(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の濃縮トラップと水分除去機構を設けた装置において、該濃縮トラップにおいてトラップ及び濃縮された試料の送出時に試料の流れを流入時とは逆方向にすると共に、試料導入時、試料の一部を水分除去機構を通過せずに、濃縮トラップにトラップ及び濃縮し、且つそのまま分析装置に送出させる一方、試料の残部は他の濃縮トラップにトラップ及び濃縮し、水分除去機構により水分を除去して分析装置に送出することを特徴とする試料濃縮方法。
【請求項２】
複数の濃縮トラップを水分除去機構の両側に連通した装置において、該濃縮トラップにおいてトラップ及び濃縮された試料の送出時に試料の流れを流入時とは逆方向にすると共に、試料導入時、各濃縮トラップにそれぞれ対応する試料をトラップ及び濃縮させ、一の濃縮トラップにトラップした試料中の高沸点成分は水分除去機構を通過させずにそのまま分析装置に送出させる一方、他の濃縮トラップにトラップした試料は、水分除去機構により水分を除去した後分析装置に送出することを特徴とする試料濃縮方法。
【請求項３】
複数の濃縮トラップを水分除去機構の両側に連通した装置において、該濃縮トラップにおいてトラップ及び濃縮された試料の送出時に試料の流れを流入時とは逆方向にすると共に、試料中の高沸点成分を第１濃縮トラップにトラップ及び濃縮し、残部は不作動状態の水分除去機構を通して第２濃縮トラップにトラップ及び濃縮する一方、第２濃縮トラップ側から脱着させ、水分除去機構により水分を除去した試料と、第１濃縮トラップから脱着させ、水分除去機構を通過させない試料とを分析装置に送出することを特徴とする試料濃縮方法。
【請求項４】
試料の流れを変えられるように水分除去機構を介在して両側に濃縮トラップを設け、試料の流れの方向を注入時と送出時に逆方向に出来ると共に、各濃縮トラップをそれぞれ温度制御自在に構成し、濃縮トラップの一方を分析装置に連通したことを特徴とする試料濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体（大気）サンプル中の所定物質を測定するための試料濃縮方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の暴露が、人体に様々な健康被害をもたらすことは、既に知られている通りである。そのため、その対象となる揮発性有機化合物成分の大気中濃度を正確に測定することが重要な課題となっている。
対象成分は、大気中に非常に微量でしか存在しないため、測定・分析をするには、吸着剤による捕集（以下、トラップという）とその後の濃縮が要求され、実行されている。
【０００３】
従来の対象成分のトラップ技術として、図１に示すようなトラップ管がある。トラップ管に気体サンプルを通し、充填したＴＥＮＡＸ・活性炭により試料をトラップし、シリカにおいて水分を吸着させる。上記トラップ管を適切に温度制御をすることにより、トラップされた試料は脱着され、シリカに吸着された水分は水分以外の試料より遅れて、異なるタイミングで脱着される。そこで、水分脱着の前に流路を切換え、水分を除いた試料成分を分析系に導入する。
【０００４】
しかし、上記トラップ管は、耐熱温度が低く（例えば２２０℃程度）、高沸点成分の脱着が出来ない。又、耐熱温度以上に加熱するとシリカが溶けてしまうという問題がある。ここで、高沸点成分とは、揮発性成分（例としてＣ２〜Ｃ１６）の中での高沸点領域であり、具体的な温度範囲を提案するものではない。高沸点成分の例としては、１，２，４−トリクロロベンゼン（２１３℃）、ヘキサクロロー１，３−ブタジエン（２１５℃）等が代表的物質として挙げられる。
【０００５】
上記問題を解決するため、水分除去機構を別に設けたトラップとして、図２（試料導入時）、図３（試料送出時）に示すようなシステムがある。キャニスター１で採取された試料を通路２から水分除去機構３を通して、（この時点では、水分除去機構３は作用させていない）トラップ管４（Ｔ２）にトラップ（濃縮）させる。トラップ管４にトラップ（濃縮）された試料の水分は、水分除去機構（ＭＣＳ等）３を用いて除去され、水分以外の試料は通路２を通して分析装置５に送出される。
