(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0005242872.tif 000064
式中、
Ｒは、水素、１５個までの炭素原子を有し、非置換またはＣＮまたはＣＦ３で一置換された、または少なくともハロゲンによる一置換のアルキルまたはアルケニル基であり、ただしこれらの基の中の１または２以上のＣＨ２ 基が、酸素原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されてもよく、
Ａ１ は、
ａ）１個または２個の隣接してないＣＨ２ 基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、
ｂ）１個または２個のＣＨ基がＮで置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ[２．２．２]オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基であり、
ただし、基ａ）、ｂ）およびｃ）はハロゲン原子で一置換または多置換されていてもよく、
Ｚ１ は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−，−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ２Ｆ４−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、１または２個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルキル、２〜５個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルケニルまたはアルケニルオキシ、あるいは１〜５個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルコキシ基であり、
Ｌは、ＨまたはＦであり、
ｍは、０、１または２である、
（但し、Ｌ＝Ｈ、ｍ＝１かつＺ１が単結合の場合、ＹはＦ、Ｃｌではなく、
ｍ＝１かつＡ１が１，４−シクロヘキシレン基の場合は、ＹはＦ、Ｃｌではない）
で表される液晶性のフェノールエステル、および式ＲＩＩａ、ＲＩＩｂ、ＲＩＩＩａ、ＲＩＩＩｂおよびＲＩＩＩｃ：
【化２】
0005242872.tif 000065
式中
ｎは１〜９の整数である
のいずれかで表される化合物の１種または２種以上を含むことを特徴とする、少なくとも２種の中間相形成性化合物を含む液晶媒体。
【請求項２】
ＬがＨであることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
ＹがＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦＨ２、ＯＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＦＨ２、ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、２〜５個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルケニルまたはアルケニルオキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項４】
ＬがＨであることを特徴とする、請求項３に記載の液晶媒体。
【請求項５】
ＹがＯＣＦ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項６】
Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項７】
ｍが１であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項８】
式Ｉで表される化合物が、従属式Ｉ２、Ｉ３およびＩ５〜Ｉ１２のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体：
【化３】
0005242872.tif 000066
【化４】
0005242872.tif 000067
式中、
ＲおよびＬは請求項１に定義されているとおりである。
【請求項９】
式Ｉで表される化合物が、従属式Ｉ３であって、式中ＬがＨである化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の液晶媒体。
【請求項１０】
式ＲＩＩａまたはＲＩＩｂで表される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項１１】
液晶媒体が、追加として一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸからなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶媒体、
【化５】
0005242872.tif 000068
式中の個々の基は以下の意味を有する：
Ｒ０はｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、それそれの場合に９個までの炭素原子を有し、
Ｘ０はＦ、Ｃｌ、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニル、またはアルコキシであり、
Ｚ０は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−であり
Ｙ１ 、Ｙ２ 、Ｙ３ 、Ｙ４ はそれぞれ互いに独立であって、ＨまたはＦであり、
ｒは０または１である。
【請求項１２】
全混合物中の式Ｉ〜ＩＸの化合物の比が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の液晶媒体。
【請求項１３】
Ｘ０がＦまたはＯＣＦ３、Ｙ２がＨまたはＦであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の液晶媒体。
【請求項１４】
電気光学目的のための、請求項１に記載の液晶媒体の使用。
【請求項１５】
請求項１に記載の液晶媒体を含む電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１６】
式Ｉ、
【化６】
0005242872.tif 000069
