(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１対の同じ色相を有する濃色インク組成物及び淡色インク組成物を含有し、
濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれも（成分Ａ）顔料、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）チオキサントン系重合開始剤を含有し、
濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれもラジカル重合性化合物として、下記式（ｂ−３）で表される化合物を含有し、
濃色インク組成物中の顔料とチオキサントン系重合開始剤の重量比が４：１〜１：１であり、かつ、
淡色インク組成物中の顔料とチオキサントン系重合開始剤の重量比が１：１〜１：８であることを特徴とする
インクジェット記録用インクセット。
【化１】
0005228034.tif 000023
（式（ｂ−３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【請求項２】
濃色インク組成物及び淡色インク組成物はいずれも、前記式（ｂ−３）で表される化合物をインク組成物全体の２〜３０重量％含有する、請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
濃色インク組成物の色は、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック及びホワイトよりなる群から選択され、同じ色相を有する淡色インク組成物を有する色は、シアン及び／又はマゼンタである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
淡色インク組成物中の顔料の含有量が１重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
濃色インク組成物及び淡色インク組成物はいずれも重合開始剤として、
（成分Ｃ−１）チオキサントン系重合開始剤、
（成分Ｃ−２）α−アミノアルキルフェノン化合物、及び、
（成分Ｃ−３）アシルフォスフィン化合物
を含有し、
インク組成物中の成分Ｃ−１、成分Ｃ−２及び成分Ｃ−３の含有量（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）が、
（ｃ１）≦（ｃ２）＋（ｃ３）を満たす、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
濃色インク組成物中のα−アミノアルキルフェノン化合物の含有量が１〜４重量％であり、淡色インク組成物中のα−アミノアルキルフェノン化合物の含有量が０．５〜４重量％である、請求項５に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれもラジカル重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタム類をインク組成物全体の１０重量％以上含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれもラジカル重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタム類をインク組成物全体の１５〜３５重量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれもラジカル重合性化合物として芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれもラジカル重合性化合物として芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物をインク組成物全体の１５〜４０重量％含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
濃色インク組成物中のチオキサントン系重合開始剤の含有量が０．５〜４重量％であり、かつ、淡色インク組成物中のチオキサントン系重合開始剤の含有量が０．３〜２．５重量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１２】
少なくとも２対の同じ色相を有する濃色インク組成物及び淡色インク組成物を含有し、いずれの対も濃色インク組成物中の顔料とチオキサントン系重合開始剤の重量比が４：１〜１：１であり、かつ、淡色インク組成物中の顔料とチオキサントン系重合開始剤の重量比が１：１〜１：８である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１３】
被記録媒体上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセットを構成するインク組成物を吐出する工程、及び、
吐出されたインク組成物に紫外線発光ダイオードを用い活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記紫外線発光ダイオードが３８０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有し、かつ、被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2である、請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れている。
【０００３】
インク組成物の階調性、粒状性を改善する方法として、濃色インクと淡色インクを用いる手法が知られている。
特許文献１には、（Ａ）顔料、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）分散剤を含有するインク組成物であって、顔料の含有量がインク組成物全体の１重量％以下であり、インク組成物中における顔料Ａと分散剤Ｄとの重量比（Ｄ／Ａ）が０．５＜Ｄ／Ａ≦１５の関係を満たすことを特徴とするインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０８１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化感度に優れ、得られた硬化膜が被記録媒体との密着性に優れ、かつ、色相に優れ、粒状性が低減された高画質の画像が得られるインクジェット記録用インクセットを提供することである。更に、本発明の他の目的は、前記インクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法、及び、該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞又は＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞及び＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞少なくとも１対の同じ色相を有する濃色インク組成物及び淡色インク組成物を含有し、濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれも（成分Ａ）顔料、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）チオキサントン系重合開始剤を含有し、濃色インク組成物中の顔料とチオキサントン系重合開始剤の重量比が４：１〜１：１であり、かつ、淡色インク組成物中の顔料とチオキサントン系重合開始剤の重量比が１：１〜１：８であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット、
＜２＞濃色インク組成物の色は、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック及びホワイトよりなる群から選択され、同じ色相を有する淡色インクを有する色は、シアン及び／又はマゼンタである、＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜３＞淡色インク組成物中の顔料の含有量が１重量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜４＞濃色インク組成物及び淡色インク組成物はいずれも重合開始剤として、（成分Ｃ−１）チオキサントン系重合開始剤、（成分Ｃ−２）α−アミノアルキルフェノン化合物、及び、（成分Ｃ−３）アシルフォスフィン化合物を含有し、インク組成物中の成分Ｃ−１、成分Ｃ−２及び成分Ｃ−３の含有量（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）が、（ｃ１）≦（ｃ２）＋（ｃ３）を満たす、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜５＞濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれもラジカル重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタム類をインク組成物全体の１０重量％以上含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜６＞被記録媒体上に、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを構成するインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に紫外線発光ダイオードを用い活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜７＞前記紫外線発光ダイオードが３８０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有し、かつ、被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2である、＜６＞に記載のインクジェット記録方法、
