(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質炭化水素原料から接触環化によって芳香族炭化水素化合物を製造する方法に用いられるゼオライト含有成型体触媒であって、
該ゼオライト含有成型体触媒に含まれるゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）を満たし、
（１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである：
（２）該ゼオライトの一次粒子径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲である：
（３）該ゼオライトが銀を陽イオンの状態で含有する：
さらに、該ゼオライト含有成型体触媒が、亜鉛元素を含有することを特徴とするゼオライト含有成型体触媒。
【請求項２】
該ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該ゼオライト含有成型体触媒が、該軽質炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
芳香族炭化水素化合物の製造方法であって、
軽質炭化水素原料を、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト含有成型体触媒と接触させる工程を含む、製造方法。
【請求項５】
前記製造方法に用いる反応器が、断熱型固定床型反応器であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質炭化水素原料から接触環化反応によって芳香族炭化水素化合物を製造する方法とそれに用いられる触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、軽質炭化水素原料を、ゼオライト含有成型体触媒と接触させて芳香族炭化水素化合物を製造する方法とその方法に用いられるゼオライト含有成型体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライトを触媒として芳香族炭化水素化合物を製造する方法が知られている。ゼオライト系触媒を用いた接触環化反応による芳香族炭化水素の製造方法の大きな課題は、第一に、反応中に触媒上に炭素質が析出して、活性が低下してしまう、いわゆるコーキング劣化であり、第二に、工業的に実施する場合には炭素質が析出し劣化した触媒は再生する必要があるが、劣化した触媒上の炭素質を燃焼除去せしめて触媒を再生する際に、高温雰囲気下で発生する水分の存在により、ゼオライト格子内のアルミニウムが脱離してしまう、いわゆる再生（永久）劣化が挙げられる。近年、この二つの劣化を解決すべく多くの提案がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１は、ゼオライト触媒の水熱安定性改良のため、ゼオライトに１価の単原子の第ＩＢ族カチオン、好ましくは銀カチオンを含有させる方法を開示している。しかしながら、特許文献１では、接触環化反応の例は無く、また、コーキング劣化に関する記載、ゼオライト粒子径に関する記載は無い。【０００４】
特許文献２では特定の粒子径、表面酸点／全酸点の比、水蒸気処理前後でのピリジン吸着量、即ち、酸点の変化挙動を示す高シリカゼオライト系触媒を用いると、反応での炭素質の析出が抑制されると同時に、触媒再生時における脱アルミニウムによる永久劣化をも抑制可能であると報告されている。しかしながら、この方法に好適なＺＳＭ５ゼオライトの合成方法は、種スラリーを用いる方法であって、生産性が低く、また、ＺＳＭ５ゼオライトの安定生成領域が狭いので、シリカアルミナモル比は限定され、一次粒子径も比較的大きくなり易い。特許文献２では、コーキング劣化と再生劣化を共に抑制したとされているが、ゼオライトの粒子径が比較的大きい為、コーキング劣化抑制の観点からすると充分とは言えない。ならば、一次粒子径の小さいゼオライトの採用が望まれるところであるが、反応の間に蓄積する炭素質の量が多くなるとともに、再生（永久）劣化が速くなることが、特許文献２に記載されている。以上の事実は、芳香族炭化水素化合物の製造を工業的に実施する場合には甚だ不利である。【０００５】
次に、非プロトン型ゼオライトを用いる例として、特許文献３に開示されている方法が挙げられる。この方法で用いられる触媒は、再生劣化を起こしにくい点では有効であるが、コーキング劣化に関する問題は解決されていない。従って、オレフィンを多く含有する炭化水素原料を用いた際には、コーキング劣化を起こし易い。また、特許文献３には、接触環化反応に用いる際のゼオライトの粒子径の影響については一切、触れられてはいない。
【特許文献１】特開昭５９−１１７５８４号公報
【特許文献２】特開平１０−５２６４６号公報
【特許文献３】国際公開第１９９６／１３３３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上、述べたように、従来の技術では、簡便なる方法で、コーキング劣化抑制と再生劣化抑制の二つの課題を解決せしめる提案は無い。本発明は、これらの課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような状況下、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意、検討を重ねた結果、軽質炭化水素原料を、ゼオライト含有成型体触媒と接触させて芳香族炭化水素化合物を製造する方法に用いるゼオライト含有成型体触媒に含まれるゼオライトが、特定の一次粒子径を有し、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する中間細孔径ゼオライトであって、かつ、ゼオライト含有成型体触媒が周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することにより、コーキング劣化と再生劣化をともに著しく抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記に記載するとおり、軽質炭化水素原料から接触環化によって芳香族炭化水素化合物を製造する方法と該方法に用いられる触媒を提供するものである。【０００８】
