(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠動作にて充電する二次電池の充電方法において、
前記間欠動作の充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって、充電電流を下げる制御をするに際し、
まず、前記充電休止時毎に、前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときに、充電電流を下げる制御をするとともに、
予め、前記二次電池について、間欠動作にて充電するときの充電電流を増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対する前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの分極電圧に、前記二次電池の分極電圧の電流依存性係数を乗じた値を第１しきい値とし、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、前記第１しきい値を超えたときに、充電電流を下げる制御をすることを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の充電方法において、
まず、前記二次電池について、複数の充電電流に対して間欠動作にて充電し、当該間欠動作における前記充電休止時毎に分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときの分極電圧を変曲点分極電圧としてそれぞれ求め、当該変曲点分極電圧の電流依存性のグラフを求め、
つぎに、前記二次電池について、間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対して前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの、充電電流Ｉｂと分極電圧ｂとを求め、
さらに、前記充電電流Ｉｂのときの前記グラフ上の分極電圧ａを求めておき、
前記分極電圧の電流依存性係数を、前記変曲点分極電圧の電流依存性のグラフにｂ／ａを乗じた値とすることを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、充電動作切り換えの所定の値以上になると、所定時間内の充電休止回数が所定の回数である通常動作から、該通常動作より充電休止回数の多い診断動作に切り換えて充電することを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
予め、前記二次電池の当初にて、間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対して前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの分極電圧を求めて、第２しきい値とするとともに、そのときの充電電流を当初の充電電流とし、
使用中の前記二次電池にて、同様に間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、当該分極電圧が前記第２しきい値を超えるときの充電電流を求めて、使用時の充電電流とし、
前記当初の充電電流に対する、前記使用時の充電電流の割合に基づいて、前記二次電池の劣化の度合いを判断することを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
さらに複数の二次電池の個別情報を蓄積できるデータテーブルを準備し、
前記複数の二次電池のうち充電する二次電池について、充電休止時毎に測定する分極電圧と、前記二次電池の電圧とから起電力を測定し、当該二次電池の識別記号とともに前記データテーブルに蓄積し、
前記二次電池に関する前記データテーブルのデータと、前記二次電池の同種の二次電池で予め測定した劣化の度合いのデータとから、前記二次電池の劣化の度合いを判断することを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、前記第１しきい値の所定の割合以下であれば、前記充電電流を増加させて充電することを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項７】
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠動作にて充電する二次電池の充電装置において、
前記間欠動作の充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって、充電電流を下げる制御機構を有し、
当該制御機構は、まず、前記間欠動作の充電休止時毎に、前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときに、充電電流を下げる制御手段を有するとともに、
予め、前記二次電池について、間欠動作にて充電するときの充電電流を増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対する前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの分極電圧に、前記二次電池の分極電圧の電流依存性係数を乗じた値を第１しきい値とし、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、前記第１しきい値を超えたときに、充電電流を下げる制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池の充電装置において、
まず、前記二次電池について、複数の充電電流に対して間欠動作にて充電し、当該間欠動作における前記充電休止時毎に分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときの分極電圧を変曲点分極電圧としてそれぞれ求め、当該変曲点分極電圧の電流依存性のグラフを求め、
つぎに、前記二次電池について、間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対して前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの、充電電流Ｉｂと分極電圧ｂとを求め、
さらに、前記充電電流Ｉｂのときの前記グラフ上の分極電圧ａを求めておき、
前記分極電圧の電流依存性係数を、前記変曲点分極電圧の電流依存性のグラフにｂ／ａを乗じた値とする手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項９】
請求項７または８に記載の二次電池の充電装置において、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、充電動作切り換えの所定の値以上になると、所定時間内の充電休止回数が所定の回数である通常動作から、該通常動作より充電休止回数の多い診断動作に切り換えて充電する制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
