(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、電解質を含む電解質層と、負極活物質を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、
前記電解質層が、１０ｎｍ〜３０μｍの粒子径を有する絶縁性粒子からなるセパレータをさらに含み、
前記絶縁性粒子が、比較的耐熱性の高い材料から構成されるコア部と、比較的耐熱性の低い材料から構成されるシェル部と、からなるコア−シェル構造を有し、
前記シェル部が、異なる材料から構成される２層以上の層構造を有し、
前記シェル部の最表層を構成する材料が、前記シェル部の他の層を構成する材料よりも耐熱性が低いことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、電解質を含む電解質層と、負極活物質を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、
前記電解質層が、１０ｎｍ〜３０μｍの粒子径を有する絶縁性粒子からなるセパレータをさらに含み、
前記絶縁性粒子が、比較的耐熱性の低い材料から構成されるマトリックス中に、比較的耐熱性の高い材料から構成される微粒子が分散した構造を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁性粒子が、耐熱性の異なる２種以上の材料から構成される、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記絶縁性粒子が、それぞれ耐熱性の異なる材料から構成される２種以上の粒子の混合物である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性粒子を構成する材料が、セラミック材料または有機高分子材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
最も耐熱性の高い材料がセラミック材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
最も耐熱性の低い材料が有機高分子材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解質層がバインダをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記バインダが熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゴム系材料である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記電解質層の厚さが１００ｎｍ〜３０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記電解質層の空隙率が２０〜９０％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記電解質が、液体電解質、真性ポリマー電解質またはゲルポリマー電解質である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記電解質が真性ポリマー電解質またはゲルポリマー電解質である場合において、前記電解質が絶縁性粒子をさらに含む、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質スラリーを塗布し乾燥させることにより、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製する工程と、
集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質スラリーを塗布し乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極を作製する工程と、
前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方の表面に、絶縁性粒子を含む絶縁性粒子スラリーを塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成する工程と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とが向き合うように、前記正極と前記負極とを積層する工程と、
を有し、
前記塗膜を加熱することにより焼結させる工程をさらに含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁性粒子スラリーがバインダをさらに含む、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に本発明は、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続されてなる電池要素（いわゆる「単電池」）を有する。また、外部へ電力を取り出す目的で、電池要素には電極端子（正極端子および負極端子）が電気的に接続され、当該電池要素はさらに、アルミニウム等の軽量金属からなる箔の両面に樹脂シートが積層されてなる金属−樹脂ラミネートシート中に、電極端子が外部に導出するように収容されるのが一般的である（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
ここで、リチウムイオン二次電池の電解質層は、一般的に、セパレータに電解質（液体電解質やゲル電解質）が保持されてなる構成を有する。この際電解質層の形成に用いられるセパレータには種々の特性が要求される。例えば、リチウムイオン二次電池はエネルギ密度が高く、充放電に伴う電池温度の上昇が比較的大きい。従って、セパレータの耐熱性が低いと、電池の温度上昇に伴ってセパレータが溶融し、単電池における正負極間が短絡（ショート）してしまう虞がある。そこで、セパレータに要求される特性の１つとしては、優れた耐熱性が挙げられる。
【０００５】
耐熱性に優れたセパレータを得ることを目的として、従来、セパレータに耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含ませる技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。具体的には、当該文献には、ポリオレフィンやポリエステルなどからなる基材の両面に、アルミナなどのセラミック粉末を含む芳香族ポリアラミドや芳香族ポリイミドなどの樹脂からなる層を形成して、非水電解質電池用セパレータを製造する手法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−５２７４８号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６８６号公報、請求項２、実施例
