(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩を含有する被処理水を、亜鉛または鉄からなる金属の塩の存在下、ｐＨが２〜５の範囲で硝酸塩を電気分解する電気分解段階を行い、
前記電気分解段階から出た電気分解溶液の一部を電気分解溶液中のアンモニウムイオンを酸化剤を用いて酸化する酸化段階を行ない、前記酸化段階から出た液を前記電気分解段階に戻して循環処理し、
前記電気分解段階から出た電気分解溶液の残部を、前記電気分解溶液中の金属塩を電気透析して除く電気透析段階を行って外部に排出する
ことを特徴とする硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項２】
前記金属の塩が、亜鉛塩であることを特徴とする請求項１に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項３】
前記亜鉛塩が、前記電気分解を行う初期において前記硝酸塩含有液体中に０．５ｇ／Ｌ以上のＺｎ２＋濃度とすることを特徴とする請求項２に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、二酸化塩素ＣｌＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項５】
前記電気透析段階が、前記電気分解段階から出た電気分解溶液中の前記金属塩を濃縮して、濃縮された前記金属塩を前記電気分解段階に戻して使用することを特徴とする請求項１に記載の硝酸塩含有液体の処理方法。
【請求項６】
ａ）硝酸塩を含有する被処理水を受け、亜鉛または鉄からなる金属の塩の存在下、ｐＨが２〜５の範囲で硝酸塩を電気分解する電気分解室と、
前記電気分解室から出た電気分解溶液中のアンモニウムイオンを酸化剤の存在下で酸化する酸化室で構成される硝酸塩含有液体の処理ユニットと、
ｂ）前記電気分解室から出た電気分解溶液を受け、前記電気分解溶液中の金属塩を除去して外部に排出する電気透析ユニットと、で構成される硝酸塩含有液体の処理装置であって、
前記処理ユニットが、前記電気分解室と前記酸化室とが循環配管で結ばれて、
前記電気分解室から出た電気分解溶液の一部を前記酸化室に流し、
前記酸化室から出た液を前記電気分解室に戻し、
前記電気分解室から出た電気分解溶液の残部を、前記電気透析ユニットに流すことができるようにしたことを特徴とする硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項７】
ａ）硝酸塩を含有する被処理水を受け、亜鉛または鉄からなる金属の塩の存在下、ｐＨが２〜５の範囲で硝酸塩を電気分解する電気分解室と、
前記電気分解室から出た電気分解溶液中のアンモニウムイオンを酸化剤の存在下で酸化する酸化室で構成される硝酸塩含有液体の処理ユニットと、
ｂ）前記電気分解室から出た電気分解溶液を受け、前記電気分解溶液中の金属塩を除去して外部に排出する電気透析ユニットと、で構成される硝酸塩含有液体の処理装置であって、
前記処理ユニットが、最下段を硝酸塩を含有する被処理水を受ける前記電気分解室とし、最上段を前記電気透析ユニットに通じる前記酸化室とし、それらの間に複数個の前記電気分解室と複数個の前記酸化室が交互に重ねてシリーズに連結されて、前記被処理水が最下段の前記電気分解室からその上の酸化室、さらにその上の前記電気分解室と順次流れて、最上段の前記酸化室を出た処理水が前記電気透析ユニットに流れるようにしたことを特徴とする硝酸塩含有液体の処理装置。
【請求項８】
前記電気透析ユニットが電気分解から出た電気分解溶液中の前記金属塩を濃縮して、濃縮された前記金属塩を前記処理ユニットの電気分解室に戻して使用するための配管をさらに備えたことを特徴とする請求項６または７に記載の硝酸塩含有液体の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸塩含有液体の処理方法に関する。本発明は、さらにそのような液体を処理するための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物栽培土壌のドレンからの排水は、排水中に含まれる汚染物質を減らすことを目的とした規則を受けている。これらの汚染物質の中で、硝酸塩は特にその対象とされている。例えば、温室での水耕法によるトマト栽培では、排出水域からの液体は、最大流量３１ｍ３／日／ヘクタールで、硝酸塩を最大３ｇ／Ｌの濃度で含むことがある。この水の排出は、環境にとって有害であり、環境に出る最大硝酸塩濃度は、５０ｍｇ／Ｌであると推測される。
