(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状加工物の内面を被覆する方法において、
管状加工物を長手方向に、液面を有する下層液中に少なくとも部分的に浸漬し；
第１の供給管の第１の端部を前記管状加工物中に、該第１の供給管の遠心端の表面が前記液面の距離ｄ内にあるように挿入し；
被覆粒子と液体キャリアの懸濁液を前記第１の供給管から分配して、前記管状加工物の内面と前記第１の供給管の外面との間の前記液面の区域にある該液面上に前記被覆粒子の単層を形成し；
前記加工物の内面の一部に前記被覆粒子のコーティングを形成するように、前記下層液から前記管状加工物の少なくとも一部分を引き抜く；
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記第１の供給管が、前記管状加工物の中心軸に沿って中心に置かれるように挿入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１の供給管の断面形状が、前記管状加工物の断面形状と同じであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記加工物の内面の一部に形成された前記コーティングが単層コーティングであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記管状加工物の外部に位置する前記液面の区域にある該液面に近接して第２の供給管の遠心端の表面を配置し；
第２の被覆粒子と液体キャリアの懸濁液を前記第２の供給管中に分配して、前記管状加工物の外部の前記液面の区域にある該液面上に前記第２の被覆粒子の単層を形成する；
各工程をさらに含み、
前記管状加工物の前記下層液からの引抜き中に、前記第２の被覆粒子のコーティングが前記加工物の外面に形成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、「自己集合プロセスを使用した管の被覆方法」と題する、２００８年１１月２１日に出願された米国特許出願第１２／２７５７１２号に優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、広く、自己集合(self-assembly)プロセスを使用した管構造体の被覆方法に関し、より詳しくは、管状構造の内面に薄膜被覆を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロ規模(microscale)の粒子および／またはナノ規模(nanoscale)の粒子を含む薄膜コーティングは技術的に興味深い。そのようなコーティングは、被覆された基体に、化学的性質、光学的性質および電子的性質並びに表面テキスチャーを含む、新たな特性および機能性を与えることができる。そのような被覆基体の例示の用途としては、フォトニック結晶、コロイド粒子の２Ｄ集合において形成される小さなレーザ、センサ用途のための複合基体上の表面導電率を調節するための膜、導波路、流動特性を変更するためのコーティング、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）基体などが挙げられる。
【０００４】
固体基体上でマイクロ規模の粒子および／またはナノ規模の粒子を薄膜コーティングに集合させるための多種多様な方法が公知である。例えば、薄膜コーティングは、化学親和力により、静電気引力により（例えば、一層ずつの堆積またはＬＢＬ堆積）、または電場により（電気泳動堆積）駆動される溶液からの基体上への吸着、蒸発誘発自己集合、対流集合、浸漬被覆、スピンコート、重力沈降、制限下での自己集合、例えば、ラングミュア・ブロジェット技法を使用した気液界面での集合、液液界面での集合などによって、形成することができる。しかしながら、これらの方法のほとんどは、小さいサンプルサイズ、遅い被覆速度、コーティングの厚さを制御する上での難点、および／または複雑な装置の必要性によって、実際的な用途には限られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した欠点に加え、ほとんどの公知の方法は、一般に、平らな板もしくは管またはファイバの外面への薄膜の形成に限られる。上述したことに鑑みて、上述した制限のいくつかまたは全てに対処するが、特に、管または他の囲い構造の内部などの閉じ込められた空間内に薄膜コーティングを形成する能力に対処する薄膜被覆方法を提供することが有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のこれらと他の態様および利点は、薄膜コーティングを形成する自己集合方法によって達成することができる。