(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗銅粉を溶解してなる銅溶解液に粗銅粉及び銅を含有している一次残渣のいずれかを反応させ、溶解性貴金属を固体化し、貴金属を含む一次残渣を濾別した後、該一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した浸出液に粗銅粉を添加し、貴金属濃度を上げた二次残渣を濾別し、該二次残渣から貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項２】
貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムのいずれかである請求項１に記載の貴金属の回収方法。
【請求項３】
一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した該浸出液に添加する粗銅粉が、４ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌである請求項１から２のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
粗銅の原料が、廃プリント基板、廃電子部品、及び廃電気部品から選択されるリサイクル原料である請求項１から３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
貴金属の回収率が５０％以上である請求項１から４のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
少なくとも、粉体化工程と、銅粉溶解工程と、濾過工程と、二次浸出工程と、貴金属回収工程と、電解工程とを含む銅の製造方法であって、
前記貴金属回収工程が、請求項１から５のいずれかに記載の貴金属の回収方法により行われ、
前記二次浸出工程が、一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した浸出液に粗銅粉及び一次残渣のいずれかを添加する一次残渣セメンテーション処理を行うことを特徴とする銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅を製造する際に、銀、金、白金、パラジウム等の貴金属を早期かつ高収率で回収でき、その有効利用を速やかに図ることができる貴金属の回収方法及び銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、粗銅を精製銅（電気銅）にする電解精製プロセスとしては、例えば、図１に示すように、電解槽４内の銅電解液３中で、粗銅からなるアノード１から高純度の銅板からなるカソード２に直流電流を流すことにより、アノード１中の銅分が溶解してカソード２に移行し、カソード板の表面に精製銅（純銅）として析出するものである。
前記粗銅中には、通常貴金属が含まれており、これら貴金属は電解精製過程でスライムとして電解槽の底に沈降し堆積している。この沈降し堆積したスライムを別途処理することにより貴金属、及び不純物を回収している。
【０００３】
しかし、前記従来の方法では、アノードとカソードとの間隔は、単位面積当たりの生産性を向上させるためには、短いことが好ましいが、短すぎるとショートが発生しやすくなる。そして、ショートが発生すると電流効率が低下すると共に、ノジュール（こぶ）等の発生により、カソードの外観形状の悪化、スライムの巻き込み等により不純物の増加が生じる。
また、電解による銅析出量は電流の大きさに比例するので、電流密度を大きくすると生産能力が増加するが、スライム及び銅電解液の巻き込みにより電気銅中の不純物レベルが増加し、電気銅の品質が悪化する。また、アノード隣接部分の銅電解液でＣｕイオンが飽和し、導電性のないＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの結晶が析出す、Ｃｕの溶出ができなくなる不働態現象が発生し、電解効率上の制約が生じる。更に、粗銅中に微量に含まれている貴金属は最終工程までいかないと回収することができず、貴金属の回収が遅くなってしまい、その有効利用が速やかに行えないという課題がある。
【０００４】
更に、銅品位の高い高純度銅を直接製造できる方法として、例えば特許文献１に記載の方法が開示されている。この方法は、銅アノードを用いた銅の電解精製後に得られる銅濃度が２５ｇ／Ｌ以上の硫酸酸性の銅電解液から、金属基体に貴金属系金属酸化物が被覆されたものからなる不溶性アノードを用いて、電解採取により、電気銅を得る。好ましくは、不溶性アノードは、酸化イリジウムを被覆したチタン板である。また、好ましくは、アノード及びカソードに対して平行に電解液を流すものである。
