(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと該コアの外周に形成された単層または複層構造のクラッド層を有するプラスチック光ファイバと、該プラスチック光ファイバの外周に形成された第１の被覆層と、第１の被覆層の外周に形成された第２の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法であって、
プラズマ照射装置を用いて発生させたプラズマ中にプラスチック光ファイバを連続して通して該プラスチック光ファイバの表面にプラズマ処理を施し、
共押出しによって、前記プラスチック光ファイバの外周に第１の被覆層と第２の被覆層を被覆し、
前記プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理であり、空気中または窒素雰囲気下で行い、
前記プラズマ処理は、下記の関係式：
プラズマ入射エネルギー（ｍＪ）＝（照射出力（Ｗ）×照射保持時間（ｓ）÷有効プラズマ照射幅（ｍｍ）×（プラスチック光ファイバ直径（ｍｍ）×２））×１０００
で示されるプラズマ照射エネルギーが１５０ｍＪ以上１５００ｍＪ以下の範囲内にあるように、前記プラズマ照射装置の有効プラズマ照射幅（ｍｍ）、照射出力（Ｗ）、前記プラスチック光ファイバへの照射保持時間（ｓ）を設定して実施し、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記第１の被覆層は、（メタ）アクリル酸メチル単位を主成分とする樹脂、スチレン単位を主成分とする樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フッ化ビニリデン単位を主成分とする樹脂のうちの少なくとも一種を用いて形成される、プラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項２】
前記プラスチック光ファイバを、前記プラズマ処理後に連続して共押出装置へ送って前記第１の被覆層と前記第２の被覆層を被覆する、請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項３】
前記第１の被覆層は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フッ化ビニリデン単位を主成分とする樹脂のうちの少なくとも一種を用いて形成される、請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項４】
前記クラッド層の含フッ素オレフィン系樹脂は、フッ化ビニリデン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、（パーフルオロ）アルキルビニルエーテル単位のうちの少なくとも一種とテトラフルオロエチレン単位を含む樹脂である、請求項１から３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理は、前記プラズマ照射エネルギーが１５０ｍＪ以上１０００ｍＪ以下の範囲内にあるように実施する、請求項１から４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項６】
第２の被覆層が、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種を主成分とするポリアミド樹脂組成物を用いて形成される請求項１から５のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法によりプラスチック光ファイバケーブルを形成し、該プラスチック光ファイバケーブルの第２の被覆層の外周に、ポリアミド樹脂組成物からなるフェルールを溶着法により固定する、フェルール付きプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や航空機、船舶、電車等の移動体内の配線、あるいはＦＡ、家庭内機器、オフィス機器等の短距離通信用配線に好適な、被覆層の密着性が高く、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる無機ガラス系光学繊維が知られており、幹線系を中心に実用化されているが、この光学繊維は高価で加工性が低い。そのため、より安価で軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、「ＰＯＦ」あるいは「ＰＯＦ素線」という）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。
【０００３】
ＰＯＦは、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、或いはアモルファスポリオレフィンのような、屈折率が大きく、且つ光の透過性に優れる重合体をコアに用い、これよりも屈折率の小さく且つ透明な重合体をクラッドに用いたコア−クラッド構造を有する。ＰＯＦのコア材のうち、特にポリメタクリル酸メチルは、透明性、耐候性、機械的強度等の力学的性質、耐候性に優れている。
【０００４】
ＰＯＦが実際に屋内配線あるいは自動車内配線のような短・中距離通信用途における高速通信媒体として用いられる場合には、ＰＯＦの外周に熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けたＰＯＦケーブルとして用いられている。特に、自動車内通信媒体に用いられるＰＯＦケーブルは、その被覆材には耐熱性、耐薬品性に優れたナイロン樹脂が用いられる。ＰＯＦケーブルは、自動車内の天井、エンジン周りに敷設され、１００℃以上の高温環境下で使用されることから、９０〜１０５℃程度の高温雰囲気下に長期間暴露された後も、優れた伝送特性を有することが要求される。