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献２に記載のセパレータをリチウムイオン二次電池に採用すると、確かにセパレータの耐熱性は向上しうる。しかしながら、基材の両面にさらにセラミック含有樹脂層が形成されることから、セパレータの厚さが増大し、その結果、リチウムイオン二次電池の体積エネルギ密度が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、電池の体積エネルギ密度の低下を招くことなく、セパレータの耐熱性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、リチウムイオン二次電池のセパレータを、比較的粒子径の小さい絶縁性粒子を用いて構成することによって、十分な体積エネルギ密度を確保しつつ、セパレータの耐熱性を向上させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、電解質を含む電解質層と、負極活物質を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記電解質層が、１０ｎｍ〜３０μｍの粒子径を有する絶縁性粒子からなるセパレータをさらに含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００１０】
また本発明は、集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質スラリーを塗布し乾燥させることにより、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製する工程と、集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質スラリーを塗布し乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極を作製する工程と、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方の表面に、絶縁性粒子を含む絶縁性粒子スラリーを塗布することにより塗膜を形成する工程と、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが向き合うように、前記正極と前記負極とを積層する工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、電池の体積エネルギ密度の低下を招くことなく、セパレータの耐熱性を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
本実施形態は、正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、電解質を含む電解質層と、負極活物質を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記電解質層が、１０ｎｍ〜３０μｍの粒子径を有する絶縁性粒子からなるセパレータをさらに含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に関する。
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。なお、本発明の技術的範囲は図示する形態のみには制限されない。
【００１６】
図１に示す本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の電池要素２１は、複数の単電池層１９を含む。単電池層１９は、電解質層１７と、電解質層１７の一方の面に形成された正極活物質層１３と、電解質層１７の他方の面に形成された負極活物質層１５と、から構成される。そして、各正極活物質層１３間（最外層正極集電体の外側をも含む）には正極集電体３３が配置され、各負極活物質層１５間には負極集電体３５が配置される。すなわち、電池要素２１は、複数の単電池層１９および複数の各集電体（正極集電体３３および負極集電体３５）から構成される。
【００１８】
さらに、正極集電体３３および負極集電体３５は、それぞれ正極タブ２５および負極タブ２７に電気的に接続される。そして電池要素２１は、これらの正極タブ２５および負極タブ２７が外部に導出するように、外装であるラミネートシート２９により封止されている。
【００１９】
なお、図１に示すリチウムイオン二次電池１０においては、負極活物質層１５が正極活物質層１３よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層１３と同じかまたは一回り大きい負極活物質層１５もまた、用いられうる。
【００２０】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００２１】
［集電体］
集電体（３３、３５）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００２２】
集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池１０の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００２３】
［活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００２４】
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉＯ２等のリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００２５】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、上述したようなリチウム−遷移金属化合物、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００２６】
各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、図２に示すように、粒子１の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味するものとし、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２７】
正極活物質層１３および負極活物質層１５に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００２８】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００２９】
導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１３、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００３０】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００３１】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、リチウムイオン二次電池１０の電解質層１７において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３２】
