(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に保持された基板の表面に、反応性スパッタリングによりニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の透明被膜を成膜する成膜装置であって、
スパッタリング用ガスと反応用ガスは、それぞれ互いに独立したガス供給手段から供給され、かつ、流量をそれぞれ個別に制御可能であり、
カソードを成す一対のターゲット部材の間に交流電圧を印加するターゲットユニットを複数備え、
前記ターゲットユニットは、それぞれ独立して交流電圧を制御可能とされ、
前記ターゲットユニットのうち、少なくとも１つのターゲットユニットを構成するターゲット部材はニオブまたはその酸化物を含み、かつ、他のターゲットユニットを構成するターゲット部材はＳｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、
プロジェクタ向け光源装置のリフレクタを構成し、ニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の透明被膜であって、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、 金属原子の総数に対して、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒの原子の総数が３％以上４０％以下であり、少なくとも６００℃以上で非晶質構造を維持する透明被膜を成膜することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記ターゲットユニットを構成する一対のターゲット部材のうち、一方のターゲット部材はニオブまたはその酸化物を含むとともに、その他の金属を含ませず、他方のターゲット部材はＳｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含むとともに、その他の金属を含まなせいことを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記透明被膜を構成する金属原子の総数に対して、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒの原子の総数が２０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。
【請求項４】
前記透明被膜は多層膜であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項記載の成膜装置。
【請求項５】
プロジェクタ向け光源装置のリフレクタを構成し、ニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の透明被膜で、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、 金属原子の総数に対して、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒの原子の総数が３％以上４０％以下であり、少なくとも６００℃以上で非晶質構造を維持する透明被膜の製造方法であって、
スパッタリング用ガスと反応用ガスは、それぞれ互いに独立したガス供給手段から供給され、かつ、流量をそれぞれ個別に制御可能であり、
カソードを成す一対のターゲット部材の間に交流電圧を印加するターゲットユニットを複数備え、前記ターゲットユニットは、それぞれ独立して交流電圧を制御可能とされ、前記ターゲットユニットのうち、少なくとも１つのターゲットユニットを構成するターゲット部材はニオブまたはその酸化物を含み、かつ、他のターゲットユニットを構成するターゲット部材はＳｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含む成膜装置を用い、前記ターゲットユニットに交流電圧を印加して、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、ニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の透明被膜を成膜することを特徴とする透明被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法によって成膜された透明被膜、およびこの透明被膜を成膜する成膜装置、ならびに透明被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶プロジェクタの光源装置は、ランプと、このランプの近傍に配され、ランプの光を一方向（表示パネル）に集光させるリフレクタ（反射板）とを備えている。こうした液晶プロジェクタの光源装置を構成するランプは、点灯中は高熱となるため、ランプの光の熱線（赤外線）まで全てリフレクタによって反射、集光させると、液晶表示パネルが高温となり好ましくない。このため、リフレクタの表面は、熱線（赤外線）だけを透過させてリフレクタの背面から放熱し、可視光を液晶表示パネルに向けて反射させる、いわゆるコールドミラーとなっている。
