(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して、
酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が−４０〜３０℃、数平均分子量が２５０〜５０００、重量平均分子量が４５０〜１００００であるアルキッド樹脂を０．５〜１０重量部含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
アルキッド樹脂中に、動物由来の材料である魚油、鯨油、牛脂、豚脂、羊脂および牛脚脂、植物由来の材料であるパームオイル、パームカーネルオイル、大豆油、オリーブオイル、ナタネ油、ゴマ油、キリ油、ヒマシ油およびアマニ油、ならびにグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる石油外資源由来の材料を５０重量％以上含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
植物由来の材料が、パームオイルおよび／またはパームカーネルオイル由来の材料である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
アルキッド樹脂中に、不飽和多塩基酸を含む請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分中におけるエポキシ化天然ゴムの含有量が６０重量％以上である請求項１、２、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に配慮し、さらに、高性能なタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着付与剤として、トレッドやサイドウォール用ゴム組成物には、石油などの化石燃料に由来するフェノールレジンや石油系レジンなどが用いられている。
【０００３】
近年、地球環境問題が重視されるようになり、従来使用されている石油系オイル由来のレジンに代わる新しい粘着付与剤が求められているため、石油系オイルの代わりに環境に配慮した植物油などの石油外資源由来の粘着付与剤を配合することが好ましい。
【０００４】
粘着付与剤として、石油外資源由来の材料（バイオマス材料）であるロジンやテルペン系樹脂などを使用したゴム組成物が知られているが、粘着性付与能力や各種物性などに改善の余地がある。たとえば、テルペン系樹脂で粘着力を高める場合、石油系モノマーを共重合する手法を用いるため、環境に配慮するという観点では好ましくない。
【０００５】
特許文献１には、特定の性質を有するロジンエステル樹脂を特定量配合することで、グリップ性能および耐摩耗性に優れるゴム組成物が開示されているが、充分な粘着性の改善効果が得られにくく、グリップ性能および耐摩耗性においても、改善の余地がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２４８０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定の粘着付与剤を配合し、石油系樹脂やテルペン系樹脂を配合した場合と比べても、粘着性および各種物性が向上するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルキッド樹脂を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記アルキッド樹脂中に、石油外資源由来の材料を５０重量％以上含むことが好ましい。
【００１０】
前記石油外資源由来の材料は、動物および／または植物由来の材料であることが好ましく、動物油および／または植物油由来の材料であることがより好ましい。
【００１１】
前記植物由来の材料は、パームオイルおよび／またはパームカーネルオイル由来の材料であることが好ましい。
【００１２】
前記アルキッド樹脂中に、不飽和多塩基酸を含むことが好ましい。
【００１３】
前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中に、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを５０重量％以上含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルキッド樹脂を粘着付与剤として配合することで、石油系樹脂やテルペン系樹脂を配合した場合と比べても、硬度の上昇を抑制し、転がり抵抗の低減および粘着性の向上の点で非常に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【００１６】
とくに、本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いることで、耐摩耗性を維持しながらウェットグリップ性能を向上させることができ、また、本発明のタイヤ用ゴム組成物をサイドウォールに用いることで、引裂強さを維持しながら耐クラック性能を向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アルキッド樹脂を配合することで、石油資源由来の材料を削減でき、ＣＯ2排出による地球温暖化などの環境問題の解決に寄与することができる。
【００１８】
