(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を燃焼して該試料に含有された炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび硫黄の中から選んだ所定の元素の含有量を求める分析測定システムにおいて、
試料を収納する燃焼管と、
前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と、
前記燃焼炉で加熱された試料から発生する気体から前記所定の元素の含有量（μｇ）、含有％及び含有比、又はそのいずれかを求める算出手段を有し、
前記燃焼管は、酸化チタンを含む充填物が充填されたものであり、
前記燃焼炉は、前記燃焼管に収納された試料を４００℃以上６５０℃以下に加熱するものであることを特徴とする分析測定システム。
【請求項２】
試料を燃焼して該試料に含有された炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび硫黄の中から選んだ所定の元素の含有量を求める分析測定システムにおいて、
試料を収納する燃焼管と、
前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と、
前記燃焼炉で加熱された試料から発生する気体から前記所定の元素の含有量（μｇ）、含有％及び含有比、又はそのいずれかを求める算出手段を有し、
前記燃焼管は、酸化チタンを添加した試料を収納するものであり
前記燃焼炉は、前記燃焼管に収納された試料を４００℃以上６５０℃以下に加熱するものであることを特徴とする分析測定システム。
【請求項３】
試料を燃焼して該試料に含有された炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび硫黄の中から選んだ所定の元素の含有量を求める分析測定システムにおいて、
試料を収納する燃焼管と、
前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と、
前記燃焼炉で加熱された試料から発生する気体から前記所定の元素の含有量（μｇ）、含有％及び含有比、又はそのいずれかを求める算出手段を有し、
前記燃焼管は、酸化チタンを塗布した燃焼ボートに乗せた試料を収納するものであり、
前記燃焼炉は、前記燃焼管に収納された試料を４００℃以上６５０℃以下に加熱するものであることを特徴とする分析測定システム。
【請求項４】
試料を燃焼して該試料に含有された炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび硫黄の中から選んだ所定の元素の含有量を求める分析測定システムにおいて、
試料を収納する燃焼管と、
前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と、
前記燃焼炉で加熱された試料から発生する気体から前記所定の元素の含有量（μｇ）、含有％及び含有比、又はそのいずれかを求める算出手段を有し、
前記燃焼管は、試料に窒素を含む場合には酸化チタンを含む充填物層に続いて還元銅を充填して収納するものであり、
前記燃焼炉は、前記燃焼管に収納された試料を４００℃以上６５０℃以下に加熱するものであることを特徴とする分析測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体や液体試料中の炭素、水素、窒素、ハロゲン、硫黄を定量する有機元素分析計や排水、環境水などに含まれる有機炭素、窒素を分析するＴＯＣ(全有機炭素)計、ＴＮ計の諸分析計において、試料中の有機物を酸化分解する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、該試料中のＣ、Ｈ、Ｎ、ハロゲン、硫黄の含有量は８５０℃から１０００℃の電気炉による燃焼分解により生じたガスを熱伝導度検出器や赤外線検出器及び滴定法、イオンクロマトグラフ法でそれぞれの元素の検出方式により定量する。一方ＴＯＣ(全有機炭素)計の場合は、前記同様に８５０℃から１０００℃の高温で燃焼する以外に、６８０℃で白金触媒によって燃焼させる、光触媒に接触させ紫外線を照射して分解するなどの方法がとられている。前者は試料の重量を天びんで正確に量り、各元素の重量に対する含有量ｗ／ｗ％を測定するものであり、医薬品の構造決定をはじめ産業界においては石油、石炭、セメント、岩石、カーバイト、タバコ、ビール、ガラス繊維、プラスチック、金属触媒、バイオ原料ゴミ焼却施設などさまざまな分野に用途は広い。後者は環境中の各種試料の炭素、窒素の定量を目的とし、環境、自動車関連、農業、林業、海洋研究、食品など多くの分野で使用されている。
【０００３】
電気炉内には石英製の燃焼管をとりつけ、その内部に燃焼に有効な酸化銅その他の試薬を充填するが、長い時間高温に保たれるため、石英の損傷や燃焼管内充填物の消耗が激しくセラミックスや金属のものに改良されるものもあるがそれらのものは高価である。
