(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１、工程２、及び工程３を含む、正極活物質粒子と、繊維長に対する繊維径のアスペクト比が２００〜１０００である繊維状炭素とを含む複合粒子から構成されるリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
［工程１］超音波型分散機を用いて、溶媒中に前記正極活物質粒子と、前記繊維状炭素とが分散した状態で含まれ、さらに分散剤が前記繊維状炭素１００重量部に対して１０〜２００重量部配合されたスラリーを得る工程、
［工程２］前記工程１で得たスラリーを噴霧造粒して前記正極活物質粒子が前記繊維状炭素により保持されている造粒物を得る工程、
［工程３］前記工程２において、又は前記工程２の後に、前記造粒物から前記分散剤を除去して複合粒子を得る工程。
【請求項２】
前記正極活物質の平均凝集粒径が０．１〜１０μｍである請求項１に記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記繊維状炭素の繊維径が１〜１０００ｎｍである請求項１又は２に記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記繊維状炭素が、カーボンナノチューブである請求項１〜３いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項５】
分散剤が、芳香族環及び／又は脂肪族環を含む官能基を有する請求項１〜４いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記複合粒子は、前記繊維状炭素の少なくとも一部が前記正極活物質粒子間隙に存在する形態を有する請求項１〜５いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記複合粒子は、前記繊維状炭素の一部が前記正極活物質粒子間隙に存在するとともに、前記繊維状炭素が前記正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有する請求項１〜６いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記工程３が、前記造粒物を、前記分散剤を溶解できる溶媒で洗浄することによって当該分散媒を除去して前記複合粒子を得る工程である、請求項１〜７いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記繊維状炭素の長さが、１〜１０μｍである、請求項１〜８いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質粒子と繊維状炭素とを含む複合粒子から構成されるリチウム電池正極用複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の高騰、国際的な地球環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池車の導入を促進すべく研究が行われている。これらの駆動システムには、補助用電源としてバッテリーが不可欠であり、しかも自動車の急発進急加速に追随できる高出力な電池が望まれている。また、車への重量負荷、燃費向上の観点から、エネルギー密度の高い電池が望まれる。このような背景から、二次電池の中で最もエネルギー密度が高く、かつ高出力を発現できるリチウムイオン二次電池が有望視されている。
【０００３】
一般にリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン含有酸化物を含む正極と、炭素物質を含む負極とで電極が構成されている。正極では、リチウムイオン含有酸化物（正極活物質）自体の導電性が低いことから、導電性を向上させるために、カーボンブラックやカーボンファイバー等の導電材が添加されている。カーボンファイバーにおいては、近年、気相法による繊維径がナノオーダーのＶＧＣＦ（登録商標）やカーボンナノチューブが開発され、電池用途への応用が検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、正極活物質とカーボンナノチューブ、グラファイトおよびバインダーを混合してペースト状にしたものを塗布し、正極を作製した例が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、粒径５〜３０μｍの球状正極活物質とカーボンナノファイバーを遠心ボールミルで機械的に強いせん断力を加えながら混合し、カーボンナノファイバーを分断して活物質表面に付着させる手法が試みられている。
【０００６】
更に、特許文献３には、遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合・焼成して得られた正極活物質と、炭素粉等の導電助剤とを噴霧乾燥して複合化するリチウム電池正極用複合材料の製造方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８３６２９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４８５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、カーボンナノチューブのような繊維状炭素は、繊維状炭素同士が絡み合って糸玉状になっているため、特許文献１に記載されたような混合方法では、繊維状炭素をほぐして均一に正極活物質と混合することは非常に困難であり、カーボンナノチューブのポテンシャルを十分に引き出すことができない。
【０００９】
また、特許文献２に開示されているように、遠心ボールミルで機械的に強いせん断力を加えながら混合する方法では、カーボンナノファイバーが分断してしまうため、カーボンナノファイバーの特徴である高いアスペクト比による長距離の導電パスが阻害されてしまうという問題がある。
【００１０】
