(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するウレタン系エラストマーと、
（Ｂ）平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にある、表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子と
を反応させて得られることを特徴とする複合ポリマー。
【請求項２】
前記エラストマー（Ａ）が以下の特性（i）および（ii）を有することを特徴とする請求項１に記載の複合ポリマー；
（i）ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、
（ii）伸び率（ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した切断時伸び）が２００〜１，０００％。
【請求項３】
前記エラストマー（Ａ）が、水分散型ウレタン系エラストマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合ポリマー。
【請求項４】
前記水分散型ウレタン系エラストマーが、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを酸ジオール化合物の存在下で反応させて得られることを特徴とする請求項３に記載の複合ポリマー。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子（Ｂ）が、表面にエポキシ環含有基を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合ポリマー。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子の表面を、エポキシ環含有基を有するシランカップリング剤で処理して得られることを特徴とする請求項５に記載の複合ポリマー。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子の表面に、ＳｉとＺｒおよび／またはＡｌとの複合酸化物からなる被覆層を形成し、該被覆層の表面をエポキシ環含有基を有するシランカップリング剤で処理して得られることを特徴とする請求項５に記載の複合ポリマー。
【請求項８】
前記金属酸化物微粒子（Ｂ）のエポキシ環含有基が、グリシジル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合ポリマー。
【請求項９】
前記エラストマー（Ａ）と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が９０／１０〜３０／７０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合ポリマー。
【請求項１０】
前記複合ポリマーが、下記式（Ｉ）で表される化学構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の複合ポリマー；
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｒa）ＯＣＯ−      （Ｉ）
〔式（Ｉ）において、Ｒaは−Ｈ、−ＣＨ3または−ＣＨ2−を示す。〕
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の複合ポリマーを含有してなることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
【請求項１２】
プラスチック基材と、
該プラスチック基材の上表面に設けられた、請求項１〜１０のいずれかに記載の複合ポリマーの熱硬化物を含有してなるプライマー層と、
該プライマー層の上表面に設けられたハードコート層と
を備えることを特徴とする成形品。
【請求項１３】
前記プライマー層の厚さが、０．２〜５．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
前記プライマー層の屈折率が、１．５２以上であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の成形品。
【請求項１５】
前記プライマー層が、請求項１１に記載の熱硬化性塗料組成物から形成されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の成形品。
【請求項１６】
前記ハードコート層の上表面に反射防止膜が形成されていることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の成形品。
【請求項１７】
光学物品であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の成形品。
【請求項１８】
前記光学物品が光学レンズであることを特徴とする請求項１７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーと金属微粒子とを反応させて得られる複合ポリマー、熱硬化性塗料組成物および成形品に関し、より詳細には、プラスチック基材（特に透明性に優れたプラスチックレンズ基材）とハードコート層（特にシリコーン系のハードコート層）との間に配設されるプライマー層を形成するために好適な複合ポリマーおよび熱硬化性塗料組成物、ならびにこれらを用いて形成されたプライマー層を有する眼鏡レンズ等の光学物品に代表される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ、特に眼鏡レンズの材料としては、無機ガラス基材に代わってプラスチック基材が使用されることが多くなっている。これは、プラスチック基材が軽量性、耐衝撃性、加工性、染色性等の面で優れた特性を備えているばかりでなく、第２世代プラスチックレンズとしてその素材の改良、開発が進められ、より軽量化や高屈折率化等が図られたためである。しかしながら、これらのプラスチック基材は、無機ガラス基材に比べて傷つき易いという欠点がある。【０００３】
そこで、この欠点を回避するため、プラスチック基材を用いた光学レンズの表面には、通常はシリコーン系の硬化性塗膜、即ちハードコート層が設けられている。更に、高屈折率のプラスチックレンズ基材を用いた場合には、このレンズとハードコート層との間に起こる光の干渉（干渉縞として現れる）を避けるため、前記ハードコート層に金属酸化物微粒子を含ませて、その屈折率を前記レンズ基材の屈折率に合わせるような処置が施されている。例えば、特許文献１には、前記金属酸化物微粒子として酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモンを含む複合酸化物微粒子を使用することが開示されている。また、本発明者らも、特許文献２の中で、チタン酸化物を含有する金属酸化物微粒子を核粒子としてその表面をアンチモン酸化物からなる被覆層で被覆して構成されるコア・シェル型の金属酸化物微粒子を使用することを提案している。【０００４】
一方、プラスチックレンズ基材の表面にハードコート層を形成して、更にその上に反射防止コート層を設けた光学レンズは、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。この欠点を解決するための手段としては、例えば特許文献３において、プラスチックレンズ基材とハードコート層との間にプライマー層を設ける技術が提案されている。【０００５】
プラスチックレンズ基材としては、近年、より高屈折率の材料が求められているため、ポリチオウレタンレンズやポリチオエポキシレンズが使用されつつある。しかし、これらの基材の中には難密着性のものもあるため、前記プライマー層を設ける必要性が一層高まってきている。【０００６】
また、高屈折率のプラスチックレンズ基材を用いた場合には、前記ハードコート層と同様に、光の干渉を防ぐため、前記プライマー層の屈折率も前記レンズの屈折率と同等になるように調整する必要がある。この技術としては、例えば、熱硬化型ウレタン樹脂と酸化チタンを含有するコロイド状金属酸化物微粒子とを含むプライマー層を形成する方法（特許文献４）や、ポリウレタン樹脂と酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子とを含むプライマー層を形成する方法（特許文献５）などが提案されている。ここで、前記金属酸化物微粒子は、被膜の屈折率調整（光の干渉抑制）と被膜強度の向上などを目的として添加されたものである。【０００７】
前記のプライマー層を形成する技術は、熱硬化性樹脂を用いる方法（以下、「熱硬化性プライマー形成法」という）と、熱可塑性樹脂を用いる方法（以下、「熱可塑性プライマー形成法」という）に大別される。【０００８】
熱硬化性プライマー形成法を用いた場合には、熱硬化性樹脂の硬化に長時間を要するばかりでなく、そのプライマー層の硬化状態によっては上部に形成されるハードコート層との密着性や耐擦傷性等に悪影響を及ぼすという問題がある。即ち、プライマー層の硬化が不十分であると、上部に積層されるハードコート層の硬度が不十分となり、またプライマー層を硬化させ過ぎると、前記ハードコート層との密着性が低下する傾向にある。よって、この熱硬化性プライマー形成法においては、不安定な状態での加工が要求されるため、眼鏡レンズ等の光学レンズを生産する上では好ましくない。【０００９】
一方、熱可塑性プライマー形成法を用いた場合には、上記の生産的な問題点は減少するが、それより得られる光学レンズの耐熱性が低下するという欠点がある。更に、高屈折率のプライマー層を形成した場合には、熱可塑性樹脂と金属酸化物微粒子とが海島構造をとって光を散乱するようになるため、白濁を伴った被膜（プライマー層）となる傾向がある。
【特許文献１】特開平５−２６４８０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４４２号公報
【特許文献３】特表平８−５０５８９６号公報
【特許文献４】特開平６−１１８２０３号公報
【特許文献５】特開平６−３３７３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するためになされたものであって、高い透明性を持つばかりではなく、ハードコート層との密着性もよく、更には耐擦傷性、耐熱性、耐候性、染色性、耐衝撃性等においても優れるプライマー層を形成するのに好適な材料を提供することを目的とする。【００１１】
また本発明は、プラスチックレンズ基材の表面に効率的かつ安定的にプライマー層を形成するのに好適な材料を提供することを目的とする。
