(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池において、
該透明基板の該透明導電膜側表面にシリカ微粒子をシリカ皮膜形成溶液に分散した液を塗布して得られるシリカ微粒子層が形成され、
該多孔質半導体層が、多孔質な酸化チタン層および該多孔質な酸化チタン層と該透明導電膜の間に配置される該多孔質な酸化チタン層よりも緻密な酸化チタン層からなる２層構造であることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記シリカ微粒子層の該透明導電膜側表面の凹凸が算術平均値で０．３〜３μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記シリカ微粒子層の表面の微粒子数が１０，０００〜８０，０００個／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記多孔質な酸化チタン層よりも緻密な酸化チタン層が、酸化チタン前駆物質の酸溶液中に前記透明導電膜を浸漬し、紫外線照射することにより形成されるものであることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記透明導電膜が、フッ素をドープした酸化スズ膜であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、透明基板と、透明基板の表面に形成される透明導電膜と、透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、透明導電膜と導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有するように構成される。
このように構成される色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
【０００３】
ところが、色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率が現状で１１％程度であり、さらなる効率の向上が求められている。
【０００４】
変換効率を向上するためのひとつの方法として、透明基板側から入射される光の利用効率を高めることを目的として、例えば、光透過性のある基板部材（上記透明基板に相当）の表面に凹みを形成し、この基板部材の表面上に透明電極膜（上記透明導電膜に相当）を形成することにより、透明電極膜に凹部を形成することが検討されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１００１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、通常の透明導電膜の製膜技術では０．１μｍを越えるような透明基板表面の凹凸を得ることは非常に困難である。また、この凹凸を作るためには、ガラス基板自体をすりガラス状にした基板などが利用されている。透明導電膜表面の結晶尖りやガラス基板先端の尖りのため、こうした基板上に膜を形成する場合、その先端部分に膜が製膜しにくかったり、膜を突き抜けたりする問題があり、薄膜太陽電池や色素増感太陽電池の場合、その効率の低下の原因となる。また、シリカの液相製膜技術を用い、原料液成分の反応により生成するシリカをガラス基板の表面に析出させる凹凸基板作製技術があるが、この場合に得られる凹凸は０．３μｍ程度である。なお、上記した特許文献１では、凹凸の形状についての詳細な言及はあるものの、凹凸の程度（表面粗さ）や凹凸の形成方法については触れられていない。
このように、上記した従来技術では、透明基板の表面に形成される凹凸の程度が小さいために、色素増感太陽電池に用いる場合には透明基板側から入射される光の利用効率を高めるうえで、必ずしも十分ではない。
また、透明基板の表面に単に凹凸を形成するだけでは、必ずしも高い太陽光の変換効率を得ることはできないものと考えられる。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、透明基板側から入射される光の利用効率をより高め、高い変換効率を得ることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池において、
該透明基板の該透明導電膜側表面にシリカ微粒子をシリカ皮膜形成溶液に分散した液を塗布して得られるシリカ微粒子層が形成され形成され、
