(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）およびグリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量１０００以上５０万以下である反応性化合物（ＩＩ）を含み、
反応性化合物（ＩＩ）が、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である
ことを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、融点１５０〜２２５℃であり、かつハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、融点１５０〜２４０℃であり、かつハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、核磁気共鳴法を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）およびソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【請求項６】
反応性化合物（ＩＩ）が、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量１０００以上５０万以下であり、かつエポキシ価が８００〜４０００当量／１０6ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項７】
反応性化合物（ＩＩ）の重量平均分子量が３０００〜４００００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
熱可塑性ポリエステルエラストマーと、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を改質剤として含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐光性、耐熱老化性、耐水性、低温特性等に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、かつ、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および機械的物性の改良を実現するポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びこれを改質剤として用いたポリエステルエラストマー樹脂組成物、ならびに、これらを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】特開平１０−１７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７７８号公報
【０００３】
しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣ることが、またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣ることが知られている。
【０００４】
上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。
【特許文献３】特公平７−３９４８０号公報
【特許文献４】特開平５−２９５０４９号公報
【特許文献５】特開平６−３０６２０２号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２７８２号公報
【特許文献７】特開２００１−２０６９３９号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０６６３号公報
【０００５】
上記の課題は解決されるが、これらの特許文献において開示されているポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、原料に用いられるポリカーボネートジオールの分子量が小さい等の理由で、得られるポリエステルポリカーボネート型エラストマーはブロック性や該ポリエステルポリカーボネート型エラストマーを溶融状態で保持したときのブロック性の保持性（以下、単にブロック性保持性と称することもある）が劣るという課題を有している。
【０００６】
例えば、ブロック性が低いとポリエステルポリカーボネート型エラストマーの融点が低くなるという課題に繋がるので、自動車のエンジン周り等の高温環境下に設置される成形品においては耐熱性の不足が問題となることがある。上記特許文献４、７および８においては、ポリエステル成分としてナフタレート骨格を導入することにより高融点化できることが開示されているが、ナフタレート骨格の導入は高価になるので、安価なテレフタレート骨格を有したポリエステル成分での高融点化が望まれている。また、ナフタレート骨格を有したポリエステル成分よりなるポリエステルポリカーボネート型エラストマーについては、コスト上昇に見合うさらなる高融点化が求められている。
【０００７】
また、近年、環境負荷やコスト低減の観点より格外製品の再利用あるいは商品のリサイクル使用が求められている。該要求を満たすには高いブロック性保持性が必要である。これらの背景より、ブロック性が高く、かつブロック性保持性の優れたポリエステルポリカーボネートの開発が強く嘱望されている。
【０００８】
加えて、リサイクルでの再生工程は熱履歴等によって低分子化を促すこと、洗浄工程によって多量の水分を含むこと、形状が一定でない為、成形機への食込みが悪いことなどから成形が難しく、再生樹脂のみでは、品質的に不安定で脆い製品しか得られない。
【０００９】
さらに、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型など、様々な成型方法での成形品として、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、その樹脂特性を生かした用途が考えられるが、ドローダウン等、ポリエステル特有の成型性の問題等により、必ずしも充分な成形性を有していないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する問題点に鑑み、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れ、さらに、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および機械的物性の改良を実現することのできるポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記問題を達成すべく鋭意研究した結果、少なくとも、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）並びにグリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量１０００以上５０万以下である反応性化合物（ＩＩ）を含むことを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物が、上記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
さらに、好ましくは、上記目的を達成するために、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする。
【００１３】
この場合において、融点１５０〜２２５℃であり、かつハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなることが好ましい。
【００１４】
また、この場合において、融点１５０〜２４０℃であり、かつハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなることが好ましい。
【００１５】
また、この場合において、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）およびソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【００１６】
さらに反応性化合物（ＩＩ）においては、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることが好ましい。
【００１７】
また、この場合において、反応性化合物（ＩＩ）が、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量１０００以上５０万以下であり、かつエポキシ価が８００〜４０００当量／１０6ｇであることが好ましい。
【００１８】
また、この場合において、反応性化合物（ＩＩ）の重量平均分子量が３０００〜４００００であることが好ましい。
【００１９】
