(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多孔性支持体；及び
（ｂ）前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層；
を含むことを特徴とする逆浸透複合膜であって、
前記ポリアミド層が、
（i）多官能性アミンを含む水溶液；及び
（ii）多官能性アシルハライドを含む炭素数８〜１２のイソパラフィン系有機溶液;
の界面縮重合による反応生成物を含み、
（iii）前記水溶液の少なくとも１つは、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及びその混合物からなる群から選択される極性化合物をさらに含み、
２，０００ppm塩化ナトリウム水溶液を２５℃、２２５psiの圧力条件で交差流れ方式で透過させ測定した塩排除率が９８．７％以上である、ポリアミド膜からなる、前記逆浸透複合膜。
【請求項２】
前記極性化合物が、前記水溶液に存在し、前記水溶液の０．００１〜５重量％である、請求項１に記載の逆浸透複合膜。
【請求項３】
前記極性化合物が、前記水溶液の０．０１〜３重量％である、請求項２に記載の逆浸透複合膜。
【請求項４】
前記多官能性アミンが、芳香族１級ジアミン及びその置換された誘導体、アルカン１級ジアミン、脂環族１級ジアミン、脂環族２級ジアミン、芳香族２級ジアミン及びキシレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の逆浸透複合膜。
【請求項５】
前記多官能性アミンが、メタフェニレンジアミンである、請求項４に記載の逆浸透複合膜。
【請求項６】
前記多官能性アミンが、メタフェニレンジアミン脂環族２級ジアミンのピペラジンである、請求項４に記載の逆浸透複合膜。
【請求項７】
前記多官能性アシルハライドが、イソフタロイルハライド、テレフタロイルハライド、トリメソイルハライド及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の逆浸透複合膜。
【請求項８】
前記多官能性アシルハライドが、トリメソイルハライドである、請求項７に記載の逆浸透複合膜。
【請求項９】
前記多孔性支持体が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド及びポリテトラフロライドからなる群から選択される物質によって形成されることを特徴とする請求項１〜８に記載の逆浸透複合膜。
【請求項１０】
（ａ）多官能性アミンを含む水溶液で多孔性支持体をコーティングし、前記多孔性支持体上に液体層を形成する段階;
（ｂ）前記液体層を、多官能性アシルハライドを含む炭素数８〜１２のイソパラフィン系有機溶液に接触させ、前記多官能性アシルハライドが前記多官能性アミンと界面縮重合し、  前記多孔性支持体上に架橋されたポリアミド層を形成する段階;及び
（ｃ）前記段階（ｂ）の反応生成物を乾燥し、逆浸透複合膜を形成する段階;
（ｄ）形成した逆浸透複合膜の２，０００ppm塩化ナトリウム水溶液を２５℃、２２５psiの圧力条件で交差流れ方式で透過させ測定した塩排除率が９８．７％以上であることを確認する段階を含み、
前記水溶液の少なくとも１つは、
テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及びその混合物からなる群から選択される極性化合物をさらに含む、逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記段階（ｃ）の反応生成物を塩基性水溶液で洗浄する段階をさらに含む、請求項１０に記載の逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）多孔性支持体を、水及び少なくとも１つの極性化合物を含む混合溶媒でコーティングして前記多孔性支持体上に液体層を形成する段階であって、前記少なくとも１つの極性化合物が、
テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及びその混合物からなる群から選択される、前記段階；
（ｂ）前記液体層を多官能性アミンを含む水溶液でコーティングして前記多孔性支持体上に二重コーティング液体層を形成する段階；
（ｃ）前記二重コーティング液体層を、多官能性アシルハライドを含む炭素数８〜１２のイソパラフィン系有機溶液に接触させ、前記多官能性アシルハライドを前記多官能性アミンと界面縮重合し、前記多孔性支持体上に架橋されたポリアミド層を形成する段階;及び
（ｄ）前記段階（ｃ）の反応生成物を乾燥し、逆浸透複合膜を形成する段階;
（ｅ）形成した逆浸透複合膜の２，０００ppm塩化ナトリウム水溶液を２５℃、２２５psiの圧力条件で交差流れ方式で透過させ測定した塩排除率が９８．７％以上であることを確認する段階を含む、逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１３】