ただし、式中、
Ｒは、水素、１５個までの炭素原子を有し、非置換またはＣＮまたはＣＦ３で一置換された、または少なくともハロゲンによる一置換のアルキルまたはアルケニル基であり、ただしこれらの基の中の１または２以上のＣＨ２ 基が、酸素原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されてもよく、
Ａ１は、１，４−シクロヘキシレン基であり、
Ｚ１は、−ＣＦ２Ｏ−，−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ２Ｆ４−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｙは、−ＯＣＦ３であり、
Ｌは、Ｈであり、
ｍは、１である、
で表される液晶性のフェノールエステル。
【請求項１７】
Ｚ１が単結合であることを特徴とする、請求項１６に記載のフェノールエステル。
【請求項１８】
Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載のフェノールエステル。
【請求項１９】
Ｚ１が単結合であり、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のフェノールエステル。
【請求項２０】
Ｚ１が単結合であり、Ｒがエチル、プロピルまたはブチルであることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のフェノールエステル
【請求項２１】
請求項１６に記載の式Ｉで表されるフェノールエステルを含有することを特徴とする液晶媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は液晶フェノールエステル、液晶媒体、電気光学目的のためのその使用、さらにこの媒体を含むディスプレイに関する。
液晶はディスプレイ装置中の誘電体として使用されており、その理由はこれらの物質の光学特性を印加電圧によって変更できるからである。液晶を基にする電気光学装置は当業者に極度に公知であり、種々の効果に基づくことが出来る。そのような装置の例は動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向層の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セル、ＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。最も普及しているディスプレイ装置はシャット−ヘルフリッヒ（Schadt−Helfrich）効果に基づいており、ねじれネマチック構造を有している。
【０００２】  液晶材料は良好な化学的並びに熱的安定性を有してなくてはならず、しかも電場および電磁照射に対して良好な安定性を有してなくてはならない。さらに、液晶材料は低い粘性を有すべきであり、短い応答時間、低いしきい電圧、セル内の高いコントラストを示すべきである。
【０００３】  さらに液晶材料は、慣用の操作温度では、すなわち、室温以上および以下の最も広い範囲で、適当な中間層、例えば、上記のセルにはネマチックまたはコレステリック中間層を持つべきである。液晶が一般的に複数の成分の混合物として使用されているので、その成分は容易に他の成分と混合可能であることは重要である。さらに、電導度、誘電異方性、光学異方性などの特性はセルタイプ、利用分野によって変動する種々の要求を満足しなくてはならない。例えば、ねじれネマチック構造を有するセル用の材料は正の誘電異方性と低い電気伝導度を持つべきである。
【０００４】  例えば、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折、極めて高い抵抗率、良好なＵＶおよび温度安定性、低い蒸気圧を有する媒体が個々の画素を切り換えるために一体化させた非線形素子を含むマトリックス液晶ディスプレイのために望ましい（ＭＬＣディスプレイ）。
【０００５】  このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは公知である。個々の画素の個々に切り換えるために使用することが出来る非線形素子は例えば、活性素子（例えば、トランジスター）である。そのときにはこれを”活性マトリックス”として引用し、両タイプ間の区別をすることが出来る。
１  ＭＯＳ（金属酸化物半導体）または基板としてのシリコンウエファー上の他のダイオード
２  基板としてのガラス板上の薄いフィルムトランジスター（ＴＦＴ）
【０００６】  基板材料としての単結晶シリコンの使用はディスプレイサイズを限定している。その理由は種々の部分ディスプレイをモジュラー構成してさえも接続部分での問題になるからである。
【０００７】  好ましいより希望のあるタイプ２の場合には、使用した電気光学効果は通常はＴＮ効果である。両技術間：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴまたは多結晶性または非晶質シリコンに基づくＴＦＴには差がある。後者の技術のための積極的な作業が世界中で行われている。
【０００８】  ＴＦＴマトリックスをディスプレイの１枚のガラス板の内側に適用する。一方他のガラス板はその内側で透明な対向電極を有している。画素電極のサイズと比較して、ＴＦＴは極めて小さく、しかも実質的に像に悪影響を有していない。この技術を各フィルター素子を切り換え出来る画素の反対側に置くような方法で赤、緑、青フィルターのモザイクを配置すると言う全色コンパティブルディスプレイに拡張することが出来る。
【０００９】  ＴＦＴディスプレイは通常は透過中の交叉偏光子を有するＴＮセルとして作動し、さらに裏側から照射される。
ここの用語ＭＬＣディスプレイは一体化した非線形素子を含むいかなるマトリックスディスプレイも包含し、すなわちアクチブマトリックスの他にバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属-絶縁物-金属）などの受動的素子を含むディスプレイも包含している。