この方法は、コーティングをその上に提供すべき管状加工物を長手方向に下層液(liquid subphase)中に浸漬し；供給管の第１の端部を管状加工物中に、この供給管の遠心端の表面が液面から所定の距離内に入るように挿入し；被覆粒子の懸濁液を供給管に分配して、管状加工物の内面と供給管の外面との間の液面の区域にある液面上に被覆粒子の単層を形成し；下層液から管状加工物の少なくとも一部分を引き抜く各工程を有してなる。引抜き中に、液面上に形成された被覆粒子の単層コーティングが加工物に移り、その内面上に被覆粒子のコーティングが形成される。ある実施の形態によれば、被覆粒子はナノ規模またはそれより大きい粒子を含む。
【０００７】
本発明の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白であるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された本発明を実施することよって認識されるであろう。
【０００８】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の実施の形態を提示し、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されている。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。これらの図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と一緒になって、本発明の原理および動作を説明するように働く。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】様々な実施の形態による薄膜コーティングを形成する方法を実施するための実験装置の説明図
【図２】ある実施の形態による管状加工物の内面に形成されたシリカ単層の一部分の平面図の走査型電子顕微鏡写真
【図３】ある実施の形態による管状加工物の内面に形成されたシリカ単層の一部分の斜視図の走査型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここに用いたように、単数形は、文脈がそうではないと明らかに示していない限り、複数のものを含む。それゆえ、例えば、「懸濁液」は、文脈がそうではないと明らかに示していない限り、そのような「懸濁液」を２つ以上有する実施例も含む。
【００１１】
範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表現することができる。そのような範囲が表現された場合、実施例は、その特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、値が、「約」という先行詞の使用により近似として表された場合、特定の値は別の態様を形成するものと理解される。範囲の各端点は、他の端点に関してと、他の端点とは独立しての両方で有意であると理解されよう。
【００１２】
別記しない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行われる必要があると解釈されることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、その工程がしたがうべき順序を実際に列挙していない場合、またはそうでなければ、請求項または説明に工程が特定の順序に制限されるべきであると具体的に述べられていない場合、どのような特定の順序も推測されることは決して意図されていない。
【００１３】
本発明は、広く、管状加工物の表面上に薄膜コーティングを形成する方法に関する。より詳しくは、本発明は、最初に気液界面で単層を形成し、その後、この単層を内面に移すことによって、管状加工物の内面にマイクロ規模の粒子および／またはナノ規模の粒子の単層を形成するために使用できる方法に関する。
【００１４】
薄膜、薄膜コーティングおよびコーティングという用語は、ここでは交換できるように使用されている。薄膜およびコーティングは、ナノメートル未満の小数から数マイクロメートルの厚さに及ぶ薄い材料層である。これに関して、単層は、被覆粒子の単一の最密のまたは最密未満の層である。
【００１５】
本発明の方法を実施するために使用できる実験装置１０が図１に示されている。容器１００は、水溶液または水などの下層液１１０を収容している。容器の深さおよび下層液の体積は、管状加工物１３０をその中に少なくとも部分的に浸漬するのに十分である。
【００１６】
