(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流から硫黄を除去する方法であって：
ガス流を少なくとも一つの二元層床の中を通過させ、ここで、前記少なくとも一つの二元層が脱硫部分と自然発火性部分とを含み、前記脱硫部分が前記ガス流から硫黄を除去し、前記自然発火性部分が前記ガス流からのエネルギーの一部を保存し；
前記少なくとも一つの二元層床の前記脱硫部分を再生するための時間を決定し；
酸化性ガス流を、先ず、前記少なくとも一つの二元層床の前記自然発火性部分の相当部分の中を通過させ、次いで前記脱硫部分の中を通過させ、前記酸化性ガス流を前記自然発火性部分によって加熱させ、前記加熱された酸化性ガス流が前記脱硫部分から硫黄を除去して硫黄を含んだ酸化性ガス流を生じさせ；
前記硫黄を含んだ空気流を排気し；
前記少なくとも一つの二元層床から前記酸化性ガス流をパージすることからなる、ガス燃料流から硫黄を除去する方法。
【請求項２】
前記ガス流がガス燃料流である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化性ガスが空気である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記脱硫部分がゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記脱硫部分が前記自然発火性部分よりも前に前記ガス流と接触させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記脱硫部分が前記自然発火性部分よりも後に前記ガス流と接触させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化性ガス流が、前記少なくとも一つの二元層床の前記ガス流と同じ側から、入る請求項６に記載の方法。
【請求項８】
排気工程及びパージ工程が同じラインで行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つの二元層床が、並列して設置されている二以上の二元層床からなるものである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
一以上の他の二元層床を使用して同時に前記ガス流から硫黄を除去しながら、一以上の二元層床を再生する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
自然発火性部分が、還元鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、亜鉛及び銀からなる群より選択される金属からなるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
酸化性ガス流が自然発火性部分によって３００℃にまで加熱される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は二元層床系を用いて、ガス流から硫黄を除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パイプライン天然ガスは供給が豊富で産業基盤が十分に発達していることから、分散型燃料電池発電システムに選択される主要燃料となっている。燃料処理システムをその装置入口で用いて天然ガス中のメタン及びより高級な炭化水素を改質することによって、固体酸化物型燃料電池及び溶融炭酸塩型燃料電池は、化学的エネルギーを電気エネルギーに直接転換して電力を供給する。天然ガスを処理して硫黄を除去することは、通常、抽出地点近傍で行なわれるが、この処理は、残留硫化水素を、低濃度（例えば１〜２ｍｇ／ｍ3）の混入物質として、残す恐れがある。天然由来の硫化水素に加えて、パイプライン天然ガスは、付臭剤として意図的に添加された硫化ジメチル又は他の有機硫黄種を含んでいる。
【０００３】