【００１０】  このタイプのＭＬＣディスプレイはＴＶ利用（例えば、ポケットＴＶ）またはコンピューター利用（ラップトップ）のための、自動車内または航空機構造物内での高度情報ディスプレイに特に適している。コントラストと応答時間の角度依存性に関する問題の他に、液晶混合物の不適当な抵抗率によるＭＬＣディスプレイに困難が生ずる[TOGASHI,S. SEKIGUCHI,K. TANABE,H. YAMAMOTO,E. SORIMACHI,K. TAJIMA,E. WATANABE,H. SHIMIZU,H. Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984:A 210-288 二重段階ダイオードリングで制御されたマトリックスＬＣＤ  141頁以降  Paris；Stromer, M. Proc. Eurodisplay 84 Sept. 1984:Design of Thin Film Transistor for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays 145頁以降．Paris］。
【００１１】  抵抗率の低下とともに、ＭＬＣディスプレイのコントラストが低下し、残像除去の問題が起こることもある。液晶混合物の抵抗率は一般的にディスプレイの内部表面との相互作用によってＭＬＣディスプレイの寿命にわたって低下するので、許容できる使用寿命を得るためには、高い（当初の）抵抗率が極めて重要である。特に低電圧混合物の場合には、現在まで極めて高い抵抗率値を達成することは不可能であった。さらに抵抗率は温度上昇とともにおよび加熱および／またはＵＶ露出後には出来るだけ少なく増加することも重要であった。先行技術の混合物の低温特性は特に不利である。結晶化および／またはスメクチック相が低温においてさえも起こらないこと、さらに粘性の温度依存性が出来る限り少ない事が求められている。先行技術のＭＬＣディスプレイは従って、今日の要求条件を満たしていない。
【００１２】  従って、広い操作温度範囲と同時に極めて高い抵抗率、低温においてさえも短い応答時間、低いしきい電圧を有する、しかもこれらの欠点を有しないか、小規模にのみ有しているＭＬＣディスプレイに対する大きな要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルでは、セル中で以下の長所を発揮する媒体が望まれている：
−  拡大したネマチック範囲（特に低温側に拡張する）
−  極めて低温でのスイッチ可能性（戸外使用、自動車、航空機）
−  ＵＶ照射に対する抵抗の増大（長い寿命）
【００１３】  現行技術から使用できる媒体は、同時に他のパラメーターを維持しながら、これらの長所を達成することを可能にしない。
超ねじれ（ＳＴＮ）セルの場合には、大きな多重性および／または低いしきい値電圧および／または広いネマチック相範囲（特に低温では）を可能とする媒体が求められている。この目的のために利用可能なパラメーターの幅（透明点、スメクチック−ネマチック転移または融点、粘性、誘電パラメーター、弾性パラメーター）のさらなる拡張が緊急に求められている。
【００１４】  上記の欠点を有せず、または小規模にのみ有する、さらに好ましくは同時に極めて高い抵抗率値と低いしきい電圧を有する特にこれらのＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイのための媒体を提供することが本発明の目的である。
【００１５】  ＷＯ92/05 230は式
【化７】
0005242872.tif 000002
の化合物を開示し、しかしながら、これは比較的に低い透明点を有する。
本発明による液晶フェノールエステルを使用することによってこの目的を達成できることが見出された。
【００１６】  従って、本発明は式Ｉの液晶フェノールエステルに、さらに液晶媒体中でのこれらの使用に関し、
【化８】
0005242872.tif 000003
式中
Ｒは水素、１５個までの炭素原子を有し、非置換またはＣＮまたはＣＦ３で一置換された、または少なくともハロゲンによる一置換のアルキルまたはアルケニル基であり、ただしこれらの基の中の１または２以上のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で、ただし酸素原子が互いに直接結合してないように置換されていてもよく、
Ａ１は、
ａ）１個または２個のＣＨ２基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、
ｂ）１個または２個のＣＨ基はＮで置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基であり、
ただし基ａ）、ｂ）およびｃ）はハロゲン原子で一置換または多置換であってもよく、
Ｚ１は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−，−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ２Ｆ４−，−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ＹはＦ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個の炭素原子を有する一ハロゲン化または多ハロゲン化のアルキル、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシであり、ＬはＨまたはＦであり、
ｍは０、１または２である。
【００１７】  式Ｉの化合物は広い利用範囲を有している。置換基の選択によって変動するが、これらの化合物は液晶媒体を優先的に構成している基礎材料として役立つことが出来る。しかしながら、例えば、このタイプの誘電体の誘電および光学異方性を改変するためにおよび／またはそのしきい電圧および／またはその粘性を最適化するために、他のクラスの化合物から液晶性基礎材料に式Ｉの化合物を添加することも可能である。
【００１８】  純粋状態では、式Ｉの化合物は無色であり、電気光学的使用には好ましい位置にある温度範囲では液晶性中間相をなしている。本発明による化合物はその高透明点のために特に注目すべきである。これらは化学的、熱的に安定であり、さらに光に対しても安定である。
特に、本発明は式Ｉの化合物に関し、その中でＲは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基である。
【００１９】  式Ｉ中でＬがＦである化合物が特に好ましい。ｍは好ましくは１である。Ｚ１は好ましくは単結合であり、さらに−ＣＦ２Ｏ−，−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−である。