そのうえ、アルキッド樹脂は、天然ゴム、改質天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどを硫黄加硫した際に見られる加硫もどり（リバージョン）を抑制するため、高温短時間加硫をした際にも良好な性能を得ることができ、生産性も向上できるので、非常に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分およびアルキッド樹脂を含む。
【００２０】
本発明で使用するゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられ、これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。なかでも、トレッド用やサイドウォール用として、耐摩耗性、耐疲労特性および耐屈曲亀裂成長性において優れるなどの効果が得られることから、ＮＲ、改質天然ゴム、ＳＢＲおよびＢＲからなる群から選ばれる１種以上のゴムが好ましく、さらに、環境に配慮した観点から、ＮＲおよび／または改質天然ゴムがより好ましい。
【００２１】
ＳＢＲの結合スチレン量は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。結合スチレン量が１０％未満では、トレッド用として用いた場合に充分なグリップ性能が得られにくくなる傾向がある。また、結合スチレン量は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。結合スチレン量が６０％をこえると、トレッド用として用いた場合に耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２２】
ＢＲは、９０％以上がシス１，４−結合である高シスＢＲが好ましい。該ＢＲを配合することにより、特にトラック・バス用タイヤのトレッド用途や、一般の乗用車用も含めたサイドウォール用途において、耐屈曲亀裂成長性および耐老化性能を改善することができる。
【００２３】
ＳＢＲおよび／またはＢＲを配合する場合、ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率は、ゴム成分中に５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率が５０重量％をこえると、全体として石油資源比率が高くなり、環境に配慮するという本発明の特徴を出しにくくなる傾向がある。とくに、サイドウォール用ゴム組成物とする場合、通常ＳＢＲは使用できず、ＢＲの含有率を５０重量％以下とすることが好ましく、３０重量％以下とすることがより好ましい。
【００２４】
改質していないＮＲを配合する場合、該ＮＲの含有率は、８５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。該ＮＲの含有率が８５重量％をこえると、耐屈曲亀裂成長性および耐オゾン性に問題が生じる可能性がある。なお、トレッド用ゴム組成物とする場合、該ＮＲの含有率は８０重量％以下とすることが好ましく、サイドウォール用ゴム組成物とする場合、該ＮＲの含有率は１５〜８５重量％とすることが好ましい。
【００２５】
改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴムなどがあげられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、トレッド用途では、必要なグリップ性能を得ることができ、サイドウォール用途では、ＮＲと適度な大きさの海島構造をつくり、耐屈曲亀裂成長性を改善でき、他の改質天然ゴムに比べて比較的安価に入手できるという理由から、ＥＮＲが好ましい。ＥＮＲには、ＮＲと比較してリバージョンをおこしやすいという問題もあるが、ＥＮＲにアルキッド樹脂を配合すると、とくに高温加硫をした場合により大きな物性改善効果が得られるため、好ましい。
【００２６】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法は、とくに限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。過酸法としては、たとえば、ＮＲに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００２７】
ＥＮＲのエポキシ化率は、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。エポキシ化率が３モル％未満では、改質の効果が小さくなる傾向がある。また、エポキシ化率は、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマーがゲル化する傾向がある。
【００２８】
改質天然ゴムを配合する場合、トレッド用途では、改質天然ゴムの含有率は、ゴム成分中に３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。改質天然ゴムの含有率が３０重量％未満では、改質天然ゴムの配合によるグリップ性能改善などの効果が充分ではない傾向がある。一方、サイドウォール用途では、改質天然ゴムの含有率は、１５〜８５重量％が好ましい。サイドウォール用途では、改質天然ゴムの含有率を前記範囲内に設定することで、ＮＲなどの他のゴムと適切な海島構造をつくり、それによって耐クラック性を改善させることができる。
【００２９】
