(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造の発色団：
【化１８】
0005153047.tif 000081
ここで、それぞれにおいて、別個に、
Ｒは、非置換アルキルまたは−（ＣＨ２）ｗＯＨであり、ここで、ｗが、１〜１２から選択される整数である；
Ｒ１は、非置換アルキルである；そして
Ｘは、ＯまたはＳである、
発色団。
【請求項２】
以下の構造の発色団：
【化１９】
0005153047.tif 000082
ここで、それぞれにおいて、別個に、
Ｒは、非置換アルキルまたは−（ＣＨ２）ｗＯＨであり、ここで、ｗが、１〜１２から選択される整数である；
Ｒ１は、Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２ｔ−ＢｕまたはＳｉ（ｉ−Ｐｒ）３である；そして
Ｘは、ＯまたはＳである、
発色団。
【請求項３】
架橋可能な重合体マトリックスに非共有結合的に取り込まれた請求項１または２に記載の発色団を含有する、組成物。
【請求項４】
連続して、１）請求項１または２に記載の発色団を重合体マトリックスに取り込む工程；２）効果的な発色団移動度を与える選択温度で該重合体マトリックスを維持する工程；および３）該重合体マトリックスで該発色団の双極子整列を誘発するのに充分な電場を加える工程を包含する、非線形光学デバイスを作製するためのプロセス。
【請求項５】
以下の構造の発色団：
【化１９】
0005153047.tif 000083
ここで、それぞれにおいて、別個に、
Ｒは、非置換アルキルまたは−（ＣＨ２）ｗＯＨであり、ここで、ｗが、１〜１２から選択される整数である；
Ｒ１は、アリールである；そして
Ｘは、ＯまたはＳである、
発色団。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（技術分野）
本発明の分野は、最新の非線形光学（ＮＬＯ）材料に基づいた設計、合成、用途および装置である。
【０００２】
（関連技術の説明）
本願で引用した全ての特許、特許出願および公報の内容は、各個々の特許、特許出願または公報の内容が具体的かつ個別的に本明細書中で参考として援用されているように、本明細書中で参考として援用されている。
【０００３】
非線形光学（ＮＬＯ）特性を示す発色団の開発およびそれらの使用（これらの発色団を組み込む導波管およびそれらの作製を含めて）、および発色団を含有する有機高分子マトリックスの開発、および発色団／導波管を組み込む光学装置だけでなく、それらを作製する方法は、活発な研究領域である。これらの領域に関連した開示は、以下の最近登録された米国特許を含めた非常に多くの特許で見られる：第５，２７２，２１８号；第５，２７６，７４５号；第５，２８６，８７２号；第５，２８８，８１６号；第５，２９０，４８５号；第５，２９０，６３０号；第５，２９０，８２４号；第５，２９１，５７４号；第５，２９８，５８８号；第５，３１０，９１８号；第５，３１２，５６５号；第５，３２２，９８６号；第５，３２６，６６１号；第５，３３４，３３３号；第５，３３８，４８１号；第５，３５２，５６６号；第５，３５４，５１１号；第５，３５９，０７２号；第５，３６０，５８２号；第５，３７１，１７３号；第５，３７１，８１７号；第５，３７４，７３４号；第５，３８１，５０７号；第５，３８３，０５０号；第５，３８４，３７８号；第５，３８４，８８３号；第５，３８７，６２９号；第５，３９５，５５６号；第５，３９７，５０８号；第５，３９７，６４２号；第５，３９９，６６４号；第５，４０３，９３６号；第５，４０５，９２６号；第５，４０６，４０６号；第５，４０８，００９号；第５，４１０，６３０号；第５，４１４，７９１号；第５，４１８，８７１号；第５，４２０，１７２号；第５，４４３，８９５号；第５，４３４，６９９号；第５，４４２，０８９号；第５，４４３，７５８号；第５，４４５，８５４号；第５，４４７，６６２号；第５，４６０，９０７号；第５，４６５，３１０号；第５，４６６，３９７号；第５，４６７，４２１号；第５，４８３，００５号；第５，４８４，５５０号；第５，４８４，８２１号；第５，５００，１５６号；第５，５０１，８２１号；第５，５０７，９７４号；第５，５１４，７９９号；第５，５１４，８０７号；第５，５１７，３５０号；第５，５２０，９６８号；第５，５２１，２７７号；第５，５２６，４５０号；第５，５３２，３２０号；第５，５３４，２０１号；第５，５３４，６１３号；第５，５３５，０４８号；第５，５３６，８６６号；第５，５４７，７０５号；第５，５４７，７６３号；第５，５５７，６９９号；第５，５６１，７３３号；第５，５７８，２５１号；第５，５８８，０８３号；第５，５９４，０７５号；第５，６０４，０３８号；第５，６０４，２９２号；第５，６０５，７２６号；第５，６１２，３８７号；第５，６２２，６５４号；第５，６３３，３３７号；第５，６３７，７１７号；第５，６４９，０４５号；第５，６６３，３０８号；第５，６７０，０９０号；第５，６７０，０９１号；第５，６７０，６０３号；第５，６７６，８８４号；第５，６７９，７６３号；第５，６８８，９０６号；第５，６９３，７４４号；第５，７０７，５４４号；第５，７１４，３０４号；第５，７１８，８４５号；第５，７２６，３１７号；第５，７２９，６４１号；第５，７３６，５９２号；第５，７３８，８０６号；第５，７４１，４４２号；第５，７４５，６１３号；第５，７４６，９４９号；第５，７５９，４４７号；第５，７６４，８２０号；第５，７７０，１２１号；第５，７６，３７４号；第５，７７６，３７５号；第５，７７７，０８９号；第５，７８３，３０６号；第５，７８３，６４９号；第５，８００，７３３号；第５，８０４，１０１号；第５，８０７，９７４号；第５，８１１，５０７号；第５，８３０，９８８号；第５，８３１，２５９号；第５，８３４，１００号；第５，８３４，５７５号；第５，８３７，７８３号；第５，８４４，０５２号；第５，８４７，０３２号；第５，８５１，４２４号；第５，８５１，４２７号；第５，８５６，３８４号；第５，８６１，９７６号；第５，８６２，２７６号；第５，８７２，８８２号；第５，８８１，０８３号；第５，８８２，７８５号；第５，８８３，２５９号；第５，８８９，１３１号；第５，８９２，８５７号；第５，９０１，２５９号；第５，９０３，３３０号；第５，９０８，９１６号；第５，９３０，０１７号；第５，９３０，４１２号；第５，９３５，４９１号；第５，９３７，１１５号；第５，９３７，３４１号；第５，９４０，４１７号；第５，９４３，１５４号；第５，９４３，４６４号；第５，９４８，３２２号；第５，９４８，９１５号；第５，９４９，９４３号；第５，９５３，４６９号；第５，９５９，１５９号；第５，９５９，７５６号；第５，９６２，６５８号；第５，９６３，６８３号；第５，９６６，２３３号；第５，９７０，１８５号；第５，９７０，１８６号；第５，９８２，９５８号；第５，９８２，９６１号；第５，９８５，０８４号；第５，９８７，２０２号；第５，９９３，７００号；第６，００１，９５８号；第６，００５，０５８号；第６，００５，７０７号；第６，０１３，７４８号；第６，０１７，４７０号；第６，０２０，４５７号；第６，０２２，６７１号；第６，０２５，４５３号；第６，０２６，２０５号；第６，０３３，７７３号；第６，０３３，７７４号；第６，０３７，１０５号；第６，０４１，１５７号；第６，０４５，８８８号；第６，０４７，０９５号；第６，０４８，９２８号；第６，０５１，７２２号；第６，０６１，４８１号；第６，０６１，４８７号；第６，０６７，１８６号；第６，０７２，９２０号；第６，０８１，６３２号；第６，０８１，６３４号；第６，０８１，７９４号；第６，０８６，７９４号；第６，０９０，３２２号；第６，０９１，８７９号。これらの特許の全開示内容は、全ての目的で、本明細書中で参考として援用されている。
【０００４】
この領域が注目されているにもかかわらず、電気光学用途および関連した用途で使用できる改良型発色団が緊急に必要とされている。本発明は、この必要性を満たすこと、および非線形光学活性発色団に基づいた用途、装置および通信システムを提供することに関する。
【０００５】
（発明の要旨）
種々の局面では、発色団は、新規電子受容体（Ａ）、新規電子供与体（Ｄ）および／または新規共役架橋（π）から構成される。これらの発色団は、非線形光学特性を有し、すなわち、ＮＬＯ発色団である。
【０００６】
１局面では、チオフェン含有発色団は、以下の構造を有する：
【０００７】
【化２４】
0005153047.tif 000002
ここで、各出現例において、別個に、Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；π１は、存在しないか、またはＤと該チオフェン環との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＡと該チオフェン環との間で電子共役を与える架橋である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子受容性基である；Ｘは、ＯまたはＳである；Ｒは、アルキル、アリール、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールである；そしてｎは、１、２、３または４である。
【０００８】
発色団に組み込まれ得る特定のＤ基には、以下の構造のＤ基が挙げられるが、これらに限定されない：
【０００９】
【化２５】
0005153047.tif 000003
ここで、各出現例において、別個に、Ｒが、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであり、Ｒ１が、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであり、Ｙが、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、ｍが、２、３または４であり、ｐが、０、１または２であり、そしてｑが、０または１である。１実施態様では、Ｒが、１〜１２個の炭素を含有し、Ｒ１が、水素であるか、または１〜１２個の炭素を含有し、Ｙが、ＯまたはＳであり、ｍが、２、３または４であり、ｐが、０、１または２であり、そしてｑが、０または１である。本発明の発色団で存在し得る、いくつかの好ましいＤ基は、以下の構造である：
【００１０】
【化２６】
0005153047.tif 000004
本発明の１局面では、前記発色団は、π１基およびπ２基の両方を含有し、すなわち、該π１基およびπ２基が該発色団中に不在であることはない。π１およびπ２の一方または両方は、各出現例において、別個に、以下の構造であり得る：
【００１１】
【化２７】
0005153047.tif 000005
ここで、各出現例において、別個に、Ｚ１が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−であり、ｐが、０、１または２であり、ｏが、０、１または２であり、ｏ＋ｐが、少なくとも１であり、Ｒ１が、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであり、Ｚ２が、
【００１２】
【化２８】
0005153047.tif 000006
であり、そしてｑが、０または１である。
【００１３】
π１およびπ２のいくつかの特定の構造には、以下がある：
【００１４】
【化２９】
0005153047.tif 000007
ここで、各出現例において、別個に、Ｒ１が、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであり、Ｚ１が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−であり、ｐが、０、１または２であり、ｏが、０、１または２であり、ｏ＋ｐが、少なくとも１であり、そしてｑが、０または１である。１局面では、π１およびπ２の各々が、それぞれ、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００１５】
本発明の発色団に組み込まれ得る、いくつかの特定のＡ基には、以下のものがある：
【００１６】
【化３０】
0005153047.tif 000008
ここで、各出現例において、別個に、Ｒが、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであり、Ｒ１が、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであり、Ｙが、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、そしてｑが、０または１である。必要に応じて、Ｒが、１〜１２個の炭素を含有し、Ｒ１が、水素であるか、または１〜１２個の炭素を含有し、Ｙが、ＯまたはＳであり、そしてｑが、０または１である。特に好ましいＡ基には、次式のものがある：
【００１７】
【化３１】
0005153047.tif 000009
本発明の種々の局面では、Ｒは、アルキルおよび／またはアリールおよび／またはヘテロアルキルおよび／またはヘテロアリール（それらの各々の組合せおよび全ての組合せを含めて）である。必要に応じて、Ｒは、疎水性であるか、あるいは、Ｒは、親水性である。必要に応じて、Ｒ基は、飽和であるか、あるいは、Ｒ基は、不飽和である。このＲ基は、本発明の種々の局面において、１〜６個の炭素を有し得るか、または７〜１２個の炭素を有し得るか、または１３〜２２個の炭素を有し得る。
【００１８】
ｎの値は、１、または２、または３、または４であり得るか、それらの各々の組合せおよび全ての組合せ（例えば、２または３）であり得る。１局面では、Ｘは、Ｏであるのに対して、他の局面では、Ｘは、Ｓである。
【００１９】
本発明の１発色団では、π１およびπ２が、
【００２０】
【化３２】
0005153047.tif 000010
であり、そしてＡが、
【００２１】
【化３３】
0005153047.tif 000011
であり、ここで、Ｒが、各出現例において、別個に、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである。
【００２２】
それゆえ、１局面では、チオフェン含有発色団は、以下の構造を有する：
【００２３】
【化３４】
0005153047.tif 000012
ここで、各出現例において、別個に、Ｄは、
【００２４】
【化３５】
0005153047.tif 000013
からなる群から選択される；
π１およびπ２は、別個に、
【００２５】
【化３６】
0005153047.tif 000014
である；
Ａは、
【００２６】
【化３７】
0005153047.tif 000015
からなる群から選択される：
Ｘは、ＯまたはＳである；Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎは、１、２、３または４である；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅである；Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−である；
Ｚ２は、
【００２７】
【化３８】
0005153047.tif 000016
である；ｑは、０または１である；ｐは、０、１または２である；ｏは、０、１または２である；そしてｏ＋ｐは、少なくとも１つである；ｍは、２、３または４である。
【００２８】
本発明の他の発色団では、Ｄが、
【００２９】
【化３９】
0005153047.tif 000017
から選択され、そしてπが、
【００３０】
【化４０】
0005153047.tif 000018
から選択される。
【００３１】
他の局面では、発色団は、以下の構造を有する：
【００３２】
【化４１】
0005153047.tif 000019
ここで、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてＸは、ＯまたはＳである。例えば、Ｒが、−（ＣＨ２）ｗＯＨ、−（ＣＨ２）ｗＯＲ１、−（ＣＨ２）ｗＳＨ、−（ＣＨ２）ｗＣＯ２Ｅｔ、−（ＣＨ２）ｗＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｗＮＨ２、−（ＣＨ２）ｗＣＮ、−（ＣＨ２）ｗハロゲンまたは−ＣＯＣ６Ｈ４ＯＣＦ＝ＣＦ２であり得、ここで、ｗが、１〜１２から選択される整数であり、そしてＲ１が、水素、Ｒ、パーフルオロアルキル、ＳｉＲ３、Ｓｉ（ＣＨ３）２ｔ−ＢｕまたはＳｉ（ｉ−Ｐｒ）３であり得る。
【００３３】
他の局面では、発色団は、以下の構造を有する：
【００３４】
【化４２】
0005153047.tif 000020
ここで、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてＸは、ＯまたはＳである。例えば、Ｒが、−（ＣＨ２）ｗＯＨ、−（ＣＨ２）ｗＯＲ１、−（ＣＨ２）ｗＳＨ、−（ＣＨ２）ｗＣＯ２Ｅｔ、−（ＣＨ２）ｗＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｗＮＨ２、−（ＣＨ２）ｗＣＮ、−（ＣＨ２）ｗハロゲンまたは−ＣＯＣ６Ｈ４ＯＣＦ＝ＣＦ２であり得、ここで、ｗが、１〜１２から選択される整数であり、そしてＲ１が、水素、Ｒ、パーフルオロアルキル、ＳｉＲ３、Ｓｉ（ＣＨ３）２ｔ−ＢｕまたはＳｉ（ｉ−Ｐｒ）３であり得る。
【００３５】
他の局面では、発色団は、以下の構造を有する：
【００３６】
【化４３】
0005153047.tif 000021
ここで、各出現例において、別個に、Ｄは、
【００３７】
【化４４】
0005153047.tif 000022
の電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；πは、存在しないか、またはπに隣接したＤと二重結合との間で電子共役を与える架橋である；そしてＲは、アルキル、アリール、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールである。
【００３８】
他の局面では、発色団は、以下の構造を有する：
【００３９】
【化４５】
0005153047.tif 000023
ここで、Ｒは、アルキル、アリール、またはヘテロアルキルであり、そしてＲ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである。
【００４０】
他の局面では、発色団は、以下の構造を有する：
【００４１】
【化４６】
0005153047.tif 000024
ここで、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであり、そしてＲ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである。
【００４２】
他の局面では、発色団は、図４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ｃ、８Ａ、９Ａ、１０Ａ、１１Ａ、１２Ａ、１３Ａ、１４Ａ、１５Ａ、１６Ａ、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４および２５のいずれかで図示した方法のいずれかにより、製造される。
【００４３】
本発明の他の局面では、発色団またはそれらの成分は、図１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、８Ａ、８Ｂ、９Ａ、９Ｂ、１０Ａ、１０Ｂ、１１Ａ、１１Ｂ、１２Ａ、１２Ｂ、１３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ、１５Ａ、１５Ｂ、１６Ａ、１６Ｂ、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４および２５のいずれかで示したようにして、提供される。