＜８＞＜６＞又は＜７＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化感度に優れ、得られた硬化膜が被記録媒体との密着性に優れ、かつ、色相に優れ、粒状性が低減された高画質の画像が得られるインクジェット記録用インクセットを提供することができた。更に、前記インクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法、及び、該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「インクジェット記録用インクセット」を単に「インクセット」、「濃色インク組成物」を単に「濃色インク」、「淡色インク組成物」を単に「淡色インク」、「ラジカル重合性化合物」を単に「重合性化合物」ともいう。
【０００９】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１０】
Ｉ．インクジェット記録用インクセット
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくとも１対の同じ色相を有する濃色インク組成物及び淡色インク組成物を含有し、濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれも（成分Ａ）顔料、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）チオキサントン系重合開始剤を含有し、濃色インク組成物中の顔料とチオキサントン系重合開始剤の重量比が４：１〜１：１であり、かつ、淡色インク組成物中の顔料とチオキサントン系重合開始剤の重量比が１：１〜１：８であることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明のインクジェット記録用インクセットを構成するインク組成物について詳述する。
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成するインク組成物は、少なくとも１対の同じ色相を有する濃色インク及び淡色インクを含有する。ここで、「同じ色相」とは、多色のインクジェット記録をする際に使用されるインク組成物の色相が同じであることを意味する。すなわち、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）よりなる減色法３原色インクの色相、オレンジ、グリーン、バイオレットなどの特色インクの色相、又は無彩色である黒色（Ｂ）インクの色相が同じであることを意味し、実質的に同色であればよい。また、濃色の黒色インクと実質的に無彩色の灰色インクとが１対であってもよい。白色（Ｗ）インクは、同じ色相を有する１対のインク組成物の対象とはならない。
濃色インクと淡色インクにより構成される１対のインク組成物の色相は、画像を形成する際に、粒状性が目立つＣＭＹＢから選ばれることが好ましく、この中でも粒状性が特に顕著となるＣ及び／又はＭであることがより好ましい。
本発明のインクセットは、同じ色相を有し、顔料濃度の異なる濃色インク及び淡色インクの少なくとも２種を１対として含有する。濃度の異なる３種以上のインク組成物を含有してもよい。
また、１対の濃色インク及び淡色インクを構成しない色相のインクであっても、通常の濃度のインク組成物を含むインクジェット記録用インクセットが好ましく使用される。特にフルカラーの画像を形成するためには、ＣＭＹＢの４色を含むインクセットであることが好ましい。
【００１２】
本発明において、濃色インクの色は、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック及びホワイトよりなる群から選択されることが好ましい。また、同じ色相を有する淡色インクを有する色は、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックよりなる群から選択されることが好ましく、これらの中でも、粒状性が特に顕著なシアン及び／又はマゼンタであることが好ましく、同じ色相を有する淡色インクを有する色は、シアン及びマゼンタであることが更に好ましい。
同じ色相を有する淡色インクを有する色がシアンである場合、インクセット全体としては、濃淡のシアン色のインク組成物を含有し、更に、その他にイエロー、マゼンタ、ブラック及びホワイトよりなる群から選択された濃色インクを含有する。この場合、インクセットは、濃淡のシアン色のインク組成物の他に、濃色インクとして、少なくともイエローインク、マゼンタインク、ブラックインクを含有することが好ましく、イエローインク、マゼンタインク、ブラックインク及びホワイトインクを含有することが更に好ましい。
本発明において、濃色インクとしてイエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク及びホワイトインクを含有し、淡色インクとしてマゼンタインク及びシアンインクを含有する、７色のインクセットとすることが特に好ましい。
【００１３】
同じ色相を有する、前記濃色インク及び淡色インクは、いずれも（成分Ａ）顔料、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）チオキサントン系重合開始剤を含有する。
濃色インク中の（成分Ａ）顔料と（成分Ｃ）チオキサントン系重合開始剤との重量比（顔料：チオキサントン系重合開始剤（重量比））は、４：１〜１：１である。
前記重量比が４：１を超えると、十分な硬化性を得ることが困難である。また、重量比が１：１未満であると、得られる画像が黄変するなど、色相に劣る。
濃色インク中の（成分Ａ）顔料と（成分Ｃ）チオキサントン系重合開始剤との重量比は、３．５：１〜１：１であることが好ましく、３：１〜１：１であることがより好ましい。
【００１４】
また、淡色インクにおいては、淡色インク中の（成分Ａ）顔料と（成分Ｃ）チオキサントン系重合開始剤との重量比（顔料：チオキサントン系重合開始剤（重量比））は、１：１〜１：８である。
前記重量比が１：１を超えると、十分な硬化性を得ることが困難である。また、重量比が１：８未満であると、得られる画像が黄変するなど、色相に劣る。
淡色インク中の（成分Ａ）顔料と（成分Ｃ）チオキサントン系重合開始剤との重量比は、１：１〜１：７であることが好ましく、１：１〜１：６であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、インクセットが濃色インク及び淡色インクを２対以上有する場合、少なくとも１対の濃淡のインク組成物が上記の顔料とチオキサントン系重合開始剤の含有量の比を満足していればよいが、対となる濃淡のインク組成物の全てが、上記の規定を満足していることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、インク組成物は、放射線硬化性のインク組成物である。ここで、本発明において「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明において、インク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
特に、本発明において、インク組成物は、発光ピーク波長が３８０〜４２０ｎｍの範囲内の紫外線を発生する発光ダイオードを用いて、インク組成物が吐出された被記録媒体表面における最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線に対して高感度に硬化するものであることが好ましい。
また、本発明において、インク組成物は、放射線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を被記録媒体上に適用後硬化させるため、高揮発性溶剤を含まず、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に高揮発性溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じることを抑制するためである。
【００１７】
以下、インク組成物が含有するそれぞれの成分について説明する。
（成分Ａ）顔料
本発明において、インク組成物は（成分Ａ）顔料を含有する。
顔料とは、一般に、種々溶媒（有機溶剤、水）に対して難溶の着色剤を意味し、通常のインク組成物においては、含有する着色剤の全固形分がインク組成物中に溶解している量が１０重量％以下のものを意味する。