ゴム成分中におけるＮＲおよび／または改質天然ゴムの含有率は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましく、８５重量％以上がとくに好ましい。ＮＲおよび／または改質天然ゴムの含有率が５０重量％未満では、全体として石油資源比率が高くなり、環境に配慮するという本発明の特徴を出しにくくなり、ＮＲや改質天然ゴムとの相溶性がよいアルキッド樹脂の特徴を生かしにくくなる傾向がある。
【００３０】
本発明で使用するアルキッド樹脂は、多価アルコールおよび多塩基酸、もしくは多価アルコール、多塩基酸および変性剤を配合し、加熱縮合させることで得られるものをいう。
【００３１】
多価アルコールとは、二価以上のアルコールであり、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、マンニット、ソルビットなどのポリアルコールなどがあげられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記縮合反応をする際の官能基数が適切で、分子量が適度なアルキッド樹脂を得られるという理由から、三価アルコールが好ましく、グリセリンがより好ましい。
【００３２】
アルキッド樹脂中における多価アルコールの重量比率は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましく、１５〜２０重量％がさらに好ましい。重量比率が５重量％未満では、前記縮合反応が進みにくくなり、分子量が向上しにくい傾向があり、また、重量比率が４０重量％をこえると、多価アルコールが未反応のまま残留したり、過剰な多価アルコールの水酸基により吸湿性が過度に高くなったりする傾向がある。
【００３３】
多塩基酸とは、１分子中に金属と置換したり、塩基を中和したりすることのできる水素原子が２個以上含まれている酸、つまり、塩基度が２以上の酸のことをいい、多塩基酸としては、たとえば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和二塩基酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸の無水物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物などのディールス−アルダー反応による二塩基酸などがあげられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、より強い粘着性が得られるという理由から、不飽和多塩基酸および／またはその無水物が好ましく、前記縮合反応時の官能基数が適切で、分子量が適度なアルキッド樹脂を得るのに都合がよく、より安価に入手できるという理由から、不飽和二塩基酸およびその無水物がより好ましく、さらに安価に入手できるという理由から、フマル酸、無水フタル酸および無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸がさらに好ましく、環境に配慮でき、より強い粘着性が得られるという理由から、植物由来のフマル酸を含むことがさらに好ましい。フマル酸は、従来、アルキッド樹脂の原料として汎用されるマレイン酸などと異なり、カルボキシル基がトランスの位置にあるため、分子間で水素結合し、それにより高い粘着性を与えることが可能となる。
【００３４】
アルキッド樹脂中における多塩基酸の重量比率は、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。重量比率が１０重量％未満では、前記縮合反応が進みにくくなり、適度な分子量が得られにくい傾向があり、また、重量比率が５０重量％をこえると、粘着力が低下したり、ゴムに配合した際に硬度が上昇しすぎたりする傾向がある。
【００３５】
変性剤としては、魚油、鯨油、牛脂、豚脂、羊脂、牛脚脂などの動物油、パームオイル、パームカーネルオイル、大豆油、オリーブオイル、ナタネ油、ゴマ油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油などの植物油などの石油外資源由来の油脂、ロジン、コハク、セラックなどの天然樹脂、エステルガム、フェノール樹脂、炭素樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂などがあげられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、環境に配慮する観点から、石油外資源由来の油脂または天然樹脂が好ましく、安価に入手でき、硬度を過度に上昇させずに粘着性を付与できることから、動物油および／または植物油がより好ましく、植物油がさらに好ましい。植物油としては、パームオイルおよび／またはパームカーネルオイルが好ましく、パームカーネルオイルがより好ましい。
【００３６】
アルキッド樹脂中における変性剤の重量比率は、１０〜８５重量％が好ましく、３０〜７５重量％がより好ましく、４０〜６５重量％がさらに好ましい。重量比率が１０重量％未満では、アルキッド樹脂をゴムに配合した際に硬度が過度に上昇する傾向があり、また、重量比率が８５重量％をこえると、多価アルコールおよび多塩基酸の重量比率が低下し、前記縮合反応が進みにくくなり、分子量が適度なアルキッド樹脂が得られにくくなる傾向がある。
【００３７】
