(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂成分（Ａ）１００重量部、炭素含有量が８０〜９７重量％で体積抵抗率が１０２〜１０１０Ω・ｃｍの炭素前駆体（Ｂ）１５〜４５０重量部、体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ未満の炭素繊維、黒鉛、導電性カーボンブラック、またはこれらの混合物である導電性充填剤（Ｃ）５〜６０重量部、及びその他の無機充填剤（Ｄ）２００〜１２００重量部を含有する半導体素子封止用樹脂組成物であって、該その他の無機充填剤（Ｄ）が、結晶性シリカ、非晶性シリカ、球状シリカ、溶融シリカ、ガラス化率が１０〜９５重量％の部分球状化シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、タルク、クレー、ガラス繊維、ガラスビーズ、及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機充填剤である半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項２】
該エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び臭素化エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物である請求項１記載の半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項３】
該エポキシ化合物が、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、及び臭素化エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物である請求項２記載の半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項４】
該エポキシ化合物が、ハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物と臭素化エポキシ化合物との混合物であって、エポキシ化合物の全量基準で、臭素化エポキシ樹脂を３〜３０重量％の割合で含有する混合物である請求項２記載の半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項５】
半導体素子を封止した封止成形物の表面抵抗率が１０５〜１０１３Ω／□である請求項１記載の半導体素子封止用樹脂組成物であって、該封止成形物の硬化条件として、１５０〜１８５℃で、３０〜１８０秒間硬化させ、次いで、１５０〜１８５℃で２〜１６時間ポストキュア（後硬化）を行ってなる半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項６】
半導体素子を封止した封止成形物の電位が１０００Ｖから５０Ｖに低下するまでのスタティクディケイ時間が１０秒以下である請求項１記載の半導体素子封止用樹脂組成物であって、該封止成形物の硬化条件として、１５０〜１８５℃で、３０〜１８０秒間硬化させ、次いで、１５０〜１８５℃で２〜１６時間ポストキュア（後硬化）を行ってなる半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項７】
半導体素子が請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体素子封止用樹脂組成物により樹脂封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子とその周辺の電極配線などを樹脂封止するのに好適な半導体素子封止用樹脂組成物（以下、「封止用樹脂組成物」ともいう）に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気絶縁性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れることに加えて、封止成形物（樹脂組成物の固化物または硬化物）の表面抵抗率を半導電性領域に厳密かつ安定的に制御することができる半導体素子封止用樹脂組成物に関する。また、本発明は、半導体素子が該半導体素子封止用樹脂組成物により樹脂封止された半導体デバイスなどの半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リードフレーム、基板、パッケージなどの上に搭載された半導体素子及びその周辺の電極配線などを外部環境から保護するために、これらの周りに樹脂を流し込んで封止する樹脂封止(resin encapsulation)が行われている。樹脂封止は、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子、ボンディングワイヤー、インナーリードなどの配線を外部環境から保護することや、実装時のハンドリングをよくすることを目的として行われている。
【０００３】
封止用樹脂としては、主としてエポキシ系封止材料(epoxy type encapsulant)が用いられている。エポキシ系封止材料は、一般に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）が用いられており、これに硬化剤を加えて加熱すると、耐薬品性、機械的強度に優れた硬化物が得られる。エポキシ系封止材料としては、主剤をエポキシ樹脂とし、これに硬化剤、硬化促進剤、可撓化剤、充填剤、カップリング剤、難燃化助剤、着色剤、離型剤、イオン捕捉剤などから選ばれる副剤を適宜加えたエポキシ系樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
樹脂封止には、トランスファモールド法(transfer molding)、ディッピング法(dipping)、ポッティング法(potting)、粉体流動浸漬法などがある。これらの中でも、量産に適していることから、パッケージの大半がトランスファモールド法により樹脂封止されている。エポキシ系封止材料を用いてトランスファモールド法により樹脂封止を行うには、一般に、エポキシ系封止材料をエポキシタブレット（Ｂステージ状固形体）に成形し、該エポキシタブレットを高温に加熱した金型内に挿入、加圧して、予め金型内に装填した半導体チップやモジュールを封止する方法が採用されている。エポキシ系樹脂材料は、加熱により硬化した樹脂封止部を形成する。最近では、エポキシ系封止材料を用いて射出成形法（インジェクションモールディング法）により樹脂封止を行う方法も提案されている。
【０００５】
封止用樹脂材料には、電気的絶縁性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れるとともに、耐湿性、ストレス緩和性、回路の隠蔽性、遮光性、放熱性などの特性をも有することが求められている。例えば、ＩＣなどの半導体素子は、それ自体が微細な回路であるため、端子間の絶縁性を維持した状態で樹脂封止を行わなければならない。そのため、封止用樹脂材料は、電気的絶縁性を備えていることが必要である。また、半導体素子の回路は、水分とイオン性の不純物により破壊されやすいため、封止用樹脂材料には、吸湿率（吸水率）が小さなことが求められる。
【０００６】
