(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エリンガム状態図で、標準生成自由エネルギー△Ｇが、０〜１００℃の温度範囲においてＦｅより低い金属もしくは合金である、金属ケイ素、フェロシリコン、フェロマンガン、及び、リン酸／バナジン酸混合系の防錆顔料、微粒シリカ、イオン交換シリカのいずれか一種以上のみを防錆顔料として含み、かつ、前記防錆顔料のうち、金属ケイ素、フェロシリコン、フェロマンガンのいずれか一種以上を含むことが必須であることを特徴とするノンクロム系防錆塗料。
【請求項２】
請求項１記載の防錆塗料を塗布し、成膜させた皮膜を表面に有することを特徴とする塗装鋼材。
【請求項３】
請求項１記載の防錆塗料を塗布し、成膜させた皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とする塗装鋼帯。
【請求項４】
請求項１記載の防錆塗料を塗布し、成膜させた皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とするプレコート鋼帯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、防錆塗料および塗装鋼材に関するものであり、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、家具用、容器用などにおいて、特に有毒とされている６価クロムを用いずに鋼材の防錆効果を発揮することを特徴とする防錆塗料およびそれを用いた塗装鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】  鋼材に被覆される塗料には、鋼材の腐食を防止するすることを目的とした防錆塗料がある。防錆塗料中には防錆顔料と呼ばれる防錆剤を含むことが一般的である。防錆顔料には多くの種類のものがあるが、代表的なものとして、クロム系防錆顔料が広く知られている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  クロム系顔料に含まれる６価のクロムは水溶性であり、これが溶出することによって、被膜に発生した塗膜の傷を補修する性質がある。従って、耐食性付与として今日まで使用されてきている。しかしながら、クロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、最近ではノンクロム防錆顔料及び塗料に対する要望が高まっている。
そこで、本発明においては、このような要望に答え、耐食性に優れるノンクロム系防錆塗料およびこれらを被覆した塗装鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  発明者らは、鋼材の主成分であるＦｅよりも還元性の高い金属を含む塗料を鋼材に被覆し、成膜させることで鋼材の耐食性が向上することを知見した。
金属の酸化還元平衡を表す状態図にエリンガム状態図がある。これは縦軸に標準生成自由エネルギー△Ｇをとり、横軸に温度をとった時の各種金属の酸化還元平衡を表す図であり、この図より各温度条件における各種金属の酸素ポテンシャルの順位がわかる。酸化還元平衡線図がＦｅのそれより小さい金属は、Ｆｅよりも還元性が高いことを示している。
【０００５】  そこで、エリンガム状態図で標準生成自由エネルギー△Ｇが０〜１００℃の温度範囲においてＦｅより低い金属を含むことを特徴とする防錆塗料および塗装鋼材を考案した。ここで、本発明で定義しているＦｅの酸化還元平衡線図とは、本発明の温度領域で見られるＦｅとＦｅ2 Ｏ3 の酸化還元平衡を示す状態線図のことである。ちなみに約６５０℃以上の高温雰囲気ではＦｅとＦｅＯの酸化還元を表す平衡線図とＦｅＯとＦｅ2 Ｏ3 の酸化還元を表す平衡線図が見られるが、この温度領域でみられる酸化還元反応は、本発明の目的とする腐食もしくは防食の酸化還元反応とは若干意味合いが異なるため、本発明の規定するところではない。本発明の要旨とするところは以下の通りである。
