(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ガラス塊と接触する金型内表面が、直接またはアンダーコートを介して、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、Ｗ２Ｂ５、ＣｒＢ２、ＮｉＢおよびＭｏＢから選ばれるいずれか１種以上の金属硼化物を２０〜９０ｍａｓｓ％含有し、残部はＣｒの含有量が２０ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｃｒ合金である金属硼化物サーメットの溶射皮膜にて被覆形成されていることを特徴とする溶融ガラス塊成形用金型。
【請求項２】
前記金属硼化物サーメット溶射皮膜は、その表面の粗さＲａが２μｍ以下、Ｒｚが４μｍ以下の平滑面を有することを特徴とする請求項１に記載の溶融ガラス塊成形用金型。
【請求項３】
前記金型内表面と金属硼化物サーメット溶射皮膜との間に形成されるアンダーコートは、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、自溶合金、ＭＣｒＡｌＸ合金（ただし、Ｍは、Ｃｏおよび／またはＮｉ、Ｘは、希土類元素）から選ばれるいずれか１種以上の合金の溶射皮膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融ガラス塊成形用金型。
【請求項４】
溶融ガラス塊と接触する成形用金型内表面に、直接またはアンダーコートを介して、粒径５〜６０μｍの、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、Ｗ２Ｂ５、ＣｒＢ２、ＮｉＢおよびＭｏＢから選ばれるいずれか１種以上の金属硼化物を２０〜９０ｍａｓｓ％含有し、残部はＣｒの含有量が２０ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｃｒ合金である金属硼化物サーメット溶射材料を、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法のうちから選ばれるいずれかの溶射法によって溶射し、膜厚５０〜１０００μｍの金属硼化物サーメット溶射皮膜を被覆形成することを特徴とする溶融ガラス塊成形用金型の製造方法。
【請求項５】
前記金属硼化物サーメット溶射皮膜の被覆形成後、その皮膜表面を、Ｒａ：２μｍ以下、Ｒｚ：４μｍ以下の平滑面に仕上げることを特徴とする請求項４に記載の溶融ガラス塊成形用金型の製造方法。
【請求項６】
前記アンダーコートは、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、自溶合金、ＭＣｒＡｌＸ合金（ただし、Ｍは、Ｃｏおよび／またはＮｉ、Ｘは、希土類元素）から選ばれるいずれか１種以上の合金の溶射皮膜であって、膜厚が５０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の溶融ガラス塊成形用金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融ガラス塊成形用金型およびその製造方法に関し、特に、溶融ガラス塊に接触する成形用金型の表面に形成する被覆層の構成に特徴を有する新たな提案である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラス壜などは、次のような工程を経て製造されている。例えば、ソーダ灰や石灰石、ガラス屑などの主原料と、芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）や各種着色剤、消色剤などの副原料とからなる原料を１５００〜１６００℃程度の温度に加熱して溶解し、その後、気泡などを除去した上で、壜の重量や形状などに応じた１１００℃〜１２００℃程度の温度に調整し、フィーダーを介して溶融ガラス塊（軟化状態にある高温の塊状ガラス）として最終的に製壜機、即ち成形用金型に供給している。
【０００３】
図１は、一般的なガラス壜製造工程の概要を示したものである。ここで、図示の１は、溶融ガラス、２はガラス溶解炉、３は作業室、４はフィーダ一、５はオリフィス、７は溶融ガラス塊を示している。上記溶解炉２内の溶融ガラス１は、作業室３とフィーダー４において処理された後、切断機６によって適当な大きさのガラス塊７に切断される。その後、ファンネル８、スクープ９、トラフ１０、デフレクター１１と呼ばれる一連の雨樋形状の搬送部材を経て製壜のための製壜用金型１２に送り込まれ、所要のガラス壜が成形される。
