(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンと、必要に応じて共重合可能なモノマーとを水性懸濁液中で重合させ、発泡剤を含浸させる発泡性スチレンポリマーの製造方法であって、スチレンポリマーに対して０．１〜５質量％のグラファイト粒子と、ノニオン性界面活性剤との存在下に重合が行われ、且つ前記ノニオン性界面活性剤として、無水マレイン酸共重合体と、トリデシルアミン、オクチルアミン又はポリエーテルアミンの反応生成物が使用されることを特徴とする発泡性スチレンポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤が、無水マレイン酸−Ｃ20−Ｃ24−１−オレフィン共重合体と、トリデシルアミンとの当モル反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレンポリマーの製造方法。
【請求項３】
ノニオン界面活性剤の分子量が５００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法によって得られる発泡性スチレンポリマーを、予備発泡させ、及び相互に融合、一体化させることにより得られ、
密度が７〜２０ｇ／リットルの範囲にあり、ＤＩＮ５２６１２に準じて１０℃にて測定した熱伝導率λが２７〜３１ｍＷ／ｍ・Ｋの範囲にあり、０．５〜５質量％のグラファイトを含むことを特徴とするスチレンポリマー−粒子フォーム。
【請求項５】
２〜１５気泡／ｍｍを有すること特徴とする請求項４に記載のスチレンポリマー−粒子フォーム。
【請求項６】
気泡に、無機ガス容量９０％以上のガスが充填されていることを特徴とする請求項４又は５に記載のスチレンポリマー−粒子フォーム。
【請求項７】
平均粒径１〜５０μｍの、１〜４質量％のグラファイトを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のスチレンポリマー−粒子フォーム。
【請求項８】
臭素含有率７０質量％以上の有機臭素化合物を含み、ＤＩＮ４１０２に準ずる燃焼試験Ｂ２に合格することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のスチレンポリマー−粒子フォーム。
【請求項９】
請求項１から３の何れか１項に記載の方法により得られる発泡性スチレンポリマー（Ｅ
ＰＳ）。
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】  低い熱伝導性を有するスチレンポリマー−粒子フォーム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンポリマー−粒子フォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン−粒子フォームは、長期に亘り公知であり、多くの分野において有用であることが証明されている。このようなフォームは、発泡剤を含浸させたポリスチレン粒子を発泡させ、次いで、前記発泡粒子を融合、一体化させることにより製造され、これにより成形体が得られる。重要な利用分野は、建築（物）・構造（物）分野における断熱材である。
【０００３】
断熱材として用いられる、ポリスチレン−粒子フォームを含む発泡板の密度は、一般に、約３０ｇ／リットルである。この理由は、この密度でポリスチレン−粒子フォームの熱伝導率が最小限になるからである。断熱の目的での使用において、材料を削減するためには、密度のより小さい発泡板、特に＜１５ｇ／リットルのものを使用することが望まれる。しかしながら、このような低密度の発泡板は断熱性が極めて悪化するため、伝導性等級０３５（ＤＩＮ１８１６４、パート１）という基準に合致しない。
【０００４】
ポリスチレンフォームの熱伝導率を低下させるためには、不透熱性材料、例えばカーボンブラック（特許文献１及び特許文献２）、グラファイト（特許文献３及び特許文献４）、又はアルミニウム小板（特許文献５）をポリスチレンフォームに対し種々の方法で添加する。添加（材料）の種類及び方法によっては、大量の不透熱性材料が必要とされ、同材料の成核作用により均一な導入に関する不具合が生ずる場合がある。更に、同材料から製造されたフォームの機械的特性と燃焼の挙動に不都合な影響が生ずることもある。
【０００５】
ポリスチレンフォームの熱伝導性も、気泡ガスの種類と量により影響を受け得る。環境上の理由により、ハロゲンを含有する発泡剤が炭化水素を含む揮発性の発泡剤により代替されているが、炭化水素を含む揮発性の発泡剤は、通常、発泡性ポリスチレンの発泡後、短時間の間にフォームから放出、拡散する。従って、発泡直後に測定した熱伝導率は、貯蔵中に再びやや増大する。
