(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなる重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなる重合体ブロックＢと、を含んでなるブロック共重合体であって、
（１）重合体ブロックＡのガラス転移温度が−８８℃〜−４５℃であり、
（２）重合体ブロックＢのガラス転移温度が３０℃〜９０℃であり、
（３）ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が３〜５２重量％であり、
（４）ブロック共重合体全体における芳香族ビニルブロック率が６９重量％未満であり、
（５）５重量％スチレン溶液粘度が３０〜８０ｍＰａ・ｓであり、
（６）重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比が（重合体ブロックＡの重量）／（重合体ブロックＢの重量）として０．４３〜９．０の範囲であるブロック共重合体。
但し、上記のガラス転移温度は、示差走査型熱量計を用いて、室温（２３℃）から１２０℃まで昇温、１２０℃を１０分間保持、−１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、−１２０℃を１０分間保持、１５０℃まで昇温（加熱速度６０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、中点の２回平均値として算出したものである。
【請求項２】
（７）重合体ブロックAに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合（重量比）が９５／５〜６０／４０の範囲であり、
（８）重合体ブロックBに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合（重量比）が１／９９〜４０／６０の範囲である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体が、下記一般式（１）または（２）で表される直鎖状ブロック共重合体である請求項１または２に記載のブロック共重合体。
一般式（１）：Ａ−Ｂ
（Ａは重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す。）
一般式（２）：Ａ−（Ｘｉ）ｎ−Ｂ
（Ａは重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す。Ｘｉは共役ジエン単量体単位または芳香族ビニル単量体単位のみからなる重合体ブロックを表す。ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項４】
ブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位の含有量が４８〜９７重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか一に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合が、全共役ジエン単量体単位の５０％以下である請求項１〜４のいずれか一に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、示差屈折検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の値として、２１０，０００〜５００，０００の範囲である請求項１〜５のいずれか一に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
ブロック共重合体の分子量分布が、紫外検出器（検出波長２５４ｎｍ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによってポリスチレン換算の値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、１．０〜１．５の範囲である請求項１〜６のいずれか一に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのうち、いずれか一方を構成するために用いる単量体を重合開始剤の存在下に重合し、次いで、他方を構成するために用いる単量体を反応系に添加してさらに重合を行う請求項１〜７のいずれか一に記載のブロック共重合体を製造する方法。
【請求項９】
重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、および有機ランタノイド系列希土類金属化合物を含む複合触媒からなる群から選ばれる重合開始剤を用いる請求項８に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
エーテル類、第三級アミン類、アルカリ金属アルコキシド類およびホスフィン類からなる群から選ばれるルイス塩基化合物の存在下に重合を行う請求項８または９に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
ルイス塩基化合物の存在下で、重合体ブロックＡを構成するために用いる単量体を重合し、次いで、追加のルイス塩基化合物および重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体を反応系に添加してさらに重合を行う請求項８〜１０のいずれか一に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体の反応系への添加を開始した後、追加のルイス塩基化合物の反応系への添加を開始する請求項１１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一に記載のブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物。
【請求項１４】
さらに、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を含んでなる請求項１３に記載の樹脂改質用組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の樹脂改質用組成物と、基材樹脂とを含んでなる改質樹脂組成物。
【請求項１６】
基材樹脂が、芳香族ビニル単量体単位を含んでなるものである請求項１５に記載の改質樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂改質用組成物と基材樹脂との割合が、（樹脂改質用組成物中のブロック共重合体）／（基材樹脂）の重量比率として２／９８〜２５／７５となる範囲である請求項１５または１６に記載の改質樹脂組成物。
【請求項１８】
基材樹脂の原料となる単量体を、請求項１３または１４に記載の樹脂改質用組成物の共存下に重合する請求項１５〜１７のいずれか一に記載の改質樹脂組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体とその製造方法、樹脂改質用組成物、および改質樹脂組成物とその製造方法に関し、さらに詳しくは、（１）生産性よく製造することが可能であり、樹脂改質剤として用いられることによって、優れた耐衝撃性、透明性、および光沢を有する改質樹脂組成物を与えることができるブロック共重合体とその製造方法、（２）そのブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物、および（３）その樹脂改質用組成物を含んでなる改質樹脂組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）は、ポリスチレン樹脂に共役ジエン共重合体などのゴム状重合体を樹脂改質剤として添加して、耐衝撃性を改善したものである。耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、耐衝撃性、透明性、光沢、剛性および成形加工性に優れることや安価であることから、電気機器、事務機器、包装容器、雑貨などの分野で広く用いられている。【０００３】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得るために用いる樹脂改質剤としては、ポリブタジエンゴムが最も一般的に用いられているが、得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性、透明性や、光沢をさらに良好とするために、例えば、特許文献１〜５に記載されたようなブロック共重合体を用いることも知られている。【０００４】
ところが、特許文献１〜５に記載されたブロック共重合体は、粉末状になり易く、取扱いが困難であり、しかもベールなどへの成形性が悪いという問題を有している。この問題を解決する手法として、ブロック芳香族ビニル部分の分子量が比較的小さく、全体としては比較的大きな分子量と比較的狭い分子量分布を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を樹脂改質剤として用いる手法（特許文献６参照）や、特定の製法により芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と共役ジエン単独重合体よりなるゴム状重合体組成物を得て、これを樹脂改質剤として用いる手法（特許文献７参照）が知られている。なお、樹脂改質剤として用いられるブロック共重合体としては、特許文献８に記載された特定のガラス転移温度を有する２種の重合体セグメントを組み合わせてなるラジアルブロック共重合体も知られている。【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−４８３１７号公報
【特許文献２】特開昭６４−７４２０８号公報
【特許文献３】特開平１−１７２４１３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９７１５号公報
【特許文献５】特開２００３−４８９２６号公報
【特許文献６】特開平１０−２０４１３６号公報
【特許文献７】特開平５−３３１２４７号公報
【特許文献８】特開昭６４−７９２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献６に記載された芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、ベールへの成形性は良好であるものの、微粉化の問題は殆ど改善されておらず、製造過程における取扱いが困難であった。また、特許文献７に記載されたゴム状重合体組成物でも、ベールへの成形性は改善されるものの、微粉化が完全に防止されているわけではなく、さらなる改善が求められていた。【０００７】
ところで、本発明者らが検討したところ、特許文献８に記載されたラジアルブロック共重合体の一部は、微粉化し難く、ベールへの成形性も良好なものであった。しかし、そのラジアルブロック共重合体を樹脂改質剤として用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、耐衝撃性や光沢が十分でないという問題を有していた。【０００８】