【０００４】
ところで、前記溶融ガラス塊と接する成形用金型等の鋳鉄製基材の表面としては、次のような性質が求められる。
（１）溶融ガラスとの摩擦係数が小さく、滑り性が良好であること。
（２）耐高温摩耗性に優れ、初期の性能を長期間維持できること。
（３）汚れが付着しにくく、また溶融ガラスを汚染しないこと。
（４）保守点検が容易で再生が可能であること。
（５）経済的であること。
【０００５】
特に、溶融ガラス塊の成形用金型については、摩擦抵抗が小さく、ガラス塊の該金型内への挿入が円滑にでき、かつ成形後のガラス壜の離型性に優れていることが重要である。
【０００６】
このような要求に対し、従来、溶融ガラス塊と接する成形用金型の内表面や搬送部材には、黒鉛粉末（グラファイト粉末）と樹脂や乾性油からなる潤滑剤を塗布する方法で対処している。この従来方法は、操作が容易で、溶融ガラス塊の滑りも良好で、しかも、ガラスの品質にも悪影響を与えないなどの利点がある一方で、黒鉛粉末の消耗速度が大きく、頻繁に塗布する必要があるという欠点もある。さらに、この黒鉛粉末を含んだ潤滑剤というのは、飛散しやすい性質があることから、作業環境の悪化を招くのみならず、作業者に付着して不快感を与えるという欠点もあった。
【０００７】
この対策として、溶融ガラス塊と接する成形用金型（部材）をはじめ、搬送用部材、プランジャーなどの表面に、各種の表面処理膜を施工する提案がなされ、無処理の基材に比較すると、かなり改善されてきた。例えば、
（１）特許文献１〜５には、成形用プランジャー表面やガラス塊搬送部材の表面に、自溶合金や炭化物（Ｃｒ３Ｃ２）、酸化物セラミック粒子を用いたサーメット溶射皮膜を被覆する方法、特許文献６〜７には、溶融ガラス塊の供給用治具の表面に、窒化物や炭化物、酸化膜などを被覆形成する方法などが開示されている。
（２）また、特許文献８には、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法によるＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＢ２、ＳｉＣなどの薄膜を被覆する技術が開示されている。
（３）特許文献９には、板ガラスの成形用ロールに耐熱、耐食性合金の皮膜を被覆する方法が開示されている。
【０００８】
一方、発明者らも、溶融ガラス塊の樋状搬送部材の表面に炭化物サーメットの金属成分として、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの炭化物生成自由エネルギーの小さい金属を添加した皮膜を提案（特許文献１０）し、さらに、潤滑性に優れた黒鉛粒子の表面に、ＮｉやＷ、Ｔｉ、Ａｌなどの薄膜を被覆した粒子を用いた溶射皮膜被覆部材の提案（特許文献１１）をした。
【０００９】
また、溶融ガラス塊の成形用金型についても、その内表面に各種の表面処理皮膜を被覆する提案がある。例えば、特許文献１２、１３には、ＣｕやＡｌ、Ｃｒを主成分とし残部がＦｅからなる金属質の皮膜が開示され、特許文献１４、１５には、金型表面にＢＮとコロイダルシリカを分散させた水溶液を塗布後、乾燥して皮膜化する技術が開示され、さらに、特許文献１６〜１８では、炭化物や炭化物サーメット皮膜を被覆する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−１４６８１８号公報
【特許文献２】特開平２−１１１６３４号公報
【特許文献３】特開平４−１３９０３２号公報
【特許文献４】特開平３−２９０３２６号公報
【特許文献５】特開平１１−１７１５６２号公報
【特許文献６】特開平２−１０２１４５号公報
【特許文献７】特開昭６３−２９７２２３号公報
【特許文献８】特開平１−２３９０２９号公報
【特許文献９】特開平３−１３７０３２号公報
【特許文献１０】特開２００２−２０１２６号公報
【特許文献１１】特開２００２−２０８５１号公報
【特許文献１２】特開平８−１０９４６０号公報
【特許文献１３】特開平８−１２０４３５号公報
【特許文献１４】特開２００３−１１９０４９号公報
【特許文献１５】特開２００３−１１９０４７号公報
【特許文献１６】特開昭６２−１５８１２２号公報
【特許文献１７】特開平２−１４６１３３号公報
