(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
（Ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含む厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、
（Ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で構成され、
前記第１層または第２層の少なくともいずれかに、炭素数４のモノマー単位を重合して得られる数平均分子量が３００以上で３，０００以下のＣ４重合体を０．５質量％以上４０質量％以下の範囲で混合されており、
前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、
かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対しショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１１０％〜３５０％であり、タイヤの最大幅位置Ｐｓにおける厚さＧｓに対しショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１１０％〜３５０％であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、
前記インナーライナーの肉厚部は前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの少なくとも５０％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記炭素数４のモノマー単位を重合して得られる重合体が、ポリブテンおよびポリイソブチレンの少なくともいずれかからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記炭素数４のモノマー単位を重合して得られる重合体が、重量平均分子量７００以上１００，０００以下、および粘度平均分子量２０，０００以上７０，０００以下の少なくともいずれかを満たす、請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００である請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体の分子鎖は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００である請求項１〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ内面に異なった厚さを有するインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
インナーライナーはタイヤの内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減してタイヤ内圧を一定に維持する機能を有する。このような機能を有する材料として、従来からブチル系ゴムなどの気体透過性の低いゴム組成物が使用されている。一方、タイヤの軽量化を図るために、前記ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが使用される場合がある。
【０００３】
ここでインナーライナーは、タイヤ使用時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００４】
一方、空気入りタイヤは、低燃費化の要請があり、タイヤの軽量化により転がり抵抗を軽減する課題がある。そのため、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いる技術も提案されているが、ブチル系ゴムのインナーライナーよりも厚さを薄くすると耐空気透過性と軽量化の両立が困難である。また厚さを薄くすることでインナーライナーの強度は低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊または変形する問題があった。
【０００５】
特許文献１には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。この技術はインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させるものである。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着するという問題がある。
【０００６】
特許文献２は、空気透過性の良好なナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物を作成し、厚み１００μｍのインナーライナー層を作製している。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナー層とは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。
【０００７】
先行文献３は、空気遮断性の良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解させる）を塗布させてインナーライナー層を作製している。
【０００８】
しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスのＥＶＯＨは屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊
を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。
【０００９】
先行文献４は、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計することにより、低温耐久性の向上を実現している。しかしながら厚さ寸法を大きくすることは重量の増加となり、低燃費および製造コストの観点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１９９８７号公報
【特許文献２】特許第２９９９１８８号公報
【特許文献３】特開２００８−２４２１９号公報
【特許文献４】特開２００５−３４３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーとそれに隣接するタイヤ部材の接着性を高めることで耐空気透過性を高め、さらにタイヤの軽量化により転がり抵抗を低減するとともに低温耐久性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
（Ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。」）を含む厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、
（Ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。」）の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で構成され、
