(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムを含む腐食保護酸化物層（４）が形成されている表面（３）を有する、ジルコニウム系合金と層（１０）を含んでいる要素（２）を含む構成部材（１）であって、該層（１０）が、該腐食保護酸化物層（４）が上に形成されている該表面（３）に接触していて、この構成部材（１）は酸化性環境（６）の中に存在することが目的とされ、そして該酸化物層（４）は該酸化性環境（６）の方に向いている外表面（５）を有する構成部材（１）であり、該要素（２）の層（１０）は、該水素を含み、そして該酸化物層（４）の内部のジルコニウムの該外表面（５）の方への輸送を促進するように配されていて、ランタン族元素の群および／または白金族金属および／またはイットリウムの群からの、元素状態で、または酸化物として、Ｏ2およびＨ2Ｏを効果的に解離する能力を有する少なくとも１種の金属を含むものであって、更に該要素（２）の層（１０）は、初めに少なくとも２０重量ｐｐｍ、多くても２００重量ｐｐｍの水素を含む、ことを特徴とする上記の構成部材（１）。
【請求項２】
白金族金属の群からの前記金属が、２０ミリバールの絶対圧の純粋な酸素中において、白金の酸素解離能に実質的に等しいか、またはこの酸素解離能より大きい酸素解離能を有することを特徴とする、請求項１記載の構成部材（１）。
【請求項３】
前記金属が酸素および／またはＨ2Ｏを外表面（５）において効果的に解離するように形成されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の構成部材（１）。
【請求項４】
前記要素（２）の前記層（１０）が初めに多くても１００重量ppmの水素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の構成部材（１）。
【請求項５】
前記要素（２）の前記層（１０）が初めに約５０重量ppmの水素を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の構成部材（１）。
【請求項６】
前記要素（２）の前記層（１０）が、解離が前記酸化物層（４）の中に増加した遊離酸素原子濃度および／または酸素イオン濃度をもたらすだけの前記金属を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の構成部材（１）。
【請求項７】
前記金属がセリウムを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の構成部材（１）。
【請求項８】
前記金属が白金を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の構成部材（１）。
【請求項９】
前記金属がルテニウムを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の構成部材（１）。
【請求項１０】
前記金属がイリジウムを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の構成部材（１）。
【請求項１１】
前記金属がロジウムを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の構成部材（１）。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記構成部材（１）を製造する方法。
【請求項１３】
前記層（１０）の中の水素が、前記構成部材（１）を水素ガス中に昇温下で曝露することによって加えられることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記構成部材（１）が、水素ガス中に昇温下で前記水素含有量に達する長さの時間曝露されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記温度が約４００℃であることを特徴とする、請求項１３および１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記金属が、その金属を前記構成部材（１）の上に塗布することによって前記要素（２）の前記層（１０）に主として加えられることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記金属が外表面（５）の上に塗布されることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記金属が、その金属を前記ジルコニウム系合金と混合することによって前記構成部材に加えられ、この場合前記金属および前記ジルコニウム系合金は、共に、それらが混合されるときに本質的に溶融した状態で存在することを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
