(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色用色材、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有し、
前記黒色用色材の含有量が、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％以上であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005222624.tif 000054
式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
一般式（ＩＩ）
【化２】
0005222624.tif 000055
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記黒色用色材の含有量が、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以上である、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記黒色用色材の含有量が、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更にアルカリ可溶性樹脂を含み、該アルカリ可溶性樹脂は、水酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方を含有する共重合体であり、かつ重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５０００〜１×１０５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）或は一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記黒色用色材が、カーボンブラック及び／又はチタンブラックの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、オキシム系開始剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成する遮光性カラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の遮光性カラーフィルタの製造方法により作製された遮光性カラーフィルタ。
【請求項１０】
黒色用色材、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する遮光性カラーフィルタ形成用の黒色感光性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化３】
0005222624.tif 000056
式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
一般式（ＩＩ）
【化４】
0005222624.tif 000057
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
【請求項１１】
黒色用色材、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する黒色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成する遮光性カラーフィルタの製造方法。
一般式（Ｉ）
【化５】
0005222624.tif 000058
式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
一般式（ＩＩ）
【化６】
0005222624.tif 000059
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
【請求項１２】
黒色用色材、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する黒色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成する遮光性カラーフィルタの製造方法により作製された遮光性カラーフィルタ。
一般式（Ｉ）
【化７】
0005222624.tif 000060
式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
一般式（ＩＩ）
【化８】
0005222624.tif 000061
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系に着色された黒色感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子は、ノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。この遮光膜の形成には、例えばカーボンブラックやチタンブラック等の黒色系の色材を含有する感光性樹脂組成物が広く用いられている。
【０００３】
固体撮像素子用の遮光膜（黒色パターン）の形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、可視域の光の入射を充分に遮光することが可能な黒色系レジストが求められている。レジスト材料で充分な遮光性を付与するためには、遮光材料である色材の含有量を多くするか、あるいは膜厚を厚くしなければならない。そのため、膜自体の光学濃度が高くなり、例えばｉ線などの光源で露光してパターニングする際に光が膜の深部まで到達せず、光硬化が充分に進行しない場合がある。このような場合には、膜の深部で過現像になってパターンが細ったり、その後の現像でウエハ上に形成されたパターンの密着性が悪く、ウエハから剥れてしまう。また、膜表面層でも十分な硬化がし難く、パターン側面の表面層欠けが発生し易い。
【０００４】
このような現象に関連して、特許文献１、２には、特定の骨格を有する化合物を用いた黒色感光性樹脂組成物が開示さえているが、これらは、黒色感光性樹脂組成物の安定性（経時における感度変化及びパターン形状変化）、高遮光性及び基板に対する密着性、パターン側面の表面層欠けが無いことを同時に満足させるという観点では未だ不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−０８８１３６号公報
【特許文献２】特許２０２０５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）で表される化合物を取り入れた黒色感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、該黒色感光性樹脂組成物の組成の最適化を図り、高い遮光性、パターン欠けが無く、基板に対する密着性に優れる遮光性カラーフィルタを備えるカラーフィルタを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
〔１〕
黒色用色材、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有し、
前記黒色用色材の含有量が、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％以上であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005222624.tif 000002
式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
一般式（ＩＩ）
【化２】
0005222624.tif 000003
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
〔２〕
前記黒色用色材の含有量が、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以上である、〔１〕に記載の黒色感光性樹脂組成物。
〔３〕
前記黒色用色材の含有量が、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、８０質量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の黒色感光性樹脂組成物。
〔４〕
更にアルカリ可溶性樹脂を含み、該アルカリ可溶性樹脂は、水酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方を含有する共重合体であり、かつ重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５０００〜１×１０５であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）或は一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
〔６〕
前記黒色用色材が、カーボンブラック及び／又はチタンブラックの少なくとも一方であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
〔７〕
前記光重合開始剤が、オキシム系開始剤であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成する遮光性カラーフィルタの製造方法。
〔９〕
〔８〕に記載の遮光性カラーフィルタの製造方法により作製された遮光性カラーフィルタ。
〔１０〕
黒色用色材、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する遮光性カラーフィルタ形成用の黒色感光性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化３】
0005222624.tif 000004
式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
一般式（ＩＩ）
【化４】
0005222624.tif 000005
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
〔１１〕
黒色用色材、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する黒色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成する遮光性カラーフィルタの製造方法。
一般式（Ｉ）
【化５】
0005222624.tif 000006
式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
一般式（ＩＩ）
【化６】
0005222624.tif 000007
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
〔１２〕
黒色用色材、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する黒色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成する遮光性カラーフィルタの製造方法により作製された遮光性カラーフィルタ。
一般式（Ｉ）
【化７】
0005222624.tif 000008
式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
一般式（ＩＩ）
【化８】
0005222624.tif 000009
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
本発明は、上記〔１〕〜〔１２〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記＜１＞〜＜７＞）についても記載している。
【０００７】
＜１＞
黒色用色材、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005222624.tif 000010
式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
一般式（ＩＩ）
【化２】
0005222624.tif 000011
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
【０００８】
＜２＞
