(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩。
【化１】
0005208573.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１は式（２）で表される基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環式炭化水素基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらのアリール基、複素環式炭化水素基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていてもよい。この置換基（ｔ）は、炭素数１〜１８のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数２〜１９のアシロキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−｛ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。｝で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、炭素数１〜１５の置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｓは硫黄原子、Ｘ−は一価の多原子アニオンを表す。）
【化２】
0005208573.tif 000024
（式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれＲ４、Ｒ５、Ｒ６の数を表し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数であり、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で表される基、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子を表す。）
【請求項２】
Ｒ２又はＲ３がそれぞれ炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環式炭化水素基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
Ｒ２又はＲ３がフェニル基であり、Ａが−Ｓ−で表される基であり、ｋ、ｍ及びｎが０である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
Ｒ２又はＲ３がチオキサントニル基であり、Ａが−Ｓ−で表される基であり、ｋ、ｍ及びｎが０である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項５】
Ｘ−がＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ７ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ７ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ８ＳＯ３−、（Ｒ８ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ８ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン（Ｍはリン原子、ホウ素原子、ヒ素原子又はアンチモン原子、Ｙはハロゲン原子、Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｒ７は少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表し、ａは４〜６の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１〜４の整数を表す。）である請求項１〜４のいずれかに記載のスルホニウム塩。
【請求項６】
Ｘ−が、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−又は（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンである請求項１〜４のいずれかに記載のスルホニウム塩。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
【請求項８】
請求項７に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物及びこの硬化体に関する。詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させて、カチオン重合性化合物を硬化する際に好適なスルホニウム塩、このスルホニウム塩を含有する光酸発生剤、この光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこの硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させて、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化する際に使用する重合開始剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）、ジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）及びチオキサントン骨格をスルホニウム塩へ導入したスルホニウム塩（特許文献４）が知られている。
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開平９−１１８６６３号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平８−１６５２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）及びジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）は、光感応性が著しく低く、可視光の照射によってはカチオン重合性化合物は全く重合しない。
チオキサントン骨格をスルホニウム塩へ導入したスルホニウム塩（特許文献４）は、可視光の照射｛特に、汎用高圧水銀灯のｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）や長波長のレーザー光｝に対する光感応性が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、可視光、紫外線、電子線及びＸ線等の活性エネルギー線による十分な光感応性を有するスルホニウム塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者のスルホニウム塩の特徴は、式（１）で表される点を要旨とする。
【化１】
0005208573.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は式（２）で表される基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環式炭化水素基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらのアリール基、複素環式炭化水素基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていてもよい。この置換基（ｔ）は、炭素数１〜１８のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数２〜１９のアシロキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−｛ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。｝で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、炭素数１〜１５の置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｓは硫黄原子、Ｘ−は一価の多原子アニオンを表す。）
【化２】
0005208573.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれＲ４、Ｒ５、Ｒ６の数を表し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数であり、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で表される基、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子を表す。）
【０００５】
本発明の光酸発生剤の特徴は、上記のスルホニウム塩を含有する点を要旨とする。
【０００６】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の特徴は、上記の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有する点を要旨とする。
【０００７】
本発明の硬化体の特徴は、上記のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスルホニウム塩は、可視光、紫外線、電子線及びＸ線等の活性エネルギー線による光感応性に優れている。
本発明の光酸発生剤は、上記のスルホニウム塩を含有するため、活性エネルギー線の作用によるカチオン重合性化合物の硬化性に優れる。本発明の光酸発生剤は、光感応性に優れたスルホニウム塩を含有するため、増感剤を用いなくても可視光でカチオン重合性化合物を硬化させることができる。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、可視光で硬化させることができる。本発明のエネルギー線硬化性組成物は、増感剤を用いる必要がないので、作業性に優れる。
本発明の硬化体は、増感剤が含まれないため、増感剤の残存による着色や劣化がない。
【０００９】
したがって、本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、インキ、レジスト（ポジ型レジスト、化学増幅型レジスト及びネガ型レジスト）、レジストフィルム、感光性材料、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材又は光造用材料等に用いられる光酸発生剤として好適である。また、本発明のエネルギー線硬化性組成物及び硬化体は、上記の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
式（１）において、Ｒ１は式（２）で表される基であるが、式（２）において、Ｒ４〜Ｒ６のうち、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アリールカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アリールチオカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アシロキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖又は分岐のアシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のスルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、式（３）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
0005208573.tif 000004
（ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。）
【００２９】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ４〜Ｒ６のうち、ハロゲン原子基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、一部異なっていてもよい。
【００３２】
ｋは、Ｒ４の数を表し、０〜４の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。また、ｍは、Ｒ５の数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１である。また、ｎは、Ｒ６の数を表し、０〜４の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。この範囲であると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【００３３】
式（１）において、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（Ｒ２、Ｒ３）の水素原子の一部は、置換基（ｔ）で置換されていてもよいが、この置換基（ｔ）としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれる。この置換基（ｔ）としては、Ｒ４〜Ｒ６について説明した置換基と同様である。
【００３４】
Ｒ２及びＲ３のうち、炭素数６〜３０のアリール基としては、単環式アリール基及び縮合多環式アリール基が含まれる。
