(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、
４０〜１２０質量部のＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのシリカ、ならびに
２．５〜６質量部のステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤの製造方法であり、
（Ａ）未加硫トレッド用ゴム組成物を成型することで、凹みプロファイルが設けられたトレッド形状未加硫ゴム組成物を得る工程、
（Ｂ）工程Ａで得られたトレッド形状未加硫ゴム組成物を他のタイヤ部材用未加硫ゴム組成物と貼り合わせて未加硫タイヤを得る工程、および
（Ｃ）工程Ｂで得られた未加硫タイヤを加硫金型内で加硫する工程を含み、
トレッド形状未加硫ゴム組成物に設けられた凹みプロファイルが、工程Ｃにおいて加硫金型内面に設けられたショルダー主溝凸部が押圧される位置に設けられ、さらに凹みプロファイルのタイヤ周方向に垂直な断面積がショルダー主溝凸部の断面積の３０〜１００％であり、
ショルダー主溝凸部が、トレッドのクラウン中心からショルダーエッジまでを１とした場合、ショルダー主溝凸部の中心がクラウン中心から１／２〜７／８の位置に設けられており、さらにショルダー主溝凸部のタイヤ周方向に垂直な断面積が溝断面積合計の５％以上である空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
工程Ｃにおける加硫が、
未加硫タイヤの内腔内に１８０〜２１０℃の加熱媒体を２０秒〜５分間充填して未加硫タイヤを内腔側から加熱する内側加熱ｃ１および、
加硫金型を１６０〜１７５℃に加熱して未加硫タイヤの外面側から加熱する外側加熱ｃ２による加熱工程を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
トレッド用ゴム組成物が、
さらにゴム成分１００質量部に対して０．５〜２．５質量部の酸化亜鉛を含有し、
ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量が３．５〜６質量部である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
トレッド用ゴム組成物が、ジフェニルグアニジンを含有せず、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４質量部の下記式（１）および／または式（２）で表される化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【化１】
0005153961.tif 000010
（式（１）中のＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【化２】
0005153961.tif 000011
（式（２）中のｘは１以上の数であり、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤの製造方法および該製造方法により製造された空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物に充填剤として含有するカーボンブラックをシリカに置き換えることで、微小変形時の路面凹凸追従性が高まり、タイヤのウェット性能が向上することが知られている。また、トレッド用ゴム組成物に配合するゴム成分としては、路面摩擦力、耐摩耗性、タイヤの用途（使用環境の温度、使用荷重等）を考慮し適切なガラス転移温度（Ｔｇ）を付与することができるスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムなどのジエン系ゴムが好んで用いられる。
【０００３】
しかしながら、トレッド用ゴム組成物においてシリカを多量に配合した場合、特にシリカをカーボンブラックよりも多く含有した場合などは、シリカの分散性向上剤、シランカップリング剤、プロセスオイル・レジン等の軟化剤、低分子量ＢＲ、低分子量ＳＢＲなどを含有した場合であっても、トレッドのショルダー溝の底部においてインフレートによる初期引張歪み（インフレート歪）が大きくなる、つまりカット口開き試験によるカット口開き量が大きくなるという問題がある。
【０００４】
これは、ゴム組成物に配合するシリカを増やすことで、混練り後のゴム組成物中に、シランカップリング剤と結合できなかったシリカが増加することによる。つまり、シランカップリング剤と反応できなかったシリカは再凝集することで、未加硫トレッドのシュリンクを引き起こす。さらに、この未加硫トレッドを加硫金型にて加硫を行った後も、冷却するに伴い、カーボンブラックのみを充填剤として配合するゴム組成物に比べて大きなシュリンクが生じる。この、加硫後の冷却に伴うシュリンクが、ショルダー溝の底部におけるインフレート歪の原因となっている。また、シリカ配合によるシュリンクは、加硫前のシランカップリング剤と未反応のシリカとゴム成分の間の空間あるいは、ゴム成分中の揮発性ガスが存在し、これらが、加硫および冷却により消滅することにより増長される。
【０００５】
そして、インフレート歪が大きくなると、ショルダー溝の底部においてオゾンや、光などの刺激により発生した初期カットの成長が促進され、使用時の繰り返し変形を経て、トレッドグルーブクラック（ＴＧＣ）の発生に至る。そして、発生したＴＧＣは、その後の使用時の繰り返し変形により、トレッドの内側に埋設したベーストレッドやブレーカー層に達し、さらにはセパレーション、空気漏れ、タイヤのバーストに至るおそれがある。
【０００６】
インフレート歪を小さくする対策としては、タイヤ形状の設計において、インフレートによりショルダー溝が狭くなる形状とすること、つまりはインフレートによるタイヤの膨張により、トレッドショルダー部がサイドウォール側に引っ張られるのではなく、インフレートによりショルダー部がクラウン部より接地方向にせり出す構造に設計することが知られている。
【０００７】
しかしながら、インフレートによりショルダー溝が狭くなる形状のタイヤは、ショルダー部が接地方向にせり出すために、ショルダー部の接地圧力がクラウン部よりも大きくなり、高速耐久性の大幅な低下、クラウン部におけるすべり摩耗量の増加によりタイヤ性能が低下する。
【０００８】
また、理論的にシリカの全表面積を覆う量のシランカップリング剤を含有することで、シリカの分散性を向上させ、凝集シリカの構成を防ぐことが考えられる。しかしながら、シリカの全表面をシランカップリング剤で覆うことは容易ではなく解決には至っていない。
【０００９】
さらに、加硫条件を低温かつ長時間とし、さらに加硫金型に離型剤を頻繁に塗布することで、ゴム滑りをよくし、インフレート歪みおよびＴＧＣの発生を改善する技術が知られているが、生産性が悪く、実用的でない。
【００１０】
特許文献１には、特定のパラフィンワックス、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤および硫黄を特定量含有することで、美観、耐候性および悪路耐久性に優れた空気入りタイヤとすることが記載されている。しかしながら、ショルダー溝の底部における歪みを抑えることは考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１１６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、生産性およびタイヤ性能を維持し、ＴＧＣの発生が抑制された空気入りタイヤの製造方法および該製造方法により製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、４０〜１２０質量部のＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのシリカ、ならびに、２．５〜６質量部のステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤの製造方法であり、（Ａ）未加硫トレッド用ゴム組成物を成型し、凹みプロファイルが設けられたトレッド形状未加硫ゴム組成物を得る工程、（Ｂ）工程Ａで得られたトレッド形状未加硫ゴム組成物を他のタイヤ部材用未加硫ゴム組成物と貼り合わせて未加硫タイヤを得る工程、および（Ｃ）工程Ｂで得られた未加硫タイヤを加硫金型内で加硫する工程を含み、トレッド形状未加硫ゴム組成物に設けられた凹みプロファイルが、工程Ｃにおいて加硫金型内面に設けられたショルダー主溝凸部が押圧される位置に設けられ、さらに凹みプロファイルのタイヤ周方向に垂直な断面積がショルダー主溝凸部の断面積の３０〜１００％であり、ショルダー主溝凸部が、トレッドのクラウン中心からショルダーエッジまでを１とした場合、ショルダー主溝凸部の中心がクラウン中心から１／２〜７／８の位置に設けられており、さらにショルダー主溝凸部のタイヤ周方向に垂直な断面積が溝断面積合計の５％以上である空気入りタイヤの製造方法に関する。