しかし、この方法においては、鋳造したアノード板を用いているので、大型の溶解設備が必要となり、貴金属を早期に回収することができず、及び不純物を電解前に除去することは困難であるのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１６６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムのいずれかの貴金属を銅の製造工程における早期に高収率で回収でき、その有効利用を速やかに図ることができる貴金属の回収方法及び銅の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  粗銅粉を溶解してなる銅溶解液に粗銅粉及び銅を含有している一次残渣のいずれかを反応させ、溶解性貴金属を固体化し、貴金属を含む一次残渣を濾別した後、該一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した浸出液に粗銅粉を添加し、貴金属濃度を上げた二次残渣を濾別し、該二次残渣から貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法である。
＜２＞  貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムのいずれかである前記＜１＞に記載の貴金属の回収方法である。
＜３＞  一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した該浸出液に添加する粗銅粉が、４ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の貴金属の回収方法である。
＜４＞  粗銅の原料が、廃プリント基板、廃電子部品、及び廃電気部品から選択されるリサイクル原料である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の貴金属の回収方法である。
＜５＞  貴金属の回収率が５０％以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の貴金属の回収方法である。
＜６＞  少なくとも、粉体化工程と、銅粉溶解工程と、濾過工程と、二次浸出工程と、貴金属回収工程と、電解工程とを含む銅の製造方法であって、
前記貴金属回収工程が、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の貴金属の回収方法により行われ、
前記二次浸出工程が、一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した浸出液に粗銅粉及び一次残渣のいずれかを添加する一次残渣セメンテーション処理を行うことを特徴とする銅の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、一次浸出液に粗銅粉又は酸化剤を添加して二次浸出処理を行うこととしたため、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムのいずれかの貴金属を銅の製造工程において早期に高収率で回収でき、その有効利用を速やかに図ることができる貴金属の回収方法及び銅の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（貴金属の回収方法）
本発明の貴金属の回収方法は、粗銅粉を溶解してなる銅溶解液に粗銅粉及び銅を含有している一次残渣のいずれかを反応させ、溶解性貴金属を固体化し、貴金属を含む一次残渣を濾別した後、該一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した浸出液に粗銅粉を添加し、貴金属濃度を上げた二次残渣を濾別し、該二次残渣から貴金属を回収するものである。
ここで、前記銅溶解液とは、銅の電解精製に用いる銅電解液に調整前の銅を溶解した液であり、不純物の除去、遊離硫酸濃度を下げ、銅濃度を電解用に調整などが済んでいないものを意味し、本発明においては、銅の電解精製に用いる銅電解液とは区別している。
【００１０】
＜粗銅粉＞
前記銅溶解液の製造方法に用いる粗銅粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のようにして粉体化処理されたものが好ましい。
【００１１】
−粗銅−
前記粗銅の原料としては、特に制限はなく、例えば鉱山から掘り出した銅品位０．５％〜２．０％の銅鉱石を選鉱して銅品位２０％〜４０％に高めた銅精鉱を用いることが一般的であるが、本発明においては、廃プリント基板、廃電子部品、及び廃電気部品から選択されるリサイクル原料を用いることが、資源の有効利用を図ることができる点から好ましい。
【００１２】
前記リサイクル原料は、例えば、粉砕、篩い分けし、これを比重差、磁力、渦電流選別、静電選別により、銅及び貴金属等を濃縮回収して銅濃縮物とし、これを乾式製錬によって、粗銅の製造を行うことができる。
【００１３】
前記粗銅中における銅濃度は、９３質量％〜９５質量％であることが好ましい。後述する銅の製造方法によれば、このように銅濃度が低い粗銅からでも、高純度な精製銅を効率よく得ることができる。
なお、前記粗銅中には、Ｃｕ以外にも、通常、Ａｓ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどが微量に含まれており、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの貴金属を多く含むものが特に好ましい。
