(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物。
0005228950.tif 000024
〔式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ａは１〜３の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
更に、下記式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する請求項１に記載の高分子化合物。
0005228950.tif 000025
〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。〕
【請求項３】
前記式（２ａ）で示される繰り返し単位が、下記式（２）で示される繰り返し単位である請求項２に記載の高分子化合物。
0005228950.tif 000026
〔式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、二本の結合手はＡ環及びＢ環上に１本ずつ存在する。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表す。〕
【請求項４】
上記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（３）で示される繰り返し単位である請求項３に記載の高分子化合物。
0005228950.tif 000027
〔式中、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を有する。〕
【請求項５】
下記式（４）で示される化合物を縮合重合させる工程を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
0005228950.tif 000028
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、縮合重合反応性基を表す。Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ａは１〜３の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
前記Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基であり、かつ、前記縮合重合が、ニッケルゼロ価錯体存在下で行われる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基、又はホウ酸エステル残基であり、かつ、前記縮合重合が、ニッケル触媒又はパラジウム触媒の存在下で行われる請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
下記式（４ａ）で示される化合物。
0005228950.tif 000029
〔式中、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ａは１〜３の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン系高分子化合物及び有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン系高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにおける活性層の材料として有用であることから、種々検討されている。このフルオレン系高分子化合物としては、ヒドロカルビル基で置換されたカルビリデン基を２，７−フルオレンジイル基の９位に有する繰り返し単位を含む高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ６１６９１６３Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記高分子化合物は、電荷輸送性が十分ではない。
そこで、本発明は、電荷輸送性が優れた高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第一に、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を提供する。
0005228950.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ａは１〜３の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
本発明は第二に、下記式（４）で示される化合物を縮合重合させる工程を有する前記高分子化合物の製造方法を提供する。
0005228950.tif 000003
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、縮合重合反応性基を表す。Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ａは１〜３の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
本発明は第三に、下記式（４ａ）で示される化合物を提供する。
0005228950.tif 000004
〔式中、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ａは１〜３の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
本発明は第四に、前記高分子化合物を含有する組成物、有機薄膜を提供する。
本発明は第五に、前記有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子化合物は、電荷輸送性に優れる。従って、本発明の高分子化合物は、有機薄膜として、有機薄膜トランジスタの製造に有用であり、その他にも、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置、電子タグ等のスイッチング用素子の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。
【図８】第７実施形態の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極４が基板１を兼ねる構成としたときの有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図９】好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図１０】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１２】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について説明する。
本明細書中、「前記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物」は、前記式（１）で示される繰り返し単位毎に、該繰り返し単位中の置換チエニル基が、高分子化合物の主鎖に対して、同一方向に規則的に並んだレジオレギュラーな高分子化合物、及び、同一方向に非規則的に並んだレジオランダムな高分子化合物の両方を意味する。なお、合成例、比較例における類似構造においても、同様の考え方とする。
【０００９】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で示される繰り返し単位を有する。
【００１０】
前記式（１）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、溶媒への溶解性向上の観点から、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましい。
【００１１】
前記アリール基又はヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、シアノ基等が挙げられる。これらの基は、さらに置換されていてもよい。
【００１２】
前記置換基である非置換又は置換のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素数（但し、置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。）は、通常、１〜２０であり、好ましくは３〜２０である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１３】