従来、このような様々な要求特性を満足する封止用樹脂材料を得るために、例えば、樹脂及び充填剤の種類を選択したり、充填剤の含有率を高めたりする方法が提案されている。より具体的には、硬化物の成形収縮率を小さくし、精密な射出成形を可能とするために、特定の粒度分布を持つ球状シリカを配合したエポキシ樹脂組成物（特開平１１−３２３０９７号公報；米国特許第５，０６４，８８１号明細書）、分散性に優れた非晶質シリカ粉末を液状エポキシ樹脂に充填した液状半導体封止材（特開２００２−２１２３９８号公報）、線膨張係数を高くし、低吸水性でクラック発生率の低い硬化物を得るために、エポキシ樹脂にガラス化率が１０〜９５重量％の部分球状化シリカを配合した半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特開２０００−０６３６３６号公報）、耐熱密着性、耐湿性、曲げ弾性率に優れた硬化物を得るために、液状の環状骨格含有エポキシ樹脂に、平均粒径が２〜１０μｍで比表面積が極めて小さな球状シリカを４０〜８５質量％含有させた組成物（特開２００１−２２６５６２号公報）、アフターキュアー工程を省略しても、半田リフロー時における耐クラック性を維持または向上させるために、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に、溶融シリカ及び結晶シリカを組み合わせて配合した封止用樹脂組成物（特開２００２−２４９５４６号公報）などが提案されている。
【０００７】
しかし、従来の封止用樹脂材料は、静電気による放電現象(Electro-Static Discharge)と、この放電現象に起因する静電破壊(Electro-Static Destroy)などのＥＳＤ障害に十分に対応することができないという問題があった。半導体素子などの電子デバイスの高密度ピッチ化が進展するに伴い、表面抵抗率が１０１３Ω／□を超える樹脂封止部を有すると、該樹脂封止部の摩擦帯電の影響により、電子デバイスが帯電し易くなる。帯電して静電気を蓄積した電子デバイスは、静電気の放電により損傷を受けたり、空中に浮遊している塵埃を静電吸着したりする。他方、表面抵抗率が１０５Ω／□未満の樹脂封止部を有する電子デバイスは、樹脂封止部中での電荷の移動速度が速すぎて、静電気の放電の際に発生する強い電流や高い電圧により、電子デバイスに障害を与えることがある。また、樹脂封止部の表面抵抗率が低すぎると、電気絶縁性を確保することができなくなる。
【０００８】
従来、封止用樹脂材料により樹脂封止された電子デバイスにおいて、樹脂封止部によるＥＳＤ障害の問題については、当業者の認識が不十分であった。封止用樹脂材料のＥＳＤ障害の問題を解決するための提案もなされていない。電子デバイスの高密度ピッチ化が進展するにつれて、電子デバイスを静電気障害から十分に保護し、かつ塵埃を寄せ付けずに高いクリーン度を保つという観点から、これらの技術分野で使用される封止用樹脂材料にも、ＥＳＤ障害に対応できることが重要な課題となっている。
【０００９】
従来のエポキシ系封止材料のように、エポキシ樹脂や充填剤の種類、充填剤の粒径や粒度分布の選択などの手法では、ＥＳＤ障害に対応することができないのが現状である。ＥＳＤ障害に対処するには、樹脂封止部の表面抵抗率を半導電性領域の１０５〜１０１３Ω／□の範囲内に制御する必要がある。しかし、樹脂封止部に求められる電気絶縁性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、耐湿性などの特性を十分に満足させながら、その表面抵抗率を半導電性領域の１０５〜１０１３Ω／□の範囲内に厳密かつ安定的に制御することができる封止用樹脂材料を開発することは極めて困難であった。
【００１０】
樹脂封止部の表面抵抗率を低くする方法として、封止用樹脂材料に帯電防止剤または導電性充填材を配合する方法が考えられる。しかし、封止用樹脂材料に帯電防止剤を配合する方法は、樹脂封止部の表面に存在する帯電防止剤が洗浄や摩擦により除去されて帯電防止効果が失われ易い。帯電防止剤の配合量を多くして、帯電防止剤が樹脂封止部の内部から表面にブリードし易くすると、帯電防止効果をある程度持続させることができるものの、ブリードした帯電防止剤により樹脂封止部の表面に塵埃が粘着したり、帯電防止剤の溶出や揮発により電子デバイスや環境が汚染されたりする。帯電防止剤を多量に配合すると、樹脂封止部の耐熱性が低下する。
【００１１】
他方、封止用樹脂材料に導電性カーボンブラック及び炭素繊維などの体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ未満の導電性充填剤を配合する方法は、樹脂成分と導電性充填剤の電気抵抗率が大きくかけ離れているため、導電性充填剤の配合割合の僅かの違いや成形条件の僅かな変動によって、樹脂封止部の表面抵抗率が大きく変動する。そのため、単に導電性充填剤を配合する方法では、樹脂封止部の表面抵抗率を１０５〜１０１３Ω／□の範囲内の所望の値となるように厳密かつ安定的に制御することが極めて困難である。しかも、導電性充填剤を配合する方法では、樹脂封止部の場所による表面抵抗率に大きなバラツキが生じ易い。表面抵抗率のバラツキが大きな樹脂封止部は、表面抵抗率が大きすぎる場所と小さすぎる場所とが混在しているため、半導体素子の端子間の電気絶縁性が損なわれるおそれがあることに加えて、電子デバイスをＥＳＤ障害から十分に保護することができない。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の課題は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などの特性に優れることに加えて、電気絶縁性を確保しつつ、封止成形物の表面抵抗率を半導電性領域に厳密に制御することができる封止用樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の課題は、このような優れた特性を有する封止用樹脂組成物により半導体素子が樹脂封止された半導体装置を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、合成樹脂に、無機充填剤を多量に配合するとともに、体積抵抗率が１０２〜１０１０Ω・ｃｍの炭素前駆体を単独で、あるいは該炭素前駆体と体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ未満の導電性充填剤とを組み合わせて配合した樹脂組成物に想到した。合成樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、封止用樹脂材料として汎用されているエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物は、電気絶縁性を確保しつつ、その成形物（固化物または硬化物）の表面抵抗率を半導電性領域内の所望の値に厳密かつ安定的に制御することが可能であり、表面抵抗率の場所によるバラツキも小さいものである。また、本発明の半導体素子封止用樹脂組成物は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などの特性にも優れている。したがって、本発明の半導体素子封止用樹脂組成物は、封止用樹脂材料として適した高度の性能を発揮することができるものである。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１５】
