(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１２質量％、及び、シアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなるα−メチルスチレン系共重合体において、
上記単量体単位のうちの少なくとも１種を含む任意の３つの単量体単位が連続してなる、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４種の連鎖ブロックを含有し、該４種の連鎖ブロックの全量を１００モル％とした場合に、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック（Ａ）の含有量が２〜１２モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｂ）の含有量が５５〜７０モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック（Ｃ）の含有量が０〜１０モル％であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｄ）の含有量が２０〜３５モル％であることを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体。
【請求項２】
各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７３質量％、スチレン（ｍ２）３〜１３質量％、及び、シアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２８質量％を用いて、請求項１に記載のα−メチルスチレン系共重合体を製造する製造方法であって、
上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第１重合工程、及び、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第２重合工程を、順次、備え、
上記第２重合工程におけるスチレンの使用量が、本製造に係る単量体の全量に対して、４〜１３質量％であり、
上記第２重合工程で用いられるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７０質量％及び６５〜３０質量％であり、
上記第１重合工程は、重合転化率が７５〜９５％となってから終了することを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に添加されて耐熱性及び熱安定性に優れた成形品を与えるα−メチルスチレン系共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、α−メチルスチレン単位を含む（共）重合体は、ＡＢＳ樹脂等に配合して、耐熱性を向上させるものとして知られている（特許文献１、２等参照）。
特許文献１には、６５〜９０質量部のα−メチルスチレンと、３５〜１０質量部のアクリロニトリルと、０〜５質量部の共重合可能なビニル単量体とを共重合させて得られた共重合体において、α−メチルスチレン単位量が８２質量％以上の重合体を３０質量％以上含み、固有粘度が０．２５〜１．２であるα−メチルスチレン高含量共重合体及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、７４〜８２質量％のα−メチルスチレン（Ａ）と、２６〜１８質量％のアクリロニトリル（Ｂ）とを共重合させて得られた共重合体であって、該共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、（１）結合様式［（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）］の含有量が０〜１０質量％、（２）結合様式［（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）］の含有量が５５質量％以上、及び、（３）結合様式［（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）］の含有量が４５質量％以下〔上記（１）、（２）及び（３）の合計を１００質量％とする。〕である共重合体及びその製造方法が開示されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の耐熱性を評価する方法は、様々であるが、成形品として、車両の内装部品や外装部品等を用途とする場合には、通常、ＪＩＳ  Ｋ７１９５に準じて測定されるヒートサグ値が実用耐熱の指標とされる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−２３８１０号
【特許文献２】特開昭６０−２５８２１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂に添加されて耐熱性及び熱安定性に優れた成形品を与えるα−メチルスチレン系共重合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、α−メチルスチレン単位が高含量である共重合体の製造時に、特定量のスチレンを共重合させることで、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロックの含有割合が特定の範囲にあるα−メチルスチレン系共重合体を得た。この共重合体を熱可塑性樹脂に添加させたとき、実用耐熱性及び熱安定性に優れた成形品が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１２質量％、及び、シアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなるα−メチルスチレン系共重合体において、上記単量体単位のうちの少なくとも１種を含む任意の３つの単量体単位が連続してなる、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４種の連鎖ブロックを含有し、該４種の連鎖ブロックの全量を１００モル％とした場合に、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック（Ａ）の含有量が２〜１２モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｂ）の含有量が５５〜７０モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック（Ｃ）の含有量が０〜１０モル％であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｄ）の含有量が２０〜３５モル％であることを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体。
２．各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７３質量％、スチレン（ｍ２）３〜１３質量％、及び、シアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２８質量％を用いて、請求項１に記載のα−メチルスチレン系共重合体を製造する製造方法であって、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第１重合工程、及び、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第２重合工程を、順次、備え、上記第２重合工程におけるスチレンの使用量が、本製造に係る単量体の全量に対して、４〜１３質量％であり、上記第２重合工程で用いられるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７０質量％及び６５〜３０質量％であり、上記第１重合工程は、重合転化率が７５〜９５％となってから終了することを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体によれば、熱可塑性樹脂に添加されて成形品とした場合に、ヒートサグ値で評価される耐熱性及び熱安定性に優れる。
