(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面にタングステン膜を形成する成膜方法において、
真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給すると共に、前記還元ガスは活性化するが前記タングステン含有ガスは活性化しない温度領域に加熱温度が制御された触媒体により前記還元ガスを選択的に活性化させるようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記還元ガスはＨ２ ガスであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記触媒体は、通電によって加熱されると共に、前記選択的活性化を温度制御により行うことを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記選択的活性化は、前記触媒体の材料の選択によって行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記触媒体は、Ｗ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記成膜は、前記２種類のガスを同時に供給してＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記成膜は、前記２種類のガスを交互に繰り返し供給することによりＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記成膜処理の後に、クリーニングガスを供給しつつ該クリーニングガスを前記触媒体により活性化してクリーニング処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理体を載置する載置台と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給するガス供給手段と、
前記還元ガスを活性化するために通電により発熱すると共に前記還元ガスは活性化するが前記タングステン含有ガスは活性化しない温度領域に加熱温度が制御されて前記還元ガスを選択的に活性化させる触媒体と、
前記触媒体に通電を行うために接続された触媒用電源と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項１１】
前記還元ガスはＨ２ ガスであることを特徴とする請求項１０記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記触媒体は、線状、或いは棒状に形成されたライン材よりなることを特徴とする請求項１０又は１１記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記ライン材は、前記載置台の上方において複数本配列されていることを特徴とする請求項１２記載の成膜装置。
【請求項１４】
前記ライン材は、前記載置台の外周側の上方において前記載置台を囲むように設けられることを特徴とする請求項１２記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする請求項１０乃至１４いずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記触媒体は、Ｗ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン膜やタングステン窒化膜の成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路の製造工程においては、被処理体である半導体ウエハ表面に配線パターンを形成するために或いは配線間等の凹部を埋め込むためにＷ（タングステン）、ＷＮ（タングステンナイトライド）、ＷＳｉ（タングステンシリサイド）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（チタンナイトライド）、ＴｉＳｉ（チタンシリサイド）等の金属或いは金属化合物を堆積させて薄膜を形成することが行なわれている。
【０００３】
また上記金属膜の下地として、下層との密着性等を向上させる目的でバリヤ膜を形成する場合があるが、このバリヤ膜としてはタングステン窒化膜やチタン窒化膜等が用いられる。ここで金属膜としてタングステン膜を成膜する場合を例にとって説明する。このタングステン膜を形成する場合には、一般的には主にＷＦ６ （六フッ化タングステン）ガスが使用される（特許文献１及び２）。
【０００４】
