(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母基板上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層を形成する段階；
前記犠牲層上に前記犠牲層によって前記母基板と離隔する多結晶状のＺｎＯ層を形成する段階；
前記ＺｎＯ層の下層である前記犠牲層の表面が部分的に露出されるように前記ＺｎＯ層を部分的に分解してナノサイズのＺｎＯパターンを形成する段階；
前記ＺｎＯパターンをシードとして窒化物バッファ層を形成する段階；
前記窒化物バッファ層上に窒化物単結晶を成長させる段階；及び、
前記犠牲層を化学的に除去することにより前記母基板から前記窒化物単結晶を分離させる段階
を含む窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記母基板はサファイア、ＳｉＣ及びシリコン基板からなる群から選ばれた一つから成る請求項１に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物バッファ層はＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮであり、ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である請求項１又は２に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記ナノサイズのＺｎＯパターンを形成する段階は、前記窒化物バッファ層の成長温度におけるＺｎＯの熱分解を通して行われる請求項１、２又は３に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物バッファ層を形成する段階は４００〜７００℃の範囲において行われる請求項４に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記窒化物単結晶を分離する段階は、前記犠牲層と共に前記ＺｎＯパターンを除去する段階であり、これにより前記ＺｎＯパターンの除去された表面が凹凸パターンを有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
母基板上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層を形成する段階；
前記犠牲層上に前記犠牲層によって前記母基板と離隔する多結晶状であるＺｎＯ層を形成する段階；
前記ＺｎＯ層の下層である前記犠牲層の表面が部分的に露出されるように前記ＺｎＯ層を部分的に分解してナノサイズのＺｎＯパターンを形成する段階；
前記ＺｎＯパターンをシードにして第１導電型の窒化物バッファ層を形成する段階；
前記窒化物バッファ層上に第１導電型の窒化物層、活性層及び第２導電型の窒化物層を含む発光構造物を形成する段階；並びに
前記犠牲層を化学的に除去することにより前記母基板から前記発光構造物を分離させる段階
を含む窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記母基板はサファイア、ＳｉＣ及びシリコン基板からなる群から選ばれた一つから成る請求項７に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記窒化物バッファ層はＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮであり、ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である請求項７又は８に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノサイズのＺｎＯパターンを形成する段階は、前記窒化物バッファ層の成長温度におけるＺｎＯの熱分解により行われる請求項７、８又は９に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記窒化物バッファ層を形成する段階は４００〜７００℃の範囲において行われる請求項１０に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記発光構造物を分離する段階は、前記犠牲層と共に前記ＺｎＯパターンを除去する段階であり、これにより前記ＺｎＯパターンが除去された表面が凹凸パターンを有する請求項７〜１１のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記犠牲層はシリコン酸化物及びシリコン窒化物で構成された群から選択された物質から成る請求項１に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項１４】
前記犠牲層はシリコン酸化物及びシリコン窒化物で構成された群から選択された物質から成る請求項７に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物単結晶基板の製造方法に関する。とりわけ、ＺｎＯ層を利用する窒化物単結晶基板の製造方法及び窒化物半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、窒化ガリウム単結晶は異種基板上にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの気相成長法またはＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法を用いて製造される。