本発明のα−メチルスチレン系共重合体の製造方法によれば、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック（Ａ）の含有量が２〜１２モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｂ）の含有量が５５〜７０モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック（Ｃ）の含有量が０〜１０モル％であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｄ）の含有量が２０〜３５モル％であるα−メチルスチレン系共重合体を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味する。
【０００９】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１２質量％、及び、シアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなるα−メチルスチレン系共重合体において、上記単量体単位のうちの少なくとも１種を含む任意の３つの単量体単位が連続してなる、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４種の連鎖ブロックを含有し、該４種の連鎖ブロックの全量を１００モル％とした場合に、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック（Ａ）の含有量が２〜１２モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｂ）の含有量が５５〜７０モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック（Ｃ）の含有量が０〜１０モル％であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｄ）の含有量が２０〜３５モル％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、α−メチルスチレン単位と、スチレン単位と、シアン化ビニル化合物単位とからなる三元共重合体である。各単位の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位が６８〜７５質量％、好ましくは６９〜７４質量％、より好ましくは７０〜７３質量％であり、スチレン単位が３〜１２質量％、好ましくは４〜１１質量％、より好ましくは４〜１０質量％であり、シアン化ビニル化合物単位が２０〜２６質量％、好ましくは２１〜２５質量％、より好ましくは２２〜２４質量％である。各単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性及び熱安定性の改良効果に優れる。
上記α−メチルスチレン単位の含有量が多すぎると、熱安定性の改良効果が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性の改良効果が十分でない場合がある。
上記スチレン単位の含有量が多すぎると、耐熱性の改良効果が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性及び熱安定性の改良効果が十分でない場合がある。
また、上記シアン化ビニル化合物単位の含有量が多すぎると、得られる成形品が黄変する場合がある。また、少なすぎると、耐衝撃性が低下する場合がある。
尚、上記シアン化ビニル化合物単位を形成するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物のうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、上記単量体単位のうちの少なくとも１種を含む任意の３つの単量体単位が連続してなる連鎖ブロックを複数備える。具体例は、下記の４種である。
（Ａ）α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック（以下、「連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］」ともいう。）
（Ｂ）α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（以下、「連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＣＶ］」ともいう。）
（Ｃ）α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック（以下、「連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＡＭＳ］」ともいう。）
（Ｄ）シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（以下、「連鎖ブロック［ＣＶ・ＡＭＳ・ＣＶ］」ともいう。）
【００１２】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体において、上記４種の連鎖ブロックの全量を１００モル％とした場合に、上記連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量は、２〜１２モル％であり、より優れた耐熱性及び熱安定性を有する成形品を得るためには、好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは２〜９モル％である。
上記連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＣＶ］の含有量は、５５〜７０モル％であり、好ましくは５７〜７０モル％、より好ましくは６０〜７０モル％である。
上記連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＡＭＳ］の含有量は、０〜１０モル％であり、好ましくは０〜９モル％、より好ましくは０〜８モル％である。
また、上記連鎖ブロック［ＣＶ・ＡＭＳ・ＣＶ］の含有量は、２０〜３５モル％であり、好ましくは２０〜３４モル％、より好ましくは２０〜３３モル％である。
上記の各連鎖ブロックの含有量が、上記範囲にあると、熱可塑性樹脂に添加されて成形品とした場合に、ヒートサグ値で評価される耐熱性及び熱安定性に優れる。
【００１３】
上記の各連鎖ブロックの含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができ、以下に示される。
α−メチルスチレン系共重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得る（図１参照）。この１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１４０〜１５０ｐｐｍに現れるシグナルの内、１４１〜１４４ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック［ＣＶ・ＡＭＳ・ＣＶ］に、１４４．５〜１４７ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＣＶ］に、１４７〜１４７．５ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］に、１４１〜１４４ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＡＭＳ］に、それぞれ、帰属される。各連鎖ブロックの含有量は、各シグナルの面積から求めることができる。尚、１４１．４ｐｐｍ及び１４３．４ｐｐｍの各シグナルは、残留モノマーに由来するものであるが、これらが検出された場合には、連鎖ブロック［ＣＶ・ＡＭＳ・ＣＶ］の含有量を求めるに際して、上記の各シグナルの面積を減ずればよい。