原子炉が請求項１〜１１のいずれか１項記載の少なくとも１つの前記構成部材（１）を含むことを特徴とする、原子炉を含む核施設。
【請求項２０】
前記構成部材（１）が核燃料用のクラッディング管であることを特徴とする、請求項１９記載の核施設。
【発明の詳細な説明】
（発明の背景および従来技術）
【０００１】  本発明は、酸化ジルコニウムを含む腐食保護酸化物層が上に形成されている表面を有する、ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含んでいる要素を含む構成部材であって、この構成部材は酸化性環境の中に存在することが目的とされ、そして上記酸化物層はその酸化性環境の方に向いている外表面を有するそのような構成部材に関する。本発明は、また、酸化ジルコニウムを含む腐食保護酸化物層が上に形成されている表面を有する、ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含んでいる要素を含む構成部材であって、この構成部材は酸化性環境の中に存在することが目的とされ、そして上記酸化物層はその酸化性環境の方に向いている外表面を有するそのような構成部材を製造する方法、および原子炉を含む核施設に関する。
【０００２】  核施設において、原子炉の炉心は一群の燃料組立体（assemblies）を含み、それら燃料組立体は上部プレートと底部プレートとの間に延在する一群の平行配置された細長い管状要素、およびそれらの細長い管状要素にそれに沿って軸方向に配置され、接続されている一群のスペーサーを備えるそのような上部プレートおよび底部プレートを含む。この燃料組立体は、また、上部プレートと底部プレートとの間に、そのスペーサーによって、特定のパターンに従って、互いにかつ細長い管状要素に対して特定の距離で適所に保持されている多数の細長い燃料棒も含む。各燃料棒はクラッディング管の中に封入されている核燃料を含んでいる。核施設が運転中であるとき、その原子炉炉心は、その炉心を通って上方にポンプ給送されている冷却媒体の助けで冷却される。
【０００３】  核施設の構成部材は水和および酸化によって引き起こされる攻撃に付されることが多く、従ってそれら構成部材の表面にそれら部材を保護するためにコーティングを付着させることが興味深いだろう。核燃料用のクラッディング管がこのような構成部材の一例である。考えられる最悪のケースにおいては、核燃料用クラッディング管に対する攻撃は、クラッディング管内部の放射性核燃料が原子炉の冷却水中に漏れ出るようにそのクラッディング管の厚さ全体に及ぶ損傷が起こることを意味する。これは、クラッディング管上の一次および二次の両欠陥によって引き起こされ得る。
【０００４】  一次欠陥はクラッディング管の外表面に対する攻撃により起こるもので、特に異物による摩耗によって引き起こされる。クラッディング管の厚さ全体に及ぶ一次欠陥は、水、スチームまたはこれら流れの組み合わせがその欠陥の中を通り抜け、そのため燃料とクラッディング管の内側表面との間の領域がその水、スチームまたはこれらの組み合わせにより満たされることを意味する。この領域に水、スチームまたはこれらの組み合わせが存在することは、クラッディング管がその管内部に対する攻撃により損傷を受ける危険があることを意味する。この攻撃は水和によって引き起こされることが多い。このような欠陥が二次欠陥と称されるもので、一次欠陥が既に起きてしまった後でのみ起こり得る。クラッディング管の厚さ全体に及ぶ一次欠陥と二次欠陥の両欠陥は、クラッディング管内部の核燃料、従って放射能が原子炉の冷却水中に漏れ出ることを意味する。二次欠陥は一次欠陥から比較的長い距離の所で起こる可能性があり、そして、通常は、重大な欠陥タイプであることを意味する長い亀裂または横断破損の形状も有する。
