(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚泥中の溶解性りんの固定及び該汚泥処理時の硫化水素の発生防止のために、下水の混合生汚泥に添加される無機凝集剤であって、硝酸イオンを含む塩化アルミニウム水溶液よりなり、塩化アルミニウム濃度がＡｌ２Ｏ３換算で５〜１２重量％であり、硝酸イオンの含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算の塩化アルミニウム含有量に対して１／５〜１重量倍であることを特徴とする無機凝集剤。
【請求項２】
請求項１において、塩化アルミニウムと硝酸アルミニウムを含む水溶液であることを特徴とする無機凝集剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、ＳＯ４２−濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする無機凝集剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載される無機凝集剤を、下水の混合生汚泥に添加して、該汚泥中の溶解性りんを固定すると共に、該汚泥処理時の硫化水素の発生を防止することを特徴とする汚泥処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記無機凝集剤を、下水の混合生汚泥に対する硝酸イオン添加量が７〜４０ｍｇ／Ｌで、下水の混合生汚泥に対する塩化アルミニウム添加量がＡｌ２Ｏ３換算で２０〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする汚泥処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配管輸送された下水の混合生汚泥等からのりんの溶出を効率的に固定すると共に、硫化水素の発生を有効に防止する無機凝集剤及び汚泥処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市圏の下水処理施設では、汚泥処理の効率化のため、各処理施設の発生汚泥を汚泥集中処理施設に配管輸送し、ここで集約化して汚泥処理を行う方式が普及している。
この下水処理施設の配管輸送汚泥は、最初沈殿汚泥と活性汚泥処理工程の余剰汚泥を混合した汚泥（以下、「混合生汚泥」と言う。）であり、その汚泥濃度は０．３％〜１％程度である。
【０００３】
配管輸送汚泥を受け入れて処理する汚泥集中処理施設の処理工程は、この混合生汚泥を重力濃縮、機械濃縮、あるいは重力濃縮と機械濃縮との併用で、濃度２．５〜４％程度に濃縮する濃縮工程と、濃縮汚泥を脱水して濃度２０〜２５％（含水率８０〜７５％）程度の脱水ケーキを得る脱水工程とに大別される。
【０００４】
混合生汚泥を配管輸送する時間は通常１時間から８時間であるが、この間に、余剰汚泥中に取り込まれていたりんは、約１時間以内に溶解性りんとして放出される。その放出量は、余剰汚泥固形分当たり約１．５重量％で、混合生汚泥濃度５０００ｍｇ／Ｌ（０．５％）のうち余剰汚泥の比率が４０％であるとすると、濃縮工程の分離水（下水道用語では汚泥処理返流水）中には３０ｍｇ／Ｌの溶解性りんが存在することとなる。この溶解性りんは、分離水を受け入れる水処理施設のりん負荷増加の要因となり、処理水りん濃度を押し上げるため、最終沈殿池前に溶解性りん固定のための対策が講じられている。また、分離水中の溶解性りんを晶析法で回収する等の検討も行われている。
【０００５】
本出願人らは、先に、この溶解性りんを効率的にかつ確実に固定、除去する技術として、配管輸送されてきた濃縮前汚泥に塩化アルミニウム水溶液を添加して反応させる方法を提案した（東京都下水道局技術調査年報２００２「３−８；返流水の効率的処理によるりん除去手法の開発」）。
【０００６】
一方で、配管輸送された混合生汚泥には、硫化水素が含まれており、この汚泥中の硫化水素に起因する臭気や腐食の問題もあった。
即ち、混合生汚泥中の硫化水素は、主として汚泥水中に存在する硫化イオンが硫酸塩還元菌により還元されて生じたもので、一部有機物分解によっても生成する。汚泥の配管輸送では、当然のことながら輸送のための圧力が必要である。従って、輸送汚泥が到着する汚泥集中処理施設で、圧力開放された汚泥からは、溶存気体の揮散に伴って、汚泥中の硫化水素が揮散し易くなる。この結果、輸送汚泥の受け入れ槽や重力濃縮槽等で、硫化水素による臭気や、機材の腐食が問題となる。
