(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン（Ａ）、ポリウレタン含有水性エマルジョン（Ｂ）、並びに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ）及び／又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物（Ｄ）を含む接着剤組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）の固形分の重量比が５２／４８〜９８．５／１．５であり、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量（固形分）が、（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部（（Ａ）及び（Ｂ）を構成する全重量）に対して０．０５〜０．７５重量部である接着剤組成物。
【請求項２】
接着剤組成物のｐＨが４〜７である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）の製造に使用される乳化剤が保護コロイドのみである請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物と硬化剤とを含有する接着剤。
【請求項５】
水を吸収する材料とプラスチック材料との間に請求項４に記載の接着剤又は請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物を積層してなる積層体。
【請求項６】
エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン（Ａ）に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ）及び／又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物（Ｄ）を混合したのち、ポリウレタン含有水性エマルジョン（Ｂ）を混合する、エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン（Ａ）、ポリウレタン含有水性エマルジョン（Ｂ）、並びに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ）及び／又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物（Ｄ）を含む接着剤組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）の固形分の重量比が５２／４８〜９８．５／１．５であり、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量（固形分）が、（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部（（Ａ）及び（Ｂ）を構成する全重量）に対して０．０５〜０．７５重量部である接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合エマルジョンとポリウレタン水性エマルジョンを配合して得られる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
常態接着性及び耐熱クリープ性に優れた接着剤組成物として、エチレン−ビニルエステルの１種である酢酸ビニルとエチレンとの共重合体含有水性エマルジョン、及び、ポリウレタン含有水性エマルジョンからなる接着剤組成物が特許文献１及び特許文献２に開示されている。そして、かかる接着剤組成物は、木材と塩化ビニルシートとの接着に好適であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィンシートと木材と接着させることができることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１６３９８１号公報［特許請求の範囲］
【特許文献２】特開平９−１９４８１１号公報［特許請求の範囲］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが検討したところ、中性から弱酸性領域のエチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョンとアルカリ領域のポリウレタン水性エマルジョンとをそのまま配合して得られる接着剤組成物は、凝集したり、長時間保存すると粘度が増加したりする場合があることが明らかになった。そこで、中性から弱酸性領域のエチレン−酢酸ビニル系共重合エマルジョンのｐＨを、アルカリ領域のポリウレタンエマルジョンのｐＨ付近に、アンモニア水を用いて調整した上で配合したところ、得られた接着剤組成物はほとんど凝集することなく、長時間保存しても粘度が増加しないことが明らかになった。しかしながら、アンモニア水を用いた接着剤組成物は、長時間保存するとｐＨが低下し、ｐＨ安定性に劣ることが明らかになった。
本発明の目的は、エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン及びポリウレタン含有水性エマルジョンからなる接着剤組成物において、凝集物が著しく低減され、長時間保存しても、粘度及びｐＨの安定性に優れ、かつ、接着性に優れる接着剤組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ある種の界面活性剤を特定量含有する接着剤組成物が、長時間保存しても、粘度及びｐＨの安定性に優れ、かつ、接着性に優れることを見出した。
