(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］：
0005126832.tif 000018
［式中、Ｒ１は、炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜１６の２価の芳香族置換基含有炭化水素基、Ｒ２は、同一又は異なる、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜６のアルキレン基を合計１〜１００単位含有する２価の有機基、Ｒ3は、炭素数２〜８のアシル基、ＣＴＳは、下記式：
【化１】
0005126832.tif 000019
（式中、＊は水酸基の結合位置を表す。）で表される環状四糖：サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝の骨格を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｍ、ｎは繰り返し単位数であり、ｍは０〜１０００、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜１の範囲の数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＣＴＳが複数ある場合、Ｒ３の導入位置は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。］で表されるアシル化環状四糖を含むポリウレタン。
【請求項２】
Ｒ3が、アセチル基である請求項１記載のアシル化環状四糖を含むポリウレタン。
【請求項３】
下記一般式［２］：
0005126832.tif 000020
［式中、Ｒ1は、炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜１６の２価の芳香族置換基含有炭化水素基、Ｒ2は、同一又は異なる、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜６のアルキレン基を合計１〜１００単位含有する２価の有機基、ＣＴＳは、前記と同じ。ｍ、ｎは繰り返し単位数であり、ｍは０〜１０００、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜１の範囲の数である。Ｒ１、Ｒ２が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。］で表される環状四糖を含むポリウレタン。
【請求項４】
下記一般式［３］：
0005126832.tif 000021
［式中、Ｒ3は、炭素数２〜８のアシル基、ｐは１〜１０の整数を表す。ＣＴＳは、前記と同じ。Ｒ３が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。］で表されるアシル化環状四糖と下記一般式［４］：
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ                                ［４］
［但し、式中、Ｒ2は、同一又は異なる、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜６のアルキレン基を合計１〜１００単位含有する２価の有機基を表す。］で表されるジオールを下記一般式［５］：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                    ［５］
［式中、Ｒ1は、炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜１６の２価の芳香族置換基含有炭化水素基を表す。］で表されるジイソシアネートと反応させることを特徴とする前記一般式［１］で表されるアシル化環状四糖を含むポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
前記一般式［１］で表されるアシル化環状四糖を含むポリウレタンのアシル基部分を加水分解することを特徴とする前記一般式［２］で表される請求項３記載の環状四糖を含むポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
下記一般式［６］：
0005126832.tif 000022
［式中、ＣＴＳは、前記と同じ。］で表される環状四糖と前記一般式［４］で表されるジオールを前記一般式［５］で表されるジイソシアネートと反応させることを特徴とする前記一般式［２］で表される請求項３記載の環状四糖を含むポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
環状四糖：サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝、前記環状四糖以外のポリオールおよびポリイソシアネートからなることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項８】
環状四糖以外のポリオールとポリイソシアネートとを環状四糖：サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝の存在下に反応させ、かつ、前記ポリオールと前記環状四糖との合計１００重量部に対して、発泡剤の一部乃至は全部として、水１〜５重量部を用いて発泡させることを特徴とする環状四糖を有するポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
ポリオールが平均官能基数２〜４、水酸基価３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートである請求項８又は９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシル化されていてもよい環状四糖を含むポリウレタン誘導体、並びに、アシル化環状四糖およびジオール化合物をジイソシアネート化合物と反応させるアシル化環状四糖を含むポリウレタンの製造方法、さらにこれを加水分解する環状四糖を含むポリウレタンの製造方法、さらに環状四糖およびジオール化合物をジイソシアネート化合物と反応させる環状四糖を含むポリウレタンの製造方法に関する。本発明はまた、環状四糖、環状四糖以外のポリオールおよびジイソシアネートの反応により得られる吸水性に優れた環状四糖含有ポリウレタンフォーム、および該ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、基本的に２種類の主原料であるポリオールとジイソシアネートとを付加重合させることによって生成されるポリマーである。その用途としては、クッション材、断熱材、シーリング材、防水材、床材、舗装材、塗料、接着剤、合成皮革、弾性繊維、スポーツ品部材、包帯、ギブス、カテーテルなどが挙げられ、自動車、電気製品、土木建築、生活用品、医療などの幅広い分野で使われている。【０００３】
最近では、ポリウレタンの高機能化として吸水性や抗血栓性等を付与するのみならず、化石資源の使用低減により地球環境への影響を減らすために、バイオマス物質である単糖、二糖、オリゴ糖や多糖等の糖類を含有させた、生分解性を付加したポリウレタンが開発されている。例えば、環状のオリゴ糖を含有するポリウレタンとしてシクロデキストリンを含むポリウレタン（例えば、特許文献１、特許文献３参照。）、デンプンおよびその変性体である糖蜜あるいは多糖を含むポリウレタン（例えば、特許文献２、特許文献５参照。）、単糖、二糖、オリゴ糖や多糖を含有するポリウレタン（例えば、特許文献４）、アシル化された単糖、二糖、オリゴ糖や多糖を側鎖に含有するポリウレタンおよびその脱アシル化ポリウレタン（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。【０００４】
ポリウレタンフォームは、密度が低く、弾性挙動に特徴があるため、車両、家具、寝具、医療部材等の用途に広く用いられている。ポリウレタンフォームを製造するには、一般に、少なくとも、ポリオール、整泡剤などを含む第１の成分、スズ系等の触媒を含む第２の成分、ポリイソシアネートを含む第３の成分および水の４種の成分を混合し、鎖延長反応と架橋反応からなる反応と、ポリイソシアネートが水で分解し発生する炭酸ガスを用いた発泡とを、同時に進行させてフォームを形成するワン・ショット法が用いられている。【０００５】
最近では、ポリウレタンフォームを高機能化する目的で吸水性や生分解性を付加し、さらに、化石資源の使用低減により地球環境への影響を減らすために、バイオマス物質である単糖、二糖、オリゴ糖や多糖などの糖類を含有するポリウレタンの開発が試みられている。【０００６】
例えば、環状のオリゴ糖であるシクロデキストリンを含むポリウレタンフォーム（例えば、特許文献３参照。）、またデンプンおよびその変性体である糖蜜あるいは多糖を含むポリウレタンフォーム（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。【０００７】
一方、現在知られている天然由来の最小の環状オリゴ糖である環状四糖の一種であるサイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝（下式参照。）の種々の誘導体が知られている（例えば、特許文献７参照。）。【０００８】
【化１】
0005126832.tif 000002
【０００９】