単環式アリール基としては、フェニル、ヒドロキシフェニル、トルイル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、トリエチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、イソブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｎ−プロポキシフェニル、イソプロポキシフェニル、ｎ−ブトキシフェニル、イソブトキシフェニル、ｓｅｃ−ブトキシフェニル、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、アセチルフェニル、ベンゾイルフェニル、ナフトイルフェニル、フェニルチオフェニル、ナフチルチオフェニル、ビフェニルイル、フェノキシフェニル、ナフトキシフェニル、ニトロフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル及びブロモフェニル等が挙げられる。
【００３５】
縮合多環式アリール基としては、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリル、ヒドロキシナフチル、メチルナフチル、エチルナフチル、メトキシナフチル、エトキシナフチル、アセチルナフチル、ベンゾイルナフチル、フェニルチオナフチル、フェニルナフチル、フェノキシナフチル、ニトロナフチル、フルオロナフチル、クロロナフチル、ブロモナフチル、ヒドロキシアントラセニル、メチルアントラセニル、エチルアントラセニル、メトキシアントラセニル、エトキシアントラセニル、アセチルアントラセニル、ベンゾイルアントラセニル、フェニルチオアントラセニル、フェノキシアントラセニル、ニトロアントラセニル、フルオロアントラセニル、クロロアントラセニル及びブロモアントラセニル等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ２及びＲ３のうち、炭素数４〜３０の複素環式炭化水素基としては、１〜３個のヘテロ原子（酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等）を環内に含む環状炭化水素基が含まれ、単環式複素環式炭化水素基及び縮合多環式複素環式炭化水素基が含まれる。
【００３７】
単環式複素環式炭化水素基としては、チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ヒドロキシチエニル、メチルチエニル、エチルチエニル、メトキシチエニル、アセチルチエニル、ベンゾイルチエニル、フェニルチオチエニル、フェノキシチエニル、ニトロチエニル、フルオロチエニル、クロロチエニル、ブロモチエニル、ヒドロキシフラニル、メチルフラニル、エチルフラニル、メトキシフラニル、アセチルフラニル、ベンゾイルフラニル、フェニルチオフラニル、フェノキシフラニル、ニトロフラニル、フルオロフラニル、クロロフラニル及びブロモフラニル等が挙げられる。
【００３８】
縮合多環式複素環式炭化水素基としては、インドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル、ヒドロキシキサンテニル、メチルキサンテニル、エチルキサンテニル、メトキシキサンテニル、アセチルキサンテニル、ベンゾイルキサンテニル、フェニルチオキサンテニル、フェノキシキサンテニル、ニトロキサンテニル、フルオロキサンテニル、クロロキサンテニル、ブロモキサンテニル、ヒドロキシチアントレニル、メチルチアントレニル、エチルチアントレニル、メトキシチアントレニル、ベンゾイルチアントレニル、フェニルチオチアントレニル、フェノキシチアントレニル、ニトロチアントレニル、フルオロチアントレニル、クロロチアントレニル、ブロモチアントレニル、ヒドロキシキサントニル、メチルキサントニル、ジメチルキサントニル、エチルキサントニル、ジエチルキサントニル、ｎ−プロピルキサントニル、イソプロピルキサントニル、メトキシキサントニル、アセチルキサントニル、ベンゾイルキサントニル、フェニルチオキサントニル、フェノキシキサントニル、アセトキシキサントニル、ニトロキサントニル、フルオロキサントニル、クロロキサントニル、ヒドロキシチオキサントニル、メチルチオキサントニル、ジメチルチオキサントニル、エチルチオキサントニル、ジエチルチオキサントニル、ｎ−プロピルチオキサントニル、イソプロピルチオキサントニル、メトキシチオキサントニル、アセチルチオキサントニル、ベンゾイルチオキサントニル、フェニルチオチオキサントニル、フェノキシチオキサントニル、アセトキシチオキサントニル、ニトロチオキサントニル、フルオロチオキサントニル、クロロチオキサントニル及びブロモチオキサントニル等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２及びＲ３のうち、炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシル、ベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル、フェナシル（−ＣＨ２ＣＯＣ６Ｈ５）、ナフトイルメチル、アントイルメチル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル及びイソヘキシル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２及びＲ３のうち、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−デセニル及び１−ドデセニル等）及び分岐アルケニル基（イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、２−デセニル、８−デセニル、２−ドデセニル及び１０−ドデセニルが挙げられる。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３のうち、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、直鎖アルキニル基（エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−ぺンチニル、１−デシニル及び１−ドデシニル等）及び分岐アルキニル基（２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−１−プロピニル、１−メチル−２−プロピニル、２−メチル−１−プロピニル、２−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−１−ブチニル、２−メチル−２−ブチニル、３−メチル−２−ブチニル、１，２−ジメチル−１−プロピニル、２−デシニル、８−デシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ２及びＲ３のうち、水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基及び水素原子の一部が置換基（ｔ）で置換されていてもよい炭素数４〜３０の複素環式炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜３０の複素環式炭化水素基、特に好ましくは縮合多環式複素環式炭化水素基、最も好ましくはチオキサントニルである。
【００４３】
式（１）で表されるスルホニウム塩のうち、Ｒ２又はＲ３が炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環式炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ２又はＲ３がフェニル基であり、Ａが−Ｓ−で表される基であり、ｋ、ｍ及びｎが０であることが好ましい。また、Ｒ２又はＲ３がチオキサントニル基であり、Ａが−Ｓ−で表される基であり、ｋ、ｍ及びｎが０であることが好ましい。
【００４４】
式（１）において、Ｘ−は、一価の多原子アニオンであれば制限がなく、本発明のスルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンであるが、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ７ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ７ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ８ＳＯ３−、（Ｒ８ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ８ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４５】
Ｍは、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００４６】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。Ｒｆとしては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。これらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、水素原子の含有モル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。この範囲であると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
Ｐは、リン原子、Ｆは、フッ素原子を表す。
【００４８】
Ｒ７は水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。１個の元素としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ７はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
Ｂは、ホウ素原子、Ｇａは、ガリウム原子を表す。
【００５０】
Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは、１〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
ｃは、１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。
【００５２】
ＭＹａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−又はＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５３】
（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−又は（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−又は（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００５４】
Ｒ７ｃＢＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−又は（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−又は（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００５５】
Ｒ７ｃＧａＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−又は（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−又は（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００５６】
Ｒ８ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００５７】
（Ｒ８ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５８】
（Ｒ８ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５９】
一価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ７ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ７ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ８ＳＯ３−、（Ｒ８ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ８ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン
（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等)、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００６０】
本発明のスルホニウム塩は、製造方法（１）〜（４）等で製造できる。
【００６１】
＜製造方法（１）＞
次反応式で示される方法（たとえば、第４版実験化学講座２４巻、１９９２年、丸善株式会社発行、３７６頁、特開平７−３２９３９９号公報、特開平８−１６５２９０号公報、特開平１０−２１２２８６号公報又は特開平１０−７６８０号公報等に記載されている方法）。
【００６２】
【化４】
0005208573.tif 000005
