(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状結晶構造を有する一般式（Ｐ）で表される複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）無機結晶性配向膜の製造方法であって、
基板上に、前記複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）無機結晶粒子を含む原料と有機溶媒とを含む原料液を用いて、液相法により前記無機結晶粒子を含む非単結晶膜を成膜する工程（Ａ）と、
該非単結晶膜が結晶化する温度以上の条件で、該非単結晶膜を加熱し、前記無機結晶粒子の一部を結晶核として前記非単結晶膜を結晶化させる工程（Ｂ）と順次実施することを特徴とする無機結晶性配向膜の製造方法。
ＮｘＭｙＲｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２−ｄ）  ・・・（Ｐ）
（式中R =In、M =In,Fe,Ga,Alからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、N=Zn及び／又はMg、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数、ｄは酸素欠損量であり０≦ｄ≦（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）／１０）
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、前記無機結晶粒子のうち、前記結晶核となる無機粒子が、前記非単結晶膜中で分散して存在していることを特徴とする請求項１に記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【請求項３】
前記無機結晶性配向膜が（００ｎ）配向（但し、ｎは正の整数）の結晶配向性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【請求項４】
前記結晶核となる無機結晶粒子の平均粒径が２ｎｍ以上、かつ前記非単結晶膜の膜厚以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【請求項５】
前記結晶核となる無機結晶粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【請求項６】
前記無機結晶粒子は、前記無機結晶性配向膜のすべての構成元素を含む有機前駆体原料と有機溶媒とを含む原料液を用いてゾルゲル法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板が、非晶質基板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記基板が、樹脂基板であることを特徴とする請求項７に記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項６に記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｂ）において、熱線を用いて前記非単結晶膜を加熱して結晶化させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【請求項１１】
前記熱線としてパルスレーザを用いることを特徴とする請求項１０に記載の無機結晶性配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状結晶構造を有する無機結晶性配向膜とその製造方法及びこの無機結晶性配向膜を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年フレキシブルな各種デバイスが注目を浴びている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパやフレキシブルディスプレイ等への展開をはじめ、その用途は幅広い。従来、フレキシブルデバイスは、ガラス基板を用いたデバイスと同様、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜及びフォトリソグラフィによるパターニングを用いて主に製造されている。これらの真空プロセスは装置コストが高く、且つプロセスが複雑であり、またいったんベタ膜を成膜した後に不要部分を除去するため材料の無駄が多い。
【０００３】
そこで近年、簡易で低コスト化が可能な液相法が注目されている。液相法とは、薄膜の構成材料を含む原料液を用いて薄膜材料を成膜する方法であり、塗布法やインクジェットプリンティングやスクリーン印刷等の印刷法等が挙げられる。この方法では、真空プロセスは不要であり、またパターニングも直接描画により行うことができるため、簡易且つ低コストにてデバイスを製造することができる。
【０００４】
例えば、フレキシブルディスプレイに搭載されるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を、液相法を用いて製造する研究が行われている。フレキシブルデバイスの場合、ガラス基板等の無機基板に比して耐熱性が低い樹脂基板を用いており、すべてのプロセスを基板の耐熱温度以下で行う必要がある。そのため、液相法を用いてＴＦＴを製造する場合、半導体活性層の材料としては主に有機材料が検討されている。樹脂基板の耐熱温度は、材料にもよるが、通常１５０〜２００℃である。ポリイミド等の比較的耐熱性の高い材料でも耐熱温度はせいぜい３００℃程度である。
【０００５】
