(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化成分として、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が、全体量に対して、０重量％、または２重量％以下（０重量％を除く）の紫外線硬化型インキ組成物であって、
硬化成分として、重量平均分子量が２，５００〜１０，０００であるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含む２種以上のウレタンアクリレートオリゴマーの混合物と、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーの混合物と、アクリルアミド化合物と、を含有し、かつ、
前記ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外のウレタンアクリレートオリゴマーが、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーおよび重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリエーテル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、全体量に対して、５〜５０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項３】
前記アクリルアミド化合物が、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項４】
前記アクリルアミド化合物が、二種以上の組み合わせで添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項５】
前記アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して、１〜３５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートモノマーとして、ジシクロペンタニルアクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートモノマーの添加量を、全体量に対して、１〜３５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項８】
前記紫外線硬化型インキ組成物の光重合開始剤として、２種類以上の光重合開始剤を含有するとともに、当該光重合開始剤の含有量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系化合物と、α−ヒドロキシケトン系化合物との組み合わせ、またはアシルフォスフィンオキサイド系化合物と、ケトスルフォン系化合物との組み合わせを用いることを特徴とする請求項８に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インキ組成物から得られてなる印刷層を含むことを特徴とする印刷表示物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インキ組成物および印刷表示物に関する。特に、アフターベーク処理を施すことなく、シックハウス対象の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量等が少ない紫外線硬化型インキ組成物およびそれを用いた印刷表示物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型インキは、溶剤を実質的に含まないため、溶剤型インキと比べて、労働安全、環境汚染、火災予防等に優れており、又、硬化反応が速いことから、盛んに利用されている。
このような紫外線硬化型インキとして、硬化性に優れ、各種プラスチック基材に対する密着性に優れ、化粧合板等に適当な放射線硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート化合物およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートと、所定のヒドロキシル基を有するポリオール、ジイソシアネート化合物およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートと、の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートと、カルボキシル含有（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、からなる光硬化型樹脂組成物であって、所望により、Ｎ−ビニルカプロラクタム等をさらに含む光硬化型樹脂組成物である。
【０００３】
また、短時間の光の照射により硬化し、柔軟性および外観に優れ、かつ、表面タックのない硬化物を与える光硬化型の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートおよびポリカーボネートジオールとの反応物である（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーの一種若しくは二種と、（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、からなる光硬化型樹脂組成物であって、所望により、Ｎ−ビニルカプロラクタム等をさらに含む光硬化型樹脂組成物である。
【０００４】
また、幅広い温度域（−４０℃〜６０℃）において、所定の弾性率を有する光ファイバー用被覆材として、ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーを含む光硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、ポリカーボネートジオール、水酸基を有する（メタ）アクリレート、およびポリイソシアネートの反応物であるエチレン性不飽和基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーと、反応性希釈剤としてのＮ−ビニルカプロラクタム等と、光重合開始剤と、からなる光硬化型樹脂組成物である。
【０００５】
一方、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと記す）に対応した紫外線硬化型インキの開発が、産業界から望まれている。
すなわち、厚生労働省が、シックハウス対策として、ＶＯＣとしての規制対象物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン）の室内濃度を測定する旨を指示しており、産業界のユーザーやメーカーは、ＶＯＣ量（放散量）の基準値を設けて、それを削減する手段を講じる必要が生じている。
【０００６】
そこで、かかるＶＯＣ対策に適合しつつも、粘着シート特性に優れた光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
より具体的には、ウレタンアクリレート及び反応性希釈剤を含有する粘着シート基材用樹脂組成物であって、所望によりＮ−ビニルカプロラクタム等をさらに含む粘着シート基材用樹脂組成物である。
【特許文献１】特開平８−９２３４２号公報
【特許文献２】特開平６−１４５２７６号公報
【特許文献３】特表２００６−５０２４２５号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された光硬化型樹脂組成物は、任意成分ながら、基材に対する密着性等の改良のために、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含んでおり、それが、加水分解されて、ＶＯＣとしてのアセトアルデヒドが放散しやすいという問題が見られた。
また、特許文献４については、確かに、従来のポリエチレン等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック等と比較した場合であれば、製造工程等におけるＶＯＣの放散を抑制することができるものの、経時的に放散されるＶＯＣを抑制することについては、何ら考慮されておらず、ＶＯＣ規制に適合しているとは言い難い技術であった。
そのため、紫外線照射によって形成した塗膜に対して、例えば、８０〜１００℃、１時間以上のアフターベーク処理を施すことにより、ＶＯＣ量を低下させる試みがなされている。
