(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスハイドレートを生成するハイドレート生成槽と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してペレットとするペレット成型器と、前記ペレットを冷却する冷却装置と、加圧雰囲気下にある前記ペレットを脱圧する脱圧装置を具備したハイドレート製造装置において、
加湿雰囲気により前記ペレット表面に氷膜を形成するための氷膜形成装置を前記ペレット成型器以降であり且つ前記脱圧装置による脱圧工程の前なるよう設置し、
水を気化し水蒸気とするための超音波振動器を水槽に設置し、前記水槽には前記水蒸気を前記ペレットに供給するための水蒸気管及びポンプを設置し、前記ペレットに水蒸気を奪われた気体を水槽内の液体に気泡として戻す散気板を前記水槽内に設置した氷膜形成装置を具備したことを特徴とするガスハイドレートペレット製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス、メタン、エタン、プロパン等のガスハイドレートを形成する気体状のガスハイドレート形成物質と水との包接化合物であるガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造方法及び製造設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートとは、水分子と気体分子からなる氷状の固体結晶であり、水分子が構築する立体構造の籠（ケージ）の内部に気体分子が介在する包接（クラスレート）水和物（ハイドレート）の総称である。
【０００３】
天然ガスハイドレートは１ｍ３のガスハイドレートの中に天然ガスを約１６５Nｍ３も包蔵している。このため、天然ガスの輸送及び貯蔵手段としてガスハイドレートを利用する研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
天然ガスをハイドレート化する利点としては、（ａ）天然ガスハイドレートの大気圧下の平衡温度条件が−８０℃（１９３Ｋ）以下であるため、既に、実用化されている液化天然ガス（ＬＮＧ）の大気圧下における貯蔵及び輸送温度（−１６３℃（１１０Ｋ））よりも緩やかな温度条件で貯蔵や輸送が可能となること、（ｂ）また、上記のように、天然ガスハイドレートの大気圧下の平衡温度条件が−８０℃（１９３Ｋ）以下であることから、貯蔵や輸送設備の耐久性や断熱性を大幅に簡略化できること等を挙げることができる。
【０００５】
また、天然ガスハイドレートは、自己保存効果（Self-Preservation）と称する特殊な性能を有するため、平衡条件外でも比較的安定した状態で存在することが知られている。自己保存状態にある天然ガスハイドレートの表面には透明氷膜が形成されており、この氷膜が自己保存性を発現させていることが明らかになりつつある。
【０００６】
この自己保存効果によると−２０℃（２５３Ｋ）付近における天然ハイドレートの分解量が最も少なく、この現象を利用すれば天然ガスハイドレートを比較的安定した状態で保存することができる（例えば特許文献１）
【０００７】
図５はガスハイドレートのペレットが分解していく様子を模式的に示している。図５（Ａ）のガスハイドレートペレット２０はガス２１と水分子の籠２２と氷膜２３で形成されている。ペレット２０の大気圧下における固気平衡温度条件を上回る温度、例えば天然ガスハイドレートの場合は−８０℃（１９３Ｋ）以上の際、ペレット２０の表面が分解し、分解した際に表面に氷膜２３を形成することで、ガスハイドレートの自己保存性を発現している。これがガスハイドレートの自己保存効果であり、前記氷膜２３が形成されている事が最も重要なことである。
【０００８】
