(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、
ジエン系化合物の重合体または共重合体で分子内に少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び充填材（Ｄ）を含み、
前記化合物（Ａ）に含まれる１，４ビニル結合の割合が、１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し６０％以上であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の５０重量％以上９９重量％以下が一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ１）であり、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の１重量％以上３０重量％以下がカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ２）であり、
前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ）の配合比が、４．７６／１９．０４≦（Ｂ１）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦７．２４／１９．０５を満たし、
前記（Ａ）、（Ｂ２）、（Ｂ）の配合比が、０．１９／１９．０５≦（Ｂ２）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１．３３／１９．０４を満たし、
充填材（Ｄ）の配合量が、全樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0005228443.tif 000005
Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２は炭素数６〜１２の分岐した脂肪族炭化水素基である。
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）として、一般式（１）のＲ２の構造が異なる化合物を更に併用することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、ブタジエンの重合体または共重合体で分子内に少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素２重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着したり、ダイパッド部がパッケージ表面に露出しており放熱板をかねる場合もあり、さらにはサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００３】
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉などの金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を含有し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存または揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しないなどの不具合の解決には至っていない。（例えば特許文献１参照）また、硬化物の弾性率を低下させる目的で液状ゴムなどの低応力剤を使用することも知られているが（例えば特許文献２参照）、液状ゴムとして極性の高いものを使用した場合には粘度が高く良好な塗布作業性を得ることが難しく、極性の低いものを使用した場合には他の成分との相溶性が悪く保存中に分離が生じてしまい塗布安定性が悪化するなど満足なものはなかった。
【特許文献１】特開平１１−４３５８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗布作業性特に塗布量の安定性に優れかつ弾性率が低く十分な低応力性を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］により達成される。
［１］半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、
ジエン系化合物の重合体または共重合体で分子内に少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ａ）、アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び充填材（Ｄ）を含み、
前記アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の５０重量％以上９９重量％以下が一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）であり、前記アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の１重量％以上３
０重量％以下がカルボキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（Ｂ２）であることを特徴とする樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
0005228443.tif 000002
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数６〜１２の分岐した脂肪族炭化水素基である。
【０００７】
［２］前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）のＲ2が、異なる構造の炭素数６〜１
２の分岐した脂肪族炭化水素基を有する化合物であることを特徴とする前記［１］項に記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ａ）が、ブタジエンの重合体または共重合体で分子内に少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素２重結合を有する化合物であることを特徴とする前記［１］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記化合物（Ａ）に含まれる１，４ビニル結合の割合が、１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し６０％以上であることを特徴とする前記［３］項に記載の樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、ディスペンス法における塗布量の安定性に優れかつ低弾性率、高接着であるため、ダイアタッチペーストまた放熱部材接着用材料として使用した場合、得られた半導体装置は耐リフロー性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ジエン系化合物の重合体または共重合体で分子内に少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ａ）、アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び充填材（Ｄ）を含み、前記アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の５０重量％以上９９重量％以下が一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）であり、前記アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の１重量％以上３０重量％以下がカルボキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（Ｂ２）であることを特徴とする樹脂組成物であって、ディスペンス法における塗布量の安定性に優れかつ低弾性率、高接着である樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明では、ジエン系化合物の重合体または共重合体で分子内に少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ａ）を使用する。化合物（Ａ）を使用することで樹脂組成物硬化物の弾性率を下げることができるからであり、その結果剥離が生じにくい高接着性となるからである。ここで樹脂組成物硬化物に低弾性率性を付与するのは化合物（Ａ）の主鎖骨格構造の影響が大きく、ジエン系化合物の重合体または共重合体が好ましい。なかでも特に好ましいジエン系化合物としてはブタジエン、イソプレンなどが挙
げられ、好ましい共重合体としてはアクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレンから選ばれる少なくとも１種との共重合体である。また分子内に少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素２重結合を有することが好ましいが、これは反応により硬化物に取り込まれることで良好な硬化物物性を示すために官能基が必要であり、官能基としては後述するアクリル酸エステル化合物（Ｂ）と反応するために重合可能な炭素−炭素２重結合が好ましく用いられる。なかでも好ましい官能基としてはアクリロイル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基などが挙げられ、特に好ましいのはアクリロイル基である。ここでアクリロイル基とはアクリロイル基のαまたはβ位がアルキル基、アルケニル基、フェニル基などの炭素数１〜８の有機基で置換されているものも含むこととする。化合物（Ａ）は少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素２重結合を有する必要があるがより好ましい炭素−炭素２重結合の数は２つ以上である。このことにより効率的に硬化物中に取り込まれるようになり良好な硬化物物性（機械的特性）を示すことが可能となる。
なかでも特に好ましいのは、ジエン系化合物の重合体または共重合体の両末端に重合可能な炭素−炭素２重結合を有する化合物である。官能基が両末端に存在することで反応点間距離を長くすることができ硬化物の弾性率をより低くすることができるからである。
【００１１】
前述したように硬化物に低弾性率性を付与するためには、化合物（Ａ）の主鎖骨格構造の影響が大きく、ジエン系化合物としてはブタジエン、イソプレンを使用することが好ましいが特に好ましいのはブタジエンである。ブタジエンの重合体または共重合体のミクロ構造に着目した場合、１，４ビニル結合の割合が１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し６０％以上であることが好ましい。特に好ましいのは７５％以上である。１，４ビニル結合の割合が多い方が化合物（Ａ）としての粘度が低く得られた硬化物の弾性率が低くなるからである。
本発明で使用する化合物（Ａ）の分子量は５００から１００００の範囲が好ましい。より好ましくは７００から５０００であり、特に好ましいのは１０００から５０００である。分子量がこれより低い場合には目的とする低弾性率化を十分に発揮できず、これより高い場合には粘度が高くなりすぎ樹脂組成物の塗布作業性悪化の原因となる。ここで分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミュエイションクロマトグラフ）を用いて測定した数平均分子量である。
【００１２】
本発明ではアクリル酸エステル化合物（Ｂ）として、アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の５０重量％以上９９重量％以下が一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）であり、アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の１重量％以上３０重量％以下がカルボキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（Ｂ２）である化合物を使用する。アクリル酸エステル化合物とはアクリロイルオキシ基を有する化合物であり、例えば（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル化反応により得ることが可能である。ここでアクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基のαまたはβ位がアルキル基、アルケニル基、フェニル基などの炭素数１〜８の有機基で置換されているものも含むこととする。アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は低粘度で反応性に優れるため樹脂組成物に良好な塗布作業性を付与するとともに良好な反応性を与えるため好適に用いられる。
アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）との相溶性に優れるため、好ましい。
【００１３】
【化１】
0005228443.tif 000003
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数６〜１２の分岐した脂肪族炭化水素基である。
【００１４】
一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）としては、例えば、イソヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、デカリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
前記化合物（Ａ）とアクリル酸エステル化合物（Ｂ）の相溶性が悪い場合には、塗布作業を行う室温において層分離が進行し安定した塗布量を維持することが困難となる。ここで化合物（Ｂ１）は、前記化合物（Ａ）との相溶性が良好であるため好適に用いられる。炭素数がこれよりも少ない場合には揮発性が高いため樹脂組成物を加熱硬化する際の揮発分量が多くなりすぎるため好ましくなく、炭素数がこれより多い場合または直鎖状の場合には相溶性は良好であるが分子の規則性が高くなるため低温で結晶化がおこることがある。一般に本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の反応及び後述する充填材（Ｄ）の沈降を抑制する目的で例えば−１５℃、−４０℃などの低温で保管する。低温保管時に樹脂組成物中の一部の成分が結晶化すると室温に戻した後でも樹脂組成物の均一性は損なわれた状態となり安定した塗布を行うことができなくなる。このため化合物（Ｂ１）のなかでも特に好ましいものは、一般式（１）中のＲ2が少なくともイソデシル基または２−エチルヘキシ
