(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体に電磁波を照射して、前記シアノ架橋金属錯体の結晶水を脱離させることで、電磁波が照射される被加工位置の物性を変化させることを特徴とする微細物性加工方法。
【請求項２】
Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の微細物性加工方法。
【請求項３】
前記電磁波としてのレーザー光を照射して光励起により脱離させることを特徴とする請求項１または２に記載の微細物性加工方法。
【請求項４】
前記レーザー光として赤外線レーザー光を使用して二光子吸収により脱離させることを特徴とする請求項１または２に記載の微細物性加工方法。
【請求項５】
前記電磁波としてのＸ線を照射して、Ｘ線励起により脱離させることを特徴とする請求項１または２に記載の微細物性加工方法。
【請求項６】
結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体製の試料と、
前記試料を支持して移動させる試料移動装置と、
前記試料に対して電磁波を照射して前記シアノ架橋金属錯体の結晶水を脱離させる電磁波源と、
前記試料移動装置を制御して、前記試料の被加工位置を、前記電磁波源の焦点位置に移動させる被加工位置移動制御手段、を有する制御装置と、
を備えたことを特徴とする微細物性加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光やＸ線等の電磁波を利用して物性を変化させる微細物性加工方法および微細物性加工装置に関し、特に、シアノ架橋金属錯体に対する微細物性加工方法および微細物性加工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シアノ架橋金属錯体は、電池の電極材料や、電圧を印加すると変色するエレクトロクロミック材料、ガスを検出するガスセンサー材料、水素吸蔵材料として、期待されており、精力的な研究が成されている。この研究の結果、シアノ架橋金属錯体の均質な膜が得られている。前記シアノ架橋金属錯体の膜に、製膜後の簡単な処理で微細物性加工ができれば、その応用範囲は極めて広く、このような技術が望まれている。
このような技術として、非特許文献１、２には、シアノ架橋金属錯体を１００Ｋ（−１８０℃程度）の低温で光励起することで、相転移を発生させ、磁性や構造を制御する技術が記載されている。これは、低温での光励起により、準安定構造に構造変化を起こすことにより、磁性や構造を制御している。
【０００３】
【非特許文献１】花輪雅史（M.Hanawa）、他６名，”シアノ架橋金属錯体における光励起によるコヒーレントな結晶成長（Coherent Domain Growth under Photo-Excitation in a Prussian Blue Analogue）”，日本物理学会論文集，日本，日本物理学会，２００３年５月，７２巻（Vol.72），５号（No.5），ｐ９８７−ｐ９９０
【非特許文献２】守友浩、他２名，“強相関物性グループ”，[online]，平成１８年，筑波大学，平成１９年７月１日検索，インターネット＜ＵＲＬ：http://www.sakura.cc.tsukuba.ac.jp/~morimoto/lecture/H18houkoku.pdf＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
(従来技術の問題点)
しかしながら、非特許文献１記載のシアノ架橋金属錯体に構造変化を起こさせる技術では、構造変化が低温でしか発生せず、室温では発生しないため、応用範囲が限られるという問題があった。
【０００５】
前述の事情に鑑み、本発明は、簡易な方法でシアノ架橋金属錯体の微細加工を行うことを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明の微細物性加工方法は、
結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体に電磁波を照射して、前記シアノ架橋金属錯体の結晶水を脱離させることで、電磁波が照射される被加工位置の物性を変化させることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の微細物性加工方法において、
Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
を備えたことを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の微細物性加工方法において、
前記電磁波としてのレーザー光を照射して光励起により脱離させることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の微細物性加工方法において、
前記レーザー光として赤外線レーザー光を使用して二光子吸収により脱離させることを特徴とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項１または２に記載の微細物性加工方法において、
前記電磁波としてのＸ線を照射して、Ｘ線励起により脱離させることを特徴とする。
【００１１】