【００２０】  Ｒがアルキル基および／またはアルコキシ基であるならば、これは直鎖状または分枝状であることもできる。これは好ましくは直鎖状であって、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有しており、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、更にメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００２１】  オキサアルキルは好ましくは直鎖状であり、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−，３−または４−オキサペンチル、２−，３−、４−または５−オキサヘキシル、２−，３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２２】  Ｒがアルケニル基であるならば、これは直鎖状または分枝状であることも出来る。これは好ましくは直鎖状であり、しかも２〜１０個の炭素原子を有している。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−またはプロプ２−エニル、ブト−１−、−２−またはブツ−３−エニル、ペント−１−、−２−，−３−または、ペント−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−またはヘクス−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−またはヘプト−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−またはオクト−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−またはノン−８−エニル、デク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−またはデク−９−エニルである。
【００２３】  Ｒがアルキル基であって、そのアルキル基の中の一つのＣＨ２を−Ｏ−で置換し、さらに−ＣＯ−で置換されているならば、これらは好ましくは隣接している。従って、これらはアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル−Ｏ−ＣＯ−基を含む。これらは好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【００２４】  従って、これらは特にアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２５】  ＲがＣＮまたはＣＦ３で一置換されているアルキルまたはアルケニル基であるならば、この基は好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換はいずれの場所でも良い。
Ｒがハロゲンで少なくとも一置換されているアルキルまたアルケニル基であるならば、この基は好ましくは直鎖状であり、そのハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合には、そのハロゲンは好ましくはＦである。得られた基は過フッ素化基も包含する。一置換である場合には、フルオロまたはクロロ置換はいかなる希望位置でも良いが、好ましくはω位置である。
【００２６】  枝分かれして、垂れ下がった基Ｒを含む式Ｉの化合物は慣用の液晶基礎材料中へのよりよい溶解度ゆえに場合によっては、特にこれら化合物が光学活性であるならば、キラルドーパントとして、重要である。このタイプのスメクチック化合物は強誘電材料のための成分として適している。
ＳＡ相を有する式Ｉの化合物は例えば、熱的にアドレスしたディスプレイには適している。
【００２７】  このタイプの枝分かれした基は一般的には１より多くない鎖枝分かれを含んでいる。好ましい枝分かれした基Ｒはイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシまたは１−メチルヘプトキシである。
【００２８】  Ｙは好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦ３であり、さらに
【化９】
0005242872.tif 000004
である。
【００２９】  簡単のために、これ以降Ａ２は
【化１０】
0005242872.tif 000005
の基、Ｃｙｃは１，４−シクロヘ
キシレン基、Ａ３は
【化１１】
0005242872.tif 000006
、Ｃｈｅは１，４−シクロヘキセニル基、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、Ｄｉｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイル基、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル、基、Ｂｉはビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ＰｈｅＦは２−または３−フルオロ−１，４−フェニレン基、ＰｈｅＦＦは２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、Ｎａｐは置換された、または置換されてないナフタレン基、Ｄｅｃはデカヒドロナフタレン基である。
【００３０】  従って、式Ｉの化合物は従属式Ｉａの好ましい二環式化合物を包含する：
Ｒ−Ａ２−ＣＯＯ−Ａ３−Ｙ                              Ｉａ
従属式ＩｂおよびＩｃの三環式化合物：
Ｒ−Ａ１−Ａ２−ＣＯＯＡ３−Ｙ                          Ｉｂ
Ｒ−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−ＣＯＯ−Ａ３−Ｙ                  Ｉｃ
さらに従属式Ｉｄ〜Ｉｇの四環式化合物：
Ｒ−Ａ１−Ａ１−Ａ２−ＣＯＯ−Ａ３−Ｙ                  Ｉｄ
Ｒ−Ａ１−Ｚ１−Ａ１−Ａ２−ＣＯＯ−Ａ３−Ｙ            Ｉｅ
Ｒ−Ａ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−ＣＯＯ−Ａ３−Ｙ            Ｉｆ
Ｒ−Ａ１−Ｚ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−ＣＯＯ−Ａ３−Ｙ      Ｉｇ
