(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成されたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜上に形成され、電荷蓄積場所を提供するBevan cluster 型構造の結晶を含むＨｆＯＮ電荷蓄積膜と、
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜上に形成されたブロッキング膜と、
前記ブロッキング膜上に形成されたゲート電極と、
を備えることを特徴とする、半導体記憶素子。
【請求項２】
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜は、菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型及び菱面体晶型の空間群１４７番−Ｐ３型の少なくとも一方に属する結晶構造を備えることを特徴とする、請求項１に記載の半導体記憶素子。
【請求項３】
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜は、Bevan cluster 型構造の前記結晶と、蛍石型構造のＨｆ７Ｏ１４とが交互に層状に積層された構造を備えることを特徴とする、請求項２に記載の半導体記憶素子。
【請求項４】
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜中の窒素成分の割合が、原子比で０．００５から０．２１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の半導体記憶素子。
【請求項５】
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜中の窒素成分の割合が、原子比で０．０５から０．１３であることを特徴とする、請求項４に記載の半導体記憶素子。
【請求項６】
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜中の窒素成分の割合が、原子比で０．０９から０．１１であることを特徴とする、請求項５に記載の半導体記憶素子。
【請求項７】
前記半導体基板はシリコン基板であって、前記トンネル絶縁膜はＳｉＯＮトンネル絶縁膜であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の半導体記憶素子。
【請求項８】
前記ＳｉＯＮトンネル絶縁膜と前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜との間において、前記ＳｉＯＮトンネル絶縁膜側から前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜側に向けて、Ｈｆ及びＮの組成成分が増大するようにして形成されたＨｆＸＳｉ１−ＸＯＮ膜（０＜Ｘ≦１）を備えることを特徴とする、
請求項７に記載の半導体記憶素子。
【請求項９】
前記ＳｉＯＮトンネル絶縁膜は、Ｈｆを含むことを特徴とする、請求項７に記載の半導体記憶素子。
【請求項１０】
前記ＳｉＯＮトンネル絶縁膜中のＨｆは、前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜を９５０℃以上の温度で熱拡散させることによって含ませるようにしたことを特徴とする、請求項９に記載の半導体記憶素子。
【請求項１１】
菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型及び菱面体晶型の空間群１４７番−Ｐ３型の少なくとも一方に属する結晶構造を備えるBevan cluster 型構造の結晶を含むことを特徴とする、半導体記憶素子用のＨｆＯＮ電荷蓄積膜。
【請求項１２】
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜は、Bevan cluster 型構造の前記結晶と、蛍石型構造のＨｆ７Ｏ１４とが交互に層状に積層された構造を備えることを特徴とする、請求項１１に記載の半導体記憶素子用のＨｆＯＮ電荷蓄積膜。
【請求項１３】
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜中の窒素成分の割合が、原子比で０．００５から０．２１であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の半導体記憶素子用のＨｆＯＮ電荷蓄積膜。
【請求項１４】
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜中の窒素成分の割合が、原子比で０．０５から０．１３であることを特徴とする、請求項１３に記載の半導体記憶素子用のＨｆＯＮ電荷蓄積膜。
【請求項１５】
前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜中の窒素成分の割合が、原子比で０．０９から０．１１であることを特徴とする、請求項１４に記載の半導体記憶素子用のＨｆＯＮ電荷蓄積膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷蓄積層が絶縁膜から構成される不揮発性の半導体記憶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲート長が３０ｎｍ以下のＮＡＮＤ型フラッシュメモリのメモリセルのアーキテクチャ
の候補の一つに、隣接セル間の干渉が少ないＭＯＮＯＳ(金属/酸化膜/窒化膜/酸化膜/半
導体)構造がある。
【０００３】
なお上記ＭＯＮＯＳ構造はＭＯＮＯＳ型構造の代表例であって、ＭＯＮＯＳ型構造においては必ずしも各構成要素を金属/酸化膜/窒化膜/酸化膜/半導体に限らない。
【０００４】