【００１４】
＜粉体化処理＞
前記粉体化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば湿式還元法、気相還元法、アトマイズ法などが挙げられる。これらの中でも、低コストで大量に生産できる点からアトマイズ法が特に好ましい。
【００１５】
前記アトマイズ法とは、溶融金属流に高圧のガス又は水を粉砕媒体として噴射して金属流を粉砕し、冷却し、凝固させて粗銅粉を製造する方法である。
前記粉砕媒体にガスを適用するガスアトマイズ法では、得られる粗銅粉は球形状を呈しており、不活性ガスを用いることで酸素含有量の低い粗銅粉を製造することができるが、粒径が比較的粗くなってしまう。これは、前記ガスアトマイズ法では溶融した銅の冷却速度が低いことによる。
【００１６】
これに対し、前記粉砕媒体に水を用いる水アトマイズ法は、ガスと同じ流速でせん断しても、水の質量がガスよりも重いことより、せん断エネルギーが大きく、粒径の小さなものが製造できる。また、冷却速度を高くすることができ、粒形状は不定形で表面に凹凸の多い粉体が製造されることが多い。また、上記の理由から、表面積の大きい粒子となるため、溶融金属の冷却時に発生する水蒸気と雰囲気中の酸素の影響で、酸素含有量が比較的高い粉体が製造される。
【００１７】
本発明においては、前記水アトマイズ法では、溶融金属流を略中心に流し、水ジェットをその周囲から逆円錐形状となるよう噴射し、又は溶融金属流に帯状の水ジェットを対向させたＶ字形状となるように噴射して、この水ジェットの収束する点（線）又はその近傍で溶融金属を粉砕している。アトマイズにおいて、溶湯と水ジェットとのなす角度は、粉砕力に大きく影響し、また、溶融金属（溶湯）の跳ね返り現象にも大きく影響するため、溶融金属流に帯状の水ジェットを対向させたＶ字形状となるように噴射する方が、噴射角度の調製などの自由度の点では好ましい。
【００１８】
ここで、前記アトマイズ処理に使用するアトマイズ装置の一例としては、図３に示すように、溶融した粗銅を保持し、傾転できる保持炉から樋１６をつたって溶融した溶融銅流を受け、貯留するタンディッシュ１０と、該タンディッシュ１０の底部のノズル１１より溶融銅流を流下して、該流下している溶融銅流に対し高圧の水又は空気を吐出して溶融銅流を粉状化する噴霧部１２と、該噴霧部１２の下方にあって、粉状化した粗銅粉を冷却し、貯蔵し、搬出する貯蔵部１３とを有している。図３中、１４はストッパー、１５はタンディッシュ１０内の溶融銅を保温するためのバーナー、１７は邪魔板棒を表す。
また別の装置の例としては、ルツボを有する炉内のルツボ底部に溶湯ノズル孔を空け、上述と同様にノズルより出湯してもよい。
【００１９】
更に、水アトマイズ法について詳細に説明する。まず、粗銅を溶解しこの溶融粗銅をタンディッシュ１０の底部ノズル１１から流下して溶融銅流の流れを形成し、この溶融銅流の流れに対し水ジェットを噴射する。この溶融銅の温度は銅の溶融温度（約１０８３℃）に対して５０℃以上高温とすることが好ましく、１５０℃以上高温とするのがより好ましい。前記溶融温度が、１５０℃未満であると、不純物の多い溶融銅流の粘度が高すぎてスムースに流れができないことがある。また、タンディッシュ１０から溶融銅流を流下する際には、その底部にノズル１１を設け、該ノズル１１より溶融銅流を流下させるのが一般的であるが、前記ノズル径は直径０．５ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましく、３ｍｍ〜１５ｍｍが更に好ましく、３ｍｍ〜１０ｍｍが特に好ましい。また、ノズル形状は円形でなくてもよいが、その面積は前記円形の場合の面積と同等の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると溶融銅流の流量の調節が困難となると共に、溶融銅流の詰まりが生じるおそれがある。また、前記ノズル径が大きすぎると微細な粒系の粉末を製造するのが困難となるからである。
また、ノズルは複数あってもよく、前記溶融銅流量は１ノズルあたり１０ｋｇ／ｍｉｎ〜６０ｋｇ／ｍｉｎが好ましく、２０ｋｇ／ｍｉｎ〜５０ｋｇ／ｍｉｎがより好ましい。
溶融銅の噴射流速（圧力）は、吐出水流速を決める要因で、吐出水流の流速としては、１００ｍ／ｓ以上が好ましく、２００ｍ／ｓ以上がより好ましい。
水量は、水／溶体比で２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。前記水／溶体比が不十分では、十分な粉砕効果が得られず、粗粉となりやすい。また、水溶体比を高くすることで、発生する水蒸気量を低減できる。
総溶体流量は、上記関係のバランスをとれば出湯量については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば６０ｋｇ／ｍｉｎ〜８０ｋｇ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【００２０】
