(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定模様に印刷されたインキ層を有する基材フィルムを２枚の接着樹脂膜の間に有する中間膜を、２枚の透明基板の間に介在させて接合一体化させた装飾合わせガラスであって、
前記基材フィルムが易接着処理され、且つ
前記接着樹脂膜が、エチレン酢酸ビニル共重合体、架橋剤、架橋助剤及びシランカップリング剤を含み、
前記インキ層は、インクジェット印刷法により形成されていることを特徴とする装飾合わせガラス。
【請求項２】
前記基材フィルムが、透明接着樹脂を含む易接着処理層を有することを特徴とする請求項１に記載の装飾合わせガラス。
【請求項３】
前記透明接着樹脂が、アクリル樹脂である請求項２に記載の装飾合わせガラス。
【請求項４】
前記基材フィルムが、コロナ処理またはプラズマ処理されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性に優れる模様を有する基材フィルムを含む装飾合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス板の間に中間膜として透明接着剤層を挟持させた構造を有する合わせガラスが知られている。合わせガラスでは、中間膜の存在により、耐貫通性等が向上している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は中間膜に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。
【０００３】
このような合わせガラスは、航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、あるいは、建築物の窓ガラスとして用いられている。したがって、合わせガラスは、耐貫通性や割れたガラスの飛散防止などの安全性を確保するとともに、高度な透明度が必要とされている。このような特性の他にも、さらなる高機能が付加された合わせガラスが採用されている。
【０００４】
従来の合わせガラスにおける中間膜としては、ポリビニルブチラール樹脂（以下、「ＰＶＢ」とも言う）及び可塑剤を含む組成物をシート状に成形したＰＶＢ樹脂膜が使用されている（特許文献１）。ＰＶＢは、耐衝撃性、耐貫通性などに優れる一方で、上述した水分の影響を受けやすく耐湿性が十分ではない。すなわち、高温時の湿気ないし水の透過により、経時的に中間膜において曇点（白点）を生じ、合わせガラスの外観特性、透明性の低下を招く場合があった。そこで、ＰＶＢの代わりに耐湿性、遮音性に優れ、安価であるエチレン酢酸ビニル共重合体(以下、「ＥＶＡ」とも言う)を含む樹脂膜が合わせガラス用中間膜として提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また、近年では、合わせガラスを、外装材、内装材の壁や窓だけでなく、さらにスクリーン、照明器具、造形作品などの用途にも用いるようになっている。このように用途が多様化するにつれて、合わせガラスには、様々な形状を有する模様や色彩を付して意匠性を高めることにより利用価値の向上が図られている。例えば、特許文献３では、所定模様に印刷されたインキ層を有する基材フィルムを２枚の接着樹脂膜の間に有する中間膜を、２枚のガラス板の間に介在させて接合一体化させた装飾合わせガラスが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６０５６２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１９６７４７号公報
【特許文献３】特開平０８−１５７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の接着樹脂膜及び基材フィルムを用いた装飾用合わせガラスを高温高湿環境下で長期間に亘り使用すると、基材フィルムとインキ層との剥離が生じ、装飾合わせガラスの透明性や意匠性などの外観的特徴が低下する問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、透明性や意匠性などの外観的特徴を長期間に亘り維持することができる装飾合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した装飾合わせガラス内部における基材フィルムとインキ層との剥離は、インキ層が、基材フィルムよりも接着樹脂膜と強く接着することに起因して生じると考えられる。すなわち、接着樹脂膜とインキ層とが強く接着するために、高温高湿環境下での長期間に亘る使用においてガラス内部に水分が侵入した場合に、インキ層と基材フィルムとの接着性が経時的に低下し、これらの層が剥離することによって発生すると考えられる。
【００１０】
本発明者はこのような知見に基づき種々の検討をした結果、インキ層を形成する基材フィルムに易接着処理を施すことにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、所定模様に印刷されたインキ層を有する基材フィルムを２枚の接着樹脂膜の間に有する中間膜を、２枚の透明基板の間に介在させて接合一体化させた装飾合わせガラスであって、
前記基材フィルムが易接着処理され、且つ
前記接着樹脂膜が、エチレン酢酸ビニル共重合体、架橋剤、架橋助剤及びシランカップリング剤を含み、
前記インキ層は、インクジェット印刷法により形成されていることを特徴とする装飾合わせガラスにより上記課題を解決する。
【００１２】
以下、本発明の装飾合わせガラスの好適な実施形態を列記する。
【００１３】
（１）前記基材フィルムが透明接着樹脂を含む易接着処理層を有する。
【００１４】
（２）前記透明接着樹脂がアクリル樹脂である。
【００１５】
（３）前記基材フィルムはコロナ処理またはプラズマ処理されていてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の装飾合わせガラスの模式断面図を図１に示す。本発明の装飾合わせガラスは、図１に示すように、所定模様に印刷されたインキ層１１１を有する基材フィルム１１２を２枚の接着樹脂膜１１３の間に有する中間膜１１０を、２枚の透明基板１２０の間に介在させて接合一体化させた構成を有する。
【００１７】
このような構成を有する本発明の装飾合わせガラスは、前記基材フィルムが易接着処理されている。易接着処理によりインキ層と基材フィルムとの接着性が向上されることで、インキ層−中間膜間とインキ層−基材フィルム間との接着性の差が小さくなり、インキ層と基材フィルムとの高温高湿環境下での長期間に亘る使用における、基材フィルムとインキ層との剥離を抑制することが可能となる。したがって、本発明の装飾合わせガラスは、透明性や意匠性などの外観的特徴を長期間に亘り維持することができる。
【００１８】
（易接着処理）
基材フィルムの易接着処理は、ポリエチレンテレフタレートなどからなる基材フィルムとインキ層との接着性を向上させるために行われる。
