(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム酸化物を活物質としたリチウム二次電池の正極材の製造方法であって、
前記リチウム酸化物の一次粒子をポリビニルアルコールとスラリー状に混合したのち、ディスクスプレーによって前記一次粒子が凝集した二次粒子としてほぼ球状の顆粒となし、
前記顆粒を焼成して、凝集径に関して、１０μｍ以上、かつ１００μｍ以下の平均凝集径を有するリチウム酸化物の粉体を得ることを特徴とするリチウム二次電池の正極材の製造方法。
【請求項２】
活物質の微粉を取り除く工程を含まないことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の正極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、小型携帯情報端末、電力貯蔵電源あるいは電気自動車等に使用されるリチウム二次電池の正極材に関するものであり、特に正極のサイクル安定性を大幅に改善できる正極材活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、リチウム二次電池は正極、負極およびセパレ−タを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を満たして構成される。正極活物質はアルミニウム箔等の集電体に正極材活物質を塗布したもので、この正極材活物質はLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等に代表されるようにリチウムと遷移金属の酸化物からなる粉体が主として用いられ、特開平８−１７４７１にその製法が詳しく開示されている。これら正極活物質の合成は、一般にリチウム塩粉末（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等）と遷移金属酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ等）粉末を混合し、焼成する方法が広く採用されている。また、この正極材活物質の電気伝導性は10−１〜10−6S/cm２と一般の導体と比べて低い値であるため、実用的な正電極を構成する場合、電気伝導が低く工業製品として問題であった。このため、アルミニウムの集電体と正極材活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導性を高めるように、正極材活物質より電気伝導性の良い炭素粉等の導電助材が使用される（特開平１０−１２５３２３）。実際には、正極材に重量比で数〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらにPVdF（ポリフッ化ビニリデン）、PTFE(ポチテトラフルオロエチレン)等の結着材と混練した後、ペ−スト状に練り上げて集電体箔に厚み100μm程度で塗布、乾燥、プレス工程を経て正電極が製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べた従来技術において、通常の方法で合成された正極活物質粒子は、粒子径がサブミクロンオーダーの一次粒子が凝集した二次粒子から構成されている。このため二次粒子の粒度分布に広がりを持っており、粒子形状もさまざまで一定しない。このような正極活物質は導電助材、結着材と混練してアルミニウム電極上に塗布された場合、その粒径が小さくなるほど導電助材間との良好な接触を得るのが難しい。そのため、充放電サイクルが進行するに従い、正極活物質自身が導電助剤や集電体に対し電気的に接触不良をおこし容量劣化の原因となる。また、電池を高速充放電させると正極における電圧降下が大きくなってしまい、電池の能力を充分に引き出せない。この対策として、添加する炭素粉等の導電助材を増やし、正極活物質−集電体間の電気的接触を保持すことが行われているが、電極のカサ密度が高まり、正電極としての単位体積当たりの容量を犠牲にしてしまう問題がある。また、正極活物質に含まれる微粉を削除する目的で分級等が行われているが、分級の困難さ、収率の低下が製造コスト上昇につながり問題となっている。
【０００４】