正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００３３】
各活物質層（１３、１５）の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層（１３、１５）の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００３４】
［電解質層］
電解質層１７は、電解質を含む層である。電解質層１７に含まれる電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
【００３５】
そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電解質層１７が、所定の粒子径を有する絶縁性粒子からなるセパレータを含む点に特徴を有する。かような形態によれば、従来の電解質層のようにある一定の厚さを有する基材をセパレータに用いる必要がなく、電極構造のより一層の薄膜化が可能となる。その結果、リチウムイオン二次電池の体積エネルギ密度の向上が図られる。また、絶縁性粒子をセパレータとして採用することで、耐熱性もまた、従来のセパレータを用いた場合と比較して向上しうる。
【００３６】
以下、本実施形態の特徴的な構成であるセパレータについて、より詳細に説明する。
【００３７】
本実施形態のセパレータは、絶縁性粒子を含む。「絶縁性粒子」とは、電気絶縁性を示す粒子を意味する。絶縁性粒子を構成する材料は、電気絶縁性を示す材料であれば特に制限されず、従来公知の材料が適宜用いられうる。具体的には、セラミック材料または有機高分子材料が絶縁性粒子を構成する材料として用いられることが好ましい。これらの材料を用いて絶縁性粒子を構成することで、セパレータに必要とされる正負極間の短絡防止機能が十分に発揮されうる。セラミック材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ルテニウムなどの酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられる。一方、有機高分子材料としては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系材料、フッ化イミドなどのポリイミド系材料、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスルフォン、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの材料は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記に具体的に列挙した材料は、いずれも比較的高い融点を有することから、これらの材料を用いてセパレータを構成することによって、セパレータの耐熱性が向上し、電池の信頼性が向上しうる。なお、上述した材料以外の材料が、セパレータに含まれる絶縁性粒子を構成するために用いられてもよいことは勿論である。
【００３８】
セパレータを構成する絶縁性粒子は、全てがセラミック材料からなる粒子（セラミック粒子）であってもよいし、全てが有機高分子材料からなる粒子（有機高分子粒子）であってもよいし、これらの粒子の混合物であってもよい。混合物の形態が採用される場合、セラミック粒子と有機高分子粒子との混合比は特に制限されないが、セラミック粒子：有機高分子粒子の比（体積比）で、好ましくは１０〜２０：１〜１０であり、より好ましくは１０〜１５：３〜１０である。ただし、これらの範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。
【００３９】
絶縁性粒子は、耐熱性の異なる２種以上の材料から構成されることが好ましい。ここで、絶縁性粒子を構成する材料の「耐熱性が異なる」とは、前記材料の融点または軟化点が異なることを意味する。絶縁性粒子の構成材料として上述した材料を例に挙げると、セラミック材料は一般的に、有機高分子材料と比較して耐熱性が高い。なお、本願において「耐熱性が高い」「耐熱性が低い」とは、あくまでも相対的な概念に過ぎず、絶縁性粒子を構成する材料の融点や軟化点の具体的な値によって制限されることはない。ただし、一例を挙げると、耐熱性が高い材料は一般に５００℃以上程度の融点または軟化点を有し、耐熱性が低い材料は一般に１００〜２００℃程度の融点または軟化点を有する。
【００４０】
絶縁性粒子が耐熱性の異なる２種以上の材料から構成される場合の具体的な形態としては、例えば、上述したように、絶縁性粒子が、それぞれ耐熱性の異なる材料から構成される２種以上の粒子の混合物である形態が挙げられる。
【００４１】
また、他の形態としては、絶縁性粒子が、図３に示すように、比較的耐熱性の高い材料（例えば、セラミック粒子）から構成されるコア部１１０と、比較的耐熱性の低い材料（例えば、有機高分子材料）から構成されるシェル部１２０と、からなるコア−シェル構造を有する形態が挙げられる。かような形態によれば、比較的耐熱性の高い材料によって絶縁性粒子の耐熱性が確保され、ひいては電池全体の耐熱性の向上に寄与しうる。一方、比較的耐熱性の低い材料は、一般に比較的耐熱性の高い材料と比較して密度（比重）が小さい場合が多く、このため絶縁性粒子の軽量化が図られる。その結果、電池の耐熱性を確保しつつ、電池の重量エネルギ密度の低下を有効に抑制することが可能となる。
【００４２】
図３に示す形態において、コア部１１０およびシェル部１２０のサイズは特に制限されないが、一例を挙げると、コア部１１０とシェル部１２０との体積比（コア部／シェル部）は１／１〜１／２０００００程度であり、好ましくは１／２〜１／１００である。また、コア部１１０の径（最大径）は、０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは１〜１０μｍである。さらに、シェル部１２０の厚さは０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４３】
絶縁性粒子が上述したコア−シェル構造を有する場合、前記シェル部１２０は、図４に示すように、異なる材料から構成される２層以上の層構造（図４に示す内層シェル部１２０ａおよび外層シェル部１２０ｂ）を有してもよい。この際、シェル部１２０の最表層（図４に示す外層シェル部１２０ｂ）を構成する材料が、シェル部１２０の他の層（例えば、図４に示す内層シェル部１２０ａ）を構成する材料よりも耐熱性が低いことが好ましい。かような形態によれば、絶縁性粒子による耐熱性の向上効果が長期間に亘って維持され、電池の耐久性に有効に寄与しうる。
【００４４】
