(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部のある基材と、その凸部により接着剤を用いることなく一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記基材として、多孔質金属体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
前記基材として、発泡ニッケルを用いたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
前記基材がアルミニウムからなることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成され圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部を介し、該凸部によって該エッチング箔と接着剤を用いることなく一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項６】
前記比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、該カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３であるカーボンナノチューブ集合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項７】
基板上の触媒粒子を核として成長させた比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブが、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成され圧力がかかって曲がった状態になり前記カーボンナノチューブに食い込む凸部によって該エッチング箔と接着剤を用いることなく一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項８】
前記シート又は基板の少なくとも集電体側の面に、アルミニウムがスパッタリングされていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが、半導体性のカーボンナノチューブを含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの密度が、０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項１１】
比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートを、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成され圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部に押圧して、前記カーボンナノチューブとエッチング箔とを接着剤を用いることなく一体化することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、該カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３であるカーボンナノチューブ集合体であることを特徴とする請求項１１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１３】
触媒粒子を核として比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブを表面に成長させた基板を、そのカーボンナノチューブが対向するようにして、集電体を構成するエッチング箔表面の凸部に重ね合わせ、これらを加圧して前記凸部に圧力がかかって曲がった状態になり該凸部が前記カーボンナノチューブに食い込むことで前記カーボンナノチューブとエッチング箔とを接着剤を用いることなく一体化させ、その後に基板をエッチング箔から剥離することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記一体化に先立って、前記シート又は基板の少なくとも集電体側の面に、アルミニウムをスパッタリングすることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブとエッチング箔とを一体化させるプレス圧が、０．０１〜１００ｔ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた容量特性が得られるように改良を施した電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。このような電気二重層キャパシタは、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンが関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ないという利点を有している。
【０００３】
このため電気二重層キャパシタは、例えば、燃料電池自動車やハイブリッド自動車の蓄電システム、特に減速時に散逸させるエネルギーを回収する回生エネルギー蓄電システムに必要不可欠となっている。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べて低く、電気自動車の電源としては大幅に不足するため、蓄電容量密度をさらに向上させることが必要不可欠である。
【０００４】
