(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶析対象物質を含む原水に晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、
前記原水に前記晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させるための晶析反応槽と、
上向流を形成して、前記晶析反応槽から送液された反応液を流動させながら固液分離するための固液分離槽と、
前記晶析反応槽から前記固液分離槽へ前記反応液を送液する反応液送液手段と、
前記固液分離槽から前記晶析反応槽へ前記固液分離した難溶性塩の結晶の少なくとも一部を返送する返送手段と、
を備え、
前記返送手段は、前記固液分離槽の下部および中間部から前記晶析反応槽へ前記固液分離した難溶性塩の結晶の少なくとも一部を返送し、中間部からの返送と底部からの返送とを切り替えることを特徴とする晶析反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載の晶析反応装置であって、
前記反応液送液手段は、前記晶析反応槽の上部から前記固液分離槽の下部へ前記反応液を送液することを特徴とする晶析反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原水中の晶析対象物質に晶析剤を添加して難溶性塩を晶析させ、結晶として処理、回収する晶析反応装置に関する。例えば、フッ酸含有原水中のフッ素をカルシウム剤と反応させてフッ化カルシウムを回収したり、リン酸含有原水中のリン酸とカルシウム剤とを反応させてリン酸カルシウムを回収するなどの、晶析対象物質と晶析剤とを反応させる晶析法を用いて難溶性塩を回収する回収技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素、リンなどの晶析対象物質を含む原水を処理するには、カルシウム剤などの晶析剤および凝集剤を添加する凝集沈殿法が一般的に用いられている。しかし、この方法で生成されるフッ化カルシウム、リン酸カルシウムなどの難溶性塩を含む汚泥において、難溶性塩の純度が低いために、難溶性塩の回収再利用は困難である。
【０００３】
これに対して、難溶性塩を回収再利用するために晶析法が用いられている。例えば、フッ酸排水中のフッ素をフッ化カルシウムとして回収する場合、粒状のフッ化カルシウムを種晶として晶析反応槽内に保持し、流動させながら晶析対象物質であるフッ素を含む排水と晶析剤であるカルシウム剤とを注入し、反応させながら種晶表面にフッ化カルシウムを析出させて、フッ化カルシウム結晶を得る方法が採用されている。
２ＨＦ  ＋  ＣａＣｌ２  →  ＣａＦ２↓  ＋  ２ＨＣｌ
【０００４】
例えば、原水中の晶析対象物質が低濃度の場合は、流動床型の晶析反応装置（図３参照）によりｐＨ３〜１１で晶析する（特許文献１参照）ことを本発明者らは提案している。
【０００５】
また、原水中の晶析対象物質が高濃度の場合は、撹拌式の晶析反応装置が用いられる（図４参照）。本発明者らは、晶析対象物質を含む原水と晶析剤とｐＨ調整剤とをドラフトチューブが付設された撹拌式晶析反応槽の撹拌翼の近辺に注入することで晶析対象物質の回収率が高くなることを提案している（特許文献２参照）。
【０００６】
図４の晶析反応装置１００において、晶析対象物質を含む原水と晶析剤とｐＨ調整剤とは、例えば、撹拌装置１０４を備えるドラフトチューブ１０６付きの晶析反応槽１０２の撹拌翼１０８の近辺に注入され、晶析反応処理される。その後、処理水は、晶析反応槽１０２の下部と直接連通して一体化され、上向流が形成された沈殿部１１０で固液分離され、沈殿部上部から排出される。一方、生成した難溶性塩の結晶は、沈殿部１１０で界面１１２を形成して、晶析反応槽１０２の下部から引抜かれて、回収再利用される。この晶析反応装置１００は、晶析反応槽１０２と沈殿部１１０とが一体化され、コンパクトである利点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２５６８０号公報
【特許文献２】特願２００６−２５４０６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の、晶析反応槽１０２の下部と直接連通し、上向流が形成された沈殿部１１０で固液分離を行う晶析反応装置１００において、晶析反応槽１０２内で生成した難溶性塩の微細粒子の一部が沈殿部１１０の上部から排出される処理水に混入し、処理水の水質が悪化して、晶析対象物質の回収率が低下する場合がある。
【０００９】
この理由としては、晶析反応槽１０２内の結晶は、撹拌装置１０４の撹拌力によって激しく流動しているが、晶析反応槽１０２と沈殿部１１０とが晶析反応槽１０２の下部で連通しているため、晶析反応槽１０２内の結晶が沈殿部１１０下部の結晶に衝突を繰り返すことで沈殿部１１０の結晶を流動させるために、沈殿部１１０内に乱流が生成し、微細粒子を処理水に流出させることが考えられる。
【００１０】
また、この晶析反応装置１００の沈殿部１１０では難溶性塩の結晶が固液分離されて、比較的大きな粒子は沈殿部１１０の下部から晶析反応槽１０２内に戻るが、沈殿部１１０の上部には微細粒子の界面が形成されることになり、沈殿部１１０には比較的微細な粒子が蓄積しやすいことから、上記の乱流の発生のために微細粒子がより処理水に流出しやすいことも考えられる。
