(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表わされる水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを製造する工程を有するＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、
初期仕込み量の水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒中で、反応させる第１反応工程；
前記第１反応工程で得られた反応液について、濾過工程、冷却工程、移送工程、吸着工程、および蒸留工程から選択される少なくとも一の工程を行う粗精製工程；および
前記粗精製工程で得られたＮ−アルキルボラジンを含む液に、水の不存在下で、水素化ホウ素アルカリをさらに添加して、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とをさらに反応させる第２反応工程
を有することを特徴とする、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項２】
前記第２反応工程において、水素化ホウ素アルカリをさらに添加する量は、水素化ホウ素アルカリの初期仕込み量に対して、０．００００１〜１倍質量である、請求項１に記載のＮ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項３】
ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表わされる水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを製造する工程を有するＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒中で、反応させる第１反応工程；および
前記第１反応工程以降のＮ−アルキルボラジンを含む液におけるハライドイオン（Ｘ−）の含有量が２０質量ｐｐｍ以上である場合に、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に、水の不存在下で、水素化ホウ素アルカリを添加して、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とをさらに反応させる第２反応工程
を有し、
前記第１反応工程と前記第２反応工程との間に、第３の工程として濾過工程、冷却工程、移送工程、吸着工程、および蒸留工程から選択される少なくとも一の工程を行う粗精製工程をさらに含むことを特徴とする、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項４】
前記第２反応工程において、水素化ホウ素アルカリをさらに添加する量は、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中のハライドイオン（Ｘ−）１モルに対して、０．１〜５００モルである、請求項３に記載のＮ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項５】
前記第１反応工程において、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応を、５０〜２４０℃の温度で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項６】
前記第２反応工程において、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応を、５０〜２００℃の温度で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ−アルキルボラジンの製造方法。
【請求項７】
前記第２反応工程で得られた反応液を蒸留・精製する工程をさらに有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮ−アルキルボラジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、高純度のＮ−アルキルボラジンを製造する方法に関する。本発明の方法によって得られるＮ−アルキルボラジンは、電子材料に有用であり、特に、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために有用である。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられうる、新たな低誘電材料の開発が所望されている。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【０００５】
また、特許文献３には、反応容器中にＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩を仕込む段階と、前記反応容器に、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリを徐々に供給して、溶媒中で水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを反応させる段階と、を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法が開示されている。特許文献３に記載の方法は、アルキルアミン塩１モルに対して、１〜１．５モルの量の水素化ホウ素アルカリを反応容器に連続的あるいは間欠的に供給する（段落「００２４」及び「００２９」）ことにより、反応中に多量の水素ガスの発生を防止する（段落「００１３」）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３には、反応液中に存在するアルキルアミン塩由来のハライドイオンの含有量に関する記載はない。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ボラジン化合物の１つとして、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているＮ−アルキルボラジンがある。Ｎ−アルキルボラジンは、それ自体が半導体用層間絶縁膜などの原料として用いられうる。また、他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンのホウ素に結合している水素原子をアルキル基で置換することによって、ヘキサアルキルボラジンが製造される。
【０００８】
ここで、ボラジン化合物が、例えば上述したような半導体用層間絶縁膜等の電子材料に用いられる場合には、用いられるボラジン化合物中のハライドイオンは少ないほど好ましい。例えば半導体の層間絶縁膜として用いる場合に、用いられるボラジン化合物中のハライドイオンが多すぎると、配線金属の腐食等により、得られる半導体としての性能が低下してしまう虞がある。このため、電材用途を考慮すると、ボラジン化合物のハロゲン含量の低減が課題の一つである。
【０００９】
Ｎ−アルキルボラジンは、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素アルカリと、メチルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩とを反応させることにより合成することができる。このようにして合成されたＮ−アルキルボラジンは、合成の終了後、使用用途に応じて蒸留精製や昇華精製などの方法によって精製される。このような精製方法によって、ある程度の純度のＮ−アルキルボラジンを得ることが可能である。しかしながら、上記合成方法において、上記特許文献３に記載されるような条件で反応を行なっても、アルキルアミン塩が反応液に残存する、あるいはアルキルアミン塩が反応中に反応器の天板や装置配管等に付着したりして、アルキルアミン塩が反応系内に残留する場合があることが分かった。このような場合には、反応終了後の精製操作（濾過／冷却／移送／吸着／蒸留など）を経ても、十分にハライドイオン（特にアルキルアミン塩由来）を除去した高純度のＮ−アルキルボラジンを得ることが非常に困難であり、得られたＮ−アルキルボラジンは、ハライドイオンの混入量が非常に少ないことが求められている半導体材料には好適には適用されえなかった。上記したように、原料のメチルアミン塩酸塩を反応終了までで完全に転化することが望ましいが、現実には再現性よく原料のメチルアミン塩酸塩を完全に転化することは非常に困難である。
