(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２〜５０質量部の割合で配合されている補給用現像剤であり、
該磁性キャリアは、
ｉ）フェライトコアと樹脂成分とを含んでおり、
ｉｉ）真比重が２．５〜４．２ｇ／ｃｍ3であり、
ｉｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍであり、
ｉｖ）平均円形度が０．８５０〜０．９５０であり、円形度の変動係数が１．０〜１０．０％であり、
ｖ）該フェライトコアがポーラス形状であり、
ｖｉ）該樹脂成分は該フェライトコアの質量に対して７．０〜２０．０質量％であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項２】
樹脂成分中に、一次個数平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子が分散されていることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。
【請求項３】
該微粒子が架橋性の樹脂微粒子であることを特徴とする請求項２に記載の補給用現像剤。
【請求項４】
該磁性キャリアが、フェライト組成物を含む粒子を焼成した焼成物を目開き７５μｍの篩いで篩い分け、得られた篩分物を風力分級機で分級することなくフェライトコアを得る工程、及び、該フェライトコアに該樹脂成分を被覆した後に、得られた被覆物を目開き７５μｍの篩いで篩い分ける工程、を経て製造された磁性キャリアであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の補給用現像剤。
【請求項５】
補給用現像剤を現像器に補給し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法であって、
該補給用現像剤が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の補給用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二成分系現像方法に用いる補給用現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年複写装置やプリンタは、より高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００３】
静電荷像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤を使用する二成分系現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタに好適に用いられている。二成分系現像方法において、磁性キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により磁性キャリア表面にトナーを担持する。
【０００４】
上記二成分系現像剤を構成する磁性キャリアとトナーに対して要求される特性は種々あるが、磁性キャリアに対して特に重要な特性として、適当な帯電性、交番電圧に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。
【０００５】
昨今ではハイビジョンやフルカラープリンタ等の普及に伴い、電子写真においても、より一層の高画質化が望まれている。しかし、高画質化を図るために交番電界を印加する場合、磁性キャリアの抵抗率が低いと潜像電位が磁性キャリアを介してリークし良好な画像を得られなくなるため、磁性キャリアとしては或る程度以上の抵抗率が必要である。従って、磁性キャリアが導電性の場合、磁性キャリアコート剤を用いてコートした被覆磁性キャリアが好ましい。磁性キャリアの抵抗率を適正値に近づけるためにコア材表面を絶縁性の樹脂でコートし、同時にコアの強度アップや耐久性、帯電安定性を図ることが考えられている。
【０００６】
また、現像器の小型化に伴う現像剤容量の減少や出力速度の高速化による現像剤攪拌スピードの高速化等、現像器内での現像剤にかかる負担は増大する傾向にある。現像剤にかかる負担は、攪拌時における磁性キャリア同士あるいはトナーとの衝撃や、現像剤を現像スリーブ上に所定の層厚にする現像剤層厚規制部材との衝撃である。これらは何れもトナーに適正な帯電を付与するために不可避な工程であり、この衝撃を軽減するために様々な提案がなされている。例えば、磁性キャリアの形状をコントロールすることにより、現像剤の流動性を改善しコート剥離を軽減している（特許文献１参照）。しかし、この様に磁性キャリアの形状のみをコントロールするだけでは現像剤の寿命を完全に満足するには至らない。さらには、磁性キャリアコアの凹部に導電材添加樹脂を充填し、低比重化と抵抗をコントロールすることで長寿命化と磁性キャリア付着を防止している（特許文献２参照）。しかし、この様に磁性キャリア被覆層の下層成分が導電性であると、耐久劣化によってカブリによる画像不良が発生する。
【０００７】
一方この問題を解決するものとして、現像によって消費されるトナーを補給する際、一緒に磁性キャリアを補給し、かつ現像器内の磁性キャリアを排出することで劣化した磁性キャリアを少しずつ入れ替えることで長寿命化を達成する、いわゆるオート磁性キャリアリフレッシュ（ＡＣＲ）現像装置が開示されている。（例えば、特許文献３参照）。
さらには、磁性キャリアの低比重化を行うことにより、外添剤のトナーへの埋め込みを防止し、ＡＣＲ現像方式により現像剤の長寿命化を達成している（例えば、特許文献４参
照）。
また、凹凸を有する磁性キャリアコア剤にコート樹脂を充填することで、磁性キャリアの低比重化と微細表面の平滑性を達成し、現像剤の長寿命化や高画質を達成している（例えば、特許文献５参照）。
この様に現像剤の長寿命や高画質を達成するための提案は様々行われている。しかし、補給用現像剤に磁性キャリアを含有させると流動性が悪化するために、補給用現像剤収容容器から現像槽内に流入する補給用現像剤の補給量は、必ずしも一定ではなく、ムラが発生してしまう。そのため、画像の濃度安定性に欠けるという課題に対しては未だ改善の余地がある。
【０００８】
今日求められる厳しい品質上の要求、例えば細線や小文字、写真又はカラー原稿等、様々な対象に対応できること、更に本体の小型化や制御の簡素化における高画質化や高安定化、高速化及び高耐久性を満足する補給用現像剤が待望されている。
【特許文献１】特開平８−２９２６０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８１６５号公報
【特許文献３】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献４】特開２００１−３３０９８５号公報
【特許文献５】特開２００３−１５６８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述事情に鑑みてなされたものであって、耐久時においても高画質な画像形成が可能となる補給用現像剤及び画像形成方法を提供することを課題とする。
また、本体の小型化や簡素化にも対応可能で、常に安定した画像を得ることができる補給用現像剤及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下により達成される。
（１）少なくともトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２〜５０質量部の割合で配合されている補給用現像剤であり、
該磁性キャリアは、
ｉ）フェライトコアと樹脂成分とを含んでおり、
ｉｉ）真比重が２．５〜４．２ｇ／ｃｍ3であり、
ｉｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍであり、
ｉｖ）平均円形度が０．８５０〜０．９５０であり、円形度の変動係数が１．０〜１０．０％であり、
ｖ）該フェライトコアがポーラス形状であり、
ｖｉ）該樹脂成分は該フェライトコアの質量に対して７．０〜２０．０質量％であることを特徴とする補給用現像剤。
【００１１】
（２）該樹脂成分中に、一次個数平均粒径が１０〜５００ｎｍである微粒子が分散されていることを特徴とする（１）に記載の補給用現像剤。
【００１３】
（３）該微粒子が架橋性の樹脂微粒子であることを特徴とする（２）に記載の補給用現像剤。
【００１６】
（４）該磁性キャリアが、フェライト組成物を含む粒子を焼成した焼成物を目開き７５μｍの篩いで篩い分け、得られた篩分物を風力分級機で分級することなくフェライトコアを得る工程、及び、該フェライトコアに該樹脂成分を被覆した後に、得られた被覆物を目開き７５μｍの篩いで篩い分ける工程、を経て製造された磁性キャリアであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の補給用現像剤。
（５）補給用現像剤を現像器に補給し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法であって、
該補給用現像剤が、上記（１）乃至（４）のいずれかの補給用現像剤
であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐久時においても高画質な画像形成が可能となる補給用現像剤を提供することができる。また、本体の小型化や簡素化にも対応可能で、常に安定した画像を得ることができる補給用現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明における課題を解決するために、発明者らは鋭意検討した結果、少なくともトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２〜５０質量部の割合で配合されており、該磁性キャリアは、i）フェライトコアと樹脂成分とを含んで
おり、ii）真比重が２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３であり、iii）体積基準の５０％粒径（Ｄ
５０）が１５〜７０μｍであり、iv）平均円形度が０．８５０〜０．９５０であり、平均円形度の変動係数が１．０〜１０．０％である補給用現像剤を用いることによって、補給用現像剤を現像器に補給しながら現像、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法において、長期にわたり安定した高画質な画像を出力することができることを見出した。以下にその詳細を説明する。
【００１９】
発明者等は、高画質化及び補給用現像剤に適した磁性キャリアの検討を、トナー及び外添剤のスペント性や帯電付与能、トナー補給性に着目して検討を行った。その結果、磁性キャリアはフェライトコアと樹脂成分を含有し、磁性キャリアの物性としては真比重と粒径が小さく、かつ形状が丸くその分布がシャープなもの程補給用現像剤に適した性能を発揮することを見出した。
高画質化を達成するためには、潜像を忠実に再現させるための緻密な穂立ちと流動性の両立が必要であり、さらにトナーを均一に帯電させなければならないため、ある程度小粒径の磁性キャリアが必要となる。
従って、本発明に用いられる磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍである。より好ましくは２５〜６０μｍであり、さらに好ましくは３０〜５５μｍである。磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる傾向にある。さらに現像剤の流動性が悪化し、帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。
一方、磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が７０μｍを超える場合には、磁性による現像剤の穂立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じるため画質が悪化する傾向にある。
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲を満たす磁性キャリアは、造粒を行う際の温度や空気量の最適化によって製造が可能である。