【００１１】
本発明は、晶析対象物質を含む原水から、晶析対象物質を高い回収率で回収することができ、良好な水質の処理水を得ることができる晶析反応装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、晶析対象物質を含む原水に晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、前記原水に前記晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させるための晶析反応槽と、上向流を形成して、前記晶析反応槽から送液された反応液を流動させながら固液分離するための固液分離槽と、前記晶析反応槽から前記固液分離槽へ前記反応液を送液する反応液送液手段と、前記固液分離槽から前記晶析反応槽へ前記固液分離した難溶性塩の結晶の少なくとも一部を返送する返送手段と、を備え、前記返送手段は、前記固液分離槽の下部および中間部から前記晶析反応槽へ前記固液分離した難溶性塩の結晶の少なくとも一部を返送し、中間部からの返送と底部からの返送とを切り替える晶析反応装置である。
【００１３】
また、前記晶析反応装置において、前記反応液送液手段は、前記晶析反応槽の上部から前記固液分離槽の下部へ前記反応液を送液することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、晶析反応槽と、上向流を形成して、晶析反応槽から送液された反応液を流動させながら固液分離するための固液分離槽と、晶析反応槽から固液分離槽に反応液を送液する反応液送液手段と、固液分離槽から晶析反応槽に固液分離した難溶性塩の結晶の少なくとも一部を返送する返送手段とを備えることにより、晶析対象物質含有原水から、晶析対象物質を高い回収率で回収することができ、良好な水質の処理水を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の晶析反応装置１は、晶析反応槽１０と、固液分離槽１２とを備える。
【００１８】
図１の晶析反応装置１において、晶析反応槽１０には、原水添加配管１４、晶析剤添加配管１６、ｐＨ調整剤添加配管１８が接続されている。また、晶析反応槽１０には、モータおよび晶析反応槽１０内の流体を撹拌する撹拌翼３２を備える撹拌手段である撹拌装置３０、ｐＨ測定手段であるｐＨメータ３６が設置されており、ドラフトチューブ３４を備える。固液分離槽１２の下部には、晶析反応槽１０から固液分離槽１２へ反応液を送液する反応液送液手段である反応液送液配管２０が接続されている。また、固液分離槽１２の上部には、処理水排出配管２２が接続されている。固液分離槽１２の中間部には、バルブ４６を介して返送配管４８が接続され、返送配管４８は分岐して、一方が返送配管２４としてポンプ３８を介して晶析反応槽１０の上部に接続されている。バルブ４４を介したもう一方の返送配管２６と、固液分離槽１２の底部に接続され、バルブ５６を介した配管５０とが連結されている。また、晶析反応槽１０の底部に接続され、バルブ４０を介した引抜配管２８と、返送配管２６と配管５０との連結点に接続されている引抜配管５２とが引抜配管５４に連結されている。
【００１９】
本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置１の動作について説明する。
【００２０】
フッ素、リンなどの晶析対象物質を含有する晶析対象物質含有原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）が、原水貯槽などから原水添加配管１４を通して晶析反応槽１０に添加される。また、カルシウム剤などの晶析剤が、晶析剤貯槽などから晶析剤添加配管１６を通して、ｐＨ調整剤が、ｐＨ調整剤貯槽などからｐＨ調整剤添加配管１８を通して、晶析反応槽１０に添加される。晶析反応槽１０において、原水に含まれる晶析対象物質と、晶析剤とが反応して難溶性塩の結晶が生成される（晶析反応工程）。晶析反応槽１０内の反応液は、撹拌装置３０によって撹拌される。晶析反応槽１０において晶析反応により生じる難溶性塩の結晶を含む反応液は、反応液送液配管２０を通して固液分離槽１２へ送液される。
【００２１】
固液分離槽１２において、固液分離槽１２の下部に接続された反応液送液配管２０から送液される反応液により上向流が形成され、反応液を流動させながら固液分離が行われる（固液分離工程）。固液分離されて、晶析対象物質が低減された上澄水は、処理水として処理水排出配管２２を通して系外に排出される。
【００２２】
晶析反応槽１０と固液分離槽１２の下部とを接続するための反応液送液配管２０は、晶析反応槽１０の上部に接続されることが好ましい。晶析反応槽１０の上部から固液分離槽１２の底部へ向けて反応液を送液することにより、固液分離槽１２において上向流を良好に形成することができる。
【００２３】
固液分離槽１２において固液分離された難溶性塩の結晶の少なくとも一部は、バルブ４６が開状態とされ、バルブ４４が閉状態とされて、返送配管４８，２４を通して、ポンプ３８により固液分離槽１２の中間部から晶析反応槽１０へ返送されてもよいし、バルブ５６，４４が開状態とされ、バルブ４２，４６が閉状態とされて、配管５０、返送配管２６，２４を通して、固液分離槽１２の底部から返送されてもよい（返送工程）。この場合、返送配管４８，２４，２６、配管５０、ポンプ３８が、返送手段として機能する。
