(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
等間隔に形成された複数の貫通孔を有し、該貫通孔に電解質が充填された高分子膜を膜厚方向に複数接合して積層した、多孔質電解質膜であって、
前記高分子膜と該高分子膜に接合される高分子膜とは、接合面上の貫通孔が形成する面同士が重なり、かつ、重なった貫通孔が形成する面同士の輪郭線が交差するように積層されており、
前記各高分子膜は、一方の面に複数の凸部が形成され、他方の面に複数の凹部が形成されており、
前記各高分子膜は、前記凸部と前記凹部が重なるように積層されていることを特徴とする多孔質電解質膜。
【請求項２】
前記多孔質電解質膜は、前記高分子膜を少なくとも３枚以上積層しており、該積層された高分子膜のうち表層を形成する高分子膜の貫通孔は、中間層を形成する高分子膜の貫通孔よりも孔径が小さいことを特徴とする請求項１に記載の多孔質電解質膜。
【請求項３】
積層される複数の前記高分子膜のうち少なくとも１つの高分子膜には、他の高分子膜に充填される電解質とは異なる電解質が充填されていることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質電解質膜。
【請求項４】
前記多孔質電解質膜は、前記高分子膜の貫通孔の孔径が３０μｍ以下であり、前記等間隔に形成される高分子膜の貫通孔のピッチは、前記孔径の１．５〜１．７倍の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質電解質膜の両面に触媒層及び拡散層が順次積層された燃料電池用電極であって、
前記多孔質電解質膜の前記凹部には、保水剤が配置されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の貫通孔に電解質が充填された高分子膜を厚さ方向に複数接合して積層した積層多孔質電解質膜及び燃料電池用電極に係り、特に、自動車等の車両の燃料電池に用いるのに好適な積層多孔質電解質膜及び燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は、他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
このような燃料電池は、電解質として固体高分子の電解質膜を用い、この膜の両面に触媒層、拡散層が順次積層された電極を有している。前記固体高分子電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、そのため膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしならが、膜厚を余りに薄くすると、成膜時に膜が破損したり、電極間の短絡が発生するなどの問題があった。また、前記電解質膜は、湿潤状態で使用されるため、湿潤による電解質膜の膨潤、変形などにより、燃料電池の耐久性が低下するなどの問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、図６に示すように、等間隔に形成された複数の貫通孔に電解質９２ａが充填された補強材としての高分子膜９１と、該高分子膜９１の表面をさらに電解質からなる電解質層９２ｂを覆った多孔質電解質膜９０が提案されている。このような多孔質電解質膜９０は、補強材として高分子膜９１を設けたことにより、多孔質電解質膜９０の面方向の変形及び膨潤を抑制することができる（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−４０６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の多孔質電解質膜は、補強材としての高分子膜により、面方向の変形及び膨潤を抑制することができるが、膜厚方向は拘束力がないため、膜厚方向の湿潤により電解質膜が膨潤し、変形することがある。また、高分子膜の表面の粗さを粗くして電解質層を保持することもあるが、単に粗さを粗くすることによるアンカー効果では、電解質層と高分子膜の接合性を保持することは難しい。特に、雰囲気中の湿度変化に伴い、膜厚方向の電解質層の膨張収縮に対して充分に前記接合性を保持することは難しく、多孔質電解質膜の耐久性が低下する場合もある。
