(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水分散性樹脂、架橋剤、および水を含み、
前記水分散性樹脂として、皮膜伸度が６５０〜１２００％、抗張力が１５〜５５Ｎ／ｍｍ２である樹脂を、前記顔料１重量部に対して１〜３重量部含有し；かつ、
前記架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物を、前記水分散性樹脂１重量部に対して０．１５〜２．５重量部含有する、捺染インクジェット用インク。
【請求項２】
前記ブロックイソシアネート系化合物の含有量が、前記水分散性樹脂１重量部に対して０．１５〜０．６重量部である、請求項１記載の捺染インクジェット用インク。
【請求項３】
前記樹脂がウレタン樹脂である、請求項１または２記載の捺染インクジェット用インク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の捺染インクジェット用インクを、インクジェット記録法により被印刷物に印刷する工程を含む、捺染物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録法による捺染印刷に用いられる捺染インクジェット用インク、およびそれを用いた捺染物の製法方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊布、不繊布などの布帛に、文字、絵、図柄などの画像を捺染する方法として、スクリーン捺染法やローラー捺染法の他に、近年では、コンピュタで画像処理して実質無版で捺染できる捺染インクジェット方法が注目されている。
【０００３】
捺染用インクの色材として、染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色の良さに加え、繊維の官能基との反応を利用して染着するために染色堅牢度が高いといった利点がある。しかし染料自身の耐光性が低い、繊維の種類に合わせて染料を選定する必要があるとの問題がある。さらに、にじみ抑制のための前処理、ならびに、染料を定着させるための蒸し工程や未固着分の染料を洗浄する洗濯工程といった後処理が必要であって、これらの作業負担が生じるとともに、水質汚染やコスト高を引き起こす、といった課題が残されている。
【０００４】
これに対して、顔料を用いる場合、耐光性が強い、複数の繊維種に対応できる、色材除去工程が不要である、といった利点があり、染料に比べ、その簡便さが好まれている。
顔料インクでは、顔料を定着させるためのバインダー成分が必要となる。スクリーン方式の場合は、バインダーとなる樹脂の添加量を多くすることで堅牢性を確保することができるが、インクジェット方式の場合、インクの粘度、吐出性の観点から樹脂の添加量には制約があるため、顔料定着性と堅牢性に課題が残っている。
【０００５】
インクジェットインクの場合、堅牢性を向上させる試みとして、架橋構造を有する重合体で顔料を被覆する方法が知られている（特許文献１）。しかし、顔料と繊維の吸着力は、顔料を被覆している樹脂と繊維との間に働くファンデルワールス力、または樹脂によるアンカー効果によるものであり、結合力としては弱く、充分な堅牢性を得ることはできなかった。
【０００６】
樹脂により顔料を被覆させたコア／シェル構造とすることにより、顔料が直接擦られることを回避して、摩擦堅牢度を向上させる技術も知られている（特許文献２）。しかし達成される摩擦堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ０８４８  １９９６）は２−３級以上程度であり、より高い堅牢度の達成が求められている。
【０００７】
さらに、樹脂で被覆された顔料と、架橋剤としてブロックイソシアネートとを含有するインクジェット捺染用顔料インク（特許文献３）、および、顔料と、カルボキシ基を有する樹脂と、水溶性メラミン樹脂とを含有するインク（特許文献４）が知られている。これらは、ブロックイソシアネートやメラミン樹脂のような架橋剤が、熱処理により樹脂と架橋構造をとり、それにより洗濯堅牢度を向上させようとするものである。しかし、摩擦堅牢度、特に湿潤摩擦堅牢度を充分に確保することができなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３８８５９号公報
【特許文献２】特開２００４−５１８２０号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８２７１号公報
【特許文献４】特開２００４−６７８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、洗濯堅牢度はもとより、摩擦堅牢度にも優れた捺染印刷物（捺染物または印捺物）を提供することができる捺染インクジェット用インクと、それを用いた捺染物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によれば、顔料、水分散性樹脂、架橋剤、および水を含み、
前記水分散性樹脂として、皮膜伸度が６５０〜１２００％、抗張力が１５〜５５Ｎ／ｍｍ２である樹脂を、前記顔料１重量部に対して１〜３重量部含有し；かつ、前記架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物を、前記水分散性樹脂１重量部に対して０．１５〜２．５重量部含有する、捺染インクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう。）が提供される。