【００１４】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは７万〜２０万、より好ましくは８万〜１５万、更に好ましくは９万〜１３万である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１５】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは、重合開始剤の存在下、α−メチルスチレン、スチレン及びシアン化ビニル化合物を、分割して反応系に供給しながら重合する方法である。
【００１６】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７３質量％、スチレン（ｍ２）３〜１３質量％、及び、シアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２８質量％を用い、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１２質量％、及び、シアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなるα−メチルスチレン系共重合体を製造する方法であって、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレン、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレン、及び、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物（以下、これらを合わせて「第１単量体」という。）を重合する第１重合工程と、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレン、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレン、及び、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物（以下、これらを合わせて「第２単量体」という。）を重合する第２重合工程とを、順次、備え、上記第２重合工程におけるスチレンの使用量が、本製造に係る単量体の全量に対して、４〜１３質量％であり、上記第２重合工程で用いられるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７０質量％及び６５〜３０質量％であり、上記第１重合工程は、重合転化率が７５〜９５％となってから終了することを特徴とする。即ち、本発明の製造方法は、第１重合工程における第１単量体の重合により第１重合体を製造し、第２重合工程における第２単量体の重合により第１重合体を更に高分子化して本発明のα−メチルスチレン系共重合体を得るものである。
【００１７】
本発明の製造方法における単量体の種類別使用量は、第１重合工程における使用量及び第２重合工程における使用量の合計であり、本製造に係る単量体の全量を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）、スチレン（ｍ２）及びシアン化ビニル化合物（ｍ３）が、それぞれ、６８〜７３質量％、３〜１３質量％及び１８〜２８質量％、好ましくは６８〜７３質量％、４〜１０質量％及び２０〜２６質量％である。
【００１８】
本発明の製造方法において、適用される重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合、溶液重合及び懸濁重合が好ましく、乳化重合が特に好ましい。
上記乳化重合を適用する場合には、通常、乳化剤、重合開始剤、水等が用いられる。必要に応じて、連鎖移動剤（分子量調節剤）を用いることもできる。
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪族カルボン酸塩；脂肪族リン酸塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、１〜４質量％である。
【００１９】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、０．２〜１．０質量％である。
【００２０】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類；α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、０．１〜０．７質量％である。
【００２１】
上記第１重合工程において、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％、好ましくは０〜１５質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％、好ましくは７０〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とが重合され、第１重合体が製造される。
上記第１重合体を製造する際には、反応系において、重合開始剤の存在下に、上記第１単量体の全量を重合してよいし、上記第１単量体を分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。上記の重合開始剤及び連鎖移動剤は、反応系に一括して添加しておいてよいし、重合開始とともに連続的に添加することができる。
【００２２】
溶液重合及び懸濁重合により、第１重合体を製造する場合には、公知の方法を適用することができる。
溶液重合では、通常、ラジカル重合で用いられる溶媒、例えば、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性溶媒が用いられる。その他、必要に応じて、連鎖移動剤（分子量調節剤）等を用いることができる。
【００２３】
上記第１重合工程は、重合転化率が７５〜９５％、より好ましくは８０〜９０％となった時点で終了する。この重合転化率を上記範囲とすることにより、上記連鎖ブロックの含有量とすることができる。尚、反応系に残留する単量体の種類及び割合は、特に限定されない。
【００２４】
次に、上記第２重合工程において、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％、好ましくは８５〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％に相当するシアン化ビニル化合物とからなる第２単量体が重合される。そして、上記連鎖ブロックの含有量とするために、スチレンの使用量を、本製造に係る単量体（第１重合工程及び第２重合工程における全ての単量体）の全量、即ち、上記α−メチルスチレン（ｍ１）、上記スチレン（ｍ２）及び上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）の合計に対して４〜１３質量％として第２単量体の重合を進めるものである。
尚、上記第２単量体におけるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７０質量％及び６５〜３０質量％である。上記組成割合とすることにより、上記連鎖ブロックの含有量とすることができる。
【００２５】
上記第２重合工程の重合方法は、好ましくは、上記第１重合工程におけるそれと同様にして進められる。その場合、通常、同じ反応系において進めることができるが、別途、新たな反応系を構築して、重合を進めることもできる。
【００２６】
