(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メトキシ基および／またはエトキシ基と、下記一般式(１)で表されるアルコキシ基と、下記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基とが表面に結合し、一次粒子径の変動係数が１０．０％以下であるシリカ粒子。
−ＯＲ1    （１）
（一般式(１)において、Ｒ1は炭素数４〜１８の鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表す。）
−ＯＳｉＲ23    （２）
（一般式(２)において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、およびアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表す。）
【請求項２】
前記メトキシ基およびエトキシ基の量に対する前記一般式(１)で表されるアルコキシ基の量のモル比が、０．０５以上、２．００以下である請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】
置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表面に有し、当該選択された一種または二種以上の基が、２原子または３原子の酸素原子と単結合しているＳｉ原子に結合している請求項１または２に記載のシリカ粒子。
【請求項４】
平均粒子径が、０．０１μｍ以上、２．００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
【請求項５】
高分散粒子径の変動係数が、２０．０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
【請求項６】
下記一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物(Ａ)を含み、かつ、該ケイ素化合物(Ａ)に属する下記一般式(Ａ１)で表されるケイ素化合物(Ａ１)を少なくとも含む溶媒中で前記ケイ素化合物(Ａ)を加水分解縮合させることにより、メトキシ基および／またはエトキシ基が表面に結合している前駆体粒子(I)を調製し、
前駆体粒子(I)と下記一般式(Ｂ)で表されるアルコールとを接触させて、前駆体粒子(I)の表面に下記一般式(１)で表わされるアルコキシ基を結合させることにより前駆体粒子(II)を調製し、
前駆体粒子(II)の表面に下記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基を結合させる請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
Ｒ3LＳｉＲ4(4-L)    (Ａ)
（一般式(Ａ)において、Ｒ3は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表し、Ｒ4は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、およびアシロキシ基から選択された一種または二種以上の基を表し、Ｌは０〜３の整数を表す。）
Ｒ5mＳｉＲ6(4-m)    (Ａ１)
（一般式(Ａ１)において、Ｒ5は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種の基を表し、Ｒ6はメトキシ基、およびエトキシ基から選択された一種または二種以上の基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）
Ｈ−ＯＲ1      (Ｂ)
（一般式(Ｂ)において、−ＯＲ1は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表す。）
−ＯＲ1          （１）
（一般式(１)において、Ｒ1は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表す。）
−ＯＳｉＲ23    （２）
（一般式(２)において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、およびアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表す。）
【請求項７】
下記一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物(Ａ)を含み、かつ、該ケイ素化合物(Ａ)に属する下記一般式(Ａ１)で表されるケイ素化合物(Ａ１)を少なくとも含む溶媒中で前記ケイ素化合物(Ａ)を加水分解縮合させる縮合工程と、
前記縮合により得られたメトキシ基および／またはエトキシ基が表面に結合している前駆体粒子(I)の分散液を濃縮する濃縮工程と、
濃縮した前記分散液を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥後に得られた前駆体粒子(II)の表面をシリル化剤で処理して、前駆体粒子(II)の表面に下記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基を結合させる表面処理工程とを有し、
前記縮合工程後から乾燥工程終了までに前記前駆体粒子(I)と下記一般式(Ｂ)で表されるアルコールとを混合し、前駆体粒子(I)の表面に下記一般式(１)で表されるアルコキシ基を結合させることにより前記前駆体粒子(II)を調製することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
Ｒ3LＳｉＲ4(4-L)    (Ａ)
（一般式(Ａ)において、Ｒ3は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表し、Ｒ4は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、およびアシロキシ基から選択された一種または二種以上の基を表し、Ｌは０〜３の整数を表す。）
Ｒ5mＳｉＲ6(4-m)    (Ａ１)
（一般式(Ａ１)において、Ｒ5は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種の基を表し、Ｒ6はメトキシ基、およびエトキシ基から選択された一種または二種以上の基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）
Ｈ−ＯＲ1      (Ｂ)
（一般式(Ｂ)において、−ＯＲ1は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表す。）
−ＯＲ1          （１）
（一般式(１)において、Ｒ1は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表す。）
−ＯＳｉＲ23    （２）
（一般式(２)において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、およびアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表す。）
【請求項８】
前記縮合工程における溶媒中に塩基性触媒が含まれ、（塩基性触媒）／（ケイ素化合物(Ａ)）で算出されるモル比が０．５以上である請求項７に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記縮合工程において、前記ケイ素化合物(Ａ)に属する下記一般式(Ａ２)で表されるケイ素化合物(Ａ２)の一種または二種以上が溶媒に含まれている請求項７または８に記載のシリカ粒子の製造方法。
Ｒ7nＳｉＲ8(4-n)    (Ａ２)
（一般式(Ａ２)において、Ｒ7は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表し、Ｒ8は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、およびアシロキシ基から選択された一種または二種以上の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの外添材として使用可能であり、疎水性に優れるシリカ粒子、およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、半導体封止樹脂用の充填剤や、コピー機、プリンター等の機器用トナーの外添材などとして使用されている。例えば、シリカ粒子をトナー用外添材として使用する場合、シリカ粒子が吸湿するとトナーの帯電量が変化するため、疎水性が高いシリカ粒子が求められる。
【０００３】
特許文献１には、次の通り、表面修飾された疎水性シリカ粒子が開示されている。そのシリカ粒子は、２種類以上の４官能性シラン化合物から得られるＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ粒子の表面にＲaＳｉＯ3/2単位（Ｒaは置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）を導入し、疎水性球状シリカ粒子を得る工程Ａと、得られた疎水性球状シリカ粒子の表面にＲb3ＳｉＯ1/2単位（Ｒbは、同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す。）を導入する工程Ｂと、を経て製造されるものである。
【０００４】