しかしながら有機半導体は、無機半導体に比して性能や耐久性が劣る傾向にあるため、フレキシブル基板上に、液相法を用いて無機材料でＴＦＴを製造できることが好ましい。無機膜を液相法により成膜可能な方法として、ゾルゲル法を利用した方法がある。しかしながらゾルゲル法により得られる膜は、下地となる基板の種類や配向性が膜特性に反映されてしまう。フレキシブル基板は通常アモルファスであるため、フレキシブル基板上に直接成膜される無機膜は配向性を持たない膜となる。
【０００６】
半導体特性がより良好な無機膜とするためには、無機膜は結晶配向性を有していることが望ましい。例えば、気相成膜により得られた（００１）配向のＩｎ-Ｇａ-Ｚｎ-Ｏ系膜の電子移動度μは、８０ｃｍ２／V・S程度であるとの報告がなされており、この値は、Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ-Ｏ系アモルファス膜及び多結晶膜の約８倍の値である。
【０００７】
特許文献１には、ゾルゲル法を用いて基礎結晶上にＬｉＮｂＯ３配向性膜を形成する方法及びそれにより得られた複合結晶体が開示されている。
【特許文献１】特開平５−８９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の製造方法では、ＬｉＮｂＯ３配向性膜の下地として基礎結晶を用いる必要がある。基礎結晶としては、サファイヤ単結晶板、酸化マグネシウム単結晶板等の単結晶板が例示されており、得られる配向膜は、基礎結晶と同じ面方位を有することが記載されている（段落［０００６］）。
【０００９】
上記したようにフレキシブルデバイスに用いられるフレキシブル基板の殆どは、アモルファス基板であるため、特許文献１に記載の方法を適用することができない。またフレキシブル基板上に、特許文献1に記載されているような基礎結晶を介して無機膜を成膜すれば無機膜はその基礎結晶の配向性を有するものとなるが、構成が複雑になる上、膜厚も厚くなることからフレキシビリティが制限される可能性がある。
【００１０】
また、フレキシブルデバイス用途に限らず、ガラス基板等の安価なアモルファス基板上に液相法により簡易に配向膜を形成できることが好ましい。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液相法を用いて、アモルファス基板等の配向性を有さない下地上に無機結晶性配向膜を直接成膜することが可能な無機結晶性配向膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
本発明はまた、上記製造方法を用いることにより得られた無機結晶性配向膜及びそれを用いたＴＦＴ等の半導体デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の無機結晶性配向膜の製造方法は、基板上に、層状結晶構造を有する無機結晶粒子を含む原料と有機溶媒とを含む原料液を用いて、液相法により前記無機結晶粒子を含む非単結晶膜を成膜する工程（Ａ）と、この非単結晶膜が結晶化する温度以上の条件で、非単結晶膜を加熱し、無機結晶粒子の一部を結晶核として非単結晶膜を結晶化させる工程（Ｂ）と順次実施することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の無機結晶性配向膜の製造方法は、前記無機結晶性配向膜が酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ものである場合に好適に適用することができ、前記酸化物が、下記一般式（Ｐ）で表される複合酸化物である場合は特に好ましく適用することができる。  
ＮｘＭｙＲｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２−ｄ）  ・・・（Ｐ）
（式中R =In、M =In,Fe,Ga,Alからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、N=Zn及び／又はMg、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数、ｄは酸素欠損量であり０≦ｄ≦（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）／１０）
【００１５】
また、前記無機結晶性配向膜が（００ｎ）配向（但し、ｎは正の整数）の結晶配向性を有するものである場合に好適に適用することができる。
【００１６】
本明細書において、「結晶性配向膜」とは、Out-Of-PlaneのＸ線回折において、最もピーク強度の大きい結晶面のピーク強度を１として規格化した、最もピーク強度の大きい結晶面に直交している結晶面のピーク強度をＩとした時、バルクにおけるＩ値の１／２以下のＩ値を有している膜と定義する。ここで、X線回折測定時の照射面積は1cm2である
例えば、ｃ軸配向（（００ｎ）配向（但し、ｎは正の整数））している膜の場合は、（００ｎ）面の最も強いピーク強度を１として規格化した、（１ｍ０）面（但し、ｍは正の整数）の最も強いピーク強度をＩとした時に、バルクにおけるＩ値の１／２以下のＩ値を有している膜を意味する。
【００１７】
上記一般式（Ｐ）で示される主な複合酸化物における、結晶配向膜の基準面及び基準値を表１に示す。表１に記載されている値は、ＪＣＰＤＳカードに記載されている、各材料における既知の標準データである。ＪＣＰＤＳカードとは、Joint Committee on Powder Diffraction Standardsが発行するデータファイルのことである。表１には、各々のＪＣＰＤＳ番号も併せて記載する。金属組成が表１の化学式とずれることで、表１に記載している2θの位置とずれることが生じるが、各結晶系を形成している組成範囲内であればよい。
【００１８】
例えば、表１に示されるＩｎＧａＺｎＯ４の場合は、最も強い回折ピークは（００９）面となる。従って、（００９）面のピーク強度を１とした時の（１１０）面のピーク強度で評価を行うことになる。表１に示されるように、ＩｎＧａＺｎＯ４バルクの（１１０）面のピーク強度Ｉは０．３３であるので、配向膜と定義する基準値はＩ＝０．１６５となり、０．１６５以下である膜が結晶配向膜となる。