【０００７】
従来、配管輸送汚泥の硫化水素対策としては、鉄塩の添加が既に実用化されており、汚泥輸送元、あるいは輸送汚泥受け入れ先で塩化第二鉄やポリ硫酸第二鉄の添加が行われている処理施設もある。
また、濃縮工程以降の汚泥においては、汚泥濃度上昇とともに硫化水素濃度レベルも高くなるが、汚泥容量が濃縮前汚泥の１／５から１／１０であり、汚泥貯留設備や脱水設備容量が小さくなるため、設備を密閉して臭気を吸引し、別途処理することにより、硫化水素の環境放出を防止している。
【０００８】
なお、特開平１１−２６７４０８号公報には、消臭機能を有する無機凝集剤として、アルミニウムと硫酸根と硝酸根とを主成分とする無機凝集剤が提案されている。しかし、この凝集剤では凝集剤自体に硫化水素の発生原因である硫酸根を含有するため、処理条件によってはかえって硫化水素等が発生することが懸念された。
【特許文献１】特開平１１−２６７４０８号公報
【非特許文献１】東京都下水道局技術調査年報２００２「３−８；返流水の効率的処理によるりん除去手法の開発」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、配管輸送された混合生汚泥等からのりんの溶出を効率的に固定すると共に、硫化水素の発生を有効に防止する技術を提供することを目的とする。
より具体的には、本発明は、塩化アルミニウム水溶液のりん固定効果を維持しつつ、同一薬剤で硫化水素発生量の低減を図る無機凝集剤と、この無機凝集剤を用いた汚泥処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、従来配管輸送汚泥の濃縮工程において、りん固定の目的で使用されている塩化アルミニウム水溶液に、りん固定機能を損なうことなく硫化水素発生低減効果を付与することを想起し、そのためには、塩化アルミニウム水溶液に硝酸イオンを含有させることが有効であることを知見して、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、硫化水素発生抑制剤としては、前述の如く、鉄塩を用いることが実用化されており、鉄塩にはりん固定効果もあることから、塩化アルミニウム水溶液と鉄塩水溶液との混合液を用いることが考えられる。
しかし、鉄塩は硫化水素低減効果の発現に１時間程度の時間を要するため、輸送汚泥到着時に添加した場合、効果の発現前に硫化水素が揮散してしまい、低減効果が不十分である。また、鉄塩では、りんを固定することはできるが、汚泥中で第二鉄が第一鉄に還元され、経時により固定したりんを再放出する課題があった。
【００１２】
一方、硫化水素低減剤としては、過酸化水素や亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤が実用化されているが、これら酸化剤では効果持続時間が短く、また、酸性の塩化アルミニウム水溶液に混合することは、酸化剤の分解で有毒ガス発生につながり、実用不可能である。
【００１３】
これに対して、本発明者らは、硝酸イオンの酸素を利用して硫化水素を酸化分解する細菌が、下水処理施設の活性汚泥中に存在することに着目し、例えば、塩化アルミニウム水溶液と硝酸アルミニウム水溶液の混合液が、りん固定剤成分であるアルミニウム濃度を保持しつつ、硫化水素低減効果を発現し得るものと推察して、本発明に至った。
硝酸イオンを利用して硫化水素を分解するためには、汚泥中に活性汚泥処理の余剰汚泥（硝酸イオンの酸素を利用して硫化水素を酸化分解する細菌を含む汚泥）が存在することが必要であり、最初沈殿汚泥のみでは硝酸イオンを分解する細菌、いわゆる脱窒菌は存在しても、硫化水素を酸化する菌種が少ないためか硫化水素分解低減効果は殆ど認められない。混合生汚泥は余剰汚泥を含むため、硝酸イオンによる硫化水素の分解効果を得ることができる。
【００１４】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  汚泥中の溶解性りんの固定及び該汚泥処理時の硫化水素の発生防止のために、下水の混合生汚泥に添加される無機凝集剤であって、硝酸イオンを含む塩化アルミニウム水溶液よりなり、塩化アルミニウム濃度がＡｌ２Ｏ３換算で５〜１２重量％であり、硝酸イオンの含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算の塩化アルミニウム含有量に対して１／５〜１重量倍であることを特徴とする無機凝集剤。
