(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系酸化剤または酸素系酸化剤（但し、過炭酸ナトリウムを除く）と、化１〜化５の化学式(I)、化学式(II)、化学式(III)、化学式(IV)または化学式(V)で示される顔料と、界面活性剤とを含有することを特徴とする着色酸化剤組成物。
【化１】
0005243007.tif 000011
【化２】
0005243007.tif 000012
【化３】
0005243007.tif 000013
【化４】
0005243007.tif 000014
【化５】
0005243007.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白剤、洗浄剤、消臭剤、殺菌消毒剤等に好適に使用される着色酸化剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン系酸化剤や酸素系酸化剤（以下、両者を指して酸化剤と云うことがある）は、汚れの酸化分解による漂白洗浄、汚れの腐敗を防止して悪臭の発生を抑える消臭、病気や食中毒の原因となる細菌やウィルスの殺菌消毒等の機能を有しているので、洗濯用、台所用、住居用、トイレ用、風呂用等の漂白剤、洗浄剤、消臭剤、殺菌消毒剤などの有効成分として、広く使用されている。
【０００３】
その際、これらの薬剤はその適用部位が容易に視認できるように、或いは、商品の質感を高めたり、快適な使用感を得ることを目的として、顔料や染料等の着色剤を配合して着色することが求められている。しかしながら、一般的に使用されている着色剤は耐酸化性に劣るので、酸化剤と混合した場合、あるいはその混合物を水に溶解させて使用した場合には、着色剤が酸化剤と反応して、変色、褪色あるいは脱色されてしまい、漂白剤、洗浄剤、消臭剤、殺菌消毒剤等の薬剤の着色が安定的に行えないという難点があった。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２には、顔料として銅フタロシアニンやウルトラマリンブルーを配合した次亜塩素酸ナトリウム水溶液が提案されているが、未だ満足すべき着色安定性を有するには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−８６０４号公報
【特許文献２】特開昭５４−８８８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保管時における安定性に優れ、且つ水に希釈または溶解して使用する場合に、得られた水溶液の着色を安定的に行い得る着色酸化剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、化１〜化５の化学式(I)〜化学式(V)で示される顔料を使用することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち、本発明は、ハロゲン系酸化剤または酸素系酸化剤（但し、過炭酸ナトリウムを除く）と、化１〜化５の化学式(I)、化学式(II)、化学式(III)、化学式(IV)または化学式(V)で示される顔料と、界面活性剤とを含有することを特徴とする着色酸化剤組成物である。
【０００８】
【化１】
0005243007.tif 000002
【０００９】
【化２】
0005243007.tif 000003
【００１０】
【化３】
0005243007.tif 000004
【００１１】
【化４】
0005243007.tif 000005
【００１２】
【化５】
0005243007.tif 000006
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色酸化剤組成物は、長期間に渡って保管した場合でも、その着色性能や酸化性能を安定に保持することができ、また使用に際して水に希釈または溶解した場合でも、得られた水溶液の着色を長時間に渡って安定に保持することができる。そして、漂白剤、洗浄剤、消臭剤、殺菌消毒剤等に使用した場合には、その適用部位が容易に視認でき、商品の質感を高めることができ、快適な使用感を得ることができるので、洗濯用、台所用、住居用、トイレ用、風呂用等に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施において使用する代表的なハロゲン系酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩類、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸等の塩素化イソシアヌル酸類、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等のハロゲン化ヒダントイン類等が挙げられる。
【００１５】
同じく、過炭酸ナトリウムを除く酸素系酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸水素ナトリウム、過硫酸水素カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩類、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カルシウム等の過ホウ酸塩類、過酸化水素水、過酢酸等が挙げられる。