【０００５】  ジルコニウムが、その低中性子吸収能およびその良好な腐食抵抗性の故に、核燃料を原子炉の中に封入するクラッディング管の材料の中で用いられることが多い。この材料の機械的性質を向上させ、かつその腐食抵抗性を増加させるために、このクラッディング材料は、例えば重量割合でちょっとのスズ、およびそれより少ない含有量の鉄、ニッケルおよびクロムと合金化される。合金化用材料の総含有量はおおよそで少しの重量割合であることができる。運転中に、冷却水はクラッディング管と反応して酸化ジルコニウムを形成するが、その場合水素が放出される。酸化ジルコニウムは腐食に比較的抵抗性である。酸化性環境中では、これは形成された酸化物層がさらなる攻撃に抵抗できると言うことに依存する。この酸化物層がいかに効率的にさらなる攻撃に抵抗できるかは、その酸化物中における酸素と水素の輸送によってほとんど支配される。水素はクラッディング材料と反応して水素化ジルコニウムを形成することができ、その水素化ジルコニウムはそのクラッディング材料中に大きな亀裂を形成させる可能性がある。但し、ここで気付かれるべきは、通常は水素が挙げられるが、少量の汚染物質がその合金中に存在するかもしれないことである。典型的な水素の含有量は約１０重量ppmである。
【０００６】  その水素は汚染物質とみなされるもので、一部は大量の水素の吸収による金属の脆化についての知識、所謂酸脆化に基づく。酸脆化は、金属が機械的応力中にさらに容易に亀裂を起こすことを意味する。酸脆化は、金属が水素リッチの環境中で加熱されるか、または水素が、例えば腐食、ピックリングおよび電気化学的表面処理との関連で金属表面において形成されるならば起こり得る。
【０００７】  酸化物層がさらなる攻撃にいかに効率的に抵抗できるかは、酸化物層中の顕微鏡的な細孔、穴（cavities）および亀裂の存在にも依存する。酸化物層とそれを取り囲んでいるガス／液体との間の界面において、その酸化物層を通る金属輸送によって成長するのみの酸化物層は、金属基材に対して悪い接着性を有する傾向がある。さらに、金属基材と酸化物層との間の界面においてのみ成長する酸化物層は、その界面中で周囲のガス／液体の方に向かう亀裂を生じる傾向がある。細孔、穴および亀裂を酸化物層の成長中に消失させることができる前提条件は、酸化物をこれらの細孔、穴および亀裂に隣接する表面の所に形成させるということで、そのことが、また、酸素、好ましくは解離した形の酸素、および金属をそれら表面に輸送させると考えられる。
【０００８】  B.Tveten等の「金属の酸化（Oxidation of Metals）」、第５１巻、第３／４号、１９９９年；クロム中の水素：Ｏ2中における高温酸化の速度論に及ぼす影響、酸化物−成長機構およびスケール付着性（Hydrogen in Chromium: Influence on the high-temperature Oxidation Kinetics in O2,Oxide-Growth Mechanisms, and Scale Adherence）には、クロム中の増加した水素含有量は、酸化物層とそれを取り囲んでいる気相との間の界面に、増加した金属輸送および増加した酸化物の成長をもたらすと報告されている。この文献には、また、金属中に水素が存在すると、その結果として、その金属と酸化物層との間の界面で酸化が減少することにより、金属に対する酸化物層の付着性が小さくなると報告されている。かくして、金属中における水素の存在は減少した腐食抵抗性の一因となる。
【０００９】    （発明の態様）
本発明の目的は、ジルコニウム系合金が酸化性環境中に存在するときに、形成される酸化物中に、金属および酸素輸送間に持続性のバランスが達成されるようになる、そのような組成を持つジルコニウム系合金を提供することである。このようにして、さらなる攻撃に効率的に抵抗できる緻密で耐久性の酸化物層が得られる。特に、これらの性質は、その合金が核施設の原子炉炉心中のような腐食性環境中で速い中性子のタイプの高まった放射線に付される場合の用途に関して最適なものとなるはずである。核施設は沸騰水型原子炉または加圧水型原子炉を含むことができる。
