(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを主成分とするＴｉ合金マトリックスと、
該Ｔｉ合金マトリックス中に分散したＴｉＢおよびＮｉＢと、を含む複合材料であって、
前記ＮｉＢの含有量が、前記ＴｉＢの含有量よりも多いことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
ＴｉＮｉを含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
ＮｉＢの含有量が、０．３〜２．４重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
０．１〜６重量％のＡｌと、０．１〜４重量％のＶとを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
０．１〜５重量％のＡｇを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
Ｃｌの含有量が、０．０３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
Ｍｏの含有量が、０．０３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料を刃部に用いた刃物。
【請求項９】
Ｔｉ粉末またはＴｉを主成分とするＴｉ合金粉末の少なくとも一方と、ＮｉＢ粉末とを含む混合粉末を用いて焼結を行う複合材料の製造方法であって、
前記混合粉末が０．６〜４．８重量％のＮｉＢを含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記混合粉末が、Ｔｉを主成分とし、Ａｌを０．１〜６重量％、Ｖを０．１〜４重量％含むことを特徴とする請求項９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記混合粉末が、０．１〜５重量％のＡｇを含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記混合粉末のＣｌ含有量が、０．０３重量％以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記合金粉末のＭｏ含有量が、０．０３重量％以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
Ｔｉ粉末またはＴｉを主成分としたＴｉ合金粉末のいずれか一方と、ＮｉＢ粉末とを有する混合粉末である複合材料用組成物であって、
ＮｉＢを０．６〜４．８重量％含むことを特徴とする複合材料用組成物。
【請求項１５】
前記混合粉末がＴｉを主成分とし、Ａｌを０．１〜６重量％、Ｖを０．１〜４重量％を含む請求項１４に記載の複合材料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン合金マトリックス中にＮｉＢ硬質粒子を分散させるチタン基焼結用組成物およびそれを用いた複合焼結材料に関し、より詳しくは、焼結性に優れた、耐摩耗性チタン基複合材料に関するものである。さらに本発明は、この耐摩耗性チタン基複合材料を用いた刃物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン合金は、超強力鋼や高力アルミ合金等より高い比強度、比靱性を有するため、航空機やレーシングカー等の強度部品等に利用されている。【０００３】
最近では、さらに該チタン合金の耐熱性、剛性、耐摩耗性等の特性を改善するため、チタン合金中に硬質粒子を分散させた複合材が開発されている。この分散粒子としては、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＢ等の粒子が使用されている。【０００４】
このＴｉ基複合材料として、粉末冶金法を活用してチタン合金中にＴｉＢ粒子を分散させたチタン基複合材料、および粉末合金積層材の製造方法『Titanium Diboride/Titanium Alloy Metal Matrix Micro−composite and Process for Powder Metal Cladding』（特許文献１）が提案されている。得られる合金組成物は、強度、剛性、耐摩耗性に優れているとしているが、ＴｉＢ粒子分散型複合材料では、ＴｉＢが高温においてチタン合金と熱力学的に平衡でないため、この複合材を製造するためには、反応が起こりにくい低温で、しかも高圧下で焼結させることが前提となる。このため、製造コストが著しく高くなってしまうという問題点を有していた。【０００５】
そこで、安価にかつ生産性よく高密度化できる方法として、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｏ量を限定し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる高密度粉末焼結用Ｔｉ合金が提案されている（特許文献２）。この方法では、低温短時間で緻密に焼結させるために、Ｔｉ合金中で拡散速度の速いＦｅと拡散速度の遅いＭｏとを組み合わせている。しかし、この方法もＴｉ合金の欠点である剛性の低さを改善するまでには至っていない。【０００６】
そのため、近年、焼結温度直下で生成する一時的なＴｉ−Ｍｏ−Ｂを主とする液相を焼結促進相として用い、この焼結促進相はその構成元素にＢを持ち、焼結後、Ｔｉ合金中の強化粒子として唯一有効なＴｉＢと成ることができ、得られる焼結Ｔｉ合金材料の強度、剛性、耐磨耗性を向上させる技術が提案されるに至った（特許文献３）。