しかしながら、アフターベーク処理がばらついて、ＶＯＣ量の低下が不十分となったり、基材に熱損傷を与えたり、あるいは、特別なアフターベーク処理装置が必要になったりするなどのさらなる問題が見られた。
【０００８】
そこで、本発明者らは、従来の問題を鋭意検討した結果、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量を所定範囲に制限するとともに、特定平均分子量のポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含む２種以上のウレタンアクリレートオリゴマーの混合物と、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーの混合物と、アクリルアミド化合物と、を用いることにより、アフターベーク処理を施すことなく、基材に対する密着性と、ＶＯＣ量の調整という相反しやすい特性をそれぞれ満足できることを見出し、本発明を完成させたものである。
また、本発明者らは、特定の光重合開始剤を用いることにより、基材に対する密着性と、ＶＯＣ量の調整という相反しやすい特性をさらにバランス良く満足できることを見出したものである。
すなわち、本発明は、アフターベーク処理を施すことなく、シックハウス対象のＶＯＣの放散量が少なく、かつ基材に対する密着性等に優れた紫外線硬化型インキ組成物、およびそれを用いた印刷表示物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、硬化成分として、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が、全体量に対して、０重量％、または２重量％以下（０重量％を除く）の紫外線硬化型インキ組成物であって、硬化成分として、重量平均分子量が２，５００〜１０，０００であるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含む２種以上のウレタンアクリレートオリゴマーの混合物と、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーの混合物と、アクリルアミド化合物と、を含有し、かつ、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外のウレタンアクリレートオリゴマーが、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーおよび重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリエーテル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量を所定範囲に制限するとともに、所定オリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマーの混合物と、所定モノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーの混合物と、アクリルアミド化合物と、を用いることにより、アフターベーク処理を施すことなく、基材に対する密着性と、ＶＯＣ量の調整という相反しやすい特性をそれぞれ満足させることができる。
また、基材との密着性を効果的に保持しつつも、硬化速度を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の紫外線硬化型インキ組成物を構成するにあたり、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、全体量に対して、５〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、硬化速度を効果的に保持しつつも、基材に対する密着性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の紫外線硬化型インキ組成物を構成するにあたり、アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して、１〜３５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の紫外線硬化型インキ組成物を構成するにあたり、（メタ）アクリレートモノマーとして、ジシクロペンタニルアクリレートをさらに含むことが好ましい。
このように構成することにより、密着性および硬化速度を、さらに向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の紫外線硬化型インキ組成物を構成するにあたり、（メタ）アクリレートモノマーの添加量を、全体量に対して、１〜３５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、硬化速度を効果的に保持しつつも、基材との密着性を向上させることができるばかりか、硬化塗膜としての所定の硬度を容易に得ることができる。
【００１５】
また、本発明の紫外線硬化型インキ組成物を構成するにあたり、紫外線硬化型インキ組成物の光重合開始剤として、２種類以上の光重合開始剤を含有するとともに、当該光重合開始剤の含有量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、上述したオリゴマー成分およびモノマー成分の混合物を、より効率的に反応させて、硬化速度を容易に促進させることができる。
【００１６】
また、本発明の紫外線硬化型インキ組成物を構成するにあたり、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系化合物と、α−ヒドロキシケトン系化合物との組み合わせ、またはアシルフォスフィンオキサイド系化合物と、ケトスルフォン系化合物との組み合わせを用いることが好ましい。
このように構成することにより、硬化速度が促進され、ＶＯＣの放散をさらに効果的に低減させることができる。
【００１７】
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの紫外線硬化型インキ組成物から得られてなる印刷層を含むことを特徴とする印刷表示物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、硬化成分として、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が、全体量に対して、０重量％、または２重量％以下（０重量％を除く）の紫外線硬化型インキ組成物であって、硬化成分として、重量平均分子量が２，５００〜１０，０００であるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含む２種以上のウレタンアクリレートオリゴマーの混合物と、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーの混合物と、アクリルアミド化合物と、を含有し、かつ、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外のウレタンアクリレートオリゴマーが、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーおよび重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリエーテル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物である。
以下、第１の実施形態の各構成要件について、詳しく述べる。
【００１９】
１．ウレタンアクリレートオリゴマーの混合物
（１）ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー
第１の実施形態に使用するウレタンアクリレートオリゴマーは、構成成分が骨格の異なる少なくとも２種以上のウレタンアクリレートオリゴマーの混合物を使用し、その１種が、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーであることを特徴とする。
この理由は、このようなポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマーの混合物を使用することにより、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が、所定量以下になったとしても、基材に対する密着性や、硬化塗膜としての所定の硬さが得られるためである。