【００６３】
反応式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｓ、Ｏ、Ｘ−、ｋ、ｍ及びｎは、式（１）及び（２）と同様である。
ＨＸは、一価の多原子アニオンの共役酸を表す。ＨＸとしては、入手しやすさ、酸の安定性及び反応収率の観点から、メタンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が好ましい。
脱水剤は、たとえば、無水リン酸及び無水酢酸等を表す。
一価の多原子アニオン（Ｘ−）は、たとえば、上記のように副分解反応により、他の一価の多原子アニオン（Ｘ’−）に交換することができる。
ＭＸ’は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ７ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ７ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ８ＳＯ３−、（Ｒ８ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ８ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましい。）との塩を表す。
ＭＸは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（メタンスルホン酸アニオン、パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオンが好ましい。）との塩を表す。
【００６４】
上記反応式中、第１段目の反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒（アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は、２０〜１０５℃程度である。反応時間は、１〜数十時間程度である。
【００６５】
第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体（Ｇ２）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体（Ｇ２）と、アルカリ金属カチオンと一価の多原子アニオンとの塩（ＭＸ）の水溶液とを混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、または分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる（以下、同様である。）。
【００６６】
＜製造方法（２）＞
次反応式で示される方法（たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，２７９−２８６（１９８５）に記載されている方法）。
【００６７】
【化５】
0005208573.tif 000006
【００６８】
反応式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｓ、Ｏ、Ｘ−、ｋ、ｍ及びｎは、式（１）及び（２）と同様である。
Ｉは、ヨウ素原子を表す。
（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）２Ｃｕは、安息香酸銅を表す。
【００６９】
上記反応は、有機溶媒（クロロベンゼン及びニトロベンゼン等）で行うことができる。安息香酸銅は、触媒として用いる。
反応温度は、１００〜１３０℃程度である。反応時間は、１〜数十時間程度である。
反応終了後、反応液をエーテル等に注ぎ、析出した固体をろ別するか、または分離した油状物を有機溶媒で抽出して溶剤を除去することにより、本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。
【００７０】
＜製造方法（３）＞
次反応式で示される方法（たとえば、特開平７−３００５０４号公報に記載されている方法）。
【００７１】
【化６】
0005208573.tif 000007
【００７２】
反応式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｓ、Ｏ、Ｘ−、ｋ、ｍ及びｎは、式（１）及び（２）と同様である。
ＭＸは、上記と同様である。
Ｒ３ＳＯ４−は、有機硫酸アニオンを表す。
ＭＲ３ＳＯ４は、アルカリ金属カチオンと有機硫酸アニオンとの塩を表す。
【００７３】
上記反応式中、第１段目の反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要により、有機溶媒（アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム及びジクロロメタン等）中で行ってもよい。反応温度は、２０〜１０５℃程度である。反応時間は１〜数十時間程度である。
第２段目の反応は、製造方法（１）と同様にして行うことができる。
【００７４】
＜製造方法（４）＞
次反応式で示される方法
【００７５】
【化７】
0005208573.tif 000008
【００７６】
反応式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｓ、Ｏ、Ｘ−、ｋ、ｍ及びｎは、式（１）及び（２）と同様である。
Ｈは、水素原子を表す。
Ｈ２ＳＯ４は硫酸を表す。
【００７７】
上記反応は、無溶媒下で行ってもよいし、必要により有機溶媒中で行ってもよい。反応温度は、２０〜１００℃程度が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０℃である。反応時間は１〜数十時間程度が好ましく、さらに好ましくは１〜３時間である。反応終了後、反応液を水（蒸留水等）に注ぎ、析出した固体をろ別するか、または分離した油状物を有機溶媒で抽出して溶剤を除去することにより、本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。
【００７８】
硫酸の使用量（重量％）は、ジスルフィド（Ｇ６）の重量に基づいて、２０００〜４０００程度が好ましく、さらに好ましくは２５００〜３５００である。
水の使用量（重量％）は、ジスルフィド（Ｇ６）の重量に基づいて、２００００〜４００００程度が好ましく、さらに好ましくは２５０００〜３５０００である。
【００７９】
上記の製造方法で用いる原料（Ｇ１）は、公知の方法により得ることができ、たとえば、以下に示した反応式（１）〜（４）のようにして製造できる。
【００８０】
＜反応式（１）＞
【化８】
0005208573.tif 000009
【００８１】
反応式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｓ、Ｏ、ｋ、ｍ及びｎは、式（２）と同様である。
Ｙ１は、塩素原子又は臭素原子を表す。
Ｈは水素原子を表す。
塩基は、塩基（水酸化カリウム等）を表す。
【００８２】
チオキサントン誘導体とチオフェノール誘導体とを有機溶媒（ジメチルホルムアミド等）中、塩基の存在下で反応させることによって、チオキサントン骨格を有するスルフィド（Ｇ１１）が得られる。
【００８３】
＜反応式（２）＞
反応式（２）は、第４版実験化学講座２３巻（１９９１年、丸善）、２７６〜２７７頁等に記載されている酸化反応が適用できる。
【化９】
0005208573.tif 000010
【００８４】
反応式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｓ、Ｏ、ｋ、ｍ及びｎは、式（２）と同様である。
Ｈは水素原子を表す。
酸化剤は、酸化剤（過酸化水素等）を表す。
【００８５】
チオキサントン骨格を有するスルフィド（Ｇ１１）を酸化剤を用いて温和な条件下で酸化すると、チオキサントン骨格を有するスルホキシド（Ｇ１２）が得られる。また、過剰の酸化剤の存在下、強い条件で行うと、スルフィド（Ｇ１１）はさらに酸化されて、チオキサントン骨格を有するスルホン（Ｇ１３）が得られる。
【００８６】
＜反応式（３）＞
【化１０】
0005208573.tif 000011
【００８７】
反応式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｓ、Ｏ、ｋ、ｍ及びｎは、式（２）と同様である。
Ｙ１は、塩素原子又は臭素原子を表す。
Ｈは水素原子を表す。
塩基は、塩基（水酸化カリウム等）を表す。
【００８８】
チオキサントン誘導体とフェノール誘導体とを有機溶媒（ジメチルホルムアミド等）中、塩基の存在下で反応させることによって、チオキサントン骨格を有するエーテルが得られる。
【００８９】
＜反応式（４）＞
次の反応式（４）のうち、第１段目の反応は、第４版実験化学講座１９巻（１９９２年、丸善）４２４頁等に記載されている反応が適用できる。
また、第２段目の反応は、新実験化学講座１４−ＩＩ巻（１９７８年、丸善）８０４頁等に記載されている反応が適用できる。
【００９０】
【化１１】
0005208573.tif 000012
【００９１】
【化１２】
0005208573.tif 000013
【００９２】
反応式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｓ、Ｏ、ｋ、ｍ及びｎは、式（２）と同様である。
Ｈは水素原子、Ｃｌは塩素原子、ＳＯ２Ｃｌ２は塩化スルフリルを表す。
ルイス酸は、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５又はＦｅＣｌ３で表される化合物等を表す。
【００９３】
安息香酸誘導体と塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）とを反応させることによって、安息香酸誘導体のハロゲン化物を得ることができる（第１段目の反応）。引き続き、チオキサントン誘導体と安息香酸誘導体のハロゲン化物とをルイス酸の存在下で反応させることによって、チオキサントン骨格を有するケトンが得られる（第２段目の反応）。
【００９４】
上記の製造方法で用いる原料（Ｇ３）は、公知の方法により得ることができ、たとえば、以下に示した反応式（５）のようにして製造できる。
【００９５】
＜反応式（５）＞
【化１３】
0005208573.tif 000014
【００９６】
反応式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｓ、Ｏ、ｋ、ｍ及びｎは、式（２）と同様である。
ＳＯ２Ｃｌ２は塩化スルフリルを表す。
ＨＳ−Ｒ２は、チオールを表す。
【００９７】
チオキサントン誘導体（反応式（１）〜（４）と同様にして得る。）を塩化スルフリルで塩素化した後（第１段目の反応）、チオキサントン誘導体の塩素化体とチオールとを有機溶媒（ジメチルホルムアミド等）中、塩基の存在下で反応させることによって、チオキサントン骨格を有するスルフィド（Ｇ３）が得られる。
【００９８】
上記の製造方法で用いる原料（Ｇ５）は、公知の方法により得ることができ、たとえば、以下に示した反応式（６）のようにして製造できる。
【００９９】
＜反応式（６）＞
製造方法（１）と同様の方法が適用できる。
【化１４】
0005208573.tif 000015
【０１００】
反応式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｓ、Ｏ、ｋ、ｍ及びｎは、式（２）と同様である。
ＨＶは、強酸（たとえば、メタンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸等）を表す。
脱水剤は、たとえば、無水リン酸及び無水酢酸等を表す。
反応式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｓ、Ｏ、Ｘ−、ｋ、ｍ及びｎは、式（１）及び（２）と同様である。
ＨＸは、一価の多原子アニオンの共役酸を表す。ＨＸとしては、入手しやすさ、酸の安定性及び反応収率の観点から、メタンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が好ましい。
脱水剤は、たとえば、無水リン酸及び無水酢酸等を表す。
一価の多原子アニオン（Ｘ−）は、たとえば、上記のように副分解反応により、他の一価の多原子アニオン（Ｘ’−）に交換することができる。
ＭＸ’は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ７ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ７ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ８ＳＯ３−、（Ｒ８ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ８ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましい。）との塩を表す。
ＭＸは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（メタンスルホン酸アニオン、パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸アニオンが好ましい。）との塩を表す。
【０１０１】
ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル又はベンゾフェノンと、ジフェニルスルフィドとから製造方法（１）と同様にして、スルホニウム塩（Ｇ５）を得ることができる。
【０１０２】