【００１９】
【表１】
0005215158.tif 000002
【００２０】
本発明の無機結晶性配向膜の製造方法では、前記工程（Ａ）において前記無機結晶粒子のうち、前記結晶核となる無機粒子が、前記非単結晶膜中で分散して存在していても良好に無機結晶性配向膜を製造することができる。
【００２１】
前記結晶核となる無機結晶粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上、かつ前記非単結晶膜の膜厚以下であることが好ましい。
【００２２】
前記無機結晶粒子は、前記無機結晶性配向膜のすべての構成元素を含む有機前駆体原料と有機溶媒とを含む原料液を用いてゾルゲル法により製造されたものであることが好ましい。
【００２３】
本発明の無機結晶性配向膜の製造方法は、前記基板が、樹脂基板やガラス基板等の非晶質基板である場合に好適に適用することができる。
【００２４】
前記工程（Ｂ）において、熱線を用いて前記非単結晶膜を加熱して結晶化させることが好ましく、前記熱線としては、パルスレーザを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の無機結晶性配向膜は、上記本発明の無機結晶性配向膜の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の半導体デバイスは、半導体膜である本発明の無機結晶性配向膜を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の無機結晶性配向膜の製造方法は、基板上に、層状結晶構造を有する無機結晶粒子を含む原料と有機溶媒とを含む原料液を用いて、液相法により前記無機結晶粒子を含む非単結晶膜を成膜する工程（Ａ）と、この非単結晶膜が結晶化する温度以上の条件で、非単結晶膜を加熱し、無機結晶粒子の一部を結晶核として非単結晶膜を結晶化させる工程（Ｂ）と順次実施することを特徴としている。かかる製造方法では、非単結晶膜を成膜する下地の結晶性や配向性を利用せずに配向を制御することができるため、下地が非晶質基板やランダム配向の基板等、配向性を有していなくても無機結晶膜を配向させて成膜することが可能である。
【００２８】
従って本発明によれば、簡易で低コストな液相法を用いて、安価なアモルファス基板等の配向性を有さない下地上に無機結晶性配向膜を直接成膜することができる。
【００２９】
本発明の無機結晶性配向膜の製造方法によれば、液相法により薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層等として好適な、配向性を有する半導体膜を簡易かつ低コストに製造することができる。この半導体膜は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、素子特性（キャリア移動度等）に優れたＴＦＴ等の半導体デバイスを簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
「無機結晶性配向膜」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の無機結晶性配向膜及びその製造方法について説明する。図１は無機結晶性配向膜の製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３１】
本実施形態の無機結晶性配向膜１は、層状結晶構造を有する結晶性無機物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい。）、液相法を用いて製造されるものである。
【００３２】
液相法としては特に制限されず、スピンコート法やディップコート法等の塗布法や、インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。
【００３３】
層状結晶構造を有する結晶性無機物としては特に制限なく、例えば、下記一般式（Ｐ）で表される複合酸化物等が挙げられる。下記式（Ｐ）において酸素欠損量ｄが０でない場合は、導電性を有する酸化物となる。例えば、Ｒ＝Ｉｎ、Ｍ＝Ｇａである略称ＩＧＺＯで表される複合酸化物は、高い透光性を有し透明酸化物半導体材料等に使われる。  
ＮｘＭｙＲｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２−ｄ）  ・・・（Ｐ）
（式中R =In、M =In,Fe,Ga,Alからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、N=Zn及び／又はMg、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数、ｄは酸素欠損量であり０≦ｄ≦（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）／１０）
【００３４】
無機結晶性配向膜１の結晶配向性は特に制限ないが、（００ｎ）配向（但し、ｎは正の整数）の結晶配向性を有するものであることが好ましい。上記一般式（Ｐ）で表される複合酸化物は、（００ｎ）配向となりやすい性質を有している。
【００３５】
無機結晶性配向膜１は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の半導体活性層等として利用できる。ＴＦＴの半導体活性層としては、上記一般式（Ｐ）で表される複合酸化物からなる酸化物半導体膜が好ましく用いられる。  
以下に無機結晶性配向膜１の製造方法について示す。
【００３６】
＜工程（Ａ）＞
はじめに、図１（ａ）に示すように、基板１１を用意し、無機結晶性配向膜１の構成材料を含む無機結晶粒子２０と有機溶媒とを含む原料液を、基板１１の表面に塗布し、無機結晶粒子２０を含む非単結晶膜１２を成膜する（工程（Ａ））。