前記第１層または第２層の少なくともいずれかに、炭素数４のモノマー単位を重合して得られるＣ４重合体を０．５質量％以上４０質量％以下の範囲で混合されており、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚いことを特徴とする空気入りタイヤである。
【００１３】
前記空気入りタイヤは、タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００１４】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの少なくとも５０％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００１５】
また、前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００１６】
一方、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００１７】
また、前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１１０％〜３５０％であることが好ましい。
【００１８】
更に本発明において、前記炭素数４のモノマー単位を重合して得られる重合体が、ポリブテンおよびポリイソブチレンの少なくともいずれかであることが好ましい。そして前記炭素数４のモノマー単位を重合して得られる重合体が、数平均分子量３００以上３，０００以下、重量平均分子量７００以上１００，０００以下、および粘度平均分子量２０，０００以上７０，０００以下の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。
【００２０】
また前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。
【００２１】
さらに前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体の分子鎖は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のタイヤは、インナーライナーに特定の熱可塑性エラストマー材料が用いるとともに、タイヤショルダー部を厚くしたため耐空気透過性を改善しながら、その全体の厚みを薄くでき、さらに隣接するタイヤ部材との接着性を高めることができる。さらに低温耐久性に優れ、タイヤの軽量化に伴う転がり抵抗の軽減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】図１のトレッド部の拡大概略断面図である。
【図３】本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。
【図４】本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。
【図５】本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。
【図６】本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明はタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、少なくとも２層のポリマー積層体で形成される。第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）からなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲である。第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。前記第２層は、例えばカーカスプライと接するように配置されている。
【００２５】
そして前記第１層または第２層の少なくともいずれかに、炭素数４のモノマー単位を重合して得られるＣ４重合体を０．５質量％以上４０質量％以下の範囲で混合されている。
【００２６】
そして、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚く形成されている。
【００２７】
本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図であり、図２は、そのトレッド部の拡大概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００２８】
前記ベルト層７は、一般にスチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設けてベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００２９】
本明細書においてインナーライナー９における位置、距離および幅を次のように定義する。
【００３０】
＜ショルダー位置Ｐｅ＞
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライ６とインナーライナー９の境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅと定義する。ここでトレッド部の接地端Ｔｅは、トレッド部の外側輪郭線を延長した線と、ショルダー部の外側輪郭線を延長した交点として定義される。
【００３１】
＜クラウン中心位置Ｐｃ＞
カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとする。
【００３２】
＜最大幅位置Ｐｓ＞
タイヤに規定内圧を充填し標準リムを装着したときの外側輪郭線の最大幅位置Ｌｅをとおるタイヤ回転軸に平行な線とカーカスプライ６とインナーライナー９の境界線との交点を最大幅位置Ｐｓとする。
【００３３】
＜ショルダー距離Ｗｃ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナー９の輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとする。
【００３４】
＜サイド距離Ｗｓ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナー９の輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとする。
【００３５】
＜インナーライナー厚さ＞
インナーライナー９のクラウン中心位置Ｐｃの厚さをＧｃ、ショルダー位置Ｐｅにおける厚さをＧｅ、最大幅位置Ｐｓにおける厚さをＧｓとする。
【００３６】
前記インナーライナー９の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。一方、肉厚部は前記ショルダー距離Ｗｃの１００％以下の幅を有する領域に形成することが好ましい。さらに肉厚部はショルダー距離Ｗｃの１０％〜５０％の範囲がより好ましい。
【００３７】