前記置換基であるアルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基は、前記アルキル基の結合位に、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を有してなるものである。
【００１４】
前記置換基であるアリール基は、炭素数（但し、置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。）が、６〜６０であることが好ましく、６〜４８であることがより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基（「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同じである。）、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（「Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同じである。）、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基が好ましい。
【００１５】
前記置換基であるアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールエテニル基、アリールエチニル基は、前記アリール基の結合位に、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を有してなるものである。
【００１６】
前記置換基であるアリールアルキル基は、炭素数（但し、置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。）が、７〜６０であることが好ましく、７〜４８であることがより好ましい。前記アリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等が挙げられる。
【００１７】
前記置換基であるアリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基は、前記アリールアルキル基の結合位に、それぞれ、酸素原子、硫黄原子を有してなるものである。
【００１８】
前記置換基である置換アミノ基は、炭素数が、１〜６０であることが好ましく、２〜４８であることがより好ましい。前記置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びヘテロアリール基からなる群から選ばれる１個又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基が好ましい。
【００１９】
前記置換基である置換シリル基は、炭素数が、１〜６０であることが好ましく、３〜４８であることがより好ましい。前記置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びヘテロアリール基からなる群から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−トリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２０】
前記置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
前記置換基であるアシル基は、炭素数（但し、置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。）が、２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
【００２２】
前記置換基であるアシルオキシ基は、炭素数（但し、置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。）が、２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。前記アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
前記置換基であるイミン残基は、炭素数（但し、置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。）が、２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。前記イミン残基としては、以下の構造式で表されるものが挙げられる。
0005228950.tif 000005
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下、同じである。）
【００２４】
前記置換基であるアミド基は、炭素数（但し、置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。）が、２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。前記アミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
【００２５】
前記酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基を意味する。前記酸イミド基の炭素数は、通常、４〜２０である。前記酸イミド基としては、以下の構造式で表されるものが挙げられる。
0005228950.tif 000006
【００２６】
前記置換基であるヘテロアリール基は、芳香族複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。前記置換基であるヘテロアリール基としては、Ｒ1で表されるヘテロアリール基として説明し例示したものと同じである。
【００２７】
前記置換基である置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はヘテロアリール基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。前記置換カルボキシル基の炭素数は、好ましくは２〜６０であり、より好ましくは２〜４８である。前記置換カルボキシル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1で表される置換基を有していてもよいアリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合したものを意味する。この置換基を有していてもよいアリール基の炭素数（但し、置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。）は、好ましくは６〜６０、より好ましくは６〜４８である。前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基等の非置換アリール基；Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）フルオレニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピレニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1で表される置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、芳香族複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。前記芳香族複素環式化合物は、環式構造を持ち、芳香族性を有する有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、砒素等のヘテロ原子を環内に含むものを意味する。この置換基を有していてもよいヘテロアリール基の炭素数（但し、置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。）は、好ましくは３〜６０、より好ましくは３〜２０である。前記置換基を有していてもよいヘテロアリール基の中でも、電荷輸送性の観点から、５員のヘテロアリール基が好ましい。