【００３７】
次いで図１（ｂ）に示すように、室温乾燥等にて非単結晶膜１２中の有機溶媒の多くを除去することが好ましい。この工程においては、結晶化が進行しない範囲で若干加熱（例えば５０℃程度）を行ってもよい。
【００３８】
基板１１としては特に制限なく、樹脂基板、ガラス基板等の非晶質基板が挙げられる。基板１１としては、これら基板上に絶縁膜等の下地膜を形成したものを用いてもよい。
【００３９】
本発明では、配向性を持たない非晶質基板等への直接成膜によっても、配向性を有する結晶性無機膜を製造することができる。本発明は、通常非晶質基板である樹脂基板を用いる場合に特に有効である。フレキシブルディスプレイ用のＴＦＴでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板が好ましく用いられる。
【００４０】
無機結晶粒子２０は、後工程（Ｂ）において結晶核となりうる大きさのものを含んでいればよい。結晶核となりうる無機結晶粒子２０の好ましい平均粒径は、２ｎｍ以上、かつ前記非単結晶膜１２の膜厚以下である。２ｎｍ未満だと、結晶核となることが難しく、また形成する非単結晶膜１２の膜厚より大きい粒径のものも結晶核となることができない。例えば各種半導体デバイスの活性層等の用途で考えると、無機結晶粒子２０の平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。かかる範囲内において、無機結晶粒子２０の平均粒径は、より大きい方が配向性が良好となりやすく好ましい。
【００４１】
本実施形態において、結晶核となりうる無機結晶粒子２０は非単結晶膜１２中に含まれていればよく、非単結晶膜１２中で分散して存在していてもよい。結晶化の際に配向させる方法として、結晶核を基板表面に並べて結晶化させる方法があるが、本実施形態では、結晶核は基板面上に配されている必要はない。
【００４２】
無機結晶粒子２０の製造方法は特に制限されないが、無機結晶性配向膜１を構成するすべての構成元素（以下、無機膜構成元素とする。）を含む有機前駆体原料と有機溶媒とを含む原料液を用いてゾルゲル法により製造されたものであることが好ましい。有機前駆体原料としては、金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００４３】
ゾルゲル法を用いる場合、液中の有機前駆体原料を粒子化させる方法としては、特に制限されないが、例えば加熱撹拌することによって無機結晶粒子２０を形成することができる。加熱撹拌により無機結晶粒子２０を形成する場合は、加熱温度が高いほど得られる粒子の粒径を大きくなる傾向にある。加熱撹拌の条件は、無機結晶粒子２０が所望の粒径となるように設定すればよい。
【００４４】
無機結晶粒子２０の形成後の原料液は、完全に無機結晶粒子化した無機結晶粒子２０の分散液であり、この分散液中には、無機結晶粒子２０の他に、粒子化の反応が途中まで進行した状態の有機無機複合粒子や、表面に表面修飾基を備えた粒子等が含まれていてもよい。この有機無機複合粒子も、後工程（B）において結晶核となる可能性もある。
【００４５】
従って、かかる方法で無機結晶粒子２０を形成すれば、粒子化処理を施した原料液を基板１１上にそのまま塗布することができる。またこの原料液は、通常のゾルゲル法の塗布液に比して、粒子化処理により液中の有機物の量が減少しているため、後工程（Ｂ）において、良好に結晶化させることができる。液相法の場合、結晶化前の塗布膜中に残存している有機物があると、結晶化の際にアブレーション等を起こしやすく結晶性に影響を及ぼすため、含まれる有機物を分解する必要がある。従って塗布液中に含まれる有機物は少ない方が好ましい。原料液中には一部粒子化されずに残存した有機前駆体原料が含まれていてもよい。
【００４６】
原料液の塗布は、上記したような各種塗布法や印刷法を用いて行えばよい。印刷法によれば、所望のパターンを直接描画することも可能である。
【００４７】
＜工程（Ｂ）＞
次に、非単結晶膜１２を加熱し、無機結晶粒子２０の一部を結晶核として非単結晶膜を結晶化させて本実施形態の無機結晶性配向膜１を得る（図１（ｃ），（ｄ））。結晶化は、非単結晶膜が結晶化する温度以上の条件で、非単結晶膜１２を加熱することにより行う。
【００４８】
非単結晶膜１２に有機物が残存している場合には、残存有機物によるアブレーション等防ぐために、結晶化時あるいは結晶化前に、有機物を分解する必要がある。有機物の分解温度は有機物の種類によって異なり、有機物の分解温度が基板１１の耐熱温度より低い場合は、加熱により分解することができる。
【００４９】
一方、有機物の分解温度が基板１１の耐熱温度より高い場合は、酸素ラジカル等を用いた酸化処理等を施して有機物を分解することが好ましい。酸素ラジカルを用いた酸化処理としては、酸素又はオゾン存在下で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは酸素プラズマを照射する処理が挙げられる。波長３００ｎｍ以下の紫外線としては、水銀ランプやエキシマランプ等の光源から発生した紫外線等が挙げられる。
【００５０】
結晶化の方法は制限なく、耐熱性の低い基板を用いる場合等は、熱線を用いた加熱処理により加熱して結晶化させる方法が好ましい。熱線を用いた加熱処理としては、熱線としてレーザ光線を使用し、レーザ光線を走査して非単結晶膜１２をアニールし結晶化させるレーザアニールや、熱線としてキセノンフラッシュランプ等を用いたフラッシュランプアニール等が挙げられる。
【００５１】
レーザアニールはエネルギーの大きい熱線を用いた走査型の加熱処理であるので、結晶化効率がよく、しかも走査速度やレーザパワー等のレーザ照射条件を変えることにより基板に到達するエネルギーを調整することができる。従って基板の耐熱性に合わせてレーザ照射条件を決定することにより、基板温度を基板耐熱温度以下の温度になるようにすることができ、樹脂基板等の耐熱性の低い基板には好適である。