【特許文献１】米国特許第 4,968,348号
【特許文献２】特開平５−１７１３２１号公報
【特許文献３】平１１−９２８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｂを主とする液相を焼結促進相として用いると、ＴｉとＭｏの比重差が焼結時の液相の形成を阻害するためか焼結の進行が今一歩（比較的遅く）で、十分な焼結密度が得られないだけでなく、Ｍｏの添加によりチタン基複合材料のコストが高くなるという欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記に鑑みて本発明は、Ｔｉを主成分とするＴｉ合金マトリックスと、該Ｔｉ合金マトリックス中に分散したＴｉＢおよびＮｉＢと、を含む複合材料であって、前記ＮｉＢの含有量が、前記ＴｉＢの含有量よりも多いことを特徴とする複合材料である。
【０００９】
また、本発明は、複合材料を刃部に用いた刃物である。【００１０】
さらに、本発明は、Ｔｉ粉末またはＴｉを主成分とするＴｉ合金粉末の少なくとも一方と、ＮｉＢ粉末とを含む混合粉末を用いて焼結を行う複合材料の製造方法であって、前記混合粉末が０．６〜４．８重量％のＮｉＢを含むことを特徴とする複合材料の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、Ｔｉ粉末またはＴｉを主成分としたＴｉ合金粉末のいずれか一方と、ＮｉＢ粉末とを有する混合粉末である複合材料用組成物であって、ＮｉＢを０．６〜４．８重量％含むことを特徴とする複合材料用組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＭｏＢを焼結促進相とする場合に比して焼結密度を向上させることができ、基材（マトリックス）が、チタンを主成分としたα相、β相の少なくとも一方からなるチタン合金中にＴｉＢおよびＮｉＢが分散した耐摩耗性チタン基複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかる複合材料の焼結前の組織図を示す。
【図２】本発明にかかる複合材料の焼結後の組織図を示す。
【図３】図１に示すＮｉＢの拡大図である。
【図４】図２に示すＴｉＮｉ、ＮｉＢおよびＴｉＢの拡大図である。
【図５】ＴｉとＢとの状態図を示す。
【図６】ＴｉとＮｉとの状態図を示す。
【図７】本発明にかかる複合材料の耐摩耗性をグラフ化した図を示す。
【符号の説明】
【００１４】
１  ＮｉＢ、２  Ｔｉ合金、３  ＴｉＢ、４  ＴｉＮi
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にかかる複合材料の焼結前の組織図を図１に、焼結後の組織図を図２に示す。焼結後の複合材料内に、分散したＮｉの一部は金属間化合物ＴｉＮｉのβ相（図中の４）として、ＴｉＢ（図中の３）及びＴｉのα相またはβ相（図中の２）とは独立して存在する。また、残りのＮｉはＮｉＢ相（図中の１）の状態で存在する。図３は、焼結前にＴｉ合金マトリックス中に存在するＮｉＢ、ＴｉＢおよびＴｉＮｉ（ＮｉＴｉ）の拡大図である。化合物ＮｉＢは、焼結時の加熱中（例えば１２００℃以上）に、少なくとも一部分が、Ｎｉ原子とＢ原子に分解する。Ｎｉ原子およびＢ原子は、Ｔｉ合金マトリックス中をそれぞれ拡散する。そして焼結時の加熱中および／または冷却中に、Ｎｉ原子が存在する領域では、Ｎｉ原子がＴｉ合金マトリックスのＴｉ原子と結合し、金属間化合物ＴｉＮｉを形成する。一方、Ｂ原子が存在する領域では、Ｂ原子がＴｉ合金マトリックスのＴｉ原子と結合し、化合物ＴｉＢを形成する。さらに、Ｎｉ原子とＢ原子の両方が存在する領域では、ＮｉＢを形成する。従って、焼結により、図２および図４に示す、ＴｉＢと、ＮｉＢと、ＴｉＮｉとを有する複合材料を得ることができる。図２でのＢおよびＮｉの分布からＢとＮｉの重なり部分がＮｉＢ相、Ｂのみとなっている部分がＴｉＢ相となり、上述のＴｉＢとＮｉＢの存在を裏付ける結果となる。よって、ＴｉＮｉの相と、ＴｉＢの相と、Ｔｉの相と、ＮｉＢの相とが存在することになる。【００１６】
主成分であるＴｉとＮｉは、ＴｉとＭｏに比べて比重差が少ないため、均一分散し焼結密度向上へとつながることが可能となった。ＴｉＮｉ相とＴｉＢ相が重なる領域にＮｉＢ相があることで、ＴｉＮｉ相とＴｉＢ相の結びつきが強くなり、ＴｉＢ相の脱粒が低減されるものと考えられ、ＮｉＢ相が存在することは重要である。【００１７】
また、上記複合材料にＡｇを０．１〜５重量％添加すると抗菌性に優れた耐摩耗性チタン基複合材料となるので、ナイフ、包丁および切削ドリルのような刃物の刃部に用いる刃物用複合材料として有用である。【００１８】
さらに、上記複合材料に含まれるハロゲン化物が蛍光Ｘ線分析にて検出限界（５ｐｐｍ）以下であり、耐摩耗性に優れたチタン基複合材料となる。【００１９】
本発明の焼結Ｔｉ合金材料は、Ｔｉ合金を主成分とするマトリックスと該マトリックス中に分散保持されているＴｉＢ、ＮｉＢを有する焼結Ｔｉ合金材料であって、ＴｉＮｉの相と、ＴｉＢの相と、Ｔｉの相と、ＮｉＢの相とが存在する。【００２０】
本発明の焼結Ｔｉ合金材料は、優れた強度、剛性、耐摩耗性、疲労特性を発揮する。これは本発明の焼結Ｔｉ合金が強度、剛性、耐摩耗性および耐熱性を高めるＴｉＢとＮｉＢ固溶体が共存することができ、高密度な焼結Ｔｉ合金材料が得られる。【００２１】
