(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の放電に伴う電気化学的酸化反応が主として１．２Ｖ以上の電位で行われる負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、前記負極は、表面に厚み１０ｎｍ以上のカーボネート構造を有する被膜が存在している負極活物質を含み、前記負極活物質は、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．０５以上であり、平均二次粒子径が１５μｍ以下であり、且つ、平均一次粒子径が０．８μｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極が専ら１．２Ｖ以上の電位で作動する非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池の正極にはリチウム遷移金属複合酸化物、負極には炭素材料、電解質にはリチウム塩を含んだカーボネートが一般的に使用されており、その電池はエネルギー密度が高いことを特徴として実用化されている。
【０００３】
また、負極での充放電にともなう体積変化が小さい活物質であるチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池も実用化されている。このような体積変化の少ない負極活物質を用いた非水電解質電池は、バックアップ電源用途に用いられることが多く、特に、自己放電が少ないこと（優れた貯蔵性能）や、８０℃〜−３０℃までの幅広い温度での高い出力性能など、主に信頼面での性能が強く要求される。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池は、広い温度範囲において自己放電が極めて少ないという特徴を持ち、非特許文献１には、正極と負極との容量バランスずれによる電池容量の低下およびガス発生などの問題を抑制し、６０℃〜８０℃における高温環境下での信頼性を高めた非水電解質電池が報告されている。特許文献１には、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記負極は、その表面にカーボネート構造を有する１０ｎｍ以上の被膜が存在するものであり、かつ、該非水電解質電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することで、ガス発生を抑制できることが記載されている。
【非特許文献１】電気化学会第７３回大会要旨集．２００６，ｐ２５７
【特許文献１】国際公開第２００７／０６４０４６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池であって、前記負極が、活物質の表面に１０ｎｍ以上のカーボネート構造を有する被膜が存在している負極活物質を含むものである場合には、６０℃〜８０℃における高温環境下での信頼性は高いものの、負極活物質上の被膜成分の存在の影響か、特に、０℃以下における低温出力特性が大きく低下してしまうといった問題点があった。これは、負極活物質の表面に１０ｎｍ以上のカーボネート構造を有する被膜を存在させない場合には問題とならなかった点である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、負極活物質が被膜成分を備えることによって高温における優れた信頼性を確保しながらも、低温においても高い出力特性を維持する非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電池の放電に伴う電気化学的酸化反応が主として１．２Ｖ以上の電位で行われる負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池（以下、「非水電解質電池」という。）において、前記負極活物質は、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．０５以上であり、平均二次粒子径が１５μｍ以下であり、且つ、平均一次粒子径が０．８μｍ以上であることを特徴とする非水電解質電池である。
【０００８】
また、前記負極は、表面に厚み１０ｎｍ以上のカーボネート構造を有する被膜が存在している負極活物質を含むことを特徴としている。
【０００９】
ここで、電池の放電に伴う電気化学的酸化反応が主として１．２Ｖ以上の電位で行われる負極活物質を備えた非水電解質電池とは、完成された非水電解質電池が推奨される使用環境下において通常の放電が行われるとき、前記放電時における種々の放電深度の状態に対応して負極活物質が示すそれぞれ開回路電位が、専ら、非水電解質中における金属リチウムが示す電位に対して１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるような負極活物質を備えた電池をいう。従って、例えば黒鉛やハードカーボン等のＬｉを吸蔵放出可能な炭素材料は含まれない。
【００１０】
前記負極活物質の１個の粒子は、一次粒子が集合してなる二次粒子からなることを前提としている。従って、平均一次粒子径をｒ１とし、平均二次粒子径ｒ２とするとき、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比（ｒ１／ｒ２）の値は必然的に１未満である。一般に、活物質の粒径について、一次か二次かの特定をせずに「粒子径」という場合は、本願明細書にいう「二次粒子径」にあたる。
【００１１】