更にアルカリ可溶性樹脂を含み、該アルカリ可溶性樹脂は、水酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方を含有する共重合体であり、かつ重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５０００〜１×１０５であることを特徴とする＜１＞に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【０００９】
＜３＞
前記一般式（Ｉ）或は一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【００１０】
＜４＞
前記黒色用色材が、カーボンブラック及び／又はチタンブラックの少なくとも一方であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【００１１】
＜５＞
前記光重合開始剤が、オキシム系開始剤であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【００１２】
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成する遮光性カラーフィルタの製造方法。
【００１３】
＜７＞
＜６＞に記載の遮光性カラーフィルタの製造方法により作製された遮光性カラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安定性（経時における感度変化及びパターン形状変化）と高遮光性及び基板に対する密着性、パターン側面の表面層欠けが無けないことを同時に満足させる黒色感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の黒色感光性樹脂組成物及びこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜黒色感光性樹脂組成物＞
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも、少なくとも、黒色用色材、重合性モノマーとして下記一般式（１）或いは一般式（２）で表される化合物、及び光重合開始剤を用いて構成されたものであり、一般的には溶剤が用いられる。或いは、少なくとも、黒色用色材、重合性モノマーとして前記一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）で表される化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を用いて構成されたものであり、一般的には溶剤が用いられる。前記アルカリ可溶性樹脂の主成分は、アルコール系水酸基および／またはカルボン酸基を有する共重合体からなる重合体であり、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５０００〜１×１０５である。
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、更に顔料分散剤及び／又は顔料誘導体などの他の成分を用いて構成することができる。
【００１７】
本発明においては、黒色用色材として含む感光性の組成物を特定構造の重合性モノマーを用いて構成することで、高い遮光性、パターン欠けが無いこと、基板に対する密着性に優れる遮光性カラーフィルタを形成できる。
【００１８】
以下、本発明の黒色感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
【００１９】
（黒色用色材）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、黒色用色材の少なくとも１種を含有する。黒色用色材を含有することにより、遮光性の膜形成が可能である。本発明における黒色用色材には、黒色顔料や黒色染料のほか、黒色を除く有彩色の顔料、染料等を組み合わせた混合色材も含まれる。
【００２０】
本発明の黒色感光性樹脂組成物中における黒色用色材の含有量は、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。黒色用色材の含有量の上限は、フォトリソ性能に寄与する成分の相対量をある程度保って、光硬化がより効果的に進行させ、基板密着性、膜強度をより高める観点から、８０質量％が望ましい。含有量が前記範囲であると、薄膜で高い光学濃度が得られる。
黒色色材は、一種のみ含有しても二種以上を含有してもよい。
【００２１】
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、黒色色材に代えて、赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料又は染料などの公知の着色剤を組み合わせて黒色にしてもよいし、また、黒色色材に加え、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料又は染料などの公知の着色剤を更に添加してもよい。
黒色色材に他の顔料や染料等の色材を併用する場合、併用する色材の含有割合は、黒色色材と併用する色材の総和１００質量部に対して、２〜５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは２〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００２２】
黒色用色材としては、少量で高い光学濃度を実現する観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【００２３】
黒色用色材の平均粒子径（平均一次粒子径）は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造
におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。
平均粒子径は、着色剤を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
【００２４】
前記カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径３〜１０００ｎｍ程度の炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。
また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子の繋がり）、表面性状（官能基）を様々に変えることにより特性を変化させることができる。黒度や塗料との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。
【００２５】
前記カーボンブラックの具体例としては、上市されている市販品として、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、等；
【００２６】
旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、等；
【００２７】
昭和キャボット製ショウブラックＮ１３４、ショウブラックＮ１１０、ショウブラックＮ２３４、ショウブラックＮ２２０、ショウブラックＮ２１９、ショウブラックＮ２８５、ショウブラックＮ３３９、ショウブラックＮ３３０、ショウブラックＮ３２６ショウブラックＮ３５１、ショウブラックＮ３３０Ｔ、ショウブラックＩＰ２００，ショウブラックＩＰ３００、ショウブラックＭＡＦ、ショウブラックＮ５００、ショウブラックＮ７６２；
【００２８】
新日化カーボン製ニテロン＃３００、ニテロン＃２００、ニテロン＃２００Ｈ、ニテロン＃２００ＩＳ、ニテロン＃２００Ｌ、等；東海カーボン製シースト９Ｈ、シースト９、シースト７ＨＭ、シースト６、シースト６００、シースト５Ｈ、シーストＫＨ，シースト３
Ｈ、シースト３、シースト３００、シーストＮＨ、シーストＮ、シースト３Ｍ、シーストＳＶＨ、シースト１１６ＨＭ、シースト１１６、シーストＳＯ、シーストＦ、シーストＦＭ、シーストＶ、シーストＳ、等；Ｃａｂｏｔ製ＶＵＬＣＡＮ１０Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ９、ＶＵＬＣＡＮ７Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ６、ＶＵＬＣＡＮ６ＬＭ、ＲＥＧＡＬ３００、ＶＵＬＣＡＮ  Ｍ、ＶＵＬＣＡＮ  ３Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ  ４Ｈ、ＶＵＬＣＡＮ  Ｊ、ＶＵＬＣＡＮ３、ＶＵＬＣＡＮＮ２９９、ＳＴＥＲＬＩＮＧ−ＳＯ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ  Ｖ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ  ＶＨ、ＳＴＥＲＬＩＮＧ  １４２、ＳＴＥＲＬＩＮＧ−ＮＳ、ＲＥＧＡＬ−ＳＲＦ、等；を挙げることができる。
また、その他にＣｏｌｕｍｂｉａｎ社製、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ社製、Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。
絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。すなわち、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００３０】
上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００３１】
前記チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００３２】
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、或いは染料などの着色剤を添加することも可能である。
【００３３】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記チタンブラックには、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、三菱マテリアル社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成社製のティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００３５】
チタンブラックの粒子の粒子径には、特に制限はないが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００３６】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、中でも２０〜１００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００３７】
また、上述のカーボンブラックやチタンブラックの分散には、酸価・アミン価を有する分散剤を用いることができ、具体的には、アビシア（株）製のソルスパース２４０００、ソルスパース３３５００、ビックケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１等を使用することができる。ここで、「酸価・アミン価を有する」とは、酸価をもつ基を有するか、或いはアミン価をもつ基を有する場合、又は両方を有する分散剤のことを意味する。
【００３８】
また、その他の分散剤として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、スチレン又はその誘導体等のモノマーを重合して得られたポリマーを分散剤として使用することができる。
前記モノマーとしてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メクリル酸ヒドロキシエチル、メクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の各種モノマーの単独あるいは共重合体が例示できる。このうち、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。
【００３９】
また、その他の分散に使用できる材料として、ポリウレタンやポリイミドなどの樹脂や、特開２００２−２４１６１６号公報や特開２００２−２３４９９５号公報に記載のシロキサン系のポリマーも使用することができる。