しかし、環状四糖を含むポリウレタン、ポリウレタンフォーム及びそれらの製造法について全く知られていなかった。
【特許文献１】特開平５−８６１０３
【特許文献２】特開平５−１８６５５６
【特許文献３】特開平７−５３６５８
【特許文献４】特開平９−１２５８８
【特許文献５】特開平９−１０４７３７
【特許文献６】特開平１１−７１３９１
【特許文献７】特開２００３−１６０５９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アシル化環状四糖又はアシル化されていない環状四糖を含む新規ポリウレタン誘導体及びその製造方法を提供することにある。本発明はまた、吸水性に優れる新規ポリウレタンフォームとして、環状四糖修飾ポリウレタンフォームおよび該ポリウレタンフォームを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、１級水酸基を２個有するアシル化環状四糖を用い、これとジオール化合物とジイソシアネートの付加重合によりアシル化環状四糖を含む新規ポリウレタン誘導体を得ることができること、およびアシル化環状四糖を含むポリウレタンを脱アシル化することにより、あるいは、環状四糖とポリオールとジイソシアネートとの反応により環状四糖を含む新規ポリウレタン誘導体を得ることができることを見出し、これらの知見等をもとに本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の（１）〜（１０）である。
（１）
下記一般式［１］：
0005126832.tif 000003
［式中、Ｒ1は、炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜１６の２価の芳香族置換基含有炭化水素基、Ｒ2は、同一又は異なる、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜６のアルキレン基を合計１〜１００単位含有する２価の有機基、Ｒ3は、炭素数２〜８のアシル基、ＣＴＳは、環状四糖：サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝の下記式（式中、＊は水酸基の結合位置を表す。）の骨格を表す。【００１２】
【化２】
0005126832.tif 000004
【００１３】
ｐは、１〜１０の整数を表し、ｍ、ｎは繰り返し単位数であり、ｍは０〜１０００、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜１の範囲の数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ＣＴＳが複数ある場合、Ｒ３の導入位置は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。］で表されるアシル化環状四糖を含むポリウレタン。
（２）
Ｒ3が、アセチル基である上記アシル化環状四糖を含むポリウレタン。
（３）
下記一般式［２］：
0005126832.tif 000005
［式中、Ｒ1は、炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜１６の２価の芳香族置換基含有炭化水素基、Ｒ2は、同一又は異なる、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜６のアルキレン基を合計１〜１００単位含有する２価の有機基、ＣＴＳは、前記と同じ。ｍ、ｎは繰り返し単位数であり、ｍは０〜１０００、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜１の範囲の数である。Ｒ１、Ｒ２が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。］で表される環状四糖を含むポリウレタン。
（４）
下記一般式［３］：
0005126832.tif 000006
［式中、Ｒ3は、炭素数２〜８のアシル基、ｐは１〜１０の整数を表す。ＣＴＳは、前記と同じ。Ｒ３が複数ある場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。］で表されるアシル化環状四糖と下記一般式［４］：
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ                                        ［４］
［式中、Ｒ2は、同一又は異なる、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜６のアルキレン基を合計１〜１００単位含有する２価の有機基を表す。］で表されるジオールを下記一般式［５］：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                            ［５］
［式中、Ｒ1は、炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜１６の２価の芳香族置換基含有炭化水素基を表す。］で表されるジイソシアネートと反応させることを特徴とする前記一般式［１］で表されるアシル化環状四糖を含むポリウレタンの製造方法。
（５）
前記一般式［１］で表されるアシル化環状四糖を含むポリウレタンのアシル基部分を加水分解することを特徴とする前記一般式［２］で表される環状四糖を含むポリウレタンの製造方法。
（６）
下記一般式［６］：
0005126832.tif 000007
［式中、ＣＴＳは、前記と同じ。］
で表される環状四糖と前記一般式［４］で表されるジオールを前記一般式［５］で表されるジイソシアネートと反応させることを特徴とする前記一般式［２］で表される環状四糖を含むポリウレタンの製造方法。【００１４】
（７）
環状四糖：サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝（以下、本明細書中、このものを単に環状四糖ともいう。）、前記環状四糖以外のポリオール（以下、単にポリオールともいう。）およびポリイソシアネートからなることを特徴とするポリウレタンフォーム。
（８）
環状四糖以外のポリオールとポリイソシアネートとを環状四糖：サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝の存在下に反応させ、かつ、前記ポリオールと前記環状四糖との合計１００重量部に対して、発泡剤の一部乃至は全部として、水１〜５重量部を用いて発泡させることを特徴とする環状四糖を有するポリウレタンフォームの製造方法。
（９）
ポリオールが平均官能基数２〜４、水酸基価３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する前記（８）のポリウレタンフォームの製造方法。
（１０）
ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネートである前記（８）又は（９）記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアシル化環状四糖を含むポリウレタンは、熱可塑性でフィルム形成能に優れる。さらに本発明の環状四糖を含むポリウレタンは、熱可塑性でフィルム形成能と吸水性に優れる。このため、これらは、生活用品などの分野で高機能性材料として有用である。【００１６】
本発明のポリウレタンフォームは、環状四糖を有する新規構造のポリウレタンフォームである。また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、ポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて、触媒、整泡剤及び発泡剤と共に、環状四糖の存在下に反応させることによつて、その他の物性を実質的に変化させることなく、又は劣化させることなく、吸水性を高めたポリウレタンフォームを得ることができる。本発明の環状四糖を有するポリウレタンフォームは、車両、家具、寝具部材等の用途に広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
一般式［１］、［２］、［５］において、Ｒ1は、炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜１６の２価の芳香族置換基含有炭化水素基である。これらの基において、鎖式構造を有するときは、直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ1基の具体的なものとしては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の２価の基、あるいは、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、メチレンビスフェニル基、エチレンビスフェニル基などの１価の炭化水素基の芳香環に結合する水素原子を１個除いた２価の炭化水素基が挙げられる。これらのうち、メチレンビスフェニル基、メチルフェニル基、ヘキサメチレン基が好ましい。【００１８】