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ３７２３４３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ６２０２４６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ９８１５７４
【特許文献４】ＥＰ−Ａ９８１５７５
【特許文献５】ＷＯ ００／０４３４４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は上記不具合を克服し、熱伝導率が改善され、良好な機械的特性、特に良好な火炎保護特性を有するポリスチレン−粒子フォームを提供することにある。また、本発明は発泡及び焼結により熱伝導率が改善されたポリスチレン−粒子フォームを製造するための、発泡剤を含有する発泡性スチレンポリマー(ＥＰＳ)を製造する方法を提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、スチレンと、必要に応じて共重合可能なモノマーとを水性懸濁液中で重合させ、発泡剤を含浸させる発泡性スチレンポリマーの製造方法であって、スチレンポリマーに対して０．１〜５質量％のグラファイト粒子と、ノニオン性界面活性剤との存在下に重合を行うことを特徴とする発泡性スチレンポリマーの製造方法を見出した。
更に、本発明者らは、上記製造方法によって得られた発泡性スチレンポリマーを、予備発泡させ、及び相互に結合させることにより得られ、密度が７〜２０ｇ／リットルの範囲にあり、ＤＩＮ５２６１２に準じて１０℃にて測定した熱伝導率λが２７〜３１ｍＷ／ｍ*Ｋの範囲にあり、０．５〜５質量％のグラファイトを含むことを特徴とするスチレンポリマー−粒子フォームを見出した。
【０００９】
本発明のポリスチレン（スチロールポリマー）−粒子フォームは、７〜２０ｇ／リットル、好ましくは１０〜１６ｇ／リットルの密度においても、ＤＩＮ５２６１２に準じ１０℃にて測定した場合の熱伝導率λが３２ｍＷ／ｍ*Ｋ未満、好ましくは２７〜３１ｍＷ／ｍ*Ｋ、特に好ましくは２８〜３０ｍＷ／ｍ*Ｋとされる。
【００１０】
本発明のスチレンポリマー−粒子フォームは２〜１５気泡／ｍｍであると好ましい。
【００１１】
通常は、発泡剤が気泡から実質的に放散された場合、すなわち気泡に９０容量％以上、好ましくは９５〜９９容量％の無機ガスを含むガス、特に空気が装填されている場合であっても、低い熱導電率が得られる。
【００１２】
スチレンポリマー−粒子フォーム(particle foam material)は臭素含有率７０質量％以上の有機臭素化合物を含むと好ましい。これにより、ＤＩＮ４１０２の燃焼試験Ｂ２に合格する自己消化性スチレンポリマー−粒子フォームが得られる。
【００１３】
本発明のスチレンポリマー−粒子フォーム（発泡後のスチレンポリマー）は、対応の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を発泡、焼結（融着）させることにより製造される。
【００１４】
本発明において、発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）とは、発泡剤を含むスチレンポリマーである。
【００１５】
本発明の発泡性スチレンポリマーは、ポリマーマトリックスとしての特にホモポリスチレン又はスチレンコポリマーと、これらのポリマーの質量に対して２０質量％以下のエチレン性不飽和コモノモマー、特にアルキルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、又はα−メチルスチレンとを含む。ポリスチレンと他のポリマーとのブレンド、特にゴム及びポリフェニレンエーテルを含むブレンドも使用可能である。
【００１６】
スチレンポリマーは、更に慣用及び公知の助剤及び添加剤、例えば難燃剤、成核剤、ＵＶ安定剤、連鎖延長剤、発泡剤、可塑剤、顔料及び酸化防止剤を含んでも良い。
【００１７】
発泡性粒子を、慣用及び公知の被覆材料（塗料）、例えばステアリン酸金属塩、グリセリルエステル、及び微粒子状ケイ酸塩で被覆する。
【００１８】
発泡性スチレンポリマーの粒径は、０．２〜２ｍｍであると好ましい。
【００１９】
不透熱性粒子の使用量は、材料の種類と作用により異なる。スチレンポリマー−粒子フォームは、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％の不透熱性粒子を含む。好ましい不透熱性粒子は、平均粒径１〜５０μｍのグラファイト、カーボンブラック、アルミニウムである。
【００２０】
好ましいグラファイトの平均粒径は１〜５０μｍ、特に２．５〜１２μｍ、嵩密度１００〜５００ｇ／リットル、及び比表面積５〜２０ｍ2／ｇである。天然のグラファイトか、粉砕した合成グラファイトを使用することができる。グラファイト粒子は、スチレンポリマー中、０．０５〜８質量％、特に０．１〜５質量％の量で存在すると好ましい。
【００２１】
