(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（８）で示されるユニットを有するポリマーからなることを特徴とする荷電制御剤。
【化１】
0005159087.tif 000045
（式中、Ｒ8w及びＲ8xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ8yはＣＨ3基または水素原子である。Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8d及びＲ8eはそれぞれ独立して、ＳＯ3  Ｒ8f（Ｒ8fは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8d及びＲ8eの少なくとも１つはＳＯ3  Ｒ8fである。）
【請求項２】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（９）で示されるユニットを有するポリマーからなることを特徴とする荷電制御剤。
【化２】
0005159087.tif 000046
（式中、Ｒ9w及びＲ9xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ9yはＣＨ3基または水素原子である。Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9d、Ｒ9e、Ｒ9f及びＲ9gはそれぞれ独立して、ＳＯ3  Ｒ9h（Ｒ9hは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9d、Ｒ9e、Ｒ9f及びＲ9gの少なくとも１つはＳＯ3  Ｒ9hである。）
【請求項３】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（１０）で示されるユニット
を有するポリマーからなることを特徴とする荷電制御剤。
【化３】
0005159087.tif 000047
（式中、Ｒ10w及びＲ10xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ10yはＣＨ3基または水素原子である。Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10d、Ｒ10e、Ｒ10f及びＲ10gはそれぞれ独立して、ＳＯ3  Ｒ10h（Ｒ10hは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10d、Ｒ10e、Ｒ10f及びＲ10gの少なくとも１つはそれぞれ独立して、ＳＯ3  Ｒ10hである。）
【請求項４】
前記荷電制御剤が、化学式（１１）で示されるユニットを有する共重合体からなる請求
項１乃至３のいずれかに記載の荷電制御剤。
【化４】
0005159087.tif 000048
（式中、Ｒ11w及びＲ11xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ11yは、ＣＨ3基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ11は、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造（ただし、ＳＯ3Ｒ11z（Ｒ11zは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）で置換されたフェニル基又はナフチル基を除く）、置換もしくは未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−ＣＯ−Ｒ11a、−Ｏ−Ｒ11b、−ＣＯＯ−Ｒ11c、−ＯＣＯ−Ｒ11d、−ＣＯＮＲ11eＲ11f、−ＣＮ、またはＮ原子を含む環構造である。Ｒ11a、Ｒ11b、Ｒ11c、Ｒ11d、Ｒ11e及びＲ11fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
【請求項５】
前記ポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２である請求項１乃至３のいずれかに記載の荷電制御剤。
【請求項６】
前記ポリマーがブロック共重合体である請求項１乃至５のいずれかに記載の荷電制御剤。
【請求項７】
静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項１乃至６のいずれかに記載の荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸、スルホン酸エステル基、あるいはその誘導体を有する特定のポリマーからなる荷電制御剤、およびその荷電制御剤を含有する静電荷像現像トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基のように親水基を有する高分子は、様々な用途への応用が期待される。そして、このスルホン酸基を含有するポリマーの合成方法は、一般に、スルホン酸官能基を含有する特定のビニルモノマーを使用する方法に限られている。具体的なモノマーの例としては、スルホン化スチレン、あるいはAMPS(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許第２９７９２２２号公報には、スチレンスルホン酸塩と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体からなる電荷制御剤、およびこれを用いた電子写真用負帯電トナーが開示されている。
【特許文献１】特許第２９７９２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
様々な用途への応用に応えるには、スルホン化スチレンやＡＭＰＳのみでは十分ではなく、新規なポリマーの提供が望まれていた。本発明の目的は、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、あるいはこれらの誘導体を導入した特定のポリマーを用いた荷電制御剤、及びその荷電制御剤を含有する静電荷像現像トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、様々な機能性を向上するのに有用であると考えられる、親水性基あるいは極性基を導入した特定のポリマーを用いた荷電制御剤、及びその荷電制御剤を含有する静電荷像現像トナーの開発をめざして鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示すような発明に至った。なお、以下の第１〜第３のポリマー、及び、ポリマー製造用の第１〜第３のモノマーは参考として記載している。
【０００６】
本発明にかかる第１のポリマーは、化学式（１）で示されるユニットを有することを特徴とするポリマーである。
【０００７】
【化１】
0005159087.tif 000002
【０００８】
（式中、R1w、R1x及びR1yは（ｉ）から（ｉｉｉ）の中から選ばれる。R1w及びR1xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R1yはCH3基または水素原子である。
下記（ｉ）の場合、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、下記（ｉ−Ａ）から（ｉ−Ｃ）のいずれかに記載されている組み合わせから選ばれる。下記（ｉｉ）の場合、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、下記（ｉｉ−Ａ）から（ｉｉ−Ｃ）のいずれかに記載されている組み合わせから選ばれる。下記（ｉｉｉ）の場合、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、下記（ｉｉｉ−Ａ）から（ｉｉｉ−Ｃ）のいずれかに記載されている組み合わせから選ばれる。
（ｉ）R1w、R1x及びR1yはそれぞれ水素原子である場合
（ｉ−Ａ）Ｒ1aはＳＯ3 Ｒ1f（Ｒ1fは、直鎖の炭素数１から８のアルキル基、分岐の炭素数３、及び５から８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）であり、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d及びＲ1eは水素原子である。または、Ｒ1aはＳＯ3 Ｒ1f（Ｒ1fは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d及びＲ1eはそれぞれ独立して、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基または水素原子である（ただし、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d及びＲ1eの全てが水素原子である場合を除く）。
（ｉ−Ｂ）Ｒ1bはＳＯ3 Ｒ1g（Ｒ1gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ1d及びＲ1eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉ−Ｃ）Ｒ1cはＳＯ3 Ｒ1h（Ｒ1hは、分岐の炭素数５から８のアルキル基、直鎖の炭素数７のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1d及びＲ1eは水素原子である。または、Ｒ1cはＳＯ3 Ｒ1g（Ｒ1gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1d及びＲ1eはそれぞれ独立して直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である（ただし、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1d及びＲ1eの全てが水素原子である場合を除く）。
（ｉｉ）R1w及びR1xはそれぞれ水素原子であり、R1yはCH3基である場合
（ｉｉ−Ａ）Ｒ1aはＳＯ3Ｒ1g（Ｒ1gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d及びＲ1eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉ−Ｂ）Ｒ1bはＳＯ3Ｒ1g（Ｒ1gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ1d及びＲ1eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉ−Ｃ）Ｒ1cはＳＯ3 Ｒ1i（Ｒ1iは、直鎖もしくは分岐の炭素数２から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1d及びＲ1eは水素原子である。または、Ｒ1cはＳＯ3 Ｒ1g（Ｒ1gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1d及びＲ1eはそれぞれ独立して直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉｉ）R1w及びR1xの少なくとも一つがハロゲン原子である場合
（ｉｉｉ−Ａ）Ｒ1aはＳＯ3 Ｒ1j（Ｒ1jは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d及びＲ1eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉｉ−Ｂ）Ｒ1bはＳＯ3 Ｒ1j（Ｒ1jは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ1d及びＲ1eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉｉ−Ｃ）Ｒ1cはＳＯ3 Ｒ1g（Ｒ1gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1d及びＲ1eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。）
本発明にかかる第２のポリマーは、化学式（２）で示されるユニットを有することを特徴とするポリマーである。
【０００９】
【化２】
0005159087.tif 000003
【００１０】
（式中、R2w及びR2xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R2yはCH3基または水素原子である。Ｒ2eは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ2f、及びＲ2gはそれぞれ独立してＳＯ3 Ｒ2h（Ｒ2hは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ2f及びＲ2gの少なくとも１つはＳＯ3 Ｒ2hである。あるいは、Ｒ2eはＳＯ3 Ｒ2i（Ｒ2iは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ2f、及びＲ2gはそれぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。）
本発明にかかる第３のポリマーは、化学式(３)で示されるユニットを有することを特徴とするポリマーである。
【００１１】
【化３】
0005159087.tif 000004
【００１２】
（式中、R3w及びR3xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R3yはCH3基または水素原子である。Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f及びＲ3gはそれぞれ独立してＳＯ3 Ｒ3h（Ｒ3hは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基のいずれかであり、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f及びＲ3gの少なくとも一つはＳＯ3 Ｒ3hである。）
本発明にかかるポリマー製造用の第１のモノマーは、化学式（５）で示す化合物である。
【００１３】
【化４】
0005159087.tif 000005
【００１４】
式中、R5x、R5y及びR5wは下記（ｉ）から（ｉｉｉ）の中から選択される。式中、R5w及びR5xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R5yはCH3基または水素原子である。Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ5d及びＲ5eは、下記（ｉ）の場合、下記（ｉ−Ａ）から（ｉ−Ｃ）のいずれかに記載されている組み合わせから選ばれ、下記（ｉｉ）の場合、下記（ｉｉ−Ａ）から（ｉｉ−Ｃ）のいずれかに記載されている組み合わせから選ばれ、下記（ｉｉｉ）の場合、下記（ｉｉｉ−Ａ）から（ｉｉｉ−Ｃ）のいずれかに記載されている組み合わせから選ばれる。