【００４４】
他の局面では、組成物は、以下を含有する：
Ｅ−Ｌｎ
ここで、Ｅは、本明細書中で述べたような本発明の発色団である；Ｌは、架橋可能な化学反応基を含む；そしてｎ＝１〜２４である。例えば、Ｌが、熱的に架橋可能なトリフルオロビニルエーテル基であり得る。Ｅ−Ｌｎを含有する組成物では、１局面では、前記発色団のＤ、πまたはＡの少なくとも１個が、重合体に共有結合される。必要に応じて、Ｄ、πまたはＡが、ハロゲン、アルキル、アリール、またはヘテロアルキルでさらに置換される。前記発色団は、架橋可能な重合体マトリックスに非共有結合的に組み込まれ得るか、または該発色団は、架橋した重合体マトリックスに共有結合的に組み込まれ得る。
【００４５】
本発明によれば、１方法は、連続して、１）本明細書中に記載の本発明の発色団を重合体マトリックスに組み込む工程；２）効果的な発色団移動度を与える選択温度で該重合体マトリックスを維持する工程；および３）該重合体マトリックスで該発色団の有効量の双極子整列を誘発するのに充分な電場を加える工程を包含できる。さらに任意の工程は、架橋を起こすのに十分な選択温度まで前記組成物を加熱する工程を包含する。本発明の実施態様はまた、これらの方法により調製された組成物を提供する。
【００４６】
本発明の発色団は、多くの有用な装置（例えば、電気光学装置、導波管、光学スイッチ、光変調器、光結合器、光ルータおよび一般の通信システム）に取り込まれ得る。本発明の発色団を含む装置または他の装置は、データ伝送方法で使用され得、ここで、光は、本発明の発色団を含有する組成物を通って伝達される。それゆえ、本発明は、１局面では、電気通信方法を提供し、該方法は、本発明の発色団を含有する組成物を通って光を伝達させる工程を包含する。このような伝送は、本発明の方法に従って、本発明の発色団を含有する組成物を通ってまたは経由して光を指向することによって達成され得る。それゆえ、本発明の実施態様は、１局面では、光学システムを通って光を送る方法を提供し、該方法は、本発明の発色団を含有する組成物を通ってまたは経由して光を伝達させる工程を包含する。
【００４７】
他の局面では、干渉光学変調器またはスイッチは、電気光学ポリマーまたはデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）を組み込む、変調器またはスイッチを包含する。１実施形態において、変調器またはスイッチは、以下を含む：１）入力導波管；２）出力導波管；３）第一レッグであって、該第一レッグは、第一末端および第二末端を有し、該第一末端で該入力導波管に連結され、そして該第二末端で該出力導波管に連結されている、第一レッグ；および４）第二レッグであって、該第二レッグは、第一末端および第二末端を有し、該第一末端で該入力導波管に連結され、そして該第二末端で該出力導波管に連結される、第二レッグ。ここで、該第一および第二レッグの少なくとも一方は、本発明の発色団を含有する組成物を含む。前記変調器またはスイッチは、電極をさらに備え得、該電極は、前記第一または第二導波管を横切る電場を生じるように位置している。例示した変調器またはスイッチは、Ｍａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ型の構造に基づいているものの、他の変調器またはスイッチ構造（例えば、Ｙブランチ構造、エバネセント（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ）カップリング構造または制御損失構造）もまた、本発明の範囲内であり得る。
【００４８】
本発明によれば、光ルータは、複数のスイッチを含み、ここで、各スイッチは、以下の部分を含む：１）入力；２）出力；３）第一導波管であって、該第一導波管は、該入力と該出力との間で伸長している、第一導波管；および４）第二導波管であって、該第二導波管は、該第一導波管と整列しており、そして該第一導波管とエバネセントカップリングするように位置している、第二導波管；ここで、該第一および第二導波管の少なくとも１個は、本発明の発色団を含む。必要に応じて、前記複数のスイッチは、行列のアレイで配列されている。
【００４９】
本発明のこれらの局面および他の局面は、以下でさらに記述する。
【００５０】
（発明の詳細な説明）
（定義）
一般に、本明細書中で使用する全ての技術用語および科学用語は、他に明らかに指示されていなければ、本発明が属する当業者が通常理解する意味と同じ意味を有する。ある元素を引用するとき、その元素の同位元素の全てが暗黙のうちに含まれる（例えば、「水素」とは、水素、重水素および三重水素を表す）。ある同位元素は、もし明白に同定されたなら、その記号の直前にある原子番号の上付き文字により表わされる（すなわち、重水素は、「Ｄ」ではなく、「２Ｈ」である）。分類のために、以下では、本発明の実施態様を説明するために、本明細書中で使用する特定の用語の定義を列挙している。これらの定義は、他に明示されていなければ、本明細書全体にわたって使用される用語に適用する。
【００５１】
本明細書および添付の請求の範囲で使用する単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に文脈で明らかに指示がなければ、複数の指示物を含む。例えば、「ａ  ｇｒｏｕｐ」は、このような基の１個またはそれ以上を意味するのに対して、「ａ  ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ」は、特定の発色団だけでなく、当業者に公知であるそれらの他のファミリーのメンバーおよび等価物を含む。
【００５２】
置換基および分子部分の両方は、時には、本明細書中にて、記号（例えば、Ｒ、Ｒ１、π、π１、π２、ＤおよびＡ）で表わされる。ある記号に関連して、「各出現例において、別個に」との語句を使用するとき、その記号は、式に現れるときはいつでも、異なる実在の置換基または分子部分を表わし得る。例えば、以下の構造（この構造は、ｎ回の繰り返し単位の各々の中に２個のＸ基を含む）では、
【００５３】
【化４７】
0005153047.tif 000025
Ｘは、すなわち、ＯまたはＳを表わし、そのとき、繰り返し単位内で、２個のＸ基は、ＯおよびＯ、またはＯおよびＳ、またはＳおよびＯ、またはＳおよびＳであり得、ある繰り返し単位内での選択は、第二、第三などの繰り返し単位内での選択に依存も関係しない。言い換えれば、「各出現例において、別個に」とは、Ｘが、表わし得るものの定義内の原子または部分を表わす限り、ある１出現例でＸが表わすものが、任意の他の出現例にてＸが表わすものに全く非依存的であることを意味する。各記号は、他の記号と同じであろうと異なっていようと、その記号に対する定義で与えられた選択肢のいずれかを表わし得、この表現は、その記号が現れるときはいつでも、別個に選択される。それゆえ、ある構造が、「ここで、各出現例において、別個に、」との語句に続いて提供されているとき、この語句は、その構造に関連して使用される各記号、またはある構造または下部構造内に含まれる任意の下部構造内で使用される各記号が、この構造またはその下部構造内の記号の任意の他の出現例において、同じ記号または異なる記号の選択とは無関係に選択されること示すことが意味される。
【００５４】
本明細書中で提供した化学構造では、環は、その環を形成する線の１本を横切って引かれた線（二分線）を付けて示され得、この場合、この二分線は、記号に結合されている。例えば、以下のフェノール構造は、記号Ｒに結合した二分線を有する。
【００５５】
【化４８】
0005153047.tif 000026
この状態では、この記号は、その環を形成する任意の原子が任意の特定の非水素置換基に結合されるように示されていなければ、この環を形成する任意の原子に結合され得る。それゆえ、このフェノール化合物の上記例では、そのＲ基は、以下の構造で示されているように、５個もの炭素原子と結合され得る。
【００５６】
【化４９】
0005153047.tif 000027
しかしながら、Ｒ基は、環上の各水素を必ずしも置換しない。このＲ基は、その水素原子のいずれかを置換する必要はなく、Ｒ基は、これらの水素の１個または２個または３個または４個または５個
を置換し得、その環原子に結合された水素原子の総数によってのみ、制限され得る。それゆえ、上で示したフェノール構造（ここで、Ｒは、各出現例において、別個に、メチルまたは水素である）は、フェノールだけでなく、数個のメチル置換フェノール（２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールなど）に対応している。
【００５７】
「発色団」とは、光を吸収する任意の分子、分子の凝集体、または高分子構造を意味する。それゆえ、発色団は、光を吸収する単一の分子、吸収分子を１個だけ含有する凝集体または高分子、または１個より多い吸収分子を含有する凝集体または高分子を意味し得る。
【００５８】
「電気光学」（ＥＯ）とは、材料の光学特性のうち、電場により変更できるものに関する。
【００５９】
「電子」とは、分子内または原子上の電子に関する。
【００６０】
「電気」とは、加えた電圧または他の信号から生じる電気および電気現象に関する。
【００６１】
「時間安定性」は、特定の特性の長期的保持を意味する。時間安定性は、分子間化学構造または分子内化学構造のいずれかの変化を修正する任意の要因により、影響され得る。
【００６２】
供与体（これは、化学構造内で、「Ｄ」または「Ｄｎ」（ここで、ｎは、整数である）により表わされる）は、酸化可能性が低い原子または原子基であり、ここで、この原子または原子群は、π架橋によって、受容体「Ａ」に電子を供与し得る。供与体（Ｄ）は、受容体（Ａ）よりも電子親和性が低く、その発色団は、一般に、供与体（Ｄ）上で、比較的低い電子密度で極性化される。典型的には、供与体基は、そのヘテロ原子に直接結合した原子のｐ−軌道と共役できる孤立電子対を有する少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、その結果、共鳴構造が引き出され得、これは、これらの孤立電子対を、このヘテロ原子に直接結合した原子のｐ−軌道との結合に移動して、形式上、このヘテロ原子とそのヘテロ原子に直接結合した原子との間の結合の多重度を高めて（すなわち、単結合が、形式上、二重結合に変換されるか、または二重結合が、形式上、三重結合に変換される）、その結果、このヘテロ原子は、形式的な正電荷を獲得する。このヘテロ原子に直接結合した原子のｐ−軌道は、空いているか、ヘテロ原子以外の他の原子との多重結合の一部であり得る。このヘテロ原子は、π結合を有する原子の置換基であり得るか、または複素環内にあり得る。代表的な供与体基には、Ｒ２Ｎ−、ＲＸ−および式１Ａで示した構造が挙げられるが、これらに限定されず、ここで、Ｒは、（本明細書中で定義した）アルキル、（本明細書中で定義した）アリール、および（本明細書中で定義した）ヘテロアリールであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、そしてｎは、１または２である。別の代表的な供与体は、図１Ｂで示されており、ここで、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅである；ｍは、２、３または４である；ｐは、０、１または２である；そしてｑは、０または１である；ここで、アルキル、アリールおよびヘテロアリールの各々は、本明細書中で定義されている。さらに他の代表的な供与体は、図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、８Ａ、８Ｂ、９Ａ、９Ｂ、１０Ａ、１０Ｂ、１１Ａ、１１Ｂ、１２Ａ、１２Ｂ、１３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ、１５Ａ、１５Ｂ、１６Ａ、１６Ｂ、１９、２０、２１、２２、２３、２４および／または２５で図示されている。供与体中のヘテロ原子および炭素の総数は、典型的には、約３０個（すなわち、５員および６員複素環およびアミン置換フェニル）であり、この供与体は、（本明細書中で定義した）アルキル、（本明細書中で定義した）アリール、および（本明細書中で定義した）ヘテロアリールでさらに置換され得る。「供与体」および「受容体」との術語は、本発明の技術分野において、周知であり、理解されている。例えば、第５，６７０，０９１号、第５，６７９，７６３号および第６，０９０，３３２号を参照。
【００６３】
受容体（これは、化学構造内で、「Ａ」または「Ａｎ」（ここで、ｎは、整数である）により表わされる）は、還元可能性が低い原子または原子群であり、ここで、この原子または原子群は、π架橋によって、供与体「Ｄ」から電子を受容できる。受容体（Ａ）は、供与体（Ｄ）よりも電子親和性が高く、その結果、その発色団は、一般に、受容体（Ａ）上で、比較的高い電子密度で極性化される。典型的には、受容体基は、π結合（二重結合または三重結合）の一部である少なくとも１個の電気陰性ヘテロ原子を含有し、その結果、共鳴構造が引き出され得、これは、このπ結合の電子対を、このヘテロ原子に移動すると同時に、このπ結合の多重度を低めて（すなわち、二重結合が、形式上、単結合に変換されるか、または三重結合が、形式上、二重結合に変換される）、その結果、このヘテロ原子は、形式的な負電荷を獲得する。このヘテロ原子は、複素環の一部であり得る。代表的な受容体基には、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨＯ、ＣＯＲ、ＣＯ２Ｒ、−ＰＯ（ＯＲ）３、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒおよび式２Ａで示した構造が挙げられるが、これらに限定されず、ここで、Ｒは、（本明細書中で定義した）アルキル、（本明細書中で定義した）アリール、および（本明細書中で定義した）ヘテロアリールであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、そしてｎは、１または２である。別の代表的な受容体構造は、図２Ｂで示されており、ここで、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅである；そしてｑは、０または１である。さらに他の代表的な受容体は、図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、８Ａ、８Ｂ、９Ａ、９Ｂ、１０Ａ、１０Ｂ、１１Ａ、１１Ｂ、１２Ａ、１２Ｂ、１３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ、１５Ａ、１５Ｂ、１６Ａ、１６Ｂ、１９、２０、２１、２２、２３、２４および／または２５で図示されている。受容体基中のヘテロ原子および炭素の総数は、典型的には、約３０個（すなわち、５員および６員複素環およびジシアノビニレン）であり、この受容体基は、（本明細書中で定義した）アルキル、（本明細書中で定義した）アリール、および（本明細書中で定義した）ヘテロアリールでさらに置換され得る。「供与体」および「受容体」との術語は、本発明の技術分野において、周知であり、理解されている。例えば、第５，６７０，０９１号、第５，６７９，７６３号および第６，０９０，３３２号を参照。
【００６４】
「π−架橋」または「電子共役架橋」（これは、化学構造内で、「π」または「πｎ」（ここで、ｎは、整数である）により表わされる）は、その架橋内の電子軌道を通って電子供与体（以下で定義する）から電子受容体（以下で定義する）へと電子が非局在化され得る原子または原子群から構成される。このような群は、当該技術分野で非常に周知である。典型的には、それらの軌道は、二重（ｓｐ２）または三重（ｓｐ）結合した炭素原子上のｐ−軌道（例えば、アルケン、アルキン、中性または荷電芳香環系、および中性または荷電ヘテロ芳香環系で見られるもの）である。さらに、これらの軌道は、ホウ素または窒素のような原子上のｐ−軌道であり得る。さらに、これらの軌道は、ｐ、ｄまたはｆ有機金属軌道またはハイブリッド有機金属軌道であり得る。その電子が非局在化される軌道を含む架橋の原子は、本明細書中にて、「臨界原子」と呼ぶ。架橋内の臨界原子数は、１〜約３０の数であり得る。これらの臨界原子は、任意の有機基または無機基で置換され得る。この置換基は、重合体マトリックス内の発色団の溶解性を改善させる目的で、この発色団の溶解性を向上させる目的で、または任意の他の目的で、選択され得る。代表的なπ−架橋は、図３Ａおよび３Ｂで図示されており、図３Ａでは、各出現例において、別個に、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−である；ｐは、０、１または２である；ｏは、０、１または２である；ｏ＋ｐは、少なくとも１である；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｚ２は、
【００６５】
【化５０】
0005153047.tif 000028
である；そしてｑは、０または１である。
【００６６】
図３Ｂでは、各出現例において、別個に、Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−である；ｐは、０、１または２である；ｏは、０、１、２または３である；ｏ＋ｐは、少なくとも１である；そしてｑは、０または１である。別の代表的なπ−架橋は、図１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、８Ａ、８Ｂ、９Ａ、９Ｂ、１０Ａ、１０Ｂ、１１Ａ、１１Ｂ、１２Ａ、１２Ｂ、１３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ、１５Ａ、１５Ｂ、１６Ａ、１６Ｂ、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４および／または２５で図示されている。１実施態様では、これらの臨界原子上の置換基は、以下から選択される：以下で定義する「アルキル」、以下で定義する「アリール」または以下で定義する「ヘテロアルキル」。この架橋内の臨界原子の（以下で定義する）アルキル、（以下で定義する）アリールまたは（以下で定義する）ヘテロアルキル置換基上の１個またはそれ以上の原子（水素を除いて）は、（以下で定義する）他のアルキル、（以下で定義する）他のアリールまたは（以下で定義する）他のヘテロアルキル置換基内の原子と結合して、１個またはそれ以上の環を形成し得る。
【００６７】
「供与体カップリング」または「π架橋および／または供与体カップリング」とは、供与体を含有する第一の化学基を第二の選定された化学構造に共有結合をするのを達成する、合成化学段階を意味する。この段階は、複数の段階に分割され得、ここで、第一段階は、π−架橋（これはまた、反応性である）を共有結合し、そして第二段階は、供与体基を共有結合する。典型的には、このカップリングは、カルボニルを含有するπ架橋または供与体基を、少なくとも１個の酸性プロトンを含有する選択された化学構造と反応させる工程、または少なくとも１個の酸性プロトンを含有するπ架橋または供与体基を、反応性カルボニル基を含有する選択された化学構造と反応させる工程のいずれかを包含する。適当な供与体カップリング反応は、当業者に周知である。
【００６８】
「受容体カップリング」または「π架橋および／または受容体カップリング」とは、受容体を含有する第一の化学基を第二の選定された化学構造に共有結合させる、合成化学段階を意味する。この段階は、複数の段階に分割され得、ここで、第一段階は、π−架橋（これはまた、反応性である）を共有結合し、そして第二段階は、受容体基を共有結合する。典型的には、このカップリングは、カルボニルを含有するπ架橋または受容体基を、少なくとも１個の酸性プロトンを含有する選択された化学構造と反応させる工程、または少なくとも１個の酸性プロトンを含有するπ架橋または受容体基を、反応性カルボニル基を含有する選択された化学構造と反応させる工程のいずれかを包含する。適切な受容体カップリング反応は、当業者に周知である。