前記段階（ｄ）の反応生成物を塩基性水溶液で洗浄する段階をさらに含む、請求項１２に記載の逆浸透複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、逆浸透膜に関するもので、特に、新規のポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  一般に、溶解された物質は、多様な種類の膜を選択的に用いることで、その溶媒から分離することができる。このような膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノ分離膜及び逆浸透膜が含まれる。従来、逆浸透膜は、半塩水または海水の脱塩工程に用いられており、この脱塩工程は、工業、農業、または、家庭用に相対的に適した淡水または純水の大量供給を可能にする。逆浸透膜を用いた半塩水または海水の脱塩工程は、塩水から塩及び他の溶解されたイオンまたは分子をろ過する工程を含む。このろ過工程では、塩水の水は通過させるが、塩及びその他の溶解されたイオンまたは分子は通過させないように加圧・分離する。逆浸透工程では浸透圧が必然的に発生し、このとき、一層濃度の高い原水には一層高い浸透圧が発生するため、これを処理するために一層高い圧力が必要となる。【０００３】  逆浸透膜は、商業的に半塩水及び海水を大量に脱塩化するために、いくつかの条件を備えて用いられるべきである。すなわち、第一に、高い塩排除率を備えるべであり、商業的に適用するためには、少なくとも約９７％の塩排除率、さらに少なくとも約９８．５％以上の塩排除率を有することが好ましい。第二に、高流量特性、すなわち、比較的低い圧力下でも、相対的に多量の水を膜を通して通過できる能力を備えるべきである。一般に、膜の透過流量は、海水に対しては８００ｐｓｉの圧力で１０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２ｄａｙ（ｇｆｄ）以上、半塩水に対しては２２０ｐｓｉの圧力で１５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２ｄａｙ（ｇｒｄ）以上が要求される。用途によっては、塩排除率よりも高い透過流量が重要になったり、これと反対に塩排除率が重要になったりする。【０００４】  一般的な逆浸透膜の類型の一つは、多孔性支持体と、この多孔性支持体上に形成されたポリアミド薄膜と、を含む複合膜である。一般に、ポリアミド複合膜は、多孔性支持体上に多官能性アミンと多官能性アシルハライドとを界面重合して得られる。【０００５】  参考として、Ｃａｄｏｔｔｅによる米国特許第４，２７７，３４４号（１９８１年７月７日登録）には、従来の逆浸透複合膜の一例が開示されている。すなわち、二つの１級アミン基を含有する芳香族多官能性アミンと、少なくとも三つ以上のアシルハライド官能基を有する芳香族のアシルハライドとの界面重合によって得られる芳香族ポリアミド複合膜に関する技術が開示されている。好ましい態様によると、逆浸透膜は、ポリスルホン材質の微細多孔性支持体上にメタフェニレンジアミンをコーティングし、余剰のメタフェニレンジアミン溶液を前記微細多孔性支持体から除去した後、“フレオン（ＦＲＥＯＮ）”ＴＦ溶媒（トリクロロトリフルオルエタン）に溶解されたトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）の有機溶液を、前記コーティングされた支持体に接触させる。このとき、界面重合反応のための前記水溶液と前記有機溶液との接触時間は１０秒であるが、実質的に反応は１秒内に終了する。その結果、ポリスルホン／ポリアミド複合物は、風乾される。【０００６】  Ｃａｄｏｔｔｅの特許に開示された膜は、優れた透過流量及び塩排除率を示しているが、一層改善した膜を提供するために、ポリアミド逆浸透複合膜の透過流量増加及び塩排除率向上に関して多��な研究が行われ、膜の透過性能の他にも、膜の耐化学性を改善するための研究も行われてきた。主に、これら研究は、界面での縮合重合反応時に用いられる溶液に、多様な添加剤を添加する方法に関するものである。【０００７】  例えば、参考として、Ｔｏｍａｓｈｋｅによる米国特許第４，８７２，９８４号（１９８９年１０月１０日登録）には、（ａ）微細多孔性支持体上に水溶液層を形成するために、二つ以上のアミン官能基を有するモノマーであり、多官能性芳香族アミン及びアミン塩を同時に含有する水溶液で微細多孔性支持体を塗布する段階と、（ｂ）アミンと反応する官能基であるアシルハライドを平均的に反応分子当り少なくとも約２．２個以上有する多官能性アシルハライド単一物質またはその混合物を含み、実質的に芳香族モノマーからなるアミン反応性反応物の有機溶液を前記水溶液層に接触させる段階と、（ｃ）前記段階（ｂ）の生成物を６０〜１１０℃の温度で１〜１０分間乾燥して透水性膜を形成する段階と、からなる逆浸透複合膜の製造方法が開示されている。【０００８】  界面重合時に用いられる溶液に添加剤を添加して製膜を試みた例として、Ｃｈａｕなどによる米国特許第４，９８３，２９１号（１９９１年１月８日登録）には、多孔性支持体の内部及び表面上で界面重合する方法を提示している。