【０００５】
ＰＯＦケーブルが、自動車内通信媒体として用いられる場合、光源システムや受光システムとの接続を容易に行えるようにするため、プラグやフェルールを取り付けた形態で用いられる。フェルールとしては、軽量化や加工性の容易さの観点から樹脂製フェルールが用いられ、その固定方法はレーザーによるスポット溶着などが行われている。特に、上述したナイロン樹脂を被覆したＰＯＦケーブルの場合には、レーザー溶着式のナイロン樹脂製のフェルールが標準化されている。
【０００６】
このようなフェルール付ＰＯＦケーブルは、フェルールの固定強度が不十分であると、フェルール取り付け加工時や、自動車内での配線時、自動車走行時の振動等の影響によりフェルールが外れやすくなるなどの問題が生じる場合がある。そのため、フェルールがＰＯＦケーブルに強固に結合していることが要求されている。
【０００７】
このフェルールの結合強度に影響する要因として、被覆層に対するフェルールの溶着度合い、及びＰＯＦ素線と被覆層との密着性の大きく二つが挙げられる。
【０００８】
ＰＯＦケーブルの被覆層の密着性を強くする技術として、例えば、特許文献１（特開２０００−２７５４８１号公報）には、ビニリデンフロライド系樹脂からなるクラッド層とナイロン１２からなる被覆層との間に、特定の樹脂材料からなる接着層を設けることが開示されている。この密着層の材料には、ビニリデンフロライド成分とテトラフロロエチレン成分とヘキサフロロプロペン成分からなる樹脂が用いられている。また、特許文献２（特開２００３−３２２７７６号公報）には、最外層がフッ化ビニリデン単位を有する共重合体を主成分とする材料からなるクラッドと、最内層が熱可塑性樹脂を主成分とする材料からなる被覆層との間に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー共重合体を主成分とする材料からなる密着層を設けることが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２７５４８１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２２７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１で開示されている技術では、密着層の付与工程と被覆層の付与工程が別工程となっているため、ＰＯＦにかかる熱履歴が大きくなり、ＰＯＦケーブルとしての光学特性が損なわれる傾向にあった。
【００１０】
また、特許文献２で開示されている技術では、９０〜１０５℃程度の高温雰囲気下における十分な伝送特性を維持することができなかった。
【００１１】
本発明の目的は、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性が高く、且つ耐熱性に優れたＰＯＦケーブルを得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、コアと該コアの外周に形成された単層または複層構造のクラッド層を有するプラスチック光ファイバと、該プラスチック光ファイバの外周に形成された第１の被覆層と、第１の被覆層の外周に形成された第２の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法であって、
プラスチック光ファイバの表面に、プラズマ入射エネルギーが１５０ｍＪ以上１５００ｍＪ以下の範囲においてプラズマ処理を施し、
共押出しによって、前記プラスチック光ファイバの外周に第１の被覆層と第２の被覆層を被覆する、プラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、上記の方法によりプラスチック光ファイバケーブルを形成し、該プラスチック光ファイバケーブルの第２の被覆層の外周に、ポリアミド樹脂組成物からなるフェルールを溶着法により固定する、フェルール付きプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性が高く、且つ耐熱性に優れたＰＯＦケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明に係わるＰＯＦケーブルの製造は、図１に示す製造装置を用いて行うことができる。溶融複合紡糸後に送芯機２から送り出されるＰＯＦ素線１は、プラズマ照射装置３へ送られ、その表面にプラズマ処理が施される。続いて、ＰＯＦ素線は、二層一括被覆が可能なクロスヘッドダイ４を有する共押出し被覆装置へ送られ、押出機５および押出機６からそれぞれ供給される被覆内層（Ａ）樹脂および被覆外層（Ｂ）樹脂により一括被覆される。続いて、ＰＯＦ素線の外周に被覆内層（Ａ）及び被覆外層（Ｂ）が設けられたＰＯＦケーブルは冷却水槽７へ送られ、ニップロール８を経由して、巻取機９によって巻き取られる。
【００１７】
本発明においては、ＰＯＦ素線と被覆内層（Ａ）との密着性を向上させるために、ＰＯＦ素線を被覆する前に、ＰＯＦ素線の表面にプラズマ処理を行う。このプラズマ処理は、空気中や窒素雰囲気下で行うことができる。このようなプラズマ処理を行うことにより、ＰＯＦ素線の表面に水酸基やアミド基などの活性官能基が導入され、その化学的な結合によってＰＯＦ素線と被覆層との密着性が向上する。またプラズマ処理によって、ＰＯＦ素線の表面にナノオーダーの凹凸を形成させることができ、ＰＯＦ素線と被覆樹脂との界面でのアンカー効果によっても密着性が向上する。
