(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池用積層体であって、
前記活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１リン酸化合物を含み、
前記第１リン酸化合物は、以下の一般式：
ＬｉＭＰＯ4
（Ｍは、(i)Ｍｎ、(ii)Ｆｅ、(iii)Ｃｏ、(iv)Ｎｉ、(v)ＣｏおよびＮｉ、または(vi)ＭｎおよびＦｅである）
で表され、
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２リン酸化合物を含み、
前記第２リン酸化合物は、以下の一般式：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3
（ＭIIIは、Ａｌイオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）
で表され、
前記活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない、全固体リチウム二次電池用積層体。
【請求項２】
少なくとも前記固体電解質層の充填率が７０％を超える請求項１記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
【請求項３】
前記活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１つが、非晶質酸化物を含む請求項１記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
【請求項４】
前記活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１つが、それぞれ前記非晶質酸化物を０．１〜１０重量％含む請求項３記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
【請求項５】
前記非晶質酸化物の軟化点が、７００℃以上９５０℃以下である請求項３記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
【請求項６】
前記第１リン酸化合物が、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5ＰＯ4、またはＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4である、請求項１記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
【請求項７】
前記第２リン酸化合物の一般式において、０≦Ｘ≦０．３である、請求項１記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
【請求項８】
前記第２リン酸化合物が、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、またはＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3である、請求項１記載の全固体リチウム二次電池用積層体。
【請求項９】
請求項１〜８記載の全固体リチウム二次電池用積層体を備える全固体リチウム二次電池であって、
前記積層体が、正極活物質層としての前記活物質層と、前記正極活物質層に焼結接合された前記固体電解質層とを含む組を少なくとも１つ含む、全固体リチウム二次電池。
【請求項１０】
前記組が、前記固体電解質層を介して前記正極活物質層と対向する負極活物質層を有し、前記固体電解質層と前記負極活物質層とが接合されており、前記負極活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第３リン酸化合物またはＴｉを含む酸化物を含む請求項９記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１１】
前記第３リン酸化合物が、ＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、およびＬｉＦｅＰ2Ｏ7よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１２】
前記固体電解質層が負極活物質層を兼ねる請求項９記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7を含み、前記固体電解質層の充填率が７０％を超えている請求項９記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１４】
Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7が、それが含まれる層の０．１〜１０重量％を占める請求項１３記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１５】
前記固体電解質層の前記正極活物質層と接合されていない面が、耐還元性を有する電解質からなる層を介して、金属リチウムまたは集電体と、接合されている請求項９記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１６】
前記組が、正極集電体および負極集電体により挟まれている請求項９記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質層が正極集電体を備え、前記負極活物質層が負極集電体を備える請求項１０記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１８】
正極および負極の少なくとも一方の活物質層内に、薄膜状の集電体が設けられている請求項１７記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１９】
前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも１つの多孔度が、２０％以上６０％以下である請求項１８記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項２０】
前記薄膜状の正極集電体および前記薄膜状の負極集電体の少なくとも一方が、活物質層の厚さ方向の中央部に配置されている請求項１８記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項２１】
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の全体にわたって、集電体が三次元網目状に配置されている請求項１７記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項２２】
前記正極活物質層の固体電解質層と接している方の面と反対側の面および前記負極活物質層の固体電解質と接している方の面と反対側の面の少なくとも一方に、集電体を備える請求項１７記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項２３】
前記組が２つ以上であり、前記正極集電体および前記負極集電体が、それぞれ、正極外部集電体および負極外部集電体により並列に接続されている請求項１７記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項２４】
前記正極集電体および前記負極集電体が、導電性材料からなる請求項１７記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項２５】
前記導電性材料が、ステンレス鋼、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、および白金よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２４記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項２６】
前記正極外部集電体および前記負極外部集電体が、金属とガラスフリットとの混合物からなる請求項２３記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項２７】
活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、活物質層形成用スラリー１を得る工程、ここで、前記活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第１リン酸化合物を含み、前記第１リン酸化合物は、以下の一般式：
ＬｉＭＰＯ4
（Ｍは、(i)Ｍｎ、(ii)Ｆｅ、(iii)Ｃｏ、(iv)Ｎｉ、(v)ＣｏおよびＮｉ、または(vi)ＭｎおよびＦｅである）
で表され、
固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー２を得る工程、ここで、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第２リン酸化合物を含み、前記第２リン酸化合物は、以下の一般式：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3
（ＭIIIは、Ａｌイオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）
で表され、
前記スラリー１を用いて、活物質グリーンシートを得る工程、
前記スラリー２を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
前記活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを積層し、熱処理して、結晶性の前記第１リン酸化合物を含む活物質層と、前記活物質層に焼結接合され、かつ結晶性の前記第２リン酸化合物を含む固体電解質層とからなる積層体を得る工程を包含し、
前記活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない、積層体の製造方法。
【請求項２８】
前記スラリー１および前記スラリー２の少なくとも一方に、非晶質酸化物を含ませ、前記熱処理を７００℃以上１０００℃以下で行う請求項２７記載の積層体の製造方法。
【請求項２９】
前記少なくとも一方のスラリーにおいて、前記非晶質酸化物と、前記活物質または前記固体電解質との合計に占める非晶質酸化物の割合が、０．１重量％〜１０重量％である請求項２８記載の積層体の製造方法。
【請求項３０】
前記非晶質酸化物の軟化点が、７００℃以上９５０℃以下である請求項２８記載の積層体の製造方法。
【請求項３１】
基板上に活物質を堆積させて、活物質層を形成する工程、ここで、前記活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１リン酸化合物を含み、前記第１リン酸化合物は、以下の一般式：
ＬｉＭＰＯ4
（Ｍは、(i)Ｍｎ、(ii)Ｆｅ、(iii)Ｃｏ、(iv)Ｎｉ、(v)ＣｏおよびＮｉ、または(vi)ＭｎおよびＦｅである）
で表され、
前記活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成する工程、ここで、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２リン酸化合物を含み、前記第２リン酸化合物は、以下の一般式：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3
（ＭIIIは、Ａｌイオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）
で表され、
前記活物質層および固体電解質層を、熱処理して、結晶性の前記第１リン酸化合物を含む前記活物質層と、前記活物質層に焼結接合され、かつ結晶性の前記第２リン酸化合物を含む前記固体電解質層とからなる積層体を得る工程を包含し、
前記活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない、積層体の製造方法。
【請求項３２】
前記活物質および前記固体電解質の前記基板への堆積が、スパッタ法によって行われる請求項３１記載の積層体の製造方法。
【請求項３３】
（ａ）正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極活物質層形成用スラリー１を得る工程、ここで、前記正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１リン酸化合物を含み、前記第１リン酸化合物は、以下の一般式：
ＬｉＭＰＯ4
（Ｍは、(i)Ｍｎ、(ii)Ｆｅ、(iii)Ｃｏ、(iv)Ｎｉ、(v)ＣｏおよびＮｉ、または(vi)ＭｎおよびＦｅである）
で表され、
（ｂ）固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー２を得る工程、ここで、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第２リン酸化合物を含み、前記第２リン酸化合物は、以下の一般式：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3
（ＭIIIは、Ａｌイオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）
で表され、
（ｃ）負極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、負極活物質層形成用スラリー３を得る工程、ここで、前記負極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第３リン酸化合物またはＴｉを含む酸化物を含み、
（ｄ）前記スラリー１を用いて、正極活物質グリーンシートを得る工程、
（ｅ）前記スラリー２を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
（ｆ）前記スラリー３を用いて、負極活物質グリーンシートを得る工程、
（ｇ）前記固体電解質シート、ならびに前記固体電解質シートを挟み込むように配置された前記正極活物質グリーンシートおよび前記負極活物質グリーンシートを含む組を少なくとも１つ含む第１グリーンシート群を形成する工程、ならびに
（ｈ）前記第１グリーンシート群を熱処理して、結晶性の前記第１リン酸化合物を含む正極活物質層、結晶性の前記第２リン酸化合物を含む固体電解質層および負極活物質層が一体化され、かつ前記固体電解質層が前記正極活物質層に焼結接合された組を少なくとも１つ含む、積層体を得る工程を包含し、
前記正極活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない、全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３４】
前記スラリー１、前記スラリー２および前記スラリー３よりなる群から選択される少なくとも１つが、非晶質酸化物を含む請求項３３記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３５】
前記工程（ｈ）において、前記熱処理を７００℃以上１０００℃以下で行う請求項３４記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３６】
前記スラリー１、前記スラリー２および前記スラリー３よりなる群から選択される少なくとも１つに、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7を添加し、
前記工程（ｈ）において、前記熱処理を７００℃以上１０００℃以下で行う請求項３３記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３７】
前記工程（ｇ）において、前記組を、少なくとも２枚の前記正極活物質グリーンシート、少なくとも２枚の前記負極活物質グリーンシート、および固体電解質グリーンシートを用いて構成し、
前記少なくとも２枚の正極活物質グリーンシートの間に１枚の正極集電体が設けられ、前記少なくとも２枚の負極活物質グリーンシートの間に１枚の負極集電体が設けられ、
前記積層体の表面の異なる領域に、前記正極集電体の一方の端部および前記負極集電体の一方の端部がそれぞれ露出される請求項３３記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３８】
前記工程（ａ）および工程（ｃ）において、正極集電体を構成する材料および負極集電体を構成する材料が、それぞれ、前記スラリー１および前記スラリー３に、さらに混合され、
前記積層体の表面の異なる領域に、前記正極活物質層の一方の端部および前記負極活物質層の一方の端部がそれぞれ露出される請求項３３記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３９】
（Ａ）正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層を含む組を備える第１群を得る工程、ならびに
（Ｂ）前記第１群を、所定の温度で熱処理して、前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層を一体化させるとともに、前記固体電解質層を、前記正極活物質層に焼結接合させる工程を包含し、
前記工程（Ａ）は、
（i）所定の基板上に正極活物質または負極活物質を堆積させて、第１活物質層を形成する工程、ここで、前記正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１リン酸化合物を含み、前記第１リン酸化合物は、以下の一般式：
ＬｉＭＰＯ4
（Ｍは、(i)Ｍｎ、(ii)Ｆｅ、(iii)Ｃｏ、(iv)Ｎｉ、(v)ＣｏおよびＮｉ、または(vi)ＭｎおよびＦｅである）
で表され、前記負極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第３リン酸化合物またはチタンを含む酸化物を含み、
（ii）前記第１活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成する工程、ここで、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第２リン酸化合物を含み、前記第２リン酸化合物は、以下の一般式：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3
（ＭIIIは、Ａｌイオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）
で表され、
および
（iii）前記固体電解質層の上に、前記第１活物質層とは異なる第２活物質層を積層させて、前記第１活物質層と前記固体電解質層と前記第２活物質層からなる組を含む積層物を得る工程、を包含し、
前記工程（Ｂ）において、熱処理後の前記正極活物質層が、結晶性の前記第１リン酸化合物を含み、熱処理後の前記固体電解質層が、結晶性の前記第２リン酸化合物を含み、
前記正極活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない、全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４０】
前記工程（iii）が、前記工程（Ｂ）の前に、前記組を、固体電解質層を介して、少なくとも２つ積層して、第１群を得る工程をさらに含む請求項３９記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４１】
前記活物質および前記固体電解質の前記基板への堆積が、スパッタ法または熱蒸着によって行われる請求項３９記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４２】
前記第３リン酸化合物が、Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3（ＭIIIは、Ａｌイオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）を含み、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、
前記水蒸気は、前記雰囲気ガスの５〜９０体積％を占め、
前記熱処理の最高温度が、７００℃以上１０００℃以下である請求項３７記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４３】
前記第１リン酸化合物の一般式において、Ｍが、Ｆｅ、またはＭｎおよびＦｅであり、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、
前記水蒸気は、前記雰囲気ガスの５〜９０体積％を占め、
前記熱処理の最高温度が７００℃以上１０００℃以下である請求項３３記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４４】
前記雰囲気ガスにおいて、平衡酸素分圧ＰＯ2（気圧）が、前記熱処理の一定維持温度をＴ℃とした場合に、以下の式：
−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇ10ＰＯ2≦−０．０３００Ｔ＋３８．１
を満たす請求項４２または４３記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４５】
前記第１リン酸化合物の一般式において、Ｍが、Ｆｅ、またはＭｎおよびＦｅであり、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、
前記水蒸気は、前記雰囲気ガスの５〜９０体積％を占め、
前記熱処理の最高温度が７００℃以上１０００℃以下である請求項２７記載の積層体の製造方法。
【請求項４６】
前記雰囲気ガスにおいて、平衡酸素分圧ＰＯ2（気圧）が、前記熱処理の一定維持温度をＴ℃とした場合に、以下の式：
−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇ10ＰＯ2≦−０．０３００Ｔ＋３８．１
を満たす請求項４５記載の積層体の製造方法。
【請求項４７】
前記低酸素分圧ガスが、酸素を放出可能なガスおよび酸素と反応するガスの混合物を含む請求項４５記載の積層体の製造方法。
【請求項４８】
前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一方が、銀、銅、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、
前記熱処理が、電極の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気ガス中で行われ、
前記熱処理の最高温度が７００℃以上１０００℃以下である請求項３７記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４９】
前記雰囲気ガスが、３容量％以下の炭酸ガスと水素ガスを含み、前記炭酸ガスと前記水素ガスとの混合比を変化させることにより、前記雰囲気ガスの酸素分圧が調節されている請求項４８記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５０】
前記正極集電体および前記負極集電体のうちの少なくとも一方が、銀、銅およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、
前記水蒸気は、前記雰囲気ガスの５〜９０体積％を占め、
前記熱処理の最高温度が７００℃以上１０００℃以下である請求項３７または３８記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５１】
前記雰囲気ガスにおいて、平衡酸素分圧ＰＯ2（気圧）が、前記熱処理の一定維持温度をＴ℃とした場合に、以下の式：
−０．０３１０Ｔ＋３．５≦−ｌｏｇ10ＰＯ2≦−０．０３００Ｔ＋３８．１
を満たす請求項５０記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５２】
前記低酸素分圧ガスが、酸素を放出可能なガスおよび酸素と反応するガスの混合物を含む請求項４２記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５３】
（ａ）正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極活物質層形成用スラリー１を得る工程、ここで、前記正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第１リン酸化合物を含み、前記第１リン酸化合物は、以下の一般式：
ＬｉＭＰＯ4
（Ｍは、(i)Ｍｎ、(ii)Ｆｅ、(iii)Ｃｏ、(iv)Ｎｉ、(v)ＣｏおよびＮｉ、または(vi)ＭｎおよびＦｅである）
で表され、
（ｂ）固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー２を得る工程、ここで、前記固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する第２リン酸化合物を含み、前記固体電解質は負極活物質を兼ね、前記第２リン酸化合物は、以下の一般式：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3
（ＭIIIは、Ａｌイオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）
で表され、
（ｃ）前記スラリー１を用いて、正極活物質グリーンシートを得る工程、
（ｄ）前記スラリー２を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
（ｅ）前記正極活物質グリーンシート、および前記固体電解質グリーンシートを含む組を少なくとも１つ含む第２グリーンシート群を形成する工程、ならびに
（ｆ）前記第２グリーンシート群を熱処理して、結晶性の前記第１リン酸化合物を含む正極活物質層と結晶性の前記第２リン酸化合物を含む固体電解質層とが一体化され、かつ前記正極活物質層に前記固体電解質層が焼結接合された組を少なくとも１つ含む積層体を得る工程を包含し、
前記工程（ｅ）において、前記組を、少なくとも２枚の前記正極活物質グリーンシート、少なくとも２枚の前記固体電解質グリーンシートを用いて構成し、前記少なくとも２枚の正極活物質グリーンシートの間に１枚の正極集電体が設けられ、前記少なくとも２枚の固体電解質グリーンシートの間に１枚の負極集電体が設けられ、
前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が、銀、銅、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、
前記正極活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない、全固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、その主電源やバックアップ電源として高エネルギー密度を有する電池が要望されている。中でもリチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系の電池に比べ、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有しているために注目を集めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などの酸化物が正極活物質として用いられ、カーボンやＳｉなどの合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの酸化物が負極活物質として用いられている。また、電解液には炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒にＬｉ塩を溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記のような電解液は液体であるため、漏液の可能性がある。さらには、電解液には、可燃物が使用されているため、誤使用時の電池の安全性を高める必要がある。リチウムイオン二次電池の安全性及び信頼性を高めるために、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究が盛んに行われている。
しかしながら、固体電解質は、液体である電解液と比較して、導電率が低く、出力密度が低いという問題がある。
【０００５】
一方で、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質または電解質を含むセパレータと、負極とを１組以上積層して一体化した積層体を備える積層型電池が提案されている（特許文献１）。この積層体の側面および上下面の少なくともいずれかの端面には、それぞれ、正極および負極に接続された端子電極が設けられている。
また、導電率を増加させるために、液体の電解液を含むゲル電解質を、正極活物質層と負極活物質層との間に配置することも考えられる。
【０００６】
特許文献１においては、正極、固体電解質および負極の組は、端子電極により、並列または直列に接続されている。端子電極は、メッキ、焼き付け、または蒸着、スパッタリング等により形成される。しかしながら、例えば、液体の電解液を含むゲル電解質を備える積層型電池で、上記のような方法を用いることは困難である。メッキの場合、メッキ液に含まれる水分が電池内へと混入してしまうために、非水電解液を含む系に適用することはできない。焼き付けの場合、電解液の沸騰・蒸発が生じるため、適用することは困難である。蒸着やスパッタリングの場合、これらの方法は、減圧雰囲気下で行う必要がある。この場合にも、電解液の沸騰・蒸発が生じるため、適用することは困難である。
【０００７】
Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ型のＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3やＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3は、Ｌｉイオンを高速で伝導することができるＬｉイオン伝導体である。近年、このような固体電解質を用いた全固体電池が研究されている。
無機系固体電解質、正極活物質および負極活物質を用いた固体電池は、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とを順に積層して積層体を形成し、熱処理により焼結させることにより作製される。この方法では、正極活物質層と固体電解質層との界面、および固体電解質層と負極活物質層との界面を接合することができる。しかし、この方法を用いることは、従来、種々の理由から不利益が大きい。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と固体電解質であるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を用いて焼結を行った場合、焼結過程において両者が反応し、充放電反応に寄与しないＣｏＴｉＯ3、Ｃｏ2ＴｉＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4などの化合物が生成することが報告されている。
この場合、活物質と固体電解質との焼結界面に、活物質でも固体電解質でもない物質が生成することにより、その焼結界面が電気化学的に不活性化するという問題が生じる場合がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、例えば、以下のような作製方法が提案されている。まず、ＬｉＭｎ2Ｏ4／Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の構成の３層ペレットを構成した後、このペレットを７５０℃で１２時間焼結して、電極を得る。次に、１０〜１００μｍの厚さまで、その電極を研磨することにより、全固体電池とする（非特許文献２参照）。ここで、上記各層は、０．４４ＬｉＢＯ2−０．５６ＬｉＦを焼結助剤として１５ｗｔ％ずつ含んでいる。
【００１０】
しかしながら、非特許文献２の製造方法において、７５０℃という低温では焼結が十分進行せず、固体電解質と活物質の界面接合が不充分となる。このため、非特許文献２に示されている充放電カーブは１０μＡ／ｃｍ2という非常に小さい電流値のものである。つまり、非特許文献２に開示される固体電池の内部抵抗は非常に大きなものであると推測される。
この場合、固体電池の内部抵抗を低減するために、焼結温度を上げて焼結を促進させることが考えられるが、元素の拡散による不活性相が、例えば、活物質層と固体電解質層との間に生成するため、充放電が困難となるという問題が生じる。
【００１１】