すなわち、本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン（Ａ）、ポリウレタン含有水性エマルジョン（Ｂ）、並びに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ）及び／又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物（Ｄ）を含む接着剤組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）の固形分の重量比が５２／４８〜９８．５／１．５であり、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量（固形分）が、（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部（（Ａ）及び（Ｂ）を構成する全重量）に対して０．０５〜０．７５重量部である接着剤組成物と、
エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン（Ａ）に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ）及び／又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物（Ｄ）を混合したのち、ポリウレタン含有水性エマルジョン（Ｂ）を混合する接着剤組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着剤組成物は、凝集物がほとんどなく、長時間保存しても粘度の増加及びｐＨの低下が著しく抑制される。さらに、エチレン−ビニルエステル系共重合エマルジョンをアンモニア水によりｐＨ調整したのちポリウレタンエマルジョンと配合する場合と比較しても、配合前にｐＨ調整の工程も不要で、簡便に製造することができる。また、本発明の接着剤組成物を接着剤として用いると、常態において接着性に優れ、水中に２４時間浸漬しても、接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体含有エマルジョン（Ａ）はエチレン及びビニルエステルに由来する構造単位を含む共重合体を含有する水性エマルジョンである。該共重合体におけるエチレンに由来する構造単位は、通常、５〜７０重量％、好ましくは、１０〜３５重量％程度である。
（Ａ）に含まれる共重合体におけるエチレンに由来する構造単位の含有量が５重量％以上であると、得られる接着剤の室温での成膜性が改良される傾向、およびポリオレフィン等の難接着基材への密着性が向上する傾向があることから好ましく、７０重量％以下であると、耐熱性が向上する傾向、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
【０００８】
（Ａ）に用いられるビニルエステルとは、モノカルボン酸のビニルエステルであり、具体的には、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエステルなどが例示される。ビニルエステル単位として、２種類以上のビニルエステルを用いてもよい。ビニルエステルの中でも、酢酸ビニルが好適である。
（Ａ）に含まれる共重合体におけるビニルエステルに由来する構造単位の含有量は、９５〜３０重量％、好ましくは９０〜６５重量％である。該含有量が９５重量％以下であると、水性エマルジョンの室温での成膜性が改良される傾向、およびポリオレフィン等の難接着基材への密着性が向上する傾向があることから好ましい。一方該含有量が３０重量％以上であると耐熱性が向上する傾向、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
【０００９】
（Ａ）を製造する際に用いられる単量体として、エチレン、ビニルエステルの他に、これらと共重合可能であって、エチレン性二重結合を分子内に１つ含む単量体（以下、共重合可能な単量体という場合がある）を使用してもよく、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩などのビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル；メタクリル酸、アクリル酸などの（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等のα,β-不飽和ジカルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物等が例示される。
（Ａ）に含まれる共重合体における共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量としては、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１０】
（Ａ）は、さらに、エチレン、ビニルエステル及び共重合可能な単量体とは異なる単量体であって、エチレン性二重結合を二個以上有する共重合可能な架橋モノマー（以下、架橋性モノマーという場合がある）を含有してもよい。このことにより、トルエン不溶分が発現する。架橋性モノマーとしては、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどが例示される。（Ａ）に含まれる共重合体における架橋性モノマーに由来する構造単位の含有量としては、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。架橋性モノマーに由来する構造単位を含む（Ａ）は、得られる接着剤に耐熱性を与え、該接着剤の耐熱クリープが良好になる傾向がある。