一般式［１］、［２］、［４］において、Ｒ2は、同一又は異なる、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基及び／又は炭素数２〜６のアルキレン基を合計１〜１００単位含有する２価の有機基である。このようなものとしては、例えば、同一又は異なる炭素数２〜１２のオキシアルキレン基を合計１〜１００単位含有する２価の有機基、同一又は異なる炭素数２〜６のアルキレン基を合計１〜１００単位含有する２価の有機基、同一又は異なる炭素数２〜１２のオキシアルキレン基及び同一又は異なる炭素数２〜６のアルキレン基を合計２〜１００単位含有する２価の有機基等であってよい。Ｒ2は、具体的には、例えば、（１）−（ＢＯ）ｈ-1−Ｂ−基（ただし、Ｂは、炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、ｈはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１００の数を表す。Ｂが複数ある場合、同一でも異なっていてもよい。）であり、これらの繰り返し単位基ＢＯは直鎖であっても分岐していてもよい。このような繰り返し単位基ＢＯの具体的なものとしては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基などのアルキレンオキシ基を挙げることができる。また、Ｒ2は、例えば、（２）エチレンアジペート基、プロピレンアジペート基、ブチレンアジペート基、ヘキサメチレンアジペート基、ネオペンチルアジペート基などのアルキレンエステル基、または、ヘキサメチレンカーボネート基などのアルキレンカーボネート基や開環カプロラクトン基などの繰り返し単位を有するものであってもよい（具体的には、ポリエチレンアジペートジオール等から両端のＯＨを除いた２価の基等）。さらに、Ｒ2は、例えば、（３）−（Ｅ）ｉ−基（ただし、Ｅは炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、ｉは平均付加モル数で１〜１００の数を表す。Ｅが複数ある場合、同一でも異なっていてもよい。）であってもよく、Ｅで表される繰り返し単位基は直鎖であっても分岐していてもよく、また飽和基であっても不飽和基であってもよい。また水素原子が他の原子または置換基で置換されていても良い。このような繰り返し単位基の具体的なものとしては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−基、ブタジエニレン基、水添ブタジエニレン基、水添イソプレンの両鎖端の炭素原子から水素原子を１個ずつ除いて誘導される基、ポリジメチルシロキシジメチルシリル−ｎ−プロピルビスエトキシ基等の２価の基などが挙げられる。これらのうち、Ｒ2は、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンアジペート基、プロピレンアジペート基、ヘキサメチレンカーボネート基、開環カプロラクトン基の繰り返し単位を有するもの、トリメチレン基、テトラメチレン基、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−基、水添ブタジエニレン基、水添イソプレンの両鎖端の炭素原子から水素原子を１個ずつ除いて誘導される基、ポリジメチルシロキシジメチルシリル−ｎ−プロピルビスエトキシ基が好ましい。【００１９】
一般式［１］、［３］においてＲ3は、炭素数２〜８のアシル基である。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基等を挙げることができる。これらのうち、アセチル基が好ましい。【００２０】
一般式［１］、［２］、［３］、［６］においてＣＴＳは、上記示した環状四糖の骨格を表し、＊部は水酸基の結合位置を表す。ＣＴＳが複数ある場合、Ｒ３の導入位置は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。【００２１】
ｐは１〜１０の整数を表し、吸水性の観点から、好ましくは５〜１０であり、ｍ、ｎは繰り返し単位数であり、ｍは０〜１０００、ポリマー強度、ポリマー成形性の観点から、好ましくは１０〜１０００であり、ｎは１〜１０００、吸水性の観点から、好ましくは１０〜１０００の整数を表し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜１、吸水性、ポリマー強度、ポリマー成形性のバランスの観点から、好ましくは０．０２〜０．８０の範囲の数である。なお、一般式［１］、［２］における繰り返し単位の配列は規則的であっても不規則的であってもよい。【００２２】
次に一般式［１］で表わされるアシル化環状四糖を含むポリウレタンの製造方法を次の（ａ）および（ｂ）によって説明する。
（ａ）アシル化環状四糖の製造：
種々の環状四糖誘導体の製造法の概略は、特開２００３−１６０５９５に記載されているが、上記一般式［１］で表わされるアシル化環状四糖は、より具体的には、例えば、次の方法によって製造することができる。
一般式［６］で表される環状四糖には、下図に示すように２個の１級水酸基がある。【００２３】
【化３】
0005126832.tif 000008
【００２４】
この２個の１級水酸基のみをシリル化剤でシリル化する。シリル化剤としては、例えば、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリドのような２級水酸基よりも１級水酸基との反応が早いものが好ましい。【００２５】
シリル化剤の使用量は、環状四糖に対して２〜２．２倍モル、好ましくは２．０５〜２．１倍モルである。【００２６】
シリル化に際して、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジンやイミダゾールを、環状四糖の５〜１５モル％、好ましくは７〜１０モル％使用することができる。【００２７】
シリル化反応における溶媒としては、例えば、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど環状四糖を溶解するものが使用されるが、蒸留除去が容易なピリジンが最も好ましい。【００２８】
反応温度と時間としては、シリル化剤添加時は０〜５℃で１〜２時間、その後は１０〜３０℃で１〜２時間反応させる。【００２９】
反応後は、溶媒をできるだけ蒸留除去した後、反応混合物に使用溶媒の２〜５倍の水を添加し、攪拌することでシリル化環状四糖が沈殿する。これを濾過し、十分量の水で洗浄後、真空乾燥することで一般式［７］：
0005126832.tif 000009
［式中、Ｒ４３Ｓｉは、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジジフェニルシリル基、又は、トリイソプロピルシリル基を表す。Ｏ＊は、１級水酸基由来の酸素原子を表す。ＣＴＳは前記と同じ。］で表されるシリル化環状四糖が得られる。次に、このシリル化環状四糖を過剰量のアシル化剤と反応させ、残りの２級水酸基の全部又は一部をアシル化して一般式［８］：
0005126832.tif 000010
［式中、Ｒ3、Ｒ４３Ｓｉ、ＣＴＳ、ｐ、Ｏ＊は前記と同じ。］で表されるアシル化シリル化環状四糖を合成する。【００３０】
アシル化剤としては、炭素数２〜８のアシル化剤、例えば、炭素数２〜８の酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸）、酸ハロゲン化物（例えば、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド）等が用いられる。好ましくは、炭素数２のアセチル化剤、中でも無水酢酸が最も好ましい。その使用量はシリル化環状四糖に対して３０〜７０倍モル、好ましくは４０〜６０倍モルである。【００３１】
また触媒としてＮ−ジメチルアミノピリジンやイミダゾールを環状四糖の５〜１５モル％使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％使用する。【００３２】
反応温度は、６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃で、反応時間は、１０〜２４時間、好ましくは１５〜２０時間である。【００３３】
アシル化シリル化環状四糖を精製する場合、好ましい精製方法としては、例えば、反応混合物を濃縮後、水に投入して沈殿を生成させ、これを濾過後、水で洗浄し、乾燥後、クロマト分離や再結晶する方法が挙げられる。この場合、アシル化シリル化環状四糖が単一物でもアシル基の置換度が異なる複数のアシル化シリル化環状四糖の混合物でも構わない。【００３４】
次に、アシル化シリル化環状四糖を脱シリル化剤と反応させて、上記一般式［３］で表されるアシル化環状四糖に変換する。好ましい、脱シリル化剤としては、例えば、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリドが挙げられ、その使用量はシリル基に対して１〜２倍モルが好ましい。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフランである。【００３５】
反応温度は、０〜３０℃、好ましくは５〜２０℃で、反応時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。精製する場合に、好ましい精製方法としては、反応溶液を水に投入し、酢酸エチルなどで抽出し、その濃縮物をクロマト分離や再結晶処理をするか、あるいは反応溶液を水に投入して沈殿を生成させ、これを濾過後、水で洗浄し、乾燥後、クロマト分離や再結晶処理する方法が挙げられる。この場合、アシル化環状四糖が単一物でもアシル基の置換度が異なる複数のアシル化環状四糖の混合物でも目的のポリウレタンの製造に使用できる。【００３６】