本願明細書において、負極活物質の平均一次粒子径ｒ１及び平均二次粒子径ｒ２は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づく画像解析法により求められるものとする。
【００１２】
前記負極活物質の表面に１０ｎｍ以上のカーボネート構造を有する被膜が存在していることについては、電池から負極板を取り出し、電極をほぐすことなく、負極表面に存在している負極活物質粒子（二次粒子）の表面に照準を合わせてＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）にて観察し、成分を分析すると共にカーボネート構造を有する被膜の厚みを測定することによって確認をすることができる。なお、ＸＰＳ測定は、Ｘ線を試料に照射してその跳ね返りのデータを観測することにより行うものであるが、Ｘ線の最小入射深度が１０ｎｍであるとき、測定開始時には１０ｎｍ以内の表層部の情報が平均化されたデータとして得られる。従って、例えば測定開始時にカーボネート構造を有する被膜の情報と活物質の情報の両方が現れる場合には、被膜の厚みは１０ｎｍ未満であると判定でき、測定開始時にカーボネート構造を有する被膜の情報のみが現れる場合には、被膜の厚みは１０ｎｍ以上であると判定できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
電池の放電に伴う電気化学的酸化反応が主として１．２Ｖ以上の電位で行われる負極活物質としては、何ら限定されるものではなく、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴｉＯ２，ＬｉＮｂ２Ｏ５等が挙げられる。なかでも、ＬｉｘＴｉｙＯ４（１．０≦ｘ≦２．４，  １≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムが好ましい。ここで、チタン酸リチウムの結晶構造を構成するＴｉサイトの一部、又は、Ｔｉサイト及びＬｉサイトの一部が他の元素で置換されたものを用いてもよい。
【００１５】
上記したように、本発明の目的を達成するため、本発明に用いる負極活物質の平均一次粒子径ｒ１と平均二次粒子径ｒ２との比（ｒ１／ｒ２）は、０．０５以上であることが必要である。ｒ１／ｒ２の値が０．０５未満であると低温出力性能が低下する理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、カーボネート構造を有する被膜成分は、一次粒子表面にも形成されるが、この一次粒子が密に詰まった二次粒子を形成する場合、言い換えるとｒ１／ｒ２比が小さい場合、二次粒子表面から二次粒子内部に存在する一次粒子までのイオン移動距離が長くなるうえに、一次粒子上に形成された皮膜成分がそのイオン移動の弊害となるため、見かけの液抵抗が増大し、その結果、二次粒子内部の一次粒子が電気化学反応に寄与できなくなって出力性能が低下するためではないかと推察している。
【００１６】
ｒ１／ｒ２の値の上限は、上記した一次粒子、二次粒子の定義により１未満であるが、なかでも、０．４以下が好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の目的を達成するため、平均二次粒子径ｒ２は、１５μｍ以下であることが必要である。平均二次粒子径ｒ２が１５μｍを超えると低温出力性能が低下する理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、活物質の反応有効表面積が低下して出力性能が低下するためではないかと推察している。
【００１８】
平均二次粒子径ｒ２の下限については特に限定されるものではないが、０．８μｍ以上とすれば、相対的に多くの結着剤量が必要となることにより出力性能が劣るものとなる虞が低減されるため、好ましい。また、平均一次粒子径ｒ１は、０．８μｍ以上とすれば、二次粒子を構成している一次粒子が緻密になりすぎて、それぞれの一次粒子表面に電解液が行き渡らなくなるために電池性能が劣るものとなる虞が低減されるため、好ましい。
【００１９】
一次粒子径及び二次粒子径は、後述する実施例に示すように、負極活物質の粉砕及び篩い分け等により、調整することができる。負極活物質の種類に応じ、焼成時等の製造条件によって調整してもよい。
【００２０】
負極が、表面に１０ｎｍ以上のカーボネート構造を有する被膜が存在している負極活物質を含むものとする方法については、限定されるものではないが、特許文献１に開示されているように、あるいは、後述する実施例に示すように、非水電解質電池完成前の初期充放電工程時に負極電位が卑となるように充電深度を深く設定することにより、達成することができる。
【００２１】
本発明の負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２２】
結着剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。
【００２３】
本発明の正極活物質に用いるリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物としては、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物ＬｉｘＭＯ２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有して使用することができる。
【００２４】
さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＯ２−δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）などを用いることができる。なかでも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・コバルトの複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解質電池に用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００２６】
また、本発明の非水電解質電池に用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３とするのが好ましい。
【００２７】
また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
【００２８】
本発明の非水電解質電池に用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。
【００２９】
また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、電気化学キャパシタの構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。
本発明の非水電解質電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形のキャパシタまたは電池などの様々な形状として適用可能である。
【実施例】
【００３０】
つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［参考例１］
まず、酸化チタン（ＴｉＯ２、ルチル化率９０％）とＬｉ２ＣＯ３とをＬｉ／Ｔｉのモル比が０．８になるように秤量し、乳鉢で３０分混合した。この混合物をセラミックボートに入れ、電気炉にて７００℃で４時間、酸素流通下（０．１リットル／分）で仮焼成を行った。つぎに、この仮焼成体を、電気炉にて８００℃で５時間、酸素流通下（０．１リットル／分）において焼成した。こうして製造した粉末を自動乳鉢で粉砕することによってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末を得た。この粉末を粒度分布測定したところ、約０．５μｍ〜４０μｍの比較的幅広い分布を示すことがわかった。このＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末を、ボールミルを用いて１０時間粉砕した後に、７９５メッシュ（目の開き１６μｍ）のステンレス製ふるいを用いて分留した。そのふるいを通過した粉末のみを、アセチレンブラック（導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）と質量比８７：５：８の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、負極ペーストを作製した。その負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔上の片面に塗布し、１５０℃で真空乾燥してＮＭＰを蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成型し、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断して、負極活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む負極を製作した。
【００３２】
つづいて、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、１５０℃で真空乾燥してＮＭＰを蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成型し、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断して、正極極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む正極を製作した。
【００３３】
正極および負極各１枚を、厚さ３０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ね、アルミラミネートシートからなる高さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍの容器中に挿入し、最後に、この内部に非水電解液を注入した。その非水電解液には、エチレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比７：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解し、さらに、５質量％となるようにビニレンカーボネートを添加したものを用いた。その後、このセルを４Ｖ−１Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電させる初期充放電工程に供することによって、一時的にそのセルの負極の電位を約０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで低下させて、負極活物質表面に、カーボネート構造を含む保護被膜を形成させた。以上の工程を経て、実施例１の非水電解質電池を製作した。この電池を解体して負極ＳＥＭ像を走査型電子顕微鏡により撮影したところ、負極活物質の平均二次粒子径は０．８９μｍ、一次粒子径は約０．３μｍであった。
