(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーラント、接着剤またはレンズ・ポッティング材料として使用するための材料系であって、
シリコーンを含まず、以下の成分またはその反応生成物から実質的になり：
(i)  炭素−炭素二重結合および三重結合を含まない完全に水素化された炭化水素系のゴム材料の主鎖を含むカチオン硬化性材料成分であって、脂環式エポキシ、エピスルフィド、エポキシ化オレフィン、エポキシ、グリシジルエーテル、オキシラン、オキセタン、プロペニルエーテル、ビニルエーテルおよびそれらの相溶性混合物および／または組合せから選択される少なくとも１つの重合性末端基または側基により官能化されているカチオン硬化性材料成分、
(ii)  一分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を持つヒドロキシル含有成分、
(iii)  室温で不揮発性の開始剤成分であって、室温で単独でまたは他の材料と混合されたときにカチオンを形成／生成できる開始剤成分、
(iv)  単独重合性であるか、または(i)のカチオン硬化性材料成分と共重合性である、随意的な粘度調節成分、および
(v)   アルミナ、クリストバライト、クレイ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、石英、シリカ、並びにそれらの組合せからなる群より選択される随意的な非アルカリ性不活性充填剤；
全成分が一緒に混合されたときに、該材料系は、室温で熱硬化して、室温で低アウトガス性であるゴム状ポリマー材料を形成できることを特徴とする材料系。
【請求項２】
前記カチオン硬化性材料成分(i)は、官能化ポリブタジエン、官能化ポリイソプレン、官能化ポリエチレンプロピレンゴムおよびそれらの組合せからなる群より選択される官能化材料であり、該材料は完全に水素化されておりかつ炭素−炭素二重結合および三重結合を含まない主鎖を含むことを特徴とする請求項１記載の材料系。
【請求項３】
前記ヒドロキシル含有成分(ii)が、−ＮＨ２、ＮＨＲまたはＮＨＲ１Ｒ２を含むアルカリ性基を含まないことを特徴とする請求項１または２記載の材料系。
【請求項４】
前記ヒドロキシル含有成分(ii)中のヒドロキシル当量（Ｅh）に対する前記成分(i)中のカチオン重合性基の当量（Ｅc）の比（Ｅc／Ｅh）が１より大きいことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の材料系。
【請求項５】
前記開始剤成分(iii)が、精製および／または希釈形態で以下の化合物および／または混合物：
−  トリアリールシクロプロペニリウム塩、
−  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、没食子酸塩、アルミン酸塩およびインジウム酸塩、
およびそれらの相溶性混合物および／または組合せ、
から選択されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の材料系。
【請求項６】
光硬化性および／または電子ビーム硬化性でもあることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の材料系。
【請求項７】
別個の２要素からなり、前記成分(i)が第１要素に含まれ、前記成分(ii)および(iii)が第２要素に含まれることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の材料系。
【請求項８】
請求項１から７いずれか１項記載の材料系の硬化したものを接着剤またはシーラント材料として含むデバイス。
【請求項９】
光学デバイスであることを特徴とする請求項８記載のデバイス。
【請求項１０】
高フルエンスの電磁照射に関して使用するための請求項８または９記載のデバイス。
【請求項１１】
深紫外線および／または真空紫外線の使用を含むリソグラフィーデバイスであることを特徴とする請求項８または９記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性ゴム状材料、その調製および硬化材料を含むデバイスに関する。本発明は、特に、硬化後に、揮発性有機材料および／またはシリコーンのアウトガス発生が非常に少ない室温カチオン硬化性ゴム状材料、並びにその調製および硬化材料を含むデバイスに関する。本発明のポリマーは、例えば、接着剤、シーラント、またはレンズ・ポッティング材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
接着剤を用いて互いに材料を接合する必要があり、硬化後に接着剤がどのような揮発性有機材料を放出することも望ましくない用途が数多くある。硬化後に揮発性有機材料を発生させるプロセスは、アウトガス発生(outgassing)またはオフガス発生(offgassing)としばしば称される。そのような用途の例には、アウトガス発生した化合物が包装食材に腐ったような味を与え得る食品包装の分野がある。光学素子およびフォトニクスの分野において、アウトガス発生した化合物は、光学表面上で凝縮し、光の伝送に悪影響を及ぼす虞がある。
【０００３】
多くの接着剤またはレンズ・ポッティング用途では、異なる熱膨張係数の材料（基体）を互いに接合する必要がある。これらの用途において、接着剤またはポッティング材料には、温度変化が生じても２つの基体が互いに接着されている状態がまだ維持されるように、２つの異なる基体の膨張と収縮の余裕がなければならない。これには、柔軟で低モジュラスの低Ｔｇゴムタイプの材料を使用する必要がある。柔軟で従順なゴム状固体に硬化され、それでもまだ硬化後に低アウトガス性の材料を配合する能力は非常に難しい。このことは、硬化材料も、優れた温度、酸化および加水分解の安定性を有する必要がある場合に、特に当てはまる。
【０００４】
多くの室温加硫（ＲＴＶ）シリコーン材料は、熱安定度、酸化安定度および加水分解安定度が良好な、柔軟で撓み性のゴム状固体に硬化されるが、それらの材料はまだ、硬化後に許容できない量の揮発性物質を発生させる。ＲＴＶシリコーンのアウトガス生成物は通常、低分子量シロキサンであり、これは環状のこともある。これらの物質は、表面上で凝縮した場合、表面張力が非常に小さいために除去するのが難しいので、特に厄介である。それらの生成物による光学表面の汚染は、高照射フルエンスおよび／または短波長照射が用いられる光学デバイスにおいて、ＲＴＶシリコーンが接着剤またはレンズ・ポッティング材料として用いられる場合、特に懸念事項である。そのような表面汚染は、非常に望ましくなく、半導体工業に用いられる検査システム、例えば、リソグラフィー検査システムなどの、精密光学システムにおいて避けるべきである。
【０００５】
しばしば検討される他の材料は、ポリスルフィド、ポリウレタン、およびポリブタジエン、ポリイソプレンなどのような炭化水素系ゴムである。これらの化合物は、ゴム状材料が、３０年ほどと長いであろう全耐用寿命に亘りゴムの状態を維持しなければならない用途にとって、熱安定度、酸化安定度および加水分解安定度が十分ではない。そのような用途は、３０年の耐用寿命をシミュレートするために、材料を、最低で５００時間から２０００時間ほどの長い期間に亘り８５℃および８５％の相対湿度の条件への曝露のような様々な加速老化試験に曝される光学素子およびフォトニックの分野である。
【０００６】
材料が、紫外線や可視光や電子ビームなどの化学線により硬化性であることも有益である。このことによって、材料を液体として施すことが可能になる。その後、光学的アライメント、または他の位置調節を行うことができる。被接着体が最適位置にあるときに、材料を迅速（数秒または数分以内）かつ最小量の熱で硬化させることができる化学線を作動させる。このプロセスで、被接着体の精巧なアライメントが保持される。
【０００７】
接着剤からアウトガス生成物を除去するまたは減少させるために、技術的解決策が提案されてきた。これらには、接着剤がアウトガス物質を非感受性区域に除去できる新規の連結設計が挙げられる（特許文献１および２）。別の場合において、接着剤の表面が、可能性のあるアウトガス生成物を封じ込める不浸透性無機層により被覆される。他の方法は、デバイスの最終的な組立ての前に可能性のあるアウトガス生成物を除去するための、硬化済み接着剤の熱処理および／または真空処理を含む。これらの方法の全ては、本当に低アウトガス性の接着剤、シーラント、またはポッティング化合物が入手できれば不要である余計な工程を必要とする。
【０００８】
Ｈ．カワカミ等による特許文献４には、半導体実装回路基板およびそれによるデバイスのための接着剤組成物が記載されている。この組成物は、揮発性成分をそれほど含んでいないＢステージ接着剤フイルムを生成する。しかしながら、この組成物は、紫外線硬化性ではなく、ＭＥＫ溶媒を含有しており、硬化するのに熱が必要でありかつ硬質の非柔軟性熱硬化ポリマーに硬化するビスフェノールＡエポキシ樹脂およびフェノール樹脂に基づくものである。