更に、特許文献３に記載の正極用複合材料の製造方法においても、噴霧乾燥に用いるスラリーを調製する際に繊維状炭素を正極活物質と均一に混合することが困難であるため、この製造方法における導電助剤として、炭素粉に代えて繊維状炭素を用いることは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、高速放電特性に優れたリチウム電池を与える、Ｌｉの拡散経路が十分確保され、導電性が高い、リチウム電池正極用複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素とが十分に分散したスラリーを噴霧造粒することで、前記正極活物質粒子と前記繊維状炭素とを含有する造粒物が得られ、高速放電特性に優れた正極用複合材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明のリチウム電池正極用複合材料の製造方法は、以下の工程１及び工程２を含む、正極活物質粒子と繊維状炭素とを含む複合粒子から構成されるリチウム電池正極用複合材料の製造方法である。
［工程１］溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素とが分散した状態で含まれるスラリーを得る工程、
［工程２］前記工程１で得たスラリーを噴霧造粒して、前記正極活物質粒子と前記繊維状炭素とを含有する造粒物を得る工程。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム電池正極用複合材料の製造方法によると、噴霧造粒に用いるスラリーとして、溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素とが分散したものを使用することにより、導電性が高くかつＬｉの拡散経路が十分確保されるため、高速放電特性に優れたリチウム電池正極用複合材料が得られると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウム電池正極用複合材料（以下、単に「正極用複合材料」という場合がある）の製造方法は、正極活物質粒子と繊維状炭素とを含む複合粒子から構成されるリチウム電池正極用複合材料の製造方法であって、以下で述べる工程１及び工程２を含むものである。まず、工程１では、溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素とが分散した状態で含まれるスラリーを得る。
【００１６】
正極活物質粒子の材料としては、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられ、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＭｎＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＭｎ２−ｙＯ４，α−Ｖ２Ｏ５，ＴｉＳ２等が挙げられる。なかでも、熱的安定性、及び容量、出力特性に優れるという観点から、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン酸リチウム，ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウム，ＬｉＮｉＯ２などのニッケル酸リチウムが好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン酸リチウムがより好ましい。
【００１７】
正極活物質粒子の平均凝集粒径としては、正極活物質の安全性や安定性、サイクル特性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは、０．５μｍ以上、また、反応性、高速放電性の観点から１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。これらの観点を総合すると、正極活物質粒子の平均凝集粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましく、０．５〜２μｍが更に好ましい。
【００１８】
繊維状炭素の選択については、次の観点が考慮される。即ち、本発明では各繊維が絡み合って糸玉状に凝集している繊維状炭素を、溶媒中で後述する程度の分散状態にまで分散せしめ（好ましくは分散剤を用いて分散せしめ）、これに正極活物質を混合することで繊維状炭素と正極活物質粒子が均一に混合したスラリーを形成し、それを噴霧乾燥し、前記正極活物質と前記繊維状炭素とを有する球状の複合粒子を構築させるのが好ましい。さらに噴霧造粒を行う際に、正極活物質に分散した繊維状炭素が絡まることにより、近傍の正極活物質が繊維状炭素により保持されていることが好ましく、包み込んだ状態で保持されて球状粒子が形成されることが更に好ましい。なお、ここで、「正極活物質粒子が繊維状炭素により保持されている」とは、噴霧造粒で得られる造粒物に含まれる正極活物質粒子が繊維状炭素により保持されて、造粒物の形状が維持される状態を指し、後述する方法により確認することができる。
【００１９】
繊維状炭素のアスペクト比については、上記のように各繊維状炭素が絡み合いながら正極活物質が繊維状炭素により保持されている造粒粒子を構築することが重要で、繊維径が細く、かつ繊維長が長い繊維状炭素を用いることが好ましい。このような観点から、繊維状炭素の繊維長（Ｌ）に対する繊維径（Ｗ）のアスペクト比、すなわちＬ／Ｗが重要になる。繊維状炭素のアスペクト比は、更に導電性の観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上であり、繊維状炭素の分散性の観点から、好ましくは２００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。これらの観点を総合すると、アスペクト比は、５０〜２００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、２００〜１０００が更に好ましい。
【００２０】
同様の観点から、繊維状炭素はからまりやすい構造のものが好ましく、繊維状炭素の繊維長は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。また、本発明の正極用複合材料を用いて作製された、正極電極表面の平滑性の観点から、繊維状炭素の繊維長は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。これらの観点を総合すると、繊維状炭素の繊維長は、５０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍが更に好ましい。また、繊維状炭素の繊維長と正極活物質粒子の平均凝集粒径（活物質粒径）の比（繊維状炭素の繊維長／活物質粒径）は、正極活物質を繊維状炭素に保持する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。また、同様の観点から、繊維状炭素の繊維長と活物質粒径の比は、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは２０以下である。これらの観点を総合すると、繊維状炭素の繊維長と活物質粒径の比は、１〜５００が好ましく、２〜１００がより好ましく、３〜２０がさらに好ましい。