このような金属薄膜を形成する一般的な成膜装置は図６に示されており、例えばアルミニウム等により筒体状に成形された処理容器２内には、例えば薄いカーボン素材或いはアルミ化合物により成形された載置台４が設けられており、この下方には、石英製の透過窓６を介してハロゲンランプ等の加熱手段８を配置している。
【０００５】
そして、加熱手段８からの熱線は透過窓６を透過して載置台４に至り、これを加熱し、この上に配置されている半導体ウエハＳを所定の温度に間接的に加熱維持する。これと同時に、載置台４の上方に設けたシャワーヘッド部１０からはプロセスガスとして例えばＷＦ６と還元ガスであるＳｉＨ４がウエハ表面上に均等  に供給され、ウエハ表面上にＷ（タングステン）の金属膜が形成されることになる。
【０００６】
上記両ガスを供給する態様としては、両ガスを同時に供給してＣＶＤ法によりＷ膜を形成する方法や、ＷＦ６ ガスとＳｉＨ４ ガスとを交互に間欠的に繰り返して供給して厚さ数ÅのＷ膜の薄膜を多層に形成するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が知られている。また上記ＳｉＨ４ ガスに代えて還元ガスであるＢ２ Ｈ６ ガスを上述したと同様に用いる場合もある。また、タングステン窒化膜を形成する場合には、ＷＦ６ ガスと一般的にはＮＨ３ ガスとを用い、ＣＶＤ法により形成している。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−８９８７３号公報
【特許文献２】特開２００３−９６５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述した従来のタングステン膜の成膜方法にあっては、還元ガスとしてＳｉＨ４ ガスやＢ２ Ｈ６ ガスを使用しているために、堆積したタングステン膜中にＳｉ（シリコン）原子やＢ（ボロン）原子が取り込まれることは避けられない。このＳｉ原子やＢ原子の混入量は、高々数％程度ではあるが、このＳｉ元素やＢ元素の不純物元素の混入によりタングステン膜の抵抗値が上昇してしまって高抵抗化する、という問題があった。
【０００９】
この場合、上記還元ガスとして不純物元素の混入の恐れのないＨ２ ガスを用いることも考えられるが、この場合には、Ｈ２ ガスの還元性が、上記ＳｉＨ４ ガスやＢ２ Ｈ６ ガスと比較してかなり弱いので、十分な成膜レートを稼ぐことができず、実用的ではない。
また、上記Ｈ２ ガスの還元性を補う目的で、プラズマにより活性化されたＨ２ ガスを処理容器内へ導入する、いわゆるリモートプラズマ方式や、処理容器内でプラズマを立ててガスを活性化するプラズマ活性化方式を採用することも考えられる。しかし、上記リモートプラズマ方式の場合には、活性化されたガスが処理容器までの輸送経路を構成する材料と衝突することにより失活してしまうので、効率が非常に低下してしまう。またプラズマ活性化方式では、処理容器内のウエハの上方でプラズマを形成するので、ウエハ自体がプラズマダメージを受け易くなって好ましくない。
【００１０】
また、上記ガスを活性化させる他の手法として、例えば特開昭６３−４０３１４号公報に開示されているように、加熱触媒体を用いる方法が存在するが、この場合には、原料ガス自体がこの加熱触媒体により分解されてしまって、ここにパーティクルの原因となる膜が付着してしまう、という問題があった。
またタングステン窒化膜を形成する場合には、例えばＮＨ４ Ｆ等の反応副生成物が多量に発生し、メンテナンス頻度が著しく上昇してしまう、という問題があった。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、還元ガスを選択的に活性化することにより、不純物元素の混入が抑制された低抵抗のタングステン膜を効率的に形成することが可能な成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、窒化ガスを選択的に活性化することにより、反応副生成物の発生を抑制しつつタングステン窒化膜を効率的に形成することができる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、被処理体の表面にタングステン膜を形成する成膜方法において、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給すると共に、前記還元ガスは活性化するが前記タングステン含有ガスは活性化しない温度領域に加熱温度が制御された触媒体により前記還元ガスを選択的に活性化させるようにしたことを特徴とする成膜方法である。
