(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子が非凝集状態で分散した分散液を基材箔上に塗布して塗膜を形成した後に、前記塗膜を不活性雰囲気下で加熱することにより前記金属微粒子を凝集析出させてなる金属膜を有する金属箔であって、
前記金属膜は、尖頂部を有した突起状微粒子が連なった略山型形状からなり、当該突起状微粒子の最大粒子径が１００μｍ以下で、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の規定による十点平均粗さＲｚが０．４μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする金属箔。
【請求項２】
前記金属膜が、前記基材箔とは異なる結晶配向を示す、請求項１に記載の金属箔。
【請求項３】
前記基材箔及び前記金属膜が、アルミニウム及び銅のうち少なくとも一つの元素を含む、請求項１又は２に記載の金属箔。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の金属箔を用いたことを特徴とする二次電池用集電体。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の金属箔を用いた二次電池用集電体と、活物質層と、を少なくとも有することを特徴とする二次電池用電極。
【請求項６】
前記活物質層が、前記金属箔の法線方向に柱状に延びる形態からなる、請求項５に記載の金属箔。
【請求項７】
前記活物質層が、少なくともリチウムと合金化する元素を含有する、請求項５又は６に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記活物質層が、気相成長で作製されたＳｉ含有膜である、請求項５から７のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを少なくとも備える非水電解質二次電池において、前記負極が、請求項１から３のいずれかに記載の金属箔を用いた二次電池用集電体と、活物質層とを少なくとも有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔及びその製造方法、並びに該金属箔を用いた二次電池用集電体、二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化と安価化が必要とされている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料として、これまでサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であることから、黒鉛が主に使用されてきた。しかし、黒鉛製の負極は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待できない。そこで、近年は、黒鉛製の負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。
【０００４】
しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時の体積膨張により、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離したりするという問題が生じ、また、Ｓｉ系負極は電解液との反応性が高く、いずれにおいてもサイクル特性が悪化するという問題がある。このため、Ｓｉ系等の合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性を抑え、サイクル特性に優れ、且つ、安価な負極の実現が求められている。
【０００５】
こうした中で、特許文献１には、粗面化した集電体上にＳｉ等の負極材料を成膜した負極を用いてなるリチウム二次電池が提案され、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができると提案されている。しかし、このリチウム二次電池では、粗面化した電解銅箔を集電体として用いていることから、集電体のコストが大幅に増加するという問題や、リチウムの挿入・脱離による活物質層の膨張収縮を緩和し難くサイクル特性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、特許文献２には、集電体の表面に金属の突起物を形成し、その突起物の表面にＳｉ等の負極材料を形成した二次電池用負極が提案され、サイクル特性が向上した高容量な二次電池を得ることができると記載されている。しかし、この二次電池用負極においては、電解銅箔の表面に電気銅めっきすることで特殊形状の突起物を形成し、Ｓｉ等の合金系負極材料の集電性を改善しているが、電解銅箔に更に電気めっきにて突起物を形成しているため、製造コストが高いという問題がある。また、突起物が特殊形状であり且つ剛直であるために、活物質の膨張収縮を緩和し難いという問題もある。
【０００７】
なお、上記特許文献２のような電解法等により銅箔の表面に凹凸を形成する技術は、合成樹脂基板と張り合わせた銅張積層板の密着性を高める技術としてプリント配線板に適用されている例がある。例えば特許文献３には、微細で均一な凹凸を容易に形成する方法として、水素化物微粒子を含有する分散液を電解銅箔や圧延銅箔上に塗布した後、熱分解により金属微粒子を焼結させずに生成させ、その後焼成することにより金属微粒子同士を融着させて所定の表面粗さからなる凹凸表面を形成する方法が提案されている。しかし、この方法は、水素化物微粒子の作製方法が特殊であり且つ比較的低温で熱分解するため、製造上取り扱い難く、製造コストが高くなるという問題がある。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１１６５０９号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、積層膜との密着性がよく且つ製造コストの安い金属箔及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記の金属箔を、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に提供することができる二次電池用集電体として提供すること、及び、その集電体を用いた二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、Ｓｉ系等の活物質層と集電体との密着性を改善し、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に製造するための研究を行っている過程で、新しい方法によって集電体を製造できることを見出した。そして、得られた集電体は、その製造方法に由来した表面形状がＳｉ系等の負極材料（活物質層）との密着性を著しく高めることを見出し、本発明の二次電池用集電体、二次電池用電極及び非水電解質二次電池を完成させた。また、そうした知見に基づいた技術が、一般的な積層基板の金属箔としても利用できることから、本発明の金属箔及びその製造方法を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、金属微粒子が非凝集状態で分散した分散液を基材箔上に塗布して塗膜を形成した後に、前記塗膜を不活性雰囲気下で加熱することにより前記金属微粒子を凝集析出させてなる金属膜を有する金属箔であって、前記金属膜は、尖頂部を有した突起状微粒子が連なった略山型形状からなり、当該突起状微粒子の最大粒子径が１００μｍ以下で、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の規定による十点平均粗さＲｚが０．４μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする金属箔に存する。