【０００９】
Ｅ．Ａ．ボウルター(Boulter)等は、使用温度の高いポリエーテルアミド熱硬化性樹脂からの揮発性物質の放出がゼロであると主張している。これらの材料は、紫外線硬化性ではなく、１７７℃で１時間と２２５℃の後硬化の硬化スケジュールを必要とする。最終的な硬化特性は、硬化済みビスフェノールＡタイプのエポキシのものに似ている。非特許文献１を参照のこと。
【００１０】
Ｉ．タナカ等による特許文献５には、クリーンルームにとって有用なフロアシートを製造するために低アウトガス性接着剤を使用することが記載されている。この接着剤は、二成分エポキシ樹脂−ポリアミドアミンの部類のものである。そのような材料は、二液の混合（余計な製造工程）を必要とし、光硬化性ではなく、硬化して、低Ｔｇゴムではないポリマーを形成する。
【００１１】
Ｋ．フクダ等による特許文献６には、ガス揮発がなく、ヒートシール適性および接着強度が良好であると主張された、コンピュータ・ハードディスク・ドライブのためのシーラント組成物が記載されている。Ｇ．Ｍ．バンハーレン(Vanhaeren)による特許文献７には、揮発性物質を形成せずに柔軟な耐熱性ボンドを提供する、ポリオールおよびブロックトイソシアネートを含有する架橋性ホットメルト接着剤が記載されている。しかしながら、上述の材料の両方とも、ホットメルトとして塗布されなければならず、それに伴う高温は、多くの光学デバイスに要求される精巧なアライメントに悪影響を及ぼすであろう。
【００１２】
Ｒ．Ｃ．ベンソン(Bebson)等およびＣ．Ｔ．ムーニー(Mooney)等は、エポキシまたはポリイミド系のダイ取付接着剤の硬化処理中および後硬化処理後に発生する揮発性有機種の測定を研究した。同様の研究が、マイクロ電子機器のための接着剤について、Ｒ．Ｃ．ベンソン等により行われた。これらの配合物は、光硬化性ではなく、その用途に要求される柔軟なゴムタイプのポリマーにも硬化しない。非特許文献２を参照のこと。非特許文献３も参照のこと。非特許文献４も参照のこと。
【００１３】
Ｒ．レオーニ(Leoni)は、揮発性有機化合物の放出が非常に少ない接着剤を記載している。そのような接着剤は、フロアカバー、タイル、カーペット、ビニルシートなどのために意図された高粘着性の触圧接着剤である。これらの物質は、光硬化性ではなく、永久的粘着性のために、本願には適していない。非特許文献５を参照のこと。
【００１４】
Ｊ．クジンスキー(Kuczynski)は、紫外線硬化性接着剤からのアウトガスを除去する可能性を研究した。そのようなアウトガス生成物は、薄膜磁気ディスクを腐食させることが示された。腐食性種の揮発性は、可撓性付与剤の濃度に線形に変動する、接着剤のガラス転移温度に依存した。熱重量分析により、減少した濃度でポリカプロラクトン系の可撓性付与剤を含有する接着剤において、アウトガス発生が一桁減少したことが示された。非特許文献６を参照のこと。本願にとって、低Ｔｇと低アウトガス性を同時に有することが望ましい。また、ポリカプロラクトン系の材料は、固有の加水分解不安定度のために望ましくない。
【００１５】
最後に、Ｙ．アライおよびＴ．ネモトによる特許文献７には、電子デバイスのための、生成する揮発性ガスの量が減少した光硬化性シーリング組成物が記載されている。そのような組成物は、ポリプロピレングリコールで延長されたビスフェノールＡジオール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびフェノキシエチルアクリレートから合成された高分子量（約５０，０００）のウレタン（メタ）アクリレートに基づいている。そのような組成物は、優れた熱安定度および酸化安定度または本発明の高い固有な疎水性を有さないであろう。
【００１６】
しかしながら、光硬化性または電子ビーム硬化性接着剤は、化学線が普通に到達できない場合、都合よく用いられないことが分かった。例えば、光学システムを製造するためにレンズ素子をポッティングするときに、接着剤は常に、そのような位置に用いられなければならない。したがって、低アウトガス性の低温熱硬化性接着剤は、理想的な代替物であろう。
【００１７】
非特許文献７では、航空宇宙用途のためのシリコーン系の低アウトガス性の粘着剤が論じられている。その材料は、ＡＳＴＭ−Ｅ−５９５（NASA Reference pub. No.1124と同じ）アウトガス性要件に合格すると主張されている。特許文献８および９にも、低アウトガス性シリコーン／エポキシ系の低アウトガス性組成物がクレームされている。しかしながら、我々の経験では、シリコーン系の材料組成物が低アウトガス性であり得ても、表面浸透によって接着剤のボンドラインを超えて光学表面を汚染する傾向にある。シリコーン系材料の低表面張力の性質は、ボンドラインを超えた区域と、それが存在することが望ましくない区域（例えば、光学表面）へのこの組成物の成分の表面浸透を非常に促進させる。
【００１８】
低アウトガス性の熱可塑性ポリマー、ホットメルト接着剤、および熱硬化性組成物が知られている。しかしながら、これらは、塗布および／または硬化させるのに熱を要するので、本願においては望ましくない。
【００１９】
最後に、硬質の高Ｔｇ材料に硬化する、低アウトガス性の低温硬化性高分子材料も知られている。
【特許文献１】特開２００１−１５５８５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０６７１９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００１−０２８０６２号明細書
【特許文献４】特開２００２−１４６２３０号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４７３７号公報
【特許文献６】特開２００１−５７０６５号公報
【特許文献７】特開２００１−１６３９３１号公報
【特許文献８】特開平１１−１８１２８２号公報
【特許文献９】特開平１１−１００５００号公報
【非特許文献１】E.A.Boulter, M.Cohen, M.L.Deviney, Proceedings of the Electrical/Electronics Insulation Conference (1997), 23rd, 249-53
【非特許文献２】R.C.Benson, T.E.Phillips, N.DeHaas, Proc.-Electron.Compon,Conf. (1989), 39th, 301-08
【非特許文献３】R.C.Benson, T.E.Phillips, N.DeHaas, M.Bonneau, Int.SAMPE Electron.Conf. (1990), 4(Electorn).Mater.-Our Future), 267-81
【非特許文献４】C.T.Mooney, J.C.Bolger, Natl.SAMPE Symp.Exhib., [Proc.], (1984), 29th (Technol.Vectors), 639-50
【非特許文献５】R.Leoni; FATIPEC Congress (2000), 25th (Vol.1), 253-265
【非特許文献６】J.Kuczynski, J.of Adhesion (1996), 56(1-4), 107-119
【非特許文献７】Riegler,B., Meyer, J.International SAMPE Symposium and Exhibition (2004), 49(SAMPE 2004), 1553-1567
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
室温熱硬化性であり、硬化された際に、特に、光学分野に使用するのに適した、低アウトガス発生率、低モジュラスおよび低Ｔｇを持つ材料を形成する、接着剤が真に必要とされている。また、そのような硬化接着剤を含むデバイス、特に光学デバイスが真に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
それゆえ、本発明の第１の態様によれば、以下の成分、または混合物、ブレンドもしくはその反応生成物から実質的になる、シリコーンを実質的に含まない材料系が提供される：
(i)  炭素−炭素二重結合および三重結合を完全にまたは実質的に含まない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素系のゴム材料の主鎖を含むカチオン硬化性材料成分、
(ii)  一分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を持つヒドロキシル含有成分、