【００６９】
デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）とは、規則的な繰り返し単位を有する分枝置換基である。デンドリマーとは、１個またはそれ以上のデンドロンで取り囲まれた「コア」を含む高分子構造体である。当該技術分野において、しばしば、デンドロンおよびデンドリマーとの用語は、交換可能に使用される。１個またはそれ以上のデンドロンは、本発明の発色団に結合され得る。
【００７０】
本明細書中で使用する「Ｒ」または「Ｒｎ」（ここで、ｎは、整数である）とは、原子または原子群（例えば、環）上の置換基を意味する。他に特別に割り当てられていなければ、−Ｒは、任意の単一の原子または以下で定義する置換基の任意の１個を表わす。分子内で１個より多い−Ｒが存在しているとき、「−Ｒ」は、各出現例において、別個に、単一の原子または以下で定義する置換基の任意の１個を意味する。
【００７１】
以下の定義は、置換基に適用する。特定の置換基は、１〜約２００個の範囲の炭素原子の総数を有し得る。
【００７２】
１．「アルキル」とは、１〜約３０個の炭素を含有する飽和または不飽和の直鎖または分枝、環式または多環式脂肪族（すなわち、非芳香族）炭化水素基である。この炭化水素基は、種々の実施態様にて、０個の分枝（すなわち、直鎖）、１個の分枝、２個の分枝、２個より多い分枝を有する；そして／または飽和または不飽和である（ここで、不飽和アルキル基は、１個の二重結合、２個の二重結合、２個より多い二重結合、および／または１個の三重結合、２個の三重結合、３個より多い三重結合を有し得る）；そして／または環式構造または非環式構造である。代表的なアルキル基には、Ｃ１アルキル（すなわち、−ＣＨ３（メチル））、Ｃ２アルキル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ３（エチル）、−ＣＨ＝ＣＨ２（エテニル）および−Ｃ≡ＣＨ（エチニル））およびＣ３アルキル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（ｎ−プロピル）、−ＣＨ（ＣＨ３）２（ｉ−プロピル）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（１−プロペニル）、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ３（１−プロピニル）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（２−プロペニル）、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ（２−プロピニル）、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（１−メチルエテニル）、−ＣＨ（ＣＨ２）２（シクロプロピル）およびアダマンチルが挙げられる。「アルキル」との用語には、また、その炭化水素基の水素原子の少なくとも１個が以下の少なくとも１個で置換された基が含まれる：アルキル；以下で定義する「アリール」；または以下で定義する「ヘテロアルキル」。水素を除いて、アルキル基内の１個またはそれ以上の原子は、隣接したアルキル基、アリール基（以下で定義するアリール）またはヘテロアルキル基（以下で定義するヘテロアルキル）内の１個またはそれ以上の原子と結合して、１個またはそれ以上の環を形成できる。
【００７３】
２．「アリール」とは、３〜約３０個の炭素を含有する単環式または多環式の芳香環系またはヘテロ芳香環である。この環系は、単環式または縮合多環式（例えば、二環式、三環式など）であり得る。好ましいヘテロ原子には、窒素、酸素、イオウおよびホウ素がある。種々の実施態様では、この単環式アリール環は、Ｃ５〜Ｃ１０またはＣ５〜Ｃ７またはＣ５〜Ｃ６であり、ここで、これらの炭素数は、この環系を形成する炭素原子の数を意味する。Ｃ６環系（すなわち、フェニル環）は、好ましいアリール基である。Ｃ４−Ｓ環系（すなわち、チオフェン）は、他の好ましいアリール基である。種々の実施態様では、この多環式の環は、二環式アリール基であり、ここで、好ましい二環式アリール基は、Ｃ８〜Ｃ１２またはＣ９〜Ｃ１０である。ナフチル環（これは、１０個の炭素原子を有する）は、好ましい多環式アリール基である。「アリール」との用語には、また、その芳香族環系またはヘテロ芳香族環系の水素の少なくとも１個が以下の少なくとも１個でさらに置換された基が含まれる：アルキル；ハロゲン；または（以下で定義する）ヘテロアルキル。水素を除いて、アリール基内の１個またはそれ以上の原子は、隣接したアルキル基、アリール基またはヘテロアルキル基（以下で定義するヘテロアルキル）内の１個またはそれ以上の原子と結合して、１個またはそれ以上の環を形成できる。
【００７４】
３．「ヘテロアルキル」または「ヘテロアリール」とは、その炭素原子または水素原子の少なくとも１個がヘテロ原子で置換された（本明細書中で定義した）アルキル基またはアリール基であるが、但し、少なくとも１個の炭素原子は、炭素または水素をヘテロ原子で置換した後、このヘテロアルキル基内に残っている。好ましいヘテロ原子には、窒素、酸素、イオウ、ケイ素およびハロゲンがある。ヘテロ原子は、それが置換する炭素原子または水素原子と同数の原子価部位を有し得るが、典型的には、そうではない。従って、炭素をヘテロ原子で置換するとき、このヘテロ原子に結合される水素の数は、このヘテロ原子の原子価部位の数と一致するように、増加または減少させる必要があるかもしれない。例えば、もし、炭素（４原子価）が窒素（３原子価）で置換されるなら、置換した炭素に以前に結合していた水素のうちの１個は、除去される。同様に、もし、炭素がハロゲン（１原子価）で置換されるなら、置換した炭素に以前に結合していた水素のうちの３個（すなわち、全部）は、除去されるはずである。炭素または水素をヘテロ原子で置換することによりアルキルから誘導されたヘテロアルキルの例を、すぐ下で示す。代表的なヘテロアリールには、メトキシ（−ＯＣＨ３）、アミン（−ＣＨ２ＮＨ２）、ニトリル（−ＣＮ）、カルボン酸（−ＣＯ２Ｈ）、他の官能基、およびヘテロ原子含有デンドロンがある。「ヘテロアルキル」との用語には、また、そのヘテロアルキルの炭素またはヘテロ原子の水素の少なくとも１個が以下の少なくとも１個で置換され得る基が含まれる：アルキル；アリール；およびヘテロアルキル。水素を除いて、ヘテロアルキル基内の１個またはそれ以上の原子は、隣接したアルキル基、アリール基またはヘテロアルキル基内の１個またはそれ以上の原子と結合して、１個またはそれ以上の環を形成できる。
【００７５】
【化５１】
0005153047.tif 000029
以下の置換基のリストは、上記定義または以下で記述する本発明の範囲を限定することを意味しておらず、むしろ、単に、上記定義に入る置換基の例を含む：１）（アルキル）−ＣＨ３、−ｉ−Ｐｒ、−ｎ−Ｂｕ、−ｔ−Ｂｕ、−ｉ−Ｂｕ、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（アリル）、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（ベンジル）；２）（ヘテロアルキル）−Ｘ（０−１）（ＣＨ２）（０−１２）（ＣＦ２）（０−１２）（ＣＨ２）（０−１２）ＣＨｐＺｑ（ここで、Ｘは、−Ｏ、−Ｓ、−ＣＯ２−（エステル）であり、Ｚ＝ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｑ＝０〜３、そしてｐ＋ｑ＝３である）およびそれらの分枝異性体、−Ｘ（０−１）（ＣＨ２）（０−１２）（ＣＦ２）（０−１２）（ＣＨ２）（０−１２）Ｚ（ここで、Ｘには、−Ｏ、−Ｓ、−ＣＯ２−（エステル）が挙げられ、Ｚには、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈおよびそれらのエステルおよびアミド、−ＣＯＣｌおよび−ＮＣＯが挙げられる）およびそれらの分枝異性体、−ＯＣＦＣＦ２（ＴＦＶＥ）、−Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＴＭＳ）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）（ＴＢＤＭＳ）、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＴＰＳ）、−Ｓｉ（Ｃ６Ｆ５）３、およびＢｏｓｍａｎら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９，９９，１６６５〜１６８８で論述されたデンドリマーで説明されたようなデンドロン；３）（アリール）−Ｃ６Ｈ５（フェニル）、ｐ−、ｏ−および／またはｍ−置換フェニル（独立して、−ＣＨ３、−ｉ−Ｐｒ、−ｎ−Ｂｕ、−ｔ−Ｂｕ、−ｉ−Ｂｕ、−Ｘ（０−１）（ＣＨ２）（０−１２）（ＣＦ２）（０−１２）（ＣＨ２）（０−１２）ＣＨｐＺｑ（ここで、Ｘには、−Ｏ、−Ｓ、−ＣＯ２−（エステル）が挙げられ、Ｚ＝ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｑ＝０〜３、そしてｐ＋ｑ＝３である））およびそれらの分枝異性体、−Ｘ（０−１）（ＣＨ２）（０−１２）（ＣＦ２）（０−１２）（ＣＨ２）（０−１２）Ｚ（ここで、Ｘには、−Ｏ、−Ｓ、−ＣＯ２−（エステル）が挙げられ、Ｚには、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈおよびそれらのエステルおよびアミド、−ＴＦＶＥ、−ＣＯＣｌおよび−ＮＣＯが挙げられる）およびそれらの分枝異性体、−Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＴＭＳ）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）（ＴＢＤＭＳ）、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（アリル）およびＴＦＶＥ、およびＢｏｓｍａｎら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９，９９，１６６５または米国特許第５，０４１，５１６号で論述されたデンドリマーで説明されたようなデンドロン。
【００７６】
（概説）
歴史的に、ＮＬＯ発色団（これはまた、「プッシュ−プル」発色団として知られている）は、一般式Ｄ−π−Ａで表わされる３個の基礎構成単位を含む。Ｄ−π−Ａ配列は、大きな二次ＮＬＯ効果を達成するのに重要であり、ＮＬＯ分子に対する利点の分子形態は、第一分子電子過分極性（β、時には、μβとして与えられ、ここで、μは、その発色団の双極子モーメントである）であるが、Ｄ、πまたはＡのいずれか１個の電子特性を変えることにより、調整され最適化できる（Ｇｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｍａｒｄｅｒ  Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ，ＵＳＡ  １９９３，９０，１１２９７を参照）。分子ＮＬＯ効果は、電場を加えて分子を一方向で整列させることにより、ある物質内でのバルクＥＯ活性に変換できる。
【００７７】
一般に、特定のＤ−π−Ａ発色団に対して、Ｄ、πまたはＡのいずれか１個は、この発色団の電子特性を著しく変えない基で誘導体化できる。このような誘導体化は、例えば、高い分子μβをそのバルク物質の高いＥＯ活性に変換するために、または整列した双極子の緩和に関連した時間安定性を高めるために、いずれかのために、重要であり得る（Ｄａｌｔｏｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９９，９，１９０５〜１９２０を参照）。それゆえ、高いμβの発色団は、例えば、以下を行うように誘導体化できる：重合体マトリックス内でのその溶解性を向上する；他の分子または重合体との共有結合を可能にする；および他の発色団との分子間相互作用を空間的に妨害する。本発明の種々の他の局面では、発色団含有マトリックスの新しい設計および合成が提供され、これには、それをＥＯ物質に処理することが挙げられる。例えば、本発明の発色団は、マトリックスへの性能および／または処理を高める立体バルク特性および／または溶解性を与える化学基を含有し得る。
【００７８】
本明細書中で開示した実施形態は、一般に、発色団含有電気光学（ＥＯ）材料に関し、これは、市場開発、良好な装置品質および高い性能が期待されている。ＥＯ装置用途用の材料は、好ましくは、以下の特性を有する：
１．高い電気光学係数；
２．操作周波数での高い光透過性（低い吸収損失）；
３．高い光学品質（これは、高分子フィルムの均一性により、決定される）；
４．良好な機械特性（例えば、可撓性）；および
５．ＥＯ活性の長期にわたる時間安定性。
【００７９】
１局面では、発色団は、新規電子供与体基（Ｄ）、新規π架橋またはそれらの下部構造（π）および／または新規電子受容体基（Ａ）から構成される。
【００８０】
他の局面では、発色団は、それらの発色団の特性を改変する化学基を取り込む。例えば、本発明の発色団は、その発色団のマトリックス（特に、重合体マトリックス）内での溶解性を高める基を取り込み得る。他の例として、この発色団は、その発色団に対する特定の望ましい立体的要求を課する基を取り込む得る。
【００８１】
これらの発色団は、ある発色団と他の発色団との立体的関係に影響を与える置換基を含有し得る。望ましくは、この置換基は、ある発色団が他の発色団に近づきすぎるのを妨害する；このような置換基は、典型的には、かさ高いアルキル基またはヘテロアルキル基である。デンドロンは、好ましいかさ高い置換基であり、脂肪族または芳香族アルコール官能基を含有する任意の発色団に取り込むことができる（例えば、米国特許第５，０４１，５１６号を参照）。さらに、当業者は、発色団に含有され得る他の官能基が存在していること、それがデンドロンを発色団に共有結合するのに利用できることを認識しており、この場合、このような官能基には、アミン、カルボン酸、臭化アルキル、イソシアネートおよびイソチオシアネートが挙げられる。これらの発色団を互いに分離すると、その発色団間における分子間静電相互作用が少なくでき、結果的に、光散乱から生じる光学損失を少なくし、また、ポーリング効率を高める。
【００８２】
別の局面では、これらの発色団は、その発色団供与体、受容体および／またはπ架橋に隣接した活性水素（例えば、アリル水素およびベンジル水素）の数を変えるように設計されている。活性水素は、光化学プロセスの反応部位を与え、望ましくは、発色団から排除される。これらの部位は、ラジカル攻撃する傾向があるだけでなく、光照射に晒すと簡単にラジカルを発生できる。さらに、アリル水素は、一重項酸素との「エン」反応に関与できる（Ｎｉｃｈｏｌａｓ  Ｊ．Ｔｕｒｒｏ，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ，Ｍｉｌｌ  Ｖａｌｌｅｙ，Ｃａ，１９９１を参照）。
【００８３】
別の局面では、これらの発色団は、π−架橋に関して供与体および受容体のねじれ自由度を制限する５員環を取り込む。いくつかの実施形態では、広い共役系にわたって良好なｐ−軌道オーバーラップを与えるために、発色団には、６員環よりもむしろ５員環が取り込まれる。６員環ポリエン（例えば、イソホロン）は、ある程度捻れたπ−共役を引き起こすことができる構造立体配置を有する。
【００８４】
別の局面では、発色団は、かさ高い側鎖（例えば、アダマンタン）を取り込む。このような嵩張った基を架橋上に配置すると、擬似球形分子構造が作り出され、これは、発色団−発色団静電相互作用を大きく低下できる。さらに、当業者は、デンドロンを供与体、受容体およびπ−架橋に容易に取り込むことができ、ＮＬＯデンドリマーを形成することを認識している。
【００８５】
他の局面では、発色団は、１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍで適用するために、７５０〜８００ｎｍ内での吸収が低い。通常の電子実施形態は、複数の電子吸引基（例えば、ＦＴＣ受容体上の３ＣＮ基）を有し、これは、発色団の電子密度非局在化に対して、誘起効果および共鳴効果の両方を及ぼす。これらの基の１つ以上（しかし代表的には全てではない）は、誘導効果のみを有するＣＦ３基で置換され得る。
【００８６】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
１局面では、発色団は、式Ｄ１に従って構造化される：
【００８７】
【化５２】
0005153047.tif 000030
ここで、各場合において、独立して、Ｘ１＝ＯまたはＳである；Ｘ２＝Ｏ、Ｓまたは単結合である；Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；πは、Ａ基との電子共役を与える架橋である；そしてＡは、有機電子受容体基であり、これは、その発色団の残りの部分に比べて、高い電子親和性を有する。πまたはＡのいずれかは、１個またはそれ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキル置換基で置換できる。
【００８８】
式Ｄ１の発色団は、当業者に公知の反応を使用して、図４Ａおよび４Ｂで概説したように調製され得る。Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．１９８７，２８，１８５７；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０８，８００； Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，５２，２３７８；Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏ．Ｃｏｍｐ．（ＮＹ）２０００，３５（１０），１１５０；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９７７，１２，８６９；Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ  Ｃｏｍｍ．２００１，１，１７；およびＴｅｔ．Ｌｅｔｔ．１９８８，２９（１３），１４８９を参照。１方法では、図４Ａに示されるように、式Ｄ１の発色団は、２級アミンをケトンまたはエステルのいずれかで縮合するか、２級アミンをγ−ヒドロキシアルキニルエステルで縮合してβ−アミノ不飽和エステルを生成することにより、調製され得る。得られたβ−アミノ不飽和エステルは、分子内にＲ１基を取り込むために、Ｘ２が単結合でありＸ１がＯまたはＳである場合、必要に応じて、そのアミノ窒素に隣接してアルキル化され得る。その後、その発色団に、選択したπ架橋および受容体が取り込まれ得る。ジエステルを使っても、図４Ｂで示すように、事実上同じ手順に従い得る。
【００８９】
図４Ｃは、Ｄ１発色団の例を示すが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、図４Ａで示した方法により、調製され得る。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、図４Ａの方法により調製できるＤ１発色団の多くの異なる異形が存在していることを認識している。
【００９０】
別の局面では、発色団は、５員または６員環でロックしたπ架橋を有し、これらは、式Ｂ１に従って、反応性アリル水素を含有しない：
【００９１】
【化５３】
0005153047.tif 000031
