(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー熱可塑性樹脂１００質量部に対して油溶性蛍光染料を０．１〜１５質量部溶解したコア樹脂を主成分として含むコアと、前記コアの外表面を被覆する熱硬化性樹脂からなる薄膜被覆トナーを主成分として含むことを特徴とする低温定着性トナー。
【請求項２】
熱硬化性樹脂の膜厚が０．００５μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の低温定着性トナー。
【請求項３】
一つもしくは二つ以上の吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の低温定着性トナー。
【請求項４】
少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の低温定着性トナー。
【請求項５】
下記工程（１）〜（４）により製造することを特徴とする低温定着性トナーの製造方法。
（１）バインダー熱可塑性樹脂を形成するためのモノマー中に油溶性蛍光染料を溶解し、水中に分散させ水分散液を形成する。
（２）次いでその水分散液を重合してコア樹脂を水中に分散させた重合トナー分散液を形成する。
（３）前記重合トナー分散液中のコア樹脂をコアとし熱硬化性樹脂で被覆し、加熱硬化して薄膜被覆トナーを形成する。
（４）洗浄して乾燥する。
【請求項６】
前記工程（２）において、５０〜９５℃、１〜１２時間重合することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）において、５０〜９５℃、１〜１２時間加熱硬化することを特徴とする請求項５あるいは請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温定着性トナーおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、低温定着が可能である上、トナー同士が凝集せず、流動性および搬送性に優れ、さらに耐ブロッキング性にも優れる電子写真方式で使用される低温定着性トナーおよびそのような低温定着性トナーを効率よく製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式で使用されるトナーには、大別して、粉砕トナーおよび重合トナーがある。粉砕トナーは、結着樹脂（バインダー樹脂）にトナーの各種構成要素を溶融混錬し、粉砕し、分級し、微粒子とすることで製造される（例えば特許文献１参照）。
また重合トナーは、乳化重合、懸濁重合および分散重合などの方法でモノマーを重合し、トナーの各種構成要素を含有する微粒子状の結着樹脂を作製することで製造される。
また通常トナーに使用する色材や帯電制御剤はトナーの特性を低下させないものを使用することがセオリーである。
【０００３】
公知の電子写真方式でこれらのトナーを用いて定着を行うと、定着温度が高く定着時間が長くなり、定着に要する熱エネルギーが大きいという問題がある。
そこでトナーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す場合がある）の低いトナーの使用が試みられたが、Ｔｇの低いトナーを使用すると、トナー同士が凝集しやすい傾向となる上、流動性および搬送性が低下し、ブロッキングが発生する傾向が生じるという問題が発生する。
【特許文献１】特開２００３−１０７８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第１の目的は、低温定着が可能である上、トナー同士が凝集せず、流動性および搬送性に優れ、さらに耐ブロッキング性にも優れる電子写真方式で使用される低温定着性トナーを提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような低温定着性トナーを効率よく製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究した結果、重合トナーの作製時において、モノマー中に油溶性蛍光染料を溶解して重合してＴｇの低い重合トナーを作成し、この重合トナーをコア樹脂としてその外表面を熱硬化性樹脂で被覆することで前記課題を解決できることを見い出し本発明を成すに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のトナーは外表面に熱硬化した熱硬化性樹脂被覆を有するため、トナー同士が凝集せず、流動性および搬送性に優れ、さらに耐ブロッキング性にも優れる作用効果があるとともに、電子写真方式を使用する定着時には、圧および熱の作用で本発明のトナーの熱硬化性樹脂被覆が破壊されてＴｇの低いコア樹脂が流出して定着を行うので、十分に低い定着温度での定着が可能となり、定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間の短縮も可能となり、定着工程の省エネルギー化および高速化も可能となるという効果が得られる。
【０００７】
本発明の請求項１記載の発明は、バインダー熱可塑性樹脂１００質量部に対して油溶性蛍光染料を０．１〜１５質量部溶解したコア樹脂を主成分として含むコアと、前記コアの外表面を被覆する熱硬化性樹脂からなる薄膜被覆トナーを主成分として含むことを特徴とする低温定着性トナーである。
【０００８】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の低温定着性トナーにおいて、熱硬化性樹脂の膜厚が０．００５μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
【０００９】
（削除）
【００１０】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の低温定着性トナーにおいて、一つもしくは二つ以上の吸熱ピークを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の低温定着性トナーにおいて、少なくとも一つのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５記載の発明は、下記工程（１）〜（４）により製造することを特徴とする低温定着性トナーの製造方法である。
（１）バインダー熱可塑性樹脂を形成するためのモノマー中に油溶性蛍光染料を溶解し、水中に分散させ水分散液を形成する。
（２）次いでその水分散液を重合してコア樹脂を水中に分散させた重合トナー分散液を形成する。
（３）前記重合トナー分散液中のコア樹脂をコアとし熱硬化性樹脂で被覆し、加熱硬化して薄膜被覆トナーを形成する。
（４）洗浄して乾燥する。