上記第２重合工程においては、上記第１重合体の存在下に、上記第２単量体の全量を重合してよいし、上記第２単量体を分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。重合開始剤及び連鎖移動剤の使用方法については、上記第１重合工程における使用方法と同様とすることができる。
【００２７】
上記第２重合工程は、重合転化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上となった時点で終了する。この重合転化率を上記範囲とすることにより、上記連鎖ブロックの含有量とすることができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、乳化重合を適用した場合、上記第２重合工程により得られたラテックスに凝固剤を添加し、含有する重合体成分を凝固する凝固工程、並びに、凝固物を水洗及び乾燥する精製工程を更に備えることができる。
【００２９】
上記凝固工程において用いられる凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法において、溶液重合を適用した場合、上記第２重合工程により得られた重合溶液から溶媒を除去する除去工程を更に備えることができる。
【００３１】
本発明の製造方法により回収された成分は、大部分が本発明のα−メチルスチレン系共重合体であるが、未反応の単量体（以下、「残留モノマー」という。）が含まれることがある。この残留モノマーの含有量は、回収成分に対して、通常、１０質量％以下、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜４質量％である。
【００３２】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、熱可塑性樹脂に添加されて耐熱性及び熱安定性に優れた成形品を与える。上記熱可塑性樹脂としては、ゴム質重合体の存在下、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；ビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂（ポリ乳酸等）；オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常、１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部添加される。上記添加量とすることにより、ヒートサグ値を指標とする耐熱性及び熱安定性に優れた成形品を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３４】
１．α−メチルスチレン系共重合体の製造
実施例１
撹拌機付き反応器に、水２５０質量部、ラウリル酸ナトリウム３質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．５質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン７１質量部を仕込んだ（表１「第１工程」の欄参照）。十分に乳化させた後に、表１「第１工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、アクリロニトリル１７質量部（表１「第１工程」の欄参照）を５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が８５．０％になったところで重合を終了した（第１重合工程）。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド０．５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、表１「第２工程」の欄におけるスチレン６質量部及びアクリロニトリル６質量部を０．５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、６０℃で１．５時間撹拌し、重合を終了した（第２重合工程）。最終の重合転化率は９６．０％であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが１．４質量％、スチレンが１．４質量％、及び、アクリロニトリルが１．２質量％であった。
【００３５】
その後、塩化カルシウムにより凝固し、これを、日本プラコン社製ベント付き押出機「ＤＭＧ４０ｍｍ」（型式名）により、α−メチルスチレン系共重合体を回収し、組成分析を行ったところ、α−メチルスチレン単位７２．５質量％、スチレン単位４．８質量％及びアクリロニトリル単位（シアン化ビニル化合物単位）２２．７質量％であった。また、日本電子社製フーリエ変換核磁気共鳴装置「ＥＸ−２７０」（型式名）を用い、下記測定条件にて、１３Ｃ−ＮＭＲにより連鎖ブロックの含有量を測定したところ、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］が４．０モル％、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＶＣ］が６２．０モル％、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＡＭＳ］が９．０モル％及び［ＶＣ・ＡＭＳ・ＶＣ］が２５．０モル％であった（表１参照）。
<ＮＭＲ測定条件>
測定溶媒                ：重水素化クロロホルム（トリメチルシラン入り）
常磁性緩和試薬          ：アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）２２ｍｇ
試料溶液濃度            ：１０ｍｇ／ｃｃ
共鳴周波数              ：２７０ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角  ：４５°
データ取り込み時間      ：０．８１９秒
遅延時間                ：１．５００秒
積算回数                ：２３，０００回
測定温度                ：２５℃
【００３６】
実施例２〜５及び比較例１〜６
表１及び表２に示す割合で、α−メチルスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを用い、実施例１と同様にしてα−メチルスチレン系共重合体を得た（表１及び表２参照）。尚、実施例３で得られたα−メチルスチレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示した。
【００３７】
比較例７
撹拌機付き反応器に、水２５０質量部、ラウリル酸ナトリウム３質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．５質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン５８質量部を仕込んだ（表２「第１工程」の欄参照）。十分に乳化させた後に、表１「第１工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、スチレン１０質量部、アクリロニトリル１１質量部（表２「第１工程」の欄参照）を５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が７７．２％になったところで重合を終了した（第１重合工程）。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド０．５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、表２「第２工程」の欄におけるスチレン１３質量部及びアクリロニトリル８質量部を０．５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、６０℃で１．５時間撹拌し、重合を終了した（第２重合工程）。最終の重合転化率は９０．５％であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが４．１質量％、スチレンが３．１質量％、及び、アクリロニトリルが２．３質量％であった。