【００１９】
前記易接着処理された基材フィルムとして、具体的には、（ｉ）透明接着樹脂を含む易接着樹脂層を有する基材フィルム、（ｉｉ）コロナ処理またはプラズマ処理された基材フィルム、（ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎなどの金属の酸化物からなる易接着処理層を有する基材フィルムが好ましく挙げられる。これらの方法であれば、簡易な方法により易接着処理を実施することができ、製造効率の向上に繋がる。なかでも、透明性を低下させることなく高い接着性を基材フィルムに付与することができることから、（ｉ）及び（ｉｉ）の易接着処理された基材フィルムが好ましい。
【００２０】
まず、（ｉ）透明接着樹脂を含む易接着樹脂層を有する基材フィルムについて説明する。
【００２１】
前記透明接着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、および酢酸ビニル樹脂が好ましく用いられる。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレートなどを用いることができる。
【００２３】
前記ポリウレタン樹脂として、具体的には、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂などを用いることができる。
【００２４】
前記有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、および、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が、単独または２種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
【００２５】
高分子ジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸などの二塩基酸の１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのグリコール類の１種または２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類などのポリエステルジオール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイド付加物などのポリエーテルジオール化合物などの各種高分子ジオール化合物を単独または２種以上混合して使用できる。これらの高分子ジオール化合物は、数平均分子量が３００〜６，０００のものが好ましい。前記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３メチル−１，５−ペンタンジオールなどのアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどの低分子ジオール化合物を単独または２種以上混合して併用することができる。前記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比が通常、（１．３〜３．０）／１．０、より好ましくは、（１．５〜２．０）／１．０となる範囲である。
【００２６】
鎖伸長剤としては、低分子量のジアミン化合物、ジオール化合物などが使用でき、反応停止剤としては、モノアミン化合物、モノアルコール化合物などが使用できる。
【００２７】
本発明では、上記材料から公知の方法により製造できるポリウレタン樹脂がそのまま使用できる。ポリウレタン樹脂としては、重量平均分子量が５０００〜２０万のものが好ましい。
【００２８】
また、前記ポリウレタン樹脂としては、ポリエステル系ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ウレタン樹脂（２液硬化型ポリエステル系ウレタン樹脂）を使用することもできる。
【００２９】
前記アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマーが使用できるが、特にポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートまたはポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
前記酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニルの重合によって得られる樹脂である。また、前記酢酸ビニル樹脂は、ポリ酢酸ビニル樹脂中の５０％未満の酢酸ビニル単位が加水分解された樹脂も含む。また、上記酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体だけでなく、酢酸ビニルと他のモノマー（例えば、エチレン等のオレフィン）とを共重合して得られ、酢酸ビニル単位が５０モル％以上である共重合体も含む。前記酢酸ビニル樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
透明接着樹脂として上述したもののうち、インキ層及び中間膜と高い接着性を有することからアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００３２】
透明接着樹脂を含む易接着樹脂層は、必要に応じて、硬化剤、ラジカル重合開始剤などをさらに含有していてもよい。
【００３３】
硬化剤は、透明接着樹脂がヒドロキシル基を有する場合には、アミノ樹脂を用いることができる。前記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の一部または全部をアルキルエーテル化したものが用いられる。アミノ樹脂の含有量は、ヒドロキシル基を有する透明接着樹脂１００質量部に対して、通常は５〜５０質量部で用いられる。
【００３４】
硬化剤は、透明接着樹脂がグリシジル基を有する場合には、ポリアミン、ポリカルボン酸、酸無水物などが挙げられる。
【００３５】
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（ヘキサメチレン）トリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトンアクリルアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロへキシルアミノプロパン、４，４'−ジアミノジシクロへキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミノプロパンと４，４'−ジアミノジシクロへキシルアミノプロパンの混合物、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
