(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、金属水和物（Ｅ）、および平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2  （１）
（式中、Ｒ1はケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基を表し、Ｒ2は炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．４２、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦０．７３を満たす数を表す。）で表される全シロキサン単位のうちＳｉＯ2単位を１０モル％以上含有することを特徴とするシリコーン化合物（Ｆ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｆ）成分のシリコーン化合物のＲ1がエポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基から選ばれる１種以上の反応性基を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
金属水和物（Ｅ）がアルミニウム化合物、ケイ素化合物から選ばれる表面処理剤で表面処理されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン、リン等の原子を含有せず、高度に難燃化されたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂成形材料は耐熱性、絶縁性に優れるといった熱的および電気的特性に加えて、接着力、寸法安定性、耐薬品性、耐湿性に優れるといった物性バランスが良いことから、半導体封止成型材料やプリント配線板材料などの電子部品材料に広く使用されている。【０００３】
半導体封止成形材料やプリント配線板材料は火災に対する安全性から高度な難燃性が必要され、ＵＬ規格（米国アンダーライターズラボラトリー規格）のＶ−０を満たすことが要求される用途に用いることが出来るように、様々な難燃剤が配合されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】
エポキシ樹脂成形材料に使用される難燃剤としては臭素化エポキシ樹脂に代表されるようなハロゲン系難燃剤や、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤と併用して用いることが従来から広く行われてきた。しかしながら、近年、環境負荷の観点からハロゲン系化合物やアンチモン化合物に替わる難燃剤が求められている。【０００５】
ハロゲン系難燃剤に替わるものとしてリン系化合物を用いる方法があるが、リン系化合物は吸湿性が高く、加水分解により電気特性が低下するといった問題がある。【０００６】
ハロゲン系やリン系難燃剤を用いずに難燃化する方法としては、一般的に金属水和物の使用が考えられるが、高度な難燃性を満たすには多量に配合する必要があり、作業性や成形性および硬化物の加工性が劣るという課題があった。【０００７】
ハロゲン系やリン系難燃剤を用いずにエポキシ樹脂成形材料を難燃化するその他の方法としては、シリコーン化合物を用いる方法が報告されており、例えば、エポキシ樹脂組成物にポリカーボネート樹脂と特定構造のオルガノポリシロキサンを添加する方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、この場合、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合することから配合や成形条件が複雑であるという課題がある。さらに、エポキシ樹脂組成物に特殊変性フェノール樹脂とベンゾオキサジン化合物を加えた樹脂組成物にシリコーン化合物が添加されて難燃性を改良する技術が報告されているが（例えば、特許文献２参照）、配合樹脂組成が特殊であり、さらなる汎用技術が求められている。
【非特許文献１】エポキシ樹脂技術協会発行  総説エポキシ樹脂
【特許文献１】特開２００３−１６５８９７
【特許文献２】特開２００４−２７０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、ハロゲンやリン原子を含むことなく、高度に難燃化されたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、金属水和物の難燃効果に着目し、成形性や加工性を低下させない少量の配合系で難燃化を達成する方法を鋭意検討した結果、特定構造のシリコーン化合物と組み合わせることにより優れた難燃性が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、金属水和物（Ｅ）、および平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2  （１）
（式中、Ｒ1はケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基を表し、Ｒ2は炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．４２、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦０．７３を満たす数を表す。）で表される全シロキサン単位のうちＳｉＯ2単位を１０モル％以上含有することを特徴とするシリコーン化合物（Ｆ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、（Ｆ）成分のシリコーン化合物のＲ1がエポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基から選ばれる１種以上の反応性基を有する炭化水素基であることを特徴とする前記のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１３】
好ましい実施態様は、金属水和物（Ｅ）がアルミニウム化合物、ケイ素化合物から選ばれる表面処理剤で表面処理されてなることを特徴とする前記いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、塩素、臭素、リン、等一般に用いられている難燃剤を用いなくても非常に優れた難燃性を示し、樹脂が本来有する特徴を損なうことも少ない。このようなエポキシ樹脂組成物は工業的に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳述する。【００１６】
本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ａ）とは、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、硬化剤と反応して架橋網目構造を形成する一般に使用されているもので特に制限は無い。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの。
又ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
又ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。【００１７】
これらエポキシ樹脂を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１８】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）としてはフェノール化合物、アミン化合物、酸無水物等、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるもの全般が適用され、特に制限されないが、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂を好適に使用することができる。フェノール樹脂として、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型フェノール樹脂及びその重合物、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらの硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【００１９】
本発明に使用される硬化促進剤（Ｃ）としては特に制限はなく、リン化合物系硬化促進剤、窒素化合物系硬化促進剤などエポキシ樹脂成形材料に一般に使用されている硬化促進剤を用いることができる。リン化合物系硬化促進剤としては、たとえば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンなどの有機ホスフィン、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のホスホニウムボレート、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられる。【００２０】
なかでも、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、テトラブチルテトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好ましい。【００２１】
窒素化合物系硬化促進剤としては、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの誘導体、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等が挙げられ、なかでも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５が好ましい。【００２２】
本発明に用いられる無機充填剤（Ｄ）は吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるものであり、エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されるもので特に制限はないが、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填剤は樹脂成分との接着性を高めるためシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理するか、または、エポシシ樹脂組成物配合時にそれらのカップリング剤を添加することが望ましい。このようなカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン、γ−メルカプトトリメトキシシランのようなメルカプトシランなどのシランカップリング剤があげられる。【００２３】
本発明に用いられる金属水和物（Ｅ）は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これらの金属水和物は、２種以上の混合物として配合されてもよい。また、近年の鉛フリーハンダ化に対しては分解温度から特に水酸化マグネシウムが好ましい。また、樹脂との親和性向上、樹脂組成物の機械特性の低下防止、耐水性、耐酸性の向上等のために、表面処理したものが好ましい。すなわち、金属水和物（Ｅ）がアルミニウム化合物、ケイ素化合物から選ばれる表面処理剤で表面処理されてなることが好ましく、アルミニウム化合物としては、アルミナなどの無機物、アルミニウムカップリング剤などが挙げられ、ケイ素化合物としては、シリカなどの無機物、エポキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。その他の表面処理剤としては、酸化チタン、チタネートカップリング剤などのチタン化合物、ステアリン酸などの高級脂肪酸、シュウ酸アニオンなどが選ばれ、これらを２種類以上併用してもよい。【００２４】
本発明に用いられるシリコーン化合物（Ｆ）は芳香族基含有オルガノシロキサン化合物からなり、Ｑ単位（ＳｉＯ2）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5）、Ｄ単位（Ｒ2ＳｉＯ）及びＭ単位（Ｒ3ＳｉＯ0.5）という４種類の構成単位のうち任意の組合わせで構成された化合物を用いて製造される
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2  （１）
（式中、Ｒ1はケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基を表し、Ｒ2は炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２種類以上存在していても良い。ｍとｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．４２、及び、０．４≦ｎ／ｍ≦０．７３を満たす数を表す。）の平均組成式で表される全シロキサン単位のうちＳｉＯ2単位を１０モル％以上含有することを特徴とするシリコーン化合物である。
【００２５】
平均組成式（１）で表される芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は、分子内にケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基Ｒ1及び炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基Ｒ2の両方を有すること、これらケイ素原子上の全置換基のモル数ｍ＋ｎが１．１≦ｍ＋ｎ≦１．４２という範囲内であること、ケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基、水酸基、アルコキシ基から選ばれるＲ1と炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基Ｒ2とのモル比ｎ／ｍが０．４≦ｎ／ｍ≦０．７３という範囲内であること、を満たす。なお、各元素およびｍとｎの割合は、水素、炭素およびケイ素のＮＭＲを用いて算出することが出来る。
【００２６】
ケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基Ｒ1は飽和脂肪族炭化水素基であればメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、等が例示される。これらの中で難燃効果に優れるため好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、より好ましいのはメチル基である。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が５以上になると、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物自体の難燃性が低下するため難燃効果が低くなる。【００２８】
さらにエポキシ樹脂や硬化剤と結合するような反応性基をシリコーン化合物中に導入することによりエポキシ樹脂硬化物中にシリコーン化合物がより均一に分散して難燃性が優れる。すなわち、（Ｆ）成分のシリコーン化合物のＲ1がエポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基から選ばれる１種以上の反応性基を有する炭化水素基であることが好ましい。これらの反応性基をシリコーン化合物中に導入するには、上記反応性基置換炭化水素基をケイ素原子上の置換基として有する重合性単量体を用いるか、あるいは、シリコーン化合物中にＳｉＨ基を導入した後、炭素−炭素不飽和化合物をヒドロシリル化反応により反応させるなどの方法によって達成できる。これらの方法に関しては特に限定されるものではない。【００２９】
炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基Ｒ2としては特に限定されず、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等が例示される。これらの中で難燃効果に優れるため好ましいのは、芳香族環上に置換基を有しない芳香族基であり、より好ましいのはフェニル基である。これら複数のＲ2は、全て同一であってもよいし、異なる基が混在していてもよい。【００３０】
ケイ素原子上の全置換基のモル数ｍ＋ｎは、１．１≦ｍ＋ｎ≦１．４２という範囲内である。ｍ＋ｎの値は好ましくは１．１５≦ｍ＋ｎ≦１．４２、より好ましくは１．１８≦ｍ＋ｎ≦１．４２、さらに好ましくは１．２０≦ｍ＋ｎ≦１．４２の範囲である。ｍ＋ｎの値が１．１未満であっても１．７より上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃効果が低下するため好ましくない。上記のような範囲の構造を構築するにはオルガノシロキサン化合物の骨格中にＴ単位および／またはＱ単位を導入することにより達成でき、一般にそれらの単位の導入量が多いほど上記範囲を容易に達成できる。特にＱ単位の導入量が多い場合には、本発明の（Ｄ）成分である無機充填剤との相溶性が向上して難燃性が向上するので好ましい。すなわち、（Ｆ）成分のシリコーン化合物が構成する全シロキサン単位のうちＳｉＯ2単位を１０モル％以上含有することが必要である。ＳｉＯ2単位の含有量としては２０モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が最も好ましい。
【００３１】
ケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基Ｒ1と炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素基Ｒ2とのモル比ｎ／ｍは、０．４≦ｎ／ｍ≦０．７３という範囲内である。ｎ／ｍが０．４未満であると、分子内に芳香族基が少なくなるため芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の耐熱性が低下して芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃効果が低下する原因となる。また逆にｎ／ｍが２．５以上であっても、芳香族基含有オルガノシロキサン化合物の難燃効果が低下する原因となる。ｎ／ｍの値は、好ましくは０．４３≦ｎ／ｍ≦０．７３、より好ましくは０．４５≦ｎ／ｍ≦０．７３、さらに好ましくは０．４７≦ｎ／ｍ≦０．７３である。
【００３２】
このような芳香族基含有オルガノシロキサン化合物は既知のシリコーン合成法により容易に合成することができる。すなわち、Ｒ3ＳｉＸで表される一官能性ケイ素化合物、Ｒ2ＳｉＸ2で表される二官能性ケイ素化合物、ＲＳｉＸ3で表される三官能性ケイ素化合物、四ハロゲン化ケイ素、テトラアルコキシシラン、およびそれらの縮合物である有機ケイ素化合物や、水ガラス、金属ケイ酸塩などの無機ケイ素化合物のなかから必要に応じて選択した少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のケイ素化合物を縮合反応させることにより合成できる。なお、式中、Ｒは、芳香族炭化水素基又はケイ素原子に直結する炭素が脂肪族炭素である基を表す。Ｘは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基などの、縮合してシロキサン結合を形成しうる基を表す。【００３３】
反応条件は、用いる基質や目的化合物の組成および分子量によって異なる。反応は、一般的に、必要により水、酸及び／又はアルカリ、有機溶媒の存在下で、必要により加熱しながらケイ素化合物を混合することにより行うことができる。各ケイ素化合物の使用割合は、得られる芳香族基含有オルガノシロキサン化合物が上記条件を満たすよう、各単位の含量、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の比率を考慮して、適宜設定すればよい。【００３４】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、金型離型性を確保するためにカルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスなどの従来公知の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤などを、必要に応じて配合することができる。【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合して成形に用いる。エポキシ樹脂組成物が固形の場合はさらにミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状樹脂を用いて又は各種有機溶剤に溶かして液状エポキシ樹脂組成物として使用することもでき、この液状エポキシ樹脂組成物を板又はフィルム上に薄く塗布し、樹脂の硬化反応が余り進まないような条件で有機溶剤を飛散させることによって得られるシートあるいはフィルム状のエポキシ樹脂組成物として使用することもできる。【００３６】
本願発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、金属水和物（Ｅ）、シリコーン化合物（Ｆ）合計１００重量部あたり、
エポキシ樹脂（Ａ）が２〜５０重量部、硬化剤（Ｂ）１〜５０重量部、硬化促進剤（Ｃ）０．０１〜５重量部、無機充填剤（Ｄ）３０〜９５重量部、金属水和物（Ｅ）１〜３０重量部、シリコーン化合物（Ｆ）０．１〜２０重量部が例示できる。また、（Ｆ）成分は０．２〜１５重量部さらには０．５〜１２重量部が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。【００３８】
