(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート類；炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニル（メタ）アクリレート類；炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；炭素数１〜１８のアルキル基を含有した、アルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；炭素数２〜１８のアルケニル基を含有した、アルケニルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルケニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種である窒素非含有の中性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）の１０〜８５重量部と、
下記化学式〔Ｉ〕
【化１】
0005165191.tif 000008
（式〔Ｉ〕中、-Ｒ１は水素原子またはメチル基、-Ｒ２および-Ｒ３は、同一または異なる水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、ｍは２〜８の数）で表されるアミノアルキル（メタ）アクリレート類、その塩；下記化学式〔II〕
【化２】
0005165191.tif 000009
（式〔II〕中、-Ｒ４は水素原子またはメチル基、-Ｒ５、-Ｒ６および-Ｒ７は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ｎは２〜８の数、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、無機酸の陰イオン、または有機酸の陰イオン）で表される４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種であって、アミノ基、またはアンモニウム基を有する窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の１０〜６０重量部と、
（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリロイロキシ基含有コハク酸類、（メタ）アクリロイロキシ基含有フタル酸類、末端に（メタ）アクリロイロキシ基を含有する炭素数２〜２０の脂肪酸類から選ばれる少なくとも一種であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）の１０〜６０重量部と、
ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリアルケニル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーより選ばれた少なくとも一種である末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（Ｄ）の５〜３０重量部とが、
７０〜１５０℃での１〜１５時間の反応によって、共重合しており、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによるスチレン換算の数平均分子量が２,０００〜５００,０００であって、
前記窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）と、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）との重量比を、１０：１０と２０：１０とから選ばれる何れかの比とすることを特徴とする（メタ）アクリル系共重合物。
【請求項２】
アミド基を有する窒素含有（メタ）アクリル系単量体が、さらに前記共重合していることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合物。
【請求項３】
前記アミド基を有する窒素含有（メタ）アクリル系単量体が、環状アミド基を含有する（メタ）アクリルアミド類であることを特徴とする請求項２に記載の（メタ）アクリル系共重合物。
【請求項４】
前記数平均分子量が４,０００〜１００,０００であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合物。
【請求項５】
請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合物を含んでいることを特徴とする分散剤。
【請求項６】
請求項５に記載の分散剤が、含まれ、媒体中で微粒子を分散させていることを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
微粒子が、顔料、金属微粉末、金属化合物微粉末、および／または金属コロイドであることを特徴とする請求項６に記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に含有され微粒子を分散させるために用いられる（メタ）アクリル系共重合物、およびそれを含む分散剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建材や電化製品部材等の表面を塗装する塗料やインキ等のコーティング剤は、顔料や金属微粉末等の微粒子を含んでいる。色むらのない塗装を行うために、微粒子をコーティング剤中で均一に分散させておく必要がある。
【０００３】
微粒子を均一に分散させる手段のひとつとして、コーティング剤に重合物を添加する方法が知られている。このような重合物として、例えば特許文献１にアミノ基を含むウレタン化合物が記載され、特許文献２にアクリル系重合物のイソシアネート変性物が記載され、特許文献３にリン酸エステル誘導体が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１３９１３２号公報
【特許文献２】特開昭６３−５１４８７号公報
【特許文献３】特開昭６３−５１４６９号公報
【０００５】