このように、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給すると共に、還元ガスを加熱された触媒体により活性化させるようにしたので、不純物元素の混入が抑制された低抵抗のタングステン膜を効率的に形成することができる。
【００１３】
この場合、例えば請求項２に記載のように、前記還元ガスはＨ２ ガスである。
本発明の関連技術は、被処理体の表面にタングステン窒化膜を形成する成膜方法において、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給すると共に、前記窒化ガスを加熱された触媒体により活性化させるようにしたことを特徴とする成膜方法である。
このように、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給すると共に、窒化ガスを加熱された触媒体により活性化させるようにしたので、窒化ガスを選択的に活性化することにより、反応副生成物の発生を抑制しつつタングステン窒化膜を効率的に形成することができる。
【００１４】
この場合、例えば前記触媒体は、前記窒化ガスを選択的に活性化させる。
また例えば前記窒化ガスはＮ２ ガスである。
また例えば請求項３に記載のように、前記触媒体は、通電によって加熱されると共に、前記選択的活性化を温度制御により行う。
また例えば請求項４に記載のように、前記選択的活性化は、前記触媒体の材料の選択によって行う。
【００１５】
また例えば請求項５に記載のように、前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ である。
また例えば請求項６に記載のように、前記触媒体は、Ｗ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１以上の材料よりなる。
また例えば請求項７に記載のように、前記成膜は、前記２種類のガスを同時に供給してＣＶＤ法により行われる。
【００１６】
また例えば請求項８に記載のように、前記成膜は、前記２種類のガスを交互に繰り返し供給することによりＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により行われる。
また例えば請求項９に記載のように、前記成膜処理の後に、クリーニングガスを供給しつつ該クリーニングガスを前記触媒体により活性化してクリーニング処理を行うようにする。
【００１７】
請求項１０に係る発明は、被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を載置する載置台と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給するガス供給手段と、前記還元ガスを活性化するために通電により発熱すると共に前記還元ガスは活性化するが前記タングステン含有ガスは活性化しない温度領域に加熱温度が制御されて前記還元ガスを選択的に活性化させる触媒体と、前記触媒体に通電を行うために接続された触媒用電源と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【００１８】
この場合、例えば請求項１１に記載のように、前記還元ガスはＨ２ ガスである。
本発明の他の関連技術は、被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を載置する載置台と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給するガス供給手段と、前記還元ガスを活性化するために通電により発熱する触媒体と、前記触媒体に通電を行うために接続された触媒用電源と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【００１９】
また例えば請求項１２に記載のように、前記触媒体は、線状、或いは棒状に形成されたライン材よりなる。
また例えば請求項１３に記載のように、前記ライン材は、前記載置台の上方において複数本配列されている。
また例えば請求項１４に記載のように、前記ライン材は、前記載置台の外周側の上方において前記載置台を囲むように設けられる。
【００２０】
また例えば請求項１５に記載のように、前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ である。
また例えば請求項１６に記載のように、前記触媒体は、Ｗ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１以上の材料よりなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