【０００３】
これら排水の生物処理は可能であるが、２つの大きな欠点がある。すなわち、排水中の有機化合物は容易に生物分解できないこと、そして多量のメタノールと、栽培地区の近くで望ましくない微生物の添加が必要であることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、硝酸塩濃度が下げられ、周辺環境に害となる汚染有機物を使用しないで硝酸塩含有液体の処理方法を目的とする。
【０００５】
本発明は、さらに、硝酸塩含有液体を処理することができ、この発明の方法が実施できる装置にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成すべく本発明は、硝酸塩含有液体の処理方法に関するものである。
【０００７】
本発明によれば、この方法は、硝酸塩を含有する被処理水を、亜鉛または鉄からなる金属の塩の存在下、ｐＨが２〜５の範囲で硝酸塩を電気分解する電気分解段階を行い、
電気分解段階から出た電気分解溶液の一部を電気分解溶液中のアンモニウムイオンを酸化剤を用いて酸化する酸化段階を行ない、酸化段階から出た液を前記電気分解段階に戻して循環処理し、
電気分解段階から出た電気分解溶液の残部を、前記電気分解溶液中の金属塩を電気透析して除く電気透析段階を行って外部に排出する。
ここで金属の塩は亜鉛塩であることがより好ましい。
【０００８】
その亜鉛塩は、電気分解を行う初期において硝酸塩含有液体中に０．５ｇ／Ｌ以上のＺｎ２＋濃度とすることが好ましい。
酸化剤が、二酸化塩素ＣｌＯ２である。
【０００９】
電気透析段階が、電気分解段階から出た電気分解溶液中の金属塩を濃縮して、濃縮された金属塩を電気分解段階に戻して使用する。
【００１８】
本発明は、また、硝酸塩含有液体の処理装置に関するものである。この装置は、硝酸塩を含有する被処理水を受け、亜鉛または鉄からなる金属の塩の存在下、ｐＨが２〜５の範囲で硝酸塩を電気分解する電気分解室と、
電気分解室から出た電気分解溶液中のアンモニウムイオンを酸化剤の存在下で酸化する酸化室で構成される硝酸塩含有液体の処理ユニットと、
電気分解室から出た電気分解溶液を受け、電気分解溶液中の金属塩を除去して外部に排出する電気透析ユニットと、で構成される。
前記処理ユニットが、前記電気分解室と前記酸化室とが循環配管で結ばれて、
前記電気分解室から出た電気分解溶液の一部を前記酸化室に流し、
前記酸化室から出た液を前記電気分解室に戻し、
前記電気分解室から出た電気分解溶液の残部を、前記電気透析ユニットに流すことができるようにしたことを特徴とする。
【００２７】
装置の第２実施形態によれば、  処理ユニットが、最下段を硝酸塩を含有する被処理水を受ける前記電気分解室とし、最上段を電気透析ユニットに通じる酸化室とし、それらの間に複数個の電気分解室と複数個の酸化室が交互に重ねてシリーズに連結されて、被処理水が最下段の電気分解室からその上の酸化室、さらにその上の電気分解室と順次流れて、最上段の酸化室を出た処理水が電気透析ユニットに流れるようにしたことを特徴とする。
【００３１】
別の特徴によれば、この装置は、電気透析ユニットが電気分解から出た電気分解溶液中の前記金属塩を濃縮して、濃縮された金属塩を前記処理ユニットの電気分解室に戻して使用するための配管をさらに備えたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
以下の添付した図面を参照した記載を読めば、本発明は、よりよく理解できるであろうし、その他の目的、利点および特徴は、より明白になるであろう。
【図１】本発明による化学的と電気化学的の組合わせルートで、硝酸塩含有液体を処理する装置の第１実施形態を示すブロックダイヤグラムである。
【図２】亜鉛電極がある状態で、既知初期濃度の硝酸塩を含む溶液を用いて、初期に亜鉛イオンなしで電極に電流を流さない場合（菱形印曲線）、初期に亜鉛イオンなしで電極に電流を流した場合（四角印曲線）、初期に亜鉛イオンを存在させて電極に電流を流した場合（三角印曲線）、の３つの実験での硝酸イオン濃度の経時変化を示している。