ＭＯＮＯＳ型メモリセルは、電荷蓄積層を絶縁膜から構成する点を特徴とする。すなわち、このメモリセルでは、例えば、シリコン基板上の２つのソース・ドレイン拡散層の間に形成されたチャネル上に、書き込み／消去時に電荷が通過するトンネル絶縁膜、電荷蓄積膜として機能するシリコン窒化膜、前記電荷蓄積膜に蓄積された電荷を保持するためのブロッキング膜、及びゲート電極が順次に積層されたような構造を呈する。
【０００５】
近年、上述したＭＯＮＯＳ型メモリセルを含むフラッシュメモリにおいても動作速度の向上が要求されており、このような高速化の要求に答えるべく、上記ＭＯＮＯＳ型メモリセルのトンネル絶縁膜を誘電率の高いシリコン酸窒化膜(ＳｉＯＮ)から構成し、その厚さを低減させることによって、特に消去速度の向上を図り、上述した動作速度を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、上述した動作速度の向上と相伴って大容量化も要求されており、上述した電荷蓄積層をシリコン窒化膜から高誘電率(high-k)絶縁膜で代替することによって、蓄積できる電荷量を増大させ、前記大容量化の要求に答えるような試みがなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、上述したＭＯＮＯＳ型メモリセルを含むフラッシュメモリにおいては、上述したように単に高誘電率の材料を用いたのみでは電荷蓄積密度を十分に向上させることができず、未だ大容量化の要求に対して十分に答えることができないでいる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１６５５５３号公報
【非特許文献１】T. Sugizaki, M. Kobayashi, M. Ishidao, H. Minakata, M. Yamaguchi, Y. Tamura, Y. Sugiyama, T. Naknishi, and H. Tanaka, "Novel Multi-bit SONOS Type Flash Memory Using a High-k Charge Trapping Layer," Symp. VLSI Tech. Digest p.27 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、半導体基板上において、トンネル絶縁膜、電荷蓄積膜、ブロッキング膜及びゲート電極を有する、いわゆるＭＯＮＯＳ型構造のメモリセルを含む半導体記憶素子において、その電荷蓄積密度を向上させ、大容量化を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、半導体基板上に形成されたトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上に形成されたBevan cluster 型構造の結晶を含むＨｆＯＮ電荷蓄積膜と、前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜上に形成されたブロッキング膜と、前記ブロッキング膜上に形成されたゲート電極と、を具えることを特徴とする半導体記憶素子に関する。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、Bevan cluster 型構造の結晶を含むことを特徴とする、半導体記憶素子用のＨｆＯＮ電荷蓄積膜に関する。
【発明の効果】
【００１２】
上記態様によれば、半導体基板上において、トンネル絶縁膜、電荷蓄積膜、ブロッキング膜及びゲート電極を有する、いわゆるＭＯＮＯＳ型構造のメモリセルを含む半導体記憶素子において、その電荷蓄積密度を向上させ、大容量化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、実施の形態について説明する。
【００１４】
（半導体記憶素子の構成）
図１は、本実施形態における半導体記憶素子の基本構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の半導体記憶素子１０は、半導体基板１１上において、トンネル絶縁膜１２、及び電荷蓄積膜１３、ブロッキング膜１４及びゲート電極１５が順次に形成されている。また、半導体基板１１の、上述した構成の積層体の両側にはそれぞれソース領域１１Ａ及びドレイン領域１１Ｂが形成されている。
【００１５】
半導体基板１１は、例えば汎用のシリコン基板とすることができ、この際、トンネル絶縁膜１２はＳｉＯＮトンネル絶縁膜とすることができる。このような組み合わせによって、トンネル絶縁膜１２は電荷蓄積の際の、電荷（電子）に対するトンネル効果をより効果的に発揮することができる。
【００１６】
また、電荷蓄積膜１３はＨｆＯＮからなり、ブロッキング膜１４は例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ）、ハフニウムシリコン酸窒化物（ＨｆＳｉＯＮ）、又はハフニア（ＨｆＯ２）からなり、ゲート電極１５は例えば窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、珪窒化タンタル（ＴａＳｉＮ）、珪化タンタル（ＴａＳｉｘ）、ルテニウム（Ｒｕ)、タングステン（Ｗ）、珪化タングステン（ＷＳｉｘ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、硼化タンタル（ＴａＢｘ）、硼化チタン（ＴｉＢｘ）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢｘ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、酸化レニウム（ＲｅＯｘ）、ストロンチウムルテニウム酸化物（ＳｒｘＲｕｙＯｚ）又はニオブ添加ストロンチウムチタン酸化物（ＳｒＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３）などの電気伝導性高融点物質からなる。これによって、本実施形態の半導体記憶素子１０は、いわゆるＭＯＮＯＳ型のフラッシュメモリ（セル）を構成する。