【００２１】
同様の観点から、繊維状炭素はからまりやすい構造のものが好ましいことと、正極活物質表面とより多く接触して導電経路を確立させる観点とから、繊維状炭素の繊維径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜５００ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍが更に好ましく、１〜５０ｎｍが更により好ましい。
【００２２】
繊維状炭素としては、前述の好適なアスペクト比、繊維長及び繊維径を形成し易く、正極活物質粒子が繊維状炭素により保持された造粒物が噴霧造粒により得られ易い観点から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に代表される高分子を原料とした繊維状炭素、ピッチを原料としたピッチ系繊維状炭素も使用可能であるが、カーボンナノチューブ（グラファイトの１枚面つまりグラフェンシートを巻いて筒状にした形状物（微粒子工学大系第I巻P651、株式会社フジ・テクノシステム））であって、炭化水素ガスを原料とする気相成長系の繊維状炭素（例えば、ＶＧＣＦ：登録商標）、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などで得られる、いわゆる狭義のカーボンナノチューブ（以下、狭義のカーボンナノチューブを単にカーボンナノチューブという）などが好適に用いられる。より多くの導電経路を構築させる観点から、繊維径の細い繊維状炭素が好ましく、ＶＧＣＦやカーボンナノチューブが好適に用いられ、中でもカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブは、例えば、ＨｅやＡｒ、ＣＨ４、Ｈ２などの雰囲気ガスのもとで、黒鉛電極をアーク放電で蒸発させるアーク放電法、ＮｉやＣｏ、Ｙ、Ｆｅなどの金属触媒を含む黒鉛電極をアーク放電で蒸発させるアーク放電法、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｒｄなどの金属触媒を混ぜた黒鉛にＹＡＧレーザーを当て蒸発させ、Ａｒの気流で１２００℃程度に加熱された電気炉に送り出すレーザー蒸発法、触媒にペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用い、一酸化炭素を高圧で熱分解するＨｉＰＣＯ法等で得ることができる。カーボンナノチューブのアスペクト比については、例えば、炭化水素（ベンゼン等）と水素ガス等の雰囲気ガスの濃度比が小さいほど、生成するカーボンナノチューブの直径が細くなり、アスペクト比が大きくなる。また、反応時間が短いほど、生成するカーボンナノチューブの直径が細くなり、やはりアスペクト比が大きくなる。
【００２３】
スラリー中の繊維状炭素の添加量は、正極材料の体積抵抗の低減の観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは、０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上である。また、正極活物質表面への被覆性の観点から、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。これらの観点を総合すると、繊維状炭素の添加量は、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。
【００２４】
本発明では、繊維状炭素の他に導電性を補助する炭素材料を配合しても良い。そのような炭素材料としては、グラファイトやカーボンブラックが挙げられ、これらのうちカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００２５】
カーボンブラックとしては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法等の分解法、チャンネルブラック法、ガスファーネスブラック法、オイルファーネスブラック法、松煙法、ランプブラック法等の不完全燃焼法のいずれの製法で製造されたものも使用できるが、導電性の観点からファーネスブラック、アセチレンブラックが好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。
【００２６】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、繊維状炭素の導電性を好適に補助する観点から、４０〜３００ｃｍ３／１００ｇが好ましく、８０〜２００ｃｍ３／１００ｇがより好ましい。
【００２７】
繊維状炭素以外の炭素材料を添加する場合、このような炭素材料は、繊維状炭素の分散液の中に添加し、繊維状炭素とともに正極活物質粒子と複合するのに使用しても良い。また、繊維状炭素と正極活物質の分散液を噴霧造粒して得られた粒子と炭素材料を混合して、造粒物間の導電性を向上させる目的に利用しても良い。
【００２８】
繊維状炭素以外の炭素材料の配合量は、導電性を補助しつつ造粒物の形状を保持する観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜５重量部である。
【００２９】
炭素材料の総配合量、即ち、繊維状炭素と繊維状炭素以外の炭素材料の総配合量は、正極用複合材料の体積抵抗低減の観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上である。また、正極用複合材料のエネルギー密度を高める観点から、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。これらの観点を総合すると、繊維状炭素と繊維状炭素以外の炭素材料の総配合量は、０．０２〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
【００３０】
本発明では、主として２つの工程、好ましくは３つの工程により正極用複合材料を作製する。
【００３１】