【図３】図２と同じで、亜硝酸イオン濃度の経時変化を示している。
【図４】は、図２と同じで、亜鉛イオン濃度の経時変化を示している。
【図５】図１の装置の電気透析ユニットにおける２つの金属塩除去カラムでの、亜鉛イオン濃度の経時変化を示している。
【図６】図１の装置の電気透析における金属塩豊化カラムでの、亜鉛イオン濃度の経時変化を示している。
【図７】複数の電気分解室と酸化室を有して、本発明による化学的と電気化学的を組合わせたルートで、硝酸塩含有液体を処理する装置の第２実施形態を示すブロックダイヤグラムである。
【図８】図７の装置の電気分解室の別の実施形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１．  処理装置の第１実施形態  
図１には、本発明による化学的と電気化学的の組合わせルートで硝酸塩含有液体を処理する装置の第１実施形態を示している。
【００３５】
この装置１は、主として、低ｐＨで処理される液体の硝酸塩濃度を減らすために、金属をイオンの形で使用する電気分解ユニット２を有している。金属は、電子の供給能力と、硝酸イオンを還元する触媒作用によって選ばれ、遷移金属、特にメンデレーエフ周期律表の最右欄の遷移金属がこの目的に適している。亜鉛は、硝酸塩の還元に優れた触媒力を持っていることが、実験で確かめられたので、本発明による装置で使用されるのは、この金属である。
【００３６】
亜鉛は、電気分解が行われる前に、反応の開始剤としてイオンの形で導入される。そのために、処理される液体と亜鉛イオン溶液とを混合して処理溶液を作る。この溶液を電気分解ユニット２入口に入れると、含有する硝酸イオンが還元される。
【００３７】
電気分解ユニット２で処理された液体の一部は、電気分解ユニット２出口から配管５を経て電気分解ユニット２の入口８に戻して循環させ、一度処理された液体をイオン化亜鉛の存在で再度電気分解を受けて硝酸塩濃度をさらに減少させる。
【００３８】
ｐＨを低い値に維持するために、本発明の装置は、電気分解ユニットにｐＨコントローラーを接続している。
【００３９】
さらに、この装置は、電気透析ユニット３とアンモニウムイオン酸化ユニット４を、共に電気分解ユニット２の出口に取付けている。電気透析ユニット３とアンモニウムイオン酸化ユニット４はそれぞれ、電気分解段階で加えられたイオン形体の亜鉛と、同じ電気分解段階で発生したアンモニウムイオンを処理するものである。
【００４０】
電気透析ユニット３は、一方で、電気分解ユニット２から出た液体の一部の亜鉛イオンを除去して排出できるようにし、他方で、液体の一部の亜鉛イオン濃度を高めて電気分解ユニット２に亜鉛イオンを供給する亜鉛イオン供給源として再使用できるようにしている。
【００４１】
この目的のために、この装置は、電気透析ユニット３の金属塩富化カラムの出口を電気分解ユニット２の入口に接続する配管７と、処理した後の液体を外部に排出する配管を有している。電気分解ユニットを流れる電気分解溶液の亜鉛イオン濃度をコントロールするために、本発明の装置は、電気透析ユニット３からの亜鉛イオン濃縮溶液を入れるバルブの開度を調整するコントローラーを有している。
【００４２】
酸化ユニット４は、硝酸イオンからの生成物の１つであるアンモニウムイオンを含む電気分解ユニット２からの排出液体を処理するために使用され、酸化剤を供給する酸化剤供給源と、ｐＨをコントロールする手段を有している。
【００４３】
選択された酸化剤は、二酸化塩素ＣｌＯ２であり、コントロールされたｐＨ条件下でアンモニウムイオンと反応して硝酸イオンを再形成して、硝酸イオンは、電気分解ユニット２で再処理される。このために、アンモニウムイオンの酸化ユニット出口は、配管９を通って電気分解ユニット２入口に接続される。
【００４４】
このように、本発明の装置は、閉鎖ループの中で運転され、硝酸塩とアンモニウムイオンの排出基準のみでなく、亜鉛イオンの排出基準を監視しながら排出していく。
【００４５】
以下、この装置の重要な装置２、３、４それぞれの運転と、これら装置で得られた実験結果、およびその効率について詳細に述べる。
【００４６】
電気分解ユニット２：
電気分解における亜鉛イオンの影響を調べるための比較研究を、特に硝酸イオンなしで行なった。この硝酸塩、亜硝酸塩および亜鉛イオンの分析は、次の標準化された技術を使った。
