(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基材を被覆する方法であって、工程：
負の電荷を有する材料及び正の電荷を有する材料を、モル電荷比が３：１〜１００：１になるような量で含有する溶液を形成する工程；
前記溶液のｐＨを、前記負の電荷を有する材料及び前記正の電荷を有する材料が前記溶液中で安定なままでいられるような範囲に維持する工程；及び
前記溶液を前記基材に適用してその上に被膜を形成する工程
を含み、前記基材上の前記被膜が少なくとも二つの層を有し、前記層の一つが前記負の電荷を有する材料からなり、前記層のもう一つが前記正の電荷を有する材料からなる、方法。
【請求項２】
前記モル電荷比が、１０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
負の電荷を有する材料が、ポリアクリル酸を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
負の電荷を有する材料が、抗微生物剤及び抗菌剤からなる群より選択される添加剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
正の電荷を有する材料が、ポリ（エチレンイミン）又はポリ（塩酸アリルアミン）を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
負の電荷を有する材料が、ポリアクリル酸を含み、正の電荷を有する材料が、ポリ（塩酸アリルアミン）を含み、前記ポリアクリル酸及び前記ポリ（塩酸アリルアミン）を含有する前記溶液のｐＨが、２．５の値に維持される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記正の電荷を有する材料が、抗微生物剤及び抗菌剤からなる群より選択される添加剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
負の電荷を有する材料が、前記溶液で優位を占める、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
正の電荷を有する材料が、前記溶液で優位を占める、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液のｐＨが、適切なｐＨ範囲の±０．５に維持され、前記適切なｐＨ範囲が、前記負の電荷を有する材料及び前記正の電荷を有する材料の選択に依存する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記基材を前記溶液に浸漬する前に、前記基材を前処理する工程をさらに含み、前記基材を下塗で前処理し、前記下塗を、下塗材料を含有する溶液に前記基材を浸漬することによって施す、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記基材が、工程：
溶媒及び少なくとも一つの高分子イオン材料を含む溶媒溶液を用意する工程；
前記基材を前記溶媒溶液中で膨潤させる工程；
前記基材が膨潤した後、前記基材を前記溶媒溶液から取り出す工程；及び
前記基材を収縮させて前記少なくとも一つの高分子イオン材料が前記基材に閉じ込められるようになる工程
によって、前処理される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、アルコールを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記被膜の厚さが、４０〜２０００Åである、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記基材を前記溶液に浸漬して、その上に被膜を形成させる、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記基材を前記溶液への一回の浸漬で被覆する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記基材を前記溶液への２〜５回の浸漬で被覆する、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記基材が型を含み、工程：
ポリマー材料を前記型に分配する工程；
前記ポリマー材料を硬化させて、前記被膜が硬化中に前記型から離れ、前記ポリマー材料の外面に少なくとも部分的に付着するようにする工程；及び
前記溶液の少なくとも一部で被覆されている前記硬化したポリマー材料を前記型から取り出す工程
をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー材料を被覆する方法であって、工程：
ポリアニオン材料及びポリカチオン材料を、モル電荷比が１０：１未満になるような量で含有する高分子イオン溶液を形成する工程；
前記溶液のｐＨを、前記ポリアニオン材料及び前記ポリカチオン材料が前記高分子イオン溶液中で安定なままでいられるような範囲内に維持する工程；
基材を用意する工程；
前記ポリアニオン材料及び前記ポリカチオン材料を含有する前記溶液と組み合わされると安定な溶液を形成することができる溶媒を、前記基材に適用する工程；
前記基材を前記溶媒中で膨潤させる工程；
前記基材を前記溶媒中で膨潤させた後、前記基材を前記溶媒から取り出す工程；及び
前記基材を前記溶液に浸漬して、その上に被膜を形成する工程
を含み、前記被覆された基材が少なくとも二つの層を有し、前記層の一つが前記ポリアニオン材料からなり、前記層のもう一つが前記ポリカチオン材料からなる、方法。
【請求項２０】
コンタクトレンズを被覆する方法であって、工程：
ポリアニオン材料及びポリカチオン材料を、モル電荷比が１０：１未満になるような量で含有する高分子イオン溶液を形成する工程；
前記溶液のｐＨを、前記ポリアニオン及び前記ポリカチオン材料が前記溶液中で安定なままでいられるような範囲内に維持する工程；及び
コンタクトレンズを前記溶液に浸漬して、その上に親水性被膜を形成する工程
を含み、前記被覆された基材が少なくとも二つの層を有し、前記層の一つが前記ポリアニオン材料からなり、前記層のもう一つが前記ポリカチオン材料からなる、方法。
【請求項２１】
ポリマー材料を被覆する方法であって、工程：
基材を用意する工程；
一定の電荷を有する第一の高分子イオン材料を、前記基材に適用する工程；
実質的に電荷を有しない添加剤を、前記基材に適用する工程；
前記添加剤を前記基材に塗布した後、前記第一の高分子イオン材料の前記電荷とは反対の電荷を有する第二の高分子イオン材料を、前記基材に適用する工程；
ポリアニオン材料及びポリカチオン材料を、モル電荷比が３：１〜１００：１になるような量で含有し、前記ポリアニオン材料及び前記ポリカチオン材料が安定なままでいられるような範囲内にｐＨが維持される溶液を前記基材に適用して、その上に被膜を形成する工程
を含み、そして、前記被覆された基材が少なくとも二つの層を有し、前記層の一つが前記ポリアニオン材料からなり、前記層のもう一つが前記ポリカチオン材料からなり、前記二つの層が前記添加剤を前記被覆された基材上に実質的に閉じ込める、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般に、ポリマー材料、たとえば生物医学的装置及びコンタクトレンズを処理する方法に関する。特に、本発明は、一浸漬（single-dip）高分子イオン溶液を適用して一層ずつのような被膜（layer-by-layer-like coating）をその上に形成することによって、生物医学的装置のポリマー表面の疎水性又は親水性を変化させる方法に関する。
【０００２】
