(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示される含フッ素オルガノポリシロキサン
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β                        （１）
［式中、Ｒｆは２価のパーフロロエーテル残基を含む基であり、
Ｑは２価の有機基であり、
Ｚ１はシルアルキレン結合を含んでいてよい、２〜９価のオルガノポリシロキサン残基であり、
αは１〜８の整数であり、
βは０より大きく２未満の数であり、
Ｚ２は下記式（２）で示される１価の基であり、
【化１】
0005126869.tif 000039
（ｂは１〜１０の整数、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である）、及び
Ａは、下記式（３）で示される１価の基である
【化２】
0005126869.tif 000040
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｃは１〜６の整数である）］。
【請求項２】
Ｚ２が、下記式で示される基である、請求項１記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【化３】
0005126869.tif 000041
（Ｍｅはメチル基を表す）
【請求項３】
Ｚ１が、ケイ素原子２〜８個を含む、鎖状又は環状オルガノポリシロキサン残基である請求項１または２記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
Ｚ１が、ケイ素原子６〜１３個と、シルエチレン結合を１個または２個含む、鎖状オルガノポリシロキサン残基である請求項１または２記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項５】
前記パーフロロエーテル残基が、下記一般式で表される繰り返し単位
−ＣｇＦ２ｇＯ−
（ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である）
１〜５００個を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項６】
式（１）において、Ｒｆが下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【化４】
0005126869.tif 000042
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｒは２〜６の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、但しｍ＋ｎは２〜２００の整数であり、ｓは０〜６の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【化５】
0005126869.tif 000043
（式中、ｌは１〜２００の整数であり、ｄは１〜３の整数である）
【化６】
0005126869.tif 000044
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基であり、ｄは１〜３の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、但しｍ＋ｎは２〜２００であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【請求項７】
式（１）において、Ｒｆが下記一般式（４）で示される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【化７】
0005126869.tif 000045
（式中、ｅは０〜５０の整数であり、ｆは１〜５０の整数であり、但しｅ＋ｆは２〜６０の整数である。）
【請求項８】
Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びビニル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含んでよい、炭素数３〜１２の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項９】
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基、オキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項１０】
加水分解性基Ｘがメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、及びクロル基から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする表面処理剤。
【請求項１２】
請求項１１記載の表面処理剤で処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有オルガノポリシロキサンに関し、詳細には、基材との密着性に優れ、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の層を形成するフッ素含有オルガノポリシロキサン及びそれを含む表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフロロエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、興行的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性があることを示しており、基材表面に塗布することはできても、被膜を形成し密着させることは困難であった。
【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとしては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。
【０００５】
これらの特徴を生かしたものとして、下記式（８）で示されるフロロアミノシラン化合物が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
【化１】
0005126869.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｈは１〜４の整数、ｉは２又は３である）
しかしながら、この化合物は、パーフロロポリエーテル基の部分が、ヘキサフロロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の２〜５量体と短く、上記パーフロロポリエーテル基の持つ特徴を十分に出すことができなかった。
【０００７】
また、ガラス表面の撥水撥油剤として下記式（９）で示される化合物が提示されているが（特許文献２）、
【０００８】
【化２】
0005126869.tif 000003
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜２０個のポリフロロアルキル基であってエーテル結合を１個以上含んでもよい。Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、Ａはアルキレン基、Ｘ１は−ＣＯＮ（Ｒ４）−Ｑ−又はＳＯ２Ｎ（Ｒ４）−Ｑ−（但し、Ｒ４は低級アルキル基、Ｑは２価の有機基を示す）、Ｚは低級アルキル基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基又はＲ５ＣＯＯ−（但し、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基を示す）、ｓは０又は１の整数、ｔは１〜３の整数、ｕは０又は１〜２の整数を示す）