なお、環状四糖においては反応性官能基として１２個の水酸基があるが、このうち２個は１級水酸基であり１０個が２級水酸基である。これらは反応性が一般には異なるので、それを利用して、上述のように選択的に１級水酸基に対してシリル化反応させることができるのであるが、シリル化反応を行う水酸基としては１級水酸基に限らないことはいうまでもない。【００３７】
（ｂ）ポリウレタンの製造：
環状四糖を含むポリウレタンは次のように製造できる。すなわち、上記一般式［３］で表されるアシル化環状四糖と上記一般式［４］で表されるジオールを上記一般式［５］で表されるジイソシアネートと反応させる。または、上記一般式［３］で表されるアシル化環状四糖と上記一般式［５］で表されるジイソシアネートと反応させる。この際、一般式［３］で表されるアシル化環状四糖と一般式［４］で表されるジオールの混合物と一般式［５］で表されるジイソシアネートとを反応させてもよいし（ワンショット法）、あるいは、まず一般式［４］で表されるジオールと一般式［５］で表されるジイソシアネートとを反応させプレポリマーとし、ついで一般式［３］で表されるアシル化環状四糖を反応させてもよいし（プレポリマー法１）、または、まず一般式［３］で表されるアシル化環状四糖と一般式［５］で表されるジイソシアネートとを反応させプレポリマーとし、ついで一般式［４］で表されるジオールを反応させてもよい（プレポリマー法２）。またその際には、一般式［４］で表されるジオールは１種もしくは２種以上の異なったものを反応させてもよい。ジオールを使用しない場合も上述に準じて行うことができる。【００３８】
本発明に用いられる前記の一般式［５］のジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、あるいは両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。【００３９】
また一般式［４］で表されるジオールとしては、一級水酸基を有するジオールであれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の低分子量のジオール；ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、テトラヒドロフラン−エチレンオキシド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピレンオキシド共重合体などのポリエーテル系ジオール；ポリエチレンアジペートグリコール、ポリジエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリネオペンチルアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなどのポリエステル系ジオール；ポリヘキサメチレンカーボネートグリコールなどのポリカーボネート系ジオール；ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、水添ポリイソプレングリコールなどのポリオレフィン系グリコール；ビス（ヒドロキシエトキシ−ｎ−プロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系ジオールなどの高分子量のジオールを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。【００４０】
ポリウレタンを製造する際の溶媒としては、反応物および生成するポリウレタンを溶解し得るものであればよい。具体的には、たとえば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の有機溶媒単独もしくはそれらの混合溶媒が挙げられる。【００４１】
ポリウレタンを製造する際には、窒素等乾燥不活性ガスを通じながら、一般式［５］のジイソシアネートの溶液中に、前記の一般式［３］のアシル化環状四糖と、該当する場合は、一般式［４］のジオールを添加する。仕込みモル比は、一般式［５］の化合物：一般式［４］の化合物：一般式［３］の化合物が、３：０〜２．９９：０.０１〜３が好ましく、より好ましくは、３：０．２〜２．５：０.５〜２.８である。反応温度は１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１２０℃で、反応時間は１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜６時間である。【００４２】
反応終了後、反応溶液をメタノール、アセトン等の有機溶媒に投入し、濾過、洗浄、必要に応じて再沈殿精製を繰り返して得られた固体分を室温〜１００℃で１〜２４時間程度減圧乾燥して一般式［１］で表わされる本発明のポリウレタンを得ることができる。【００４３】
一般式［２］で表わされる環状四糖を含むポリウレタンの製造方法を次に示す。ポリウレタン中のアシル基は、塩基性条件で容易に加水分解される。用いる塩基としては、例えば、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が挙げられる。用いる溶媒としては、ポリウレタンを溶解する溶媒、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、トルエン、キシレン等の単独溶媒、あるいはこれらの適当な比率による混合溶媒とメタノールとの混合液が好ましく挙げられる。完全に溶解させた３〜５重量％の目的物の溶液にアセチル基の１モル％の塩基を加えて、０〜５０℃の温度、１〜１０時間、好ましくは、室温〜３０℃の温度、２〜７時間で、反応させ、ろ液の濃縮、メタノール等の適当な溶媒による再沈殿精製を繰り返して目的の重合体を得ることができる。【００４４】
一般式［２］で表わされる環状四糖を含むポリウレタンの別の製造方法を次に表す。上記一般式［６］で表される環状四糖と上記一般式［４］で表されるジオールを上記一般式［５］で表されるジイソシアネートと反応させる。または、上記一般式［６］で表される環状四糖と上記一般式［５］で表されるジイソシアネートと反応させる。この際、一般式［６］で表される環状四糖と一般式［４］で表されるジオールの混合物と一般式［５］で表されるジイソシアネートとを反応させてもよいし（ワンショット法）、あるいは、まず一般式［４］で表されるジオールと一般式［５］で表されるジイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、ついで一般式［６］で表される環状四糖を反応させてもよいし（プレポリマー法１）、あるいは、まず一般式［６］で表される環状四糖と一般式［５］で表されるジイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、ついで一般式［４］で表されるジオールを反応させてもよい（プレポリマー法２）。またその際には、一般式［４］で表されるジオールは１種もしくは２種以上の異なったものを反応させてもよい。ジオールを使用しない場合も上述に準じて行うことができる。【００４５】
前記の一般式［２］で表されるポリウレタンを製造する際の溶媒としては、反応物および生成するポリウレタンを溶解し得るものであればよい。具体的には、たとえば、上述した例示の有機溶媒単独もしくはそれらの混合溶媒が挙げられる。【００４６】
一般式［２］で表されるポリウレタンを製造する際の反応条件としては、窒素等乾燥不活性ガスを通じながら、一般式［５］のジイソシアネートの溶液中に、前記の一般式［６］の環状四糖と、該当する場合は、一般式［４］のジオールを添加する。仕込みモル比は、一般式［５］の化合物：一般式［４］の化合物：一般式［６］の化合物が、３：０〜２．９９：０.０１〜３が好ましく、より好ましくは３：０．２〜２．５：０.５〜２.８である。反応温度は１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１２０℃で、反応時間は１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜６時間である。【００４７】
反応終了後、反応溶液をメタノール、アセトン、水等の単独またはこれらの混合溶媒に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄、必要に応じて再沈殿精製を繰り返して得られた固体分を室温〜１００℃で１〜２４時間程度減圧乾燥して一般式［２］で表される本発明のポリウレタンを得ることができる。【００４８】
本発明のポリウレタンフォームは、環状四糖、ポリオールおよびポリイソシアネートからなる。その製造方法としては、下記に詳述する本発明のポリウレタンフォームの製造方法を好適に適用することができる。【００４９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを環状四糖の存在下に反応させ発泡させる。本発明において使用されるポリオールとしては、前記環状四糖以外のポリオールであればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、テトラヒドロフラン−エチレンオキシド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピレンオキシド共重合体などのポリエーテル系ジオール；ポリエチレンアジペートグリコール、ポリジエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリネオペンチルアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなどのポリエステル系ジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコールなどのポリカーボネート系ジオール；ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、水添ポリイソプレングリコールなどのポリオレフィン系グリコール；ビス（ヒドロキシエトキシ−ｎ−プロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系ジオールなどの高分子量のジオール、また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の低分子量のジオールを挙げることができる。さらに、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを使用することもできる。ポリオールは１種もしくは２種以上の異なったものを使用することができる。【００５０】