前記水ジェットの噴射条件として、その水圧は１０ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａがより好ましい。前記水圧が１０ＭＰａ未満であると、粗銅粉の粒径を微細化することができなくなることがあり、前記水圧は１０ＭＰａ以上であれば粒径の微細化、表面の平滑化が可能となるが、水圧が１００ＭＰａを超えるような高圧では噴射させる装置が大掛かりとなり現実的ではなくなる。また、前記水圧を上記範囲とすることに加え、水流量は５０Ｌ／ｍｉｎ〜１，０００Ｌ／ｍｉｎが好ましく、３００Ｌ／ｍｉｎ〜６００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。前記水流量が、５０Ｌ／ｍｉｎ未満であると、発生水蒸気の巻き上げが生じて、粗銅粉の酸化が促進され酸素含有量が大きくなることがあり、１，０００Ｌ／ｍｉｎを超えると、粉末の過冷却が生じると共に装置的にも困難となる。
【００２１】
噴霧部１２の噴射ノズルから噴射する水ジェット流の形状としては、扇状かつ平面状に噴射され、図４に示すように３個の噴射ノズル１００，１００，１００を用いた逆３角錐形状、或いは図５に示すように４個の噴射ノズル１００，１００，１００，１００を用いた逆４角錐形状が好ましい。
図４では、３個の噴射ノズル１００，１００，１００より３方向から水を扇状かつ平面状に噴射し、水の噴射で逆３角錐状の形状を形成し、その略中心部に溶融銅流１０１を流下して、粉砕する。
図５では、４個の噴射ノズル１００，１００，１００，１００より４方向から水を扇状かつ平面状に噴射し、水の噴射で逆４角錐状の形状を形成し、その略中心部に溶融銅流１０１を流下して、粉砕する。
また、図６に示すように、噴射ノズル１００から噴出する水ジェット流の扇状の頂角θは１０°〜３０°が好ましく、１５°〜２５°がより好ましい。前記頂角θが、１０°未満であると、溶融銅流が水ジェット流から外れる場合があり、ある程度の角度で広げて、溶融銅流と水ジェットが確実に衝突する必要がある。また、その角度が広すぎても、水ジェット流が無駄に広がるため、有効でない水流が存在してしまう。
【００２２】
前記粉体化処理により得られる粗銅粉の粒度分布において、粒径２５０μｍ以下の粗銅粉の質量割合は９０％以上が好ましく、粒径１０６μｍ以下の粗銅粉の質量割合が９０％以上であることがより好ましい。前記粒径が大きすぎると、後述する銅粉溶解において粗銅粉の溶解速度が遅くなって効率が悪くなることがある。
【００２３】
−銅粉溶解−
次に、粉体化処理により得られる粗銅粉を、例えば硫酸を含む液で溶解して銅溶解液とする。
該粗銅粉の溶解では、例えば、前記粗銅粉を溶解するための溶解槽と、該溶解槽で溶解し残った粗銅粉を沈殿させて、該沈殿物を液と共に前記溶解槽に戻す沈殿槽とを用いることができる。
前記沈殿槽においては、攪拌機を有さない、即ち攪拌を行わないことが、残粗銅粉は送液後にすぐに沈降始め、沈殿槽の底部周辺に堆積させることができる点で好ましい。
更に前記沈殿させた粗銅粉及び液は、溶解槽の底部近傍から戻すことが好ましい。
【００２４】
ここで、図７に示すように、銅溶解液を作製する溶解槽３０は、銅溶解液を貯留する溶解槽本体３１と、溶解槽本体の内側には、邪魔板３２が配置され、銅溶解液の攪拌のための攪拌機３３が配置されている。攪拌機３３は、回転数の制御可能とし、タービン羽４枚が１段となっている。また、貯留している液の温度の昇降、恒温制御を可能としている。溶解槽には、側壁に液の一部を流出し、沈殿槽３５に送液する配管３４がある。沈殿槽３５は、溶解槽３０で溶解し残った残粗銅粉が液とともに流入され、残粗銅粉を沈降させ、溶解槽３０に戻すポンプ３６を備えてある。図７中、３７は粗銅粉供給ホッパ、３８は酸化剤供給としてのエアー噴出器を表す。
【００２５】
なお、溶解を開始から数分間後には、溶解途中である残銅粉が浮遊してくるため、これを液とともに沈殿槽３５に送液する。そのため、配管３４の溶解槽３０側の開口は、銅溶解液液面付近に配設するのが好ましい。沈殿槽３５では、攪拌機がないため残粗銅粉は送液後にすぐに沈降始め、沈殿槽の底部周辺に堆積する。これを底部より液とともに抜き出し、ポンプ３６を介して溶解槽３０に液と残粗銅粉を投入する。この際、溶解槽３０の底部に戻すことが好ましい。
【００２６】
図７に示すように、溶解槽３０に沈殿槽３５を配置し、この沈殿槽３５にて沈殿させた粗銅粉を溶解槽３０に送り、再度溶解反応をさせる。このように未溶解の粗銅粉を巡回させながら粗銅粉を溶解すると銅の溶解効率が顕著に向上し、溶解時間の短縮が可能となり、製造コストの大幅な削減が可能となる。銅溶解液は、次工程に送液される。
【００２７】