【００１０】
上述したように、より純度の高いＮ−アルキルボラジンを得るための合成方法の開発が強く望まれているものの、依然としてこのような高純度のＮ−アルキルボラジンを製造できる方法は存在しない。特に、半導体材料に適用される際には、ハライドイオンの混入量が非常に少ないことが求められる。
【００１１】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ハライドイオンの混入量の非常に少ない高純度のＮ−アルキルボラジンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素アルカリを過剰量存在させた条件下で水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応を行なう場合においても、アルキルアミン塩がＮ−アルキルボラジンを含む液中に残留する場合があり、そのような場合には、通常の精製操作を経た後であっても、ハライドイオンの混入量が非常に少ないことが求められている半導体材料への使用基準を満たすレベルにまではＮ−アルキルボラジン中のハライドイオン含有量を十分低減できないことに着目した。
【００１３】
本発明者らは、このような問題を解決するためにさらに鋭意検討を行なった結果、上記Ｎ−アルキルボラジンの製造途中でハライドイオン、特にアルキルアミン塩由来のハライドイオンが残存してしまうという事態が生じても、当該製造途中で水素化ホウ素アルカリを別途添加して、残存しているアルキルアミン塩と水素化ホウ素アルカリとの反応をより効率よく行なうことによって、ハライドイオンをほとんど含まない（半導体材料への使用基準を満たすレベルの）Ｎ−アルキルボラジンを製造することができることを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、上記目的は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表わされる水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを製造する工程を有するＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、初期仕込み量の水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを反応させる第１反応工程；および前記第１反応工程以降のＮ−アルキルボラジンを含む液に、水素化ホウ素アルカリをさらに添加して、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とをさらに反応させる第２反応工程を有することを特徴とする、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法によって達成される。
【００１５】
また、上記目的は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表わされる水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを製造する工程を有するＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを反応させる第１反応工程；および前記第１反応工程以降のＮ−アルキルボラジンを含む液におけるハライドイオン（Ｘ−）の含有量が２０質量ｐｐｍ以上である場合に、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に水素化ホウ素アルカリをさらに添加して、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とをさらに反応させる第２反応工程を有することを特徴とする、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法によっても達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によって、ハライドイオンを効果的に除去し、高純度でハライドイオンの含有量の非常に少ないＮ−アルキルボラジンが得られる。ゆえに、本発明の方法によって製造されるＮ−アルキルボラジンは、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するなど、電子材料に有用である。特に、ハライドイオンの含有量が非常に少ないＮ−アルキルボラジンを用いることにより、Ｎ−アルキルボラジンを用いて製造される層間絶縁膜などの特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表わされる水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを製造する工程を有するＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、初期仕込み量の水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを反応させる第１反応工程；および前記第１反応工程以降のＮ−アルキルボラジンを含む液に、水素化ホウ素アルカリをさらに添加（水素化ホウ素アルカリを追加）して、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とをさらに反応させる第２反応工程を有することを特徴とする、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明の第二は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表わされる水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを製造する工程を有するＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを反応させる第１反応工程；および前記第１反応工程以降のＮ−アルキルボラジンを含む液におけるハライドイオン（Ｘ−）の含有量が２０質量ｐｐｍ以上である場合に、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に水素化ホウ素アルカリをさらに添加（水素化ホウ素アルカリを追加）して、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とをさらに反応させる第２反応工程を有することを特徴とする、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法に関する。
【００１９】
本発明において、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表わされる水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるアルキルアミン塩との反応は、下記反応式に従って起こり、Ｎ−アルキルボラジンが製造される。
【００２０】
【化１】
