(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチオニンの顆粒の調製のための方法であって、（ａ）メチオニン粉末、結合剤、及び水の混合物を形成すること、（ｂ）混合物を高せん断及び高速の混合機で、少なくとも５ｍｓ−１の速度で混合し、ここで、該混合は、混合物を混合機の壁に対して遠心力をかけて行うものであり、それにより該混合物の顆粒を形成すること、及び（ｃ）該顆粒を乾燥すること、ここで、該顆粒は、少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３のかさ密度、及び５０から２０００ミクロンの粒度分布を有し、
当該メチオニン粉末が、３００から５００ｋｇ／ｍ３のかさ密度、及び５００から６００ｋｇ／ｍ３のタップ密度、及び、メチオニン粒子の少なくとも４０％が１５０ミクロンより大きい粒子径を有する粒度分布である
を含む、前記方法。
【請求項２】
結合剤がセルロース、デンプン、親水コロイドガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、糖及び糖のシロップから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物が３０から８２重量％のメチオニン粉末、０．３から１０重量％の結合剤、及び１５から６５重量％の水を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
混合物がさらに非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
混合物がさらに周期表のＩ族又はＩＩ族から選ばれる塩を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
塩が塩化ナトリウム又はナトリウムメチオニネートである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
連続的に又はバッチで行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、動物用飼料補助剤として使用するのに適したメチオニンの自由流動性顆粒を調製するための方法に関する。
【０００２】
メチオニンは、動物、特に反芻動物及び家禽類のための飼料添加剤として用いられており、動物性タンパク質の生成に有用である。メチオニンは、メチオニンニトリルをメチオニンアミドに変換し、その後アミドをけん化することによって製造される。結果として得られるメチオニン製造物は微細な粉末であるが、製造プラントにおいて直面する問題は、爆発の高い危険性をもたらす静電気の存在である。この問題を克服するために、粉末状のメチオニンは再結晶化される。このことは、工程においてさらなるステップを必要とする。再結晶化したメチオニンは、その後、この形状で飼料栄養補助剤として使用されてもよい。
【０００３】
この問題を克服する代替方法は、粉末メチオニンが顆粒に加工される欧州特許０９９２４９０に開示されている。この方法は、粉末メチオニンから押出物を形成し、その後、押出物を処理して実質的に球形の粒子を提供することを含む。ＥＰ−Ａ−０９９２４９０は、粉塵の問題及び静電気に関連する決定的な危険性の問題を回避する、動物用飼料において使用するためのメチオニンの顆粒を製造する方法を提供することを示している。
【０００４】
本発明者らは、所望される球形を得るために、顆粒を処理する追加のステップを必要とせず、メチオニンの球形顆粒を直接的に製造する、メチオニンの顆粒の製造のための方法を開発してきた。
【０００５】
従って、本発明は、（ａ）メチオニン粉末、結合剤、及び水の混合物を形成すること、（ｂ）混合物を高せん断速度で混合し、それにより該混合物の顆粒を形成すること、（ｃ）該顆粒を乾燥することを含む、メチオニン顆粒の調製方法を提供するものである。
【０００６】
本発明の方法は、製造物を成形することを必要としない。本発明者らはまた、結果として得られる顆粒が、動物用飼料への混合に特に適し、とりわけ良好な混合性を有するという、特定の有利な特性を持つことを見出した。
【０００７】