そこで、本発明の目的は、製造過程において微粉化し難く、ベールなどへの成形性が良好であるため生産性良く製造することが可能であり、しかも、樹脂改質剤として用いるとき、優れた耐衝撃性、透明性、および光沢を有する改質樹脂組成物を与えることができるブロック共重合体とその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ブロック共重合体を含む樹脂改質用組成物、さらに樹脂改質用組成物と基材樹脂とを含む改質樹脂組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、それぞれ特定の単量体単位を含んでなり、それぞれ異なる特定のガラス転移温度を有する２つの重合体ブロックを組み合わせて、特定の芳香族ビニル単量体単位含有量、特定の芳香族ビニルブロック率、および特定の５重量％スチレン溶液粘度を有するブロック共重合体を構成することで、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。【００１０】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなる重合体ブロックＢと、を含んでなるブロック共重合体であって、
（１）重合体ブロックＡのガラス転移温度が−８８℃〜−４５℃であり、
（２）重合体ブロックＢのガラス転移温度が３０℃〜９０℃であり、
（３）ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が３〜５２重量％であり、
（４）ブロック共重合体全体における芳香族ビニルブロック率が６９重量％未満であり、
（５）５重量％スチレン溶液粘度が３０〜８０ｍＰａ・ｓである
ブロック共重合体が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのうち、いずれか一方を構成するために用いる単量体を重合開始剤の存在下に重合し、次いで、他方を構成するために用いる単量体を反応系に添加してさらに重合を行う上記のブロック共重合体の製造方法が提供される。【００１２】
上記製造方法における重合は、好ましくはルイス塩基化合物の存在下に行われる。より好ましくは、ルイス塩基化合物の存在下で、重合体ブロックＡを構成するために用いる単量体を重合開始剤の存在下に重合し、次いで、追加のルイス塩基化合物および重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体を反応系に添加してさらに重合を行う。【００１３】
また、本発明によれば、上記のブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物が提供される。【００１４】
また、本発明によれば、上記の樹脂改質用組成物と、基材樹脂とを含んでなる改質樹脂組成物が提供される。【００１５】
また、本発明によれば、基材樹脂の原料となる単量体を、上記の樹脂改質用組成物の共存下に重合する上記の改質樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のブロック共重合体は、製造過程において微粉化し難く、ベールなどへの成形性が良好であるため生産性良く製造することが可能であり、しかも、樹脂改質剤として用いることによって、優れた耐衝撃性、透明性および光沢を有する改質樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のブロック共重合体は、少なくとも２つの重合体ブロック（重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢ）を含んでなるブロック共重合体である。【００１８】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックのうちの一つ（重合体ブロックＡ）は、少なくとも共役ジエン単量体単位を含んでなり、−８８℃〜−４５℃のガラス転移温度を有する重合体ブロックである。【００１９】
重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位を構成するために用いる単量体としては、共役ジエン単量体であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２０】
また、重合体ブロックＡは、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んで構成されていてもよい。特に、重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位が、それのみではガラス転移温度が−８８℃〜−４５℃である重合体ブロックを構成できないものである場合は、重合体ブロックＡが、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んで構成されることが必要である。重合体ブロックＡを構成する共役ジエン単量体単位以外の単量体単位は、特に限定されないが、少なくとも、芳香族ビニル単量体単位が含まれることが好ましい。【００２１】
重合体ブロックＡに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２２】
重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合は、適宜選択可能であるが、（共役ジエン単量体単位）／（芳香族ビニル単量体単位）の重量比で、通常、１００／０〜１５／８５であり、好ましくは、９５／５〜３０／７０であり、さらに好ましくは、９０／１０〜６０／４０である。【００２３】
共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、重合体ブロックＡに含まれ得る単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを単量体として用いて得られる単量体単位が例示される。この単量体単位の量は、重合体ブロックＡの重量に基づき０〜２５重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。なお、重合体ブロックＡが２種以上の単量体単位を含んでなる場合において、その２種以上の単量体単位の結合様式は特に限定されない。【００２４】
重合体ブロックＡは、−８８℃〜−４５℃のガラス転移温度を有することが必要であり、−８８℃〜−５０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。重合体ブロックＡのガラス転移温度が、低すぎると、ブロック共重合体が微粉化しやすいものとなり、高すぎると、ブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、および光沢が劣る。【００２５】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックのうちの他の一つ（重合体ブロックＢ）は、少なくとも共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなり、３０℃〜９０℃のガラス転移温度を有する重合体ブロックである。【００２６】
重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位を構成するために用いる単量体としては、共役ジエン単量体であれば特に限定されず、例えば、重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位を構成するために用いる単量体として例示したものが用いられ、なかでも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２７】
重合体ブロックＢに含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いる単量体としては、例えば、重合体ブロックＡに含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いる単量体として例示したものが用いられ、なかでも、より透明性に優れる改質樹脂組成物を得る観点からは、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２８】
重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合は、適宜選択可能であるが、（共役ジエン単量体単位）／（芳香族ビニル単量体単位）の重量比で、通常、１／９９〜５０／５０であり、好ましくは、２／９８〜４０／６０であり、さらに好ましくは、５／９５〜３０／７０である。【００２９】
また、重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んで構成されていてもよい。そのような単量体単位を構成する単量体としては、例えば、重合体ブロックＡに含まれ得る共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成するために用いる単量体として例示したものが用いられる。そのような単量体単位の量は、重合体ブロックＢの重量に基づき０〜２５重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。なお、重合体ブロックＢの単量体単位の結合様式は特に限定されない。【００３０】
重合体ブロックＢは、３０〜９０℃のガラス転移温度を有することが必要であり、４０〜８０℃のガラス転移温度を有することが好ましく、５０〜７５℃のガラス転移温度を有することがより好ましい。重合体ブロックＢのガラス転移温度が、低すぎると、ブロック共重合体の製造時における凝固性が不十分となり、また、それより得られる改質樹脂組成物の光沢および透明性が劣る。また、重合体ブロックＢのガラス転移温度が高すぎると、ブロック共重合体が微粉化しやすいものとなるうえに、ベールなどへの成形性も劣ることとなり、さらには、ブロック共重合体がゲル化しやすいものとなるために、得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。【００３１】
本発明のブロック共重合体は、上記の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを、それぞれ少なくとも１つずつ含んでなるものであるが、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢを複数含んだものであってもよく、また、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックを含んだものであってもよい。重合体ブロックＡや重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックとしては、特に限定されないが、例えば、９０℃を超えるガラス転移温度を有する重合体ブロック、−４５℃を超え３０℃未満のガラス転移温度を有する重合体ブロック、および−８８℃未満のガラス転移温度を有する重合体ブロックや、−８８〜−４５℃のガラス転移温度を有するが共役ジエン単量体単位を含まない重合体ブロックおよび３０〜９０℃のガラス転移温度を有するが共役ジエン単量体単位か芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含まない重合体ブロックなどが挙げられる。【００３２】