上記工程Ａで用いられるシリカ粒子には、一般式Ｓｉ(ＯＲc)4で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物（Ｒcは、同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）と、一般式Ｓｉ(ＯＲd)4で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物（Ｒdは、同一または異なり、炭素原子数２〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒdの炭素原子数は前記のＲcの炭素原子数より多い。）との所定比量を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合して得られるものを使用できるとされている。また、工程Ａでは、上記親水性球状シリカ粒子を含む水性分散液または水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液に、一般式ＲaＳｉ(ＯＲe)3で表される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物（Ｒaは上記と同じであり、Ｒeは、同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を添加して、親水性球状シリカ粒子表面を処理し、疎水性球状シリカ粒子水性分散液を調製するとされている。他方、工程Ｂでは、工程Ａで調製した水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換後、一般式Ｒb3ＳｉＮＨＳｉＲb3で表されるシラザン化合物（Ｒbは、同一または異なり、上記と同じである。）、一般式Ｒb3ＳｉＸで表される１官能性シラン化合物（Ｒbは上記と同じであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である。）、又はそれらシラザン化合物と１官能シラン化合物との混合物を添加し、前記疎水性球状シリカ粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化するとされている。
【０００５】
特許文献２にも表面修飾されたシリカ粒子が開示されている。その粒子の具体例として、特許文献２の実施例１には、アンモニア、水、エタノール含有液中にテトラメトキシシラン含有エタノールを滴下して調製したシリカ分散ゾルに、ヘキサメチルジシラザンを添加する工程を経てシリカ粒子を製造したことが開示されている。
【０００６】
上記各特許文献に開示されているように、シリカ粒子の表面修飾を行う技術提案がなされており、その改良技術の提供が望まれる。
【０００７】
ところで、例えばシリカ粒子をトナー用外添材に使用してトナーの流動性、定着性、クリーニング性等の特性を向上させる場合、トナーの品質安定化のためには、シリカ粒子の一次粒子径における変動係数が小さいことが求められる。特許文献１に開示されているような一般式Ｓｉ(ＯＲc)4で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物と一般式Ｓｉ(ＯＲd)4で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物とを、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合する工程を有する方法で製造されたシリカ粒子には、トナーの品質安定化のために、その一次粒子径の変動係数を小さくする余地があった。
【特許文献１】特開２００５−１５２５１号公報
【特許文献２】特開平２−１６０６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、疎水性に優れると共に一次粒子径の変動係数が小さいシリカ粒子、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、シリカ粒子の疎水性向上を図るべく、アルコキシ基とオルガノシロキシ基でシリカ粒子表面を修飾する検討を重ねた結果、メトキシ基および／またはエトキシ基と所定のアルコキシ基と、所定のオルガノシロキシ基とで表面修飾されたシリカ粒子は、その疎水性が優れるものとなる知見を得た。また、メトキシ基および／またはエトキシ基が表面に結合しているシリカ粒子（本発明に係る粒子の前駆体粒子）を調製した後に、その表面結合基を所定のアルコキシ基に置換可能な後記本発明に係る方法によれば、一次粒子径の変動係数が小さなシリカ粒子が得られる知見を得た。これらの知見より本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る粒子は、メトキシ基および／またはエトキシ基と、下記一般式(１)で表されるアルコキシ基と、下記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基とが表面に結合し、一次粒子径の変動係数が１０．０％以下であることを特徴とする。
−ＯＲ1    （１）
（一般式(１)において、Ｒ1は炭素数４〜１８の鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表す。）
−ＯＳｉＲ23    （２）
（一般式(２)において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、およびアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表す。）
【００１１】
上記「一次粒子径の変動係数」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して約１万倍率でシリカ粒子を観察し、シリカ粒子の一次粒子における直径を無作為に測定して個数を基準にした平均値（平均粒子径）を求め、この平均粒子径とシリカ粒子の一次粒子径の標準偏差とを次式に当てはめて求められる値である。
一次粒子径の変動係数（％）＝一次粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【００１２】
本発明に係るシリカ粒子において、前記メトキシ基およびエトキシ基の量に対する前記一般式(１)で表されるアルコキシ基の量のモル比が、０．０５以上、２．００以下であると良い。
【００１３】
好適な本発明に係るシリカ粒子は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表面に有し、当該選択された一種または二種以上の基が、２原子または３原子の酸素原子と単結合しているＳｉ原子に結合しているものである。このような置換基を有していても良いアルキル基等を有するシリカ粒子は、疎水性に特に優れる。
【００１４】
本発明に係るシリカ粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、２．００μｍ以下であると良い。ここで、「シリカ粒子の平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して約１万倍率でシリカ粒子を観察し、その一次粒子の直径を無作為に測定したときの個数基準の平均値である。
【００１５】
好適な本発明に係るシリカ粒子は、その高分散粒子径の変動係数が２０．０％以下のものである。ここで、「高分散粒子径の変動係数」とは、シリカ粒子２質量部とメタノール１００質量部の混合液を２０分間攪拌し、超音波分散機で１０分間以上処理して得られた分散液を試料液として使用し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて得られた体積基準粒度分布の算術平均値を高分散粒子径平均値とし、この高分散粒子径平均値と、高分散粒子径の標準偏差とを次式に当てはめて求められる値である。
高分散粒子径の変動係数(％)＝高分散粒子径の標準偏差／高分散粒子径平均値×１００
【００１６】
本発明に係るシリカ粒子の製造方法は、下記一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物(Ａ)を含み、かつ、該ケイ素化合物(Ａ)に属する下記一般式(Ａ１)で表されるケイ素化合物(Ａ１)を少なくとも含む溶媒中で前記ケイ素化合物(Ａ)を加水分解縮合させることにより、メトキシ基および／またはエトキシ基が表面に結合している前駆体粒子(I)を調製し、前駆体粒子(I)と下記一般式(Ｂ)で表されるアルコールとを接触させて、前駆体粒子(I)の表面に下記一般式(１)で表わされるアルコキシ基を結合させることにより前駆体粒子(II)を調製し、前駆体粒子(II)の表面に下記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基を結合させる本発明に係るシリカ粒子の製造方法である。
Ｒ3LＳｉＲ4(4-L)    (Ａ)
（一般式(Ａ)において、Ｒ3は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表し、Ｒ4は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、およびアシロキシ基から選択された一種または二種以上の基を表し、Ｌは０〜３の整数を表す。）
Ｒ5mＳｉＲ6(4-m)    (Ａ１)
（一般式(Ａ１)において、Ｒ5は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種の基を表し、Ｒ6はメトキシ基、およびエトキシ基から選択された一種または二種以上の基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）
Ｈ−ＯＲ1      (Ｂ)
（一般式(Ｂ)において、−ＯＲ1は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表す。）
−ＯＲ1          （１）
（一般式(１)において、Ｒ1は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表す。）
−ＯＳｉＲ23    （２）
（一般式(２)において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、およびアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表す。）
【００１７】