さらに本発明は、透明性が高く、耐熱性にも優れた、光学レンズに代表される光学物品等の成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、カルボキシル基を有するエラストマーと表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子とを反応させて得られる複合ポリマーにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明に係る複合ポリマーは
（Ａ）カルボキシル基を有するエラストマーと、
（Ｂ）表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子と
を反応させて得られることを特徴としている。【００１４】
前記エラストマー（Ａ）は、以下の特性（i）および（ii）を有することが好ましい；
（i）ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、
（ii）伸び率（ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した切断時伸び）が２００〜１，０００％。【００１５】
また、前記エラストマー（Ａ）は、水分散型のウレタン系エラストマーであることが好ましい。
更に、前記水分散型ウレタン系エラストマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを酸ジオール化合物の存在下で反応させて得られることが好ましい。【００１６】
前記金属酸化物微粒子（Ｂ）は、表面にエポキシ環含有基を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子であることが好ましい。【００１７】
また、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子の表面を、エポキシ環含有基を有するシランカップリング剤で処理して得られることが好ましい。【００１８】
更に、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる1種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子の表面に、ＳｉとＺｒおよび／またはＡｌとの複合酸化物からなる被覆層を形成し、該被覆層の表面をエポキシ環含有基を有するシランカップリング剤で処理して得られることが好ましい。【００１９】
前記金属酸化物微粒子（Ｂ）のエポキシ環含有基は、グリシジル基であることが好ましい。
また、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。【００２０】
更に、前記エラストマー（Ａ）と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、９０／１０〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。
前記複合ポリマーは、下記式（Ｉ）で表される化学構造を有することが好ましい；
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｒa）ＯＣＯ−          （Ｉ）
〔式（Ｉ）において、Ｒaは−Ｈ、−ＣＨ3または−ＣＨ2−を示す。〕
本発明の熱硬化性塗料組成物は、前記複合ポリマーを含有してなることを特徴としている。【００２１】
本発明の光学物品等の成形品は、
プラスチック基材と、
該プラスチック基材の上表面に設けられた、前記複合ポリマーの熱硬化物を含有してなるプライマー層と、
該プライマー層の上表面に設けられたハードコート層と
を備えることを特徴としている。【００２２】
前記プライマー層の厚さは、０．２〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。また、前記プライマー層の屈折率は１．５２以上であることが好ましい。
前記プライマー層は、前記熱硬化性塗料組成物から形成されることが好ましい。【００２３】
更に、前記ハードコート層の上部には、反射防止膜の層が形成されていることが好ましい。
前記光学物品としては、好ましくは光学レンズを挙げることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る複合ポリマーおよび熱硬化性塗料用組成物を用いると、プラスチックレンズ基材の上部表面にプライマー層を効率的かつ安定的に形成することができ、更にこのプライマー層はその上部表面に形成されるハードコート層との密着性も優れているため、眼鏡レンズ等の光学レンズに代表される光学物品の生産性を大幅に高めることができる。【００２５】
また、前記プライマー層は、高い透明性を持つばかりではなく、ハードコート層との密着性もよく、更には耐擦傷性、耐熱性、耐候性、染色性、耐衝撃性等においても優れている。【００２６】
本発明の光学レンズに代表される光学物品等の成形品は、その透明性が極めて高く、しかも優れた耐熱性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の複合ポリマー、熱硬化性塗料組成物および成形品について、さらに詳細に説明する。
［複合ポリマー］
本発明に係る複合ポリマーは、（Ａ）カルボキシル基を有するエラストマーと（Ｂ）粒子表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子とを反応させて得られる生成物である。【００２８】
（Ａ）カルボキシル基を有するエラストマー：
本発明に用いられるカルボキシル基を有するエラストマー（Ａ）（以下単に「エラストマー（Ａ）」ともいう。）としては、
２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチロール酪酸、２,２-ジメチロール吉草酸などの酸ジオールおよびポリオール化合物とポリイソシアネートとの反応性生物であるポリウレタンエラストマー；
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸または炭素数４〜１０の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸とグリコールとの反応生成物であって、カルボキシル基の残基を有するポリエステルエラストマー
等を挙げることができる。これらの中でも耐衝撃性、ハードコートとの密着性の観点から水分散型ウレタンエラストマーが好ましく、エマルジョン粒子の粒子径などの観点から特に水に対して自己乳化型の水分散型ウレタンエラストマーが好ましい。【００２９】
前記水分散型ウレタンエラストマーは、通常、ハードセグメントとソフトセグメントとから構成され、前者は、ポリイソシアネート化合物と短鎖ポリオール化合物との反応によって得られ、また後者は、ポリイソシアネート化合物と長鎖ポリオール化合物との反応によって得られることが多い。【００３０】
前記ポリイソシアネート化合物としては、２,４-トリレンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキシレンジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、プライマー層の耐候性の観点から、非黄変性の脂肪族イソシアネート化合物を使用することが好ましい。【００３１】
前記短鎖ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングルコール、ジプロピレングリコール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、１，２-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができ、これらの中でも、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオールなどを使用することが好ましい。【００３２】
ここで、前記短鎖ポリオール化合物は、前記水分散型ウレタンエラストマー合成時の鎖伸長剤として機能するが、このような機能を有するエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンを、前記短鎖ポリオール化合物に代えて、または前記短鎖ポリオール化合物と共に用いることもできる。これらのポリアミンの中でも、本発明においては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを使用することが好ましい。【００３３】
前記長鎖ポリオール化合物としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等のポリエステルポリオール化合物；ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオール化合物；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオール化合物などを挙げることができる。これらの中でも、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物などを使用することが好ましいが、本発明においては、後者のポリカーボネートポリオール化合物を使用することが特に好ましい。【００３４】
更に、前記水分散型ウレタンエラストマーを得るためには、前記ハードセグメントおよび前記ソフトセグメントの調製時に、それぞれ酸ジオール化合物を添加することが好ましい。【００３５】
前記酸ジオール化合物としては、２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチロール酪酸、２,２-ジメチロール吉草酸などが挙げられ、これらの中でも、２,２-ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。【００３６】
また、前記酸ジオール化合物は、ポリオール化合物、即ち前記短鎖ジオール化合物と前記長鎖ジオール化合物との合計量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％となるように添加すること望ましい。ここで、前記添加量が１重量％未満であると、水に対する水分散型ウレタンエラストマーの分散安定性が悪くなる場合があるだけでなく、プラスチックレンズ基材に水分散型ウレタンエラストマーを含有するプライマー層形成用の塗料組成物を塗布した後に硬化させる際に十分な架橋反応が起こらず、被膜（プライマー層）の強度が低下し、更には被膜に白濁を引き起こす原因となる場合がある。また、前記添加量が１５重量％を越えると、得られる光学レンズの耐衝撃性が低下する場合がある。【００３７】