本発明に用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。本発明に用いることができる顔料は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いることができる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、
イエロー顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５０,  １５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、
白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
また、本発明に用いることができる顔料として具体的には、ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＯＮＯＳ２３００（ホワイト顔料、ＫＲＯＮＯＳ社製）、及び、タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）等が好ましく例示できる。
【００１９】
本発明に使用することができる顔料は、分散剤と混合して重合性化合物（重合性モノマー）に分散する、又は、重合性化合物と分散剤とを混合した後に顔料を分散することが好ましい。顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００２０】
顔料は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物（重合性モノマー）のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、顔料は、重合性化合物（重合性モノマー）のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、顔料の添加に使用する重合性化合物（重合性モノマー）は、粘度の低い重合性化合物を選択することが好ましい。
【００２１】
これらの顔料は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００２２】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料を使用する際には、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【００２３】
本発明において、ホワイトを除く各色の濃色インク組成物中の顔料の含有量は、インク組成物全体の０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。
なお、ホワイトの濃色インクの場合は、１０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましく、１２〜３０重量％であることが更に好ましい。
淡色インク組成物中の顔料の含有量は、インク組成物全体の１．５重量％以下であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることが更に好ましい。
特に、淡色マゼンタインクでは、マゼンタ顔料の含有量は、インク組成物全体の０．５〜１重量％が好ましく、０．６〜１重量％であることが更に好ましい。淡色シアンインクでは、マゼンタ顔料の含有量は、インク組成物全体の０．１〜１重量％が好ましく、０．２〜１重量％であることが更に好ましい。
また、淡色インク組成物中の顔料の含有量は、同じ色相を有する濃色インク組成物中の顔料の含有量に対して、１〜８０重量％であることが好ましく、２〜６０重量％であることがより好ましく、３〜５０重量％であることが更に好ましく、５〜３０重量％であることが特に好ましい。
【００２４】
（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物
本発明において、濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。これらの中でも、モノマー及びオリゴマーの化学形態を有するものが好ましい。
ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２５】
中でも、本発明において、インク組成物は、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。また、ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物であることがより好ましく、Ｎ−ビニル化合物及び（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましい。なお、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００２６】
成分Ｂとしては、硬化性及び密着性の観点から、（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類を少なくとも含むことが好ましい。
また、密着性の観点から、本発明のインク組成物における（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類の含有量は、インク組成物の全重量に対し、１０重量％以上であることが好ましい。
また、成分Ｂとしては、硬化性の観点から、（成分Ｂ−２）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を少なくとも含むことが好ましい。
また、成分Ｂとしては、硬化性及び密着性の観点から、後述する（成分Ｂ−３）式（ｂ−３）で表される化合物を少なくとも含むことが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
【００２７】
（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして、硬化性及び密着性の観点から、（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類を少なくとも含むことが好ましい。
（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類としては、式（ｂ−１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
【化１】
0005228034.tif 000002
【００２９】
式（ｂ−１）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜６の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び、硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、式（ｂ−１）で表される化合物以外にＮ−ビニルラクタム類として、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有した化合物を使用してもよく、飽和又は不飽和環構造を連結した化合物を使用してもよい。
式（ｂ−１）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明のインク組成物における（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類の含有量は、インク組成物の全重量に対し、１０重量％以上であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１５〜３５重量％であることが更に好ましい。含有量が１０重量％以上であると、被記録媒体への密着性に優れ、また、含有量が６０重量％以下であると、保存安定性に優れる。
【００３１】
（成分Ｂ−２）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−２）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
成分Ｂ−２としては、分子量が５００以下のものが好ましく、分子量が３００以下のものがより好ましい。
成分Ｂ−２として、特開２００９−９６９８５号公報の段落００４８〜００６３に記載された、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーが挙げられる。本発明においては、芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、式（ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化２】
0005228034.tif 000003
（式（ｂ−２）中、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ａｒは一価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００３３】
式（ｂ−２）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子である。
Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−若しくは−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ1及びＸ1を含む部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ1−）は、芳香族炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、Ｘ1の芳香族炭化水素基と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましい。式（ｂ−２）におけるＸ1は、＊−（ＬＯ）q−であることが好ましい。ここで、＊は、式（ｂ−２）のカルボン酸エステル結合との結合位置を示し、ｑは０〜１０の整数であり、Ｌは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。（ＬＯ）qは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖であることが好ましい。
【００３４】
Ａｒは、一価の芳香族炭化水素基を表す。
一価の芳香族炭化水素基としては、１〜４つの環を有する一価の単環又は多環芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
中でも、本発明においては、フェニル基、ナフチル基であることが好ましく、単環芳香族炭化水素基、すなわちフェニル基であることがより好ましい。
【００３５】
一価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
前記置換基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
一価の芳香族炭化水素基が複数の置換基を有する場合、前記置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、一価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に置換基を有していないことが好ましい。  
【００３６】
成分Ｂ−２の具体例としては、［Ｌ−１］〜［Ｌ−６５］が好ましく挙げられる。なお、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００３７】
【化３】
0005228034.tif 000004
【００３８】
【化４】
0005228034.tif 000005
【００３９】
【化５】
0005228034.tif 000006
【００４０】
【化６】
0005228034.tif 000007
【００４１】
【化７】
0005228034.tif 000008
【００４２】
【化８】
0005228034.tif 000009
【００４３】
【化９】
0005228034.tif 000010
【００４４】
本発明においては、式（ｂ−２）で表される化合物としては、フェニル基を有する化合物が好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００４５】
インクジェット吐出性、柔軟性の観点から、成分Ｂ−２の含有量は、インク組成物の全重量に対して、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。
【００４６】
（成分Ｂ−３）式（ｂ−３）で表される化合物
本発明において、インク組成物は、（成分Ｂ−３）式（ｂ−３）で表される化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｂ−３）式（ｂ−３）で表される化合物を含有することにより、被記録媒体（特にポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂）と画像との密着性に優れる。
【００４７】
【化１０】
0005228034.tif 000011
（式（ｂ−３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００４８】
Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3としてはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましく、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子であることがより好ましい。
Ｘ2における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
Ｘ2としては、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
【００４９】
以下に成分Ｂ−３の具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されたものではない。なお、下記の具体例中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。
【００５０】
【化１１】
0005228034.tif 000012
【００５１】
これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマル（メタ）アクリレートが好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートが特に好ましい。
成分Ｂ−３は、市販品であってもよく、市販品の具体例としては、ＳＲ５３１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）が挙げられる。
【００５２】
被記録媒体と画像との密着性、インク組成物の硬化性の観点から、成分Ｂ−３の含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．５〜４０重量％が好ましく、１〜３５重量％がより好ましく、２〜３０重量％が更に好ましい。
【００５３】
＜その他の単官能（メタ）アクリレート化合物＞
本発明において、インク組成物は、成分Ｂ−１〜成分Ｂ−３以外のその他の単官能（メタ）アクリレート化合物や多官能（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。
成分Ｂ−１〜成分Ｂ−３以外の単官能（メタ）アクリレートとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソアミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロペンテニルアクリレート、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられる。
【００５４】
本発明において、インク組成物の単官能重合性化合物（成分Ｂ−１〜Ｂ−３を含む）の含有量は、インク組成物の全重量に対して、４０重量％以上であることが好ましく、４５〜９０重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００５５】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物＞
本発明において、インク組成物は、硬化性の観点から、重合性化合物として、多官能（メタ）アクリレート化合物を更に含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、２官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物とを併用することが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとを併用することが特に好ましい。
【００５６】
本発明のインク組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物として、オリゴマーを更に含有することが好ましい。
この「オリゴマー」とは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。オリゴマーの重量平均分子量は４００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
オリゴマーとしては、官能基として（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
オリゴマーに含まれる官能基数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、１分子あたり１〜１５が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。
【００５７】
