(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波照射により、触媒存在下に二酸化炭素と水素を反応させてメタノールを合成する方法であって、前記触媒が銅酸化物、亜鉛酸化物およびランタン酸化物からなり、該ランタンの量が全触媒金属を基準として金属として０．５〜１０質量％であることを特徴とするメタノール合成方法。
【請求項２】
前記触媒における銅元素と亜鉛元素の比率が、９８：２〜３０：７０である請求項１に記載のメタノール合成方法。
【請求項３】
前記触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素からなるガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射して反応させる請求項１または２に記載のメタノール合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）からメタノールを合成するメタノール合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは主要化学品の一つであり、古くからメタノール合成触媒の開発研究が行われており、酸化銅−酸化亜鉛を含む三元または四元系触媒が、一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）からのメタノール合成において高い活性を有していることが知られている（特許文献１〜３等参照）。
【０００３】
メタノールは、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、石油化学中間製品などの原料として、また燃料としての需要も増えることが期待されている。
【０００４】
一方、発電所、工場、自動車等の人間の社会的活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境の保護の大きな課題となっている。そのため、発電所等の排煙や大気中の二酸化炭素を固定化し除去する方法が種々検討されている。
【０００５】
しかしながら、二酸化炭素と水素からのメタノール合成法に関しては報告例も少なく、生物的あるいは物理的に二酸化炭素を固定化する方法に比べると、エネルギーの低減が図れる可能性があるが、基礎研究の段階である。
【０００６】
例えば、特許文献４には、担体として酸化ランタン等の金属酸化物を使用し、銅と酸化亜鉛を担体に担持した触媒を用いて、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が提案されているが、ランタン含有量が多いと却ってメタノール生成量が少なくなる傾向にある（本願明細書の実施例１参照）。
【０００７】
特許文献５には、銅、亜鉛、アルミニウムおよびガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素およびランタンの金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒を用いて、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する方法が提案されている。このメタノール合成触媒は従来触媒に比べてメタノール合成活性が高いと報告されているが、反応温度（実施例５によれば２１０℃）などの点で解決すべき課題もある。
【０００８】
さらに特許文献６には、二酸化炭素と水素の混合物に、触媒存在下でマイクロ波を照射することにより、メタノールが合成されることが報告されているが、メタノール転化率のなどの点において課題を有している。
【特許文献１】特開昭４７−９５６０号公報
【特許文献２】特開昭５４−２６９８３号公報
【特許文献３】特開昭５９−２９０３７号公報
【特許文献４】特開平４−１２２４４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２７７３９２号公報
【特許文献６】特開２００６−１６９０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
触媒化学的な方法は反応速度が遅く、気相還元法を用いれば火力発電所の煙道等から排出される大量の二酸化炭素を短時間で処理可能とも考えられているが、メタノール等の液状炭化水素に直接転化するためには、高圧下での反応が必要であるため、短時間での処理が難しい。二酸化炭素と水素を用いて気相還元する方法としては、常圧下で反応が進行する反応として、下記の反応が知られている。
ＣＯ２  ＋  Ｈ２  →  ＣＯ＋  Ｈ２Ｏ
【００１０】
この反応は吸熱反応であるため、一般には高温になればなるほど平衡が右側にシフトして、二酸化炭素が一酸化炭素に転化する比率（転化率）は増加するが、高温を維持するにはエネルギーを投入する必要があり、このエネルギー源として化石燃料を使用すれば二酸化炭素の排出量を低減したことにはならなくなる。
