(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ごみや下水汚泥等の焼却灰に石灰等を混合してセメントを製造する方法において、
焼却灰乾燥工程，成分調整工程，焼却灰假焼工程，還元溶融工程および水砕処理工程を含み、
前記成分調整工程では、焼却灰乾燥工程で乾燥された焼却灰に石灰石やドロマイトを、還元溶融工程における溶融スラグのＣａＯ／ＳｉＯ2 が１．０ない１．４、（ＣａＯ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ2 が１．６ないし２．６であり、アケルマナイトとゲーレナイトからなる固溶体としてのメリライトを構成するように添加しておき、さらに假焼を補助するための燃料の石炭粉やコークスも混ぜておき、
前記焼却灰假焼工程においては、８００℃以上に保持された酸化性雰囲気において焼却灰中の揮発成分や低溶融アルカリ塩化物を焼却しかつ発生ダイオキシンを分解させ、バーナ火炎より炉尻側で還元溶融に必要な石炭粉やコークスといった還元剤を投入して炉体の回転により混入させ、假焼物が排出されるまでの残り時間を使って還元剤を燃焼させることなく揮発分を除去しておき、
前記還元溶融工程では還元剤を含む假焼物がホットチャージされ、電気抵抗加熱で還元溶融することにより、残留する鉄系酸化物やその他の金属酸化物の還元滴下で炉底に溶融銑鉄溜まりを形成させ、その上に形成された重金属等を含まないスラグ溶融層の高純スラグをスラグ樋に取り出し、
前記水砕処理工程ではスラグ樋を移動する高純スラグに冷却水を噴射して急冷し、水硬性は示さないがセメント中のＣａ（ＯＨ）2 と共存させると水和反応が進行して水硬性を発揮するようになる水砕スラグを得るようにし、該水砕スラグを粉砕してポルトランドセメントに混合するようにしたことを特徴とする焼却灰からの高純セメント製造法。
【請求項２】
前記焼却灰假焼工程におけるダイオキシン分解処理においては、假焼炉排ガスを８５０℃以上の雰囲気に曝し、その後に急冷するようにしたことを特徴とする請求項１に記載された焼却灰からの高純セメント製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は焼却灰からの高純セメント製造法に係り、詳しくは有害物質を含まず水硬性の優れたスラグセメントが焼却灰を還元溶融して得ることができるようにした方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家庭から出るごみや産業廃棄物さらには下水汚泥といったものは、通常焼却して廃棄される。しかし、最近では資源の再利用が強く望まれるようになってきており、リサイクル可能なものはごみ収集の段階や焼却の前段階で回収される。分別や分離の容易でないものや利用価値の低いものは焼却処理されるが、焼却後に取り出し可能となった金属資源などは可能なかぎり回収される。
【０００３】
ところが、焼却灰として残った灰分は元のごみに比べれば大きく減容されているが、それを廃棄できる場所は年々狭まりつつある。近年では、さらに嵩を減らすべく焼却灰を溶融する研究が数多くなされ、得られた溶融スラグを建築や土木資材として利用しようとする動きが活発化している。
【０００４】
しかし、一般的には焼却灰に含まれる重金属類を積極的に除去する努力が払われておらず、ガラス状に固化させたスラグの中に重金属を封じ込めるといった程度にとどまる。このようなスラグは例えば路盤材などに使用できなくはないが、当初は安定していても、重金属が含まれているかぎりいずれは溶出するとの不安を拭い去ることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、焼却灰を土木資材として再利用するにしても、それが路盤材ばかりであれば、その需要はいずれ停滞し低落することになる。そこで、焼却灰を積極的に資源化すべくそれに付加価値を持たせたものを得ようとする努力が多々展開されている。一つはコンクリート用の骨材（砂利）化であり、他はセメント化である。