この電気二重層キャパシタは、電気二重層が形成される電極、すなわち分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、分極性電極の電荷を集電して取り出す集電極を有しており、背面に集電極を有する一対の分極性電極を、セパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入したセルから構成されている。
【０００５】
このような電気二重層キャパシタについては、大きな蓄電能力を有する電気二重層キャパシタを提供することを目的として、種々の提案がなされている。例えば、電気二重層キャパシタ用分極性材料として、カーボンナノチューブを用いた試みがある（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、上述したような特許文献１に記載された発明においては、樹脂成分であるバインダーを用いているため、容量特性の良い電極が得られないといった問題点があった。
【０００７】
これを改善するために、特許文献２に示すように、導電性ファイバー、あるいは導電性チューブを、バインダーや導電補助材料などの材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させる提案もなされている。しかし、この特許文献２の発明は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを電気泳動法などの電着法を用いて電極基板に付着接合させるものであり、電極基板に付着接合させるとき、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを有機溶媒に分散させた溶液を、超音波で撹拌しながら行うなど、複雑で手間のかかるものであった。
【特許文献１】特開２００５−１３６０２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２１７５号公報
【非特許文献１】Science Vol.306,p.1362-1364(2004)
【非特許文献２】Chemical Physics Letters 403,p.320-323(2005)
【非特許文献３】Journal of Physical Chemistry B2004,108,p.18395-18397
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述したような従来の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、特許文献２の発明に比較して簡単な処理で製造することができ、しかも、容量特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、電気二重層キャパシタ用分極性材料としてカーボンナノチューブを用いた場合に、優れた容量特性を得ることができる電気二重層キャパシタ用電極について検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。特に、従来の比表面積が５００ｍ2／ｇ以下のカーボンナノチューブは、強固なファンデルワールス力によりバンドル（束）を形成し、ミクロ凝集しているため、高分散化が困難であったが、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇと大きいカーボンナノチューブは、ファンデルワールス力によるバンドル（束）形成、ミクロ凝集がほとんどないため、高分散化が期待できる点に着目したものである。なお、本明細書中において、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇのカーボンナノチューブをＳＧＣＮＴと記す。
【００１０】
すなわち、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部のある基材と、その凸部により接着剤を用いることなく一体化されていることを特徴とする。また、前記基材として、多孔質金属体を用いた電気二重層キャパシタ用電極、ならびに前記基材として、発泡ニッケル、アルミニウムを用いた電気二重層キャパシタ用電極も、本発明の一態様である。
【００１１】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、ＳＧＣＮＴをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートが、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成され圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部によってエッチング箔と接着剤を用いることなく一体化されていることを特徴とする。また、基板上の触媒粒子を核として成長させたＳＧＣＮＴが、エッチング箔の表面に形成された凸部によって該エッチング箔と接着剤を用いることなく一体化されている電気二重層キャパシタ用電極も本発明の一態様である。
【００１２】
更に、これらの電極を形成するため、前記ＳＧＣＮＴをバインダーを用いることなく抄紙成型したシートあるいはＳＧＣＮＴを成長させた基板を、エッチング箔表面の凹凸部に重ね合わせ、これらを加圧してＳＧＣＮＴとエッチング箔とを接着剤を用いることなく一体化させて、電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法も、本発明の一態様である。
【００１３】
なお、ＳＧＣＮＴを抄紙成型する場合に、ＳＧＣＮＴ同士の散逸を防ぐために、樹脂系その他のバインダーや導電補助材料などの材料を少量使用することも、本発明の一態様である。この場合でも、バインダーを利用してＳＧＣＮＴと集電体とを一体化するものに比較して、バインダーの使用量を大幅に削減でき、その分容量特性の向上を図ることができる。