【００１３】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の製造方法において、前記工程（２）において、５０〜９５℃、１〜１２時間重合することを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の製造方法において、前記工程（３）において、５０〜９５℃、１〜１２時間加熱硬化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１記載の発明は、バインダー熱可塑性樹脂１００質量部に対して油溶性蛍光染料を０．１〜１５質量部溶解したコア樹脂を主成分として含むコアと、前記コアの外表面を被覆する熱硬化性樹脂からなる薄膜被覆トナーを主成分として含むことを特徴とする低温定着性トナーであって、
トナー同士が凝集せず、流動性および搬送性に優れ、さらに耐ブロッキング性にも優れる上、低温定着が可能である電子写真方式で使用される低温定着性トナーであり、十分に低い定着温度での定着が可能であり、定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間の短縮も可能であり、定着工程の省エネルギー化および高速化も可能となるという顕著な効果を奏する。
バインダー熱可塑性樹脂１００質量部に対して油溶性蛍光染料を０．１〜１５質量部溶解することにより、コア樹脂のＴｇを良い範囲内に確実に低下させて優れた低温定着性を発揮するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００１６】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の低温定着性トナーにおいて、熱硬化性樹脂の膜厚が０．００５μｍ〜１μｍであることを特徴とするものであり、
電子写真方式を使用する定着時に圧および熱の作用で熱硬化性樹脂被覆が破壊されて優れた低温定着性を発揮するとともに、トナー同士の凝集を確実に防止し、流動性および搬送性により優れ、さらに耐ブロッキング性にもより優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００１７】
（削除）
【００１８】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の低温定着性トナーにおいて、一つもしくは二つ以上の吸熱ピークを有することを特徴とするものであり、
バインダー熱可塑性樹脂に対して、例えば油溶性がやや低い蛍光染料を上限溶解量あるいはそれを少し超えて溶解させた場合などには、バインダー熱可塑性樹脂の吸熱ピーク（Ｔｇ）と、蛍光染料の吸熱ピーク（融点）が現れ、このような場合により優れた低温定着性が得られるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００１９】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の低温定着性トナーにおいて、５０〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を少なくとも一つ有することを特徴とするものであり、
公知の電子写真方式で定着を行う場合、確実に優れた低温定着性が得られるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２０】
本発明の請求項５記載の発明は、前記工程（１）〜（４）により製造することを特徴とする低温定着性トナーの製造方法であり、
定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間の短縮も可能であり、定着工程の省エネルギー化および高速化も可能となり、本発明の低温定着性トナーを効率よく製造できるという顕著な効果を奏する。
【００２１】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の製造方法において、記工程（２）において、５０〜９５℃、１〜１２時間重合することを特徴とするものであり、
粒子の凝集を起こさずに経済的に重合トナーを効率よく製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２２】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の製造方法において、前記工程（３）において、５０〜９５℃、１〜１２時間加熱硬化することを特徴とするものであり、
粒子の凝集を起こさずに経済的に熱硬化性樹脂膜を効率よく製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いるバインダー熱可塑性樹脂は、例えば、公知の電子写真方式で定着を行う場合、少なくとも一つは５０〜７０℃の範囲にＴｇを有し優れた低温定着性が得られるものが好ましく、例えばポリエステル、ポリスチレンやスチレン共重合体（例えば、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂など）、アクリレートおよびメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ系樹脂あるいはこれらの２種以上の混合物などいずれの熱可塑性樹脂であっても使用できる。
なかでも、スチレン−アクリル樹脂、アクリレートおよびメタクリレート樹脂などアクリル系熱可塑性樹脂は好ましく使用できる。
【００２４】
コア樹脂に用いるアクリル系重合性成分としては、具体的には、例えば、単官能アクリル系光重合性モノマー、２官能アクリル系光重合性モノマー、３官能アクリル系光重合性モノマー、それ以上の多官能アクリル系光重合性モノマー、アクリル系光重合性オリゴマーあるいはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２５】
これらの重合性成分に油溶性蛍光染料を必須成分として所定量溶解し、それに重合開始剤、重合促進剤、安定剤、着色剤などを含有させることができる。
【００２６】
本発明で使用する油溶性蛍光染料は、モノマーに溶解するものであればどんな油溶性蛍光染料でもよい。ブラックライトの光を当てていないときは無色で、光を当てたときに発光する蛍光染料を使用すると、カーボンブラックなどの顔料と蛍光染料を一緒に溶解、混合することで、トナー自身の色を妨げずに、トナーの軟化温度を下げることができる。またシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）のそれぞれの色の発色を妨げなければ、蛍光染料自身に色がついていてもよく、顔料と油溶性蛍光染料を一緒に組み合わせることで、バインダー熱可塑性樹脂のＴｇを下げることができる。
【００２７】