【００１０】  本発明は、精密に計画してなされた多くの試験であって、その諸因子がジルコニウムおよびジルコニウム合金中における、好ましくは約３００〜５００℃の温度での酸化と水和の速度論的機構を決定するそのような試験に基づく。これらの試験中に、請求項１の特徴部分に定義される特徴を有する、序文で述べられた構成部材により、金属は、細孔、穴および亀裂に隣接する酸化物層の表面中での酸化物の成長によりその酸化物層をさらに緻密にすることに寄与し、これら欠陥が最小限に抑えられるという驚くべき発見がなされた。このようにして、上記構成部材の酸化性環境における腐食抵抗性を増大させる緻密で耐久性の酸化物層が形成される。白金族金属とは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびルテニウムのことをいう。
【００１１】  構成部材のさらなる特徴は、独立請求項、即ち請求項２〜１５から明らかである。
【００１２】  本発明の目的は、また、表面に面する要素の少なくとも１層が、水素、並びにランタン族元素の群および／または白金族金属および／またはイットリウムの群からの、元素状態で、または酸化物として、酸素およびH2Oを効果的に解離する能力を有する少なくとも１種の金属を含むようになるそのような仕方で処理されることを特徴とする、序文で述べられた方法により達成される。
【００１３】  上記方法のさらなる特徴は、独立請求項１６〜３１から明らかである。
【００１４】  実施された試験についての次の説明においては添付図面が参照される。
【００１５】    （図面の詳細な説明）
大部分の試験は、ジルカロイ（Zircaloy）−２と称されるジルコニウム合金から成る管に対して行われた。ジルカロイ−２は約１０重量ppmの水素を含む。ジルコニウム合金の構成部材が酸化性環境中に存在すると、この環境と接触している表面に酸化物層が形成される。例えば、ジルコニウム合金中の水素含有量がそのような酸化物層中における金属輸送にどのように影響するかを精査するために、試験は、水素化された、即ち異なる時間水素化されることによって異なる程度の水素を拡散で吸収させたジルカロイ−２の管に対して行われた。水素化は２つの工程で行われ、この場合第一工程で当該ジルカロイ−２の管が、ある一定時間中、４００℃のオーブン中で水素ガスに曝露され、そして第二工程でその管は起こり得る水素勾配を一様にするために真空オーブンに入れて置かれた。このようにして、管は、少なくともオーブンの内部雰囲気と接触している管の表面に最も近い層の中に水素をある一定含有量で含むようにされた。下記において、１０重量ppm超の水素含有量を有するジルカロイ−２の管について述べられるとき、それらは当然このようにして処理されたとされる。しかし、下記において、＜１０重量ppmの水素含有量を有するジルカロイ−２の管が述べられるときは、当該管は、少なくとも上記環境と接触している表面に最も近い層が１０重量ppm未満の水素を含むように、８００℃である一定時間水素の脱ガスが行われたものである。
【００１６】  ジルコニウム合金の水素含有量が酸化ジルコニウム中の金属輸送にどのように影響するかを調べるために、２工程酸化がそれぞれＯ2およびH2Oの中で行われた。２工程酸化は確立された方法であって、その目的は酸化物が酸化物層中のどこで成長しているかの情報を与えることである。それは、１例であるが、この場合、ジルカロイ−２の管はまず16,16O2／H2O16中で、その後18,18O2／H2O18中で、またはその逆で酸化されるように行われる。その後に16Oおよび18Oが酸化物層中で深さと共にどのように変化するかを測定することによって、酸化物が遅くともどこで形成されるかについての情報を得ることができる。水素含有量の異なるジルカロイ−２の管について３つの試験が行われた。この酸化試験後に、それら管は、分析中に帯電するのを避けるために、Auの薄層で被覆された。水平軸は酸化物層中の深さを示し、この場合酸化物層と酸化性環境との間の界面は原点と一致し、そして垂直軸は酸化物層中におけるそれぞれの酸素同位体の存在量を示す。
【００１７】  図１ａには、約１重量ppmの水素含有量を有するジルカロイ−２の管の結果が報告される。第一工程では、管は16,16O2中で酸化され、そして第二工程で同管は18,18O2中で酸化される。酸化物層が管に接している場所に点線で印が付けられている。図１ａに示されるように、18Oは主として酸化物層と管との間の界面近くに存在し、従って、結論は、管の方に向かう酸化物層中における酸化物の輸送は、酸化性環境の方に向かう酸化物層中における金属の輸送よりも高いということである。