本発明の第１の態様では、
〔１〕  軽質炭化水素原料から接触環化によって芳香族炭化水素化合物を製造する方法に用いられるゼオライト含有成型体触媒であって、
該ゼオライト含有成型体触媒に含まれるゼオライトが、下記の要件（１）、（２）、（３）を満たし、
（１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである：
（２）該ゼオライトの一次粒子径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲である：
（３）該ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する：
さらに、該ゼオライト含有成型体触媒が、周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とするゼオライト含有成型体触媒、
〔２〕  該ゼオライトが銀を含有することを特徴とする、前項〔１〕に記載の触媒、
〔３〕  該ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする、前項〔１〕又は〔２〕に記載の触媒、
〔４〕  該ゼオライト含有成型体触媒が、該軽質炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の触媒、
を提供する。【０００９】
また、本発明の第２の態様では、
〔５〕  芳香族炭化水素化合物の製造方法であって、
軽質炭化水素原料を、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のゼオライト含有成型体触媒と接触させる工程を含む、製造方法、
〔６〕  前記製造方法に用いる反応器が、断熱型固定床型反応器であることを特徴とする、前項〔５〕に記載の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゼオライト含有成型体触媒及び芳香族炭化水素化合物の製造方法によれば、軽質炭化水素原料から接触環化によって芳香族炭化水素化合物を高収率で安定に製造することができる。本発明の製造方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、コーキング劣化に対する耐性、再生劣化に対する耐性がともに高い。これらの特徴は芳香族炭化水素化合物の製造を工業的に実施する上で、極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるゼオライト含有成型体触媒に含まれるゼオライトとしては、５〜６．５Åの細孔径を有する、いわゆる「中間細孔径ゼオライト」が用いられる。ここで、本発明で用いる用語「中間細孔径ゼオライト」とは、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味し、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有するゼオライトである。【００１２】
中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５及び、ＺＳＭ−５に類似の構造を有するいわゆるペンタシル型ゼオライトが挙げられる。即ち、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３９等のゼオライトである。これらゼオライト種の中でもより好ましいゼオライト種は、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプでＭＦＩ構造と表されるゼオライトであって、ＺＳＭ−５が特に好ましい。【００１３】
ゼオライトとして、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以下、「ＩＢ族金属」と称する）、即ち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものを用いる。好ましいＩＢ族金属としては、銅、銀が挙げられ、より好ましくは銀である。なお、本発明において、「周期律表」とは、CRC  Handbook  of  Chemistry  and  Physics,  75th  edition  David  R.  Lideら著、CRC  Press  Inc.発行（１９９４−１９９５年）、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。【００１４】
「ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する」とは、ゼオライトがＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むことを意味する。【００１５】
本発明のゼオライト含有成型体触媒においては、ゼオライトにイオン交換担持されたＩＢ族金属カチオンが分解活性発現の所以となるものである。【００１６】