すなわち、多孔性支持体を多官能性アミン水溶液に浸漬するとき、水溶液の組成中にアミンと反応しない極性非プロトン性溶媒として、多価化合物（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または酸受容体（ａｃｉｄ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）を添加した溶液に浸漬した後、前記コーティングされた支持体から余剰の溶液を除去する。その後、ポリアシルハライド有機溶液に所定期間の間浸漬し、多孔性支持体の表面または内部で界面重合を誘導して重合された反応生成物を形成する。また、製造された複合膜をヒドロキシポリカルボキシル酸、ポリアミノアルケン、ポリカルボキシル酸、スルホン酸、アミン酸塩、アミノ酸、アミノ酸塩、ポリマー酸または無機酸に浸漬した後、洗浄して乾燥する方法が開示された。【０００９】  参考として、Ｈｉｒｏｓｅなどによる米国特許第５，５７６，０５７号（１９９８年３月３１日登録）には、多孔性支持体を分子当り少なくとも２個以上のアミノ基を有するアミン水溶液（ａ）でコーティングし、多官能性アシルハライドを溶解した有機溶液（ｂ）に、前記アミン水溶液がコーティングされた支持体を浸漬して架槁結合を誘導し、架橋ポリアミドスキン膜を形成する。ここで、架橋反応は、溶解度係数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である添加剤（Ｓ）の存在下で行う。上記方法の他の実施例には、アルコール（−ＯＨ）基またはエーテル（−Ｏ−）基を有する添加剤（Ｓ）を前記溶液（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも一つ以上に添加する方法が開示されている。【００１０】  また、参考として、Ｋｏｏなどによる米国特許第６，０１５，４９５号（２０００年１月１８日登録）には、ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法が開示されている。すなわち、その一態様において、前記複合膜は、多孔性支持体及びこの多孔性支持体上に形成されたポリアミド薄膜と、を含む。ここで、多孔性支持体を浸漬するときに用いられる（ｉ）単量体当り２個以上のアミノ基を有するアミン水溶液に、ジ（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、アルキル置換１，３−プロパンジオール、１，２−アルカンジオール、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、ジ（エチレングリコール）−ｔ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル及び１，ｘ−シクロヘキサンジメタノール（ここで、ｘは、２〜４の整数）からなる群から選択される極性化合物を添加した後、（ｉｉ）多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド及び多官能性イソシアネートからなる群から選択されるアミン反応性化合物を含有した有機溶液に順次接触して製造される、界面重合による逆浸透複合膜の製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決するための新規のポリアミド膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規のポリアミド逆浸透複合膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ポリアミド逆浸透複合膜を製造する新規の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明の１つの特徴によるポリアミド膜は、（ｉ）多官能性アミンを含む水溶液及び（ｉｉ）多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド及び多官能性イソシアネートからなる群から選択されるアミン反応性反応物を含む有機溶液の界面重合法で形成された薄膜を含み、（ｉｉｉ）上述したアミン水溶液及び有機溶液の少なくとも１つが極性化合物を含む。前記極性化合物は、ジ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルからなる群から選択される。【００１３】  少なくとも１つの極性化合物は、前記水溶液に添加されて混合溶媒を形成する。ここで、一つ以上の極性化合物の添加量は、前記混合溶媒に対して約５重量％以下であることが好ましく、さらに約３重量％以下であることが好ましい。【００１４】  少なくとも１つの極性化合物は、前記有機溶液に添加されて混合溶媒を形成する。ここで、一つ以上の極性化合物の添加量は、前記混合溶媒に対して約５重量％以下であることが好ましく、さらに約３重量％以下であることが好ましい。本発明者らは、多孔性支持体と、この多孔性支持体上に積層された前記ポリアミド膜を含む逆浸透複合膜が、予想外に良好な塩排除特性及び透過流量特性を示すことを見出した。【００１５】  本発明はまた、多孔性支持体及び前記ポリアミド膜を含むポリアミド逆浸透複合膜に関する。
