(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１’）
【化３】
0005153081.tif 000013
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子もしくはフェニル基を表す。複数存在する基
【化４】
0005153081.tif 000014
は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。a'は３〜８を表す。ｎは平均値であり０．５＜ｎ≦２０を表す。）
で表され、エポキシ当量が３００〜１０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂のエポキシ当量が４８５〜１０００ｇ／ｅｑ．である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】
下記式（２’ ）
【化７】
0005153081.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子もしくはフェニル基を表す。ａ'は３〜８を表す。）
で表されるフェノール系化合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、低分子量のエポキシ樹脂を得、該エポキシ樹脂とさらに前記式（２’）のフェノール系化合物を反応させ、次いで貧溶媒を添加し結晶を析出させることを特徴とする下記式（１’）
下記式（１’）
【化１２】
0005153081.tif 000016
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子もしくはフェニル基を表す。複数存在する基
【化４】
0005153081.tif 000017
は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。a'は３〜８を表す。ｎは平均値であり０．５＜ｎ≦２０を表す。）
で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子配向性の高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、耐湿性に優れた特性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にエポキシ樹脂組成物は架橋反応によってランダムな網目構造を形成し、耐熱性、耐水性、絶縁性などに優れた硬化物となることが知られている。更に近年ではエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、外部から物理的な力を加えエポキシ樹脂組成物を特定の方向に配向させることによって、硬化物の特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１においては分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において高い熱伝導率を示すことが記載されている。また、特許文献２においてはメソゲン基を有するエポキシ樹脂に磁場を印加して配向させた後に硬化させることにより熱伝導性に優れた硬化物が得られることが報告されている。また、熱可塑性樹脂の分野においては、液晶性を有する高分子は融点以上の温度において加工することにより機械強度に優れた成型物が得られることが特許文献３などに記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６８０７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５９２６号公報
【特許文献３】特許２６６４４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記特許文献に記載されているようなメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。また、エポキシ樹脂組成物全体に磁場などを印加する場合、大掛かりな装置が必要になるといった問題点がある。また、通常熱可塑性の液晶高分子はその融点が２５０〜３５０℃であり、成型条件が熱硬化性樹脂に比べて非常に厳しいのが一般的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、製造が容易であり、しかも簡単に分子が配向した状態を実現することが可能なエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【化１】
0005153081.tif 000002
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子もしくはフェニル基を表す。複数存在する基
【化２】
0005153081.tif 000003
は、炭素数ａ個の置換または非置換のシクロアルキル基を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは３〜１７（アルキリデン結合の炭素を含む）を表す。ｎは平均値であり０．５＜ｎ≦２０を表す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（２）下記式（１’）
【化３】
0005153081.tif 000004
（式中、複数存在するＲは独立して水素原子もしくはフェニル基を表す。複数存在する基
【化４】
0005153081.tif 000005
は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。a'は２〜１６を表す。ｎは平均値であり０．５＜ｎ≦２０を表す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（３）前記式（１’）においてａ'が３〜８であることを特徴とする前記（１）に記載のエポキシ樹脂、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（５）前記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（６）下記式（２）
【０００７】
【化５】
0005153081.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子もしくはフェニル基を表す。基
【化６】
0005153081.tif 000007
は、炭素数ａ個の置換または非置換のシクロアルキル基を表し、ａは３〜１７（アルキリデン結合の炭素を含む）を表す。）
で表されるフェノール系化合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、低分子量のエポキシ樹脂を得、該エポキシ樹脂とさらに前記式（２）のフェノール系化合物を反応させ、次いで貧溶媒を添加し結晶を析出させることを特徴とする前記（１）に記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（７）下記式（２’）
【化７】
0005153081.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子もしくはフェニル基を表す。ａは２〜１６を表す。）
で表されるフェノール系化合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、低分子量のエポキシ樹脂を得、該エポキシ樹脂とさらに前記式（２’）のフェノール系化合物を反応させ、次いで貧溶媒を添加し結晶を析出させることを特徴とする前記（２）または（３）に記載のエポキシ樹脂の製造方法
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂は分子配向性が非常に高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、耐湿性に優れた特性を有し、コンポジット材料や、電気・電子材料、特にプリント配線基板、ソルダーレジスト、半導体封止材、位相差フィルム、成形材料、接着剤などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂原料としては式（２）