【００１４】
工程Ｃにおける加硫が、未加硫タイヤの内腔内に１８０〜２１０℃の加熱媒体を２０秒〜５分間充填して未加硫タイヤを内腔側から加熱する内側加熱ｃ１および、加硫金型を１６０〜１７５℃に加熱して未加硫タイヤの外面側から加熱する外側加熱ｃ２による加熱工程を含むことが好ましい。
【００１５】
トレッド用ゴム組成物が、さらにゴム成分１００質量部に対して０．５〜２．５質量部の酸化亜鉛を含有し、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量が３．５〜６質量部であることが好ましい。
【００１６】
トレッド用ゴム組成物が、ジフェニルグアニジンを含有せず、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４質量部の下記式（１）および／または式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００１７】
【化１】
0005153961.tif 000002
（式（１）中のＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００１８】
【化２】
0005153961.tif 000003
（式（２）中のｘは１以上の数であり、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００１９】
また、本発明は、前記の製造方法により製造された空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ゴム成分１００質量部に対して、４０〜１２０質量部のＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのシリカ、ならびに、２．５〜６質量部のステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、ならびに、特定の離型剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するトレッド用ゴム組成物を使用し、未加硫トレッド用ゴム組成物の成型工程（工程Ａ）において、加硫金型のショルダー主溝凸部が押圧される位置に所定の大きさの凹みプロファイルを設けることにより、トレッドのショルダー主溝底部における歪みが少なくなり、インフレートによる初期引張歪みが抑えられ、その結果、生産性およびタイヤ性能を維持しながら、ＴＧＣの発生が抑制された空気入りタイヤの製造方法ならびに該製造方法により製造された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態による加硫金型および未加硫タイヤの一部断面を示した概略図である。
【図２】本発明の凹みプロファイルの例を示した概略図である。
【図３】加硫金型内面に設けられたショルダー主溝凸部の断面を示した概略図である。
【図４】加硫金型内面に設けられたショルダー主溝凸部の形状の例を示した概略図である。
【図５】加硫工程におけるタイヤ、加硫金型および加硫ブラダーの一部断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、ゴム成分１００質量部に対して、４０〜１２０質量部のＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのシリカ、ならびに２．５〜６質量部のステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤの製造方法であり、（Ａ）未加硫トレッド用ゴム組成物を成型し、凹みプロファイルが設けられたトレッド形状未加硫ゴム組成物を得る工程、（Ｂ）工程Ａで得られたトレッド形状未加硫ゴム組成物を他のタイヤ部材用未加硫ゴム組成物と貼り合わせて未加硫タイヤを得る工程、および（Ｃ）工程Ｂで得られた未加硫タイヤを加硫金型内で加硫する工程を含み、トレッド形状未加硫ゴム組成物に設けられた凹みプロファイルが、工程Ｃにおいて加硫金型内面に設けられたショルダー主溝凸部が押圧される位置に設けられ、さらに凹みプロファイルのタイヤ周方向に垂直な断面積がショルダー主溝凸部の断面積の３０〜１００％であり、ショルダー主溝凸部が、トレッドのクラウン中心からショルダーエッジまでを１とした場合、ショルダー主溝凸部の中心がクラウン中心から１／２〜７／８の位置に設けられており、さらにショルダー主溝凸部のタイヤ周方向に垂直な断面積が溝断面積合計の５％以上である空気入りタイヤの製造方法である。
【００２３】
本発明の製造方法により製造される空気入りタイヤのトレッドは、ゴム成分１００質量部に対して、４０〜１２０質量部のＢＥＴ比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのシリカ、ならびに、２．５〜６質量部のステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するトレッド用ゴム組成物により構成される。
【００２４】
前記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましく、より優れたグリップ性能が得られるという理由からＳＢＲを使用することがより好ましい。
【００２５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。また、末端を変性したＳ−ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）またはＥ−ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）を使用することもできる。変性Ｓ−ＳＢＲおよび変性Ｅ−ＳＢＲとしては、例えば、アミノ基を有するアルコキシ基などのアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性したものや、アミノ基のみで変性したものが挙げられる。
【００２６】
ＳＢＲのスチレン含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が２０質量％未満の場合は、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有率は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が６０質量％をこえると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。
【００２７】
ジエン系ゴム成分としてＳＢＲを含有する場合の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。２０質量％未満であると、充分な耐熱性およびグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。ＳＢＲの含有量が９０質量％を超える場合は、発熱性および耐亀裂成長性が悪化する傾向がある。
