(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなる重合体ブロックAと、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなる重合体ブロックBと、を含んでなるブロック共重合体であって、
（１）重合体ブロックA部分のガラス転移温度が−８８〜−４５℃であり、
（２）重合体ブロックB部分のガラス転移温度が３０〜９０℃であり、
（３）ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が３０〜５２重量％であり、
（４）ブロック共重合体全体における芳香族ビニルブロック率が６９重量％未満であり、
（５）５重量％スチレン溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ未満であり、
（６）重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比が（重合体ブロックＡの重量）／（重合体ブロックＢの重量）として０．４３〜９．０の範囲であるブロック共重合体。
但し、上記のガラス転移温度は、示差走査型熱量計を用いて、室温（２３℃）から１２０℃まで昇温、１２０℃を１０分間保持、−１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、−１２０℃を１０分間保持、１５０℃まで昇温（加熱速度６０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、中点の２回平均値として算出したものである。
【請求項２】
（７）重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合（重量比）が９５／５〜６０／４０の範囲であり、
（８）重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合（重量比）が１／９９〜４０／６０の範囲である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体が、下記一般式（１）または（２）で表される直鎖状ブロック共重合体である請求項１または２に記載のブロック共重合体。
一般式（１）：Ａ−Ｂ
（Ａは重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す。）
一般式（２）：Ａ−（Ｘｉ）ｎ−Ｂ
（Ａは重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す。Ｘｉは共役ジエン単量体単位または芳香族ビニル単量体単位のみからなる重合体ブロックを表す。ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項４】
ブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位の含有量が４８〜７０重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか一に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合が、全共役ジエン単量体単位の２〜４０％の範囲である請求項１〜４のいずれか一に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の値として、５０，０００〜５００，０００の範囲である請求項１〜５のいずれか一に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
ブロック共重合体の分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによってポリスチレン換算の値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、１．０〜１．５の範囲である請求項１〜６のいずれか一に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載のブロック共重合体と、基材樹脂とを含んでなる樹脂組成物。
【請求項９】
基材樹脂が、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位を含んでなるものである請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
基材樹脂が、さらに、芳香族ビニル単量体単位を含んでなるものである請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
基材樹脂が、さらに、アクリル酸メチル単量体単位以外のアクリル酸アルキルエステル単量体単位を含んでなるものである請求項９または１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂組成物中のブロック共重合体の量が、（ブロック共重合体）／（基材樹脂）の重量比率として、２／９８〜２５／７５の範囲である請求項８〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂組成物中のブロック共重合体は、その平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲である請求項８〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
ブロック共重合体の存在下で、基材樹脂の原料となる単量体を重合する請求項８〜１３のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、およびそれを含んでなる樹脂組成物とその製造方法に関し、さらに詳しくは、製造過程において乾燥することが容易であり、しかも、樹脂改質剤として用いられることによって、耐衝撃性および透明性に優れる樹脂組成物を与えることができるブロック共重合体、およびそれを含んでなる樹脂組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、成形性や機械的特性に優れていることに加え、安価であることから種々の用途に使用されている。特にポリブタジエンが配合されることにより改質されたスチレン系樹脂は、優れた耐衝撃性を有しており、家電分野などに広く用いられている。しかし、ポリブタジエンをスチレン系樹脂に配合すると、耐衝撃性は改良されるものの、透明性が著しく低下するという問題がある。【０００３】