（ｉ）R5w、R5x及びR5yはそれぞれ水素原子である場合
（ｉ−Ａ）Ｒ5aはＳＯ3 Ｒ5f（Ｒ5fは、直鎖の炭素数１から８のアルキル基、分岐の炭素数３、及び５から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ5d及びＲ5eは水素原子である。または、Ｒ5aはＳＯ3 Ｒ5g（Ｒ5gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ5d及びＲ5eはそれぞれ独立して、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基、または水素原子である（ただし、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ5d及びＲ5eの全てが水素原子である場合を除く）。
（ｉ−Ｂ）Ｒ5bはＳＯ3 Ｒ5g（Ｒ5gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである）であり、Ｒ5a、Ｒ5c、Ｒ5d及びＲ5eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉ−Ｃ）Ｒ5cはＳＯ3 Ｒ5h（Ｒ5hは、分岐の炭素数５から８のアルキル基、直鎖の炭素数７のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5d及びＲ5eは水素原子である。または、Ｒ5cはＳＯ3 Ｒ5g（Ｒ5gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである）であり、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5d及びＲ5eはそれぞれ独立して、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基、または水素原子である（ただし、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5d及びＲ5eの全てが水素原子である場合を除く）。
（ｉｉ）R5w及びR5xはそれぞれ水素原子であり、R5yはCH3基である場合
（ｉｉ−Ａ）Ｒ5aはＳＯ3 Ｒ5f（Ｒ5fは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ5d及びＲ5eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉ−Ｂ）Ｒ5bはＳＯ3 Ｒ5g（Ｒ5gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5a、Ｒ5c、Ｒ5d及びＲ5eは水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉ−Ｃ）Ｒ5cはＳＯ3 Ｒ5i（Ｒ5iは、直鎖もしくは分岐の炭素数２から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5d及びＲ5eは水素原子である。あるいは、Ｒ5cはＳＯ3 Ｒ5g（Ｒ5gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5d及びＲ5eは直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉｉ）R5w及びR5xの少なくとも一つがハロゲン原子である場合
（ｉｉｉ−Ａ）Ｒ5aはＳＯ3 Ｒ5j（Ｒ5jは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5b、Ｒ5c、Ｒ5d及びＲ5eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉｉ−Ｂ）Ｒ5bはＳＯ3 Ｒ5j（Ｒ5jは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5a、Ｒ5c、Ｒ5d及びＲ5eは水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
（ｉｉｉ−Ｃ）Ｒ5cはＳＯ3 Ｒ5g（Ｒ5gは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ5d及びＲ5eはそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。
【００１５】
本発明にかかるポリマー製造用の第２のモノマーは、化学式（６）で示す化合物である。
【００１６】
【化５】
0005159087.tif 000006
【００１７】
（式中、R6w及びR6xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R6yはCH3基または水素原子である。Ｒ6eは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ6d、Ｒ6f、及びＲ6gはそれぞれ独立して、ＳＯ3 Ｒ6h（Ｒ6hは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ6d、Ｒ6f及びＲ6gの少なくとも一つはＳＯ3 Ｒ6hである。または、Ｒ6eはＳＯ3 Ｒ6i（Ｒ6iは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）であり、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ6d、Ｒ6f、及びＲ6gはそれぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基である。）
本発明にかかるポリマー製造用の第３のモノマーは、化学式（７）で示す化合物である。
【００１８】
【化６】
0005159087.tif 000007
【００１９】
（式中、R7w及びR7xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R7yはCH3基または水素原子である。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7d、Ｒ7e、Ｒ7f及びＲ7gはそれぞれ独立して、ＳＯ3 Ｒ7h（Ｒ7hは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7d、Ｒ7e、Ｒ7f及びＲ7gのいずれか一つはＳＯ3 Ｒ7hである。）
本発明にかかる第１の荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（８）で示されるユニットを有するポリマーからなることを特徴とする荷電制御剤である。
【００２０】
【化７】
0005159087.tif 000008
【００２１】
（式中、R8w及びR8xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R8yはCH3基または水素原子である。Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8d及びＲ8eはそれぞれ独立して、ＳＯ3 Ｒ8f（Ｒ8fは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8d及びＲ8eの少なくとも１つはＳＯ3 Ｒ8fである。）
本発明にかかる第２の荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（９）で示されるユニットを有するポリマーからなることを特徴とする荷電制御剤である。
【００２２】
【化８】
0005159087.tif 000009
【００２３】
（式中、R9w及びR9xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R9yはCH3基または水素原子である。Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9d、Ｒ9e、Ｒ9f及びＲ9gはそれぞれ独立して、ＳＯ3 Ｒ9h（Ｒ9hは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9c、Ｒ9d、Ｒ9e、Ｒ9f及びＲ9gの少なくとも１つはＳＯ3 Ｒ9hである。）
本発明にかかる第３の荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（１０）で示されるユニットを有するポリマーからなることを特徴とする荷電制御剤である。
【００２４】
【化９】
0005159087.tif 000010
【００２５】
（式中、R10w及びR10xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R10yはCH3基または水素原子である。Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10d、Ｒ10e、Ｒ10f及びＲ10gはそれぞれ独立して、ＳＯ3 Ｒ10h（Ｒ10hは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10d、Ｒ10e、Ｒ10f及びＲ10gの少なくとも１つはそれぞれ独立して、ＳＯ3 Ｒ10hである。）
本発明にかかる静電荷像現像トナーは、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、上記第１乃至第３のいずれかの荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナーである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、スルホン酸、スルホン酸エステル基、あるいはこれらの誘導体を有する特定のポリマーを用いた荷電制御剤、及びその荷電制御剤を含有する静電荷像現像トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
なお、以降、本発明の荷電制御剤及び静電荷像現像トナー以外に着目した説明も行っているが、それらは参考として記載している。
（本発明に係るポリマー及び化合物）
本発明に係る第１から第３のポリマーは、それぞれ先に記載した化学式（１）から（３）で示される構造のユニットを１以上含むことを特徴とする。特に、これらの特定のユニットを繰り返し単位構造として含むことが好ましい。
【００２８】
なお、本発明においては、ポリマー中に、複数のユニットが存在する場合、各ユニット同士は互いに独立に各式の定義に従って表わされる。例えば、式（１）で示される同じユニットが複数存在していても、式（１）で示される異なるユニットが存在していてもよい。この点は他の式で表わされるユニットにおいても同様である。即ち、本発明は、同じ種類のユニットにより前記ポリマーが構成される場合は勿論、前記ポリマーが、互いに異なる種類のユニットにより構成されている場合を含むものである。
【００２９】
本発明に係る第４のポリマーは、化学式（１）に示すユニットに加え、化学式（４）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むことを特徴とする。特に、化学式（１）に示すユニットと化学式（４）で示すユニットを繰り返し単位構造として含む共重合体が好ましい。
【００３０】
【化１０】
0005159087.tif 000011
【００３１】
式中、R4w及びR4xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R4yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R4は、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造（ただし、ＳＯ3Ｒ4z（Ｒ4zは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）で置換されたフェニル基又はナフチル基を除く）、置換もしくは未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−CO−R4a、−O−R4b、−COO−R4c、−OCO−R4d、−CONR4eR4f、−CN、またはＮ原子を含む環構造である。R4a、R4b、R4c、R4d、R4e及びR4fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
【００３２】
本発明に係る第５および第６のポリマーは、それぞれ化学式（２）、（３）に示すユニットに加え、化学式（４）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むことを特徴とする。特に、それぞれ化学式（２）、（３）に示すユニットと化学式（４）で示すユニットを繰り返し単位構造として含む共重合体が好ましい。
【００３３】
化学式（１）のユニットをポリマーに導入するためのモノマーとしての化合物は、前述の化学式（５）で示す構造であることを特徴とする。
【００３４】
化学式（５）に示す化合物としては、以下のものが挙げられる。４−エテニル−２−メトキシベンゼンスルホン酸メチル、４−エテニル−２−メチルベンゼンスルホン酸メチル、４−エテニルベンゼンスルホン酸イソペンチル（ｐ−スチレンスルホン酸イソペンチル）である。また、４−エテニルベンゼンスルホン酸（２−エチルブチル）、４−エテニルベンゼンスルホン酸ノルマルヘプチル等が挙げられる。
【００３５】
化学式（５）で示される化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【００３６】
４−エテニルベンゼンスルホン酸ノルマルヘプチルの製造方法について説明する。
【００３７】
４−エテニルベンゼンスルホン酸ノルマルヘプチルは、Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1981), 19(8), 1995を参考にして製造することができる。
【００３８】
２−ブロモエチルベンゼンとスルホニルクロリドを反応させて、４−（２−ブロモエチル）−ベンゼンスルホニルクロリドを得ることができる。次に、４−（２−ブロモエチル）−ベンゼンスルホニルクロリドをノルマルヘプチルアルコールでエステル化した後、脱臭化水素化すると、目的とする４−エテニルベンゼンスルホン酸ノルマルヘプチルを得ることができる。
【００３９】