【００１８】
本発明におけるプラズマ処理は、マイクロ波、ＰＦプラズマ等を用いて発生させたプラズマ中にＰＯＦ素線を連続して通す方式で行うことができる。プラズマの発生方法としては、減圧下で行う低温プラズマや、常圧環境下で実施する大気圧プラズマ、コロナ放電などを用いることができる。
【００１９】
本発明においては、ＰＯＦ素線の表面全体を均一に処理することが必要であり、また後段に設置する被覆装置と連動して実施できることから、大気圧でのグロー放電によりプラズマを発生させる大気圧プラズマ処理を行うことが好ましい。
【００２０】
プラズマ処理を行う大気環境は、空気中、窒素ガス充填環境、アルゴンガス充填環境、ヘリウムガス充填環境など適宜選択できるが、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより高めるためには、窒素ガス充填環境下やヘリウムガス充填環境下でプラズマ処理を実施することが好ましい。
【００２１】
プラズマ処理の条件は、必要とする密着強度に応じて適宜選択できるが、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性と、ＰＯＦ素線自体の光伝送特性の観点から、ＰＯＦ素線へ照射するプラズマ入射エネルギーを１５０ｍＪ〜１５００ｍＪの範囲内に設定する。
【００２２】
ここでいうプラズマ入射エネルギーとは、ＰＯＦ素線へ照射されるプラズマのエネルギー量であり、プラズマ照射装置の照射出力とＰＯＦ素線自体へ照射されている時間との積で表される。さらに、装置特有のプラズマ照射の有効幅（以下「有効プラズマ照射幅」という）、ＰＯＦ素線の直径、プラズマ照射の揺らぎ、ＰＯＦ素線の糸揺れを鑑みて、本発明の方法において実際に必要となるＰＯＦ素線へのプラズマ入射エネルギー量は、下記関係式（１）：
プラズマ入射エネルギー（ｍＪ）＝（照射出力（Ｗ）×照射保持時間（ｓ）÷有効プラズマ照射幅（ｍｍ）×（ＰＯＦ素線直径（ｍｍ）×２））×１０００          （１）
で表される。ここで、「ＰＯＦ素線直径（ｍｍ）×２」の「２」は、ＰＯＦ素線の外径に対して効果を及ぼすプラズマの幅はおよそＰＯＦ素線直径の２倍であることを示す。すなわち、装置から照射される全てのプラズマがＰＯＦ素線に照射される訳ではない。装置から照射する全プラズマエネルギーに対する、実際にＰＯＦ素線に影響を及ぼすプラズマエネルギーの比は、
「（ＰＯＦ素線外径×２）÷有効プラズマ照射幅」
で表される。
【００２３】
なお、ＰＯＦ素線直径は、ＰＯＦ素線の長手方向（中心軸）に垂直な方向の長さ（外径）を意味する。有効プラズマ照射幅の「幅」は、ＰＯＦ素線の長手方向（移送方向）に垂直で、且つプラズマ照射方向に垂直な方向の長さを意味する。
【００２４】
プラズマ入射エネルギーが１５０ｍＪ未満であると、入射エネルギーが不足し、十分な密着強度が発現しない。プラズマ入射エネルギーが１５００ｍＪを超えると、ＰＯＦ素線と被覆層の密着は十分高いものとなるが、ＰＯＦ素線の表面がプラズマによって粗され、光伝送特性が低下する恐れがある。したがって、プラズマ入射エネルギーは、密着性向上の点から１５０ｍＪ以上に設定され、３５０ｍＪ以上が好ましく、光学特性保持の点から１５００ｍＪ以下に設定され、１０００ｍＪ以下が好ましい。
【００２５】
本発明におけるＰＯＦ素線は、そのコア材としては、非晶性の透明重合体が好適であり、例えば、メタクリル酸メチルの単独重合体、または共重合体が好ましい。メタクリル酸メチルの共重合体としては、原料の全単量体量を１００質量％として、メタクリル酸メチル７０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体３０質量％以下との共重合体であることが好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−２−２トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、耐熱性向上を目的とする場合には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド化合物や、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン単量体が挙げられる。なかでもポリメタクリル酸メチル単独重合体は、ＰＯＦの優れた光伝送特性が得られることから好ましい。
【００２６】
コア材の製造方法は、特に制限は無く、公知の重合方法により製造することができるが、異物の混入等を防止する点から連続塊状重合もしくは連続溶液重合法を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるＰＯＦ素線は、コアの外周に少なくとも１層の鞘層を有する。クラッドが複数層から形成される場合、製造コストを低減する観点から、第１クラッドの外周に、第２クラッドを同心円状に設けた２層構造を有することが好ましい。
【００２８】
クラッドがこのような２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3が、下記の関係式（２）：
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3            （２）
を満たすことが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。
【００２９】