【００１４】
また、前記一体化に先立って、前記シートのうち少なくとも集電体側の面にアルミニウムをスパッタリングした電気二重層キャパシタ用電極も、本発明の一態様である。
【００１５】
また、ＳＧＣＮＴを抄紙成型したシートが、該ＳＧＣＮＴが高分散されて堆積した、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇ、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3であるカーボンナノチューブ集合体（ＳＧＣＮＴ集合体）である電気二重層キャパシタ用電極も、本発明の一態様である。
【００１６】
このような高密度カーボンナノチューブ集合体（高密度ＳＧＣＮＴ集合体）は、以下のようにして得ることができる。すなわち、所定量の比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇのＣＮＴ（単層ＳＧＣＮＴ）を、所定量のイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより撹拌することにより分散溶液を得る。この分散溶液を所定の金属チャンバーに導入し、１００〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する。この超高圧処理によって得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過することにより、抄紙成型したシートを得る。このシートをさらに０．０１〜１００ｔ／ｃｍ2のプレス圧力で圧延して、高密度化したシート（高密度ＳＧＣＮＴシート）を得る。
【００１７】
そして、上記のようにして得られた高密度ＳＧＣＮＴシートを、エッチング箔表面の凸部に重ね合わせ、これらを加圧してＳＧＣＮＴとエッチング箔とを一体化させることにより、電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。また、上記のようにして抄紙成型したシートを、圧延しない状態でエッチング箔表面の凸部に重ね合わせ、これらを加圧してＣＮＴとエッチング箔とを一体化させることにより、高密度化と一体化を同時に行うこともできる。
【００１８】
なお、本明細書において、「高密度ＳＧＣＮＴ集合体」とは、ＳＧＣＮＴが高分散されて堆積した、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇ、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3であるＳＧＣＮＴ集合体をいい、「高密度ＳＧＣＮＴシート」とは、この高密度ＳＧＣＮＴ集合体をシート化したものをいう。また、「高密度ＳＧＣＮＴシート」を「高密度ＳＧＣＮＴペーパー」ともいう。
【発明の効果】
【００１９】
前記のような構成を有する本発明によれば、集電体を構成するエッチング箔の凸部がＳＧＣＮＴに食い込むような状態でＳＧＣＮＴとエッチング箔とが一体化されるので、樹脂系その他のバインダーや導電補助材料などの材料を使用する必要がなくなり、導電性材料が直接集電体に接触しあうので、電気抵抗を小さくすることができ、容量特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。
【００２０】
エッチング箔の場合だけでなく、集電体を構成し表面に凸部のある基材、特に発泡ニッケルに代表される多孔質金属体を用いる場合も同様であるが、なかでも多孔質金属体を用いれば、金属体内部の空孔の存在により見かけ密度が低くなるため、より軽量な集電体となり、容量特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。とりわけ、発泡ニッケルを用いれば、見かけ密度が０．２ｇ／ｃｃ（多孔率９８％）とエッチング箔（Ａｌエッチング箔で最低１．０ｇ／ｃｃ程度）よりも軽量で容量特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。
【００２１】
また、ＳＧＣＮＴを抄紙成型したシートとして、超高圧処理を行うことによりＳＧＣＮＴのバンドル（束）やマクロ凝集がほぐれ、ＳＧＣＮＴが高分散されて堆積した、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇ、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3であるＳＧＣＮＴ集合体（高密度ＳＧＣＮＴ集合体）を用いることにより、電気的特性により優れた電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（１）電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
（１−１）第１の方法…図１
本方法の概略は、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）を、バインダーを用いずに抄紙成型（紙抄き）してＳＧＣＮＴシート（ペーパーとも呼ばれる）を形成し、このＳＧＣＮＴシート２をエッチング処理したアルミ箔１などの集電体の箔（以下、エッチング箔１ともいう）に押圧して、ＳＧＣＮＴシート２とエッチング箔１とを一体化することにより、電極を作製するものである。なお、本発明に用いられるＳＧＣＮＴについては後述する。
【００２３】