【０００６】（１）エリンガム状態図で、標準生成自由エネルギー△Ｇが、０〜１００℃の温度範囲においてＦｅより低い金属もしくは合金である、金属ケイ素、フェロシリコン、フェロマンガン、及び、リン酸／バナジン酸混合系の防錆顔料、微粒シリカ、イオン交換シリカのいずれか一種以上のみを防錆顔料として含み、かつ、前記防錆顔料のうち、金属ケイ素、フェロシリコン、フェロマンガンのいずれか一種以上を含むことが必須であることを特徴とするノンクロム系防錆塗料。（２）前記（１）記載の防錆塗料を塗布し、成膜させた被膜を表面に有することを特徴とする塗装鋼材。（３）前記（１）記載の防錆塗料塗布し、成膜させた被膜を少なくとも片面に有することを特徴とする塗装鋼帯。（４）前記（１）記載の防錆塗料を塗布し、成膜させた皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とするプレコート鋼帯ある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  本発明の防錆塗料中に含まれる金属もしくは合金もしくは金属化合物はエリンガム状態図で、標準生成自由エネルギー△Ｇが０〜１００℃の温度範囲においてＦｅより低いことを特徴としている。
ここで、定義した温度範囲について説明する。エリンガム線図を見れば明らかなように全ての金属種は温度により酸化還元性を示す標準生成自由エネルギー△Ｇが異なる。本発明にて、０〜１００℃の温度範囲でＦｅとの標準生成自由エネルギー△Ｇを比較した理由は、実際に鋼材がさらされる腐食環境温度がこの範囲内だからである。０℃未満の低温もしくは１００℃を超える高温の特種な環境での腐食については、本発明の規定するところではない。しかし、これらの特殊環境においても本発明の概念は適用できると考える。
【０００８】
これらは金属単体として添加しても良いし、他の金属との合金として添加しても効果を発揮する。合金についてはエリンガム線図上には明記されていないが、含まれる金属成分の比率によって計算し求めることができる。製鋼の過程において脱酸剤として用いられるフェロシリコン、フェロマンガン、金属ケイ素は効果的である。
【０００９】  これら金属は、微細な粒状に粉砕して用いることが好ましい。粒径については特に規定するものではない。成膜したときに塗膜厚より粒径が大きいと、ブツ状の塗膜外観となり塗装外観が損ねられる等の問題が発生する一方、塗膜に導電性も付与したい場合などは、成摸した塗膜厚よりも粒径が大きい方が効果的である。また、耐食性に対する効果も粒径によって異なる。必要に応じて最適粒径を選ぶ必要がある。
【００１０】  本発明の防錆塗料に用いられる樹脂としては、用途に応じて一般に公知の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などを使用することができる。また架橋剤を用いた熱硬化型の樹脂でも架橋剤を必要としない熱可塑型の樹脂でも効果を発揮する。これらの樹脂は、必要に応じて数種のものをブレンドして用いてもよい。
塗料としての形態も特に限定する物ではなく、用途に応じて適宜使い分けることができる。例えば、有機溶剤系塗料、水系塗料、コロイド分散系塗料、粉体塗料、電着塗料、熱硬化型塗料、常温乾燥型塗料などが挙げられる。
【００１１】  また、本発明の防錆塗料はそれぞれの形態に応じて、溶剤を含むと塗装時の粘度を変えることができ、塗装作業性の面で好適である。溶剤は塗料の形態に応じて異なるが、一般に公知の溶剤を用いることができる。本発明の防錆塗料に含まれる金属の添加量は、特に限定する物ではなく、用途、形態に応じて適した量を添加することができるが、塗料の種類や膜厚、被塗装物の種類によっても効果の度合いが異なると考えられるため、必要に応じて適宜調整する必要がある。
【００１２】  本発明の防錆塗料は必要に応じ、下記の防錆顔料や一般に公知の着色顔料を含んでもよい。防錆顔料はリン酸／バナジン酸混合系の防錆顔料（以降ＶＰ顔料と称す）または／もしくは微粒シリカまたは／もしくはイオン交換シリカとの併用は耐食性が更に向上し、好適である。イオン交換シリカとしてはＣａイオン交換性の非晶質シリカ（シールデックス／グレイス社製）が良く知られている。
