(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水との共沸剤の存在下、０．０５〜５ＭＰａの圧力範囲内において、グリセリンを液体の状態で脱水反応させる工程を有することを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項２】
前記グリセリンの脱水反応工程（１）、
前記脱水反応工程（１）で生成したアクロレインを回収する工程（２）、
前記工程（２）で残った水との共沸剤の一部または全部を回収する工程（３）、及び
前記工程（３）で回収された水との共沸剤を前記工程（１）へ戻す工程（４）を有する請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項３】
前記脱水反応工程（１）と前記アクロレインを回収する工程（２）とを同時に行う請求項２に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項４】
前記脱水反応工程（１）、前記アクロレインを回収する工程（２）及び前記水との共沸剤の一部または全部を回収する工程（３）を同時に行う請求項２に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項５】
前記共沸剤が、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、アルコール、カルボン酸エステル及びニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族炭化水素がペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン及びデカンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項７】
前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メシチレン、ブチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン及びナフタレンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項８】
前記エーテルがジオキソラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジへキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、及びジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項９】
前記ケトンがブタノン、ペンタノン、シクロペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、アセチルアセトン及びアセトフェノンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールがエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、フルフリルアルコール、フェノール、及びベンジルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸エステルが酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸へキシル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、フタル酸プロピル、及びフタル酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項１２】
前記ニトリルがアセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法でアクロレインを製造し、そのアクロレインと分子状酸素とを反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンからアクロレイン及びアクリル酸を製造する方法に関する。さらに詳しく言えば、水との共沸剤の存在下にグリセリンを脱水反応させるアクロレインの製造方法及びその方法で得られたアクロレインを酸化するアクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクロレイン及びアクリル酸は、化石資源であるプロピレンの酸化により製造されているが、化石資源に依存した製造方法では、大気中の二酸化炭素の増加が懸念される。また、化石資源は将来的に枯渇することが懸念されている。
【０００３】
そこで、植物性油脂または動物性油脂からバイオディーゼル燃料を製造する際に、または石鹸を製造する際に副生物として生成するグリセリンを利用することが検討されている。すなわち、副生したグリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法が検討されている。
【０００４】
ここで、植物性油脂から生成したグリセリンは、植物由来であることから資源の枯渇の懸念がなく、しかも、その炭素源は大気中の二酸化炭素であることから、実質的に大気中の二酸化炭素の増加に寄与しないといった利点を有する。また、動物性油脂は、家畜が植物性油脂などの飼料を摂食することで作り出された資源で、その炭素源は大気中の二酸化炭素とみなすことができる。
【０００５】
グリセリンからのアクロレインの製造方法としては酸触媒を使用する方法が知られている。
例えば、特開平６−２１１７２４号公報（特許文献１）には、グリセリンを液相または気相で固体触媒の存在下に脱水反応させてアクロレインを製造する方法が開示されている。
また、特開２００６−２９０８１５号公報（特許文献２）にはグリセリンを溶媒に溶解または分散させて硫酸水素カリウムの存在下に反応させる方法が開示されている。
しかしながら上記のいずれの方法もアクロレインの収率が低いという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１１７２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、グリセリンを脱水反応させて従来よりも高い収率でアクロレインを製造できるアクロレインの製造方法を提供することにある。
また、本発明の課題は、グリセリンからアクリル酸を従来よりも高い収率で製造できるアクリル酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水との共沸剤の存在下にグリセリンを脱水反応させることにより、効率的にアクロレインが得られることを見出した。そして、この知見に基づいて、以下のアクロレインの製造方法及びアクリル酸の製造方法を発明した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のアクロレインの製造方法及びアクリル酸の製造方法の態様を包含する。