より具体的には、ＳＧＣＮＴを所定量計り取り、所定量のメタノールと混合し、汎用のミキサーで約３０秒間撹拌して、ＳＧＣＮＴ／メタノール分散液を作製する。この分散液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過することにより、抄紙成型したＳＧＣＮＴシートを得る。このＳＧＣＮＴシート２の厚さは、プレス後において形成されるＳＧＣＮＴ層の厚さが１〜６０μｍ程度（より具体的には、電気二重層キャパシタの電極で要求されるカーボンナノチューブ層の厚さ）となるように、予めプレスによる変形分を考慮したものとする。
【００２４】
このＳＧＣＮＴシート２を集電体と同じサイズに切り取り、集電体であるエッチング処理したアルミ箔１の上に載せ、その上から別途用意したエッチング処理をしていない表面が平坦なアルミ箔（図示せず）で挟み、箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスする。
【００２５】
プレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ2が好ましく、この押圧によって、エッチング処理したアルミ箔１の拡面化した凹凸部１ａに圧力がかかり、その結果、図１に示すように、凸部に圧力がかかって曲がった状態になり、この凸部が抄紙成型したＳＧＣＮＴシート２に食い込むことにより、優れた接合性を付与することができる。
【００２６】
（１−２）第２の方法…図２
本方法の概略は、シリコン基材などの基材３の表面に鉄微粒子やコバルト微粒子などの金属微粒子を触媒として載置して、その触媒からＳＧＣＮＴを生成させてＳＧＣＮＴ構造体４を形成し、そのＳＧＣＮＴ構造体４を所定のエッチング箔１に押圧して電極を作製するものである。
【００２７】
より具体的には、公知のＣＶＤ法（化学気相蒸着法）により基板３上に成長させたＳＧＣＮＴ構造体４の上に、基板３と同じサイズの集電体であるエッチング処理したアルミ箔１を載せ、それらを別途用意した平滑な表面を持つアルミ箔（図示せず）で挟み、箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスする。プレス後、挟んでいた平滑なアルミ箔を取り除き、前記プレス処理により基板３に張り付いた集電体（エッチング箔１）を剥がすことにより、集電体表面にＳＧＣＮＴ構造体４を転写する。
【００２８】
なお、第２の方法においても、プレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ2が好ましく、この押圧によって、エッチング処理したアルミ箔の拡面化した凹凸部１ａに圧力がかかり、その結果、凸部に圧力がかかって曲がった状態になり、この凸部がＳＧＣＮＴ構造体４に食い込むことにより、優れた接合性を付与することができると考えられる。
【００２９】
（１−３）プレス方法
プレス方法としては、０．０１〜１００ｔ／ｃｍ2の圧力をかけることができるものであれば、平面的なプレスの他、ロールプレス等の他の手法を用いることができる。
【００３０】
（１−４）カーボンナノチューブ
本発明の電極材料に用いられるカーボンナノチューブとしては、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇのものが好ましい。このように大きな比表面積は、電気化学キャパシタの静電容量をより高いものとし、且つエネルギー密度をより高いものとするために望ましい。カーボンナノチューブは、単層でも、二層でも、三層以上の多層であってもよく、それらが混合していてもよい。
【００３１】
従来、電気化学キャパシタの電極に使用されていたカーボンナノチューブの比表面積は高々５００ｍ2／ｇ程度であったが、本発明の電気化学キャパシタでは、所期の目的を達成するため、比表面積が６００ｍ2／ｇ以上の非常に大きなカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブのこのような大きな比表面積は、カーボンナノチューブ間にバンドルが形成されていないものを使用するか、あるいは形成されていても極めて少ないものを選択的に使用することにより達成することができる。
【００３２】
この場合、バンドルのない、あるいはバンドルが極めて少ないカーボンナノチューブは、例えば、上記の非特許文献１や非特許文献２等に記載されている方法を用いることにより得ることができる。また、比表面積が数百ｍ2／ｇ程度の市販されているＨｉＰｃｏ（登録商標、Carbon Nanotechnologies社製）に対し、例えば、非特許文献３に記載されているような、バンドル構造を解放するような手段を施す方法を用いて得ることもできる。なお、本発明に用いるＳＧＣＮＴは、単層の場合、直径が２〜４ｎｍ、長さが０．１〜１０ｍｍ、純度が８０〜９９．９８％のものが好ましい。二層以上の場合、直径が４〜１０ｎｍ、長さが０．１〜１０ｍｍ、純度が８０〜９９．９８％のものが好ましい。
【００３３】
また、本発明の電気化学キャパシタに用いられるＳＧＣＮＴとしては、上記のような大きな比表面積を備えることに加え、半導体性を有するものを用いることが好ましい。その理由は、ＳＧＣＮＴを両極に用いたキャパシタを作製した際、そのキャパシタに高い電圧を印加したときに、高い容量が得られるためである。
【００３４】
また、本発明の電気化学キャパシタに用いられるＳＧＣＮＴとしては、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。密度がこの範囲より低すぎると、機械的にもろくなって十分な機械的強度が得られないことや、体積あたりの容量密度が低くなってしまうからである。また、この範囲より高すぎると、電解液が入り込む空間がなくなるため、結果的に容量密度が減少してしまうからである。
【００３５】
（２）エッチング箔について
エッチング箔１としては、化学エッチングや電気化学的なエッチング方法により表面が拡面化されたアルミ箔などの金属箔の集電体を使用する。この場合、集電体であるエッチング箔の厚みは、１０μｍ〜１００μｍが望ましい。１０μｍ以下では集電体の強度不足によりキャパシタセル構築が困難であり、厚すぎるとセルあたりの容量密度（あるいはエネルギー密度）が低下する。