かような形態においても、上記と同様に、コア部１１０、各シェル部（１２０ａ、１２０ｂ）のサイズは特に制限されないが、図４に示すようにシェル部１２０が２層からなる形態において、内層シェル部１２０ａの厚さは０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．２〜１０μｍである。また、外層シェル部１２０ｂの厚さは０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．２〜１０μｍである。
【００４５】
さらに他の形態として、絶縁性粒子は、図５に示すように、比較的耐熱性の低い材料から構成されるマトリックス１３０中に、比較的耐熱性の高い材料から構成される微粒子１４０が分散した構造を有してもよい。
【００４６】
図５に示す形態において、マトリックス１３０と微粒子１４０との含有量の比率は特に制限されないが、一例を挙げると、マトリックス１３０と微粒子１４０との質量比（マトリックス／微粒子）は１／１〜１／１００程度であり、好ましくは１／１〜１／１０である。なお、微粒子１４０の平均粒子径についても特に制限はないが、通常は０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４７】
本発明の第１実施形態において、絶縁性粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜３０μｍであることが必須であり、好ましくは５０ｎｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは１０００ｎｍ〜１０μｍである。平均粒子径の下限値を１０ｎｍとしたのは、絶縁性粒子として用いられうる材料の一次粒子の粒子径の下限値が１０ｎｍ程度であるためである。一方、平均粒子径の上限値を３０μｍとしたのは、絶縁性粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、絶縁性粒子からなるセパレータを含む電解質層の厚さも当然に３０μｍを超えてしまい、電池の体積エネルギ密度が低下する虞があるためである。また、仮に電池の使用時などにおける振動によってセパレータを構成する絶縁性粒子が脱落したとしても、このように比較的小さいサイズの絶縁性粒子を用いることにより、正負極間の短絡（ショート）の発生が十分に抑制されうる。
【００４８】
なお、本実施形態において、電解質層全体の厚さも特に制限されることはないが、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍ程度である。電解質層全体の厚さがかような範囲内の値であると、電池の体積エネルギ密度の低下を招くことなく、正負極間での短絡の発生を十分に抑制することが可能となる。
【００４９】
本実施形態において、電解質層は、絶縁性粒子からなるセパレータに加えて、バインダをさらに含むことが好ましい。かような形態によれば、セパレータを構成する絶縁性粒子どうしが結着され、かつ、電解質層のセパレータと、隣接する活物質層との間の密着性もまた、向上しうる。その結果、リチウムイオン二次電池の耐振動性などの信頼性が向上しうる。なお、電解質層に含まれるバインダの具体的な形態は特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリテトラフフルオロエチレンなどの熱可塑性樹脂；ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂；ブチルゴム、スチレン系ゴム、ポリイソプレンゴム、オレフィン系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミド系ゴム、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのゴム系材料などが好ましく用いられうる。ただし、これら以外の材料がバインダとして用いられても、勿論よい。また、これらの材料は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
電解質層１７が絶縁性粒子からなるセパレータに加えてバインダを含む場合、電解質層におけるバインダの含有量は特に制限されないが、絶縁性粒子の全量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜８０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部である。バインダの添加量がかような範囲内の値であると、結着性や密着性および体積エネルギ密度のバランスに優れる電池が提供されうる。
【００５１】
本実施形態においては、電解質層の空隙率も所定の範囲内の値であることが好ましい。具体的には、電解質層の空隙率は、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。電解質層の空隙率がかような範囲内の値であると、充放電時においてリチウムイオンが電解質内を移動しやすく、リチウムイオンが電極へ速やかに供給されるという利点がある。なお、「電解質層の空隙率」とは、電解質層の全体積から、セパレータとしての絶縁性粒子の体積、およびバインダが含まれる場合には当該バインダの体積を差し引いた残りの体積の、電解質層の全体積に対する割合を百分率で表した値を意味する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池において、例えば電解質として真性ポリマー電解質が用いられた場合には、当該真性ポリマー電解質の占める体積は空隙に該当することとなる。
【００５２】
電解質層１７を構成する電解質としては、一般に、液体電解質またはポリマー電解質が挙げられる。本発明においては、好ましくはポリマー電解質が用いられる。ポリマー電解質を用いることにより、電解質などの液漏れが防止され、リチウムイオン二次電池１０の安全性が向上しうる。
【００５３】
ポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。優れた機械的強度を発現させることが可能である点で、重合性のイオン伝導性ポリマーが、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などにより架橋されてなるものが好適に用いられる。かかる架橋ポリマーを用いることで電池の信頼性が向上し、かつ簡易な構成で出力特性に優れたリチウムイオン二次電池１０が作製される。
【００５４】
ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質、およびゲルポリマー電解質が挙げられる。
【００５５】
真性ポリマー電解質としては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。
【００５６】
また、ゲルポリマー電解質とは、一般的に、イオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、電解液を保持させたものをいう。なお、本願では、リチウムイオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、ゲルポリマー電解質に含まれるものとする。用いられる電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されない。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウム塩が例示される。また、可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類などが例示される。