前記技術的課題を解決するために、請求項６に記載の発明の微細物性加工装置は、
結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体製の試料と、
前記試料を支持して移動させる試料移動装置と、
前記試料に対して電磁波を照射して前記シアノ架橋金属錯体の結晶水を脱離させる電磁波源と、
前記試料移動装置を制御して、前記試料の被加工位置を、前記電磁波源の焦点位置に移動させる被加工位置移動制御手段、を有する制御装置と、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、作製後のシアノ架橋金属錯体に電磁波を照射させることで、結晶水を脱離させることができるため、簡易な方法で、シアノ架橋金属錯体の物性を変化させることができ、電磁波の波長や照射径を調整することで、微細加工を行うことができる。
請求項２に記載の発明によれば、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体に対して、微細加工を行うことができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明によれば、レーザー光による光励起により脱離させることができるため、レーザー光の波長程度の微細加工を行うことが可能となる。
請求項４に記載の発明によれば、二光子吸収を利用するため、二光子吸収を利用しない場合に比べて、微細な加工が可能である。また、シアノ架橋金属錯体の表面だけでなく、シアノ架橋金属錯体の内部の微小空間に二光子吸収が発生する焦点位置を設定した場合に、内部の焦点位置を加工することができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明によれば、Ｘ線を照射するため、Ｘ線の波長であるｎｍレベルの非常に微細な加工ができる。
請求項６に記載の発明によれば、試料移動装置に支持された作製後のシアノ架橋金属錯体製の試料に電磁波を照射させることで、結晶水を脱離させることができるため、簡易な方法で、シアノ架橋金属錯体の物性を変化させることができ、電磁波の波長や照射径を調整することで、微細加工を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以後の説明の理解を容易にするために、図面において、前後方向をＸ軸方向、左右方向をＹ軸方向、上下方向をＺ軸方向とし、矢印Ｘ，−Ｘ，Ｙ，−Ｙ，Ｚ，−Ｚで示す方向または示す側をそれぞれ、前方、後方、右方、左方、上方、下方、または、前側、後側、右側、左側、上側、下側とする。また、図中、「○」の中に「・」が記載されたものは紙面の裏から表に向かう矢印を意味し、「○」の中に「×」が記載されたものは紙面の表から裏に向かう矢印を意味するものとする。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１６】
図１は本発明の実施例１の微細物性加工装置の全体説明図である。
図１において、本発明の実施例１の微細物性加工装置１は、加工装置本体２と、前記加工装置本体２に電気的に接続された制御装置３とを有する。前記加工装置本体２は、ケース２ａと、前記ケース２ａ内部に支持された試料移動装置２ｂと、前記試料移動装置２ｂの情報に配置された電磁波源装置２ｃとを有する。前記試料移動装置２ｂは、上下方向（Ｚ軸方向）に移動可能なＺステージＳＴｚと、ＺステージＳＴｚ上で左右方向（Ｙ軸方向）に移動可能なＹステージＳＴｙと、ＹステージＳＴｙ上で前後方向（Ｘ軸方向）に移動可能なＸステージＳＴｘと、ＸステージＳＴｘ上でＸＹ平面内で回転可能な回転ステージＳＴｒとを有する。
【００１７】
前記回転ステージＳＴｒ上には、結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体製の試料４が支持されている。実施例１の試料４では、シアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される。実施例１では、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｚが０〜１４の値を取りうる。
なお、前記シアノ架橋金属錯体の膜は、スピンキャスト法（スピンコート法）や電解析出法等の従来公知の製膜法で作製することができる。
実施例１では、前記電磁波源装置２ｃは、電磁波の一例としての赤外線レーザー光を照射する赤外線レーザー光源装置により構成されており、焦点位置６は固定されている。
【００１８】
図２は、実施例１の制御装置３の制御部の機能ブロック図である。
実施例１の制御装置３は、パーソナルコンピュータにより構成されており、コンピュータ本体Ｈ１と、画像を表示する表示部Ｈ２と、キーボードＨ３およびマウスＨ４からなる入力装置Ｈ３，Ｈ４とを有する。
図２において、制御装置Ｈ２の記憶装置には、微細物性加工プログラムＡＰ１が記憶されており、微細物性加工プログラムＡＰ１は、機能手段（プログラムモジュール）Ｃ１，Ｃ２を有する。
光源制御手段（電磁波源制御手段）Ｃ１は、前記電磁波源２ｃを制御して、赤外線レーザー光の照射のオン、オフを制御する。