図６に上記従来技術で作製した正極活物質の二次粒子の粒形態の模式図と粒度分布を示す。上記したように正極活物質は粒径サブミクロンオーダーの一次粒子が凝集した二次粒子から成る。このため、その粒形態は様々な大きさと形状を持ち、さらに凝集の仕方のバラツキにより二次粒子径の分布に広がりが見られる。この試料を用いたときのサイクル特性と放電レート特性を図７および８に示す。サイクルが進むにつれて急速な容量の低下がみられ、また高放電レート領域でも容量低下が観察される。この原因は前に述べたように正極活物質の微粉側が導電助剤と接触不良を起こすためと考えられる。これを確認するために従来技術で作製した正極活物質を、粒径10μｍ以下、10〜32μｍ、32〜100μｍの３種類に分級したサンプルを作り、それぞれのレート特性を測定した。その結果を図９に示す。図９からわかるように、粒径10μｍ以下の微粉のサンプルのレート特性が特に悪い。この結果から粒径10μｍ以下の微粉だけを取り除ければ特性改善を図れることが推定できるが、分級の困難さあるいは収率の低下など製造コストを押し上げるため適用するには問題があった。
【０００５】
二次電池の内部を等価的な電気回路に置き換えてみると、正極における導電性の低下は内部抵抗の増加として扱うことができる。したがって、内部抵抗の増大は充電時には充電効率の低下を招くばかりか、満充電のために長時間を要すること、放電時には内部電圧降下による端子電圧の低下が大きくなってしまい、理論容量より遙か低い値のエネルギーを得るしかなかった。この物理関係は上記した等価回路から容易に説明できる。いずれにしても、二次電池の充放電時に際しては内部抵抗による損失が発生するため、電池の自己加熱によって電池寿命を縮めあるいは信頼性を著しく低下させる原因となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上述べた従来技術の問題を解決するために、本発明はリチウム酸化物を活物質としたリチウム二次電池の正極材の製造方法であって、前記リチウム酸化物の一次粒子を有機材料とスラリー状に混合したのち、前記一次粒子が凝集した二次粒子としてほぼ球状の顆粒となし、前記顆粒を焼成して、凝集径に関して、１０μｍ以上、かつ１００μｍ以下の平均凝集径を有するリチウム酸化物の粉体を得ることを特徴とする。例えば、ディスクスプレーを用いて正極活物質の２次粒子の粒径とその形状を合成の段階で制御し、実際正極に塗布する際の２次粒子の粒形態を所要の範囲に規定するものである。まず、従来の方法で作製した正極材粒子にPVA(ホ゜リヒ゛ニルアルコール)等の有機物質と純水を加えスラリーとする。このスラリーを図２に示すような所要の速度で回転する円盤上に滴下すると、滴下されたスラリーはコリオリの力を受け円盤から外径方向に飛散し、空中で自身の表面張力でほぼ球状の粒子になる。粒子径はスラリーを滴下する円盤の回転数を適宜選ぶことにより制御できる。高速で回転するほど粒子径は小さくなる。この粒子を乾燥して焼成すれば、焼成完了時に正極活物質粒子が球状の粒形態を有し、かつほぼ一定の粒径を持つ粒子を得ることが可能である。この手法で作製した正極活物質を使えば、正電極作製時に添加する導電助剤の増量もしくは正極活物質の微粉を取り除く工程を行うことなく、正極材活物質と集電体間の電気的接触性を向上させることができる。特性面でも従来ない効果を得ることを発見し本発明に到達したものである。従来の製造方法では、焼成後粉砕の工程を経るため粉体の粒径とその形状が一定にならなかったため、従来の課題を解決することが出来なかった。また、本発明の正極材は、リチウム酸化物を活物質としたリチウム二次電池の正極材であって、前記リチウム酸化物の粒子が、一次粒子がほぼ球状に凝集した二次粒子からなり、前記リチウム酸化物の二次粒子の粉体が１０μｍ以上、かつ１００μｍ以下の平均凝集径を有するとともに、レーザー回折による粒度分布測定において、前記二次粒子の分布範囲は、少なくとも３μｍ〜６０μｍの範囲内であることを特徴とする。さらに、本発明の他の正極材はリチウム酸化物を活物質としたリチウム二次電池の正極材であって、前記リチウム酸化物の粒子が、一次粒子がほぼ球状に凝集した二次粒子からなり、前記リチウム酸化物の二次粒子の粉体が１０μｍ以上、かつ１００μｍ以下の平均凝集径を有するとともに、前記リチウム酸化物は、該リチウム酸化物を試験極に用いた、初回の放電容量を１００としてサイクルが進んだときの放電容量を初期放電容量に対する比率で算出した容量維持率を評価したサイクル特性において、前記サイクル特性を示すグラフが屈曲部を有し、前記屈曲部を有することでサイクルの進行に対する容量維持率の減少率が小さくなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本実施例の試料作製方法と充放電試験方法を以下に示す。正極活物質は以下の手法で作製した。