ここで、湿度の低い場合はペレットの表面の氷膜２３が昇華し、水蒸気２４としてガスハイドレートペレット２０から放出され、同時にガス２１も放出される。図５（Ｃ）に示すように、氷膜２３の昇華が発生し氷膜２３の存在しない箇所では、氷膜２３が再形成される。上記のように氷膜２３の昇華を繰り返しながらペレット２０の分解は進んでいく。
【０００９】
上述のように、ガスハイドレートの自己保存効果は、ガスハイドレートペレット２０の表面に形成される氷膜２３を維持することが重要であり、氷膜２３を長期間維持することで、ガスハイドレートの分解を抑制することが可能となる。
【００１０】
また、ガスハイドレート製造は低温高圧下で行われ、特に天然ガスハイドレートの場合は圧力が約５ＭＰａ、温度が約５℃の環境下で、原料ガスと原料水を水和反応させハイドレートを生成する生成工程と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してペレットを成型する成型工程と、前記ペレットを約−２０℃まで冷却する冷却工程と、前記ペレットを大気圧下に戻すための脱圧工程からなり、前記ペレットはアーモンド状、レンズ状、球形状又は不定形状等の成形物やブロック状の大型成形物に成型されているため、貯蔵や運搬が容易となる。（例えば特許文献２）。
【００１１】
また、特許文献２に記載の方法等の水分を含んだハイドレート粒子の集合体を圧搾してハイドレート粒子間の水を取り除き、ハイドレートをペレット状に成形することで、ハイドレートの表面積が粉体時に比べ小さくなるため氷膜２３の形成及び自己保存効果の発揮が効率的に行われる。即ち、ハイドレートを大型成形物に加工することで、外気に触れ分解されるハイドレート量を減少させ、ハイドレートの運搬及び貯蔵効率を高めることが可能となり、また貯蔵の温度、圧力を管理することで、保存性を高める工夫がなされてきた。
【特許文献１】特開２００３−２８７１９９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように前記ペレットの運搬及び貯蔵時はペレットの分解を比較的抑制するための発明が成されてきている。しかしながら、ガスハイドレートペレット製造工程における前記脱圧工程でガスハイドレートは生成条件を外れ、非平衡状態を通過するためハイドレートの分解が発生してしまい、ガス含有率が低下してしまう問題がある。
【００１３】
例えば天然ガスハイドレートをペレットに成型後、脱圧する場合はペレット表面のハイドレートが分解し、ペレットのガス含有率が約９％程度低下してしまう。この分解が９％程度で停止するのは、ハイドレートの分解に伴いペレット表面に氷膜２３を形成するため自己保存効果が発揮されるためであるが、脱圧工程での１割近いガス含有率の低下は、前記ペレットの運搬効率を著しく低下させてしまう。即ち、ガスハイドレートの運搬は、水を極力含まない状態でガスを運搬する方が望ましく、ガス含有率の低いペレット運搬は水を運搬しているも同然となることを意味する。ガスハイドレートの効率的な運搬及び貯蔵を実現するためには、前記ペレットのガス含有率を高める高品質化が必要不可欠となっている。
【００１４】
そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ガスハイドレートペレットの脱圧工程における分解を防止し、ガス含有率の高い高品質ペレットの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するための本発明に係るガスハイドレートペレット製造方法は、ガスハイドレートの生成条件下でガスハイドレートを生成する生成工程と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してハイドレートペレット２０を成型する成型工程と、前記ペレット２０を冷却する冷却工程と、脱圧して大気圧とする脱圧工程からなるガスハイドレートペレット製造方法であって、湿度５０％から１００％の加湿雰囲気下で、望ましくは湿度７０％から１００％の加湿雰囲気下で、前記ペレット２０の表面に氷膜２３を形成する氷膜形成工程を前記成型工程以降に行うことを特徴とする。