この際のトラップ管４のトラップ温度は一例として、図１７の上段のＴ２の如く（特許文献１参照）、−１００℃であり、加熱脱着温度は２００℃であった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３６０１９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、試料中の各成分は、一つの濃縮トラップにトラップされ、次いで加熱脱着され、水分除去機構３により、水分を除去されて、分析装置５に送られるため、従来のシステムでは、水分除去機構３の温度を上げると、水分の除去効率が低下する。又、温度を下げると、高沸点成分もこの水分除去機構（ＭＣＳ等）３に残って（水分除去部で吸着損失して）しまうという欠点があった。
【０００８】
米国環境保護庁（ＥＰＡ）の揮発性有機分析方法ＴＯ−１４で規定された対象成分の分析におけるクロマトグラムを図４に示すと、ＭＣＳを２０℃に設定すると、高沸点成分が水分除去機構に吸着損失してしまい（図５）、ＭＣＳ３を５０℃に温度を上げた場合、充分な水分除去機能が作用せず、水分が分析装置に多量に導入され、分析精度が低下、分析が不安定となる様子が水のクロマトグラム図９に示される通り、判然としている。
【０００９】
そこで、本発明においては、複数のトラップ機構を設け、キャニスター等で採取された試料を高沸点成分とそれ以外の成分に分け、高沸点成分を水分除去機構の関与から外す方法装置により、高沸点成分の感度を上げ、且つ水分除去率を向上させ、低沸点成分の分析精度向上を図る方法及び装置を提案せんとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段としての本発明は、複数の濃縮トラップと水分除去機構を設けた装置において、少なくとも一の濃縮トラップにトラップした試料は、水分除去機構を作用させずに分析装置に送り、他の濃縮トラップにトラップした試料は、水分除去機構により水分を除去して分析装置に送ることを特徴とする試料濃縮方法である。
【００１１】
又、上記方法において、試料導入時、試料の一部を、水分除去装置を通過せずに、濃縮トラップにトラップし、且つそのまま分析装置に送出させる一方、残部は他の濃縮トラップにトラップし、水分除去機構により水分を除去して分析装置に送出することを特徴とする試料濃縮方法である。
【００１２】
又、上記方法において、複数の濃縮トラップを水分除去機構の両側に連通した装置において、試料の試料導入時、各濃縮トラップにそれぞれ対応する試料をトラップさせると共に、高沸点成分は水分除去機構を通過させず、分析装置に送出することを特徴とする試料濃縮方法である。
【００１３】
又、上記方法において、複数の濃縮トラップを水分除去機構の両側に連通した装置において、高沸点成分を第１濃縮トラップにトラップし、残余は水分除去機構を不作動として、そこを連通して第２濃縮トラップにトラップする一方、第２濃縮トラップ側から脱着させ、水分除去機構より水分を除去した試料と、第１濃縮トラップから脱着させた試料とを分析装置に送出することを特徴とする試料濃縮方法である。
【００１４】
更に、水分除去機構を介在して両側に濃縮トラップを設け、各装置をそれぞれ温度制御自在に構成すると共に、濃縮トラップの一方を分析装置に連通したことを特徴とする試料濃縮装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、請求項１及び２に記載の発明によれば、試料の一部、例えば高沸点成分を濃縮トラップにトラップして脱着時そのまま分析装置に送られるので、高沸点成分を高感度で且つ安定して分析できる。
【００１６】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１及び２に記載の発明の効果に加え、高沸点成分を第一の濃縮トラップにてトラップし、水分除去装置を通すこと不要なので、高沸点成分の損失がない。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３に記載の発明の効果に加え、水分除去装置を通す残余の試料については、水分が多量に導入される高温、例えば５０℃を避けて、低温、例えば２０℃の如く温度を下げた状態で操作ができ、分析精度の低下を防ぎ、水分除去機構の不安定要因を取り除くことが出来る。
【００１８】
請求項５に記載の発明によれば、上記請求項１〜４に記載の発明の効果に加えて、操作も簡単、しかも効率よく運営ができ、分析工程を簡略化でき、機構が極めて簡単でコストの低下と作業の効率化を提案し且、分析の信頼を確保することが出来る。