本発明によれば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂成分（Ａ）１００重量部、炭素含有量が８０〜９７重量％で体積抵抗率が１０２〜１０１０Ω・ｃｍの炭素前駆体（Ｂ）１５〜４５０重量部、体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ未満の炭素繊維、黒鉛、導電性カーボンブラック、またはこれらの混合物である導電性充填剤（Ｃ）５〜６０重量部、及びその他の無機充填剤（Ｄ）２００〜１２００重量部を含有する半導体素子封止用樹脂組成物であって、該その他の無機充填剤（Ｄ）が、結晶性シリカ、非晶性シリカ、球状シリカ、溶融シリカ、ガラス化率が１０〜９５重量％の部分球状化シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、タルク、クレー、ガラス繊維、ガラスビーズ、及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機充填剤である半導体素子封止用樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び臭素化エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物である前記の半導体素子封止用樹脂組成物が提供される。
【００１７】
さらにまた、本発明によれば、半導体素子が前記半導体素子封止用樹脂組成物により樹脂封止された半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．合成樹脂
合成樹脂は、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルニトリル、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルテレフタレート樹脂、トリアジン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、及びこれらの変性物などが挙げられる。
【００１９】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００２０】
これらの合成樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
２．熱硬化性樹脂
前記合成樹脂の中でも、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などがあり、公知のものはいずれも使用することができる。エポキシ樹脂は、寸法安定性に優れている。フェノール樹脂及びメラミン樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐燃性に優れている。ユリア樹脂は、表面硬度が高く、象牙様の外観に特徴がある。
【００２２】
フェノール樹脂としては、フェノールとホルマリンとの反応によって得られる汎用のフェノール樹脂の他、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂の原料であるフェノール類としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ナフトール系化合物（例えば、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロシキナフタレン）などがある。フェノール類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。フェノール樹脂の原料であるホルムアルデヒド供給物質としては、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン水溶液、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【００２３】
メラミン樹脂としては、メラミンとホルマリンとを反応させて得られる汎用のメラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂（例えば、ブトキシメチルメラミン樹脂、メトキシメチルメラミン樹脂）などが挙げられる。ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドを反応させて得られる汎用ユリア樹脂が挙げられる。また、メラミンと尿素とホルマリンとの共縮合によって得られるメラミン／ユリア樹脂、フェノールと尿素とホルマリンとの共縮合によって得られるフェノール／ユリア樹脂も熱硬化性樹脂として使用することができる。
【００２４】
３．エポキシ樹脂
熱硬化性樹脂の中でも、封止用樹脂として汎用されているエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、一般に、エポキシ化合物と硬化剤とを含有する混合物である。エポキシ化合物は、それ単独でエポキシ樹脂と呼ばれることが多い。そのため、本発明では、該エポキシ化合物と硬化剤とを含有する混合物を「エポキシ樹脂成分」と呼ぶ。本発明では、合成樹脂として、エポキシ樹脂成分を用いる。
【００２５】
本発明で使用するエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、固体状、液状のいずれのものも使用することができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレン樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル骨格型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；複素環型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；テトラブロムビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂；等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
これらのエポキシ化合物の中でも、耐湿性、耐熱性、機械的特性、成形性、密着性、耐リフロー性などの観点から、下記の化学式１〜１５に示すようなビフェニル骨格型エポキシ樹脂（化学式１〜２）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（化学式３）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(化学式４)、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（化学式５〜１０）、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂(化学式１１〜１２）、臭素化エポキシ樹脂（化学式１３〜１５）などが好ましい。
【００２７】
下記の化学式１〜１５において、Ｇは、グリシジル基を示す。化学式１におけるＲは、ＨまたはＣＨ３（好ましくはＣＨ３）を表わす。ｎは、０または１以上の整数（通常１〜１０）を表わす。ただし、ｎは、ｎ＝０、１、２などの様々な繰り返し単位数を有するエポキシ樹脂の混合物の平均値を表わす場合には、０．５や１．３などの整数以外の実数を表わすことがある。化学式１３〜１５において、臭素原子（Ｂｒ）は、各芳香環に通常１〜３個、多くの場合１〜２個結合している。
【００２８】
【化１】
0005165891.tif 000002
【００２９】
【化２】
0005165891.tif 000003
【００３０】
【化３】
0005165891.tif 000004
【００３１】
【化４】
0005165891.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005165891.tif 000006
【００３３】
【化６】