前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオール化合物（即ち、前記短鎖ポリオール化合物、前記長鎖ポリオール化合物および前記酸ジオール化合物）とを反応させる場合、これらの使用量の割合は、使用される前記化合物によっても異なるが、ポリイソシアネート化合物：ポリオール化合物のモル比で０．９〜３．０：１、好ましくは１．０〜２．０：１の範囲にあることが好ましい。ポリオール化合物に対するポリイソシアネート化合物のモル比が０．９未満であると、プレポリマーの分子量が大きくなり、その後の反応に支障をきたすことがある。また、前記モル比が３．０を超えると、プライマー層の耐衝撃性等が悪化して所望する物性が得られなくなることがある。【００３８】
なお、前記水分散型ウレタンエラストマーは、上記の化合物、即ちポリイソシネート化合物、ポリオール化合物および酸ジオール化合物を用いて公知の方法によって製造される。【００３９】
この製造方法を更に具体的に述べれば、前記水分散型ウレタンエラストマーは、（１）前記ポリイソシアネート化合物と前記長鎖ポリオール化合物とを、活性水素を含む官能基を有しない有機溶媒と混合し、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度条件下で、必要に応じて触媒を用いて、ウレタン化反応を行ってプレポリマーを調製し、（２）次いで、前記プレポリマーを６０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度において、中和剤により中和して、前記短ポリオール化合物またはポリアミンにて鎖伸長した後に水を加えて、前記の有機溶媒を除去することによって得られる。【００４０】
この場合、前記ポリオール化合物として、前記短鎖ポリオール化合物と前記長鎖ポリオール化合物とを同時に加えるワンショット法によってポリウレタンを合成してもよいが、前記長鎖ポリオール化合物を先に添加して優先的に反応させた後に前記短鎖ジオール化合物を添加するプレポリマー法によって合成することが好ましい。【００４１】
前記中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどを使用することが好ましい。また、この中和剤は、前記酸ジオール化合物の酸基を中和できる量を添加ことが好ましい。【００４２】
前記エラストマー（Ａ）の数平均分子量は、５，０００以上、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあることが望ましい。
また、前記エラストマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、光学物品の使用環境の観点から０℃以下であることが好ましく、前記エラストマー（Ａ）の伸び率は、耐衝撃性および耐熱性の観点から２００〜１，０００％であることが好ましい。なおこの伸び率とはＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した切断時伸びのことである。【００４３】
（Ｂ）表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子：
本発明に用いられる、表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）（以下単に「金属酸化物微粒子（Ｂ）」ともいう。）としては、粒子表面にエポキシ環含有基を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子など挙げられ、さらに具体的には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子の表面をエポキシ環含有基を有するシランカップリング剤で処理することにより該微粒子表面にエポキシ環含有基が導入された、エポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子（以下「単粒子型金属酸化物微粒子」ともいう。）および、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子の表面に、ＳｉとＺｒおよび／またはＡｌとの複合酸化物からなる被覆層を形成し、該被覆層の表面をエポキシ環含有基を有するシランカップリング剤で処理することにより該微粒子表面にエポキシ環含有基が導入された、エポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子（以下「コア・シェル型金属酸化物微粒子」ともいう。）が挙げられる。【００４４】
本発明において、エポキシ環含有基とは、【００４５】
【化１】
0005215665.tif 000002
【００４６】
で表されるエポキシ環を含有する基を意味し、エポキシ環含有基としては、エポキシ基【００４７】
【化２】
0005215665.tif 000003
【００４８】
そのもの、グリシジル基【００４９】
【化３】
0005215665.tif 000004
【００５０】
などが挙げられる。
前記の表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）は、金属酸化物微粒子表面にエポキシ環含有基を導入する際の加工性の観点から、このエポキシ環含有基として、グリシジル基を有していることが好ましい。すなわち前記の表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）としては、表面にグリシジル基を有する金属酸化物微粒子が好ましい。【００５１】
本発明においては、前記単粒子型金属酸化物微粒子と前記コア・シェル型金属酸化物微粒子とを混合して使用してもよい。
耐光性や耐候性等に優れた光学レンズを製造する観点からは、前記コア・シェル型金属酸化物微粒子が好ましい。【００５２】
更に、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）を構成する金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子（以下「原料金属酸化物微粒子」ともいう。）は、アナターゼ型の結晶構造を有していてもよく、またルチル型の結晶構造を有していてもよい。【００５３】
これらの原料金属酸化物微粒子は、公知の方法で製造することができる。例えば（ａ）ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物からなる原料金属酸化物微粒子の調製方法、および（ｂ）この原料金属酸化物微粒子をさらにＳｉとＺｒとを含む複合酸化物で被覆してなる原料金属酸化物微粒子の調製方法を簡単に述べれば、以下の通りである。【００５４】
（ａ）最初に、含水チタン酸ゲルのケーキを作成し、これに過酸化水素及び水を加えて、過酸化チタン酸水溶液を作成する。次いで、この水溶液にシリカゾルを加えて、オートクレーブ中で加熱処理した後、イオン交換や限外濾過等の精製工程に処して、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物からなる単粒子型の原料金属酸化物微粒子（ａ）を調製する。【００５５】
（ｂ）前記単粒子型金属酸化物微粒子（ａ）に、ジルコニウムの過酸化水素溶解液とケイ酸液とを加えて、オートクレーブ中で加熱処理した後、イオン交換や限外濾過等の精製工程に処して、前記単粒子型金属酸化物微粒子（ａ）の表面にＳｉとＺｒとを含む複合酸化物が被覆されてなるコア・シェル型の原料金属酸化物微粒子（ｂ）を調製する。【００５６】
これらの原料金属酸化物微粒子は、水へ分散した形態の他に、アルコール類、ケトン類、エステル類等の分散媒に分散した形態に調製することもできる。
前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１〜５０ｎｍ、好ましくは３〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均粒子径が１ｎｍ未満であると、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）を分散媒へ分散させる場合に分散安定性が悪くなることがある。また、平均粒子径が５０ｎｍを越えると、金属酸化物微粒子を含有する被膜（プライマー層）に白濁が認められるようになり、透明な被膜が得られなくなることがある。
なお、本発明において、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、レザードップラー法にて測定される値を示すものであり、さらに詳しく述べれば、前記金属元素の酸化物粒子および／または複合酸化物微粒子の水ゾルにアンモニア含有蒸留水を加えてｐH９.０に調整した後、これを長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、Particle Sizing Systems Inc製のNICOMPTM380を用いて測定される値を示すものである。【００５７】
次に、これらの金属酸化物微粒子の表面にエポキシ環含有基を付与または導入する方法について述べる。
この方法の代表的なものとしては、下記式（II）で表される、エポキシ環含有基を有するシランカップリング剤を用いる方法がある。【００５８】
Ｒ1Ｒ2aＳi（ＯＲ3）3-a          （II）
式（II）中、Ｒ1はエポキシ環含有基を有する有機基であり、その炭素数は３〜１０であることが好ましい。Ｒ2は水素または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシアルキル基である。また、ａは０または１である。【００５９】
前記シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを使用することが好ましい。
前記シランカップリング剤を用いた表面処理法を簡単に述べれば、以下の通りである。
（ａ）前記金属酸化物微粒子をメタノール溶液中に分散させる。
（ｂ）次いで、このメタノール溶液中にエポキシ環含有基を有するシランカップリング剤と水とを加えて、３０〜６０℃の温度条件下で１〜２４時間反応させた後、限外濾過等の精製工程に処して、表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子を調製する。【００６０】