又、液体窒素使用量の低減も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を図１０に示すフロー図について説明する。多数の試料採取容器１１，１１，…、例えばステンレス製キャニスター、ガラス瓶、バック等をスタンド等に設置して、切換バルブ１２，１２，…を介して、トラップシステム本体１３に接続してある。試料採取容器１１，１１，…は、選択的に或いは同時に所望数採取状態に置くことが自在である。
【００２０】
トラップシステム本体１３は、ＭＣＳ（水分除去機構）１４が設置され、切換バルブ１２、濃縮トラップ１５、クライオフォーカス１６と接続されている。第１濃縮トラップとしての濃縮トラップ１５は、マスフローコントローラー１７と接続し、マスフローコントローラー１７は、ダイヤフロムポンプ等のバキュームポンプ１８と連結してある。
【００２１】
又、各機構は、制御ソフトウェア１９に制御されるマイクロプロセッサー２０により制御されている。ＧＣカラムオーブン２１は、分析装置２２と連結し、一方ではトラップシステム本体１３、その一例としてクライオフォーカス１６と連結している。
【００２２】
又、試料採取容器１１と切換バルブ１２，１２間には、サンプルセレクター２３を設け、所望容器１１との接続を自在としてある。
本発明において特徴的な機構としては、水分除去機構１４を介在させて二つの濃縮トラップ１５（第１濃縮トラップ），１５０（第２濃縮トラップ）を連結させる点である。そして、一方の濃縮トラップ１５と試料採取容器１１と、又、分析装置２２と連結切換が自在である点である。
【００２３】
又、他の機構としては、濃縮トラップ１５，１５０を連結すると共に、その間に両者の断続機構、例えばコックを設け、各機構更には水分除去機構１４を濃縮トラップ１５０と連結し、分析装置２２を連結するような機構も考えられる。
【００２４】
各装置間の連結は、必要な連結管により実施されており、必要箇所に多方弁、切換弁を設置することは従来公知の通りである。
更に、各装置の作動、制御について一連の作動が制御ソフトウェア１９に組み込まれ、マイクロプロセッサー２０により、例えば試料の採取のための採取容器の制御等、濃縮トラップの温度制御、ＭＣＳの作動制御、クライフォーカスの温度制御、マスフローコンキローラーの各種機器制御、各バルブに切換制御等、容機器の制御や全体の流れが制御されること公知技術により当然行われる。
【００２５】
本発明方法を図１１の工程を追って説明する。
上記本発明方法は、第一段階は試料採取容器１１から試料を濃縮トラップ１５に導入し、高沸点成分をトラップし、残りの試料を水分除去機能を作用させていないＭＣＳ１４を通って、濃縮トラップ１５０へ導入させる。
【００２６】
その際、濃縮トラップ１５では高沸点成分がトラップされ、濃縮トラップ１５０では高沸点成分以外の試料がトラップされる。
次いで、窒素ガスを用いて、ドライパージが行われる。
【００２７】
続いて、濃縮トラップ１５，１５０のプレヒートが行われ、試料脱着準備が行われる。次が、脱着である。濃縮トラップ１５，１５０にトラップした試料を加熱により脱着させ、分析装置２２に送出する。
【００２８】
次は、ベイクで各機器の清掃を、加熱により行う。
例えば、濃縮トラップ１５，１５０、水分除去装置１４等が加熱され、洗浄される。又、必要に応じ、洗浄ガスによりそれらを洗浄する。この一連の操作により、キャニスター等の試料容器にて捕集した試料の分析を行う。
【００２９】
次いで、機構及び各動作について説明する。
先ず、試料の導入について図１２により説明する。
濃縮トラップ１５，１５０は、従来公知の冷却、加熱装置を設けてあり、必要温度に制御自在に構成してある。
その構成としては、トラップ管とそれを取り巻き、冷媒を流し、トラップ管を冷却させる冷却機構と、必要に応じトラップ管を加熱する、例えば抵抗加熱素子を巻き回せる如き、加熱機構を設けてある。この温度制御により、送られてくる試料ガスから、濃縮トラップ１５，１５０で選択的に必要、所望成分を濃縮保持させるものである。
【００３０】
キャニスター１１で採取された試料を、濃縮トラップ１５へ導入する。濃縮トラップ１５では、重い（沸点の高い）試料が濃縮トラップ（濃縮）される。それ以外（高沸点以外の水分を含んだ試料）は、全て水分除去機構１４を経て、トラップ１５０へ導入される。この時点では、水分除去機構１４は作用していない。この捕集時の濃縮トラップの温度としては、図１８〜２２に示す如き、充填剤の温度実施例により試料に応じた温度が設定される。