該化合物も含フッ素基の部分の炭素数が１〜２０個と少なく、十分な効果が得られていない。
【０００９】
特に最近では、建築物の高層化に伴い窓ガラスをメンテナンスフリー化することや、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋が付きにくくするなど「汚れにくくする」技術や、「汚れを落とし易くする」技術に対する要求は年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれていた。
【００１０】
上記パーフロロポリエーテル基及びシランカップリング剤の特性を活かし、基材表面に強固な被膜を形成する表面処理剤として、含フッ素シラン化合物を防汚層に用いたレンズが知られている（特許文献３）が、含フッ素シラン化合物は、１分子中の加水分解性基の含有割合は比較的多いものの、基材への密着性が不十分で耐久性の点で問題があり、レンズの表面処理剤として利用した場合には、所望の性能を長期間にわたって持続させ得るものではなく適切なものとはいえなかった。
【００１１】
また、視認装置等の表面に設けられることが一般的な反射防止膜にあっては、手垢や指紋、汗や唾液、整髪料等の汚染物が付着し易く、表面反射率が変化したりする。また、付着物が白く浮き出て見えて汚染が目立ち易いという難点もある。そのため、付着防止性や付着汚染の除去性に優れかつ長期に防汚性能を保つ反射防止膜の提供が課題となっている。
【００１２】
耐汚染性が向上された反射防止膜としては、ＰＶＤ法により形成した二酸化ケイ素を主成分とする表面層を有する単層又は多層の無機物層からなる反射防止層の表面に、有機ポリシロキサン系重合物又はパーフロロアルキル基含有重合物からなる硬化層を有するものが知られている（特許文献４）。
【００１３】
しかしながら、手垢や指紋等の人体的汚染が付着した場合に、ティッシュペーパーなどで拭き取ることが困難で、汚染が薄膜に押し拡げられ、強く擦ると反射防止膜が傷付くため、満足できる除去を達成できないという問題点があった。
【００１４】
反射防止膜として、下記式（１０）で示されるパーフロロポリエーテル変性アミノシランを防汚層に用いたものが開示されている（特許文献５）。この反射防止膜は、防汚性等に優れているものの、パーフロロポリエーテル変性アミノシラン１分子中の加水分解性基の割合（重量％）が少ないため、硬化までに時間を要することや、基材への密着性の点などの問題点を有し、表面処理剤として利用する上で改良が望まれている。
【００１５】
【化３】
0005126869.tif 000004
（式中、Ｘ３は加水分解性基、Ｒ５は低級アルキル基、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基、Ｑ２はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｅは６〜５０の整数、ｆは２又は３、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３の整数）
【００１６】
また、下記式（１１）で示されるパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤を防汚層に用いた反射防止フィルムが開示されており（特許文献６）、この防汚層に用いられるパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤は、極性基は含有していないものの、１分子中の加水分解性基の量が十分とは言えず、硬化までに時間を要することや、基材への密着性が劣るなど、表面処理剤として利用する上で十分な性能を有しているとは言えなかった。
【００１７】
【化４】
0005126869.tif 000005
（但し、Ｒｆ２は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状パーフロロアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、ｋは１〜５０の整数、ｒは０〜６の整数、ｊは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数であるが、０＜ｊ＋ｌ≦６である。）
【００１８】
また、片末端に多くの加水分解性基を有するパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤が被膜形成性のよい表面処理剤であるとされている（特許文献７、８）。
【００１９】
下記式（１２）で示されるパーフロロポリエーテル基含有シランカップリング剤は両末端に加水分解性基を２または３個有し、基材との密着性に優れた膜を形成するとされている（特許文献９）。
【００２０】
【化５】
0005126869.tif 000006
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフロロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｐは０〜２、ｑは１〜５の整数、ａは２又は３である。）
【００２１】
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１２２９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５８００３号公報
【特許文献４】特公平６−５３２４号公報
【特許文献５】特開平１１−２９５８５号公報
【特許文献６】特開２００１−１８８１０２号公報
【特許文献７】特開２００２−３４８３７０号公報
【特許文献８】特開２００３−１１３２４４号公報
【特許文献９】特開２００３−２３８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上記式（１２）のカップリング剤から得られる被膜は、汚れにくい。しかし、一旦汚れた場合に、該汚れを拭取るのがそれほど容易ではない。汚れの拭取り易さは、被膜表面の汚れに対する離型性だけではなく、該被膜表面の滑り性に依存する。離型性が同等である２つの膜がある場合、表面の滑り性が良い被膜の方が、そうでない物に比べて汚れを拭取り易い。また、基材への密着性が同等である２つの被膜がある場合、表面の滑り性が良い膜の方が、そうでない物に比べて耐摩耗性や耐擦傷性に優れる。そこで、本発明は、表面滑り性が良く、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の被膜を形成する物質及びそれを含む表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、所定のポリシロキサン骨格に、フッ素含有基及び加水分解性基を備えたオルガノポリシロキサンが、表面滑り性、耐擦傷性に優れた撥水撥油性の層を形成することを見出した。
【００２４】
即ち、本発明は、下記のものである。
下記平均組成式（１）で示される含フッ素オルガノポリシロキサン
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β                        （１）