【００２０】
磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が小さい場合、キャリア同士やトナーとの接触点も増えることによるキャリアスペントが発生してしまう傾向にある。さらに、磁性キャリアを小粒径にすることによって、現像剤としての流動性が悪化するため、帯電立ち上がりが悪化する傾向にある。また、微粒子側の存在量が多い場合は、潜像担持体へのキャリア付着が激しくなることもあり、画像濃度ムラが生じやすくなるばかりでなく、キャリアを介して、静電潜像を乱しやすくなる。キャリアの形状に着目して検討したとこ
ろ、形状を丸く、その形状分布をシャープにすることによって、上記の課題を解決することができることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明に用いられる磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０〜０．９５０である。より好ましくは０．８７０〜０．９３０であり、さらに好ましくは０．８８０〜０．９２０である。平均円形度が０．８５０より小さいと所望の流動性が得られにくく、良好な帯電立ち上がりを得ることが困難となる。一方、平均円形度が０．９５０より大きいと、磁性キャリアの表面積が小さいために十分な帯電付与性が得られない。また磁性キャリアが真球状に近くなるために、トナーと磁性キャリアとが点接触となり、トナーに対するダメージが大きくなり、スペントが悪化する。
平均円形度が上記範囲を満たす磁性キャリアは、フェライトコアの本焼成時の温度を上げる等の方法によって得ることができる。また、上記添加する樹脂成分で磁性キャリア表面の円形度を上げるには、樹脂成分の量を増やして、フェライトコアを均一に被覆する等の方法がある。
【００２２】
また、本発明に用いられる磁性キャリアの平均円形度の変動係数は１．０〜１０．０％である。より好ましくは３．０〜８．０％であり、さらに好ましくは４．０〜７．０％である。上記変動係数とは磁性キャリアの平均円形度分布の広がりを示す指標である。この変動係数が１０．０％を超えるとキャリア付着が発生しやすくなり、変動係数が１．０％未満であるとトナーへの摩擦帯電の付与性が低下するため、トナー飛散やカブリが発生しやすくなる。
平均円形度の変動係数が上記範囲を満たす磁性キャリアは、添加する樹脂成分による被覆を均一に行うために２度被覆したり、或いは、分級時における篩を最適化したりすることによって製造が可能である。また、ポーラス形状のフェライトコアを用いる場合には、樹脂成分を充填後、更に表面を被覆することによって製造することができる。
【００２３】
磁性キャリアを小粒径化することによって、磁性キャリアとトナー又はキャリア同士の接触点も増えるためスペントが発生し、それにより耐久後に画像ガサ等の画像欠陥が生じやすくなる。また、耐久時においてトナー濃度が低くなった場合に、現像剤の流動性が悪化し攪拌ができなくなりパッキングが発生するという知見を得た。この問題への対策は、磁性キャリアの真比重を２．５〜４．２ｇ/ｃｍ３にすることである。
磁性キャリアのコアの組成にもよるが、通常、フェライトコアの真比重は５．０ｇ/ｃ
ｍ３程度である。従って、フェライトコアを用いて所望の真比重を得るためには、例えば、含有させる樹脂成分の割合を増やせばよい。また、フェライトコアの製造時にコア粒子表面の焼結成長度をコントロールしたり、発泡剤などを使用したりすることにより、コア粒子の表面に多くの溝を形成したり、ポーラス形状にしたりすることで達成することも可能である。
この様にフェライトコアでは、そのコア粒子の表面形状や内部状態のコントロールを行うことが可能であり、また、フェライトコアと樹脂成分の量を調整することで所望の真比重を有する磁性キャリアを得ることができる。
【００２４】
また、本発明で用いられる磁性キャリアのフェライトコアとしては、一般的に用いられる無孔質なフェライトコアであっても良いが、ポーラス形状をしたフェライトコアは真比重の小さい粒子の生産性に優れることから好ましい。さらに、ポーラス形状をしたフェライトコアでは樹脂含有量を多くし低比重化しても、ポーラス形状をしたフェライトの孔に樹脂が含浸されるので、添加した樹脂とフェライトコアの密着性が高まり好ましい。また、ポーラス形状のキャリアはキャリア付着を良好に抑制することができ、この点からも好ましい。詳細な理由は不明であるが、ポーラス形状のキャリアの粒子内部に電荷が流れやすい経路があることが影響しているものと推測している。ここでいうポーラス形状をしたフェライトコアとはコアの内部（表層にあっても良い）に複数の空孔を有するコアを意味
する。その製法としては、焼成時の温度を下げて結晶の成長をおさえること、或いは発泡剤等の空孔形成剤を添加しコアに空孔を発生させること、などが挙げられる。
【００２５】
上記発泡剤としては、６０〜１８０℃で気化又は分解に伴い気体を発生する物質であれば特に限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の発泡性のアゾ系重合開始剤、ナトリウム、カリウム等の金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
また、現像方法としては、現像剤の耐久性という観点から、オートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式にすることが必要である。この方式では、現像機内で劣化した磁性キャリアを排出し、新しい磁性キャリアと入れ替えられるため、現像剤の長寿命化を達成することができる。このＡＣＲ現像方式では補給用現像剤として、磁性キャリアとトナーとが一定の割合で補給される。この際、補給用現像剤中で磁性キャリアを均一に分散させる必要があり、この観点からも磁性キャリアの真比重は２．５〜４．２ｇ／ｃｍ３が好適である。好ましくは３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．０〜３．８ｇ／ｃｍ３である。磁性キャリアの真比重が、４．２ｇ／ｃｍ３より大きいと、トナーとの比重差が大きくなり、補給用現像剤中で磁性キャリアが偏析しがちになるために安定した現像剤補給が難しくなる。一方、磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３より小さいと、キャリア付着が発生しやすくなる。
【００２７】
また、本発明者らは、フェライトコアに樹脂成分を含有させることで低比重化させた磁性キャリアを用いた補給用現像剤をＡＣＲ現像方式に適用することで、本発明者らは補給用現像剤中の磁性キャリアの分散性に優れていることを見出した。通常、トナーに磁性キャリアを含有させた補給用現像剤では、トナーのみの補給用現像剤に比べ流動性が悪く、磁性キャリアを分散させることが難しい。さらに、磁性キャリアの真比重が４．２ｇ／ｃｍ３を超えるような場合には、補給用現像剤中に磁性キャリアを均一に分散させたとしても、補給用現像剤容器の運搬中に振動が作用した場合、磁性キャリアが補給用現像剤容器の内壁や下部に偏析しやすい。
この様な状況で、フェライトコアに樹脂成分を含有させることで低比重化させた磁性キャリアにおいて補給用現像剤中の磁性キャリアの分散性に優れている理由を本発明者らは以下のように考えている。
まず、フェライトコアに樹脂成分を添加することにより磁性キャリアの形状が均一になり、磁性キャリアの流動性が良好になる。そのような磁性キャリアが補給用現像剤中に存在していても、補給用現像剤の流動性が悪化しない。そのため、補給用現像剤容器中の補給用現像剤の残量が少なくなっても磁性キャリアの分散性に優れ、ＡＣＲ現像方式でも安定した補給が達成できる。さらに磁性キャリア表面の細かい帯電付与性の差が効いていると考えている。つまり、フェライトコアでは結晶成長させるため、表面に微細な凹凸が生じる。そこに樹脂を含有させると樹脂層の厚さが均一にならないため、磁性キャリア表面の帯電付与性に差が生じる。そのため、磁性キャリア粒子の周りにトナーが不均一に付着するため、補給用現像剤容器中で磁性キャリアの沈降が発生しにくくなる。その結果、補給用現像剤中で分散させた磁性キャリアが耐久時において偏析しにくいと考えている。
【００２８】
補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーが２〜５０質量部の割合で配合されている。上記好ましい範囲としては、磁性キャリア１質量部に対してトナーが３〜３０質量部。より好ましい範囲としては、磁性キャリア１質量部に対してトナーが４〜２０質量部とするのが良い。上記トナーの配合割合が２質量部未満であると、二成分系現像剤の寿命は向上するものの、磁性キャリア量が多いために、現像器中の二成分系現像剤を取り除く際に、取り除いた劣化二成分系現像剤を回収するための回収手段が複雑になり好ま
しくない。さらに、補給用現像剤収容器内のトナー量が減少して、補給用現像剤収容器の交換頻度が多くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストアップにもなり好ましくない。一方、上記トナーの配合割合が５０質量部を超えると、トナーと磁性キャリアが補給用現像剤収容器内で偏在し、帯電の安定性が得られにくい。
【００２９】
本発明において、磁性キャリアに含有されるフェライト成分としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３      （１）
Ｍ・Ｆｅ２Ｏ４        （２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ又はＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
上記の磁性を有するフェライトの具体的化合物としては、例えば、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。本発明に用いられるフェライトコアの製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分で分級して粒度分布を制御して磁性キャリア用の芯材粒子（コア粒子）とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、コアの表面性を制御することができる。
【００３０】
上記磁性キャリアに含有される樹脂成分としては、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００３１】
またはこれらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、離型性が高く好ましい。
より具体的には、上記シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
【化１】
0005159100.tif 000002
上記式中Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2及びＲ3は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
【００３３】
【化２】
0005159100.tif 000003
上記式中Ｒ4、Ｒ5は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などが挙げられる。
【００３４】
上記樹脂成分として、シリコーン樹脂が、フェライトコアとの密着性、スペント防止、皮膜強度の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもでき
るが、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。また、樹脂を複数種類併用することも樹脂の密着強度を向上させるという観点から好ましい。
好適に使用される上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。中でも、アミノシランが好ましい。