本発明の意図において、「メチオニン粉末」は、４０％未満の粒子が１５０ミクロンより大きい粒子径を持つメチオニン粒子として定義される。特に、１０％未満の粒子が１５０ミクロンより大きく、及び、粉末が３００から５００ｋｇ／ｍ３のかさ密度、及び５００から６００ｋｇ／ｍ３のタップ密度を持つことが好ましい。
【０００８】
本発明の方法は、メチオニン粉末、結合剤、及び水の混合物を形成する第一のステップを含む。メチオニン粉末は固形状で使用されてもよく、又はメチオニンの水懸濁液として使用されてもよい。適切には、混合物は３０から８２重量％、好ましくは５５から８０重量％のメチオニンを含む。
【０００９】
混合物に含まれる適当な結合剤は、例えば微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロース、例えば天然の、アルファー化、又は修飾されたデンプンのようなデンプン、例えばキサンタンガム、グアーガム、イナゴマメガム及びアラビアガムのようなハイドロコロイドガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、例えばオリゴ及びポリサッカライドの混合物のような糖類及び糖類のシロップを含む。好ましい結合剤は、デンプン又は、特にキサンタンもしくはアラビアガムであるハイドロコロイドガムである。適切には、結合剤は、混合物中に０．３から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％の量で存在する。結合剤は、固形状又は液状で、特に水性溶液として添加されてもよい。
【００１０】
水は、高せん断速度での混合の前に他の成分と混合されてもよく、又は高いせん断混合の間に添加されてもよい。水は、混合物中に１５から６５重量％、好ましくは１５から４０重量％の量で存在してもよい。
【００１１】
付加的な成分が混合物中に存在してもよい。界面活性剤を混合物中に添加してもよい。適当な界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル２０から８０のような非イオン界面活性剤、又は、ドデシルスルホン酸ナトリウムのような陰イオン界面活性剤を含む。界面活性剤は０から１．５重量％、好ましくは０．１から１重量％の量で存在してもよい。
【００１２】
動物において有効な作用を持つことが知られているいくつかの塩もまた、混合物中に存在してもよい。塩は、別個の成分として高せん断速度での混合の前に添加されてもよい。あるいは、塩は、メチオニン粉末との混合物として存在してもよく、及びメチオニン粉末と共に造粒されてもよい。このような場合、メチオニン粉末は、メチオニン及び塩（塩はけん化のステップの際に共形成されたものである）との混合物を含み得る製造方法から直接用いられてもよい。特に、周期表のＩ族又はＩＩ族、例えばナトリウム又はカリウム、特にナトリウムの金属塩が、メチオニン粉末と共に存在していてもよい。適当な塩は、塩化ナトリウムのようなハロゲン化物、硫酸ナトリウムのような硫酸塩、及びナトリウムメチオニネートのようなメチオニン酸塩である。適切には、塩は、混合物中に０から３０％、好ましくは１０から２０重量％の量で存在していてもよい。
【００１３】
例えばリジンのようなアミノ酸、及びビタミンＡ及びビタミンＥのようなビタミンといったさらなる栄養的に活性な化合物もまた、存在してもよい。このような化合物は、混合物中に０から２０重量％の量で存在してもよい。
【００１４】
本発明の方法の第２のステップは、混合物を高せん断速度で混合して顆粒を形成することを含む。混合は、例えば、混合物が混合槽の壁に対して遠心力をかけられる高せん断及び高速の混合機、特にインペラー混合機のような、必要とされる混合ができる、任意の適当な機械を用いて行われる。混合機の速度は、混合機の大きさ及び能力に依存する。混合は、適切には少なくとも５ｍｓ−１、好ましくは３０から８０ｍｓ−１の間で行われる。この造粒ステップは、室温又は高温度、好ましくは室温で行われる。
【００１５】
結果として得られる顆粒は、その後、好ましくは流動層乾燥機を用いて、最大１５０℃、好ましくは２０から１５０℃の間の温度で乾燥される。
【００１６】
前記の方法は、連続法又はバッチ法として行われる。
【００１７】