ここで、各場合において、独立して、π１は、存在しないか、またはＤと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＡと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ２は、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝０または１である；Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子供与性基である。
【００９２】
式Ｂ１の発色団は、当業者に公知の反応を使用して、調製され得る。Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８５，１１８（２），７０４；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｔｒａｎｓ．２  １９９６，１４５５；Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．１９８９，３０（９），１０３３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，４６２５，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２５２０；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８０，１０２，５８６６；Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９７９，１２，６１；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８３，４２９；Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．２０００，４１（５），７６３；Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１９９９，１（３），３９１；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５（６）；１９０９，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｂ１９６９，４，４４９を参照。例えば、図５Ａで示すように、１）シクロペンテン誘導体の塩基誘発環化またはアルキル化；２）ｎ＝０の場合、メチルホスホネートエステルに続いた酸化的異性体化；３）π架橋および／または供与体カップリング；および４）π架橋および／または受容体カップリング。図５Ｂでは、Ｂ１発色団の例が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、図５Ａで示した方法により、調製され得る。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、図５Ａの方法により調製できるＢ１発色団の多くの異なる異形が存在していることを認識している。
【００９３】
別の局面では、発色団は、式Ｂ２に従って、５員または６員環でロックした複素環π架橋を有する：
【００９４】
【化５４】
0005153047.tif 000032
ここで、各場合において、独立して、π１は、存在しないか、またはＸ３と分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＸ４と分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；いずれかのＸ３は、Ｄであり、Ｘ４は、Ａであるか、またはＸ３は、Ａであり、そしてＸ４は、Ｄである；Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子供与性基である；Ｘ１は、ＯまたはＳである；Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、単結合またはＣＲ２である；Ｒは、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ２は、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｘ３、Ｘ４、π１およびπ２は、さらに、ハロゲン、アルキル、アリールおよびヘテロアルキルで置換できる。
【００９５】
式Ｂ２の発色団は、当業者に公知の反応を使用して、調製され得る。Ｓｙｎ  Ｌｅｔｔ．１９９５，５０３；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３（９），２０１１；Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．１９８８，１８（９），９４９；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１９９１，７４（１），２７を参照。例えば、図６Ａで示すように、１）π架橋および／または供与体は、選択した不飽和環状ケトンまたはエステルにカップリングされ得、続いて、２）π架橋および／または受容体にカップリングされ得る。図３Ｂでは、Ｂ２発色団の例が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、図６Ａで示した方法により、調製され得る。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、図６Ａの方法により調製できるＢ２発色団の多くの異なる異形が存在していることを認識している。
【００９６】
別の局面では、本発明は、式Ｂ３で示したように、チオフェンπ架橋を含有する発色団を提供し、ここで、これらの架橋は、アリルプロトンを含有しない：
【００９７】
【化５５】
0005153047.tif 000033
ここで、各場合において、独立して、π１は、存在しないか、またはＤと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＡと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子供与性基である；Ｘは、ＯまたはＳである；Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、ＤまたはＡのいずれか１個は、独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる、Ｂ３では、２個のＲ基、この場合も独立して、各機会において、一緒になって、２個のＲ基が結合した２個の「Ｘ」基を含有する複素環式環を形成する。
【００９８】
式Ｂ３の発色団は、当業者に公知の反応を使用して、調製され得る。Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．１９９６，２６（１１），２２０５；Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．２００１，４２，１５０７；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３（１９），４６４３；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８（１１），２６５９；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｔｒａｎｓ．１  １９９７，１９５７；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０００，１７，１５９７を参照。例えば、図７Ａで示すように、式Ｂ３の発色団は、以下により調製され得る：１）ｎ＝１の場合、そのジアルコキシチオフェンのホルミル化およびπ架橋および／または供与体のカップリング；および２）π架橋および／または受容体のホルミル化およびカップリング。ｎ＝２、３または４である発色団は、図７Ｃで示すように、オリゴチオフェン合成における以下の周知方法を使用することにより、調製され得る：１）リチル化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）ヨウ化物およびＳｔｉｌｌｅスズ試薬へのジアルキルオキシチオフェンの転化；２）このスズ試薬とヨウ化物とのＳｔｉｌｌｅカップリング；３）π架橋および／または供与体のホルミル化およびカップリング；ならびに４）π架橋および／または受容体のホルミル化およびカップリング。図７Ｂでは、ジアルコキシチオフェンの例が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、図７Ａで示した方法により、Ｂ３発色団を調製するのに使用され得る。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、図７Ａの方法により調製できるＢ３発色団の多くの異なる異形が存在していることを認識している。
【００９９】
別の局面では、本発明は、式Ｂ４で示したように、縮合チエニルチオフェンπ架橋を含有する発色団を提供する：
【０１００】
【化５６】
0005153047.tif 000034
ここで、各場合において、独立して、π１は、存在しないか、またはＤと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＡと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子供与性基である；Ｒは、各場合において、独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、ＤまたはＡのいずれか１個は、独立して、１つ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１０１】
式Ｂ４の発色団は、当業者に公知の反応を使用して、調製され得る。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｔｒａｎｓ  １  １９９７，２２，３４６５；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｋｉｎｓ  Ｔｒａｎｓ．２  １９９６，１３７７；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  １９９４，３８（１），１４３；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７５，４０（２３），３３８４を参照。例えば、図８Ａに示されるように、式Ｂ４の発色団は、以下により調製され得る：１）最も活性なα位での臭素−リチウム交換；２）官能化基またはかさ高い基の縮合チオフェンへの金属触媒交差カップリング；３）これらの活性なα位の１個のホルミル化に続いてπ架橋および／または受容体のカップリング；および４）残りのα位でのホルミル化およびπ架橋および／または受容体カップリング。図８Ｂでは、代表的な構造が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、この金属触媒交差カップリング工程で、この架橋に取り込まれ得る。当業者は、本発明の範囲内で、図８Ａで開示したような方法により合成できるＢ４含有発色団の多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１０２】
別の局面では、本発明は、式Ｂ５に従って環ロックしたビチオフェンπ架橋を含有する発色団を提供する：
【０１０３】
【化５７】
0005153047.tif 000035
ここで、各場合において、独立して、π１は、存在しないか、またはＤと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＡと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子供与性基である；Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＣＲ２である；Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、ＤまたはＡのいずれか１個は、独立して、１つ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１０４】
式Ｂ５の発色団は、当業者に公知の反応を使用して、調製され得る。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｔｒａｎｓ  ２  １９９２，５，７６５；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７１，３６（１２），１６４５；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９９，９（９），２２２７；Ｔｅｔ．１９９９，５５，１４９８５；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９４，２７（７），１９３８。例えば、図９Ａで示すように、式Ｂ５の発色団は、以下により調製され得る：１）（Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＳｅおよびｎ＝１について）、そのビチオフェンの臭素化に続いて、最も活性なα位置での臭素−リチウム交換；２）選択したアルキル基の金属触媒交差カップリング、ホルミル化、およびπ架橋および／または供与体カップリング；３）ホルミル化およびπ架橋および／または受容体カップリング；４）（Ｘ＝ＣＲ２およびｎ＝１について）、このジチエニルシクロペンタジエンのアルキル化；５）ホルミル化、π架橋および／または供与体カップリング、ホルミル化、およびπ架橋および／または受容体カップリング；６）（Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＣＲ２およびｎ＝２〜４について）、ヨードおよびトリアルキルスズ試薬のＳｔｉｌｌｅ交差カップリング（両方は、図９Ａの適切な中間体から、図７Ａで示した方法により調製される）；およびホルミル化、π架橋および／または供与体カップリング、ホルミル化、およびπ架橋および／または受容体カップリング。図９Ｂでは、代表的な構造が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、この金属触媒交差カップリング工程またはアルキル化工程で、この架橋に取り込まれ得る。当業者は、本発明の範囲内で、図９Ａで開示したような方法により合成できるＢ５含有発色団の多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１０５】
別の局面では、本発明は、式Ｂ６に従って、環ロックした複素環π架橋を含有する発色団を提供する：
【０１０６】
【化５８】
0005153047.tif 000036
ここで、各場合において、独立して、π１は、存在しないか、またはＸ３と分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＸ４と分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；いずれかのＸ３は、Ｄであり、そしてＸ４は、Ａであるか、またはＸ３は、Ａであり、そしてＸ４は、Ｄである；Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子供与性基である；Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、単結合またはＣＲ２である；Ｘ２は、ＣＲ２であるか、またはＸ１がＯ、Ｓ、ＳｅまたはＣＲ２である場合、単結合である；Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、各場合において、独立して、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、Ｘ３またはＸ４のいずれか１個は、独立して、１個またはそれ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１０７】
式Ｂ６の発色団は、当業者に公知の反応を使用して、調製され得る。Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．１９８８，１８（９），９４９；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１９９１，７４（１），２７；Ｓｙｎｌｅｔｔ  １９９５，５０３；Ｔｅｔ．１９７６，３２，３；Ｓｙｎ．１９７６，１７７；Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．１９９３，３４（４７），７６４１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎｓ  Ｔｒａｎｓ  １  １９９８，１（６），１１３９；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８７，１００７。例えば、式Ｂ６の発色団は、式１０Ａで示したように、以下により調製され得る：１）そのリチウムエノラートの形成に続いて、選択したケトンのマイケル付加；２）塩基誘発した環形成縮合；３）π架橋および／または供与体カップリング；および４）π架橋および／または受容体カップリング。図１０Ｂでは、代表的な構造が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、この架橋に取り込まれ得る。当業者は、本発明の範囲内で、図１０Ａで開示したような方法により合成できるＢ６含有発色団の多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１０８】
他の局面では、本発明は、式Ｂ７に従って、立体的に込み合ったπ架橋を含有する発色団を提供する：
【０１０９】
【化５９】
0005153047.tif 000037
ここで、各場合において、独立して、π１は、存在しないか、またはＤと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＡと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子供与性基である；Ｘ１は、アルキルリンカー、アリールリンカー、ヘテロアルキルリンカーであるか、または存在しない；Ｒは、アルキル、アリール、ヘテロアリールである；Ｒ１の同定は、Ｘ１の同定に依存しており、（ａ）Ｘ１が、アルキルリンカー、アリールリンカーまたはヘテロアルキルリンカーである場合、Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであるが、（ｂ）Ｘ１が存在しない場合、Ｒ１は、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、ＤまたはＡのいずれか１個は、独立して、１個またはそれ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１１０】
式Ｂ６の発色団は、当業者に公知の反応を使用して、調製され得る。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，６２（７），１９４０；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３（１），４０６９；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３（１５），４９１２を参照。例えば、式Ｂ６の発色団は、式１１Ａで示したように、以下により調製され得る：１）（Ｘ１＝リンカーについて）、ホルミル化およびπ架橋および／または供与体カップリング；２）ホルミル化；３）π架橋および／または受容体カップリング；４）（Ｘ１＝なしについて）、ジ（β−ケト）スルフィドのＭｃＭｕｒｒｙ様分子内カップリングに続いて、水の酸触媒二重脱離；５）ホルミル化およびπ架橋および／または供与体カップリング；６）ホルミル化およびπ架橋および／または受容体カップリング。図１１Ｂでは、代表的な構造が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、この架橋に取り込まれ得る。当業者は、本発明の範囲内で、図１１Ａで開示したような方法により合成できるＢ７含有発色団の多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１１１】
