(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２〜化学式４で表される化合物のうち選択された一つ以上であることを特徴とする、リン含有ベンゾオキサジン系モノマー。
【化１】
0005208633.tif 000046
・・・（化学式２）
【化２】
0005208633.tif 000047
・・・（化学式３）
前記化学式３において、Ｒ２は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、またはＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であり、
【化３】
0005208633.tif 000048
・・・（化学式４）
前記化学式４において、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であり、
前記化学式２〜化学式４において、Ｒ３は、下記構造式群で表される置換基の中から選択される。
【化４】
0005208633.tif 000049
【請求項２】
前記化学式３で表される化合物は、下記化学式５で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマー。
【化５】
0005208633.tif 000050
・・・（化学式５）
前記化学式５において、Ｒ３は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択される。
【化６】
0005208633.tif 000051
【請求項３】
前記化学式４で表される化合物は、下記化学式７で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマー。
【化７】
0005208633.tif 000052
・・・（化学式７）
ここで、前記化学式７において、Ｒ３は、下記構造式群で表される置換基の中から選択される。
【化８】
0005208633.tif 000053
【請求項４】
前記モノマーは、下記化学式８〜化学式１１、化学式１３〜化学式１４で表される化合物の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマー。
【化９】
0005208633.tif 000054
・・・（化学式８）
【化１０】
0005208633.tif 000055
・・・（化学式９）
【化１１】
0005208633.tif 000056
・・・（化学式１０）
【化１２】
0005208633.tif 000057
・・・（化学式１１）
【化１３】
0005208633.tif 000058
・・・（化学式１３）
【化１４】
0005208633.tif 000059
・・・（化学式１４）
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちいずれか１項に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、請求項１〜請求項４のうちいずれか１項に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項６】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項７】
前記架橋性化合物の含有量は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、５〜９５質量部であることを特徴とする、請求項５に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項８】
請求項５に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備えることを特徴とする、燃料電池用電極。
【請求項９】
前記触媒層は、触媒を含むことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１〜６５質量部であることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記触媒は、
白金単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属を含む白金合金、または、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属の混合物
であることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記触媒は、
触媒金属、または触媒金属と触媒金属とがカーボン系担体に担持された担持触媒であり、
前記触媒金属は、
白金単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属を含む白金合金、または、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属の混合物
であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
前記触媒層は、リン酸及びＣ１〜Ｃ２０有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンラバー、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーがさらに含まれることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用電極。
【請求項１５】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、
前記バインダーは、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ＦＥＰ、スチレンブタジエンラバー、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記バインダーの含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用電極。
【請求項１６】
請求項５に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む燃料電池用電解質膜。
【請求項１７】
前記電解質膜は、リン酸及びＣ１〜Ｃ２０有機ホスホン酸のうち選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１８】
カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードの間に介在された電解質膜と、
を備え、
前記カソード及びアノードの中から選択された一つ以上は、
請求項５に記載のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体及び触媒を含む触媒層を備える電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１９】
前記電解質膜は、
下記化学式２〜化学式４で表される化合物のうち選択された一つ以上であるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または下記化学式２〜化学式４で表される化合物のうち選択された一つ以上であるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む電解質膜であることを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池。
【化１５】
0005208633.tif 000060
・・・（化学式２）
【化１６】
0005208633.tif 000061
・・・（化学式３）
前記化学式３において、Ｒ２は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、またはＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であり、
【化１７】
0005208633.tif 000062
・・・（化学式４）
前記化学式４において、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であり、
前記化学式２〜化学式４において、Ｒ３は、下記構造式群で表される置換基の中から選択される。
【化１８】
0005208633.tif 000063
【請求項２０】
カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードの間に介在され、請求項１６に記載の燃料電池用電解質膜を含むことを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有ベンゾオキサジン系モノマー、リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化が可能であるため、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なために、加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では、電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまうという問題がある。
【０００４】
これら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ１００℃以上の高温で作動可能な無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料として、リン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して、疎水性を付与した電極が多用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、高温無加湿電解質のリン酸を維持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜界面の接触を良好にするために、液相のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みが行われた。しかしながら、十分の特性を引出すとはいえない状況であり、改善の余地が多い。
【０００７】
また、リン酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化した電極造成を使用するとしても１週間ほどの活性化時間が要求される。これは、カソードの空気を酸素に代替することによって、性能向上はもとより活性化時間を短縮することはできるが、商用化を考慮すれば望ましくない。そして、前記ＰＢＩを利用したホモポリマー電解質膜は、高温での機械的特性及び化学的安定性、リン酸保液能力が満足すべきレベルに到達できず、改善の余地が多い。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性及び耐リン酸性に優れた、新規かつ改良されたリン含有ベンゾオキサジン系モノマー、リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表される、リン含有ベンゾオキサジン系モノマーが提供される。