【００１７】
なお、シリコン基板１１はＰ型とし、ソース領域１１Ａ及びドレイン領域１１ＢはＮ型とすることができる。
【００１８】
本実施形態において、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３は、Bevan cluster 型構造を一部または全部に有する結晶を有することが必要である。この場合、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３は、複数のアニオン欠陥サイトを有するようになるので、より多くの電荷の捕捉を行うことができるようになる。したがって、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３の電荷蓄積密度が向上し、図１に示す半導体記憶素子１０の容量を増大することができる。
【００１９】
なお、Bevan cluster 型構造とは、基本的に蛍石構造を呈し、陰イオン（アニオン）サイトに欠損のある構造の一種である。
【００２０】
蛍石型構造とは、アニオンが存在する空間座標は座標値（ｘ、ｙ、ｚ）が全て、整数ｎを用いて２ｎ＋１といった式で表される、すなわち全て奇数であるような座標点に限られ、カチオンが存在する空間座標は座標値（ｘ、ｙ、ｚ）が全て、整数ｎを用いて２ｎといった式で表される、すなわち全て偶数であり、しかも各座標の和についてｘ＋ｙ＋ｚ＝４ｎといった式で表される、すなわち各座標の和が４の倍数であるような座標点に限られるような結晶構造を言う。ここで空間座標軸ｘ、ｙ、ｚそれぞれが互いになす角度は必ずしも９０度でなくてもよく、空間座標軸ｘ、ｙ、ｚそれぞれの軸方向の単位長さは必ずしも同一長さでなくてもよい。
【００２１】
したがって、蛍石型構造は、平行六面体の中心にカチオンが存在し、上記平行六面体の８個の頂点にアニオンが存在するような平行六面体構造を持つ。一方で、上記平行六面体と合同な平行六面体の８個の頂点にアニオンが存在するものの、平行六面体の中心にカチオンが存在しないような平行六面体構造も同時に持つ。中心にカチオンが存在する上記平行六面体構造と、中心にカチオンが存在しない上記平行六面体構造が、互いに１つの面と４つの頂点を共有するような結晶構造が蛍石型結晶構造である。すなわち中心にカチオンが存在する平行六面体と、中心にカチオンが存在しない平行六面体が市松模様の如き相互配置をなしているものである。
【００２２】
一方、Bevan cluster の単位構造は、中央の６配位の金属元素（カチオン）が、６個の７配位の金属元素（カチオン）で囲まれるとともに、前記６配位の金属元素を含む単位格子が、その対角線（例えば、［１１１］方向）上の格子サイト（アニオンサイト）に空孔を有するような構造をいう（J. Solid State Chemistry 1, 536-544 (1970), M. R. Thornber & D. J. M. Bevan参照）。具体的には、図２に示すような構造である。
【００２３】
図に示すように、図中の六面体の頂点にアニオンが存在する一方、□印の頂点位置にはアニオンが存在せず、○印には金属元素が存在位置する。なお、図では単一の Bevan cluster のみを示したが、実際の蓄積膜中あるいは結晶中では、Bevan cluster は単独に存在するとは限らない。隣接して同一構造の別の Bevan cluster が存在することもあるし、隣接して Bevan cluster と同様の７個の六面体からなるクラスター構造ではあるが□印の頂点位置にもアニオンが存在する点のみが違うような例えば Ｈｆ７Ｏ１４ といった蛍石型クラスター構造が存在することもある。
【００２４】
したがって実際の結晶中では Bevan cluster および上記蛍石型クラスター構造のいずれか、あるいは両方からのみ形成されている場合、図２の Bevan cluster の中心に存在する六面体には、図示されている６個の六面体のみならず、隣接するBevan clusterを構成する六面体または隣接する蛍石型クラスター構造を構成する六面体の内から６個が、辺のみを接する状態となる。すなわちその場合には図２の Bevan cluster の中心に存在する六面体を構成する１２本の辺の全てに対して、隣接するBevan cluster または蛍石型クラスター構造を構成するような六面体が接しているような結晶構造となる。
【００２５】
また、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３は菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型（“−”は、その後ろに来る数字“３”の上に付される記号であり、以下に出現する“−Ｒ３”は総て同様である。）及び菱面体晶型の空間群１４７番−Ｐ３型（“−”は、その後ろに来る数字“３”の上に付される記号であり、以下に出現する“−Ｐ３”は総て同様である。）の少なくとも一方に属する結晶構造を呈することが好ましく、特には、菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型を呈することが好ましい。この場合、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３の電荷固定作用が増大し、電荷蓄積能力が増大するので、蓄積した電荷の遮蔽効果を増大させることができる。したがって、電荷蓄積密度をさらに増大させることができる。また、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３、さらには半導体記憶素子１０の安定性を増大させることができる。
