(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物、並びに周期表の３Ｂ、４Ｂ、及び５Ｂに属する金属の酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物（ａ）と、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物（ｂ）と、溶媒とを含有するスラリーから噴霧造粒により造粒体を得た後、前記造粒体を焼成して得られる多孔性かつ粒子状の複合金属酸化物焼成体であって、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす複合金属酸化物焼成体。
（Ｉ）平均凝集粒子径が０．７〜１５μｍである。
（ＩＩ）水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、少なくとも０．０５〜０．５μｍの範囲および０．５μｍを超えて１０μｍ以下の範囲に、それぞれピーク細孔径を有する。
（ＩＩＩ）ＢＥＴ比表面積が１〜４０ｍ２／ｇである。
（ＩＶ）水銀ポロシメーターで測定した全細孔容量が、０．６〜２ｍｌ／ｇである。
【請求項２】
平均一次粒子径が０．０３〜３μｍである請求項１に記載の複合金属酸化物焼成体。
【請求項３】
Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）の最強ピーク強度が１００００〜５００００ＣＰＳである請求項１又は２に記載の複合金属酸化物焼成体。
【請求項４】
圧縮密度が１．９２ｇ／ｃｍ３以上、２．４ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合金属酸化物焼成体。
【請求項５】
前記金属酸化物（ａ）がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物であり、前記金属化合物（ｂ）がリチウム塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合金属酸化物焼成体。
【請求項６】
前記スラリー中において、前記金属酸化物（ａ）の平均凝集粒子径が０．０３〜２．５μｍであり、前記金属化合物（ｂ）の平均凝集粒子径が０．１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合金属酸化物焼成体。
【請求項７】
前記複合金属酸化物焼成体は、ＢＥＴ比表面積が３．７〜１０ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合金属酸化物焼成体。
【請求項８】
前記金属酸化物（ａ）、及び前記金属化合物（ｂ）は、前記溶媒に難溶であり、
前記焼成は、前記噴霧造粒により得られた造粒体を前記金属化合物（ｂ）の分解温度±２００℃の範囲内で加熱する保温工程後に行われ、
前記金属化合物（ｂ）は、少なくとも前記保温工程で脱離する非金属元素成分を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合金属酸化物焼成体。
【請求項９】
前記スラリーは、前記金属酸化物（ａ）及び前記金属化合物（ｂ）とは異なる物質（ｃ）をさらに含有し、
前記物質（ｃ）は、前記溶媒に難溶であり、かつ前記噴霧造粒時には熱分解せず、その後の少なくとも前記焼成により熱分解する物質である請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合金属酸化物焼成体。
【請求項１０】
前記複合金属酸化物焼成体は、非水電解質二次電池用正極活物質に使用されるものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合金属酸化物焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属等とアルカリ金属等とを含む複合金属酸化物焼成体に関し、特に、リチウム電池の正極活物質として好適に使用することができる複合金属酸化物焼成体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池等に比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
なかでも、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部が他の金属で置換されたもの（以下、まとめてマンガン酸リチウムともいう）は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすく、環境に対する負荷も少ないという利点を有する。かかる利点を活用すべく、マンガン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきている。
【０００４】
近年、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、自動車の急発進急加速に追随できる高出力高速放電が可能な電池が望まれている。
【０００５】
そのため、Ｌｉのスムーズな挿入・脱離が行えるマンガン酸リチウムの開発が望まれており、それを具現化するひとつの粒子設計として、その一次粒子が微細化されたマンガン酸リチウムで構成される正極活物質が考えられる。
【０００６】
マンガン酸リチウムの一次粒子を微細化して得られる正極活物質としては、例えば、特許文献１に記載されているように、乾式ビーズミル等を用いてマンガン酸リチウム等を粉砕して得られるものがある。
【０００７】
また、特許文献２には、噴霧熱分解法などの手法により、球状表面に一次粒子が集合した二次粒子からなる球状の中空粒子が提案されている。その際、噴霧熱分解法としては、硝酸リチウムと硝酸マンガンの溶液（スラリーではない）を縦型熱分解炉内へ霧状に吹き込んで熱分解させ、複合酸化物の粉末を得た後、所定温度でアニールする方法が開示されている。
【０００８】
更に、特許文献３のように、球形状のマンガン化合物を、その形状を維持させながらリチウム化合物と混合し、この混合物を熱処理したもので、球状粒子内部まで活物質材料が詰まった密度の高い活物質を得るという提案がされている。
【０００９】
また、特許文献４には、リチウムと遷移金属とを主体とする非水電解液二次電池用活物質の製造法で得られる正極活物質であって、リチウム化合物と遷移金属化合物とを液体媒体中で粉砕して、粉砕された固体化合物の平均粒径を２μｍ以下とし、次いで、得られた固液混合物を回転円盤型のアトマイザー、又はノズルアトマイザーを備えた噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、さらに、乾燥により得られる粉末固体を酸素の存在下で焼成する非水電解液二次電池用活物質が開示されている。ここで、リチウム化合物としては、液体媒体である水に溶解性のものが好ましい例として記載され、また焼成工程として、噴霧乾燥により得られる粉末固体をそのまま焼成する方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−４８７１９号公報
【特許文献２】特開平１０−８３８１６号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０７９号公報
【特許文献４】特開平１０−１０６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述した先行技術によって得られるマンガン酸リチウムは、いずれも十分な高機能化がなされていない。
【００１２】
つまり、特許文献１のようにマンガン酸リチウムを粉砕する手法では、粉砕形態によっては、結晶性の低下を引き起こす場合があり、また、粒子が非常に細かくなるために、例えば、非水電解質二次電池（以下、単に電池ともいう）用の正極を形成する際に成形性が悪くなり易い。
【００１３】
一方、特許文献２のように、一次粒子が集合した二次粒子からなる中空粒子が提案されているが、二次粒子として中空で十分な密度のものが得られず、エネルギー密度の低い電極になってしまう。
【００１４】
また、これを改良する特許文献３のように、球状粒子内部まで活物質材料が詰まった密度の高い活物質では、高密度なゆえに、Ｌｉが活物質内部へ拡散する速度が遅くなるため、結果的に高速放電特性が低いものとなることが明らかとなった。
【００１５】
更に、特許文献４に記載された製造方法では、焼成後に得られた焼成体に適当な大きさの微細孔が形成されておらず、正極活物質としての高速放電特性が不十分になることが明らかとなった。
