(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合半透膜の製造方法であって、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成する工程、次いで、複合半透膜中の未反応物量を０．５ｇ／ｍ２以下に低減する工程、その後、前記ポリアミド分離機能層を二酸化塩素と１秒〜２４時間の間で接触させる改質処理工程を経ることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記改質処理工程が、前記ポリアミド分離機能層を二酸化塩素を含む溶液と接触させるものであり、前記二酸化塩素を含む溶液がｐＨ６以上１０以下の水溶液である、請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物から溶質成分を選択分離するために使用される高性能な複合半透膜を製造する方法に関する。特に、かん水や海水の脱塩処理に有用な高脱塩性と高透水性に加え、高耐久性をあわせ有する複合半透膜を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状混合物の分離処理に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、溶媒の相変化を伴わないことや分離の駆動力となる加圧技術の進歩により、省エネルギー・省資源のためのプロセスとして膜分離法が広く利用されている。膜分離法に使用されている分離膜には、精密ろ過（ＭＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜などがある。さらに近年は、分離性能としては逆浸透（ＲＯ）膜と限外ろ過（ＵＦ）膜の境界に位置する、ルースＲＯ膜やＮＦ(Nano-Filtration)膜が開発され、例えば海水処理、カン水処理、有害物を含んだ水から飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられてきた。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜、ルースＲＯ膜、ＮＦ膜の多くは複合半透膜である。中でも、多官能アミンと多官能酸誘導体との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。
【０００４】
ここで、複合半透膜の脱塩性能、透水性能を向上させるために、ポリアミド分離機能層を各種試薬で処理する方法が提案されている。例えば、アンモニアやアルキルアミン、アルコール類、塩酸、有機酸、または、無機塩による接触処理または浸漬処理が提案されている（特許文献１〜５参照）。これらの方法によって処理することで複合分離膜の性能を向上させることができるが、膜性能向上効果や、処理方法の作業性や安全性等において問題があり、より簡便で安全な処理方法でもって効率よく膜性能を向上させる技術が望まれている。
【０００５】
一方、界面重縮合によって形成された架橋芳香族ポリアミドの超薄層を過硫酸化合物水溶液で処理し、膜の耐酸化剤性を向上させる、複合半透膜の製造方法が提案されている（特許文献６参照）。しかし、この製造方法で膜を改質しても透水性能を十分に向上させることは困難であり、なお透水性能が低いという問題があった。
【０００６】
さらに、架橋芳香族ポリアミドからなる超薄膜を塩素含有水溶液に接触させる半透性複合膜の製造方法や、逆浸透分離素子を塩素含有水溶液で処理する逆浸透膜分離素子の処理方法が提案されている（特許文献７、８）。これは、遊離塩素を含む水溶液をポリアミドと接触させることによって性能を向上させるものであるが、遊離塩素は水中で不安定であるために反応の制御が難しい問題があった。
【０００７】
また、半透膜を長期間性能変化なしに保存するために好適な、二酸化塩素を含む水溶液と接触する保存方法が提案されている（特許文献９）。これはカビなどの微生物を繁殖させることなく、二酸化塩素と長時間接触させることによって性能を安定に保つものであるが、微生物の繁殖による性能変化を相殺する効果に止まっていた。
【０００８】
このように、従来の製造方法によって得られる複合半透膜は依然として問題があり、各種水処理においてより安定した運転性や簡易な操作性があり、さらに膜交換頻度の低減などによる低コスト追求や耐久性を備えることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５０４２７０号公報
【特許文献２】特開平６−３２７９５３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５５９号公報
【特許文献４】特開２００３−１１７３６０号公報
【特許文献５】特開２００３−１１７３６１号公報
【特許文献６】特開平５−９６１４０号公報
【特許文献７】特開昭６３−５４９０５号公報
【特許文献８】特開平７−８０２６１号公報
【特許文献９】特開昭６２−２３４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高い溶質除去性と高い水透過性を有し、かつ高い耐久性を有する複合半透膜を製造でき、同時に、高い生産性を簡便かつ安全な方法によって実現しうる複合半透膜を製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明は、微多孔性支持膜上での重縮合によりポリアミド分離機能層を形成し、二酸化塩素と接触させることによってポリアミド分離機能層を改質し、膜性能の向上を図るものであり、以下のとおり特定される。
（１）複合半透膜の製造方法であって、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成する工程、次いで、複合半透膜中の未反応物量を０．５ｇ／ｍ２以下に低減する工程、その後、前記ポリアミド分離機能層を二酸化塩素と１秒〜２４時間の間で接触させる改質処理工程を経ることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