ポリカルボン酸としては、フタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、クロレンデック酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸などが挙げられる。
【００３７】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シクロペンタン・テトラカルボン酸二水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸などが挙げられる。
【００３８】
上述したグリシジル基を有する透明接着樹脂の硬化剤の含有量は、グリシジル基を有する透明接着樹脂１００質量部に対して、通常は０．１〜５質量部で用いられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物およびアゾ系熱重合開始剤などの熱重合開始剤；アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサンソン類、ホスフィン酸化物、ケタール類、キノン類などの光重合開始剤を挙げることができる。なかでも、有機過酸化物が好ましく挙げられる。
【００４０】
透明接着樹脂を含む易接着樹脂層は、さらに、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、老化防止剤、塗料加工助剤、着色剤等を少量含んでいてもよく、場合によってはカーボンブラック、疎水性シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤を少量含んでも良い。
【００４１】
上記の通りにして得られた透明接着樹脂を含む易接着処理層の厚さは、０．０５〜５μｍ、特に０．１〜２μｍとするのが好ましい。前記易接着処理層の厚さを前記範囲内とすることで、十分な接着性が得られる。
【００４２】
基材フィルム上に透明接着樹脂を含む易接着処理層を形成するには、透明接着樹脂及び必要に応じて上述したその他の成分を含む溶液を基材フィルム上に塗布及び乾燥させる方法などを用いて行えばよい。
【００４３】
また、透明接着樹脂を含む易接着処理層を形成する基材フィルムには、後述するコロナ処理またはプラズマ処理が行われてもよい。すなわち、コロナ処理またはプラズマ処理された基材フィルム上に透明接着樹脂を含む易接着処理層を形成してもよい。これにより、基材フィルムとインキ層との接着性をより向上させることができる。
【００４４】
次に、（ｉｉ）コロナ処理またはプラズマ処理された基材フィルムについて説明する。コロナ処理またはプラズマ処理によれば、基材フィルムの光透過性を維持したまま、基材フィルムの表面に微細な凹凸を生じさせ、基材フィルムとインキ層との接着性を向上させることができる。
【００４５】
コロナ処理は、電線に高電圧を欠けた場合のように強い電場の領域が局在するときに、この領域に限定された局部的な放電（コロナ放電）が生じる。この放電下に基材フィルムを介在させて表面活性化処理を行うものである。
【００４６】
基材フィルムにコロナ処理を行うには、当業者が入手可能な一般的なコロナ処理機によって行えばよい。コロナ放電は通常交流を用いるが、正又は負のコロナを必要に応じて用いてもよい。一般には、高周波発信器と電極を有する連続処理が可能なコロナ放電処理装置を用いて、基材フィルムをコロナ放電電極と対電極の間を通過させて連続的に処理を行う。
【００４７】
また、前記プラズマ処理は、低圧下のガス雰囲気に高電圧を印加し、持続するグロー放電に透明基板をさらし、グロー放電中に生成した電子、イオン、励起原子、ラジカル、紫外線等の活性粒子で基材フィルムの表面を処理するものである。
【００４８】
前記プラズマ処理は、当業者が入手可能な一般的なプラズマ処理機を用いて行えばよい。プラズマ放電を減圧下で行う方式と大気圧下で行う方式とがあるが、処理装置の設備費用の点からは大気圧下で放電する方式が好ましく用いられ得る。
【００４９】
プラズマガスを形成するのに用いられ得るガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ネオン、ラドン、窒素等の不活性ガス、また酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、カーボンテトラフルオライド、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等である。また、公知のフッ化ガス、上記ガスの混合ガスでも良い。好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／ヘリウム／アセトン、ヘリウム／アセトン、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／シラン等が挙げられる。
【００５０】
プラズマ処理する際の系内のガス圧は、０．００１〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜０．５Ｔｏｒｒで、１〜５分間処理するのが好ましい。
【００５１】
（基材フィルム）
上述した易接着処理が施される基材フィルムの材質としては、ナイロン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、酢酸セルロースおよび三酢酸セルロース、塩化ビニルポリマーおよびコポリマーなどが挙げられる。加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であることから、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、及びポリメチルメタクリレートが好ましく挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００５２】
基材フィルムの厚さは、通常は、２０〜５００μｍ程度である。基材フィルムには、必要に応じて、ゴム成分、体質顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などをさらに添加してもよい。
【００５３】
（インキ層）
インキ層は、バインダー樹脂を含むビヒクル中に、色料及び必要に応じて添加剤を添加したインキを、インクジェット印刷法により所定の模様に印刷することにより形成することができる。
【００５４】
前記インキに用いられるビヒクルとして、例えば、セルロース誘導体、スチレン樹脂又はスチレン共重合体、アクリル樹脂、ビニル重合体、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂などのバインダー樹脂が用いられる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