【００１６】
上記の目的を達成するための本発明に係るガスハイドレートペレット製造方法は、天然ガスハイドレートの生成条件下で天然ガスハイドレートを生成する生成工程と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してハイドレートペレット２０を成型する成型工程と、前記ペレット２０を−５℃から−２５℃に冷却する冷却工程と、脱圧して大気圧とする脱圧工程からなるガスハイドレートペレット製造方法であって、湿度５０％から１００％の加湿雰囲気下で、望ましくは湿度７０％から１００％の加湿雰囲気下で、前記ペレット２０の表面に氷膜２３を形成する氷膜形成工程を前記成型工程以降に行うことを特徴とする。
【００１７】
上記のガスハイドレートペレット製造方法において、加湿雰囲気とした前記脱圧工程の脱圧装置８５内で、前記ペレット２０の表面に氷膜２３を形成する氷膜形成工程を行い、その後脱圧することを特徴とする。
【００１８】
前述のガスハイドレートペレット製造方法において、前記冷却工程で冷却された前記ペレット２０を、加湿雰囲気下で氷膜２３を形成する前記氷膜形成工程に送り、その後脱圧工程に送ることを特徴とする。
【００１９】
前述のガスハイドレートペレット製造方法において、前記成型工程で成型された前記ペレット２０を、加湿雰囲気下で氷膜２３を形成する前記氷膜形成工程に送り、その後冷却工程と脱圧工程に送ることを特徴とする。
【００２０】
上記の目的を達成するための本発明に係るガスハイドレートペレット製造装置は、ガスハイドレートを生成するハイドレート生成槽４４と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してペレット２０とするペレット成型器８６と、前記ペレット２０を冷却する冷却装置８７と、加圧雰囲気下にある前記ペレット２０を脱圧する脱圧装置８５を具備したハイドレート製造装置であって、加湿雰囲気により前記ペレット２０表面に氷膜２３を形成するための氷膜形成装置１を前記ペレット成型器以降の工程になるよう設置したことを特徴とする。
【００２１】
上記のガスハイドレートペレット製造装置において、湿度５０％から１００％の加湿雰囲気下で前記ペレット２０に氷膜２３を形成する氷膜形成装置１を具備したことを特徴とする。
【００２２】
上記のガスハイドレートペレット製造装置において、水１１を気化し水蒸気２４とするための超音波振動器１４を水槽１２に設置し、前記水槽１２には前記水蒸気２４を前記ペレット２０に供給するための水蒸気管８２及びポンプ５１を設置し、前記ペレット２０に水蒸気２４を奪われた気体を水槽１２内の液体に気泡として戻す散気板１３を前記水槽１２内に設置した氷膜形成装置１を具備したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
ガスハイドレート製造工程においてガスハイドレートの自己保存効果を発揮するための氷膜２３を形成する氷膜形成工程を設けたことで、脱圧工程におけるハイドレートの分解を抑制し、ガス含有率の高い高品質なガスハイドレートペレットの製造を可能とした。
【００２４】
前記氷膜２３の形成に水蒸気ガスを利用したことで、ペレット２０表面に極めて薄い氷膜２３を形成することを可能とし、そのためペレット２０に対する氷膜の質量比は極めて小さいものとなり、結果、ガス含有率の高い高品質なペレット２０を製造することを可能とした。
【００２５】
また、生成したガスハイドレートを分解することなく氷膜２３を形成できるので、ハイドレート生成に必要なエネルギーを低減でき、原料ガスの無駄がないため高効率に高品質ガスハイドレートペレット２０を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を図に示す実施例を参照して具体的に説明する。
【００２７】