この燃料改質プロセスは、熱、水蒸気及び化学反応速度を高める触媒を必要とする。最も一般的に用いられる触媒はニッケルをベースにしたものである。天然ガスの改質温度においては、硫黄が供給ガス中に存在すると、触媒は金属硫化物への転換を非常に受け易い。これにより、触媒は不活性化され、改質プロセスが停止させられる。従って、ガス流から硫黄を検出し除去して所望の燃料改質を起させることが必要である。また、改質プロセスを切り抜けた硫黄は大気汚染の原因となる。
【０００４】
例えばＫａｔａｏｋａの米国特許第６，８２８，１４１号を用いて、材料を精製する技術は発展した。しかし、このプロセスは再生可能なものではなく、要求されているような、硫黄に対する特異性を有さない。必要とされるのは、低レベルの硫黄をガス流から除去することのできる再生可能な方法及び装置である。
【０００５】
先行技術に関する他の問題もあり、その一部は更に読めば明らかとなろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記を考慮すると、とりわけガス燃料からの硫黄の除去を容易にする方法並びに装置が本発明と一致する。本発明はガス燃料用の新しいタイプの脱硫器を提供する。硫黄はガス燃料から除去しなければならない。硫黄は、天然ガス中にみられる天然混入物質であり、付臭処理の一部として添加された混入物質であることもある。しかし、硫黄は、また、触媒及び他の機械部品に著しく害を与え、性能の低下を引き起こす。しかし、脱硫能力は消費されてしまうので、硫黄を除去するためのプロセスは保守を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は二元層床系を用いる。第一層では、再生可能な硫黄吸着剤、例えばゼオライト、を使用する。第二層は自然発火性材料である。第一層がその能力だけ硫黄を吸着すると、脱硫器が分離され、任務から外される。吸着剤の硫黄吸着能力を回復させるために、酸化性ガスが脱硫器に逆方向に吹き込まれる。酸化性ガスが自然発火性材料中を通過すると、酸化性ガスは加熱される。次いで、この加熱された酸化性ガスは、物理的に吸着された硫黄化合物をその吸着表面から放出させるためのエネルギーを提供し、硫黄吸着剤から硫黄を除去して、硫黄吸着剤を再生する。システムの通常運転中には、ガス流は自然発火性材料を還元し、次に、それを再生する。
【０００８】
本発明の、これら及び他の目的、特徴、並びに利点は、ガス流と、このガス流に一列に並んだ第一層と、第一層に一列に並んだ第二層とを、含む再生可能な脱硫器の具体的な実施形態によって、示される。第一層は、硫黄の物理的吸着剤からなり、第二層は、ガス流によって還元され得る自然発火性材料からなる。再生中、送風機が先ず第二層の上に酸化性ガスを送り、この酸化性ガス流は第二層の中を通過することによって加熱され、その後第一層の中を通過する。「空気」は、酸化性ガスの一つである。加熱された酸化性ガス流は、第一層から硫黄を除去し、この酸化性ガス流は第一層から硫黄を除去した後に排気される。パージにより、第一層及び第二層から酸化性ガス流が一掃される。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、ガス流と、一以上の自然発火性層と、一以上の脱硫層と、酸化性ガス流と、排気と、パージとからなる、ガス流用の再生可能な脱硫器を提供する。排気及びパージは、同一ラインで行なわれ得る。ガス流は、自然発火性材料の中を通過して、ガス流中のポテンシャルエネルギーの一部を自然発火性層に移転する。ガス流は、脱硫層の中を通過し、硫黄がガス流から除去され、この脱硫層を再生するために、酸化性ガス流を自然発火性層の中を通過させて酸化性ガス流を加熱し、加熱された酸化性ガス流を生じさせる。この加熱された酸化性ガス流は、脱硫層の中を通過して、脱硫層から硫黄を除去する。加熱された酸化性ガス流は、脱硫層から硫黄を除去した後に排気され、パージによって、酸化性ガス流及び加熱された酸化性ガス流を、再生可能な脱硫器から一掃する。
【００１０】