【０００７】
さらに、前記多孔質電解質膜は、高分子膜の貫通孔に電解質が充填されているが、該貫通孔は、レーザなどにより穿孔されるものであり、孔径の寸法はレーザ径に依存する。レーザ径が大きい場合には、貫通孔も大きくなってしまい、貫通孔に充填された電解質が、外力や、電解質そのものの膨張収縮による内力等により、貫通孔から抜けてしまう場合もある。
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、使用環境下において、面方向だけでなく膜厚方向の寸法を安定させると共に、貫通孔内に充填された電解質を保持し、耐久性に優れた多孔質電解質膜及び膜−電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、本発明に係る多孔質電解質膜は、等間隔に形成された複数の貫通孔を有し、該貫通孔に電解質が充填された高分子膜を膜厚方向に複数接合して積層した、多孔質電解質膜であって、前記高分子膜と該高分子膜に接合される高分子膜とは、接合面上の貫通孔が形成する面同士が重なり、かつ、重なった貫通孔が形成する面同士の輪郭線が交差するように積層されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る多孔質電解質膜は、接合して積層される高分子膜のうち、接合される高分子膜同士の接合面上にある貫通孔が形成する面が重なり、かつ、重なった貫通孔が形成する面同士の輪郭線が交差するように高分子膜が積層されるので、各高分子膜に形成された貫通孔の大きさよりも小さい孔を多孔質電解質膜の表面に形成することが容易にできる。
【００１１】
また、多孔質電解質膜の膜厚方向の孔の構造は、単なる柱状構造とはならず、より複雑な形状となるので、外力や内部に充填される電解質そのものの膨張収縮による内力等に対して、電解質が貫通孔から抜け難くなる。
【００１２】
さらに、本発明に係る多孔質電解質膜は、前記高分子膜が接合された積層構造体であり、積層構造体の各高分子膜の貫通孔に電解質が充填されているので、使用環境下における電解質膜の面方向ばかりでなく、膜厚方向の寸法の安定性も確保することができ、よって電解質膜の耐久性を向上させることができる。
【００１３】
本発明でいう「接合面上の貫通孔が形成する面」とは、高分子膜同士が接合される面と同一面上にある、貫通孔により形成された空所部分の仮想面のことをいい、換言すると、接合面上の貫通孔の端面のことをいう。また、本発明でいう、「重なった貫通孔が形成する面同士の輪郭線が交差する」とは、接合面上の貫通孔が形成する面の輪郭線が少なくとも二点以上で交わることをいう。例えば、前記接合面上の貫通孔が形成する面が円形である場合には、円形同士の輪郭線（円周線）が二点で交わり、円形同士の中心（貫通孔同士の中心）がオフセットされた状態にある。
【００１４】
本発明にいう「電解質」とは、プロトン伝導性を有するプロトン伝導体のことをいい、陽イオン交換官能基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。このような官能基としては、スルフォン酸基、リン酸基、及びカルボン酸基が好ましく用いられる。貫通孔に充填される電解質は、貫通孔の空間体積に対して体積充填率８０％〜１００％未満であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る多孔質電解質膜は、前記高分子膜を少なくとも３枚以上積層しており、該積層された高分子膜のうち表層（すなわち多孔質電解質膜の両面の外側の層）を形成する高分子膜の貫通孔は、中間層を形成する高分子膜の貫通孔よりも孔径が小さいことがより好ましい。