上記の関係式を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減できる。
【００３０】
第１のクラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦのクラッド材として提案されている材料から適宜選択することができる。本発明おいては、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、フッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。
【００３１】
第１クラッドに用いられるフッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００３２】
ＰＯＦに対して特に高帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＣＦ3    （II）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（III）：
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）mＸ    （III）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％との少なくとも一方と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００３３】
但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。
【００３４】
また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００３５】
また、ＰＯＦに対して特に高い耐熱性が要求される場合には、下記一般式（IV）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ−ＣＨ2（ＣＦ2）mＸ          （IV）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有る共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。
【００３６】
このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。
【００３７】
本発明の方法で製造するＰＯＦ素線の少なくとも最外層を構成するクラッドの材料としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）との共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＦＶＥとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ＴＦＥに対する共重合成分として、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＦＶＥの少なくとも１種類を用いて形成される樹脂が透明性が高く、耐熱特性、コストに優れる点から特に好ましい。
【００３８】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、具体的には、
ＶｄＦ単位１６〜４４質量％、ＴＦＥ単位４６〜６２質量％、ＨＦＰ単位１０〜２２質量％からなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位５〜２５質量％、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜４５質量％からなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜６８質量％、ＨＦＰ単位２１〜４０質量％、ＦＶＥ単位１〜１５質量％からなる４元共重合体等を挙げることができる。
【００３９】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以下のものが好ましく、３０ｍＪ／ｍｇ以下のものがより好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下のものがさらに好ましい。この結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂におけるＴＦＥ単位等に由来（ＶｄＦ単位を含む場合はＶｄＦ単位にも由来）する結晶成分の熱融解に起因するものである。この結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇより大きいと、樹脂自体の結晶性が高くなり、材料が白濁する傾向がある。そのため、ＰＯＦの初期の伝送層損失が増大したり、ＰＯＦが高（湿）熱環境下に長期間放置された場合、伝送損失の増加が著しくなる傾向がある。この結晶融解熱が小さい含フッ素オレフィン系樹脂は、比較的低い結晶性を有し、長時間の高温条件においてもＰＯＦ素線自体の光学特性を保持することができる。上記の観点から、この結晶融解熱は４０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、より高い耐熱性を発現するためには１５ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましい。