高密度の焼結Ｔｉ合金が得られる緻密化のメカニズムについては、未だ、必ずしも明らかではないが、添加したＮｉＢが一部ＮｉとＢに分解し、分散したＮｉの一部はＴｉに固溶したＴｉＮｉのβ相として、ＴｉＢ及びＴｉのα相とは独立して存在し、他のＮｉはＮｉＢの相の状態で存在することにあると考えられる。【００２２】
先ず、始めに焼結温度付近でのＴｉ合金中における各構成元素間の相互作用エネルギーを考えてみる。すなわち、Ｔｉ−Ｂ、Ｎｉ−ＢはβＴｉ合金に対して親和性が高く、その引き合う力はＴｉ−Ｂが最も強い。一方、Ｔｉ−Ｎｉは反発性となっている。このことは、ＮｉがＴｉ中においてＢと共存している場合、Ｔｉとは固溶体を形成しにくいことを示している。【００２３】
次に、各元素のＴｉ中への固溶度、およびＴｉ中での拡散係数の温度依存性について考えてみる。この考察には、図５に示すＴｉとＢの状態図、図６に示すＮｉとＴｉの状態図を利用する。ＢとＮｉのＴｉ中への固溶度（例えば１２００℃以上の焼結温度での固溶度）は、図５、図６の状態図からも明らかなように、Ｂ（ｐｐｍ）＜＜Ｎｉである。Ｂの拡散係数は、詳細なデータが無いため不明ではあるが、その極めて小さい固溶度から考えると、βＴｉ相中で長距離拡散することは困難と判断される。Ｎｉの拡散係数は、Ｔｉの自己拡散係数よりもはるかに小さく、Ｔｉの１／１０である。【００２４】
以上の焼結温度付近での各元素の挙動から、焼結温度直下における粒界近傍での各元素の分配を考えると、βＴｉ相中でほとんど動くことができないＢは、Ｔｉ粉末の表面でＴｉと反応し、ＴｉＢを形成し始める。Ｎｉは、Ｔｉとの相互作用から、粒界に凝集されることになる。このことは、Ｂを含む系において、粒界に凝集しているＢリッチな部分において、焼結温度直下でＴｉ−Ｎｉ−Ｂの局所的な液相が粒界に現出することを意味している。【００２５】
この局所的に生成する液相は、焼結に伴うＮｉの拡散とともに次第に消失していき、通常の液相焼結で懸念される、脆化相や流出孔は生成されない。すなわち、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｂ系Ｔｉ合金材料の場合、このテンポラリーな液相が、緻密化を促進させる作用を有している。この発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、ＴｉとＮｉ、Ｂとの相互作用を利用している。すなわち、本発明は、ＴｉとＮｉとＢとの相互作用により、焼結温度直下において生成されるＴｉ−Ｎｉ−Ｂの一時的な液相を焼結促進相として緻密化させることを特徴とする焼結Ｔｉ合金材料である。【００２６】
本発明の焼結Ｔｉ合金材料を構成するＮｉＢの含有量は、焼結前の状態（成型体）で０．６〜４．８重量％（以下、特に明記しない場合％は重量％を意味する。）である。ＮｉＢ量が０．６％未満では、粒界近傍に緻密化に必要十分な液相が供給されず、ＮｉＢ含有量が４．８％を越えると、多量のＴｉＢ粒子が析出し、緻密化が不十分であるとともに、靭性が低下する。そして、このＮｉＢは上述のように焼結中に一部が分解し、ＴｉＢを形成することから、複合材料（焼結後の状態）のＮｉＢ含有量は、好ましくは０．３〜２．４％である。【００２７】
Ｃｌは、これらの反応を円滑に行うためには、低く制御する必要があり、好ましい複合材料中のＣｌ含有量は０．０３％以下である。Ｃｌ含有量を低減する方法として、金属ナトリウムの強い還元反応を利用して、塩素化合物から塩素を除去し（脱ハロゲン化）、無害化できる。例えば対象物質を絶乾近くまで乾燥させた後、還元ガス（窒素ガス）雰囲気下でボールミル等を用いて粉砕しながら微量のナトリウムと混合し、安定した塩化ナトリウムとし、必要に応じこの塩化ナトリウムを取り除く等の方法がある。
Ｍｏは阻害要因にはならないが、コストが上がるので使用しないことが好ましい。【００２８】
本発明の焼結Ｔｉ合金材料に、さらにＡｌを含有させることができる。Ａｌは、αＴｉ相を固溶強化させ、強度向上とともに、ヤング率向上効果の高い元素である。さらに、Ａｌ添加させることにより、βＴｉ合金において脆化の要因となるω相の生成を抑制する作用がある。Ａｌを含有する焼結Ｔｉ合金材料は強度−靭性が共に優れている。好ましいＡｌの含有率は焼結Ｔｉ合金材料を１００重量％としたときに、０．１％から６．０％である。Ａｌの含有量が０．１％未満では、強度向上効果が得られず、また、Ａｌ含有量が６．０％を超えると、ＴｉＡｌが析出し、靱性が低下する。従って、Ａｌの組成範囲は０．１％から６．０％が好ましい。本発明にかかる焼結Ｔｉ合金材料（複合材料）のＴｉ合金マトリックスはαＴｉ合金またはβＴｉ合金のいずれでもよく、上述のようにＡｌ添加は、αＴｉ合金およびβＴｉ合金のどちらにも有用である。【００２９】
Ａｌを含有する焼結Ｔｉ合金材料としては、Ｆｅ、ＣｏあるいはＣｕが含有されているものが好ましい。具体的には、焼結Ｔｉ合金材料を１００重量％としたときに、少なくとも、０．６〜４．８％ＮｉＢと、１．０〜７．０％Ｆｅ、１．０〜８．５％Ｃｏ、１．０〜８．０％Ｃｕの１種以上とを含有し、さらに、０．１〜６．０％Ａｌを含み、かつＴｉが５０％以上と残部不可避物質と、からなる合金材料を挙げることができる。【００３０】
本発明の焼結Ｔｉ合金材料に、さらにＶ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎを含有させることができる。Ｓｎは、中性型元素（中性元素）である。αＴｉ相を固溶強化させ、引張、疲労強度向上とともに、ヤング率向上効果の高い元素である。Ｚｒは、全率固溶型の中性型元素である。Ｓｎと同様に、固溶強化し、強度向上とともに、ヤング率を向上させる元素である。Ｖ、Ｎｂ、ＭｎはβＴｉ相安定化元素である。特に、靱性低下の要因となるＴｉＡｌの生成を抑制する作用があるため、Ａｌをより多く含有させ得る効果を有している。また、熱処理特性を向上させるとともに、熱間、温間加工性を改善する効果も有している。【００３１】