本発明の第１の実施例によれば、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給すると共に、還元ガスを加熱された触媒体により活性化させるようにしたので、不純物元素の混入が抑制された低抵抗のタングステン膜を効率的に形成することができる。
本発明の関連技術によれば、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給すると共に、窒化ガスを加熱された触媒体により活性化させるようにしたので、窒化ガスを選択的に活性化することにより、反応副生成物の発生を抑制しつつタングステン窒化膜を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
＜第１の実施例＞
図１は本発明に係る成膜装置の第１の実施例を示す構成図、図２は触媒体の配設状況を示す平面図である。ここでは成膜装置の第１の実施例としてタングステン（Ｗ）膜を形成する場合を例にとって説明する。
【００２３】
図示するように、この成膜装置１２は、例えばアルミニウム合金等により円筒状或いは箱状に成形された処理容器１４を有している。この処理容器１４内には、容器底部より起立させた支柱１６上に、例えば断面Ｌ字状の保持部材１８を介して被処理体としての半導体ウエハＳを載置するための載置台２０が設けられている。この支柱１６及び保持部材１８は、熱線透過性の材料、例えば石英により構成されており、また、載置台２０は、厚さ１ｍｍ程度の例えばカーボン素材、アルミ化合物等により構成されている。
【００２４】
この載置台２０の下方には、複数本、例えば３本のリフタピン２２が設けられ、各リフタピン２２の基端部は、円弧状の支持部材２４により支持されている。そして、この支持部材２４を容器底部に貫通して設けられた押し上げ棒２６により上下動させることにより、上記リフタピン２２を載置台２０に貫通させて設けたピン孔２８に挿通させてウエハＳを持ち上げ得るようになっている（図示例ではリフタピン２２を２本のみ記す）。
【００２５】
上記押し上げ棒２６の容器底部に対する貫通部には、処理容器１４内の気密状態を保持するために伸縮可能なベローズ３０が設けられ、この押し上げ棒２６はアクチュエータ３２により昇降される。
上記載置台２０の周縁部には、ウエハＳの周縁部を保持してこれを載置台２０側へ固定するためのリング状のセラミック製クランプリング３４が設けられており、このクランプリング３４は、支持棒３６を介してリフタピン２２側に連結されており、このリフタピン２２と一体的に昇降するようになっている。これらのリフタピン２２、支持棒３６及び保持部材１８も石英等の熱線透過部材により構成されている。
【００２６】
また、載置台２０の直下の容器底部には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３８がＯリング等のシール部材４０を介して気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室４２が設けられている。この加熱室４２内には加熱手段として複数の加熱ランプ４４が反射鏡も兼ねる回転台４６に取り付けられており、この回転台４６は、回転モータ４８により回転される。従って、この加熱ランプ４４より放出された熱線は、透過窓３８を透過して載置台２０の下面を照射してこれを加熱し得るようになっている。尚、加熱手段として加熱ランプ４４に代えて、載置台２０に埋め込んだ抵抗加熱ヒータを用いるようにしてもよい。
【００２７】
また、載置台２０の外周側には、多数の整流孔５０を有するリング状の整流板５２が、上下方向に環状に成形された支持コラム５４により支持させて設けられている。整流板５２の内周側には、クランプリング３４の外周部と接触してこの下方にガスが流れないようにするリング状の石英製アタッチメント５６が設けられる。整流板５２の下方の底部には排気口５８が設けられ、この排気口５８には、途中に圧力調整弁６０や真空ポンプ６２が介設された排気路６４が接続されており、処理容器１４内を真空引きしつつ所定の圧力を維持し得るようになっている。また処理容器１４の側壁には、処理容器１４内に対してウエハＳを搬出入するための開口６６が設けられ、この開口６６にはゲートバルブ６８が設けられている。
【００２８】
一方、この処理容器１４には、この中へ所定のガスを供給するガス供給手段７０が設けられる。このガス供給手段７０は、容器天井部に設けたシャワーヘッド部７２を有している。具体的には、このシャワーヘッド部７２は、例えばアルミニウム合金等により円形箱状に成形され、この天井部にはガス導入口７４が設けられている。