【００１１】
【化１】
0005208633.tif 000002
・・・（化学式１）
【００１２】
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基または下記構造式１で表示される置換基である。
【００１３】
【化２】
0005208633.tif 000003
・・・（構造式１）
【００１４】
前記構造式１において、Ｒ３は、互いに独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化したＣ６〜Ｃ２０アリール基、ハロゲン化したＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化したＣ１〜Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化したＣ１〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化したＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化したＣ１〜Ｃ２０ヘテロ環基である。
【００１５】
前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式２〜化学式４で表される化合物のうち選択された一つ以上であってもよい。
【００１６】
【化３】
0005208633.tif 000004
・・・（化学式２）
【００１７】
【化４】
0005208633.tif 000005
・・・（化学式３）
【００１８】
前記化学式３において、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、またはＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基である。
【００１９】
【化５】
0005208633.tif 000006
・・・（化学式４）
【００２０】
前記化学式４において、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００２１】
また、前記化学式２〜化学式４において、Ｒ３は、下記構造式群で表される置換基の中から選択される。
【００２２】
【化６】
0005208633.tif 000007
【００２３】
前記化学式３で表される化合物は、下記化学式５及び化学式６で表される化合物の中から選択された一つであってもよい。
【００２４】
【化７】
0005208633.tif 000008
・・・（化学式５）
【００２５】
【化８】
0005208633.tif 000009
・・・（化学式６）
【００２６】
前記化学式５及び化学式６において、Ｒ３は、下記構造式群で表される置換基の中から選択される。
【００２７】
【化９】
0005208633.tif 000010
【００２８】
前記化学式４で表される化合物は、下記化学式７で表される化合物であってもよい。
【００２９】
【化１０】
0005208633.tif 000011
・・・（化学式７）
【００３０】
ここで、前記化学式７において、Ｒ３は、下記構造式で表される置換基の中から選択される。
【００３１】
【化１１】
0005208633.tif 000012
【００３２】
前記モノマーは、下記化学式８〜化学式１４で表される化合物の中から選択された一つであってもよい。
【００３３】
【化１２】
0005208633.tif 000013
・・・（化学式８）
【００３４】
【化１３】
0005208633.tif 000014
・・・（化学式９）
【００３５】
【化１４】
0005208633.tif 000015
・・・（化学式１０）
【００３６】
【化１５】
0005208633.tif 000016
・・・（化学式１１）
【００３７】
【化１６】
0005208633.tif 000017
・・・（化学式１２）
【００３８】
【化１７】
0005208633.tif 000018
・・・（化学式１３）
【００３９】
【化１８】
0005208633.tif 000019
・・・（化学式１４）
【００４０】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、上記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体が提供される。
【００４１】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドからなる群から選択された一つ以上であってもよい。
【００４２】
前記架橋性化合物の含有量は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、５〜９５質量部であってもよい。
【００４３】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える、燃料電池用電極が提供される。
【００４４】
前記触媒層は、触媒を含む。
【００４５】
前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１〜６５質量部であってもよい。
【００４６】
前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属を含む白金合金；または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属の混合物であってもよい。
【００４７】
前記触媒は、触媒金属、または触媒金属と触媒金属とがカーボン系担体に担持された担持触媒であり、前記触媒金属は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属を含む白金合金；または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属の混合物であってもよい。
【００４８】
前記触媒層は、リン酸及びＣ１〜Ｃ２０有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含んでもよい。
【００４９】
ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーがさらに含まれていてもよい。
【００５０】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、前記バインダーは、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ＦＥＰ、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、前記バインダーの含有量は、触媒１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部であってもよい。
【００５１】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む燃料電池用電解質膜が提供される。
【００５２】
前記電解質膜は、リン酸及びＣ１〜Ｃ２０有機ホスホン酸のうち選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含んでもよい。
【００５３】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在された電解質膜と、を備え、前記カソード及びアノードの中から選択された一つ以上は、上記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体及び触媒を含む触媒層を備える電極である燃料電池が提供される。
【００５４】
前記電解質膜は、下記化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または下記化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む電解質膜であってもよい。
【００５５】
【化１９】
0005208633.tif 000020
・・・（化学式１）
【００５６】
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基または下記構造式１で表示される置換基である。
【００５７】
【化２０】
0005208633.tif 000021
・・・（構造式１）
【００５８】
前記構造式１において、Ｒ３は、互いに独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化したＣ６〜Ｃ２０アリール基、ハロゲン化したＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化したＣ１〜Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化したＣ１〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化したＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化したＣ１〜Ｃ２０ヘテロ環基である。
【００５９】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在され、上記燃料電池用電解質膜を含む燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、耐熱性及び耐リン酸性に優れたリン含有ベンゾオキサジン系モノマー、リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００６２】
本発明の一実施形態に係るリン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１で表される。
【００６３】
【化２１】
0005208633.tif 000022
・・・（化学式１）
【００６４】
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、例えば、互いに独立的にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基または下記構造式１で表示される置換基である。
【００６５】
【化２２】
0005208633.tif 000023
・・・（構造式１）
【００６６】
前記構造式１において、Ｒ３は、例えば、互いに独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化したＣ６〜Ｃ２０アリール基、ハロゲン化したＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化したＣ１〜Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化したＣ１〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化したＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化したＣ１〜Ｃ２０ヘテロ環基である