この造粒方法により製した顆粒は実質的に球形であり、それゆえさらなる処理を必要としない。本発明の方法により製した顆粒の特段の利点は、顆粒が、メチオニン顆粒が取り込まれる結果的に得られる動物用飼料の小球と、同様のかさ密度を持つことである。結果として得られるメチオニン顆粒はまた、動物用飼料において良好な混合性を示す。特に、本発明の方法は、少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３のかさ密度（これは動物用飼料の小球の密度を同じ範囲である）を持つメチオニンの顆粒を提供することが見出された。従って、本発明の他の形態は、前に定義されるように調製される少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３のかさ密度を持つメチオニンの顆粒を提供することである。
【００１８】
メチオニンの顆粒は、適切には５０から２０００ミクロン、好ましくは１００から１５００ミクロン、特に２００から１２００ミクロンの粒度分布を持ち、１０％未満の顆粒が２００ミクロンより小さく、及び１０％未満の顆粒が１０００ミクロンより大きい。
【００１９】
本発明の方法により製造したメチオニン顆粒は、適切には６５から９８％のメチオニン、０．３から１２％の結合剤、１％未満の水、及び０から１．７重量％の界面活性剤を含む。塩が混合物中に存在するとき、塩に対するメチオニンの比率は、適切には０．７から１である。
【００２０】
特に、本発明者らは、塩化ナトリウムを含むメチオニンの顆粒が、少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３のかさ密度を持ち、及び粒度分布が１００ミクロンから２０００ミクロン、好ましくは４００から１５００ミクロンであることを見出した。
【００２１】
メチオニン顆粒は動物用飼料の栄養補助剤として使用されてもよく、従って、本発明のさらなる形態は、上記の通り定義されるメチオニンの顆粒を含む動物用飼料組成物を提供することである。
【００２２】
ここで本発明を以下の実施例の参照により説明する。
実施例１から７は、本発明によるメチオニン顆粒の調製を例証するものである。比較例ＡからＤは、従来技術の方法による顆粒の調製を例証するものである。
【００２３】
実施例１から７において、以下の機器を使用した：
３０リットル収容量のフライマディオスナ（Ｆｒｙｍａ  Ｄｉｏｓｎａ）混合機
レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）ＴＧ−１流動層乾燥機
比較例ＡからＤにおいて、以下の機器を使用した：
５リットル収容量のロディッジ（Ｌｏｄｉｇｅ）混合機
フジポーダル（Ｆｕｊｉ  Ｐａｕｄａｌ）ＤＧ−Ｌ１押出成形機（流速５から５０ｋｇ／時）
レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）ＴＧ−１流動層乾燥機
【００２４】
顆粒の特性を評価するために、以下の標準試験を実施した：
（１）水含有量−水の量を１０５℃での恒量までの、赤外線バランスにより測定した。
【００２５】
（２）顆粒の粒子径−１００ｇの顆粒を１．５ｍｍのレッチェふるいに１０分間振幅して篩過することにより、顆粒の粒子径を測定した。
【００２６】
（３）かさ密度及びタップ密度−かさ密度及びタップ密度を粉末容積比重計（２３０ｍｌ）により測定した。
【００２７】
（４）カール指数−以下のように定義される：
（かさ密度−タップ密度）／かさ密度。
【００２８】
（５）ジェニク指数を、シュルツのリングせん断応力（ＲＳＴ−０１．０１  Ｄｒ  Ｉｎｇ．Ｄｉｅｔｍａｒ  Ｓｃｈｕｌｚｅ，ウォルフェンビュッテル，独国による装置）であるフローテスター（ｆｌｏｗｔｅｓｔｅｒ）により測定した。ジェニク指数は、制限を受けずに得られる強度に対する、定流動での主応力の比率により定義される。
【００２９】
実施例１から７で詳しく述べられるメチオニンの顆粒を、以下の手順により調製した：
ステップ（１）：粉末のメチオニン、結合剤、及び水を、６ｍｓ−１の攪拌速度で作動している混合機に添加した。攪拌を１０分間継続した。
【００３０】
ステップ（２）：界面活性剤を使用したときは、界面活性剤の粉末を、室温で攪拌しながら水中に溶解して、均質の溶液を得た。界面活性剤の溶液を、３．６から１０ｋｇ／ｈの間の液体流動で作動しているノズルを用いて混合機中に噴霧した。噴霧を１０分間継続した。その後、粉砕タービンを３０分間作動した。
