(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを以下のモル比で含有する酸化物からなる主結晶粒子により形成された誘電体磁器であって、
ＴｉおよびＺｒの合量モル数を１としたときに、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの合量のモル数ｍが０．９９５〜１．０１の範囲にあり、
前記主結晶粒子の表面から５ｎｍの領域での平均カルシウム濃度をＣ５とし、前記主結晶粒子の中心部におけるカルシウムの濃度をＣＣとしたときに、ＣＣ／Ｃ５≦０．７を満たすとともに、
前記主結晶粒子の平均粒径が０．３〜０．４μｍの範囲内である、誘電体磁器。
Ｂａ＝０．４５〜１．０１、
Ｓｒ＝０．２〜０．５、
Ｃａ＝０．０１〜０．０５、
Ｔｉ＝０．５〜０．６、
Ｚｒ＝０．５〜０．６
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器に関し、特に、温度補償用の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高容量タイプの積層セラミックコンデンサは内部電極に卑金属を採用し、誘電体磁器は耐還元性を持たせたものが開発されているが、このような高容量タイプの積層セラミックコンデンサと同様、温度補償用のコンデンサにおいても、それに用いる誘電体磁器もまた高積層および低コスト化のために誘電体磁器の高誘電率化が図られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−１７９１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に開示された誘電体磁器では、比誘電率が高々２６０程度であり、依然として比誘電率は低いものであった。
【０００４】
従って本発明は、温度補償用のコンデンサに採用可能な高誘電率の誘電体磁器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の誘電体磁器は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを以下のモル比で含有する酸化物からなる主結晶粒子により形成された誘電体磁器であって、ＴｉおよびＺｒの合量モル数を１としたときに、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの合量のモル数ｍが０．９９５〜１．０１の範囲にあり、前記主結晶粒子の表面から５ｎｍの領域での平均カルシウム濃度をＣ５とし、前記主結晶粒子の中心部におけるカルシウムの濃度をＣＣとしたときに、ＣＣ／Ｃ５≦０．７を満たすとともに、前記主結晶粒子の平均粒径が０．３〜０．４μｍの範囲内である。
Ｂａ＝０．４５〜１．０１、
Ｓｒ＝０．２〜０．５、
Ｃａ＝０．０１〜０．０５、
Ｔｉ＝０．５〜０．６、
Ｚｒ＝０．５〜０．６
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒをそれぞれ酸化物として含有する主結晶粒子により形成された誘電体磁器について、その組成を上記の範囲とすることにより、温度補償用のコンデンサに採用可能であり、しかも高い比誘電率を示す誘電体磁器を得ることができる。
【０００８】
特に本発明では、誘電体磁器に含まれるＺｒ／Ｔｉ比をモル比で０．６〜１．５の範囲とすることで、強誘電体の常誘電相−強誘電相の相転移温度を使用温度領域より低温度にシフトさせることができ、これにより室温を含む使用温度域において高い誘電率となり低損失かつ比誘電率の温度係数が低い常誘電的性質を利用した誘電体磁器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の誘電体磁器は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを以下のモル比で含有する酸化物からなる主結晶粒子により形成されたことを特徴とする。
【００１０】
ここで、Ｂａ量が０．４５〜１．０１モルの範囲である。Ｂａが０．４５モル以上であると比誘電率が高くなるという利点がある。一方、Ｂａが１．０１モル以下であると比誘電率の温度係数を小さくできるという利点がある。
【００１１】
Ｓｒ量は０〜０．５モルの範囲である。Ｓｒが０．５モル以下であると比誘電率が高くなるという利点がある。
【００１２】
Ｃａ量は０〜０．１モルである。Ｃａが０．１モル以下であると比誘電率の温度係数を小さくできるという利点がある。
【００１３】
Ｔｉ量およびＺｒ量はともに０．４〜０．６モルであることが重要である。つまり、ＴｉおよびＺｒ量が上記のモル量であり、Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で０．６〜１．５の範囲であれば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒの複合酸化物から形成されるペロブスカイト構造を有する誘電体について、強誘電体の常誘電相−強誘電相の相転移温度を使用温度領域より低温度にシフトさせることができ、これにより常誘電相−強誘電相の相転移温度が室温を中心とした使用温度から離れて、相転移に伴う比誘電率の温度変化の影響が小さくなり、誘電体の比誘電率の温度変化率を小さいものにできる。
【００１４】