0005215600.tif 000002
【００２１】
上記反応式に示されるように、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを原料としてＮ−アルキルボラジンを製造する場合、反応後の液には、目的化合物であるＮ−アルキルボラジンに加えて、未反応の原料や副生するアルカリ塩等が含まれる。反応後の液中のハライドイオンは主として、副生するアルカリ塩および未反応のアルキルアミン塩の形で存在する。ここで、アルカリ塩は、反応液中に固体として存在する。また、アルキルアミン塩は、ほとんどは固体として、一部がＮ−アルキルボラジンを含む液中に溶解して存在する。このため、上記反応後の液から直接蒸留精製や濾過によってＮ−アルキルボラジンを精製しようとした場合には、アルカリ塩は比較的容易に除去できるものの、アルキルアミン塩は蒸気圧を有しており、また、一部は反応液中に溶解しているため、アルキルアミン塩由来のハライドイオンが混入することが考えられる。例えば、アルキルアミン塩として塩化物を用いた場合、塩化物イオンがＮ−アルキルボラジン中に混入しうる。このため、このような場合には、Ｎ−アルキルボラジンは、高いハライドイオン含量により、電子材料用途には使用できないことがある。
【００２２】
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応によりＮ−アルキルボラジンを製造する際に、予め水素化ホウ素アルカリを過剰量存在させて上記反応を行なう場合においても、反応終了後に、アルキルアミン塩が反応液に残存することがあった。また、反応中に反応器の天板や装置配管等に付着して、反応終了後の精製操作（濾過／冷却／移送／吸着／蒸留など）を経た後であっても、アルキルアミン塩を十分除去しきれず、最終反応産物の純度が十分向上できなかった。このような場合には、さらに蒸留・精製（精留）工程後でも、得られたＮ−アルキルボラジンには、アルキルアミン塩由来のハライドイオン（Ｘ−）が相当量残存してしまうため、このようなＮ−アルキルボラジンは、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの電子材料分野には適用できなかった。
【００２３】
これに対して、本発明の方法は、初期仕込み量の水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応以降のＮ−アルキルボラジンを含む液中に水素化ホウ素アルカリをさらに添加（追加）して；あるいは水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応以降のＮ−アルキルボラジンを含む液における液中のハライドイオン（Ｘ−）の含有量が２０質量ｐｐｍ以上である場合には、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に水素化ホウ素アルカリを添加（追加）して、のいずれかの後、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とをさらに反応させることを特徴とする。このように水素化ホウ素アルカリを別途添加（追加）することによって、アルキルアミン塩はほぼ完全に（全量）水素化ホウ素アルカリと反応できる。このため、反応終了後にはアルキルアミン塩はほとんど残らない（反応初期に添加されたアルキルアミン塩はほぼ完全に消費されうる）。一方、本発明では、水素化ホウ素アルカリが反応終了後に残存する場合もあるが、このような場合であっても、水素化ホウ素アルカリは、反応液中に固体として存在するあるいは一部が溶解して存在するが、蒸気圧を有さないので、濾過や蒸留精製によって容易に除去できる。このため、目的産物であるＮ−アルキルボラジンを、濾過や蒸留精製という簡便な方法を経ることによって、所望のＮ−アルキルボラジンを含む液中に水素化ホウ素アルカリが存在することは実質的にありえない。ゆえに、本発明の方法により製造されるＮ−アルキルボラジンは、ハライドイオンの含有量を有意に低減でき、ハライドイオン（特に、アルキルアミン塩由来のハライドイオン）をほとんどまたは全く含まず、Ｎ−アルキルボラジン純度の有意な向上が達成できる。また、このようにして製造されるＮ−アルキルボラジンは、ハライドイオンを含まないことを強く要求される電子材料分野、特に半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層に有用である。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の第一の態様に係る第１反応工程では、初期仕込み量の水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを反応させることを必須の要件とする。この際、水素化ホウ素アルカリの初期仕込み量（初期添加量）は、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応が進行して、十分量のＮ−アルキルボラジンが生成する量であれば特に制限されない。好ましくは、水素化ホウ素アルカリの初期仕込み量は、アルキルアミン塩の使用量を１モルに対して、１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。この際、水素化ホウ素アルカリの初期仕込み量が１．０モル未満であると、水素化ホウ素アルカリの量がアルキルアミン塩の仕込み（添加）量に比して少なすぎ、第１反応工程で十分な反応が進行せず、製造されるＮ−アルキルボラジンの十分な収率が達成できず、また、第１反応工程後に過度のアルキルアミン塩が残存してしまうおそれがある。逆に、水素化ホウ素アルカリの初期仕込み量が２．０モルを超えても、添加に見合う効果（アルキルアミン塩の残存量の低減効果やＮ−アルキルボラジンの収率の向上効果）が得られず、逆に過度の水素化ホウ素アルカリが残り、水素化ホウ素アルカリを回収する工程や廃棄処理を必要とする場合があり、経済的に好ましくない可能性がある。
【００２６】
また、本発明の第二の態様に係る第１反応工程では、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とを反応させることを必須の要件とする。この際の、水素化ホウ素アルカリの添加量は、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応が進行して、十分量のＮ−アルキルボラジンが生成する量であれば特に制限されず、例えば、上記本発明の第一の態様における水素化ホウ素アルカリの初期仕込み量と同様の量が使用されうる。好ましくは、水素化ホウ素アルカリの添加量は、アルキルアミン塩の使用量を１モルに対して、１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。この際、水素化ホウ素アルカリの添加量が１．０モル未満であると、水素化ホウ素アルカリの量がアルキルアミン塩の仕込み（添加）量に比して少なすぎ、第１反応工程で十分な反応が進行せず、製造されるＮ−アルキルボラジンの十分な収率が達成できず、また、第１反応工程後に過度のアルキルアミン塩が残存してしまうおそれがある。逆に、水素化ホウ素アルカリの添加量が２．０モルを超えても、添加に見合う効果（アルキルアミン塩の残存量の低減効果やＮ−アルキルボラジンの収率の向上効果）が得られず、逆に過度の水素化ホウ素アルカリが残り、水素化ホウ素アルカリを回収する工程や廃棄処理を必要とする場合があり、経済的に好ましくない可能性がある。
【００２７】
本発明において、水素化ホウ素アルカリを表わす式：ＡＢＨ４において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。すなわち、水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウムおよび水素化ホウ素カリウムが挙げられる。この際、水素化ホウ素アルカリは、１種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２８】
