(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスを形成するスチレン系重合体及び該マトリックス中に島状に分散しているゴム状重合体粒子を含み、該ゴム状重合体粒子の断面は、該スチレン系重合体粒子を内包した海島構造を形成しているゴム変性スチレン系樹脂であって、
ゴム状重合体１〜１０重量％、スチレン系重合体９９〜９０重量％からなり、
前記ゴム状重合体粒子を形成しているゴム状重合体が、ポリブタジエンゴム及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体であり、該ゴム状重合体粒子の粒子径が１．０〜５．０μｍ、ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が０．５〜１．５の範囲である、上記ゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項２】
前記ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体粒子の粒子径分布が１．０〜１．６の範囲である請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項３】
前記ゴム変性スチレン系樹脂のトルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数が５．０〜１０．０の範囲である請求項１又は２に記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム変性スチレン系樹脂からなる層を少なくとも一層含んでなる光拡散板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸湿性で、透過色の黄色度が小さく、光拡散性、光透過性、及び耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を含んでなる光拡散板に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、照明カバー、パーソナルコンピューター部品、ディスプレイ部品等の用途には、その優れた光学特性を生かしてメタクリル樹脂が多く使用されてきた。
近年、液晶ディスプレイや液晶テレビは、普及とともに大型化が進み、バックライトの光拡散板の材質が、吸湿による反りを防止するという観点から、メタクリル樹脂よりも、より低吸湿性であるメタクリル酸メチル／スチレン共重合体等に移行している。確かに低吸湿化によって吸湿による反りは減少するが、必ずしも十分ではなく、より低吸湿性であるポリスチレンが使用され始めている。【０００３】
透明樹脂に光拡散性を付与する方法としては、透明樹脂に屈折率が異なる微粒子を配合する方法が古くから開示されている。例えば、１〜１０μｍの微粒子を配合する技術（特許文献１）、１０〜５０μｍの微粒子を配合する技術（特許文献２）、１〜６μｍのシリコーン樹脂微粒子と１〜７μｍの無機粉末を併用する技術（特許文献３）、５μｍ未満の架橋樹脂微粒子と５〜１０μｍの架橋樹脂微粒子を併用する技術（特許文献４）、１〜２０μｍの光拡散剤を配合する技術（特許文献５）などが挙げられる。しかしながら、有機系であれ無機系であれ、これらの微粒子は、樹脂との親和性が低く耐衝撃性が低下するという問題点を有していた。【０００４】
耐衝撃性を改良する目的で、アクリル系多層構造重合体を加える技術も開示されているが（特許文献６〜８）、通常、乳化重合で作製される多層構造重合体の粒子径は、０．５μｍより小さいため、透過色の黄色度が高く、好ましくない。【０００５】
耐衝撃性を有するスチレン系樹脂として、ゴム変性スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）があるが、従来のゴム変性スチレン系樹脂は、透過色の黄色度が高く、更には光の拡散透過性に劣る問題があった。特許文献９には、ゴム変性スチレン系樹脂に分散している粒子の径及びこの粒子の累積体積比率を特定の範囲にすることにより、光透過性に優れ、拡散性を有することが開示されている。この技術では光の拡散透過性は改良されているものの、透過色の黄色度が高く、その改善が望まれている。【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−２１６６２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３９７５８号公報
【特許文献３】特許２５１２５４４号公報
【特許文献４】特開平１１−６０９６６号公報
【特許文献５】特開２００４−５０６０７号公報
【特許文献６】特開平０８−１９８９７６号公報
【特許文献７】特開２０００−２９６５８１号公報
【特許文献８】特開２００４−９０６２６号公報
【特許文献９】特開２００３−２９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液晶ディスプレイや液晶テレビのバックライト部品である光拡散板等に好適に用いられる低吸湿で、透過光の黄色度が小さく、光拡散性、光透過性及び耐衝撃性に優れるゴム変性スチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するため、耐衝撃性ポリスチレン樹脂に含まれる補強ゴム粒子の構造と重合方法を詳細に検討した結果、特定のゴム粒子構造により、前記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、マトリックスを形成するスチレン系重合体及び該マトリックス中に島状に分散しているゴム状重合体粒子を含み、該ゴム状重合体粒子の断面は、該スチレン系重合体粒子を内包した海島構造を形成しているゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状重合体１〜１０重量％、スチレン系重合体９９〜９０重量％からなり、該ゴム状重合体粒子の粒子径が１．０〜５．０μｍ、ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が０．５〜１．５の範囲である上記ゴム変性スチレン系樹脂に関する。なお、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体粒子の粒子径分布が１．０〜１．６の範囲であることが好ましい。ならびに、ゴム変性スチレン系樹脂のトルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数が５．０〜１０．０の範囲であることが好ましい。更に本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂からなる層を少なくとも一層含んでなる光拡散板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、透過光の黄色度が小さく、光拡散性、光透過性、及び耐衝撃性に優れる。そして、この樹脂を用いた成形体は、照明器具、電照看板、液晶ディスプレイ、液晶テレビ等の液晶表示装置の光拡散板として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂のマトリックスであるスチレン系重合体を形成するスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上用いてもよい。中でも、スチレンが好ましい。必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体を本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。ここで用いるその他の共重合可能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物基含有単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のジカルボン酸イミド基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
スチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体の量は、マトリックスを構成する単量体として好ましくは２５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。【００１２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は図１のような構造を有する。図１中の１は、マトリックスとなっているスチレン系重合体、２は、マトリックスに分散しているゴム状重合体（粒子）、３は、該ゴム状重合体に内包されているスチレン系重合体である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂の分散相であるゴム状重合体粒子は、マトリックス中に島状に分散しており、前記ゴム状重合体粒子の断面は、スチレン系重合体を内包した海島構造を形成している。内包されたスチレン系重合体は、粒子径が極めて小さく、かつ均一であることが好ましい。【００１３】
ゴム状重合体粒子を形成しているゴム状重合体は、ポリブタジエンゴム（ローシスポリブタジエン、ハイシスポリブタジエン）、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム及びブロックスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ））であり、ポリブタジエンゴムが好ましく、特にローシスポリブタジエンが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン重合体の含有量は、２５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン重合体の含有量が増加すると、マトリックスとの屈折率が近くなり、拡散性が低下する傾向がある。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体１〜１０重量％、スチレン系重合体９９〜９０重量％の範囲である。好ましくはゴム状重合体２〜１０重量％、スチレン系重合体９８〜９０重量％、より好ましくはゴム状重合体３〜９重量％、スチレン系重合体９７〜９１重量％の範囲である。ゴム状重合体が１重量％未満では、耐衝撃性、光拡散性が低下し、１０重量％を超えると剛性、光透過性が低下する。【００１４】
前記ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体の分散粒子の粒子径は、１．０〜５．０μｍであり、好ましくは１．２〜４．０μｍ、より好ましくは１．３〜３．５μｍである。該粒子径が１．０μｍ未満では、拡散性が低下し、光拡散板として用いた場合に光源が透けて見えやすくなるとともに、透過色の黄色度が増加し、更には耐衝撃性に劣る。一方、該粒子径が５．０μｍを超えると高光拡散性を満足するためには、ゴム状重合体分散粒子の多量の添加が必要となり、剛性が低下し好ましくない。更にはメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の比を低下させるのが難しくなり、ひいては透過色の黄色度が増加し好ましくない。
該分散粒子の体積単位のメジアン径と個数単位のメジアン径の比で求められる粒子径分布は、１．０〜１．６の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。粒子径分布が１．６を超えると透過色の黄色度が増加する傾向にある。【００１５】
ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値は、０．５〜１．５の範囲であり、好ましくは、０．６〜１．４、より好ましくは０．７〜１．３である。この（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が０．５未満では、耐衝撃性が低下し好ましくない。一方、この（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が１．５を超えると、透過色の黄色度が増加し、拡散板として用いた場合に、色の調整が難しくなり好ましくない。更にこの（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が高くなるにつれて拡散性が低下する。【００１６】
なお、ゴム変性スチレン系樹脂の分散相（ゲル分）の含有量測定は、樹脂を溶剤に溶解し、遠心分離後にデカンテーションによって、可溶分と分散相である不溶分を分離後、不溶分を乾燥する操作によって求められる。一般的には、溶剤としてトルエンが用いられている。しかし分散している粒子の径が小さい、又はゴム状重合体の架橋度が低いゴム変性スチレン系樹脂では、トルエンを使用すると、トルエンとゲル分の親和性が良いために、測定時のデカンテーション時にゲル分が流出し、分散相の含有量が真の値よりも低い値となってしまう場合がある。そこで本発明では、溶媒としてメチルエチルケトンを使用する。メチルエチルケトンを使用することにより、デカンテーション時のゲル分の流出がなく、分散相の含有量を測定することができる。【００１７】
ゴム変性スチレン系樹脂のトルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数は、５．０〜１０．０の範囲が好ましく、より好ましくは、６．０〜９．０である。更に好ましくは６．０〜８．０である。膨潤指数は、ゴム状重合体の架橋密度を表しており、数値が小さいほど架橋密度が高く、数値が大きいほど架橋密度は低い。膨潤指数が小さくなるにつれてゴム変性スチレン系樹脂の強度が低下する傾向にある。一方、膨潤指数が大きくなるにつれて成形加工時の配向によって分散粒子が変形を生じ易くなり、拡散性が低下する傾向にある。【００１８】
ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶ゲル分は３〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは４〜２３重量％、更に好ましくは６〜２０重量％である。メチルエチルケトン不溶ゲル分が少なくなるにつれて光拡散性が低下する傾向にあり、増加するにつれて光の透過性が低下する傾向にある。【００１９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の例を示す。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合方法は、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合等が挙げられるが、なかでも塊状重合又は溶液重合が好ましく、さらには、連続塊状重合又は連続溶液重合が生産性と経済性の面で特に好ましい。詳しくは、ゴム状重合体、スチレン系単量体、必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体及び溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる重合溶液を重合して得られたものであって、重合の進行をゴム状重合体が粒子化しない状態にとどめてある第1の流れの重合溶液と、スチレン系単量体、必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体及び溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる溶液の重合途中の第２の流れの重合溶液を各々連続的に高い剪断力で攪拌混合させる。この攪拌混合により強制的に粒子化した後、更に重合を進行させ、回収装置に導き加熱脱揮で溶媒と未反応単量体を除去し、ゴム変性スチレン系樹脂を得る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用される装置であり、例えば、フラッシュタンクシステム、多段ベント付き押出機等を用いることができる。【００２０】
ゴム状重合体粒子の粒子径の調整は、第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液を連続的に高剪断下で攪拌混合する混合攪拌機の回転数（剪断力）、第１の流れの重合溶液の重合率、第１の流れの重合溶液中のスチレン系重合体の分子量等を制御することにより行うことができる。メチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値の調整は、第１の流れの重合溶液のゴム状重合体の量、第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液の混合比、混合液中のスチレン系重合体の量、混合攪拌機の回転数等を制御することにより行うことができる。【００２１】
トルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数の調整は、回収系の温度等を制御することにより行うことができる。
前記製造法において、第１の流れの重合溶液中のゴム状重合体の量は、６重量％以上が好ましく、より好ましくは８重量％以上、重合溶液中の重合開始剤の量は、１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜８００ｐｐｍ、第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液の混合比率は、好ましくは１：１〜３：７であり、且つ混合溶液中のスチレン系重合体の量は、２４〜４５重量％が好ましい。更には第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液を連続的により高い剪断力で攪拌混合することが好ましい。【００２２】
同様な製造方法を用いたゴム補強スチレン系樹脂からなる光透過性成形品は、特開２００３−２９３７号公報に開示されているが、実施例に示されている第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液の両重合溶液の混合比率が２：１であり、混合液中のスチレン系重合体量が少ないため、この製造方法では、本発明のゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値の範囲を満足することができない。また、従来のスチレン系重合体をゴム状重合体存在下に重合し、ゴム状重合体を粒子化させる方法や粒子化の時期を早めるためにスチレン系重合体を添加する方法等では、本発明のゴム変性スチレン系樹脂が得られない。
【００２３】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の量は、目標とする含有量になるように原材料中のゴム状重合体の含有量や重合率を調整することによって制御することができる。本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、前記製造法により製造できる。別の方法として、前記の製造方法により得られたゴム変性スチレン系樹脂に、ゴム状重合体を含有しないポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂を混合し希釈することによっても製造することができる。前記製造法でゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合は、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の量は、好ましくは４〜１０重量％、より好ましくは４〜９重量％、更に好ましくは５〜９重量％である。ゴム状重合体の量が４重量％未満の場合は、メチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が大きくなる傾向にあり、１０重量％を越える場合は、前記第１の流れの重合溶液の粘度が高くなり、送液が困難となる。【００２４】
重合開始剤として用いられる有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。【００２５】
重合溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。【００２６】
本発明においてゴム変性スチレン系樹脂製造時の回収工程の前後の任意の段階、又はゴム変性スチレン系樹脂を押出加工、成型加工する段階において、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、各種染料や顔料、蛍光増白剤、選択波長吸収剤を添加してもよい。【００２７】
ここで、本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、光源ランプから発生する紫外線による着色を防止する目的で、紫外線吸収剤、光安定剤を添加することができる。紫外線吸収剤とは、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５ビス（α，α′ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２−（１−アリールアルキデン）マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。また、光安定剤とは、例えばヒンダートアミン系光安定剤などが挙げられる。ヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。紫外線吸収剤、光安定剤は、各々単独又は複数での使用が可能であり、添加量は、紫外線吸収剤と光安定剤の総和でゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０２〜２．０重量部が好ましい。より好ましくは、０．１〜１．５重量部である。【００２８】