これらのうち、好ましくは平均官能基数２〜４、より好ましくは２〜３で、平均官能基数が２の場合の水酸基価が好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは水酸基価４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が３の場合の水酸基価が好ましくは４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が４の場合の水酸基価が好ましくは５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオールが、弾性と強度の観点から好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が好ましく使用できる。【００５１】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、あるいは両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー等が挙げられる。また、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能以上イソシアネートを使用することもできる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらのうち、好ましくは、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等である。【００５２】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリウレタン鎖の調製方式としては、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法等のいずれの方法を利用しも良く、ポリウレタンフォームの製造方式も、スラブ、モールドのいずれの方法を利用しても良い。以下に、前記各成分を用い、モールド法のワンショット法にてポリウレタンフォームを製造する方法について、例を挙げて具体的に説明する。他の方法についても、下記の説明を参照して容易に実施することができる。【００５３】
まず、ポリオール成分（ポリオール及び環状四糖。以下おなじ。）、並びに、必要に応じて触媒、発泡剤及び整泡剤を計り取り、これらを均一に混合してポリオール溶液とする。次にポリイソシアネートを計り取り、反応型中で先のポリオール溶液に混合し、接触反応によりフォームを得ることができる。【００５４】
ポリオール成分の使用量は、ポリオール／環状四糖のモル比＝２．９５／０.０５〜１.５０／１.５０が好ましく、ポリウレタンフォームの弾性および吸水性のバランスの取り易さの面から、より好ましくは２．７５／０.２５〜２.００／１.００である。環状四糖がこれより少ないと吸水性が低下し、ポリオールがこれより少ないと弾性が低下する。【００５５】
また、ポリイソシアネートの割合は、ポリオール及び環状四糖に含まれる全ヒドロキシル基のモル数に対して、イソシアネート基のモル数が０.５〜２.０倍程度が好ましく、吸水性、及び必要とされる靱性の面から、より好ましくは０.６〜１.５倍程度である。【００５６】
発泡剤としては、一般にポリウレタンの製造に用いられている各種のものが使用できる。その例としては、例えば、水、有機系発泡剤、無機系発泡剤が挙げられる。有機系発泡剤としては、例えば、ニトロアルカン、ニトロ尿素、アルドオキシム、活性メチレン化合物、酸アミド、３級アルコール、しゅう酸水和物が挙げられ、無機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ホウ酸、固体炭酸、水酸化アルミニウム等が挙げられる。中でも、簡便さ、経済性の点から水が最も好ましく、発泡剤の一部乃至全部として用いることができる。発泡剤の量は、用いるポリオール成分（すなわち、前記ポリオールと前記環状四糖との合計）１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲が好ましい。【００５７】
また、ポリオール成分とイソシアネートの反応速度を調整するための触媒としては、ポリウレタンの製造に一般に用いられる触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート等の有機金属塩や、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等の第３級アミン類が用いられる。通常、有機金属類はポリオール成分（すなわち、ポリオールと環状四糖の合計）１００重量部当たり０．０１〜３重量部の範囲で、また第３級アミン類は０．０１〜３重量部の範囲で用いられる。触媒の使用量がこの範囲をはずれるときは、フォームの割れ、ボイド、独立気泡等の不具合が生じる場合がある。【００５８】
整泡剤としては、スラブフォーム用の整泡剤や、ホットモールドフォーム用の整泡剤と呼ばれるものを使用することができる。例えば、Ｌ−５２０、Ｌ−５８２（日本ユニカー（株）製）、ＳＨ１９０、ＳＨ１９２、ＳＦ２９０４、ＳＺ１１４２（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）等を用いることができる。これらの整泡剤は、通常、ポリオール成分１００重量部について、０．５〜３．０重量部の範囲で用いられる。【００５９】
前記した各成分を混合、反応させてポリウレタンフォームとする際に、反応成型時の攪拌のために用いる混合装置としては、一般にポリウレタンフォームの成形に用いられる装置、例えば、機械式攪拌機、高圧攪拌機、エアミキシング機等のいずれも用いることができる。【００６０】
ポリウレタンフォームの製造において、その反応に必要な熱は自然反応熱により与えられるが、使用するポリオール成分、ポリイソシアネートの反応性によっては、１００〜１５０℃程度の温度まで加熱しても良い。なお、ポリイソシアネートを加える前後に、環状四糖をポリオール溶液中で均一分散させるために、少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間以上撹拌することが好ましい。【００６１】
ポリウレタンフォームの硬化時間は、ポリオール成分、ポリイソシアネートの種類、あるいは反応促進のために加える触媒量、更には反応温度により異なるが、一般的には常温で５分間以上である。【００６２】
本発明においては、上記に加えて、フォームの用途や目的に応じて、難燃剤（例えば、トリス（２,３−ジクロロプロピル）ホスフエート等）、着色剤、酸化防止剤、低粘度化剤（例えば、プロピレンカーボネート等）等、公知の添加剤を併用してもよい。
【実施例】
【００６３】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜１６、比較例１〜２及び合成例において、重合に使用するモノマー化合物を次のように略称する。
ＣＴＳ＝環状四糖
ＣＴＳＡｃ＝デカアセチル環状四糖
βＣＤ＝β−シクロデキストリン
ＭＤＩ＝メタンジフェニルジイソシアネート
ＰＰＧ＝ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ＝ポリテトラメチレングリコール
ＰＳｉＧ＝ビス（ヒドロキシエトキシ−ｎ−プロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサン
ＯＦＧ＝２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール【００６４】
合成例１
ジ(ｔ−ブチルジメチルシリル)環状四糖の合成
環状四糖（（株）林原生物化学研究所）は約１２％の水分を含むため１００℃で１２時間真空乾燥し、完全脱水したものを使用した。
メカニカルスターラー、温度計を備えた４口フラスコ（窒素ガス置換済み）にピリジン(２００ｍｌ)を入れ、４−ジメチルアミノピリジン（０．７０ｇ）、環状四糖(３０．００ｇ)を添加し、アイスバスで５℃に冷却した。この環状四糖の分散溶液にt-ブチルジメチルシリルクロリド(１４．６８ｇ)／ピリジン(１００ｍｌ)溶液を１２０分で滴下し、５℃で攪拌を１時間、さらに室温で３時間継続した。ピリジンを減圧下留去し、濃縮物に５００ｍｌの水を投入し、攪拌し沈殿を析出させた。この沈殿を、濾過、水洗後、真空乾燥して白色固体を得た（収率９０％）。
そのプロトンＮＭＲにより目的物であることを確認した。
プロトンＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：重メタノール）。
０．０５；              １８Ｈ；（ＣＨ３）３ＣＳｉ−
０．８２；              １２Ｈ；（ＣＨ３）２Ｓｉ−
２．９５−５．５０；    ２８Ｈ；−ＣＨ２−、−ＣＨ−
４．７５；              １０Ｈ；−ＯＨ【００６５】
合成例２
ジ(ｔ−ブチルジメチルシリル) デカアセチル環状四糖の合成
マグネチックスターラー、温度計を備えた４口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、ジ(ｔ−ブチルジメチルシリル)環状四糖(４２．５ｇ)、４−ジメチルアミノピリジン（０．６０ｇ）、ピリジン(１２０ｍｌ)、無水酢酸(２８０ｇ)を入れ７０℃で攪拌を２０時間継続した。反応溶液のピリジンを蒸留除去し、残さを氷水に投入し、生成物を析出させ、水洗浄、ろ過、真空乾燥して粗結晶を取得した。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／１（容量比））で精製し白色固体を得た（収率３９％）。
そのプロトンＮＭＲにより目的物であることを確認した。
プロトンＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）
０．０５；              １８Ｈ；（ＣＨ３）３ＣＳｉ−
０．８２；              １２Ｈ；（ＣＨ３）２Ｓｉ−
１．９０−２．１０；    ３０Ｈ；（ＣＨ３ＯＣＯ）−
３．１０−５．２０；    ２８Ｈ；−ＣＨ２−、−ＣＨ−【００６６】
合成例３
デカアセチル環状四糖（ＣＴＳＡｃ）の合成
マグネチックスターラー、温度計を備えた４口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル)デカアセチル環状四糖(６．０ｇ)、テトラヒドロフラン(４０ｍｌ)を入れ、アイスバスで５℃に冷却した。この溶液にテトラブチルアンモニウムフルオリド−テトラヒドロフラン溶液(１Ｍ濃度、１８．５ｍｌ)を滴下し、攪拌を１時間、さらにアイスバスをはずし室温で２時間攪拌を継続した。反応溶液を水に投入し、酢酸エチルで抽出、酢酸エチル溶液を水洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、白色固体を得た（収率４０％）。
そのプロトンＮＭＲにより目的物であることを確認した。
プロトンＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）
１．９０−２．１５；    ３０Ｈ；（ＣＨ３ＯＣＯ）−
３．４５−５．８０；    ２８Ｈ；−ＣＨ２−、−ＣＨ−【００６７】
実施例１
ＣＴＳＡｃ−ＭＤＩ（モル比１／１）ポリウレタンの合成
メカニカルスターラーを装着した４口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、デカアセチル環状四糖(２．５０ｇ)、ジメチルスルホキシド(１５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(０．６１ｇ)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に１２０℃まで温度を上げ、この温度で４時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を析出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た（収率８５％）。
そのプロトンＮＭＲにより目的物であることを確認した。
プロトンＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）
１．９０−２．１５；    ３０Ｈ；（ＣＨ３ＯＣＯ）−
３．４５−５．８５；    ２８Ｈ；−ＣＨ２−、−ＣＨ−
３．７６          ；      ２Ｈ；−ＣＨ２−
７．０５、７．３２；      ８Ｈ；−Ｃ６Ｈ４
８．５２、９．６０；      ２Ｈ；−ＮＨ−ＣＯ−【００６８】
実施例２
ＣＴＳＡｃ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比１／２／３）ポリウレタンの合成（ワンショット法）
メカニカルスターラーを装着した４口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、デカアセチル環状四糖(１．００ｇ)、ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、１．３７ｇ）、ジメチルスルホキシド(１５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(０．７７ｇ)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に１２０℃まで温度を上げ、この温度で４時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を析出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た（収率９０％）。
そのプロトンＮＭＲにより目的物であることを確認した。
プロトンＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）
１．０５、１．２０；    ２４Ｈ；ＣＨ３−
１．９０−２．１５；    １０Ｈ；（ＣＨ３ＯＣＯ）−
３．２０−３．６０；    ２４Ｈ；−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−
３．４５−５．８５；      ９Ｈ；−ＣＨ２−、−ＣＨ−
３．７６          ；      ２Ｈ；−ＣＨ２−
７．０５、７．３２；      ８Ｈ；−Ｃ６Ｈ４
８．５２、９．６０；      ２Ｈ；−ＮＨ−ＣＯ−【００６９】
実施例３
ＣＴＳ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比１／２／３）ポリウレタンの合成（脱アセチル化）
マグネティックスターラーを装着した１口フラスコに、実施例２で得たポリウレタン（１．０ｇ）、メタノール(２５ｍｌ)を加えて、分散させた。これにナトリウムメトキシド−メタノール溶液（２８重量％、１．２３ｇ）を加え室温で、２時間反応した。沈殿を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た（収率１００％）
そのプロトンＮＭＲにより目的物であることを確認した。
プロトンＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）
１．０５、１．２０；    ２４Ｈ；ＣＨ３−
３．２０−３．６０；    ２４Ｈ；−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−
３．６０−５．４０；      ９Ｈ；−ＣＨ２−、−ＣＨ−
３．７６          ；      ２Ｈ；−ＣＨ２−
７．０５、７．３２；      ８Ｈ；−Ｃ６Ｈ４
８．５２、９．６０；      ２Ｈ；−ＮＨ−ＣＯ−【００７０】
実施例４
ＣＴＳ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比１／２／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
メカニカルスターラーを装着した４口フラスコ（窒素ガス置換済み）にポリプロピレングリコール（平均分子量７００、６．４８ｇ）、ジメチルアセトアミド(６０ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(３．６４ｇ)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に９０℃まで温度を上げ１時間反応させた。次にこの反応液を室温まで冷却した後、環状四糖(３．００ｇ)を加え、この温度で４時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を析出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た（収率７７％）。
そのプロトンＮＭＲにより目的物であることを確認した。
プロトンＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）
１．０５、１．２０；    ２４Ｈ；ＣＨ３−
３．２０−３．６０；    ２４Ｈ；−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−
３．６０−５．４０；      ９Ｈ；−ＣＨ２−、−ＣＨ−
３．７６          ；      ２Ｈ；−ＣＨ２−
７．０５、７．３２；      ８Ｈ；−Ｃ６Ｈ４
８．５２、９．６０；      ２Ｈ；−ＮＨ−ＣＯ−【００７１】
実施例５
ＣＴＳ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比０．５／２．５／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、８．１０ｇ）、ジメチルアセトアミド(６５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(４．２５ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９０％）。【００７２】