管状加工物１３０の内径未満の外径を有する供給管１２０がこの加工物中に挿入される。図１に示されるように、供給管１２０は、管状加工物１３０の中心軸に沿って中心に置かれるように挿入することができる。あるいは、供給管は、加工物の中心軸からずれるように配置しても差し支えない。
【００１７】
管状加工物は、円形、楕円形、正方形、矩形、または他のユークリッド形状を含む、様々な断面形状を有し得る。あるいは、管状加工物の断面形状は不規則な非ユークリッド形状であっても差し支えない。管状加工物の内径は約１ｍｍから１０ｃｍまでに及び得る。さらに、供給管の断面形状は、管状加工物の断面形状と実質的に同じであっても、異なっていても差し支えない。
【００１８】
供給管１２０の第１の端部１２０Ａは、被覆粒子の懸濁液を分配するための分配装置１４０に接続されている。この分配装置は、例えば、シリンジ、ポンプ、または重力駆動貯留槽を備え得る。分配流量は、約１〜６０ｍｌ／時に及び得る。
【００１９】
ここに用いたように、懸濁液は、固体粒子を含有する不均質流体である。固体粒子（内相）は、機械式撹拌を使用して、流体（外相）全体に亘り分散されているであろう。必要に応じて、懸濁液は賦形剤または懸濁化剤を含んでもよい。ある点では、ここに述べられた懸濁液は、懸濁された粒子が長期に亘り沈降しないコロイド分散として特徴付けられるであろう。それゆえ、懸濁液は、ゆくゆくは沈降してもまたは長期に亘り沈降しなくてもよい固体粒子を含む。
【００２０】
懸濁液１５０は、被覆粒子１５４および液体キャリア１５６を含む。被覆粒子１５４の例としては、無機酸化物粒子もしくは他の有機または無機粒子が挙げられ、液体キャリア１５６の例としては、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、ブタノールおよびそれらの混合物が挙げられる。下層液が水を含む実施の形態において、被覆粒子は、疎水性コーティングにより官能化して差し支えない。
【００２１】
そのような実施の形態において、被覆粒子は、粒子１５４が水性下層液１１０の表面１１０Ａに亘り分散され得るように、疎水性コーティング１５４Ａを含む。被覆粒子１５４は、約２ｎｍ〜２０μｍの範囲にあるサイズを有し得る。懸濁液中の被覆粒子の濃度は、約０．０１と１００ｍｇ／ｍｌの間にあり得る。
【００２２】
被覆粒子上の疎水性コーティングを形成する態様、並びに使用できる様々なタイプの被覆粒子についての議論が、２００８年８月２２日に出願された同一出願人による米国特許出願第６１／０９１０１５号に開示されており、その内容の全てをここに明白に引用する。
【００２３】
被覆粒子は、親水性、疎水性または両親媒性であって差し支えない。使用できる粒子の例示のタイプとしては、以下に限られないが、ガラス粒子、無機非金属粒子、金属粒子、高分子粒子および半導体材料の粒子が挙げられる。例えば、適切な非金属粒子としては、以下に限られないが、無機窒化物粒子、無機ハロゲン化物粒子、および無機酸化物粒子が挙げられる。適切な無機酸化物粒子としては、以下に限られないが、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タングステン、酸化ジルコニウムまたはホウケイ酸塩粒子が挙げられる。適切な金属粒子としては、金、銀、パラジウムまたは白金などの貴金属が挙げられる。コーティングを形成するために使用される懸濁液に含まれる被覆粒子は、同じまたは異なるサイズ、形状および／または組成を有していて差し支えない。
【００２４】
また図１を参照すると、供給管１２０の第２の端部１２０Ｂが、下層液１１０の表面１１０Ａに、またはその丁度上に配置されている。供給管の遠心端１２６と下層液の表面との間の距離ｄは、約０から１ｃｍ（例えば、０，１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０ｍｍ）であり得る。図示していない実施の形態において、供給管１２０の遠心端は、ｄが負であるように（例えば、−１，−２，−３，−４，−５，−６，−７，−８，−９または−１０ｍｍ）下層液１１０中に部分的に浸漬されていても差し支えない。
【００２５】
懸濁液を供給管に通して分配するときに、懸濁液は下層液の表面上で分散し、液面１１０Ａ上に被覆粒子の膜１６０Ａが形成される。被覆粒子の膜は単層膜であり得る。
【００２６】
管状加工物が下層液から矢印Ｄの方向に引き抜かれるのにつれて、分散された単層膜１６０Ａが管状加工物１３０の内面１３０Ａに移されて、内面１３０Ａ上に被覆粒子の単層１６０Ｂが形成される。加工物が下層液から引き抜かれる速度および懸濁液が分配される速度は、このプロセスを連続運転できるように、下層液上での単層形成速度と、加工物上のコーティング形成速度との間のバランスをとるように制御することができる。例えば、加工物の引抜き速度は、約０．０１から１０ｍｍ／秒に及び得る。