生物医学的用途で使用される多くの装置は、その装置のバルク部分がある性質を有する一方で、その装置の表面が別の性質を有することを要する。たとえば、コンタクトレンズは、良好な角膜の健康を維持するため、レンズを通す高い酸素透過性を有することができる。しかし、異例に高い酸素透過性を示す材料（たとえばポリシロキサン類）は通常、疎水性であり、眼に付着することになる。したがって、コンタクトレンズは一般に、酸素透過性及び疎水性が高いコア又はバルク材料と、親水性を高めるための処理又は被覆を施された表面とを有して、過度な量の涙脂質及びタンパク質を付着させることなく、レンズが眼の上で自由に動くことを可能にしている。
【０００３】
比較的疎水性のコンタクトレンズ材料の親水性を変化させるためには、コンタクトレンズをプラズマ処理することができる。たとえば、プラズマ処理技術は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／３１７９３に開示されている。しかし、一部のプラズマ処理法は、特定の装備にかなりの金銭的投資を要する。そのうえ、プラズマ処理は、プラズマへの曝露の前にレンズが乾いていることを要する。したがって、先立つ水和又は抽出工程で湿潤しているレンズを乾燥させなければならず、それにより、乾燥設備を得るための追加費用及びレンズ製造工程全体における追加時間が課されることになる。
【０００４】
その結果、ポリマー生体材料、たとえばコンタクトレンズの表面特性を一貫的かつ永久的に変える方法が数多く開発されている。ＰＣＴ公開ＷＯ９９／３５５２０は、一層ずつの（layer-by-layer、ＬｂＬ）ポリマー吸収法を記載している。この方法は、所望の厚さの被膜を形成するまで、互いに反対の電荷を有する高分子イオン材料に基材を連続的に浸漬することを含む。この技術は、生体材料、たとえばコンタクトレンズに有効な高分子電解質被着技術を提供するが、それにもかかわらず、さらなる改善の必要性がまだ残る。たとえば、この一層ずつの浸漬法では、被膜は、塗布するのに実質的な時間を要する多数の浸漬工程を要する。その結果、基材を十分に被覆するのに必要な時間及び浸漬のため、製造費が増すことがしばしばある。
【０００５】
そのため、現在、材料、たとえばコンタクトレンズを高分子電解質（高分子イオン）層で被覆する改良された方法の必要性が存在する。特に、先に記した一層ずつの被着技術ほど時間及び浸漬を要さない改良された高分子イオン被着技術の必要性が存在する。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、ポリマー、たとえば眼科用レンズを処理して、表面特性を変化させる改良された方法を提供することである。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、ポリマーを高分子イオン材料で処理して、その表面の親水性又は疎水性を変化させる改良された方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、ポリマー基材を高分子イオン材料で被覆して、基材の表面特性を変化させる改良された方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、ポリマー基材をポリアニオン材料及びポリカチオン材料で被覆する改良された方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、ポリマー基材をポリアニオン及びポリカチオンの層で比較的短時間に被覆する方法を提供することである。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、ポリアニオン及びポリカチオンの層を一回の浸漬で基材に施す方法を提供することである。
【００１２】
本発明のこれら及び他の目的は、高分子イオン溶液を基材、たとえばコンタクトレンズに適用する方法を提供することによって達成される。本発明の方法は、大部分の実施態様で、基材を高分子イオン溶液に一回浸漬するだけで高分子イオン材料の連続層を基材に施すことができる。
【００１３】
したがって、本発明は、一つの態様において、ポリマー基材を被覆する方法であって、工程：
負の電荷を有する材料及び正の電荷を有する材料を、モル電荷比が約３：１〜約１００：１になるような量で含有する溶液を形成する工程；
前記溶液のｐＨを、前記負の電荷を有する材料及び前記正の電荷を有する材料が前記溶液中で安定なままでいられるような範囲に維持する工程；及び
前記溶液を前記基材に適用してその上に被膜を形成する工程；
を含み、前記基材上の前記被膜が少なくとも二つの層を有し、前記層の一つが前記負の電荷を有する材料を含み、前記層のもう一つが前記正の電荷を有する材料を含む方法に関する。
【００１４】
本発明によると、高分子イオン溶液を使用して基材を被覆する。一般に、高分子イオン溶液は、少なくとも一つのポリカチオン材料と、少なくとも一つのポリアニオン材料とを含むが、各高分子イオン材料２種以上を使用することもできる。一つの実施態様では、たとえば、高分子イオン溶液は、ポリカチオン及びポリアニオンを含有する二成分溶液である。
【００１５】
通常、本発明のポリカチオン材料は、正の電荷を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有することが当該技術で知られているいかなる材料をも含むことができる。たとえば、一つの実施態様では、ポリカチオン材料はポリ（塩酸アリルアミン）を含む。同様に、本発明のポリアニオン材料は通常、負の電荷を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有することが当該技術で知られているいかなる材料をも含むことができる。たとえば、一つの実施態様では、ポリアニオン材料はポリアクリル酸を含む。
【００１６】
本発明によると、ポリカチオン材料をポリアニオン材料と組み合わせて高分子イオン溶液を形成する。一般に、高分子イオン成分は、成分の一つが別の成分よりも多量に溶液中に存在するような非化学量論的量で加えられる。特に、本明細書で定義するモル電荷比は、約３：１〜約１００：１であることができる。特定の実施態様では、モル電荷比は１０：１（ポリアニオン：ポリカチオン）である。
【００１７】
モル電荷比を高めることにより、本発明の高分子イオン溶液を基材に「セルフカスケード」（self-cascaded）させることができる。換言するならば、基材を溶液に浸漬すると、高分子イオン成分の交互の層で、基材を被覆することができる。たとえば、一つの実施態様では、基材を溶液に浸漬すると、ポリアニオン−ポリカチオン−ポリアニオンの交互繰り返し層が組み立てられる。
【００１８】
本発明の高分子イオン溶液は、高分子イオン成分を含有する他に、種々の他の物質を含有することもできる。たとえば、高分子イオン溶液は、抗微生物剤、抗菌剤、放射線吸収剤、細胞増殖阻害剤などを含有することができる。
【００１９】
本発明によると、通常、溶液のｐＨを一定範囲内に維持することが望ましい。ｐＨを維持すると、高分子イオン成分の一つが溶液から沈殿することを防ぐことができる。したがって、一つの実施態様では、ｐＨは、適切なｐＨの約±０．５に維持される。好ましくは、ｐＨは、適切なｐＨの約±０．１に維持される。一般に、所与の溶液に適切なｐＨは、少なくとも部分的に、選択される高分子イオン材料に依存し、当該技術で公知の適切な方法によって測定することができる。
【００２０】
上記のように、本発明の高分子イオン溶液を形成したのち、一般に基材を溶液に浸漬して、それが十分に被覆されるようにする。一般に、本発明の基材は、いかなるポリマー材料からも製造され得る。特に、本発明の基材は、酸素透過性ポリマー材料から製造され得る。たとえば、適切な基材のいくつかの例は、米国特許第５，７６０，１００号に開示されているポリマー材料を含むが、これに限定されない。
【００２１】