本発明はさらに、前記のタイプのポリアミド逆浸透複合膜の製造方法に関する。
本発明の他の目的、特性、特徴及び効果は、後述する発明の詳細な説明で明らかにされる。本発明の各実施例は、本発明の技術分野に属する者によって充分に実行できる程度に開示されており、本発明の範囲内の構造または変化を有する他の実施例も、充分に理解できる程度に開示されている。後述する発明の詳細な説明は、本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
【発明の効果】
【００１６】  本発明によるポリアミド逆浸透複合膜は、多孔性支持体と、この多孔性支持体上に前記水溶液及び有機溶液を順次コーティングした界面重合によって得られる前記ポリアミド薄膜と、を含むことで、高い塩排除率及び高い透過流量性能を示すという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】  本発明の１つの特徴によるポリアミド逆浸透複合膜は、（ａ）多孔性支持体と、（ｂ）前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層と、を含む。前記ポリアミド層は、（ｉ）多官能性アミンを含む水溶液と、（ｉｉ）多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド及び多官能性イソシアネートからなる群から選択されるアミン反応性反応物を含む有機溶液と、の界面重合によって形成され、（ｉｉｉ）前記水溶液及び有機溶液のうち一つ以上が上述した極性化合物を一つ以上含む。
【００１８】  本発明による多孔性支持体は、一般的に微細孔性の支持体である。本発明に用いられる多孔性支持体の材質及び製造方法には制限がないが、透過液が透過できるのに十分な大きさであり、その上に形成された超薄膜の架橋を妨害する程度には大きくないことが好ましい。一般に、前記支持体の孔径は１〜３００ｎｍであり、孔径が３００ｎｍを超えると、薄膜の形成後、前記超薄膜がその孔径内に陥没し、要求される平坦なシート構造を達成できなくなる。本発明に用いられる微細孔性の多孔性支持体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフロライドなどの多様なハロゲン化ポリマーからなる。その他の多孔性支持体の材料は、参考として記載された特許文献から発見できる。
【００１９】  また、本発明による多孔性支持体の厚さには制限がないが、約２５μｍ〜１２５μｍの範囲、特に４０μｍ〜７５μｍであることが好ましい。
本発明によるポリアミド逆浸透複合膜は、多孔性支持体と、この多孔性支持体上に前記水溶液及び有機溶液を順次コーティングした界面重合によって得られる前記ポリアミド薄膜と、を含み、高い塩排除率及び高い透過流量性能を示している。
【００２０】  本発明は、多孔性支持体及びポリアミド薄膜を含むポリアミド逆浸透複合膜を提供する。また、本発明は、前記ポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供する。
【００２１】  一般に、本発明のポリアミド膜は、多官能性アミン及びアミン反応性反応物を用いた界面重合によって製造される。このとき、多官能性アミンは、単量体当り２以上のアミン官能基、好ましくは２〜３のアミン官能基を有する物質である。ここで、アミン官能基は、１級アミン基または２級アミン基であるが、１級アミン基であることが好ましい。本発明に用いられる特定の多官能性アミン基は、特に制限されないが、単一の多官能性アミン基またはその組み合わせである。本発明に適した多官能性アミン基には、例えば、メタフェニレンジアミン及びパラフェニレンジアミンなどの芳香族１級ジアミン、及びこれらの置換誘導体が挙げられる。ここで、前記芳香族１級置換誘導体の置換基には、メチル基またはエチル基などのアルキル基、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を含む。さらに、本発明に適した多官能性アミン基には、例えば、１，３−プロパンジアミン及びＮ−アルキルまたはアリル置換基を有するか有してない類似体などのアルカンジアミンと、シクロヘキサンジアミンなどの脂環族１級ジアミンと、ピペラジン及びそのアルキル誘導体などの脂環族２級アミンと、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ベンジジン、キシレンジアミン及びその誘導体などの芳香族２級ジアミンと、が含まれる。その他の適した多官能性アミンは、本発明の明細書に参考として記載された特許文献で発見できる。本発明の多官能性アミンは、芳香族１級ジアミンであることが好ましく、さらに、ｍ−フェニレンジアミンであることが好ましい。