１．水との共沸剤の存在下にグリセリンを脱水反応させる工程を有することを特徴とするアクロレインの製造方法。
２．前記グリセリンの脱水反応工程（１）、
前記脱水反応工程（１）で生成したアクロレインを回収する工程（２）、
前記工程（２）で残った水との共沸剤の一部または全部を回収する工程（３）、及び
前記工程（３）で回収された水との共沸剤を前記工程（１）へ戻す工程（４）を有する前記１に記載のアクロレインの製造方法。
３．前記脱水反応工程（１）と前記アクロレインを回収する工程（２）とを同時に行う前記２に記載のアクロレインの製造方法。
４．前記脱水反応工程（１）、前記アクロレインを回収する工程（２）及び前記水との共沸剤の一部または全部を回収する工程（３）を同時に行う前記２に記載のアクロレインの製造方法。
５．前記共沸剤が、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、アルコール、カルボン酸エステル及びニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１に記載のアクロレインの製造方法。
６．前記脂肪族炭化水素がペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン及びデカンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記５に記載のアクロレインの製造方法。
７．前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メシチレン、ブチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン及びナフタレンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記５に記載のアクロレインの製造方法。
８．前記エーテルがジオキソラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジへキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、及びジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記５に記載のアクロレインの製造方法。
９．前記ケトンがブタノン、ペンタノン、シクロペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、アセチルアセトン及びアセトフェノンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記５に記載のアクロレインの製造方法。
１０．前記アルコールがエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、フルフリルアルコール、フェノール、及びベンジルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記５に記載のアクロレインの製造方法。
１１．前記カルボン酸エステルが酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸へキシル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、フタル酸プロピル、及びフタル酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記５に記載のアクロレインの製造方法。
１２．前記ニトリルがアセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記５に記載のアクロレインの製造方法。
１３．前記１〜１２のいずれかに記載の方法でアクロレインを製造し、そのアクロレインと分子状酸素とを反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクロレインの製造方法によれば、グリセリンからアクロレインを効率よく製造できる。また、本発明のアクリル酸の製造方法によれば、グリセリンからアクリル酸を効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［アクロレインの製造方法］
本発明のアクロレインの製造方法の実施形態例について説明する。
本実施形態例のアクロレインの製造方法は、水との共沸剤及び触媒の存在下にグリセリン含有混合物中のグリセリンを脱水反応させてアクロレイ混合物を得る工程（以下、第１の工程という。）、前記アクロレイン混合物からアクロレインを回収する工程（以下第２の工程という。）、前記第１の工程後に残った水との共沸剤の一部または全部を回収する工程（以下、第３の工程という。）、前記第３の工程で回収した水との共沸剤の一部または全部を第１の工程に戻す工程（以下、第４の工程という。）を有する。
【００１２】
［第１の工程］
第１の工程で用いられる水との共沸剤は、好ましくは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、アルコール、カルボン酸エステル及びニトリルから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。
【００１３】
また、水との共沸剤は、液相反応では溶媒として使用することも可能である。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン、及びデカンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、前記化合物はその異性体を含む。
【００１４】
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メシチレン、ブチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン及びナフタレンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、前記化合物はその異性体を含む。
【００１５】
エーテルとしては、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジへキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、及びジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、前記化合物はその異性体を含む。
