(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体からなる厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層ならびに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる第２ａ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体からなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含み、前記第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであるポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、
前記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る工程と、
前記加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程とを含む、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行う、請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記加硫タイヤを冷却する工程は、冷却媒体として、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いる、請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー積層体の第１層が、前記生タイヤの半径方向の最も内側に配置される、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー積層体の第２層が、前記生タイヤのカーカス層に接して配置される、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万〜４０万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万〜２９万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万〜１２万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３５質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法を用いて製造された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤの製造方法に関し、より特定的にはポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法、および該製造方法を用いて製造された空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかでも、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させる働きをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
【０００４】
そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みを薄くすることができる熱可塑性エラストマーを、インナーライナーに用いることが提案されている。しかし、ブチル系ゴムよりも薄い厚みで、高い耐空気透過性を示す熱可塑性エラストマーは、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスゴムとの加硫接着力が、ブチル系ゴムよりも劣っている。インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインスレーションまたはカーカスとの間に空気が混入して小さな気泡が多数現れる、エアーイン現象が生じる。この現象はタイヤの内側に小さな斑模様があることでユーザーに外観が悪いという印象を与えてしまうという問題がある。さらに、走行中にエアーが起点となりインナーライナーとインスレーションまたはカーカスとが剥離するため、インナーライナーに亀裂が生じてタイヤ内圧が低下することがある。そして、最悪な場合はタイヤがバーストしてしまう恐れがある。
【０００５】
特許文献１（特開平９−１６５４６９号公報）には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成することで、インナーライナーとタイヤ内部またはカーカス層を形成するゴム組成物との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献１の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。さらに、加硫工程では一般に、金型内に収容した未加硫タイヤ（生タイヤ）内にブラダー本体を挿入し、ブラダー本体を膨張させて未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うタイヤ加硫方法が採用されているが、特許文献１のインナーライナー層では、ナイロンフィルム層からなるインナーライナー層とブラダーとが加熱状態で接触することになり、インナーライナー層がブラダーに粘着、接着してしまう。すると加硫後タイヤを金型から取り出す時に、ブラダーに接着したインナーライナー層がブラダー側にとられ、インナーライナー層とインスレーションまたはカーカスの間にエアーイン現象が生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１６５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、厚みが薄く、耐空気透過性に優れたポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法であって、インナーライナーとブラダーとの粘着を防止して、インナーライナーとカーカスとの間にエアーイン現象を生じさせない空気入りタイヤの製造方法、および該製造方法を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は以下の工程を含む。スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体からなる厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層ならびに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる第２ａ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体からなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含み、第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであるポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する。生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る。加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。
【０００９】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行う。
【００１０】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、加硫タイヤを冷却する工程は、冷却媒体として、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いる。
【００１１】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、ポリマー積層体の第１層が、生タイヤの半径方向の最も内側に配置される。
【００１２】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、ポリマー積層体の第２層が、生タイヤのカーカス層に接して配置される。