【０００６】
前者は、特開平８−１３３８００号公報や特開平９−１５６９９１号公報に記載されているように、焼却灰を還元溶融して生成した無害なスラグの再結晶化によって実現される。後者は、特開平１１−１８９４４３号公報や特開平１１−２４６２４７号公報に開示されているように、ポルトランドセメント製造工程を利用してセメントを製造しようとする技術である。
【０００７】
ごみや下水汚泥等を焼却した灰からセメントが製造できれば、廃棄物から利用価値の高い商品が得られ、焼却設備の採算もとりやすくなるだけでなく、セメント原料である石灰石の消費も抑えることができて都合がよい。
【０００８】
ところで、ポルトランドセメントは、石灰石に粘土を混ぜて焼成し、その焼成物を或る温度まで空冷した後に急冷してクリンカを作り、これを石膏と共に粉砕機にかけて微粉としたものである。上記の特開平１１−２４６２４７号公報は石灰石の一部を焼却灰に置き替えようとするものであり、焼却灰と石灰石との混合割合を約３：４としている。
【０００９】
このようにして得られたセメントには、焼却灰に含まれていた重金属を除去するようにはしているが、ロータリキルン等の焼成装置から出る排ガスに伴われるものがその主であり、溶出試験結果は各種の基準をクリアしているとは言え、セメントには依然として重金属が含まれていることを示唆している。
【００１０】
それゆえ、焼却灰をセメント原料に供しようとすることに先鞭をつけたことは評価できるが、少なくとも既製のセメントと同品質のものが得られるとは言いがたい。ところで、焼却灰中の重金属類を除去するには、前掲した特開平９−１５６９９１号公報に記載されているように還元溶融するのが最も確実である。しかし、予熱・焼成・粉砕からなる既存のセメント製造設備に還元溶融工程を導入する余地はないといって過言でない。
【００１１】
しからば、例えば焼却灰を還元溶融してから粘土と共に石灰石に混ぜて焼成すればよいということになる。焼却灰を還元溶融してセメント原料としての還元スラグを得ようとすると、乾燥・假焼・還元溶融といったごとく、セメント製造プラントに運び込む以前に焼却灰に所要の処理を施しておかなければならず、結局はセメント原料としては極めて高価となり、品質はセメント並みとなっても商品価格の高騰は避けられない。
【００１２】
本発明は上記の問題に鑑みなされたもので、その目的は、焼却灰をセメントに転化するにあたり、重金属類その他の有害物質が含まれないこと、焼却灰を岩石化する場合と同様な乾燥炉や焼成炉さらには電気炉といった主たる設備は既存のものが使用可能となること、焼却灰処理とセメント生成からなる製造の多工程化を回避して安価で良質なセメントとすることができること、を実現した焼却灰からの高純セメント製造法を提供することである。
【００１３】
本発明は、焼却灰をセメントに転化するにあたって、ポルトランドセメント化を指向するよりはスラグセメント化を指向する方が焼却灰に含まれる成分構成や組成比率を利用しやすいこと、スラグセメント化させた場合には高炉セメントと何ら遜色のないセメントが得られるとの知見に基いてなされたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ごみや下水汚泥等の焼却灰に石灰等を混合してセメントを製造する方法に適用される。その特徴とするところは、焼却灰乾燥工程，成分調整工程，焼却灰假焼工程，還元溶融工程および水砕処理工程を含む。成分調整工程では、焼却灰乾燥工程で乾燥された焼却灰に図１に示す石灰石９やドロマイト１０を、還元溶融工程における溶融スラグのＣａＯ／ＳｉＯ2 が１．０ない１．４、（ＣａＯ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ2 が１．６ないし２．６であり、アケルマナイトとゲーレナイトからなる固溶体としてのメリライトを構成するように添加しておき、さらに假焼を補助するための燃料の石炭粉やコークス１１も混ぜておく。
【００１５】