これは、前記式（１）におけるチオフェン環とＲ1とがなす二面角が小さくなり、チオフェン環とＲ1との間のπ軌道の重なりが大きくなることから、電荷輸送性が向上すると考えられるためである。前記置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、フリル基、チエニル基、チエニルチエニル基、チエノチエニル基、ジチエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基等の非置換ヘテロアリール基；Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールチエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルチエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエノチエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルジチエノチエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルチエノチエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルビピリジル基等の置換基を有するヘテロアリール基が挙げられ、電荷輸送性がより向上することから、チエニル基、チエニルチエニル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基がより好ましく、チエニル基が更に好ましい。
【００３０】
前記式（１）中、ａは、合成の容易さの観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００３１】
前記式（１）で示される繰り返し単位としては、下記式（１−１）〜（１−１３）で示される繰り返し単位が挙げられ、前記式（１）におけるチオフェン環とＲ1との間の電荷輸送性向上の観点から、Ｒ1が５員環で、チオフェン環とＲ1とのなす二面角が小さく、チオフェン環とＲ1とのπ軌道の重なりが大きいと考えられる、下記式（１−４）〜（１−１１）が好ましく、下記式（１−５）で表される化合物が特に好ましい。
0005228950.tif 000007
【００３２】
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で示される繰り返し単位のみを有するホモポリマーでもよいし、他の繰り返し単位との共重合体でもよい。この他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２ａ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
0005228950.tif 000008
〔式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。〕
【００３３】
前記Ａｒで表される置換基を有していてもよいアリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合したものを意味する。前記置換基を有していてもよいアリーレン基におけるアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等が挙げられる。前記アリーレン基が有していてもよい置換基は、前記置換基と有していてもよいアリール基の項で説明し例示したものと同じである。前記置換基を有していてもよいアリーレン基の置換基を除く炭素数は、好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜２０である。
【００３４】
前記Ａｒで表される置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基は、芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。前記芳香族複素環式化合物は、環式構造を持ち、芳香族性を有する有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、砒素等のヘテロ原子を環内に含むものを意味する。前記置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基におけるヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基、セレノフェンジイル基等が挙げられる。前記ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基は、前記置換基と有していてもよいヘテロアリール基の項で説明し例示したものと同じである。前記置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基の置換基を除く炭素数は、好ましくは３〜６０であり、より好ましくは３〜２０である。
【００３５】
前記式（２ａ）で示される繰り返し単位は、Ｒ2及びＲ3が、それぞれの結合位の炭素がｓｐ3炭素であるため、Ａ環及びＢ環を含むπ平面外方向に出て下記式（２）が嵩高い構造となり、溶媒への溶解性が向上するとの観点から、下記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
0005228950.tif 000009
〔式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、二本の結合手はＡ環及びＢ環上に１本ずつ存在する。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表す。〕
【００３６】
前記式（２）で示される繰り返し単位は、原料となる化合物の合成の容易さの観点から、下記式（３）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
0005228950.tif 000010
〔式中、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を有する。〕
【００３７】
前記式（２）、（３）中、Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、ヘテロアリール基、置換カルボキシル基は、前記置換基の項において説明し例示したものと同様である。
【００３８】
前記式（２）、（３）中、Ｒ2及びＲ3は、高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点から、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールエテニル基、アリールエチニル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、ヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基であることが更に好ましい。
【００３９】
前記式（３）で示される繰り返し単位としては、下記式（３−１）〜（３−６）で示される繰り返し単位が挙げられる。
0005228950.tif 000011
【００４０】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに、得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。前記末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は１価の複素環基と結合しているものであり、具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載されている。
【００４１】
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で示される繰り返し単位のみからなる場合には、例えば、下記式（Ｘ−１）で示される重合体であり、前記式（１）で示される繰り返し単位と他の繰り返し単位との共重合体である場合には、例えば、下記式（Ｘ−２）で示される共重合体であるが、高分子化合物の溶解性向上の観点から、好ましくは下記式（Ｘ−２）で示される共重合体である。なお、前記共重合体は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
0005228950.tif 000012
