(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)下記一般組成式(1)：
R1aSiO(4-a)/2     （１）
（式中、Ｒ1は炭素数1〜20の非置換若しくは置換の一価炭化水素基であり、aの値は1.0〜2.5の任意の数である。）で表わされるオルガノポリシロキサン、または
(b)主鎖がR12SiO2/2（式中、R1は前記と同様の意味を表わす）で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端が(HO)R12SiO1/2（式中、R1は前記と同様の意味を表わす）で示されるジオルガノヒドロキシシロキシ基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン
を、カラムの充填剤として炭化水素基で修飾したシリカゲルを使用し、溶離液として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を使用した液体クロマトグラフィーに供することにより、前記(a)または(b)のオルガノポリシロキサンに含まれる３〜20量体の環状シロキサンを除去する精製方法により精製された３〜20量体の環状シロキサンの含有量の合計が30ppm以下であることを特徴とする精製オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
前記(a)または(b)のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が0.025〜500Pa・sである請求項１記載の精製オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
炭化水素基で修飾したシリカゲルの炭化水素基がＣnＨ2n+1基（ただし、ｎ＝８〜36の整数）で表わされる脂肪族飽和１価炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２記載の精製オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
前記非極性溶媒が芳香族炭化水素系溶媒であり、前記極性溶媒がケトン系溶媒又はアルコール系溶媒である請求項１〜３のいずれか一項記載の精製オルガノポリシロキサン。
【請求項５】
溶離液がトルエンとアセトンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の精製オルガノポリシロキサン。
【請求項６】
11〜20量体の環状シロキサンの含有量の合計が10ppm未満である請求項１〜５のいずれか１項記載の精製オルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノポリシロキサンの精製方法及びその精製方法により得られるオルガノポリシロキサンに関するものであり、特にこの精製方法により精製されたオルガノポリシロキサンは低分子シロキサンを殆ど含有することがなく、電気・電子分野に使用されるシリコーンゴムコンパウンドやシリコーンオイルコンパウンドのべースポリマーとして幅広く利用される。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン製品は、その取り扱いが容易な上に電気特性、耐候性などに優れるため、電気・電子分野での接着剤としてあるいは建材用のシーリング材としてなど様々な分野で各種用途に応用されている。特に、電気・電子分野では、部品の固定や絶縁性の確保のために使用されているが、これらに使用されるシリコーンが原因となり、接点を有する部品などにおいて導電性を阻害するシリコーントラブルが問題となっている。これは、非硬化性あるいは硬化性のシリコーン組成物中に含まれる低分子シロキサンが揮発し、接点に付着して火花により燃焼して生成したシリカなどの絶縁性物質によることが原因である。
【０００３】
また、建築材料においても低分子シロキサンの存在は、目地周辺の汚れの原因となり問題となっていた。この場合、問題となる低分子シロキサンは、電気・電子分野で問題となるものよりも分子量の高いものである。
【０００４】
上記問題を解決する方法としては、べースオイルとなるオルガノポリシロキサンオイルをストリップ(減圧下加熱)して低分子シロキサンを取り除く方法がある。しかしながら、ストリップ法では、環状シロキサンで10量体以上のものを除去することが難しく、ストリップ最中にゲル状物が発生するなどの問題が生じる場合がある。また、分子蒸留装置などの特別な装置を導入することにより、低分子シロキサン除去の精度を上げることができるが、不十分であり、また収率も良くなかった。
【０００５】