【００１１】
（Ａ）は、乳化重合により得られる。ここで、（Ａ）の製造に使用される乳化剤としては、保護コロイドが好適に用いられ、とりわけ、保護コロイドのみからなる乳化剤が好ましい。保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体があげられる。中でも部分ケン化ポリビニルアルコールおよび完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけ８０〜１００モル％ケン化したポリビニルアルコールが好適である。
保護コロイドの平均重合度としては、通常、２００〜３０００であり、平均重合度２５０〜２５００のポリビニルアルコール類を保護コロイドとして用いて乳化重合することが好ましい。
【００１２】
（Ａ）における、エチレン−ビニルエステル系共重合体及び保護コロイドなどの固形分としては、通常、４０〜７８重量％好ましくは４３〜７５重量％である。固形分が４０重量％以上であると凝集物の生成が抑制される傾向があることから好ましく、７８重量％以下であると共重合体のゲル化が抑制される傾向や、乳化重合が容易になる傾向があり好ましい。
尚、本発明における固形分とは、JIS K-6828によって測定することができる。
即ち、直径５０ｍｍのアルミニウム箔製の平底皿を１４０℃の強制循環式乾燥機で３０分間乾燥し、常温まで放冷後、１ｍｇの精度で計量する。試料１．０±０．２ｇを１ｍｇの精度で平底皿に計りとり、均一に広げる。１４０℃の強制循環式乾燥機に試料入り平底皿を移し、３０分間乾燥後常温まで放冷し、１ｍｇの精度で秤量し、以下の式により、固形分を求める。
0005372335.tif 000002
ここで、    Ｎ：  固形分（％）
ｍ０：  平底皿の質量（ｇ）
ｍ１：  平底皿と試料との質量（ｇ）
ｍ２：  平底皿と蒸発残留分との質量（ｇ）
【００１３】
（Ａ）単独の硬化物は、通常、ガラス転移温度が−２５〜＋１５℃、好ましくは−２０〜＋１０℃である。ガラス転移温度−２５℃以上であると耐熱性が向上し、該温度が１５℃以下であると、室温での成膜性が向上する傾向がある。
【００１４】
本発明の（Ａ）は、通常、ｐＨ４〜７程度である。上記範囲のｐＨは、（Ａ）を乳化重合によって製造したままのｐＨ範囲であり、ポリウレタン含有水性エマルジョン（Ｂ）と同等程度のアルカリ領域に調製することがなくとも簡単に接着剤組成物を製造することができる。
また、ｐＨを７以下に調製することにより、エチレン−ビニルエステル系共重合体エマルジョンが安定的に存在しｐＨ変化が少なく得られる接着剤組成物の保存安定性が向上する傾向があることから好ましい。
【００１５】
ポリウレタン含有水性エマルジョン（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させて得られるポリウレタンが水中に分散された水性エマルジョンである。反応としては例えば、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の方法などが挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される有機ポリイソシアネート化合物であり、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５′−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などが挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
ポリオール化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される分子内に水酸基を２個以上有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
ポリウレタンの製造時に分子内に親水基を導入することは、（Ｂ）に含有するポリウレタンを水中に分散させた時の安定性を向上させることができることから好ましい。親水基導入のために用いられる化合物としては、例えば、分子内にポリエチレングリコールに由来する構造単位等のノニオン性親水基を有し、かつ、スルホニル基、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（＝ＮＨ）等の、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を１個以上有する化合物（以下、親水性基含有化合物という場合がある）などが挙げられる。
【００１９】
親水性基含有化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等のスルホン酸含有化合物；２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有化合物等が例示される。親水性基含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの親水性基含有化合物を使用して得られる親水基を分子内に含む（Ｂ）は、アイオノマー構造とよばれ、それ自体に界面活性能力を有することから、水中に分散しやすい傾向や、ポリウレタン水性エマルジョンにさらにモノマーを乳化重合して得られる水性エマルジョンの耐水性を向上させる傾向があることから好ましい。
【００２０】
親水性基としては、スルホン基、カルボキシル基などのアニオン性基が好ましく、とりわけ、スルホン基が、モノマーを乳化重合して得られる水性エマルジョンの耐水性を一層向上させる傾向があることから好ましい。