【特許文献１８】特開２００２−１７８０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記した従来技術のうち、例えば、金型内表面に黒鉛粉末を含有する潤滑剤を塗布したりする、各種の表面処理皮膜の場合、次のような問題があった。それは、黒鉛粉末を塗布した金型表面は、良好な潤滑性を有すると共に溶融ガラスと接触しても疵がつかないという利点がある一方で、潤滑剤が揮発しやすく、作業環境を汚染しやすいということである。しかも、塗布方法および塗布時期の判断などは、すべて熟練作業者の経験に頼っているため、作業の自動化、ロボット化などの無人化が難しいという問題がある。
【００１２】
また、溶射法やＣＶＤ、ＰＶＤなどによる炭化物サーメット、酸化物、窒化物、耐熱合金などの従来の表面処理技術は、無処理の場合に比較すると、それなりの効果は認められるものの不十分であり、しばしば黒鉛粉末塗布技術との併用が必要になるという問題がある。
【００１３】
ところで、従来、溶融ガラス塊の搬送用部材と、本発明対象である「ガラス塊の成形用金型」とは、これらに求められる条件や特性が明らかに異なるため、本来はそれぞれの要求特性に応じた表面処理を行う必要があるところ、実際には、これらについての十分な検討は行われておらず、未解決のままである。
【００１４】
例えば、搬送用部材については、高温の溶融ガラス塊とその表面に形成されている表面処理皮膜との接触圧が小さくかつ接触時間も短いため、一般には皮膜の潤滑性能が重要な管理目標となる。
【００１５】
これに対し、成形用金型の場合には、溶融ガラス塊との接触時間が長いため、耐熱性や耐高温摩耗性が求められると共に、表面処理皮膜表面の微小な粗さや僅かな疵などがガラス表面に転写され易いため、皮膜表面の研削、研磨などの加工が容易な皮膜や素材を用いることが求められる。しかも、製壜のための成形用金型の入口は、一般に狭く、ここを通過する溶融ガラス塊の潤滑性および成形後のガラス製品の離型性も重要な特性因子であるが、これらの諸特性を備えた表面処理皮膜、特に溶射皮膜は未だに開発されていないのが実状である。
【００１６】
なお、近年では、作業環境およびガラス成形品に対する安全意識が向上していることから、有害物質の発生についての対策、検討も必要である。この点、従来の溶射皮膜は、クロム炭化物（Ｃｒ３Ｃ２）やＮｉ−Ｃｒ合金、自溶合金などの含Ｃｒ化合物やＣｒ含有合金がよく使われているが、これらの皮膜成分は、高温環境下では酸化され、その一部が有害な６価クロムの化合物を生成する倶れがあるが、これらの課題については未解決のままである。
【００１７】
本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決すること、特に、耐熱性や耐高温摩耗性に優れると共に、溶融ガラス塊との離型性に優れる他、ガラス製品の品質の向上ならびに安全性に優れる製品製造のための溶融ガラス塊成形用金型およびその製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従来技術の上述した課題を解決し、前記目的を達成するため、本発明では、溶融ガラス塊と接触する金型内表面が、直接またはアンダーコートを介して、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、Ｗ２Ｂ５、ＣｒＢ２、ＮｉＢおよびＭｏＢから選ばれるいずれか１種以上の金属硼化物を２０〜９０ｍａｓｓ％含有し、残部はＣｒの含有量が２０ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｃｒ合金である金属硼化物サーメットの溶射皮膜にて被覆形成されていることを特徴とする溶融ガラス塊成形用金型を提案する。
【００１９】
また、本発明は、溶融ガラス塊と接触する成形用金型内表面に、直接またはアンダーコートを介して、粒径５〜６０μｍの、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、Ｗ２Ｂ５、ＣｒＢ２、ＮｉＢおよびＭｏＢから選ばれるいずれか１種以上の金属硼化物を２０〜９０ｍａｓｓ％含有し、残部はＣｒの含有量が２０ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｃｒ合金である金属硼化物サーメット溶射材料を、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法のうちから選ばれるいずれかの溶射法によって溶射し、膜厚５０〜１０００μｍの金属硼化物サーメット溶射皮膜を被覆形成することを特徴とする溶融ガラス塊成形用金型の製造方法を提案する。