【００６７】
前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、例えば、下記化学式２〜化学式４で表される化合物のうち選択された一つ以上である。
【００６８】
【化２３】
0005208633.tif 000024
・・・（化学式２）
【００６９】
【化２４】
0005208633.tif 000025
・・・（化学式３）
【００７０】
前記化学式３において、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、またはＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ基である。
【００７１】
【化２５】
0005208633.tif 000026
・・・（化学式４）
【００７２】
前記化学式４において、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００７３】
前記化学式２〜化学式４において、Ｒ３は、下記構造式群で表される置換基の中から選択される。
【００７４】
【化２６】
0005208633.tif 000027
【００７５】
本発明の一実施形態に係るリン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、前記化学式２〜化学式４から分かるように、Ｒ３が、フッ素が置換されたフェニル基である場合、フッ素含有ベンゾオキサジン系システムにリン官能基を導入することで、フッ素含有高分子が持つ長所である優秀な酸素透過度、耐熱性及び耐リン酸性を具現できる。そして、この化合物は、リン酸と類似した構造を持つことによって、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面の互換性も高めることができる。
【００７６】
前記化学式３で表示される化合物の例として、例えば、下記化学式５または化学式６で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化２７】
0005208633.tif 000028
・・・（化学式５）
【００７８】
【化２８】
0005208633.tif 000029
・・・（化学式６）
【００７９】
前記化学式５及び６において、Ｒ３は、下記構造式群で表される置換基の中から選択される。
【００８０】
【化２９】
0005208633.tif 000030
【００８１】
また、前記化学式４で表示される化合物の一例として、例えば、下記化学式７で表される化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化３０】
0005208633.tif 000031
・・・（化学式７）
【００８３】
ここで、前記化学式７において、Ｒ３は、下記構造式群で表される置換基の中から選択される。
【００８４】
【化３１】
0005208633.tif 000032
【００８５】
本実施形態に係るリン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、特に下記化学式８〜化学式１４で表される化合物の中から選択された一つであることが望ましい。
【００８６】
【化３２】
0005208633.tif 000033
・・・（化学式８）
【００８７】
【化３３】
0005208633.tif 000034
・・・（化学式９）
【００８８】
【化３４】
0005208633.tif 000035
・・・（化学式１０）
【００８９】
【化３５】
0005208633.tif 000036
・・・（化学式１１）
【００９０】
【化３６】
0005208633.tif 000037
・・・（化学式１２）
【００９１】
【化３７】
0005208633.tif 000038
・・・（化学式１３）
【００９２】
【化３８】
0005208633.tif 000039
・・・（化学式１４）
【００９３】
本発明の一実施形態に係るリン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、耐熱性及び耐リン酸性に優れ、電極の疎水性も所望の通りに調節することが容易であり、リン酸と類似した構造を持つことによって、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の三相界面の互換性も高めることができる。
【００９４】
前記リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応により得られた重合体は、燃料電池用電極の形成時に利用すれば、カソードに空気を用いながらも酸素透過度が改善され、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤能及び熱的安定性を向上させることができる。したがって、それらの電極及び電解質膜を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能で熱的安定性が補強されるだけではなく、改善された発電性能を発現させることができる。
【００９５】
以下、本発明の一実施形態による化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの製造方法を説明する。一例として、化学式２、５〜７で表示される化合物を挙げて説明するが、他の化合物もこれと類似した方法によって合成可能である。
【００９６】
下記反応式１を参照して、化学式２、５〜７で表示される化合物は、それぞれリン含有フェノール系化合物及びアミン化合物を、ホルムアルデヒドと共に溶媒なしに加熱する工程を経るか、または、溶媒を付加して還流し、それを、ワークアップ工程を経て、目的とするリン含有ベンゾオキサジン系モノマーを得ることができる。
【００９７】
【化３９】
0005208633.tif 000040
・・・（反応式１）
【００９８】
前記反応式１において、Ｒ３は、前述した化学式２、５〜７で定義されたところと同一にするために、以下の構造式群で表示される置換基の中から選択される。
【００９９】
【化４０】
0005208633.tif 000041
【０１００】
前記反応で溶媒を用いる場合、溶媒として、例えば、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦなどを使用する。そして、前記加熱温度は、用いられた溶媒が還流されうる温度範囲に調節するが、望ましくは、例えば５０〜９０℃の範囲、特に、約８０℃となるように調節することが好ましい。
【０１０１】
前記反応式１で用いられたリン含有フェノール系化合物は、下記反応式２に示したように、それぞれに対応する４−ベンジルオキシフェノール及び塩化ホスホリルを利用し、それにエーテル化反応及び水素化反応を順次に実施し、かつ保護及び脱保護反応を実施して、得ることができる。
【０１０２】
【化４１】
0005208633.tif 000042
・・・（反応式２）
【０１０３】
前記エーテル化反応は、その反応条件が特別に制限されるものではないが、前記反応式１に示したように、ピリジン、トリエチルアミンのような塩基存在下で還流する条件で実施できる。
【０１０４】
前記水素化反応は、前記反応式１に示したように、水素とＰｄ／Ｃのような触媒存在下で、室温（２０〜２５℃）で行われるが、特別にその反応条件のみで限定されるものではない。
【０１０５】
本発明の一実施形態によれば、化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応結果として得ることができるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供する。
【０１０６】
前記重合体は、ベンゾオキサジン系モノマーを溶媒に溶解し、それを熱処理して重合反応を実施し、得ることができる。この時、熱処理温度は、例えば１８０〜２５０℃である。もし、熱処理温度が前記範囲未満ならば、重合反応の反応性が低下する恐れがあり、前記範囲を超過すれば、副反応物質が生成されて生成物の収率が減少する恐れがある。
【０１０７】
前記反応時において、必要な場合には、例えば重合触媒などを使用することが可能である。
【０１０８】
前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、０．０５〜６５質量部であることが望ましい。もし、溶媒の含有量が０．０５質量部未満ならば、膜の剛性確保が容易でない恐れがあり、６５質量部を超過すれば、成膜性が低下する恐れがある。
【０１０９】
また、本発明の一実施形態によれば、化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応結果として得ることができるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供できる。
【０１１０】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドからなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。
【０１１１】
前記架橋性化合物の含有量は、化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば５〜９５質量部であることが望ましい。
【０１１２】
上記化学式で示されたアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されてもよい。
【０１１３】
上記化学式で示されたアルコキシ基の具体的な例として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどがあり、アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１４】
上記化学式で示されたアルキル基は、単独または組み合わせて用いられ、一つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０個の芳香族炭素環システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に取り付けられるか、または縮合されてもよい。上記化学式で示されたアリールという用語は、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アルキル基は、例えば、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１５】
上記化学式で示されたアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１６】