実施例６
ＣＴＳ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比０．２５／２．７５／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、８．９１ｇ）、ジメチルスルホキシド(６０ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(４．５５ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９２％）。【００７３】
実施例７
ＣＴＳ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比０．１／２．９／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、９．４０ｇ）、ジメチルアセトアミド(６５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(４．７３ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９０％）。【００７４】
実施例８
ＣＴＳ−ＰＴＭＧ−ＭＤＩ（モル比１／２／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００、９．２６ｇ）、ジメチルスルホキシド(６５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(３．６４ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９３％）。【００７５】
実施例９
ＣＴＳ−ＰＴＭＧ−ＭＤＩ（モル比０．５／２．５／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００、１１．５７ｇ）、ジメチルアセトアミド(６５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(４．２５ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９２％）。【００７６】
実施例１０
ＣＴＳ−ＰＴＭＧ−ＭＤＩ（モル比０．１／２．９／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００、１３．４ｇ）、ジメチルスルホキシド(６５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(４．７３ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９０％）。【００７７】
実施例１１
ＣＴＳ−ＰＳｉＧ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比１／０．２５／１．７５／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、５．６７ｇ）、ジメチルアセトアミド(６５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(３．６４ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)、ＰＳｉＧ（平均分子量１０００、１．１６ｇ）を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９０％）。【００７８】
実施例１２
ＣＴＳ−ＰＳｉＧ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比１／０．１／１．９／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、６．１６ｇ）、ジメチルスルホキシド(６５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(３．６４ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)ＰＳｉＧ（平均分子量１０００、０．４６ｇ）を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９１％）。【００７９】
実施例１３
ＣＴＳ−ＰＳｉＧ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比０．５／０．１／２．４／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、７．７８ｇ）、ジメチルアセトアミド(６５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(４．２５ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)ＰＳｉＧ（平均分子量１０００、０．４６ｇ）を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９３％）。【００８０】
実施例１４
ＣＴＳ−ＰＳｉＧ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比０．５／０．２／２．３／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、７．４５ｇ）、ジメチルスルホキシド(６５ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(４．２５ｇ)、環状四糖(３．００ｇ)、ＰＳｉＧ（平均分子量１０００、０．９３ｇ）を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９１％）。【００８１】
実施例１５
ＣＴＳ−ＯＦＧ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比０．５／０．１／２．４／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、１０．３７ｇ）、ジメチルアセトアミド(７０ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(４．６３ｇ)、環状四糖(２．００ｇ)、ＯＦＧ（０．１６ｇ）を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率９０％）。【００８２】
実施例１６
ＣＴＳ−ＯＦＧ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比０．５／０．２／２．３／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、９．９４ｇ）、ジメチルスルホキシド(７０ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(４．６３ｇ)、環状四糖(２．００ｇ)、ＯＦＧ（０．３２ｇ）を用いて実施例４と同様にして、目的のポリウレタンを得た（収率８８％）。【００８３】
比較例１
ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比１／１）ポリウレタンの合成
メカニカルスターラーを装着した４口フラスコ（窒素ガス置換済み）に、ポリプロピレングリコール（平均分子量７００、１４．７０ｇ）、ジメチルアセトアミド(１００ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(５．５０ｇ)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に１２０℃まで温度を上げ、この温度で４時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を析出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た（収率９０％）。
そのプロトンＮＭＲにより目的物であることを確認した。
プロトンＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）
１．０５、１．２０；    ４２Ｈ；ＣＨ３−
３．２０−３．６０；    ４２Ｈ；−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−
３．７６          ；      ２Ｈ；−ＣＨ２−
７．０５、７．３２；      ８Ｈ；−Ｃ６Ｈ４
８．５２          ；      ２Ｈ；−ＮＨ−ＣＯ−【００８４】
比較例２
βＣＤ−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比１／２／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