前記シランカップリング剤と前記金属酸化物微粒子との混合比率は、使用されるシランカップリング剤の種類などによっても異なるが、シランカップリング剤と金属酸化物微粒子との重量比（シランカップリング剤／金属酸化物微粒子）が、２／９８〜３５／６５、好ましくは３／９７〜３０／７０の範囲あることが望ましい。前記重量比が２／９８未満であると、被膜（プライマー層）を形成する際の硬化時にカルボキシル基との反応が起こりにくくなって、本発明で目的とする効果が得られなくなる場合があるだけでなく、表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子を含有する塗料組成物内での該表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子の分散安定性が悪くなる場合がある。また、前記比率が３０／７０を越えると、表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子を用いて形成されたプライマー層を有する光学レンズの耐衝撃性が低下する場合があると共に、被膜（プライマー層）の屈折率を高められない場合がある。【００６１】
なお、これらの金属酸化物微粒子は単独で使用するほかに、２種類以上を混合して使用してもよい。
（複合ポリマーの製造）
本発明に係る複合ポリマーは、前記のカルボキシル基を有するエラストマー（Ａ）と、前記の表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）とを反応させることにより得られる。【００６２】
この複合ポリマーは、前記エラストマー（Ａ）が有するカルボキシル基と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の表面にあるエポキシ環含有基との反応によって生じる下記式（Ｉ）で表される化学構造を有すると考えられる。【００６３】
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｒa）ＯＣＯ−                  （Ｉ）
〔式（Ｉ）において、Ｒaは、−Ｈ、−ＣＨ3または−ＣＨ2−である。〕
具体的には、前記のカルボキシル基を有するエラストマー（Ａ）を【００６４】
【化４】
0005215665.tif 000005
【００６５】
、表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）を【００６６】
【化５】
0005215665.tif 000006
【００６７】
〔ただし、Ｅはエラストマー（Ａ）の１つのカルボキシル基以外の部分であり、Ｍは金属酸化物微粒子（Ｂ）の１つのエポキシ環含有基以外の部分である。
Ｒaは、−Ｈ、−ＣＨ3または−ＣＨ2−Ｒbである。Ｒbは有機基であり、Ｍと結合して環構造を形成していてもよい。〕
と表すと、両者が下記のように反応し、前記のエラストマー（Ａ）と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）とが、上記式（Ｉ）で表される結合を形成することにより、本発明の複合ポリマーを形成していると考えられる。【００６８】
【化６】
0005215665.tif 000007
【００６９】
金属酸化物微粒子（Ｂ）として表面にグリシジル基を有する金属酸化物微粒子を用いる場合（すなわち上記Ｒaが−Ｈ（水素原子）の場合）であれば、前記のカルボキシル基を有するエラストマー（Ａ）を【００７０】
【化７】
0005215665.tif 000008
【００７１】
、表面にグリシジル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）を【００７２】
【化８】
0005215665.tif 000009
【００７３】
と表すと、両者が下記のように反応し、前記のエラストマー（Ａ）と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）とが、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯ−で表される結合を形成することにより、本発明の複合ポリマーを形成していると考えられる。【００７４】
【化９】
0005215665.tif 000010
【００７５】
前記複合ポリマーの製造方法としては、前記エラストマー（Ａ）と前記金属微粒子（Ｂ）との混合物を１１０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度条件下で１〜４時間反応させるという方法が挙げられる。より具体的には、水に分散させた前記金属微粒子（Ｂ）に前記エラストマー（Ａ）を加え、室温で１時間攪拌し均一に分散させ、次いで、オートクレーブに入れ、１１０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度条件下で１〜４時間反応させるという方法が挙げられる。こうして得られて複合ポリマーは、冷却後さらに有機溶媒により希釈し、後述する熱硬化性塗料用組成物の形態に調製することもできる。【００７６】
なお、前記複合ポリマーの製造の際には、前記エラストマー（Ａ）が有するカルボキシル基と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）表面のエポキシ環含有基との反応を促進させるための硬化促進剤を用いてもよい。この硬化促進剤としては、シクロ（ジオクチル）ピロフォスフェートジオクチルチタネート、ジシクロ（ジオクチル）ピロフォスフェートチタネート、シクロ（ジオクチル）ピロフォスフェートジオクチルジルコネート、シクロ[ジネオペンチル（ジアリル）]ピロフォスフェートジネオペンチル（ジアリル）ジルコネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。【００７７】
前記複合ポリマーの合成に用いられる前記エラストマー（Ａ）および前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、９０／１０〜２０／８０、好ましくは８０／２０〜３０／７０の範囲にあることが望ましい。重量比が２０／８０未満であると、この複合ポリマーを含有する熱硬化性塗料組成物から形成される被膜（プライマー層）とその上表面に形成されるハードコート層との密着性が悪くなることがある。さらにハードコート層の上表面に反射防止コート層を形成した場合には、得られる光学レンズの耐衝撃性が悪くなることがある。一方、前記重量比が９０／１０を超えると、この複合ポリマーを含有する熱硬化性塗料組成物から形成される被膜（プライマー層）の耐熱性が悪くなることがあるばかりでなく、その屈折率を高められない場合がある。【００７８】
［熱硬化性塗料組成物］
本発明に係る熱硬化性塗料組成物は、上記した、本発明の複合ポリマーを含有しており、この熱硬化性塗料組成物から、後述する光学物品におけるプライマー層を好適に形成することができる。この熱硬化性塗料組成物は、たとえば、前記複合ポリマーを水、アルコール類、ケトン類、エステル類、セルソルブ類等の溶媒（分散媒）に分散させて調製することができる。【００７９】
具体的には、水に分散させた前記金属酸化物微粒子（Ｂ）に前記エラストマー（Ａ）を加え、室温にて１時間攪拌し均一に分散させる。次いで、オートクレーブに入れ、１１０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度条件下で２〜４時間反応させて前記複合ポリマーを合成した後、冷却し、有機溶媒にて希釈を行い、熱硬化性塗料用組成物を調製する。【００８０】
前記溶媒としては、蒸留水や純水等の水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセルソルブ類などが挙げられる。この中でも、本発明においては、水、メタノール等を使用することが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。【００８１】
なお前記熱硬化性塗料組成物中には、未反応の前記エラストマー（Ａ）および／または未反応の前記金属酸化物微粒子（Ｂ）が含まれていてもよい。
また、前記熱硬化性塗料組成物中には、プラスチックレンズ基材に塗布する際にその表面の濡れ性を改善するため、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤やパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等のフッ素系界面活性剤などを添加するができる。【００８２】
更に、必要に応じてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤なども添加してもよい。
（塗布方法）
前記熱硬化性塗料組成物をプラスチックレンズ基材表面に塗布する方法（コーティング方法）としては、ディッピング法やスピンコート法等の公知の方法を使用することができる。【００８３】
このような方法を用いてプラスチックレンズ基材の表面に塗布された前記熱硬化性塗料組成物からなる塗膜を熱硬化させると、プライマー層が形成される。熱硬化は、予備硬化と本硬化とに分けて行うことが望ましい。具体的には、前記熱硬化性塗料組成物をプラスチックレンズ基材表面に塗布した後、常温で乾燥（溶媒除去）し、次いで６０〜１２０℃の温度条件下で３〜３０分間、加熱処理して予備硬化を行い、更に予備硬化された塗膜の表面に、ハードコート層を形成するための塗料組成物をコーティングした後、８０〜１３０℃の温度条件下で０．５〜５時間、加熱処理して本硬化を行うことが望ましい。このように２段階で加熱処理すれば、前記プライマー層と前記ハードコート層との密着性をより高めることができる。【００８４】
このようにして、カルボキシル基を有するエラストマー（Ａ）と、表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）との反応生成物である複合ポリマーを含有してなるプライマー層がプラスチックレンズ基材の表面に形成される。【００８５】
更に詳しく述べれば、前記エラストマー（Ａ）が有するカルボキシル基と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の表面にあるエポキシ環含有基とが反応して、下記式（Ｉ）で表される化学構造を有する複合ポリマーを含む被膜が形成されると考えられるため、前記プライマー層中に、単独で存在する金属酸化物微粒子はなくなるか、或いは非常に少なくなる。【００８６】
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｒa）ＯＣＯ−            （Ｉ）
〔式（Ｉ）において、Ｒaは−Ｈ、−ＣＨ3または−ＣＨ2−であり、好ましくは−Ｈ（水素原子）である。〕
このようにして得られる被膜、即ちプライマー層の膜厚は、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜３．０μｍの範囲にあることが望ましい。前記膜厚が０．２μｍ未満であると、その上部に反射防止膜の層を形成した場合に、得られる光学レンズの耐衝撃性が悪くなる場合があり、また前記膜厚が５．０μｍを越えると、被膜（プライマー層）の全面における膜厚の面精度に問題が生じやすくなる場合がある。【００８７】
