(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が１気圧で１５０℃以下かつ粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下である分散媒中、
アミンアダクト６０〜９９．９９質量％、並びに、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物並びにイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物０．０１〜４０質量％を含有するコアと、
イソシアネートと、
水及び／又は水以外の活性水素基を有する化合物と
を反応させて前記コアを覆うカプセルを形成し、分散媒を除去して粉末状のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を得る工程を含む、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項２】
前記含窒素化合物の融点が４０℃〜２００℃である、請求項１に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項３】
前記含窒素化合物として、一級及び／又は二級アミノ基を有する芳香族アミンを含有する、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族アミンがジアミノジフェニルメタン及びメタフェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項５】
前記分散媒は、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル又は酢酸ブチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤。
【請求項７】
請求項６に記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する、一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、前記エポキシ樹脂中、前記コアの構成成分の融点又は軟化点以下で加温処理されたものである、請求項７に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、一液性エポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。
【０００３】
従来一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。
【０００４】
そこで、二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。
【０００５】
しかし、これらの潜在性硬化剤の場合は、高い硬化性と優れた貯蔵安定性との両立の点で改善の余地がある。すなわち、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性が低く、硬化に高温又は長時間必要である。一方、硬化性が高いものは貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。より具体的には、ジシアンジアミド配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要である。この硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用すると、例えば１３０℃での硬化が可能となるが、その一方で、室温での貯蔵安定性が不十分となり、低温での貯蔵を余儀なくされる。
【０００６】
また、フィルム状成形品や、基材にエポキシ樹脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となることが多い。そのため、従来の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合には、貯蔵安定性が極端に低下し、実質的に二液性とする必要がある。
【０００７】
このような背景の下、粉末状アミン化合物の表面をイソシアネート化合物と反応させ、アミン化合物の表面を不活性化し潜在性を付与する検討が行われている（例えば、特許文献１〜５を参照。）。
【０００８】
また、粉末状アミン化合物をエポキシ化合物中でイソシアネートと反応させることによりカプセル化を行い、一液化する検討も行われている（例えば、特許文献６〜８を参照。）。
【特許文献１】特公昭５８−５５９７０号公報
【特許文献２】特開昭５９−２７９１４号公報
【特許文献３】特開昭５９−５９７２０号公報
【特許文献４】ヨーロッパ特許公開第１９３，０６８号
【特許文献５】特開昭６１−１９０５２１号公報
【特許文献６】特開平１−７０５２３号公報
【特許文献７】特開２００４−２６９７２１号公報
【特許文献８】特開２００５−３４４０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１〜８に記載の方法であっても、実用化に供し得るためには未だ改善の余地がある。
【００１０】
まず、上記特許文献１〜５に記載の方法は、粉末状アミン化合物の表面処理であり、貯蔵安定性が十分ではない。また、表面処理後のアミン化合物をエポキシ樹脂中に均一分散させる際に、ロール等の装置によりせん断力を受け、表面層が破壊され、貯蔵安定性が損なわれるという課題がある。
【００１１】
また、近年、電子材料用途での生産性向上のために、一液性樹脂組成物に対して、硬化特性及び貯蔵安定性のさらなる向上が求められているが、上記特許文献６〜８に記載の方法であってもかかる要求に応えることは必ずしも容易ではない。なお、特許文献６〜８の方法の場合、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（Ｆ）を増量することによって硬化特性を向上させることは可能である。しかし、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を増量するためには、エポキシ中に多量の粉末状アミン化合物を添加する必要があり、粘度の上昇に伴い均一なカプセル化反応を行うことが困難となる。このため、ロット間の特性のばらつきが大きくなり製品の不良率が高くなる、カプセル化が十分進行せず貯蔵安定性と両立できない問題がある。
【００１２】