予め、前記二次電池の当初にて、間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対して前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの分極電圧を求めて、第２しきい値とするとともに、そのときの充電電流を当初の充電電流とし、
使用中の前記二次電池にて、間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、当該分極電圧が前記第２しきい値を超えるときの充電電流を求めて、使用時の充電電流とし、
前記当初の充電電流に対する、前記使用時の充電電流の割合に基づいて、前記二次電池の劣化の度合いを判断する手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
さらに複数の二次電池の個別情報を蓄積できるデータテーブルを準備し、
前記複数の二次電池のうち充電する二次電池について、充電休止時毎に測定する分極電圧と、前記二次電池の電圧とから起電力を測定し、当該二次電池の識別記号とともに前記データテーブルに蓄積し、
前記二次電池に関する前記データテーブルのデータと、前記二次電池の同種の二次電池で予め測定した劣化の度合いのデータとから、前記二次電池の劣化の度合いを判断する手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、前記第１しきい値の所定の割合以下であれば、前記充電電流を増加させて充電する手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充電方法およびそれを用いた充電装置に関し、さらに劣化診断もしうる二次電池の充電方法およびそれを用いた充電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、古くは鉛蓄電池の発明に始まり、近年ではニッケル水素電池やリチウムイオン電池などが開発実用化され、その性能の向上とともに用途を拡げてきた。二酸化炭素の削減で注目されている、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの用途では、二次電池はそれらの性能を大きく左右する。二次電池の運用では、より急速充電が可能であり、より電池の劣化を低減する充電方法が望まれている。
【０００３】
二次電池の充電方式には大きく分けて、定電流方式と定電圧方式の２つがある。定電流方式では、充電の進行に伴い二次電池の端子間にかかる電圧が増加するので、二次電池を劣化させるおそれがある。定電圧方式では、充電が進むと充電電流が減少するため、充電完了までに時間がかかるといった問題がある。また、二次電池の種類によって充放電特性や安全性が異なるため、それぞれの二次電池に適した充電方法がある。
【０００４】
一般に、二次電池の充電においては、充電の状況や充電が完了した時点を把握して、充電時の電流や電圧を制御する必要がある。特に、大電流にて充電する急速充電では、過充電しないように、充電の完了時点を的確に把握することが重要となる。
【０００５】
さらに、急速充電すると、分極が大きくなって充電電圧が高くなり、二次電池の劣化を引き起こすという問題がある。また、充電時のジュール熱の発生により、二次電池の温度が高くなることも問題である。
【０００６】
ここで、ニッケル水素電池を例にとり、充電時間の経過に対する充電電圧の応答波形の典型的なグラフを図１に示した。ニッケル水素電池を定電流で充電すると、充電時間の経過とともに充電電圧は増加している。ある時間を経過すると、充電電圧は急に増加しピークを示した後、低下している。充電電圧がピークになるとき、充電電圧増加の時間変化率、すなわち充電電圧の時間微分を求めると、ｄＶ／ｄｔ＝０（ゼロ）となっている。また、充電電圧がピークから低下した電圧差は、−ΔＶと呼ばれている。
【０００７】
充電の完了時点を把握する技術として、上述した充電電圧のピークや−ΔＶを測定する充電方法が、例えば特開２００７−２５２０８６号公報に示されている。
【０００８】
さらに、非水系電解質の二次電池を充電するための方法であって、パルス充電を行った際に生じるセル電圧の変化を分極電圧として検出することが、特開２００８−１８１８６６号公報や特開平０９−２３３７２５号公報に示されている。
【特許文献１】特開２００７−２５２０８６号公報
【特許文献２】特開２００８−１８１８６６号公報
【特許文献３】特開平０９−２３３７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、充電電圧のピークや−ΔＶを測定する充電方法では、充電電圧の増加を検知するため、充電電圧の増加を検知したときには、すでに二次電池の劣化が始まっているおそれがある。このほか、二次電池の温度または温度変化を捉えて充電を制御する方法もあるが、この方法も充電時のジュール熱の発生を検知するため、電圧を測定して判断する方法より検知が遅れて、二次電池の劣化が進行しているおそれがある。
【００１０】
上述した特開２００８−１８１８６６号公報に記載された技術は、非水系電解質の二次電池を対象とする充電方法であり、負極の表面に金属リチウムが析出することで劣化が起きるとして、リチウムイオンの偏在による濃度分極の増加を検知している。なお、この充電方法は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池の充電には対応していない。
【００１１】
上述した特開平０９−２３３７２５号公報に記載された技術は、二次電池の電圧が一定以上になったら、ガスが発生し劣化が起きるとして、分極電圧が所定の値以上にならないように、充電電流値を下げる制御を行っている。このとき、分極電圧は、充電のパルス電流をオフしてから所定のタイミングで２回電圧を取得し、その差電圧として算出している。この方法では、正確な分極電圧を得ることは困難である。
【００１２】
また同公報の図３に示された充電のタイムチャートによると、１秒の充電時間（オン時間）に対し、１００ｍ秒（０．１秒）の時間（オフ時間）をかけて、二次電池の端子間電圧を測定している。なお、オン時間とオフ時間とも、任意に決められてよいことが述べられている。
【００１３】
本発明は、化学反応を利用して充放電する二次電池の充電時における劣化を低減できる二次電池の充電方法およびそれを用いる充電装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明による二次電池の充電方法であって、
請求項１に記載の発明は、
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠動作にて充電する二次電池の充電方法において、
前記間欠動作の充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって、充電電流を下げる制御をするに際し、
まず、前記間欠動作の充電休止時毎に、前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときに、充電電流を下げる制御をするとともに、