メカニカルスターラーを装着した４口フラスコ（窒素ガス置換済み）にポリプロピレングリコール（平均分子量７００、６．４８ｇ）、ジメチルアセトアミド(６０ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(３．６４ｇ)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に９０℃まで温度を上げた。次にβ−シクロデキストリン(５．００ｇ)を加え、徐々に１２０℃まで温度を上げ、この温度で４時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を析出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た（収率７７％）。
そのプロトンＮＭＲにより目的物であることを確認した。
プロトンＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）
１．０５、１．２０；    ２４Ｈ；ＣＨ３−
３．０−３．６０；      ２４Ｈ；−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−
３．４０−５．８０；    １７Ｈ；−ＣＨ２−、−ＣＨ−
３．７６          ；      ２Ｈ；−ＣＨ２−
７．０５、７．３２；      ８Ｈ；−Ｃ６Ｈ４
８．５２          ；      ２Ｈ；−ＮＨ−ＣＯ−【００８５】
比較例３
ショ糖−ＰＰＧ−ＭＤＩ（モル比１／２／３）ポリウレタンの合成（プレポリマー法１）
メカニカルスターラーを装着した４口フラスコ（窒素ガス置換済み）にポリプロピレングリコール（平均分子量７００、６．４８ｇ）、ジメチルアセトアミド(６０ｍｌ)、メタンジフェニルジイソシアネート(３．６４ｇ)を入れ、攪拌しながら、室温から徐々に９０℃まで温度を上げた。次にショ糖 (１．５０ｇ)を加えたところ反応液はゼリー状となった。徐々に１２０℃まで温度を上げ、この温度で４時間反応させた。反応溶液をメタノールに投入し、生成物を析出させ、濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥して生成物を得た（収率７７％）。
この生成物はどの溶媒にも溶解せずそのプロトンＮＭＲは測定できなかった。【００８６】
＜プレスフィルムの作製＞
実施例１〜１６及び比較例１、２で得られた各種ポリウレタンを用いて、加圧成形機でプレスフィルムを作成した。作製条件の温度は１５０〜１６０℃、圧力は３ＭＰａ、時間は２分であった。実施例１のポリウレタンからはフィルムが得られなかった。【００８７】
評価方法
分子量：実施例１〜１６及び比較例１、２で製造したアセチル化環状四糖を含むポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、クロロホルムを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法でポリスチレンカラムによって標準ポリスチレン（ＰＳｔ）を基準に測定した。一方、環状四糖を含むポリウレタンの重量平均分子量は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を展開溶媒として標準ポリエチレン（ＰＥ）を基準に測定した。
軟化点（℃）：実施例１〜１６及び比較例１、２で製造したポリウレタンの軟化点は、融点測定装置を用いて室温から加熱し（５℃／分）、サンプルが溶解した温度をもって軟化点として測定した。
吸水率：上記で作製したフイルム（重量Ｗ０）を２０℃の精製水に浸し、一定時間ごとの重量（Ｗｔ）を測定し、その重量増から次式に従い吸水率を測定した。
吸水率（％）＝（Ｗｔ−Ｗ０）１００／Ｗ０
結果を表１−１〜１−３に示した。【００８８】
【表１−１】
0005126832.tif 000011
【００８９】
【表１−２】
0005126832.tif 000012
【００９０】
【表１−３】
0005126832.tif 000013
【００９１】
以上の結果から、本発明の実施例１から１６で得られたポリウレタンは熱可塑性であり、実施例２〜１６のポリウレタンはフィルム成形性に優れ、さらに実施例３から１６のフイルム（アシル化されていないＣＴＳを含むポリウレタンのフィルム）は比較例１および２のポリウレタンに較べて、同等以上の高い吸水率を有している事が示された。【００９２】
実施例Ａ１〜Ａ１６及び比較例Ｂ１〜Ｂ８
環状四糖、トレハロース又はシクロデキストリンは、真空乾燥機を用いて乾燥し、乾燥後のその含水率は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業製ＭＫＣ−６１０ＤＴ）を用いて測定した（含水率は表に示す）。またポリオールはモレキュラーシーブで乾燥し、水分計から測定した含水率は０％であった。【００９３】
表２−１〜２−４に示す処方にて、ハンドミキシング法のフリー発泡によつて、ポリウレタンフオームを製造した。即ち、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールトリオール型、ポリテトラメチレングリコール、環状四糖、トレハロース又はシクロデキストリンに整泡剤、触媒、水を所定のモル・部数比にて前もつて混合し（表中のポリオール成分とは、ＣＴＳ、β−シクロデキストリン、トレハロース、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールトリオール型、ポリテトラメチレングリコールを意味する）、この混合液に触媒を加え、混合した後、これに速やかにジイソシアネートを加え、３０００ｒｐｍのミキサーで３０〜５０秒混合した。得られた混合液を１５ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍの上部を開放した容器に注入し、室温で２分、次いで５０℃で３時間、発泡硬化させて、ポリウレタンフオームを得た。【００９４】
次に、下記方法によりそれらの、空孔率、密度、吸水性を測定した。その結果を表２−１〜２−４に示す。
［空孔率、密度測定方法］
（１）作製した試料を１辺が約２ｃｍの立方体に切断し、各辺の長さを測定してその体積（Ｖｃｍ３）とを正確に求める。また試料重量（Ｗｇ）を測定する。
（２）密度（ｇ／ｃｍ３）を次式により求める。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／Ｖ
（３）マルチピクノメーター（クオンタクロムインスツルメント製）を用いて上記試料の独立気泡体積（Ｖｃｃ）を測定し、空孔率（％）を次の式により求める。
空孔率（％）＝（Ｖ−Ｖｃｃ）×１００／Ｖ【００９５】
［吸水性測定方法］
（１）作製した試料を５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×２ｃｍ（厚さ）の形に切断する。
（２）切断した試料の重量（Ｗ０）を正確に測定する。
（３）パットに２０℃に調整した十分量の水を入れ、（２）の試料を静かに水面に浮かべる。
（４）３０分後、静かに試料を取り出し、目開き５ｍｍのステンレスメッシュの上に５分間放置し、付着水を除去する。
（５）（４）の吸水試料の重量（Ｗ１）を正確に測定する。
（６）１ｇ当りの吸水率（Ｍ）を次の式により求める。
Ｍ（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）×１００／Ｗ０
（７）以下、６０分後も同様にして測定し、飽和に達したらこれを飽和吸水率（％）とする。【００９６】
表２−１〜２−４中、重合に使用する化合物を次のように略称する。
ＣＴＳ＝環状四糖
βＣＤ＝β−シクロデキストリン
ＴＲＨ＝トレハロース
ＭＤＩ＝メタンジフェニルジイソシアネート
ＴＤＩ＝トリレンジイソシアネート
ＰＰＧ７００＝ポリプロピレングリコール（分子量７００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＰＧ２０００＝ポリプロピレングリコール（分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＰＧ７００Ｔ＝ポリプロピレングリコールトリオール型（分子量７００、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＴＭＧ１０００＝ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＳＨ１９０、ＳＨ１９２、ＳＦ２９０４、ＳＺ１１４２＝整泡剤（東レ・ダウコーニング製）
ＤＢＴＤＬ＝ジブチルスズジラウレート【００９７】
【表２−１】
0005126832.tif 000014
【００９８】
【表２−２】
0005126832.tif 000015
【００９９】
【表２−３】
0005126832.tif 000016
【０１００】
【表２−４】
0005126832.tif 000017
【０１０１】
この結果から明らかなように、例えば、実施例Ａ１、Ａ８と比較例Ｂ１〜Ｂ３を比べると、同モルのβ−シクロデキストリン（比較例Ｂ１）またはトレハロース（比較例Ｂ２、Ｂ３）を使用した場合よりも実施例Ａ１、Ａ８は３倍以上の吸水性を示しており、β−シクロデキストリンまたはトレハロース含むポリウレタンフォームである比較例Ｂ１〜Ｂ３に比べ、同等以上の高い空孔率と低密度のフォームであり、同等以上の高い吸水性能を示し、吸水性付与における本発明の有効性が確認された。また、実施例Ａ１、Ａ８以外の実施例も、いずれも従来品と同等以上の高い吸水率を示し、とくに、ポリイソシアネートとしてＴＤＩを使用した場合に、非常に高い吸水率が得られることが確認された。実施例Ａ１５と比較例Ｂ６とを比べると、ポリオール成分の一部を環状四糖に置き換えることにより吸水性が増大することが示された。