それゆえ、本発明の種々の実施形態は、以下である：
式Ｂ１による反応性アリル水素を含有しない５員または６員環ロック架橋を含有する第二発色団：
【０１１２】
【化６０】
0005153047.tif 000038
ここで、π１およびπ２は、独立して、任意である；Ｒ１は、各場合において、独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ２は、各場合において、独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてｎ＝０または１である。
【０１１３】
一般式Ｂ２による５員または６員環ロックした複素環π架橋を含有する第三発色団：
【０１１４】
【化６１】
0005153047.tif 000039
ここで、π１およびπ２は、独立して、任意である；いずれかのＸ３は、Ｄであり、そしてＸ４は、Ａであるか、またはＸ３は、Ａであり、そしてＸ４は、Ｄである；Ｘ１は、ＯまたはＳである；Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、単結合またはＣＲ２である；Ｒは、各場合において、独立して、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてＸ３、Ｘ４、π１およびπ２は、ハロゲン、アルキル、アリールおよびヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１１５】
式Ｂ３によるアリルプロトンを含有しないチオフェンπ架橋を含有する第四発色団：
【０１１６】
【化６２】
0005153047.tif 000040
ここで、π１およびπ２は、独立して、任意である；Ｘは、各場合において、独立して、ＯまたはＳである；Ｒは、各場合において、独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、ＤまたはＡのいずれか１個は、独立して、ハロゲン、アルキル、アリールおよびヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１１７】
式Ｂ４による縮合チオフェンπ架橋を含有する第五発色団：
【０１１８】
【化６３】
0005153047.tif 000041
ここで、π１およびπ２は、独立して、任意である；Ｒは、各場合において、独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、ＤまたはＡのいずれか１個は、独立して、１個またはそれ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１１９】
式Ｂ５によるロックしたビチオフェンπ架橋を含有する第六発色団：
【０１２０】
【化６４】
0005153047.tif 000042
ここで、π１およびπ２は、独立して、任意である；Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＣＲ２である；Ｒは、各場合において、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、ＤまたはＡのいずれか１個は、独立して、１個またはそれ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１２１】
式Ｂ６による縮合した複素環式π架橋を含有する第七発色団：
【０１２２】
【化６５】
0005153047.tif 000043
ここで、π１およびπ２は、独立して、任意である；Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、単結合またはＣＲ２である；Ｘ２は、ＣＲ２であるか、またはＸ１がＯ、Ｓ、ＳｅまたはＣＲ２の場合、単結合である；いずれかのＸ３は、Ｘ４がＡの場合、Ｄであるか、Ｘ３は、Ｘ４がＤの場合、Ａである；Ｒは、各場合において、独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、各場合において、独立して、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、Ｘ３またはＸ４のいずれか１個は、独立して、１個またはそれ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１２３】
式Ｂ７による立体的に込み合ったπ架橋を含有する第八発色団：
【０１２４】
【化６６】
0005153047.tif 000044
ここで、π１およびπ２は、独立して、任意である；Ｘ１は、各場合において、独立して、アルキルリンカー、アリールリンカー、ヘテロアルキルリンカーであるか、または存在しない；Ｒは、各場合において、独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリールである；Ｒ１は、各場合において、独立して、Ｘ１＝なしの場合、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであるが、但し、Ｘ１＝アルキル、アリールまたはヘテロアルキルリンカーである場合、水素であり得る；ｎ＝１〜４である；そしてπ１、π２、ＤまたはＡのいずれか１個は、独立して、１個またはそれ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１２５】
他の局面では、本発明は、式Ａ１によるロックした複素環式ビニリデン受容体を含有する発色団を提供する：
【０１２６】
【化６７】
0005153047.tif 000045
ここで、各場合において、独立して、πは、存在しないか、またはＤと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ｄは、分子の残りの部分に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてπまたはＤは、独立して、１個またはそれ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。さらに、その環内のイオウは、ＳＯまたはＳＯ２に酸化できる。
【０１２７】
式Ａ１による発色団は、当業者に公知の反応を使用して、調製され得る。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，５７２２を参照。例えば、式Ａ１の発色団は、図１２Ａで図示したようにして、以下により調製され得る：１）２当量のマロノニトリルとα−チオケトンとの縮合；および２）π架橋および／または供与体カップリング。図１２Ｂでは、代表的な構造が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、本発明の追加実施形態である。当業者は、本発明の範囲内で、図１２Ａで開示したような方法により合成できるＡ１発色団の多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１２８】
それゆえ、さらに別の実施形態では、本発明は、以下を提供する：
式Ａ１によるロックした複素環ビニリデン実施形態を含有する第九発色団：
【０１２９】
【化６８】
0005153047.tif 000046
ここで、各場合において、独立して、πは、存在しないか、またはＤと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ｄは、分子の残りの部分に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてＸまたはＤは、独立して、１個またはそれ以上のハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１３０】
本発明の種々の追加局面は、Ｄ−π−Ａ結合性を有する発色団である；さらに、本発明の他の局面では、複数の供与体および受容体を有する発色団であり、ここで、その連結性は、以下により表わすことができる：Ｄ−π（−π１−Ａ）２、（Ｄ−π１−）２π−Ａおよび（Ｄ−π１−）２π（−π２−Ａ）２。
【０１３１】
本発明の他の局面は、式ＭＡＣによりＤ−π（−π１−Ａ）ｎで表わされる発色団である：
【０１３２】
【化６９】
0005153047.tif 000047
ここで、各出現例において、別個に、π１は、存在しないか、またはＡと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ａは、分子の残りの部分に比して高い電子親和力を有する電子受容性基である；Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてπおよび／またはＡは、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換され得る。
【０１３３】
式ＭＡＣの発色団は、図１３Ａで示したような反応を使用して、以下により合成され得る：１）アミン（これらはまた、図１Ａで示されている）による硫化メチルの二重求核置換；２）対応するジニトリルのジアルデヒドへの二重還元；３）任意のアルデヒド伸長；および４）選択した受容体のカップリング。図１３Ａでは、代表的な構造が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、本発明の追加実施態様である。当業者は、本発明の範囲内で、図１３Ａで開示したような方法により合成できるＭＡＣ発色団の多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１３４】
本発明の他の局面は、式ＭＤＣによる（Ｄ−π１−）ｎπ−Ａの発色団である：
【０１３５】
【化７０】
0005153047.tif 000048
ここで、各出現例において、別個に、π１は、存在しないか、またはＤと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＡと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子受容性基である；Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ２（ここで、Ｒ２は、各出現例において、別個に、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである）またはＣ（Ｒ３）２（ここで、Ｒ３は、各出現例において、別個に、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである）である；そしてπ、π１、ＤまたはＡのいずれかは、各出現例において、別個に、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１３６】
式ＭＤＣの発色団は、図１４Ａで示したような反応を使用して、例えば、以下により合成され得る：１）選択したアルデヒドの二重酸性π架橋による二重縮合；２）任意のアルデヒド伸長；および３）選択した受容体のカップリング。図１４Ｂでは、代表的な構造が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、本発明の追加実施態様である。当業者は、本発明の範囲内で、図１４Ａで開示したような方法により合成できるＭＤＣ発色団の多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１３７】
本発明の他の局面は、式ＭＤＡＣによる（Ｄ−π１−）ｎπ（−π２−Ａ）ｍ連結性の発色団である：
【０１３８】
【化７１】
0005153047.tif 000049
ここで、各出現例において、別個に、π１は、存在しないか、またはＤと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；π２は、存在しないか、またはＡと分子の残りの部分との間で電子共役を与える架橋である；Ｄは、Ａの電子親和力に比して低い電子親和力を有する電子供与性基である；Ａは、Ｄの電子親和力に比して高い電子親和力を有する電子受容性基である；Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ２（ここで、Ｒ２は、各出現例において、別個に、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである）またはＣ（Ｒ３）２（ここで、Ｒ３は、各出現例において、別個に、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである）である；そしてπ、π１、ＤまたはＡのいずれかは、各出現例において、別個に、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１３９】
式ＭＤＡＣの発色団は、図１５Ａで示したような反応を使用して、例えば、以下により合成され得る：１）選択したアルデヒドの二重酸性π架橋による二重縮合；２）マロノニトリルのクネーベナーゲル縮合およびそのジアルデヒドへの二重還元；および３）選択した受容体のカップリング。図１５Ｂでは、代表的な構造が示されているが、これらは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、本発明の追加実施態様である。当業者は、本発明の範囲内で、図１５Ａで開示したような方法により合成できるＭＤＡＣ発色団の多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１４０】
それゆえ、本発明の種々の実施態様は、以下である：
式ＭＡＣによるＤ−π（−π１−Ａ）ｎ連結性の第十発色団：
【０１４１】
【化７２】
0005153047.tif 000050
ここで、π１は、各出現例において、別個に、任意である；Ｒは、各出現例において、別個に、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてπは、各出現例において、別個に、またはＡは、各出現例において、別個に、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１４２】
式ＭＤＣによる（Ｄ−π１−）ｎπ−Ａ連結性の第十一発色団：
【０１４３】
【化７３】
0005153047.tif 000051
ここで、πおよびπ１は、各出現例において、別個に、任意である；Ｒ１は、各出現例において、別個に、水素、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ２（ここで、Ｒ２は、各出現例において、各出現例において、別個に、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである）またはＣ（Ｒ３）２（ここで、Ｒ３は、各出現例において、別個に、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである）である；そしてπ、π１、ＤまたはＡのいずれかは、別個に、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１４４】
式ＭＤＡＣによる（Ｄ−π１−）ｎπ（−π２−Ａ）ｍ連結性の第十二発色団：
【０１４５】
【化７４】
0005153047.tif 000052
ここで、π１およびπ２は、各出現例において、別個に、任意である；Ｒ１は、各出現例において、別個に、水素、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ２（ここで、Ｒ２は、各出現例において、別個に、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである）またはＣ（Ｒ３）２（ここで、Ｒ３は、各出現例において、別個に、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである）である；そしてπ１、π２、ＤまたはＡのいずれかは、各出現例において、別個に、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換できる。
【０１４６】
当業者は、本発明の発色団の多くの異形（これらは、当業者に公知の一般工程を包含する方法により、活性ＥＯ材料に加工され得る）が存在していることを認識している。米国特許第５８３４５７５号；第５７３６５９２号；第５７１８８４５号；第５６８８９０６号；第５６７９７６３号；第５４１０６３０号；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，２９ （７），２３６５；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４，２３５；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９９，２４５，４８７；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９９，２４５，３５；Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９９９，４０（１７），４９２３を参照。１）この発色団を重合体マトリックスに共有結合的または非共有結合的に取り込むこと；２）この重合体マトリックスを選択した温度で維持して、効果的な発色団移動度が得られるようにすること；および３）この発色団を重合体マトリックス内で極性整列するのに充分な電場を加えること。
【０１４７】
この重合体マトリックスを架橋すると、このマトリックス内での発色団の長期的な配向安定性（すなわち、極性整列）が向上することは、当上記技術分野でさらに知られている；また、長期的な配向安定性により、それらの材料がＥＯ活性である時間が効果的に長くなる。本発明の発色団は、３つの方法のいずれか１つで、架橋可能重合体マトリックスに取り込まれ得る：１）この発色団を架橋可能重合体に非共有結合的に取り込むこと；２）この発色団を重合体に共有結合的に取り込むことであって、ここで、この重合体は、別個に、架橋可能である；および３）反応性発色団を重合体に共有結合的に取り込むことであって、それにより、この重合体を架橋可能にする。酸、塩基、熱、ＵＶ光照射、可視光照射および電子線照射により誘発される適当な架橋プロセスは、当業者に周知である。
【０１４８】
発色団（これはまた、上記のように、任意の受容体、π架橋および／または追加供与体を含有する）に取り込まれ得る特定のＤ基には、本明細書中で記述した図のいずれかで図示されたＤ基（以下の構造のＤ基を含めて）の各々が挙げられるが、これらに限定されない：
【０１４９】
【化７５】
0005153047.tif 000053
ここで、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅである；ｍは、２、３または４である；ｐは、０、１または２である；そしてｑは、０または１である。１実施態様では、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含有する；Ｒ１は、水素であるか、または１〜１２個の炭素原子を含有する；Ｙは、ＯまたはＳである；ｍは、２、３または４である；ｐは、０、１または２である；そしてｑは、０または１である。発色団中に存在し得る好ましいＤ基は、以下の構造を有する：