【００２０】
なお、本発明において、
（１）前記サーメット溶射皮膜は、その表面の粗さＲａが２μｍ以下、Ｒｚが４μｍ以下の平滑面を有すること、
（２）前記金型内表面と金属硼化物サーメット溶射皮膜との間に形成されるアンダーコートは、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、自溶合金、ＭＣｒＡｌＸ合金（ただし、Ｍは、Ｃｏおよび／またはＮｉ、Ｘは、希土類元素）から選ばれるいずれか１種以上の合金の溶射皮膜であって、膜厚が５０〜１５０μｍであること、
がより好ましい構成を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
前記のように構成された本発明によれば、耐熱性、耐高温摩耗性に優れる共に、溶融ガラス塊との離型性に優れる他、初期の金型寸法精度を長期間にわたって維持できる他、品質の良いガラス成形製品の製造に大きく貢献することができる。
【００２２】
また、本発明方法によれば、溶射皮膜成分からの有害な６価クロム化合物の発生がなく、安全かつ衛生的な作業環境を提供することができると共に、安全にガラス製品を製造することができる。とくに、従来採用されてきた金型部材表面に対する定期的な黒鉛粉末の塗布作業を省略ないしは塗布頻度を著しく低減することができるので、前記６価クロム化合物の発生防止とともに、作業環境の改善に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】溶融ガラス塊の搬送状況ならびに成形用金型への供給工程の概要を示すガラス壜製造工程の略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
従来技術が抱えている前述の課題を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、発明者らは、下記の解決手段に係る本発明に想到したので、その構成の詳細を説明する。
【００２５】
（１）金属硼化物サーメット溶射皮膜、とくに金属硼化物サーメットからなる溶射粉末材料の組成とその特徴
本発明で用いる金属硼化物サーメット溶射粉末材料は、下記の金属硼化物と耐熱金属・合金にて構成されるものである。
（Ａ）硼化物：ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、Ｗ２Ｂ５、ＣｒＢ２、ＮｉＢ、ＭｏＢ（なお、硼化物の分子式は、製造条件によって変化するので絶対的なものでない。ここでは市販品の表示に従ったものを記載した）
（Ｂ）耐熱金属・耐熱合金；
ａ．耐熱金属：金属Ｎｉ
ｂ．耐熱合金：Ｃｒを２０ｍａｓｓ％未満含有するＮｉ−Ｃｒ合金
【００２６】
金属硼化物と耐熱金属・合金との混合割合は、硼化物：２０〜９０ｍａｓｓ％、耐熱金属・合金：８０〜１０ｍａｓｓ％の範囲とする。これらの好ましい混合割合は、硼化物４０〜６０ｍａｓｓ％、残部耐熱金属・合金である。本発明において、金属硼化物に着目し、上記の範囲に限定する理由は、この硼化物は硬くかつ耐高温摩耗性に優れるほか、高温状態のガラス塊との反応性が小さいため融着現象を招くおそれが少ないこと、さらには、成形後のガラス製品との剥離性（離型性）にも優れているからである。一方、上記耐熱金属・合金の成分は、これらを金属硼化物粒子と混合することによって、溶射皮膜形成時に、粒子同士の相互結合力を向上させる作用を担うとともに、金属硼化物粒子のみの積層構造のときに見られる隙間の生成を防ぎ、緻密な溶射皮膜を形成するのに有効である。
【００２７】
なお、前記金属硼化物サーメットにおいて、耐熱金属・合金の含有量が１０ｍａｓｓ％未満では、この耐熱金属・合金添加の効果が十分でなく、一方、金属硼化物の含有量が２０ｍａｓｓ％未満では、該金属硼化物が有する優れた耐熱性、高温安定性、耐高温摩耗性などの諸特性が十分に得られなくなる。なお、溶射皮膜はサーメット化することにより、基材と該皮膜との密着性が向上する。
【００２８】