この問題を解決する種々の方法が提案されており、その一つとして、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属触媒を用いて製造されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いてスチレン系樹脂を改質する方法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。この方法によると、スチレン系樹脂中に分散するゴム粒子径が、ポリブタジエンで改質した場合に比して小さくなり、透明性に優れた樹脂を得ることができる。【０００４】
また、さらに透明性と耐衝撃性とに優れたスチレン系樹脂を得る方法として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのブロック共重合体の存在下で、スチレンなどの芳香族ビニルと、メタクリル酸メチルと、アクリル酸アルキルエステルとをグラフト共重合して、スチレン系樹脂を得る方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−４８３１７号公報
【特許文献２】特開平１−１７２４１３号公報
【特許文献３】特開平５−３３１３４９号公報
【特許文献４】特開昭６２−１６９８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜特許文献４に開示されているようなブロック共重合体は、その製造過程において通常必要となる押出機などを用いた乾燥の効率が悪いという難点があった。そのため、これらのブロック共重合体では、その製造時における乾燥工程で多大なエネルギーを要する上に、乾燥後でも水分などの揮発分の残存量が多くなることに起因して、スチレン系樹脂の改質に用いた場合にスチレン系樹脂の透明性を低下させてしまうという問題があった。【０００７】
上記のようなブロック共重合体が乾燥されにくい問題を解決する方法として、特許文献３に記載されているように、脱水・乾燥前のスチレン−ブタジエンブロック共重合体に、ポリブタジエンなどのゴム状重合体を混合して、この混合物を脱水・乾燥してゴム状重合体組成物を得る方法は知られている。しかしながら、この方法で得られるゴム状重合体組成物をスチレン系樹脂に配合すると、配合されたポリブタジエンなどのゴム状重合体がスチレン系樹脂の透明性を低下させてしまうという問題があった。【０００８】
本発明の目的は、製造過程において乾燥することが容易であり、しかも、樹脂改質剤として用いることによって、耐衝撃性および透明性に優れる樹脂組成物を与えることができるブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、それぞれ特定の単量体単位を含んでなり、それぞれ異なる特定のガラス転移温度を有する２つの重合体ブロックを組み合わせて、特定の芳香族ビニル単量体単位含有量、特定の芳香族ビニルブロック率、および特定の５重量％スチレン溶液粘度を有するブロック共重合体を構成することで、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。【００１０】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体ブロックAと、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなる重合体ブロックBと、を含んでなるブロック共重合体であって、（１）重合体ブロックA部分のガラス転移温度が−８８〜−４５℃であり、（２）重合体ブロックB部分のガラス転移温度が３０〜９０℃であり、（３）ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が３０〜５２重量％であり、（４）ブロック共重合体全体における芳香族ビニルブロック率が６９重量％未満であり、（５）５重量％スチレン溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ未満であるブロック共重合体が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、上記のブロック共重合体と、基材樹脂とを含んでなる樹脂組成物が提供される。【００１２】
上記の樹脂組成物において、基材樹脂が、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位を含んでなるものであることが好ましい。【００１３】
上記の樹脂組成物において、基材樹脂が、さらに、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位を含んでなるものであることが好ましい。【００１４】
上記の樹脂組成物において、基材樹脂が、さらに、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位に加えて、または、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位に加えて、アクリル酸メチル単量体単位以外のアクリル酸アルキルエステル単量体単位を含んでなるものであることが好ましい。【００１５】
さらに、本発明によれば、ブロック共重合体の存在下で、基材樹脂の原料となる単量体を重合する上記の樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のブロック共重合体は、製造過程において乾燥することが容易であり、しかも、樹脂改質剤として用いることによって、耐衝撃性および透明性に優れる樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のブロック共重合体は、少なくとも２つの重合体ブロック（重合体ブロックAおよび重合体ブロックB）を含んでなるブロック共重合体である。【００１８】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックのうちの一つ（重合体ブロックA）は、少なくとも共役ジエン単量体単位を含んでなり、−８８〜−４５℃のガラス転移温度を有する重合体ブロックである。【００１９】
重合体ブロックAに含まれる共役ジエン単量体単位を構成するために用いる単量体としては、共役ジエンであれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，3−ヘキサジエンを用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２０】
また、重合体ブロックAは、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んで構成されていてもよい。特に、重合体ブロックAに含まれる共役ジエン単量体単位が、それのみではガラス転移温度が−８８〜−４５℃である重合体ブロックを構成できないものである場合は、重合体ブロックAが、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んで構成されることが必要である。重合体ブロックＡを構成する共役ジエン単量体単位以外の単量体単位は、特に限定されないが、少なくとも、芳香族ビニル単量体単位が含まれることが好ましい。【００２１】