本発明の別の側面によれば、上記本発明の一側面によるインクを、インクジェット記録法により被印刷物に印刷する工程を含む、捺染物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るインクは、顔料を布や皮革等の被印刷物に定着させるバインダーとなる水分散性樹脂として、特定の皮膜伸度および抗張力（皮膜強度）を有する樹脂を所定量含み、かつ、架橋剤としてブロックイソシアネート系化合物を所定量含むことを特徴とする。この構成により本発明に係るインクは、被印刷物上に強固な樹脂膜（インク膜）を形成して、洗濯堅牢度のみならず摩擦堅牢度、特に湿潤摩擦堅牢度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るインクは、顔料、顔料のバインダーとなる水分散性樹脂（樹脂エマルジョン）、架橋剤、および水を含む組成である。
水分散性樹脂として、皮膜伸度が６５０〜１２００％、抗張力（被膜強度）が１５〜５５Ｎ／ｍｍ２である樹脂を含む。
【００１３】
布帛のような伸縮しやすい基材や、耐屈曲性（曲げてもインク膜が割れない性質）が要求される皮革のような基材に対して洗濯・摩擦堅牢度を確保するためには、インク膜の伸縮のしやすさ、すなわち皮膜伸度が重要である。すなわち、インク膜が布帛の伸縮に追随して伸縮できる伸度を有することにより、インク膜の破断、ひび割れを防ぎ、洗濯・摩擦堅牢度を確保することができる。一方、樹脂の伸度が大きすぎると、インク膜の基材への密着性が減少し、洗濯・摩擦堅牢度が低下するため好ましくない。これは、インク膜の粘性が強くなりすぎて、繊維表面への充分なアンカー効果を発揮することができないことによると考えられる。
こうした観点から、水分散性樹脂の皮膜伸度は６５０〜１２００％の範囲が好ましい。本発明においては、印刷後に架橋剤により樹脂が架橋されて、架橋前に比べて樹脂自身の伸度が低下することが考えられるが、上記範囲は、こうした作用をもたらすであろう架橋剤を併用する構成において特に好ましいことが見いだされた範囲である。この樹脂の皮膜伸度は、６５０〜１０００％であることがさらに好ましい。
【００１４】
インク膜の強度に関しては、樹脂の抗張力が重要である。抗張力が１５Ｎ／ｍｍ２以上であると、摩擦力によりインク膜が削られてしまうことを防止して、摩擦堅牢度を高めることができる。一方、抗張力が５５Ｎ／ｍｍ２を超えると、インク膜を形成したときに膜が硬くなり過ぎて風合いが低下するため、好ましくない。この抗張力はさらに、２０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、３３〜４５Ｎ／ｍｍ２であることが一層好ましい。
【００１５】
水分散性樹脂は、水に安定に分散させるために必要な親水成分が導入された自己乳化型のものでもよいし、外部乳化剤の使用により水分散性となるものでもよい。
水分散性樹脂の種類は、上記皮膜伸度と抗張力を有するものであれば、本発明の目的に鑑み特に限定されないが、設計の自由度が高く、それゆえ所望の皮膜物性を得やすいことから、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
ウレタン樹脂としては、ウレタン骨格を有し水分散性を有するものであれば特に限定はされないが、なかでも、インクジェットヘッドへの材質適合性の観点から、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有する、アニオン性のウレタン樹脂であることが好ましい。
上記のような特性を満たすウレタン樹脂としては、具体的には、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス４６０、４６０ｓ、８４０、等；三井化学ポリウレタン(株)製のタケラックＷＳ−６０２１、Ｗ−５１２−Ａ−６等が挙げられる。これらは、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂である。
【００１６】
このウレタン樹脂としては、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂、などを使用できる。なかでも、ポリカーボネート型ウレタン樹脂およびポリエステル型ウレタン樹脂を好ましく使用できる。
これらのウレタン樹脂は、複数種を組み合わせて使用することができる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明で規定する物性を備えた樹脂以外の水分散性樹脂、たとえばアクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂などを併用してもよい。
【００１７】
上記ウレタン樹脂の架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物が配合される。ウレタン樹脂の架橋剤としては、一般にメラミン系、ブロックイシシアネート系、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリン系などあるが、本発明においては反応性の観点から、ブロックイソシアネート系化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基がブロック剤で保護されたもので、過熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生される化合物を意味する。この加熱により生成したイソシアネート基が、ウレタン樹脂や布帛上の活性水素部位と反応して、ウレタン結合や尿素結合等の架橋構造を形成することが考えられる。ブロック剤としては、たとえばフェノール系化合物、芳香族第２級アミン化合物、環状アミン化合物、ラクタム化合物、オキシム化合物および亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００１８】