【００４０】
分散剤として用いる樹脂は、分散性を確保できる限りは分子量に制限はないが、分散性の観点からは、好ましくは重量平均分子量で５００〜２００，０００であり、より好ましくは８００〜５００００であり、更に好ましくは１０００〜３００００である。
【００４１】
カーボンブラックやチタンブラック等の黒色用色材を分散させる分散媒としては、分散用溶剤として機能し得る限りにおいて、水溶性又は非水溶性の各種のものを使用すること
ができる。例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコール又はその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロール又はその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが、適宜選択されて単独でもしくは複数組み合わせて使用される。
【００４２】
（重合性モノマー）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、重合性モノマーとして、下記一般式（Ｉ）或いは下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。本発明においては、鋭意研究を重ねた結果、この重合性モノマーを用いることで、高い遮光性、安定性、基板に対する密着性に優れる遮光性カラーフィルタを形成できることを見出した。
【００４３】
一般式（Ｉ）
【化３】
0005222624.tif 000012
【００４４】
式中、Ｒ１１よびＲ１２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は置換基Ｐ１または末端が置換基Ｐ１で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ１のＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、置換基Ｐ１のＲ１６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表し、そしてｎは０または１を表す。
【００４５】
一般式（ＩＩ）
【化４】
0005222624.tif 000013
【００４６】
式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は末端が置換基Ｐ２で置換されたアルコキシ基を表し、置換基Ｐ２のＲ２４およびＲ２５は各々独立に水素原子または無置換のアルキル基を表し、そして置換基Ｐ２のＲ２６は、水素原子、２−クロロエチル基、メトキシエトキシエチル基又は無置換のアルキル基を表す。
【００４７】
以下に、一般式（１）について、詳細に説明する。Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎが０の時は、置換基Ｐ１は不飽和の二重結合基を表す。その置換基Ｒ14、Ｒ15は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ14がメチル基でＲ15が水素原子、またはＲ14、Ｒ15が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００４８】
置換基Ｒ16は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、低級アルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。
【００４９】
その末端置換基Ｐ１が置換して成るアルコキシ残基は、アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）を表す。但し、末端置換基Ｐ１が直接芳香環に結合してもよい。
【００５０】
ｎが１の時は、Ｒ13の末端置換基Ｐ１はいわゆるビニルエーテル基を表す、その置換基Ｐ１の置換基Ｒ14、Ｒ15は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ14がメチル基でＲ15が水素原子、またはＲ14、Ｒ15が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００５１】
置換基Ｒ１６は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、低級アルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、置換基Ｐ１としては、一般に重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
【００５２】
その末端置換基Ｐ１が置換して成るアルコキシ残基は、アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ）、アルキレンオキシ置換アルコキシ基（例えばエチレンオキシエトキシ）を表す。
【００５３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。
【００５４】
【化５】
0005222624.tif 000014
【００５５】
【化６】
0005222624.tif 000015
【００５６】
【化７】
0005222624.tif 000016
【００５７】
【化８】
0005222624.tif 000017
【００５８】
次に、一般式（ＩＩ）について、詳細に説明する。Ｒ21、Ｒ22は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００５９】
Ｒ23の末端置換基Ｐ２はいわゆるアクリル基を表す。その置換基Ｐ２の置換基Ｒ24、Ｒ25は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ24がメチルでＲ25が水素原子、またはＲ24、Ｒ25が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００６０】
置換基Ｒ２６は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、置換基Ｐ２としては、一般に無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシ基等の重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
【００６１】
その末端置換基Ｐ２が置換して成るアルコキシ残基は、アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）を表す。
【００６２】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。
【００６３】
【化９】
0005222624.tif 000018
【００６４】
【化１０】
0005222624.tif 000019
【００６５】
前記一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）で表される化合物（重合性モノマー）の本発明の黒色感光性樹脂組成物における含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０１質量％〜４０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜３０質量％が特に好ましい。この重合性モノマーの含有量は、０．０１質量％以上であると、基板に対する密着性が上がりパターン形成に優れる遮光性カラーフィルタを形成できる。また、５０質量％以上であると、アルカリ現像性が悪くなりパターン形成が出来なくなる。
【００６６】
（その他の光重合性化合物）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、前記一般式(Ｉ)或いは一般式(ＩＩ)で表わされる重合性モノマー以外の光重合性化合物を含んでいても良い。前記一般式(Ｉ)或いは一般式(ＩＩ)で表わされる重合性モノマー以外の光重合性化合物の含有により、光でパターニング可能な重合硬化機能を更に付与できる。
【００６７】
重合性モノマーとしては、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物を用いることができ、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物群から選択することができる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものがあり、例えば、モノマー、プレポ
リマー、すなわち２量体、３量体、及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものがある。
【００６８】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６９】
前記「脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル」のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
また、メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００７１】
また、イタコン酸エステルとして、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられ、クロトン酸エステルとして、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられ、イソクロトン酸エステルとして、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられ、マレイン酸エステルとして、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
更には、その他のエステルの例として、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの、等も好適である。更に、前記エステルモノマーは混合物として使用してもよい。
【００７２】
また、前記「脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類」のモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。また、その他の好ましいアミド系のモノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記一般式（Ａ）で表される水酸基を有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  ・・・（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子又はＣＨ３を表す。〕
【００７４】
また、特開昭５１−３７１９３号号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載の、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載の、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類では、感光速度の速い黒色感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
その他の例として、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適である。更には、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７６】
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物を構成する光重合性化合物の構造、あるいは単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、黒色感光性樹脂組成物の最終的な性能設計に合わせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、２官能以上が好ま