グラファイト粒子の使用に伴う不具合は、グラファイト粒を含有するスチレンポリマー−粒子フォームの易燃焼性である。本発明の一実施の形態において、建築（物）・構造（物）に関する燃焼試験（ＤＩＮ４１０２に準ずるＢ１及びＢ２）に合格するために、難燃剤、特に臭素含有率７０質量％以上の有機臭素化合物に基づく難燃剤を発泡性スチレンポリマーに添加する。臭素化合物は、発泡性スチレンポリマーの質量に対して３質量％を超過する量（相乗剤を含まない）で添加すべきである。
【００２２】
難燃剤の上記使用量によっても、驚くべきことには、カーボンブラックを含有する発泡ポリスチレンの機械的特性には何ら悪影響を与えるものではない。
【００２３】
脂肪族、脂環式、及び芳香族臭素化合物、例えばヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテルが特に有用である。
【００２４】
臭素含有難燃剤の作用は、Ｃ−Ｃ不安定又はＯ−Ｏ不安定有機化合物を添加することにより大幅に改善可能である。適する難燃剤相乗剤の例は、ジクミル及びジクミルペルオキシドである。好ましい組み合わせは、０．６〜５質量％の有機臭素化合物と、０．１〜１．０質量％のＣ−Ｃ不安定又はＯ−Ｏ不安定有機化合物とを含む。
【００２５】
本発明の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）は種々の方法により製造可能である。
【００２６】
一実施の形態において、不透熱性粒子及びノニオン性界面活性剤を、スチレンポリマーの溶融物と、好ましくは押出機内で混合する。この場合には、溶融体に対して発泡剤を同時に添加する。好ましくは懸濁重合により形成された発泡剤を含むポリスチレンビーズの大きすぎるか小さすぎるために篩分けにより取り出された画分を用いて、発泡剤を含むスチレンポリマーの溶融体に不透熱性粒子を導入してもよい。発泡剤と不透熱性粒子を含むポリスチレン溶融体は押出され、切断され、発泡剤を含有するペレットが得られる。不透熱製粒子は強い成核作用を有するため、発泡を回避するために、押出し後の溶融体を加圧下に急速に冷却するとよい。このため、閉鎖系にて加圧下に水中でのペレット化を行うと有利である。
【００２７】
更に、別工程により、不透熱性粒子を含むスチレンポリマーに発泡剤を添加することもできる。この場合、ペレットを、発泡剤を含む水性懸濁液で含浸すると好ましい。
【００２８】
３形態の全てにおいて、微分散された不透熱性粒子及びノニオン性界面活性剤を、ポリスチレン溶融体に直接添加可能である。しかしながら、不透熱性粒子をポリスチレン濃縮物の形態の溶融体に添加してもよい。しかしながら、ポリスチレンペレットと不透熱製粒子を一緒に押出機に導入し、ポリスチレンを溶融させ、これを不透熱性粒子と混合することが好ましい。
【００２９】
原則的に、不透熱性粒子とノニオン性界面活性剤とを懸濁重合に導入することは、これらの材料が懸濁媒体として一般に使用される水に対して十分に不活性である場合に可能である。不透熱性粒子とノニオン性界面活性剤は、懸濁前にモノマー状のスチレンに添加しても、重合中、好ましく重合サイクルの前半において反応混合物に添加してもよい。発泡剤は重合中に添加すると好ましいが、後にスチレンポリマーに導入することも可能である。懸濁重合の始めに、スチレン（又はスチレンとコモノマーの混合物）中にポリスチレン（又は適するスチレンコポリマー）を含む溶液が存在すると、懸濁液の安定性が向上することがわかっている。この方法は、０．５〜３０質量％濃度、特に５〜２０質量％濃度でスチレン中にポリスチレンを含む溶液から行われると好ましい。この方法は、新たなポリスチレンをスチレン中に溶解することにより行われるが、発泡性ポリスチレンの製造において得られたビーズからサイズが過大であるか過小であるために篩分けにより除外された画分を用いると好ましい。実際上は、上記の方法以外には用途のない過大又は過小粒径の画分の粒径は、２．０ｍｍを超過するもの、又は０．２ｍｍ未満のものである。リサイクルによるポリスチレンや、リサイクルによるポリスチレンフォームも使用可能である。この他、スチレンを転化率０．５〜７０％まで塊状で反応させる予備重合を行い、得られたプレポリマーを、不透熱性粒子と共に水性層に懸濁させ、重合を完了させることも可能である。
【００３０】
ポリマーの質量に対する発泡剤の慣用の使用量は、約３〜１０質量％である。使用する発泡剤の例は、炭素原子数３〜１０、好ましくは４〜６の脂肪族炭化水素である。
【００３１】
発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）は、スチレンと、場合により水性懸濁液における共重合可能なモノマーとの重合、及び発泡剤での含浸により製造されると特に好ましい。ここで、重合はスチレンポリマーに対して０．１〜５質量％のグラファイト粒子とノニオン性界面活性剤の存在下に行われる。
【００３２】