アルキッド樹脂中の石油外資源由来の材料の比率（バイオマス比率）は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上がとくに好ましい。バイオマス比率が５０重量％未満では、石油資源由来材料の比率が高くなり、環境に配慮したゴム組成物を得ることが難しい傾向がある。
【００３８】
アルキッド樹脂の酸価は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。酸価が５未満では、安価に入手または合成するのが難しい傾向がある。また、酸価は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。酸価が６０をこえると、架橋密度が低下し、摩耗外観の悪化や走行中の硬度の低下を引き起こす傾向がある。ここで酸価とは、樹脂をトルエンなどの有機溶媒に溶解させて、水酸化カリウム（ＫＯＨ）にて中和滴定するときに、樹脂１ｇあたりの中和滴定に必要なＫＯＨの添加量（ｍｇ）をいう。
【００３９】
アルキッド樹脂の水酸基価は、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましい。水酸基価が５０未満では、充分な粘着性を得るのが難しい傾向がある。また、水酸基価は、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましい。水酸基価が１００をこえると、ゴムに配合した際にロスが大きくなり、転がり抵抗が悪化する傾向がある。ここで水酸基価とは、樹脂をアセチル化させてＫＯＨにて中和するときに、樹脂１ｇから得られる樹脂のアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要なＫＯＨの添加量（ｍｇ）をいう。
【００４０】
アルキッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。Ｍｎが２５０未満では、ブリードしたり、場合によっては、加硫時に揮発してゴムが発泡したりする傾向がある。また、Ｍｎは、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。Ｍｎが５０００をこえると、硬度が過度に上昇し、グリップ性能、特にウェットグリップ性能が低下し、燃費が悪化する傾向がある。
【００４１】
アルキッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５０以上が好ましく、９００以上がより好ましい。Ｍｗが４５０未満では、ブリードしたり、加硫時に揮発してゴムが発泡したりする傾向がある。また、Ｍｗは、１００００以下が好ましく、６０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００００をこえると、硬度が過度に上昇し、ウェットグリップ性能が低下したり、燃費が悪化したりする傾向がある。
【００４２】
なお、本発明における分子量とは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算の分子量を示す。
【００４３】
アルキッド樹脂の軟化点は、−４０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましく、０℃以上がさらに好ましい。軟化点が−４０℃未満では、充分な粘着性が得られにくい傾向がある。また、軟化点は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。軟化点が３０℃をこえると、転がり抵抗が増大したり、硬度が過度に上昇してウェットグリップ性能が低下したりする傾向がある。
【００４４】
アルキッド樹脂の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、１．５重量部以上がさらに好ましい。アルキッド樹脂の含有量が０．５重量部未満では、リバージョン抑制効果が得られず、さらに、充分な粘着性も得られにくい傾向がある。また、アルキッド樹脂の含有量は、１０重量部以下が好ましく、７重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。アルキッド樹脂の含有量が１０重量部をこえると、転がり抵抗が著しく上昇し、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、トレッド用ゴム組成物とする場合、アルキッド樹脂の配合量は０．５〜１０重量部とすることが好ましく、サイドウォール用ゴム組成物とする場合、アルキッド樹脂の配合量は１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００４５】
アルキッド樹脂は、芳香族系（アロマ系）オイル、大豆油、パーム油などの軟化剤と併用しても構わない。併用するものとしては、価格が安いという観点ではアロマオイル、環境に配慮するという観点では大豆油、パーム油等の植物油と併用することが好ましい。特にゴムとしてＮＲや改質天然ゴムを主成分とするような系では、アルキッド樹脂および植物油を併用することで、硬度を過度に上昇させることなく、粘着性の向上および転がり抵抗の低減を実現させることができる。
【００４６】
軟化剤として用いる植物油のヨウ素価は、５〜１５０が好ましく、４０〜１４０がより好ましい。ヨウ素価が５未満のものは安価に入手しにくい傾向がある。また、ヨウ素価が１５０をこえると、ｔａｎδおよび硬度が上昇し、熱老化特性が悪化する傾向がある。
【００４７】