【０００３】
主な異種基板としてはサファイア（α−Ａｌ2Ｏ3）基板またはＳｉＣ基板が使用される。しかし、こうした異種基板は格子定数及び熱膨張係数の差によりクラックが発生する問題がある。例えば、サファイアの場合に、窒化ガリウムと約１３％の格子定数の差が存在し、大きい熱膨張係数の差（−３４％）を有するので、サファイア基板と窒化物単結晶との界面間応力が問題となる。とりわけ、窒化物半導体層の成長温度が高いので、大きい熱膨張係数差のため発生する熱応力はクラックを引き起こしかねない。
【０００４】
こうした問題を解決するために、２種の案が考えられる。一つはフリースタンディング（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）窒化物単結晶基板を用いて同種基板上に窒化物単結晶を製造する案で、他方は異種基板に形成された窒化物発光構造物を分離する案である。ここで、フリースタンディング窒化物単結晶基板は異種基板上に窒化物単結晶を形成し、それから窒化物単結晶を分離して得られるので、上記両案は共通して異種基板から窒化物単結晶（または窒化物発光構造物）を分離する技術が必要とされる。
【０００５】
従来の窒化物単結晶の分離方法には主にレーザーリフトオフ（ｌａｓｅｒ ｌｉｆｔ ｏｆｆ）工程が使用されてきた。上記レーザーリフトオフ工程においては、図１に示すようにレーザーを照射しサファイア基板（１１）との界面においてＧａＮ系単結晶バルク（１５）を金属ガリウム（Ｇａ）と窒素（１／２Ｎ2）に分解して分離することが可能である。しかし、レーザーリフトオフ工程は、直径２インチ以上のサイズまたは所定の厚さ以上の結晶を成長させた場合には、格子定数と熱膨張係数の差により深刻な歪みとクラック（Ｃ）を発生させかねない。
【０００６】
他の従来の技術としては、窒化物単結晶の成長のためのバッファ層として、ＺｎＯを使用する技術がある。ｃ軸配向したＺｎＯ単結晶はＧａＮとの格子定数の差が２％ほどに過ぎず、それと同一なウルツァイト（ｗｕｒｚｉｔｅ）構造となっているので、窒化物結晶成長に有利で、通常のウェットエッチングにより除去可能で窒化物単結晶の分離工程が容易であるとの利点がある。それにも係わらず、熱的化学的に大変不安定で相対的に低い温度（約５００℃）においても容易に分解される特性があるので、高温において適用される窒化物単結晶成長工程に実際適用することに限界があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の技術の問題を解決するためのものであり、その目的はＺｎＯ単結晶層が分解されない条件において低温の窒化物バッファ層を形成することによりＺｎＯ単結晶層に基づく良質の結晶成長が可能な新たな窒化物単結晶基板の製造方法及び窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的はさらなる犠牲層上の多結晶ＺｎＯ層からナノパターンのシードを形成し、これを窒化物単結晶成長に利用する新たな窒化物単結晶基板の製造方法及び窒化物半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記技術的課題を成し遂げるために、本発明の一実施形態は、母基板上にＺｎＯ層を形成する段階と、上記ＺｎＯ層上にＮソースとしてジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）を使用して窒化物バッファ層を形成する段階と、上記窒化物バッファ層上に窒化物単結晶を成長させる段階と、上記ＺｎＯ層を化学的に除去することにより上記母基板から上記窒化物単結晶を分離させる段階とを含む窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１０】
好ましくは、上記窒化物バッファ層を形成する段階は、ＺｎＯ層の熱分解を充分に防止するために約４００℃以下において行われる。このように低い成長温度はＮソースにＤＭＨｙを使用するにより可能になる。
【００１１】
本実施形態において、上記母基板はサファイア、ＳｉＣ及びシリコン基板からなる群から選ばれた一つから成ることが可能で、上記窒化物バッファ層はＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮであり、ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり得る。
【００１２】
さらに、本発明の他の実施形態は、母基板上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層を形成する段階と、上記犠牲層上に多結晶状のＺｎＯ層を形成する段階と、上記ＺｎＯ層を部分的に分解してナノサイズのＺｎＯパターンを形成する段階と、上記ＺｎＯパターンをシードとして窒化物バッファ層を形成する段階と、前記窒化物バッファ層上に窒化物単結晶を成長させる段階と、上記犠牲層を化学的に除去することにより上記母基板から上記窒化物単結晶を分離させる段階とを含む窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１３】