【００５７】
本実施形態において、電解質層に含まれる電解質が真性ポリマー電解質またはゲルポリマー電解質である場合には、当該電解質が絶縁性粒子をさらに含むことが好ましい。これは以下の理由による。すなわち、電解質として真性ポリマー電解質やゲルポリマー電解質を用いた場合には、電池温度の上昇時におけるゲルの流動やポリマーの溶融によって正負極間での短絡（ショート）が比較的発生し易くなるが、電解質が絶縁性粒子をさらに含むことで、ゲルの流動やポリマーの溶融が生じた場合であっても、絶縁性粒子の存在によって正負極間の短絡の発生が抑制されうるのである。その結果、電池の信頼性がより一層向上しうる。
【００５８】
［タブ］
リチウムイオン二次電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体（３３、３５）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極集電体３３に電気的に接続された正極タブ２５と、負極集電体３５に電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
【００５９】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブ（２５、２７）を集電体（３３、３５）に接続してもよいし、集電体を延長することによりタブとしてもよい。
【００６０】
［外装］
リチウムイオン二次電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、ラミネートシート２９などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００６１】
（製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造方法については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見を参照して、製造されうる。以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造方法を、簡単に説明する。
【００６２】
電池要素を作製するにあたっては、まず、１枚の集電体の両面に活物質層（正極活物質層または負極活物質層）を形成して、電極を作製する。そして、絶縁性粒子を含むスラリー（絶縁性粒子スラリー）を別途調製し、当該絶縁性粒子スラリーを少なくとも一方の活物質層の表面（好ましくは両方の表面）に塗布し、乾燥させて、最終的にセパレータとなるべき塗膜を形成し、その後に正極活物質層と負極活物質層とが向き合うように、隣接する電極を積層することによって、電池要素を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまで絶縁性粒子スラリーの塗布および電極の積層を繰り返す。かような製造方法によれば、より簡便な手法によってセパレータの形成が可能であり、かつ、セパレータと活物質層との密着性が高い電池要素が作製されうる。
【００６３】
絶縁性粒子スラリーは、絶縁性粒子および必要であればバインダを、適当な溶媒に分散させることにより、調製されうる。ここで、絶縁性粒子スラリーに含まれうる絶縁性粒子およびバインダの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６４】
絶縁性粒子については、市販の商品を購入して用いてもよいし、自ら調製したものを用いてもよい。ここで例えば、図３に示す形態（実施例２−４〜２−６を参照）や図４に示す形態（実施例２−７を参照）のコア−シェル構造を有する絶縁性粒子を調製するには、例えば、コア部を構成する材料とシェル部を構成する材料とをメカニカルミリング法により混合するという手法が挙げられる。混合の際に、必要に応じて加熱してもよい。また、図５に示す形態（実施例２−１〜２−３を参照）の絶縁性粒子を調製するには、例えば、比較的融点の低い材料に比較的融点の高い材料を分散させる（例えば、溶解したポリプロピレンにアルミナ微粒子を分散させる）という手法が用いられうる。
【００６５】
絶縁性粒子スラリーを調製する際に用いられる溶媒は特に制限されず、絶縁性粒子（バインダが含まれる場合にはさらにバインダ）と反応せず、所望の粘度が達成されうるものであればよい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどの極性溶媒が挙げられる。
【００６６】
絶縁性粒子スラリーにおける絶縁性粒子やバインダの濃度、およびスラリーの粘度も特に制限されず、活物質層への塗布手法などを考慮して適宜決定すればよい。具体的には、絶縁性粒子スラリーの粘度は、好ましくは５００〜８０００ｃＰｓであり、より好ましくは１０００〜４０００ｃＰｓである。
【００６７】
絶縁性粒子スラリーを活物質層の表面に塗布するための塗布手段も特に制限されず、電池の製造分野において従来公知の手法が適宜採用されうる。一例を挙げると、ドクターブレード方式、インクジェット方式、スクリーン印刷方式、ダイコータ方式などの手法が例示される。ただし、その他の手法が用いられてもよいことは勿論である。
【００６８】
また、活物質層の表面に塗布された絶縁性粒子スラリーを乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。一例を挙げると、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。ただし、その他の手法が用いられてもよいことは勿論である。
【００６９】
続いて、上述した手法により得られた電池要素の最外層に、リードが接続されたタブを接合し、当該リードが外部に露出するように、電池要素をラミネートシート中に入れ、真空に封止する。なお、電解質層が電解液を含む場合、すなわち、電解質層が液体電解質またはゲル電解質を含む場合には、ラミネートシートの封止前に、電解液を注液すればよい。
【００７０】
以上の工程により、複数の単電池層を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池１０が完成する。
【００７１】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態のリチウムイオン二次電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【００７２】
図６は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【００７３】