上記のようにゼオライトにＩＢ族金属元素を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含有していないゼオライトを、公知のイオン交換法により処理する方法にて含有させる方法、例えば、液相イオン交換処理法や含浸担持触媒を高温下で処理することで固相イオン交換処理する方法等が挙げられる。該イオン交換法によってゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。好ましくは、硝酸銀、硝酸銅であり、より好ましくは、硝酸銀が用いられる。【００１７】
ＩＢ族金属陽イオンとしてゼオライト含有成型体触媒に含有されるＩＢ族金属量に厳密な限定はないが、用いられるゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は６０〜２００のものであり、且つ、イオン交換担持させるものであるので、交換容量、ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量から自ずと、ＩＢ族金属の含有量は定まる。そこで、ゼオライトの交換サイトに対するＩＢ族金属カチオンの交換率で示すと、交換率が低いと活性が十分ではないし、交換率を高くするにはイオン交換調製工程の負荷が大きくなるので、通常は、５％〜９５％の範囲、好ましくは、３０％〜９０％の範囲、より好ましくは、５０〜８５％の範囲である。なお、ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、公知の方法、例えばＸ線蛍光分析法などにより求めることができる。【００１８】
ゼオライト含有成型体触媒に含まれる、ＩＢ族金属は上記ゼオライト中に陽イオンの状態で含まれているものに加えて、後述のように陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよく、例えば酸化物の状態で含まれていてもよい。ここで、更に含まれるＩＢ族金属は、後述のように本発明の触媒に高い脱水素能を付与し、芳香族炭化水素化合物収率を向上させる目的で含まれるものである。【００１９】
本発明におけるゼオライト含有成型体触媒に含まれるゼオライトのＩＢ族金属カチオンで交換された以外のイオン交換サイトは、勿論、プロトン或いは金属カチオンで交換されているのであるが、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する金属カチオンやアルカリ金属カチオンで交換されていることが好ましい。【００２０】
ゼオライトのシリカアルミナモル比は、好ましくは、６０以上２００以下の範囲である。シリカアルミナモル比が６０を下回ると、高温水蒸気に対する安定性がやや低くなる傾向があり、いわゆる再生劣化に対する耐性が低くなり、芳香族炭化水素化合物の製造を工業的に実施する場合に、反応／再生の繰り返しを経るに連れて、次第に活性の低下が起こり易く、不利である。【００２１】
一方、シリカアルミナモル比が２００を超えると充分なＩＢ族金属の担持量が得られず、分解活性が低くなり、芳香族収率が低下する。また、高シリカアルミナ比ゼオライト含有成型体触媒の触媒活性を維持するように、同等量のＩＢ族金属含有量に調製するためには、ゼオライトのイオン交換率を高める必要があるが、ＩＢ族金属のイオン交換効率が悪化するので、触媒調製の負荷も大きくなり、工業的に実施する場合は甚だ不利である。ゼオライトのシリカアルミナモル比は、より好ましくは８０以上、１２０以下である。ゼオライトのシリカアルミナモル比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液、或いは、フッ酸水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法などにより分析し、求めることができる。【００２２】
ゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合、メタロアルミノシリケートまたはメタロシリケート中における上記の元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、シリカアルミナモル比を算出する。【００２３】
ゼオライトの一次粒子径は、０．０２〜０．２５μｍの範囲である。好ましくは、一次粒子径が０．０２〜０．２μｍの範囲であり、より好ましくは、０．０３〜０．１５μｍの範囲である。ゼオライトの一次粒子は、単独で存在していても、二次凝集していても構わない。多くの場合、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、また、一次粒子の形状には種々のものがあるので、本発明における一次粒子径の測定方法としては、１００，０００倍で撮影されたゼオライト粉末の走査型電子顕微鏡写真像から測定される定方向径（Ｆｅｒｅｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ；化学工学会編、化学工学便覧改訂六版ｐ．２３３参照）で求める方法を採用することができる。また、上記の粒径を持つ一次粒子が少なくとも全体の５０質量％以上を占めてなすものが好ましく、８０質量％以上を占めてなすものがより好ましい。【００２４】
ゼオライトの粒子径が小さいほど、有効表面積が大きく、高活性で、且つ、コーキング劣化にも有利であることは良く知られている。ここで言うゼオライトの粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の粒子径が影響を与えているのでは無く、走査型電子顕微鏡１００，０００倍撮影像で判別できるような一次粒子の粒子径の大きさが影響するのである。従って、ゼオライトは１００，０００倍で撮影されたゼオライト粉末の走査型電子顕微鏡写真像から測定される一次粒子の定方向径が、０．０２〜０．２５μｍの範囲のものが好ましい。【００２５】