従って、同様の手法を用いることによって、種々のエテニルベンゼンスルホン酸アルキルを得ることができる。エテニルベンゼンスルホン酸アルキルは、以下のようにして得られる。即ち、（２−ブロモエチル）ベンゼンを発煙硫酸でスルホン化して得られる２−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸、３−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸を分離精製する。そして、各異性体を脱臭化水素化した後、スルホン酸をエステル化剤でエステル化することによって種々のエテニルベンゼンスルホン酸アルキルを得ることができる。尚、スルホン酸のエステル化は、SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 15(12), 21, 1057-1062 (1985)を参考にして行うことができる。
【００４０】
化学式（２）のユニットをポリマーに導入するためのモノマーは、前述の化学式（６）で示す構造であることを特徴とする。
【００４１】
化学式（６）に示す化合物としては、４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル、４−エテニル−３−メトキシ−１−ナフタレンスルホン酸メチル、４−エテニル−３−メチル−１−ナフタレンスルホン酸メチル等が挙げられる。
【００４２】
化学式（６）で示される化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【００４３】
４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチルの製造方法について説明する。
【００４４】
１−（２−ブロモエチル）ナフタレンとスルホニルクロリドを反応させて、４−（２−ブロモエチル）−ナフタレンスルホニルクロリドを得ることができる。次に、４−（２−ブロモエチル）−ナフタレンスルホニルクロリドをメチルアルコールでエステル化した後、脱臭化水素化すると、目的とする４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチルを得ることができる。
【００４５】
従って、同様の手法を用いることによって、種々のエテニルナフタレンスルホン酸アルキルを得ることができる。４−エテニルナフタレンスルホン酸アルキルは、以下のようにして得られる。即ち１−（２−ブロモエチル）ナフタレンを発煙硫酸でスルホン化して得られる４−（２−ブロモエチル）ナフタレンスルホン酸を脱臭化水素化した後、スルホン酸をエステル化剤でエステル化する。こうして種々の４−エテニルナフタレンスルホン酸アルキルを得ることができる。
【００４６】
化学式（３）で示されるユニットをポリマーに導入するための化合物は、化学式（７）で示す構造であることを特徴とする。
【００４７】
化学式（７）に示す化合物としては、以下ものが挙げられる。２−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸、２−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル、２−エテニル−４−メトキシ−１−ナフタレンスルホン酸メチル、２−エテニル−４−メチル−１−ナフタレンスルホン酸メチル、等である。
【００４８】
化学式（７）で示される化合物は、２−（２−ブロモエチル）ナフタレンを出発原料にし、前記した化学式（６）で示される化合物の製造方法と同様にして製造することができる。
【００４９】
（製造方法）
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。上記した各構成を有する本発明に係るポリマーは極めて優れた帯電特性を有するものである。本発明に係るポリマーの製造方法としては以下の方法を例示できる。
【００５０】
本発明に係る第１のポリマー、即ち、先に記載した化学式（１）に示すユニットを含むポリマーは、化学式（５）で示す化合物の少なくとも１種を重合することにより製造することができる。
【００５１】
本発明に係る第２のポリマー、即ち、先に記載した化学式（２）に示すユニットを含むポリマーは、化学式（６）で示す化合物の少なくとも１種を重合することにより製造することができる。
【００５２】
本発明に係る第３のポリマー、即ち、先に記載した化学式（３）に示すユニットを含むポリマーは、化学式（７）で示す化合物の少なくとも１種を重合することにより製造することができる。
【００５３】
本発明に係る第４のポリマー、即ち、化学式（１）に示すユニットに加え、化学式（４）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むポリマーは、以下のようにして得られる。即ち、化学式（５）の化合物の少なくとも１種と化学式（１２）に示される化合物の少なくとも１種を共重合することにより製造することができる。
【００５４】
化学式（１）のユニットと化学式（４）のユニットの含有比率（モル％）は、0.1：99.9から90：10が好ましく、更には、1.0：99.0から50：50がより好ましい。
【００５５】
【化１１】
0005159087.tif 000012
【００５６】
式中、R12w及びR12xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R12yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R12は、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造（ただし、ＳＯ3Ｒ12z（Ｒ12zは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）で置換されたフェニル基又はナフチル基を除く）、置換もしくは未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−CO−R12a、−O−R12b、−COO−R12c、−OCO−R12d、−CONR12eR12f、−CN、またはＮ原子を含む環構造である。R12a、R12b、R12c、R12d、R12e及びR12fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
【００５７】
また、本発明に係る第５のポリマー、即ち、化学式（２）に示すユニットに加え、化学式（４）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むポリマーは、次のようにして得られる。即ち、化学式（６）の化合物の少なくとも１種と化学式（１２）に示される化合物の少なくとも１種を共重合することにより製造することができる。
【００５８】
化学式（２）のユニットと化学式（４）のユニットの含有比率（モル％）は、0.1：99.9から90：10が好ましく、更には、1.0：99.0から50：50がより好ましい。
【００５９】
また、本発明に係る第６のポリマー、即ち、化学式（３）に示すユニットに加え、化学式（４）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むポリマーは、以下のようにして得られる。即ち、化学式（７）の化合物の少なくとも１種と化学式（１２）に示される化合物の少なくとも１種を共重合することにより製造することができる。
【００６０】
化学式（３）のユニットと化学式（４）のユニットの含有比率（モル％）は、0.1：99.9から90：10が好ましく、更には、1.0：99.0から50：50がより好ましい。
【００６１】
化学式（１２）に示す化合物としては、スチレン及びその誘導体、不飽和モノオレフィン類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル酸、α-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る第１から第６のポリマーの重合方法としては、ラジカル重合やイオン重合を用いることが可能である。
【００６３】
ラジカル重合を用いる場合、開始剤としては、例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量は重合性モノマーの全量に対して、０．０００１から０．５倍モルの範囲が好ましいが、使用するモノマーの種類、共重合で使用するモノマー、使用する開始剤に応じて適宜定め得る。
【００６４】
本発明の重合反応で使用する溶媒は、ヘキサン等の炭化水素類、アセトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類が適用できる。また、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。特に好ましくＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００６５】
スチレンスルホン酸またはエテニルナフタレンスルホン酸と化学式（１２）に示される化合物を共重合する場合、スルホン酸のエステル化には、トリメチルシリルジアゾメタン、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等のエステル化剤を用い得る。
【００６６】
この反応では、必要に応じ、既述の溶媒などを使用することができる。好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【００６７】
エステル化剤の使用量は、スルホン酸のユニットに対して、０．１から５０倍モル、好ましくは、１から２０倍モルの範囲である。
【００６８】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃から３０℃の範囲の温度である。反応時間は、一概には言えないが、通常、１から４８時間の範囲である。
【００６９】
本発明に係るポリマーは、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２であることが好ましい。このようなポリマーは、化学式（５）、化学式（６）または化学式（７）で示す化合物をリビング重合することにより製造することができる。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．００であるコポリマーは、次のようにして得られる。即ち、例えば、化学式（５）、化学式（６）または化学式（７）で示すいずれかの化合物と、化学式（１２）で示される化合物をリビング重合により共重合させることで製造することができる。
【００７０】
リビング重合として、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等を使用することができる。リビングラジカル重合として、例えば、原子移動ラジカル重合やニトロキシド媒介重合を使用することができる。
【００７１】
次に、リビングラジカル重合がニトロキシド媒介重合である場合について説明する。
【００７２】
ニトロキシルラジカルの一つである２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）は不対電子が非局在化する為、結合して低い解離エネルギーを与えるラジカルとは結合しにくい。この性質を利用して、ニトロキシルラジカルを用いたニトロキシド媒介重合によって分子量分布の狭いポリマーやブロック共重合体のような構造が制御されたポリマーを得ることができる。なお、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）やアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤とする。
【００７３】
重合性モノマー、開始剤、ニトロキシルラジカルを反応溶媒に加え、反応系を不活性ガスで置換してニトロキシド媒介重合を行う。
【００７４】
ニトロキシルラジカルとしては、例えば、以下に記載のものを使用することができる。
【００７５】
【化１２】
0005159087.tif 000013
【００７６】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジフェニルエーテル等を使用することができる。これらは単独で使用しても良いし、又は２種以上を併用しても良い。あるいは、反応溶媒を使用せずに重合を行っても構わない。
【００７７】
（荷電制御剤）
本発明に係る第１から第３の荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御するものであり、先に記載した化学式（８）から（１０）で示される構造のユニットを１以上含むポリマーからなることを特徴とする。
【００７８】
本発明に係る第４の荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御するものであり、前記化学式（８）に示すユニットに加え、化学式（１１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含む共重合体からなるものであってもよい。
【００７９】
【化１３】
0005159087.tif 000014
【００８０】
式中、R11w及びR11xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R11yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R11は、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造（ただし、ＳＯ3Ｒ11z（Ｒ11zは、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である）で置換されたフェニル基又はナフチル基を除く）、置換もしくは未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−CO−R11a、−O−R11b、−COO−R11c、−OCO−R11d、−CONR11eR11f、−CN、またはＮ原子を含む環構造のいずれかである。R11a、R11b、R11c、R11d、R11e及びR11fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
【００８１】
本発明に係る第５および第６の荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御するものであり、前記化学式（９）や（１０）に示すユニットに加え、化学式（１１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含む共重合体であってもよい。
【００８２】
本発明に係る荷電制御剤を構成するポリマーは、粉粒体の荷電状態を制御するものであり、その数平均分子量が、１０００から１００００００であることが好ましい。
【００８３】
本発明に係る荷電制御剤を構成するポリマーは、粉粒体の荷電状態を制御するものであり、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．００とすることができる。
【００８４】
本発明に係る荷電制御剤を構成するポリマーは、ブロック共重合体とすることができる。
【００８５】