上記化学式で示されたヘテロアリール基は、例えば、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１〜２０の１価単環式または二環式芳香族２価有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールの例としては、例えば、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジニル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリルなどがある。
【０１１７】
前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１８】
上記化学式で示されたヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１９】
上記化学式で示されたシクロアルキル基は、シクロヘキシル基のように例えば５〜１０個の炭素原子で構成された環基（環状の置換基）を意味し、前記シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１２０】
上記化学式で示されたヘテロ環基は、例えば、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している５〜１０原子からなる環基を意味し、それらのヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じく置換できる。
【０１２１】
本発明の一実施形態によれば、また、前述した化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供する。
【０１２２】
前記重合体は、リン含有ベンゾオキサジン系モノマーを溶媒に溶解し、それを熱処理して重合反応を実施して得ることができる。この時、熱処理温度は、例えば１８０〜２５０℃である。もし、熱処理温度が前記範囲未満ならば、重合反応の反応性が低下する恐れがあり、前記範囲を超過すれば、副反応物質が生成されて生成物の収率が減少する恐れがある。
【０１２３】
前記反応時において、必要な場合には、例えば重合触媒などを使用可能である。
【０１２４】
前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、５〜３０質量部であることが望ましい。
【０１２５】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極は、前述した化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応、または化学式１のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応で得られたリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える。
【０１２６】
ここで、前記触媒層は、触媒を含む。
【０１２７】
前記化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、電極のバインダーとして使用することが可能であり、特に、結合剤の役割を果たすことが可能であるため、統合的な結合剤なしでも電極構成が可能である。
【０１２８】
前記化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、リン酸湿潤性を向上させる物質であり、その含有量は、触媒１００質量部を基準として、例えば、０．１〜６５質量部であることが望ましい。
【０１２９】
もし、化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量が０．１質量部未満ならば、電極の湿潤状態を改善するのに不十分であり、６５質量部を超過すれば、成膜性が低下して望ましくない。
【０１３０】
前記触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）単独、もしくは、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用するか、または、これら金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用することが可能である。特に、白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された一つ以上の触媒金属、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用することが望ましい。
【０１３１】
前記電極は、燃料電池電極の製造時に通例的に使用可能なバインダーをさらに含むことができる。
【０１３２】
前記バインダーとしては、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上を使用し、バインダーの含有量は、触媒１００質量部を基準として、例えば、０．１〜５０質量部であることが望ましい。もし、バインダーの含有量が０．１質量部未満ならば、電極の接着力が落ちて触媒層の形態維持が難しくなり、５０質量部を超過すれば、電極内の電気抵抗が高くなって望ましくない。
【０１３３】
一方、本発明の一実施形態に係る電解質膜は、前記化学式１のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合結果物、または前記化学式１のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合結果物であるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含有する。
【０１３４】
前記化学式１のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーは、分子内、分子間水素結合を極大化させることができる−Ｐ＝Ｏ官能基を含有している構造を有しており、これを利用すれば、構造的剛性が改善された高分子を得ることができ、リン酸との構造的類似性による互換性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）も向上する。
【０１３５】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。ポリベンズイミダゾール・塩基複合体は、本出願人の韓国特許出願２００７−１０２５７９号明細書に開示されたものを使用することが可能である。
【０１３６】
ポリベンズイミダゾール・塩基複合体における塩基は、弱塩基であることが望ましい。この塩基は、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。また、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体におけるポリベンズイミダゾールとして、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）等を使用することが可能である。上述のポリベンズイミダゾールを、有機溶媒に溶解させたポリベンズイミダゾール溶液に、上記塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得ることができる。
【０１３７】
本発明の一実施形態によれば、前記架橋性化合物がポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール・塩基複合体である場合、電解質膜は、熱硬化性樹脂であるポリベンゾオキサジンを、熱可塑性のポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール・塩基複合体と硬化させて得た生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体から形成される。
【０１３８】
前記本発明の一実施形態に係る電解質膜は、耐熱性が優秀なポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体から構成されており、高い作動温度でも機械的、化学的安定性に優れ、耐久性が確保されて長期寿命特性が向上する。
【０１３９】
前述した燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【０１４０】
まず溶媒に触媒を分散して、分散液を得る。この時、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１００質量部を基準として、例えば、１００〜１０００質量部である。
【０１４１】
前記分散液に、前記化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とを含む混合物を付加及び混合して、攪拌する。前記混合物には、バインダーがさらに含まれうる。
【０１４２】
前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。
【０１４３】
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして、電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定させた方が、コーティング作業が容易となる。そして、前記コーティング方法としては特別に制限されないが、例えば、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングなどの方法を利用できる。
【０１４４】
前記混合物をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程を、例えば２０〜１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は、乾燥温度によって変わり、例えば１０〜６０分の範囲内で実施する。
【０１４５】
前述した製造過程から分かるように、最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーではなくその重合体を含有しているが、化学式１のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応は、前述した乾燥過程及び／又は電極を備えた電池の作動中に進行し、その重合体に転換される。一方、本実施形態に係る燃料電池は、電解質膜形成材料及び／又は電極形成材料を最適化して、それらから形成された電池のセル性能を極大化させる。
【０１４６】
以下、本発明の一実施形態に係る電解質膜及びその製造方法を説明する。以下では、架橋性化合物を使用した場合について説明するが、化学式１のリン含有ベンゾオキサジン系モノマーのみで重合反応をする場合には、架橋性化合物を使用しないことを除いては同一に実施する。
【０１４７】
最初の方法によれば、前述した化学式１で表されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とをブレンドした後、それを５０〜２５０℃程度、特に、８０〜２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次いで、酸のようなプロトン伝導体を含浸して、電解質膜を形成する。
