(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、そのうち分子末端に一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、および、
（Ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物
を含有してなり、かつ、
（Ａ）成分中におけるＮ原子含有化合物の濃度が１０００ｐｐｍ以下で、（Ｂ）成分に対する前記Ｎ原子含有化合物の濃度が２３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分中のＮ原子含有化合物の濃度が５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の主鎖が（メタ）アクリル系重合体である、請求項１または２に記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の主鎖がアクリル酸エステル系重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である、請求項１〜５のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが水素原子またはメチル基である、請求項６記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分の主鎖がビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項９】
前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項８記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体より選ばれるものである、請求項９記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分のビニル系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である、請求項１〜１２のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１４】
さらに、ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物であって、
前記ラジカル重合性の基を有するオリゴマーが、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、または、ポリエステルアクリレート系樹脂である光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに、アニオン重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物であって、
前記アニオン重合性の基を有するオリゴマーが、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、または、ポリエステルアクリレート系樹脂である光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１６】
（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、請求項１４または１５に記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１７】
前記（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの、数平均分子量が５０００以下である、請求項１６記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１８】
前記（Ｂ）成分のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が芳香環を有さないものである、請求項１〜１７のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項１９】
さらに、（Ｃ）光ラジカル性重合開始剤および（Ｄ）光カチオン性重合開始剤を含有する、請求項１〜１８のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項２０】
さらに、（Ｅ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物、オキセタン基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物、および、エポキシ基とオキセタン基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１〜１９のいずれかに記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【請求項２１】
前記（Ｅ）成分がグリシジルメタクリレートである、請求項２０記載の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性が改善された、光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック、石材、コンクリート等広範囲の材料への優れた接着強度や耐久性に対する信頼性から、自動車、車輌、航空機、造船、エレクトロニクス、建築、土木、塗料、印刷等広範囲な工業分野で用いられている。しかしその硬化物は一般的に弾性率が高くエネルギー吸収能力が低いため、硬くて脆い欠点がある。このため、線膨張係数の大きく異なる材料の接着や、建築材料のようにヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材あるいはプリント積層板用のバインダー、基板上の絶縁シール用途での接着には問題を残している。【０００３】
この問題を解決するために、エポキシ樹脂の骨格にフレキシブルな構造を導入することで可とう性の付与を図っているが、不十分な場合があった。また、フレキシブルな構造を導入することで、耐候性、耐熱性、耐溶剤性等の耐久性が低下する場合が見られている。【０００４】
一方、自動車のエンジン周りを中心とした機能部品、保安部品用材料として、耐熱、耐油性に優れたアクリルゴムを用いたガスケット等が検討されている。【０００５】
しかし、アクリルゴムには、硬化時に、充填剤や加硫剤等の配合剤の混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくかったり、あるいは成形時に非流動性である等の加工性のわるさと加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要である等、硬化性のわるさに問題がある。【０００６】
これまでにも、加工性や硬化性を向上させたアクリルゴムが報告されている（特許文献１）。しかし、報告されているアクリルゴムは、速硬化が可能な光硬化が可能で生産性を向上させることができるものではない。【０００７】
また、硬化物のゴム弾性・伸びを充分に与えうる、架橋点間分子量の大きいポリマー設計が可能である、主鎖がリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体であって、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体が、本発明者らにより報告されている（特許文献２、３）。【０００８】
しかし、分子量の大きい重合体は粘度が高く、作業性に劣ることが懸念されていた。また、強度が充分でないアクリル重合体にアエロジル等の補強性フィラーを添加すると、さらに粘度が高くなるという問題を有している。【０００９】
そこで、耐候性、耐熱性、耐溶剤性等に優れた物性を維持させながら、アクリル成分にエポキシ樹脂を混合することにより、粘度が上がる傾向を抑えながら、強度を上げることが考えられている。例えば、アクリルモノマー／エポキシ樹脂を光ラジカル重合と光カチオン重合との併用によって硬化させる技術に関して、これまでに報告されている（特許文献４、５）。しかし、使用されている成分はアクリル重合体を主鎖とするものではなく、耐熱性・耐侯性・耐油性等のバランスのとれた材料を提供するものではない。【００１０】
さらに、これまでの光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物では、硬化が不十分であることが問題となっている。
【特許文献１】特開２０００−１５４３７０号公報
【特許文献２】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献３】特開２０００−９５８２６号公報
【特許文献４】特開平５−１１７５９２号公報
【特許文献５】特開平８−１４３７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、これまで硬化が不十分であった、ビニル系重合体（例えばアクリル重合体）とエポキシの混合系において、硬化性が改善された光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物の硬化において、光カチオン硬化が不十分であることを突き止め、組成物の成分中に含まれるＮ原子含有化合物の含有量を低減させることにより、光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物の硬化性が改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、そのうち分子末端に一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、および、
（Ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物
を含有してなり、かつ、