以上説明した銅溶解液の製造方法により、銅濃度が、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである銅溶解液を作製することができる。前記銅濃度は一概には規定できないが、特に７０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌになるように添加することが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の貴金属の回収方法においては、粗銅粉を溶解してなる銅溶解液に、粗銅粉又は銅を含有している一次残渣を反応させ、溶解性貴金属を固体化し、貴金属を含む一次残渣を濾別した後、該一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した浸出液に粗銅粉又は酸化剤を添加し、貴金属濃度を上げた二次残渣を濾別し、該二次残渣から貴金属を回収する。
前記貴金属としては、貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ又はこれらを任意に組み合わせてなるものであることが好ましい。
前記貴金属の回収率は５０％以上であることが好ましい。
【００２９】
前記貴金属の回収方法は、具体的には、以下の一次浸出、二次浸出、及び貴金属回収により行うことができる。
【００３０】
（１）一次浸出（銅粉溶解及び濾過）
前記一次浸出は、銅溶解液に、粗銅粉又は銅が溶解している一次残渣を反応させ、溶解性貴金属を固体化し、濾過して貴金属を含む一次残渣を除去する工程である。前記粗銅粉は、例えば前記粉体化工程で得られたものを使用できる。前記酸化剤は、例えば酸素ガス、過酸化水素ガスなどを使用できる。前記濾過の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
貴金属が溶解している銅溶解液中に粗銅粉又は銅が溶解している一次残渣を添加すると銀、金等の貴金属が固体化する。この沈殿物（一次残渣）を濾過することにより、銅溶解液中から効率よく貴金属を含む一次残渣を回収することができる。このように粗銅粉（金属銅）を添加することにより、銅溶解液中の銀、金などの貴金属を効率よく、早期に回収することができる。また、金属銅を添加するので銅が液中に溶解しても銅製錬工程においては何ら問題とならず、後工程で使用できる。
前記粗銅粉の添加量は、銅溶解液の遊離硫酸濃度、銅濃度などに応じて異なり一概には規定できないが、銅濃度が５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、特に７０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌになるように添加することが好ましい。
【００３２】
（２）二次浸出（残渣溶解）
前記二次浸出は、前記一次残渣を使用済み銅電解液で浸出する工程であり、一次残渣中の貴金属濃度を上げるために実施することが好ましい。
即ち、前記一次浸出の一次残渣を前記銅溶解液中に浸漬し、溶解するが、更に二次残渣（不溶性沈殿）が残存する。これを濾過し、二次残渣（不溶性沈殿）を除去する。このとき、二次残渣（不溶性沈殿）中の貴金属濃度は一次残渣よりも高くなっている。
前記不溶性沈殿物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。
【００３３】
前記二次浸出では、前記一次浸出からの一次残渣（溶解残渣）を後述の電解工程で使用済みとなった銅電解液（電解尾液）を用いて浸出することが好ましい。この電解尾液は、電解において銅等の金属イオンが液中から採取されているため、遊離硫酸濃度が高く、浸出性が強い酸である。一次残渣中の銅は、ほとんど液中に浸出されるが、硫酸に溶けにくい貴金属類は二次残渣中に移行される。二次残渣は、濾過等により得られ、貴金属回収工程の原料として使用される。
【００３４】
（３）貴金属回収
前記貴金属回収は、二次残渣から貴金属を回収する工程である。
前記貴金属としては、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。
一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した該浸出液に添加する粗銅粉は、４ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌであることが好ましい。
前記二次残渣から貴金属を回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば電解精製、電解採取、などが挙げられる。
【００３５】
ここで、本発明の銅の製造方法の一実施形態として、上述の貴金属の回収方法を貴金属回収工程として採用する銅の製造方法について図２を参照して説明する。なお、上述の貴金属の回収方法は、以下に説明する粗銅粉を用いた銅の製造方法における一次浸出工程〜二次浸出工程〜貴金属回収工程で特に好適に用いられる。
【００３６】
（銅の製造方法）
本発明の銅の製造方法は、粉体化工程と、銅粉溶解工程と、濾過工程と、二次浸出工程と、貴金属回収工程と、電解工程とを含み、必要に応じて浄液工程、脱銀置換工程等のその他の工程を含んでもよい。なお、銅粉溶解工程と、濾過工程とを併せて一次浸出工程と称することもある。
これらの工程を行うことにより、貴金属を早期に回収し有効利用が図れ、不純物を電解前に除去することができる。また、銅電解液原料として上述の粗銅粉を用いることにより銅の溶解効率が向上し、硫酸を繰り返し使用できる。この結果、高品位な精製銅を効率的に製造できる。