【００３６】
また、エッチング箔１に形成される凹凸部１ａの形状としては、プレス時に凸部の先端がシートに食い込んだり、凸部先端が変形してシートを構成する繊維と絡み合うようなものが望ましく、凹凸部１ａがなだらかな小山状の形状を呈するものよりは、尖った棒状（針状）のものが望ましい。
【００３７】
また、凹凸部１ａの高さ（凸部先端から凹部の底の部分までの距離）としては、前記ＳＧＣＮＴ層の厚さ（例えば、１〜６０μｍ程度）よりも低いものとし、集電層がプレス後に形成されたＳＧＣＮＴ層で確実に被覆されるように設定する。また、集電体であるエッチング箔の厚み（１０μｍ〜１００μｍ程度）も考慮する必要があり、薄手のエッチング箔にあってはその厚みの２／３以内とすることが、エッチング箔の強度を保つ上で好ましい。
【００３８】
（３）超高圧処理について
所定量の比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇのＣＮＴ（単層ＳＧＣＮＴ）を、所定量のイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより撹拌することにより分散溶液を得る。この分散溶液を所定の金属チャンバーに導入し、１００〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する。この超高圧処理によって得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過することにより、抄紙成型したシートを得る。このシートをさらに０．０１〜１００ｔ／ｃｍ2のプレス圧力で圧延して、高密度化したシート（高密度ＳＧＣＮＴシート）を得る。
【００３９】
そして、上記のようにして得られた高密度ＳＧＣＮＴシートを、エッチング箔表面の凹凸部に重ね合わせ、これらを加圧してＳＧＣＮＴとエッチング箔とを一体化させることにより、電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。また、上記のようにして抄紙成型したシートを、圧延しない状態でエッチング箔表面の凹凸部に重ね合わせ、これらを加圧してＣＮＴとエッチング箔とを一体化させることにより、高密度化と一体化を同時に行うこともできる。
【００４０】
（３−１）超高圧処理
超高圧処理は、上記のようにして得られた分散溶液を所定の金属チャンバーに導入し、１００〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する。なお、金属チャンバーとしては、スリット式チャンバー、ボール衝突チャンバー等を用いることができる。
【００４１】
上記のようにして超高圧を印加することにより、分散溶液と金属チャンバーの壁面、分散溶液と金属チャンバー内に設置されたスリット、あるいは、分散溶液と金属チャンバー内に導入されたボール等が高エネルギーで衝突し、これによりカーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集がほぐれ、より高分散する。また、超高圧を印加することにより、溶液同士も高エネルギーで混じり合うため、これによってもカーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集がほぐれ、より高分散する。
【００４２】
（３−２）シート化処理
シート化処理は、上記の超高圧処理によって得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型してシートを得た後、このシートを６０℃で、３時間減圧乾燥を行う。
【００４３】
（３−３）圧延処理
圧延処理は、２本のロールの間を通して圧延するロールプレスや、上下から平行に圧力を加える垂直プレス等を用いて行い、プレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ2が好ましい。その理由は、圧力が弱すぎると高密度化が十分ではなく、高すぎると、ＣＮＴシートに欠陥ができるためである。
【実施例】
【００４４】
〔１．エッチング箔を用いる例〕
（実施例１）
ＳＧＣＮＴを約５０ｍｇ計り取り、５０ｍｌのメタノールと混合させ、汎用のミキサーで約３０秒間撹拌させ、ＳＧＣＮＴ／メタノール分散液を作製した。この分散液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型したＳＧＣＮＴシートを得た。これを集電体と同じサイズに切り取り、集電体として、エッチング処理したアルミ箔、エッチング未処理のアルミ箔、銅箔、白金箔の上にそれぞれ載せ、それらをアルミ箔で挟み、箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした。
【００４５】
（実施例２）
ＣＶＤ法により基板上に成長させたＳＧＣＮＴ構造体の上に、基板と同じサイズの集電体として、エッチング処理したアルミ箔、エッチング未処理のアルミ箔、銅箔、白金箔のそれぞれを載せ、実施例１と同じ条件で高圧プレスを施した。プレス後、挟んでいたアルミ箔を取り除き、プレスにより基板に張り付いた集電体を剥がし、集電体表面にＳＧＣＮＴ構造体を転写した。
【００４６】
（比較例１）
ＳＧＣＮＴを約５０ｍｇ計り取り、約１０ｍｇのバインダー（ＰＴＦＥ）分散液と導電補助材として約１０ｍｇのケッチェンブラックと混合させ、乳鉢にて混練した。その後、二軸ローラーで延伸させＳＧＣＮＴシートを得た。
【００４７】
（試験結果）
上記の実施例１〜２について、高圧プレス処理直後の接着状態と、高圧プレス処理後にメタノール中に浸漬させた後の接着状態を観察したところ、表１に示すような結果が得られた。表１から明らかなように、本発明に係るエッチング箔を用いた場合、他の集電体を用いた場合に比べて接着状態が良好であることが分かった。