上記カップリング剤として上記アミノシランを用いることで、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂とフェライトコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な樹脂層を形成することができる。
【００３５】
上記樹脂成分の含有量は、フェライトコアの質量に対して５．０〜２５．０質量％であることが、磁性キャリアの真比重を所望の値にするために好ましい。より好ましくは７．０〜２０．０質量％、さらに好ましくは９．０〜１５．０質量％である。
上記樹脂成分はポーラス形状のフェライトコアの内部に含浸させて充填することが好ましい。また、含浸させると同時に上記樹脂成分でフェライトコア表面を覆って、樹脂層としても良い。また上記樹脂層とは別に、さらに磁性キャリア表面の被覆（コート）層を有しても良い。その場合、樹脂層と被覆（コート）層の成分は同じであっても、異なっても良い。尚、本発明においては、フェライトコアの表面が、樹脂成分によって被覆されていることが好ましい。
【００３６】
上記磁性キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する磁化の強さが３０〜９０Ａｍ２／ｋｇであり、かつ残留磁化が２〜２０Ａｍ２／ｋｇであり、保磁力が０．４〜４．８ｋＡ／ｍであることが好ましい。磁化の強さは、５８〜７８Ａｍ２／ｋｇの範囲であることがさらに好ましい。
上記磁化の強さが９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。
また、上記磁化の強さが３０Ａｍ２／ｋｇに満たない場合においては、磁性キャリアの飛散が生じやすくなる。また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。また上記残留磁化が大きいと補給用現像剤においては、補給容器中での攪拌により、磁性キャリアの偏析が発生するために排出性が不安定になり好ましくない。
上記残留磁化が２０Ａｍ２／ｋｇ以上であるか、保磁力が４．８ｋＡ／ｍ以上ある場合においては、現像剤の流動性が悪化しやすく、残留磁化が２Ａｍ２／ｋｇ未満であり、保磁力が０．４ｋＡ／ｍ未満であると、流動性が高過ぎて十分に帯電しないトナーが生じる可能性がある。
【００３７】
本発明に用いられる磁性キャリアは、上記樹脂成分中に微粒子が分散されていることが好ましい。上記樹脂成分中に微粒子を含有することにより、磁性キャリア表面に、平均円形度としては現れない、微細な表面凹凸を形成することができる。その凹凸によりトナーと磁性キャリアとの接触が効率的に行う事ができ、磁性キャリアの樹脂層剥がれを抑制することができる。
該樹脂層中に添加される微粒子としては、一次個数平均粒径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記微粒子は被覆される際に、キャリア表面に存在する微小な凹凸を形成するためにトナーの帯電の立ち上がりを良化する効果をもたらす。また、凹凸が存在することにより耐スペント性も良化し、さらに耐久性も維持可能となる。
上記微粒子は、体積固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上の微粒子であることが好ましい。これにより環境の影響を受けずに磁性キャリア表面の帯電付与性が維持され、現像剤の環境変動が少なくなる。
該微粒子の一次個数平均粒径を上記範囲にするためには、粉砕法で製造する場合、粉砕圧や時間を最適化することによって製造が可能である。重合法で製造する場合は、重合温度や時間を最適化することによって製造が可能である。
【００３８】
上記微粒子としては、アルミナや、重合性単量体を単独重合又は共重合した重合体からなる樹脂微粒子などが挙げられる。上記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、αメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等；の他、ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ブタジエン等を挙げることができる。中でも、架橋構造を有する架橋性の樹脂微粒子が好ましく、特に、架橋型のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やメラミン樹脂粒子がより好ましい。
【００３９】
上記樹脂微粒子の造粒方法としては、上記重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法等を用いることができる。上記微粒子の添加量は磁性キャリアに含有される樹脂成分に対して０．１〜５０質量％で用いることが好ましい。より好ましくは、１．０〜４５質量％において、更に良好な効果を付与することができる。
【００４０】
また、フェライトコアに樹脂を担持させる方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、フェライトコアに添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエ
ン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。磁性キャリアコアに、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってフェライトコアの表面に樹脂成分の粉を充填することも可能である。また樹脂層を形成する際に、樹脂成分を２度添加することも可能である。これにより樹脂層と磁性キャリアコアの密着性がより高まり、磁性キャリアコアの表面に均一な樹脂層が得られことから好ましく用いられる。樹脂成分を２度塗りする際の形成方法としては、上記添加方法に例示した方法で良い。上記２度の添加に際して、２度とも同一の方法を用いても、それぞれ異なる方法を用いてもよい。
また、上記のフェライトコアでは、樹脂層とは別に被覆層を有しても良い。被覆層とは、磁性キャリアフェライトコアに樹脂層を形成した後に、新たな層として形成するものである。被覆層によって、帯電の調整や耐久劣化を防止することができる。被覆層を形成する方法としては、被覆成分を溶剤に希釈し、添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの被覆成分である場合には、水を用いればよい。溶剤で希釈された被覆成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により被覆成分を塗布し、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってコア粒子の表面に被覆成分の粉で被覆することも可能である。
【００４１】
上記樹脂成分をフェライトコアに担持させた後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれの焼き付け方式の装置を用いてもよい。上記装置としては、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉又はマイクロウェーブによる焼き付け装置などが挙げられる。焼き付けの温度は、使用する樹脂成分により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
このようにして、フェライトコアに樹脂成分を担持させ、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂が被覆された磁性キャリアが得られる。
上記樹脂微粒子などの微粒子は磁性キャリア表面に存在していることが好ましい。上記微粒子を磁性キャリア表面に存在させるためには、樹脂成分添加時に溶剤中に上記微粒子を分散させて磁性キャリアコアに分散させるなどの方法を用いることが挙げられる。この時分散させる溶剤としては上記微粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明において用いられるトナーに関して述べる。トナーには、一般的には、結着樹脂及び着色剤が含有され、その他に必要に応じて離型剤や荷電制御剤が含有される。
結着樹脂としては、ポリエステル；ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；変性フェノール樹脂；マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール；脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸；芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂；ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂などが挙げられる。
【００４３】
離型剤としては次のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、オゾケライト、みつろうの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、離型剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物なども挙げられる。
特に好ましく用いられる離型剤としては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックスである。
上記離型剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部含有させるとよい。１質量部より少ないと、溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させるには量が少ないため、かなりの熱量及び圧力が必要となるからである。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎ、透明性や帯電特性が劣ってしまうからである。
【００４４】
着色剤としては、以下に示す顔料及び／又は染料を用いることができる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディス
パースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
これら顔料又は染料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４、８３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
尚、上記着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００４５】
また、必要に応じて電荷制御剤として、有機金属化合物をトナーに含有して使用することができる。上記有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましい。上記金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられる。このうち、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋が挙げられ、好ましいのはＡｌ３＋である。上記金属のうち、特に好ましいのはＡｌ３＋である。以下に、具体的な金属化合物を例示する。
【００４６】
【化３】
0005159100.tif 000004
【００４７】
【化４】
0005159100.tif 000005
【００４８】
これら金属化合物のうち、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
上記電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．３〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜７質量部である。上記電荷制御剤の添加量が、０．３質量部未満であると帯電立ち上がりの改善効果が得られず、１０質量部より多いと環境変動が大きくなる。
【００４９】