前記粉粒体は、静電荷像現像トナーであることが好ましい。
【００８６】
（本発明に係る荷電制御剤の製造法）
本発明に係る第１の荷電制御剤、即ち、先に記載した化学式（８）に示すユニットを含むポリマーからなる荷電制御剤は、化学式（１３）で示す化合物の少なくとも１種を重合することにより製造することができる。
【００８７】
【化１４】
0005159087.tif 000015
【００８８】
式中、R13w及びR13xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R13yはCH3基または水素原子である。Ｒ13a、Ｒ13b、Ｒ13c、Ｒ13d及びＲ13eはそれじれ独立して、ＳＯ3 Ｒ13f（Ｒ13fは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ13a、Ｒ13b、Ｒ13c、Ｒ13d及びＲ13eの少なくとも１つはＳＯ3 Ｒ13fである。
【００８９】
化学式（１３）に示す化合物としては、前記した化学式（５）の化合物として具体的に挙げた化合物に加えて以下の化合物を挙げることができる。４−エテニルベンゼンスルホン酸メチル（ｐ−スチレンスルホン酸メチル）、４−エテニルベンゼンスルホン酸エチル等である。
【００９０】
本発明に係る第２の荷電制御剤、即ち、先に記載した化学式（９）に示すユニットを含むポリマーからなる荷電制御剤は、化学式（１４）で示す化合物の少なくとも１種を重合することにより製造することができる。
【００９１】
【化１５】
0005159087.tif 000016
【００９２】
式中、R14w及びR14xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R14yはCH3基または水素原子である。Ｒ14a、Ｒ14b、Ｒ14c、Ｒ14d、Ｒ14e、Ｒ14f及びＲ14gはそれぞれ独立して、ＳＯ3 Ｒ14h（Ｒ14hは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ14a、Ｒ14b、Ｒ14c、Ｒ14d、Ｒ14e、Ｒ14f及びＲ14gの少なくとも１つはＳＯ3 Ｒ14hである。
【００９３】
化学式（１４）に示す化合物としては、前記した化学式（６）で挙げた具体的な化合物に加えて、４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００９４】
本発明に係る第３の荷電制御剤、即ち、先に記載した化学式（１０）に示すユニットを含むポリマーからなる荷電制御剤は、化学式（１５）で示す化合物の少なくとも１種を重合することにより製造することができる。
【００９５】
【化１６】
0005159087.tif 000017
【００９６】
式中、R15w及びR15xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R15yはCH3基または水素原子である。Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ15c、Ｒ15d、Ｒ15e、Ｒ15f及びＲ15gはそれぞれ独立して、ＳＯ3 Ｒ15h（Ｒ15hは、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルキル基、または直鎖もしくは分岐の炭素数１から８のアルコキシル基であり、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ15c、Ｒ15d、Ｒ15e、Ｒ15f及びＲ15gの少なくとも１つはＳＯ3 Ｒ15hである。
【００９７】
化学式（１５）に示す化合物としては、前記した化学式（７）で挙げた具体的な化合物等が挙げられる。
【００９８】
本発明に係る第４の荷電制御剤、即ち、化学式（８）に示すユニットに加え、化学式（１１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むポリマーからなる荷電制御剤は、次のようにして得られる。即ち、化学式（１３）の化合物の少なくとも１種と化学式（１２）に示される化合物の少なくとも１種を共重合することにより製造することができる。
【００９９】
化学式（８）のユニットと化学式（１１）のユニットの含有比率（モル％）は、0.1：99.9から90：10が好ましく、更には、1.0：99.0から49：51がより好ましい。
【０１００】
また、本発明に係る第５の荷電制御剤、即ち、化学式（９）に示すユニットに加え、化学式（１１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むポリマーからなる荷電制御剤は、次のようにして得られる。即ち、化学式（１４）の化合物の少なくとも１種と化学式（１２）に示される化合物の少なくとも１種を共重合することにより製造することができる。
【０１０１】
化学式（９）のユニットと化学式（１１）のユニットの含有比率（モル％）は、0.1：99.9から90：10が好ましく、更には、1.0：99.0から49：51がより好ましい。
【０１０２】
また、本発明に係る第６の荷電制御剤、即ち、化学式（１０）に示すユニットに加え、化学式（１１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むポリマーからなる荷電制御剤は、次のようにして得られる。即ち、化学式（１５）の化合物の少なくとも１種と化学式（１２）に示される化合物の少なくとも１種を共重合することにより製造することができる。
【０１０３】
化学式（１０）のユニットと化学式（１１）のユニットの含有比率（モル％）は、0.1：99.9から90：10が好ましく、更には、1.0：99.0から49：51がより好ましい。
【０１０４】
本発明に係る荷電制御剤の重合方法としては、前記したラジカル重合やイオン重合を用いることが可能である。
【０１０５】
ラジカル重合を用いる場合、前述した同様の開始剤や溶媒を使用することができる。
【０１０６】
本発明に係る荷電制御剤を構成するポリマーは、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００ ＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．００であることが好ましい。このような荷電制御剤を構成するポリマーは、化学式（１３）、化学式（１４）または化学式（１５）で示す化合物等をリビング重合することにより製造することができる。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．００であるコポリマーは、次のようにして得られる。即ち、例えば、化学式（１３）、化学式（１４）または化学式（１５）で示すいずれかの化合物と化学式（１２）で示される化合物をリビング重合による共重合で製造することができる。
【０１０７】
本発明に係る荷電制御剤を構成するポリマーは、ブロック共重合体であることが好ましい。このような荷電制御剤を構成するポリマーは、例えば、次のようにして得られる。即ち、化学式（１３）、化学式（１４）または化学式（１５）で示すいずれかの化合物をリビング重合によってホモポリマーを製造する。その後、そのホモポリマーの末端に化学式（１２）で示す化合物をリビング重合によってブロック共重合することにより製造することができる。尚、ブロック共重合体を形成する順序は、逆であっても良い。
【０１０８】
＜荷電制御剤としての使用＞
本発明に係る荷電制御剤は、前記化学式（８）から（１０）に示すユニットのように、側鎖にスルホン酸エステル基あるいはその誘導体を含む構造を有している。これらアニオン性あるいは電子吸引性の官能基を有するユニットの存在は、優れた負帯電性を示す。本発明に係る荷電制御剤は、トナーのバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性が極めて良好である。
【０１０９】
本発明の荷電制御剤を含有するトナーは、比帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与える。また、本発明の荷電制御剤は無色であるか、あるいは着色していてもきわめて薄く着色したものとすることができ、また、良好な負帯電性能を有する。そのため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについてにも好適に用いることが出来る。更に、本発明のポリマーを構成するモノマーユニットの種類/組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。
【０１１０】
ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能となる。
【０１１１】
本発明に係る荷電制御剤を用いる場合、上記公知の荷電制御剤と共に用いることもできる。
【０１１２】
（トナーへの応用）
本発明に係る荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成プロセスへの応用が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、トナーに内添または外添される荷電制御剤として利用可能である。即ち、本発明は上記のポリマーを含有してなる荷電制御剤であり、更には該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。
【０１１４】
尚、静電荷像現像用トナー組成中へ用いる荷電制御剤として、例えば、化学式（８）に示す構造のユニットと化学式（１１）に示す構造のユニットとの共重合体を用いることにより、次のような効果を得ることができる。即ち、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への該化合物の分散性及びスペント性が良好となる。また、本発明に係る荷電制御剤を用いれば、画像形成装置による出力時においても、画像カブリの発生が低減され、かつ、転写性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。
【０１１５】
更にまた、本発明に係る荷電制御剤は、無色とする、あるいはその着色度を弱くすることができる為、荷電制御剤に影響されずカラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能である。無色あるいは着色性の弱い荷電制御剤は、染料あるいは顔料が有する本来の色相を阻害し難く、好ましいものである。
【０１１６】
(本発明に係る荷電制御剤のトナーへの添加)
本発明において、上記したポリマーからなる荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと荷電制御剤の合計質量に対して、荷電制御剤が通常0.1から50質量％、好ましくは 0.2から20質量％の範囲で使用するのがより好ましい。0.1質量％よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられない場合がある。一方、50質量％を超えると、経済的な観点から好ましくない場合がある。また、外添する場合には、トナーバインダーと荷電制御剤の質量割合は、トナーバインダーと荷電制御剤の合計質量に対して、荷電制御剤が0.01から５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【０１１７】
本発明の荷電制御剤を構成するポリマーの数平均分子量は、通常1,000から1,000,000であり、好ましくは1,000から300,000である。1,000未満ではトナーバインダーに完全相溶し不連続なドメインを形成しにくくなるために帯電量不足となると共に、トナーの流動性に影響を与える場合がある。また、1,000,000を超えるとトナー中に分散させるのが困難となる場合がある。
【０１１８】
本発明の荷電制御剤を構成するポリマーの分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリマーを 0.1質量％ＬiＢr含有ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、クロロホルムなどに溶解したサンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。
【０１１９】
また、本発明の荷電制御剤を構成するポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．００が好ましく、１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦１．５０がより好ましく、更には、１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦１．３０がさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の静電荷像現像トナーの組成は、トナー質量に基づき、通常、荷電制御剤が0.1から50質量％、トナーバインダーが20から95質量％、着色剤が０から15質量％である。必要により磁性粉(鉄、フェライトなどの化合物)を着色剤としての機能を兼ねて 60質量％以下含有していてもよい。
【０１２１】
また、本発明の荷電制御剤が形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、本発明の荷電制御剤に対して相溶性を有しかつトナーバインダーに対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、本発明の荷電制御剤の構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖とが結合した重合体が挙げられる。なお、これら２つの重合体鎖が、グラフト状またはブロック状に結合した重合体であるのがよい。相溶化剤の使用量は本発明の荷電制御剤に対して、通常30質量％以下であり、好ましくは１から10質量％である。
【０１２２】
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。本発明に係る静電荷像現像用トナーは、上記荷電制御剤の他に、バインダー樹脂、着色剤、および必要に応じて添加されるその他の添加物を含み構成されていてもよい。
【０１２３】
(バインダー樹脂)
先ず、バインダー樹脂としては、トナー用として一般的な熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１２４】
また、本発明の荷電制御剤を、トナーを製造する前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能を含むトナー形成用の組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
【０１２５】
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。