(iii)  室温で揮発性が実質的になく、重合後に、室温で揮発性がないまたは最小の生成物を生成する開始剤成分、
(iv)  単独重合性であるか、または(i)のカチオン硬化性材料成分と共重合である、随意的な粘度調節成分、および
(v)  随意的な非アルカリ性不活性充填剤、
ここで、全成分が一緒に混合されたときに、この材料系は、室温辺りで熱硬化して、室温で低アウトガス性であるゴム状ポリマー材料を形成できる。
【００２２】
本発明の材料系のある実施の形態において、(i)のカチオン硬化性材料成分は、官能化ポリブタジエン、官能化ポリイソプレン、官能化ポリエチレンプロピレンゴムおよびそれらの組合せからなる群より選択される官能化物質であり、この物質は、完全に水素化されているまたは実質的に完全に水素化されており、炭素−炭素二重結合および三重結合を完全にまたは実質的に完全に含まない主鎖を含む。
【００２３】
本発明の材料系のある実施の形態において、(i)のカチオン硬化性材料成分は、脂環式エポキシ、エピスルフィド、エポキシ化オレフィン、エポキシ、グリシジルエーテル、オキシラン、オキセタン、プロペニルエーテル、ビニルエーテルおよびそれらの相溶性混合物および／または組合せから選択される重合性末端基または側基、少なくとも１つにより官能化されている。
【００２４】
本発明の材料系のある特別な実施の形態において、(i)のカチオン硬化性材料成分は、少なくとも１つのエポキシ末端基または側基により官能化されている。ある特別な実施の形態において、成分(i)は、一端に第一ヒドロキシル官能基を、他端にエポキシ化ジエン官能基を有するポリマーである。
【００２５】
本発明の材料系のある実施の形態において、開始剤成分(iii)は、精製および／または希釈形態で以下の化合物および／または混合物から選択される：
−  トリアリールシクロプロペニリウム塩、
−  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、没食子酸塩、アルミン酸塩およびインジウム酸塩、
およびそれらの相溶性混合物および／または組合せ。本発明の材料系のある特別な実施の形態において、開始剤成分(iii)は、ヘキサフルオロアンチン酸トリフェニルシクロプロペニリウムから実質的になる。
【００２６】
本発明の材料系のある実施の形態において、非アルカリ性不活性充填剤は、表面修飾の有無にかかわらず、アルミナ、クリストバライト、クレイ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、石英、シリカ、並びにそれらの相溶性混合物および組合せからなる群より選択される無機充填剤である。
【００２７】
本発明の材料系のある実施の形態において、その材料系は、室温辺りで熱硬化されるポリマーである。
【００２８】
本発明の材料系のある実施の形態において、その材料系は、硬化前に、光硬化性および／または電子ビーム硬化性でもある。
【００２９】
本発明の材料系のある実施の形態において、その材料系は、室温辺りでの熱硬化後に、２５℃以下のＴｇを持つ硬化ポリマーを形成する。
【００３０】
ある実施の形態において、本発明の材料系は、成分(i)を含む第１要素、および成分(ii)と(iii)を含む第２要素の２つの別個の要素からなる。
【００３１】
本発明の第２の態様は、アウトガス発生速度が低く、２５から１０，０００ｐｓｉ（１．７×１０5と６．８×１０7Ｐａ）の低モジュラスを有し、シリコーンを実質的に含まない硬化材料系を製造する方法であって、
（Ａ）  カチオン重合性材料(i)であって、炭素−炭素二重結合および三重結合を完全にまたは実質的に含まない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素系のゴム材料の主鎖を含むカチオン重合性材料を提供する工程、
（Ｂ）  材料(i)を、室温で実質的に揮発性を持たず、重合後に室温で揮発性のないまたは最小の生成物を生成する開始剤(ii)、１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシルを含むヒドロキシル含有成分(iii)、および随意的な非アルカリ性不活性充填剤(iv)と混合する工程、および
（Ｃ）  工程（Ｂ）から得られた混合物を熱硬化させて、アウトガス発生速度が低く、低モジュラスを有する材料系を形成する工程、
を有してなる方法に関する。
【００３２】
本発明の方法のある実施の形態において、工程（Ａ）は、
（Ａ１）  反応性末端基および／または側基を持つ材料(i')であって、炭素−炭素二重結合および三重結合を完全にまたは実質的に含まない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素系ゴムの主鎖を含む材料(i')を提供する工程、および
（Ａ２）  (i')の反応性末端基および／または側基を、その反応性末端基および／または側基の位置でカチオン重合性基を生成できる薬剤と反応させることによりカチオン重合性末端基および／または側基をゴム材料(i')に導入することによって、ゴム材料(i')を材料(i)に改質する工程、
を有してなる。
【００３３】
本発明の材料系は、接着剤またはシーラントとして使用できる。そのような使用は、接着剤が低アウトガス性である必要がある用途において有利であり得る。例えば、本発明の材料系は、クリーンルームに使用できる。本発明の材料系は、レンズおよび光学デバイスに用いられる他の光学素子、特に、例えば、以下に限られないが、２４８ｎｍ以下の波長を持つ紫外線の使用を含む深紫外線および真空紫外線フォトリソグラフィーに用いられるものなどの、材料からのアウトガス種に影響され、それに敏感な素子を含有するデバイスに用いられることが好ましい。その材料系は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍのフォトリソグラフィーに、そのような短波長で高エネルギーの照射に曝露されたときにさえ低アウトガス性であるため、レンズ・ポッティング材料として使用するのに特に有利である。その材料系は、任意の波長で、例えば、以下に限られないが、約３６５ｎｍで、高フルエンス照射の使用を含む光学デバイスに使用するのに特に有利である。その材料系がシリコーンを実質的に含まないという事実は、それらの種により生じ得る光学表面の汚染のために特に有利である。シリコーンは、現代の製品および製造プロセスで広く使用されているために、至る所にあることが知られている。したがって、本発明の材料系または製造において、環境がシリコーンを実質的に含まないように注意すべきである。高精度光学デバイスおよびシステムに使用するための材料系の製造は、クリーンルーム内で実施することが望ましい。
【００３４】
したがって、本発明の第３の態様は、接着剤またはシーラントとして、先に一般的に記載され、以下の詳細に記載される本発明の硬化済み材料系を含むデバイスである。そのデバイスのある実施の形態は光学デバイスである。その光学デバイスは、レンズアセンブリまたはレンズ素子を含んでよい。ある実施の形態において、光学デバイスは光学ガラスを含む。そのデバイスの実施の形態としては、以下に限られないが、リソグラフィーデバイス、リソグラフィー検査デバイスなどの半導体検査デバイス、エタロン、およびレーザ発生器が挙げられる。そのデバイスは、例えば、以下に限られないが、赤外線、近赤外線、可視光、紫外線、深紫外線および真空紫外線を含む、任意の波長での電磁照射に関して用いてよい。ある実施の形態において、そのデバイスは、約５００ｎｍ未満の照射に関して用いられる。ある他の実施の形態において、デバイスは、約４００ｎｍ未満の照射に関して用いられる。ある他の実施の形態において、デバイスは、約３００ｎｍ未満の照射に関して用いられる。ある実施の形態において、デバイスは、例えば、約１０Ｗ／ｃｍ2より高い、高フルエンスの照射に関して用いられる。ある実施の形態において、デバイスは、約２５０ｎｍ未満の深紫外線または真空紫外線の使用を含むリソグラフィーデバイスである。そのデバイスは、１５７ｎｍほど短い、またさらに短い波長を持つ照射に関して使用できる。本発明の硬化済み材料系は、本発明のデバイスにおけるレンズ・ポッティング材料として使用されることが有利である。そのレンズは、例えば、ドープされたまたは未ドープの高純度溶融シリカ、または反射防止膜が必要に応じて被覆された結晶質ＣａＦ2から製造されていてよい。
【００３５】
本発明の第４の態様は、一緒に混合されたときに、室温辺りで熱硬化可能な材料系であって、
（１）  カチオン硬化性材料成分(1i)を含む、カチオン開始剤を実質的に含まない第１要素、および
（２）  １分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を持つヒドロキシル含有成分(2ii)およびカチオン開始剤成分(2iii)の混合物を含む第２要素、
を有してなる材料系に関する。
【００３６】