予め、前記二次電池について、間欠動作にて充電するときの充電電流を増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対する前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの分極電圧に、前記二次電池の分極電圧の電流依存性係数を乗じた値を第１しきい値とし、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、前記第１しきい値を超えたときに、充電電流を下げる制御をすることを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の二次電池の充電方法において、
まず、前記二次電池について、複数の充電電流に対して間欠動作にて充電し、当該間欠動作における充電休止時毎に前記分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときの分極電圧を変曲点分極電圧としてそれぞれ求め、当該変曲点分極電圧の電流依存性のグラフを求め、
つぎに、前記二次電池について、間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対して前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの、充電電流Ｉｂと分極電圧ｂとを求め、
さらに、前記充電電流Ｉｂのときの前記グラフ上の分極電圧ａを求めておき、
前記分極電圧の電流依存性係数を、前記変曲点分極電圧の電流依存性のグラフにｂ／ａを乗じた値とすることを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、充電動作切り換えの所定の値以上になると、所定時間内の充電休止回数が所定の回数である通常動作から、当該通常動作より充電休止回数の多い診断動作に切り換えて充電することを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
予め、前記二次電池の当初にて、間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対して前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの分極電圧を求めて、第２しきい値とするとともに、そのときの充電電流を当初の充電電流とし、
使用中の前記二次電池にて、同様に間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、当該分極電圧が前記第２しきい値を超えるときの充電電流を求めて、使用時の充電電流とし、
前記当初の充電電流に対する、前記使用時の充電電流の割合に基づいて、前記二次電池の劣化の度合いを判断することを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
さらに複数の二次電池の個別情報を蓄積できるデータテーブルを準備し、
前記複数の二次電池のうち充電する二次電池について、充電休止時毎に測定する分極電圧と、前記二次電池の電圧値とから起電力値を測定し、当該二次電池の識別記号とともに前記データテーブルに蓄積し、
前記二次電池に関する前記データテーブルのデータと、前記二次電池の同種の二次電池で予め測定した劣化の度合いのデータとから、前記二次電池の劣化の度合いを判断することを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、設定された前記第１しきい値の所定の割合以下であれば、前記充電電流を増加させて充電することを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００２０】
本発明による二次電池の充電装置であって、
請求項７に記載の発明は、
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠動作にて充電する二次電池の充電装置において、
前記間欠動作の充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって、充電電流を下げる制御機構を有し、
当該制御機構は、まず、前記充電休止時毎に前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときに、充電電流を下げる制御手段を有するとともに、
予め、前記二次電池について、間欠動作にて充電するときの充電電流を増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、充電電流を増加させて分極電圧を測定し、前記充電電流の増加に対する前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの分極電圧に、前記二次電池の分極電圧の電流依存性係数を乗じた値を第１しきい値とし、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、前記第１しきい値を超えたときに、充電電流を下げる制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、
請求項７に記載の二次電池の充電装置において、
まず、前記二次電池について、複数の充電電流に対して間欠動作にて充電し、当該間欠動作における充電休止時毎に分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときの分極電圧を変曲点分極電圧としてそれぞれ求め、当該変曲点分極電圧の電流依存性のグラフを求め、
つぎに、前記二次電池について、間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対して前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの、充電電流Ｉｂと分極電圧ｂとを求め、
さらに、前記充電電流Ｉｂのときの前記グラフ上の分極電圧ａを求めておき、
前記分極電圧の電流依存性係数を、前記変曲点分極電圧の電流依存性のグラフにｂ／ａを乗じた値とする手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、
請求項７または８に記載の二次電池の充電装置において、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、充電動作切り換えの所定の値以上になると、所定時間内の充電休止回数が所定の回数である通常動作から、該通常動作より充電休止回数の多い診断動作に切り換えて充電する制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、
請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
予め、前記二次電池の当初にて、間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、前記充電電流の増加に対して前記分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの分極電圧を求めて、第２しきい値とするとともに、そのときの充電電流を当初の充電電流とし、