【００２６】
これは、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３が、上述した菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型及び菱面体晶型の空間群１４７番−Ｐ３型の少なくとも一方に属する結晶構造を呈する場合、Bevan cluster 型構造の前記結晶と、蛍石型構造のＨｆ７Ｏ１４とが交互に層状に積層されたような構造を呈することに起因する。ここで蛍石型構造のＨｆ７Ｏ１４とは、図２に示されたBevan cluster と類似しているが、図２において□で示されたようなアニオン欠損が存在しないような単位構造である。
【００２７】
ＨｆＯＮ電荷蓄積膜がBevan cluster のみからなるような結晶構造である場合、図２における二つのアニオン欠損サイト□を結ぶ直線状に、−□−○−□−△−□−○−□−△−□−○−□−… といった鎖状構造が出来ることに注意されたい。ここで△はカチオンの存在しない平行六面体の中心サイトを意味する。この鎖状構造は鎖方向に金属原子のみで陰イオンが全く存在せず、ゆえに電子伝導障壁が低く、したがって電子を蓄積することが困難となることが理解される。このような状態では電荷蓄積機能が期待されないことが考察される。
【００２８】
一方でBevan cluster と蛍石型構造のＨｆ７Ｏ１４が上記−□−○−□−方向に交互に現れる場合、
0005208538.tif 000002
をアニオンとして
0005208538.tif 000003
といったように上記鎖状構造中に上記蛍石型構造のアニオンが現れ、上記蛍石型構造のＨｆ７Ｏ１４がブロック層としての役割を果たし、Bevan cluster 型構造の前記結晶のアニオン欠陥サイトに捕捉された電荷（電子）をブロックするようになる。
【００２９】
したがって、上述したように、前記電荷に対する固定作用が増大し、前記電荷の蓄積を安定して行うことができる。結果として、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３における電荷の蓄積能力が増大し、半導体記憶素子１０の記憶素子としての安定性が増大する。また、電荷蓄積密度が増大する。
【００３０】
なお、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３が、菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型又は菱面体晶型の空間群１４７番−Ｐ３型の結晶構造を呈する場合、その組成はｎを２以上の自然数としてＨｆ７Ｏ２（４ｎ＋３）／ｎＮ４（ｎ−１）／ｎとなる。特に代表的な組成は、Ｈｆ７Ｏ１１Ｎ２（ｎ＝２）又はＨｆ７Ｏ８Ｎ４（ｎ＝∞）である。
【００３１】
また、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３中の窒素成分の割合が、原子比で０．００５から０．２
１であることが好ましく、さらには、原子比で０．０５から０．１３であることが好ましく、特には、原子比で０．０９から０．１１であることが好ましい。ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３が、窒素に関して上述したような成分組成を有することにより、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３は、上述した空間群に属する結晶構造を容易に呈することができるようになる。
【００３２】
例えば、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３中の窒素成分の割合が、原子比で０．０９から０．１１である場合は、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３はその多くの部分が菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造であるところのＨｆ７Ｏ１１Ｎ２を呈し、Ｈｆ７Ｏ１１Ｎ２においては、上述したBevan cluster 型構造と、蛍石型Ｈｆ７Ｏ１４構造とが交互に層状に積層されたような構造を呈するようになる。
【００３３】
この場合、上記結晶を成してない部分にはアモルファス構造が残留していても良い。アモルファス構造は少ない方が電荷蓄積能力が高いが、アモルファス構造のＨｆＯＮ自体にも上記結晶構造のＨｆＯＮと比すれば劣るものの電荷蓄積作用はあるため、かなりな程度アモルファス構造が混在していたとしても、まだ十分に実用性的な電荷蓄積能力を持つことができる。一方で本特許に示した構造をほとんど含有しない場合、電荷蓄積能力はオーダーで減じるため、実用的な価値は存在しない。
【００３４】
なお、上記窒素成分の割合が、原子比で０．０９から０．１１よりも小さくなると、単斜晶型結晶構造空間群14番P21/CのＨｆＯ２が混入するようになる。単斜晶ＨｆＯ２の部分も上記結晶構造のＨｆＯＮと比すれば劣るものの電荷蓄積作用はあるため、上述した菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造の割合が減少するので、単斜晶ＨｆＯ２の増大によって緩やかに電荷蓄積能力が減少する。
【００３５】
上記窒素成分の割合が、原子比で０．００５以上であれば、上述した菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造が残存するので、まだ十分に実用的な電荷蓄積能力を持つことができる。
【００３６】