（製造例１）：シリコーン化合物（Ｆ１）の製造
ジクロロジフェニルシラン（４６８ｇ）、ジクロロジメチルシラン（８０ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（２９１ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（１２００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（３３６ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン（２６８ｇ）、次いで水（４４ｇ）を滴下した後６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｆ１）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．８２、ｎ＝０．６０であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．４２、ｎ／ｍ＝０．７３と算出できた。
【００３９】
（製造例２）：シリコーン化合物（Ｆ２）の製造
トリクロロフェニルシラン（２４１ｇ）、ジクロロジメチルシラン（４９ｇ）を２Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（４００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（１１２ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後室温に戻した後クロロトリメチルシラン（１２４ｇ）、次いで水（１５ｇ）を滴下した後６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｆ２）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．７０、ｎ＝０．６９であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．３９、ｎ／ｍ＝０．９８と算出できた。【００４０】
（製造例３）：シリコーン化合物中間体の製造
ジクロロジフェニルシラン（４６８ｇ）、ジクロロジメチルシラン（８０ｇ）、多摩化学工業社製Ｍシリケート５１（２９１ｇ）を５Ｌフラスコに計りとり、ＭＩＢＫ（１２００ｇ）を加えた後１０℃以下で水（３３６ｇ）を滴下した。その後反応混合物を８０℃に過熱して３時間反応させた。その後１０℃以下でクロロジメチルシラン（２３３ｇ）、次いで水（４４ｇ）を滴下した後３時間反応させた。得られた反応混合物は中性になるまで水洗し、分離した有機相を減圧下溶媒留去することにより目的のシリコーン化合物を得た。【００４１】
（製造例４）：シリコーン化合物（Ｆ３）の製造
（製造例３）で得られたシリコーン化合物中間体２００ｇを測りとり、トルエン１Ｌを加えて、３％白金−ジビニルシロキサン錯体キシレン溶液（エヌ、イー、ケムキャット製  ＰＴＶＴＳＣ３．０キシレン）１８．４μＬを加えた後アリルグリシジルエーテル（２８ｇ）を滴下して１００℃で５時間反応させた。得られた反応混合物は減圧下溶剤を留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｆ３）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．８２、ｎ＝０．５８であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．４０、ｎ／ｍ＝０．７１と算出できた。
【００４２】
（製造例５）：シリコーン化合物（Ｆ４）の製造
（製造例３）で得られたシリコーン化合物中間体２００ｇを測りとり、トルエン１Ｌを加えて、３％白金−ジビニルシロキサン錯体キシレン溶液（エヌ、イー、ケムキャット製ＰＴＶＴＳＣ３．０キシレン）１８．４μＬを加えた後ｏ−アリルフェノール（３３ｇ）を滴下して１００℃で５時間反応させた。得られた反応混合物は減圧下溶剤を留去することにより目的のシリコーン化合物（Ｆ４）を得た。ＮＭＲ分析から、平均組成式（１）で表される構成比率がｍ＝０．８４、ｎ＝０．５６であり、従って、ｍ＋ｎ＝１．４０、ｎ／ｍ＝０．６７と算出できた。
【００４３】
実施例、比較例で用いた原料を以下にまとめて示す。
エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６３７）
硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子製  ショウノール ＢＲＧ−５５６）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（和光純薬製）
無機充填剤：溶融シリカ（電気化学工業製  ＦＢ−７４）
金属水和物Ｅ１：水酸化アルミニウム（昭和電工製  ハイジライト  Ｈ−２１）
金属水和物Ｅ２：高級脂肪酸表面処理水酸化マグネシウム（神島化学製  マグシーズ  Ｗ−Ｈ２５）
金属水和物Ｅ３：無機物＋エポキシシラン表面処理水酸化マグネシウム（神島化学製  マグシーズ  ＥＰ１−Ｅ）
金属水和物Ｅ４：無機物表面処理水酸化マグネシウム（神島化学製  マグシーズ  ＥＰ１−Ａ）
シランカップリング剤：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（日本ユニカー製  Ａ−１８６）
離型剤：微紛カルナバS（東亜化成製）
（実施例１）
エポキシ樹脂組成物の調整
エポキシ樹脂５部、硬化剤５部、シリカ７０部、水酸化アルミニウム１０部、製造例４で製造したシリコーン化合物（Ｆ３）５部、トリフェニルホスフィン０．１部、シランカップリング剤０．５部、微紛カルナバＳ０．１部を混合したのち、過熱ロールで１００℃、５分間混練した。【００４４】
成形体の作成
得られた樹脂組成物を粉砕機で粉砕した後、圧縮成形機にて１６５℃で３分間加熱して幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を作成し、得られた成形体はさらに１７５℃のオーブンにて６時間過熱して後硬化させた。【００４５】
評価方法
得られた成形体をＵＬ−９４規格に準じてＶ試験で難燃性を評価した。
（実施例２〜１１、比較例１〜５および参考例１）
金属水和物、シリコーン化合物の種類、添加量を変更して実施例１と同様にして樹脂組成物を得て評価した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示す通り、実施例ではいずれも非常に良好な難燃性が得られた。【００４８】
比較例では本発明のシリコーン化合物が添加されておらず、難燃性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、塩素、臭素、リン、等一般に用いられている難燃剤を用いなくても非常に優れた難燃性を示し、樹脂が本来有する特徴を損なうことも少ない。このようなエポキシ樹脂組成物は工業的に非常に有用である。