−ＮＯ３：ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０３０４−１（クロマトグラフィー）
−ＮＯ２：ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２６７７７
−Ｚｎ２＋：ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８８５
【００４７】
この目的のために、次の３つの実験を行なった。
−  電流なし、亜鉛イオンなし（図２〜４の菱形）
−電流を流し、亜鉛イオンなし（図２〜４の正方形）
−電流を流し、亜鉛イオンあり（図２〜４の三角形）
これらの実験は、初期硝酸イオン９５３ｍｇ／Ｌの溶液１Ｌを４００ｒｐｍで攪拌し、ｐＨを３に維持して行った。ここに用いた電極は、ガラスカーボン電極と亜鉛電極（表面積２０ｃｍ２）である。
【００４８】
それぞれの実験の電気分解溶液を７時間毎に分析して、硝酸イオン濃度、亜硝酸イオン濃度および亜鉛イオン濃度の経時変化を観察した。３系列の実験についての３項目の経時変化を下記の表１に示し、それぞれ図２〜４に示した。
【００４９】
【表１】
0005228242.tif 000002
【００５０】
図２をみると、電気分解溶液中の初期に亜鉛イオンが存在し、電極の電流がゼロでないと、硝酸イオンの還元が速く進む（三角形の曲線）ことがわかる。この場合、硝酸イオン濃度は、電気分解の３時間後でゼロになっている。一方、電極に電流を流し、亜鉛イオンがないと、電気分解の７時間後で硝酸イオン濃度が低くなる（３３ｍｇ／Ｌ）がゼロにならない（四角印曲線）。電極に電流を流さず、亜鉛イオンない実験では、電気分解の７時間後でも硝酸イオンが２７４ｍｇ／Ｌ残っている（菱形印曲線）。
【００５１】
それ故、初期の電気分解溶液に亜鉛イオンが存在することは、電気分解の最初に亜鉛イオンがない実験と比較して、２倍以上硝酸イオンの還元に要する時間が短縮される。さらに行った実験から、０．５ｇ／Ｌ以上のＺｎ２＋濃度は、硝酸塩の還元により有益であったことが示された。
【００５２】
また、これらの実験で、比較的低いｐＨ、つまり５以下で、より良好な結果が得られることが示されている。この実施形態によれば、ｐＨは、２と５の間であることが好ましく、ｐＨを３周辺にするのが特に好ましい。
【００５３】
別の実験で、化学的および電気的収率に及ぼす影響について、用いた種々の電極、電気分解の最初にＦｅ２＋あるいはＺｎ２＋を用いた金属塩の性状、ＮａＣｌまたはＮａ２ＳＯ４を用いた共存塩の性状、グラファイト、亜鉛あるいは鉄を用いたアノードとカソード性状から調べた。
【００５４】
化学的収率（Ｅ）は、初期硝酸イオン濃度（Ｃｉｎ）に対して、硝酸イオン濃度（Ｃｏｕｔ）の初期硝酸イオン濃度（Ｃｉｎ）からの減少をパーセントで計算しており、次の式で求められる。
【００５５】
【数１】
0005228242.tif 000003
【００５６】
電気的収率は、消費された電流に対して、硝酸イオンがアンモニアに還元するに要した理論的電流量をパーセントで表わしている。
【００５７】
電気分解中の硝酸イオンを分析するのは、スペクトル技術である。この技術では、既知濃度の試料で予期された結果と比較して、かなり高い硝酸塩濃度を検出するのは確かである。しかし、例えばポーラログラフィー法と違って亜硝酸イオンはこの測定を妨害しない。さらに、この技術は、ポーラログラフィーより使用し易い。
【００５８】
この結果を、表２に示している。
【表２】
0005228242.tif 000004
【００５９】
この実験での表２によると、次のことがわかる。
−共存塩を変えるだけでは電気分解の平均化学的収率はほぼ同じである。共存塩の性状は、反応に影響を及ぼさないと考える。
−鉄カソード上での硝酸塩の還元は、酸性ｐＨで、予め溶液にＦｅ２＋イオンを入れて反応を開始させた場合にのみ進行する（８〜１０行）。
−電気分解の初期に溶液中に亜鉛イオンを加えずに亜鉛カソードを使用することにより、非常に良好な化学的収率と平均的な電気的収率を得ることができる（１４行目）。
−一方、電気分解の初期に溶液中に亜鉛イオンを加えると、非常に良好な化学的収率と非常に良好な電気的収率で、硝酸イオンを還元することができる（１２および１３行目）。
【００６０】