【０００４】
また有機元素分析計やＣＮ計においてはＮ成分定量のため燃焼により生成したＮ酸化物を還元する必要があり、別に５００−６００℃に設定できる還元銅を充填した還元用電気炉を使用する。
【０００５】
従来の分析装置の電気炉の例として一般に普及している有機元素分析計の構造を図１に示して燃焼行程及び燃焼管内の充填の様子を示す。
【０００６】
１．キャリアガスとして高純度ヘリウムを電磁バルブ７ａ開いて一定速度で流す。
２．ミクロ天びんを用いて試料の重さを正確に計る。
３．９５０℃の分解炉１及び８５０℃の酸化炉２に入れた酸化銅を充填した石英燃焼管    ４の中で試料化合物を完全に燃焼し気体にする。このときキャリアガスの１０％程度    の純酸素を燃焼管内に流している。この過程で炭素はＣＯ2に、窒素はＮＯ2に、水素    はＨ2Ｏになる。ＮＯ2は次の還元炉３の中の石英還元管５に充填された還元銅により    Ｎ2に還元される。余分な酸素は同じく還元管の還元銅により酸化銅として除く。試    料中にハロゲンと硫黄が含まれる場合は還元管先端に充填された銀粒によりハロゲン    化銀、硫化銀としてそれぞれトラップする。
４．残った気体はＣＯ2とＮ2とＨ2Ｏ、およびキャリアガスの混合気体である。
５．１５０ｍｌの容量の金属ポンプ８にキャリアガスで送り込んで希釈した後、混合燃    焼気体を一定の流量で測定系に送り込む。
６．混合気体は３つのＴＣＤ検出器９ａ，９ｂ，９ｃを順次通してそれぞれの濃度を電    気信号で検出し、電気信号は信号処理手段により演算処理されて計数値ｃｏｕｎｔと    して出力される。
７．混合気体はＨ2Ｏの吸収剤を充填した吸収管１０をまず通り、Ｈ２Ｏが取り除かれ    る。その前後の計測セルによる抵抗値の差をすでに説明した方法で計数値ｃｏｕｎｔ    に変換する。
８．つぎに、残りの混合気体はＣＯ２の吸収剤を充填した吸収管１１を通りＣＯ２が除    かれる。その前後の抵抗値の差を同じように計数値ｃｏｕｎｔに変換する。
９．最後に、残りの気体Ｎ２の抵抗値とディレイコイル１２に保留したキャリアガスと    の抵抗値との差を同じように計数値ｃｏｕｎｔに変換する。              
１０．以上の計数値ｃｏｕｎｔについて測定当日の気圧補正を行う。これは検出器にお    ける気体のモル分率による大気圧補正を行うものである。
１１．あらかじめＣＨＮ含有率（ｗ／ｗ％）が既知の元素分析用標準試料を用いてＣＨ    Ｎ元素ごとの感度係数（μｇ／ｃｏｕｎｔ）を決定する。決められた感度係数（μｇ      ／ｃｏｕｎｔ）即ちファクターを用い未知試料化合物のＣＨＮ含有率（ｗ/ｗ％）    を計算する。
１２．元素分析値はＣ:  □％、Ｈ:  □％、Ｎ：  □％と表示される。
【０００７】
上記測定における演算処理方法については説明を省略する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００６−２５８６１９（Ｐ２００６−２５８６１９Ａ）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＣＨＮコーダーの素顔  穂積啓一郎監修  ヤナコ分析工業（株）技術グループ編集  １９９３年  非売品
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術の有機元素分析計は高温炉をもち室温の上昇が大きいので、常時エアコンによる測定環境の調整が必要である。検量線作成と試料の測定とを同じ環境条件でしなければならない。
【００１１】
また、 従来技術のＴＯＣ及びＴＮ分析計は９００℃の温度環境で完全燃焼させる方式では試料中に無機塩類が含まれる場合、塩素を含む妨害ガスあるいはミストを生じ、正常なＣＯ２ピークと一部重なり合って異常ピークを生じたり、ベースラインを大きく変動させる。また腐食性が高い熔融塩が発生するため燃焼管やそれ以降の配管内の触媒や吸収剤などの充填物を腐食したり汚染したりする。燃焼管を高温度に維持するために電気炉を構成するヒーターや断熱材の負荷が大きく耐久性が低下し、さらに消費電力が大きいことは前記元素分析装置と同じである。この点を改良した６８０℃で白金触媒によって燃焼させる方法もあるが、電気消費量に関する同じ問題をかかえる。さらに光触媒に接触させ紫外線を照射して分解する方法もあるが燃焼式と比べて酸化能力が低いため、分析には長時間を要する。手間やメンテナンスの複雑な欠点がある。
【００１２】
本発明は燃焼方式による前記各種分析計の不合理を解決し、小型の省エネ型の簡素なシステムを構成し、使用から廃棄までを含めたサスティナブルな設計思想によって、現在社会が必要としている節電型、環境配慮型の効率の良い分析装置として開発、産業界への普及を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を解決する第１の発明は、燃焼管充填物に酸化チタン顆粒または粉末状酸化チ