また、上記窒素成分の割合が、原子比で０．０９から０．１１よりも大きくなると、例えば原子比で０．２１までの範囲では、上述した菱面体晶型の空間群１４８番−Ｒ３型または菱面体晶型の空間群１４７番−Ｐ３型の結晶構造を維持するものの、上記Bevan cluster の割合が増大し、蛍石型Ｈｆ７Ｏ１４の割合が減少するようになる。したがって、Bevan cluster 同士が隣接する割合が増え、上記の−□−○−□−△−□−○−□−△−…といった鎖状構造が増えることにより電荷ブロック作用が減少してしまう。窒素成分の割合がさらに増えて原子比で０．２１を超え、Bevan cluster のみで蛍石型Ｈｆ７Ｏ１４が存在しない状態でも、上記の−□−○−□−△−□−○−□−△−… といった鎖状構造における電子伝導障壁が低いとはいえ存在するが、電子伝道障壁が低すぎるため実用には適さない。
【００３７】
なお、この場合、蛍石型Ｈｆ７Ｏ１４の割合が全体の半分より減少することによって、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３は、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型のＨｆ７Ｏ１１Ｎ２（蛍石型Ｈｆ７Ｏ１４とBevan cluster が１:１の割合、すなわち蛍石型Ｈｆ７Ｏ１４が全体の半分の割合で存在）、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型のＨｆ７Ｏ８Ｎ４（蛍石型Ｈｆ７Ｏ１４が全く存在せず、Bevan cluster のみ存在）との中間的な結晶構造となっている。この場合、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造と、菱面体晶型結晶構造空間群１４７番−Ｐ３型の結晶構造とが交互に出現する。例えば上記組成範囲において、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造の出現頻度（存在割合）と、菱面体晶型結晶構造空間群１４７番−Ｐ３型の結晶構造の出現頻度（存在割合）を平均化すると２：１となる。
【００３８】
すなわち、ある組成では菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型が主たる相であり、ある組成では菱面体晶型結晶構造空間群１４７番−Ｐ３型が主たる相となる。ここで主たる相としたのは、熱力学第二法則より、結晶内の窒素濃度の揺らぎによって本来出現すべき相ではないものが不純物としてある程度存在するためである。この不純物相も菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造、または菱面体晶型結晶構造空間群１４７番−Ｐ３型の結晶構造である。主たる相と、不純物相を混在比率により重み付けした上で上記同様に平均化した出現割合（存在割合）も、上記同様に２：１である。
【００３９】
このような場合、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造と、菱面体晶型結晶構造空間群１４７番−Ｐ３型の結晶構造とが交互に出現することに起因して、それぞれの結晶構造におけるアニオン欠損サイトが互いに近接して位置するようになる。したがって、各結晶構造のアニオン欠損サイトに捕捉された電荷の遮蔽が弱くなり、電荷固定作用も減少するようになる。したがって、電荷蓄積能力も若干減少するようになる。
【００４０】
しかしながら、上述したような窒素成分の原子比が０．００５以上０．２１以下の組成範囲では、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造及び菱面体晶型結晶構造空間群１４７番−Ｐ３型の結晶構造を含んでいるので、比較的高い電荷蓄積密度を呈するとともに、高い電荷蓄積能力を呈することができる。
【００４１】
上述した窒素成分の割合が０．２１を超えるようになると、Bevan cluster型の結晶構造に代わり、C型希土類酸化物構造である立方晶型結晶構造空間群２０６番−Ｉａ３型（“−”は、その後ろに来る数字“３”の上に付される記号であり、以下に出現する“−Ｉａ３”は総て同様である。）のＨｆ２ＯＮ２結晶が主相となる。このＨｆ２ＯＮ２結晶構造においては上記蛍石型構造中における中心にカチオンが存在する平行六面体の頂点に２箇所のアニオン欠損サイトが存在し、中心カチオンのｄ軌道を通して直接にアニオン欠陥サイト同士が相互作用を持つような状態である。
【００４２】
すなわちBevan clusterのみでは−□−○−□−△−□−○−□−△−…といった鎖状構造で△の存在による空間的隔絶効果により弱いとはいえ電子障壁が存在したが、Ｈｆ２ＯＮ２結晶構造においては△が存在せず、−□−○−□−○−□−○−□−○−…といったカチオンのｄ軌道の連鎖が完成してしまい、電子障壁が極めて小さくなる。したがって、アニオン欠陥サイトに捕捉された電荷も容易に隣接欠陥サイトへ遍歴する。このため、Ｈｆ２ＯＮ２結晶の割合が増大すると、電荷蓄積能力が低下してしまう。かかる観点より、実用上、窒素成分の割合は、原子比で０．０１以上０．２１以下であることが好ましい。
【００４３】
なお、上記窒素成分の割合は、ＨｆＯＮの一般組成式が（ＨｆＯ２）ｘ（Ｈｆ３Ｎ４）ｙで表せることに起因して画定したものであり、この一般式において、上記窒素成分は４ｙに相当する。また、上記は一般組成式であるから、各元素における原子数比の合計が１であるとしても組成式としての一般性を失わない。この場合、組成成分を画定するｘ及びｙの係数には、ｘ＋３ｙ（Ｈｆに関して）＋２ｘ（Ｏに関して）＋４ｙ（Ｎに関して）＝１なる関係があるので、上記窒素成分の割合を画定することによって、Ｈｆ及び酸素の割合をも必然的に画定されることになる。
【００４４】