【００１６】
本発明の実施において使用する顔料は、前記の化学式(I)〜(V)で示される顔料である。
化学式(I)で示される顔料のＣＡＳ登録番号およびカラーインデックス（Color
Index、以下ＣＩまたはＣ．Ｉ．と略記することがある）は、次のとおりである。以下、この顔料を「Ｒ−２２」と略記する。
［ＣＡＳ登録番号］
・6448-95-9
［カラーインデックス（ＣＩ番号、ＣＩ名）］
・C.I. 12315
・C.I. Pigment Red 22
【００１７】
化学式(II)で示される顔料のＣＡＳ登録番号およびカラーインデックスは、次のとおりである。以下、この顔料を「Ｒ−１１２」と略記する。
［ＣＡＳ登録番号］
・6535-46-2
［カラーインデックス（ＣＩ番号、ＣＩ名）］
・C.I. 12370
・C.I. Pigment Red 112
【００１８】
化学式(III)で示される顔料のＣＡＳ登録番号およびカラーインデックスは、次のとおりである。以下、この顔料を「Ｒ−１４６」と略記する。
［ＣＡＳ登録番号］
・5280-68-2
［カラーインデックス（ＣＩ番号、ＣＩ名）］
・C.I. 12485
・C.I. Pigment Red 146
【００１９】
化学式(IV)で示される顔料のＣＡＳ登録番号およびカラーインデックスは、次のとおりである。以下、この顔料を「Ｙ−１４」と略記する。
［ＣＡＳ登録番号］
・5468-75-7
［カラーインデックス（ＣＩ番号、ＣＩ名）］
・C.I. 21095
・C.I. Pigment Yellow 14
【００２０】
化学式(V)で示される顔料のＣＡＳ登録番号およびカラーインデックスは、次のとおりである。以下、この顔料を「Ｙ−８３」と略記する。
［ＣＡＳ登録番号］
・5567-15-7
［カラーインデックス（ＣＩ番号、ＣＩ名）］
・C.I. 21108
・C.I. Pigment Yellow 83
【００２１】
これらの顔料は、単独または組み合わせて用いることができる。また、本発明の着色酸化剤組成物中に配合される顔料の含有量は、特に限定されないが０．００１〜２０重量％の割合が好ましい。
【００２２】
本発明の実施において使用する界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられるが、酸化剤に対する安定性が優れている点において、陰イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤が好ましい。
陰イオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、α―スルホ脂肪酸塩等が挙げられるが、酸化剤に対する安定性がより優れている点においてアルキル硫酸塩が好ましい。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられるが、酸化剤に対する安定性がより優れている点においてポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
これらの界面活性剤は、単独または組み合わせて用いることができる。
【００２３】
これらの界面活性剤は、顔料を分散させるために使用される。即ち、本発明の着色酸化剤組成物を水に溶解させた場合に、水に不溶な顔料を水中に均一に分散させることにより、水を着色することができる。また、界面活性剤の使用により、洗浄効果を高めることもできる。
本発明の着色酸化剤組成物中に配合される界面活性剤の含有量は、特に限定されないが０．０５〜２０重量％の割合が好ましい。
【００２４】
本発明の着色酸化剤組成物は、前記のハロゲン系酸化剤または酸素系酸化剤と、化学式(I)〜(V)で示される顔料と、界面活性剤とを常法の手段により混合して製造することができる。
【００２５】
本発明の着色酸化剤組成物の形態は、液状または固形状である。固形の場合には、粉末、顆粒またはブリケット状やタブレット状錠剤等の成形物とすることができる。
【００２６】
成形物とする場合には、粉末状または顆粒状の原料を臼杵を用いて加圧する方法を採用することができる。あるいは、流動化剤を配合してペースト状とした原料を加圧押出して任意の長さに切断して棒状に成形する方法を採用することができる。
【００２７】
本発明の着色酸化剤組成物には、溶解速度を調整するために発泡剤、無機塩、増粘多糖類等を配合することができる。
【００２８】
発泡剤の成分としては、水に接触した場合に二酸化炭素を発生するものであれば特に限定されないが、炭酸塩と有機酸とを組み合わせて用いることが好ましい。
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、セスキ炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等が挙げられる。
また有機酸としては、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、乳酸等が挙げられる。