また、別の方法として、コアとなる成分の硬化特性を高めるために、エポキシ樹脂との反応性を高めることが考えられる。しかし、この場合も、エポキシ樹脂中で硬化反応が進行し、充分な特性を有する潜在性硬化剤が合成できないという課題がある。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、低温硬化性と貯蔵安定性を両立することが可能なエポキシ樹脂用硬化剤及びその製造方法、並びに該エポキシ樹脂用硬化剤を用いた一液性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、沸点が１気圧で１５０℃以下かつ粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下である分散媒中、アミンアダクト６０〜９９．９９質量％、並びに、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物並びにイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物０．０１〜４０質量％を含有するコアと、イソシアネートと、水及び／又は水以外の活性水素基を有する化合物とを反応させて前記コアを覆うカプセルを形成し、分散媒を除去して粉末状のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を得る工程を含む、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の硬化剤においては、上記含窒素化合物の融点が４０℃〜２００℃であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の硬化剤は、含窒素化合物として、一級及び／又は二級アミノ基を有する芳香族アミンを含有することが好ましい。さらに、該芳香族アミンはジアミノジフェニルメタン及びメタフェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、沸点が１気圧で１５０℃以下かつ粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下である分散媒中、アミンアダクト６０〜９９．９９質量％、並びに、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物並びにイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物０．０１〜４０質量％を含有するコアと、イソシアネートと、水及び／又は活性水素基を有する化合物とを反応させてコアを覆うカプセルを形成し、分散媒を除去してエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を得る工程を含む、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、上記本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する、一液性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物において、上記マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂中、コアの構成成分の融点又は軟化点以下で加温処理されたものであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低温硬化性と貯蔵安定性を両立することが可能なエポキシ樹脂用硬化剤及びその製造方法、並びに該エポキシ樹脂用硬化剤を用いた一液性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物が提供される。本発明の硬化剤及びその製造方法、一液性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物は、電子材料用途などの分野において、生産性の向上等の点から有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の硬化剤は、アミンアダクト６０〜９９．９９質量％、並びに、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有する化合物並びにイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物０．０１〜４０質量％を含有するコアと、該コアを覆うように設けられており、該コアとイソシアネートと水及び／又は活性水素基を有する化合物とを反応させることにより形成されたカプセルと、を備える。
【００２４】
コア中のアミンアダクトの含有量は６０〜９９．９９質量％であり、好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９７質量％である。コア中のアミンアダクトの含有量が６０％未満では、硬化特性と貯蔵安定を両立させることが困難となる。
【００２５】
アミンアダクトは、エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。
【００２６】
アミンアダクトを構成するエポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４ −（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミン化合物の生産性が圧倒的に高いためグリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、また、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が特に好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
【００２８】
また、アミンアダクトを構成するアミン化合物としては、（ａ１）少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し、三級アミノ基を有さない化合物（以下、「アミン化合物（ａ１）」という。）、ならびに（ａ２）少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物（以下、「アミン化合物（ａ２）」とういう。）が挙げられる。
【００２９】
アミン化合物（ａ１）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第１アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第２アミン類などを挙げることができる。
【００３０】
また、アミン化合物（ａ２）において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。
【００３１】
アミン化合物（ａ２）としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。
【００３２】
アミンアダクトを構成するアミン化合物としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れていることから、アミン化合物（ａ２）が好ましく、イミダゾール類が更に好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが一層好ましい。