前記インナーライナー９の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有し、１００％以下の幅の領域に形成されていることが好ましい。肉厚部がショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜１００％の範囲に設定することで、タイヤ走行時に屈曲変形の激しいショルダー部の変形を抑制するとともに、この領域の応力緩和を効果的に達成することができる。さらに、前記肉厚部はショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜８０％の範囲がより好ましい。
【００３８】
本発明において前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１１０％〜３５０％であり、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１１０％〜３５０％であることが望ましい。ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１１０％未満の場合は、ショルダー部の屈曲変形およびせん断変形の抑制が十分でなく、また３５０％を超えるとインナーライナーの軽量化の効果は十分期待できない。クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、より好ましくは１１０％〜２００％である。
【００３９】
なお、肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅを中心に、クラウン中央位置Ｐｃ方向と、最大幅位置Ｐｓ方向に厚さを漸減する構成とすることが好ましい。インナーライナーの肉厚部を上述のように形成することで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し変形に伴う屈曲変形およびせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、インナーライナーのクラックの発生を防止することができる。
【００４０】
＜肉厚部＞
本発明においてショルダー部に形成される肉厚部は、インナーライナーの第１層および第２層の少なくともいずれかの厚さが、ショルダー部において厚くなるように調整するほか、ショルダー部に第３層を積層して肉厚部を形成することもできる。
＜ポリマー積層体＞
本発明のインナーライナーに用いられるポリマー積層体は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）を含む厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含む第２層とからなり、前記第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００４１】
＜第１層＞
本発明において、第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を含む。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４２】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４３】
さらにＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは耐空気透過性に優れるので、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する場合でも、その量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり燃費の向上効果が得られる。
【００４４】
ＳＩＢＳの分子量は、流動性、成形工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなる可能性がある。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性を向上する観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％である。
【００４５】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００４６】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００４７】
（Ｃ重合体）
本発明において、第１層のＳＩＢＳ層は、炭素数４のモノマー単位を重合して得られるＣ４重合体を含む。該重合体の低分子量成分は、ＳＩＢＳ由来の耐空気透過性を損なうことなく、ＳＩＢＳ層と、他のポリマーシートやゴム層との未加硫時の粘着力および加硫接着力を向上させることができる。したがって、該Ｃ４重合体を含むＳＩＢＳ層をタイヤのインナーライナー部に用いると、隣接するカーカスやインスレーションなどを形成するゴム層との接着力が向上し、インナーライナーとカーカス、またはインナーライナーとインスレーションの間のエアイン現象を防ぐことができる。
【００４８】
Ｃ４重合体は、ＳＩＢＳ層において、０．５質量％〜４０質量％以下の範囲で混合される。０．５質量％未満の場合にはゴムの加硫接着性が低下し、一方、４０質量％を超えると粘度が低くなり押し出し加工性が悪くなり、さらにインナーライナーの耐空気透過性が低下する。
【００４９】
Ｃ４重合体のＧＰＣ法による数平均分子量は、３００以上３，０００以下であることが好ましく、５００以上２，５００以下であることがさらに好ましい。該Ｃ４重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は７００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上８０，０００以下であることがさらに好ましい。該Ｃ４重合体のＦＣＣ法による粘度平均分子量は２０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上６０，０００以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
前記Ｃ４重合体は、ポリブテン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。ポリブテンは、モノマー単位としてイソブテンを主体として、さらにノルマルブテンを用い、これらを反応させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。ポリブテンとしては、水素添加型のポリブテンも用いることができる。ポリイソブチレンは、モノマー単位としてイソブテンを用いて、これを重合させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。
【００５１】
ＳＩＢＳからなる第１層の、肉厚部を除く領域の平均厚さは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層はＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形などの熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
＜第２層＞
