(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）３５％以上のゲル化度を有するラテックス、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を有する感光性樹脂組成物を光照射し、架橋硬化させることによって得られる印刷原版であって、（Ｂ）光重合性化合物中のエチレン性不飽和モノマーのうち、少なくとも１つが１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーであり、その配合割合が１〜２０質量％であることを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
【請求項２】
（Ｂ）光重合性化合物としてさらに（Ａ）ラテックスと同じ骨格を有し、数平均分子量が１０００〜５０００である光重合性オリゴマーとを含む請求項1に記載のフレキソ印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷不良を生じずかつ解像度に優れた印刷版を製造するためのレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷版は、原画フィルムを感光性樹脂層上に置き、露光により露光部の樹脂を架橋させた後、非露光部の未架橋樹脂を現像液で洗浄除去する製版方法（ネガ方式）がこれまで用いられてきた。しかし最近では、コンピューター上で処理された情報を印刷版上に直接出力してレリーフとなる凹凸パターンを得る方法（ＣＴＰ方式）が普及しつつある。中でも、レーザーによる彫刻製版を行うレーザー彫刻は、原画フィルムを必要とせず、現像工程も不要であるため、極めて効率的であり、また環境に優しい方法（特許文献１参照）であり、実用化の検討がなされている。
【０００３】
レーザー彫刻による印刷版製造工程では、画像データに基づいてレーザー光線を印刷原版に照射して照射部分を分解・除去することにより版表面に凹凸が形成される。この際、レーザー照射部の像形成材料の分解により樹脂カスが生じ、その一部は印刷版全体に飛び散る。これらの樹脂カスは、印刷版に残しておくと問題を生じるため、レーザー照射中にレーザー装置近傍に設けた集塵機で吸引することにより及び／又はレーザー照射後に印刷版を洗浄することにより印刷版から除去される。
【０００４】
しかしながら、上記印刷原版は合成ゴムを主成分とするため原版自身の粘着性が高く、レーザー照射により生じた樹脂カスがレーザー照射中の吸引やレーザー照射後の洗浄でも除去されずに版に付着したまま残りやすいという問題をかかえている。樹脂カスが印刷版のレーザー非照射部分（凸部分）に付着したまま残ると、この部分は印刷時にインクが付与される部分であるので、印刷不良を招く。また、樹脂カスが印刷版のレーザー照射部分（凹部分）の底面に付着したまま残ると網点の深度が低下し、凹部分の側面に付着したまま残ると網点の再現性が低下し、いずれも解像度の低下を招くおそれがある。
【０００５】
上記材料の欠点を克服する方法として、樹脂組成物にシリカ微粉末などの無色透明の充填剤を配合することにより印刷原版の機械的特性を向上させ、結果として粘着性を低下させる技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、シリカ微粉末などの充填剤を配合する方法は、印刷原版の粘着性を十分に低下させるためには多量の充填剤が必要となり、印刷原版の成型性や版物性を著しく損なうという問題があった。このように、充填剤を添加すると、印刷原版の成型性や版物性に悪影響を与えるので、充填剤を添加せずに印刷原版の粘着性を低下させることができる方法の開発が求められていた。
【０００６】
そのための方法として、本発明者らは感光性樹脂組成物の主成分としてラテックスを使用することにより、印刷不良を生じずかつ解像度に優れたフレキソ印刷版を製造できる方法を既に提案している（特許文献３参照）。前記特許では、少なくとも２種類以上の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体を印刷原版に含有することにより彫刻カスの少ない印刷版を提案し、１５０ｌｐｉの画像形成性を達成している。
【特許文献１】特表平０７−５０６７８０号
【特許文献２】特表２００４−５３３３４３号
【特許文献３】特開２００６−００１１６８号
【０００７】
しかし最近では、印刷物はさらに高繊細なものが求められるようになり、フレキソ印刷においても、これまでの１５０ｌｐｉから１７５ｌｐｉへと一段高い印刷パフォーマンスが必要となってきた。具体的には、１５０ｌｐｉでの１％網点直径は１８．８μであるのに対し、１７５ｌｐｉでの１％網点直径は１６．１μとさらに微細化する。このような高繊細印刷を可能にしようとした場合、画像形成性の確認には顕微鏡観察が適用されるようになり、特許文献２に示すような方法では彫刻カスによる印刷不良を防ぐには十分なものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は樹脂カスが原因となる印刷不良を生じず、かつ解像度に優れた印刷版を製造できるレーザー彫刻可能な印刷原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、印刷原版の成分として１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーを１〜２０質量％の割合で含む印刷原版を使用することにより、レーザー照射により生じる樹脂カスの発生や印刷版への付着を低減でき、これらの問題を克服することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、印刷原版の成分として１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーを１〜２０質量％の割合で含み、一定範囲内の架橋密度を有する。このため、印刷版製造時のレーザー照射により生じる彫刻カスの版への付着・融着を抑制することができる。本発明から得られる印刷原版を使用すれば、樹脂カスの付着が少ない印刷版を提供することができ、これらが原因となる印刷不良を生ずることがなく、しかも解像度に優れた印刷版を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の印刷原版は、印刷原版の成分として含まれる（Ｂ）光重合性化合物中のエチレン性不飽和モノマーのうち、少なくとも１つが１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーであり、その配合割合が１〜２０質量％であるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷用原版である。
【００１２】
本発明者らは、１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーをある一定の割合で含むことにより、レーザー彫刻性に適した架橋状態（網目）に導くことができ、樹脂カスの粘着が原因となる印刷不良を生じず、かつ解像度に優れた印刷版を製造できることを見出した。
【００１３】