0005165891.tif 000007
【００３４】
【化７】
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【００３５】
【化８】
0005165891.tif 000009
【００３６】
【化９】
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【００３７】
【化１０】
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【００３８】
【化１１】
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【００３９】
【化１２】
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【００４０】
【化１３】
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【００４１】
【化１４】
0005165891.tif 000015
【００４２】
【化１５】
0005165891.tif 000016
【００４３】
樹脂封止部を難燃化する必要がある場合には、臭素化エポキシ樹脂のような自己消火性エポキシ樹脂(self-extinguishing epoxy resin)を用いることが好ましい。臭素化エポキシ樹脂を使用する場合には、三酸化アンチモンなどの難燃助剤を併用することが好ましい。
【００４４】
しかし、臭素化合物は、一般に、環境負荷化合物としての問題点が指摘されているため、エポキシ化合物として臭素化エポキシ樹脂を使用する場合には、その他のハロゲン原子を含有しないエポキシ樹脂と併用することが望ましい。臭素化エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ化合物の全量基準で、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の割合で使用することが望ましい。
【００４５】
本発明で使用する硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものであればよく、特に制限されない。エポキシ樹脂（エポキシ化合物）の硬化剤としては、例えば、２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、アミン化合物、有機酸無水物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素複素環化合物、有機ホスフィン、有機ボロン錯体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物などが挙げられる。
【００４６】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で使用することができるが、硬化速度や硬化物の物理的性状を制御するために、２種以上の硬化剤を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化剤の中でも、フェノール化合物やアミン化合物、有機酸無水物などが好ましく、硬化物の耐水性や水分との反応性がないことなどから、フェノール化合物がより好ましい。
【００４７】
硬化剤として使用するフェノール化合物としては、１分子中にフェノール性の水酸基を２個以上含有する化合物であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂；フェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂、トリフェノールプロパン型フェノール樹脂等のトリフェノールアルカン型フェノール樹脂；脂環式フェノール樹脂；複素環型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂；等が挙げられる。
【００４８】
これらのフェノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのフェノール化合物の中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂がより好ましい。好ましいフェノール化合物の具体例を下記の化学式１６〜２０に示す。式中、ｎは、０または１以上の整数（好ましくは１〜１０）を表わす。化学式１８において、ｎは、１以上の整数である。化学式２０において、Ｒは、Ｈまたはアルキル基（好ましくはＣＨ３）を表わす。
【００４９】
【化１６】
0005165891.tif 000017
【００５０】
【化１７】
0005165891.tif 000018
【００５１】
【化１８】
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【００５２】
【化１９】
0005165891.tif 000020
【００５３】
【化２０】
0005165891.tif 000021
【００５４】
硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基に対して、通常０．５〜１．６当量、好ましくは０．６〜１．４当量、より好ましくは０．７〜１．２当量となる割合で使用される。エポキシ樹脂においては、硬化剤が硬化物の骨格中に組み込まれるため、硬化剤の種類と使用割合は、硬化物に対して要求される特性に応じて選択することが望ましい。
【００５５】
本発明で硬化剤として好ましく用いられるフェノール化合物は、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）中のエポキシ基１モルに対して、フェノール化合物中のフェノール性水酸基が通常０．５〜１．６モル、好ましくは０．６〜１．４モル、より好ましくは０．７〜１．２モルとなる割合で用いることが望ましい。フェノール性水酸基が０．５モル未満となる使用割合では、硬化反応に関与するフェノール性水酸基が不足し、エポキシ基の単独重合の割合が多くなるため、硬化物のガラス転移温度が低くなり易い。他方、フェノール性水酸基が１．６モル超過となる使用割合では、フェノール性水酸基の比率が高くなり、硬化反応性が低下するほか、硬化物の架橋密度が低くなって十分な強度が得られない場合がある。
【００５６】
本発明においては、エポキシ化合物と硬化剤との硬化反応を促進するために、硬化促進剤を必要に応じて使用することができる。硬化促進剤の種類は、特に限定されるものではなく、加熱により反応が開始され、常温ではエポキシ樹脂その他の成分と混合しても実用上支障となるほど硬化が進行し難い性質を有する公知の硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤は、組成物として混合した状態で保存できるいわゆる一液性の潜在性タイプと、混合すると直ちに硬化が始まる二液性タイプのいずれでもよい。
【００５７】
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のフェノール塩やフェノールノボラック塩、炭酸塩などの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルホスフィン、プロピンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどのオルガノホスフィン化合物；Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（式中、Ａｒは、置換または非置換のアリール基である）で表わされる尿素誘導体；イミダゾール骨格を有する化合物などが挙げられる。