【００１６】
ケトンとしては、ブタノン、ペンタノン、シクロペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、アセチルアセトン及びアセトフェノンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、前記化合物はその異性体を含む。
【００１７】
アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、フルフリルアルコール、フェノール、及びベンジルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、前記化合物はその異性体を含む。
【００１８】
カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸へキシル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、フタル酸プロピル、及びフタル酸ブチルから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、前記化合物はその異性体を含む。
【００１９】
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、前記化合物はその異性体を含む。
【００２０】
共沸剤とグリセリンとの質量比（共沸剤／グリセリン）は、０．０１〜１００であり、好ましくは０．０５〜１０が適している。上記質量比が０．０１よりも小さい場合には、共沸剤の効果が得られないことがあり、質量比が１００よりも大きい場合には、過剰の共沸剤の分離や回収が困難になることがある。また、共沸剤とグリセリンとの質量比は、水との共沸組成によって任意に設定することが可能である。
【００２１】
共沸剤の添加方法としては、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも可能である。また、グリセリンと予め混合して添加することも可能であるし、別々に添加することも可能である。
【００２２】
本発明の水との共沸剤の添加効果は必ずしも明らかではないが、生成したアクロレインのストリッピング効果とグリセリンからのアクロレインの反応で副生する水を系外に除去することで反応の平衡が生成系に偏ることで反応の促進効果があることによると考えられる。
【００２３】
グリセリンは、市販品または工業的に入手できるものを挙げることができ、例えば、精製グリセリン、粗製グリセリン等を挙げることができる。また、粗製グリセリンとしては、バイオディーゼル燃料や石鹸を製造する際に副生する粗製グリセリンを使用することが可能である。また、グリセリンは、脂肪酸、脂肪酸塩、グリセリド、脂肪酸エステル、アルカリ化合物、アルカリ化合物塩、アルコール、水よりなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでいてもよい。また、反応を阻害しない溶媒（後述する。）によって希釈されたものでもよい。
【００２４】
脱水反応では、反応速度を高める目的で、脱水反応用触媒を用いることが好ましい。脱水反応用触媒としては、例えば、酸性触媒、塩基性触媒を使用することができる。酸性触媒としては、例えば、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライトなどの天然物あるいは合成粘土化合物、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナなどの酸化物、複合酸化物、ヘテロポリ酸、硫酸塩、硫酸酸性塩、炭酸塩、炭酸酸性塩、硝酸塩、硝酸酸性塩、リン酸塩、リン酸酸性塩、硫酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００２５】
また、ヘテロポリ酸、硫酸塩、硫酸酸性塩、炭酸塩、炭酸酸性塩、硝酸塩、硝酸酸性塩、リン酸塩、リン酸酸性塩、硫酸、リン酸などを担体に担持した担持型触媒を使用することもできる。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカアルミナなどの酸化物や複合酸化物または活性炭、ゼオライト、リン酸アルミニウム、層状化合物、炭化ケイ素などが挙げられる。
【００２６】
触媒の形状については、特に限定はされない。例えば、粉体状、球状、円柱状、鞍状、ハニカム状などが挙げられる。
【００２７】
触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、共沈法、沈着法、混練法、イオン交換法、溶融法などが挙げられる。
【００２８】
また、触媒は、予めその目的に応じた気体中で焼成することも可能である。気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気などが挙げられる。
【００２９】
脱水反応は液相反応、気相反応のいずれであってもよく、反応形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよい。
【００３０】
脱水反応の温度は、０〜５００℃にすることができる。反応の効率が高いことから、１００〜５００℃であることが好ましく、１５０〜４００℃であることがより好ましい。
【００３１】
グリセリンの脱水反応はモル数が増加する反応であるため、圧力が低い程、アクロレインの収率が高くなる。具体的には、圧力は０．０１〜１０．０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜５ＭＰａであることがより好ましい。
【００３２】
ただし、液相反応の場合には、グリセリンが液体として存在できる温度及び圧力を選択し、気相反応の場合には、グリセリン及び水との共沸剤が気体として存在できる温度及び圧力を選択する。
【００３３】
液相反応の場合には、溶媒を使用することが可能である。溶媒としては反応を阻害しないもので、かつ反応温度で安定であるものが好ましく、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の飽和炭化水素、ジベンジル等の芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル、スルホラン、シリコーンオイル等が挙げられる。また、水との共沸剤を溶媒として使用することも可能である。
【００３４】
気相反応の場合には、不活性ガスで希釈してもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、希ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン等）、水蒸気等を用いることができる。