【００３４】
［実施例１］
参考例１の負極活物質製造方法において、ボールミル粉砕の時間を１時間とし、７９５メッシュのステンレス製ふるいの代わりに、２００メッシュを用いて負極活物質を分留すること以外は同じ非水電解質電池の製造方法によって、実施例２の非水電解質電池を製作した。その電池の負極活物質の平均二次粒子径は１５μｍ、一次粒子径は約０．９μｍであった。
【００３５】
［実施例２］
参考例１の負極活物質製造方法において、ボールミル粉砕をおこなわず、７９５メッシュのステンレス製ふるいの代わりに、４４０メッシュを用いて負極活物質を分留すること以外は同じ非水電解質電池の製造方法によって、実施例３の非水電解質電池を製作した。その電池の負極活物質の平均二次粒子径は１０μｍ、一次粒子径は約４μｍであった。
【００３７】
［実施例３］
参考例１の負極活物質製造方法において、ボールミル粉砕の時間を１５分とし、７９５メッシュのステンレス製ふるいの代わりに、４４０メッシュを用いて負極活物質を分留すること以外は同じ非水電解質電池の製造方法によって、実施例５の非水電解質電池を製作した。その電池の負極活物質の平均二次粒子径は約１０μｍ、一次粒子径は約２．５μｍであった。
【００３８】
［比較例１］
参考例１の負極活物質製造方法において、ボールミル粉砕の時間を２４時間とし、７９５メッシュのステンレス製ふるいの代わりに、２００メッシュを用いて負極活物質を分留すること以外は同じ非水電解質電池の製造方法によって、比較例１の非水電解質電池を製作した。その電池の負極活物質の平均二次粒子径は１５μｍ、一次粒子径は約０．３μｍであった。
【００３９】
［比較例２］
７９５メッシュのステンレス製ふるいの代わりに、６０メッシュを用いて負極活物質を分留すること以外は参考例１の非水電解質電池の製造方法と同じ方法によって、比較例２の非水電解質電池を製作した。この電池の負極活物質の平均二次粒子径は２０μｍ、一次粒子径は約４μｍであった。
【００４０】
［比較例３］
初期充放電工程における３サイクルの充放電電圧範囲を２．５Ｖ−１Ｖとした以外は参考例１の非水電解質電池の製造方法と同じ方法によって、負極活物質表面に被膜成分を形成させていない比較例３の非水電解質電池を製作した。
【００４１】
［比較例４］
初期充放電工程における３サイクルの充放電電圧範囲を２．５Ｖ−１Ｖとした以外は実施例１の非水電解質電池の製造方法と同じ方法によって、負極活物質表面に被膜成分を形成させていない比較例４の非水電解質電池を製作した。
【００４２】
［比較例５］
初期充放電工程における３サイクルの充放電電圧範囲を２．５Ｖ−１Ｖとした以外は実施例２の非水電解質電池の製造方法と同じ方法によって、負極活物質表面に被膜成分を形成させていない比較例５の非水電解質電池を製作した。
【００４３】
参考例１、実施例１〜３および比較例１〜５の非水電解質電池を−３０℃〜８０℃まで温度制御可能な恒温槽に入れた後に充放電装置と接続した。さらに、恒温槽の温度を８０℃まで上昇した後に、電流１ＩｔＡの２．５Ｖまでの定電流−定電圧充電を３時間、１ＩｔＡの１．０Ｖまでの定電流放電の連続サイクル試験をおこなった、この充放電連続サイクル試験５００サイクル後の各電池の放電容量維持率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0005228393.tif 000002
【００４５】
表１から、参考例１、実施例１〜３および比較例１，２の負極活物質表面に被膜形成した電池は、８０℃という高温においても極めて優れたサイクル特性を示しているが、比較例３〜５の負極活物質表面に被膜を形成していない非水電解質電池の場合、著しく放電容量が低下していることがわかる。このように高温で劣化が著しい電池は、高信頼性用途の電池に不向きである。
【００４６】
つぎに、参考例１、実施例１〜３および比較例１，２に係る電池を別途作製し、２５℃における出力値Ｐ２５に対する−３０℃における電池の放電後３０秒後の出力値Ｐ−３０をの割合の百分率を求め、これを低温出力性能値（Ｐ−３０／Ｐ２５）として定義した。結果を表２に示す。また、図１には、各実施例及び比較例について、ｒ１とｒ２との関係でプロットし、それぞれの点の右下に低温出力性能値を記載すると共に、いくつかの点について、図上の傾きの逆数であるｒ１／ｒ２の値について示した。
【００４７】
【表２】
0005228393.tif 000003
【００４８】
表から、参考例１、実施例１〜３の電池は、Ｐ−３０／Ｐ２５は１０以上の高い値を示すが、比較例１および２では、１０未満の低い値であり、高信頼性用途電池には不向きな性能といえる。図１より、平均二次粒子径が１５μｍ以下であり、且つ、平均二次粒子径に対する平均一次粒子径の比が０．０５以上である条件を満たしている負極活物質を用いた実施例電池において、本発明の効果が奏されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
現在キャパシタが採用されている用途分野においては、現状以上の低温性能を備え、且つ、電気的容量の大きい電気化学デバイスが求められているところ、上記Ｐ−３０／Ｐ２５の値が１０以上であれば、かかるニーズに適合するので、産業上の利用可能性は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例及び比較例に係る負極活物質粒子の物性値と低温出力性能値を示す図である。
【図１】
0005228393.tif 000004