【００１１】
また、本発明の第２の要旨は、上記本発明に係る金属箔を用いたことを特徴とする二次電池用集電体に存する。
【００１２】
また、本発明の第３の要旨は、上記本発明に係る金属箔を用いた二次電池用集電体と、活物質層とを少なくとも有することを特徴とする二次電池用電極に存する。
【００１３】
また、本発明の第４の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記負極が、上記本発明に係る金属箔を用いた二次電池用集電体と、活物質層とを少なくとも有することを特徴とする非水電解質二次電池に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属箔によれば、尖頂部を有した突起状微粒子が連なった略山型形状からなり、その突起状微粒子の最大粒子径と表面粗さが所定の寸法範囲の金属膜を有するので、その上に積層される積層膜との密着性がよく、且つ従来の密着性向上のための金属箔に比べて安価に製造できる構造形態からなっている。また、本発明の金属箔の製造方法によれば、積層膜との密着性に優れる構造形態からなる金属箔を、従来の電解箔や圧延箔上に電気めっきした箔等よりも容易且つ安価に製造することができる。
【００１６】
本発明の二次電池用集電体によれば、上記本発明に係る金属箔を集電体として用いたので、その集電体上に、合金系負極を構成するＳｉ等の活物質層を形成してその活物質層が膨張収縮した場合であっても、活物質層が剥離等することがなく、密着性に優れるという効果がある。こうした密着性の向上をもたらす二次電池用集電体を用いて二次電池用電極（負極）を構成し、さらにその電極を用いて二次電池を構成すれば、二次電池用電極や二次電池の品質を安定化させるので、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１８】
［金属箔及びその製造方法］
最初に、金属箔及びその製造方法について説明する。図１は、本発明の金属箔の一例を示す電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大した電子顕微鏡写真である。図２は、図１に示す金属箔の模式的な断面図である。本発明の金属箔１０は、金属微粒子が非凝集状態で分散した分散液を基材箔１上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、その塗膜を不活性雰囲気下で加熱して、尖頂部３を有した突起状微粒子２が連なった略山型形状の金属膜２を形成する金属膜形成工程とを少なくとも有する製造方法によって得られる。以下、本発明の各構成要素について説明する。
【００１９】
＜基材箔＞
基材箔１は、金属膜２の基材となる箔であり、その構成材料は特に限定するものではなく、例えば銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン及び白金からなる群より選ばれる１又は２以上の元素を含有するものを使用することができる。特に電気伝導性とコストの観点からは、銅又はアルミニウムが好ましい。こうした基材箔１は、従来公知の方法で製造された電解箔や圧延箔として、また、蒸着薄膜等として使用される。基材箔１は、電解箔や圧延箔等のようにそれ自体が単独で使用されるものであってもよいし、蒸着薄膜等のように任意の基材（例えば、ポリイミドフィルム）上に形成されたものであってもよい。
【００２０】
基材箔１の厚さも特に限定されず、強度があれば薄いほど良いが、電解箔や圧延箔の場合は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さのものを使用でき、さらに好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の厚さのものを使用できる。また、蒸着薄膜の場合も、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さのものを使用でき、さらに好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の厚さのものを使用できる。また、基材箔１の他の特性としては、表面粗さや結晶の配向性等を挙げることができるが、これらの特性についても特に限定されず、用途に応じた特性をもたせることができる。
【００２１】
＜金属膜＞
金属膜２は、基材箔１上に形成される。金属膜２は、金属微粒子が非凝集状態で分散した分散液を基材箔１上に塗布して塗膜を形成した後に、その塗膜を不活性雰囲気下で加熱することにより前記金属微粒子を凝集析出させてなるものである。こうして形成された金属膜２の形態は、尖頂部３を有した突起状微粒子２が連なった略山型形状からなる。なお、分散液は、有機化合物を表面に配位した非凝集状態の金属微粒子を調製する工程によって得ることができる。
【００２２】
（分散液調製工程）
先ず、分散液調製工程について説明する。分散液調製工程は、有機化合物を表面に配位した非凝集状態の金属微粒子を調製する工程である。こうして調製された分散液は、非凝集状態の金属微粒子を含有する。なお、「非凝集状態」とは、分散液中で金属微粒子が凝集しない状態をいう。
【００２３】
分散液中に非凝集状態で存在する金属微粒子は、銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン及び白金からなる群より選ばれる１又は２以上の元素からなる微粒子、又はその元素を含有する微粒子であり、その周りには、後述の有機化合物が配位して金属微粒子同士が凝集するのを防いでいる。分散液中に分散している金属微粒子の大きさは、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、金属微粒子の大きさの下限は特に限定されないが、通常、１ｎｍ以上である。
【００２４】
有機化合物は、金属微粒子の表面に配位してその金属微粒子を非凝集状態で分散液中に分散させる化合物である。有機化合物は、既知の金属の塩から金属ナノ粒子を合成する際に表面保護剤として使用される、金属配位性を有する有機化合物である。そうした有機化合物は、分散液を基材箔１上に塗布して塗膜を形成した後、不活性雰囲気下で加熱されて熱分解するとともに中心金属の還元を誘起することが望ましいことから、還元剤としても機能するものであることが好ましい。