【表１】
0005303235.tif 000002
【００４８】
また、上記の実施例１〜２と比較例１について、本発明に係るエッチング箔を集電体として高圧プレス処理により接着した電極の容量密度を測定したところ、実施例１〜２の電極は比較例１に比べ、約２０〜３０％高い容量密度が得られた。これは、比較例１中のバインダー材料が容量密度向上を阻害要因しているものと推察される。
【００４９】
〔２．発泡ニッケルを用いる例〕
ここまでは、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材として、エッチング箔を用いた例を示したが、基材としては、発泡ニッケルに代表される多孔質金属体を用いてもよく、その例と、他のいくつかの工夫並びに効果などに関する知見を以下に説明する。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で抄紙成型したＳＧＣＮＴシートと、集電体として多孔率９８％、密度０．１８ｇ／ｃｍ3の金属発泡体である発泡ニッケル（ここでは、住友電気工業株式会社製のセルメット（商標））を用い、実施例１と同様の方法でプレスした。
【００５１】
（実施例４）
また、実施例２と同様のＳＧＣＮＴ構造体と、集電体として多孔率９８％、密度０．１８ｇ／ｃｍ3の前記セルメットを用い、実施例２と同様の方法で転写した。
【００５２】
（試験結果）
実施例３〜４について、高圧プレス処理直後の接着状態と、高圧プレス処理後にメタノール中に浸漬させた後の接着状態を観察したところ、表２に示すような結果が得られた。
【表２】
0005303235.tif 000003
【００５３】
表２から明らかなように、本発明において金属発泡体を用いた場合も、表１に示すエッチング箔を用いた場合と同様に、接着状態が良好であることが分かった。
【００５４】
〔３．抵抗の低減について〕
また、接合後の接触抵抗値について、エッチングアルミニウム箔にプレス接合して得られたＳＧＣＮＴペーパー電極（実施例１）、ＳＧＣＮＴ構造体電極（実施例２）共に、同種のエッチングアルミニウム箔にカーボンペーストにて接着した活性炭電極よりも低い接触抵抗が得られることが分かった。なお、電圧を印加していない状態では、活性炭電極と抵抗は同程度であった。以下、詳述する。
【００５５】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で抄紙成型したＳＧＣＮＴシートを、集電体を載せずにアルミ箔で挟み、箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスし、集電体と同じサイズに切り取った。そして、実施例１と同様のエッチング処理したアルミ箔を集電体として用いて、切り取った前記ＳＧＣＮＴシートの接着面にカーボンペーストを塗布し、その上に、高圧プレスしたＳＧＣＮＴシートを接着させ、常圧下１２０℃にて１時間乾燥し、電極（ＳＧＣＮＴペーパーペースト接着電極）を得た。
【００５６】
（試験結果）
実施例１と比較例２の電極について、交流インピーダンス法により電気抵抗を測定したところ、表３に示すような結果が得られた。また、実施例２と比較例２の対比については、実施例１との比較結果と同じ数値が得られた。
【表３】
0005303235.tif 000004
【００５７】
この表３からわかるように、本発明に係る高圧プレス法により作製した実施例１の電極は、比較例２のカーボンペーストにて接着した電極に比べ、１０分の１の低い抵抗を示すことが明らかとなった。これは、実施例１の電極には、比較例２の電極とは異なり、カーボンペースト層の抵抗成分と、カーボンペーストとＳＧＣＮＴとの界面接触抵抗成分がないためであると推察される。
【００５８】
〔４．パワー密度の向上〕
また、上記実施例１の電極を用いたラミネート型セルのエネルギー密度、パワー密度を評価したところ、接触抵抗が低く、また、高いパワー密度が得られることが分かった。なお、電圧を印加している状態では、活性炭電極より抵抗は低かった。以下、詳述する。
【００５９】
（実施例５）
実施例１で作製した電極（ＳＧＣＮＴペーパー電極）を両極に用い、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ2）。そして、１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3）の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸させた後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル（ＳＧＣＮＴペーパーセル）を作製した。
【００６０】
（比較例３）
水蒸気賦活した電気二重層キャパシタ用活性炭を約５０ｍｇ計り取り、約１０ｍｇのバインダー（ＰＴＦＥ）分散液と、導電補助材として約１０ｍｇのケッチェンブラックと混合させ、乳鉢にて混練した。その後、二軸ローラーで延伸させ、活性炭シートを得た。こうして得られたシートを汎用カーボンペーストにて、実施例１で用いたエッチング処理したアルミ箔と張り合わせ、活性炭電極を作製した。この活性炭電極を、実施例５のＳＧＣＮＴペーパー電極と同面積に切り、実施例５と同じ方法で評価用セル（活性炭セル）を作製した。
【００６１】
（試験結果）
上記の実施例５と比較例３のセルについて、電気化学交流インピーダンス法により接触抵抗、電子移動抵抗、及びイオン拡散抵抗を測定したところ、表４に示すような結果が得られた。
【表４】
0005303235.tif 000005
【００６２】
