(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸ナトリウム含有水溶液からなる第一液及び
（ａ）硫酸アンモニウムと、
（ｂ）臭化アンモニウム及び５，５‐ジメチルヒダントイン（臭化アンモニウム：５，５−ジメチルヒダントイン＝２：１〜１：５のモル比）を、
（ａ）と（ｂ）のモル比が１０：３ないし１：１５の割合になるように混合した効力強化成分とを含有する水溶液からなる第二液
を組み合わせたことを特徴とする有害微生物撲滅剤。
【請求項２】
第一液と第二液との組み合せにおいて、（ａ）成分に由来するアンモニウムイオン濃度が１リットル中、２〜４モルの範囲内に調整されている請求項１記載の有害微生物撲滅剤。
【請求項３】
次亜塩素酸ナトリウム含有水溶液からなる第一液と、（ａ）硫酸アンモニウムと（ｂ）臭化アンモニウム及び５，５‐ジメチルヒダントイン（臭化アンモニウム：５，５−ジメチルヒダントイン＝２：１〜１：５のモル比）を（ａ）と（ｂ）とのモル比が１０：３ないし１：１５の割合になるように混合した効力強化成分とを含有する水溶液からなる第二液とを、第一液中の次亜塩素酸イオンと第二液中の（ａ）成分由来のアンモニウムイオンとのモル比が１：１ないし１：２の範囲内になる割合で混合したのち、１０秒以内にこの混合液を被処理水中に添加し、混合することを特徴とする水中の有害微生物撲滅方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中の有害微生物撲滅剤及び撲滅方法、特に製紙工程において使用される洗浄水や冷却水などの処理水又は白水に添加して、その中に含まれているスライム発生の原因となる有害微生物を殺滅してスライムの発生を抑制するための有害微生物撲滅剤及びそれを用いる有害微生物撲滅方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙工程で使用される洗浄水や冷却水などの被処理水には、原料の木材に由来するセルロース、リグニン、へミセルロース、多糖類などの有機物を栄養源として、多数の微生物が繁殖し、これらがパイプラインやピットの壁面に付着してスライムを形成する。そして、このスライムは、紙切れを引き起したり、紙の上に斑点を生じるため、生産効率の低下や製品の品質劣化の原因となっている。
【０００３】
このようなスライム障害を防止するために、これまでに多くのスライムコントロール剤や、これを用いるスライムコントロール方法が提案されている。
例えば、パルプスラリー又は白水中に、次亜塩素又は次亜臭素酸発生化合物を有効成分として含むスライムコントロール剤を、３０℃における酸化還元電位が特定の基準値を維持されるようにして注加するスライムコントロール方法（特許文献１参照）、アンモニウムイオンを含む冷却水中に、次亜塩素酸又はその塩１モルとヒダントイン又はその誘導体１〜２モルをあらかじめ混合して添加する冷却水系の運転方法（特許文献２参照）、塩素濃度に換算して０．１〜２．０％の次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カルシウムの希釈液と、濃度０．１〜６．０％のアミン源の希釈液とを同期的に計量して管路内に供給し、あらかじめ定められた比率で、上記管路内で連続的に混合して、その場で殺生物有効成分を製造しながら被処理液中へ連続的に注入する液体中の微生物の増殖を抑制する方法（特許文献３参照）、水中で、液状又はスラリー状の臭化ヒダントインと硫酸アンモニウムを混合して得られる循環水系におけるバイオフィルムの形成抑制剤（特許文献４参照）、次亜塩素酸ナトリウム希釈水と、無機系臭素化合物又は５，５‐ジメチルヒダントインとを混合してスライムコントロール剤を製造し、１０秒以内に被処理水に添加するスライムコントロール剤の添加方法（特許文献５参照）、ブロモクロロジメチルヒダントインと水溶性セルロース誘導体とを混合したものに、硫酸アンモニウムを混合し、ただちに被処理水に添加する微生物の殺滅方法（特許文献６参照）、ブロモクロロジメチルヒダントインと多糖類高分子とを混合したものに、硫酸アンモニウムを混合し、ただちに被処理水に添加する微生物の殺滅方法（特許文献７参照）などが提案されている。
【０００４】
ところで、これらのスライムコントロール剤の成分として、酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウムと、上記のようにアミン成分としてのヒダントイン化合物を組み合わせたもののほか、次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを組み合わせたものが知られているが（特許文献８参照）、ヒダントイン化合物を組み合わせたものは、カビ類に対しては有効であるが、バクテリア類に対しては効果がなく、また硫酸アンモニウムを組み合わせたものは、バクテリアに対しては有効であるが、カビ類に対しては効果がないため、いずれもスライムコントロール剤として満足できるものとはいえない。