アニオン性基は、通常、中和剤によって中和されるのが好ましい。中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタールアミン等の３級アミン化合物；水酸化ナトリウム等の無機アルカリ化合物；アンモニアなどが挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）を製造する際に、必要に応じて鎖延長や分子量調節を目的として、親水性基含有化合物とは異なる化合物であって、分子内にイソシアネート化合物と反応し得る活性水素を含有する化合物を併用してもよい。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等の多価アミン化合物；トリエタノールアミン等の三級アミン含有多価アルコール類メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）としては、市販のポリウレタン含有水性エマルジョンをそのまま用いてもよい。
具体的には、大日本インキ化学工業製ハイドランＥＣＯＳ３０００、ＡＤＳ−１２０、ＡＤＳ−１１０、三洋化成工業製ユープレンＵＸＡ−３００５、住化バイエルウレタン製  Ｕ−５３、Ｕ−５４、Ｕ−５６等があげられる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物における（Ａ）及び（Ｂ）の固形分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５２／４８〜９８．５／１．５であり、好ましくは８８／１２〜９７／３である。（Ａ）および（Ｂ）の固形分の重量の合計に対する（Ｂ）の重量が４８以下であると、得られる接着剤の耐熱性が向上する傾向があることから好ましく、１．５以上であると、ポリオレフィン等の難接着基材との密着性が向上する傾向があることから好ましい。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ）及び／又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合物（Ｄ）を含有する。
（Ｃ）とは、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルである。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてポリエチレングリコールに由来するの構造単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）の平均重合数は、７〜４９であり、アルキル部の炭素数は、１０〜１８のポリエチレングリコールアルキルエーテルを用いると、（Ａ）と（Ｂ）を混合する際に接着剤組成物の凝集物が低減する傾向があることから好ましい。
（Ｃ）は市販されており、例えば、花王株式会社製エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ−７０、エマルゲン１１３５Ｓ−７０、エマルゲン１１５０Ｓ−７０、などが挙げられ、これら市販品をそのまま用いればよい。また、２種類以上の（Ｃ）を用いてもよい。
【００２５】
（Ｄ）は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物である。（Ｄ）として、分子量２０００〜２７０００、エチレンオキシドに由来する構造単位を１０〜８０重量％含有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物を用いると、（Ａ）と（Ｂ）を混合する際に接着剤組成物の凝集物が低減する傾向があることから好ましい。
（Ｄ）は市販されており、例えば、旭電化工業株式会社製プルロニックＬ−３４、４４、６４などが挙げられ、これら市販品をそのまま用いればよい。また、２種類以上の（Ｄ）を用いてもよい。
また、（Ｃ）と（Ｄ）とを組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
接着剤組成物において、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量（固形分）は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部（（Ａ）及び（Ｂ）を構成する全重量）に対して０．０５〜０．７５重量部、好ましくは０．０５〜０．６重量部、とりわけ好ましくは、０．０８〜０．３重量部である。ここで、（Ａ）及び（Ｂ）を構成する全重量とは水などの溶剤と固形分とからなる水性エマルジョン全体の重量を意味する。
（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量が０．０５部以上であると、（Ａ）と（Ｂ）を混合する際に接着剤組成物の凝集物が低減する傾向、及び（Ａ）に含まれるビニルエステルに由来する構造単位の加水分解が抑制され、結果としてｐＨの安定性が向上する傾向にあるので好ましく、０．７５部以下であると、接着性能を向上させる傾向があるので好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤組成物のｐＨは、通常、４〜７程度である。上記範囲内であると（Ａ）に含まれるビニルエステルに由来する構造単位の加水分解が抑制され、結果としてｐＨの安定性が向上する傾向にあるので好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤組成物には、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、発泡剤、ポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉などの増粘剤、粘度調整剤、難燃剤、酸化チタンなどの顔料、二塩基酸のコハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の高沸点溶剤、可塑剤などを配合してもよい。