本発明で使用する油溶性蛍光染料としては、例えば、カヤライトＢ（日本化薬（株））、ｓｈｉｇｅｎｏｘ  １０８  ｓｈｉｇｅｎｏｘＳＶ−３５、ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ−４００、ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ−４１５、ｓｈｉｇｅｎｏｘＳＶ−５０、ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ‐４１５、ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ‐４２０、ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ‐４４４、ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ‐４３０、ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ−４０５、ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ４０１、ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ−４０５ＨＡ、ＨａｋｋｏｌＰＹ−１８００（ハッコールケミカル（株））などのクマリン系誘導体やシアノアクリレート系誘導体の染料を挙げることができる。
【００２８】
本発明の低温定着性トナーを製造するにはまず、工程（１）において、バインダー熱可塑性樹脂を形成するためのモノマー中に油溶性蛍光染料を溶解し、水中に分散さて水分散液を形成する。
【００２９】
バインダー熱可塑性樹脂１００質量部に対して油溶性蛍光染料を０．１〜１５質量部溶解することが好ましい。
油溶性蛍光染料が０．１質量部未満ではＴｇが低下しない恐れがあり、１５質量部を超えると、高価であるため不経済となる上、油溶性蛍光染料によっては均一に溶解しない恐れがあり、前記範囲内でコア樹脂のＴｇを良い範囲内に確実に低下させて優れた低温定着性が得られる確率が低い。
【００３０】
次いで工程（２）で、その水分散液を重合してコア樹脂を水中に分散させた重合トナー分散液を形成する。重合は、５０〜９５℃、１〜１２時間重合することが好ましい。５０℃未満では重合完了まで長時間を要するか完了しない恐れがあり、９５℃を超えると粒子が凝集する恐れがあり、１時間未満では重合完了せず粉末化できない恐れがあり、１２時間を超えると不経済となる恐れがあり、前記範囲内で粒子の凝集を起こさずに経済的に重合トナーを効率よく製造できる。
【００３１】
次いで、工程（３）で、工程（２）で得られた前記重合トナー分散液中のコア樹脂をコアとし、熱硬化性樹脂で被覆し、加熱硬化して熱硬化性樹脂膜を形成する。
コア樹脂を封入した熱硬化性樹脂膜の製法は公知の方法を用いることができ特に限定されるものではない。
具体的には、コア樹脂を、例えば、スチレン−無水マレイン酸の部分加水分解物と、メラミンまたは尿素とホルマリンのプレポリマを用い、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（インサイチュ法）  によってカプセル壁材であるメラミンまたは尿素−ホルマリン樹脂を形成し、水系に生成した、コア樹脂を封入した熱硬化性樹脂膜が得られる。
【００３２】
被覆した熱硬化性樹脂は、５０〜９５℃、１〜１２時間加熱硬化することが好ましい。５０℃未満では硬化が不十分となる恐れがあり、９５℃を超えるとコア樹脂粒子が凝集する恐れがあり、１時間未満では硬化が不十分となる恐れがあり、１２時間を超えると不経済となる恐れがあり、前記範囲内で粒子の凝集を起こさずに経済的に熱硬化性樹脂膜を効率よく製造できる。
【００３３】
そして熱硬化性樹脂の膜厚は表面被膜として十分な性能を実現する観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、０．００８μｍ以上がより好ましく、０．０１μｍ以上が特に好ましい。電子写真方式を使用する定着時に圧および熱の作用で熱硬化性樹脂被覆が破壊されて定着が行われるが、コア樹脂全体に対する熱硬化性樹脂０．００５μｍ未満では、皮膜の厚さ（壁材の厚さ）が薄過ぎてトナーがトナーボックス内で凝集してしまう恐れがある。
一方、表面被覆により、定着温度の上昇を抑制する観点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。１μｍを超えると、皮膜の厚さが厚過ぎて定着時の圧や熱の作用で熱硬化性樹脂被覆が破壊されないか均一な破壊が起こらない恐れがある。
熱硬化性樹脂被覆の膜厚が前記範囲内であれば定着時に圧および熱の作用で熱硬化性樹脂被覆が確実に破壊されて定着ができ、優れた低温定着性を発揮するとともに、トナー同士の凝集を確実に防止し、流動性および搬送性により優れ、さらに耐ブロッキング性にもより優れるという効果が得られる。
【００３４】
そして工程（４）で、洗浄して乾燥する。例えば、具体的には工程（３）で得られた薄膜トナー分散液（マイクロカプセル分散液）を遠心分離機で沈降させて、上澄み液を除去して、洗浄をおこなった後、約３０℃で乾燥して、水分を１質量％以下まで除去して本発明のトナーを得る。
【００３５】
トナーの平均粒子径は特に限定されるものではない。トナーの体積平均粒子径としては、トナーの総合的な性能の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、一方、画像の解像度の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中に記載の部は質量部、％は質量％である。
【００３７】
平均粒子径および被覆薄膜の平均膜厚は下記の方法で測定した。
（平均粒子径）
トナーの平均粒子径は、トナーを電子顕微鏡で観察し、得られた画像中のトナーの直径を計測することで、算出した。また、体積平均粒子径および粒子径分布は、オリフィスを利用する方法および光散乱法などにより測定した。オリフィスを利用する方法の場合、例えば、コールターマルチサイザー（Coulter  Electronics社（英国）製）を用いて測定した。
【００３８】
（被覆薄膜の平均膜厚）
トナー上に被覆された薄膜の平均膜厚は、被覆前のトナーの平均粒子径と被覆後の平均粒子径とから算術的に計算した。また、薄膜被覆トナーをエポキシ樹脂中などで固定し、切断して、断面を電子顕微鏡で観察することによっても計測した。更に、薄膜の形成で消費された樹脂の量と薄膜被覆トナーの平均粒子径とからも算術的に計算した。
【００３９】
（比較例１）（熱硬化性樹脂の被覆がない重合トナー）
スチレン                            ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート            ３０部
帯電制御剤（注１）                  １部
重合開始剤（注２）                  １部