従って、行った実験から、水溶液中での硝酸イオンの還元が可能であることを示すことができる。それ故、選択的な電気的脱硝酸塩が可能である。これを行うには、全ての場合において酸性媒体であることが必要である。
【００６１】
最良の化学的および電気的収率は、電気分解溶液の初期に溶液中にＺｎ２＋イオンを加え、酸性のｐＨで還元を行って得られた。このように、金属塩供給源と共に稼動する電気分解ユニットは、本発明による処理装置の基礎とするに適している。
【００６２】
しかし、電気分解の初期に溶液中に亜鉛イオンを加えることで硝酸イオン量の還元が速くなると同時に、溶液中の亜鉛イオンの量が増加し、電気を流し、電気分解の初期に亜鉛イオンを加えての電気分解を始めて７時間後に亜鉛イオンが３５２５ｍｇ／Ｌに達する（図４、正方形の曲線）。
【００６３】
本発明による装置の出口で亜鉛イオン濃度を低くするために、この装置では、先に述べた電気透析ユニットを有して、亜鉛イオン除去溶液を図１に示した排出配管１０を通して外部に排出させ、亜鉛イオン富化溶液を装置内の電気分解ユニット２の上流に戻して循環させている。
【００６４】
電気透析ユニット３：
亜鉛イオン含有の排出液中の亜鉛イオン量を減らすことができることを調べるため、電気分解ユニット２とは独立に、電気透析ユニットに３つのタンクを用意し、それぞれ既知亜鉛イオン濃度の溶液を満たした。
【００６５】
この電気透析ユニットはバッチタイプで、亜鉛電極で処理された液体の排出配管に接続して、金属塩富化カラムを１つおよび金属塩除去カラムを２つ設けた。塩化亜鉛で既知亜鉛イオン濃度の溶液を作り、温度を室温に維持している。電場をかけて時間の経過とともに規則的にサンプル４ｍＬを採取した。ｐＨおよび液体の伝導性を連続的に追跡した。各室に循環ポンプを接続して攪拌を行った。
【００６６】
電気透析により金属塩除去カラムで得られた結果を図５に、金属塩富化カラムで得られた結果を図６に示す。これらの結果から、少なくとも６０分でＺｎ２＋が排出基準（５ｍｇ／Ｌ）以下の濃度に達している（図５）ので、明らかに金属塩除去カラムでＺｎ２＋排水基準を満たす可能性があることを示している。さらに、金属塩富化カラムでＺｎ２＋濃度が２０分でほぼ１．８倍になっているので、金属塩富化カラムでＺｎ２＋を濃縮できる可能性を示している。
【００６７】
従って、電気分解ユニットの出口で電気透析ユニットを使用することによって、硝酸イオン排出基準に加え、亜鉛イオン排出基準５ｍｇ／Ｌを守って排出液体を放流するのが可能となる。また、電気透析ユニットに入る液体よりＺｎ２＋濃度の高い排出液体を、電気分解ユニットの入口に戻すことができる。亜鉛イオンで形成された循環ループは、ほぼ自給体制となり、硝酸塩を処理するために必要な亜鉛イオンの量は限られる。
【００６８】
酸化ユニット４：
電気分解ユニットにおける硝酸塩と亜硝酸塩イオンの還元は、毒性でないアンモニウムイオンを生成するが、アンモニウムイオンは、毒性のあるアンモニアに変化する。この問題を克服するために、本発明の装置は、電気分解ユニットの出口に酸化ユニットを装備して、排出液体のアンモニウムイオンを酸化させている。
【００６９】
例えば、貯槽１３からのＨＣｌと、貯槽１２からのＮａＣｌＯを混合して生成するＣｌＯ２を、アンモニウムイオンを含む溶液に所定時間内に５容量％近く加えると、３０秒後にアンモニウムイオンが９５％減少し、５分後に９８％減少が観測される。酸化剤濃度は、アンモニウムイオンの減少に重要な役割を担うが、動力学的には重要でないことが注目される。
【００７０】
さらに、アンモニウムイオンの酸化にとって最適ｐＨは、２近くであることが観察された。従って、アンモニウムイオンを含む溶液は、低ｐＨにてＣｌＯ２と処理して、アンモニウムイオンのほとんど１００％を除くことができる。アンモニウムイオンの酸化生成物の１つが硝酸イオンである。
【００７１】
本発明による装置内では、これらの硝酸イオンは、電気分解ユニット２の入口に送られ、そこで除かれるのが理想的である。そこで、本発明による装置に統合される酸化ユニットは、電気分解ユニットの出口に連通する液体入口、硝酸塩を含有する液体の出口、二酸化塩素（ＣｌＯ２）である酸化剤の流入口、および、酸化ユニットを流れる液体と酸化剤を混合するための混合手段を有している。
【００７２】