また、前記熱硬化性塗料組成物を使用することにより、屈折率が１．５２以上、更に詳しくは１．６０〜１．８０の範囲にあるプライマー層を形成することができる。
［成形品］
本発明に係る光学物品等の成形品は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の上表面に設けられた、前記複合ポリマーの熱硬化物を含有してなるプライマー層と、該プライマー層の上表面に設けられたハードコート層とを備えている。【００８８】
なお、本発明においては、便宜上、プラスチック基材に対してプライマー層の位置する方向を「上」と称する。
この光学物品としては、好ましくはプラスチックレンズ基材と、該プラスチックレンズ基材の上表面に設けられた、前記複合ポリマーの熱硬化物を含有してなるプライマー層と、該プライマー層の上表面に設けられたハードコート層とを備えた、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学レンズ、各種表示素子フィルターなどを挙げることができ、さらに好ましくは光学レンズが挙げることができる。光学物品以外の成形品としては、家庭用食器、玩具などのプラスチック成形品などを挙げることができる。【００８９】
（プラスチック基材）
前記成形品が光学レンズの場合、前記プラスチックレンズ基材としては、屈折率が１．４９〜１．８０、好ましくは１．６０〜１．８０のものであれば特に限定されず、ポリスチレン樹脂、アリル樹脂（特に芳香族系アリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂等からなるプラスチックレンズ基材を挙げることができる。なお、これらのプラスチックレンズ基材としては、現在、市販または試験供給されている各種のプラスチックレンズ基材を用いることができる。【００９０】
光学レンズ以外の成形品に用いられるプラスチック基材としては、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂などが挙げられる。
（プライマー層）
本発明に係る光学物品等の成形品においては、プラスチックレンズ基材等のプラスチック基材の上表面に、前記した本発明に係る熱硬化性塗料組成物を塗布して熱硬化させることによってプライマー層が形成されている。その形成方法は、上記した通りである。【００９１】
また、このプライマー層には、前記複合ポリマーの熱硬化物が含まれている。
前記光学物品等の成形品におけるプライマー層の膜厚は、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜３．０μｍの範囲にあることが望ましく、またその屈折率は１．５２以上、好ましくは１．６０〜１．８０の範囲にあることが望ましい。屈折率は、前記複合ポリマーの原材料である前記エラストマー（Ａ）および前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の種類、配合比などを適宜設定することにより、調節することができる。【００９２】
（ハードコート層）
前記ハードコート層を形成するための塗料組成物としては、熱硬化型の塗料組成物であれば特に限定されないが、通常、アルコキシシラン化合物、金属酸化物微粒子および硬化触媒を含む塗料組成物を使用できる。更に、必要に応じて界面活性剤等を適量加えて使用することが好ましい。【００９３】
前記アルコキシシラン化合物としては、下記式（III）で表されるシラン化合物またはその加水分解物（部分加水分解物を含む。）などが挙げられる。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)          （III）
式（III）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、またはビニル基、エポキシ基、アミノ基もしくはメタクリロキシ基を含む有機基であり、
Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜３のアルコキシアルキル基または炭素数７〜１０のアリールアルキル基である。【００９４】
ａは０または１であり、ｂは０、１または２である。
前記アルコキシシラン化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α-グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジエトキキシラン等を挙げることができる。これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。【００９５】
これらのシラン化合物は１種単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。
前記金属酸化物微粒子としては、公知の方法から得られる金属酸化物微粒子であれば特に制限はなく、たとえばＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子や、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、ＰｂおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子の表面を、ＳｉとＺｒおよび／またはＡｌとの複合酸化物で被覆したコア・シェル型の金属酸化物微粒子を挙げることができる。【００９６】
耐光性や耐候性等に優れた光学レンズを製造する観点からは、このコア・シェル型の金属酸化物微粒子が望ましい。
さらに前記金属酸化物微粒子は、アナターゼ型の結晶構造を有していてもよく、またルチル型の結晶構造を有していてもよい。【００９７】
また、前記金属酸化物微粒子の表面は、シラン化合物、或いは有機酸やアミン等で処理されていてもよい。
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は、１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、ハードコート層の形成に用いられる金属酸化物微粒子の平均粒子径も、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径についての測定と同様に、レザードップラー法にて測定される値を示すものである。【００９８】
前記硬化触媒としては、アジピン酸、イタコン酸、リンゴ酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の有機カルボン酸、イミダゾール、ジシアンジアミド等の窒素含有化合物、一般式Ｍ（ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n（ここで、Ｍは金属元素である。）で示されるアセチルアセトン金属キレート化合物、チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩、過塩素酸リチウム、可塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類などを挙げることができる。これらの中でも、アジピン酸、イタコン酸、アセチルアセトン金属キレート化合物などを使用することが好ましい。【００９９】
更に、必要に応じて添加される前記界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤やパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等のフッ素系界面活性剤等を挙げることができる。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤を使用することが好ましい。【０１００】
また、上記の成分、即ち、前記アルコキシシラン化合物、前記金属酸化物微粒子、前記硬化触媒等は、プライマー層を形成するための熱硬化性塗料組成物の場合と同様に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセルソルブ類と混合して、前記ハードコート層を形成するための塗料組成物として使用される。この中でも、本発明においては、アルコール類を使用することが好ましい。【０１０１】
これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
前記ハードコート層を形成するための塗料組成物のコーティング方法としては、上述したプライマー層のコーティング方法の場合と同様に、ディッピング法やスピンコート法等の公知の方法を使用することができる。【０１０２】
このような方法を用いて前記プライマー層の表面に塗布されたハードコート層用の前記塗料組成物からなる塗膜を熱硬化させると、ハードコート層が形成される。この熱硬化は、８０〜１３０℃の温度条件下で０．５〜５時間、加熱処理することによって行われる。また、このハードコート層の加熱処理を通して、前記プライマー層の本硬化を同時に行った方がよいことは、上記した通りである。【０１０３】
このようにして得られる被膜、即ちハードコート層の膜厚は、１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍの範囲にあることが望ましい。
（反射防止膜）
本発明に係る光学レンズ等の光学物品に代表される成形品は、上記の方法で製造されるが、更にその使用目的に応じて前記ハードコート層の上表面に反射防止膜の層が形成されていてもよい。この反射防止膜は、一層であってもよく、また必要に応じて複数層であってもよい。【０１０４】
前記反射防止膜を形成する方法としては、公知の方法を使用することができる。その代表的な方法としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物、ＭｇＦ2等の金属フッ化物或いはその他の無機物を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により前記ハードコート層上に被膜を形成する乾式法や、上記のハードコート層の形成時に用いたＳｉＯ2等の金属酸化物微粒子やＭｇＦ2等の金属フッ化物微粒子にアルコキシシラン化合物および／または多官能アクリレート化合物を混合した塗料組成物を、ディッピング法やスピンコート法等を用いて前記ハードコート層上に塗布した後、これに加熱処理またはＵＶ照射処理を施して被膜を形成する湿式法などが挙げられる。
［実施例］
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。【０１０５】
［プライマー層形成用の塗料組成物の調製］
【実施例１】