【０００３】
このようなリフレクタは、ランプの光を一方向に集光させる形状、即ち湾曲面をもつ基板と、この基板の湾曲面に成膜された透明被膜（誘電体多層膜）とからなる。透明被膜は、高屈折率層（例えばニオブ酸化物）と低屈折率層（例えばシリコン酸化物）とを、スパッタリング法によって交互に数十層積層して得られる非晶質（アモルファス）構造とされる。
【０００４】
ところで、こうした液晶プロジェクタの光源装置は、高輝度のランプを使用するために、ランプに近接して設けられるリフレクタは高温環境に晒される。このため、液晶プロジェクタ用光源装置のリフレクタは、６００℃程度まで高温になる場合がある。
【０００５】
しかし、従来のリフレクタは、５５０〜５６０℃程度で、表面を覆う透明被膜を構成している非晶質構造の酸化ニオブ層が結晶化してしまう。非晶質構造の酸化ニオブ層が結晶化すると、体積や応力に変化が生じ多層膜である透明被膜は、この結晶化した酸化ニオブ層から剥離、割れが発生するという課題があった。
【０００６】
このような、熱による誘電体多層膜の劣化を防止するものとして、例えば、特許文献１には、酸化タンタルと酸化シリコンを用いた誘電体多層膜が記載されている。また、特許文献２には、酸化ジルコニウムと酸化シリコンをを用いた誘電体多層膜が記載されている。
【特許文献１】米国特許第４，６３３，５５７号
【特許文献２】特表２００１−５０８１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１や特許文献２に記載された誘電体多層膜では、層間の屈折率差が酸化ニオブと酸化シリコンにおける差ほど大きくない。そのため、リフレクタの透明被膜として同等の光学特性を得ようとすると１．５倍から２倍の層数が必要となり、透明被膜の加工時間が増加し、ひいては製造コストの増加につながる。また、液晶プロジェクタ用光源装置のリフレクタのような、６００℃以上となる高温環境で用いた場合、非晶質構造が結晶化することに起因する多層膜の剥離を確実に防止することが困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プロジェクタ用光源装置のリフレクタに用いても、高温環境で結晶化して剥離等の劣化を引き起こすことのない、ニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の透明被膜、およびこの透明被膜を製造するための成膜装置、ならびに、この透明被膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は次のような成膜装置を提供した。すなわち、本発明の成膜装置は、チャンバ内に保持された基板の表面に、反応性スパッタリングによりニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の透明被膜を成膜する成膜装置であって、
スパッタリング用ガスと反応用ガスは、それぞれ互いに独立したガス供給手段から供給され、かつ、流量をそれぞれ個別に制御可能であり、
カソードを成す一対のターゲット部材の間に交流電圧を印加するターゲットユニットを複数備え、
前記ターゲットユニットは、それぞれ独立して交流電圧を制御可能とされ、
前記ターゲットユニットのうち、少なくとも１つのターゲットユニットを構成するターゲット部材はニオブまたはその酸化物を含み、かつ、他のターゲットユニットを構成するターゲット部材はＳｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、
プロジェクタ向け光源装置のリフレクタを構成し、ニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の透明被膜であって、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、 金属原子の総数に対して、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒの原子の総数が３％以上４０％以下であり、少なくとも６００℃以上で非晶質構造を維持する透明被膜を成膜することを特徴とする。