また、いくつかの実施態様では、基材を前処理して、高分子イオン溶液が基材を被覆する能力を高めることもできる。一つの実施態様では、たとえば、一層ずつの適用方法を基材上に下地層又は下塗を形成するために使用することができる。この下地層は、本発明の最終的な一浸漬被覆溶液が基材表面によりよく付着することができるよう表面を十分に粗化することができる。
【００２２】
そのうえ、もう一つの実施態様では、はじめに溶媒溶液を前処理のために基材に適用することができる。高分子イオン成分又は多種の高分子イオン成分の存在における溶媒、たとえばアルコール溶液の適用は、基材を膨潤させることができる。そして、膨潤後、基材を溶媒溶液から取り出し、高分子イオン溶液に浸漬して、収縮させる。基材の収縮は、高分子イオン成分を基材に閉じ込めることができる。その結果、いくつかの実施態様では、その上に本発明の最終的な一浸漬溶液が適用されると、より容易に基材表面に付着する。
【００２３】
ここまでに述べた一層ずつの方法とは対照的に、本発明の方法は、高分子イオン溶液の交互の層をわずか一回の浸漬で基材に適用することができ、それにより、実質的な時間を節約する。たとえば、約４０〜約１０００Åの被膜を一回の浸漬で施すことができる。そのうえ、そのような被膜を施すための時間は、６分未満であることができ、わずか１分であることもある。本発明の他の目的、特徴及び態様を以下さらに詳細に論じる。
【００２４】
次に、本発明の実施態様を詳細に参照し、その一つ以上の例を以下に述べる。各例は、本発明の説明として提供するものであり、本発明の限定として提供するものではない。実際、本発明の範囲又は本質を逸することなく種々の変形及び変更を本発明に加えられることが当業者には明らかであろう。たとえば、一つの実施態様の一部として例示又は記載する特徴を、別の実施態様で使用してさらなる実施態様を得ることもできる。したがって、本発明は、請求の範囲及びその等価物の範囲に入るような変形及び変更を包含することを意図する。本発明の他の目的、特徴及び態様は、以下の詳細な説明に開示されるか、以下の詳細な説明から自明である。本説明が例示的な実施態様の記載にすぎず、本発明のより広い態様を限定するものとして意図するものではないということが当業者によって理解されよう。
【００２５】
一般に、本発明は、基材、たとえばコンタクトレンズを、負の電荷及び正の電荷を有する材料、たとえば高分子イオン材料の溶液で被覆する改良された方法に関する。特に、本発明は、一定のｐＨレベルに維持されるポリカチオン及びポリアニオンの両方を含む被覆溶液を使用する方法に関する。本発明の方法が、従来の被覆法よりも実質的に少ない時間で、基材を特定の厚さの高分子イオン層で十分に被覆することができるということが見出された。たとえば、一つの実施態様では、本発明の一浸漬法を使用すると、厚さ１００Åの被膜を約６分で得ることができる。
【００２６】
本発明によると、高分子イオン材料を基材に被着させるために使用することができる被覆法が得られる。一つの実施態様では、たとえば、本発明の方法は、二成分高分子イオン溶液を生体材料基材、たとえばコンタクトレンズに被着させることを可能にする。
【００２７】
本発明の被覆基材を形成するためには、まず、被覆溶液を形成する。前述のように、本発明の被覆溶液は、高分子イオン材料、たとえばポリアニオン又はポリカチオン材料を含むことができる。たとえば、第一の材料は、正の電荷を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有することが当該技術で知られているいかなる材料をも含むことができる、ポリカチオン材料であってもよい。このような材料は、以下を含むことができるが、以下に限定されない。
【００２８】
（ａ）ポリ（塩酸アリルアミン）（ＰＡＨ）
【００２９】
【化１】
0005153982.tif 000002
【００３０】
（ｂ）ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）
【００３１】
【化２】
0005153982.tif 000003
【００３２】
（ｃ）ポリ（ビニルベンジルトリメチルアミン）（ＰＶＢＴ）
【００３３】
【化３】
0005153982.tif 000004
【００３４】
（ｄ）ポリアニリン（ＰＡＮ又はＰＡＮＩ）（ｐ型ドープ）〔又はスルホン化ポリアニリン〕
【００３５】
【化４】
0005153982.tif 000005
【００３６】
（ｅ）ポリピロール（ＰＰＹ）（ｐ型ドープ）
【００３７】
【化５】
0005153982.tif 000006
【００３８】
（ｆ）ポリ（ピリジニウムアセチレン）
【００３９】
【化６】
0005153982.tif 000007
【００４０】
さらに、第二の材料は、負の電荷を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有することが当該技術で知られているいかなる材料をも一般に含むことができる、ポリアニオン材料であってもよい。たとえば、適切なアニオン材料は、以下を含むことができるが、以下に限定されない。
【００４１】
（ａ）ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）
【００４２】
【化７】
0005153982.tif 000008
【００４３】
（ｂ）ポリアクリル酸（ＰＡＡ）
【００４４】
【化８】
0005153982.tif 000009
【００４５】
（ｃ）ポリ（チオフェン−３−酢酸）（ＰＴＡＡ）
【００４６】
【化９】
0005153982.tif 000010
【００４７】
（ｄ）ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）又はナトリウムポリ（スチレンスルホナート）（ＳＰＳ）又はポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳＳ）
【００４８】
【化１０】
0005153982.tif 000011
【００４９】
特定の実施態様では、ポリカチオン材料は、重量平均分子量少なくとも２０００のポリアリルアミンの誘導体であって、そのポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、以下の式（１）
【００５０】
【化１１】
0005153982.tif 000012
【００５１】
（式中、Ｍは「改質基単位（modifier unit）」である）
を有する単位を約１〜９９％含む誘導体から調製することができる。たとえば、一つの実施態様では、改質基単位ＭはＲ−Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは、ヒドロキシ、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイルオキシ及びＣ2〜Ｃ5アルキルアミノカルボニルオキシからなる群より選択される２個以上の同一又は異なる置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキルである）であることができる。Ｒは、いずれの場合も上記に定義したように置換されている、好ましくは直鎖状のＣ3〜Ｃ6アルキル、より好ましくは直鎖状のＣ4〜Ｃ5アルキル、もっとも好ましくはｎ−ペンチルである。
【００５２】
アルキル基Ｒの適切な置換基は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ1基及び／又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ1′基（式中、Ｒ1及びＲ1′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソ又はｎ−プロピル、より好ましくはメチル又はエチルである）である。アルキル基Ｒの好ましい置換基は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、イソ若しくはｎ−ブタノイルオキシ、メチルアミノカルボニルオキシ又はエチルアミノカルボニルオキシ、特にヒドロキシ、アセチルオキシ又はプロピオニルオキシ、とりわけヒドロキシである。