【００１６】
そこで、本発明は、正極を形成する際の成形性に優れ、かつ高速放電特性に優れた正極活物質となる多孔性かつ粒子状の複合金属酸化物焼成体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、遷移金属酸化物等、及びアルカリ金属塩等の金属化合物が溶媒に分散したスラリーを用いて噴霧造粒した後、造粒体を特定の温度で加熱した後に焼成して多孔化することで、スムーズなＬｉの移動が可能な正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の複合金属酸化物焼成体は、遷移金属酸化物、並びに周期表の３Ｂ、４Ｂ、及び５Ｂに属する金属の酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物（ａ）と、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物（ｂ）と、溶媒とを含有するスラリーから噴霧造粒により造粒体を得た後、前記造粒体を焼成して得られる多孔性かつ粒子状の複合金属酸化物焼成体であって、前記金属酸化物（ａ）、及び前記金属化合物（ｂ）は、前記溶媒に難溶であり、前記焼成は、前記噴霧造粒により得られた造粒体を前記金属化合物（ｂ）の分解温度±２００℃の範囲内で加熱する保温工程後に行われ、前記金属化合物（ｂ）は、少なくとも前記保温工程で脱離する非金属元素成分を含有する複合金属酸化物焼成体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、正極を形成する際の成形性に優れ、かつ高速放電特性に優れた正極活物質となる多孔性かつ粒子状の複合金属酸化物焼成体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の複合金属酸化物焼成体は、上述した要件を満たす金属酸化物（ａ）及び金属化合物（ｂ）を含むスラリーから噴霧造粒により造粒体を得た後、前記金属化合物（ｂ）の分解温度±２００℃の範囲内で前記造粒体を加熱する保温工程を経て、更に、この造粒体を焼成して得られる。本発明では、噴霧造粒体を焼成することにより、多孔性かつ粒子状の複合金属酸化物焼成体（以下、「粒状焼成体」と略称する場合がある）を提供できる。この複合金属酸化物焼成体は、前記焼成下で金属酸化物（ａ）と金属化合物（ｂ）とが反応して生成した複数の一次粒子が凝集した凝集粒子である。
【００２１】
本発明の複合金属酸化物焼成体の平均一次粒子径は、原料である金属酸化物（ａ）の平均粒径により決定される傾向にある。従って、原料の金属酸化物（ａ）を粉砕などにより所望の粒径まで粒度調整することにより、本発明の粒状焼成体の一次粒子径を制御できる。
【００２２】
本発明において、一次粒子とは、電子顕微鏡で観察した場合に粒子状として確認できる最小単位のものである。「平均一次粒子径」は、電子顕微鏡で観察される一次粒子の数平均粒径を指す。なお、本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。
【００２３】
また、凝集粒子とは、一次粒子が強固により集まってできた粒子の集合体で、本発明に係る金属酸化物（ａ）、金属化合物（ｂ）又は複合金属酸化物焼成体等を水等の溶媒中で超音波照射したり、ホモジナイザーなどでせん断力などの外力を加えてもほぐれない粒子のことである。この粒子の粒径の平均値を平均凝集粒子径と称すが、平均凝集粒子径の具体的な測定方法は、後述する。
【００２４】
本発明の複合金属酸化物焼成体の平均凝集粒子径は、噴霧造粒法の噴霧条件等によって制御できる。噴霧造粒は、スプレーノズルより原料スラリーを噴霧し、それを熱風などにより乾燥させる手法により、形状が球形状で比較的粒度分布がシャープな粒子を製造する方法である。噴霧により生成する液滴の大きさを制御することで、本発明の粒状焼成体の平均凝集粒子径が制御できる。
【００２５】
本発明の複合金属酸化物焼成体をリチウム二次電池に適用する際、複合金属酸化物焼成体の平均凝集粒子径は、電池の正極を形成する際の塗膜の平滑性を維持し、かつＬｉの挿入・脱離能を向上させる観点から、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。また、上記塗膜を作製する際に、バインダーの量を減らす観点から、０．７μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。以上の観点を総合すると、複合金属酸化物焼成体の平均凝集粒子径としては、０．７〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００２６】
本発明の複合金属酸化物焼成体をリチウム二次電池に適用する際、複合金属酸化物焼成体のＢＥＴ比表面積は、電解液の浸透性の観点から、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、正極を作製する際のバインダー量を減らす観点から４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。以上の観点を総合すると、複合金属酸化物焼成体のＢＥＴ比表面積としては、１〜４０ｍ２／ｇが好ましく、１．５〜２０ｍ２／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００２７】
スラリーに含まれる金属酸化物（ａ）、及び金属化合物（ｂ）としては、スラリーの溶媒に難溶な物質を用いる。こうすることで噴霧造粒によって内部まで固体がつまった中実な粒状焼成体が得られる。すなわち、溶媒に溶解性の物質を用いた場合、噴霧造粒により発生した液滴が乾燥してゆく過程で、溶媒が造粒粒子中心部から外側の表層部へと移動しながら蒸発してゆく。その際、溶媒に溶解している物質は、溶媒の移動とともに粒子表面に移動し濃縮され、その結果、中心部が中空の粒子となる。一方、溶媒に難溶な物質を用いれば、成分原料の粒子表層の濃縮がおこらず、中実な粒子が得られると考えられる。
【００２８】
本発明の粒状焼成体は、微細孔があいた多孔構造をとっている。本発明の粒状焼成体は、前記金属化合物（ｂ）が、少なくとも前記保温工程で脱離する非金属元素成分を含有するため、微細孔は、金属化合物（ｂ）の非金属元素成分が少なくとも保温工程段階で脱離し、金属化合物（ｂ）の残部と金属酸化物（ａ）とが反応していく過程で形成されると考えられる。すなわち噴霧造粒後、保温工程で金属化合物（ｂ）が消失することにより、金属化合物（ｂ）が占有していた場所に、空孔が形成されると考えられる（以下、本発明で多孔性とはこのように形成された空孔を有する状態をいう）。従って、得られる空孔は、金属化合物（ｂ）の平均粒径によって決定される傾向にあるため、その平均粒径を制御することによって細孔径を制御することができる。
【００２９】
ここで、「少なくとも保温工程で脱離する非金属元素成分」とは、金属化合物（ｂ）に含有される非金属元素成分であって、少なくとも後述する保温工程で金属化合物（ｂ）から分解、昇華等を伴って脱離するものを指す。このような非金属元素成分としては、例えば金属化合物である炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等に含有される炭素、窒素、水素、酸素、硫黄、塩素などの元素成分が挙げられる。即ち、二酸化炭素等の脱離を起こす炭酸塩やシュウ酸塩等、あるいは水等の脱離を起こす水酸化物等の金属化合物が、金属化合物（ｂ）として用いられる。
【００３０】
本発明では、粒状焼成体の全細孔容量をより大きく確保する観点から、金属酸化物（ａ）及び金属化合物（ｂ）以外の物質で、スラリー溶媒に難溶で、噴霧造粒時には熱分解せず、少なくとも噴霧造粒後の焼成により熱分解（例えば酸化分解）する物質（ｃ）を、スラリーに添加することが好ましい。物質（ｃ）は、スラリーを用いて噴霧造粒した後、焼成するまでの間、造粒体の収縮を抑制し、粒状焼成体の全細孔容量を大きく確保できると考えられる。中実な粒状焼成体を得る観点から、物質（ｃ）の平均凝集粒子径は、目的の粒状焼成体の平均凝集粒子径の50%以下が好ましく、より好ましくは40%以下である。同様の観点から、物質（ｃ）のスラリー中の含有量は、金属酸化物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計量に対し、30重量%以下が好ましく、25重量%以下がより好ましく、20重量%以下がさらに好ましい。なお、本発明の粒状焼成体の全細孔容量をより大きく確保する観点に加え、本発明の粒状焼成体中において不純物の残留を防ぐ観点から、物質（ｃ）は、噴霧造粒されるまでは熱分解せず、少なくとも焼成の時に熱分解するものであれば使用できる。