【０１０６】
（１）エポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子の調製
四塩化チタン（キシダ化学（株）製）に純水を加えて、ＴｉＯ2濃度に換算して７．７５重量％となるように調製した四塩化チタン水溶液４６．８３３ｋｇと、濃度１５重量％のアンモニア水１８．１４８ｋｇとを混合して中和した後、沈殿物を純水によって洗浄し、２７．２９０ｋｇの含水チタン酸を得た。【０１０７】
この含水チタン酸３．７６０ｋｇに、濃度が３５重量％の過酸化水素水５．７１５ｋｇと純水２９．５７４ｋｇとを添加し、８０℃で２時間加熱して溶解した後、純水１０．９５ｋｇを添加して、ポリ過酸化チタン酸水溶液を調製した。【０１０８】
得られたポリ過酸化チタン酸水溶液に、Ｓｎの量をＳｎＯ2に換算して４５．４５ｇになるように調製した、濃度１．０２重量％のスズ酸カリウム（昭和化工（株）製）の水溶液４．４５３ｋｇを添加し、充分撹拌した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）で脱イオン処理を行った。脱イオン処理後、ＳｉＯ2に換算して１３６．３５ｇになるように調製したシリカゾル（触媒化成工業（株）製）８３５．５ｇを加え、更に固形分濃度が１重量％となるように純水１２．８ｋｇを加えた。次いで、この固形分濃度１重量％の溶液を内容積１００Ｌのオートクレーブに入れて、撹拌しながら、１７５℃で１８時間加熱して加水分解し、得られたコロイド溶液を濃縮して、チタン、スズ、ケイ素の複合酸化物（以下「金属酸化物微粒子（１）」ともいう。）を、固形分として１０重量％含む水分散ゾル（以下、「調製液-Ａ」という。）６．５７５ｋｇを調製した。【０１０９】
次に、オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）１３．１５ｋｇに純水２３７ｋｇに加えて、ＺrＯ2濃度に換算して２重量％となるように調製したオキシ塩化ジルコニウムの水溶液２５０．１５ｋｇに、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ８.５のジルコニアゲルのスラリーを得た。更に、このスラリーを濾過洗浄し、ＺrＯ2濃度に換算して濃度が１０重量％のケーキ状物質を得た。【０１１０】
得られたこのケーキ状物質８５ｇに純水０．７７５ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性にした後、さらに濃度３５重量％の過酸化水素水（キシダ化学（株）製）１７０ｇを加えて加熱してケーキ状物質を溶解し、ＺrＯ2に換算して濃度が０．５重量％のジルコニウムの過酸化水素溶液（以下、「調製液-Ｂ」という。）１．７ｋｇを調製した。【０１１１】
また、市販の水ガラス（洞海化学（株）製）を純水により希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）で脱アルカリし、ＳiＯ2濃度が２重量％のケイ酸液（以下、「調製液-Ｃ」という。）を調製した。【０１１２】
次に、前記調製液-Ａ０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えて固形分濃度を２重量％とした後、９０℃の温度に加熱し、これに調製液-Ｂ１．７ｋｇと調製液-Ｃ１．３２５ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中にて、１７５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。更に、得られた混合液を濃縮して、前記金属酸化物微粒子（１）を核粒子として、その表面がケイ素とジルコニウムとの複合酸化物で被覆されたコア・シェル型の金属酸化物微粒子（２）を、固形分として２０重量％含む水分散ゾル（以下、「調製液-Ｄ」という。）を調
製した。【０１１３】
次いで、前記調製液-Ａ６００ｇにメタノール（中国精油（株）販売。以下も同じ。）２４０ｇを加え攪拌した後、シランカップリング剤としてのγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５０）１５ｇを加え、５０℃の温度で２４時間、加熱処理を行った。分散溶媒として含まれていたメタノールをロータリーエバポレーターにより除去し、固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮して、前記金属酸化物微粒子（１）の表面にエポキシ環含有基が付与された金属酸化物微粒子（３）を含むゾルを調製した。即ち、表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子（３）を、固形分として２０重量％含む水分散ゾル（以下、「調製液-Ｅ」という。）を得た。【０１１４】
得られた調製液-Ｅに含まれる前記金属酸化物微粒子（３）の平均粒子径は、約１０ｎｍであった。また、前記金属酸化物微粒子（３）を構成しているチタンをＴｉＯ2、スズをＳnＯ2、ケイ素をＳｉＯ2で表すと、ＴｉＯ2とＳnＯ2との重量比（ＴｉＯ2／ＳnＯ2）が約１１／１であり、（ＴｉＯ2＋ＳnＯ2）とＳｉＯ2との重量比（（ＴｉＯ2＋ＳnＯ2）／ＳｉＯ2）が約８／２であった。【０１１５】
また、前記調製液-Ｄ３００ｇにメタノール２４０ｇを加え攪拌した後、シランカップリング剤としてのγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製TSL8350）１５ｇを加え、５０℃の温度で２４時間、加熱処理を行った。更に、分散溶媒として含まれていたメタノールをロータリーエバポレーターにて除去し、固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮して、前記金属酸化物微粒子（２）の表面にエポキシ環含有基が付与されたコア・シェル型の金属酸化物微粒子（４）を含むゾルを調製した。即ち、表面にエポキシ環含有基を有するコア・シェル型の金属酸化物微粒子（４）を、固形分として２０重量％含む水分散ゾル（以下、「調製液-Ｆ」という。）を得た。【０１１６】
得られた調製液-Ｆに含まれる前記金属酸化物微粒子（４）の平均粒子径は、約１１ｎｍであった。また、前記金属酸化物微粒子（４）の核部分（コア）を構成しているチタンをＴｉＯ2、スズをＳnＯ2、ケイ素をＳｉＯ2で表すと、ＴｉＯ2とＳnＯ2との重量比（ＴｉＯ2／ＳnＯ2）が約１１／１であり、（ＴｉＯ2＋ＳnＯ2）とＳｉＯ2との重量比（（ＴｉＯ2＋ＳnＯ2）／ＳｉＯ2）が約８／２であり、また前記金属酸化物微粒子（４）の被覆部分（シェル）を構成しているケイ素をＳｉＯ2、ジルコニウムをＺrＯ2で表すと、ＳｉＯ2とＺrＯ2との重量比（ＳｉＯ2／ＺrＯ2）が約３／１であった。更に、前記金属酸化物微粒子（４）における核部分（コア）と被覆部分（シェル）との重量比（コア／シェル）は、約１００／７であった。【０１１７】
（２）熱硬化性塗料組成物の調製
カルボキシル基を有するエラストマーとして、市販のウレタン系エラストマー「スーパーフレックス４２０ＮＳ」（第一工業製薬（株）製の水分散型ウレタン系エラストマー；固形分濃度３２重量％、ガラス転移点（Ｔｇ）−１０℃、伸び率３００％。）を準備した。前記のウレタン系エラストマー「スーパーフレックス４２０ＮＳ」１２０ｇに前記金属酸化物微粒子（４）を含む前記調製液-Ｆ２４５ｇを加え、３０℃の温度で２４時間攪拌した後、オートクレーブに入れ、１２０℃の温度で２時間反応させ、複合ポリマーを調製した。次いで、メタノール４８０ｇ、界面活性剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製の「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）０．５ｇを加えて、１０℃の温度で２４時間攪拌した。【０１１８】
このようにして、前記エラストマー（Ａ）と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）とを反応させて成る複合ポリマーを含む熱硬化性塗料組成物（実施例塗料Ｐ１）が調製された。
【実施例２】
【０１１９】
カルボキシル基を有するエラストマーとして、市販のウレタン系エラストマー「スーパーフレックス４６０Ｓ」（第一工業製薬（株）製の水分散型ウレタン系エラストマー；固形分濃度３８重量％、ガラス転移点（Ｔｇ）−２５℃、伸び率９００％。）を準備した。【０１２０】
このウレタン系エラストマー「スーパーフレックス４６０Ｓ」１２０ｇに前記金属酸化物微粒子（４）を含む前記調製液-Ｆ２９０ｇを加え、３０℃の温度で２４時間攪拌した後、オートクレーブに入れ、１４０℃の温度で１時間反応させ、複合ポリマーを調製した。次いで、メタノール６００ｇ、界面活性剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製の「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）０．６ｇを加えて、１０℃の温度で２４時間攪拌した。【０１２１】
このようにして、前記エラストマー（Ａ）と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）とを反応させてなる複合ポリマーを含む熱硬化性塗料組成物（実施例塗料Ｐ２）が調製された。
【実施例３】
【０１２２】
前記調製液-Ｆの代わりに、前記金属酸化物微粒子（３）を含む前記調製液-Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性塗料組成物（実施例塗料Ｐ３）を調製した。
【実施例４】
【０１２３】
前記調製液-Ｆの添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性塗料組成物（実施例塗料Ｐ４）を調製した。
［比較例１］
（１）エポキシ環含有基を有しない金属酸化物微粒子の調製
実施例１で調製した調製液-Ｄ（コア・シェル型の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル）３００ｇにメタノール２４０ｇを加えて、分散溶媒として含まれていた水をメタノールに置換した後、固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮して、エポキシ環含有基を有しないコア・シェル型の金属酸化物微粒子（５）を含むオルガノゾルを調製した。即ち、エポキシ環含有基を有しないコア・シェル型の金属酸化物微粒子（５）を、固形分として２０重量％含むメタノール分散ゾル（以下、「調製液-Ｇ」という。）を得た。【０１２４】