タンを単体にからめたものを使用する。試料を燃焼して該試料に含有された炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび硫黄の中から選んだ所定の元素の含有量を求める分析測定システムにおいて、試料を収納する燃焼管と、
前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と、
前記燃焼炉で加熱された試料から発生する気体から前記所定の元素の含有量（μg）、含有％及び含有比の中から必要な測定値を求める算出手段を有し、
前記燃焼管は、酸化チタンが充填されたものであり、
前記燃焼炉は、前記燃焼管に収納された試料を４００℃以上６５０℃以下に加熱するものである。
【００１４】
上記目的を解決する第２の発明は、試料を燃焼して該試料に含有された炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび硫黄の中から選んだ所定の元素の含有量を求める分析測定システムにおいて、
試料を収納する燃焼管と、
前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と、
前記燃焼炉で加熱された試料から発生する気体から前記所定の元素の含有量（μg）、含有％及び含有比の中から必要な測定値を求める算出手段を有し、
前記燃焼管は、酸化チタンを添加した試料を収納するものであり
前記燃焼炉は、前記燃焼管に収納された試料を４００℃以上６５０℃以下に加熱するものである。
【００１５】
上記目的を解決する第３の発明は、試料を燃焼して該試料に含有された炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび硫黄の中から選んだ所定の元素の含有量を求める分析測定システムにおいて、
試料を収納する燃焼管と、
前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と、
前記燃焼炉で加熱された試料から発生する気体から前記所定の元素の含有量（μg）、含有％及び含有比の中から必要な測定値を求める算出手段を有し、
前記燃焼管は、酸化チタンを塗布した燃焼ボートに乗せた試料を収納するものであり、
前記燃焼炉は、前記燃焼管に収納された試料を４００℃以上６５０℃以下に加熱するものである。
【００１６】
上記目的を解決する第４の発明は、試料を燃焼して該試料に含有された炭素、水素、窒素、ハロゲンおよび硫黄の中から選んだ所定の元素の含有量を求める分析測定システムにおいて、
試料を収納する燃焼管と、
前記燃焼管に収納された試料を加熱する燃焼炉と、
前記燃焼炉で加熱された試料から発生する気体から前記所定の元素の含有量（μg）、含有％及び含有比の中から必要な測定値を求める算出手段を有し、
前記燃焼管は、試料に窒素を含む場合には酸化チタン層に続いて還元銅を充填して収納するものであり、前記燃焼炉は、前記燃焼管に収納された試料を４００℃以上６５０℃以下に加熱するものである。前記燃焼管内では酸化チタン層によって生じたＮＯ２が続いて還元銅充填部でＮ２に還元されるようにする。
【発明の効果】
【００１７】
有機元素分析計はあらゆる試料に対応するために高温炉の中での分解を要したが,酸化チタンの触媒能力を利用することにより低温で試料の分解ができるため、これまで高温炉設計により輻射熱による検出器保護のための諸設計を不用とし本発明の目的である小型化を容易にできる。  
【００１８】
さらに炉温を４００−６５０℃に設定することにより、前記分析計は1本の燃焼管内で酸化と還元が同時にでき、これまでの還元炉が不要になり分析計の構造がシンプルになる。この原理はＴＯＣ計やＴＮ計への応用もできるので、前記項と合わせて燃焼式分析計の小型化がはかれ、移動手段によるエネルギーへの負荷を軽減し廃棄処分の場合は従来のものより５分の１まで減量可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来型有機元素分析計の燃焼システム構成図である
【図２】本発明を実施する燃焼システムの構成図である。（実施例）
【図３】本発明における分析行程フローチャートである。（実施例）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は酸化チタンの触媒効果を用いて試料を４００℃以上−６５０℃以下で燃焼分解を行うことを特徴とする。その利用方法は以下の３つに分けられる
【００２１】
顆粒状の酸化チタンまたは粉末状の酸化チタンを担体にからめたものを燃焼管の中に充填する。粉末状の酸化チタンを燃焼用ボートに適量添加する。あるいは燃焼用ボートの内面に酸化チタンを塗布する。