更に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、必要に応じて蛍光増白剤、ブルーイング剤等のマスキング剤を任意に使用することが可能である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂への前記添加剤の添加方法は、公知の方法を選択することができる。例えば、ゴム変性スチレン系樹脂、添加剤等ならびに必要に応じてゴム状重合体を含有しないスチレン系樹脂をヘンシェルミキサーやタンブラー等で混合した後、単軸又は２軸押出機や各種ニーダー等を用いて溶融混練することにより、ペレット状や板状等に成形された組成物を得ることができる。【００２９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法により、各種の成形体を製造することができ、照明器具や電照看板、液晶ディスプレイや液晶テレビ等の液晶表示装置に好適に用いることができる。なかでも、液晶表示装置の直下型バックライト用光拡散板として好適に用いられる。
【実施例】
【００３０】
本発明について、以下具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、本発明では、下記の測定方法、評価方法を用いた。
（１）分散粒子径、粒子径分布
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩ（商品名）にて、ゴム変性スチレン系樹脂ペレット２〜５粒をジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２〜５分間放置する。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求める。粒子径分布は、体積基準のメジアン径と同時に測定された個数基準のメジアン径より、体積基準のメジアン径／個数基準のメジアン径で求めた。【００３１】
（２）ゴム状重合体含有量（重量％）
ゴム変性スチレン系樹脂０．２５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する一塩化ヨウ素法を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体含有量を測定した。【００３２】
（３）メチルエチルケトン不溶分（重量％）
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ１）、メチルエチルケトン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ（商品名）ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、不溶分を得る。引き続き、１６０℃、２０ｍｍＨｇ以下の条件で６０分間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する（Ｗ２）。下記式により、メチルエチルケトン不溶分を求める。
メチルエチルケトン不溶分（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００【００３３】
（４）トルエンに対する膨潤指数
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ３）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ（商品名）ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、トルエンを含んだ不溶分の重量を精秤する（Ｗ４）。引き続き、１６０℃、２０ｍｍＨｇ以下の条件で６０分間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する（Ｗ５）。下記式により、トルエンに対する膨潤指数を求める。
トルエンに対する膨潤指数＝Ｗ４／Ｗ５【００３４】
（５）分散相のＰＳ／Ｒｕ（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）比
ゴム変性スチレン系樹脂中の分散相のＰＳ／Ｒｕ比は、下記式により求めた。
分散相のＰＳ／Ｒｕ比＝（メチルエチルケトン不溶分−ゴム状重合体含有量）／ゴム状重合体含有量【００３５】
（６）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ  １７９に準拠して測定した。【００３６】
（７）全光線透過率、黄色度（イエローインデックス）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、日本電色株式会社製  色差濁度測定器  ＣＯＨ３００Ａ（商品名）を用いて全光線透過率を測定した。また、同時にイエローインデックスを測定した。【００３７】
（８）拡散率
オプテック株式会社製ゴニオフォトメーターを用いて、白色光の光源で試験片に直角方向に入光させ試験片の反対側に透過した光を０°〜７０°の角度の範囲における輝度を測定し、下式により算出した。
光拡散率（％）＝（２０°の輝度＋７０°の輝度）÷（５°の輝度×２）×１００【００３８】
実施例、比較例に用いたゴム変性スチレン系樹脂は、以下の方法で製造した。
（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１の製造）
第１の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量１．８リットルの塔式反応機（第１反応機）に下記の重合溶液（ａ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が３５センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液（ａ）を作製した。
重合溶液（ａ）
ゴム状重合体                                          １２．５  重量部
スチレン                                              ７４．５  重量部
エチルベンゼン                                        １３．０  重量部
α−メチルスチレンダイマー                              ０．２６  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０５  重量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            ０．０２  重量部
第１反応機の攪拌数を１００ｒｐｍとし、温度は１０４℃に制御した。第１反応機出口の固形分濃度は、２１．０重量％であった。第２の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第２反応機）に下記の重合溶液（ｂ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
重合溶液（ｂ）
スチレン                                              ９５．０  重量部