【００５３】
本発明の具体的な実施態様は、Ｒが、ｐ個の同一又は異なる上述した置換基を含む直鎖状のＣpアルキル（ｐは、２、３、４、５又は６、好ましくは４又は５、より好ましくは５である）である式（１）の単位に関する。あるいはまた、Ｒは、部分的又は完全にアセチル化されていることができるｐ個のヒドロキシ基を含むＣpアルキル（ｐは、４又は５、好ましくは６である）であることもできる。具体的な基Ｒは、ヒドロキシ基が部分的又は完全にアセチル化されている、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシ−ｎ−ペンチル又は１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシ−ｎ−ペンチルである。
【００５４】
上述したように、本発明の高分子イオン材料の実施態様は、ポリアリルアミンの誘導体であって、ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて、式（１）の単位を約１〜約９９％、一部の実施態様では約１０〜約８０％、一部の実施態様では約１５〜約７５％、他の実施態様では約４０〜約６０％含む誘導体を含む。また、一般に本発明の高分子イオン材料は水溶性である。
【００５５】
本発明で有用なポリアリルアミンポリマーの具体的な群は、ＰＡＨの単位を、ポリアリルアミンのアミノ基の数に基づいて少なくとも１％、いくつかの場合では少なくとも５％、他の場合では少なくとも１０％含む。さらには、ポリアリルアミンポリマーの一つの群は、重量平均分子量がたとえば２，０００〜１，０００，０００、３，０００〜５００，０００、５，０００〜１５０，０００、より具体的には７，５００〜１００，０００であることができる。
【００５６】
上記のポリアリルアミンポリマーは、当該技術で公知の方法によって調製することができる。たとえば、ＰＡＨ単位を含む、重量平均分子量が少なくとも２，０００のポリアリルアミンを、以下の式（６）
【００５７】
【化１２】
0005153982.tif 000013
【００５８】
（式中、（ａｌｋ）は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ6アルキレンであり、（ｔ１、ｔ２、ｔ３）の合計は少なくとも１であり、Ｒ1及びＲ1′は、上記で定義したとおりである）
を有するラクトンと反応させて、式（１）の単位及びＰＡＨを含むポリアリルアミンポリマーを得ることができる。
【００５９】
ポリアリルアミンとラクトンとの反応は、当該技術で公知の方法、たとえば、水性媒体中、約２０〜約１００℃、場合によっては３０〜６０℃でポリアリルアミンをラクトンと反応させることによって実施することができる。最終的なポリマーにおける式（１）の単位と式ＰＡＨの単位との比は、反応体の化学量論によって決まる。式（６）のラクトンは、公知であるか、公知の方法によって調製することができる。ｔ２又はｔ３≧１である式（６）の化合物は、たとえば、当該技術で周知の条件下、式（６）の各ヒドロキシ化合物を化合物Ｒ1−Ｃ（Ｏ）Ｘ又はＲ1−ＮＣＯと反応させることによって得ることができる。種々の分子量のポリアリルアミン出発原料は、たとえば塩酸塩の形態で市販されている。塩酸塩を、たとえば、塩基、たとえば水酸化ナトリウム又はカリウム溶液での処理によって事前に遊離アミンに転換することができる。
【００６０】
さらなる「改質基単位」Ｍを含むポリアリルアミンは、ポリアリルアミンと式（６）の化合物との混合物を同時又は好ましくは順に反応に加えることによって調製することができる。ポリアリルアミン及び式（６）の化合物に加えることができる化合物のいくつかの例は、以下を含むが、これらに限定されない。
【００６１】
【化１３】
0005153982.tif 000014
【００６２】
式中、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素であり、（ａｌｋ′）は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであり、Ｒ12は、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキル、好ましくは水素又はメチルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5′、Ｒ6及びＱ1は、上記で定義したとおりである。反応は、たとえば水性溶液中、室温又は高温、たとえば２５℃〜約６０℃で進行し、種々の改質基単位を含む種々のポリマーを生む。
【００６３】
ポリアリルアミンのアミノ基と式（６）又は（６ａ）〜（６ｋ）の化合物との反応は、一般に定量的に進行するため、改質されるポリマーの構造は、主に、反応に用いられる反応体の化学量論によって決まる。具体的な高分子イオン材料は、以下、式（７）に示すポリアリルアミングルコノラクトンである。
【００６４】
【化１４】
0005153982.tif 000015
【００６５】
ポリアリルアミンは、アミノ基の約２０〜約８０％がδ−グルコラクトンと反応して式（７）のＲ基を生じさせているポリアリルアミンであることができる。
【００６６】
被膜の種々の特性、たとえば厚さを変化させるためには、高分子イオン材料の分子量を変化させることができる。具体的には、分子量を増すにつれ、被膜厚さは一般に増大する。しかし、分子量の増大が実質的すぎるならば、取り扱い難さが増すおそれもある。そのため、本発明の方法で使用される高分子イオン材料は通常、分子量Ｍnが約１０，０００〜約１５０，０００である。ある実施態様では、分子量は約２５，０００〜約１００，０００であり、他の実施態様では、約７５，０００〜約１００，０００である。
【００６７】
本発明の被覆溶液はまた、高分子イオン材料に加えて、添加剤を含有することができる。本明細書で使用する「添加剤」は一般に、いかなる化学物質又は物質をも含むことができる。たとえば、特に生物医学的用途で使用される場合、活性剤、たとえば抗微生物剤及び／又は抗菌剤を本発明の被覆溶液に加えることができる。いくつかの抗微生物性高分子イオン材料は、ポリ第四級アンモニウム化合物、たとえば米国特許第３，９３１，３１９号に記載されているもの（たとえばPOLYQUAD（登録商標））を含む。
【００６８】
さらに、本発明の被覆溶液に加えることができる物質の他の例は、眼科用レンズに有用な高分子イオン材料、たとえば放射線吸収性を有する材料である。このような材料は、たとえば、可視性着色剤、虹彩色変更染料及び紫外（ＵＶ）線着色染料を含むことができる。本発明の被覆溶液に加えることができる物質のさらに別の例は、細胞増殖を阻害又は誘発する高分子イオン材料である。細胞増殖阻害剤は、最終的には取り除かれることになる、ヒト組織に長期間さらされる装置（たとえばカテーテル）で有用であることができ、一方細胞増殖誘発高分子イオン材料は、永久的なインプラント装置（たとえば人工角膜）で有用であることができる。
【００６９】
添加剤が本発明の被覆溶液に使用される場合、添加剤がいくらかの電荷を有することが一般に望ましい。正又は負の電荷を有することにより、添加剤は、溶液中の高分子イオン材料の一つの代りとして同じモル電荷比で使用することができる。たとえば、ポリ第四級アンモニウム化合物は通常、正の電荷を有する。そのため、これらの化合物は、ポリカチオン成分の代わりとして本発明の溶液に使用することができ、添加剤は、ポリカチオン材料が適用されるのと同様な方法で基材に適用される。しかし、非帯電添加剤を本発明の基材に適用することもできることが理解されるべきである。たとえば、一つの実施態様では、ポリカチオン層をまず基材に適用することができる。その後、非帯電添加剤を適用し、その上に適用されるポリアニオン材料によってすぐに閉じ込めることができる。この実施態様では、ポリアニオン材料は、高分子イオン材料の二層の間に非帯電添加剤を十分に閉じ込めることができる。そのような閉じ込めの後、本発明にしたがって基材を他の高分子イオン材料の層で被覆することができる。上記に論じたように、本発明の被覆溶液は一般に、高分子イオン材料及び種々の他の化学物質から形成することができる。一つの実施態様では、本発明の被覆溶液は、少なくとも一つのポリカチオン及び高分子イオン材料を含む二成分溶液であることができる。他の実施態様では、被覆溶液は、３種以上の高分子イオン材料の成分、たとえば３、４又は５種の成分を含むことができる。