しかしながら、アミン成分として、このようにヒダントイン化合物を用いない場合は、これを用いた場合に比べ、抗菌力、抗バイ力が低下し、また抗菌スペクトルが狭くなるのを免れない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５６９９３号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６８７０号公報
【特許文献３】特表１０−５０６８３５号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２６８７号公報
【特許文献５】特開２００７−１０５５７９号公報
【特許文献６】特開２００７−３１９８４７号公報
【特許文献７】特開２００７−３１９８５０号公報
【特許文献８】特開２００８−４３８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを有効成分とする有害微生物撲滅剤が十分な防カビ効果を示さないという欠点を克服し、しかも広範囲の抗菌スペクトルを示す新規な有害微生物撲滅剤及びそれを用いた有害微生物撲滅方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を第一液とし、硫酸アンモニウム水溶液を第二液として組み合わせた有害微生物撲滅剤について、その効力を増大させる方法について種々研究を重ねた結果、これに力価向上剤として臭化アンモニウム又は５，５‐ジメチルヒダントイン（以下ＤＭＨと略す）を特定の割合で添加することにより、バクテリア類（細菌）及びカビ類（真菌）に対する撲滅作用を向上させることができ、かつ抗菌スペクトル範囲を拡大し得ること、及びこの効果は、硫酸アンモニウムに代えて塩化アンモニウムを用いた場合にも同様に発揮されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次亜塩素酸ナトリウム含有水溶液からなる第一液及び（ａ）硫酸アンモニウムと、（ｂ）臭化アンモニウム及び５，５‐ジメチルヒダントイン（臭化アンモニウム：５，５−ジメチルヒダントイン＝２：１〜１：５のモル比）を、（ａ）と（ｂ）のモル比が１０：３ないし１：１５の割合になるように混合した効力強化成分とを含有する水溶液からなる第二液を組み合わせたことを特徴とする有害微生物撲滅剤、及び次亜塩素酸ナトリウム含有水溶液からなる第一液と、（ａ）硫酸アンモニウムと（ｂ）臭化アンモニウム及び５，５‐ジメチルヒダントイン（臭化アンモニウム：５，５−ジメチルヒダントイン＝２：１〜１：５とのモル比）を（ａ）と（ｂ）とのモル比が１０：３ないし１：１５の割合になるように混合した効力強化成分とを含有する水溶液からなる第二液とを、第一液中の次亜塩素酸イオンと第二液中の（ａ）成分由来のアンモニウムイオンとのモル比が１：１ないし１：２の範囲内になる割合で混合したのち、１０秒以内にこの混合液を被処理水中に添加し、混合することを特徴とする水中の有害微生物撲滅方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の有害微生物撲滅剤は、遊離塩素供給のための第一液と、遊離塩素と反応して微生物撲滅剤成分を形成するための第二液から成っている。
水中に硫酸アンモニウムや塩化アンモニウムのようなアンモニウムイオン供給源が存在した場合、これに遊離塩素が反応するとクロラミンが生成し、強力な微生物撲滅効果を示す。
【００１０】
本発明においては、遊離塩素供給剤としての役割を示す次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を第一液とし、遊離塩素と反応して有害微生物撲滅作用をもつクロラミンを生成するアンモニウムイオンの供給源となるアンモニウム塩の水溶液を第二液として用いる。
【００１１】
この第二液は、（ａ）成分としてアンモニウムイオンの供給源として硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムの少なくとも一方を含むほか、（ｂ）成分としてアンモニウムイオンと遊離塩素との反応を促進するための、臭化アンモニウム又はＤＭＨを含んでいる。この（ｂ）成分として添加される臭化アンモニウムは、クロラミンの生成を促進させるためのものであって、アンモニウムイオン供給源としての役割を果たすものではない。
【００１２】
本発明の第一液として用いられる次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）は、一般に１０〜２０質量％水溶液として市販されているので、これを工業用水又は水道水により所定の濃度に希釈して用いるのが有利である。この場合、第二液の（ａ）成分として用いられる硫酸アンモニウムや塩化アンモニウム又は（ｂ）成分として用いられる臭化アンモニウムやＤＭＨとの反応性やその制御の容易さを考慮して０．５〜０．０５％程度に希釈するのがよい。
【００１３】