焼却灰假焼工程においては、８００℃以上に保持された酸化性雰囲気において、焼却灰中の揮発成分や低溶融アルカリ塩化物を焼却しかつ発生ダイオキシンを分解させる。バーナ５ａの火炎より炉尻側で還元溶融に必要な石炭粉やコークス１１といった還元剤１２を投入して炉体の回転により混入させ、假焼物１３が排出されるまでの残り時間を使って還元剤を燃焼させることなく揮発分を除去しておく。還元溶融工程では還元剤１２を含む假焼物１３がホットチャージされ、電気抵抗加熱で還元溶融することにより、残留する鉄系酸化物やその他の金属酸化物の還元滴下で炉底に溶融銑鉄溜まりを形成させ、その上に形成された重金属等を含まないスラグ溶融層の高純スラグ１５をスラグ樋７ａに取り出す。水砕処理工程ではスラグ樋を移動する高純スラグに冷却水を噴射して急冷し、水硬性は示さないがセメント中のＣａ（ＯＨ）2 と共存させると水和反応が進行して水硬性を発揮するようになる水砕スラグ１６を得るようにし、その水砕スラグを粉砕してポルトランドセメントに混合させることである。
【００１６】
焼却灰假焼工程におけるダイオキシン分解処理においては、燃焼筒５ｂなどにおいて假焼炉排ガスを８５０℃以上の雰囲気に曝し、その後に急冷するようにしておく。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、還元溶融して得られた高純スラグは重金属類や有害物質のない極めてクリーンなスラグであり、かつポルトランドセメントと混合すると高炉セメントに充分匹敵する高純セメントを得ることができる。高純スラグの生成にあたっては焼却灰に含まれるＡｌ2 Ｏ3 が適度に存在することにより、ＣａＯと必要に応じてＭｇＯを添加すれば、メリライトを生成させることが容易となる。焼却灰をセメント化するにおいてポルトランドセメントのような製造工程を踏む必要がなく、既存の還元溶融設備でもって水硬性の優れた品質の高いスラグセメントを安価に製造することができる。
【００１８】
焼却灰假焼工程では石灰石から生石灰を生成できるだけでなく、焼却灰中の揮発成分等を焼却しかつ発生ダイオキシンも分解させ、環境汚染を招くことがなくなる。還元溶融工程では重金属を含まないクリーンなスラグが生成され、重金属の溶出の懸念のないコンクリートを作るセメントを製造することができる。ましてや、假焼炉排ガスを８５０℃以上の雰囲気に曝しその後に急冷するようにすれば、ダイオキシンの分解は完全なものとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る焼却灰からの高純セメント製造法について、製造設備を表した図面を基にして詳細に説明する。図１は、灰受入設備１，混入物除去設備２，焼却灰乾燥設備３，成分調整設備４，焼却灰加熱設備５，還元溶融設備６，水砕設備７や排ガス処理設備８からなる重金属等を含まない高純スラグの製造フローを示す。
【００２０】
灰受入設備１へは、家庭から出たごみ、産業廃棄物や下水汚泥粉を焼却した主灰や飛灰が持ち込まれる。これらの焼却灰は飛散しにくくするために水が掛けられるなどして湿潤状態にある。この焼却灰は混入物除去設備２で磁選機にかけられるなどして屑鉄類が除去されると、焼却灰乾燥設備３であるロータリドライヤに投入される。
【００２１】
ロータリドライヤ本体３ａには熱風発生炉３ｂで生成された熱風もしくは後述する電気炉６の排ガスが導入され、ドライヤ内を２５０ないし３００℃にする。焼却灰は水分１０％前後に乾燥され、熱交換したガスは多量の水蒸気を含むがダイオキシン含有量は少ないので、このまま排ガス処理設備８へ送られ清浄化される。
【００２２】
乾燥された焼却灰は、成分調整設備４において石灰石９やドロマイト１０が適宜の量添加され、さらには假焼を補助するための燃料である石炭粉やコークス１１も混ぜられる。成分調整された原料は焼却灰加熱設備としてのロータリキルン５に装入され、炉尻に設置のバーナ５ａから出て炉頭に向かう火炎の熱と焼却灰と共に持ち込まれた石炭粉等の燃焼熱とによって、炉内全体に醸成された８００ないし９００℃の均一な温度分布の酸化性雰囲気において假焼される。