【００４０】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のＶｄＦ単位の含有量は５０質量％以下であることが好ましい。ＶｄＦ単位の含有量が５０質量％より多いと、この含フッ素オレフィン系樹脂と内層樹脂（芯のポリメチルメタクリレート、又は第１クラッドのフッ素化（メタ）アクリレート系共重合体）との間に相溶層の形成が進行する傾向がある。結晶性が高い含フッ素オレフィン系樹脂と非結晶性である内層樹脂との間に形成される相溶層は、ＰＯＦが長時間高温（高湿）状態に曝されることにより相分離を生じ、相間の界面状態が悪化し、光学特性を低下させる。この影響は、温度８５℃湿度９５％のように、水分が存在するような、高温高湿環境下で著しく現れる傾向がある。ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のＶｄＦ単位の含有量が５０質量％以下であると、この含フッ素オレフィン系樹脂と内層樹脂との相間には相溶層を生じにくく、長時間の高温条件においてもＰＯＦ素線自体の光学特性を保持することができる。上記の観点から、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のＶｄＦ単位の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、より高い耐熱性を発現するためには４０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
ＰＯＦケーブルを７０〜１０５℃などの高温環境や、温度差の激しい環境で用いる場合には、ピストニングを抑制するため、高温環境下での連続もしくはバッチ処理でのアニール処理を施してもよい。アニール処理の実施温度は、９０℃〜１０５℃程度が好ましい。これは、１０５℃より高い温度であると、ＰＯＦの製造において一般的に強度付与を目的として施される延伸配向が低下する傾向があり、９０℃より低い温度では、所望の熱収縮特性を得るために非常に長時間の熱処理が必要になったり、何度も緩和処理を行う必要が生じる傾向があるためである。また、この熱処理及び緩和処理の温度を、コア材のガラス転移温度とクラッド材のガラス転移温度とのいずれか低い方の温度以下で実施することが、前述の延伸配向の低下の抑制、熱収縮特性、機械特性の点から好ましい。
【００４２】
ＰＯＦ素線の延伸及びアニール処理の方法としては、水、水蒸気、加熱気体などの加熱媒体によってＰＯＦ素線を加熱、あるいは加熱媒体中にＰＯＦ素線を通過させ、炉前後のＰＯＦ素線の供給、排出速度を変化させることで行うことができる。また、このような処理を行う際、ＰＯＦ素線に数百ｇｆ（数千ｍＮ）の張力を付与して行うことが、延伸配向の保存性を高める点で好ましい。
【００４３】
ＰＯＦ素線の延伸倍率は１．３〜３．０であることが好ましく、１．４〜２．１であることがより好ましい。延伸率が１．３より小さいと、ＰＯＦ素線の機械的強度が不十分になりやすく、ＰＯＦケーブルが屈曲されたときにそのＰＯＦ素線が破断しやすくなる恐れがある。延伸率が３．０より大きいと、高温環境下での使用において収縮しやすくなり、ＰＯＦ素線自体の光伝送特性を損なう恐れがある。
【００４４】
本発明におけるＰＯＦケーブルは、ＰＯＦ素線の外周にこのＰＯＦ素線に接して、被覆内層（Ａ）が被覆され、その外周に被覆外層（Ｂ）が被覆される。
【００４５】
被覆内層（Ａ）には、被覆外層（Ｂ）の中に存在する低分子量物や、着色顔料、可塑剤等のＰＯＦ素線への移行を防止するバリア機能を持たせることができる。
【００４６】
被覆内層（Ａ）に用いる材料としては、所望の機能に応じて、ＰＯＦケーブルの被覆材料として公知の樹脂から適宜選択することができる。例えば、耐熱性の点から、（メタ）アクリル酸メチル単位を主成分とする樹脂（（メタ）アクリル酸メチル系樹脂）、スチレン単位を主成分とする樹脂（スチレン系樹脂）、ポリカーボネートを主成分とする樹脂（ポリカーボネート系樹脂）、ポリブチレンテレフタレートを主成分とする樹脂（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）、フッ化ビニリデン単位を主成分とする樹脂（フッ化ビニリデン系樹脂）から選ばれる少なくとも一種からなる樹脂材料が好ましい。中でも、バリア機能の点から、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチル単位を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。スチレン系樹脂は、スチレン単位を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート成分を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリブチレンテレフタレート成分を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン単位を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。
【００４７】
被覆外層（Ｂ）には、耐薬品性を向上したり、外光の入射を防止したり、機械的強度を向上したり、耐熱性を向上したりする等の機能を持たせることができる。
【００４８】