【００３１】
物質（ｃ）としては、例えば、カーボン類、ポリスチレン類（ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等）、ポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、含フッ素樹脂類（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリロニトリル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類やこれらの共重合体等の有機高分子（好ましくは熱可塑性樹脂）が挙げられる。さらにウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂やエラストマー、あるいはフッ化ビニリデン、フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の単独又は共重合体を用いることができる。さらに、ポリアミド、アクリル、アセテート、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの有機短繊維又は有機ポリマー粒子を用いることもできる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドも同様である。
【００３２】
以上のように、本発明では、噴霧造粒という手法を用いて粒状焼成体を形成していることから、原料を溶媒に分散させてスラリー化している。そして、粒状焼成体の平均一次粒子径と細孔径を決定する因子として、原料となる金属酸化物（ａ）及び金属化合物（ｂ）の粒子径が重要であることから、これらの平均粒径が変化するのを抑制する観点から、両者はともに溶媒に難溶であることが必要である。さらに中実な粒状焼成体を形成するうえでも、原料が溶媒に難溶であることが必要である。なお、原料が溶媒に難溶とは、溶媒１００ｇに対する原料の２０℃での溶解度が５ｇ以下、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下であることをいう。なお、以下では前記２０℃での溶解度を単に溶解度ともいう。
【００３３】
本発明の複合金属酸化物焼成体の形状は、噴霧造粒で得られうる粒子形態であれば何れでもよいが、電池用正極を形成する際の成形性の観点から、噴霧造粒で通常得られる球状が好ましい。ここで球状とは、必ずしも真球状のもののみを指すわけではなく、粒子表面に多少凸凹があるもの、球全体が多少歪んだもの、一部がへこんだものや、欠けたもの、球状粒子がいくつか合体して凝集したものなどを含む概念である。
【００３４】
また、電極のエネルギー密度を高くする観点から、多孔性の焼成体が、中実であることが好ましい。ここで、「中実」とは、金属化合物（ｂ）、又は金属化合物（ｂ）および物質（ｃ）の消失により形成された空孔以外の中空部が実質的に存在しない構造を指す。
【００３５】
本発明における金属酸化物（ａ）は、遷移金属酸化物、並びに周期表の３Ｂ、４Ｂ、及び５Ｂに属する金属の酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物であり、周期表の３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂに帰属される遷移金属の酸化物、及び／又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂに帰属される少なくとも１種の金属の酸化物または２種以上の複合酸化物が挙げられる。このうち水やエタノールに難溶なものが特に好ましい。
【００３６】
特に、複合金属酸化物焼成体を電池、好ましくはリチウム電池の材料に用いる場合、金属酸化物（ａ）がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物であることが好ましい。
【００３７】
本発明における金属化合物（ｂ）は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物である。金属化合物（ｂ）の具体例としては、周期表の１Ａ、２Ａに帰属される元素の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、塩化物、あるいは酢酸塩、シュウ酸塩等の有機低分子カルボン酸塩等の一種または２種以上の金属化合物が挙げられる。このうち水又はエタノールに不溶もしくは難溶なものが好ましく、６００℃以下の熱処理で金属酸化物以外の成分が残らないものが好ましい。具体的には、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物が好ましく、水やエタノールに不溶なものがより好ましい。
【００３８】
本発明の複合金属酸化物焼成体は、焼成により得られる機能性材料に好適である。例えば、誘電材料であるＢａＴｉＯ３、磁性材料であるフェライト（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、圧電素子であるＮｂ３、熱伝変換素子であるＮａＣｏＯ４、固体電解質であるＳｒＺｒＯ５、レーザー素子であるＬｉＮｂＯ３、非水電解質二次電池材料（リチウム電池材料）であるＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２などが例示される。このうちリチウム電池材料である、ＬｉＭ２Ｏ４等のマンガン酸リチウムに、より好適に用いられる。従って、本発明では、金属酸化物（ａ）がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物であり、金属化合物（ｂ）がリチウム塩であることが好ましい。
【００３９】
本発明の複合金属酸化物焼成体の一例であるマンガン酸リチウム（厳密には「リチウム・含マンガン金属複合酸化物」を指す）は、一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（但し、Ｍは、Ｍｎ以外の元素を示し、好ましくは０≦ｘ≦０．３である。）で表されるものが代表的であり、Ｍｎ以外の置換元素を含むものでもよい。
【００４０】
置換元素Ｍの量は、初期の充放電特性を向上させる観点から、ｘ＝０が好ましく、繰り返し充放電特性（サイクル特性）を向上させる観点からは、０＜ｘ≦０．３が好ましい。
【００４１】
置換元素Ｍは、マンガン酸リチウムのＭｎと置換し、電解液中へのＭｎの溶出を抑えるのに有効な元素として働き、電池性能やレート特性を改善する効果のある元素が好ましく、具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷ、Ｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓ、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素が好ましい。このうち特にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂなどがより好ましく用いられる。
【００４２】
マンガン酸リチウムの結晶相は、スピネル型が好ましく、具体的には、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：Ｎｏ．３５−７８２に示されるように、Ｘ線回折測定により得られる主たるピークについて、ｄ＝４．７６４±０．０３０に対応する回折強度を１００としたときの他のｄに対応する相対回折強度が同等であればよく、ｄ＝２．４８７±０．０３０に対応する相対回折強度が２０〜５０、ｄ＝２．０６２±０．０３０に対応する相対回折強度が２０〜５０であることが好ましい。
【００４３】
本発明におけるスラリーは、金属酸化物（ａ）及び金属化合物（ｂ）（例えば複合金属酸化物焼成体としてマンガン酸リチウムを製造する場合、金属酸化物（ａ）としてＭｎ酸化物（Ｍｎ源）、及び金属化合物（ｂ）としてＬｉ塩（Ｌｉ源））を粉砕等の手法により、所望の粒子径まで粉砕し、粉砕物を溶解させない溶媒と混合してスラリー化を行うスラリー化工程によって調製することができる。粉砕は金属酸化物（ａ）と金属化合物（ｂ）とを混合した後に行ってもよいが、粉砕後の粒径を適正に制御する観点から、別々に粉砕することが好ましい。そして、このスラリーから噴霧造粒により造粒体を得る噴霧造粒工程と、前記造粒体を金属化合物（ｂ）の分解温度±２００℃の範囲内で加熱する保温工程、及び保温工程後に前記造粒体を焼成して多孔性の複合金属酸化物焼成体を得る焼成工程とを経ることにより、粒子状の複合酸化物（例えば、マンガン酸リチウム）焼成体が製造される。