【００２３】
このロータリキルン５において焼却灰が假焼される間に、焼却灰に含まれていた揮発成分や塩素系化合物は焼却され、その際に発生したダイオキシンも分解される。焼却灰と共に飛灰も投入されている場合には、それに含まれる低溶融アルカリ塩化物も焼却される。同時に、石灰石は假焼されて生石灰ＣａＯとなり、ドロマイトＣａＭｇ（ＣＯ3 ）2 からもＭｇＯが生成され、その際に発生したＣＯ2 はキルン排ガスと共に炉頭側に設けた燃焼筒５ｂを経て排ガス処理設備８に送られる。
【００２４】
燃焼筒５ｂは煙突効果を発揮して炉内ガスの流れが促進されるように立ち上がっており、その下端部には排ガス中のダイオキシンを完全に除却するためのバーナ５ｃが設けられ、假焼排ガスを８５０℃以上の雰囲気に曝すことができるようになっている。なお、燃焼筒５ｂの後には急冷ゾーン５ｄも設置され、その後にバグフィルタなどによってダストが捕捉される。
【００２５】
ロータリキルン５の炉尻側では、排出直前の假焼物に次工程の還元溶融に必要な還元剤１２が添加される。還元剤として石炭粉やコークスが使用されるが、これらが燃焼することなくしかしそれに含まれる揮発分を除去しておくためにバーナ５ａの火炎よりは炉尻側で投入される。假焼物が排出されるまでの僅かな残り時間のうちに、炉体の回転による假焼物の転動を利用して還元剤を混入しておくことができる。
【００２６】
還元溶融設備６としては電気炉が使用される。処理量が少ない場合には小容量の直流電気炉でもよいが、量の多いときは交流電気炉が好適である。いずれにしても、假焼物１３がホットチャージされ、炉内の堆積層の下に生成される溶融スラグに到達するまで降ろされた電極１４を通じて炉内に広く発生される電気抵抗熱により、１，５００℃前後にまで加熱される。
【００２７】
電気炉６内で装入物が加熱されると、予め混入されている還元剤によって残留する鉄系酸化物が還元されて堆積層を滴下し、炉底に溶融銑鉄溜まり６ａを形成する。その他の金属酸化物も還元され、それらの元素は溶融銑鉄に溶解する。溶融した装入物はスラグと化し、溶融銑鉄溜まり６ａの上に重金属等を含まない高純スラグの溶融層６ｂが形成される。高純スラグ１５は溶融銑鉄とは別に取り出され、スラグ樋７ａを移動する間に大量の水が噴射され、この水砕設備７において水砕スラグ１６ができる。
【００２８】
この水砕スラグは、言うまでもなく重金属類その他の有害物質が除去されており、爾後的に溶出するような物質は皆無に等しいクリーンなスラグである。上記の乾燥から還元溶融までの詳細は例えば特開平１０−１６７７８３号公報に記載され、水砕設備における詳細は例えば特開平８−２４５２４３号公報に記載されて公知となっているので、これ以上の説明は省く。
【００２９】
以上の説明から分かるように、焼却灰をセメント化するにおいてポルトランドセメントのような製造工程を踏む必要がなく、既存の還元溶融設備でもって品質の高いスラグセメントを安価に製造することができる。
【００３０】
このようにしてスラグを生成するにおいて、成分調整段階で添加される石灰石やドロマイトの量が以下のような成分構成となるように調整される。それは、水砕スラグを生成すべく溶製した溶融スラグの塩基度ＢC ＝ＣａＯ／ＳｉＯ2 が１．０ない１．４となるようにすることである。それのみならず、ＢCAM ＝（ＣａＯ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ2 が１．６ないし２．６となるようにもしておく。なお、焼却灰によっては、ＢC ＝１．０〜１．４の操作をすれば、ドロマイトを添加するまでもなくＢCAM ＝１．６〜２．６となっていることもある。
【００３１】
