(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ，Ｇａ化合物，Ｉｎ，Ｉｎ化合物，Ｔｌ，Ｔｌ化合物，Ａｌ，Ａｌ化合物から選ばれる少なくとも１つにラジカルによる前処理を施したものを触媒とし、当該触媒の存在下においてシリコンラジカル活性種からシリコンナノ線状体を形成することを特徴とするシリコンナノ線状体の製造方法。
【請求項２】
前記前処理におけるラジカルが水素ラジカルであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ線状体の製造方法。
【請求項３】
前記水素ラジカルが水素ラジカル源化合物から生成されることを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノ線状体の製造方法。
【請求項４】
前記シリコンラジカル活性種がシリコン化合物に水素ラジカルを作用させることで生成されることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のシリコンナノ線状体の製造方法。
【請求項５】
前記シリコンナノ線状体の製造系内において、前記Ｇａ，Ｇａ化合物，Ｉｎ，Ｉｎ化合物，Ｔｌ，Ｔｌ化合物，Ａｌ，Ａｌ化合物から選ばれる少なくとも１つを前記水素ラジカルにより前処理するステップ、
前記製造系内に、水素ラジカルを継続供給しつつシリコン化合物を供給して、前記シリコンラジカル活性種を生成するステップ、および、
前記シリコンラジカル活性種から前記シリコンナノ線状体を形成するステップ、
を備えることを特徴とする請求項２から４の何れかに記載のシリコンナノ線状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、シリコン化合物から、前処理を施した周期律表第ＩＩＩＢ族系金属やその化合物から選ばれる少なくとも１つにラジカルによる前処理を施したものを触媒としてナノサイズの線状体を製造することができるシリコンナノ線状体およびシリコンナノ線状体の製造方法に関する。
【背景技術】  従来、カーボンナノチューブやカーボンナノワイヤーについて種々の製造方法が提供されており、その応用も種々提案されている。一方、カーボン以外のナノチューブやナノワイヤーを製造する試みもなされている。
たとえば、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳｉＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ＶＯＬＵＭＥ  ７９  ＮＵＭＢＥＲ１０  ３  ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ  ２００１（ｐａｇｅ１５４６〜１５４６）に、シリコンとの合金球からシリコンナノワイヤーを成長させる方法が開示されている。この方法では、Ｇａを触媒として、この触媒下でシリコンの水素化合物ＳｉＨｘに水素ラジカルを反応させて、ＳｉＨｘからｘＨを奪い取ると同時にＧａ−Ｓｉ合金を形成し、この合金からシリコンワイヤーを成長させている。このときの反応式は、次式で表される。
【数１】
0005232991.tif 000002
このとき形成されるシリコンナノワイヤーの径ｄｘは、
【数２】
0005232991.tif 000003
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
Ω：モル体積
α：表面自由エネルギー
Ｃ：合金中のシリコン濃度
Ｃｘ：平衡濃度
で表される。
また、特開２０００−４８９２９に、液滴状（溶融状態）の、Ａｕとシリコンとの合金球からシリコンを析出し、この合金球からシリコンナノチューブを成長させる方法が開示されている。この製法では、まず、図１４（Ａ）に示すようにシリコン基板９１の表面にＳｉＯ２膜９２を形成し、図１４（Ｂ）に示すようにＳｉＯ２膜に円穴９３をエッチングにより形成する。次に、円穴９３内にスパッタリングによりＡｕを、２〜１０ｎｍの厚さで形成する。この後、シリコン基板９１の温度を６５０〜８００□に加熱し、各円穴９３にＡｕ粒子を形成する。このＡｕ粒子は、図１４（Ｃ）に示すように融解してシリコン基板９１と反応してＡｕ−Ｓｉ合金球の液滴９４となる。そして、ＳｉＨ４，ＳｉＨＣｌ３，ＳｉＨ２Ｃｌ２，Ｓｉ２Ｈ６等のシリコンを含む化合物ガスを、Ａｕ−Ｓｉ合金球（液滴９４）に溶け込ませる。これにより、特許文献１では、図１４（Ｄ）に示すようにＡｕ−Ｓｉ合金球（液滴９４）中のシリコンが析出し、液滴の周囲からシリコンナノチューブ９５が成長するとしている。なお、特許文献１中では、シリコンナノチューブ９５は「フラーレン」であるとの記載がなされており、同文献のシリコンナノチューブは実際に「シリコンナノワイヤー」であると考えられる。