【００５２】
レーザアニールに用いるレーザ光源としては特に制限なく、エキシマレーザ等のパルス発振レーザが挙げられる。エキシマレーザ光等の短波長パルスレーザ光では、膜表層で吸収されるエネルギーが大きく、基板に到達するエネルギーをコントロールしやすいため、好ましい。
【００５３】
非単結晶膜１２に、非単結晶膜１２が結晶化する温度以上の条件で加熱処理を施すと、無機結晶粒子２０のうち、一部の結晶核となりうる大きさを有する無機結晶粒子２０を結晶核として非単結晶膜１２の結晶化が進行する。
【００５４】
無機結晶粒子２０は、層状結晶構造を有するものであるため、結晶層が積層される積層面の面方位に配向しやすい傾向がある。非単結晶膜１２中に層状結晶構造を有する無機結晶粒子２０が含まれていると、それぞれが安定な層状構造をとるように並んで結晶化が進行するため、その結果結晶化された膜が配向性を有するものとなる。
【００５５】
例えば、ＩｎＧａＺｎＯ４等の上記一般式（Ｐ）で著される複合酸化物は、ｃ軸配向（（００ｎ）配向）しやすいとされている。従って、かかる物質を上記した方法により結晶化させることにより、良好にｃ軸配向した無機結晶性配向膜を得ることができる。
【００５６】
以上のようにして、本実施形態の無機結晶性配向膜１は製造される。半導体膜からなる無機結晶性配向膜１では、さらに必要な領域に不純物ドープを行ってもよい。
【００５７】
本実施形態の無機結晶性配向膜１の製造方法は、基板上に、層状結晶構造を有する無機結晶粒子２０を含む原料と有機溶媒とを含む原料液を用いて、液相法により無機結晶粒子２０を含む非単結晶膜１２を成膜する工程（Ａ）と、非単結晶膜１２が結晶化する温度以上の条件で、非単結晶膜１２を加熱し、無機結晶粒子２０の一部を結晶核として非単結晶膜１２を結晶化させる工程（Ｂ）と順次実施することを特徴としている。かかる製造方法では、非単結晶膜１２を成膜する下地の結晶性や配向性を利用せずに配向を制御することができるため、下地が非晶質基板やランダム配向の基板等、配向性を有していなくても無機結晶膜を配向させて成膜することが可能である。
【００５８】
従って本発明によれば、簡易で低コストな液相法を用いて、安価なアモルファス基板等の配向性を有さない下地上に無機結晶性配向膜１を直接成膜することができる。
【００５９】
本発明の無機結晶性配向膜１の製造方法によれば、液相法により薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層等として好適な、配向性を有する半導体膜を簡易かつ低コストに製造することができる。この半導体膜は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、素子特性（キャリア移動度等）に優れたＴＦＴ等の半導体デバイスを簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【００６０】
「半導体装置」
図２を参照して、上記実施形態の無機結晶性配向膜１を用いた半導体装置（半導体デバイス）及びその製造方法について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型を例として説明する。図２は、ＴＦＴの製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６１】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）２は、基板１１上に、半導体膜からなる上記実施形態の無機結晶性配向膜１を用いて得られた活性層と電極とを備えたものである。
【００６２】
まず、図２（ａ）に示すように、基板１１を用意し、ｎ＋Ｓｉ等からなるゲート電極２０及びＳｉＯ２等からなるゲート絶縁膜３１を形成する。基板１１は、上記実施形態の無機結晶性配向膜の製造方法で説明したのと同様の基板が使用できる。
【００６３】
次いで、図２（ｂ）に示すように、上記実施形態の無機結晶性配向膜の製造方法により、半導体膜からなる無機結晶性配向膜１を形成する。無機結晶性配向膜１は、塗布法により製造することが可能であるため、真空処理を必要としない上、無機結晶性配向膜１の工程（Ａ）において、図１（ａ）に示される原料液の塗布を、例えば、インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法を用いて行うことにより、直接描画によるパターニングが可能となる。従って、ＴＦＴ素子形成領域のみに無機結晶性配向膜１を直接パターン形成することができる。
【００６４】
半導体膜からなる無機結晶性配向膜１としては、上記した一般式（Ｐ）で表される金属酸化物膜が好ましい。
【００６５】
次に、図２（ｃ）に示すように、無機結晶性配向膜１のソース領域及びドレイン領域を形成してＴＦＴの活性層３２を形成する。ソース領域とドレイン領域との間の領域がチャネル領域となる。
【００６６】
最後に、図２（ｄ）に示すように、活性層３２上にソース電極３３及びドレイン電極３４を形成する。  
以上の工程により、本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）２が製造される。
【００６７】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）２は、基板１１上に、半導体膜からなる無機結晶性配向膜１を用いて得られた活性層３２と電極３０，３３，３４とを備えたものである。  
半導体装置２の活性層３２は、上記実施形態の無機結晶性配向膜の製造方法により製造された半導体膜からなるので、良好な配向性を有しており、また直接描画によるパターニングも可能である。従って、本実施形態によれば、素子特性（キャリア移動度等）に優れた半導体装置２を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【００６８】