【００１６】
このような孔径の関係を保つことにより、中間層に充填された貫通孔に充填された電解質の割合を大きくしてプロトン伝導性を高め、外側の貫通孔からの電解質の抜けを抑制することができる。
【００１７】
さらに、前記孔径の関係を満たした上で、本発明に係る多孔質電解質膜は、前記中間層を形成する高分子膜の貫通孔が形成する面に対して、外側の層を形成する高分子膜の貫通孔が形成する面が複数重なるように、高分子膜を積層することがより好ましい。
【００１８】
このように構成することにより、多孔質電解質膜の表面に対して、重なり部分の面積の総面積を所定の割合で確保すると共に、重なり部分の各面積を小さくすることができるので、電解質膜のプロトン伝導性を確保しつつ、電解質の抜けをさらに防止することが可能である。また、膜厚方向の電解質の膨潤を抑制し、電化質膜の膜厚方向の寸法を安定させることができる。
【００１９】
また、本発明に係る多孔質電解質膜は、前記高分子膜の貫通孔の孔径が３０μｍ以下であり、前記等間隔に形成される貫通孔のピッチは、前記孔径の１．５〜１．７倍がより好ましい。
【００２０】
前記範囲の孔径及びピッチ径の範囲を満たすことにより、積層させた高分子膜の強度及多孔質電解質膜のプロトン伝導性を確保することができる。すなわち、貫通孔の孔径が３０μｍよりも大きい場合には、貫通孔に充填される電解質が抜け易くなる。また、製造コストの観点から貫通孔の孔径０．５μｍ以上であることが好ましい。さらに、前記ピッチが孔径の１．５倍未満である場合には、貫通孔のピッチが狭いため高分子膜の高分子膜の強度の３０％程度の強度を確保することが難しい。また、前記ピッチが孔径の１．７倍よりも大きい場合には、電解質膜のプロトン伝導性を充分に確保することが難しい。
【００２１】
さらに、本発明に係る多孔質電解質膜は、積層される複数の前記高分子膜のうち少なくとも１つの高分子膜には、他の高分子膜に充填される電解質とは異なる電解質が配置されていることが好ましい。本発明によれば、積層配置される高分子膜の環境に合わせて、最適な電解質を配置することができる。
【００２２】
例えば、前述した高分子膜を少なくとも３枚以上積層した場合には、該積層された高分子膜のうち多孔質電解質膜の表層（外側の層）を形成する高分子膜の貫通孔には、水等の液体に対して溶質し難い電解質を充填し、中間層を形成する高分子膜の貫通孔には、プロトン伝導性の高い電解質を充填することがより好ましい。この結果、プロトン伝導性の高い電解質は、水等の液体に対しして溶出しやすいが、外側の層を形成する高分子膜の貫通孔に溶出し難い電解質を充填しているので、中間層にある電解質は溶出し難くなる。このようにして、プロトン伝導性の高い電解質膜を得ることができ、燃料電池の性能をさらに向上させることができる。たとえば、水等の液体に溶出し難い電解質としては、スルフォン化ポリエーテルスルフォン（Ｓ−ＰＥＳ）などを挙げることでき、プロトン伝導性の高い電解質としては、ポリビニルスルフォン酸（ＰＶＳ）などを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明に係る多孔質電解質膜は、前記各高分子膜が、一方の面に複数の凸部が形成され、他方の面に複数の凹部が形成されており、前記各高分子膜は、前記凸部と前記凹部が重なるように積層されていることがより好ましい。
【００２４】
本発明によれば、前記各高分子膜は、前記凸部と前記凹部が重なるように積層するので、高分子膜の凸部が形成された一方の面と、これに接合させる高分子膜の凹部が形成された他方の面と、の位置決めを容易にすることができる。この結果、前述した積層する各高分子膜に形成される貫通孔の配置精度を向上させることができ、性能の安定した電解質膜を得ることができる。
【００２５】