【０１４８】
前記架橋性化合物としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。ポリベンズイミダゾール・塩基複合体は、本出願人によって特許出願された大韓民国２００７−１０２５７９号明細書に開示されたものを使用することが可能である。
【０１４９】
前記架橋性化合物の含有量は、化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、５〜９５質量部であることが望ましい。
【０１５０】
もし、架橋性化合物の含有量が５質量部未満ならば、リン酸が含浸されずにプロトン伝導性が落ち、９５質量部を超過すれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けてガス透過が発生して望ましくない。
【０１５１】
第２の方法によれば、前記化学式１で表される第１ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を利用して、膜を形成する。
【０１５２】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することもでき、通例的なコーティング法を利用することもできる。前記コーティング法の例としては、支持体上に、ドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては、例えば、２５０〜５００μｍギャップを持つものを使用することが可能である。
【０１５３】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸するステップ以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去するステップがさらに行われる。このように、支持体を除去しようとする場合には、例えば、６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬させる過程を経る。
【０１５４】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならばいずれも使用できる。支持体の例として、例えば、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化させる前にポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるため支持体が不要であり、支持体を除去するステップが不要である。
【０１５５】
またベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過するステップを更に経ることができる。
【０１５６】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、それを酸のようなプロトン伝導体に含浸させて電解質膜を形成する。
【０１５７】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、例えば、リン酸、Ｃ１〜Ｃ１０有機ホスホン酸などを使用する。前記Ｃ１〜Ｃ１０有機ホスホン酸の例として、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などがある。
【０１５８】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、例えば、３００〜１０００質量部である。本実施形態で使用する酸の濃度は特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は８０℃で２．５時間〜１４時間程度の範囲である。
【０１５９】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極を利用して、燃料電池を製造する方法を説明する。
【０１６０】
本発明の一実施形態に係る電解質膜は、燃料電池で通例的に使われる電解質膜を使用してもよく、または、前述した化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜も使用できる。
【０１６１】
特に、電解質膜として、前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を使用する場合、燃料電池のセル性能が極大化できる。
【０１６２】
前記燃料電池で通例的に使われる電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜などを使用できる。
【０１６３】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用膜電極接合体を製造する過程を説明すれば、次の通りである。「膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造を意味する。
【０１６４】
本発明の一実施形態に係るＭＥＡは、前述した電極触媒層を備えている電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に配設した後、高温及び高圧で接合して形成し、それに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０１６５】
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、例えば、０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１６６】
その後、前記膜電極接合体にそれぞれバイポーラプレートを装着して、燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を持っている。
【０１６７】
燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【０１６８】
本発明の一実施形態によれば、リン含有ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応で得られた重合体を、電極と電解質膜の形成時にいずれも利用でき、それらの電極と電解質膜を採用した燃料電池は、発電性能が非常に改善される。
【実施例】
【０１６９】
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。
【０１７０】
＜合成例１：化学式８で表されるｔＰＰＯ−３４ＤＦＡの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに、トリス（４−ヒドロキシフェニル）リン酸塩（３．０ｇ、０．００８ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（１．６８ｇ  ０．０５３ｍｏｌ）及び３，４−ジフルオロアニリン（３．４１ｇ、０．０２６ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１７１】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化したとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチングさせて、常温に冷やした。
【０１７２】
常温に冷やした粗生成物を、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回の塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて、連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液を乾燥させ、溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンにて４０℃で６時間乾燥させて、化学式８で表されるｔＰＰＯ−３４ＤＦＡを得た。
【０１７３】
前記ｔＰＰＯ−３４ＤＦＡの構造は、図４の核磁気共鳴分析スペクトルを通じて確認した。
【０１７４】
＜合成例２：化学式９で表されるｄＰＰＯ−３ＡＰの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルリン酸塩（１０ｇ、０．０２８ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（３．８８ｇ、０．１２３ｍｏｌ）、そして、３−アミノピリジン（５．７８ｇ、０．０６１ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１７５】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化したとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチングさせて常温に冷やした。
【０１７６】
常温に冷やした粗生成物を、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて、連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンにて４０℃で６時間乾燥させて、化学式９で表されるｄＰＰＯ−３ＡＰを得た。
【０１７７】
前記化合物の構造は、図５の核磁気共鳴分析スペクトルを通じて確認した。
【０１７８】
＜合成例３：化学式１０で表されるｔＰＰＯ−２４６ＴＦＡの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに、トリス（４−ヒドロキシフェニル）リン酸塩（１．５ｇ、０．００４ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（０．８４ｇ、０．０２６５ｍｏｌ）、そして、２，４，６−トリフルオロアニリン（１．９４ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１７９】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化したとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチングさせて常温に冷やした。
【０１８０】
常温に冷やした粗生成物を、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンにて４０℃で６時間乾燥させて、化学式１０で表されるｔＰＰＯ−２４６ＴＦＡを得た。
【０１８１】
前記化合物の構造は、核磁気共鳴分析スペクトルを通じて確認した。
【０１８２】
＜合成例４：化学式１１で表されるｍ−ＰＰＯ−３４ＤＦＡの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに、４−ヒドロキシフェニルジフェニルリン酸塩（１．５ｇ、０．００４ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（０．３０５ｇ、０．０１ｍｏｌ）、そして、３，４−ジフルオロアニリン（０．６２ｇ、０．００５ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１８３】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化したとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチングさせて常温に冷やした。