【００２２】  本発明における多官能性アミンの種類には制限がないが、多官能性アミンは、芳香族１級ジアミンであるメタフェニレンジアミン、または、脂環族２級ジアミンであるピペラジンであることが好ましい。多官能性アミンとしてピペラジンを用いた場合、逆浸透膜よりも孔径が比較的大きいナノろ過範囲でポリアミド複合膜が形成される。ナノ分離膜は、逆浸透膜に比べると、１価イオンの塩排除率は低いが、２価イオン及び分子量３００以上の有機物質の除去には効果的であるため、カルシウム、マグネシウムなどの硬度成分を除去する軟水化工程及び飲用水に適用したとき、トリハロメタンなどの発癌物質の前駆体であるフミン酸を除去するのに効果的に用いられる。
【００２３】  本発明における多官能性アミンは、水溶液に対して約０．１〜２０重量％であり、さらに０．５〜８重量％で前記水溶液に存在することが好ましい。前記多官能性アミン水溶液のｐＨは約７〜１３の範囲であり、前記ｐＨは、０．００１〜５重量％の塩基性酸受容体の存在により調節できる。また、多官能性アミン水溶液には、界面重合時に発生する酸（ＨＣｌ）を中和できる塩基性酸受容体を添加することもあるが、この塩基性酸受容体には、例えば、アルカリ金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、及びトリアルキルアミンなどが用いられる。他の添加剤として、極性溶媒、アミン塩、ポリ３級アミンなどを添加して用いることもある。
【００２４】  本発明における多官能性アミンと反応するアミン反応性反応物は、多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド及び多官能性イソシアネートからなる群から一つ以上選択される。ここで、アミン反応性反応物は、実質的にモノマーであり、芳香族であることが好ましく、例えば、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）、テレフタロイルクロライド（ＴＰＣ）及びその混合物などのジまたはトリ官能基を有する多官能性アシルハライドである。その他のアミン反応性反応物の例は、本発明の明細書に参考として記載された特許文献で発見できる。
【００２５】  アミン反応性反応物は、水と混合されない有機溶媒に０．００５〜５重量％で溶解して用いており、０．０１重量％〜０．５重量％のアミン反応性反応物を溶解して用いることが好ましい。有機溶媒には、フレオン類などのハロゲン化ハイドロカーボン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、または、炭素数８〜１２のアルカンなどが含まれる。前記有機溶媒の他の例は、本発明の明細書に参考として記載された特許文献で発見できる。フレオン類のオゾン破壊などの環境問題及び低い沸点による火災発生などを考慮すると、イソパー（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐ．）などの炭素数８〜１２のアルカン及びその混合物を用いることが好ましい。
【００２６】  本発明に用いられた極性化合物は、三つに分類される。第一の部類は、炭素数の異なる二つのアルキル基が非対称に置換されたジアルキルジ（エチレングリコール）エーテル、ジアルキルトリ（エチレングリコール）エーテル、ジアルキルテトラ（エチレングリコール）エーテル及びジアルキルポリ（エチレングリコール）エーテルなどである。具体的な例として、ジ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）デシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）オクチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ベンジルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ヘプチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ペンチルメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテル及びテトラ（エチレングリコール）プロピルメチルエーテルなどである。
【００２７】  第二の部類は、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル及びポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルなどである。
【００２８】  第三の部類は、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどである。
【００２９】  このとき、上述した極性化合物と同一または異なる部類の化合物を２種以上混合して用いることもできる。