【００７０】
本発明の被覆溶液中に存在する高分子イオン成分の数にかかわらず、非化学量論的な溶液を形成することができるよう、通常、溶液の高分子イオン成分の一つが別の成分よりも多量に存在することが望ましい。たとえば、ポリアニオン／ポリカチオン二成分溶液が形成される場合、高分子イオン成分のいずれか一方が他方の成分よりも多量に存在することができる。そのような方法で高分子イオン材料から溶液を形成することにより、基材を一回の浸漬で適切に被覆溶液で被覆することができる。具体的には、高分子イオン材料の非化学量論的濃度が、高分子イオン材料の交互層が一回の浸漬で基材上に形成されるように「セルフカスケード」することができる溶液を提供する。
【００７１】
被覆溶液中の各高分子イオン成分の量を制御するために、モル電荷比を変化させることができる。本明細書で使用する「モル電荷比」は、モルベースでの溶液中の荷電分子の比と定義する。たとえば、１０：１モル電荷比は、ポリカチオン１分子に対してポリアニオン１０分子、又はポリアニオン１分子に対してポリカチオン１０分子と定義することができる。モル電荷比は、少なくとも一つのポリカチオン及び一つのポリアニオンがその中に含まれる限り、溶液中のいかなる数の成分に関しても上記で定義したように決定することができる。
【００７２】
モル電荷比が実質的に増大するにつれ、特定の基材上の被膜の構造がより「開放的」になることができる。場合によっては、被膜構造のそのような開放は、基材上に所望の被膜を達成するためにより多くの浸漬工程の必要を生じさせることになりうる。これに関して、本発明の被覆溶液は通常、約３：１〜約１００：１の「モル電荷比」を有する。一つの実施態様では、被覆溶液は、約５：１（ポリアニオン：ポリカチオン）のモル電荷比を有する。別の実施態様では、被覆溶液は、約１：５（ポリアニオン：ポリカチオン）のモル電荷比を有する。さらに別の実施態様では、３：１、又は１：３のモル電荷比を使用することができる。
【００７３】
特定の実施態様では、被覆溶液は、約１０：１（ポリアニオン：ポリカチオン）のモル電荷比を有する。優位を占める量のポリアニオン材料を有する被覆溶液を使用することにより、外側層がポリアニオン材料になるような方法で基材を被覆することができる。外側にポリアニオン材料を有する基材は通常、より酸性である。用途によっては、酸性の外側層がより親水性の基材を提供し、よりよい湿潤を可能にすると考えられている。しかし、ポリカチオン材料の外側層が望ましいこともあることが理解されるべきである。ポリアニオン外側被膜とは対照的に、ポリカチオン外側被膜は、優位を占める量のポリカチオン材料を含有する被覆溶液を提供することによって達成することができる。
【００７４】
本発明によると、本発明の被覆溶液は通常、溶液が安定なままでいられるように一定のｐＨレベルに維持される。被覆溶液のｐＨが不適切に変化すると、逆滴定によって塩が形成することがある。このような沈殿は、被覆溶液が基材層を望みどおり被覆する能力に、悪影響を及ぼすことがしばしばある。そのため、使用する具体的な被覆溶液に依存して、溶液のｐＨは通常、その溶液に適切なｐＨ範囲の約±０．５の値に維持される。ある実施態様では、被覆溶液のｐＨは、溶液に適切なｐＨ範囲の±０．１のｐＨに維持される。溶液のｐＨをその溶液に適切なｐＨの指定範囲内に維持することにより、沈殿を実質的に抑制することができる。
【００７５】
被覆溶液に適切なｐＨ範囲は、選択される具体的な高分子イオン材料に依存して異なることができる。当該技術で公知の適切な方法を使用して、所与の溶液に適切なｐＨ範囲を決定することができる。一つのそのような方法が、MACROMOLECULES,  Volume  31,  Number  13,  4309-4318（1998）で発表された、Dougsik  Yoo、Seimel  S.  Shiratori及びMichael  R.  Rubnerによる「Controlling  Bilayer  Composition  and  Surface  Wettability  of  Sequentially  Adsorbed  Multilayers  of  Weak  Polyelectrolytes」に記載されている。たとえば、特定の実施態様では、ポリアクリル酸と塩酸ポリアリルアミンとの１０：１（ポリアニオン：ポリカチオン）比を使用する。この特定の二成分被覆溶液の場合、適切なｐＨ範囲は約２．５であると決定された。
【００７６】
本発明によると、上述の本発明の被覆溶液は、多様な方法で調製することができる。特に、本発明の被覆溶液は、水又は同材料を十分に溶解させる他の物質に、高分子イオン材料を溶解することによって形成することができる。溶媒を使用する場合、被覆溶液中の成分を水中で安定なままにしておくことができる溶媒が適切である。たとえば、アルコール系溶媒を使用することができる。適当なアルコールは、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エタノールなどを含むことができるが、これらに限定されない。当該技術で一般に使用される他の溶媒を本発明で適切に使用できることを理解すべきである。
【００７７】
水に溶解するか、溶媒に溶解するかにかかわらず、本発明の被覆溶液中の高分子イオン材料の濃度は一般に、使用される具体的な材料、所望の被膜厚さ及び多数の他の要因に依存して異なることができる。しかし、高分子イオン材料の比較的稀薄な水性溶液を調合することが一般的であるかもしれない。たとえば、高分子イオン材料濃度は、約０．００１〜約０．２５重量％、約０．００５〜約０．１０重量％又は約０．０１〜約０．０５重量％であることができる。
【００７８】
これに関して、一つの実施態様で、本発明の二成分被覆溶液は、次のように調製することができる。しかし、以下の記載は例示目的のためのみであり、本発明の被覆溶液は他の適切な方法によって調製することもできることが理解されるべきである。
【００７９】
二成分被覆溶液は、まず、単成分ポリアニオン材料を、水又は他の溶媒に、指定の濃度で溶解することによって調製することができる。たとえば、一つの実施態様では、分子量約９０，０００のポリアクリル酸の溶液は、適量の材料を水に溶解して０．００１Ｍ  ＰＡＡ溶液を形成することによって調製される。ひとたび溶解すると、ポリアニオン溶液のｐＨは、塩基性又は酸性物質を加えることによって適切に調節することができる。上記実施態様では、たとえば、適量の１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）を加えてｐＨを２．５に調節することができる。
【００８０】
ポリアニオン溶液を調製した後、ポリカチオン溶液を同様に形成することができる。たとえば、一つの実施態様では、分子量約５０，０００〜約６５，０００のポリ（塩酸アリルアミン）を水に溶解して０．００１Ｍ溶液を形成することができる。その後、適量の塩酸を加えることによって同様にｐＨを２．５に調節することができる。
【００８１】
そして、形成した溶液を混合して本発明の一浸漬被覆溶液を形成することができる。一つの実施態様では、たとえば、上記溶液をゆっくりと混合して被覆溶液を形成することができる。混合物に加えられる各溶液の量は、所望のモル電荷比に依存する。たとえば、１０：１（ポリアニオン：ポリカチオン）溶液を所望するならば、ＰＡＨ溶液１容量部をＰＡＡ溶液１０容量部と混合することができる。混合の後、所望により、溶液をろ過することもできる。