ル基のいずれか１つである化合物である。化合物（Ｂ１）の好ましい配合量はアクリル酸エステル化合物（Ｂ）の５０重量％以上９９重量％以下である。この範囲であれば低温においても良好な相溶性を示し安定した塗布性を得られるからである。より好ましいのは６０重量％以上９９重量％以下である。一般式（１）中のＲ2の構造が異なるものを併用し
てもよい。
【００１６】
本発明は、さらにカルボキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（Ｂ２）を含むものである。カルボキシ基を有することで特に金属との接着性が向上するからである。（メタ）アクリル酸もカルボキシ基を有するが、樹脂組成物として使用する場合に通常ダイボンダーなどの装置を用いて塗布し、加熱硬化を行うため塗布作業時及び硬化時の臭気、ならびに皮膚刺激性の問題より使用できない。
このようなカルボキシ基を有するアクリル酸エステル化合物（Ｂ２）としては、１分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有するアクリル酸エステル化合物であれば特に限定されないが、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物とジカルボン酸を反応させた化合物が好ましい。より好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジカルボン酸とを反応させた化合物であり、好ましいジカルボン酸としてはコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの誘導体を反応させた化合物である。反応の容易性の観点からも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸またはシクロヘキサンジカルボン酸無水物との反応物は特に好ましい。カルボキシ基を有するアクリル酸エ
ステル化合物（Ｂ２）はアクリル酸エステル化合物（Ｂ）の１重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましい。これより多く含まれる場合には樹脂組成物が高粘度になるとともに前記化合物（Ａ）との相溶性悪化の懸念がある。より好ましくはアクリル酸エステル化合物（Ｂ）中、１重量％以上、２５重量％以下含まれることであり、さらに好ましいのは１重量％以上、２０重量％以下含まれることである。
【００１７】
その他の使用可能なアクリル酸エステル化合物（Ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明では熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）を使用する。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００１９】
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが樹脂組成物中０．００１〜２重量％含有されるのが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯などの照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光開始剤を含有することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００２１】
本発明では充填材（Ｄ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末を使用可能である。
樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン
性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【００２２】
本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は充填材（Ｄ）として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどの使用方法も可能である。
【００２５】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。配合割合は重量部で示す。
【実施例】
【００２６】
化合物Ａ１：両末端水酸基のポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｒ−４５ＨＴ）１４０ｇとメタクリル酸（試薬）１０．３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、ＭＱ−Ｆ）０．０３ｇ及びトルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れ室温で１０分間攪拌することで均一な溶液とした後、パラトルエンスルホン酸一水和物（試薬）１．０ｇを添加しさらに５分間攪拌を行った。その後オイルバスを用いて加熱し還流下ディーンスタークトラップにて脱水を行いながら４時間反応した。室温まで冷却した後、イオン交換水を用いて５回分液洗浄を行った有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得、以下の試験に用いた。（以下化合物Ａ１、収率約９２％。室温で粘ちょうな液体。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の結合したメチレン基のプロトンの消失（４．０５〜４．２ｐｐｍ）、エステル結合の生成（４．４５〜４．６５ｐｐｍ）、及び４．９〜５．０５ｐｐｍの１，２−ビニル結合の積分強度と１．９５〜２．１５ｐｐｍの１，４−ビニル結合の積分強度（４プロトン分）の比から１，４ビニル結合の全ビニル結合（１，２−ビニル結合と１，４ビニル結合との合計）の割合が約８０％であることを確認した。ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量は約３１００であり、メタクリル酸に基づくピークが存在しないことを確認した。）
【００２７】
化合物Ａ２：両末端水酸基のポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｒ−１５ＨＴ）１２０ｇとメタクリル酸（試薬）１７．２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、ＭＱ−Ｆ）０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（試薬）１．９ｇを用いた他は化合物Ａ１と同様にして生成物を得、以下の試験に用いた。（以下化合物Ａ２