［式中、Ｒｆは２価のパーフロロエーテル残基を含む基であり、
Ｑは２価の有機基であり、
Ｚ１はシルアルキレン結合を含んでいてよい、２〜９価のオルガノポリシロキサン残基であり、
αは１〜８の整数であり、
βは０より大きく２未満の数であり、
Ｚ２は下記式（２）で示される１価の基であり、
【化６】
0005126869.tif 000007
（ｂは１〜１０の整数、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である）、及び
Ａは、下記式（３）で示される１価の基である
【化７】
0005126869.tif 000008
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｃは１〜６の整数である）］。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のオルガノポリシロキサンから得られる被膜は、加水分解性シリル基を介して基材に強固に密着する。また、オルガノポリシロキサン残基を有し、耐擦傷性に優れる。該オルガノポリシロキサン残基は、基材表面にフッ素変性基を適切な間隔で分布させて、被膜の優れた撥水撥油性を達成すると考えられる。式（１）でβが０より大きいことから、本発明のオルガノポリシロキサンは、加水分解性基を片末端に有するもの(以下「片末端処理剤」と呼ぶ)と、両末端に有するものとの混合物である。前者のパーフルオロポリエーテル鎖の立体的な自由度は、後者より大きいことが、表面滑り性に寄与し、一方、後者は被膜の基材への強固な密着性に寄与するものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
上記式（１）において、Ａは、下記式（３）で示される１価の基である。
【化８】
0005126869.tif 000009
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｃは１〜６の整数である。）］
【００２７】
式（３）において、Ｘは互いに異なっていてよい、加水分解性の基である。その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００２８】
Ｒ２は、炭素数１〜４の低級アルキル基、例えば、メチル基、及びエチル基、又はフェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｃは１以上であり、基材への密着性と防汚性能との両立から２〜５が好ましい。
【００２９】
式（１）において、Ｒｆは２価のパーフロロエーテル残基を含む基であり、分岐していてよい。該パーフロロエーテル残基としては、−ＣｇＦ２ｇＯ−（ｇは１〜６の整数）の繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは１０〜１００個含む。なお、ｇは繰り返し単位毎に異なっていてよく、好ましくは１〜４である。
【００３０】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｇＦ２ｇＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフロロエーテル残基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００３１】
上記繰り返し単位を含むＲｆとして、下記一般式（５）、（６）、（７）で示される基から選ばれるものが好ましい。
【００３２】
【化９】
0005126869.tif 000010
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｒは２〜６の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、但しｍ＋ｎは２〜２００の整数であり、ｓは０〜６の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【００３３】
【化１０】
0005126869.tif 000011
（式中、ｌは１〜２００の整数であり、ｄは１〜３の整数である）
【００３４】
【化１１】
0005126869.tif 000012
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基であり、ｄは１〜３の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、但しｍ＋ｎは２〜２００であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
【００３５】
Ｒｆが下記一般式（４）で示されるパーフロロエーテル含有基であることが、滑り性の点でより好ましい。
【００３６】
【化１２】
0005126869.tif 000013
（式中、ｅは０〜５０の整数であり、ｆは１〜５０の整数であり、但しｅ＋ｆは２〜６０の整数である。）
【００３７】
式（１）において、ＱはＲｆ基とＺ基との連結基であり、好ましくは、アミド、エーテル、エステル、又はビニル結合を含んでよい、炭素数３〜１２の基であり、例えば下記の基が挙げられる。
【化１３】
0005126869.tif 000014
上記各基において、左側がＲｆに、右側がＳｉに結合される。
【００３８】
式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、オルガノポリシロキサン残基であり、但し２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−Ｒ２−Ｓｉ、を含んでよい。このようにシロキサン結合の存在により、耐擦傷性に優れたコーティングを形成する。
【００３９】
Ｚ１は、２〜９価、好ましくは２〜６価、のシルアルキレン基を含でよいオルガノポリシロキサン残基であり、下記のものが例示される。なお、下の例は、いずれもメチル基を有するが、メチル基には限定されず、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基である。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基も、エチレン基には限定されず、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基である。
【００４０】
【化１４】
0005126869.tif 000015
【００４１】
【化１５】
0005126869.tif 000016
【００４２】
【化１６】
0005126869.tif 000017
【００４３】
【化１７】
0005126869.tif 000018
【００４４】
【化１８】
0005126869.tif 000019
αは、（Ｚ１の価数−１）の数、即ち１〜８であり、好ましくは１〜５である。
【００４５】
Ｚ２は、下記式（２）で表される１価の基である。
0005126869.tif 000020
ここで、ｂは１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１である。Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基等、またはフェニル基であり、好ましくは、メチル基である。
【００４６】
好ましくは、Ｚ２は、下記式で表される基である。
0005126869.tif 000021