更に別の実施形態では、本発明は、一以上の二元層床上にガス流を通過させることからなる、ガス流から硫黄を除去する方法を提供する。一以上の二元層は、脱硫部分と自然発火性部分とを含み、脱硫部分は、ガス流から硫黄を除去し、自然発火性部分は、ガス流からのエネルギーの一部を保存する。次いで、一以上の二元層床の脱硫部分を再生するための時間を決定し、酸化性ガス流を、先ず一以上の二元層床の自然発火性部分の相当部分の中を通過させ、次いで、脱硫部分の中を通過させる。酸化性ガス流は、自然発火性部分によって加熱され、加熱された酸化性ガス流は、脱硫部分から硫黄を除去して、硫黄を含んだ酸化性ガス流を生じる。次いで、この硫黄を含んだ酸化性ガス流を排気し、一以上の二元層床からこの酸化性ガス流をパージする。本発明の関連実施形態では、この脱硫部分はゼオライトである。
【００１１】
本発明の他の実施形態も存在し、これは詳細な説明を更に読めば明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を、図面を参照して、実施例により更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、ガス流から少量の硫黄さえも除去することのできる、再生可能な二層脱硫器を提供する。ガス流中の硫黄は、少量であっても、高感度の触媒を台無しにし、燃料改質を停止させる可能性がある。先行技術の脱硫器は、一般に、吸着床層が消費された後に、その交換及び廃棄が必要となる。脱硫器が現場での再生用に設計されている場合、再生用の外部熱源が必要となる。多くの場合、この再生用の熱は、蒸気の形態で提供される。本発明の利点は、使用済の床を除去及び交換するための外部機器の必要性がないこと、又は、外部の再生用機器及び熱供給に必要なエネルギーも不要にしたことである。更に、先行技術の脱硫器を交換又は再生するのに掛かる時間は、ダウンタイムに繋がり、コストが増えることになる。
【００１４】
完全に再生可能な二層脱硫器を用いることによって、ガスは、その硫黄の殆ど或いは全部を除去することができ、ダウンタイムは少なくなり、限定される。本発明は、ガス流を、硫黄を吸着する再生可能な硫黄吸着材料から構成される第一層を通過させ、次いで、第二の自然発火性材料の層を通過させる。この層は、流れるガス中の多少の量（少量）の熱を、化学的還元のために、ポテンシャルエネルギーとして保存することできる。後で議論するように、この床の配列は、変更してもよい。
【００１５】
脱硫層を再生する必要があるとき、酸化性ガス流を先ず自然発火性材料の上に通過させると、自然発火性材料がポテンシャルエネルギーを放出し、酸化性ガス流を加熱する。次いで、加熱された酸化性ガス流が脱硫層中を通過し、結合されている硫黄が酸化性ガス流に放出されるのに十分な温度まで、脱硫層を加熱する。この酸化性ガス流は、脱硫層が再生されるまで、及び／又は、自然発火性層が使い果たされるまで放出される。次いで、このシステムをパージし、残りの酸化性ガスを放出する。
【００１６】
具体的な実施形態では、硫黄吸着剤は、ゼオライト材料である。カチオン交換ゼオライト−Ｙは、物理的吸着のプロセスによって硫黄化合物を除去する。硫黄を含んだ分子は、吸着によっては破壊されない。この分子は、ファンデルワールス力によって、ゼオライトのカチオンサイトへ引き付けられる。ファンデルワールス力は、共有結合ほど強力ではないので、容易に打ち破ることができる。従って、この吸着剤は、室温以下で良く機能する。吸着は、酸化性環境及び還元性環境の両方で機能することもできる。
【００１７】
ゼオライト−Ｙ材料、例えば銀及び銅交換ゼオライト−Ｙ、は、従来技術の活性炭に比べて、約１００〜１５０倍の硫黄を炭化水素燃料から吸収する。この結果、数カ月間、更に数年間も、硫黄を継続的に吸収する標準的な大きさの床を製造することができる。
【００１８】
吸着された硫黄の物理的結合を壊すために、熱を加える。約３００℃のガスを、ゼオライト中を通過させれば、硫黄が除去され、吸着剤が再生される。次いで、硫黄はガス流で運び去られる。この加熱は、第二層の自然発火性材料によって供給される。
【００１９】