また、結着材を含有する正極材料と固体電解質材料と負極材料の成形体を積層し、それらをマイクロ波加熱により焼結して、固体電池を作製することも提案されている（特許文献２参照）。特許文献２において、成形体は、シート成形もしくは基板上に原料ペーストをスクリーン印刷した後に乾燥して基板を除去することにより、作製される。
【００１２】
特許文献２の作製方法によれば、電極と固体電解質層中の各粒子の反応を抑えつつ充填率を向上させることが可能とされている。しかしながら、特許文献２の実施例で述べられているような活物質／固体電解質の組合せでは、本質的に高温下で、活物質と固体電解質とが反応し、その界面にＬｉイオン伝導性のない相が発現する。このため、如何にマイクロ波加熱により焼成時間を短くしたとしても、活物質と固体電解質との界面での不活性相の発現を完全に抑制することは困難である。つまり、特許文献２の作製方法では、活物質／固体電解質の焼結界面での抵抗の増加、活物質の変性による容量低下などを抑制することは困難である。
【００１３】
さらには、正極活物質と正極集電体からなる正極、固体電解質、および負極活物質と負極集電体からなる負極を積層して電池を作製した場合、充放電時の活物質の膨張および収縮により、活物質／電解質界面、および活物質／集電体界面においてデラミネーションが生じたり、その電池にクラックが発生したりするおそれがある。特に、固体電解質として無機酸化物を用いたとき、応力を緩和する層が存在しないため、その傾向が大きくなる。
【００１４】
ところで、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を単体で用いた場合は、焼結性が悪く、１２００℃で焼結しても、リチウムイオン伝導度は、１０-6Ｓ／ｃｍ程度にしかならない。そこで、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と、焼結助剤であるＬｉ3ＰＯ4やＬｉ3ＢＯ3を添加することにより、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を８００〜９００℃で焼結することが可能となり、かつリチウムイオン伝導性が向上することが報告されている（非特許文献３参照）。
【００１５】
また一方で、リチウムホスホラスオキシニトリド（ＬｉXＰＯYＮZ、ここで、Ｘ＝２．８であり、３Ｚ＋２Ｙ＝７．８である）を固体電解質に用いた薄膜電池も提案されている（特許文献３参照）。
【００１６】
スパッタリングなどの手法で、活物質及び固体電解質の薄膜を基板上に形成させて電池を作製する場合、アモルファス状態で薄膜が形成される。一般的に用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの活物質は、アモルファス状態では充放電できないため、薄膜形成後、４００〜７００℃程度の熱処理を施して結晶化させる必要がある。
【００１７】
しかしながら、特許文献３で用いられるリチウムホスホラスオキシニトリドは、３００℃程度で分解してしまうため、正極、固体電解質、負極を連続して積層した後、熱処理を施して活物質を結晶化させるのは不可能である。
また、耐熱性のあるＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅ型のＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3やＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3などの固体電解質を用いた場合、一般的な活物質と共に熱処理を施すと、活物質／固体電解質界面で不純物が生成してしまうため、充放電を行うことが困難である。
【００１８】
以上のように、活物質と固体電解質との界面で、充放電に寄与しない物質が生成する副反応が進行するため、熱処理により活物質層および固体電解質層を緻密化または結晶化させながら、良好な活物質／固体電解質界面を形成することは、従来困難である。
【００１９】
また、正極活物質として、リチウム金属に対して４．８Ｖで充放電するＬｉＣｏＰＯ4を用いることが提案されている（非特許文献４参照）。
【００２０】
しかしながら、４．８Ｖという高い作動電位のために電解液が分解し、このような活物質を用いる電池は寿命特性が短くなるという問題がある。
また、従来、ＬｉＣｏＰＯ4のような高い作動電圧を有する活物質を安定して作動させることは困難であった。
【特許文献１】特開平６−２３１７９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３６０号公報
【特許文献３】米国特許第５５９７６６０号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，（１９９９），８５３
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １１８（１９９９），１４９
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，４７（１９９１），２５７−２６４
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（４），１７８（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
そこで、本発明は、固体電解質層、活物質層を熱処理により緻密化または結晶化させつつ、電気化学的に活性な活物質／固体電解質界面を有する積層体、および内部抵抗が低く、大容量の全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。また、焼結による反りおよび脆化を抑制し、活物質層と固体電解質層との界面の接合強度を向上した全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。さらには、デラミレーション、クラックなどを抑制して、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、活物質層と、前記活物質層に接合された固体電解質層を含む積層体に関する。ここで、活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含む。活物質と固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない。
【００２３】
上記積層体において、第１物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１リン酸化合物を含み、第２物質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２リン酸化合物を含む。
【００２４】
上記積層体は、少なくとも固体電解質層の充填率が７０％を超えることが好ましい。ここで、充填率とは、各層を構成する物質の真密度に対する各層の見かけの密度の割合を、百分率値として表したものである。あるいは、各層の充填率は、その層の多孔度をＸ％としたとき、（１００−Ｘ）％と定義することもできる。
【００２５】
上記積層体において、活物質層および固体電解質層よりなる群から選択される少なくとも１つの層が、非晶質酸化物を含むことが好ましい。非晶質酸化物が含まれる層において、非晶質酸化物は、各層の０．１〜１０重量％を占めることが好ましい。また、非晶質酸化物の軟化点は、７００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
上記積層体において、第１リン酸化合物は、以下の一般式：
ＬｉＭＰＯ4
（Ｍは、(i)Ｍｎ、(ii)Ｆｅ、(iii)Ｃｏ、(iv)Ｎｉ、(v)ＣｏおよびＮｉ、または(vi)ＭｎおよびＦｅである）
で表される。
第２リン酸化合物は、以下の一般式：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3
（ＭIIIは、Ａｌイオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）
で表される。
【００２７】
また、本発明は、上記の全固体リチウム二次電池用積層体を備える全固体リチウム二次電池に関する。前記積層体は、正極活物質層としての前記活物質層と、前記正極活物質層に焼結接合された前記固体電解質層とを含む組を少なくとも１つ含む。
【００２８】
上記全固体リチウム二次電池において、前記組は、固体電解質層を介して正極活物質層と対向する負極活物質層を有し、固体電解質層と負極活物質層とは接合されており、負極活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第３リン酸化合物またはＴｉを含む酸化物を含むことが好ましい。
【００３１】
上記全固体リチウム二次電池において、第３リン酸化合物は、ＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、およびＬｉＦｅＰ2Ｏ7よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、少なくとも固体電解質層の充填率が７０％を超えることがさらに好ましい。
【００３２】
上記全固体リチウム二次電池において、固体電解質層が負極活物質層を兼ねることが好ましい。
【００３３】
本発明の別の局面において、活物質層および固体電解質層よりなる群から選択される少なくとも一つの層に、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7が含まれていることが好ましい。
【００３４】
上記全固体リチウム二次電池において、固体電解質層の正極活物質層と接合されていない面は、耐還元性を有する電解質からなる層を介して、金属リチウムまたは集電体と接合されていてもよい。
【００３５】
上記全固体リチウム二次電池において、前記組は、正極集電体および負極集電体により挟まれていることが好ましい。
【００３６】
上記全固体リチウム二次電池において、正極活物質層が正極集電体を備え、負極活物質層が負極集電体を備えていることが好ましい。また、本発明の別の局面において、正極および負極の少なくとも一方の活物質層内に、薄膜状の集電体が設けられていることが好ましい。
【００３７】
上記全固体リチウム二次電池において、正極集電体および負極集電体よりなる群から選択される少なくとも１つの集電体の多孔度が、２０％以上６０％以下であることが好ましい。
また、前記薄膜状の正極集電体および前記薄膜状の負極集電体の少なくとも一方は、活物質層の厚さ方向の中央部に配置されていることが好ましい。
【００３８】
本発明の別の局面において、正極活物質層および負極活物質の少なくとも一方において、集電体の全体にわたって三次元網目状に配置されていることが好ましい。
【００３９】
上記全固体リチウム二次電池は、正極活物質層の固体電解質層と接している方の面と反対側の面および負極活物質層の固体電解質と接している方の面と反対側の面の少なくとも一方に、集電体を備えることが好ましい。
【００４０】
上記全固体リチウム二次電池において、前記組が２つ以上であり、正極集電体および負極集電体が、それぞれ、正極外部集電体および負極外部集電体により並列に接続されていることが好ましい。また、正極外部集電体および負極外部集電体は、金属とガラスフリットとの混合物からなることがさらに好ましい。
【００４１】
上記全固体リチウム二次電池において、正極集電体および負極集電体が、導電性材料からなることが好ましい。前記導電性材料は、ステンレス鋼、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、および白金よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００４２】
前記全固体リチウム二次電池において、上記積層体は、金属ケース内に収容されており、その金属ケースは密閉されていることが好ましい。
【００４３】
前記全固体リチウム二次電池は、樹脂により覆われていることが好ましい。また、本発明の別の局面において、全固体リチウム二次電池の表面に、撥水処理が施されていることが好ましい。本発明のさらに別の局面において、全固体リチウム二次電池は、撥水処理が施されたのちに、樹脂により覆われていることが好ましい。
【００４４】
本発明のさらに別の局面において、上記全固体リチウム二次電池は、低融点ガラスによって被覆されていることが好ましい。
【００４５】
また、本発明は、活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、活物質層形成用スラリー１を得る工程、ここで、前記活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る上記一般式の第１リン酸化合物を含み、
固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー２を得る工程、ここで、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する上記一般式の第２リン酸化合物を含み、
前記スラリー１を用いて、活物質グリーンシートを得る工程、
前記スラリー２を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
前記活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを積層し、所定の温度で熱処理して、結晶性の前記第１リン酸化合物を含む活物質層と、前記活物質層に焼結接合され、かつ結晶性の前記第２リン酸化合物を含む固体電解質層とからなる積層体を得る工程を包含し、
前記活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない、積層体の製造方法に関する。
【００４６】
上記積層体の製造方法において、スラリー１およびスラリー２よりなる群から選択される少なくとも一方のスラリーに非晶質酸化物を含ませ、熱処理を行うときの所定の温度を、７００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。前記少なくとも１つのスラリーにおいて、非晶質酸化物と、活物質または固体電解質との合計に占める非晶質酸化物の割合は、０．１重量％〜１０重量％であることがさらに好ましい。非晶質酸化物の軟化点は、７００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明は、
基板上に活物質を堆積させて、活物質層を形成する工程、ここで、前記活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の上記一般式の第１リン酸化合物を含み、
前記活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成する工程、ここで、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の上記一般式の第２リン酸化合物を含み、
および
前記活物質層および固体電解質層を、所定の温度で熱処理して、結晶性の前記第１リン酸化合物を含む前記活物質層と、前記活物質層に焼結接合され、かつ結晶性の前記第２リン酸化合物を含む前記固体電解質層とからなる積層体を得る工程を包含し、
前記活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない、積層体の製造方法に関する。ここで、前記活物質および前記固体電解質の前記基板への堆積は、スパッタ法によって行われることが好ましい。
【００４８】
また、本発明は、
（ａ）正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極活物質層形成用スラリー１を得る工程、ここで、前記正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の上記一般式の第１リン酸化合物を含み、
（ｂ）固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー２を得る工程、ここで、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する上記一般式の第２リン酸化合物を含み、
（ｃ）負極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、負極活物質層形成用スラリー３を得る工程、ここで、前記負極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第３リン酸化合物またはＴｉを含む酸化物を含み、
（ｄ）前記スラリー１を用いて、正極活物質グリーンシートを得る工程、
（ｅ）前記スラリー２を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
（ｆ）前記スラリー３を用いて、負極活物質グリーンシートを得る工程、
（ｇ）固体電解質グリーンシート、ならびに前記固体電解質グリーンシートを挟むように配置された正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートを含む組を少なくとも１つ含む第１グリーンシート群を形成する工程、ならびに
（ｈ）前記第１グリーンシート群を所定の温度で熱処理して、結晶性の前記第１リン酸化合物を含む正極活物質層、結晶性の前記第２リン酸化合物を含む固体電解質層および負極活物質層が一体化され、かつ前記固体電解質層が前記正極活物質層に焼結接合された組を少なくとも１つ含む積層体を得る工程を包含する全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。前記正極活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない。
【００４９】
上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、スラリー１、スラリー２およびスラリー３よりなる群から選択される少なくとも一方のスラリーに非晶質酸化物を含ませることが好ましい。前記少なくとも一方のスラリーにおいて、非晶質酸化物と、活物質または固体電解質との合計に占める非晶質酸化物の割合は、０．１重量％〜１０重量％であることがさらに好ましい。非晶質酸化物の軟化点は、７００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。
また、この場合、熱処理を行うときの所定の温度を、７００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。
【００５０】
本発明の別の局面において、スラリー１、スラリー２およびスラリー３よりなる群から選択される少なくとも１つのスラリーに、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7を添加し、熱処理を７００℃以上１０００℃以下で行うことが好ましい。
【００５１】
上記全固体リチウム二次電池の製造方法の工程（ｇ）において、前記組を作製するときに、前記正極活物質グリーンシートおよび前記負極活物質グリーンシートよりなる群から選択される少なくとも１つが、集電体と一体化されていることが好ましい。
【００５２】
本発明の別の局面では、上記工程（ｇ）において、前記組を、少なくとも２枚の前記正極活物質グリーンシート、少なくとも２枚の前記負極活物質グリーンシート、および固体電解質グリーンシートを用いて構成する。このとき、少なくとも２枚の正極活物質グリーンシートの間に１枚の正極集電体が設けられ、少なくとも２枚の負極活物質グリーンシートの間に１枚の負極集電体が設けられ、積層体の表面の異なる領域に、正極集電体の一方の端部および負極集電体の一方の端部が露出されることが好ましい。
【００５３】
本発明のさらに別の局面では、上記工程（ａ）および工程（ｃ）において、正極集電体を構成する材料および負極集電体を構成する材料が、それぞれ、スラリー１およびスラリー３に、さらに混合され、積層体の表面の異なる領域に、正極活物質層の一方の端部および負極活物質層の一方の端部が露出されることが好ましい。
【００５４】
また、本発明は、
（Ａ）正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層を含む組を備える第１群を得る工程、ならびに
（Ｂ）前記第１群を、所定の温度で熱処理して、前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層を一体化させるとともに、前記固体電解質層を、前記正極活物質層に焼結接合させる工程を包含し、
前記工程（Ａ）は、
（i）所定の基板上に正極活物質または負極活物質を堆積させて、第１活物質層を形成する工程、ここで、前記正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の上記一般式の第１リン酸化合物を含み、前記負極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第３リン酸化合物またはチタンを含む酸化物を含み、
（ii）前記第１活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成する工程、およびここで、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する上記一般式の第２リン酸化合物を含み、
（iii）前記固体電解質層の上に、前記第１活物質層とは異なる第２活物質層を積層させて、前記第１活物質層と前記固体電解質層と前記第２活物質層からなる組を含む第１群を得る工程、を包含し、
前記工程（Ｂ）において、熱処理後の前記正極活物質層が、結晶性の前記第１リン酸化合物を含み、熱処理後の前記固体電解質層が、結晶性の前記第２リン酸化合物を含む、全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。前記正極活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない。
前記活物質および前記固体電解質の前記基板への堆積が、スパッタ法または熱蒸着によって行われることが好ましい。
【００５５】
また、上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、工程（iii）が、工程（Ｂ）の前に、前記組を、固体電解質層を介して、少なくとも２つ積層して、積層物を得る工程をさらに含むことが好ましい。
【００５６】
また、本発明は、
（ａ）正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極活物質層形成用スラリー１を得る工程、ここで、前記正極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る上記一般式の第１リン酸化合物を含み、
（ｂ）固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー２を得る工程、ここで、前記固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する上記一般式の第２リン酸化合物を含み、前記固体電解質は負極活物質を兼ね、
（ｃ）前記スラリー１を用いて、正極活物質グリーンシートを得る工程、
（ｄ）前記スラリー２を用いて、固体電解質グリーンシートを得る工程、
（ｅ）前記正極活物質グリーンシート、および前記固体電解質グリーンシートを含む組を少なくとも１つ含む第２グリーンシート群を形成する工程、ならびに
（ｆ）前記第２グリーンシート群を所定の温度で熱処理して、結晶性の前記第１リン酸化合物を含む正極活物質層と結晶性の前記第２リン酸化合物を含む固体電解質層とが一体化され、かつ前記正極活物質層に前記固体電解質層が焼結接合された組を少なくとも１つ含む積層体を得る工程を包含し、
工程（ｅ）において、前記組を、少なくとも２枚の前記正極活物質グリーンシート、少なくとも２枚の前記固体電解質グリーンシートを用いて構成し、前記少なくとも２枚の正極活物質グリーンシートの間に１枚の正極集電体が設けられ、前記少なくとも２枚の固体電解質グリーンシートの間に１枚の負極集電体が設けられ、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、銀、銅、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われる、全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。前記正極活物質と前記固体電解質との接合界面において、充放電反応に寄与しない不純物相を含まない。
【００５７】
上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、第２リン酸化合物および第３リン酸化合物が、Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3（ＭIIIは、Ａｌイオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）を含み、熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、前記水蒸気は、雰囲気ガスの５〜９０体積％を占め、熱処理の最高温度が、７００℃以上１０００℃以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
上記積層体および全固体二次電池の製造方法において、第１リン酸化合物が、上記一般式において、Ｍが、Ｆｅ、またはＭｎおよびＦｅであり、熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、前記水蒸気は、雰囲気ガスの５〜９０体積％を占め、熱処理の最高温度が７００℃以上１０００℃以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
上記積層体および全固体二次電池の製造方法において、前記雰囲気ガスに含まれる酸素ガスの平衡分圧ＰＯ2（気圧）が、熱処理の一定維持温度をＴ℃とした場合に、以下の式：
−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇ10ＰＯ2≦−０．０３００Ｔ＋３８．１
を満たすことがさらに好ましい。ここで、熱処理（焼結）において、グリーンチップが所定の昇温速度で加熱されていくが、その途中で、所定の時間の間、グリーンチップが所定の一定温度に維持され、焼結を行う前にバインダー等が除去される。本発明において、その所定の一定温度のことを、一定維持温度という。
【００６０】
上記積層体および全固体リチウム二次電池の製造方法において、低酸素分圧ガスは、酸素を放出可能なガスおよび酸素と反応するガスの混合物を含むことがさらに好ましい。
【００６１】
上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、正極集電体および負極集電体のうちの少なくとも一方が、銀、銅、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、熱処理が、電極の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気ガス中で行われ、熱処理の最高温度が７００℃以上１０００℃以下であることがさらに好ましい。このとき、雰囲気ガスが、炭酸ガスと水素ガスを含み、炭酸ガスと前記水素ガスとの混合比を変化させることにより、雰囲気ガスの酸素分圧が調節されている。
【００６２】
上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、正極集電体および負極集電体のうちの少なくとも一方が、銀、銅、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、熱処理が、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われ、前記水蒸気は、雰囲気ガスの５〜９０体積％を占め、熱処理の最高温度が７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、固体電解質層、活物質層を熱処理により緻密化させつつ、電気化学的に活性な活物質／固体電解質界面を形成することが可能となる。また、高い作動電圧を有する活物質の寿命特性を改善することが可能となる。また、前記積層体と負極との組を少なくとも１つ用いることにより、内部抵抗が小さく、高容量の全固体リチウム二次電池を提供することができる。さらには、撥水処理を施すことにより、高温多湿雰囲気下で保存した場合でも、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
本発明の積層体（以下、第１積層体ともいう）は、活物質層と、活物質層に接合した固体電解質層とを含む。
活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含む。ここで、前記積層体において、Ｘ線回折法により、活物質層の構成成分および固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない。
また、活物質層および固体電解質は、結晶性であることが好ましい。
なお、積層体を用いて作製された電池において、正極は、活物質層を含む。
【００６５】
活物質層に含まれる第１物質としては、例えば、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１リン酸化合物を用いることができる。第１リン酸化合物としては、以下の一般式：
ＬｉＭＰＯ4
（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される材料を用いることが好ましい。
【００６６】
また、固体電解質層に含まれる第２物質としては、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２リン酸化合物を用いることができる。第２リン酸化合物としては、以下の一般式：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3
（ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）で表される材料を用いることが好ましい。
【００６７】
上記のような活物質を含む活物質層と、上記のような固体電解質を含む固体電解質層とを用いることにより、積層体を作製するときに熱処理を行った場合でも、第１物質と第２物質との接合界面（つまり、活物質と固体電解質との接合界面）において、活物質でも固体電解質でもなく、充放電反応に寄与しない不純物相の発現を抑制することができる。
【００６８】
全固体電池が充放電可能となるためには、活物質層と固体電解質層との接合界面において、リチウムイオン伝導性が保持され、かつ活物質層と固体電解質層とが広い面積で強固に接合されていることが必要である。本発明による活物質層と固体電解質層の組合せによれば、このような界面の接合が可能となる。
【００６９】
活物質層および固体電解質層は、いずれもリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。また、少なくとも固体電解質層における固体電解質の充填率が７０％を超えることが好ましい。同様に、活物質層における活物質の充填率が７０％を超えることが好ましい。それらの充填率が７０％よりも小さい場合、例えば、本発明の積層体を用いて作製した電池の高率充放電特性が低下してしまうことがある。
【００７０】
活物質層および固体電解質層における電子電導性やイオン伝導性が阻害されるため、活物質層および固体電解質層には、有機バインダーのような有機物が含まれていないことが好ましい。つまり、堆積膜や焼結体であることが好ましい。
【００７１】
上記第１積層体において、活物質層の厚さｘ1は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。活物質層の厚さｘ1が０．１μｍよりも小さくなると、充分な容量を有する電池を得ることができなくなる。活物質層の厚さｘ1が、１０μｍよりも大きくなると、電池の充放電が困難となる。
【００７２】
また、固体電解質層の厚さｙは、比較的広い範囲の厚さをとることができる。なかでも、固体電解質層の厚さｙは、１μｍ〜１ｃｍ程度であることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。これは、エネルギー密度の観点からは、固体電解質層の厚さは薄い方がよいが、固体電解質層の機械的強度も必要だからである。
【００７３】
本発明の積層体において、活物質層および固体電解質層よりなる群から選択される少なくとも１つの層が、非晶質酸化物を含むことが好ましい。