セルロース誘導体としては、エチルセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。スチレン樹脂としてはポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等が挙げられる。アクリル樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。ビニル重合体としてはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン／尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等がある。また、フッ素樹脂とは、フルオロオレフィン単位を有する樹脂であり、フルオロオレフィン単位の原料としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどを使用することができる。特に、好ましいフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
【００５６】
また、前記インキに用いられるビヒクルには、溶剤を用いることもできる。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
前記インキに用いられる色料としては、公知の顔料や染料で良く、例えばチタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、黄鉛、チタンイエロー、群青、コバルトブルー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、或いは、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等を使用できる。
【００５８】
また、前記インキに必要に応じて用いられる添加剤としては、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テンペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン系樹脂などの樹脂を添加したり、可塑剤、ワックス、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、抑泡剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、平滑剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、帯電防止剤、安定剤、難燃剤、表面張力調節剤、界面活性剤、粘度調節剤など、従来公知のものを合わせガラスの用途に応じて用いればよい。
【００５９】
上述したインキを易接着処理された基材フィルム上に所定の模様に印刷する方法としてはインクジェット印刷を用いる。また、インキが硬化剤を含む場合などには、印刷したインキに電子線を照射硬化させることができる。
【００６０】
インキ層の模様は、例えば、木目、石目、布目、砂目、皮絞模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、幾何学模様、文字、記号、全面ベタを１種又は２種以上を組合わせた模様など、合わせガラスの用途に合わせて種々の模様が用いられる。
【００６１】
（接着樹脂膜）
本発明の装飾合わせガラスに用いられる接着樹脂膜は、上述した所定模様に印刷されたインキ層を有する基材フィルムと、透明基板とを接合一体化させるために用いられる。前記接着樹脂膜は、装飾合わせガラスを作製する際の加熱加圧時に架橋硬化されること等により、透明基板などを接合一体化できる透明接着樹脂を含む膜などが用いられる。
【００６２】
本発明の装飾合わせガラスでは、このような接着樹脂膜に用いられる透明接着樹脂としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いるのが特に好ましい。ＥＶＡによれば、優れた接着性を有し、透明基板などを強く接合一体化できることから、得られる装飾合わせガラスの耐久性を向上させることができる。
【００６３】
前記エチレン酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル単位の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２０〜３５質量％、特に２４〜２８質量％のものを用いるのが好ましい。酢酸ビニル単位の含有量が、２０質量％未満であると中間膜の透明性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えると各層を加熱圧着する際に中間膜の硬さが不十分となる恐れがある。
【００６４】
前記接着樹脂膜は、ＥＶＡの他に、架橋剤を含む。これにより、ＥＶＡの架橋密度を向上させることができ、優れた接着力を発現することが可能となる。
【００６５】
前記架橋剤としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生する有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐火炎熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００６６】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
また、前記ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。また、架橋剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
架橋剤としては、有機過酸化物、特にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく挙げられる。この有機過酸化物であれば、ＥＶＡの架橋密度を向上させることができる。
【００６９】
前記接着樹脂膜における架橋剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。架橋剤の含有量は、多すぎると透明接着剤との相溶性が悪くなる恐れがある。
【００７０】
前記接着樹脂膜は、必要に応じて、架橋助剤を含んでいてもよい。前記架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、中間膜の機械的強度を向上させることができる。この目的に供される架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、公知のものとしてトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等も挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの架橋助剤は、透明接着樹脂１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部で使用される。