自然発火性材料は、ガス流の通常の運転に関しては、不活性である。しかし、空気のような酸化性ガスが自然発火性材料上に通されると、自然発火性材料は、熱の形態でエネルギーを放出する。理想的には、この熱は、一定速度で放出され、吸着剤から硫黄を放出することができるが吸着材を損傷させるほどには高くない温度に、酸化性ガスを加熱することが理想的である。例えば３００℃前後の温度が十分である。自然発火性材料は、当該技術分野では公知の材料（例えば、典型的にはアルミナ等の不活性の耐熱性基材上に分散させた、還元鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、亜鉛、及び銀）から作製されてよい。
【００２０】
上記のように、自然発火性材料は、層の材料と呼ばれる。具体的な実施形態では、自然発火性材料は、実際には、吸着材の第一層の直後にある第二層である。この実施形態では、自然発火性材料上に吹き付けられた酸化性ガスは、ガス流とは逆方向に通過しなければならない。しかし、他の実施形態では、第二の自然発火性材料層は吸着材の第一層の前に配置されてもよい。このような実施形態では、再生用の酸化性ガス流は、ガス流と同方向に通過する。
【００２１】
更に要約すると、実施形態によっては、第二層は、第一層と結合されてもよい。この二層が均質に結合されていると、再生プロセス中に、層の始まりの近くの吸着剤は、十分な熱を受け取れず、適切に再生されない恐れがある。従って、この２層を結合する場合には、比率が勾配を持った状態で結合することが好ましく、このとき、自然発火性材料は、再生プロセスを開始する末端の方に向かってより多くなっている。
【００２２】
図１は本発明の一実施形態を示している。通常運転中、燃料２がシステムに入れられ、二元層床４に遭遇する。この配置では、燃料は、先ず、脱硫層６の中を通過し、次いで自然発火性層８の中を通過した後、１０で処理される。通常運転中、標準作動弁１２、１４が開放され、再生用弁１６、１８及びパージ弁２０は閉じられる。再生が始まると、再生用弁１６、１８が開放され、標準作動弁１２、１４が閉じられる。次いで、送風機２２がシステムに酸化性ガスを逆方向に圧送する。
【００２３】
上記のように、この酸化性ガスは、脱硫層に結合している硫黄が除去され排気されるように、十分に高い温度まで加熱される。これが完了すると、標準運転が進行する前にシステムから酸化性ガスをパージするように、再生用弁が閉じられ、燃料弁１２及びパージ弁２０が開放される。システムは、燃料を送風機２２から加える（この場合、別個のパージ弁は必要ない）等、様々な方法でパージされてもよいことに留意されたい。
【００２４】
図２は、逆の順序で積層された層の一例を示している。この実施形態では、燃料２は、先ず、自然発火性材料８を通過し、次いで脱硫層６を通過する。このとき、送風機２２が二元層４の上部に入り、底部から排気される。この実施形態では、パージ及び排気は同じものであるので、パージ／排気弁１６、２０が両方の処理に用いられる。
【００２５】
この図に示すように、この二元層は明確に画定された領域を有する。しかし、これは必ずしもそうである必要はない。再生の開始時に自然発火性材料に非常に有利な勾配が存在する限り、二元層は多少混ざり合っていてもよい。再生開始時にかなりの量の自然発火性材料がない場合、酸化性ガスは、脱硫材料を再生するのに十分な温度にまで加熱されない。逆に、この二床は、実際的には、少しの距離、物理的に分離されてもよいが、これは酸化性ガス流を高温に保つのに悪影響を及ぼし得る。
【００２６】
またここまで示したように、単一の二元層床しか示していない。しかし、多数の実施形態では、複数の二元層床が並列して配置されている。このことによって、二元層床の一つを再生する一方で、他の二元層床を運転することができるという更なる利点も得られる。図３は、２つの二元層床が並列して配置されている単純な１例を示す。弁１２、１４、１６、２０を適切に配置することによって、一方の二元層床４を、他の二元層床の脱硫に干渉しないで再生するために、他方から切り離されてもよい。
【００２７】
一実施形態では、本発明は、ガス流と、ガス流と一列に並んだ第一層と、第一層に一列に並んだ第二層とからなる再生可能な脱硫器を提供する。第一層は、硫黄の物理的吸着剤からなり、第二層はガス流によって還元することのできる自然発火性材料からなる。送風機が酸化性ガスを先ず第二層の上に送風し、この酸化性ガス流は第二層の中を通過し、次いで第一層の中を通過することによって加熱される。加熱された酸化性ガス流は、第一層から硫黄を除去し、この酸化性ガス流は、第一層から硫黄を除去した後に、排気される。パージは、第一層及び第二層から空気流を一掃する。
