(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、（Ｂ）α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂および（Ｂ）α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したポリフェニレンエーテル樹脂中に存在する官能基と互いに反応する反応性官能基を有する衝撃改良樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中で、（Ａ）が連続相を形成し、かつＩＳＯ７５−１，２に従って測定した０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度が１９０℃以上であり、２３℃におけるアイゾット衝撃強度が４０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）衝撃改良樹脂のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）衝撃改良樹脂の反応性官能基が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用し、最高樹脂温度３２０℃以下、スクリュー回転数５０ｒｐｍ以上の条件下で溶融混練して製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下、最高樹脂温度３２０℃以下、スクリュー回転数５０ｒｐｍ以上の条件下で溶融混練して製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをＬｓとし、Ｌｓ／Ｄ０が４０以上であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素または超臨界窒素であることを特徴とする請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
成形品がフィルム、シートから選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
成形品が自動車用部品および電気・電子部品から選ばれる少なくとも１種である請求項１０または１１に記載の成形品。
【請求項１３】
スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用し、最高樹脂温度３２０℃以下、スクリュー回転数５０ｒｐｍ以上の条件下で溶融混練することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下、最高樹脂温度３２０℃以下、スクリュー回転数５０ｒｐｍ以上の条件下で溶融混練することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをＬｓとし、Ｌｓ／Ｄ０が４０以上であることを特徴とする請求項１４記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素または超臨界窒素であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、例えば、自動車のオンライン塗装に耐えうる熱変形温度１９０℃以上の耐熱性と自動車外装用途で要求される耐衝撃性と耐薬品性を兼備する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
成形加工性および軽量化の観点から、近年、自動車部品の樹脂化が進められている。フェンダーをはじめとする自動車外装用途においてもその風潮があるが、ボディーである金属と同じタイミングで塗装する、いわゆるオンライン塗装に耐えうる耐熱性と、自動車外装用途として必要な耐衝撃性、耐薬品性を兼備する樹脂材料が求められている。特に耐熱性に関しては、塗装時間短縮等の理由から塗装温度を上昇させる傾向にあり、従来以上の耐熱性が要求されている。
【０００３】
耐熱性に優れる安価な樹脂としてはポリフェニレンエーテル樹脂があり、このポリフェニレンエーテル樹脂を連続相とし耐衝撃性を改良した樹脂組成物が特許文献１、２に開示されている。しかし該材料は、非晶性樹脂であるポリフェニレンエーテル樹脂を連続相としているため、耐油性等の耐薬品性に乏しく、より優れる材料が望まれている。
【０００４】
また耐油性、耐熱性、耐衝撃性に優れた材料として、ポリアミド樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂／衝撃改良樹脂からなる樹脂組成物が、例えば特許文献３、４に開示されている。しかし該材料は、耐衝撃性には優れているが、耐熱性の面で改良が望まれているのが現状である。
【０００５】
耐熱性、耐衝撃性を改良する手法として、特許文献５では、スクリュー長さＬ、スクリュー直径Ｄ０の比、Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を用い、原料樹脂を超臨界流体の存在下で溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が開示されている。しかし該手法では、溶融混練時の滞留時間を長くする等の理由から、スクリュー回転数を低減させており、また注入する超臨界流体量も少なく、耐熱性・耐衝撃性共に改良効果が不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−６０６８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６６７６号公報
【特許文献３】特開平５−２５３８６号公報
【特許文献４】特開平５−５１５２３号公報
【特許文献５】特開２００６−２７３９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。更に詳しくは、例えば、自動車のオンライン塗装に耐えうる熱変形温度１９０℃以上の耐熱性と自動車外装用途で要求される耐衝撃性と耐薬品性を兼備する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）とガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）と衝撃改良樹脂（Ｃ）を、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用して混練条件を制御して溶融混練し、モルホロジーを制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、（Ｂ）α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂および（Ｂ）α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したポリフェニレンエーテル樹脂中に存在する官能基と互いに反応する反応性官能基を有する衝撃改良樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中で、（Ａ）が連続相を形成し、かつＩＳＯ７５−１，２に従って測定した０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度が１９０℃以上であり、２３℃におけるアイゾット衝撃強度が４０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）（Ｃ）衝撃改良樹脂のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）（Ｃ）衝撃改良樹脂の反応性官能基が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用し、最高樹脂温度３２０℃以下、スクリュー回転数５０ｒｐｍ以上の条件下で溶融混練して製造することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下、最高樹脂温度３２０℃以下、スクリュー回転数５０ｒｐｍ以上の条件下で溶融混練して製造することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（８）前記超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをＬｓとし、Ｌｓ／Ｄ０が４０以上であることを特徴とする（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（９）前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素、超臨界窒素であることを特徴とする（７）または（８）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（１１）成形品がフィルム、シートから選ばれる少なくとも１種である（１０）に記載の成形品、