【００７１】
さらに、前記接着樹脂膜は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明度等の光学的特性、耐火炎熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、接着向上剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７２】
前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００７３】
上記接着樹脂膜は、前記接着向上剤としてシランカップリング剤を含む。前記シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また前記接着向上剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
さらに、前記接着樹脂膜には、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。
【００７５】
前記紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００７６】
前記光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００７７】
前記老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
【００７８】
なお、前記接着樹脂膜の厚さは、特に制限されず、２μｍ〜２ｍｍであればよい。
【００７９】
上述した接着樹脂膜を作製するには、ＥＶＡの他、上述した各主成分を必要に応じて加温しながらロールミルにて混練し、これにより得られた混合物を押出成形、カレンダー成形、Ｔダイ成形等の成膜方法にてシート状に成形する方法が用いられる。あるいは前記混合物を適当な溶剤によって溶かして溶液状にし、この溶液をロールコーター、あるいはナイフコーター、ドクターブレードのような塗布機を用いて適当な支持体上に塗布し、乾燥させてシート状に成形する方法を用いることができる。なお、製膜時の加熱温度は、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。
【００８０】
（透明基板）
本発明の装飾合わせガラスに用いられる二枚の透明基板は、同一の透明基板を用いてもよく、異なる透明基板を組み合わせて用いてもよい。透明基板の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基板の組み合わせを決定するのが好ましい。
【００８１】
なお、本発明において、合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するものであり、したがって「合わせガラス」とは透明基板に少なくとも中間膜を挟着してなるものを意味する。
【００８２】
前記透明基板としては、特に限定されないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができる。なかでも、ガラス基板及びＰＥＴフィルムが好ましく、特にガラス基板が好ましい。透明基板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【００８３】
本発明の装飾合わせガラスは、所定模様に印刷されたインキ層を有する基材フィルムを２枚の接着樹脂膜の間に配置された中間膜を、さらに二枚の透明基板で挟持し、接合一体化させた構成を有する。このような合わせガラスは、上述した透明基板、接着樹脂膜、インキ層を有する基材フィルム、接着樹脂膜、及び透明基板をこれらの順に積層した後、積層体を脱気し、加熱下に押圧することにより、熱線遮蔽性中間膜に含まれるＥＶＡを架橋硬化して、各層を接合一体化することにより得られる。
【００８４】
前記架橋は、前記積層体を、一般に１００〜１５０℃、特に１３０℃付近で、１０分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分、加熱処理することにより行われる。前記架橋は、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着した後に行われてもよい。前記加熱処理は、例えば１３０℃で１０〜３０分間（雰囲気温度）が特に好ましい。また、前記加熱処理は０〜８００ＫＰａのプレス圧力を積層体に加えながら行うのが好ましい。架橋後の積層体は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【００８５】
本発明による装飾合わせガラスは、高温高湿環境での長期間に亘る使用において、基材フィルムとインキ層と中間膜とが強く接着していることから、これらの剥離が高く抑制される。したがって、透明性や意匠性などの外観的特徴を高く維持することができる。このような装飾合わせガラスは、以下のような用途に好適に使用することができる。すなわち、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウィンドウ、水槽などである。しかしながら、用途がこれらに限定されるわけでなない。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
まず、易接着処理された基材フィルムとして、コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２００μｍ、Ｖｉｅｗｃｏｌ社製）を用意した。
【００８８】
このコロナ処理された基材フィルムのコロナ処理された面上に、インクジェット印刷法によりインキを所定の模様に印刷し、室温で乾燥させて、インキ層を形成した。
【００８９】
次に、下記配合１で各材料をロールミルに供給して８０℃で混練し、得られた組成物をカレンダロール温度８０℃、加工速度５ｍ／分で、カレンダ成形し、放冷することにより、ＥＶＡ接着樹脂膜（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。
【００９０】
配合１；
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部）１００質量部、
架橋剤（１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）２．０質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．５質量部
そして、易接着処理され且つインキ層が形成された基材フィルムを、２枚の前記ＥＶＡ接着樹脂膜で挟持して中間膜を得、これをさらに２枚のガラス基板（厚さ３ｍｍ）で挟持した。これにより得られた積層体をゴム袋に入れて真空脱気し、１００℃の温度で予備圧着した。更に、これをオートクレーブに入れ、圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加圧加熱処理して装飾合わせガラスを得た。