被覆外層（Ｂ）に用いる樹脂材料としては、所望の機能に応じて、ＰＯＦケーブルの被覆材料として公知の樹脂から適宜選択することができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれら２種以上の混合物などが使用できる。中でも、耐薬品性、機械的強度、耐熱性向上の点から、ポリアミド樹脂が好ましく、特にナイロン１１、ナイロン１２、あるいはこれらの共重合体を形成する単量体単位を組み合わせてなる共重合体が好ましく、ナイロン１１およびナイロン１２の少なくとも一方が好ましい。これらは被覆時の温度が低く、被覆工程における成形性が良好でＰＯＦに熱的ダメージを与えにくい。しかも高温環境下における寸法安定性に優れるため、ＰＯＦ素線を被覆する被覆内層（Ａ）への密着性を高めることで、フェルール外れ等を効果的に防止することもできる。
【００４９】
被覆外層（Ｂ）の材料は、これらの樹脂を６０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。
【００５０】
また、被覆外層（Ｂ）には、外光の入射を防止するために、カーボンブラックなどの遮光材を含有させてもよい。
【００５１】
被覆内層（Ａ）および被覆外層（Ｂ）の双方の機能を有効に発現させるためには、被覆内層（Ａ）およびＢの厚みの関係を一定範囲に収めることが好ましく、被覆内層（Ａ）の厚みをｄA、被覆外層（Ｂ）の厚みをｄBとしたとき、下記関係式（３）：
１．１≦ｄB／ｄA≦４９            （３）
の範囲であることが好ましい。
【００５２】
被覆内層（Ａ）のバリア機能をより高く発現するためには、被覆内層（Ａ）の厚みはできる限り厚くした方がよいが、ｄB／ｄAの値が１．１より小さくなると、被覆外層（Ｂ）の耐薬品性や機械強度が低下する。密着性の向上のためには被覆内層（Ａ）の厚みはできる限り薄くしたほうがよいが、ｄB／ｄAの値が４９より大きくなると、被覆内層（Ａ）のバリア機能が低下する。
【００５３】
本発明におけるＰＯＦケーブルの被覆工程は、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周を被覆材で被覆することができる。その際、共押出しにより被覆内層（Ａ）および被覆外層（Ｂ）は一括被覆される。
【００５４】
ＰＯＦ素線を被覆する際の被覆温度Ｔの範囲は、１９０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。被覆温度が１９０℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度が２３０℃より高くなると、ＰＯＦ素線が溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは２００℃から２２０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００５５】
被覆装置は、図２に示すようなクロスヘッドを備えた装置（クロスヘッドダイ）を用いることが好ましい。ＰＯＦ素線は、クロスヘッドのダイス２１とニップル２２に設けられた軸線２５に沿った経路を通過し、被覆された後に、ダイス２１の先端面２１ａの開口からＰＯＦケーブルとして外部へ押し出される。その際、このクロスヘッド内では、第１流路２３及び第２流路２４からの樹脂が共押出しにより一括してＰＯＦ素線の外周へ被覆される。第１流路２３と第２流路２４が合流した第３流路２６と軸線２５とのなす角度θ（ダイス−ニップルのテーパー角）が２０度から６０度となっていることが好ましい。すなわち、ＰＯＦ素線と被覆内層（Ａ）および被覆外層（Ｂ）を形成する材料とが、ＰＯＦ素線の中心軸と被覆材料の流路（第３流路２６）の流れ方向とのなす角が２０度から６０度の範囲で接触することが好ましい。θが２０度未満では、被覆内層（Ａ）および被覆外層（Ｂ）をＰＯＦ素線に均一な厚みで被覆することが困難であり、一方、６０度を超えると、高温に加熱された材料がＰＯＦ素線に与える熱や応力が大きくなり、ＰＯＦ素線の光学特性が劣化する場合がある。被覆内層（Ａ）をより薄く均一に形成するためには、角度θが３０〜４５度となるように形成されていることが好ましい。
【００５６】
被覆外層（Ｂ）の外側に更に被覆層を設ける場合においても、被覆温度やＰＯＦ素線との接触角度は上記範囲に設定することが好ましい。
【００５７】
本発明によるＰＯＦケーブルは、特に自動車内通信で用いられる場合には、本発明の方法にて製造されたＰＯＦケーブルの外側に、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性、耐衝撃性に優れるポリアミド系樹脂を被覆することが好ましい。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６２１、これらを構成する構造単位を含む各種共重合ナイロン、ナイロンエラストマー、及びこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ナイロン６、ナイロン６６、或いはこれらを構成する構造単位を組み合わせてなる共重合体が好ましい。これらは材料自体の融点が高く、９０〜１０５℃のような高温環境下においても、材料中に含まれる低分子量物質などの不純物の内層樹脂への移行を抑える働きがある。特にナイロン６６は、高温環境下でのＰＯＦの光伝送損失を大きく抑制する働きがある点から好ましい。
【００５８】
本発明におけるＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止するために、被覆材にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために、被覆剤に着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものを用いることができるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。