さて、Ｃｒ含有量が２０ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｃｒ合金は、溶融ガラスとの剥離性に優れ、かつ耐熱性が良好である。ここで、Ｎｉ−Ｃｒ合金において、Ｃｒの含有量を２０ｍａｓｓ％未満に限定する理由は、Ｃｒ含有量を２０ｍａｓｓ％以上にすると、耐熱性、耐酸化性は向上するものの、その一方でＣｒまたは３価のＣｒの酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）と溶融ガラスとの密着性が強く（離型性の劣化）なって、成形用金型としての生産性が低下する他、高温環境等の使用条件によっては有害な６価クロム化合物（主として酸化物ＣｒＯ３やＮａ２Ｃｒ２Ｏ７）の生成が予想されるからである。なお、市販のＮｉ−Ｃｒ合金には、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃなども含まれているが、これらの成分元素は含有量が少なく、また、本発明の目的に影響を与えることがないため、特に規制するものではない。
【００２９】
（２）溶射皮膜の形成方法
金属硼化物サーメットの溶射粉末材料を使って溶射皮膜を形成するには、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などを適用することが好ましく、また、溶射雰囲気ガスの温度を低く抑制したワームスプレ一、コールドスプレーによっても成膜することができる。これらの溶射法による金属硼化物サーメット溶射皮膜は、金型（基材）内表面に直接形成してもよく、また、まず基材表面にアンダーコートを施工し、その上に、所謂、トップコートとして該金属硼化物サーメットの溶射皮膜を被覆して積層してもよい。
【００３０】
金属硼化物サーメット溶射皮膜の厚さは、５０〜１０００μｍの範囲がよく、特に１００〜３００μｍの厚さにすることが好ましい。その理由は、５０μｍ未満の厚さでは、基材表面に均等な厚みで成膜することができないからであり、一方、１０００μｍ超の厚さの溶射皮膜に気孔が多くなって、ガラス成形面に悪影響を与えるからである。
【００３１】
なお、本発明の金属硼化物サーメット溶射皮膜は、金属・合金成分を１０〜８０ｍａｓｓ％の割合で含ませているため、アンダーコートの施工は必須の条件ではないが、厚膜、例えば３００μｍ以上の皮膜を形成する場合には、トップコートとの密着性を向上させるためには、このアンダーコートを施工することが望ましい。
【００３２】
アンダーコートとしては、基材との密着性と耐熱性を向上させる機能を優先して、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、自溶合金（ＪＩＳ  Ｈ８３０３）、Ｍ（ＮｉまたはＣｏ）−Ｃｒ−Ａｌ−Ｘ合金（ただしＸは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａなどの希土類元素）などが好適である。その膜厚としては５０〜１５０μｍの範囲内の厚さがよく、特に、５０〜１００μｍの厚さにすることが好ましい。その理由は、膜厚が５０μｍより薄い場合や１５０μｍ超では、ともにアンダーコートとしての機能が十分でないからである。
【００３３】
（３）金属硼化物サーメット溶射皮膜の表面性状
成膜後の金属硼化物サーメット溶射皮膜の表面は、溶射プロセスや溶射材料の粒径の影響を受けるが、一般に粗い（Ｒａ≧３〜８μｍ、Ｒｚ≧１０〜２２μｍ）ため、上述したような不都合がある。そのため、本発明では、その溶射皮膜表面を研削や研磨などの機械的、電気的な手段によって、Ｒａ：２μｍ以下、Ｒｚ：４μｍ以下のより平滑化した表面に仕上げることが有効である。なお、ガラス成形用金型の場合、その表面に形成された前記溶射皮膜表面の性状は、ガラス成形面に直接、転写されるので、Ｒａ値のみならず、Ｒｚ値についても所定値以下となるように十分な仕上げ管理を行うことが好ましい。
【００３４】
上記の金属硼化物サーメット溶射皮膜の表面粗さＲａ≦２μｍにする理由は、溶融ガラス塊との接触抵抗を小さくするとともに、平滑なガラス成形面を確保するためであり、一方、Ｒｚ≦４μｍにする理由は、ガラス成形面に溶射皮膜の粗さが転写して、不良品発生の原因となる惧れがあるからである。
【００３５】
（４）基材
本発明の硼化物サーメット皮膜を形成するための成形用金型の基材としては、鋳鉄や鋳鋼、炭素鋼、工具鋼、低合金鋼などの鋼鉄製のものが好適である。その他、Ａｌおよびその合金、Ｔｉ及びその合金、Ｍｇ合金などの非鉄金属をはじめ、セラミック焼結体や焼結炭素なども用いることができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