Ｖの含有量は、焼結Ｔｉ合金材料を１００重量％としたときに、０．１〜４．０％が好ましい。Ｖ量が０．１％未満では強化作用、β安定化作用が不十分であり、４．０％を越えると、β安定化作用が強すぎ、靭性の低下を招く。Ｎｂの含有量は、焼結Ｔｉ合金材料を１００重量％としたときに、１．０〜４．０％が好ましい。【００３２】
Ｎｂは、Ｎｉと共存することにより、高温における強度特性を向上させる作用を有する。Ｎｂ量が１％未満ではその効果が不十分であり、４．０％を越えると、β安定化作用が強すぎ、靭性の低下を招く。【００３３】
Ｓｎの含有量は、焼結Ｔｉ合金材料を１００重量％としたときに、１．０〜５．０％が好ましい。Ｓｎ量が１％未満では、強化作用、β安定化作用が不十分であり、５．０％を越えると、密度が大きくなること、およびＴｉＡｌが析出するため靭性が低下する。Ｚｒの含有量は、焼結Ｔｉ合金材料を１００重量％としたときに、１．５〜６．０％が好ましい。Ｚｒ量が１．５％未満ではその効果が不十分であり、６．０％を越えると、Ｔｉ、Ｓｉとの微細な金属間化合物が多量に析出し、靭性の低下を招く。【００３４】
Ｍｎの含有量は、焼結Ｔｉ合金材料を１００重量％としたときに、１．０〜６．０％が好ましい。Ｍｎ量が１％未満では、強化作用、β安定化作用が不十分であり、６．０％を越えると、β安定化作用が強すぎ、靱性の低下を招く。【００３５】
Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎを含有するより好ましい焼結Ｔｉ合金材料としては、焼結Ｔｉ合金材料を１００重量％としたときに、少なくとも、０．６〜４．８％ＮｉＢ（焼結前の状態）と、１．０〜７．０％Ｆｅ、１．０〜８．５％Ｃｏ、１．０〜８．０％Ｃｕの１種以上と、０．１〜６．０％Ａｌとを含み、さらに０．１〜４．０％Ｖ、１．０〜５．０％Ｓｎ、１．５〜６．０％Ｚｒ、１．０〜４．０％Ｎｂ、１．０〜６．０％Ｍｎの１種以上とを含有し、かつＴｉが５０重量％以上と残部不可避物質と、からなる合金材料を挙げることができる。【００３６】
この焼結Ｔｉ合金材料は、焼結過程中に生成するＴｉ−Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの１種以上−Ｎｉ−Ｂの液相を焼結促進相として用いる焼結Ｔｉ合金材料であって、特に、強度−靭性が優れ、それらのバランスがよい。本発明の高密度焼結Ｔｉ合金材料の製造方法は、全体を１００％としたとき、５０％以上のＴｉ粉末と、０．６〜４．８％のＢとＮｉの要素粉末（ＢとＮｉとを合わせて０．６％〜４．８％でかつ原子量比がＢ：Ｎｉ＝１：１となるように）あるいは合金粉末（例えばＮｉＢ化合物の粉末）とを少なくとも含む焼結用粉末を調製する焼結用粉末調製工程と、該焼結用粉末を所定形状に成形して成形体とする成形工程と、該成形体を焼結温度に加熱し、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｂよりなる液相を形成した後に消失させてＴｉ合金を主成分とするマトリックスと該マトリックス中に分散保持されているＴｉＢとを有する焼結Ｔｉ合金材料の焼結体とする焼結工程と、を実施することを特徴とする。なお、耐摩耗性等の本発明の効果を充分に得るためには、焼結後にＮｉＢが存在することが必要である。従って、ＢとＮｉの添加は、個別に行うよりも、ＮｉＢ粉末、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の形態でＢとＮｉとを同時に添加するのが好ましい。ＮｉＢ粉末を用いるのが、特に好ましい。【００３７】
焼結用粉末調製工程は、先ずＴｉ粉末とＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕの１種以上とＢ、Ｎｉとを含む要素粉末あるいは母合金粉末、さらに必要に応じＮｉＢとをそれぞれ準備し、これら原料粉末を混合して成形原料となる混合粉末（焼結用粉末）とする工程である。本工程において周知の粉未混合方法を採用することができるため、なんら特殊な手段を実施することなく、各原料紛末の均一な混合粉末を得ることができる。【００３８】
次の成形工程は調製された焼結用粉末を成形型内等で所定形状に成形して成形体とする工程である。焼結用粉末の成形は、周知の金属粉末成形手法を利用し、通常圧力で実施することにより、取り扱いに十分な強度を持った所望の形状の成形体（圧粉体）を容易に得ることができる。次の焼結工程は、得られた成形体を加熱して焼結する工程である。成形体の焼結は、真空または、保護性（例えば不活性雰囲気、還元雰囲気）の炉内で通常の温度・時間内にて実施することができる。このとき、焼結温度直下の温度において、焼結促進相として有効に働く一時的なＴｉ−Ｎｉ−Ｂの液相が形成する。従って、本工程により、意図する密度を有した焼結体が得られ、所望の形状のバルク材とすることができる。また、本製造方法は、通常の粉未治金技術に沿った製造方法であり。入手の容易な原料粉末と既設の設備を用いることができるので、高密度焼結Ｔｉ合金材料を安価に製造することができる。【００３９】
なお、前記焼結用粉末調製工程において、さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｎの少なくとも１種を含む焼結用粉末とすることができる。特に、Ｆｅ、Ｎｉとを含む焼結用粉末の調製にあたり、Ｆｅ、ＮｉをＦｅとＮｉとの合金として添加したり、あるいは各構成合金元素を硼化物として添加することもできる。【００４０】