まず［工程１］として、溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素とが分散した状態で含まれるスラリーを得る。ここに、正極活物質粒子と繊維状炭素とが分散した状態とは、スラリーをサンプリングして所定濃度に希釈し、遅滞なく粒度分布測定装置で平均粒径を測定した際に、当該平均粒径が正極活物質の平均凝集粒径の１３０％以内になるような分散状態を指す（具体的な測定方法は後述する）。つまり、初期の凝集状態からこのような分散状態に移行することによって、測定される平均粒径が正極活物質の平均凝集粒径に近づき（繊維状炭素の分散状態もこの測定値に反映される）、この現象から上記の分散状態を把握することができる。
【００３２】
このように正極活物質粒子と繊維状炭素とが分散した状態にする方法としては、繊維状炭素を溶媒中、分散剤を用いて分散させた後、正極活物質、場合によっては繊維状炭素以外の炭素材料を添加して、超音波を照射する方法が例示できる。
【００３３】
次いで、［工程２］として、工程１で得たスラリーを噴霧造粒して、正極活物質粒子と繊維状炭素とを含有する造粒物を得る。好ましくは、スラリーを噴霧し球形状の液滴を生成させた後、熱で溶媒を蒸発させて乾燥し、球形状の造粒粉体を形成する、いわゆる噴霧造粒を行うものである。
【００３４】
更に工程２において又は工程２の後に、任意の工程である［工程３］として、造粒物から分散剤を除去して複合粒子を得ることが好ましい。
【００３５】
また、上記３つの工程により得られた粒子間の導電パスを好適に構築するために、繊維状炭素以外の炭素材料を混合する工程を加えても良い。
【００３６】
工程１で分散に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、水（沸点１００℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）などが好適に用いられる。コスト面および繊維状炭素の分散のさせやすさの観点から水を用いることが好ましい。
【００３７】
工程１における溶媒の使用量は、繊維状炭素を十分に分散させ、かつ、工程２である噴霧造粒を行うのに十分な粘度とする観点から、正極活物質１００重量部に対して、６０重量部以上が好ましく、１００重量部以上がより好ましく、２００重量部以上が更に好ましい。また、生産性の観点から、３０００重量部以下が好ましく、２０００重量部以下がより好ましく、１５００重量部以下が更に好ましい。
【００３８】
工程１では、分散剤を使用することも可能であり、その場合に使用する分散剤としては、アニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性界面活性剤、または高分子分散剤を用いることが出来る。繊維状炭素は、直径が１０００ｎｍ以下の微細炭素繊維であるが、炭素六角網面のネットワークが円筒状に延びた構造を呈している。このような構造と親和性の良好な分散剤の特徴として、炭素六角網面とサイズおよび形状が似ている芳香族の官能基を有しているものや、脂環化合物を官能基ユニットとして有する分散剤が特に繊維状炭素に吸着しやすい性質を有しているため好ましい。つまり、使用する分散剤としては、芳香族環及び／又は脂肪族環を含む官能基を有することが好ましい。
【００３９】
高分子分散剤としては種々の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。
【００４０】
ポリカルボン酸系高分子分散剤としてはポリ（メタ）アクリル酸とその誘導体が挙げられる。その誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体、更にはそのアミド化物やエステル化物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸との共重合体、および（メタ）アクリル酸ユニットを持つくし型ポリマー等を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００４１】
ポリアミン系高分子分散剤としてはポリアルキレンアミンおよびその誘導体、ポリアリルアミンおよびその誘導体、ポリジアリルアミンおよびその誘導体、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその誘導体、更には上記ポリアミンにポリエステルをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００４２】
分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤としては、縮合反応によって得られるポリアミドおよびその誘導体やポリビニルピロリドンおよびその誘導体やポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびその誘導体、更にはこれらポリアミドにポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００４３】
多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤としては、ピレンやキナクリドン骨格を有するビニルモノマーと各種モノマーとの共重合体を挙げることが出来る。
【００４４】
これらの分散剤は単独で、あるいは二種以上の分散剤を混合して用いることができる。分散剤を用いる場合の好適な添加量は、スラリーの分散を好適に行いながらスラリー粘度を下げる観点から、スラリーに対して０．０５〜２０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００４５】
また、分散剤が本発明の正極用複合材料に残留していると、それ自体が抵抗成分となり、電池の高速放電性能を阻害する場合がある。従って、後ほど詳細に説明する工程３のように、分散剤を除去するのが好ましい。除去法は、分散剤を洗浄により除去する手法と熱処理により分解する手法が主として用いられるが、そのような観点から、洗浄しやすい分散剤として、界面活性剤を用いることが好ましい。また、熱処理により完全に分解し、カウンターイオンを残留させず気化してしまう性質のものが好ましい観点から、ノニオン性の界面活性剤が更に好ましい。
【００４６】
工程１における分散剤の配合量は、繊維状炭素を分散させる観点から、繊維状炭素１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、１０重量部以上が更に好ましい。また、工程３である分散剤除去工程での負荷を軽減させる観点から、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、１００重量部以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、分散剤の配合量は、１〜２００重量部が好ましく、５〜１５０重量部がより好ましく、１０〜１００重量部が更に好ましい。