（２）前記改質処理工程が、前記ポリアミド分離機能層を二酸化塩素を含む溶液と接触させるものであり、前記二酸化塩素を含む溶液がｐＨ６以上１０以下の水溶液である、（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、複合半透膜の改質による膜性能の向上、とりわけ透水性能の向上を、より簡便に安全な方法によって達成することができ、逆浸透膜による河川水からの浄水製造等において好適な性能を有する複合半透膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における複合半透膜は、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上に被覆されてなり、該分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。ここで多官能アミンとしては、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとがあり、これらに含まれる少なくとも１つのアミン成分を用いる。
【００１４】
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００１５】
また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００１６】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００１７】
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しない有機溶媒を用いることが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。その代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１８】
次に、微多孔性支持膜上での重縮合によりポリアミド分離機能層を形成させて複合半透膜を製造するための好ましい方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の微多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１９】
多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を阻害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００２０】
本発明において、微多孔性支持膜は、ポリアミド分離機能層を支持するために使用される。微多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい微多孔性支持膜としては、布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。微多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造であることが好ましい。
【００２１】
本発明に使用する微多孔性支持膜としては、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造したものを使用することができる。
【００２２】
微多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドポリマー等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的製法を次に例示する。ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと略す）溶液を、密に織ったポリエステル織物あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ドデシル硫酸ソーダ０．５重量％とＤＭＦ２重量％とを含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分に直径数１０ｎｍ以下の微細な孔が形成された微多孔性支持膜を製造することができる。
【００２３】
微多孔性支持膜の表面に、多官能アミンを含有する水溶液を被覆させる際には、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されるように、公知の塗布方法により、例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面にコーティングする方法や、微多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば、膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能アミンを含有する水溶液で被覆された微多孔性支持膜の上に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、両成分の反応によりポリアミド分離機能層を形成させる。
【００２４】
塗布する有機溶媒溶液中における多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、少なすぎると活性層であるポリアミド分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多過ぎるとコスト面から不利になるため、有機溶媒溶液中で０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒の除去は、通常の方法、例えば空気吹きつけによる乾燥等で行うことができる。
【００２５】
そして、本発明では、上述の工程により調製されたポリアミド分離機能層を、二酸化塩素と接触させる工程により複合半透膜を得る。
【００２６】
ポリアミド分離機能層を二酸化塩素と接触させる方法は、ポリアミド分離機能層に二酸化塩素を直接吹き付ける方法やポリアミド分離機能層を二酸化塩素を含む水溶液に接触させる方法などが挙げられ、取り扱いやすさの点でポリアミド分離機能層を二酸化塩素を含む水溶液と接触させるのが好ましい。ポリアミド分離機能層を二酸化塩素を含む溶液と接触させる方法は特に限定されず、複合半透膜全体を二酸化塩素の水溶液中に浸漬しても良いし、水溶液をポリアミド分離機能層の少なくとも一部に塗布しても良く、ポリアミド分離機能層と二酸化塩素が接触するのであればよい。
【００２７】