エチルベンゼン                                          ５．０  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０１  重量部
第２反応機の攪拌数を１１０ｒｐｍとし、温度は１２３〜１３２℃に制御した。第２反応機出口の固形分濃度は、４５．２重量％であった。これらの第１の流れと第２の流れは、０．５リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が２ｍｍであり、軸方向に１９段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入し、攪拌数４００ｒｐｍで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第３反応機）に送入し、温度１１８〜１２３℃で２．１時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第４反応機）に送入し、温度１２０〜１３０℃で２．１時間重合した。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度２４０℃、１段ベント及び２段ベントの真空度を２５ｔｏｒｒで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１を得た。
（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ２の製造）
第１の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量１．８リットルの塔式反応機（第１反応機）に下記の重合溶液（ａ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が３５センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液（ａ）を作製した。
重合溶液（ａ）
ゴム状重合体                                          １１．５  重量部
スチレン                                              ７５．５  重量部
エチルベンゼン                                        １３．０  重量部
α−メチルスチレンダイマー                              ０．６６  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０５  重量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            ０．０１  重量部
第１反応機の攪拌数を１００ｒｐｍとし、温度は１０８℃に制御した。第１反応機出口の固形分濃度は、２２．０重量％であった。第２の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第２反応機）に下記の重合溶液（ｂ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
重合溶液（ｂ）
スチレン                                              ９５．０  重量部
エチルベンゼン                                          ５．０  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０１  重量部【００３９】
第２反応機の攪拌数を１１０ｒｐｍとし、温度は１２３〜１３２℃に制御した。第２反応機出口の固形分濃度は、４５．１重量％であった。攪拌混合機以降は、第３反応機の温度を１１７〜１２３℃、第４反応機の温度を１２３〜１３３℃とした以外はゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１と同様に操作しゴム変性スチレン系樹脂Ｈ２を得た。
（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ３の製造）
第１の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量１．８リットルの塔式反応機（第１反応機）に下記の重合溶液（ａ）を１．２リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が９５センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液（ａ）を作製した。
重合溶液（ａ）
ゴム状重合体                                          １０．１  重量部
スチレン                                              ７４．９  重量部
エチルベンゼン                                        １５．０  重量部
α−メチルスチレンダイマー                              ０．３２５  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０５  重量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            ０．０２５  重量部【００４０】
第１反応機の攪拌数を１００ｒｐｍとし、温度は９８℃に制御した。第１反応機出口の固形分濃度は、１５．３重量％であった。第２の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第２反応機）に下記の重合溶液（ｂ）を１．８リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
重合溶液（ｂ）
スチレン                                                ９５．０  重量部
エチルベンゼン                                            ５．０  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０１  重量部
第２反応機の攪拌数を１１０ｒｐｍとし、温度は１２６〜１３６℃に制御した。第２反応機出口の固形分濃度は、４４．９重量％であった。これらの第１の流れと第２の流れは、０．５リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が２ｍｍであり、軸方向に１９段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入され、攪拌数４００ｒｐｍで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第３反応機）に送入し、温度１２０〜１２６℃で２．１時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第４反応機）に送入し、１２７〜１３７℃で２．１時間重合した。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機温度２４０℃、１段ベント及び２段ベントの真空度を２５ｔｏｒｒで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ３を得た。