本発明のブロック共重合体における各重合体ブロック間の結合様式は、特に限定されず、例えば、直鎖状、櫛型状、星型状のブロック共重合体であってよいが、一般式（１）：Ａ−Ｂ（Ａは重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す。）で表される直鎖状ブロック共重合体、あるいは一般式（２）：Ａ−（Ｘｉ）ｎ−Ｂ（Ａは重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す。Ｘｉは共役ジエン単量体単位または芳香族ビニル単量体単位のみからなる重合体ブロックを表す。ｎは１〜１０の整数である。）で表される直鎖状ブロック共重合体であることが好ましく、特に、基材樹脂中のブロック共重合体の粒子径の制御を容易にする観点より、前者の直鎖状ブロック共重合体であることが好ましい。なお、後者の一般式で表される直鎖状ブロック共重合体である場合は、〔｛（重合体ブロックＡの重量）＋（重合体ブロックＢの重量）｝／（ｎ個全ての重合体ブロックＸｉの合計重量）〕の値が、１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。【００３３】
本発明のブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比（重合体ブロックＡ，Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計重量を基準とする）は、（重合体ブロックＡの重量）／（重合体ブロックＢの重量）として、０．４３〜９．０であることが好ましく、０．６７〜５．７であることがより好ましく、１．０〜４．０であることがさらに好ましい。この重量比の数値が大きすぎると、得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、小さすぎると、ブロック共重合体が微粉化しやすいものとなるおそれがある。【００３４】
上述したような重合体ブロックより構成される本発明のブロック共重合体は、共重合体全体として、芳香族ビニル単量体単位含有量が３〜５２重量％であって、芳香族ビニルブロック率が６９重量％未満である必要がある。【００３５】
本発明のブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量は、３〜５２重量％であることが必要であり、２０重量％以上４２重量％未満であることが好ましい。ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位含有量がこのような範囲にあると、ブロック共重合体をベールなどへ成形する際の成形性、並びにブロック共重合体を樹脂改質剤として用いて得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性、透明性および光沢が高度にバランスされる。【００３６】
本発明のブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位含有量は、４８〜９７重量％であることが好ましく、５８重量％を超え８０重量％以下であることがより好ましい。また、本発明のブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位含有量は、特に限定されないが、４９重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。【００３７】
本発明のブロック共重合体全体における芳香族ビニルブロック率は、６９重量％未満であることが必要であり、６５重量％未満であることが好ましく、５０重量％未満であることがより好ましい。ブロック共重合体における芳香族ビニルブロック率が高すぎると、ブロック共重合体のベールなどへの成形性が劣ることとなるうえに、ブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性にも劣る。また、ブロック共重合体における芳香族ビニルブロック率の下限は、特に限定されないが、通常、５重量％であり、好ましくは、１０重量％であり、より好ましくは２５重量％である。この芳香族ビニルブロック率が低すぎると、得られる改質樹脂組成物の光沢、および透明性が不足する場合がある。ここで、芳香族ビニルブロック率は、ブロック共重合体中の全芳香族ビニル単量体単位中、芳香族ビニル単量体単位のみからなる分子量約１，０００以上の連鎖を形成している単位量を示す数値であり、具体的には、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａ１．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されるオスミウム酸分解法に従って測定される値である。【００３８】
本発明のブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合）の割合は、ブロック共重合体を樹脂改質剤として用いて得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性をより良好にする観点より、全共役ジエン単量体単位の５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。【００３９】
本発明のブロック共重合体の５重量％スチレン溶液粘度は、３０〜８０ｍＰａ・ｓである必要があり、３３〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ブロック共重合体の５重量％スチレン溶液粘度が高すぎると、そのブロック共重合体を用いた改質樹脂組成物の製造が困難となる。【００４０】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の値として、２１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２５０，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、３００，０００〜４００，０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が、小さすぎると、ブロック共重合体を樹脂改質剤として用いて得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、大きすぎると、ブロック共重合体を溶媒に溶解した際の溶液粘度が高くなり、ブロック共重合体の製造工程において問題が生じるおそれがある。また、ブロック共重合体の分子量分布は、紫外検出器（検出波長２５４ｎｍ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによってポリスチレン換算の値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、１．０〜１．５であることが好ましい。ブロック共重合体の分子量分布が広すぎると、ブロック共重合体を樹脂改質剤として用いて得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。【００４１】
本発明のブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量は、示差屈折検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の値として、１，０００〜７０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましく、６，０００〜１７，０００であることがさらに好ましい。このブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量が低すぎると、得られる改質樹脂組成物の光沢が不十分となるおそれがあり、高すぎると、ブロック共重合体が微粉化しやすくなるおそれがあり、さらには、ベール成形性にも劣るものとなるおそれがある。また、本発明のブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０であることが好ましく、１．８〜２．５であることがより好ましく、１．９〜２．５であることがより好ましい。ここで、ブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量および分子量分布は、上述のオスミウム酸分解法において得られる濾別分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定（ポリスチレン換算）される重量平均分子量および分子量分布である。【００４２】
また、本発明のブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、特に限定されないが、通常、５０〜１４０であり、７０〜１３０であることが好ましく、８０〜１２０であることがより好ましい。このムーニー粘度が小さすぎると、ブロック共重合体をベールなどへ成形する際の成形性が劣るおそれがあり、高すぎると、ブロック共重合体が微粉化しやすくなるおそれがある。【００４３】
本発明のブロック共重合体は、従来公知のブロック共重合体の製造において用いられる製造方法を適用して得ることが可能である。その具体例としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのうち、いずれか一方を構成するために用いる単量体を重合開始剤の存在下に重合し、次いで、他方を構成するために用いる単量体を反応系に添加してさらに重合を行う方法が挙げられる。なお、このようにしてブロック共重合体を得る場合において、必要に応じて、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体を重合する前後や、その中間に、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックを構成するために用いる単量体を反応系に添加して重合を行ってもよい。【００４４】
本発明のブロック共重合体を製造する際に用いる重合開始剤としては、一般的に共役ジエン単量体に対しアニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、および有機ランタノイド系列希土類金属化合物を含む複合触媒などを用いることができる。【００４５】
有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。【００４６】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。【００４７】
また、有機ランタノイド系列希土類金属化合物を含む複合触媒としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒が挙げられる。
