(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率１０重量％以上５０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして乾燥させたものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合装置に投入して溶融混合してなることを特徴とする樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
溶融混合時の樹脂組成物全体の含水率の下限を１０重量％にすることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の含有量を０．１〜２０重量部とすることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対する熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量を０．５〜１００重量部とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項７】
樹脂組成物がペレット状に成形されてなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、ガスバリア性や外観特性に優れ、更には耐衝撃性にも優れた樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等に優れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、食品包装等、種々の包装材料用途に用いられている。
そして、ガスバリア性の更なる改善を目指して、ＥＶＯＨに無機物を配合することが試みられている。
例えば、特開平５−３９３９２号公報には、水の存在下にＥＶＯＨと水膨潤性フィロケイ酸塩を混合することが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、本発明者等が上記公報に記載の開示技術について詳細に検討した結果、該技術では、水の存在下に水膨潤性フィロケイ酸塩を投入し、更にＥＶＯＨの水／アルコール溶液を加えるため、いわゆるママコが発生しやすく、そのために水膨潤性フィロケイ酸塩均一に分散することが困難で、均一分散させようとするとかなりの時間を必要とすることが判明した。
【０００４】
また、ガスバリア性においても、該技術では内外層にポリプロピレンを積層した積層体のバリア性評価のみであり、単層で、かつ高湿度下においてまだまだ改善の余地があると思われ、更にかかる開示技術では容器等に用いた場合の耐衝撃性等についても考慮されておらず、ガスバリア性や外観性の更なる改善や耐衝撃性の向上も望まれるところである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率１０重量％以上５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして乾燥させたものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合装置に投入して溶融混合することにより上記の課題を解決することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
尚、本発明で言うＥＶＯＨ或いは樹脂組成物の含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
［含水率の測定方法］
ＥＶＯＨ或いは樹脂組成物を電子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（２）式から算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００  ・・・（２）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、エチレン含有量は５〜６０モル％（更には１０〜６０モル％、特には２０〜５５モル％、殊に２５〜５０モル％）が好ましく、かかるエチレン含有量が５モル％未満では耐水性が不十分となり、逆に６０モル％を越えるとガスバリア性が低下して好ましくない。
【０００８】
また、酢酸ビニル成分のケン化度は９０モル％以上（更には９５モル％以上、特には９９モル％以上、殊に９９．５モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性や耐熱性が不十分となって好ましくない。
【０００９】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（１０モル％程度以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１０】
本発明では、目的とする樹脂組成物を製造するにあたってＥＶＯＨ（Ａ）の含水率を５０重量％以下に調製しておくことが必要で、かかる含水率が５０重量％を超えると溶融混合時にＥＶＯＨ（Ａ）から多量の水が吹き出し加工できなくなり本発明の効果を発揮しない。かかる含水率の下限は１０重量％とする。かかる含水率が１０重量％未満ではＥＶＯＨ（Ａ）の見掛け上の融点が高くなって、押出機の設定温度を高くする必要があり、その結果樹脂組成物が発泡して好ましくない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水率の上限は更に３５重量％とすることが好ましく、逆に下限は更に１２．５重量％、特に１５重量％とすることが好ましい。なお、以下の記載では、含水率１０重量％以上５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）を「含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）」と表記することがある。
【００１１】
ＥＶＯＨ（Ａ）に水を含有させる方法としては、特に制限されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）中に水を均一に含有させることが好ましく、かかる方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液を水中で析出させ充分に水洗して溶剤を除去し水を含有させる方法、加圧熱水中でＥＶＯＨ（Ａ）を１〜３時間程度処理する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中で析出させて水を含有させる方法等が挙げられる。
上記の中でも特にＥＶＯＨ（Ａ）製造時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中で析出させる方法が好ましく用いられる。
尚、ＥＶＯＨと水を単に混合しただけでは、ＥＶＯＨ中に水が均一に含まれないため、本発明の効果を発揮することはできない。
【００１２】
本発明に用いる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）としては、特に制限されることなく、スメクタイトやバーミキュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカ等が挙げられ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。
本発明においては、上記の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は、大きい方が好ましく、膨潤度が８５ｍｌ／２ｇ以上（更には９０ｍｌ／２ｇ以上、特には９５ｍｌ／２ｇ以上）であることが好ましく、かかる膨潤度が８５ｍｌ／２ｇ未満ではガスバリア性が不十分となって好ましくない。
【００１３】
かかる膨潤度を考慮すれば、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）として、モンモリロナイトが好ましい。また、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物も好ましく用いられる。