本発明のこの材料系のある実施の形態において、第１要素（１）において、カチオン硬化性材料成分(1i)は、炭素−炭素二重結合および三重結合を完全にまたは実質的に完全に含まない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素系ゴム材料に基づく。
【００３７】
本発明のこの材料系のある実施の形態において、第２要素（２）において、カチオン開始剤成分(2iii)は、室温で揮発性が実質的になく、硬化後に、室温で揮発性がないまたは最小の生成物を生成する。
【００３８】
本発明のこの材料系のある他の実施の形態において、第１要素（１）または第２要素（２）のいずれかもしくはその両方の要素が、不活性充填剤を含む。
【００３９】
本発明のこの材料系のある他の実施の形態において、第１要素（１）は、１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を持つヒドロキシル含有成分(2ii)をさらに含む。
【００４０】
本発明のこの材料系のある他の実施の形態において、第１要素（１）または第２要素（２）のいずれかもしくはその両方の要素が、（１）および（２）が混合され、硬化させられる硬化条件下でカチオン硬化性材料成分(1i)と共重合できるかまたは単独重合できる粘度調節成分を含む。
【００４１】
本発明のこの材料系のある他の実施の形態において、第１要素（１）は(1i)からなり、第２要素（２）は(2ii)および(2iii)からなり、この材料系は、第１要素（１）および第２要素（２）からなる。
【００４２】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかであるかまたはその説明および特許請求の範囲、並びに添付の図面に示された本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００４３】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質と特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されている。
【００４４】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、この明細書に包含され、その一部を構成する。
【００４５】
ここに用いているように、「低アウトガス性」という用語は、ＡＳＴＭ−Ｅ−５９５−９３（１９９９）真空環境におけるアウトガス発生からの収集された揮発性凝縮性材料および総質量損失に関する標準試験法（NASA Reference Publication No.1124）が行われたときに、２．００％未満の総質量損失、０．２０％未満の収集された揮発性凝縮性材料および０．４０％未満の水蒸気吸収率(regain)を示す硬化材料を意味する。
【００４６】
ここに用いているように、「ゴム状」または「低モジュラス」という用語は、硬化材料が、室温で、２５から１０，０００ｐｓｉ（１．７×１０5から６．８×１０7Ｐａ）に及ぶヤング率を有することを意味する。本願におけるゴム材料は、ゴム状の材料である。
【００４７】
ここに用いているように、「室温」は２５℃を意味する。「室温辺り」は、室温±６０℃を意味する。
【００４８】
ここに用いているように、「完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素系ゴム材料に基づく」材料は、その材料が、少なくともその一部が、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素からなる主鎖構造を有することを意味する。しかしながら、その材料は、完全には炭化水素ではない、または完全には水素化されていない末端基または側基を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の材料系は、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素系ゴムに基づくカチオン硬化性材料を第１成分として含有する。このゴムは、例えば、ブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、およびそれらの組合せなどに基づいて差し支えない。そのようなゴムの炭化水素鎖は、炭素−炭素二重結合および三重結合を完全にまたは実質的に完全に含んではならない。通常は、このことは、ゴム主鎖の水素化により行われる。水素化ゴム材料は、ゴム分子をカチオン重合性にする基、少なくとも１つにより官能化される。開始剤は、その重合を開始するのに必要であろう。水素化されたゴムの重合性基は、末端基でも側基でもよい。その基はカチオン重合性である。カチオン重合性基の例としては、以下に限られないが、脂環式エポキシ、エピスルフィド、エポキシ化オレフィン、エポキシ、グリシジルエーテル、オキシラン、オキセタン、プロペニルエーテル、ビニルエーテルおよびその相溶性混合物および／または組合せ、アリルエーテルなどが挙げられる。好ましい官能基はエポキシである。本発明の材料系のある実施の形態において、成分(i)は、一端で第一ヒドロキシル官能基を、他端でエポキシ化ジエン官能基を有する。
【００５０】
水素化ゴムは、ヒドロキシル、アミノ、またはチオール基により初めに官能化された場合、最初に過剰のジ−またはトリ−イソシアネート官能化合物と反応させて、対応するウレタン、ウレア、またはチオウレタン化合物を形成することができる。次いで、その材料は、カチオン重合性基（例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテルなど）も有するヒドロキシル官能分子と反応させることによって、エンドキャップすることができる。水素化ゴムのこのタイプの官能化によって、水素化ゴム主鎖を持ち、カチオン重合性官能基によりエンドキャップされているウレタン、ウレア、またはチオウレタン材料が得られる。
【００５１】
ヒドロキシル含有成分(ii)は、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル官能基を持つヒドロキシル含有材料である。標準的なジオール、トリオールおよびポリオールを使用できる。ヒドロキシル含有成分(ii)は、アルカリ性ではないか、または−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ1Ｒ2などのアルカリ性官能基を含まないことが非常に望ましい。この成分は、エステルなどの、酸により容易に加水分解される官能基を含まないことも望ましい。成分(ii)の実施の形態としては、以下に限られないが、エトキシル化ビスフェノールＡ、ダイマージオール、およびポリカーボネートジオールが挙げられる。ヒドロキシル含有成分(ii)が、ヒドロキシル当量が、成分(i)のエポキシまたは他のカチオン重合性基の当量よりも少ない量で存在することが非常に望ましい。ある実施の形態において、ヒドロキシル基の当量に対するエポキシドまたは他のカチオン基の当量の比が１．５と１０の間にあることが望ましい。
【００５２】
開始剤成分(iii)に関して、室温で他の材料と混合されたとき、または単独のいずれかでカチオンを形成／生成できることが望ましい。そのような材料の例としては、以下に限られないが、トリアリールシクロプロペニリウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、没食子酸塩、アルミン酸塩、インジウム酸塩、およびそれらの相溶性混合物および組合せが挙げられる。好ましい成分(iii)はヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルシクロプロペニリウムである。ツァン(Zhang)等の米国特許第６４２０４６０号には、カチオン重合開始剤としてのトリアリールプロペニリウム塩の一群が開示されている。その内容が基にされており、その全てをここに引用する。任意の特定の理論により拘束することを意図するものでもその必要もなく、そのようなトリアリールプロペニリウム塩が成分(ii)と反応して、強酸を生成し、この強酸が、成分(i)と組み合わされたときに、成分(i)の重合反応を熱的に開始できると考えられる。最終的に硬化したポリマー材料の低アウトガス性を得るために、開始剤成分(iii)はそれ自体、室温で不揮発性であり、重合後に、開始剤が、室温辺りで揮発性生成物を生成しないことが望ましい。開始剤成分(iii)の量は、適度な期間で硬化を行うための最小量に維持されるべきである。一般に、開始剤成分(iii)の量は、材料系の総質量の０．０１から２質量％の範囲にある。ある実施の形態において、その量は０．０２から１．５質量％の範囲にあり、ある他の実施の形態において、その量は０．０３から１質量％の範囲にある。
【００５３】