本実施形態において、上記母基板はサファイア、ＳｉＣ及びシリコン基板からなる群から選ばれた一つから成ることが可能で、上記窒化物バッファ層はＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮであり、ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり得る。
【００１４】
上記ナノサイズのＺｎＯパターンを形成する段階は、上記窒化物バッファ層の成長温度における熱分解を通して行われることが好ましい。こうしたパターン形成のための窒化物バッファ層の成長温度は４００〜７００℃の範囲であることが好ましい。
【００１５】
好ましくは、上記窒化物単結晶を分離する段階は、上記犠牲層と共に上記ＺｎＯパターンを除去する段階であることが可能であり、これにより上記ＺｎＯパターンの除去された表面が凹凸パターンを有するようになり得る。
【００１６】
さらに、本発明は窒化物半導体発光素子の製造方法を提供し、とりわけ垂直構造の発光素子を製造するのに有利に適用され得る。
【００１７】
本発明の一実施形態による窒化物半導体発光素子の製造方法は、母基板上にＺｎＯ層を形成する段階と、上記ＺｎＯ層上にＮソースとしてジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）を使用して第１導電型の窒化物バッファ層を形成する段階と、上記窒化物バッファ層上に第１導電型の窒化物層、活性層及び第２導電型の窒化物層を含む半導体構造物を形成する段階と、上記ＺｎＯ層を化学的に除去することにより上記母基板から上記発光構造物を分離させる段階とを含む。
【００１８】
上記窒化物バッファ層の成長温度は約４００℃以下に設定することが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の他の実施形態は、母基板上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層を形成する段階と、上記犠牲層上に多結晶状のＺｎＯ層を形成する段階と、上記ＺｎＯ層を部分的に分解してナノサイズのＺｎＯパターンを形成する段階と、上記ＺｎＯパターンをシードとして第１導電型の窒化物バッファ層を形成する段階と、上記窒化物バッファ層上に第１導電型の窒化物層、活性層及び第２導電型の窒化物層を含む発光構造物を形成する段階と、上記犠牲層を化学的に除去することにより上記母基板から上記発光構造物を分離させる段階とを含む窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【００２０】
この場合、上記窒化物単結晶を分離する際、上記犠牲層と共に上記ＺｎＯパターンを除去することにより上記ＺｎＯパターンの除去された表面が凹凸パターンを有することが可能で、こうした凹凸パターン面によって光取り出し効率を大きく向上させることが可能にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、窒化物成長過程においてＺｎＯの望まない分解を防止しながら、ＺｎＯ層を犠牲層に用いたり、更なる犠牲層とナノサイズのＺｎＯパターンを用いたりすることにより、容易な分離工程を経て良質の窒化物単結晶基板が得られる。さらに、本発明によると、光取り出し効率の向上された垂直構造発光素子を容易に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付の図を参照して本発明を詳しく説明する。
【００２３】
図２ａないし図２ｄは本発明の一実施形態による窒化物単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００２４】
図２ａに示すように、本実施形態による方法は母基板２１上にＺｎＯ層２３を形成する段階から始まる。上記母基板２１としては主にサファイア基板が考えられるが、ＳｉＣまたはシリコン基板であり得る。上記ＺｎＯ層２３はサファイア基板のような母基板２１上にスパッタリングのように公知の蒸着工程で形成され得る。好ましくは、上記ＺｎＯ層２３はｃ軸配向したＺｎＯ単結晶であり得る。単結晶であるＺｎＯ層２３はサファイア基板より窒化物単結晶との格子定数の差が小さく同一なウルツァイト構造を有するので、より優れた窒化物結晶を成長させることが可能である。但し、本発明においてはその上に低温窒化物バッファ層（図２ｂの２４）が設けられるので、ＺｎＯ層は完全な単結晶を形成しなくてもよい。
【００２５】