また、上記Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを含む組成系において、ＴｉおよびＺｒの合量モル数を１としたときに、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの合量のモル数ｍが０．９９５〜１．０１の範囲であることが重要である。Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを含む組成を上記ｍの関係とすることで、これらの元素の酸化物から形成される主結晶粒子をより純粋なペロブスカイト構造を有する誘電体が形成され、これにより高い比誘電率を得ることができる。
【００１５】
Ｂａ量が０．４５モルよりも少ないと焼結性が低下し誘電体磁器の比誘電率が低いものとなる。またＢａ量が１．０１モルよりも多いと比誘電率は高くなるものの比誘電率の温度変化率が大きくなる。
【００１６】
Ｓｒ量が０．５モルよりも多くなる場合、またはＣａ量が０．１よりも多い場合には比誘電率が低下する。また、Ｃａ量が０．１モルよりも多い場合には、主結晶粒子の合成が困難となり、特にＴｉサイトをイオン半径の大きなＺｒで置換した本発明のような材料においては、イオン半径の小さいＣａでＢａを置換すると結晶格子が不安定になるため固溶が困難となる。
【００１７】
Ｔｉ量が０．４モルよりも少なく、Ｚｒ量が０．６モルよりも多い場合には焼結性が低下し緻密な磁器を得ることが困難となり、一方、Ｔｉ量が０．６モルよりも多く、Ｚｒ量が０．４モルよりも少ない場合には比誘電率の温度変化率が大きくなる。
【００１８】
結果的に、Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で０．６〜１．５の範囲を逸脱する場合には、強誘電体の常誘電相−強誘電相の相転移温度を使用温度領域より低温度にシフトさせることが困難となり、常誘電相−強誘電相の相転移温度が室温を中心とした使用温度に近い場合は、相転移に伴う比誘電率の温度変化により比誘電率の温度変化率が大きくなる。
【００１９】
即ち、本発明の誘電体磁器は以下の組成式で示されるものである。つまり、主結晶粒子の組成を（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３と表した時、各構成元素の組成範囲が、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．１０、０．４≦ｚ≦０．６、０．９９５≦ｍ≦１．０１０である。ここで、ｍの値を０．９９５〜１．０１０とすると、異相なしに安定的に所望の磁器構造を実現することができ、比誘電率を高めかつ誘電損失を低くできるという利点がある。
【００２０】
本発明の誘電体磁器では、転移温度を低温度にシフトさせる上でＺｒ量、Ｓｒ量、Ｃａ量の調整が必要であり、特に、Ｔｉ量に対するＺｒ量を調整することが重要である。
【００２１】
通常、温度補償用の誘電体磁器としては強誘電性を抑制させる必要があるが、本発明においては、強誘電体の常誘電相−強誘電相の相転移温度を使用温度領域より低温度にシフトさせることにより、室温を含む使用温度域において現れる常誘電的性質が大きくなる。このため比誘電率の温度変化率が抑制されて、比誘電率が高く、誘電損失の低い誘電体磁器を得ることができる。
【００２２】
また、上記誘電体磁器では、主結晶粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。主結晶粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であると比誘電率の温度変化率を低減できるという利点がある。
【００２３】
また、本発明の誘電体磁器は主結晶粒子の表面から５ｎｍの領域での平均カルシウム濃度をＣ５とし、粒子中心部におけるカルシウムの濃度をＣＣとした時、ＣＣ／Ｃ５≦０．７を満足することが望ましい。
【００２４】
通常、上記Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを含む組成の誘電体磁器においてＣａ量が多いと高温負荷寿命の信頼性が高くかつ比誘電率の温度変化率も小さいものとなるが、これに加えて、本発明では、特に、主結晶粒子の表面付近にＣａを偏在させて粒界近傍でのＣａの固溶量を増大することで、比誘電率が高く、かつ高温負荷寿命の信頼性が高く、比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器を実現する。
【００２５】
また、一般に、ペロブスカイト型酸化物材料においては、非酸化性の雰囲気において焼成を行うと酸素欠陥を生じやすく絶縁性と高温負荷寿命の信頼性が低下するが、ＢａサイトをＣａで置換し、上記のようにＣａを主結晶粒子の表面付近に偏在させることで、酸素欠陥を補償でき、高温負荷寿命の信頼性を向上できる。
【００２６】
次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。本発明の誘電体磁器は、組成が（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３と表した時、各構成元素の組成範囲が、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．１０、０．４≦ｚ≦０．６、０．９９５≦ｍ≦１．０１０の範囲にある誘電体粉末を主成分粉末（ＢＳＣＴＺ粉末）として用いるものである。この主成分粉末の平均粒径は０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下が好ましい。主成分粉末の平均粒径が０．５μｍ以下であると、焼結後の主結晶粒子の平均粒径を０．５μｍ以下にできるために、誘電体磁器の比誘電率の温度変化率を小さくできるという利点がある。一方、主成分粉末の平均粒径は０．２μｍ以上であると、焼結後に形成される主結晶粒子が結晶性の高いものとなり、そのために誘電体磁器の比誘電率を高めることができるという利点がある。