〔式中、Ｒ1及びａは前記と同じ意味を有する。Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、正の整数を表す。〕
【００４２】
前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）で示される高分子化合物としては、下記式（Ｘ−３）〜（Ｘ−１０）で示される高分子化合物が挙げられる。
0005228950.tif 000013
（式中、ｍ、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を有する。）
【００４３】
本発明の高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、１×１０3〜１×１０6であり、成膜性の観点から好ましくは、１×１０4〜１×１０6であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が、通常、１×１０3〜１×１０6であり、成膜性の観点から好ましくは、１×１０4〜１×１０6である。
【００４４】
＜製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
【００４５】
前記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、例えば、下記式（４）：
0005228950.tif 000014
〔式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、縮合重合反応性基を表す。Ｒ1及びａは前記と同じ意味を有する。〕
で示される化合物を縮合重合させる工程を有する方法により製造することができ、得られる高分子化合物の分子量制御のしやすさの観点からは、下記式（４ａ）：
0005228950.tif 000015
〔式中、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ａは１〜３の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
で示される化合物が好ましい。
なお、前記式（４）、（４ａ）中、Ｒ1及びａは、前記式（１）中のＲ1及びａとして説明し例示したものと同じである。
【００４６】
前記式（４）中、縮合重合反応性基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホウ酸エステル残基等が挙げられる。
【００４７】
前記式（４）、（４ａ）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４８】
前記式（４）、（４ａ）中、アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が挙げられる。
【００４９】
前記式（４）、（４ａ）中、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が挙げられる。
【００５０】
前記式（４）、（４ａ）中、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が挙げられる。
【００５１】
前記式（４）中、ホウ酸エステル残基としては、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジアリールアルキルエステル残基や、下記式で示される基が挙げられる
0005228950.tif 000016
【００５２】
前記縮合重合反応性基は、重合反応の種類によって異なるが、例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応等の０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基等が好ましい。
【００５３】
本発明の高分子化合物は、前記縮合重合反応性基を複数有する化合物（即ち、モノマー化合物）を、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適切な触媒を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で縮合重合することにより合成することができる。縮合重合の方法としては、例えば、モノマー化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、適切な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法等が挙げられるが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、及びニッケルゼロ価錯体による重合する方法が、構造制御のし易さの観点から好ましく、その他にも、”オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”、第１４巻、２７０−４９０頁、ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９６５年、”オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”、コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ）、４０７−４１１頁、ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）、第５７６巻、１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．）、第１２巻、２２９頁（１９８７年）等に記載の公知の方法を用いることができる。
【００５４】
本発明の製造方法としては、縮合重合の反応性の観点から、縮合重合反応性基がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基であり、かつ、前記縮合重合が、ニッケルゼロ価錯体存在下で行われる製造方法が好ましい。
また、前記縮合重合反応性基が互いに異なる場合には、該縮合重合反応性基とニッケルゼロ価錯体との反応性に差ができるため、シーケンスが制御された高分子化合物が製造できる傾向がある。
【００５５】
前記モノマー化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、例えば、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物は、シーケンスを制御した高分子化合物の製造方法に有用である。
【００５７】
本発明の製造方法としては、縮合重合の反応性の観点から、縮合重合反応性基がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基、及びホウ酸エステル残基からなる群から選ばれ、かつ、全モノマー化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸残基及びホウ酸エステル残基のモル数の合計（Ｋ）とで表される比であるＫ／Ｊが０．７〜１．２の範囲であって、かつ、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合を行う製造方法が好ましい。この製造方法における原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物と、ジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
【００５８】
また、前記モノマー化合物としては、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。
【００５９】
前記縮合重合反応性基が、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基、及びホウ酸エステル残基からなる群から選ばれるものであり、かつ、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合を行う場合には、例えば、原料化合物としてハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【００６０】