【０１２６】
本発明の荷電制御剤と組み合わせて用いられるバインダー樹脂の具体例としては、スチレン−アクリル酸共重合体、或いはスチレン-メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー等が挙げられる。重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン不飽和モノオレフィン類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。
【０１２８】
また、本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー 100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは 0.1から15質量部)の濃度で用いられる。
【０１２９】
本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内添する質量割合は、通常 0.1から50質量％、好ましくは 0.2から20質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合が 0.1質量％未満であると、帯電量が低く、50質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
【０１３０】
本発明の荷電制御剤以外にも、従来使用されている荷電制御剤を本発明の荷電制御剤とともに利用することも可能である。
【０１３１】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。
【０１３２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤としてＣ.I.ピグメントレッド１、２等を用いる。
【０１３３】
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１３４】
上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤はバインダー樹脂100質量部に対して0.1から60質量部、好ましくは0.5から20質量部程度の割合で用される。
【０１３５】
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で以下の化合物を含有させてもよい。
【０１３６】
＜トナーの作製方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。
【０１３７】
（シリカ外添剤）
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。
【０１３８】
（無機粉体）
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウムなど金属の酸化物などが挙げられる。酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【０１３９】
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン等が挙げられる。
【０１４０】
＜キャリアについて＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、単独で非磁性一成分現像剤として用いることができる。また、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等として用いることができる。
【０１４１】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。
【０１４２】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型或いはコールターマルチサイザー(ベックマンコールター社製)等の装置を用いて測定する。そして、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機バイオス製)及びパーソナルコンピューターを前記装置に接続して測定する。その際に使用する電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮaＣl水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ-II(商品名、コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液100から150ｍl中に、分散剤として界面活性剤(好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩を使用する)を0.1から５ｍl加え、更に、測定試料を２から20ｍg加えて測定用試料とする。測定は、次のように行う。測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１から３分間分散処理を行う。その後、前記コールターカウンターＴＡ-II型によりアパーチャーとして100μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(Ｄ４)、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径(Ｄ１)を求めた。
【０１４３】
＜帯電量＞
本発明において使用した二成分法による帯電量の測定法を以下に示す。測定には、図１に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、キャリアとしてのＥＦＶ 200 / 300(商品名、パウダーテック社製) 9.5gに対して、測定対象のトナー 0.5gを加えた混合物を調製する。この混合物を、50から100ｍl容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅100ｍｍ、振とう速度１分間100回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図１に示した帯電量測定装置41の底に500メッシュのスクリーン43のある金属製の測定容器42に、前記混合物1.0から1.2gを入れて、金属製のフタ44をする。この時の測定容器42全体の質量を秤かりＷ１(g)とする。次に、不図示の吸引機(測定容器42と接する部分は少なくとも絶縁体)で吸引口47から吸引し、風量調節弁46を調節して真空計45の圧力が2450Ｐa(250ｍｍＡq)になるようにする。この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計49の電位をＶ(ボルト)とする。ここで48はコンデンサーであり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２(g)とする。トナーの摩擦帯電量(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式によって計算される。
計算式：摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ１-Ｗ２)
これらの操作は一定の環境下（例えば、一定の温度及び湿度条件下で行われる。
【０１４４】
＜バインダー樹脂の分子量測定方法と分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが 3,000から15,000の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 15,000を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 3000未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
【０１４５】
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法のために、予めトナーをＴＨＦ(テトラヒドロフラン)溶剤でソックスレー抽出器を用いて 20時間抽出を行なったサンプルを測定用に用いる。カラム構成は、昭和電工製Ａ-801、802、803、804、805、806、807 を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、２から100 の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
【０１４６】
なお、本発明は、上記説明した本発明に係るポリマーあるいはコポリマーに、背景技術で説明したスルホン化スチレンやＡＭＰＳを含んでいる場合を排除するものではない。
【実施例】
【０１４７】
まず、実施例ＡからＸにより、本発明の荷電制御剤に用いることができるポリマーについて説明する。その後、実施例１から３４により、比較例を用いながら本発明の有用性を示す。なお、実施例ＡからＸは製造例であり、実施例Ｙ−１〜Ｙ−２及び実施例Ｚ−１〜Ｚ−２は参考例である。
【０１４８】
尚、本発明に係る新規な荷電制御剤、及びこれらの製造方法は、以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
【０１４９】
以下の実験において、得られた荷電制御剤の構造決定は、次のようにして行う。即ち、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ５００；共鳴周波数：５００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＦ、重ＤＭＳＯ、重クロロホルム、重ＴＨＦ、重アセトン；測定温度：室温）により分析を行う。
【０１５０】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。
【０１５１】
（実施例Ａ）
スチレン（１０８ｇ）、ｐ−スチレンスルホン酸メチル（１０．８ｇ）、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１．２ｇ）をDMF（１２０ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合させた。その結果、下記式（Ａ）：
【０１５２】
【化１７】
0005159087.tif 000018
【０１５３】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ0）：（Ｆ0）＝９５：５で含有する共重合体（９０ｇ）を得た。尚、ポリマーの各ユニットの含有比率は1Ｈ−ＮＭＲの測定より確認した。数平均分子量Ｍｎ ＝１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５４であった。1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＦ）
δ／ｐｐｍ：７．４５から７．７５（ベンゼン環のピーク）
６．４０から７．４０（ベンゼン環のピーク）
３．６５から３．８０（スルホン酸メチルのＣＨ3のピーク）
１．２０から２．５０（主鎖のピーク）
（実施例Ｂ）
実施例Ａのｐ−スチレンスルホン酸メチルをｐ−スチレンスルホン酸エチルに替えて、実施例Ａと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｂ）：
【０１５４】
【化１８】
0005159087.tif 000019
【０１５５】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ1）：（Ｆ1）＝９５：５で含有する共重合体（１００ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ  ＝２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６２であった。1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＦ）
δ／ｐｐｍ：７．４５から７．８０（ベンゼン環のピーク）
６．４０から７．４０（ベンゼン環のピーク）
３．９５から４．２０（スルホン酸エチルのＣＨ2のピーク）
１．３０から２．５０（主鎖のピーク）
１．１５から１．３０（スルホン酸エチルのＣＨ3のピーク）
（実施例Ｃ）
メタクリル酸メチル（１００ｇ）、ｍ−スチレンスルホン酸メチル（３４．９ｇ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１．４ｇ）をＤＭＦ（１３５ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合させた。その結果、下記式（Ｃ）：
【０１５６】
【化１９】
0005159087.tif 000020
【０１５７】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ2）：（Ｆ2）＝８５：１５で含有する共重合体（１１３ｇ）を得た。尚、ポリマーの各ユニットの含有比率は1Ｈ−ＮＭＲの測定より確認した。数平均分子量Ｍｎ ＝１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６６であった。
【０１５８】
（実施例Ｄ）
実施例Ｃのｍ−スチレンスルホン酸メチルをｍ−スチレンスルホン酸エチルに替えて、実施例Ｃと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｄ）：
【０１５９】
【化２０】
0005159087.tif 000021
【０１６０】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ3）：（Ｆ3）＝８５：１５で含有する共重合体（１１３ｇ）を得た。尚、ポリマーの各ユニットの含有比率は1Ｈ−ＮＭＲの測定より確認した。数平均分子量Ｍｎ ＝１９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６１であ
った。
【０１６１】
（実施例Ｅ）
スチレン（１０８ｇ）、ｏ−スチレンスルホン酸メチル（１０．８ｇ）、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１．２ｇ）をDMF（１２０ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合させた。その結果、下記式（Ｅ）：
【０１６２】
【化２１】
0005159087.tif 000022
【０１６３】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ4）：（Ｆ4）＝９０：１０で含有する共重合体（９３ｇ）を得た。尚、ポリマーの各ユニットの含有比率は1Ｈ−ＮＭＲの測定より確認した。数平均分子量Ｍｎ ＝１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５９であった。
