(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂層とジエン系ゴムを含むゴム組成物からなるゴム層の間に、接着ゴム組成物からなる接着層を介在させたゴム積層体であって、前記接着ゴム組成物が、数平均分子量が７００００〜１１００００である変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含み、前記変性ゴム組成物（Ａ）が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなり、前記変性ゴム組成物（Ｂ）が、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に前記共架橋剤（ｃ）を配合したことを特徴とするゴム積層体。
【請求項２】
前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）が、樹脂架橋剤または有機過酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項３】
前記接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、１分半減期温度が１２０〜１７０℃である有機過酸化物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム積層体。
【請求項４】
前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）が、ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づくムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）で３０〜５５であることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のゴム積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム積層体をタイヤの一部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム積層体に関し、樹脂層とゴム層の接着性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのタイヤ内面に、空気圧センサーや吸音材、タイヤタグ（高周波識別タグ）、チップ等の付属物を取付けることが知られている。このような付属物の取り付けを容易にするため、タイヤ内面及び付属物にそれぞれ面ファスナーを取り付け、この面ファスナー同士を貼り合わせることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、面ファスナーは、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂で形成されることが多く、ゴム組成物で形成されたタイヤ内面に強固に接着することが困難であった。面ファスナー等の樹脂層とタイヤ内面を形成するゴム層との接着が不十分であると、空気圧センサー等の付属物が脱落するなどの不具合が起きる。面ファスナー等の樹脂層をタイヤ内面に接着する方法としては、タイヤ内面との間に加硫接着性のゴム組成物の層を挟み込んでタイヤ加硫時の加熱により加硫接着することが知られている。しかしながら、従来の加硫接着では、タイヤ内面と樹脂層の接着性が必ずしも十分ではなく、その接着強度を従来レベル以上に向上することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４４５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂層とゴム層の接着性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のゴム積層体は、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂層とジエン系ゴムを含むゴム組成物からなるゴム層の間に、接着ゴム組成物からなる接着層を介在させたゴム積層体であって、前記接着ゴム組成物が、数平均分子量が７００００〜１１００００である変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含み、前記変性ゴム組成物（Ａ）が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなり、前記変性ゴム組成物（Ｂ）が、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に前記共架橋剤（ｃ）を配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム積層体は、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂層とジエン系ゴムを含むゴム組成物からなるゴム層の間に介在させる接着層を接着ゴム組成物で構成し、この接着ゴム組成物が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなる変性ゴム組成物（Ａ）、又は前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合した変性ゴム組成物（Ｂ）を含み、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量をいずれも７００００〜１１００００にしたので、樹脂層及びゴム層を強固に加硫接着し、両層間の接着性を従来レベル以上に向上することができる。とりわけ変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量を７００００〜１１００００にしたことにより樹脂層及びゴム層の接着強度を長期間に亘り確保することができる。
【０００８】
前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、樹脂架橋剤または有機過酸化物を含むことが好ましく、樹脂層及びゴム層の加硫接着性を一層向上することができる。また、有機過酸化物としては、１分半減期温度が１２０〜１７０℃であることが好ましく、このような有機過酸化物を、前記接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することが好ましい。
【０００９】