（１２）成形品が自動車用部品および電気・電子部品から選ばれる少なくとも１種である（１０）または（１１）に記載の成形品、
（１３）スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用し、最高樹脂温度３２０℃以下、スクリュー回転数５０ｒｐｍ以上の条件下で溶融混練することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１４）スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下、最高樹脂温度３２０℃以下、スクリュー回転数５０ｒｐｍ以上の条件下で溶融混練することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１５）前記超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをＬｓとし、Ｌｓ／Ｄ０が４０以上であることを特徴とする（１４）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１６）前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素、超臨界窒素であることを特徴とする（１４）または（１５）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明から、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となり、例えば、自動車外装用途、電気・電子部品用途等に展開することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂、（Ｃ）衝撃改良樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量計において融点を示し、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好ましく挙げることができる。ここで言う融点とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピーク温度と定義する。
【００１３】
上記に示した結晶性熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂であり、とりわけポリアミド樹脂は末端基の反応性が高いため、最も好ましく用いられる。
【００１４】
ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１５】
特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１６】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン５６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／５Ｔを挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、耐衝撃性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でナイロン６、ナイロン６６が最も好ましい。
【００１７】
ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲が好ましく、特に１．８〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。相対粘度が１．５よりも小さい場合は本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である優れた耐衝撃性を発現することが困難となり、６．０よりも大きい場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、成形体を成形することが困難となるため好ましくない。
【００１８】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度には特に制限がないが、３×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるものが、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂、および（Ｃ）衝撃改良樹脂との相溶性向上の点から好ましい。ここで言う末端アミノ基濃度とは８５％フェノール−エタノール溶媒にサンプルを溶解、チモールブルーを指示薬として使用して、塩酸水溶液にて滴定することで測定できる。
【００１９】
本発明で用いる（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量計において融点を示さず、ガラス転移温度が１５０℃以上を有し、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好ましく挙げることができる。ここで言うガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる階段状吸熱ピークの中点の温度と定義する。
【００２０】
上記に示したガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂であり、とりわけポリフェニレンエーテル樹脂が最も好ましく用いられる。
【００２１】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、次に示す一般式［１］を繰り返し単位とし、構成単位が一般式［１］の［ａ］及び［ｂ］からなる単独重合体あるいは共重合体が使用できる。
【００２２】
【化１】
0005228568.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ５、Ｒ６ は同時に水素ではない）
【００２４】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。とりわけポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが最も好ましく用いられる。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を含む。
【００２６】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、前記したポリフェニレンエーテル単独重合体または共重合体にスチレン系重合体あるいは他の重合体がグラフトしているものも含む。
【００２７】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液中、３０℃で測定した還元粘度が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００２８】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、α、β−不飽和ジカルボン酸およびその誘導体で変性したポリフェニレンエーテル樹脂であることが、前記した（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂との相溶性向上の点から好ましい。α、β−不飽和ジカルボン酸およびその誘導体としては、クエン酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が最も好ましい。変性ポリフェニレンエーテル樹脂の作製方法に特に制限はないが、代表的にはポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部とα、β−不飽和ジカルボン酸およびその誘導体０．１〜１０重量部、ラジカル発生剤０．０１〜１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３００〜３２０℃にて溶融混練することにより作製することができる。