しかし、かかる微粒子型ゼオライトは、結晶構造が不安定であり、特許文献２に記載されているように水蒸気の存在下での高温処理により格子アルミニウムが脱離し易く、即ち、水熱安定性が低く再生（永久）劣化を起こし易い。ところが、驚くべきことに、本発明のゼオライト含有成型体触媒においては、かかる微粒子型ゼオライトでも水熱安定性は著しく向上し、再生劣化を顕著に抑制し、蓄積する炭素質の量も抑制できるのである。従って、従来の課題であったコーキング劣化への耐性と再生劣化への耐性を併せ持つものである。【００２６】
本発明におけるゼオライト含有成型体触媒は、高い脱水素能を付与する目的で、該ゼオライト及び／又は該ゼオライト含有成型体触媒に周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。好ましくは銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金の金属、及びそれらの酸化物、複合酸化物であり、より好ましくは、亜鉛及び亜鉛の化合物を含んでなるものである。【００２７】
本発明におけるゼオライト含有成型体触媒に高い脱水素能を付与する目的で該ゼオライト及び／又は該ゼオライト含有成型体触媒に含有される周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素の金属及びそれらの化合物の含有方法は、一般的なイオン交換法や含浸担持法が用いられる。【００２８】
本発明におけるゼオライト含有成型体触媒に高い脱水素能を付与する目的で該ゼオライト及び／又は該ゼオライト含有成型体触媒に含有される周期律表第ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族に属する元素の金属及びそれらの化合物の量は、元素換算で０．１〜２５質量％であり、好ましくは、５〜２０質量％である。【００２９】
本発明のゼオライト含有成型体触媒は、通常、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダーまたは成型用希釈剤（マトリックス）とする。好ましくは、アルミナ、シリカが用いられ、より好ましくは、アルミナが用いられる。上述のゼオライトと混合して得られる混合物を成型し、得られた成型体をゼオライト含有成型体触媒として用いる。マトリックスまたはバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼオライトとマトリックスまたはバインダーの重量の合計に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは５〜５０質量％の範囲である。【００３０】
本発明のゼオライト含有成型体触媒は、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、軽質炭化水素原料との接触に先立ち、上記、ゼオライト含有成型体触媒を水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理されることができる。加熱処理は、５００℃以上、９００℃以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。【００３１】
本発明のゼオライト含有成型体触媒が、本発明の好ましい例である、ＩＢ族金属交換型ゼオライトと亜鉛及びその化合物とアルミナの混合物を含んでなる場合には、この高温水蒸気処理は、触媒中の亜鉛成分をアルミン酸亜鉛として亜鉛を安定化させ、反応雰囲気下での亜鉛の飛散損失を大幅に抑制できる目的をも達成するものとなる。この効果は、芳香族炭化水素化合物の製造を工業的に実施する場合、極めて有利である。なお、本願明細書でいうアルミン酸亜鉛とは、ＪＣＰＤＳ  ５−０６６９ＮＢＳ  Ｃｉｒｃ．，５３９，Ｖｏｌ．ＩＩ，３８（１９５３）に示されるパターンと同一のＸ線回折パターンを持つものである。【００３２】
以上のような特定のゼオライト含有成型体触媒を、反応器内に充填して、軽質炭化水素原料と接触させて、接触環化反応を行うことにより、芳香族炭化水素化合物類を得る。得られた反応混合物から芳香族炭化水素化合物が公知の方法で分離回収される。【００３３】
軽質炭化水素原料とは、オレフィン類及びパラフィン類から選ばれる少なくとも一種を含む軽質炭化水素原料であって、炭素数２以上、９０％留出温度が１９０℃以下の炭化水素である。そのようなパラフィン類の例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。【００３４】
また、そのようなオレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンが挙げられる。上記以外にシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類、及び／又はシクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類を含んでいてもよい。【００３５】
軽質炭化水素の混合物を原料として用いてもよく、また、該混合物には希釈剤として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等のイナートガスや、水素、メタンを含んでいてもよい。【００３６】
これら希釈剤は、好ましくは、２０容量％以下、より好ましくは、１０容量％以下含むことができる。更に、上記混合物としては、飽和炭化水素と不飽和炭化水素が、その重量比で１／０．３３〜１／２．３３で含まれる混合物を用いると特によい。ここでいう飽和炭化水素と不飽和炭化水素の重量比とは、供給される混合物中の重量比を意味する。【００３７】