使用中の前記二次電池にて、同様に間欠動作にて充電するときの充電電流を段階的に増加させ、それぞれの充電電流で充電した後の充電休止時に分極電圧をそれぞれ測定し、当該分極電圧が前記第２しきい値を超えるときの充電電流を求めて、使用時の充電電流とし、
前記当初の充電電流に対する、前記使用時の充電電流の割合に基づいて、前記二次電池の劣化の度合いを判断する手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、
請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
さらに複数の二次電池の個別情報を蓄積できるデータテーブルを準備し、
前記複数の二次電池のうち充電する二次電池について、充電休止時毎に測定する分極電圧と、前記二次電池の電圧とから起電力を測定し、当該二次電池の識別記号とともに前記データテーブルに蓄積し、
前記二次電池に関する前記データテーブルのデータと、前記二次電池の同種の二次電池で予め測定した劣化の度合いのデータとから、前記二次電池の劣化の度合いを判断する手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００２５】
請求項１２に記載の発明は、
請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
前記充電休止時毎に測定する分極電圧が、前記第１しきい値の所定の割合以下であれば、前記充電電流を増加させて充電する手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１と７に記載された発明では、
前記間欠動作の充電休止時毎に、前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときは、副反応が始まる前である。そのタイミングで充電電流を下げる制御をしているので、二次電池で副反応の発生を抑えられるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００２７】
また、当該二次電池の使用状況が不明であっても、充電をしながら分極電圧を測定しその変化によって、充電電流を下げる制御をすることができるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００２８】
また、分極電圧の電流依存性を考慮した、分極電圧のしきい値を用い、この値を超えると充電電流を下げる制御をしている。例えば、二次電池の状態によっては、分極電圧の２階時間微分が正から負になったときが不明瞭な場合もあり、そのような場合にも、充電電流を下げる制御を確実に実施でき、二次電池で副反応の発生を抑えられるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００２９】
請求項２と８に記載された発明では、
請求項１と７に記載された発明において、
二次電池の分極電圧の電流依存性係数を、確実に求めることができる。
【００３０】
請求項３と９に記載された発明では、
二次電池の分極電圧が増加して、副反応が発生しやすい状態になっても、通常動作より充電休止回数の多い診断動作で充電している。このため、副反応発生の兆候となる分極電圧の増加を逃すことなく把握できるので、充電電流を下げる制御を確実に実施することができる。
【００３１】
請求項４と１０に記載された発明では、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
二次電池における、当初の充電電流に対する、使用時の充電電流の割合に基づいて、二次電池の劣化の度合いを判断することができるので、より的確な判断が可能となる。
なお、二次電池の当初とは、多くの場合は新品である二次電池の使用開始時のことであり、それまでの使用状況がわからない場合は、本発明による充電方法または充電装置によって充電を開始する時点であってよい。
【００３２】
請求項５と１１に記載された発明では、
さらに複数の二次電池の個別情報を蓄積できるデータテーブルを用いて、二次電池に関するデータを個別に蓄積することができるので、標準的な劣化のデータとの対比により、より正確に二次電池の劣化の度合いを判断することができる。
【００３３】
請求項６と１２に記載された発明では、
充電休止時毎に測定する分極電圧が、設定された第１しきい値の所定の割合以下であれば、充電電流を増加させて充電している。したがって、二次電池を劣化のおこさない充電電流の範囲内で、できるだけ大きな充電電流で充電することができるので、極力短い時間で充電を完了することができる。
【００３４】
また、本発明が適用される二次電池としては、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池、鉛蓄電池などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ニッケル水素電池における充電電圧の応答波形を示す図である。
【図２】二次電池の等価回路モデルを示す図である。
【図３】時間的経過に伴う充電反応と副反応の状態を説明する図である。
【図４】二次電池の充電時における電極表面の分極電圧を測定したグラフである。
【図５】本発明の一例である実施形態１の充電装置のブロック構成図である。
【図６】本発明の一例である実施形態１の充電方法のフローチャートである。
【図７】間欠充電モードによる電圧応答波形を示す図である。
【図８】拡散による分極電圧の推定の方法を説明する図である。
【図９】実施形態１における充電電圧と充電電流と分極電圧のタイムチャートである。
【図１０】図１０(a)は、定電流充電において、副反応が活発化するときの、分極電圧の時間的変化を模式的に図示している。図１０(b)は、分極電圧の１階微分を模式的に図示している。図１０(c)は、分極電圧の２階微分を模式的に図示している。
【図１１】実施形態１における電池状態を判断するフローチャートである。
【図１２】充電電流の増加に対する分極電圧の増加の傾きが小さくなった点を求める方法を説明する図である。
【図１３】電流依存性係数を説明する図である。
【図１４】二次電池の劣化の様子を説明する図である。
【図１５】充電電流の違いによる副反応開始の違いを説明する図である。
【図１６】本発明の充電方法による充電と従来の充電方法である定電流充電とにおいて、充放電サイクルの増加と放電容量の推移の様子を示したグラフである。
【図１７】(a)本発明の充電方法と従来の充電方法とにおいて、充電電流の時間的変化の一例を示すグラフであり、(b)本発明の充電方法における分極電圧の時間的変化の一例を示すグラフである。
【図１８】充放電サイクル試験において、満充電時に測定した内部抵抗と分極電圧とに対する、放電容量におけるそれぞれの低下量をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（副反応の説明）
まず、本発明を説明する前にその理解を容易にするために、二次電池の充電時における副反応の発生開始時の充電特性の挙動を説明する。
【００３７】