本発明は以上のポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる成形品や、該樹脂組成物を改質剤として含む熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる樹脂組成物や、その成形品である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性およびブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記の優れた特性および利点を有するので、高度な耐熱性、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途に有用である。かつ本発明の樹脂組成物を主剤に、もしくは、改質剤として他の熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することで、溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、（ダイレクト）ブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および優れた機械的物性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００２２】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００２３】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００２５】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）におけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルエラストマー樹脂組成物の柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
【００２７】
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物の耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント１００質量部に対して通常４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）において、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下ブロック化反応と称することもある）。
【００３２】
上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。
【００３３】
触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。
【００３４】
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。
【００３５】
上記反応条件の最適値は、例えば得られる鎖延長ポリマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。
【００３６】
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。
【００３７】
本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。
【００３８】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが重要である。該融点差は０〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。
【００４０】
上記特性を満たすことにより、後述の本発明熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）の優れたブロック性の効果を有効に活かした成形品を得ることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１５０〜２２５℃であることが好ましい。２０５〜２２５℃がより好ましい。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１５０〜２４０℃であることが好ましい。２２０〜２４０℃がより好ましい。
【００４３】
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位やポリブチレンナフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。
【００４４】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）の融点が上記下限未満では、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下し熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００４５】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びソフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した値を示す。
【００４６】
該核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）およびソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【００４７】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が５〜２０が好ましい。より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６の範囲である。
【００４８】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）においては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。
【００４９】
また、ブロック性（Ｂ）は、０．１１〜０．４５であることが好ましい。０．１３〜０．４０がより好ましく、０．１５〜０．３５がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が０．４を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、０．１０未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記（１）式で算出される。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【００５０】
上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましい。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となった。
【００５１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）においては、上記のブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化するのが好ましい。
すなわち、前述の本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、成形品の機械的性質に大きく影響を及ぼし、成形品の強度、伸度を低下させる。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物の切断時引張強度は、１５〜１００ＭＰａであり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。
【００５２】
また、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率は８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は１０００ＭＰａを超えた場合は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。５０ＭＰａを下回る場合には、ポリエステルエラストマー樹脂組成物が柔らかすぎて、成形品の強度を確保することが出来ない。
【００５３】
また、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、測定方法の項で記述する方法で評価されるポリエステルエラストマー組成物の耐熱老化テスト後および耐水老化テスト後の切断時伸び保持率が７０％以上であることが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００５５】
上記のポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量のポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートやジイソシアネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもよい。
【００５６】
例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。
【００５７】
また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても可能である。
【００５８】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）の還元粘度は、好ましくは０．５０〜２．００ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７０〜１．５０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８０〜１．３０ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できないことがある。一方、２．００ｄｌ／ｇを越えると溶融粘度が上がり過ぎるために、成形するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に成形加工性を悪くしてしまう虞がある。
