(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005135702.tif 000005
（式中、ｎは繰り返し数を示す。）で表される構造を有し、かつ、ｎ＝０成分を７５質量％以上含有し、かつ、ＤＳＣで測定される融点が９５〜１２０℃の範囲である結晶性エポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、２，７−ジヒドロキシナフタレンとβ−アルキルエピハロヒドリンとを必須成分として反応させ、さらに分子蒸留或いは再結晶のいずれかの方法によって精製して得られたものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、無機充填材（Ｃ）を必須成分として含有する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材（Ｃ）の充填率が９０質量％以上であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項７】
半導体チップと樹脂パッケージ及び電極通電部を必須の構成要素とする半導体装置であって、請求項６記載の半導体封止材料から構成されるものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材料、特に半導体封止材料に好適なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに、耐湿性、誘電特性に優れる半導体封止材料及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物はその硬化物において密着性、耐食性、電気特性等に優れる事から、塗料、接着剤、プリント基板、半導体パッケージなど種々の産業分野で広く使用されている。これらの中でも、特に半導体パッケージの分野では、近年、パッケージの小型・薄型化が急速に進展しており、高密度実装性に優れるボールグリットアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）が新たに開発され、ＩＣやＬＳＩチップのパッケージでの普及が進んでいる。
【０００３】
かかるボールグリットアレイ（ＢＧＡ）のパッケージは、通常、ボンディングワイアー間隔が大変狭く、またフリップチップ内蔵型はサブストレイト基板とフリップチップ間隔も非常に狭くなっている為、封止材成形工程においてワイアーシフトやアンダーフィル充填不良などの問題が深刻化していた。この問題は封止材の粘度が高いことに起因しているため、近年、エポキシ樹脂自体の低溶融粘度化の要求が極めて高くなってきている。
【０００４】
このような点から、低粘度のエポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を用い、無機充填材を高充填化する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。然し乍ら、ボールグリットアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）においては、成形後に反りが生じるという深刻な問題があり、これを防止するには無機充填材の高充填化を図り、線膨張係数を低下させる必要があるところ、前記ビフェニル型エポキシ樹脂は、成型時の流動性（粘度）が不十分であり、反り特性（線膨張係数）において満足できるものではなかった。従って、高密度実装型の半導体パッケージではより一層低粘度のエポキシ樹脂が求められている。
【０００５】
このような要求に応える材料としては、例えば、β−メチル基置換型エポキシ基とβ−メチル非置換のエポキシ基とを共存させたジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。当該エポキシ樹脂は、高流動性を発現するジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂であり乍ら、その欠点である高融点又は結晶性といった問題を改善し半導体封止材料への調整が容易なものである。然し乍ら、近年、エレクトロニクス材料分野においては、半導体デバイスの小型化、配線の高集積化に基づく処理能力の飛躍的向上に起因して、発熱対策や高周波数領域での電気性能などが問題になっており、ボールグリットアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）などではこの問題が深刻である。ところが、前記したβ−メチル基置換型エポキシ基とβ−メチル非置換のエポキシ基とを共存させたジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂は、結晶性のエポキシ樹脂であるため、流動性に優れ、フィラーの高充填が可能であるものの耐湿性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２１８５２３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂の流動性が良好で無機充填材の高充填が可能であって、また、硬化物における耐湿性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、また、そり特性と耐湿性、誘電特性に優れる半導体封止材料、半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂原料として、ジヒドロキシナフタレン類を用いると共に、該エポキシ樹脂中のエポキシ基としてβ−アルキルグリシジル基を所定割合以上存在させることにより、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂の欠点である耐湿性と誘電特性とを改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明はジヒドロキシナフタレン類とβ−アルキルエピハロヒドリンとを必須の単量体成分として反応させて得られるエポキシ樹脂であって、かつ、前記エポキシ樹脂中の全エポキシ基に占めるβ−アルキルグリシジル基の割合がモル基準で９５％以上であるエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、無機充填材（Ｃ）を充填率９０質量％以上となる割合で含有する前記エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。
【００１１】
本発明は、更に、半導体チップと樹脂パッケージ及び電極通電部を必須の構成要素とする半導体装置であって、前記樹脂パッケージが前記半導体封止材料から構成されるものであることを特徴とする半導体装置に関する。
【００１２】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エポキシ樹脂の流動性が著しく良好で無機充填材を高充填でき、また、その硬化物において耐湿性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、また、そり特性と耐湿性、誘電特性に優れる半導体封止材料、半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシナフタレン類とβ−アルキルエピハロヒドリンとを必須の単量体成分として反応させて得られるエポキシ樹脂であって、かつ、前記エポキシ樹脂中の全エポキシ基に占めるβ−アルキルグリシジル基の割合がモル基準で９５％以上となるものである。
【００１５】
ここで、ジヒドロキシナフタレン類は、例えば、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのメチル基又はエチル基が核置換した化合物が挙げられる。これらの中でも特にエポキシ樹脂（Ａ）の流動性の点から結晶性のエポキシ樹脂であることが好ましく、具体的には２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００１６】
本発明では、特に２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いる場合、該２，７−ジヒドロキシナフタレンをエポキシ化したエポキシ樹脂は、通常、優れた流動性を発現する一方で、融点が極めて低く半導体封止材料の調整が困難なものになってしまうという性質を有しているところ、本発明ではエポキシ樹脂中の全エポキシ基に対してβ−アルキルグリシジル基をモル基準で９５％以上の割合で導入することによって、エポキシ樹脂自体の融点を半導体封止材料の調整に適する範囲、具体的には、ＤＳＣで測定される融点が９５〜１２０℃なる範囲まで高めることがでる。従って、従来、半導体封止材料用途への適用が極めて困難であった２，７−ジヒドロキシナフタレンを原料とする結晶性エポキシ樹脂の実用化が可能となる点から、ジヒドロキシナフタレン類の中でも２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００１７】