【００２４】
固液分離槽１２の中間部からの返送と、底部からの返送は、いずれか一方でもよいし、併用してもよい。例えば、通常の運転時には、処理水に微細粒子が流出しないように、固液分離槽１２の中間部からなるべく微細な粒子を返送して、運転休止時には、固液分離槽１２で結晶が固化しないように、固液分離槽１２の底部から返送するなど、運転状態によって中間部の返送と底部からの返送とを切り替えるのがよりよい。
【００２５】
なお、本明細書において、固液分離槽１２の「中間部」とは、処理水排出配管２２の接続部と、底部、すなわち配管５０の接続部との間のことを指し、特に限定されない。固液分離槽１２の中間部からなるべく微細な粒子を返送するためには、固液分離槽１２の中間部に設けた、返送配管４８の接続部付近に、固液分離された上澄液と結晶との界面が来るように、晶析反応槽１０から固液分離槽１２への反応液の送液量、固液分離槽１２から晶析反応槽１０への返送量、固液分離槽１２からの引抜量などを調整して運転することが好ましい。
【００２６】
固液分離槽１２における上澄液と結晶との界面は、例えば、固液分離槽１２に設置した図示しない界面計などの界面検知手段により検知することができる。
【００２７】
固液分離された上澄液と結晶との界面が運転時に変動する場合、例えば、その変動の最低レベルを、返送配管４８の接続部付近に合わせるように調整して運転すればよい。
【００２８】
回収するために難溶性塩の結晶を引抜く場合は、固液分離槽１２の底部からの引抜きと、晶析反応槽１０の底部からの引抜きとのいずれか一方でもよいし、所望の引抜き濃度などに応じて併用してもよい。
【００２９】
例えば、固液分離槽１２において固液分離された難溶性塩の結晶の少なくとも一部は、バルブ５６，４２が開状態とされ、バルブ４６，４４，４０が閉状態とされて、配管５０、引抜配管５２，５４を通して引抜かれてもよい（引抜工程）。また、晶析反応槽１０内の難溶性塩の結晶の少なくとも一部は必要に応じて、バルブ４０が開状態とされ、バルブ４２が閉状態とされて、引抜配管２８，５４を通して引抜かれてもよい。この場合、配管５０、引抜配管２８，５２，５４、バルブ４０，５６，４２が、結晶を引抜く引抜手段として機能する。
【００３０】
引抜かれた結晶は必要に応じて脱水処理、洗浄処理、乾燥処理されて、回収結晶として回収され、必要に応じて再利用される。
【００３１】
引抜手段としては、晶析反応槽１０、固液分離槽１２からバルブ４０，５６，４２の開閉により重力で引抜く方法の他に、ポンプなどで引抜く方法などが挙げられる。
【００３２】
上向流を形成する固液分離槽１２の形状は、円筒状、上部へ向けて断面が拡大するコーン状など特に制限はないが、固液分離槽１２の底部での結晶の堆積を防ぐため、また除々に線速度（ＬＶ）を下げて大きな粒子を下部に沈降させることで固液分離を良好に行うために、コーン状が好ましい。
【００３３】
固液分離槽１２における流速としては、上部の線速度（ＬＶ）が、０．１〜１ｍ／ｈｒの範囲が好ましく、０．１〜０．５ｍ／ｈｒの範囲がより好ましい。上部の線速度（ＬＶ）が小さいほど、処理水に微細粒子が流出しにくくなる傾向にある。上部の線速度（ＬＶ）が０．１ｍ／ｈｒ未満であると、処理が遅くなって固液分離槽１２が大きくなる場合があり、１ｍ／ｈｒを超えると、微細粒子の流出が大幅に増加する場合がある。
【００３４】
本実施形態における晶析対象物質含有原水は、晶析処理により除去される晶析対象物質を含むものであれば、如何なる由来の原水であってもよく、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
原水中の晶析対象物質としては、晶析反応により晶析し、原水中から除去可能である任意の元素が挙げられ、特に限定されるものではない。また、晶析対象物質となる元素の種類は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。特に、原水中における存在が問題となるという観点から、本実施形態における晶析対象物質としては、フッ素、リンおよび重金属元素、カルシウムならびにこれらの混合物が挙げられる。重金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、晶析対象物質はフッ素である。
【００３６】
晶析対象物質となる元素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象物質がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ−、Ｃｕ２＋などをはじめとする原子がイオン化したもの、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸などをはじめとする晶析対象物質を含む化合物がイオン化したもの、また、重金属などの錯イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