前記縮合重合に用いられる有機溶媒は、用いるモノマー化合物や反応によっても異なるが、通常、副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理、脱水処理を行ったものであることが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００６１】
前記縮合重合に用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド等のアミド類等が挙げられるが、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがより好ましい。なお、前記有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記縮合重合において、必要に応じて用いられるアルカリ、触媒は、前記有機溶媒に十分に溶解するものが好ましい。前記アルカリ、触媒を用いる場合には、反応液をアルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下で、攪拌しながらゆっくりとアルカリ、触媒の溶液を添加するか、あるいは、アルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加すればよい。
【００６３】
本発明の高分子化合物を素子等に用いる場合には、その純度が移動度等の素子の性能に影響を与えるため、モノマー化合物を蒸留、昇華精製、再結晶等で精製した後に重合することが好ましい。また、重合後に、得られた高分子化合物に対して、再沈精製、クロマトグラフィによる分別等の純化処理を行うことが好ましい。
【００６４】
＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の高分子化合物を含有するものである。本発明の組成物に含有される前記高分子化合物は、一種であっても二種以上であってもよい。また、本発明の組成物は、前記高分子化合物以外に、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、後述の有機薄膜の項で例示するその他の成分が挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物において、全固形分に占める前記高分子化合物の割合は、通常、１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００６６】
＜有機薄膜＞
本発明の有機薄膜は、本発明の高分子化合物を含有するものであるが、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は、有機薄膜の製造時に添加するものであっても、前記高分子化合物の製造時に用いる原料化合物、副生成物として生じる化合物等であってもよい。また、本発明の有機薄膜の製造には、前記組成物を用いてもよい。
【００６７】
本発明の有機薄膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。このような厚さの有機薄膜であると、良好な電荷輸送性を有し、強度等も十分な有機薄膜素子を形成し易くなる。
【００６８】
本発明の有機薄膜は、ホール輸送性、電子輸送性を向上させるために、ホール輸送性を有する低分子化合物、電子輸送性を有する低分子化合物を含有していてもよい。
【００６９】
前記ホール輸送性を有する低分子化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、ポリアセン及びその誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体等が挙げられる。また、電子輸送性を有する低分子化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、フッ素化ポリアセン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００７０】
本発明の有機薄膜は、得られる有機薄膜の機械的特性を高めるために、電荷輸送性を有しない高分子化合物を含有していてもよい。前記電荷輸送性を有しない高分子化合物としては、非共役高分子化合物が挙げられるが、特に、有機薄膜としたときに、電荷輸送性を極度に阻害しないもの、可視光の吸収が強くないものも好ましい。前記非共役高分子化合物としては、ポリスチレン類（ポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等）、ポリエチレン類（ＨＤポリエチレン等）、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレートポリメチルメタクリレートポリ塩化ビニル等のほか、これらの非共役高分子化合物を構成している繰り返し単位を有するコポリマー（ランダムコポリマー、ブロックコポリマー）が挙げられる。
【００７１】
本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生することが好ましい場合には、電荷発生材料を含有していてもよい。前記電荷発生材料としては、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００７２】
その他にも、本発明の有機薄膜は、吸収した光によって電荷を発生させる機能を増感する増感剤、組成物や有機薄膜の安定性を向上させる安定化剤、紫外（ＵＶ）光を吸収するためのＵＶ吸収剤等を含有していてもよい。
【００７３】
本発明の有機薄膜は、如何なる方法により製造されたものであってもよいが、例えば、本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて溶液とし（場合によっては、液状の本発明の組成物を用い）、この溶液等を用いて成膜することにより形成することができる。
【００７４】
本発明の有機薄膜を製造する際に用いられる有機溶媒としては、有機薄膜に含有させたい成分を良好に溶解又は分散させることができるもの（必要に応じて、加熱してもよい）が好ましく、具体的には、前記縮合重合に用いる有機溶媒として説明し例示したものと同様である。
【００７５】
本発明の有機薄膜の形成は、前記溶液等を基板上に塗布し、必要に応じて、塗布と同時又は塗布後に溶媒を除去することにより行えばよい。その塗布は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いて行うことができる。
【００７６】
なお、前記塗布は、加熱した状態で行ってもよい。加熱することにより、高濃度の塗布液を塗布することが可能となり、より均質な薄膜を形成できるほか、室温での塗布が困難であった材料等を用いることも可能となる。
【００７７】
また、前記有機薄膜に対して、ラビング法、光配向法、シェアリング法、引き上げ塗布法等により配向を付与することにより、電荷輸送性を一層高めてもよい。
【００７８】
＜有機薄膜素子＞
本発明の有機薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子の製造に有用である。
【００７９】
−有機薄膜トランジスタ−
有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含む活性層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、活性層が前記有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【００８０】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含む活性層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層及びゲート電極の間に配置される絶縁層とを有するものであり、かつ、活性層が前記有機薄膜によって構成されるものであるが、特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられているものであることが好ましい。
【００８１】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含む活性層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられているものであるが、特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられているものであることが好ましい。
【００８２】