二次電池の充放電に伴う内部の挙動を理解するために、二次電池の等価回路モデルを図２に示した。電極表面には、ネルンストの式に基づき電圧が電気二重層として発生している。このとき、無負荷で定常状態における正極と負極の電気二重層１２，２２での電圧の和が、二次電池の起電力になる。
【００３８】
二次電池を充電するとき、電池電圧は起電力から分極の電圧分だけ増加する。この分極は、電解質や電極の電気抵抗に起因する抵抗による分極と、電極反応の活性化エネルギーに起因する活性化による分極と、電極反応の進行に伴って電極表面における反応物の濃度が減少することにより生じる拡散による分極と、に分けられる。充電時の電池内部における電荷移動は、電極内部の電子移動と、電極表面での電子移動を伴う充電反応と、溶液から電極表面に、またはその逆方向に活物質が拡散する過程と、に分けられる。
【００３９】
活性化による分極については、電極表面の充電反応が律速段階にあるときに顕著になり、ネルンストの式によると、電気二重層の電圧が増加して充電反応の活性化エネルギーを下げるように働く。拡散による分極については、活物質の拡散が律速段階のときに顕著になり、電極表面と溶液バルクにおいて活物質の濃度差が生じ、ネルンストの式により電気二重層の電圧が増加する。
【００４０】
ところで、化学反応を用いる二次電池は、化学反応によって電極／電解液間において電子が受け渡しされ、電流が流れることを特徴とする。充放電反応によって電子が受け渡される量は、予め電池内部に充填された活物質の量以下に制限される。
【００４１】
図３は、二次電池が充電反応しうる量を超えて充電したときにおける、電池の挙動を模式的に示したグラフである。
図３(a)に示したように、二次電池を充電し続けると、やがて充電反応の活物質が枯渇することにより分極電圧が急に増加して、副反応が発生する分極電圧に達する。
これは、図３(b)に示すように、主な電極反応が充電反応から電解液の分解や電極格子の腐食などの副反応に替わるためであり、満充電状態に近い状態であり、電池への注入電荷量に対する充電効率が低下する。副反応は、充電反応と比べて活性化エネルギーが高いので、活性化による分極の違いにより、分極電圧が高くなると、副反応が支配的になり始める。
図３(c)は、充電の状況を示すグラフであり、充電時間の経過とともに、State Of Charge（ＳＯＣ）が１に近づいている様子を表している。ＳＯＣが１に近づくということは、満充電状態に近づいていることを示している。
【００４２】
図４に、二次電池の充電時における電極表面の分極電圧を、実測したグラフを示す。グラフでは、分極電圧が増加して副反応が発生する分極電圧に達した後に、副反応の発生熱で電池温度が上昇するため、分極電圧が低下している。
【００４３】
上述した現象を、図２に示した二次電池の等価回路モデルを用いて説明する。二次電池において、充電が進行して充電活物質の量とともに充電反応量が低下し始めると、拡散による分極の増加が顕著になり、電気二重層の電圧とともに充電電圧が増加する。このとき、電極表面における充電反応と副反応が起こりやすくなるが、充電反応は活物質の量が残り少ないため充電反応は増えず、副反応が活発に起こり始める。副反応が起こると、内部抵抗の増加により放電能力の低下を起こし、二次電池は劣化する。そこで、電極表面に存在する分極電圧の増加を抑えられると、充電時の劣化を低減できることになる。
したがって、充電時に拡散による分極電圧をモニタすると、その時々において副反応が活発化するかどうか判断して、充電電流を適切に制御することができるので、充電時の劣化を低減することができる。
【００４４】
加えて、本発明による二次電池の充電方法では、分極電圧を確認しながら、充電電流を大きくしていくことが好ましい。このような二次電池の充電方法によると、充電時の劣化を低減しながら、できるだけ大きな充電電流で充電することができるので、急速な充電が可能になる。
【００４５】
（実施形態１）
図５は、本発明の実施形態１における充電装置のブロック構成図である。
充電装置は、二次電池１を充電するための電気を供給する充電回路９と、充電回路９の充電電流を検出する電流検出部３と、二次電池１の充電電圧または電池電圧を検出する電圧検出部２と、電圧検出部からの充電電圧が入力され充電電圧の時間変化率を算出する電圧変化算出部６と、電流検出部３からの充電電流と電圧検出部２からの電圧および電圧変化算出部６からの充電電圧の時間変化率の各信号により二次電池の充電状況を判断する充電判断部７と、充電判断部からの信号により充電回路の供給する電流および電圧を制御する充電制御部８と、を備えている。電圧変化算出部６と充電判断部７とは、マイクロプロセッサ内に構成されるとよい。
【００４６】
そして二次電池１は、充電回路９と電圧検出部２と電流検出部３に接続されている。電圧検出部２と電流検出部３とは、充電判断部７においてデジタル処理するために、それぞれ検出したアナログデータをデジタルデータに変換するＡ／Ｄコンバータ４ａ，４ｂを備えている。さらに、電圧検出部２と電流検出部３とは、Ａ／Ｄ変換における量子化ノイズを除去するフィルタ５ａ，５ｂを備えることが好ましい。
【００４７】
以下、実施形態１における充電装置の動作について説明する。
まず基本的な充電装置の動作を説明する。二次電池１は充電回路９によって定電流充電され、このときに二次電池１を流れる充電電流は、電流検出部３によって測定され、Ａ／Ｄコンバータ４ｂにてデジタルデータに変換され、フィルタ５ｂを通過してノイズが除去されて、充電判断部７へ出力される。二次電池の充電電圧は、電圧検出部２で検出され、同じくＡ／Ｄコンバータ４ａにてデジタルデータに変換され、フィルタ５ａを通過してノイズが除去されて、電圧変化測定部６と充電判断部７へ出力される。
【００４８】
上述したような構成を持つ充電装置における動作のフローチャートを、図６に示す。
充電装置において、充電の開始に先立って、二次電池の状態を判断するステップ(S100)が含まれているとよい。このステップについては後述する。
【００４９】
例えば、二次電池の状態から、充電を行うと判断されると、充電が開始される(S101)。充電は定電流モードの間欠動作で行われ(S102)、充電中の充電電流と充電電圧とが測定される(S103)。そして、間欠動作における充電休止時には、電圧検出部が検出する電池電圧の過渡的な応答から、分極電圧を算出している(S104)。
【００５０】
拡散による分極電圧の算出について詳しく説明する。
図７は、電池電圧の過渡的な応答の典型例を模式的に表したグラフである。充電が休止されたとき、電池電圧は急に降下する（Ｖ1）。このＶ1は、抵抗による分極に相当する。電池電圧は、その後時間の経過とともに徐々に低下し、Δτを経過した後、ΔＶ2低下する。さらに時間が経過すると、電池電圧は収束し、拡散による分極電圧に相当するＶ2低下することになる。収束した電圧は、二次電池の起電力に相当する。
【００５１】
充電の完了時点を的確に把握するためには、拡散による分極を正確に測定する必要がある。Δτ時間で測定されるΔＶ2は、拡散による分極の正確な値とはいえない。拡散による分極を正確に測定しようとすると、測定時間を長くとる必要があり、この間充電ができないことになる。このため、急速充電しようとしているにも拘わらず、充電休止時間が長くなり、結局、充電にかかる時間が長くなってしまうことになる。そこで、限られた充電休止時間で、拡散による分極のより正確な値を得るには、電池電圧の過渡的な応答から拡散による分極電圧を算出するとよい。