図４は本発明を実施した際のガスハイドレート製造工程を示した工程図である。条件等は天然ガスハイドレートを対象として記載しているが、他のガスハイドレートに関しても本発明は同様に実施可能である。
【００２８】
生成工程は天然ガスハイドレートの生成条件である圧力が約５ＭＰａ、温度が約５℃となっている雰囲気の中で天然ガスと水を反応させてガスハイドレートを生成し、成型工程では前記ガスハイドレートを脱水・圧搾成型することでガス含有率の高いペレットに成型し、冷却工程で−２０℃まで冷却する。従来は冷却工程の後、脱圧工程にて大気圧下まで脱圧し、貯蔵していた。
【００２９】
ここで、冷却工程で−２０℃まで冷却するのは、冷却せずに脱圧すると大気圧下で５℃の環境にペレットはさらされ、ハイドレートの分解が急速に進むのを防止するためである。しかしながら、−２０℃まで冷却してもハイドレートの分解は進み、前述したように約９％程度ガス含有率が低下してしまうため、成型工程でガス含有率が９０％を超えるペレットを成型したとしても、貯蔵時には８０％前後のペレットとなってしまう。
【００３０】
そこで、本発明では脱圧工程の前に、ペレット表面に氷膜２３を形成する氷膜形成工程を設け、ハイドレートを分解することなく自己保存効果を発揮できる状態のペレットを脱圧工程に送ることで、脱圧時に発生していたハイドレートの分解を抑制することを実現した。
【００３１】
図１は本発明の具体的な天然ガスハイドレート製造装置の概略を示しており、圧力が約５ＭＰａ、温度が約６℃の天然ガスハイドレート生成条件下のハイドレート生成槽４４で生成したハイドレートスラリー６８はスラリー輸送管３７によりペレット成型器８６に運ばれ、前記ペレット成型器８６で脱水・圧搾成型されペレット２０に成型されペレット搬送路８１により冷却装置８７に運ばれる。前記冷却装置８７で−５℃から−２５℃に冷却されたペレットは、脱圧装置８５に送られ、ここで氷膜形成装置１により前記ペレット表面に氷膜２３が形成され、その後、大気圧まで脱圧されペレット貯槽８８に貯蔵される。
【００３２】
図３は前記氷膜形成装置１と脱圧装置８５の拡大図を示しており、冷却装置８７で冷却されたペレット２０が脱圧装置８５に運ばれ、脱圧装置８５には氷膜形成装置１より水蒸気２４が供給されペレット表面に氷膜２３を形成し、その後脱圧装置８５を作動させて５ＭＰａの圧力下にあるペレット２０を大気圧まで脱圧するよう構成している。
【００３３】
氷膜形成工程及び脱圧工程は以下のように行われる。
【００３４】
まず、バルブ８４ａが開き前工程で冷却されたペレット２０がペレット搬送路８１を介して脱圧装置８５に投入し、バルブ８４ａは閉じる。このときペレット２０は冷却され−５℃から−２５℃となっており、前記脱圧装置８５内の圧力は約５ＭＰａとなっている。
【００３５】
次に氷膜形成装置１から前記脱圧装置に飽和水蒸気ガスを流通させ、水蒸気管８２を介して循環させ、ペレット２０の表面に氷膜２３を形成する。
【００３６】
この時、飽和水蒸気ガスは圧力を約５ＭＰａ、温度を０℃から５℃程度とすることが望ましい。これは、ペレット２０の温度より高い温度である水蒸気ガスが、ペレット２０に接触することで結露し、氷膜２３を形成しやすくするための温度である。図７に示すように、例えばペレット２０の温度が０℃、水蒸気ガスが５℃の場合、水蒸気ガスの湿度が７０％以上としてペレット２０周囲に流通させると、０℃のペレット表面で前記水蒸気ガスは露点以下となり水膜を形成し、この水膜がペレット２０により冷却されることで氷膜２３が形成される。そのため実際の氷膜形成工程ではペレット２０の温度は、水膜が凝固する０℃以下である必要がある。
【００３７】
さらに水蒸気ガスの流量は例えば１分で約１００リットルとしているが、この量を制御することでペレット２０の表面に形成する氷膜２３の厚さを制御することが可能となっており、氷膜２３の厚さはペレット２０が自己保存効果を発揮する範囲で最も薄く形成することが望ましい。これはペレット２０に含まれる水の量は少ない方が、ペレット運搬の効率がよくなるためである。