（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ４の製造）
押出機温度を２１０℃とした以外は、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１の製造と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ４を得た。
（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ５の製造）
ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が１７０センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液を作製した。
ゴム状重合体                                            ３．４  重量部
スチレン                                              ８６．１  重量部
エチルベンゼン                                        １０．５  重量部
α−メチルスチレンダイマー                              ０．０５５  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．００５重量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            ０．０１  重量部
重合溶液を、攪拌機を備えた塔式反応機３基（各々の内容積６．２リットル）を直列に連結した重合装置に、２．４リットル／ｈｒで連続的に供給した。第１反応機の攪拌数は、９０ｒｐｍに設定した。重合温度は、第１反応機１２２〜１３１℃で２．６時間、第２反応機１３５〜１４５℃で２．６時間、第３反応機１４５〜１５５℃で２．６時間重合を実施した。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機温度２３０℃、１段ベント及び２段ベントの真空度を２５ｔｏｒｒで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ５を得た。
（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ６の製造）
第１の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量２．４リットルの塔式反応機（第１反応機）に下記の重合溶液（ａ）を２．０リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が３５センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液（ａ）を作製した。
重合溶液（ａ）
ポリブタジエンゴム                                      ９．６  重量部
スチレン                                              ７５．４  重量部
エチルベンゼン                                        １５．０  重量部
α−メチルスチレンダイマー                              ０．０７５  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０７５  重量部
第１反応機の攪拌数を１００ｒｐｍとし、温度は９７℃に制御した。第１反応機出口の固形分濃度は１６，０重量％であった。第２の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第２反応機）に下記の重合溶液（ｂ）を１．０リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
重合溶液（ｂ）
スチレン                                              ８９．７  重量部
エチルベンゼン                                        １０．３  重量部
第２反応機の回転数を１１０ｒｐｍとし、温度は１３０〜１４０℃に制御した。第２反応機出口の固形分濃度は、５０．０重量％であった。これら第１の流れと第２の流れは、０．５リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との隙間が５ｍｍであり、軸方向に１５段の攪拌棒が装着し、機壁には伝熱管が攪拌棒の間に出ている混合攪拌機内に導入され、攪拌数２００ｒｐｍの回転で混合した。次いで攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第３反応機）に送入し、温度１１２〜１２０℃で２．１時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第４反応機）に送入し、温度１４０〜１５５℃で２．１時間重合した。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度２３０℃、１段ベント及び２段ベントの真空度を２５ｔｏｒｒで、未反応単量体、溶媒を回収し、特開２００３−２９３７実施例３に従い操作し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ６を得た。
（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ７の製造）
第１の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量１．８リットルの塔式反応機（第１反応機）に下記の重合溶液（ａ）を２．０リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が９５センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液（ａ）を作製した。
重合溶液（ａ）
ゴム状重合体                                            ６．７５重量部
スチレン                                              ８１．２５重量部
エチルベンゼン                                        １２．０  重量部
α−メチルスチレンダイマー                              ０．２９  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０４５重量部
【００４１】