【００１１】
従って、できるだけ低エネルギーで、化学平衡状態の転化率に近い転化特性を得られるか否かが、二酸化炭素からのメタノール合成における重要な課題である。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑み、低エネルギー（すなわち、低温）で二酸化炭素と水素からメタノールを合成することが可能な、メタノール合成法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した。そして、従来のＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒に付加する金属元素としてランタンに着目し、ランタン含有量を種々検討した結果最適含有量が存在すること、さらに、触媒反応をマイクロ波による加熱状態で行わせることによりより少ないエネルギーで合成できること、を見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）マイクロ波を照射し、触媒存在下に二酸化炭素と水素を反応させてメタノールを合成する方法であって、前記触媒が銅酸化物、亜鉛酸化物およびランタン酸化物からなり、該ランタンの量が全触媒金属を基準として金属として０．５〜１０質量％であることを特徴とするメタノール合成方法。
（２）前記触媒における銅元素と亜鉛元素の比率が、９８：２〜３０：７０である前記（１）に記載のメタノール合成方法。
（３）前記触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素からなるガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射して反応させる前記（１）または（２）に記載のメタノール合成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のメタノール合成方法によれば、触媒存在下でマイクロ波を照射し、触媒反応をマイクロ波による加熱状態で行わせることにより、マイクロ波と触媒との相乗効果によって、従来の触媒を使用したときよりも低温で二酸化炭素と水素からメタノールを合成できるので、より少ないエネルギーで二酸化炭素をメタノールに転化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の合成方法に用いるメタノール合成触媒は、銅酸化物、亜鉛酸化物およびランタン酸化物からなり、該ランタンの量が全触媒金属を基準として金属として０．５〜１０質量％である。ランタン含有量がこの範囲内にあると、メタノール転化率が高くなる。その理由は明らかではないが、触媒の塩基性が上がり、ＣＯ２の吸着量が増えたためと推察される。ランタン含有量は、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．７〜３質量％である。銅酸化物と亜鉛酸化物の比率は、両元素比で、銅：亜鉛＝９８：２〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜３０：７０、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。
【００１７】
上記のメタノール合成触媒は、アルミニウムおよびガリウム、さらには銅、亜鉛の焼結防止のためのマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等の添加は不要である。その理由は、本発明はより低温でより安価にメタノール合成することを目的としているため、焼結温度のような高温での反応は行わないためである。
【００１８】
本発明のメタノール合成方法に用いるメタノール合成触媒は、既知の方法に準じて製造することができるが、より高活性な触媒が得られ易いという点から、銅、亜鉛およびランタンの塩の水溶液から共沈法により製造することが好ましい。銅、亜鉛およびランタンの原料には、触媒毒を含まない硝酸塩、酢酸塩等の塩を使用するのが好ましく、特に硝酸塩が好ましい。前記の原料塩を水に溶かして、濃度０．０１〜１．０モル／Ｌの水溶液として用いる。
【００１９】
沈澱剤としては、沈澱率が高く高活性な触媒が得られることから、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムが好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。沈澱剤は水に溶かして、濃度０．０１〜１．０モル／Ｌの水溶液として用いる。
【００２０】