次に、前記β−アルキルエピハロヒドリンは、具体的には、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリンが挙げられるが、特に耐湿性及び誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の改善効果に優れる点からβ−メチルエピクロルヒドリンであることが好ましい。
【００１８】
従って、エポキシ樹脂（Ａ）中のジ（β−アルキルグリシジルオキシ）ナフタレン構造を有する化合物は、具体的にはジ（β−メチルグリシジルオキシ）ナフタレン構造を有する化合物、ジ（β−エチルグリシジルオキシ）ナフタレン構造を有する化合物が挙げられ、特にジ（β−メチルグリシジルオキシ）ナフタレン構造を有する化合物が好ましい。また、エポキシ樹脂（Ａ）中のβ−アルキルグリシジル基は、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基が挙げられるが、特にβ−メチルグリシジル基であることが好ましい。
【００１９】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中の全エポキシ基に占めるβ−アルキルグリシジル基の割合がモル基準で９５％以上となる割合とすること、望ましくはそのエポキシ基の全てをβ−アルキルグリシジル基とすることによって、硬化物の耐湿性及び誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が飛躍的に優れたものとなる。即ち、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシナフタレン類とβ−アルキルエピハロヒドリンとを必須の単量体成分として反応させて得られるものであるが、その他、ごく少量のエピクロルヒドリンなどアルキル基非置換のエピハロヒドリンを併用して反応させてもよく、その場合、エポキシ樹脂（Ａ）中にはアルキル基非置換グリシジルエーテル基が導入されることになる。本発明は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のβ−アルキルグリシジル基、アルキル基非置換グリシジルエーテル基など全てのエポキシ基に占めるβ−アルキルグリシジル基の割合がモル基準で９５％以上となる割合となるようにすること、望ましくはその全てがβ−アルキルグリシジル基とすることによって、硬化物の耐湿性及び誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が飛躍的に向上するという特異的な性能を発現するものである。
【００２０】
更に、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、ジ（β−アルキルグリシジルオキシ）ナフタレン構造を有する化合物を７５質量％以上の範囲で含有する場合、当該エポキシ樹脂（Ａ）自体に優れた流動性を付与することができる点から好ましい。
【００２１】
以上の点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、具体的には、下記式（１）
【００２２】
【化１】
0005135702.tif 000002
（式中、ｎは繰り返し数を示す。）で表される構造を有し、かつ、ｎ＝０成分を７５質量％以上含有するものであることが好ましい。
【００２３】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシナフタレン類と、β−アルキルエピハロヒドリンを必須とするエピハロヒドリン類とを、前記ジヒドロキシナフタレンの水酸基１モルに対し、エピクロルヒドリン類を１．５〜２０モル、好ましくは３．０〜１０．０モル添加し、塩基の存在下に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で２〜７時間反応を行うことにより容易に製造できる。
【００２４】
ここで、β−アルキルエピハロヒドリンを必須とするエピハロヒドリン類とは、β−アルキルエピハロヒドリン、又は、該β−アルキルエピハロヒドリンとβ−アルキル基非含有エピハロヒドリンとの混合物であり、後者の場合、β−アルキルエピハロヒドリンがモル基準で９５％以上となる割合で含有するものである。本発明においては前記した通り望ましくはβ−アルキルエピハロヒドリンを単独で用いることが好ましい。
【００２５】
上記エポキシ化反応の際に用いられる塩基は特に限定されるものではなく、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
この際、ジヒドロキシナフタレン類の水酸基に対するβ−アルキルエピハロヒドリンの過剰率を調節することにより、得られるエポキシ樹脂（Ａ）中のジ（β−アルキルグリシジルオキシ）ナフタレン構造を有する化合物の含有率、特に前記式１で表されるエポキシ樹脂の場合においてはｎ＝０成分の含有率を調節することができる。具体的には、ジヒドロキシナフタレン類の水酸基に対するβ−メチルエピクロルヒドリンのモル数を１０倍以上に高めることが望ましい。
【００２６】
また、エポキシ樹脂（Ａ）中のジ（β−アルキルグリシジルオキシ）ナフタレン構造を有する化合物の含有率、乃至は、前記式１で表されるエポキシ樹脂の場合においてはｎ＝０成分の含有率は、一般的な反応条件に準拠して低純度（７５質量％以下）のエポキシ樹脂中間体を製造し、そのエポキシ樹脂中間体を分子蒸留或いは再結晶のいずれかの方法によって精製してそれらの含有率を高めることができる。この場合であっても、ジヒドロキシナフタレン類の水酸基に対するβ−メチルエピクロルヒドリンのモル数は、それほど高くする必要はないものの、後の分子蒸留や再結晶工程での収率を高めるために、５倍より大きくすることが好ましい。
【００２７】
また、ジヒドロキシナフタレン類とβ−メチルエピクロルヒドリンとの反応生成物を分子蒸留或いは再結晶の何れかの方法によって精製して、前記エポキシ樹脂（Ａ）を得る製造法につき詳述すると、例えば分子蒸留は、２００〜３００℃、１ＫＰａ以下なる条件で行うことが好ましく、また、再結晶は、トルエン／メタノール混合溶媒で行うことが好ましい。
【００２８】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物製造工程において作業性が良好となり、更に、表面実装型半導体装置に適した半導体封止材料となる点からＤＳＣで測定される融点が９０〜１２０℃なる範囲にあることが好ましい。
【００２９】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、同様に、１５０℃においてＩＣＩ粘度計で測定した溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、この場合、エポキシ樹脂組成物製造工程における作業性が良好となる他、表面実装型半導体装置における半導体封止材、特にトランスファー成形用半導体封止材用途に適した材料となる。
【００３０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の結晶性エポキシ樹脂（Ａ）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の種類のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００３１】
この際に用いられるその他のエポキシ樹脂としては、種々のものが使用でき、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック系エポキシ樹脂又はポリナフトールノボラック系エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、メチル−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール等と、キシリレンジクロリドや（ヒドロキシメチル）ベンゼン類等との反応生成物であるポリアラルキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル又はポリアラルキルナフトール樹脂類のポリグリシジルエーテル；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂；脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類；
ポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル；フェノール類やナフトール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールや多価ナフトール類のグリシジルエーテル化合物類；フロログリシン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル；カリクサレン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等；
ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタクレゾール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物；２、２−ビス（３、４−エポキシ  シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシ  プロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシ  シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ  シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の一種または二種以上使用しても良い。
【００３２】
本発明の結晶性エポキシ樹脂（Ａ）と、併用するそれ以外のエポキシ樹脂との比率は、本発明の効果を損なわない範囲で任意であるが、特に本発明の効果を最大限に発揮させるためには、本発明の結晶性エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂全体の５０質量％以上を占めることが好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤（Ｂ）は、特に制限されるものではなく、従来エポキシ樹脂用硬化剤として使用されている種々の硬化剤を用いることができ、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記硬化剤（Ｂ）の具体的な例は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物の難燃性に優れる点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましく、特に、水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物であることが好ましく、例えば、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）が好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の配合量は、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３７】
また、必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。該硬化促進剤は種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性が良好となる点から、前述のエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を加え、更に無機充填材（Ｃ）を混合することができる。
【００３９】
前記の無機充填材（Ｃ）は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。該無機充填材（Ｃ）の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが好ましく、該溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、配合量を高めかつ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が特に好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調製し、平均粒径が５〜３０μｍにすることが好ましい。その充填率は難燃性が良好となる点から、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは９０〜９５質量％である。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることもできる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、より難燃性が良好となる点から、前述のエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）とを混合した後、更に非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を配合して得ることができる。
【００４１】
かかる非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）を配合したエポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００４２】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００４３】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００４４】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００４５】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００４６】
それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４７】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００４８】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、中でもトリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００４９】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５０】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５１】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５２】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００５３】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）、及びその他必要により無機充填材（Ｄ）や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００５５】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００５６】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５７】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００５８】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００５９】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００６０】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００６１】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００６２】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６３】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００６４】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、イオントラップ剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、アンダーフィル材、導電ペースト、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることができる。これらの各種用途のなかでも特に電子部品用途である半導体封止材料及びアンダーフィル材、とりわけボールグリットアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）といった表面実装型の半導体封止材料に好適に用いることができる。