【０１６４】
（実施例Ｆ）
実施例Ｅのｏ−スチレンスルホン酸メチルをｏ−スチレンスルホン酸エチルに替えて、実施例Ｅと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｆ）：
【０１６５】
【化２２】
0005159087.tif 000023
【０１６６】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ5）：（Ｆ5）＝９０：１０で含有する共重合体（１００ｇ）を得た。尚、ポリマーの各ユニットの含有比率は1Ｈ−ＮＭＲの測定より確認した。数平均分子量Ｍｎ ＝１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５３であった。
【０１６７】
（実施例Ｇ）
スチレン（１１０ｇ）、４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル（２０ｇ）、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１．３ｇ）をDMF（１３０ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合させた。その結果、下記式（Ｇ）：
【０１６８】
【化２３】
0005159087.tif 000024
【０１６９】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ6）：（Ｆ6）＝９３：７で含有する共重合体（９２ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝１９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ＝２．６１であった。
【０１７０】
（実施例Ｈ）
メタクリル酸エチル（１１５ｇ）、４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸エチル（３０ｇ）、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１．４ｇ）をDMF（１４５ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合させた。その結果、下記式（Ｈ）：
【０１７１】
【化２４】
0005159087.tif 000025
【０１７２】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ7）：（Ｆ7）＝９０：１０で含有する共重合体（１０１ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６４であった。
【０１７３】
（実施例Ｉ）
原子移動ラジカル重合を用いて下記式（Ｉ）で示される共重合体を合成した。スチレン（１０４ｇ）、ｐ−スチレンスルホン酸メチル（１７ｇ）、開始種である１−ブロモエチルベンゼン（０．９ｇ）、触媒である臭化銅（１．３ｇ）をＤＭＦ中に溶解させた。更に、リガンドである１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（２．１ｇ）をも前記DMF（１１５ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で７時間重合させた。その結果、下記式（Ｉ）：
【０１７４】
【化２５】
0005159087.tif 000026
【０１７５】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ8）：（Ｆ8）＝９２：８で含有する共重合体（９１ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。
【０１７６】
（実施例Ｊ）
原子移動ラジカル重合を用いて下記式（Ｊ）で示される共重合体を合成した。実施例Ｉのｐ−スチレンスルホン酸メチルをｍ−スチレンスルホン酸メチルに替えて、実施例Ｉと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｊ）：
【０１７７】
【化２６】
0005159087.tif 000027
【０１７８】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ9）：（Ｆ9）＝９２：８で含有する共重合体（９２ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝１９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２２であった。
【０１７９】
（実施例Ｋ）
原子移動ラジカル重合を用いて下記式（Ｋ）で示される共重合体を合成した。実施例Ｉのｐ−スチレンスルホン酸メチルをｏ−スチレンスルホン酸メチルに替えて、実施例Ｉと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｋ）：
【０１８０】
【化２７】
0005159087.tif 000028
【０１８１】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ10）：（Ｆ10）＝９２：８で含有する共重合体（９３ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１であった。
【０１８２】
（実施例Ｌ）
ニトロキシド媒介重合を用いて下記式（Ｌ）で示される共重合体を合成した。以下の材料をＤＭＦ（１３０ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間重合させた。
スチレン（１０８ｇ）
ｐ−スチレンスルホン酸エチル（２４．５ｇ）
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．９ｇ）
ＴＥＭＰＯ（０．８ｇ）
ジクルミルパーオキサイド（０．３ｇ）
その結果、下記式（Ｌ）：
【０１８３】
【化２８】
0005159087.tif 000029
【０１８４】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ11）：（Ｆ11）＝９０：１０で含有する共重合体（９３ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３０であった。
【０１８５】
（実施例Ｍ）
ニトロキシド媒介重合を用いて下記式（Ｍ）で示される共重合体を合成した。実施例Ｌのｐ−スチレンスルホン酸エチルをｍ−スチレンスルホン酸エチルに替えて、実施例Ｌと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｍ）：
【０１８６】
【化２９】
0005159087.tif 000030
【０１８７】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ12）：（Ｆ12）＝９０：１０で含有する共重合体（９０ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８であった。
【０１８８】
（実施例Ｎ）
ニトロキシド媒介重合を用いて下記式（Ｎ）で示される共重合体を合成した。実施例Ｌのｐ−スチレンスルホン酸エチルをｏ−スチレンスルホン酸エチルに替えて、実施例Ｌと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｎ）：
【０１８９】
【化３０】
0005159087.tif 000031
【０１９０】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ13）：（Ｆ13）＝９０：１０で含有する共重合体からなる共重合体（９１ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２９であった。
【０１９１】
（実施例Ｏ）
原子移動ラジカル重合を用いて下記式（Ｏ）で示される共重合体を合成した。以下に示す裁量をDMF（１２８ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で７時間重合させた。
メタクリル酸メチル（１００ｇ）
４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル（２８ｇ）
開始種である２−ブロモイソ酪酸エチル（０．９５ｇ）
触媒である臭化銅（４．２ｇ）
リガンドであるスパルテイン（３．４ｇ）
その結果、下記式（Ｏ）：
【０１９２】
【化３１】
0005159087.tif 000032
【０１９３】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ14）：（Ｆ14）＝９０：１０で含有する共重合体（９６ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０であった。
【０１９４】
（実施例Ｐ）
原子移動ラジカル重合を用いて下記式（Ｐ）で示される共重合体を合成した。実施例Ｏの４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチルを４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸エチルに替えて、実施例Ｏと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｐ）：
【０１９５】
【化３２】
0005159087.tif 000033
【０１９６】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ15）：（Ｆ15）＝９０：１０で含有する共重合体（９９ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１であった。
【０１９７】
（実施例Ｑ）
ニトロキシド媒介重合を用いて下記式（Ｑ）で示される共重合体を合成した。以下の材料をDMF（１３０ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間重合させた。
スチレン（１０８ｇ）
４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸エチル（１７．４ｇ）
２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（０．９ｇ）
ＴＥＭＰＯ（０．８ｇ）
ジクルミルパーオキサイド（０．３ｇ）
その結果、下記式（Ｑ）：
【０１９８】
【化３３】
0005159087.tif 000034
【０１９９】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ16）：（Ｆ16）＝９３：７で含有する共重合体（９４ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１であった。
【０２００】
（実施例Ｒ）
原子移動ラジカル重合を用いて下記式（Ｒ）で示される共重合体を合成した。実施例Ｑの４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸エチルを４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチルに替えて、実施例Ｑと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｒ）：
【０２０１】
【化３４】
0005159087.tif 000035
【０２０２】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ17）：（Ｆ17）＝９３：７で含有する共重合体（９２ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝１９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８であった。
【０２０３】
（実施例Ｓ）
原子移動ラジカル重合を用いて、下記式（Ｓ）で示されるブロック共重合体を合成した。まず初めに、以下の材料をDMF（２２ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で１時間重合させた。
ｐ−スチレンスルホン酸メチル（２２ｇ）
開始種である１−ブロモエチルベンゼン（０．９ｇ）
触媒である臭化銅（０．７ｇ）
リガンドである１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１．１ｇ）
その結果、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸メチル）のマクロイニシエーター（１８ｇ、数平均分子量Ｍｎ ＝３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１５）を得た。
【０２０４】
続いて、以下の材料をDMF（１２５ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で５時間共重合させた。
マクロイニシエーター（開始種）であるポリ（ｐ−スチレンスルホン酸メチル）（１８ｇ）、
スチレン（１０４ｇ）、
触媒である臭化銅（２．１ｇ）、
リガンドである１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（３．５ｇ）
その結果、下記式（Ｓ）：
【０２０５】
【化３５】
0005159087.tif 000036
【０２０６】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ18）：（Ｆ18）＝９０：１０で含有するブロック共重合体（９０ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１であった。
【０２０７】
（実施例Ｔ）
原子移動ラジカル重合を用いて、下記式（Ｔ）で示されるブロック共重合体を合成した。実施例Ｓのｐ−スチレンスルホン酸メチルをｍ−スチレンスルホン酸メチルに替えて、実施例Ｓと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｔ）：
【０２０８】
【化３６】
0005159087.tif 000037
【０２０９】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ19）：（Ｆ19）＝９０：１０で含有するブロック共重合体（９１ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０であった。
【０２１０】
（実施例Ｕ）
原子移動ラジカル重合を用いて、下記式（Ｕ）で示されるブロック共重合体を合成した。実施例Ｓのｐ−スチレンスルホン酸メチルをｏ−スチレンスルホン酸メチルに替えて、実施例Ｓと同様の操作によって共重合を行った。その結果、下記式（Ｕ）：