好適な本発明に係るシリカ粒子の製造方法は、上記一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物(Ａ)を含み、かつ、該ケイ素化合物(Ａ)に属する上記一般式(Ａ１)で表されるケイ素化合物(Ａ１)を少なくとも含む溶媒中で前記ケイ素化合物(Ａ)を加水分解縮合させる縮合工程と、前記縮合により得られたメトキシ基および／またはエトキシ基が表面に結合している前駆体粒子(I)の分散液を濃縮する濃縮工程と、濃縮した前記分散液を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥後に得られた前駆体粒子(II)の表面をシリル化剤で処理して、前駆体粒子(II)の表面に上記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基を結合させる表面処理工程とを有し、前記縮合工程後から乾燥工程終了までに前記前駆体粒子(I)と上記一般式(Ｂ)で表されるアルコールとを混合し、前駆体粒子(I)の表面に上記一般式(１)で表されるアルコキシ基を結合させることにより前記前駆体粒子(II)を調製することを特徴とする。
【００１８】
上記本発明に係るシリカ粒子の製造方法における「前駆体粒子(I)」とは、メトキシ基および／またはエトキシ基が表面に結合し、上記一般式(１)で表される炭素数４〜１８のアルコキシ基が表面に結合せず、かつ、上記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基が表面に結合していても良いシリカ粒子である。また、「前駆体粒子(II)」とは、メトキシ基および／またはエトキシ基と上記一般式(１)で表される炭素数４〜１８のアルコキシ基とが表面に結合し、上記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基が表面に結合していても良いシリカ粒子である。
【００１９】
前記縮合工程において、塩基性触媒が溶媒中に含まれ、（塩基性触媒）／（ケイ素化合物(Ａ)）で算出されるモル比が０．５以上であれば、一次粒子径の変動係数がより小さなシリカ粒子を製造できる。
【００２０】
また、前記縮合工程において、前記ケイ素化合物(Ａ)に属する下記一般式(Ａ２)で表されるケイ素化合物(Ａ２)の一種または二種以上が溶媒に含まれていれば、疎水性に一層優れたシリカ粒子を製造できる。
Ｒ7nＳｉＲ8(4-n)    (Ａ２)
（一般式(Ａ２)において、Ｒ7は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表し、Ｒ8は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、およびアシロキシ基から選択された一種または二種以上の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す（好ましくは１又は２、より好ましくは１である。）。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るシリカ粒子は、メトキシ基および／またはエトキシ基と、オルガノシロキシ基とだけではなく、メトキシ基およびエトキシ基以外の所定のアルコキシ基も表面に結合しているので、その所定のアルコキシ基を欠くシリカ粒子よりも疎水性に優れるものとなるから、例えば、有機樹脂や有機溶媒等中での分散性や帯電特性に優れる。また、本発明に係るシリカ粒子は、一次粒子径の変動係数が小さい。
【００２２】
また、本発明に係るシリカ粒子の製造方法によれば、オルガノシロキシ基と、メトキシ基およびエトキシ基以外の所定のアルコキシ基とだけでなく、メトキシ基および／またはエトキシ基も表面に結合し、かつ、一次粒子径の変動係数が小さなシリカ粒子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（シリカ粒子）
本発明に係る粒子は、シロキサン結合の三次元ネットワーク体であるシリカを主要構成とし、当該粒子の表面には、複数種のアルコキシ基と、一種または二種以上のオルガノシロキシ基とが表面に結合している。また、本発明に係るシリカ粒子表面は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表面に有し、当該選択された一種または二種以上の基が、２原子または３原子の酸素原子と単結合しているＳｉ原子に結合しているものが好適である。
【００２４】
アルコキシ基：
上記アルコキシ基は、下記一般式(１)で表される一種または二種以上のアルコキシ基と、メトキシ基および／またはエトキシ基とである。表面に結合するアルコキシ基がメトキシ基および／またはエトキシ基だけのシリカ粒子は、その表面にオルガノシロキシ基が結合していても疎水性が不十分であり、オルガノシロキシ基と一般式(１)で表されるアルコキシ基だけが表面に結合しているシリカ粒子も同様である。本発明に係るシリカ粒子は、メトキシ基および／またはエトキシ基と一般式(１)で表されるアルコキシとの相乗効果により、優れた疎水性を発揮する。
【００２５】
−ＯＲ1    （１）
一般式(１)において、Ｒ1は鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表す。この一般式(１)で表されるアルコキシ基は、炭素数が４〜１８であり、６〜１６であると好ましく、８〜１４であると更に好ましい。アルコキシ基の炭素数が３以下であると、乾燥後のシリカ粒子の凝集力が強くなって、高分散粒子径平均値が大きくなる傾向がある。一方、アルコキシ基の炭素数が１９以上であると、そのアルコキシ基を有するアルコールがシリカ粒子表面に残留することがあり、また、当該アルコールの沸点が比較的高いために乾燥除去し難い。
【００２６】
上記一般式(１)で表されるアルコキシ基におけるＲ1が鎖状アルキル基である場合、この鎖状アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであっても良く、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基が挙げられる。Ｒ1が環状アルキル基である場合の当該基としては、シクロヘキシル基等である。また、Ｒ1がアラルキル基である場合の当該基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等である。以上に例示したＲ1の内、ブチル基、オクチル基、ベンジル基が好ましい。
【００２７】
本発明に係るシリカ粒子における一般式(１)で表されるアルコキシ基の量は、特に限定されないが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であると良く、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとより好ましい。
【００２８】
一方、本発明に係るシリカ粒子におけるメトキシ基およびエトキシ基の量も、特に限定されないが、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であると良く、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であると好ましい。
【００２９】
シリカ粒子におけるメトキシ基、エトキシ基、一般式(１)で表されるアルコキシ基の総量は、１．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であると良く、１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると好ましく、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとより好ましい。
【００３０】
本発明に係るシリカ粒子において、メトキシ基およびエトキシ基の量に対する一般式(１)で表されるアルコキシ基の量の比（モル比）が、０．０５以上、２．００以下であると良く、０．１０以上、１．００以下であると好ましく、０．１５以上、０．７０以下であるとより好ましく、０．１５以上、０．６０以下であると更に好ましい。
【００３１】
メトキシ基、エトキシ基、一般式(１)で表されるアルコキシ基の存在は、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーおよび赤外分光分析装置により確認することができる。炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーにより、メトキシ基、エトキシ基、および一般式(１)で表されるアルコキシ基の炭素量を定量することができ、赤外分光分析装置により、メトキシ基、エトキシ基、および一般式(１)で表されるアルコキシ基の種類を同定することができる。
【００３２】
また、シリカ粒子表面に結合するメトキシ基、エトキシ基、および一般式(１)で表されるアルコキシ基の各量は、次の方法により定量される。先ず、シリカ粒子１ｇと０．０５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌとを混合後、常温で１０時間攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を遠心分離して、当該液の上澄み液を分取する。次に、上澄み液をＪＩＳ Ｋ ０１１４に従ったガスクロマトグラフにより分析し、アルコール量をメトキシ基等の量として求めることができる。
【００３３】
オルガノシロキシ基：
本発明に係るシリカ粒子の表面に結合しているオルガノシロキシ基は、下記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基である。
−ＯＳｉＲ23      （２）
一般式(２)において、Ｒ2はアルキル基、アリール基、およびアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表す。
【００３４】