【００２８】
ＢＲとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系ＢＲなどが挙げられ、これらの各種ＢＲを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０質量％以上のブタジエンゴムである。
【００３０】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが耐亀裂成長性において優れるという点から好ましい。
【００３１】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。融点が１８０℃未満の場合は、タイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。融点が２２０℃を超える場合は、ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化し、押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００３２】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は、２．５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム組成物の充分な硬さが得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が２２質量％を超える場合は、ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＢＲおよび充填剤の分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを示す。
【００３３】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、２．５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム硬さが不充分となる傾向がある。また、ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。含有量が２０質量％を超える場合は、ＢＲがゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する傾向がある。
【００３４】
前記変性ＢＲとしては、スズでカップリングされた末端変性ＢＲ、アルコキシシリル基および／またはアミノ基を有する末端変性ＢＲが挙げられる。なかでも、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。
【００３５】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。
【００３６】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満の場合は、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍを超える場合は、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２．０を超える場合は、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大する傾向がある。なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３９】
変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５質量％未満の場合は、変性ＢＲを重合（製造）することは困難な傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０質量％を超える場合は、発熱性が増し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００４０】
前記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用することができる。
【００４１】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられ、これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００４２】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００４３】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸkＲd3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒdは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００４４】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００４５】
希土類系ＢＲは、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が３５以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。３５未満の場合は、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できなくなる傾向がある。また、該ムーニー粘度が５５以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。５５を超える場合は、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムースなエッジで押出すことが困難になる傾向がある。なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００４６】
希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。１．２未満の場合は、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。５を超える場合は、発熱性において劣る傾向がある。
【００４７】
希土類系ＢＲのＭｗは、３０万以上であることが好ましく、３２万以上であることがより好ましい。また、該Ｍｗは１５０万以下であることが好ましく、１３０万以下であることがより好ましい。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがより好ましい。また、該Ｍｎは１００万以下であることが好ましく、８０万以下であることがより好ましい。ＭｗやＭｎが下限未満である場合は、発熱性および破断伸びにおいて劣る傾向がある。また、上限を超える場合は、加工性の悪化が懸念される。なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００４８】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。９０質量％未満である場合は、破断伸びおよび耐摩耗性において劣る傾向がある。
【００４９】
希土類系ＢＲのビニル含量は、１．８質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。１．８質量％を超える場合は、破断伸びおよび耐摩耗性において劣る傾向がある。なお、本発明において、ハイシスＢＲ、変性ＢＲ、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス１，４結合含有率は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００５０】