本発明の焼結Ｔｉ合金材料の製造方法において、焼結用粉末の素材となる要素粉末、合金粉末のいずれの場合においても、一時的な液相が形成されるメカニズムには影響を及ほさない。従って、出発原料の種類を限定するものではない。【００４１】
Ｆｅ−Ｎｉ合金は、溶解原料として、一般的な材料であり、また粉砕性にも優れていることから、なんら特殊な溶解法や粉砕法は必要とはしない。また、各種硼化物粉末においても、一般的に市販されているものであり、なんら特殊な溶解法を必要とはしない。これより、なんら特殊な手段を行うことなく、低コストで所望の焼結Ｔｉ合金材料を得ることができる。【００４２】
Ｔｉ、Ｂ、Ｎｉよりなる本発明の焼結Ｔｉ合金材料にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１種を含有させた焼結Ｔｉ合金材料は、高密度で、しかも高剛性、高強度、耐摩耗性等の特性に優れている。すなわち、Ｔｉ合金中で唯一熱力学的に安定なＴｉＢ粒子を多量に複合化した場合でも、焼結温度直下の温度において、焼結促進相として有効に働く一時的なＴｉ−Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの１種以上−Ｎｉ−Ｂの液相を形成させることによって、緻密な焼結体が得られることから、高剛性、高強度、耐摩耗性等の優れた特性を発揮することができる。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕを含有しているので、より低温で、（β＋ＴｉＢ＋Ｌｉｑｕｉｄ）相が安定となることから、短時間で高密度焼結Ｔｉ合金材料を得ることができる。【００４３】
Ｔｉ合金は、軽量、高強度材料として、航空、宇宙、軍事の分野では多用されている材料である。しかし、製造コストが著しく高価なため、量産部品、特に鋼を多用している量産専用部品に適用された例はない。また、鋼に比較して剛性が低い（約半分）、耐摩耗特性に劣るなどの、コストだけでなく特性の面においても、自動車部品の設計者のニーズを満足するものではなかった。【００４４】
本発明の焼結Ｔｉ合金材料は、これらニーズを満足することができる。従って、本発明の焼結Ｔｉ合金材料は、このような要求を課せられるような部品等に適用することができ、例えば、自動車エンジン部品、各種スポーツ用部品、工具類などへの適用が可能である。具体的な適用例として、自動車エンジン部品では、バルプリテナー、バルブリフタ、コネクテイングロッドなどが挙げられる。また、代表的なスポーツ用部品としては、ゴルフヘッド、アイアン、パターなどが挙げられる。【００４５】
バルブリテナー、バルブリフター、コネクティングロッドは、自動車用部品としての製造プロセス上、量産性はもちろんのこと、優れた冷間、温間、熱間加工性が要求される。さらに、その機能を満足するために、高強度、特に、高疲労強度が要求される。よって、全体を１００％としたときに、０．６〜４．８％ＮｉＢ（焼結後は、０．３〜２．４％）、１．０〜７．０％Ｆｅ、１．０〜８．５％Ｃｏ、１．０〜８．０％Ｃｕの１種以上と、０．１〜６．０％Ａｌを含み、さらに０．１〜４．０％Ｖとを含有し、かつＴｉが５０％以上と残部不可避物質からなる焼結Ｔｉ合金材料が好適なものとなる。【００４６】
刃物用複合材料は、用途上、優れた耐摩耗性だけでなく、抗菌性が要求される。よって、本発明の、全体を１００％としたときに、少なくとも、０．６〜４．８％ＮｉＢ（焼結前、焼結後は０．３〜２．４％）、１．０〜７．０％Ｆｅ、１．０〜８．５％Ｃｏ、１．０〜８．０％Ｃｕの１種以上と、０．１〜６．０％Ａｌを含み、さらに０．１〜４．０％Ｖを含有し、かつＡｇ０．１〜５重量％を含有し、Ｔｉが５０％以上と残部不可避物質からなる焼結Ｔｉ合金材料が最適である。【００４７】
本発明において、少なくともＮｉＢを含有することにより、焼結過程中に焼結促進相としてＴｉ−Ｂの液相が生成する。相互作用エネルギーや拡散、固溶度といった物理現象（特性）を利用して一時的な液相を生成させ、緻密化させたという報告例はこれまでにはない。本発明の焼結Ｔｉ合金材料において、低コスト化、生産性の向上を目的として、低温短時間で緻密な焼結Ｔｉ合金材料を得るための合金組成としては、ＢとＮｉとともにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕを少なくとも１種以上含む、焼結Ｔｉ合金材料が好ましい。さらに、上記ＢとＮｉとともにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕを少なくとも１種以上含む焼結Ｔｉ合金材料にＡｌ、さらには、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎを１種以上含む要素粉末、あるいは母合金粉未を添加させると、優れた強度−靭性バランスを有する高密度焼結Ｔｉ合金材料を得ることができるので、より好ましい。【００４８】