（Ａ）成分中におけるＮ原子含有化合物の濃度が１０００ｐｐｍ以下で、（Ｂ）成分に対する前記Ｎ原子含有化合物の濃度が２３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物（１）に関する。【００１４】
本発明は、前記（Ａ）成分中におけるＮ原子含有化合物の濃度が５００ｐｐｍ以下である、（１）の硬化性組成物である（２）。【００１５】
本発明は、前記（Ａ）成分の主鎖が（メタ）アクリル系重合体である、（１）または（２）の硬化性組成物である（３）。【００１６】
本発明は、前記（Ａ）成分の主鎖がアクリル酸エステル系重合体である、（１）〜（３）のいずれかの硬化性組成物である（４）。【００１７】
本発明は、前記（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むものである、（１）〜（４）のいずれかの硬化性組成物である（５）。【００１８】
本発明は、前記（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である、（１）〜（５）のいずれかの硬化性組成物である（６）。【００１９】
本発明は、前記（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが水素原子またはメチル基である、（６）の硬化性組成物である（７）。【００２０】
本発明は、前記（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかの硬化性組成物である（８）。【００２１】
本発明は、前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、（８）の硬化性組成物である（９）。【００２２】
本発明は、前記原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体より選ばれるものである、（９）の硬化性組成物である（１０）。【００２３】
本発明は、前記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されることを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかの硬化性組成物である（１１）。【００２４】
本発明は、前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である、（１）〜（１１）のいずれかの硬化性組成物である（１２）。【００２５】
本発明は、前記（Ａ）成分のビニル系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である、（１）〜（１２）のいずれかの硬化性組成物である（１３）。【００２６】
本発明は、さらに、ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、（１）〜（１３）のいずれかの硬化性組成物である（１４）。【００２７】
本発明は、さらに、アニオン重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、（１）〜（１４）のいずれかの硬化性組成物である（１５）。【００２８】
本発明は、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する、（１４）または（１５）の硬化性組成物である（１６）。【００２９】
本発明は、前記（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの、数平均分子量が５０００以下である、（１６）の硬化性組成物である（１７）。【００３０】
本発明は、前記（Ｂ）成分のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が芳香環を有さないものである、（１）〜（１７）のいずれかの硬化性組成物である（１８）。【００３１】
本発明は、さらに、（Ｃ）光ラジカル性重合開始剤および（Ｄ）光カチオン性重合開始剤を含有する、（１）〜（１８）のいずれかの硬化性組成物である（１９）。【００３２】
本発明は、さらに、（Ｅ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物、オキセタン基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物、および、エポキシ基とオキセタン基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、（１）〜（１９）のいずれかの硬化性組成物である（２０）。【００３３】
本発明は、前記（Ｅ）成分がグリシジルメタクリレートである、（２０）の硬化性組成物である（２１）。【００３４】
以下に、本発明の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物について説明する。
本発明の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物は、
（Ａ）一般式（１）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、そのうち分子末端に一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、および、
（Ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物
を含有してなり、かつ、
（Ａ）成分中におけるＮ原子含有化合物の濃度が１０００ｐｐｍ以下で、（Ｂ）成分に対する前記Ｎ原子含有化合物の濃度が２３００ｐｐｍ以下である硬化性組成物である。【００３５】
＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体である。【００３６】
（Ａ）成分における一般式（１）で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）の数は、架橋させるという観点から、１分子あたり２個以上であり、好ましくは２〜３個、より好ましくは２個である。【００３７】
該（メタ）アクリロイル系基は、架橋点間分子量を大きくすることでゴム弾性を得るという観点から、ビニル系重合体の分子末端に１個以上存在することが必要である。【００３８】
（メタ）アクリロイル系基中のＲａは、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。【００３９】
前記炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００４０】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。【００４１】
Ｒａの好ましい具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。【００４２】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
なかでも、生成物の物性等の点から、芳香族ビニル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、耐油性等の観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことが特に好ましい。【００４４】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。【００４５】
（Ａ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。【００４６】
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。【００４７】
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。【００４８】
＜（Ａ）成分の製法＞
（Ａ）成分の製法については特に限定はない。
ビニル系重合体は、一般にアニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。【００４９】
（Ａ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。【００５０】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。【００５１】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。【００５２】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。【００５３】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。【００５４】
したがって、「リビングラジカル重合法」では、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。【００５５】
なお、リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。【００５６】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究されている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。【００５７】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。【００５８】
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等に記載の方法が挙げられる。【００５９】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さ等からリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。【００６０】
