(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）メタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びサリチルアルデヒドを混合して重合した下記化学式１で示されるノボラック樹脂と、メタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂の混合物、
ｂ）ジアジド系感光性化合物、及び
ｃ）有機溶媒を含み、
前記化学式１で示されるノボラック樹脂はメタ-クレゾール：パラ-クレゾール：サリチルアルデヒドを重量比２乃至７：２乃至７：１乃至５で混合して重合したものであり、重量平均分子量が３，０００乃至１５，０００であることを特徴とするフォトレジスト組成物:
【化１】
0005165273.tif 000004
（化学式１で、Ｒは-ＣＨ３であり、ｎは３乃至２０の整数である。）
【請求項２】
ａ）ノボラック樹脂５乃至３０重量％、
ｂ）ジアジド系感光性化合物２乃至１０重量％、及び
ｃ）有機溶媒残部を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記ｂ）ジアジド系感光性化合物は２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を４乃至６:６乃至４の重量比で含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記ｃ）有機溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２-メトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記組成物は２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン-ピロガロール縮合物、４，４’-[１-[４-[１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（ＴＰＰＡ）及び４，４’-（（２-ヒドロキシフェニル]メチレン）ビス（２，６-ジメチルフェノール）（ＢＩ２６Ｘ-ＳＡ）からなる群より１種以上選択されるｄ）感度増進剤を０．１乃至１０重量％、さらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記フォトレジスト組成物は着色剤、染料、可塑剤、接着促進剤、速度増進剤及び界面活性剤からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置回路、半導体集積回路などの微細回路の製造に使用されるフォトレジスト組成物に関するもので、より詳しくはフォトレジストの耐熱性及び解像度を向上させることができるノボラック樹脂を導入することによって、パターンの均一度及び接着性に優れたフォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のような微細な回路パターンを形成するためには、まず、基板上の絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティング或いは塗布する。次に、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光及び現像して目的とする形状のパターンを作る。その後、マスクを使用して金属膜または絶縁膜をエッチングし、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。前記コーティングまたは塗布過程には回転塗布方式或いはスリット塗布方式が利用される。
【０００３】
一般にフォトレジスト組成物は高分子樹脂、感光性化合物及び溶媒を含み、今までフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジスト膜の塗布均一度、感光速度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、回路線幅均一度（ＣＤ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）及び人体安全性などを改善するために多くの試みがあった。
【０００４】
例えば、米国特許第３，６６６，４７３号には２種類のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の混合物と典型的な感光性化合物の使用が開示され、米国特許第４，１１５，１２８号には感光速度を増加させるためにフェノール性樹脂とナフトキノンジアジド感光剤に有機酸サイクリック無水物を添加した構成が開示され、米国特許第４，５５０，０６９号には感光速度を増加させ、人体安全性を向上させるためにノボラック樹脂、オルト-キノンジアジド（ｏｒｔｈｏ-ｑｕｉｎｏｎｅ ｄｉａｚｉｄｅ）感光性化合物及び溶媒としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを用いるフォトレジスト組成物構成が開示されている。
【０００５】
しかし、今までも感光速度、残膜率、半露光部の残膜均一度（Ｒｅｍａｉｎ ＦｉｌｍＴｈｉｃｋｎｅｓｓ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力及び回路線幅均一度などのようなフォトレジスト組成物の好ましい特性のうちのいずれかの特性を犠牲にせず、それぞれの産業工程に適した多様なフォトレジスト組成物に対する要求は続いている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来技術の問題点を考慮した本発明の目的は、フォト工程の後、微細回路線幅実現の特性に優れて、ハードベーク工程後のパターン均一性及び耐熱性に優れたフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の第２の目的は、フォトレジスト膜の感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力及び回路線幅均一度を向上させることができるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の第３の目的は、前記フォトレジスト組成物を利用して製造される液晶表示装置または半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために本発明は、ａ）下記化学式１で示されるノボラック樹脂、ｂ）ジアジド系感光性化合物、及びｃ）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