本発明の材料系の貯蔵寿命を長くする目的のために、開始剤成分(iii)を、カチオン重合性成分(i)とは別に貯蔵することが好ましい。ある実施の形態において、本発明の材料系は、硬化前に２つの要素を有し、成分(iii)は一方の要素で成分(ii)の少なくとも一部と一緒に貯蔵され、成分(i)は他方の要素で貯蔵されることが望ましい。成分(ii)の要素は、成分(iii)が存在せずに、成分(i)と混合されてもよい。それゆえ、成分(ii)の要素は、粘度を調節するために、成分(i)に加えられてもよい。成分(ii)および(iv)は、その性質に応じて、一方の要素または両方の要素中に分布されてもよい。本発明の材料系の一般的な２液型溶液は、２液型シリンジ内にある。塗布前に、２液は別個に貯蔵される。塗布中、２液は組み合わされ、混合され、次いで、硬化させられる。
【００５４】
官能化され水素化されたゴム材料成分(i)は、所望の塗布のために許容される粘度の液体であれば、適切な成分(ii)および不揮発性開始剤成分(iii)と直接混合し、所望のポリマー材料に硬化させることができる。粘度調節が必要な場合、任意の共重合性または同時に重合可能な成分を用いてもよい。この成分は、水素化されたゴム材料と相溶性でなければならない。この成分は、重合中および硬化後の使用中に、有害な量の揮発性有機化合物を生成してはならない。それゆえ、不活性有機溶媒は一般に避けるべきである。
【００５５】
紫外線などの化学線を必要としない熱硬化が、本発明の材料系には非常に望ましい。
【００５６】
しかしながら、本発明の材料系が、熱硬化の能力に加えて、光硬化性および電子ビーム硬化性であってもよいことが除外されるものではない。光重合能力が望ましい場合、精製または希釈形態にある、以下の化合物、その相溶性の混合物および組合せを、本発明において、上述した熱開始剤に加えて、光開始剤として有利に用いられる：
・  オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、
・  トリプロピレングリコールジアクリレート（２５％のＴＰＧＤＡ）中に希釈されたオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、
・  １−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルホニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−ワン、
・  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
・  ２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）−１−ブタノン、
・  ビスη5−（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロル−１−イル）フェニル）チタン、
・  ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、
・  ２−オキセパノン、ホモポリマー、２−［［４−［２−メチル−２−（４−モルホリニル）−１−オキソプロピル］フェニル］チオ］エチルエステル、
・  ２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントンの混合物、
・  １，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−ワン、２−エチルヘキシルエステル、
・  ４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、
・  ４，４’−ビス（イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、
・  ４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、
・  ２−クロロ−チオキサントン、
・  １−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、
・  ２，４−ジエチルチオキサントン、
・  ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］、α−［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル−ω−ブトキシ］、
・  ２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−＜１，２’＞ビイミダゾリル、
・  ホウ酸（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、
・  ヘキサフルオロアンチモン酸［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウム、
・  ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、イソプロピルチオキサントン、およびＣ12＋Ｃ14アルキルグリシジルエーテルの混合物、
・  ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムおよびＣ12＋Ｃ14アルキルグリシジルエーテルの混合物、
・  ヘキサフルオロアンチモン酸フェニル−４−オクチルオキシフェニルヨードニウム、
・  トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物、および
・  トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩の混合物。
【００５７】
所望であれば、以下の光増感剤を、本発明の材料系において同様に用いてもよい：
・  ペリレン、
・  アントラセン、
・  １，２−ベンズアントラセン、
・  ９−ｎ−ブトキシアントラセン、
・  ９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、
・  ９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアントラセン、
・  ９，１０−ジエトキシアントラセン、
・  アントロン、
・  ピレン、
・  ２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
・  ２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、
・  ジフェニルアントラセン、
・  ９，１０−ジメチルアントラセン、
・  １，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、
・  １，３−ジフェニルイソベンゾフラン、
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン、および
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン。
【００５８】
他のシーラントおよび接着剤と同様に、様々な充填剤、特に無機充填剤を本発明の材料系に使用して差し支えない。これらの充填剤は、硬化生成物の物理的性質を改善するため、また未硬化材料のレオロジーを改質するために、組成物に加えてもよい。それらの充填剤は、補強するものであってもしないものであっても差し支えない。補強充填剤は、硬化済みポリマー母材と強力に相互作用できる表面部分を含んでもよい。それらの充填剤は、硬化済み接着剤の強度およびモジュラスを増加させるように機能するであろう。当然のことながら、それら充填剤は、未硬化組成物の粘度を変更させてもよい。そのような効果の程度は、充填剤の充填量、粒径、形状、および表面の化学成分などの要因に依存する。しかしながら、本発明の材料系が硬化されたときのカチオン重合の機構のために、充填剤はアルカリ性であるべきではない。そのような非アルカリ性充填剤の非限定的例として、表面修飾の有無にかかわらず、アルミナ、クリストバライト、クレイ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、石英、シリカなどが挙げられる。不活性無機充填剤としてシリカを使用することが好ましい。使用する充填剤の量は、組成物全体の０〜９０質量％、好ましくは０〜７５質量％、より好ましくは０〜５０質量％に及び得る。充填剤の粒径は、１２５μｍ未満、ある実施の形態において５０μｍ未満、ある他の実施の形態において１０μｍ未満であることが望ましい。材料系が上述した２液系である場合、２液中に分散していて差し支えない。顔料および染料を、それらが未硬化材料の重合および効果済み材料系の揮発性に悪影響を及ぼさない限り、本発明の材料系に同様に加えてもよい。