水素化ホウ素アルカリは、固体で使用されてもまたは溶媒に溶解もしくは懸濁して溶液もしくはスラリーの形態で使用されてもよい。この際使用されうる溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。ここで、上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合液の形態で使用されてもいずれでもよいが、好ましくは単独で使用される。
【００２９】
また、アルキルアミン塩を表わす式：ＲＮＨ３Ｘにおいて、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。この際、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。また、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、または環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらにより好ましくは１〜２個、最も好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及び２−エチルヘキシル基等の、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。すなわち、アルキルアミン塩の例としては、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、またはモノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）などが挙げられる。この際、アルキルアミン塩は、１種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３０】
アルキルアミン塩は、固体で使用されてもまたは溶媒に溶解もしくは懸濁して溶液もしくはスラリーの形態で使用されてもよい。この際使用されうる溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。ここで、上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合液の形態で使用されてもいずれでもよいが、好ましくは単独で使用される。なお、水素化ホウ素アルカリ及びアルキルアミン塩双方が溶液またはスラリーの形態で使用される場合には、水素化ホウ素アルカリ及びアルキルアミン塩の溶液またはスラリーの調製に、同一の溶媒が使用されてもあるいは異なる溶媒が使用されてもよいが、好ましくは反応後の溶媒の分離・精製の容易性などを考慮すると、同一の溶媒が使用される。
【００３１】
第１反応工程において、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応形式は、特に制限されず、例えば、（ア）水素化ホウ素アルカリ（固体、溶液もしくはスラリーの形態を含む）及びアルキルアミン塩（固体、溶液もしくはスラリーの形態を含む）を同時に反応容器に添加して両者を反応させる；（イ）水素化ホウ素アルカリ（固体、溶液もしくはスラリーの形態を含む）を反応容器に添加した後、アルキルアミン塩（固体、溶液もしくはスラリーの形態を含む）を、上記水素化ホウ素アルカリを含む反応容器に供給し、両者を反応させる；（ウ）アルキルアミン塩（固体、溶液もしくはスラリーの形態を含む）を反応容器に添加した後、水素化ホウ素アルカリ（固体、溶液もしくはスラリーの形態を含む）を、上記アルキルアミン塩を含む反応容器に供給し、両者を反応させる、などの方法が挙げられる。
【００３２】
第１反応工程において、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。この際、反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。また、反応時間も特に制限されないが、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との混合物を所定の反応温度に昇温した後、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは０．５〜２４時間反応させる。なお、第１反応工程において、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応中、適当な時点で当該反応液をサンプリングして、反応液中のハライドイオンを測定してもよい。なお、本明細書において、Ｎ−アルキルボラジン中に混入しているハライドイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーによって測定した値を、Ｎ−アルキルボラジンの生成量はガスクロマトグラフィーによって測定した値を、それぞれ、採用するものとする。より具体的には、ハライドイオンの含有量及びＮ−アルキルボラジンの生成量は、実施例に記載される方法によって測定される。
【００３３】
上記第１反応工程によって、下記式で表わされるＮ−アルキルボラジンが製造される。
【００３４】
【化２】
0005215600.tif 000003
【００３５】
上記式中、Ｒは、アルキルアミン塩を表わす式：ＲＮＨ３Ｘ中の置換基「Ｒ」と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。なお、上記式中、複数個存在するＲは、同じであってもあるいは異なるものであってもよく、すなわち、アルキルアミン塩を単独で使用する場合には、上記式中のＲはすべて同じとなり、また、アルキルアミン塩を２種以上の混合物の形態で使用する場合には、上記式中のＲは適宜異なるものとなる。
【００３６】
より具体的には、Ｎ−アルキルボラジンの例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ネオペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、またはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。
【００３７】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアルキルアミン塩は、所望のＮ−アルキルボラジンの構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを製造する場合には、アルキルアミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアルキルアミン塩を用いればよい。
【００３８】
なお、上記第１反応工程では、水素化ホウ素アルカリ、アルキルアミン塩、および副生する塩はいずれも有機溶媒に対する溶解度が小さいため、合成によって得られたＮ−アルキルボラジンを含む反応後の液は、スラリー状である。このスラリー状の反応後の液に含まれるハロゲン成分の大部分はアルキルアミン塩または副生する塩の形態であり、そのうちの大部分は有機溶媒に溶解しない固体部分として、一部は有機溶媒に溶解して存在する。
【００３９】
次に、本発明の第一および第二に係る第２反応工程では、Ｎ−アルキルボラジンを含む液に、水素化ホウ素アルカリをさらに添加（水素化ホウ素アルカリを追加）して、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とをさらに反応させる。本明細書において、第２反応工程において水素化ホウ素アルカリを追加する「Ｎ−アルキルボラジンを含む液」は、当該第１反応工程以降のＮ−アルキルボラジンを含む液を意味する。より詳細には、当該「Ｎ−アルキルボラジンを含む液」は、第１反応工程後に連続的に第２反応工程を行なう場合には、第１反応工程後の液をいい；また、以下に詳述するが、第１反応工程と第２反応工程との間に、第３の工程をさらに設ける場合には、第３の工程後の液をいう。本明細書中では、単に「Ｎ−アルキルボラジンを含む液」とも称する。