【００４７】
繊維状炭素をスラリー化する際、分散に先立って解凝集（予備分散）を行うことが好ましい。即ち、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素は、一般的に糸玉状に凝集しているが、これを分散剤で分散する前に、ある程度機械的に解砕し、解凝集させることが好ましい。このような事前の解凝集には、乾式粉砕機を用いることが好ましく、具体的には、ロータースピードミル、ハンマーミル等の衝撃式粉砕機、乾式転動ボールミル、乾式振動ボールミル、乾式遊星ミル、媒体撹拌ミル等の乾式媒体粉砕機、ジェットミル等の気流式粉砕機、などを用いる方法が挙げられる。なかでも、適度な粉砕を行う観点から、ロータースピードミル、ハンマーミル等の衝撃式粉砕機を用いる方法が好ましい。
【００４８】
工程１では、分散剤を使って溶媒中で繊維状炭素を分散させることが好ましいが、その際、分散を促進するために、分散剤をスラリーに加えながら、もしくは加える前又は後、好ましくは後に、分散機を用いて強制的に分散することがより好ましい。分散機としては、例えば超音波型分散機、攪拌型分散機、高速回転せん断型分散機、ミル型分散機、高圧噴射型分散機などが挙げられるが、強制分散させる工程に使用する場合、超音波型分散機、高圧噴射型分散機が好適に用いられる。
【００４９】
工程１により、繊維状炭素は溶媒中に分散するが、その際の繊維状炭素の平均凝集粒径としては、繊維状炭素を単繊維までほぐす観点から、０．１〜４０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍが更に好ましい。
【００５０】
工程１で得られるスラリーの固形分濃度（正極活物質＋繊維状炭素＋その他の炭素材料＋分散剤）としては、次工程の噴霧造粒の生産性を高める観点から、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましい。また、工程２で得られる造粒物の粒径を好ましい範囲にする観点から、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、スラリーの固形分濃度は、１〜６０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。また、工程１で得られるスラリーの粘度は、工程２で得られる造粒物の粒径を好ましい範囲に制御する観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００５１】
工程２では、工程１で得られたスラリーを噴霧造粒するが、噴霧造粒の方法としては、スラリーをノズル、アトマイザー等により液滴化し、これをごく短時間に乾燥する、いわゆる噴霧乾燥法のほか、前記液滴を短時間に凍結した後、減圧下等で乾燥する噴霧凍結乾燥法や、噴霧乾燥と焼成を組み合わせた噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。このうち、噴霧乾燥法が好ましい。
【００５２】
工程２において、噴霧により得られた液滴の乾燥温度は、繊維状炭素や他の炭素材料が、燃焼されない温度で乾燥することが好ましく、具体的には、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
【００５３】
工程２における造粒物の平均凝集粒径は、Ｌｉの挿入・脱離能を向上させ、かつ塗膜の平滑性を維持する観点から、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。また、電池の正極として、塗膜を作製する際に、バインダーの量を減らす観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、造粒物の平均凝集粒径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍが更に好ましい。
【００５４】
工程３は、工程２により得られた粒子内に、繊維状炭素を分散するために加えた分散剤が含まれる場合に有効である。分散剤が残留していると、分散剤が抵抗成分となってしまい、電池の高速放電特性を阻害するだけでなく、電池中で分解することによる、ガスの発生や、充放電のサイクル特性の低下要因になる。したがって、残留した分散剤を除去する必要があり、これの処理が工程３である。
【００５５】
具体的な手法としては２つの手法が挙げられ、（１）分散剤を溶解できる溶媒で洗浄して除去する方法と、（２）分散剤を熱処理により分解気化させて除去する方法である。（１）の方法はほとんどの分散剤に適用できる面で好ましく、（２）の方法は、（１）の方法よりも低コストで生産性の高い手法である面で好ましい。
【００５６】
工程３において、熱処理を行って分散剤を除去する場合（上記（２）の手法）、分散剤を効率よく分解させる観点から、加熱温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、繊維状炭素を分解させない観点から、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
【００５７】
以上の工程１〜３によって得られた正極用複合材料の形状は、球形状であるが、必ずしも真球状のもののみが得られるわけではなく、粒子表面に多少凸凹があるもの、球全体が多少歪んだもの、一部がへこんだものや、欠けたもの、球状粒子がいくつか合体して凝集したものなど、噴霧造粒で得られうる粒子形態のものが得られうる。また、繊維状炭素として、繊維径の大きいカーボンファイバーを含有する場合、カーボンファイバーが、球形状の粒子表面から突き出た形態を示すものも得られうる。
【００５８】
工程３を経て得られた複合粒子の平均凝集粒径は、電池の正極として、塗膜を作製する際に、バインダーの量を減らす観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。また、本複合粒子を用いて得られる正極電極の表面性の観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、１０μｍ以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、複合粒子の平均凝集粒径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍが更に好ましい。