適するノニオン性界面活性剤の例は、無水マレイン酸共重合体（ＭＡ）、例えば無水マレイン酸とＣ20−Ｃ24−１−オレフィンとの共重合体、ポリブチレン−無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）、又はこれらと、ヒドロキシポリエチレングリコールエステル、ジエチルアミノエタノール又はアミン、例えばトリデシルアミン、オクチルアミン又はポリエーテルアミン、テトラエチレンペンタアミン又はこれらの混合物との反応生成物である。ノニオン性界面活性剤の分子量は、５００〜３０００ｇ／モルであると好ましい。これらは、通常、スチレンポリマーに対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００３３】
不透熱性粒子を含む新規発泡性スチレンポリマーを処理して、５〜３５ｇ／リットル、好ましくは８１０〜２５ｇ／リットル、特に１０〜１５ｇ／リットルの密度を有するポリスチレンフォームを得ることができる。
【００３４】
このため、発泡性粒子を予備発泡させる。一般に予備発泡は、予備発泡器中、蒸気を用いて粒子を加熱することにより行われる。
【００３５】
このように予備発泡処理を施した粒子を相互に融合、一体化し、成形体を得る。成形のためには、予備発泡粒子は、気密閉鎖されていない金型に導入され、蒸気により処理する。冷却後、成形体を取り出す。
【００３６】
本発明の発泡性スチレンポリマーから製造されたフォームは、優れた断熱特性を有する。この効果は、低密度の場合に特に明確である。
【００３７】
発泡性スチレンポリマーの熱伝導率を維持しつつ、密度を低下させることが可能であるため、材料の削減が可能となった。慣用の発泡性スチレンポリマーと比較して極めて低い嵩密度において同等の断熱効果が得られたことにより、本発明の発泡性ポリスチレン粒子を用いると、より薄い発泡板の使用が可能となる。これにより、スペースの削減が行われる。
【００３８】
本発明の発泡性スチレンポリマーは、不具合を全く生ずることなく処理が行われ、低密度のフォームが得られた。
【００３９】
本発明のフォームは、建築物、又は建築物の一部分の断熱材として、例えば機械及び家庭用機器の断熱材、及び包装材料として使用することができる。
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に説明する。以下に記載の「部」及び「％」は質量基準による。
【実施例】
【００４１】
出発材料：
平均粒径４〜５μｍの粉体状グラファイト（Grafitwerk Kropfmuehl AG, UF 2 98）
ノニオン性界面活性剤：無水マレイン酸−Ｃ20−Ｃ24−１−オレフィン共重合体（ＭＡ）と、トリデシルアミン（ＴＤＡ）との当モル反応生成物、
アニオン性界面活性剤：Emulgator K30（アルカンスルホン酸ナトリウム、１％濃度水溶液、Bayer社製）、
ジセチルペルオキソジカルボナート（Perkadox（登録商標）24、Akzo-Nobel社製）。
【００４２】
［実施例１及び２］
１５６．２ｇのヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）及び２．１３ｋｇの発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）の端部分（ポリスチレン）を、１４．２０ｋｇのスチレンに溶解し、得られた溶液に、８０．９ｇのジクミルペルオキシド、１４．２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１４．２ｇのジセチルペルオキシジカルボナート、及び１４．２ｇのノニオン性界面活性剤（ＭＡ＋ＴＤＡ）を添加の上、５６８ｇの粉体状のグラファイト（スチレン使用量の４質量％）を均一に懸濁させた。得られた有機相を、加圧された５０リットルの攪拌容器中、２４．６８リットルの脱イオン水、及び２．９４５ｋｇの硫酸マグネシウム／ピロリン酸ナトリウム沈殿に添加した。反応混合物を１．５時間に亘り、攪拌下に９５℃まで加熱した。次いで、４時間に亘り、１３０℃に加熱した。この間、混合物に３２２．１ｇのEmulgator K30（濃度１％）を８０℃に達した後１１５分に亘り添加し、１．０６ｋｇのペンタンを８０℃に達した後３０分〜１９０分に亘り添加し、１５６．２ｇのArmostat（濃度２％）を８０℃に達した後２２５分に亘り添加した。重合は、２時間に亘り、１３０℃にて完了した。
【００４３】
得られたビーズを水相から分離し、温風乾燥し、１．０〜２．０ｍｍに篩分けした。ビーズを、蒸気を用いて予備発泡させ、次いで相互に融合、一体化することにより、１０〜２０ｇ／リットルの密度を有する成形体が得られた。成形体を質量が一定となるまで貯蔵した。ＤＩＮ５２６１２(Poensgen法)に準じて１０℃にて測定した熱伝導率（ＴＣｓ）を表１に示す。
【００４４】
［比較実験Ｃ１及びＣ２］
ノニオン性界面活性剤を添加しない以外は、実施例１及び２と同様の操作を繰り返した。
【００４５】
【表１】
0005208501.tif 000002