これらの各種ＢＲの中でも、特に耐摩耗性および発熱性において優れるという点から、希土類系ＢＲを用いることが好ましい。なかでも、耐摩耗性および発熱性においてより優れるという点から、Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲを用いることが好ましい。
【００５１】
ジエン系ゴム成分としてＢＲを含有する場合の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。ＢＲの含有量が１０質量％未満である場合は、耐摩耗性および耐亀裂成長性が不充分となる傾向がある。また、ＢＲの含有量は８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。ＢＲの含有量が８０質量％を超える場合は、グリップ性能が不充分となる傾向がある。なお、２種以上のＢＲを併用する場合は、併用するＢＲの合計量をＢＲの含有量とする。
【００５２】
前記ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ製造において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
【００５３】
ジエン系ゴム成分としてＮＲを含有する場合の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。ＮＲの含有量が１０質量％未満である場合は、破断伸びおよび破断効力が不充分となる傾向がある。また、ＮＲの含有量は６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。ＮＲの含有量が６０質量％を超える場合は、耐亀裂成長性および耐リバージョン性が不充分となる傾向がある。
【００５４】
前記トレッド用ゴム組成物は、シリカを含有する。シリカを増量することでウェット性能を向上させることができる。一方、加硫後の冷却に伴ってゴム組成物がシュリンクし、これに起因してＴＧＣが発生する傾向がある。これに対し、本発明の空気入りタイヤの製造方法では、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するトレッド用ゴム組成物とし、さらに未加硫トレッド用ゴム組成物の成型工程（工程Ａ）において、加硫金型のショルダー主溝凸部が押圧される位置に凹みプロファイルを設けることにより、シリカを含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤとしても、生産性およびタイヤ性能を維持しながら、ＴＧＣの発生が抑制された空気入りタイヤを製造することができる。
【００５５】
シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
【００５６】
前記シリカのＢＥＴ比表面積は、７０〜２５０ｍ2／ｇであり、８０〜２４０ｍ2／ｇであることが好ましく、９０〜２３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ未満である場合は、耐摩耗性が不充分となる傾向がある。また、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇを超える場合は、加工性が悪化する傾向、加硫後の冷却に伴うシュリンクが極めて大きくなる傾向がある。
【００５７】
前記シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は、４０質量部以上であり、５０質量部以上であることが好ましい。シリカの含有量が４０質量部未満である場合は、シリカ含有によるウェット性能の向上効果が得られ難くなる傾向がある。また、シリカの含有量は、１２０質量部以下であり、１１０質量部以下であることが好ましく、１０５質量部以下であることがより好ましい。シリカの含有量が１２０質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向、加硫後の冷却に伴うシュリンクが極めて大きくなる傾向がある。
【００５８】
前記トレッド用ゴム組成物は、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することで、後述する加硫工程（工程Ｃ）において、加硫金型内面に設けられた凸部に押圧されたトレッド用ゴム組成物の滑り性（ゴム滑り）を改善することができる。この滑り性を改善することにより、トレッドに形成された溝底部でのゴム歪み、インフレート歪を改善することができ、その結果、ＴＧＣの発生を抑制することができる。
【００５９】
ステアリン酸としては特に限定されず、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用できる。ステアリン酸を含有することで、加工粘度を低減し、加硫速度を適度に確保することができるというから好ましい。また、後述の酸化亜鉛と結合したステアリン酸亜鉛がゴム表面にブルームすることによる滑り性の向上、酸化亜鉛の分散性の向上、前記の離型剤と併用することによる加硫金型との滑り性の向上という効果を得ることができるというから好ましい。
【００６０】
飽和脂肪酸金属塩としては、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛や、種々の炭素数を有する飽和脂肪酸亜鉛の混合物などが挙げられる。
【００６１】
ステアリン酸亜鉛としては特に限定されず、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用できる。ステアリン酸亜鉛は、密着防止剤としてタイヤ成型機上で使用されることもあり、含有することでゴム表面にブルームして滑り性を向上させることができるというから好ましい。
【００６２】
種々の炭素数を有する飽和脂肪酸亜鉛の混合物としては、ラインケミー社製のアクチプラストＰＰ（炭素数１７の飽和脂肪酸亜鉛が中心）などが挙げられる。このような混合物を含有することで成型粘着性を悪化させず滑り性を良くできるという点から好ましい。
【００６３】
特定の離型剤とは、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する離型剤である。前記脂肪酸金属塩における金属としては、カルシウム、亜鉛、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。なかでも、安価であり、環境汚染の原因とならず、さらに加硫速度に影響を与えないという点から、脂肪酸カルシウム塩とすることが好ましい。
【００６４】
特定の離型剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム塩と脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６、脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物であるラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６、アミドエステルを含有するラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７などが挙げられる。
【００６５】
ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対する合計含有量は、２．５質量部以上であり、３．５質量部以上であることが好ましく、４．０質量部以上であることがより好ましい。合計含有量が２．５質量部未満である場合は、加硫工程におけるゴム組成物の滑り性が不充分となる傾向、加工性が悪化する傾向がある。また、この合計含有量は、６．０質量部以下であり、５．５質量部以下であることが好ましい。合計含有量が６．０質量部を超える場合は、成型粘着性が悪化する傾向、加工性が悪化し（粘度が低くなり過ぎ）トレッド形状に成型することが困難となる傾向がある。