【００３１】
ステップ（３）：結果として得られる顆粒を、４０℃で６０分間乾燥した。
【００３２】
実施例１：粉末メチオニン、デンプン結合剤、水、及び界面活性剤を以下の量で使用した：
【００３３】
【表１】
0005159014.tif 000002
【００３４】
水中の界面活性剤の濃度は０．８％であった。
メチオニンの結合剤に対する比率は１％であった。
【００３５】
結果として得られる顆粒は、６０８ミクロンと同等の平均径Ｄ５０を持ち、１０％が２００ミクロン未満で、１０％が１ｍｍより大きかった。かさ密度は０．６５０ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度は０．７２０ｇ／ｃｍ３であり、カール指数は１１％であり、及びジェニク指数は２３であった。
【００３６】
実施例２：実施例１の手順を繰り返した。ただし、結合剤を、界面活性剤との水性溶液中の混合物として４．６ｋｇ／ｈで導入した。
【００３７】
【表２】
0005159014.tif 000003
【００３８】
水中の界面活性剤の濃度は０．８５％であった。
メチオニンの結合剤に対する比率は１％であった。
【００３９】
顆粒は、６１０ミクロンと同等のＤ５０を持ち、１３％が２００ミクロン未満で、５％が１０００ミクロンより大きかった。かさ密度は０．６４３ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度は０．７０４ｇ／ｃｍ３であり、カール指数は９．５％であった。
【００４０】
実施例３：実施例１の手順を繰り返した。ただし、デンプンの量を変えて、かつ以下の成分の量とした：
【００４１】
【表３】
0005159014.tif 000004
【００４２】
水中の界面活性剤の濃度は１％であった。
メチオニンの結合剤に対する比率は２％であった。
【００４３】
結果として得られる顆粒は、９３０ミクロンと同等のＤ５０を持ち、１％が２００ミクロン未満で、４０％が１ｍｍより大きかった。かさ密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度は０．７４ｇ／ｃｍ３であり、カール指数は８％であった。
【００４４】
実施例４：実施例１の手順を繰り返した。ただしデンプンの量を変えて、以下の成分の量とした。
【００４５】
【表４】
0005159014.tif 000005
【００４６】
水中の界面活性剤の濃度は０．５％であった。
メチオニンの結合剤に対する比率は５％であった。
【００４７】
結果として得られる顆粒は、１ｍｍと同等のＤ５０を持ち、１％が２００ミクロン未満であった。かさ密度は０．６２６ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度は０．６７８ｇ／ｃｍ３であり、及び、カール指数は８％であった。
【００４８】
実施例５：実施例１の手順を繰り返した。ただし、デンプンをキサンタンガムに替えて、以下の成分の量とした：
【００４９】
【表５】
0005159014.tif 000006
【００５０】
水中の界面活性剤の濃度は１％であった。
メチオニンの結合剤に対する比率は１％であった。
【００５１】
結果として得られる顆粒は、１ｍｍと同等の平均径Ｄ５０を持ち、顆粒の５％が２００ミクロン未満であった。かさ密度は０．６１０ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度は０．６７０ｇ／ｃｍ３であり、及び、カール指数は１０％であった。
【００５２】
実施例６：実施例１の手順を繰り返した。ただし、デンプンの量を変えて、塩を加え、以下の成分の量とした。
【００５３】
【表６】
0005159014.tif 000007
【００５４】
本実施例において、塩化ナトリウム塩を、粉末メチオニン及び結合剤と共に混合機に添加した。
【００５５】
水中の界面活性剤の濃度は１．２％であった。
メチオニンの結合剤に対する比率は２．３５％であった。
【００５６】