【０１５０】
【化７６】
0005153047.tif 000054
発色団（これはまた、本明細書中で記述したような任意の供与体、受容体または追加π架橋を含有する）に取り込まれ得る特定のπ架橋には、以下の構造のπ架橋が挙げられるが、これらに限定されない：
【０１５１】
【化７７】
0005153047.tif 000055
ここで、各出現例において、別個に、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−である；ｐは、０、１または２である；ｏは、０、１または２である；ｏ＋ｐは、少なくとも１である；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；
Ｚ２は、
【０１５２】
【化７８】
0005153047.tif 000056
である；そしてｑは、０または１である。π架橋（π１およびπ２を含めて）に対する特定の構造には、以下がある：
【０１５３】
【化７９】
0005153047.tif 000057
ここで、各出現例において、別個に、Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−である；ｐは、０、１または２である；ｏは、０、１または２である；ｏ＋ｐは、少なくとも１である；そしてｑは、０または１である。１局面では、π１およびπ２の各々は、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【０１５４】
発色団（これはまた、本明細書中で記述したような１個またはそれ以上の供与体（Ｄ）およびπ架橋を含有する）に取り込まれ得る特定のＡ基には、以下の構造のＡ基を含めて、本明細書中で記載した図面のいずれかで図示されているＡ基の各々が挙げられる：
【０１５５】
【化８０】
0005153047.tif 000058
ここで、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅである；そしてｑは、０または１である。必要に応じて、Ｒは、１〜１２個の炭素を含有する；Ｒ１は、水素であるか、または１〜１２個の炭素原子を含有する；Ｙは、ＯまたはＳである；そしてｑは、０または１である。特に好ましいＡ基は、次式を有する：
【０１５６】
【化８１】
0005153047.tif 000059
種々の局面では、発色団は、Ｒが、アルキルおよび／またはアリールおよび／またはヘテロアルキルおよび／またはヘテロアリール（それらの各々の組合せおよび全ての組合せを含めて）であることを特定し得る。必要に応じて、Ｒ基は、疎水性であるか、あるいは、Ｒ基は、親水性である。必要に応じて、Ｒ基は、飽和であるか、あるいは、Ｒ基は、不飽和である。このＲ基は、本発明の種々の局面において、１〜６個の炭素を有するか、または７〜１２個の炭素を有するか、または１３〜２２個の炭素を有し得る。
【０１５７】
本明細書中で記述した発色団中のｎの値は、１、または２、または３、または４であり得るか、それらの各々の組合せおよび全ての組合せ（例えば、２または３）であり得る。１局面では、発色団中のＸは、Ｏであるのに対して、他の局面では、Ｘは、Ｓである。
【０１５８】
本発明の１発色団では、π１およびπ２が、
【０１５９】
【化８２】
0005153047.tif 000060
であり、そしてＡが、
【０１６０】
【化８３】
0005153047.tif 000061
を含む本明細書中に示される受容体のいずれかであり、ここで、Ｒが、各出現例において、別個に、アルキル、アリールまたは
ヘテロアリールである。
【０１６１】
本明細書中で記述した発色団は、そのπ架橋の部分だけでなく供与体基および受容体基が必要に応じて選択される特定の構造、例えば、以下の構造の発色団を有し得る：
【０１６２】
【化８４】
0005153047.tif 000062
この場合、Ｄ基およびＡ基は、本明細書中で示した供与体基および受容体基のいずれかであり得、そしてπ架橋は、本明細書中で示したπ架橋のいずれかであり得る。例えば、Ｄは、以下からなる群から選択され得る：
【０１６３】
【化８５】
0005153047.tif 000063
π１およびπ２は、別個に、以下であり得る：
【０１６４】
【化８６】
0005153047.tif 000064
そしてＡは、以下からなる群から選択され得る：
【０１６５】
【化８７】
0005153047.tif 000065
ここで、Ｘは、ＯまたはＳである；Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；ｎは、１、２、３または４である；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅである；Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−である；Ｚ２は、
【０１６６】
【化８８】
0005153047.tif 000066
である；ｑは、０または１である；ｐは、０、１または２である；ｏは、０、１または２である；ｏ＋ｐは、少なくとも１である；そしてｍは、２、３または４である。
【０１６７】
ある場合には、本発明は、一般に１個またはそれ以上のＡ、Ｄおよび／またはπ架橋を含有する発色団を記述する。例えば、発色団は、以下の構造を有するように記述され得る：
【０１６８】
【化８９】
0005153047.tif 000067
ここで、各出現例において、別個に、Ｄは、以下のものの電子親和性に比べて低い電子親和性を有する電子供与性基である：
【０１６９】
【化９０】
0005153047.tif 000068
πは、存在しないか、またはＤとπに隣接した二重結合との間で電子共役を与える架橋である；そしてＲは、アルキル、アリール、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールである。この場合、Ａ、Ｄおよび／またはπ架橋は、本明細書中で記述したＡ、Ｄおよび／またはπ架橋のいずれか（図面で記述したものを含めて）であり得る。一例として、Ｄおよび１個またはそれ以上のπ架橋を含有するように定義した発色団では、Ｄは、以下から選択され得る：
【０１７０】
【化９１】
0005153047.tif 000069
そしてπは、以下から選択され得る：
【０１７１】
【化９２】
0005153047.tif 000070
例えば、本発明は、以下の構造を有する発色団を提供する：
【０１７２】
【化９３】
0005153047.tif 000071
ここで、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてＸは、ＯまたはＳである。例えば、Ｒは、−（ＣＨ２）ｗＯＨ、−（ＣＨ２）ｗＯＲ１、−（ＣＨ２）ｗＳＨ、−（ＣＨ２）ｗＣＯ２Ｅｔ、−（ＣＨ２）ｗＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｗＮＨ２、−（ＣＨ２）ｗＣＮ、−（ＣＨ２）ｗハロゲンまたは−ＣＯＣ６Ｈ４ＯＣＦ＝ＣＦ２であり得、ここで、ｗは、１〜１２の整数である；そしてＲ１は、水素、Ｒ、パーフルオロアルキル、ＳｉＲ３、Ｓｉ（ＣＨ３）２ｔ−ＢｕまたはＳｉ（ｉ−Ｐｒ）３であり得る。
【０１７３】
他の例として、本発明は、以下の構造を有する発色団を提供する：
【０１７４】
【化９４】
0005153047.tif 000072
ここで、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；そしてＸは、ＯまたはＳである。例えば、Ｒは、−（ＣＨ２）ｗＯＨ、−（ＣＨ２）ｗＯＲ１、−（ＣＨ２）ｗＳＨ、−（ＣＨ２）ｗＣＯ２Ｅｔ、−（ＣＨ２）ｗＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｗＮＨ２、−（ＣＨ２）ｗＣＮ、−（ＣＨ２）ｗハロゲンまたは−ＣＯＣ６Ｈ４ＯＣＦ＝ＣＦ２であり得、ここで、ｗは、１〜１２の整数である；そしてＲ１は、水素、Ｒ、パーフルオロアルキル、ＳｉＲ３、Ｓｉ（ＣＨ３）２ｔ−ＢｕまたはＳｉ（ｉ−Ｐｒ）３であり得る。
【０１７５】
さらに他の例では、本発明は、以下の構造を有する発色団を提供する：
【０１７６】
【化９５】
0005153047.tif 000073
ここで、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであり、そしてＲ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである。
【０１７７】
さらに他の例では、本発明は、以下の構造を有する発色団を提供する：
【０１７８】
【化９６】
0005153047.tif 000074
ここで、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルであり、そしてＲ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである。
【０１７９】
架橋可能マトリックスで使用できる本発明の発色団は、一般式ＣＭで表わされる：
【０１８０】
【化９７】
0005153047.tif 000075
ここで、Ｅは、Ｄ１、Ｄ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ａｌ、ＭＡＣ、ＭＤＣおよびＭＤＡＣからなる群から選択される本発明の発色団である；ｎ＝１〜２４である；そして少なくとも１個のＬは、化学反応基であり、これは、架橋可能重合体に取り込むことができるか、または架橋プロセスで直接使用できるか、いずれかである。Ｌ基は、形式上、Ｅの任意の水素をＬとの結合で置換することにより、発色団Ｅに接合されているように見える。
【０１８１】
好ましくは、本発明は、架橋可能発色団マトリックス（ＣＭ１）を提供し、ここで、Ｅは、Ｄ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ａｌ、ＭＡＣ、ＭＤＣおよびＭＤＡＣからなる群から選択される本発明の発色団である；Ｌには、熱架橋可能な−ＯＣＦＣＦ２（ＴＦＶＥ）が挙げられる；ｎ＝１〜２４である；Ｄ、πまたはＡの少なくとも１個は、重合体に結合される；そしてＤ、πまたはＡは、Ｌ、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換され得る。
【０１８２】
ＣＭ１のようなマトリックスは、以下の工程を包含する一般方法に従って調製され架橋され得る：１）このＴＦＶＥ含有発色団を、光学品質フィルムが得られる程度まで、また、この発色団がそのＴＦＶＥ基の架橋温度より低い温度でその重合体中で依然として移動できる程度まで、ＴＦＶＥ含有スペーサ／架橋剤でまたはそれなしで、ＴＦＶＥ含有発色団と重合または共重合される、工程；２）当業者に公知の方法により、光学品質フィルムを製造する工程；３）このフィルムを、残留溶媒が選択レベルまで低下するのに充分に長く加熱する工程；４）この共重合体を、発色団の移動性を高める選択温度まで加熱する工程；５）この重合体フィルムに、ＥＯ活性を誘発するのに充分な電圧を加える工程；および６）この重合体を熱硬化温度まで加熱する工程。
【０１８３】
ＴＦＶＥ基を含有するＣＭ１のような材料は、以下の有利な特性を生じ得る：１）架橋したとき、かなり高いガラス転移温度；２）Ｃ−Ｆ結合の濃度が高いことが原因の高い光透過性（これは、１．３μｍおよび１．５５μｍでのＣ−Ｈオーバートーンにより引き起こされる光損失を最小にする）；および３）これらの発色団の合成汎用性に起因する特性の向上。本発明の一部の実施態様には、その主鎖にフッ素付加した重合体および／またはその重合体主鎖にペンダントした基を有する重合体が挙げられる。この主鎖にフッ素付加を含めると、長期的な時間安定性および熱安定性の両方が向上する傾向にある。このＴＦＶＥ基の調製、分子への取り込みおよび架橋化学反応は、当上記技術分野で公知である。米国特許第４，４２３，２４９号、第５，０２１，６０２号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２１，９８６，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６，１７，７８３，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，２９，８５２およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，１１８７を参照。
【０１８４】
ＣＭ１マトリックスの１実施態様は、図１６Ａで示したようにして調製され得るが、これは、本発明の範囲を限定するつもりはない：１）式Ｂ３の発色団は、ＴＦＶＥ含有酸塩化物でエステル化され、次いで、酸脱保護されて、ジオールを得る；２）このジオールは、選択した二酸塩化物と重合されて、選択した平均分子量を有する重合体を得る；そして３）その有効架橋温度まで加熱することにより、このＴＦＶＥ基を架橋する。図１３Ｂでは、代表的な二酸構造が示されており、これは、本発明の範囲を限定するつもりはなく、本発明の追加実施態様で使用できる。当業者は、本発明の範囲内で、図１６Ａで開示したような方法により合成できるＣＭ１発色団マトリックスの多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１８５】
ＣＭ１マトリックスの他の実施態様は、図１４で示したようにして調製され得るが、これは、本発明の範囲を限定するつもりはない：１）式Ｂ３のトリオール発色団は、ＴＦＶＥ含有デンドロン酸塩化物で三重にエステル化される；２）選択した粘度に対して小さい世代のデンドリマーの任意の重合工程であって、この場合、その発色団は、選択した温度で、効果的に移動性である；３）デンドリマーまたはプレ重合デンドリマーのスピン塗装；および４）その効果的な架橋温度への加熱。当業者は、本発明の範囲内で、図１７で開示したような方法により合成できるＣＭ１発色団マトリックスの多くの可能な異形が存在していることを認識している。
【０１８６】
それゆえ、種々の実施態様では、本発明は、以下を提供する：
以下の一般式ＣＭで表わされる発色団マトリックス：
【０１８７】
【化９８】
0005153047.tif 000076
ここで、Ｅは、Ｄ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ａｌ、ＭＡＣ、ＭＤＣおよびＭＤＡＣからなる群から選択される本発明の発色団である；ｎ＝１〜２４である；そして少なくとも１個のＬは、化学反応基であり、これは、架橋可能重合体に取り込むことができるか、または架橋プロセスで直接使用できるか、いずれかである；
ＣＭ（ＣＭ１）のような発色団マトリックスであって、ここで、Ｅは、Ｄ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ａｌ、ＭＡＣ、ＭＤＣおよびＭＤＡＣからなる群から選択される本発明の発色団である；Ｌには、熱架橋可能なＴＦＶＥ基が挙げられる；ｎ＝１〜２４である；Ｄ、πまたはＡの少なくとも１個は、重合体に結合される；そしてＤ、πまたはＡは、Ｌ、ハロゲン、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルでさらに置換され得る；
発色団を重合体マトリックスに共有結合的または非共有結合的に取り込んだ組成物であって、ここで、この発色団は、Ｄ１、Ｄ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ａｌ、ＭＡＣ、ＭＤＣ、ＭＤＡＣ、ＣＭおよびＣＭ１からなる群から選択される；
以下の工程を包含する方法：１）この発色団を重合体マトリックスに共有結合的または非共有結合的に取り込む工程であって、ここで、この発色団は、Ｄ１、Ｄ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ａｌ、ＭＡＣ、ＭＤＣおよびＣＭ１からなる群から選択される；２）効果的な発色団移動性を与える選択温度でこの重合体マトリックスを維持する工程；および３）必要に応じて、この重合体マトリックスにおいて、この発色団の双極子整列を誘発するのに充分な電場を加える工程；および
以下の工程を包含する方法：１）一般式ＣＭまたはＣＭ１の発色団マトリックスを提供する工程；２）この発色団マトリックスを選択した温度で維持して、効果的な発色団移動度が得られるようにする工程；３）この発色団を重合体マトリックス内で極性整列するのに充分な電場を加える工程；および４）この発色団マトリックスに含まれる反応性基を架橋する工程。
【０１８８】
本発明の材料および方法は、種々の電気光学（ＥＯ）用途で有用であり得る。それに加えて、これらの材料および方法は、高分子トランジスタまたは他の能動または受動電子デバイスだけでなく、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）またはＬＣＤ（液晶表示装置）の用途に適用され得る。
【０１８９】
集積光学機器および光通信システム（これは、光ファイバーおよびルータを含有する）で有機重合体を使用することは、以前に開示されている。本発明の化合物、分子成分、重合体、組成物など（以下、「材料」）は、殆どの種類の集積光学機器、光演算用途および光通信システムにおいて、現在使用されている材料（例えば、ニオブ酸リチウム）に代えて使用され得る。例えば、本発明の材料は、スイッチ、変調器、導波管または他の電気光学デバイスに製作され得る。
【０１９０】
例えば、本発明の材料から製作した光通信システム装置には、光通信システムに対して、ルータが組み込まれ得、または光通信システムまたは光学スイッチまたは光演算用途に対して、導波管が組み込まれ得る。これらの材料は、一般に、現在使用されている材料よりもそれほど要求条件が厳しくないので、このような重合体から製造した装置は、米国特許第６，０４９，６４１号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されているように、ずっとよく統合され得る。さらに、このような材料は、米国特許第５，９１１，０１８号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されているように、定期的に電極化した用途だけでなく、ある種の表示装置で使用され得る。
【０１９１】
光透過性材料から光通信システムの部品を調製する技術は、以前に記述されており、また、本発明に従って材料からこのような部品を作製するのに使用され得る。多くの論文および特許は、適当な技術を記載しており、また、適当な技術を記載した他の論文および特許を参照しており、以下の論文および特許は、代表的なものである：
【０１９２】
【表１】
0005153047.tif 000077
0005153047.tif 000078
それゆえ、前述の参考文献は、例えば、直接フォトリゾグラフィ、反応イオンエッチング、エキシマーレーザー切除、成形、通常のマスクフォトリソグラフィー、切除レーザーライティングまたはエンボス加工（例えば、ソフトエンボス加工）を使用して、本発明の材料から導波管を製作する指示および指針を提供する。前述の参考文献はまた、本発明の発色団に取り込まれ得る電子受容体、電子供与体および電子架橋を開示しており、これらの発色団はまた、本発明の電子受容体および／または電子供与体および／または電子架橋を取り込む。
【０１９３】