重合体ブロックAに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレンおよび４−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２２】
重合体ブロックAに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合は、適宜選択可能であるが、（芳香族ビニル単量体単位）／（共役ジエン単量体単位）の重量比で、通常、０／１００〜８５／１５であり、好ましくは、５／９５〜７０／３０であり、さらに好ましくは、１０／９０〜４０／６０である。【００２３】
共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、重合体ブロックAは、さらに、他の単量体単位を含んでいてもよく、そのような単量体単位としては、重合体ブロックAに含まれ得る単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどの単量体から導かれる単量体単位が例示される。この単量体単位の量は、重合体ブロックAの重量に基づき０〜３０重量％であることが好ましい。なお、重合体ブロックＡが２種以上の単量体単位を含んでなる場合において、その２種以上の単量体単位の結合様式は特に限定されない。【００２４】
重合体ブロックAは、−８８〜−４５℃のガラス転移温度を有することが必要であり、−８８〜−５０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。重合体ブロックAのガラス転移温度が高すぎると、ブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣ることとなる。【００２５】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックのうちの他の一つ（重合体ブロックB）は、少なくとも共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなり、３０〜９０℃のガラス転移温度を有する重合体ブロックである。【００２６】
重合体ブロックBに含まれる共役ジエン単量体単位を構成するために用いる単量体としては、共役ジエンであれば特に限定されず、例えば、重合体ブロックAに含まれる共役ジエン単量体単位を構成するために用いる単量体として例示したものが用いられ、なかでも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２７】
重合体ブロックBに含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いる単量体としては、例えば、重合体ブロックAに含まれていてもよい芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いる単量体として例示したものが用いられる。なかでも、より透明性に優れる樹脂組成物を得る観点からは、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２８】
重合体ブロックBに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合は、本発明の範囲を逸脱しない限り適宜選択可能であるが、（芳香族ビニル単量体単位）／（共役ジエン単量体単位）の重量比で、通常、９９／１〜５０／５０であり、好ましくは、９８／２〜６０／４０であり、さらに好ましくは、９０／５〜７０／３０である。【００２９】
重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んで構成されていてもよい。そのような単量体単位を構成する単量体としては、例えば、重合体ブロックAに含まれ得る共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成するために用いる単量体として例示したものが用いられる。そのような単量体単位の量は、重合体ブロックＢの重量に基づき０〜４０重量％であることが好ましい。なお、重合体ブロックBの単量体単位の結合様式は特に限定されない。【００３０】
重合体ブロックBは、３０〜９０℃のガラス転移温度を有することが必要であり、４０〜８０℃のガラス転移温度を有することが好ましく、５０〜７５℃のガラス転移温度を有することがより好ましい。重合体ブロックBのガラス転移温度が低すぎると、ブロック共重合体を基材樹脂に配合する際に、基材樹脂中のブロック共重合体の粒子径を制御することが困難となり、得られる樹脂組成物の透明性が劣ることとなる。また、重合体ブロックBのガラス転移温度が高すぎると、ブロック共重合体の乾燥が困難となって、ブロック共重合体中に揮発分が多く残留するため、得られる樹脂組成物の透明性が劣ることとなる。【００３１】
本発明のブロック共重合体は、通常、上記の重合体ブロックAと重合体ブロックBとを、それぞれ少なくとも１つずつ含んでなるものであるが、重合体ブロックAや重合体ブロックBを複数含んだものであってもよく、また、重合体ブロックAや重合体ブロックB以外の重合体ブロックを含んだものであってもよい。重合体ブロックAや重合体ブロックB以外の重合体ブロックとしては、特に限定されないが、例えば、９０℃を超えるガラス転移温度を有する重合体ブロック、−４５℃を超え３０℃未満のガラス転移温度を有する重合体ブロック、および８８℃未満のガラス転移温度を有する重合体ブロックや、−８８〜−４５℃のガラス転移温度を有するが共役ジエン単量体単位を含まない重合体ブロックおよび３０〜９０℃のガラス転移温度を有するが共役ジエン単量体単位か芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含まない重合体ブロックなどが挙げられる。【００３２】
本発明のブロック共重合体における各重合体ブロック間の結合様式は、特に限定されず、例えば、直鎖状、櫛型状、星型状のブロック共重合体であってよいが、一般式：Ａ−Ｂ（Ａは重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す。）で表される直鎖状ブロック共重合体、あるいは一般式：Ａ−（Ｘｉ）ｎ−Ｂ（Ａは重合体ブロックＡを表し、Ｂは重合体ブロックＢを表す。Ｘｉは共役ジエン単量体単位または芳香族ビニル単量体単位のみからなる重合体ブロックを表す。ｎは１〜１０の整数である。）で表される直鎖状ブロック共重合体であることが好ましく、特に、基材樹脂中のブロック共重合体の粒子径の制御を容易にする観点より、前者の直鎖状ブロック共重合体であることが好ましい。なお、後者の一般式で表される直鎖状ブロック共重合体である場合は、〔｛（重合体ブロックＡの重量）＋（重合体ブロックＢの重量）｝／（ｎ個全ての重合体ブロックＸｉの合計重量）〕の値が、１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。【００３３】