【００４０】
本発明の第一に係る第２反応工程において、水素化ホウ素アルカリをさらに添加する量（水素化ホウ素アルカリの追加量）は、上記Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に残存したアルキルアミン塩を完全に消費できる量であれば特に制限されない。具体的には、水素化ホウ素アルカリの追加量（質量換算）は、水素化ホウ素アルカリの初期仕込み量に対して、０．００００１〜１倍質量、より好ましくは０．０００１〜１倍質量、さらにより好ましくは０．００１〜０．５倍質量である。この際、水素化ホウ素アルカリの追加量が０．００００１倍質量未満であると、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に残存したアルキルアミン塩を完全に消費できないおそれがある。逆に、１倍質量を超えても、添加に見合う効果（アルキルアミン塩の残存量の低減効果やＮ−アルキルボラジンの収率の向上効果）が得られず、逆に過度の水素化ホウ素アルカリが残り、水素化ホウ素アルカリを回収する工程や廃棄処理を必要とする場合があり、経済的に好ましくない可能性がある。なお、水素化ホウ素アルカリは、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に１回あるいは複数回に分けて添加してもよい。
【００４１】
また、本発明の第二の態様に係る第２反応工程では、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中のハライドイオン（Ｘ−）の含有量が２０質量ｐｐｍ以上である場合に、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に水素化ホウ素アルカリを添加（水素化ホウ素アルカリを追加）して、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩とをさらに反応させる。このような場合には、第２反応工程における水素化ホウ素アルカリの追加によるハライドイオン（特に、アルキルアミン塩由来のハライドイオン）の含有量の低減が有意に達成され、得られたＮ−アルキルボラジンは、ハライドイオンを含まないことを強く要求される分野、特に半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの電子材料分野に十分好適に適用できる。好ましくは、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中のハライドイオン（Ｘ−）の含有量が１００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である場合に、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に水素化ホウ素アルカリを添加する。なお、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中のハライドイオン（Ｘ−）の含有量の上限は、特に規定されないが、実質的には３０，０００質量ｐｐｍ（３質量％）、より好ましくは１０，０００質量ｐｐｍ（１質量％）程度である。なお、ハライドイオンの含有量は、上記と同様、特に制限されず、公知の方法によって、測定される。例えば、Ｎ−アルキルボラジン中に混入しているハライドイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーによって測定した値を、Ｎ−アルキルボラジンの生成量はガスクロマトグラフィーによって測定した値を、それぞれ、採用するものとする。より具体的には、本明細書では、ハライドイオンの含有量及びＮ−アルキルボラジンの生成量は、実施例に記載される方法によって測定される。
【００４２】
本発明の第二に係る第２反応工程において、水素化ホウ素アルカリは、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中のハライドイオン（Ｘ−）の含有量が２０質量ｐｐｍ以上である場合に添加されるが、この際、水素化ホウ素アルカリをさらに添加する量（水素化ホウ素アルカリの追加量）は、上記第１反応工程で残存したアルキルアミン塩を完全に消費できる量であれば特に制限されない。具体的には、水素化ホウ素アルカリの追加量は、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中のハライドイオン（Ｘ−）１モルに対して、好ましくは０．１〜５００モル、より好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルである。この際、水素化ホウ素アルカリの追加量が０．１モル未満であると、追加した水素化ホウ素アルカリが少なすぎて第１反応工程で残存したアルキルアミン塩を十分転化／消費することができず、最終産物中のハライドイオンの含有量を十分低減できないおそれがあり、逆に５００モルを超えても、添加に見合う効果（アルキルアミン塩の残存量の低減効果やＮ−アルキルボラジンの収率の向上効果）が得られず、逆に過度の水素化ホウ素アルカリが残り、水素化ホウ素アルカリを回収する工程や廃棄処理を必要とする場合があり、経済的に好ましくない可能性がある。なお、水素化ホウ素アルカリは、前記第１反応工程以降のＮ−アルキルボラジンを含む液に１回あるいは複数回に分けて添加してもよい。上記第２反応工程後のハライドイオンは、２０質量ｐｐｍ未満程度にまで低減されうる。
【００４３】
本発明の第一および第二の態様における第２反応工程において、水素化ホウ素アルカリは、特に制限されず、上記第１反応工程で使用されたものと同様のものが使用できる。すなわち、水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムおよび水素化ホウ素カリウムが挙げられる。この際、水素化ホウ素アルカリは、１種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、１種を単独で使用されることが好ましい。また、第１反応工程で使用された水素化ホウ素アルカリと、第２反応工程で使用された水素化ホウ素アルカリとは、同じものであってもあるいは異なるものであってもよいが、取り扱い上や回収の容易さを考慮すると、同じものであることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の第一および第二の態様における第２反応工程において、水素化ホウ素アルカリは、固体で使用されてもまたは溶媒に溶解もしくは懸濁して溶液もしくはスラリーの形態で使用されてもよい。この際使用されうる溶媒としては、特に制限されず、上記第１反応工程で使用されたものと同様のものが使用できる。第１反応工程で使用された溶媒と、第２反応工程で使用された溶媒とは、同じものであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。ここで、水素化ホウ素アルカリは、Ｎ−アルキルボラジンを含む液に１回あるいは複数回に分けて添加してもよい。また、水素化ホウ素アルカリは、連続的にあるいは間欠的に、のいずれの形態で添加されてもよい。
【００４５】