次に、焼結Ｔｉ合金材料の製造方法について述べる。先ず、焼結Ｔｉ合金材料の製造方法として、Ｔｉ粉末とＢ、Ｎｉとを含む要素粉末、あるいは母合金粉末（または化合物粉末）と、生産性を考えた場合には、さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの１種以上とを含む要素粉未、あるいは母合金粉末、さらに優れた強度−靭性バランスを得るために、Ｖ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｎを１種以上含む要素粉末、あるいは母合金粉末とを混合して焼結用粉末とし（焼結紛末調製工程）、次に、この焼結用粉末を所定形状に成形して成形体とし（成形工程）、この成形体を加熱して液相を形成した後に消失させてＴｉ合金を主成分とするマトリックスと該マトリックス中に分散保持されているＴｉＢとを有する焼結Ｔｉ合金材料の焼結体（焼結工程）とする。この焼結用粉末は、焼結温度直下の温度において、焼結促進相として有効に働く一時的なＴｉ−Ｎｉ−Ｂの液相を焼結促進相として活用し、高密度の焼結Ｔｉ合金材料を安価に製造することができる。【００４９】
焼結用粉末調製工程において用いるＴｉ粉末は、市販のもの何れを使用してもよい。例えば、スポンジチタン粉末、水素化脱水素粉末、水素化チタン粉末、アトマイズチタン粉末などの粉末を、入手のまま使用することができる。なお、該粉末の粒径は、市販のものは；約１５０μｍ（−＃１００）以下に調整したものが多い。Ｔｉ粉末の粒径が４５μｍ以下の場合は、焼結体の緻密化を容易にするのでより好ましい。【００５０】
ＢとＮｉについては、各元素それぞれの要素粉末を用いて個別に行うよりも化合物ＮｉＢ粉末またはＢとＮｉの混合粉末等の形態でＢとＮｉとを同時に添加するのが好ましい。ＮｉＢ粉末を用いるのがとりわけ好ましい。Ｂ原子の近傍にＮｉ原子が存在するため、焼結中に容易にＮｉＢを形成し、耐摩耗性等の特性を確実に向上できるからである。【００５１】
また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの１種以上とＶ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎの１種以上と、Ｂ、Ｎｉを含む要素粉末、あるいは母合金粉末は、市販のもの、公知の方法により作製されたものなど、何れを使用してもよい。特に、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂの液相を焼結促進相として活用する焼結Ｔｉ合金材料を安価に製造する場合、Ｆｅ、ＮｉをＦｅとＮｉとの合金で添加することあるいは、各構成元素を硼化物として添加することが実用的で望ましい。なお、該合金粉末、硼化物粉末は数μｍ程度のものを用いるのが好ましく、それより大きな粉末を入手した場合には、ボールミル、振動ミル、アトライターなどの各種粉砕機で所望の粒度まで粉砕、調整して用いるのが好ましい。【００５２】
なお、焼結用粉末調製工程で使用される混合方法は、特に制約されるものではない。Ｖ型混合機、ボールミル、振動ミルなどを用いることができる。但し、硼化物粒子が、二次粒子などの凝集の激しい粉末である場合には、アトライターなどの高エネルギーボールミルにて不活性ガス雰囲気中で攪幹混合処理することが緻密化を活性化させるのに対して効果的である。【００５３】
成形方法としては、所望の形状を得ることができる方法であればどのような方法でもよく、金型成形、ＣＩＰ成形、ＲＩＰ成形、ＳＰＳ成形など何れの方法を用いてもよい。なお、成形圧力は、取り扱いに十分な成形体強度が得られれば、特に特定するものではない。焼結工程において、雰囲気は、真空中、不活性ガス雰囲気であることが望ましい。また、焼結は、１２００℃〜１３００℃の温度範囲で、１〜１６時間程度行うことが好ましい。１２００℃未満および１時間未満の焼結では、粒界近傍に緻密化に必要な十分な液相が供給されず、１３００℃を越える温度および１６時間以上の焼結では、エネルギー的に不経済である。【００５４】
なお、焼結工程後、熱間加工を施してなることがより好ましい。熱間加工方法としては、ＨＩＰ処理、熱間鍛造、押出し、スエージ加工などが用いられる。加工温度は、７００℃〜１２００℃の範囲で行うことが望ましい。７００℃未満の加工では、変形抵抗が大きく、１２００℃を越える場合には、酸化が激しく、その後の材料特性に悪影響を与えたり、熱間加工時に表面に微細な割れが形成される可能性があるため好ましくない。
【実施例】
【００５５】
（第１実施例）
原料粉末として、Ｔｉ粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ｎｉ−Ｂ粉末（ＮｉＢ化合物の粉末）（平均粒径：７５μｍ）、Ａｇ粉末（平均粒径：５０μｍ）を用意した。次に、Ｔｉ粉末、Ｎｉ−Ｂ粉末、Ａｇ粉末を、表１の割合で配合して焼結用粉末とし、この焼結用粉末を圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２でφ２０ｍｍ×１０ｍｍの形状に成形し、次いでこの成形体を１．３×１０３Ｐａの真空中にて１３００℃で１ｈｒの焼結を行った。(試料番号：１)【００５６】
【表１】
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【００５７】
（第２実施例）
原料粉末として、Ｔｉ粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ａｌ粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ｖ粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ｎｉ−Ｂ粉末（ＮｉＢ粉末）（平均粒径：７５μｍ）、Ａｇ粉末（平均粒径：５０μｍ）を用意した。次に、Ｔｉ粉末、Ａｌ粉末、Ｖ粉末、Ｎｉ−Ｂ粉末、Ａｇ粉末を、表１の割合で配合して焼結用粉末とし、この焼結用粉末を圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２でφ２０ｍｍ×１０ｍｍの形状に成形し、次いでこの成形体を１．３×１０３Ｐａの真空中にて１３００℃で１ｈｒの焼結を行った。(試料番号：２)【００５８】