本発明におけるオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、オレフィン系オリゴマー（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等）、ビニル系オリゴマー（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、（メタ）アクリレートオリゴマー等）、ジエン系オリゴマー（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系オリゴマー（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系オリゴマー（オリゴエステル（メタ）アクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）、アミン変性ポリエステルオリゴマー等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、硬化性、密着性に優れたインク組成物が得られることから特に好ましい。
オリゴマーは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック（吉川淳二監修、化学工業日報社）を参照することができる。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、新中村化学工業（株）製のＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ５２０１、ＵＡ−５１２等；サートマー社製のＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００２、ＣＮ９００７、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ダイセル・サイテック社製のＥＢ２０４、ＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２７０、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ８１０、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８３５、ＥＢ４８５８、ＥＢ１２９０、ＥＢ２１０、ＥＢ２１５、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８４９、ＥＢ６７００、ＥＢ２０４、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８００−２０Ｒ等が挙げられる。
アミン変性ポリエステルオリゴマーとして、ダイセル・サイテック社製のＥＢ５２４、ＥＢ８０、ＥＢ８１、サートマー社製のＣＮ５５０、ＣＮ５０１、ＣＮ５５１、Ｒａｈｎ  Ａ．Ｇ．社製のＧＥＮＯＭＥＲ５２７５が挙げられる。
【００６０】
オリゴマーの含有量は、硬化性と密着性との両立という観点から、インク組成物の全重量に対し、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましく、１〜６重量％が更に好ましい。
前記オリゴマーを含む多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、硬化性の観点から、インク組成物の全重量に対し、１〜３０重量％が好ましく、３〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００６１】
＜ビニルエーテル化合物＞
成分Ｂとして、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましく、モノビニルエーテル化合物及びジ又はトリビニルエーテル化合物に大別できる。
好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６２】
インク組成物中における成分Ｂ全体の含有量は、７０〜９９重量％が好ましく、８０〜９５重量％がより好ましい。
【００６３】
（成分Ｃ）チオキサントン系重合開始剤
本発明において、濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれもチオキサントン系重合開始剤（以下、チオキサントン化合物ともいう。）を含有する。
なお、本発明において重合開始剤は、前記活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる、増感剤）も含まれる。
チオキサントン化合物は、式（ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化１２】
0005228034.tif 000013
（式（ｃ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）
【００６５】
前記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００６６】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましく、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが特に好ましい。
【００６７】
本発明において、濃色インク組成物中のチオキサントン系重合開始剤の含有量は、インク組成物全体の０．１〜６重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが更に好ましい。濃色インク組成物中のチオキサントン系重合開始剤の含有量が０．１重量％以上であると、硬化性に優れ、６重量％以下であると色相及び密着性に優れる。
また、淡色インク組成物中のチオキサントン系重合開始剤の含有量は、インク組成物全体の０．０５〜４重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましく、０．３〜２．５重量％であることが更に好ましい。淡色インク組成物中のチオキサントン系重合開始剤の含有量が０．０５重量％以上であると、硬化性に優れ、４重量％以下であると色相及び密着性に優れる。
【００６８】
本発明において、濃色インク組成物及び淡色インク組成物は、いずれも、（成分Ｃ−１）チオキサントン系重合開始剤を必須成分として含有し、更に、重合開始剤として、（成分Ｃ−２）α−アミノアルキルフェノン化合物及び（成分Ｃ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。
【００６９】
（成分Ｃ−２）α−アミノアルキルフェノン化合物
本発明のインク組成物は、硬化性の観点から、（成分Ｃ−２）α−アミノアルキルフェノン化合物を更に含有することが好ましい。
成分Ｃ−２としては、式（ｃ−２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１３】
0005228034.tif 000014
【００７１】
式（ｃ−２−１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｘは、水素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸがアミノ基である場合の置換基は、互いに結合して複素環基を形成してもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００７２】
成分Ｃ−２は、式（ｃ−２−２）又は式（ｃ−２−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化１４】
0005228034.tif 000015
【００７４】
式（ｃ−２−２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5、及び、Ｒ6とＲ7の少なくともいずれかが互いに結合して複素環基を形成してもよい。式（ｃ−２−２）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｃ−２−１）と同義である。
【００７５】
【化１５】
0005228034.tif 000016
【００７６】
式（ｃ−２−３）中、Ｒ8は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
式（ｃ−２−３）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｃ−２−１）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基と同義であり、式（ｃ−２−３）におけるＲ4及びＲ5は、式（ｃ−２−２）におけるＲ4及びＲ5と同義である。
前記複素環基としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、モルホリノ基が好ましい。
【００７７】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが好適に挙げられる。
これらの中でも、α−アミノアルキルフェノン化合物は、２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）であることが特に好ましい。
【００７８】
濃色インク組成物中のα−アミノアルキルフェノン化合物の含有量は、インク組成物全体の０．１〜６重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましく、１〜４重量％であることが更に好ましい。濃色インク組成物中のα−アミノアルキルフェノン化合物の含有量が０．１重量％以上であると、硬化性に優れる。また、６重量％以下であると、密着性及び保存安定性に優れる。