例えば、沈澱剤水溶液を５０〜９０℃に加熱した後、保温し、撹拌しながら、沈澱剤水溶液に亜鉛硝酸塩の水溶液を滴下して懸濁液を得、次に銅硝酸塩の水溶液を懸濁液に滴下し、さらにランタン硝酸塩を滴下して沈殿物を生成する。これらの金属の硝酸塩を混合した水溶液を沈澱剤水溶液に滴下してもよい。滴下は連続して１分間〜４時間程度行い、その後、１時間〜４時間程度、撹拌、熟成する。沈澱物を濾過等により分離した後、Ｎａを除去するために十分水洗し、３００〜５００℃で焼成する。その後、Ｎ２、Ｈ２混合ガスにて還元して触媒を製造する。
【００２１】
本発明のメタノール合成方法においては、原料ガスとして、二酸化炭素と水素からなるガスを用いることが好ましいが、二酸化炭素は少なくとも二酸化炭素が含まれているガスであればよい。石炭、石油、ＬＮＧ、プラスチックの燃焼により生じた燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスのような、二酸化炭素を１〜４０容量％含有する排ガス等も使用することができる。原料ガスには、窒素ガスなどの不活性ガスが含まれていてもよい。
【００２２】
二酸化炭素と水素の比率は、５０／５０〜５／９５（モル比）が好ましく、より好ましくは３０／７０〜８／９２（モル比）、特に好ましくは２０／８０〜１０／９０（モル比）である。二酸化炭素に対する水素の比率が高いほど、メタノール生成量が多くなるが、二酸化炭素の利用効率を考慮するとこの範囲が好ましい。
【００２３】
本発明のメタノール合成反応における反応温度は、１００〜３００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００２４】
反応圧力は、常圧、加圧の何れでも良いが、通常、０．１ＭＰａ（常圧）〜３０ＭＰａである。反応ガスの流速は任意であるが、空間速度（ＳＶ）として２０００〜５００００ｈｒ−１が好ましい。
【００２５】
反応時間は、触媒量と反応温度に左右されて一定しないが、通常は反応進行状況を見ながら適宜に決定すればよい。
【００２６】
照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は反応の進行が遅くなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなる。マイクロ波の周波数は、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応促進効果が不十分となる。
【００２７】
マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよく、照射時間および照射停止時間は、反応用原料ガスあるいは反応触媒等に応じて適宜に決定すればよい。
【００２８】
本発明のメタノール合成方法では、触媒存在下において、触媒と二酸化炭素と水素とを接触させ、触媒にマイクロ波を照射することが好ましく、触媒が存在しない状態で該混合物にマイクロ波を照射しても、反応系の温度上昇が期待できず、また、反応速度は著しく遅くなる。中でも、二酸化炭素、水素及び触媒が十分接触するように、触媒を充填した触媒充填層を形成した触媒充填装置内に二酸化炭素及び水素からなるガスを導入し、二酸化炭素および水素を含む該触媒充填層へマイクロ波を照射する方法が、エネルギー効率的に最も好ましい。この方法によれば、ヒーター等の加熱手段と異なり、マイクロ波が触媒に当ることによって触媒表面が優先的に活性化されるので、エネルギー利用効率を著しく高めることが可能となる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３０】
（触媒製造例１）
１０００ｍｌの水に、８５．４１ｇの試薬特級硝酸銅・３水和物、４３．５７ｇの試薬特級硝酸亜鉛・６水和物、および２．２８ｇの試薬特級硝酸ランタン・６水和物を溶解させた金属塩水溶液を調製し８０℃に加温した。別に、１０００ｍｌの純水に５３．４８ｇの試薬特級炭酸ナトリウムを含む水溶液を調製し６０℃に加温した。上記の金属塩水溶液を撹拌しながら該水溶液中に、上記の炭酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下し沈澱を生成させた。ｐＨが９．０になった時点で、炭酸ナトリウム水溶液の滴下をやめ、その後、撹拌下に液温を８０℃に２時間保った後、さらに８０℃のまま２時間静置し熟成させた。その後沈澱を濾過、洗浄し、８０℃で一晩乾燥してから、乾燥物を乳鉢にて粉砕し、２ｗｔ％のグラファイト粉末（バインダー）を添加し、１時間混和した。
上記混合物を圧力５ｋＮにて一軸加圧成型器を用いて成型した後、成型物をマッフル炉（電気炉）を用いて、３５０℃で３時間空気を流通させながら焼成した。昇温速度は３℃／ｍｉｎとした。
焼成した触媒は、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温（昇温速度３℃／ｍｉｎ）し、ついで水素：窒素＝１：９のガスにて２３０℃、３時間還元した。