植物油の炭素数１８以上の脂肪酸成分の含有率は、５〜１００％が好ましく、２０〜９７％がより好ましく、５０〜９５％がさらに好ましい。脂肪酸成分の含有率が５％未満では、分子量が低下し、ブリードしやすくなる傾向がある。また、脂肪酸成分の含有率は高いほうがよいが、過度に上昇させたものは容易に入手しにくく、コストが上昇する傾向がある。
【００４８】
アルキッド樹脂と植物油を併用する場合、植物油の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、４〜１５重量部がより好ましい。植物油の含有量が２重量部未満では、ゴムの硬度が高くなりすぎる傾向がある。また、植物油の含有量が３０重量部をこえると、ゴムの強度が低下しすぎたり、植物油の種類によってはブリードしてきたりする傾向がある。
【００４９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、無機充填剤を含有することが好ましい。前記無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどがあげられる。なかでも、環境的観点から、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウムが好ましく、とくに、アルキッド樹脂と併用することでゴムの補強性を確保するために、シリカが好ましい。
【００５０】
無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましく、２０〜１００重量部がより好ましい。無機充填剤の配合量が１０重量部未満では、補強性を充分に確保できない傾向がある。また、無機充填剤の配合量が１５０重量部をこえると、加工性に劣る傾向がある。
【００５１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、シリカとともにシランカップリング剤を併用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好適に用いられる。
【００５２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、アルキッド樹脂、軟化剤、無機充填剤およびシランカップリング剤の他に、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックスなどの通常ゴム工業にて使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００５３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、成形時に粘着性が必要とされ、加硫時に金型に接するため、リバージョンを抑制することがとくに重要であり、タイヤ中の部材としては、最も体積および重量が大きいことから、トレッドおよび／またはサイドウォールに使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用い通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドまたはサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼りあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
（アルキッド樹脂の合成）
下記作製方法により、実施例に用いるアルキッド樹脂を作製した。なお、多価アルコール、多塩基酸および変性剤の配合量は、表１の配合処方にしたがった。
【００５７】
パームカーネルオイル（ＰＫＯ）を、水酸化リチウム（アルカリ触媒）の存在下で攪拌しながら１８０〜２００℃で処理し、その後、１８０℃になるまで冷却し、攪拌しながら無水フタル酸およびキシレン（反応溶媒）を添加し、さらに、グリセリンを添加して２１０〜２２０℃になるまで昇温して反応させ、反応によって生成した水や溶媒などを減圧除去し、アルキッド樹脂１を作製した。
【００５８】
多塩基酸として、無水フタル酸を添加する際に、同時にフマル酸も添加した以外はアルキッド樹脂１と同様に、アルキッド樹脂２、３および４を作製した。
【００５９】
変性剤として、ＰＫＯのかわりに魚油を添加した以外はアルキッド樹脂１と同様に、アルキッド樹脂５を作製した。
【００６０】
多塩基酸として、無水フタル酸を添加する際に、同時に無水マレイン酸も添加した以外はアルキッド樹脂１と同様に、アルキッド樹脂６および７を作製した。
【００６１】
得られたアルキッド樹脂１〜７の各種特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005208361.tif 000002
【００６３】
次に、実施例および比較例で用いたアルキッド樹脂以外の薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２１％、ガラス転移温度：−２５℃）
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＧＵＴＨＲＩＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＤＮ．ＢＨＤ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％、ガラス転移温度：−４１℃）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