【００２８】
本発明の関連実施形態では、ガス流は燃料流である。物理的吸着剤はゼオライトであるか、又は、硫黄を除去するための物理的吸着のプロセスに依存する他の何らかの硫黄吸着剤である。
【００２９】
別の関連実施形態では、第二層の前に第一層をガス流と接触させる。また、別の関連実施形態では、第二層の後に第一層がガス流と接触され、空気流は、ガス流と同じ側から再生可能な脱硫器に入る。
【００３０】
本発明の更に別の関連実施形態では、排気及びパージは同じ系統である。また、一以上の追加の再生可能な脱硫器が再生可能な脱硫器と並列に配置されている。一以上の追加の再生可能な脱硫器は、再生可能な脱硫器がガス流から硫黄を除去し続けている間に、再生され得る。
【００３１】
本発明の関連実施形態では、自然発火性材料は還元鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、亜鉛及び銀からなる群より選択される。空気流は、約３００℃まで加熱される。
【００３２】
別の実施形態では、本発明は、ガス流と、一以上の自然発火性層と、一以上の脱硫層と、酸化性ガス流と、排気と、パージとからなるガス流用の再生可能な脱硫器を提供する。排気及びパージは同じラインで行なわれてもよい。ガス流は、自然発火性材料の中を通過して、ガス流のポテンシャルエネルギーの一部を自然発火性層に移転する。ガス流が脱硫層の中を通過すると、硫黄がガス流から除去され、この脱硫層を再生するために、空気流が自然発火性層の中を通過させられて加熱され、加熱された空気流を生じさせる。加熱された空気流は、脱硫層の中を通過して、脱硫層から硫黄を除去する。加熱された空気流は、脱硫層から硫黄を除去した後に排気され、パージが、再生可能な脱硫器から、空気流及び加熱された空気流をパージする。
【００３３】
更に別の実施形態では、本発明は、ガス流を、一以上の二元層床の中を通過させることからなる、ガス流から硫黄を除去する方法を提供する。この一以上の二元層は、脱硫部分と自然発火性部分とを含み、脱硫部分は、ガス流から硫黄を除去し、自然発火性部分は、ガス流からエネルギーの一部を保存する。次いで、一以上の二元層床の脱硫部分を再生するための時間を決定し、酸化性ガス流を、先ず、一以上の二元層床の自然発火性部分の相当部分の中を通過させ、次いで、脱硫部分の中を通過させる。酸化性ガス流は、自然発火性部分によって加熱され、加熱された酸化性ガス流が脱硫部分から硫黄を除去して、硫黄を含んだ酸化性ガス流を生じる。次いで、この硫黄を含んだ酸化性ガス流を排気し、一以上の二元層床からこの酸化性ガス流をパージする。本発明の関連実施形態では、この脱硫部分はゼオライトである。
【００３４】
本発明の具体的な実施形態を詳細に記載してきたが、当業者であれば、本明細書の教示の全体に照らしてその細部について種々の改変及び代替を加え得ることを理解できよう。
従って、本明細書に開示の具体的な諸構成は、説明することのみを目的とするものであって、本発明の範囲を限定しようとするものではなく、本発明の範囲は添付の請求の範囲の全範囲及びその等価物に対して与えられるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】再生用の空気（酸化性ガス）を燃料流（ガス流）とは逆方向に送風する、本発明の実施形態を示す図である。
【図２】再生用の空気（酸化性ガス）を燃料流（ガス流）と同方向に送風する、本発明の実施形態を示す図であり、この実施形態では自然発火性層は吸着層の上部にある。
【図３】本発明の一実施形態に従って並列で運転される二つの二元層脱硫床を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
２  燃料
４  二元層床
６  脱硫層
８  自然発火性層
【図１】
0005159761.tif 000002
【図２】
0005159761.tif 000003
【図３】
0005159761.tif 000004