また、淡色インク組成物中のα−アミノアルキルフェノン化合物の含有量は、インク組成物全体の０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜４重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが更に好ましい。淡色インク組成物中のα−アミノアルキルフェノン化合物の含有量が０．０５重量％以上であると、硬化性に優れる。また、５重量％以下であると、密着性及び保存安定性に優れる。
【００７９】
（成分Ｃ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物
本発明において、インク組成物は、（成分Ｃ−３）アシルフォスフィン化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｃ−３）アシルフォスフィン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、特開２００９−９６９８５号公報の段落００８０〜００９８に記載のアシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式（ｃ−３−１）又は式（ｃ−３−２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００８０】
【化１６】
0005228034.tif 000017
（式中、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００８１】
特に、アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、式（ｃ−３−３）又は式（ｃ−３−４）で表される化合物が特に好ましい。
【００８２】
【化１７】
0005228034.tif 000018
（式（ｃ−３−３）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８３】
式（ｃ−３−３）で表されるモノアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ6〜Ｒ8が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8がフェニル基であり、Ｒ6が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｃ−３−３）で表されるモノアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００８４】
【化１８】
0005228034.tif 000019
（式（ｃ−３−４）中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８５】
式（ｃ−３−４）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ9〜Ｒ11が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ11がフェニル基であり、Ｒ9及びＲ10が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｃ−３−４）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が好ましい。
【００８６】
濃色インク組成物中のアシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量は、インク組成物全体の０．１〜８重量％であることが好ましく、０．５〜６重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。濃色インク組成物中のアシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量が０．１重量％以上であると、硬化性に優れ、８重量％以下であると、密着性及び保存安定性に優れる。
また、淡色インク組成物中のアシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量は、インク組成物全体の０．０５〜６重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが更に好ましい。淡色インク組成物中のアシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量が０．０５重量％以上であると、硬化性に優れ、６重量％以下であると、密着性及び保存安定性に優れる。
【００８７】
本発明において、濃色インク組成物及び淡色インク組成物のいずれも、重合開始剤として、（成分Ｃ−１）チオキサントン系重合開始剤、（成分Ｃ−２）α−アミノアルキルフェノン化合物、及び、（Ｃ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましく、それぞれのインク組成物中の含有量（重量）（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）が、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
（ｃ１）≦（ｃ２）＋（ｃ３）        式（Ａ）
【００８８】
チオキサントン系重合開始剤の含有量が式（Ａ）を満たすと、硬化性に優れる。
チオキサントン系重合開始剤の含有量（ｃ１）は、α−アミノアルキルフェノン化合物及びアシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量の合計（（ｃ２）＋（ｃ３））の４０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることが更に好ましく、２０〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００８９】
＜その他の重合開始剤＞
本発明において、インク組成物は、成分Ｃ−１〜成分Ｃ−３以外の、他の重合開始剤を含有してもよい。その他の開始剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。上記重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されている。
また、その他の重合開始剤として、チオクロマノン化合物を使用してもよく、特開２０１０−１２６６４４号公報の段落００６４〜００６８に記載されている化合物が例示できる。
【００９０】
濃色インク組成物中における重合開始剤の総含有量は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１８重量％がより好ましく、５〜１５重量％が更に好ましい。
また、淡色インク組成物中の重合開始剤の総含有量は、０．５〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、３〜１３重量％が更に好ましい。
上記の範囲内であると、インク組成物を十分硬化させることができ、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【００９１】
（その他の成分）
本発明において、インク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、重合禁止剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を含有することができる。これらは、特開２００９−１８５１８６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
【００９２】
本発明において、インク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【００９３】
（インク物性）
本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。更に、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００９４】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３９ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９５】
ＩＩ．インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法は（ａ）被記録媒体上に、本発明のインクジェット記録用インクセットを構成するインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に紫外線発光ダイオードを用い活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物によって画像を形成する方法である。