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。【００６１】
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。【００６２】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。【００６３】
次に、リビングラジカル重合法について説明する。【００６４】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。【００６５】
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。【００６６】
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。【００６７】
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００６８】
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。【００６９】
両者の併用割合は特に限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。【００７０】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。【００７１】
前記パーオキシドには特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。【００７２】
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。【００７３】
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。【００７４】
【化１】
0005243797.tif 000002
【００７５】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。【００７６】
前記ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶剤、重合温度等の重合条件には特に限定はないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるのと同様で構わない。【００７７】
次に、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。【００７８】
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。【００７９】
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
等が挙げられる。【００８０】
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。【００８１】
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。【００８２】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定はなく、例えば一般式（６）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または他端において相互に連結したもの、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）で示されるものが例示される。【００８３】
前記置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。【００８４】
Ｒ９の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。【００８５】
一般式（６）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、【００８６】
【化２】
0005243797.tif 000003
【００８７】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、【００８８】
【化３】
0005243797.tif 000004
【００８９】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
等が挙げられる。【００９０】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）
で示される化合物が挙げられる。【００９１】
前記Ｒ９は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。【００９２】
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。【００９３】
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
等を挙げることができる。【００９４】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（８）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （８）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１を満足する）
に示すものが例示される。【００９５】
一般式（８）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
等が挙げられる。【００９６】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（９）：
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （９）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。【００９７】
一般式（９）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。【００９８】
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）【００９９】
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）【０１００】
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。【０１０１】
【化４】
0005243797.tif 000005
【０１０２】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）【０１０３】
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、【０１０４】
【化５】
0005243797.tif 000006
【０１０５】
【化６】
0005243797.tif 000007
【０１０６】
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。【０１０７】
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の金属錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。【０１０８】
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。【０１０９】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。【０１１０】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。【０１１１】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。【０１１２】
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。【０１１３】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。【０１１４】
また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。【０１１５】
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。【０１１６】
以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。【０１１７】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基（ハロゲン原子）を有するビニル系重合体と、一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ  （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。【０１１８】
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｘ１は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。【０１１９】
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。【０１２０】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式（３）に示される末端基を有するものが好ましい。
一般式（３）中のＲ１、Ｒ２におけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。【０１２１】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（３）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。【０１２２】