また、オルガノポリシロキサンと非相溶性の有機溶剤を用いて、分液可能な装置内で混合し、オルガノポリシロキサンと有機溶剤とを分離し、ストリップすることにより、低分子シロキサンを取り除く方法があるが、精製度が不十分であり、大量に使用する有機溶剤の処理に問題があり、工業的には有用な方法ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような背景をふまえ、本発明の課題は、低分子シロキサン、特に３〜20量体の環状シロキサンの含有量が極めて少ないオルガノポリシロキサンを収率良く、容易に得ることができるオルガノポリシロキサンの精製方法、及びその精製方法により得られるオルガノポリシロキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、オルガノポリシロキサンの精製方法について鋭意検討した結果、所定の液体クロマトグラフィーを用いて精製すると、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、第一に、下記一般組成式(1)：
R1aSiO(4-a)/2     （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、水酸基又は炭素数1〜20、好ましくは炭素数１〜10の非置換若しくは置換の一価炭化水素基であり、aの値は1.0〜2.5、好ましくは1.2〜2.1、より好ましくは1.5〜2.05の任意の数である。）で表わされるオルガノポリシロキサンを、カラムの充填剤として炭化水素基で修飾したシリカゲルを、溶離液として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を使用した液体クロマトグラフィーに供することにより、前記オルガノポリシロキサンに含まれる低分子シロキサンを除去すること、好ましくは３〜20量体の環状シロキサンの合計を200ppm未満に除去することを特徴とするオルガノポリシロキサンの精製方法を提供するものである。
【０００９】
また、第二に、この精製方法により精製された３〜20量体の環状シロキサンの含有量の合計が200ppm未満であることを特徴とするオルガノポリシロキサンを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオルガノポリシロキサンの精製方法によれば、低分子シロキサンの含有量が少ない、特に３〜20量体の環状シロキサンの含有量の合計が200ppm未満という、高純度オルガノポリシロキサンを収率良く、容易に得ることができる。したがって、本発明によって、精製されたオルガノポリシロキサン及びこれを含む組成物は、電気・電子分野におけるシール剤、コーティング剤、ポッティング剤、接着剤として、また建築材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
（オルガノポリシロキサン）
本発明において、オルガノポリシロキサンは下記一般組成式(1)：
R1aSiO(4-a)/2    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、水酸基又は炭素数1〜20、好ましくは炭素数１〜10の非置換若しくは置換の炭化水素基であり、aの値は1.0〜2.5、好ましくは1.2〜2.1、より好ましくは1.5〜2.05の任意の数である。）で表わされる。
【００１２】
Ｒ1における炭素数1〜20の非置換の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの中では、特にメチル基等のアルキル基並びにビニル基、フェニル基が好適である。
【００１３】
また、Ｒ1における炭素数1〜20の置換の炭化水素基の具体例としては、前記非置換の炭化水素基が有する水素の少なくとも一部がアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、フェノール基、水酸基、ポリエーテル基、アルコキシ基等や、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
なお、Ｒ1は同種でも異種であっても構わない。
【００１４】
上記一般組成式(1)で示されるオルガノポリシロキサンは、主鎖が基本的にR12SiO2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がR13SiO1/2で示されるトリオルガノシロキシ基及び／又は(HO)R12SiO1/2で示されるジオルガノヒドロキシシロキシ基で封鎖された、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的であるが、R1SiO3/2で示されるモノオルガノシロキサン単位やSiO2単位を含んだ分岐状構造のものでも三次元網状構造のものであってもよい。
【００１５】
上記一般組成式(1)で表わされるオルガノポリシロキサンをシリコーン製品のべースポリマーとして使用する場合には、25℃における粘度は、一般的には、0.025〜500Pa・sのものが好ましく、0.1Pa・s〜100Pa・sのものがより好ましく、1〜100Pa・sのものがさらに好適である。粘度が0.025Pa・sより小さいと硬化後のシリコーンゴムが脆いものとなってしまい、また500Pa・sより大きいと組成物の粘度が高くなりすぎて作業性において不利がでてくる。