【発明の開示】
非特許文献１では、シリコンナノワイヤーの径ｄｘは、上述したようにΩ，α，Ｃ，Ｃｘに依存するため、製造の自由度が低い。シリコンワイヤーは、たとえばナノサイズの導電材料として有用であるが、非特許文献１ではサイズ調製が容易ではない。
また、特許文献１では、ＳｉＯ２膜に形成した円穴１つに対して１つのシリコンナノチューブしか形成できない。シリコンナノチューブは、たとえば気体や金属の担持材として有用であるが、特許文献１では効率的な製造ができない。
本発明の目的は、シリコン化合物から、前処理を施した周期律表第ＩＩＩＢ族系金属やその化合物から選ばれる少なくとも１つにラジカルによる前処理を施したものを触媒としてシリコンナノ線状体およびシリコンナノ線状体を製造する方法を提供することにある。
本発明のシリコンナノ線状体の製造方法は、Ｇａ，Ｇａ化合物，Ｉｎ，Ｉｎ化合物，Ｔｌ，Ｔｌ化合物，Ａｌ，Ａｌ化合物から選ばれる少なくとも１つにラジカルによる前処理を施したものを触媒とし、当該触媒の存在下においてシリコンラジカル活性種からシリコンナノ線状体を製造することを特徴とする。
本発明において、シリコンナノ線状体には、管状のシリコンナノチューブ、管状をなさない（充填状態の）シリコンナノワイヤー、カップまたは空洞セルが連続してなるシリコンナノストリングが含まれる。
本発明では、ラジカルによる前処理では、前記触媒原材に水素ラジカルを作用させることができる。
また、本発明のシリコンナノ線状体の製造方法では、前記シリコンナノ線状体の製造系内において、前記触媒原材を前記水素ラジカルにより前処理するステップ、前記製造系内に、水素ラジカルを継続供給しつつシリコン化合物を供給して、前記シリコンラジカル活性種を生成するステップ、および前記シリコンラジカル活性種から前記シリコンナノ線状体を形成するステップを備えることができる。
本発明では、前記Ｇａ化合物，前記Ｉｎ化合物，前記Ｔｌ化合物として、酸化物，水素化物，臭化物、塩化物，ヨウ化物，水酸化物，硝酸化合物，硫化物，硝酸化物，有機化合物等を用いることができる。
具体的には、Ｇａ化合物として、酸化ガリウム（ＩＩ），酸化ガリウム（ＩＩＩ），臭化ガリウム、塩化ガリウム，ヨウ化ガリウム，水酸化ガリウム，硝酸ガリウム，硫酸ガリウム，硫化ガリウム等が挙げられる。
Ｉｎ化合物として、酸化インジウム（ＩＩ），酸化インジウム（ＩＩＩ），臭化インジウム、塩化インジウム（Ｉ），塩化インジウム（ＩＩ），塩化インジウム（ＩＩＩ），シアン化インジウム，フッ化インジウム，水酸化インジウム，ヨウ化インジウム，硝酸インジウム，硫酸インジウム，硫化インジウム等が挙げられる。
Ｔｌ化合物として、酸化タリウム（ＩＩ），酸化タリウム（ＩＩＩ），臭化タリウム、塩化タリウム（Ｉ），塩化タリウム（ＩＩ），塩化タリウム（ＩＩＩ），シアン化タリウム，フッ化タリウム，水酸化タリウム，ヨウ化タリウム，硝酸タリウム，硫酸タリウム，硫化タリウム等が挙げられる。
Ａｌ化合物として、酸化アルミニウム（ＩＩ），酸化アルミニウム（ＩＩＩ），臭化アルミニウム、塩化アルミニウム（Ｉ），塩化アルミニウム（ＩＩ），塩化アルミニウム（ＩＩＩ），シアン化アルミニウム，フッ化アルミニウム，水酸化アルミニウム，ヨウ化アルミニウム，硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，硫化アルミニウム等が挙げられる。
なお、Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ａｌ以外の周期律表第ＩＩＩＢ族系の元素（Ｂ）やその化合物も、本発明における触媒として使用することができる。
本発明では、前記水素ラジカルは、Ｈ２はもちろん、他の水素ラジカル源化合物（たとえば、Ｈ２Ｏ，メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の１価のアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｉ−プロピルエーテル等のエーテル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｓｅｃ−ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸ｉ−プロピル、吉草酸ｎ−ブチル、吉草酸ｓｅｃ−ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、シエチルケトン等のケトン；等の炭素数１〜９程度の比較的低級の有機化合物等、水素ラジカル源となる化合物）から生成することができる。