中でも、充填剤は、難燃性、接着時の塗工性を改良するために使用することが推奨され、その使用量としては、接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、通常、１〜５００重量部程度、好ましくは、５〜２００重量部程度である。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）に、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を混合したのち、（Ｂ）を混合することにより調製される。（Ｂ）に（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を混合したのち（Ａ）を混合したり、（Ａ）及び（Ｂ）を混合したのち（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を混合する場合と比べて、凝集物の生成が著しく低減される傾向があることから好ましい。
【００３０】
本発明の接着剤組成物をそのまま用いて、１液タイプの接着剤としてに使用してもよいが、本接着剤としては、本発明の接着剤組成物と硬化剤との配合物が好適である。
ここで、硬化剤とは、イソシアネート系の硬化剤であり、具体的には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー、ブロック型などがある。市販の硬化剤をそのまま使用してもよく、具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール４４Ｖ２０、Ｎ３３００、大日本インキ化学工業製  ＣＲ−６０Ｎなどがある。
接着剤における硬化剤の配合量は接着剤組成物１００重量部（接着剤組成物を構成する全重量）に対して０.１〜２０重量部で好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部以上であると耐熱クリープ性及び耐水性が向上する傾向があることから好ましく、２０重量部以下であると接着剤の可使時間が長くなる傾向があるので好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤組成物または接着剤によって接着することのできる基材とは、水を吸収する材料であり、具体的には、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、配向性ストランドボードなどの木質系材料；壁紙、包装紙などの紙質系材料：綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；多孔質系の材料などが例示される。
さらに、接着剤組成物または接着剤の一方が水を吸収する材料と接着していれば、他方は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン；ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック材料；ガラス、陶磁器などのセラミック材料などと接着させてもよい。
中でも、本発明の接着剤組成物または接着剤を介して、水を吸収する材料とポリオレフィンとを接着してなる積層体は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンとポリウレタン水性エマルジョンとからなる接着剤組成物を介して得られる積層体と常態接着性が同等程度に優れ、しかも耐熱クリープ性が向上する傾向があることから好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。部および％は、特に断りがない限り、重量基準を意味する。また、固形分は、JIS K-6828に準じた測定方法で行った。粘度は、特に断りがない限り、２５℃の水槽で温度調節した後、ブルックフィールド粘度計（東機産業株式会社製）により、BL-60rpmで測定した値である。
【００３３】
（実施例１）
＜エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン（Ａ）の製造例＞
耐圧容器に、あらかじめ水160部に酢酸ビニル180部、保護コロイドであるポリビニルアルコール「ポバール217」(（株）クラレ社製、ケン化度88モル％、平均重合度1700)8部、保護コロイドである「ポバール205」（（株）クラレ社製、ケン化度88モル％、平均重合度500）2.3部、硫酸第一鉄七水和物0.005部及び酢酸0.4部を溶解した溶液を導入した。次いで耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンで4.6ＭＰａまで加圧した。次に過酸化水素水溶液0.1部と、エリソルビン酸ナトリウム0.6部のそれぞれを水で希釈して、滴下を開始した。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、トリアリルイソシアヌレート0.19部を酢酸ビニル10部に溶解した溶液を３時間かけて添加した。重合中反応容器内の温度はジャケットの温度を制御することにより60℃に保ち、さらに過酸化水素の水溶液を添加し、反応溶液の酢酸ビニルの濃度が１％以下になるまで攪拌したのち、未反応のエチレンガスを除去し、エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体水性エマルジョン（Ａ）を得た。