本発明のブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比（重合体ブロックＡ，Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計重量を基準とする）は、（重合体ブロックＡの重量）／（重合体ブロックＢの重量）として、０．４３〜９．０であることが好ましく、０．６７〜５．７であることがより好ましく、１．０〜４．０であることがさらに好ましい。【００３４】
本発明のブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量は、３０〜５２重量％であることが必要であり、４２〜５２重量％であることが好ましい。ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量がこのような範囲にあると、ブロック共重合体の製造過程における乾燥のし易さ、およびブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性と透明性とが高度にバランスされる。一方、ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量が、３０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の透明性が不十分となり、また、５２重量％を超えると、ブロック共重合体の製造過程における乾燥が不十分となって最終的に得られる樹脂組成物の透明性が不十分となる上に、樹脂組成物の耐衝撃性も不十分となる。【００３５】
本発明のブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位含有量は、４８〜７０重量％であることが好ましく、４８〜５８重量％であることがより好ましい。また、本発明のブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位含有量は、特に限定されないが、２２重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。【００３６】
本発明のブロック共重合体全体における芳香族ビニルブロック率は、６９重量％未満であることが必要であり、６５重量％未満であることが好ましい。ブロック共重合体における芳香族ビニルブロック率が高すぎると、その製造過程における乾燥が困難となる。また、ブロック共重合体における芳香族ビニルブロック率の下限は、特に限定されないが、通常、５重量％以上であり、好ましくは、１０重量％以上である。この芳香族ビニルブロック率が低すぎると、ブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が不足する場合がある。ここで、芳香族ビニルブロック率は、ブロック共重合体中の全芳香族ビニル単量体単位中、芳香族ビニル単量体単位のみからなる分子量約１０００以上の連鎖を形成している単位量を示す数値であり、具体的には、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ  ａ１．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されるオスミウム酸分解法に従って測定される値である。【００３７】
本発明のブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合）の割合は、特に限定されないが、ブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性および透明性をより良好にする観点より、全共役ジエン単量体単位の２〜４０％であることが好ましく、５〜３５％であることがより好ましく、８〜３０％であることが特に好ましい。【００３８】
本発明のブロック共重合体の５重量％スチレン溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上、３０Ｐａ・ｓ未満である必要があり、７〜２８ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ブロック共重合体の５重量％スチレン溶液粘度が低すぎると、ブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる。【００３９】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の値として、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜４００，０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が小さすぎると、ブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。逆に、大きすぎると、ブロック共重合体を溶媒に溶解した際の溶液粘度が高くなり、ブロック共重合体の製造工程において問題が生じるおそれがある。また、ブロック共重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによってポリスチレン換算の値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、１．０〜１．５であることが好ましい。ブロック共重合体の分子量分布が広すぎると、ブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。【００４０】
本発明のブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量は、１，０００〜７０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１６，０００であることがさらに好ましい。このブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量が低すぎると、得られる樹脂組成物の透明性が不十分となるおそれがある。逆に、高すぎると、ブロック共重合体の製造過程において乾燥が困難となるおそれがある。また、本発明のブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましい。ここで、ブロック芳香族ビニル部分の重量平均分子量および分子量分布は、上述のオスミウム酸分解法において得られる濾別分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定（ポリスチレン換算）される重量平均分子量および分子量分布である。【００４１】