【００４４】
本発明の一例である粒子状のマンガン酸リチウムを製造する場合、電池のサイクル特性を向上させるために添加する元素Ｍは、Ｌｉ源あるいはＭｎ源を粉砕する際に添加するか、Ｌｉ源とＭｎ源のスラリーを混合する際に添加することが好ましい。Ｍ元素の添加形態としては、Ｍ元素を含む塩を溶媒に溶かして添加してもよいし、Ｍ元素の塩が不溶性の場合は湿式粉砕の際に添加してもよいし、溶液または０．５μｍ以下の微粒子の形で、Ｌｉ源を添加する際に一緒に添加してもよい。
【００４５】
マンガン酸リチウムの平均一次粒子径は、Ｍｎ源の平均凝集粒子径により決定される傾向がある。すなわち、Ｍｎ源の一次粒子の凝集体（凝集粒子）が、焼成過程でＬｉ源を取り込みながら焼結し、マンガン酸リチウムの一次粒子へと変化していくと考えられる。従って、Ｍｎ源の平均凝集粒子径を湿式粉砕などにより制御することで、生成するマンガン酸リチウムの一次粒子を制御できる。
【００４６】
Ｍｎ源としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の１種または２種以上が好ましく用いられ、このうち、ＭｎＯ２やＭｎ２Ｏ３がより好適に用いられる。
【００４７】
Ｌｉ源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物が好ましく、このうちマンガン酸リチウムの一次粒子制御のしやすさと、好ましい溶媒である水への溶解性が低いという観点から炭酸リチウムが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明では、粉砕前の金属酸化物（ａ）の平均一次粒子径は、とくに制限はないが、所望の粒径までの粉砕の容易さの観点から、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましく、０．０１〜０．０５μｍが更に好ましい。また、粉砕前の平均凝集粒子径は、湿式粉砕のしやすさの観点から、０．０３〜１００μｍが好ましく、０．０３〜５０μｍがより好ましい。
【００４９】
本発明では、粉砕前の金属化合物（ｂ）の平均一次粒子径は、とくに制限はないが、金属酸化物（ａ）との反応性の観点から、０．０１〜１０μｍが好ましい。また、粉砕前の平均凝集粒子径は、金属酸化物（ａ）との反応性の観点から０．０３〜１００μｍが好ましく、０．０３〜５０μｍがより好ましい。
【００５０】
本発明では、平均凝集粒子径の制御は、分級、粉砕などの方法で行うことができるが、後工程でのスラリー化を考慮すると、湿式分級や湿式粉砕が好ましく、生産性の観点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕は、湿式ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなど、ボール媒体式ミルが好ましく用いられる。また、溶媒に溶解しない金属化合物（ｂ）を用いる場合は、別途金属化合物（ｂ）を湿式粉砕してもよいし、金属酸化物（ａ）とともに粉砕してもよい。但し、それぞれの凝集粒子径の制御のし易さの観点から、金属酸化物（ａ）と金属化合物（ｂ）とは別々に湿式粉砕することが好ましい。
【００５１】
湿式粉砕等による粉砕の際に、平均凝集粒子径を制御する方法としては、粉砕時間を調節する方法、ビーズ等の粉砕媒体の粒径を変える方法、粉砕エネルギーを調節する方法、これらを組み合わせる方法などを採用することができる。
【００５２】
用いる溶媒は、噴霧乾燥によって除去する際の乾燥の容易さの観点から、沸点が、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下で、取扱いの観点から、沸点が７０℃〜１２０℃のものがさらにより好ましい。このような溶媒の具体的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、トルエン（沸点１１０．８℃）、水（沸点１００℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）などが例示される。このうち、取扱いの容易さの観点から好ましい溶媒は、水やエタノールであり、水がより好ましい。
【００５３】
粉砕後、すなわち噴霧造粒工程で使用されるスラリー中の金属酸化物（ａ）の平均凝集粒子径は、本発明に係る複合金属酸化物焼成体に好適な平均一次粒子径を生成させる観点と本発明に係る複合金属酸化物焼成体に０．０５〜０．５μmのピーク細孔径を確保する観点から０．０３μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．１〜１．８μｍが更に好ましい。また、噴霧造粒工程で使用される金属酸化物（ａ）の平均一次粒子径は、同様の観点から、０．０１〜２．５μｍが好ましく、０．０３〜２μｍがより好ましく、０．０５〜１．７μｍが更に好ましい。
【００５４】
スラリー中における金属化合物（ｂ）の平均凝集粒子径は、粒状焼成体に好適な多孔性を付与する観点から、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。
【００５５】
従って、上記の観点から、スラリー中における金属酸化物（ａ）の平均凝集粒子径と金属化合物（ｂ）の平均凝集粒子径とは、どちらも上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【００５６】
湿式粉砕時の濃度としては、生産性の観点から金属酸化物（ａ）と金属化合物（ｂ）との固形分合計量が、スラリー総量の１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましい。また、スラリーの粉砕効率の観点から好ましくは、７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、３０重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、１〜７０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。
【００５７】
また、湿式粉砕時の粉砕効率を高める観点から分散剤を添加することが好ましい。分散剤を使用する場合、分散剤としてはアニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性界面活性剤、または高分子分散剤を用いることが出来るが、分散性能の点から高分子分散剤の使用が好ましい。また、本発明の粒状焼成物の純度を高く保つ観点から、焼成後に完全に分解して、残渣が残留しない高分子分散剤がより好ましい。
【００５８】
高分子分散剤としては種々の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。
【００５９】
ポリカルボン酸系高分子分散剤としてはポリ（メタ）アクリル酸とその誘導体が挙げられる。その誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体、更にはそのアミド化物やエステル化物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸との共重合体、および（メタ）アクリル酸ユニットを持つくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００６０】
ポリアミン系高分子分散剤としてはポリアルキレンアミンおよびその誘導体、ポリアリルアミンおよびその誘導体、ポリジアリルアミンおよびその誘導体、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその誘導体、更には上記ポリアミンにポリエステルをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００６１】
分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤としては、縮合反応によって得られるポリアミドおよびその誘導体やポリビニルピロリドンおよびその誘導体やポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびその誘導体、更にはこれらポリアミドにポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００６２】