【００５９】
そのような不活性充填剤粒子は、その粒子と、本発明の硬化済みおよび未硬化材料系の他の成分との間の相互作用を調節するために、表面被覆されていても、表面修飾されていてもよい。例えば、そのような粒子の表面には、開始剤成分(iii)の存在下または不在下で成分(i)および／または(ii)などの、材料系の他の成分と共重合できるまたは単独重合できる官能基がグラフトされていてもよい。
【００６０】
粘度を調節するためなどで組成物に加えて差し支えない他の随意的成分は低粘度希釈剤である。これらの希釈剤は、少なくとも１つの、より好ましくは少なくとも２つのカチオン硬化性官能基を含まなければならない。これらの例としては、以下に限られないが、ビス｛［１−エチル（３−オキサタニル）］メチル｝エーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、リモネンジオキシド、テルピノレンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、エポキシ化植物油、エポキシ化植物油エステル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６１】
本発明の材料系の大きな利点は、室温で熱硬化できる能力である。それゆえ、この材料系は、紫外線硬化が可能ではないまたは望ましくない場合、デバイスの部材を付着させるまたは取り付けるのに都合よく使用できる。ある実施の形態において、その材料系は、２週間以内に室温で実質的に完全に熱硬化できる。ある他の実施の形態において、その材料系は、１週間以内に室温で実質的に完全に熱硬化できる。ある他の実施の形態において、その材料系は、４８時間以内に室温で実質的に完全に熱硬化できる。ある他の実施の形態において、その材料系は、２時間以内に室温で実質的に完全に熱硬化できる。ある他の実施の形態において、その材料系は、室温で１時間以内に実質的に完全に熱硬化できる。ある他の実施の形態において、その材料系は、室温で約３０分以内に実質的に完全に熱硬化できる。ある他の実施の形態において、その材料系は、室温で約１５分以内に実質的に完全に熱硬化できる。ここに用いているように、「実質的に完全に熱硬化」とは、その材料系のヤング率が、室温で完全に熱硬化された後に材料系に得られる最大ヤング率の、少なくとも１０％、ある実施の形態において少なくとも２０％、ある実施の形態において少なくとも５０％、ある実施の形態において少なくとも８０％に到達したことを意味する。本発明の材料系は、相当注意を払って取り扱われたときに、物体が接着剤に貼り付けられる程度まで室温で重合し、４８時間以内に、ある実施の形態において２４時間以内に、ある他の実施の形態において１２時間以内に、ある他の実施の形態において６時間以内に、ある他の実施の形態において３時間以内に、ある他の実施の形態において２時間以内に、ある他の実施の形態において１時間以内に、少なくともある程度硬化した材料から剥がれずまたはそれに対して永久的に移動できないことが非常に望ましく、また可能である。硬化プロセスは、一般に、実質的な熱は発生させず、未硬化組成物が塗布された後に実施できる。これらの利点のために、本発明の接着剤組成物が、高温および／またはわずかな温度変動に敏感な精密デバイスの素子を取り付けるために特に適したものとなる。例えば、リソグラフィーデバイスにおける光学素子は、精密に心合わせされている必要がある。レンズ・ポッティングプロセス中の±２℃ほどの低い温度変動でも、あるリソグラフィーデバイスの製造におけるレンズ素子の精密な心合わせにとって有害となり得ることが分かった。それゆえ、本発明の材料系が高精密デバイスの製造に用いられる場合、その材料系が、硬化中に実質的に一定の周囲温度を持つ環境中に配置されることが非常に望ましい。
【００６２】
本発明の材料系は、必要であるか望ましい場合、光硬化性に配合されたときに、可視光、紫外線または電子ビームのみにより、もしくは熱硬化と組み合わされて硬化させてもよい。当業者は、特定の組成を持つ配合物を塊状材料に完全に硬化させるのに適した設備および硬化時間を選択できる。例えば、３６５ｎｍでの紫外線硬化を使用する場合、組成物は、有利には２時間以内に、好ましくは１時間以内に、より好ましくは３０分以内に、最も好ましくは１５分以内に完全に硬化されるであろう。硬化プロセスは室温で行うことができる。一般に、そのプロセスは、相当な熱を発生させず、未硬化組成物が塗布された後に行うことができる。これらの利点により、本発明の光硬化性接着剤組成物が、高温および温度変動に敏感な精密デバイスの素子を取り付けるために特に適したものとなる。
【００６３】
本発明の材料系の硬化済み物質は、有利には２５から１０，０００ｐｓｉ（１．７×１０5から６．８×１０7Ｐａ）、好ましくは５０から５，０００ｐｓｉ（３．４×１０5から３．４×１０7Ｐａ）、より好ましくは１００から２，５００ｐｓｉ（６．８×１０5から１．７×１０7Ｐａ）に及ぶ低モジュラスを有する。
【００６４】
本発明の接着剤組成系は、適切に硬化された際に、太陽放射または典型的な照射条件に曝露されたときに、室温で低アウトガス性の材料である。したがって、その性質に合っている塗布は、クリーンルーム内および低アウトガス性が好ましいまたは要求される同様の環境内である。
【００６５】
本発明の硬化後の接着剤組成物は、長期間に亘り約２４８、１９３さらには１５７ｎｍほどの短い波長での高エネルギー紫外線に直接曝露されたときにも、実質的にアウトガスを発生せず、発生したアウトガス化合物は、比較的少量であり、リソグラフィーレンズ表面を汚染する傾向にないと予測される。本願の発明者等は、波長にかかわらず、高フルエンス照射に使用したときでさえも、本発明の硬化済み接着材料は、実質的にアウトガス発生せず、発生したアウトガス種は、多くの光学デバイスおよびシステムに要求される清浄な光学表面を汚染するほど移行する傾向にはない。
【００６６】
先に示したように、約１９３ｎｍおよび約１５７ｎｍなどでの、特に１５７ｎｍでの、深紫外線および真空紫外線フォトリソグラフィーに用いられるレンズでは、レンズ表面（例えば、１５７ｎｍでのリソグラフィーにおけるＣａＦ2レンズ）の汚染は、リソグラフィーの照射の透過率を減少させることがあり、それゆえ、非常に望ましくないことがよく知られている。室温硬化性シリコーンシーラントは、アウトガス性、移行、およびレンズ表面を汚染する強い傾向で悪評が高く、それゆえ、これらの設置条件では直接使用できない。約３６５ｎｍなどの比較的長い波長でさえ、高フルエンスでは、ＲＴＶシリコーンゴムレンズ・ポッティング材料などの従来のレンズ・ポッティング材料は、移行し、レンズ表面を汚染する傾向にあることが報告されてきた。ＲＴＶシリコーンゴムレンズ・ポッティング材料は、比較的低いフルエンスの照射が含まれるときに、３６５ｎｍなどの比較的長い波長の用途で許容されると見なされるが、高フルエンスでは移行と汚染が悪化して、その材料がそれほど望ましくなくなる。このことは、半導体検査システムなどの高精度システムにとって特に当てはまる。そのような移行および汚染の問題では、光路をよくパージする必要が生じる。さらに、ＲＴＶシリコーンゴムによるレンズ表面の汚染は不可逆であり、より一層の問題となる。ＲＴＶシリコーンゴム材料の移行およびそれゆえの１５７ｎｍなどの短波長でのレンズ表面の汚染のために、そのレンズ表面は、ほんのわずかなフルエンスの照射しか含まれない用途においてさえも使用するのに不適切になる。本発明の目的に関して、「高フルエンス」は、１０Ｗ／ｃｍ2より大きいフルエンスを意味する。
【００６７】
本発明の適切に硬化された接着剤組成物は低アウトガス性であり、発生したアウトガス種はレンズ表面を汚染する傾向がなく、適切に硬化された接着剤組成物は、１５７ｎｍでの紫外線などの短波長および／または高フルエンスに直接曝露されたときでさえも、レンズ表面を汚染するように移行する傾向にないので、この組成物は、清浄な表面を必要とする全てのデバイス、特に光学デバイス、とりわけ２４８ｎｍ以下の深紫外線および真空紫外線などの短波長でのリソグラフィーデバイスに使用するのに理想的である。この組成物は、これらのデバイスの様々な部材を取り付け、接合するのに用いてもよい。特に、それらのハウジング内にレンズ素子をしっかりと固定するためのレンズ・ポッティング材料として使用したときに特に有利である。それらのレンズは、ドープされたまたは未ドープの高純度溶融シリカ、もしくはＣａＦ2または他の材料から製造されていてよい。レンズ表面は、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化ガドリニウム、フッ化トリウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウム、フッ化ネオジム、フッ化ジスプロシウム、フッ化アルミニウムナトリウム、アルミナ、シリカ、フッ素含有シリカ、ハフニア、酸化スカンジウム、酸化トリウム、チタニア、ジルコニア、イットリアなどの反射防止膜で被覆されていてもよい。レンズ・ポッティング材料として使用する場合、本発明の接着剤組成物は、例えば、硬化前で、レンズ素子が注意深く心合わせされた前または後に、レンズ素子またはレンズハウジングの所望の位置に塗布することができる。その後、この接着剤組成物は、室温辺りの安定した温度で熱硬化させられ、それによって、レンズ素子をしっかりと固定する。本発明の材料系が光硬化性である場合、この材料系を短期間に亘り硬化のための可視光または紫外線または電子ビームに曝露し、それによって、レンズ素子をハウジングに取り付け、固定してもよい。本発明の硬化済み材料系を含むそのようなデバイス、特に、リソグラフィーデバイスは、本発明の一態様を構成する。