【００６６】
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、２．２質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましい。ステアリン酸の含有量が２．２質量部未満である場合は、加工性が悪化する傾向、耐摩耗性が劣る傾向がある。また、ステアリン酸の含有量は、４．０質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下であることがより好ましい。ステアリン酸の含有量が４．０質量部を超える場合は、成型粘着性が悪化する傾向がある。
【００６７】
飽和脂肪酸金属塩としてステアリン酸亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。ステアリン酸亜鉛の含有量が０．５質量部未満である場合は、加硫工程におけるゴム組成物の滑り性の向上効果が不充分となる傾向がある。また、ステアリン酸亜鉛の含有量は、２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。ステアリン酸亜鉛の含有量が２．０質量部を超える場合は、生ゴム表面へのブルームが過剰となり成型粘着性および耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００６８】
飽和脂肪酸金属塩として種々の炭素数を有する飽和脂肪酸亜鉛の混合物を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。該混合物の含有量が０．５質量部未満である場合は、金型との滑り性が不充分となり、カット口開き量が大きくなる傾向がある。また、該混合物の含有量は、２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。該混合物の含有量が２．０質量部を超える場合は、成型粘着性が低下し、ブロンラバー工程不具品（水腫状の界面接着剥離）が発生しやすくなる傾向がある。
【００６９】
特定の離型剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。混合物の含有量が０．１質量部未満である場合は、加硫工程におけるゴム組成物の滑り性の向上効果が不充分となる傾向がある。また、混合物の含有量は、４．０質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下であることがより好ましい。混合物の含有量が４．０質量部を超える場合は、成型粘着性が悪化する傾向がある。
【００７０】
前記トレッド用ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛を含有することで加工性、耐リバージョン性を向上させることができる。また、ステアリン酸と併用することで、加硫工程での加熱により反応が起こりステアリン酸亜鉛を生成し、このステアリン酸亜鉛がトレッド用ゴム組成物の滑り性をより向上させる効果を有する。
【００７１】
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．５質量部未満である場合は、加工性が悪化する（粘度が高い）傾向がある。また、酸化亜鉛含有量は、２．５質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましい。酸化亜鉛の含有量が２．５質量部を超える場合は、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００７２】
前記トレッド用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、８−メルカプトオクタノイルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点���らは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。また、シリカとの結合力が強く、発熱性において優れるという点からは、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。さらに、低燃費性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からは、メルカプト系を使用することがより好ましい。メルカプト系のシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどが挙げられる。
【００７３】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が４．０質量部未満の場合は、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１２質量部を超える場合は、充分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。
【００７４】
前記トレッド用ゴム組成物は、ゴム組成物の補強性を向上させ、耐紫外線劣化性、耐クラック性を向上させるという点からカーボンブラックを含有することが好ましい。
【００７５】
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満の場合は、耐紫外線劣化性および耐久性に劣る傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が１００質量部を超える場合は、発熱が大きくなりすぎるため、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００７７】
前記トレッド用ゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来タイヤ製造で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤等を適宜配合することができる。
【００７８】
ここで、架橋助剤としてジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を用いることにより、混練り中や加硫中にシリカとシランカップリング剤との反応を促進できることが一般的に知られている。しかしながら、このＤＰＧは加硫中に熱分解し、揮発性の高いアニリンを生成する。そして、このアニリンが加硫後にゴム組成物中から揮発することも、ゴム組成物のシュリンクの一因となっている。そこで、本発明においては、アニリンのような揮発性の高い物質を生成するＤＰＧを含有せず、下記の一般式（１）で表される化合物、および／または、一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００７９】
【化３】
0005153961.tif 000004
【００８０】
一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。
【００８１】
【化４】
0005153961.tif 000005
【００８２】
一般式（２）中のｘは１以上の数であり、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。