【００８２】
ひとたび本発明にしたがって被覆溶液を形成したならば、それを基材に適用することができる。一つの実施態様では、本発明の被覆溶液は、ポリマー材料を形成するための型に適用することもできる。たとえば、以下に論じる実施態様は基材への被覆溶液の適用に関するが、基材を被覆する他の方法も等しく適切である。
【００８３】
たとえば、基材を被覆するためには、基材を被覆溶液に浸漬して、基材が高分子イオン材料で十分に被覆されるようにすることができる。被覆溶液は、一回の浸漬で高分子イオン材料の交互の層が得られるよう、一つの溶媒の中にポリアニオン及びポリカチオンを含む。たとえば、基材の一回の浸漬が、ポリアニオン／ポリカチオン／ポリアニオン／ポリカチオンなどのカスケード層で被覆された基材を生じさせることができる。
【００８４】
一般に、被覆溶液に浸漬される基材は、ポリマー材料、たとえばコンタクトレンズ、コンタクトレンズを成形するための型又は成形されたポリマー材料から製造することができる。適切な基材の例は、数多く知られている天然又は合成の有機ポリマー又は前記材料の積層体、複合体若しくはブレンド、特に天然又は合成の有機ポリマー又は変性バイオポリマーである。ポリマーのいくつかの例は、重付加及び重縮合ポリマー（ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド及びポリイミド）、ビニルポリマー（ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレン、ポリエチレン及びそれらのハロゲン化誘導体、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリル）又はエラストマー（シリコーン、ポリブタジエン及びポリイソプレン）である。
【００８５】
被覆される材料の好ましい群は、親水性ではない生物医学的装置、たとえば眼科用装置、たとえば眼内レンズ、人工角膜又特にコンタクトレンズの製造に従来から使用されている材料であり、そのもの自体はそのような材料は当業者に公知であり、たとえば、ポリシロキサン、ぺルフルオロアルキルポリエーテル、フッ素化ポリ（メタ）アクリラート若しくはたとえば他の重合性カルボン酸から誘導される同等なフッ素化ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリラート若しくは他の重合性カルボン酸から誘導される同等なアルキルエステルポリマー又はフッ素化ポリオレフィン、たとえばフッ素化エチレン若しくはプロピレン、たとえば好ましくはペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのような特定のジオキソールと組み合わされたテトラフルオロエチレンを含むことができる。適切なバルク材料の例は、たとえばLotrafilcon  A、Neofocon、Pasifocon、Telefocon、Silafocon、Fluorsilfocon、Paflufocon、Silafocon、Elastofilcon、Fluorofocon又はTeflon  AF材料、たとえば、ぺルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール約６３〜７３モル％とテトラフルオロエチレン約３７〜２７モル％とのコポリマーであるTeflon  AF  1600又はぺルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール約８０〜９０モル％とテトラフルオロエチレン約２０〜１０モル％とのコポリマーであるTeflon  AF  2400である。
【００８６】
被覆するのに好ましい材料のもう一つの群は、結合又は架橋基を介して結合された、少なくとも一つの疎水性セグメント及び少なくとも一つの親水性セグメントを含む両親媒性セグメントコポリマーである。例は、シリコーンヒドロゲル、たとえば、引用例として本明細書に含めるＰＣＴ出願ＷＯ９６／３１７９２及びＷＯ９７／４９７４０に開示されているものである。
【００８７】
基材の特に好ましい群は、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリメタクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、ぺルフルオロアルキルポリエーテル、フッ素化ポリアクリラート若しくはメタクリラート、ならびに少なくとも一つの疎水性セグメント（たとえばポリシロキサン若しくはぺルフルオロアルキルポリエーテルセグメント又は混合ポリシロキサン／ぺルフルオロアルキルポリエーテルセグメント）と少なくとも一つの親水性セグメント（たとえばポリオキサゾリン、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリビニルピロリドンポリアクリル又はポリメタクリル酸セグメント）とを含む両親媒性セグメントコポリマー又は基礎のモノマー２種以上のコポリマー混合物から選択される有機ポリマーを含む。たとえば、米国特許第５，７６０，１００号に記載されているポリマー材料「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」及び「Ｄ」が、本発明で使用するのに適切な基材である。
【００８８】
本発明のいくつかの実施態様では、使用する特定の基材を、被覆溶液に浸漬する前に「前処理」又は「延伸」することもできる。必須ではないが、本発明による基材の前処理は、一浸漬法における高分子イオン層の「セルフカスケード」を高めることができる。特に、基材を前処理することは通常、基材表面の粗さを増すことを含む。
【００８９】
これに関して、基材表面の粗さは、多様な方法で変化させることができる。一般に、被覆溶液の「下地層」又は「下塗り層」をまず基材に施して、所望の表面改質を達成することができる。たとえば、一つの実施態様では、一以上の標準的な一層ずつの浸漬被膜を本発明の最終的な浸漬被覆のための下地層として使用することができる。「下地層」は、当該技術で公知のいかなる方法、たとえば吹き付け、浸漬などによって施すことができる。いくつかの実施態様では、下地層は、高分子イオン材料、たとえばポリ（エチレンイミン）から製造することができる。この下塗又は下地層を施した後、一つの実施態様では、基材を最終的な被覆溶液に浸漬することができる。たとえば、一つの実施態様では、最終的な被覆溶液は、ポリ（塩酸アリルアミン）及びポリアクリル酸を含有することができる。さらに別の実施態様では、被覆溶液は、ポリ（塩酸アリルアミン）及びナトリウムポリ（スチレンスルホナート）を含有することができる。
【００９０】
さらに、もう一つの実施態様では、基材は、溶媒及び少なくとも一つの高分子イオン成分を含有する溶媒溶液中で膨潤させることができる。一般に、被覆溶液中の成分を水中で安定なままにしておくことができる溶媒が本発明における使用に適切である。適当なアルコールの例は、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エタノールなどを含むことができるが、これらに限定されない。特定の実施態様では、まず、基材をイソプロピルアルコール約２０％及び水約８０％を含有するアルコール溶液中で膨潤させる。いくつかの実施態様では、基材を膨潤させるために使用するアルコール溶液を、最終的な一浸漬高分子イオン被覆溶液中の溶媒としても使用することができる。
【００９１】
膨潤後、基材を溶媒溶液から取り出し、「収縮」させる。この「収縮」工程が、基材に溶媒溶液中に存在するポリカチオン又はポリアニオンの初期層を閉じ込めさせる。この実施態様で記載する膨潤／閉じ込め工程は、被覆溶液が基材を被覆する能力を高めることができる。