を包含する。
【００３１】  従属式Ｉｄ〜Ｉｇの中では、環Ａ１と架橋Ｚ１はそれぞれ同一または異なっていることもできる。
これらの中で従属式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃが特に好ましい。
本明細書中の式の化合物では、Ｙは好ましくはＦ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２
、ＣＦ３、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣ２Ｆ５またはＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３である。
【００３２】  Ｒは好ましくは１０個までの炭素原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルケニルである。
Ａ１は好ましくはＰｈｅ、ＰｈｅＦ、ＰｈｅＦＦ、ＣｙｃまたはＣｈｅであり、さらにＰｙｒまたはＤｉｏ、ＤｅｃまたはＮａｐである。式Ｉの化合物は好ましくはＢｉ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｄｉｏ、Ｄｉｔ、ＮａｐまたはＤｅｃ基を１個より多く含まない。
式ＩおよびＡ１が一置換または二置換した１，４−フェニレン、特に２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである全ての従属式の全ての化合物が好ましい。
【００３３】  式Ｉの化合物の好ましい一層小さな群は従属式Ｉ１〜Ｉ１２の化合物である。
【化１２】
0005242872.tif 000007
【化１３】
0005242872.tif 000008
【００３４】  式Ｉの化合物は文献中（例えば、Houben-Weyl著、Methoden der organischen Chemie、Georg−Tｈieme  出版社,Stuttgartなどの標準的な著作の中）に記載されているように、それ自体公知の方法で、詳しく言えば、公知でありかつ上記の反応に適した反応条件で製造できる。それ自体公知の変更もここでも使用できるが、詳細にはここでは言及しない。
【００３５】  式Ｉのエステルは例えば対応する酸とフェノールから例えばジシクロヘキシルカルボジイミドによる水分の除去によって合成することが出来る。本発明による化合物は例えば、以下の様式に従って製造することが出来る。
【化１４】
0005242872.tif 000009
【００３６】  本発明はこのタイプの媒体を含む電気光学ディスプレイ（特に２枚の面平行外側板を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ、その板は枠と共にセル、外側表面上で個々の画素を切り替えるための一体化した非線形素子、正の誘電異方性とセル中に存在する高抵抗率のネマチック液晶混合物を形成し）および電気光学目的のためのこれら媒体の使用にも関する。
本発明による液晶混合物は使用しうるパラメーター幅の顕著な拡張を認めている。
透明点、低温での粘性、熱的およびＵＶ安定性、誘電異方性は現状の先行材料よりも遙かに優れている。
【００３７】  高い透明点、低温でのネマチック相、高いΔεのための要求は従来は不適切にのみ満たされてきた。例えば、ＭＬＣ−６４７６とＭＬＣ−６６２５（Merck ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ）液晶混合物は匹敵する程度の透明点と低温安定性を持っているが、しかしながら、これらは約０．０７５の遙かに高いΔｎ値と約１．７Ｖ以上の遙かに高いしきい電圧を有している。
他の混合物システムは匹敵する程度の粘性とΔε値を有するが、６０℃の領域に透明点を有するに過ぎない。
【００３８】  ネマチック相を−２０℃にまで、好ましくは−３０℃にまで、特に好ましくは−４０℃にまで維持しながら、本発明による液晶混合物は８０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の透明点、同時にΔε≧４、好ましくは≧６の誘電異方性値、高い抵抗率を同時に有しており、その結果優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを達成できる。特に、混合物は低操作電圧に特徴を有する。ＴＮしきい値は１．５Ｖ未満であり、好ましくは１．３Ｖ未満、特に好ましくは＜１．０Ｖである。
【００３９】  本発明による混合物の成分の適当な選択は、他の有利な特性を維持しながら、より高いしきい電圧でより高い透明点（例えば、１１０℃以上）を達成することまたはより低いしきい電圧でより低い透明点を達成することを認めることは申すまでもない。同様に、高いΔεと従って低いしきい値の混合物を相当して僅かに増加する粘性で得られる。本発明によるＭＬＣディスプレイ好ましくはGoochとTarryの第一透過極小値で作動し［C.H.Gooch and H.A.Harry, Electron. Lett., 10, 2-4, 1974； C.H.Gooch and H.A.Harry, Appl. Phys., Vol.8, 1575-1584,1975］、例えば、特性曲線の高い急峻度とコントラストの低い角度依存性（ドイツ特許30 22 818）などの特に好ましい電気光学特性の他に、低い誘電異方性は第二極小値での類似のディスプレイと同じしきい電圧で十分である。従って、顕著により高い抵抗性もシアノ化合物を含む混合物の場合よりも第一の極小値で本発明による混合物を使って達成できる。当業者は個々の成分とその重量割合の適当な選択によってＭＬＣディスプレイの特異な層厚さに必要な複屈折を製造する簡単な定常的な方法を使用することが出来る。
【００４０】  ２０℃での流動粘性Ｖ２０は好ましくは＜６０ｍｍ２・ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２・ｓ−１である。ネマチック相範囲は好ましくは少なくとも９０℃、特に少なくとも１００℃である。この範囲は好ましくは少なくとも−３０℃から＋８０℃にまで拡大する。