【００２９】
本発明で用いる（Ｃ）衝撃改良樹脂とは、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体が好ましく、耐衝撃性付与の観点から、とりわけゴム質重合体が最も好ましく用いられる。
【００３０】
ゴム質重合体は、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。ゴム質重合体は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。
【００３１】
（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、（Ｃ）衝撃改良樹脂としては、中でも相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体が好ましく用いられる。
【００３２】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３３】
共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。
【００３４】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３５】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩としては、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。
【００３６】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。
【００３７】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３８】
さらに本発明で用いる（Ｃ）衝撃改良樹脂は、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、および（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂との相溶性の観点から、反応性官能基を有することが好ましい。
【００３９】
反応性官能基は、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、および（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でもエポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。
【００４０】
エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物等のエポキシ基を有するビニル系単量体を、ゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００４１】
また、酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物等の酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることが出来る。
【００４２】
また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４３】
（Ｃ）衝撃改良樹脂における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂、（Ｃ）衝撃改良樹脂を含み、（Ａ）が連続相を形成することが必要である。ここでモルホロジー観察は、公知の技術が適用でき、例えば、射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）の断面方向中心部を１〜２ｍｍ角に切削し、リンタングステン酸／オスミウムで結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を染色後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより−１９６℃で切削し、透過型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂が連続相を形成しない場合、本発明の特徴である耐薬品性の発現効果が小さくなる傾向にあるため好ましくない。
【００４５】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度が１９０℃以上かつ２３℃におけるアイゾット衝撃強度が４０ｋＪ／ｍ２以上であることが必要である。
【００４６】
ここで０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度は、射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したサンプルにおいて、例えば、東洋精機社製ＨＤＴ試験装置６Ｍ−２を使用して、０．４５ＭＰａの荷重をかけてＩＳＯ７５−１，２に従い測定する。また２３℃におけるアイゾット衝撃強度は、射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）にノッチを入れ、例えば、東洋精機社製デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＩＡ型に供し、ＩＳＯ１８０に従い、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定する。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度が１９０℃以上で耐熱性に著しく優れているため、例えば、従来以上の高温での自動車のオンライン塗装も可能であり、かつ２３℃におけるアイゾット衝撃強度が４０ｋＪ／ｍ２以上であるため、例えば、自動車外装用途等の耐衝撃性を必要とする用途で有用に使用することが可能である。０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度が１９０℃未満の場合は、自動車のオンライン塗装の条件によっては一部熱変形する可能性があるため好ましくなく、また２３℃におけるアイゾット衝撃強度が４０ｋＪ／ｍ２未満の場合は、例えば、自動車外装用途に使用した際、軽い衝突で割れが生じるため好ましくない。
【００４８】
本発明における（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂の配合比については、特に制限はないが、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂の重量Ａｗと、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂の重量Ｂｗとの比Ａｗ／Ｂｗは、３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましく、３５／６５〜８５／１５の範囲がより好ましい。Ａｗ／Ｂｗが、３０／７０より低いと、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂が、連続相を形成して耐薬品性が乏しくなる傾向にあり、Ａｗ／Ｂｗが、９０／１０を越えると、本発明の特徴である耐熱性の発現効果が小さくなる傾向にあるため好ましくない。
【００４９】