【００３５】
第１の工程によって得られるアクロレイン混合物に含まれるアクロレインの含有量は、グリセリン含有混合物に含まれるグリセリン含有量、脱水反応の収率等に応じて決まるが、具体的には、５〜６０質量％であることが好ましい。
【００３６】
［第２の工程］
アクロレイン混合物からアクロレインを回収する方法としては、公知の分離・回収方法を適用することができるが、工業的に回収するためには、アクロレイン混合物を蒸留する方法が好ましい。
【００３７】
蒸留の具体例としては、単蒸留、多段蒸留、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留などが挙げられる。蒸留の方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよい。
【００３８】
多段蒸留を適用した場合には、例えば、アクロレインより低沸点の成分を塔頂部から留出させ、中間部からアクロレインを留出させ、塔底部から脂肪酸及び／または脂肪酸塩を留出させることができる。
【００３９】
多段蒸留で使用される蒸留塔としては、棚段式蒸留塔、充填蒸留塔などの公知の蒸留塔を使用することができる。
【００４０】
棚段式蒸留塔の棚段の構造としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラクトレイなどが挙げられる。
【００４１】
充填蒸留塔の充填物としては、規則充填物や不規則充填物が挙げられる。規則充填物としては、例えば、金属板型、金網型、グリッド型などが挙げられる。不規則充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、テラレット、ポールリング、フレキシリング、カスケードリングなどが挙げられる。
【００４２】
蒸留における条件としては、塔底部の温度を０〜５００℃にすることができる。中でも、０〜１００℃とすることが好ましく、５〜８０℃とすることがより好ましく、１０〜６０℃とすることがさらに好ましい。塔底部の温度が５００℃より高いと、アクロレインが重合することがあり、塔底部の温度が０℃より低いと、冷却に要するエネルギー量が増えてしまう傾向にある。なお、蒸留時の圧力は、温度との関係で決まる。
【００４３】
第２の工程ではアクロレインを回収するのと併せて水との共沸剤を回収することが可能である。回収された水との共沸剤は第１の工程に戻して再利用することが可能である。また、水との共沸剤は水を分離することが好ましい。分離の方法としては、公知のいかなる方法で行うことが可能である。例えば、蒸留、共沸蒸留、液液分離、吸着、膜分離などが挙げられる。
【００４４】
アクロレイン混合物を蒸留する際には、アクロレインの重合を防止するために、重合防止剤を予め添加することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、フェノチアジン、フェノール、ハイドロキノン、メトキノン、カテコール、クレゾール等のフェノール化合物が挙げられる。重合防止剤を添加する場合の重合防止剤添加量は、アクロレインを１００質量％とした際の１質量ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましい。
【００４５】
第２の工程は第１の工程の後に行ってもよいし、第１の工程と同時に行ってもよい。
第２の工程を第１の工程と同時に行う具体的態様としては、例えば、液相反応で、蒸留塔を備えた反応器にグリセリンを供給し、脱水反応を行ってアクロレインを製造すると共に、生成したアクロレインを蒸留塔の塔頂部または側塔部から回収してもよい。
【００４６】
第２の工程を第１の工程と同時に行う際には、第１の工程の反応における反応温度を第２の工程の蒸留における塔底温度とすることができる。例えば、塔底部の温度は、高い反応効率を維持するという観点から、１００〜５００℃であることが好ましく、１５０〜４００℃であることがより好ましい。なお、蒸留時の圧力は、温度との関係で決まる。
【００４７】
第２の工程によって得られたアクロレインは、例えば、アクリル酸、メチオニン、１，３−プロパンジオール、アリルアルコール等の原料として用いることができる。
【００４８】
第３の工程の水との共沸剤の一部または全部を回収する方法は、公知の分離・回収方法を適用することができるが、工業的に回収するためには、蒸留する方法が好ましい。
【００４９】
蒸留法の具体例としては、単蒸留、多段蒸留、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留などが挙げられる。蒸留の方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよい。
【００５０】
多段蒸留で使用される蒸留塔としては、棚段式蒸留塔、充填蒸留塔などの公知の蒸留塔を使用することができる。
【００５１】
棚段式蒸留塔の棚段の構造としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラクトレイなどが挙げられる。
【００５２】
充填蒸留塔の充填物としては、規則充填物や不規則充填物が挙げられる。規則充填物としては、例えば、金属板型、金網型、グリッド型などが挙げられる。不規則充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、テラレット、ポールリング、フレキシリング、カスケードリングなどが挙げられる。
【００５３】
蒸留における条件としては、アクロレインが存在する場合には、アクロレインの蒸留と同じにすることが好ましい。塔底部の温度を０〜５００℃にすることができる。中でも、０〜１００℃とすることが好ましく、５〜８０℃とすることがより好ましく、１０〜６０℃とすることがさらに好ましい。塔底部の温度が５００℃より高いと、アクロレインが重合することがあり、塔底部の温度が０℃より低いと、冷却に要するエネルギー量が増えてしまう傾向にある。なお、蒸留時の圧力は、温度との関係で決まる。
【００５４】
水との共沸剤が水と層分離する場合には層分離を利用して分離・回収することも可能である。また、蒸留と層分離等とを組み合わせることによって、水との共沸剤を分離・回収することも可能である。
【００５５】
第３の工程は第２の工程の後に行ってもよいし、第１及び第２の工程と同時に行ってもよい。また、第３の工程は第２の工程と同時に行うことも可能である。
【００５６】
第４の工程の水との共沸剤を前記第１の工程に戻す方法は、公知のいかなる方法でも行うことができる。また、新たな共沸剤と共に第１の工程に戻すことも可能である。
【００５７】
［アクリル酸の製造方法］
次に、本発明のアクリル酸の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例のアクリル酸の製造方法は、上記アクロレインの製造方法により得たアクロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を得る方法である。