一般式（２）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（２）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（２）中のＭ＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。【０１２３】
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち好ましいものとしてはアルカリ金属イオン、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。【０１２４】
一般式（２）で示される化合物の使用量は、一般式（３）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。【０１２５】
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。【０１２６】
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。【０１２７】
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。【０１２８】
一般式（４）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（４）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。【０１２９】
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。【０１３０】
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。【０１３１】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１０）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１４−Ｒ１５−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ１４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン、Ｒ１５は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）で示される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物等を第２のモノマーとして反応させる方法。【０１３２】
前記Ｒ１３としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１４がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１４がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。Ｒ１５の具体例はＲ９の具体例と同じである。【０１３３】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【０１３４】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。【０１３５】
前記化合物には特に限定はないが、例えば一般式（１１）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１６−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ１３は前記と同じ、Ｒ１６は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物等が挙げられる。
前記Ｒ１６の具体例は、Ｒ９の具体例と同じである。【０１３６】
一般式（１１）で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。【０１３７】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。【０１３８】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１７）（Ｒ１８）−Ｒ１６−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ１６およびＭ＋は前記と同じ、Ｒ１７、Ｒ１８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基または一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。【０１３９】
前記電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられ、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮが特に好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。【０１４０】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類またはケトン類を反応させる方法。【０１４１】
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（３）で示されるハロゲン原子を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：
ＨＯ−Ｒ１６−Ｏ−Ｍ＋  （１３）
（式中、Ｒ１６およびＭ＋は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等や、一般式（１４）：
ＨＯ−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１４）
（式中、Ｒ１６およびＭ＋は上記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。【０１４２】
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。【０１４３】
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。【０１４４】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。【０１４５】
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。【０１４６】
反応温度は特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。【０１４７】
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。【０１４８】
一般式（５）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜２０のアルキレン基、炭素数７〜２０のアルキレン基等が挙げられる。【０１４９】
一般式（５）で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。【０１５０】
ジイソシアネート化合物には特に限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。【０１５１】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。【０１５２】
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。【０１５３】
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。【０１５４】
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。【０１５５】
本発明で使用する（Ａ）成分のビニル系重合体には、重合、官能基導入、精製工程で使用される原料、溶剤等が少量残留しうる傾向がある。本発明者らは、（Ａ）成分に含まれる化合物が、光カチオン硬化の硬化性に影響を与えることを見出し、さらに研究を重ねた結果、Ｎ原子含有化合物がその要因であることを突き止め、光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用組成物の問題点であった、不十分な硬化性を改善することができた。
すなわち、本発明で使用する（Ａ）成分において、Ｎ原子含有化合物の濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。当該濃度が１０００ｐｐｍを越えると、エポキシ成分のカチオン硬化を阻害する傾向にある。
なお、（Ａ）成分中のＮ原子含有化合物の濃度とは、Ｎ原子含有化合物（ｇ）／（Ａ）成分（ｇ）を意味する。また、（Ａ）成分中のＮ原子含有化合物の濃度は、後述のように、ガスクロマトグラフを用い、（Ａ）成分のビニル系重合体中のアミン、アミド系化合物を代表とするＮ原子含有化合物のピークを標品との比較で測定して、検量線法によって濃度を求めることができる。【０１５６】
ここでいうＮ原子含有化合物としては、Ｎ原子を含有する化合物であれば特に限定されないが、カチオン硬化の阻害要因に相当するものが挙げられ、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、アミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、キノリン系化合物、イミン系化合物、エナミン系化合物、ケチン系化合物等が挙げられる。