【００４１】  容量保持率比（ＨＲ）［S.Matsumoto et al, Liquids Crystals 5, 1320 1989; K.Niwa et al., Proc. SID Conference San Francisco, 1984 年６月、p 304(1984） ；G. Weber et al., Liquid Crystals  ５，1381（1989）］の測定は本発明によるおよび式Ｉの化合物を含む混合物は温度の上昇と共に、式Ｉの化合物を式
【化１５】
0005242872.tif 000010
のシアノフェニルシクロヘキサンまたは式
【化１６】
0005242872.tif 000011
のエステルで置換した類似の混合物よりもＨＲの著しく小さい低下を示す事を示した。
【００４２】  本発明による混合物のＵＶ安定性もかなり良くなっており、すなわちこれらはＵＶ露出後にＨＲの顕著に小さい低下を示した。
本発明による媒体は好ましくは複数（好ましくは２種、３種または４種以上）の式Ｉの化合物を原料としており、すなわちこれらの化合物の比は5〜95％、好ましくは10〜60％、特に好ましくは20〜50％の範囲内にある。
【００４３】  本発明による媒体内で使用できる式Ｉ〜ＩＸおよびその従属式の個々の化合物は公知であるか、または公知の化合物に類似して製造することが出来る。
好ましい態様を以下に示す：
−  媒体は式Ｉの化合物を含み、その中ではＲは好ましくはエチルおよび／またはプロピル、さらにブチルとペンチルである。短い側鎖Ｒを有する式Ｉの化合物は弾性常数、特にｋ１には正の効果を有し、特に、特に低いしきい電圧を有する混合物を示す。
−  追加として媒体は一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む：
【化１７】
0005242872.tif 000012
これらの中で個々の基は以下の意味を有する：
Ｒ０はｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、それぞれの場合に９個までの炭素原子を有し、
Ｘ０はＦ、Ｃｌ、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシであり、
Ｚ０は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｆ４−，−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４はそれぞれ互いに独立であって、ＨまたはＦであり、
ｒは０または１である。
【００４４】
式ＩＶの化合物は好ましくは
【化１８】
0005242872.tif 000013
である。
−  媒体は追加として式
【化１９】
0005242872.tif 000014
の１種以上の化合物を含み、
ここでＲ０とＹ２は既に定義した通りである。
−  媒体は追加として一般式Ｘ〜ＸＶからなる群から選択された１種以上の化合物を含む：
【化２０】
0005242872.tif 000015
ただしこの中ではＲ０、Ｘ０、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ互いに独立であり、請求項１１に定義した通りである。Ｘ０は好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２であり、Ｒ０ はアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニル、またはアルケニルオキシであり、それぞれの場合に６個までの炭素原子を持っている。
【００４５】−  全混合物の中で式Ｉ〜ＩＸの化合物の比は少なくとも５０重量％である。
−  全混合物の中で式Ｉの化合物の比は５〜５０重量％である。
−  全混合物の中で式ＩＩ〜ＸＩの化合物の比は３０〜７０重量％である。
【化２１】
0005242872.tif 000016
−  媒体は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの化合物を含む。
−  Ｒ０は２〜６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。
−  媒体は本質的には式Ｉ〜ＸＶの化合物からなる。
−  媒体はさらに化合物、好ましくは一般式ＸＶＩ〜ＸＩＸからなる以下の群から選択する。
【化２２】
0005242872.tif 000017
ここではＲ０とＸ０は既に定義した通りであり、１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素で置換されても良い。１，４−フェニレン環は好ましくはフッ素原子で一置換または多置換されている。
【００４６】−  媒体は更に好ましくは式ＲＩ〜ＲＶＩからなる以下の群から選択された化合物を含んでいる。
【化２３】
0005242872.tif 000018
式中
Ｒ０はｎ−アルキル、オキソアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、それぞれの場合に９個までの炭素原子を有し、
ｂは０、１または２であり、
Ｙ１はＨまたはＦであり、
Ａｌｋｙｌ＊は９個までの炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、
ＡｌｋｅｎｙｌまたはＡｌｋｅｎｙｌ＊はそれぞれの場合に互いに独立であって、９個までの炭素原子を有するアルケニル基である。
【００４７】−  媒体は好ましくは式
【化２４】
0005242872.tif 000019
の１種以上の化合物を含み、
式中ｎとｍはそれぞれ１〜９の整数である。
−  重量比Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）は好ましくは１：１０から１０：１である。
−  媒体は本質的には一般式Ｉ〜ＸＶからなる群から選択された化合物からなる。
【００４８】  式Ｉの化合物と従来の液晶材料は、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸとの比較的小さい混合比でさえもしきい値電圧のかなりの低下と低い複屈折値に導き、その際に低いスメクチック−ネマチック転移温度を有する広いネマチック相を同時に観測し、このことは保存安定性を改善していることを見出した。式Ｉ〜ＩＸの化合物は無色、安定であり、他の１種およびその他の液晶材料と容易に混合可能である。
【００４９】  用語「アルキル」または「アルキル＊」は１〜９個の炭素原子を有する直鎖状のまたは分枝状アルキル基、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基は一般的に好ましい。