次に、本発明の第二液は、（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する。この（ａ）成分としては、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムの少なくともいずれか一方を必須成分とするが、入手の容易性及び安定性の面から硫酸アンモニウム単独を用いるのが有利である。この（ａ）成分は通常水溶液の形で第二液の調製に用いるのが取り扱いやすさの面で有利である。この際の濃度としては、（ｂ）成分と混合する場合の取扱いの点を考慮して、比較的高濃度、例えば１３〜４２質量％程度、好ましくは１５〜２０質量％の濃度が選ばれる。このようにすることにより、添加時の添加効率を上げることができる。
【００１４】
また、第二液において（ａ）成分と併用される（ｂ）成分としては、臭化アンモニウム若しくはＤＭＨ又はその両方を用いるが、臭化アンモニウムは有機物成分濃度の比較的高い被処理水に対する殺菌効果を強化する場合に用いられる。これは、通常（ａ）成分と同様、水溶液として混合される。
【００１５】
ＤＭＨは、主として殺カビ効果の向上のために用いられる。また、細菌類やカビ類に対する撲滅効果の向上及び抗菌スペクトルの拡大を目的とする場合は、臭化アンモニウムとＤＭＨとを併用する。この場合は、臭化アンモニウム１モルに対し、ＤＭＨを０．３〜１５モルの割合で用いるのが好ましい。これよりもＤＭＨの混合割合が少ないと、特にカビ類に対する撲滅効果の向上は得られない上に、抗菌スペクトルの拡大も認められず、ＤＭＨを添加する意味が失われる。特に好ましい混合割合は臭化アンモニウム１モルに対しＤＭＨ０．５〜１モルの範囲である。
【００１６】
第二液中の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、（ａ）：（ｂ）のモル比で４：１ないし１：２、質量比で６：１ないし５：１１の範囲である。この範囲を逸脱すると有害微生物発生抑制効果が低下する。最も好ましい混合割合は、（ａ）：（ｂ）のモル比で２：１ないし１：１、質量比で３：１ないし１．４：１の範囲である。
【００１７】
本発明の有害微生物撲滅剤を用いて、被処理水中の有害微生物を撲滅するには、第一液と第二液とを、第一液中の次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-1）と第二液中のアンモニウムイオン（ＮＨ4+）のモル比が１：２ないし２：１になる割合で混合したのち、１０秒以内にこの混合物を被処理水に添加し、十分に混合する。
【００１８】
この場合、第一液と第二液とは、ほぼ同じ濃度の水溶液として混合するのが普通であるが、所望に応じ第一液及び第二液の一方を高濃度水溶液とし、他方を希薄水溶液として、混合時に希薄水溶液中に高濃度水溶液を注加して、所要の濃度の第一液及び第二液を含む混合溶液とすることもできる。
【００１９】
また、第二液の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合は、それぞれの水溶液を別々に調製しておき、その水溶液を混合してもよいし、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合したのち、水に溶解して１つの水溶液としてもよい。また、第一液との混合は、通常（ａ）成分と（ｂ）成分とをあらかじめ一緒に溶解して調製した水溶液を第一液に加えて混合する方法がとられるが、（ａ）成分と（ｂ）成分とを別々の水溶液として調製し、この２種の水溶液を第一液に加えて混合することもできる。
【００２０】
本発明の有害微生物撲滅剤における第一液に対する第二液の使用割合は、モル比で１：１ないし１：２の範囲が好ましい。この範囲を逸脱すると有害微生物発生抑制効果や殺菌効果が低下する。
【００２１】
本発明方法では、酸化還元電位による電位を２００〜４００ｍＶの範囲になるよう有害微生物撲滅剤を被処理水に添加することにより、より効果的な有害微生物撲滅効果が得られる。例えば、被処理水が白水の場合、抄紙工程中のインレットに酸化還元電位測定装置を設置し、本発明の有害微生物撲滅剤を白水ピットや種箱、又はその両方に添加し、添加後のインレットにおける酸化還元電位を測定し、その電位が２００〜４００ｍＶの範囲にあるかどうかを確認する。有害微生物撲滅剤の添加はコストと殺菌効果、作業性、環境面を考えると、一定時間ごとに特定量添加する、いわゆる間欠添加が好ましい。間欠添加の場合、前記酸化還元電位測定装置の測定結果に基づき、次回有害微生物撲滅剤の添加量を調整し、一定の効果が得られるようにすることができる。
【００２２】
本発明方法により、処理することができる被処理水としては、例えば、工業用水、工業用冷却水、各種抄紙用工程水、製紙工程で生じる白水などが挙げられる。
白水は、水に再生パルプやバージンパルプなどのパルプ繊維、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルクなどの填料、硫酸バンド、サイズ剤、紙力剤、歩留り剤、凝結剤などの製紙用助剤を添加し、混合、撹拌したものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、従来から行われている殺菌方法に使用されている硫酸アンモニウムや臭化アンモニウムなどのアミン源の総アンモニウムイオン濃度を変えずに細菌類や真菌類の種類に関係なく優れた殺菌性を示すため、被処理水系にスライムの発生を効率よく抑制できる。例えば、抄紙工程においては、紙切れや抄紙斑点の発生を防止し、生産性向上、品質の安定化等の優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、実施例によって本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２５】