【００１６】
［２］  ［１］において、塩化アルミニウムと硝酸アルミニウムを含む水溶液であることを特徴とする無機凝集剤。
【００１７】
［３］  ［１］又は［２］において、ＳＯ４２−濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする無機凝集剤。
【００１８】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載される無機凝集剤を、下水の混合生汚泥に添加して、該汚泥中の溶解性りんを固定すると共に、該汚泥処理時の硫化水素の発生を防止することを特徴とする汚泥処理方法。
【００１９】
［５］  ［４］において、前記無機凝集剤を、下水の混合生汚泥に対する硝酸イオン添加量が７〜４０ｍｇ／Ｌで、下水の混合生汚泥に対する塩化アルミニウム添加量がＡｌ２Ｏ３換算で２０〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする汚泥処理方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、汚泥の沈降性等に悪影響を及ぼすことなく、汚泥中の溶解性りんを効率的に固定すると共に、汚泥からの硫化水素の発生を有効に防止することができる。このため、下水処理施設で発生する混合生汚泥を、汚泥集中処理施設に配管輸送して、集中処理を行う際に、水処理上問題となる溶解性りんを固定して、汚泥処理分離水を受け入れる水処理施設のりん負荷を軽減すると共に、輸送汚泥が到着する汚泥集中処理施設で、圧力開放された汚泥からの硫化水素の揮散を防止して、輸送汚泥の受け入れ槽や、重力濃縮槽における臭気の問題や機材の腐食の問題を解決することができる。
【００２１】
特に、本発明の無機凝集剤によれば、一剤で上記効果を得ることができ、薬剤添加作業、薬剤管理作業の軽減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
［無機凝集剤］
本発明の無機凝集剤は、硝酸イオンを含有する塩化アルミニウム水溶液よりなる。
【００２４】
本発明の無機凝集剤の硝酸イオン含有量は、塩化アルミニウム水溶液による溶解性りんの固定効果を十分に得た上で、硫化水素の揮散防止効果を確保すべく、無機凝集剤中の硝酸イオン濃度がＡｌ２Ｏ３換算の塩化アルミニウム濃度に対して、１／５〜１重量倍、好ましくは１／５〜１／２重量倍とする。
【００２５】
通常、溶解性りんの固定に用いられる塩化アルミニウム水溶液の塩化アルミニウム濃度は、Ａｌ２Ｏ３換算濃度で５〜１２重量％、好ましくは８〜１１重量％、特に１０重量％程度で、この塩化アルミニウム水溶液の汚泥に対する添加量は通常３０〜４００ｍｇ／Ｌであるため、このような塩化アルミニウム水溶液添加量で硝酸イオンによる十分な硫化水素の揮散防止効果を得るために、本発明の無機凝集剤中の硝酸イオン含有量は、１〜１２重量％、特に２〜１０重量％とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の無機凝集剤中の塩化アルミニウム含有量は、従来、一般に溶解性りんの固定のために用いられる塩化アルミニウム水溶液と同等で良く、上述の如く、Ａｌ２Ｏ３換算濃度で５〜１２重量％、好ましくは８〜１１重量％、例えば１０重量％である。
【００２７】
このような本発明の無機凝集剤を調製する方法としては、例えば、従来、一般的に溶解性りんの固定用薬剤として提供されている塩化アルミニウムに、硝酸、硝酸塩等の硝酸化合物を水溶液として或いは粉末のまま添加混合する方法や、水に塩化アルミニウムと硝酸化合物の所定量を添加混合する方法が挙げられる。用いられる硝酸塩としては、硝酸アルミニウムの他、アルミニウム以外の硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムが挙げられる。硝酸化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良いが、好ましくは硝酸アルミニウムを用いる。