[化１]  
0005165273.tif 000002
（化学式１で、Ｒは水素、-ＯＨまたは-ＣＨ３であり、ｎは３乃至２０の整数である。）
また、本発明は前記フォトレジスト組成物を利用して製造される液晶表示装置または半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるフォトレジスト組成物はサリチルアルデヒドを導入したノボラック樹脂を使用することによって、解像度に優れて、ハードベーク後にも耐熱特性に優れて、感光速度、残膜率、現像コントラスト、基板との接着力及び回路線幅均一度が同時に優れた長所がある。したがって、産業現場に容易に適用することができ、量産の時に使用量の節減、量産時間の減少などの効果で作業環境を効率的に変化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らはフォトレジスト組成物に対する研究を繰り返す過程で、フォトレジスト組成物にメタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びサリチルアルデヒドを混合して重合したノボラック樹脂を導入する場合、フォトレジストの耐熱性が向上するだけでなく、解像度を向上させることができる事実を確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１３】
本発明によるフォトレジスト組成物は、ａ）化学式１で示されるノボラック樹脂、ｂ）ジアジド系感光性化合物、及びｃ）有機溶媒を含む。
【００１４】
本発明のフォトレジスト組成物において、ａ）ノボラック樹脂はメタ-クレゾール、パラ-クレゾールを含む芳香族アルコールとサリチルアルデヒドを縮合反応させて合成した高分子重合体で、重量平均分子量は３，０００乃至１５，０００であるのが好ましい。
【００１５】
前記ａ）ノボラック樹脂は重合原料であるメタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びサリチルアルデヒドの混合比によってフォトレジストの物性（感光速度、耐熱性、残膜率など）が変わり、具体的に前記ａ）ノボラック樹脂はメタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が２乃至７:２乃至７:１乃至５で混合して重合するのが好ましい。
【００１６】
つまり、ノボラック樹脂を重合する時、メタ-クレゾールの含量が前記範囲を満足しない場合にはフォトレジストの感光速度が速くなりながら、残膜率が低くなり、パラ-クレゾールの含量が前記範囲を満足しない場合にはフォトレジストの感光速度が遅くなる。また、サリチルアルデヒドの含量が前記範囲に至らない場合には、フォトレジストの耐熱性及び解像度向上の効果が現れず、前記範囲を超える場合には、フォトレジストの溶解速度が速くなり過ぎて耐熱性及び解像度向上効果を発揮することが難しい。
【００１７】
また、前記ａ）ノボラック樹脂はメタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びサリチルアルデヒドで混合して重合したものと共に、通常の組成であるメタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びホルムアルデヒドで重合させたものを混合して使用することもできる。この時、前記メタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びホルムアルデヒドの混合比は特に限定されないが、２乃至７:２乃至７:１乃至５で混合して重合することが好ましい。
【００１８】
前記ａ）ノボラック樹脂の含量は全組成物の５乃至３０重量％であるのが好ましい。つまり、フォトレジスト組成物を所望する厚さに容易に塗布するためにノボラック樹脂の含量が全組成物の５重量％以上であるのが好ましく、均一なコーティングを行うために３０重量％以下で添加するのが好ましい。
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物において、ｂ）ジアジド系感光性化合物はポリヒドロキシベンゾフェノン、１，２-ナフトキノンジアジド及び２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸などの化合物を反応させて製造することができる。
【００２０】
例えば、前記ｂ）ジアジド系感光性化合物はトリヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩、またはテトラヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を単独または混合して使用することができる。
【００２１】
好ましくは２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を４０乃至６０:６０乃至４０重量部の比率で混合して使用することができる。
【００２２】
この時、前記ｂ）ジアジド系感光性化合物の含量はフォトレジストの適切な感光速度を維持させるために、全組成物の２乃至１０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物は全体重量が１００重量％になるようにするｃ）有機溶媒をさらに含む。