図６に示すように、組電池４０は、上記の第１実施形態に記載のリチウムイオン二次電池が複数個接続されることにより構成される。各リチウムイオン二次電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各リチウムイオン二次電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
【００７４】
組電池４０を構成する複数個のリチウムイオン二次電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
【００７５】
本実施形態の組電池４０によれば、上記の第１実施形態のリチウムイオン二次電池１０を用いて組電池化することで、容量特性が充分に確保されつつ、高出力条件下においても充分な出力を発揮しうる組電池が提供されうる。
【００７６】
なお、組電池４０を構成するリチウムイオン二次電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００７７】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態のリチウムイオン二次電池１０、および／または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。リチウムイオン二次電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００７８】
参考までに、図７に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車５０に組電池４０を搭載することで、自動車５０の出力特性および容量特性が向上し、さらには、自動車５０のより一層の軽量化および小型化が可能となる。
【００７９】
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明では双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がかような形態のみに制限されることはなく、例えば、双極型のリチウムイオン二次電池（双極電池）であってもよい。参考までに、図８に、双極電池の概要を示す断面図を示し、双極電池の概要およびその構成要素について簡単に説明する。
【００８０】
図８に示す双極電池６０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００８１】
図８に示すように、本実施形態の双極電池６０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数の双極電極を有する。各双極電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極電極の正極活物質層１３と前記一の双極電極に隣接する他の双極電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極電極および電解質層１７が積層されている。
【００８２】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極電池６０は、単電池層１９が面を介して電気的に直列に接続されてなる構成を有するともいえる。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００８３】
さらに、図８に示す双極電池６０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【００８４】
［絶縁層］
双極電池６０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極電池６０が提供されうる。
【００８５】
絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。
【実施例】
【００８６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８７】
＜実施例１−１＞
＜正極の作製＞
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（平均粒子径：２０μｍ）（８０質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（１０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、粘度が４０００ｃＰｓの正極活物質スラリーを調製した。
【００８８】
一方、正極集電体として、アルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）を準備した。上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード方式によって当該アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後にプレス処理を施して、１４６ｍｍ×９６ｍｍのサイズの正極活物質層（厚さ：１１０μｍ）を形成し、正極を作製した。
【００８９】
＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：２０μｍ）（９０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、粘度が４０００ｃＰｓの負極活物質スラリーを調製した。
【００９０】
一方、負極集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード方式によって当該銅箔の両面に塗布し、乾燥後にプレス処理を施して、１５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズの負極活物質層（厚さ：７５μｍ）を形成し、負極を作製した。
【００９１】
＜電池要素の作製＞
セラミック粒子であるアルミナ粒子（平均粒子径：３μｍ）（７０質量％）、有機高分子粒子であるポリアクリル酸メチル粒子（平均粒子径：５μｍ）（２０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、粘度が３０００ｃＰｓの絶縁性粒子スラリーを調製した。
【００９２】
上記で作製した正極の正極活物質層の表面に、上記で調製した絶縁性粒子スラリーをドクターブレード方式により塗布し、乾燥させて、正極活物質層の表面にセパレータ層（厚さ：５μｍ）を形成した。
【００９３】
次いで、上記で作製した負極と、同じく上記でセパレータ層が形成された正極とを、負極活物質層とセパレータ層とが向き合うように積層して、電池要素を完成させた。
【００９４】
＜ラミネートシートへの封入＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ））の混合溶液（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比））に電解質塩（リチウム塩）であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。
【００９５】