なお、ウレタンアクリレートオリゴマーの混合物として、重量平均分子量、あるいは構成単位の構造が異なる複数のポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの混合物を用いた場合であっても、所定の効果を得ることができる。
【００２０】
ここで、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリカーボネート骨格ポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物およびヒドロキシアクリレートと、の反応物である。
また、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を２，５００〜１０，０００の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が２，５００未満の値になると、硬化速度が過度に増大し、基材との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。一方、かかるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１０，０００を超えると、硬化速度が過度に低下し、ＶＯＣの放散を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。
したがって、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を３，０００〜８，０００の範囲内の値とすることよりが好ましく、３，５００〜６，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２１】
また、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートを得るためのポリカーボネート骨格ポリオールの種類については、特に制限されるものではないが、工業的に容易に入手でき、比較的安価であることから、ポリカーボネート骨格ジオール化合物であることが好ましい。
【００２２】
また、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートを得るための有機ポリイソシアネート化合物の種類としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど、無黄変型のものが好ましい。
【００２３】
また、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートを得るためのヒドロキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましい。
【００２４】
また、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、全体量に対して、５〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化速度をより効果的に保持しつつも、基材に対する密着性を向上させることができるためである。
すなわち、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が５重量％未満の値となると、硬化速度が過度に低下し、ＶＯＣの放散を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。一方、ウレタンポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が５０重量％を超えた値となると、硬化速度が過度に増大し、基材との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。
したがって、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、全体量に対して、８〜４５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２５】
次いで、図１を用いて、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量と、アセトアルデヒドの放散量及び密着性と、の関係を説明する。
すなわち、図１においては、横軸に、紫外線硬化型インキ組成物の全体量に対するポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量（重量％）を採り、左縦軸に、アセトアルデヒドの放散量（μｇ／１００ｃｍ2）を採った特性曲線Ａ、および右縦軸に、密着性（相対評価）を採った特性曲線Ｂを示している。
このとき、紫外線硬化型インキ組成物の全体量に対するＮ−ビニルカプロラクタムの添加量を０〜１５重量％、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマーの混合物の添加量を１３〜３０重量％、フェノキシアクリレートモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーの混合物の添加量を１０〜２５重量％、およびアクリルアミドの添加量を１〜１０重量％とした。
なお、アセトアルデヒドの放散量の測定条件については、後の実施例において記載する。また、密着性の相対評価とは、ＪＩＳ  Ｋ−５６００  ５．６に準じて碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を実施した結果を、下記基準に準じて紫外線硬化型インキ組成物の密着性を評価したものである。
４：剥がれなかった碁盤目数が９９％以上
３：剥がれなかった碁盤目数が９５〜９９％未満
２：剥がれなかった碁盤目数が７５〜９５％未満
１：剥がれなかった碁盤目数が７５％未満
【００２６】
すなわち、特性曲線Ａから理解されるように、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が増加するのにともなって、アセトアルデヒドの放散量が低下している。
より具体的には、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が０重量％から５重量％まで増加するのにともなって、アセトアルデヒドの放散量が少なくとも３５μｇ／１００ｃｍ2以上の値から、５μｇ／１００ｃｍ2前後の値にまで、急激に減少していることがわかる。そして、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が、５重量％以上の範囲では、アセトアルデヒドの発生量を、安定的に５μｇ／１００ｃｍ2前後の低い値に抑制できることがわかる。
【００２７】
また、特性曲線Ｂから理解されるように、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が増加するのにともなって、密着性が一度向上した後、低下している。
より具体的には、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が０重量％から５重量％まで増加するのにともなって、密着性の相対評価が１から４にまで急激に向上していることがわかる。そして、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が５〜５０重量％の範囲では、密着性の相対評価を約３以上のレベルに保持することができ、さらにポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を増加させると、緩やかに密着性の相対評価が低下して続け、十分な密着性を得ることが困難となることがわかる。
【００２８】
したがって、特性曲線Ａ及びＢから、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、全体量に対して５〜５０重量％の範囲内の値とすることで、ＶＯＣとしてのアセトアルデヒドの放散を効果的に抑制しつつも、基材に対する密着性を有効に保持できることがわかる。
【００２９】
（２）他のウレタンアクリレートオリゴマー
また、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外の他のウレタンアクリレートオリゴマーとして、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることを特徴とする。
特に、他のウレタンアクリレートオリゴマーとして、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーおよびポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、あるいはいずれか一方を含むことが好ましい。