また（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂の総量と、（Ｃ）衝撃改良樹脂の配合比についても、特に制限はないが、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量ＡＢｗと（Ｃ）衝撃改良樹脂の重量Ｃｗとの比ＡＢｗ／Ｃｗは、５０／５０〜９９／１の範囲が好ましく、７０／３０〜９７／３の範囲がより好ましい。ＡＢｗ／Ｃｗが、５０／５０より低いと、本発明の耐熱性の発現効果が小さくなる傾向にあり、ＡＢｗ／Ｃｗが、９９／１を越えると、本発明の特徴である耐衝撃性の発現効果が小さくなる傾向にあるため好ましくない。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を２１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
【００５１】
本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、特に制限はないが、混練性、反応性の向上の点から、Ｌ／Ｄ０の値が６０以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜２００、中でも８０〜２００の範囲であればさらに好ましい。またＬ／Ｄ０が６０未満の二軸押出機を使用する場合でも、複数回混練することにより、熱可塑性樹脂組成物が通過するＬ／Ｄ０を６０以上とすることが好ましい。かかるＬ／Ｄ０とは、スクリュー長さＬを、スクリュー直径Ｄで割った値のことである。スクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。ここで原料とは、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂、（Ｃ）衝撃改良樹脂、その他の成分として添加する充填剤、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類等の、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために必要な構成成分全てを示す。二軸押出機のスクリューは、フルフライト、ニーディングディスクなどの長さや形状的特徴が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されている。また、押出機において、原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流ということがある。
【００５２】
なお、サンプリングバルブ等を有する押出機を使用して、押出機の途中部分からサンプリングする場合、スクリュー長さＬが“スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から該サンプリング箇所までの長さ”に等しく、スクリュー直径Ｄ０がサンプリングバルブ等を有する押出機のスクリュー直径に等しい通常の押出機で混練したものと同様であるとみなすことができる。ここでいうサンプリング箇所とは、シリンダー内の樹脂が吐出される口に最も近く、かつ上流側のスクリュー軸上の位置を指すものとする。
【００５３】
本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、混練性、反応性の向上の点から、二軸押出機のスクリューが複数ヶ所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有していることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。
【００５４】
本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、Ｌ／Ｄ０が６０以上の二軸押出機を使用して超臨界流体の存在下で溶融混練することが、反応性、混練性向上の面から好ましい。かかる超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界点（臨界点）を越えた状態にあり、気体としての性質（拡散性）と液体としての性質（溶解性）を併せ持った流体のことである。かかる超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、超臨界水等が挙げられるが、本発明で使用する超臨界流体は、好ましくは、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素であり、最も好ましくは超臨界二酸化炭素である。Ｌ／Ｄ０が６０以上のスクリューを有する二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００５５】
本発明において、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置は、押出機における超臨界流体の導入混練部分を十分確保する上で、押出機の根本からの領域としてスクリュー長さＬに対する比で表すと、好ましくは０．１５Ｌ〜０．９５Ｌ、より好ましくは０．２０Ｌ〜０．９０Ｌ、さらに好ましくは０．２５Ｌ〜０．８５Ｌである。なお、押出機の根本は、前述と同じく、スクリュー根本の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部であるものとする。また、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置は、１ヶ所に限らず、２ヶ所以上あっても良い。
【００５６】
本発明において、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置よりも下流側に、真空ベント等の脱揮機構を有することが好ましい。これは、真空ベント等により、減圧・真空状態とし、押出機中で混練された超臨界流体を脱揮・除去するためである。
【００５７】
本発明において、二軸押出機中の超臨界流体の超臨界状態を維持するために、超臨界流体の導入位置の上流および脱揮機構の上流が、溶融樹脂シールにより圧力保持されていることが好ましい。溶融樹脂シールは、溶融状態の樹脂がスクリューとシリンダバレル（スクリューを収容するシリンダーの内壁面）の間のクリアランスを充填・封止して気体が漏れずに圧力を維持することができる状態をいう。
【００５８】
例えば、図１は本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に好適に使用するスクリューセグメントであるシール板（いわゆるシールリング）の説明図である。図１に示すように左右一対のシール板２，２はそれぞれフランジ２ｆ，２ｆを互いにオーバラップさせた状態でシリンダバレル３に延在する二軸のスクリュー１，１の中間部に装着されている。このように取付けられたシール板は、フルフライトタイプのスクリューセグメントと異なり、溶融樹脂を搬送する作用がほとんどないため、スクリュー構成へ組み込むとシール板の周りおよびその上流域に溶融樹脂が溜まり、溶融樹脂シールが形成されて樹脂圧力が高まるとともに、気相の圧力も高くなり、超臨界状態を維持することができる。
【００５９】
このような溶融樹脂シールは、シール板を配置する他にも、溶融樹脂の送り方向が逆のスクリューセグメント（螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント）をスクリュー構成の所定の位置へ組み込むことにより、溶融樹脂シールによる昇圧域を形成することができる。
【００６０】
本発明において、超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをＬｓとすると、Ｌｓ／Ｄ０が、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは５０以上である。上限は特に限定されず、スクリューの先端まで及んでいてもよい。Ｌｓ／Ｄ０が４０未満であると、超臨界流体の存在下で溶融混練される領域を十分に確保できないことがあり、超臨界流体による反応性、混練性の改良効果が十分に発揮されない傾向があり、好ましくない。かかる二軸押出機における超臨界流体の存在下で溶融混練されるスクリュー長さとは、超臨界流体の圧力がかかる領域であり、超臨界流体を導入する位置の上流に配置された溶融樹脂シールの下流端部から、脱揮機構の上流に配置された溶融樹脂シールの上流端部までの長さである。
【００６１】