【００２７】
次に、上記主成分粉末に対して組成式Ｂａ１−ｐＣａｐＴｉＯ３（ｐ＝０．０１〜０．１）で表される副成分粉末（ＢＣＴ粉末）を所定量添加する。この副成分粉末の平均粒径は０．０２μｍ以上０．１μｍ以下、特に０．０３μｍ以上０．０８μｍ以下であることが好ましい。副成分粉末の平均粒径が０．１μｍ以下であると主成分粉末の表面に均一に分散しやすくなり、これにより主成分粉末の表面付近のＣａ濃度を高めやすくなり、焼結後は主結晶粒子の表面付近にＣａを偏在させやすくなる。主成分粉末の平均粒径が０．２μｍ以上であると焼成時の異常粒成長を抑制できるという利点がある。また、この副成分粉末の添加量は主成分粉末１００質量部に対して０．３〜１．２質量部が好ましい。
【００２８】
副成分粉末の添加量は主成分粉末１００質量部に対して０．３質量部以上であると、主結晶粒子の焼結性を高めることができるとともに主結晶粒子の表面付近におけるＣａ濃度を高めることができるという利点がある。一方、副成分粉末の添加量は主成分粉末１００質量部に対して１質量部以下であると、誘電体磁器の比誘電率を高めることができるという利点がある。
【００２９】
ここで用いる主成分粉末および副成分粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法、気相法などから選ばれる合成法により得られたものである。前記製法のなかで特に原料単価が安く、合成方法も仮焼手段が取れ、多量に生産でき、得られる誘電体粉末の結晶性が高く、焼結性が高いという理由から固相法により得られた誘電体粉末がより望ましい。
【００３０】
次に、本発明の誘電体磁器を形成する場合、上記主成分粉末および副成分粉末に対して所定量の添加物を添加する。添加物としてはＭｇ、Ｍｎ、希土類元素が好ましく、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物は誘電体磁器における主結晶粒子の粒成長の制御および絶縁性を高めるという効果があり、Ｍｎの酸化物はまた耐還元性を高められる。希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ等が選択され、Ｙは比誘電率を高める効果がある。
【００３１】
Ｍｇ、Ｍｎ、希土類元素のそれぞれの酸化物（Ｍｎは炭酸化合物）の添加量は主成分粉末１００質量部に対して、ＭｇはＭｇＯ換算で０．０４〜０．１４質量部、ＭｎはＭｎＣＯ３換算で０．０４〜０．３質量部、希土類元素の酸化物は０．１〜１．５質量部であることが望ましい。これらＭｇ、Ｍｎ、希土類元素のそれぞれの酸化物の平均粒径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることがこれら添加物粉末の分散性を高めるという点で好ましい。
【００３２】
次に、上記主成分粉末（ＢＳＣＴＺ粉末）に対して副成分粉末（ＢＣＴ粉末）、ならびにＭｇ，Ｍｎ希土類元素のそれぞれの酸化物などの添加物を混合した混合粉末を所定の形状に成形し、この成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成して誘電体磁器が形成される。
【００３３】
焼成温度は最高温度が１２００〜１４００℃の範囲で、最高温度での保持時間が２〜３時間、雰囲気は大気中での焼成が一般的であるが、本発明では積層セラミックコンデンサに適用する場合に内部電極層として卑金属を用いることができる非還元性の誘電体磁器への可能性を有するという点で水素−窒素雰囲気の焼成にも対応可能である。また、焼成後の熱処理（再酸化処理）の最高温度が９００〜１１００℃、この熱処理での雰囲気も窒素を主成分とする還元雰囲気であることが好ましい。
【００３４】
なお、上記本発明に係る混合粉末を用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシートの主面に内部電極パターンを形成し、この内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数積層して積層体を形成し、上記温度条件で焼成することにより、本発明の誘電体磁器を誘電体層として具備する積層セラミックコンデンサを形成できることはいうまでもない。
【００３５】
即ち、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層および内部電極層を交互に積層したコンデンサ本体の端部に外部電極を具備してなるものであり、前記誘電体層が前記請求項１記載の誘電体磁器からなることを特徴とするものである。
【００３６】
また本発明の誘電体磁器の製法は、組成が（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３と表した時、各構成元素の組成範囲が、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．１０、０．４≦ｚ≦０．６、０．９９５≦ｍ≦１．０１０の範囲にある誘電体粉末を主成分粉末に、組成式Ｂａ１−ｐＣａｐＴｉＯ３（ｐ＝０．０１〜０．１）で表される副成分粉末およびＭｇ、Ｍｎ、希土類元素のそれぞれの酸化物粉末を添加した混合粉末を調製し、その混合粉末を所定形状に成形し焼成して得られる誘電体磁器の製法であって、前記主成分粉末の平均粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下であり、また、副成分粉末の平均粒径が０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であることを特徴とするものであり、特に、主成分粉末に添加する添加物の成分は、主成分粉末１００質量部に対して、それぞれ、Ｍｇ＝０．０４〜０．１４質量部、希土類元素＝０．１〜１．５質量部、Ｍｎ＝０．０４〜０．３質量部であることが望ましいものである。