【００８３】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１〜４．０質量部であることが好ましく、０．５〜３．０質量部であることがより好ましい。この化合物の含有量が０．１質量部未満である場合は、加硫促進効果が不充分となる傾向がある。また、この化合物の含有量が４．０質量部を超える場合は、架橋密度が高くなり過ぎ、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００８４】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、前記のトレッド用ゴム組成物を使用し、未加硫トレッド用ゴム組成物を成型することで、凹みプロファイルが設けられたトレッド形状未加硫ゴム組成物を得る工程Ａ、工程Ａで得られたトレッド形状未加硫ゴム組成物を他のタイヤ部材用未加硫ゴム組成物と貼り合わせて未加硫タイヤを得る工程Ｂ、および工程Ｂで得られた未加硫タイヤを加硫金型内で加硫する工程Ｃを含む。
【００８５】
前記工程Ａは、前記のゴム成分、シリカ、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、および特定の離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、ならびにその他の配合剤をバンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで混練りする混練り工程により得られる未加硫ゴム組成物を、所定の形状に成型することで、凹みプロファイルが設けられたトレッド形状未加硫ゴム組成物とする工程である。
【００８６】
前記混練り工程は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ゴム成分、半量のシリカ（含有するシリカの５０質量％）、カーボンブラックを含有する場合は全量のカーボンブラックを混練するＸ練り工程、加硫剤（硫黄、加硫促進剤、加硫促進補助剤、架橋助剤）以外のその他の成分を添加し混練するＹ練り工程、さらに加硫剤を添加し混練するＦ練り工程とすることが、カーボンブラックおよびシリカを充分に分散させることができ、耐摩耗性や破断時伸びに優れるゴム組成物が得られるという点から好ましい。
【００８７】
前記トレッド用ゴム組成物の成分によっては、混練り工程および加硫工程における加熱により他の成分と反応を起こしたり、分解したりすることで、水、エタノール、アニリンなどの揮発性が比較的高い物質を生成するものがある。これらの物質はゴム組成物のシュリンクの原因となるため、このような揮発性の高い物質を生成する成分を含有しないことが好ましいが、これらの成分を含有する場合であっても、練り工程においてラムを数回上下させたり、混練り済みのゴムシートを重ねずに空間をあけて吊したりすることにより、揮発性の高い物質を揮発させることで、ゴム組成物の押出し成型後の冷却によるシュリンク、および加硫後の冷却によるシュリンクの両方のシュリンクを抑制することができる。
【００８８】
本発明の凹みプロファイルについて添付の図面を参照して説明するが、この態様に限定されるものではない。
【００８９】
図１に示すように、本発明の凹みプロファイルＰは、工程Ｂで得られる未加硫タイヤのトレッドショルダー部に、タイヤ周方向に連続して形成される凹みプロファイルであり、工程Ｃにおける加硫金型２０内面に設けられたショルダー主溝凸部Ｑが合致し、押圧される位置に設けられる。この凹みプロファイルＰにより、未加硫タイヤのトレッド部がショルダー主溝凸部Ｑに押圧されることで生じるショルダー主溝底部のゴム歪みを解消することができる。すなわち、凹みプロファイルＰを設けることで、ショルダー主溝凸部Ｑに押圧される箇所の未加硫ゴム組成物の押圧された時のゴム滑りがスムースになり、ゴム組成物が歪むことなく加硫金型のショルダー主溝凸部のプロファイルを形成することができ、その結果、インフレート歪みが改善され、ＴＧＣを抑制することができる。
【００９０】
通常の空気入りタイヤは、そのトレッド部の両端付近にショルダー部を有する。ここで、本発明の凹みプロファイルは、ショルダー部の少なくとも一方に設けることもできるが、両端のショルダー主溝におけるＴＧＣを改善することができる点から両ショルダー部に設けることが好ましい。
【００９１】
凹みプロファイルのタイヤ周方向に垂直な断面積は、加硫金型のショルダー主溝凸部のタイヤ周方向に垂直な断面積の３０〜１００％であり、４０〜８０％であることが好ましい。凹みプロファイルの断面積が３０％未満である場合は、ショルダー主溝におけるゴム滑りの改善効果が不充分となる傾向や、トレッド下部のブレーカー層の波打ちや、ユニフォーミティーの悪化が起こり、ウェット性能や耐摩耗性が低下する傾向がある。また、凹みプロファイルの断面積が１００％を超える場合は、ショルダー主溝凸部以上の未加硫ゴム組成物が欠損するため、加硫時に未加硫タイヤと加硫金型との間にエアーが入りタイヤ表面にベアが生じる傾向や、トレッド下部のブレーカー層の波打ちや、ユニフォーミティーの悪化が起こる傾向がある。なお、ベアとは、未加硫ゴム組成物と加硫金型が充分に密着せず、間に空気層が介在し、加硫後、この箇所のゴム組成物が生焼け状に光沢をもって凹む現象をいう。
【００９２】
凹みプロファイルの深さ（図２のＰｄ）は、押圧されるショルダー主溝凸部の高さ（図３のＱｄ）の１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。凹みプロファイルの深さが１０％未満である場合は、ゴム滑りをスムースにする効果が小さくなる傾向がある。また、凹みプロファイルの深さは、１００％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。凹みプロファイルの深さが１００％を超える場合は、ベアが生じやすくなる傾向がある。
【００９３】
凹みプロファイルの幅（図２のＰｗ）は、押圧されるショルダー主溝凸部の幅の１００％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。凹みプロファイルの幅が１００％未満である場合は、加硫金型のショルダー主溝凸部が凹みプロファイルに合致し難くなる傾向がある。また、凹みプロファイルの幅は、２００％以下であることが好ましく、１８０％以下であることがより好ましい。凹みプロファイルの幅が２００％を超える場合は、ベアが生じやすくなる傾向がある。なお、本発明におけるショルダー主溝の幅とは、ショルダー主溝凸部が均一幅でタイヤ周面上を直進している場合は凸部の基部の幅（図４（ａ）のＱｗ）、ショルダー主溝凸部が均一幅ではない場合は最も広い箇所の凸部の基部の幅（同（ｂ）のＱｗ）、またショルダー主溝が直進ではなくジグザグ等である場合は、最も左に位置する溝の基部の左端から最も右に位置する溝の基部の右端までの幅（同（ｃ）のＱｗ）をいう。
【００９４】
凹みプロファイルの位置は、ショルダー主溝凸部の荷重平均中心線が凹みプロファイルの中心線となるように設けることが好ましい。なお、本明細書中におけるショルダー主溝凸部の荷重平均中心線とは図３に示すように、両溝壁仮想延長線の交点Ｘから、加硫金型のモールド面への垂線Ｙをいう。
【００９５】
凹みプロファイルの形状としては、図２に示すように、浅く広いＵ字型（ａ）、Ｖ字型（ｂ）、通常のＵ字型（ｃ）などが挙げられるが、加硫金型のショルダー主溝凸部の形状に合わせて適宜選択することができる。ショルダー主溝凸部の形状として、トレッドパターンの形状、排水性能およびウェット性能が持続するＵ字型が好まれるので、このＵ字型に合わせて凹みプロファイルも浅く広いＵ字型または通常のＵ字型とすることが好ましい。また、ショルダー主溝凸部がジグザグに配設されている場合は、浅く広いＵ字型とすることが好ましい。
【００９６】
前記ショルダー主溝凸部Ｑとは、加硫金型内面のトレッド部の周方向に連続して設けられた凸部であり、加硫するタイヤのトレッドショルダー部にショルダー主溝を形成するための凸部である。
【００９７】
ショルダー主溝凸部Ｑは、加硫金型におけるトレッドクラウン部の中心ＣからショルダーエッジＳｅまでの距離を１とした場合に、ショルダー主溝凸部の荷重平均中心線がクラウン中心から１／２〜７／８の間（図１のｑ１−ｑ２間）に配設されており、かつ、このショルダー主溝のタイヤ周方向に垂直な断面積が、トレッド全体に設けられた溝断面積合計の５％以上である凸部である。なお、ショルダー主溝がトレッドの両端に設けられている場合は、それぞれのショルダー主溝の断面積が溝断面積合計の５％以上である場合をいう。