１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーの配合割合は１〜２０質量％が好ましく、２〜１８質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。
【００１４】
多官能モノマーの割合が１質量％以下の場合は架橋密度が不十分であり、印刷原版の粘着性を抑えることができなくなり、レーザー照射時に発生する樹脂カスの発生、付着、成長を抑制することができなくなる。反対に、多官能モノマーの割合が２０質量％以上では高い架橋密度を有するため、レーザー彫刻性は良好であるが、硬度が高くなりすぎて充分な弾性が得難くなり、印刷時でのベタ部のインキのりが低下する。
【００１５】
本発明の光硬化とは合成ゴム系感光性樹脂組成物をシート状に成形し、このシート状成形物を表面より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ/ｃｍ２の紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により表裏１０分露光し、架橋硬化させるものである。
【００１６】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）ラテックスは、像形成材料の主成分であり、印刷原版において像に従ったレーザー照射により分解されて凹部分を形成する役割を有する。本発明では、特にラテックスとして一定レベル以上のゲル化度を有するラテックスを使用することを特徴とする。ゲル化されていないラテックスを使用すると、樹脂組成物の状態では粘着性が低くても印刷原版に加工すると粘着性が増大してしまう。これは、樹脂組成物を印刷原版に成形する際の加熱や加圧あるいは溶剤の添加などにより、ラテックス微粒子同士が融着又は凝集し、団塊化又は一体化してもはや微粒子の状態では存在しなくなってしまうからである。従って、印刷原版への成形時のラテックス微粒子同士の凝集及び一体化を阻止して粘着性の低さを印刷原版においても維持するためには、ゲル化された硬い架橋体のラテックスを使用することが必要である。なお、ラテックスは、天然ゴム、合成ゴムあるいはプラスチックなどの高分子が乳化剤の作用によってコロイド状に水中に分散した乳濁液をいい、生産過程によって、（ｉ）植物の代謝作用による天然の生産物である天然ゴムラテックス、（ｉｉ）乳化重合法により合成された合成ゴムラテックス、及び（ｉｉｉ）固形ゴムを水中に乳化分散した人工ラテックスに分類されるが、本発明で使用する（Ａ）ラテックスは上記の（ｉｉ）合成ゴムラテックス及び（ｉｉｉ）人工ラテックスのみをいい、（ｉ）天然ゴムラテックスは含まない。
【００１７】
本発明で使用する（Ａ）ラテックスのゲル化度は、３５％以上であることが必要である。（Ａ）ラテックスのゲル化度は好ましくは４５％以上であり、さらに好ましくは５５％以上、又は６５％以上である。ラテックスのゲル化度が上記数値未満では、印刷原版への成形時のラテックス微粒子同士の凝集及び一体化を十分阻止することができず、印刷原版の粘着性を低く維持できないおそれがある。一方、ラテックスのゲル化度の上限に制限はなく、ゲル化度が大きいほどラテックス微粒子同士の凝集及び一体化阻止効果が優れる。なお、ラテックスのゲル化度の値はトルエンへの不溶解度によって規定される。具体的には、ラテックスのゲル化度は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にラテックス溶液を３ｇ正確に計量し、１００℃で１時間乾燥させた後、２５℃のトルエン溶液に４８時間浸漬し、１１０℃で２時間乾燥させ、不可溶分の重量％を計算することによって測定される。
【００１８】
本発明で使用する（Ａ）ラテックスとしては、従来公知のラテックスの中から一定レベル以上のゲル化度を有するものを適宜選択すればよく、例えばポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスなどを使用することができる。また、これらのラテックスは所望により（メタ）アクリルやカルボキシなどで変性されていてもよい。なお、ゲル化されたラテックスは多数の様々な合成又は天然ラテックスが市販されているので、そこから適当なものを選択すればよい。また、ラテックスは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上のラテックスを使用する場合、ゲル化の度合いはこれらの平均を示すものとする。
【００１９】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂ）光重合性化合物は、光照射により重合・架橋し、印刷原版に形状維持及び物性保持のための緻密なネットワークを形成する役割を有する。本発明で使用する（Ｂ）光重合性化合物としては、光重合性オリゴマー及びエチレン性不飽和モノマーを併用することが好ましい。光重合性化合物に光重合性オリゴマーを単独で使用した場合、架橋状態（網目）が密にならず、エタノール膨潤率が１０％以上となり、レーザー彫刻性が劣る。一方、エチレン性不飽和モノマーを単独で使用した場合では、光硬化後の感光性樹脂中の反発弾性等が劣り、満足いく印刷ができない。
【００２０】
本発明の光重合性オリゴマーは、（Ａ）成分と同じ骨格構造を持つ共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した光重合性オリゴマーであることが好ましい。共役ジエン重合体が（Ａ）成分と同じ骨格構造をもつことで、相溶性が向上し反発弾性等の向上がみられる。光重合性オリゴマーの数平均分子量は１０００〜５０００であり、好ましくは数平均分子量が１５００〜４０００である。光重合性オリゴマーの数平均分子量が１０００未満では２４時間浸漬後の溶剤膨潤率はすぐれているが、（Ａ）成分との相溶性の面や硬度が硬くなりすぎるために好ましくない。一方、数平均分子量５０００を越えた場合には２４時間浸漬後の溶剤膨潤率が１０％を超えるために樹脂カス付着が多くなる。
【００２１】
共役ジエン系エチレン性重合体を構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうちゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体、イソプレン重合体である。
【００２２】
共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖エチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、（１）過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法、等が挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和モノマーとは、紫外線によって架橋可能な化合物である。本発明に用いるエチレン性不飽和モノマーとしては、少なくとも１分子中に3つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。こうすることで、架橋状態（網目）を密にでき、レーザー彫刻性を向上させることができる。
【００２４】