【００１６】
（液体クラマトグラフィー（以下ＬＣと記す））
本発明で使用するＬＣにおいて、カラムの充填剤としては、修飾シリカゲルを使用することが好ましい。修飾シリカゲルとは、シリカゲルを炭化水素で処理してシリカゲルにＣnＨ2n+1基（ｎは８〜36の整数）で表わされるアルキル基などの脂肪族飽和炭化水素基を吸着及び／又は結合させたものである。通常シリカゲルはその表面に多数の活性なシラノール基（すなわち、ケイ素原子に結合した水酸基）を有しており、その表面が親水性であるので、炭化水素で処理して疎水性を付与することにより、ＬＣによる分離効果を格段に向上させることができる。このような１価の脂肪族飽和炭化水素基としてはＣ18Ｈ37基、Ｃ8Ｈ17基及びＣ36Ｈ73基で表わされる長鎖アルキル基が好ましく、特にＣ18Ｈ37基が好ましい。
【００１７】
この修飾シリカゲルを使用した場合、目的の精製物を良好な収率で得ることができる。この修飾シリカゲルの変性率は、５〜40％、好ましくは10〜30％のものを用いることが望ましく、変性率が15〜22％のものがより好ましい。普通の（未処理の）シリカゲルを使用した場合、オルガノポリシロキサンを十分に精製することが難しい。
【００１８】
ここで、変性率とは未処理のシリカゲルの表面に存在するシラノール基に対する炭化水素で処理した後のシリカゲル表面に存在する上記炭化水素基の割合（モル％）を意味するものであり、変性率が５〜40％の範囲外では目的の精製物を良好な収率で得ることが難しくなる。
【００１９】
また、本発明において用いる溶離液としては、非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。非極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の通常炭素数６〜10程度の芳香族炭化水素系溶媒が代表的であり、極性溶媒としてはケトン系溶媒やアルコール系溶媒、例えば炭素数３〜６程度のケトンや炭素数１〜６、特に炭素数１〜４程度の低級アルコールなどが代表的である。混合溶媒として、より具体的には、例えば芳香族炭化水素とケトンとの混合溶媒、芳香族炭化水素とアルコールとの混合溶媒が挙げられ、具体的にはトルエンとアセトン、キシレンとアセトン、トルエンとエタノール、トルエンとイソプロパノール、トルエンとブタノール、キシレンとイソプロパノールとの各混合溶媒などが挙げられ、特にトルエンとアセトンとの混合溶媒が好ましい。
【００２０】
本発明において精製するためのオルガノポリシロキサンは、前記溶離液と同成分の溶媒に溶解してＬＣのカラムに注入する。オルガノポリシロキサンを溶解するための好ましい溶媒は前記溶離液として挙げたものが好ましく、特にトルエンとアセトンとの混合溶媒が好ましい。
【００２１】
オルガノポリシロキサンの精製方法を、例えば、オルガノポリシロキサンをトルエンとアセトンとの混合溶媒に溶解して精製する場合について述べる。すなわち、ＬＣのカラム内を溶離液であるトルエンとアセトンとの混合溶媒で満たしておいて、試料としてオルガノポリシロキサンをトルエンとアセトンとの混合溶媒に溶解した溶液をＬＣのカラムに注入して、展開させると、低分子シロキサン、特に20量体以下の環状シロキサン（すなわち、次式：
【００２２】
【化１】
0005153251.tif 000002
（ｎは３〜20の整数であり、R1は前記と同様の意味を表わし、特にメチル基を示す）で表わされる３〜20量体の環状ジオルガノシロキサンであり、通常Ｄ3〜Ｄ20と略記する。）はアセトン画分に、高分子量の成分はトルエン画分に溶けてでてくるので、トルエン画分を分取し、トルエンを除去することにより、低分子シロキサンを含まないオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００２３】
本発明において低分子シロキサンとは、上記した環状シロキサン及び／又は直鎖状シロキサン（すなわち、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖のジオルガノポリシロキサン）のうち、重合度（又は分子中のケイ素原子数）が２〜20個程度の低分子量のもの、特にケイ素原子に結合した置換基R1（R1は前記と同様の意味を表わす）が全てアルキル基、とりわけメチル基であるものをいい、シリコーントラブル等の問題となるのは環状シロキサンで３〜20量体のものである。本発明によれば、この低分子シロキサン、特にはＤ3〜Ｄ20の環状シロキサンを合計で200ppm未満まで、必要であれば100ppm以下、望ましくは30ppm以下、さらには10ppm以下まで精製することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されない。なお、ＬＣにおける条件は次のとおりである。
綜研化学社製  Hi-Sep  LC  プレップA型
カラム：20mmΦ×250mm（直径×長さ）