【００２５】
表面保護剤及び還元剤として機能する有機化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられ、そうした化合物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
Ｒ−Ｘ      …（１）
【００２７】
式１中、Ｒは、４個以上３０個以下、好ましくは６個以上２２個以下の炭素原子を含む、直鎖又は分岐炭化水素類、芳香族炭化水素類及びシクロヘキサン環からなる群から選択される基である。また、式１中、Ｘは、カルボン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、ホスフィン酸又はその塩、ホスフィン、スルホン酸又はその塩、スルフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩、チオール及びアミンからなる群から選択される１又は２以上の基である。
【００２８】
具体的には、カルボン酸を有する化合物としては、アジピン酸、カプロン酸、ドデカン酸、ステアリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びその塩等が挙げられ、ホスホン酸を有する化合物としては、フェニルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ペンタメチルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸及びその塩等が挙げられ、ホスフィン酸を有する化合物としては、ペンタメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、ジアミルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ジヘプチルホスフィン酸及びその塩等が挙げられ、ホスフィンを有する化合物としては、トリフェニルフォスフィン、トリオクチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、トリオクチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、スルホン酸を有する化合物としては、ｎ−テトラデシル硫酸、ドデシル硫酸、デシル硫酸、ｎ−ノニル硫酸、ｎ−オクチル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩等が挙げられ、スルフィン酸を有する化合物としては、ドデカンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸及びその塩等が挙げられ、ヒドロキシル基を有する化合物としては、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール及びその塩等が挙げられ、チオールを有する化合物としては、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、トリメチルベンジルメルカプタン、ブチルベンジルメルカプタン等が挙げられ、アミンを有する化合物としては、ブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルアミン、オクタデシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、複数の基を有する化合物としては、メルカプトウンデカン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトヘキサデカン酸、メルカプトヘキサノール、メルカプトドデカノール、メルカプトヘキサデカノール、Ｌ−グルタミン酸、ジフェニルジチオホスフィン酸及びその塩等が挙げられる。中でも、式１のＲ中にシス結合を有するものは、キンク（折れ曲がり）を形成し、酸化に対する安定性が向上することから特に好ましい。
【００２９】
有機化合物の濃度は、ナノ粒子として合成される金属微粒子の粒径との関係で設定される。通常、「有機化合物の価数」×「有機化合物のモル数」を、「配位する金属微粒子における金属の価数」×「金属のモル数」の０．１倍モル以上２倍モル以下となるように調整する。
【００３０】
分散液の溶媒としては、金属微粒子の表面を保護する金属配位性を有する有機化合物と親和性のよい極性の少ない非水溶性の有機性液体が好ましく、さらには、金属膜２を形成する際に基材箔１上に塗布した後、比較的速やかに蒸発するものが好ましい。そうした有機性液体としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デセン、ドデセン、テトラデセン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジペンテン、テルペン、テルピネオール、キシレン、トルエン、エチルベンゼン及びメシチレンからなる群より選ばれる１又は２以上のものを使用できる。
【００３１】
分散液中の有機性液体の配合量は、分散液の塗布方法により適宜選択されるが、有機化合物で保護した金属微粒子１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下を添加することが好ましい。有機性液体の配合量が５０質量部より小さいと、有機化合物で保護した金属微粒子を非凝集状態で分散させるのに多くの時間を要するために好ましくない。また、有機性液体の配合量が５００質量部より大きいと、析出した金属膜２の突起状表面の突起形態が不均一になる場合がある。さらにそれを避けるには、塗膜回数を複数回にすることが好ましい。なお、分散液には、塗膜方法に応じて適宜、添加剤や有機バインダ等を添加することができる。
【００３２】
非凝集状態の金属微粒子は、その周りに有機化合物を配位した状態で得られる。例えば、金属の塩から金属ナノ粒子を合成する方法によって得ることができる。具体的には、後述の実施例でもその一例を示すように、例えばオレイン酸ナトリウムを水に溶解してオレイン酸ナトリウム水溶液を調製し、次に、別の容器に例えば銅イオン水溶液を調製し、その銅イオン水溶液を強攪拌下のオレイン酸ナトリウム中に滴下すると滴下途中から粘性物質が生成し、その粘性物質を回収し、乾燥した後、その粘性物質に有機性液体を加えて溶解させることにより、オレイン酸基で保護された銅微粒子を非凝集状態で含有する分散液を得ることができる。
【００３３】
こうして得られた分散液は、非凝集状態の金属微粒子を分散した状態で含有する。
【００３４】