【０２１１】
【化３７】
0005159087.tif 000038
【０２１２】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ20）：（Ｆ20）＝９０：１０で含有するブロック共重合体からなる荷電制御剤（９０ｇ）を得た。また、得られた荷電制御剤は、数平均分子量Ｍｎ ＝２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１９であった。
【０２１３】
（実施例Ｖ）
ニトロキシド媒介重合を用いて、下記式（Ｖ）で示されるブロック共重合体を合成した。まず初めに、ｐ−スチレンスルホン酸エチル（２５ｇ）、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１．０ｇ）、ＴＥＭＰＯ（１．０ｇ）、ジクルミルパーオキサイド（０．４ｇ）をDMF（２５ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間重合させた。その結果、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸エチル）のマクロイニシエーター（２０ｇ、数平均分子量Ｍｎ ＝３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０）を得た。
【０２１４】
続いて、以下の材料をDMF（１４５ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間重合させた。
マクロイニシエーター（開始種）であるポリ（ｐ−スチレンスルホン酸エチル）（２０ｇ）、
スチレン（１２４ｇ）、
２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１．０ｇ）、
ＴＥＭＰＯ（１．０ｇ）、ジクルミルパーオキサイド（０．４ｇ）
その結果、下記式（Ｖ）：
【０２１５】
【化３８】
0005159087.tif 000039
【０２１６】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ21）：（Ｆ21）＝９１：９で含有するブロック共重合体（１００ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。
【０２１７】
（実施例Ｗ）
原子移動ラジカル重合を用いて、下記式（Ｗ）で示されるブロック共重合体を合成した。まず初めに、以下の材料をDMF（３０ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で１時間重合させた。
４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸メチル（２８ｇ）、
開始種である１−ブロモエチルベンゼン（０．７ｇ）、
触媒である臭化銅（０．５ｇ）、
リガンドである１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（０．８ｇ）
その結果、ポリ（４−エチレン−１−ナフタレンスルホン酸メチル）のマクロイニシエーター（２２ｇ、数平均分子量Ｍｎ ＝６２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１３）を得た。
【０２１８】
続いて、以下の材料をDMF（１１０ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で５時間共重合させた。
マクロイニシエーター（開始種）であるポリ（４−エチレン−１−ナフタレンスルホン酸メチル）（２２ｇ）
スチレン（８３ｇ）、
触媒である臭化銅（１．５ｇ）、
リガンドである１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（２．４ｇ）
その結果、下記式（Ｗ）：
【０２１９】
【化３９】
0005159087.tif 000040
【０２２０】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ22）：（Ｆ22）＝８８：１２で含有するブロック共重合体（８４ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０であった。
【０２２１】
（実施例Ｘ）
ニトロキシド媒介重合を用いて、下記式（Ｘ）で示されるブロック共重合体を合成した。まず初めに、以下の材料をDMF（３１ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、１２０℃で１．５時間重合させた。
４−エテニル−１−ナフタレンスルホン酸エチル（３１ｇ）、
２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（０．５ｇ）、
ＴＥＭＰＯ（０．５ｇ）、
ジクルミルパーオキサイド（０．２ｇ）
その結果、ポリ（４−エチレン−１−ナフタレンスルホン酸エチル）のマクロイニシエーター（２５ｇ、数平均分子量Ｍｎ ＝８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０）を得た。
【０２２２】
続いて、以下の材料をDMF（１１０ｇ）中に溶解させ、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間重合させた。
マクロイニシエーター（開始種）であるポリ（４−エチレン−１−ナフタレンスルホン酸エチル）（２５ｇ）、
スチレン（８６ｇ）、
２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（０．５ｇ）、
ＴＥＭＰＯ（０．５ｇ）、
ジクルミルパーオキサイド（０．２ｇ）
その結果、下記式（Ｘ）：
【０２２３】
【化４０】
0005159087.tif 000041
【０２２４】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ23）：（Ｆ23）＝８７：１３で含有するブロック共重合体（８８ｇ）を得た。数平均分子量Ｍｎ ＝３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５であった。
【０２２５】
（実施例Ｙ−１）
氷浴下、（２−ブロモエチル）ベンゼン（１００ｇ）に発煙硫酸（４０ｇ）をゆっくり滴下しながら攪拌する。滴下後、０℃で２０時間攪拌する。そして、２−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸、３−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の混合物を得ることができ、これらの混合物をシリカゲルカラムによって分離精製する。次に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）に２−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（１０ｇ）をゆっくり滴下して１時間室温で攪拌する。その後、４時間還流し、脱臭化水素反応によってｏ−スチレンスルホン酸ナトリウムを得ることができる。次に、イオン交換樹脂を用いてo-スチレンスルホン酸ナトリウムを脱塩する。その際、SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 15(12), 21, 1057-1062 (1985)を参考にして、ｏ−スチレンスルホン酸メチルを合成することができる。窒素気流下、ｏ−スチレンスルホン酸ナトリウムの脱塩体（５ｇ）、トリメチルオルトフォルメート（５０ｍL）、重合禁止剤としてp−ベンゾキノンをフラスコにいれて、70℃で5時間加熱する。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行う。水３Lで2回洗浄し、ヘキサン３Lで2回洗浄したのち、クロロホルムに再溶解させたのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。
【０２２６】
得られる化合物の構造決定は1Ｈ−ＮＭＲにより行い、スルホン酸メチルに由来するピークが３から４ｐｐｍに見られることから、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることを確認できる。更に、電位差滴定装置を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られないことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることを確認できる。
【０２２７】
（実施例Ｙ−２）
実施例Ｙ−１で得られる３−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸に対して、実施例Ｙ−１と同様に、脱臭化水素化することによって、ｍ−スチレンスルホン酸ナトリウムを得ることができる。
【０２２８】
次に、実施例Ｙ−１と同様に、ｍ−スチレンスルホン酸ナトリウムの脱塩体をトリメチルオルトフォルメートでメチルエステル化することによって、ｍ−スチレンスルホン酸メチルを得ることができる。
【０２２９】
（実施例Ｚ−１）
氷浴下、１−（２−ブロモエチル）ナフタレン（１２０ｇ）に発煙硫酸（５０ｇ）をゆっくり滴下しながら攪拌する。滴下後、０℃で２４時間攪拌して、４−（２−ブロモエチル）ナフタレンスルホン酸を得ることができる。
【０２３０】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）に４−（２−ブロモエチル）ナフタレンスルホン酸（１０ｇ）をゆっくり滴下して１時間室温で攪拌する。その後、６時間還流し、脱臭化水素反応によって４−エテニルナフタレンスルホン酸ナトリウムを得ることができる。
【０２３１】
次に、イオン交換樹脂を用いて４−エテニルナフタレンスルホン酸ナトリウムを脱塩し、実施例Ｙ−１と同様にしてメチルエステル化を行い、４−エテニルナフタレンスルホン酸メチルを合成することができる。
【０２３２】
（実施例Ｚ−２）
氷浴下、２−（２−ブロモエチル）ナフタレン（１２０ｇ）に発煙硫酸（５０ｇ）をゆっくり滴下しながら攪拌する。滴下後、０℃で３０時間攪拌して、２−（２−ブロモエチル）ナフタレンスルホン酸、及び複数の異性体が得られ、分離精製する。
【０２３３】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）に２−（２−ブロモエチル）ナフタレンスルホン酸（５ｇ）をゆっくり滴下して１時間室温で攪拌する。その後、６時間還流し、脱臭化水素反応によって２−エテニルナフタレンスルホン酸ナトリウムを得ることができる。
【０２３４】
次に、イオン交換樹脂を用いて２−エテニルナフタレンスルホン酸ナトリウムを脱塩し、実施例Ｚ−１と同様にしてメチルエステル化を行い、２−エテニルナフタレンスルホン酸メチルを合成することができる。
【０２３５】
次に、製造されたポリマーからなる荷電制御剤を用いて各種トナーを製造し、評価を行なった（実施例１から３４）。なお、実施例Ａ〜Ｘで製造されたポリマーをそれぞれ例示化合物Ａ〜Ｘと表記する。
【０２３６】
（実施例１）
先ず、高速撹拌装置ＴＫ-ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎa3ＰＯ4水溶液を添加し、回転数を 10,000 rpｍに調整し、60℃に加温せしめた。ここにＣaＣl2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒体を調製した。一方、下記組成をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤(カルナバワックス、融点83℃)10質量部と、重合開始剤である２,２'-アゾビス(２,４-ジ
メチルバレロニトリル)10質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体：82質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体：18質量部
・ジビニルベンゼン単量体：0.1質量部
・シアン着色剤(Ｃ.I.ピグメントブルー 15)：6質量部
・酸化ポリエチレン樹脂(分子量 3200、酸価 8)：5質量部
・例示化合物Ａ：2質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数 10,000 rpｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、65℃で３時間反応させた後、80℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子(１)を得た。得られた青色重合粒子(１)のコールターカウンターマルチサイザー(コールター社製)を用いて測定した粒度は、重量平均粒径7.0μｍで、微粉量(個数分布における 3.17μｍ以下の粒子の存在割合)は 5.1個数％であった。
【０２３７】
上記で調製した青色重合粒子(１) 100質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 270ｍ2/g) 1.3質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添する。こうして、本実施例の青色トナー(１)とした。更に、この青色トナー(１) ７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ) 93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤(１)を調製した。
【０２３８】
（実施例２から５）
例示化合物Ａをそれぞれ例示化合物Ｆ、Ｋ、Ｐ、Ｕとした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２から５の青色トナー（２）から（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例２から５の２成分系青色現像剤（２）から（５）を得た。
【０２３９】
（比較例１）
例示化合物を使用しない点以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の青色トナー（６）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例１の２成分系青色現像剤（６）を得た。
【０２４０】
＜評価＞
上記実施例１から５で得られた２成分系青色現像剤（１）から（５）および比較例１で得られた２成分系青色現像剤（６）について、トナーの帯電量を測定した。具体的には、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
【０２４１】
[帯電性]