一般に異なるセラミックス材料（例えば、上記第１リン酸化合物および第２リン酸化合物）は異なる焼結温度を有する。このため、複数の異種のセラミックス材料を積層して形成された積層体を一度に熱処理して焼結した場合、材料ごとにその焼結が始まる温度や焼結速度等が異なる。このように、各層の焼結が始まる温度や焼結速度等が異なると、焼結の際に反りが生じたり、熱歪みが積層体に残存して脆化したりする場合がある。さらには、活物質層と固体電解質層との界面が剥離する場合がある。そこで、活物質層および固体電解質層のうちで、焼結を促進させたい層に、焼結助剤である非晶質酸化物を添加する。これにより、各層の焼結が始まる温度や焼結速度等を揃えることが可能となる。よって、積層体を焼結した際の積層体の反りや脆化、活物質層と固体電解質層との界面剥離等を低減することが可能となる。なお、非晶質酸化剤の種類（軟化点）により、焼結が開始する温度等を調節することができ、また、その添加量により、焼結速度等を調節することができる。
さらには、上記積層体を用いて全固体電池を作製した場合、活物質層および固体電解質層の少なくとも１つが非晶質酸化物を含むことにより、その全固体電池のインピーダンスを低下させることもできる。このようなインピーダンスが低下した電池は、ハイレート特性が優れる。
【００７４】
上記非晶質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とＮａ2ＯとＭｇＯとＣａＯとを含むもの、７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯ、７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−１４ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−１０ｗｔ％ＣａＯ、６２ｗｔ％ＳｉＯ2−１５ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−８ｗｔ％ＣａＯ−１５ｗｔ％ＢａＯ等が挙げられる。
なお、非晶質酸化物の軟化温度は、非晶質酸化物に、アルカリ金属やアルカリ土類金属及び希土類の酸化物を添加したり、それらの含有量を変化させたりすることにより、変化させることができる。
【００７５】
また、非晶質酸化物が添加された層において、その非晶質酸化物の量は、その層の０．１重量％以上１０重量％以下であることが望ましい。非晶質酸化物の量が、０．１重量％未満では、非晶質酸化物の焼結促進効果が得られない場合がある。非晶質酸化物の量が１０重量％を超えると、その層における非晶質酸化物の量が多すぎて、電池の電気化学的特性が低下する場合がある。
【００７６】
次に、本発明の全固体リチウム二次電池について説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、および正極活物質層と負極活物質層との間に配置された固体電解質層を含む組を少なくとも１つ含む積層体（以下、第２積層体ともいう）を備える。本発明の全固体リチウム二次電池において、少なくとも正極活物質層および固体電解質層は接合（一体化）されている。つまり、第２積層体において、上記第１積層体が、正極活物質層および固体電解質層として機能する。
【００７７】
この場合にも、少なくとも固体電解質層の各々の充填率は７０％を超えることが好ましい。同様に、正極活物質層の充填率は７０％を超えることが好ましい。
【００７８】
第１積層体と同様に、正極活物質層は、例えば、上記第１リン酸化合物のような第１物質を含み、固体電解質層は、例えば、上記第２リン酸化合物のような第２物質を含む。負極活物質としては、例えば、板状で用いることができる材料からなるものを使用することができる。このような材料としては、例えば、金属リチウム、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ等が挙げられる。
負極活物質層の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
また、第１リン酸化合物の中でも、上記一般式：ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される化合物は、一般に作動電位が高い。このため、例えば、正極活物質として、上記一般式で表される第１リン酸化合物を用い、負極活物質として金属リチウムを用いることにより、高い作動電圧を有する電池を得ることが可能となる。
【００８０】
また、固体電解質として用いられる第２リン酸化合物のなかでも、Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3（ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）で表される化合物は、Ｌｉ／Ｌｉ+極に対して２．５Ｖ程度で還元を受けることが知られている。よって、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ+極に対して２．５Ｖ以下の活物質を用いる場合には、このような還元を防止するために、耐還元性を有する電解質からなる層を固体電解質層と負極との間に配置することが好ましい。これにより、可逆性に優れた固体電池を得ることが可能となる。
【００８１】
耐還元性を有する電解質としては、当該分野で一般的なポリマー電解質を用いることができる。このようなポリマー電解質としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルなどの高分子ホストに電解液を含浸させて膨潤させたゲル電解質や、ポリエチレンオキシドを基本骨格とするポリエーテルと、シロキサン、アクリル酸系化合物、分岐鎖となる多価アルコールなどとを共重合したポリマーに、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などのＬｉ塩を溶解させたドライポリマーなどが挙げられる。
上記ゲル電解質に用いられる電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどからなる混合溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などのＬｉ塩を溶解させたものが挙げられる。
【００８２】
上記ゲル電解質からなる層は、例えば、以下のようにして固体電解質層の表面に形成することができる。
予め、高分子ホスト単独を、アセトニトリル、２−メチルピロリジノン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に溶解させる。この溶液を、固体電解質層の表面にキャストやスピンコートなどの方法で塗着し、乾燥させて、薄膜とする。この後、この薄膜に、上記のようなＬｉ塩を含む電解液を添加し、その膜をゲル化させることにより、固体電解質層の表面にゲル電解質からなる層を形成することができる。
【００８３】
また、ドライポリマーからなる層は、ゲル電解質と同様に形成することもできる。すなわち、上記ポリエーテルを含む共重合体にＬｉ塩を溶解させた状態で、アセトニトリル、２−メチルピロリジノン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒中に溶解させる。この溶液を固体電解質層の表面に、キャストやスピンコートなどの方法で塗着し乾燥させることにより、固体電解質層表面にドライポリマーからなる層を形成することができる。
【００８４】
なお、本発明の電池においては、耐還元性を有する電解質からなる層と負極集電体との間に負極を設けず、耐還元性を有する電解質からなる層の上に直接負極集電体を設けてもよい。この電池を充電したとき、正極活物質に含まれるリチウムイオンが、金属リチウムとして負極集電体上に析出して、この金属リチウムが負極として作用することができるからである。
【００８５】
また、本発明の全固体リチウム二次電池においては、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層が一体化されていることが好ましい。正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とが一体化されている場合、負極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る第３リン酸化合物を含むことが好ましい。第３リン酸化合物としては、ＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、およびＬｉＦｅＰ2Ｏ7よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８６】
また、負極活物質層は、活物質として、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含んでいてもよい。この場合、例えば、Ｌｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を固体電解質として用いることができる。
【００８７】
また、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層は、それぞれ、結晶性であることが好ましい。
【００８８】
このような負極活物質を用いることにより、正極活物質と固体電解質との界面だけでなく、さらに負極電解質と固体電解質との界面においても、充放電反応に寄与しない不純物相の発現を抑制することが可能となる。また、それらの界面において、リチウムイオン伝導性が保持され、かつ活物質層と固体電解質層とが広い面積で強固に接合されることが可能となる。つまり、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低下させるとともに、信頼性を向上させることができる。
この場合、負極活物質層の厚さｘ3は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。活物質層の厚さｘ3が０．１μｍよりも小さくなると、充分な容量を有する電池を得ることができなくなる。活物質層の厚さｘ3が、１０μｍよりも大きくなると、電池の充放電が困難となる。
なお、正極活物質の厚さｘ1は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、固体電解質層の厚さｙは１μｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、１０〜５００μｍが好ましい。これは、上記と同様の理由による。
【００８９】
また、上記組を１つ以上含む第２積層体において、各組同士も接合されていることが好ましい。上記組が１つ以上含まれているために、電池容量を大きくすることができるとともに、各組が一体化されているために、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００９０】
この場合にも、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の各々の充填率は、７０％を超えることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極集電体および負極集電体を含んでいてもよい。
【００９２】
例えば、正極活物質層の固体電解質層と接している面と反対側の面に正極集電体を設け、負極活物質層の固体電解質層と接している面と反対側の面に負極集電体を設けてもよい。この場合、例えば、積層体の作製が終了した後に、正極集電体および負極集電体が設けられる。
また、上記組を形成した後、正極集電体および負極集電体を形成する場合には、正極集電体および／または負極集電体は、当該分野で公知の導電性材料からなるもの（例えば、所定の金属薄膜等）を用いることができる。
【００９３】
また、本発明の全固体リチウム二次電池において、上記組が２つ以上積層されている場合、全固体リチウム二次電池に含まれる各正極活物質層および各負極活物質層が、それぞれ、正極集電体および負極集電体を、その内部に有していてもよい。このとき、正極集電体は、薄膜状であってもよいし、三次元網目構造を有していてもよい。
【００９４】
上記のように２つ以上の組が積層されている場合、各正極活物質層に設けられた正極集電体および各負極活物質層に設けられた負極集電体は、それぞれ、正極外部集電体および負極外部集電体により、並列に接続することができる。このとき、正極集電体の一端および負極集電体の一端が、２つ以上の組が積層された積層体の互いに異なる面に露出することが好ましい。例えば、２つ以上の組が積層された第２積層体が６面体である場合、正極集電体の一端をその積層体の所定の面に露出させ、その正極集電体の一端が露出する面の反対側の面に、負極集電体の一端が露出されるようにすることができる。
なお、上記第２積層体の表面において、正極外部集電体および負極外部集電体で覆われている部分以外は、固体電解質層で覆われていることが好ましい。この場合、正極外部集電体、負極外部集電体および固体電解質層が外装として機能する。
【００９５】
上記正極外部集電体および負極外部集電体としては、電子伝導性を有する金属材料と熱融着性を有するガラスフリットとを含む混合物からなるものを用いることができる。金属材料としては、一般的には銅が用いられるが、他の金属を用いることもできる。ガラスフリットとしては、軟化点が４００〜７００℃程度の低融点のものが用いられる。
【００９６】
上記組の作製の途中に正極集電体や負極集電体を設ける場合、正極集電体や負極集電体は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層と同一の雰囲気下で熱処理することが可能であるとともに、それぞれ、正極活物質および負極活物質と反応しないことが好ましい。
このような正極集電体および負極集電体の材料として、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金および白金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。大気雰囲気中（空気中）で熱処理を行う場合は、これらの中でも、パラジウム、金および白金がさらに好ましい。銀、銅およびニッケルは、活物質との反応性を示す場合があるからである。
【００９７】
また、上記組が２つ以上ある場合、同種の活物質層を、集電体を介して、それらの組を積層することにより、全固体リチウム二次電池に、正極集電体および負極集電体を設けることができる。例えば、第１の組、第２の組および第３の組の３つの組がある場合、第１の組の正極活物質層と第２の組の正極活物質層とが正極集電体の両面に担持され、第２の組の負極活物質層と第３の組の負極活物質層とが負極集電体の両面に担持されるように積層する。このようにして、全固体リチウム二次電池に、正極集電体および負極集電体を設けることができる。
【００９８】
また、Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3（ＭIIIはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａより選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、０≦Ｘ≦０．６）を含む固体電解質層を用いる場合には、この固体電解質が負極活物質を兼ねることができる。この固体電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ+極に対して、約２．５ＶでＬｉを吸蔵および放出し得るからである。
【００９９】
また、全固体リチウム二次電池、特に上記組が複数個積層された全固体リチウム二次電池において、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方の集電体の多孔度が２０％以上６０％以下であることが好ましい。
活物質は、一般に、充放電時にリチウムが挿入および脱離することにより、その体積が膨張および収縮する。活物質の体積が変化した場合でも、集電体が空孔を有することにより、その空孔が緩衝層のような役割を果たす。このため、集電体と活物質との界面のデラミネーションや全固体電池のクラックなどが生じるのを抑制することができる。
【０１００】
集電体の多孔度が２０％より小さくなると、活物質の体積変化を緩和できなくなるために、電池が破損しやすくなることがある。集電体の多孔度が６０％より大きくなると、集電体の集電性が低下するために、電池容量が低下することがある。
【０１０１】
さらに、正極集電体は正極活物質と反応せず、負極集電体は、負極活物質と反応しないことが好ましい。また、正極集電体および負極集電体は、正極活物質、固体電解質および負極活物質と、同一の雰囲気中で同時に熱処理できることが望ましい。
【０１０２】
このような正極集電体および負極集電体を構成する材料としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルトおよびステンレス鋼を用いることができる。
しかしながら、銀、銅、ニッケル、コバルトおよびステンレス鋼は、活物質との反応性が高いため、積層体の焼成工程において、雰囲気制御が必須となる。そのため、白金、金、パラジウムからなる集電体を用いることがより好ましい。
また、正極集電体は正極活物質層の中央部に、負極集電体は負極活物質層の中央部に層状に挿入されるのが好ましい。
【０１０３】
上記第１積層体と同様に、本発明の全固体リチウム二次電池においても、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層よりなる群から選択される少なくとも１つの層は、非晶質酸化物を含んでいてもよい。また、非晶質酸化物が含まれる層において、非晶質酸化物の量は、その層の０．１重量％以上１０重量％であることが好ましい。これは、上記と同様の理由による。
上記のように、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層よりなる群から選択される少なくとも１つの層が非晶質酸化物を含むことにより、その全固体電池のインピーダンスを低下させることができるため、ハイレート特性を向上させることができる。
【０１０４】
また、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7は、第１リン酸化合物、第２リン酸化合物または第３リン酸化合物と焼結可能である。よって、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層よりなる群から選択される少なくとも１つの層が、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7を含んでもよい。Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7の融点は、８７６℃であるが、７００℃以上で焼結助剤として作用するため、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7が、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層よりなる群から選択される少なくとも１つに含まれることにより、その層の焼結性を向上させることができる。このように、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7は、非晶質酸化物と同様の効果を有するため、非晶質酸化物と同様に取り扱うことができる。
【０１０５】
次に、第１積層体の作製方法について説明する。
第１積層体は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、活物質層形成用スラリー１を得る。同様にして、固体電解質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー２を得る（工程（１））。ここで、活物質は、例えば、上記第１リン酸化合物を含み、固体電解質は、例えば、上記第２リン酸化合物を含む。
【０１０６】
ここで、バインダーおよび可塑剤は、溶媒中に分散されていてもよいし、溶解されていてもよい。
【０１０７】
次に、得られたスラリー１を、例えば、離型剤層を備える所定の基体（例えば、シート、フィルム等）上に塗布し、乾燥して、活物質グリーンシートを得る。同様に、スラリー２を、所定の基体上に塗布し、乾燥して、固体電解質グリーンシートを得る（工程（２））。
【０１０８】
次に、得られた活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを積層し、熱処理（焼結）して、活物質層と固体電解質層とからなる第１積層体を得る（工程（３））。
活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートに含まれるバインダーや可塑剤のような有機物は、焼結時に分解されるため、得られた積層体の活物質層および固体電解質層に、有機物は含まれない。
また、活物質層および固体電解質層の充填率は、焼結温度の最高値や昇温速度等を調整することにより、調節することができる。ここで、焼結温度の最高値は、７００℃〜１０００℃の範囲にあることが好ましい。焼結温度の最高値が７００℃より小さい場合、焼結が進行しない場合がある。焼結温度の最高値が１０００℃より大きい場合、Ｌｉ含有化合物からＬｉが揮発してそのＬｉ含有組成物の組成が変化したり、活物質と固体電解質との相互拡散が生じ、充放電ができなくなったりする場合がある。また、昇温速度は、４００℃／時以上であることが好ましい。昇温速度が、４００℃／時より遅いと、活物質と固体電解質との相互拡散が生じ、充放電ができなくなることがある。
【０１０９】
また、上記工程（１）において、上記スラリー１およびスラリー２よりなる群から選択される少なくとも１つに、上記非晶質酸化物を添加してもよい。
添加する非晶質酸化物の軟化点は、活物質層および固体電解質層のうちで焼結の最も進行しやすい層の焼結開始温度に合わせることが望ましい。例えば、活物質層がＬｉＣｏＰＯ4を含む場合、この正極活物質層が最も焼結しやすいため、非晶質酸化物の軟化点を、活物質層の焼結開始温度に合わせることが好ましい。また、焼結の最高温度に合わせて、非晶質酸化物酸化物の軟化点を適宜調節してもよい。
本発明においては、非晶質酸化物の軟化点は７００℃以上９５０℃以下であることが望ましい。
【０１１０】
また、第１積層体は、以下のようにしても作製することもできる。
まず、所定の基板上に活物質を堆積させて、活物質層を形成し、次いで、その活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成する（工程（１’））。活物質および固体電解質の堆積は、スパッタ法を用いて行うことができる。
【０１１１】
次に、活物質層と固体電解質層とを所定の温度で熱処理して、結晶化させることにより、第１積層体が得られる（工程（２’））。
ここで、工程（２’）において、活物質層と固体電解質層とを熱処理して結晶化させるときの温度は、５００℃〜９００℃であることが好ましい。この温度が５００℃より低くなると、結晶化が困難となることがある。９００℃より高くなると、活物質と固体電解質との相互拡散が激しくなることがある。
【０１１２】
このようにして得られた積層体においては、活物質層と固体電解質層との間に、リチウムイオンの移動を妨げる第３の層が形成されることがない。
【０１１３】
なお、上記積層体の製造方法において、活物質としては、例えば、上記第１リン酸化合物のような第１物質を用いることができる。固体電解質としては、上記第２リン酸化合物のような第２物質を用いることができる。
【０１１４】
次に、本発明の全固体リチウム二次電池の作製方法について説明する。
第１積層体と負極活物質層を含む組を少なくとも１つ含む第２積層体を備える全固体リチウム二次電池は、上記のようにして得られた第１積層体に、固体電解質層を介して正極活物質層と対向するように、負極活物質層を設けることにより、作製することができる。上記組が複数ある場合には、各組を、例えば、固体電解質層を介して積層することにより、全固体リチウム二次電池を作製することができる。
【０１１５】
また、上記のように、固体電解質層と負極活物質層との間に、耐還元性を有する電解質からなる層が設けられている場合には、固体電解質層の上に、負極活物質層が設けられる前に、耐還元性を有する電解質からなる層が設けられる。この層の形成方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
【０１１６】
次に、第２積層体において、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が一体化されている全固体リチウム二次電池の作製方法について説明する。このような全固体リチウム二次電池は、例えば、以下のようにして作製される。
まず、正極活物質を、バインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、正極活物質層形成用スラリー１を得る。同様にして、固体電解質をバインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、固体電解質層形成用スラリー２を得、負極活物質をバインダーおよび可塑剤を含む溶媒中に分散させて、負極活物質層形成用スラリー３を得る（工程（ａ））。ここで、正極活物質は、例えば、上記第１リン酸化合物を含み、固体電解質は、例えば、上記第２リン酸化合物を含み、負極活物質は、例えば、上記第３リン酸化合物またはＴｉを含む酸化物を含む。
【０１１７】
次に、得られたスラリー１を、例えば、離型剤層を備える所定の基体（例えば、シート、フィルム等）上に塗布し、乾燥して、正極活物質グリーンシートを得る。同様にして、負極活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを得る（工程（ｂ））。
【０１１８】
次に、固体電解質グリーンシート、ならびに固体電解質グリーンシートを挟むように配置された正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートを含む組を少なくとも１つ備える第１グリーンシート群を形成する（工程（ｃ））。上記組が複数個ある場合には、それらの組は、例えば、固体電解質グリーンシートを介して積層される。
【０１１９】
次いで、上記第１グリーンシート群を、所定の温度で焼結して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を含む組を少なくとも１つ備える第２積層体を得る（工程（ｄ））。なお、上記第１リン酸化合物、第２リン酸化合物、および第３リン酸化合物は、結晶性のものであり、これらを焼結することにより、各層が結晶性となる。
【０１２０】
なお、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートに含まれるバインダーや可塑剤のような有機物は、焼結時に分解されるため、得られた積層体の活物質層および固体電解質層に、有機物は含まれない。
【０１２１】
また、活物質層および固体電解質層の充填率は、上記と同様に、焼結温度の最高値や昇温速度等を調整することにより、調節することができる。ここで、焼結温度の最高値は、７００℃〜１０００℃の範囲にあることが好ましく、昇温速度は、４００℃／時以上であることが好ましい。これは、上記と同様の理由による。
【０１２２】
また、上記工程（ａ）において、スラリー１、スラリー２およびスラリー３よりなる群から選択される少なくとも１つのスラリーに、上記非晶質酸化物を添加してもよい。例えば、正極活物質グリーンシート、負極活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートがそれぞれ異なる焼結速度を有する場合、焼結速度の遅い２つのグリーンシートを形成するためのスラリーに非晶質酸化物を添加してもよい。また、各グリーンシートの焼結速度の差が小さい場合には、一番遅い焼結速度を有するグリーンシートを形成するためのスラリーに非晶質酸化物を添加してもよい。
【０１２３】
なお、正極活物質、固体電解質、および負極活物質が、上記のようなリン酸化合物であり、またそれらの粒径がほとんど同じであるならば、正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートに比較して、固体電解質グリーンシートは焼結の開始温度が高くなる傾向がある。よって、この場合には、固体電解質層形成用スラリーに非晶質酸化物を添加することが好ましい。
【０１２４】
非晶質酸化物が添加されたスラリーにおいて、非晶質酸化物の量は、そのスラリーの０．１〜１０重量％であることが好ましい。これは、上記と同様の理由による。
【０１２５】
なお、上記工程（ｄ）において、正極活物質グリーンシートと、固体電解質グリーンシートと、負極活物質グリーンシートとを順に積層した状態で、その積層物を熱処理し、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とからなる積層体を得ることが好ましい。例えば、正極活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層した積層物を熱処理し、その後に負極活物質グリーンシートを、その固体電解質層の正極活物質層と接している面とは反対側の面に形成し、それをさらに熱処理して接合する。この場合、固体電解質層は充分に焼結されているにも拘わらず、負極活物質グリーンシートは焼結により収縮するため、固体電解質層／負極活物質層の界面は接合されずに剥離してしまうことがあるからである。
【０１２６】
正極集電体および負極集電体は、第２積層体を挟み込むように配置されていてもよいし、各正極活物質層および／または各負極活物質層が、それぞれ、集電体を有してもよい。
【０１２７】
正極集電体および負極集電体が第２積層体を挟み込むように配置されている場合、その正極集電体および負極集電体は、第２積層体の積層方向の両端面に、それぞれ、配置される。
この場合、集電体は、以下のようにして形成することができる。
例えば、上記のような導電性材料を含むペーストを活物質層上に塗布し、乾燥等することにより、導電性層を形成し、この層を集電体として用いることができる。また、スパッタ法や蒸着法などを用いて、上記のような導電性材料からなる金属層を活物質層上に形成して、それを集電体として用いることもできる。
このような導電性層や金属層を設けることにより、活物質層からの集電を効率良く行うことができる。
【０１２８】
上記のように、得られた積層体において、正極集電体および負極集電体の多孔度は、それぞれ２０〜６０％であることが好ましい。集電体の多孔度は、例えば、導電性材料を含むペーストに含まれる導電性材料の量、焼結の最高温度および／または焼結の昇温速度を適宜調節することにより、制御することができる。ここで、焼結の最高温度および焼結の昇温速度は、上記のように７００〜１０００℃であることが好ましい。焼結の昇温速度は、４００℃／時以上であることが好ましい。
【０１２９】
次に、各正極活物質層および／または各負極活物質層が、それぞれ、集電体を有する場合について、説明する。
例えば、正極活物質層内に薄膜状の集電体を設ける場合、２枚のグリーンシートを用い、この２枚のグリーンシートの間に、例えば、集電体として、金属薄膜を配置するか、または導電性材料からなる層を配置する。焼結後、間に集電体を備える２枚のグリーンシートが、上記組における、１つの正極活物質層となる。このようにして、薄膜状の集電体を含む正極活物質層を得ることができる。なお、上記では、２枚のグリーンシートを用いたが、３枚以上のグリーンシートを用いてもよい。
負極活物質層に薄膜状の集電体を設ける場合も、上記正極活物質層に薄膜状の集電体を設ける場合の方法と同様にして行うことができる。
【０１３０】
集電体として金属薄膜を用いる場合、その集電体を構成する材料としては、上記のように、金、白金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルトおよびステンレス鋼を用いることができる。同様に、集電体として導電性材料からなる層を用いる場合、導電性材料として、前記のような金属材料を用いることができる。
【０１３１】
正極活物質層および／または負極活物質層の内部全体に、集電体を構成する材料の粒子を分散させて、三次元網目状の集電体を設ける場合、まず、正極活物質層形成用スラリーおよび／または負極活物質層形成用スラリーを作製するときに、正極集電体を構成する材料または負極集電体を構成する材料が、混合される。
このようなスラリーを用いて、正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートが作製される。得られた正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートにおいては、集電体が三次元網目構造を形成している。
【０１３２】
同様に、スラリーに含まれる集電体を構成する材料としては、金、白金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルトおよびステンレス鋼を用いることができる。また、スラリーに含まれる集電体を構成する材料粒子の量は、活物質１００重量部あたり、５０〜３００重量部であることが好ましい。
【０１３３】