また、高分子膜とは、フィルム状、シート状のものであって、本発明にかかる多孔質電解質膜の基材を構成するものである。高分子膜の材質としては、コスト上、炭化水素系樹脂材料（エンプラ材料を含む）が望ましいが、フッ化物系樹脂材料などであってもよい。具体的には、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ＰＡＩ、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ＰＰＳＵ、ＰＡＲ、ＰＢＩ、ＰＡ、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＰ、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＶＤＣ、ＰＳＦ、ＰＡＮ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の材料が使用可能である。
【００２６】
また、前述した高分子膜を少なくとも３枚以上積層した場合には、中間層を形成する高分子膜は、吸湿性の高い材料、例えば、ＰＶＡ，キトサン等の水溶性高分子を主成分とした高分子材料からなる高分子膜が好ましい。また、ＰＥＥＫ，ＳＰＥＳ等のスーパーエンジニアリングプラスチック（いわゆるスーパエンプラ）にスルフォン化を施した保水機能を有した高分子膜であってもよい。
【００２７】
中間層の高分子膜に水溶性高分子材料を用いることにより、貫通孔よりも空間容積の大きい貫通孔に充填された電解質の保湿効果を高めることができ、中間層に充填された電解質のプロトン伝導性をより高めることができる。
【００２８】
さらに、前記多孔質電解質膜の両面に触媒層及び拡散層が順次積層された燃料電池用電極（燃料電池用膜・電極接合体（ＭＥＡ））であって、前記多孔質電解質膜の前記凹部には、保水剤が配置されていることがより好ましい。
【００２９】
積層される高分子膜の他方の面に凹部を設けることにより、これら高分子膜を積層した積層構造体である多孔質電解質膜の少なくとも一方の面には、前記高分子膜の表面に起因した凹部が形成されることになる。
【００３０】
そして、多孔質電解質膜の一方の面に形成された前記凹部に保水剤を配置し、該保水剤が配置された電極を燃料電池のカソード側に配置することにより、燃料電池の高出力運転における電解質膜の乾燥を防ぎ、燃料電池の性能を維持することができる。また、燃料電池起動時のプロトン伝導性の向上をさらに期待することができる。さらに、保水剤により保水された水は、電解質膜を通じて、電解質膜内への拡散により広がるため、加湿によるプロトン伝導性の向上も期待できる。また、このような保水剤としては、ナフィオンを代表とする電解質、又は、ジルコニア、シリカのような無機質の保水剤がより好ましい。
【００３１】
さらに本発明は、前記燃料電池用電極を備えた燃料電池であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、使用環境下において、面方向だけでなく膜厚方向の寸法を安定させると共に、貫通孔内に充填された電解質を保持し、燃料電池の耐久性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、図面を参照して、本発明に係る多孔質電解質膜のいくつかの実施形態に基づいて説明する。
【００３４】
図１は、第一実施形態に係る多孔質電解質膜の構造を説明するための模式的な分解斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示す多孔質電解質膜の上面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ１−Ｂ１線から視た断面図である。
【００３５】
図１に示すように、本実施形態に係る多孔質電解質膜１０Ａは、異なる孔径の貫通孔２１ａ，２２ａを複数有した高分子膜２１Ａ，２２Ａを、膜厚方向Ｔに接合して積層した積層構造体である。具体的には、多孔質電解質膜１０Ａは、中間層を形成する高分子膜２１Ａと、該中間層を挟むように配置された表層（外側層）を形成する高分子膜２２Ａ，２２Ａと、を接合して積層した３層積層構造体となっている。各層に相当する各高分子膜２１Ａ，２２Ａには、貫通孔２１ａ，２２ａが等間隔で形成されており、これら高分子膜２１Ａ，２２Ａにより積層構造体とすることにより、多孔質電解質膜１０Ａは、貫通孔２１ａ，２２ａが膜厚方向に複合した複合貫通孔（図２（ｂ）参照）を形成している。さらにこの複合貫通孔には、電解質３０が充填されている。