【００５８】
この酸化反応では、反応速度を高める点で、酸化反応用触媒を用いることが好ましい。酸化反応用触媒としては、例えば、金属酸化物及びそれらの混合物や複合酸化物などを含む固体触媒が挙げられる。金属酸化物を構成する金属としては、鉄、モリブデン、チタン、バナジウム、タングステン、アンチモン、錫、及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。
【００５９】
酸化触媒は、上記酸化物を担体に担持した担持型触媒であってもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びこられの混合物または複合酸化物、炭化珪素などが挙げられる。
【００６０】
触媒の形状については、特に限定はされない。例えば、粉体状、球状、円柱状、鞍状、ハニカム状などが挙げられる。
触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などが挙げられる。
【００６１】
また、触媒は、予め気体中で焼成することも可能である。気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気などが挙げられる。
【００６２】
酸化反応は、例えば、固定床の気相反応、流動床の気相反応などが適用される。
酸化反応の温度は、反応の効率が高いことから、１５０〜４００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。
圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａがより好ましい。
【００６３】
酸化反応における分子状酸素としては、酸素ガスそのものを供給してもよく、空気として供給してもよい。
【００６４】
酸化反応の際には、不活性ガスを添加することもできる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、希ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン等）、水蒸気などが挙げられる。
【００６５】
酸化反応におけるガス組成は爆発範囲内にならないように調整する必要がある。そのような組成としては、例えば、アクロレイン１〜１５体積％、酸素０．５〜２５体積％、水蒸気０〜５０体積％、窒素２０〜８０体積％の組成が挙げられる。
【００６６】
酸化反応においては、通常、第２の工程で得たアクロレインが用いられるが、第１の工程で得たガス状のアクロレインをそのまま、分子状酸素及び水蒸気などの不活性ガスと混合して反応に供してもよい。この場合には、プロピレンからの二段気相酸化によるアクリル酸の製造で用いられているようなタンデムあるいはシングル反応器を用いることができる。
【００６７】
酸化反応により得たアクリル酸には、重合を防止するために、重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としては、アクロレインに添加するものと同様のものが使用される。重合防止剤を添加する場合の重合防止剤添加量は、アクリル酸を１００質量％とした際の１質量ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましい。
【００６８】
また、酸化反応により得たアクリル酸は、各種化成品やポリマーの原料として用いられるから、精製することが好ましい。精製方法としては、アクロレインの精製方法と同様であり、蒸留が好ましい。蒸留方法も、アクロレインの蒸留と同様の方法が適用される。
【００６９】
アクリル酸を多段蒸留する場合、蒸留条件としては、塔底部の温度を０〜１２０℃とすることが好ましく、５〜１００℃とすることがより好ましく、１０〜８０℃とすることがさらに好ましい。塔底部の温度が１２０℃より高いと、アクリル酸が重合することがあり、塔底部の温度が０℃より低いと、冷却に要するエネルギー量が増えてしまう傾向にある。なお、蒸留の圧力は、温度との関係で決まる。
【００７０】
以上説明したアクリル酸の製造方法によれば、アクロレインの製造方法と同様に、グリセリンからアクリル酸を効率よく製造できる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
実施例１：
単蒸留管、温度計及び撹拌器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにＦｅＰＯ4・４Ｈ2Ｏを８．２ｇ、溶媒として流動パラフィンを１５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で激しく撹拌させ、油浴に浸漬させて３２０℃に加温した。温度が安定してから、定量ポンプで９０質量％グリセリン水溶液を３３．３ｇ／時間、水との共沸剤としてトルエンを４３ｇ／時間、８５質量％Ｈ3ＰＯ4を０．３８ｇ／時間フラスコに供給し反応を行った。３時間供給した後、更に１時間反応させた。単蒸留管より留出したガス及び液は冷却し凝縮させた。留出液と反応後のフラスコのボトム残存液をガスクロマトグラフィーにて分析した。グリセリン転化率は８６％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は６８％であった。グリセリン転化率及びアクロレイン収率は以下の式より求めた。
【数１】
0005153462.tif 000002
【数２】
0005153462.tif 000003
【００７３】
比較例１：
トルエンを添加しなかった以外は実施例１と同様に反応を行った。グリセリン転化率は９５％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は６３％であった。
【００７４】
実施例２：
ＫＯＨを１．４ｇ、８５質量％Ｈ3ＰＯ4水溶液を１．２ｇ、Ｈ2Ｏを３０ｇを加えて撹拌し均一溶液とする。上記均一溶液にＳｉＯ2（富士シリシア製  ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−５０、粒径７５〜５００μｍ、平均細孔径５０ｎｍ）を２０ｇ加えて含浸させた。室温で１時間静置後、湯浴上で蒸発乾固させた。続いて１２０℃で１２時間乾燥させ、Ｋ0.5Ｈ2.5ＰＯ4（５．９質量％）／ＳｉＯ2触媒を得た。