【００２４】
前記ｃ）有機溶媒として用いることができる例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２-メトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる群より１種以上選択されるのが好ましく、さらに好ましくはＰＧＭＥＡと２-メトキシ酢酸エチルを混合比率７０乃至９０:３０乃至１０の重量部で混合使用することができる。
【００２５】
本発明のフォトレジスト組成物はフォトレジストの感度向上及びハードベーク工程の時にパターンの流れを向上させるためにｄ）感度増進剤をさらに含むことができる。
【００２６】
前記ｄ）感度増進剤はフェノール系ヒドロキシ群を有し、重量平均分子量５００未満のポリヒドロキシ化合物であるのが好ましい。代表的な例としては２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’、４’、５-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン-ピロガロール縮合物、４，４’-[１-[４-[１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（ＴＰＰＡ）及び４，４’-（（２-ヒドロキシフェニル]メチレン）ビス（２，６-ジメチルフェノール）（ＢＩ２６Ｘ-ＳＡ）からなる群より１種以上選択されるものを使用することができる。
【００２７】
この時、前記ｄ）感度増進剤の含量は全組成物に対して０．１乃至１０重量％であるのが好ましい。つまり、フォトレジストの十分な感度増進効果を示すために、前記感度増進剤の含量が０．１重量％以上であるのが好ましく、残膜率の急激な低下を防止するために１０重量％以下で添加するのが好ましい。
【００２８】
この他、本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じて着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、速度増進剤及び界面活性剤からなる群より１種以上選択される添加剤を追加的に添加して基板に被覆することによって、個別工程の特性に応じる性能向上を図ることもできる。
【００２９】
一方、本発明は前記のように製造されるフォトレジスト組成物を利用して半導体素子を製造することができる。好ましい一例として、半導体素子の中で次のような液晶表示装置回路の製造工程で使用することができる。
【００３０】
まず、本発明によるフォトレジスト組成物を浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングを含む通常のコーティング法で基板上に塗布する。例えば、スピンコーティングを行う場合、フォトレジスト溶液の固体含量をスピニング装置の種類と方法によって適切に変化させることで目的とする厚さの被覆物を形成することができる。
【００３１】
前記基板はシリコン、アルミニウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物及び重合成樹脂からなる群より選択されるのが好ましい。
【００３２】
次いで、２０乃至１３０℃の温度で熱処理するソフトベーク工程を実施することができる。前記熱処理はフォトレジスト組成物のうちの固体成分を熱分解させずに溶媒を蒸発させるために実施することである。一般に、ソフトベーク工程によって溶媒の濃度を最少化するのが好ましく、厚さ２μｍ以下のフォトレジスト膜が基板に残るまで行うのが好ましい。
【００３３】
次に、フォトレジスト膜が形成された基板を適当なマスクまたは型版などを使用して光、特に紫外線に露光させることによって目的とする形態のパターンを形成する。このように露光された基板をアルカリ性現像水溶液に十分に浸漬させた後、光に露出された部位のフォトレジスト膜が全部或いはほとんど溶解されるまで放置する。この時、前記現像水溶液はアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液であるのが好ましい。
【００３４】
前記のように露光された部位が溶解して除去された基板を現像液から取り出した後、再びハードベーク工程によって熱処理してフォトレジスト膜の接着性及び耐薬品性を増進させる。このような熱処理はフォトレジスト膜の軟化点以下の温度で実施されるのが好ましく、特に９０乃至１４０℃の温度で実施するのが好ましい。
【００３５】
前記のように現像が完了した基板を腐蝕溶液または気体プラズマで処理して露出された基板部位を処理し、この時、基板の露出されない部位はフォトレジスト膜によって保護される。このように基板を処理した後、適切なストリッパーでフォトレジスト膜を除去することによって基板に微細回路パターンを形成することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明のより容易な理解のために実施例と比較例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲は下記の実施例に限定されない。
【００３７】
実施例１
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が５:５:５であるボラック樹脂（重量平均分子量６，３００）８ｇ、及びメタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が４:６で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂（重量平均分子量４，５３０）１２ｇ、並びに２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を５０/５０重量部で混合したジアジド系感光性化合物４ｇ、さらに有機溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇを均一に混合して、フォトレジスト組成物を製造した。