これらの炭酸塩および有機酸はそれぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記の無機塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
前記の増粘多糖類としては、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸のアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した原料と評価試験方法は次のとおりである。
【００３１】
［酸化剤］
・ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム：四国化成工業社製「ＳＤＩＣ−ＭＧ」
・トリクロロイソシアヌル酸：四国化成工業社製「ＴＩＣＡ−Ｇ」
・１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン：ロンザ社製「ダントブロムＲＷ」
・１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン：ロンザ社製「ダントクロアＲＷ」
・次亜塩素酸ナトリウム水溶液：和光純薬工業社製試薬、規格値５％以上（実測値約１０％）
・次亜塩素酸カルシウム：和光純薬工業社製試薬
・モノ過硫酸水素カリウム複塩：デュポン社製「オキソン」

【００３２】
［着色剤］
・Ｒ−２２（顔料）：大日精化工業社製「スカーレットＧコンク」
・Ｒ−１１２（顔料）：大日精化工業社製「パーマネントレッドＧＹ」
・Ｒ−１４６（顔料）：大日精化工業社製「セイカファーストカーミン３８７０」
・Ｙ−１４（顔料）：大日精化工業社製「セイカファーストエロー２２００」
・Ｙ−８３（顔料）：大日精化工業社製「セイカファーストエロー２７００（Ｂ）」
・Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９（染料）：東京化成工業社製試薬
・Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２（染料）：東京化成工業社製試薬
・フタロシアニンブルー（顔料）：和光純薬工業社製試薬
・ウルトラマリンブルー（顔料）：林純薬工業社製試薬
（注）Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２及びフタロシアニンブルーは、各々以下の化学式(VI)〜(VIII)で示される染料または顔料である。ウルトラマリンブルーは、シリカ−アルミナ系の無機顔料である。
【００３３】
【化６】
0005243007.tif 000007
【００３４】
【化７】
0005243007.tif 000008
【００３５】
【化８】
0005243007.tif 000009
【００３６】
［界面活性剤］
・ラウリル硫酸ナトリウム：新日本理化社製「シノリン９０ＴＫ−Ｎ」
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：第一工業社製「ＤＫＳ  ＮＬ６００Ｐ」
【００３７】
［溶解調整剤］
・コハク酸：武田薬品工業社製
・フマル酸：川崎化成工業社製
・炭酸ナトリウム：トクヤマ社製
・炭酸水素ナトリウム：トクヤマ社製
・硫酸ナトリウム：四国化成工業社製「中性無水芒硝Ａ０」
・直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：東京化成工業社製試薬
・１−デカノール：和光純薬工業社製試薬
【００３８】
［評価試験］
実施例および比較例において調製した着色酸化剤組成物の安定性について、着色性能と酸化性能の安定性の両面から評価した。試験方法は、以下のとおりである。なお、以下に云う溶解とは希釈する場合も含む。
【００３９】
（Ａ）着色酸化剤組成物を水に溶解した場合の着色性能の安定性（使用時を想定）
所定量の試料を水に溶解させて、顔料の濃度を約１０ｐｐｍに調整したサンプル液を調製した。これらのサンプル液について、紫外可視分光光度計を用いて調製直後の吸光度と室温７２時間密封静置後の吸光度を測定し、それらの数値から７２時間密封静置後の吸光度の低下率（％）を算出して着色安定性を評価した。この数値が小さい程、試料の退色が少なく着色安定性が優れているものと判定される。
なお、吸光度の測定に使用した波長は、以下のとおりである。
・Ｒ−２２：５６０ｎｍ
・Ｒ−１１２：５７０ｎｍ
・Ｒ−１４６：５６０ｎｍ
・Ｙ−１４：４９０ｎｍ
・Ｙ−８３：４５０ｎｍ
・Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９：６３０ｎｍ
・Ｄｉｒｅｃｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １２：４２０ｎｍ
・フタロシアニンブルー：７２０ｎｍ
・ウルトラマリンブルー：７００ｎｍ
【００４０】
（Ｂ）着色酸化剤組成物を水に溶解した場合の酸化性能の安定性（使用時を想定）
試料１ｇを１０００ｍｌの水に溶解させて、サンプル液を調製した。これらのサンプル液について調製直後と室温７２時間密封静置後のサンプル液中の活性ハロゲン濃度または活性酸素濃度（注１）を測定し、それらの数値から７２時間静置後の活性ハロゲン濃度または活性酸素濃度の低下率（％）を算出し、酸化性能の安定性を評価した。この数値が小さい程、酸化性能の安定性が優れているものと判定される。