【００３１】
前記図２，３に示す従来装置のトラップの例においては、試料の捕集時図１７のＴ２の−１００℃を用いており、図３に示す加熱（脱着）温度は、Ｔ２の２００℃が使用されている。
又、本発明においては、ＴＯ−１４分析例では一例として、ＴＲＡＰは図１８に示すＴ１のＴＲＡＰ温度３５度、加熱・脱着温度は２００℃が使用されている。
【００３２】
従来技術において、トラップ管全体に対して行っていた冷却を、本発明のようにトラップ管を分けたことによって、必要な箇所だけ冷却させるようにした。その結果、今まで冷却用に使用した液体窒素使用量の低減が可能となった。
従来は一本のトラップ管（例えば２０ｃｍ）を用いてトラップし、その全体に液体窒素で冷却を行っていたが、本件のように複数（２本等）に分けることによって、各トラップ管は短く（１０ｃｍ未満等）なり、液体窒素により冷却するトラップ管も必要箇所のみの使用、或いは目的成分により不使用とすることが可能となった。
この温度制御によって、クライオフォーカス１６における液体窒素の使用量の低減がある等の効果が見出せた。
【００３３】
この試料導入に次いで、試料脱着、分析装置への試料送入が行われる。先ず、ＤＲＹ  Ｐｕｒｇｅが行われる。ドライパージは、窒素ガスで濃縮トラップ１５、水分除去機構１４、濃縮トラップ１５０を通して、軽いガス（大気中のＣＯ２等）を追い出す操作である。
この状態では、水分や他のＣＯ２のような分析に必要とされない成分が濃縮トラップ１５，１５０から除去される。必要に応じ、制御装置を介して加熱部により、濃縮トラップ１５，１５０から除去される。これが次のプレヒートに繋がる。
【００３４】
次いで、ＰｒｅＨｅａｔが行われる。トラップ１５或いはトラップ１５及び１５０を予熱する操作である。脱着する前までに、設定温度にする。このことにより、設定温度までの昇温時間の影響をなくすことが出来る。
【００３５】
水分除去機構（ＭＣＳ）について説明する。ＭＣＳは、モイスチャーコントロールシステムの略で、ＭＣＳにおいて、水分は濃度が高く、露点温度に容易に達するため、「結露」の原理でＭＣＳに溜まるが、ＶＯＣＳは濃度が低く、露点温度に達しづらいため、そのほとんどがＭＣＳを通過する。この原理を用いて、水分除去を図る。この際、水分除去機構が作用する程度に低ければ、冷却用ファンを動作させてもさせなくても良い。
又、ＭＣＳ以外では、水分除去のためにナフィオン（デュポン社登録商標）等の吸湿性樹脂を用いることも出来る。
【００３６】
次いで、脱着について説明する。
この時点では、濃縮トラップ１５に高沸点試料、濃縮トラップ１５０に水分を含んだ高沸点以外の試料がトラップ（濃縮）されている。キャリアガスにより目的成分は脱着され、分析機器２２（ガスクロマトグラフや質量分析器）に導入される。濃縮トラップ１５からは高沸点成分が、一方、濃縮トラップ１５０における試料は、水分除去機構１４（ＭＣＳ等。それ以外に水分除去できる機構があればそれを用いても良い。）で、水分が除去された状態で分析に導入される。
従来は、高沸点成分は、水分除去機構１４で吸着などの損失をしていたが、このシステムにおいては、水分除去機構１４は通らず、確実にトラップ（濃縮）され、分析装置２２に導入される。
【００３７】
Ｂａｋｅとは、水分除去機構の水分等の成分を除く工程で、具体的にはキャリアガスを試料送出時と同方向に流しながら、各部を加熱して掃除する。
【００３８】
図１８乃至２２は、ＴＯ−１４における大気の有害化学物質に関する試験方法（捕集〜分析）である。
【実施例１】
【００３９】
図１４は、本発明方法及び装置１３を使用した実施例に基づいたＴＯ−１４の分析例クロマトグラムである。該方法においては、ＭＣＳ温度を２０℃に下げ、試料捕集を行い、２００℃で加熱脱着を行った。
この結果をクロマトグラム図１４について観察すると、高沸点成分がＭＣＳ２０℃設定のクロマトグラム図４では、目盛３４９付近で僅かな析出が記録されていたに過ぎないのに対し、クロマトグラム図１５に示す如く、顕著に検出記録されている。
又、水のクロマトグラムも、図６、図９と比し、本発明の図１６の比較上、減少していることが明らかである。実質上、１／５と認められた。
【実施例２】
【００４０】
実施例２において、実際のクロマトグラム図１４上に検出、記録された主要成分を取出した各成分感度、図２３と図４、図７に示す従来法実施のクロマトグラム上の図２４、図２５とを比較した高沸点成分感度比較表を見てみると、高沸点成分の１，２，４メートリクロロベンゼン及びヘキサクロロ―１，３―ブタジエンの検出量の差は歴然としている。