本発明では、シリコンラジカル活性種はシリコン化合物から生成することができるが、このシリコン化合物は、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ５，Ｓｉ３Ｈ８，ＳｉＨＣｌ，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨＦ等を用いることができる。
本発明では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）装置を用いて実施することができる。
本発明では、前述したように、Ｇａ，Ｇａ化合物，Ｉｎ，Ｉｎ化合物，Ｔｌ，Ｔｌ化合物から選ばれる少なくとも１つにラジカルによる前処理を施すが、この前処理により、触媒がラジカル状態になると考えられる。
また、本発明では、シリコン化合物に水素ラジカルを作用させることによりシリコンラジカル活性種が生成される。この反応では、水素ラジカルがシリコン化合物からシリコン以外の原子を奪い取り、たとえば４員環ないし６員環のラジカル状態のシリコン化合物が結合してなる「核」（または活性種）が生成され、この「核」からシリコンナノ線状体が形成されると考えられる。
シリコンナノ線状体は、通常、触媒を一端に保持して成長するもので、基板上にもともと存在していた触媒を先端に保持しつつ成長することもあるし、基板上に存在する触媒からチューブ先端が閉じられた状態で成長することもあると考えられる。
水素ラジカルは、Ｈ２や水素ラジカル源化合物にマイクロ波照射，プラズマ放電（たとえば、高周波グロー放電），レーザ照射，紫外線照射等を行うことにより生成することができる。水素ラジカルは、励起（電子エネルギーレベルが基底状態よりも高い状態）されていてもよいし、励起されていなくてもよい。
シリコン化合物と水素ラジカルとの反応では、反応の結果、シリコンラジカル活性種と水素ラジカルが生成される。シリコンラジカル活性種は、たとえば水素ラジカルと反応し、シリコンポリマーとなる。
本発明では、前処理において、基板に成膜したＧａ，Ｇａ化合物，Ｉｎ，Ｉｎ化合物，Ｔｌ，Ｔｌ化合物等がたとえば水素ラジカルと反応するが、このときに触媒はラジカル状態となっていると考えられる。触媒に水素ラジカルを作用させる時間を適宜変更することにより、異なる構造（径，長さ等）や異なる物性（電気的特性等）のシリコンナノ線状体を製造することができる。
触媒は、ガラス基板，ＳｉＯ２基板等に、蒸着等により形成して使用することができる。また、触媒の融点が低い場合には、基板としてプラスチックを使用することもできる。
本発明では、基板にシリコンナノチューブを形成する場合に、触媒が溶融したときにアイランド化する量とすることが好ましい。なお、触媒表面がまだら状に形成されていても、あるいは粗面化されているだけでも、シリコンナノ線状体の成長は可能である。
触媒近傍でのシリコン化合物の濃度が低すぎるとシリコンナノ線状体の成長速度が遅くなるし、高すぎるとアモルファス状のシリコンがシリコンナノ線状体の周囲に付着する傾向が強くなる。アモルファスが付着したシリコンナノ線状体は、たとえば物性（電気的等の特性）が悪くなる。このような事情を考慮して、反応室に供給されるシリコン化合物の流量が適宜設定される。
一方、触媒近傍での水素ラジカルの濃度が低すぎるとシリコン化合物との反応が十分に行われないし、高すぎると成長したシリコンナノ線状体が破壊されることが懸念される。水素ラジカルは、水素ラジカル源化合物から生成されるため、水素ラジカルの濃度は、反応室に供給される水素ラジカル源化合物の流量、マイクロ波照射条件，プラズマ放電条件，レーザ照射条件，紫外線照射条件等に依存する。このような事情を考慮して、水素ラジカルの流量やマイクロ波照射，プラズマ放電，レーザ照射，紫外線照射等の条件が適宜設定される。
シリコン化合物と水素ラジカルとの反応が行われる際の触媒近傍での圧力は、触媒近傍でのシリコン化合物のシリコンラジカル活性種の濃度、水素ラジカルの濃度、未反応の水素ラジカル源化合物等の濃度に依存することになる。このような事情を考慮して、シリコンナノチューブの生成を阻害しないような反応室内圧力が適宜設定される。ＣＶＤ装置で、シリコンナノ線状体を製造する場合には、反応室内圧力は装置に依存し、たとえば装置仕様に応じて決定することが好適である。