二酸化塩素は、市販品のほか、２種類以上の化合物を混合して二酸化塩素を発生させる公知の方法、例えば、１）亜塩素酸水溶液と塩素ガスとの混合、２）亜塩素酸水溶液と次亜塩素酸水溶液との混合、３）亜塩素酸水溶液と無機酸との混合、４）塩素酸ナトリウムと無機酸との混合なども利用できる。二酸化塩素は遊離塩素と異なり、水と反応して次亜塩素酸を発生せず、アンモニアとの反応でクロラミンを発生しない特徴を持つ。つまり、ポリアミド分子中に存在するアミド、アミンと反応して窒素原子が塩素化されてさらに酸化が進んで膜の劣化を進める懸念のない化合物である。上記の二酸化塩素を発生させる方法で、不純物に遊離塩素を含む場合には、遊離塩素に対して十分量の活性水素が結合した窒素原子を持つ化合物を添加することが好ましい。活性水素が結合した窒素原子を持つ化合物とは、アンモニア、１級アミン、２級アミン、アミド化合物などが挙げられる。また、二酸化塩素は紫外線など光の照射を受けると分解し、遊離塩素を発生する。これを避けるために、ポリアミド分離機能層と二酸化塩素を含む溶液を照度１０以下の遮光条件下で接触させることが好ましい。
【００２８】
二酸化塩素を含む溶液は、ポリアミドの加水分解防止と溶液の安定性の観点からｐＨ２以上でポリアミド分離機能層と接触させる。ｐＨが６以上の領域で性能向上の効果を大きく発揮し、その効果はｐＨが１３以下の領域が好ましく、さらにｐＨ１０以下の領域が特に好ましい。ｐＨ１３を超えると、ポリアミドの加水分解のために膜性能が低下する。
【００２９】
また、二酸化塩素に接触させる前に膜改質への効果を高めるため、ポリアミド分離機能層を洗浄水で洗浄して余分な未反応物（例えば芳香族系モノマー）や夾雑物を除去することが必要である。鋭意検討の結果、過剰な未反応物や夾雑物が一定量以上存在すると膜改質の効果が得られないことを見出した。これは、未反応物や夾雑物が後続の二酸化塩素との反応で新たな化合物を生じ、膜に残存するためと考えられる。この洗浄処理に用いる洗浄液としては、未反応物の抽出のために、水とアルコールの少なくとも一方を含むものであればよいが、非引火性という観点から水を含む洗浄液、即ち洗浄水を用いる。この洗浄水には、水の他に、アルコール等が含有されていてもよい。
【００３０】
また、洗浄水は、その粘性を下げ膜中の未反応物の抽出効果を高めるために、温度を５０℃以上にする。好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。膜の種類にもよるが、洗浄液の温度を常温（２５℃）で膜中の未反応物を抽出するには、通常約１日かかるので、洗浄時間短縮という観点からも洗浄液の温度を上げることが必要である。
【００３１】
この洗浄処理によって、膜中に含まれる未反応物を０．５ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以下に低減させる。より好ましくは０．１ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．０７ｇ／ｍ２ 以下、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以下に低減させる。なお、未反応物量の測定は、例えば複合半透膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出してエタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分のクロマトグラフィーおよび質量分析で求められる。
【００３２】
上記洗浄処理によって、例えば１％二酸化塩素水溶液による処理時間を低減し、かつ性能向上の効果が大きくなる。反応時間は複合半透膜の生産性の観点から、１秒間以上、２４時間以下であることが必要であるが、その範囲内で適宜濃度を調整することができる。
【００３３】
また、二酸化塩素との接触工程を施す複合半透膜が湿潤状態にないときは、処理前に水と必要な時間接触し十分な湿潤状態とすることが好ましい。ここで湿潤状態とは、被処理膜中に水を含有することであり、含水率（＝膜中の水分量／膜の全重量）でもって定量的に表すことができる。有機化合物溶液による処理を施す際の複合半透膜の含水率は、５％以上が好ましく、さらに２５％以上が好ましい。
【００３４】
本発明の方法における二酸化塩素との接触で得られた複合半透膜は、２５℃、ｐＨ＝６．５、濃度０．２重量％の塩化ナトリウム水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときの塩除去率が９０％以上という構造の複合半透膜に対し、特に効果的であり、大幅な透水性能向上効果が得られる。この結果、優れた塩除去率とともに、透過水量が０．８ｍ３／ｍ２・日以上という優れた透水性能の複合半透膜とすることができる。
【００３５】
本発明で特定した処理を行って得られる複合半透膜は、溶媒と溶質とを分離するための逆浸透膜として用いられる。例えば、操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで逆浸透膜として用いることにより、原水中に含まれる無機物や有機物などの有害物質およびその前駆物質の除去を行うことができる。
【００３６】
このように逆浸透膜処理する時には、操作圧力を低くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、膜が目詰まりしやすくなり透過水量が経時的に少なくなる傾向がある。逆に、操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過水量が多くなる傾向がある。また、透過水量が高すぎると膜面のファウリングによる目詰まりを起こす可能性があり、低いとコスト高となる。したがって、濃度０．２重量％の塩化ナトリウム水溶液に相当する浸透圧を有するかん水を運転コストを抑えて安定運転を行うためには、操作圧力を０．１〜３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲内である。また、同様の理由から、透過水量の範囲を、０．５〜５．０ｍ３／ｍ２・ｄの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜３．０ｍ３／ｍ２・ｄ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍ３／ｍ２・ｄの範囲内である。
【００３７】
また、効率的に供給水を処理して造水コストを下げるためには、原水供給量に対する透過水量の割合、すなわち回収率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらには９０％以上が良い。ただし９９．５％を超えると膜面のファウリングによる目詰まりを起こす可能性が高くなるので、９９．５％を超えないことが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、複合半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明により改質処理して得られる改質半透膜は液体分離に用いる場合、通常の方法でエレメントやモジュールを形成させて用いられるが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例において、塩除去率は、供給液中の塩濃度、透過液中の塩濃度を測定し、次式により求めた。