第１反応機の攪拌数を８０ｒｐｍとし、温度は１０４℃に制御した。第１反応機出口の固形分濃度は、１４．２重量％であった。第２の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第２反応機）に下記の重合溶液（ｂ）を１．０リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
重合溶液（ｂ）
スチレン                                              ８８．０  重量部
エチルベンゼン                                        １２．０  重量部
第２反応機の攪拌数を１００ｒｐｍとし、温度は１２２〜１３２℃に制御した。第２反応機出口の固形分濃度は、３８．７重量％であった。これらの第１の流れと第２の流れは、０．５リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が２ｍｍであり、軸方向に１９段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入され、攪拌数３００ｒｐｍで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第３反応機）に送入し、温度１２５〜１３５℃で２．１時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第４反応機）に送入し、温度１４５〜１５５℃で２．１時間重合した。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度２４０℃、１段ベント及び２段ベントの真空度を２５ｔｏｒｒで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ７を得た。
（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ８の製造）
第１の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量１．８リットルの塔式反応機（第１反応機）に下記の重合溶液（ａ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が３５センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の重合溶液（ａ）を作製した。
重合溶液（ａ）
ゴム状重合体                                          １１．５  重量部
スチレン                                              ７５．５  重量部
エチルベンゼン                                        １３．０  重量部
α−メチルスチレンダイマー                              ０．１６  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０３  重量部
第１反応機の攪拌数を１００ｒｐｍとし、温度は１０３℃に制御した。第１反応機出口の固形分濃度は、１８．２重量％であった。第２の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第２反応機）に下記の重合溶液（ｂ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。
重合溶液（ｂ）
スチレン                                              ９５．０  重量部
エチルベンゼン                                          ５．０  重量部
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン      ０．０１  重量部
第２反応機の攪拌数を１１０ｒｐｍとし、温度は１２３〜１３２℃に制御した。第２反応機出口の固形分濃度は、４４．８重量％であった。攪拌混合機以降は、攪拌混合機の回転数を６００回転、第３反応機の温度を１２５〜１３１℃、第４反応機の温度を１３０〜１４０℃とした以外はゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ８を得た。
（ＧＰポリスチレン樹脂  Ｇ１）
重量平均分子量Ｍｗ  ３１．２万、数平均分子量Ｍｎ１１．７万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ  ２．７、ＭＦＲ（２００℃―５ｋｇ）１．５ｇ／１０分のＧＰポリスチレンを使用した。
（拡散剤  Ｋ１）
ポリメタクリル酸メチル架橋粒子（積水化成品工業株式会社製、商品名テクポリマーＭＢＸ−５、屈折率１．４９、重量平均粒子径  ５μｍ）を使用した。
実施例１〜５、比較例１〜８に用いた樹脂及び測定方法を述べると、実施例１〜３、比較例１及び比較例３〜５は、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１〜３、Ｈ５〜８のペレット、実施例４〜５、比較例２及び比較例６〜８は、表１及び表２に示す樹脂配合組成で３０ｍｍ二軸押出機にて溶融混錬し、得られたペレットで比較例８を除き、ゴム状重合体含有量、分散粒子径、粒子径分布、メチルエチルケトン不溶分、トルエン膨潤指数を測定した。また比較例８を含めて、射出成形により試験片を作成し、シャルピー衝撃強さを測定した。又、全光線透過率、拡散率、黄色度は、前記ペレットを用いて、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８のシート押出機にてシート成形体を作製した。シート成形体の厚みが２ｍｍになるようにリップ開度及びポリッシングロールのクリアランス、引き取り速度等を調整し、押出機とダイの温度は２２０〜２３０℃で実施した。得られたシート成形体から試験片を切り出し、測定した結果を表３及び表４に示す。
〔実施例１〜５〕
実施例１〜５は、透過光の黄色度が小さく、全光線透過率、光拡散性及び耐衝撃性に優れる。
〔比較例１〜７〕
比較例１〜７は、透過光の黄色度が大きく、劣るものである。加えて比較例６は光拡散性に劣る。
〔比較例８〕
比較例８は、透過光の黄色度は小さいが、耐衝撃性が劣る。
【表１】
0005242174.tif 000002
【表２】
0005242174.tif 000003
【表３】
0005242174.tif 000004
【表４】
0005242174.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、照明器具や電照看板、液晶ディスプレイや液晶テレビ等の液晶表示装置等の成形素材として好適に用いることができ、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法により、各種の成形体を製造することができる。なかでも、液晶表示装置の直下型バックライト用光拡散板として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、ゴム状重合体粒子断面の海島構造を説明する模式図である。ここで１はマトリックスとなっているスチレン系重合体、２は該マトリックスに分散しているゴム状重合体、３は該ゴム状重合体に内包しているスチレン系重合体である。
【図１】
0005242174.tif 000006