【実施例】
【００３７】
用いた主成分粉末であるＢＳＣＴＺ粉末の平均粒径および組成、ならびに副成分粉末であるＢＣＴ粉末の平均粒径、組成および添加量、ガラス粉末として加えたＳｉＯ２粉末量、焼成温度および誘電体磁器の特性を表１に示した。ここで、ＢＳＣＴＺ粉末は、ＢＳＣＴＺ粉末１００質量部に対して、Ｍｇ（ＭｇＯ）、Ｙ（Ｙ２Ｏ３）、Ｍｎ（ＭｎＣＯ３）をそれぞれ０．３、０．７、０．２質量部を添加して含有させた
上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエン・アルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合して、直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状に成形し、これを水素―窒素混合ガス雰囲気中にて焼成して試料を作製した。
【００３８】
次に、上記誘電体磁器を構成する主結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値（Ｄ５０）を求めた。
【００３９】
次に、上記誘電体磁器を厚さ２００μｍに研磨加工し、試料上下面にスパッタ法によりＡｕ電極を形成した。電気特性はＬＣＲメータを用いて−２５℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ：１Ｖ、測定周波数：１ｋＨｚの条件で静電容量および誘電損失を測定し比誘電率を算出した。比誘電率の温度係数（×１０−６／℃）は、−４０℃〜８５℃の範囲での各温度での温度変化率である。
【００４０】
また、信頼性は高温負荷寿命の評価により行った。その条件は２７５℃の恒温糟中に保持した試料に直流４００Ｖを印加し、抵抗値が初期値に比べ、１桁低下した時間とした。
【００４１】
主結晶粒子中央部および結晶粒子の界面からの距離５ｎｍの位置におけるカルシウムの濃度は透過電子顕微鏡に付設した分析装置により求めた。この場合、結晶粒子の粒界側から中央部側にむけて直線的に走査して検出されたカウントから元素濃度を求めた。また、磁器中のＣａ量はＩＣＰ法を用いて分析した。試料Ｎｏ．２５は、組成を（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３と表した時のｍが０．９８であり、一方、試料Ｎｏ．２６はｍが１．０２であり、ｍの値が本発明の範囲からはずれるものである。組成は、得られた磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、各元素を１０００ｐｐｍ含むの標準液を希釈したものを標準試料としてＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。結果を表１、２に示した。
【表１】
0005153069.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005153069.tif 000003
【００４３】
表１、２の結果から明らかなように、本発明の組成範囲で規定した誘電体磁器では、いずれも比誘電率が３１５以上、誘電損失が０．８％以下、比誘電率の変化率である温度係数も−１０３０×１０−６／℃以下、高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）が６９時間以上であった。
【００４４】
特に、粒径が０．１μｍ以下のＢＣＴ粉末を所定量添加して主結晶粒子の平均粒径を０．２〜０．５μｍとして得られた本発明に係る誘電体磁器では、粒界から５ｎｍの領域での平均カルシウム濃度と、粒子中心部におけるカルシウムの濃度の比は０．７以下であり、それら本発明の試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９〜２１では、比誘電率が３１５以上、誘電損失が０．８％以下、比誘電率の変化率である温度係数も−９９０×１０−６／℃以下、高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）が７１時間以上であった。
【００４５】
本発明の誘電体磁器のキュリー温度は上記した−４０℃〜８５℃の範囲での比誘電率の温度係数から推定して、いずれも−４０℃〜８５℃の使用温度範囲よりも低温側にシフトしていることがわかった。
【００４６】
一方、本発明の範囲外の組成を有する試料では、温度変化率が大きくなり、また、Ｚｒ濃度が大きい試料Ｎｏ．２２では、転移温度が低温化しすぎて比誘電率が１９５であった。常誘電相−強誘電相の相転移温度が−５０℃程度で十分低温化できていないためと考えられた。また、Ｓｒ濃度の高い試料Ｎｏ．２３では、同様に転移温度が低温下して比誘電率が２３０以下であった。組成を（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３と表した時のｍが０．９８である試料Ｎｏ．２５、および、ｍが１．０２である試料Ｎｏ．２６では、ｍの値が本発明の範囲からはずれているため、比誘電率が低く、誘電損失が大きかった。