上記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、トリペンチルシロキシ基、トリヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、およびトリフェニルシロキシ基が挙げられる。
【００３５】
本発明に係るシリカ粒子における一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基の量は、特に限定されないが、多いほど好ましい。
【００３６】
上記メトキシ基等と同様に、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーによりオルガノシロキシ基の炭素量を定量でき、赤外分光分析装置によりオルガノシロキシ基の種類を同定することができる。
【００３７】
アルキル基等：
上記の通り、本発明に係る粒子は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表面に有し、当該選択された一種または二種以上の基が、２原子または３原子の酸素原子（好適には、３原子）と単結合しているＳｉ原子に結合しているものが好ましい。その選択された基は、メチル基および／またはエチル基が好適である。また、シリカ粒子における当該基の量は、特に限定されないが、多いほど好ましい。
【００３８】
炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーにより、上記２原子または３原子の酸素原子と単結合しているＳｉ原子に結合する一種または二種以上の置換基を有していても良いアルキル基等の炭素量を定量でき、その種類の同定は赤外分光分析装置による分析で可能である。
【００３９】
シリカ粒子の特性：
シリカ粒子の形状は、特に限定されないが、通常、真球形ないし略球形である。この粒子の最長直径に対する最短直径の比は、０．９０以上が良く、０．９２以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９８以上が更に好ましい。
【００４０】
シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、その下限が０．０１μｍであると良く、０．０２μｍであると好ましく、その上限が５μｍであると良く、２μｍであると好ましい。この平均粒子径は、上記の通り、ＳＥＭで観察したシリカ粒子の一次粒子径の直径を無作為に測定した値の個数基準の平均値である。
【００４１】
シリカ粒子がトナー用外添材とされる場合、その一次粒子径の変動係数が大きいと摩擦帯電力が不安定となって画像性能に悪影響を及ぼす可能性が生じるので、小さな変動係数が望まれる。そのため、シリカ粒子の一次粒子径における変動係数は、１０．０％以下であり、好ましくは８．０％以下、より好ましくは６．０％以下である。当該変動係数は、上記の通り、一次粒子の平均粒子径に対するシリカ粒子径の標準偏差の１００分率である。
【００４２】
「高分散粒子径平均値」は、シリカ粒子２質量部とメタノール１００質量部の混合液を２０分間攪拌し、超音波分散機で１０分間以上処理して得られた分散液を試料液として使用し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて得られた体積基準粒度分布の算術平均値である。本発明に係るシリカ粒子の高分散粒子径平均値は、その下限が０．０１μｍであると良く、０．０３μｍであっても良い。一方上限は、余りに大きな粒子径であることは多くのシリカ粒子が凝集していることを意味するので、１０μｍであると良く、４μｍであることが好ましく、２μｍであると更に好ましい。
【００４３】
上記高分散粒子径の変動係数は、小さな変動係数であることが望まれる場合がある。この変動係数は、２０．０％以下であると好ましい。この高分散粒子径の変動係数は、上記高分散粒子径平均値と、高分散粒子径の標準偏差とを次式に当てはめて求められる値である。
高分散粒子径の変動係数(％)＝高分散粒子径の標準偏差／高分散粒子径平均値×１００
【００４４】
シリカ粒子の平均粒子径に対する上記高分散粒子径平均値の比は、５．０以下であると良く、１．５以下であると好ましい。一方、当該比の下限値は、０．８であると好ましく、１．０でも良い。
【００４５】
「低分散粒子径平均値」は、攪拌処理したシリカ粒子とメタノールとの混合液について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて得られた体積基準粒度分布の算術平均値である。つまり、低分散粒子径平均値の求め方は、シリカ粒子とメタノールとの混合液を超音波処理しない点においてのみ高分散粒子径平均値の求め方と異なる。低分散粒子径平均値は、その下限が０．０１μｍであると良く、上限が１０μｍであると良い。
【００４６】
シリカ粒子の平均粒子径に対する上記低分散粒子径平均値の比は、１５．０以下であると良い。
【００４７】
シリカ粒子の「疎水化度」とは、粒子の疎水性の尺度となる値であり、５０ｃｃの水の表面にシリカ粒子を浮かせた後、この粒子が沈むまで水中にメタノールを徐々に導入することで求められる。すなわち、水の容量とメタノールの導入容量の総量中におけるメタノール導入量の百分率が、疎水化度である。本発明に係るシリカ粒子は高い疎水化度であり、この疎水化度は特に限定されない。
【００４８】
シリカ粒子の帯電量は、その絶対値の下限として、１０μＣ／ｇであると良い。つまり、正帯電の場合の帯電量の下限は、＋１０μＣ／ｇであると良く、負帯電の場合の帯電量の上限は、−１０μＣ／ｇであると良い。帯電量は、ブローオフ帯電量測定装置によりシリカ粒子とキャリア粒子の混合物を測定して求めた値を採用する。
【００４９】
シリカ粒子においては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロム等の金属元素；および、塩素、フッ素等のハロゲン元素；が不純物となる。この不純物は、トナーの外添材としてシリカ粒子を使用した場合、トナーの帯電量を不安定にさせる原因になるものである。そのため、上記各元素の含有量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＪＩＳに規定されている方法により、前記元素の含有量が求められる。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムの含有量については、ＪＩＳ Ｋ ０１２１に従った原子吸光分析により求められ、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロムの含有量については、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に従ったＩＣＰ発光分光分析により求められ、塩素、フッ素については、ＪＩＳ Ｋ ０１２７に従ったイオンクロマトグラフによる分析で求められる。
【００５０】
（シリカ粒子の製造方法）
本発明に係るシリカ粒子は、所定のケイ素化合物を加水分解縮合させ、この加水分解縮合で得られた前駆体粒子と所定のアルコールとを接触させて、当該前駆体粒子の表面に所定のアルコキシ基を結合させ、更に、その粒子表面に所定のオルガノシロキシ基を結合させる方法により得られる。
【００５１】
好適な本発明に係るシリカ粒子の製造方法は、溶媒中で所定のケイ素化合物を加水分解縮合させる縮合工程と、その加水分解縮合で得られた分散液を濃縮する濃縮工程と、その濃縮した分散液を乾燥する乾燥工程と、その乾燥後に行われるシリル化剤による表面処理工程を有し、縮合工程後から乾燥工程終了までに上記一般式(１)で表されるアルコキシ基のシリカ粒子への結合を行わせるものである。
【００５２】
第一および第二実施形態に係るシリカ粒子の製造方法に基づき、本発明に係るシリカ粒子の製造方法を説明する。両実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、縮合工程でメトキシ基および／またはエトキシ基が結合しているシリカ粒子を製造し、かつ、表面処理工程において上記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基をシリカ粒子表面に結合させるものであるが、上記一般式(１)で表されるアルコキシ基のシリカ粒子表面への結合については、第一実施形態では濃縮工程で実現され、第二実施形態では乾燥工程で実現される。
【００５３】
先ず、第一実施形態に係るシリカ粒子の製造方法について説明する。
縮合工程では、所定のケイ素化合物を加水分解縮合させることにより、メトキシ基および／またはエトキシ基が表面に結合している本発明に係るシリカ粒子の前駆体粒子（以下、当該前駆体粒子を「前駆体粒子(I)」と称することがある。）を調製する。なお、本縮合工程で得られる前駆体粒子(I)は、本発明に係るシリカ粒子とは異なり、上記一般式(１)で表される炭素数４〜１８のアルコキシ基が表面に結合しているものではない。
【００５４】
入手容易かつ安価である観点から、下記一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物(Ａ)を、縮合工程で使用する。
Ｒ3LＳｉＲ4(4-L)    (Ａ)
一般式(Ａ)において、Ｒ3は、置換基を有していても良いアルキル基（例えば、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基）、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表し、炭素数が１〜１０のアルキル基が選択されていることが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ4は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、およびアシロキシ基から選択された一種または二種以上の基を表す。Ｌは、０〜３の整数を表す。
【００５５】