【００２８】
このような本発明の無機凝集剤は、上述の如く、配管輸送された混合生汚泥に対して硝酸イオン添加量が７〜４０ｍｇ／Ｌ、塩化アルミニウム添加量はＡｌ２Ｏ３換算で２０〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加される。硝酸イオン添加量が少な過ぎると硫化水素の揮散防止効果を十分に得ることができない。硝酸イオン添加量は多い程硫化水素の揮散防止効果の持続時間が延長し、有利であるが、過度に多いと混合生汚泥を濃縮する際に硝酸イオンの脱窒で生じた窒素ガスにより汚泥が浮上し、汚泥の沈降性が損なわれ、重力濃縮槽等での濃縮阻害や汚泥スカムの発生の恐れがある。また、塩化アルミニウム添加量が少な過ぎると溶解性りんの固定効果を十分に得ることができず、多過ぎると無駄に塩化アルミニウムを消費するだけでなく発生汚泥量が多くなるという問題がある。
【００２９】
なお、本発明の無機凝集剤は硝酸イオンの塩化アルミニウム以外の成分を含んでいても良いが、前述の如く、硫酸イオンは硫化水素発生の原因となることから、実質的に硫酸イオンを含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、ＳＯ４２−濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下であることを言う。
【００３０】
［汚泥処理方法］
本発明の汚泥処理方法は、上述のような本発明の無機凝集剤を前述の配管輸送された混合生汚泥に対して、好ましくは上述の硝酸イオン添加量及び塩化アルミニウム添加量となるように添加するものである。この場合、無機凝集剤の添加箇所は、配管輸送汚泥の到着、開放直後、ないしは配管輸送の到着から経過時間として１時間程度以内の箇所とすることが好ましい。また、本発明の無機凝集剤は、汚泥への添加時に必要に応じて適当な濃度となるように、水で希釈して用いても良い。
【００３１】
なお、このように、本発明の無機凝集剤を配管輸送汚泥に添加することにより、一剤で溶解性りんの固定と硫化水素の揮散防止効果を得ることができるが、本発明の汚泥処理方法では、硝酸イオンと塩化アルミニウムとを別々の薬剤として添加することも可能である。この場合においても、好適な添加量は、前述の如く、硝酸イオン添加量として７〜４０ｍｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３換算の塩化アルミニウム添加量として２０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３３】
なお、以下において、用いた薬剤は次のａ〜ｃであり、硝酸イオンを含む塩化アルミニウム水溶液は、ａの塩化アルミニウム水溶液とｂの硝酸アルミニウム水溶液とを、硝酸イオン濃度がそれぞれ１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％又は１５重量％で、塩化アルミニウム濃度がＡｌ２Ｏ３換算で１０重量％となるように混合して調製した。
ａ：塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算濃度で１０重量％となるようにＡｌＣｌ３２６．２重量％を水に溶解して調製した。）
ｂ：硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算濃度で１０重量％となるように、Ａｌ（ＮＯ３）３４１．８重量％を水に溶解して調製した。ＮＯ３濃度は３６．５重量％）
ｃ：塩加第二鉄水溶液（ＦｅＣｌ３濃度３８重量％（Ｆｅ濃度１３重量％）の市販品）
【００３４】
また、評価した汚泥は次の配管輸送汚泥Ａ，Ｂである。
配管輸送汚泥Ａ：Ｙ処理場からＡ処理場へ配管輸送された混合生汚泥。輸送時間は約８時間。薬剤添加までの輸送等の経過時間は３時間。
汚泥のＳＳ：３４００ｍｇ／Ｌ
ＶＳＳ／ＳＳ：８２．９％
ｐＨ：６．８
配管輸送汚泥Ｂ：Ｚ処理場からＢ処理場へ配管輸送された混合生汚泥。輸送時間は約３時間。薬剤添加までの輸送等の経過時間は３時間。
汚泥のＳＳ：４３００ｍｇ／Ｌ
ＶＳＳ／ＳＳ：８８．２％
ｐＨ：６．７
【００３５】
実施例１〜６、比較例１〜１０