本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ−、１１Ｂ−、１３Ｃ−、１９Ｆ−、３１Ｐ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等によって同定することができる。
【０１０３】
本発明のスルホニウム塩は、光酸発生剤として好適である。
光酸発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、酸を発生するものをいう。発生した酸は、エポキシドの硬化反応等の触媒として適用できる。
本発明の光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、他の光酸発生剤を含有させてもよい。
【０１０４】
他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、スルホニウム塩のモル数に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。
【０１０５】
他の光酸発生剤としては、オニウムイオン（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）又は遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩が含まれる。
【０１０６】
アニオンとしては、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ７ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ７ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ８ＳＯ３−、（Ｒ８ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ８ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等)、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【０１０７】
スルホニウムイオンとしては、トリアリールスルホニウム、ジアリールスルホニウム、モノアリールスルホニウム及びトリアルキルスルホニウムが含まれる。
【０１０８】
トリアリールスルホニウムとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、２−｛［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニオ｝チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム及び５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等が挙げられる（米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２１２２８６号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）、特表２００５−５０１０４０号、特開２００５−５３０６９８号、特開２００６−１０４１８５号、特表２００６−５１８３３２号及び特開２００７−２５４４５４号等）。
【０１０９】
ジアリールスルホニウムとしては、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム及びジフェニルメチルスルホニウム等が挙げられる（特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号及び特開昭６４−２９４１９号等）。
【０１１０】
モノアリールスルホニウムとしては、フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム及び９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる（特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２０００−３９７０６号、特開２００３−２７７３５３及び特開２００３−２７７３５２等）。
【０１１１】
トリアルキルスルホニウムとしては、ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる（特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号及び米国特許第６０３１０１４号等）。
【０１１２】
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等が挙げられる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７）、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号及び特開２０００−１１９３０６号等）。
【０１１３】
セレニウムイオンとしては、トリアリールセレニウム（トリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム及び４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウム等）、ジアリールセレニウム（ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム及びジフェニルメチルセレニウム等）、モノアリールセレニウム（フェニルメチルベンジルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム及び４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウム等)及びトリアルキルセレニウム（ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルセレニウム等）等が挙げられる（特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号等）。
【０１１４】
アンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム及びメチルトリイソプロピルアンモニウム等）、ピロリジニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等）、イミダゾリニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム等）、テトラヒドロピリミジニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等）、モルホリニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等）、ピペリジニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルピペリジニウム及びＮ，Ｎ′−ジエチルピペリジニウム等）、ピリジニウム（Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム及びＮ−フェナシルピリジウム等）、イミダゾリウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム及び１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム等）、キノリウム(Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム及びＮ−フェナシルキノリウム等）、イソキノリウム（Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム及びＮ−フェナシルイソキノリウム等）、チアゾニウム（ベンジルベンゾチアゾニウム及びフェナシルベンゾチアゾニウム等）、及びアルリジニウム（ベンジルアクリジウム及びフェナシルアクリジウム等）等が挙げられる（米国特許第４０６９０５５号、特許公報第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号��特開平５−２２２１１１号、特開平５−２６２８１３号、特開平５−２５５２５６号、特開平７−１０９３０３号、特開平１０−１０１７１８号、特開平２−２６８１７３号、特開平９−３２８５０７号、特開平５−１３２４６１号、特開平９−２２１６５２号、特開平７−４３８５４号、特開平７−４３９０１号、特開平５−２６２８１３号、特開平４−３２７５７４、特開平２−４３２０２号、特開昭６０−２０３６２８号、特開昭５７−２０９９３１号及び特開平９−２２１６５２号等）。
【０１１５】
ホスホニウムイオンとしては、テトラアリールホスホニウム（テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム及びテトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム等）、トリアリールホスホニウム（トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム及びトリフェニルブチルホスホニウム等、及びテトラアルキルホスホニウム（トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム及びトリブチルフェナシルホスホニウム等）等が挙げられる（特開平６−１５７６２４号、特開平５−１０５６９２号、特開平７−８２２８３号及び特開平９−２０２８７３号等）。
【０１１６】
遷移金属錯体イオンとしては、クロム錯体カチオン｛（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｃｒ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−クメン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｃｒ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｃｒ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｃｒ＋、ビス（η５−インデニル）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｃｒ＋及び（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｃｒ＋等｝、及び鉄錯体カチオン｛（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｆｅ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−クメン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｆｅ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ＋、ビス（η５−インデニル）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ＋及び（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ＋等｝等が挙げられる（ただし、Ｃｒはクロム原子、Ｆｅは鉄原子を表す。）（Macromol. Chem.,81,86(1965)、Angew.Makromol.Chem.,50,9(1976)、Macromol.Chem.,153,229(1972)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Edn.,14,1547(1976)、Chem.Ztg.,108,345(1984)、J.Imaging.Sci.,30,174(1986)、J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,77(1994)、J.Rad.Curing.,26(1986)、Adv.Polym.Sci.,78,61(1986)、米国特許第４９７３７２２号、同第４９９２５７２号、同第３８９５９５４号、ヨーロッパ特許公開公報第２０３８２９号、同第３５４１８１号、同第９４９１４号、同第１０９８５１号、同第９４９１５号、特開平５８−２１０９０４号（米国特許第４８６８２８８号）、特開昭５９−１０８００３号、特開２０００−２２６３９６号及び特開平２−２８４９０３号等）。
【０１１７】
本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【０１１８】
溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；エステル(酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）；エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）；及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。
【０１１９】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。
【０１２０】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とから構成される。
【０１２１】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等）。