従来の重合物をコーティング剤に含有させたとき、凝集力が低い一部の顔料を短時間で効果的に均一に分散させることができるが、多数の汎用顔料、中でも凝集力が強いカーボンブラックを短時間で分散できず、長時間混練して均一に分散させなければならなかった。しかも、折角分散させたこの塗料を長期間貯蔵すると、再凝集してしまう。そのため、塗膜に色むらが生じたり、光沢が低下してしまったりするという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、コーティング剤中の顔料とりわけカーボンブラック、金属微粉末、金属化合物微粉末、金属コロイドのような種々の微粒子を均一に分散するのに有効な成分である（メタ）アクリル系共重合物、その共重合物を含んだ分散剤およびコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の本発明の（メタ）アクリル系共重合物は、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート類；炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニル（メタ）アクリレート類；炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；炭素数１〜１８のアルキル基を含有した、アルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；炭素数２〜１８のアルケニル基を含有した、アルケニルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルケニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種である窒素非含有の中性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）の１０〜８５重量部と、
下記化学式〔Ｉ〕
【化１】
0005165191.tif 000002
（式〔Ｉ〕中、-Ｒ１は水素原子またはメチル基、-Ｒ２および-Ｒ３は、同一または異なる水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、ｍは２〜８の数）で表されるアミノアルキル（メタ）アクリレート類、その塩；下記化学式〔II〕
【化２】
0005165191.tif 000003
（式〔II〕中、-Ｒ４は水素原子またはメチル基、-Ｒ５、-Ｒ６および-Ｒ７は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ｎは２〜８の数、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、無機酸の陰イオン、または有機酸の陰イオン）で表される４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種であって、アミノ基、またはアンモニウム基を有する窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の１０〜６０重量部と、
（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリロイロキシ基含有コハク酸類、（メタ）アクリロイロキシ基含有フタル酸類、末端に（メタ）アクリロイロキシ基を含有する炭素数２〜２０の脂肪酸類から選ばれる少なくとも一種であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）の１０〜６０重量部と、
ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリアルケニル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーより選ばれた少なくとも一種である末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（Ｄ）の５〜３０重量部とが、
７０〜１５０℃での１〜１５時間の反応によって、共重合しており、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによるスチレン換算の数平均分子量が２,０００〜５００,０００であって、
前記窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）と、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）との重量比を、１０：１０と２０：１０とから選ばれる何れかの比とすることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の（メタ）アクリル系共重合物は、アミド基を有する窒素含有（メタ）アクリル系単量体が、さらに前記共重合していることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の（メタ）アクリル系共重合物は、前記アミド基を有する窒素含有（メタ）アクリル系単量体が、環状アミド基を含有する（メタ）アクリルアミド類であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の（メタ）アクリル系共重合物は、前記数平均分子量が４,０００〜１００,０００であることを特徴とする。
【００１８】
同じく請求項５に記載の本発明の分散剤は、前記の（メタ）アクリル系共重合物を含んでいることを特徴とする。
【００１９】
同じく請求項６に記載の本発明のコーティング剤は、分散剤が、含まれ、媒体中で微粒子を分散させていることを特徴とする。
【００２０】