シリカ粒子の粒子径の制御を容易に行なうためには、Ｌ数が０及び／又は１であるケイ素化合物(Ａ)を使用すると良い。このとき、他のケイ素化合物(Ａ)を併用しても良いが、全ケイ素化合物(Ａ)中におけるＬ数が０のケイ素化合物(Ａ)とＬ数が１のケイ素化合物(Ａ)の量が８０質量％以上であることが好適である。また、Ｌ数が０のケイ素化合物(Ａ)とＬ数が１のケイ素化合物(Ａ)とを併用する場合、Ｌ数が０のケイ素化合物(Ａ)が、Ｌ数が１のケイ素化合物(Ａ)よりも量が多いことが好適である。
【００５６】
溶媒に含ませるケイ素化合物(Ａ)の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００５７】
前記ケイ素化合物(Ａ)としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の四官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ)のＬが０である化合物）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の三官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ)のＬが１である化合物）；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の二官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ)のＬが２である化合物）；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の一官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ)のＬが３である化合物）；が挙げられる。
【００５８】
縮合工程では、一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物(Ａ)の一種または二種以上を加水分解縮合させることになるが、この場合、メトキシ基および／またはエトキシ基が表面に結合している本発明に係るシリカ粒子を製造するために、一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物(Ａ)に属する下記一般式(Ａ１)で表されるケイ素化合物(Ａ１)の一種または二種以上を必ず選択し、溶媒に含ませる。
Ｒ5mＳｉＲ6(4-m)    (Ａ１)
一般式(Ａ１)において、Ｒ5は、置換基を有していても良いアルキル基（例えば、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基）、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種の基を表し、炭素数が１〜１０のアルキル基が選択されていることが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ6は、メトキシ基、およびエトキシ基から選択された一種または二種以上の基を表す。ｍは、０〜２の整数であり、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００５９】
ケイ素化合物(Ａ)の全量におけるケイ素化合物(Ａ１)の量は、特に限定されないが、９５質量％以上であると良く、１００質量％であっても良い。
【００６０】
前記ケイ素化合物(Ａ１)としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の四官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ１)のｍが０である化合物）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、 (３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の三官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ１)のｍが１である化合物）；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の二官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ１)のｍが２である化合物）；が挙げられる。テトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランを選択することが好適である。
【００６１】
本発明に係るシリカ粒子表面に、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基であって、当該選択された一種または二種以上の基が、２原子または３原子の酸素原子と単結合しているＳｉ原子に結合しているものを存在させるためには、一般式(Ａ)で表されるケイ素化合物(Ａ)に属する下記一般式(Ａ２)で表されるケイ素化合物(Ａ２)の一種または二種以上を選択し、加水分解縮合させると良い。
Ｒ7nＳｉＲ8(4-n)    (Ａ２)
一般式(Ａ２)において、Ｒ7は、置換基を有していても良いアルキル基（例えば、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基）、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表し、炭素数が１〜１０のアルキル基が選択されていることが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ8は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、およびアシロキシ基から選択された一種または二種以上の基を表す。ｎは、１〜３の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
【００６２】
ケイ素化合物(Ａ)の全量におけるケイ素化合物(Ａ２)の量は、１０．０％以下であると良く、７．５％以下であると好ましく、５．０％以下であるとより好ましい。
【００６３】
前記ケイ素化合物(Ａ２)としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の三官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ２)のｎが１である化合物）；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の二官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ２)のｎが２である化合物）；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の一官能性ケイ素化合物（上記一般式(Ａ２)のｎが３である化合物）；が挙げられ、三官能ケイ素化合物がケイ素化合物(Ａ２)として好ましく、メチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６４】
上記加水分解縮合のために使用する溶媒には、水と一種または二種以上の有機溶媒との混合溶媒を使用する。ここでは、ケイ素化合物(Ａ)および水を溶解し、必要に応じて後記触媒を溶解する有機溶媒；または、水と触媒とのミセルを均一に分散させることができる有機溶媒；を使用すると良い。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；イソオクタン、シクロヘキサン等のパラフィン；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；が挙げられる。例を挙げた有機溶媒の中では、アルコールを選択することが好ましく、メタノールおよび／またはエタノール、を選択することがより好ましい。なお、水や触媒と相溶しない有機溶媒を用いることもできるが、この場合には、水および触媒を均一に分散させるために界面活性剤を溶媒に添加すると良い。
【００６５】
溶媒中の水濃度を調整すると、調製される前駆体粒子(I)の形状や粒子径、溶媒中におけるケイ素化合物(Ａ)の溶解状態に影響を及ぼすことがある。溶媒における水の濃度は、通常、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｏｌ／Ｌ以下であると良く、２ｍｏｌ／Ｌ以上、２５ｍｏｌ／Ｌ以下であると好ましい。
【００６６】
必要に応じて、ケイ素化合物(Ａ)の加水分解のための触媒を使用する。このとき使用する触媒には、アンモニア；加熱によりアンモニアを発生し得る尿素等のアンモニア発生剤；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の４級アンモニウムハイドロオキサイド；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等の塩基性触媒を使用すると良く、これらの中でも、シリカの粒子径制御が容易なアンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミンが好ましい。また、得られるシリカにおける触媒残存量を少なくし易い観点からは、沸点が低いアンモニア、炭素数１〜４の脂肪族アミンが好ましく、加水分解縮合の促進に優れたアンモニアが特に好ましい。
【００６７】
溶媒中の水濃度と同様、触媒濃度を調整すると、調製されるシリカの形状や粒子径、溶媒中におけるケイ素化合物(Ａ)の溶解状態に影響を及ぼすことがある。溶媒における触媒濃度は、通常、０ｍｏｌ／Ｌを超え、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると良く、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、９．４ｍｏｌ／Ｌ以下であると好ましい。また、ケイ素化合物(Ａ)の加水分解縮合を進行させて乾燥時のシリカ粒子同士の融着凝集を抑えると共に、一次粒子径の変動係数がより小さなシリカ粒子を製造するには、塩基性触媒を使用し、かつ、（塩基性触媒）／（ケイ素化合物(Ａ)）で算出されるモル比を０．５以上にすると良い。