、収率約９４％。室温で粘ちょうな液体。プロトンＮＭＲの測定により化合物Ａ１と同様に水酸基消失、エステル結合の生成、及び１，４ビニル結合の全ビニル結合（１，２−ビニル結合と１，４ビニル結合との合計）に対する割合が約８０％であることを確認した。ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量は約１５００であり、メタクリル酸に基づくピークが存在しないことを確認した。）
【００２８】
［実施例１］
化合物（Ａ）として、前記化合物Ａ１を、化合物（Ｂ１）としてイソデシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＩＤ、一般式（１）のＲ1がメチル基であり
、Ｒ2がイソデシル基である化合物、以下化合物Ｂ１１）を、化合物（Ｂ２）として２−
メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとコハク酸のエステル化化合物でカルボキシ基を有する。以下化合物Ｂ２）を、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）を、充填材（Ｄ）として、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤１）、メタクリル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ、以下カップリング剤２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
なお実施例１以外で使用したものを以下に記載した。
化合物（Ａ）として前記化合物Ａ２を、化合物（Ｂ）として２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＨ、以下化合物Ｂ１２）、テトラデシルメタクリレート（以下化合物Ｂ３１）及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｂ３２）、テトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下カップリング剤３）、アクリル変性ポリブタジエン（新日本石油化学（株）製、ＭＭ−１０００−８０、マレイン化ポリブタジエンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物で重合可能な炭素−炭素２重結合を分岐官能基として有する。数平均分子量は約１０００でプロトンＮＭＲ法により測定した。１，４−ビニル結合の全ビニル結合（１，２−ビニル結合と１，４ビニル結合との合計）に対する割合は３２％、以下化合物Ｘ）。
【００３０】
評価方法
・粘度及びチキソ性：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、０．５ｒｐｍ及び２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後に測定した。２．５ｒｐｍでの値を粘度とし粘度の値が２０±１０Ｐａ・Ｓのものを合格とした。粘度の単位はＰａ・Ｓである。０．５ｒｐｍでの値を２．５ｒｐｍの値で割った値をチキソ性（作業性の指標）とし、３．０以上のものを合格とした。
・塗布試験−１：得られた樹脂組成物を１００メッシュでろ過してシリンジ２本に充填した。そのうち１本を用い、打点試験機（武蔵エンジニアリング（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ−３００）にて金属ニードル２５Ｇシングルノズル（内径０．２６ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を用い１，０００点塗布（塗布量２０ｍｇ／１点）し塗布安定性の確認を行った。塗布安定性の確認は光学顕微鏡を用い目視で糸引き（上面から見たときに糸切れ部がディスペンスしたドットの円から外に飛び出ている場合）、空打ち（ノズル周辺部のみ液状樹脂組成物が転写されており中心部にはほとんどディスペンスされていない場合）、過剰吐出（ディスペンスドットの径が２０％以上大きい場合）の数を測定しこれらの合計が５点（５箇所）以下の場合を合格とした。
・塗布試験−２：塗布試験−１で準備したシリンジの未使用の１本を冷凍庫（−３８℃〜−４３℃）に１週間保管し、冷凍庫から取り出し一旦冷蔵庫（４℃〜１０℃）に２時間静置後室温に取り出し１時間経過したものを打点試験に用いた。打点試験機（武蔵エンジニアリング（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ−３００）にて金属ニードル２５Ｇシングルノズル（内径０．２６ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を用い１，０００点塗布（塗布量２０ｍｇ／１点）し塗布安定性の確認を行った。塗布安定性の確認は光学顕微鏡を用い目視で糸引き（上面から見たときに糸切れ部がディスペンスしたドットの円から外に飛び出ている場合）、空打ち（ノズル周辺部のみ液状樹脂組成物が転写されており中心部にはほとんどディスペンスされていない場合）、過剰吐出（ディスペンスドットの径が２０％以上大きい場合）の数を測定しこれらの合計が５点（５箇所）以下の場合を合格とした。
【００３１】
・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをＮｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・弾性率：表１に示す樹脂組成物を用いて、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし２０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
・耐温度サイクル性：表１に示す樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍのシリコンチップをＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１５０℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後及び温度サイクル処理後（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離面積が１０％以下のものを合格とした。
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
半導体装置：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分
【００３２】
【表１】
0005228443.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、ディスペンス法における塗布量の安定性に優れかつ低弾性率かつ高接着であるため、ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用した場合、得られた半導体装置は耐リフロー性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。