本発明において、超臨界流体を導入する量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。超臨界流体の導入量が０．１重量部未満の場合、超臨界流体による反応性、混練性の改良効果が不十分となり、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性の向上が達成されない場合があるため好ましくない。また超臨界流体の導入量が２００重量部を超えると、超臨界流体による溶融樹脂粘度の低下が大きくなる傾向があり、溶融樹脂に十分な剪断が付与できずに、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性の向上が達成されない場合があるため好ましくない。
【００６２】
本発明において、二軸押出機に導入される超臨界流体の温度および圧力は、その流体の臨界点以上であれば特に制限はないが、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる場合は、温度が３１．３℃以上、圧力が７．４ＭＰａ以上とする必要がある。
【００６３】
また、超臨界流体が押出機に導入される位置から、超臨界流体が脱揮等により押出機から除去される位置までの押出機中の溶融樹脂圧力は、超臨界状態を維持するために、その流体の臨界圧力以上であれば特に制限はないが、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる場合は、好ましくは７．４ＭＰａ以上、より好ましくは８〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００６４】
本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、最高樹脂温度は３２０℃以下に制御して溶融混練することが好ましく、３１０℃以下で溶融混練することがより好ましい。ここでいう最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い温度を示す。最高樹脂温度が３２０℃を超える場合には、樹脂の熱劣化が進行することにより耐衝撃性が低下する傾向にあるため、最高樹脂温度は３２０℃以下に制御して溶融混練することが好ましい。
【００６５】
また本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｋｇ／ｈ〜１ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０８〜０．５ｋｇ／ｈ、最も好ましくは、０．１〜０．３ｋｇ／ｈである。かかる押出量とは、押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の押出速度のことであり、１時間当たりに押出される重量（ｋｇ）のことである。スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの熱可塑性樹脂組成物の押出量は、反応性、混練性の指標となるものであり、０．０１ｋｇ／ｈ未満であると、回転数に対する押出量が十分ではない傾向があり、押出機中での滞留時間が長くなり熱可塑性樹脂組成物が熱劣化する場合があると共に、押出機中での樹脂の充満率が小さくなり十分な剪断が付与できないことがあるため好ましくない。また、スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの熱可塑性樹脂組成物の押出量が、１ｋｇ／ｈを超えると、押出機中での滞留時間が短くなりすぎて、樹脂同士の反応の進行が不十分、分配・分散作用が不十分および超臨界流体との接触が不十分となる等の傾向があるため好ましくない。
【００６６】
なお、上記二軸押出機における押出量に関わる好ましい数値範囲は、スクリュー直径４１ｍｍの二軸押出機の押出量を基準とするものである。スクリュー直径が大幅に異なる場合、例えば直径３０ｍｍ未満、または直径が５０ｍｍを超える二軸押出機を使用する場合、押出量は、スケールダウンあるいはスケールアップ前後のスクリュー直径比に対して、好ましくは２．５乗則あるいは３乗則、より好ましくは２．５乗則に従って、低下・増大するものとして、読み替えることができるものとする。
【００６７】
例えば、スクリュー直径が２０ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールダウン前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たり、好ましくは０．００１７ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．００８３〜０．１７ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０１３〜０．０８３ｋｇ／ｈ、最も好ましくは、０．０１７〜０．０５０ｋｇ／ｈである。
【００６８】
また、スクリュー直径が１００ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールアップ前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー１ｒｐｍ当たり、好ましくは０．０９３ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．４６〜９．２９ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．７４〜４．６５ｋｇ／ｈ、最も好ましくは０．９３〜２．７９ｋｇ／ｈである。
【００６９】
スクリュー直径４１ｍｍの二軸押出機を基準とした場合、スクリュー回転数は５０ｒｐｍ以上にして溶融混練することが好ましく、７０ｒｐｍ以上にして溶融混練することがより好ましい。スクリュー回転数が５０ｒｐｍ未満の場合には、樹脂同士の反応性、混練性が低下し、本発明の特徴である耐衝撃性が発現しにくいため、スクリュー回転数は５０ｒｐｍ以上にして溶融混練することが好ましい。また押出量に関しては、上記した１ｒｐｍあたりの押出量から計算して、０．５ｋｇ／ｈ以上にして溶融混練することが好ましく、０．７ｋｇ／ｈ以上にして溶融混練することがより好ましい。
【００７０】
また、本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の二軸押出機中での滞留時間が０．５〜３０分であることが好ましく、より好ましくは１〜２５分である。かかる滞留時間とは、二軸押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均であり、無着色の熱可塑性樹脂組成物が所定の押出量に調節された定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を通常１ｇ程度投入し、着色剤等を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間とする。滞留時間が０．５分未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が進行されない傾向があり、また超臨界流体とも十分に接触しない傾向があり、耐熱性、耐衝撃性の向上効果が低いことがあるため好ましくない。滞留時間が３０分を超える場合は、樹脂の熱劣化が進行することにより耐衝撃性が低下する場合があるため好ましくない。
【００７１】
また、本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、完全噛み合い型スクリューが好ましい。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、同方向回転が好ましい。本発明で二軸押出機を使用する場合、スクリューとしては、同方向回転完全噛み合い型が最も好ましい。
【００７２】