（注１）サンプル液中に含まれる活性塩素濃度または活性酸素濃度は、ハイポ法により塩素換算した有効塩素濃度として測定した。即ち、サンプル液中にヨウ化カリウムを添加した後、酢酸を添加して液を酸性としてヨウ化カリウムからヨードを遊離させ、これをチオ硫酸ナトリウムで滴定して、チオ硫酸ナトリウムの消費量から有効塩素濃度を算出した。
【００４１】
（Ｃ）着色酸化剤組成物を加温加湿した場合の着色性能の安定性（保管時を想定）
先ず、加温加湿を行う前の試料を所定量計り取り、前記（Ａ）と同様にして吸光度を測定した。
次いで、試料をポリエチレン製袋に入れて密封し、４０℃／７５％ＲＨに制御した恒温恒湿槽内に保管し３０日間加温加湿した。その後、恒温恒湿槽から取り出した試料を、加温加湿前の場合と同様にして、吸光度を測定した。
これらの吸光度の数値から、加温加湿前後の吸光度の低下率を算出して着色性能の安定性を評価した。この数値が小さい程、退色が少なく着色性能の安定性が優れているものと判定される。
【００４２】
（Ｄ）着色酸化剤組成物を加温加湿した場合の酸化性能の安定性（保管時を想定）
先ず、加温加湿を行う前の試料中に含まれる活性ハロゲンまたは活性酸素の含有割合（注２）を測定した。
次いで、試料を前記（Ｃ）と同様にして加温加湿した。その後、恒温恒湿槽から取り出した試料中に含まれる活性ハロゲンまたは活性酸素の含有割合を、加温加湿前と同様に測定し、それらの数値から加温加湿後の活性ハロゲンまたは活性酸素の含有割合（注２）の低下率（％）を算出し、酸化性能の安定性を評価した。この数値が小さい程、酸化性能の安定性が優れているものと判定される。
（注２）試料中に含まれる活性ハロゲンまたは活性酸素の含有割合の測定
試料中に含まれる活性ハロゲンまたは活性酸素の含有割合は、ハイポ法により塩素換算した有効塩素含有割合として測定した。即ち、試料を水に入れ、ヨウ化カリウムを添加した後、酢酸を添加して液を酸性としてヨウ化カリウムからヨードを遊離させ、これをチオ硫酸ナトリウムで滴定して、チオ硫酸ナトリウムの消費量から有効塩素含有割合を算出した。
【００４３】
〔実施例１〕
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、Ｒ−２２およびラウリル硫酸ナトリウムを混合して、表１記載の組成を有する着色酸化剤組成物を調製し、評価試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４４】
〔実施例２〜１３、比較例１〜４〕
実施例１と同様にして、表１に記載の組成を有する着色酸化剤組成物を調製し、評価試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４５】
〔実施例１４〕
実施例１３において調製した着色酸化剤組成物５ｇを、直径２０ｍｍの臼に充填し、面圧１．２ｔ／ｃｍ２で加圧して、成形物を作製した。
得られた成形物について評価試験を行ったところ、これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４６】
〔実施例１５〕
表１に記載の組成を有する着色酸化剤組成物を調製し、一軸押出機を用いて加圧押出して、直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成形物を作製した。
得られた成形物について評価試験を行ったところ、これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４７】
〔比較例５〜６〕
表１に記載の組成を有する着色酸化剤組成物を調製し、実施例１４と同様にして成形物を作製し、評価試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４８】
〔比較例７〜８〕
表１に記載の組成を有する着色酸化剤組成物を調製し、実施例１５と同様にして成形物を作製し、評価試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４９】
【表１】
0005243007.tif 000010

【００５０】
表１の試験結果によれば、実施例に使用した顔料は何れも、酸化剤に対して優れた安定性を有するものであり、酸化剤と混合した場合においても、長期間の保存に耐え得るものと認められる。
【００５１】
〔実施例１６〕
実施例１４において調製した成形物１個を１５リットルの水に溶解して淡黄色の漂白洗浄液を調製した（有効塩素濃度：約７０ｐｐｍ）。この漂白洗浄液に、茶渋の付着した陶器製カップを１時間浸漬したところ、茶渋は完全に除去されて、良好な漂白洗浄効果が認められた。
【００５２】
〔実施例１７〕
実施例１６において調製した漂白洗浄液に、馬血液汚染布を１５分間浸漬した後、５分間流水で濯いだところ、汚染布の白色度が６３から７０に上昇し血痕もほぼ消失して、良好な漂白洗浄効果が認められた。
【００５３】
〔実施例１８〕
実施例１５において調製した成形物１個を２リットルの水に溶解して漂白洗浄液を調製した（有効塩素濃度：約５００ｐｐｍ）。この漂白洗浄液に、紅茶汚染布を５分間浸漬した後、５分間流水で濯いだところ、汚染布の白色度が４０から６８に上昇し、良好な漂白洗浄効果が認められた。