表４より明らかなように、本発明に係るエッチング箔を用いたＳＧＣＮＴペーパーセルは活性炭セルに比べて、接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗の３種の抵抗成分のいずれも小さく、特に接触抵抗に関しては活性炭セルに比べて約６０％低減された。
【００６３】
また、上記の実施例５と比較例３のセルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図３に示すような結果が得られた。この図３より明らかなように、実施例５のセルは、比較例３のセルに比べ、プロットの傾きが小さいことから、高パワー密度領域においても高いエネルギー密度を保持できることが明らかとなった。これは、表４に示すように実施例５のセルの３種の抵抗成分が比較例３の抵抗成分よりも小さいことにより、セルの容量保持性が高くなったためであると推察される。
【００６４】
〔５．エネルギー密度の向上〕
また、上記実施例５のセルのエネルギー密度、パワー密度を評価したところ、容量密度が高く、また、高いエネルギー密度が得られることが分かった。
【００６５】
（比較例４）
ＨｉＰｃｏ法により成長した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を、実施例１と同様の方法でプレスし、電極（ＳＷＣＮＴペーパー電極）を得た。この電極を両極に用い、実施例５と同様の方法で評価用セル（ＳＷＣＮＴペーパーセル）を作製した。
【００６６】
（試験結果）
実施例５と比較例４のセルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図３に示すような結果が得られた。この図３からわかるように、実施例５のセルは、比較例４のセルに比べ、広いパワー密度領域において高いエネルギー密度を得られることが明らかとなった。これは、実施例５で用いたＳＧＣＮＴが、比較例４で用いたＳＷＣＮＴよりも容量密度が高いためであると推察される。
【００６７】
〔６．スパッタリングによる抵抗低減〕
また、本発明のプレス接合を行う前に、ＳＧＣＮＴペーパーや構造体にＡｌやＡｕ、Ｐｔなどの金属をスパッタリングすることで、得られた電極の抵抗値が減少することが分かった。以下、詳述する。
【００６８】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で抄紙成型したＳＧＣＮＴシートの片面に、マグネトロンスパッタリング法によりアルミニウムをスパッタリングした。スパッタリングした面を集電体との接触面として、実施例１と同様にエッチング処理したアルミ箔を集電体として用いて、実施例１と同様の方法でプレスし、電極（ＳＧＣＮＴペーパーＡｌスパッタ電極）を得た。この電極を両極に用い、実施例５と同様の方法で評価用セル（ＳＧＣＮＴペーパーＡｌスパッタセル）を作製した。
【００６９】
（試験結果）
上記の実施例５と実施例６のセルについて電気化学交流インピーダンス法により接触抵抗、電子移動抵抗、及びイオン拡散抵抗を測定したところ、表５に示すような結果が得られた。
【表５】
0005303235.tif 000006
表５より明らかなように、実施例６のセルでは特に接触抵抗が大幅に低減した。
【００７０】
また、実施例５と実施例６のセルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図４に示すような結果が得られた。この図４からわかるように、実施例６のセルは、実施例５のセルに比べ、高パワー密度領域においても高いエネルギー密度を保持できることが明らかとなった。これは、表５に示す実施例６のセルの接触抵抗が実施例５のセルよりも小さいことにより、セルの容量保持性が高くなったためであると推察される。
【００７１】
〔７．パワー密度の向上〕
続いて、上記実施例２の電極を用いたラミネート型セルのエネルギー密度、パワー密度を評価したところ、上記実施例５よりさらに接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗のいずれもが低く、高いパワー密度が得られることが分かった。以下、詳述する。
【００７２】
（実施例７）
実施例２と同様のＳＧＣＮＴ構造体と、実施例２と同様にエッチング処理したアルミ箔を集電体として用いて、実施例２と同様の方法で転写し、電極（ＳＧＣＮＴ構造体電極）を得た。この電極を両極に用い、実施例５と同様の方法で評価用セル（ＳＧＣＮＴ構造体セル）を作製した。
【００７３】
（試験結果）
上記の実施例５と実施例７のセルについて、電気化学交流インピーダンス法により接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗を測定したところ、表６に示すような結果が得られた。
【表６】
0005303235.tif 000007
【００７４】
表６より明らかなように、実施例７のセルでは、接触抵抗、電子移動抵抗及びイオン拡散抵抗の３種の抵抗値のいずれもが実施例５よりさらに低減し、特に接触抵抗に関しては約５０％低減した。
【００７５】
実施例７のセルに用いたＳＧＣＮＴ構造体は、実施例５のセル用いたＳＧＣＮＴペーパーに比べ、集電体と接する面がより平滑であり、且つＳＧＣＮＴが同一方向に規則的に配列した構造（高い配向性）を持つ。このＳＧＣＮＴ構造体の良好な平滑性により接触抵抗が低減し、ＳＧＣＮＴ構造体の高い配向性によりＳＧＣＮＴ同士の接触点が多いことで電子移動抵抗が低減したと推察される。さらに、この高い配向性によりイオン拡散性も向上するため、イオン拡散抵抗も低減したと推察される。
【００７６】