【００６８】
上記ケイ素化合物(Ａ)の縮合を行なう場合、溶媒にケイ素化合物(Ａ)を添加する。このときの添加態様は、特に限定されず、様々な方法を採用できる。例えば、（１）溶媒にケイ素化合物(Ａ)を一括して添加し、攪拌する方法、（２）溶媒を攪拌しながら、ケイ素化合物(Ａ)を数回に分けてその溶媒に添加する方法、（３）溶媒を攪拌しながら、ケイ素化合物(Ａ)を連続的に添加する方法、（４）ケイ素化合物(Ａ)を含有する有機溶媒を予め調製し、この有機溶媒を前記（１）〜（３）のいずれかの方法で添加する方法、である。
【００６９】
また、使用する水および触媒も有機溶媒または溶媒（水と有機溶媒とからなるもの）に添加する。このときの添加態様も、特に限定されず、様々な方法を採用できる。例えば、初めに一括して添加する方法、数回に分けて添加する方法、連続的に添加する方法である。
【００７０】
ケイ素化合物(Ａ)の加水分解縮合を生じさせる際の温度は、０℃以上であると良く、１０℃以上であると好ましく、２０℃以上であるとより好ましい。また、この温度は、１００℃以下であると良く、７０℃以下であると好ましく、５０℃以下であるとより好ましい。温度が０℃以上であれば、ケイ素化合物(Ａ)の加水分解縮合が速やかに進行し、１００℃以下であれば、その縮合の制御が容易になる。
【００７１】
また、上記加水分解縮合の反応時間は、３０分以上が良く、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、この時間は、１００時間以下が良く、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。反応時間が３０分以上であれば、ケイ素化合物(Ａ)の加水分解縮合が十分進行し、１００時間以下であれば、加熱処理に要するエネルギーを低く抑えることができる。
【００７２】
縮合工程におけるケイ素化合物(Ａ)の加水分解縮合を生じさせるには、上述の濃度、反応温度、反応時間であると良い。ケイ素化合物(Ａ)の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、水の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上、２５ｍｏｌ／Ｌ以下、触媒の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、９．４ｍｏｌ／Ｌ以下、（塩基性触媒）／（ケイ素化合物(Ａ)）で算出されるモル比が０．５以上、１０．０以下、反応温度が２０℃以上、５０℃以下、かつ、反応時間が２時間以上、１０時間以下であれば、粒子径が揃っている前駆体粒子(I)が溶媒に分散した分散液を調製できる。
【００７３】
なお、得られた分散液中の粗大な前駆体粒子(I)や当該前駆体粒子(I)の凝集物を除去する必要があれば、フィルターでその除去が可能である。前駆体粒子(I)の平均粒子径よりも１μｍ以上大きな目開きのフィルターを使用すれば、粗大な前駆体粒子(I)等を除去できる。上記フィルターは、空隙を持つメッシュであってもよい。
【００７４】
濃縮工程では、縮合工程で得られた前駆体粒子(I)が分散する分散液の溶媒を蒸発させて、分散液を濃縮する。本実施形態に係る濃縮工程では、下記一般式(Ｂ)で表されるアルコールを分散液と共に蒸発器に仕込み、仕込まれたアルコールと分散液の溶媒とを蒸発させて、分散液の濃縮を行なう。
Ｈ−ＯＲ1      (Ｂ)
一般式(Ｂ)において、Ｒ1は、上記一般式(１)と同じく、鎖状アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表し、この一般式(Ｂ)におけるＲ1は、炭素数が４〜１８である。
【００７５】
本実施形態の濃縮工程では、仕込まれたアルコールが前駆体粒子(I)表面の水酸基および／または−ＯＲ1基とのエステル交換反応に関与する。つまり、（１）アルコールのＲ1基と、前駆体粒子(I)表面の水酸基における水素原子および／または同表面の−ＯＲ4基のＲ4基（Ｒ4は上記と同じ）におけるＳｉ原子と単結合している酸素原子に結合している基の一部とが置換されるか、（２）アルコールの−ＯＲ1基と、前駆体粒子(I)表面の水酸基および／または同表面の−ＯＲ4基の一部とが置換される。従って、本第一実施形態による一つの技術的特徴は、メトキシ基および／またはエトキシ基が結合している前駆体粒子(I)表面に−ＯＲ1基をも結合させることにある（以下、この前駆体粒子(I)の表面に−ＯＲ1基を結合させたものを、「前駆体粒子(II)」と称することがある。）。
【００７６】
１価の脂肪族アルコール、１価の飽和脂環式アルコール、アラルキルアルコール等から選択された一種または二種以上のアルコールを、特に限定することなく、本濃縮工程でのアルコールとして使用できる。例えば、１価の脂肪族アルコールとしては、２−メチル−１−プロピルアルコール、２−メチル−２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、１−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール；１価の飽和脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール；アラルキルアルコールとしては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、１−フェニル−２−プロパノール、ジフェニルメタノール；である。
【００７７】
蒸発器へ分散液およびアルコールを仕込む方法は特に限定されず、任意の方法で分散液を仕込むと良い。例えば、（１）アルコールと分散液の混合液の全てを蒸発器に仕込む方法、（２）アルコールを予め蒸発器に仕込んだ後、分散液を徐々に蒸発器に導入してアルコールと混合する方法、（３）分散液を予め蒸発器に仕込んだ後、アルコールを徐々に蒸発器に導入して混合する方法、が挙げられる。
【００７８】
温度および時間は、エステル交換率およびアルコール蒸発の程度に応じて適宜に設定される。一般的な傾向としては、温度が高い程、エステル交換反応が進行する。また、時間が長い程、エステル交換反応が進行する。加熱により温度が調整され、この温度は、概ね５０℃以上、２５０℃以下が良く、７０℃以上、２３０℃以下が好ましく、１００℃以上、２００℃以下がより好ましい。他方、時間は、概ね１時間以上、１０時間以下が良く、２時間以上、８時間以下が好ましく、３時間以上、６時間以下がより好ましい。
【００７９】
乾燥工程では、濃縮工程で完全に蒸発させることができなかった溶媒を蒸発させて、分散液を乾燥させる。
【００８０】
溶媒を蒸発させるための乾燥方式には、前駆体粒子(II)同士の凝集、融着、または固着を抑制できる方式を選択することが好ましい。この凝集等を抑制できる方式としては、例えば、気流乾燥方式、噴霧乾燥方式が挙げられる。
【００８１】
乾燥方式として気流乾燥方式を採用した場合、気流および／または乾燥装置の内壁との衝突により、前駆体粒子(II)の凝集体の解砕が促進される。そのため、乾燥された前駆体粒子(II)の凝集体量を低減することができる。この気流乾燥方式で分散液を加熱する方式には、直接加熱方式および間接加熱方式の何れを選択しても構わない。直接加熱方式であれば、熱風発生炉等により発生させた熱風を濃縮された分散液と接触させることにより、分散液の溶媒を蒸発させることができ、かつ、熱風の気流により、前駆体粒子(II)の凝集体の解砕を促進させることができる。間接加熱方式であれば、熱伝導材料を介して濃縮された分散液を加熱することにより、分散液の溶媒を蒸発させることができ、かつ、外部から導入された気流または内部で循環している気流により、分散液の分散および前駆体粒子(II)の凝集体の解砕を促進させることができる。
【００８２】
乾燥方式として、噴霧乾燥方式を採用した場合、濃縮された分散液が噴霧されることで、分散液の分散および前駆体粒子(II)の凝集体の解砕を促進させることができる。分散液の溶媒の蒸発に伴う前駆体粒子(II)の凝集を抑制するためには、噴霧乾燥方式が、分散液の溶媒を瞬時に高温に加熱し、且つ、乾燥系内の圧力を低圧に維持するための真空排気を行って溶媒を蒸発させる真空瞬間乾燥法であると好適である。更に、前駆体粒子(II)凝集体の十分な解砕を行うためには、溶媒の蒸発が行われる直線部と屈曲部とで構成された管を備え、管の出口側（屈曲部側）から真空排気しつつ、管の入口側（直線部側）から分散液を供給できる装置を使用する。このような装置を使用すれば、溶媒蒸発に伴う前駆体粒子(II)の凝集が生じても、屈曲部の壁にその凝集体が衝突することで、凝集体が解砕される。
【００８３】
なお、選択した上記乾燥方式によっては、溶媒を蒸発させた後に得られた前駆体粒子(II)同士が、凝集している場合がある。この場合、当該凝集体の解砕処理を別途行っても良い。
【００８４】
表面処理工程では、前駆体粒子(II)の表面をシリル化剤で処理して、この表面に上記一般式(２)で表されるオルガノシロキシ基を結合させる。
【００８５】
前駆体粒子(II)の水酸基における水素を上記オルガノシロキシ基に変換することができる公知のシリル化剤から一種または二種以上選択し、これを本工程におけるシリル化剤として使用できる。例えば、下記一般式(Ｃ)で表されるシリル化剤を使用すると良い。また、シラザン化合物も本発明におけるシリル化剤として好ましい。
【００８６】
Ｒ23ＳｉＲ9    (Ｃ)
上記一般式(Ｃ)において、Ｒ2は、上記一般式(２)におけるＲ2と同じであり、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基から選択された一種または二種以上の基を表し、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ9は、アルコキシ基、水酸基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。
【００８７】