【０１２２】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【０１２３】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック及びこれらの臭素化物又はこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル、及び少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のカルボン酸（フタル酸及び３−メチルフタル酸等）のグリシジルエステル（ジグリシジルフタレート及びジグリシジル−３−メチルフタレート等）が挙げられる。
【０１２４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド及びエチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等）が挙げられる。
【０１２５】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル及びジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロ−３−メチルフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）、グリシジル基含有ポリマー（グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー又はこれと他の不飽和モノマーとのコポリマー等）、及びジメチルシロキサン骨格を有する多官能エポキシド（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ、Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２８，４９７（１９９０））等が挙げられる。
【０１２６】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−メチルフェノキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（４−フルオロフェノキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（１−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（エトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１２７】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【０１２８】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル及び２−アクリロイロオキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２９】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３０】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル及びヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【０１３２】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１３３】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１３４】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３、９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１３５】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【０１３６】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【０１３８】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【０１３９】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、硬化性を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−��チルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【０１４０】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【０１４１】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【０１４２】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【０１４３】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【０１４４】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【０１４５】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤｛グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル及びアルキルジエタノールアミド等｝；アニオン型帯電防止剤｛アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルリン酸塩等｝；カチオン型帯電防止剤｛テトラアルキルアンモニウム塩及びトリアルキルベンジルアンモニウム塩等｝；両性型帯電防止剤｛アルキルベタイン及びアルキルイミダゾリウムベタイン等｝；高分子型帯電防止剤｛第四級アンモオ含有スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、第四級アンモニオ含有スチレン−アクリロニトリル−マレイミド共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体及びメトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等｝等が挙げられる。
【０１４６】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１４７】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【０１４８】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【０１４９】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤｛イソプロパノール、ｎ−ブタノール、オクタエチルアルコール及びヘキサデシルアルコール等｝；金属石鹸消泡剤｛ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等｝；リン酸エステル消泡剤｛トリブチルホスフェート等｝；脂肪酸エステル消泡剤｛グリセリンモノラウレート等｝；ポリエーテル消泡剤｛ポリアルキレングリコール等｝；シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーンオイル及びシリカ・シリコーンコンパウンド等｝；及び鉱物油消泡剤｛シリカ粉末を分散させた鉱物油等｝等が挙げられる。
【０１５０】
消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【０１５１】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
【０１５２】
流動性調整剤を含有する場合、流動性調整剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【０１５３】
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
【０１５４】
光安定剤を含有する場合、光安定剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．０５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００００重量部である。
【０１５５】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１５６】
酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１５７】
密着性付与剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１５８】
密着性付与剤を含有する場合、密着性付与剤の含有量は、密着性付与剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１５９】
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
【０１６０】
イオン補足剤を含有する場合、イオン補足剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１６１】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、エーテル｛アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等｝；芳香族炭化水素｛トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン及びメシチレン等｝；ケトン｛アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン及びシクロヘキサノン等｝；アルコール｛メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブタノール等｝；ニトリル｛アセトニトリル等｝等が挙げられる。
【０１６２】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【０１６３】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【０１６４】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１６５】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【０１６６】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１６７】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン及びブタジエン等が挙げられる。
【０１６８】
２官能モノマーとしては、２価アルコール又はこれらのアルキレンオキシド付加体のジ(メタ）アクリレート｛２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの水素化物及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）のジ（メタ）アクリレート｝、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１６９】
多官能モノマーとしては、２官能モノマー以外のモノマーが使用でき、多価アルコール（トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール及びこのアルキレンオキシド付加体等）の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７０】
エポキシ(メタ)アクリレートとしては、エポキシド｛芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等｝と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７１】
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、芳香族多塩基酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）又は脂肪族多塩基酸（コハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）と、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）とから得たヒドロキシ末端のポリエステルを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７２】