また、本実施形態における半導体記憶素子１０においては、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２中にＨｆを含有させることができる。この場合、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２の誘電率を増大させることができるので、その絶縁特性を向上させることができ、電荷蓄積能力を増大させることができる。なお、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２中へのＨｆの含有は、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３を形成した後、例えば９５０℃以上の熱処理を行うことによって、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３中のＨｆを熱拡散させることによって行う。
【００４５】
なお、上述した熱処理温度の上限は、素子全体の特性を劣化させないような温度、例えば１１００℃を上限とすることができる。
【００４６】
本実施形態における半導体記憶素子１０は、例えば以下のようにして製造することができる。最初に、例えば（１００）面シリコン基板１１に対して希フッ酸で洗浄処理を行い、基板表面に形成された自然酸化膜を除去する。次いで、シリコン基板１１上に、熱酸化ＳｉＯ２膜を窒化する方法、CVD(Chemical vapor deposition)法によるＳｉＮ膜を酸化する方法、熱処理による方法、およびそれらの組み合わせなどにより、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２を形成する。
【００４７】
次いで、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２上にスパッタ法またはＣＶＤ法にてＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３を形成する。なお、スパッタ法及びＣＶＤ法に代えて、ＨｆＯ２を成膜後窒化する方法、ＨｆＮを成膜後酸化する方法、Ｈｆを成膜後酸化および窒化あるいは酸窒化する方法等も用いることができる。これらの方法は単独ではなく２以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
次いで、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３上に順次ブロック膜１４及びゲート電極１５を形成するとともに、シリコン基板１１の、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２からゲート電極１５で構成される積層体の両側の位置する表層部分に不純物ドープを行ってソース領域１１Ａ及びドレイン領域１１Ｂを形成する。
【００４９】
また、本実施形態における半導体記憶素子１０のデータを書き込む際は、ゲート電極１５に対して正の電圧を加える。すると、シリコン基板１１の、ソース領域１１Ａ及びドレイン領域１１Ｂ間を流れる電流の電荷（電子）がＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２を介してＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３に至り、上述したようなアニオン欠陥サイトに捕捉され、蓄積されることによって実現される。
【００５０】
一方、本実施形態における半導体記憶素子１０のデータを消去する際は、ソース領域１１Ａあるいはドレイン領域１１Ｂに対して正の電圧を加える。すると、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３に蓄積されていた電荷（電子）は、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２を介してシリコン基板１１内に放出され、これによって消去動作が完了するようになる。
【００５１】
図３は、上実施形態における半導体記憶素子の変形例の構成を示す断面図である。なお、図１に示す構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の参照数字を用いている。
【００５２】
図３に示すように、本実施形態の半導体記憶素子１０では、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２とＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３との間に、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２側からＨｆＯＮ電荷蓄積膜１３側に向けて、Ｈｆ及びＮの組成成分が増大するようにして形成されたＨｆＸＳｉ１−ＸＯＮ膜（０＜Ｘ≦１）１６が形成されている。
【００５３】
ＨｆＸＳｉ１−ＸＯＮ膜１６はそれ自体が高い誘電率を有するので、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜１２のトンネル絶縁膜としての機能を補完するとともに、ＨｆＸＳｉ１−ＸＯＮ膜１６の、シリコン基板１１側でのＨｆ及びＮの組成成分が少なくなっているので、低電界リークを削減する効果がある。
【００５４】
なお、本実施形態では、上述のようにＨｆＸＳｉ１−ＸＯＮ膜１６が追加形成されたことを除き、その他の特徴については、図１に関する実施形態と同様の特性が要求される。具体的に、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜１４がBevan cluster型の結晶構造を有することなどが要求される。
【００５５】
（半導体記憶装置の構成）
次に、上記半導体記憶素子を含む半導体記憶装置の構成について説明する。図４は、本実施形態の半導体記憶装置２０を、チャネル長方向に沿って見た場合の断面図であり、図５は、半導体記憶装置２０をチャネル幅方向に沿って見た場合の断面図である。
【００５６】