【００３３】
また、コアは、アミンアダクト以外に、一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物並びにイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を０．０１〜４０質量％含有する。コアが当該含窒素化合物を０．０１〜４０質量％含有することによって、低温硬化性と貯蔵安定性を両立することが可能となる。
【００３４】
コア中の上記含窒素化合物の含有量は、より好ましく０．１〜３０質量％、更に好ましく０．５〜２０質量％であり、最も好ましくは１〜１５質量％である。コアは、一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物並びにイミダゾール化合物から選ばれる２種以上を同時に含んでいても良い。
【００３５】
上記含窒素化合物の融点は、４０℃〜２００℃であることが好ましい。４０℃以下では、カプセル化が困難であり、カプセル化が可能だったとしても一液性エポキシ樹脂とした際の貯蔵安定性を損なう可能性がある。２００℃以上では、エポキシ樹脂硬化剤として低温硬化性への寄与が少ない。より好ましい融点の範囲は６０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは６０℃〜１６０℃であり、最も好ましくは、６０℃〜１５０℃である。
【００３６】
一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物（カッコ内の温度は融点を表す。）としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（８９℃）、３，３’−ジアミノジフェニルメタン（８６℃）、３，４’−ジアミノジフェニルメタン（８６℃）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（１７０〜１８０℃）、３，３’−又は４,４′−ジアミノジフェニルエーテル（１８０〜１９０℃）、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（１０８℃）、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルケトン（２４５℃）、２，４−トルエンジアミン（９８℃）、１，３−フェニレンジアミン（６５℃）、１，４−フェニレンジアミン（１４２℃）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トルイジンスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド（２１５℃）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、２，２−ビス（［４−（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）］フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン（１−メチルエチリデン）］−ビス（ベンゼンアミン）が挙げられる。繰り返しフェニル基がエーテル、スルフィド、カルボニル、スルホン、カーボネートまたは同様な基により離されているアミノおよびヒドロキシル末端ポリアリーレンオリゴマー類も適する。そのような硬化剤の例はアミノ−およびヒドロキシル−末端ポリアリーレンスルホン類、ポリアリーレンエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類および同様な変種である。
【００３７】
一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（８９℃）、２，４−トルエンジアミン（９８℃）１，３−フェニレンジアミン（６５℃）、１，４−フェニレンジアミン（１４２℃）、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（１０８℃）が低温硬化性と貯蔵安定性の両立の観点から好ましく、エポキシ樹脂硬化剤として既存で製造されている４，４’−ジアミノジフェニルメタン（８９℃）、１，３−フェニレンジアミン（６５℃）が低温硬化性と貯蔵安定性の両立と生産コスト低減の観点から最も好ましい。
【００３８】
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００３９】
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが低温硬化性と貯蔵安定性の両立の観点から好ましく、２−メチルイミダゾールが最も好ましい。
【００４０】
コアの製造方法は特に限定されないが、コア中に、アミンアダクトと、一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物並びにイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物とが均一に存在していることが好ましい。このような分布を実現する方法として、アミンアダクトと上記含窒素化合物とを共に加熱融解し、十分混合した後、常温まで冷却し粉砕する方法、どちらか一方を加熱融解し、それに他方を分散させ、均一分散物を形成させ、常温まで冷却し粉砕する方法などを適用することができる。
【００４１】
コアは、０．１〜５０μｍの平均粒径を有する粉末状の形態が好ましく、該平均粒径は、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では、硬化性と貯蔵安定性の両立が困難となる。また、５０μｍ 以下にすることで、均質な硬化物を得ることができる。本発明でいう平均粒径は、メディアン径を指すものである。また、その形状は特に制限は無く、球状、不定形いずれでも良く、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により、測定することが出来る。
【００４２】
本発明の硬化剤においては、コアとイソシアネートと水及び／又は活性水素基を有する化合物とを反応させることにより形成されたカプセルが、コアを覆うように設けられている。このようにカプセル化することで、エポキシ樹脂用硬化剤として貯蔵安定性と硬化特性の両立が可能となる。
【００４３】
イソシアネートとしては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることが好ましい。好ましいイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。低分子トリイソシアネートの例としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。これらのイソシアネート化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