（注１）：商品名：アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成株式会社製。
（注２）：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光一級。
前記モノマー組成物に１０％塩化マグネシウム６水和物水溶液２００部に２０％水酸化ナトリウム水溶液３９部を添加して、コロイド分散液を作製して、懸濁重合法で７０℃で８時間重合して重合トナーコロイド分散液を作製した。
重合トナーコロイド分散液を酸洗浄して、重合トナーのまわりについているコロイド粒子を除去した。洗浄をおこない粉体に加工して重合トナーを得た。平均粒子径は５．７０μｍ、下記のＤＳＣによるＴｇ測定方法で測定した重合トナーのＴｇは７０．６℃であった。Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図１に示す。
【００４０】
（比較例１−１）（重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナー）
（薄膜被覆処理）
比較例１で作製した重合トナー分散液をアニオン性スチレン系樹脂水溶液に分散した。ＰＨを６以下に調整して、ヘキサメチロールメラミン初期重合物を室温で混合した。７０℃で３時間反応させて、樹脂化反応を行って、比較例１で作製した重合トナーの表面をメラミン薄膜で被覆した。
回収した薄膜被覆トナーを洗浄した。
その後、薄膜被覆トナーを３０℃で乾燥して、水分を１％以下まで除去した。簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナーを得た。
得られた薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．７０μｍ、平均膜厚０．０１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは比較例１とほぼ同様の６９．５℃であった。Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図１に示す。
【００４１】
［測定方法］
（Ｔｇ測定法）
Ｔｇ（ガラス転移点、℃）は、示差走査熱量測定法により測定した。セイコー電子工業株式会社（現：ＳＩＩナノテクノロジー）製  ＤＳＣ２００を使用した。
測定条件は、室温から１２０℃付近まで５℃／ｍｉｎの昇温速度、サンプル量１０ｍｇ、窒素雰囲気中で測定した。ピークトップの温度をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００４２】
（流動性測定法）
比較例１で作製した重合トナー粒子と比較例１−１で作製した薄膜被覆重合トナー粒子にそれぞれコロイダルシリカを０．５％外添して、ミキサーで粉体混合した。
このようにして流動性を付与した粉体を目開き６３μｍの篩にのせて、振動通過性を確認した。
【００４３】
（流動性測定結果）
（比較例１の粉体）
上皿    ３．２％        受け皿    ９６．８％
【００４４】
（比較例１−１の粉体）
上皿    １．１％        受け皿    ９８．９％
上記のようにいずれも受け皿へ移行した粉体の量が多くいずれも流動性の良い粉体であった。
【００４５】
（ブロッキング試験）
前記のようにして流動性を付与した粉体を１〜１．５ｃｍ厚の層になるように振動を加えて、タッピング充填した。これを５５℃２４時間加熱した後に、目開き６３μｍの篩にのせて、振動透過性を確認して、ブロッキング性を評価した。  ○：上皿１０％以下で耐ブロッキング性がよい
△：上皿１０％以上２０％以下で耐ブロッキング性がやや悪い
×：上皿２０％以上で耐ブロッキング性が非常に悪い
【００４６】
（比較例１の粉体）
５５℃２４時間後
上皿    １２．６％        受け皿    ８７．４％
５５℃２４時間後    ブロッキング性：△
【００４７】
（比較例１−１の粉体）
５５℃２４時間後
上皿    ４．２％        受け皿    ９５．８％
５５℃２４時間後    ブロッキング性：○
【００４８】
（定着性試験）
実施例と比較例のトナーを紙に定着させた時の定着状態と、商品化されている製品トナーが紙に定着した状態とを対比し、製品トナーよりも溶融してよく定着しているものを○と表し、製品トナーと同等程度に定着しているものを△で表し、製品トナーよりも定着していないものを×で表した。
【００４９】
（現像テスト）
作製した重合トナーを沖マイクロライン８ｗＵのプリンターで５００枚印刷して、携帯電話の文字読み取りリーダー（機種ｖｏｄａｆｏｎｅ  Ｖ６０２ＳＨ）で読み取りをおこなった。
○：文字読み取り可能な場合
×：文字読み取り不可能な場合
蛍光染料を溶解した重合トナー粒子の場合は、ブラックライトを使用して現像したトナーの文字を発光して読み取りをおこなった。
【００５０】
表１に、比較例１および比較例１−１における、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００５１】
（実施例１）
スチレン                            ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート            ３０部
帯電制御剤                          １部
蛍光染料（カヤライトＢ）            １部
重合開始剤                          １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは蛍光染料を１部加えたことである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は６．５０μｍ、平均膜厚０．０１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６７．５℃であった。Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図２に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００５２】
（実施例２）
スチレン                            ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート            ３０部
帯電制御剤                            １部
蛍光染料（カヤライトＢ）              ５部