【０１８４】
常温に冷やした粗生成物を、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンにて４０℃で６時間乾燥させて、化学式１１で表されるｍ−ＰＰＯ−３４ＤＦＡを得た。
【０１８５】
前記化合物の構造は、核磁気共鳴分析スペクトルを通じて確認した。
【０１８６】
＜合成例５：化学式１２で表されるｔ−ＰＰＯ−ａの製造＞
２５０ｍｌの１口の丸底フラスコに、トリス（４−ヒドロキシフェニル）リン酸塩（１０ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（５．５６ｇ、０．１７６ｍｏｌ）、そして、アニリン（８．２ｇ、０．０８８ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１８７】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化したとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチングさせて常温に冷やした。
【０１８８】
常温に冷やした粗生成物を、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンにて４０℃で６時間乾燥させて、化学式１２で表されるｔ−ＰＰＯ−ａを得た。
【０１８９】
＜合成例６：化学式１３で表されるｄ−ＰＰＯ−４ＦＡの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルリン酸塩（５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（１．９４ｇ、０．０６１ｍｏｌ）、そして、３−フルオロアニリン（３．４５ｇ、０．０３１ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１９０】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化したとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチングさせて常温に冷やした。
【０１９１】
常温に冷やした粗生成物を、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンにて４０℃で６時間乾燥させて、化学式１３で表されるｄＰＰＯ−４ＦＡを得た。
【０１９２】
＜合成例７：化学式１４で表されるｍ−ＰＰＯ−２ＡＰの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに、４−ヒドロキシフェニルジフェニルリン酸塩（５ｇ、０．０１４６ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（１．０１２ｇ、０．０３２ｍｏｌ）、そして、２−アミノピリジン（１．５１５ｇ、０．０１６ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１９３】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化したとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチングさせて常温に冷やした。
【０１９４】
常温に冷やした粗生成物を、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンにて４０℃で６時間乾燥させて、化学式１４で表されるｍ−ＰＰＯ−２ＡＰを得た。
【０１９５】
＜合成例８：化学式１２で表されるｔ−ＰＰＯ−ａとポリベンズイミダゾールとの重合体の製造＞
化学式１２で表示されるｔ−ＰＰＯ−ａ  ２０ｇとポリベンズイミダゾール１０．８ｇ、及びジメチルアセトアミドを混合して、それを約２２０℃範囲で硬化反応を実施して化学式１２のｔ−ＰＰＯ−ａの重合体を収得した。
【０１９６】
前記化学式１２のｔ−ＰＰＯ−ａとポリベンズイミダゾールとの重合体を固体状態にして、固体核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認した。その結果は図１７に示した通りである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社製のＶａｒｉａｎ  ＵｎｉｔｙＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１９７】
＜合成例９：化学式１４で表示されるｍ−ＰＰＯ−２Ａとポリベンズイミダゾールとの重合体の製造＞
化学式１２で表示されるｔ−ＰＰＯ−ａの代わりに化学式１４で表されるｍ−ＰＰＯ−２Ａを使用したことを除いては、合成例８と同じ方法によって実施して、ｍ−ＰＰＯ−２ＡＰとポリベンズイミダゾールとの重合体を得ることができた。
【０１９８】
＜参考例１：ｔ−ＢｕＰｈ−ａの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに、ｔ−ブチルフェノール（１５ｇ、０．１ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（６．３１ｇ、０．２１ｍｏｌ）、そして、アニリン（１０．２４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１９９】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化したとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチングさせて常温に冷やした。
【０２００】
常温に冷やした粗生成物を、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させて連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液から溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンにて４０℃で６時間乾燥させて、ｔ−ＢｕＰｈ−ａを得た。
【０２０１】
前記化合物の構造は、図６の核磁気共鳴分析スペクトルを通じて確認した。
【０２０２】
前記合成例１及び２によってそれぞれ得たｔＰＰＯ−３４ＤＦＡ及びｄＰＰＯ−３ＡＰと、参考例１によって得たｔ−ＢｕＰｈ−ａとを、熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図１に共に示した。図１で熱重量損失は、８００℃で測定したものである。
【０２０３】
図１を参照して、ｔＰＰＯ−３４ＤＦＡ及びｄＰＰＯ−３ＡＰの熱的安定性がｔ−ＢｕＰｈ−ａに比べて優秀であるということが分かった。
【０２０４】
＜実施例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造＞
攪拌容器にカーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ３ｇを付加し、それを、モルタルを利用して攪拌してスラリーを作った。前記スラリーに、前記合成例３によって得た１０質量％の化学式８で表されるｔＰＰＯ−３４ＤＦＡのＮＭＰ溶液を付加して、化学式８の化合物０．０２５ｇになるように添加してさらに攪拌した。
【０２０５】
次いで、前記混合物に５質量％のフッ化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、フッ化ポリビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０２０６】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２サイズに切ってガラス板上に固定させ、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングし、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０２０７】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、それを常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させ、１５０℃で１５分間乾燥させて、カソード（燃料極）を製造した。完成したカソードでの白金コバルトローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ２の値を有した。
【０２０８】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０２０９】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ９ｇを付加し、それを、高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０２１０】
次いで、前記混合物に、フッ化ポリビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加して、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作した。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコーターでコーティングして製作した。完成したアノードの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２の値を有した。
【０２１１】
これと別途に、下記化学式で表されるベンゾオキサジン系モノマーＡ  ６０質量部、下記化学式で表されるベンゾオキサジン系モノマーＢ  ３質量部、ポリベンズイミダゾールを３７質量部としてブレンドした後、それを約２２０℃範囲で硬化反応を実施した。
【０２１２】
【化４２】
0005208633.tif 000043
・・・（ベンゾオキサジン系モノマーＡ）
【０２１３】
【化４３】
0005208633.tif 000044
・・・（ベンゾオキサジン系モノマーＢ）
【０２１４】
前記化学式において、Ｒ２はフェニル基である。
【０２１５】
次いで、それに８５質量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して、電解質膜を形成した。ここでリン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約４８０質量部であった。
【０２１６】
前記過程によって完成したカソードでの白金コバルトローディング量は、約２．３３ｍｇ／ｃｍ２の値を有し、完成したアノードでの白金のローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２の値を有した。