その他、チタン、バナジウム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有する重合開始剤を用いることもできる。
なお、重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【００４８】
重合開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体全体を構成するために使用する単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。【００４９】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタンなどの、炭素数４〜５の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。【００５０】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液におけるブロック共重合体の濃度が、５〜５０重量％になるように設定することが好ましく、１０〜４０重量％になるように設定することがより好ましく、２０〜３０重量％になるように設定することがさらに好ましい。【００５１】
連鎖移動反応などに起因する低分子量の重合体の生成を抑えるため、溶媒や共役ジエンモノマー中に不純物として含まれる１，２−ブタジエン、アセチレン類などの重合阻害物質の反応器へ混入量を極力少なくすることが好ましい。これらの重合阻害物質の量は、重合に用いる反応器内において、通常、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。【００５２】
ブロック共重合体を重合反応で得る際に、ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加することが好ましい。ルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。【００５３】
ルイス塩基化合物を用いてブロック共重合体を重合する場合は、ルイス塩基化合物の存在下で、重合体ブロックＡを構成するために用いる単量体を重合開始剤を用いて重合し、次いで、追加のルイス塩基化合物および重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体を反応系に添加してさらに重合を行うことが好ましい。このように重合を行うことで、ルイス塩基化合物の量が、重合体ブロックＡを重合するときには比較的に少なくなり、重合体ブロックＢを重合するときには比較的に多くなるので、重合体ブロックＡ中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合の割合が低く、重合体ブロックＢ中の芳香族ビニルブロック率が低いブロック共重合体を得ることができる。このようなブロック共重合体は、より微粉化し難く、また、これを用いて得られる改質樹脂組成物は、より耐衝撃性に優れる。【００５４】
また、追加のルイス塩基化合物と重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体とを反応器に添加する順序は、特に限定されないが、重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体の反応器への添加を開始した後、追加のルイス塩基化合物の反応器への添加を開始することが好ましい。このように、追加のルイス塩基化合物の添加にさきがけて、重合体ブロックＢの重合を開始することにより、ルイス塩基化合物の添加で引き起こされがちな重合停止反応や連鎖移動反応などの副反応を防止することが可能となる。なお、この場合において、重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体を反応器への添加を開始した後、１〜３０分後（より好ましくは、２〜１５分後）に追加のルイス塩基化合物の添加を開始することが好ましい。【００５５】
反応器に添加するルイス塩基化合物の量は、必要に応じて設定すればよいが、重合体ブロックＡを重合を開始する際には、予め、用いる重合開始剤の活性末端１モルあたり０．００１〜０．５モルのルイス塩基化合物を添加しておくことが好ましい。また、重合体ブロックＢの重合を開始する際には、用いる重合開始剤の活性末端１モルあたり０．１〜１０モルのルイス塩基化合物を、さらに反応器に添加することが好ましい。【００５６】
ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般に１０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜１３０℃であり、より好ましくは、４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、特に好適には０．５〜１０時間である。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器（コンデンサー）を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行うのが好ましい。また、重合は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。【００５７】
重合反応が終了したら、必要に応じて水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤；熱安定剤；鉱物系プロセス油、合成系プロセス油などの伸展剤；中和剤；などを添加し、重合体溶液からブロック共重合体を回収する。ブロック共重合体を回収する方法としては、重合体溶液から溶剤を除去する直接乾燥法および重合体の分離手段として一般的に用いられているスチームストリッピングなどの公知の方法を採用することができる。【００５８】
ブロック共重合体がスチームストリッピングなどによってスラリーとして回収される場合は、通常、その回収されたスラリーを押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥する。本発明のブロック共重合体は、従来の樹脂改質用途のブロック共重合体に比して、この乾燥を行う際に微粉が発生し難く、取扱い易いものである。なお、上述のようにして得られる乾燥されたブロック共重合体のクラムは、例えば、ベール成形機などを用いてベールにすることができる。本発明のブロック共重合体は、従来の樹脂改質用途のゴム状重合体に比して、ベールなどへの成形性が良好である。【００５９】
以上のように本発明のブロック共重合体は、製造過程において微粉化し難く、ベールなどへの成形性が良好であるため生産性良く製造することが可能であり、しかも、樹脂改質剤として用いられることによって、優れた耐衝撃性、透明性、および光沢を有する改質樹脂組成物を与えることができる。したがって、本発明のブロック共重合体は、樹脂改質用途に特に好適に用いられるものである。【００６０】
本発明の樹脂改質用組成物は、上述のブロック共重合体を含んでなり、樹脂改質用途に用いられる（基材樹脂に配合される）組成物である。本発明の樹脂改質用組成物におけるブロック共重合体以外の成分は特に限定されず、従来公知の樹脂改質用組成物に用いられる成分を用いることができる。その具体例としては、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられるが、少なくとも、熱安定剤が用いられることが好ましい。なお、本発明の樹脂改質用組成物は、樹脂改質用途に用いられるものであれば、ブロック共重合体以外の成分を含有しないものであってもよい。【００６１】
本発明の樹脂改質用組成物に配合し得る熱安定剤の種類は特に限定されず、例えば、ホスファイト化合物熱安定剤、ホスホナイト化合物熱安定剤、アクリレート化合物熱安定剤、フェノール化合物熱安定剤、アミン化合物熱安定剤などを用いることができる。これらの熱安定剤は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。【００６２】
本発明の樹脂改質用組成物は、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を含んでなることが好ましい。分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤が含まれることによって、樹脂改質用組成物の製造時および貯蔵時の安定性が特に良好となり、また、これを基材樹脂に配合することによって、光沢や色調に優れ、透明性に優れ、フィッシュアイの少ない改質樹脂組成物を得ることができる。分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤の具体例としては、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト；ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのジアリールペンタエリスリトールジホスファイト；などのペンタエリスリトールジホスファイトのほか、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２以上Ｃ１５以下の混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイトなどを挙げることができる。これらの分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤のなかでも、室温で液状のものを用いることが特に好ましく、また、分子量が７００以上、より好ましくは８００以上のものを用いることが特に好ましい。【００６３】
本発明の樹脂改質用組成物における、熱安定剤の量（２種以上用いる場合はその総量）は、ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、０．０１〜０．５０重量部、好ましくは０．０２〜０．３０重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２５重量部である。熱安定剤の使用量がこの範囲内であるとき、樹脂改質用組成物中のブロック共重合体の着色、劣化が起こり難く、得られる改質樹脂組成物の色調、透明性および光沢が良好となる。【００６４】
本発明の樹脂改質用組成物を調製するには、上述のブロック共重合体に各種配合物を配合すればよく、その方法に特に限定はないが、重合後で、凝固前のブロック共重合体の溶液に添加すると、各種配合物を均一に分散させることが容易なので好ましい。【００６５】
