(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および負極の間に位置するセパレータとの積層構造を含む巻回体を備え、
前記セパレータの表面の少なくとも一部に潤滑剤が設けられており、
前記セパレータの表面の静摩擦係数が０．３０以下であり、
前記負極は、活物質として、硅素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる
二次電池。
【請求項２】
前記潤滑剤は、高級脂肪酸塩、滑石（タルク）、窒化ホウ素（ＢＮ）、および二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）のうちの少なくとも１種を含むものである
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは、多孔質の基材と、その基材の表面に設けられたゲル状または液状の高分子化合物を含んでなる高分子化合物層とを有し、
前記潤滑剤は、前記高分子化合物に保持されている請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記高分子化合物および潤滑剤の単位面積あたりの重量が合計で０．０７ｍｇ／ｃｍ2以上１．２ｍｇ／ｃｍ2 以下である
請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記基材は、ポリエチレンからなる単層構造、またはポリプロピレンからなる一対の層の間にポリエチレンからなる層を挿入した３層構造を有する
請求項３記載の二次電池。
【請求項６】
前記高分子化合物は、２００℃以上の融点を有するものである
請求項３記載の二次電池。
【請求項７】
前記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアラミド、またはカルボキシメチルセルロースである
請求項３記載の二次電池。
【請求項８】
前記潤滑剤の含有量は、前記高分子化合物に対して重量比で０．２５倍以上９倍以下である
請求項３記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と、それらの間に設けられたセパレータとの積層構造を有する巻回体を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、正極と負極とを隔てるセパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜が用いられている。セパレータは両極の接触による電流の短絡を防止する一方、電解質を保持することでリチウムイオンを通過させ、両極間での電池反応を可能としている。
【０００４】
これまでに、セパレータを構成する多孔質膜の表面を、電解質の溶媒と高い親和性を有する高分子化合物からなるコーティング膜で覆うことにより、セパレータにおける電解質の保持性能を改善する試みがなされている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−９６７８８号公報
【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム（Ｌｉ）で０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
【０００７】
そこで、最近では、炭素材料を上回る高容量の負極活物質として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料が開発され、これに関する研究も進められている。さらには、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素（Ｓｉ）を合金化してこれらの膨張を抑制することが検討されている。例えば、鉄などの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている（特許文献２〜４，非特許文献１〜３参照）。このほかにも、Ｍｇ２Ｓｉなども提案されている（非特許文献４参照）。
【特許文献２】特開２００４−２２３０６号公報
【特許文献３】特開２００４−６３４００号公報
【特許文献４】特開２００５−７８９９９号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４０５
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４２３
【非特許文献４】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの手法を用いた場合であっても、充放電時における負極の膨張および収縮を十分に抑制することが難しい。このため、電池の高容量化を目的として所定の大きさの電池缶により多くの集電体および活物質層を充填しようとすると、集電体やセパレータの損傷を招くおそれが生じ、結果として合金材料を採用した高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。
【０００９】
具体的には、上記のような合金材料からなる高容量負極を用いて巻回体を構成すると、充放電に伴う負極の膨張により負極とセパレータとの界面において巻回方向の大きな摩擦が生じ、セパレータや負極集電体が局所的に過度な応力を受けることで亀裂や破断などの損傷を受けるおそれがある。そのような損傷は、巻回体内部での短絡や、電池のサイクル特性の劣化の原因となり得るものである。
【００１０】
なお、最近では、接着性が高く化学的安定性に優れるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて特許文献１のようなコーティング膜を形成し、正極および負極とセパレータとの相対位置を高精度に保持する検討も行われているが、コーティング膜として用いられるＰＶｄＦのような高分子化合物は、一般的に粘着性の高いものが多い。したがって、そのような高分子化合物からなるコーティング膜を設けることは、セパレータと負極との摩擦を増大させる原因となる可能性が高い。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、巻回体内部における充放電時の摩擦を緩和し、高い信頼性を確保しつつ良好な電池性能を有する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、これら正極および負極の間に位置するセパレータとの積層構造を含む巻回体を備え、セパレータの表面の少なくとも一部に潤滑剤を設け、セパレータの表面の静摩擦係数を０．３０以下とし、負極が、活物質として、硅素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたものである。
【００１３】
本発明の二次電池では、セパレータが、その表面の少なくとも一部に潤滑剤を有するようにしたので、充放電の際に負極が膨張した場合であっても、セパレータと、正極および負極との間に生じる摩擦力が低減され、正極、負極およびセパレータが受ける応力が緩和される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池によれば、セパレータの表面の少なくとも一部に潤滑剤を設けるようにしたので、充放電の際に正極、負極およびセパレータが受ける応力を緩和することができる。その結果、合金材料からなる高容量負極を用いて高容量化を図りつつ、巻回体内部での短絡やサイクル特性の劣化などを回避することができ、電池特性の向上と共に高い信頼性の確保が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００１６】
図１および図２は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。図１に示された断面と図２に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図２は、図１に示したII−II線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす外装缶１１の内部に、偏平形状の巻回体２０を収容したものである。
【００１７】
外装缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより外装缶１１の内部が密閉されている。絶縁板１２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回体２０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１３は、例えば、外装缶１１と同様の材料により構成され、外装缶１１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が配置されている。また、電池蓋１３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１４に電気的に接続された正極ピン１５が挿入されている。端子板１４と電池蓋１３との間は絶縁ケース１６により電気的に絶縁され、正極ピン１５と電池蓋１３との間はガスケット１７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１８】