この触媒を触媒Ａとした。
【００３１】
（触媒製造例２）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を４０．５７ｇ、試薬特級硝酸ランタン・６水和物を６．８４ｇ用い、目標ｐＨを８．８５とした以外は、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｂを製造した。
【００３２】
（触媒製造例３）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３７．５８ｇ、試薬特級硝酸ランタン・６水和物を１１．４０ｇ用い、目標ｐＨを８．７７とした以外は、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｃを製造した。
【００３３】
（触媒製造例４）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３０．０５ｇ、試薬特級硝酸ランタン・６水和物を２２．７９ｇ用い、目標ｐＨを８．６７とした以外は、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｄを製造した。
【００３４】
（比較製造例１）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を４５．０７ｇ用い、試薬特級硝酸ランタン・６水和物は用いず、目標ｐＨを７．７１としたこと以外は、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｅを製造した。
【００３５】
（実施例１）
特願２００７−０５９３２２明細書に記載の固定床流通式の触媒活性評価装置を用いて試験した。図１に系統図を示す。
反応は外径７５ｍｍΦ、高さ１２０ｍｍの円筒型ステンレス（ＳＵＳ）製反応容器３を使用し、反応容器３内には、高さ５０ｍｍの原料ガスバッファー部３５を設け、ステンレスのクラッドを３ヶ所削り、内径１０ｍｍΦ、高さ約５０ｍｍ、内容量約４ｃｍ３の触媒設置部３１を均等に３個配置した。触媒設置部３１の中に、１ｍｍ〜２ｍｍに調整した触媒約１ｇを充填した。反応容器の周囲をマントルヒーター３２にて覆い、温度コントローラを用いて加熱温度を制御した。反応容器３は、密閉式であり、底面に温度測定座を設けた。
【００３６】
また、原料ガス又はパージ用ガスを収容したボンベと、反応容器３は、内径６ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）製チューブを用いて接続した。なお、テフロン（登録商標）またはガラス製のチューブを用いて接続することも可能である。
【００３７】
原料ガス及びパージ用ガスの流量制御は圧力調整弁１にて行い、途中に、パージガス用
仕切弁２と、水素還元用ガス切替用の三方弁６を設置した。反応容器の後流には、反応容
器から導出されたガスの流量調整弁５、流量計１０を設け、評価時に触媒設置部における
原料ガスの空間速度を統一するようにした。触媒ごとに導出された生成ガスに含まれるメ
タノール濃度を、ガスクロマトグラフにて測定した。
【００３８】
水素還元用ガスは、評価触媒の前処理用として使用できるように収容パック１４に収容
し、そのガスを循環ポンプ１５にて循環させた。触媒の前処理時は、水素還元用ガス切替
用の三方弁６、７、８及びパージ用仕切弁１６を操作し、評価触媒にのみ水素還元用ガス
を循環させ、途中に触媒調整時に発生する水のトラップ１３を設けた。
【００３９】
上記装置より反応容器を取り外し、触媒製造例で作製したＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｌａ２Ｏ３系触媒（触媒Ａ〜Ｄ，Ｅ）約１ｇを反応容器内にセットし、反応容器を装置にセットした。
【００４０】
１０Ｌテドラーパック１４に、水素還元用ガス（Ｈ２＋Ｎ２）を封入し、装置にセットした。三方弁（水素還元切替）６及び７を水素還元ラインに切り替え、ガス循環ポンプ１５をＯＮにした。各ラインの流量調整弁５にて流量計１０を所定流量に調整した。温度制御装置を水素還元温度にセットし、加熱を開始した。設定還元温度となってから、所定時間保持した。
【００４１】
温度制御装置スイッチをＯＦＦにし、ある程度温度が下がったところで、三方弁（パージ切替）８をガス排気ラインに切り替え、パージ用仕切弁１６を開けて（Ｈ２＋Ｎ２）混合ガスを排気した。全量排気が終了したら、ガス循環ポンプ１５を停止した。三方弁（水素還元切替）６を活性試験ラインに切り替えた。パージガス用仕切弁２を開けて、窒素ボンベからガスを反応系内に導入し、約１０ｍｉｎ、窒素で反応系内をパージした。
【００４２】