【００５９】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）の酸価は、好ましくは１００当量／１０6ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０6ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０6ｇ以下である。酸価が１００当量／１０6ｇを越えると、溶融加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する、もしくは、反応性化合物（ＩＩ）との過剰な反応で、ゲル化物が発生する可能性がある。
【００６０】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）に加えて、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量１０００以上５０万以下である反応性化合物（ＩＩ）を含む。
【００６１】
この処方は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物について、また、再生ポリエステルエラストマーに本発明の樹脂組成物を改質剤として添加した場合、成型前と成型後の還元粘度を比較した場合、成型後の還元粘度が保持または増加され、溶融成形時の分子量低下が防止できる。また、異形押出し成形の場合、金型から吐出される樹脂のドローダウンを防止すると共に、「押出し工程、異形金型工程を経た吐出樹脂がサイジング金型に付着し、樹脂詰まり発生して連続生産を停止させる問題」、「サイジング工程で製品形状の寸法精度を悪化させる問題」、「サイジング金型での樹脂溶融特性が原因となり成形品表面にビビリ（進行方法に平行な筋）を発生させる問題」、「異形押出し成形進行方向に対して製品反りが発生する問題」等を改良することができる。
【００６２】
本発明で用いられる反応性化合物（ＩＩ）は、ポリエステル樹脂と反応して分子量増加し、「溶融強度増強効果」を発現させることにより、加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整が可能であるように制御するために、重量平均分子量１０００以上５０万以下が望ましい。好ましい下限は２０００以上、より好ましくは３０００以上、最も好ましくは５０００以上である。一方好ましい上限は３０万以下、より好ましくは１０万以下、最も好ましくは４万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が１０００未満であると未反応の反応性化合物が、成型工程で揮発し、もしくは成型製品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。さらに反応性化合物同士の過剰な反応による焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる。一方５０万を越えると、混練押出時の反応が遅くなって分子量保持の効果が下がるだけでなく、反応性化合物と熱可塑性ポリエステルエラストマー間の相溶性が悪くなる為、熱可塑性ポリエステルエラストマーが本来持つ耐熱性等の耐久性が低下する可能性が大きくなる。
【００６３】
本発明に用いられる反応性化合物（ＩＩ）は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基あるいはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有する。このことが、官能基のもつ反応の速さから、樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００６４】
反応性化合物（ＩＩ）中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
【００６５】
特に、上述の反応性化合物（ＩＩ）としては、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体が好ましい。好ましくは（Ｘ）が２０〜９９重量％、（Ｙ）が１〜８０重量％、（Ｚ）が０〜４０重量％からなる樹脂で、さらに好ましくは、（Ｘ）が２５〜９０重量％、（Ｙ）が１０〜７５重量％、（Ｚ）が０〜３５重量％からなる樹脂で、最も好ましくは、（Ｘ）が３０〜８５重量％、（Ｙ）が１５〜７０重量％、（Ｚ）が０〜３０重量％からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル樹脂との反応性が低下し、成形加工性の低下する虞がある。なお、（Ｚ）の下限は５重量％以上のものが好ましい。
【００６６】
また、本発明では、反応性化合物（ＩＩ）として、濃度を特定したグリシジル基含有化合物を用いることも好ましい。その場合、エポキシ価は８００当量／１０6ｇ〜４０００当量／１０6ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０００当量／１０6ｇ〜３０００当量／１０6ｇであり、最も好ましくは、１２００当量／１０6ｇ〜２５００当量／１０6ｇである。エポキシ価が８００当量／１０6ｇ未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また４０００当量／１０6ｇであると増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。
【００６７】
上述のグリシジル基含有化合物の重量平均分子量は、７０００〜４００００であることが好ましく、さらに好ましくは、８０００〜３００００であり、最も好ましくは、９０００〜２００００である。数平均分子量が７０００未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また４００００を超えると増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。
【００６８】
本発明において、反応性化合物（ＩＩ）の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）、反応性化合物（ＩＩ）の樹脂組成物全体を１００重量部としたときに０．１重量％以上６０重量％以下が好ましく、下限は０．５重量％以上、上限は３０重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また６０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００６９】
反応性化合物（ＩＩ）の添加法に関しては溶融押出し時に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）中に圧入する方法、押出し前に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法、一度熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、特に加工前に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーの改質剤としては、後の工程で熱可塑性ポリエステルエラストマーと溶融成型する際の利便性からペレット化することが好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物を改質剤として、さらに熱可塑性ポリエステルエラストマーに加えられた樹脂組成物には、加工時の熱可塑性ポリエステルエラストマーの熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合して使用してもよい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が上げられる。
【００７１】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）および反応性化合物（ＩＩ）の樹脂組成物を溶融成形する条件としては、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、これらの樹脂が充分混合されていれば良い。さらに、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）および反応性化合物（ＩＩ）を添加混練しておき、混練後の樹脂組成物を再度溶融成形加工する手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、本発明の樹脂組成物が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。さらに好ましくは、１８０℃以上２５０℃以下である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。
【００７２】
さらに、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）と反応性化合物（ＩＩ）の反応を大きく阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、本発明で指定した反応性化合物（ＩＩ）以外のエポキシ系化合物やイソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