電池蓋１３の周縁付近には開裂弁１８および電解液注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００１９】
巻回体２０は、正極２１と負極２２とが、表面に高分子化合物層２６が設けられたセパレータ２３を間にして積層されて渦巻き状に巻回されたものであり、外装缶１１の形状に合わせて偏平な形状に成形されている。巻回体２０の最外周にはセパレータ２３が位置しており、そのすぐ内側には正極２１が位置している。図２では、正極２１および負極２２の積層構造を簡略化して示している。また、巻回体２０の巻回数は、図１および図２に示したものに限定されず、任意に設定可能である。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極ピン１５の下端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は外装缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
図３は図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。この正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。詳細には、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが存在する正極被覆領域２１Ｃと、正極被覆領域２１Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、正極集電体２１Ａの両面とも正極活物質層２１Ｂが存在せずに露出した状態である正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥとを有している。正極リード２４は、巻回中心側の正極露出領域２１ＤＳに接合されている。
【００２１】
正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２３】
リチウム含有化合物の中には、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものが存在する。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものは、より高い電圧を得ることができるので好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２４】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。
【００２５】
図４は、負極２２の構成を表したものである。この負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けたものである。詳細には、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが存在する負極被覆領域２２Ｃと、負極被覆領域２２Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、負極集電体２２Ａの両面とも負極活物質層２２Ｂが存在せずに露出した状態である正極露出領域２２ＤＳ，２２ＤＥとを有している。負極リード２５は、巻回外周側の負極露出領域２２ＤＥに接合されている。
【００２６】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００２７】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００２９】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３０】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３１】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３２】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００３３】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、以下に列挙する他の構成元素のいずれか１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。ここでいう他の構成元素とは、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）およびビスマスである。これらを含むことで容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【００３４】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００３５】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００３６】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３７】
負極活物質としては、さらに、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、負極活物質としては、リチウム金属も挙げられる。負極活物質はこれらの１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
また、負極活物質は、例えばレーザ式粒度分布測定における平均粒子径が１０μｍ以下の粒子からなるものである。その平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【００３９】
セパレータ２３は、基材２６と、その表面に設けられた高分子化合物層２７とを有するものである。基材２６は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。具体的には、基材２６は、ポリエチレンからなる単層構造であってもよいし、あるいはポリプロピレンからなる一対の層の間にポリエチレンからなる層を挿入した３層構造であってもよい。
【００４０】
基材２６は、高分子化合物層２７を介して正極２１および負極２２と接している。なお、図１および図２では、基材２６の一方の面のみに高分子化合物層２７を設けるようにした場合を表しているが、基材２６の両面に高分子化合物層２７を設けるようにすることが望ましい。
【００４１】
高分子化合物層２７は、溶媒に電解質塩が溶解された電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含むものである。ここで、高分子化合物が電解液を「保持する」とは、電解液に高分子化合物が膨潤した状態のほか、電解液と高分子化合物とが相互作用することなく混在した状態をも含む概念である。すなわち、高分子化合物層２７は、電解液に高分子化合物が膨潤したいわゆるゲル状の電解質であってもよいし、剛直な高分子化合物の空隙に電解液が相互作用を生ずることなく存在した状態の電解質であってもよい。なお、電解液は、正極２１、負極２２または基材２６に含浸されていてもよい。
【００４２】
電解液に含まれる溶媒としては、各種の高誘電率溶媒および低粘度溶媒を用いることができる。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートのほか、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好適に用いられる。高誘電率溶媒としては、上記のような環状カーボネートの代わりに、またはこれと併用して、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンもしくはε−カプロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物なども使用可能である。一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートのほか、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルを用いることができる。
【００４３】
なお、溶媒としては、上述の高誘電率溶媒および低粘度溶媒のうちの１種を単独で、またが２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０質量％の環状カーボネートと５０〜８０質量％の低粘度溶媒とを含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートを含むものが好ましい。このような溶媒を用いることにより、少量の電解液で、高分子化合物を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高いイオン伝導性との両立を図ることができる。ここで、電解液を占める低粘度溶媒の含有率が高すぎると誘電率の低下を招くこととなり、低粘度溶媒の含有率が低すぎると粘度の低下を招くこととなり、いずれの場合においても十分なイオン伝導度が得られず、良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。