（第３実施例）
原料粉末として、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖからなる合金粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ｎｉ−Ｂ粉末（ＮｉＢ粉末）（平均粒径：７５μｍ）、Ａｇ粉末（平均粒径：５０μｍ）を用意した。次に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金粉末、Ｎｉ−Ｂ粉末、Ａｇ粉末を、表１の割合で配合して焼結用粉末とし、この使用結粉末を圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２でφ２０ｍｍ×１０ｍｍの形状に成形し、次いでこの成形体を１．３×１０３Ｐａの真空中にて１３００℃で１ｈｒの焼結を行った。(試料番号：３〜１６)【００５９】
（第１比較例）
原料粉末として、Ｔｉ粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ｎｉ粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ｂ粉末（平均粒径：７５μｍ）を用意した。次に、Ｔｉ粉末、Ｎｉ粉末、Ｂ粉末を、表１の割合で配合して焼結用粉末とし、この焼結用粉末を圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２でφ２０ｍｍ×１０ｍｍの形状に成形し、次いでこの成形体を１．３×１０３Ｐａの真空中にて１３００℃で１ｈｒの焼結を行った。(試料番号：Ｃ１)【００６０】
（第２比較例）
原料粉末として、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖからなる合金粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ｎｉ粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ｂ粉末（平均粒径：７５μｍ）を用意した。次に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金粉末、Ｎｉ粉末、Ｂ粉末、Ａｇ粉末を、表１の割合で配合して焼結用粉末とし、この焼結用粉末を圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２でφ２０ｍｍ×１０ｍｍの形状に成形し、次いでこの成形体を１．３×１０３Ｐａの真空中にて１３００℃で１ｈｒの焼結を行った。(試料番号：Ｃ２)【００６１】
上記のようにして準備した第１実施例〜第３実施例、第１比較例〜第２比較例について、焼結後の相対密度をアルキメデス法により測定した。これらの密度を合わせて表１に示す。また、その後、耐摩耗性を測定した。得られたこれらの機械的特性を表１に比較として示す。【００６２】
耐摩耗性についての評価は、試料に刃付けを行い刃部を作製し、一定荷重の下、刃部の刃先をテスト用紙に当て、一定速度で片道３０ｍｍの往復サイクル運動を１２８往復させ、テスト用紙の切込み枚数を1サイクル毎に記録する評価方法を採用し、１２８回まで安定しているかで評価することができる。耐摩耗性の測定方法は、横軸に対数表示をとり１２８往復までの切れ味直線の傾きにて評価する。前記評価方法により耐摩耗性をグラフの傾きが低いものが優れており◎印を、やや優れているものには○印を、耐摩耗性がみられるものには△印を、全く耐摩耗性が見られないものを×印を付している。耐摩耗性をグラフ化したものを図７に示す。【００６３】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明にかかる実施例のＴｉ合金材料は、相対密度が９７％以上という高い密度であり、耐摩耗性に優れている。これは相対密度が高いこと、また合金化することにより硬度が上昇することで、比較例に比べて耐摩耗性が得られることがわかる。【００６４】
Ｃ１、Ｃ２については、Ｎｉ粉末、Ｂ粉末をそれぞれ単体で添加したため、相対密度が上がらず、耐摩耗性がないことがわかる。また、Ａｇを１％程度添加することで銀イオンによる抗菌性が十分認められた。【００６５】
なお、本発明において焼結前にＴｉ合金に対してＮｉＢを４．８重量％添加したものは焼結後に、Ｔｉ合金に対してＴｉ−Ｎｉが約６．３重量％、ＮｉＢが約０．６重量％、ＴｉＢが約３．７重量％となる。ここで表１記載のＮｉＢ粉末複合とは予めＮｉとＢを反応させた合金粉末（ＮｉＢ化合物の粉末）であることを意味し、単体とはＮｉとＢをそれぞれ単体粉末で添加することを意味する。同様に表１記載のＴｉ合金粉末複合とは予めＴｉとＡｌとＶを反応させた合金粉末であることを意味し、単体とはＴｉとＡｌとＶをそれぞれ単体粉末で添加することを意味する。【００６６】
（第４実施例）
原料粉末として、Ｔｉ粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ａｌ粉末（平均粒径：７５μｍ）、Ｖ粉末（平均粒径：７５μｍ）、ＮｉＢ粉末（ＮｉＢ化合物粉末）（平均粒径：７５μｍ）、Ａｇ粉末（平均粒径：５０μｍ）を表２に示す組成を満たすように配合し焼結用粉末（複合材料用組成物）を準備した。この際に、表２の「Ｂ、Ｎ添加」について「単体」と記載している比較例４−２については、ＮｉＢ粉末のかわりにＮｉ粉末と、Ｂ粉末とを用いた（すなわち「複合」は、ＢＮ粉末を用いたことを意味する）。【００６７】