上記で作製した電池要素を、２枚のアルミラミネートシートにより挟持し、電解液注入口を残して当該シートの周辺部を熱融着によりシールした。その後、上記で準備した電解液を上記の注入口から注入し、当該注入口を真空条件下にて熱融着によりシールして、電池要素をラミネートシート中に封入し、リチウムイオン二次電池を完成させた。なお、正極集電体にはアルミニウム製の正極タブを接続し、負極集電体にはニッケル製の負極タブを接続し、それぞれを電池要素の対向する辺から導出させた。
【００９６】
＜実施例１−２＞
絶縁性粒子スラリーの塗布量を調節することにより、セパレータ層の厚さを１０μｍに制御したこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
＜実施例１−３＞
絶縁性粒子スラリーの塗布量を調節することにより、セパレータ層の厚さを２０μｍに制御したこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
＜実施例１−４＞
絶縁性粒子スラリーの塗布量を調節することにより、セパレータ層の厚さを２５μｍに制御したこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
＜実施例１−５＞
セラミック粒子として、平均粒子径が５μｍのアルミナ粒子を用いたこと以外は、上記の実施例１−４と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
＜実施例１−６＞
セラミック粒子として、平均粒子径が１０μｍのアルミナ粒子を用いたこと以外は、上記の実施例１−４と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
＜実施例１−７＞
セラミック粒子として、平均粒子径が１５μｍのアルミナ粒子を用いたこと以外は、上記の実施例１−４と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
＜比較例＞
絶縁性粒子スラリーの塗布によるセパレータ層の形成に代えて、正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータ（厚さ：３０μｍ）を挿入したこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、セパレータとしては以下の手法により作製したものを用いた。
【０１０３】
まず、セラミック粒子であるアルミナ粒子（平均粒子径：５μｍ）（９０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して絶縁性粒子スラリーを調製した。次いで、上記で調製した絶縁性粒子スラリーをドクターブレード方式によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて、セパレータを作製した。なお、得られたセパレータの片面におけるアルミナ粒子の目付け量は、４．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０４】
＜評価例１＞
上記の実施例１−１〜１−７および比較例で作製したリチウムイオン二次電池に対して、０．２Ｃでの初充電処理（ＣＣＣＶ）および０．５Ｃでの初放電処理を施した。当該初放電処理の際の放電容量を「初回放電容量」と称する。
【０１０５】
次いで、各電池に対し、１Ｃの定電流にて１０サイクルのサイクル充放電処理を施した。その後、各電池における満充電状態（４．２Ｖ）における５Ｃでのレート特性（放電容量および体積エネルギ密度）を評価した。この際の放電容量を「サイクル充放電後放電容量」と称する。そして、下記数式１に従って、サイクル充放電後の満充電状態からの放電効率を算出した。各電池についての５Ｃでのレート特性の評価結果を、下記の表１に示す。なお、表１において「５Ｃ相対放電効率」とは、比較例の電池の放電効率を１とした場合の相対値を示し、「相対エネルギ密度」とは、比較例の電池の体積エネルギ密度を１とした場合の相対値を示す。
【０１０６】
【数１】
0005135822.tif 000002
【０１０７】
【表１】
0005135822.tif 000003
【０１０８】
表１に示す各実施例と比較例との比較から、リチウムイオン二次電池において、絶縁性粒子を主成分としてセパレータを構成すると、基材を用いる従来のセパレータと比較して、体積エネルギ密度を低下させることなく、放電効率（サイクル充放電後の容量維持率）を高い値に維持することが可能であることが示される。
【０１０９】
また、実施例１−１〜１−４および比較例の比較から、セパレータ層の厚さが薄いほど、体積エネルギ密度が効果的に向上しうることが示される。
【０１１０】
さらに、実施例１−４〜１−７の比較から、セパレータ層に含まれる絶縁性粒子の粒子径が小さいほど、放電効率が効果的に向上しうることが示される。
【０１１１】
＜実施例２−１＞
＜正極の作製＞
以下の手法により、１０枚の正極を作製した。
【０１１２】
具体的には、まず、正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（平均粒子径：２０μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、粘度が５０００ｃＰｓの正極活物質スラリーを調製した。
【０１１３】
一方、正極集電体として、アルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）を準備した。上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード方式によって当該アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後にプレス処理を施して、１４５ｍｍ×９５ｍｍのサイズの正極活物質層（厚さ：１１０μｍ）を形成し、正極を作製した。
【０１１４】
＜負極の作製＞
以下の手法により、１１枚の負極を作製した。
【０１１５】
具体的には、まず、負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：２０μｍ）（９０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、粘度が５０００ｃＰｓの負極活物質スラリーを調製した。
【０１１６】
一方、負極集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード方式によって当該銅箔の両面に塗布し、乾燥後にプレス処理を施して、１５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズの負極活物質層（厚さ：７５μｍ）を形成し、負極を作製した。
【０１１７】
＜電池要素の作製＞