【００１３】  防錆塗料の塗布方法は一般に公知の塗装方法、例えば、刷毛塗り、浸漬塗装、バーコート塗装、スプレー塗装、電着塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、ダイコーター塗装、カーテンフロー塗装、ローラーカーテン塗装などが挙げられる。防錆塗料の塗料の膜厚は、塗料の樹脂の種類、塗料の形態、目的とする用途によっても異なるため、必要に応じて適宜決める必要がある。防錆塗料の乾燥、硬化方法は、常温乾燥でも熱を加えた乾燥硬化でもいずれでも良い。熱を加える場合、一般に公知の方法、例えば熱風加熱炉、遠赤外線炉、誘導加熱炉、直下炉などを用いることができる。加熱時の温度条件は、塗料に用いる樹脂の種類によっても異なるため、必要に応じて適宜決める必要がある。
【００１４】  本発明の耐食性に優れた塗装鋼材は、前述の防錆塗料を鋼材上に塗布、硬化乾燥したものである。塗装鋼材の母材に用いる鋼材は、特に限定する物ではなく一般に公知の鋼材を用いることができ、例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−Ｋ鋼、Ｃｒ含有鋼、ステンレス鋼、ハイテン等などが挙げられる。また、鋼に他の金属をめっきしたものを用いても良く、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、アルミ亜鉛合金化めっき、アルミめっき、錫めっき、ティンフリースチールなど、Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｐｂの１以上から構成されるめっき層を有する鋼材がより効果的である。
【００１５】  鋼材最表面もしくはめっき層の最表面には，塗装前処理としてクロメート処理、リン酸亜鉛処理などの化成処理皮膜を必要に応じて被覆することもできる。近年、開発が進んでいるノンクロメート処理を塗装前処理として用いると人体に対する有毒性も少なく好適である。
鋼材の形状は特に限定するものではなく、条鋼、線材、鋼管、鋼帯など一般に公知のものを用いることができる。鋼帯においては本発明の防錆塗料が少なくとも片面に被覆されていれば効果を発揮する。また、本発明の塗装鋼帯は、塗装端面で鉄地が露出するプレコート鋼板として用いると大いに効果的である。
【実施例】
【００１６】  エリンガム状態図で標準生成自由エネルギー△Ｇが０〜１００℃の温度範囲においてＦｅより低い金属として、金属ケイ素（Ｓｉを主成分として９８％以上含むＪＩＳ−Ｇ２３１２−１号を使用／表中にはＭＳｉと記載）、フェロシリコン（Ｓｉを主成分として７５〜８０％含むＪＩＳ−Ｇ２３０２−１号を使用／表中にはＦｅＳｉと記載）、フェロマンガン（Ｍｎを主成分として７５〜８０％含むＪＩＳ−Ｇ２３０１−中炭素フェロマンガン２号を使用／表中にはＦｅＭｎと記載）、エリンガム状態図で酸素ポテンシャルが０〜１００℃の温度範囲においてＦｅより高い金属として、Ｎｉを主成分として９８％以上含む金属ニッケル（表中にはＮｉと記載）、Ｓｎを主成分として９８％以上含有する金属スズ（表中にはＮｉと記載）を準備した。【００１７】  これらの金属を粉砕機で粉砕し、粉砕したものを３２５ｍｅｓｈフィルターにてふるいをかけ、最大粒径４０μｍの微粒化した金属を防錆顔料として用いた。０〜１００℃の温度範囲におけるこれら金属の主成分とＦｅとの酸素ポテンシャルの比較を表中に記載する。表中にはＦｅより標準生成自由エネルギー△Ｇが高いものを×、低いものを○と記述する。また、必要に応じて一般に公知の非クロム系防錆顔料であるＶＰ顔料（表中にはＶＰと記載）とＣａイオン交換シリカ（（シールデツクスＣ３０３／グレイス社製／表中にはＣａＳｉと記載）も用いた。比較には一般に公知で市販されているストロンチウムクロメート（表中にはＳｒＣｒと記載）を用いた。【００１８】  次に、市販の有機溶剤系のクリヤー塗料に、前述の防錆顔料を添加し、分散機にて防錆顔料を塗料中に分散させることで、防錆塗料を作製した。なお、比較として防錆顔料を全く含まない塗料も用いた。防錆顔料の添加量は表中に記載する。なお、防錆塗料に用いたクリヤー塗料はエポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料の３種を用いた。