次いで、図２ｂのように上記ＺｎＯ層２３上にＮソースとしてジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）（Ｎ2Ｈ2（ＣＨ3）2）を使用して低温窒化物バッファ層２４を形成する。低温窒化物バッファ層２４はＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）であり得る。こうした窒化物バッファ層２４を形成する際、ＡｌＧａＩｎソースにはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）が使用される。例えば、ＴＭＧａの場合は３００℃においても分解されるのでＺｎＯを分解しない条件において使用可能であるが、Ｎソースとして主に使用されるＮＨ3が結合エネルギーが大きいので、少なくとも５００℃以上の成長温度が要される。しかし、こうした成長温度はＺｎＯ層２３が容易に分解されてしまう問題がある。これを解決するために、本発明は低温窒化物バッファ層２４をＮソースとしてジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）を使用する方案を提案する。ＤＭＨｙをＮソースに使用する場合には４００℃以下においてもバッファ層を形成し得るので、低温窒化物バッファ層２４を形成する過程においてＺｎＯ層２３の熱分解を防止することが可能である。
【００２６】
次に、図２ｃのように上記低温窒化物バッファ層２４上に窒化物単結晶２５を成長させる。低温窒化物バッファ層２４はサファイア基板より格子定数差の少ないＺｎＯ層２３上に形成されるので（とりわけ、ＺｎＯ層２３が単結晶で形成される場合）、サファイア基板に直接形成されたバッファ層より良質のバッファ層になり得る。したがって、高温成長される窒化物単結晶２５はより向上された結晶性を有することが可能である。本工程において高温の条件が適用されＺｎＯ層２３が一部分解されても、窒化物単結晶２５は低温窒化物バッファ層２４上に形成されるので窒化物単結晶成長に影響を及ぼさないはずである。
【００２７】
最後に、上記ＺｎＯ層２３を化学的に除去することにより上記母基板２１から上記窒化物単結晶２５を分離させる。ＺｎＯは先に説明したように化学的に大変不安定な物質なので、通常の化学的除去工程、即ちウェットエッチングにより容易に除去され得る。こうした除去により母基板２１から所望の窒化物単結晶バルク２５を分離させることが可能になる。こうしたウェットエッチングによる分離工程は従来のレーザーリフトオフ工程に比して量産工程に容易に活用することが可能であり、大口径ウェーハに対して適用可能である。本方法により得られた窒化物単結晶２５はフリースタンディング窒化物単結晶基板として用いることができる。
【００２８】
本窒化物単結晶基板の製造方法において窒化物単結晶２５を形成する段階を第１導電型窒化物層、活性層及び第２導電型窒化物層を形成する段階で具現することにより垂直構造窒化物半導体発光素子を製造可能になる。この場合、最後に得られた窒化物単結晶２５の下面には窒化物バッファ層２４が残留するので、垂直構造窒化物半導体発光素子を製造するために窒化物バッファ層２４を第１導電型不純物でドーピングする。
【００２９】
上述した実施形態は分離工程のためにＺｎＯ層２３を犠牲層に用いた窒化物単結晶基板の製造方法である。これと異なり、本発明の他の実施形態においては酸化膜または窒化膜から成る他の犠牲層、またはさらなる犠牲層を利用して、多結晶状のＺｎＯ層を部分的に分解し窒化物単結晶成長のためのシードを形成する窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【００３０】
図３ａないし図３ｅは本発明の他実施形態による窒化物単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００３１】
図３ａのように、本実施形態による方法は母基板３１上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層３２を形成する。上記母基板３１としては主にサファイア基板が考えられるが、ＳｉＣまたはシリコン基板であり得る。上記犠牲層３２はＳｉＯ2またはＳｉＮxであることが可能であるが、これに限定されず容易にエッチング可能な非晶質層であれば使用可能である。
【００３２】
次いで、図３ｂのように上記犠牲層３２上に多結晶であるＺｎＯ層３３を形成する。こうしたＺｎＯ層３３は、サファイア基板のような母基板３１上にスパッタリングなどの公知の蒸着工程により形成され得る。本工程において上記犠牲層３２が非晶質なので、上記ＺｎＯ層３３は単結晶に成長しないが、多結晶には成長し得る。
【００３３】
次いで、図３ｃのように多結晶ＺｎＯ層３３は部分的に分解されナノサイズのＺｎＯパターン３３'を形成する。こうした部分的な分解工程は熱または化学的方式を用いて行われ得るが、好ましくは、後続の窒化物バッファ層形成工程において分解可能な温度を適用することにより、チェンバー内において連続的に実施され得る。こうした分解工程を経て得られたナノサイズのＺｎＯパターン３３'は不規則なパターンであり、低温窒化物バッファ層（図３ｄの３４）を形成する際にシードとして作用し得る。
【００３４】
次いで、図３ｄのように上記ＺｎＯパターン３３'を用いて低温窒化物バッファ層３４を形成する。本工程において形成される低温窒化物バッファ層３４はＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）と先の実施形態と同一物質であり得るが、本実施形態のように意図的に熱分解してナノパターンのシードを形成する場合、本バッファ層形成工程は少なくとも４００℃において行うことによりシード形成過程を、別途の追加工程無しで、連続的に具現することが可能である。こうした熱分解工程を実現するために、本バッファ層形成工程は４００〜７００℃範囲の温度において行うことが好ましい。