【００５９】
その他、被覆材に難燃性を付与あるいは向上するために、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、リン化合物、トリアジン系化合物など公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂を主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物や臭素系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミン、臭素化ポリスチレンが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例における各種測定方法を説明する。
【００６２】
［結晶融解熱（△Ｈ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を用いて測定を行った。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、降温速度１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を繰り返し、このときの結晶融解熱を求めた。
【００６３】
［メルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定］
メルトフローレイト測定装置（テクノセブン社製、商品名：メルトインデクサ  Ｌ２１７−１５３１）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０Ａ法に基づき、測定温度２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下にて、１０分間に吐出される量（ｇ）を測定した。
【００６４】
［フェルール引き抜き強度］
ＰＯＦケーブルのフェルール引き抜き強度は次のようにして測定した。
【００６５】
図３に示すように、ＰＯＦケーブル３６を保持する冶具３３と、冶具３３の一端部に形成された突起３２を把持するチャック３１と、ＰＯＦケーブル３６を把持するチャック３４とを備えた測定装置３０を引っ張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）に取り付けて測定した。冶具３３には、ＰＯＦケーブル３６に取り付けたフェルール３７が収容される保持室３５と、ＰＯＦケーブル３６の直径よりも大きくフェルール３７の外径よりも狭い貫通孔３８が形成されている。
【００６６】
測定にあたっては、一端側にフェルール３７（銅製、車載ＰＯＦ規格（ＭＯＳＴ標準規格）準拠品、タイコ エレクトロニクス アンプ社製）を、フェルールカシメ装置（ＲＥＮＮＳＴＥＩＧ社製  ＲＥＷ ８．７１、カシメ強度：ＭＯＳＴ標準規格に準拠（初期設定条件））にて取り付けた長さ１００ｍｍ以上のＰＯＦケーブル３６を用意した。次に、冶具３３の一端部に形成されている突起３２をチャック３１で把持し、ＰＯＦケーブル３６のフェルールを取り付けていない側の端部をチャック３４で把持した。次に、ＰＯＦケーブル３６の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度１０ｍｍ／分でチャック３１を移動させて冶具３３を引っ張り、ＰＯＦケーブル３６からフェルール３７を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル３６に対するフェルールの引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読み取り、引抜強度とした。
【００６７】
［伝送損失測定］
２５−５ｍのカットバック法により、入射ＮＡ＝０．１における波長６５０及び５７０ｎｍの光を用いて、ＰＯＦケーブルの伝送損失を測定した。
【００６８】
（比較例１）
コア材としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、屈折率：１．４９２）を用い、内層側のクラッド材として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルメタクリレート（１７ＦＭ）／ＭＭＡ／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝５０／３１／１８／１（質量％）の共重合体（ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、屈折率：１．４１７）を用い、外層側のクラッド材としてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４８／４３／９（質量％）の共重合体（ＭＦＲ：４５ｇ／１０分、屈折率：１．３７４）を用いた。これらを溶融して同心円状に中心から順次積層して複合紡糸し、芯径９７０μｍ、内層側クラッドの厚み５μｍ、外層側クラッドの厚み１０μｍのＰＯＦ素線１を得た。
【００６９】
被覆内層（Ａ）の材料としてポリブチレンテレフタレートエラストマー（商品名：ハイトレル４０４７、東レ・デュポン社製）、被覆外層（Ｂ）の材料としてナイロン１２（商品名：ダイアミド１２  Ｌ１６４０、ダイセル・デグッサ社製）を用いた。これらを図１のコンプレッション式の２層一括被覆用クロスヘッド型被覆装置に供給して、ＰＯＦ素線１の外周に一括被覆して外径１．５１ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。その際の被覆内層（Ａ）の厚みは４０μｍ、被覆外層（Ｂ）の厚みは２１５μｍであった。