参考例１
（ａ）成分として硫酸アンモニウムを、（ｂ）成分として臭化アンモニウムを用い、両者をそれぞれ表１に示す濃度で含む水溶液からなる第二液試料Ａ〜Ｅを調製した。なお、表中の置換率は、（ａ）硫酸アンモニウムの添加量の一部を（ｂ）臭化アンモニウムで置換したと考えたときの割合を百分率で表わしたものであって、式〔［（ａ）−（ｂ）］／（ａ）〕×１００により求めた数値である。
【００２６】
【表１】
0005357440.tif 000002
【００２７】
参考例２
（ａ）成分として硫酸アンモニウムを、（ｂ）成分としてＤＭＨを用い、両者をそれぞれ表２に示す濃度で含む水溶液からなる第二液試料Ｆ〜Ｉを調製した。なお、表中の置換率は、（ａ）硫酸アンモニウムの添加量の一部を（ｂ）ＤＭＨで置換したと考えたときの割合を百分率で表わしたものであって、式〔［（ａ）−（ｂ）］／（ａ）〕×１００により求めた数値である。
【００２８】
【表２】
0005357440.tif 000003
【００２９】
参考例３
（ａ）成分として硫酸アンモニウムを、（ｂ）成分として臭化アンモニウムとＤＭＨとの混合物を用い、それぞれ表３に示す異なった混合割合で含む水溶液からなる第二液試料Ｊ〜Ｖを調製した。なお、表中の置換率は、（ａ）硫酸アンモニウムの添加量の一部をそれぞれ臭化アンモニウム又はＤＭＨで置換したと考えたときの割合を百分率で表わしたものであって、硫酸アンモニウムの添加量を（ａ）、臭化アンモニウム又はＤＭＨの添加量を（ｂ）としたとき、臭化アンモニウム又はＤＭＨのそれぞれについて、式〔［（ａ）−（ｂ）］／（ａ）〕×１００により求めた数値である。
【００３０】
【表３】
0005357440.tif 000004
【実施例１】
【００３１】
循環型調湿機を用いて、Ａ工場塗工原紙抄紙機より採取した白水［細菌数（ＣＦＵ）１．４×１０7，真菌数１４］１００ｍｌを３７℃に加温する。
別に、５℃に保持した工業用水中に１４質量％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え、活性塩素量に換算して濃度０．０４ｍｏｌ／リットルの次亜塩素酸ナトリウム希釈水溶液を調製し、第一液とする。
この第一液１００ｍｌに、アンモニウムイオン換算で等モルとなるように参考例１及び２で得た第二液を加えて混合し、５秒後に上記の白水中へアンモニウムイオン換算濃度で０．００００３モル／リットル、０．００００６モル／リットル又は０．０００１２モル／リットルになる量で添加し、よく混合する。
５分経過後、白水の一部を採取し、常法により混釈平板培養を行い、発生したコロニー数から白水中の微生物数を計測した。なお、細菌数の計測培地としては標準寒天培地を、真菌数の計測培地としてはストレプトマイシンを加えたＰＤＡ培地を併用した。
この結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0005357440.tif 000005
【００３３】
この表から分るように、第二液として（ａ）硫酸アンモニウムと（ｂ）臭化アンモニウム又はＤＭＨの混合物を用いることにより、有効成分濃度が０．００００６ｍｏｌ／リットル程度で白水中の細菌類及び真菌類に対し優れた殺菌効果を示す。
【実施例２】
【００３４】
Ｂ工場新聞紙抄紙機から採取した白水［細菌数（ＣＦＵ）６．８×１０7，真菌数１８８］を用い、実施例１と同様にして処理した。その結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
0005357440.tif 000006
【００３６】
この表から分るように、第二液として（ａ）硫酸アンモニウムと（ｂ）臭化アンモニウム又はＤＭＨを用いることにより、有効成分濃度０．０００１２モル／リットル程度で白水中の細菌類及び真菌類に対し優れた殺菌効果を示す。
【実施例３】
【００３７】
Ｃ工場の板紙抄紙機から採取した白水［細菌数（ＣＦＵ）２．８×１０9，真菌数１０５６］を用い、実施例１と同様に処理した。その結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
0005357440.tif 000007
【００３９】
この表から分るように、第二液の（ｂ）成分として２成分を用いる場合、臭化アンモニウムとＤＭＨの混合割合をモル比で２：１ないし１：５の範囲から選ぶことにより、広い抗菌スペクトルの有害生物撲滅剤が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の有害微生物撲滅剤及びこれを用いた有害微生物撲滅方法は、細菌類や真菌類に対し高い殺菌効果を有するため、スライムトラブルの発生を抑制でき、その結果高い品質の紙を得ることができ、紙の製造に極めて有効に利用し得る。