前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）としては、ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づくムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）で３０〜５５であることが好ましい。変性ゴム組成物のムーニー粘度をこのような範囲内にすることにより、良好な加工性を確保すると共に、樹脂層及びゴム層への濡れ性を改良し、両層間の接着性を長期間に亘り向上することができる。
【００１０】
本発明のゴム積層体は空気入りタイヤの一部を好適に構成することができる。このゴム積層体を使用した空気入りタイヤは、樹脂層を有する付属物或いは樹脂層を介在させ装着した付属物を確実に保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のゴム積層体の実施形態の一例の構成を模式的に示す概要図である。
【００１２】
【図２】本発明のゴム積層体の実施形態の他の一例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明のゴム積層体の実施形態の一例の構成を模式的に示す概要図である。
【００１４】
図１において、１は接着層、２はゴム層、３は樹脂層であり、それぞれの配置に間隔を開けて模式的に示している。図１の例では、樹脂層３はスナップボタンの一部で構成され、接着層１を介して、ゴム層２に接着される。このゴム層２の面積は、少なくとも樹脂層３の投影面積以上の面積であればよい。
【００１５】
本発明において、樹脂層３は、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる層であり、それ自身が層状の形態であっても、或いはポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる成形品の一部を構成してもよい。樹脂層を含む成形品は、特に制限されるものではなく、吸音材や空気圧センサー、タイヤタグ或いはこれらの基板部分や容器、又は固定部材にすることができる。また固定部材としては、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂で形成されたものであれば特にその形態は限定されるものではなく、例えば面ファスナー、スナップボタン、リングスナップ、リングホック、アメリカンスナップ、アメリカンホック、アイレットホック、バネホックおよびジャンパーホック等を例示することができる。
【００１６】
ゴム層２は、ジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる層である。ゴム層２としては、ゴム製工業製品の表面、空気入りタイヤの内表面を例示することができる。ゴム層２は、好ましくは空気入りタイヤの内表面、特にインナーライナー層であるとよい。
【００１７】
ゴム層２を構成するゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、例えばブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等を例示することができる。なかでもブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、とりわけブチルゴムが好ましい。ゴム組成物は、空気入りタイヤや各種ゴム製工業製品を構成する通常の組成にすることができる。
【００１８】
本発明において、接着層１はゴム層２と樹脂層３との間に介在し、樹脂層３及びゴム層２を強固に接着させる。接着層１は、変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含む接着ゴム組成物からなるゴム成形体（未加硫ゴムシート）を成形する。このゴム成形体をゴム層２と樹脂層３との間に介在させるように配置し、これを加硫することによりゴム積層体が成形される。
【００１９】
接着層１を構成する接着ゴム組成物は、変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）からなり、硫黄、樹脂架橋剤、有機過酸化物から選ばれる少なくとも一つを含む。好ましくは樹脂架橋剤または有機過酸化物を含むとよい。変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも硫黄、樹脂架橋剤及び／又は有機過酸化物の存在下で加熱することにより架橋・加硫するため、未加硫ゴム層の加硫時に架橋すると共に、樹脂層及びゴム層間を架橋・加硫接着するため、両層間を従来レベル以上の接着強度で接着することができる。
【００２０】
本発明において、樹脂架橋剤としては、例えばアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン・ホルムアルデヒド縮合物を例示することができる。これらの樹脂架橋剤は一種だけで使用することができる。また複数の種類を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、塩酸、しゅう酸等の無機酸または有機酸あるいは酢酸亜鉛等の触媒を用いて縮合反応させ、過剰に用いられた未反応のアルキルフェノールを留去して得られる樹脂である。アルキルフェノールとしては例えばｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−キシレノール、ｐ−第３ブチルフェノール等を例示することができる。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば田岡化学工業製品タッキロール２５０−１、同社製品タッキロール２０１等を例示することができる。
【００２２】
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物は、メラミンとホルムアルデヒドとを付加重合型反応(メチロール化、メチレン化)させた形態で、反応釜中でアルカリ性触媒を加えながら加熱反応させて得られるいわゆるメラミン樹脂である。メラミン・ホルムアルデヒド縮合物としては、例えばアメリカン・シアナミド社製品Ｃｒｅｚ  ７１１  ｌａｔｅｘ  ｃｕｒｉｎｇ  ｒｅｓｉｎ等を例示することができる。
【００２３】
トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物は、トリアジンとホルムアルデヒドとをアルカリ性反応条件下で反応させて得られる縮合物である。トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物としては、例えばアメリカン・シアナミド社製品Ｃｒｅｚ  ９１５  ｌａｔｅｘ  ｃｕｒｉｎｇ  ｒｅｓｉｎ等を例示することができる。