同じく請求項７に記載のコーティング剤は、微粒子が、顔料、金属微粉末、金属化合物微粉末、および／または金属コロイドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル系共重合物は、顔料、金属微粉末、金属化合物微粉末、金属コロイドのような微粒子を、迅速に、しかも均一かつ長期間安定に分散させる分散剤の成分として有効な化合物である。この分散剤と、微粒子とを含むコーティング剤は、分散剤が微粒子を沈降させずまた凝集させないので、塗装の際に再分散のための煩雑な攪拌操作を必要とせず、塗装後に色むらや光沢の低下を引き起こさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の（メタ）アクリル系共重合物、分散剤、およびコーティング剤の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（メタ）アクリル系共重合物は、中性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）の１０〜８５重量部、窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の１０〜６０重量部、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）の５〜３０重量部、およびマクロモノマー（Ｄ）の５〜３０重量部を、重合開始剤や活性エネルギー線の存在下、共重合させて、合成される。分散剤は、この（メタ）アクリル系共重合物を、キシレン等の不活性溶剤に溶解させて、調製される。コーティング剤は、例えば（メタ）アクリル系共重合物１．０５重量部を含むこの分散剤、コーティング剤用樹脂８２重量部、微粒子の３．５重量部、コーティング剤用溶剤の１４．５重量部を混合して、調製したものである。
【００２４】
中性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）が１０重量部未満の場合には、コーティング剤中のコーティング用樹脂への溶解性が悪くなり、コーティング剤の用途が限定されてしまう。一方８５重量部を超える場合には、顔料の分散速度および分散安定性が低下する。
【００２５】
中性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい窒素非含有（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。
【００２６】
例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート類や炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニル（メタ）アクリレート類、より具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、それらの不飽和誘導体；
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
アルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルケニルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルケニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、より具体的にはメトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリオキシエチレンノニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が１０重量部未満の場合には、顔料との親和性が少なくなり、顔料を完全に分散させることができない。一方、６０重量部を超える場合には、これを含むコーティング剤で塗装した塗膜の耐水性、耐食性が低下する。
【００２８】
アミド基を有する窒素含有（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリルアミド類、より具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド；が挙げられる。
【００２９】
窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、前記化学式〔I〕で表されるアミノアルキル（メタ）アクリレート類、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；
【００３０】
前記化学式〔II〕で表され、１分子中に４級アンモニウム基と（メタ）アクリロイル基とをひとつずつ有する４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート類、より具体的には２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエタノールアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。なお、化学式〔II〕の第４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレートとして、対イオンＸ-がＣｌ-のものを挙げたが、対イオンがＢｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＨＰＯ43-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＯＨ-のような別なイオンであるものであってもよい。
【００３１】
前記アミド基を有する窒素含有（メタ）アクリル系単量体は、(メタ)アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリロイルεカプロラクタム、（メタ）アクリロイルＮ'−メチル−ピペラジン、（メタ）アクリロイルチオモルホリンのように環状アミド基を含有する（メタ）アクリルアミド類であると、顔料に対する吸着効果が高いため一層好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）が１０重量部未満の場合には、顔料との親和性が少なくなり、顔料を完全に分散させることができない。一方、６０重量部を超える場合には、塗膜の耐水性、耐食性が低下する。
