(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴム５〜９０重量％と天然ゴム１０〜９５重量％のみからなるゴム成分と、
該ゴム成分１００重量部に対してワックスを０．５〜３．０重量部含む大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率が０．１重量％以下である請求項１記載の大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの割合が２０〜８０重量％である請求項１または２記載の大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２および３記載の大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物からなるキャップトレッドを有する大型タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱蛋白天然ゴムを用いた大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物、および該ゴム組成物をキャップトレッドに用いた大型タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
トラック／バス用タイヤなど大型タイヤでは耐久性能の維持、燃費の向上を目的に低発熱性であることが求められていることから、そのトレッド用ゴムを構成するゴムの殆どが天然ゴムである。
【０００３】
ところで、主として良路を走行することが多いバスなどのオールシーズンタイヤでは、耐摩耗性を向上させるためブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することもあるが、ダンプなどの大型タイヤでは悪路を走行することが多いため、キャップトレッドにチップカットなどの損傷が生じやすい。そのため、耐摩耗性は向上するが耐チップカット性を損なう方向のＢＲは配合せず、専ら耐チップカット性に優れかつ高い強度が得られる天然ゴムのみで構成している。
【０００４】
このように、耐チップカット性が重視される大型タイヤ、特に悪路走行用の大型タイヤの耐摩耗性を向上させる手段はカーボンブラックの配合によって補強性を向上させることに限定されているのが現状である。
【０００５】
一方、通常の天然ゴム中には、蛋白質や脂質等の非ゴム成分が５〜１０重量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、とくに蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引きおこす要因となり、ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、燃費特性の悪化を引きおこす。
【０００６】
そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用のゴムとして使用することが提案されている（特許文献１〜２参照）。しかし、これらの文献に記載されたゴム組成物は経時後を含めた耐チップカット性能に直接係るゴム強度の点で改善の余地がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【特許文献２】特開２００５−４７９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、天然ゴムの優れた特性である耐チップカット性や機械的強度を低下させることなく、耐摩耗性、加工性および低燃費性を向上させ得る大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物、ならびに該ゴム組成物をキャップトレッドに用いた大型タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを５〜９０重量％と天然ゴムを１０〜９５重量％含むゴム成分と、
該ゴム成分１００重量部に対してワックスを０．５〜３．０重量部含む大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は、０．１重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの割合は、２０〜８０重量％であることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明は、前記キャップトレッド用ゴム組成物からなるキャップトレッドを有する大型タイヤにも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムと天然ゴムを併用し、さらにワックスを配合することにより、耐チップカット性や機械的強度を低下させることなく、耐摩耗性、加工性および低燃費性を向上させ得る大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物、ならびに該ゴム組成物をキャップトレッドに用いた大型タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物は、総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムと天然ゴムとワックスとを含む。
【００１６】
本発明で使用する脱蛋白天然ゴムは、天然ゴム中に５〜１０重量％程度含まれ、ゲル化を引きおこす蛋白質を除去し、蛋白質の指標としての総チッ素含有率を０．３重量％以下にした脱蛋白天然ゴムをゴム成分の一部として配合することで、耐摩耗性、ゴム強度、発熱性能を改善している。なお、天然ゴムを脱蛋白する処理としては、特開平６−３２９８３８号公報、特開２００５−４７９９３号公報などに記載されている従来から公知の方法を採用することができる。
【００１７】
本発明では、脱蛋白天然ゴムの蛋白質含有量の指標として総チッ素含有率を用いる。脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。総チッ素含有率が０．３重量％をこえると、ゲル化を引き起こす要因となり、ゴム組成物の加工性が低下したり、さらに耐摩耗性やゴム強度が悪化する。なお、脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は低い方が好ましく、できればチッ素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０３重量％である。
【００１８】
脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量は、生ゴム強度が高く、タイヤに成形したときの耐摩耗性に優れる点から、１００万以上が好ましく、１２０万以上がより好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量の上限値はとくに制限はないが、押出成形時などにおける加工性に優れる点から、通常１８０万以下が好ましい。
【００１９】
また、脱蛋白天然ゴムはゲル分が減少した天然ゴムであり、トルエン不溶分として測定される脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は、未加硫ゴムの粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる点から、２０重量％以下が好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は低い方が好ましく、できればゲル分を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常３重量％である。
【００２０】
本発明においてゴム成分として使用される脱蛋白天然ゴム以外のゴム成分は天然ゴムである。
【００２１】
ゴム成分中における脱蛋白天然ゴムの割合は５〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。脱蛋白天然ゴムの割合が５重量％を下回ると脱蛋白天然ゴムを配合する効果が小さくなり、一方、９０重量％をこえるとコスト高となる。
【００２２】
本発明の大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物には、さらにワックスを配合する。ワックスを配合することにより、耐候性が向上する。ワックスの配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜３．０重量部であり、好ましくは１〜２重量部である。０．５重量部を下回ると耐候性が充分に発揮できず、老化によるゴム強度の低下が早まる。一方、３．０重量部をこえると滲出（ブルーミング）による変色などが生じやすくなる。
【００２３】
本発明のゴム組成物にはカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇである。カーボンブラックのＮ2ＳＡが前記の範囲にあるとき、良好な補強効果が得られることから好ましい。
【００２５】
前記カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量が前記範囲にあるとき、良好な補強効果が得られることから好ましい。
【００２６】
前記カーボンブラックの具体例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等があげられるが、とくに制限されるものではない。
【００２７】
前記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。カーボンブラックの配合量が前記の範囲にあるとき、よりいっそう充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られ、また良好な加工性、作業性が達成できる。
【００２８】
本発明のゴム組成物はシリカを含んでいてもよい。シリカとしては湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。
【００２９】
本発明に用いられるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２８０ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡがこの範囲にあるとき、良好な補強効果と良好な分散性が得られ、ゴム組成物の発熱性をさらに抑えることができる。
【００３０】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。シリカの配合量が前記の範囲にあるとき、より一層充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られ、また良好な加工性、作業性が達成できる。
【００３１】
本発明のゴム組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。シランカップリング剤の添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピ���）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましい。シランカップリング剤の配合量が前記範囲にあるとき、適正なコストでカップリング効果が得られ、より一層良好な補強性や耐摩耗性が達成できる。分散効果、カップリング効果がさらに向上することから、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して２〜１５重量部であることがより好ましい。
【００３３】
なお、本発明のゴム組成物には、前記の天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、ワックス、さらに要すればカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の大型タイヤのキャップトレッドの製造に通常用いられる配合剤を適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の大型タイヤは、本発明の大型タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階で大型タイヤのキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造する。
【００３５】
本発明の大型タイヤは、バス、トラック、トレーラー、モノレールなどの良路用のオールシーズンタイヤとして、また、ダンプトラック、トラクターなどの悪路用のタイヤとして使用できるが、耐チップカット性が特に要求されるダンプなどの悪路用の大型タイヤとして特に好適である。
【００３６】
なお、本明細書で規定する総チッ素含有率、ゲル含有率および重量平均分子量の測定法はつぎのとおりである。
【００３７】
（総チッ素含有率）
ケルダール試験法（特開平６−３２９８３８号公報に詳しく記載されている方法）によりチッ素含有率を測定する。
【００３８】
（ゲル含有率）
生ゴムを１ｍｍ×１ｍｍに切断したサンプル７０ｍｇを計り取り、これに３５ｍｌのトルエンを加え１週間冷暗所に静置する。ついで、遠心分離してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで洗浄した後、乾燥し重量（ｍｇ）を測定し、つぎの式によりゲル含有率（％）を求める。