【００５０】  用語「アルケニル」または「アルケニル＊」は９個までの炭素原子を有する直鎖状のまたは分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニルはＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよび、Ｃ７−６−アルケニルであり、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例はビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が一般的に好ましい。
【００５１】  用語「フルオロアルキル」は好ましくは末端にフッ素を有する直鎖状の基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、フッ素の他の位置も除外しない。
【００５２】  用語「オキサアルキル」は好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍの直鎖状の基を包含し、この中でｎとｍはそれぞれ互いに独立であって、１〜６である。好ましくはｎ＝１であり、ｍは１〜６である。
【００５３】  Ｒ０とＸ０の意味の適当な選択が応答時間、しきい値電圧、透過特性曲線の峻険さなどを希望するように改変することを可能にしている。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般的により短い応答時間、改善したネマチック傾向、アルキルまたはアルコキシ基と比較したときに弾性定数ｋ３３（曲がり）とｋ１１（広がり）のより高い比になる。４−アルケニル基、３−アルケニル基等はアルキルとアルコキシに比べると一般的に低いしきい値電圧およびｋ３３／ｋ１１の小さな値になる。
【００５４】  Ｚ１中の−ＣＨ２ＣＨ２−基は一般的に１本の共有結合と比較してｋ３３／ｋ１１の高い値になる。ｋ３３／ｋ１１の高い値は例えば、９０°のねじれを有する（グレイ陰に達するために）ＴＮセルの中のより平坦な透過特性曲線とＳＴＮ、ＳＢＥ、ＯＭＩセルの中の急峻な透過特性曲線を促進し、逆も起こる。
【００５５】  式ＩとＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸの化合物の最適重量比は希望する特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの成分の選択によって、さらに存在している可能性のある何らかの他の成分によって大幅に変動する。上記の範囲内にある適当な比をケースバイケースで求めることが出来る。
【００５６】  本発明による混合物内の式Ｉ〜ＸＶの化合物の全量は決定的ではない。従って、混合物は種々の特性を最適化するために、１種以上のその他の成分を含む事が出来る。しかしながら、応答時間およびしきい値電圧への観測した効果は通常は式Ｉ〜ＸＶの化合物の全濃度が高くなればなるほど大きくなる。
【００５７】  特に好ましい態様では、本発明による媒体は式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくはＩＩおよび／またはＩＩＩ）の化合物を含み、ただしＸ０はＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである。式Ｉの化合物による好ましい相乗効果は特に有利な特性になって生ずる。
【００５８】  偏光子、電極基板、表面処理電極からなる本発明によるＭＬＣディスプレイの構造はこのタイプのディスプレイの従来の構造に対応している。用語従来の構造をここでは広義に解釈し、ＭＬＣディスプレイの全ての変更、修正を包含し、特にポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む。
【００５９】  本発明によるディスプレイとねじれネマチックセルに基づく今までの慣用のディスプレイ間の顕著な相違はしかしながら、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００６０】  本発明に従って使用することが出来る液晶混合物はそれ自体公知の方法で製造することが出来る。一般的には、少ない量で使用する成分の希望量は主たる構成成分をなす成分内に便利なことには高温で溶解する。例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中で、有機溶媒中で成分の溶液を混合する事も可能であり、完全混合の後に再び、例えば蒸留によって、溶媒を除去することも可能である。
【００６１】  誘電体はさらに当業者に公知であり、かつ文献記載の添加物を含んでもよい。例えば、０〜１５%の多色性染料および／またはキラルドーパントを添加することもできる。
Ｃは結晶性相、Ｓはスメクチック相、ＳＣはスメクチックＣ相、Ｎはネマチック相、Ｉはアイソトロピックを示す。
【００６２】  Ｖ１０は１０％の透過（観察角は板表面に垂直）の電圧を示す。ｔｏｎ、ｔｏｆｆはＶ１０値の２．５倍に対応する操作電圧でのオン時間，オフ時間を意味する。Δｎは光学異方性、ｎ０は屈折率を意味する。Δεは誘電異方性（  Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖  は分子の長軸に平行方向の誘電定数、ε⊥はそれに垂直方向の誘電定数を表す）を意味する。特に記載しない限り、電気光学データを第一の極小値でのＴＮセル中で測定する（すなわち０．５のｄ・Δｎ値で）。特に記載しない限り、光学データを２０℃で測定する。
【００６３】  本出願書の中および以下の例では、液晶化合物を頭成語で特定し、その頭成語は以下の表Ａと表Ｂによって化学式に変換する事が出来る。全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１とＣｍＨ２ｍ＋１はｎまたはｍ個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基である。表Ｂによるコード化は自明である。表Ａは親物体のみのための頭成語を特定している。個々の場合には、親物体のための頭成語はハイフンで離れて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２  のためのコードが続く。
【００６４】
【表１】
0005242872.tif 000020