【００３０】  本発明の目的及び特許請求の範囲を明確にするために、上述した第一の部類の極性化合物におけるアルキル基は、特別な言及がない場合、ノルマルアルキル基（ｎ−アルキル基）である。また、ポリ（エチレングリコール）は、テトラ（エチレングリコール）よりも大きいペンタ（エチレングリコール）、ヘキサ（エチレングリコール）、ヘプタ（エチレングリコール）などの反復単位が大きいもの、または、これらの混合物であるエチレングリコール類似体をいう。
【００３１】  上述したジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのいくつかの主な極性混合物は、例えば、シグマ−アルドリッチ株式会社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から商業的に得られる。炭素数の異なる二つのアルキル基が非対称に付いたジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）及びポリ（エチレングリコール）などのその他の主な極性混合物は、下記の実施例に記載された方法に基づいて合成できる。
【００３２】  本発明では、上述した１種以上の極性化合物を、多官能性アミンが溶解された水溶液または前記アミン反応性反応物が溶解された有機溶液に添加するか、または、二つの溶液の全てに添加する。前記アミン水溶液に１種以上の極性化合物が添加された混合溶液における極性化合物の濃度は、０．００１〜５重量％であることが好ましく、さらに、０．０１〜３重量％であることが好ましい。前記有機溶液に極性化合物が添加された混合溶液の極性化合物の濃度は、０．００１〜５重量％であることが好ましく、さらに、０．０１〜３重量％であることが好ましい。
【００３３】  本発明によるポリアミド逆浸透複合膜を製造するために、前記多孔性支持体を前記多官能性アミン水溶液でコーティング（好ましくは、手動コーティングまたは連続コーティング）し、前記多孔性支持体の表面から余剰の溶液をローリング、スポンジ、エアーナイフまたはその他の適当な方法で除去した後、アミン反応性反応物を含有した有機溶液に浸漬またはスプレーなどの方法によって約５秒〜１０分、好ましくは約２０秒〜４分間接触させる。このような方法で生成された生成物（膜）を４０℃以下の常温で約１分間風乾した後、０．２重量％の炭酸ナトリウムなどの塩基性水溶液に常温〜９５℃の液温で１〜３０分間浸漬した後、蒸溜水で水洗して目的とする逆浸透複合膜を得る。
【００３４】  本発明における前記製造方法以外の製造方法では、前記一つ以上の極性化合物のみを溶解した水溶液で前記多孔性支持体をコーティングした後、このコーティングされた多孔性支持体を上述した方法によって多官能性アミンを含む水溶液でコーティングし、前記多孔性支持体上に二重コーティングされた液体層を形成する。この二重コーティングされた多孔性支持体は、その後、前記アミン反応性反応物を含む有機溶液に上述した方法によって接触させ、前記多孔性支持体上に界面ポリアミド薄膜を形成する。
下記の実施例は、本発明を一層具体的に説明するものであり、本発明の保護範囲を制限するものではない。
【００３５】［実施例１］
不織布上にキャスティングされた１４０μｍ厚さの多孔性ポリスルホン支持体を２重量％のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）及び０．１重量％のジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル（実施例１−ａ〜１−ｂで言及された方法によって製造）を含有する水溶液に３０秒間浸し、支持体から余剰の前記水溶液を除去した後、前記支持体を、溶媒としてイソパー溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐ．）を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に１分間浸漬する。その後、余剰の有機溶液を除去し、１分間風乾した後、４０〜６０℃で０．２％の炭酸ナトリウム水溶液で３０分間浸漬した。その後、再び純水で充分に水洗して目的とするポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００３６】  前記方法で製造された逆浸透複合膜の性能を評価するために、２，０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を２５℃、２２５ｐｓｉの圧力条件で交差流れ方式で透過させ、透過流量及び塩排除率を測定して透過性能を確認した。その結果、９８．９％の塩排除率及び２１３ｇｆｄの透過性能が確認された。
【００３７】［実施例１−ａ］ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルの製造方法Ｉ
１５０ｍｌの水に水酸化ナトリウム６０ｇを溶解した水溶液を撹拌しながらジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル１２０ｇを投入した後、硫酸ジメチル８０ｇを水溶液に約２時間の間徐々に添加した。硫酸ジメチルを全て添加した後、窒素パージ条件で連続的に撹拌しながら５０〜５５℃で加熱して２４時間反応し、放冷して常温に調節した後、前記有機層を分液漏斗を用いて分離した。この分離された有機溶液を１５０ｍｍＨｇの減圧条件で１４８〜１５８℃で分別蒸溜し、ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルを約９０ｇ得た。