【００３３】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）は、遊離のカルボキシル基または造塩したカルボキシル基を有するもので、より具体的には、アクリル酸やメタクリル酸である（メタ）アクリル酸類、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸のような（メタ）アクリロイロキシ基含有コハク酸類、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のような（メタ）アクリロイロキシ基含有フタル酸類が挙げられる。
【００３４】
マクロモノマー（Ｄ）が５重量部未満の場合には、顔料を完全に分散させることができない。一方、３０重量部を超える場合には、顔料の分散速度がかえって低下する。
【００３５】
マクロモノマー（Ｄ）の数平均分子量は２,０００〜２０,０００であることが好ましい。２,０００より低い場合には、顔料の分散安定性が悪くなる傾向がある。２０,０００より高い場合には、分散剤の粘度が高くなりすぎ、実用的でない。
【００３６】
マクロモノマー（Ｄ）は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーであって、ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリアルケニル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、より具体的には、マクロモノマーＡＡ−６（末端基：メタクリロイル基、セグメント：メチルメタクリレート、数平均分子量：６０００；東亞合成化学工業（株）製の商品名）、マクロモノマーＡＷ−６Ｓ（末端基：メタクリロイル基、セグメント：イソブチルメタクリレート、数平均分子量：６０００；東亞合成化学工業（株）製の商品名）、マクロモノマーＡＢ−６（末端基：メタクリロイル基、セグメント：ブチルアクリレート数、平均分子量：６０００；東亞合成化学工業（株）製の商品名）、マクロモノマーＡＳ−６（末端基：メタクリロイル基、セグメント：スチレン換算の数平均分子量：６０００；東亞合成化学工業（株）製の商品名）が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル系共重合物の数平均分子量は、４,０００〜１００,０００が好ましい。分子量が４,０００より低い場合には、塗膜の物性が低下するおそれがある。１００,０００より高い場合には、分散剤の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い難くなることがある。（メタ）アクリル系共重合物の数平均分子量は、特に６,０００〜５０,０００が好ましい。その分子量は、アルキルメルカプタン等の重合調整剤を添加して共重合させることにより、適切に調節できる。
【００３８】
この（メタ）アクリル系共重合物は、溶液重合により製造されることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）と、窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）と、マクロモノマー（Ｄ）とを、重合開始剤の存在下、適当な不活性溶媒中で重合させ、（メタ）アクリル系共重合物を製造する。その反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は１〜１５時間、好ましくは４〜８時間である。
【００３９】
この（メタ）アクリル系共重合物ラジカル重合開始剤存在下、溶媒中に滴下して加熱することでランダム重合させる。または、（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）と、窒素含有（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）と、マクロモノマー（Ｄ）とを、ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱することでブロック共重合させて生成してもよい。
【００４０】
前記ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等一般にラジカル重合に用いられる開始剤を使用することができる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドであるパーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）、パーブチルＯ（日本油脂（株）製の商品名）、パーテトラＡ（日本油脂（株）製の商品名）の有機過酸化物が挙げられる。
【００４１】
前記ブロック共重合開始剤は、２段分解型２官能開始剤、例えば１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００４２】
不活性溶剤は、得られる（メタ）アクリル系共重合物を溶解することができ、かつ塗料、インキ等のようなコーティング剤に混和できるものが好ましい。具体的にはキシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤等である。また、水、水と混和性を有する溶剤、エタノール、イソプロパノール等のアルコール形容剤等である。これらの不活性溶剤は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００４３】
コーティング剤は、酸化チタン・酸化鉄・酸化亜鉛・酸化クロムのような金属酸化物系顔料、複合酸化物系顔料、黄鉛・モリブデートオレンジのようなクロム酸塩系顔料、リトポン・硫化亜鉛・カドミウムイエロー・カドミウムレッド・バーミリオンのような硫化物系顔料、群青・紺青のような金属錯塩系顔料、アルミニウム顔料・ブロンズ粉・亜鉛末・ステンレス粉・ニッケル粉のような金属分顔料、ＩＴＯ・ＡＴＯ・ＺｎＯのような導電性顔料、示温顔料、畜光顔料、魚燐箔・塩基性炭酸鉛・酸塩化ビスマス・二酸化チタン被覆雲母・酸化鉄被覆雲母のような真珠顔料、染付けレーキ系顔料・アゾ系顔料・縮合多環系顔料のような有機顔料、金コロイド・銀コロイド・銅コロイド・白金コロイドのような金属コロイドで例示される微粒子；アクリルポリオール樹脂のようなコーティング剤用樹脂；シンナーのようなコーティング剤用溶剤；必要に応じて添加剤が混合されたもので、塗料やインキとして用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を適用する実施例について、詳細に説明する。