前記（ｂ）工程における紫外線発光ダイオードは、３８０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピークを有し、被記録媒体上での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００９６】
＜（ａ）工程＞
まず、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインクジェット記録用インクセットを構成するインク組成物を吐出する工程（以下、画像形成工程ともいう。）について説明する。
本発明に使用される被記録媒体としては、特に限定されず、公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明における被記録媒体としては、非吸収性被記録媒体が好ましく、中でもプラスチックフィルム、紙がより好ましい。
【００９７】
画像形成工程に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における支持体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐＬ、より好ましくは３〜４２ｐＬ、更に好ましくは８〜３０ｐＬのマルチサイズドットを、好ましくは３００×３００〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９８】
本発明のインクジェット記録方法において使用されるインクジェットヘッドは非撥液処理ノズルプレートを有するインクジェットヘッドであることが好ましい。ノズルプレートとしては、公知のものを用いることができるが、例えば米国特許第７，０１１，３９６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０２９００００号明細書等に記載されたインクジェットヘッドを好ましく用いることができる。このようなノズルプレートは、例えばＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製のピエゾ駆動方式によるオンデマンド・インクジェットヘッドに搭載されている。その具体例として、Ｓ−ｃｌａｓｓ、Ｑ−ｃｌａｓｓ  Ｓａｐｐｈｉｒｅが挙げられる。
【００９９】
前記ノズルプレートは、少なくとも被記録媒体に対向する側の面の一部が非撥液処理（親インク処理）されたものであることが好ましい。非撥液処理方法としては、公知の方法を用いることができ、限定されないが、例えば（１）シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法、（２）シリコンやシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、若しくは、スパッタリングにより形成する方法、（３）金属膜を形成する方法、が挙げられる。これらの方法の詳細については、米国特許出願公開第２０１０／０１４１７０９号明細書を参照することができる。
【０１００】
該インクジェットヘッドは２００ｎｇ＊ｋＨｚ以上の生産性を有することが好ましい。
生産性は、インク組成物１ドットあたりの重量×ノズル数×周波数により算出され、１秒あたりに吐出されるインク組成物の重量を意味する。
本発明のインク組成物は、硬化感度が高く、短時間で硬化させることができるため、２００ｎｇ＊ｋＨｚ以上の生産性を有する画像形成装置を用いたとしても、画質を低下させることなく画像を形成することが可能である。生産性は、２００〜８００ｎｇ＊ｋＨｚがより好ましく、３００〜６００ｎｇ＊ｋＨｚが更に好ましく、４００＊ｋＨｚ以上であることが特に好ましい。
【０１０１】
本発明において、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる画像形成装置が好ましく使用される。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０２】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物として使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、インク組成物の温度の制御幅は、設定温度の±５℃であることが好ましく、設定温度の±２℃であることがより好ましく、設定温度の±１℃であることが更に好ましい。
【０１０３】
＜（ｂ）工程＞
次に、（ｂ）吐出されたインク組成物に紫外線発光ダイオードを用い活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程（以下、硬化工程ともいう。）について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、紫外線の照射により硬化する。これは、本発明において、インク組成物に含まれる重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能により重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物中に重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が紫外線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０４】
硬化工程において、紫外線を照射するための線源として発光ピーク波長が３８０〜４２０ｎｍの範囲である紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を使用することが好ましい。
ＵＶ−ＬＥＤとして、例えば、日亜化学工業（株）が、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。
ここで、本発明に使用される紫外線の発光ピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、３８０〜４２０ｎｍであることが好ましい。３８０ｎｍ以上であると、安全性に優れる。また、４２０ｎｍ以下であると、硬化性に優れるので好ましい。紫外線の発光ピーク波長は、硬化性の観点から、３８０〜４１０ｎｍが好ましく、３８０〜４０５ｎｍがより好ましい。
本発明において使用されるインク組成物は、従来硬化に使用されてきた紫外線よりも、長波長の発光ピークを有する紫外線に対しても硬化性に優れる。
【０１０５】
本発明のインク組成物は十分な感度を有するため、低出力の活性放射線であっても十分に硬化する。具体的には、被記録媒体表面における最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲内で十分に硬化する。
被記録媒体表面における最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上であると、硬化性に優れ、画像のベタツキや画質の低下が生じない。また、被記録媒体表面における最高照度が２，０００ｍＷ／ｃｍ2以下であると、吐出されたインク組成物の硬化が過剰に早く進行することがなく、画像表面に凹凸が形成されることによる画質の低下が抑制される。
被記録媒体表面における最高照度は、画質及び生産性の観点から、６５０〜１，８００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、７００〜１，７００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１０６】
本発明のインク組成物は、このような紫外線に、好ましくは０．０１〜２秒、より好ましくは０．１〜１．５秒、更に好ましくは０．３〜１秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。
このように、稼働部に設けられる活性放射線源として小型かつ軽量のＵＶ−ＬＥＤを用いることにより、インクジェット記録装置の小型化及び省エネルギー化を図ることができ、高い生産性で画像を形成することができる。また、ＵＶ−ＬＥＤは、露光条件の可変性に優れているため、インク組成物に応じて好適な露光条件を設定することができ、高い生産性で画像を形成することができる。
【０１０７】
活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１０８】
硬化工程において、前記発光ダイオードにより付与するエネルギー、すなわち紫外線の照射により被記録媒体上のインク組成物に付与するエネルギー（積算光量）は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、生産性と硬化性を両立できるため好ましい。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録方法においては、光沢性に優れた画像が得られることから、印刷物における画像の少なくとも一部を、前記（ａ）画像形成工程及び前記（ｂ）硬化工程を２回以上繰り返して形成することも好ましい。
前記印刷物における画像の少なくとも一部を、前記（ａ）画像形成工程及び前記（ｂ）硬化工程を２回以上繰り返して形成する態様の例としては、１色につき前記（ａ）及び（ｂ）工程を１回ずつ行ってカラー画像を形成する態様や、単色の画像について前記（ａ）及び（ｂ）工程を２回以上繰り返して単色の画像を形成する態様、カラー画像における１色について前記（ａ）及び（ｂ）工程を２回以上繰り返して単色の画像を形成し、更にカラー画像の他の色についても同様に前記（ａ）及び（ｂ）工程を２回以上繰り返すことにより、カラー画像を形成する態様が挙げられる。