前記ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつ、ゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【００８３】
図１は、第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【００８４】
図２は、第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極の間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００８５】
図３は、第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５と及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【００８６】
図４は、第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００８７】
図５は、第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００８８】
図６は、第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００８９】
図７は、第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２を一部覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００９０】
上述した第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【００９１】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【００９２】
基板１は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【００９３】
絶縁層３は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【００９４】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【００９５】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、この界面上体を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が知られている（例えば、表面化学Ｖｏｌ．２８．Ｎｏ．５，ｐｐ２４２−２４８，２００７）。
【００９６】
シランカップリング剤としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前には、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ2プラズマ処理をしておくことも可能である。
【００９７】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している有機薄膜の絶縁層上での配向性が向上し、これによって高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【００９８】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機薄膜トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。例えば、上述した第７実施形態の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極４が基板１を兼ねる構成とした場合、そのような有機薄膜トランジスタは図８に表される構造を有する。
【００９９】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、前記電子輸送性を有する低分子化合物、前記ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属やこれらの金属と有機化合物との錯体等、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の参加硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１０１】
また、上述したような有機薄膜トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、保護膜によって、有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機薄膜トランジスタへの影響も低減することができる。
【０１０２】
保護膜を形成する方法としては、有機薄膜トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作成後、保護膜を形成するまでの工程は、大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）行うことが好ましい。
【０１０３】
このように構成された有機薄膜トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、電荷輸送性に優れる有機薄膜とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【０１０４】
−太陽電池−
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。
【０１０５】
図９は、好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図９に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０６】
本実施形態にかかる太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ぶことが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加することができる。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。前記太陽電池は、本発明の有機薄膜を用いた活性層２が、高い電荷輸送性を発揮することができるため、効率よく発電を行うことができる。
【０１０７】
−光センサ−
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。
【０１０８】
図１０は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０９】
図１１は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１１０】
図１２は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１２に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１１１】
前記第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加することができる。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１１２】
前記光センサは、本発明の有機薄膜を用いた活性層２が高い電荷輸送性を発揮することができるため、高い感度が得られるものとなる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示す。
【０１１４】
＜実施例１＞（高分子化合物（Ｐ）の合成）
・モノマー（Ａ）の合成
２，７−ジブロモフルオレン（６．９ｇ）、エタノール（４０ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を混合した溶液に、水酸化カリウム（１．４ｇ）、及び水（１ｍＬ）の溶液を加えて撹拌した。得られた反応液に、２，２’−ビチオフェン−５−カルボキシアルデヒド（５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）の溶液を滴下した。滴下終了後、６時間加熱し還流させた。溶媒を減圧下で留去した後、テトラヒドロフラン／メタノールで再沈澱を行った。得られた粉末を水（３００ｍＬ）で洗浄し、更にテトラヒドロフラン／メタノールで再沈澱を行って、下記式（Ａ）：
