(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸、アミノ酸、金属表面に対する保護膜形成剤、砥粒、酸化剤及び水を含み、
ｐＨが１．５〜３であり、
前記アミノ酸の２５℃における第一段の酸解離指数が２以上３以下であり、
水酸化カリウムによる中和滴定等量が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上である、銅及び銅合金用研磨剤。
【請求項２】
無機酸が、硫酸およびリン酸の少なくとも一方である請求項１記載の銅及び銅合金用研磨剤。
【請求項３】
アミノ酸が、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、トリプトファン、トレオニン、バリン、メチオニン、リシン、及びロイシンからなる群から選ばれる、請求項１又は２記載の銅及び銅合金用研磨剤。
【請求項４】
金属表面に対する保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体から選ばれた１種類以上からなる請求項１〜３のいずれかに記載の銅及び銅合金用研磨剤。
【請求項５】
砥粒が、平均粒径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナからなる請求項１〜４のいずれかに記載の銅及び銅合金用研磨剤。
【請求項６】
酸化剤が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の銅及び銅合金用研磨剤。
【請求項７】
さらに、水溶性高分子を含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の銅及び銅合金用研磨剤。
【請求項８】
水溶性高分子が、ポリアクリル酸、その塩、ポリメタクリル酸及びその塩のいずれかである請求項７記載の銅及び銅合金用研磨剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の銅及び銅合金用研磨剤を用いて銅膜、銅合金膜、銅または銅合金と他の金属との積層膜のいずれかからなる金属膜を研磨する工程によって前記金属膜の一部を除去することを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅及び銅合金用研磨剤並びにそれを用いた研磨方法に関わり、特にケミカル・メカニカル・プラナリゼーション（ＣＭＰ）工程での使用に適する高研磨速度の銅及び銅合金用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金配線に替わって銅合金の利用が進んでいる。銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
銅合金等の金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００４】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨剤は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。
まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。
【０００５】
凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される（非特許文献１参照。）。
【０００６】
一般にＬＳＩの製造において、使用される銅及び銅合金の膜厚は１μｍ程度であり、研磨速度は０．５μｍ／ｍｉｎ程度の研磨剤が使用されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平２−２７８８２２号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）  ３４６０〜３４６４頁
【特許文献２】特開２００３−１２４１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ＬＳＩに適用されている銅及び銅合金のＣＭＰ処理はパッケージ基板などの高性能・微細配線板の製造にも適用されようとしている。これらの配線板はＬＳＩに比べて金属の膜厚が厚いため従来のＬＳＩ用の研磨剤では研磨速度が低く生産性が低下するという課題があった。このため高性能配線板製造用のＣＭＰ研磨剤としては従来の研磨剤に比べて高速度で金属膜を研磨できることが求められていた。
【０００８】
本発明の目的は銅及び銅合金膜を１．５μｍ／ｍｉｎ以上の高研磨速度でかつ平滑に研磨することが可能で、高性能配線板などの厚い金属膜の研磨が必要とされる製品の製造においても、短時間で研磨処理が可能で十分な生産性を確保できる銅及び銅合金用研磨剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）無機酸、アミノ酸、金属表面に対する保護膜形成剤、砥粒、酸化剤及び水を含み、ｐＨが１．５〜４で、水酸化カリウムによる中和滴定等量が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上である銅及び銅合金用研磨剤に関する。
また、本発明は、（２）無機酸が、硫酸およびリン酸の少なくとも一方である前記（１）の銅及び銅合金用研磨剤に関する。