本発明の材料を使って全体的または部分的に製作され得る光通信システムの部品には、直線導波管、曲管、単一モードスプリッタ、結合器（方向性結合器、ＭＭＩ結合器、スター結合器を含めて）、ルータ、フィルター（波長フィルターを含めて）、スイッチ、変調器（光学変調器および電気光学変調器（例えば、複屈折変調器、Ｍａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ干渉計、および方向性エバネセント結合器））、アレイ（例えば、長波長高密度波長アレイを含めて）、光学インタコネクト、オプトチップス（ｏｐｔｏｃｈｉｐｓ）、単一モードＤＷＤＭ部品および回折格子が挙げられるが、これらに限定されない。図１８は、このような１部品を図示しており、これは、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ変調器（１）であり、この変調器は、入力側（５）、出力側（２０）、２本のレッグ（１０ａ、１０ｂ）（これらは、共に、この入力側および出力側に連結されている）および電極（１５）（これは、これらのレッグのうちの１本の近くに位置している）を有する。例示した変調器またはスイッチは、Ｍａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ型の構造に基づいているが、他の変調器またはスイッチ構造（例えば、Ｙ分枝構造、エバネセント連結構造または制御損失構造）は、本発明の範囲内であり得る。
【０１９４】
本発明の材料は、例えば、垂直空洞面放射レーザー（ＶＣＳＥＬ）およびＣＭＯＳ技術で適用されるように、例えば、ウエハレベルプロセシングと併用され得る。
【０１９５】
多くの用途では、本発明の材料は、ニオブ酸リチウム、ヒ化ガリウムおよび他の無機材料（これらは、現在、光通信システムにおける光透過性材料としての用途がある）の代わりに使用され得る。
【０１９６】
本発明の材料は、電気通信、データ伝送、信号プロセシング、情報プロセシングおよびレーダーシステム装置で使用され得、それゆえ、少なくとも部分的に情報の光伝送に依存した通信方法で使用され得る。それゆえ、本発明の方法は、光により情報を伝送する工程を包含し、この場合、この光は、少なくとも部分的に、本明細書中で記述した材料を通って、伝送される。
【０１９７】
種々の実施態様では、本発明の構造および装置は、以下の部分を含むことができる：
ＥＯデバイスであって、上記ＥＯデバイスは、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を含有する；
導波管であって、上記導波管は、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を含有する；
光学スイッチであって、上記光学スイッチは、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を含有する；
光変調器であって、上記光変調器は、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を含有する；
光結合器であって、上記光結合器は、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を含有する；
光ルータであって、上記光ルータは、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を含有する；
通信システムであって、上記通信システムは、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を含有する；
データ伝送方法であって、上記方法は、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を通って光を透過させる工程を包含する；
電気通信方法であって、上記方法は、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を通って光を透過させる工程を包含する；
光透過方法であって、上記方法は、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を通ってまたは経由して光を向ける工程を包含する；
光学システムを通って光を送る方法であって、上記方法は、本発明の発色団、組成物、またはプロセスにより調製した組成物の少なくとも１種を通ってまたは経由して光を透過させる工程を包含する；
以下の部分を含む、干渉光学変調器またはスイッチ：１）入力導波管；２）出力導波管；３）第一レッグであって、上記第一レッグは、第一末端および第二末端を有し、上記第一末端で上記入力導波管に連結され、そして上記第二末端で上記出力導波管に連結されている、第一レッグ；および４）第二レッグであって、上記第二レッグは、第一末端および第二末端を有し、上記第一末端で上記入力導波管に連結され、そして上記第二末端で上記出力導波管に連結される、第二レッグ。ここで、上記第一および第二レッグの少なくとも１本は、Ｄ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ａｌ、ＭＡＣ、ＭＤＣ、ＭＤＡＣ、ＣＭおよびＣＭ１からなる群から選択される本発明の組成物を含む。
【０１９８】
以下の部分を含む、干渉光学変調器またはスイッチ：１）入力；２）出力；３）第一導波管であって、上記第一導波管は、上記入力と上記出力との間で伸長している、第一導波管；および４）第二導波管であって、上記第二導波管は、上記第一導波管と整列しており、そして上記第一導波管とエバネセントカップリングするように位置している、第二導波管；ここで、上記第一および第二レッグの少なくとも１個は、Ｄ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ａｌ、ＭＡＣ、ＭＤＣ、ＭＤＡＣ、ＣＭおよびＣＭ１からなる群から選択される本発明の組成物を含む。上記変調器またはスイッチは、上記第一および第二導波管を通る電場を生成するように位置している電極をさらに含む。
【０１９９】
本発明の光ルータは、複数のスイッチを含み、ここで、各スイッチは、以下の部分を含む：１）入力；２）出力；３）第一導波管であって、上記第一導波管は、上記入力と上記出力との間で伸長している、第一導波管；および４）第二導波管であって、上記第二導波管は、上記第一導波管と整列しており、そして上記第一導波管とエバネセントカップリングするように位置している、第二導波管；ここで、上記第一および第二レッグの少なくとも１個は、Ｄ１、Ｄ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ａｌ、ＭＡＣ、ＭＤＣ、ＭＤＡＣ、ＣＭおよびＣＭ１からなる群から選択される本発明の組成物を含む。複数のスイッチは、必要に応じて、行列のアレイで配列され得る。
【０２００】
さらに、本明細書中で記述した材料は、その材料を通る光波の相を制御するデバイスまたは方法に適用され得る。ある用途では、この光波が進む導波管のセットを横切って、電場が加えられる。これらの電場を制御すると、これらの光波の相対的な位相が制御できるようになる。このような手法は、代替導波管を通る光波のフェイズドアレイビームステアリング（ｐｈａｓｅｄ−ａｒｒａｙ  ｂｅａｍ  ｓｔｅｅｒｉｎｇ）または位相マッチングのような用途で、特に有用であり得る。
【０２０１】
以下の実施例は、本発明を説明するが、その限定であるとは解釈されない。
【０２０２】
（実施例）
（実施例１）
工程Ａ  図式１９で図示したように、３，４−ジブトキシチオフェン（１２ｇ、０．０５３ｍｏｌ）（Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．１９９６，２６，２２０５）、ＤＭＦ（８．１４ｍＬ、０．１０５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンをフラスコに入れ、そして０℃まで冷却した。ＰＯＣｌ３（７．８３ｍＬ、０．０８４ｍｏｌ）を滴下した。この反応混合物を２時間還流し、次いで、酢酸ナトリウム溶液（１Ｎ）に注いだ。ワークアップ後、そのオイルを、酢酸エチル／ヘキサンを使うカラムクロマトグラフィーにより精製した。収率９０％で、そのアルデヒド生成物１２．１７ｇを得た。
【０２０３】
工程Ｂ  ［（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メチル］トリフェニルホスホニウムブロマイド（１７ｇ、０．０３４ｍｏｌ）およびＴＨＦ（３００ｍＬ）をフラスコに入れ、そして−４０℃まで冷却した。ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．５Ｍ、１３．５ｍＬ、０．０３４ｍｏｌ）を滴下し、その混合物を、室温で、３０分間攪拌した。次いで、上記工程Ａで調製したアルデヒド（６．１５ｇ、０．０２４ｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液を添加し、そして室温で、４時間攪拌した。ワークアップ後、それを、酢酸エチル／ヘキサンを使うカラムクロマトグラフィーにより精製した。そのＤ−Ｂ３生成物９．５ｇを得た。
【０２０４】
工程Ｃ  このＤ−Ｂ３生成物（９．５ｇ、０．０２４ｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ、０．０３８ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンをフラスコに入れ、そして０℃まで冷却した。ＰＯＣｌ３（５．１ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を滴下し、その混合物を２時間還流した。次いで、それを、酢酸ナトリウム溶液に注いだ。ワークアップ後、その固形物を、酢酸エチル／ヘキサンを使うカラムクロマトグラフィーにより精製した。そのＤ−Ｂ３アルデヒド生成物４．０ｇを得た。２工程を会わせた収率は、３９％である。
【０２０５】
工程Ｄ  工程Ｃで調製したＤ−Ｂ３アルデヒド（２ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）、（ジシアノビニリデン）シアノフラン受容体（１．２ｇ、６．０５ｍｍｏｌ）、ピペリジン（１滴）およびクロロホルム（１０ｍＬ）をフラスコに入れ、そして５時間還流した。その溶媒を減圧下にて除去し、その固形物を、塩化メチレン／ヘキサンを使う再結晶および酢酸エチル／塩化メチレン／ヘキサンを使うカラムクロマトグラフィーにより精製した。収率５３％で、そのＤ−Ｂ３−Ａ発色団１．５ｇを得た。
【０２０６】
（実施例２）
工程Ａ  図２０で図示したように、３，４−ジブロモ−２−チオフェンカルボアルデヒド（３５ｇ、０．１３７ｍｏｌ）およびメタノール（１２０ｍＬ）をフラスコに入れた。ＮａＢＨ４（１．９３ｇ、０．０５１ｍｏｌ）を２Ｍ  ＮａＯＨ溶液（２．７ｍＬ）に溶解することにより、溶液を製造し、これを、水２５ｍＬで希釈した。０℃で、このフラスコに上記溶液を滴下し、そして室温で、２時間攪拌した。ワークアップ後、収率９８％で、そのアルコール生成物３４．５ｇを得た。
【０２０７】
工程Ｂ  工程Ａから得たアルコール生成物（３４．５ｇ、０．１３４ｍｏｌ）、ＰＰｈ３・ＨＢｒ（４１．３ｇ、０．１２ｍｏｌ）およびクロロホルム（１４０ｍＬ）を、ディーン−スターク装置を備えたフラスコに入れた。この混合物を２時間還流し、次いで、その溶媒を減圧下にて除去した。その固形物をクロロホルムに再溶解し、そしてエチルエーテルで沈殿させた。収率６９％で、そのホスホニウム塩生成物４８．６ｇを得た。
【０２０８】
工程Ｃ  工程Ｂから得たホスホニウム塩（３０ｇ、０．０５１ｍｏｌ）およびＴＨＦ（６００ｍＬ）をフラスコに入れ、そして−４０℃まで冷却した。ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．５Ｍ、２２．６ｍＬ、０．０５７ｍｏｌ）を滴下し、その混合物を、室温で、３０分間攪拌した。次いで、４−Ｎ，Ｎ−ジ［（２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチル−シリロキシ）エチル］アミノベンズアルデヒド（１７．３ｇ、０．０４０ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を添加し、そして室温で、４時間攪拌した。ワークアップ後、それを、酢酸エチル／ヘキサンを使うカラムクロマトグラフィーにより精製した。収率７６％で、そのＤ−Ｂ３生成物２０ｇを得た。
【０２０９】
工程Ｄ  上記Ｄ−Ｂ３生成物（１９．５ｇ、０．０２９ｍｏｌ）、ＤＭＦ（４．１ｍＬ、０．０５３ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンをフラスコに入れ、そして０℃で冷却した。ＰＯＣｌ３（７．２ｇ、０．０４７ｍｏｌ）を滴下し、その混合物を２時間還流した。この生成物混合物を室温まで冷却した後、ＨＣｌ溶液を添加し、２時間攪拌した。次いで、それを酢酸エチル溶液に注いだ。ワークアップ後、そのＤ−Ｂ３アルデヒド生成物１３．５ｇを得た。
【０２１０】
工程Ｅ  工程Ｄから得たＤ−Ｂ３アルデヒド（９ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、（ジシアノビニリデン）シアノフラン（７．７７ｇ、３９ｍｍｏｌ）、ピペリジン（１滴）およびクロロホルム（３０ｍＬ）をフラスコに入れ、そして５時間還流した。その溶媒を減圧下にて除去し、その固形物を、塩化メチレン／ヘキサンを使う再結晶および酢酸エチル／塩化メチレン／ヘキサンを使うカラムクロマトグラフィーにより精製した。収率４８％で、そのＤ−Ｂ３−Ａ発色団６．０ｇを得た。
【０２１１】
（実施例３）
工程Ａ  図２１で図示したように、３−メルカプト−３−メチル−２−ブタノン（５ｇ、０．０４２ｍｏｌ）（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，５７２２）、マロノニトリル（５．９ｇ、０．０８９ｍｏｌ）およびエタノール（１２０ｍＬ）を、ソックスレー（これには、モレキュラーシーブを充填した）を備えたフラスコに入れた。触媒量のＬｉを添加し、その混合物を８時間還流した。それを、次いで、室温まで冷却し、固形物を沈殿して除いた。この固形物を濾過により集めた。その濾液を濃縮し、そしてフリーザーに入れて、さらに多くの固形物を集めた。収率５８％で、そのＡ１受容体を合わせて５．３ｇで得た。
【０２１２】
工程Ｂ  Ｄ−πアルデヒド（２ｇ、３．４２ｍｍｏｌ）、Ａ１受容体（０．８ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）およびナトリウムエトキシド１５ｍｇを、無水エタノール４０ｍｌに溶解した。この混合物を、還流下にて、４時間攪拌した。その沈殿物を濾過により除き、そしてエタノールで洗浄して、このＤ−ｎ−Ａｌ発色団１ｇ（３５．７％）を得た。
【０２１３】
（実施例４）
図１８で図示したように、Ｄ−Ｂ３アルデヒド（１．８ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）、Ａ１受容体（１．１７ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）、ピペリジン（１滴）およびクロロホルム（１０ｍＬ）をフラスコに入れ、そして５時間還流した。その溶媒を減圧下にて除去し、その固形物を、塩化メチレン／ヘキサンを使う再結晶および酢酸エチル／塩化メチレン／ヘキサンを使うカラムクロマトグラフィーにより精製した。収率６９％で、そのＤ−Ｂ３−Ａ発色団１．８ｇを得た。
【０２１４】
（実施例５）
図１９で図示したように、Ｄ−Ｂ３アルデヒド（４．５ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、Ａｌ受容体（４．２ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ピペリジン（１滴）およびクロロホルム（１５ｍＬ）をフラスコに入れ、そして５時間還流した。その溶媒を減圧下にて除去し、その固形物を、塩化メチレン／ヘキサンを使う再結晶および酢酸エチル／塩化メチレン／ヘキサンを使うカラムクロマトグラフィーにより精製した。収率４７％で、そのＤ−Ｂ３−Ａ発色団３．０ｇを得た。
【０２１５】
（実施例６）
表Ｉ：「ＣＬＤ発色団」（エントリー１）、本発明のＤ−ｎ−Ａ１（エントリー２）発色団および本発明のＤ−Ｂ３−Ａ（エントリー３）発色団の光化学安定性データ。ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメタクリル酸（メチル）（ＰＭＭＡ）マトリックスで研究を行った。その安定性の数値は、４００ワットハロゲンランプに照射したときの１分あたりの吸収極大の減少パーセントとして報告している（すなわち、数値が小さいほど、光化学安定性が高い）。
【０２１６】
【表２】
0005153047.tif 000079
（実施例７）
以下の工程は、図２４で図示されている。
【０２１７】
工程Ａ  公開された文献（Ｓｔｅｐｈａｎ，Ｏ．ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ．４４３，１９９８，２１７）に従って、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール（１）を調製した。
【０２１８】
工程Ｂ  ｔｅｒｔ−ブチル−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ジメチル−シラン（２）の調製。１（２０ｇ、０．１１６ｍｏｌｅ）、イミダゾール１０．２１２ｇ（０．１５ｍｏｌｅ）およびｔ−ブチルジメチルシリルクロライド３３．１６ｇ（０．２２ｍｏｌｅ）を、無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した。この反応混合物を、室温で、１２時間攪拌し、その時点で、この混合物から沈殿物を濾過し、そして捨てた。残留している溶液をクロロホルム１Ｌと合わせ、そして水１Ｌに添加した。その有機層を分離し、そして水でさらに２回洗浄した。次いで、この有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、その溶媒を減圧下にて除去した。その生成物を分別蒸留すると、２（２３ｇ、収率６９％）を得ることができる。
【０２１９】
工程Ｃ  ３−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−カルボアルデヒド（３）の調製。注射器を経由して、窒素パージした丸底フラスコに収容された２（３２ｇ、０．１１１ｍｏｌｅ）に、無水テトラヒドロフラン２５０ｍＬを添加する。その溶液を、ドライアイス−アセトン浴を使用して、−４０℃まで冷却する。この溶液を、−４０℃で、３０分間攪拌し、その時点で、ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液６０ｍｌを滴下する。この溶液を、−４０℃で、３０分間攪拌し、続いて、ジメチルホルムアミド１４．６２ｇ（０．２ｍｏｌｅ）を添加する。この溶液を室温まで暖め、１時間攪拌した。この溶液を等量のクロロホルムに注ぎ、そして水（３×）で抽出する。その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして減圧下にて、溶媒を除去して、粘稠な赤色オイルを得る。この化合物を、ヘキサン／酢酸エチル移動相を使うシリカカラム上で精製すると、１７ｇ（収率４９％）が得られる。
【０２２０】
工程Ｄ  （４−｛２−［２−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ−メチル）−２，３−ジヒドロ−チエニル［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル］−ビニル｝−フェニル）−ジエチル−アミン（４）の調製。ジエチル−｛４−［（トリフェニルホスフィンブロマイド）−メチル］−フェニル｝−アミン１０．４７（０．０２１ｍｏｌｅ）ｇに、無水テトラヒドロフラン２５ｍＬを添加した。その懸濁液を−４０℃まで冷却し、そして３０分間攪拌した。この懸濁液に、２．５Ｍ  ＢｕＬｉ（８．４ｍＬ）を滴下し、それは、１５分間のうちに、深赤色溶液に変わった。室温で、１時間のうちに、添加漏斗を経由して、３（６．６ｇ、０．０２１ｍｏｌｅ）のテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬを添加した。この溶液を、さらに２時間攪拌した。この溶液を等量のクロロホルムに注ぎ、そして水（３×）で抽出した。その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下にて除去して、粘稠なオイルを得た。この化合物を、ヘキサン／酢酸エチル移動相を使うシリカカラム上で精製して、４（３．４ｇ、収率３５％）を得た。