この実施例では、金属硼化物と耐熱金属・合金からなるサーメット溶射皮膜の鋼鉄製金型基材表面に溶射したときの密着性を、熱衝撃試験によって調べた。
【００３７】
（１）供試基材：供試基材として、ＳＵＳ４１０鋼（寸法：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を試験片とした。
（２）成膜用材料：金属硼化物として、ＣｒＢ２、ＭｏＢ、ＺｒＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＴａＢを用い、それぞれの金属硼化物粒子に、（Ｎｉ−１８．５ｍａｓｓ％Ｃｒ）のＮｉ−Ｃｒ合金を５０ｍａｓｓ％配合してなるサーメット粉末を準備し、これを大気プラズマ溶射法によって試験片の片面に直接溶射し、１５０μｍ厚さの溶射皮膜を形成した。
また、比較例として、前記金属硼化物（Ｎｉ−Ｃｒ合金を添加しないもの）のみを、基材上に直接、大気プラズマ溶射して、１５０μｍ厚さの溶射皮膜を形成した。
（３）試験方法：上記溶射皮膜被覆試験片を、電気炉中で６５０℃×１５分間加熱した後、これを炉外に取り出し、送風機の空気を流しながら、８０℃以下の温度に冷却させる操作を１サイクルとし、合計１０サイクルの試験を繰り返した。なお、１サイクルの試験毎に、溶射皮膜の表面を拡大鏡（×８）によって観察し、“ひび割れ”や局部剥離の有無を調べた。
（４）試験結果：試験結果を表１に示した。この表１に示す結果から明らかなように、比較例である硼化物のみの溶射皮膜（Ｎｏ．６〜１０）は、熱衝撃サイクル５〜８回の繰り返しによって、皮膜表面に割れや局部的な剥離部が発生した。これに対して、本発明に適合する金属硼化物サーメット溶射皮膜（Ｎｏ．１〜５）は、１０サイクルの熱衝撃試験によっても、割れや剥離は認められず、比較例のＮｉ−Ｃｒ合金のみの溶射皮膜（Ｎｏ．１１）と同等の密着性を発揮することが確認された。このことから、金属硼化物の粒子に前記耐熱合金粒子を添加することによって、基材との密着性を合金皮膜並みに向上させ得ることが判った。
【００３８】
【表１】
0005303725.tif 000002
【００３９】
（実施例２）
この実施例では、金属硼化物に添加するＮｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量を変化させてなる金属硼化物サーメットを溶射するとともに、得られたその金属硼化物サーメット溶射皮膜を空気中で加熱した場合に生成する６価クロム化合物の有無と溶融ガラスとの密着性について調べた。
【００４０】
（１）供試基材：実施例１と同じ基材を用いた。
（２）成膜材料：硼化物としてＭｏＢを用い、これに添加するＮｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量を５〜５５ｍａｓｓ％の範囲で変化させた合金を用いて、サーメット溶射粉末材料を調製し、大気プラズマ溶射法によって、膜厚１５０μｍの金属硼化物サーメット溶射皮膜を形成した。なお、金属硼化物と耐熱金属・合金成分との割合は、５０：５０とした。また、比較例として、Ｃｒ：１００ｍａｓｓ％の溶射皮膜も準備した。
（３）６価クロムの生成試験：この試験は、供試皮膜を、電気炉中で９８０℃、１００時間加熱した後、皮膜表面に生成している金属酸化物を採取し、化学分析によって、酸化物中に含まれている６価クロム化合物の有無を定性的に調べた。
（４）溶融ガラスとの密着性試験方法：供試皮膜の表面に１２００℃の溶融ガラス塊を圧着させた後、室温まで放冷し、皮膜表面に固着したガラス塊を木製のハンマーによって叩き落とすことによって、ガラス塊の密着性を定性的に調べた。
（５）試験結果：試験結果を表２に示した。この表２に示す結果から明らかなように、Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量が増加するほど、６価クロム化合物を生成する傾向が大きくなることが判明した。これらの結果から、発明者等は、硼化物に添加するＮｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量は２０ｍａｓｓ％未満とすることが有効であることが判った。
【００４１】