【００２９】
このガス導入口７４には、ガス通路７６が接続され、このガス通路は複数、例えば３つの分岐路に分岐される。そして、各分岐路には、それぞれタングステン含有ガス源７８、還元ガス源８０、及びクリーニングガス源８２が接続されている。ここではタングステン含有ガスとしてＷＦ６ が用いられ、還元ガスとしてＨ２ ガスが用いられ、クリーニングガスとしてＮＦ３ ガスが用いられる。尚、図示されないが、他にパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ ガスも供給できるようになっている。また、上記各分岐路にはそれぞれマスフローコントローラのような流量制御器８４Ａ、８４Ｂ、８４Ｃ及び開閉弁８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃが介設されている。
【００３０】
上記シャワーヘッド部７２の下面であるガス噴射面７２Ａには、このシャワーヘッド部７２内へ供給された上記各ガスを放出するための多数のガス孔８８が面内に均等に形成されており、ウエハ表面の上方の処理空間９２に対して均等にガスを放出するようになっている。
そして、このシャワーヘッド部７２内には、多数のガス分散孔９０Ａを有する拡散板９０が配設されており、このシャワーヘッド部７２内へ導入されたガスを拡散してウエハ面に、より均等にガスを供給するようになっている。
【００３１】
そして、この処理容器１４内の処理空間９２に、上記還元ガスであるＨ２ ガスを活性化するために本発明の特徴とする触媒体９４が設けられている。具体的には、上記触媒体９４は、通電により発熱する材料よりなり、図２（Ａ）にも示すように、線状、或いは棒状に形成されたライン材９６よりなる。このライン材９６は、例えばカーボンワイヤにより形成されている。そして、処理容器１４の天井部には、これより上記載置台２０の外周側の処理空間９２に向けて貫通された複数の導電性の支持ロッド９８が設けられている。
【００３２】
図２（Ａ）に示すように、この支持ロッド９８は、載置台２０を挟むようにして、その両端側にそれぞれ複数本、例えば７本ずつ対向させて配置している。各支持ロッド９８の天井貫通部には、それぞれ絶縁材１００を介在させてあり、処理容器１４に対して絶縁させている。そして、上記対向する各支持ロッド９８間に、上記ライン材９６をそれぞれ掛け渡して接続するようにしている。従って、これらの複数本、図示例では７本のライン材９６は、載置台２０の上方において所定の間隔で水平方向へ平行に配列された状態となっており、上記シャワーヘッド部７２により供給されたガスが、上記各ライン材９６と効率的に接触し得るようになっている。
【００３３】
そして、上記各ライン材９６の両端は、それぞれ給電線１０２、１０４に並列に接続されており、この給電線１０２、１０４に触媒用電源１０６が接続され、各ライン材９６に加熱用の電圧を印加してジュール熱で各ライン材９６を所定の温度に加熱するようになっている。ここで、この触媒用電源１０６の出力は可変になされており、所望の電力で各ライン材９６を加熱することができるようになっている。この時の各ライン材９６の加熱温度は、後述するように、還元ガスであるＨ２ ガスは活性化するが、他方のタングステン含有ガスであるＷＦ６ ガスは活性化（分解）しないような温度領域に設定する。
【００３４】
そして、このような装置全体の動作、すなわち各ガスの流量制御、触媒体９４の温度制御、処理容器１４内の圧力制御、ウエハＳの温度制御等は、例えばマイクロコンピュータ等よりなる制御部１０８により制御される。また、この制御部１０８は、この装置全体の動作を制御するためのプログラムを記憶するための例えばフレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、ハードディスク等よりなる記憶媒体１１０を有している。
【００３５】
次に、以上のように構成された成膜装置１２を用いて行われる本発明の成膜方法を、図３及び図４も参照して説明する。
図３は本発明方法における各ガスの供給形態と触媒体への電力の供給態様を示すタイミングチャート、図４は各ガス種の分解反応（活性化）エネルギーの計算値と実験値とを示すグラフである。
【００３６】
まず、ウエハＳの表面にタングステン膜の成膜処理を施す場合には、処理容器１４の側壁に設けたゲートバルブ６８を開いて搬送アーム（図示せず）により処理容器１４内にウエハＳを搬入し、リフタピン２２を押し上げることによりウエハＳをリフタピン２２側に受け渡す。そして、リフタピン２２を、押し上げ棒２６を下げることによって降下させ、ウエハＳを載置台２０上に載置すると共に更に押し上げ棒２６を下げることによってウエハＳの周縁部をクランプリング３４で押圧してこれを固定する。そして、上記ゲートバルブ６８を閉じることによって、処理容器１４内を密閉する。