その後、実施例１と同様にして、α−メチルスチレン系共重合体を回収した。
【００３８】
比較例８
撹拌機付き反応器に、水２５０質量部、ラウリル酸ナトリウム３質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．５質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン７３質量部を仕込んだ（表２「第１工程」の欄参照）。十分に乳化させた後に、表２「第１工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、スチレン５質量部、アクリロニトリル１８質量部（表２「第１工程」の欄参照）を５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が８１．０％になったところで重合を終了した（第１重合工程）。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド０．５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、表２「第２工程」の欄におけるスチレン１質量部及びアクリロニトリル３質量部を０．５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、６０℃で１．５時間撹拌し、重合を終了した（第２重合工程）。最終の重合転化率は９３．１％であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが３．０質量％、スチレンが２．５質量％、及び、アクリロニトリルが１．４質量％であった。
その後、実施例１と同様にして、α−メチルスチレン系共重合体を回収した。
【００３９】
２．α−メチルスチレン系共重合体の評価
上記の実施例及び比較例で得られたα−メチルスチレン系共重合体と、テクノポリマー社製ＡＢＳ樹脂「テクノＡＢＳ  １７０」（商品名）とを、質量比１／１でコンパウンドし、下記に示す手法で耐熱性及び熱安定性の評価を行った。その結果を表１及び表２に併記した。
（１）耐熱性
上記コンパウンド品を、ＪＳＷ社製射出成形機「Ｊ−１００Ｅ」（型式名）に供給し、以下の条件でＪＩＳ  Ｋ７１９５に準じた試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を作製し、温度１３０℃でヒートサグ値を測定した。
<成形条件>
・成形温度        ：  ＮＨ（２４０℃），Ｈ１（２４０℃），Ｈ２（２４０℃），Ｈ３（２４０℃）
・スクリュー回転数：  ８０ｒｐｍ
・射出速度        ：  ２５％
・射出圧力        ：  １５％
・保圧            ：  １０％
・冷却時間        ：  ４０秒
・金型温度        ：  ５０℃
（２）熱安定性
上記コンパウンド品を、ファナック社製成形機「α１５０」（型式名）に供給し、以下の条件で試験片を成形し、表面におけるシルバー発生の有無を目視確認した。○印は、シルバーが無かったことを、×印は、シルバーが発生したことを示す。
<成形条件>
・成形温度        ：  ＮＨ（２６０℃），Ｈ１（２６０℃），Ｈ２（２５０℃），Ｈ３（２４０℃）
・スクリュー回転数：  ８０ｒｐｍ
・背圧            ：  １０ＭＰａ
・最大射出圧力    ：  １６０ＭＰａ
・射出率          ：  ５０ｃｍ３／秒
・保圧            ：  ４０ＭＰａ
・冷却時間        ：  ３０秒
・金型温度        ：  ５０〜６０℃
【００４０】
（３）成形品の色調
上記コンパウンド品を、ＪＳＷ社製射出成形機「Ｊ−１００Ｅ」（型式名）に供給し、以下の条件でＩＳＯ２０３９に準じたロックウェル試験片を成形し、Ｇａｒｄｎｅｒ社製分光光度計を用いて、その色調（ｂ値）を評価した。
<成形条件>
・成形温度        ：  ＮＨ（２４０℃），Ｈ１（２４０℃），Ｈ２（２４０℃），Ｈ３（２４０℃）
・スクリュー回転数：  ８０ｒｐｍ
・射出速度        ：  ２５％
・射出圧力        ：  １５％
・保圧            ：  １０％
・冷却時間        ：  ４０秒
・金型温度        ：  ５０℃
【００４１】
【表１】
0005242154.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005242154.tif 000003
【００４３】
表１及び表２によれば、以下のことが明らかである。
比較例１は、連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が１．５モル％と低く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、熱安定性に劣っていた。比較例２は、共重合体を構成するα−メチルスチレン単位の含有量が少なく且つシアン化ビニル化合物単位の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、成形品の黄変が顕著であった。比較例３は、共重合体を構成するα−メチルスチレン単位の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、また、熱安定性に劣っていた。比較例４は、共重合体を構成するシアン化ビニル化合物単位の含有量が少なく、本発明の範囲外α−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、また、熱安定性に劣っていた。比較例５は、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が１．６モル％と低く、共重合体を構成するシアン化ビニル化合物単位の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、成形品の黄変が顕著であった。比較例６は、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が０．３モル％と低く、共重合体を構成するスチレン単位の含有量が少なく、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、成形品の黄変が顕著であった。比較例７は、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、また、成形品の黄変が顕著であった。比較例８は、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が１．７モル％と低く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っていた。
一方、実施例１〜５は、いずれも、本発明のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、耐熱性、熱安定性及び成形品の色調のバランスに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、屋外又は屋内で用いられる樹脂製品、各種機器に配設される樹脂部品、車両等に配設される樹脂部品（内装部品、外装部品）、家電製品の筐体、建材部品等、耐熱性が要求される用途において、樹脂に配合される耐熱性向上剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例３で得られたα−メチルスチレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１】
0005242154.tif 000004