汚泥２Ｌに所定量の薬剤を添加して攪拌し（ただし、比較例５，１０では薬剤添加せず）、その１Ｌを１Ｌのメスシリンダーに入れ、残りの１Ｌは空気不透過性袋（商品名マイティーパック）に封入して、それぞれ２５℃の恒温器内に保管した。この保管汚泥について、以下の１〜３の評価を行って、結果を表１，２に示した。
【００３６】
１．振盪法硫化水素測定
袋内の汚泥５０ｍｌを５００ｍｌポリ瓶（全容積６３０ｃｃ）に封入し、振盪器で２００回／分の振盪を２分行った後、ポリ瓶内の硫化水素ガスをガステック社検知管４ＬＬ（０〜６０ｐｐｍ）にて測定した。測定は所定時間毎に経時的に行い、Ｈ２Ｓ発生量を調べた。
【００３７】
２．汚泥濃縮時浮上試験
メスシリンダー内に保管した汚泥について、所定時間毎に、沈降汚泥層の気泡による乱れ及び浮上汚泥発生の有無を目視判定し、汚泥の沈降性を下記基準で評価した。
○；汚泥浮上なし
△；汚泥沈降層中に一部水層が見られ浮上兆候あり
×；汚泥浮上あり、及び浮上痕跡のスカム存在
【００３８】
３．溶解性りん測定
袋内の汚泥の適量を所定時間毎に取り出し、カチオン系高分子凝集剤を添加して凝集処理し、固液分離して得られた分離液をキムワイプで濾過し、モリブデン酸アンモン−アスコルビン酸比色法で溶解性りん濃度を定量した。なお、表中の固定りん濃度は、薬剤により固定されたりん濃度であり、各経過時間に対応する無処理汚泥（比較例５又は比較例１０）の溶解性りん濃度から、当該処理汚泥について測定された溶解性りん濃度を差し引いた値である。
【表１】
0005135907.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005135907.tif 000003
【００４０】
表１，２より、次のことが明らかである。
【００４１】
実施例１〜３の硝酸イオンを２〜１０重量％含む１０重量％塩化アルミニウム水溶液では、第一目的の溶解性りん固定が１〜１８時間の間、安定して達成されると同時に、添加後１５分から２〜５時間の間、硫化水素発生量も低減された。
比較例１の塩化アルミニウム水溶液のみでは、硫化水素発生が比較例５の無処理と同じかむしろ増加した。これは、薬剤によって汚泥ｐＨが低下し、硫化水素が揮散し易くなったためである。
比較例２の１重量％硝酸イオン含有１０重量％塩化アルミニウム水溶液では、硝酸イオン不足のため、硫化水素低減効果が不十分である。
比較例３の１５重量％硝酸イオン含有１０重量％塩化アルミニウム水溶液では、硫化水素分解低減効果は大きいものの、重力濃縮で硝酸イオンの脱窒による窒素ガス気泡の発生で、汚泥浮上を生ずる。
【００４２】
比較例４の塩化第二鉄水溶液では、硫化水素低減効果の持続性は大きいが、添加後１５分では硫化水素低減効果が不十分で、輸送汚泥が到着して圧力開放されて以降の添加では、効果発揮前に硫化水素が揮散することが分かる。一方、溶解性りんについては、薬剤添加後３時間で５．４ｍｇ／Ｌであった溶解性りんが１８時間後１５．１ｍｇ／Ｌに再上昇する。輸送汚泥Ａが濃縮、脱水するまでに要する時間は半日ないし１日間を要するため、塩化第二鉄の場合、当初の目的である溶解性りんの固定、除去を達成することができないことが分かる。
鉄塩が一度、固定した溶解性りんを放出するのは、汚泥の還元性で第二鉄が第一鉄に還元され、溶解性りん固定能力を失うためと考えられる。
【００４３】
実施例４〜６の硝酸イオンを２〜１０重量％含む塩化アルミニウム液では、第一目的の溶解性りん固定が１〜１２時間の間、安定して達成されると同時に、添加後１５分から２〜５時間の間、硫化水素発生量も低減された。
比較例６の塩化アルミニウム水溶液のみでは、硫化水素発生が比較例１０の無処理の場合より増加した。
比較例７の１重量％硝酸イオン含有塩化アルミニウム水溶液では、硝酸イオン不足のため、硫化水素低減効果が不十分である。
比較例８の１５重量％硝酸イオン含有塩化アルミニウム水溶液では、硫化水素分解低減効果は大きいものの、重力濃縮で硝酸イオンの脱窒による窒素ガス気泡で汚泥浮上を生ずる。
【００４４】
比較例９の塩化第二鉄水溶液では、硫化水素低減効果はあるが、薬剤添加後１時間で１１．８ｍｇ／Ｌであった溶解性りんが３時間後１７．４ｍｇ／Ｌ、１２時間後２７．８ｍｇ／Ｌに再上昇する。
輸送汚泥Ｂが濃縮、脱水するまでに要する時間は３時間ないし半日を要するため、塩化第二鉄の場合、当初の目的である溶解性りんの固定、除去を達成することができないことが分かる。