上記のようにして得られた、薄膜状の集電体または三次元網目状の集電体を備える正極活物質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシート、ならびに固体電解質グリーンシートを用いて、第２積層体を作製する。このとき、第２積層体の異なる表面領域に、正極活物質層の一方の端部および負極活物質層の一方の端部が露出することが好ましい。
このような第２積層体の表面の異なる領域への露出は、例えば、以下のようにして行うことができる。
正極活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートを積層した段階で、積層物の表面の異なる領域に、正極活物質グリーンシートの一方の端部および負極活物質グリーンシートの一方の端部を露出させる。このような積層物を焼結して、第２積層体の表面の異なる領域に、正極活物質層の一方の端部および負極活物質層の一方の端部を露出させてもよい。
【０１３４】
また、正極活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートを含む積層物を、所定のパターンで積層および／または配置したものを、適切に切断し、焼結する。これにより、第２積層体の表面の異なる領域に、正極活物質層の一方の端部および負極活物質層の一方の端部を露出させることができる。
【０１３５】
このように、正極活物質層および／または負極活物質層が２つ以上設けられた場合でも、各活物質層の集電体を、第２積層体の表面の異なる領域に露出させることにより、例えば、各正極活物質層の集電体を並列に接続する外部集電体の形成が容易となる。
【０１３６】
正極外部集電体および負極外部集電体は、例えば、電子伝導性を有する金属材料と熱融着性を有するガラスフリットとを含むペーストを、正極集電体の露出領域および負極集電体の露出領域に塗布し、熱処理することにより、形成することができる。
【０１３７】
また、第２積層体の表面において、正極外部集電体および負極外部集電体で被覆される領域以外は、固体電解質層で覆われていることが好ましい。これは、例えば、上記積層物を焼結して第２積層体を作製する前に、上記積層体の外部集電体で覆われるであろう部分以外の領域を、固体電解質グリーンシートで覆うことにより達成することができる。
【０１３８】
また、本発明の全固体リチウム二次電池を構成する第２積層体は、以下のようにして、作製することもできる。
正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層を含む組を備える第１群を得る（工程（Ａ））。次に、前記第１群を、所定の温度で熱処理して、前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層を一体化させるとともに、結晶化させて、積層体を得る（工程（Ｂ））。
【０１３９】
前記工程（Ａ）において、第１群は、以下のようにして作製することができる。
まず、所定の基板上に、正極活物質または負極活物質を堆積させて、第１活物質層を形成する。次いで、その第１活物質層の上に、固体電解質を堆積させて、固体電解質層を形成する。次に、この固体電解質層の上に、第１活物質層とは異なる第２活物質層（つまり、第１活物質層が正極活物質層ならば、第２活物質層は負極活物質層）を堆積させる。このようにして、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層からなる組を含む第１群を形成する。このとき、その第１群は、１つの組からなるか、もしくは２つ以上の組を積層してなることが好ましい。なお、２つ以上の組がある場合には、前記組は、例えば、固体電解質層を介して積層されていることが好ましい。
ここで、活物質および固体電解質の堆積は、スパッタ法を用いて行うことができる。
【０１４０】
上記工程（Ｂ）において、固体電解質層と両方の活物質層とを熱処理して結晶化させるときの温度は、５００℃〜９００℃であることが好ましい。この温度が５００℃より低くなると、結晶化が困難となることがある。９００℃より高くなると、活物質と固体電解質との相互拡散が激しくなることがある。
【０１４１】
また、本発明の全固体リチウム二次電池は、密閉可能な金属ケース内に収容されていてもよい。この場合、金属ケースの密閉は、例えば、その開口部を封口板とガスケットを用いて行うことができる。
【０１４２】
また、本発明の全固体リチウム二次電池は、樹脂で覆われていてもよい。なお、樹脂モールドを行うことにより、電池の全体を樹脂で覆うことができる。
【０１４３】
さらには、本発明の全固体リチウム二次電池の表面に、撥水処理を施してもよい。この撥水処理は、例えば、シラン類、フッ素樹脂等からなる撥水剤を分散した分散液に、上記積層体を浸漬することにより行うことができる。
本発明の全固体リチウム二次電池を樹脂で覆う前に、その表面に撥水処理を施してもよい。
【０１４４】
また、本発明の全固体リチウム二次電池の表面に、釉薬などのガラス層を形成してもよい。例えば、低融点ガラスを含むスラリーを、塗布し、所定の温度で熱処理を行うことにより、本発明の全固体リチウム二次電池を、ガラス層で密閉化することができる。
【０１４５】
このように、上記全固体リチウム二次電池が外気と接触することを防止することにより、外気が含む湿気の影響、例えば、集電体金属などと水が反応することにより生じる内部短絡等を防ぐことが可能となる。
【０１４６】
上記全固体リチウム二次電池の製造方法において、例えば、空気（酸化雰囲気）中での熱処理（焼結）において、バインダーおよび可塑剤は、酸化分解により、簡単に除去される。しかし、このとき、集電体として用いることができる材料は、パラジウム、金、白金などの高価な貴金属のみである。
【０１４７】
本発明において、正極に含まれる正極集電体および負極に含まれる負極集電体の少なくとも一方を、銀、銅、ニッケルなどの比較的に安価な金属材料から構成することができる。この場合、固体電解質層を構成する第２リン酸化合物が、Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3（ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）で表されるリン酸化合物であり、また、その第２リン酸化合物が負極活物質を兼ねることが好ましい。
【０１４８】
銀、銅、ニッケルなどの酸化され易い金属材料を使用する場合、熱処理（焼結）は、酸素分圧が低い雰囲気で行う必要がある。一方で、上記ＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7のような第３リン酸化合物（負極活物質）はＦｅ(III)を含み、このようなＦｅ(III)を安定に焼結させるためには、比較的高い酸素分圧（例えば、１０-11気圧（７００℃））が必要となる。つまり、集電体材料として、銅、銀、ニッケルなどの金属材料を用いる場合には、Ｆｅ(III)を含む負極活物質を用いることができない場合がある。この場合、Ｆｅ(III)を含まないリン酸化合物、例えば、固体電解質を負極活物質として用いることにより、銀、銅、ニッケルなどの金属材料からなる集電体を用いることができる。
【０１４９】
しかしながら、上記低酸素分圧条件では、通常、バインダー及び可塑剤の炭素化（カーボナイゼーション）が進行し、活物質、固体電解質及び集電体材料の焼結・緻密化が阻害される。さらに、生成するカーボン類が導電性を有する場合、構成される電池の自己放電特性が悪化することがある。また、内部短絡が生じることもある。
【０１５０】
また、正極活物質層を構成する前記式ＬｉＭＰＯ4で表される第一リン酸化合物中に少なくともＦｅが含まれる場合、空気などの酸化雰囲気での焼成によって、正極活物質層中に、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのＦｅ(III)化合物が生成するため、充放電容量及び電池の内部抵抗が上昇することがある。このＦｅ(III)の生成を防止するために、Ａｒ、Ｎ2などの非酸化性雰囲気で焼成を行うと、先述のようにバインダー及び可塑剤の炭素化（カーボナイゼーション）が進行するため、電池に種々の悪影響を与えることがある。
【０１５１】
集電体が銅、銀、ニッケルなどの金属材料からなる場合、上記のような炭素化を回避するために、水蒸気および低酸素分圧ガスを含む雰囲気ガス中において焼結を行うことが好ましい。このような雰囲気下では、有機物の熱分解が促進されるため、カーボン類の生成を抑制しながら、脱バインダーや脱可塑剤が可能となり、正極活物質、負極活物質および固体電解質を緻密に焼結することができる。このため、電池の充放電特性及び信頼性を向上させることが可能となる。
また、Ｆｅを含む正極活物質においては、Ｆｅ(III)の生成を抑制しつつ、カーボン類の生成を抑制しながら、脱バインダーや脱可塑剤が可能となる。
【０１５２】
このような全固体リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。この製造方法において、上記スラリー１を用いて、正極活物質グリーンシートを得、上記スラリー２を用いて、固体電解質グリーンシートを得る。次に、正極活物質グリーンシート、および固体電解質グリーンシートを含む組を少なくとも１つ含む第２グリーンシート群を形成する。次いで、第２グリーンシート群を熱処理して、正極活物質層と固体電解質層とが一体化された組を少なくとも１つ含む積層体を得る。ここで、第２グリーンシート群を作製するときに、前記組を、少なくとも２枚の正極活物質グリーンシート、少なくとも２枚の固体電解質グリーンシートを用いて構成し、少なくとも２枚の正極活物質グリーンシートの間に１枚の正極集電体を設け、少なくとも２枚の固体電解質グリーンシートの間に１枚の負極集電体を設ける。ここで、固体電解質は負極活物質を兼ねており、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、銀、銅、およびニッケルよりなる群から選択される。また、熱処理は、水蒸気と低酸素分圧ガスとを含む雰囲気ガス中で行われる。
【０１５３】
さらに、正極活物質として、少なくともＦｅを含むＬｉＭＰＯ4（例えば、ＬｉＦｅＰＯ4）を用いる場合、その正極活物質に含まれるＦｅの酸化数は２価である。このとき、この２価のＦｅが安定な領域で焼結を行うことが好ましい。そのため、焼結（熱処理）が行われる雰囲気に含まれる平衡酸素分圧ＰＯ2は、以下の式（１）：
−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇ10ＰＯ2≦−０．０３００Ｔ＋３８．１（１）の範囲内であることが望ましい。酸素分圧が上記式（１）で規定される範囲よりも大きくなると、Ｆｅが酸化されたり、集電体が酸化される場合がある。一方、酸素分圧が上記式（１）で規定される範囲よりも小さくなると、カーボン類の生成を抑制することが困難となる場合がある。
【０１５４】
また、酸素分圧を上記範囲に安定して調整するために、焼結が行われる雰囲気は、少なくとも、酸素ガスを放出可能なガス、および酸素ガスと反応するガスとからなる混合ガスを含むことが好ましい。このような混合ガスとしては、二酸化炭素ガス、水素ガス及び窒素ガスからなる混合ガス等が挙げられる。ここで、例えば、酸素ガスを放出可能なガスとして二酸化炭素ガスを用い、酸素ガスと反応するガスとして水素ガスを用いることができる。混合ガスが水素ガスを含む場合、水素ガスの体積含有率は、安全のため、水素の爆発限界以下の４％以下にすることが望ましい。
【０１５５】
これらの気体から構成されるガスは、平衡反応により、焼結（熱処理）の間、焼結が行われる雰囲気の酸素分圧を安定して一定に維持することが可能となる。
【０１５６】
なお、第１積層体の作製においても、活物質がＦｅ等を含む場合には、雰囲気ガスにおける酸素分圧を上記のように調節することが好ましい。
【０１５７】
また、例えば、銀、銅、ニッケル、およびコバルトのような金属材料からなる集電体を含む積層体を焼結する場合や活物質がＦｅ等を含む積層体を焼結する場合、雰囲気ガスは、それらの材料の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有することが好ましい。このような雰囲気ガスとして、炭酸ガス（ＣＯ2）と水素ガス（Ｈ2）とを含む混合ガスを用いることもできる。このようなＣＯ2とＨ2とを含む混合ガスにおいても、その混合ガスに含まれる酸素分圧を低く維持することができる。
【０１５８】
混合ガスに含まれるＣＯ2とＨ2との混合比は、集電体を構成する金属材料により、適宜変更される。例えば、混合ガスにおけるＣＯ2とＨ2との体積比は、１０〜８×１０3：１であることが好ましい。水素ガスに対する炭酸ガスの体積比が１０よりも小さくなると、バインダーの分解が困難となることがある。水素ガスに対する炭素ガスの体積比が８×１０3より大きくなると、集電体が酸化されることがある。
銅からなる集電体を用いる場合、雰囲気ガスに含まれるＣＯ2とＨ2との体積比は、例えば、１０3：１とすることができる。
コバルトからなる集電体を用いる場合、雰囲気ガスに含まれるＣＯ2とＨ2との体積比は、例えば、１０：１とすることができる。
ニッケルからなる集電体を用いる場合、雰囲気ガスに含まれるＣＯ2とＨ2との体積比は、例えば、４０：１とすることができる。なお、ニッケルからなる集電体を用いる場合、ＣＯ2とＨ2との体積比は、１０〜５０：１とすることが好ましい。
【０１５９】
混合ガスに含まれる水素ガスの体積含有率は、４％以下であることが好ましい。これは、上記と同様の理由による。
【０１６０】
上記のように、例えば、正極活物質層が、式ＬｉＭＰＯ4で表される第１リン酸化合物から構成され、かつその第１リン酸化合物に少なくともＦｅが含まれるときにも、ＣＯ2とＨ2とを含む混合ガスを焼成の雰囲気ガスとして用いることが好ましい。このとき、ＣＯ2とＨ2との体積比は、１０〜１０4：１であることが好ましい。水素ガスに対する炭酸ガスの比が１０より少ない場合には、バインダーの分解が困難となることがある。水素ガスに対する炭酸ガスの比が１０4より大きい場合には、正極活物質が分解してしまうことがある。
【実施例】
【０１６１】
《実施例１−１》
上記第１積層体や第２積層体を焼結プロセスを用いて作製する場合、活物質と固体電解質との界面を電気化学的に活性とするためには、焼結時に活物質と固体電解質との焼結界面で、焼結以外の副反応が起こらないことが必要となる。そのため、８００℃で加熱した場合の活物質と固体電解質の反応性について調べた。
【０１６２】
まず、以下に、正極活物質と固体電解質の反応性について説明する。
（焼結体１）
正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ4を用い、固体電解質としてＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を用いた。正極活物質および固体電解質を、それぞれを、ボールミルにて粉砕して、その粒径を約１μｍとした。これらの粉体を重量比１：１でボールミルを用いて混合し、粉体成形により直径１８ｍｍのペレットとした。そのペレットを、空気中、８００℃で５時間焼結した。焼結後の焼結体をメノウ乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の焼結体を、焼結体１とした。
【０１６３】
（焼結体２）
正極活物質としてＬｉＮｉＰＯ4を用いたこと以外、上記焼結体１の作製方法と同様にして、焼結体２を得た。
【０１６４】
（比較焼結体１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたこと以外、上記焼結体１の作製方法と同様にして、比較焼結体１を得た。
【０１６５】
（比較焼結体２）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたこと以外、上記焼結体１の作製方法と同様にして、比較焼結体２を得た。
【０１６６】
（比較焼結体３）
固体電解質としてＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を用いたこと以外、上記焼結体１の作製方法と同様にして、比較焼結体３を得た。
【０１６７】
（比較焼結体４）
正極活物質としてＬｉＮｉＰＯ4を用い、固体電解質としてＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を用いたこと以外、上記焼結体１の作製方法と同様にして、比較焼結体４を得た。
【０１６８】
（比較焼結体５）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、固体電解質としてＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を用いたこと以外、上記焼結体１の作製方法と同様にして、比較焼結体５を得た。
【０１６９】
（比較焼結体６）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、固体電解質としてＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を用いたこと以外、上記焼結体１の作製方法と同様にして、比較焼結体６を得た。
【０１７０】
（焼結体３）
正極活物質としてＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5ＰＯ4を用いたこと以外、上記焼結体１の作製方法と同様にして、焼結体３を得た。
【０１７１】
焼結体１〜３および比較焼結体１〜６を用い、ＣｕのΚα線を用いるＸ線回折法により、焼結を行う前と後におけるＸ線回折パターンを調べた。各焼結体のＸ線回折パターンを、それぞれ図１〜９に示す。なお、図１〜９において、焼結後のＸ線回折パターンをＡで表し、焼結前のＸ線回折パターンをＢで表している。
【０１７２】
図１（焼結体１）、図２（焼結体２）および図９（焼結体３）では、熱処理の前後で、各ピークの位置及びパターンは、よく維持されていた。一方、図３〜８（比較焼結体１〜６）では、熱処理の後に、新規のピークの発現が見られた。
以上の結果から、焼結体１〜３では、正極活物質と固体電解質との焼結界面においては、固相反応による第三相が発現しないのに対し、比較焼結体１〜６では、正極活物質でも固体電解質でもない第三相が発現することが明らかとなった。
【０１７３】
よって、上記のような第１リン酸化合物（正極活物質）および第２リン酸化合物（固体電解質）を用いることにより、積層体を作製するときに、正極活物質と固体電解質との界面に、正極活物質でも固体電解質でもない第三相を発現させることなく、正極活物質と固体電解質とを焼結させて、接合することが可能である。
【０１７４】
次に、負極活物質と固体電解質の反応性について説明する。
（焼結体４）
負極活物質として三方晶系のＦｅＰＯ4を用い、固体電解質としてＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を用いた。負極活物質および固体電解質を、それぞれ、ボールミルにて粉砕して、その粒径を約１μｍとした。これらの粉体を重量比１：１でボールミルを用いて混合し、粉体成形により直径１８ｍｍのペレットとした。そのペレットを、空気中、８００℃で５時間焼結した。焼結後の焼結体をメノウ乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の焼結体を、焼結体４とした。
【０１７５】
（焼結体５）
負極活物質としてＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3を用いたこと以外、上記焼結体４の作製方法と同様にして、焼結体５を得た。
【０１７６】
（焼結体６）
負極活物質としてＬｉＦｅＰ2Ｏ7を用いたこと以外、上記焼結体４の作製方法と同様にして、焼結体６を得た。
【０１７７】
（参考焼結体７）
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたこと以外、上記焼結体４の作製方法と同様にして、参考焼結体７を得た。
【０１７８】
（比較焼結体８）
負極活物質としてＮｂ2Ｏ5を用いたこと以外、上記焼結体４の作製方法と同様にして、比較焼結体８を得た。
【０１７９】
（比較焼結体９）
固体電解質としてＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を用いたこと以外、上記焼結体４の作製方法と同様にして、比較焼結体９を得た。
【０１８０】
（比較焼結体１０）
負極活物質として三方晶系のＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3を用い、固体電解質としてＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を用いたこと以外、上記焼結体４の作製方法と同様にして、比較焼結体１０を得た。
【０１８１】
（比較焼結体１１）
負極活物質としてＬｉＦｅＰ2Ｏ7を用い、固体電解質としてＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を用いたこと以外、上記焼結体４の作製法方法と同様にして、比較焼結体１１を得た。
【０１８２】
（焼結体１２）
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、固体電解質としてＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を用いたこと以外、上記焼結体４の作製方法と同様にして、焼結体１２を得た。
【０１８３】
（比較焼結体１３）
負極活物質としてＮｂ2Ｏ5を用い、固体電解質としてＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3を用いたこと以外、上記焼結体４の作製方法と同様にして、比較焼結体１３を得た。
【０１８４】
上記と同様にして、焼結体４〜６および１２、参考焼結体７、ならびに比較焼結体８〜１１および１３について、焼結を行う前と後におけるＸ線回折パターンを調べた。各焼結体のＸ線回折パターンを、それぞれ、図１０〜１９に示す。図１０〜１９において、焼結後のＸ線回折パターンをＡで表し、焼結前のＸ線回折パターンをＢで表している。
【０１８５】
図１０（焼結体４）、図１１（焼結体５）、図１２（焼結体６）および図１８（焼結体１２）では、熱処理前後で各ピークの位置及びパターンはよく維持されていた。一方、図１３〜１７（参考焼結体７、比較焼結体８〜１１）および図１９（比較焼結体１３）では、熱処理によりピークの強度が激減したり、新規のピークの発現が見られた。つまり、焼結体４〜６および焼結体１２においては、負極活物質と固体電解質との焼結界面において、固相反応による第三相が発現しないのに対し、参考焼結体７、比較焼結体８〜１１および比較焼結体１３においては、活物質でも固体電解質でもない第三相が発現することが明らかとなった。
【０１８６】
よって、上記のような第２リン酸化合物（固体電解質）および第３リン酸化合物（負極活物質）、ならびにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなチタンを含む酸化物（負極活物質）およびＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3のようなチタンを含む酸化物（固体電解質）を用いることにより、積層体を作製するときに、負極活物質と固体電解質との界面に、負極活物質でも固体電解質でもない第三相を発現させることなく、負極活物質と固体電解質とを焼結させて、接合することが可能である。
【０１８７】
従って、焼結体１〜３の結果により、第１リン化合物を含む正極活物質層と第２リン酸化合物を含む固体電解質層を、正極活物質層と固体電解質層との界面に電池の充放電に関与しない不純物相を生じさせることなく、接合できることがわかる。また、焼結体４〜６および１２の結果より、第２リン酸化合物を含む固体電解質層と第３リン酸化合物を含む負極活物質層、およびチタンを含む酸化物からなる固体電解質層とチタンを含む酸化物からなる負極活物質層を、負極活物質層と固体電解質層との界面に電池の充放電に関与しない不純物相を生じさせることなく、接合できることがわかる。
【０１８８】
《実施例１−２》
以下のような電池および比較電池を作製し、所定の条件下で充放電を行い、放電容量を求めた。
【０１８９】
（電池１）
まず、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表される固体電解質粉体と、ＬｉＣｏＰＯ4で表される正極活物質粉体とを用意した。固体電解質粉体に、バインダーであるポリビニルブチラール樹脂、溶剤である酢酸ｎ−ブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルを加え、ジルコニアボールと共にボールミルで２４時間混合して、固体電解質層形成用スラリーを調製した。
正極活物質層形成用スラリーについても、固体電解質層形成用スラリーを調製したときと同様にして、調製した。
【０１９０】
次に、ポリエステル樹脂を主成分とするキャリアフィルム１上に、固体電解質層形成用スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥して、図２０に示すように、固体電解質グリーンシート２（厚さ：２５μｍ）を得た。なお、キャリアフィルム１の表面には、Ｓｉを主成分とする離型剤層が形成されている。
【０１９１】
また、固体電解質グリーンシートを作製するのと同様の方法で、図２１に示すように、キャリアフィルム３の上に、正極活物質グリーンシート４（厚さ：４μｍ）を作製した。
【０１９２】
次に、支持台５の上に、その両面に接着剤のついたポリエステルフィルム６を貼り付けた。次いで、図２２に示すように、ポリエステルフィルム６の上に、固体電解質グリーンシート２のキャリアフィルム１と接していない側の面を載せた。
【０１９３】
次いで、キャリアフィルム１の上から８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、図２３に示すように、キャリアフィルム１と固体電解質グリーンシート２からキャリアフィルムを剥離した。
【０１９４】
この固体電解質グリーンシート２の上に、上記のようにして作製した、別のキャリアフィルム１’上に形成された固体電解質グリーンシート２’を載せた。次いで、キャリアフィルム１’上から圧力、温度を加えることで、グリーンシート２と２’を接合させつつ、キャリアフィルム１’をグリーンシート２’から剥離させた。
この操作を２０回繰り返し、固体電解質グリーンシート群７（厚さ：５００μｍ）を作製した。
【０１９５】
次に、作製したグリーンシート群７上に、上記のように作製したキャリアフィルム３上に形成された正極活物質グリーンシート４を載せた。次いで、キャリアフィルム３上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、グリーンシート４からキャリアフィルム３を剥離した。このようにして、図２４に示すように、グリーンシート群７と正極活物質グリーンシート４からなる積層物（厚さ：約５００μｍ）を作製した。この積層物を、ポリエステルフィルム６から剥離し、７ｍｍ（幅）×７ｍｍ（長さ）×約５００μｍ（厚さ）のサイズに切断し、グリーンチップ８を得た。
【０１９６】
次に、図２５に示すように、得られたグリーンチップ８を２つ１組にした。このとき、グリーンチップ８の正極活物質グリーンシート４がある側とは反対側の固体電解質面９同士を重ね合わせ、活物質グリーンシート４が外側にくるようにした。
【０１９７】
次に、予めＬｉ雰囲気中で焼成することでＬｉを充分に吸収させた、２枚のアルミナ製のセラミックス板１０を用い、各セラミックス板が、それぞれ活物質グリーンシート４に接するようにして、１組のグリーンチップを挟み込んだ。
Ｌｉは、揮発しやすいため、焼結中に、グリーンチップからＬｉが揮発する場合がある。上記のように、Ｌｉを充分に吸収させたセラミックス板を用いることにより、焼結中に、グリーンチップからのＬｉの揮発が抑制され、不純物層の生成が抑制される。
【０１９８】
次いで、これらを、空気中において、４００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで昇温させ、４００℃に５時間保持して、バインダーや可塑剤の有機物を充分に熱分解させた。この後、４００℃／ｈの昇温速度で、９００℃まで昇温させ、次いで、４００℃／ｈの冷却速度で、速やかに室温まで冷却した。このようにして、グリーンチップの焼結を行った。
【０１９９】
ここで、焼結後のグリーンチップの充填率は、例えば、以下のようにして、測定することができる。
まず、固体電解質層に含まれる固体電解質の重量、および活物質層に含まれる活物質の重量を求める。具体的には、例えば、所定の厚さの固体電解質層グリーンシートの単位面積あたりに含まれるＴｉの量、または所定の厚さの活物質グリーンシートの単位面積あたりに含まれるＣｏの量を、ＩＣＰ分析により求める。その得られたＴｉおよびＣｏの量を用いて、固体電解質グリーンシート単位面積あたりのＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3の重量および活物質グリーンシートあたりのＬｉＣｏＰＯ4の重量を求めることができる。
【０２００】
次に、焼結後のチップの固体電解質層および活物質層の体積を求める。焼結後のチップは、例えば、図２４のように角柱の形状であるため、その底面積と、各層のそれぞれの厚さがわかれば、各層の体積を求めることができる。ここで、各層の厚さは、チップの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で、例えば、複数の箇所、例えば、所定の５箇所を測定し、その平均値を各層の厚さとして用いることができる。
【０２０１】
以上のようにして求めた活物質層に含まれる活物質の重量および活物質層の体積から、活物質層の見かけの密度（（活物質層に含まれる活物質の重量）／（活物質層の焼結後の体積））を求めることができる。また、このことは、固体電解質層においても同様である。
【０２０２】
充填率は、上記のように、活物質層の場合、活物質の真密度に対する活物質層の見かけの密度の割合を、百分率値として表した値であるので、活物質の真密度として、活物質のＸ線密度を用いた場合、充填率は、以下の式：
｛［（活物質層に含まれる活物質の重量）／（活物質層の焼結後の体積）］／（活物質のＸ線密度）｝×１００
を用いて、求めることができる。
また、固体電解質層の充填率も、上記と同様にして、求めることができる。
【０２０３】
また、所定量の活物質を含む活物質層または所定量の固体電解質を含む固体電解質層の各々を、積層体を作製するときの焼結条件と同じ条件で焼結して、活物質層または固体電解質層をそれぞれ別個に作製する。得られた各層の充填率を、上記のような式を用いて求め、その値を積層体での各層の充填率としてみなすこともできる。
【０２０４】
なお、本実施例では、固体電解質層と比較して活物質層が十分に薄いため、焼結後のチップ全てがＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定して、その充填率を求めた。その結果、充填率は８３％程度であった。ここで、上記チップの充填率は、［｛（チップ重量）／（チップ体積）｝／（固体電解質のＸ線密度）］×１００により求めた。
【０２０５】
なお、ＳＥＭ像等より、活物質層の充填率は、ほぼ１００％であると仮定することができる。
【０２０６】
また、正極活物質層に関し、焼結後のグリーンチップの研磨断面をＳＥＭ観察したところ、正極活物質層はその厚さが約１μｍであること、そしてその正極活物質層はほとんど空孔が見られず緻密に焼結していることが確認された。
【０２０７】
なお、グリーンチップを２つ１組にして、焼結を行っているが、この２つのグリーンチップは、焼結によって接合しない。
【０２０８】
次に、１組のグリーンチップを２つに分け、図２６に示すように、正極活物質層１１ａと固体電解質層１１ｂとからなる第１積層体１１の活物質層１１ａの表面に金をスパッタリングし、正極集電体となる金薄膜１２（厚さ：数ｎｍ〜数十ｎｍ）を形成した。この後、第１積層体１１の各側面１３に付着した金を、紙ヤスリを用いて研磨して、除去した。
【０２０９】
次に、第１積層体上に、耐還元性を有する電解質からなる層と負極活物質層を、露点−５０℃以下のドライエアー中にて、以下のように形成した。
まず、厚さ１５０μｍの金属リチウム箔１４を直径１０ｍｍに打ち抜き、厚さ０．５ｍｍ、直径２０ｍｍに打ち抜いたＳＵＳ板１５中央部に貼付した。なお、このＳＵＳ板は、負極集電体として機能する。
【０２１０】
平均分子量１，０００，０００のポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯともいう）とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（以下、ＬｉＴＦＳＩともいう）を、ＰＥＯの酸素原子とＬｉＴＦＳＩのリチウムが［Ｏ］／［Ｌｉ］＝２０／１となるように脱水アセトニトリルに溶解させた。なお、この溶液において、Ｌｉの濃度が０．１Ｍになるようにした。
次いで、この溶液を、金属リチウム上に２０００ｒｐｍにてスピンコートし、真空乾燥して、金属リチウム箔１４上にＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層１６を形成した。真空乾燥後、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層の厚さをＳＥＭにより確認したところ、約５０μｍであった。