【００５８】
硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化促進剤を使用する場合には、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）１００重量部に対して、通常０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で配合される。
【００５９】
４．炭素前駆体
本発明で使用する体積抵抗率が１０２〜１０１０Ω・ｃｍである炭素前駆体は、有機物質を不活性雰囲気中で、４００℃〜９００℃の温度で焼成することにより得ることができる。より具体的に、本発明で使用する炭素前駆体は、例えば、(ｉ)石油タール、石油ピッチ、石炭タール、石炭ピッチ等のタールまたはピッチを加熱し、芳香族化と重縮合を行い、必要に応じて、酸化雰囲気中において酸化・不融化し、さらに不活性雰囲気において加熱・焼成する方法、(ii)ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を酸化雰囲気中において不融化し、さらに不活性雰囲気中で加熱・焼成する方法、(iii)フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を加熱硬化後、不活性雰囲気中で加熱・焼成する方法などにより製造することができる。
【００６０】
本発明において、炭素前駆体とは、これらの処理によって得られる炭素の含有量が９７重量％以下の完全には炭素化していない物質を意味する。有機物を不活性雰囲気中で加熱・焼成すると、焼成温度が上昇するにつれて、得られる焼成体の炭素含有量が上昇する。炭素前駆体の炭素含有量は、焼成温度を適正に設定することによって、容易に制御することができる。本発明で使用する体積抵抗率が１０２〜１０１０Ω・ｃｍの炭素前駆体は、炭素含有量が好ましくは８０〜９７重量％の完全に炭化していない状態の炭素前駆体として得ることができる。本発明で用いる炭素前駆体の炭素含有量は、８０〜９７重量％である。
【００６１】
炭素前駆体の炭素含有量が少なすぎると、体積抵抗率が大きくなりすぎて、封止用樹脂組成物から得られる封止成形体（固化物または硬化物）の表面抵抗率を１０１３Ω／□以下にすることが困難となる。炭素前駆体の体積抵抗率は、好ましくは１０２〜１０１０Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０９Ω・ｃｍである。
【００６２】
炭素前駆体は、通常、粒子または繊維の形状で使用される。本発明で用いる炭素前駆体粒子の平均粒子径は、１ｍｍ以下であることが好ましい。炭素前駆体の平均粒子径が大きすぎると、合成樹脂組成物を成形した場合に、良好な外観の固化物または硬化物を得ることが困難になる。炭素前駆体が繊維状である場合、その平均粒子径は、通常０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。多くの場合、５〜５０μｍ程度の平均粒子径の炭素前駆体を使用することにより、良好な結果を得ることができる。本発明で使用する繊維状炭素前駆体の平均直径は、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。繊維状炭素前駆体の平均直径が０．１ｍｍを超えると、良好な外観の硬化物を得ることが難しくなる。繊維状炭素前駆体は、短繊維であることがエポキシ樹脂などの合成樹脂中への分散性の観点から好ましい。
【００６３】
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物において、炭素前駆体の配合割合は、合成樹脂（例えば、エポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂成分）１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは１５〜４５０重量部、より好ましくは２０〜４００重量部である。炭素前駆体を炭素繊維などの導電性充填剤と併用する場合には、その配合割合を１０〜５０重量部と低くしても、表面抵抗率を半導電性領域とすることができる。炭素前駆体を導電性充填剤と併用しない場合には、その配合割合を５０重量部超過４００重量部以下の範囲とすることが表面抵抗率を所望の範囲内に制御する上で好ましい。本発明では、１５〜４５０重量部である。
【００６４】
炭素前駆体の配合割合が大きすぎると、固化物または硬化物の耐電圧が低くなりすぎるおそれがある。炭素前駆体の配合割合が小さすぎると、固化物または硬化物の表面抵抗率を十分に下げることが困難になり、半導電性領域内に制御することが困難になる。また、炭素前駆体の配合割合が小さすぎると、固化物または硬化物の場所による表面抵抗率のバラツキが大きくなり易い。
【００６５】
５．導電性充填剤
本発明で使用する体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ未満の導電性充填剤としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、黒鉛、導電性カーボンブラック、金属粉末などが挙げられる。これらの中でも、表面抵抗率の制御性や再現性などの観点から、炭素繊維、黒鉛、導電性カーボンブラック、及びこれらの混合物などの導電性炭素材料が好ましい。
【００６６】
導電性炭素材料の中でも、炭素前駆体と組み合わせて使用した場合に、硬化物の表面抵抗率を厳密に半導電性領域に制御することができ、かつ表面抵抗率の場所によるバラツキを十分に小さくすることができるため、炭素繊維がより好ましい。炭素繊維を用いると、硬化物の機械的特性を良好にすることもできる。
【００６７】
本発明で使用する炭素繊維としては、セルロース系炭素繊維、ポリアクリルニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。これらの炭素繊維の中でも、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維が好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維がより好ましい。
【００６８】
炭素繊維の平均直径は、５０μｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の平均直径が大きすぎると、良好な外観の硬化物を得ることが難しくなる。炭素繊維の平均繊維長は、１０μｍ以上で、かつ短繊維であることが好ましい。平均繊維長が短すぎる炭素繊維を用いると、機械的特性の改善効果が小さくなる。
【００６９】
導電性カーボンブラックとしては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができる。これらの中でも、オイルファーネスブラックやアセチレンブラックの如き導電性カーボンブラックが好ましい。黒鉛としては、特に制限はなく、コークス、タール、ピッチなどを高温で黒鉛化処理した人造黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、及び土状黒鉛等の天然黒鉛などを挙げることができる。
【００７０】
本発明で使用する導電性充填剤の体積抵抗率は、１０２Ω・ｃｍ未満であり、その下限は、通常、金属粉末や金属繊維などの金属材料の体積抵抗率である。
【００７１】