触媒近傍の最適な温度は、反応室内圧力における触媒の融点に関係すると考えられる。このような事情を考慮して、基板温度が適宜設定される。通常、前記触媒融点に近い温度とすることが好適である。
シリコン化合物と水素ラジカルとの反応時間（基板上にシリコン化合物と水素ラジカルとを接触させて反応させる時間）は、短すぎると十分にシリコンナノ線状体が成長できないし、長すぎるとアモルファス状のシリコンがシリコンナノ線状体の周囲に付着する傾向が強くなる。前述したように、アモルファスが付着したシリコンナノ線状体は、たとえば物性（電気的等の特性）が悪くなる。
本発明において、シリコン化合物にドーパントとなる元素原子のまたはその化合物を加え、前記した触媒の存在下において水素ラジカルと反応させることができる。このドーパントを加えることにより、半導体ナノ線状体を製造することが可能となる。
たとえば、所定時間、Ｐ型となるドーパントをシリコン化合物に加えてシリコンナノ線状体を所定長さ成長させ、この後所定時間、Ｎ型となるドーパントをシリコン化合物に加えてシリコンナノ線状体を所定長さ成長させることで、ＰＮ型半導体ナノ線状体を製造することができる。
また、Ｎ型となるドーパントをシリコン化合物に加えてシリコンナノ線状体を成長させることで、Ｎ型半導体ナノ線状体を製造することができる。Ｎ型半導体ナノ線状体は電子放出原等として使用することができる。
典型的には上記の方法を実施することで、本発明のシリコンナノ線状体は、触媒が残存しておらずかつＯを含まないように構成できる、また、本発明のシリコンナノ線状体は、Ｇａ，Ｇａ化合物，Ｉｎ，Ｉｎ化合物，Ｔｌ，Ｔｌ化合物，Ａｌ，Ａｌ化合物から選ばれる少なくとも１つを触媒として製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコンナノ線状体を製造するためのＣＶＤ装置を示す図である。
【図２】（Ａ）は実施例１の前処理前の触媒が蒸着されたガラス基板を示す顕微鏡写真図、（Ｂ）は実施例１の前処理後の触媒が蒸着されたガラス基板を示す顕微鏡写真図である。
【図３】実施例１におけるシリコンナノ線状体の電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とマススペクトルとを示す図である。
【図４】実施例２におけるシリコンナノ線状体の電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とマススペクトルとを示す図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は実施例２におけるシリコンナノ線状体の顕微鏡写真図である。
【図６】実施例２におけるシリコンナノ線状体一本の拡大図である。
【図７】実施例４におけるシリコンナノ線状体の電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とマススペクトルとを示す図である。
【図８】実施例４におけるシリコンナノ線状体および触媒（Ｉｎ）の電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とマススペクトルとを示す図である。
【図９】実施例７におけるシリコンナノ線状体の電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とマススペクトルとを示す図である。
【図１０】Ａｌを触媒としてＳｉを４５０℃という低い温度で成長させたときのシリコンナノ線状体がチューブの形状を呈している様子を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】Ａｌ基板上でＳｉを成長させた場合に反応中心に近い部分と、遠い部分ではシリコンナノ線状体形状が異なる結果を示している様子を示す図である。
【図１２】（Ａ）〜（Ｆ）は実施例８〜１３の顕微鏡写真図である。
【図１３】（Ａ）〜（Ｆ）は、シリコンナノ線状体成長基板２上に、シリコンナノ線状体が形成する経過を示す図である。
【図１４】（Ａ）〜（Ｄ）は従来技術の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例により本発明が限定されるものではない。
《製造装置、製造条件等》