【０２１７】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在させて、ＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは、リン酸含浸なしに使用した。
【０２１８】
前記カソードとアノード間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍの厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍの厚さのテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加わる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３  Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大させつつ組立てた。
【０２１９】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまで活性化した後で最終評価した。そして、前記カソード及びアノードの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソード及びアノードの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍであり、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０２２０】
＜実施例２：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造＞
カソードの製造時に化学式８で表されるｔＰＰＯ−３４ＤＦＡの代わりに、化学式９のｄＰＰＯ−３ＡＰを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０２２１】
＜実施例３：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造＞
カソード製造時に化学式８で表されるｔＰＰＯ−３４ＤＦＡの代わりに、化学式１０で表されるｔＰＰＯ−２４６ＴＦＡを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０２２２】
＜実施例４：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造＞
カソード製造時に化学式８で表されるｔＰＰＯ−３４ＤＦＡの代わりに、化学式１１で表されるｍ−ＰＰＯ−３４ＤＦＡを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０２２３】
＜比較例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造＞
カソード製造時に化学式８で表されるｔＰＰＯ−３４ＤＦＡを付加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０２２４】
前記実施例２及び比較例１によって製造された燃料電池において、経時的に電圧変化を調べてセル性能を評価し、その評価結果を図２に示した。
【０２２５】
図２を参照すると、実施例２の燃料電池のセル性能が、比較例１の場合に比べて改善されたことが分かった。
【０２２６】
また前記実施例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を調べた。その結果は、図３に示した通りである。図３において、ｄ１、ｄ３、ｄ５及びｄ７は、それぞれ１日、３日、５日及び７日が経過した場合を示す。
【０２２７】
図３を参照すると、３日まで速性能向上を示しつつ、５日目にほぼ活性化過程が完了するということが分かった。このように燃料電池の作動時間が経過するとしても、燃料電池の電圧性能が優秀に維持されるということが分かった。
【０２２８】
前記実施例１〜４及び比較例１による燃料電池において、セル性能を調べ、結果を下記表１に示した。
【０２２９】
【表１】
0005208633.tif 000045
【０２３０】
前記表１を参照すると、実施例１〜４の場合は、比較例１の場合と比較して物質伝達オーバー電圧が低くなり、交換電流密度が高くなった。
【０２３１】
これらの結果から、実施例１〜４の場合、酸素透過度がさらに高いということが分かった。一般的に、酸素透過度が高ければ、物質移動オーバー電圧が低くなり、交換電流密度が高くなる。
【０２３２】
また、前記表１の結果から、実施例１〜４の場合、比較例１の場合と比較して、白金利用率が高くなる。これは、実施例１〜４の電極内のリン酸流入量が、比較例１の場合と比較して多いということを意味する。
【０２３３】
一方、前記合成例５〜７によって製造されたｔ−ＰＰＯ−ａ、ｄ−ＰＰＯ−４ＦＡ、ｍ−ＰＰＯ−２ＡＰとポリベンズイミダゾールとの重合体、ｔ−ＰＰＯ−ａとポリベンズイミダゾールとの重合体を、熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図７に共に示した。図７において、熱重量損失は、８００℃で測定したものである。
【０２３４】
図７を参照すると、前記物質の熱的安定性が優秀であるということが分かった。
【０２３５】
＜実施例５：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造＞
攪拌容器に、カーボンに５０質量％のＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ３ｇを付加した。これを、モルタルを利用して攪拌し、スラリーを作った。前記スラリーに、前記合成例１によって得たｔＢｕＰｈ−４ＦＡのＮＭＰ溶液を付加して、ｔＢｕＰｈ−４ＦＡ  ０．０２５ｇになるように添加してさらに攪拌した。
【０２３６】
次いで、前記混合物に５質量％のフッ化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、フッ化ポリビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０２３７】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２サイズに切ってガラス板上に固定させて、ドクターブレードでコーティングし、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０２３８】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、それを常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させ、１５０℃で１５分間乾燥させて、カソード（燃料極）を製造した。完成したカソードでの白金コバルトローディング量は、２．３２ｍｇ／ｃｍ２の値を有した。
【０２３９】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０２４０】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ９ｇを付加した。これを、高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０２４１】
次いで、前記混合物に、フッ化ポリビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ  １ｇに溶解した溶液を付加して、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作した。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成したアノードの白金ローディング量は、１．４４ｍｇ／ｃｍ２の値を有した。
【０２４２】
これと別途に、合成例５によって得た化学式１３のｔ−ＰＰＯ−ａ  ６５質量部、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）３５質量部をブレンドした後、それを約２２０℃範囲で硬化反応を実施した。
【０２４３】
次いで、それに８５質量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここでリン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して、約５３０質量部であった。
【０２４４】
前記カソードとアノードとの間に、前記電解質膜を介在させたＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは、リン酸含浸なしに使用した。
【０２４５】
前記カソードとアノード間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍの厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍの厚さのテフロン（登録商標）膜を、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加わる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３  Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大させつつ組立てた。
【０２４６】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。この時、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまでエージングした後、最終評価した。そして、前記カソード及びアノードの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソード及びアノードの厚さは、カーボンペーパーの散布によって変化があったが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍであり、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０２４７】
＜実施例６：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造＞
電解質膜の製造時、化学式１３のｔ−ＰＰＯ−ａの代わりに化学式１４のｄ−ＰＰＯ−４ＦＡを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施して、燃料電池用電解質膜及び燃料電池を製作した。
【０２４８】
＜実施例７：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造＞
電解質膜の製造時、化学式１３のｔ−ＰＰＯ−ａの代わりに化学式１５のｍ−ＰＰＯ−２ＡＰを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施して、燃料電池用電解質膜及び燃料電池を製作した。