セラミック材料から構成される微粒子であるアルミナ微粒子（平均粒子径：１μｍ）（８５質量％）が、有機高分子材料（熱可塑性樹脂）であるポリプロピレン（１５質量％）から構成されるマトリックス中に分散した構造を有する絶縁性粒子（平均粒子径：５μｍ）（図５を参照）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（絶縁性微粒子の全質量に対して１０質量％）とを混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、粘度が１００００ｃＰｓの絶縁性粒子スラリーを調製した。
【０１１８】
上記で作製した負極の両面の負極活物質層の表面に、上記で調製した絶縁性粒子スラリーをドクターブレード方式により塗布し、乾燥させて、負極活物質層の表面にセパレータ層（厚さ：１０μｍ）を形成した。
【０１１９】
次いで、上記でセパレータ層が形成された負極１１枚と、同じく上記で作製した正極１０枚とを交互に積層して、電池要素を完成させた。なお、電池要素の両端に位置する負極の外面において負極活物質層およびセパレータ層の積層は割愛した。
【０１２０】
＜ラミネートシートへの封入＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ））の混合溶液（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比））に電解質塩（リチウム塩）であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。
【０１２１】
上記で作製した電池要素を、２枚のアルミラミネートシートにより挟持し、電解液注入口を残して当該シートの周辺部を熱融着によりシールした。その後、上記で準備した電解液を上記の注入口から注入し、当該注入口を真空条件下にて熱融着によりシールして、電池要素をラミネートシート中に封入し、リチウムイオン二次電池を完成させた。なお、正極集電体にはアルミニウム製の正極タブを接続し、負極集電体にはニッケル製の負極タブを接続し、それぞれを電池要素の対向する辺から導出させた。
【０１２２】
＜実施例２−２＞
セパレータ層の厚さを２５μｍとしたこと以外は、上記の実施例２−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例２−３＞
絶縁性粒子において、アルミナ微粒子として平均粒子径が３μｍのものを用い、絶縁性微粒子（アルミナ微粒子）およびマトリックス（ポリプロピレン）の含有量をそれぞれ８５質量％および１５質量％とし、得られた絶縁性粒子の平均粒子径を１０μｍとしたこと以外は、上記の実施例２−２と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例２−４＞
絶縁性粒子として、セラミック材料から構成されるアルミナ粒子（平均粒子径：３μｍ）からなるコア部と、有機高分子材料（熱可塑性樹脂）であるポリプロピレンからなるシェル部（厚さ：約１μｍ）とから構成されるコア−シェル構造を有する絶縁性粒子（平均粒子径：５μｍ）（図３を参照）を用いたこと以外は、上記の実施例２−１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例２−５＞
セパレータ層の厚さを２５μｍとしたこと以外は、上記の実施例２−４と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例２−６＞
絶縁性粒子において、コア部を構成するアルミナ粒子の平均粒子径を８μｍとし、絶縁性粒子の平均粒子径を１２μｍとしたこと以外は、上記の実施例２−５と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例２−７＞
絶縁性粒子として、セラミック材料から構成されるアルミナ粒子（平均粒子径：４μｍ）からなるコア部と、有機高分子材料（熱可塑性樹脂）であるポリプロピレンからなる内層シェル部（厚さ：約２μｍ）と、同様に有機高分子材料（熱可塑性樹脂）であるポリエチレンからなる外層シェル部（厚さ：約２μｍ）とから構成されるコア−シェル構造を有する絶縁性粒子（平均粒子径：１２μｍ）（図４を参照）を用いたこと以外は、上記の実施例２−５と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
＜評価例２＞
上記の実施例２−１〜２−７および上述した比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、上記の評価例１と同様の手法により、５Ｃ放電効率および相対エネルギ密度の測定を行った。各電池についての５Ｃでのレート特性の評価結果を下記の表２に示す。なお、表２においても、「相対エネルギ密度」は、比較例の電池の体積エネルギ密度を１とした場合の相対値を示す。
【０１２９】
【表２】
0005135822.tif 000004
【０１３０】
表２に示す各実施例と比較例との比較から、リチウムイオン二次電池において、コア−シェル構造を有する絶縁性粒子や、樹脂マトリックス中にセラミック微粒子が分散してなる絶縁性粒子を主成分としてセパレータを構成すると、基材を用いる従来のセパレータと比較して、体積エネルギ密度を低下させることなく、放電効率（サイクル充放電後の容量維持率）を高い値に維持することが可能であることが示される。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】第１実施形態のリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【図２】活物質の粒子径を測定する際に用いる絶対最大長を説明するための解説図である。
【図３】第１実施形態における絶縁性粒子の一形態を示す模式断面図である。
【図４】第１実施形態における絶縁性粒子の他の形態を示す模式断面図である。
【図５】第１実施形態における絶縁性粒子のさらに他の形態を示す模式断面図である。
【図６】第２実施形態の組電池を示す斜視図である。
【図７】第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。
【図８】双極電池の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１    粒子、
１０    リチウムイオン二次電池、
１１    集電体、
１１ａ、１１ｂ    最外層集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    電池要素、
２５    正極タブ、
２７    負極タブ、
２９    ラミネートシート、
３１    絶縁層、
３３    正極集電体、
３５    負極集電体、
４０    組電池、
４２、４３    電極ターミナル、
５０    自動車、
６０    双極電池、
１１０    コア部、
１２０    シェル部、
１２０ａ    内層シェル部、
１２０ｂ    外層シェル部、
１３０    マトリックス、
１４０    微粒子、
Ｌ    最大の距離。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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