【００４７】
本発明の化合物は、以下に述べる方法で作ることができる。
まず、下記式で示される、Ｒｆの両側に不飽和基を有する下記化合物を、Ｚ２を誘導するためのオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、下記化合物を反応させたい部位にＳｉＨ結合を有するものと、付加反応触媒、例えば白金化合物、の存在下で付加反応させる。なお、付加反応は、公知の反応条件で行ってよい。
Ｑ’ＲｆＱ’            
（上式において、Ｒｆは上で説明したとおりであり、及びＱ’は、例えば下記で示す不飽和基を含む基である。）
0005126869.tif 000022
【００４８】
別途、下記式で表される不飽和基を有する化合物を、
0005126869.tif 000023
（Ｒ２、Ｘ、ａ、ｃについては上述のとおりであり、ｄは２ｃ−１である）
Ｚ１を誘導するための、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、上記化合物と反応させたい部位と少なくとも他の１箇所にＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応させて、加水分解性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用意する。
【００４９】
得られた加水分解性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ結合を、上記Ｒｆの両側に不飽和基を有する化合物の、残りの不飽和基に付加反応させる。あるいは、Ｚ１を誘導するための、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、最初にＱ’ＲｆＱ’と反応させた後に、加水分解性基を有する上記化合物と反応させてもよい。
【００５０】
上記方法においてＺ１を誘導するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、Ｚ２を誘導するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用割合、及び付加反応の順序を制御することによって、式（１）のβの値を変えることができる。好ましくは、βは０．５〜１．５である。
【００５１】
本発明は、上記含フッ素オルガノポリシロキサンを主成分とする表面処理剤を提供する。該オルガノポリシロキサンを、予め、公知の方法で、ある程度加水分解縮合させて得られる部分加水分解縮合物を用いてもよい。
【００５２】
該表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。
【００５３】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフロロヘプタン、パーフロロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフロロブチルエーテル、エチルパーフロロブチルエーテル、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフロロトリブチルアミン、パーフロロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフロロトリブチルアミン、エチルパーフロロブチルエーテルが好ましい。
【００５４】
上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、該含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、この溶媒に溶解させ示した式（１）の含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度は処理方法により最適濃度は異なるが、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【００５５】
表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、処理温度は、処理方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から１２０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍである。
【００５６】
上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミックなど各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、離型製、防汚性を付与することができる。
【００５７】
本発明の表面処理剤で処理される物品及び処理目的としては、例えば、眼鏡レンズ、反射防止フィルターなど光学部材の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上などが挙げられる。
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
反応容器に、下記式（Ｉ）で示される両末端にα・ω−不飽和結合を有するパーフロロポリエーテル５０ｇと、
【００６０】
【化１９】
0005126869.tif 000024
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
１，３トリフロロメチルベンゼン７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、ペンタメチルジシロキサン１．８５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成した。その後、下記式（II）に示す、テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）７．５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤及び未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去したところ、液状のパーフロロポリエーテル（化合物１）５０．５ｇ（比重：１．６３  屈折率１．３１９）を得た。
上記ＨＭ−ＶＭＳは下記の方法で調製した。
反応容器に、テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）４０gとトルエン４０ｇとを混合し、８０℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）４４．２ｇと塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）の混合物をゆっくりと滴下した。得られた混合物を、蒸留精製し、１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８４gを得た。
【００６１】
【化２０】
0005126869.tif 000025
（但し、Ｙは−Ｃ２Ｈ４である。）
【００６２】
得られた化合物１のＮＭＲ及びＩＲチャートを図１、２に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００６３】
【化２１】
0005126869.tif 000026