【００３７】
（１）粉体化工程
前記粉体化工程は、上述した粉体処理と同様であり、この工程により粗銅粉が得られる。
【００３８】
（２）一次浸出工程
前記一次浸出工程は、銅粉溶解工程と、濾過工程とを含み、必要に応じて脱銀置換工程を含んでいてもよい。
【００３９】
−銅粉溶解工程−
前記銅溶解工程は、上述した銅溶解液の製法と同様であり、この工程により銅溶解液が作製される。
【００４０】
−濾過工程−
前記一次浸出工程は、本発明の貴金属の回収方法と同様であり、この工程により貴金属を含む一次残渣が得られる。
【００４１】
−脱銀置換工程−
前記銅粉溶解工程と前記濾過工程の間に、脱銀置換工程を含んでいてもよい。この脱銀置換工程は、銅溶解槽の銅粉溶解スラリーを含む溶液を、銅粉溶解槽から脱銀置換槽に送液し、この脱銀置換槽の中で処理する工程である。
ここでは、銅が溶け込んだ銅溶解液中に、微量に溶解している銀、及びその他の貴金属を、銅粉溶解スラリー中にある未溶解銅粉で、セメンテーションして、溶解分の銀、貴金属を固体化する工程となる。銅粉溶解槽で温度をかけて、酸化すると、銅以外に銀等が微量に溶け出すためそれを戻す役目もある。脱銀置換槽は、低攪拌のみで、酸素の吹き込みを行わず、一定の滞留時間でセメンテーションを行うものである。その後、前記セメンテーションによる沈殿物を濾過して貴金属を含む一次残渣を得る。
前記濾過の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばフィルタープレス、減圧濾過などが挙げられる。
なお、後述する二次浸出槽（残渣溶解槽）の濾液、及び浄液溶解槽の濾液には、大量の銀が溶け出しているため、これらの濾液は脱銀置換槽に入れ、上記銅粉溶解スラリーとともに、セメンテーションを行います。また、溶解した銀は電解では銅よりも先に電着され、電気銅品位悪化の原因になるので、一次浸出工程、及び二次浸出工程で残渣として取り出し、後述する貴金属回収工程で回収する。
【００４２】
（３）二次浸出工程（残渣溶解工程）
前記二次浸出工程は、本発明の貴金属の回収方法と同様であり、この工程により貴金属濃度を上げた二次残渣が得られる。
【００４３】
（４）貴金属回収工程
前記貴金属回収工程は、本発明の貴金属の回収方法と同様であり、この工程により貴金属を回収することができる。
【００４４】
（５）浄液工程
前記浄液工程は、前記一次浸出工程における濾液である前記銅溶解液の遊離硫酸濃度を下げ、銅溶解液中の不純物を除去する工程であり、電解工程の前に実施することが好ましい。
前記浄液工程において、銅溶解液を浄液溶解槽に入れ、銅粉を溶かし込み遊離硫酸濃度を０（ゼロ）に近づけることで、砒素、アンチモン、錫等の不純物の化合物が溶解度を越えた分沈殿物として落ちる。これを固液分離することで、溶解液中の不純物を効率よく除去することができる。
また、この沈殿物として落ちたものは、濾過により分離されるが、その中には、溶け残り銅粉と貴金属も少量存在するため、その回収を行うことが好ましい。このプロセスでは、フィルタープレスにて、濾過後、逆洗浄を電解後液で行うことで、不純物を再溶解させてフィルタープレス中には未溶解銅粉と貴金属を残して回収することができる。不純物を再溶解させた液は脱銅電解で、銅を回収した後は排水として、排水処理することが好ましい。
前記浄液工程においては、銅溶解液中の不純物（例えばＡｓ、Ｓｂ）を低減する。例えば、銅溶解液に、粗銅粉を添加し、空気を液中に吹き込み、攪拌しながら銅溶解液中に粗銅粉を溶解して遊離硫酸濃度を低減した。反応後は濾過し、濾液の銅濃度を電解用に調整すれば銅電解用の電解液が得られる。このように粗銅粉を用いることにより、特に銅電解において阻害元素である砒素の除去が可能となり、硫化水素などのあらたな薬剤を用いることもないのでコストの増大を抑制することができる。
【００４５】
（７）電解工程
前記電解工程は、前記一次浸出工程又は前記浄液工程において得られた銅溶解液（濾液）を、電解用に調整された銅電解液を電解して電気銅を得る工程である。
前記一次浸出工程又は前記浄液工程の銅濃度を例えば使用済銅電解液により調整して銅電解液とする。銅電解液は、銅濃度が７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が５ｇ／Ｌ以下が好ましく、特に１ｇ／Ｌ以下の硫酸銅溶液であり、液温は１０℃〜４０℃に調整されている。
前記電解工程における電解条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の通りであることが好ましい。
〔電解条件〕
・電流密度：２０Ａ／ｍ２〜７００Ａ／ｍ２が好ましく、３０Ａ／ｍ２〜４００Ａ／ｍ２がより好ましい。
・浴電圧：０．５Ｖ〜３Ｖ
・浴温度：３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。
アノードとしては、例えばＰｂ、Ｐｂ合金などが用いられる。
カソードとしては、例えば銅、ステンレスなどが用いられる。
【００４６】