重合開始剤                            １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは蛍光染料を５部加えたことである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．０１μｍ、平均膜厚０．０１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは５８．２℃であった。Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図２に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００５３】
（実施例３）
スチレン                          ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート          ３０部
帯電制御剤                          １部
蛍光染料（カヤライトＢ）          １０部
重合開始剤                          １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは蛍光染料を１０部加えたことである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した  薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．６５μｍ、平均膜厚０．０５μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは５２．３℃であった。Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図２に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００５４】
（実施例４）
スチレン                          ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート          ３０部
帯電制御剤                          １部
蛍光染料（カヤライトＢ）          １５部
重合開始剤                          １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは蛍光染料を１５部加えたことである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．７５μｍ、平均膜厚０．０５μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは５０．８℃と６８．１℃であった。
Ｔｇが二つに分離した理由は、樹脂中に染料を１５部加えると、樹脂中に染料を保てずに、樹脂の成分と、染料の成分が分離している箇所があるためであると考えられる。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図２に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００５５】
実施例１から実施例４を比較すると、蛍光染料の濃度が上がるにつれて、Ｔｇが減少していることが分かる。比較例１の蛍光染料を添加せず樹脂のみの重合トナーの場合は、Ｔｇ７０．６℃だが、蛍光染料を１０％溶解することで、１８℃もＴｇを下げることが可能になった。コア樹脂のＴｇと溶解する染料濃度を組み合わせて、Ｔｇをコントロールすることができることが分かる。
【００５６】
（実施例５）
スチレン                                            ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート                            ３０部
帯電制御剤                                            １部
蛍光染料（ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ−４０５(2)ＨＡ）  ０．１部
重合開始剤                                            １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは蛍光染料の種類と量を変えたことである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は３．９２μｍ、平均膜厚０．０１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６８．４℃であった。Ｔｇ測定で得られた曲線を図１に示す。
比較例１−１と比較して蛍光染料をわずか０．１部溶解しただけで、約１℃ガラス転移点が下がることを確認した。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００５７】
（実施例６）
スチレン                        ６０部
ｎ−ブチルメタクリレート        ４０部
帯電制御剤                        １部
蛍光染料（カヤライトＢ）          ５部
重合開始剤                        １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いはモノマーの比を変えただけである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．８５μｍ、平均膜厚０．０５μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは５１．８℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図３に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００５８】
（比較例２）
スチレン                        ６０部
ｎ−ブチルメタクリレート        ４０部
帯電制御剤                        １部
重合開始剤                        １部
モノマーの比を変えた以外は比較例１と同様にして重合トナーを作製した。作製した重合トナーの平均粒子径は５．３μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６２．１℃であった。Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図３に示す。