本発明の第一および第二の態様における第２反応工程では、新たに添加された水素化ホウ素アルカリと、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中に残存しているアルキルアミン塩とが反応するが、この際の反応条件は、両者が効率よく反応する条件であれば特に制限されない。具体的には、反応は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度で、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、行なわれる。この際、反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。なお、第２反応工程において、水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応中、適当な時点で当該反応液をサンプリングして、反応液中のハライドイオンを測定してもよい。
【００４６】
本発明の第一及び第二の態様において、第１反応工程と第２反応工程とは、連続的に行なわれる（即ち、第１反応工程の後に第２反応工程を行なう）ことも可能であるが、第１反応工程と第２反応工程との間に（第１反応工程の後であってかつ第２反応工程の前に）、別の工程（第３の工程）を設けてもよい。
【００４７】
第１反応工程と第２反応工程との間に（第１反応工程の後であってかつ第２反応工程の前に）第３の工程を設ける場合の、第３の工程は、特に制限されない。具体的には、取り扱い工程（例えば、粗精製工程）などであり、より具体的には、濾過工程、冷却工程、移送工程、吸着工程、および蒸留工程などが挙げられる。このような第３の工程によって、水素化ホウ素アルカリ、アルキルアミン塩や副生するアルカリ塩などが除去できる。この際、上記第３の工程は、単独を、１回若しくは複数回実施してもあるいは、２種以上の方法を組合わせて行なってもよい。以下、上記第３の工程について詳述する。
【００４８】
取り扱い工程（例えば、粗精製工程）が濾過工程である場合には、例えば、第１反応工程で得られた反応液中に固体として存在する、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素アルカリ、副生成物であるアルカリ塩（上記反応式中の「ＡＸ」）、アルキルアミン塩が除去できる。具体的な濾過工程は、特に制限されず、公知の濾過工程が同様にして使用できる。
濾過工程における、具体的な濾過の条件は、特に限定されない。環境や規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過などの手段を選択すればよい。濾過材の種類も、特に限定されず、環境や規模に応じて、濾紙、濾過板、カートリッジフィルターなどを用いればよい。また、濾紙の材質についても、特に限定されないが、合成するボラジン化合物の反応性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製やグラスファイバー製の濾紙等を用いることが好ましい。濾過材の孔径は、析出物の量や大きさに応じて決定すればよい。段階的に濾過材の孔径を小さくしていってもよい。濾過によってＮ−アルキルボラジンの大部分が溶解した液体成分と、ハライドイオンが多く含まれる固体成分とを分離することができるため、Ｎ−アルキルボラジンの質量に対するハライドイオンの含有量を大幅に低減させることができる。  取り扱い工程（例えば、粗精製工程）が冷却工程である場合には、第１反応工程で得られた反応液を０〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃くらいまで冷却することが好ましい。このような温度であれば、アルキルアミン塩や副生成物であるアルカリ塩（上記反応式中の「ＡＸ」）などがより析出するため濾過などにより容易に除去でき、ハライドイオンを低減させることができる。
【００４９】
取り扱い工程（例えば、粗精製工程）が移送工程である場合には、第１反応工程で得られた反応液を別の容器に移送することなどが挙げられる。このような移送工程は、例えば、アルキルアミン塩が反応中に反応器の天板や装置配管等に付着している場合には、このような付着物を除去することができる。
【００５０】
取り扱い工程（例えば、粗精製工程）が吸着工程である際の、吸着の条件は、特に限定されない。ハライドイオンを吸着処理によって除去するには、例えば、イオン交換樹脂などの吸着剤によってハライドイオンを吸着する。吸着剤による処理は、バッチ式でも連続式でもよく、さらには流動床、固定床のいずれの組み合わせでも使用できる。特に、吸着剤を連続式固定床として使用すれば、メンテナンス性に優れるため有利である。このような吸着剤として市販品を使用することもできる。吸着時間や吸着剤の使用量は、含まれるハライドイオンの含有量に応じて適宜選択すればよい。
【００５１】
取り扱い工程（例えば、粗精製工程）が蒸発もしくは蒸留工程（「粗蒸留工程」とも称する）である場合には、このような粗蒸留工程により、反応液を濃縮し、また、反応で副生した塩、未反応のアルキルアミン塩の大部分が含まれるハライドイオンの多い固体部分を除去できる。また、水素化ホウ素アルカリをも除去できる。したがって、第１反応工程で得られた反応液を粗蒸留することによって、固体部分は留分中にはほとんど含まれないため、前記反応後の液に含まれるハライドイオンを大幅に低減させることができる。さらに、液体中に溶解しているハライドイオン含有成分のうち、Ｎ−アルキルボラジンより蒸気圧の小さい化合物の含有量をも低減することができる。
【００５２】
粗蒸留による濃縮／粗精製のための装置や粗蒸留条件については特に限定されない。目的とするＮ−アルキルボラジンに応じて、常圧蒸留や減圧蒸留などの手法を選択すればよい。例えば、操作圧力は、混合物の組成、加熱源、冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から、減圧下で行うことが好ましい。具体的には、第１反応工程で得られた反応液を、０．１〜６０ｋＰａ、より好ましくは１〜３０ｋＰａの圧力下で、塔底温度が、５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃となるような条件で、加熱することが好ましい。
【００５３】
また、このような粗蒸留工程を実施することにより、Ｎ−アルキルボラジンを濃縮した留分（反応中間液）を取得することができる。蒸留による濃縮の工程では、上記第１反応工程で得られた反応液に含まれるＮ−アルキルボラジンのうち、少なくとも５０質量％以上を留分中に回収することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を回収する。また、得られた反応中間液中のＮ−アルキルボラジンの濃度は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。これにより反応中間液の蒸留精製時の塔底温度を低く維持できるため、Ｎ−アルキルボラジンの品質の安定化に寄与し、用役費の削減の効果がある。
【００５４】
上記第３の工程のうち、ハライドイオン含有量の低減効果、水素化ホウ素アルカリの除去効果、操作の容易性などを考慮すると、粗蒸留工程、濾過工程がより好ましく、粗蒸留工程が特に好ましく使用される。
【００５５】
また、本発明では、上記第２反応工程後に、第２反応工程で得られた反応液中の目的とするＮ−アルキルボラジンを精製する工程がさらに設けられていてもよい。このような精製工程により、Ｎ−アルキルボラジンの純度を有意に向上する（例えば、ハライドイオンの含有量を低減させることにより）ことができる。このような精製工程としては、特に制限されず、公知の精製方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。具体的には、濾過、吸着、蒸発もしくは蒸留による濃縮、または蒸留などの方法が好ましく使用できる。この際、上記精製工程は、単独で適用しても、あるいは上記工程の１種を複数回繰り返して適用しても、あるいはこれらの工程を適宜組み合わせて行なうなど、上記工程の２以上を単独でもしくは複数回組合わせて適用してもいずれでもよい。例えば、はじめに第２反応工程で得られた反応液を濾過してＮ−アルキルボラジンの濃度の高い液体成分と、ハライドイオンの濃度の高い固体成分とに分離し、その後前記液体成分を蒸留によって濃縮する方法などが好ましく挙げられる。