該多孔質半導体層が、多孔質な酸化チタン層および該多孔質な酸化チタン層と該透明導電膜の間に配置される該多孔質な酸化チタン層よりも緻密な酸化チタン層からなる２層構造であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記シリカ微粒子層の該透明導電膜側表面の凹凸が算術平均値で０．３〜３μｍの範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記シリカ微粒子層の表面の微粒子数が１０，０００〜８０，０００個／ｍｍ２であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記多孔質半導体層が、多孔質な酸化チタン層および該多孔質な酸化チタン層と前記透明導電膜の間に配置される該多孔質な酸化チタン層よりも緻密な酸化チタン層の２層構造であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記多孔質な酸化チタン層よりも緻密な酸化チタン層が、酸化チタン前駆物質の酸溶液中に前記透明導電膜を浸漬し、紫外線照射することにより形成されるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記透明導電膜が、フッ素をドープした酸化スズ膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板の透明導電膜側表面にシリカ微粒子をシリカ皮膜形成溶液に分散した液を塗布して得られるシリカ微粒子層が形成され、多孔質半導体層が、多孔質な酸化チタン層および多孔質な酸化チタン層と透明導電膜の間に配置される多孔質な酸化チタン層よりも緻密な酸化チタン層からなる２層構造であるため、従来よりも大きな凹凸を透明基板の表面、ひいては透明導電膜に形成することができ、透明基板側から入射される光の利用効率が高く、太陽光の変換効率が高い。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、さらに、多孔質半導体層が、多孔質な酸化チタン層および多孔質な酸化チタン層と前記透明導電膜の間に配置される多孔質な酸化チタン層よりも緻密な酸化チタン層の２層構造であるため、製造時に上記凹凸と多孔質半導体層との間に生じうる空隙を減少し、あるいはまた、上記凹凸を確実に多孔質半導体層で覆うことができる。また、これにより、太陽光の変換効率が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１５】
例えば図１に模式的に示すように、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２ａと、透明基板１２ａの表面に形成される透明導電膜１４ａと、透明導電膜１４ａと対向して設けられる導電性基板（図１では、導電性基板は、導電膜１４ｂおよび基板１２ｂで構成される。）を備え、透明導電膜１４ａと導電性基板の間に色素（図１では図示せず。）を吸着した多孔質半導体層１６と電解質１８を有する。なお、図１中、参照符号２０は電池内に電解質１８を密閉するために設けられるセパレータを示す。
そして、透明基板１２ａの透明導電膜１４ａ側表面にシリカ微粒子をシリカ皮膜形成溶液に分散した液を塗布して得られるシリカ微粒子層２２が形成される。
また、多孔質半導体層１６は、多孔質な酸化チタン層１６ａと多孔質な酸化チタン層１６ａよりも緻密な酸化チタン層１６ｂからなる２層構造である。
【００１６】
透明基板１２ａおよび基板１２ｂは、例えばプラスチック板であってもよいが、ガラス板がより好適である。
透明基板１２ａの表面のシリカ微粒子層２２は、例えば市販のシリカ粒子（株式会社日本触媒製球状微粉体  シーホスター）やシリカゲル粒子（旭硝子エスアイテック株式会社製）を、例えばソーダライムガラスのアルカリバリア皮膜として用いられるシリカ薄膜のコーティング剤（例えば東京応化工業株式会社製OCD T-2）のようなシリカ皮膜形成溶液に分散し、このシリカ微粒子分散液を例えばスピンコート法等の塗布法やスプレー法により加熱した基板上に微粒子を噴霧固定することにより透明基板１２ａの表面に形成される。
この場合、透明基板１２ａとしてガラス板を用いるときは、コストの面から、ソーダライムガラスのような建材用の低価格のガラスを用いると好適である。ソーダライムガラスは、そのままではガラスに含まれるナトリウム(ソーダ)成分が透明導電膜へ拡散し抵抗の値が上昇するが、シリカ微粒子層２２で被覆することにより、拡散を防止することができる。
【００１７】
シリカ微粒子層２２は、塗布条件あるいはシリカ微粒子の積層状態に応じて、不均一な膜厚みに塗布されることで、透明導電膜１４ａ側の表面に凹凸が形成される。シリカ微粒子層２２の厚みは、特に限定するものではなく、例えば０．５〜８μｍの範囲とすることができる。