得られた水性エマルジョン（Ａ）の樹脂組成は、酢酸ビニルに由来する構造単位100部に対し、エチレンに由来する構造単位 22部、トリアリルイソシアヌレートに由来する構造単位 0.1部、ポリビニルアルコールに由来する構造単位 5.4部であった。水性エマルジョン（Ａ）の固形分は 55.0％、粘度3000ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
＜接着剤組成物の製造例＞
容器に＜エチレン−ビニルエステル系共重合体含有水性エマルジョン（Ａ）の製造例＞で得られた（Ａ）１５０ｇと、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ）として、花王（株）製エマルゲン１１１８Ｓ−７０を２０％濃度に調整した溶液（（Ｃ）−１））を１．０６ｇ混合した。次に、ポリウレタン含有水性エマルジョン（Ｂ）として大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン水性エマルジョンＥＣＯＳ３０００を該容器に５０ｇを混合した。得られた接着剤組成物は、ｐＨ５．４、粘度１５００ｍＰａ・ｓであった。該組成物を室温にて２週間保管したところ、ｐＨ５．４、粘度１７６０ｍＰａ・ｓであった。該組成物を５０℃にて２週間保管したところ、ｐＨ５．２、粘度２４５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、（（Ｃ）−１））を用いず、（Ａ）と（Ｂ）とを直接、混合する以外は実施例１と同様にして組成物を得た。得られた組成物は、ｐＨ５．４、粘度２４３０ｍＰａ・ｓであった。該組成物を室温にて２週間保管したところ、ｐＨ５．４、粘度７８００ｍＰａ・ｓであった。該組成物を５０℃にて２週間保管したところ、ｐＨ５．２、粘度１００００ｍＰａ・ｓ以上であった。
【００３６】
（実施例２〜４）
エマルゲン１１１８Ｓ−７０（（Ｃ）−１））に代えて、表１に記載の（Ｃ）−１〜（Ｃ）−４を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨ及び粘度を測定した。結果を実施例１とともに表１にまとめた。
【００３７】
（実施例５〜６）
エマルゲン１１１８Ｓ−７０（（Ｃ）−１））に代えて、表１に記載の（Ｄ）−１〜（Ｄ）−２を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨ及び粘度を測定した。結果を実施例１とともに表１にまとめた。
【００３８】
【表１】
0005372335.tif 000003
（Ｃ）−１：20%エマルゲン1118S-70、花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（Ｃ）−２：20%エマルゲン1108、花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（Ｃ）−３：20%エマルゲン1135S-70、花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（Ｃ）−４：20%エマルゲン1150S-60、花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（Ｄ）−１：20%プルロニックＬ-64、旭電化工業（株）製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物
（Ｄ）−２：20%プルロニックＬ-44、旭電化工業（株）製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物
【００３９】
（比較例２〜４）
エマルゲン１１１８Ｓ−７０（（Ｃ）−１））に代えて、表２に記載の界面活性剤（（Ｃ’）−１〜（Ｃ’）−３）を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨ及び粘度を測定した。尚、比較例４は、実施例１の（Ａ）にアンモニア水を添加攪拌し、ｐＨを８以上に調整してから、（Ｂ）を混合し、界面活性剤は用いなかった。
結果を比較例１とともに表２にまとめた。
【００４０】
【表２】
0005372335.tif 000004
（Ｃ’）−１：20%ポイズ520、花王（株）製  特殊カルボン酸型高分子界面活性剤
（Ｃ’）−２：20%デモールＰ、花王（株）製  特殊カルボン酸型高分子界面活性剤
（Ｃ’）−３：25%アンモニア水
【００４１】
＜接着剤の製造例＞
実施例１の接着剤組成物（製造直後）１００部に有機溶剤であるインビスタージャパン製ＤＢＥ（二塩基酸エステル（コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタン酸ジメチル）の混合物を１０部配合し、増粘剤（ＳＮシックナ−  Ａ−８１２、サンノプコ株式会社  登録商標、ウレタン変性ポリエーテル系、有効成分  ４０％）を２倍希釈したものを添加し、粘度（BH-10にて測定）を約10000mPa・ｓに調整し、接着剤を得た。
【００４２】
＜接着性試験：常態剥離強度＞
ＪＡＳ１類耐水合板に水性エマルジョンを１１０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、大日本印刷製  非塩ビシート  ＷＳ−２０１Ｅ（ポリオレフィンシート  厚さ０．１６ｍｍ）を貼り合わせてハンドローラーで脱気後、５．４×１０−３ＭＰａで圧締しながら１日静置したのち、圧締めを開放して、さらに６日間乾燥して積層体を得た。
該積層体の常態剥離強度は剥離速度200ｍｍ/ｍｉｎ（島津オートグラフ）で測定した。また、耐熱クリープは、該積層体を８０℃に調整したのち、剥離角度90°、荷重500ｇ/25ｍｍにて剥離させ、２４時間後における剥離長さを測定した。結果を表３にまとめた。