フッ素を含む原水は、アルミの電解精錬工程、製綱工程などからも排出されるが、特に半導体工場において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄などに濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダの濃厚フッ酸廃液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸なども洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄などに大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有原水としても排出される。本実施形態に係る晶析反応装置は、フッ酸（フッ化水素）を含む原水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。
【００３８】
原水に含まれる晶析対象物質の量は、特に限定されるものではないが、例えば、晶析対象物質がフッ素の場合、５０００ｍｇ／Ｌ〜１０００００ｍｇ／Ｌの範囲、特に５０００ｍｇ／Ｌ〜２００００ｍｇ／Ｌの範囲、リンの場合、５００ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
【００３９】
晶析対象物質がフッ酸含有原水中のフッ素であり、晶析剤であるカルシウム剤と反応させてフッ化カルシウムを回収する場合や、晶析対象物質がリン酸含有原水中のリンであり、晶析剤であるカルシウム剤と反応させてリン酸カルシウムを回収する場合、晶析剤としては塩化カルシウム、消石灰などが用いられる。
【００４０】
晶析対象物質が水中の重金属であり、晶析剤と反応させて難溶性塩を回収する場合、晶析剤としては硫化ソーダ、炭酸ソーダなどが用いられる。晶析対象物質が水中のカルシウムであり、晶析剤と反応させて炭酸カルシウムを回収する場合、晶析剤としては炭酸ソーダなどが用いられる。
【００４１】
本実施形態においては、晶析用薬液として消石灰と酸とを混合したカルシウム溶液などが使用されてもよい。本明細書における「カルシウム溶液」とは、消石灰（水酸化カルシウム）に酸を添加して得られた液体であって、一定範囲のｐＨを有する液体である。「カルシウム溶液」は、消石灰が完全に溶解された溶液状態であってもよく、消石灰の固体粒子が含有されていてもよい。消石灰への酸の添加は、消石灰に酸が添加されるのであれば任意の、公知の方法による添加が可能であり、例えば、消石灰スラリに酸を添加する態様、消石灰の乾燥固体に酸を添加する態様またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。消石灰への酸の添加の好ましい態様は、消石灰スラリに酸を添加する態様である。
【００４２】
本明細書において、「消石灰スラリ」とは、消石灰の乾燥固体に水または水溶液を添加して形成されるスラリをいい、使用される水としては、蒸留水、精製水、水道水など任意のソースの水が可能であり、また、水溶液としては、前記水に、酸、アルカリ、これらの塩など任意の化合物が添加された水溶液が可能である。また、本明細書における「消石灰の乾燥固体」とは、前記消石灰スラリに対する概念を示すものであり、スラリを形成していない、粉体、顆粒、塊状物などの固体であればよく、化合物としての無水物を意味するものではない。
【００４３】
カルシウム溶液の調製に使用される消石灰としては、任意のグレードの消石灰を使用することができ、特に限定されるものではない。カルシウム溶液の調製に使用される酸としては、特に限定されるものではなく、任意の酸が使用可能である。好ましくは、カルシウムと難溶性の塩を形成させる成分を含まない任意の酸であり、例えば、塩酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。より好ましくは、酸は塩酸である。使用される酸は１種類であってもよいし、複数種類の酸が使用されてもよい。使用される酸の濃度、添加量などは、カルシウム溶液が所望のｐＨとなるように適宜設定される。例えば、工場内の設備で中和用などに使用される目的で、水と混合して工場内を循環している消石灰スラリを用いると利便性がよい。
【００４４】
本実施形態における、カルシウム溶液のｐＨ範囲は好ましくはｐＨ９以下であり、より好ましくは、ｐＨ８以下であり、さらに好ましくは、ｐＨ８〜４の範囲であり、特に好ましくは、ｐＨ７〜５の範囲である。カルシウム溶液のｐＨを、上記範囲に調節することにより、消石灰をある程度溶解させることが可能となる。ここで、消石灰スラリが完全な溶解が達成されるような条件、すなわちｐＨが低い方が晶析処理において良好であると考えられる。しかし、本発明者らは、晶析処理によって得られる処理水中の晶析対象成分の濃度をより低減させるためには、カルシウム溶液のｐＨを所定の範囲に設定するのが有効であることを見出した。すなわち、カルシウム溶液のｐＨをｐＨ４未満に低下させるよりも、上述のようにｐＨ８〜４の範囲、さらには、ｐＨ７〜５の範囲にすることにより、処理水中の晶析対象成分の濃度を顕著に低減できる。上記適するｐＨ範囲の存在は、ｐＨを一定範囲にすることにより消石灰の微粒子を完全に溶解させるのではなく、一定量の消石灰微粒子をカルシウム溶液中に残存させることにより、晶析反応槽内において、該微粒子によって晶析反応の反応面積を増大させて晶析反応効率を向上させ、処理水中の晶析対象物質の濃度を低減させるためであると考えられる。
【００４５】