【００３６】
中間層を形成する高分子膜２１Ａには、同じの円形断面の複数の貫通孔２１ａ，２１ａ…が幅方向Ｂに３列、長さ方向Ｌに２列で、等間隔で形成されている。表層を形成する高分子膜２２Ａ，２２Ａは、高分子膜２１Ａと幅及び長さが略等しい。各高分子膜２２Ａには、貫通孔２１ａ，２１ａ…とは孔径及びピッチの異なる、複数の同一孔径の貫通孔２２ａ，２２ａ…が、幅方向Ｂに６列、長さ方向Ｌに４列で、等間隔で形成されている。
【００３７】
表層を形成する高分子膜２２Ａの各貫通孔２２aの孔径は、中間層を形成する高分子膜２１Ａの貫通孔２１ａの孔径の略１／２の大きさであり、貫通孔２１ａの孔径よりも小さい孔径である。各貫通孔２２ａの孔径は貫通孔２１ａの孔径よりも小さい関係を満たすことが好ましく、後述するように、電解質膜の強度及びプロトン伝導性を維持することができるのであれば、貫通孔２１ａと貫通孔２２ａとの孔径の比率は特に限定されるものではない。
【００３８】
積層される高分子膜２１Ａ，２２Ａの膜厚は１μｍ〜１００μｍにあることが好ましい。また、各貫通孔２１ａ，２２ａは、充填される電解質３０の機能を発揮させ、かつ、高分子膜を含む電解質膜の強度を考慮すると、前記孔径の関係を充足することを前提に、０．５〜３０μｍの範囲の孔径を有していることがより好ましく、各高分子膜２１Ａ，２２Ａに形成される貫通孔２１ａ，２２ａの孔中心間のピッチは、それぞれ孔径の１．５〜１．７倍となっていることがより好ましい。
【００３９】
さらに、図２（ａ），（ｂ）に示すように、中間層を形成する高分子膜２１Ａと、この高分子膜２１Ａに接合される表層を形成する高分子膜２２Ａとは、接合面２１ｂ，２２ｂ上の貫通孔２１ａ，２２ａが形成する面（円状の面）２１ｃ，２２ｃ同士が重なり、かつ、重なった貫通孔２１ａ，２２ａが形成する面２１ｃ，２２ｃ同士の輪郭線（円周線）２１ｄ，２２ｄが交差するように積層されている。
【００４０】
具体的には、高分子膜２１Ａ，２２Ａは、中間層を形成する高分子膜２１Ａの貫通孔２１ａの孔中心と、これに対応する該中間層を挟む表層を形成する高分子膜２２Ａ，２２Ａの貫通孔２２ａの孔中心がすべてオフセットしており、これにより、高分子膜２１Ａ，２２Ａ同士が接合される接合面２１ｂ，２２ｂと同一面上にある、貫通孔２１ａ，２２ａにより形成された空所部分の仮想面（各接合面２１ｂ，２２ｂ上の貫通孔２１ａ，２２ｂの端面）が重なり合うようになっている。さらに、高分子膜２１Ａ，２２Ａは、中間層を形成する高分子膜２１Ａの貫通孔２１ａが形成する面２１ｃの輪郭線２１ｄ上に、高分子膜２２Ａ，２２Ａの貫通孔２２ａが形成する面２２ｃが等間隔を以って、面２１ｃに複数（図中では４つ）重なるように積層されている。
【００４１】
また、各貫通孔２１ａ，２２ａには、前述したように、電解質３０が充填されている。電解質３０は、スルフォン酸基、リン酸基、及びカルボン酸基などの陽イオン交換官能基を有する高分子樹脂であり、プロトン伝導性を有するものである。
【００４２】
このように積層された多孔質電解質膜１０Ａは、該電解質膜を貫通する貫通孔の見かけ上の断面積Ｓが、各高分子膜２１Ａ，２２Ａの貫通孔２１ａ，２２ａの断面積よりも、小さくなる。この結果、中間層となる高分子膜２１Ａの貫通孔２１ａの空間に充填された電解質３０は、表層となる高分子膜２２Ａの貫通孔２２ａを介して抜け難くなる。さらに、多孔質電解質１０Ａの膜厚方向の電解質３０の膨潤を抑えることができる。
【００４３】
また、中間層の貫通孔２１ａは、表層の貫通孔２２ａに比べて孔径が大きいので、貫通孔２２ａよりも、より多くの電解質を充填することが可能となり、多孔質電解質膜１０Ａは、従来の単純な貫通孔を有したものに比べて、プロトン伝導性をより高めることができる。