また、前記ターゲットユニットを構成する一対のターゲット部材のうち、一方のターゲット部材はニオブまたはその酸化物を含むとともに、その他の金属を含ませず、他方のターゲット部材はＳｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含むとともに、その他の金属を含まなせいことを特徴とする。
【００１０】
前記透明被膜を構成する金属原子の総数に対して、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒの原子の総数が２０％以上３０％以下であればよい。また、前記透明被膜は多層膜であればよい。
【００１３】
さらに、本発明は次のような透明被膜の製造方法を提供した。すなわち、プロジェクタ向け光源装置のリフレクタを構成し、ニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の透明被膜で、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、 金属原子の総数に対して、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒの原子の総数が３％以上４０％以下であり、少なくとも６００℃以上で非晶質構造を維持する透明被膜の製造方法であって、
スパッタリング用ガスと反応用ガスは、それぞれ互いに独立したガス供給手段から供給され、かつ、流量をそれぞれ個別に制御可能であり、
カソードを成す一対のターゲット部材の間に交流電圧を印加するターゲットユニットを複数備え、前記ターゲットユニットは、それぞれ独立して交流電圧を制御可能とされ、前記ターゲットユニットのうち、少なくとも１つのターゲットユニットを構成するターゲット部材はニオブまたはその酸化物を含み、かつ、他のターゲットユニットを構成するターゲット部材はＳｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含む成膜装置を用い、前記ターゲットユニットに交流電圧を印加して、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、ニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の透明被膜を成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明被膜によれば、透明被膜を構成するニオブ酸化物にＴｉおよびその酸化物を含ませることによって、ニオブ酸化物の結晶化温度を少なくとも６００℃以上にすることができる。これによって、例えば液晶プロジェクタなどの高輝度のランプを備えた光源装置のリフレクタに用いても、高温化によって非晶質構造の酸化物層の結晶化による、透明被膜の剥離を確実に防止することが可能になる。
【００１５】
また、本発明の成膜装置によれば、複数のターゲットユニットのそれぞれをカソードとし、一対のターゲット部材を形成したので、２種類の互いに異なる組成の層を交互に多数積層した多層膜を容易に成膜可能である。しかも、それぞれのカソードとして、一対のターゲット部材を備え、それぞれ独立して制御可能に交流電圧を印加できるので、多層膜を構成するいずれかの層が複数種の金属からなる複合組成層であっても、容易に成膜することができる。
【００１６】
さらに、本発明の透明被膜の成膜方法によれば、多層膜を構成するいずれかの層が、複数種の金属からなる複合組成層であっても、容易に成膜することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る透明被膜の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
図１は、本発明の透明被膜を表面に形成したリフレクタを備えた液晶プロジェクタの概要を示す概略図である。また、図２は、本発明の透明被膜の構造を示す拡大断面図である。
液晶プロジェクタ１０は、液晶表示パネル１１と、コンデンサレンズ１５と、この液晶表示パネル１１の光源装置１２とを備えている。光源装置１２は、光源であるランプ１３と、このランプ１３の光を液晶表示パネル１１に向けて反射、集光させるリフレクタ（反射板）１４からなる。
【００１９】
リフレクタ（反射板）１４は、液晶表示パネル１１に向けてランプ１３の光を集光させるように、表面が湾曲した基板１６と、この基板の表面に形成された透明被膜１７とからなる。図２に示すように、透明被膜１７は、互いに異なる組成の層を多数、交互に重ねた多層膜を成す。例えば透明被膜１７は、全体が非晶質構造（アモルファス）を成し、ＳｉＯ２からなる低屈折率層１７ａと、ニオブ酸化物を主体として、Ｔｉを含んだＮｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚからなる高屈折率層１７ｂとを交互に４０層程度重ねた多層膜からなる。このような透明被膜１７は、可視光域の光線を反射させ、赤外域の光線を透過させるという特性を備える。