【００９１】
（実施例２）
アクリル樹脂系組成物を塗布することにより易接着処理層（厚さ５μｍ）が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、サンシェード工業株式会社製）を、易接着処理された基材フィルムとして用いた以外は、実施例１と同様にして、装飾合わせガラスを作製した。
【００９２】
（比較例１）
易接着処理された基材フィルムに変えて、易接着処理がされていないポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして装飾合わせガラスを作製した。
【００９３】
（比較例２）
下記配合２で、各材料をロールミルに供給して８０℃で混練し、得られた組成物を厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム間に挟み、プレス成形機にて１２０℃、１０ＭＰａでプレス成形した。放冷し室温になった後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、ＰＶＢ接着樹脂膜（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。
【００９４】
配合２：
ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度１７５０、全アセタール化度８３質量％）１００質量部
可塑剤（トリエチレングリコール−ジ（２−エチルブチレート）３３質量部
次に、ＥＶＡ接着樹脂膜に代えてＰＶＢ接着樹脂膜を用いた以外は、実施例１と同様にして装飾合わせガラスを作製した。
【００９５】
（比較例３）
アクリル樹脂系組成物を塗布することにより易接着処理層（厚さ５μｍ）が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、サンシェード工業株式会社製）を、易接着処理された基材フィルムとして用い、さらに、ＥＶＡ接着樹脂膜に代えて比較例２と同様にして作製したＰＶＢ接着樹脂膜を用いた以外は、実施例１と同様にして装飾合わせガラスを作製した。
【００９６】
（比較例４）
まず、易接着処理された基材フィルムとして、コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２００μｍ、Ｖｉｅｗｃｏｌ社製）を用意した。
【００９７】
このコロナ処理された基材フィルムのコロナ処理された面上に、インクジェット印刷法によりインキを所定の模様に印刷し、室温で乾燥させて、インキ層を形成した。
【００９８】
次に、下記配合１で各材料をロールミルに供給して８０℃で混練し、得られた組成物をカレンダロール温度８０℃、加工速度５ｍ／分で、カレンダ成形し、放冷することにより、ＥＶＡ接着樹脂膜（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。
【００９９】
配合１；
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部）１００質量部、
架橋剤（１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）２．０質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．５質量部
次に、易接着処理され且つインキ層が形成された基材フィルムを、２枚のＥＶＡ接着樹脂膜で挟持して中間膜を得、これをポリ塩化ビニルシート（三菱樹脂株式会社製  アルトロン（登録商標）、厚さ１００μｍ、）及びガラス基板（厚さ３ｍｍ）で挟持した。これにより得られた積層体をゴム袋に入れて真空脱気し、１００℃の温度で予備圧着した。更に、これをオートクレーブに入れ、圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加圧加熱処理することにより、装飾合わせガラスを得た。
【０１００】
（比較例５）
アクリル樹脂系組成物を塗布することにより易接着処理層（厚さ５μｍ）が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、サンシェード工業株式会社製）を、易接着処理された基材フィルムとして用いた以外は、比較例４と同様にして、装飾合わせガラスを得た。
【０１０１】
（比較例６）
下記配合２で、各材料をロールミルに供給して８０℃で混練し、得られた組成物を厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム間に挟み、プレス成形機にて１２０℃、１０ＭＰａでプレス成形した。放冷し室温になった後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、ＰＶＢ接着樹脂膜（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。
【０１０２】
配合２：
ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度１７５０、全アセタール化度８３質量％）１００質量部
可塑剤（トリエチレングリコール−ジ（２−エチルブチレート）３３質量部
次に、ＥＶＡ接着樹脂膜に代えてＰＶＢ接着樹脂膜を用いた以外は、比較例４と同様にして、装飾合わせガラスを得た。
【０１０３】
（比較例７）
アクリル樹脂系組成物を塗布することにより易接着処理層（厚さ５μｍ）が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、サンシェード工業株式会社製）を、易接着処理された基材フィルムとして用い、さらに、ＥＶＡ接着樹脂膜に代えて比較例６と同様にして作製したＰＶＢ接着樹脂膜を用いた以外は、比較例４と同様にして、装飾合わせガラスを作製した。
【０１０４】
（評価）
上記で作製した装飾合わせガラスを、それぞれ温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に放置し、インキ層と基材フィルムとの剥離の発生の有無を目視により評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、剥離の発生がなかったものを「○」とし、剥離が発生したものを「×」とする。
【０１０５】
【表１】
0005215071.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の装飾合わせガラスの模式断面図を示す。
【符号の説明】
【０１０７】
１１０    中間膜、
１１１    インキ層、
１１２    基材フィルム、
１１３    接着樹脂膜、
１２０    透明基板。
【図１】
0005215071.tif 000003