【００６４】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は下記であることがわかった。
【００６５】
【化２２】
0005126869.tif 000027
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
【００６６】
ここでＸは、下記（ａ）と（ｂ）が３８：６２のモル比で混在し、即ち、式（１）においてβ＝０．７６であった。
【００６７】
【化２３】
0005126869.tif 000028
【００６８】
【化２４】
0005126869.tif 000029
（但し、Ｙは−Ｃ２Ｈ４である。）
【実施例２】
【００６９】
反応容器に、上記式（Ｉ）で示される両末端にα・ω−不飽和結合を有するパーフロロポリエーテル５０ｇと、１，３トリフロロメチルベンゼン７５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、ペンタメチルジシロキサン１．８５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成し、その後、下記式（III）に示す化合物（Ｈ４Ｑ）２０．５ｇを滴下して９０℃で３時間熟成し、１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した。次いで、溶剤や過剰のＨ４Ｑを減圧溜去した後、活性炭処理を行ったところ、無色透明の液体パーフロロポリエーテル４６．８ｇを得た。
【００７０】
【化２５】
0005126869.tif 000030
【００７１】
さらに、上記したパーフロロポリエーテル２５ｇと、１，３トリフロロメチルベンゼン３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２２５ｇ（Ｐｔ単体として．２．２×１０-6モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、トリメトキシシラン４．６３ｇを滴下して８０℃で３時間熟成し、溶剤を減圧溜去したところ、無色透明の液体（化合物２）２６．８ｇ（比重：１．６５  屈折率１．３１３）を得た。
【００７２】
得られた化合物２のＮＭＲ及びＩＲチャートを図３、４に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。該ＮＭＲスペクトルにおける２．７ｐｐｍ付近のピークは、測定の際に添加したベンゼンのものである。
【００７３】
【化２６】
0005126869.tif 000031
【００７４】
以上の結果から、得られた化合物の構造式は下記であることがわかった。
【００７５】
【化２７】
0005126869.tif 000032
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
【００７６】
ここでＸは、下記（ｃ）と（ｄ）が５７：４３のモル比で混在し、即ち、式（１）においてβ＝１．１４であった。
【００７７】
【化２８】
0005126869.tif 000033
【００７８】
【化２９】
0005126869.tif 000034
（但し、Ｙは−Ｃ２Ｈ４である。）
【００７９】
表面処理剤及び硬化被膜の調製
実施例１及び２で得た含フッ素オルガノポリシロキサン各々を、濃度２０ｗｔ％になるように、１，３トリフロロメチルベンゼンに溶解させて、表面処理剤１及び２を得た。反射防止フイルム（表面にＳｉＯ２を蒸着したＰＥＴフイルム、幅×長さ×厚みは８ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）の、ＳｉＯ２蒸着面に、処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：３．８×１０−３Ｐａ、温度：７４０℃）、４０℃、湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置し、硬化被膜を形成させた。
【００８０】
［比較例１、２］
実施例で用いた含フッ素オルガノポリシロキサンのかわりに、下記化合物３及び４を用いた他は実施例と同様の方法で評価した。
【００８１】
化合物３
【００８２】
【化３０】
0005126869.tif 000035
【００８３】
化合物４
【００８４】
【化３１】
0005126869.tif 000036
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
【００８５】
得られた硬化被膜を、下記の方法により評価した。
［撥水撥油性の評価］
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化被膜の水接触角及びオレイン酸に対する後退接触角を滑落法により測定した。水接触角の測定は、下記洗浄又は摩耗試験後にも行った。
【００８６】
［滑り性の評価］
７名のパネラーにより下記方法に従い被膜の滑り性を評価した。
不織布（ベンコット、旭化成工業社製）を４枚重ねて、被膜を指で軽く擦り、その感触を評価した。化合物３の硬化被膜の初期の滑り性をＢとし、４人以上のパネラーがＢよりも滑り性が良いと感じた場合にはＡ、４人以上がＢよりも滑り性が悪いと感じた場合はＣ、それ以外はＢとした。該試験を、初期、及び、下記洗浄又は摩耗試験後に行った。
【００８７】
[洗浄試験]
硬化被膜表面に、ＡＫ２２５（旭硝子社製）を３０秒間かけ流して、該表面を洗浄した後、乾燥した。
【００８８】
［磨耗試験］
ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、以下の条件で擦った。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に不織布（ベンコット、旭化成工業社製）を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定したもの。
移動距離（片道）４ｃｍ
移動速度５００ｃｍ／分
荷重：１ｋｇ
擦り回数：２０００回
【００８９】
評価結果を表１（初期性能）及び表２（摩耗後及び洗浄後）に示す。
【００９０】
【表１】
0005126869.tif 000037
【００９１】
【表２】
0005126869.tif 000038
【００９２】
表１及び２に示すように、実施例の化合物１及び２は、オルガノポリシロキサン部分を有しない比較例の化合物３、４よりも、滑り性、耐洗浄性及び耐摩耗性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、撥水撥油性に優れた被膜を形成し、摩擦、洗浄によっても、撥水撥油性が維持される。また、汚れた場合であっても、汚れを拭き取り易く、眼鏡レンズ、反射防止フィルターなど光学部材の被膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】化合物１のＮＭＲチャートである。
【図２】化合物１のＩＲチャートである。
【図３】化合物２のＮＭＲチャートである。
【図４】化合物２のＩＲチャートである。
【図１】
0005126869.tif 000046
【図２】
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【図３】
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【図４】
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