【００４３】
＜製造例１〜６：接着剤の製造例及びその接着性試験＞
製造例２は、実施例１の接着剤組成物（製造直後）の代わりに実施例１の接着剤組成物を５０℃にて２週間保管したものを用いる以外は、＜接着剤の製造例１＞と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の接着性試験を実施した。
製造例３は、実施例１の接着剤組成物（製造直後）の代わりに実施例５の接着剤組成物（製造直後）を用いる以外は、＜接着剤の製造例１＞と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の接着性試験を実施した。
製造例４は、実施例１の接着剤組成物（製造直後）の代わりに実施例５の接着剤組成物を５０℃にて２週間保管したものを用いる以外は、＜接着剤の製造例１＞と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の接着性試験を実施した。
製造例５は、実施例１の接着剤組成物（製造直後）の代わりに比較例１の接着剤組成物（製造直後）を用いる以外は、＜接着剤の製造例１＞と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の接着性試験を実施した。
接着性試験の評価結果を実験例１とともに表３に示した。
【００４４】
【表３】
0005372335.tif 000005
（製造例６は接着剤組成物の粘度で１００００ｍＰａ・ｓより大きく接着剤の配合不良となり接着性試験実施できなかった。）
【００４５】
表３からも明らかなように、本発明の接着剤組成物は、エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジョンをｐＨ調整することなくとも、簡便に調製することができる。また、長期間保存しても粘度が増加することはほとんどなく、ｐＨもほとんど低下することのない、変化の少ない安定的な配合水性エマルジョンおよびその製造方法である。また、本発明の接着剤は水性であり、オーバーレイ合板用途等の接着剤のベースエマルジョンとして使用することも可能である。
【００４６】
（実施例７〜１０及び比較例５〜８）
エマルゲン1118S-70（（Ｃ）−１））あるいはプルロニックL-64（（Ｄ）−１））を表４に記載の量を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨ及び粘度を測定した。結果を実施例１とともに表４に示す。
【００４７】
【表４】
0005372335.tif 000006
（Ｃ）−１’：70%エマルゲン1118S-70、花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（Ｄ）−１’：100%プルロニックＬ-64、旭電化工業（株）製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物
【００４８】
＜接着性試験：耐水剥離強度＞
前記常態剥離強度の接着性試験と同様にして積層体を得た。
続いて、該積層体を水中に２４時間浸漬したのち、濡れたままの状態で剥離速度200ｍｍ/ｍｉｎ（島津オートグラフ）で測定した。また、耐熱クリープは、該積層体を８０℃に調整したのち、剥離角度90°、荷重500ｇ/25ｍｍにて剥離させ、２４時間後における剥離長さを測定した。結果を表５にまとめた。
【００４９】
＜製造例７〜１０：接着剤の製造例７〜１０及びその接着性試験＞
製造例７は、実施例１の接着剤組成物（製造直後）の代わりに実施例８の接着剤組成物を（製造直後）用いる以外は、＜接着剤の製造例１＞と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の接着性試験を実施した。
製造例８は、実施例１の接着剤組成物（製造直後）の代わりに実施例８の接着剤組成物を５０℃にて２週間保管したものを用いる以外は、＜接着剤の製造例１＞と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の接着性試験を実施した。
製造例９は、実施例１の接着剤組成物（製造直後）の代わりに比較例６の接着剤組成物（製造直後）を用いる以外は、＜接着剤の製造例１＞と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の接着性試験を実施した。
製造例１０は、実施例１の接着剤組成物（製造直後）の代わりに比較例１の接着剤組成物を５０℃にて２週間保管したものを用いる以外は、＜接着剤の製造例１＞と同様にして接着剤を得、実施例１と同様の接着性試験を実施した。
接着性試験の評価結果を製造例１とともに表５に示した。
【００５０】
【表５】
0005372335.tif 000007
【００５１】
比較例８の樹脂組成物の製造直後のものや５０℃にて２週間保管したものの耐水剥離強度は、実施例１０の耐水剥離強度よりも劣っていた。
このように、接着剤組成物において、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量部が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部（（Ａ）及び（Ｂ）を構成する全重量）に対して０．７５重量部以下であると、耐水剥離強度が優れることから好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、木工用、紙加工用、壁紙用、包装用、（二次）合板用、建築現場用、建築工場用、ラミネート用、繊維用、家庭用、土木用、製本用などの、一液タイプの接着剤及び硬化剤を併用した２液タイプ、塗料などのベースエマルジョンに使用し得る。