加工位置制御手段Ｃ２は、ＸステージＳＴｘの位置を制御するＸステージ制御手段Ｃ２ａと、ＹステージＳＴｙの位置を制御するＹステージ制御手段Ｃ２ｂと、ＺステージＳＴｚの位置を制御するＺステージ制御手段Ｃ２ｃと、回転ステージＳＴｒの位置を制御する回転ステージ制御手段Ｃ２ｄと、を有し、試料位置移動装置２ｂの位置を制御して、試料４の位置を移動させる。
【００１９】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１の微細物性加工装置１では、試料移動装置２ｂに試料４が支持された状態で、前記試料４の位置の移動により、赤外線レーザー光の焦点位置６に試料４の加工対象の位置である被加工位置を一致させる。この状態で、赤外線レーザー光が焦点位置６である被加工位置に照射されることにより、焦点位置６において、二光子吸収が発生して、焦点位置６においてシアノ架橋金属錯体の結晶水の脱離、すなわち、脱水が発生する。シアノ架橋金属錯体で結晶水が脱水した部分は、構造、磁気特性、電気特性が永続的に変化する。
【００２０】
この二光子吸収は、非線形現象であるため、光が集光される焦点位置６でのみ発生する。すなわち、被加工位置でのみ脱水が発生し、試料表面や光が通過する領域で脱水が発生しない。そして、実施例１の微細物性加工装置１では、試料移動装置２ｂが、ＸステージＳＴｘ、ＹステージＳＴｙ、ＺステージＳＴｚにより、３次元的に被加工位置を焦点位置６に移動させることができ、試料４を３次元的に微細加工することができる。したがって、シアノ架橋金属錯体の膜を製膜後に、電磁波を照射することにより、任意のパターンの物性加工が可能となる。特に、実施例１では二光子吸収を利用することにより、３次元の微細物性加工ができる。また、光を利用した微細物性加工の限界は、その波長（１μｍ）程度であるが、二光子吸収を利用することにより、焦点位置のみを加工可能であるため、レーザー光の強度や集光領域を調整することで、さらなる微細加工が可能である。なお、電磁波として放射光Ｘ線を使用すれば、ｎｍレベルの微細加工も可能である。
【００２１】
（実験例）
次に、シアノ架橋金属錯体の光励起により脱水が発生することを確認するための実験を行った。
（実験例１）
図３は本発明の実験例１の実験結果の説明図である。
実験例１では、シアノ架橋金属錯体の膜について、光励起する前後と、熱処理により脱水させる前後とのＸ線回折パターンを測定する実験を行った。実験例１では、シアノ架橋金属錯体として、Ｋ０．４Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８６・４．３Ｈ２０を使用した。実験例１での光励起は、室温で、波長が５３２ｎｍ、エネルギーが１００ｍＷのレーザー光（赤外レーザーであるＹＡＧレーザーの第２高調波）を３０分照射することで行った。
また、実施例１での熱処理は、１６０℃〜２００℃の環境に１０分間放置することで脱水させた。
実験結果を図３に示す。ここで、散乱角２θを横軸に取り、縦軸に各角度における散乱強度を取った。なお、散乱強度のピークの角度θと、Ｘ線回折で使用したＸ線の波長λと、格子面間隔ｄ（＝λ/２ｓｉｎθ）が導出される。格子面間隔ｄから、結晶格子の格子間隔が計算される。
【００２２】
図３に示すように、光励起の前後におけるシアノ架橋金属錯体の膜のＸ線回折パターンと、熱処理の前後におけるＸ線回折パターンでは、ピークを示す位置が同じ位置となった。すなわち、Ｘ線励起の前後と、熱処理の前後において、物質の構造が同一であることがわかる。なお、光励起および熱処理の前の格子定数は１０．３６Åであり、光励起および熱処理の後の格子定数は１０．０４Åであった。
【００２３】
（実験例２）
図４は本発明の実験例２の実験結果の説明図である。
実験例２では、シアノ架橋金属錯体の熱分析に関する実験を行った。実験例２では、空気中でシアノ架橋金属錯体を０℃から、１分間に１０℃の割合で加熱し、シアノ架橋金属錯体の質量の変化（相対質量の変化、図４の実線参照）と、ＤＴＡ（示差熱分析、Differential  Thermal  Analysis）による示差熱（図４の一点鎖線参照）とを測定した。なお、実験で使用したシアノ架橋金属錯体は、実験例１と同様である。実験例２の実験結果を図４に示す。
図４において、シアノ架橋金属錯体を熱処理すると、１５０℃付近で急激な重量の減少が観測され、大きな示差熱が発生していることがわかる。これは、結晶水の脱離が発生し、構造の変化があったためである。実験例２では、熱処理前にＫ０．４Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８６・４．３Ｈ２０であった試料が、Ｋ０．４Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８６・２．３Ｈ２０となっていた。すなわち、シアノ架橋金属錯体のＣｏの１モルに対して、２モルの結晶水が脱離していた。すなわち、前記実験例１、２の結果から、光励起による処理をした場合には、熱処理と同様の構造に変化するため、光励起により処理をした場合にも、結晶水の脱離が発生していることがわかる。
【００２４】
（実験例３）
図５は本発明の実験例３の実験結果の説明図である。
実験例３では、シアノ架橋金属錯体の磁気物性の変化を調べる実験を行った。実験例３では、実験例２で大きな示差熱が観測された１６０℃〜２００℃に１０分ほど放置した前後で、磁気特性がどのように変化するかを測定した。実験例３の実験結果を図５に示す。