【００４４】
第一実施形態に係る多孔質電解質膜１０Ａは、以下のようにして製造することができる。まず、積層される高分子膜２１Ａ，２２Ａとして、膜厚が１μｍ〜１００μｍの高分子膜を準備する。高分子膜２１Ａ，２２Ａの材質としては、炭化水素系樹脂材料を準備する。特に中間層を形成する高分子膜２１Ａは、吸湿性の高い材料、例えば、ＰＶＡ，キトサン等の水溶性高分子を主成分とした高分子材料からなる高分子膜が好ましい。
【００４５】
中間層の高分子膜２２Ａに水溶性高分子材料を用いることにより、貫通孔２２ａよりも空間容積の大きい貫通孔２１ａに充填された電解質３０の保湿効果を高めることができ、電解質３０の性能を得ることができる。また、高分子膜として、例えば、ＰＥＥＫ，ＳＰＥＳ等のスーパーエンジニアリングプラスチック（いわゆるスーパエンプラ）にスルフォン化を施した保水機能を有した高分子膜であっても、上記高分子膜と同じ効果が得られることは勿論のことである。
【００４６】
そして、準備した高分子膜２１Ａ，２２Ａのそれぞれに対して等間隔に貫通孔２１a，２２ａをあける。この際、中間層を形成する高分子膜２１Ａと表層を形成する高分子膜２２Ａを積層した際に、上記したような貫通孔の位置関係となるような位置に、貫通孔２１ａ，２２ａを穿孔することが重要である（図１参照）。穿孔方法としては、炭酸ガスレーザ、又は、ＹＡＧなどのレーザ加工、パンチングニードルなどの機械加工により行うことができるが、穿孔時のバリ等が発生し難いレーザ加工がより好ましい。
【００４７】
そして、貫通孔が形成された高分子膜２１Ａ，２２Ａを除電する。高分子膜２１Ａ，２２Ａ同士を膜厚方向Ｔに圧力を加えながら、高分子膜２１Ａ，２２Ａの融点近傍、好ましくは、高分子膜２１Ａ，２２Ａのガラス転移温度以上にまで加熱を行い、高分子膜２１Ａ，２２Ａ同士を、熱融着により接合し積層する。
【００４８】
このようにして積層された電解質膜の貫通孔２１ａ，２２ａは、上述した配置を満たすことになる。電解質膜の骨格となる高分子膜２１Ａ，２２Ａを接合して積層するので、多孔質電解質膜１０Ａの面方向ばかりでなく、膜厚方向の強度も確保され、湿気等による膜厚方向の膨潤による変形等もこれまでのものに比べて少なく、寸法精度がよい電解質膜を得ることができる。
【００４９】
なお、高分子膜２１Ａ，２２Ａの接合の際には、各高分子膜２１Ａ，２２Ａの各貫通孔２１ａ，２２ａに電解質３０を予め充填した高分子膜２１Ａ，２２Ａ同士を接合してもよく、高分子膜２１Ａ，２２Ａを接合して積層構造体を形成後、各貫通孔２１ａ，２２ａに電解質３０を充填してもよい。前者の場合には、中間層となる高分子膜２１Ａの貫通孔２１ａと、表層となる高分子膜２２Ａ，２２Ａの貫通孔２２ａとに、異なる電解質を充填し易くなる。この結果、例えば、アノード側とカソード側の電解質の種類を変えることも可能である。
【００５０】
特に、中間層を形成する高分子膜２１Ａの貫通孔２１ａには、プロトン伝導性の高い電解質を充填し、貫通孔２２ａには、水等の液体に対して溶出し難い電解質を充填することがより好ましい。前記したプロトン伝導性の高い電解質は、一般的に、水等の液体に溶出し易い電解質であるが、前述したように、中間層の貫通孔２１ａに充填された電解質３０は、貫通孔２１ａから抜け難く、さらには、表層の貫通孔２２ａの溶出し難い電解質により見かけ上封止される。
【００５１】
この結果、中間層の貫通孔２１ａは、表層の貫通孔２２ａに比べて孔径が大きいので、貫通孔２１ａには、貫通孔２２ａよりも多く量の電解質（貫通孔２２ａに充填される電解質よりもプトトン伝導性の高い電解質）を充填し、この充填状態を確保することが可能となる。このようにして、多孔質電解質膜１０Ａの性能をより高めることができる。
【００５２】
尚、接合前の各高分子膜２１Ａ，２２Ａに電解質３０を充填後、貫通孔２１ａ，２１ｂから流出し、高分子膜２１Ａ，２２Ａの接合面２１ｂ，２２ｂ等に付着した場合には、流出した電解質を、レーザアブレーション若しくはコロナを利用した表面処理により取り除いてもよい。