より具体的には、ブロックイソシアネート系化合物としては、ウレタン骨格を有するものであることが好ましい。たとえば、第一工業製薬（株）製のエラストロンシリーズ、エラストロンＢＮシリーズなどの各製品を使用でき、より好ましくは、エラストロンＥ３７、Ｈ−３、Ｃ−５２、ＭＦ２５、Ｗ−２２、Ｓ−２４、ＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−２７、ＢＮ−４５、ＢＮ−６９、ＢＮ−７７などが市販品として使用できる。
【００１９】
架橋剤は、樹脂同士を架橋させるとともに、樹脂の官能基と布帛等の被印刷物の官能基とを架橋させることが考えられる。堅牢性の観点から、インク膜は一般に１０〜３００μｍ程度の膜厚が必要とされているが、このような厚い膜は、布等の被印刷物本来が持つ風合いを損なってしまう。
本発明においては、架橋剤を用いることにより、従来のような厚い膜を形成しなくても充分な堅牢性を確保することができ、したがって被印刷物本来が持つ風合いを損なうこともない。
特にウレタン樹脂とイソシアネート系化合物とを組み合わせることにより、強力な密着性および堅牢性を持つインク膜を得ることができる。
【００２０】
架橋剤の配合量は、水分散性樹脂１重量部に対して、堅牢度、特に湿潤摩擦堅牢度を確保する観点から０．１５重量部以上であることが好ましく、風合い低下を回避する観点から２．５重量部以下であることが好ましく、０．１５〜０．６重量部であることが、得られるインク膜の皮膜特性の観点から見てさらに好ましい。
【００２１】
顔料は、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。白インクには白色顔料が、色インクには、白以外の色顔料が使用される。
具体的には、白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。
顔料の平均粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は隠蔽力が不充分となる傾向がみられ、５００ｎｍを超える場合は吐出安定性が不充分となる傾向にある。
【００２２】
なかでも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平均粒径も、同様に１００〜５００ｎｍであることが好ましい。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に５〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００２３】
色顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。
【００２４】
これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、必要な発色を確保する等の観点から、インク中に１〜３０重量％程度含まれていることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２５】
インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、６０、６２、６３、７１、５０１）、第一工業製薬（株）製のポリビニルピロリドンＫ−３０、Ｋ−９０等が挙げられる。
界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製デモールシリーズ（デモールＮ、ＲＮ、ＮＬ、ＲＮＬ、Ｔ−４５）などのアニオン性界面活性剤、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ−６０、Ａ−９０、Ａ−５００、Ｂ−４０、Ｌ−４０、４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の重量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。
【００２７】
さらに、顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用することもできる。市販品としては、たとえば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｃ）、オリエント化学（株）製ＣＷ−１、ＣＷ−２が挙げられる。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。
【００２８】
上記水分散性樹脂のインク中の含有量（本発明で規定する物性を備えた樹脂以外の水分散性樹脂を含む場合はそれらを含む合計量）は、重量比で、顔料１に対し１〜３の範囲であることが好ましい。これにより、水分散性樹脂の配合効果を適切に発揮させることができる。すなわち、重量比で顔料１に対し樹脂が１未満であると、充分な洗濯・摩擦堅牢度が確保できない恐れがあるとともに、充分な隠蔽力を発揮できない恐れがある。一方、樹脂の量が３を超えると、インクの粘度に影響を与えて印字性を阻害する恐れがある。
さらに、湿潤摩擦堅牢度を確保する観点から、水分散性樹脂と架橋剤の含有量の和が、重量比で、顔料１に対し１．１５〜３．５であることが好ましく、２〜３．５であることがより好ましい。
【００２９】
水は、粘度調整の観点から、インク中に２０〜８０重量％含まれていることが好ましく、３０〜７０重量％含まれていることがより好ましい。
さらに、インク放置後のヘッド目詰まりを回避し、復帰し易さを確保する観点から、水分散性樹脂の添加量は、インク中に３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが一層好ましい。
【００３０】
インクには、粘度調整と保湿効果の観点から、室温で液体であって水に溶解可能な水溶性有機溶剤が含まれていることが好ましい。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。
【００３１】
これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に１〜８０重量％含まれていることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００３２】
その他、インクには、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（界面活性剤）、消泡剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。
湿潤剤としては、多価アルコール類を使用することができる。表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。
【００３３】
この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることができ、かつ、インクの浸透を適切に制御することができるために好ましい。その添加量は（顔料分散剤として界面活性剤が使用される場合はその合計量として）、界面活性剤の種類によっても異なるが、インク中に０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲を超えて界面活性剤を多く配合すると、インクの表面張力を低下させ、その結果布帛上でのインクの浸透が速くなりすぎて、隠蔽性や発色性を妨げる恐れがある。
【００３４】
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王（株）製エマールシリーズ（エマール０、１０、２Ｆ、４０、２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、Ｇ−１５、Ｇ−２５、Ｇ−６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ−Ｐ、ＴＲ、ＣＳ、ＴＡ、ＳＳ−Ｌ、ＳＳ−Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、ＮＬ、ＲＮ、ＭＳ）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、８６Ｐ、６０Ｗ、８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、Ｂ−５０）が挙げられる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤としては、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ（サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、４２０、４４０、４６５、４８５）などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲン１０２ＫＧ、１０３、１０４Ｐ、１０５、１０６、１０８、１２０、１４７、１５０、２２０、３５０、４０４、４２０、７０５、７０７、７０９、１１０８、４０８５、２０２５Ｇ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、花王（株）製アンヒトールシリーズ（アンヒトール２０ＢＳ、２４Ｂ、８６Ｂ、２０ＹＢ、２０Ｎ）などが挙げられる。
【００３６】
インクの粘度やｐＨを調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤やｐＨ調整剤として用いることができる。
【００３７】
酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。
【００３８】
防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。
【００３９】
インクの粘度は、適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおけるインク粘度である。
【００４０】
インクの表面張力は、３０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクの浸透を制御するためには、インクの表面張力を制御して、布帛への浸透速度を調節する必要がある。インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であると、インクの浸透速度が速くなり、布帛表面でインク膜を充分に形成することができない。一方、インクの表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きいと、インクジェットノズルからの吐出性が低下するため好ましくない。
【００４１】
次に、本発明に係るインクを用いた捺染物（捺染印刷物）の製造方法について説明する。被印刷物としては、布帛、人工皮革、天然皮革等が挙げられ、布帛としては、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。
本発明に係るインクは、様々な素材の布帛、および、耐屈曲性が要求される皮革に対し、上述のように堅牢度の高い捺染印刷物を提供することができる。。
【００４２】
印刷は、インクジェット記録法により行なわれる。使用するインクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインク液滴を布帛上に付着させるようにする。
【００４３】
布帛が濃色である場合は、インクの発色性が低下する恐れがある。したがって、布帛上の印刷箇所に、まず白インクを印刷し、そこに色インクを重ねることで、発色性のよい捺染物を得ることができる。一方、布帛が白色である場合、または布帛以外の被印刷物（皮革等）に対しては、本発明に係るインクを印刷するだけで、発色性にも優れた捺染物を得ることができ、この場合は、インクを重ねる必要がないので、捺染部分の風合いや通気性にも優れている。
【００４４】