まず炭酸リチウムと二酸化マンガンの粉末を所定のモル比で混合し、６００℃で焼成、粉砕して得た平均粒径7μｍ程度のＬｉＭｎ２Ｏ４粉を原料粉とした。この原料粉（６６．７ｗｔ％）に純水（３２．３ｗｔ％）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）（１ｗｔ％）を加えスラリ−としディスクスプレーを使って平均粒径３０μｍ程度の顆粒とした。なお、正極活物質は電極作製時に厚み100μｍ程度で集電体上に塗布されるので、最大粒径は100μｍ以下が望ましい。２次粒子としての顆粒の粒径はディスクスプレーのディスク回転数を制御することにより調整した。この顆粒を温度８００℃、大気中で焼成し正極活物質とした。１次粒子が凝集して２次粒子を形成するが、その凝集径をMIE散乱理論を用いたレーザー回折式粒度分布測定法で測定した。また、従来技術で、炭酸リチウムと二酸化マンガンの粉末を所定のモル比で混合し、６００℃で焼成後、８００℃で焼成、粉砕して得たＬｉＭｎ２Ｏ４粉を、下記方法で評価した結果を比較例とした。
【０００８】
充放電試験は、簡易モデルセルに試料を組み込み評価した。簡易モデルセルは試験極、参照極(リチウムフォイル)、対極(リチウムフォイル)から成り、それぞれの電極は電解液中に浸されている。参照極端子と試験極端子には電位差計を、試験極端子と対極端子には充電器を接続している。試験極には、上記に記載した実施例を使用するもので、正極活物質、炭素粉等の導電助材、PVDF(ポリフカビニリデン)等の結着材を所定の割合で混練し、ペ−スト状にした後、集電体であるアルミニウム箔上に塗布、乾燥後プレスで圧着したものを用いた。電解液には1M LiPF6／EC:DMC=1:１を使用した。
【０００９】
充電は一定電流密度0.5mA/cm2で試験極上にリチウムを電析させ、対リチウム参照極電位が4.3Vになるまで行った。また、放電容量の計測では試験極の電位がリチウム参照極に対し3.0Vになるまでに流れた電気量を計測した。初回の放電容量を１００としサイクルが進むんだときの放電容量を初期放電容量に対する比率で算出した（サイクル特性）。放電レ−ト特性は放電時の電流密度を0.5、1.0、1.5、2.0mA/cm2と変えて電池容量を測定した。電流密度0.5mA/cm2での放電容量を１００とし、電流密度を増大した時の容量をその比で算出した（放電容量維持率）。
【００１０】
次に発明方法で作製した正極活物質の粒形態と粒度分布を図１に、サイクル特性とレート特性を図３および４にそれぞれ示す。本発明では、製造段階で正極材の粒形態を球状にでき、なおかつ１０μｍ以下の微粉をほとんど含んでいない。本発明例では安定なサイクル特性が得られている。また、図４に示すように放電時の電流密度を上げた場合でも容量低下が少ないことが分かる。また、図５に示すレート特性では本発明において粒形態を球状とし、なおかつ１０μm以下の微粉をほとんど含んでいない正極材粒子は、従来技術よりも導電助剤を少なくしても良好な正極材−集電体間の電気伝導性を得ることができ、放電時の電流密度を上げた場合でも容量低下が少ない。つまり、本発明の製造方法で作製した正極活物質は、電極密度が低下しないため高容量で良好な高速放電特性を実現させている。
【００１１】
【発明の効果】
本発明を実施することにより集電体と活物質との電気的および機械的な結合が強固になり、サイクル特性および放電特性などが大幅に改善できる。また、正極の内部抵抗を低減することが可能となるため、従来添加していた導電助材を省略もしくは少量の添加で従来の性能を確保でき、電極カサ密度を高めた小型電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による正極活物質粒形態と粒度分布。
【図２】ディスクスプレイによる製造方法の概略。
【図３】本発明による正極活物質のサイクル特性。
【図４】本発明による正極活物質のレート特性。
【図５】本発明の製造方法で作製した正極活物質に導電助剤を添加した場合のレート特性。
【図６】従来技術による正極活物質の粒形態と粒度分布。
【図７】従来の正極活物質のサイクル特性。
【図８】従来の正極活物質の放電レート特性。
【図９】従来の正極活物質を分級後のレート特性。
【符号の説明】
１ スラリー、２ コック、３ ディスク板、４
ピン、５ 粒子、６ 乾燥棟
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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