本発明において、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）からなるＳＩＳ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）からなるＳＩＢ層の少なくともいずれかを含む。
【００５２】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５３】
前記ＳＩＳの分子量はゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００５４】
本発明において、ＳＩＳにおける各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００５５】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形などの熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００５６】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５７】
ＳＩＢは、分子鎖が直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがある。
【００５８】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００５９】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００６０】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００６１】
第２層は、炭素数４のモノマー単位を重合して得られるＣ４重合体を含む。該重合体の低分子量成分は、ＳＩＢＳ由来の耐空気透過性を損なうことなく、ＳＩＢＳ層と、他のポリマーシートやゴム層との未加硫粘着力および加硫接着力を向上させることができる。したがって、該Ｃ４重合体を含むＳＩＢＳ層をタイヤのインナーライナー部に用いると、隣接するカーカスやインスレーションなどを形成するゴム層との接着力が向上し、インナーライナーとカーカス、またはインナーライナーとインスレーションの間のエアイン現象を防ぐことができる。
【００６２】
前記Ｃ４重合体は、ＳＩＳ層またはＳＩＢ層において、０．５質量％〜４０質量％以下の範囲で混合される。０．５質量％未満の場合にはゴムの加硫接着性が低下し、一方、４０質量％を超えると粘度が低くなり、押し出し加工性が悪くなり、さらにインナーライナーの耐空気透過性が低下する。
【００６３】
ここでＣ４重合体は、第１層に配合されるＣ４重合体の分子量が同じものを使用することができるが、その種類および配合量は第１層と第２層とで異なったものとすることができる。
【００６４】
第２層の肉厚部を除く平均厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。ここで第２層の厚さとは、第２層がＳＩＳ層のみからなる場合は該ＳＩＳ層の厚さを、第２層がＳＩＢ層のみからなる場合は該ＳＩＢ層の厚さを、第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の２層からなる場合は、該ＳＩＳ層および該ＳＩＢ層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００６５】
＜ポリマー積層体の形態＞
本発明においてインナーライナーに用いられるポリマー積層体の構造は各種の形態を採用できる。これらの形態をインナーライナーの模式的断面図で示す、図３〜図６に基づき説明する。
【００６６】
形態１
ポリマー積層体ＰＬは、図３に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６７】
形態２
ポリマー積層体ＰＬは、図４に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６８】
形態３
ポリマー積層体ＰＬは、図５に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２およびＳＩＢ層ＰＬ３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６９】
形態４
ポリマー積層体１０は、図６に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３およびＳＩＳ層ＰＬ２が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがってインナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００７０】
＜ポリマー積層体の製造方法＞
ポリマー積層体ＰＬは、ＳＩＢＳと、ＳＩＳおよびＳＩＢの少なくともいずれかを、たとえば形態１〜４のいずれかに記載された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。
【００７１】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層であるＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３が、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００７２】
なお、インナーライナーの厚さをショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅとクラウン中心位置Ｐｃの厚さＧｃ、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、ショルダー位置近傍の厚さＧｅを所定の厚さにした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。
【００７３】
本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
【実施例】
【００７４】
表１〜表３に示す仕様で、実施例および比較例の空気入りタイヤを製造して、性能を評価した。ここで第１層および第２層に用いるＳＩＢ、ＳＩＢＳおよびＳＩＳは以下のとおり調製した。
【００７５】
＜ＳＩＢ＞
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【００７６】
スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量  ：７０，０００
＜ＳＩＢＳ＞
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【００７７】
＜ＳＩＳ＞
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【００７８】
＜Ｃ４重合体＞
ポリブテン：新日本石油（株）社製の「日石ポリブテン  グレードＨＶ３００」（数平均分子量３００）を用いた。
【００７９】
＜空気入りタイヤの製造＞
上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。
【００８０】
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。