【００６７】
また、これらを硬化させて得られる本発明の硬化物は、熱硬化によって容易にその成形物ちすて得られ、具体的には、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物として得られる。
【００６８】
次に、本発明の半導体封止材料につき詳述すれば、本発明の半導体封止材料は、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、無機充填材（Ｃ）を充填率９０質量％以上となる割合で含有する前記エポキシ樹脂組成物からなるものである。かかる半導体封止材料を製造する方法は、前記各成分、及び、更にその他の配合剤を、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物とする方法が挙げられる。この際、本発明ではエポキシ樹脂（Ａ）が適当な融点を有することから溶融混練時において作業性や均一性に優れたものとなる。
【００６９】
また、本発明の半導体装置は、半導体チップと樹脂パッケージ及び電極通電部を必須の構成要素としており、前記樹脂パッケージが前記半導体封止材料から構成されるものである。かかる半導体装置を製造するには、該半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。また、本発明の半導体装置は、前記した通り、エポキシ樹脂（Ａ）が優れた流動性を有する為、とりわけボールグリットアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）といった表面実装型半導体装置であることが好ましい。
【００７０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物を電子回路基板用樹脂組成物として用いる場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、上記電子回路基板用樹脂組成物中、通常１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜６５質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％なる範囲である。また、その成形硬化物を得る方法としては、上記電子回路基板用樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て積層した後、それを熱プレス成形する方法が挙げられる。なお、上記電子回路基板は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００７１】
また本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を上記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、上記硬化触媒を使用してもよい。また、上記の無機フィラー等を混合しても良い。
【実施例】
【００７２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、エポキシ当量は過塩素酸法を用い、ｎ＝０成分の含有量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、融点は示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、溶融粘度は１５０℃でのＩＣＩ粘度測定法を用いた値である。
【００７３】
合成例１  エポキシ樹脂（Ａ）の合成
攪拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、コンデンサーが装着された４つ口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２モル）にβ-メチルエピクロルヒドリン１５９８ｇ（１５モル）とn-ブタノール３００gを添加して、５０℃で４９％ＮａＯＨ３５９ｇ（４．４モル）を３時間要して滴下した。その後、５０℃で１時間攪拌を続けてエポキシ化反応を完結して、攪拌を停止して下層を棄却した。次いで、過剰のβ-メチルエピクロルヒドリンを蒸留回収した後に、ＭＩＢＫ１０００ｇとn-ブタノール１００gを加えて粗樹脂を溶解した。それに１０％ＮａＯＨ３０ｇを添加して、８０℃で３時間攪拌して、攪拌を停止して下層を棄却した。それに水３００ｇを加えて２回水洗して、脱水−濾過−脱溶媒を経てエポキシ樹脂５４０ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１８７ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を７０質量％含有していた。さらに、このエポキシ樹脂をトルエン５００ｇに溶解させ、メタノール１００ｇを徐々に加え、再結晶させ、析出した結晶を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥させてエポキシ樹脂（Ａ）２７０ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１６３ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を９０質量％含有しており、ＤＳＣ測定融点は１１５℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は２ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
合成例２  エポキシ樹脂（Ｂ）の合成
再結晶を分子蒸留（２６０℃、１ＫＰａ以下）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｂ）３００ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１６９ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を８０質量含有しており、ＤＳＣ測定融点は１０３℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は２ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
合成例３  エポキシ樹脂（Ｃ）の合成
再結晶を実施しなかった以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｃ）５４０ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１８７ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を７０質量含有しており、半固形状で、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は１０ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
合成例４  エポキシ樹脂（Ｄ）の合成
２，７−ジヒドロキシナフタレンを同量の１、６−ジヒドロキシナフタレンに変更した以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｄ）２７５ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１６３ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を９０質量含有しており、ＤＳＣ測定融点は８０℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は２ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