【００１８】  図１ｂには、約１５重量ppmの水素含有量を有するジルカロイ−２の管の結果が報告される。第一工程では、管はH218O中で酸化され、そして第二工程で同管はH216O中で酸化される。酸化物層が管に接している場所に点線で印が付けられている。図１ｂに示されるように、酸化物層と酸化性環境との間の界面に極く近い所における16Oの存在量と、酸化物層と管との間の界面に極く近い所における16Oの存在量との差は、図１ａにおける対応する差よりも小さい。図１ａにおいては、それは調べることができる18Oの存在量間の差である。かくして、約１５重量ppmの水素含有量を有するジルカロイ−２の管のH2O中における酸化物の成長は、酸化物層と酸化性環境との間の界面付近において、O2中で酸化された約１重量ppmの水素含有量を有するジルカロイ−２の管の対応する場所におけるよりも大きい。これら２つの試験についてなす事ができる結論は、金属の輸送は、水素含有量の増加と共に、酸化物層と酸化性環境との間の界面の方に向かう方向で増加したということである。
【００１９】  図１ｃには、約４０重量ppmの水素含有量を有するジルカロイ−２の管の結果が報告される。第一工程では、管は16,16O中で酸化され、そして第二工程で同管は18,16O中で酸化される。酸化物層が管に接している場所に点線で印が付けられている。図１ｃに示されるように、管と酸化物層との間の界面付近における18Oの存在量は、酸化物層と酸化性環境との間の界面付近における18Oの存在量に本質的に等しい。
【００２０】  図１ａ〜ｃに関連して報告されている試験シリーズからの結論は、ジルコニウム合金中の増加した水素含有量は、酸化物層中における増加した金属輸送のために、酸化物層と酸化性環境との間の界面中において酸化物の成長を増加させるということである。
【００２１】  ジルコニウム合金から成り、核原子炉中に存在するように設計される構成部材のために、遅い酸化速度を求める努力がなされる。試験は、水素含有量が重量で本質的に０から数百ppmまで変わり、かつ管が２０ミリバールのO2中に４５０℃において曝露されたジルカロイ−２の管について行われた。結果は、図２に線図として図解されている。その水平軸は重量ppmでの水素含有量を示し、またその垂直軸はμモルＯ／cm2・時間での酸素吸収速度を示す。酸化物の厚さは２０〜３０μｍであった。この試験シリーズからなすことができる結論は、酸素吸収速度、即ち酸化速度は、水素が存在しないジルカロイ−２の管の場合に、約１０重量ppmの水素含有量を有するジルカロイ−２の管の場合より大きいということである。
【００２２】  酸化物層と酸化性環境との間の接触表面付近で酸化物の成長があるようにするために、ジルコニウム合金が水素を含むならば、図１ａ〜ｃに関しての試験の報告と比較することが建設的である。しかし、酸化物の成長が酸化物層と酸化性環境との間の界面付近で主として起こるならば、酸化物層のジルコニウム合金に対する接着性は低下して亀裂をもたらし、そして、最悪の場合には、腐食速度が増し、それとと共に金属の消費が増加するフレーキング、所謂スケーリングをもたらす可能性がある。さらに、ジルコニウム合金から成る、冷却媒体が水から成る核原子炉中に存在することが目的とされる構成部材上での酸化物の成長は、その酸化中に水素ガスが生成され、この場合水素はジルコニウム合金によって吸収される可能性があり、即ちこの構成部材中の水素含有量は運転中に増加することを意味する。かくして、予備段階のジルコニウム合金中の水素含有量には上限、即ち構成部材に慎重に加えられた上限水素含有量が存在する。
【００２３】  １つの試験シリーズにおいては、水素含有量の異なるジルカロイ−２の管が２０ミリバールのH2O中に４５０℃において曝露された。この試験シリーズの結果は図３に報告される。その水平軸は重量ppmでの水素含有量を示し、またその垂直軸はμモルＯ／cm2・時間での酸素吸収速度を示す。この試験シリーズからなすことができる結論は、酸素吸収速度、即ち酸化速度は約２００重量ppmの水素含有量までは水素含有量が増加すると共に減少し、その後酸化速度は増大するということである。かくして、ジルコニウム合金から成る構成部材中の水素含有量は、予備段階では、H2O中で酸化されるときは２００重量ppmを越えるべきではなく、即ち多くても２００重量ppmの水素が構成部材に慎重に加えられるべきである。