図４及び５に示すように、本実施形態の半導体記憶装置２０においては、図１に示すような半導体記憶素子１０のゲート電極１５上に形成されたバリアメタル膜２６を含むとともに、バリアメタル膜２６上に形成された低抵抗金属膜２７を含む。低抵抗金属膜２７は、ゲート電極１５に対してゲート電圧を印加するための配線層として機能し、例えばタングステン（Ｗ）から構成する。なお、バリアメタル膜２６は、必要に応じて適宜省略することができる。
【００５７】
また、図５に示すように、半導体記憶装置２０のチャネル幅方向においては、トレンチ型の素子分離絶縁膜２８を介して複数の半導体記憶素子１０が互いに電気的に分離されるようにして形成されている。但し、配線層を構成する低抵抗金属膜２７は、素子分離絶縁膜２８で分離されることなく、一様に形成されている。
【００５８】
なお、図４及び５に示す半導体記憶装置２０は、一般のＳＴＩ構造の半導体記憶装置の場合と同様に、上述のような半導体記憶素子１０を製造する工程に加えて、バリアメタル膜２６及び低抵抗金属膜２７を形成する工程が付加されるとともに、素子分離絶縁膜２８を形成するための溝形成工程（エッチング工程）及び形成された溝中に素子分離絶縁膜２８を埋設して形成する工程が付加されるのみである。この場合、前記溝形成工程及び素子分離絶縁膜２８の形成工程は、バリアメタル膜２６の形成工程と低抵抗金属膜２７の形成工程との間に行う。
【実施例】
【００５９】
単結晶シリコンの１００面が露出した基板に対して希フッ酸により自然酸化膜を剥離する処理を行った後、熱酸化処理によりＳｉＯ２トンネル絶縁膜を形成した。上記ＳｉＯ２トンネル絶縁膜の上に化成スパッタ法にてＨｆＯＮ電荷蓄積膜を種々の組成について形成した。このとき化成スパッタ中に導入した窒素がスパッタプラズマによって活性化され、前記ＳｉＯ２トンネル絶縁膜中に浸透し、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜に転換した。次いで、上記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜の上にＣＶＤ法にてＡｌ２Ｏ３ブロック膜及び高濃度ドープされた多結晶Ｓｉゲート電極を形成した。さらに、上記シリコン基板に対してＰをドープし、ソース領域及びドレイン領域を形成した。各層の積層後に熱処理や酸化・還元処理などを行っても良いし、行わなくても良い。
【００６０】
また、上記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜の厚さは、酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）で２．５ｎｍ、１．４ｎｍ、及び０．７ｎｍとした。なお、以下に示すように、上記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜の組成は窒素成分（原子比）に着目して表している。
【００６１】
このようにして得た半導体記憶素子（窒素成分０．００５）に対して、１秒間の１０Ｖの消去電圧を加えた後、様々な時間の１０Ｖの書き込み電圧を加え、その後電圧に対する静電容量の特性（ＣＶ特性）を測定した。結果を図６に示す。図６から明らかなように、本試料は、ゲート電極に印加する電圧の大きさによらず、良好なＣＶ特性を示すことが判明した。
【００６２】
図７は、上述のようにして得た半導体記憶素子の、書き込み時間に対するフラットバンド電圧の変化を示すグラフである。窒素濃度が増えるにつれ、単調にフラットバンド電圧が低下することが分かる。
【００６３】
図８は、上述のようにして得た半導体記憶素子の、書き込み時間に対する電荷蓄積密度の依存性を示すグラフである。図７から明らかなように、窒素の割合が０．００５から０．０９へと増えるにつれて、電荷蓄積密度が単調に増大し、窒素の割合が０．０９から０．２５へと増えるにつれて、電荷蓄積密度が単調に減少することが分かる。また、窒素の割合が０．０５から０．１３、特に０．０９の場合に高い電荷蓄積密度を示すことが分かる。
【００６４】
図９は、上述のようにして得た半導体記憶素子のＸ線回折プロファイルであり、図１０は、ＨｆＯ２の単斜晶型結晶構造空間群14番P21/Cの結晶構造、Ｈｆ７Ｏ１１Ｎ２及びＨｆ７Ｏ８Ｎ４の菱面体晶型結晶構造空間群148番−Ｒ３型の結晶構造、Ｈｆ２ＯＮ２の立方晶型結晶構造空間群206番−Ｉａ３型の結晶構造を仮定して予想されるＸ線回折プロファイルを示したグラフである。
【００６５】
なお、図９のＡｕとは、試料の近辺に存在する金からの回折パターンが重畳していることを意味し、Ａｕの下の１１１などはＡｕの１１１回折線などを意味する。一方、ｐｃとは上記菱面体型結晶構造を擬立方晶（ｐｓｅｕｄｏ−ｃｕｂｉｃ）にて指数付けした回折ピークを意味する。これは、菱面体晶と立方晶とは細かい超格子ピークを除けば一致するので、図９においては簡便化のため菱面体型結晶構造を擬立方晶で代替し指数付けしたものである。
【００６６】
図９及び図１０の対比から明らかなように、窒素割合が０．０５より低い０．０１９では、１％以下の菱面体晶が混在しているもののほとんど純粋な単斜晶であり、窒素割合が０．０５を超えると菱面体晶の割合が増えることが分かる。なお単斜晶は結晶の対称性が低いことから各ピークの強度が弱いため、わずかな擬立方晶（菱面体晶）の混入でも擬立方晶（菱面体晶）の混入割合が多いように見えることに注意されたい。
【００６７】
また、図９及び図１０の対比から、窒素割合が０．０９３のものでは、ほとんどが菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型のＨｆ７Ｏ１１Ｎ２と考えてよいことが判明した。さらにこの場合、Bevan cluster と無欠陥構造の立方晶Ｈｆ７Ｏ１４とが１：１の割合で層状となっていると解され、Bevan cluster中のアニオン欠損サイトが無欠陥構造の立方晶Ｈｆ７Ｏ１４によってブロックされるために、アニオン欠損サイトに効率よく電荷が捕捉され、これによって電気蓄積能力の向上するものと考えられる。