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で、得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法、及び溶解懸濁造粒法等が挙げられる。
【００５０】
上記粉砕方法によるトナー粒子の製造方法について詳細する。
原料混合工程では、トナー内添剤として、結着樹脂、着色剤、離型剤等を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げ
られる。
上記で配合し、混合したトナー粒子の原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。
トナー粒子の原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３〜１１μｍの分級品を得る。
また、必要に応じて、表面改質工程で表面改質として球形化処理を行うことも可能である。例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用い上記球形化処理を行い、分級品とすることもできる。
【００５１】
トナー粒子の好ましい製造方法としては、例えば、粉砕工程では機械式粉砕を用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、図１に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置を用いて重量平均粒径（Ｄ４）３〜１１μｍの分級品を得る方法が挙げられる。
【００５２】
図１に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１；表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【００５３】
上記溶解懸濁造粒法でのトナー粒子の製造方法について詳細する。
モノマーをあらかじめ重合させ、所望の分子量分布が得られるように重合温度、重合時間を調整する。得られた重合体に磁性金属微粒子、離型剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加える。得られた混合物を無機、あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによってトナー粒子を得る。
【００５４】
トナーの円相当径２．０μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９３０〜０．９８５であり、より好ましくは０．９４０〜０．９８０である。
また、トナーは、重量平均粒径が４．０〜９．０μｍであり、５．０μｍ以下の粒径を
有するトナーが２０〜７０個数％含有され、４．０μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、８．０μｍ以上の粒径を有するトナーが３〜６０体積％含有され、１０．０μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下であることが好ましい。
【００５５】
トナーは、流動化剤が含有されていてもよい。
例えば、粉砕・分級工程を経た後、得られたトナー粒子に流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させると流動性が向上したトナーを得ることができる。
上記流動化剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末；ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらのシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
上記乾式製法シリカとは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記式（３）である。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ        （３）
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００５６】
上記酸化チタン微粉末としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化法（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００５７】
上記アルミナ微粉体としては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ζ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００５８】
上記流動化剤としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で、化学的、または物理的に表面処理されたものが好ましく用いられる。上記有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５９】
また、流動化剤としては、前述した乾式製法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理して用いてもかまわない。
流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものである。上記流動化剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部である。
【００６０】
本発明において補給用現像剤を調製する場合、トナー及び磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもＶ型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。
【００６１】
本発明の補給用現像剤は、磁性キャリアを含有する現像剤の補給を必要とするいかなる画像形成装置でも用いることができる。
例えば、図３に示すような、像形成ユニット群が複数の像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群であり、前記複数の像形成ユニットのそれぞれを、前記単一の像形成位置に順次移動せしめるため前記像形成ユニット群全体を回転移動させる移動手段を有する画像形成装置である。
図３は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３及び中間転写体４５を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
現像器交換体１３は回転移動式の構成であり、概略構成図を図５に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【００６２】
図４は、図５の現像器２、３、４および５の概略構成図である。
現像に用いられる各現像器には、図４に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ６、マグネットローラ８、規制部材７、現像剤搬送スクリュー１０、１１、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
図４を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ６は固定したマグネットローラ８を内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーと磁性キャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットローラ８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置するなど磁力の４極の磁石から構成されるもの、６極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
上記一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器（図５： ２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）か
ら補給用現像剤収容装置９のスクリューの推力によって、補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとを混合する。トナーと磁性キャリアとの混合作用に
より摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤は、現像スリーブ６の周面上に層状に付着される。
現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットローラ８の磁極に対向して設けた規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
上記トナー像は、転写装置４０で中間転写体４５に転写されることになる。
【００６３】
上記のイエローのコピーサイクルが終了すると、イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電装置で除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。
そして、現像器交換体１３が回転し、順次現像器３、４、５が静電潜像担持体１に対抗するように切り替わり、上記の同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体４５に転写されることとなる。
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置４０により中間転写体４５の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ２６に収容された用紙または透明シート等の転写材１２は、送り出しローラ２８により１枚ずつレジストレーションローラー２５に給紙され、中間転写体４５に同期して転写材１２を中間転写体４５と転写ローラ４３との間に搬送する。搬送された転写材１２は、転写ローラ４３により中間転写体４５のトナー像が転写された後、剥離フィンガー４４により中間転写体４５から分離され、搬送ベルト２０により定着装置２１へ導入される。そして、転写材１２へのトナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、１回のコピーモードが終了することになる。また、転写材にトナー像を転写した中間転写体４５は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
【００６４】
上記のような複写動作が繰り返されると、図４の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、磁性キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサにより検知され、トナー濃度は、現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置９に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置９の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽１７に供給される。
また、オートリフレッシュ現像方式においては、トナーと磁性キャリアを混合した本発明の補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器（２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、現像器２，３，４，５に補給される。
【００６５】
図５に示した回転移動する現像器交換体１３内の回転移動を利用した、現像器２，３，４、５からの過剰になった現像剤の排出について図４および５を用いて説明する。