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、多官能イソシアネート｛脂環式イソシアネート（イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、脂肪族イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等）、芳香族イソシアネート（トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等）等｝と、多価アルコール｛エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール、水添ビスフェノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール等｝とから得たイソシアネート末端のプレポリマーを、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等｝とのウレタン化反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１７４】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１７５】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。
【０１７６】
熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物｛ケトンパーオキシド（メチルエチルケトンパーオキシド及びシクロヘキサノンパーオキシド等）、パーオキシケタール（２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等）、ヒドロパーオキシド（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシド等）、ジアルキルパーオキシド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等）、ジアシルパーオキシド（イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びベンゾイルパーオキシド等）、パーオキシジカーボネート（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等）、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等）等｝、及びアゾ化合物｛１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等｝等が挙げられる。
【０１７７】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン開始剤｛アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン及び２，２−ジエトキシアセトフェノン等｝、ベンゾフェノン開始剤｛ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝、ミヒラーケトン開始剤｛４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等｝、ベンゾイン開始剤｛ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等｝、チオキサントン開始剤｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝及びアシルホスフィン開始剤｛モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシド等｝等が挙げられる。
【０１７８】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１７９】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１８０】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１８１】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１８２】
本発明のエネルギー線硬化性組成物のうち、Ｒ２及び／又はＲ３がアルキル基であるスルホニウム塩を含有するものは、加熱によっても硬化することができる。加熱温度は、５０〜２５０℃程度が好ましく、さらに好ましくは８０〜２００℃である。加熱時間は、数分〜数時間程度である。
【０１８３】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、レジスト（ポジ型レジスト、化学増幅型レジスト、ネガ型レジスト）、レジストフィルム、感光性材料、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材及び光造用材料等が挙げられる。
【０１８４】
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号、特開２００３−２６１５２９号、特開２００２−１９３９２５号等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。
【０１８５】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１８７】
（製造例１）２−（フェニルチオ）チオキサントンの合成
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）にて生成物を精製して、２−（フェニルチオ）チオキサントンを収率４５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．４３（１Ｈ、ｄ）、８．２５（１Ｈ、ｓ）、７．７５〜７．９０（３Ｈ、ｍ）、７．６６（１Ｈ、ｄ）、７．６０（１Ｈ、ｔ）、７．４２〜７．４６（５Ｈ、ｍ）｝。
【０１８８】
（製造例２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントンの合成
製造例１で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントンを収率８３％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７５（１Ｈ、ｓ）、８．４５（１Ｈ、ｄ）、８．０１（２Ｈ、ｄ）、７．７５〜７．８５（４Ｈ、ｍ）、７．５３〜７．６２（４Ｈ、ｍ）｝。
【０１８９】
（実施例１）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１０）の合成
製造例１で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン４．３部、製造例２で合成した２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン４．５部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した。ついで、固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。このトリフレートをジクロロメタン２１２部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液６５部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１９０】
【化１５】
0005208573.tif 000016
【０１９１】
（実施例２）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１０）と［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（２０）とを含む混合物の合成
製造例１で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１０．０部、ジフェニルスルホキシド６．３部、無水酢酸９．６部及びアセトニトリル２７３部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸５．７部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で３時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水３００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し、残渣を減圧乾燥した後、ジエチルエーテル１００部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより、黄色粉末状固体を得た。黄色粉末状固体をジクロロメタン２００部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１０３部中に投入した後、室温(約２５℃)で２時間撹拌し、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを１１％、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを１８％含む混合物｛この他に、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを１９％、フェニル−４−（フェニルチオ）フェニルチオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを５２％含んでいた。｝を得た。この混合物は、以下のＨＰＬＣ分取条件により各フラクションを分取し、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。また、各フラクションの含有量は、以下のＨＰＬＣ条件にて、検量線を作成し定量した。また、各フラクションについて、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１９２】
（ＨＰＬＣ分取条件）
装  置：Ｗａｔｅｒｓ  ６００  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（日本ウォーターズ株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−２００１（昭和電工株式会社製）
溶離液：クロロホルム
流  量：３ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１４示差屈折計（日本ウォーターズ株式会社製）
分画間隔：３０秒
注入量：５００μＬ
【０１９３】
（ＮＭＲデータ）
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）
【０１９４】
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．５３（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｓ）、８．００（１Ｈ、ｄ）、７．６９〜７．９２（１５Ｈ、ｍ）、７．６５（１Ｈ、ｔ）、７．５４（２Ｈ、ｄ）
【０１９５】
４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）
【０１９６】
フェニル−４−（フェニルチオ）フェニルチオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７０（１Ｈ、ｓ）、８．４６（１Ｈ、ｄ）、８．２６（１Ｈ、ｄ）、８．０７（１Ｈ、ｄ）、７．５３〜７．９８（１０Ｈ、ｍ）、７．４２〜７．４６（３Ｈ、ｍ）
【０１９７】
（ＨＰＬＣ条件）
装  置：ＬａＣｈｒｏｍ  Ｄ−７０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｐｈ−３（４．６ｍｍｉ．ｄ．  ｘ  ２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）
溶離液：メタノール／水／過塩素酸ナトリウム＝８７／１０／３（重量比）
流  量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：Ｌ−７４５５型ダイオードアレイ検出器（株式会社日立製作所製）
【０１９８】
（実施例３）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（３０）の合成
ジチオサリチル酸１０．０部及び硫酸３００部を撹拌しながら、これに４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ペンタフルオロホスフェート１６．８部を徐々に加え、室温(約２５℃)で１時間反応させた後、反応溶液を蒸留水３０００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄して、固体を得た。この固体をメタノール３９０部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９９７部中に投入した後、室温(約２５℃)で２時間撹拌し、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率８０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．５３（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．００（１Ｈ、ｄ）、７．６９〜７．９２（１５Ｈ、ｍ）、７．６５（１Ｈ、ｔ）、７．５４（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１９９】
【化１６】
0005208573.tif 000017
【０２００】