一般式(Ｃ)で表されるシリル化剤の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン；等が挙げられる。上記シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンが挙げられる。
【００８８】
シリル化剤の使用量は、前駆体粒子(II)とシリル化剤の総量を１００質量％としたときに、通常１〜３０質量％であると良く、５〜２５質量％であると好ましく、７〜２２質量％であると更に好ましい。
【００８９】
シリル化剤による表面処理を行うには、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機内で前駆体粒子(II)を攪拌しつつ、この前駆体粒子(II)にシリル化剤を噴霧すると良い。この噴霧の際には、前駆体粒子(II)を窒素等の雰囲気中に置き、シリル化剤の噴霧の後に前駆体粒子(II)を加熱する。加熱温度は、１００℃以上、２５０℃以下が良く、１２０℃以上、２３０℃以下が好ましく、１５０℃以上、２００℃以下がより好ましい。また、加熱時間は、１時間以上、１０時間以下が良く、２時間以上、８時間以下が好ましく、３時間以上、６時間以下がより好ましい。
【００９０】
次に、第二実施形態に係るシリカ粒子の製造方法について説明する。
本実施形態は、濃縮工程ではなく、濃縮工程と乾燥工程の間の濃縮された分散液にアルコールを混合することにおいてのみ第一実施形態の製造方法と異なる。つまり、第一実施形態では濃縮工程で実行される前駆体粒子(I)への−ＯＲ1基結合が、第二実施形態では乾燥工程において行われる。
【００９１】
第二実施形態では、濃縮工程後から乾燥工程までの間に濃縮された分散液に混合するアルコールとして１価の脂肪族アルコール、１価の飽和脂環式アルコール、アラルキルアルコール等から選択された一種または二種以上のアルコールを特に限定することなく使用できる。例えば、１価の脂肪族アルコールとしては、２−メチル−１−プロピルアルコール、２−メチル−２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、１−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール；１価の飽和脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール；アラルキルアルコールとしては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、１−フェニル−２−プロパノール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール；である。
【００９２】
（粒子の用途）
シリカ粒子を必要とする広範な用途に本発明に係るシリカ粒子を適用できる。トナーの流動性を高める外添材として使用した場合、トナーの帯電量変化を抑えることができる。
【００９３】
本発明に係るシリカ粒子をトナーの外添材として使用するとき、このトナーは、着色剤と結着樹脂とを有することが通常である。この着色剤には、カーボンブラック、シアンカラー、マゼンタカラー、イエローカラー、体質顔料等の染料及び顔料を使用できる。また、結着樹脂には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体；等を使用できる。
【００９４】
また、トナーには添加剤として、フェライト等の磁性体、電化制御剤、導電性調節剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、離型剤などを含有させても良い。
【００９５】
トナーの外添材としてシリカ粒子を使用する場合、この粒子の使用量は、トナーの種類により適宜設定される。トナーが非磁性であるとき、シリカ粒子の使用量は、トナー１００質量部に対して０．１質量部未満であるとトナーの帯電性を制御できない場合があるので、０．１質量部以上であると良く、０．１〜１０質量部であると好ましく、０．５〜５質量部であると更に好ましい。また、トナーが磁性体を含む磁性トナーであるとき、磁性体を除いたトナー１００質量部に対して、シリカ粒子の使用量を設定すると良い。
【００９６】
トナーとシリカ粒子を混合するには、公知の混合手段を適用できる。その手段に使用する装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、ボールミル、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ペイントシェイカーが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９８】
各実施例および比較例におけるアルコキシ基量、平均粒子径、一次粒子径の変動係数、疎水化度、帯電量、低分散粒子径平均値、高分散粒子径平均値、高分散粒子径の変動係数、不純物元素の含有量は、次の通りにして算出した。
【００９９】
（アルコキシ基量）
シリカ粒子１ｇと、０．０５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌとを混合後、室温で１０時間攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液を、１×１０5Ｇ以上、６０分間の条件で遠心分離し、上澄み液を分取した。この上澄み液中のアルコキシ基を、水素炎イオン化検出器を備えるガスクロマトグラフを使用して定量分析し、その結果からシリカ粒子１ｇの表面に存在するアルコキシ基量を算出した。
【０１００】
（一次粒子の平均粒子径、変動係数）
ＳＥＭ（日立製作所社製走査型電子顕微鏡「Ｓ−３５００Ｎ」）を使用し、５０〜１００個程度のシリカ粒子を確認できる１万倍率程度でこの試料観察像を無作為に５枚撮影し、全撮影像から確認できる一次粒子の直径を無作為に測定した。この測定値から、個数を基準にした平均粒子径を算出した。また、平均粒子径と、一次粒子径の標準偏差とを次式に当てはめ、一次粒子径の変動係数を求めた。
一次粒子径の変動係数（％）＝シリカ粒子の一次粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【０１０１】
（疎水化度）
底部に攪拌子を置いた２００ｃｃのガラスビーカーに水５０ｃｃを投入し、その水面にシリカ粒子０．２ｇを置いた後、攪拌子を緩やかに回転させた。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端部を挿入し、このビュレットから水中にメタノールを徐々に導入した。この導入を、水面のシリカ粒子が完全に沈んだことを目視確認できるまで行なった。そして、疎水化度を次式に基づき求めた。
【数１】
0005232494.tif 000002
【０１０２】
（帯電量）
シリカ粒子１質量部と、キャリア粒子である平均粒子径１００μｍの鉄粉１００質量部の混合物を、メノウ鉢内で５分間分散させた。この粉砕物２ｍｇのブローオフ帯電量を、帯電量測定装置（京セラケミカル社製「ＴＢ２００」）を使用して測定した。ここでの測定条件は、金網の目数を５００メッシュ、ブロー圧を０．０６ｋｇ、ブロー時間を３０秒、とした。
【０１０３】
（低分散粒子径平均値）
シリカ粒子２質量部とメタノール１００質量部の混合液を２０分間攪拌した。この攪拌により得られた分散液について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて計測した。得られた体積基準の粒度分布（単分散モード）の算術平均値をもって低分散粒子径平均値とした。
【０１０４】
（高分散粒子径平均値、高分散粒子径の変動係数）
低分散粒子径平均値の算出と同様にして調製した分散液を超音波分散機で１０分間以上処理することにより、分散液におけるシリカ粒子を高分散させた。その後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて得られた体積基準の粒度分布（単分散モード）の算術平均値をもって高分散粒子径平均値とした。また、高分散粒子径平均値と、高分散粒子径の標準偏差とを次式に当てはめて、高分散粒子径の変動係数を求めた。
高分散粒子径の変動係数(％)＝高分散粒子径の標準偏差／高分散粒子径平均値×１００
【０１０５】
（不純物の含有量）
シリカ粒子におけるＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｆ、Ｃｌの各含有量を測定した。Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの各元素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２１の原子吸光分析により分析を行った。Ｆ、Ｃｌの各元素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２７のイオンクロマトグラフにより分析を行った。
【０１０６】
（実施例１）
以下の縮合工程、濃縮工程、乾燥工程、表面処理工程、解砕・分級工程に従って、実施例１の粒子を調製した。
【０１０７】
縮合工程：
攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量５０Ｌの反応器に、メタノール１７．６ｋｇと２５質量％アンモニア水（塩基性触媒の水溶液）３．５５ｋｇとを仕込み、反応器内の液温を４０±０．５℃に調整しながら１時間攪拌した。このとき、テトラメトキシシラン１１．２ｋｇおよび水２．６５ｋｇの夫々を、攪拌開始から４時間掛けて反応器内に滴下した。以上の操作により、テトラメトキシシランの加水分解縮合で粒子状シリカ（前駆体粒子(I)）が生じ、メタノールに前駆体粒子(I)が分散する液を調製した。この分散液から少量のシリカを採取し、これを乾燥後、ＳＥＭ観察に基づき、前駆体粒子(I)の平均粒子径およびこの一次粒子径の変動係数を算出した（算出値は、後記表１参照）。なお、前駆体粒子(I)の平均粒子径、一次粒子径の変動係数は、後記表面処理工程を経て得られたシリカ粒子の平均粒子径、一次粒子径の変動係数と見て差し支えない。