本発明の改質樹脂組成物は、上述の樹脂改質用組成物と基材樹脂とを含んでなるものである。改質樹脂組成物に用いられる基材樹脂は、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位を含んでなる芳香族ビニル樹脂や、オレフィン樹脂などを例示することができる。芳香族ビニル樹脂の例としては、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン樹脂などを挙げることができる。また、オレフィン樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。更に、基材樹脂は、芳香族ビニル樹脂およびオレフィン樹脂のほか、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステルなどの樹脂であってもよい。これらの基材樹脂は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。【００６６】
本発明の改質樹脂組成物においては、基材樹脂が、芳香族ビニル単量体単位を含んでなることが好ましく、改質樹脂組成物の透明性を高くする観点から、さらにメチルアクリレート単位を含んでなることがより好ましい。【００６７】
改質樹脂組成物中の樹脂改質用組成物の量は、樹脂改質用組成物中のブロック共重合体／基材樹脂の重量比率で、通常、２／９８〜２５／７５、好ましくは３／９７〜２０／８０、より好ましくは５／９５〜１５／８５となる範囲である。ブロック共重合体の比率が高すぎると、改質樹脂組成物の光沢、剛性、耐候性、硬度などが劣るおそれがあり、基材樹脂の比率が高すぎると、改質樹脂組成物の耐衝撃性が不足するおそれがある。【００６８】
本発明の改質樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、基材樹脂と樹脂改質用組成物とを任意の方法で混合してもよく、また、樹脂改質用組成物の存在下で基材樹脂の原料となる単量体（以下、「樹脂単量体」ということがある。）を重合してもよいが、後者の方法によると、耐衝撃性に優れた改質樹脂組成物を得ることができるので好ましい。【００６９】
基材樹脂と樹脂改質用組成物との混合は、一軸押出機または二軸などの多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行うことができる。混合温度は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。【００７０】
樹脂改質用組成物の存在下で、樹脂単量体を重合する場合、樹脂改質用組成物を樹脂単量体に溶解または分散させた重合原液を反応器で重合する。重合方法は、特に限定されず、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの何れでもよい。【００７１】
塊状重合法では、樹脂単量体中に樹脂改質用組成物を溶解または分散させ、必要に応じて、分子量調節剤、滑剤などを添加し、開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニル単量体を塊状重合法で重合する場合は、重合温度は６０〜２００℃が好ましい。懸濁重合法では、塊状重合法と同様に樹脂単量体中に樹脂改質用ゴム組成物を溶解し、必要に応じて、分子量調節剤、滑剤などを添加し、開始剤を添加した溶液を、懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保持しつつ重合し、重合終了後に懸濁安定剤を十分に水洗して除去して、改質樹脂組成物を回収すればよい。芳香族ビニル単量体を懸濁重合法で重合する場合は、６０〜１５０℃で重合を完結させることが好ましい。溶液重合法では、塊状重合法と同様に樹脂単量体中に樹脂改質用組成物を溶解させ、必要に応じて、分子量調節剤、滑剤、更に粘度調節のための有機溶媒などを添加して、開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニル単量体を溶液重合法で重合する場合は、重合温度は、６０〜２００℃が好ましい。樹脂単量体の１０〜５０重量％程度が重合するまで塊状重合し、次いで、懸濁重合したり、溶液重合したりする二段階重合法で重合してもよい。重合終了後、常法により凝固・乾燥などの処理を行って、改質樹脂組成物を回収する。【００７２】
本発明の改質樹脂組成物は、基材樹脂が熱可塑性樹脂である場合、ＪＩＳＫ６８７１に準じて、２００℃、５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートの下限が、好ましくは０．１、より好ましくは０．５のものであり、上限が好ましくは２０のものである。メルトフローレートが上記範囲内にあることにより、混練が容易にでき、樹脂改質用組成物の分散が均一になって、基材樹脂に対する改質効果が良好に発揮される。【００７３】
本発明の改質樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂工業において通常使用される各種配合剤を添加することができる。このような配合剤としては、熱安定剤、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機または無機の充填剤、耐候安定剤、耐光安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などを例示することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部および％は特に断りのない限り、重量基準である。なお、各特性は、以下の方法により測定・評価した。【００７５】
〔ブロック共重合体の分子量および分子量分布〕
テトラヒドロフランをキャリアーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、高速液体クロマトグラフィー装置ＨＬＣ８２２０およびカラムＧＭＨ−ＨＲ−Ｈを２本（何れも東ソー社製）を用い、さらに、検出器として、示差屈折率計（示差屈折検出器）と紫外可視分光光度計（紫外検出器：検出波長２５４ｎｍ）を用いて測定した。なお、測定試料としては、濃度０．０４５％の重合体テトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを用い、測定時の送液流量は１ｍｌ／分とした。【００７６】
〔ブロック共重合体中の単量体単位含有量および共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合の割合（ビニル結合量）〕
ＪＥＯＬ社製４００ＭＨｚＮＭＲ装置を用いて、プロトンＮＭＲにより測定した。【００７７】
〔ブロック共重合体の芳香族ビニルブロック率（スチレンブロック率）〕
オスミウム酸分解法により測定した。【００７８】
〔ブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の分子量および分子量分布〕
オスミウム酸分解法において得られる濾別分を試料として、テトラヒドロフランをキャリアーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、高速液体クロマトグラフィー装置ＨＬＣ８２２０（東ソー社製）並びにカラムＺＯＬＢＡＸＰＳＭ１０００Ｓ２本およびＺＯＬＢＡＸＰＳＭ６０Ｓ１本（カラムはいずれもデュポン社製）を用い、さらに、検出器として、示差屈折率計（示差屈折検出器）を用いて測定した。なお、測定試料としては、上述の濾別分の濃度０．１％テトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを用い、測定時の送液流量は０．７ｍｌ／分とした。【００７９】
〔重合体ブロックのガラス転移温度〕
ブロック共重合体を測定試料とし、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製）を用いて、次の条件で測定した。すなわち、室温（２３℃）から１２０℃まで昇温、１２０℃を１０分間保持、−１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、−１２０℃を１０分間保持、１５０℃まで昇温（加熱速度６０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、中点の２回平均値をガラス転移温度とした。【００８０】
〔ブロック共重合体の５重量％スチレン溶液粘度〕
２５℃において、オストワルド粘度計を用いて測定した。【００８１】
〔ブロック共重合体の粉末へのなり難さ〕
ブロック共重合体の乾燥に用いたエクスパンション押出乾燥機のダイヘッドから温風乾燥機内に押出されたブロック共重合体の状態を目視して、下記基準で評価した。
◎：全く粉末が発生しない、
〇：粉末の発生が僅かに認められる、
△：温風乾燥機中に少し舞う程度（５ｍ先の視界が遮られない程度）までに粉末が発生する、
×：温風乾燥機中に粉末がかなり舞う（５ｍ先の視界が遮られる程度）。【００８２】
〔ブロック共重合体のベール成形性〕
ブロック共重合体３５ｋｇを、圧縮成形用の金型（形状７６ｃｍ×３６ｃｍ×２０ｃｍ）により、圧縮圧力；１５ＭＰａ、圧縮時間；１５秒間、圧縮温度；５０℃の条件で成形し、得られた成形体（ベール）の表面状態を下記基準で評価した。
◎：極めて堅固に成形され、表面を手で触っても欠けが生じない、
〇：堅固に成形されるが、表面を手で擦ると欠けが生じる、
△：成形されるが、ベールを持ち上げると、欠けや壊れが生じる、
×：成形できない。【００８３】
〔樹脂改質用組成物の色調（ＡＰＨＡ）〕
樹脂改質用組成物の５．４３％トルエン溶液について、色測定器（日本電色工業社製、商品名「ＯＭＥ−２０００」）を用いて、ＡＳＴＭＤ１２５に準拠して測定した。【００８４】
〔樹脂改質用組成物中のゲル量〕
試料となる樹脂改質用組成物（熱安定剤を含むブロック共重合体）５ｇを、三角フラスコに入れたキシレン９５ｇに投入し、マグネチックスターラーで４時間攪拌した後、ゲル（キシレン不溶分）をろ紙（２番）を用いて濾過した。ゲルをズダンＩＩＩのキシレン溶液で染色した上で、目視でゲルの個数を数え、以下の基準で判定した。
１：直径０．５ｍｍ以上のゲルがない
２：直径０．５〜１ｍｍ程度のゲルが数個見られる。
３：直径１ｍｍ程度のゲルがろ紙一面に見られる。
４：直径１ｍｍ程度のゲルのほかに、直径２．５ｍｍ程度のゲルが見られる。【００８５】
〔樹脂改質用組成物の貯蔵安定性〕
樹脂改質用組成物を用いて、１５ｃｍ四方、厚さ２ｍｍのシートを作製（熱プレス機使用）し、７０℃のギアオーブン（換気２回／１時間）中に、１週間放置する。この後、シートの色調を目視で観察し、さらに、樹脂改質用組成物中のゲル量の測定と同様にゲル量を測定した。なお、色調の目視においては、着色がなく、透明な場合は「良好」とし、着色が認められる場合は、その色を記録した。【００８６】
〔改質樹脂組成物の光沢度〕
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、改質樹脂組成物を用いて試験片を作製し、光沢度測定装置を用いて光沢度を測定した。【００８７】
〔改質樹脂組成物の全光線透過率〕
ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した。この値が高いものほど、透明性に優れる。【００８８】
〔改質樹脂組成物のシャルピー衝撃強度〕
ＪＩＳＫ７１１１（ノッチ付き）に準拠して、改質樹脂組成物を用いて試験片を作製し、シャルピー衝撃強度を測定した。【００８９】
〔実施例１〕