次に、０．５ｍｍの冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板の両面に、前処理としクロムを含まない樹脂ベースのノンクロメート処理もしくはクロメート処理を施した。前処理を施した鋼板の片面（Ｂ面）上に作製した防錆塗料をバーコーターにて塗装し、熱風炉にて到達板温が２１０℃となる条件で焼き付けることで硬化乾燥した。また、焼き付け乾燥後には塗装金属板を空冷した。防錆塗料の膜厚は焼き付け乾燥後の膜厚にして５μｍとなるように塗装した。【００１９】  さらに、前処理を施した鋼板のもう片方の面（Ａ面）上に作製した防錆塗料をバーコーターにて塗装し、熱風炉にて到達板温が２１０℃となる条件で焼き付けることで硬化乾燥した。また、焼き付け乾燥後には塗装金属板を水冷した。防錆塗料の膜厚は焼き付け乾燥後の膜厚にして５μｍとなるように塗装した。この防錆塗料の塗膜層上には、上塗り塗料として市販の着色顔料入りポリエステル系塗料をバーコーターにて、乾燥後膜厚にして１５μｍ塗装し、熱風炉にて到達板温が２３０℃となる条件にて焼き付けることで硬化乾燥し、水冷することで塗装金属板を得た。【００２０】  なお、上塗り塗料中に含まれる着色顔料には、白色顔料である酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を用いており、添加量は塗料の乾燥塗膜質量にして５０質量％である。
このようにして作製した塗装鋼材（Ａ面は２コート、Ｂ面は１コートの塗装鋼材）についてＪＩＳ−Ｋ５４００．９．１記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。本試験ではＡ面を評価面とし、この面に塩水を吹き付けた。試験時間は冷延鋼板の場合には７２ｈ、電気亜鉛めっき鋼板の場合には１２０ｈ、溶融亜鉛めっき鋼板の場合には２４０ｈとした。【００２１】  塩水噴霧試験を行う際、塗装鋼材のＡ面には、カッターナイフにて塗膜を貫通して素地である金属に達するクロス状の切傷（以降クロスカットと称する）を設けてクロスカットからの塗膜の膨れ幅を観察し評価した。クロスカット部の評価方法は、評価面であるＡ面の塗膜のクロスカット片側の最大膨れ幅が１ｍｍ未満の場合に◎、１ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合に○、３ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合に△、５ｍｍ以上の場合に×と評価した。【００２２】  また、本発明の塗装金属板を端面部で金属部が露出するプレコート鋼板に適用した時を考慮し、切断機にて塗装金属板を切断し、金属が露出した切断端面部を設け、切断端面部からの塗膜の膨れ幅を観察し評価した。端面部の評価方法は評価面であるＡ面の端面からの塗膜最大膨れ幅が１ｍｍ未満の場合に◎、１ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合に○、３ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合に△、５ｍｍ以上の場合に×と評価した。【００２３】  以下、評価結果の詳細を表１に示した。
エリンガム状態図で標準生成自由エネルギー△Ｇが０〜１００℃の温度範囲においてＦｅより低い金属を含む防錆塗料を被覆した本発明の塗装鋼材（本発明例Ｎｏ．１〜１２）は、優れた耐食性を示し、従来のＣｒ系防錆顔料を含む防錆塗料を被覆した鋼材（比較例Ｎｏ．１８〜２１）と比較してもほぼ同等の性能を有することがわかる。また、本発明の塗装鋼材は、塗料の樹脂種、鋼材種に限定することなく効果的である（本発明例Ｎｏ．３〜７）。【００２４】  また、本発明の塗装鋼材が鋼帯であり、且つ本発明の防錆塗料を片面にのみ塗布乾燥（本発明例１０〜１２）しても優れた耐食性を有する。本発明の防錆塗料は、ＶＰ顔料やカルシウムイオン交換シリカと組み合わせる（本発明例Ｎｏ．８，９）と耐食性が更に向上し、好適である。
一方、エリンガム状態図で標準生成自由エネルギー△Ｇが０〜１００℃の温度範囲においてＦｅより高い金属を含む防錆塗料を被覆した塗装鋼材（比較例Ｎｏ．１３〜１６）は耐食性に劣り、防錆顔料を含まない塗料で被覆した塗装鋼材（比較例Ｎｏ．１７）とほぼ同等の耐食性で有る。【００２５】
【表１】
0005372305.tif 000002
【発明の効果】
【００２６】本発明により、環境上有毒である６価クロムを使用せずに、耐食性に優れた防錆塗料及び塗装金属板を提供することが可能となった。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明であるといえる。