図１は本発明のシリコンナノ線状体を製造するためのＣＶＤ装置を示している。図１において、ＣＶＤ装置１は、反応室１１と、水素供給管１２と、ラジカル化装置（ここでは、マイクロ波照射装置）１３と、シリコン化合物供給管１４と、水素ラジカル放射口１５と、テーブル１６と、テーブル１６に内蔵された基板ヒータ１７と、排出管１８とを備えている。
以下の例では、水素供給管１２にはガス状のＨ２が流され、シリコン化合物供給管１４にはガス状のＳｉＨ４が流される。また、テーブル１６にはシリコンナノ線状体成長基板２がセットされる。このシリコンナノ線状体成長基板２は、図２（Ａ），（Ｂ）にも示すようにＩｎ化合物（Ｉｎ２Ｏ３／Ｓｎ：「ＩＴＯ」）２１が、１０〜１００［ｎｍ］成膜されたガラス板２２である。
水素供給管１２を流れるＨ２は、流量調整バルブ３１により流量調節される。ラジカル化装置１３は、このＨ２から水素ラジカル（図１ではＨと記す）を生成する。ラジカル化装置１３は４０［Ｗ］のマイクロ波によりＨ２の一部をプラズマ化し、水素ラジカルを生成する。
水素ラジカルは、反応室１１内の水素ラジカル放射口１５に送られる。通常、水素供給管１２を流れるＨ２の全部が水素ラジカルとはならないので、Ｈ２の流量を適宜調整することで、実質上水素ラジカルの流量を調整する。本実施例では、Ｈ２の流量は、１２０［ｓｃｃｍ］としてある。
一方、シリコン化合物供給管１４を流れるＳｉＨ４は、流量調整バルブ３２により流量調節され、反応室１１内に導入される。本実施例では、ＳｉＨ４の流量は１２［ｓｃｃｍ］としてある。
《反応前処理》
なお、反応前処理として、基板載置テーブル１６上のシリコンナノ線状体成長基板２は、基板ヒータ１７により３５０℃に加熱され、水素ラジカルのみを反応室１１内に導入しておく。ポンプ３３は、排出管１８から反応室１１内ガスを吸引することで、反応室１１内は約０．４［Ｔｏｒｒ］に減圧されている。
上記の条件の下、反応室１１内に導入されたＳｉＨ４と、水素ラジカル放射口１５から照射される水素ラジカルとは、基板載置テーブル１６上のシリコンナノ線状体成長基板２に形成されたＩｎ２Ｏ３／Ｓｎ（ＩＴＯ）２１に接触する。図２（Ａ），（Ｂ）には、処理前および処理後の基板の電子顕微鏡写真を示す。
【実施例】《実施例１から実施例３》
ＳｉＨ４に水素ラジカルを実施例１では３５０℃および実施例２では４５０℃で、２．０時間、成長基板２上の触媒Ｉｎ２Ｏ３／Ｓｎ（ＩＴＯ）に接触させることによりシリコンナノ線状体を製造した。
結果を表１に示す。
図３および図４は、実施例１，２におけるシリコンナノ線状体の電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とマススペクトルとを示す図である。図３および図４からわかるように、シリコンナノ線状体は、Ｓｉのみからなり、触媒（Ｉｎ）が実質含まれていないことがわかる。なお、Ｃｕにピークが現れているが、このＣｕは資料保持用のメッシュから析出したものである。
図５（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に実施例２におけるシリコンナノ線状体の拡大図を示す。さらに図６に実施例２におけるシリコンナノ線状体一本の拡大図を示す。
【表１】
0005232991.tif 000004
《シリコンナノ線状体の観察及び評価》
ＳＥＭは、株式会社日立製作所製「Ｓ−４５００形電界放出形走査電子顕微鏡」を使用した。測定条件は、分解能１．５ｎｍ（加速電圧１５ｋＶ）、倍率：高倍率モード：×５０〜５００，０００で行った。上述したように、生成したシリコンナノ線状体の外径を測定した。
《シリコンナノ線状体の収量》
生成したシリコンナノ線状体の収量は、単位面積あたりの線状体が占める面積の割合（面密度：単位は、ｎ／ｃｍ２）を算出することにより示した。この面密度は、シリコンナノ線状体の電子顕微鏡写真の測定結果から算出した。
表１から明らかなように、触媒として、ＩＴＯを前処理して使用することにより、シリコンナノ線状体（チューブ）を製造することできる。
《実施例３》
実施例１において、ラジカルとして水素ラジカルに代えてＨ２Ｏを使用したときの、条件および評価を表１に示す。
《実施例４〜実施例７および比較例１》
触媒として、表１に示した各種金属触媒を使用し、温度を表１の温度条件にして実施例１と同様にしてシリコンナノ線状体を製造した。すなわち、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌを触媒に用いた場合の反応条件およびシリコンナノ線状体の生成の有無を実施例４，５、実施例６、実施例７として示し、Ｐｔを触媒に用いた場合の反応条件およびシリコンナノ線状体の生成の有無を比較例１に示す。表１に、実施例４〜実施例７および比較例１についての反応条件およびシリコンナノ線状体の生成の有無を併せて示す。