このようなＮ原子含有化合物の濃度を１０００ｐｐｍ以下に抑えると、本発明の硬化性組成物の硬化性が改善できる。【０１５７】
本発明で使用する（Ａ）成分のビニル系重合体では、上記Ｎ原子含有化合物の他、カチオン硬化を阻害する物質である塩基性物質、水分等も低減させることが好ましい。【０１５８】
（Ａ）成分から、Ｎ原子含有化合物を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換樹脂による方法、Ｎ原子を含まない極性溶剤または水で洗浄する方法、加熱減圧による方法、吸着剤による方法等が挙げられる。このうち、加熱減圧による方法、吸着剤による方法が、簡便で、除去効果が高い点で好ましい。【０１５９】
なお、イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、キレート樹脂等が挙げられる。
Ｎ原子を含まない極性溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレントリオール等のアルコール類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
吸着剤としては、特に限定されないが、アルミナ、珪藻土、酸化鉄、珪酸アルミニウム、シリカゲル、シリカ−アルミナゲル、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。【０１６０】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
本発明の硬化性組成物には、（Ｂ）成分としてエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を含有させる。【０１６１】
（Ｂ）成分のエポキシ化合物は、（Ａ）成分の粘度を下げて作業性を改良するとともに、硬化物の強度を向上させる役割を果たす。【０１６２】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であればいかなるものであってもよいが、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。【０１６３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添型とは、ベンゼン環部分をシクロへキシル環に水素還元したものをいう。【０１６４】
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する化合物が代表的であり、具体的には、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート等が挙げられる。【０１６５】
エポキシ化合物は、光を吸収して硬化を阻害したり、硬化後に着色するのを避けるため、芳香環を有さないことが好ましい。【０１６６】
本発明においては、上記エポキシ化合物を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１６７】
（Ｂ）成分のオキセタン化合物は、（Ａ）成分の粘度を下げて作業性を改良するとともに、硬化物の強度を向上させる役割を果たす。【０１６８】
オキセタン化合物には特に限定はないが、具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、キシリレンジオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、オキセタン、メチルオキセタン、オキセタン−２−オン、４−メチリデンオキセタン−２−オン、オキセタン−２，４−ジオン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス（（（３−エチル−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、およびそのオリゴマー等が挙げられる。【０１６９】
オキセタン化合物は、光を吸収して硬化を阻害したり、硬化後に着色するのを避けるため、芳香環を有さないことが好ましい。【０１７０】
本発明においては、上記オキセタン化合物を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１７１】
（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部（以下、「重量部」を単に「部」ともいう）に対して、好ましくは１０〜２００部、より好ましくは２０〜１５０部である。（Ｂ）成分の使用量が１０部未満になると強度を向上させる効果が充分でなくなる傾向があり、２００部を超えると伸びが充分得られなくなる傾向がある。【０１７２】
上述したように、（Ａ）成分のビニル系重合体にＮ原子含有化合物が含有される傾向にあり、このＮ原子含有化合物が（Ｂ）成分の光カチオン硬化に影響を与える傾向にあるため、（Ｂ）成分に対するＮ原子含有化合物の濃度は、２３００ｐｐｍ以下であることが必要となる。好ましくは１２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。当該濃度が２３００ｐｐｍを超えると、（Ｂ）成分の硬化性が低下する傾向がある。【０１７３】
ここで、（Ｂ）成分に対するＮ原子含有化合物の濃度とは、（Ａ）成分中におけるＮ原子含有化合物の濃度に、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の配合割合を掛け合わせた値をいう。
（Ｂ）成分に対するＮ原子含有化合物の濃度（ｐｐｍ）＝（Ａ）成分中のＮ原子含有化合物の濃度（ｐｐｍ）×〔（Ａ）成分の配合量（質量）／（Ｂ）成分の配合量（質量）〕【０１７４】
＜＜（Ｃ）成分＞＞
本発明の硬化性組成物において、（Ａ）成分を光硬化させるために、（Ｃ）成分の光ラジカル性重合開始剤をさらに用いることができる。【０１７５】
（Ｃ）成分の光ラジカル性重合開始剤としては特に制限はないが、具体例としては、例えばアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
このうち、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。【０１７６】
前記光ラジカル性重合開始剤は単独で用いてもよく、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組合せ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素およびアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。【０１７７】
なお、前記光ラジカル性重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。【０１７８】
また、近赤外光ラジカル性重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがより好ましい。【０１７９】
（Ｃ）光ラジカル性重合開始剤を用いる場合、その使用量としては、系をわずかに光官能化するだけでよいので特に制限はないが、（Ａ）成分１００部に対して、好ましくは０．００１〜１０部、より好ましくは０．０５〜５部である。【０１８０】
＜＜（Ｄ）成分＞＞
本発明の硬化性組成物において、（Ｂ）成分のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物の開環を誘発するために、（Ｄ）成分の光カチオン性重合開始剤をさらに用いることができる。【０１８１】
前記光カチオン性重合開始剤としては、光の照射によりエポキシ基、オキセタン環の開環を誘発し得る化合物であれば、特に限定されないが、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、酸発生物質等が挙げられる。
具体的には、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルフォニル）ジアゾメタン、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネート等の芳香族ジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（アルキル（Ｃ＝１０〜１４）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロフォスフェート等の芳香族ヨードニウム塩；トリ（アルキルフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサヘキサフルオロボレート等の芳香族スルホニウム塩；ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルフォニウム・ｐ−トルエンスルフォネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルフォニウム・トリフルオロメタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウム・トリフルオロメタンスルフォネート等の酸発生物質等が挙げられる。このうち、芳香族スルホニウム塩が好ましい。
使用し得る製品としては、旭電化工業（株）製のオプトマーＳＰ１５０、オプトマーＳＰ１７０、オプトマーＳＰ１７２、ゼネラルエレクトロニクス社製のＵＶＥ１０１４、サートマー社製のＣＤ１０１２等が挙げられる。【０１８２】
（Ｄ）光カチオン性重合開始剤を用いる場合、その使用量としては特に制限はないが、硬化性の点から、（Ｂ）成分のエポキシ化合物およびオキセタン化合物の合計１００部に対して、０．１〜１５部であることが好ましく、硬化物の物性バランスの点から、０．３〜８．０部であることがより好ましい。【０１８３】
＜＜（Ｅ）成分＞＞