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像器交換体１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
例えば、現像器５が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像器５に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、回転動作により、中間現像剤回収部３７、現像剤回収オーガ３６を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器３９に排出される。
【００６６】
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることが磁性キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり
、ドット再現性に劣ったり、磁性キャリアを拘束する力が弱まり磁性キャリア付着が生じやすくなる。
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【００６７】
本発明において現像方法では、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシと、静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を３〜８ｍｍにすることが好ましい。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
現像当接部の調整方法としては、規制部材７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整したりすることで当接幅を適宜調整する方法がある。
【００６８】
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【００６９】
図６に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。
図６において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラ６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
現像器は、上記中間転写ベルト６０に直列に、各色に対応し４本配置されている。
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、一
次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
図６において、感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト６との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト６０の裏側に可撓性電極６３を接触当接させている。可撓性電極６３には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源６８を各現像器に有している。中間転写ベルト６０は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。
中間転写ベルト６０上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
中間転写ベルト６０上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
上記転写ベルト６０の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂とゴムとを張り合わせたベルトが好ましい。
【００７０】
図６及び７を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
オートリフレッシュ現像方式を用いた図６及び７の現像装置４の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤貯蔵室Ｒ３から、補給口２０をへて、現像装置４に補給される。
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像装置４に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、現像剤中間回収室３５から、現像剤回収オーガ３６をへて図示されていない現像剤回収容器に排出される。
【００７１】
以下、本発明に用いられる材料等の物性の好適な測定方法について説明する。
【００７２】
補給用現像剤及び二成分現像剤から磁性キャリアの物性を測定する場合には、界面活性剤（好ましくはドデシルベンゼンスルホンナトリウム塩）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄しトナーと磁性キャリアとを分離した後に測定を実施する。
【００７３】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定することができる。この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づく測定であるが、置換媒体としてガスを用いるため、精度がより高い測定を行うことができる。
【００７４】
＜磁性キャリアの粒径の測定方法＞
キャリアの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）により測定して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を算出する。
【００７５】
＜磁性キャリアに含有される樹脂成分中の微粒子の一次個数平均粒径の測定方法＞
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２０００Ｃ（日立製作所）を用い加
工観察した。試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布しその上に試料（キャリア）を少量載せる。その後白金蒸着を行わずに試料をＦＩＢ装置にセットして目的の試料の表面にビームを照射する。それにより粒子起因の凸部を観察することができる。その凸部分の直径を測定する。この測定を、ランダムに抽出された２０個のキャリア断面写真の中からそれぞれ３箇所、計６０箇所抽出し、その平均値により算出したものを微粒子の一次個数平均粒径とした。
【００７６】
＜補給用現像剤中の磁性キャリア濃度の測定方法＞
界面活性剤（好ましくはドデシルベンゼンスルホンナトリウム塩）が１％含まれるイオン交換水にて５ｇの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）した。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの質量を計算することで補給用現像剤中の磁性キャリアの濃度を算出した。
【００７７】
＜微粒子の体積固有抵抗値の測定方法＞
図２に示した装置を用いて、試料を錠剤に成型する。初めに、試料約０．３ｇを錠剤成型室に入れる。次いで、押棒４２を錠剤成型室に差し込み、油圧ポンプ４５により２５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧し、直径約１３ｍｍ，高さ約２〜３ｍｍのペレット状の錠剤を成型する。ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及び裏面に導電剤をコートし、例えば、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＫＡＲＤ社製１６００８Ａ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹＣＥＬＬ；または同社製４３２９Ａ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを用いて温度２３．５℃、湿度６５％ＲＨの環境下で電圧１０００Ｖ印加時の抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、下記計算式（４）により比電気抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）を求める。
ρ＝Ｒ×Ｓ／ｌ      （４）
（式中、Ｓは試料の断面積（ｃｍ２）、ｌは試料の高さ（ｃｍ）を表す。）
【００７８】
＜磁性キャリアの平均円形度及び変動係数の測定方法＞
磁性キャリア及び磁性キャリアコアの平均円形度及び変動係数は、マルチイメージアナライザー（商品名：マルチサイザー、ベックマン・コールター社製）を用いて以下のようにして算出した。
マルチイメージアナライザーは、電気抵抗法による粒度分布測定装置に、ＣＣＤカメラにより粒子像を撮影する機能と撮影された粒子像を画像解析する機能を組み合わせたものである。詳細には、電解質溶液中に超音波等により均一に分散された粒子が、上記マルチサイザーのアパーチャーを通過する際に、上記マルチサイザーが電気抵抗の変化を検知し、これに同期してストロボを発光させてＣＣＤカメラで上記粒子の像を撮影する。この粒子像をパーソナルコンピューターに取り込み、２値化後、画像解析するものである。
この装置は、上記粒子像から円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データだけでなく、平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比等、様々な形状を解析可能である。さらにサンプルの導入方法が連続式であるため、比重が重く沈降しやすく、さらに溶液中で分散しづらい磁性キャリアでも再現性良く測定することができる。
円形度は下記式（５−１）で表され、平均円形度は下記式（５−２）で示される。円形に近いほど１に近い値、細長いものほど小さな値になる。平均円形度の算出方法は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で除して算出する。また、変動係数は下記式（５−３）にて求めることができる。
円形度＝｛（４×面積）／（最大長）２ ｝×１／π      （５−１）
【００７９】
【数１】
0005159100.tif 000006
【００８０】
【数２】
0005159100.tif 000007
【００８１】
具体的な測定方法は次の通りである。約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されていればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いることができる。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
上記電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはドデシルベンゼンスルホンナトリウム塩）を、０．１〜１．０ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
ガラス測定容器に上記電解液、および上記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５〜１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５〜３０分とする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
粒子像の撮影には、２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いる。測定条件としては、測定フレーム内平均輝度を２２０〜２３０、測定フレーム設定を３００、２値化レベルを１８０に設定する。