しい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、黒色感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、黒色用色材（顔料、染料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、光重合性化合物の選択・使用法は重要であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００７７】
光重合性化合物の黒色感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、５〜２０質量％の範囲が好ましい。特には、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの組成物全固形分に対する含有量を５〜２０質量％とした組成が好ましい。
光重合性化合物の含有量は、５質量％以上であると光硬化性を保って良好なパターン形成性、膜強度が得られ、２０質量％以上であると、表面硬化性が強くなりパターン解像度が悪くなる。
上記のうち、同様の理由から、光重合性化合物の含有量は、５〜１５質量％がより好ましく、７．５〜１２．５質量％が特に好ましい。
【００７８】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、下記樹脂を含有する。前記アルカリ可溶性樹脂の主成分は、水酸基および／またはカルボン酸基を有する共重合体からなる重合体であり、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５０００〜１×１０５であることを特徴とする。本発明においては、鋭意研究を重ねた結果、上記重合性モノマー一般式（Ｉ）或いは一般式(ＩＩ)を併用することで、高い遮光性、安定性、基板に対する密着性に優れるブラックマトリックスを形成できることを見出した。
以下、本発明のアルカリ可溶性樹脂の形態につき詳細に説明する。本発明におけるアルコール系水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの２塩基酸無水物およびエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のフェニルグリシジルエーテル付加物、グリシジル（メタ）アクリレートのモノカルボン酸付加物、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。この単量体は共重合において５〜５０ｗｔ％の範囲で用いることが望ましく、５ｗｔ％未満であると感度が低下し、５０ｗｔ％を越えると膨潤、現像性のバランスが取れなくなる。
【００７９】
本発明におけるカルボン酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸または（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水フタル酸等の酸無水物を付加させたもの等が挙げられる。この単量体は共重合において５〜５０ｗｔ％の範囲で用いることが好ましく、５ｗｔ％未満であると感度が低下し、５０ｗｔ％を越えると現像性のバランスが取れなくなる。
【００８０】
本発明に係るバインダー樹脂において、アルコール系水酸基を有する単量体および／またはカルボン酸基を有する単量体と共重合可能な他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族含有（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の官能性（メタ）アクリレート、スチレンおよびスチレン誘導体、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド等が挙げられる。この単量体は１種類でもそれ以上でも構わない。
【００８１】
前記のように調整されたバインダー樹脂の分子量は、好ましくは３０００〜１５００００であり、さらに好ましくは５０００〜１０００００である。分子量が３０００以下では、感度が不足し、１５００００以上では現像性が低下する。
【００８２】
（その他のアルカリ可溶性樹脂）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂の主成分が、水酸基および／またはカルボン酸基を有する共重合体であり、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５０００〜１×１０５であることを特徴とする樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含んでいても良い。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００８４】
また、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００８５】
その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩に由来の基、モルホリノエチル基等を含むモノマー等も有用である。
【００８６】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【００８７】
重合性基を有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を高めるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００８８】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００８９】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーの重合により得られる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００９１】
アルカリ可溶性樹脂の感光性着色組成物中における含有量は、現像性等の観点から、組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００９２】
（光重合開始剤）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。前記光重合性化合物に作用して、光線照射を受けてパターニングすることができる。
【００９３】
光重合開始剤は、上記の光重合性化合物を重合させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００９４】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００９５】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１
−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００９７】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９８】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９９】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、並びに、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【０１００】
これら光重合開始剤種の中でも、より少ない露光量で矩形性の良好な断面プロファイルのパターンが得られる点で、オキシム系光重合開始剤が好ましい。オキシム系重合開始剤としては、例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系開始剤などの公知の開始剤の中から適宜選択できる。
オキシム系光重合開始剤の具体的な例としては、市販されている化合物として、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。この中では、前記同様の理由から、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが好ましい。
【０１０１】
上記のほか、より少ない露光量で矩形性の良好な断面プロファイルのパターンが得られる点からは、下記一般式（１）で表される化合物も好適な重合開始剤として挙げることができる。
【０１０２】
【化１１】
0005222624.tif 000020
【０１０３】
前記一般式（１）において、Ｒ及びＢは、各々独立に、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
【０１０４】
前記Ｒで表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。Ｒで表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１０５】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【０１０６】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【０１０７】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１０８】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１０９】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１１０】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１１１】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１２】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１３】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルフ
ァニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１１４】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１５】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１６】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【０１１７】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【０１１８】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル
基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１１９】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１２０】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【０１２１】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１２２】
中でも、高感度化の点から、Ｒとしてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１２３】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、又は、置換基を有してもよい複素環カルボニル基を表す。中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、それぞれ、後述する一般式（２）におけるＹ、Ｘ、及びｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２４】
【化１２】
0005222624.tif 000021
【０１２５】
前記Ａで表される二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１２６】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１２７】