【００３８】
また、水蒸気ガスの流量とともに、前記水蒸気ガスの湿度を制御することでも膜厚の制御が可能となる。即ち、図６に示すようにペレット径を２０ｍｍとした場合、氷膜の厚さとペレットに対する氷膜の質量比は、ペレット２０が球形であると仮定し算出することが可能であり、任意の膜厚である氷膜をペレット２０に形成するためには、膜厚から必要な蒸気量を下記数式１より算出し、この蒸気量を満たすように水蒸気ガスの湿度及び流量を決定することが可能となる。
【００３９】
【数１】
0005153412.tif 000002
【００４０】
ここに、ｒ〔ｍ〕はペレット相当半径、ｔ〔ｍ〕は氷の膜厚、ρｐ〔ｋｇ／ｍ３〕はペレット密度、ρｗ〔ｋｇ／ｍ３〕は水密度、Ｗｗ〔ｋｇ／ｈｒ〕は蒸気量、Ｗｐ〔ｋｇ／ｈｒ〕はペレット流量とする。
【００４１】
例えばペレット２０の膜厚を２０μｍとし、ペレット相当半径を２０ｍｍ、ペレット密度を９１５ｋｇ／ｍ３、水密度を１０００ｋｇ／ｍ３、ペレット流量を１０ｋｇ／ｈｒとすると、必要となる蒸気量は２７．５ｇ／ｈｒと計算される。
【００４２】
湿度を７０％から１００％とする水蒸気ガスがペレット２０表面に結露して水膜を形成し、さらに冷却されて氷膜２３を形成する例えば１分から５分程度の間、前記ペレット２０は脱圧装置８５内で維持される。この時間は脱圧装置８５内のペレット２０の量や、水蒸気ガスの流量により変化する。
【００４３】
前記ペレット２０に必要とする厚さの氷膜２３が形成されたのち、図３に示す脱圧装置８５は水蒸気管８２との接続口をバルブ等で封鎖し、バルブ８４ｃを開放することで圧力が５ＭＰａであった脱圧装置８５内を０．１ＭＰａ程度の大気圧まで減圧し、減圧完了後にバルブ８４ｃを閉じることで脱圧工程を完了する。その後、バルブ８４ｂを開放しペレット搬送路８１を介して、ペレット２０を大気圧程度の圧力となっているペレット貯槽８８に貯蔵する。
【００４４】
従来は前記脱圧工程において、ガスハイドレートが非平衡状態を通過することに伴いガスハイドレートの分解が発生し、ペレット２０におけるガス含有率が１０％前後低下していたが、前記の氷膜形成工程を経ることで非平衡状態を通過する際にペレット２０にはガスハイドレートの自己保存効果を発揮するための氷膜２３が形成されており、そのため脱圧工程におけるハイドレートの分解を殆ど抑制することを可能とした。
【００４５】
脱圧工程の後にバルブ８４ｂを閉鎖し、バルブ８４ｄを開放し、加圧装置８９によりガスハイドレートの原料となる原料ガスを脱圧装置８５にガス管８３を介して送り込み、脱圧装置８５内をペレット成型工程と同等の圧力、例えば５ＭＰａまで加圧してバルブ８４ｄを閉鎖する。以上にて、氷膜形成工程及び脱圧工程を終了し、次のペレット２０を加圧された脱圧装置８５に供給して処理を繰り返していく。
【００４６】
図３を参照しながら氷膜形成装置１の詳細な説明を行う。
氷膜形成装置１は、水１１を気化し水蒸気とするための超音波振動器１４を水槽１２に設置し、前記水槽１２には水蒸気を脱圧装置８５に供給するための水蒸気管８２及びポンプ５１を設置し、ペレット２０の氷膜２３形成のために湿度の低下した水蒸気を水槽１２内の水１１に気泡を発生させながら戻す散気板１３を設置し、水１１を水槽１２に供給するためのポンプ５１を備えている。
【００４７】
前記超音波振動器１４及び散気板１３は水槽１２内の水１１を効率的に気化し、水蒸気とするために設置しており、水１１の水蒸気化を促進するものであれば他の装置に変えることも可能である。
【００４８】
前記水槽１２内は圧力がハイドレート生成工程と同じであり、例えば天然ガスハイドレートを対象とする場合は約５ＭＰａとなり、温度は０℃から５℃とすることが望ましいが、水槽１２内の温度、圧力は氷膜２３を形成するハイドレートペレットの物性により決定される。
【００４９】