【００３７】
次に、加熱室４２内の加熱ランプ４４を回転させながら点灯駆動し、熱エネルギを放射する。この放射された熱線は、透過窓３８を透過した後、載置台２０の裏面を照射してこれを加熱する。この載置台２０は、前述のように１ｍｍ程度と非常に薄いことから迅速に加熱され、従って、この上に載置してあるウエハＳを迅速に所定の温度まで加熱することができる。
また、これと同時に、上記処理容器１４内を真空引きしつつ成膜用の各ガス源７８、８０から所定のタイミングで各ガスを供給し、しかも、触媒用電源１０６をオンして触媒体９４の各ライン材９６に電流を流してこれをジュール熱によって所定の温度に加熱する。
【００３８】
この時、上記タングステン含有ガスであるＷＦ６ ガスと還元ガスであるＨ２ ガスの供給形態は、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、互いに交互に間欠的に繰り返してパルス状に供給する。そして、図３（Ｃ）に示すように、触媒用電源１０６は連続的にオン状態にして上述したように各ライン材９６を所定の温度に維持し、Ｈ２ ガスのみを活性化する。１回のＷＦ６ ガスのパルス状の供給から次のパルス状の供給までが１サイクルであり、１サイクル毎に１〜２Å程度の厚さでタングステン膜が堆積するので、必要なサイクル数を繰り返すことにより、所望の膜厚のタングステン膜を得ることになる。このような成膜方法をＡＬＤ法と称す。
【００３９】
ここで上記各ライン材９６の温度は、前述したようにＨ２ ガスは活性化（分解）するが、ＷＦ６ ガスは活性化しないような温度に維持する。すなわち、ガスの選択的活性化をライン材９６の温度制御によって行う。この点について図４に基づいて詳しく説明する。図４では各ガスの分解に要するエネルギー（活性化エネルギー）が、計算値と実験値の両方で示されている。ここでＷＦ６ ガスの活性化エネルギーは、計算値で１７ｅＶ程度、実験値で２６ｅＶ程度であり、またＨ２ ガスの活性化エネルギーは計算値で４ｅＶ程度、実験値で５ｅＶ程度である。従って、ＷＦ６ ガスを活性化しないで、且つＨ２ ガスを確実に活性化するためのエネルギー範囲は、５〜１７ｅＶの範囲である。
【００４０】
ここでガスに与えるエネルギーは加熱温度に依存するので、結果的に、上記５〜１７ｅＶの範囲内のエネルギーを供給するように、上記各ライン材９６の温度を設定する。このような温度範囲は、触媒体の材料や処理容器１４内のプロセス圧力、プロセス温度等にも依存するが、例えば触媒体がＷ材料の場合は１０００〜１６００℃程度、Ｐｔ材料の場合は３００〜７００℃程度の範囲内である。ここで各ライン材９６の温度が、ＷＦ６ ガスを分解する温度以上の温度まで昇温すると、ＷＦ６ ガスの気相中で分解してタングステン膜が各ライン材９６に付着堆積してパーティクル等の原因になり、また成膜レートも低下するので好ましくない。
また各ライン材９６の温度が低過ぎると、Ｈ２ ガスが活性化しなくなるので、タングステン膜の成膜がほとんど見られなくなってしまう。
【００４１】
ここでプロセス条件について説明すると、プロセス圧力は５０〜１０００Ｐａ程度、ＷＦ６ ガスの供給期間Ｔ１は１．５ｓｅｃ程度、Ｈ２ ガスの供給期間Ｔ２は１．５ｓｅｃ程度、両ガスの供給の停止期間Ｔ３、Ｔ４は共にそれぞれ１．５ｓｅｃ程度である。この停止期間Ｔ３、Ｔ４中には、何らガスを供給しないで真空引きのみを継続的に行ってもよいし、或いは、不活性ガス、例えばＮ２ ガスやＡｒガス等を供給して残留ガスの排出（パージ）を促進させるようにしてもよい。
【００４２】
またこの時のＷＦ６ ガスの供給量は例えば２００ｓｃｃｍ程度、Ｈ２ ガスの供給量は例えば１０００ｓｃｃｍ程度である。また、このようなＡＬＤ法を用いることにより、例えばウエハＳの表面に形成されている凹部の埋め込み性（ステップカバレッジ）が高い状態で凹部を埋め込むことができる。
このように、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスであるＷＦ６ ガスと還元ガスであるＨ２ ガスとを供給すると共に、還元ガスを加熱された触媒体９４により活性化させるようにしたので、不純物元素の混入が抑制された低抵抗のタングステン膜を効率的に形成することができる。
【００４３】
尚、ここでは図３（Ｃ）に示すように、触媒用電源１０６を連続的にオン状態に設定したが、これに限らず、Ｈ２ ガスの供給タイミングに同期させて、触媒用電源１０６をオン・オフさせるようにしてもよい。これによれば、活性化に用いる電力を節約することができる。