【００２０】
上述した透明被膜１７を有するリフレクタ（反射板）１４に、可視光線と熱線（赤外線）とを含むランプ１３の光が入射すると、透明被膜１７によって可視光線Ｌは液晶表示パネル１１に向けて反射、集光される。そして、熱線Ｒは透明被膜１７をそのまま透過して、リフレクタ１４の背面側から放熱される。これにより、液晶表示パネル１１に熱線が集中して液晶表示パネル１１が高温になることを防止する。
【００２１】
ランプ１３は、液晶表示パネル１１を高輝度にするために、できるだけ輝度の高いランプを用いることが好ましい。しかしながら、輝度の高いランプは、放射される熱線の量も多く、リフレクタ１４が高温に晒されることになる。リフレクタの透明被膜としてニオブ酸化物層を使用する場合、ランプの加熱によって５５０℃程度で非晶質構造（アモルファス）のニオブ酸化物が結晶化し、このニオブ酸化物層から剥離が生じる。
【００２２】
しかし、本発明では、透明被膜１７を構成する低屈折率層１７ａと高屈折率層１７ｂのうち、高屈折率層１７ｂとして、ニオブ酸化物を主体としてＴｉまたはその酸化物を含ませることによって、ニオブ酸化物の結晶化温度を少なくとも６００℃以上にすることができる。一般的に、液晶プロジェクタの光源装置は、高輝度のランプであっても６００℃程度であるから、ニオブを主体とした酸化物層にＴｉまたはその酸化物を含ませることによって、ほぼ全てのプロジェクタにおいて、非晶質構造の高屈折率層１７ｂの結晶化による透明被膜１７の剥離を確実に防止することが可能になる。
【００２３】
このようなニオブ酸化物を主体とした非晶質構造の酸化物層において、結晶化温度を上げるための添加物としては、上述したＴｉおよびその酸化物以外にも、Ｓｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含ませればよい。これにより、ニオブ酸化物を主体とした酸化物層の結晶化温度を、少なくとも６００℃以上にすることができる。
【００２４】
また、こうしたニオブ酸化物を主体とした高屈折率層１７ｂに添加するＳｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒの量は、透明被膜１７を構成する金属原子の総数に対して、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒの原子の総数が３％以上４０％以下の範囲であればよく、好ましくは２０％以上３０％以下の範囲である。
【００２５】
なお、上述した実施形態では、透明被膜の例として、低屈折率層１７ａをＳｉＯ２、高屈折率層１７ｂをＴｉ添加のニオブ酸化物として交互に成膜した多層膜を例示したが、本発明の透明被膜は、多層膜に限定されるものではない。例えば、ニオブ酸化物を主体とし、これにＳｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含むものであれば、単層膜であってもよい。
【００２６】
次に、上述した透明被膜を形成する成膜装置の概要について説明する。図３は、本発明の成膜装置の概要を示す概略図である。成膜装置２０は、耐圧のチャンバ２１と、このチャンバ２１の内部を減圧環境にするポンプ２２とを有する。ポンプ２２は、例えば、ターボ分子ポンプであれば良い。
【００２７】
チャンバ２１の内部には、基板ホルダ２３が形成されている。この基板ホルダ２３は、略円筒形を成し、外周面に透明被膜を形成する基板が保持される。基板ホルダ２３は、成膜時に例えば３０ｒｐｍ程度で軸心回りに回転する。また、チャンバ２１には、こうした基板ホルダ２３に支持された基板を加熱するヒータ２４が形成されている。ヒータ２４は、例えば、ランプヒータであればよい。
【００２８】
更に、チャンバ２１には、２つのガス供給手段２８、２９が接続される。これらガス供給手段２８、２９のうち、一方のガス供給手段２８には、例えば、スパッタリング用ガスが供給される。また、他方のガス供給手段２９には、例えば、反応用ガスが供給される。これらガス供給手段２８と、ガス供給手段２９とは、互いに独立して構成され、スパッタリング用ガスと反応用ガスの流量（供給量）は、それぞれ個別に制御可能とされている。
【００２９】
チャンバ２１には、第一のターゲットユニット２６、および第二のターゲットユニット２７がそれぞれ形成されている。第一のターゲットユニット２６は、カソードを成す一対のターゲット部材２６ａ，２６ｂから構成される。同様に、第二のターゲットユニット２７も、カソードを成す一対のターゲット部材２７ａ，２７ｂから構成される。これらターゲット部材２６ａと２６ｂとの間、およびターゲット部材２７ａと２７ｂとの間には、それぞれ独立した交流電源２９ａ，２９ｂが接続される。これにより、第一のターゲットユニット２６、および第二のターゲットユニット２７は、それぞれ個別に交流電圧および交流電圧の周波数等が制御可能である。