コアとイソシアネートとの反応では、コアに含まれる活性水素基とイソシアネートとの反応により、コア表面に生成物による被膜が出来る。しかしながら、このコアの表面被膜のみでは十分な貯蔵安定性を発現できない。この反応中に、水及び／又は活性水素基を有する化合物を存在させることにより、表面被膜を成長させ、十分な貯蔵安定性を有するカプセルを形成させたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得ることができる。
【００４５】
活性水素基を有する化合物の活性水素基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。活性水素基を有する化合物は、１分子中に１個以上の活性水素基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を用いることが好ましい。１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を用いることで、表面被膜をより確実に成長させることができ、一層高水準の貯蔵安定性を有するマイクロカプセル型潜在性硬化剤を製造することが出来る。このような化合物として、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、メタキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等を挙げることができる。が挙げられる。これらは、併用して用いることができる。
【００４６】
カプセル形成反応に使用される分散媒は、コアが溶解しないものであれば特に限定されないが、沸点が１気圧で１５０℃以下かつ粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下である分散媒を用いることが好ましい。分散媒の沸点が１５０℃を超えると、カプセル形成反応後の分散媒の除去が困難になる。また、分散媒の粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓを超えると、カプセル化時の粘度が高くなり、均一な反応が困難になる。カプセル形成反応はコア成分の融点または軟化点以下の温度で行うことが好ましい。分散媒は活性水素基を有する置換基や、アミンアダクトと反応するエポキシ基などを含まないことが好ましい。これらの置換基は、カプセル化反応を阻害する可能性がある。好ましい分散媒としては、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００４７】
分散媒には、未反応のイソシアネートや副生成物、水及び／又は活性水素基を有する化合物が残存し、硬化剤の貯蔵安定性の低下原因となるため、カプセル形成反応後、分散媒を除去することが好ましい。分散媒の除去方法は、特に限定されないが、分散媒と共に未反応のイソシアネートや副生成物、水及び／又は活性水素基を有する化合物などの残存物を除去することが好ましい。このような方法として、ろ過による分散媒の除去が挙げられる。また、分散媒を除去した後、マイクロカプセル型潜在性硬化剤について洗浄、乾燥等の処理を施すことが好ましい。洗浄の方法は特に限定されないが、ろ過による残存物除去時に、カプセル形成反応に用いた分散媒と同種の分散媒、あるいは本発明の硬化剤（カプセル形成反応により得られるカプセル化アダクト）を溶解させない他の溶媒で洗浄することができる。かかる洗浄により、マイクロカプセル型潜在性硬化剤表面に付着した未反応の化合物等を除去できる。乾燥の方法は、特に限定されないが、コアの融点または軟化点以下の温度で乾燥させることが好ましい。このような方法とて減圧乾燥が挙げられる。ろ過及び乾燥後のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、通常、粉末状である。粉末状にすることで、一液性エポキシ樹脂組成物（Ｊ）として、幅広い種類の配合をすることができる。
【００４８】
なお、エポキシ樹脂中でカプセル化を行う方法では、未反応のイソシアネートや副生成物、水及び／又は活性水素基を有する化合物が残存し、貯蔵安定性が低下する。また、粉末状のアミンアダクト粒子を、高濃度で添加すると粘度が著しく高くなり、均一な反応が出来ず、ロット間の特性の差が大きくなる、カプセル化反応自体ができないなどの問題がある。また、反応性を高める為に、エポキシ樹脂との反応性の高い化合物を添加したコアや、反応性の高いエポキシ樹脂を分散媒として用いて、カプセル化を行うと、コアとエポキシ樹脂との反応が優先的に進行し、マイクロカプセル型潜在性硬化剤または一液性エポキシ樹脂組成物の製造が困難となる。
【００４９】
カプセル化処理は、必要であれば２回以上行ってもよい。このとき、少なくとも１回は、コアとイソシアネートと水及び／又は活性水素基を有する化合物との反応を行えばよく、それ以外の工程においては、イソシアネート、あるいは水及び／又は活性水素基を有する化合物のいずれか一方を用いて処理を行ってもよい。カプセル化は５回以下が製造コストを抑えるから好ましく、より好ましくは３回以下である。
【００５０】
次に、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、上記本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する。
【００５１】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
【００５２】
また、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、本発明の硬化剤と、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤とを併用することができる。
【００５３】
また、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、所望により、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等を更に含有することができる。充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。導電微粒子の例としては、例えば、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
結晶性アルコールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００５４】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、本発明の硬化剤と、エポキシ樹脂と、上記したその他の成分とを、ミキサーやロールなどにより混合することによって得ることができる。