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０１２８】
一般式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。
【０１２９】
【化１３】
0005222624.tif 000022
【０１３０】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３１】
【化１４】
0005222624.tif 000023
【０１３２】
前記一般式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。
【０１３３】
一般式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記一般式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３４】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン基等が挙げられる。
【０１３５】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【０１３６】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【０１３７】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１３８】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１３９】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【０１４０】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【０１４１】
置換基を有してもよいアルキルチオキシ基としては、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、イソプロピルチオキシ基、ブチルチオキシ基、イソブチルチオキシ基、ｓｅｃ−ブチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ペンチルチオキシ基、イソペンチルチオキシ基、ヘキシルチオキシキ、ヘプチルチオキシ基、オクチルチオキシ基、２−エチルヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基、ドデシルチオキシ基、オクタデシルチオキシ基、ベンジルチオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
置換基を有してもよいアリールチオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、１−ナフチルチオキシ基、２−ナフチルチオキシ基、２−クロロフェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、２−メトキシフェニルチオキシ基、２−ブトキシフェニルチオキシ基、３−クロロフェニルチオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、３−シアノフェニルチオキシ基、３−ニトロフェニルチオキシ基、４−フルオロフェニルチオキシ基、４−シアノフェニルチオキシ基、４−メトキシフェニルチオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルチオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルチオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオキシ基等がある。
【０１４３】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−
ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４４】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【０１４５】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【０１４６】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１４７】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１４８】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１４９】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニ
ル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１５０】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１５１】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５２】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１５３】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【０１５４】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ２、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基等が挙げられる。
【０１５５】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【０１５６】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イ
ソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
【０１５７】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
【０１５８】
更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１５９】
そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（２）におけるｎは０〜５の整数を表すが、０〜２の整数が好ましい。
【０１６１】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に
示される基において、「＊」は、一般式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１６２】
【化１５】
0005222624.tif 000024
【０１６３】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１６４】
【化１６】
0005222624.tif 000025
【０１６５】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６６】
【化１７】
0005222624.tif 000026
【０１６７】
上記一般式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。
【０１６８】
一般式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及びｎは、一般式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６９】
以下、前記一般式（１）で表されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化１８】
0005222624.tif 000027
【０１７１】
【化１９】
0005222624.tif 000028
【０１７２】
【化２０】
0005222624.tif 000029
【０１７３】
【化２１】
0005222624.tif 000030
【０１７４】
【化２２】
0005222624.tif 000031
【０１７５】
【化２３】
0005222624.tif 000032
【０１７６】
【化２４】
0005222624.tif 000033
【０１７７】
【化２５】
0005222624.tif 000034
【０１７８】
【化２６】
0005222624.tif 000035
【０１７９】
【化２７】
0005222624.tif 000036
【０１８０】
【化２８】
0005222624.tif 000037
【０１８１】
【化２９】
0005222624.tif 000038
【０１８２】
【化３０】
0005222624.tif 000039
【０１８３】
【化３１】
0005222624.tif 000040
【０１８４】
【化３２】
0005222624.tif 000041
【０１８５】
【化３３】
0005222624.tif 000042
【０１８６】
【化３４】
0005222624.tif 000043
【０１８７】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものである。より好ましくは、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。このように、前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、従来の他のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有する。したがって、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に優れた感度を示す。
【０１８８】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１００００〜３０００００であることが好ましく、１５０００〜３０００００であることがより好まく、２００００〜２０００００であることが特に好ましい。
ここで、前記一般式（１）で表されるオキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Varian社製、Carry-5 spectrophotometer）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される。
【０１８９】
本発明における前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【０１９０】
【化３５】
0005222624.tif 000044
【０１９１】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、光により分解し、光重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤としての機能を有しており、特に一般式（１）で表されるオキシム化合物は３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する。
【０１９２】
光重合開始剤の黒色感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、３．０〜１５．０質量％が好ましい。光重合開始剤の含有量は、３．０質量％以上であると高い露光感度が得られ、１５．０質量％以下であるとパターン解像性の点で有利である。
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
（溶剤）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
前記溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶剤は、単独或いは混合して使用することができる。溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０１９４】