【０２１１】
このＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層１６と、第１積層体１１の正極活物質層とは反対側の固体電解質面１７を貼り合わせることにより、図２７に示すような全固体リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、電池１とした。
【０２１２】
（電池２）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＭｎＰＯ4を用いたこと以外は、電池１を作製するときの方法と同様にして、電池２を作製した。
【０２１３】
（比較電池１）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＣｏＯ2を用いたこと以外は、電池１を作製するときの方法と同様にして、比較電池１を作製した。
【０２１４】
（比較電池２）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたこと以外は、電池１を作製するときの方法と同様にして、比較電池２を作製した。
【０２１５】
（電池３）
図２８を参照しながら、スパッタ法を用いて作製された全固体リチウム二次電池について説明する。
表面を窒化ケイ素からなる層２１で被覆した、３０ｍｍ×３０ｍｍの単結晶ケイ素基板２２上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法にて、厚さ０．０５μｍのチタン薄膜２３を形成し、さらに、チタン薄膜２３上に、正極集電体である厚さ０．５μｍの金薄膜２４を形成した。このとき、２０ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用いた。なお、上記チタン薄膜２３は、窒化ケイ素からなる層２１と金薄膜２４とを接合する機能を有する。
【０２１６】
次に、金薄膜２４上に、ＬｉＣｏＰＯ4ターゲットを用いるＲＦマグネトロンスパッタ法により、厚さ０．５μｍのＬｉＣｏＰＯ4薄膜２５を形成した。このとき、１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用いた。また、スパッタガスとしては、２５％の酸素および７５％のアルゴンからなるものを用いた。
【０２１７】
次いで、ＬｉＣｏＰＯ4薄膜２５が、開口部の中央に位置するように、１５ｍｍ×１５ｍｍの開口部を有するメタルマスクを配置した。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3ターゲットを用いるＲＦマグネトロンスパッタ法により、ＬｉＣｏＰＯ4薄膜２５を覆うように、厚さ２μｍのＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3薄膜２６を形成した。ここで、スパッタガスとしては、２５％の酸素および７５％のアルゴンからなるものを用いた。
【０２１８】
得られた積層物を、空気中、６００℃にて２時間アニールすることにより、それぞれＬｉＣｏＰＯ4からなる正極活物質およびＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3からなる固体電解質を結晶化させて、第１積層体を形成した。
【０２１９】
次に、固体電解質層であるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3薄膜２６の上に、耐還元性の電解質層および負極である金属リチウム層を形成した。これらの形成は、露点−５０℃以下のドライエアー中にて行った。
【０２２０】
具体的には、まず、ＰＥＯ（平均分子量１，０００，０００）とＬｉＴＦＳＩを、ＰＥＯの酸素原子とＬｉＴＦＳＩのリチウムとが［Ｏ］／［Ｌｉ］＝２０／１となるように、脱水アセトニトリルに溶解した。この溶液において、Ｌｉの濃度は、０．０５Ｍとした。
【０２２１】
次に、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3薄膜２６上に、上記溶液を２０００ｒｐｍにてスピンコートし、真空乾燥して、耐還元性の電解質層であるＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層２７を形成した。真空乾燥後、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層の厚さをＳＥＭにより確認したところ、約５μｍであった。
【０２２２】
次いで、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層２７上に、抵抗加熱蒸着法により、負極を構成する厚さ０．５μｍの金属リチウム薄膜２８を形成した。このとき、１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用いた。
【０２２３】
その後、正極集電体である金薄膜２４と接触せず、かつ金属リチウム薄膜２８を完全に覆うように、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、負極集電体である、厚さ０．５μｍの銅薄膜２９を形成し、図２８に示されるような全固体リチウム二次電池を得た。このとき、２０ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用いた。
このようにして得られた全固体リチウム二次電池を、電池３とした。ここで、正極層と固体電解質層の各層の充填率は、ほぼ１００％である。
【０２２４】
（電池４）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＭｎＰＯ4を用いたこと以外は、電池３を作製するときの方法と同様にして、電池４を作製した。
【０２２５】
（比較電池３）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＣｏＯ2を用いたこと以外は、電池３を作製するときの方法と同様にして、比較電池３を作製した。
【０２２６】
（比較電池４）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたこと以外は、電池３を作製するときの方法と同様にして、比較電池４を作製した。
【０２２７】
作製直後の電池１〜４および比較電池１〜４について、露点−５０℃、環境温度６０℃の雰囲気中で、１０μＡの電流値にて充放電を１回行った。そのときの放電容量を初期放電容量として示す。また、上限カット電圧および下限カット電圧についても、表１に示す。
【０２２８】
【表１】
0005165843.tif 000002
【０２２９】
表１に示されるように、比較電池１〜４は、放電することができなかった。これは、熱処理により、正極活物質と固体電解質との界面に活物質でも固体電解質でもない不純物相が生成したため、電気化学的にその界面が不活性になったためと考えられる。
一方で、電池１〜４では、充放電が可能であった。これは、本発明においては、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１リン酸化合物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２リン酸化合物からなる固体電解質との界面に、充放電反応に関与しない不純物相が生成せず、その界面が電気化学的に活性であるためと考えられる。
以上のように、本発明によれば、正極活物質と固体電解との界面に不純物相が形成されず、その界面が電気化学的に活性であり、充放電が可能であることが示された。
【０２３０】
次に、電池１〜４について、露点−５０℃、環境温度６０℃の雰囲気中で、１０μＡの電流値にて３．５〜５．０Ｖの範囲で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期放電容量の６０％となるときの充放電サイクルの回数を調べた。得られた結果を表２に示す。
【０２３１】
【表２】
0005165843.tif 000003
【０２３２】
電池１および２については１００回程度、電池３および４については１８０回程度の充放電が可能であった。
一方、７０重量部のＬｉＣｏＰＯ4、２５重量部のアセチレンブラック、および５重量部のポリテトラフルオロエチレンからなる正極と、金属リチウムからなる負極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比））にＬｉＰＦ4を１Ｍの濃度で溶解した電解液を用いる従来の液式電池を作製し、そのサイクル寿命を、上記と同様にして測定したところ、１０回程度であった。
【０２３３】
このように、本発明の電池のサイクル寿命と、従来の液式電池のサイクル寿命を比較した場合、本発明の電池のサイクル寿命が、大幅に改良されていることが明らかとなった。
【０２３４】
《実施例１−３》
次に、積層体の充填率について検討を行った。
【０２３５】
（電池５）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温速度で、８５０℃まで昇温させたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、電池１を作製した。
【０２３６】
（参考電池６）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温速度で、８００℃まで昇温させたこと以外、電池１を作製するときの方法と同様にして、参考電池６を作製した。
【０２３７】
これらの電池１、電池５、および参考電池６について、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。
【０２３８】
表３に、電池１、電池５および参考電池６に用いられる積層体の充填率、ならびにこれらの電池のインピーダンスを示す。なお、充填率に関しては、上記実施例１−２と同様に、積層体の全てがＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合の充填率を表３に示している。
【０２３９】
【表３】
0005165843.tif 000004
【０２４０】
表３に示されるように、積層体の充填率が７０％を下回るとインピーダンスが極端に増加した。これは、正極活物質粉体と固体電解質粉体同士の焼結が進行しないと、リチウムイオンを伝導するための経路が細くなってしまうためであると考えられる。
また、インピーダンスの大きい電池は高率充放電性能が低下してしまうため、好ましくない。
【０２４１】
以上の結果から、積層体を構成する正極活物質層と固体電解質層、ならびに負極活物質層のそれぞれの層の充填率が７０％を超えることが好ましい。
【０２４２】
《実施例１−４》
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が一体化されている電池を作製した。
（電池７）
まず、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表される固体電解質粉体と、ＬｉＣｏＰＯ4で表される正極活物質粉体と、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3で表される負極活物質粉体を用意した。
固体電解質粉体にバインダーであるポリビニルブチラール樹脂、溶剤である酢酸ｎ−ブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルを加え、ジルコニアボールと共にボールミルで２４時間混合して、固体電解質層形成用スラリーを調製した。
正極活物質層形成用スラリーおよび負極活物質層形成用スラリーについても、固体電解質層形成用スラリーを調製したときと同様にして、調製した。
【０２４３】
次に、ポリエステル樹脂を主成分とするキャリアフィルム３０上に、固体電解質層形成用スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥して、図２９に示すように、固体電解質グリーンシート３１（厚さ：２５μｍ）を得た。なお、キャリアフィルム３０の表面には、Ｓｉを主成分とする離型剤層が形成されている。
【０２４４】
固体電解質グリーンシートを作製するのと同様の方法で、図３０に示すように、別のキャリアフィルム３０の上に、正極活物質グリーンシート３２（厚さ：４μｍ）を作製した。また、上記と同様にして、図３１に示すように、別のキャリアフィルム３０上に、負極活物質グリーンシート３３（厚さ：７μｍ）を作製した。
【０２４５】
次に、支持台３４の上に、その両面に接着剤のついたポリエステルフィルム３５を貼り付けた。次に、図３２に示すように、ポリエステルフィルム３５の上に、負極活物質グリーンシート３３のキャリアフィルム３０と接していない側の面を載せた。
【０２４６】
次いで、キャリアフィルム３０の上から８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、図３３に示すように、負極活物質グリーンシート３３からキャリアフィルム３０を剥離した。
【０２４７】
次に、負極活物質グリーンシート３３の上に、固体電解質グリーンシート３１のキャリアフィルムと接していない方の面を載せ、上記と同様の圧力および温度の条件で、固体電解質グリーンシートを負極活物質グリーンシートに接合させつつ、固体電解質グリーンシートからキャリアフィルムを剥離させた。
【０２４８】
次に、この固体電解質グリーンシート３１の上に、上記のようにして作製した、別のキャリアフィルム３０’上に形成された固体電解質グリーンシート３１’を載せた。次いで、キャリアフィルム３０’上から圧力、温度を加えることで、グリーンシート３１と３１’を接合させつつ、キャリアフィルム３０’をグリーンシート３１’から剥離させた。
この操作を２０回繰り返し、固体電解質グリーンシート群３６（厚さ：約５００μｍ）を作製した。
【０２４９】
次に、作製した固体電解質グリーンシート群３６上に、上記のように作製したキャリアフィルム３０上に形成された正極活物質グリーンシート３２を載せた。次いで、キャリアフィルム３０上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、正極活物質グリーンシート３２からキャリアフィルム３０を剥離した。このようにして、図３４に示すように、負極活物質グリーンシート３３と固体電解質グリーンシート群３６と正極活物質グリーンシート３２からなる積層物（厚さ：約５００μｍ）を作製した。この積層物を、ポリエステルフィルム３５から剥離し、７ｍｍ（幅）×７ｍｍ（長さ）×約５００μｍ（厚さ）のサイズに切断し、グリーンチップ（第１グリーンシート群）３７を得た。
【０２５０】
次に、図３５に示すように、得られたグリーンチップ３７を２つ１組にした。このとき、グリーンチップ３７の負極活物質グリーンシート３３がある側の面同士を重ね合わせ、正極活物質グリーンシート３２がある側の面を外側にくるようにした。
【０２５１】
次に、予めＬｉ雰囲気中で焼成することでＬｉを充分に吸収させた、２枚のアルミナ製のセラミックス板３８を用い、各セラミックス板が、それぞれ正極活物質グリーンシート３２に接するようにして、１組のグリーンチップを挟み込んだ。
【０２５２】
次いで、これらを、空気中において、４００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで昇温させ、４００℃に５時間保持して、バインダーや可塑剤の有機物を充分に熱分解させた。この後、４００℃／ｈの昇温速度で、９００℃まで昇温させ、次いで、４００℃／ｈの冷却速度で、速やかに室温まで冷却した。このようにして、グリーンチップの焼結を行った。
【０２５３】
ここで、焼結後のグリーンチップの充填率を、上記実施例１−２と同様にして、求めた。その結果、焼結後のグリーンチップの充填率は８３％程度であった。
【０２５４】
また、正極活物質層および負極活物質層に関し、焼結後のグリーンチップの研磨断面をＳＥＭ観察したところ、正極活物質層はその厚さが約１μｍであること、負極活物質層はその厚さが約２μｍであること、そしてその正極活物質層および負極活物質層はほとんど空孔が見られず緻密に焼結していることが確認された。
【０２５５】
なお、グリーンチップを２つ１組にして、焼結を行っているが、この２つのグリーンチップは、焼結によって接合しない。
【０２５６】
次に、１組のグリーンチップを２つに分け、図３６に示すように、正極活物質層３９ａと固体電解質層３９ｂと負極活物質層３９ｃからなる組が１つ含む第２積層体３９を得た。第２積層体の正極活物質層３９ａの表面に金をスパッタリングし、正極集電体となる金薄膜４０（厚さ：数ｎｍ〜数十ｎｍ）を形成した。また、積層体３９の負極活物質層３９ｃの表面にも、上記と同様にして、負極集電体となる金薄膜４１（厚さ：数ｎｍ〜数十ｎｍ）を形成した。この後、角柱状の積層体３９の各側面４２に付着した金を紙ヤスリを用いて研磨して、除去して、全固体リチウム二次電池を作製した。この得られた電池を電池７とした。
【０２５７】
（電池８）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりにＬｉＭｎＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、電池７の作製方法と同様にして、電池８を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、８０％であった。
【０２５８】
（電池９）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりにＦｅＰＯ4を負極活物質として用いたこと以外は、電池７の作製方法と同様にして、電池９を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、８５％であった。
【０２５９】
（電池１０）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりにＬｉＦｅＰ2Ｏ7を負極活物質として用いたこと以外は、電池７の作製方法と同様にして、電池１０を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、７５％であった。
【０２６０】
（比較電池５）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりにＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたこと以外は、電池７の作製方法と同様にして、比較電池５を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、７１％であった。
【０２６１】
（電池１１）
スパッタ法を用いて、図３７に示されるような全固体リチウム二次電池を、以下のようにして作製した。
表面を窒化ケイ素からなる層４３で被覆した、３０ｍｍ×３０ｍｍの単結晶ケイ素基板４４上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法にて、厚さ０．０５μｍのチタン薄膜４５を形成し、さらに、チタン薄膜４５上に、正極集電体である厚さ０．５μｍの金薄膜４６を形成した。このとき、２０ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用いた。なお、上記チタン薄膜４５は、窒化ケイ素からなる層４３と金薄膜４６とを接合する機能を有する。
【０２６２】
次に、金薄膜４６上に、ＬｉＣｏＰＯ4ターゲットを用いるＲＦマグネトロンスパッタ法により、厚さ０．５μｍのＬｉＣｏＰＯ4薄膜４７を形成した。このとき、１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用い、２５％の酸素および７５％のアルゴンからなるスパッタガスを用いた。
【０２６３】
次いで、ＬｉＣｏＰＯ4薄膜４７が、開口部の中央に位置するように、１５ｍｍ×１５ｍｍの開口部を有するメタルマスクを配置した。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3ターゲットを用いるＲＦマグネトロンスパッタ法により、ＬｉＣｏＰＯ4薄膜４７を覆うように、厚さ２μｍのＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3薄膜４８を形成した。なお、上記スパッタリングにおいて、２５％の酸素および７５％のアルゴンからなるスパッタガスを用いた。
【０２６４】
次に、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3薄膜４８の上に、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3ターゲットを用いるＲＦマグネトロンスパッタ法により、厚さ１μｍのＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3薄膜４９を形成した。このとき、１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用い、２５％の酸素および７５％のアルゴンからなるスパッタガスを用いた。
【０２６５】
得られた積層体（第１群）を、６００℃にて２時間アニールすることにより、ＬｉＣｏＰＯ4からなる正極活物質層、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3からなる固体電解質層、およびＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3からなる負極活物質層を一体化するとともに、結晶化させた。
【０２６６】
この後、正極集電体である金薄膜４６と接触せず、かつＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3薄膜４９を完全に覆うように、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、負極集電体である、厚さ０．５μｍの銅薄膜５０を形成し、図３７に示されるような全固体リチウム二次電池を得た。このとき、２０ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用いた。
このようにして得られた全固体リチウム二次電池を、電池１１とした。なお、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層の各層の充填率は、ほぼ１００％である。
【０２６７】
（電池１２）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＭｎＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外は、電池１１の作製方法と同様にして、電池１２を作製した。
【０２６８】
（電池１３）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりにＦｅＰＯ4を負極活物質として用いたこと以外は、電池１１の作製方法と同様にして、電池１３を作製した。
【０２６９】
（電池１４）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりにＬｉＦｅＰ2Ｏ7を負極活物質として用いたこと以外は、電池１１の作製方法と同様にして、電池１４を作製した。
【０２７０】
（比較電池６）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりにＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質として用いたこと以外は、電池１１の作製方法と同様にして、比較電池６を作製した。
【０２７１】
（比較電池７）
全固体リチウム二次電池を作製するときに、スパッタ法により作製した積層体に含まれる正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を、アニールして結晶化させなかった。これ以外、電池１１の作製方法と同様にして、比較電池７を作製した。
【０２７２】
上記のようにして作製した電池７〜１４および比較電池５〜７を用いて、露点−５０℃、環境温度２５℃の雰囲気中で、１０μＡの電流値にて充放電を１回行った。そのときの放電容量を初期放電容量として示す。また、上限カット電圧および下限カット電圧についても、表４に示す。
【０２７３】
【表４】
0005165843.tif 000005
【０２７４】
表４に示されるように、比較電池５〜７は、放電することができなかった。一方、電池７〜１４は、充放電することが可能であった。
比較電池５〜６においては、熱処理により、正極活物質と固体電解質との界面および／または負極活物質と固体電解質との界面に、活物質でも固体電解質でもない不純物相が形成されたために、それらの界面が電気化学的に不活性になったと考えられる。比較電池７においては、正極活物質、負極活物質および固体電解質を結晶化するためのアニール処理をしなかった。このため、固体電解質において、リチウムイオン伝導性が発現せず、また、正極活物質および負極活物質において、リチウムイオンを充放電するサイトが形成されず、充放電が不可能であったと考えられる。
【０２７５】
以上のように、本発明によれば、正極活物質と固体電解質、負極活物質と固体電解質とが、その界面に不純物相が形成されることなく接合され、その界面が電気化学的に活性であること、また、上記積層体を含む電池が、充放電可能であることが示された。
【０２７６】
次に、電池７〜１４について、露点−５０℃、環境温度２５℃の雰囲気中で、１０μＡの電流値にて、上記表４に示されるカット電圧で、充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期放電容量の６０％となるときの充放電サイクルの回数を調べた。得られた結果を表５に示す。
【０２７７】
【表５】
0005165843.tif 000006
【０２７８】
電池７〜１０は３００回程度、電池１１〜１４は５００回程度の充放電が可能であった。
以上により、本発明により、サイクル寿命特性に優れる全固体リチウム二次電池を作製できることが明らかとなった。
【０２７９】
《実施例１−５》
次に、第２積層体の焼結密度について検討を行った。
（電池１５）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温速度で、８５０℃まで昇温させたこと以外、電池７の作製方法と同様にして、電池１５を作製した。
【０２８０】
（参考電池１６）
焼結を行うとき、４００℃／ｈの昇温温度で、８００℃まで昇温させたこと以外、電池７の作製方法と同様にして、参考電池１６を作製した。
【０２８１】
電池１５および参考電池１６、ならびに上記電池７を用いて、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。
【０２８２】
表６に、電池７、電池１５および参考電池１６に用いられる第２積層体の充填率、ならびにこれらの電池のインピーダンスを示す。なお、充填率に関しては、第２積層体の全てがＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合の充填率を表６に示している。
【０２８３】
【表６】
0005165843.tif 000007
【０２８４】
表６に示されるように、第２積層体の充填率が７０％を下回るとインピーダンスが極端に増加した。これは、正極活物粉末と固体電解質粉末、および／または負極活物質粉末と固体電解質粉末の焼結が進行しないと、リチウムイオンを伝導するための経路が細くなってしまうためであると考えられる。
また、インピーダンスの大きい電池は、高率充放電性能が低下してしまうため、好ましくない。
【０２８５】
よって、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とが一体化された第２積層体の各層において、その充填率は７０％を超えることが好ましい。
【０２８６】
《実施例１−６》
次に、湿気が電池に及ぼす影響について検討した。
（電池１７）
積層体の正極活物質層の表面および負極活物質層の表面のそれぞれに、スパッタ法により、銀薄膜からなる集電体を形成したこと以外、電池７の作製方法と同様にして、電池１７を作製した。
【０２８７】
（電池１８）
上記電池１７を、図３８に示すように、ナイロン製ガスケット５３が配置された金属ケース５１に収納し、金属ケース５１の開口部を、ガスケット５３を介して金属製封口板５２にかしめつけることにより、直径９ｍｍ、高さ２．１ｍｍのボタン型の密閉電池を作製した。このようにして得られた電池を、電池１８とした。このとき、金属ケース５１が正極端子となり、金属製封口板５２が負極端子となるように、上記電池１７を金属ケース内に収容した。また、金属ケース５１と電池１７との間には、ニッケル製のスポンジメタル片５４を入れて、電池１７と、金属ケースおよび金属製封口板とが、密接するようにした。
なお、図３８において、電池１７は、銀薄膜５５、正極活物質層３９ａ、固体電解質層３９ｂ、負極活物質層３９ｃ、および銀薄膜５６を含む。
【０２８８】
（電池１９）
上記電池１７の正極活物質層側の銀薄膜と負極活物質側の銀薄膜の各々に、直径０．５ｍｍの銅製のリード５７をハンダ５８により接続し、それぞれ、正極端子および負極端子とした。図３９に示すように、銀薄膜、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、および銀薄膜を含む電池１７が封入されるように、エポキシ樹脂５９にて樹脂モールドを施した。こうして得られた電池を電池１９とした。
【０２８９】
（電池２０）
銅製のリードを正極端子および負極端子として備える電池１７を、フッ素樹脂からなる撥水剤をｎ−ヘプタンに分散させた分散液中に浸漬し、電池１７の表面に撥水処理を施したこと以外、上記電池１９の作製方法と同様にして、電池２０を作製した。
【０２９０】
上記のようにして得られた電池１７〜２０について、以下のようにして、保存前と保存後の放電容量を測定した。
電池１７〜２０を用い、露点−５０℃、環境温度２５℃の雰囲気中で、１０μＡの電流値にて、１．０〜２．６Ｖの範囲で充放電を行い、初期放電容量を求めた。こののち、これらの電池を２．６Ｖまで充電した後、温度が６０℃であり、相対湿度が９０％の雰囲気中で、３０日間保存した。次いで、これらの電池を、露点−５０℃、環境温度２５℃の雰囲気中で、１０μＡの電流値にて放電させた。これらの電池の初期放電容量と３０日保存したのちの放電容量を表７に示す。
【０２９１】
【表７】
0005165843.tif 000008
【０２９２】
電池１７〜２０の初期放電容量は、いずれの電池においても２０μＡｈ程度でほぼ同等であった。高湿度状態で３０日保存した後は、電池１７は放電が不可能であり、電池１９は容量低下が見られた。電池１８および電池２０では、保存後の放電容量は、初期放電容量と同程度であった。
【０２９３】
電池１７においては、保存中に多湿雰囲気に曝されると、電池表面（つまり積層体表面）に、水の液膜が生成する。この水の液膜の生成により、集電体であるＡｇのイオン化及びＡｇイオンのマイグレーションが生じて短絡が起こり、３０日の保存後には放電不可能であったと考えられる。
電池１９においては、上記のように、電池１７ほどではないが、容量低下が見られた。樹脂モールド単独では密閉性が悪いため、湿った空気が樹脂内に入り込む。これにより、集電体であるＡｇのイオン化及びＡｇイオンのマイグレーションが生じて微小短絡が起こり、容量低下したものと考えられる。
【０２９４】
一方で、電池１８および電池２０では、多湿状態で３０日間保存したあとでも、放電容量が保持されていた。このことから、電池１８では、密閉性が良好な収容容器を用いることにより、湿潤空気を遮断できること、また電池２０では、電池（積層体）の表面に撥水剤を付与することにより、電池表面での液膜生成が抑制されることが確認された。
【０２９５】
以上のように、密閉性の高い収容容器に電池（積層体）を収容したり、電池（積層体）の表面を撥水処理したりすることにより、電池の取り扱いが向上し、外気の湿度の影響を低減することができる。
【０２９６】
《実施例１−７》
本実施例では、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を含む組を２つ以上含む第２積層体を備える全固体リチウム二次電池を作製した。
（電池２１）
まず、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表される固体電解質粉体と、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5ＰＯ4で表される正極活物質粉体と、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3で表される負極活物質粉体を用意した。