さらに、図１に示したｐＨ計１５とＨＣｌ貯槽１３によって、酸化ユニットを流れる液体のｐＨは２近くに維持される。酸化ユニットから排出される液体の出口は、この液体が電気分解で処理される観点から、電気分解ユニットの入口に接続される。
【００７３】
上記した酸化ユニットは、電気分解ユニット出口からの排出液体を処理してアンモニウムイオンを除き、生成した亜硝酸塩を除くために電気分解ユニット２の入口に接続されるので、本発明による装置と統合させるのが理想的である。しかしながら、酸化ユニットは、アンモニウムイオンを含む他の排水をも処理できるように、本発明による装置の電気分解ユニットとは独立して使用されてもよい。
【００７４】
酸化剤としてのＣｌＯ２の選択は、一方で、この酸化剤がアンモニウムイオンに対して強い酸化力を持ち、アンモニウムイオンと迅速、かつ自然に反応し、他方で、亜鉛イオンと反応せず、溶液中に残りアンモニウムイオンを処理するので、特に適している。
【００７５】
本発明による装置は、上記したように電気分解ユニット、電気透析ユニットおよび酸化ユニットを有しており、電気分解ユニット、電気透析ユニットおよび酸化ユニットそれぞれの出口で測定された硝酸イオン、亜鉛イオン、およびアンモニウムイオンの濃度に依り、これら３つのユニットの間を結ぶ配管および処理される液体を供給する配管１６にあるコントロールバルブ１４の開閉を行うことができる独立したコントロールシステムによりコントロールし、液体の処理を適正化し、処理される排出液を浄化するのに有利である。
【００７６】
２．  処理装置の第２実施形態
本発明による硝酸塩含有液体を化学的および電気化学的組合わせルートで処理する装置の第２実施形態を、図６に示している。
第２実施形態は、処理される液体と亜鉛イオン富化溶液と混合して始まる処理溶液を、垂直に、電気分解室とＣｌＯ２が存在する酸化室とが交替に位置する容器内を底から頂部に循環させる点で、図１の第１実施形態とは異なっている。
【００７７】
処理溶液が、硝酸塩処理カラム内を流れる第１室は、電気分解室２Ａであり、含有する硝酸イオンの一部を、アンモニウムイオン、窒素および窒素酸化物ＮＯＸに変換する。
処理溶液が通る第２室は、ＣｌＯ２がある酸化室４Ａであり、下の電気分解室２Ａで生成したアンモニウムイオンを酸化して硝酸イオンに変える。使用される酸化剤（ＣｌＯ２）は、強い酸化力を持つので、この酸化室に来たアンモニウムの全てが硝酸イオンに変えられる。
処理溶液が通る第３室は、再び電気分解室２Ｂであり、一方で第１電気分解室２Ａで還元されなかった硝酸イオンを還元し、他方で酸化室４Ａで生成した硝酸イオンを還元することにある。
【００７８】
処理溶液は、室４Ｂ、２Ｃ、４Ｃを、それぞれ酸化室／電気分解室を交互に通り、常に、下の電気分解室で還元されなかった硝酸塩と、下の酸化室で生成した硝酸塩を還元する。
処理溶液が通る最後の室は、酸化室４Ｃである。  
【００７９】
処理溶液が垂直カラムで電気分解とＣｌＯ２の存在での酸化を交替に受けることの利点は、以下の点にある。
本発明に対して行なった実験は、処理溶液が、亜鉛イオンの存在下で第１電気分解室を流れ、次いでアンモニウムイオンが存在して酸化室を流れて、酸化室から出た溶液には、硝酸イオンが半分以下となっている。
従って、図７で２０と符号を付けた電気分解室および酸化室の一つの≪ステージ≫は、硝酸イオンが５０％減少を可能にしている。これらのステージ２０を重ねることによって、硝酸イオンをさらに多く除くことができる。
【００８０】
さらに、この特別の交互垂直配列によって、Ｎステージの電気分解で生成したガス（特に窒素酸化物ＮＯＸ）は、このステージの上での液体に溶解される（ヘンリーの法則）。特に、この垂直配列は、硝酸塩を処理するカラム２１を通る溶液中にＣｌＯ２があるために電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃ内で生成した塩素ガスの望ましくないガスを溶解することができる。
【００８１】