本発明に使用する３つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和モノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られるトリメチロールプロパンのトリグリシジールエーテルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中でもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、レーザー彫刻性能や印刷性に悪影響しない範囲で２つ以下のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和モノマーを併用しても良いが、多官能モノマーと単官能モノマーを併用することが、レーザー彫刻性と印刷適性の面から好ましい。
２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としてはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。その中でもアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特にラウリル（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
本発明の（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｂ）光重合性化合物の光重合・架橋反応の触媒としての役割を有する。本発明で使用する（Ｃ）光重合開始剤としては、光照射によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであればあらゆるものが使用できるが、特に、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく使用される。具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが使用できる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、上述の三つの成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に親水性重合体、可塑剤、及び／又は重合禁止剤などの任意成分を所望により配合することもできる。
【００２７】
親水性重合体は、製造された印刷版を使用してフレキソ印刷を行う際に印刷版と水性インキとの親和性を改善し、印刷性を向上させる効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる親水性重合体は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物中の親水性重合体の配合割合は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。親水性重合体の配合割合が上記上限を超えると、製造される印刷版の耐水性が低下し、水性インキ耐性が低下するおそれがある。
【００２８】
可塑剤は、樹脂組成物の流動性を改善する効果、及び製造される印刷原版の硬度を調節する効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる可塑剤は、（Ａ）合成ゴムと相溶性が良好なものが好ましく、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物であることがより好ましい。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。本発明の樹脂組成物中の可塑剤の配合割合は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。可塑剤の配合割合が上記上限を超えると、印刷版の機械的特性や溶剤耐性が著しく低下してしまい、耐刷性が低下するおそれがある。
【００２９】
重合禁止剤は、樹脂組成物の熱安定性を増大させる効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる重合禁止剤は従来公知のものであることができ、例えばフェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などを挙げることができる。本発明の樹脂組成物中の重合禁止剤の配合割合は０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．００１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、これら以外の任意成分として、着色剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損わない範囲で添加することもできる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上述の三つの必須成分（Ａ）〜（Ｃ）及び所望により任意成分を混合することによって調製される。その際、混合を容易にするために所望によりトルエンなどの有機溶媒を添加してもよい。また、混合を完全にするためには、ニーダーを使用して加熱条件下で十分に混練することが望ましい。加熱条件は５０〜１１０℃程度であることが好ましい。また、混合の際に添加された有機溶媒及び成分中に含まれていた水分は、混練後に減圧除去することが好ましい。
【００３２】
次に、本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版について説明する。本発明の印刷原版は、上述のようにして調製された本発明の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形し、次いでこの成型物に光を照射して架橋硬化させることによって得られるものである。
【００３３】
本発明の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法としては、従来公知の樹脂成形方法を使用することができ、例えば本発明の樹脂組成物を適当な支持体上に又は印刷機のシリンダー上に塗布してヒートプレス機などで加圧する方法を挙げることができる。支持体としては、可撓性を有しかつ寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体の厚みは印刷原版の機械的特性、形状安定性等の点から５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍであることが好ましい。また、必要により、支持体と樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。加圧条件は２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、加圧の際の温度条件は室温〜１５０℃程度であることが好ましい。形成される成形物の厚さは、製造する印刷原版のサイズ、性質などにより適宜決定すれば良く、特に限定されないが、通常は０．１〜１０ｍｍ程度である。