凹凸は、算術平均値で０．３〜３μｍの範囲にあると、太陽光の利用効率を高めるうえでより好適である。凹凸が０．３μｍを大きく下回るとこのような凹凸の無い基板との効率上の差異がなくなるおそれがあり、凹凸が３μｍを大きく上回ると太陽光の変換効率が低下するおそれがある。後者については、その理由は必ずしも明らかではないが、凹凸が極端に大きいと、シリカ微粒子をシリカの皮膜形成材で固定することが難しくなり、凹凸の上にそれぞれ薄膜状に順次積層される透明導電膜１４ａおよび多孔質半導体層１６の剥離やボイドを生じ、例えば電解液と透明導電膜との接触のような短絡を生じる等の不具合が考えられる。
上記の凹凸を得るうえで、シリカ微粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍの範囲のものを用いることが好適である。
また、シリカ微粒子層２２の表面の微粒子数が１０，０００〜８０，０００個／ｍｍ２であり、二段に重なりを生じないような密度で塗布することが望ましい。
【００１８】
透明導電膜１４ａおよび導電膜１４ｂは、例えばＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）等の適宜のものを用いてもよいが、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）を用いることがより好適である。
ＩＴＯは、光透過率が高く、面積抵抗の低い透明導電性材料として好ましいものであるが、これに代えてＦＴＯを用いることにより、比抵抗が3.5×10−４（Ωｃｍ）程度の低いものが得られ、酸化チタン多孔質層を熱処理形成する際の熱安定性がより高い。
ＦＴＯ透明導電膜を得る方法としては、スプレー法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップ法など種々の方法があるが、中でもスプレー法やＣＶＤ法が、得られる膜の特性の面からも優れており、また経済性をも兼ね備える。これら方法において用いられる錫原料としては、ＳｎＣｌ４，（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｓｎ（ただしｎ＝１〜４）、Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２等を使用することができる。また、フッ素をドーピングするための原料としては、スプレー法の場合、ＮＨ４Ｆ、ＣＶＤ法の場合、ＨＦ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＨＦ２、ＣＦ３Ｂｒ等を用いることができる。これら原料を用いた酸化錫の製膜により、フッ素や塩素量を最適化した透明導電膜層を形成できる。
シリカ微粒子層２２の凹凸の表面に透明導電膜１４ａを例えば０．３〜１．５μｍ程度の厚みに積層することにより、透明導電膜１４ａはシリカ微粒子層２２の凹凸に倣って表面が凹凸状に、あるいは全体として波状に形成される。
【００１９】
多孔質半導体層１６に吸着させる色素は、400nm〜1000nmの波長に吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。
【００２０】
電解質(電解液)１８は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
【００２１】
多孔質半導体層１６は、半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物（酸化チタン：チタニア）がより好ましい。
多孔質半導体層１６は、例えば２０〜３０ｎｍ程度の径（直径）の微粒子を用いて製膜して得られる多孔質な酸化チタン層１６ａと、多孔質な酸化チタン層１６ａと透明導電膜１４ａの間に例えば１０ｎｍ以下程度の径（直径）の微粒子を用いて製膜して得られる多孔質な酸化チタン層１６ａよりも緻密な酸化チタン層１６ｂからなる２層構造である。
これにより、透明導電膜１４ａの凹凸をカバレッジよく覆うことができ、すなわち、製造時に上記凹凸と多孔質半導体層との間に生じうる空隙を解消し、あるいはまた、上記凹凸を確実に多孔質半導体層で覆うことができる。また、透明導電膜１４ａの上に緻密な酸化チタン層１６ｂを設けることにより、透明導電膜１４ａが電解質１８と接触して逆電子反応を生じるおそれを抑制することができる。
多孔質半導体層１６の各層の厚みは、特に限定するものではなく、多孔質な酸化チタン層１６ａについては例えば５〜３０μｍ程度の厚みとすることができ、緻密な酸化チタン層１６ｂについては例えば０．０５〜０．３μｍ程度の厚みとすることができる。
【００２２】