（実施例４）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（４０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液６５部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム７３．８部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（４０）を収率９５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、６５０ｃｍ−１付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２０１】
（実施例５）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（４０）と［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（５０）とを含む混合物の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１０３部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム１１７．０部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを１１％、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを１８％含む混合物｛この他に、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを１９％、フェニル−４−（フェニルチオ）フェニルチオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを５２％含んでいた。｝を得た。この混合物は、実施例２と同様のＨＰＬＣ分取条件により各フラクションを分取し、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。また、各フラクションの含有量は、実施例２と同様のＨＰＬＣ条件にて、検量線を作成し定量した。また、各フラクションについて、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、６５０ｃｍ−１付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２０２】
（ＮＭＲデータ）
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）
【０２０３】
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．５３（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｓ）、８．００（１Ｈ、ｄ）、７．６９〜７．９２（１５Ｈ、ｍ）、７．６５（１Ｈ、ｔ）、７．５４（２Ｈ、ｄ）
【０２０４】
４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）
【０２０５】
フェニル−４−（フェニルチオ）フェニルチオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７０（１Ｈ、ｓ）、８．４６（１Ｈ、ｄ）、８．２６（１Ｈ、ｄ）、８．０７（１Ｈ、ｄ）、７．５３〜７．９８（１０Ｈ、ｍ）、７．４２〜７．４６（３Ｈ、ｍ）
【０２０６】
（実施例６）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（６０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９９７部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム１１３２部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（６０）を収率７８％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．５３（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．００（１Ｈ、ｄ）、７．６９〜７．９２（１５Ｈ、ｍ）、７．６５（１Ｈ、ｔ）、７．５４（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、６５０ｃｍ−１付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２０７】
（実施例７）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液６５部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム９２．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０）を収率９５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０２０８】
（実施例８）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０）と［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（８０）とを含む混合物の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１０３部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１４６部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１１％、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１８％含む混合物｛この他に、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１９％、フェニル−４−（フェニルチオ）フェニルチオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを５２％含んでいた。｝を得た。この混合物は、実施例２と同様のＨＰＬＣ分取条件により各フラクションを分取し、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。また、各フラクションの含有量は、実施例２と同様のＨＰＬＣ条件にて、検量線を作成し定量した。また、各フラクションについて、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０２０９】
（ＮＭＲデータ）
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）
【０２１０】
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．５３（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｓ）、８．００（１Ｈ、ｄ）、７．６９〜７．９２（１５Ｈ、ｍ）、７．６５（１Ｈ、ｔ）、７．５４（２Ｈ、ｄ）
【０２１１】
４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）
【０２１２】
フェニル−４−（フェニルチオ）フェニルチオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７０（１Ｈ、ｓ）、８．４６（１Ｈ、ｄ）、８．２６（１Ｈ、ｄ）、８．０７（１Ｈ、ｄ）、７．５３〜７．９８（１０Ｈ、ｍ）、７．４２〜７．４６（３Ｈ、ｍ）
【０２１３】
（実施例９）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９９７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム１４１３部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９０）を収率７９％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．５３（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．００（１Ｈ、ｄ）、７．６９〜７．９２（１５Ｈ、ｍ）、７．６５（１Ｈ、ｔ）、７．５４（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０２１４】
（実施例１０）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（１１０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液６５部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム４９．４部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（１１０）を収率９５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２１５】
（実施例１１）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（１１０）と［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（１２０）とを含む混合物の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１０３部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム７８．３部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを１１％、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを１８％含む混合物｛この他に、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを１９％、フェニル−４−（フェニルチオ）フェニルチオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを５２％含んでいた。｝を得た。この混合物は、実施例２と同様のＨＰＬＣ分取条件により各フラクションを分取し、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。また、各フラクションの含有量は、実施例２と同様のＨＰＬＣ条件にて、検量線を作成し定量した。また、各フラクションについて、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２１６】
（ＮＭＲデータ）
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．４６（２Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｄ）、７．７６〜８．１０（１４Ｈ、ｍ）、７．６０〜７．６９（４Ｈ、ｍ）
【０２１７】
［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．５３（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｓ）、８．００（１Ｈ、ｄ）、７．６９〜７．９２（１５Ｈ、ｍ）、７．６５（１Ｈ、ｔ）、７．５４（２Ｈ、ｄ）
【０２１８】
４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）
【０２１９】
フェニル−４−（フェニルチオ）フェニルチオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート：
ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７０（１Ｈ、ｓ）、８．４６（１Ｈ、ｄ）、８．２６（１Ｈ、ｄ）、８．０７（１Ｈ、ｄ）、７．５３〜７．９８（１０Ｈ、ｍ）、７．４２〜７．４６（３Ｈ、ｍ）
【０２２０】
（実施例１２）［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（１３０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液９９７部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム７５８部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（１３０）を収率７９％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．５３（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．００（１Ｈ、ｄ）、７．６９〜７．９２（１５Ｈ、ｍ）、７．６５（１Ｈ、ｔ）、７．５４（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２２１】
（比較例１）ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｈ１０）の合成