【００２７】
懸濁液のレオロジー並びに下層液および管状加工物の両方との相互作用は、例えば、下層液の温度、管状加工物の温度および／または懸濁液の温度を調節することによって、制御することができる。例えば、管状加工物は、液体キャリアの蒸発を制御するために加熱しても差し支えなく、このことは、最終的に、得られたコーティングの性質に影響を与え得る。液体キャリアとしてＩＰＡが使用される実施の形態において、例えば、加工物の温度は、約０から１００℃の範囲にある温度に維持することができる。代わりに、またはそれに加え、そのようなキャリアについて、懸濁液および／または下層液の温度を、約０から１００℃の範囲に維持しても差し支えない。
【００２８】
ある実施の形態において、管状加工物の内面および／または外面は、被覆前に前処理しても差し支えない。前処理としては、加工物への界面活性剤などの表面改質層の堆積が挙げられる。前処理は、コーティングを予め形成することを含んでも差し支えない。
【００２９】
本発明のプロセスには、ｍｍ／秒程度の被覆速度での粒子の単層により管状体の内面を被覆する能力、加工物を多数回被覆して縞状(banded)および／または多層コーティングを形成する能力、および加工物全体を官能化するために内面のコーティングを外面のコーティングと結合させる能力を含む数多くの利点がある。本発明の方法を使用して調製された被覆構造は、光学用途、触媒用途および検出用途を含む、様々な用途に使用することができる。一例の用途には、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）で被覆され管の内部をＴｉＯ2およびＷＯ3などの光触媒で被覆することがある。
【００３０】
一例として、内径が２ｃｍのガラス管を２．５μｍの疎水性シリカ粒子で被覆した。１０ｍｇ／ｍｌの濃度のＩＰＡ中のシリカの懸濁液を３０ｍｌ／時の流量で分配し、管の引抜き速度は約０．３ｍｍ／秒であった。シリカ粒子の規則正しい単層を含むガラス管の一部を示す平面図の走査型電子顕微鏡写真が図２に示されている。図２の倍率は５００倍であり、棒線が５０マイクロメートルに相当する。シリカ粒子の規則正しい単層を含むガラス管の一部を示す斜視図の走査型電子顕微鏡写真が図３に示されている。図３の倍率は１５００倍であり、棒線が１０マイクロメートルに相当する。さらに別の例において、内径が１ｃｍの管の内面に、上述したプロセス条件を使用して、２１ｎｍの酸化チタン粒子を被覆した。
【００３１】
ある実施の形態によれば、浸漬、挿入、分配および引抜きの作業を繰り返して、複数のコーティングを形成しても差し支えない。ある手法において、被覆方法を繰り返して、単層が数層分の厚さのコーティングを蓄積しても差し支えない。各単層は、同じまたは異なる被覆粒子を含んでも差し支えない。さらに別の手法において、例えば、引抜き工程中に懸濁液の組成を変えることによって、管状加工物の別個の内部領域に沿って、被覆材料の縞を形成しても差し支えない。
【００３２】
さらに別の実施の形態によれば、被覆方法を変更して、管状加工物の内面と外面の両方にコーティングを形成しても差し支えない。内面と外面のコーティングは、同時にまたは連続して形成しても差し支えない。例えば、管状加工物の外面へのコーティングは、管状加工物の外部に位置する液面の区域に液面に隣接した第２の供給管の遠心端表面を配置することによって形成することができる。被覆粒子と液体キャリアの懸濁液を第２の供給管に加えて、管状加工物の外部の液面の区域の液面にある被覆粒子単相を形成することができる。下層液からの管状加工物の引抜き中に、加工物の外面に被覆粒子のコーティングを形成することができる。
【００３３】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者に明白であろう。本発明の精神および実体を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、下位組合せおよび変更は当業者に想起されるであろうから、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその同等物内に全てを含むと解釈すべきである。
【符号の説明】
【００３４】
１０    実験装置
１００    容器
１２０    供給管
１３０    管状加工物
１４０    分配装置
１５０    懸濁液
【図１】
0005303037.tif 000002
【図２】
0005303037.tif 000003
【図３】
0005303037.tif 000004