粒子がアパーチャーを通過する際の電気抵抗変化のパルスをトリガーとしてストロボを発光してＣＣＤカメラで粒子像を撮影する。このパルスの閾値を設定するのがスレッシュホールド（ＳＨ）値である。このＳＨ値の基本値としては５０に設定するが、サンプルの状態により最適値にする必要がある。その最適値とは、撮影される粒子像のボケの大小で確認する。目安としては、粒子像の撮影速度を１０〜２０個／秒となるように設定して測定を行った。
上記粒子像をパーソナルコンピューターに取り込み、２値化後、画像解析する。測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）の除去を行う。画像解析を経て粒子の円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データ類及び平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比の粒子形状データが得られる。
【００８２】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布はコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いた。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩが使用できる。
上記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。
上記測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、１００μｍのアパーチャーチューブ径を用いた上記測定装置に供した。２．００μｍ以上のトナ
ーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
【００８３】
＜トナーの摩擦帯電量の測定方法＞
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図８に示す。底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン２７３のある金属製の測定容器２７２に、複写機又はプリンタの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ２７４をした。この時の測定容器２７２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次に吸引機２７１（測定容器２７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７７から吸引し風量調節弁２７６を調整して真空計２７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとした。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去した。この時の電位計２７９の電位をＶ（ボルト）とした。ここで２７８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とした。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とした。トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式（６）の如く算出される。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）      （６）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【００８４】
＜トナーの円相当径及び平均円形度の測定方法＞
トナーの円相当径及び円形度は、それぞれ下式（７）及び（８）で定義される値であり、本発明においては、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行った。
【００８５】
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２            （７）
【数３】
0005159100.tif 000008
【００８６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いた。
本発明における平均円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、平均円形度は小さな値となる。
円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式（９）から算出される。
【００８７】
【数４】
0005159100.tif 000009
【００８８】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させた。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却した。また、平均円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。
トナーの平均円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測した。計測後、このデータを用いて、円相当径２．０μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求めた。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜磁性キャリアコアの製造例＞
（磁性キャリアコア１の製造方法）
フェライト成分として、２６．０ｍｏｌ％のＭｎＯ、３．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、７０．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３及び１．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ３ を湿式ボールミルで５時間粉
砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行った。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１５０℃で３時間保持し、本焼成を行った。得られた本焼成物を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍの磁性キャリアコア１（フェライトコア）を得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコアの表面に溝が見られた。
【００９１】
（磁性キャリアコア２の製造方法）
本焼成の温度を１３００℃にすること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア２（フェライトコア）を得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコア表面の溝が少なく、磁性キャリアコア１と比べると平滑であるものの溝を有する表面性であった。
【００９２】
（磁性キャリアコア３の製造方法）
フェライト成分として、２０．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、５８．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３ 
及び２２．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ３を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行った。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を１．０質量％、空孔調整剤として炭酸水素ナトリウムを２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１５０℃で３時間保持し、本焼成を行った。得られた本焼成物を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍの磁性キャリアコア３（フェライ
トコア）を得た。このコアをＳＥＭで観察すると、ポーラスな形状を有するものであった。
【００９３】
（磁性キャリアコア４の製造方法）
フェライト成分を、５８．０ｍｏｌ％のＬｉＯ、４２．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３に変更し、本焼成の温度を１３００℃にすること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア４（フェライトコア）を得た。この磁性キャリアコアの表面をＳＥＭで観察するとコア表面の溝が少なく、磁性キャリアコア２と同等の平滑な表面性であった。
【００９４】
（磁性キャリアコア５の製造方法）
本焼成後に得られた磁性キャリアコアをナウターミキサー（製造元：ホソカワミクロン）に入れ、２００ｒｐｍで３時間攪拌工程を加えること以外は磁性キャリアコア２と同様にして磁性キャリアコア５（フェライトコア）を得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコア表面の溝がほとんど見られず、磁性キャリアコア２よりも平滑な表面性であった。
【００９５】
（磁性キャリアコア６の製造方法）
篩で篩い分けした後に、次いで風力分級（エルボジェット：日鉄鉱業社製）でさらに分級して粒度調整を行うこと以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア６（フェライトコア）を得た。磁性キャリアコア１より粒度分布がシャープなものが得られた。
【００９６】
（磁性キャリアコア７の製造方法）
フェライト成分を、５．０ｍｏｌ％のＢａＯ、１０．０ｍｏｌ％のＮｉＯ、２０．０ｍｏｌ％のＺｎＯ、６５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３に変更し、本焼成の温度を１３００℃にすること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア７（フェライトコア）を得た。この磁性キャリアコア表面をＳＥＭで観察するとコア表面の溝はあるものの、その形状が異形なものが多数観察された。
【００９７】
（磁性キャリアコア８の製造方法）
スプレードライヤーによる造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を７０μｍにすること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア８（フェライトコア）を得た。
【００９８】
（磁性キャリアコア９の製造方法）
スプレードライヤーにより造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を１４μｍにすること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア９（フェライトコア）を得た。
【００９９】
＜磁性キャリアの製造例＞
（磁性キャリア１の製造方法）
ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５）  １００質量部（固形分換算）
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）           １０質量部
カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）
１０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア１に、磁性キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１２．０質量％となるように、塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、磁性キャリア１を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。