【００６８】
また、窒素割合が０．０９よりも大きい０．１３３では、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型のＨｆ７Ｏ１１Ｎ２と、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型のＨｆ７Ｏ８Ｎ４とが混在するような結晶構造を呈する。これは窒素濃度の増大につれ、菱面体型結晶内におけるBevan cluster 型構造の、無欠陥構造の立方晶Ｈｆ７Ｏ１４型構造に対する比率が増大したことに起因する。この場合、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型と、菱面体晶型結晶構造空間群１４７番−Ｐ３型が窒素濃度の変化により離散的に交互に出現する。したがって窒素濃度がちょうど離散的な特定の濃度になっていない場合は、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造と、菱面体晶型結晶構造空間群１４７番−Ｐ３型の結晶構造が混在するような構成を採っていると考えられる。
【００６９】
したがって、窒素濃度が０．０９から０．１３３へと増えるにつれ、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型の結晶構造中のアニオン欠損サイトを含むBevan cluster が増える一方で立方晶Ｈｆ７Ｏ１４が減少することにより、アニオン欠陥サイトとが近接するようになるため、各結晶構造の前記アニオン欠陥サイトに捕捉された電荷の移動障壁が減少し、窒素割合が０．０９の場合に比較して電荷蓄積能力としては低下するものと考えられる。
【００７０】
以上より、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜を有する半導体記憶素子においては、その窒素割合を０．０５から０．１３の範囲とし、前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜が菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型のＨｆ７Ｏ１１Ｎ２と、菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型のＨｆ７Ｏ８Ｎ４と、それらの中間的な結晶構造であるところの菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型または菱面体晶型結晶構造空間群１４７番−Ｐ３型であるＨｆ７Ｏ２（４ｎ＋３）／ｎＮ４（ｎ−１）／ｎ（ｎは２以上の自然数）とが混在するような結晶構造を有することにより、さらには、その窒素割合を０．０９から０．１１とし、前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜が菱面体晶型結晶構造空間群１４８番−Ｒ３型のＨｆ７Ｏ１１Ｎ２となることにより、前記ＨｆＯＮ電荷蓄積膜を含む半導体記憶素子は高い電荷蓄積密度を呈し、前記半導体記憶素子の容量が増大することが分かる。
【００７１】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００７２】
例えば、上記具体例では、半導体基板としてシリコン基板、及びその際のトンネル絶縁膜としてＳｉＯＮトンネル絶縁膜を使用しているが、当然にこれら以外の組み合わせも可能である。但し、ＳｉＯＮトンネル絶縁膜は、ＨｆＯＮ電荷蓄積膜の下地層としても機能するので、上述した結晶構造のＨｆＯＮ電荷蓄積膜をスパッタリング法等によって、特に加熱操作を行うことなく形成するには、上述したようなＳｉＯＮトンネル絶縁膜を用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施形態における半導体記憶素子の構成を示す断面図である。
【図２】Bevan cluster型構造の結晶構造を概略的に示す図である。
【図３】他の実施形態における半導体記憶素子の構成を示す断面図である。
【図４】実施形態における半導体記憶装置をチャネル長に沿って見た場合の構成を示す断面図である。
【図５】図４に示す半導体記憶装置をチャネル幅に沿って見た場合の構成を示す断面図である。
【図６】実施例における半導体記憶素子のＣＶ特性を示すグラフである。
【図７】実施例における半導体記憶素子の、書き込み時間に対するフラットバンド電圧の変化を示すグラフである。
【図８】実施例における半導体記憶素子の、書き込み時間に対する電荷蓄積密度を示すグラフである。
【図９】実施例における半導体記憶素子を構成するＨｆＯＮ電荷蓄積膜の実験によって得たＸ線プロファイルである。
【図１０】半導体記憶素子を構成するＨｆＯＮ電荷蓄積膜の、結晶構造を仮定して計算によって得たＸ線プロファイルである。
【符号の説明】
【００７４】
１０  半導体記憶素子
１１  半導体基板
１２  トンネル絶縁膜
１３  電荷蓄積膜
１４  ブロック膜
１５  ゲート電極
１６  （組成傾斜）ＨｆＸＳｉ１−ＸＯＮ膜
１１Ａ  ソース領域
１１Ｂ  ドレイン領域
２０  半導体記憶装置
２６  バリアメタル膜
２７  低抵抗金属膜
【図１】
0005208538.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005208538.tif 000008
【図６】
0005208538.tif 000009
【図７】
0005208538.tif 000010
【図８】
0005208538.tif 000011
【図９】
0005208538.tif 000012
【図１０】
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