大豆油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分：８４．９％）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ１００ＡＳ（脂肪族系炭化水素樹脂、軟化点：１００℃）
テルペンレジン：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジン  ＰＸ３００Ｎ（数平均分子量：２５００、重量平均分子量：４８００、軟化点：３０℃）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【００６４】
実施例１〜１９および比較例１〜９
（未加硫ゴム組成物の作製）
トレッド用未加硫ゴム組成物は、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーを用いて、表２〜３の工程１の配合処方に記載の薬品を充填率が５８％になるように配合し、回転数８０ｒｐｍで、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練りし（工程１）、混練物１を得た。なお、実施例１〜２および比較例１では、シリカの配合量が多いため、まず、シリカ５０重量部およびシランカップリング剤４重量部ならびに表１の工程１に記載のその他の薬品をその配合処方にしたがって配合し、４分間混練りし、排出した後、表１の工程１に記載の残りの薬品（シリカ５０重量部およびシランカップリング剤４重量部）を配合し、混練物１を得た。得られた混練物１に、硫黄ならびに加硫促進剤ＢＢＳおよびＤＰＧを表２〜３の工程２の配合処方にしたがい配合し、２軸オープンロールを用いて５０℃で３分間混練りする（工程２）ことで、本発明のトレッド用未加硫ゴム組成物を作製した。
【００６５】
一方、サイドウォール用未加硫ゴム組成物は、表４の工程３の配合処方に記載の薬品を配合した以外はトレッド用未加硫ゴム組成物の工程１と同様に（工程３）、混練物２を得た。次に、前記バンバリーミキサー中の混練物２に、ＥＮＲを表４の工程４の配合処方にしたがい添加して３分間混練りし（工程４）、混練物３を得た。さらに、得られた混練物３に、硫黄および加硫促進剤ＢＢＳを表４の工程５の配合処方にしたがい配合した以外はトレッド用未加硫ゴム組成物の工程２と同様に（工程５）、本発明のサイドウォール用未加硫ゴム組成物を作製した。
【００６６】
得られたトレッド用およびサイドウォール用未加硫ゴム組成物を用いて、以下の粘着性試験およびリバージョン試験に用いた。
【００６７】
（粘着性試験）
（株）東洋精機製作所製のＰＩＣＭＡ・タックテスタを用いて、上昇スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定時間２．５秒間の条件下で、温度２３℃、湿度５５％での未加硫ゴム組成物の粘着力［Ｎ］を測定した。さらに、基準配合の粘着性指数を１００とし、下記計算式により、粘着力を指数表示した。粘着性指数が大きいほど粘着力が大きく、優れていることを示す。なお、基準配合は、実施例１〜２および比較例１では比較例１、実施例３〜１７および比較例２〜６では比較例２、実施例１８〜１９および比較例７〜９では比較例７とした。
（粘着性指数）＝（各配合の粘着力／基準配合の粘着力）×１００
【００６８】
（リバージョン試験）
キュラストメーターを用い、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク（ＭＨ）値を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク値を相対値で示し、相対値を１００から引いた値をリバージョン率とした。リバージョン率が小さいほど、リバージョンが抑制され、良好であることを示す。
【００６９】
粘着性試験およびリバージョン試験の評価結果を表２〜４に示す。
【００７０】
【表２】
0005208361.tif 000003
【００７１】
【表３】
0005208361.tif 000004
【００７２】
【表４】
0005208361.tif 000005
【００７３】
（加硫ゴム組成物の作製）
前記トレッド用およびサイドウォール用未加硫ゴム組成者を必要なサイズに成形し、１５０℃で３０分間（低温加硫）または１７０℃で１２分間（高温加硫）プレス加硫することで、下記転がり抵抗試験および引裂試験に使用する加硫ゴムスラブシートならびにランボーン摩耗試験、ウェットグリップ試験、硬度試験およびデマチャ屈曲亀裂成長試験のそれぞれの試験に必要なサイズの加硫ゴム試験片を作製した。
【００７４】
そして、トレッド用途の実施例１〜１７および比較例１〜６において、加硫ゴムスラブシートは下記転がり抵抗試験に、加硫ゴム試験片は下記ランボーン摩耗試験、ウェットグリップ試験および硬度試験の各試験に必要なサイズに成形して用いた。一方、サイドウォール用途の実施例１８〜１９および比較例７〜９において、加硫ゴムスラブシートは下記転がり抵抗試験および引裂試験に、加硫ゴム試験片は下記硬度試験およびデマチャ屈曲亀裂成長試験の各試験に必要なサイズに成形して用いた。
【００７５】
下記各評価試験において、低温加硫した加硫ゴム組成物および高温加硫した加硫ゴム組成物の各特性を評価し、実施例１〜２および比較例１では比較例１を、また、実施例３〜１７および比較例２〜６では比較例２を、実施例１８〜１９および比較例７〜９では比較例７を基準配合とし、以下に述べるように、基準配合の低温加硫時の数値を基準に指数表示した。