（その他成分）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、更に結合剤、増感剤、共増感剤、熱重合防止剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【０１９５】
−結合剤−
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、結合剤として樹脂を含有してもよい。樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択することができる。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載のもの、すなわちカルボキシル基を有するモノマーを単独又は共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独又は共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１９６】
−増感剤−
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、前記光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属し、かつ３００〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。すなわち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１９７】
本発明の黒色感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で組成物全固形分に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１９８】
−共増感剤−
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１９９】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。共増感剤の他の例として、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。更に他の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２００】
本発明の黒色感光性樹脂組成物が共増感剤を含有する場合、該共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、黒色感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２０１】
−熱重合防止剤−
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、少量の熱重合防止剤を含有してもよい。熱重合防止剤は、組成物の製造中あるいは保存中における、光重合性化合物の不要な熱重合を阻止することができる。熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の黒色感光性樹脂組成物が熱重合防止剤を含有する場合、熱重合防止剤の含有量は、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する観点から、ベヘン酸やベヘン酸アミド等の高級脂肪酸誘導体等を添加し、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させるようにしてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０２０２】
−密着向上剤−
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、密着向上剤を含有してもよく、支持体などの硬質表面との密着性を向上させることができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２０３】
本発明の黒色感光性樹脂組成物が密着向上剤を含有する場合、密着向上剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０２０４】
−他の添加剤−
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、無機充填剤や可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤により、硬化皮膜の物性を改良することができる。前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられ、結
合剤としての樹脂を用いた場合、光重合性化合物と樹脂との合計質量に対して１０質量％以下の範囲で添加することができる。
【０２０５】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、上記の各成分を各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【０２０６】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子に用いられる遮光膜形成用途に好適である。すなわち、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。
具体的には、厚み１μｍ以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、黒色用色材の増量で他成分の量は更に減少して、光線の膜中への透過量が低下し、低露光量となる下膜部では過現像を受けやすく逆テーパー状になったり、パターンが剥離しやすい。これは、形成しようとする膜の膜厚が０．００５μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）の場合に顕著になる。また、カラーフィルタを構成する画素パターンに対応させて遮光膜を形成する等、本発明の感光性樹脂組成物で形成されるパターンの１サイズ（基板法線方向からみたパターンのあるサイズ）が３μｍ以下である場合（例えば０．５〜３．０μｍ）には、黒色用色材の量の増大により、パターン形成性が損なわれやすい。特に、パターンサイズが１．０〜３．０μｍ（更に１．５〜３．０μｍ）の場合に顕著になる。
このような固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する場合において、特に本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、パターン形成性が効果的に改善され、矩形に近いパターンが得られ、更には、高感度が得られると共に、形成されたパターンの基板等との密着性も向上し、剥がれの発生、ひいては画像欠陥の発生が防止される。
【０２０７】
≪遮光性カラーフィルター≫
本発明の遮光性カラーフィルターは、前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明の遮光性カラーフィルターは、現像残渣が少ない微細パターンを形成でき、経時安定性に優れた本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるため、現像残渣が少ない。また、該遮光性カラーフィルターが形成される下地とのパターン密着性も良好である。
【０２０８】
本発明において「遮光性カラーフィルター」とは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルター」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった灰色等であってもよい。
【０２０９】
遮光性カラーフィルターの膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。
遮光性カラーフィルターのパターンサイズとしては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、1000μｍ以下が好ましく、500μｍ以下がより好ましく、300μｍ以下が特に好ましい。下限についても特に限定はないが1μｍが好ましい。
【０２１０】
また、本発明の遮光性カラーフィルターの分光特性としては特に限定はないが、固体撮像素子用として求められることがある赤外域の遮光能を向上される観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、本発明の効果をより効果的に得る観点等から、波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）と波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）との比〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕が、０．５以上３以下であることが好ましい。
【０２１１】
前記光学濃度（ＯＤ）は、（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００を用い、得られた膜の透過率測定を行い、得られた透過率（％Ｔ）を下記式１により変換しＯＤ値とする。
【０２１２】
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００）  …  式１
【０２１３】
本発明では、波長λｎｍにおける光学濃度を、「ＯＤλ」と表記する。
更に、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光性カラーフィルターの光学濃度としては、以下の条件が好適である。
即ち、前記〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下がより好ましく、１．３以上２．０以下が特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルターの波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）は、３〜１０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルターの波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）は、１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルターの、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域における光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上９以下であることがより好ましく、４以上９以下であることが特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルターの比〔ＯＤ９００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下であることが好ましく、１．３以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルターの比〔ＯＤ１１００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下であることが好ましく、１．３以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルターの比〔ＯＤ１３００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．３以下であることが好ましく、１．１以上２．０以下であることがより好ましい。
【０２１４】
本発明の遮光性カラーフィルターは、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、１００万画素を超えるようなＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適である。
【０２１５】
≪遮光性カラーフィルターの製造方法≫