封止用樹脂組成物において、導電性充填剤は必ずしも配合する必要がなく、炭素前駆体の単独使用により硬化物の表面抵抗率を半導電性領域内に制御することができる。固化物または硬化物の機械的強度を向上させたり、表面抵抗率の場所によるバラツキを小さくしたりするには、炭素前駆体と炭素繊維などの導電性充填剤とを併用することが好ましい。
【００７２】
封止用エポキシ樹脂組成物において、導電性充填剤の配合割合は、合成樹脂（例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂成分）１００重量部に対して、０〜６０重量部、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０〜４０重量部、特に好ましくは０〜３０重量部である。炭素繊維などの導電性充填剤を使用する場合には、その配合割合は、合成樹脂１００重量部に対して、通常１〜６０重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。導電性充填剤の配合割合が大きすぎると、硬化物の表面抵抗率が低くなりすぎるとともに、耐電圧が低くなりすぎる。本発明では、５〜６０重量部である。
【００７３】
６．その他の無機充填剤
本発明では、前記の炭素前駆体や導電性充填剤以外に、その他の無機充填剤を使用する。その他の無機充填剤は、硬化物の体積抵抗率や表面抵抗率に実質的に影響を及ぼさない非導電性の無機充填剤であることが好ましい。一般に、封止用樹脂材料において、充填剤は、数量的に最も大きい比率を占めるものであり、成形性や硬化物の特性への影響が著しい。そのため、無機充填剤としては、封止用樹脂材料の技術分野で用いられているものを使用することが好ましい。
【００７４】
無機充填剤としては、例えば、結晶性シリカ、非晶性（非晶質）シリカ、球状シリカ、溶融シリカ、ガラス化率が１０〜９５重量％の部分球状化シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、タルク、クレー、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸カルシウム等を挙げることができる。無機充填剤は、表面処理や被覆処理がされたものでもよい。バリ発生の抑制、耐湿性の向上、低応力性の向上などには、シリカが好ましい。硬化物の熱伝導率を向上させるには、球状アルミナやβ型窒化ケイ素などが好ましい。
【００７５】
これらの無機充填剤の中でも、半導体素子の封止材料用途においては、結晶性シリカ、非晶性シリカ、球状シリカ、溶融シリカ、ガラス化率が１０〜９５重量％の部分球状化シリカなどのシリカが好ましい。シリカの平均粒径は、０．１〜６０μｍ程度であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。これらのシリカは、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物において、その他の無機充填剤の配合割合は、合成樹脂（例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂成分）１００重量部に対して、１００〜１５００重量部、好ましくは２００ 〜１２００重量部、より好ましくは３００〜１０００重量部、特に好ましくは３５０〜９００重量部である。本発明では、２００ 〜１２００重量部である。無機充填剤の配合割合が大きすぎると、封止用樹脂組成物の流動性が悪くなり、封止成形性が低下する。無機充填剤の配合割合が小さすぎると、耐水性が悪くなり、その他の特性も不満足なものとなり易い。
【００７７】
７．カップリング剤
本発明においては、無機充填剤と合成樹脂との界面接着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などのカップリング剤を使用することができる。
【００７８】
シランカップリング剤は、分子中に、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基などの官能基を１個以上有するアルコキシシランまたはハロシランなどのシリコーン化合物である。
【００７９】
シランカップリング剤の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメトキシシラン、γ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランγ−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができる。
【００８１】
これらのカップリング剤は、その他の無機充填剤１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の割合で用いられる。
【００８２】
８．熱可塑性樹脂
本発明においては、封止用エポキシ樹脂組成物などの封止用熱硬化性樹脂組成物の靭性を向上させるため、該熱硬化性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂を含有させることができる。
【００８３】
熱可塑性樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルニトリル、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイド、ジアリルテレフタレート樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ＭＢＳ樹脂、またはこれらの変性物などが挙げられる。
【００８４】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００８５】
これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。熱可塑性樹脂の配合割合は、熱硬化性樹脂（例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂成分）１００重量部に対し、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００８６】
９．その他の添加剤
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物には、必要に応じて、その他の各種添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、天然ワックスなどの離型剤；エポキシ基含有α−オレフィン共重合体のような衝撃改質剤；エチレングリシジルメタクリレートのような樹脂改良剤；炭酸亜鉛、炭酸ニッケルのような金型腐食防止剤；ペンタエリスリトールテトラステアレートのような滑剤；熱硬化性樹脂；酸化防止剤；紫外線吸収剤；ポロンナイトライドのような核剤；臭素化合物などの難燃剤；三酸化アンチモンなどの難燃助剤；染料や顔料等の着色剤；フッ素系界面活性剤；シリコーンオイルなどの濡れ向上剤；等を挙げることができる。これらの添加剤は、必要に応じて適宜適量が用いられる。
【００８７】
１０．封止用樹脂組成物
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物は、液状の場合は、各原料をヘンシェルミキサーなどの攪拌混合装置を用い十分に混合することにより製造することができる。混合温度は、通常２０〜６０℃の範囲内である。本発明の半導体素子封止用樹脂組成物が粉体（コンパウンド）の場合は、各成分を高速混合機などにより均一に混合した後、二本ロールや連続混練装置などで十分に混練することにより調製することができる。混練温度は、通常３０〜１２０℃程度である。