軽質炭化水素原料には、上記の炭化水素の混合物、或いはナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ４留分、又は該Ｃ４留分よりブタジエンとイソブチレンを除いた留分、石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ５留分、又は該Ｃ５留分よりジエン類を除いた留分、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行ったラフィネート、ＦＣＣ−ＬＰＧ、ＦＣＣ分解ガソリン、リフォーメートより芳香族炭化水素抽出を行ったラフィネート、コーカーのＬＰＧ、直留ナフサなどを用いることができるが、これらの中でも、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ４，Ｃ５留分、該Ｃ４，Ｃ５留分から、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンの一部もしくは全部を除いた留分が特に好適に用いられ、該Ｃ４留分、Ｃ５留分の重量比が、３／７〜７／３である原料が特に好ましい。ここでいうＣ４留分とＣ５留分の重量比とは、供給される混合物中の重量比を意味する。【００３８】
該軽質炭化水素原料中に不純物として、ターシャリーブチルアルコール、メチルターシャリーブチルエーテル、メタノール等の含酸素化合物が含まれていてもよい。【００３９】
接触環化反応の条件は、軽質炭化水素原料、特に原料中のオレフィンとパラフィンの量比により変化するが、３００〜６５０℃の温度で、大気圧〜３０気圧の炭化水素分圧、０．１〜５０Ｈｒ−１の触媒成型体重量基準重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）であることが好ましい。より好ましい反応温度は、４００〜６００℃の範囲である。【００４０】
本発明において、軽質炭化水素原料をゼオライト含有成型体触媒によって接触環化反応させるための反応器は、固定床式、移動床式、流動床式あるいは気流搬送式のいずれの反応器も利用できるが、好ましくは、構造が簡単な断熱型固定床型反応器が用いられる。【００４１】
ゼオライト含有成型体触媒は、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす場合があるが、その場合には、通常、空気中又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００〜７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる。（以下、この処理を「触媒再生工程」と呼ぶ。）【００４２】
本発明のゼオライト含有成型体触媒は、コーキングによる劣化を起こしにくいため、芳香族炭化水素化合物の製造に固定床型反応器を用いても、長期間にわたり芳香族炭化水素化合物類を安定して製造することが可能である。また、本発明のゼオライト含有成型体触媒は、高温水蒸気の存在下での脱アルミを著しく抑制できるので、触媒再生工程における永久劣化（再生劣化）を起こしにくいため、反応／再生を繰り返しても活性の低下が極めて少ない。従って、長期間に亘って、安定して高収率で芳香族炭化水素化合物を製造することができる。これらの特徴は、芳香族炭化水素化合物の製造を工業的に実施する際に極めて有利である。【００４３】
実施例
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において行われた測定は以下の通りである。【００４４】
（１）ゼオライトのシリカアルミナ比の測定
ゼオライト粉末試料０．２ｇをテフロン（登録商標）容器に取り、硝酸（６８％超高純度品）６ｍｌ、フッ酸（超高純度品）１ｍｌを加えて、マイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ試料前処理装置ＥＴＨＯＳ  ＰＬＵＳで分解溶解した。完全に溶解後、純水を加えて２０ｇとした。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度をプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのシリカアルミナモル比を計算した。【００４５】
ＩＣＰ装置及び測定条件
装置：ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８  ＵＬＴＲＡＣＥ）理学電気社製
測定条件：
珪素測定波長            ２５１．６０ｎｍ
アルミニウム測定波長    ３９６．１５２ｎｍ
プラズマパワー          １．０ｋｗ
ネブライザーガス        ０．２８Ｌ／ｍｉｎ
シースガス              ０．３〜０．８Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス          １３Ｌ／ｍｉｎ【００４６】
（２）ゼオライトの一次粒子径の測定
ゼオライト粉末試料をカーボン粘着テープにて試料台（アルミ製）に保持し、導電性を保つため、イオンスパッター（日立Ｅ−１０３０型）を用いてＰｔ蒸着を施した。
ＳＥＭ測定は、日立ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて、加速電圧（ＨＶ）；２０ＫＶにて、倍率５００倍、１５，０００倍、１００，０００倍にて撮影した。
本発明に用いられるゼオライトは、微粒な一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることが多いが、１００，０００倍走査型電子顕微鏡撮影像で亀裂を含まないひと塊として一次粒子であると判別できる２０個以上の一次粒子の定方向径を測定し、その平均値を一次粒子径とした。なお、１００，０００倍走査型電子顕微鏡撮影像では評価できない程、一次粒子径が大きいものについては、比較のため適宜、倍率の異なる査型電子顕微鏡撮影像を選択して同様に一次粒子径を求めた。【００４７】