【００７３】
本発明において配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−ホスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。
【００７４】
本発明において配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明において配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明において配合することができるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００７７】
本発明において配合することができるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００７８】
本発明において配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。
【００７９】
本発明において配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系などの化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
【００８０】
本発明において配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼
酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００８１】
本発明で配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。
【００８２】
本発明で配合することができるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。
【００８３】
本発明で配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
【００８４】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００８５】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成形される。
好適に用いられる成形方法としては、押出ブロー成形、あるいは射出ブロー成形や延伸ブロー成形等が挙げられる。また、硬質熱可塑性ポリエステルエラストマーや硬質ポリエステル樹脂、または、他の樹脂と組み合わせる多層成形、および金属、ガラス、紙といった他の材料との組み合わせによる多層成形も可能である。このような多層成形を実施する場合は、多次元エクスチャンジブロー成形が利用される。多層成形する為の、その他の方法としては、射出成形、押出成形、２色成形、インサート成形などの複数の成形方法を組み合わせることも可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。
【００８７】
（１）還元粘度
樹脂０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００８８】
（２）融点（Ｔｍ）
５０℃で１５時間減圧乾燥した樹脂を示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
【００８９】
（３）酸価
クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００９０】
（４）引張破断時の強度および伸び
樹脂の引張破断時の強度および伸びをＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
試験片は、１００℃で８時間減圧乾燥した樹脂を射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて製作した。
【００９１】
（５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００９２】
（６）耐熱老化性（耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率）
上記方法で得た試験片をギヤ式熱風乾燥機中で１８０℃、１０００時間処理した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張破断時の強度および伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても同様の方法で測定し、乾熱処理後の伸び保持率を計算した。
【００９３】
（７）耐水老化性（耐水老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜試験片の作製＞
上記方法で得た試験片を１００℃の沸水中で、２週間処理した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張破断時の伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても同様の方法で引張破断時の伸びを測定し、沸水処理後の伸び保持率を計算した。
【００９４】
（８）ハードセグメント、ソフトセグメントの平均連鎖長およびブロック性（ポリエステルのグリコール成分がブタンジオールで脂肪族ポリカーボネートジオール中のグリコールが炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの場合）
〔ＮＭＲ測定〕
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒：重水素化クロロホルム
試料溶液濃度：３〜５ｖｏｌ％
1Ｈ共鳴周波数：５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間：１秒
積算回数：５０〜２００回
測定温度：室温
【００９５】
〔計算方法〕
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＡとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＣとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＢとする。
炭酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＤとする。
ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）は、
ｘ  ＝  （（（Ａ／４）＋（Ｃ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）は、
ｙ  ＝  （（（Ｄ／４）＋（Ｂ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ブロック性（Ｂ）は上記方法で求めたｘおよびｙの値より下記（１）式で算出した。Ｂの値が小さい方がブロック性が高い。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ                    （１）
【００９６】
（９）ブロック性保持性
５０℃で１５時間減圧乾燥した樹脂を、アルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎：融点差０〜３０℃
○：融点差３０〜４０℃
△：融点差４０〜５０℃
×：融点差５０℃以上
【００９７】
（１０）脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、上記（８）に記載したと同様の方法でＨ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
【００９８】
（１１）芳香族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）
上記の樹脂の還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の値を用いて下記式に従って算出した。
ηｓｐ／ｃ＝０．０００１０１９×（Ｍｎの０．８９２９乗）−０．０１６７
【００９９】
（１２）反応性化合物のエポキシ価
１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍｌのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍｌのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）を読み取った。
Ｗ：サンプルの重量（ｇ）
Ａ：滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）
Ｎ：パークロリック酸試薬の規定度
エポキシ価（当量／１０6ｇ） ＝ （Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
【０１００】
（１３）反応性化合物の重量平均分子量
溶剤としてテトラヒドロフランおよび検定標準としてポリスチレンを用いるウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
【０１０１】
〔脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法〕