また、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）のアスペクト比は特に限定されないが、５００以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。
【００１５】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、これらの中でも、耐衝撃性の改善効果やＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性等を考慮すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やアイオノマーを用いることが好ましい。かかるＥＶＡとしては、エチレン含有量の高いものが好ましく、更に酢酸ビニル部分の一部または全部がケン化されていることが好ましい。
【００１６】
かかるアイオノマーとしては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸変性エチレン系樹脂のカルボキシル基が金属塩型になっているものを挙げることができ、かかる不飽和カルボン酸変性エチレン系樹脂とは、エチレンまたはエチレンと種々のビニル単量体との共重合体の不飽和カルボン酸変性体であって、不飽和カルボン酸の変性量（含有量）が４〜１５モル％（更には５〜１０モル％）のものが好適に用いられ、かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物やハーフエステルが挙げられる。また、かかる金属塩としては、亜鉛塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、具体的には亜鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、リチウム塩等が用いられ、更に
ナイロンで変性、或いは少量のナイロンがブレンドされているものが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、上記の中から１種選ぶか、或いは２種以上の混合物であっても差し支えない。
【００１７】
本発明では、含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合して目的の樹脂組成物を得ることを最大の特徴とするもので、その方法について具体的に説明する。上記の（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混合するに当たっては、含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして乾燥させたものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合装置に投入する方法が工業的には好ましく、かかる方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の溶融混合を実施するに当たっては特に制限はなく、例えば溶融押出機、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練（混合）装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、特に溶融混練の安定性の点で二軸押出機が好適に用いられ、かかる二軸押出機を用いた方法について、更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１９】
用いる二軸押出機としては、特に限定されないが、内径が２０ｍｍ以上（更には３０〜１５０ｍｍ）のものが好ましく、かかる内径が２０ｍｍ未満では、生産性に乏しいため好ましくなく、Ｌ／Ｄは、２０〜８０（更には３０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄ径が２０未満では、混合の能力が不足することがあり、逆に８０を越えると樹脂の押出機内での滞留時間が必要以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好ましくない。
【００２０】
含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を二軸押出機に供給するに当たっては、含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を予め溶融ブレンドして乾燥したものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を該押出機のホッパーに供給するか或いはＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の溶融ブレンド乾燥物（Ａ＋Ｂ）を直接該押出機のホッパーに供給すると共に熱可塑性樹脂（Ｃ）を該押出機のバレルの一部から供給（サイドフィード）すればよい。
【００２１】
この時に水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の分散性を考慮すれば、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を予め水分散液としておき、それを供給することも好ましい。かかる水分散液の濃度としては、０．１〜１０重量％（更には０．５〜９重量％、特には１〜８．５重量％、殊に２〜８重量％）が好ましく、かかる濃度が０．１重量％未満では、樹脂組成物中の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の含有量を確保しようとすると全体の含水率が多くなりすぎて溶融混合時の加工性が低下し、逆に１０重量％を越えると水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の分散性が低下して好ましくない。
【００２２】
また、溶融混合に供されるＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の配合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、該水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が０．１〜２０重量部（固形分）（更には０．５〜１５重量部（同左）、特には１〜１０重量部（同左））であることが好ましく、かかる配合割合が０．１重量部未満ではガスバリア性の改善効果が少なく、逆に２０重量部を越えるとフィルム等の成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００２３】
また、溶融混合に供されるＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、該熱可塑性樹脂（Ｃ）が０．５〜１００重量部（固形分）（更には１〜５０重量部（同左）、特には３〜４０重量部（同左））であることが好ましく、かかる配合割合が０．５重量部未満では耐衝撃性の改善効果に乏しく、逆に１００重量部を越えるとガスバリア性の低下やフィルム等の成形物の外観の低下を招いて好ましくない。
【００２４】
尚、本発明においては、本発明の溶融混合を実施するに当たっては、下記（１）式の条件を満足するようにＥＶＯＨ（Ａ）を選択することも好ましい。
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量、ケン化度及び含水率が下記（１）式を満足するように調製することにより、溶融混合時の押出加工性やガスバリア性が良好となる。
【００２５】
即ち、（１）式の値が６０未満では、ＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が不均一な混合状態となってガスバリア性が低下し、逆に１２０を越えると溶融混合時の押出加工性が低下して好ましくない。