この理由は、基材との密着性を効果的に保持しつつも、硬化速度を向上させることができるためである。
【００３０】
また、他のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を２，０００〜１５，０００の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる他のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が２，０００未満の値になると、硬化速度が過度に増大し、基材との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。一方、かかる他のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１５，０００を超えると、硬化速度が過度に低下し、ＶＯＣの放散を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。
したがって、他のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を２，５００〜８，０００の範囲内の値とすることよりが好ましく、３，５００〜６，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
また、他のウレタンアクリレートオリゴマーの配合比率を、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対し、７０〜３００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、１００〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、他のウレタンアクリレートオリゴマーの配合比率が過度に低いと、硬化速度が過度に低下し、ＶＯＣ量が多くなる場合があるためである。一方、他のウレタンアクリレートオリゴマーの配合比率が過度に高いと、硬化速度が過度に増大し、基材に対する密着不良が起こしやすくなったり、取り扱いが困難になったりするためである。
【００３２】
２．（メタ）アクリレートモノマーの混合物
また、紫外線硬化型インキ組成物の粘度や硬化物の特性を調整するために、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーの混合物を用いることを特徴とする。
すなわち、反応性希釈剤として、例えば、アミノ基やヒドロキシル基を含む化合物と、アクリル酸とのアミド化反応又はエステル化反応により得られる（メタ）アクリレートモノマー、カルボキシル基や酸無水物基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有するアクリレートとのエステル化反応により得られる（メタ）アクリレートモノマーなどが含まれる。
【００３３】
より具体的には、（メタ）アクリレートモノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
この中でも、密着性が良好であって、硬化速度が適当なことから、（メタ）アクリレートモノマーとして、フェノキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、およびジシクロペンタニルアクリレートを使用することが好ましい。
特に、ジシクロペンタニルアクリレートモノマーは、密着性および硬化速度を、さらに向上させることができることから、特に好ましい（メタ）アクリレートモノマーである。
【００３４】
また、（メタ）アクリレートモノマーの添加量を、全体量に対して、１〜３５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、硬化速度を効果的に保持しつつも、基材との密着性を向上させることができるばかりか、さらに硬化塗膜として所定の硬度を容易に得ることができるためである。なお、（メタ）アクリレートモノマーの添加量とは、フェノキシエチルアクリレートと、その他の（メタ）アクリレートモノマーと、の混合物の添加量を意味する。
すなわち、（メタ）アクリレートモノマーの添加量が１重量％未満の値となると、硬化速度が過度に増大し、基材との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。一方、（メタ）アクリレートモノマーの添加量が３５重量％を超えた値となると、硬化速度が過度に低下し、ＶＯＣの放散を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。
したがって、（メタ）アクリレートモノマーの添加量を、全体量に対して３〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜２０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
次いで、図２を用いて、（メタ）アクリレートモノマーの添加量と、アセトアルデヒドの放散量及び密着性と、の関係を説明する。
すなわち、図２においては、横軸に、紫外線硬化型インキ組成物の全体量に対する（メタ）アクリレートモノマーの添加量（重量％）を採り、左縦軸に、アセトアルデヒドの放散量（μｇ／１００ｃｍ2）を採った特性曲線Ａ、および右縦軸に、密着性（相対評価）を採った特性曲線Ｂを示している。
このとき、紫外線硬化型インキ組成物の全体量に対するＮ−ビニルカプロラクタムの添加量を０〜１５重量％、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマーの混合物の添加量を１３〜３０重量％、およびアクリルアミドの添加量を１〜１０重量％とした。
なお、アセトアルデヒドの放散量の測定条件および密着性の相対評価については、図１における内容と同様である。
【００３６】
すなわち、特性曲線Ａから理解されるように、（メタ）アクリレートモノマーの添加量が増加するのにともなって、アセトアルデヒドの放散量が増加している。
より具体的には、（メタ）アクリレートモノマーの添加量が０〜３５重量％の範囲では、アセトアルデヒドの放散量は、５μｇ／１００ｃｍ2前後の低い値を安定的に保持していることがわかる。一方、（メタ）アクリレートモノマーの添加量が３５重量％を超えた値となると、アセトアルデヒドの放散量が、急激に増加してしまうことがわかる。
【００３７】
また、特性曲線Ｂから理解されるように、（メタ）アクリレートモノマーの添加量が増加するのにともなって、密着性が向上している。
より具体的には、（メタ）アクリレートモノマーの添加量が０重量％から５重量％まで増加するのにともなって、密着性の相対評価が１〜４にまで急激に向上していることがわかる。そして、（メタ）アクリレートモノマーの添加量が１重量％以上の範囲であれば、密着性の評価を３以上のレベルに保持できることがわかる。
【００３８】
したがって、特性曲線Ａ及びＢから、（メタ）アクリレートモノマーの添加量を、全体量に対して１〜３５重量％の範囲内の値とすることで、ＶＯＣとしてのアセトアルデヒドの放散を効果的に抑制しつつも、基材に対する密着性を有効に保持できることがわかる。
【００３９】
３．アクリルアミド化合物
また、本発明の紫外線硬化型インキ組成物は、少なくとも１種以上のアクリルアミド化合物を含むことを特徴とする。
この理由は、所定量のアクリルアミド化合物を含むことにより、基材との密着性をさらに向上させることができるためである。
【００４０】
ここで、かかるアクリルアミド化合物としては、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
また、アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して、１〜３５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、アクリルアミド化合物の添加量が過度に少ないと、硬化速度が増大し、基材に対する密着不良が起こしやすくなったり、取り扱いが困難になったりするためである。一方、アクリルアミド化合物の添加量が過度に多いと、硬化速度が過度に低下し、ＶＯＣ量が多くなる場合があるためである。
したがって、アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して、３〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜２０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４２】