又、本発明によれば、高沸点成分では、従来方法の２倍の感度が得られ、水分除去率では、導入量が１／３に減少した。
これにより、本発明方法によると、高沸点成分の低吸着性及びランニングの安定性が裏付けられた。
【実施例３】
【００４１】
実施例２における本発明方法による高沸点成分のクロマトグラムによれば、図５、図８、図１５のクロマトグラムにより、その検出量の差は歴然としていることが理解される。
【実施例４】
【００４２】
本発明方法と従来法の水分導入率を、本発明の水のクロマトグラム図１６と従来法による図６と図９を一のクロマトグラム図２６上に重ね書きして比較した。本発明方法における水分導入量は、従来法の１／５にもなることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来のトラップ管説明図
【図２】従来の分析装置概略説明図
【図３】従来の分析装置概略説明図
【図４】図２，３に示す従来分析装置の一実施例クロマトグラム
【図５】同上一部拡大図
【図６】同上水のクロマトグラム
【図７】図２，３に示す従来分析装置の他実施例クロマトグラム
【図８】同上一部拡大図
【図９】同上水のクロマトグラム
【図１０】本発明一実施装置例システムフロー図
【図１１】本発明一実施例装置例作業フロー図
【図１２】本発明一実施例要部拡大説明図
【図１３】本発明一実施例要部拡大説明図
【図１４】図１２，１３実施装置の一実施例クロマトグラム
【図１５】同上一部拡大図
【図１６】同上水のクロマトグラム
【図１７】トラップ管の充填剤による捕集脱着温度例
【図１８】本発明実施例の充填剤による捕集脱着温度例
【図１９】本発明実施例の充填剤による捕集脱着温度例
【図２０】本発明実施例の充填剤による捕集脱着温度例
【図２１】本発明実施例の充填剤による捕集脱着温度例
【図２２】本発明実施例の充填剤による捕集脱着温度例
【図２３】本発明一実施例高沸点成分感度表
【図２４】従来分析装置の同一ＭＳ実施例による高沸点成分感度表
【図２５】従来分析装置の同一ＭＳ実施例による高沸点成分感度表
【図２６】本発明図１６に示す水のクロマトグラムと図２，３の従来分析装置の一実施水のクロマトグラムの水分量比較図
【符号の説明】
【００４４】
１１    試料採取器
１２    切換バルブ
１３    トラップシステム本体
１４    水分除去機構
１５    濃縮トラップ
１６    クライオフォーカス
１７    マスフローコントローラー
１８    バキュームポンプ
１９    制御ソフトウェア
２０    マイクロプロセッサー
２１    ＧＣカラム
２２    分析装置
１５０  濃縮トラップ
【図１】
0005148933.tif 000002
【図２】
0005148933.tif 000003
【図３】
0005148933.tif 000004
【図４】
0005148933.tif 000005
【図５】
0005148933.tif 000006
【図６】
0005148933.tif 000007
【図７】
0005148933.tif 000008
【図８】
0005148933.tif 000009
【図９】
0005148933.tif 000010
【図１０】
0005148933.tif 000011
【図１１】
0005148933.tif 000012
【図１２】
0005148933.tif 000013
【図１３】
0005148933.tif 000014
【図１４】
0005148933.tif 000015
【図１５】
0005148933.tif 000016
【図１６】
0005148933.tif 000017
【図１７】
0005148933.tif 000018
【図１８】
0005148933.tif 000019
【図１９】
0005148933.tif 000020
【図２０】
0005148933.tif 000021
【図２１】
0005148933.tif 000022
【図２２】
0005148933.tif 000023
【図２３】
0005148933.tif 000024
【図２４】
0005148933.tif 000025
【図２５】
0005148933.tif 000026
【図２６】
0005148933.tif 000027