【００３４】
次いで、成形した樹脂組成物に光を照射して樹脂組成物中の（Ｂ）光重合性化合物を重合架橋させ、これにより成形物を硬化させて印刷原版とする。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００３５】
かくして得られた印刷原版は、レーザー彫刻装置の版装着ドラムの表面に取付けられ、像に従ったレーザー照射により照射部分の原版が分解されて凹部分を形成し、印刷版が製造される。本発明の樹脂組成物から得られる印刷原版は、一定範囲内の膨潤率を有する印刷原版の使用により、樹脂カスの発生や付着を抑制することができ、印刷不良がなく、解像度に優れた印刷版を提供することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）１００質量（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート１５質量部、トリメチロールププロパントリアクリレート２０質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学（株）製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００３８】
実施例２  
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックNA20：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート２質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１８質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００３９】
実施例３
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックNA20：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４０】
実施例４
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）１００質量（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート７質量部、ペンタエリスリトールトリメタクリレート１３質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学（株）製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４１】
実施例５
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）２０質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックNA20：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）８９質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４２】
実施例６
（Ａ）ラテックス成分としてブタジエンラテックス（日本ゼオン製、LX111NF：ゲル化度８６％：不揮発分５５％）８２質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本ゼオン製SX1503：ゲル化度０％：不揮発分４２％）１２質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４３】
実施例７
（Ａ）ラテックス成分としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製サイアテックNA20：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）１００質量部、、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本ゼオン製SX1503：ゲル化度０％：不揮発分４２％）１２質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４４】
実施例８
（Ａ）ラテックス成分としてブタジエンラテックス（日本ゼオン製、LX111NF：ゲル化度８６％：不揮発分５５％）７３質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックスNA20：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）２２質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート１８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４５】
比較例１  
（Ａ）ラテックス成分としてメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）１００質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート１質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２４質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１０質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４６】
比較例２  
（Ａ）ラテックス成分としてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製、サイアテックスNA20：ゲル化度７０％：不揮発分４５％）１１１質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）３０質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４７】
比較例３  
（Ａ）ラテックス成分としてブタジエンラテックス（日本ゼオン製、LX111NF：ゲル化度８６％：不揮発分５５％）９１質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート３０質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４８】
比較例４