次いで、図３を用いて、アクリルアミド化合物の添加量と、アセトアルデヒドの放散量及び密着性と、の関係を説明する。
すなわち、図３においては、横軸に、紫外線硬化型インキ組成物の全体量に対するアクリルアミド化合物の添加量（重量％）を採り、左縦軸に、アセトアルデヒドの放散量（μｇ／１００ｃｍ2）を採った特性曲線Ａ、および右縦軸に、密着性（相対評価）を採った特性曲線Ｂを示している。
このとき、紫外線硬化型インキ組成物の全体量に対するＮ−ビニルカプロラクタムの添加量を０〜１５重量％、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマーの混合物の添加量を１３〜３０重量％、および（メタ）アクリレートモノマーの混合物の添加量を１０〜２５重量％とした。
なお、アセトアルデヒドの放散量の測定条件および密着性の相対評価については、図１における内容と同様である。
【００４３】
すなわち、特性曲線Ａから理解されるように、アクリルアミド化合物の添加量が増加するのにともなって、アセトアルデヒドの放散量が増加している。
より具体的には、アクリルアミド化合物の添加量が０〜３５重量％の範囲では、アセトアルデヒドの放散量は、５μｇ／１００ｃｍ2前後の低い値を安定的に保持していることがわかる。一方、アクリルアミド化合物の添加量が３５重量％を超えた値となると、アセトアルデヒドの放散量が、急激に増加してしまうことがわかる。
【００４４】
また、特性曲線Ｂから理解されるように、アクリルアミド化合物の添加量が増加するのにともなって、密着性が向上している。
より具体的には、アクリルアミド化合物の添加量が０重量％から５重量％まで増加するのにともなって、密着性の相対評価が１〜４にまで急激に向上していることがわかる。そして、アクリルアミド化合物の添加量が１重量％以上の範囲であれば、密着性の評価を約３以上のレベルに保持することができることがわかる。
【００４５】
したがって、特性曲線Ａ及びＢから、アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して１〜３５重量％の範囲内の値とすることで、ＶＯＣとしてのアセトアルデヒドの放散を効果的に抑制しつつも、基材に対する密着性を有効に保持できることがわかる。
【００４６】
４．Ｎ−ビニルカプロラクタム
また、本発明の紫外線硬化型インキ組成物は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを、全体量に対して０重量％、または２重量％以下（０重量％を除く）の値とすることを特徴とする。
この理由は、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量を所定範囲に制限することによって、ＶＯＣの放散を効果的に抑制することができるためである。
その一方で、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量を制限することにより、光硬化型樹脂組成物の基材に対する密着性等が低下する場合がある。
この点、本願発明であれば、上述した所定のウレタンアクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーおよびアクリルアミド化合物を用いていることから、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量を制限しているにもかかわらず、光硬化型インキ組成物の基材に対する密着性等を、効果的に維持することができる。
したがって、ＶＯＣ量の調整と、基材に対する密着性と、のバランスが、より好適な範囲となることから、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量を１〜２重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４７】
次いで、図４を用いて、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量と、アセトアルデヒドの放散量および密着性と、の関係を説明する。
すなわち、図４においては、横軸に、紫外線硬化型インキ組成物の全体量に対するＮ−ビニルカプロラクタムの添加量（重量％）を採り、左縦軸に、アセトアルデヒドの放散量（μｇ／１００ｃｍ2）を採った特性曲線Ａ、および右縦軸に、密着性（相対評価）を採った特性曲線Ｂを示している。
このとき、紫外線硬化型インキ組成物の全体量に対するポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマーの混合物の添加量を１３〜３０重量％、（メタ）アクリレートモノマーの混合物の添加量を１０〜２５重量％、およびアクリルアミドの添加量を１〜１０重量％とした。
なお、アセトアルデヒドの放散量の測定条件および密着性の相対評価については、図１における内容と同様である。
【００４８】
すなわち、特性曲線Ａから理解されるように、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が増加するのにともなって、アセトアルデヒドの放散量が増加している。
より具体的には、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が０〜１５重量％の範囲では、アセトアルデヒドの放散量は、５μｇ／１００ｃｍ2前後の低い値を安定的に保持していることがわかる。一方、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が１５重量％を超えた値となると、アセトアルデヒドの放散量が、急激に増加してしまうことがわかる。
【００４９】
また、特性曲線Ｂから理解されるように、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が増加するのにともなって、密着性が向上している。
より具体的には、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が０重量％の時点で、既に密着性の相対評価が３前後の比較的高い値をとっており、さらに、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が０重量％から１重量％まで増加するのにともなって、密着性の相対評価が３前後の値から４前後の値にまで向上していることがわかる。そして、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が１重量％以上の範囲でも、密着性の評価を３以上のレベルに保持できることがわかる。
【００５０】
したがって、特性曲線Ａ及びＢから、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量を、全体量に対して０重量％、または２重量％以下（０重量％を除く）の範囲内の値とすることで、ＶＯＣとしてのアセトアルデヒドの放散を効果的に抑制しつつも、基材に対する密着性を有効に保持できることがわかる。
【００５１】
５．光重合開始剤
本発明に使用する光重合開始剤は、紫外線によりラジカルを発生し、そのラジカルが
ウレタンアクリレートオリゴマーの混合物や、（メタ）アクリレートモノマーの混合物等を重合反応させるものであればよい。
このような光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール系化合物；オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシケトン系合物； ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ二ル）−ブタノン−１等のα−アミノケトン系化合物； ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン等のケトスルフォン系化合物； ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のメタロセン系化合物； ２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００５２】
また、上述した光重合開始剤の中でも、フェニル基を有するα−ヒドロキシケトン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、ケトスルフォン系化合物は紫外線によりラジカルを発生し、そのラジカルが光重合オリゴマーおよび光重合モノマー混合物と効率的に反応することにより硬化反応が促進される。