【００３８】［実施例１−ｂ］ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルの製造方法ＩＩ
５３ｍｌの水に水酸化ナトリウム３３ｇを窒素雰囲気下で溶解した水溶液にジ（エチレングリコール）メチルエーテル５０ｇを撹拌しながら添加した後、窒素雰囲気下で６０℃で１時間の間継続して撹拌し、１−ブロモヘキサン１４０ｇを３時間にかけて前記混合溶液に添加した後、温度を７０〜８０℃に上昇して２４時間の間反応した。次いで、反応混合物を放冷して反応混合物を常温に調節し、有機層を分液漏斗で分離した後、まず、１５０ｍｍＨｇの減圧条件で反応されてないジ（エチレングリコール）メチルエーテル及び１−ブロモヘキサンを分別蒸溜して１４８〜１５８℃で目的とするジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテル６０ｇを得た。
【００３９】［実施例２〜１２及び比較例Ａ〜Ｌ］
実施例２〜１２及び比較例Ａ〜Ｌは、上述した実施例１の０．１重量％のジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルの代りに、下記の表１及び表２に開示された極性化合物を用いたことを除けば、実施例１と同様に行った。実施例１〜１２及び比較例Ａ〜Ｌの多様な極性化合物によるポリアミド逆浸透複合膜の透過流量及び塩排除率は、下記の表１及び表２にそれぞれ記載した。
【００４０】
【表１】
0005215276.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005215276.tif 000003
【００４２】［実施例１３］
ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルを、ＭＰＤを含有する水溶液に添加する代りに、０．５重量％のジ（エチレングリコール）ジビニルエーテルをイソパー溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）ｓｏｌｖｅｎｔ）中の０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に添加することを除けば、実施例１と同一方法で目的とするポリアミド逆浸透複合膜を製造した。前記表１から分かるように、透過流量は３２．３ｇｆｄで、塩排除率は９８．４％であった。
【００４３】［実施例１４］
ジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルを、ＭＰＤを含有する水溶液に添加する代りに、０．５重量％のトリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルをイソパー溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）ｓｏｌｖｅｎｔ）中の０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に添加することを除けば、実施例１と同一方法で目的とするポリアミド逆浸透複合膜を製造した。前記表１から分かるように、透過流量は３３．１ｇｆｄで、塩排除率は９８．２％であった。
【００４４】  上述したデータから分かるように、本発明の極性化合物を添加して製造された逆浸透複合膜は、期待以上の高い塩排除率及び高い透過流量を示した。例えば、実施例１のジ（エチレングリコール）ヘキシルメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．９％、塩透過率１．１％）には、比較例Ｂでジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテルを用いた場合（塩排除率９７．７％、塩透過率２．３％）及び比較例Ｄでジ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．２％、塩透過率１．８％）に比べて塩の除去効率が増加する。実施例１は、塩排除率側面において、比較例Ｂ及び比較例Ｄに比べて１．２％及び０．７％程度に除去性能がそれぞれ上昇し、性能の増加幅が数値上では微々たるものに見えるが、塩透過率側面においては、比較例Ｂ及び比較例Ｄに比べて塩透過程度がそれぞれ５２％以上及び３８％以上少ない塩透過率を示している。