前記ブロッキング試験を行いブロッキング性を評価した。
５５℃２４時間後
上皿    ９７．２％        受け皿    ２．８％
５５℃２４時間後      ブロッキング性：×
このように薄膜被覆処理しない比較例２の粉体は、耐ブロッキング性能が良くないことが分かった。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００５９】
比較例２と実施例６を対比すると、実施例６ではモノマーの比を変えさらに蛍光染料を溶解することで、さらにＴｇを下げることができたことが判る。
【００６０】
（実施例７）
スチレン                        ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート        ３０部
帯電制御剤                        １部
クマリン系蛍光染料（ｓｈｉｇｅｎｏｘ４００）  ２部
重合開始剤                        １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは蛍光染料の種類を変えただけである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．７１μｍ、平均膜厚０．０１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６５．７℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図４に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００６１】
（実施例８）
スチレン                      ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート      ３０部
帯電制御剤                      １部
クマリン系蛍光染料（ｓｈｉｇｅｎｏｘ１０８(2)）  ２部
重合開始剤                      １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは蛍光染料の種類を変えただけである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は６．７２μｍ、平均膜厚０．０１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６７．８℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図４に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００６２】
（実施例９）
スチレン                      ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート      ３０部
帯電制御剤                      １部
クマリン系蛍光染料（ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ４１５(2)）  ２部
重合開始剤                      １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは蛍光染料の種類を変えただけである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した  薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．６３μｍ、平均膜厚０．０１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６４．７℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図４に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００６３】
（実施例１０）
スチレン                      ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート      ３０部
帯電制御剤                      １部
シアノアクリレート系蛍光染料（ｓｈｉｇｅｎｏｘＶＲＡ４３０）  ２部
重合開始剤                      １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは蛍光染料の種類を変えただけである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．８２μｍ、平均膜厚０．０１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６４．３℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図４に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
カヤライトＢ以外のクマリン系蛍光染料やシアノアクリレート系蛍光染料を使用しても、樹脂のＴｇが下がることが確認された。
【００６４】
（比較例３）
スチレン                      ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート      ３０部
帯電制御剤                      １部
カーボンブラック（顔料）        ５部
重合開始剤                      １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いはカーボンブラックを５部加えたことである。
作製した重合トナーの平均粒子径は４．４３μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６８．９℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図５に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
カーボンブラック等の顔料を分散したトナーは樹脂のＴｇを低下させる性質がないため、比較例１の蛍光染料が入っていない樹脂と定着性は変わらない。
【００６５】
（実施例１１）
スチレン                      ７７部
ｎ−ブチルアクリレート        ２３部
帯電制御剤                      １部