【００２４】
有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどを例示することができる。
【００２５】
本発明において、有機過酸化物としては、１分半減期温度が好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３５〜１６０℃であるとよい。有機過酸化物の１分半減期温度を１２０〜１７０℃にすることにより、未加硫ゴム、とりわけ未加硫タイヤを加硫成形するときの温度で接着ゴム組成物の架橋が十分に進行する。１分半減期温度は、有機過酸化物の半減期が１分間になる温度であり、有機過酸化物の１分半減期温度が１２０℃未満であると、加硫成形時にヤケが起きやすい。また１分半減期温度が１７０℃を超えると、加硫成形時に十分に架橋が進行せず架橋効率が低下する。
【００２６】
１分半減期温度が１２０〜１７０℃である有機過酸化物としては、例えばパーカドックス１２（１４５℃）、トリゴノックス１２１（１２５℃）、カヤエステルＯ（１３３℃）、カヤエステルＡＮ（１５５℃）等を例示することができる。
【００２７】
樹脂架橋剤および有機過酸化物の配合量は、接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部にするとよい。樹脂架橋剤および有機過酸化物の配合量が０．１未満であると、加硫成形時に架橋が十分に進行しない虞がある。また樹脂架橋剤および有機過酸化物の配合量が１０重量部を超えると、加工性が悪化したり、架橋物の物性が悪化したりする。
【００２８】
本発明において、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも数平均分子量が好ましくは７００００〜１１００００、より好ましくは８００００〜１１００００であるとよい。変性ゴム組成物の数平均分子量をこのような範囲内にすることにより、加硫中のゴム分子の運動性が上昇するため、ゴム層と樹脂層の接着性が一層向上する。このため接着性を長期間に亘り向上することができる。変性ゴム組成物の数平均分子量が７００００未満であると剥離強度が低下することがある。また変性ゴム組成物の数平均分子量が１１００００を超えるとゴム付きが悪化する。すなわち接着したゴム層と樹脂層とを引き剥がしたときの破壊形態が、接着層が材料破壊する接着面の比率（ゴム付き）が低くなり、界面破壊を起こしやくなる。これにより長期間に亘る接着性が低下する虞がある。なお、変性ゴム組成物（Ｂ）の数平均分子量は、相当する変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合し加熱処理して反応させた変性ゴムの数平均分子量とする。変性ゴム組成物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００２９】
本発明において、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）は好ましくは３０〜５５、より好ましくは３２〜５２であるとよい。変性ゴム組成物のムーニー粘度をこのような範囲内にすることにより、良好な加工性を確保すると共に、ゴム層及び樹脂層の濡れ性を改良し、ゴム層と樹脂層の間の接着性を長期間に亘り向上することができる。変性ゴム組成物のムーニー粘度が３０未満であると加工性が悪化する虞がある。また変性ゴム組成物のムーニー粘度が５５を超えるとゴム層及び樹脂層への濡れ性が低下しゴム付きが悪化する。このため接着したゴム層と樹脂層とを引き剥がしたときの破壊形態が、接着層が材料破壊する接着面の比率が低くなり、長期間に亘る接着性が低下する虞がある。なお、変性ゴム組成物（Ｂ）のムーニー粘度は、相当する変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合し加熱処理して反応させた変性ゴムのムーニー粘度とする。変性ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃で測定するものとする。
【００３０】
変性ゴム組成物（Ａ）は、ブチルゴムに、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）（以下、「化合物（ａ）」という。）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）を反応させた変性ブチルゴム（１）からなる。変性ブチルゴム（１）の製造方法は、特に制限させるものではないが、例えば以下の方法が好ましい。先ずブチルゴムに化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させることにより、ブチルゴムに化合物（ａ）をグラフトした変性ブチルゴム（２）を調整する。この変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を反応させることにより、過酸化物架橋可能な変性ブチルゴム（１）を調整する。
【００３１】
また、変性ゴム組成物（Ｂ）は、ブチルゴムに、化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させた変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合した組成物からなる。この変性ゴム組成物（Ｂ）は、加熱処理することにより変性ブチルゴム（２）と共架橋剤（ｃ）との反応が過酸化物架橋と同時に進行する。
【００３２】
本発明で使用する酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）としては、例えば下記式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（以下、「ＴＥＭＰＯ」ということがある。）や下記式（２）で表される４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシなどが例示される。また、化合物（ａ）として下記式（３）〜（８）で表されるＴＥＭＰＯの４位に置換基を有する化合物が挙げられる。
【化１】
0005126395.tif 000002
【化２】
0005126395.tif 000003
【化３】
0005126395.tif 000004