確かに、ＣｌＯ２は酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃに導入されるが、このＣｌＯ２は、溶液が室から室へ循環しているので、電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃでも存在している。電気分解室では、ＣｌＯ２を還元し塩素Ｃｌ２を生成するのである。しかし、電気分解室と酸化室を交互に並べる配置によって、電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃで生成した塩素の気泡３１が、その上の酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃ  に上がり、酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃにある液体に溶解される。
【００８２】
本発明の第２実施形態による装置の構成要素の詳細を、以下に述べる。
図示した例において、硝酸塩処理カラム２１は、円筒２２によって形成され、配管２３を流れてきた処理溶液が、下部に入り上部から出て、配管２４を通っていく流れで、底部から頂部への循環となる。この円筒は、３つのステージ２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃに分かれ、それぞれは、電気分解室とアンモニウムイオンの酸化を行う酸化室に分割されている。
【００８３】
図７の電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃ：
電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃそれぞれは、２つの電極を形成し、カラムの軸に沿って同心円状に位置する円形水平プレート２５、２６、２７、２８、２９、３０によって仕切られている。そして、２つの電極の間に、電力供給源４３から電位差を負荷する。図７の例では、電気分解室２の下のプレート２５、２７および２９は、その上プレート２６、２８、３０の１つより低い電位にする。
【００８４】
モータ３６により駆動された軸３５によって動く回転攪拌翼３４が、電気分解室２５、２６の２枚のプレート間にある。この軸３５は、カラム２１の軸と一致し、プレート２５、２６とは、その厚さ方向にある穴３２で交差している。１つの電気分解室からその上の酸化室への溶液の流れは、この穴３２によって行われる。
【００８５】
同じ電気分解室にある２つのプレート２５、２６間に電位差があるため、これらプレート間を通る溶液は、電気分解を受け、硝酸イオンのほとんどが還元される。窒素Ｎ２、アンモニウムイオン、窒素酸化物は、この電気分解での生成物である。また、カラム２１にＣｌＯ２が存在するために、塩素Ｃｌ２もある。
【００８６】
図７の酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃ：
第１酸化室４Ａと第２酸化室４Ｂは、その下の電気分解室の上プレート２６、２８と、その上の電気分解室の下プレート２７、２９によって仕切られている。これら両方のプレートの間で、ＣｌＯ２供給源４に接続された配管により、ＣｌＯ２が注入される。
【００８７】
酸化室４Ａ、４Ｂを仕切る一方のプレート２６および２７と、他方のプレート２８および２９には、カラムのプレートが交互にマイナスとプラスに電荷されるので、両者間に電位差が生じる。この電位差は、各電気分解室内に与えられた電位差に等しい。
【００８８】
これらのプレート２６、２７および２８、２９は、それらを通り抜ける溶液を電気分解する。酸化室４Ａ、４Ｂは、従って酸化−電気分解室である。
【００８９】
これに反して、酸化室を仕切る両プレートを同じ電位にした実施形態（図示していない）では、酸化室は電気分解がなく、酸化のみが行われる。
【００９０】
第３酸化室４Ｃは、下の電気分解室２Ｃの上プレート３０と、カラムの上部によって仕切られている。
【００９１】
図８の電気分解室２Ａ、２Ｂ、２Ｃ：
図８に示した電気分解室の別の電極配列によると、電極は円形、水平でなく、長方形で垂直である。このタイプの２つの電極２５、２６；２７、２８；２９、３０は、互いに対面し、それぞれが、カラム２１の壁に沿っている。同じ室の両方の電極間に電位差があるようにする。両電極の間に、攪拌翼３４が置かれる。
【００９２】
図８の酸化室４Ａ、４Ｂ、４Ｃ：
図８に示す別の実施形態にある第１酸化室４Ａおよび第２酸化室４Ｂは、２枚のプレート５１、５２によって仕切られ、プレート５１、５２の間に、強い酸化剤であるＣｌＯ２が注入される。これらのプレート５１、５２には穴があり、その穴が電気分解室における攪拌翼３４の回転軸の貫通孔となると共に、電気分解室から、および電気分解室への溶液の通り道になる。