（Ａ）ラテックスとしてブタジエンラテックス（日本ゼオン製、LX111NF：ゲル化度８６％：不揮発分５５％）７３質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本ゼオン製SX1503：ゲル化度０％：不揮発分４２％）１７質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート１０質量部、トリシクロデカンジアクリレート３質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）３３質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．４質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）１６質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、添加剤としてカルボン酸系共重合体０．１４質量部をトルエン３５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００４９】
比較例５
（Ａ）ラテックスとしてアクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本ゼオン製SX1503：ゲル化度０％：不揮発分４２％）１３１質量、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート５部質量部、トリメチロールププロパントリアクリレート１０質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学（株）製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン３１．０質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００５０】
比較例６
（Ａ）ラテックスの代わりにとブタジエンゴム（日本合成ゴム製ＢＲ０１、ゲル化度０％、不揮発分１００％）２５質量、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本合成ゴム製N220SH：ゲル化度０％、不揮発分１００％）３０質量部、（Ｂ）光重合性化合物としてラウリルメタクリレート１０部質量部、トリメチロールププロパントリアクリレート５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学製ＡＢＵ−３：分子量約２７００）１５質量部（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学（株）製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム９質量部をトルエン３１．０質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
【００５１】
また、実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着層をコーティングしたフィルムと、同じポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止層（ポリビニルアルコール）をコーティングしたフィルムで（接着層、粘着防止層が樹脂組成物と接触するように）挟み、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ１．７ｍｍのシート状成形物を得た。次に、このシート状成形物を表面より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ/ｃｍ２の紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により表裏１０分露光し、光硬化させて印刷原版を作製した。
【００５２】
上記の手法で作成した実施例１〜５及び比較例１〜６の印刷原版をレーザー彫刻装置の版装着ドラムに両面テープで巻き付け、下記の条件でレーザー彫刻を行った。レーザー彫刻開始と同時に、レーザーガン近傍に設置されている集塵機を作動させ、連続的に彫刻した樹脂カスを装置外に排出させた。レーザー彫刻後、装着ドラムから取り外した版を水現像版専用洗出し機（東洋紡積製ＣＲＳ６００で現像液は１％洗濯石鹸水溶液、水温は４０℃）で３分間水洗いして、版表面に付着した少量の樹脂カスを除去し、乾燥して印刷版を得た。
【００５３】
レーザー彫刻装置はＬｕｅｓｃｈｅｒ  Ｆｌｅｘｏ社製の３００Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載したＦｌｅｘＰｏｓｅ  !  ｄｉｒｅｃｔを用いた。本装置の仕様はレーザー波長１０．６μｍ、ビーム直径３０μｍ、版装着ドラム直径は３００ｍｍ、加工速度は１．５時間／０．５ｍ２であった。レーザー彫刻の条件は、以下のとおりである。なお、（１）〜（３）は装置固有の条件である。（４）〜（７）は任意に条件設定が可能であり、それぞれの条件は本装置の標準条件を採用した。
（１）解像度：２５４０ｄｐｉ
（２）レーザーピッチ：１０μｍ
（３）ドラム回転数：９８２ｃｍ／秒
（４）トップパワー：９％
（５）ボトムパワー：１００％
（６）ショルダー幅：０．３０ｍｍ
（７）レリーフ深度：０．６０ｍｍ
（８）評価画像：１７５ｌｐｉ、０〜１００％まで１％刻みの網点
【００５４】
得られた印刷版について以下の評価項目を調査した。評価結果を表１に示す。
（１）樹脂カスの付着具合
１００倍の顕微鏡を使用して、印刷版表面への樹脂カスの付着具合を目視により検査し、以下の４段階で示した。
◎：ほとんど付着なし  ○：少し付着あり  △：かなり付着あり  ×：付着激しい  
（２）網点の形状
１００倍の顕微鏡を用いて１７５ｌｐiでの１０％網点形状を顕微鏡で観察した。網点の形状はカケや凹みのない円錐状のもので、網点トップの直径が４．０〜４．５μであり、深度が０．６ｍｍ以上であるものが印刷適正、印刷耐性に優れる。
○：円錐状    △：一部不鮮明  ×：不鮮明
（３）網点形成性
１００倍の顕微鏡を使用して、１７５ｌｐｉ最小網点形成性を測定した。
（４）印刷性評価
フレキソ印刷機を用いて印刷を実施し、印刷版表面へのインキのり性を目視により観察した。また、得られた印刷物の微小画像再現性を１００倍の顕微鏡を使用して目視により確認した。
【００５５】
【表１】
0005228572.tif 000002
【００５６】
表１の評価結果から１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーの割合が１〜２０質量％である印刷原版を用いた実施例１〜７では、印刷版表面への樹脂カスの付着が少なく、微小画像の再現性に優れた印刷版が得られていることがわかる。これに対し、多官能モノマーの割合が２０質量％以上である印刷原版を用いた比較例１では、レーザー彫刻性には優れるが、版が硬すぎ印刷版として適さない。多官能モノマーの割合が１質量％以下である印刷原版を用いた比較例２では、網点の形状が一部不鮮明となり、微小網点の再現性も実施例１〜７と比べて劣る。以上の結果から、本発明の印刷原版を使用すればレーザー照射により生ずる樹脂カスの発生、付着、成長を効果的に抑制することができ、印刷不良を生ずることがなく、しかも解像度に優れた印刷版を製造することができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版は、印刷版作製の際のレーザー照射により生ずる樹脂カスが版表面に付着したまま残ることが非常に少ない。従って、特にフレキソ印刷分野において、印刷版を作成する際のレーザー彫刻用印刷原版として好適に使用することができる。