【００７６】
（転がり抵抗試験）
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験用ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準配合の低温加硫時の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準配合の低温加硫時のｔａｎδ）
÷（各配合の低温加硫時または高温加硫時のｔａｎδ）×１００
【００７７】
（ランボーン摩耗試験）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機にて、負荷荷重２．５ｋｇ、スリップ率４０％、温度２０℃、測定時間２分間の条件下で、ランボーン摩耗試験用加硫ゴム試験片を摩耗させて、各配合のランボーン摩耗量を測定し、容積損失量を算出した。さらに、基準配合の低温加硫時のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、耐摩耗性を指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（基準配合の低温加硫時の容積損失量）
÷（各配合の低温加硫時または高温加硫時の容積損失量）×１００
【００７８】
（ウェットグリップ試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターにて、ＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法にしたがって最大摩擦係数を測定した。さらに、基準配合の低温加硫時のウェットグリップ指数を１００とし、下記計算式により、ウェットグリップ性能を指数表示した。ウェットグリップ指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを示す。
（ウェットグリップ指数）＝（各配合の低温加硫時または高温加硫時の最大摩擦係数）
÷（基準配合の低温加硫時の最大摩擦係数）×１００
【００７９】
（硬度試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにて測定した。さらに、基準配合の低温加硫時の硬度を１００とし、下記計算式により、硬度を指数表示した。硬度指数が大きいほど、硬度が大きいことを示す。
（硬度指数）＝（各配合の低温加硫時または高温加硫時の硬度）
÷（基準配合の低温加硫時の硬度）×１００
【００８０】
（引裂試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に準じて、切り込みなしのアングル型試験片を使うことにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。さらに、基準配合の低温加硫時の引裂強さを１００とし、下記計算式により、引裂強さを指数表示した。引裂強さ指数が大きいほど、引裂強さが向上し、サイドウォール用ゴム組成物として優れていることを示す。
（引裂強さ指数）＝（各配合の低温加硫時または高温加硫時の引裂強さ）
÷（基準配合の低温加硫時の引裂強さ）×１００
【００８１】
（デマチャ屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム組成物のサンプルに関して、１００万回試験後の亀裂長さ、あるいは成長が１ｍｍになるまでの回数を測定し、得られた回数および亀裂長さをもとに、加硫ゴム組成物のサンプルに１ｍｍの亀裂成長がおこるまでの屈曲回数を常用対数値で表現する。なお、７０％および１１０％とは、もとの加硫ゴム組成物のサンプルの長さに対する伸び率を表し、該常用対数値が大きいほど、亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
【００８２】
上記試験結果を表２〜４に示す。
【００８３】
石油系レジンまたはテルペンレジンに替えて、アルキッド樹脂を用いた実施例１〜１９では、低温加硫した加硫ゴム組成物および高温加硫した加硫ゴム組成物ともに、リバージョンを抑制し、粘着性を向上させることができる。さらに、硬度の上昇を抑制し、低温加硫時だけでなく、高温加硫時においても、転がり抵抗を向上させることができる。
【００８４】
実施例１〜１７では、耐摩耗性を維持し、低温加硫時だけでなく、高温加硫時においても、ウェットグリップ性を向上させることができ、とくにトレッド用途として好適である。とくに、天然ゴムおよびその変性物、とくにはＥＮＲの比率の高い実施例３〜１７では、転がり抵抗がより良好となっている。
【００８５】
また、実施例１８〜１９では、引裂強さを維持し、低温加硫時および高温加硫時ともに、より高い耐屈曲亀裂成長性を維持させることができ、とくにサイドウォール用途として好適である。
【００８６】
一方、比較例１〜９では、リバージョンを抑制できない。さらに、トレッド用途の比較例１〜６では、転がり抵抗や耐摩耗性が悪化し、サイドウォール用途の比較例７〜９では、引裂強さや耐屈曲亀裂成長性が悪化しており、トレッド用途およびサイドウォール用度ともに、高温加硫した場合に、著しく悪化している。
【００８７】
また、レジンを配合していない比較例１〜２および７では、さらに、粘着性が悪化している。