【０１０８】
濃縮工程：
攪拌機、滴下口、温度計、および熱媒加熱機能を備えた容量３０Ｌの蒸発釜と、この蒸発釜からの蒸気を凝縮する凝縮器とを有する蒸発装置を使用し、次の手順で、上記縮合工程で得られた分散液の濃縮を行なうことにより、前駆体粒子(II)の分散液を得た。先ず、内部圧が常圧の蒸発釜にｎ−ブタノール１８ｋｇを仕込み、このブタノールを攪拌しながら熱媒温度を１２０℃に保持させつつ、蒸発釜の滴下口から上記分散液の全量を４時間掛けて蒸発釜内に送り込んだ。次に、蒸発釜内のメタノールと水とアンモニアを留出させた後、熱媒温度を１６０℃に設定し、蒸発釜からの全留出量が３５．３ｋｇ、分散液中の固形分濃度が２５質量％となった時点で、熱媒の冷却を開始した。
【０１０９】
乾燥工程：
上記濃縮した分散液を、噴霧乾燥装置（ホソカワミクロン社製「ＣＲＵＸシステム８Ｂ型」）を使用して気流乾燥させることにより、乾燥した前駆体粒子(II)を得た。使用した乾燥装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ，長さ８ｍのステンレス鋼管と、当該鋼管の一端部に濃縮された前駆体粒子(II)の分散液を供給する供給ポンプと、鋼管の他端部に接続され、かつ、前駆体粒子(II)および分散液の分散媒蒸気を分離するバグフィルタが設けられた内部減圧化可能な粉体捕集室と、を備えている。この乾燥装置の鋼管内では分散液が間接的に加熱されて分散媒が蒸発するとともに、その鋼管内の粉体捕集室側が減圧化して生じる気流により、鋼管内における分散液の拡散と凝縮した前駆体粒子(II)の解砕が促進される。鋼管を通過した前駆体粒子(II)は、バグフィルタにより捕集され、他方の分散媒蒸気は、バグフィルタ通過後凝縮され、そして乾燥装置外に排出される。この乾燥装置を使用した本実施例では、分散液の乾燥条件を、操作圧５０ｔｏｒｒ、加熱管ジャケット温度１７０℃、粉体捕集室内温度１５０℃として、上記濃縮した分散液の全量１７．７ｋｇを乾燥した。得られた前駆体粒子(II)については、その表面の−ＯＲ基を定量した（当該定量値は、後記表１参照）。
【０１１０】
表面処理工程：
加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）内で、乾燥した前駆体粒子(II)の表面をシリル化剤である信越シリコーン社製ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と称することがある）で処理した。ここで使用したヘンシェルミキサーは、前駆体粒子(II)等が仕込まれる容器と、当該容器内を攪拌するための回転攪拌羽と、前記容器内壁に沿って周回して該内壁の付着物を掻き落とすための付着物除去板と、を備える装置である。ＨＭＤＳによる前駆体粒子(II)の表面処理は、次の手順で行なった。先ず、前駆体粒子(II)４ｋｇをヘンシェルミキサーの常温の容器内に投入し、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで連続して吹き込みつつ、ＨＭＤＳ０．８ｋｇを３０分掛けて前駆体粒子(II)に向けて噴霧した。なお、ヘンシェルミキサーの回転攪拌羽の回転方向と、付着物除去板の周回方向とは逆方向とした。次に、１時間後に１５０℃になるように温度を徐々に昇温させた後、当該温度を３時間保持した。その後、ＨＭＤＳで表面処理された前駆体粒子(II)（本実施例のシリカ粒子）を４０℃にまで自然冷却させた後、このシリカ粒子をヘンシェルミキサーから取り出した。
【０１１１】
解砕・分級工程：
ＨＭＤＳで表面処理された上記シリカ粒子を、カウンタージェット粉砕分級機（ホソカワミクロン社製「Ｔｙｐｅ：１００型」、解砕圧：６ｇ／ｃｍ３）を使用して解砕・分級した。
【０１１２】
（実施例２）
反応器に、メタノール１１．７５ｋｇと２８質量％アンモニア水３．４０ｋｇとを仕込み、反応器内の液温を２５±０．５℃に調整すると共に攪拌を行ないながら、テトラメトキシシラン２．７ｋｇを６０分掛けて滴下した。次に、攪拌を１時間継続した後、反応器内に２８質量％アンモニア水１．２５ｋｇを一括して添加し、更に１時間攪拌した。その後、テトラメトキシシラン１１．４ｋｇとメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と称することがある）０．６ｋｇとの混合液を２４０分掛けて反応器内に滴下した。なお、ＭＴＭＳには、信越シリコーン社製「ＫＢＭ−１３」を使用した。前記テトラメトキシシラン等の混合液の滴下と同時に、２８質量％アンモニア水溶液１．１ｋｇと水０．５ｋｇとの混合液の滴下も行なった。これら滴下後、攪拌を２時間行うことで、前駆体粒子(I)の分散液を得た。その後、濃縮工程においてｎ−ブタノールを１−オクタノールに変更した以外は、実施例１と同様にして本実施例の粒子を得た。
【０１１３】
（実施例３）
濃縮工程を以下の通り行い、当該濃縮工程後の分散液に後記の通りアルコールを添加・攪拌したものを乾燥工程における処理対象とした以外は、実施例１と同様にして、本実施例の粒子を得た。
【０１１４】
本実施例における濃縮工程では、先ず、蒸発釜に分散液の一部（２０ｋｇ）を仕込み、この分散液を攪拌しながら熱媒温度を１２０℃に設定し、メタノールと水とアンモニアを蒸発させた。次に、３時間掛けて分散液の残りを蒸発釜内に送り込んだ後、蒸発釜からの全留出量が１７．３ｋｇ、分散液中の固形分濃度が２５質量％となった時点で、熱媒の冷却を開始した。
【０１１５】
濃縮工程と乾燥工程との間のアルコールの添加では、ベンジルアルコール３．５ｋｇを添加し攪拌した。
【０１１６】
（実施例４）
縮合工程を次の通り行った以外は、実施例１と同様にして本実施例の粒子を得た。攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量１５０Ｌの反応器に、エタノール７３．８４ｋｇ、２５質量％アンモニア水２８．７５ｋｇ、および水２．５ｋｇを仕込み、反応器内の液温を３０±０．５℃に調整しながら１時間攪拌した。このとき、テトラエトキシシラン１４ｋｇを、攪拌開始から４時間掛けて反応器内に滴下した。
【０１１７】
（実施例５）
濃縮工程においてブタノールに替えて１−オクタノールを使用した以外は、実施例１と同様にして本実施例の粒子を得た。
【０１１８】
（比較例１）
表面処理工程を省き、かつ、濃縮工程を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして本比較例の粒子を得た。本比較例の濃縮工程では、先ず、蒸発釜に分散液の一部（２０ｋｇ）を仕込み、この分散液を攪拌しながら熱媒温度を１２０℃に設定し、メタノールと水とアンモニアを蒸発させた。次に、３時間掛けて分散液の残りを蒸発釜内に送り込んだ後、蒸発釜からの全留出量が１７．３ｋｇ、分散液中の固形分濃度が２５質量％となった時点で、熱媒の冷却を開始した。
【０１１９】
（比較例２）
濃縮工程を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして本比較例の粒子を得た。本比較例における濃縮工程では、先ず、蒸発釜に分散液の一部（２０ｋｇ）を仕込み、この分散液を攪拌しながら熱媒温度を１２０℃に設定し、メタノールと水とアンモニアを蒸発させた。次に、３時間掛けて分散液の残りを蒸発釜内に送り込んだ後、蒸発釜からの全留出量が１７．３ｋｇ、分散液中の固形分濃度が２５質量％となった時点で、熱媒の冷却を開始した。
【０１２０】
（比較例３）
縮合工程を次の通り行った以外は、実施例１と同様にして本比較例の粒子を得た。攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量５０Ｌの反応器に、ｎ−ブタノール１７．２ｋｇ、２５質量％アンモニア水１１．０ｋｇ、および水１．０ｋｇを仕込み、反応器内の液温を４０±０．５℃に調整しながら５時間攪拌した。このとき、テトラブトキシシラン１０．８ｋｇを、攪拌開始から３時間掛けて反応器内に滴下した。
【０１２１】
（比較例４）
攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２Ｌの反応器に、メタノール３９５．５ｇ、水２３．７ｇおよび２５質量％アンモニア水３５．２ｇを仕込み、反応器内の液温を３５±０．５℃に調整しながら８時間攪拌した。このとき、テトラメトキシシラン７００．７ｇおよびテトラブトキシシラン７７．１ｇからなる混合液と、５．４質量％アンモニア水２６５．１ｇとを攪拌開始から６時間掛けて反応器内に滴下した。以上の操作により、粒子状シリカが分散する液を調製した。この分散液を濃縮、乾燥して本比較例の粒子を得た。
【０１２２】
次表１に、実施例および比較例の粒子のアルコキシ基量等を示す。
【０１２３】
【表１】
0005232494.tif 000003
【０１２４】
表１において次のことを確認することができる。
（１）例えば、比較例２よりもアルコキシ基の全量が少ない実施例３、４の疎水化度が、比較例２の疎水化度よりも高いことから分かるように、本発明に係るシリカ粒子（実施例１〜４の粒子）は、疎水性に優れることを確認することができる。
（２）メチル基（置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、および置換基を有していても良いアルケニル基から選択された基であって、当該選択された一種または二種以上の基が、２原子または３原子の酸素原子と単結合しているＳｉ原子に結合しているもの）が表面に結合しているシリカ粒子は、特に疎水化度が高いことを確認することができる（実施例２と、実施例１、３および４との対比）。
（３）テトラメトキシシランとテトラブトキシシランを同時に加水分解縮合させて得られたメトキシ基とブトキシ基とが表面に結合した比較例４の粒子では、その一次粒子径の変動係数が１０．０％を超えていた。その一方で、上記ケイ素化合物(Ａ１)を使用して前駆体粒子(I)を調製した後に上記一般式(Ｂ)で表されるアルコールを使用して前駆体粒子(II)を調製する工程を経ることにより得られた実施例のシリカ粒子は、一次粒子径の変動係数が１０．０％以下であった。