【００８８】
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物は、充填剤の充填率を高くすることができる。炭素前駆体、導電性充填剤、及びその他の無機充填剤からなる充填剤の合計割合は、樹脂組成物の全量基準で、好ましくは６０〜９３重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。充填剤の充填率を適度の範囲内で高めることによって、例えば、表面抵抗率、耐熱性、機械的強度、寸法安定性、耐薬品性などの特性を高度にバランスさせることができる。
【００８９】
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物を封止成形して得られる封止成形物（固化物または硬化物；封止樹脂部）の表面抵抗率は、好ましくは１０５〜１０１３Ω／□、より好ましくは１０６〜１０１２Ω／□である。一般に、試料の表面抵抗率は、単位表面積当りの抵抗を表わし、その単位は、Ωであるが、単なる抵抗と区別するために、Ω／□またはΩ／ｓｑ．（オーム・パー・スクエア）で表わす。表面抵抗率は、実施例に記載の方法により測定した値である。本発明の半導体素子封止用樹脂組成物の固化物または硬化物は、場所による表面抵抗率のバラツキが小さなものである。
【００９０】
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物は、電子部品や電気部品などの樹脂封止に使用することができる。本発明の半導体素子封止用樹脂組成物は、半導体素子の樹脂封止に使用することが特に好ましい。本発明の半導体素子封止用樹脂組成物を用いて半導体素子とその周辺の電極配線などを樹脂封止するには、トランスファモールド法、ディッピング法、ポッティング法、粉体流動浸漬法、クリップチップ実装用のアンダーフィル法、コンプレッションモールド法、インジェクションモールド法などの公知の成形法により硬化成形することができる。本発明の半導体素子封止用樹脂組成物を用いて、半導体素子とその周辺の電極配線などを樹脂封止すると、樹脂封止された半導体装置を得ることができる。
【００９１】
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物は、充填剤の充填率が大きく、常温で固体状の場合には、トランスファモールド法やインジェクションモールド法により、樹脂封止された半導体装置を製造することが好ましい。半導体素子封止用樹脂組成物を用いてトランスファモールド法により樹脂封止を行うには、例えば、封止用エポキシ樹脂組成物をエポキシタブレット（Ｂステージ状固形体）に成形し、該エポキシタブレットを高温に加熱した金型内に挿入、加圧して、予め金型内に装填した半導体チップやモジュールを封止する。硬化条件としては、１５０〜１８５℃、好ましくは１６０〜１８０℃で３０〜１８０秒間硬化させ、次いで、１５０〜１８５℃、好ましくは１６０〜１８０℃で２〜１６時間ポストキュア（後硬化）を行う。
【００９２】
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物が液状である場合には、例えば、半導体素子の電極と配線供与部材の配線とをボンディングワイヤーや金バンプによって電気的に接続した後、封止用樹脂組成物を塗布したり、印刷したり、隙間へ流動させたりすることによって、少なくとも半導体素子と配線供与部材の配線部分を被覆し、これを固化または硬化させる方法を採用することができる。また、金属バンプによって半導体素子と配線供与部材とを電気的に接続する際に、本発明の半導体素子封止用樹脂組成物を、リフロー同時硬化封止材料またはノーフロー封止材料として用いる方法がある。さらに、金属バンプによって半導体素子と配線供与部材（回路基板）とを電気的に接続する際に、いずれか一方に半導体素子封止用樹脂組成物を塗布し、半導体素子と配線供与部材とを圧接させる方法がある。
【００９３】
本発明の半導体素子封止用樹脂組成物を用いると、半導体素子や配線供与部材における電極や回路等の配線を形成する金属表面に対する密着性を高くすることができると共に、耐湿性を向上させることができる。本発明の半導体素子封止用樹脂組成物を用いて製造された半導体装置は、耐湿性や耐ヒートサイクル性等の信頼性が高く、しかも耐屈曲性や耐衝撃性、耐振動性等にも優れている。そのため、本発明の樹脂封止された半導体装置をカード形態の電子機器や携帯情報機器等に用いても、極めて高い信頼性を得ることができる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。物性の測定方法は、以下に示すとおりである。
【００９５】
（１）表面抵抗率の測定：
表面抵抗率は、三菱化学社製ハイレスターＵＰ（ＵＲ−ＳＳプローブ）を用いて、印加電圧１００Ｖで測定した。
【００９６】
表面抵抗率の測定には、測定用試料として、樹脂組成物をトランスファ成形機により射出成形して得られた板状成形体（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ厚）を使用した。表面抵抗率の測定は、板状成形体の５点について行った。表面抵抗率は、その平均値で示した。
【００９７】
（２）スタティックディケイ時間測定
測定用試料をチャージドプレートモニタ上に置き、１０００Ｖまでチャージアップした後、該試料を通じて電荷をディスチャージし、試料の電位が５０Ｖになるまでの時間（秒）を測定した。このスタティックディケイ時間が短いほど、静電気の蓄積傾向が弱いことを示す。
【００９８】
［製造例１］
炭素前駆体（Ｂ１）の製造例
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇとナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃に加熱し溶解混合した後、８０〜９０℃に冷却して押出し、直径が約５００μｍの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように粉砕し、得られた粉砕物を９３℃に加熱した０．５３％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中に投下し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。
【００９９】
さらに、濾過により水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得られた球状ピッチ成形体を、加熱空気を通じながら、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、酸化ピッチを得た。この酸化ピッチを窒素気流中５８０℃で１時間熱処理した後、粉砕し、平均粒子径が約１０μｍの炭素前駆体粒子とした。この炭素前駆体粒子の炭素含有量は９１．０重量％であった。
【０１００】
この炭素前駆体の体積抵抗率を調べるために、酸化ピッチを粉砕し、さらに、目開き約５０μｍのメッシュでふるい、５０μｍ以上の粒子を除去した。この粉砕酸化ピッチ粉末１３ｇを、断面積８０ｃｍ２の円筒金型に充填し圧力１９６ＭＰａで成形し成形体を得た。この成形体を窒素気流中で上述の炭素前駆体粒子の製造方法における熱処理温度と同一温度である５８０℃で１時間熱処理して、炭素前駆体の体積抵抗率測定用試料（成形体）を得た。この試料について、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に従って体積抵抗率を測定した。その結果、炭素前駆体の体積抵抗率は、３×１０７Ω・ｃｍであった。