固体電解質粉体にバインダーであるポリビニルブチラール樹脂、溶剤である酢酸ｎ−ブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルを加え、ジルコニアボールと共にボールミルで２４時間混合して、固体電解質層形成用スラリーを調製した。
正極活物質層形成用スラリーおよび負極活物質層形成用スラリーについても、固体電解質層形成用スラリーを調製したときと同様にして、調製した。
【０２９７】
次に、ポリエステル樹脂を主成分とするキャリアフィルム６０上に、固体電解質層形成用スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥して、図４０に示すように、固体電解質グリーンシート６１（厚さ：１０μｍ）を得た。なお、キャリアフィルム６０の表面には、Ｓｉを主成分とする離型剤層が形成されている。
【０２９８】
別のキャリアフィルム６０の上に、正極活物質層形成用スラリーを、スクリーン印刷により、図４１に示すような、５つの正極活物質グリーンシート６２が直線状に並んだ列６３が、ジグザグに配置されたパターンで、塗布し、乾燥して、所定のパターンで配置された複数の正極グリーンシートを得た。ここで、正極活物質グリーンシートの厚さは３μｍとした。正極活物質グリーンシートの幅Ｘ1は１．５ｍｍとし、正極活物質グリーンシートの長さＸ2は６．８ｍｍとした。各列における正極活物質グリーンシートの間隔Ｙ1は０．４ｍｍとし、各列同士の間隔Ｙ2は０．３ｍｍとした。
【０２９９】
次に、市販のポリビニルブチラール樹脂をバインダーとする金ペーストを作製し、この金ペーストを、キャリアフィルム６０上に、スクリーン印刷で、図４２に示されるように、正極活物質グリーンシートを作製したときと同様のパターンで、塗布し、乾燥して、正極集電体グリーンシート６４（厚さ：１μｍ）を作製した。
【０３００】
キャリアフィルム６０上に、負極活物質層形成用スラリーを、スクリーン印刷により、図４３に示されるような、５つの負極活物質グリーンシート６５が直線状に並んだ列が、正極活物質グリーンシートの場合とは、ジグザグの出っ張りの方向が逆になっているパターンで、塗布した。ここで、負極活物質グリーンシートの厚さは５μｍとした。また、負極活物質グリーンシートの幅Ｘ1、負極活物質グリーンシートの長さＸ2、各列おける負極活物質グリーンシートの間隔Ｙ1、および各列同士の間隔Ｙ2は、正極活物質グリーンシートの場合と同じにした。
【０３０１】
次に、上記金ペーストを、キャリアフィルム６０上に、スクリーン印刷で、図４４に示されるように、負極活物質グリーンシートを作製したときと同様のパターンで塗布し、乾燥して、負極集電体グリーンシート６６（厚さ：１μｍ）を作製した。
【０３０２】
次に、支持台６７の上に、その両面に接着剤のついたポリエステルフィルム６８を貼り付けた。次に、図４５に示すように、ポリエステルフィルム６８の上に、固体電解質グリーンシート６１のキャリアフィルム６０と接していない側の面を載せた。
【０３０３】
次いで、キャリアフィルム６０の上から８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、図４６に示すように、固体電解質グリーンシート６１からキャリアフィルム６０を剥離した。
【０３０４】
次に、固体電解質グリーンシート６１の上に、上記のようにして作製した、別のキャリアフィルム６０’上に形成された固体電解質グリーンシート６１’を載せた。次いで、キャリアフィルム６０’上から圧力、温度を加えることで、グリーンシート６１と６１’を接合させつつ、キャリアフィルム６０’をグリーンシート６１’から剥離させた。
この操作を２０回繰り返し、図４７に示されるような、固体電解質グリーンシート群６９（厚さ：約２００μｍ）を作製した。
【０３０５】
次に、図４８に示されるように、キャリアシート６０上に形成された固体電解質グリーンシート６１上に、上記のように作製したキャリアフィルム６０上に形成された複数の負極活物質グリーンシート６５を、それらの負極活物質グリーンシート６５が固体電解質グリーンシート６１に接するように載せた。次いで、複数の負極活物質グリーンシートを担持したキャリアフィルム６０上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、負極活物質グリーンシート６５からキャリアフィルム６０を剥離した。
【０３０６】
次に、それらの負極活物質グリーンシートの上に、キャリアシート６０上に担持された複数の負極集電体グリーンシート６６を、負極活物質グリーンシート６５と重なるように積層した。複数の負極集電体グリーンシート６６を担持したキャリアフィルム６０上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、負極集電体グリーンシート６６からキャリアフィルム６０を剥離した。さらに、負極集電体グリーンシート６６上に、負極活物質グリーンシート６５を、上記と同様にして積層して、図４９に示されるような積層物を得た。ここで、固体電解質グリーンシート６１と、その上に担持された複数の、２つの負極活物質グリーンシートおよびその２つのグリーンシートに挟まれた負極集電体グリーンシートからなるものとを含む積層物を、負極積層物７０とした。
【０３０７】
次に、図５０に示されるように、キャリアシート６０上に形成された固体電解質グリーンシート６１上に、上記のように作製したキャリアフィルム６０上に形成された複数の正極活物質グリーンシート６２を、それらの正極活物質グリーンシート６２が固体電解質グリーンシート６１に接するように載せた。次いで、複数の正極活物質グリーンシートを担持したキャリアフィルム６０上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、正極活物質グリーンシート６２からキャリアフィルム６０を剥離した。
【０３０８】
次に、正極活物質グリーンシート６２の上に、キャリアシート６０上に担持された複数の正極集電体グリーンシート６４を、正極活物質グリーンシートと重なるように積層した。正極集電体グリーンシート６４群を担持したキャリアフィルム６０上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、正極集電体グリーンシート６４からキャリアフィルム６０を剥離した。さらに、正極集電体グリーンシート６４上に、正極活物質グリーンシート６２を、上記と同様にして積層して、図５１に示されるような積層物を得た。ここで、固体電解質グリーンシート６１と、その上に担持された複数の、２つの正極活物質グリーンシートおよびその２つのグリーンシートに挟まれた正極集電体グリーンシートからなるものとを含む積層物を、正極積層物７１とした。
【０３０９】
次に、図５２に示すように、支持台６７上に設置されている固体電解質グリーンシート群６９上に、負極積層物７０を載せた。キャリアフィルム６０上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、負極積層物７０からキャリアフィルム６０を剥離した。このようにして、固体電解質グリーンシート群６９の上に、負極活物質グリーンシートが接するように、負極積層物７０を積層した。
【０３１０】
同様にして、負極積層物７０の固体電解質グリーンシートに正極積層物７１の正極活物質グリーンシートが接するように、負極積層物７０上に正極積層物７１を載せた。キャリアフィルム６０上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、正極積層物７１からからキャリアフィルム６０を剥離した。このようにして、負極積層物７０上に正極積層物７１を積層した。負極積層物と正極積層物が積層されたとき、負極活物質グリーンシートが直線状に並んだ列と正極活物質グリーンシートが直線状に並んだ列とは、そのジグザグのパターンが反対になるようにした。
【０３１１】
上記のような操作を繰り返して、図５３に示されるような、固体電解質グリーンシート群、５層の負極積層物、４層の正極積層物からなる積層物７２を得た。なお、積層物７２の積層方向において、固体電解質グリーンシート群側と反対側の端部には、負極積層物が配置されている。
【０３１２】
最後に、積層物７２の固体電解質グリーンシート群側と反対側の負極積層物の上に、固体電解質グリーンシートを２０層積層して、積層シートを得た。この後、この積層シートを、ポリエステルフィルム６８を備える支持台６７から剥離した。
【０３１３】
得られた積層シートを、切断し、グリーンチップ７３を得た。得られたグリーンチップを、図５４〜５６で示す。ここで、図５４は、グリーンチップ７３の上面図である。図５５は、線Ｘ−Ｘで切り取ったときの縦断面図である。図５６は、線Ｙ−Ｙで切り取ったときの縦断面図である。
図５６に示されるように、得られたグリーンチップ７３においては、正極活物質グリーンシート７４、固体電解質グリーンシート７５および負極活物質グリーンシート７６を含む組が、複数積層されている。このようなグリーンチップを焼結することにより、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が一体化された組を少なくとも１つ含む積層体を得ることができる。なお、一体化された組の数は、正極積層物、固体電解質グリーンシート、および負極積層物の積層数を変化させることにより、調節することができる。
【０３１４】
また、本実施例で得られたグリーンチップは、六面体の形状をしており、図５５に示されるように、その六面体の１つの面に、負極活物質グリーンシート７６および負極集電体グリーンシート７８の一方の端部が露出している。この面の反対側の面には、正極活物質グリーンシート７４および正極集電体グリーンシート７７の一方の面が露出している。つまり、上記で説明したような作製方法を用いることにより、正極集電体と負極集電体とが、積層体の表面の異なる領域に露出させることができる。また、上記以外の方法を用いて、正極集電体と負極集電体とを、積層体の表面の異なる領域に露出させてもよい。
なお、本実施例においては、これら２つ以外の面は、固体電解質層で覆われている。
【０３１５】
次に、得られたグリーンチップを、空気中において、４００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで昇温させ、４００℃に５時間保持して、バインダーや可塑剤の有機物を充分に熱分解させた。この後、４００℃／ｈの昇温速度で、９００℃まで昇温させ、次いで、４００℃／ｈの冷却速度で、速やかに室温まで冷却した。このようにして、グリーンチップの焼結を行い、焼結体（第２積層体）を得た。得られた焼結体の寸法は、幅約３．２ｍｍ、奥行き約１．６ｍｍ、高さ約０．４５ｍｍであった。
【０３１６】
ここで、焼結体の充填率を、焼結体の全てが、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定し、上記実施例１−２と同様にして求めた。その結果、焼結体の充填率は８３％程度であった。
【０３１７】
また、焼結体の研磨断面をＳＥＭ観察したところ、正極集電体および負極集電体の厚さは、それぞれ、０．３μｍ程度であった。また、正極集電体の片面に担持されている正極活物質層の厚さは約１μｍであり、負極集電体の片面に担持されている負極活物質層の厚さは約２μｍであった。また、その焼結体には、ほとんど空孔が見られず緻密に焼結していることが確認された。
【０３１８】
得られた焼結体７９の正極集電体露出面８０および負極集電体露出面８１の各々に、銅およびガラスフリットを含む外部集電体ペーストを塗布した。この後、外部集電体ペーストを塗布された焼結体を、窒素雰囲気下、６００℃で１時間、熱処理して、図５７に示されるような、正極外部集電体８２および負極外部集電体８３を形成した。このようにして、全固体リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、電池２１とした。
【０３１９】
（電池２２）
ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5ＰＯ4の代わりに、ＬｉＭｎＰＯ4を用いたこと以外、電池２１を作製するときの方法と同様にして、電池２２を作製した。
【０３２０】
（電池２３）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりに、ＦｅＰＯ4を用いたこと以外、電池２１を作製するときの方法と同様にして、電池２３を作製した。
【０３２１】
（電池２４）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりに、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7を用いたこと以外、電池２１を作製するときの方法と同様にして、電池２４を作製した。
【０３２２】
（比較電池８）
ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5ＰＯ4の代わりにＬｉＣｏＯ2を用い、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりに、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたこと以外、電池２１を作製するときの方法と同様にして、比較電池８を作製した。
【０３２３】
（電池２５）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりに、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を用いたこと以外、電池２１を作製するときの方法と同様にして、電池２５を作製した。
【０３２４】
（電池２６）
Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3で表される固体電解質粉末、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5ＰＯ4で表される正極活物質粉体、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3で表される負極活物質粉体を用意した。
固体電解質粉末に、バインダーであるポリビニルブチラール樹脂、溶剤である酢酸ｎ−ブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルを添加し、ジルコニアボールと共にボールミルで２４時間混合して、固体電解質層形成用スラリーを作製した。
【０３２５】
正極活物質粉体に、ポリビニルブチラール樹脂、酢酸ｎ−ブチル、およびフタル酸ジブチル、さらに、パラジウム粉末を添加し、ジルコニアボールと共にボールミルで２４時間混合して、正極活物質層形成用スラリーを作製した。なお、パラジウム粉末は、形成された正極活物質層内において、三次元網目状の集電体として機能する。
負極活物質層形成用スラリーは、上記負極活物質を用い、正極活物質層形成用スラリーの場合と同様にして作製した。
【０３２６】
固体電解質層形成用スラリーを用い、電池２１の場合と同様に、キャリアフィルム上に固体電解質グリーンシート（厚さ：１０μｍ）を形成した。
【０３２７】
正極活物質層形成用スラリーを用いて、電池２１の場合と同様に、図５８に示されるようなパターンで、キャリアフィルム６０上の固体電解質グリーンシート６１上に、内部に集電体を含む、複数の正極活物質グリーンシート８４を形成し、固体電解質グリーンシートと正極活物質グリーンシートを含む正極シート８５を作製した。各正極活物質グリーンシートの厚さは４μｍであった。
【０３２８】
負極活物質層形成用スラリーを用いて、電池２１の場合と同様に、図５９に示されるようなパターンで、キャリアフィルム６０上の固体電解質グリーンシート６１上に、内部に集電体を含む、複数の負極活物質グリーンシート８６を形成し、固体電解質グリーンシートと負極活物質グリーンシートを含む負極シート８７を作製した。各負極活物質グリーンシートの厚さは７μｍであった。
なお、正極活物質グリーンシートの幅Ｘ1、正極活物質グリーンシートの長さＸ2、各列における正極活物質グリーンシートの間隔Ｙ1、および各列同士の間隔Ｙ2は、上記電池２１の場合と同様にした。このことは、負極活物質グリーンシートの場合も同様である。
【０３２９】
次に、その両面に接着剤のついたポリエステルフィルムを備える支持台の上に、電池２１の場合と同様にして、固体電解質グリーンシートを２０層重ねて、固体電解質グリーンシート群（厚さ：約２００μｍ）を形成した。
【０３３０】
次いで、図６０に示されるように、電池２１の場合と同様にして、固体電解質グリーンシート群６９の上に、シート８７を載せた。キャリアフィルム６０の上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、固体電解質グリーンシート６１からキャリアフィルム６０を剥離した。このようにして、固体電解質グリーンシート群上に、負極シート８７を積層した。同様にして、負極シート８７の固体電解質グリーンシート上に、正極シート８５の正極活物質グリーンシートが接するように、正極シート８５を積層した。こののち、上記と同様にして、固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムを剥離した。
【０３３１】
これらの操作を繰り返して、図６１に示されるように、５層の負極シート８７と、４層の正極シート８５を含む積層物８８を形成した。積層物８８の固体電解質グリーンシート群とは反対側の負極シート８７上に、固体電解質グリーンシートを２０層積層して、積層シートを作製した。
【０３３２】
得られた積層シートを、切断し、グリーンチップを得た。得られたグリーンチップを、図６２〜６４で示す。ここで、図６２は、グリーンチップ８９の上面図である。図６３は、図６２のグリーンチップ８９を線Ｘ−Ｘで切り取ったときの縦断面図である。図６４は、図６２のグリーンチップ８９を線Ｙ−Ｙで切り取ったときの縦断面図である。
グリーンチップ８９は、集電体が活物質グリーンシート内に三次元網目状の配置されていること以外、上記電池２１で作製したグリーンチップ７３（図５４〜５６）とほとんど同じである。つまり、グリーンチップ８９においては、正極活物質グリーンシート９０、固体電解質グリーンシート９１および負極活物質グリーンシー９２を含む組が複数積層されている。また、グリーンチップの表面の異なる領域に、それぞれ、正極活物質グリーンシートの一方の端部および負極活物質グリーンシートの一方の端部が露出している。
【０３３３】
次に、得られたリーンチップを、空気中において、４００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで昇温させ、４００℃に５時間保持して、バインダーや可塑剤の有機物を充分に熱分解させた。この後、４００℃／ｈの昇温速度で、９００℃まで昇温させ、次いで、４００℃／ｈの冷却速度で、速やかに室温まで冷却した。このようにして、グリーンチップの焼結を行った。得られた焼結体の寸法は、幅約３．２ｍｍ、奥行き約１．６ｍｍ、高さ約０．４５ｍｍであった。
【０３３４】
ここで、焼結体の充填率を、焼結体の全てが、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定し、上記実施例１−２と同様にして求めた。その結果、焼結体の充填率は８３％程度であった。
【０３３５】
また、焼結体の研磨断面をＳＥＭ観察したところ、正極活物質層の厚さは約２μｍであり、負極活物質層の厚さは約４μｍであった。また、その焼結体には、ほとんど空孔が見られず緻密に焼結していることが確認された。
【０３３６】
得られた焼結体９３の正極集電体露出面９４および負極集電体露出面９５の各々に、銅およびガラスフリットを含む外部集電体ペーストを塗布した。この後、外部集電体ペーストを塗布された焼結体を、窒素雰囲気下、６００℃で１時間、熱処理して、図６５に示されるような、正極外部集電体９６および負極外部集電体９７を形成した。このようにして、全固体リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、電池２６とした。
【０３３７】
得られた電池２１〜２６および比較電池８を用い、露点−５０℃、環境温度２５℃の雰囲気中で、１０μＡの電流値にて充放電を１回行った。そのときの放電容量を初期放電容量として、表８に示す。また、上限カット電圧および下限カット電圧についても、表８に示す。
【０３３８】
【表８】
0005165843.tif 000009
【０３３９】
電池２１〜２６は放電が可能であった。しかし、比較電池８では充放電ともに不可能であった。以上の結果から、本発明により、充放電が可能な全固体リチウム二次電池を作製することが可能であることがわかる。また、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層の数を増やすことにより、電池容量を大きくすることが可能である。このため、積層数を増やすことにより、電池容量を大きくすることが可能である。
【０３４０】
次に、表面処理が施された電池について、評価した。
（電池２７）
電池２１の正極外部集電体８２および負極外部集電体８３を除く部分に、フッ素樹脂からなる撥水剤のｎ−ヘプタン分散液を塗布して、撥水処理を施した。このようにして得られた電池を電池２７とした。
【０３４１】
（電池２８）
電池２１の正極外部集電体８２および負極外部集電体８３を除く部分に、７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯ（軟化点７５０℃）を含むスラリーを塗布した。塗布したスラリーを乾燥した後、７００℃で熱処理した。これにより、図６６に示されるように、電池２１の正極外部集電体８２および負極外部集電体８３を除く部分を、ガラス層９８でコートした。このようにして得られた電池を、電池２８とした。
【０３４２】
（電池２９）
（０．３Ｎａ2Ｏ−０．７ＣａＯ）０．５Ａｌ2Ｏ3・４．５ＳｉＯ2で表される軟化点７５０℃の透明釉スラリーを、電池２１の正極外部集電体および負極外部集電体を除く部分に塗布した。塗布したスラリーを乾燥した後、７００℃で熱処理した。これにより、電池２１の正極外部集電体および負極外部集電体を除く部分を釉薬でコートした。このようにして得られた電池を、電池２９とした。
【０３４３】
電池２１および電池２７〜２９を、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽内において、２．２Ｖの定電圧で、３０日間保存した。この後、それらの電池をその槽から取り出し、１０μＡの定電流で放電させ、放電容量を求めた。得られた結果を、表９に示す。
【０３４４】
【表９】
0005165843.tif 000010
【０３４５】
高温多湿状態で保存した後、電池２１は、ほとんど放電が不可能であった。一方、電池２７〜２９においては、比較的良好な放電容量が得られた。
電池２１では、電池の最外装にある固体電解質が充分に焼結されておらずに、多孔質である場合がある。このように、最外装の固体電解質層が多孔質であると、電池が多湿雰囲気に保持された場合、水分が電池内部に侵入して、金からなる正極集電体がイオン化される、イオン化された金は、固体電解質層中を移動し、負極活物質層で還元され、そこに金が析出する。このように金が析出すると、正極活物質層と負極活物質層との間で短絡が生じる。このため、電池２１では、ほとんど放電が不可能であったと考えられる。
【０３４６】
表面に撥水処理を施された電池２７、低融点ガラスを焼き付けられた電池２８、および釉薬を焼き付けられた電池２９においては、外部から電池内部への水分の侵入が防止される。このため、内部短絡が生じず、良好な放電容量が得られたと考えられる。
【０３４７】
以上のように、本実施例により、高温多湿雰囲気下で保存された場合でも、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供することが可能であることがわかる。
【０３４８】
《実施例１−８》
（電池３０）
まず、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表される固体電解質粉体と、ＬｉＦｅＰＯ4で表される正極活物質粉体を用意した。
固体電解質粉体にバインダーであるポリビニルブチラール樹脂、溶剤である酢酸ｎ−ブチル、および可塑剤であるフタル酸ジブチルを加え、ジルコニアボールと共にボールミルで２４時間混合して、固体電解質層形成用スラリーを調製した。
正極活物質層形成用スラリーについても、固体電解質層形成用スラリーを調製したときと同様にして、調製した。
【０３４９】
次に、ポリエステル樹脂を主成分とするキャリアフィルム９９上に、固体電解質層形成用スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥して、図６７に示すように、固体電解質グリーンシート１００（厚さ：１０μｍ）を得た。なお、キャリアフィルム９９の表面には、Ｓｉを主成分とする離型剤層が形成されている。
【０３５０】
別のキャリアフィルム９９の上に、正極活物質層形成用スラリーを、スクリーン印刷により、図６８に示すような、５つの正極活物質グリーンシート１０１が直線状に並んだ列１０２が、ジグザグに配置されたパターンで、塗布し、乾燥して、所定のパターンで配置された複数の正極活物質グリーンシート１０１を得た。ここで、正極活物質グリーンシートの厚さは３μｍとした。正極活物質グリーンシートの幅Ｘ1は１．５ｍｍとし、正極活物質グリーンシートの長さＸ2は６．８ｍｍとした。各列における正極活物質グリーンシートの間隔Ｙ1は０．４ｍｍとし、各列同士の間隔Ｙ2は０．３ｍｍとした。
【０３５１】
次に、市販のポリビニルブチラール樹脂をバインダーとする銅ペーストを作製し、この銅ペーストを、キャリアフィルム９９上に、スクリーン印刷で、図６９に示されるように、正極活物質グリーンシートを作製したときと同様のパターンで、塗布し、乾燥して、複数の正極集電体グリーンシート１０３（厚さ：１μｍ）を作製した。
【０３５２】
次に、上記銅ペーストを、キャリアフィルム９９上に、スクリーン印刷で、図７０に示されるように、正極活物質グリーンシートの場合とは、ジグザグの出っ張りの方向が逆になっているパターンで、塗布し、乾燥して、複数の負極集電体グリーンシート１０４（厚さ：１μｍ）を作製した。このとき、負極集電体グリーンシートの幅Ｘ1、負極集電体グリーンシートの長さＸ2、各列おける負極集電体グリーンシートの間隔Ｙ1、および各列同士の間隔Ｙ2は、正極活物質グリーンシートの場合と同じにした。
【０３５３】
次に、支持台１０５の上に、その両面に接着剤の付いたポリエステルフィルム１０６を貼り付けた。次に、図７１に示すように、ポリエステルフィルム１０６の上に、固体電解質グリーンシート１００のキャリアフィルム９９と接していない側の面を載せた。
【０３５４】
次いで、キャリアフィルム９９の上から８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、図７２に示すように、固体電解質グリーンシート１００からキャリアフィルム９９を剥離した。
【０３５５】
次に、固体電解質グリーンシート１００の上に、上記のようにして作製した、別のキャリアフィルム９９’上に形成された固体電解質グリーンシート１００’を載せた。次いで、キャリアフィルム９９’上から圧力、温度を加えることで、グリーンシート１００と１００’を接合させつつ、キャリアフィルム９９’をグリーンシート１００’から剥離させた。
この操作を２０回繰り返し、図７３に示されるような、固体電解質グリーンシート群１０７（厚さ：約２００μｍ）を作製した。
【０３５６】
次に、図７４に示されるように、キャリアシート９９上に形成された固体電解質グリーンシート１００上に、上記のように作製したキャリアフィルム９９上に形成された複数の負極集電体グリーンシート１０４を、それらの負極集電体グリーンシート１０４が固体電解質グリーンシート１００に接するように載せた。次いで、複数の負極集電体グリーンシートを担持したキャリアフィルム９９上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、負極集電体グリーンシート１０４からキャリアフィルム９９を剥離した。このようにして、図７５に示されるように、固体電解質グリーンシート１００と、その上に担持された負極集電体グリーンシート１０４とを含む負極兼固体電解質シート１０８を得た。
【０３５７】
次に、図７６に示されるように、キャリアシート９９上に形成された固体電解質グリーンシート１００上に、上記のように作製したキャリアフィルム９９上に形成された複数の正極活物質グリーンシート１０１を、それらの正極活物質グリーンシートが固体電解質グリーンシートに接するように載せた。次いで、複数の正極活物質グリーンシートを担持したキャリアフィルム９９上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、正極活物質グリーンシート１０１からキャリアフィルム９９を剥離した。
【０３５８】
次に、正極活物質グリーンシート１０１の上に、キャリアシート９９上に担持された複数の正極集電体グリーンシート１０３を、正極活物質グリーンシート１０１と重なるように積層した。正極集電体グリーンシート１０３群を担持したキャリアフィルム９９上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、正極集電体グリーンシート１０３からキャリアフィルム９９を剥離した。さらに、正極集電体グリーンシート１０３上に、正極活物質グリーンシート１０１を、上記と同様にして積層して、図７７に示されるような積層物を得た。ここで、固体電解質グリーンシート１００と、その上に担持された複数の、２つの正極活物質グリーンシートおよびその２つのグリーンシートに挟まれた正極集電体グリーンシートからなるものとを含む積層物を、正極積層物１０９とした。
【０３５９】
次に、図７８に示すように、支持台１０５上に設置されている固体電解質グリーンシート群１０７上に、負極兼固体電解質シート１０８を載せた。キャリアフィルム９９上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、負極兼固体電解質シート１０８からキャリアフィルム９９を剥離した。このようにして、固体電解質グリーンシート群１０７に負極集電体グリーンシート１０４が接するように、固体電解質グリーンシート群上に負極兼固体電解質シート１０８を積層した。
【０３６０】
同様にして、負極兼固体電解質シート１０８の固体電解質グリーンシートに正極積層物１０９の正極活物質グリーンシートが接するように、負極兼固体電解質シート１０８上に正極積層物１０９を載せた。キャリアフィルム９９上から、８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら７０℃の温度をかけ、正極積層物１０９からからキャリアフィルム９９を剥離した。このようにして、負極兼固体電解質シート１０８上に正極積層物１０９を積層した。負極兼固体電解質シートと正極積層物が積層されたとき、負極集電体グリーンシートが直線状に並んだ列と正極活物質グリーンシートが直線状に並んだ列とは、そのジグザグのパターンが反対になるようにした。
【０３６１】
上記のような操作を繰り返して、図７９に示されるような、固体電解質グリーンシート積層物、５層の負極兼固体電解質シート、４層の正極積層物からなる積層物１１０を得た。なお、積層物１１０の積層方向において、固体電解質グリーンシート群側と反対側の端部には、負極兼固体電解質シート１０８が配置されている。
【０３６２】
最後に、積層物１１０の固体電解質グリーンシート群側と反対側の負極兼固体電解質層の上に、固体電解質グリーンシートを２０層積層して、積層シートを得た。この後、この積層シートを、ポリエステルフィルム１０６を備える支持台１０５から剥離した。
【０３６３】
得られた積層シートを、切断し、グリーンチップ１１１を得た。得られたグリーンチップを、図８０〜８２で示す。ここで、図８０は、グリーンチップ１１１の上面図である。図８１は、線Ｘ−Ｘで切り取ったときの縦断面図である。図８２は、線Ｙ−Ｙで切り取ったときの縦断面図である。
【０３６４】
図８２に示されるように、得られたグリーンチップ１１１においては、正極活物質グリーンシート１０１および正極集電体グリーンシート１０３を含む正極活物質積層物と、負極集電体グリーンシート１０４を含む負極兼固体電解質シートが、複数積層されている。このようなグリーンチップを焼結することにより、正極活物質層、負極兼固体電解質層が一体化された組を少なくとも１つ含む積層体を得ることができる。なお、一体化された組の数は、正極積層物、負極兼固体電解質層の積層数を変化させることにより、調節することができる。
【０３６５】
また、本実施例で得られたグリーンチップは、六面体の形状をしており、図８１に示されるように、その六面体の１つの面に、負極集電体グリーンシート１０４の一方の端部が露出している。この面の反対側の面には、正極活物質グリーンシート１０１および正極集電体グリーンシート１０３の一方の面が露出している。つまり、上記で説明したような作製方法を用いることにより、正極集電体と負極集電体とが、積層体の表面の異なる領域に露出させることができる。また、上記以外の方法を用いて、正極集電体と負極集電体とを、積層体の表面の異なる領域に露出させてもよい。
なお、本実施例においては、これら２つ以外の面は、固体電解質層で覆われている。