【００６８】
したがって、本発明のデバイスは、接着剤またはシーラントとして、上述した本発明の硬化済み材料系を含む。そのデバイスは光学デバイスであることが有利である。その光学デバイスは、レンズアセンブリまたはレンズ素子を含んでよい。そのデバイスは、有利には、リソグラフィーデバイス、リソグラフィー検査デバイス、エタロン、レーザ発生器などであってよい。そのデバイスは、例えば、以下に限られないが、赤外線、近赤外線、紫外線、深紫外線、および真空紫外線を含む任意の波長の電磁照射に関して使用してよい。ある実施の形態において、そのデバイスは、５００ｎｍより短い照射に関して用いられる。ある他の実施の形態において、そのデバイスは、約４００ｎｍより短い照射に関して用いられる。ある他の実施の形態において、そのデバイスは、約３００ｎｍより短い照射に関して用いられる。そのデバイスは、例えば、１０Ｗ／ｃｍ2を超える、ある実施の形態において５０Ｗ／ｃｍ2を超える、ある他の実施の形態において１００Ｗ／ｃｍ2を超える、さらにある他の実施の形態において２００Ｗ／ｃｍ2を超える、高フルエンスの照射に関して用いられることが有利である。ある半導体検査システムでは、２００Ｗ／ｃｍ2より高いフルエンスを使用する。そのようなシステムは、本発明のデバイスであるかまたはそれを含むことが非常に望ましい。本発明のデバイスは、約２５０ｎｍより短い深紫外線または真空紫外線の使用を含むリソグラフィーデバイスであることが有利である。そのデバイスは、１５７ｎｍほど短い、またさらに短い波長を持つ照射に関して使用できる。前記硬化済み材料系は、本発明のデバイスにおけるレンズ・ポッティング材料として使用することが有利である。そのレンズは、例えば、必要に応じて反射防止膜が被覆された、ドープされたまたは未ドープの高純度溶融シリカ、または結晶質ＣａＦ2から製造されていてよい。本発明のデバイスは、使用中に、光路のパージを最小しかまたは全く必要としないことが有利である。
【００６９】
本発明のデバイスは、光学デバイスの場合、少なくとも１つの反射または屈折光学部材を含んでもよい。反射部材は、金属または非金属材料から製造された反射表面を含むであろう。屈折光学部材が含まれる場合、その部材は、一般に、そのデバイスに関して用いられる照射線を透過させるガラスまたは結晶質材料を含む。ガラス材料は、例えば、以下に限られないが、ホウケイ酸ガラス、ドープされたまたは未ドープの溶融シリカガラスなどを含む、ｉ線、ｇ線、２４８および１９３ｎｍリソグラフィーに使用するための一般的なガラス材料を含んでよい。光学結晶質材料の例としては、以下に限られないが、ＣａＦ2、ＭｇＦ2の結晶、偏光結晶など、並びに透明なガラスセラミック材料が挙げられる。
【００７０】
本発明を以下の実施例により、さらに説明する。それらの実施例は、説明目的のためだけであり、特許請求の範囲に記載された本発明をいかようにも制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００７１】
実施例１（本発明）
以下の組成物ＡおよびＢを調製した。
【００７２】
組成物Ａ：
５８．００％  クラトン(Kraton)からのＫｒａｔｏｎ液体ポリマーＬ−２０７
これは、一端に第一ヒドロキシル官能基を、他端にエポキシ化イソプレン官能基を有する水素化ポリブタジエンポリマーから実質的になるヘテロテレケリックポリマーである。
【００７３】
４．００％  日本国名古屋所在の東亞合成株式会社からのＯＸＴ−２２１ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル
３８．００％  コネチカット州グリーンウィッチ所在のジーイー・オーエスアイ・スペシャルティーズ(GE OSi Specialties)社からのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６（ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）０．５％により表面処理されたＴＪＦＳ０５シリカ粉末（フロリダ州グリーンビル所在のフォーエフ・インターナショナル社(4F International Co.)）
組成物Ｂ：
４９．００％  ミズーリ州セントルイス所在のシグマ・アルドリッチ社(Sigma Aldrich Inc.)からのビスフェノールＡエトキシレート（２ＥＯ／フェノール）
５０．００％  フロリダ州グリーンビル所在のフォーエフ・インターナショナル社からのＴＪＦＳ０５シリカ粉末
１．００％  オハイオ州ミルベリ所在のスペクトラ・グループ(Spectra Group)からのヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルシクロプロペニリウム
組成物ＡおよびＢを、１００ｍＬの反応ケトル中に各成分を秤量することによって調製した。ガラス撹拌軸およびテフロン（登録商標）撹拌機をケトルに挿入した。ケトルの蓋を取り付け、装置全体を６０℃の油浴中に入れた。各成分を１５分間に亘り混合した。次いで、ケトルを油浴から取り出し、混合物を注ぎ入れ、３つの練りロール機上にすくい取った。練った後、組成物Ａを１０：１の２液シリンジの「１０」のほうに移し、組成物Ｂを「１」のほうに移した。遠心分離を行って気泡を除去した。次いで、その材料を、スタティックミキサに通して窒素下でプラスチック製の２０ｃｍ3のシンチレーションバイアルの底部（約３ｍｍの深さ）に分配した。この試料を７日間に亘り窒素下に放置し、次いで、バイアルから取り出し、８時間に亘り６０℃でポストベークした。
【００７４】
次いで、試料に、ＡＳＴＭ−Ｅ−５９５−９３（１９９９）真空環境におけるアウトガス発生からの収集された揮発性凝縮性材料および総質量損失に関する標準試験法（NASA Reference Publication No.1124）を行った。その結果（以下の表Ｉに示されている）が、上記の硬化した実施例１の組成物が、この試験の３つの仕様全てに合格することを示している。
【表１】
0005165237.tif 000002
【００７５】
実施例１の先の硬化ポリマーの別のものに、以下のように熱脱離／ＧＣＭＳアウトガス発生試験を行った：
Ｇｅｒｓｔｅｌ熱脱離／ＧＣＭＳを用いて、硬化した実施例１の材料にきちんと行った。材料を小片に切断し、予め秤量した量の試料を、空の７．０インチ長（約１７．５ｃｍ）×６．０ｍｍの外径のガラスカートリッジ中に入れた。材料を、ヘリウム雰囲気中で６０分間に亘り２５℃でオフガス発生させた。２５℃で熱脱離したＶＯＣを、１５．０ｍｌ毎分で一定にヘリウムパージしながら、６０．０分間の脱離期間に亘り低温収集した。発生したオフガス揮発性物質をＧＣＭＳを用いて同定した。
【００７６】
実施例１の組成物を、１０：１の２液シリンジからスタティックミキサを通してＰＥＴフイルム上に分配した。その材料を６ミル（約０．１５ｍｍ）のバード・アプリケータ(Bird applicator)を用いてＰＥＴフイルム上に下方に延伸した。分配と下方延伸は、窒素下でグローブバッグ(glovebag)内で行った。下方延伸したフイルムを、窒素下で７日間に亘り硬化させた。そのフイルムは、ＰＥＴフイルムから取り外し、８時間に亘り６０℃の強制空気オーブン内に吊した。動的粘弾性試験（ＤＭＡ）のためのこのフイルムから試料（約１０ｍｍ×１１ｍｍ）を切断した。図１はＤＭＡ曲線を示している。軟質ゴムを示す、低Ｔｇ（ピークｔａｎδ＝−４０．３℃（大きい方）、４．７℃（小さい方））および低モジュラス（９．８８１ＭＰａ）に留意されたい。
【００７７】