【００５３】
また、チオキサントン系化合物などの水素を引き抜いてラジカルを生成するものは、水素供与体と組合せることによって硬化反応が促進される。
水素供与体としては、例えば、メルカプト化合物およびアミン化合物等が挙げられ、中でもアミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチルアクリレート、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
【００５４】
また、光重合開始剤は、少なくとも２種類以上を混合使用することが好ましい。
特に、硬化速度や耐候性が適当であって、ＶＯＣ量を効果的に低減させることができることから、アシルフォスフィンオキサイド系化合物に、α−ヒドロキシケトン系化合物、あるいはケトスルフォン系化合物を混合して使用することが好ましい。
なお、顔料等を含有させず、着色顔料を使用しない、無色の紫外線硬化型インキ組成物として構成する場合には、紫外線硬化塗膜の着色の影響を回避するため、光重合開始剤としてα−ヒドロキシケトン系化合物のみを使用することが好ましい。
【００５５】
また、光重合開始剤の添加量は、全体量に対して、通常、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜１５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、光重合開始剤の添加量が少なすぎると、硬化速度が著しく低下し、ＶＯＣの放散が多くなる場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が多すぎると、硬化速度が増大し、基材に対する密着不良を起こしやすくなったり、取り扱いが困難になったりするためである。
【００５６】
６．顔料
また、紫外線硬化型印刷用インキを構成するにあたり、顔料として、無機系着色顔料、有機系着色顔料、有機系体質顔料、無機系艶消粉末顔料、有機系艶消粉末顔料等を添加することが好ましい。
すなわち、好ましい顔料として、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、クナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料等、フタロシアニン系顔料等およびチタン系顔料、硫化亜鉛系顔料、カーボンブラック系顔料、酸化鉄系顔料等の無機系顔料等が挙げられる。
また、体質顔料としては、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等および各種樹脂系ビーズ等が挙げられる。
なお、顔料はインキの使用目的、例えば、艶消色等の目的により、１種または２種以上の配合によって構成される。
また、顔料の添加量は、紫外線硬化速度を阻害させず、本発明の目的を低下させない範囲で決められ、通常、全体量に対して、１〜５０重量％の範囲で使用される。
【００５７】
７．添加剤
また、紫外線硬化型印刷用インキ中に、インキおよび印刷適性を調整する目的で、消泡剤、レベリング剤、顔料湿潤剤、分散剤、流動調整剤、熱重合禁止剤、酸化重合防止剤等が添加使用できる。
【００５８】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、硬化成分として、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量が、全体量に対して、０重量％、または２重量％以下（０重量％を除く）の紫外線硬化型インキ組成物であって、硬化成分として、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含む２種以上のウレタンアクリレートオリゴマーの混合物と、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーの混合物と、アクリルアミド化合物と、を含有し、かつ、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外のウレタンアクリレートオリゴマーが、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーおよび重量平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリエーテル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種である紫外線硬化型インキ組成物から得られてなる印刷層を含むことを特徴とする印刷表示物である。
以下、本発明の第２の実施形態について、詳しく述べる。
【００５９】
１．印刷層
紫外線硬化型印刷用インキからなる印刷層としては、印刷によって得られる文字、図形、記号等の組み合わせからなる層であって、装飾層、加飾層、保護層、下地層等が該当する。
また、かかる印刷層の厚さは、用途にもよるが、通常、１μｍ〜１ｍｍの範囲内であり、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
さらに、かかる印刷層は、用途や機能にもよるが、下地層、中間層、保護層の組み合わせのように、複数層から構成されていることも好ましい。
【００６０】
２．基材
紫外線硬化型印刷用インキが適用される基材としては、通常、プラスチック製基材であるが、特に、ポリカーボネート板、ポリカーボネートフィルム、ＰＥＴフィルム、アクリル板、塗装金属等が挙げられる。また、このような基材としては、ガラスや金属製基材であっても良い。
【００６１】
３．製法
また、印刷表示物の製法としては特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート板等の基材に対して、ロールコート、グラビアコート、ディップコート、フローコート等のコーティング方式により塗布した後、所定量の紫外線照射によって、製造することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
[実施例１]
１．紫外線硬化型インキ組成物の作成
容器内に、以下の重量比率となるようにウレタンアクリレートオリゴマー等を添加し、均一になるまで混合し、紫外線硬化型インキ組成物とした。
ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー  ：８重量％
（重量平均分子量５，０００）
ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマー  ：８重量％
（重量平均分子量３，５００）
ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー        ：８重量％
（重量平均分子量３，５００）
フェノキシエチルアクリレート                        ：８重量％
ジシクロペンタニルアクリレート                      ：５重量％
Ｎ−ビニルカプロラクタム                            ：２重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド                      ：５重量％
Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド                ：５重量％
光重合開始剤１                                      ：４重量％
光重合開始剤２                                      ：２重量％
光重合開始剤３                                      ：２重量％
顔料（カーボンブラック／酸化鉄）                    ：２０重量％
体質顔料                                            ：１８重量％
消泡剤（シリコン系）                                ：１重量％
レベリング剤（シリコン系）                          ：１重量％
分散剤（カルボン酸系）                              ：３重量％
【００６４】
なお、上述した光重合開始剤１〜３の詳細は、以下に示す通りである。
（光重合開始剤１）
化学名：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド
／アシルフォスフィンオキサイド系化合物