結果として得られる顆粒は、４３０ミクロンと同等のＤ５０を持ち、１７％が２００ミクロン未満で、５％が１ｍｍより大きかった。かさ密度は０．７１６ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度は０．７７０ｇ／ｃｍ３であり、及び、カール指数は８％であった。ジェニク指数は１６．５であった。
【００５７】
実施例７：実施例６の手順を繰り返した。ただし、塩の量を変えて、以下の成分の量とした。
【００５８】
【表７】
0005159014.tif 000008
【００５９】
水中の界面活性剤の濃度は１．２％であった。
メチオニンの結合剤に対する比率は２．７％であった。
【００６０】
結果として得られる顆粒は、５７０ミクロンと同等のＤ５０を持ち、５％が１ｍｍより大きく、及び１１％が２００ミクロン未満であった。かさ密度は０．７７４ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度は０．８１７ｇ／ｃｍ３であり、及び、カール指数は８％であった。ジェニク指数は２４．５であった。
【００６１】
比較例：メチオニンの顆粒を、以下のステップによる押出造粒法によって調製した：
ステップ（１）：結合剤を、室温で攪拌しながら水中に溶解して、均質な溶液（２％ｗ／ｗ）を得た。
【００６２】
ステップ（２）：混合機の温度を６０℃に設定した。粉末メチオニンを毎秒２ｍの攪拌速度で作動している混合機に入れた。その後、ステップ（１）で調整した結合剤溶液を、毎分５００グラムの速度で添加し、結果として得られる混合物を攪拌してペーストを形成した。その後ペーストを放冷して室温にした。
【００６３】
ステップ（３）：ペーストを、０．７ｍｍの径グリッドをはめ込んだ押出成形機に入れた。押出物を流動層乾燥機に移して、顆粒を室温で６０分間、その後さらに６０℃で６０分間乾燥した。
【００６４】
比較例Ａ
実施例１との比較
粉末メチオニン、デンプン結合剤、水を、以下の量で使用した。
【００６５】
【表８】
0005159014.tif 000009
【００６６】
溶液中のデンプンの濃度は３％ｗ／ｗであった。
【００６７】
顆粒の７５％が２００から１０００ミクロンの間の粒度分布を持ち、５％が１０００ミクロンより大きく、及び２０％が２００ミクロン未満であった。かさ密度及びタップ密度を測定して、それぞれ０．４７０ｇ／ｃｍ３及び０．６２０ｇ／ｃｍ３であった。カール指数は１５％であった。
【００６８】
比較例Ｂ：
実施例４との比較例
セルロース結合剤を用いて、以下の成分の量とした。比較例Ａの手順を繰り返した。
【００６９】
【表９】
0005159014.tif 000010
【００７０】
押出成形機に１ｍｍグリッドをはめ込み、溶液中のセルロースの濃度は１１％ｗ／ｗとした。
【００７１】
顆粒の８０％が５００から１６００ミクロンの間の粒度分布を持ち、２０％が５００ミクロン未満であった。かさ密度及びタップ密度を測定して、それぞれ０．４２０ｇ／ｃｍ３及び０．５３０ｇ／ｃｍ３であった。カール指数を測定して、２６％であった。
【００７２】
比較例Ｃ：
実施例５との比較
結合剤としてキサンタンガムを用いて、以下の成分の量とした。比較例Ａの手順を繰り返した。
【００７３】
【表１０】
0005159014.tif 000011
【００７４】
溶液中のキサンタンガムの濃度は１％ｗ／ｗであった。
【００７５】
顆粒の９７％が２００から１６００ミクロンの間の粒度分布を持ち、３％が１６００ミクロンより大きく、３％が２００ミクロン未満であった。かさ密度及びタップ密度を測定して、それぞれ０．５４０ｇ／ｃｍ３及び０．６１０ｇ／ｃｍ３であった。カール指数を測定して、１３％であった。
【００７６】
比較例Ｄ：
実施例７との比較
比較例Ａの手順を繰り返した。ただし、塩化ナトリウム塩を添加し、以下の成分の量とした。
【００７７】
【表１１】
0005159014.tif 000012
【００７８】
溶液中のデンプンの濃度は２％ｗ／ｗであった。
【００７９】
顆粒の６０％が２００から１０００ミクロンの間の粒度分布を持ち、２６％が１０００ミクロンより大きく、及び１４％が２００ミクロン未満であった。かさ密度及びタップ密度を測定して、それぞれ０．５７０ｇ／ｃｍ３及び０．６４０ｇ／ｃｍ３であった。カール指数を測定して、１２％であった。
【００８０】
これらの実施例から、本発明の方法が押出造粒法よりも高いかさ密度を持つ顆粒を提供することがわかる。