ちなみに、塩基度ＢC が１．０より大きいということはスラグをアルカリ性にしておくことを意味し、スラグの滓化を早めるうえで必要なからである。一方、塩基度ＢC を１．４より小さくしているのは、これより塩基度を上げると、アケルマナイトとゲーレナイトからなる固溶体としてのメリライトが構成されなくなるからである。もちろん、ＢCAM を１．６ないし２．６の範囲としているのも、その範囲外であればもはやメリライトの生成が達成されなくなる率が極めて高くなってしまうからである。
【００３２】
以上のことを念頭におくと、下記の表１の(a) の組成を持つ焼却灰の場合に、(d) におけるＳｉＯ2 の重量の例えば１．２倍となるようにするためのＣａＯの量が(e) のように分かる。次に、(f) におけるＳｉＯ2 の例えば１．９倍から(f) のＣａＯの重量とＡｌ2 Ｏ3 の重量を差し引けば、存在させるべきＭｇＯの量が(g) のように分かる。表１はその一連の処理による結果を簡略化して纏めたものである。
【表１】
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【００３３】
表１を順に説明すると、(b) は(a) の焼却灰を溶融させたときに得られる溶融スラグの構成である。(c) は(b) のスラグを還元して鉄分を除去したときに得られるスラグの構成であり、(d) は(c) の還元溶融スラグを１００％換算したときのスラグの構成である。(e) は(d) のスラグにおけるＳｉＯ2 の１．２倍となるＣａＯを与えた場合のスラグの構成であり、１．２×４５．８＝５５．０となるので、５５．０−２４．５＝３０．５のＣａＯを添加すべきことを教えている。(f) は(e) のスラグを１００％換算したときのスラグの構成である。(g) は(f) のスラグにおけるＳｉＯ2 の１．９倍となるＭｇＯを与えた場合のスラグの構成であり、１．９×３５．１−１８．９−４２．１＝５．７であるので、５．７−３．９＝１．８のＭｇＯを添加すべきことが示唆されている。(h) は(g) のスラグを１００％換算したときの高純スラグの構成である。
【００３４】
これから見ると、高純スラグは最下段に掲げた高炉スラグと極めて類似したものとなっていることが分かる。この高純スラグは多量の水を使用した水砕処理によって急冷すれば、急激な粘性の上昇により結晶するための原子配列が行われないまま凝固し、ガラス質となる。これは構造的に極めて不安定な状態にあり、言い換えれば化学的に活性が高く、すなわち反応性に富む。
【００３５】
これを潜在水硬性がある言う。その意味するところは、そのまま水と接触させても水硬性は示さないが、強いアルカリ性雰囲気に置かれると、例えば少量であってもセメント中のＣａ（ＯＨ）2 と共存させると水和反応が急速に進行して水硬性を発揮する。この水砕スラグは、図２に示すアケルマナイトとゲーレナイトからなる固溶体としてのメリライトで構成される。
【００３６】
ところで、表１からも分かるように、焼却灰には元来Ａｌ2 Ｏ3 が２０％前後含まれ、メリライトの高純スラグを得るにあたって、アルミ灰やボーキサイトなどでＡｌ2 Ｏ3 を追加するに及ばないこと、ＣａＯと必要に応じて若干のＭｇＯを添加すればメリライトとすることができる程度までＳｉＯ2 が含まれていることに注目すべきである。
【００３７】
図３の（ａ），（ｂ），（ｃ）は図２の各縁で見たもので、影の施されたところが固溶体となっている。高純スラグはその域に存在するものであるが、これを三元系状態図で見ると、図４に表されたゲーレナイトと図５のアケルマナイトとを繋ぐ領域に存在することになる。その領域は、図４と図５をＳｉＯ2 −ＣａＯの縁線で一致するように重ねて置き、図４のＡｌ2 Ｏ3 を示した角を平面に置いた図５のＭｇＯを示す角から上方へ離れるように起こして得られる正四面体をもとにすれば容易に想像することができる。
【００３８】
図６はＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯの四元系におけるＡｌ2 Ｏ3 を５％のところで切断した状態図であり、図７は１０％、図８は１５％、図９は２０％、図１０は２５％、図１１は３０％、図１２は３５％である。上記したごとく焼却灰はＡｌ2 Ｏ3 の含有率が高く、それゆえ、焼却灰から得られるメリライトは、一般的に言って図７ないし図１１あたりまでである。