【００１３】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万〜４０万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％である。
【００１４】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万〜２９万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％である。
【００１５】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万〜１２万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３５質量％である。
【００１６】
本発明は、前記のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法を用いて製造された空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、厚みが薄く、耐空気透過性に優れたポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法であって、インナーライナーとブラダーとの粘着を
防止して、インナーライナーとカーカスとの間にエアーイン現象を生じさせない空気入りタイヤの製造方法、および該製造方法を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態において用いられるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態において用いられるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態において用いられるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態において用いられるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの製造方法を用いて製造される空気入りタイヤの構造について、図１を用いて説明する。
【００２０】
空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。なお、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。
【００２１】
本発明の一実施の形態において、インナーライナー９はポリマー積層体からなることを特徴とする。
【００２２】
＜ポリマー積層体＞
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体からなる厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層ならびに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる第２ａ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体からなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含み、第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００２３】
＜第１層＞
本発明の一実施の形態において、第１層はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）からなる。
【００２４】
ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優
れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２５】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２６】
ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴムなどの、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００２７】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５万〜４０万であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０〜４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００２９】
該ＳＩＢＳは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンブロックでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００３０】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００３１】
特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００３２】
該ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
【００３３】
ＳＩＢＳからなる第１層の厚みは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。第１層の厚みは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００３４】
第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００３５】
＜第２層＞
本発明の一実施の形態において、第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）からなる第２ａ層（以下、ＳＩＳ層ともいう）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）からなる第２ｂ層（以下、ＳＩＢ層ともいう）の少なくともいずれかを含む。
【００３６】
＜第２ａ層（ＳＩＳ層）＞
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３７】
ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１０万〜２９万であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９万を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。
【００３８】
ＳＩＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３９】
該ＳＩＳは、イソプレン単位とスチレン単位のモル比（イソプレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００４０】
ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００４１】
ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００４２】
＜第２ｂ層（ＳＩＢ層）＞
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４３】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。
【００４４】
ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４万〜１２万であることが好ましい。重量平均分子量が４万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００４５】
ＳＩＢ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００４６】
該ＳＩＢは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。ＳＩＢにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンブロックでは３００〜３，０００程度、またスチレンブロックでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００４７】
ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００４８】
国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後大量メタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００４９】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００５０】
なお、第２層は第２ａ層および第２ｂ層以外のその他の層（以下、第２ｃ層ともいう）を含むこともできる。第２ｃ層としては、たとえばウレタンゴムやシリコーンゴムからなるポリマーフィルムを用いることが好適である。
【００５１】
＜第２層の厚み＞
第２層の厚みは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。ここで第２層の厚みとは、第２層が第２ａ層（ＳＩＳ層）のみからなる場合は第２ａ層の厚みを意味し、第２層が第２ｂ層（ＳＩＢ層）のみからなる場合は第２ｂ層の厚みを意味し、第２層が第２ａ層（ＳＩＳ層）および第２ｂ層（ＳＩＢ層）の２層からなる場合は、第２ａ層および第２ｂ層ＳＩＢ層の合計の厚みを意味し、第２層が第２ａ層（ＳＩＳ層）、第２ｂ層（ＳＩＢ層）および第２ｃ層からなる場合は、これらの合計の厚みを意味する。第２層の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚みが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第２層の厚みは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００５２】
＜ポリマー積層体の構造＞
ポリマー積層体の構造を図１〜図５を用いて説明する。
【００５３】
（実施の形態１）
本発明の一実施の形態において、図２に示すように、ポリマー積層体１０ａは、第１層１１ａおよび第２ａ層１２ａから構成される。
【００５４】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ａを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ａの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ａ層１２ａの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ａ層１２ａとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５５】
（実施の形態２）
本発明の一実施の形態において、図３に示すように、ポリマー積層体１０ｂは、第１層１１ｂおよび第２ｂ層１３ｂから構成される。
【００５６】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ｂを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ｂの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ｂ層１３ｂの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ｂ層１３ｂとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５７】
（実施の形態３）
本発明の一実施の形態において、図４に示すように、ポリマー積層体１０ｃは、第１層１１ｃ、第２ａ層１２ｃおよび第２ｂ層１３ｃが前記の順に積層されて構成される。
【００５８】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ｃを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ｃの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ｂ層１３ｃの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ｂ層１３ｃとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５９】
（実施の形態４）
本発明の一実施の形態において、図５に示すように、ポリマー積層体１０ｄは、第１層１１ｄ、第２ｂ層１３ｄおよび第２ａ層１２ｄが前記の順に積層されて構成される。
【００６０】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ｄを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ｄの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ａ層１２ｄの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ａ層１２ｄとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６１】
（実施の形態５）
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体は第１層、第２ａ層、第２ｂ層以外の第２ｃ層を含むことができる。この場合、第２ｃ層は、第１層と第２ａ層との間、第１層と第２ｂ層との間、または第２ａ層と第２ｂ層との間に配置されることが好ましい。
【００６２】
＜ポリマー積層体の製造方法＞
ポリマー積層体は、ＳＩＢＳならびに、ＳＩＳおよびＳＩＢの少なくともいずれかを、たとえば実施の形態１〜５のいずれかに記載された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。
【００６３】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の一実施の形態において、空気入りタイヤの製造方法は以下の工程を含む。ポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する。前記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る。前記加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。
【００６４】
＜生タイヤを準備する工程＞
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体は生タイヤのインナーライナー部に配
置される。ポリマー積層体を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体の第２層を構成する第２ａ層または第２ｂ層を、カーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２ａ層または第２ｂ層とカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６５】
また、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されている場合も、ポリマー積層体の第２層を構成する第２ａ層または第２ｂ層が、インスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置することにより、インナーライナー９とインスレーションとの接着強度を高めることができる。
【００６６】
＜加硫タイヤを得る工程＞
次に、得られた生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加硫する。
【００６７】
金型は、金属からなる。ブラダーは、ゴムからなる。ブラダーは、金型に収容されている。
【００６８】
加硫タイヤを得る工程では、生タイヤが開かれた金型に投入される。投入のとき、ブラダーは収縮している。投入により、ブラダーは生タイヤの内側に位置する。ブラダーは、ガスの充填により膨張する。この膨張により、生タイヤは変形する。この変形は、シェーピングと称されている。次に、金型が締められ、ブラダーの内圧が高められる。生タイヤは、金型のキャビティ面とブラダーの外側表面とに挟まれて、加圧される。生タイヤは、金型およびブラダーからの熱伝導により、加熱される。加圧と加熱とにより、生タイヤのゴム組成物が流動する。流動によってモールド内のエアーが移動し、モールドから排出される。加熱によりゴムが加硫反応を起こし、加硫タイヤが得られる。