本発明の硬化性組成物において、（Ｅ）成分として、エポキシ基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物、オキセタン基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物、および、エポキシ基とオキセタン基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。【０１８４】
（Ｅ）成分の上記化合物は、必要に応じて、機械強度や伸びをより改善する目的で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をクロスリンクする化合物として用いることができる。【０１８５】
エポキシ基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物としては、特に限定されないが、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、入手性等の点からグリシジルメタクリレートが好ましい。
オキセタン基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物としては、特に限定されないが、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、テレフタレートビスオキセタンポリカーボネートジオールジアクリレート等が挙げられる。
エポキシ基とオキセタン基と（メタ）アクリロイル系基とを有する化合物としては、これら３つの基を含有する化合物であれば特に限定されない。【０１８６】
（Ｅ）成分を用いる場合、その使用量としては、機械強度、伸び、配合物の粘度、チクソ性のバランスの点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、（Ｅ）成分の合計は、好ましくは０．１〜３０部、より好ましくは０．５〜２０部である。【０１８７】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有してなるものであり、さらに（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を含有させることができる。また、必要に応じて他の成分を添加することができる。【０１８８】
なお、本発明においては、光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物の硬化性改善という効果を発揮するためには、硬化性組成物全体としても、光カチオン硬化を阻害する要因となる化合物の濃度を低くすることが好ましく、上述と同様、特に限定するわけではないが、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、アミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、キノリン系化合物、イミン系化合物、エナミン系化合物、ケチン系化合物等のＮ原子含有化合物等の含有量を低く抑えておくことが好ましい。上記Ｎ原子含有化合物の他、カチオン硬化を阻害する物質である塩基性物質、水分等についても、低減させることが好ましい。【０１８９】
本発明の硬化性組成物において、表面硬化性の向上、タフネスの付与、あるいは粘度低減による作業性の向上等を目的として、重合性のモノマーおよび／またはオリゴマー、各種添加剤、有機溶剤等を併用することもできる。【０１９０】
＜重合性のモノマーおよび／またはオリゴマー＞
前記重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。【０１９１】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、ビニルエステル基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１９２】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１９３】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【０１９４】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。また、下式で示される化合物等も挙げることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。
【０１９５】
【化７】
0005243797.tif 000008
【０１９６】
【化８】
0005243797.tif 000009
【０１９７】
【化９】
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【０１９８】
【化１０】
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【０１９９】
【化１１】
0005243797.tif 000012
【０２００】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【０２０１】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０２０２】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）にエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０２０３】
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。【０２０４】
前記重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーを用いる場合、その使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上の観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。【０２０５】
＜各種添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、物性を調節するために各種添加剤等を配合してもよい。【０２０６】
＜有機溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等の観点から、有機溶剤を添加することができる。
前記有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤を用いる場合、その使用量としては、硬化物の仕上がり、作業性、乾燥のバランスの観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、１〜９００部が好ましい。【０２０７】
＜補強性シリカ＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の強度向上等の観点から、補強性シリカの添加が有用である。【０２０８】
補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なお、比表面積の測定法は後述のとおりである。【０２０９】
また、表面処理シリカ、例えばオルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。【０２１０】
補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定はないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル（株）のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業（株）のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。【０２１１】
前記補強性シリカは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
補強性シリカを用いる場合、その使用量としては特に制限はないが、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、好ましくは０．１〜１００部、より好ましくは０．５〜８０部、さらに好ましくは１〜５０部である。配合量が０．１部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００部を超えると、該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。【０２１２】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。【０２１３】
該充填材としては特に限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加することができる。【０２１４】
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。【０２１５】
前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸；それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩等の塩；それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。【０２１６】
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等のナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。【０２１７】
表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％（以下、％という）の範囲で処理するのが好ましく、１〜５％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０％をこえると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。【０２１８】