図５において、熱処理前では、室温（３００Ｋ程度）で４ｅｍｕ・Ｋ／ｍｏｌ程度の磁化率が観測されたが、熱処理後では、磁化率が２ｅｍｕ・Ｋ／ｍｏｌ程度に変化した。従って、実験例１〜３の結果から、光励起による処理をした場合にも、同様の磁化率の変化が発生し、物性を変化させることが可能となる。
【００２５】
（実験例４）
図６は本発明の実験例４の実験結果の説明図である。
実験例４では、シアノ架橋金属錯体に、光ではなく電磁波の一例としてのＸ線を照射して、Ｘ線励起を発生させた場合に、どのような変化が発生するかについて実験を行った。実験例４では、実験例１と同様の試料に対して、ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ１０ＸＵビームラインを使用して、室温で波長λ＝０．６２３０５ÅのＸ線を照射した。そして、Ｘ線の照射時間を５分、３５分、５５分、１７５分とした場合の、前記散乱強度のピークの角度θを測定した。実験結果を図６に示す。
図６において、Ｘ線の照射時間に応じて、前記角度θのピーク位置が変化、すなわち、格子定数が変化し、５５分以降の格子定数は、実験例１の熱処理後の場合と一致している。すなわち、実験例１、４から、光励起だけでなく、Ｘ線照射でもシアノ金属錯体の結晶水を脱離させることが可能であることが確認された。
【００２６】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ05）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、使用する電磁波（レーザー光）の波長や、エネルギー、照射時間等は、例示した数値に限定されず、適宜変更可能である。
【００２７】
図７は本発明の変更例の説明図である。
（Ｈ02）前記実施例において、被加工物としてシアノ架橋金属錯体単一の膜について説明をしたが、これに限定されず、例えば、図７に示すように、基板層４ａ′表面にシアノ架橋金属錯体層４ｂを形成し、その表面にさらに表面層４ｃ′を形成した、複合基板のような被加工物にも適用可能である。この場合、内部に配置されたシアノ架橋金属錯体の層の一部の被加工位置を脱離させることにより、部分的に構成が変化するため、内部に応力を発生させることができ、シアノ架橋金属錯体とは異なる材料で構成された表面層４ｃ′の物性の微細加工も行うことが可能となる。
【００２８】
（Ｈ03）前記実施例において、試料移動装置２ｂとして、４つのステージＳＴｘ、ＳＴｙ、ＳＴｚ、ＳＴｒを設ける場合を例示したが、これに限定されず、加工の必要に応じて、ステージの数を増減することも可能である。例えば、二次元的な加工のみを行う場合、ＺステージＳＴｚを省略したり、回転が必要ない場合には回転ステージＳＴｒを省略することも可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、電磁波源２ｃに対して、試料移動装置２ｂを移動させることで被加工位置を移動させたが、これに限定されず、電磁波源２ｃを移動させるように構成することも可能である。あるいは、試料４表面に、加工パターンに対応する電磁波透過部を有するマスクを配置し、マスクの上方から電磁波を照射するように構成することも可能である。
（Ｈ05）前記実験例において、物性の変化として、磁性の変化について測定し、示したが、これに限定されず、例えば、エレクトロクロミック応答性、ガスを検出特性、水素吸蔵特性、非線型光学特性、等も大きく変化すると考えられる。すなわち、こうした物性を任意の空間パターンで加工できる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
前述の本発明のシアノ架橋金属錯体の微細加工を行うことにより、例えば、膜状のシアノ架橋金属錯体についてエレクトロクロミック応答性を任意のパターンで変化させることができ、例えば、電場を印加すると加工を行った部分が文字や絵として浮き上がり、電場の印加を停止すると文字や絵が消えるといったことも可能となる。また、磁化率を任意の空間パターンで変化させることにより、微細な磁気遮蔽体を作ることができる。さらに、ガス検出特性を任意の空間パターンで変化させることにより、微細なガスセンサーを作ることも出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は本発明の実施例１の微細物性加工装置の全体説明図である。
【図２】図２は実施例１の制御装置３の制御部の機能ブロック図である。
【図３】図３は本発明の実験例１の実験結果の説明図である。
【図４】図４は本発明の実験例２の実験結果の説明図である。
【図５】図５は本発明の実験例３の実験結果の説明図である。
【図６】図６は本発明の実験例４の実験結果の説明図である。
【図７】図７は本発明の変更例の説明図である。
【符号の説明】
【００３１】
１…微細物性加工装置、
２ｂ…試料移動装置、
２ｃ…電磁波源、
３…制御装置、
４…試料、
６…焦点位置、
Ｃ２…被加工位置移動制御手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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