【００６９】
加硫はたとえば１５０〜１８０℃で３〜５０分間行うことが好ましい。
＜加硫タイヤを冷却する工程＞
次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。
【００７０】
本発明の一実施の形態において、空気入りタイヤは、ＳＩＢＳからなる第１層ならびに、ＳＩＳからなる第２ａ層およびＳＩＢからなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いている。該ポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【００７１】
本発明の一実施の形態においては、得られた加硫タイヤを、金型を開けずにブラダー内圧が高い状態のまま、直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷する。これにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
【００７２】
冷却温度は５０〜１２０℃である。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準
備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、熱可塑性エラストマーの軟化点以下で固化させるという観点から、７０〜１００℃であることが好ましい。
【００７３】
冷却時間は１０〜３００秒間である。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、熱可塑性エラストマーの固化と生産性の両立の観点から、３０〜１８０秒であることが好ましい。
【００７４】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【００７５】
なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
【００７６】
冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７７】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７８】
＜実施例１〜２４、比較例１〜７＞
（ＳＩＢの製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。得られたスチレン−イソブチレンジブロック共重合体は、重量平均分子量が７万、およびスチレン単位含有量が１５質量％であった。
【００７９】
（ポリマー積層体の作製）
ＳＩＢＳとしては、カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（重量平均分子量１０万、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５）を準備した。
【００８０】
ＳＩＳとしては、クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（重量平均分子量１５万、スチレン単位含有量１５質量％）を準備した。
【００８１】
ＳＩＢは、（ＳＩＢの製造）で作製したスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（重量平均分子量７万、スチレン単位含有量１５質量％）を用いた。
【００８２】
ＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢのそれぞれのペレットを共押出しして、表２〜表４に示す厚みの実施例１〜２４および比較例１〜７のポリマー積層体を得た。なお、実施例１７〜２０および比較例６のポリマー積層体は、第１層（ＳＩＢＳ層）の上に、第２ａ層（ＳＩＳ層）および第２ｂ層（ＳＩＢ層）が前記の順で積層されている。実施例２１〜２４および比較例７のポリマー積層体は、第１層（ＳＩＢＳ層）の上に、第２ｂ層（ＳＩＢ層）および第２ａ層（ＳＩＳ層）が前記の順で積層されている。
【００８３】
なお、比較例１はクロロブチル（エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル  １０６８」）９０質量部、天然ゴム（ＮＲ、ＴＳＲ２０）１０質量部およびフィラー（東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／
ｇ）５０質量部をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して得られた、厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルム（表２中、ＩＩＲ／ＮＲ／フィラー層と示す）である。
【００８４】
（空気入りタイヤの作製）
得られたポリマー積層体またはポリマーフィルムをタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。なお、実施例１〜２４、比較例４〜７では、ポリマー積層体の第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように、ポリマー積層体を配置した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形し、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。その後、ブラダー内に表２〜４に示す冷却温度に水温を調節した水を導入して加硫タイヤを冷却した。表２〜４に示す冷却時間の経過後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。
【００８５】
得られた空気入りタイヤについて以下の評価を行った。
（タイヤ生産性）
タイヤ生産性とは、時間当たりのタイヤ生産本数に基づく生産効率を意味し、以下の基準で評価した。
【００８６】
Ａ：通常の生産性と同等レベル。
Ｂ：通常の生産性より劣るが、生産効率の低下が５％以内。
【００８７】
Ｃ：通常の生産性より劣り、生産効率の低下が５％を超える。
（エアーイン有無）
加硫および冷却工程後のタイヤの内側を検査し、以下の基準で評価した。
【００８８】
Ａ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
【００８９】
Ｂ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
【００９０】
Ｃ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、または直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上。
【００９１】
（屈曲亀裂成長性）
タイヤの耐久走行試験にて、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかを評価した。製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧を通常よりも低内圧である１５０ＫＰａ、荷重６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／時間とし、走行距離２０，０００ｋｍの時のタイヤ内側を観察し、亀裂剥離の数を測定した。得られた数値を比較例１を基準（１００）として、実施例１〜２４、比
較例２〜７の屈曲亀裂成長性について、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
【００９２】
（屈曲亀裂成長性指数）＝（比較例１の亀裂剥離の数）／（実施例１〜２４、比較例２〜７の亀裂剥離の数）×１００
（転がり抵抗）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。得られた数値を比較例１を基準（１００）とし、実施例１〜２４、比較例２〜７の転がり抵抗について、下記式により指数表示した。なお、数値が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
【００９３】
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（実施例１〜２４、比較例２〜７の転がり抵抗）×１００
（静的空気圧低下率）