【００２４】  構成部材、この場合ジルコニウム系合金から成る構成部材の酸化物層は、この構成部材が酸化性環境の中に存在するとき、そのジルコニウム系合金が、酸化物層中に金属および酸素輸送間の耐久性バランスが達成されるそのような組成を有するならば、腐食攻撃に効果的に抵抗することができる。かくして、酸化物層中の細孔、穴および亀裂に隣接するその酸化物層の表面の所に酸化物が形成され、それと共にそれらの細孔、穴および亀裂の大きさを減少させることができ、より緻密な酸化物層が形成されるように、これらの表面に向かう酸素輸送および金属輸送がそれぞれ一部は存在することが必要である。３つの領域、即ち酸化物層が構成部材と接しているその酸化物層中に存在する穴に関連する領域、酸化物層中の細孔に関連する領域、および酸化物層が酸化性環境に隣接しているその酸化物層中に存在する亀裂に関連する領域は、酸化物の形成により、それが望ましい場所からおおざっぱに分離することができる；図７ａ〜ｂを参照されたい。図１ａ〜ｃに関連して報告されたように、ジルコニウム合金が水素を含むならば酸化物層中により良好な金属輸送が達成される。しかし、実行された試験では、酸化ジルコニウムは、解離酸素の輸送と酸化物層中の金属の輸送との間に十分に良好なバランスを達成するように酸素を十分に効率的には解離せず、この場合さらなる攻撃に効果的に抵抗し得る緻密で耐久性の酸化物層は得られないことが示された。これは、とりわけ、温度が＜５００℃の場合に当てはまる。運転中の軽水炉においては、その原子炉内の温度は５００℃未満である。この原子炉内の温度はむしろ３００℃ぐらいである。
【００２５】  酸化物層とジルコニウム合金との間の界面付近に酸化物の成長を達成する前提条件は、酸素が、例えば酸化物層中の粒界またはチャンネルを通って上記界面付近まで輸送されるということである。酸素が酸化物層中でＯおよび／またはO2の形で輸送されないならば、O2分子がまず解離しなければならない。O2分子が解離するかどうかを調べるために、16,16O2と18,18O2との混合物を酸化中に用いることができ、この場合16,18O2分子形成の速度論的機構を追跡することができる。
【００２６】  異なる材料を16,16O2および18,18O2中に２０ミリバールにおいて曝露するときの16,18O2の形成速度を測定する試験を行い、この場合温度が変えられた。この試験シリーズは図４に報告される。その水平軸は温度の逆数を１／Ｋで示し、またその垂直軸はμモルＯ／cm2・時間でのO2の解離速度の対数を示す。図４の上側に℃での温度が与えられている。６つの試料が分析されたが、ここで第一試料は酸化ジルコニウムから成り、第二試料は酸化セリウムから成り、第三試料は白金のものであり、第四試料はロジウムから成り、第五試料はイリジウムから成り、そして第六試料はルテニウム、さらに正確には酸化ジルコニウム上に適用された酸化ルテニウムから成る。酸素分子は周囲の雰囲気に対する界面において解離される。図４に示されるように、酸素の解離速度は、＞約８００℃の温度においては、ジルコニウムで、またはむしろその酸化物で高い。＜５００℃の温度では、酸素の解離速度は、酸化ジルコニウムの場合より酸化セリウム、白金、ロジウム、イリジウムおよび酸化ルテニウムの場合の方が高い。この試験シリーズからなすことができる結論は、低温（＜５００℃）においては、解離酸素の増加した輸送は酸化セリウム、および、特に白金、ロジウム、イリジウムおよび酸化ルテニウムの存在によって可能になるということである。
【００２７】  図５には、２０ミリバールのO2中に４５０℃において曝露されるジルコニウムの試料についてなされた試験シリーズからの結果が報告される。試料はSiC紙で１２００メッシュまで機械的に研磨された。３つの試料、即ち約５０重量ppmの水素含有量を有するジルコニウム、酸化セリウムで被覆された約５０重量ppmの水素含有量を有するジルコニウム、および酸化セリウムで被覆された約２００重量ppmの水素含有量を有するジルコニウムが分析された。このコーティングは、例えば試料を無作用のキャリアーと一緒に酸化セリウムで塗装することによって適用することができ、その後で乾燥が好ましくは昇温下で行われる。別法として、コーティングは酸化セリウムを含んでいる液体媒体中に試料を浸漬することによって適用することができ、その後で乾燥が好ましくは昇温下で行われる。その水平軸は酸化時間を示し、またその垂直軸は酸素吸収量をμモルＯ／cm2で示す。図５に示されるように、酸化セリウムが存在する２００重量ppmの水素を有する試料の酸素吸収速度、即ち酸化速度は、酸化セリウムが存在するかまたは存在しない、共に５０重量ppmの水素を有する試料の酸化速度よりも遅い。この試験シリーズからなすことができる結論は、図５の酸化に関して酸素輸送と金属輸送との間の最良のバランスは、約２００重量ppmの水素含有量を有する、酸化セリウムで処理された試料の酸化物層中に達成されるということである。