クマリン系蛍光染料（ｓｈｉｇｅｎｏｘ４００）  ２部
重合開始剤                      １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは、アクリル系の種類を変えただけである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．４１μｍ、平均膜厚０．０１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６１．４℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図６に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００６６】
（比較例４）
スチレン                      ７７部
ｎ−ブチルアクリレート        ２３部
帯電制御剤                      １部
重合開始剤                      １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いはモノマーの種類と比を変えたことである。
作製した重合トナーの平均粒子径は５．５２μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６４．６℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図６に示す。
前記試験法を用いてブロッキング性を評価した。
５５℃２４時間後
上皿    ８９．３％        受け皿    １０．７％
５５℃２４時間後      ブロッキング性：×
このように薄膜被覆処理しない比較例４の粉体は、耐ブロッキング性能が良くないことが分かった。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
アクリルの種類を変えても蛍光染料を溶解することでＴｇが下がることが確認できた。
【００６７】
（実施例１２）
スチレン                          ８１部
２−エチルヘキシルアクリレート    １９部
帯電制御剤                          １部
クマリン系蛍光染料（ｓｈｉｇｅｎｏｘ４００）  ２部
重合開始剤                          １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いは、アクリル系の種類と比を変えただけである。そして比較例１−１と同様にして重合トナーを熱硬化性樹脂で被覆した薄膜被覆トナーを作製した。
作製した薄膜被覆トナーの平均粒子径は５．３１μｍ、平均膜厚０．０３μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは５６．５℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図６に示す。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
【００６８】
（比較例５）
スチレン                            ８１部
２−エチルヘキシルアクリレート      １９部
帯電制御剤                            １部
重合開始剤                            １部
比較例１と同様の方法で重合トナーを作製した。比較例１との違いはモノマーの種類と比を変えたことである。
作製した重合トナーの平均粒子径は５．５１μｍ、同Ｔｇ測定方法で測定したＴｇは６０．７℃であった。
Ｔｇ測定で得られた熱曲線を図６に示す。
前記試験法を用いてブロッキング性を評価した。
５５℃２４時間後
上皿    ９９．５％        受け皿    ０．５％
５５℃２４時間後      ブロッキング性：×
このように薄膜被覆処理しない比較例５の粉体は、耐ブロッキング性能が良くないことが分かった。
表１に、スチレン：アクリルモノマーの比（質量）、蛍光染料濃度（％）、ブロッキング試験結果、定着性試験結果、被覆有無、現像テスト結果、Ｔｇ（ピークトップ温度）をまとめて示す。
アクリルの種類を変えても蛍光染料を溶解することでＴｇが下がることが確認できた。
【００６９】
【表１】
0005135021.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の低温定着性トナーは、バインダー熱可塑性樹脂１００質量部に対して油溶性蛍光染料を０．１〜１５質量部溶解したコア樹脂を主成分として含むコアと、前記コアの外表面を被覆する熱硬化性樹脂からなる薄膜被覆トナーを主成分として含むことを特徴とするものであり、トナー同士が凝集せず、流動性および搬送性に優れ、さらに耐ブロッキング性にも優れる上、低温定着が可能である電子写真方式で使用される低温定着性トナーであり、十分に低い定着温度での定着が可能であり、定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間の短縮も可能であり、定着工程の省エネルギー化および高速化も可能となるという顕著な効果を奏し、
本発明の製造方法により定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間の短縮も可能であり、定着工程の省エネルギー化および高速化も可能となり、本発明の低温定着性トナーを効率よく製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値は甚だ大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】比較例１および比較例１−１および実施例５のトナーのＤＳＣによるＴｇを求めるための熱曲線である。
【図２】実施例１〜４および比較例１−１のトナーのＤＳＣによるＴｇを求めるための熱曲線である。
【図３】実施例６および比較例２のトナーのＤＳＣによるＴｇを求めるための熱曲線である。
【図４】実施例７〜１０および比較例１−１のトナーのＤＳＣによるＴｇを求めるための熱曲線である。
【図５】比較例１および比較例３のトナーのＤＳＣによるＴｇを求めるための熱曲線である。
【図６】実施例１１〜１２および比較例４〜５のトナーのＤＳＣによるＴｇを求めるための熱曲線である。
【図１】
0005135021.tif 000003
【図２】
0005135021.tif 000004
【図３】
0005135021.tif 000005
【図４】
0005135021.tif 000006
【図５】
0005135021.tif 000007
【図６】
0005135021.tif 000008