製造した１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。
【００９４】
（総合判定）
総合判定の判定基準は表１の通り。
【００９５】
【表１】
0005243512.tif 000002
【００９６】
（評価結果）
試験結果を表２〜４に示す。
【００９７】
【表２】
0005243512.tif 000003
【００９８】
【表３】
0005243512.tif 000004
【００９９】
【表４】
0005243512.tif 000005
【０１００】
実施例１〜４、９〜１２は、第１層および第２ａ層（ＳＩＳ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、前記第１層の厚みは０．０５〜０．５９ｍｍ、前記第２層の厚みは０．０１〜０．３０ｍｍである。前記タイヤの製造方法は、加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程を含む。前記タイヤの製造方法は、タイヤの生産性が従来の製造方法と同等であった。得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率に関して、従来例の比較例１より優れていた。
【０１０１】
実施例５〜８、１３〜１６は、第１層および第２ｂ層（ＳＩＢ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、前記第１層の厚みは０．０５〜０．５９ｍｍ、前記第２層の厚みは０．０１〜０．３０ｍｍである。前記タイヤの製造方法は、加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程を含む。前記タイヤの製造方法は、タイヤの生産性が従来の製造方法と同等であった。得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率に関して、従来例の比較例１より優れていた。
【０１０２】
比較例２は、第１層からなる厚さ０．６ｍｍのポリマーフィルムのみをインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。比較例２の製造方法は加硫タイヤの冷却工程を含まないため、ポリマーフィルムとブラダーが融着したまま空気入りタイヤが離型され、エアーイン現象が生じた。また、エアーイン現象が生じたため、耐屈曲亀裂成長性が非常に悪化した。
【０１０３】
比較例３は、第１層からなる厚さ０．６ｍｍのポリマーフィルムのみをインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。前記タイヤの製造方法は、加硫タイヤを４０℃で９秒間冷却する工程を予定していたが、前記条件での冷却は物理的に不可能であり、空気入りタイヤの製造を行うことができなかった。
【０１０４】
比較例４は、第１層および第２ａ層（ＳＩＳ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、前記第１層の厚みは０．０４ｍｍ、前記第２層の厚みは０．０５ｍｍである。前記タイヤの製造方法は、加硫タイヤを１２０℃で３００秒間冷却する工程を含む。前記タイヤの製造方法は、第１層が薄すぎるため、ハンドリングおよび成形に時間がかかり、タイヤの生産性が従来の製造方法より劣っていた。得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率に関して、従来例の比較例１より劣っていた。これは第１層が薄すぎて、強度不足であったことが原因であると考えられる。
【０１０５】
比較例５は、第１層および第２ａ層（ＳＩＳ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、前記第１層の厚みは０．５９ｍｍ、前記第２層の厚みは０．０１ｍｍである。前記タイヤの製造方法は、加硫タイヤを１３０℃で３５０秒間冷却する工程を含む。前記タイヤの製造方法は、冷却工程に要する時間が長く、タイヤの生産性が従来の製造方法より劣っていた。得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性および転がり抵抗に関して、従来例の比較例１および同一のポリマー積層体構造を有する実施例１、２より劣っていた。
【０１０６】
実施例１７〜２０は、第１層、第２ａ層、第２ｂ層を前記の順で積層したポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、前記第１層の厚みは０．１０〜０．５０ｍｍ、前記第２ａ層の厚みは０．０１〜０．１ｍｍであり、前記第２ｂ層の厚みは０．０１〜０．１ｍｍであり、第２ａ層と第２ｂ層の合計の厚みは０．０２〜０．２ｍｍである。前記タイヤの製造方法は、加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程を含む。前記タイヤの製造方法は、タイヤの生産性が従来の製造方法と同等であった。得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率に関して、従来例の比較例１より優れていた。
【０１０７】
比較例６は、第１層、第２ａ層、第２ｂ層を前記の順で積層したポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、前記第１層の厚みは０．５０ｍｍ、前記第２ａ層の厚みは０．１ｍｍであり、前記第２ｂ層の厚みは０．１ｍｍであり、第２ａ層と第２ｂ層の合計の厚みは０．２ｍｍである。前記タイヤの製造方法は、加硫タイヤを１３０℃で３５０秒間冷却する工程を含む。前記タイヤの製造方法は、タイヤの生産性が従来の製造方法より劣っていた。得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率に関して、従来例の比較例１および同一のポリマー積層体構造を有する実施例１７、１８より劣っていた。
【０１０８】
実施例２１〜２４は、第１層、第２ｂ層、第２ａ層を前記の順で積層したポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、前記第１層の厚みは０．１０〜０．５０ｍｍ、前記第２ｂ層の厚みは０．０１〜０．１ｍｍであり、前記第２ａ層の厚みは
０．０１〜０．１ｍｍであり、第２ａ層と第２ｂ層の合計の厚みは０．０２〜０．２ｍｍである。前記タイヤの製造方法は、加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程を含む。前記タイヤの製造方法は、タイヤの生産性が従来の製造方法と同等であった。得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率に関して、従来例の比較例１より優れていた。
【０１０９】
比較例７は、第１層、第２ｂ層、第２ａ層を前記の順で積層したポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、前記第１層の厚みは０．５０ｍｍ、前記第２ｂ層の厚みは０．１ｍｍであり、前記第２ａ層の厚みは０．１ｍｍであり、第２ａ層と第２ｂ層の合計の厚みは０．２ｍｍである。前記タイヤの製造方法は、加硫タイヤを１３０℃で３５０秒間冷却する工程を含む。前記タイヤの製造方法は、タイヤの生産性が従来の製造方法より劣っていた。得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率に関して、従来例の比較例１および同一のポリマー積層体構造を有する実施例２１、２２より劣っていた。
【０１１０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１１】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカス、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ  ポリマー積層体、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ  第１層、１２ａ，１２ｃ，１２ｄ  第２ａ層、１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ  第２ｂ層。
【図１】
0005243512.tif 000006
【図２】
0005243512.tif 000007
【図３】
0005243512.tif 000008
【図４】
0005243512.tif 000009
【図５】
0005243512.tif 000010