特に限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。【０２１９】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合には、必要に応じて下記のようなものを使用することができる。【０２２０】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。【０２２１】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、（株）島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。【０２２２】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。【０２２３】
充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
充填材を用いる場合、その使用量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、５〜１０００部が好ましく、１０〜５００部がより好ましく、２０〜３００部が特に好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００部をこえると、該硬化性組成物の作業性が低下することがある。【０２２４】
＜接着性付与樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
接着性付与樹脂を用いる場合、その使用量としては、硬化物の機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．１〜１００部が好ましい。【０２２５】
＜老化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために老化防止剤を配合してもよい。
アクリル系重合体は、本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。【０２２６】
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
酸化防止剤としては、例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３（以上、いずれもアデカアーガス化学（株）製）等のチオエーテル系酸化防止剤；Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上、いずれもチバスペシャリティケミカルズ社製）等のリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。【０２２７】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジまたはトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。【０２２８】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０８１、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ（以上、いずれもチバスペシャリティケミカルズ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、いずれも住友化学工業（株）製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。【０２２９】
さらに、アクリレート基とフェノール基を併せもつモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。【０２３０】
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が例示される。
上記モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、光ラジカル硬化の速度・硬化性を制御し、硬化物の伸びを改善することができ、硬化物の物性制御を容易に行なうことができる。当該モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０２３１】
ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【０２３２】
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上、いずれもチバスペシャリティケミカルズ社製）等を使用してもよい。【０２３３】
上記各種酸化防止剤を用いる場合、その使用量としては特に限定されないが、得られる硬化物の機械物性によい効果を与えることを目的として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．０１部以上が好ましく、０．０５部以上がより好ましい。また、５．０部以下が好ましく、３．０部以下がより好ましく、２．０部以下がさらに好ましい。【０２３４】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を配合してもよい。
可塑剤としては、物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合、その使用量としては、伸び付与、作業性、硬化物からのブリード防止の観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、５〜８００部が好ましい。【０２３５】
＜接着性改良剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。
接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等である。
接着性改良剤を用いる場合、その使用量としては、硬化物の機械物性（伸びと強度）と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．１〜２０部が好ましい。【０２３６】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。【０２３７】
＜＜硬化物＞＞
＜硬化方法＞
本発明の硬化性組成物の硬化は、光ラジカル硬化および光カチオン硬化を併用して行なわれる。具体的には、ＵＶや電子線等の活性エネルギー線により硬化させることができる。【０２３８】
＜活性エネルギー線硬化＞
活性エネルギー線源としては特に限定はないが、光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等が挙げられ、これらによる光および電子線の照射が挙げられる。【０２３９】
＜＜用途＞＞
本発明の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物は、硬化させることにより、建築用・車両用シール材、ガスケット、接着剤、インキ、塗料、コーティング、液晶のシール材、電気、電子部品等の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０２４０】
本発明の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物は、低粘度であり、かつ、優良な硬化性を示す。特に、ビニル系重合体としてアクリル系重合体を用いた場合、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れるというアクリル系重合体の特徴を有し、硬化させた際の強度特性に優れる硬化物を与えうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２４１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。【０２４２】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【０２４３】
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、１Ｈ  ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
なお、下記実施例中の「部」は「重量部」を表す。【０２４４】
〔比較製造例１〕アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量１６５００、分子量分布１．１３の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。
精製後のアクリロイル基両末端重合体〔１〕の数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．１４、平均末端アクリロイル基数は１．８（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率は９０％）であった。【０２４５】
〔製造例１〕
比較製造例１で得られた重合体〔１〕を１５０℃で３時間加熱減圧乾燥し、重合体〔１〕中に含まれるＮ原子含有化合物を除去し、重合体〔２〕を得た。【０２４６】
〔製造例２〕
比較製造例１で得られた重合体〔１〕を１５０℃で６時間加熱減圧乾燥し、重合体〔１〕中に含まれるＮ原子含有化合物を除去し、重合体〔３〕を得た。【０２４７】
〔製造例３〕
比較製造例１で得られた重合体〔１〕１００部にトルエン１００部とキョーワード７００（酸性吸着剤、協和化学工業（株）製）１部を加えて１００℃で３時間加熱撹拌した後、ラジオライト３００（吸着助剤、昭和化学工業（株）製）を加えて不溶分を除去した。濾液のトルエンを減圧留去して重合体〔４〕を精製した。【０２４８】
〔実施例１〕