またここでは、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、ＷＦ６ ガスとＨ２ ガスとを互いにタイミングをずらして交互に供給するようにしたが、これに限定されず、ＷＦ６ ガスとＨ２ ガスの両ガスを同時に連続的に供給し、ＣＶＤ法によりタングステン膜を形成するようにしてもよい。
【００４４】
また、ある枚数のウエハＳに対する成膜処理を完了すると、処理容器１４内の内面や各部材の表面にパーティクルの原因となる不要な付着膜が堆積するので、この不要な付着膜を除去するためにクリーニングガスを流してクリーニング処理が行われる。
この場合、図１に示すように、ここではクリーニングガス源８２からクリーニングガスとしてＮＦ３ ガスを処理容器１４内へ供給し、上記したクリーニング処理を行う。この際、このＮＦ３ ガスが十分に分解して活性化するように、上記触媒体９４の各ライン材９６を所定の温度以上に加熱しておく。この場合、このＮＦ３ ガスの活性化エネルギーに関して図４を参照すると、ＮＦ３ ガスは３〜４ｅＶの比較的低い活性化エネルギーで分解するので、上記タングステン膜の成膜時よりも低い温度で活性化させることができる。また、このクリーニングガスとしては、ＮＦ３ ガスよりも更に低い活性化エネルギーで分解する他のガス、例えばＣｌＦ３ 等を用いてもよい。
【００４５】
このように、触媒体９４を用いてクリーニング処理を行うことにより、プラズマを用いることなく、各種のクリーニングガスを用いて不要な付着膜を除去することができ、クリーニングガスの選択の範囲を広げることができる。
【００４６】
ここで本発明方法を用いて成膜処理を行ってその評価を行ったので、その評価結果について説明する。ここでは、比較例として従来方法も併せて行っている。図５は本発明方法の評価結果を示す図である。ここでは比較例として従来方法１〜３を行い、従来方法１は製法としてＣＶＤ法を用い、従来方法２、３ではガスを交互に供給するＡＬＤ法をそれぞれ用いている。また還元ガスとして従来方法２ではＳｉＨ４ ガスを用い、従来方法３ではＢ２ Ｈ６ ガスを用いている。尚、従来方法１〜３で使用されるＨ２ ガスは、ここでは還元ガスの還元力を抑制する希釈ガスとして用いている。
【００４７】
本発明方法では図３で説明したようなＡＬＤ法を用い、ＷＦ６ ガスとＨ２ ガスとを交互に供給し、Ｈ２ ガスのみを活性化させた。尚、図５中、”Ｎ．Ｄ．”は”検出せず”を示している。またステップカバレッジでは、直径０．１μｍ、アスペクト比（Ａ／Ｒ）＝１０の穴を埋め込んで評価した。
この結果、ＣＶＤ法を用いた従来方法１は、比抵抗は５０Ω・ｃｍであって小さく、Ｆ、Ｓ、Ｂの各元素の濃度も少なく、或いは”Ｎ．Ｄ．”であって良好であるが、ステップカバレッジが３０以上であって非常に劣り、微細な凹部を十分に埋め込こむことができず、好ましくない。
【００４８】
また、ＡＬＤ法を用いた従来方法２、３の場合には、ステップカバレッジは共に９０％以上で良好であるが、比抵抗がそれぞれ１５０〜２００Ω・ｃｍ及び１２０〜１６０Ω・ｃｍであってかなり高く、しかも従来方法２の場合には、Ｓｉ濃度が４％にも達し、共に好ましくなかった。
これに対して、ＡＬＤ法を用いた本発明方法の場合には、比抵抗は５０Ω・ｃｍ以下であって非常に低く、しかもＦ濃度は０．１％以下であると共に、Ｓｉ濃度とＢ濃度は共に”Ｎ．Ｄ．”であってほとんど含まれておらず、しかも、ステップカバレッジも９０％以上であって非常に高く、全体的に良好な結果が得られることを確認することができた。
【００４９】
＜触媒体９４の変形例＞
上記実施例では、図２（Ａ）に示すように、蝕媒体９４としては、複数の線状、或いはロッド状のライン材９６を、載置台２０の上方に複数本平行に配列した場合を例にとって説明したが、これに限定されず、どのように配列してもよい。例えば図２（Ｂ）に示すように、載置台２０の上方において複数のライン材９６を短絡しないように相互に直交させて格子状に配列するようにして、その両端から触媒用電源１０６により給電するようにしてもよい。或いは図２（Ｃ）に示すように、載置台２０の外周側の上方において、この載置台２０の周囲を囲むようにしてライン材９６を例えば多角形（図示例では六角形）に配置するようにし、その両端から触媒用電源１０６により給電するようにしてもよい。
【００５０】
図２（Ｂ）に示す触媒体９４の場合には、ライン材９６を格子状に配列しているので、導入されたガスとの接触面積が増加し、その分、活性化高率を高めることができる。