【００３５】
次に、図３ｅのように上記低温窒化物バッファ層３４上に窒化物単結晶３５を成長させる。本工程において高温の条件が適用されても、ＺｎＯパターン３３'上には低温窒化物バッファ層３４が形成されるので、ＺｎＯパターン３３'に殆ど影響を及ぼさない。
【００３６】
最後に、上記犠牲層３２を化学的に除去することにより上記母基板３１から上記窒化物単結晶３５を分離させる。本犠牲層除去工程はウェットエッチングによって容易に実現され得る。さらに、本工程において、好ましくはＺｎＯパターン３３'を共に除去する。実際、ＺｎＯ物質は化学的に大変不安定なので、犠牲層３２の除去過程において共に除去され得る。本方法により得られた窒化物単結晶３５はフリースタンディング窒化物単結晶基板として使用され得る。
【００３７】
さらに、本実施形態は垂直構造窒化物半導体発光素子の製造にあたって有利に応用することが可能である。とりわけ、シードとして作用するＺｎＯパターン３３'が除去された表面には不規則な凹凸パターンＰが設けられるので、光取り出し効率を大きく向上させるといった利点を奏する。
【００３８】
図４ａ及び図４ｃは本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法を示す断面図である。本製造方法は図３ａないし図３ｆに示した窒化物単結晶基板の製造方法に関する。
【００３９】
図４ａには酸化膜または窒化膜から成る犠牲層４２、ＺｎＯナノパターン４３、第１導電型窒化物バッファ層４４及び発光構造物４５、４６、４７が順次に形成された母基板４１が示してある。ここで発光構造物は第１導電型窒化物層４５、活性層４６及び第２導電型窒化物層４７から成る。図４ａに示された構造を得る工程は本説明においては省略したが、図３ａないし図３ｃに説示された工程を参照すれば理解し得る。但し、低温窒化物バッファ層を形成する際、垂直構造発光素子を得るために第１導電型不純物がドープされた窒化物バッファ層４４を形成する。
【００４０】
次いで、図４ｂのように上記犠牲層４２を化学的に除去することにより上記母基板４１から上記発光構造物４５、４６、４７を分離させる。上記分離された発光構造物４５、４６、４７の下面には実際低温窒化物バッファ層４４が含まれる。本化学的除去工程においてＺｎＯパターン４３が共に除去され得るので、上記ＺｎＯパターン４３の除去された面は不規則な凹凸パターンＰを形成する。一般に発光構造物の表面に形成された凹凸パターンＰは光が取り出される臨界角を減少させることにより光取り出し効率を大きく向上させることが分かっている。本発明は、こうした凹凸パターンＰをさらなるパターン形成工程無しで窒化物成長工程と分離工程により容易に得られるといった利点を奏する。
【００４１】
最後に、図４ｃのように得られた発光構造物の上下面に第１電極４８及び第２電極４９を形成することにより所望の垂直構造発光素子を製造することが可能である。垂直構造発光素子は両電極４８、４９が同一上面に配置された形態より電流分散効果が優れるので、高い発光効率を得ることが可能である。こうした垂直構造発光素子を、ＺｎＯパターン４３の形成とその除去工程を経て本発明により容易に得られる。
【００４２】
上述した実施形態及び添付の図面に記載し、図示したものは好ましい実施形態の例示に過ぎず、本発明は添付の請求範囲により限定されるものである。さらに、本発明は請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内において様々な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当技術分野において通常の知識を有する者にとっては自明である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上のように、本発明にかかる窒化物単結晶基板の製造方法は、例えばフリースタンディング窒化物単結晶基板の製造方法として好適に使用され得る。さらに、これを利用した本発明に係る窒化物半導体発光素子の製造方法は、垂直構造窒化物半導体発光素子の製造に有利に応用することができる。とりわけ、光取り出し効率の大きく向上した窒化物半導体発光素子の製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来のレーザービームを用いたサファイア基板とＧａＮ単結晶バルクとを分離する工程を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による窒化物単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態による窒化物単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図４】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
２１  母基板
２３  ＺｎＯ層
２４  低温窒化物バッファ層
２５  窒化物単結晶
【図１】
0005135501.tif 000002
【図２】
0005135501.tif 000003
【図３】
0005135501.tif 000004
【図４】
0005135501.tif 000005