また、実施例５と実施例７のセルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図５に示すような結果が得られた。この図５からわかるように、実施例７のセルは、実施例５のセルに比べ、高パワー密度領域においても高いエネルギー密度を保持できることが明らかとなった。これは、表６に示す実施例７のセルの３種の抵抗が実施例５のセルよりも小さいことにより、セルの容量保持性が高くなったためであると推察される。
【００７７】
〔８．高密度ＳＧＣＮＴシートを用いる例〕
カーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）を超高圧処理した後、抄紙成型して得られる高密度カーボンナノチューブシート（高密度ＳＧＣＮＴシート）を、エッチングアルミニウム箔にプレス接合して得られたカーボンナノチューブ電極が、高いエネルギー密度とパワー密度を有することが分かった。以下、詳述する。
【００７８】
（実施例８）
実施例１と同じＳＧＣＮＴを１００ｍｇとり、１Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、汎用のミキサーで約２分間撹拌することで分散溶液を得た。この分散溶液を所定の金属チャンバーに導入し、２００ＭＰａの超高圧を印加し、得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型したシートを得た。このシートを６０℃、３時間減圧乾燥した。得られたシートを実施例１と同様な手法で、同様なアルミ箔にプレス接合した（高密度ＳＧＣＮＴペーパー電極）。
【００７９】
（試験結果）
上記の実施例８で作製した高密度ＳＧＣＮＴシートと実施例１で作製したＳＧＣＮＴシートについて、シート密度、プレス接合後および電解液含浸後のシート密度を調べたところ、表７に示すような結果が得られた。表７から明らかなように、実施例８で得られた高密度ＳＧＣＮＴシートは、実施例１で得られたＳＧＣＮＴシートと比較して高いシート密度を示している。また、プレス接合および電解液含浸後のシート密度も、実施例１と比較して極めて高く、高密度のＳＧＣＮＴシートが得られたことが分かった。
【表７】
0005303235.tif 000008
【００８０】
（実施例９）
実施例８で作製した高密度ＳＧＣＮＴペーパー電極を用い、実施例５と同様な手法で評価用のラミネート型セル（高密度ＳＧＣＮＴペーパーセル）を作製した。
【００８１】
（試験結果）
上記の実施例８、実施例５、比較例３及び比較例４の各セルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図６に示すような結果が得られた。この図６より明らかなように、実施例８のセルは、実施例５のセルに比べて、単位体積あたりのエネルギー密度及びパワー密度が大きく向上していることが分かった。これはＳＧＣＮＴが高密度化したためであると推察される。
【００８２】
（実施例１０）
実施例８の手法で作製した高密度ＳＧＣＮＴシートを用い、実施例６と同様な手法でアルミニウムスパッタリング後にプレス接合し、電極（高密度ＳＧＣＮＴペーパーＡｌスパッタ電極）を得た。この電極を両極に用い、実施例５と同様の方法で評価用セル（高密度ＳＧＣＮＴペーパーＡｌスパッタセル）を作製した。
【００８３】
（試験結果）
上記の実施例１０、実施例９、実施例５及び実施例６の各セルについて、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図７に示すような結果が得られた。この図７より明らかなように、実施例１０のセルは、実施例６のセルに比べて、単位体積あたりのエネルギー密度及びパワー密度が大きく向上していることが分かった。これにより、高密度化したＳＧＣＮＴをアルミニウムスパッタリング後にプレス接合することで、さらに大きなパワー密度が得られることが分かった。
【００８４】
〔９．その他〕
なお、ＳＧＣＮＴ構造体の場合、作製時に触媒のパターニングにより任意の長さ、厚さに制御可能であり、また、触媒を所定形状にパターニングして作製したＳＧＣＮＴ構造体を用いることにより、所定の収縮率で収縮させて、所定形状にパターニングされたＳＧＣＮＴ電極を得ることができる。
【００８５】
また、本発明のプレス接合法で作製されたＳＧＣＮＴ電極上のＳＧＣＮＴについては、接合前後でＳＧＣＮＴにダメージを与えないことを、Ｒａｍａｎ分光により確認できた。すなわち、接合前後でＲａｍａｎスペクトルより計算されるＧ／Ｄ比に変化がないことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法の一例を示す模式的に示す断面図。
【図２】本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法の他の例を示す模式的に示す断面図。
【図３】本発明の実施例において、実施例５、比較例３及び比較例４のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。
【図４】本発明の実施例において、実施例５と実施例６のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。
【図５】本発明の実施例において、実施例５と実施例７のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。
【図６】本発明の実施例において、実施例９と実施例５、比較例３及び比較例４のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。
【図７】本発明の実施例において、実施例９、実施例１０、実施例５及び実施例６のエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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