【００８１】
ここでインナーライナーのショルダー部の厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、ショルダー部の厚さＧｅを厚くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
（注１）表１〜３において「偏肉範囲（ｗｃ／ｗｓ）（％）」は、ショルダー位置Ｐｅを中心にクラウン中心位置Ｐｃ方向に延びる距離の、Ｗｃに対する割合ｗｃ（％）と、ショルダー位置Ｐｅを中心にさ最大幅位置Ｐｓ方向に延びる距離の、Ｗｓに対する割合ｗｓ（％）を示す。
（注２）表１〜３において、肉厚部の厚さ比（Ｇｅ／Ｇｓ）の値は、（Ｇｅ／Ｇｃ）の値と同じである。
【００８６】
＜比較例１、２、３＞
比較例１は、ＳＩＢＳ層が1層のみの例であり、比較例２は、第１層がＳＩＢＳ層、第２層がＳＩＳ層の例であり、比較例３は、第１層がＳＩＢＳ層、第２層がＳＩＢ層の例である。比較例１〜３は、ショルダー位置Ｐｅに肉厚部が形成されているが、いずれもポリブテンが添加されていない例である。
【００８７】
＜比較例４、５、実施例１〜３＞
表１において、実施例1〜３は第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳを用いており、第１層にポリブテンを添加している。比較例４はポリブテンの添加量の少ない例、比較例５はポリブテンの配合量の多い例である。Ｇｅ／Ｇｃの値は、いずれも１１９％である。
【００８８】
＜比較例６、７、実施例４〜６＞
表２において、実施例４〜６は第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳを用いており、第２層にポリブテンを添加している。比較例６はポリブテンの添加量の少ない例、比較例７はポリブテンの配合量の多い例である。Ｇｅ／Ｇｃの値は、いずれも１１９％である。
【００８９】
＜比較例８、９、実施例７〜９＞
表２において、実施例７〜９は第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＢを用いており、第２層にポリブテンを添加している。比較例８はポリブテンの添加量の少ない例、比較例９はポリブテンの配合量の多い例である。Ｇｅ／Ｇｃの値は、いずれも１１９％である。
【００９０】
＜比較例１０、１１、実施例１０、１１＞
表３において、比較例１０、１１、実施例１０、１１は第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳを用いており、第１層にポリブテンを添加している。そして肉厚部の厚さ（Ｇｅ／Ｇｃ）の値を変化させている。比較例１０，１１のＧｅ／Ｇｃの値は、それぞれ１２．５％、６７％と低い値となっている。
【００９１】
＜比較例１２、１３、実施例１２、１３＞
表３において、比較例１２、１３、実施例１２、１３は第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＢを用いており、第１層にポリブテンを添加している。そして肉厚部の厚さ（Ｇｅ／Ｇｃ）の値を変化させている。比較例１２，１３のＧｅ／Ｇｃの値は、それぞれ１２．５％、６７％と低い値となっている。
【００９２】
＜性能試験＞
性能試験は、以下の方法で実施した。なお空気入りタイヤの性能に関しては、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５のものを用いて以下の性能評価をおこなった。
【００９３】
＜積層体の接着力＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５６「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの接着性の求め方」に準じて、試験片を作製した。ポリマー積層体のシートとゴムシートを貼り合わせて加硫し、加硫後に貼り合わせ界面での剥離力を測定した。剥離力を比較例１との相対値で指数表示をしている。値が大きいほど優れている。
【００９４】
＜転がり抵抗性＞
転がり抵抗性は、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れている。
【００９５】
転がり抵抗指数＝比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ×１００
＜低温耐久性＞
低温耐久性試験は、雰囲気温度−２０℃のもと、タイヤ空気圧を１２０ｋＰａ、荷重負荷率を６０％、速度８０Ｋｍ／ｈとして測定を行った。図中に示す低温耐久性は、インナーライナーにクラックが発生したときの走行距離を測定し、比較例１を基準に指数で表している。数値が高いほど低温耐久性に優れている。
【００９６】
＜静的空気低下率＞
サイズが１９５／６５Ｒ１５空気入りタイヤをＪＩＳ規格リムに組み付けて、初期空気圧３００ＫＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を算出して、静的空気低下率の値とした。
＜エアインの有無＞
加硫後のタイヤ内側を外観検査し、エアインの有無を調査した。エアインの大きさが５ｍｍ以下のものが、３個以上存在する場合、又は５ｍｍを超えるものが１個存在する場合は「有り」とし、それ例外は「無し」とした。
【００９７】
＜性能評価結果＞
実施例1〜３および比較例１〜５の結果から、積層体の接着力、転がり抵抗、低温耐久性、静的空気低下率およびエアインの特性において、いずれも優れていることが認められる。
【００９８】
実施例４〜６および比較例６、７の値から、本発明の実施例は転がり抵抗、低温耐久性、静的空気低下率およびエアインの特性において、いずれも優れていることが認められる。実施例７〜９および比較例８、９の値から、本発明の実施例は転がり抵抗、低温耐久性、静的空気低下率およびエアインの特性において、いずれも優れていることが認められる。実施例１０、１１および比較例１０、１１の値から、本発明の実施例は転がり抵抗、低温耐久性、静的空気低下率およびエアインの特性において、いずれも優れていることが認められる
実施例１２、１３および比較例１２、１３の値から、本発明の実施例は転がり抵抗、低温耐久性、静的空気低下率およびエアインの特性において、いずれも優れていることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の空気入りタイヤは乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１００】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、ＰＬ  ポリマー積層体、ＰＬ１  ＳＩＢＳ層、ＰＬ２  ＳＩＳ層、ＰＬ３  ＳＩＢ層、Ｐｅ  ショルダー位置、Ｐｃ  クラウン中央位置、Ｐｓ  タイヤ最大幅位置、Ｔｅ  トレッド端。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005215438.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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