単蒸留管、温度計及び撹拌器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに上記触媒を１２ｇ、溶媒として流動パラフィンを１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で激しく撹拌させ、油浴に浸漬させて３２０℃に加温した。温度が安定してから、定量ポンプで９０質量％グリセリン水溶液を３３．３ｇ／時間、水との共沸剤としてトルエンを５３ｇ／時間フラスコに供給し反応を行った。３時間供給した後、更に１時間反応させた。単蒸留管より留出したガス及び液は冷却し凝縮させた。留出液と反応後のフラスコのボトム残存液をガスクロマトグラフィーにて分析した。グリセリン転化率は８４％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は６５％であった。
【００７５】
実施例３：
水との共沸剤としてトルエンの代わりにｎ−オクタンを５４ｇ／時間の割合で供給した以外は実施例１と同様に反応を行った。グリセリン転化率は８４％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は６６％であった。
【００７６】
実施例４：
水との共沸剤としてトルエンの代わりにｍ−キシレンを２７ｇ／時間の割合で供給した以外は実施例１と同様に反応を行った。グリセリン転化率は８７％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は６８％であった。
【００７７】
比較例２：
トルエンを添加しなかった以外は実施例２と同様に反応を行った。グリセリン転化率は９４％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は６３％であった。
【００７８】
実施例５：
単蒸留管、温度計及び撹拌器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに触媒のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを５０ｇ、溶媒としてスルホランを１５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で激しく撹拌させ、油浴に浸漬させて２５０℃に加温した。温度が安定してから、定量ポンプで９０質量％グリセリン水溶液を３３．３ｇ／時間、水との共沸剤としてトルエンを６４ｇ／時間、スルホランを３０ｇ／時間をフラスコに供給し反応を行った。３時間供給した後、更に１時間反応させた。単蒸留管より留出したガス及び液は冷却し凝縮させた。留出液と反応後のフラスコのボトム残存液をガスクロマトグラフィーにて分析した。グリセリン転化率は９９％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は８５％であった。
【００７９】
比較例３：
トルエンを供給しなかった以外は実施例５と同様に反応を行った。グリセリン転化率は１００％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７５％であった。
【００８０】
実施例６：
水の共沸剤としてトルエンの代わりにジブチルエーテルを３０ｇ／時間の割合で供給した以外は実施例５と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９８％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は８２％であった。
【００８１】
実施例７：
水の共沸剤としてトルエンの代わりにアセチルアセトンを２２ｇ／時間の割合で供給した以外は実施例５と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９９％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は８３％であった。
【００８２】
実施例８：
水の共沸剤としてトルエンの代わりにｎ−ブタノールを２０ｇ／時間の割合で供給した以外は実施例５と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９９％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は８０％であった。
【００８３】
実施例９：
水の共沸剤としてトルエンの代わりに酢酸ブチルを２２ｇ／時間の割合で供給した以外は実施例５と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９９％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は８３％であった。
【００８４】
実施例１０：
水の共沸剤としてトルエンの代わりにブチロニトリルを３０ｇ／時間の割合で供給した以外は実施例５と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９８％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は８４％であった。
【００８５】
実施例１１：アクリル酸の気相反応
パラモリブデン酸アンモニウム７．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．１ｇ、パラタングステン酸アンモニウム０．８９ｇ、水５０ｍｌをフラスコに仕込み、撹拌しながら９０℃に加熱して溶解させた。これにより得た溶解液に、硝酸銅１．８ｇを水１５ｍｌに溶解させて予め調製した硝酸銅水溶液を添加し、触媒調製用溶液を得た。
この触媒調製用溶液をα−アルミナ２０ｇに含浸させ、次いで、蒸発乾固させた。乾燥後、空気雰囲気下において４００℃で３時間焼成して、α−アルミナ担持のモリブデン−バナジウム−タングステン−銅の酸化物からなる酸化反応用触媒を得た。
内径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレス製反応管に、上記酸化反応用触媒５ｍｌを充填した。そして、その反応管に、実施例１で得たアクロレインを用いて、アクロレイン３体積％、酸素３体積％、水蒸気３０体積％、窒素６４体積％を含む混合ガスを、空間速度３０００／時間で導入した。また、反応管を２８０℃に電気炉により加熱して、酸化反応させた。その際、反応管出口を冷却し、反応ガスを凝縮させて、捕集した。捕集液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクロレイン転化率は９８％、アクロレイン基準のアクリル酸収率は９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば化石資源由来であるプロピレンに依存することなく、炭素源を大気中の二酸化炭素とする植物性油脂由来のグリセリン、また植物性油脂などを飼料とする家畜等の動物性油脂由来のグリセリンから効率的にアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。