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程は、金属微粒子が非凝集状態で分散した分散液を基材箔１上に塗布して塗膜を形成する工程である。分散液の塗布方法としては、従来公知の様々な方法で行うことができ、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、バーコータ、グラビアコータ、ダイコータ、スプレーコータ、スライドコータ等の方法が挙げられる。なお、この塗膜形成工程においては、基材箔１上に塗布された塗膜に含まれる溶媒を速やかに揮発させるための熱処理工程を含んでいてもよい。
【００３５】
（金属膜形成工程）
金属膜形成工程は、基材箔１上に形成された塗膜を不活性雰囲気下で加熱して、尖頂部３を有した突起状微粒子４が連なった略山型形状の金属膜２を形成する工程である。言い換えると、塗膜を不活性雰囲気下で加熱して塗膜中の有機化合物を分解することにより、裸の金属微粒子を生成し、凝縮させて、突起状微粒子４を析出させる工程である。この工程により、基材箔１上に、尖頂部３を有した突起状微粒子４が連なった略山型形状からなる金属膜２を析出させることができる。
【００３６】
不活性雰囲気は、基材箔１や金属微粒子の加熱時の酸化を防ぐためのものであり、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。加熱条件としては温度と時間が挙げられるが、上記した有機化合物が分解するとともに、金属微粒子が凝集析出して金属膜２となる温度と時間であればよく特に制限されない。加熱温度としては、用いる有機化合物、基材箔、金属微粒子の種類によって異なるが、通常、有機化合物の分解温度よりも高く、例えば２００℃以上５００℃以下である。加熱時間も用いる有機化合物や金属微粒子の種類によって異なるが、通常、０．５時間以上５時間以下の程度である。また、加熱を２段階の温度ステップで行うなど、金属膜２の形成態様に応じ、複数の温度ステップで行っても構わない。
【００３７】
加熱方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、温風加熱や熱輻射等の加熱方法が挙げられる。
【００３８】
（金属箔の形態）
以上の各工程を経て、基材箔１上に金属膜２が形成される。得られた金属膜２は、図１及び図２に示すように、尖頂部３を有した突起状微粒子４が連なった略山型形状からなる形態であり、具体的には図１や後述の図６の電子顕微鏡写真に示すように、略多角錘のような山型形態や、尾根部がえぐれたような略山型形態等を例示できる。
【００３９】
突起状微粒子４は、その最大粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であるように形成されている。最大粒子径が１００μｍを超えると、表面の凹凸が非常に小さくなることがあり好ましくはない。一方、突起状微粒子４の最小粒子径は特に制限されないが、分散液中に分散する金属微粒子の大きさの観点から、例えば０．１μｍ以上で、好ましくは０．５μｍ以上であればよい。なお、最大粒子径や最小粒子径は、例えば図３（Ａ）に示す断面形態から測定する場合においては、その断面に現れる谷部５，５間の長さＬ１，Ｌ２，Ｌ３，…、のうちの最大の長さで特定したものである。一方、例えば図３（Ｂ）に示す平面形態から測定する場合において、その平面視で観察される突起状微粒子４の略中心を通る直線が対向する谷部５，５と交わる交点間の長さを測定し、個々の突起状微粒子４について、その最大の長さＭ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，…、の中から最大のものを特定したものである。観察は、例えば電子顕微鏡写真を用いて測定し、観察される一次粒子状に見える１００個以上の突起状微粒子の測定結果から求めた。
【００４０】
また、こうした突起状微粒子４が連なった略山型形状からなる金属膜２は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の規定による十点平均粗さＲｚが０．４μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下であるように形成されている。金属膜２の十点平均粗さＲｚが０．４μｍ未満であると、例えばこの金属膜２を有する金属箔１０をリチウム二次電池用集電体として用いた場合に、リチウムの挿入・脱離による活物質層の膨張や収縮を緩和し難く、サイクル特性が低下することがあるため好ましくない。一方、金属膜２の十点平均粗さＲｚが１０μｍを超えると、金属膜２を構成する個々の突起状微粒子４が剥離し易くなるために好ましくない。なお、金属膜２の十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の規定に則り、得られた表面粗さ曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高値から５番目までの値の平均値と、最深値から５番目までの値の平均値との差の値を表わすことにより定義する。表面粗さ測定は、種々の方法で測定できるが、通常の触針式表面粗さ計等で測定でき、数カ所（例えば２箇所）の測定データの平均値で表される。
【００４１】
また、金属膜２の厚さＨは、基材箔１から突起状微粒子４の尖頂部３までの高さの平均値で表され、５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下であるように形成されている。
【００４２】
金属膜２の略山型形状以外の部分、すなわち、バルク部分の形態は限定されないが、通常、図２や図３（Ａ）に示すように、谷部５に向かって基材箔１の法線方向に延びる粒界形態からなっている。
【００４３】
また、金属膜２は結晶配向性を有するが、その配向性は、基材箔１とは異なる結晶配向性を示すものであってもよい。例えば、圧延銅箔を基材箔１とした場合において、その圧延銅箔の圧延方向に直交する側からＸ線を照射したときの結晶配向が（２２０）面に優先配向する場合、その圧延銅箔上に形成した金属膜の結晶配向は、圧延銅箔と同じ（２２０）面に優先配向していてもよいが、後述する実施例のように、圧延銅箔とは異なる（１１１）面や（２００）面に優先配向していてもよい。また、圧延銅箔の圧延方向と平行にＸ線を照射したときの結晶配向が（１１１）面に優先配向する場合、その圧延銅箔上に形成した金属膜の結晶配向は、圧延銅箔と同じ（１１１）面に優先配向していてもよいが、後述する実施例のように、圧延銅箔とは異なる（２２０）面に優先配向していてもよい。なお、優先配向は、異なる面指数を有する薄膜Ｘ線回折結果の強度比を、多結晶バルク金属（ＪＣＰＤＳカードに記載のもの。結晶の配向性なし。）の強度比と比べることにより見積ることができる。
【００４４】
以上説明したように、本発明の金属箔１０によれば、尖頂部３を有した突起状微粒子４が連なった略山型形状からなり、その突起状微粒子４の最大粒子径と表面粗さが所定の寸法範囲の金属膜２を有するので、その上に積層される積層膜との密着性がよく、且つ従来の密着性向上のための金属箔に比べて安価に製造できる構造形態からなっている。また、本発明の金属箔１０の製造方法によれば、積層膜との密着性に優れる構造形態からなる金属箔を、従来の電解箔や圧延箔上に電気めっきした箔等よりも容易且つ安価に製造することができる。