【０１１０】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１１１】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインクセットを使用する。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましい。ライトシアン、ライトマゼンタの淡色インク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとして使用する場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。このようにして、紫外線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。
【０１１３】
（シアンミルベースの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００重量部と、ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物））を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１１４】
（マゼンタミルベースの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄを３００重量部と、ＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１１５】
（イエローミルベースの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）３００重量部と、ＳＲ９００３を３００重量部、ＢＹＫ１６８（分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）４００重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１１６】
（ブラックミルベースの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０を３００重量部と、ＳＲ９００３を５００重量部と、ＢＹＫ１６８（分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を２００重量部とを撹拌混合し、顔料ミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０１１７】
（実施例１−１〜１−３２、及び、比較例１−１〜１−２０）
＜インク組成物の作製方法＞
表１及び表２に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を得た。なお、表中の数値は各成分の配合量（重量部）を表す。
【０１１８】
表中の各成分は、以下の通りである。
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−ＣＡＰ、ＩＳＰ社製）
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＣＴＦＡ：サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（cyclic TMP formal acrylate）（ＳＲ５３１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＣＮ９６４Ａ８５：ウレタンアクリレートオリゴマー、平均官能基数２、サートマー・ジャパン（株）製
ＣＮ９６２：ウレタンアクリレートオリゴマー、平均官能基数２、サートマー・ジャパン（株）製
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
ＩＴＸ：イソプロピルチオキサントン（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
ＳＴ−１：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ：セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０１１９】
＜インクジェット記録方法＞
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。前記インクジェット記録装置は、計８つのインク供給系を有し、該インク供給系は、それぞれ各インク供給計で独立して元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成る。作製したインクをインクタンクに充填し、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。
８つ有するピエゾ型のインクジェットヘッドは、並列に配列し、１０〜３０ｐｌのマルチサイズドットを６００×４００ｄｐｉの解像度で射出できるよう同時に駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度（被記録媒体面での最高照度）８００ｍＷ／ｃｍ2にし、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒〜０．３秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。
紫外線ランプには、波長３８５ｎｍの紫外線を発光する、紫外線発光ダイオード（日亜化学工業（株）製ＮＣ４Ｕ１３４）を使用した。
なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、ポリ塩化ビニル製のシートを用い画像を作成した。
【０１２０】
以下の評価は上記印刷方法に従い１２μｍのベタ膜を作製し、評価に用いた。
〔硬化感度評価〕
印刷後の表面の色移りとべとつきが無くなる露光エネルギーによって硬化感度を定義した。
印刷後の表面のべとつきの有無は触診で、色移りは印刷直後に普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２）を押し付け判断した。色移り、べとつきがないほど感度が高いと評価し、以下の基準で評価した。
◎：色移りなし、べとつきなし。
○：色移りなし、べとつきもほとんどなし。
△：若干色移りあり、ややべとつきあり。
×：色移りあり、べとつきあり。
【０１２１】
〔密着性評価〕
ポリ塩化ビニル性基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）を行った。上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い、０〜５の６段階評価とした。ここで、評価０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味し以下の分類で評価した。
○：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６    ０〜２
×：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６    ３〜５
【０１２２】
〔黄変（色相）評価〕
上記印刷方法を用い、各色１６階調のハーフトーン画像を作成し、中濃度部（４０％）の色相測定を行った。ここで、色相の測定は、分光光度計（スペクトラアイ、グレタグマクベス社製）を用い、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を測定した。チオキサントン化合物を含まないインクで作製したサンプルをΔＥ０と定義し以下の評価基準により評価した。
Ａ：ΔＥ＜２            色変わりがほとんど認識できない
Ｂ：２≦ΔＥ＜３        色変わりがわかるがあまり目立たない
Ｃ：３≦ΔＥ＜４        色変わりが少しあり
Ｄ：４≦ΔＥ            色変わりが大きく問題となるレベル
Ｄは視認できるレベルであり実用上問題がある。
なお、上記の黄変は、重合開始剤自身、又は、重合開始剤の分解・構造変化によって生じていると考えられる。
【０１２３】
〔粒状性評価〕
上記印刷方法を用い各色１６階調のハーフトーン画像を作成し、ハイライト部分（１０〜４０％）の粒状性を評価した。評価は１５人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準により判定した。
Ａ：画像にざらつき感が見られないと評価した人が１２人以上
Ｂ：画像にざらつき感が見られないと評価した人が８人以上
Ｃ：画像にざらつき感が見られないと評価した人が６人以上
Ｄ：画像にざらつき感が見られないと評価した人が５人以下
上記評価ランクにおいて、Ａ、Ｂが実用上好ましいランクと判断した。
【０１２４】
【表１】
0005228034.tif 000020
【０１２５】
【表２】
0005228034.tif 000021
【０１２６】
【表３】
0005228034.tif 000022