また、本発明は、（３）アミノ酸が、第１酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ１）２〜３のアミノ酸である前記（１）または（２）の銅及び銅合金用研磨剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）金属表面に対する保護膜形成剤がベンゾトリアゾールおよびその誘導体から選ばれた１種類以上からなる前記（１）〜（３）のいずれかの銅及び銅合金用研磨剤に関する。
また、本発明は、（５）砥粒が、平均粒径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナからなる前記（１）〜（４）のいずれかの銅及び銅合金用研磨剤に関する。
また、本発明は、（６）酸化剤が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩より選ばれた少なくとも１種である前記（１）〜（５）のいずれかの銅及び銅合金用研磨剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、（７）前記成分の他に、さらに水溶性高分子を含有してなる前記（１）〜（６）のいずれかの銅及び銅合金用研磨剤に関する。
また、本発明は、（８）水溶性高分子が、ポリアクリル酸、その塩、ポリメタクリル酸及びその塩のいずれかである前記（７）の銅及び銅合金用研磨剤に関する。
さらに、本発明は、（９）前記（１）〜（８）のいずれかの銅及び銅合金用研磨剤を用いて銅膜、銅合金膜、銅または銅合金と他の金属との積層膜のいずれかからなる金属膜金属膜を研磨する工程によって前記金属膜の一部を除去することを特徴とする研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の銅及び銅合金用研磨剤は、溶解作用の強い無機酸を含むｐＨが１．５〜４の緩衝溶液であるため、被研磨物である銅及び銅合金が研磨剤中に溶解してもｐＨ変動が起こりにくく、高い研磨速度を維持することができる。
また、本発明の研磨方法によれば、高い研磨速度と金属膜上の表面粗さの抑制とが可能であり、生産性の向上と、製品歩留まりの向上を両立できる。例えば高性能配線板などの厚い銅または銅合金膜の高速研磨が要求される用途に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の銅及び銅合金用研磨剤は、無機酸、アミノ酸、金属表面に対する保護膜形成剤、砥粒、酸化剤及び水を含み、ｐＨが１．５〜４、水酸化カリウムによる中和滴定等量が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上に調整されている。
【００１４】
前記無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、この中で硫酸、リン酸、若しくは硫酸とリン酸との混合物がＣＭＰによる研磨速度が大きく、銅及び銅合金膜の表面粗さを低減できるという点で好ましい。
【００１５】
前記アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では、第１酸解離定数Ｋ１の逆数の対数（ｐＫ１）が２〜３のアミノ酸が、研磨剤のｐＨを１．５〜４に調整し易いという点で好ましい。具体的にはアラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、トリプトファン、トレオニン、バリン、メチオニン、リシン、ロイシン等が挙げられ、特にグリシンが好ましい。
【００１７】
金属表面に対する保護膜形成剤としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ＢＴＡ誘導体、トリアゾール、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム等が挙げられる。
ＢＴＡ誘導体として、例えばＢＴＡのベンゼン環の一つの水素原子をメチル基で置換したもの（トリルトリアゾール）、カルボキシル基などで置換したもの（ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸及びベンゾトリアゾール−４−カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル及びオクチルエステル）等が挙げられる。これらの中では、ＢＴＡおよびその誘導体が好ましく、それらは単独であっても、二種以上選択した混合物であってもよい。
【００１８】
前記砥粒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよいが、研磨剤中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。本発明で、粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００１９】
コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。
【００２０】
本発明における酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられ、その中でも過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩が好ましい。これらは単独でも二種類以上組み合わせてもよい。
【００２１】
本発明においては、研磨剤に水溶性高分子を添加することが好ましい。