上記で説明した本発明の遮光性カラーフィルターを形成する方法については特に限定はないが、例えば、前述の本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有して構成される方法（以下、「本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法」ともいう）が好適である。
即ち、本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法は、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成する工程（以下、適宜「感光層形成工程」と略称する。）と、前記感光層をマスクを通して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記感光層を現像してパターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含んで構成される。
以下、本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法における各工程について説明する。
【０２１６】
＜感光層形成工程＞
感光層形成工程では、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成する。
【０２１７】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２１８】
支持体上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２１９】
遮光性カラーフィルターを製造する際には、感光性樹脂組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．５０μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【０２２０】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光層が形成される。
【０２２１】
＜露光工程＞
露光工程では、前記感光層形成工程において形成された感光層を露光して硬化させる（マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる）。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜１５００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜１０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜８００ｍＪが最も好ましい。
【０２２２】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行ってもよい。
現像工程では、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２２３】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２２４】
なお、本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法においては、上述した、感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２２５】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は既述の本発明の遮光性カラーフィルターを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、現像残渣の少ない本発明の遮光性カラーフィルターが備えられているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の遮光性カラーフィルターが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、前記受光エリア以外の領域）又は該形成面の反対側に本発明の遮光性カラーフィルターが備えられた構成が挙げられる。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２２７】
また、以下に、本発明に用いられる重合性モノマーの合成例及びそれを含む組成物を用いた性能の評価例を記載する。
【０２２８】
本発明の重合性モノマーは、一般に下記の経路で合成した。すなわち、１，２−ジメトキシベンゼンを出発原料としたヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成と側鎖置換基の酸塩化物あるいは混合酸無水物の合成及びそれらの縮合であり、本実施例ではヘキサヒドロキシトリフェニレンと本発明のＴＰ−５、ＴＰ−２９、ＴＰ−５５の合成経路を下記に例示する。
【０２２９】
【化３６】
0005222624.tif 000045
【０２３０】
【化３７】
0005222624.tif 000046
【０２３１】
【化３８】
0005222624.tif 000047
【０２３２】
【化３９】
0005222624.tif 000048
【０２３３】
（重合性モノマーの合成）
実施例１
ＴＰ−Ａの合成
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＴＰ−Ａ）の合成氷冷した２Ｌの三つ口フラスコに、硫酸第二鉄の６水塩を４５５ｇと温水１９３ｍＬを入れ、メカニカルスタラーで激しく攪拌し、完全に溶解させた後、１，２−ジメトキシベンゼンを５８．７ｇを添加した。次に水冷下、濃硫酸８８２ｍＬを徐々に添加した。２４時間後、氷水９Ｌ中に徐々に注ぎ、５時間後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し、ＴＰ−Ａの粗結晶４８．１ｇ（８３％）を得た。
【０２３４】
ＴＰ−Ｂの合成
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＴＰ−Ｂ）の合成４８．１ｇのＴＰ−Ａを８５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、三臭化ホウ素１５０ｇを徐々に添加した。２時間後、氷水７Ｌ中に注ぎ、セライト濾過を行った。セライトを含む目的物を取り出し、メタノールに再溶解させ、濾過した後、その濾液を減圧濃縮した。得られた残査を減圧濾過し、アセトニトリルとジクロロメタンの混合溶媒で洗浄し、目的物３２．７ｇ（８６％）を得た。
【０２３５】
ＴＰ−５の合成
４−（７−オクテニルオキシ）−安息香酸（ＴＰ−５Ｃ）の合成５００ｍＬの三口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３３．２ｇ、８−ブロモ−１−オクテン５７．３ｇ、炭酸カリウム４１．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを入れ、１２０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応混合物を水２００ｍＬに注ぎ、５００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、水１００ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過を行った。溶媒を減圧濃縮後、メタノール１００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム１６．８ｇのメタノール溶液２０ｍＬを徐々に滴下し、２時間加熱還流した。冷却後、生じた結晶を減圧濾過し、水で洗浄した。乾燥後、ＴＰ−５Ｃを６３．３ｇ（８５％）得た。
【０２３６】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（４−（７−オクテニルオキシ）ベンゾイルオキシ）トリフェニレン（ＴＰ−５）の合成
１００ｍＬの三口フラスコに４．５ｇのＴＰ−５Ｃと５ｍＬの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これに、０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０ｍＬのピリジンを添加し、室温で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去後、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製し、ＴＰ−５を２．７３ｇ（７５％）得た。
ＴＰ−５の同定データ
ＩＲ（ｃｍー1）：3080,2940,2860,1740,1605,1580,1510,1470
1420,1315,1250,1170,1120,1070,1010,900,840,760,695 
【０２３７】
ＴＰ−２９の合成
４−（５−ビニルオキシペンチルオキシ）安息香酸（ＴＰ−２９Ｃ）の合成５００ｍＬの三口フラスコに、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル３３．２ｇ、５−ブロモペンチルビニルエーテル５８．０ｇ、炭酸カリウム４１．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを入れ、１２０℃で５時間攪はんした。冷却後、反応混合物を水２００ｍＬに注ぎ、５００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、水１００ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過を行った。溶媒を減圧濃縮後、メタノール１００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム１６．８ｇのメタノール溶液２０ｍＬを徐々に滴下し２時間加熱還流した。冷却後、生じた結晶を濾別し、結晶を水１Ｌに溶解した。濃塩酸２５．７ｍＬを加え、析出した結晶を減圧ろ過し、水で洗浄した。乾燥後、４−（５−ビニルオキシペンチルオキシ）安息香酸を６４．３ｇ（ＴＰ−２９Ｃ）（９０％）得た。
【０２３８】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（４−（５−ビニルオキシペンチルオキシ）ベンゾイルオキシ）トリフェニレン（ＴＰ−２９）の合成
３００ｍＬの三口フラスコに、５．７２ｇのＴＰ−２９Ｃ、トリエチルアミン６．７ｍＬ、１、２ージメトキシエタン６０ｍＬを入れ、０℃でメタンスルホン酸クロリド２．７５ｇをゆっくり滴下しそのまま２時間攪はんした。室温にもどし、４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ、ＴＰ−Ｂ ０．６５ｇを加え６時間攪はんした。反応混合物をろ過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製しＴＰ−２９を２．８ｇ（８２％）得た。
ＴＰ−２９の同定データ
ＩＲ（ｃｍー1）：2960,2955,2880,1765,1690,1625,1605,1520,1495,1480,1435
1420,1375,1360,1290,1260,1220,1195,1140,1110,1080,1050,1030,880,810,780,740
【０２３９】
ＴＰ−５５の合成
４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（ＴＰ−５５Ｃ）の合成５００ｍＬの三口フラスコに、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル３３．２ｇ、６−ブロモヘキサノール５４．３ｇ、炭酸カリウム４１．５ｇ及びＮ，Ｎージメチルアセトアミド２００ｍＬを入れ、１２０℃で５時間攪はんした。冷却後、反応混合物を水２００ｍＬに注ぎ、５００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、水１００ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過を行った。溶媒を減圧濃縮後、メタノール１００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム１６．８ｇのメタノール溶液２０ｍＬを徐々に滴下し２時間加熱還流した。冷却後、生じた結晶を濾別し、結晶を水１Ｌに溶解した。濃塩酸２５．７ｍＬを加え、析出した結晶を減圧ろ過し、水で洗浄した。乾燥後、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸を６１．５ｇ（８６％）得た。３００ｍＬの三口フラスコに、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸９．５３ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン５．３３ｇ、ジオキサン１００ｍＬを入れ、６０℃でアクリル酸クロリド３．９８ｇをゆっくり滴下し、６時間攪はんした。冷却後、氷水２００ｍＬに注ぎ、析出した結晶を吸引ろ過しヘキサンで洗浄、乾燥後、ＴＰ−５５Ｃを９．４ｇ（８０％）得た。