【００５６】
精製工程が濾過による場合の、濾過の条件は、特に限定されない。環境や規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過などの手段を選択すればよい。濾過材の種類も、特に限定されず、環境や規模に応じて、濾紙、濾過板、カートリッジフィルターなどを用いればよい。また、濾紙の材質についても、特に限定されないが、合成するボラジン化合物の反応性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製やグラスファイバー製の濾紙等を用いることが好ましい。濾過材の孔径は、析出物の量や大きさに応じて決定すればよい。段階的に濾過材の孔径を小さくしていってもよい。濾過によってＮ−アルキルボラジンの大部分が溶解した液体成分と、ハライドイオンが多く含まれる固体成分とを分離することができるため、Ｎ−アルキルボラジンの質量に対するハライドイオンの含有量を大幅に低減させることができる。
【００５７】
また、精製工程が吸着による場合の、吸着の条件は、特に限定されない。ハライドイオンを吸着処理によって除去するには、例えば、イオン交換樹脂などの吸着剤によってハライドイオンを吸着する。吸着剤による処理は、バッチ式でも連続式でもよく、さらには流動床、固定床のいずれの組み合わせでも使用できる。特に、吸着剤を連続式固定床として使用すれば、メンテナンス性に優れるため有利である。このような吸着剤として市販品を使用することもできる。吸着時間や吸着剤の使用量は、含まれるハライドイオンの含有量に応じて適宜選択すればよい。
【００５８】
精製工程が蒸発もしくは蒸留による濃縮による場合は、反応で副生した塩など、ハライドイオンの多い固体部分を除去できる上、液体中に溶解しているハライドイオン含有成分のうち、Ｎ−アルキルボラジンより蒸気圧の小さい化合物の含有量をも低減することができるため、特に好ましく使用される。
【００５９】
蒸発または蒸留による濃縮のための装置や蒸留条件については特に限定されない。目的とするＮ−アルキルボラジンに応じて、常圧蒸留や減圧蒸留などの手法を選択すればよい。
【００６０】
操作圧力は、混合物の組成、加熱源、冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から、減圧下で行うことが好ましい。具体的には、第２反応工程で得られた反応液を、０．１〜６０ｋＰａ、より好ましくは１〜３０ｋＰａの圧力下で、塔底温度が、５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃となるような条件で、加熱することが好ましい。
【００６１】
または、第２反応工程で得られた反応液から液体成分を蒸発させることによって、液体成分と固体成分とを完全に分離した後に、前記液体成分について蒸留による濃縮を行なって粗精製物を得てもよい。反応で副生する塩は、主に前記固体成分中に残るため、液体成分中のハライドイオンの含有量を低減させることができる。
【００６２】
また、蒸発または蒸留による濃縮工程を実施することにより、Ｎ−アルキルボラジンを濃縮した溶液（留分）を取得することができる。蒸発や蒸留による濃縮の工程では、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液に含まれるＮ−アルキルボラジンのうち、少なくとも５０質量％以上を留分中に回収することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を回収する。また、本蒸発または蒸留による濃縮工程で得られた留分中のＮ−アルキルボラジンの濃度は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。これにより留分の蒸留精製時の塔底温度を低く維持できるため、Ｎ−アルキルボラジンの品質の安定化に寄与し、用役費の削減の効果がある。
【００６３】
精製工程が蒸留による（蒸留・精製工程である）際に、当該蒸留・精製（精留）に用いられうる蒸留装置は、多段式蒸留塔のような回分式（バッチ式）蒸留装置または連続式蒸留装置が好適である。多段式蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般的に用いられている蒸留塔が好適である。中でも、オルダーショウ式蒸留塔などのシーブトレイを使用した棚段塔が好ましく用いられうる。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。上記段数は、好ましくは３〜１００段であり、より好ましくは５〜５０段である。
【００６４】
蒸留塔の構成としては、リボイラ、コンデンサ等を備えた一般的な構成を採用できる。蒸留塔の本数は限定的ではなく、１本または２本の蒸留塔が使用できる。
【００６５】
蒸留塔における圧力操作は、混合物の組成、加熱源、冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から、減圧下で行うことが好ましい。具体的には６０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。この際、圧力の下限は、特に限定されないが、実質的には、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは１ｋＰａ以上である。また、同様に蒸留温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。この際、温度は、蒸留塔の塔底温度を測定した値であり、また、当該塔底温度の下限は、特に限定されないが、実質的には、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすればよい。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えばよい。
【００６６】
また、回分式の蒸留を行う際に、除去したい軽沸点成分の濃度が低い場合には、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に軽沸点成分を濃縮し、還流槽の組成が安定したところで、槽内の液を短時間で抜き出す方式で軽沸点成分を除去してもよい。この操作を複数回繰り返すことで、軽沸点成分をさらに除去することができる。全還流にて保持する時間は、装置によって異なるが、還流槽の液量に対して、２倍の液が塔頂より留出する時間より長くすることが望ましい。本操作の終了後に、塔底から残存する液を抜きだすか、塔頂から留出させることで、軽沸点成分を低減した液を得ることができる。
【００６７】
本発明の方法によって提供されるＮ−アルキルボラジンは、好ましくは、純度が９９．９質量％以上であり、より好ましくは９９．９２質量％以上であり、特に好ましくは９９．９５質量％以上である。ここで、Ｎ−アルキルボラジンの純度の値は、ガスクロマトグラフィーによって測定した値を採用するものとする。このような高純度のＮ−アルキルボラジンを用いることにより、半導体素子などの製品の性能を向上させることができる。
【００６８】
本発明の方法によれば、Ｎ−アルキルボラジン中のハライドイオン（Ｘ−）の含有量を有意に低減できる。具体的には、本発明の方法によって得られるＮ−アルキルボラジン中のハライドイオンの含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以下である。ハライドイオンの含有量が少ないほど、半導体用層間絶縁膜などに用いられた場合に半導体の寿命を長くすることができるため、本発明のＮ−アルキルボラジンは、電子材料などの高純度が要求される用途に適しているといえる。なお、この値は、Ｎ−アルキルボラジンの質量を基準として算出される。ハライドイオンの含有量の下限値については特に限定されない。不純物であるため、一般には少ないほど好ましいが、実質的には、０．１質量ｐｐｂ以上である。複数のハライドイオンが含有される場合には、それらの合計量が上述の範囲であればよい。