実施例１の組成物を、１０：１の２液シリンジからスタティックミキサに通して２１標準規格注射針を持つシリンジ中に分配した。シリンジを０．０３２インチ（約０．８ｍｍ）（内径）の「テフロン」管に接続した。シリンジを加圧し、管に組成物を充填した。組成物を管内で７日間に亘り硬化させた。次いで、この管に、カミソリの刃で注意深く切り込み、材料の硬化ロッドを管から取り出した。材料の硬化ロッド５本を８時間に亘り６０℃で強制空気オーブン内に吊した。次いで、これらのロッドを、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ４２０２引張試験機でＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０１にしたがって、引張特性について試験した。一般的な応力／歪み曲線が図２に示されている。ゴムを示す、変曲点（降伏歪み）のない直線に留意されたい。試験した５本のロッドの平均結果は、ヤング率＝１２．４２ＭＰａ（１８０１ｐｓｉ）、引張強度＝６．４１ＭＰａ（９２９ｐｓｉ）、および５９．９１％の破断点伸びであった。
【００７８】
この実施例１の硬化材料のアウトガス性を、約１９３ｎｍの高エネルギー照射に曝露されたときに、さらに評価した。基本的に、本発明の硬化性組成物を、米国特許出願公開第２００４／００９２６１８Ａ１号明細書、特に、７頁の［０１２６］段落から８頁の［００１３６］段落に記載されたものと実質的に同じ様式で、ステンレス鋼製ハウジング内に高純度合成シリカガラスレンズ素子を固定する際のレンズ・ポッティング化合物として用いた。その後、レンズアセンブリに、本発明の実施例１を試験するのに用いたエキシマレーザが約１５７ｎｍではなく約１９３ｎｍの波長を有したことを除いて、米国特許出願公開第２００４／００９２６１８Ａ１号明細書のこの同じ部分に記載されたのと実質的に同じ様式で、エキシマレーザビームに曝した。発生したアウトガス種およびアウトガス発生量は、米国特許出願公開第２００４／００９２６１８Ａ１号明細書の同じ部分に記載されたのと実質的に同じ様式で特徴付けた。１９３ｎｍのエキシマレーザに４８時間曝露した後の前窓と後窓のアウトガス発生データの結果が以下の表IIに表されている。高エネルギー照射に曝露されたときにアウトガス発生が非常に少ないことが知られている２つの追加の実施例（実施例Ｃ１およびＣ２）が表IIに含まれている。実施例Ｃ１は、米国特許出願公開第２００４／００９２６１８Ａ１号明細書の８頁の表IIIに報告された実施例４である。実施例Ｃ１に示されたデータは、１５７ｎｍのエキシマレーザに４８時間曝露された際の試料のものである。実施例Ｃ２は、約１９３ｎｍのエキシマレーザに曝露されたときにアウトガス発生が非常に少ないことが知られている別の紫外線硬化性組成物（室温熱硬化性ではないので、本発明の範囲外である）である。実施例Ｃ２のアウトガス発生データは、材料がレンズ・ポッティング化合物として塗布され、その後、紫外線硬化され、本発明の実施例１について行われたものと非常に似ている１９３ｎｍのエキシマレーザビームに曝露された後に得られたものである。表IIのデータから、本発明の実施例１の組成物は、約１９３ｎｍの高エネルギー照射に長期間曝露された際の非常に低いアウトガス発生速度を有することが明らかである。
【表２】
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【００７９】
実施例２（本発明）
実施例２では実施例１と同じ組成物Ａを使用する。
【００８０】
組成物Ｂ：
５９．００％  ミズーリ州セントルイス所在のシグマ・アルドリッチ社からのビスフェノールＡエトキシレート（２ＥＯ／フェノール）
４０．００％  フロリダ州グリーンビル所在のフォーエフ・インターナショナル社からのＴＪＦＳ０５シリカ粉末
１．００％  オハイオ州ミルベリ所在のスペクトラ・グループからのヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルシクロプロペニリウム
組成物Ｂを実施例１におけるように生成した。組成物ＡおよびＢを、実施例１におけるように、１０：１の２液シリンジに移し、分配し、硬化させた。硬化試料に、ＡＳＴＭ  Ｅ−５９５−９３（１９９９）アウトガス発生試験を行った。以下の表IIIに示した試験結果のデータが、硬化試料が試験に合格したことを示している。
【表３】
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【００８１】
ＤＭＡフイルムを実施例２の組成物について、実施例１におけるように調製した。その結果が図３に示されている。再度、軟質ゴムであることを示す、低Ｔｇ（ピークｔａｎδ＝−４２．０℃（大きい方）、２．４℃（小さい方））および低モジュラス（１２．０ＭＰａ）に留意されたい。
【００８２】
実施例３（本発明）
実施例３では実施例１と同じ組成物Ｂを使用する。
【００８３】
組成物Ａ：
５３．００％  Ｋｒａｔｏｎ液体ポリマーＬ−２０７
７．００％  日本国名古屋所在の東亞合成株式会社からのＯＸＴ−２２１ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル
４０．００％  コネチカット州グリーンウィッチ所在のジーイー・オーエスアイ・スペシャルティーズ社からのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６（ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）０．５％により表面処理されたＴＪＦＳ０５シリカ粉末（フロリダ州グリーンビル所在のフォーエフ・インターナショナル社）
組成物Ａを実施例１におけるように生成した。組成物ＡおよびＢを、実施例１におけるように、１０：１の２液シリンジに移し、分配し、硬化させた。硬化試料に、ＡＳＴＭ  Ｅ−５９５−９３（１９９９）アウトガス発生試験を行った。以下の表IVに示した試験結果のデータが、硬化試料が試験に合格したことを示している。
【表４】
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【００８４】
実施例４（本発明）
以下の組成物ＡおよびＢを調製した：
組成物Ａ：
５４．００％  クラトンポリマーからのＫｒａｔｏｎ液体ポリマーＬ−２０７
これは、一端に第一ヒドロキシル官能基を、他端にエポキシ化イソプレン官能基を有する水素化ポリブタジエンポリマーから実質的になるヘテロテレケリックポリマーである。
【００８５】
８．００％  日本国名古屋所在の東亞合成株式会社からのＯＸＴ−２２１ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル
３８．００％  コネチカット州グリーンウィッチ所在のジーイー・オーエスアイ・スペシャルティーズ社からのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６（ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）０．５％により表面処理されたＡｎｇｓｔｒｏｍＳｐｈｅｒｅ  ＳＩＯ２Ｐ０５０−０１シリカ粉末（マサチューセッツ州ニューベッドフォード所在のファイバー・オプティック・センター(Fiber Optic Center)社からの）
組成物Ｂ：
５４．００％  ミズーリ州セントルイス所在のシグマ・アルドリッチ社からのビスフェノールＡエトキシレート（２ＥＯ／フェノール）
４５．００％  コネチカット州グリーンウィッチ所在のジーイー・オーエスアイ・スペシャルティーズ社からのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６（ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）０．５％により表面処理されたＡｎｇｓｔｒｏｍＳｐｈｅｒｅ  ＳＩＯ２Ｐ０５０−０１シリカ粉末（マサチューセッツ州ニューベッドフォード所在のファイバー・オプティック・センター社からの）
１．００％  オハイオ州ミルベリ所在のスペクトラ・グループからのヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルシクロプロペニリウム
この実施例４において、組成物ＡおよびＢを調製し、実施例１におけるように、１０：１の２液シリンジに移し、スタティックミキサに通してプラスチック製の２０ｃｍ3シンチレーションバイアル中に分配した。試料は、２４時間でゴム状固体に硬化する。
【００８６】
本発明の範囲および精神から逸脱せずに、様々な改変および変更を本発明に行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲および同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の材料系の実施の形態である、実施例１の硬化材料の動的機械分析曲線
【図２】実施例１の硬化材料の引張／歪み曲線
【図３】本発明の材料系の別の実施の形態である、実施例２の硬化材料の動的機械分析曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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