（上記式（３）〜（８）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、エステル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、チオール基、チイラン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ニトリル基、チオシアン基、シリル基、アルコキシシリル基、及びこれらの官能基を含む有機基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３３】
ここでカルボニル基含有基としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などの環状酸無水物の残基が例示される。また、上記式（３）において、Ｒは塩素、臭素などのハロゲンであってもよい。
【００３４】
上記式（３）で表される化合物（ａ）としては、４−メチルＴＥＭＰＯ、４−エチルＴＥＭＰＯ、４−フェニルＴＥＭＰＯ、４−クロロＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−アミノＴＥＭＰＯ、４−カルボキシルＴＥＭＰＯ、４−イソシアナートＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（４）で表される化合物（ａ）としては、４−メトキシＴＥＭＰＯ、４−エトキシＴＥＭＰＯ、４−フェノキシＴＥＭＰＯ、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテル、４−ＴＥＭＰＯ−チオグリシジルエーテル等が例示される。
【００３５】
上記式（５）で表される化合物（ａ）としては、４−メチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４−エチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（６）で表される化合物（ａ）としては、４−アセトキシＴＥＭＰＯ、４−エトキシカルボニルＴＥＭＰＯ、４−メタクリレートＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルオキシＴＥＭＰＯ等が例示される。
【００３６】
上記式（７）で表される化合物（ａ）としては、４−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（８）で表される化合物（ａ）としては、メチル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、エチル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、フェニル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト等が例示される。
【００３７】
更に、化合物（ａ）として、下記式（９）で表される２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（以下、「ＰＲＯＸＹＬ」ということがある。）の３位に置換基を有する化合物、下記式（１０）で表される２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−オキシ（以下、「ＰＲＹＸＹＬ」ということがある。）の３位に置換基を有する化合物が挙げられる。
【化４】
0005126395.tif 000005
（上記式（９）（１０）において、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、エステル基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、チオール基、チイラン基、チオグリシジル基、アミノ基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトリル基、チオシアン基、シリル基、アルコキシシリル基、及びこれらの官能基を含む有機基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３８】
上記式（９）で表される化合物（ａ）としては、３−アミノ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−イソシアナート−ＰＲＯＸＹＬ、３−カルボキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−ＰＲＯＸＹＬ−グリシジルエーテル、３−ＰＲＯＸＹＬ−チオグリシジルエーテル、３―カルバモイル―ＰＲＯＸＹＬ等が例示される。上記式（１０）で表される化合物（ａ）としては、３−アミノ−ＰＲＹＸＹＬ、３−ヒドロキシ−ＰＲＹＸＹＬ、３−イソシアナート−ＰＲＹＸＹＬ、３−カルボキシル−ＰＲＹＸＹＬ、３−ＰＲＹＸＹＬ−グリシジルエーテル、３−ＰＲＹＸＹＬ−チオグリシジルエーテル、３―カルバモイル―ＰＲＹＸＹＬ等が例示される。またその他の化合物（ａ）の例を挙げれば以下の通りである。
【化５】
0005126395.tif 000006
【化６】
0005126395.tif 000007
【化７】
0005126395.tif 000008
【化８】
0005126395.tif 000009
【００３９】
本発明において使用する化合物（ａ）の添加量は、特に制限されるものではないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．１モルにするとよい。化合物（ａ）の添加量が少ないとブチルゴムの変性量が低くなるおそれがあり、逆に多いと過酸化物架橋が進行しなくなるおそれがある。
【００４０】
本発明において、ラジカル開始剤（ｂ）を添加することにより、上述した化合物（ａ）をブチルゴムの分子鎖に導入することができる。ラジカル開始剤（ｂ）としては、任意のラジカル開始剤を用いることができ、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどを例示することができる。
【００４１】
また、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なものを使用してもよい。代表的なものとしては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを例示することができる。
【００４２】
更にアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２′−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸、１，１′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系ラジカル開始剤を例示することができる。
【００４３】
これらのラジカル開始剤（ｂ）を反応系（混合系、接触系）に添加することによってブチルゴムに炭素ラジカルを発生させることができ、安定なフリーラジカルを有する化合物（ａ）がその炭素ラジカルと反応することにより、変性ブチルゴムが得られる。なお前述したラジカル開始剤（ｘ）及びラジカル開始剤（ｂ）は、互いに独立しており、化合物の種類が同じでも異なっていてもよい。
【００４４】
本発明において使用するラジカル開始剤（ｂ）の添加量には特に制限はないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．２モルにするとよい。ラジカル開始剤（ｂ）の添加量が少な過ぎるとブチルゴム鎖からの水素原子引抜き量が低くなるおそれがあり、逆に多過ぎるとブチルゴムの主鎖が分解し、分子量が大きく低下するおそれがある。
【００４５】
本発明において、共架橋剤（ｃ）を添加することにより、上述した変性ブチルゴムと反応し、過酸化物架橋時に架橋反応を行なう。共架橋剤（ｃ）は特に制限されるものはないが、二官能性以上のラジカル重合性モノマー及び／又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを使用することができる。特に二官能性以上のラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを、同時に反応又は配合して変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を構成することにより、得られる加硫接着層のモジュラス及び破断強度を向上することができ、耐久性が向上する。
【００４６】
二官能性以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えばエチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下、同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。これらのうち分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基などを含むアクリレートが変性率を高めるという観点から好ましい。
【００４７】
二官能性以上のラジカル重合性モノマーの添加量は、特に制限はされるものではないが、例えばブチルゴム１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．２モルにするとよい。二官能性以上のラジカル重合性モノマーの添加量が少な過ぎると、変性ブチルゴムの架橋が進行しないおそれがあり、逆に多過ぎると架橋物の物性が悪化するおそれがある。
【００４８】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーは、好ましくは下記式（１１）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ7）4-n（Ｒ6−Ａ）n        （１１）
（式（１１）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭化水素基、Ａはラジカル重合性基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００４９】
ここで、ｎが２又は３のときのＲ6はそれぞれ異なっていてもよい。そのようなＲ6としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基などを好ましく挙げることができる。
【００５０】
また、ｎが１又は２のときのＲ7はそれぞれ異なっていてもよい。そのようなＲ7としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基などを好ましく挙げることができる。
【００５１】
更に、ｎが２又は３のときのラジカル重合性基Ａはそれぞれ異なっていてもよい。そのようなラジカル重合性基Ａとしては、例えばビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ハロゲン化ビニル基、アクリロニトリル基などを好ましく挙げることができるが、その中でも電子吸引基（カルボニル基、ハロゲン、シアノ基など）を含むものがより好ましい。その中でも（メタ）アクリロキシ基が特に好ましい。
【００５２】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレイミドなどを好ましく例示することができる。
【００５３】
また、共架橋剤（ｃ）として、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを加水分解縮合したものを用いてもよい。例えばシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシシリル基を有するシリコーンオイル型カップリング剤でラジカル重合性基を有するオリゴマーなどを用いてもよい。
【００５４】
本発明において、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの添加量は、特に制限されるものではないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．０００１〜０．５モル、より好ましくは０．０００３〜０．２モルにするとよい。アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの添加量が少ないと架橋ゴム成形体のモジュラス、破断強度の向上効果が得られない。逆にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの添加量が多いと過剰のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーがその架橋ゴム成形体の圧縮永久歪に悪影響を及ぼすおそれがあるので好ましくない。
【００５５】