【００９８】
凹みプロファイルが設けられたトレッド形状未加硫ゴム組成物の成型方法としては、未加硫ゴム組成物を、押出機により凹みプロファイルが設けられたトレッド形状に押出し成型する方法や、未加硫ゴム組成物を長尺帯状（例えば、厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍ程度）のゴムストリップとし、このゴムストリップを凹みプロファイルが設けられたトレッド形状となるように巻き重ねるストリップワインド成型などが挙げられる。生産性に優れるという点からは、押出し成型が好ましく、凹みプロファイルを詳細に設定することができるという点や、押出し成型後の経時シュリンクの問題がなく、タイヤ周内で均一なゲージのトレッドが容易に得られるという点からはストリップワインド成型が好ましい。
【００９９】
前記工程Ｂは、タイヤ成型機上で、工程Ａで得られたトレッド形状未加硫ゴム組成物と、他のタイヤ部材用の未加硫ゴム組成物とを貼り合わせて未加硫タイヤを製造する工程である。工程Ｂとしては特に限定されず、タイヤ製造において一般的に行われている未加硫タイヤの製造工程とすることができる。なお、工程Ａとしてストリップワインド成型を採用する場合は、帯状のゴムストリップを積層し、所定のプロファイルを有するトレッドを成型機上で作成するので、工程Ａと同時に工程Ｂを行うこととなる。
【０１００】
前記工程Ｃは、工程Ｂで得られた未加硫タイヤを加硫金型内で加硫する工程であり、加硫金型内に設置した未加硫タイヤを加熱加硫することで空気入りタイヤを製造する工程である。
【０１０１】
加硫金型内で加熱された未加硫タイヤは、加硫および後述するブラダーからの圧力により膨張することで加硫金型の内面に押圧される。ここで、加硫金型内面の未加硫タイヤのトレッドが押圧される箇所には、所定のトレッドパターンを構成するための凸部が設けられている。
【０１０２】
加硫金型としては、タイヤ製造において一般的に使用される加硫金型を用いることができるが、本発明においては、前述のようにショルダー主溝を構成する凸部の位置が、加硫金型におけるトレッドクラウン部の中心ＣからショルダーエッジＳｅまでの距離を１とした場合に、ショルダー主溝凸部の荷重平均中心線がクラウン中心から１／２〜７／８の間（図１のｑ１〜ｑ２の間）に配設されているものを使用する。
【０１０３】
工程Ｃとしては、例えば、図５に示すように、未加硫タイヤ１０を加硫金型２０内に設置し、未加硫タイヤ１０の内腔内に充填した加熱媒体により未加硫タイヤ１０を内腔側から加熱する内側加熱ｃ１と、加硫金型２０により未加硫タイヤ１０を外面側から加熱する外側加熱ｃ２とからなる加熱工程を含む加硫工程とすることができる。なお、未加硫タイヤ１０の内腔面には、加熱媒体の熱を伝え、かつ、シェーピング圧力を与える目的の加硫ブラダー３０が装着される。
【０１０４】
前記内側加熱ｃ１は、未加硫タイヤの内腔内に１８０〜２１０℃の加熱媒体を２０秒〜５分間充填することで未加硫タイヤを内腔側から加熱する内側加熱とすることが、タイヤ各部材の架橋密度を確保し、リバージョンを防止するという点から好ましい。
【０１０５】
さらに内側加熱ｃ１は、第一加熱媒体による第一加熱工程と、第二加熱媒体による第二加熱工程とからなる加熱工程とすることが、リバージョンの防止、ブレーカーのスチールコードへのゴム浸入確保という点から好ましい。
【０１０６】
前記第一加熱工程は、第一加熱媒体として１８０〜２１０℃のスチームをブラダー内に充填することでブラダーの内圧を１４〜１５ＭＰａとし、さらに該スチームの充填開始から第二加熱工程開始までの時間を２０秒〜５分とすることが、高い圧力で押圧する第二加熱工程において加硫金型の溝（凸部と凸部との間）にゴムが流れやすくなるという点から好ましい。
【０１０７】
そして、前記第二加熱工程では、第二加熱媒体として常温の窒素ガスをブラダー内に充填し、ブラダーの内圧を２１〜２８ＭＰａとすることが好ましい。特に、ブラダーの内圧を第一加熱工程よりも高くすることが、加硫中のタイヤを加硫金型に強く押圧し、保温することができ、さらに、トレッド以外のブレーカーやケースのトッピングゴムを、コードの撚りストランドの隙間、コードの微小な接着面に接触させることができる点から好ましい。また、第二加熱媒体中に２５０ｐｐｍ以上の酸素が存在すると、ブラダーの酸化劣化が発生しブラダーの使用寿命が大幅に短くなることから、純度管理した窒素ガスを充填することが好ましい。なお、第二加熱工程は第一加熱工程終了直後に開始する。そして、ブラダー内の加熱媒体の脱気開始と同時に、加硫機のプレスをオープンする。
【０１０８】
前記外側加熱ｃ２は、加硫金型を１６０〜１７５℃に加熱して未加硫タイヤの外面側から加熱する外側加熱とすることが、タイヤ各部材の架橋密度を確保し、リバージョンを防止するという点から好ましい。ここで、外側加熱ｃ２の加熱時間は第一加熱媒体の充填開始からブラダー内の加熱媒体の脱気開始までの時間とすることが好ましい。
【０１０９】
本発明の空気入りタイヤの製造方法により製造される空気入りタイヤは、トレッドを構成するトレッド用ゴム組成物にシリカを含有することから、ウェット性能などのタイヤ性能を維持しながらＴＧＣの発生が抑制された空気入りタイヤであることから、乗用車用タイヤ、商用車用タイヤなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１１】
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ハイシスＢＲ：ランクセス社製のＣＢ２５（Ｎｄ触媒ハイシスＢＲ、ムーニー粘度ＭＬ1+4：４４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：２８万、シス１，４結合含有率：９６．２質量％、トランス１，４結合含有率：３．１質量％、ビニル量：０．７質量％）
変性ＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）のＮ１０３（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンと、そのオリゴマー成分との混合物により末端が変性、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９、Ｍｗ：５５万、Ｍｎ：４６万、ビニル量１２質量％、シス１，４結合含有率：３８質量％、トランス１，４結合含有率：５０質量％）
変性Ｓ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（結合スチレン量２８質量％、ビニル量５６質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、ＢＥＴ：１１４ｍ2／ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（ＢＥＴ：９０ｍ2／ｇ）
シリカ３：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  Ｕ３６０（ＢＥＴ：５０ｍ2／ｇ）
シリカ４：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  Ｕ９０００Ｇｒ（ＢＥＴ：２３５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（８−メルカプトオクタノイルトリエトキシシラン）
レジンＣ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジンＣ１００：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１００（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１００℃）