パージガス用仕切弁２を閉じ、窒素ボンベの元栓を閉めた。ＣＯ２＋Ｈ２混合ガス（ＣＯ２／Ｈ２＝２０／８０）のボンベを開放し、原料ガスを導入した。圧力調整弁１で反応圧力条件（０．３ＭＰａ）に合わせた。温度制御装置を反応温度にセットし、加熱を開始した。原料ガスをサンプリング口（反応前）１１よりマイクロシリンジで採取し、ガスクロマトグラフィーにて反応前のガス組成を確認した。設定温度到達後、三方弁（水素還元切替）７をサンプリング座側に切替え、ガスを流し一定時間ごとに反応ガスをサンプリング口１２よりマイクロシリンジで採取し、ガスクロマトグラフにて反応後のガス組成を確認した。
【００４３】
温度制御装置のスイッチをＯＦＦにし、ＣＯ２＋Ｈ２混合ガスボンベの元栓を閉じた。窒素ボンベの元栓を開けて、反応系内を窒素でパージした。温度が下がったら、窒素ボンベの元栓、パージ用仕切弁１６を閉じた。
【００４４】
生成したメタノール量から、下記式よりメタノール空時収量を求めた。その結果を表１に示した。
【００４５】
メタノール空時収量(g/kg-cat・h)＝メタノール生成量／（触媒設置重量×反応時間）
【００４６】
【表１】
0005303971.tif 000002
【００４７】
表１に示すように、本発明のメタノール合成触媒は、Ｌａ１％組成での活性が最も良かった。
【００４８】
（実施例２）
触媒として、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｌａ２Ｏ３触媒（触媒Ａ、Ｃ、Ｄ）を用い、相対圧を０．０２〜１．００まで変化させて触媒への二酸化炭素（ＣＯ２）の吸着実験を行った。その結果を表２に示した。なお、実験は定容吸着法に準じて実施し、高速・比表面積・細孔分布測定装置（Quantachrome社製、Nova1200e）を用いて、ＣＯ２吸着量の測定を実施した。表２に示すように、圧力が高くなるほど二酸化炭素（ＣＯ２）の吸着量も増えるが、Ｌａ１％組成での吸着量が最も高かった。
【００４９】
【表２】
0005303971.tif 000003
【００５０】
（実施例３）
触媒としてＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｌａ２Ｏ３触媒（触媒Ａ）６０ｇを用い、反応温度を１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、２００℃、反応圧力０．８ＭＰａ、ガス（ＣＯ２／Ｈ２＝２０／８０）、流量３Ｌ／ｍｉｎ、反応時間２時間にて、２段式マイクロ波反応装置によりメタノール合成反応を行った。このときのＳＶ値は３３００ｈ−１であった。反応中のマイクロ波の電力量は０．４４ｋＷｈであった。
反応後、実施例１同様、生成ガスと液体を分析し同定・定量した後、生成したメタノール量から下記式よりメタノール転化率を求めた。
【００５１】
メタノール転化率（％）＝メタノール生成量（ｍｏｌ）／ＣＯ２（ｍｏｌ）×１００
【００５２】
結果を表３に示した。
【００５３】
（比較例１）
触媒としてＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（日揮化学Ｎ２１１、ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５２：４８）８０ｇを用い、反応温度を１８０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃にした以外は、実施例３と同様な方法によりメタノール合成反応を行った。なお、触媒重量は実施例３での触媒ＡにおけるＳＶ値（ＳＶ＝３３００ｈ−１）と合わせた。反応中のマイクロ波の電力量は０．６１ｋＷｈであった。
反応後、実施例１同様、生成ガスと液体を分析し同定・定量した後、生成したメタノール量からメタノール転化率を求めた。その結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】
0005303971.tif 000004
【００５５】
表３に示すように、本発明の触媒は従来の触媒に比べてメタノールへの転化率が高く、また、１６０℃付近で最適な反応温度となり、反応が低温側にシフトしたことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施例で用いた反応装置の系統図である。
【符号の説明】
【００５７】
１    圧力調整弁
２    パージガス用仕切弁
３    反応容器
３１  触媒設置部
３２  ヒーター
３３  原料ガス導入部
３４  反応ガス導出部
３５  バッファー部
４    ガス検知管
５    流量調整弁
６    三方弁（水素還元切替）
７    三方弁（水素還元切替）
８    三方弁（パージ切替）
９    圧力計
１０  流量計
１１  サンプリング口（反応前）
１２  サンプリング口（反応後）
１３  水トラップ
１４  水素還元用バッファーガス
１５  ガス循環ポンプ
１６  パージ用仕切弁
【図１】
0005303971.tif 000005