【００５３】
また、本実施形態では、高分子膜を３枚接合させて３層構造としたが、配置及び電解質膜としての性能を維持することができるのであれば、その枚数は特に限定さるものではない。積層する高分子膜の枚数は、３〜２０枚とし、積層後の多孔質電解質膜１０Ａの厚みが５００μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
図３（ａ）は、第二実施形態に係る多孔質電解質膜１０Ｂの上面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ２−Ｂ２線から視た断面図である。尚、第二実施形態は、多孔質電解質膜１０Ｂを構成する各高分子膜２１Ｂ，２２Ｂの形状が、第一実施形態と相違する。また、第一実施形態と同じ機能を有する部材及び部位は、同じ符号を付して以下の詳細な説明は省略する。
【００５５】
図３（ａ），（ｂ）に示すように、本実施形態に係る多孔質電解質膜１０Ｂは、第一実施形態と同様に、３枚の高分子膜２２Ｂ，２１Ｂ，２２Ｂが、順次接合して積層された積層構造体である。そして、各高分子膜２１Ｂ，２２Ｂの一方の面に、等間隔に複数の凸部４１が形成され、他方の面の凸部４１の反対側の位置に複数の凹部４２が形成されている。すなわち、各高分子膜２１Ｂ，２２Ｂは、一方の面に複数の凸部４１と、反対側にこれに対応する凹部４２とを形成することにより、膜厚方向の局所断面が三角波状となっている。そして、前記各高分子膜２１Ｂ，２２Ｂは、凸部４１と凹部４２が重なり、両者が噛み合うように、接合され積層されている。
【００５６】
第二実施形態に係る多孔質電解質膜１０Ｂは、以下のようにして製造することができる。まず、第一実施形態と同様に積層される高分子膜２１Ｂ，２２Ｂとして、膜厚が１μｍ〜１００μｍの高分子膜を準備する。そして、高分子膜に貫通孔２１ａ，２２ａを穿孔する前に、図４に示す装置を用いて、高分子膜の一方の面に複数の凸部４１を、他方の面にこれに対応する複数の凹部４１を成形する。
【００５７】
図４に示す装置は、上ロール５１と下ロール５２を主に備えている。上ロール５１は、金属ロールであり、ロールの周表面に、等間隔に凸状の突起５１が形成されている。また、下ロールは、ゴムロールであり、高分子膜を上ロール５１と下ロール５２との間に挟み込んで高分子膜を通過させる際に、凸状突起５１の形状に、下ロール５２の周表面が追従し変形するように構成されている。下ロールの少なくとも周表面のゴム硬度は、ゴム硬度計で測定した場合、４０°〜９０°の範囲にあることがより好ましい。
【００５８】
このように構成された上ロール５１と下ロール５２との間に高分子膜を挟み込んで、上ローラ５１から所定の圧力で下ローラ５２と加圧すると共に、上下のローラ５１，５２を同調させながら回転させる。これにより高分子膜は上下のローラの間を通過することになり、高分子膜の表面に、後述する積層の際の高分子膜の位置決めするための複数の凸部４１と凹部４２を同時に成形することができる。
【００５９】
そして、第一実施形態と同様に、中間層を形成する高分子膜２１Ｂに貫通孔２１ａを穿孔する。具体的には、図３（ａ）に示すように、縦３列、横３列の計９つの凸部４１のうち中央に位置する凸部４１を孔中心として、その回りの８つの凸部４１を残すように貫通孔２１ａを穿孔する。
【００６０】
次いで、表層を形成する高分子膜２２Ｂに貫通孔２２ａをあける。具体的には、図３（ａ）に示すように、縦２列、横２列の凸部４１の中央を孔中心として、その回りの４つの凸部４１を残すようにして貫通孔２１ａを穿孔する。このように、貫通孔２１ａ，２２ａの穿孔作業を行うことにより、それぞれの高分子膜２１Ｂ，２２Ｂに対して異なるピッチ及び孔径の等間隔の貫通孔２１ａ，２２ｂを得ることができる。
【００６１】