なお、液温は高いほど電力原単位が低下できるので高い方が好ましいが、表面を平滑化させる目的で添加するニカワなどの分解速度が大きくなり、設備上の温度制約、作業雰囲気、加熱コストなどの理由から、上限を設定することが好ましい。
【００４７】
前記電解工程としては、具体的には、図８に示すように、電解槽４内の銅電解液３中で、鉛系アノード１から高純度の銅板からなるカソード２に整流器を経て直流電流を流すことにより、アノード１で水が電気分解して電子がカソード２に移行し、カソード板の表面に電気銅（純銅）として析出するものである。
前記電解工程においては、従来に比べて、アノードが不働態化せず、また、アノードから発生するスライムの影響を受け難く、電気銅品位が向上する。
【００４８】
前記銅の製造方法により製造された銅は、従来に比べて電解液に含まれる不純物（貴金属を含む）が少ないために銅品位の高い高純度なものであり、電子部品材料、電子機器材料、ＬＳＩ用配線、電線等の各種分野に好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（１）粗銅の調製
粗銅の原料として、廃プリント基板、廃電子部品、廃電気部品を回収し、これらを、粉砕、篩い分けし、これを比重差、磁力、渦電流選別、静電選別により選別し、銅を濃縮回収して銅濃縮物とし、これを転炉で処理し、粗銅を得た。この粗銅の組成を表１に示す。なお、粗銅には、表１に記載の元素以外にも、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔなどが微量に含まれていた。
【００５１】
【表１】
0005165958.tif 000002
【００５２】
（２）粉体化処理
次に、前記組成の粗銅を溶解炉にて溶融し、粗銅粉を得るためのアトマイズ処理を行った。
このアトマイズ処理に使用するアトマイズ装置は、図３に示すように溶融した粗銅を保持し、傾転できる保持炉から溶融した溶融銅を受け貯留するタンディッシュ１０と、該タンディッシュの底部より溶融銅流を流下して、該流下している溶融銅流に高圧の水を吐出して溶融銅を粉状化する噴霧部１２と、該噴霧部の下方には、粉状化した粗銅粉を冷却し、貯蔵し、搬出する貯蔵部１３とを有している。
このアトマイズ装置を用いて、前記粗銅１００ｋｇを１１３０℃で溶融銅が貯留されている保持炉からタンディッシュ内に溶融銅を受け、保温しながら、直径１３ｍｍの流下口より１０ｋｇ／ｍｉｎ〜１３ｋｇ／ｍｉｎで溶融銅流を流下して、流下された溶融銅流に対し３方吹きにより、水の圧力２０ＭＰａ、流速６８Ｌ／ｍｉｎで噴霧して、粗銅粉５０ｋｇを得た。このとき、ノズルより噴出させた水により、逆３角錐状を形成し、溶融銅流をその略中心部に流下した。
【００５３】
得られた粗銅粉について、目開き１０６μｍの篩いで、篩って細粒粉側を１０６μｍアンダー粉として得た。この際、篩いを通過した粗銅粉質量を、篩いにかけた粗銅粉との全質量で除算し、割合を百分率にして篩い下移行率として求めたところ、９８質量％であった。また、篩いにより粒度分布を測定したところ、２５μｍ未満が６０質量％、２５μｍ以上４５μｍ未満が２２質量％、４５μｍ以上１０６μｍ未満が１６質量％、１０６μｍ以上が残部であった。
得られた実施例１の１０６μｍアンダー粉の組成は、下記表２に示す通りであった。
【００５４】
【表２】
0005165958.tif 000003
【００５５】
（３）銅溶解液の作製
次に、作製した、下記表３に示す篩い下の粗銅粉を、以下のようにして溶解して銅溶解液を作製した。
図７に示すように、銅溶解液を作製する溶解槽３０は、銅溶解液を貯留する溶解槽本体３１と、溶解槽本体の内側には、邪魔板３２が配置され、銅溶解液の攪拌のための攪拌機３３が配置されている。攪拌機３３は、回転数の制御可能とし、タービン羽４枚が１段となっている。また、貯留している液の温度の昇降、恒温制御を可能としている。溶解槽には、側壁に液の一部を流出し、沈殿槽３５に送液する配管３４がある。沈殿槽３５は、溶解槽３０で溶解し残った残粗銅粉が液とともに流入され、残粗銅粉を沈降させ、溶解槽３０に戻すポンプ３６を備えてある。図７中、３７は粗銅粉供給ホッパ、３８は酸化剤供給としてのエアー噴出器を表す。
【００５６】
溶解槽３０内には、硫酸銅溶液を用意し、これに、粗銅粉を添加し、攪拌しながら粗銅粉を溶解した。溶解層の設定液温は６０℃とした。
溶解を開始から数分間後には、溶解途中である残銅粉が浮遊してくるため、これを液とともに沈殿槽３５に送液する。そのため、配管３４の溶解槽３０側の開口は、銅溶解液液面付近が好ましい。沈殿槽３５では、攪拌機がないため残粗銅粉は送液後にすぐに沈降始め、沈殿槽の底部周辺に堆積する。これを底部より液とともに抜き出し、ポンプ３６を介して溶解槽３０に液と残粗銅粉を投入する。この際、溶解槽３０の底部に戻した。
図７に示すように、溶解槽３０に沈殿槽３５を配置し、沈殿槽にて沈殿させた粗銅粉を溶解槽に送り、再度溶解反応をさせる。このように未溶解の粗銅粉を巡回させながら粗銅粉を溶解すると銅の溶解効率が顕著に向上し、溶解時間の短縮が可能となり、製造コストの大幅な削減が可能となる。
【００５７】
【表３】
0005165958.tif 000004
【００５８】
（４）濾過処理