【０３６６】
第１雰囲気ガスと水蒸気からなる雰囲気ガス中で、グリーンチップを焼結炉内で熱処理した。第１雰囲気ガスとして、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスを用いた。雰囲気ガスに含まれる水蒸気の体積を５％とした。炉内への雰囲気ガスの流量は、温度７００℃、１気圧において、１２Ｌ／分となるようにした。雰囲気ガスの炉への供給は、炉の温度が２００℃になった時点で開始した。
【０３６７】
グリーンチップを、昇温速度１００℃／ｈで７００℃まで加熱し、７００℃に５時間保持した。その後、４００℃／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温させ、次いで、４００℃／ｈの冷却速度で、速やかに室温まで冷却した。ガスの供給は炉内温度が２００℃になった時点で停止した。このようにして、グリーンチップの焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の寸法は、幅約３．２ｍｍ、奥行き約１．６ｍｍ、高さ約０．４５ｍｍであった。
【０３６８】
また、焼結体の研磨断面をＳＥＭ観察したところ、正極集電体および負極集電体の厚さは、それぞれ、０．３μｍ程度であった。また、正極集電体の片面に担持されている正極活物質層の厚さは約１μｍであった。また、その焼結体には、ほとんど空孔が見られず緻密に焼結していることが確認された。
【０３６９】
得られた焼結体１１２の正極集電体露出面１１３および負極集電体露出面１１４の各々に、銅およびガラスフリットを含む外部集電体ペーストを塗布した。この後、外部集電体ペーストを塗布された焼結体を、窒素雰囲気下、６００℃で１時間、熱処理して、図８３に示されるような、正極外部集電体１１５および負極外部集電体１１６を形成した。このようにして、全固体リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、電池３０とした。
【０３７０】
なお、上記のような、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝４．９９／０．０１／９５の組成を有する低酸素分圧ガスにおいては、以下の式（２）および式（３）：
ＣＯ2  →  ＣＯ  ＋  １／２Ｏ2 （２）
Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  （３）
のような平衡反応が生じる。式（２）の反応により、酸素が生成されるとともに、式（３）の反応により、酸素が消費されるために、雰囲気ガス内には、酸素が存在するとともに、その分圧がほぼ一定値に維持されることとなる。
【０３７１】
（電池３１〜３４）
混合ガスに含まれる水蒸気の量を、２０体積％、３０体積％、５０体積％または９０体積％としたこと以外、電池３０の作製方法と同様にして、それぞれ、電池３１〜３４を作製した。
【０３７２】
（参考電池３５）
低酸素分圧ガスとしてＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝４．９９／０．０１／９５の組成のガスを用い、水蒸気を添加しなかったこと以外は、電池３０と同様にして、参考電池３５を作製した。
【０３７３】
（参考電池３６）
ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスの代わりに空気を用い、雰囲気ガスに含まれる水蒸気の量を３０体積％としたこと以外は、電池３０と同様にして、参考電池３６を作製した。
【０３７４】
（参考電池３７）
ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスの代わりに純度４Ｎの高純度アルゴンガスを用い、雰囲気ガスに含まれる水蒸気の量を３０体積％としたこと以外は、電池３０と同様にして、参考電池３７を作製した。
【０３７５】
（参考電池３８）
ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスの代わりに純度４Ｎの高純度ＣＯ2ガスを用い、雰囲気ガスに含まれる水蒸気の量を３０体積％としたこと以外は、電池３０と同様にして。参考電池３８を作製した。
【０３７６】
（参考電池３９）
ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝４．９９／０．０１／９５の組成の低酸素分圧ガスの代わりに純度４Ｎの高純度Ｈ2ガスを用い、雰囲気ガスに含まれる水蒸気の量を３０体積％としたこと以外は、電池３０と同様にして、参考電池３９を作製した。
【０３７７】
（電池４０）
正極活物質にＬｉＣｏＰＯ4を用いたこと以外、電池３２の作製方法と同様にして、電池４０を作製した。
【０３７８】
電池３０〜３４および電池４０、ならびに参考電池３５〜３９について、焼結体の充填率を焼結体の全てがＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定し、上記実施例１−２と同様にして求めた。得られた結果を表１０に示す。また、表１０には、第１雰囲気の種類、水蒸気の添加量、および−ｌｏｇ10ＰＯ2値を同時に示す。
【０３７９】
【表１０】
0005165843.tif 000011
【０３８０】
電池３０〜３４においては、いずれの水蒸気量においても、充填率は８０％程度と比較的良好であった。電池４０においても、充填率は８５％と比較的良好な値を示した。
一方、参考電池３５および参考電池３９では、充填率は６０％を下回り、ほとんど焼結が進行していないことが分かった。また、これらの参考電池において、焼結体が黒色を呈していた。よって、これらの参考電池においては、バインダー及び可塑剤が熱分解によりカーボン化したため、グリーンチップの焼結が阻害されたと考えられる。
参考電池３９において、Ｈ2／Ｈ2Ｏ＝７／３の雰囲気ガス中における、７００℃での平衡酸素分圧は１０-22気圧程度と極微量であるために、生成したカーボンが残留したものと考えられる。
また、これらの参考電池３５および３９は、脆く、外部集電体塗布時のハンドリング中に崩壊した。
【０３８１】
電池３０〜３４および電池４０においては、焼結体はほぼ白色を呈していた。表１０に示されるような雰囲気ガス中における、７００℃での平衡酸素分圧はほぼ１０-16気圧程度と見積もられた。この場合、バインダーや可塑剤が、水蒸気により低分子量化されて速やかに系外に排出されると同時に、微量の酸素により、副生成物であるカーボンが除去されて、焼結が進行したものと考えられる。
また、参考電池３６〜３８における充填率は、電池３０〜３４および電池４０と比べると、若干劣るものの、焼結体はほぼ白色を呈していた。
【０３８２】
次に、電池３０〜３４および電池４０ならびに参考電池３６〜３８を用い、露点−５０℃、環境温度２５℃の雰囲気中で、上限カット電圧２．０Ｖとし、下限カット電圧０Ｖとして、１０μＡの電流値にて、充放電を１回行った。また、電池４０においては、上限カット電圧を５．０Ｖとし、下限カット電圧を０Ｖとしたこと以外、上記と同様にして充放電を行った。そのときの放電容量を初期放電容量として、表１１に示す。
【０３８３】
【表１１】
0005165843.tif 000012
【０３８４】
電池３０〜３４においては、６μＡｈを超える初期放電容量が得られた。また、電池４０については、２．８μＡｈの初期放電容量が得られた。一方、参考電池３６〜３８は、ほとんど充放電が不可能であった。特に、参考電池３６においては、空気雰囲気中で焼成したため、ＬｉＦｅＰＯ4がＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのＦｅ(III)化合物へと変化するとともに、集電体材料であるＣｕが酸化されて集電体として機能しなくなり、充放電が不可能であったと考えられる。
【０３８５】
一方、参考電池３７〜３８を作製するときの雰囲気ガスにおいては、７００℃における平衡酸素分圧は、それぞれ、１０-7気圧程度と見積もられる。このため、ＬｉＦｅＰＯ4がＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのＦｅ(III)化合物へと変化し、ほとんど放電ができなかったものと考えられる。
【０３８６】
ここで、上記式（１）から算出される、７００℃における平衡酸素分圧は１０-17.1気圧から１０-11.8気圧である。平衡酸素分圧が前記範囲に入る電池３０〜３４においては、集電体の酸化および活物質であるＦｅ(II)のＦｅ(III)への酸化が抑制されつつ、バインダーおよび可塑剤が熱分解する際に生成するカーボンが酸素により除去されることがわかる。このため、酸素分圧を適切に調節することにより、良好な充放電容量を有する全固体リチウム二次電池を作製することができると考えられる。
【０３８７】
また、このとき、低酸素分圧ガス雰囲気に含まれる酸素分圧が一定に維持されるように、低酸素分圧ガスは、ＣＯ2などの酸素を放出可能なガスと、Ｈ2のように酸素と反応するガスとの混合物を含むことが好ましい。
【０３８８】
《実施例２−１》
次に、以下のような電池および比較電池を作製し、所定の条件で充放電を行い、その放電容量を求めた。
（電池２−１）
固体電解質層形成用スラリーに、軟化点が７５０℃の７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯで表される非晶質酸化物粉体を、固体電解質粉末と非晶質酸化物粉末との重量比が９７：３になるように混合した。また、グリーンチップの焼結の最高温度を９００℃から７００℃に変更した。これら以外、電池７の作製方法と同様にして、電池２−１を作製した。
なお、正極活物質が最も焼結しやすく、固体電解質層が最も焼結しにくいが、正極活物質と負極活物質とで焼結のしやすさは、それほど大きく変わらない。このため、本実施例においては、固体電解質層にのみ、非晶質酸化物を添加している。
【０３８９】
なお、上記実施例１−２と同様に、固体電解質層と比較して正極活物質層および負極活物質層が十分に薄いため、焼結後のチップ全てがＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定して、焼結後のグリーンチップの充填率を求めた。その結果、充填率は７３％程度であった。ここで、上記チップの充填率は、［｛（チップ重量）／（チップ体積）｝／（固体電解質のＸ線密度）］×１００により求めた。
【０３９０】
また、正極活物質層および負極活物質層に関し、焼結後のグリーンチップの研磨断面をＳＥＭ観察したところ、正極活物質層および負極活物質層はその厚さが約１μｍであること、およびその正極活物質層および負極活物質層はほとんど空孔が見られず緻密に焼結していることが確認された。
【０３９１】
（電池２−２）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温速度で７００℃まで昇温させる代わりに、４００℃／ｈの昇温温度で８００℃まで昇温させたこと以外、電池２−１の作製方法と同様にして、全固体電池を作製した。得られた電池を電池２−２とした。なお、焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９３％であった。
【０３９２】
（電池２−３）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温温度で７００℃まで昇温させる代わりに、４００℃／ｈの昇温温度で９００℃まで昇温させたこと以外、電池２−１の作製方法と同様にして、全固体電池を作製した。得られた電池を電池２−３とした。なお、焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９５％であった。
【０３９３】
（電池２−４）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温温度で７００℃まで昇温させる代わりに、４００℃／ｈの昇温温度で１０００℃まで昇温させたこと以外、電池２−１の作製方法と同様にして、全固体電池を作製した。得られた電池を電池２−４とした。なお、焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９５％であった。
【０３９４】
（電池２−５）
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7を非晶質酸化物として添加した。また、焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温温度で７００℃まで昇温させる代わりに、４００℃／ｈの昇温温度で８００℃まで昇温させた。これら以外、電池２−１の作製方法と同様にして、電池２−５を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９３％であった。
【０３９５】
（比較電池２−１）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温温度で７００℃まで昇温させる代わりに、４００℃／ｈの昇温温度で６００℃まで昇温させたこと以外、電池２−１の作製方法と同様にして、比較電池２−１を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、５７％であった。
【０３９６】
（比較電池２−２）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温温度で７００℃まで昇温させる代わりに、４００℃／ｈの昇温温度で１１００℃まで昇温させたこと以外、電池２−１の作製方法と同様にして、比較電池２−２を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９３％であった。
【０３９７】
（比較電池２−３）
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに非晶質酸化物を加えなかった。また、焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温温度で７００℃まで昇温させる代わりに、４００℃／ｈの昇温温度で８００℃まで昇温させた。これら以外、電池２−１の作製方法と同様にして、比較電池２−３を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、５５％であった。
【０３９８】
（電池２−６）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温温度で８００℃まで昇温させる代わりに、４００℃／ｈの昇温温度で９００℃まで昇温させた。これ以外、比較電池２−３の作製方法と同様にして、電池２−６を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、８３％であった。
【０３９９】
（電池２−７）
焼結を行うときに、４００℃／ｈの昇温温度で８００℃まで昇温させる代わりに、４００℃／ｈの昇温温度で１０００℃まで昇温させた。これ以外、比較電池２−３の作製方法と同様にして、電池２−７を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、８７％であった。
【０４００】
上記のようにして作製した電池２−１〜２−７および比較電池２−１〜２−３を用いて、露点−５０℃、温度２５℃の雰囲気中、２．３Ｖから１．０Ｖの範囲で、１０μＡの電流値にて充放電を１回行った。そのときの放電容量を、表１２に示す。また、充放電後の電池について、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。得られた結果を表１２に示す。
【０４０１】
【表１２】
0005165843.tif 000013
【０４０２】
放電容量は、比較電池２−１〜２−３において０であった。また、比較電池２−１〜２−３においては、インピーダンスが非常に大きかった。これは、固体電解質の焼結が進行せず、リチウムイオン伝導性が非常に小さくなったためと考えられる。特に比較電池２−２の充放電後のインピーダンスは測定レンジ外（１０7Ω以上）であった。これは、固体電解質が高温に耐えられず、変性したため、リチウムイオン伝導性が消失したと考えられる。
一方、本発明による電池２−１〜２−５はいずれも比較的良好な放電容量と低いインピーダンスが得られた。
【０４０３】
また、電池２−１〜２−４と比較電池２−１〜２−２との比較から、焼結温度は７００℃以上１０００℃以下の場合に充放電が可能であったことから、この温度範囲が望ましいことが明らかである。
また、電池２−１〜２−４と、比較電池２−３および電池２−６〜２−７との比較において、焼結助剤を添加したものの方がインピーダンスが低くなっており、電池として優れていることが明らかである。
《実施例２−２》
【０４０４】
次に、焼結助剤の添加量について検討を行った。
（電池２−８）
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と、非晶質酸化物である７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯとを、９９．９：０．１の重量比で混合した。このこと以外は、電池２−２（焼結温度：８００℃）の作製方法と同様にして、電池２−８を作製した。なお、焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、７２％であった。
【０４０５】
（電池２−９）
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と、非晶質酸化物である７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯとを、９９：１の重量比で混合した。このこと以外は、電池２−２（焼結温度：８００℃）の作製方法と同様にして、電池２−９を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、８９％であった。
【０４０６】
（電池２−１０）
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と、非晶質酸化物である７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯとを、９５：５の重量比で混合した。このこと以外は、電池２−２（焼結温度：８００℃）の作製方法と同様にして、電池２−１０を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９４％であった。
【０４０７】
（電池２−１１）
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と、非晶質酸化物である７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯとを、９０：１０の重量比で混合したこと以外、電池２−２（焼結温度：８００℃）の作製方法と同様にして、電池２−１１を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９４％であった。
【０４０８】
（比較電池２−４）
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と、非晶質酸化物である７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯとを、９９．９５：０．０５の重量比で混合した。このこと以外、電池２−２（焼結温度：８００℃）の作製方法と同様にして、比較電池２−４を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、５７％であった。
【０４０９】
（電池２−１２）
固体電解質層形成用スラリーを調製するときに、固体電解質であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と、非晶質酸化物である７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯとを、８５：１５の重量比で混合した。このこと以外、電池２−２（焼結温度：８００℃）の作製方法と同様にして、電池２−１２を作製した。なお、焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９３％であった。
【０４１０】
上記のようにして作製した電池２−８〜２−１２および比較電池２−４を用い、上記実施例２−１と同様にして、放電容量および１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。得られた結果を表１３に示す。また、参考のため、電池２−２および比較電池２−３についての結果も同時に示す。
【０４１１】
【表１３】
0005165843.tif 000014
【０４１２】
比較電池２−４は、放電容量が０であった。比較電池２−４は、焼結助剤の添加量が少なすぎるため、焼結が進行せず、インピーダンスが大きくなったと考えられる。また、電池２−１２では、逆に添加量が多すぎるため、固体電解質層中のイオン伝導性が低下し、インピーダンスが大きくなったものと考えられる。
【０４１３】
以上の結果から、添加する焼結助剤は、添加される層の０．１〜１０重量％を占めることが好ましい。
【０４１４】
《実施例２−３》
次に、固体電解質層に添加する焼結助剤の種類及び焼結助剤の軟化点について検討を行った。
（電池２−１３）
７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯの代わりに、８０ｗｔ％ＳｉＯ2−１４ｗｔ％Ｂ2Ｏ3−２ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−３．６ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−０．４ｗｔ％Ｋ2Ｏで表される非晶質酸化物を用いた。このこと以外、電池２−２の作製方法と同様にして、電池２−１０を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９１％であった。
【０４１５】
（比較電池２−５）
７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯの代わりに、Ａｌ2Ｏ3粉を用いた。このこと以外、電池２−２の作製方法と同様にして、比較電池２−５を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、５５％であった。
【０４１６】
（比較電池２−６）
７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯの代わりに、軟化点が６００℃の７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−１４ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−１０ｗｔ％ＣａＯ粉を用いた。このこと以外、電池２−２の作製方法と同様にして、比較電池２−６を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、９７％であった。
【０４１７】
（比較電池２−７）
７２ｗｔ％ＳｉＯ2−１ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−２０ｗｔ％Ｎａ2Ｏ−３ｗｔ％ＭｇＯ−４ｗｔ％ＣａＯの代わりに、軟化点が１０２０℃の６２ｗｔ％ＳｉＯ2−１５ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−８ｗｔ％ＣａＯ−１５ｗｔ％ＢａＯ粉を用いた。このこと以外、電池２−２の作製方法と同様にして、比較電池２−７を作製した。焼結後のグリーンチップの充填率は、グリーンチップが全てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定した場合、５８％であった。
【０４１８】
上記のようにして作製した電池２−１３および比較電池２−５〜２−７を用いて、実施例２−１と同様にして、放電容量および１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。得られた結果を表１４に示す。また、参考のため、電池２−２についての結果も同時に示す。
【０４１９】
【表１４】
0005165843.tif 000015
【０４２０】
電池２−１３の放電容量およびインピーダンスは、電池２−２の放電容量およびインピーダンスと同程度であった。
一方、一般的に焼結助剤として用いられるＡｌ2Ｏ3を用いた比較電池２−５においては、放電容量が０であった。これは、焼結時に積層体の焼結が進行しなかったためと考えられる。つまり、Ａｌ2Ｏ3を用いた系では、Ａｌ2Ｏ3が固体電解質であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と反応し、固体固体電解質層に不純物相が生成するために、焼結性が低下したと考えられる。
【０４２１】
また、軟化点が６００℃の非晶質酸化物を添加した比較電池２−６においても放電容量が０であったが、これは焼結反応が進行するほかに、活物質と固体電解質の拡散が進行したため、充放電が不可能になったものと考えられる。
【０４２２】
軟化点が１０２０℃の非晶質酸化物を添加した比較電池２−７においても放電容量が０であったが、これは添加剤の軟化点が高すぎるため焼結に寄与しなかったためと考えられる。
【０４２３】
以上の結果から、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の少なくとも１つに、軟化点が７００℃以上９５０℃以下の非晶質酸化物を添加することにより、良好な充放電性能を示す全固体電池が作製可能となることが示された。
【０４２４】
《実施例２−４》
負極活物質層を設けず、また、焼結温度の最高値を８００℃としたこと以外、比較電池２−３、比較電池２−４、電池２−８、電池２−９、電池２−２、電池２−１０、電池２−１１、または電池２−１２の作製方法と同様にして、正極活物質層と固体電解質層とからなる積層体を得た。得られた積層体を、それぞれ、比較積層体２−３、比較積層体２−４、積層体２−８、積層体２−９、積層体２−２、積層体２−１０、積層体２−１１、および積層体２−１２とした。これらの積層体の反り量について、調べた。ここで、反り量とは、正極活物質層を上にして、積層体を所定の平板に置いたときに、積層体の端面の正極活物質層側の上辺から、その平板までの垂直距離をいう。なお、これらの積層体の焼結前のグリーンチップの厚さは、約５００μｍであり、そのサイズは７ｍｍ×７ｍｍである。
また、表１５には、固体電解質層形成用グリーンシートに添加されている非晶質酸化物の量と焼結温度の最高値を同時に示す。
【０４２５】
【表１５】
0005165843.tif 000016
【０４２６】
表１５により、非晶質酸化物の添加量が大きくなるほど、積層体の反りが小さくなることがわかる。よって、反りを抑制するためには、非晶質酸化物の添加量は、０．１重量％以上であることが好ましい。
【０４２７】
《実施例３−１》
（電池３−１）
正極集電体グリーンシートおよび負極集電体グリーンシートを作製するときに、金ペーストの代わりに、パラジウムペーストを用いた。パラジウムの量は、このペーストの２５重量％とした。正極集電体グリーンシートおよび負極集電体グリーンシートの厚さは、それぞれ１０μｍとした。また、グリーンチップを焼結するときの最高温度を９００℃から９５０℃に変更した。これら以外は、電池２１の作製方法と同様にして、電池３−１を作製した。
【０４２８】
なお、グリーンチップを焼結して得られる焼結体の寸法は幅約３．２ｍｍ、奥行き約１．６ｍｍ、高さ約０．４５ｍｍであった。上記実施例１−２と同様に、その焼結体全てがＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であると仮定して、焼結体の充填率を求めた。その結果、充填率は、８５％程度であった。
また、焼結体の研磨断面をＳＥＭ観察したところ、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、それぞれ約１μｍおよび約２μｍであった。正極活物質層内に配置された正極集電体層および負極活物質層内に負極集電体の厚さは、それぞれ４μｍ程度であった。
【０４２９】
正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、例えば、以下のようにして求めることができる。
正極集電体グリーンシートまたは負極集電体グリーンシートにおいて、単位面積あたりのパラジウムの重量を求める。焼結すると集電体グリーンシートは収縮する。収縮した後の単位面積あたりのパラジウム重量を、前記グリーンシートの単位面積あたりのパラジウム重量を用いて計算する。次いで、焼結後の集電体層の見かけの厚さをＳＥＭにより測定する。こうして、集電体層の体積とそれに含まれるパラジウムの量を求めることができる。これらの値を用いて、集電体層の多孔度を求めることができる。以下の実施例では、このようにして多孔度を求めた。
その結果、正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ５０％であった。
【０４３０】
（電池３−２）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を６５重量％にしたこと以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、電池３−２を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ２０％であった。
【０４３１】
（電池３−３）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を２０重量％にしたこと以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、電池３−３を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ６０％であった。
【０４３２】
（電池３−４）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を７０重量％にしたこと以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、比較電池３−１を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１５％であった。
【０４３３】
（電池３−５）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を１０重量％にしたこと以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、比較電池３−２を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ７０％であった。
【０４３４】
電池３−１〜３−５について、各１０セルずつ、露点−５０℃、温度２５℃の雰囲気中で、１０μＡの電流値で、定電流充放電を１回行った。このとき、上限カット電圧は２．２Ｖとし、下限カット電圧は１．０Ｖとした。
各電池について、破損することなく充放電できたセルの初期放電容量、および構造欠陥が発生したセルの数を表１６に示す。
【０４３５】
【表１６】
0005165843.tif 000017
【０４３６】
電池３−１〜３−３については充放電が可能であった。一方、電池３−４および３−５についても充放電が可能であった。電池３−５の初期放電容量は、他の電池と比較して減少していた。なお、電池容量は、積層数を増やすことにより、大きくすることが可能である。
【０４３７】
電池３−４については、４つのセルにおいて、クラックや、デラミネーションが観察された。それらが観察されたセルについては、充分な放電容量を得ることができなかった。
【０４３８】
電池３−１〜３−３は、集電体の多孔度が２０〜６０％であり、活物質の充放電に伴う体積変動を緩和する役目を果たしていると考えられる。それに比べ、集電体の多孔度が１５％である電池３−４においては、リチウムイオンの吸蔵および放出による活物質の体積変動を緩和できなくなるために、破損する電池が増加したと考えられる。
また、集電体の多孔度が７０％である電池３−５においては、電池の破損は発生しなかったが、その容量が、６０〜７０％程度に落ち込んだ。このような容量の低下は、集電体の集電性が低下しているためであると考えられる。したがって、正極集電体層および負極集電体層の多孔度は２０〜６０％であることが好ましい。
【０４３９】
以上のように、集電体層の多孔度を２０〜６０％とすることにより、充放電時に起こる活物質の膨張収縮が原因で発生するデラミネーションや積層型全固体電池のクラックを抑制し、信頼性の高い積層型全固体リチウム二次電池を作製できることがわかる。
【０４４０】
《実施例３−２》
本実施例では、他の活物質材料を用いた場合でも、集電体の多孔度が、放電容量および構造欠陥に影響を及ぼすことについて検討した。