塩除去率（％）＝｛１−（透過液中の塩濃度）／（供給液中の塩濃度）｝×１００
また、透水量は、単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ３／ｍ２・ｄ）で表示した。
【００４０】
膜中の未反応物量の測定は、膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出してエタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分のクロマトグラフィーおよび質量分析で求めた。
【００４１】
＜参考例１〜４＞
微多孔性支持膜としては、次の手法により製造した布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）を用いた。すなわち、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのポリエステル繊維と１．５ｄｔｅｘのポリエステル繊維との混繊からなり、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２・秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒でポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの微多孔性支持膜を作製した。
【００４２】
次に、この微多孔性支持膜を、ｍ−フェニレンジアミン２．０重量％およびε−カプロラクタム２．０重量％を含む水溶液中に２分間浸漬した後、その表面に、デカンにトリメシン酸クロライドを０．１重量％になるように溶解した溶液を１６０ｃｍ３／ｍ２の割合になるように塗布し、さらに過剰の溶液を除去し、表面上での重縮合によりポリアミド分離機能層を形成させた。このとき、未反応物量は０．５６ｇ／ｍ２であった。そこで、蒸留水を洗浄水として表１に示す洗浄条件で膜の洗浄を施して未反応物量を低減させた（参考例２〜４）。
【００４３】
このようにして得られたポリアミド分離機能層を持つ半透膜は、ｐＨ６．５に調整した０．２重量％の塩化ナトリウム水溶液を原水とし、０．５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。その結果、透水量は０．７５ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの塩除去率は９３．０％であった。
【００４４】
【表１】
0005126155.tif 000002
【００４５】
＜比較例１、実施例１〜３＞
参考例１〜４で得られたポリアミド分離機能層を持つ半透膜を、ｐＨ８に調整した０．５重量％二酸化塩素水溶液に室温中２分間接触させた。次いで膜を水溶液から取り除いた後、直ちに水で洗い、室温にて保管した。得られた複合半透膜を、上記参考例と同条件で性能試験したところ、この膜の透水量および塩化ナトリウムの塩除去率は、それぞれ表２に示す通りであった。
【００４６】
＜実施例４＞
参考例３で得られたポリアミド分離機能層を持つ半透膜を、ｐＨ３に調整した０．５重量％二酸化塩素水溶液に室温中２分間接触させた。次いで膜を水溶液から取り除いた後、直ちに水で洗い、室温にて保管した。得られた複合半透膜を、上記参考例と同条件で性能試験したところ、この膜の透水量は０．９４ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの塩除去率は９２．４％であった。
【００４７】
＜実施例５〜７＞
参考例３で得られたポリアミド分離機能層を持つ半透膜を、表２に示すｐＨの二酸化塩素水溶液と接触させた。ｐＨの調整は硫酸又は水酸化ナトリウムを使用し、ｐＨ以外の条件は実施例１の条件と同一とした。これらの膜の透水量および塩化ナトリウムの塩除去率は、それぞれ表２に示す通りであった。
【００４８】
【表２】
0005126155.tif 000003
【００４９】
実施例１〜７および比較例１の結果から、本発明の方法に従い、膜中の未反応物量を０．５ｇ／ｍ２以下に低減する工程の後に、二酸化塩素と接触させる工程を経ることにより、膜透水量を大幅に向上させることができることが明らかである。さらに、塩除去率の向上を含めた膜性能の向上はｐＨ６からｐＨ１０の領域で顕著である。
【００５０】
＜参考例５＞
微多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンの３．４重量％水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．１５重量％になるように溶解した溶液を用いた以外は参考例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜の洗浄は６０℃の蒸留水で２分間行なった。このとき、未反応物量は０．１９ｇ／ｍ２であった。このようにして得られたポリアミド分離機能層を持つ半透膜は、ｐＨ６．５に調整した３．５重量％の塩化ナトリウムを含む水溶液を原水とし、５．５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。その結果、透水量は０．７３ｍ３／ｍ２／日、塩除去率は９９．７％であった。
【００５１】
＜実施例８＞
参考例５で得られたポリアミド分離機能層を持つ半透膜を、ｐＨ９の二酸化塩素水溶液と接触させた。ｐＨの調整は硫酸又は水酸化ナトリウムを使用し、ｐＨ以外の条件は実施例１の条件と同一とした。上記参考例５と同条件で性能試験したところ、この膜の透水量は１．０２ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの塩除去率は９９．７％であった。
【００５２】
実施例８の結果から、本発明の方法に従い、膜中の未反応物量を０．５ｇ／ｍ２以下に低減する工程の後に、二酸化塩素と接触させる工程を経ることにより、膜透水量を大幅に向上させることができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明法により得られる複合半透膜は、溶媒と溶質とを分離するための逆浸透膜として用いられる。例えば、原水中に含まれる無機物や有機物などの有害物質やその前駆物質を除去する膜分離法において用いられる。