【００３０】
例えば、この成膜装置２０を用いて、低屈折率層（ＳｉＯ２）と、ニオブ酸化物を主体としてＴｉを添加した高屈折率層（Ｎｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚ）とを交互に多数積層して、高温でも非晶質構造が保たれる透明被膜を形成する場合、第一のターゲットユニット２６は、ターゲット部材２６ａをＮｂ，ターゲット部材２６ｂをＴｉとした一対のカソードを用いればよい。また、第二のターゲットユニット２７は、ターゲット部材２７ａ，２７ｂを両方ともＳｉとした一対のカソードを用いればよい。
【００３１】
以上のような構成の成膜装置２０によれば、２つのターゲットユニット２６、２７のそれぞれのカソードとして、一対のターゲット部材２６ａ，２６ｂおよび２７ａ，２７ｂを形成したので、２種類の互いに異なる組成の層を交互に多数積層した多層膜を、容易に成膜可能である。しかも、それぞれのカソードとして、一対のターゲット部材を備え、それぞれ独立して制御可能に交流電圧を印加できるので、多層膜を構成するいずれかの層が複数種の金属からなる複合組成層であっても、容易に成膜することができる。
【００３２】
なお、上述した実施形態ではターゲットユニットを２つとしたが、ターゲットユニットの数は、多層膜を構成する層の種類の数に応じて、２つ以上複数形成すればよい。上述した実施形態では、第一のターゲットユニット２６を構成する一方のターゲット部材２６ａをＮｂ，他方のターゲット部材２６ｂをＴｉとしたが、これ以外にも、一方のターゲット部材としてニオブまたはその酸化物を含み、他方のターゲット部材はＳｉ，Ｔａ，Ｚｒのうち、少なくとも１種の金属またはその酸化物を含む構成であればよい。
【００３３】
次に、上述したような成膜装置を用いた、本発明の成膜方法について簡潔に述べる。なお以下の実施形態では、被成膜物として、ＳｉＯ２層（低屈折率層）とニオブ酸化物にチタンを添加したＮｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚ層（高屈折率層）とを交互に積層してなる透明被膜を例示する。透明被膜の成膜にあたっては、図３に示す本発明の成膜装置２０を用いる。このとき、カソードとして、第一のターゲットユニット２６を構成する一対のターゲット部材のうち、ターゲット部材２６ａをＮｂ，ターゲット部材２６ｂをＴｉとする。また、第二のターゲットユニット２７を構成する一対のターゲット部材２７ａ，２７ｂは両方ともＳｉとする。
【００３４】
チャンバ２１内の基板ホルダ２３に透明被膜を成膜する基板をセットし、ポンプ２２でチャンバ２１内を所定の減圧環境にする。また、一方のガス供給手段２８からスパッタリングガス、例えばアルゴンガスを供給する。また、他方のガス供給手段２９から反応性ガス、例えば酸素ガスを供給する。そして、基板ホルダ２３を所定の回転数、例えば３０ｒｐｍ程度で回転させる。
【００３５】
そして、第一のターゲットユニット２６および第二のターゲットユニット２７に、それぞれ独立して交流電圧を印加する。第一のターゲットユニット２６に交流電圧が印加されると、交流電圧の周波数に応じてターゲット部材２６ａからニオブ酸化物が、またターゲット部材２６ｂからチタン酸化物が交互にスパッタリングされる。また、第二のターゲットユニット２７に交流電圧が印加されると、交流電圧の周波数に応じて一対のターゲット部材２７ａ，２７ｂから交互にシリコン酸化物がスパッタリングされる。
【００３６】
ニオブ酸化物を主体としてチタンが添加されたＮｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚからなる高屈折率層の成膜工程は、回転する基板ホルダ２３にセットされた基板が第一のターゲットユニット２６に対面する位置に達するたびに、ターゲット部材２６ａからニオブ酸化物が、またターゲット部材２６ｂからチタン酸化物がスパッタリングされ所望の膜厚まで成膜される。また、シリコン酸化物からなる低屈折率層の成膜工程は、回転する基板ホルダ２３にセットされた基板が第二のターゲットユニット２７に対面する位置に達するたびに、ターゲット部材２７ａ，２７ｂから交互にシリコン酸化物がスパッタリングされ所望の膜厚まで成膜される。
【００３７】
これら成膜工程を繰り返すことにより、基板上にニオブ酸化物にＴｉを含んだ高屈折率層とシリコン酸化物からなる低屈折率層とを交互に積層した透明被膜が形成される。所望の構成に従って、該高屈折率層と低屈折率層との積層数だけ繰り返しさせればよい。透明被膜は、例えば、ニオブ酸化物にＴｉを含んだ高屈折率層とシリコン酸化物からなる低屈折率層とを合計で４０層重ねた多層膜からなる。
【００３８】