コンデンサー、攪拌器およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００Ｌ）に、Ｃ４留分３０％とシクロヘキサン７０％とからなる混合溶媒を６００ｋｇ、スチレン１６ｋｇおよび１，３−ブタジエン６４ｋｇをいれ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを０．０５７モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。ここで、Ｃ４留分とは、ナフサのクラッキングによって得られるブタン、ブテン類（主成分：シス−２−ブテン）からなる留分であり、本実施例では、１ｐｐｍのアセチレン類を含むものを用いた。次いで、この系に、０．９モル／Ｌにあらかじめ調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することで、系中の重合失活成分の滴定を行った。次いで、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が０．９５モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始１０分後からスチレン１２ｋｇと１，３−ブタジエン４８ｋｇとを４０分にわたって添加した。系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサ−を制御することにより、８０℃を維持した。後から添加した単量体の添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＡの重合が完了したことを確認した。【００９０】
次いで、この系に、スチレン５２ｋｇと１，３−ブタジエン８ｋｇとを３０分にわたって添加し、この単量体の添加を開始してから５分後には、テトラメチルエチレンジアミン０．４７５モルをさらに系に添加した。単量体の添加が終了してから４０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＢの重合が完了したことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。反応停止後、この系に熱安定剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール〔チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガノックス１５２０（商品名）〕をブロック共重合体１００部に対して０．１部添加して均一化し、スチームストリッピング法により脱溶媒して、ブロック共重合体のスラリーを得た。【００９１】
その後、約７０℃に調整されたブロック共重合体のスラリーを、押出機型スクイザ−（全長：８９０ｍｍ、直径：２３０ｍｍ、スリット存在部分の長さ：４８２ｍｍ、スリット幅：０．１ｍｍ、絞りの回転数：１００ｒｐｍ、温度：４０℃）を用いて脱水して、約１０〜１５％の含水率のクラムとし、さらに、そのクラムを１３５℃に加熱されたエクスパンション押出乾燥機（全長：１２００ｍｍ、直径：２５０ｍｍ）に入れ、押出して水分を揮発させた。押出機のダイヘッドは約１５０℃であった。この押し出されたクラムを、エクスパンション押出乾燥機に直結された温風乾燥機（温度：７０℃、風量：１００Ｌ／分、滞留時間：１０分）でさらに乾燥することで、実施例１のブロック共重合体（樹脂改質用組成物）を得た。【００９２】
得られた実施例１のブロック共重合体について、ガラス転移温度、スチレン結合量（芳香族ビニル単量体単位含有量）、ブタジエン結合量（共役ジエン単量体単位含有量）、ビニル結合量（ビニル結合の割合）、５重量％スチレン溶液粘度、重量平均分子量（示差屈折検出器による測定）、分子量分布（示差屈折検出器および紫外検出器による測定）、スチレンブロック率（芳香族ビニルブロック率）、スチレンブロックの重量平均分子量（示差屈折検出器による測定）、スチレンブロックの分子量分布（示差屈折検出器による測定）、およびゲル量を測定した。この測定結果を表１−１に示す。【００９３】
〔実施例２〕
重合体ブロックＢを重合する際に添加するテトラメチルエチレンジアミンの量を０．９５０モルとすること以外は、実施例１と同様にして、実施例２のブロック共重合体（樹脂改質用組成物）を得た。
この実施例２のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−１に示す。【００９４】
〔実施例３〕
重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体を系に添加する際にかける時間を６０分とし、重合体ブロックＢを重合する際に添加するテトラメチルエチレンジアミンの量を０．９５０モルとすること以外は、実施例１と同様にして、実施例３のブロック共重合体（樹脂改質用組成物）を得た。
この実施例３のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−１に示す。【００９５】
〔実施例４〕
重合体ブロックＢを重合する際に添加するテトラメチルエチレンジアミンを、重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体を系に添加する直前に添加すること以外は、実施例１と同様にして、実施例４のブロック共重合体（樹脂改質用組成物）を得た。
この実施例４のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−１に示す。【００９６】
〔実施例５〕
重合体ブロックＢを重合する際に、テトラメチルエチレンジアミンを添加しなかったこと、および重合体ブロックＢを構成するために用いる単量体の添加が終了してから７０分間重合反応を継続して重合転化率を実質的に１００％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のブロック共重合体（樹脂改質用組成物）を得た。
この実施例５のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−１に示す。【００９７】
〔実施例６〕
コンデンサー、攪拌器およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００Ｌ）に、Ｃ４留分３０％とシクロヘキサン７０％とからなる混合溶媒を６００ｋｇ、スチレン８ｋｇおよび１，３−ブタジエン５２ｋｇをいれ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを０．０７３モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。次いで、この系に、０．９モル／Ｌにあらかじめ調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することで、系中の重合失活成分の滴定を行った。次いで、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が１．２２モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始２０分後から１，３−ブタジエン８０ｋｇを６０分にわたって添加した。系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより、８０℃を維持した。後から添加した単量体の添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＡの重合が完了したことを確認した。【００９８】
次いで、この系に、スチレン５２ｋｇと１，３−ブタジエン８ｋｇとを３０分にわたって添加し、この単量体の添加を開始してから５分後には、テトラメチルエチレンジアミン０．６１モルをさらに系に添加した。単量体の添加が終了してから４０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＢの重合が完了したことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、実施例６のブロック共重合体（樹脂改質用組成物）を得た。
この実施例６のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−１に示す。【００９９】
〔実施例７〕
コンデンサー、攪拌器およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００Ｌ）に、Ｃ４留分３０％とシクロヘキサン７０％とからなる混合溶媒を６００ｋｇ、スチレン１０ｋｇ、および１，３−ブタジエン５７ｋｇをいれ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを０．０８７モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。次いで、この系に、０．９モル／Ｌにあらかじめ調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することで、系中の重合失活成分の滴定を行った。次いで、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が１．４５モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始２０分後から１，３−ブタジエン１００ｋｇを６０分にわたって添加した。系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより、８０℃を維持した。後から添加した単量体の添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＡの重合が完了したことを確認した。【０１００】
次いで、この系に、スチレン３０ｋｇと１，３−ブタジエン５ｋｇとを３０分にわたって添加し、この単量体の添加を開始してから５分後には、テトラメチルエチレンジアミン０．７２５モルをさらに系に添加した。単量体の添加が終了してから４０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＢの重合が完了したことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、実施例７のブロック共重合体（樹脂改質用組成物）を得た。
この実施例７のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−１に示す。【０１０１】
〔実施例８〕
重合体ブロックＡの重合を完了するまで実施例１と同様の操作を行った。次いで、その系に、スチレン２０ｋｇを１０分にわたって添加し、このスチレンの添加を開始してから５分後には、テトラメチルエチレンジアミン０．４７５モルをさらに系に添加した。スチレンの添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、スチレンの重合が完了したことを確認した。【０１０２】