【００４５】
（合成実施例１）
環流冷却器、温度計、撹拌機、および滴下槽を備えた容器に、キシレン５０重量部を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、エチルアクリレート２５重量部、マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレートマクロモノマー、東亜合成化学工業（株）社製）５重量部、ライトエステルＤＱ−１００（ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物 共栄社化学（株）社製）１０重量部、メタクリル酸１０重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約３時間かけてキシレンに滴下した。滴下終了後、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させ（メタ）アクリル系共重合物を合成し、分散剤としてこの（メタ）アクリル系共重合物含有溶液を得た。この共重合物の数平均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、スチレンで換算したところ４３,０００であった。
【００４６】
（調製実施例１ａ）
アクリディックＡ−８０１（アクリルポリオール樹脂、不揮発成分５０％、溶剤：トルエンおよび酢酸ブチル、水酸基価：５０、大日本インキ化学工業（株）社製）の３４ｇと、カーボンブラックであるＦＷ−２００（デグサ（株）社製）の４．５ｇと、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）１９．５ｇと、前記合成実施例１で得た（メタ）アクリル系共重合物をキシレン非含有換算値で１．３５ｇと、直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ２００ｇとを、２２５ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカー（レッドデビル（株）社製）により１時間撹拌した。１時間後、さらにアクリディックＡ−８０１の７１．６ｇを加えて、レッドダウンしてガラスビーズを濾別し、カーボンブラックＦＷ−２００が分散したコーティング剤の主剤を調製した。
【００４７】
（調製実施例１ｂ）
また、ＦＷ−２００に代えて同じくカーボンブラックであるＢＰ−１３００（キャボット（株）社製）を用いたこと以外は、同様にしてＢＰ−１３００が分散したコーティング剤の主剤を調製した。
【００４８】
調製実施例１ａおよび１ｂで得た２種類のコーティング剤の主剤について、その粘度、粒度分布、顔料の凝集、塗膜の光沢を測定し、物性評価を行なった。
【００４９】
粘度評価は、以下に述べる測定方法によって行った。コーンプレート型粘度計Ｅ型（トキメック（株）社製）を用い、コーティング剤の主剤について１．９２秒、１９．２秒、１９２秒当たりのずり速度を測定し、粘度を評価した。
【００５０】
粒度分布評価は、以下に述べる測定方法によって行った。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用い、コーティング剤の主剤について１０％、５０％、９０％通過の粒径をそれぞれ測定し、粒度分布を評価した。
【００５１】
顔料凝集評価は、以下に述べる方法によって行った。コーティング剤の主剤の１０ｇを５０ｍｌ（直径３５ｍｍ、高さ７８ｍｍ）のスクリュー管に量りとり、その内壁を主剤で十分に濡らしてから２４時間静置した後、内壁での凝集の有無を目視で観察した。
【００５２】
塗膜光沢評価は、以下に述べる測定方法によって行った。コーティング剤の主剤１００重量部と、硬化剤であるスミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン（株）社製）１７．６重量部とを、混合してからシンナーで希釈し、フォードカップ＃４で１２秒となるように調製し、コーティング剤である塗料を得た。この塗料をエアースプレーを用いて、ブリキ板にスプレー塗装した。２４時間自然乾燥させた後、光沢計を用いて塗板の２０°グロスを測定し、光沢感を評価した。
【００５３】
調製実施例１ａのコーティング剤の主剤の評価結果を表１に、調製実施例１ｂのコーティング剤の主剤の評価結果を表２に、夫々示す。
【００５４】
（調製実施例１ｃ）
キシレン７０ｇ、金属化合物微粉末である超微粒子ルチル型酸化チタン  ＳＴＲ−６０Ｃ（堺化学工業製）２０ｇ、前記合成実施例１で得た（メタ）アクリル系共重合物のキシレン溶液１０ｇ、および直径０．５〜１．０ｍｍのガラスビーズ１００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカー（レッドデビル（株）社製）により１時間撹拌した。ガラスビーズを濾別し、ルチル型酸化チタンが分散したコーティング剤の主剤を調製した。
【００５５】
調製実施例１ｃで得たコーティング剤の主剤について、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用い、５０％通過の粒径を測定し、粒度を評価した。その結果を表３に示す。
【００５６】
（調製実施例１ｄ）