（電池３−６）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＭｎＰＯ4を正極活物質として用いたこと以外、電池３−１の作製方法と同様にして、電池３−６を作製した。
【０４４１】
（電池３−７）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた。また、酸素分圧が所定の値に制御された、ＣＯ2とＨ2とを含む雰囲気ガス中で、グリーンチップを焼成した。なお、６００℃に５時間維持して、グリーンチップに含まれるバインダーを分解させた。この雰囲気ガスにおいて、ＣＯ2とＨ2との混合比を１０3：１とした。
これら以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、電池３−７を作製した。
【０４４２】
（電池３−８）
ＬｉＣｏＰＯ4の代わりに、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を正極活物質として用いた。また、酸素分圧が所定の値に制御された、ＣＯ2とＨ2とを含む雰囲気ガス中で、グリーンチップを焼成した。なお、６００℃に５時間維持して、グリーンチップに含まれるバインダーを分解させた。この雰囲気ガスにおいて、ＣＯ2とＨ2との混合比を１０3：１とした。
これら以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、電池３−８を作製した。
【０４４３】
（電池３−９）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりにＦｅＰＯ4を負極活物質として用いたこと以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、電池３−９を作製した。
【０４４４】
（電池３−１０）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりにＬｉＦｅＰ2Ｏ7を負極活物質として用いたこと以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、電池３−１０を作製した。
【０４４５】
（電池３−１１）
Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3の代わりにＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を用いたこと以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、電池３−１１を作製した。
【０４４６】
（電池３−１２）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を７５重量％にしたこと以外は、電池３−６の作製方法と同様にして、電池３−１２を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４４７】
（電池３−１３）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を７５重量％にしたこと以外は、電池３−７の作製方法と同様にして、電池３−１３を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４４８】
（電池３−１４）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を７５重量％にしたこと以外は、電池３−８の作製方法と同様にして、電池３−１４を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４４９】
（電池３−１５）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を７５重量％にしたこと以外は、電池３−９の作製方法と同様にして、電池３−１５を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４５０】
（電池３−１６）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を７５重量％にしたこと以外は、電池３−１０の作製方法と同様にして、電池３−１６を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４５１】
（電池３−１７）
パラジウムペーストにおけるパラジウムの量を７５重量％にしたこと以外は、電池３−１１の作製方法と同様にして、電池３−１７を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４５２】
電池３−６〜３−１７について、各１０セルずつ、露点−５０℃、温度２５℃の雰囲気中で、１０μＡの電流値で、定電流充放電を１回行った。このときの各電池の上限カット電圧および下限カット電圧を表１７に示す。各電池について、破損することなく充放電できたセルの初期放電容量を表１７に示す。また、構造欠陥が発生したセルの数を表１８に示す。
【０４５３】
【表１７】
0005165843.tif 000018
【０４５４】
【表１８】
0005165843.tif 000019
【０４５５】
電池３−６〜３−１１については充放電が可能であった。電池３−１２〜３−１７についても充放電が可能であり、その初期放電容量は、電池３−６〜３−１１のそれとほぼ一致していた。
【０４５６】
しかしながら、電池３−１２〜３−１７において、クラックや、デラミネーションが観察されたセルがあった。それらが観察されたセルについては。充分な放電容量を得ることができなかった。
【０４５７】
一方で、電池３−６〜３−１１については、電池３−１２〜３−１７と比較して、構造欠陥が発生したセルの数は少なかった。これは、集電体層の多孔度を２０〜６０％とすることにより、集電体層が緩衝層としての役割を果たし、活物質の充放電に伴う体積変化をその集電体層が十分に吸収することができたためと考えられる。
【０４５８】
《実施例３−３》
本実施例では、卑金属材料から構成される集電体を用いた。
（電池３−１８）
正極活物質としてはＬｉＣｏＰＯ4を用い、固体電解質としては、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を用いた。なお、この固体電解質層は、負極活物質を兼ねる。
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料としては銅を用いた。なお、集電体材料のペーストにおける銅の量は、そのペーストの３０重量％とした。
グリーンチップは、酸素分圧が所定の小さいな値に制御された、ＣＯ2とＨ2とを含む雰囲気ガス中において焼結した。なお、雰囲気ガスにおいて、ＣＯ2とＨ2との体積比は、１０3：１とした。
また、グリーンチップの焼結において、バインダーの分解温度は６００℃とした。
これら以外は、電池３−１の作製方法と同様にして、電池３−１８を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ５０％であった。
【０４５９】
（電池３−１９）
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料にコバルトを用いた。グリーンチップを焼成するときの雰囲気ガスにおけるＣＯ2とＨ2との体積比を１０：１に変更した。また、グリーンチップに含まれるバインダーを、６００℃で７２時間加熱することにより分解した。これら以外は、電池３−１８の作製方法と同様にして、電池３−１９を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ５０％であった。
【０４６０】
（電池３−２０）
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料にニッケルを用いた。グリーンチップを焼成するときの雰囲気ガスにおけるＣＯ2とＨ2との体積比を４０：１に変更した。また、グリーンチップに含まれるバインダーを、６００℃で４８時間加熱することにより分解した。これら以外は、電池３−１８の作製方法と同様にして、電池３−２０を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ５０％であった。
【０４６１】
（電池３−２１）
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料にステンレス鋼を用いた。グリーンチップの焼成の最高温度を１０００℃に変更した。これら以外は、電池３−１８の作製方法と同様にして、電池３−２１を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ５０％であった。
【０４６２】
（比較電池３−１）
正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属材料にチタンを用いた。グリーンチップの焼成の最高温度を９００℃に変更した。これら以外は、電池３−１８の作製方法と同様にして、比較電池３−１を作製した。焼成後の正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ５０％であった。
【０４６３】
電池３−１８〜３−２１および比較電池３−１について、各１０セルずつ、電池３−１１と同様の条件（上限カット電圧２．５Ｖ、下限カット電圧１．０Ｖ）で、定電流充放電を行った。各電池において、欠陥を起こすことなく充放電できたセルの初期放電容量、および構造欠陥が発生したセルの数を表１９に示す。
【０４６４】
【表１９】
0005165843.tif 000020
【０４６５】
電池３−１８〜３−２１の結果より、卑金属を集電体材料として用いた場合でも、焼成時の雰囲気ガスの酸素分圧を制御しながら、グリーンチップの焼成を行えば、集電体材料が酸化されることを防止することができる。このため、卑金属を集電体材料として用いた固体電池は、充放電が可能となる。
【０４６６】
比較電池３−１においては、クラックおよび／またはデラミレーションが発生したセルはなかった。しかし、比較電池３−１は、充放電自体ができなかった。これは、集電体層を構成するチタン自体が酸化されて、その集電体層が集電性を維持できなくなったためであると考えられる。なお、グリーンチップの焼成を、チタンが酸化しない雰囲気で行うことが考えられるが、このような雰囲気を用いた場合、バインダーの分解は不可能となる。
【０４６７】
以上のように、雰囲気ガスの酸素分圧を調節することにより、ある程度酸化に強い金属材料を、集電体材料として用いることが可能であることがわかる。
【０４６８】
《実施例３−５》
本実施例では、正極集電体層および負極集電体層の多孔度をそれぞれ１０％とした。
（電池３−２２）
正極集電体層および負極集電体層を形成するための銅ペーストにおいて、銅の量をそのペーストの７０重量％とした。このこと以外は、電池３−１８の作製方法と同様にして、電池３−２２を作製した。正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４６９】
（電池３−２３）
正極集電体層および負極集電体層を形成するためのコバルトペーストにおいて、コバルトの量をそのペーストの７０重量％とした。このこと以外は、電池３−１９の作製方法と同様にして、電池３−２３を作製した。正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４７０】
（電池３−２４）
正極集電体層および負極集電体層を形成するためのニッケルペーストにおいて、ニッケルの量をそのペーストの７０重量％とした。このこと以外は、電池３−２０の作製方法と同様にして、電池３−２４を作製した。正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４７１】
（電池３−２５）
正極集電体層および負極集電体層を形成するためのステンレス鋼ペーストにおいて、ステンレス鋼の量をそのペーストの７０重量％とした。このこと以外は、電池３−２１の作製方法と同様にして、電池３−２５を作製した。正極集電体層および負極集電体層の多孔度は、それぞれ１０％であった。
【０４７２】
電池３−２２〜３−２５について、各１０セルずつ、電池３−１８と同様の条件（上限カット電圧２．５Ｖ、下限カット電圧１．０Ｖ）にて、定電流充放電を行った。各電池において、欠陥を起こすことなく充放電できたセルの初期放電容量、および構造欠陥が発生したセルの数を表２０に示す。
【０４７３】
【表２０】
0005165843.tif 000021
【０４７４】
電池３−２２〜２−２５の初期放電容量は、電池３−１８〜３−２１の初期放電容量と同程度であった。電池３−２２〜３−２５においては、正極集電体層および負極集電体層の多孔度が１０％であるため、集電体層は、充放電時に起こる活物質の体積変化を緩衝することが困難となる。このため、電池３−２２〜３−２５においては、構造欠陥が発生したセルの数が増加したものと考えられる。
【０４７５】
以上のように、貴金属の他、酸化にある程度強い卑金属からなる集電体層を用いることができる。また、その多孔度を２０〜６０％とすることにより、充放電時の活物質の体積変化により発生するデラミネーションおよび／またはクラックを抑制することができる。よって、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０４７６】
本発明の積層体は、固体電解質層および活物質層を熱処理により緻密化または結晶化させつつ、電気化学的に活性な活物質／固体電解質界面を有し、内部抵抗が低い。このような、積層体を用いるより、例えば、大容量でハイレート特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０４７７】
【図１】ＬｉＣｏＰＯ4とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】ＬｉＮｉＰＯ4とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】ＬｉＣｏＯ2とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】ＬｉＣｏＰＯ4とＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】ＬｉＮｉＰＯ4とＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】ＬｉＣｏＯ2とＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９】ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5ＰＯ4とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】ＦｅＰＯ4とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１２】ＬｉＦｅＰ2Ｏ7とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４】Ｎｂ2Ｏ5とＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５】ＦｅＰＯ4とＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１６】Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3とＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3との混合粉体の熱処理前後のＸ線パターンを示すグラフである。
【図１７】ＬｉＦｅＰ2Ｏ7とＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１８】Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１９】Ｎｂ2Ｏ5とＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3との混合粉体の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２０】キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す斜視図である。
【図２１】キャリアフィルム上に形成された活物質グリーンシートを概略的に示す斜視図である。
【図２２】ポリエステルフィルムを備える支持台の上に載せられた固体電解質グリーンシートとキャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。
【図２３】固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に示す縦断面図である。
【図２４】ポリエステルフィルムを備える支持台の上に、２０個の固体電解質グリーンシートと１つの活物物質グリーンシートが載せられた状態を概略的に示す縦断面図である。
【図２５】２つのグリーンチップを重ね、それらをセラミック板で挟んだ状態を概略的に示す縦断面図である。
【図２６】焼結後のグリーンチップ（つまり、本発明の積層体）とその上に形成された金薄膜を概略的に示す縦断面図である。
【図２７】電池１を概略的に示す縦断面図である。
【図２８】本発明の別の実施形態に係る全固体リチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２９】キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す斜視図である。
【図３０】キャリアフィルム上に形成された正極活物質グリーンシートを概略的に示す斜視図である。
【図３１】キャリアフィルム上に形成された負極活物質グリーンシートを概略的に示す斜視図である。
【図３２】ポリエステルフィルムを備える支持台の上に載せられた負極活物質グリーンシートとキャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。
【図３３】負極活物質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に示す縦断面図である。
【図３４】ポリエステルフィルムを備える支持台の上に、負極活物質グリーンシート、２０個の固体電解質グリーンシート、および正極活物質グリーンシートが順に積層された状態を概略的に示す縦断面図である。
【図３５】２つのグリーンチップを重ね、それらをセラミック板で挟んだ状態を概略的に示す縦断面図である。
【図３６】焼結後の積層体とその上に形成された金薄膜（電池７）を概略的に示す縦断面図である。
【図３７】実施例４で作製した電池１１を概略的に示す縦断面図である。
【図３８】実施例６で作製した電池１８を概略的に示す縦断面図である。
【図３９】実施例６で作製した電池１９を概略的に示す縦断面図である。
【図４０】キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す斜視図である。
【図４１】キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の正極活物質グリーンシートを概略的に示す上面図である。
【図４２】キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の正極集電体グリーンシートを概略的に示す上面図である。
【図４３】キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の負極活物質グリーンシートを概略的に示す上面図である。
【図４４】キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の負極集電体グリーンシートを概略的に示す上面図である。
【図４５】ポリエステルフィルムを備える支持台に載せられた固体電解質グリーンシートとキャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。
【図４６】固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に示す縦断面図である。
【図４７】ポリエステルフィルムを備える支持台上に、２０個の固体電解質グリーンシートが積層された状態を概略的に示す縦断面図である。
【図４８】キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシート上に、キャリアフィルムの表面に担持された複数の負極活物質グリーンシートを積層しようとする状態を概略的に示す縦断面図である。
【図４９】固体電解質グリーンシート上において、負極活物質グリーンシート、負極集電体グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートが順に積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
【図５０】キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシート上に、キャリアフィルムの表面に担持された複数の正極活物質グリーンシートを積層しようとする状態を概略的に示す縦断面図である。
【図５１】固体電解質グリーンシート上において、正極活物質グリーンシート、正極集電体グリーンシートおよび正極活物質グリーンシートが順に積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
【図５２】固体電解質グリーンシートの表面に担持された、負極活物質グリーンシート、負極集電体グリーンシートおよび負極活物質グリーンシートが順に積層されたものを、固体電解質グリーンシート積層物上に、積層した状態を概略的に示す縦断面図である。
【図５３】固体電解質グリーンシート積層物上に、５層の負極積層物と、４層の正極積層物とが交互に積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
【図５４】積層シートを切断して得られるグリーンチップの上面図である。
【図５５】図５４のグリーンチップを線Ｘ−Ｘで切ったときの、グリーンチップを概略的に示す縦断面図である。
【図５６】図５４のグリーンチップを線Ｙ−Ｙで切ったときの、グリーンチップを概略的に示す縦断面図である。
【図５７】正極集電体の露出した端面および負極集電体の露出した端面に、それぞれ、正極外部集電体および負極外部集電体が設けられた焼結体を概略的に示す縦断面図である。
【図５８】キャリアフィルム上の固体電解質グリーンシートの上に、所定のパターンで配置された正極活物質グリーンシートを概略的に示す上面図である。
【図５９】キャリアフィルム上の固体電解質グリーンシートの上に、所定のパターンで配置された負極活物質グリーンシートを概略的に示す上面図である。
【図６０】固体電解質グリーンシートの表面に担持された、負極活物質グリーンシートを、固体電解質グリーンシート積層物上に積層した状態を概略的に示す縦断面図である。
【図６１】固体電解質グリーンシート積層物上に、５層の負極シートと、４層の正極シートとが積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
【図６２】積層シートを切断して得られるグリーンチップの上面図である。
【図６３】図６２のグリーンチップを線Ｘ−Ｘで切ったときの、グリーンチップを概略的に示す縦断面図である。
【図６４】図６２のグリーンチップを線Ｙ−Ｙで切ったときの、グリーンチップを概略的に示す縦断面図である。
【図６５】正極活物質層の露出した端面および負極活物質層の露出した端面に、それぞれ、正極外部集電体および負極外部集電体が設けられた焼結体を概略的に示す縦断面図である。
【図６６】正極外部集電体および負極外部集電体で被覆された部分以外が、ガラス層で被覆されている焼結体を概略的に示す縦断面図である。
【図６７】キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す斜視図である。
【図６８】キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の正極活物質グリーンシートを概略的に示す上面図である。
【図６９】キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の正極集電体グリーンシートを概略的に示す上面図である。
【図７０】キャリアフィルム上に、所定のパターンで配置されている、複数の負極集電体グリーンシートを概略的に示す上面図である。
【図７１】ポリエステルフィルムを備える支持台に載せられた固体電解質グリーンシートとキャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。
【図７２】固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に示す縦断面図である。
【図７３】ポリエステルフィルムを備える支持台上に、２０個の固体電解質グリーンシートが積層された状態を概略的に示す縦断面図である。
【図７４】キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシート上に、キャリアフィルムの表面に担持された複数の負極集電体グリーンシートを積層しようとする状態を概略的に示す縦断面図である。
【図７５】固体電解質グリーンシート上において、負極活物質グリーンシート、負極集電体グリーンシートが積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
【図７６】キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシート上に、キャリアフィルムの表面に担持された複数の正極活物質グリーンシートを積層しようとする状態を概略的に示す縦断面図である。
【図７７】固体電解質グリーンシート上において、正極活物質グリーンシート、正極集電体グリーンシートおよび正極活物質グリーンシートが順に積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
【図７８】固体電解質グリーンシートの表面に担持された負極集電体グリーンシートを、固体電解質グリーンシート積層物上に、積層した状態を概略的に示す縦断面図である。
【図７９】固体電解質グリーンシート積層物上に、５層の負極兼固体電解質シートと、４層の正極積層物とが交互に積層されている状態を概略的に示す縦断面図である。
【図８０】積層シートを切断して得られるグリーンチップの上面図である。
【図８１】図８０のグリーンチップを線Ｘ−Ｘで切ったときの、グリーンチップを概略的に示す縦断面図である。
【図８２】図８０のグリーンチップを線Ｙ−Ｙで切ったときの、グリーンチップを概略的に示す縦断面図である。
【図８３】正極集電体の露出した端面および負極集電体の露出した端面に、それぞれ、正極外部集電体および負極外部集電体が設けられた焼結体を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０４７８】
１、３  キャリアフィルム
２  固体電解質グリーンシート
４  正極活物質グリーンシート
５  支持台
６  ポリエステルフィルム
７  固体電解質グリーンシート群
８  グリーンチップ
９  固体電解質面
１０  セラミックス板
１１  第１積層体
１１ａ  正極活物質層
１１ｂ  固体電解質層
１２  金薄膜
１３  積層体の側面
１４  金属リチウム箔
１５  ＳＵＳ板
１６、２７  ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層
１７  固体電解質面
２１  窒化ケイ素からなる層
２２  単結晶ケイ素板
２３  チタン薄膜
２４  金薄膜
２５  ＬｉＣｏＰＯ4薄膜
２６  ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3薄膜
２８  金属リチウム薄膜
２９  銅薄膜
【０４７９】
３０  キャリアフィルム
３１  固体電解質グリーンシート
３２  正極活物質グリーンシート
３３  負極活物質グリーンシート
３４  支持台
３５  ポリエステルフィルム
３６  固体電解質グリーンシート群
３７  グリーンチップ
３８  セラミックス板
３９  第２積層体
３９ａ  正極活物質層
３９ｂ  固体電解質層
３９ｃ  負極活物質層
４０、４１  金薄膜
４２  積層体の各側面
４３  窒化ケイ素からなる層
４４  単結晶ケイ素基板
４５  チタン薄膜層
４６  金薄膜
４７  ＬｉＣｏＰＯ4薄膜
４８  ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3薄膜
４９  Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3薄膜
５０  銅薄膜
５１  金属製ケース
５２  金属製封口板
５３  ナイロン製ガスケット
５４  ニッケル製のスポンジメタル片
５５、５６  銀薄膜
５７  銅製リード
５８  ハンダ
５９  エポキシ樹脂
【０４８０】
６０  キャリアフィルム
６１、７５  固体電解質グリーンシート
６２、７４  正極活物質グリーンシート
６３  正極活物質グリーンシートが直線状に並んだ列
６４、７７  正極集電体グリーンシート
６５、７６  負極活物質グリーンシート
６６、７８  負極集電体グリーンシート
６７  支持台
６８  ポリエステルフィルム
６９  固体電解質グリーンシート群
７０  負極積層物
７１  正極積層物
７２  積層物
７３  グリーンチップ
７９  焼結体
８０、９４  正極集電体露出面
８１、９５  負極集電体露出面
８２、９６  正極外部集電体
８３、９７  負極外部集電体
８４、９０  三次元網目状の集電体を含む正極活物質グリーンシート
８５  正極シート
８６、９２  三次元網目状の集電体を含む負極活物質グリーンシート
８７  負極シート
８８  積層物
８９  グリーンチップ
９０  固体電解質グリーンシート
９３  焼結体
９８  ガラス層
【０４８１】
９９  キャリアフィルム
１００  固体電解質グリーンシート
１０１  正極活物質グリーンシート
１０２  列
１０３  正極集電体グリーンシート
１０４  負極集電体グリーンシート
１０５  支持台
１０６  ポリエステルフィルム
１０７  固体電解質グリーンシート群
１０８  負極兼固体電解質シート
１０９  正極積層物
１１０  積層物
１１１  グリーンチップ
１１２  焼結体
１１３  正極集電体露出面
１１４  負極集電体露出面
１１５  正極外部集電体
１１６  負極外部集電体
【図１】
0005165843.tif 000022
【図２】
0005165843.tif 000023
【図３】
0005165843.tif 000024
【図４】
0005165843.tif 000025
【図５】
0005165843.tif 000026
【図６】
0005165843.tif 000027
【図７】
0005165843.tif 000028
【図８】
0005165843.tif 000029
【図９】
0005165843.tif 000030
【図１０】
0005165843.tif 000031
【図１１】
0005165843.tif 000032
【図１２】
0005165843.tif 000033
【図１３】
0005165843.tif 000034
【図１４】
0005165843.tif 000035
【図１５】
0005165843.tif 000036
【図１６】
0005165843.tif 000037
【図１７】
0005165843.tif 000038
【図１８】
0005165843.tif 000039
【図１９】
0005165843.tif 000040
【図２０】
0005165843.tif 000041
【図２１】
0005165843.tif 000042
【図２２】
0005165843.tif 000043
【図２３】
0005165843.tif 000044
【図２４】
0005165843.tif 000045
【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
0005165843.tif 000049
【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５３】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６５】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７５】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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