【０１００】
（磁性キャリア２、３の製造方法）
磁性キャリアコアに対する樹脂成分の被覆量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２、３を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。
【０１０１】
（磁性キャリア４，５の製造方法）
磁性キャリアコア２を使用することと磁性キャリアコアに対する樹脂成分の被覆量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア４、５を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。
【０１０２】
（磁性キャリア６〜８の製造方法）
磁性キャリアコア３を使用することと磁性キャリアコアに対する樹脂成分の被覆量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア６〜８を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。
【０１０３】
（磁性キャリア９の製造方法）
磁性キャリアコアを被覆する際に被覆樹脂量を半分に分け、２回コーティングすること以外は磁性キャリア８と同様にして、磁性キャリア９を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。
【０１０４】
（磁性キャリア１０の製造方法）
ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））      １００質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）           １０質量部
カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）
１０質量部
ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子（架橋型ＰＭＭＡ粒子）
（綜研化学社製ＭＰ３００  体積平均粒径１００ｎｍ、体積固有抵抗値  ２．４×１０１５Ω・ｃｍ）                                                         １０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア２に、磁性キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１０．０質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、磁性キャリア１０を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。
【０１０５】
（磁性キャリア１１〜１３の製造方法）
表１に記載の添加粒子を用いたこと以外は、磁性キャリア１０と同様にして、磁性キャリア１１〜１３を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。
【０１０６】
（磁性キャリア１４の製造方法）
磁性キャリアコア４を使用することと磁性キャリアを被覆する被覆樹脂量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１４を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０７】
（磁性キャリア１５の製造方法）
磁性キャリアコア５を使用することと磁性キャリアを被覆する被覆樹脂量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１５を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０８】
（磁性キャリア１６〜１９の製造方法）
磁性キャリアコア６〜９を使用すること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１６〜１９を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０１０９】
（磁性キャリア２０の製造方法）
ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））    １００質量部シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）           １０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア１に、磁性キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が５．０質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、磁性キャリア２０を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０１１０】
（磁性キャリア２１の製造方法）
・磁性キャリア２０：                                    １００質量部
・トルエン：                                              １４質量部
・シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（成分比５０：５０）：
３．０質量部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：  ０．５質量部
磁性キャリア２０を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と磁性キャリア２０とを７０℃に加熱したナウターミキサーを用いて攪拌し、塗布を行い、その後、溶媒除去作業を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い磁性キャリア２１を作製した。
【０１１１】
（磁性キャリア２２の製造方法）
・磁性キャリア２０：                                   １００質量部
・トルエン：                                             １４質量部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０：１０）：３．０質量部
・カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０；キャボット社製）：０．５質量部
・樹脂微粒子（架橋メラミン樹脂粒子；個数平均粒径３００ｎｍ、綜研化学製）
：０．５質量部
磁性キャリア２０を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と磁性キャリア２０とを７０℃に加熱したナウターミキサーを用いて攪拌し、塗布を行い、その後、溶媒除去作業を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い磁性キャリア２２を作製した。
【０１１２】
【表１】
0005159100.tif 000010
【０１１３】
【表２】
0005159100.tif 000011
【０１１４】
＜トナー用結着樹脂の製造例＞
（ハイブリッド樹脂の製造例）
ビニル系共重合体ユニット用単量体として、スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０２ｍｏｌ、重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド０．０７ｍｏｌを滴下ロ
ートに入れる。また、ポリエステルユニット用単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。得られたハイブリッド樹脂は、重量平均分子量が１６０００、数平均分子量は２２００であり、ガラス転移点は５６℃であった。
【０１１５】
＜トナーの製造例＞
（トナーの製造例１（粉砕法））
・上記ハイブリッド樹脂                                          １００質量部
・ワックス（ノルマルパラフィン、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピーク温度：７６℃、Ｍｎ：５８０）                                      ４質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                １質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                    ５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を図１に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質（球形化）処理とを同時に行う装置にて処理し、平均円形度が０．９３２のトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１の１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（疎水化処理有り、一次個数平均粒径：３０ｎｍ、ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量部及び疎水化処理シリカ（ＢＥＴ＝８０、ジメチルシリコーンオイル）０．５質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。
【０１１６】
（トナーの製造例２（乳化凝集法））
ｉ）分散液Ａ
・スチレン                                 ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                   １００質量部
・アクリル酸                                 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン                   １０質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点７８℃のパラフィンワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
・アニオン性界面活性剤 １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４５℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の重合体粒子は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であり、ピーク分子量は、１１，０００であった。パラフィンワックスは、重合
体粒子中に６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
ｉｉ）分散液Ｂ
・スチレン                                ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
・アクリル酸                                ２５質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液      １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ）