【００４５】
［二次電池用集電体］
本発明に係る金属箔１０は、二次電池用集電体に好ましく適用できる。本発明に係る金属箔１０を二次電池用集電体、特に非水電解質型のリチウム二次電池として適用する場合、特に好ましい態様としては、金属箔１０を構成する基材箔１及び金属膜２が銅又はアルミニウムであることが好ましい。また、金属膜２の形態としては、尖頂部３を有した突起状微粒子４が連なった略山型形状からなり、その突起状微粒子４の最大粒子径が１００μｍ以下で、金属膜２の表面粗さであるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の規定による十点平均粗さＲｚが、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、金属箔１０の詳細については上述したとおりである。
【００４６】
この二次電池用集電体によれば、上記本発明に係る金属箔１０を集電体として用いるので、その集電体上に、合金系負極を構成するＳｉ等の活物質層を形成してその活物質層が膨張収縮した場合であっても、活物質層との間の密着性に優れるという効果がある。こうした密着性の向上をもたらす二次電池用集電体を用いて、後述の二次電池用負極を構成し、さらにその負極を用いて後述の二次電池を構成すれば、二次電池用負極や二次電池の品質を安定化させるので、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に提供することができる。
【００４７】
［二次電池用電極］
図４は、本発明の二次電池用電極の一例を示す模式的な断面図であり、（Ａ）は、金属箔上に活物質層を形成した時の模式的な断面形態であり、（Ｂ）は、充放電を行った後の二次電池用電極の模式的な断面形態である。本発明に係る金属箔１０はリチウム二次電池用電極の構成部材として好ましく適用できる。具体的には、図４に示すように、その金属箔１０を用いた二次電池用集電体２０と、活物質層３１とを少なくとも有する二次電池用電極３０として好ましく適用できる。なお、金属箔と二次電池用集電体とは既述したのでここでは主に活物質層について説明する。
【００４８】
活物質層３１は、少なくともリチウムと合金化する元素を含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る能力を有するものである。少なくともリチウムと合金化する元素とは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ等、リチウムと合金化可能な元素（以下これを「活物質元素」と称することがある。）であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ元素であり、更に好ましくはＳｉ元素である。なお、活物質層３１は２種類以上の活物質元素を含んでもよく、また、活物質層３１は活物質元素以外の添加元素（Ｚ、Ｍで表す。）を含んでいてもよい。
【００４９】
活物質層３１中に添加元素Ｚ、Ｍを含む場合において、その添加元素Ｚとしては、炭素及び／又は窒素が好ましい。また、添加元素Ｍとしては、活物質元素と添加元素Ｚ以外の、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であることが好ましく、より好ましくはホウ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、酸素であり、更に好ましくは酸素である。
【００５０】
活物質層３１の組成は特に限定はされないが、活物質元素の含有率は、通常、３５原子％以上、好ましくは５０原子％以上、更に好ましくは６０原子％以上であり、また、通常、９５原子％以下、好ましくは９０原子％以下、更に好ましくは８０原子％以下である。こうした活物質層３１の組成は、例えば、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、その活物質層３１が形成されてなる電極３０の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、活物質層中の活物質元素等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００５１】
活物質層３１の膜厚は特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。活物質層３１の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の二次電池用電極３０の１枚当たりの容量が小さくなり、大容量の二次電池を得るには数多くの負極が必要となる。従って、併せて必要な正極、セパレータ、負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる場合がある。一方、活物質層３１の膜厚がこの範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮により、活物質層３１が集電体から著しく剥離し易くなる場合があり、サイクル特性が悪くなる可能性がある。
【００５２】
こうした活物質層３１は気相から成膜するのが好ましい。気相から成膜する方法としては、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、イオンプレーティング等の公知の成膜方法を使用することができる。また、これらを組み合わせて活物質層３１を形成させてもよい。なお、活物質層３１を形成する前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理、イオンガン等によるイオン照射等の前処理により、集電体表面をエッチングすることもできる。このような前処理は、集電体表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質の密着性の向上に有効である。
【００５３】
なお、金属箔表面の金属膜２上に活物質層３１を形成した時の活物質層３１の形態は、図４（Ａ）に示すように、縦方向の粒界３２が少し現れる程度であったが、その後に充放電を行った後における活物質層３１の形態は、図４（Ｂ）に示すように、個々の突起状微粒子４に対応した縦方向の粒界が現れていた。こうした縦方向の粒界３２は、成膜された活物質層３１が充放電サイクルによって、縦方向に伸縮したために生じたものと考えられる。すなわち、活物質層３１の断面形態は、金属箔１０の法線方向に柱状に延びているようになっている。こうした形態からなる活物質層３１が例えばＳｉ系の活物質層である場合に、その活物質層３１がリチウム等と反応して大きな体積膨張が生じた場合であっても、その活物質層３１が法線方向（縦方向）に柱状に延びる形態となっているので、その体積膨張を吸収でき、活物質層３１が微粉化して脱落したり、集電体から剥離したりするという問題が生じないという利点がある。