◎：非常に良好(-20μＣ/g 以下)
○：良好(-19.9から-10.0μＣ/g)
△：実用可(-9.9から-5.0μＣ/g)
×：実用不可(-4.9μＣ/g 以上)
（実施例６から１０）
例示化合物Ｂ、Ｇ、Ｍ、Ｑ、Ｖをそれぞれ 2.0質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６から１０のイエロー（黄色）トナー（１）から（５）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）から（５）を得た。
【０２４２】
（比較例２）
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例２のイエロー（黄色）トナー（６）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例２の２成分系イエロー（黄色）現像剤（６）を得た。
【０２４３】
＜評価＞
上記実施例６から１０で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）から（５）と、比較例２で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（６）について、実施例１と同様にトナーの帯電量を測定し、評価した。その結果を表１にまとめて示した。
【０２４４】
（実施例１１から１５）
例示化合物Ｃ、Ｈ、Ｌ、Ｒ、Ｗをそれぞれ 2.0質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１１から１５の黒色トナー（１）から（５）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系黒色現像剤（１）から（５）を得た。
【０２４５】
（比較例３）
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例３の黒色トナー（６）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤（６）を得た。
【０２４６】
＜評価＞
上記実施例１１から１５で得られた２成分系黒色現像剤（１）から（５）と、比較例３で得られた２成分系黒色現像剤（６）について、実施例１と同様にトナーの帯電量を測定し、評価した。その結果を表１にまとめて示した。
【０２４７】
（実施例１６）
・スチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(ガラス転移温度 70℃：100質量部
・マゼンタ顔料(Ｃ.I.ピグメントレッド 114)：5質量部
・ワックス（低分子ポリエチレン融点94℃）：7質量部
・例示化合物Ｄ：2質量部
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝ 30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子（１）を得た。このマゼンタ着色粒子（１）の粒度は、重量平均粒径 7.1μｍ、微粉量は 5.1個数％であった。
【０２４８】
このマゼンタ着色粒子（１）100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタ（赤色）トナー（１）を得た。更に、得られたマゼンタ（赤色）トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）を調製した。
【０２４９】
（実施例１７から２０）
例示化合物Ｄをそれぞれ例示化合物Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｘとした以外は実施例１６と同様の方法により、実施例１７から２０のマゼンタ（赤色）トナー（２）から（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１６と同様にして、実施例１７から２０の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（２）から（５）を得た。
【０２５０】
（比較例４）
例示化合物を使用しない点以外は実施例１６と同様の方法により、比較例４のマゼンタ赤色）トナー（６）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１６と同様にして、比較例４の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（６）を得た。
【０２５１】
＜評価＞
上記実施例１６から２０で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）から（５）と、比較例４で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（６）について、実施例１と同様にトナーの帯電量を測定し、評価した。その結果を表１にまとめて示した。
【０２５２】
（実施例２１）
・ポリエステル樹脂：100質量部
・カーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL/100g)：5質量部
・ワックス（低分子ポリエチレン融点94℃）：7質量部
・例示化合物Ｅ：2質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 751部、テレフタル酸 104部および無水トリメリット酸 167部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点 125℃のポリエステル樹脂を得た。上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子（７）を得た。この黒色着色粒子（７）の粒度は、重量平均粒径 7.3μｍ、微粉量は 5.1個数％であった。
【０２５３】
この黒色着色粒子（７）100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー（７）を得た。 更に、得られた黒色トナー（７）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ) 93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤（７）を調製した。
【０２５４】
（実施例２２から２４）
例示化合物Ｅをそれぞれ例示化合物Ｊ、Ｏ、Ｔとした以外は実施例２１と同様の方法により、実施例２２から２４の黒色トナー（８）から（１０）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例２１と同様にして、実施例２２から２４の２成分系黒色現像剤（８）から（１０）を得た。
【０２５５】
（比較例５）
例示化合物を使用しない点以外は実施例２１と同様の方法により、比較例５の黒色トナー（１１）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例２１と同様にして、比較例５の２成分系黒色現像剤（１１）を得た。
【０２５６】
＜評価＞
上記実施例２１から２４で得られた２成分系黒色現像剤（７）から（１０）と、比較例５で得られた２成分系黒色現像剤（１１）について、実施例１と同様にトナーの帯電量を測定し、評価した。その結果を表１にまとめて示した。
【０２５７】
【表１】
0005159087.tif 000042
【０２５８】
（便宜上イエローを黄色、マゼンタを赤色と呼ぶ）
実施例２５から実施例３０および比較例６から比較例１０
先ず、実施例２５から実施例３０および比較例６から比較例１０の画像形成方法に用いる画像形成装置として、ＬＢＰ５５００（キヤノン社製商品名）を使用した。
【０２５９】
その際、現像剤として、実施例１、６、１１、１６、２１、２４および比較例１から５で得たイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。
【０２６０】
＜評価＞
逐次補給しながら、単色での間歇モード(即ち、一枚プリントアウトする毎に 10秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード)でプリントアウト試験を行なった。条件は、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)及び、高温高湿(30℃、80％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度となるように、ＬＢＰ５５００を改造した。実施例１、６、１１、１６、２１、２４のトナーと、比較例１から５のトナーをそれぞれ使用した。得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
【０２６１】
[プリントアウト画像評価]
1.画像濃度
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
2.画像カブリ
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製、商品名：REFLECTOMETER MODEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定した。すなわち、プリント後の白地部反射濃度の最低値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満)
○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上)
3.転写性
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎: 非常に良好(殆ど発生せず)
○: 良好(軽微)
△: 実用可
×: 実用不可
また、実施例２５から実施例３０および比較例６から比較例１０で、5000枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響(画像形成装置とのマッチング)を目視で評価した。実施例２５から実施例３０のトナーを使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、ＬＢＰ５５００とのマッチングが非常に良好であった。
【０２６２】
一方、比較例６から比較例１０のトナーを使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例６から比較例１０のトナーを使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、ＬＢＰ５５００とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０２６３】
【表２】
0005159087.tif 000043
【０２６４】
（実施例３１から実施例３３、比較例１１から比較例１３）
実施例３１から実施例３３、比較例１１から比較例１３の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例１、６、１１および比較例１から３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、ＬＢＰ５５００にリユース機構（回収トナーを利用するシステム）を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。
【０２６５】
常温常湿(25℃、60％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード)で、３万枚までプリントアウトを行う。得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、10,000枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後におけるＬＢＰ５５００を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表３にまとめて示した。
【０２６６】
[耐久時の画像濃度推移]
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
[画像カブリ]
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。評価は先に記載した反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 商品名：REFLECTOMETER MODEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いた方法により行った。
【０２６７】
[画像形成装置マッチング評価]
1.現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)
2.感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない)
△: 実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)
3.定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
【０２６８】
(１)表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可
(２)残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可
【０２６９】
【表３】
0005159087.tif 000044
【０２７０】
（実施例３４）
ＬＢＰ５５００のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を 16枚(Ａ４サイズ)/分となるように改造した以外は実施例３１と同様にした。そして、実施例１の青色トナー（１）を逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード)でプリントアウト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いたＬＢＰ５５００とのマッチングを実施例３１から実施例３３、比較例１１から比較例１３と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明は、電子写真技術に用いられるトナーに含有される荷電制御剤などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２７３】
４１  帯電量測定装置
４２  測定容器
４３  スクリーン
４４  フタ
４５  真空計
４６  風量調節弁
４７  吸引口
４８  コンデンサー
４９  電位計
【図１】
0005159087.tif 000049