合成例５  エポキシ樹脂（Ｅ）の合成
２，７−ジヒドロキシナフタレンを同量の１、４−ジヒドロキシナフタレンに変更した以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｅ）２６５ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１６３ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を９０質量含有しており、ＤＳＣ測定融点は１３５℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は２ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
合成例６  エポキシ樹脂（Ｆ）の合成
２，７−ジヒドロキシナフタレンを同量の１、５−ジヒドロキシナフタレンに変更した以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｆ）２６７ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１６３ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を９０質量含有しており、ＤＳＣ測定融点は１８５℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は測定不可であった。
【００７９】
合成例７  エポキシ樹脂（Ｇ）の合成
β-メチルエピクロルヒドリンをエピクロロヒドリン１３８８ｇ（１５モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｇ）２４５ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１４１ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を９５質量含有しており、ＤＳＣ測定融点は９３℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は１ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
合成例８  エポキシ樹脂（Ｈ）の合成
２，７−ジヒドロキシナフタレンを同量の１、６−ジヒドロキシナフタレンに変更、β-メチルエピクロルヒドリンをエピクロロヒドリン１３８８ｇ（１５モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｈ）２４０ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１４２ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を９６質量含有しており、ＤＳＣ測定融点は６０℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は１ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
合成例９  エポキシ樹脂（Ｉ）の合成
２，７−ジヒドロキシナフタレンを同量の１、４−ジヒドロキシナフタレンに変更、β-メチルエピクロルヒドリンをエピクロロヒドリン１３８８ｇ（１５モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｉ）２５０ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１４２ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を９５質量含有しており、ＤＳＣ測定融点は１１０℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は１ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
合成例１０  エポキシ樹脂（Ｊ）の合成
２，７−ジヒドロキシナフタレンを同量の１、５−ジヒドロキシナフタレンに変更、β-メチルエピクロルヒドリンをエピクロロヒドリン１３８８ｇ（１５モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｊ）２４８ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１４１ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を９５質量含有しており、ＤＳＣ測定融点は１６５℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は測定不可であった。
【００８３】
合成例１１  エポキシ樹脂（Ｋ）の合成
２，７−ジヒドロキシナフタレンを同量の１、５−ジヒドロキシナフタレンに変更、β-メチルエピクロルヒドリン１５９８ｇ（１５モル）をβ-メチルエピクロルヒドリン４７９ｇ（４．５モル）とエピクロロヒドリン１０６４ｇ（１１．５モル）との混合物に変更、また再結晶を実施しなかった以外は合成例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｊ）４９０ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１６４ｇ／ｅｑ、前記の式（１）中のｎ＝０成分を８１質量含有しており、ＤＳＣ測定融点は１２８℃、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）は５ｍＰａ・ｓであった。また、Ｃ−ＮＭＲのピーク強度比率から算出したβ−メチル置換／非置換の比率は４７／５３であった。
【００８４】
合成例１〜１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｋ）とテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂である「ＹＸ−４０００Ｈ」（ジャパンエポキシレジン（株）製）を比較として加え、エポキシ当量、前記の式（１）中のｎ＝０成分含有量、ＤＳＣ測定融点、溶融粘度（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）をまとめて表１に示した。
【００８５】
実施例１〜６及び比較例１〜６
エポキシ樹脂として合成例１〜１１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｋ）とＹＸ−４０００Ｈを用い、硬化剤として「フェノライト  ＴＤ−２１３１」（フェノールノボラック樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）を用い、促進剤としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）を用いて、表２中の配合比に従って調整しエポキシ組成物を得た。次いで１５０℃で２０分間の条件でプレス成形し、その後１７５℃でさらに５時間の条件で後硬化（アフターキュア）して、硬化物を得た。得られた硬化物を各評価に必要な試験サイズに切り出し、以下の方法で評価試験を行った。
（１）吸湿率
東京理化（株）製恒温恒湿装置「ＫＣＬ−２０００Ａ」を用いて、８５℃／８５％ＲＨの条件下、硬化物試験片を３００時間処理した前後の質量変化率（ｗｔ％）を吸湿率として測定した（試験片のサイズ７５×２５×２ｍｍ）。
（２）線膨張係数
セイコー電子工業（株）製熱機械分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、昇温速度３℃／分により測定し、４０〜６０℃までに変化させた際の線膨張係数（α１：ガラス領域での線膨張係数）を測定した。
（３）誘電特性（誘電率、誘電正接）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー（株）製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の１００ＭＨｚの周波数における誘電率と誘電正接を測定した（試験片のサイズ７５×２５×２ｍｍ）。
【００８６】
【表１】
0005135702.tif 000003
【表２】
0005135702.tif 000004