【００５４】
以上のように、本発明の二次電池用電極（負極）は、安価に供給された金属箔１０を用いた二次電池用集電体２０上に、充放電が繰り返されても体積膨張を吸収して剥離等が生じない活物質層３１を形成したので、サイクル特性に優れ、且つ、安価に提供することができる。
【００５５】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、負極として、本発明に係る金属箔を用いた二次電池用集電体と、活物質層とを少なくとも用いたものである。なお、金属箔、二次電池用集電体、活物質層については上述したので、以下では、二次電池を構成する正極や電解質等、電池構成上必要な部材について説明するが、それらの選択については特に制限されず、以下に例示する材料に限定されるものではない。
【００５６】
＜正極＞
正極は、集電体上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）とを含有する正極活物質層を形成してなる。正極活物質層は、通常、正極活物質と前記有機物とを水又は有機溶媒中に分散させてなるスラリー状のものを、集電体上に薄く塗布した後、乾燥する工程、続いて所定の厚さ及び密度まで圧密するプレス工程を経ることにより形成される。
【００５７】
正極活物質材料は、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、金属カルコゲナイド系の正極材料が特に好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料等を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
正極活物質層には、正極用導電剤を含有させることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの正極用導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。正極用導電剤の添加量は特に限定されないが、正極活物質材料に対して１重量％以上５０重量％以下が好ましく、特に１重量％以上３０重量％以下が特に好ましい。カーボンブラック類やグラファイト類の場合には、正極活物質材料に対して２重量％以上１５重量％以下が特に好ましい。
【００５９】
結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン・テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン・パーフルオロメチルビニルエーテル・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン・メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン  架橋体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体等を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００６０】
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【００６１】
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
【００６２】
有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
正極活物質、結着剤として作用する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体上に所定の厚さとなるように塗布することにより、正極活物質層が形成される。
【００６４】
正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度は、通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、また、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度が７０重量％を超えると、正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、３０重量％を下回ると、正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【００６５】
正極活物質スラリー中の結着剤の濃度は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、また、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度が３０重量％を超えると、得られる正極の内部抵抗が大きくなり、０．１重量％を下回ると、正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【００６６】
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚さは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【００６７】
＜電解質＞
電解質としては、電解液や固体電解質等、任意の電解質を用いることができる。電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【００６８】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６９】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
非水系の電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤等の種々の助剤を含有していてもよい。
【００７１】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、また、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００７３】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないと、この特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【００７４】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の  前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７５】