【００５９】
本発明で得られたリチウム電池正極用複合材料の体積抵抗は、正極において十分な導電性を付与する観点から、０〜３Ω・ｃｍが好ましく、０〜２Ω・ｃｍがより好ましく、０〜１．５Ω・ｃｍが更に好ましい。
【００６０】
また、得られたリチウム電池正極用複合材料は、繊維状炭素の絡みあった部分の隙間や正極活物質間の隙間により微細孔が形成され易い。微細孔が形成される場合、Ｌｉの移動がスムーズに行われる観点から０．０１〜１μｍの細孔容量の合計が、０．３ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．４ｍｌ／ｇ以上がより好ましい。また、バインダー添加量を少なくさせる観点から、０．０１〜１μｍの細孔容量の合計が０．８ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．６ｍｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法によれば、正極活物質粒子が繊維状炭素により保持された構造を容易に得ることができるため、全ての正極活物質粒子に導電ネットワークが構築され、非常に導電性が高い正極用複合材料が得られると考えられる。また、繊維状炭素の絡み合いによって微細な空間ができ易いため、この隙間を介してリチウムイオンがスムーズに拡散できることから、高速放電に優れた正極用複合材料が得られると考えられる。さらに、繊維状炭素からなるネットが正極活物質を包み込んでいる場合は、このネットが柔軟性に富んでいるため、電極を作製する際のプレスにより球形構造が押しつぶされて崩壊することを抑制できる。このようなことから、本発明の正極用複合材料は、従来のものよりも電池の内部抵抗を小さくできるため、高速放電特性に優れたリチウム電池を提供することができると考えられる。
【００６２】
つまり、本発明のリチウム電池正極用複合材料の複合粒子は、繊維状炭素の少なくとも一部が正極活物質粒子間隙に存在する形態を有することが好ましく、繊維状炭素の一部が正極活物質粒子間隙に存在するとともに、繊維状炭素が正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有することがより好ましい。このような形態は、後述する実施例で示すように、走査型電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００６３】
本発明の正極用複合材料を用いた電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具、電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、燃料電池車の補助電源などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。      
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００６５】
（１）ＤＢＰ吸収量
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４に基づいて測定した。
【００６６】
（２）平均凝集粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（堀場製作所製）を用い、水を分散媒とし、超音波３分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を繊維状炭素、カーボンブラックの平均凝集粒径、正極活物質、工程２における造粒物、及び工程３を経て得られた複合粒子の平均凝集粒径とした。
【００６７】
（３）カーボンブラックの一次粒径
電界放出形走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４０００）により撮影した倍率１００００〜５００００倍のＳＥＭ像から、一次粒子５０個を抽出し、それらの直径の平均値を一次粒子径とした。ただし、前記直径とは、（長軸径＋短軸径）／２で算出される値で、着目するカーボンブラックのＳＥＭ像を２本の平行線ではさんだ時、その２本の平行線の間隔が最小となるときの間隔を短軸径、この平行線に直角な方向の２本の平行線でこのカーボンブラックのＳＥＭ像をはさんだ時、その２本の平行線の間隔を長軸径とする。
【００６８】
（４）繊維状炭素の繊維径および繊維長さ
電界放出形走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４０００）により撮影した倍率２０００〜５００００倍のＳＥＭ像から、繊維状炭素３０個を抽出し、以下のように測定した線分の長さの平均値を繊維径とし、繊維の長さの平均値を繊維長とした。ここで、前記線分の長さとは、３０個の繊維状炭素のそれぞれについて、繊維状炭素の画像の長さ方向の輪郭が描く２本の曲線の一方の曲線の法線が、これら２本の曲線に切り取られる線分の長さをいう。
【００６９】
（５）繊維状炭素のアスペクト比
繊維状炭素の繊維長を繊維径で除することで求めた。
【００７０】
（６）体積抵抗
ＪＩＳ  Ｋ  １４６９の方法において、粉体試料量を０．３ｇ、粉体圧縮時圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２に変更して、円筒状に圧縮した圧縮粉体試料の電気抵抗値を測定し、測定抵抗値より下記の式１により体積抵抗率（電気抵抗率）を算出した。具体的には、絶縁性円筒（ベークライト製、外径２８ｍｍ、内径８ｍｍ）と（−）電極からなる円筒容器に粉体試料を０．３ｇ充填し、試料を詰めた絶縁性円筒容器に（＋）電極を挿入して粉体試料を挟み、プレス機架台上に設置した。プレス機により円筒容器内の試料に１００ｋｇ／ｃｍ２の力を加え、圧縮した。（＋）電極と（−）電極をデジタルマルチメーターの測定用入力ケーブルに接続し、圧縮開始から３分経過後、電気抵抗値を測定した。
【００７１】
ρ＝Ｓ／ｈ×Ｒ    （式１）
ここで、ρは電気抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｓは試料の断面積（ｃｍ２）、ｈは試料の充填高さ（ｃｍ）、Ｒは電気抵抗値（Ω）である。
【００７２】
用いた（−）電極は、電池グレードの黄銅製であり、電極面は７．８±１ｍｍφで、高さ５ｍｍの突起部のある台座状電極であり、（＋）電極は、電池グレードの黄銅製であり、電極面は７．８±１ｍｍφで、長さ６０ｍｍの棒状電極であった。
【００７３】
（７）細孔容量