多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤としては、ピレンやキナクリドン骨格を有するビニルモノマーと各種モノマーとの共重合体を挙げることが出来る。
【００６３】
これらの分散剤は単独で、あるいは二種以上の分散剤を混合して用いることができる。分散剤を用いる場合の好適な添加量は、スラリーに対して０．０５〜２０重量％である。また、焼成後の残渣の残留を防ぐ観点から、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００６４】
本発明では、金属酸化物（ａ）と金属化合物（ｂ）の粒径は、粒状焼成体の平均一次粒子径と細孔径を決定するファクターであるため、それぞれ別々に粒度調整することが好ましい。その場合、各々所望の粒度に調整されたスラリーを混合し噴霧造粒を行うが、その際に用いる混合機は、特に制限されるわけではなく、スラリーが均一に混合可能なパドル式攪拌機、ディスパー、ホモミキサー等の分散機を用いて混合するのが好ましい。
【００６５】
本発明の複合金属酸化物焼成体の製造方法は、上記のようなスラリーを噴霧造粒して造粒体を得る噴霧造粒工程を含む。噴霧造粒工程では、混合した原料スラリーをスプレーノズルから噴霧することで微粒化した液滴を形成し、それを乾燥させることで、球状の粉末を形成することができる。
【００６６】
微粒化した液滴は、径が１０μｍを超える場合をスプレー、径が１０μｍ以下の場合をミストと区別するのが通常であるが、後者のミストとすることが好ましい。つまり、本発明における噴霧造粒工程では、液滴径が１０μｍ以下となるように、スラリーを噴霧することが好ましく、液滴径が０．１〜１０μｍとなるように、スラリーを噴霧することがより好ましい。
【００６７】
スラリーの液滴化は、回転円盤（回転数の変化）、加圧ノズル（液体圧力）、二流体ノズル（気体圧力）、四流体ノズル（気体圧力）などを用いて行うことができる。
【００６８】
これらの中でも、圧縮空気を利用したノズルの１種である二流体ノズルや四流体ノズルが、液滴をミストとして噴霧することができるので好ましい。
【００６９】
乾燥方法は、凍結乾燥、噴霧乾燥、噴霧熱分解法などの手法で行うことができるが、製造コストを低くする観点から、噴霧乾燥することが好ましい。乾燥温度は細孔径制御の観点から、乾燥装置の入口の熱風温度が溶媒の沸点から８００℃までの範囲が好ましく、溶媒の沸点から５０℃〜３５０℃までの範囲がより好ましい。
【００７０】
本発明において、粒子状の複合金属酸化物焼成体の微細孔は、噴霧造粒に続く保温工程で金属化合物（ｂ）が消失することで生成すると考えられる。金属化合物（ｂ）の分解温度は、通常、金属酸化物（ａ）の結晶化温度よりも低いため、焼成温度まで急激に昇温する方法では、生成した空孔が消滅してしまう場合がある。
【００７１】
従って、本発明では、所望の微細孔を形成する観点から、保温工程での昇温を金属化合物（ｂ）の分解温度付近で止めて、分解温度±２００℃の範囲内で加熱することが好ましい。つまり、本発明における焼成工程では、上記焼成温度での加熱処理に先立って、これより低い温度領域で加熱温度を保持する加熱処理（保温工程）を行う必要がある。この加熱温度の上限温度としては、同様の観点から、好ましくは分解温度＋１５０℃、より好ましくは分解温度＋１００℃、更に好ましくは分解温度＋８０℃の範囲内である。また、この加熱温度の下限温度としては、同様の観点から、好ましくは分解温度−１５０℃、より好ましくは分解温度−１００℃、更に好ましくは分解温度−８０℃の範囲内である。ここで、例えば、金属化合物（ｂ）の分解温度±２００℃の範囲内に保持するとは、一定又は略一定に温度を保持する場合と、一定の温度領域内に温度を保持する場合（昇温速度が小さい場合も含む）との両者を含む概念である。さらに、同様の観点から、保持時間は、０．５〜５時間が好ましく、０．８〜４時間がより好ましく、１〜３時間が更に好ましい。
【００７２】
保温工程までの好適な平均昇温速度は、好ましくは１００〜４００℃／時間、より好ましくは１５０〜３００℃／時間である。
【００７３】
本発明の複合金属酸化物焼成体の製造方法は、上記のような噴霧造粒工程で得られた造粒体（顆粒、粉末等）を保温した後、焼成して多孔性の複合金属酸化物焼成体を得る焼成工程を含む。焼成により、金属酸化物（ａ）（例えばＭｎ源）と金属化合物（ｂ）（例えばＬｉ源）を反応させ、多孔性の複合金属酸化物焼成体（例えば、マンガン酸リチウム）の結晶を生成させることができ、また金属化合物（ｂ）を分解させることにより空孔をつくることが可能になると考えられる。
【００７４】
本発明では、「焼成」とは、保温工程を経た噴霧造粒体が焼結するまで加熱処理する（焼きなます）ことをいい、これにより、複合金属酸化物の結晶性が向上して、例えば電池用正極に使用すると高速放電特性が向上する。このような焼成によって、多孔質状態で硬化した正極活物質を得ることができる。ここに、焼結とは、混合鉱物粉体の集合体が加熱されることにより、固体間の純固相あるいは一部液相を交えた結合反応によって粉体粒子間が結合するとき、前記結合反応のことをいう（化学大辞典４（共立出版、昭和５６年１０月１５日発行）より）。本発明では、焼成工程により、以下の何れか１つの状態になっていることが好ましい。
（１）粒状焼成体のマンガン酸リチウムに帰属される（１１１）面のＸ線回折ピークの半値幅が２．５以下である。
（２）粒状焼成体を空気中で６００℃１時間加熱したときの重量減少が１％未満である。
【００７５】
保温工程を経た噴霧造粒体を入れた炉内を、平均昇温速度ｔ℃／時間でＴ℃に到達後、Ｔ℃でＨ時間焼成する場合、好適な焼成条件は、高速放電特性の観点と、結晶性を向上させる観点から、ｔ、Ｔ、及びＨが以下を満たすことである。
【００７６】
即ち、好ましくは、
ｔ＝２００〜８００、Ｔ＝６５０〜１２００、Ｈ＝［４０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］〜［２０４０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］であり、より好ましくは、
ｔ＝３００〜７００、Ｔ＝６５０〜１０００、Ｈ＝［４０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］〜［１８００００／１０（１＋Ｔ／２７３）］であり、更に好ましくは、
ｔ＝３００〜６００、Ｔ＝７００〜９００、Ｈ＝［８５００／１０（１＋Ｔ／２７３）］〜［１２８０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］であり、更により好ましくは、
ｔ＝３００〜５００、Ｔ＝７００〜８５０、Ｈ＝［１７０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］〜［８５０００／１０（１＋Ｔ／２７３）］である。
【００７７】
また、生産性を確保する観点から、Ｈは、２０を超えないことが好ましく、１０を超えないことがより好ましく、６を超えないことが更に好ましい。
【００７８】
なお、活物質の焼成性は、Ｔが低い場合は、Ｈを大きくすることが好ましく、Ｔが高い場合は、Ｈが小さくても十分確保できることが経験上知られている。本発明者等は、そのようなＴとＨの関係が、積［１０（１＋Ｔ／２７３）］×Ｈによって好適に与えられ、当該積の好適な範囲を満たすことで、一定のＴに対する好適なＨが得られることを見出している。
【００７９】
例えば、ｔ＝２００〜８００、Ｔ＝６５０〜１２００では、当該積＝４０００〜２０４０００を満たすＨを選択することで、良好な焼結状態を得ることができる。
【００８０】
焼成工程では、空気、酸素、窒素など、焼成工程で発生するガスを除去すると共に、ガスを焼成雰囲気内に供給しながら焼成を行うことが可能である。
【００８１】
以上のようにして得られた焼成体は、粒子同士の固着がほとんどなく、噴霧造粒時の粒径を保持しており、正極活物質として使用できるが、粉体の流動性を向上させるために、篩による分級などを行っても良い。
【００８２】