0005153029.tif 000002
但し、Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）、Ｓｖ：ケン化度（モル％）、Ｗ：含水率（重量％）
【００２６】
かくして含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）が二軸押出機に供されて溶融混合されるのであるが、押出機の出口に設けるダイス孔の形状については、限定されないが、適度な形状・大きさ［円柱状の場合は径が１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜６ｍｍのもの）］の樹脂組成物ペレットを得ることを考慮すれば、直径が１〜７ｍｍ（更には２〜５ｍｍ）の円形が好ましく、その孔の数は３〜１００個（更には１０〜５０個）程度が生産上好ましい。
更には、押出機とダイス入り口の間にメッシュ状のスクリーンを１枚以上（特に２枚以上）設けることも異物除去と樹脂圧力安定化（押出の安定化）のため好ましく、さらに、押出し安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや熱交換器等を設けることも好ましい。
【００２７】
溶融混練を実施するに当たって、溶融混合の温度は特に限定されないが、通常は、押出機内で温度勾配をつけることが好ましく、ホッパー下直後の温度設定ゾーンを５０〜７０℃（更には５０〜６５℃、特に５０〜６０℃）程度とし、それ以降の中間部の温度設定をホッパー下直後のそれより１５〜６０℃高めにし、ダイス直前の押出機出口部の設定温度を中間部のそれより０〜４０℃低めに設定することが好ましい。
また、樹脂組成物の押出機中での滞留時間は１０〜６００秒（更には２０〜３００秒、特には３０〜２４０秒）の範囲から選択され、かかる滞留時間が１０秒未満では、十分な混合ができない場合があり、逆に６００秒を越えると樹脂組成物の品質が低下する場合があって好ましくなく、樹脂組成物にかける圧力（樹脂圧）については５〜３００ｋｇ／ｃｍ2（更には１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲から選択され、かかる圧力が５ｋｇ／ｃｍ2未満及び３００ｋｇ／ｃｍ2を越えると押出が不安定になることがあり好ましくない。また、樹脂組成物の熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくことも好ましい。
【００２８】
また、スクリュの回転数は５０〜５００ｒｐｍ（更には８０〜４００ｒｐｍ）の範囲から選択され、かかる回転数が５０ｒｐｍ未満では、混合の能力が不十分となることがあり、逆に５００ｒｐｍを越えると、樹脂組成物の品質が低下することがあり好ましくなく、含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）の仕込速度については特に制限はなく、押出機のバレル径等により任意に決定すれば良い。また、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の仕込速度については、目的とする樹脂組成物中の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）や熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量等に合うように上記のＥＶＯＨ（Ａ）に合わせて供給すればよい。
【００２９】
かくして溶融混合された樹脂組成物は、ストランドダイから押出されて、冷却・カッティングされ、その後乾燥処理をされて目的とする樹脂組成物（ペレット）が得られるのである。
【００３０】
本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００３１】
また、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）は、単体の成形物として用いることができるが、特に積層体の成形物に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮することができ、具体的には該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体なる成形物として用いることが有用である。
【００３２】
該積層体を製造するに当たっては、該樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
また、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）は、共押出成形に供することも好ましい。
【００３３】
共押出の場合の相手側樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。
【００３４】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。
【００３５】
更に、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３６】
積層体の層構成は、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）からなる層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ1／ｂ2／ａ／ｂ3／ｂ4、ａ1／ｂ1／ａ2／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３７】
尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００３８】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は５〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が５μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
また、積層体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００３９】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。
【００４０】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００４１】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
例えば、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。
【００４２】
更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。
【００４３】
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００４４】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００４５】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明の積層体は、特に、燃料等の容器に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４７】
実施例１
含水率２８％のＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８モル％］を１３２部／分〔ＥＶＯＨ９５部（固形分）〕の割合で、天然モンモリロナイト（Ｂ）［膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は９７ｍｌ／２ｇ］を５部／分の割合で、同時に二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２の３０ｍｍφ］のホッパーに投入して溶融混合を行った。（Ａ）と（Ｂ）の溶融混合時の組成物全体の含水率は２７％であった。