本実施形態では、無機結晶性配向膜１を備えた半導体装置について説明したが、半導体装置以外の半導体デバイスにも適用可能である。
【実施例】
【００６９】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。  
（実施例１）
ゾルゲル法により作製したＺｎｘＧａｙＩｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２−ｄ）結晶ナノ粒子（以下、ＩＧＺＯとする）を用いてＩＧＺＯ膜を成膜した。式中ｘ，ｙ，ｚは０超の実数であり０＜ｄ≦（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）／１０である。
【００７０】
まず、基板に塗布する原料液を調製した。酢酸亜鉛２水和物２．２g、ガリウムイソプロポキシド、２．４７g、インジウムイソプロポキシド２．７４gを秤量し、シクロヘキサノール中で１５０℃の温度にて撹拌し、淡黄色の液体（Ａ液）を得た。
【００７１】
次いでＡ液をオートクレーブ中にて２５０℃にて１時間加熱攪拌してナノ粒子化して分散させ、深緑色の結晶ナノ粒子分散液（Ｂ液）を得た。Ｂ液のＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比（モル比）は、ＩＣＰ測定により１．０８：１：１という結果が得られた。
【００７２】
またＢ液に対してＴＥＭ観察を行い、得られたＴＥＭ像よりＢ液中に分散している粒子の粒径を測定した。具体的には、直径3mmで銅で出来たメッシュにカーボン蒸着を行い、10mmol/lの溶液を滴下し、乾燥させたものに対し加速電圧80kVにて、日本電子製JEM-1200EXの電子顕微鏡を用いて観察を行い、得られたＴＥＭ像より、各粒子について同一面積を持つ円形の粒子とみなして平均粒径を求めた。その結果、平均粒径は約１０ｎｍであった。
【００７３】
次に、Ｂ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで２回スピンコートした後、室温で乾燥させることにより非単結晶膜を成膜した。得られた薄膜をＸＲＤにて評価を行ったところ、室温乾燥させたのみの膜では、アモルファス構造のパターンしか得られなかった。
【００７４】
室温乾燥膜を電気炉中で１０００℃にて加熱焼成し、結晶化させた。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られたのは（００９）面の回折角度である３０．８°であり、５５．７°の（１１０）面の回折強度比（I値）は、０．０８であった。表１に定めた基準より、ＩＧＺＯ膜はＩ値が０．１６５以下である場合にＣ軸配向の結晶配向膜となる。従って、得られた膜は、ｃ軸配向の良好な無機結晶性配向膜であることが確認された。
【００７５】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝１０．１ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【００７６】
（比較例１）
実施例１のＡ液を粒子化せずにそのまま用いて、実施例１と同様にして非単結晶膜を成膜した。Ａ液に対してＴＥＭ観察を行った結果、粒子は観測されなかった。
【００７７】
得られた非単結晶膜に対して実施例１と同様、結晶化を電気炉中での１０００℃焼成にて実施した。得られたＩＧＺＯ膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ５５．７°の（１１０）面のＩ値は、０．２０であり、Ｃ軸配向していないということがわかった。
【００７８】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝１．２ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【００７９】
（評価）
実施例１及び比較例１の結果を表２に示す。表２より、通常のゾルゲル法をそのまま利用して非単結晶膜を成膜するより、あらかじめ塗布液中に結晶核となる無機結晶粒子を作製してから非単結晶膜を成膜した方が、結晶化後に得られる膜は、良好な配向性を有するＩＧＺＯ膜となり、その結果電子移動度が向上していることが確認された。
【００８０】
（実施例２）
実施例１と同様のＩＧＺＯ結晶ナノ粒子分散液を用い、結晶化を、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールにより行った。レーザアニールは、アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整し、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、１０３ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８１】
前記条件で結晶化したＩＧＺＯ膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られたのは（００９）面の回折角度である３０．８°であり、５５．７°の（１１０）面のＩ値は、０．０８であった。そのため、前に定めた基準より、得られた膜は、ｃ軸配向の良好な無機結晶性配向膜であることが確認された。
【００８２】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝８．５ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【００８３】
（実施例３）