得られた調製液-Ｇに含まれる前記金属酸化物微粒子（５）の平均粒子径は、約１１ｎｍであった。また、前記金属酸化物微粒子（４）と同様に、前記金属酸化物微粒子（５）の核部分（コア）を構成しているチタンをＴｉＯ2、スズをＳnＯ2、ケイ素をＳｉＯ2で表すと、ＴｉＯ2とＳnＯ2との重量比（ＴｉＯ2／ＳnＯ2）が約１１／１で、（ＴｉＯ2＋ＳnＯ2）とＳｉＯ2との重量比（（ＴｉＯ2＋ＳnＯ2）／ＳｉＯ2）が約８／２であり、また前記金属酸化物微粒子（５）の被覆部分（シェル）を構成しているケイ素をＳｉＯ2、ジルコニウムをＺrＯ2で表すと、ＳｉＯ2とＺrＯ2との重量比（ＳｉＯ2／ＺrＯ2）が約３／１であった。更に、前記金属酸化物微粒子（５）における核部分（コア）と被覆部分（シェル）との重量比（コア／シェル）は、約１００／７であった。【０１２５】
（２）塗料組成物の調製
エラストマーとして、市販のウレタン系エラストマー「スーパーフレックス１１０」（第一工業製薬（株）製の水分散型ウレタン系エラストマー；固形分濃度３２重量％、ガラス転移点（Ｔｇ）４８℃、伸び率５％。）を準備した。
前記のウレタン系エラストマー「スーパーフレックス１１０」１２０ｇにメタノール４８０ｇおよび前記金属酸化物微粒子（５）を含む前記調製液-Ｇ２４５ｇおよび界面活性剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製の「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）０．５ｇを加えて、１０℃の温度で２４時間攪拌した。【０１２６】
このようにして、Ｔｇが０℃を越え、伸び率が２００％未満の前記エラストマーと、エポキシ環含有基を有しない金属酸化物微粒子（５）とを含む塗料組成物（比較例塗料Ｃ１）が調製された。【０１２７】
［比較例２］
前記のウレタン系エラストマー「スーパーフレックス４２０ＮＳ」１２０ｇに前記金属酸化物微粒子（４）を含む前記調製液-Ｆ２４５ｇを加え、３０℃の温度で２４時間攪拌した後、メタノール４８０ｇおよび界面活性剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製の「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）０．５ｇを加えて、１０℃の温度で２４時間攪拌した。【０１２８】
このようにして、前記エラストマー（Ａ）と前記金属酸化物微粒子（Ｂ）を含むが、これらを反応させていない熱硬化性塗料組成物（比較例塗料Ｃ２）が調製された。
［比較例３］
前記のウレタン系エラストマー「スーパーフレックス４６０Ｓ」１２０ｇに、メタノール６００ｇ、前記金属酸化物微粒子（５）を含む前記調製液-Ｇ２９０ｇ、および界面活性剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製の「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）０．６ｇを加えて、１０℃の温度で２４時間攪拌した。【０１２９】
このようにして、前記エラストマーと、エポキシ環含有基を有しない金属酸化物微粒子（５）を含む塗料組成物（比較例塗料Ｃ３）が調製された。
［比較例４］
前記のウレタン系エラストマー「スーパーフレックス４２０ＮＳ」１２０ｇに、メタノール４８０ｇ、前記金属酸化物微粒子（５）を含む前記調製液-Ｇ１２９ｇ、および界面活性剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製の「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）０．５ｇを加えて、１０℃の温度で２４時間攪拌した。【０１３０】
このようにして、前記エラストマーと、エポキシ環含有基を有しない金属酸化物微粒子（５）を含む塗料組成物（比較例塗料Ｃ４）が調製された。
表１に各塗料組成物に含まれるエラストマーおよび金属酸化物微粒子含有調製液を示す。なお、下記の表１に示す各略号の意味は、以下のとおりである。
(1) エラストマー
ＳＦ−４２０ＮＳ：  スーパーフレックス４２０ＮＳ
ＳＦ−４６０Ｓ  ：  スーパーフレックス４６０Ｓ
ＳＦ−１１０    ：  スーパーフレックス１１０
(2) 金属酸化物微粒子含有調製液
調製液-Ｅ：  エポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル
調製液-Ｆ：  エポキシ環含有基を有するコア・シェル型の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル
調製液-Ｇ：  エポキシ環含有基を有しないコア・シェル型の金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル。【０１３１】
【表１】
0005215665.tif 000011
【０１３２】
［ハードコート層形成用の塗料組成物の調製］
［調製例］
（１）ハードコート塗料−１の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５０）１００ｇにメタノール５０ｇを加えて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸２５ｇを滴下した。更に、室温にて一昼夜攪拌して加水分解を行った。【０１３３】
次いで、この加水分解液に、比較例１で調製した調製液-Ｇ（コア・シェル型の金属酸化物微粒子を含むオルガノゾル）３８０ｇ、触媒としてのアセチルアセトンアルミニウム（キシダ化学（株）製）１ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１．０ｇを加えて、室温にて一昼夜攪拌してハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｈ１）を調製した。【０１３４】
（２）ハードコート塗料−２の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５０）７０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５５）３０ｇおよびメタノール５０ｇを混合し、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸２１ｇを滴下した。更に、室温にて一昼夜攪拌して加水分解を行った。【０１３５】
次いで、この加水分解液に、比較例１で調製した調製液-Ｇ（コア・シェル型の金属酸化物微粒子を含むオルガノゾル）３９０ｇ、触媒としてのアセチルアセトンアルミニウム(キシダ化学（株）製)１ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１．０ｇを加えて、室温にて一昼夜攪拌してハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｈ２）を調製した。【０１３６】
（３）ハードコート塗料−３の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５０）１００ｇにメタノール５０ｇを加えて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸２５ｇを滴下した。更に、室温にて一昼夜攪拌して加水分解を行った。【０１３７】
次いで、この加水分解液に、比較例１で調製した調製液-Ｇ（コア・シェル型の金属酸化物微粒子を含むオルガノゾル）１６０ｇ、触媒としてのアセチルアセトンアルミニウム（キシダ化学（株）製）１ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１．０ｇを加えて、室温にて一昼夜攪拌してハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｈ３）を調製した。【０１３８】
［反射防止膜形成用の塗料組成物およびトップコート用の塗料組成物の調製］
［調製例］
（１）反射防止膜用塗料の調製
テトラエトキシシラン（キシダ化学（株）製）１０ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８１１３）３ｇおよびイソプロピルアルコール（キシダ化学（株）製）３００ｇを混合し、攪拌しながら０．１Ｎ塩酸５ｇを滴下した。更に、３０℃の温度で一昼夜攪拌して加水分解を行った。【０１３９】
次いで、この加水分解液に、中空シリカゾル「製品名スルーリア」（触媒化成工業（株）製のイソプロピルアルコール分散ゾルであり、平均粒子径６０ｎｍの中空シリカを２０重量％含む。）５０ｇを加えて、３０℃の温度で一昼夜攪拌して熟成を行った。その後、硬化触媒としてのアセチルアセトンアルミニウム（キシダ化学（株）製）０．１ｇを加えて、１０℃の温度に冷却しながら更に一昼夜攪拌して、反射防止膜形成用の塗料組成物（反射防止膜塗料）を調製した。【０１４０】
（２）トップコート用塗料（撥水膜形成用）の調製
化学式ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を有するフッ素化合物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８２３３）１０ｇおよびイソプロピルアルコール（キシダ化学（株）製）２００ｇを混合し、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸２ｇを滴下した。更に、３０℃の温度で一昼夜攪拌して加水分解を行った。【０１４１】
次いで、この加水分解液に、アセチルアセトン（キシダ化学（株）製）２００ｇおよびアセチルアセトンアルミニウム（キシダ化学（株）製）０．２ｇを加えて、室温にて３時間、攪拌を行ってトップコート用の塗料組成物（トップコート用塗料）を調製した。【０１４２】
［試験用プラスチックレンズ基板の作成］
【実施例５】
【０１４３】
（１）プライマー層の形成
以下に示す市販のプラスチックレンズ基材を、以下の試験および評価に必要な枚数準備した。
(1) 三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ−８」（屈折率１．６０のプラスチックレンズ基材）
(2) 三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ−７」（屈折率１．６７のプラスチックレンズ基材）
(3) 三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ−１７４」（屈折率１．７４のプラスチックレンズ基材）
次いで、これらのプラスチックレンズ基材を、４０℃の温度に保たれた１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。【０１４４】