ゲル含有率（％）＝（乾燥後の重量）／（最初のサンプル重量）×１００
【００３９】
（重量平均分子量測定）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し（溶媒；テトラヒドロフラン）、重量平均分子量を求める。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
各種薬品の説明
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
【００４１】
下記に示す調製例１〜３により脱蛋白天然ゴムＡ〜Ｃを調製した。
【００４２】
調製例１（脱蛋白天然ゴムＡ）
ソクテック社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）１５０ｍｌをゴム固形分が１０％になるように２Ｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調節した。ついで、脱蛋白酵素アルカラーゼ２．０Ｍ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））７．８ｇを１００ｍｌの蒸留水に分散させて、前記希釈天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを再度９．２に調整した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理を行なった。脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、陰イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製のＫＰ４４０１）を１重量％の割合で添加し、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行なった。遠心分離後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することにより、ゴム固形分６０％の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。この脱蛋白天然ゴムラテックスをガラス板上にキャストし、室温で乾燥した後、さらに減圧下に乾燥した。得られた乾燥ゴムをアセトン／２−ブタノン混合溶媒（３：１）で抽出処理して不純物（ホモポリマーなど）を除去し、脱蛋白天然ゴムＡ（ＤＰＮＲ−Ａ）を得た。
【００４３】
この脱蛋白天然ゴムＡの総チッ素含有率は０．０３４重量％であり、ゲル含有率は４．５重量％、重量平均分子量は１４０万であった。
【００４４】
調製例２（脱蛋白天然ゴムＢ）
脱蛋白酵素アルカラーゼの量を２．０ｇに変更したほかは調製例１と同様にして脱蛋白天然ゴムＢ（ＤＰＮＲ−Ｂ）を得た。
【００４５】
この脱蛋白天然ゴムＢの総チッ素含有率は０．２５重量％であり、ゲル含有率は１８．８重量％、重量平均分子量は１３０万であった。
【００４６】
調製例３（脱蛋白天然ゴムＣ）
脱蛋白酵素アルカラーゼの量を０．１ｇに変更したほかは調製例１と同様にして脱蛋白天然ゴムＣ（ＤＰＮＲ−Ｃ）を得た。
【００４７】
この脱蛋白天然ゴムＣの総チッ素含有率は０．３５重量％であり、ゲル含有率は２５．３重量％、重量平均分子量は１３０万であった。
【００４８】
調製例４（市販の天然ゴム（ＮＲ））
市販のハイアンモニア天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）をガラス板上に流延し、室温で乾燥した後、減圧下で乾燥した。得られた乾燥ゴムをアセトン／２−ブタノン混合溶媒（３：１）で抽出処理して不純物（ホモポリマーなど）を除去し、天然ゴム（ＮＲ）を得た。
【００４９】
この天然ゴム（ＮＲ）の総チッ素含有率は０．４重量％であり、ゲル含有率は２９．０重量％、重量平均分子量は１２０万であった。
【００５０】
実施例１〜４および比較例１〜２
表１に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物について、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて各配合の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定する。測定結果を比較例１のムーニー粘度を１００とした指数で示す。指数が大きいほど粘度が低く加工性に優れている。
【００５２】
（耐チップカット性）
試験片をつぎの方法により作製する。
【００５３】
得られたゴム組成物をロールを用いて厚さ２ｍｍのシートに成形し、ついで１５０℃、３５分間かけて加硫した後、ダンベル（ＪＩＳ−３号形）で打抜き試験片とする。
【００５４】
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて各試験片の引張試験を行い、破断伸びを測定する。測定結果を比較例１の破断伸びを１００とした指数で示す。指数が大きいほどゴム強度が大きく、耐チップカット性に優れている。
【００５５】
（摩耗試験）
試験片をつぎの方法により作製する。
【００５６】
得られたゴム組成物を厚さ５．５ｍｍのディスクに成形し、ついで１５０℃、３５分間かけて加硫した後、外径４９ｍｍ、内径２２ｍｍのドーナツ状に打抜き試験片とする。
【００５７】
ランボーン摩耗試験機（（株）岩本製作所製）にて、表面回転速度５０ｍ／分、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分、スリップ率２０％にて試験片の摩耗量を測定する。比較例１の摩耗量を１００とした指数で示す。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【００５８】
（転がり抵抗指数）
試験片をつぎの方法により作製する。
【００５９】
得られたゴム組成物をロールを用いて厚さ２ｍｍのシートを成形し、ついで１５０℃、３５分間かけて加硫した後、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍに打抜き試験片とする。
【００６０】
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各試験片のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、つぎの計算式で指数表示する。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
転がり抵抗指数＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６１】
【表１】
0005159185.tif 000002