Ａ液の加熱条件を、２３０℃での１時間加熱攪拌とした以外は実施例１と同様にしてＩＧＺＯの結晶ナノ粒子が分散した結晶ナノ粒子分散液(Ｂ液)を作製し、同様の評価を行った。得られたＢ液は、黄褐色であり、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比（モル比）は、１．０５：１：１であった。また、Ｂ液のＴＥＭ像から観察された結晶ナノ粒子の平均粒径は約５ｎｍであった。
【００８４】
Ｂ液を用いて実施例１と同様にして非単結晶膜を成膜し、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。レーザアニール条件は、レーザ照射パワーは、８２ｍＪ／ｃｍ２、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。
【００８５】
前記条件で結晶化したＩＧＺＯ膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られたのは（００９）面の回折角度である３０．８°であり、５５．７°の（１１０）面のＩ値は、０．１０であった。そのため、前に定めた基準より、得られた膜は、ｃ軸配向の良好な無機結晶性配向膜であることが確認された。
【００８６】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝５．３ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【００８７】
（実施例４）
Ａ液の加熱条件を、２００℃での１時間加熱攪拌とした以外は実施例１と同様にしてＩＧＺＯの結晶ナノ粒子が分散した結晶ナノ粒子分散液(Ｂ液)を作製し、同様の評価を行った。得られたＢ液は、黄褐色であり、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比（モル比）は、１．０６：１．１：１であった。また、Ｂ液のＴＥＭ像から観察された結晶ナノ粒子の平均粒径は約２〜３ｎｍであった。
【００８８】
Ｂ液を用いて実施例１と同様にして非単結晶膜を成膜し、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。レーザアニール条件は、レーザ照射パワーは、８２ｍＪ／ｃｍ２、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。
【００８９】
前記条件で結晶化したＩＧＺＯ膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られたのは（００９）面の回折角度である３０．８°であり、５５．７°の（１１０）面のＩ値は、０．１３であった。そのため、前に定めた基準より、得られた膜は、ｃ軸配向の良好な無機結晶性配向膜であることが確認された。
【００９０】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝２．６ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【００９１】
（実施例５）
基板としてＰＥＴ基板表面に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜が成膜されたものを用いた以外は実施例１と同様にして非単結晶膜を成膜し、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。レーザアニール条件は、レーザ照射パワーは、８２ｍＪ／ｃｍ２、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。
【００９２】
前記条件で結晶化したＩＧＺＯ膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られたのは（００９）面の回折角度である３０．８°であり、５５．７°の（１１０）面のＩ値は、０．０９であった。そのため、前に定めた基準より、得られた膜は、ｃ軸配向の良好な無機結晶性配向膜であることが確認された。
【００９３】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝６．１ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【００９４】
（比較例２）
比較例１と同様、実施例１のＡ液を粒子化せずにそのまま用いて、実施例１と同様にして非単結晶膜を成膜した。
【００９５】
得られた非単結晶膜に対してＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。レーザアニール条件は、レーザ照射パワーは、８２ｍＪ／ｃｍ２、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。
【００９６】
前記条件で結晶化したＩＧＺＯ膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、５５．７°の（１１０）面のＩ値は、０．１９であり、Ｃ軸配向していないということがわかった。
【００９７】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝０．８ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【００９８】
（比較例３）
比較例１と同様、実施例１のＡ液を粒子化せずにそのまま用いて、実施例５と同様にして表面にＳｉＯ２膜を成膜したＰＥＴ基板上に非単結晶膜を成膜し、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。レーザアニール条件は、レーザ照射パワーは、８２ｍＪ／ｃｍ２、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。
【００９９】