以下本発明の実施の形態を図１−図３に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明における燃焼システムとの比較のために従来法の燃焼システムを図１に示す。９５０℃の高温燃焼炉と８５０℃の酸化炉及び窒素酸化物を還元するための５５０℃の還元炉を要する。図２は、本発明を実行する燃焼システムの構成図であり、燃焼炉1個で構成される。
燃焼管は硬質ガラス製、セラミック製、その他の金属製でもよい。酸化チタンの触媒効果を利用した燃焼システムで試料を分解させる。
【００２３】
本発明では  ＣＨＮとＸＳは同じ燃焼システムで良いが、炭素、窒素、水素の元素はＴＣＤ法又は赤外線検出器で検出し、ハロゲン、硫黄の元素は滴定法あるいはイオンクロマト法で定量を行う。
【００２４】
図３は、本発明における測定の工程を説明するフローチャートである。試料を燃焼システムへ送り込み、発生する燃焼ガスからの分解生成物の各検出行程への流れを示す。
【実施例】
【００２５】
本発明の燃焼システムに従い、有機元素分析計の燃焼炉を４００℃-６５０℃に設定し、燃焼管に酸化チタンを充填し続いて還元銅を詰め合わせて有機元素分析標準試料（キシダ化製）各種を用いて実験した。以下にこの燃焼システムによる測定結果を示す。
（実験）
【００２６】
【表１】
0005228144.tif 000002
【００２７】
表１に示す各標準試料による分析の結果はおおむね元素分析の測定精度（許容誤差0.3％）内に収まった。また、各元素の含有量（μｇ）の測定誤差はＨ（0.1〜1.2μｇ）Ｃ(  0.1〜4.3μｇ)Ｎ(0〜4.2μｇ)の範囲に正確に測定された。この実験は該試料の中の各元素の含有量をμg単位に精密に検出するものである。
【表２】
0005228144.tif 000003
【００２８】
表２はさらに繰り返しの精度を調べたもので、元素分析に一般的に使われている検量用の標準試料Antipyrineを超微量の0.5mgを用いて実験した。其の結果、各標準偏差はＨ:σ=0.91% Ｃ:σ=0.20%  Ｎ:σ=0.12% でＨは若干吸着による誤差が大きいがＣＮは十分よい結果を得た。
【表３】
0005228144.tif 000004
【００２９】
さらに市販試薬のDioctadecylamine  Ｎ=2.68%  を用いて超微量500μg及び300μgで実験をした結果、いずれも元素分析許容誤差±0.3%内であり、含有絶対量としては16±1.6μg、8.3±0.4μgであった。結果を表３にしめす。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の方法は炭素や窒素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄の元素の含有量をμg単位で正確に測定できるもので、地球温暖化防止のための環境測定に特に有効である。またＣ／Ｎ値の測定はいわゆるゴミの中の可燃分の元素組成（炭素、水素、窒素の割合い）の調査や、ごみ焼却の際の高温ガス炉の安定化と制御のために可燃分中の水素と炭素のモル比の測定、また水質浄化のための測定など環境分野の利用や食品原材料、石油、石炭、海洋浮遊物など非常に広い分野に応用できる。
【００３１】
さらに本発明による燃焼式分析計は、移動が容易で使い方が簡単な普及型の装置として海外へも含めて広がりが期待できる。また農業、畜産業、林業、バイオ燃料などの利用もあり、特に堆肥の品質表示項目になっており、これからの農畜産業分野の改良促進に有効な計測器である。さらにＴＯＣ計の用途は、水質管理（水道水、超純粋、排水、プール水、恩泉水、浴場水、ボイラー水）、医薬品製造、品質管理、プロセス管理、調査、試験研究（地球環境、富栄養化、土壌、汚泥、堆積物、生分解性プラスチック）など広い分野にあり、ＴＮ計も工場、自動車排気など利用される分野が広い。
【００３２】
試料中の含有絶対量の正確な計測を証明できる本発明の方法は天びん自動出力、標準試料の品質保証、装置信号自動出力の信憑性に基づき、計算工程も追証できるという分析システムにより確立できたもので、各環境基準や評価に精密な測定値を提供できるものである。特に地球温暖化や環境汚染などの対策として、炭素や窒素の挙動は重要な指標であり、微量の変化を捉えることのできるこの正確さは手段として他にないものである。この燃焼システムのそれらの分析計への応用の意義は国内外産業のほとんどに関係する非常に大きい広がりを期待できることである。
【符号の説明】
【００３３】
１.  試料分解炉
２.  酸化炉
３.  還元炉
４.  石英燃焼管
５.  石英還元管
６.  試料導入棒
７ａ−ｄ.電磁バルブ
８.    ポンプ
９ａ−ｃ.ＴＣＤ検出器
１０．Ｈ２Ｏ吸収管
１１．ＣＯ２吸収管
１２．ディレイコイル
【図１】
0005228144.tif 000005
【図２】
0005228144.tif 000006
【図３】
0005228144.tif 000007