得られた銅溶解液に酸化剤を添加し、攪拌後、生成した沈殿を濾過により固液分離し、一次残渣を得た。この一次残渣の組成を表４に示す。
【００５９】
【表４】
0005165958.tif 000005
【００６０】
（５）二次浸出処理
次に、一次残渣を使用済み銅電解液で浸出し、該浸出液に粗銅粉を４ｇ添加し、貴金属濃度を上げた二次残渣を得た。この二次残渣の組成を表５に示す。
【００６１】
【表５】
0005165958.tif 000006
【００６２】
表３〜表５の結果から、銅粉溶解工程と濾過工程を含む一次浸出工程及び二次浸出工程によって、Ａｕ及びＡｇの濃度が上昇し、この二次残渣を用いて貴金属の回収が効率よく行えることが分かった。
【００６３】
（実施例２〜５）
表４に示す一次残渣を使用済み銅電解液で浸出した浸出液について、前記粗銅粉を添加し、濾過し、銅溶解液中の銀の回収を行った。
即ち、銅溶解液０．７Ｌに対して、粗銅粉を乾燥質量で２ｇ、４ｇ、１２ｇ、及び２４ｇ添加し、攪拌後、生成した沈殿を濾過により固液分離した。分離率の結果を表６に示す。この際、液温は６０℃、反応時間は５分間とした。
【００６４】
【表６】
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表６の結果から、粗銅粉を４ｇ以上添加することにより、銅溶解液中の銀を分離できることが分かった。なお、粗銅粉を添加するので銅が液中に溶解しても銅製錬工程においては何ら問題とならない。
【００６５】
このように銅粉溶解工程にて粗銅粉を硫酸に溶解し、銅溶解液の銅濃度を所望の濃度に調整し、銅電解液にするために後工程へ移行される。銅濃度で管理するため、粗銅粉の全量を溶解しきらない場合もあって、未溶解物である残渣が発生する。これら残渣には有価金属が含まれているので、残渣を処理する二次浸出工程にて処理される。二次浸出工程では、残渣を更に酸に溶解し、金属溶液を得ると同時に、更に未溶解物の二次残渣が発生する。
二次浸出工程では、前記一次浸出工程からの液を濾過し、残った二次残渣を後述の電解工程で使用済みとなった電解尾液を用いて浸出する。電解尾液は、電解において銅等の金属イオンが液中から採取されているため、遊離硫酸濃度が高く、浸出性が強い酸である。残渣中の銅は、ほとんど液中に浸出されるが、硫酸に溶けにくい貴金属類は二次残渣中に移行する。二次残渣は、濾過により得られ、貴金属回収工程の原料として使用可能である。
【００６６】
（比較例１）
実施例１において、二次浸出工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、貴金属の回収を行った。得られた残渣の組成を表７に示す。
【００６７】
【表７】
0005165958.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の貴金属の回収方法により、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムのいずれかの貴金属を高い回収率で、銅製造工程の早期に効率良く回収することができ、回収された貴金属を各種分野において有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、従来の銅電解プロセスを示す概略図である。
【図２】図２は、粗銅粉を用いた銅電解プロセスの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、粉体化処理に用いるアトマイズ装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、３方方式（逆三角錐）の水噴射を示す図である。
【図５】図５は、４方方式（逆四角錐）の水噴射を示す図である。
【図６】図６は、水平扇型の噴射ノズルの一例を示す図である。
【図７】図７は、銅溶解工程に用いる溶解槽及び沈殿槽の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、電解工程に用いる電解槽の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７０】
１      銅アノード
２      カソード
３      銅電解液
４      電解槽
１０      タンディッシュ
１１      底部ノズル
１２      噴霧部
１３      貯蔵部
３０      溶解槽
３１      溶解槽本体
３２      邪魔板
３３      攪拌器
３５      沈殿槽
１００      噴射ノズル
１０１      溶融銅流
【図１】
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【図２】
0005165958.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
0005165958.tif 000014
【図８】
0005165958.tif 000015
【図６】
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