また、前記焼成工程で得られる焼成体（複合金属酸化物焼成体）は多孔性であり、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、少なくとも０．０５〜０．５μｍ（好ましくは０．２〜０．４μｍ）の範囲および０．５μｍを超えて１０μｍ以下の範囲に、それぞれピーク細孔径を有することが好ましい。０．０５〜０．５μｍ（好ましくは０．２〜０．４μｍ）の微細孔は、金属化合物（ｂ）、又は金属化合物（ｂ）及び物質（ｃ）の消失にともない形成された、凝集粒子である焼成体の内部の細孔である。焼成体がマンガン酸リチウムの場合で、電池用正極に使用したときに、この細孔にＬｉイオンが進入することでＬｉイオンの挿入・脱離がスムーズに行えると考えられる。また、０．５μｍを超える孔は、凝集粒子である焼成体間の間隙により生じる孔であると考えられる。この孔は、焼成体がマンガン酸リチウムの場合で、電池用正極に使用したときに、カーボンブラックなどの導電補助剤が詰まる孔に相当し、電子の流れをスムーズにし、電極の抵抗を低減させる役割をはたすものに相当すると考えられる。以上の細孔により、高速放電特性に優れた特性を発現できると考えられる。
【００８３】
以下、本発明の粒状焼成体の用途として最も好ましい応用例であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の具体的な製造方法について説明する。
【００８４】
前記粉砕後、すなわち噴霧造粒工程で使用されるＬｉ源の平均凝集粒子径は、得られるマンガン酸リチウムに好適な多孔性を付与する観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。また、噴霧造粒工程で使用されるＬｉ源の平均一次粒子径は、同様の観点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましい。
【００８５】
混合割合（Ｌｉ／Ｍｎモル比）は、好ましくは０．５〜１．１、より好ましくは０．５５〜１．０２の範囲である。なお、置換元素Ｍを含有させる場合、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）のモル比を、上記範囲とするのが好ましい。
【００８６】
噴霧造粒される造粒体の粒子サイズは、噴霧の際の液滴サイズおよび原料粒子の粒子径により制御することが可能であるが、造粒体の粒子サイズは、焼成後に得られるマンガン酸リチウム、即ち焼成工程で得られる焼成体の平均凝集粒子径に対応して決定するものである。
【００８７】
得られたマンガン酸リチウムの平均凝集粒子径としては、電池の正極を形成する際の塗膜の平滑性を維持し、かつＬｉの挿入・脱離能を向上させる観点から、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、更に好ましくは８μｍ以下である。また、上記塗膜を作製する際に、バインダーの量を減らす観点から、０．７μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。以上の観点を総合すると、マンガン酸リチウムの平均凝集粒子径としては、０．７〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜８μｍが更に好ましい。
【００８８】
マンガン酸リチウムの平均一次粒子径は、電解液へのＭｎの溶出を抑制し、かつ高速放電特性（レート特性）を安定に確保する観点から、０．０３〜３μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【００８９】
マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積、即ち前記焼成工程で得られる粒状焼成体のＢＥＴ比表面積は、電解液の浸透性の観点から、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、正極を作製する際のバインダー量低減の観点から４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。以上の観点を総合すると、マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積としては、１〜４０ｍ２／ｇが好ましく、１．５〜２０ｍ２／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００９０】
マンガン酸リチウム、即ち前記焼成工程で得られる焼成体は、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、少なくとも０．０５〜０．５μｍ（好ましくは０．２〜０．４μｍ）の範囲および０．５μｍを超えて１０μｍ以下の範囲に、それぞれピーク細孔径を有することが好ましい。
【００９１】
更に、マンガン酸リチウムは、Ｌｉの移動に必要なポロシティーとエネルギー密度のバランスの観点から、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容量が、０．６〜２ｍｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．４ｍｌ／ｇがより好ましく、０．６〜１ｍｌ／ｇが更に好ましい。
【００９２】
また、マンガン酸リチウムのＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）の最強ピーク強度は、高速放電特性の観点から、実施例記載の方法によって得られた値が１００００〜５００００が好ましい。
【００９３】
本発明の一例であるマンガン酸リチウムは、中実な多孔性粒子であり、実施例に記載された測定方法で測定された圧縮密度が、エネルギー密度を高める観点から、好ましくは１．９２以上、より好ましくは、１．９５以上、更に好ましくは２．０以上である。また、Ｌｉイオンの移動を促すためのポロシティーを確保する観点から、好ましくは、２．４以下、より好ましくは２．３以下、更に好ましくは２．２以下である。
【００９４】
本発明の一例であるマンガン酸リチウムは、リチウム電池の正極活物質として好適に使用することができる。マンガン酸リチウムを正極活物質として使用する場合、例えば正極活物質、カーボンブラック等の導電性物質、バインダー、及び溶剤を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより正極を作製し、負極、セパレータと共に積層して、電解液を注入することによって、リチウム電池が製造される。
【００９５】
本発明の一例であるマンガン酸リチウムを用いて作製したリチウム電池は、高速放電特性に優れたものとなる。高速放電特性は、後述する電池特性評価で定義される高速放電特性が、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。
【００９６】
本発明の複合金属酸化物焼成体の製造方法では、特定の平均凝集粒子径の酸化マンガンを用いると、焼成後に適度な平均一次粒子径を有するマンガン酸リチウムが得られ易く、Ｌｉの挿入・脱離がスムーズに行われると考えられる。また、噴霧造粒により、微細な一次粒子を集合させ、平均凝集粒子径を０．７〜１５μｍにすると、正極を形成するための塗膜形成性も良好となり、表面平滑性の高いものが得られる。さらに溶媒に難溶の原料を使うことで、中実な粒子が得られ、焼成時にＬｉ源の消失箇所に細孔が形成されるため、電解液の活物質内部への浸透がスムーズで、Ｌｉの挿入・脱離機能が発現し易くなるものが得られると考えられる。その結果、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電特性に優れたマンガン酸リチウムを提供することができると考えられる。
【００９７】
本発明の一例であるマンガン酸リチウムは、以上で説明したように、従来のマンガン酸リチウムに比べて、特にリチウム電池内での高速放電特性に優れたものとなる。
【００９８】
マンガン酸リチウムを用いた電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具、電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、燃料電池車の補助電源などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【０１００】
（１）分解温度
金属酸化物（ａ）、金属化合物（ｂ）、並びに溶媒を含有するスラリーを噴霧造粒して造粒体を得る噴霧造粒工程を経て得られた粒子を、示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２（リガク製）を用いて、空気フロー下、３０℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで熱重量分析を行った際に、１００℃以上で最初に認められる、ＴＧの減量を伴う吸熱もしくは発熱ピークのピークトップ温度を分解温度とした。