【００３９】
いずれにしても、重金属類，ダイオキシン発生物質やガス分を含みはするが、Ａｌ2 Ｏ3 を１０％以上含むことを常とする焼却灰を還元溶融して有害物質を除去し、その生成された溶融スラグを取り出して水砕すれば、クリーンな高純スラグが得られる。これを粉砕してポルトランドセメントと適宜な量で混ぜれば、高炉セメントと何ら見劣りすることのない高純セメントを得ることができる。
【００４０】
高炉セメントの場合と同様に、ポルトランドセメントに混入する高純スラグによって、三種類の高純セメントを得た。そのセメントの物理試験結果は、表２に示すようであった。なお、Ａ種とはポルトランドセメントに高純スラグを５ないし３０％混ぜたもの、Ｂ種とは３０ないし６０％、Ｃ種とは６０ないし７０％のものを指している。これらは、いずれも高炉セメントの品質規定（JIS R5211)を満たしたものとなっている。
【表２】
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【００４１】
高純セメントは水に接すると、その中に含まれているポルトランドセメントの成分が水和反応を起こしＰＨ１２．８以上の強アルカリ性を示す。この強いアルカリ刺激によって高純スラグのガラス質を構成している網目構造体のＳｉＯ2 の鎖状結合が切断され、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 などが溶出して水和反応が進み、珪酸カルシウム水和物、アルミン酸カルシウム水和物、カルシウムサルホンアルミネート水和物が生成される。このように、高純スラグはアケルマナイトとゲーレナイトの固溶体であるので高炉スラグの場合と同様の挙動を呈し、高純セメントは高炉セメントと何らひけをとらないクリーンで水硬性に優れたセメントとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る焼却灰からの高純セメント製造法を実施するにふさわしい製造設備の構成とその製造フローを示したシステム図。
【図２】  アケルマナイト，ゲーレナイト，スードウォラストナイトの三元系状態図。
【図３】  図２の各縁で見た二元系の相平衡図であり、（ａ）はゲーレナイトとアケルマナイト、（ｂ）はアケルマナイトとスードウォラストナイト、（ｃ）はスードウォラストナイトとゲーレナイトとについて示す。
【図４】  ＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 の三元系状態図。
【図５】  ＣａＯ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯの三元系状態図。
【図６】  Ａｌ2 Ｏ3 ５％であるときのＣａＯ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯの四元系状態図。
【図７】  Ａｌ2 Ｏ3 １０％であるときの四元系状態図。
【図８】  Ａｌ2 Ｏ3 １５％であるときの四元系状態図。
【図９】  Ａｌ2 Ｏ3 ２０％であるときの四元系状態図。
【図１０】  Ａｌ2 Ｏ3 ２５％であるときの四元系状態図。
【図１１】  Ａｌ2 Ｏ3 ３０％であるときの四元系状態図。
【図１２】  Ａｌ2 Ｏ3 ３５％であるときの四元系状態図。
【符号の説明】
３…焼却灰乾燥設備、５…焼却灰加熱設備（ロータリキルン）、６…還元溶融設備（電気炉）、６ａ…溶融銑鉄溜まり、６ｂ…溶融スラグ層、７…水砕設備、７ａ…スラグ樋、９…石灰石、１０…ドロマイト、１１…石炭粉やコークス、１２…還元剤、１３…假焼物、１５…高純スラグ、１６…水砕スラグ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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