また二軸押出機のスクリュー構成としては、フルフライトおよび／またはニーディングディスクを組み合わせて使用するが、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物へ、効果的に剪断場を付与するスクリュー構成が好ましい。そのため、二軸押出機のスクリューがニーディングディスクからなるニーディングゾーンを長手方向に複数箇所有していることが好ましく、これらのニーディングゾーンの合計長さが、スクリューの全長の好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは、７〜３０％の範囲である。ニーディングゾーンの合計長さが、スクリュー全長の３％未満の場合は、剪断を付与する領域が短くなり、反応性、混練性が十分でなく、超臨界流体の存在下の混練効果も低減し、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性の向上効果が十分には得られないため好ましくない。ニーディングゾーンの合計長さがスクリュー全長の５０％を超える場合は、剪断を付与する領域が長すぎて剪断を付加し過ぎてしまい、樹脂の熱劣化が進行することにより耐衝撃性が低下する場合があるため好ましくない。
【００７３】
本発明の製造方法において、二軸押出機のスクリューにおけるニーディングゾーンのそれぞれ長さをＬｋとすると、全てのニーディングゾーンが、Ｌｋ／Ｄ０＝０．２〜１０の長さを有していることが、反応性、混練性の観点から好ましい。各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。なお、ニーディングゾーンの長さＬｋは、そのニーディングゾーンを構成する最も上流のニーディングディスクの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流のニーディングディスクの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。また二軸押出機のニーディングゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００７４】
本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、熱劣化を抑制するために原料投入部から不活性ガスを導入して溶融混練することが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガスが好ましい。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の相溶性を向上させ、また耐熱性、耐衝撃性を向上させる目的で、その製造過程で相溶化剤を添加することができる。相溶化剤の具体的な例としては、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ウレイド基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する高分子化合物、低分子化合物が好ましく用いられ、この中でもエポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、オキサゾリン基を有する高分子化合物、低分子化合物は、反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には、スチレン−無水マレイン酸共重合体が最も好ましく用いられる。
【００７６】
相溶化剤の配合割合は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜７重量部である。０．０１重量部以下の添加量においては十分な相溶性向上効果が得られない傾向があり、１０重量部を超える場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し流動性が低下するため好ましくない。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のその他の成分を添加しても構わない。その他の成分としては、充填剤、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を挙げることができる。
【００７８】
例えば、充填剤は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。
【００８０】
強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜４００重量部配合することが好ましい。
【００８１】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂類を配合することができる。
【００８２】
かかる熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類は２種類以上併用することも可能である。かかる熱可塑性樹脂類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合されることが好ましい。
【００８３】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤類を配合することができる。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加することが可能な各種添加剤類は、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
【００８５】
これらの各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、二軸押出機により本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、樹脂を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに、熱可塑性樹脂組成物を構成する片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができる。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から繊維を製造する場合には、公知の紡糸・延伸技術を使用することができる。延伸・紡糸技術としては、例えば、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを、一旦巻き取ってから延伸する方法や、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを一旦巻き取ることなく連続して延伸する方法等が利用される。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルムを製造する場合には、公知のフィルム成形技術を使用することができる。例えば、押出機にＴダイを配置してフラットフィルムを押し出す方法や、さらにこのフィルムを一軸または二軸方向に延伸して延伸フィルムを得る方法や、押出機にサーキュラーダイを配置して円筒状フィルムをインフレートするインフレーション法などの方法が利用される。
【００８９】
また、二軸押出機で、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する場合には、その二軸押出機から直接、上記の製糸工程または製膜工程を実施するようにしても良い。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、電池周辺部品、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等に好適に使用される。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フィルムおよびシート用途として好適であり、包装用フィルムおよびシート、自動車部材用フィルムおよびシート、工業用フィルムおよびシート、農業・土木用フィルムおよびシート、医療用フィルムおよびシート、電気・電子機器部材用フィルムおよびシート、生活雑貨用フィルムおよびシート等に好適に使用される。
【００９２】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車用部品として好適であり、特に自動車のオンライン塗装に耐えうる熱変形温度１９０℃以上の耐熱性と自動車外装用途で要求される耐衝撃性と耐薬品性を兼備するため、自動車外装部品、自動車外板部品等に好適に使用される。