穿孔後、図３（ｂ）に示すように、上から順に、高分子膜２２Ｂの凹部４２と高分子膜２１Ｂの凸部４１とを重ね、高分子膜２１Ｂの凹部４２と高分子膜２２Ｂの凸部４１とを重ね、対応する凸部４１と凹部４２とを噛み合った姿勢を維持した状態で、第一実施形態に示したと同様の方法で、熱により高分子膜２２Ｂ，２１Ｂ，２２Ｂを融着して接合させる。
【００６２】
なお、貫通孔２１ａ，２２ａへの電解質３０の充填は第一実施形態に示した方法と同様の方法により行う。このような一連の工程を経て、第二実施形態に係る多孔質電解質膜１０Ｂを得ることができる。
【００６３】
各高分子膜２１Ｂ，２２Ｂは、凸部４１と凹部４２が重なるように積層するので、高分子膜２１Ｂと、高分子膜２２Ｂとの位置決めを容易にすることができる。この結果、積層する各高分子膜２１Ｂ，２２Ｂに形成される貫通孔２１ａ，２２ａを正確な位置に配置し、精度の高い電解質膜を得ることができる。
【００６４】
次に、第二実施形態の多孔質電解質膜１０Ｂを燃料電池用電極１００に適用した例を、図５に基づいて以下に説明する。図５に示すように、第二実施形態の多孔質電解質膜１０Ｂは、前記した高分子膜２１Ｂ，２２Ｂを積層した積層構造体であるので、一方の面に等間隔で凸部、他方の面に前記凸部と同じ間隔で凹部が形成されている。
【００６５】
そして、多孔質電解質膜１０Ｂの凹部に、ナフィオンを代表とする電解質、又は、ジルコニア、シリカのような無機質の保水剤８０を配置する。そして、多孔質電解質膜１０Ｂの両面に、触媒層６０、拡散層７０をさらに形成し、燃料電池用電極（燃料電池用膜・電極接合体）１００とする。燃料電池内に、燃料電池用電極１００を配置する際には、保水剤８０が配置された面をカソード側、それと反対側の面をカソード側に配置する。
【００６６】
このようにして、燃料電池の高出力運転における電解質膜の乾燥を防ぎ、燃料電池の性能を維持することができる。また、燃料電池起動時のプロトン伝導性の向上をさらに期待することができる。さらに、保水剤により保水された水は、電解質膜を通じて、電解質膜内への拡散により広がるため、加湿によるプロトン伝導性の向上も期待できる。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００６８】
例えば、第二実施形態において、複数の凸部と凹部が形成された高分子膜を製作する際には、２つのローラを用いたが、ゴム製の下ローラの代用として、ゴムシートを用いて製作してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】第一実施形態に係る多孔質電解質膜の構造を説明するための模式的な分解斜視図。
【図２】第一実施形態に係る多孔質電解質膜を説明するための図であり、（ａ）は、図１に示す多孔質電解質膜の上面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ１−Ｂ１線から視た断面図。
【図３】第二実施形態に係る多孔質電解質膜を説明するための図であり、（ａ）は、第二実施形態に係る多孔質電解質膜の上面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ２−Ｂ２線から視た断面図
【図４】第二実施形態に係る高分子膜の表面の凸部及び凹部を製作するための装置構成をしめした模式図。
【図５】第二実施形態の多孔質電解質膜を燃料電池用電極に適用した図。
【図６】従来の多孔質電解質膜を説明するための図。
【符号の説明】
【００７０】
１０Ａ，１０Ｂ：多孔質電解質膜、２１Ａ，２２Ｂ：高分子膜、２１ａ：貫通孔、２１ｂ：接合面、２１ｄ：輪郭線、２２Ａ，２２Ｂ：高分子膜、２２ａ：貫通孔、２２ｂ：接合面、２２ｄ：輪郭線、４１：凸部、４２：凹部、６０：触媒層、７０：拡散層、８０：保水剤、１００：燃料電池用電極（ＭＥＡ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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