【００９３】
最後の酸化室４Ｃは、下部をプレート５１で、上部をカラム２１の天井で仕切られている。図７または８の別の実施形態によると、硝酸塩処理カラム２１からの排出液では、カラムに入る溶液より、硝酸イオンが約８８％少くなっている。
【００９４】
しかしながら、この排出液は、亜鉛イオンが排出基準を上回る濃度で含まれている。そこで、先に述べたように、この排出液を電気透析ユニット３に送ってこの溶液から亜鉛イオン富化液体を形成して循環させ、他方、亜鉛イオン除去液体を、排出基準をみながらそれ以上の処理なしで外部に排出させる。
【００９５】
亜鉛イオン富化液体は、配管７および関連するコントロールバルブ１４によって、硝酸塩処理カラム２１の入口に送られる。必要であれば、循環配管７に貯槽４４を設けて、亜鉛イオンを調節する。
【００９６】
次に例示する実施形態では、カラムが２つの処理ステージでなっている。
初めの溶液：
実際の温室排水からの溶液、硝酸イオン濃度；１５０ｍｇ／Ｌ
処理溶液：
亜鉛イオン濃度；５００ｍｇ／Ｌ
電気分解室：
電気分解室を仕切る２つの電極間の電位差；２Ｖ
攪拌速度；３００ｒｐｍ
ｐＨ；３．８０
酸化室：
ＣｌＯ２；処理される硝酸イオン１ｇ当り２００〜２０５ｇ
硝酸塩処理カラムからの排出液：
硝酸イオン濃度；７．６ｍｇ／Ｌ
アンモニウムイオン濃度；１１．５ｍｇ／Ｌ（処理される硝酸イオン１ｇ当りＣｌＯ２が２３０〜２４０ｇ使用されるとき、７ｍｇ／Ｌ）
初めの溶液に比べての硝酸塩とアンモニウムイオンの減少；８７％
温度；室温
処理される硝酸イオン１ｇ当りに必要な電力；２１．５Ｗ／ｇ（硝酸塩）
【００９７】
上記したように、本発明による装置は、処理される溶液の貯槽４２、硝酸塩処理カラム２１、ＣｌＯ２貯槽および電気透析ユニット３を有して、これら４つの装置間を接続する配管にあるコントロールバルブ１４の開閉を行う独立したコントロールシステムによって、循環路内で計測された硝酸イオン濃度、亜鉛イオン濃度、ＣｌＯ２濃度およびアンモニウムイオン濃度に応じて、コントロールされるのが有利であり、これにより、液体の処理が最適化され、排水基準が達成できるようになる。
【００９８】
本発明の装置は、さらに、種々の長所を持つ。
―１つのステージでの硝酸イオンの減少割合を決定することが出来るので、硝酸塩処理カラム２１のステージ数は、カラム出口で所望の硝酸塩濃度に達するように、処理される硝酸イオン濃度に応じて決められる。
【００９９】
−さらに、カラムを流れる溶液の流量は、カラム２１の出口で所望する硝酸塩濃度に依り、例えば、溶液のカラム内滞留時間を増すように決定される。
【０１００】
−カラム出口で所望の硝酸塩濃度にする別の方法は、タンク４２内で処理される溶液を希釈することである。
【０１０１】
−ＣｌＯ２の注入は、溶液の流量に依り、および／または初めの溶液中に存在する硝酸イオン以外の化合物に依り、決めることができる。代表例では、硝酸イオンのみを含む合成溶液を用いて硝酸イオン１ｇに対しＣｌＯ２を約２００ｍｇで、硝酸イオンの電気分解から発生するアンモニウムイオンを酸化するに充分である。しかし、特に、実際の溶液では、鉄イオンや硝酸イオン以外のアニオンを含んでおり、硝酸イオン１ｇに対しＣｌＯ２を約２３０−２４０ｍｇが必要になる。
【０１０２】
−硝酸イオンの還元を速めるに必要な亜鉛イオンの量は、処理される溶液での硝酸イオン濃度によって影響されない。確かに、実験では、同じ亜鉛イオン濃度（５００ｍｇ／Ｌ）で、硝酸イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌの溶液でも、硝酸イオンｇａ６００ｍｇ／Ｌから硝酸イオンが高濃度で処理される限界である１ｇ／Ｌ濃度の溶液でも、硝酸イオンの還元を加速している、
【０１０３】
−それぞれの電気分解室にある液体の高さは、ガスを完全に溶解するために、それらの電気分解室内を観察しつつ、ガスの発生によって決められる。
【０１０４】
−カラムにある溶液を比較的低い温度（室温）にすることで、鉄イオンが複合体の形で析出するのを遅くし、塩素の発生をも遅くする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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