得られたＩＧＺＯ膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、５５．７°の（１１０）面のＩ値は、０．２０であり、Ｃ軸配向していないということがわかった。
【０１００】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝０．４ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【０１０１】
（評価）
実施例２〜５及び比較例２，３の結果を表２に示す。実施例２，５及び比較例２，３の結果より、結晶化をレーザ照射により行った場合においても、通常のゾルゲル法をそのまま利用して非単結晶膜を成膜するより、あらかじめ塗布液中に結晶核となる無機結晶粒子を作製してから非単結晶膜を成膜した方が、結晶化後に得られる膜は、良好な配向性を有するＩＧＺＯ膜となり、その結果電子移動度が向上していることが確認された。
【０１０２】
またかかる傾向は、基板が石英ガラスであっても表面にＳｉＯ２膜を備えたＰＥＴ基板を用いた場合においても同様であることも確認された。
【０１０３】
また実施例２〜４より、結晶核となる無機結晶粒子の粒径は、大きい方が良好な配向性を有するＩＧＺＯ膜が得られることが確認された。
【０１０４】
【表２】
0005215158.tif 000003
【０１０５】
（実施例６）
ゾルゲル法により作製したＺｎｘＡｌｙＩｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２−ｄ）結晶ナノ粒子（以下、ＩＡＺＯとする）を用いてＩＡＺＯ膜を成膜した。式中ｘ，ｙ，ｚは０超の実数であり０＜ｄ≦（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）／１０である。
【０１０６】
まず、基板に塗布する原料液を調製した。酢酸亜鉛２水和物２．２g、アルミニウムイソプロポキシド、２．０４g、インジウムイソプロポキシド２．７４gを秤量し、シクロヘキサノール中で１５０℃の温度にて撹拌し、淡黄色の液体（Ｃ液）を得た。
【０１０７】
次いでＣ液をオートクレーブ中にて２５０℃にて１時間加熱攪拌してナノ粒子化して分散させ、深緑色の結晶ナノ粒子分散液（Ｄ液）を得た。Ｄ液のＩｎ：Ａｌ：Ｚｎの組成比（モル比）は、ＩＣＰ測定により１．０５：０．９：１という結果が得られた。Ｄ液に対して、実施例１と同様にしてＴＥＭ観察を行い、Ｄ液中に分散している粒子の粒径を測定した結果、平均粒径は約１０ｎｍであった。
【０１０８】
次に、Ｄ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで２回スピンコートした後、室温で乾燥させることにより非単結晶膜を成膜した。得られた薄膜をＸＲＤにて評価を行ったところ、室温乾燥させたのみの膜では、アモルファス構造のパターンしか得られなかった。
【０１０９】
室温乾燥膜を電気炉中で９５０℃にて加熱焼成し、結晶化させた。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られたのは（００９）面の回折角度である３０．５４８°であり、５５．５１２°の（１１０）面の回折強度比（Ｉ値）は、０．１８であった。表１に定めた基準より、ＩＡＺＯ膜はＩ値が０．２７５以下である場合にＣ軸配向の結晶配向膜となる。従って、得られた膜は、ｃ軸配向の良好な無機結晶性配向膜であることが確認された。
【０１１０】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝５．２ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【０１１１】
（比較例４）
実施例６のＣ液を粒子化せずにそのまま用いて、実施例６と同様にして非単結晶膜を成膜した。Ｃ液に対してＴＥＭ観察を行った結果、粒子は観測されなかった。
【０１１２】
得られた非単結晶膜に対して実施例１と同様、結晶化を電気炉中での９５０℃焼成にて実施した。得られたＩＡＺＯ膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、５５．５１２°の（１１０）面のＩ値は、０．３０であり、Ｃ軸配向していないということがわかった。
【０１１３】
更に、得られた膜に金電極を蒸着し、ＡＣホール測定により電子移動度を見積もった結果、電子移動度μ＝０．８ｃｍ２／ＶＳが得られた。
【０１１４】
（評価）
実施例６及び比較例４の結果を表３に示す。表３より、ＩＡＺＯ結晶膜においても、通常のゾルゲル法をそのまま利用して非単結晶膜を成膜するより、あらかじめ塗布液中に結晶核となる無機結晶粒子を作製してから非単結晶膜を成膜した方が、結晶化後に得られる膜は、良好な配向性を有するＩＡＺＯ膜となり、その結果電子移動度が向上していることが確認された。
【０１１５】
【表３】
0005215158.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の無機結晶性配向膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体装置や太陽電池、熱電変換デバイス等の活性層、透明電極等の透明導電膜に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る一実施形態の無機結晶性配向膜の製造工程図
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る一実施形態の半導体装置の製造工程図
【符号の説明】
【０１１８】
１  無機結晶性配向膜（半導体膜）
１１  基板
１２  非単結晶膜
２０  無機結晶粒子
２  半導体装置（ＴＦＴ）
３１、３３、３４  電極
３２  活性層
Ｌ  レーザ光線（熱線）
【図１】
0005215158.tif 000005
【図２】
0005215158.tif 000006