なお、供試皮膜に対する溶融ガラス塊の密着性は、Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量が多いほど強くなる傾向を示し、特に、Ｃｒのみの皮膜（Ｎｏ．８）では、付着しているガラス塊の剥離が困難なほど強固であった。
【００４２】
【表２】
0005303725.tif 000003
【００４３】
（実施例３）
この実施例では、硼化物に添加する耐熱金属・合金成分の種類と溶融ガラス塊の密着性との関係を明らかにすることによって、離型性を調べた。
【００４４】
（１）供試基材：供試基材として、ＦＣ２００（寸法：幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ）の試験片を用いた。
（２）供試皮膜：供試皮膜として、下記金属硼化物と金属・合金成分を質量比で５０：５０に混合したものを用い、得られたサーメット溶射皮膜を大気プラズマ溶射法によって、１００μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。
ａ．硼化物：ＣｒＢ２、ＺｒＢ２、ＭｏＢ、ＴａＢ、Ｗ２Ｂ５
ｂ．合金成分：（Ｎｉ−１９．５ｍａｓｓ％Ｃｒ）合金
なお、比較例として、前記金属硼化物に金属Ｃｒ、（Ｎｉ−５０ｍａｓｓ％Ｃｒ）合金、（Ｎｉ−５５ｍａｓｓ％Ｆｅ−２５ｍａｓｓ％Ｃｒ）合金を、それぞれ５０ｍａｓｓ％添加した金属硼化物のサーメットをはじめ、自溶合金（ＪＩＳ  Ｈ８３０３規定のＳＦＮｉ４）、黒鉛塗布膜を用い、同条件で試験した。
（３）密着性試験方法：実施例２と同じ方法で評価した。
（４）試験結果：試験結果を表３に示した。この表３に示す結果から明らかなように、金属硼化物サーメット溶射皮膜であっても、添加する金属（合金）がＣｒもしくはＣｒ含有量の多い合金皮膜（Ｎｏ．２、５、９、１１）では、溶融ガラスとの付着性が強く、溶融ガラス塊の成形用金型の被覆層として不適当であることが判った。また、自溶合金系の皮膜（Ｎｏ．１４）も良好な熱衝撃性を発揮したが、溶融ガラス塊との剥離性は良くなかった。
【００４５】
一方、黒鉛粉末の塗布膜は、溶融ガラス塊との剥離性は極めて良好であったが、試験中においても粉末が周囲に飛散して、実験室の環境を甚しく汚染したので、実作業での適用は困難であることが判った。
【００４６】
これに対して、本発明に適合する溶射皮膜（Ｎｏ．３、６、９、１２、１５）は、溶融ガラス塊との密着性は弱く、容易に皮膜から脱落した。
【００４７】
【表３】
0005303725.tif 000004
【００４８】
（実施例４）
この実施例では、製壜用金型の表面に、金属硼化物サーメット溶射皮膜を含む、各種の溶射皮膜を被覆した後、実際の作業条件下における製壜の作業性について調べた。
【００４９】
（１）供試金型：鋳鉄製の二ッ割れ状の金型の表面に、次に示す溶射皮膜を形成した。
ａ．本発明に適合する皮膜として、ＭｏＢ、Ｗ２Ｂ５に対して、Ｎｉ−１５ｍａｓｓ％Ｃｒ合金５０ｍａｓｓ％混合した金属硼化物サーメット溶射皮膜を、大気プラズマ溶射法によって２５０〜３００μｍの厚さに形成した。また、比較例の皮膜として、Ａ１２Ｏ３と本発明適合例と同じ金属成分を混合した酸化物サーメット溶射皮膜を、大気プラズマ溶射法によって３００μｍの厚さに形成したものと、高速フレーム溶射法によって、Ｃｒ３Ｃ２−２０ｍａｓｓ％Ｎｉ−８ｍａｓｓ％Ｃｒ組成の溶射皮膜を１５０μｍの厚さに形成したものを準備し、すべての溶射皮膜の表面を、機械加工によって、Ｒａ：２μｍ以下、Ｒｚ：４μｍ以下に仕上げた。
（３）試験：実際の製壜プラントにおける供試皮膜の試験項目は、溶融ガラス塊の金型内部への挿入状況の観察と試験後の皮膜表面の観察（ひび割れ、剥離の有無）である。
（４）試験結果：試験結果を表４に示した。この表４に示す結果から明らかなように、比較例のＡ１２Ｏ３を用いたサーメット溶射皮膜（Ｎｏ．７〜８）は、たとえＮｉを添加しても、溶融ガラス塊の金型内部への挿入抵抗が大きく、たびたび黒鉛粉末の塗布作業が必要となった。また、金属硼化物サーメット溶射皮膜においても、金属・合金成分としてＣｒを多く含むものは（Ｎｏ．３、６）は、溶融ガラス塊の挿入抵抗が大きくなり、円滑な連続作業の障害となる傾向が見られた。これに対して、本発明に適合する金属硼化物サーメット溶射皮膜（Ｎｏ．２、５）では、１５０時間以上の連続作業を円滑に遂行できるとともに、成形後のガラス壜の品質にも問題がなく、良好なものが得られた。なお、比較例のＣｒ３Ｃ２−２０ｍａｓｓ％Ｎｉ−８ｍａｓｓ％Ｃｒサーメット皮膜（Ｎｏ．１０）は、良好な潤滑性と耐久性を発揮したが、試験後の皮膜表面に少量ではあるが、６価クロム化合物の生成が認められたので、環境汚染の点から、その使用には問題があることが判った。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