また、図７に実施例４におけるシリコンナノ線状体のＳＥＭ写真およびマススペクトルを示す。シリコンナノ線状体のマススペクトルから、シリコンナノ線状体は、実質上Ｓｉのみからなることがわかる。図８に先端に触媒（Ｉｎ）を有するシリコンナノ線状体のＳＥＭ写真およびシリコンナノ線状体および触媒（Ｉｎ）のマススペクトルを示す。
また、図９に実施例７におけるシリコンナノ線状体のＳＥＭ写真およびマススペクトルを示す。シリコンナノ線状体のマススペクトルから、シリコンナノ線状体は、実質上Ｓｉのみからなることがわかる。
表１から明らかなように、触媒として、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ金属及びその化合物を前処理して使用することにより、シリコンナノ線状体（チューブ）を製造することできる。
図１０は、Ａｌを触媒としてＳｉを、４５０℃（Ａｌの融点は、６６０℃）という低い温度で成長させたときに、先端部がナノチューブの形状を呈しているＳＥＭ写真（ａ，ｂ，ｃ）を示している。また、図１１に示すように、Ａｌ基板上でＳｉを成長させた場合に反応中心に近い部分と、遠い部分ではシリコンナノ線状体形状が異なる結果を示している。
《実施例８〜実施例１３および比較例２》
シリコン化合物と水素ラジカルとの反応時間を変化させた以外は、実施例１と同様にして、シリコンナノ線状体を製造した。また、前処理の有無の効果を確認した。シリコンナノ線状体の製造結果を表２に示す。
【表２】
0005232991.tif 000005
すなわち、ＳｉＨ４に水素ラジカルを、所定時間、シリコンナノ線状体成長基板２上の触媒Ｉｎ２Ｏ３／Ｓｎ（ＩＴＯ）に接触させることで、図１２（Ａ）〜（Ｆ）に示すシリコンナノ線状体が製造される。
図１３（Ａ）〜（Ｆ）は、シリコンナノ線状体成長基板２上に、シリコンナノ線状体が形成する経過を示しており、（Ａ）は反応開始から１０［ｍｉｎ］後、（Ｂ）は反応開始から１０［ｍｉｎ］後、（Ｃ）は反応開始から３０［ｍｉｎ］後、（Ｄ）は反応開始から４０［ｍｉｎ］後、（Ｅ）は反応開始から６０［ｍｉｎ］後、（Ｆ）は反応開始から１２０［ｍｉｎ］後の５０００倍ＳＥＭに観察した電子顕微鏡写真である。
表２および図１３（Ａ）〜（Ｆ）からわかるように、本実施形態により径が約３０〜５００［ｎｍ］（成長時間が長いほど、径は大きくなる）のシリコンナノ線状体が形成される。このときのシリコンナノ線状体の長さは、０．７〜４．０μｍであった。
《シリコンナノ線状体の構造について》
上記実施例１ないし実施例４で製造されたシリコンナノ線状体について、ＳＥＭにより観察した電子顕微鏡写真に基づいて、各温度において製造されたシリコンナノ線状体の外径、長さを測定した。結果を表３に示す。
【表３】
0005232991.tif 000006
表３から、明らかなように、触媒の金属化合物、反応温度を採択することにより、シリコンナノ線状体の外径、長さなどの構造を緻密に制御することができた。
【産業上の利用可能性】  本発明では、製造条件を変えることで種々の形状、物性を持つシリコンナノ線状体を製造することができ、半導体特性を有するシリコンナノ線状体の製造等電子工学・物性物理の分野での応用、バイオテクノロジー、医療分野への応用が期待される。
本発明では、ラジカルによる前処理の条件（水素原子，水素ラジカル等の濃度の作用条件）を適宜設定することにより、異なる構造や物性のシリコンナノ線状体を製造することができる。また、触媒下におけるシリコンラジカル活性種の反応条件を適宜変更することでも、異なる構造や物性のシリコンナノ線状体を製造することができる。
さらに、使用される触媒、シリコン化合物、水素ラジカル源化合物の種類、触媒近傍でのシリコンラジカル活性種や水素ラジカルの濃度、触媒近傍での圧力や反応温度、反応時間等を適宜設定することによりシリコンナノ線状体の構造や物性を調整することもできる。
加えて、ＣＶＤ装置を使用することにより、安価かつ大量にシリコンナノ線状体を製造することができる。
【図１】
0005232991.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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