0005228950.tif 000017
で表されるモノマー（Ａ）（８ｇ、純度９９．５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ８．５１（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．４１〜７．６１（ｍ，５Ｈ），７．２４〜７．３１（ｍ，４Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）
【０１１５】
・高分子化合物（Ｐ）の合成
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．８８ｇ）、モノマー（Ａ）（０．８５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（１．２ｍｇ）、トリオクチルメチルアンモニウム  クロリド（０．３ｇ）、及びトルエン（５１ｍＬ）を混合して１０５℃に加熱した。得られた反応液に、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、４ｍＬ）を滴下し、４時間加熱し還流させた。その後、フェニルホウ酸（０．０３ｇ）を加え、更に３時間加熱し還流させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．４ｇ）と水（６ｍＬ）との混合液を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、得られた有機層を、水（２１ｍＬ）で２回、３重量％酢酸水溶液（２１ｍＬ）で２回、水（２１ｍＬ）で２回洗浄し、アルミナカラム、及びシリカゲルカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（３４０ｍＬ）に滴下した。析出した沈澱をろ過して回収し、減圧乾燥したところ、下記式（Ｐ）：
0005228950.tif 000018
（式中、ｘは重合度を表す。）
で表される高分子化合物（Ｐ）を得た。こうして得られた高分子化合物（Ｐ）の収量は０．８ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は８．１×１０4、重量平均分子量は２．２×１０5であった。
【０１１６】
（数平均分子量及び重量平均分子量）
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０１１７】
＜実施例２＞（有機薄膜トランジスタ１の作製）
電荷輸送性高分子化合物として高分子化合物（Ｐ）を含む組成物を用いて、図８に示す構造を有する有機薄膜トランジスタ１を作製した。
即ち、まず、ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、２００ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。この基板をアセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射した。その後、窒素を満たしたグローブボックス中で、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）のオクタン希釈液を用い、これに基板を１５時間浸漬することにより、該基板の表面をシラン処理した。
また、高分子化合物（Ｐ）を溶媒であるクロロホルムに溶解させて、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。
その後、得られた塗布液を、前記表面処理した基板上にスピンコート法で塗布し、約６０ｎｍの厚さを有する高分子化合物（Ｐ）で表される化合物を含む薄膜（有機薄膜）を形成した。そして、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機薄膜上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極（有機薄膜側から、フラーレン、金の順番の積層構造を有する）を作製した。
【０１１８】
・物性評価
この有機薄膜トランジスタ１を、１４５℃のホットプレート上で３０分間加熱した後、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。かかる測定により得られた伝達特性から算出した有機薄膜トランジスタ１の電界効果移動度は、０．０１３ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１１９】
＜比較例１＞（高分子化合物（Ｐ−２）の合成）
・モノマー（Ｂ）の合成
ドデシルトリフェニルフォスホニウムブロマイド（４．２ｇ）及び脱水テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を混合した溶液に、ｔ−ブトキシカリウム（０．９ｇ）と脱水テトラヒドロフラン（１４ｍｌ）を加えた。得られた溶液を、２，７−ジブロモフルオレノン（１．３ｇ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）の溶液に滴下した。滴下終了後、２４時間反応させた。得られた反応溶液に水とトルエンを加えて抽出を行った。回収した油層を減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフィを行って、下記式（Ｂ）：
0005228950.tif 000019
で表されるモノマー（Ｂ）（０．４ｇ、純度９９．５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ７．９３（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４１〜７．５７（ｍ，４Ｈ），６．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（ｄｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．２０〜１．７３Ｈｚ（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）
【０１２０】
・高分子化合物（Ｐ−２）の合成
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．３６ｇ）、モノマー（Ｂ）（０．３４ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（１．４ｍｇ）、トリオクチルメチルアンモニウム  クロリド（０．０７９ｇ）、及びトルエン（１１ｍＬ）を混合して１０５℃に加熱した。得られた反応液に、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１．６ｍＬ）を滴下し、４時間加熱還流させた。その後、フェニルホウ酸（０．０１２ｇ）を加え、更に３時間加熱し還流させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．２５ｇ）と水（２ｍＬ）との混合液を加え、９０℃で５時間撹拌した。冷却後、得られた有機層を、水（１０ｍＬ）で２回、３重量％酢酸水溶液（１０ｍＬ）で２回、水（１０ｍＬ）で２回洗浄し、アルミナカラム、及びシリカゲルカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（１２０ｍＬ）に滴下した。析出した沈澱をろ過して回収し、減圧乾燥したところ、下記式（Ｐ−２）：
0005228950.tif 000020
（式中、ｙは重合度を表す。）
で表される高分子化合物（Ｐ−２）を得た。こうして得られた高分子化合物（Ｐ−２）の収量は０．３ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．９×１０4、重量平均分子量は５．６×１０4であった。
【０１２１】
＜比較例２＞（有機薄膜トランジスタ２の作製）
実施例２において、高分子化合物（Ｐ）に代えて、前記式（Ｐ−２）で表される高分子化合物（Ｐ−２）を用いた以外は、実施例２と同様にして、有機薄膜トランジスタ２を作製した。
【０１２２】
・物性評価
この有機薄膜トランジスタ２を、１４０℃のホットプレート上で３０分間加熱した後、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。かかる測定により得られた伝達特性から算出した有機薄膜トランジスタ２の電界効果移動度は、０．００２２ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１２３】