また、本発明のブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、特に限定されないが、通常、４０〜１１０であり、４５〜１００であることが好ましい。このムーニー粘度が低すぎると、ブロック共重合体を基材樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、高すぎると、ブロック共重合体の製造過程において、乾燥が困難となるおそれがある。【００４２】
本発明のブロック共重合体は、従来公知のブロック共重合体の製造において用いられる製造方法を適用して得ることが可能であり、例えば、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法を用いることができる。これらの中でも、溶液重合法を用いることが好ましく、特に、溶媒中で、重合開始剤を用いて１つの重合体ブロックを構成するために用いる単量体を重合し、その単量体が重合反応で消費された後に、別の重合体ブロックを構成するために用いる単量体を重合反応系に添加する（必要に応じて、単量体の消費後に別の単量体を添加する操作を繰り返してもよい）多段重合により、目的とするブロック共重合体を得る方法が好ましい。【００４３】
本発明のブロック共重合体を上記したような多段重合により得る場合は、最初（第１段目）に重合する単量体の量が、ブロック共重合体を構成するために用いる全単量体の量に対して、３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。最初に重合する単量体の割合が小さすぎると、得られるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり、その結果、それを基材樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。【００４４】
本発明のブロック共重合体を製造する際に用いる重合開始剤としては、一般的に共役ジエン単量体に対しアニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物などを用いることが好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物；メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物；および、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。【００４５】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムおよびエチルバリウムが挙げられる。【００４６】
本発明のブロック共重合体の製造に用いられる重合開始剤は、上記したものに限定されない。他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有する重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 【００４７】
重合開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体全体を構成するために使用する単量体１，０００ｇあたり、通常、２〜３３ミリモル、好ましくは、３〜２０ミリモル、より好ましくは、４〜１４ミリモルである。【００４８】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオ−ペンタンなどの、炭素数４〜５の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。【００４９】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液におけるブロック共重合体の濃度が、５〜５０重量％になるように設定することが好ましく、１０〜４０重量％になるように設定することがより好ましく、２０〜３０重量％になるように設定することがさらに好ましい。【００５０】
ブロック共重合体を重合反応で得る際に、ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合系に極性化合物を添加してもよい。この極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などのルイス塩基化合物が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。また、これらの極性化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、重合開始剤中の金属原子１モルに対し、０．００５〜１モルである。【００５１】
ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般に１０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜１３０℃であり、より好ましくは、４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、特に好適には０．５〜１０時間である。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行なうのが好ましい。また、重合は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されない。【００５２】
重合反応が終了したら、必要に応じて水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤；フェノール系、リン系、アミン系などの老化防止剤；鉱物系プロセス油、合成系プロセス油などの伸展剤；などを添加し、重合体溶液からブロック共重合体を回収する。ブロック共重合体を回収する方法としては、重合体溶液から溶剤を除去する直接乾燥法および重合体の分離手段として一般的に用いられているスチームストリッピングなどの公知の方法を採用することができる。【００５３】
ブロック共重合体がスチームストリッピングなどによってスラリーとして回収される場合は、通常、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥する。本発明のブロック共重合体は、従来の樹脂改質用途のゴム状重合体に比して、この乾燥を効率よく行なうことが可能であり、容易に所定（例えば、１．０重量％以下）の比率まで残存揮発分を低減させることができる。なお、上述のようにして得られる乾燥されたブロック共重合体のクラムは、押出機などを用いてペレット状にしたり、ベール成形機などを用いてベール状にしたりすることができる。【００５４】