・アニオン性界面活性剤           １．７質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤           ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水         １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８０質量部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であった。フィッシャートロプシュワックスは、重合体粒子中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
ｉｉｉ）分散液Ｃ
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              １２質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し分散液Ｃを得た。
前記分散液Ａ３００質量部、分散液Ｂ１５０質量部及び分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると粒径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと呼ぶ）によるピーク分子量は１１，０００、Ｍｗは２００，０００である。
上記トナー粒子２の１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー２とした。
【０１１７】
（トナーの製造例３（溶解懸濁造粒法））
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２０質量部、イソフタル酸２７０質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３１質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得た。次いでプレポリマー（Ａ）２７０質量部とイソホロンジアミン１５質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）８００質量部を酢酸エチル／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離し、Ｔｇを測定したところ５８℃であった。
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｍｐａ・ｓ）２０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の顔料６質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサー（製造元：特殊機化工業）で１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。別のビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサー（製造元：特殊機化工業）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであった。上記トナー粒子３の１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー３とした。
【０１１８】
［参考例１］
磁性キャリア１の９３．０質量部に対し、トナー１を７．０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し現像剤１を調製した。一方、磁性キャリア１の１．０質量部に対して、トナー１の７．０質量部を加え、ターブラーミキサーにより混合し補給用現像剤１を調製した。
得られた現像剤１及び補給用現像剤１を市販のｉＲＣ３１００（キヤノン社製）のブラックステーションの現像剤容器と補給用現像剤収容容器に入れ、各環境で初期の画像濃度が１．４０になる様に現像コントラストを調整し単色モードで画出し評価を行った。ちなみにこの本体にはドラムヒーターは具備されていない。
評価方法としては、まず常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）にてＡ４用紙（カラーレーザーコピー用紙（８０ｇ／ｍ2）、キャノンマーケティングジャパン製）を用いて画像面積
が５％のオリジナル原稿を使用して５万枚の耐久試験を行った。その後、評価機を高温高湿下（３０．０℃／８０％ＲＨ）に移動し、Ａ４用紙を用いて画像面積が２０％のオリジナル原稿を使用して５万枚の耐久試験を行った。耐久試験終了後、３日間同環境で放置した後に帯電性とカブリを確認した。また、評価機を常温常湿下（２３℃／６０％ＲＨ）に固定して、同様にＡ４用紙を用いて画像面積が５％のオリジナル原稿を使用して１０万枚の耐久試験を行った。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表３に示す。
【０１１９】
（画像濃度安定性の評価）
画像濃度安定性は各環境での耐久初期と耐久後の画像濃度の変化を評価の基準とした。画像濃度の測定には、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ
．製）を用いた。また、オリジナル画像としてベタ画像（初期画像濃度＝１．４０）を用いて複写を行い、耐久初期画像と耐久後の画像において各５箇所の濃度測定を行う。耐久初期画像の５箇所の測定値の平均値と耐久後の画像の５箇所の測定値の平均値との差（Δ）に基づいて、評価した。尚、変動の割合は、初期の平均値を基準として算出した。
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（Δ＜０．０８％）
Ｂ：良好（０．０８≦Δ＜０．１５％）
Ｃ：普通（０．１５≦Δ＜０．２０％）
Ｄ：悪い（Δ≧０．２０％）
【０１２０】
（ハーフトーン再現性の評価）
ハーフトーン再現性は耐久初期と耐久後のハーフトーン画像濃度の変化を評価の基準とした。ハーフトーン画像濃度の測定には、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）を用いた。また、オリジナル画像としてハーフトーン画像（初期画像濃度＝０．４）を用いて複写を行い、耐久初期画像と耐久後の画像において各５箇所の濃度測定を行う。耐久初期画像の５箇所の測定値の平均値と耐久後の画像の５箇所の測定値の平均値との差（Δ）に基づいて、評価した。尚、変動の割合は、初期の平均値を基準として算出した。
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（Δ＜０．０３％）
Ｂ：良好（０．０３≦Δ＜０．０５％）
Ｃ：普通（０．０５≦Δ＜０．０８％）
Ｄ：悪い（Δ≧０．０８％）
【０１２１】
（帯電量の評価）
評価方法は図８の装置を使用し、耐久初期と各環境での耐久終了時の帯電量の差（Δ）で判断した。尚、変動の割合は、初期の平均値を基準として算出した。
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（Δ＜３．０％）
Ｂ：良好（３．０≦Δ＜５．０％）
Ｃ：普通（５．０≦Δ＜７．０％）
Ｄ：悪い（Δ≧７．０％）
【０１２２】
（カブリの評価）
カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）により測定し、その白色度と転写紙の白色度平均値の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（１．２％未満）
Ｂ：良好（１．２％〜２．４％未満）
Ｃ：普通（２．４％〜３．６％未満）
Ｄ：悪い（３．６％以上）
【０１２３】
（キャリア付着の評価）
ｉＲＣ３２００（キヤノン社製）を用いてドラム上のトナー現像量が０．３ｍｇ/ｃｍ
２になるよう現像コントラストを調整し、常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）環境にて全面ベタハーフトーン画像をＡ４用紙にて１０枚連続出力した時の、キャリア粒径程度に白く抜ける個数を、５枚時及び１０枚時にカウントし、Ａ４一枚あたりに平均したもので表す。
＜白抜けランク＞
Ａ：全くなし。
Ｂ：１個以内。
Ｃ：１個より多く、２個以内。
Ｄ：２個より多く、５個以内。
Ｅ：５個より多い。
【０１２４】
（補給用現像剤容器中のキャリア濃度の安定性の評価）
１０００枚ごとに補給用現像剤収容容器の補給口から、５ｇの補給用現像剤を採取し、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。キャリア濃度変化推移は下記の式で求めることができる。
キャリア濃度変化（％）＝｛｜（調製時の補給用現像剤中のキャリア濃度）−（補給用現像剤容器から排出されたキャリア濃度）｜／調製時の補給用現像剤中のキャリア濃度}×
１００
＜評価基準＞
Ａ：キャリア濃度変化推移が１０％未満
Ｂ：キャリア濃度変化推移が１０〜２０％未満
Ｃ：キャリア濃度変化推移が２０〜３０％未満
Ｄ：キャリア濃度変化推移が３０％以上
【０１２５】
［実施例６及び７、並びに参考例２〜５及び８〜１３］
現像剤及び補給用現像剤に用いる磁性キャリアを変えること以外は、参考例１と同様にして評価を行った。実施例６及び７、並びに参考例２〜５及び８〜１３で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表３に示す。
【０１２６】
［参考例１４，１５］
現像剤及び補給用現像剤に用いるトナーを変えること以外は、参考例１３と同様にして評価を行った。参考例１４、１５で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表３及び４に示す。
【０１２７】
［参考例１６，１７］
補給用現像剤を作製する際の磁性キャリア１の１．０質量部に対するトナーの添加量を変えること以外は、参考例１と同様にして評価を行った。参考例１６、１７で用いた現像
剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表４に示す。
【０１２８】
［比較例１〜６］
現像剤及び補給用現像剤に用いる磁性キャリアを変えること以外は、参考例１と同様にして評価を行った。比較例１〜６で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表４に示す。
【０１２９】
［比較例７，８］
補給用現像剤を作製する際の磁性キャリア１の１．０質量部に対するトナーの添加量を変えること以外は、参考例１と同様にして評価を行った。比較例７，８で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表４に示す。
【０１３０】
［参考例１８〜２０］
現像剤及び補給用現像剤に用いる磁性キャリアを変えること以外は、参考例１と同様にして評価を行った。参考例１８〜２０で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表４に示す。
【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】表面改質処理装置の概略図である。
【図２】粒子の体積固有抵抗を測定する際に用いる錠剤成型機の図を示す。
【図３】ロータリー回転方式の現像装置、中間転写体を備えた画像形成装置の構成図    である。
【図４】ロータリー回転方式における現像器の断面図の一例である。
【図５】ロータリー回転方式の現像装置の拡大構成図である。
【図６】タンデム方式の画像形成装置の構成図である。
【図７】タンデム方式に使用される現像器の断面図の一例である。
【図８】実施例で摩擦帯電量を測定するために用いる装置の図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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