【００９３】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性と耐衝撃性を兼備しているため、電気・電子部品としても好適に使用される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００９５】
本実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２６５℃、末端アミノ基濃度１１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．６５のナイロン６６樹脂。
（Ａ−２）：融点２６５℃、末端アミノ基濃度２．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．９５のナイロン６６樹脂。
（Ａ−３）：融点２６５℃、末端アミノ基濃度５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．９０のナイロン６６樹脂。
（Ａ−４）：融点２６５℃、末端アミノ基濃度１１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．３０のナイロン６樹脂。
（Ｂ−１）：ポリフェニレンエーテル樹脂「ユピエース  ＰＸ−１００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
（Ｂ−２）：前記（Ｂ−１）１００重量部と無水マレイン酸１．２重量部とラジカル発生剤（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂製）０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３２０℃で溶融混練して得た変性ＰＰＥ樹脂。
（Ｃ−１）スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物「クレイトンＧ１６５１」（クレイトンポリマージャパン社製）
（Ｃ−２）：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト  ＢＦ−７Ｌ」（住友化学社製）
（Ｄ−１）：スチレン−無水マレイン酸共重合体「ダイラーク  ３３２」（ノヴァケミカル社製）
（Ｅ−１）：クエン酸（東京化成工業社製）。
【００９６】
（１）試験片の射出成形
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度２９０℃（比較例５、６は３２０℃）、金型温度８０℃、射出圧力下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により、ＪＩＳ−１号短冊型試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作製した。
【００９７】
（２）モルホロジー観察
射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片の断面方向中心部を１〜２ｍｍ角に切削し、リンタングステン酸／オスミウムで結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を染色後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより−１９６℃で切削し、透過型電子顕微鏡で連続相樹脂を判定した。
【００９８】
（３）荷重たわみ温度の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片を、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したサンプルにおいて、東洋精機社製ＨＤＴ試験装置６Ｍ−２を使用して、０．４５ＭＰａの荷重をかけて、ＩＳＯ７５−１，２に従い、荷重たわみ温度を測定した。
【００９９】
（４）２３℃におけるアイゾット衝撃強度の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片にノッチを入れ、東洋精機社製デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＩＡ型に供し、ＩＳＯ１８０に従い、２３℃、５０％ＲＨにおいてアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１００】
（５）耐薬品性の評価
耐薬品性評価は以下の要領で行った。ガラス容器に５０ｃｃの四塩化炭素を入れ、その中に、溶融温度２９０℃（比較例５、６は３２０℃）、金型温度８０℃の条件で作製したプレスフィルムから切り取った、０．２ｍｍ厚×２ｃｍ角の熱可塑性樹脂組成物のフィルムを浸漬し、ガラス容器に蓋をして密閉した後、２３℃で１２０時間放置した。その後、液中からフィルムを取り出して真空乾燥し、浸漬前後のフィルムの重量変化から、その耐薬品性を評価した。
重量変化率Ｘ＝（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ×１００
Ｍａ：浸漬前のフィルムの重量
Ｍｂ：浸漬後のフィルムの重量
○：Ｘ＝０〜３０％
△：Ｘ＝３０〜７０％
×：Ｘ＝７０〜１００％。
【０１０１】
実施例１〜４
表１に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が４１ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ０＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１ＳＳ−２２／１Ｖ）を使用し、シリンダー温度を２９０℃、表１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝１００）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はＡとし、Ｌ／Ｄ０＝１６、２５、６０、８３の位置から始まる４箇所にニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝１．５、２．３、２．３、２．３とした。またＬ／Ｄ０＝２５、６０の位置に導入したニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さＬｒ／Ｄ０は、順番にＬｒ／Ｄ０＝０．８、０．８とした。更にＬ／Ｄ０＝２５の位置に導入したニーディングゾーンの上流側に、逆スクリュー／シールリング／シールリング／逆スクリューのゾーンを設け、各スクリューの長さＬt／Ｄ０は、全て０．４とした。同様にＬ／Ｄ０＝８３の位置に導入したニーディングゾーンの下流側に、逆スクリュー／シールリング／シールリング／逆スクリュー／シールリング／シールリング／逆スクリューのゾーンを設け、各スクリューの長さＬｔ／Ｄ０は、全て０．４とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は８％であった。押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い樹脂温度を最高樹脂温度とし表１に示した。またベント真空ゾーンはＬ／Ｄ０＝９６の位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形およびプレス成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0005228568.tif 000003
【０１０３】
実施例５〜７
表１に示す配合組成、スクリュー回転数、押出量に従い、Ｌ／Ｄ０＝２５の位置から超臨界二酸化炭素を１０ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に注入して溶融混練を行った以外は、実施例１〜４と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例１