１０００ｍＭの塩化金酸水溶液１０ｍｌをビーカーにとり、アセトン９０ｍｌで希釈した後、前記合成実施例１で得た（メタ）アクリル系共重合物のキシレン溶液１ｇを溶解させた。ジメチルアミノエタノールを５ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。得られた金コロイド溶液を減圧下に加熱し、アセトンを除去した。アセトン量の減少に伴い、前記（メタ）アクリル系共重合物で保護された金コロイドが、析出・沈殿した。上澄みの水層をデカンテーションで除去し、更にイオン交換水で沈殿物を洗浄した後、完全に乾燥させて、中間体として金の固体ゾルを得た。得られた固体ゾルは、金属光沢を示した。濃度は、高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、１０ｍｏｌであった。得られた金の固体ゾルをトルエン１０ｍｌに加えて攪拌し、固体ゾルを完全に分散させて、濃厚で鮮やかな赤色の金コロイドのトルエン液（オルガノゾル）を得た。この金コロイド液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。その結果を表４に示す。
【００５７】
以下に、別な合成実施例および調製実施例を示す。
【００５８】
（合成実施例２）
合成実施例１でのキシレンに滴下する混合溶液の組成を、２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート５重量部、マクロモノマーＡＢ−６（ブチルアクリレートマクロモノマー、東亜合成化学工業（株）社製）５重量部、ライトエステルＤＱ−１００（ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物 共栄社化学（株）社製）１０重量部、アクリル酸１０重量部、ドデシルメルカプタン１重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部としたこと以外は、合成実施例１と同一にして（メタ）アクリル系共重合物を合成した。この共重合物の数平均分子量は２１,０００であった。
【００５９】
（調製実施例２ａ〜２ｄ）
調製実施例１ａ〜１ｄで用いた（メタ）アクリル系共重合物に代えて、合成実施例２で得た（メタ）アクリル系共重合物を用いたこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、コーティング剤の主剤を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００６０】
（合成実施例３）
合成実施例１でのキシレンに滴下する混合溶液の組成を、ブチルメタクリレート１５重量部、マクロモノマーＡＡ−６の５重量部、ライトエステルＤＱ−１００の１０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０重量部、アクリロイロキシエチルコハク酸１０重量部、ドデシルメルカプタン２．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部としたこと以外は、合成実施例１と同一にして（メタ）アクリル系共重合物を合成した。この共重合物の数平均分子量は１４,０００であった。
【００６１】
（調製実施例３ａ〜３ｄ）
調製実施例１ａ〜１ｄで用いた（メタ）アクリル系共重合物に代えて、合成実施例３で得た（メタ）アクリル系共重合物を用いたこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、コーティング剤の主剤を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００６２】
（合成実施例４）
合成実施例１でのキシレンに滴下する混合溶液の組成を、ブチルメタクリレート１５重量部、マクロモノマーＡＡ−６の５重量部、アクリロイルモルホリンの１０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０重量部、アクリロイロキシエチルコハク酸１０重量部、ドデシルメルカプタン２．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部としたこと以外は、合成実施例１と同一にして（メタ）アクリル系共重合物を合成した。この共重合物の数平均分子量は１４,０００であった。
【００６３】
（調製実施例４ａ〜４ｄ）
調製実施例１ａ〜１ｄで用いた（メタ）アクリル系共重合物に代えて、合成実施例４で得た（メタ）アクリル系共重合物を用いたこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、コーティング剤の主剤を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００６４】
（比較合成例１）
合成実施例１でのキシレンに滴下する混合溶液の組成を、ブチルメタクリレート２５重量部、ライトエステルＤＱ−１００の１０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５重量部、メタクリル酸７．５重量部、ドデシルメルカプタン２．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部としたこと以外は、合成実施例１と同一にして（メタ）アクリル系共重合物を合成した。この共重合物の数平均分子量は１８,０００であった。
【００６５】
（比較調製例１ａ〜１ｄ）
調製実施例１ａ〜１ｄで用いた（メタ）アクリル系共重合物に代えて、比較合成例１で得た（メタ）アクリル系共重合物を用いたこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、コーティング剤の主剤を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００６６】
（比較合成例２）
合成実施例１でのキシレンに滴下する混合溶液の組成を、ラウリルメタクリレート４６重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２重量部、アクリル酸２重量部、ドデシルメルカプタン、０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部としたこと以外は、合成実施例１と同一にして（メタ）アクリル系共重合物を合成した。共重合物の数平均分子量は３２,０００であった。
【００６７】
（比較調製例２ａ〜２ｄ）