【００１０】
【化８】
0005153081.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子もしくはフェニル基を表す。ａは３〜１７を表す。）で表されるフェノール系化合物が挙げられる。式（２）の化合物は環状ケトンとフェノールやフェニルフェノールとの重縮合反応により得ることが出来る。
【００１１】
式（２）の化合物において、基
【化９】
0005153081.tif 000010
としては、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、アダマンチル基、フルオレニル基、３、３−ジメチル−５−メチルシクロヘキシリデン基、などが挙げられるが、結晶性の面から下記式
【００１２】
【化１０】
0005153081.tif 000011
で表される基が好ましく、ａ’が３〜８であるシクロアルキリデン基が特に好ましい。
【００１３】
式（２）の化合物は市販品も入手可能で、例えば慣用名ではビスフェノールＺ、ビスフェノールＣＰ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールフルオレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂の製法は大別して、１段法とフュージョン法（Ａｄｖａｎｃｅｄ法、二段法とも言う。新エポキシ樹脂  垣内弘編著  ２４−２５、３０−３１ページ参照）がある。本発明においては１段法、フュージョン法いずれを用いてもかまわないが、製造法の簡便さから、フュージョン法を選択することが好ましい。以下、これらのうち、フュージョン法につき詳細に説明する。
【００１５】
フュージョン法では、前記式（２）で表されるフェノール系化合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、低分子量のエポキシ樹脂を得、さらに前記式（２）で表される化合物を反応させる。本発明のエポキシ樹脂は、この反応終了後、溶融状態からそのまま冷却し、樹脂状のエポキシ樹脂として取り出すことができるが、必要により、結晶状化合物として取り出すことができる。具体的には溶液中で貧溶媒、あるいは温度差により、晶析させることができる。
【００１６】
前記フュージョン法においてエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量は式（２）の化合物の水酸基１モルに対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルである。
【００１７】
アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを留出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して、通常０．９〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．１５モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００１８】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を促進させる上で好ましい。
【００１９】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピクロルヒドリンの量に対し通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。
【００２０】
また、エピハロヒドリンと式（２）の化合物の反応は、両者の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩触媒として添加し３０〜１１０℃で０．５〜８時間反応させて得られる、式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル化合物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え２０〜１００℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２１】
次いで、これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）化合物の水酸基１モルに対して、通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより低分子量のエポキシ樹脂（Ａ）（前記式（１）で表されｎが平均値で０．５以下程度）が得られる。このエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は通常１７０〜２７０ｇ／ｅｑであり、ジグリシジルエーテル体を主成分として７０％（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける面積％）以上含有する。
【００２３】
次にエポキシ樹脂（Ａ）とさらに前記式（２）で表される化合物を反応させる。エポキシ樹脂（Ａ）と前記式（２）のフェノール系化合物との仕込み比率は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、式（２）の化合物の水酸基が通常０．０５〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．９モルとなる割合である。
【００２４】
この鎖延長反応は無触媒で行うことも出来るが、反応を促進させる上では触媒を用いることが好ましい。用い得る触媒としてはトリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムクロライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスフォニウム、エチルトリフェニルホスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイドなどが挙げられる。触媒の使用量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２５】
鎖延長反応においては必要に応じて溶剤を使用する。特に反応温度を制御するという意味合いで溶剤を用いることが好ましい。用い得る溶剤としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。溶剤の使用量としてはエポキシ樹脂（Ａ）と式（２）の化合物の合計重量に対して、通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００２６】
反応温度は通常６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃である。反応の進行はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などで追跡することが出来、式（２）の化合物が完全に検出されなくなるまで行う。また反応の終了はエポキシ当量の変化を追うことによっても追跡可能である。反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２７】
反応終了後、得られた反応混合物から必要に応じて触媒を除去した後、以下の処方により本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）を単離することが出来る。なお、反応混合物は用途によっては、このままワニスとして使用することができる。
（ａ）本発明のエポキシ樹脂の融点あるいは軟化点以上の温度で溶融した後、樹脂として取り出す。（溶剤を使用した場合、溶剤を加熱減圧下、留去した後、溶融、樹脂化を行う）
（ｂ）晶析により結晶状樹脂として取り出す。
【００２８】
以下に前記（ｂ）について具体的に説明を行う。