この焼結用粉末を圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２でφ２０ｍｍ×１０ｍｍの形状に成形し、次いでこの成形体を１．３×１０３Ｐａの真空中にて１３００℃で１ｈｒの焼結を行った。【００６８】
なお、比較例４−１については、ＮｉＢの分解を防ぐため１．３×１０３Ｐａの真空中にて１２００℃で１ｈｒの焼結を行った。また、実施例４−２については１．３×１０３Ｐａの真空中にて１３５０℃で１ｈｒ、実施例４−３については１．３×１０３Ｐａの真空中にて１４００℃で１ｈｒ焼結を行った。【００６９】
【表２】
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【００７０】
それぞれの試料について、Ｔｉ合金マトリックス、ＴｉＢ、ＮｉＢおよびＴｉＮｉ（金属間化合物）の有無、ＴｉＢの含有量とＮｉＢの含有量との重量比（ＴｉＢ／ＮｉＢ）および組成（ＮｉＢ、Ａｌ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｍｏの含有量）、耐摩耗性試験結果を表３に示す。【００７１】
Ｔｉ合金マトリックス、ＴｉＢ、ＮｉＢおよびＴｉＮｉ（金属間化合物）の有無、については、それぞれの試料を、ＥＥＬＳ（電子線エネルギー損失分光装置）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により組織観察を行うとともに、ＥＥＬＳを用いて、元素マッピングを行って確認した。ＴｉとＢとが主に存在する相をＴｉＢ相、ＮｉとＢとが主に存在する相をＮｉＢ相、ＴｉとＮｉとが主に存在する相をＴｉＮｉ相とした。【００７２】
【表３】
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【００７３】
なお、ＴｉＢ相、ＮｉＢ相、ＴｉＮｉ相と判断した相を、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析）にて分析した。ＴｉＢ相、ＮｉＢ相、ＴｉＮｉ相の各相は、それぞれ、原子量比で、Ｔｉ：Ｂ＝１：１、Ｎｉ：Ｂ＝１：１、Ｔｉ：Ｎｉ＝１：１となっており、各元素が化学量論組成比で存在する化合物であることが確認できた。【００７４】
ＴｉＢ／ＮｉＢについては、一定の視野面積、具体的には縦５００μｍ、横５００μｍの正方形（面積２５０，０００μｍ２）の領域をＴＥＭ観察し、この領域で観察されたＴｉＢとＮｉＢの面積比を求め、これより重量比を計算した。【００７５】
組成を求めた方法を説明する。それぞれの試料のＢ含有量を原子吸光分析により求め、一方、それぞれの試料のＡｌ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｍｏの含有量を蛍光Ｘ線分析により求めた。そして、Ｂは、試料中にＴｉＢまたはＮｉＢのどちらかの形態で存在することから、Ｂ含有量と、ＴｉＢ／ＮｉＢから、試料のＮｉＢ含有量を求めた。【００７６】
表３に示した耐摩耗性は、上述した方法により評価した。優れているものには◎印を、やや優れているものには○印を、耐摩耗性がみられるものには△印を、全く耐摩耗性が見られないものを×印を付している。【００７７】
ＴｉＢを含まない比較例４−１とＮｉＢを含まない４−２は、耐摩耗性が認められなかった。一方、ＴｉＢとＮｉＢの両方を含む実施例４−１〜４−２３全てで耐摩耗性が認められた。実施例４−１の組成は、Ａｌ、Ｖ、Ａｇ、ＣｌおよびＭｏが、上述した好ましい範囲内にあるだけでなく、本発明の最適条件である。この結果、Ｔｉ合金マトリックス中のＴｉＢ、ＴｉＮｉ、ＮｉＢがバランスよく繋がりあって存在し、特に優れた耐摩耗性を有していた。【００７８】
実施例４−１６〜４−１９の試料は、抗菌性についても評価した。抗菌性は、カビおよびレジオネラ菌について菌の発生率を測定し評価した。菌の発生率の評価方法は、菌の分析測定方法や組み立てパーツの洗浄方法を含めて日本工業規格（ＪＩＳ）に従って評価した。【００７９】
カビについてはＪＩＳＺ２９１１のカビ抵抗性試験法に基づき、５種類のカビの混合胞子懸濁液を用いた。ＰＳＡ培地で１０日間培養した培養面から採取してろ過後にエタノール中に１分間浸した後、乾燥した試料を現物に貼り付けて、２８℃、相対湿度９５％で４週間培養し、その菌の発生率が１０-2以下であれば抗菌性があるとした。【００８０】
レジオネラ菌についてはＪＩＳＺ２８０１のフィルム密着法に基づき、フィルムの表面にレジオネラ菌を乗せフィルムを密着させ、現物の表面に貼り付けて、温度３５℃、相対湿度９０％以上で２４時間後に、その菌の数が１０-2以下であれば抗菌性があるとした。【００８１】
Ａｇを０．１％以上含む実施例４−１７〜４−１９は、カビとレジオネラ菌の両方に対して優れた耐食性を示した。しかし、Ａｇ量が５％を超えるとコストの上昇が顕著になるためＡｇは５％以下が望ましい。【００８２】
Ｍｏの添加については、０．０３％および０．０４％添加した実施例４−２２および４−２３もやや優れた耐摩耗性を示した。しかし、Ｍｏは高価な元素であることから、その添加は、０．０３％以下であることが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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