多孔質半導体層１６の各層は、周知の適宜の方法により製膜することができ、特に、緻密な酸化チタン層１６ｂについては、例えば、スパッタ法や電着法等により製膜することができる。しかしながら、前者のスパッタ法の場合、例えば10nmよりも厚みの大きな膜を形成すると、直列抵抗分が大きくなり電池としての動作が悪くなるおそれがある。一方、後者の電着法の場合、得られる膜の導電性は、スパッタリングにより得られる膜と比較して優れているものの、この方法の場合、電極に平等な電界がかかることで良好な特性が得られるものであるため、用いる透明導電膜は例えば表面を研磨等した平坦な膜であることが望ましい。
このため、透明導電膜１４ａあるいは透明基板１２ａの表面に形成する従来のものに比べて大きな凹凸を緻密な酸化チタン層１６ｂでカバレッジよく覆うには、緻密な酸化チタン層１６ｂを、より好ましくは以下の方法により形成する。
すなわち、原料となる酸化チタン前駆物質としては、水酸化チタン、チタンイソプロポキシド、硫酸チタニルや硝酸チタニルなどを用いる。この酸化チタン前駆物質を例えば2-プロパノールと蒸留水で希釈し、pHを、硫酸、硝酸、塩酸などの酸によりに調整した溶液に凹凸がある酸化スズ透明導電膜がついたガラス基板を浸漬し、その上部より紫外線を照射する。PHの調整により得られる結晶の形態や結晶性が制御でき、５００℃での焼成後アナターゼが製膜するｐＨ１．５付近がより望ましい。例えば約20時間紫外線を照射することで、例えば約０．１〜０．２μｍ程度の緻密な酸化チタン層１６ｂが形成される。この酸化チタン層１６ｂの皮膜が０．２μｍを大きく超える厚みに形成されると、光透過率が減少するおそれがある。
【００２３】
なお、多孔質な酸化チタン層１６ａとして、緻密な酸化チタン層１６ｂ側に透過性の高い多孔質膜を製膜し、その上に散乱性の高い多孔質膜を製膜すると、より好適である。
透過性の高い多孔質膜は、例えばHTペースト（Solaronix社製）やPST-NR18ペースト（触媒化成工業株式会社製）等の原料を用いてスクリーンプリントやスキージ等の方法で製膜することにより得ることができ、また、散乱性の高い多孔質膜は、例えばDペースト（Solaronix社製）やPST-200Cペースト（触媒化成工業株式会社製）等の原料を用いてスクリーンプリントやスキージ等の方法で製膜することにより得ることができる。
【００２４】
以上説明した本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、透明基板の透明導電膜側表面にシリカ微粒子をシリカ皮膜形成溶液に分散した液を塗布して得られるシリカ微粒子層が形成されているため、従来よりも大きな凹凸を透明基板の表面、ひいては透明導電膜に形成することができ、透明基板側から入射される光の利用効率が高い。
また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、多孔質半導体層が、多孔質な酸化チタン層および多孔質な酸化チタン層と前記透明導電膜の間に配置される多孔質な酸化チタン層よりも緻密な酸化チタン層の２層構造であるため、製造時に上記凹凸と多孔質半導体層との間に生じうる空隙を減少し、あるいはまた、上記凹凸を確実に多孔質半導体層で覆うことができる。
これにより、本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率が高い。
【実施例】
【００２５】
実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（ガラス基板の調製）
平面寸法が２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウケイ酸ガラスを十分洗浄乾燥し、ガラス基板とした。この基板上に以下のようにして凹凸を形成した。
エチレングリコール中に分散したシリカ粒子（シーホスタ  株式会社日本触媒製）とシリカ膜を形成する溶液（OCD T-2  東京応化工業株式会社製）を質量比で1:1の割合で混合した溶液100μLを、ピペットで5000rpmで回転しているスピンコーターに置かれたガラス基板に滴下し、凹凸膜を形成した。なお、シリカの微粒子は、0.5、1.5、2.5、5μmの４水準のものを使用した。
【００２７】
（透明導電膜の調製）
上記の基板に以下の方法でフッ素ドープ酸化スズ透明導電膜を形成した。
フッ素ドープ酸化スズ膜は、ｎ−ブチル錫トリクロライド、水とエタノールの混合溶液に、フッ素ドープのためにフッ化アンモニウムを加え、キャリアガスとしての窒素ガスに酸素ガスを混合してスプレーガンにて霧化、450℃に熱したガラス基板に搬送、熱分解により製膜した。こうして得られたＦＴＯ膜付きガラスを十分に洗浄乾燥した。