水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド等のカルボキシル基を持つモノマーを基本構成単位とするポリマー及びその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル基を持つモノマーを基本構成単位とするポリマーが挙げられる。
【００２２】
これらの中でポリアクリル酸、その塩、ポリメタクリル酸およびその塩のうちのいずれかであることが特に好ましい。これらの水溶性高分子を添加することにより、研磨速度を向上させることができる。
【００２３】
本発明における銅及び銅合金用研磨剤のｐＨは、銅及び銅合金のＣＭＰによる研磨速度が大きく、銅及び銅合金膜に腐食を生じさせないという点でｐＨ１．５〜ｐＨ４の範囲であり、ｐＨ２〜ｐＨ３の範囲が好ましい。ｐＨ１．５未満では銅及び銅合金膜の表面粗さが大きくなり、またｐＨ４を超えるとＣＭＰによる研磨速度が遅く実用的な研磨剤とはなり得ない。
【００２４】
ｐＨは、無機酸とアミノ酸の添加量により調整することができる。
またアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。
本発明において研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定する。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ:４．０１(２５℃)、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
【００２５】
本発明における銅及び銅合金用研磨剤は、無機酸成分を含むｐＨ緩衝溶液であり、水酸化カリウムによる中和滴定等量は０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。。
ここでいう中和滴定等量は、研磨剤１ｋｇのｐＨ値を４まで増加するのに必要な水酸化カリウムのモル数である。無機酸は一般に強酸であり、多量に添加するとｐＨが低下してしまいｐＨ１．５〜４の範囲に調整するのは困難である。そこで無機酸にアミノ酸を添加することにより、研磨剤をｐＨ１．５〜４のｐＨ緩衝溶液とすることができる。
【００２６】
被研磨膜の銅及び銅合金は、研磨されるとＣＭＰ研磨剤中に陽イオンとして溶解する。ここで無機酸の添加量が少ないと、被研磨膜の溶解により水素イオンが消費され研磨剤のｐＨが上昇してしまう。これにより研磨速度が低下する。
【００２７】
一方、十分な量の無機酸を含有し、ｐＨ緩衝作用のある研磨剤を使用した場合は、銅イオン等の金属イオンが多量に溶解しても、ｐＨの上昇は抑制され、安定した研磨が可能になる。そのために必要な研磨剤中の無機酸の量は、研磨速度、研磨中における研磨剤流量にもよるが水酸化カリウムによる中和滴定等量で０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上に相当する量であれば、例えば８インチ（２０．３ｃｍ）の円盤状の基板を研磨剤流量２００ml/min付近で、高速研磨できる。
【００２８】
本発明における金属表面に対する保護膜形成剤の配合量は研磨剤全量に対して０．０５質量％〜１質量％であることが好ましく、０．１質量％〜０．５質量％であることがより好ましい。０．０５質量％未満では金属の表面粗さが大きくなる傾向があり、１質量％を超えると研磨速度が小さくなる傾向がある。
【００２９】
本発明における砥粒の配合量は、研磨剤全量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。砥粒の添加量が０．１質量％未満の場合は物理的な研削作用が小さいため研磨速度が小さくなる傾向があり、１０質量％を超えると研磨速度は飽和し、それ以上加えても研磨速度の増加は認められない。
【００３０】
本発明における酸化剤の配合量は研磨剤全量に対して、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜５ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇとすることがより好ましい。配合量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満では研磨速度が低くなる傾向があり、また５ｍｏｌ／ｋｇを超えても研磨速度が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明における水溶性高分子の配合量は、全量に対して、０．０１質量％〜２．０質量％とすることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％とすることがより好ましい。配合量が０．０１質量％未満では、研磨速度を向上させる作用は認められ難く、また配合量が２．０質量％を超えると、砥粒の分散安定性を低下させる傾向がある。
【００３２】
本発明の研磨方法は、前記本発明の銅及び銅合金用研磨剤を用いて、金属膜を研磨する工程によって前記金属膜の一部を除去することを特徴とする。
研磨される金属膜は、銅膜、銅合金膜、銅または銅合金と他の金属との積層膜であり、例えば、パッケージ基板などの高性能・微細配線板の製造工程における厚い金属膜が例示される。
【００３３】
ここで、具体的な研磨方法は、被研磨面を有する基板を研磨定盤の研磨布（パッド）上に押圧した状態で研磨剤を供給しながら研磨定盤と基板とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する方法が挙げられる。