商品名：ＢＡＳＦ（株）製、ルシリンＴＰＯ
【００６５】
（光重合開始剤２）
化学名：オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕
／α−ヒドロキシケトン系化合物
商品名：ＬＡＭＢＥＲＴＩ（株）製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０
【００６６】
（光重合開始剤３）
化学名：１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン
／ケトスルフォン系化合物
商品名：ＬＡＭＢＥＲＴＩ（株）製、ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ
なお、実施例にて作成した全ての紫外線硬化型インキ組成物の組成割合（重量％）を、表１および２に示す。
【００６７】
２．紫外線硬化型インキ組成物の評価
（１）紫外線硬化性
０．５ｍｍ厚さの透明ポリカーボネート板（ユーピロンＮＦ２０００）に、下記印刷条件にて、紫外線硬化型インキ組成物を印刷した後、ＵＶ照射機（ジーエス・ユアサライティング（株）製、ＣＳ−６０）にて、下記硬化条件にて紫外線硬化させて、紫外線硬化性を評価した。
【００６８】
（印刷条件）
刷版：ポリエステルスクリーン３００メッシュ
乳剤膜厚：８μｍ
硬化塗膜：１０μｍ
【００６９】
（硬化条件）
メタルハライドランプ：１２０Ｗ／ｃｍ2  ２灯
ランプ高さ：１００ｍｍ
コンベアー速度：７ｍ／ｍｉｎ
ランプピーク強度：１．１８Ｗ／ｃｍ2
ランプ積算光量：０．８８Ｊ／ｃｍ2
【００７０】
すなわち、得られた硬化塗膜につき、ＪＩＳ  Ｋ−５６００  ５．４に準じて鉛筆硬度を測定し、以下の基準から、紫外線硬化性を評価した。得られた結果を表３に示す。
◎：鉛筆硬度がＦ以上である。
○：鉛筆硬度がＨＢ以上、Ｆ未満である。
△：鉛筆硬度がＢ以上、ＨＢ未満である。
×：鉛筆硬度がＢ未満である。
【００７１】
（２）密着性
紫外線硬化性の評価と同様の条件で得られた硬化塗膜につき、ＪＩＳ  Ｋ−５６００  ５．６に準じて碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験により、密着性を評価した。
すなわち、硬化塗膜上に、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて１００目の碁盤目を作製し、テープ法でその密着性を、以下の基準に照らして評価した。なお、評価結果は、剥がれなかった碁盤目の数を％で表して示した。得られた結果を表３に示す。
◎：剥がれなかった碁盤目数が９９％以上
○：剥がれなかった碁盤目数が９５〜９９％未満
△：剥がれなかった碁盤目数が７５〜９５％未満
×：剥がれなかった碁盤目数が７５％未満
【００７２】
（３）耐温水性
紫外線硬化性の評価と同様の条件で得られた硬化塗膜につき、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験により、耐温水性を評価した。
すなわち、硬化塗膜上に、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて１００目の碁盤目を作製し、耐温水試験（４０℃温水中に２４時間浸漬する）を行い、以下の基準に照らして評価した。得られた結果を表３に示す。
◎：剥がれなかった碁盤目数が９９％以上
○：剥がれなかった碁盤目数が９５〜９９％未満
△：剥がれなかった碁盤目数が７５〜９５％未満
×：剥がれなかった碁盤目数が７５％未満
【００７３】
（４）耐衝撃性
紫外線硬化性の評価と同様の条件で得られた硬化塗膜につき、ＪＩＳ  Ｋ−５６００  ５．３に準じてデュポン衝撃試験機を用いて、耐衝撃性を評価した。
すなわち、得られた硬化塗膜につき、デュポン衝撃試験機により５００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落下させた衝撃性試験を測定し、以下の基準に照らして評価した。得られた結果を表３に示す。
◎：割れおよびクラックの発生が全くない。
○：割れおよびクラックの発生がほとんどない。
△：割れおよびクラックが少々発生した。
×：硬化塗膜の剥離が発生した。
【００７４】
（５）総合評価
上述した紫外線硬化性、密着性、耐温水性及び耐衝撃性を総合して評価した。
すなわち、これらの試験項目における各評価を、以下の基準に照らして評価した。得られた結果を表３に示す。
◎：全てが◎の評価である。
○：全てが○以上の評価であり、かつ、○の評価が少なくとも１つ以上存在する。
△：△以下の評価が少なくとも１つ以上存在し、かつ、×の評価が１つ以下である。
×：×の評価が２つ以上存在する。
【００７５】
（６）ＶＯＣ放散量
また、得られた硬化塗膜につき、アフターベーク処理を施さない場合におけるＶＯＣの規制対象物質であるアセトアルデヒドの放散量を測定した。
すなわち、印刷基材に対して、上述した印刷および硬化条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍのベタパッチパターンの印刷品を作成した。
次いで、得られた印刷品を窒素ガス５リットルとともに、バック容量１０リットルの密閉バック中に入れ、８０℃±３℃に加熱した状態を２時間保持した。
最後に、ガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ  ６８９０シリーズ）を用いて、密閉バック中におけるアセトアルデヒドの放散量（μｇ／１００ｃｍ2）を測定し、以下の基準に照らして評価した。また、その他のＶＯＣ規制対象物質であるホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびスチレンの放散量についても、それぞれアセトアルデヒドの放散量と同様にして測定した。得られた結果を表４に示す。
◎：アセトアルデヒドの放散量が４μｇ／１００ｃｍ2未満の値である。
○：アセトアルデヒドの放散量が４〜６μｇ／１００ｃｍ2未満の値である。
△：アセトアルデヒドの放散量が６〜８μｇ／１００ｃｍ2未満の値である。
×：アセトアルデヒドの放散量が１０μｇ／１００ｃｍ2以上の値である
【００７６】
[実施例２]
実施例２では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを１０重量％、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを６重量％、フェノキシエチルアクリレートモノマーを１０重量％、およびジシクロペンタニルアクリレートモノマーを３重量％に変え、さらに、イソボロニルアクリレートモノマーを２重量％加えるとともに、Ｎ−ビニルカプロラクタムを加えなかった。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
【００７７】
[実施例３]
実施例３では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを１２重量％、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを１２重量％、フェノキシエチルアクリレートモノマーを１０重量％、ジシクロペンタニルアクリレートモノマーを４重量％、およびＮ−ビニルカプロラクタムを１重量％に変え、さらに、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを加えなかった。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
【００７８】
［参考例４］
参考例４では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを６重量％、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを６重量％、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを６重量％、フェノキシエチルアクリレートモノマーを９重量％、ジシクロペンタニルアクリレートモノマーを４重量％、およびＮ−ビニルカプロラクタムを５重量％に変えるとともに、イソボロニルアクリレートモノマーを３重量％加えた。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
【００７９】
［実施例５］