製造例１で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１５．０部、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート４１．９部、安息香酸銅（ＩＩ）０．４部及びクロロベンゼン３００部を均一混合し、１２０〜１２５℃で３時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水３００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し、残渣を減圧乾燥した後、トジエチルエーテル１００部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した。ついで、固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、黄色固体を得た。この黄色固体をジクロロメタン７７０部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部中に投入した後、室温(約２５℃)で２時間撹拌し、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９８％、純度８５％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．３０（１Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｄ）、７．７８〜７．９８（１１Ｈ、ｍ）、７．７０（１Ｈ、ｔ）｝。純度はＨＰＬＣにより（ＨＰＬＣ条件は上記と同様である。）により定量した。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２２２】
【化１７】
0005208573.tif 000018
【０２２３】
（比較例２）４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｈ２０）の合成
ジフェニルスルホキシド１２．１部、ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら、これに無水酢酸７．９部を滴下し、４０〜５０℃で５時間反応させた後、室温(約２５℃)まで冷却し、この反応溶液を２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し、室温(約２５℃)で１時間撹拌して、黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後、溶液は２層に分離したため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え、室温(約２５℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、８４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２２４】
【化１８】
0005208573.tif 000019
【０２２５】
（比較例３）ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（Ｈ３０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム３８８．４部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを収率９７％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．３０（１Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｄ）、７．７８〜７．９８（１１Ｈ、ｍ）、７．７０（１Ｈ、ｔ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、６５０ｃｍ−１付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２２６】
（比較例４）ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｈ４０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム４８４．６部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９７％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．３０（１Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｄ）、７．７８〜７．９８（１１Ｈ、ｍ）、７．７０（１Ｈ、ｔ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０２２７】
（比較例５）４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｈ５０）の合成
「２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム３４２．９部」に変更したこと以外、比較例２と同様にして、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率６０％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０２２８】
（比較例６）ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（Ｈ６０）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム２６０．１部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスホスフェートを収率９７％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ、ｓ）、８．４７（１Ｈ、ｄ）、８．３０（１Ｈ、ｄ）、８．１３（２Ｈ、ｄ）、７．７８〜７．９８（１１Ｈ、ｍ）、７．７０（１Ｈ、ｔ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、５４０ｃｍ−１付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２２９】
（比較例７）
ＣＰＩ−１０１Ａ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピレンカーボネート溶液、サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩（Ｈ７０）とした。
【０２３０】
（比較例８）
ＣＰＩ−１００ＰＡ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートの５０％プロピレンカーボネート溶液、サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩（Ｈ８０）とした。
【０２３１】
（エネルギー線硬化性組成物の調製及びこの評価）
評価試料｛実施例１〜１２及び比較例１〜８で得たスルホニウム塩｝と、溶媒（プロピレンカーボネート）とを表１に示した配合量（重量部）で均一混合してスルホニウム塩溶液を調製し、この溶液と、エポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダウケミカル株式会社製、ＵＶＲ−６１１０）とを表１に示した配合量（重量部）で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【０２３２】
なお、実施例４、５、６、比較例３又は７で得たスルホニウム塩は、ヘキサフルオロアンチモン酸塩であり、実施例１、２、３、７、８、９、比較例１、２、４又は５で得たトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩よりも、溶解性が低いため、これらよりも溶媒の配合量を多くした。また、実施例１０、１１、１２、比較例６又は８で得たスルホニウム塩は、ヘキサフルオロリン酸塩であり、実施例４、５、６、比較例３又は７で得たヘキサフルオロアンチモン酸塩よりも、さらに溶解性が低いため、これらよりも溶媒の配合量を多くした。
【０２３３】
【表１】
0005208573.tif 000020
比較例７又は８で用いた溶媒のうち、それぞれ、５部は、ＣＰＩ−１０１Ａ又はＣＰＩ−１００Ｐに含有されていたものである。
【０２３４】
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した可視光を照射した。なお、フィルターは３種類用いた。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）を測定し、以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）、これらの結果を表２及び３に示した。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること、すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。
【０２３５】
(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
【０２３６】
（可視光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度：条件−１ａ；２６０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）
条件−２ａ；１８２ｍＷ／ｃｍ２（４０５ｎｍヘッド照度計で測定）
条件−３ａ；６４ｍＷ／ｃｍ２（４０５ｎｍヘッド照度計で測定）
【０２３７】
・積算光量：条件−１ａ；１５０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）
条件−２ａ；２３００ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍヘッド照度計で測定）
条件−３ａ；１９４０ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍヘッド照度計で測定）
条件−１ｂ；９６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）
条件−２ｂ；１２４３０ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍヘッド照度計で測定）
条件−３ｂ；６４７０ｍＪ／ｃｍ２（４０５ｎｍヘッド照度計で測定）
条件−１ｂ〜３ｂは、条件−１ａ〜３ａよりも照射時間を長くしたこと以外、条件−１ａ〜３ａと同じである。
【０２３８】
・フィルター：条件−１ａ、ｂ；３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３６５ｎｍ以下の光をカットするフィルター）
条件−２ａ、ｂ；Ｌ−３９（株式会社ケンコー光学製、３９０ｎｍ以下の光をカットするフィルター）
条件−３ａ、ｂ；Ｌ−４２（ケンコー光学社製、４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルター）
【０２３９】
【表２】
0005208573.tif 000021
【０２４０】
【表３】
0005208573.tif 000022
【０２４１】
表２及び３中、ｃ１〜ｃ５及びａ１〜ａ４は、以下のカチオン又はアニオンを示す。
ｃ１  ［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム
ｃ２  ［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウムと、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムとの混合物
ｃ３  ［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム
ｃ４  ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム
ｃ５  ４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム
【０２４２】
ａ１  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
ａ２  ヘキサフルオロアンチモネート
ａ３  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ａ４  ヘキサフルオロホスフェート
【０２４３】
表２及び３の結果からわかるように、各アニオン（ａ１〜ａ４）同士についてそれぞれ比較すると、比較用のスルホニウム塩では３６５ｎｍ以上の可視光でのカチオン重合性化合物の硬化が著しく低いのに対して、本発明のスルホニウム塩は、この可視光によって、カチオン重合性化合物の硬化が良好に起こることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、インキ、レジスト（ポジ型レジスト、化学増幅型レジスト、ネガ型レジスト）、レジストフィルム、感光性材料、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光造用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。