水銀圧入式細孔分布測定装置（ポアサイザー９３２０、島津製作所製）を用いて、０．０１〜１μｍの範囲の細孔容量の合計を測定し、得られた値を細孔容量とした。
【００７４】
（８）溶媒中での分散状態の確認方法
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（堀場製作所製）に、スラリーと同一の溶媒１２０ｍＬを添加し、攪拌循環（循環レベル４）させた。そこに、サンプリングしたスラリー（溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素とを含有するスラリー）を滴下し、装置のセル内のレーザーの透過率が７５％〜９５％の範囲になるようスラリー濃度を調節した。そして、装置のメモリ７で超音波３分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定し、このときの体積中位粒径（Ｄ５０）を上記（２）の条件で測定した正極活物質の平均凝集粒径で除して、これに１００を乗じて比率を算出した。本発明では、この比率が１３０％以内になるような状態を分散状態とする。
【００７５】
（９）正極活物質粒子が繊維状炭素により保持されている状態の確認方法
正極活物質と繊維状炭素とを有する一粒の複合粒子を、６００℃１時間加熱したとき、当該一粒の複合粒子が、複数の複合粒子に崩壊するか、又は繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子に崩壊した場合、当該一粒の複合粒子中の正極活物質粒子は繊維状炭素により保持されていたものとする。すなわち、６００℃１時間加熱した複合粒子を電界放出形走査電子顕微鏡（日立製S-4000）により撮影し、倍率1000〜50000倍のSEM画像を目視観察する。観察の結果、繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子のみ観察される場合、正極活物質粒子に繊維状炭素が絡んだ複合粒子のみ観察される場合、さらには、繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子と正極活物質粒子に繊維状炭素が絡んだ複合粒子の両方が観察される場合を正極活物質粒子が繊維状炭素により保持されていたものとする。一方、繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子と凝集した繊維状炭素の粒子が観察される場合、正極活物質粒子が繊維状炭素により保持されていなかったものとする。
【００７６】
（１０）電池の作製
表２に示す配合比にて正極用複合材料、カーボンブラック、１２重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮメチルピロリドン溶液、Ｎメチルピロリドンを均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペーストをコーター（ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター）にて集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗工（乾燥後に０．００９ｇ／ｃｍ２）し、８０℃にて１２時間以上かけて減圧（１００〜３００ｍｍＨｇ）乾燥した。乾燥後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、アルミニウム箔を含む全体の厚さが５５μｍになるようにプレス機で均一膜厚に成型して、試験用正極とした。
【００７７】
ハードカーボン１０重量部、１２重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮメチルピロリドン溶液９．３重量部、Ｎメチルピロリドン８．５重量部を均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペーストをコーター（ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター）にて集電体として用いた銅箔（厚さ１８μｍ）上に均一に塗工し、８０℃にて１２時間以上かけて減圧（１００〜３００ｍｍＨｇ）乾燥した。乾燥後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、プレス機で均一膜厚に成型して、試験用負極とした。このときの負極層の厚さは２５μｍとした。セパレータはセルガード＃２４００（セルガード製）を使用した。電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：１ｖｏｌ％）溶液を用いた。試験セルの組み立てはアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、内部抵抗特性評価を行った。
【００７８】
（１１）内部抵抗特性評価
後述する実施例３，４および比較例１により得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価した。まず、０．２Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電した後、４．０Ｖで定電位充電を１時間行うことにより、各電池を満充電の約６０％の充電状態に調整した。そして、５Ｃの定電流値で３０秒間放電を行い、電位降下値を測定した。この電位降下値を放電電流値で除した値を電池の内部抵抗値として、得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価した。表２には比較例１の内部抵抗値を１００とした場合の実施例３，４の内部抵抗値の相対値を示す。
【００７９】
実施例１
水１００重量部にフェニル基を官能基にもつノニオン型分散剤（花王製エマルゲンＡ−９０）を０．３７５重量部添加し溶解させた。その溶液に繊維径２０ｎｍ、繊維長５μｍ、アスペクト比２５０のカーボンナノチューブを０．３７５重量部添加し、カーボンナノチューブの平均凝集粒径が３μｍになるまで超音波分散した。このカーボンナノチューブ分散液に超音波を照射しながら、平均凝集粒径２μｍ（一次粒子径２５ｎｍ）、ＤＢＰ吸収量１５５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックを０．１５重量部添加し１分間超音波照射した後、平均凝集粒径１．２μｍのマンガン酸リチウム７．５重量部を添加し、更に超音波による分散を２分行った。得られた分散液を噴霧乾燥機（東京理化器械製ＳＤ−１０００）を用いて熱風温度１３５℃で噴霧乾燥した。得られた顆粒６ｇを円筒ろ紙にいれ、ソックスレー抽出機で、４００ｍｌのエタノールにより、８時間抽出し、顆粒に残留している分散剤を除去した。得られた正極用複合材料を図１に、物性を表１に示す。得られた正極用複合材料は、上記（９）に示す方法で確認したところ、正極活物質粒子がカーボンナノチューブにより保持された複合粒子であり、より詳細には、図１に示すように、カーボンナノチューブが正極活物質粒子間隙に存在するとともに、カーボンナノチューブが正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有していた。