好ましい混合物成分を表Ａおよび表Ｂに示す。
【００６５】
【化２５】
0005242872.tif 000021
【００６６】
【化２６】
0005242872.tif 000022
【００６７】
【化２７】
0005242872.tif 000023
【００６８】
【化２８】
0005242872.tif 000024
【００６９】
【化２９】
0005242872.tif 000025
【００７０】
【化３０】
0005242872.tif 000026
【００７１】
【化３１】
0005242872.tif 000027
【００７２】表Ｃ：
表Ｃは本発明による混合物に一般的に加えられる可能なドーパントを特定している。
【００７３】
【化３２】
0005242872.tif 000028
【００７４】
【化３３】
0005242872.tif 000029
以下の例は発明を限定することなく、発明を明示することを意図する。本明細書中では、百分率は重量％で示す。全ての温度は℃で示す。ｍ．ｐ．は融点，ｃｌ．ｐ．は透明点を示す。更にＣ＝結晶状態、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相、Ｉ＝アイソトロピック。これらの記号間のデータは転移温度を示す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示し、流動粘性（ｍｍ２／ｓｅｃ）および回転粘性γ１（ｍＰａ・ｓ）を２０℃で求めた。
【００７５】  従来の加工処理とは必要ならば水を加え、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、有機相を分離し、乾燥し、蒸発し、生成物を減圧下で蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーによって精製することを意味する。以下の略語を使用する。
ｎ−ブチルはｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液、
ＤＭＡＰは４−（ジメチルアミノ）ピリジン、
ＴＨＦはテトラヒドロフラン、
ＤＣＣはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
例１
【００７６】
【化３４】
0005242872.tif 000030
ｎ−ブチルリチウム１．３２モル（ｎ−ヘキサン中の１５％溶液）を１時間かかって窒素雰囲気中で−７０℃で３リットルのＴＨＦに溶解した４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオロベンゼン１．２モルに滴下した。攪拌を１時間継続し、粉砕した氷を−７０℃で加え、更に攪拌を３時間継続した。水３リットルを加え、有機相を分離し、水性相をトルエンで抽出した。合体させた有機抽出物をその後に従来の加工処理を行った。
工程１．２
【００７７】
【化３５】
0005242872.tif 000031
トルエン５０ｍｌにＤＣＣ０．１１モルを溶解した溶液を４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオロ安息香酸０．１モル、４−フルオロフェノール０．１モル、ＤＭＡＰ０．００４モルをトルエン２００ｍｌに加えた液に１０℃で滴下した。室温で混合物を４８時間攪拌し、その後に蓚酸２水和物０．０１６モルと混合した。攪拌をさらに１時間した後に固体成分を分離し、その溶液に従来の加工処理を行った。
Ｋ６３Ｎ１０６．６Ｉ；Δｎ＝＋０．１１３；Δε＝＋１３．７２
式Ｉの以下の化合物
【００７８】
【化３６】
0005242872.tif 000032
を同様の方法で製造した。
【００７９】
【表２】
0005242872.tif 000033
【００８０】
【表３】
0005242872.tif 000034
【００８１】
【表４】
0005242872.tif 000035
【００８２】
【表５】
0005242872.tif 000036
【００８３】混合物例
例  Ｍ１
【表６】
0005242872.tif 000037
【００８４】例  Ｍ２
【表７】
0005242872.tif 000038
【００８５】例  Ｍ３
【表８】
0005242872.tif 000039
【００８６】例  Ｍ４
【表９】
0005242872.tif 000040
【００８７】例  Ｍ５
【表１０】
0005242872.tif 000041
【００８８】例  Ｍ６
【表１１】
0005242872.tif 000042
【００８９】例  Ｍ７
【表１２】
0005242872.tif 000043
【００９０】例  Ｍ８
【表１３】
0005242872.tif 000044
【００９１】例  Ｍ９
【表１４】
0005242872.tif 000045
【００９２】例  Ｍ１０
【表１５】
0005242872.tif 000046
【００９３】例  Ｍ１１
【表１６】
0005242872.tif 000047
【００９４】例  Ｍ１２
【表１７】
0005242872.tif 000048
【００９５】例  Ｍ１３
【表１８】
0005242872.tif 000049
【００９６】例  Ｍ１４
【表１９】
0005242872.tif 000050
【００９７】例  Ｍ１５
【表２０】
0005242872.tif 000051
【００９８】例  Ｍ１６
【表２１】
0005242872.tif 000052
【００９９】例  Ｍ１７
【表２２】
0005242872.tif 000053
【０１００】例  Ｍ１８
【表２３】
0005242872.tif 000054
【０１０１】例  Ｍ１９
【表２４】
0005242872.tif 000055
【０１０２】例  Ｍ２０
【表２５】
0005242872.tif 000056
【０１０３】例  Ｍ２１
【表２６】
0005242872.tif 000057
【０１０４】例  Ｍ２２
【表２７】
0005242872.tif 000058
【０１０５】例  Ｍ２３
【表２８】
0005242872.tif 000059
【０１０６】例  Ｍ２４
【表２９】
0005242872.tif 000060
【０１０７】例  Ｍ２５
【表３０】
0005242872.tif 000061
【０１０８】例  Ｍ２６
【表３１】
0005242872.tif 000062
【０１０９】例  Ｍ２７
【表３２】
0005242872.tif 000063