【００５５】
なお、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の製造に際し、本発明の硬化剤について、予め、エポキシ樹脂中、コアの構成成分の融点又は軟化点以下で加温処理を施すことが好ましい。かかる加熱処理を施すことによって、カプセル層にエポキシ樹脂（Ｉ）が取り込まれ、貯蔵安定性を更に向上させることができる。
【００５６】
また、本発明の硬化剤をエポキシ樹脂中で加熱処理する際の処理温度は、常温より高く、アミンアダクトの融点（軟化点）より低い温度とすることが一層好ましい。常温より低い温度では、貯蔵安定性向上効果がほとんどなく、アミンアダクトの融点（軟化点）より高い温度では、エポキシ樹脂との反応により特性が低下しやすい。処理時間は５分〜７２時間が生産性の観点から好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤および／または接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
（アミンアダクト粒子（１）の合成）
冷却管、等圧滴下ロート及び撹拌装置を備えた３０００ｍｌの３口セパラブルフラスコ中、１−ブタノールとトルエンを１／１（質量比）で混合した溶液８２４．２ｇに２−メチルイミダゾール２８８ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱して２−メチルイミダゾールを溶解させた。次いで、１−ブタノールとトルエン１／１（質量比）溶液３００ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）９４６ｇ溶解させた溶液を等圧滴下ロートを用いて９０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間加熱した。その後、１８０℃まで昇温し溶媒を留去した。温度を１８０℃に保ち、装置内を最終的に圧力が１０ｍｍＨｇ以下なるまで、減圧にし、溶媒を留去した。圧力が１０ｍｍＨｇ以下になってから、さらに２時間減圧下で加熱溶媒留去を行い暗赤褐色の粘調液体を得た。圧力を常圧にしこの粘調液体を１００℃にした後、２−メチルイミダゾール１６８．３ｇを加え更に２時間撹拌した。この粘調液体を室温まで冷却して暗赤褐色の固体状アミンアダクト２を得た。このアミンアダクト２をジェットミルで粉砕し、平均粒子径２．１０μｍのアミンアダクト粒子（１）（２−メチルイミダゾール含有量：１２質量％）を得た。なお、アミンアダクト粒子の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製レーザー回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００：乾式測定ユニットＳｃｉｒｏｃｃｏ２０００）を用い、３回測定を行い、５０％径（メディアン径）の平均値を平均粒径とした（以下、同様である。）。
（マイクロカプセル型潜在性硬化剤（１）の調製）
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子（１）４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇとを加え、４０℃に加熱した後、水１．２ｇを加えた。１０分間撹拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過、５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末を１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間減圧乾燥し、溶媒を除去しマイクロカプセル型潜在性硬化剤（１）を得た。
（一液性エポキシ樹脂組成物（１）の調製）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（１）３３ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量1７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）６７ｇを配合し、一液性エポキシ樹脂組成物（１）を得た。
【００６０】
［実施例２］
（アミンアダクト粒子（２）の合成）
２−メチルイミダゾール１６８．３ｇの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン６４．４ｇを用いた以外はアミンアダクト粒子（１）の合成と同様にして、アミンアダクト粒子（２）（平均粒子径：２．２１μｍ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン含有量：５質量％）を得た。
（マイクロカプセル型潜在性硬化剤（２）の調製）
冷却管、熱電対、撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコにアミンアダクト粒子（２）４５．０ｇとシクロヘキサン１７１．０ｇとを加え、４０℃に加熱した後、水１．２ｇを加えた。１０分間撹拌した後、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン社性：製品名ＭＲ−２００）３．０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。次いで５０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、分散液をろ過、５０℃に加熱したシクロヘキサンで洗浄した。得られた粉末を１０ｍｍＨｇ以下の圧力で２４時間減圧乾燥し、溶媒を除去しマイクロカプセル型潜在性硬化剤（２）を得た。
（一液性エポキシ樹脂組成物（２）の調製）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（２）３３ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量1７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）６７ｇを配合し、一液性エポキシ樹脂組成物（２）を得た。
【００６１】
［実施例３］
（一液性エポキシ樹脂組成物（３）の調製）
実施例２と同様にして調製した一液性エポキシ樹脂組成物（２）を窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間撹拌し、一液性エポキシ樹脂組成物（３）を得た。
【００６２】
［比較例１］
（アミンアダクト粒子（３）の合成）