【００８０】
実施例２
実施例１と同じ要領で噴霧乾燥して得た、分散剤が含有した顆粒１．５ｇを電気炉で２００℃、１０時間加熱し、分散剤を分解気化させ除去した。得られた正極用複合材料を図２に、物性を表１に示す。得られた正極用複合材料は、上記（９）に示す方法で確認したところ、正極活物質粒子がカーボンナノチューブにより保持された複合粒子であり、より詳細には、図２に示すように、カーボンナノチューブが正極活物質粒子間隙に存在するとともに、カーボンナノチューブが正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有していた。
【００８１】
実施例３
フェニル基を官能基にもつノニオン型分散剤の使用量を０．１５重量部、カーボンナノチューブの使用量を０．１５重量部にしたこと以外は、実施例１と同じ手法で正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料を図３に、物性を表１、電池作製時の内部抵抗を表２に示す。得られた正極用複合材料は、上記（９）に示す方法で確認したところ、正極活物質粒子がカーボンナノチューブにより保持された複合粒子であり、より詳細には、図３に示すように、カーボンナノチューブが正極活物質粒子間隙に存在するとともに、カーボンナノチューブが正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有していた。
【００８２】
実施例４
カーボンナノチューブの代わりに、繊維径１２０ｎｍ、繊維長１０μｍ、アスペクト比８３のＶＧＣＦ（０．２２５重量部）を用い、分散剤の使用量を０．２２５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ手法により正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料を図４に、物性を表１、電池作製時の内部抵抗を表２に示す。得られた正極用複合材料は、上記（９）に示す方法で確認したところ、正極活物質粒子がＶＧＣＦにより保持された複合粒子であり、より詳細には、図４に示すように、ＶＧＣＦが正極活物質粒子間隙に存在するとともに、ＶＧＣＦが正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有していた。
【００８３】
比較例１
実施例１において、カーボンナノチューブ０．３７５重量部を使用する代わりに、カーボンブラック０．３７５重量部を使用することで、カーボンブラックの合計量を０．５２５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ手法により正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１、電池作製時の内部抵抗を表２に示す。
【００８４】
比較例２
実施例１において、分散剤を加えずに、同量のカーボンナノチューブ、カーボンブラック、及びマンガン酸リチウムをマグネチックスターラーにより混合して、スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同じ手法により正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。なお、実施例１〜４では、噴霧乾燥前の分散液の状態について、上記（８）に示す方法で求めた比率が何れも１３０％以内であったが、この比較例２では、当該比率が４００％であり、分散状態とはいえなかった。また、比較例２の正極用複合材料は、上記（９）に示す方法で確認したところ、一粒の複合粒子が、繊維状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子と凝集した繊維状炭素の粒子とに崩壊したため、正極活物質粒子が繊維状炭素（カーボンナノチューブ）により保持された複合粒子ではなかった。
【００８５】
【表１】
0005372476.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005372476.tif 000003
【００８７】
表１の結果が示すように、実施例１〜４のリチウム電池正極用複合材料は、体積抵抗が小さく、細孔容量も十分であるため、電池の放電時にリチウムイオンの移動がスムーズになると考えられる。また、表２の結果が示すように、電池作製時の特性として、その内部抵抗をより小さくすることができた。
【００８８】
一方、繊維状炭素を使用せずに得られたリチウム電池正極用複合材料（比較例１）では、体積抵抗が大きく、細孔容量も不十分であり、電池作製時の内部抵抗も大きい値となった。また、繊維状炭素の分散が不十分なスラリーを使用して噴霧造粒により得られたリチウム電池正極用複合材料（比較例２）では、体積抵抗が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１で得られた正極用複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図２】実施例２で得られた正極用複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図３】実施例３で得られた正極用複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図４】実施例４で得られた正極用複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図１】
0005372476.tif 000004
【図２】
0005372476.tif 000005
【図３】
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【図４】
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