【００４８】
尚、ホッパー下直後の温度設定ゾーンを５０℃、中間部の温度設定を９８℃、押出機出口部の設定温度を９０℃に設定した。
そして、押出機の出口に設けられたストランドダイからストランド状に（Ａ）と（Ｂ）の混合物を押出して、カッティングして樹脂組成物ペレット（含水率２４％）；直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒形）を得た。
【００４９】
尚、該混合物の押出機内での滞留時間は３分で、樹脂圧は３５ｋｇ／ｃｍ2であった。また本文中の（１）式にＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（３２モル％）、ケン化度（９９．８モル％）及び含水率（２８％）を代入すると１０１．１となって（１）式を満足するものであった。
次いで、得られたペレットを６０℃で真空乾燥を行って（Ａ）と（Ｂ）の混合物のペレット（含水率０．３％）を得た。
【００５０】
該ペレット（Ａ＋Ｂ）とアイオノマー（三井・デュポンポリケミカル社製『ハイミランＡＭ７９２６１』、６，６６ナイロン含有、Ｚｎ系）を８０／２０（重量比）の割合でドライブレンドして、温度設定２３０℃の二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２の３０ｍｍφ）に投入して溶融混合を行い、ストランド状に押出してカッティングして樹脂組成物ペレットを得た。
【００５１】
上記ペレットを単軸押出機に供給し、Ｔ−ダイキャスト法にて、押出機設定温度２３０℃の条件下で製膜を行い、３０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
【００５２】
（酸素透過度）
得られたフィルムを、ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ２／２０』を用い、等圧法（ＭＯＣＯＮ法）により、２０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。
【００５３】
（外観特性）
得られたフィルムにおいて、１０ｃｍ×１０ｃｍ中における直径が０．２ｍｍ以上の異物の数を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・２個以下
○・・・３〜５個
×・・・６個以上
【００５４】
（耐衝撃性：フィルム衝撃強度）
得られたフィルム（１２ｃｍ×１２ｃｍ、３０μｍ厚）をＹＳＳ式フィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製）で、フィルム衝撃強度（ｋｇｆ−ｃｍ）を測定した。測定は３回行ってその平均値をフィルム衝撃強度とした。
【００５５】
実施例２
実施例１において、熱可塑性樹脂としてＥＶＡ（東ソー社製『メルセンＨ６９６０』、エチレン含有量８２モル％、ケン化度９０モル％）（Ｃ）を用いて、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０（重量比）に変更した以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
実施例３
実施例１において、熱可塑性樹脂としてＥＶＡ（東ソー社製『メルセンＨ６０５１』、エチレン含有量８９モル％、完全ケン化品）（Ｃ）を用いた以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５７】
実施例４
実施例１において、含水率３２％でエチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用いて、投入量を１４４部／分［ＥＶＯＨ９８部（固形分）］とし、天然モンモリロナイト（Ｂ）［膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は９８ｍｌ／２ｇ］を２部／分の割合で連続的に供給し、更に中間部（ベント部）の設定温度を９５℃に変更した以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５８】
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は３２％で、乾燥前のペレットの含水率は２９％で、また、本文中の（１）式にＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（２９モル％）、ケン化度（９９．７モル％）及び含水率（３２％）を代入すると９２．６となって（１）式を満足するものであった。
【００５９】
実施例５
実施例１において、天然モンモリロナイト（Ｂ）をＮａ型フッ素四ケイ素雲母［膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は９６ｍｌ／２ｇ］に変更して、５部／分］の割合で連続的に供給し、更に中間部（ベント部）の設定温度を１０５℃に変更した以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は２７％で、乾燥前のペレットの含水率は２３％であった。
【００６０】
実施例６
実施例１において、エチレン含有量３８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、その含水率を２５％とした以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は２４％で、乾燥前のペレットの含水率は２１％で、また、本文中の（１）式にＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（３８モル％）、ケン化度（９９．８モル％）及び含水率（２５％）を代入すると１０１．７となって（１）式を満足するものであった。
【００６１】
実施例７
実施例１において、ケン化度９８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用いた以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は２７％で、乾燥前のペレットの含水率は２３％で、また、本文中の（１）式にＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（３２モル％）、ケン化度（９８モル％）及び含水率（２８％）を代入すると８１．４となって（１）式を満足するものであった。
【００６２】
比較例１
実施例１において、含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ）を用いた以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は５９％で、乾燥前のペレットの含水率は５４％であった。
【００６３】
比較例２
実施例１におけるＥＶＯＨ（Ａ）及び天然モンモリロナイト（Ｂ）のみの混合物のペレットを実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００６５】
0005153029.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率１０重量％以上５０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして乾燥させたものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合装置に投入して溶融混合しているため、得られた樹脂組成物はガスバリア性や外観特性に優れ、更には優れた耐衝撃性を示すものであり、これらの樹脂組成物はフィルム、シート或いは容器等に供せられ、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であり、各種樹脂と積層して用いることも有効で、ガソリンタンク、農薬ボトル等の容器に特に有用である。