【００２８】  図６には、水素、セリウム、白金およびルテニウムからの影響を分析するために行われた試験シリーズが報告される。その水平軸は酸素吸収量をμモルＯ／cm2で示し、またその垂直軸は酸素吸収速度をμモルＯ／cm2・時間で示す。この試験シリーズの出発点は、SiC紙で１２００メッシュまで機械的に研磨されたジルコニウムの２つの試料であった。これらの試料は水素を元々約２００重量ppmの含有量まで含むもので、それら試料はセリウムで処理された。これらの試料は２０ミリバールのO2中に４５０℃において曝露された。この試料に、第二工程で、約１００重量ppmの水素が加えられ、この場合は、従って、試料は約３００重量ppmの水素を含んでいた。この試料は、次に、２０ミリバールのO2中に４５０℃において曝露された。第一試料は、第三および第四工程で、再びセリウムで処理されが、この場合、この試料は、各工程それぞれの後に、２０ミリバールのO2中に４５０℃において曝露された。この試料は第５および最終工程で白金で処理され、続いて２０ミリバールのO2中に４５０℃において曝露された。第二試料も３００重量ppmの水素を含んでいたが、これは２０ミリバールのO2中に４５０℃において約１７０μモルＯ／cm2の酸化物厚さになるまで曝露され、その後この試料はルテニウムで処理された。その後、この試料は再び２０ミリバールのO2中に４５０℃において曝露された。図６に示されるように、この試料の場合最良の腐食抵抗性、即ち最低の酸化速度は、それがルテニウムで処理されたときに得られる。
【００２９】  試験は、白金で処理されたジルコニウムの試料上の酸化物が、酸素吸収および水素吸収の両者に対して、白金で処理されなかったジルコニウムの試料上の酸化物よりも効果的に保護すること、即ち白金処理試料の場合、酸化速度および水和速度の両速度が非白金処理試料の場合よりも低いことを示した。これは、白金処理試料が初めから非白金処理試料よりも多い水素を含んでいたという事実とは無関係である。白金処理試料は３００重量ppmの水素を含み、そして非白金処理試料は１８０重量ppmの水素を含んでいたのである。この試験からの結果は以下の表に報告される。以下の表にはO2の解離速度も報告されるが、その高解離速度は低酸素吸収速度に結びつけ得ることは明白であって、それは先に報告された試験と矛盾しない。
【００３０】  下記の表には、それぞれ２０ミリバールのO2および２０ミリバールのH2中に４５０℃において曝露されたジルコニウム試料の反応データが示される。試料の酸化物の厚さは約１５μｍであった。試料１は１８０重量ppmの水素を含み、また試料２は３００重量ppmの水素を含んでいた。さらに、試料２は白金で処理されていた。
【００３１】                  酸素              酸素                  水素
解離速度          吸収速度              吸収速度
μモルO/cm2・時間  μモルO/cm2・時間  μモルH/cm2・時間
試料１      ＜０．０２        ０．０８５          ０．５４
試料２          １３          ０．０４５          ０．１５
【００３２】  さらにもう１つの実験において、長さ１ｍｍのジルカロイ管中において幅約２ｍｍの領域が白金で内部被覆された。その後、この管はその内部が約１０ミリバールの水中に３７０℃において７２時間の間曝露され、その後水素および酸素吸収の分析が行われた。白金被覆領域上では、非被覆領域上よりも酸素の吸収が約４０％低く、また水素の吸収は約８０％低かった。