実施例５では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを１２重量％に変え、さらに、ポリエーテル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを１２重量％加えるとともに、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、およびポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを加えなかった。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
【００８０】
［実施例６］
実施例６では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、イソボロニルアクリレートモノマーを５重量％加えるとともに、ジシクロペンタニルアクリレートモノマーを加えなかった。
それ以外は、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
【００８１】
［実施例７］
実施例７では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、光重合開始剤１を８重量％に変えるとともに、光重合開始剤２、および光重合開始剤３を加えなかった。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
【００８２】
［実施例８］
実施例８では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、光重合開始剤２を４重量％、および光重合開始剤３を４重量％に変えるとともに、光重合開始剤１を加えなかった。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
【００８３】
［比較例１］
比較例１では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、ポリエーテル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを８重量％、フェノキシエチルアクリレートモノマーを５重量％、ジシクロペンタニルアクリレートモノマーを１０重量％、光重合開始剤１を６重量％に変え、さらに、イソボロニルアクリレートモノマーを１０重量％加えるとともに、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、および光重合開始剤３を加えなかった。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表５および表６に示す。
【００８４】
［比較例２］
比較例２では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、フェノキシエチルアクリレートモノマー３重量％、ジシクロペンタニルアクリレートモノマー８重量％、および光重合開始剤１を８重量％に変え、さらに、ポリエーテル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを８重量％、およびイソボロニルアクリレートモノマーを４重量％加えるとともに、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｎ−ビニルカプロラクタム、光重合開始剤２および３を加えなかった。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表５および表６に示す。
【００８５】
［比較例３］
比較例３では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを５重量％、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを４重量％、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを４重量％、フェノキシエチルアクリレートモノマーを６重量％、ジシクロペンタニルアクリレートモノマーを４重量％、Ｎ−ビニルカプロラクタムを２０重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを３重量％、およびＮ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを３重量％に変えた。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成すると共に、評価した。得られた結果を表５および表６に示す。
【００８６】
［比較例４］
比較例４では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、ジシクロペンタニルアクリレートモノマーを８重量％に変え、さらに、イソボロニルアクリレートモノマーを５重量％加えるとともに、フェノキシエチルアクリレートモノマーを加えなかった。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表５および表６に示す。
【００８７】
［比較例５］
比較例５では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを９重量％、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを９重量％、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを９重量％、およびフェノキシエチルアクリレートモノマーを１０重量％に変えるとともに、ジシクロペンタニルアクリレートモノマーを加えなかった。
それ以外については、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表５および表６に示す。
【００８８】
［比較例６］
比較例６では、紫外線硬化型インキ組成物を作成する際に、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを１０重量％、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを１０重量％、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを１０重量％、フェノキシエチルアクリレートモノマーを１０重量％、およびジシクロペンタニルアクリレートモノマーを７重量％に変えるとともに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを加えなかった。
それ以外は、実施例１と同様に紫外線硬化型インキ組成物を作成するとともに、評価した。得られた結果を表５および表６に示す。
【００８９】
【表１】
0005153257.tif 000002
【００９０】
【表２】
0005153257.tif 000003
【００９１】
【表３】
0005153257.tif 000004
【００９２】
【表４】
0005153257.tif 000005
【００９３】
【表５】
0005153257.tif 000006
【００９４】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の紫外線硬化型インキ組成物を使用することにより、スクリーン印刷用紫外線硬化型インキに適用することができ、基材に対する密着性および紫外線硬化速度に優れており、紫外線硬化により得られた印刷表示物に対して、アフターベーク処理を施す事なく、製造工程および消防法や労安法の環境保全に配慮したシックハウス対策のＶＯＣの放散を少なくした紫外線硬化型インキ組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量と、アセトアルデヒドの放散量および密着性と、の関係を説明するために供する図である。
【図２】図２は、（メタ）アクリレートモノマーの添加量と、アセトアルデヒドの放散量および密着性と、の関係を説明するために供する図である。
【図３】図３は、アクリルアミド化合物の添加量と、アセトアルデヒドの放散量および密着性と、の関係を説明するために供する図である。
【図４】図４は、Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加量と、アセトアルデヒドの放散量および密着性と、の関係を説明するために供する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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