脂肪族ポリカーボネートジオールＡ（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
【０１０２】
脂肪族ポリカーボネートジオールＢ（分子量２００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は２００００であった。
【０１０３】
脂肪族共重合ポリカーボネートジオールＣ（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は１００００であった。
【０１０４】
脂肪族ポリカーボネートジオールＤ（分子量８５０００）の製造方法
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）とジフェニルカーボネートとをそれぞれ１００質量部および１０．７質量部を仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで重合を進めた。２時間４５分後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は８５０００であった。
【０１０５】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（１）の合成例〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオールＡ、４３質量部とを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．２０、融点は２１２℃であった。得られたポリマーの各物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（２）の合成例〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオールＢ、４３質量部とを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１．５時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．２５、融点は２１８℃であった。得られたポリマーの各物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（３）の合成例〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量１００００を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオールＣ、４３質量部とを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．１５、融点は２１３℃であった。得られたポリマーの各物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（４）の合成例〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオールＡ、４３質量部とを、２４５℃〜２６０℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．２０、融点は２２５℃であった。得られたポリマーの各物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（５）の合成例〕
数平均分子量２００００を有し、分岐構造としてトリメリット酸を０．２ｍｏｌ％共重合したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオールＡ、４３質量部とを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．４０、融点は２０７℃であった。得られたポリマーの各物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（６）の合成例〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部とポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００）４３質量部とを２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１０分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は０．５０、融点は１９０℃であった。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本合成例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。
【０１１１】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（７）の合成例〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量８５０００を有するポリカーボネートジオールＤ、４３質量部とを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で５時間攪拌したが、樹脂は白濁したままだった。内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は０．８５、融点は２２９℃であった。得られたポリマーの各物性を測定し、結果１に示す。本合成例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ブロック性やブロック性保持性は優れているがハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣っていた。
【０１１２】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（８）の合成例〕
数平均分子量２０００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性）４３質量部とを２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１０分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は０．４５、融点は１９０℃であった。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本合成例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ブロック性やブロック性保持性が劣っていた。
【０１１３】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（９）の合成例〕
還元粘度１．７９、融点２０５℃の、ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリブチレンテレフタレート単位／ポリオキシテトラメチレングリコール単位＝６３．５／３６．５（質量比））の各物性を測定しその結果を表１に示す。本ポリマーは、脂肪族ポリカーボネートジオールが含まれていないので、本発明の範囲外である。また、耐熱老化性が劣っている。
【０１１４】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（１０）の合成例〕
還元粘度１．４、融点２１５℃の、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリブチレンテレフタレート単位／ポリカプロラクトン単位＝７０／３０（質量比））の、各種物性を測定しその結果を表１に示す。本ポリマーは、脂肪族ポリカーボネートジオールが含まれていないので、本発明の範囲外である。また、耐熱老化性、および耐水老化性が劣っていた。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
＜反応性化合物（ア）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部を入れ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート３７．３重量部、メチルメタクリレート ２６．３重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を ５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を１．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（ア）を得た。
【０１１７】
この反応性化合物（ア）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン３６重量％、グリシジルメタクリレート３８重量％、メチルメタクリレート２６重量％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２５０００であった。エポキシ価は２６３０当量／１０6ｇであった。
【０１１８】
＜反応性化合物（イ）の合成例＞