【０２４９】
前記実施例５〜７によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を調べ、その結果を図８に示した。
【０２５０】
図８を参照すると、実施例５〜７の電解質膜は、ＰＢＩを使用した場合と比較して、伝導度が向上したということが分かる。
【０２５１】
＜実施例８：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造＞
電解質膜の製造時、化学式１３のｔ−ＰＰＯ−ａ代わりに化学式９のｔ−ＰＰＯ−３４ＤＦＡを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施して、燃料電池用電解質膜及び燃料電池を製作した。
【０２５２】
前記実施例５〜８によってそれぞれ製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果をそれぞれ図９〜１２に示した。
【０２５３】
図９において、ｄ０は、それぞれ電池の組み立て直後、電流密度による電圧特性を測定した場合を示し、ｄ２、ｄ４、ｄ６は、それぞれ２日、４日、６日が経過した場合を示す。
【０２５４】
これを参照すれば、実施例５〜８によって製造された燃料電池は、セル電圧特性に優れることが分かった。
【０２５５】
一方、前記実施例５による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を調べ、その結果を図１３に示した。図１３で、「◆ＯＣＶ」は、開放回路電圧を表し、「▲０．２Ａ／ｃｍ２」は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を表す。
【０２５６】
図１３から、実施例５の燃料電池は、４５００時間までは電圧降下がほとんどないということが分かった。
【０２５７】
前記実施例５による燃料電池の加速寿命特性を調べ、それを図１４に示した。ここで、加速寿命は、電流を０から１Ａ／ｃｍ２まで１時間に一回サイクリングする方法によって評価した。この燃料電池の加速寿命は、図１５のＰＢＩ膜を利用した燃料電池の加速寿命と比較された。ここで、ＰＢＩ膜を利用した燃料電池は、カソード及びアノードは実施例５と同じ方法で製造され、膜をＰＢＩとして使用する方法によって製作された。
【０２５８】
図１４及び図１５を参照して、実施例５の燃料電池は、図１６のＰＢＩ膜を利用した場合と比較して加速寿命が顕著に改善されたことが確認できる。
【０２５９】
＜実施例９：燃料電池の製作＞
攪拌容器に、カーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ３ｇを付加した。これを、モルタルを利用して攪拌して、スラリーを作った。前記スラリーに、１０質量％の化学式１２で表されるｔ−ＰＰＯ−ａのＮＭＰ溶液を付加して、化学式１２の化合物０．０２５ｇになるように添加してさらに攪拌した。
【０２６０】
次いで、前記混合物に、５質量％のフッ化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を、フッ化ポリビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して１０分間混合し、カソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０２６１】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２サイズに切ってガラス板上に固定してドクターブレードでコーティングし、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０２６２】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、それを常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させ、１５０℃で１５分間乾燥させてカソード（燃料極）を製造した。完成したカソードでの白金コバルトローディング量は、２．１ｍｇ／ｃｍ２の値を有した。
【０２６３】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０２６４】
攪拌容器に、カーボンに、５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ９ｇを付加し、それを、高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０２６５】
次いで、前記混合物に、フッ化ポリビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ  １ｇに溶解した溶液を付加し、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成したアノードの白金ローディング量は、１．３４ｍｇ／ｃｍ２の値を有した。
【０２６６】
これと別途に、化学式１３のｄ−ＰＰＯ−４ＦＡ  ６５質量部、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）３５質量部をブレンドした後、それを約２２０℃範囲で硬化反応を実施した。
【０２６７】
次いで、それに８５質量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して、電解質膜を形成した。ここでリン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約４７２質量部であった。
【０２６８】
前記カソードとアノードとの間に、前記電解質膜を介在させてＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとはリン酸含浸なしに使用した。
【０２６９】
前記カソードとアノード間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍの厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍの厚さのテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加わる圧力はトルクレンチを使用して調節し、１，２，３  Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大させつつ組立てた。
【０２７０】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。この時、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまでエージングした後に最終評価した。そして、前記カソード及びアノードの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソード及びアノードの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍであり、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０２７１】
＜比較例２：燃料電池の製作＞
カソードの製造時、化学式１２で表されるｔ−ＰＰＯ−ａを使用せず、電解質膜としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法によって燃料電池を製作した。
【０２７２】
前記実施例９及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果を図１６に示した。
【０２７３】
図１６を参照して、実施例９によって製造されたＭＥＡの性能が、比較例２の場合と比較して改善されるということが分かった。
【０２７４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２７５】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】合成例１及び２によってそれぞれ得たｔＰＰＯ−３４ＤＦＡ及びｄＰＰＯ−３ＡＰと参考例１によって得たｔ−ＢｕＰｈ−ａの熱重量分析結果を示すグラフ図である。
【図２】実施例２及び比較例１によって製造された燃料電池において、経時的な電圧変化を示すグラフ図である。
【図３】実施例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示すグラフ図である。
【図４】合成例１によって得たｔＰＰＯ−３４ＤＦＡの核磁気共鳴分析スペクトルを示すグラフ図である。
【図５】合成例２によって得た化学式１０で表示されるｄＰＰＯ−３ＡＰの核磁気共鳴分析スペクトルを示すグラフ図である。
【図６】参考例１によって得たｔ−ＢｕＰｈ−ａの核磁気共鳴分析スペクトルを示すグラフ図である。
【図７】本発明の一実施例により製造されたｔ−ＰＰＯ−ａ、ｄ−ＰＰＯ−４ＦＡ、ｍ−ＰＰＯ−２ＡＰとポリベンズイミダゾールとの重合体、ｔ−ＰＰＯ−ａとポリベンズイミダゾールとの重合体に対する熱重量分析法を利用した熱的安定性評価結果を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施例５〜７によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を示したグラフ図である。
【図９】本発明の実施例５によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧変化を示すグラフ図である。
【図１０】本発明の実施例６によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧変化を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の実施例７によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧変化を示すグラフ図である。
【図１２】本発明の実施例８によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧変化を示すグラフ図である。
【図１３】本発明の実施例５によって製造された燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示すグラフ図である。
【図１４】本発明の実施例５による燃料電池の加速寿命特性を示すグラフ図である。
【図１５】ＰＢＩ膜を利用した燃料電池の加速寿命を示すグラフ図である。
【図１６】本発明の実施例９及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度による電池電圧特性を示すグラフ図である。
【図１７】本発明の一合成例による化学式１２のｔ−ＰＰＯ−ａとポリベンズイミダゾールとの重合体の固体核磁気共鳴分析スペクトルを示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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