【００９２】
大部分の場合、本発明の方法は、一回の浸漬で被覆溶液を基材に施すことができることがわかった。そのため、前述のＬｂＬ法とは対照的に、本発明の方法は、比較的少ない時間で被膜を施すことができる。たとえば、被膜は、わずか１分間で適用することができる。そのうえ、用途によっては、一回の浸漬を使用して１００Åの被膜を約６分で施すことができるが、前述のＬｂＬ法を使用すると、同様の被膜を施すのに約１０時間を要することもある（たとえば浸漬２０回）。そのうえ、特定の用途では、本発明の方法は、約４０〜約２０００Åの被膜を一回の浸漬で施すことができる。
【００９３】
しかし、一回の浸漬では十分に施すことができない実質的な厚さの被膜を施すことが望ましいことがしばしばある。たとえば、本発明の一つの実施態様では、５００Åの被膜が二回の浸漬工程で基材に施される。具体的には、まずポリカチオンに対するポリアニオン１０：１の浸漬を基材に適用する。その後、ポリカチオンに対するポリアニオン１：１０を第二の被膜層として使用する。いくつかの実施態様では、本発明の多成分溶液への３回以上の浸漬、たとえば３〜５回の浸漬を使用することもできる。たとえば、本発明にしたがってコンタクトレンズ材料を被覆する場合、３回の浸漬を使用することができる。しかし、本発明の溶液で２回以上の浸漬工程を使用する場合でもなお、基材を、ＬｂＬ法を使用する場合よりも実質的に少ない時間で被覆することができる。実際、ＬｂＬ法は、５００Åの被膜を施すのに約５０時間（たとえば浸漬１００回）を要するかもしれないが、本発明の一浸漬法は、同じ厚さを達成するのに約８〜３０分（たとえば浸漬４又は５回）しか要しない。
【００９４】
本発明の一つの実施態様では、一浸漬溶液を使用して、物品の形状を画定するために使用される型を被覆することもできる。この方法での型の被覆は、高分子イオン被膜をトランスファーグラフトするなどの方法で有用であることがわかる。一つの実施態様では、型を本発明の高分子イオン溶液で被覆するが、被膜の少なくとも一部は、固形物の形成のため、型に液状成形材料（たとえば重合性材料）が分配されたとき、その型から移される。したがって、本発明のもう一つの実施態様は、物品を成形し、その物品が製造された型から被覆材料をトランスファーグラフトすることによってその物品を被覆する方法である。この方法は、型の少なくとも一部を高分子イオン溶液と接触させることによって、高分子イオン溶液の被膜を型に施す工程と、液状成形材料を型に分配し、それにより前記液状成形材料を前記被膜と接触させる工程と、硬化の間に型被膜を液状成形材料と接触させる工程と、液状成形材料を硬化させる（たとえば、ＵＶ光の適用による重合による）工程とを含む。その結果、被膜は完全なまま残り、固化した物品に移行することができる。
【００９５】
以下の例を参照することによって本発明をさらに理解することができる。
【００９６】
例１
本発明の溶液を使用して、高分子イオン材料のもつ比較的短時間にコンタクトレンズに被着させられる能力を実証した。基材（すなわちコンタクトレンズ）は、米国特許第５，７６０，１００号に記載されているような材料で調製した。
【００９７】
本発明の一浸漬溶液を使用して、サンプルのコンタクトレンズ（ポリシロキサン／ぺルフルオロアルキルポリエーテルコポリマー）を被覆した。具体的には、次のようにしてレンズを被覆した。まず、ＰＥＩ溶液をレンズに１分間吹き付け（超音波ノズルを使用）、レンズを１分間乾燥させ（エアナイフを使用）、ＰＡＡ溶液を１分間吹き付け、１分間乾燥させ、ＰＥＩ溶液を１分間吹き付け、１分間乾燥させ、ＰＡＡ溶液を１分間吹き付け、１分間乾燥させることにより、下塗り層をレンズに施した。ＰＥＩ及びＰＡＡ溶液は、それぞれの粉末を水に溶解して０．００１Ｍ溶液を形成することによって調製した。
【００９８】
下塗り被膜を施した後、レンズを、主にポリアニオンの一浸漬溶液に１分間浸漬し、１分間乾燥させ、主にポリカチオンの一浸漬溶液に１分間浸漬し、１分間乾燥させて、二層（bilayer）１０組分の被膜を形成した。上記で使用した一浸漬溶液は次のようにして形成した。適量の材料を水に溶解して０．００１ＭのＰＡＡ溶液を形成することにより、分子量約９０，０００のポリアクリル酸の溶液を調製した。ひとたび溶解すると、１Ｎ塩酸を加えることによってポリアニオン溶液のｐＨを２．５に達するまで調節した。上記溶液を調製した後、分子量約５０，０００〜約６５，０００のポリ（塩酸アリルアミン）を水に溶解して、０．００１Ｍ溶液を形成した。その後、同様に塩酸を加えることによってｐＨを２．５に達するまで調節した。
【００９９】
その後、溶液の一部を混合して、主にポリアニオンの一浸漬被覆溶液を形成した。具体的には、ＰＡＨ溶液１容量部をＰＡＡ溶液１０容量部に加えることにより、１０：１モル電荷比（ポリアニオン：ポリカチオン）を有する一浸漬溶液を形成した。同様に、ＰＡＡ溶液１容量部をＰＡＨ溶液１０容量部に加えることにより、主にポリカチオンの一浸漬溶液を１：１０モル電荷比（ポリアニオン：ポリカチオン）を有する溶液に形成した。レンズ上に約１μの被膜を形成するのにわずか４回の吹き付け工程（下塗り層）及び２回の浸漬しか要らず、１２分間しか要しないことがわかった。例の結果から理解されるように、本発明の一浸漬溶液は、標準的な一層ずつの方法によりも速やかに基材を被覆することができる。
【０１００】
例２
高分子イオン材料のもつ、まず型に被覆され、そうしてその型の中でコンタクトレンズが成形されることができ、被膜が型からコンタクトレンズに移ることができる能力を実証した。基材（すなわちコンタクトレンズ）は、Nicolsonらの米国特許第５，７６０，１００号に記載されているような材料で調製し、型は、その中で記載されている流込み成形技術によって製造した。
【０１０１】
まず、超音波ノズルを使用してＰＡＡ溶液をレンズに１．５秒間吹き付けることにより、サンプルの型を下塗り層で被覆した。ＰＡＡ溶液は、例１に記載のようにして調製した。吹き付け後、型に水を３秒間吹き付けた。その後、型にＰＥＩ溶液を１．５秒間吹き付け、続いて水を３秒間吹き付けた。ＰＥＩ溶液は、例１に記載のようにして調製した。再び型にＰＡＡ溶液を１．５秒間吹き付け、水を３秒間吹き付けた。そして、ＰＡＨ溶液を型に１．５秒間吹き付け、続いて水を３秒間吹き付けた。ＰＡＨ溶液は、ＰＡＨ粉末を水に溶解して０．００１Ｍ溶液を形成することによって調製した。ひとたび上記工程が完了すると、再び型にＰＡＡ溶液を１分間吹き付け、水を３秒間吹き付け、ＰＡＨ溶液を１．５秒間吹き付け、水を３秒間吹き付け、ＰＡＡ溶液を１．５秒間吹き付け、水を３秒間吹き付け、ＰＡＨ溶液を１．５秒間吹き付け、水を３秒間吹き付け、ＰＡＡ溶液を１．５秒間吹き付け、水を３秒間吹き付け、ＰＡＨ溶液を１．５秒間吹き付け、水を３秒間吹き付けるなど、高分子イオン材料の二層５組分が型の上に形成するまで実施した。
【０１０２】
ひとたび型を被覆したならば、本明細書に開示するようなポリマー基材を型に分配した。その後、当該技術で周知であるようにポリマー基材を注型し、硬化させ、イソプロピルアルコール抽出によって抽出した。取り出した後、サンプルレンズを主にポリアニオンの一浸漬溶液に２〜５分間浸漬した。
【０１０３】
上記で使用した一浸漬溶液は次のようにして形成した。適量の材料を水に溶解して０．００１ＭのＰＡＡ溶液を形成することにより、分子量約９０，０００のポリアクリル酸の溶液を調製した。ひとたび溶解すると、１Ｎ塩酸を加えることによってポリアニオン溶液のｐＨを２．５に達するまで調節した。上記溶液を調製した後、分子量約５０，０００〜約６５，０００のポリ（塩酸アリルアミン）を水に溶解して０．００１Ｍ溶液を形成した。その後、同様に塩酸を加えることによってｐＨを２．５に達するまで調節した。その後、溶液の一部を混合して主にポリアニオンの一浸漬被覆溶液を形成した。具体的には、ＰＡＨ溶液１容量部をＰＡＡ溶液１０容量部に加えることにより、１０：１モル電荷比（ポリアニオン：ポリカチオン）を有する一浸漬溶液を形成した。