なお、成膜装置２０の第一のターゲットユニット２６と第二のターゲットユニット２７とは、互いに独立して制御可能な交流電源に接続されているため、ニオブ酸化物にＴｉを含んだ高屈折率層とシリコン酸化物からなる低屈折率層との膜厚を異ならせることも容易である。また、第一のターゲットユニット２６と基板との間に開口を有する部材を設けてその開口面積を変えたり、ターゲット部材２６ａのＮｂの含有量や、ターゲット部材２６ｂのＴｉの含有量を変えることによって、高屈折率層を構成するＮｂとＴｉとの含有割合も自在に変えることが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の透明被膜のより具体的な実施例および、その効果を検証した。
まず、Ｓｉ，Ｔｉなどを含まない従来のニオブ酸化物層の結晶化温度を調べた。検証にあたって、基板に非晶質構造（アモルファス）のＮｂ２Ｏ５単層膜を成膜し、熱処理なし、大気中５００℃−３０分加熱、大気中６００℃−３０分加熱の試料を形成し、それぞれ試料をＸ線結晶回折によって結晶化の状態を調べた。こうした検証結果を図４に示す。なお、熱処理は全て大気中で行った。
【００４０】
図４に示す結果によれば、熱処理なし、および５００℃−３０分加熱の試料は結晶化する傾向は見られなかったが、６００℃−３０分加熱の試料は、結晶化を示すピークが生じており、６００℃ではＮｂ２Ｏ５は結晶化することが判明した。
【００４１】
次に、Ｎｂ２Ｏ５に対してＳｉＯ２を１２重量％添加したＮｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２膜について、大気中６６０℃−３０分および大気中６８０℃−３０分加熱の試料を形成した。このそれぞれ試料をＸ線結晶回折によって結晶化の状態を調べた。同様に、Ｎｂ２Ｏ５に対してＳｉＯ２を２６重量％添加したＮｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２膜について、大気中７００℃−３０分および大気中７２０℃−３０分加熱の試料を形成し、それぞれ試料をＸ線結晶回折によって結晶化の状態を調べた。これらの検証結果を図５，図６にそれぞれ示す。
【００４２】
図５に示す結果によれば、Ｎｂ２Ｏ５に対してＳｉＯ２を１２重量％添加したＮｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２膜では、６６０℃では結晶化を示すピークが見られず、６８０℃で結晶化を示すピークが生じている。この結果から、少なくともＮｂ２Ｏ５に対してＳｉＯ２を１２重量％添加すれば、Ｎｂ２Ｏ５の結晶化温度を６６０℃まで引き上げられることが確認された。更に、図６に示す結果によれば、Ｎｂ２Ｏ５に対してＳｉＯ２を２６重量％添加すれば、Ｎｂ２Ｏ５の結晶化温度を少なくとも７００℃まで引き上げられることが確認された。Ｎｂ２Ｏ５に対するＳｉＯ２の添加量が増加するほど、結晶化の温度を引き上げられることが確認された。
【００４３】
以上のまとめとして、Ｎｂ２Ｏ５に対するＳｉＯ２の添加量と結晶化温度との関係を図７に示す。また、Ｎｂ２Ｏ５に対するＳｉＯ２の添加量と屈折率との関係を図８に示す。図７および図８によれば、Ｎｂ２Ｏ５に対してＳｉＯ２の添加量が増加するほど、結晶化の温度を引き上げられるが、一方でＳｉＯ２の添加量が増加するほど透明被膜の屈折率が低下する。このため、リフレクタの透明被膜として用いる場合、図７、図８中の丸印を付した範囲、即ち３％以上が好適である。なお、ＳｉＯ２の添加量が２０重量％以上では結晶化温度は飽和する傾向を有し、ＳｉＯ２は非晶質材料であることから添加量を４０重量％程度まで増加させてもＮｂ２Ｏ５の結晶化温度を低下させることはない。
【００４４】
また、図９に、Ｎｂ２Ｏ５の結晶化温度に対するＳｉＯ２の添加量の依存性をまとめた結果を示す。図９によれば、Ｎｂ２Ｏ５にＳｉＯ２を全く添加しない場合は、５４０℃から５６０℃にかけて急激に結晶化が進行している。一方、ＳｉＯ２添加量を１２％，２６％と増やすに従って、温度を６００℃以上にしても結晶化の進行を抑えられることが確認された。
【００４５】
図１０、図１１は、Ｎｂ２Ｏ５にＴｉを２９重量％添加したＮｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚ膜を、大気中６００℃−３０分、および大気中７２０℃−３０分加熱した試料を作成し、それぞれの試料についてＸ線結晶回析によって結晶化の状態を調べた測定結果である。
【００４６】
図１０、図１１に示す結果によれば、Ｎｂ２Ｏ５にＴｉを２９重量％添加したＮｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚ膜は、７２０℃においても結晶化は認められず、７２０℃まで結晶化の温度を引き上げられることが確認された。なお、Ｔｉの添加量を２９重量％以上としても同様な結果は得られるが、Ｔｉ酸化物の結晶成長が問題とならない４０重量％程度まで添加上限とするのが好ましい。