濃色布帛に対し、白インクと色インクを重ねて印刷する場合、白インクを印刷した塗膜表面と色インクとの接触角は、色インクの浸透性を適切に制御する観点から、滴下後０．５秒時点で５０〜８０°であり、かつ、２秒時点で２０〜７０°であることが好ましい。０．５秒時点では６５〜８０°であることがより好ましい。２秒時点では、２５〜７０°であることがより好ましく、４０〜７０°であることがさらに好ましい。さらに５秒時点では、３０〜７０°であることが好ましい。したがって、こうした接触角が得られるような白インクと色インクとの組み合わせを選択することが好ましい。
なお、白インクと色インクを印刷する場合、少なくとも色インクが、より好ましくは白インクと色インクの双方が、本発明に係るインクであることが好ましい。
【００４５】
インクの印刷後に、被印刷物に対し１００〜１８０℃程度の熱処理を行なうことが好ましい。これにより、インクを乾燥させるとともに、ウレタン樹脂等の樹脂を架橋させつつ水分散性樹脂を成膜させて、強固なインク膜を形成させることができる。白インクと色インクを印刷する場合は、色インク印刷後に熱処理を行なうだけでよい。
熱処理条件は、特に限定されないが、たとえば１６０℃／６０秒間程度程度で行なうことが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「重量％」を「％」、「重量部」を「部」と記す。
各物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００４７】
＜抗張力＞
乾燥後の膜厚が５００μｍになるように、ポリテトラフルオロエチレンシート上に水分散性樹脂を塗布し、常温で１５時間乾燥し、さらに８０℃で６時間、および１２０℃で２０分の乾燥を行った後、シートから剥離して、水分散性樹脂フィルムを作成した。
テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５Ａ（（株）オリエンテック製）を用い、測定温度２０℃、測定スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで、得られた樹脂フィルムの皮膜伸度を測定した。
【００４８】
＜皮膜伸度＞
抗張力測定と同様にして水分散性樹脂フィルムを作製し、同様の測定条件で樹脂フィルムを伸長させて樹脂フィルムが破断するまでに伸長する長さを測定し、その割合をパーセントで皮膜伸度として表した。
【００４９】
＜色（黒）インクの調製＞
表１および表２に示した配合（どちらも固形分量で表示）となるように各成分を混合し、５μｍのメンブレンフィルターで粗粒子を除去して、実施例および比較例の黒インクを調製した。より詳細には、実施例１の例では、自己分散顔料３０部、水分散性樹脂（１）１１．８４部、架橋剤（１）１４．５２部、界面活性剤３部、エチレングリコール１０部、グリセリン１０部、およびイオン交換水２０．６４部を混合した。
【００５０】
【表１】
0005222590.tif 000002
【００５１】
【表２】
0005222590.tif 000003
【００５２】
自己分散顔料として、カーボンブラックの自己分散顔料（オリエント化学工業（株）製「ＣＷ−２」、固形分１５％の水分散顔料）を使用した。
表３に示すように、水分散性樹脂（１）〜（７）として各ウレタン樹脂を用い、水分散性樹脂（８）としてアクリル樹脂（ノニオン性）を用いた。
架橋剤（１）として、ブロックイソシアネート化合物である「エラストロンＢＮ−７７」（第一工業製薬（株）製、固形分３１％の水分散体）を用い、架橋剤（２）として、オキサゾリン系化合物である「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒（株）製、固形分４０％の水分散体）を使用した。界面活性剤は、エアプロダクツ社製「サーフィノール４６５」であり、エチレングリコールおよびグリセリンは和光純薬工業（株）製試薬を用いた。
【００５３】
【表３】
0005222590.tif 000004
【００５４】
得られた各インクを使用して、次のように捺染印刷を行った。布帛として綿１００％の白色Ｔシャツを用いた。
マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「ＭＭＰ８１３ＢＴ」にインクを導入し、黒インクで１４４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、８０ｍｍ×８０ｍｍのベタ印刷を行い、１６０℃で１分間の熱処理を行った。
【００５５】
得られた捺染物の評価を、次のように行った。
＜洗濯堅牢度＞
三洋電機（株）製全自動洗濯機ＡＳＷ−４５Ａ１型を用いて、各印捺物を１０回洗濯し、変退色グレースケールを用いて、退色の度合いを評価した。
Ａ：５級
Ｂ：４級〜４−５級
Ｃ：３−４級〜４級
Ｄ：３級以下
【００５６】
＜摩擦堅牢度＞
ＪＩＳ  Ｌ０８４９に規定の方法に従い、Ｉ型試験機を用いて試験を行った。乾燥摩擦はＪＩＳ  Ｌ０８４９に規定される乾燥試験、湿潤摩擦はＪＩＳ  Ｌ０８４９に規定される湿潤試験に則って試験し、汚染グレースケールを用いて評価した。
Ａ：４−５級〜５級
Ｂ：３−４級〜４級
Ｃ：２−３級〜３級
Ｄ：２級以下
【００５７】
捺染物の風合いについては、印字部分を二つ折りにした際のやわらかさについて官能評価を行ない、やわらかく容易に折曲がるものを良好、反発して折り曲げにくいものを不良と判断した。
得られた結果を、表１〜２に併せて示す。
実施例のインクでは、強固な洗濯堅牢性と摩擦堅牢性が得られ、さらに風合いも良好であった。これに対し、比較例のインクでは、充分な堅牢性が得られなかった。
比較例４〜６は、皮膜伸度が本発明の範囲を外れた水分散性樹脂（５）〜（７）を使用した例であり、比較例８は、抗張力が本発明の範囲を外れた水分散性樹脂（８）を使用した例である。これらの比較例より、水分散性樹脂の伸度と強度が重要であることが示された。