以上のように本発明のブロック共重合体は、製造過程において乾燥することが容易であり、しかも、基材樹脂に配合されることによって、耐衝撃性および透明性に優れる樹脂組成物を与えることができる。したがって、本発明のブロック共重合体は、樹脂改質用途に特に好適に用いられるものである。 【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明のブロック共重合体と、基材樹脂とを含有してなるものである。樹脂組成物に用いる基材樹脂は、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体の特長の一つが透明性の高い樹脂組成物を与えることにあるので、透明樹脂であることが好ましい。この透明樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルアクリレート樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、メチルアクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、メチルアクリレート−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂などのような（メタ）アクリル酸メチル単量体単位を含んでなる樹脂；アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂；アクリロニトリル−スチレン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；ポリスチレン樹脂；ハイインパクトポリスチレン樹脂；エチルアクリレート樹脂；エチルアクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂；エチルアクリレート−スチレン樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、より樹脂組成物の透明性を高くする観点より、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位を含んでなる樹脂であることが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物では、基材樹脂として透明樹脂以外の樹脂を用いることも可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂や、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどの樹脂を用いることもできる。また、基材樹脂は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。【００５６】
基材樹脂に含まれ得る（メタ）アクリル酸メチル単量体単位は、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチルを単量体として用いて構成されるものであるが、特に、メタクリル酸メチル単量体単位が含まれることが好ましい。【００５７】
樹脂組成物をレンズや光学フィルムなどの光学分野用途に用いる場合は、基材樹脂が、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位を含んでなることが好ましい。この芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いる単量体としては、例えば、重合体ブロックAに含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いる単量体として例示したものが用いられ、なかでも、より透明性に優れる樹脂組成物を得る観点からは、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５８】
また、基材樹脂として用いられ得る（メタ）アクリル酸メチル単量体単位を含んでなる樹脂として、得られる樹脂組成物の機械的強度や耐候性を良好にする観点からは、さらに、アクリル酸メチル単量体単位以外のアクリル酸アルキルエステル単量体単位を含んでなるものを用いることがより好ましい。このアクリル酸アルキルエステル単量体単位を構成するために用いる単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステル単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５９】
樹脂組成物の透明性をより良好にする観点からは、実質的に互いに等しい屈折率を有するブロック共重合体と基材樹脂とを用いて、樹脂組成物を構成することが好ましい。ブロック共重合体と基材樹脂との屈折率を実質的に同じにするためには、用いるブロック共重合体の屈折率（単量体単位組成比に依存する）に応じて、基材樹脂を構成する単量体単位組成比を変更すればよい。【００６０】
樹脂組成物中のブロック共重合体の量は、（ブロック共重合体）／（基材樹脂）の重量比率で、通常、２／９８〜２５／７５、好ましくは３／９７〜２０／８０、より好ましくは５／９５〜１５／８５となる範囲である。ブロック共重合体の量が多すぎると、樹脂組成物の機械的強度が劣るおそれがある。逆に、基材樹脂の量が多すぎると、樹脂組成物の耐衝撃性が不足するおそれがある。【００６１】
樹脂組成物中のブロック共重合体は、その平均粒子径が０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．１０〜１．５μｍであることがより好ましい。樹脂組成物中のブロック共重合体の平均粒子径がこの範囲であると、樹脂組成物の耐衝撃性と透明性がより高度にバランスされる。【００６２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂工業において通常使用される各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、添加することができる。このような配合剤としては、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機または無機の充填剤、耐候安定剤や耐光安定剤以外の熱安定剤以外の安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などを例示することができる。【００６３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、上述したブロック共重合体と基材樹脂とを任意の方法で混合してもよく、また、ブロック共重合体の存在下で基材樹脂の原料となる単量体（以下、「樹脂単量体」ということがある。）を重合してもよいが、後者の方法によると、より耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができるので好ましい。【００６４】