次いで、この系に、スチレン３２ｋｇと１，３−ブタジエン８ｋｇとを２０分にわたって添加し、この単量体の添加が終了してから４０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＢの重合が完了したことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。
反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、実施例８のブロック共重合体（樹脂改質用組成物）を得た。この実施例８のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−１に示す。【０１０３】
〔比較例１〕
コンデンサー、攪拌器およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００Ｌ）に、Ｃ４留分３０％とシクロヘキサン７０％とからなる混合溶媒を６００ｋｇ、および１，３−ブタジエン６０ｋｇをいれ、系の温度を５０℃に調整した。次いで、この系に、０．９モル／Ｌにあらかじめ調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することで、系中の重合失活成分の滴定を行った。次いで、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が１．１１モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始３０分後から、さらに１，３−ブタジエン６０ｋｇを３０分にわたって添加した。系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより、８０℃を維持した。後から添加した単量体の添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロック（ポリブタジエンブロック）の重合が完了したことを確認した。【０１０４】
次いで、この系に、スチレン８０ｋｇを８０分にわたって添加した。この単量体の添加が終了してから７０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロック（ポリスチレンブロック）の重合が完了したことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。
反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、比較例１のブロック共重合体を得た。この比較例１のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−２に示す。【０１０５】
〔比較例２〕
重合体ブロックＡを重合する際に後から添加する１，３−ブタジエンの量を５６ｋｇとしたこと以外は、重合体ブロックＡの重合を完了するまで実施例１と同様の操作を行った。次いで、この系に、スチレン５２ｋｇを１２０分にわたって添加した。このスチレンの添加が終了してから６０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、スチレンの重合が完了したことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。
反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、比較例２のブロック共重合体を得た。この比較例２のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−２に示す。【０１０６】
〔比較例３〕
重合体ブロックＡを重合する際に後から添加する１，３−ブタジエンの量を５４ｋｇとしたこと以外は、重合体ブロックＡの重合を完了するまで実施例１と同様の操作を行った。【０１０７】
次いで、この系に、スチレン２６ｋｇを３０分にわたって添加し、このスチレンの添加が終了してから３０分後に、重合転化率が実質的に１００％となったことを確認した。次いで、この系に、１，３−ブタジエン２ｋｇを５分にわたって添加し、さらにその３０分後、スチレン２６ｋｇを３０分にわたって添加し、さらにその６０分後に、重合転化率が実質的に１００％となったことを確認から、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、比較例３のブロック共重合体を得た。
この比較例３のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−２に示す。【０１０８】
〔比較例４〕
重合体ブロックＡを重合する際に後から添加する１，３−ブタジエンの量を５２ｋｇとしたこと以外は、重合体ブロックＡの重合を完了するまで実施例１と同様の操作を行った。【０１０９】
次いで、この系に、スチレン２０ｋｇを３０分にわたって添加し、このスチレンの添加が終了してから３０分後に、重合転化率が実質的に１００％となったことを確認した。次いで、この系に、１，３−ブタジエン２ｋｇを５分にわたって添加し、さらにその２０分後、スチレン１８ｋｇを１０分にわたって添加し、さらにその３０分後に、重合転化率が実質的に１００％となったことを確認した。次いで、この系に、さらに１，３−ブタジエン２ｋｇを５分にわたって添加し、さらにその３０分後、さらにスチレン１４ｋｇを３０分にわたって添加し、さらにその６０分後に、重合転化率が実質的に１００％となったことを確認から、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、比較例４のブロック共重合体を得た。
この比較例４のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−２に示す。【０１１０】
〔比較例５〕
コンデンサー、攪拌器およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００Ｌ）に、Ｃ４留分３０％とシクロヘキサン７０％とからなる混合溶媒を６００ｋｇ、スチレン６０ｋｇおよび１，３−ブタジエン４０ｋｇをいれ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを０．１９モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。次いで、この系に、０．９モル／Ｌにあらかじめ調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することで、系中の重合失活成分の滴定を行った。次いで、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が０．９５モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始１０分後から１，３−ブタジエン８０ｋｇを１２０分にわたって添加した。系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより、８０℃を維持した。後から添加した１，３−ブタジエンの添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックの重合が完了したことを確認した。【０１１１】
次いで、この系に、スチレン２０ｋｇを２０分にわたって添加した。このスチレンの添加が終了してから４０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックの重合が完了したことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、比較例５のブロック共重合体を得た。
この比較例５のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−２に示す。【０１１２】
〔比較例６〕
コンデンサー、攪拌器およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００Ｌ）に、Ｃ４留分３０％とシクロヘキサン７０％とからなる混合溶媒を６００ｋｇ、スチレン４０ｋｇおよび１，３−ブタジエン５０ｋｇをいれ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを０．４０モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。次いで、この系に、０．９モル／Ｌにあらかじめ調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することで、系中の重合失活成分の滴定を行った。次いで、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が０．９５モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始２０分後から１，３−ブタジエン６２ｋｇを６０分にわたって添加した。系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより、８０℃を維持した。後から添加した１，３−ブタジエンの添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックの重合が完了したことを確認した。【０１１３】
次いで、この系に、スチレン４０ｋｇと１，３−ブタジエン８ｋｇとを３０分にわたって添加し、この単量体の添加を開始してから５分後には、テトラメチルエチレンジアミン０．４７５モルをさらに系に添加した。単量体の添加が終了してから４０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックの重合が完了したことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、比較例６のブロック共重合体を得た。
この比較例６のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−２に示す。【０１１４】
〔比較例７〕
コンデンサー、攪拌器およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００Ｌ）に、Ｃ４留分３０％とシクロヘキサン７０％とからなる混合溶媒を６００ｋｇ、スチレン４０ｋｇおよび１，３−ブタジエン５０ｋｇをいれ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを０．０６９モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。次いで、この系に、０．９モル／Ｌにあらかじめ調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することで、系中の重合失活成分の滴定を行った後、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が０．７７モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始３０分後から１，３−ブタジエン３３ｋｇを３０分にわたって添加した。系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより、８０℃を維持した。後から添加した１，３−ブタジエンの添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックの重合が完了したことを確認した。【０１１５】