【００７０】
得られたＰＯＦケーブルのフェルール引き抜き強度は６０Ｎであり、伝送損失は、６５０ｎｍでは１３０ｄＢ／ｋｍ、５７０ｎｍでは８３ｄＢ／ｋｍであった。また、同様に作製したＰＯＦケーブルを１０５℃環境下に５０００時間曝した後の伝送損失は、６５０ｎｍでは１９７ｄＢ／ｋｍ、５７０ｎｍでは３８６ｄＢ／ｋｍであった。
【００７１】
（実施例１）
比較例１と同様にして作製したＰＯＦ素線１を、大気中、プラズマ照射装置（春日電機製  ＰＳ６０１Ｓ、出力６００Ｗ、有効プラズマ照射幅４０ｍｍ）を用いて５ｍ／分のＰＯＦ素線の移動速度（プラズマ入射エネルギー３６０ｍＪ）でプラズマ処理を実施した以外は比較例１と同様に被覆を行ってＰＯＦケーブルを得た。
【００７２】
なお、プラズマ入射エネルギーは、前記の式（１）により算出した。プラズマ照射帯は、揺らぎを考慮してその厚み（ＰＯＦ素線移送方向の長さ）を１ｍｍとし、照射保持時間０．０１２秒を式（１）へ代入した。
【００７３】
得られた結果は表１の通りである。フェルールの引き抜き強度が７１Ｎとなり、被覆層の密着性が向上した。また伝送損失は、６５０ｎｍでは１３０ｄＢ／ｋｍ、５７０ｎｍでは８５ｄＢ／ｋｍであった。また、同様に作製したＰＯＦケーブルを１０５℃環境下に５０００時間曝した後の伝送損失は６５０ｎｍでは１９８ｄＢ／ｋｍ、５７０ｎｍでは３９０ｄＢ／ｋｍであり、密着性・耐熱性共に良好なＰＯＦケーブルであった。
【００７４】
（実施例２〜４）
被覆内層（Ａ）の材料とプラズマ処理の速度（プラズマ入射エネルギー量）を表１に示す通りに変えた以外は実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られた結果は表１に示した通りであり、光伝送特性を損なうことなく、フェルールの引き抜き強度が向上した。
【００７５】
（比較例２）
プラズマ処理速度（ＰＯＦ素線の移動速度）を１５ｍ／分（プラズマ入射エネルギー１２０ｍＪ）とした以外は実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られた結果は表１に示した通りであり、フェルール引き抜き強度の向上は見られなかった。
【００７６】
（比較例３）
プラズマ処理速度（ＰＯＦ素線の移動速度）を１ｍ／分（プラズマ入射エネルギー１８００ｍＪ）とした以外は実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られた結果は表１に示した通りであり、フェルール引き抜き強度は８０Ｎと大きく向上したものの、５７０ｎｍの伝送損失が大きく増加し、また１０５℃環境下に５０００時間曝した後の伝送損失に大きな増加が見られた。
【００７７】
（比較例４）
被覆内層（Ａ）を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られた結果は表１に示したとおりであり、フェルール引抜強度は低く、耐熱性も不十分なものであった。
【００７８】
【表１】
0005243011.tif 000002
【００７９】
表中の樹脂の略号および略称の説明は以下のとおりである。
【００８０】
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、
フッ素化メタクリレート：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝５０／３１／１８／１（質量％）の共重合体、
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４８／４３／９（質量％）の共重合体、
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレートエラストマー（東レ・デュポン社製、商品名：ハイトレル４０４７）、
ＰＶＤＦ：フッ化ビニリデン系樹脂（アルケマ社製、商品名：カイナー７１０）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド１２  Ｌ１６４０）
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のプラスチック光ファイバケーブル製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に使用される被覆装置の一例を示す部分断面図である。
【図３】フェルール引き抜き強度の測定方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  ＰＯＦ素線
２  送芯機
３  プラズマ照射装置
４  クロスヘッドダイ
５  被覆内層（Ａ）の樹脂の押出機
６  被覆外層（Ｂ）の樹脂の押出機
７  冷却水槽
８  ニップロール
９  巻取機
２１  ダイス
２１ａ  先端面
２２  ニップル
２３  第１流路（被覆内層（Ａ）の樹脂流路）
２４  第２流路（被覆外層（Ｂ）の樹脂流路）
２５  ＰＯＦ素線１が通る経路の軸線
２６  第３流路
３１  冶具固定用チャック
３２  冶具突起部
３３  ＰＯＦケーブル保持冶具
３４  ＰＯＦケーブル固定用チャック
３５  フェルール保持室
３６  ＰＯＦケーブル
３７  フェルール
３８  冶具３３の貫通孔
【図１】
0005243011.tif 000003
【図２】
0005243011.tif 000004
【図３】
0005243011.tif 000005