生成する難溶性塩としては、フッ素含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するフッ化カルシウムの他、例えば、リン含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどや、フッ素およびリン含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するフルオロアパタイトなどもこれに含まれる。
【００４６】
本実施形態においては、原水と晶析剤とを晶析反応槽１０に添加する前に、あらかじめ、晶析反応槽１０に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応槽１０内に種晶が存在していなくてもよい。安定した処理を行うためには、晶析反応槽１０にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。晶析反応槽１０に充填される種晶の充填量は、晶析対象物質を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、原水中の晶析対象物質の濃度、晶析剤の濃度、また、晶析反応装置１の運転条件などに応じて適宜設定される。
【００４７】
種晶は、その表面に生成した難溶塩の結晶を析出させることができるものであればよく、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、ならびに、晶析反応による析出物である難溶塩を含んで構成される粒子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶塩をペレットなどとして入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶塩を含んで構成される粒子（例えばフッ化カルシウムの場合は蛍石）が好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１０内の流速、晶析対象物質および晶析剤の濃度などに応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。
【００４８】
晶析反応槽１０にあらかじめ種晶が充填されている場合は、例えば、原水へ晶析剤を晶析反応槽１０において添加し、晶析反応槽１０内で、種晶上に難溶性塩を析出させてペレットを形成させる。これに対して、晶析反応槽１０にあらかじめ種晶が存在していない場合には、原水へ晶析剤を添加することにより晶析反応槽１０内で析出する難溶性塩がペレットを形成し、成長することとなる。いずれの場合も、晶析反応槽１０内の結晶がある程度大きく成長すると、晶析反応槽１０内から一部の結晶を引抜く引抜操作と、引抜いた結晶よりも小粒径の種晶を新たに補充する補充操作を繰り返し行うことで、連続的に結晶を得るような方法が採用される。
【００４９】
晶析反応槽１０は、原水中の晶析対象物質と晶析剤とが反応して難溶性塩の結晶を析出させうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状などについては任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００５０】
晶析反応槽としては、図１のように晶析反応槽１０内に、撹拌翼を備える撹拌装置３０を設置し、該撹拌装置３０により晶析反応槽１０内の反応液を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽が挙げられる。撹拌翼は晶析反応槽１０内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌翼の設置態様、撹拌翼の大きさなどは特に限定されるものではない。
【００５１】
カルシウム溶液などの晶析剤溶液中のカルシウム剤などの晶析剤の濃度は、原水の晶析対象物質濃度、晶析反応槽１０の処理能力などに応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。晶析対象物質がフッ素でフッ化カルシウムを生成させる場合、カルシウム注入量としては、化学当量としてフッ素の１倍〜２倍の範囲が好ましいが、１倍〜１．２倍の範囲がより好ましい。カルシウムの化学当量が原水のフッ素の化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウムが種晶上に析出せずに微細粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウムが混入する場合があり、１倍より少ないと原水中のフッ素の全量がフッ化カルシウムとならず、処理水にフッ素が混入する場合がある。同様に晶析対象物質がリンでリン酸カルシウムを生成させる場合、カルシウム注入量としては、化学当量としてリンの１倍〜２倍の範囲が好ましいが、１倍〜１．２倍の範囲がより好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、カルシウム剤を用いて晶析反応槽１０内でｐＨ２〜１１の条件下で難溶性塩を析出させることが好ましい。フッ化カルシウムを析出させる場合には、ｐＨ２〜１１、微細粒子生成抑制などの点から好ましくはｐＨ２〜３の条件下でフッ化カルシウムを析出させることが好ましい。フッ化カルシウムの生成反応に伴ってｐＨが変化する場合は、晶析反応槽１０にｐＨ調整剤を適宜添加しうるように構成することが望ましい。フッ化カルシウム析出の際のｐＨは、ｐＨメータなどのｐＨ測定手段を用いて、晶析反応槽１０内の反応場のｐＨを測定し、測定されたｐＨに応じて、酸またはアルカリなどのｐＨ調整剤を槽内に添加することにより、ｐＨを制御することができる。ｐＨメータは、フッ化カルシウム析出反応の反応場のｐＨをモニタできるのであれば、晶析反応槽１０のいずれの部分に設置されてもよく、原水の導入部付近、晶析反応槽１０からの処理水の出口付近など特に限定されるものではない。同様にリン酸カルシウムを析出させる場合には、ｐＨ６〜１３、微細粒子生成抑制などの点からｐＨ６〜８の条件下でリン酸カルシウムを析出させることが好ましい。