次いで、この系に、スチレン７０ｋｇと１，３−ブタジエン１１ｋｇとを４０分にわたって添加し、この単量体の添加を開始してから２分後には、テトラメチルエチレンジアミン０．３８５モルをさらに系に添加した。単量体の添加が終了してから８０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックの重合が完了したことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２モルを添加して、重合反応を停止した。反応停止後の操作は、実施例１と同様にして、比較例７のブロック共重合体を得た。
この比較例７のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表１−２に示す。【０１１６】
〔実施例１〜８および比較例１〜７のブロック共重合体を用いた改質樹脂組成物の製造〕
実施例１〜８および比較例１〜７のブロック共重合体（熱安定剤を含むもの）１０部をスチレン９０部に溶解し、その溶液に対して３００ｐｐｍのｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）を含有する重合原液を調製した。４リットルのジャケット付き反応器に、重合原液２３００部を入れ、十分に攪拌しながら、１３０℃で、固形分濃度が４５％となるまで重合した。重合反応液を反応器から取り出し２０℃で冷却し、その６２５部と分散剤としてのポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学工業製）０．５％水溶液１８７５部を、４リットルの撹拌装置付きステンレス鋼製反応器中に入れ、攪拌しながら、７０℃まで加温した。次いで、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１．２５部とジクミルパーオキサイド０．６３部とを添加し、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、更に１３０℃で４時間と段階的に温度を上昇させながら、懸濁重合を行った。重合終了後、２０℃まで冷却し、重合体を濾別して重合物を回収し、水洗した。脱水後、１２時間６０℃で減圧乾燥して、実施例１〜８および比較例１〜７の改質樹脂組成物（改質ポリスチレン組成物）を得た。
得られたこれらの改質樹脂組成物について光沢度およびシャルピー衝撃強度を測定（評価）した。この測定結果を表１−１および表１−２に示す。【０１１７】
【表１−１】
0005303933.tif 000002
【０１１８】
【表１−２】
0005303933.tif 000003
【０１１９】
（表１−１および表１−２の脚注）
ブロック共重合体の構造の欄において、「Ａ」は重合体ブロックＡにあたるガラス転移温度を有するスチレン単位とブタジエン単位とからなる重合体ブロックを表し、「Ｂ」は重合体ブロックＢにあたるガラス転移温度を有するスチレン単位とブタジエン単位とからなる重合体ブロックを表し、「ＰＳ」はスチレン単位のみからなる重合体ブロックを表し、「ＰＢ」はブタジエン単位のみからなる重合体ブロックを表し、「Ｘ」は重合体ブロックＡにも重合体ブロックＢにもあたらないガラス転移温度を有するスチレン単位とブタジエン単位とからなる重合体ブロックを表す。また、「−」は重合体ブロックが直接結合していることを表し、「／」は重合体ブロックが低分子量のポリブタジエン重合体ブロックを介して結合していることを表す。
＊１：示差屈折検出器による測定値
＊２：紫外検出器による測定値【０１２０】
表１−１よりわかるように、本発明（実施例１〜８）のブロック共重合体は、微粉化し難く、ベール成形性が良好であり、しかもゲルになり難いものである。また、このブロック共重合体から得られる改質樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、および光沢を有している。【０１２１】
一方、重合体ブロックＢに代えてポリスチレンブロックを有するブロック共重合体（表１−２、比較例１〜４）は、微粉化しやすく、ベール成形性にも劣り、しかもゲルになり易いものである。また、重合体ブロックＡに代えて、−４５℃より高いガラス転移温度を有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を用いて得られる改質樹脂組成物（比較例５，６）は、耐衝撃性に劣る。さらに、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するが、芳香族ビニル単量体単位含有量（スチレン結合量）が高すぎるブロック共重合体（比較例７）は、ベール成形性に劣り、それより得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性に劣っている。【０１２２】
〔実施例９〜１５および比較例８，９〕
（ブロック共重合体と熱安定剤からなる樹脂改質用組成物の製造）
反応停止後に添加する熱安定剤を、チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガノックス１５２０（商品名）に代えて、表２に示す熱安定剤を同表に示す添加量で用いた他は、実施例１と同様にして、実施例９〜１１および１３〜１５の樹脂改質用組成物を得た。また、同様に、熱安定剤をイルガノックス１５２０（商品名）に代えて表２に示す熱安定剤を同表に示す添加量で用いた他は、実施例８と同様にして、実施例１２の樹脂改質用組成物を得た。さらに、同様に、熱安定剤をイルガノックス１５２０（商品名）に代えて表２に示す熱安定剤を同表に示す添加量で用いた他は、比較例４と同様にして、比較例８，９の樹脂改質用組成物を得た。【０１２３】
【表２】
0005303933.tif 000004
【０１２４】
（表２の脚注）
熱安定剤１：チバ・スペシャリィティーケミカルズ社製イルガノックス１０７６（商品名）、化合物名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロイピオネート
熱安定剤２：チバ・スペシャリィティーケミカルズ社製イルガノックス１５２０（商品名）、化合物名：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
熱安定剤３：住友化学社製ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（商品名）、化合物名：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート
熱安定剤４：旭電化社製ＴＮＰ（商品名）、化合物名：トリスノニルフェニルホスファイト熱安定剤５：Ｄｏｖｅｒ社製Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ４７９（商品名）、化合物名：テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト【０１２５】
表２よりわかるように、本発明の樹脂改質用組成物（実施例９〜１５）は、貯蔵安定性に優れている。また、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤（熱安定剤５）を含んでなる樹脂改質用組成物（実施例９〜１２，１４）は、ギアオーブンに放置した後も変色することが無く、特に貯蔵安定性に優れる。
一方、重合体ブロックＢに代えてポリスチレンブロックを有するブロック共重合体からなる樹脂改質用組成物（比較例８，９）は、貯蔵安定性に劣っている。【０１２６】
〔実施例１６〜１９および比較例１０，１１〕
（基材樹脂としてアクリル系樹脂を用いた改質樹脂組成物の製造）
攪拌翼を備えた容量２０Ｌの完全混合型反応槽に、表３に示すとおり、実施例４のブロック共重合体または実施例９，１１，１２、比較例４，５の樹脂改質用組成物７．９部をいれ、さらに、スチレン４６．６部、メタクリル酸メチル３２．５部、アクリル酸ブチル４．６部およびエチルベンゼン８．４部を添加して、１００部の混合液を得た。（なお、スチレンとメタクリル酸メチルの添加量は、得られる基材樹脂（アクリル系樹脂）の屈折率が用いるブロック共重合体の屈折率とほぼ一致するように設定したものである。）この混合液に、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０７部を添加し、攪拌翼の回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら混合液の温度を１３５℃とし、重合反応を開始させた。１２０分間混合液の温度を１３５℃に保ったところ、約４０％の重合転化率まで、重合反応が進んだことが確認された。次いで、混合液の温度を１５０℃に上昇させて、１２０分間その温度を維持したところ、重合転化率約８０％まで重合反応がが進んだことが確認された。このようにして得られた重合反応液を、ベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発分を除去したところ塊状の改質樹脂組成物が得られた。この得られた塊状の改質樹脂組成物を、粉砕して、それぞれペレット状である、実施例１６〜１９および比較例１０，１１の改質樹脂組成物を得た。【０１２７】
得られた実施例１６〜１９および比較例１０，１１の改質樹脂組成物について、光沢度、全光線透過率およびシャルピー衝撃強さを測定した。この測定結果を表３に示す。【０１２８】
【表３】
0005303933.tif 000005
【０１２９】
表３よりわかるように、基材樹脂としてアクリル系樹脂を用いた本発明（実施例１６〜１９）の改質樹脂組成物は、光沢、透明性および耐衝撃性に優れている。一方、重合体ブロックＢに代えてポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を含む改質樹脂組成物（比較例１０，１１）は、光沢、透明性および耐衝撃性のいずれにも劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のブロック共重合体は、製造過程において微粉化し難く、ベールなどへの成形性が良好であるため生産性良く製造することが可能であり、しかも、樹脂改質剤として用いることによって、優れた耐衝撃性、透明性および光沢を有する改質樹脂組成物を与えることができる。
上記の特性を活かして、本発明のブロック共重合体と基材樹脂とを含む樹脂組成物は、広範な用途に使用可能であるが、特に、優れた耐衝撃性と優れた透明性とが要求される用途に好適に用いられる。例えば、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、パソコン周辺機器、ＯＡ機器、食品容器、医療器具類の部品、食品包装容器、家具、文具、雑貨などとして用いられる。特に、食品容器や包装用フィルムとして用いられることが好ましい。