前記水槽１２内で湿度が５０％から１００％の水蒸気ガスを発生させ、ペレット２０に供給し氷膜２３を形成させる。氷膜２３形成により湿度が０％から５０％となった水蒸気ガスは水槽１２に戻され、再び水蒸気ガスを発生させるために利用される。ここで前記散気板１３は微細気泡を発生させるためのものであり、多孔質板、多孔質テフロン（登録商標）樹脂、焼結金属等で成型されており、直径０．５ｍｍから２ｍｍ程度の穴から戻された水蒸気ガスを水槽中の水１１に供給するように構成している。
【００５０】
水蒸気ガスを発生させる氷膜形成装置１の構成を上記のようにすることで、高圧低温かであっても効率的に水蒸気ガスを発生させることを可能とし、また、水蒸気を利用することで図６に示すようにペレット２０の質量に対してわずかな質量である水で、ペレット２０に極めて薄い氷膜２３を形成し、最低限の水を使用することでガス含有率の極めて高いガスハイドレートペレット２０の生産を実現し、ガスハイドレートの運搬及び貯蔵効率の向上を実現した。
【実施例１】
【００５１】
図２は本発明の異なる実施例を示しており、冷却されたハイドレートペレット２０はベルトコンベア９１でロックホッパー型の脱圧装置８５に運搬される過程で、水蒸気ガスにより氷膜２３を形成される。
【００５２】
また、図８に示すように成型工程の後に氷膜形成工程を設け、その後冷却工程に送るように構成することも可能である。ここで、氷膜２３を形成する際に、ペレット２０の温度よりも高い温度の水蒸気を供給することにより、ペレット２０表面に効果的に極めて薄い氷膜２３を形成することを可能としている。即ち、ペレット２０の温度の方が、水蒸気ガスに比べて高い場合は結露が発生せずに氷膜２３形成が困難となる。また、図７に示すようにペレット２０と水蒸気ガスの温度差が大きいほど結露する水の量は多くなるが、目的とする氷膜２３の厚さとの関係から温度の最適値を求めることは可能である。
【００５３】
上述のように、本発明のガスハイドレートペレットの製造方法及び装置により、ガスハイドレートペレットを脱圧する際に発生するハイドレートの分解を抑制し、ガス含有率の極めて高い高品質なペレットを生産することを可能とした。
【００５４】
さらにガスハイドレートペレットの自己保存効果を発揮させるための氷膜形成を、水蒸気により行ったことで、極めて薄い氷膜を形成することが可能となり、ペレットの高品質化を実現した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例の１つを示した概略図である。
【図２】本発明の実施例の１つを示した概略図である。
【図３】本発明の氷膜形成装置周辺の系統を示した概略図である。
【図４】本発明を利用したガスハイドレート製造工程の工程図である。
【図５】ガスハイドレートの自己保存効果が発揮される概略を示した概略図である。
【図６】ペレットに対する氷膜の占める質量の割合と氷膜の厚さの関係を示したグラフである。
【図７】各温度における蒸気圧と相対湿度の関係を示したグラフである。
【図８】本発明の実施例の１つを示したガスハイドレート製造工程の工程図である。
【符号の説明】
【００５６】
１     氷膜形成装置
１１   水
１２   水槽
１３   散気板
１４   超音波振動器
２０   ペレット
２１   ガス
２２   籠
２３   氷膜
２４   水蒸気
８１   ペレット搬送路
８２   水蒸気管
８３   ガス管
８４   バルブ
８５   脱圧装置
８６   ペレット成型器
８７   冷却装置
８８   ペレット貯槽
８９   加圧装置
９１   ベルトコンベア
【図１】
0005153412.tif 000003
【図２】
0005153412.tif 000004
【図３】
0005153412.tif 000005
【図４】
0005153412.tif 000006
【図５】
0005153412.tif 000007
【図６】
0005153412.tif 000008
【図７】
0005153412.tif 000009
【図８】
0005153412.tif 000010