【００５３】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸などの酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリなどを用いることができる。
【００５４】
原水、晶析剤、ｐＨ調整剤の晶析反応槽１０への添加は、原水、晶析剤、ｐＨ調整剤、を晶析反応槽１０に添加できるものであれば任意の態様が可能である。また、原水添加配管１４、晶析剤添加配管１６およびｐＨ調整剤添加配管１８は、晶析反応槽１０の任意の部分に接続することができる。図１においては、原水添加配管１４、晶析剤添加配管１６およびｐＨ調整剤添加配管１８はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていてもよい。ｐＨ調整剤添加配管１８を晶析反応槽１０の任意の部位に接続し、当該配管を介してｐＨ調整剤を晶析反応槽１０の任意の部位に直接添加する態様であってもよいし、原水添加配管１４または晶析剤添加配管１６の少なくとも１つにｐＨ調整剤を添加する態様であってもよい。
【００５５】
本実施形態において、晶析反応槽１０に反応槽内の反応液を撹拌する撹拌翼３２などを備える撹拌装置３０を設け、撹拌翼３２の近傍、すなわち撹拌翼３２の撹拌流によって晶析反応槽１０の反応液が素早く拡散しうる領域に、原水および晶析剤のうち少なくとも１つを注入することが好ましい。例えば、原水および晶析剤のうち少なくとも１つの注入点が、撹拌翼３２などによる撹拌流速が大きい領域に設けられること、撹拌翼３２などの近傍に設けられることが好ましい。特に、原水および晶析剤のうち少なくとも１つの注入点の、撹拌翼３２の回転軸方向の高さは、撹拌翼３２の回転中心から、撹拌翼３２の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。また、撹拌翼３２の回転径方向の位置は、撹拌翼３２の回転中心から、撹拌翼３２の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。さらに、中心が撹拌翼３２の回転中心であって、半径が撹拌翼３２の回転半径の２倍である球状の領域内に設けられることが好ましい。これにより、晶析対象物質や晶析剤は、晶析反応槽１０内へ注入されると直ちに拡散され、その濃度が素早く低下する。このため、形成された難溶性塩が液中に直接析出することが少なくなり、粒状種晶上の難溶性塩の結晶として液中の晶析対象物質をじっくりと取り込むことができる。したがって、処理水に混入する難溶性塩の微細粒子の量を極めて少なくすることができ、粒径の大きな難溶性塩粒子を安定的に得て、晶析対象物質の回収率を大きく向上させることができる。
【００５６】
また、ｐＨ調整剤の注入点も、撹拌翼３２などによる撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に設けることが好ましい。ｐＨ調整剤を水面へ滴下するなど、撹拌流速の小さい領域にｐＨ調整剤を注入すると、局所的にｐＨの高い領域が生じるため、その領域においてフッ化カルシウムなどの難溶性塩の微細粒子の直接生成を促しやすい。しかしｐＨ調整剤を注入後に素早く拡散させるようにすれば、局所的にｐＨの高い領域が生じることが極めて少なくなり、晶析反応によらない難溶性塩の微細粒子の直接生成を抑制することができる。従って、ｐＨ調整剤を撹拌流速が大きい領域へ注入することで、晶析対象物質の回収率をさらに向上させることができる。
【００５７】
晶析反応槽１０の水面下に、筒内に撹拌装置３０の撹拌翼３２などが位置するようにドラフトチューブ３４を設置することも好ましい。図２にドラフトチューブ３４を備える晶析反応槽１０の概略構成図を示す。撹拌装置３０の撹拌翼３２は、撹拌軸を介して伝達されるモータが発生する回転力によって回転する。
【００５８】
このとき、撹拌翼３２などはドラフトチューブ３４の内側で下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ３４を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水や晶析剤などをより素早く拡散させることができ、原水や晶析剤の濃度が局所的に濃い領域同士が接触して、難溶性塩の微細粒子が直接生成することを極力抑制することが可能となる。
【００５９】