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときの電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００７６】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７７】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【００７８】
非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体等が挙げられる。
【００７９】
＜電池構成＞  
図５は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す模式的な断面図である。本発明の非水電解質二次電池４０は、少なくとも正極４１及び負極３０と、電解質とによって構成され、更に必要に応じて、外缶４２、封口板４３、シール部材（ガスケット）４４、セパレータ４５、セルケース等を備えて構成されてもよい。
【００８０】
セパレータ４５の材質や形状は特に制限されない。セパレータ４５は正極４１と負極３０が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであることが好ましい。セパレータ４５は電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【００８１】
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、図５に示すようなペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプの他、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ等にすることができる。
【００８２】
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００８３】
本発明の非水電解質二次電池４０の製造方法の一例を挙げると、外缶４２上に負極３０を乗せ、その上に電解液とセパレータ４５を設け、更に負極３０と対向するように正極４１を乗せて、ガスケット４４及び封口板４３と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例と比較例中に示す十点平均粗さＲｚと薄膜Ｘ線回折の評価方法は以下の通りである。
【００８５】
［評価方法］
十点平均粗さＲｚは、段差・表面粗さ・微細形状測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式：Ｐ−１６型）を使用して、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の規定に則って測定した。
【００８６】
薄膜Ｘ線回折は、薄膜Ｘ線回折装置（リガク社製、型式：ＲＩＮＴ２０００）を使用して、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法にて、２θ＝１０°〜１００°の範囲で測定を行った。基材箔として用いた圧延銅箔の圧延方向に対して、Ｘ線の入射方向が垂直な場合を０°とし、平行な場合を９０°とした。
【００８７】
［実施例１］
＜分散液の作製＞
先ず、オレイン酸ナトリウム１．８ｇを蒸留水１１７ｇに溶解してオレイン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、別のビーカーに塩化銅（II）二水和物２ｇを蒸留水１１７ｇで溶解して銅イオンを含有する水溶液を準備し、強攪拌下の上記オレイン酸ナトリウム水溶液に滴下した。滴下途中から青色の粘性物質が生成してきた。滴下終了後にさらに１時間攪拌し、その後、ろ過・洗浄を行い、青色の粘性物質を回収し、１２０℃で２時間真空乾燥した。青色の粘性物質の２倍質量のトルエンを加え、超音波振動を与えて溶解させることにより、オレイン酸基で保護された銅微粒子分散トルエン溶液（分散液）を得た。
【００８８】
＜金属箔の作製＞
アセトンで脱脂した厚さ３０μｍの圧延銅箔の上に、得られた銅微粒子分散トルエン溶液をバーコータで塗工した。このときの塗工方向は、圧延銅箔の圧延方向と平行に行った。その後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、４００℃で２時間、さらに５００℃で２時間加熱し、トルエンの除去とオレイン酸基の分解と銅微粒子の凝集とを行って、突起状微粒子が連なった略山型形状からなる厚さ約２μｍの銅薄膜を形成した。このときに加えた２段階の温度（４００℃と５００℃）は、いずれもオレイン酸基の熱分解温度（約２３０℃）よりも高い温度である。得られた銅薄膜の表面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４５００）で観察し、図６に示す観察像を得た。また、この銅薄膜をＸ線回折で同定したところ、金属銅とＣｕ２Ｏとの混合相であることが確認された。図７は、得られた銅薄膜に対し、圧延銅箔の圧延方向と垂直な方向からＣｕ−Ｋα線を当てたとき（Ａ）と、圧延方向と平行な方向からＣｕ−Ｋα線を当てたとき（Ｂ）の、薄膜Ｘ線回折結果の強度比を多結晶バルクの強度比と比較した図である。なお、図７においては、測定されたＸＲＤピーク強度の最大値を１００とし、他のＸＲＤピークを規格化して比較した。この結果より、圧延方向と平行な方向からＣｕ−Ｋα線を当てたとき（Ｂ）の結晶配向は、（２２０）面に優先配向し、圧延方向と垂直な方向からＣｕ−Ｋα線を当てたとき（Ａ）の結晶配向は、（１１１）面と（２００）面に優先配向していることがわかる。なお、得られた銅薄膜の表面（略山型形状からなる表面）の十点平均粗さＲｚは１．７μｍであった。
【００８９】
＜活物質層の形成＞
集電体として、前記銅薄膜を析出させた圧延銅箔を用い、ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（原子比でＳｉ：Ｃ＝１：０．３）を用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製、型式：ＣＦＳ−４ＥＳ）にて成膜を行い、集電体上の片面に薄膜状活物質層を形成してなる負極を得た。このとき、ＳＵＳ基板を水冷されたホルダーに取り付けて約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０−３Ｐａまで真空引きした後、チャンバー内に高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ／ｃｍ２で７８分間活物質層の成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１％程度であった。図８は、成膜された活物質層の形態を示す断面写真である。
【００９０】
＜コイン型リチウム二次電池作製方法＞