【０１０４】
１．５分の吹き付け時間及び２〜５分の浸漬時間で二層の５組分の被膜が達成されて２００〜４００Åの被膜が形成されることがわかった。そのうえ、本質的にすべての被膜が固化した物品に移ることがわかった。
【０１０５】
例３
高分子イオン材料のもつ、型からその型の中で成形されるコンタクトレンズに移される能力を実証した。基材（すなわちコンタクトレンズ）は、米国特許第５，７６０，１００号に記載されているような材料で調製し、型は、その中で記載されている流込み成形技術によって製造した。
【０１０６】
まず、超音波ノズルを使用してＰＡＡ溶液をレンズに１．５秒間吹き付けることにより、サンプルの型を下塗り層で被覆した。ＰＡＡ溶液は、例１に記載のようにして調製した。吹き付け後、型に水を３秒間吹き付けた。その後、型にＰＥＩ溶液を１．５秒間吹き付け、続いて水を３秒間吹き付けた。ＰＥＩ溶液は、例１に記載のようにして調製した。再び型にＰＡＡ溶液を１．５秒間吹き付け、水を３秒間吹き付けた。そして、ＰＡＨ溶液を型に１．５秒間吹き付け、続いて水を３秒間吹き付けた。ＰＡＨ溶液は、ＰＡＨ粉末を水に溶解して０．００１Ｍ溶液を形成することによって調製した。
【０１０７】
ひとたび上記工程が完了すると、型を主にポリアニオンの一浸漬溶液に５分間浸漬し、水で１分間すすぎ、主にポリカチオンの一浸漬溶液に１分間浸漬し、そして水で１分間すすいだ。被膜を型に施したのち、例２に記載のようにしてポリマー基材を型に分配し、硬化させ、抽出した。その後、完成したコンタクトレンズを主にポリアニオンの一浸漬溶液に２〜５分間浸漬した。上記で使用した一浸漬溶液は、例１に記載のようにして形成した。レンズ１枚につき１３分で厚さ約１μの二層の５組分の被膜を形成できることがわかった。
【０１０８】
例４
本明細書に記載する一浸漬溶液の実施態様を使用して、コンタクトレンズ（ポリシロキサン／ぺルフルオロアルキルポリエーテルコポリマー）を一回の浸漬で被覆した。具体的には、レンズをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で膨潤させた後被覆した。２〜５分間浸した後、レンズをアルコール溶液から取り出し、分子量約９０，０００のポリアクリル酸及び分子量約６０，０００のポリ（塩酸アリルアミン）を１０：１のモル電荷比（ポリアニオン／ポリカチオン）で含有するｐＨ２．５の０．００１Ｍ溶液に約５分間浸漬した。浸漬後、レンズをリン酸緩衝溶液に入れ、オートクレーブ処理（滅菌）した。
【０１０９】
この例で使用した一浸漬溶液は次のようにして形成した。適量の材料を水に溶解して０．００１ＭのＰＡＡ溶液を形成することにより、分子量約９０，０００のポリアクリル酸の溶液を調製した。ひとたび溶解すると、１Ｎ塩酸を加えることによってポリアニオンＰＡＡ溶液のｐＨを２．５に達するまで調節した。次に、適量の材料を水に溶解して０．００１ＭのＰＡＨ溶液を形成することにより、分子量約６０，０００のポリ（塩酸アリルアミン）の溶液を調製した。その後、同様に１Ｎ塩酸を加えることによってポリカチオンＰＡＨ溶液のｐＨを２．５に達するまで調節した。その後、ＰＡＡ及びＰＡＨ溶液の一部を混合して主にポリアニオンの一浸漬被覆溶液を形成した。具体的には、ＰＡＨ溶液１容量部をＰＡＡ溶液１０容量部に加えることにより、１０：１モル電荷比（ポリアニオン／ポリカチオン）を有する溶液を形成した。
【０１１０】
本発明の一浸漬溶液中への５分以下の浸漬一回によってコンタクトレンズ上に５０以下の接触角を示す親水性被膜を達成できることがわかった。
【０１１１】
例５
高分子イオン材料のもつコンタクトレンズ型に被着させられる能力を実証した。種々の被覆法を使用して種々のコンタクトレンズを被覆した。以下の各ロットでは、基材（すなわちコンタクトレンズ）は、米国特許第５，７６０，１００号に記載されているような材料で調製し、型は、その中で記載されている流込み成形技術によって製造した。
【０１１２】
浸漬被覆したレンズ（ロット番号１）
コンタクトレンズの第一のロットは、レンズを高分子イオン材料に浸漬することによって調製した。まず、コンタクトレンズをイソプロピルアルコール溶液中で膨潤させた。十分に膨潤させた後、レンズを、ＭＷ約６０，０００のポリ（塩酸アリルアミン）及びＭＷ約９０，０００のポリアクリル酸を１０：１のモル電荷比（ポリアニオン／ポリカチオン）で含有するｐＨ２．５の０．００１Ｍ溶液（溶液Ａ）に浸漬した。レンズを溶液中に５分間おいた後、水で約１分間すすいだ。レンズを溶液Ａに浸漬し、すすいだのち、レンズを、同じ高分子イオン材料を含有し、同じｐＨであるが、モル電荷比が１：１０（ポリアニオン／ポリカチオン）である第二の０．００１Ｍ溶液（溶液Ｂ）に浸漬した。レンズをこの溶液中に５分間おいた。浸漬の後、レンズを水で約１分間すすいだ。
【０１１３】
吹き付け被覆した型（ロット番号２）
コンタクトレンズの第二のロットは、レンズを成形する前に高分子イオン材料を型に吹き付けることによって調製した。超音波ノズルを使用して、ポリ（エチレンイミン）を含有する０．００１Ｍ溶液を型に約１分間吹き付けた。その後、レンズをすすぎ、ポリアクリル酸の０．００１Ｍ溶液を約１分間吹き付けた。３組分の二層が型上に形成するまでこれらの工程を繰り返した。吹き付け被膜を施したのち、レンズ材料を型に小分けし、硬化させた。そして、レンズをイソプロピルアルコールで抽出した。
【０１１４】
浸漬被覆した型（ロット番号３）
コンタクトレンズの第三のロットは、上記の吹き付けした型を高分子イオン材料の他の溶液に浸漬することによって調製した。吹き付けの後、型を、溶液Ａに約５分間浸漬し、水で約１分間すすぎ、溶液Ｂに約５分間浸漬し、再び水で約１分間すすいだ。浸漬の後、レンズ材料を型に分配し、硬化させた。そして、レンズをイソプロピルアルコールで抽出し、溶液Ａに約５分間浸漬し、溶液Ｂに約５分間浸漬した。
【０１１５】
次に、レンズの表面特性を評価した。
（ｉ）ＩＰ値は、塩イオン及び水と接触したときの特定のコンタクトレンズのイオン透過度を計測する。換言するならば、ＩＰ値は、イオンがコンタクトレンズを通して拡散する能力を計測する。この試験は、米国特許第５，７６０，１００号により具体的に記載されている。
【０１１６】
（ii）Ｄｋ値は一般に、気体、たとえば酸素がコンタクトレンズを通して拡散する能力の計測値である。Ｄｋ値のより詳細な説明は、米国特許第５，７６０，１００号を参照することによって得ることができる。
【０１１７】
（iii）平均接触角（Sessle  Drop）は、マサチューセッツ州ボストンにあるＡＳＴ社のVCA2500XE接触角計測装置を使用して計測した。接触角は一般に、コンタクトレンズの表面エネルギーを計測する。
【０１１８】
（iv）ＮＩＳＤＴ、すなわち非侵襲的表面乾燥時間を測定した。ＮＩＳＤＴは、特定のコンタクトレンズの涙液層破壊時間の計測値である。具体的には、一般的に使用される計測装置であるスリットランプにより、装用中の各コンタクトレンズを目視で観察する。ＮＩＳＤＴは、涙膜の最初の破れが観察された時点で測定される。
【０１１９】
（ｖ）試験対象者から、各レンズの快適さに関して自覚的な結果を測定した。
【０１２０】
３ロットのレンズはすべて、それらのレンズを長期装用に適したものにする、ＩＰ、Ｄｋ、接触角、ＮＩＳＤＴ及び快適さに関する数値を示した。
【０１２１】
具体的な術語、装置及び方法を使用して本発明の種々の実施態様を説明したが、このような説明は例を示すためにすぎない。使用した文言は、限定の文言ではなく、説明の文言である。当業者であれば、請求の範囲に記載する本発明の本質又は範囲を逸することなく変更及び変形を加えうることが理解されよう。加えて、種々の実施態様の側面を全体的又は部分的に交換できることが理解されるべきである。したがって、請求の範囲の本質及び範囲が、本明細書に含まれる好ましい態様の説明に限定されるべきではない。