また、上記のようにドラフトチューブ３４および撹拌翼３２などを設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水や晶析剤などの注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応が促進される。このため、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に形成させることが可能となり、晶析対象物質の回収率を向上させることができる。
【００６０】
さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せずに下に沈むが、再びドラフトチューブ３４内には入り込みにくいため、成長した結晶が撹拌翼３２などとの衝突により破壊されてしまうことを防止することができる。このような利点も、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に得ることに寄与し、ひいては晶析対象物質の回収率の向上に寄与することができる。
【００６１】
チューブ下部に撹拌流速の比較的大きいゾーンを形成し、チューブ外周部に上向流を安定的に形成するためには、撹拌翼３２などが、チューブ内でチューブ下半分のいずれかに位置することが好ましい。より好ましくは、チューブ下端より少し上方の位置がよい。このような配置とすれば、撹拌流速の大きなゾーンがチューブ下端付近に渦のように形成され、さらにそこから上向流がチューブ外周部に沿って安定的に形成される。従って、原水や晶析剤などの拡散を効果的に進めることできる。
【００６２】
ドラフトチューブ３４を設ける場合、原水や晶析剤、さらにはｐＨ調整剤の注入点は、これらをドラフトチューブ３４内の下降流に乗せて素早く効果的に拡散させるために、ドラフトチューブ３４の筒内に配置することが好ましい。より好ましい位置は、ドラフトチューブ３４の筒内かつ撹拌翼３２などの上方である。
【００６３】
晶析反応槽１０内、固液分離槽１２内または処理水中の溶解性のフッ素濃度などの晶析対象物質濃度を測定するために、フッ素濃度計などの晶析対象物質濃度測定手段を晶析反応槽１０、固液分離槽１２または処理水排出配管２２に設置してもよい。また、晶析反応槽１０内、固液分離槽１２内または処理水中の溶解性カルシウムなどの晶析剤濃度を測定するために、カルシウム濃度計などの晶析剤濃度測定手段を晶析反応槽１０、固液分離槽１２または処理水排出配管２２に設置してもよい。晶析反応槽１０内、固液分離槽１２内でのフッ素濃度計、カルシウム濃度計などの設置位置は特に限定されるものではないが、例えば、処理水中の濃度を測定する場合には、固液分離槽１２の出口付近に設置することができる。
【００６４】
固液分離槽１２において晶析対象物質が低減された処理水は、固液分離槽１２の外部に排出される。処理水は、固液分離槽１２における液体の流れに従って任意の部分から排出されうる。図１では、固液分離槽１２の上部から排出される処理水は、処理水排出配管２２を通って最終的に系外に排出される。固液分離槽１２の後段に処理水貯留槽を設置してもよい。
【００６５】
得られる処理水において、例えばフッ素濃度は、フッ化カルシウムなどの非溶解性フッ素を含む全フッ素として通常５００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、溶解性のフッ素イオンとして通常５０ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下程度であり、リン濃度は、リン酸カルシウムなどの非溶解性リンを含む全リンとして通常５０ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下、溶解性のリン酸イオンとして通常５ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下程度である。カルシウム濃度は、晶析対象物質がフッ素の場合はｐＨ２〜３で、溶解性のカルシウムイオンとして通常５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度であり、晶析対象物質がリンの場合はｐＨ６〜８で、溶解性のカルシウムイオンとして通常１０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度であるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
原水を処理して得られた処理水をさらに沈殿槽において処理してもよい。沈殿槽においては、例えば晶析対象物質がフッ素の場合、ｐＨを３〜１２、好ましくは４〜１１とすることでフッ化カルシウムを生成させて、フッ素を沈殿除去することにより、さらにフッ素濃度が低減された処理水を得ることができる。例えば晶析対象物質がリンの場合、ｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１２とすることでリン酸カルシウムを生成させて、リンを沈殿除去することにより、さらにリン濃度が低減された処理水を得ることができる。
【００６７】
本実施形態に係る晶析反応装置では、晶析反応槽と固液分離槽とを分離して、晶析反応槽１０内で難溶性塩の結晶を析出させ、固液分離槽１２内で固液分離することにより、原水中の晶析対象物質が難溶性塩の結晶として回収され、晶析対象物質が低減された処理水が得られる。本実施形態においては、晶析対象物質の回収率（１−（処理水中の晶析対象物質量／原水中の晶析対象物質量））として、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上を達成できる。