【００４７】
次に、Ｎｂ２Ｏ５層とＳｉＯ２層とを交互に積層した従来の透明被膜の反射率、およびＮｂ２Ｏ５にＴｉを加えたＮｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚ層（高屈折率層）とＳｉＯ２層（低屈折率層）とを交互に積層した本発明の透明被膜の反射率を、加熱前と加熱後でそれぞれ測定した。この測定結果を図１２、図１３にそれぞれ示す。
【００４８】
図１２に示す従来の透明被膜では、６００℃の加熱後は波長が５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、加熱前よりも反射率が低下している。特に波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲での低下が著しい。これは、加熱によって非晶質構造（アモルファス）のＮｂ２Ｏ５の結晶化が進み、膜中での光散乱が増加したためと考えられる。一方、図１１に示す本発明の透明被膜では、測定した波長域の全域に渡って、加熱前と加熱後とで反射率は変化していない。これは、加熱によってもＮｂ２Ｏ５の結晶化が起こらず、非晶質構造が維持されているものと考えられる。ニオブ酸化物にＴｉを加えたＮｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚ層とすることで、高温環境下でも高屈折率層を結晶化させず、非晶質構造が維持できることが確認された。
【００４９】
次に、Ｎｂ２Ｏ５層とＳｉＯ２層とを交互に積層した従来の透明被膜と、ニオブ酸化物にＴｉを加えたＮｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚ層とＳｉＯ２層とを交互に積層した本発明の透明被膜について、剥離性を検証した。剥離性の検証にあたっては、成膜後のそれぞれの試料を６００℃で１５分加熱後、室温に１５分置き、さらに純水で１分間煮沸した後、テープ剥離試験を行った。この検証結果を表１に示す。剥離検証比較は、多層膜の剥離面積の総和をもって評価した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示す結果によれば、Ｔｉを含まない各比較例では、総剥離面積が２５５〜７９９ｍｍ２であるのに対して、Ｔｉを加えた本実施例では剥離面積が０となった。Ｎｂ２Ｏ５にＴｉを加えることで、６００℃においても高屈折率層の結晶化を抑制し、剥離を確実に防止できることが確認された。
【００５２】
表２に、本発明の透明被膜を構成するニオブ酸化物にＴｉを２９重量％加えたＮｂｘ−Ｔｉｙ−Ｏｚ層と、シリコン酸化物層（ＳｉＯ２）の好ましい成膜条件の一例を挙げる。この成膜条件の際にはターゲットユニットにおける一方のターゲットをＮｂ、もう一方のターゲットをＴｉとした。また、表３に、４０層の多層膜からなる本発明の透明被膜の好ましい構成例を挙げる。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の透明被膜を備えたリフレクタを示す概略図である。
【図２】本発明の透明被膜を示す拡大断面図である。
【図３】本発明の成膜装置を示す概略図である。
【図４】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図５】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図６】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図７】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図８】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図９】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の検証結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の検証結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１４  リフレクタ（反射板）
１７  透明被膜
２０  成膜装置
２６，２７  ターゲットユニット
２６ａ，２６ｂ，２７ａ，２７ｂ  ターゲット部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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