充填剤：綜研化学(株)製  ODS-W  15/30μm
溶離液：アセトン／トルエンのステップワイズ
洗浄液：トルエン100％
検出：RI（示差屈折計），Range64
流量：13mL/min（線速  4.12cm/min）
温度：室温（25℃）
試料Ａ：2.021g/（アセトン10ml＋トルエン４ml）
試料Ｂ：1.999g/（アセトン10ml＋トルエン５ml）
試料Ｃ：2.010g/（アセトン10ml＋トルエン５ml）
【００２５】
実施例１
ＬＣのカラム内をアセトン／トルエンの混合液(10/4容量比)で満たしておき、試料Ａ［（両末端が水酸基で封鎖された25℃における粘度5Pa・sのジメチルポリシロキサン）2.021gをアセトン／トルエンの混合液(10ml/4ml)に溶解したもの］を上記ＬＣのカラム内に注入し、展開させ、示差屈折計でモニタリングしながら、アセトン画分を流出させて除去した後、トルエン画分を分取した。分取したトルエン画分中のトルエンを50℃／1.33kPa(10mmHg)にて４時間かけて除去し、精製品を得た。収率は約95％であった。なお、除去したトルエン中の３〜２０単量体の環状シロキサンの含有量は分析検出限界である１０ｐｐｍ未満であった。
【００２６】
実施例２
ＬＣのカラム内をアセトン／トルエンの混合液(10/５容量比)で満たしておき、注入試料Ｂ［両末端がビニル基で封鎖された25℃における粘度5Pa・sのジメチルポリシロキサン1.999ｇをアセトン／トルエンの混合液(10ml/5ml)に溶解したもの］を、上記ＬＣのカラムに注入し、展開させ、ＲＩでモニタリングしながら、アセトン画分を流出させて除去した後、トルエン画分を分取した。分取したトルエン画分中のトルエンを50℃／1.33kPa(10mmHg)にて４時間かけて除去し、精製品を得た。収率は約95％であった。なお、除去したトルエン中の３〜２０単量体の環状シロキサンの含有量は分析検出限界である１０ｐｐｍ未満であった。
【００２７】
実施例３
ＬＣのカラム内をアセトン／トルエンの混合液(10/５容量比)で満たしておき、注入試料Ｃ［CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位及びSiO2単位を含み、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位との合計のSiO2単位に対するモル比が0.8であり、ビニル基当量が0.9モル/100gであり、ジメチルポリシロキサン可溶なシリコーンレジン2.010ｇをアセトン／トルエンの混合液(10ml/５ml)に溶解したもの］を、上記ＬＣのカラムに注入し、展開させ、ＲＩでモニタリングしながら、アセトン画分を流出させて除去した後、トルエン画分を分取した。分取したトルエン画分中のトルエンを50℃／1.33kPa(10mmHg)にて4時間かけて除去し、精製品を得た。収率は約95％であった。なお、除去したトルエン中の３〜２０単量体の環状シロキサンの含有量は分析検出限界である１０ｐｐｍ未満であった。
【００２８】
比較例１
攪拌装置を備えた容積１Ｌのセパラブルフラスコに、両末端が水酸基で封鎖された25℃における粘度5Pa・sのジメチルポリシロキサンとアセトン［ジメチルポリシロキサン／アセトン＝4／6（容積比）800ml］を仕込み、200rpmで15分間攪拌した後、約６時間静置し、分液によりジメチルポリシロキサン相を採取し、採取したジメチルポリシロキサンに同様な操作を5回繰り返して、採取したジメチルポリシロキサン中の残留アセトンを50℃／1.33kPa(10mmHg)で4時間かけて除去し、精製品を得た。収率は約70％であった。
【００２９】
比較例２
両末端が水酸基で封鎖された25℃における粘度5Pa・sのジメチルポリシロキサンを使用して、分子蒸留装置にて250℃／0.133Pa(10-4Torr)にて精製を行なった。収率は約80％であった。
上記実施例及び比較例で得られた精製品を、下記条件にてガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表１及び表２に示す。なお、ガスクロマトグラフィーとしては、次のものを使用した。
島津製作所社製、ＧＣ−１５Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  DURABOND  DB-1701
条件  昇温：50℃→270℃（昇温速度15℃/min）
流速：30cm/sec（Ｈｅ）
検出器：ＦＩＤ
【００３０】
低分子シロキサン量      単位：ppm
【００３１】
【表１】
0005153251.tif 000003
* 10＞：Ｄ3〜Ｄ20の各成分について検出限界以下であり、
Ｄ3〜Ｄ20の合計が10ppm未満であった。
【００３２】
低分子シロキサン量      単位：ppm
【００３３】
【表２】
0005153251.tif 000004
* 10＞：Ｄ3〜Ｄ10の各成分について検出限界以下であり、
Ｄ3〜Ｄ10の合計が10ppm未満であった。