【０２２１】
工程Ｅ  ３−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシメチル）−７−［２−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−ビニル］−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−カルボアルデヒド（５）の調製。注射器を経由して、窒素パージした丸底フラスコに収容された４（３．４ｇ、０．００７４ｍｏｌｅ）に、無水テトラヒドロフラン６０ｍＬを添加する。その溶液を、０℃まで冷却する。この溶液を、０℃で、６０分間攪拌し、その時点で、ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液３．２ｍｌを滴下する。この溶液を、０℃で、１５分間攪拌し、続いて、無水ジメチルホルムアミド０．６９７ｍＬ（０．００９ｍｏｌｅ）を添加する。この溶液を室温まで暖め、一晩攪拌した。そのテトラヒドロフランを減圧下にて除去し、得られた物質をクロロホルム５００ｍＬに吸収した。その有機層を、水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで、溶媒を減圧下にて除去する。この化合物を、ヘキサン／酢酸エチル移動相を使うシリカカラム上で精製する。
【０２２２】
工程Ｆ  ２−［４−（２−｛３−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシメチル）−７−［２−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−ビニル］−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル｝−ビニル）−３−シアノ−５，５−ジメチル−５Ｈ−フラン−２−イリデン］−マロンニトリル（６）の調製。２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−５Ｈ−フラン−２−イリデン）−マロンニトリル０．３１８ｇ（０．００１６ｍｏｌｅ）および５（０．６４０ｇ、０．００１３１ｍｏｌｅ）に、無水クロロホルム２０ｍＬを添加した。一旦、溶液になると、トリメチルアミン１０ｍｇを添加し、その反応混合物を、室温で、１２時間攪拌した。その溶媒を減圧下にて除去した。この化合物を、ヘキサン／酢酸エチル移動相を使うシリカカラム上で精製した。
【０２２３】
（実施例８）
以下の工程は、図２５で図示されている。
【０２２４】
工程Ａ  公開された文献（Ｓｔｅｐｈａｎ，Ｏ．ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ．４４３，１９９８，２１７）に従って、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール（図２１の１）を調製した。
【０２２５】
工程Ｂ  ｔｅｒｔ−ブチル−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ジメチル−シラン（２）の調製。工程Ａからの１（２０ｇ、０．１１６ｍｏｌｅ）、イミダゾール１０．２１２ｇ（０．１５ｍｏｌｅ）およびｔ−ブチルジメチルシリルクロライド３３．１６ｇ（０．２２ｍｏｌｅ）を、無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した。この反応混合物を、室温で、１２時間攪拌し、その時点で、この混合物から沈殿物を濾過し、そして捨てた。残留している溶液をクロロホルム１Ｌと合わせ、そして水１Ｌに添加した。その有機層を分離し、そして水でさらに２回洗浄した。次いで、この有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、その溶媒を減圧下にて除去した。その生成物を分別蒸留すると、２（２３ｇ、収率６９％）を得ることができる。
【０２２６】
工程Ｃ  ２−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボアルデヒド（３）の調製。注射器を経由して、窒素パージした丸底フラスコに収容された２（２３ｇ、０．０８０ｍｏｌｅ）に、無水テトラヒドロフラン１５０ｍＬを添加する。その溶液を、ドライアイス−アセトン浴を使用して、−４０℃まで冷却する。この溶液を、−４０℃で、３０分間攪拌し、その時点で、ＢｕＬｉの２．０Ｍヘキサン溶液６０ｍｌを滴下する。この溶液を、−４０℃で、３０分間攪拌し、続いて、ジメチルホルムアミド１５．４９ｍＬ（０．２ｍｏｌｅ）を添加する。この溶液を室温まで暖め、１時間攪拌した。この溶液を等量のクロロホルムに注ぎ、そして水（３×）で抽出する。その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして減圧下にて、溶媒を除去して、粘稠な赤色オイルを得る。この化合物を、ヘキサン／酢酸エチル移動相を使うシリカカラム上で精製すると、１０ｇ（収率３６％）が得られる。
【０２２７】
工程Ｄ  ３−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシメチル）−７−（２−｛４−［エチル−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−フェニル｝−ビニル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−カルボアルデヒド（４）の調製。２−（エチル−｛４−［（トリフェニルホスフィンブロマイド）−メチル］−フェニル｝−アミノ）−エタノール９．９７ｇ（０．０１９ｍｏｌ）に、無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを添加した。その懸濁液を−４０℃まで冷却し、そして３０分間攪拌した。この懸濁液に、２．５Ｍ  ＢｕＬｉ（１６ｍＬ）を滴下し、それは、１５分間のうちに、深赤色溶液に変わった。室温で、１時間のうちに、添加漏斗を経由して、３（６．５６ｇ、０．０１９ｍｏｌｅ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを添加した。この溶液を、さらに２時間攪拌した。この溶液を等量のクロロホルムに注ぎ、そして水（３×）で抽出した。その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下にて除去して、粘稠な赤色オイルを得た。この化合物を、ヘキサン／酢酸エチル移動相を使うシリカカラム上で精製して、４（７．２ｇ、収率７５％）を得た。
【０２２８】
工程Ｅ  ２−（４−｛２−［３−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシメチル）−７−（２−｛４−［エチル−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−フェニル｝−ビニル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル］−ビニル｝−３−シアノ−５，５−ジメチル−５Ｈ−フラン−２−イリデン）−マロノニトリル（５）の調製。２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−５Ｈ−フラン−２−イリデン）−マロノニトリル１．９９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）および４（２．９２ｇ、０．００７ｍｏｌ）に、無水物１５ｍＬを添加した。一旦、溶液になると、ピペリジン５滴を添加し、その反応混合物を、還流状態で、攪拌した。２時間で、この反応は完結した。その粗反応混合物を水に注ぎ、等量をクロロホルムを添加した。その有機相を水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、そして濾過した。その溶媒を減圧下にて除去した。この化合物を、ヘキサン／酢酸エチル移動相を使うシリカカラム上で精製して、５（１．５ｇ、収率３７．５％）を得た。
【０２２９】
前述のことから、本明細書中では、例示の目的のために、本発明の特定の実施態様が記述されているものの、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の改良を行い得ることが分かる。従って、本発明は、添付の請求の範囲以外によっては限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】  図１Ａは、発色団に取り込まれ得る代表的な供与体部分（Ｄ）を図示しており、図１Ａでは、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである；そしてｎは、１または２である；ここで、アルキル、アリールおよびヘテロアリールの各々は、本明細書中で定義されている。
【図１Ｂ】  図１Ｂは、発色団に取り込まれ得る代表的な供与体部分（Ｄ）を図示しており、図１Ｂでは、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅである；ｍは、２、３または４である；ｐは、０、１または２である；そしてｑは、０または１である；ここで、アルキル、アリールおよびヘテロアリールの各々は、本明細書中で定義されている。
【図２Ａ】  図２Ａは、発色団に取り込まれ得る受容体部分（Ａ）を図示しており、図２Ａでは、各出現例において、別個に、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである；そしてｎは、１または２である；ここで、アルキル、アリールおよびヘテロアリールの各々は、本明細書中で定義されている。
【図２Ｂ】  図２Ｂは、発色団に取り込まれ得る受容体部分（Ａ）を図示しており、図２Ｂでは、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅである；そしてｑは、０または１である；ここで、アルキル、アリールおよびヘテロアリールの各々は、本明細書中で定義されている。
【図３Ａ】  図３Ａは、発色団に取り込まれ得るπブリッジを図示しており、図３Ａでは、各出現例において、別個に、Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−である；ｐは、０、１または２である；ｏは、０、１または２である；ｏ＋ｐは、少なくとも１である；Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｚ２は、
【化９９】
0005153047.tif 000080
である；そしてｑは、０または１である。
【図３Ｂ】  図３Ｂは、発色団に取り込まれ得るπブリッジを図示しており、図３Ｂでは、各出現例において、別個に、Ｒ１は、水素、アルキル、アリールまたはヘテロアルキルである；Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２または−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−である；ｐは、０、１または２である；ｏは、０、１、２または３である；ｏ＋ｐは、少なくとも１である；そしてｑは、０または１である。
【図４Ａ】  図４Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図４Ｂ】  図４Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図４Ｃ】  図４Ｃは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図５Ａ】  図５Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図５Ｂ】  図５Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図６Ａ】  図６Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図６Ｂ】  図６Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図７Ａ】  図６Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図７Ｂ】  図６Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図７Ｃ】  図７Ｃは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図８Ａ】  図８Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図８Ｂ】  図８Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図９Ａ】  図９Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図９Ｂ】  図９Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１０Ａ】  図１０Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１０Ｂ】  図１０Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１１Ａ】  図１１Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１１Ｂ】  図１１Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１２Ａ】  図１２Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１２Ｂ】  図１２Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１３Ａ】  図１３Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１３Ｂ】  図１３Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１４Ａ】  図１４Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１４Ｂ】  図１４Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１５Ａ】  図１５Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１５Ｂ】  図１５Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１６Ａ】  図１６Ａは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１６Ｂ】  図１６Ｂは、本発明の発色団を調製する一般合成図式または本発明の特定の発色団のいずれかを図示している。
【図１７】  図１７は、発色団を含有する重合体マトリックスを調製する方法を図示している。
【図１８】  図１８は、Ｍａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ変調器（１）を図示しており、この変調器は、入力側（５）、出力側（２０）、２本のレッグ（１０ａ、１０ｂ）（これらは、共に、この入力側および出力側に連結されている）および電極（１５）（これは、これらのレッグのうちの１本の近くに位置している）を有する。
【図１９】  図１９は、本明細書中で詳細に説明したように、本発明の発色団を調製する特定の例を図示している。
【図２０】  図２０は、本明細書中で詳細に説明したように、本発明の発色団を調製する特定の例を図示している。
【図２１】  図２１は、本明細書中で詳細に説明したように、本発明の発色団を調製する特定の例を図示している。
【図２２】  図２２は、本明細書中で詳細に説明したように、本発明の発色団を調製する特定の例を図示している。
【図２３】  図２３は、本明細書中で詳細に説明したように、本発明の発色団を調製する特定の例を図示している。
【図２４】  図２４は、本明細書中で詳細に説明したように、本発明の発色団を調製する特定の例を図示している。
【図２５】  図２５は、本明細書中で詳細に説明したように、本発明の発色団を調製する特定の例を図示している。
【図１Ａ】
0005153047.tif 000084
【図１Ｂ】
0005153047.tif 000085
【図２Ａ】
0005153047.tif 000086
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
0005153047.tif 000088
【図３Ｂ】
0005153047.tif 000089
【図４Ａ】
0005153047.tif 000090
【図４Ｂ】
0005153047.tif 000091
【図４Ｃ】
0005153047.tif 000092
【図５Ａ】
0005153047.tif 000093
【図５Ｂ】
0005153047.tif 000094
【図６Ａ】
0005153047.tif 000095
【図６Ｂ】
0005153047.tif 000096
【図７Ａ】
0005153047.tif 000097
【図７Ｂ】
0005153047.tif 000098
【図７Ｃ】
0005153047.tif 000099
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
0005153047.tif 000101
【図９Ａ】
0005153047.tif 000102
【図９Ｂ】
0005153047.tif 000103
【図１０Ａ】
0005153047.tif 000104
【図１０Ｂ】
0005153047.tif 000105
【図１１Ａ】
0005153047.tif 000106
【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
0005153047.tif 000114
【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
0005153047.tif 000116
【図１６Ｂ】
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【図１７】
0005153047.tif 000118
【図１８】
0005153047.tif 000119
【図１９】
0005153047.tif 000120
【図２０】
0005153047.tif 000121
【図２１】
0005153047.tif 000122
【図２２】
0005153047.tif 000123
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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