【００４５】  このような塩除去効率の増加（塩透過率の減少）は、実施例２〜６においても確認することができる。具体的な例として、実施例５のジ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．９％、塩透過率１．１％）には、比較例Ｇのジ（エチレングリコール）ｔ−ブチルメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．５％、塩透過率１．５％）に比べて塩の除去効率が高いことを確認できる。また、実施例５及び比較例Ｇの透過流量は、それぞれ２０．３ｇｆｄ、１９．２ｇｆｄであって、実施例５においては、比較例Ｇに比べて一層高い透過流量を確認できる。すなわち、実施例５においては、比較例Ｇに比べて塩透過率が２６％以上少ないことが分かる。
【００４６】  実施例７のように、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．８％、塩透過率１．２％）には、比較例Ｄ、Ｅ及びＦのジ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．３％、塩透過率１．７％）、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．３％、塩透過率１．７％）、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテルを用いた場合（塩排除率９８．２％、塩透過率１．８％）に比べて高い塩排除率を示している。すなわち、塩透過率は、比較例Ｄ及びＥに比べて２９％以上少なく、比較例Ｆに比べて３３％以上少ないことが分かる。
【００４７】  実施例８及び実施例９のように、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びトリ（エチレングリコール）ブチルメチルエーテルをそれぞれ用いた場合、塩排除率がそれぞれ９８．７％（塩透過率１．３％）及び９９．０％（塩透過率１．０％）であって、比較例Ｈ、Ｉ及びＪのトリ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた場合の塩排除率である９８．２％（塩透過率１．８％）、９８．３％（塩透過率１７％）及び９８．２％（塩透過率１．８％）に比べて高いことを確認できる。実施例８の塩透過率は、比較例Ｈ及びＪに比べて２７％少なく、比較例１に比べて２３％以上少ないことが分かる。また、実施例９の塩透過率は、比較例Ｈ及びＪに比べて４４％以上少なく、比較例１に比べて４１％以上少ないことが分かる。
【００４８】  実施例１０のテトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた場合と、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた比較例Ｊ及びテトラ（エチレングリコール）を用いた比較例Ｋと、を比較すると、実施例１０においては、塩排除率が９８．９％（塩透過率１．１％）であって、比較例Ｊ及び比較例Ｋの塩排除率である９８．２％（塩透過率１．８％）及び９８．０％（塩透過率２．０％）に比べて優れた塩排除性能を示す。また、塩透過率は、比較例Ｊ及び比較例Ｋに比べてそれぞれ３８％以上及び４５％以上少ないことが分かる。
【００４９】  ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた実施例１１及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルを用いた実施例１２と、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを用いた比較例Ｊ及びポリ（エチレングリコール）ブチルエーテルを用いた比較例Ｌと、を比較すると、実施例１１及び実施例１２においては、塩排除率が全て９８．８％（塩透過率１．２％）であって、比較例Ｊ及び比較例Ｌの塩排除率である９８．２％（塩透過率１．８％）及び９８．１％（塩透過率１．９％）に比べて優れた塩排除性能を示す。また、塩透過率は、比較例Ｊ及び比較例Ｌに比べてそれぞれ３３％以上及び３６％以上少ないことが分かる。
【００５０】  最後に、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びトリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルをそれぞれ有機溶液に添加して製造する実施例１３及び１４の場合、それぞれ塩排除率が９８．４％（塩透過率１．６％）及び９８．２％（塩透過率１．８％）で、透過流量が３２．３ｇｆｄ及び３３．１ｇｆｄであって、極性化合物を水溶液及び有機溶液に全て添加してない比較例Ａに比べると、比較的優れた塩除去性能を示し、特に、透過流量が大きく上昇することを確認できる。実施例１３においては、比較例Ａに比べて塩透過率が４４％以上少なく、透過流量が１１２％以上増加した。また、実施例１４においては、比較例Ａに比べて塩透過率が３７％以上少なく、透過流量が１１７％以上増加した。
本発明の詳細な説明で記載された製造方法及びケミカルは、単純な例示に過ぎなく、本発明が属する技術分野の技術者であれば、本発明の技術的思想内で多様な変形及び改善が可能である。また、このような変形及び改善は、特許請求の範囲によって本発明の保護範囲に属する。