【００２８】
（酸化チタン層の調製）
フッ素ドープ酸化スズ膜の上に酸化チタンの緻密層を以下の方法で形成した。
チタン金属を過酸化水素水で溶解することにより得られたゲルを硝酸にて溶解することにより得られた硝酸チタニル溶液を、2-プロパノールと蒸留水で希釈し、pHを1.6に調整した溶液にフッ素ドープ酸化スズ膜がついたガラス基板を浸漬し、その上部より紫外線を照射した。約20時間の照射後、約0.1から0.2μm程度の皮膜（酸化チタン層）が形成された。
上記の酸化チタンの緻密層の上に酸化チタンの多孔質層を以下の方法で形成した。
酸化チタン微粒子ペーストを0.5ｃｍ×0.5ｃｍの面積にスキージ法により塗布した。酸化チタン多孔質膜は、透過性の高い多孔質膜を6μm程度、その上に散乱性の高い微粒子を7μm程度製膜した。500℃で１時間の間、電気炉で熱処理を行った。得られた膜厚は、ほぼ13μmであった。
上記の酸化チタン膜をN719((RuL2(NCS)2:2TBA)、L=2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic  acid)色素を含むエタノール溶液中に13時間程度浸して、色素を吸着させた。
【００２９】
（セルの調製）
上記の色素を吸着した膜酸化チタン膜をスパッタ法により製膜した白金を持つＦＴＯを対極として、５０μｍのスペーサにより封止した。このセルのなかに、アセトニトリル中、I2 250 ml、t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、セルを作製した。
【００３０】
（太陽電池の特性評価）
太陽電池の特性は、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定した。太陽電池の変換効率は、ガラス基板にシリカ微粒子を積層して凹凸を形成することを省略したほかは実施例と同様の構成とした太陽電池（参考例：実験Ｎｏ１）と比較した。
【００３１】
1.5μmのシリカ粒子を用い、シリカ粒子の積層（固着）個数を変えて凹凸を形成した太陽電池について、短絡電流、開放電圧、Ｆ．Ｆ．（フィルファクター：形状係数）および変換効率の各特性を測定した結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
0005135520.tif 000002
【００３３】
シリカ粒子の積層（固着）個数が5万個/mm2のものについて、シリカ微粒子の粒径を変えて各特性を測定した結果を表２に示す。数値は、参考例との比（実験例／参考例）で示す。
【００３４】
【表２】
0005135520.tif 000003
【００３５】
比較例として、ガラス基板に凹凸を形成せず、また、チタニア緻密層を設けなかったほかは上記の実施例と同様の方法で作成した太陽電池の各特性を測定した結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0005135520.tif 000004
【００３７】
（チタニア多孔質膜の断面の透過電子顕微鏡写真）
実験Ｎｏ７のチタニア多孔質膜（酸化チタン多孔質膜）の断面の透過電子顕微鏡写真を図２〜図４に示す。
図２〜図４より、FTO膜の表面の全体にわたって、緻密なチタニア層が形成されていることがわかる。また、FTO膜の表面の凹凸の深さ、言い換えれば波（うねり）の高さが１〜２μｍ程度であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施の形態に係る色素増感太陽電池の構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例の色素増感太陽電池の透明基板乃至チタニア多孔質膜の断面の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】図２中、矢印Ａで示す断面箇所を拡大した透過電子顕微鏡写真である。
【図４】図２中、矢印Ｂで示す断面箇所を拡大した透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  色素増感太陽電池
１２ａ  透明基板
１２ｂ  基板
１４ａ  透明導電膜
１４ｂ  導電膜
１６  多孔質半導体層
１６ａ  多孔質な酸化チタン層
１６ｂ  緻密な酸化チタン層
１８  電解質
２０  セパレータ
２２  シリカ微粒子層
【図１】
0005135520.tif 000005
【図２】
0005135520.tif 000006
【図３】
0005135520.tif 000007
【図４】
0005135520.tif 000008