基材樹脂とブロック共重合体との混合は、一軸押出機または二軸などの多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行なうことができる。混合温度は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。【００６５】
ブロック共重合体の存在下で、樹脂単量体を重合する場合、樹脂改質用ゴム組成物を樹脂単量体に溶解または分散させた重合原液を反応器で重合する。重合方法は、特に限定されず、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの何れでもよい。【００６６】
樹脂単量体を重合するために用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を用いることが好ましい。この重合開始剤として用いる有機過酸化物としては、半減期が１０時間となる温度が７５〜１７０℃であるものが好ましく、その具体例としては１，１−ジ−ｔ−ブチパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキシエステル類などが挙げられ、単独あるいは２種以上組み合せて用いられる。なお、これらの重合開始剤として用いる有機過酸化物は、樹脂単量体１００重量部に対して、０．００５〜０．０４重量部の範囲で添加されることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部および％は特に断りのない限り、重量基準である。なお、ブロック共重合体、樹脂改質用組成物および改質樹脂組成物の各特性は、以下の方法により測定・評価した。【００６８】
〔ブロック共重合体の分子量〕
テトラヒドロフランをキャリアーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、高速液体クロマトグラフィー装置ＨＬＣ８２２０およびカラムＧＭＨ−ＨＲ−Ｈを２本（何れも東ソー社製）を用い、さらに、検出器として、示差屈折率計と紫外可視分光光度計（測定波長２５４ｎｍ）を用いて測定した。なお、測定試料としては、濃度０．０４５重量％の重合体テトラヒドロフラン溶液１ｍｌを用い、測定時の送液流量は１ｍｌ／分とした。【００６９】
〔ブロック共重合体中の単量体単位含有量および共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合の割合〕
ＪＥＯＬ社製４００ＭＨｚＮＭＲ装置を用いて、プロトンＮＭＲにより測定した。【００７０】
〔ブロック共重合体の芳香族ビニルブロック率（スチレンブロック率）〕
オスミウム酸分解法により測定した。【００７１】
〔ブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部分の分子量〕
オスミウム酸分解法において得られる濾別分を試料として、ブロック共重合体の分子量の測定と同様にして測定した。【００７２】
〔重合体ブロックのガラス転移温度〕
ブロック共重合体を測定試料とし、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製）を用いて、次の条件で測定した。すなわち、室温（２３℃）から１２０℃まで昇温、１２０℃を１０分間保持、−１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、−１２０℃を１０分間保持、１５０℃まで昇温（加熱速度６０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、中点の２回平均値をガラス転移温度とした。【００７３】
〔ブロック共重合体の５重量％スチレン溶液粘度〕
２５℃において、オストワルド粘度計を用いて測定した。【００７４】
〔ブロック共重合体のムーニー粘度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定した。【００７５】
〔ブロック共重合体中の残存揮発分量〕
得られたクラムを１１０℃のオーブン中で１時間乾燥し、その前後の重量に基づき、次の一般式によりブロック共重合体中の残存揮発分量の割合（Ｖ０）を求めた。
一般式：  Ｖ０（％）＝〔（Ｓ−Ｂ０）／Ｓ〕×１００
（ここで、Ｓは乾燥前のクラムの重量であり、Ｂ０は乾燥後のクラムの重量である。）【００７６】
〔樹脂組成物の全光線透過率〕
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠して測定した。この値が高いものほど、透明性に優れる。【００７７】
〔樹脂組成物の引張り降伏強さおよび引張り破断伸び〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）測定した。【００７８】
〔樹脂組成物のシャルピー衝撃強さ〕
ＪＩＳ  Ｋ７１１１（ノッチ付き）に準拠して測定した。【００７９】
次に、各実施例および各比較例におけるブロック共重合体の製造について、以下に示す。【００８０】
〔ブロック共重合体の製造〕
〔実施例１〕
コンデンサー、攪拌器、およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００Ｌ）に、ｎ−ブタンとシクロヘキサン＝３０／７０（重量比）の組成の溶媒を６００ｋｇ、スチレン１４．８ｋｇ、および１，３−ブタジエン３０．２ｋｇをいれ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを０．１７モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。次いで、この系に、０．９モル／Ｌにあらかじめ調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ慎重に滴下することで、系中の重合失活成分の滴定を行った後、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が１．０モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始１０分後からスチレン７．７ｋｇと１，３−ブタジエン３７．３ｋｇとを６０分にわたって添加した。系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより、８０℃を維持した。後から添加した単量体の添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、系中に単量体が実質的に存在しなくなったことを確認した。次いで、この系に、スチレン４５．０ｋｇと１，３−ブタジエン１５．０ｋｇとを３０分にわたって添加し、この添加が終了してから４０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、系中に単量体が実質的に存在しなくなったことを確認してから、系にイソプロピルアルコール２．