冷却管、等圧滴下ロート及び撹拌装置を備えた３０００ｍｌの３口セパラブルフラスコ中、１−ブタノールとトルエンを１／１（質量比）で混合した溶液４１２．１ｇに２−メチルイミダゾール１４４．０ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱して２−メチルイミダゾールを溶解させた。次いで、１−ブタノールとトルエン１／１（質量比）溶液１５０ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）４７３ｇ溶解させた溶液を、等圧滴下ロートを用いて９０分間で滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間加熱した。その後、１８０℃まで昇温し溶媒を留去した。温度を１８０℃に保ち、装置内を最終的に圧力が１０ｍｍＨｇ以下なるまで、減圧にし、溶媒を留去した。圧力が１０ｍｍＨｇ以下になってから、さらに２時間減圧下で加熱溶媒留去を行い暗赤褐色の粘調液体を得た。圧力を常圧にしこの粘調液体を１００℃にした後、２−メチルイミダゾール６１７ｇを加え更に２時間撹拌した。この粘調液体を室温まで冷却して暗赤褐色の固体状アミンアダクト４を得た。このアミンアダクト４をジェットミルで粉砕し、平均粒子径２．０５μｍのアミンアダクト粒子（３）を得た。
（マイクロカプセル型潜在性硬化剤（３）の調製）
アミンアダクト粒子（１）に代えてアミンアダクト粒子（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（３）を得た。
（一液性エポキシ樹脂組成物（４）の調製）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（１）に代えてマイクロカプセル型潜在性硬化剤（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、一液性エポキシ樹脂組成物（４）を調製した。
【００６３】
［比較例２］
（アミンアダクト粒子（４）の合成）
冷却管、等圧滴下ロート及び撹拌装置を備えた３０００ｍｌの３口セパラブルフラスコ中、１−ブタノールとトルエンを１／１（質量比）で混合した溶液８２４．２ｇに２−メチルイミダゾール２８８ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱して２−メチルイミダゾールを溶解させた。次いで、１−ブタノールとトルエン１／１（質量比）溶液３００ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）９４６ｇ溶解させた溶液を等圧滴下ロートを用いて９０分間で滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間加熱した。その後、１８０℃まで昇温し溶媒を留去した。温度を１８０℃に保ち、装置内を最終的に圧力が１０ｍｍＨｇ以下なるまで、減圧にし、溶媒を留去した。圧力が１０ｍｍＨｇ以下になってから、さらに２時間減圧下で加熱溶媒留去を行い暗赤褐色の粘調液体を得た。この粘調液体を室温まで冷却して暗赤褐色の固体状アミンアダクト１を得た。このアミンアダクト１をジェットミルで粉砕し、平均粒子径１．９６μｍのアミンアダクト粒子（４）を得た。
（マイクロカプセル型潜在性硬化剤（４）の調製）
アミンアダクト粒子（１）に代えてアミンアダクト粒子（４）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、マイクロカプセル型潜在性硬化剤（４）を得た。
（一液性エポキシ樹脂組成物（５）の調製）
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（１）に代えてマイクロカプセル型潜在性硬化剤（４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、一液性エポキシ樹脂組成物（５）を調製した。
【００６４】
［比較例３］
冷却管、熱電対及び撹拌装置を備えた３口セパラブルフラスコに、アミンアダクト粒子（１）３３ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）６７ｇとを加え、４０℃に加熱した後、水０．５ｇを加えた。１０分間撹拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４．０ｇを加えて４０℃で２時間加熱した。次いで５０℃に昇温して６時間加熱したところ、フラスコ中で硬化反応が進行し、一液性エポキシ樹脂組成物が得られなかった。
【００６５】
実施例１〜３及び比較例１〜３の一液性エポキシ樹脂組成物の組成、コアの組成、カプセル化原料の種類、エポキシ樹脂中でのマイクロカプセル型潜在性硬化剤の加熱処理の有無を表１、２に示す。なお、表１、２中、「ＢｉｓＡ」はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量1７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）を、「ＭＤＩ」は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、「２ＭＺ」は２−メチルイミダゾールを、「ＰＭＤＩ」はポリメリックＭＤＩを、「ＤＤＭ」は４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、それぞれ意味する。
【００６６】
また、実施例１〜３及び比較例１、２の一液性エポキシ樹脂組成物について、以下の方法により硬化特性及び貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１、２に併せて示す。なお、比較例３においては、上記の通り一液性エポキシ樹脂組成物が得られなかったため、硬化特性及び貯蔵安定性の評価を行うことができなかった。
【００６７】
［硬化特性の評価］
一液性エポキシ樹脂組成物について以下の条件でＤＳＣ測定を行い、硬化特性を評価した。
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０℃〜３００℃、窒素雰囲気で測定した。得られたピークトップ温度が１１５℃未満ならばＡ、１１５℃以上１２０℃未満ならばＢ、１２０℃以上ならばＣとした。
【００６８】
［貯蔵安定性の評価］
一液性エポキシ樹脂組成物に、同重量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ，加水分解塩素量０．０１質量％）を加えた試料を、４０℃恒温槽中で３０日間保管した。保管前の試料及び３０日保管後の試料のそれぞれについて、２５℃での粘度をＥ型粘度計を用いて測定し、３０日後の粘度増加率に基づき貯蔵安定性を評価した。粘度測定の際、３℃のコーンを用い、３〜４０Ｐａ・ｓの時は１０ｒｐｍ、４０〜２００Ｐａ・ｓの時は２．５ｒｐｍ、２００〜１０００Ｐａ・ｓの時は０．５ｒｐｍの回転数で測定した。３０日後の粘度増加率が、５０％以下であればＡ、１００％未満であればＢ、１００％以上であればＣとした。
【００６９】
【表１】
0005228644.tif 000002
【００７０】
【表２】
0005228644.tif 000003