本発明において、変性ブチルゴムは、例えば以下のようにして調製することができる。すなわち、予備混合したブチルゴム、化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）の混合物を、窒素置換した密閉式混練機中で、１５０〜２２０℃の温度に加熱して反応させることにより変性ブチルゴム（２）を調製する。一旦温度を下げた後、変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を加えて、再度窒素置換を行い、好ましくは１２０〜２２０℃に加熱して反応させることにより変性ブチルゴム（１）を調製する。このような逐次反応を行なうことによって、共架橋剤（ｃ）のブチルゴムへのグラフト量を高くすることができる。上述した反応は、窒素置換して行なうことが好ましいが、酸素が希薄な条件下でも行なうこともできる。
【００５６】
また、変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合することにより、未反応の共架橋剤（ｃ）を含む変性ゴム組成物（Ｂ）を調製してもよい。
【００５７】
本発明において、共架橋剤（ｃ）の配合及び反応は、一般的な方法で行なうことができ、各種添加剤、補強充填剤、架橋剤と同時に配合して行なってもよい。上述した、変性反応及び配合混合は、密閉式混練機、二軸押出型混練機、一軸押出型混練機、ロール、バンバリー、ニーダーなどを用いて行なうことができる。
【００５８】
本発明において、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）には、変性ブチルゴム（１）及び（２）以外の他のゴム成分を含むことができる。他のゴム成分として例えば天然ゴム、イソプレンゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ハロゲン化スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体などを例示することができる。変性ブチルゴム（１）及び（２）の含有量は、ゴム成分中に好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０〜１００重量％であるとよい。
【００５９】
本発明において、接着ゴム組成物は、補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク、各種クレーなどを例示することができる。補強性充填剤の配合量は、接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、好ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重量部にするとよい。補強性充填剤をこのような範囲で配合することにより、接着ゴム組成物の加工性を確保しながら、加硫接着層の接着ゴム強度を高くすることができる。
【００６０】
接着ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００６１】
本発明のゴム積層体の製造方法は、上述した接着ゴム組成物からなるゴム組成物を用いてゴム成形体を成形し、このゴム成形体を未加硫接着層として、ゴム層と樹脂層との間に介在させた未加硫ゴム積層体を成形する。得られた未加硫ゴム積層体を加硫成形するとき、その加熱処理により、未加硫接着層の過酸化物架橋と、樹脂層及びゴム層に対する架橋・加硫接着とが同時に進行するので、樹脂層及びゴム層の間の接着性を従来レベル以上に向上することができる。
【００６２】
本発明のゴム積層体は空気入りタイヤの一部を好適に構成することができる。このゴム積層体を使用した空気入りタイヤは、樹脂層を有する付属物或いは樹脂層を介在させ装着した付属物を確実に保持することができる。
【００６３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
表１に示す配合からなる９種類の接着ゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜３）を、１５０ｃｃのニーダーで６分間混練し、更に８インチのオープンロールにて混練し調製した。得られた接着ゴム組成物から未加硫ゴムシート（未加硫接着層）を成形した。
【００６５】
図２に示すように、タイヤ内面２（未加硫ゴム層）に、上記で得られた未加硫接着層を介在させて、ナイロン樹脂製のスナップボタン（樹脂層３）を配置するようにして、タイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６の未加硫タイヤＴをグリーン成形した。なお、タイヤ内面は表２に示したゴム組成物からなるインナーライナー層で形成した。このインナーライナー用ゴム組成物は、硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、密閉型バンバリーで混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを、密閉型バンバリーで硫黄及び加硫促進剤を加え混合することにより調製した。
【００６６】
上記により成形された未加硫タイヤＴを金型に挿入しブラダーを使用して加硫し（スチーム温度１８０℃、加硫時間１０分）、スナップボタン付き空気入りタイヤを製作した（実施例１〜６、比較例１〜３）。得られた空気入りタイヤについて、スナップボタンの剥離強度及びタイヤ耐久性試験後の接着状態の評価を、それぞれ以下の方法で行った。
【００６７】
剥離強度
得られた空気入りタイヤ（実施例１〜６、比較例１〜３）から加硫接着したスナップボタンとインナーライナー層を含む十分な大きさのタイヤサンプルを切り出して、インナーライナー層とスナップボタンと間の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５６−１に準拠して測定した。得られた結果は、比較例１の剥離強度を１００とする指数として表１に示した。この指数が大きいほど剥離強度が大きいことを意味する。
【００６８】
耐久性試験後の接着状態
空気入りタイヤに接着したスナップボタンと嵌合する相手方のスナップボタンを空気圧モニタリングセンサー（横浜ゴム社製）に取り付けた。この空気圧モニタリングセンサーを、スナップボタンを嵌合させることにより空気入りタイヤの内面に設置した。
【００６９】
得られた空気入りタイヤをそれぞれ標準リムに組み付け、空気圧２１０ｋＰａの空気を充填して、ＪＩＳ  Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に取り付け、試験荷重４．８２ｋＮ、速度８０ｋｍ／時で８０時間走行させる耐久性試験を実施した。試験後、空気入りタイヤの内面に接着させたスナップボタンの接着状態を目視で観察し、以下の３段階の評価基準で判定した。評価結果を表１に示した。
【００７０】