【００３３】  図７ａには、ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含んでいることができる要素２を含む構成部材１の一部が示される。要素２は表面３を有し、その上に腐食保護層４が形成されている。酸化物層４は酸化ジルコニウムから成る。この酸化物層４は酸化性環境６に面する外表面５を有する。酸化物層４には細孔７が存在する。さらに、酸化物層４にはその酸化物層が表面３に接している場所に穴８が、また酸化物層４にはその酸化物層が酸化性環境６に面している場所に亀裂９が存在する。
【００３４】  本発明の基礎として、そして既に述べたように、本発明の驚くべき発見は、水素と、セリウム、白金およびルテニウムのようなある種特定の金属の、図７ａに関連して説明したタイプの構成部材１の上に形成された酸化物層をさらに緻密にすることに対する寄与にある。かくして、要素２の少なくとも１つの層１０は、水素およびセリウムまたは白金のような少なくともある種の金属を含まなければならない。
【００３５】  図７ａに関連して説明したタイプの構成部材１により、酸化物層４全体を通る金属および酸素の輸送間に永続性のバランスを達成することが可能である。図７ａに示されるように、細孔７に面する表面１１、穴８に面する表面１２および亀裂９に面する表面１３が存在する。酸化物層４全体を通る金属および酸化物の輸送間における耐久性のバランスとは、上記表面１１、１２および１３の上に酸化物が形成され、その細孔、穴および亀裂の大きさが減少されることを意味する；図７ｂを参照きれたい。
【００３６】  セリウムはランタン族元素の金属群に属し、この場合層１０はこの群の金属のいずれを含んでいてもよい。さらに、白金は白金族金属の群に属し、この場合層１０は白金族金属、即ち白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムおよびルテニウムのいずれを含んでいてもよい。さらに、酸素はジルコニウムによるよりもイットリウムにより容易に解離され、この場合層１０はイットリウムを含んでいることができる。これらの金属は、構成部材１の上に、その構成部材１に金属を無作用のキャリアーと一緒に塗装することによって適用することができ、その後で乾燥が好ましくは昇温下で行われる。別法として、このコーティングは上記金属を含んでいる液体媒体中に構成部材１を浸漬することによって適用することもでき、その後で乾燥が好ましくは昇温下で行われる。構成部材１の製造に関して、上記金属、ジルコニウムおよび他の合金形成の可能性がある物質の溶融状態の混合物により金属を加えることも可能である；即ち金属は合金を形成して構成部材１の中に入る。最後に述べた金属の添加方法の場合、その金属は構成部材全体を通じて均質に存在する。
【００３７】  本発明は示された態様に限定されず、それは前記特許請求の範囲内で変更および修正することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１ａ〜ｃは、ジルコニウム合金から成る水素含有量の異なる試料について、酸素発生を酸化物の深さの関数として図解している３つのグラフを示す。
【図２】  ２０ミリバールのＯ2中に４５０℃で曝露されたジルコニウム合金の試料について、酸素吸収速度を水素含有量の関数として図解しているグラフを示す。
【図３】  ２０ミリバールのH2O中に４５０℃で曝露されたジルコニウム合金の試料について、酸素吸収速度を水素含有量の関数として図解しているグラフを示す。
【図４】  ２０ミリバールのＯ2中に曝露された異なる材料について、Ｏ2の解離速度を温度の逆数の関数として図解しているグラフを示す。
【図５】  Ｏ2中に４５０℃で曝露された水素含有量の異なるジルコニウムの試料についての酸化物の成長を図解しているグラフを示すもので、この場合２つの試料はセリウムで処理されている。
【図６】  水素、セリウム、白金およびルテニウムで処理され、そしてＯ2中に４５０℃で曝露された試料について、酸素吸収速度を酸化物層の厚さの関数として図解しているグラフを示す。
【図７】  図７ａは細孔、穴および亀裂が構成部材上に形成された酸化物層中にどのように現れるかを示す。図７ｂは図７ａの細孔、穴および亀裂が酸化物の成長の助けでどのように減少されたかを示す。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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