（実施例５）
この実施例では、金属硼化物と金属（合金）成分の混合割合を変化させたサーメット溶射皮膜の基材に対する密着性と溶融ガラス塊との剥離性（離型性）を調査した。
【００５２】
（１）供試基材：供試基材として、ＳＵＳ４１０鋼（寸法：幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を試験片とした。
（２）供試皮膜：金属硼化物として、ＭｏＢとＺｒＢ２を用い、それぞれの金属硼化物に、Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末を１０〜９０ｍａｓｓ％の範囲で変化させたサーメット粉末を調製した後、これらの粉末を大気プラズマ溶射法にて、基材の片面に直接１５０μｍの厚さに皮膜を形成した。
また、比較例の皮膜として、金属硼化物１００ｍａｓｓ％、金属（合金）１００ｍａｓｓ％の材料を大気プラズマ溶射法によって、１５０μｍの厚さに形成したものを準備した。（３）試験方法：皮膜の密着性は、実施例１に開示した熱衝撃試験方法、溶融ガラス塊との剥離性は、実施例２で採用した試験方法によって実施した。
【００５３】
（４）試験結果：試験結果を表５に示した。この表５に示す結果から明らかなように、皮膜の密着性は、Ｎｉ−Ｃｒ合金のみからなる溶射皮膜（Ｎｏ．１６）は良好であるとともに、金属成分を１０〜９０ｍａｓｓ％含むサーメット溶射皮膜（Ｎｏ．１０〜１５）も、この実験条件では、皮膜の剥離は全く認められず、良好な密着性を発揮した。これに対して、金属硼化物のみからなる溶射皮膜（Ｎｏ．９）では、５〜６サイクルの試験後に、外観的にも観察されるような亀裂の発生が認められ、前記供試皮膜に比較すると、密着性とともに、熱的変化に対する耐性に乏しい様子がうかがえる。
【００５４】
一方、溶融ガラス塊との剥離性試験では、Ｎｉ−Ｃｒ合金のみの皮膜（Ｎｏ．１６）および金属（合金）を９０ｍａｓｓ％含むサーメット皮膜（Ｎｏ．１５）では、比較的良好な剥離性を示すものの、試験後のガラス塊の表面を拡大鏡にて観察すると、微量ではあるが金属酸化物片の付着が確認された。即ち、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金皮膜では、高温の溶融ガラスと接触する時間が長くなると、金属が酸化してＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３などの酸化物を生成し、その一部がガラス塊の表面に転写される可能性のあることがうかがえる。また、金属硼化物のみの溶射皮膜（Ｎｏ．９）では、離型性に優れるとともに、金属酸化物などの生成は認められないが、拡大鏡でガラス塊との接合面を観察すると、微小ながらセラミック粒子の脱落痕らしきものが見られ、セラミック粒子の相互結合力が金属粒子に比較して小さいことがうかがえる。これに対して、金属（合金）成分を１０ｍａｓｓ％含むサーメット溶射皮膜では、粒子の相互結合力に優れるため、粒子の脱落現象が見られず、また、ガラス塊表面への金属酸化物の転写も認められなかった。
【００５５】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の技術は、前述した溶融ガラス塊成形用金型の他、ガラス壜製造工程における溶融ガラス塊の搬送用部材をはじめ、大型のガラス成形品やガラス板材、自動車用ウインドガラス成形品の熱処理ロール、その他の高温用搬送用ロールの表面処理技術としても有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１  溶融ガラス
２  ガラス溶解炉
３  作業室
４  フィーダー
５  オリフィス
６  ガラス切断機
７  ガラス塊
８  ファンネル
９  スクープ
１０  トラフ
１１  デフレクター
１２  製壜用金型
１３  成形された壜
１４  溶射皮膜
【図１】
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