表１に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ０＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）を使用し、シリンダー温度を２９０℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍ、押出量５ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝１００）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はＢとし、Ｌ／Ｄ０＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる７箇所にニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は１６％であった。また溶融混練はＬ／Ｄ０＝４０〜９５の領域で超臨界二酸化炭素を０．２５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に注入して行った。押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い樹脂温度を最高樹脂温度とし表１に示した。またベント真空ゾーンはＬ／Ｄ０＝９６に位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで、超臨界二酸化炭素の除去と揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形およびプレス成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例２
シリンダー温度を３２５℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈに設定した以外は、比較例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例３、４
第一段階の押出として、（Ｂ）ガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂と、（Ｃ）衝撃改良樹脂と、（Ｅ−１）クエン酸を表１に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が３０ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ０＝３５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α−３５）を使用し、シリンダー温度を３００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝３５）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はＣとし、Ｌ／Ｄ０＝１０、２２の位置から始まる２箇所にニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝３．０、３．０とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は１７％であった。またベント真空ゾーンはＬ／Ｄ０＝３１の位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。
【０１０７】
第二段階の押出として、８０℃で１２時間以上真空乾燥した前記ペレットと（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂を、再度、上記押出機のホッパーに投入し、スクリュー構成、ベント真空条件は上記と同条件で、窒素フローを行いながら、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝３５）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。吐出されたストランド状の溶融樹脂は、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形およびプレス成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例５、６
表１に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が４３ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ０＝４０の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（ベルストルフ、ＺＥ４０Ａ）を使用し、シリンダー温度を２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝４０）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はＤとし、Ｌ／Ｄ０＝１３、２３、３２の位置から始まる３箇所にニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝３．０、３．０、３．０とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は２２％であった。またベント真空ゾーンはＬ／Ｄ０＝３６の位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形およびプレス成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例１〜４より、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を使用して、スクリュー回転数、最高樹脂温度を制御して溶融混練することにより、０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度が１９０℃以上、かつ２３℃におけるアイゾット衝撃強度が４０ｋＪ／ｍ２以上を有する耐熱性と耐衝撃性を兼備する熱可塑性樹脂組成物を得ることができることが分かる。また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂が連続相を形成しているため、耐薬品性にも優れることが分かる。
【０１１０】
更に実施例５〜７より、Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機の上流部から超臨界二酸化炭素を注入して、二軸押出機の広い範囲に超臨界状態を形成させて溶融混練することで、更に耐熱性と耐衝撃性を向上できることが分かる。
【０１１１】
一方、比較例１、２では、超臨界二酸化炭素を注入して超臨界状態を形成させて溶融混練しているものの、スクリュー回転数、最高樹脂温度を制御していないため、耐熱性、耐衝撃性が不十分である。また比較例３、４においても、反応性、混練性が不十分なため、耐熱性が不十分である。比較例５，６においては、非晶性熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテル樹脂が連続相を形成しているため、耐薬品性に乏しいことが分かる。
【０１１２】
これらの結果より、少なくとも結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）とガラス転移温度１５０℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）と衝撃改良樹脂（Ｃ）を、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を用いて、スクリュー回転数、最高樹脂温度、超臨界流体使用等で混練条件を制御して溶融混練することにより、例えば、自動車のオンライン塗装に耐えうる熱変形温度１９０℃以上の耐熱性と自動車外装用途で要求される耐衝撃性と耐薬品性を兼備する熱可塑性樹脂組成物を得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に好適に使用するスクリューセグメントの説明図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１    スクリュー
２    シール板
２ｆ  （シール板の）フランジ
３    シリンダバレル
【図１】
0005228568.tif 000004