前記（ｂ）の処方では、反応混合物に貧溶媒を加え冷却することにより本発明のエポキシ樹脂を析出させる。貧溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール、水などが挙げられる。加える貧溶媒の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）と式（２）の化合物の合計重量に対して、通常５０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量％である。結晶を析出させた後、濾別し乾燥させることにより本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）を結晶粉体として得ることが出来る。
【００２９】
また、無溶媒で縮合反応を行った場合は、反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのエポキシ樹脂（Ｂ）の良溶媒に本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）を溶解させ、次いでメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどの水溶性の貧溶媒を加え、更に水を加えることによって収率良く結晶状の本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。この場合、良溶媒の使用量はエポキシ樹脂（Ａ）と式（２）の化合物の合計重量に対して、通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。水溶性貧溶媒の使用量としてはエポキシ樹脂の理論収量に対して、通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。水の使用量はエポキシ樹脂（Ａ）と式（２）の化合物の合計重量に対して、通常５０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００３０】
こうして得られる結晶状のエポキシ樹脂（Ｂ）は通常、融点が７０〜１８０℃である。通常のエポキシ樹脂は分子量分布を有することで結晶性がなくなり、アモルファスになるが、本発明のエポキシ樹脂は分子量分布が広いものが結晶性を有し、非常に分子の配向性が強くなる。この配向性は物性の向上に寄与するものである。
得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量は通常２００〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは３００〜１０００ｇ／ｅｑである。
【００３１】
得られたエポキシ樹脂（Ｂ）はそのエポキシ樹脂組成物の調製においてワニス、樹脂状固体、結晶状樹脂の形状のいずれを用いてもかまわない。
【００３２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤、シアネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、プリント配線基板、ソルダーレジスト、半導体封止材、位相差フィルム、成形材料、接着剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥してシート状物を得ることもできる。この場合、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体からなるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミド又は金属箔である。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。
【００４２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を更に実施例により、更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００４４】
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（２）で表されるフェノール系化合物としてビスフェノールＺ（下記式）
【００４５】
【化１１】
0005153081.tif 000012
商品名ＢｉｓＰ−Ｚ 本州化学株式会社製）１３４部に対しエピクロルヒドリン３７０部、メタノール２６部を仕込み撹拌下で約７０℃に昇温し、完全に溶解させた後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４１部を１００分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１２部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ａ１）１８３部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ、形状は半固形であった。次いでこのエポキシ樹脂（Ａ１）９８部及び前記式（２）で表される化合物３３．５部を加えて撹拌下で溶解させ、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド０．０８部を添加した。１６０℃で４時間反応させＧＰＣにおいて前記式（２）の化合物が消えた後、更に反応を続け合計７時間反応させた後で１００℃まで冷却しジメチルスルホキシド１３２部を加えて得られた樹脂を溶解させた。更に６０℃まで冷却し撹拌下でメタノール１３２部を加えた。次いで３０℃にまで冷却し水２６４部を加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の本発明のエポキシ樹脂（Ｂ１）１２６部を得た。このエポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は４８５ｇ／ｅｑ（式（１）のｎ≒２．０（平均値）、エポキシ当量より算出。）であった。得られたエポキシ樹脂（Ｂ１）の融点をＤＳＣ（示差熱分析計）で測定したところ、１０６℃であった。またＤＳＣの測定結果ではそのピークトップが二つ現れ、１１６℃と１４３℃であった。
【００４６】
実施例２、比較例１
実施例２として実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂（B１）、比較例１として高分子量ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−２００１  東都化成株式会社製  エポキシ当量  ４７１ｇ／ｅｑ．）を用いてフェノールノボラック（明和化成工業株式会社製、Ｈ−１、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、１４０℃で６時間、１７０℃で２時間かけて硬化させた。
【００４７】
表１
実施例２            比較例１
エポキシ樹脂    Ｂ２                        ４８．６
ＹＤＦ−２００１                                ４７．１
硬化剤          Ｈ−１                      １０．５            １０．５
硬化促進剤      ＴＰＰ                        ０．７              ０．７
【００４８】
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＡＳＴＭ  Ｅ−３９９
吸水率：１００℃／１００％／４８時間後の重量増加率  
【００４９】
表２
実施例２          比較例１
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）（ＭＰａ）             ４９              ３２
吸水率（％）                          １．９            ２．６
【００５０】
以上のように本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は靭性及び耐湿性に優れるものとなる。