○：スナップボタンの耐久性試験後の接着状態が、耐久性試験前と同じであり剥離が全く認められなかった。
△：耐久性試験後、スナップボタンの一部に剥離が認められた。
×：スナップボタンが剥離した、或いはスナップボタンの一部が剥離し且つ接着層の材料破壊が全く認められなかった。
【００７１】
【表１】
0005126395.tif 000010
【００７２】
・ＩＩＲ：ブチルゴム、ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１
・変性ＩＩＲ−１：数平均分子量が１１５０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が５８である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−２：数平均分子量が６００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が２８である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−３：数平均分子量が９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が２９である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−４：数平均分子量が９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が４５である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−５：数平均分子量が７８０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が４３である変性ブチルゴム（２）、以下の方法により調製したもの。
・有機過酸化物−１：１分半減期温度が１８０℃である有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド、日油社製パークミルＤ−４０、
・有機過酸化物−２：１分半減期温度が１４５℃である有機過酸化物、パーオキシケタール、化薬アクゾ 社製パーカドックス１２−ＸＬ２５
・樹脂架橋剤：臭素化アルキルフェノール樹脂、田岡化学社製タッキロール
・カーボンブラック：東海カーボン社製ＳＡＦ級カーボンブラック（シースト９）
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学工業社製亜鉛華３号
・硫黄：軽井沢製作所社製フンマツイオウ
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ
・共架橋剤（ｃ）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、サートマー社製ＳＲ−３５５
【００７３】
変性ブチルゴム−１の調製
ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）を３５０．０ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、旭電化工業社製ＬＡ７ＲＤ、化合物（ａ））を３２．２ｇ、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製パーカドックス１４−Ｇ、ラジカル開始剤（ｂ））を２４．２ｇ秤量し、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１６５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３６０ｍｏｌ％であった。
【００７４】
一旦反応系を１５０℃にし、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製ＳＲ−３５５、共架橋剤（ｃ））を１１．２ｇ、およびメタクリルシラン（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＭ５０３、共架橋剤（ｃ）を５．８ｇ秤量し、添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ１５分間混練し、変性ブチルゴム−１を得た。
【００７５】
得られた変性ブチルゴム−１の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ-1付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、1Ｈ−ＮＭＲからは、６．３９、６．１０、５．９６、４．１２ならびに３．３０ｐｐｍ付近にジトリメチロールプロパン由来のシグナルが観測され、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが３個のオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．０８４ｍｏｌ％であった。また、３．５５ｐｐｍ付近にメタクリルシラン由来のシグナルが観測され、その導入率は０．０１５ｍｏｌ％であった。
【００７６】
得られた変性ブチルゴム−１の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を以下の方法で測定した。変性ブチルゴム−１の数平均分子量は１１５０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は５８であった。
【００７７】
数平均分子量
変性ブチルゴムの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定した。
【００７８】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）
変性ブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。
【００７９】
変性ブチルゴム−２の調製
上述した変性ブチルゴム−１の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇを、ブチルゴム（ＪＳＲ社製ブチル０６５）３５０．０ｇに置き換えた以外は、変性ブチルゴム−１の調製と同様にして、変性ブチルゴム−２を調製した。
【００８０】
得られた変性ブチルゴム−２の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４１０ｍｏｌ％であった。
【００８１】