製造例１で得られた重合体〔２〕７０部に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、光ラジカル性重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０７部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、光ラジカル性重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０３５部、セロキサイド２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカーボキシレート、脂環式エポキシ化合物、ダイセル化学工業（株）製）３０部、オプトマーＳＰ１７２（トリ（アルキルフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、光カチオン性重合開始剤、旭電化工業（株）製）０．４５部（セロキサイド２０２１Ｐに対して１．５部）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）１部を加え、十分に混合して硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物に、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）で６０秒間、光照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２４９】
〔実施例２〕
製造例３で得られた重合体〔４〕７０部に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を０．０７部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．０３５部、セロキサイド２０２１Ｐを３０部、オプトマーＳＰ１７２を０．４５部（セロキサイド２０２１Ｐに対して１．５部）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１部加え、十分に混合して硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物に、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）で６０秒間、光照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２５０】
〔実施例３〕
製造例２で得られた重合体〔３〕７０部に対し、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、光ラジカル性重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）を０．０７部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．０３５部、セロキサイド２０２１Ｐを３０部、オプトマーＳＰ１７２を０．４５部（セロキサイド２０２１Ｐに対して１．５部）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１部加え、十分に混合して硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物に、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）で６０秒間、光照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２５１】
〔比較例１〕
比較製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を０．１部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．０５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１部加え、十分に混合して硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物に、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）で６０秒間、光照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２５２】
〔比較例２〕
比較製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に対し、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３を０．１部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．０５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１部加え、十分に混合して硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物に、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）で６０秒間、光照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２５３】
〔比較例３〕
比較製造例１で得られた重合体〔１〕７０部に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を０．０７部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．０３５部、セロキサイド２０２１Ｐを３０部、オプトマーＳＰ１７２を０．４５部（セロキサイド２０２１Ｐに対して１．５部）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１部加え、十分に混合して硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物に、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）で６０秒間、光照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。この硬化性組成物は、エポキシ成分硬化が不十分であった。【０２５４】
上記比較製造例１、製造例１〜３で得られた重合体〔１〕〜〔４〕（（Ａ）成分）中に含まれるＮ原子含有化合物の濃度を、以下の方法（１）で測定した。また、実施例１〜３、比較例３で用いたエポキシ化合物（（Ｂ）成分）に対するＮ原子含有化合物の濃度を、以下の（２）により求めた。結果を表１に示す。【０２５５】
＜Ｎ原子含有化合物測定法＞
（１）重合体〔１〕〜〔４〕中に含有されるＮ原子含有化合物については、ガスクロマトグラフ（機器；ＧＣ−１７Ａ  ＧＡＳ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ；島津製／カラム；ＳＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０、３０ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５μｍＦＩＬＭ；Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）によって、得られた重合体中のアミン、アミド系化合物を代表とするＮ原子含有化合物のピークを標品との比較で測定して（希釈溶媒としてトルエン）、検量線法によって濃度を求めた。
（２）重合体〔１〕〜〔４〕中に含有されるＮ原子含有化合物の、エポキシ化合物に対する濃度は、下記式に当てはめることにより求めた。なお、下記式の（重合体中のＮ原子含有化合物の濃度）は、上記Ｎ原子含有化合物測定法（１）により求めた値を指す。
エポキシ化合物に対するＮ原子含有化合物の濃度＝（重合体中のＮ原子含有化合物の濃度）×〔（得られた重合体の配合量（質量））÷（エポキシ化合物の配合量（質量））〕【０２５６】
上記実施例及び比較例で得られたシート状の硬化物のゲル分率、機械物性および残留タックを、以下の方法により測定・評価した。その結果をそれぞれ表１に示す。【０２５７】
＜ゲル分率＞
得られたシート状の硬化物を、室温（２３℃）でトルエンに２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定することにより、ゲル分率（％）を求めた。【０２５８】
＜機械物性＞
得られたシート状の硬化物から、２号ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。なお、表１において、Ｍ１００とは、１００％モジュラス（１００％伸張時の強度）を示す。【０２５９】
＜残留タック＞
硬化直後のシート状硬化物のタックを指触により評価した。
評価基準は以下の通りである。
べたつきなし←  ◎  ＞  ○  ＞  △  ＞×  →  べたつきあり【０２６０】
【表１】
0005243797.tif 000013
【０２６１】
上記結果から、Ｎ原子含有化合物の濃度を特定量以下に低下させた本発明の硬化性組成物では、硬化性に優れ、十分な機械強度が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物は、低粘度であり、かつ、優良な硬化性を示す。特に、ビニル系重合体としてアクリル系重合体を用いた場合、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れるというアクリル系重合体の特徴を有し、硬化させた際の強度特性に優れる硬化物を与えうる。
よって、本発明の光ラジカル硬化／光カチオン硬化併用硬化性組成物は、建築用・車両用シール材、ガスケット、接着剤、インキ、塗料、コーティング、液晶のシール材、電気、電子部品等の用途に好適に用いることができる。