前記の方法で作製した負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパレータと対極とを用いてコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液を用いた。セパレータとして、ポリエチレンセパレータを用いた。対極（正極）として、リチウム金属対極を用いた。
【００９１】
［実施例２］
銅微粒子分散トルエン溶液の塗工方向を、圧延銅箔の圧延方向と垂直にした以外は、実施例１と同一条件で銅薄膜を形成した。この銅薄膜をＸ線回折で同定を行ったところ、実施例１と同様、金属銅とＣｕ２Ｏの混合相であることが確認された。図９は、得られた銅薄膜に対し、圧延銅箔の圧延方向と垂直な方向からＣｕ−Ｋα線を当てたとき（Ａ）と、圧延方向と平行な方向からＣｕ−Ｋα線を当てたとき（Ｂ）の、薄膜Ｘ線回折結果の強度比を多結晶バルクの強度比と比較した図である。この結果より、圧延方向と平行な方向からＣｕ−Ｋα線を当てたとき（Ｂ）の結晶配向は、（２２０）面に優先配向し、圧延方向と垂直な方向からＣｕ−Ｋα線を当てたとき（Ａ）の結晶配向は、（２００）に優先配向していることがわかる。なお、得られた銅薄膜の表面（略山型形状からなる表面）の十点平均粗さＲｚは１．７μｍであった。また、実施例１と同様にして集電体上に活物質層を形成して負極を作製し、さらにコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００９２】
［比較例１］
集電体として、前記銅薄膜を析出させた圧延銅箔の代わりに圧延銅箔をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして集電体上に活物質層を形成して負極を作製した。但し、得られた負極は、活物質層が集電体表面から脱落している部分が多く観察されたので、コイン型リチウム二次電池は作製できなかった。使用した圧延銅箔の薄膜Ｘ線回折の結果を図１０に示す。これより、析出させた銅薄膜の優先配向と、圧延銅箔の優先配向とは９０°ずれていることがわかる。
【００９３】
［比較例２］
集電体として、電解により表面に凹凸を形成した圧延銅箔をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして集電体上に活物質層を形成して負極を作製した。このとき得られた圧延銅箔は、十点平均粗さＲｚが２．１μｍ、厚さが１８μｍであった。作製された負極を用い、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００９４】
［電池特性評価］
上記の実施例及び比較例で得られた銅薄膜の特性と電池特性等を表１にまとめて示す。電池特性としては、放電容量、充放電効率、サイクル特性について評価した。各特性の評価方法は以下の通りである。
【００９５】
【表１】
0005135928.tif 000002
【００９６】
＜放電容量評価＞  
０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを５サイクル繰り返し、１〜３サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、面積当りの放電容量とする場合は、負極面積で割ることで求め、以下に従って計算した。
【００９７】
放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）＝１〜３サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／負極面積（ｃｍ２）
【００９８】
＜充放電効率評価＞  
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
【００９９】
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【０１００】
＜サイクル特性評価＞  
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを２０回繰り返し、以下の式でサイクル維持率を計算した。
【０１０１】
サイクル維持率（％）＝｛２０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／１〜３サイクルの平均放電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る金属箔及びその製造方法は、その製造方法に由来した表面形状がＳｉ系等の活物質層等との密着性を著しく高めるので、二次電池用集電体として好ましく用いることができる他、一般的な積層基板の金属箔としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の金属箔の一例を示す電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大した電子顕微鏡写真である。
【図２】図１に示す金属箔の模式的な断面図である。
【図３】突起状微粒子の最大粒子径の測定方法の説明図であり、（Ａ）は断面形態から測定する場合の説明図であり、（Ｂ）は平面形態から測定する場合の説明図である。
【図４】本発明の二次電池用電極の一例を示す模式的な断面図であり、（Ａ）は金属箔上に活物質層を形成した時の模式的な断面形態であり、（Ｂ）は充放電を行った後の二次電池用電極の模式的な断面形態である。
【図５】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】実施例１で得られた金属膜の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大した電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１で得られた金属膜の薄膜Ｘ線回折結果の強度比を多結晶バルクの強度比と比較した図である。
【図８】成膜された活物質層の形態を示す断面写真である。
【図９】実施例２で得られた金属膜の薄膜Ｘ線回折結果の強度比を多結晶バルクの強度比と比較した図である。
【図１０】比較例１で用いた圧延銅箔の薄膜Ｘ線回折結果の強度比を多結晶バルクの強度比と比較した図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  基材箔
２  金属膜
３  尖頂部
４  突起状微粒子
５  谷部
１０  金属箔
２０  二次電池用集電体
３０  二次電池用負極
３１  活物質層
３２  粒界
４０  非水電解質二次電池
４１  正極
４２  セルケース
４３  封口板
４４  シール材
４５  セパレータ
Ｌ，Ｍ  谷部間の最大長さ
Ｈ  谷部から尖頂部までの高さ
【図１】
0005135928.tif 000003
【図２】
0005135928.tif 000004
【図３】
0005135928.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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