調製実施例１ａ〜１ｄで用いた（メタ）アクリル系共重合物に代えて、比較合成例２で得た（メタ）アクリル系共重合物を用いたこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、コーティング剤の主剤を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００６８】
（比較合成例３）
合成実施例１でのキシレンに滴下する混合溶液の組成を、ブチルメタクリレート７．５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５重量部、メタクリル酸７．５重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部としたこと以外は、合成実施例１と同一にして（メタ）アクリル系共重合物を合成した。この共重合物の数平均分子量は２４,０００であった。
【００６９】
（比較調製例３ａ〜３ｄ）
調製実施例１ａ〜１ｄで用いた（メタ）アクリル系共重合物に代えて、比較合成例３で得た（メタ）アクリル系共重合物を用いたこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、コーティング剤の主剤を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００７０】
（比較合成例４）
合成実施例１でのキシレンに滴下する混合溶液の組成を、ブチルメタクリレート７．５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５重量部、メタクリル酸３５重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部としたこと以外は、合成実施例１と同一にして（メタ）アクリル系共重合物を合成した。共重合物の数平均分子量は２４０００であった。
【００７１】
（比較調製例４ａ〜４ｄ）
調製実施例１ａ〜１ｄで用いた（メタ）アクリル系共重合物に代えて、比較合成例４で得た（メタ）アクリル系共重合物を用いたこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、コーティング剤の主剤を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００７２】
（比較合成例５）
合成実施例１での（メタ）アクリル系共重合物に代えて、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６０（カチオン性ポリウレタン系重合物、ビックケミー（株）社製）を用いたこと以外は、合成実施例１と同一にして（メタ）アクリル系共重合物を合成した。
【００７３】
（比較調製例５ａ〜５ｄ）
調製実施例１ａ〜１ｄで用いた（メタ）アクリル系共重合物に代えて、比較合成例５で得た（メタ）アクリル系共重合物を用いたこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、コーティング剤の主剤を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００７４】
（比較合成例６）
合成実施例１での（メタ）アクリル系共重合物に代えて、Ａｎｔｉ−ｔｅｒａ Ｕ（長鎖ポリアミノアミドと高分子量酸エステルとの塩、ビックケミー（株）社製）を用いたこと以外は、合成実施例１と同一にして（メタ）アクリル系共重合物を合成した。
【００７５】
（比較調製例６ａ〜６ｄ）
調製実施例１ａ〜１ｄで用いた（メタ）アクリル系共重合物に代えて、比較合成例６で得た（メタ）アクリル系共重合物を用いたこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、コーティング剤の主剤を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００７６】
（ブランク調製）
なお、調製実施例１での（メタ）アクリル系共重合物を用いなかったこと以外は、調製実施例１ａ〜１ｄと同様にして、ブランク試料を調製した。また前記と同様にして物性の評価を行なった。その結果を表１〜４に示す。
【００７７】
【表１】
0005165191.tif 000004
【００７８】
【表２】
0005165191.tif 000005
【００７９】
【表３】
0005165191.tif 000006
【００８０】
【表４】
0005165191.tif 000007
【００８１】
表１〜２から明らかな通り、本発明を適用する合成実施例の（メタ）アクリル系共重合物を含む分散剤を用いて調製された調製実施例の顔料含有コーティング剤は、本発明を適用外の比較調製例やブランクのコーティング剤よりも、簡便かつ確実に調製でき、粘度が低く、粒度分布が小さい。しかも瓶の内壁に顔料の凝集がなく、塗膜の光沢が向上している。したがって、合成実施例で得られた本発明の（メタ）アクリル系共重合物は、顔料微粒子の分散剤として有効であることが確認された。
【００８２】
表３から明らかな通り、合成実施例の（メタ）アクリル系共重合物を含む分散剤を用いて調製された調製実施例の金属化合物微粉末含有コーティング剤は、本発明を適用外の比較調製例やブランクのコーティング剤よりも、簡便かつ確実に調製でき、粒度が小さい。したがって、合成実施例で得られた本発明の（メタ）アクリル系共重合物は、金属化合物微粉末の分散剤として有効であることが確認された。
【００８３】
また、表４から明らかな通り、また、合成実施例の（メタ）アクリル系共重合物を含む分散剤を用いて調製された調製実施例の金属コロイド含有コーティング剤は、本発明を適用外の比較調製例やブランクのコーティング剤よりも、簡便かつ確実に調製でき、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。したがって、合成実施例で得られた本発明の（メタ）アクリル系共重合物は、金属コロイドの分散剤として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の（メタ）アクリル系共重合物は、顔料とりわけカーボンブラック、金属微粉末、金属化合物微粉末、金属コロイドのような種々の微粒子を均一に分散させる分散剤の成分として用いられる。この分散剤は、コーティング剤に添加される。