得られた変性ブチルゴム−２の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム−２の数平均分子量は６００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は２８であった。
【００８２】
変性ブチルゴム−３の調製
上述した変性ブチルゴム−１の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇのうち、半量の１７５．０ｇをブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）に置き換えた以外は、変性ブチルゴム−１の調製と同様にして、変性ブチルゴム−３を調製した。
【００８３】
得られた変性ブチルゴム−３の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８５ｍｏｌ％であった。
【００８４】
得られた変性ブチルゴム−３の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム−３の数平均分子量は９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は２９であった。
【００８５】
変性ブチルゴム−４の調製
上述した変性ブチルゴム−１の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇのうち、半量の１７５．０ｇをブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）に置き換え、カーボンをＳＡＦグレードへ変更した以外は、変性ブチルゴム−１の調製と同様にして、変性ブチルゴム−４を調製した。
【００８６】
得られた変性ブチルゴム−４の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８２ｍｏｌ％であった。
【００８７】
得られた変性ブチルゴム−４の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム−３の数平均分子量は９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は４５であった。
【００８８】
変性ブチルゴム−５の調製
ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）を３５０．０ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、旭電化工業社製ＬＡ７ＲＤ、化合物（ａ））を３２．２ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油社製パーブチルＤ、ラジカル開始剤（ｂ））を３０．４ｇ秤量し、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８６℃まで上昇させ２０分間混練し、変性ブチルゴム−５を得た。
【００８９】
得られた変性ブチルゴム−５の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８０ｍｏｌ％であった。
【００９０】
得られた変性ブチルゴム−５の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム（２）の数平均分子量は７８０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は４３であった。
【００９１】
【表２】
0005126395.tif 000011
【００９２】
表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＩＩＲ：ブチルゴム、ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１
・カーボンブラック：東海カーボン社製ＧＰＦ級カーボンブラック
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・オイル：エア・ウォーターＩＮＣ製アロマオイルＦＲ−１２０
・亜鉛華：正同化学工業社製亜鉛華３号
・酸化マグネシウム：共和化学工業社製キョーマグ１５０
・石油樹脂：三井化学社製ハイレッツＧ１００Ｘ
・硫黄：軽井沢製作所社製フンマツイオウ
・加硫促進剤：ＭＢＴＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ
【００９３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６のゴム積層体は、タイヤ内面に対するスナップボタンの剥離強度を従来レベル以上に向上すると共に、タイヤ耐久試験後の接着状態も良好であることが確認された。
【００９４】
比較例２では、初期の剥離強度を改良したが、変性ブチルゴム−１の数平均分子量が１１００００を超えるためタイヤ耐久性試験後にスナップボタンが剥離した。また比較例３は変性ブチルゴム−１の数平均分子量が７００００未満であるため初期の剥離強度が実施例１〜６に比較して低く、またタイヤ耐久性試験後にタイヤ側スナップボタンの一部が剥離した。
【符号の説明】
【００９５】
１  接着層
２  ゴム層
３  樹脂層
Ｔ  空気入りタイヤ
【要約】
【課題】樹脂層３とゴム層２の接着性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム積層体を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂からなる樹脂層３とジエン系ゴムを含むゴム組成物からなるゴム層２の間に接着ゴム組成物からなる接着層３を介在させたゴム積層体であって、接着ゴム組成物が数平均分子量が７００００〜１１００００である変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含み、変性ゴム組成物（Ａ）が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなり、変性ゴム組成物（Ｂ）が、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に前記共架橋剤（ｃ）を配合したことを特徴とする。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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