【００５２】
ここで、拡散による分極によって、電池電圧Ｖは次式で示す指数関数によって減衰している。
（数１）
Ｖ＝Ｖ2・exp（-t/τ)＋Ｅ                  （１）
Ｖ2：拡散による分極電圧、ｔ：経過時間、τ：時定数、Ｅ：起電力
なお図８に、時間の経過とともに、電池電圧Ｖが減衰する様子を実測したデータの一例を示す。
【００５３】
上記（１）式には、３つの未知数を含んでいるので、電池電圧Ｖの過渡的な応答における３つ以上の測定データがあれば、これら３つの未知数を定めることができる。そこで、３つ以上の測定データからカーブフィッティングすると、拡散による分極電圧Ｖ2を確度よく算出することができる。
【００５４】
図６に戻り、算出した分極電圧が、充電動作を診断動作に切り替えるための電圧以上かどうか、判断される(S105)。
切り替え電圧以上であると判断されると、副反応の活発化を的確に把握するために、間欠動作の間隔を短くして、通常動作より所定の時間内に充電を休止する回数が多い診断動作で充電するように制御されるとよい(S106)。
切り替え電圧未満であって、直前の間欠動作の間隔が短ければ、間欠動作の間隔を初期値に戻し、間欠動作の間隔が初期値であれば、それを維持する。
【００５５】
そして、分極電圧の２階時間微分が正から負になったか否か、を判断する(S108)。２階時間微分が正から負になっていると、充電電流が設定下限値以下であるかがチェックされ(S110)、充電電流が設定下限値以下でなければ、充電電流を下げて充電が続けられ(S111)、充電電流が設定下限値以下であれば、充電を終了する(S112)。
【００５６】
分極電圧の２階時間微分が正から負になっていなければ、分極電圧がしきい値（第１しきい値）以上であるか否か、が判定される(S109)。
分極電圧がしきい値以上であると、充電電流が設定下限値以下であるかがチェックされ(S110)、分極電圧がしきい値未満であると、間欠動作での充電が続けられる(S102)。
【００５７】
以上述べた動作は、例えばマイクロプロセッサに組み込まれたソフトウエア手段によって実行することができる。
【００５８】
ここで、実施形態１の充電装置の充電時における、充電電圧、充電電流、分極電圧の１階時間微分および２階時間微分の典型例を、模式的グラフにて図９に示す。
まず充電電圧は、時間的経過とともに増加している。そして、分極電圧が増加し、診断動作切り替え電圧になると、診断動作で充電するようになる。診断動作は、充電休止の回数が多く、分極電圧を測定する頻度が多くなっている。このように、診断動作で充電されると、分極電圧の増加を確実に捕捉できるようになる。
【００５９】
この例において、充電電流は、診断動作に切り替えられても、通常動作と同じとしている。そして、さらに分極電圧が増加し、分極電圧の２階時間微分が正から負になったと判断されたとき、充電電流が下げられる。充電電流が下げられることによって、充電電圧も急に低下しており、劣化を抑えながら充電されていることがわかる。
【００６０】
本発明による充電の特徴の１つは、間欠動作の充電休止時毎に、二次電池の電圧から分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときに、充電電流を下げる制御をするところにある。そこで以下に、分極電圧の時間変化について詳しく説明する。
【００６１】
図１０(a)は、定電流充電において、副反応が活発化するときの、分極電圧の時間的変化を模式的に図示している。
（１）の段階では、副反応が活発化する予兆として分極電圧が急増する。
（２）の段階では、副反応が活発化し始めることによって、分極電圧の時間的増加の傾きが緩やかになる。
（３）の段階では、副反応による発生熱で分極電圧が低下する。
【００６２】
図１０(b)は、分極電圧の時間変化率、すなわち分極電圧の１階時間微分のグラフを模式的に図示している。ここで、分極電圧の１階時間微分は、ある間欠動作時に求めた分極電圧と、その前回の分極電圧との差から求められる。
図から明らかなように、（１）の段階では、副反応の活発化による分極電圧の急上昇に伴って、分極電圧の１階時間微分が増加していることがわかる。
その後に起こる（２）の段階では、分極電圧の１階時間微分は減少しており、（３）の段階では、副反応による発生熱により分極電圧が低下するのに伴って、分極電圧の１階時間微分は、負に転じている。
【００６３】
さらに、分極電圧の２階時間微分は、（１）の段階では急に増加しており、（２）の段階との境界で、正から負に変化している。本発明では、この時点を捉えて、充電電流を下げる制御をすることにより、二次電池の劣化を低減している。
【００６４】
以上の説明から明らかなように、分極電圧の時間変化率の時間変化、すなわち分極電圧の２階時間微分は、副反応の発生の状況に対応して変化していることがわかる。したがって、分極電圧の２階時間微分が正から負になったときを検知すれば、副反応が活発化することの兆しを捉えることができる。その結果、充電電流を下げることができ、二次電池の劣化を低減できる。
【００６５】
次に図１１を用いて、二次電池の状態を判断するステップ(S100)について説明する。
このステップ(S100)は、充電を開始する前に二次電池の状態を診断して、充電を行うかどうかを判断する。
【００６６】
まず、充電電流を印加する前の電池電圧を測定する(S1001)。
次に、１サイクル分の間欠動作の充電を行う(S1002)。二次電池に定電流を印加して、電池電圧の立ち下がり応答から、抵抗による分極電圧Ｖ1と拡散による分極電圧Ｖ2とを測定する(S1003)。このＶ2の測定に際しても、上述した算出方法を利用するとよい。
【００６７】
電流印加前の電池電圧は充電の進行とともに高くなり、分極電圧Ｖ2は充電活物質がなくなる満充電状態付近で急に増加する。電池電圧がしきい値以上である場合には、過充電を避けるため、これ以上の充電は必要ないと判断して、充電を終了する。電池電圧がしきい値以下であり、かつ分極電圧がしきい値以上のときは、二次電池が劣化していると判断してその結果を表示する。そして、上述した充電を開始する。
以上述べた動作は、マイクロプロセッサに組み込まれたソフトウエア手段にて実行することができる。
【００６８】
図１１に示した二次電池の状態を判断するステップは、充電を開始する前に好ましく適用される。
【００６９】
ここで、第１しきい値の求め方について説明する。
図１２は、充電電流の増加に対する分極電圧の増加の傾きが小さくなった点を求める方法を説明する図である。図１２において、横軸は充電電流であり、縦軸は分極電圧である。
【００７０】
予め、二次電池について、充電電流を段階的に増加させて分極電圧を測定し、測定点をグラフにプロットする。そして、プロットを繋いでいくと、充電電流の増加に対する前記分極電圧の増加の傾きが小さくなる点が存在する。この点における、充電電流をＩｂとし、分極電圧ｂとしておく。このときの分極電圧をしきい値としてもよいが、さらに二次電池の分極電圧の電流依存性係数を乗じた値を第１しきい値とするとよい。