【００６８】
なお、晶析対象物質含有原水の処理において、凝集反応槽と沈殿槽とを設置し、沈殿槽の汚泥を凝集反応槽に循環する場合があるが、この場合は、凝集反応槽と沈殿槽との間で、無機凝集剤および高分子凝集剤のうち少なくとも１つを添加し、発生粒子を粗大化させて沈殿分離する点、得られる結晶の純度が低く、回収再利用が困難である点で、本実施形態に係る晶析反応装置とは異なる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１〜４）
図１のような実験装置を用い、表１の条件で、固液分離槽の仕様、固液分離槽における返送配管の設置位置を変化させて実験を行い、処理水のフッ素濃度、フッ素回収率を比較した。実験結果を表１に示す。晶析反応槽は共通の仕様のものを用い、実施例１，２では、直胴部径２５ｃｍφ、下部６０°のコーン状、水平断面積４９１ｃｍ２の固液分離槽を用い、実施例３，４では、直胴部径５０ｃｍφ、下部６０°のコーン状、水平断面積１９６３ｃｍ２の固液分離槽を用いた。実施例１，３では、固液分離槽の底部の返送配管から結晶を晶析反応槽へ返送し、実施例２，４では、固液分離槽の中間部（固液分離槽の高さの約半分の位置）の返送配管から結晶を晶析反応槽へ返送した。実施例２，４では、上澄液と結晶との界面の変動の最低レベルを、返送配管の接続部付近に合わせるように調整して運転した。
【００７１】
原水添加配管、晶析剤添加配管およびｐＨ調整剤添加配管の注入点を、晶析反応槽の撹拌翼近傍（撹拌翼の回転中心に対して１００ｍｍ高い位置で、かつ撹拌翼の回転中心から回転方向へ１００ｍｍの位置（撹拌翼の回転中心からの距離が回転半径の１．２５倍））に設置した。また、使用したドラフトチューブは直径が２００ｍｍで、上端が水面から１５０ｍｍ、下端が撹拌翼下１６０ｍｍに位置するように設置した。なお、ここでいう処理水フッ素濃度は、ＳＳ性のフッ素（＝フッ化カルシウム）と溶解性のフッ素を含む全フッ素濃度である。
【００７２】
＜実験条件＞
原水：フッ酸含有排水
晶析剤：塩化カルシウム溶液
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム水溶液
晶析反応槽ｐＨ：２．０〜２．５
フッ酸含有排水のフッ素濃度：１００００ｍｇ／Ｌ
フッ酸含有排水流量：３０Ｌ／ｈｒ
処理水流量：４５Ｌ／ｈｒ
結晶返送流量：４．５Ｌ／ｈｒ
結晶引抜き量：１５Ｌ／回、１７時間に１回、晶析反応槽底部から引抜き
晶析反応槽結晶濃度：上記の量で結晶引抜きを行った場合、５０〜７５ｗｔ／ｗｔ％程度であった。
【００７３】
なお、処理水流量は、晶析剤およびｐＨ調整剤を添加するため、フッ酸含有排水流量に比べて増加する。
【００７４】
また、晶析反応槽結晶濃度は、固液分離槽における上澄液と結晶との界面の高さで制御した。界面の高さが高くなれば、結晶を引抜いて界面高さを下げた（結晶濃度が薄くなる）。晶析反応が進んで結晶が成長すると、時間の経過と共に界面は上昇してきた（結晶濃度が濃くなる）。
【００７５】
（比較例１，２）
図４のような晶析反応槽と沈殿部とが一体化された実験装置を用い、表１の条件で、沈殿部の仕様を変化させて実験を行い、処理水のフッ素濃度、フッ素回収率を比較した。実験結果を表１に示す。晶析反応槽は実施例と共通の仕様のものを用い、比較例１では、沈殿部の水平断面積５００ｃｍ２のものを用い、比較例２では、沈殿部の水平断面積２０００ｃｍ２のものを用いた。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
このように、実施例１〜４では、比較例１，２に比べて処理水のフッ素濃度が低下し、フッ素回収率が向上した。また、固液分離槽の底部から結晶を晶析反応槽へ返送した実施例１，３に比べて、固液分離槽の中間部の界面付近から結晶を晶析反応槽へ返送した実施例２，４では、さらに処理水のフッ素濃度が低下し、フッ素回収率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る晶析反応装置における晶析反応槽の一例を示す概略構成図である。
【図３】従来の流動床型の晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】従来の撹拌式の晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００７９】
１，１００  晶析反応装置、１０，１０２  晶析反応槽、１２  固液分離槽、１４  原水添加配管、１６  晶析剤添加配管、１８  ｐＨ調整剤添加配管、２０  反応液送液配管、２２  処理水排出配管、２４，２６，４８  返送配管、２８，５２，５４  引抜配管、３０，１０４  撹拌装置、３２，１０８  撹拌翼、３４，１０６  ドラフトチューブ、３６  ｐＨメータ、３８  ポンプ、４０，４２，４４，４６，５６  バルブ、５０  配管、１１０  沈殿部、１１２  界面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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