また図２（Ｃ）に示す触媒体９４の場合には、ライン材９６を載置台２０の上方に位置させないで、その外周側に配置させるようにしているので、例えばライン材９６よりパーティクル等が万一発生して落下してきても、このパーティクルがウエハ上に落下することを防止することができるので、パーティクル対策上、効果を上げることができる。
【００５１】
＜第２の実施例＞
以上説明した第１の実施例では、タングステン膜を形成する場合を例にとって説明したが、第２の実施例として、上記タングステン膜に代えて、タングステン窒化膜（ＷＮ）を形成する場合にも、本発明を適用することができる。
この場合には、図１に示す成膜装置において還元ガスに代えて窒化ガスを用いればよいので、Ｈ２ を貯留する還元ガス源８０に代えて窒化ガスを貯留する窒化ガス源（図示せず）を設ければよい。この場合、窒化ガスとしてＮ２ ガスを用いることができるので、パージ用のＮ２ ガスを用いれば、別途、窒化ガス源を設ける必要がない。
【００５２】
この場合には、堆積する膜種がタングステン膜からタングステン窒化膜に変わった点を除いて第１の実施例で説明したと同様な作用効果を示す。すなわち、ここでは還元ガスに代わって、窒化ガスであるＮ２ ガスのみを選択的に活性化してＮ２ ガスを分解し、これをＷＦ６ ガスと反応させてタングステン窒化膜を堆積する。
この場合、図４に示すように、Ｎ２ ガスの分解反応（活性化）エネルギーは、先の第１実施例で用いたＨ２ ガスよりも少し高く、１０ｅＶ程度になっている。従って、触媒体９４を形成するライン材９６の温度に関しては、Ｎ２ ガスは活性化するが、ＷＦ６ ガスは活性化しないようなエネルギー、例えば１０〜１７ｅＶの範囲内を供給できるような温度に設定することになる。
【００５３】
この場合には、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給すると共に、窒化ガスを加熱された触媒体により活性化させるようにしたので、窒化ガスを選択的に活性化することにより、反応副生成物の発生を抑制しつつタングステン窒化膜を効率的に形成することができる。
【００５４】
上述したように、この第２の実施例における各ガスの供給形態は、Ｈ２ ガスをＮ２ ガスに変更した点を除いて全て同じである。また、タングステン窒化膜の従来の製造方法では窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３ ）ガスを用いており、この場合には多くの反応副生成物が生じてメンテナンス頻度が増加していたが、Ｎ２ ガスを用いた本発明方法によれば、反応副生成物の発生量を大幅に抑制することができ、このためメンテナンス頻度を少なくすることができる。
【００５５】
尚、上記第１及び第２の実施例では、タングステン含有ガスとしてＷＦ６ ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えばＷ（ＣＯ）６ ガスも用いることができる。
また触媒体９４のライン材９６を構成する材料としてはカーボンワイヤを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、他の材料、例えばＷ（タングステン）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｐｔ（プラチナ）等も用いることができ、このような触媒体９４の材料の選択によってガスの選択活性化を行うようにしてもよい。
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る成膜装置の第１の実施例を示す構成図である。
【図２】触媒体の配設状況を示す平面図である。
【図３】本発明方法における各ガスの供給形態と触媒体への電力の供給態様を示すタイミングチャートである。
【図４】各ガス種の分解反応（活性化）エネルギーの計算値と実験値とを示すグラフである。
【図５】本発明方法の評価結果を示す図である。
【図６】金属薄膜を形成する一般的な成膜装置を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１２  成膜装置
１４  処理容器
２０  載置台
４４  加熱ランプ（加熱手段）
７０  ガス供給手段
７２  シャワーヘッド部
７８  タングステン含有ガス源
８０  還元ガス源
９４  触媒体
９６  ライン材
１０６  触媒用電源
Ｓ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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