００モルを添加して、重合反応を停止した。反応停止後、この系に老化防止剤としてチバスペシャリティーケミカルズ社製イルガノックス１５２０（商品名）を２７０ｇ（ブロック共重合体１００部に対して０．１８部）添加して均一化し、スチームストリッピング法により脱溶媒して、ブロック共重合体のスラリーを得た。その後約７０℃に調整されたブロック共重合体のスラリーを、押出機型スクイザ-（全長：８９０ｍｍ、直径：２３０ｍｍ、スリット存在部分の長さ：４８２ｍｍ、スリット幅：０．１ｍｍ、絞りの回転数：１００ｒｐｍ、温度：４０℃）を用いて脱水して、約１０〜１５％の含水率のクラムとし、さらに、そのクラムを１３５℃に加熱されたエクスパンション押出乾燥機（全長：１２００ｍｍ、直径：２５０ｍｍ）に入れ、押出しして水分を揮発させた。押出機のダイヘッドは約１５０℃であった。この押し出されたクラムの一部につき、残存揮発分量を測定し、残りは、温風乾燥機（温度：７０℃、風量：１００Ｌ／分、滞留時間：１０分）でさらに乾燥することで、実施例１のブロック共重合体を得た。得られた実施例１のブロック共重合体について、残存揮発分量、分子量、ガラス転移温度、スチレン結合量（芳香族ビニル単量体単位含有量）、ブタジエン結合量（共役ジエン単量体単位含有量）、ビニル結合量、スチレンブロック率（芳香族ビニルブロック率）、スチレンブロックの分子量、ムーニー粘度および５重量％スチレン溶液粘度を測定した。この測定結果を表２に示す。【００８１】
〔実施例２〜８、比較例１〜５〕
ｎ−ブチルリチウム、スチレン、１，３−ブタジエン、テトラメチルエチレンジアミン、およびｎ−ブチルリチウム（リチウムのモル量）の使用量を、それぞれ表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様な方法および条件で、実施例２〜８および比較例１〜５のブロック共重合体を得た。得られた実施例２〜８および比較例１〜５のブロック共重合体について、実施例１と同様の測定を行った。この測定結果を表２に示す。【００８２】
【表１】
0005303934.tif 000002
【００８３】
【表２】
0005303934.tif 000003
【００８４】
次に、上述のようにして得られた各実施例および各比較例におけるブロック共重合体を用いて、樹脂組成物を製造した。その詳細について、以下に示す。【００８５】
〔樹脂組成物の製造〕
攪拌翼を備えた容量２０Ｌの完全混合型反応槽に、実施例１〜８および比較例１〜５のブロック共重合体９．０部をいれ、さらに、表３に示す量のスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、およびエチルベンゼンを添加して、１００部の混合液を得た。（なお、スチレンとメタクリル酸メチルの添加量は、得られる基材樹脂の屈折率が用いるブロック共重合体の屈折率とほぼ一致するように設定したものである。）この混合液に、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０７部を添加し、攪拌翼の回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら混合液の温度を１３５℃とし、重合反応を開始させた。１２０分間混合液の温度を１３５℃に保ったところ、約４０％の重合転化率まで、重合反応が進んだことが確認された。次いで、混合液の温度を１５０℃に上昇させて、１２０分間その温度を維持したところ、重合転化率約８０％まで重合反応がが進んだことが確認された。このようにして得られた重合反応液を、ベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発分を除去したところ塊状の樹脂組成物が得られた。この得られた塊状の樹脂組成物を、粉砕して、それぞれペレット状である、実施例１〜８および比較例１〜５の樹脂組成物を得た。得られた実施例１〜８および比較例１〜５の樹脂組成物について、全光線透過率、引張り降伏強さ、引張り破断伸び、およびシャルピー衝撃強さを測定した。この測定結果を表３に示す。【００８６】
【表３】
0005303934.tif 000004
【００８７】
表２よりわかるように、実施例１〜８のブロック共重合体は、いずれも押出し乾燥後の残存揮発分が２．１０％以下で、温風乾燥後の残存揮発分が０．７６％以下であることから、容易に乾燥することができたといえる。また、表３よりわかるように、実施例１〜８のブロック共重合体を用いて得られた実施例１〜８の樹脂組成物は、いずれも全光線透過率が９２％以上であり、シャルピー衝撃強さが０．７Ｊ／ｃｍ２以上であることから、優れた透明性と耐衝撃性とを兼ね備えているといえる。
これらに対して、比較的高いガラス転移温度を有する側の重合体ブロックのガラス転移温度が高すぎ、スチレンブロック率も高すぎる比較例１のブロック共重合体は、押出し乾燥後・温風乾燥後の残存揮発分が共に高く、乾燥が困難であり、これを用いて得られた比較例１の樹脂組成物は、全光線透過率が低く、透明性に劣るものであった。また、スチレン結合量が高すぎ、スチレンブロック率も高すぎる比較例２のブロック共重合体は、押出し乾燥後・温風乾燥後の残存揮発分が共に高く、乾燥が困難であり、これを用いて得られた比較例２の樹脂組成物は、全光線透過率が低く、透明性に劣るものであった。また、比較的低いガラス転移温度を有する側の重合体ブロックと比較的高いガラス転移温度を有する側の重合体ブロックのガラス転移温度とが、共に高すぎる比較例３のブロック共重合体は、押出し乾燥後・温風乾燥後の残存揮発分が共に高く、乾燥が困難であり、これを用いて得られた比較例３の樹脂組成物は、全光線透過率が低く、透明性に劣り、また、シャルピー衝撃強さも低く、耐衝撃性にも劣るものであった。また、比較的高いガラス転移温度を有する側の重合体ブロックのガラス転移温度が低すぎる比較例４のブロック共重合体を用いて得られた比較例４の樹脂組成物は、全光線透過率が低く、透明性に劣るものであった。また、スチレン結合量が低すぎる比較例５のブロック共重合体を用いて得られた比較例５の樹脂組成物は、全光線透過率が低く、透明性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のブロック共重合体は、製造過程において乾燥することが容易であり、しかも、樹脂改質剤として用いることによって、耐衝撃性および透明性に優れる樹脂組成物を与えることができる。
上記の特性を活かして、本発明のブロック共重合体と基材樹脂とを含む樹脂組成物は、広範な用途に使用可能であるが、特に、優れた耐衝撃性と優れた透明性とが要求される用途に好適に用いられ、特に光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、パソコン周辺機器、OA機器、食品容器、医療器具類の部品、食品包装容器、家具、文具、雑貨などとして用いられることが好ましい。