【００７１】
次に図１３を用いて分極電圧の電流依存性係数の求め方について説明する。
二次電池について、複数の充電電流に対して間欠動作にて充電し、当該間欠動作における前記充電休止時毎に分極電圧を測定し、当該分極電圧の２階時間微分が正から負になったときの分極電圧を変曲点分極電圧としてそれぞれ求めておく。そして、当該変曲点分極電圧の電流依存性を、グラフにプロットし、プロットを繋いでしきい値の電流依存性を求めておく。
つづいて、先に求めた充電電流をＩｂにおける、グラフ上の値を読み取り、分極電圧ａとする。
そして、ｂ／ａを算出し、変曲点分極電圧の電流依存性のグラフにｂ／ａを乗じた値を分極電圧の電流依存性係数とする。
【００７２】
これとは別に、本発明による充電方法および充電装置では、例えば、充電の終了した満充電状態の二次電池に対して、別の観点から劣化の判断を下すことができる。満充電状態の二次電池に対して、印加する充電電流を大きくしたときに、分極電圧が第２しきい値を超えるときの充電電流に基づいて、劣化の度合いを判断することができる。具体的には、使用時における分極電圧の第２しきい値を超えるときの充電電流が、当初の充電電流に比べてその割合が小さくなると、二次電池が劣化していると判断することができる。以下に、その説明を行う。
【００７３】
図１４(a)は、充電電流を増加させたときの、分極電圧の増加の様子を模式的に表したグラフである。
（１）の段階までは、充電電流が増加しても、分極電圧はほとんど増加しない。このとき、副反応はほとんど起こっていない。
（２）の段階では、充電電流が増加すると、分極電圧は急激に増加しており、分極電圧の増加の傾きが緩やかになるときに、副反応が起こり始めている。
（３）の段階では、充電電流が増加しても、分極電圧はほとんど飽和しており、ほとんど増加しない。
【００７４】
図１４(b)は、二次電池の劣化の状態によって、充電電流の値が異なる様子を模式的に示している。例えば、同じ充電状態であり、二次電池が劣化していると、分極電圧が増加し始める充電電流、すなわち充電電流の増加に対して分極電圧の増加の傾きが小さくなったときの充電電流の値が小さくなっていることがわかる。つまり、満充電状態の二次電池において、分極の電圧が増加し始める充電電流の値の大小から、二次電池の劣化の度合いを判断することができる。
【００７５】
さらに、予め二次電池の当初における当該充電電流を測定しておき、この当初の充電電流と使用時の充電電流との割合から、二次電池の劣化の度合いを判断すると、より判断の精度が高くなるので、好ましい。
このような機能は、マイクロプロセッサに組み込まれたソフトウエア手段にて実現できる。
【００７６】
ここで、充電電流の違いによって、副反応開始の時期が異なることについて説明する。図１５において、（ａ）は充電電流２アンペア(Ａ)で充電したときの、充電時間に対する分極電圧の増加の様子を測定したグラフである。（ｂ）は同じく、充電電流４アンペアで充電したときのグラフである。
図１５から、充電電流４Ａで充電した方が、早いタイミングで副反応が開始していることがわかる。
【００７７】
以上説明したような構成を持つ充電装置によれば、定電流で充電したときにおける、分極電圧の急な増加を検知することによって、主な電極反応が充電反応から副反応に入れ替わるところが検知できるようになり、電池の劣化を引き起こす副反応が活発化する前に充電電流を下げる制御ができるようになる。その結果として、大電流充電による二次電池の劣化を抑制しつつ、急速充電が可能になる。したがって、従来の急速充電方法より大きな充電電流を設定でき、充電時間をさらに短くすることができる。
【００７８】
（具体例１）
本発明による充電における充電時の劣化抑制の効果を、以下に実測データを用いて説明する。
【００７９】
本発明による充電の特徴の１つは、分極電圧の２階時間微分が正から負になったときに、充電電流を下げる制御をすることにある。
【００８０】
そこで、本発明による充電として上述の実施形態１で説明した充電装置を用いた充電と、従来法である定電流充電とにおいて、充放電サイクルの増加と放電容量の推移の様子を示したグラフを、図１６に示す。グラフの横軸は充放電サイクル数であり、グラフの縦軸は２アンペア（Ａ）の電流値で放電したときの放電容量である。ここで、従来法である定電流充電は、市販されている充電器で多く採用されている充電方法である。
【００８１】
一般に二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと劣化していき、例えば充放電サイクル５００回付近で放電容量が初期値の半分程度まで下がってしまい、寿命と判断される。また、基本的に充放電時の電流が大きいほど、副反応が起こりやすくなるため、二次電池が寿命となるまでの充放電サイクル数は短くなってしまう。
【００８２】
図１６に示したグラフから、まず従来法の定電流充電では、初期の放電容量が約１７５０ｍＡｈであり、充放電サイクル５００回後の放電容量が約１０５０ｍＡｈであった。一方、本発明による充電は、後で詳しく述べる通り、定電流充電における充電電流値より大きな電流値で充電して、充電時間を短縮している。それにも拘わらず、初期の放電容量が約１８５０ｍＡｈであり、充放電サイクル５００回後の放電容量が約１０２０ｍＡｈであり、従来法による充電の劣化の度合いが同程度であることがわかる。
【００８３】
本発明による充電は、別の観点から、分極電圧のしきい値を設定し、充電中の分極電圧が当該しきい値を超えない範囲の充電電流で充電すると理解されてもよい。
その充電電流の最大値は、この具体例１では、容量時間率をＣとしたときの３倍である３Ｃとした。一方、従来法である定電流充電方法では、市販充電器を模擬的に再現しており、容量時間率Ｃの１倍の電流値で充電している。
【００８４】
次に、図１７の(a)のグラフは、本発明による充電と従来法とにおいて、充電電流の時間的変化の一例を示しており、(b)のグラフと、本発明による充電において、分極電圧の時間的変化の一例を示している。
【００８５】
この具体例１の本発明による充電における充電電流の最大値は、上述したように、３Ｃとし、具体例１で使用した二次電池の容量時間率Ｃは２アンペアであるので、６アンペアとした。一方、従来法の充電における充電電流の最大値は、容量時間率Ｃの１倍である２アンペアとした。
【００８６】
本発明の充電における具体的な特徴は、図１７の(b)に示したように、分極電圧が設定したしきい値を超えないように、充電電流を制御していることと理解されてもよい。より具体的には、設定するしきい値を、上述した方法で求めたしきい値よりも少々小さく、例えば９０％しきい値として設定し、拡散分極の電圧がその９０％しきい値を超えた場合、充電電流を下げる制御をすればよい。このように、例えば９０％しきい値を、しきい値として設定する理由としては、極力、副反応を発生させないようにするために、安全を見込んでいるためである。
【００８７】
図１７に示したように、本発明による充電では、例えば４アンペアの電流値で充電を開始し、間欠動作で充電するサイクルのうち間欠時に分極電圧を測定している。充電当初の分極電圧は、例えば設定したしきい値２０ｍＶの８０％以下である１６ｍＶ以下であるので、より急速な充電を行うために、充電電流値を、例えば４．５アンペアに大きくして、次のサイクルの充電を行っている。