【０１０１】
（２）平均凝集粒子径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（堀場製作所製）を用い、スラリーの場合は、スラリーと同一の分散媒とし、それ以外は水を分散媒として装置のメモリ１で超音波１分照射後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定した。
【０１０２】
（３）平均一次粒子径
電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４０００（日立製作所製）を用いて、一次粒子が凝集した凝集粒子のうち、平均凝集粒子径±（平均凝集粒子径×０．２）の凝集粒子を選び、当該凝集粒子を上記顕微鏡で観察し、顕微鏡視野に、一次粒子の二次元ＳＥＭ画像（以下、一次粒子画像という）が５０〜１００個入る倍率でのＳＥＭ像を撮影した。そして、撮影された一次粒子画像から５０個の一次粒子画像を抽出し、そのフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径を測定し、当該５０個についてのフェレー径の平均値を平均一次粒子径とした。なお、抽出された上記５０個のうちの１つの一次粒子画像のフェレー径とは、上記１つの一次粒子画像を通過（接することを含む）する任意の直線Ｌに平行な直線群の中で、最も距離の離れた２本の平行線の間の距離を指す。ただし、２本の平行線の間の距離とは、当該２本の平行線に垂直な直線が、当該２本の平行線に切り取られる線分の長さをいう。なお、サンプルがスラリーの場合、溶媒を除去したものを観察した。
【０１０３】
（４）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置フローソーブIII２３０５（島津製作所製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。なお、サンプルがスラリーの場合、溶媒を除去したものを用いて測定した。
【０１０４】
（５）ピーク細孔径および全細孔容量
水銀圧入式細孔分布測定装置ポアサイザー９３２０（島津製作所製）を用いて、０．００８μｍ〜２００μｍの範囲の細孔容量を測定し、得られた値を全細孔容量とした。また、測定により得られた細孔分布のピークのうち、細孔径０．０５〜０．５μｍの範囲に現れる最大のピーク細孔径を微細ピーク細孔径とした。また、０．５μｍを超える範囲で最大の細孔径を粒子間ピーク細孔径とした。
【０１０５】
（６）圧縮密度
１６ｍｍΦの円筒型金型に、粉末約１．５ｇを添加し、１ｔの圧力でプレスした。そして、上記粉末質量を得られた成形体の体積で割った値を圧縮密度とした。
【０１０６】
（７）マンガン酸リチウムのＸＲＤ最強ピーク強度
サンプルをＸ線回折装置ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ（リガク製）を用いて、出力１２０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャン速度１０°／ｍｉｎ、サンプリング０．０１°で測定した際のｄ＝４．７付近の回折ピークの強度をＸＲＤ最強ピーク強度とした。
【０１０７】
（８）電池の作製
マンガン酸リチウム４０重量部に対して、カーボンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末５重量部、Ｎメチル−２−ピロリドン７５重量部を均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペーストをコーター（YBA型べーカーアプリケーター）にて集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０×１５ｍｍ２）に切断し、試験用正極とした。このときの電極活物質層の厚さは２５μｍとした。上記の試験用正極を用いて試験セルを作製した。負極電極には金属リチウム箔を所定の大きさに切断して使用し、セパレータはセルガード＃２４００（セルガード製）を使用した。電解液は１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：１ｖｏｌ％）を用いた。試験セルの組み立てはアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、高速放電特性評価を行った。
【０１０８】
（９）高速放電特性評価
上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．０Ｖの条件で、試験セルに０．２ＣＡにて定電流充放電を行った後、（１）０．５ＣＡで定電流充電し、次いで１ＣＡで定電流放電された容量（Ａ）と、さらに（２）０．５ＣＡで定電流充電した後、６０ＣＡで定電流放電された容量（Ｂ）との比を高速放電特性とした。
高速放電特性（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【０１０９】
実施例１
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３４μｍのＭｎＯ２４２０ｇを水２５８０ｇに混合し、分散剤ポイズ５３２Ａ（花王製）７ｇを添加し、ダイノーミルＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型（シンマルエンタープライゼス製：容量０．６Ｌ、０．２ｍｍジルコニアビーズ１８３６ｇ充填）を用いて下記の条件で湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．２μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。次に平均一次粒子径２５μｍ、平均凝集粒子径８４μｍの炭酸リチウム４２０ｇを水２３８０ｇに混合し、分散剤ポイズ５３２Ａ（花王製）２０ｇを添加し、ダイノーミルＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型（シンマルエンタープライゼス製：容量０．６Ｌ、０．２ｍｍジルコニアビーズ１８３６ｇ充填）を用いて下記の条件で湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．４μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２スラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー２１．８重量部をディスパーで混合したのち、噴霧乾燥機ＳＤ−１０００（東京理化器械製）を用いて、熱風供給温度約１３５℃、乾燥機の出口温度約８０℃の条件で噴霧乾燥した。
＜ＭｎＯ２の粉砕条件＞
ディスク周速：14m/s、流量：160g/min、時間：150分
＜炭酸リチウムの粉砕条件＞
ディスク周速：14m/s、流量：160g/min、時間：60分
【０１１０】
得られた粉末を、昇温速度２００℃／Ｈｒで４５０℃まで昇温し４５０℃で２時間保持した。その後、２００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温し８００℃で５時間焼成した。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。この際の、Ｘ線回折結果を図１に示す。なお、粉末Ｘ線回折で評価する際は、図１のチャートから２θ（deg）の数値を読み取り、結晶の面間隔ｄを以下の計算式により求めた。ただし、以下の式においてλは使用したＸ線波長であり、本実施例ではＣｕＫα線を使用したので、1.5405Åとした。
ｄ＝λ/2sin((θ/360)×2π)
【０１１１】
実施例２
実施例１と同様にして平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．２μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。また、実施例１において粉砕時間を１５分としたこと以外は同様にして、平均一次粒子径０．８μｍ、平均凝集粒子径２．７μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２スラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー２１．８重量部をディスパーで混合したのち、実施例１と同条件にて噴霧乾燥及び焼成を行い、粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【０１１２】