【００６９】
本発明の方法で製造されたＮ−アルキルボラジンの用途は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、Ｎ−アルキルボラジンがそのまま用いられてもよいし、Ｎ−アルキルボラジンに改変を加えた化合物が用いられてもよい。Ｎ−アルキルボラジンまたはＮ−アルキルボラジンの誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「Ｎ−アルキルボラジン」、「Ｎ−アルキルボラジンの誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００７０】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法や化学気相成長成膜法（ＣＶＤ法）が用いられうる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００７２】
なお、ハライドイオンの含有量及びＮ−アルキルボラジンの生成量は、下記方法によって測定される。
【００７３】
＜ハライドイオン（塩化物イオン）の含有量の測定方法＞
塩化物イオンの含有量の測定は、イオンクロマトグラフィーによって行った。具体的には、まず、ボラジン化合物をメチルアルコール（関東化学株式会社製；電子工業用メチルアルコール）で２０倍に希釈分解させ、さらに超純水で分解物を２０倍に希釈することにより分析用加水分解液を調製する。この液を、陽イオン吸着カラムを通過させた後、イオンクロマトグラフィーであるＩＳＣ−１５００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて測定した。
【００７４】
＜Ｎ−アルキルボラジンの生成量の測定方法＞
Ｎ−アルキルボラジンの生成量は、下記測定条件に従って、ガスクロマトフィーによって測定した。
【００７５】
【表１】
0005215600.tif 000004
【００７６】
＜実施例１＞
（第一の反応工程）
還流管を備えた１００Ｌの反応液を窒素置換した後、アミン塩として、乾燥したメチルアミン塩酸塩を８．３７ｋｇ、反応用溶媒として、トリグライム３０．４ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、水素化ホウ素ナトリウム５．２４ｋｇと反応溶媒であるトリグライム２２．２ｋｇとの混合物を、７．５時間かけて供給した。その後、１７０℃まで昇温し、その後２時間熟成して、反応液（１）を得た。この際、反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。得られた反応液（１）には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが３．３ｋｇ含まれていた。
【００７７】
（粗蒸留工程）
上記第一の反応工程で得られた反応液から蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。粗蒸留として、圧力１３ｋＰａにて反応液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分（１）４．６ｋｇを留出させた。得られた留分（１）中の塩化物イオン濃度は６０００質量ｐｐｍであった。
【００７８】
（第二の反応工程）
上記粗蒸留工程にて得られた留分（１）１．３ｋｇと水素化ホウ素ナトリウム２７ｇとを、１３７℃で９時間、反応させ、反応液（１’）を得た。なお、この際、水素化ホウ素ナトリウムの追加量は、Ｎ−アルキルボラジンを含む液中のハライドイオン（Ｘ−）１モルに対して、３．２モルである。反応後の反応液（１’）中の塩化物イオン濃度は２０質量ｐｐｍ未満であった。
【００７９】
（蒸留・精製工程）
上記第二の反応工程で得られた反応液（１’）を用いて、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留（蒸留・精製）を行った。上記反応液（１’）１．２ｋｇを塔底に仕込み、塔頂圧力として２７ｋＰａ、還流比５にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して留出率が９５％になるまで継続した。この際、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は留出率１４％から９３％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は７９％であった。得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分中の塩化物イオン濃度は４０質量ｐｐｂであった。
【００８０】
＜実施例２＞
（第一の反応工程）
還流管を備えた１００Ｌの反応液を窒素置換した後、アミン塩として、乾燥したメチルアミン塩酸塩を８．３８ｋｇ、反応用溶媒として、トリグライム３３．０ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇと反応溶媒であるトリグライム２２．２ｋｇとの混合物を、７．５時間かけて供給した。その後、１７０℃まで昇温し、さらに２時間熟成して、反応液（２）を得た。この際、反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。冷却した後、得られた反応液（２）の液体成分を分析したところ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが３．５ｋｇ含まれていることがわかった。また塩化物イオン濃度は１０００質量ｐｐｍであった。
【００８１】
（第二の反応工程）
上記第一の反応工程で得られた反応液（２）を１５０℃まで昇温し、水素化ホウ素ナトリウム０．８ｋｇとトリグライム３．３ｋｇとの混合物を１時間かけて供給した後、２時間熟成して、反応液（２’）を得た。処理後の液体成分中の塩化物イオン濃度は２０質量ｐｐｍ未満であった。また、水素化ホウ素ナトリウムの追加量（質量換算）は、水素化ホウ素アルカリの初期仕込み量に対して、０．１５倍質量である。
【００８２】
（粗蒸留工程および蒸留・精製工程）
上記第二の反応工程で得られた反応液（２’）について、上記実施例１における粗蒸留工程および蒸留・精製（精留）工程における条件と同様の条件にて粗蒸留工程および蒸留・精製（精留）工程をこの順で行なったところ、得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分中の塩化物イオン濃度は４０質量ｐｐｂであった。
【００８３】
＜比較例１＞
上記実施例１における粗蒸留工程で得られた留分（１）を用いて、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて蒸留・精製（精留）を行った。上記留分（１）１．２ｋｇを塔底に仕込み、塔頂圧力として２７ｋＰａ、還流比５にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して留出率が９９％になるまで継続した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は留出率１３％から９３％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は８０％であった。得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分中の塩化物イオン濃度は２質量ｐｐｍであった。