【０１０１】
［製造例２］
炭素前駆体（Ｂ２）の製造：
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇとナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃に加熱し溶解混合した後、８０〜９０℃に冷却して押出し、直径が約５００μｍの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように粉砕し、得られた粉砕物を９３℃に加熱した０．５３％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中に投下し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。
【０１０２】
さらに、濾過により水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得られた球状ピッチ成形体を、加熱空気を通じながら、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、酸化ピッチを得た。この酸化ピッチを窒素気流中５５０℃で１時間熱処理した後、粉砕し、平均粒子径が約１０μｍの炭素前駆体粒子とした。この炭素前駆体粒子の炭素含有量は９１．０重量％であった。
【０１０３】
この炭素前駆体の体積抵抗率を調べるために、酸化ピッチを粉砕し、さらに、目開き約５０μｍのメッシュでふるい、５０μｍ以上の粒子を除去した。この粉砕酸化ピッチ粉末１３ｇを、断面積８０ｃｍ２の円筒金型に充填し圧力１９６ＭＰａで成形し成形体を得た。この成形体を窒素気流中で上述の炭素前駆体粒子の製造方法における熱処理温度と同一温度である５８０℃で１時間熱処理して、炭素前駆体の体積抵抗率測定用試料（成形体）を得た。この試料について、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に従って体積抵抗率を測定した。その結果、炭素前駆体の体積抵抗率は、８×１０８Ω・ｃｍであった。
【０１０４】
［参考例１］
エポキシ樹脂（Ａ１）〔ビフェニル型エポキシ樹脂；油化シェル社製、商品名「エピコートＹＸ４０００ＨＫ」〕４７重量部、エポキシ樹脂（Ａ２）〔臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製、商品名「ＢＲＥＮ−１０５」〕５重量部、及び硬化剤〔フェノールノボラック樹脂；明和化成社製、商品名「ＤＬ−９２」〕４８重量部を含むエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、シランカップリング剤（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＺ−６０８３」）０．８重量部、三酸化アンチモン５重量部、カルナウバワックス（離型剤）２重量部、トリフェニルホスフィン（硬化促進剤）１重量部、製造例１で得た炭素前駆体（Ｂ１）７０重量部、及び球状非晶質シリカ（三菱レーヨン社製、商品名「ＱＳ−４」）７００重量部を、二軸押出機に供給し、シリンダー温度１７０℃で連続的に押し出し、ペレット化した。
【０１０５】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物のペレットを、トランスファ成形機を用いて、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１ｍｍの金型内に射出し、１７５℃で１５０秒間熱硬化させた。次いで、得られた板状成形体を金型から取り出し、１８０℃で５時間ポストキュアーを行った。このようにして、測定用試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［参考例２〜４、実施例１］
各成分及び配合割合を表１に示す通りに変えたこと以外は、参考例１と同様にして測定用試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例１〜４］
各成分及び配合割合を表１に示す通りに変えたこと以外は、参考例１と同様にして測定用試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0005165891.tif 000022
【０１０９】
（脚注）
（１）エポキシ樹脂（Ａ１）：ビフェニル型エポキシ樹脂；油化シェル社製、商品名「エピコートＹＸ４０００ＨＫ」、
（２）エポキシ樹脂（Ａ２）：臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製、商品名「ＢＲＥＮ−１０５」、
（３）硬化剤：フェノールノボラック樹脂；明和化成社製、商品名「ＤＬ−９２」、
（４）シランカップリング剤：東レダウコーニング社製、商品名「ＳＺ−６０８３」、
（５）炭素前駆体（Ｂ１）：体積抵抗率３×１０７Ω・ｃｍ、炭素含有量９１．０重量％、
（６）炭素前駆体（Ｂ２）：体積抵抗率８×１０８Ω・ｃｍ、炭素含有量９１．０重量％、
（７）球状非晶質シリカ：三菱レーヨン社製、商品名「ＱＳ−４」、
（８）炭素繊維：東レ社製、商品名「トレカ  ＭＬＤ３０」、体積抵抗率１０２Ω・ｃｍ未満、平均直径７μｍ、平均繊維長３０μｍ、
（９）導電性カーボンブラック：三菱化学社製、商品名「ＭＡ−１００」、体積抵抗率１０２Ω・ｃｍ未満。
（１０）表面抵抗率の表記は、例えば、「６Ｅ＋１１」の場合、６×１０１１を意味する。他も同様である。
【０１１０】
表１の結果から明らかなように、エポキシ樹脂成分に炭素前駆体を配合することにより(実施例１、参考例１〜４）、封止成形物（硬化物）の表面抵抗率をＥＳＤ障害に対応することができる半導電性領域の１０５〜１０１３Ω／□内に制御することができ、しかもスタティックディケイ時間を極めて短時間とすることができる。
【０１１１】
参考例１と２との対比、及び参考例３と４との対比から明らかなように、炭素前駆体の配合割合を変化させることにより、硬化物の表面抵抗率を半導電性領域内で所望の値に制御することができる。実施例１の結果からは、炭素前駆体と炭素繊維とを併用することにより、これらの合計の配合割合を小さくしても、硬化物の表面抵抗率を半導電性領域内で所望の値に制御できることが分かる。
【０１１２】
これに対して、炭素前駆体及び導電性充填剤を配合しない場合（比較例１）には、硬化物は、絶縁状態であり、かつ静電気を蓄積し易いものである。
【０１１３】
導電性カーボンブラックを単独で配合した場合には、その配合割合が小さいと(比較例２〜３）、硬化物は、絶縁状態であり、かつ静電気を蓄積し易いものである。導電性カーボンブラックの配合割合を少し高めると(比較例４）、硬化物の表面抵抗率が急激に低下し、半導電性領域外となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などの特性に優れることに加えて、電気絶縁性を確保しつつ、封止成形物の表面抵抗率を半導電性領域に厳密に制御することができる封止用樹脂組成物が提供される。本発明の半導体素子封止用樹脂組成物によって封止された電子デバイスなどの半導体装置は、湿気や光などの外部環境のみならず、ＥＳＤ障害からも十分に保護されたものである。
【０１１５】
したがって、本発明の半導体素子封止用樹脂組成物は、電子部品や電気部品の封止用樹脂材料として使用することができ、特に半導体素子の樹脂封止に好適に適用することができる。本発明の半導体素子封止用樹脂組成物によって封止された電子デバイスなどの半導体装置は、半導体の技術分野において利用することができる。