石油系Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂、軟化点：１０２℃）
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸  椿
離型剤１：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
離型剤２：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７（アミドエステル含有）
離型剤３：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６（脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物）
ステアリン酸亜鉛：日本油脂（株）製のステアリン酸亜鉛
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
架橋助剤ＳＤＴ−５０：ラインケミー社製のＳＤＴ−５０（一般式（２）で表される化合物、ｘ：１以上、Ｒ5〜Ｒ8：２−エチルヘキシル基、有効成分の含有量：５０質量％）
【０１１２】
実施例１〜３９および比較例１〜１４
混練り工程
表１〜４に示す各種薬品を用いて、ゴム成分、カーボンブラック全量およびシリカ半量を混練りするＸ練り工程（排出温度１５０℃、４分間）、Ｘ練り工程で得られたものに加硫剤（硫黄、加硫促進剤、架橋助剤）以外のその他の薬品を含有し混練するＹ練り工程（排出温度１５０℃、３分間）、さらに加硫剤を含有し混練するＦ練り工程（排出温度１００℃、３分間）を行い、未加硫ゴム組成物を得た。
【０１１３】
トレッド成型工程（工程Ａ）
得られた未加硫ゴム組成物を所定の押出し機により押出し成型することで、所定のプロファイルを有するトレッド形状未加硫ゴム組成物を得た。各トレッド形状未加硫ゴム組成物に設けた凹みプロファイルの、加硫金型のショルダー主溝凸部に対する断面積、幅および深さを表１〜４に示す。
【０１１４】
トレッド形状未加硫ゴム組成物に設けた凹みプロファイルは、各実施例および比較例で使用した加硫金型のショルダー主溝凸部の荷重平均中心線が凹みプロファイルの中心線となるように設けた。クラウン部の中心からショルダーエッジまでの距離を１とした場合のクラウン中心からショルダー主溝凸部中心までの距離、ショルダー主溝凸部の形状、および溝断面積合計に対するショルダー主溝の断面積を表１〜４に示す。
【０１１５】
タイヤ成型工程（工程Ｂ）
得られたトレッド形状未加硫ゴム組成物を、成型機上で他の部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを製造した。
【０１１６】
加硫工程（工程Ｃ）
そして、未加硫タイヤを内側加熱および外側加熱によるプレス加硫により加熱加硫することで試験用タイヤ（乗用車用ラジアルタイヤ、サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１１７】
内側加熱は、２００℃のスチームを第一加熱媒体とする第一加熱工程および常温（２３℃）の窒素ガスを第二加熱媒体とする第二加熱工程による加熱とした。また、第一加熱工程におけるブラダーの内圧は１５ＭＰａ、第二加熱工程におけるブラダー内圧は２４ＭＰａで行った。なお、外側加熱における加硫金型の温度、第一加熱工程の時間を表１〜４に示す。
【０１１８】
上記の試験用タイヤを用いて下記の試験を行った。なお、比較例３および４では、実車走行試験が可能な試験用タイヤの製造が困難であったため、ウェットグリップ性能試験および耐摩耗性試験は行わなかった。
【０１１９】
＜カット口開き試験＞
インフレート前の上記試験用タイヤにおけるショルダー主溝の底中央部に、剃刀（ブレード厚み０．２５ｍｍ）により、タイヤ周方向に沿って長さ８ｍｍ、深さ２ｍｍのカット溝を入れ、規定最大内圧までタイヤ内圧を高めたときの切り口の開きの最大巾を測定した。切り口の開きの測定は、カット溝付近にチョークの白粉を振りかけ、透明粘着テープにカット溝の形状を写取り、溝形状の幅を測定した。また、カット溝は同一タイヤの周上４箇所に設けて測定し、その平均値をカット口開き量とした。カット口開き量が少ない程、インフレート歪が少なく良好であることを示す。なお、カット口開き量は０．１５０ｍｍ以下を性能目標値とする。
【０１２０】
＜成型粘着性試験＞
トレッド形状未加硫ゴム組成物を成型機上で、ブレーカー部材に貼り付ける際に、ブレーカートッピングゴム組成物との粘着性を評価した。この粘着性が不足すると、トレッドとブレーカーとの間に隙間ができ、エアーインおよび加硫接着不良が発生する。粘着性はトレッド形状未加硫ゴム組成物の表面にステアリン酸亜鉛が生成すれば粘着性が低下するが、石油系Ｃ５レジン等を含有することで改善される。この粘着性を５点満点で評価した。点数が高いほどジョイントレスバンドやブレーカーを構成するゴム組成物との密着性に優れることを示す。なお、成型粘着性は３点以上を性能目標値とする。
【０１２１】
＜ウェットグリップ性能試験＞
試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈでブレーキをかけた地点からの制動距離を測定した。そして、比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合のウェットグリップ性能を指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを示す。なお、ウェットグリップ性能指数は９７以上を性能目標指数とする。
(ウェットグリップ性能指数) ＝ (比較例１の制動距離)／(各配合の制動距離) ×１００
【０１２２】
＜耐摩耗性試験＞
試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。なお、耐摩耗性指数は９０以上を性能目標指数とする。
(耐摩耗性指数) ＝ (比較例１の減少量)／(各配合の減少量) ×１００
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
表１〜４に示すように、所定のゴム組成物を用い、所定の位置に所定の大きさの凹みプロファイルを設けた実施例では、生産性およびタイヤ性能を維持し、ＴＧＣの発生が抑制された空気入りタイヤを製造することができることがわかる。
【符号の説明】
【０１２８】
１０    タイヤ
１１    トレッド部
２０    加硫金型
３０    加硫ブラダー
Ｐ    凹みプロファイル
Ｑ    ショルダー主溝凸部
【要約】
【課題】生産性およびタイヤ性能を維持し、トレッドグルーブクラックの発生が抑制された空気入りタイヤの製造方法および該製造方法により製造された空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】所定のトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤの製造方法であり、未加硫トレッド用ゴム組成物を成型することで、凹みプロファイルが設けられたトレッド形状未加硫ゴム組成物を得る工程Ａ、得られたトレッド形状未加硫ゴム組成物を他のタイヤ部材用未加硫ゴム組成物と貼り合わせて未加硫タイヤを得る工程Ｂ、および得られた未加硫タイヤを加硫金型内で加硫する工程Ｃを含み、前記凹みプロファイルを、工程Ｃの加硫金型内面に設けられたショルダー主溝凸部が押圧される位置に、所定の大きさで設けることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法ならびに該製造方法により製造された空気入りタイヤである。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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