［実施例１］
＜触媒調製＞
シリカアルミナモル比が９２であるＨ型ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末を走査型電子顕微鏡にて１００，０００倍で撮影してゼオライトの一次粒子径を測定したところ、０．０６μｍであった。
該ゼオライト粉末２ｋｇに、硝酸亜鉛６水和物１．３ｋｇ、アルミナゾルをゼオライト／アルミナ＝８／２となるように配合した。適宜、水分調整しながら混合、混練し、１／１６インチ×５〜１０ｍｍに押し出し成型した。得られた押し出し成型触媒を１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で６時間焼成した。
次に、得られた亜鉛担持ゼオライト含有成型体触媒を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行った。これを、０．１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ａを調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＡのＡｇ量は、触媒Ａ１００質量％に対して、１．８０質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイトに対する銀カチオンのイオン交換率は、６６％と推定された。
＜水蒸気処理＞
触媒Ａを内径２７．２ｍｍφのハステロイ製反応管に１００ｇ充填し、大気圧窒素気流下、６５０℃まで昇温し、しかる後、スチーム流量２１８ｇ／Ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／Ｈｒの条件で３時間スチーミングを行い、触媒Ａ−１を得た。また、処理時間を１０時間とした以外は同様の水蒸気処理を行い、触媒Ａ−２を得た。
＜接触環化反応実験＞
図１に示す反応装置にて、ｎ―ヘキサン／１−ヘキセン＝１／１重量比混合原料による接触環化反応を行った。内径２７．２ｍｍφのハステロイ製反応器７に触媒Ａ−１の６０ｇを充填した。原料は原料タンク１で混合し、ポンプ３にて、３００ｇ/Ｈｒの供給速度にて蒸発器５を経由して気化されながら反応器へ供給される。反応器触媒層温度は、電気炉８の制御により５１５℃に制御した。反応器出口ガスは、冷却器９で冷却され、気液分離器１１で気液に分離され、ガス成分は保圧弁１２を介して系外へ排出される。保圧弁１２の設定により系内は０．５ＭＰａ／Ｇに保たれる。又、反応器出口に設置されたオンラインガスクロサンプリングライン１０までは、気相を保つようにラインヒーターで加温されており、反応器出口成分の全てを気相としてサンプリング、分析できる。
原料供給開始から所定時間後の反応生成物を反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した。【００４８】
なお、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行った。
装置：  島津製作所社製ＧＣ−１７Ａ
カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラム  ＳＰＢ−１（内径  ０．２５ｍｍ、長さ  ６０ｍ、フィルム厚  ３．０μｍ）
サンプルガス量：  １ｍｌ（サンプリングラインは２００〜３００℃に保温）
昇温プログラム：  ４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で２２分間保持した。
スプリット比：  ２００：１
キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍｌ／分
ＦＩＤ検出器：エアー供給圧  ５０ｋＰａ（約５００ｍｌ／分）、水素供給圧  ６０ｋＰａ（約５０ｍｌ／分）
測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出した。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替えた。
適宜、反応生成物の分析を実施しながら４８時間継続して反応を行なった。同様にして、触媒Ａ−２でも反応を行った。
触媒の耐再生劣化性を、スチーミング時間に伴う活性の低下を示す以下の式（１）によって得られる数値で評価した。即ち、前記特許文献２に開示されたピリジン吸着量変化によって評価する方法を反応初期活性で代替したものであった。【００４９】
結果を表１、図２に示す。
再生劣化指数Ｃ＝（１／Ｂ２−１／Ａ２）×１０００    ・・・（１）
ここで、
Ｂ＝水蒸気処理１０Ｈｒｓでの初期反応速度定数  Ｋ（２）
Ａ＝水蒸気処理  ３Ｈｒｓでの初期反応速度定数  Ｋ（２）
Ｋ（２）：２時間での反応速度定数（初期活性）
K（ヘキサン基準一次反応速度定数）＝  WHSVxLn(1／(1−conv／100))。【００５０】
また、触媒の耐コーキング劣化性を以下の式（２）によって定義されるコーキング劣化速度定数Ｄによって評価した。
Ｋ（４８）／Ｋ（２）＝ＥＸＰ（−Ｄ＊ｔ）    ・・・（２）
ここで、
Ｄ：コーキング劣化速度定数
Ｋ（４８）：  ４８時間での反応速度定数
Ｋ（２）  ：  ２時間での反応速度定数（初期活性）
ｔ        ：  反応時間  （Ｈｒ）。【００５１】
本実施例及び後述する比較例１、２より、本発明のゼオライト含有成型体触媒は、従来、結晶構造が不安定で水熱安定性が低いと言われている微粒子型のゼオライトでありながら、極めて高い水熱安定性を有していることが明らかであり、耐再生劣化性に優れていることが判る。また、本発明のゼオライト含有成型体触媒は、シリカアルミナ比がやや高いにも関わらず、接触環化反応活性が高いことが判る。即ち、コーキング劣化抑制の為に必須である前処理スチーミングを施しても、活性の低下が少ないという優れた特徴に起因するものであることは言うまでもない。【００５２】