【００８８】
そして、分極電圧を確認しながら、充電電流値を順次大きくしていくと、設定した最大の充電電流値（６アンペア）に達する。６アンペアで充電を続けていると、分極電圧の値が増加して、例えば９０％しきい値を超えるので、充電電流値を５．５アンペアに下げて、次のサイクルの充電を行っている。充電電流値を５．５アンペアと維持していても、充電の進行に従い、分極電圧の値が再び増加して９０％しきい値に達するので、充電電流値を順次、５アンペア、４．５アンペア、４アンペアに下げて、次のサイクルの充電を行っている。そして、充電電流値を４アンペアとして充電した時点で、充電している二次電池が所定の温度に達したので、充電完了と判定した。このとき、充電に要した時間は、２４分であった。
【００８９】
一方、従来法の充電では、２アンペアの定電流値で充電を続けた。そして、同じく、二次電池が所定の温度に達した時点で、充電完了とした。このとき、充電に要した時間は、６０分であった。
なお、上述した実施形態１では、充電電流が設定下限値以下となったとき、充電を終了していた。しかし、この具体例１において、充電完了の判定は、簡略化のために、二次電池が所定の温度になった時点とした。さらに、充電完了の判定は、充電量（電流×時間）が所定の値となる時点としてもよい。
【００９０】
このように、分極電圧に基づいて制御することを特徴とする本発明の充電方法では、定電流充電方法よりも大きな電流値で充電しているのにも拘わらず、図１６に示したように、放電容量が定電流充電方法とほぼ同じような推移しており、同程度の寿命を有していることがわかる。つまり、本発明の充電方法では、最大値３Ｃの充電電流値で急速に充電しているにも拘わらず、１Ｃの定電流充電と同程度等の劣化速度に抑えることができることがわかる。
【００９１】
しかも、充電時間についても、定電流充電方法では所定の充電完了まで６０分を要したのに対して、本発明の充電方法では同じく２４分で充電できることが確認された。この結果は、本発明の分極電圧を用いて制御する充電方法によれば、充電時間を従来の定電流充電方法の半分以下に短縮することを可能としながらも、充電による劣化を抑制できることを示している。つまり、本発明のように、充電時の電流値を大きくした場合でも、分極電圧を大きくならないように制御すれば、副反応発生による活発化を抑えることができる。
【００９２】
さらに、この具体例１の本発明による充電において、分極電圧が所定の値、例えば、しきい値の８０％未満であれば、充電電流を増加させる制御を行うとよい。このような制御をすることで、充電による劣化の程度を増大させない範囲で、より大きな充電電流で充電することができる。したがって、このような制御を行うと、二次電池をより急速に充電しながらも、充電による劣化の程度を増大させることがないので、実用的にも好ましい。なお、拡散分極の電圧値が、設定したしきい値の８０％以上９０％未満であれば、その充電電流値を維持させればよい。
【００９３】
（実施形態２）
本発明の実施形態２の充電装置における特徴は、充電判断部７に電圧変化算出部６から出力されたデータをデータテーブルに蓄積して、その傾向から二次電池における劣化の進行を診断する機能を付加したことである。
【００９４】
例えば、充電診断部７に、起電力と充電電圧と内部抵抗を記憶する機能、および二次電池の識別番号をデータテーブルに登録する機能を付加しておく。二次電池を充電するときに、ユーザーが二次電池の識別番号を入力することによって、充電終了を判定したときの起電力や充電電圧、分極電圧、放電時における容量低下量など、当該二次電池の劣化に関するデータをデータテーブルに蓄積することができ、充電を繰り返すとこれらデータの傾向から二次電池の劣化の進行を推定できる。
【００９５】
また、複数回充電してデータを蓄積しなくても、当該二次電池と同種の二次電池で予め劣化の度合いを測定したデータがあれば、１回の測定でも二次電池の劣化の度合いを判断することができる。
【００９６】
図１８は、劣化診断の一例として実際に充放電サイクル試験を行ない、満充電時に測定した内部抵抗と分極電圧とに対する、放電容量におけるそれぞれの低下量をプロットした図である。図１６において、縦軸は、放電容量の初期値１８００ｍＡｈに対する放電容量の低下量である。横軸のうち分極電圧値は、分極電圧の増加のしやすさを表わすために、測定時の電流値補正を掛けて同じ電流印加条件としている。
【００９７】
図１８から明らかなように、二次電池は充放電を繰り返すことで、分極電圧と内部抵抗が増加していき、これに伴って放電容量が低下することがわかる。したがって、充放電を繰り返したときに、分極電圧と内部抵抗のデータの傾向を把握することで、二次電池の劣化の進行を推定することができる。
【００９８】
さらに、当該二次電池における、分極電圧と内部抵抗のデータとともに、放電時における容量低下量も蓄積しておくと、当該二次電池において、予め劣化の進行について測定をしていなくとも、二次電池の劣化の進行を推定することができるので、好ましい。
【００９９】
また、識別機能は他の方法であってもよい。また、蓄積するデータの取得タイミングは、充電終了判断時だけでなく、充電開始前のステップ(S100)でもよい。充電開始前のデータで診断する場合、二次電池の充電状態は、満充電状態から完全放電状態まで考えられるため、分極電圧のデータは充電回数と充電状態の関数になる。充電状態とともに増加する起電力に対する分極電圧を示すマップを用意して、取得されたデータをプロットしていくことで、分極電圧の増加傾向から充電の繰り返しによる劣化の進行を推定できる。
【０１００】
この構成によれば、充電装置の構成を変えることなく、電圧変化算出部から出力されたデータを蓄積して診断する機能を充電判断部に追加するだけで、二次電池の繰り返し使用による劣化の進行を推定できる。また、充電終了時の取得データで診断すると、満充電状態のみのデータが得られ、診断プロセスにかかる負荷を減らすことができ、充電開始前の取得データで診断すると、各充電状態における起電力や分極電圧の情報が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明による二次電池の充電装置およびそれに用いる充電方法は、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池、鉛蓄電池など充電において、二次電池の劣化を抑制しつつ、急速充電が可能になるので、好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  二次電池
２  電圧検出部
３  電流検出部
４ａ，４ｂ  Ａ／Ｄコンバータ
５ａ，５ｂ  フィルタ
６  電圧変化算出部
７  充電診断部
８  充電制御部
９  充電回路
１１，２１  電極の純抵抗
３１  電解液のイオン拡散抵抗
１２，２２  無負荷で定常時の電気二重層の電圧
１３，２３  電荷移動抵抗と拡散抵抗
１４，２４  電気二重層容量
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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