【０２４０】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）トリフェニレン（ＴＰ−５５）の合成
３００ｍＬの三口フラスコに、５．６７ｇのＴＰ−５５Ｃ、トリエチルアミン６．７ｍＬ、１、２−ジメトキシエタン６０ｍＬを入れ、０℃でメタンスルホン酸クロリド２．７５ｇをゆっくり滴下しそのまま２時間攪はんした。室温にもどし、４ージメチルアミノピリジン０．３ｇ、ＴＰ−Ｂ０．６５ｇを加え６時間攪はんした。反応混合物をろ過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製しＴＰ−５５を３．２ｇ（８０％）得た。
【０２４１】
ＴＰ−５５の同定データ
ＩＲ（ｃｍー1）：2950,2870,1740,1730,1610,1605,1585,1520,1480,1430
1415,1375,1320,1300,1260,1200,1180,1130,1080,1010,990,905,850
820,760,700
【０２４２】
（実施例２）
＜平坦化膜付きウエハの作製＞
（１）平坦化膜用レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して撹拌機で撹拌し、平坦化膜用レジスト液を調製した。
<平坦化膜用レジスト液の組成>
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体  ・・・１６．４部
（＝７０／３０［モル比］、重量平均分子量：３００００、藤倉化成（株）製、製品名アクリベースＦＦ−１８７）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ・・・６．５部
（日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート  ・・・１３．８部
（ダイセル化学（株）製、製品名ＭＭＰＧＡＣ）
・エチル−３−エトキシプロピオネート  ・・・１２．３部
（長瀬産業（株）製、製品名エチル−３エトキシプロピオネート）
・下記トリアジン系開始剤  ・・・０．３部
（ＰＡＮＣＨＩＭ社製、製品名トリアジンＰＰ）
【０２４３】
【化４０】
0005222624.tif 000049
【０２４４】
（２）平坦化膜の形成
６インチシリコンウエハを用意し、このウエハ上に上記で得られた平坦化膜用レジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を表面温度１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。ここで、スピンコートは、塗布回転数を加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１μｍとなるように調整して行なった。次いで、加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンにて１時間加熱処理し、塗布膜を硬化させて平坦化膜とした。
以上のようにして、６インチシリコンウエハ上に平坦化膜が形成された平坦化膜付きウエハを得た。
【０２４５】
（実験例３）
＜遮光性カラーフィルタの作成＞
（１）黒色感光性樹脂組成物の調製
下記組成の成分を混合して、黒色感光性樹脂組成物を調製した。
<組成>
・顔料分散液Ａ（Ｋ−０４２８８４−２、東洋インキ製造（株）製）・・・５９．３５部
〔黒色顔料（カーボンブラック）１９．４質量％（黒色顔料の固形分量＝２３質量％）、分散剤８．９質量％、シクロへキサノン１６．１質量％、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５．６質量％を含有〕
・樹脂Ａ  ・・・１９．９８部
〔ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液、重量平均分子量：３００００、藤倉化成（株）製、製品名アクリベースＦＦ−１８７〕
・重合性モノマーＴＰ−５５…２．１５部
・重合性モノマーＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）・・・４．２９部
・光重合開始剤Ａ（下記オキシム系化合物Ｉ、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）・・・１．２３７部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイセル化学（株）製、製品名ＭＭＰＧＡＣ）・・・８．８３部
・界面活性剤Ａ  ・・・０．０８部
（メガファックＦ−１４４、大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤）
・重合禁止剤Ａ（ｐ−メトキシフェノール、関東化学（株）製、製品名ｐ−メトキシフェノール）・・・０．００３部
【０２４６】
＊オキシム系化合物Ｉ
【化４１】
0005222624.tif 000050
【０２４７】
（２）黒色膜の作製
上記より得られた黒色感光性樹脂組成物を、前記シリコンウエハの平坦化膜上にスピン
コートにより塗布した後、塗膜表面の温度９０℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥膜厚２．３０μｍの黒色膜を形成した。
【０２４８】
（３）黒色パターンの形成
次に、乾燥後の黒色膜に対して、５．０μｍ角の正方形ピクセルパターンがマトリックス状に基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により露光量１００〜３０００ｍＪ／ｍ２にて露光した。パターン露光の後、黒色膜を有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液〔水酸化テトラメチルアンモニウムを質量分率で０．３％とノニオン系界面活性剤とを含む水溶液（ｐＨ＝１０）〕を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像した。
その後、スピンシャワーにて純水で２０秒間リンスを行なった。その後さらに、純水にて水洗を行なった後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させ、２２０℃で３００秒間ホットプレートでポストベーク処理した。
以上のようにして、シリコンウエハ上に黒色パターンを形成した。
【０２４９】
＜評価＞
上記で得た黒色感光性樹脂組成物及び黒色パターンについて、下記の評価を行なった。評価・測定した結果は、下記表２示す。
【０２５０】
（１）感度
光線照射領域の厚みが現像処理によって変化しない最低の光線照射量を求め、感度を評価する指標とした。感度は、光線照射量の値が小さいほど高感度であることを示す。
【０２５１】
（２）光学濃度
シリコンウエハの平坦化膜上に形成された露光、現像処理前の黒色膜の、波長３６５ｎｍにおける光学濃度をマクベス濃度計（ＴＤ−９０４、マクベス社製）により測定し、厚み２．３０μｍであるときの光学濃度（ＯＤ３６５）を求めた。
【０２５２】
（３）基板密着性
マトリックス状に形成されたピクセルパターンのうち、シリコンウエハからの剥がれによるパターン欠損の発生の有無を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０２５３】
（４）パターン側面の表面層欠け
マトリックス状に形成されたピクセルパターンのうち、パターン側面表面層欠けの発生の有無を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：パターン欠けがまったく観察されなかった
△：パターン欠けがほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠けが著しく多く観察された
【０２５４】
（５）現像残渣
現像処理後のシリコンウエハのパターン形成面のうち、光が照射されなかった領域（未照射領域）の残渣の有無を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）で観察し
、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：未照射領域には、残渣が全く確認されなかった。
△：未照射領域に、残渣が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未照射領域に、残渣が著しく確認された。
【０２５５】
（６）パターン形状
シリコンウエハ上に形成されたポストベーク後ピクセルパターンの、ウエハ面の法線方向と平行な平面で切断した際の切断面におけるパターン形状をＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジ―ズ）で観察し、断面プロファイルのク形成を評価した。パターンの断面プロファイルは、矩形が最も好ましく、やや順テーパー上であってもよいが、逆テーパー状の形状は好ましくない。
【０２５６】
（実施例２〜８）
実施例１において、黒色感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色感光性樹脂組成物を調製し、黒色パターンを形成すると共に、同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０２５７】
（比較例１〜３）
実施例１において、黒色感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色感光性樹脂組成物を調製し、黒色パターンを形成すると共に、同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０２５８】
【表１】
0005222624.tif 000051
【０２５９】
以下、前記表１の光重合性化合物の欄に記載の化合物の構造を示す。
【０２６０】
【化４２】
0005222624.tif 000052
【０２６１】
・樹脂Ｂ
〔ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸／2-ヒドロキシエチルメタクリレート（＝６０／２１／１９［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液、重量平均分子量：１４０００〕
【０２６２】
・樹脂Ｃ
〔ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸／2-ヒドロキシエチルメタクリレート（＝６０／２１／１９［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液、重量平均分子量：３００００〕
【０２６３】
・樹脂Ｄ
〔ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸／2-ヒドロキシエチルメタクリレート（＝６０／２１／１９［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液、重量平均分子量：１０００００〕
【０２６４】
【表２】
0005222624.tif 000053
【０２６５】
前記表２に示すように、実施例１〜５では、本発明の重合性モノマーを用いることで、感度よくパターン形成することが可能であり、ウエハとの密着性、現像残渣、及びパターン形状の点でも良好であった。
これに本発明の重合性モノマー、水酸基及びカルボン酸基を含有する共重合体樹脂Ｂ〜Ｄを併用することで、基板に対する密着性が増し、更に感度が上がった。
これに対し、本発明の重合性モノマーを用いなかった比較例１、２では感度も低く、パターン欠けも生じ、パターン形状も順テーパーと悪かった。
更に、モノマーＡ量を下げた比較例では感度が上がるものの、現像残渣が発生し、またパターン欠けも発生した。