このようにして得られたプラスチックレンズ基材の表面に、表−２に示す組み合わせで、実施例１〜４で調製したプライマー層形成用の熱硬化性塗料組成物（実施例塗料Ｐ１〜Ｐ４）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１５０ｍｍ／分）を用いて行った。【０１４５】
次に、前記塗膜を常温で１分間、乾燥させた後、１００℃の温度で２０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備硬化を行った。
なお、形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．８〜１．０μｍであった。【０１４６】
（２）ハードコート層の形成
前記の予備硬化されたプライマー層の表面に、表−２に示す組み合わせで、上記のハードコート層形成用塗料組成物（ハードコート塗料Ｈ１〜Ｈ３）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。【０１４７】
次に、前記塗膜を９０℃の温度で１０分間、乾燥させた後、１１０℃の温度で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行われた。【０１４８】
ただし、塗布法を用いて反射防止膜を形成する場合（即ち、実施例基材-３）には、１００℃の温度で２０分間、予備硬化を行い、塗膜の本硬化は、後述する反射防止膜の形成工程で行った。【０１４９】
なお、形成された前記ハードコート層の硬化後（実施例基材-１、２および４）または予備硬化後（実施例基材-３）の膜厚は、概ね２．４〜２．８μｍであった。
（３）反射防止膜層の形成
ａ）真空蒸着法による反射防止膜の形成
硬化されたハードコート層（実施例基板-３のハードコート層を除く）の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させて、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止膜の層を形成した。なお、設計波長λは、５２０ｎｍとした。【０１５０】
ｂ）塗布法による反射防止膜の形成
予備硬化されたハードコート層（即ち、実施例基板-３のハードコート層）の表面に、上記の反射防止膜形成用の塗料組成物（反射防止膜塗料）を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料の塗布は、スピンコート法を用いて行った。【０１５１】
次に、前記塗膜を常温で１分間、乾燥させた後、６０℃の温度で１０分間、次いで１２０℃の温度で１時間、加熱処理して、塗膜（反射防止膜層）の硬化を行った。この際、前記ハードコート層の本硬化も同時に行った。【０１５２】
なお、形成された前記反射防止膜層の硬化後の膜厚は、概ね０．１μｍであった。
更に、前記反射防止膜層の表面に、上記のトップコート用の塗料組成物（トップコート用塗料）を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１５０ｍｍ／分）を用いて行った。【０１５３】
次に、前記塗膜を常温で１分間、乾燥させた後、１２０℃の温度で１時間、加熱処理して、塗膜（トップコート層）の硬化を行った。このようにして、実施例基板-３が作成された。
［比較例５］
（１）プライマー層の形成
実施例５と同様の方法で、前記プラスチックレンズ基材の表面に、表−３に示す組み合わせで、比較例１〜４で調製したプライマー層形成用の熱硬化性塗料組成物（比較例塗料Ｃ１〜Ｃ４）をそれぞれ塗布し、被膜（プライマー層）の予備硬化を行った。【０１５４】
なお、形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．８〜１．０μｍであった。
（２）ハードコート層の形成
実施例と同様の方法で、プライマー層の表面に、表−３に示す組み合わせで、上記のハードコート層形成用塗料組成物（ハードコート塗料Ｈ１〜Ｈ３）をそれぞれ塗布して塗膜を形成し、その塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行われた。【０１５５】
ただし、実施例５と同様に、塗布法を用いて反射防止膜を形成する場合（即ち、比較例基材-３）には、予備硬化を行い、被膜の本硬化は、後述する反射防止膜の形成工程で行った。【０１５６】
なお、形成された前記ハードコート層の硬化後（比較例基材-１，２，４）または予備硬化後（比較例基材-３）の膜厚は、概ね２．４〜２．８μｍであった。
（３）反射防止膜層の形成
ａ）真空蒸着法による反射防止膜の形成
実施例５と同様の方法で、硬化されたハードコート層（比較例基板-３のハードコート層を除く）の表面に、前記無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させて、反射防止膜の層を形成した。このようにして、表３に示す比較例基板１〜２および比較例基板４が作成された。【０１５７】
ｂ）塗布法による反射防止膜の形成
実施例５と同様の方法で、予備硬化されたハードコート層（即ち、比較例基板-３のハードコート層）の表面に、上記の反射防止膜形成用の塗料組成物（反射防止膜塗料）を塗布し、塗膜を形成し、その塗膜（反射防止膜層）の硬化を行った。この際、前記ハードコート層の本硬化も同時に行った。【０１５８】
なお、形成された前記反射防止膜層の硬化後の膜厚は、概ね０．１μｍであった。
更に、実施例５と同様の方法で、前記反射防止膜層の表面に、上記のトップコート用の塗料組成物（トップコート用塗料）を塗布して塗膜を形成し、その塗膜（トップコート層）の硬化を行った。このようにして、表３に示す比較例基板-３が作成された。【０１５９】
［比較例６］
前記プライマー層をプラスチック基材とハードコート層との間に配設することによる効果を例証するため、このプライマー層を有しないプラスチックレンズ基板、即ち表３に示す比較例基板５〜７を作成した。【０１６０】
これらは、比較例５における「プライマー層の形成」に係る工程を省略した以外は、比較例５の場合と同様な方法で製造した。即ち、プラスチックレンズ基材上に、ハードコート層と反射防止膜層を積層し、更に比較例基板６においてはその上にトップコート層を設けた。【０１６１】
なお、プラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層や反射防止膜層等の膜厚は、比較例５で得られた値とほぼ同じであった。
［プラスチックレンズ基板の評価試験］
上記で得られた実施例基板１〜４および比較例基板１〜７を以下のように試験し評価した。その結果を表２および表３に示す。【０１６２】
［測定評価法］
（１）外観(干渉縞)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を前記の実施例基板および比較例基板の反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価した。【０１６３】
Ａ：干渉縞が殆ど無い
Ｂ：干渉縞が目立たない
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。【０１６４】
（２）外観(曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記の実施例基板および比較例基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価した。【０１６５】
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。【０１６６】
（３）耐擦傷性試験
前記の実施例基板および比較例基板の表面をボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）にて手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。【０１６７】
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。【０１６８】
（４）密着性試験
ナイフにより前記の実施例基板および比較例基板のレンズ表面に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個  形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価した。【０１６９】
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
（５）耐温水性試験
８０℃の温度に保たれた湯中に前記の実施例基板および比較例基板を１０分間浸漬させた後、前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。【０１７０】
良好：剥離していないマス目の数が９０個以上
不良：剥離していないマス目の数が９０個未満。
（６）耐候性試験
前記の実施例基板および比較例基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）に２００時間曝露した後、前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。【０１７１】
良好：剥離していないマス目の数が９０個以上
不良：剥離していないマス目の数が９０個未満。
（７）耐熱性試験
前記の実施例基板および比較例基板をパーフェクトオーブン（タバイエスペック（株）製）に入れ５分間加熱し、取り出し直後のクラックの有無により評価を行った。加熱温度は、それぞれ６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃とし、クラックの発生しない最高温度を耐熱温度とした。【０１７２】
（８）耐衝撃性試験
重さ１７ｇの硬球を１２７ｃｍの高さから前記の実施例基板および比較例基板の中心部に落下させ、以下の基準で評価した。【０１７３】
良好：割れない
不良：割れる。
（９）染色性試験
９２℃の温度に保たれたBlack染料（Brain Power Incorporated製）中に前記の実施例基板および比較例基板を５分間浸漬させた後、視感度透過率（富士光電（株）製STS-2）を測定し、以下の基準で評価した。【０１７４】
良好：透過率が７０％未満
不良：透過率が７０％以上。【０１７５】
【表２】
0005215665.tif 000012
【０１７６】
【表３】
0005215665.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の複合ポリマーおよび熱硬化性塗料用組成物は、眼鏡レンズ等の光学レンズに代表される光学物品や、家庭用食器、玩具などのプラスチック成形品における、プライマー層形成材料として好適に用いることができる。