【００３８】
実施例２
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が５:５:５であるボラック樹脂（重量平均分子量６，３００）１０ｇ、及びメタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が４:６で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂（重量平均分子量４，５３０）１０ｇ、並びに２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を５０/５０重量部で混合したジアジド系感光性化合物４ｇ、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００３９】
実施例３
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が５:５:５であるボラック樹脂（重量平均分子量６，３００）１２ｇ、及びメタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が４:６で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂（重量平均分子量４，５３０）８ｇ、並びに２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を５０/５０重量部で混合したジアジド系感光性化合物４ｇ、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００４０】
実施例４
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が５:５:５であるボラック樹脂（重量平均分子量６，３００）１４ｇ、及びメタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が４:６で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂（重量平均分子量４，５３０）６ｇ、並びに２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を５０/５０重量部で混合したジアジド系感光性化合物４ｇ、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００４１】
比較例１
メタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が４:６で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂（重量平均分子量４，３２５）２０ｇ、並びに２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を５０/５０重量部で混合したジアジド系感光性化合物４ｇ、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００４２】
比較例２
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:２，５-キシレノールの重量比が４:４:２で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂（重量平均分子量４，８００）２０ｇ、並びに２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を５０/５０重量部で混合したジアジド系感光性化合物４ｇ、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００４３】
[実験例]
前記実施例及び比較例で製造したフォトレジスト組成物に対して下記のような実験を行い、その結果を下記表１に示した。
【００４４】
前記実施例及び比較例のフォトレジスト組成物それぞれを０．７Ｔ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，０．７ｍｍ）のガラス基板に一定の速度でスピン塗布した後，０．１トール（Ｔｏｒｒ）下で６０秒間減圧乾燥し、前記基板を１１０℃で９０秒間加熱乾燥して１．５０μｍ厚さのフォトレジスト膜を形成した。
【００４５】
次いで、前記フォトレジスト膜の厚さ均一度を測定し、マスクを使用して３６５乃至４３５ｎｍ波長の紫外線に露光させた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液で６０秒間現像してパターンを形成させた。
【００４６】
形成されたパターンをハードベーク工程（１３０℃）を進行した後、ＳＥＭを利用してパターンの耐熱特性を評価した。
【００４７】
１）感光速度（ｍＪ/ｃｍ２）及び残膜率（％）
*初期フィルム厚さ=損失厚さ+残膜の厚さ
*残膜率=（残膜の厚さ/初期フィルム厚さ）×１００％
感光速度は露光エネルギーによって一定の現像条件で膜が完全に溶けていくエネルギーを測定して求め、１１０℃でソフトベークを行って露光及び現像した後、残膜率を測定し、その結果を示す現像前後の厚さの差を測定した。
【００４８】
２）耐熱性（℃）
耐熱性はハードベークを１３０℃で９０秒間進行した後、ＳＥＭによってパターンの流れで確認した。
【００４９】
３）接着性（μｍ）
モリブデン（Ｍｏ）がコーティングガラス上に形成されたパターン（微細線幅）を得た後、露出された部位のモリブデンを除去するために腐蝕溶液で処理して腐蝕溶液が露出されないモリブデンを腐蝕させた厚さを測定して接着性を実験した。
【００５０】
【表１】
0005165273.tif 000003
前記表１に示したように、本発明の実施例１乃至４によるフォトレジスト組成物を利用して製造したフォトレジスト膜は、比較例１及び２のフォトレジスト膜に比べて耐熱性が優れていることが分かった。