＜比較例３＞（高分子化合物（Ｐ−３）の合成）
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．４ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．８９ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレン（０．５１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（２ｍｇ）、トリオクチルメチルアンモニウム  クロリド（０．８ｇ）、及びトルエン（８２ｍＬ）を混合して１０５℃に加熱した。得られた反応液に、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、６．４ｍＬ）を滴下し、４時間加熱し還流させた。その後、フェニルホウ酸（０．０５ｇ）を加え、更に３時間加熱し還流させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．６４ｇ）と水（１０ｍＬ）との混合液を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、得られた有機層を、水（２１ｍＬ）で２回、３重量％酢酸水溶液（３４ｍＬ）で２回、水（３４ｍＬ）で２回洗浄し、アルミナカラム、及びシリカゲルカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（５４０ｍＬ）に滴下した。析出した沈澱をろ過して回収し、減圧乾燥したところ、下記式（Ｐ−３）：
0005228950.tif 000021
（式中、ｚ１及びｚ２は重合度を表し、ｚ１：ｚ２＝１：４（モル比）である。）
で表される高分子化合物（Ｐ−３）を得た。こうして得られた高分子化合物（Ｐ−３）の収量は１．９ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．６×１０4、重量平均分子量は１．６×１０5であった。
【０１２４】
＜比較例４＞（有機薄膜トランジスタ３の作製）
実施例２において、高分子化合物（Ｐ）に代えて、前記式（Ｐ−３）で表される高分子化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして、有機薄膜トランジスタ３を作製した。
【０１２５】
・物性評価
この有機薄膜トランジスタ３を、１３５℃のホットプレート上で３０分間加熱した後、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。かかる測定により得られた伝達特性から算出した有機薄膜トランジスタ３の電界効果移動度は、０．００２４ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１２６】
＜比較例５＞（高分子化合物（Ｐ−４）の合成）
・モノマー（Ｃ）の合成
水酸化カリウム（６ｇ）及びメタノール（２５ｍＬ）を混合して溶解させた。得られた溶液へ、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）及び２，７−ジブロモフルオレン（５ｇ）を加えた。得られた反応液に、２−チオフェンカルボキシアルデヒド（５ｇ）、及びテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）の溶液を滴下した。滴下終了後、６時間加熱し還流させた。溶媒を減圧下で留去した後、クロロホルム／水で抽出を行った。抽出後のクロロホルム溶液を濃縮し、得られた固体を、熱イソプロパノールから再結晶したところ、下記式（Ｃ）：
0005228950.tif 000022
で表されるモノマー（Ｃ）（５．８ｇ、純度９９．５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ８．３３（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．４６〜７．５７（ｍ，６Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ）
【０１２７】
・高分子化合物（Ｐ−４）の合成
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．５４ｇ）、モノマー（Ｃ）（０．４２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．７ｍｇ）、トリオクチルメチルアンモニウム  クロリド（０．２ｇ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を混合して１０５℃に加熱した。得られた反応液に、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、２ｍＬ）を滴下し、４時間加熱し還流させた。その後、フェニルホウ酸（０．０３ｇ）を加え、更に３時間加熱し還流させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．２ｇ）と水（４ｍＬ）との混合液を加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、得られた有機層を、水（２０ｍＬ）で２回、３重量％酢酸水溶液（２０ｍＬ）で２回、水（２０ｍＬ）で２回洗浄し、アルミナカラム、及びシリカゲルカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（２００ｍＬ）に滴下した。析出した沈澱をろ過して回収し、減圧乾燥したところ、下記式（Ｐ−４）：
0005228950.tif 000023
（式中、ｘは重合度を表す。）
で表される高分子化合物（Ｐ−４）を得た。こうして得られた高分子化合物（Ｐ−４）の収量は０．５ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．４×１０4、重量平均分子量は４．０×１０5であった。
【０１２８】
＜比較例６＞（有機薄膜トランジスタ４の作製）
実施例２において、高分子化合物（Ｐ）に代えて、前記式（Ｐ−４）で表される高分子化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして、有機薄膜トランジスタ４を作製した。
【０１２９】
・物性評価
この有機薄膜トランジスタ４を、１４５℃のホットプレート上で３０分間加熱した後、ゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。かかる測定により得られた伝達特性から算出した有機薄膜トランジスタ４の電界効果移動度は、０．０００１２ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１３０】
＜評価＞
実施例２で作製した有機薄膜トランジスタは、比較例２、４、６で作製した有機薄膜トランジスタに比べて、電荷輸送性を表す因子の１種である電界効果移動度が高いことが分かる。従って、本発明の高分子化合物は、電荷輸送性が優れたものである。
【符号の説明】
【０１３１】
１  基板
２、２ａ  活性層
３  絶縁層
４  ゲート電極
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７ａ  第一の電極
７ｂ  第二の電極
８  電荷発生層
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０  有機薄膜トランジスタ
２００  太陽電池
３００、３１０、３２０  光センサ
【図１】
0005228950.tif 000030
【図２】
0005228950.tif 000031
【図３】
0005228950.tif 000032
【図４】
0005228950.tif 000033
【図５】
0005228950.tif 000034
【図６】
0005228950.tif 000035
【図７】
0005228950.tif 000036
【図８】
0005228950.tif 000037
【図９】
0005228950.tif 000038
【図１０】
0005228950.tif 000039
【図１１】
0005228950.tif 000040
【図１２】
0005228950.tif 000041