実施例３
実施例１において粉砕時間を調整したこと以外は同様にして平均凝集粒子径が１．１μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。また、実施例１において粉砕時間を調整したこと以外は同様にして平均凝集粒子径が１．４μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２スラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー２１．８重量部をディスパーで混合したのち、実施例１と同条件にて噴霧乾燥及び焼成を行い、粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【０１１３】
実施例４
実施例１において粉砕時間を調整したこと以外は同様にして平均凝集粒子径が１．７μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。また、実施例１において粉砕時間を調整したこと以外は同様にして平均凝集粒子径が１．４μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２スラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー２１．８重量部をディスパーで混合したのち、実施例１と同条件にて噴霧乾燥及び焼成を行い、粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【０１１４】
実施例５
実施例１と同様にして得られた噴霧乾燥粉末を、昇温速度２００℃／Ｈｒで３００℃まで昇温し３００℃で２時間保持した。その後、２００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温し８００℃で５時間焼成した。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【０１１５】
実施例６
実施例１と同様にして得られた噴霧乾燥粉末を、昇温速度２００℃／Ｈｒで６００℃まで昇温し６００℃で２時間保持した。その後、２００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温し８００℃で５時間焼成した。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【０１１６】
実施例７
実施例１と同様にして得られたＭｎＯ２スラリー１００重量部と、炭酸リチウムスラリー２１．８重量部と、２μｍ径のアクリル粒子（物質（ｃ）：空孔形成剤）１．３８重量部とをディスパーで混合したのち、実施例１と同条件にて噴霧乾燥粉末を得た。次いで、この粉末を、昇温速度２００℃／Ｈｒで４５０℃まで昇温し４５０℃で２時間保持した。その後、２００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温し８００℃で５時間焼成した。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【０１１７】
実施例８
実施例１において粉砕時間を調整したこと以外は同様にして平均凝集粒子径が２．７μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。また、実施例１において粉砕時間を調整したこと以外は同様にして平均凝集粒子径が１．８μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２スラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー２１．８重量部をディスパーで混合したのち、実施例１と同条件にて噴霧乾燥及び焼成を行い、粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【０１１８】
比較例１
実施例１で得られたＭｎＯ２スラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー２１．８重量部をディスパーで混合したのちロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。得られた粉末を乳鉢で粉砕したあと、昇温速度２００℃／Ｈｒで４５０℃まで昇温し４５０℃で２時間保持した。その後、２００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温し８００℃で５時間焼成した。得られた粉末をロータースピードミル（Ｐ−１４フリッチチュ製）で乾式粉砕して、平均一次粒子径０．８μｍ、平均凝集粒子径１．２μｍの粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【０１１９】
比較例２
水１００重量部にＬｉＮＯ３４．０６重量部を溶解させた。次に３０．７２重量部のＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加して攪拌し、Ｌｉ源とＭｎ源が混ざった水溶液を得た。この水溶液を、噴霧乾燥機ＳＤ−１０００（東京理化器械製）を用いて、熱風供給温度約１３５℃、乾燥機の出口温度約８０℃の条件で噴霧乾燥した。得られた粉末を、昇温速度２００℃／Ｈｒで４５０℃まで昇温し４５０℃で２時間保持した。その後、２００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温し８００℃で５時間焼成した。得られた粉末の物性を表１に示す。
【０１２０】
比較例３
粒径１０μｍの球状ＭｎＯ２１００重量部と粒径８μｍのＬｉ２ＣＯ３１８．９５重量部を水３００重量部に混合し、得られたスラリーをロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。得られた粉末を直径１３ｃｍのメノウ乳鉢を用いて手動で３分間粉砕し、昇温速度２００℃／Ｈｒで４５０℃まで昇温し４５０℃で２時間保持したのち、２００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温し８００℃で５時間焼成した。得られた粉末の物性を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に相当していた。
【０１２１】
比較例４
実施例１で噴霧乾燥して得られた粉末を、保温工程を行わずに、室温から昇温速度２００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温し８００℃で５時間焼成した。得られた粉末の物性を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
0005208492.tif 000002
【０１２３】
表１の結果が示すように、実施例１〜８の粒子は、比較例１〜４の粒子に比べ、優れた高速放電特性を示した。なかでも実施例１〜７の粒子は、０．０５〜０．５μｍの範囲に微細な細孔が形成されたため、電池の放電時にＬｉイオンの移動がスムーズになり、優れた高速放電特性が得られたと考えられる。また、実施例１〜７の粒子では、金属酸化物（ａ）の平均凝集粒子径が０．０３〜２．５μｍであることから、実施例８に比べ微細な細孔が形成されたため、実施例８よりも優れた高速放電特性が得られたと考えられる。なお、実施例１〜７の粒子は、０．５μｍを超えて１０μｍ以下の範囲にもピーク細孔径（粒子間ピーク細孔径）を有していた。
【０１２４】
比較例１では、噴霧造粒をしていないことから、微細孔が生成しなかったため高い高速放電特性が得られなかったものと考えられる。比較例２は、微細な細孔が空いていないため、高い高速放電特性が得られなかったものと考えられる。また粒子が中空であるため密度が低いことも高速放電特性が低い原因の１つであると考えられる。比較例３は密度が高い粒子ではあるが、微細孔がないことから、高速放電特性が本発明のものよりも低い結果となったものと考えられる。比較例４では、Ｌｉ源の分解温度±２００℃の範囲内で温度を保持しなかった結果、微細孔が得られず、高速放電特性が本発明のものよりも低い結果となったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例１のＸ線回折結果を示すチャートである。
【図１】
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