［比較例１］  
特許文献２の明細書の実施例１に記載された方法で、Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。得られたゼオライトのシリカアルミナモル比は４２であった。このゼオライトのゼオライト粉末を走査型電子顕微鏡にて１５，０００倍で撮影してゼオライトの一次粒子径を測定したところ、１．５４μｍであった。
実施例１と同じ方法で亜鉛を１０質量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト含有成型体触媒、触媒Ｂを得た。
触媒Ｂを実施例１と同じ方法で、水蒸気処理を施し、３時間処理触媒（Ｂ−１）、１０時間処理触媒（Ｂ−２）を調製した。
触媒Ｂ−１、２を用いた他は、実施例１の接触環化反応実験と同様に反応を行った。
結果を、表１、図２に示す。
比較例１から、従来のＨ型ゼオライト系では、特許文献２の発明において規定される物性を有するゼオライト（以下、単に「特許文献２のゼオライト」という。）を用いたとしても、水熱安定性は本発明の触媒に比べて大きく劣っていることが判る。即ち、特許文献２のゼオライトを使用した場合、工業的に実施される場合の経年的な永久劣化（再生劣化）がより進行するであろうことが窺われる。また、特許文献２のゼオライトの粒子径は本発明のゼオライト含有成型体触媒に用いられるゼオライトの一次粒子径よりも大きく、従って、反応間での炭素質析出による劣化（コーキング劣化）速度も本発明のゼオライト含有成型体触媒に対して、顕著であることが判る。【００５３】
［比較例２］
触媒ＢのＮａイオン交換、Ａｇイオン交換調製を実施例１のイオン交換法と同様に実施し、触媒Ｃを得た。触媒ＣのＡｇ含有量は、触媒Ｃ１００質量％に対して、１．８７質量％であった。
触媒Ｃを実施例１と同じ方法で、水蒸気処理を施し、３時間処理触媒（Ｃ−１）、１０時間処理触媒（Ｃ−２）を調製した。
触媒Ｃ−１、Ｃ−２を用いた他は、実施例１の接触環化反応実験と同様に反応を行った。結果を、表１、図２に示す。
比較例２から、特許文献２のゼオライトに銀をイオン交換担持させて用いることで、Ｈ型に対して水熱安定性が顕著に向上していることが判る。しかしながら、コーキング劣化については本発明の触媒に比べて顕著であることが判る。【００５４】
［実施例２］
＜触媒調製＞
実施例１に用いたシリカアルミナモル比が９２であるＨ型ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末３ｋｇに、硝酸亜鉛６水和物１．２５ｋｇ、アルミナゾルをゼオライト／アルミナ＝９／１（ゼオライト含有成型体触媒に対して亜鉛として７．５質量％）となるように配合した。適宜、水分調整しながら混合、混練し、１／１６インチ×５〜１０ｍｍに押し出し成型した。得られた押し出し成型触媒を１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で６時間焼成し、亜鉛担持型ゼオライト含有成型体触媒を得た。
次に、得られた亜鉛担持型ゼオライト含有成型体触媒の１ｋｇを、硝酸銀３０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した硝酸銀水溶液中に浸漬させ、しかる後、ロータリーエバポレータにより、バス温６０℃、圧力５５ｔｏｒｒにて水分を留去せしめた。乾燥成型体触媒を回収し、１２０℃で５時間乾燥させた後、５００℃で１５時間焼成し、触媒Ｄを得た。
実施例１に用いたシリカアルミナモル比が９２であるＨ型ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末３ｋｇに、硝酸亜鉛６水和物１．２５ｋｇ、硝酸銀１２０ｇ、またアルミナゾルをゼオライト／アルミナ＝９／１となるように配合した。適宜、水分調整しながら混合、混練し、１／１６インチ×５〜１０ｍｍに押し出し成型した。得られた押し出し成型触媒を１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で１５時間焼成し、触媒Ｅを得た。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒Ｄ、ＥのＡｇ量は、それぞれ、触媒Ｄ、Ｅ１００質量％に対して、１．８５、１．９６質量％であり、亜鉛量は、それぞれ、７．３２、７．２２質量％となった。一方、触媒Ｄ、Ｅを粉砕、粉末化し、１モル／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液に添加し、６０℃で３時間攪拌した。固形分を濾別し、溶液中のＡｇ量をＩＣＰ装置により測定し、これを基に触媒Ｄ、Ｅの触媒中のＡｇ濃度を求めたところ、それぞれ、１．７５、１．８８質量％であった。即ち、このことから、本実施例の調製方法によっても、銀はゼオライト交換サイトに陽イオンの状態で含まれていることは明らかである。
＜水蒸気処理＞
触媒Ｄ、Ｅを実施例１と同様の方法にて、６５０℃×３時間の水蒸気処理を行い、触媒Ｄ−１、Ｅ−１を得た。
＜接触環化反応実験＞
触媒充填量を１０ｇ、原料供給速度１５０ｇ／Ｈｒ、反応時間を３６時間とした他は、実施例１と同様にして接触環化反応実験を行った。触媒Ａ−１、触媒Ｄ−１、触媒Ｅ−１を用いて反応実験を行った結果を表２に示す。【００５５】
［実施例３］
触媒Ａ−１（６０ｇ充填）を用いて、実施例１と同じ装置を用いて接触環化反応実験を行った。
原料軽質炭化水素原料として、表３に示すＣ４留分とＣ５留分を各々、原料タンク１、２から、ポンプ３、ポンプ４で供給し、混合して用いた。Ｃ４留分とＣ５留分の重量比は４：６であった。該混合軽質炭化水素原料の不飽和炭化水素／飽和炭化水素重量比は４７．８／５２．２である。原料供給速度は１６８ｇ／Ｈｒ（ＷＨＳＶ＝２．８）とした。