撹拌機、冷却器および加熱マントルを具備した１．５リットル丸底フラスコ中で乳化重合によって製造した。フラスコには最初に脱イオン水９００部、酢酸０．２部、ＦｅＳＯ4０．００５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩二水和物０．０６部からなる溶液を仕込んだ。溶液に窒素ガスを散布して７５℃に加熱した。７５℃において、水７５部中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．７部を用いて乳化させたスチレン１８２部、グリシジルメタクリレート４８．４部、およびブチルメタクリレートモノマー２５．８部をフラスコに加え、次に過硫酸ナトリウム０.２２部を開始剤として加えた。次に反応をそのまま約２時間、または固形物含有量の調査によってモノマーの９９．９％以上が置換されるまで進行させた。反応遂行後にエマルジョンを室温に冷却し次いで噴霧乾燥して白色の粉末を得た。
【０１１９】
この反応性化合物（イ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン７１重量％、グリシジルメタクリレート１９重量％、ブチルメタクリレート１０重量％の組成を有していた。またガラス転移温度は５５℃、重量平均分子量は１００００であった。エポキシ価は１３３０当量／１０6ｇであった。
【０１２０】
＜反応性化合物（ウ）の合成例＞
反応性化合物（ア）と同様の方法によって合成し、ＮＭＲ分析の結果、モノマー成分は、スチレン６９重量％、グリシジルメタクリレート５重量％、ブチルメタクリレート２６重量％の組成を有していた。またガラス転移温度は５５℃、重量平均分子量は６０００であった。エポキシ価は３５０当量／１０6ｇであった。
【０１２１】
＜反応性化合物（エ）の合成例＞
反応性化合物（ア）と同様の方法によって合成し、ＮＭＲ分析の結果、モノマー成分は、モノマー成分はスチレン３６重量％、グリシジルメタクリレート３８重量％、メチルメタクリレート２６重量％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は３０００００であった。エポキシ価は２６８０当量／１０6ｇであった。
【０１２２】
上記で合成した熱可塑性ポリエステルエラストマーの１から１０と、反応性化合物アからエを、表２、３のように組み合わせて、ドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物を、ベント孔付同方向２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝４０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）を用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマーのＴｍ＋２０℃の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを１００℃にて減圧乾燥してポリエステルエラストマー樹脂組成物のチップを得た。
【０１２３】
上記で得られた樹脂組成物について、融点より高い温度下で、異形押出し成形、Ｔダイ押出しシート成形、ダイレクトブロー成型して各種成型を行い、以下に示す評価を実施した。
【０１２４】
［異形押出し成形による評価］
シリンダ温度を２４０℃に設定し、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に
1185411140078_0
に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品のサイジング金型加工状況、製品寸法精度、表面平滑性、製品反りの有無を評価した。
【０１２５】
なお、サイジング金型加工状況と製品精度、表面平滑性の評価基準は以下に従った。
【０１２６】
サイジング金型加工状況（連続生産性）：
○：「サイジング金型内での樹脂の付着性もなく加工性はスムーズなものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。」、
△：「サイジング金型内での樹脂付着が生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。または、サイジング工程で加工性が悪く、成形品のエッジ精度が低く、連続生産性を悪化させる」
×：「ダイからの樹脂ダレが大きく、サイジング工程へ移行できない。」とした。
【０１２７】
製品寸法精度：
1185411140078_1
に示す成形品を製造するダイリップを取り付けた異形押出し成形し、その成形品の製品寸法精度を評価した。
○：製品の寸法が設計通りである
△：製品の寸法が設計値から０．３ｍｍ未満でズレる
×：製品の寸法が設計値より０．５ｍｍ以上ズレる
【０１２８】
還元粘度増減傾向：  
◎：還元粘度５％以上増加
○：還元粘度増減無し
△：還元粘度１０％未満低下
×：還元粘度１０％以上低下
【０１２９】
［ダイレクトブロー成型による評価］
ダイレクトブロー成型機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダ温度を１８０〜２３０℃に設定し、
1185411140078_2
に示すダイレクトブロー成型ボトルを製造した。シリンダ先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを連続生産した。このときの、パリソン保持状態、製品寸法精度を以下の基準により評価した。
【０１３０】
パリソン保持状態：
○：ドローダウン非常に小さく、形状保持している
・  ：ドローダウン大きく、形状崩れ気味だがなんとかブローできる
×：ドローダウン大きく、形状が崩れブローできない。
【０１３１】
製品精度：
○：バリが小さく、肉厚が均一
△：バリが大きく、肉厚ムラが生じる
×：成形不可
【０１３２】
［Ｔダイ押出しシート成形による評価］
樹脂組成物を、Ｔダイ押出し成形機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径３０ｍｍ）にて、シリンダ温度を２００℃〜２４０℃、ダイ温度を２４０℃に設定し、幅２０ｃｍ、厚さ２００μｍシートを製造した。その際の、一定回転数、一定引き取り速度での引取り性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
【０１３３】
シート引き取り性
◎：ハンガーダイからのネッキングが、ダイ幅からの減少率として２０％未満で
安定に製膜できる。
○：ネッキングは２０％〜４０％で、安定に製膜できる。
△：耳ゆれ幅が１０％以上と大きく、安定した幅で製膜できない。
×：膜に破れが生じるなど、製膜できない。
【０１３４】
耐熱老化性（耐熱老化テスト後の還元粘度保持率）
上記成形で得た試験シートをギヤ式熱風乾燥機中で１８０℃、１０００時間処理した後、還元粘度を測定した。乾熱処理していない試験シートについても同様の方法で測定し、乾熱処理後の還元粘度保持率を計算した。
【０１３５】
耐水老化性（耐水老化テスト後の還元粘度保持率）
上記成形で得た試験シートを１００℃の沸水中で、２週間処理した後、還元粘度を測定した。沸水中で処理していない試験シートについても同様の方法で還元粘度を測定し、沸水処理後の還元粘度保持率を計算した。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
表２から分かるように、実施例は成形性の改良、機械的物性の改良を実現しており、異形押出し加工性については連続生産性の改良、異形押出し製品の寸法精度向上・表面平滑性向上（ビビリの除去）、連続生産中の製品反り改良、および異形押出し加工時の樹脂ダレ改良によるダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度を向上させることに優れている。Ｔダイ押出し成型では、溶融強度が大幅に向上するため、シート引取り性が改善され、寸法精度、表面性に優れたシートを安定して生産する事ができる。ダイレクトブロー成型では、パリソンの保持が優れており、さらに製品精度が良好となるため、連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に向上する。
【０１３８】
一方、比較例１〜６は、本発明の範囲にある熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）や反応性化合物（ＩＩ）を含んでいないため、本発明の範囲外である。
【０１３９】
以上、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れている。ポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性およびブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率など、成形品の機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので、成形時の、品質が均一となる。さらに溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、ダイレクトブロー成型における成形性の改良、および優れた機械的物性を発現することが可能となり、産業界への寄与が大である。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記の優れた特性および利点を有するので、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】異形押出成形品の断面図である。
【図２】ダイレクトブロー成型品の図である。
【図１】
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【図２】
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