他に、金属製又は樹脂製のブラシを接触させる方法、研磨剤を所定の圧力で吹きつける方法が挙げられる。
【００３４】
研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続していて研磨布を貼り付けられる定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。
【００３５】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプなどで連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００３６】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライなどを用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。
続いて本発明によるＣＭＰ研磨工程を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
本発明は、配線板の銅及び銅合金の研磨だけでなくＬＳＩ等の半導体の銅及び銅合金の研磨にも適用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
実施例１
（銅及び銅合金用研磨剤の作製方法）
無機酸として硫酸０．０５ｍｏｌ（９６％硫酸５．１ｇ）、アミノ酸としてグリシン２５ｇ、金属表面に対する保護膜形成剤としてＢＴＡ３ｇ、砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ２０ｇに水６４６．９ｇに加えて溶解した。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて得られたものを銅及び銅合金用研磨剤とした。
【００３８】
中和滴定等量の測定値は０．０９ｍｏｌ／ｋｇ、ｐＨは２．６であった。測定はｐＨメータ（横河電機株式会社製  PH81）を使用し、２５℃の恒温水槽中で行った。
基板には直径８インチ（２０．３ｃｍ）（φ）サイズに切り抜いた１８μｍ厚さの銅箔を貼り付けたガラスエポキシ基板を用意した。この基板を使用し、上記研磨剤を、研磨装置の定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下記に示す研磨条件でＣＭＰ処理を行い、下記に示す評価を行った。
【００３９】
（研磨条件）
研磨装置：定盤寸法は直径６００ｍｍ（φ）、ロータリータイプ
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：３５ｋＰａ
基板と研磨定盤との相対速度：７０ｍ／ｍｉｎ
研磨剤流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【００４０】
（評価項目及び評価方法）
ＣＭＰによる銅研磨速度：基板のＣＭＰ前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。
表面粗さ（算術平均粗さＲａ）：研磨後の銅膜表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した。測定は基板中央部から半径方向に５０ｍｍ離れた箇所において、５μｍ×５μｍの面積範囲で行った。
評価の結果、銅の研磨速度は２．２μｍ／ｍｉｎ、表面粗さはＲａで２．７ｎｍであった。
【００４１】
実施例２
リン酸を０．０２Ｍ（８５％リン酸２．３ｇ）を加え、水の添加量を６４４．６ｇに減らした以外は実施例１と同様に銅及び銅化合物用研磨剤を作製した。中和滴定等量の測定値は０．１１ｍｏｌ／ｋｇ、ｐＨは２．５であった。上記研磨剤を使用して実施例１と同様にＣＭＰ処理を行い、評価を行った。
評価の結果、銅膜の研磨速度は２．７μｍ／ｍｉｎ、表面粗さはＲａで１．３ｎｍであり、研磨速度が増加し表面粗さが向上した。
【００４２】
実施例３
水溶性高分子として分子量２万のポリアクリル酸を５ｇ加え、水を６３９．６ｇに減らした以外は実施例２と同様に銅及び銅化合物用研磨剤を作製した。中和滴定等量の測定値は０．１２ｍｏｌ／ｋｇ、ｐＨは２．５であった。上記研磨剤を使用して実施例１と同様にＣＭＰ処理を行い、評価を行った。
評価の結果、銅膜の研磨速度は２．９μｍ／ｍｉｎ、表面粗さはＲａで１．１ｎｍであり、研磨速度が増加し表面粗さが向上した。
【００４３】
比較例１
アミノ酸としてのグリシンを加えず、水を６６４．６ｇに増加させた以外は実施例１と同様に銅及び銅合金膜用の研磨剤を作製した。中和滴定等量の測定値は０．０９ｍｏｌ／ｋｇ、ｐＨは１．２であった。上記研磨剤を使用して実施例１と同様にＣＭＰ処理を行い、評価を行った。
評価の結果、銅膜の研磨速度は２．１μｍ／ｍｉｎ、表面粗さはＲａで３５．６ｎｍであり、研磨速度の大きな変化は見られなかったが、表面粗さが低下した。
【００４４】
比較例２
無機酸として硫酸０．０１ｍｏｌ（９６％硫酸１．０２ｇ）に減らした以外は実施例１と同様に銅及び銅合金膜用の研磨剤を作製した。中和滴定等量の測定値は０．０１８ｍｏｌ／ｋｇ、ｐＨは３．３であった。上記研磨剤を使用して実施例１と同様にＣＭＰ処理を行い、評価を行った。
評価の結果、銅膜の研磨速度は０．８μｍ／ｍｉｎ、表面粗さはＲａで２．１ｎｍであり、研磨速度が大幅に低下した。