反応温度は５１５℃、反応圧力は０．５ＭＰａ／Ｇとして、反応は７２時間行った。
反応終了後、触媒再生工程として以下の手順で触媒再生を行った。窒素で置換しながら２時間で４２０℃まで降温し、そして、酸素濃度１％に窒素希釈したガスに切り替え、再生を開始する。出口ガス中のＣＯ，ＣＯ２濃度を監視しながら、温度、酸素濃度を徐々に上昇させ、最終的には酸素濃度５％、温度５５０℃として出口ＣＯ２濃度が検出限界以下になったところで窒素に切り替え、触媒再生工程を終了した。触媒再生工程所要時間は、２０〜２４時間であった。この７２時間反応／２０〜２４時間再生のサイクルを１０回繰り返して運転を継続した。
結果を図３に示す。
本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いれば、劣化に悪影響を及ぼさず、３日間の運転継続が問題無く実施可能であること、反応の間に蓄積する炭素質の量は１日間の触媒再生工程で除去せしめることが可能であること、また、１０回の反応繰り返しによる初期活性の低下が全く無いことが判る。【００５６】
［実施例４］
シリカアルミナモル比が８３であるＨ型ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末を走査型電子顕微鏡にて１００，０００倍で撮影してゼオライトの一次粒子径を測定したところ、０．１３μｍであった。
該ゼオライト粉末２ｋｇに、硝酸亜鉛６水和物１．３ｋｇ、アルミナゾルをゼオライト／アルミナ＝８／２となるように配合した。適宜、水分調整しながら混合、混練し、１／１６インチ×５〜１０ｍｍに押し出し成型した。得られた押し出し成型触媒を１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で６時間焼成した。
次に、得られた亜鉛担持ゼオライト含有成型体触媒を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行った。これを、０．１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｆを調製した。
蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＦのＡｇ量は触媒Ｄ１００質量％に対して、１．７７質量％であった。
＜水蒸気処理＞
触媒Ｆを内径２７．２ｍｍφのハステロイ製反応管に１００ｇ充填し、大気圧窒素気流下、６５０℃まで昇温し、しかる後、スチーム流量２１８ｇ／Ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／Ｈｒの条件で３時間スチーミングを行い、触媒Ｆ−１を得た。
＜接触環化反応実験＞
Ｆ−１を触媒とした他は、実施例２と同様にして接触環化反応実験を行った。７２時間反応を５サイクル繰り返した。結果を図４に示す。【００５７】
［比較例３］
Ｂ−１を触媒とした他は、実施例２と同様にして接触環化反応実験を１サイクルのみ行った。結果を実施例２の結果と併せて図５に示すが、収率がやや低く、コーキング劣化が顕著であることが判る。
実施例２，３及び本比較例より、従来提案されているＨ型ゼオライト系触媒に対して、本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、微粒子ゼオライトの水熱安定性を著しく向上できる。従って、従来の課題であった再生劣化とコーキング劣化をともに大きく抑制することが可能となり、長期間に亘って高収率で安定的に芳香族炭化水素化合物を製造することができる。【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
0005179882.tif 000003
【００６０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
軽質炭化水素原料から接触環化によって芳香族炭化水素化合物を製造する方法に用いられるゼオライト含有成型体触媒であって、軽質炭化水素原料を、反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて芳香族炭化水素化合物を製造する方法に本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いれば、芳香族炭化水素化合物を高収率で、長期間に亘って安定に製造することができる。なぜならば、本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、コーキング劣化に対する耐性と再生劣化に対する耐性が極めて高いので、簡便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造することができる。これらの特徴は芳香族炭化水素化合物の製造を工業的に実施する上で極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例に用いた接触環化反応実験装置概略図である。
【図２】本発明の実施例１、比較例１、２での反応経時変化を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例３での反応経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例４での反応経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３、比較例３での反応経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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