【００４４】
電解質塩としては、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 
）2 ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが使用可能である。なかでも、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムは、酸化安定性の点から好ましい。
【００４５】
なお、このような電解質塩の濃度は、溶媒１ｄｍ3 に対して０．１ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、特に、溶媒１ｄｍ3 に対して０．５ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。このような範囲においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４６】
高分子化合物層２７を構成する高分子化合物としては、電解液を保持してイオン伝導性を発揮するものであることが求められるが、具体的には、アクリロニトリルの共重合体が５０％以上（特に８０％以上）であるアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体または共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体は、その側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高いゲル状の電解質を形成可能である。これら重合体に対する電解液の担持性向上や電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレートなどを好ましくは５０％以下、特に好ましくは２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。これらの高分子化合物は２００℃以上の融点を有しており、耐熱性に優れている。なお、芳香族ポリアミドは高耐熱性ポリマーであることから、さらなる高耐熱性が要求される場合には好適である。
【００４７】
高分子化合物層２７を構成する高分子化合物としては、上記のほか、ブタジエンなどを共重合させた架橋構造を有する重合体も挙げられる。さらに、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、すなわち単独重合体、共重合体および多元共重合体についても高分子化合物として使用可能である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、およびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。特に、酸化還元安定性の点からは、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物層２７には、さらに、安全性向上を目的として酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3），酸化チタン（ＴｉＯ2），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ），酸化コバルト（ＣｏＯ）あるいは酸化硅素（ＳｉＯ2 ）などの絶縁性粒子を含有させるようにしてもよい。
【００４８】
高分子化合物層２７は、さらに、電解液および高分子化合物と共に潤滑剤を含んでいる。潤滑剤は、例えば、高級脂肪酸塩、滑石（タルク）、窒化ホウ素（ＢＮ）、または二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）などの無機固体微粒子からなり、電解液と同様に高分子化合物によって保持されている。ここで用いられる高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸バリウム、またはラウリン酸亜鉛などが挙げられる。なお、タルクは、水酸化マグネシウムと珪酸塩とによって構成される鉱物であり、化学式がＭｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10 （ＯＨ）2 で表されるものである。高分子化合物層２７は、高分子化合物と潤滑剤とを合わせた全体の単位面積あたりの重量が０．０７ｍｇ／ｃｍ2 から１．２ｍｇ／ｃｍ2 の範囲となるように基材２６に設けられているとよい。高い初回充放電効率と共に良好なサイクル特性を確保しやすくなるからである。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００５０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５２】
次いで、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。さらに、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
【００５３】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などにより取り付ける。その一方で、基材２６の片面または両面に高分子化合物層２７を塗布することでセパレータ２３を形成する。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデンやカルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンや水などの溶剤に溶解させると共に潤滑剤を添加することで高分子溶液を作製し、その高分子溶液を、基材２６の片面または両面にスピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティングあるいはディッピングなどの手法を用いて塗布する。次いで、塗布した高分子溶液を乾燥させて溶剤を除去することで、基材２６に高分子化合物層２７が設けられたセパレータ２３を得る。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、図３および図４に示した巻回方向Ｒに複数回巻回したのち成形することで、偏平な形状を有する巻回体２０を作製する。
【００５４】
次に、上記のように作製した巻回体２０を外装缶１１の内部に収容する。この際、巻回体２０の最外周面となるセパレータ２３（基材２６）には高分子化合物層２７を設けないようにすれば、巻回体２０をスムーズに外装缶１１の中へ挿入することができ、基材２６や、その内側に位置する正極２１の端部を損傷させる可能性が極めて低い。こののち、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、外装缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔１９から外装缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させ、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５５】
このように、本実施の形態では、セパレータ２３の基材２６と、負極２２との間に潤滑剤を含有する高分子化合物層２７を設けるようにしたので、充放電の際に負極２２が膨張した場合であっても、セパレータ２３と、正極２１および負極２２との間に生じる摩擦力が低減され、正極２１、負極２２および基材２６が受ける応力が緩和される。その結果、合金材料からなる負極２２を採用することで高容量化を図りつつ、巻回体２０の内部での短絡やサイクル特性の劣化などを回避することができ、電池特性の向上と共に高い信頼性の確保が可能となる。
【００５６】
潤滑剤は、その含有量が多いほど負極の膨張に伴う電池内部の応力を緩和しやすくなるが、多すぎるとセパレータ２３の導電性を低下させ、電池容量の低下や負荷特性の劣化を招くおそれが生じる。したがって、潤滑剤の含有量は、高分子化合物層２７を構成する高分子化合物に対して重量比で０．２５倍以上９倍以下であることが望ましい。また、潤滑剤は、高分子化合物層２７に均一に含まれていることが望ましいが、不均一であっても離散的に分布していればよい。但し、セパレータ２３の表面の静摩擦係数が０．３０以下となる程度に潤滑剤が存在していることが望ましい。そのような静摩擦係数を確保することで、負極の膨張に伴う電池内部の応力をより緩和することができるからである。
【００５７】
また、本実施の形態では、負極活物質の平均粒子径を１０μｍ以下としたので、電池の製造工程での基材２６の損傷を回避することができる。そのうえ、高分子化合物層２７に含まれる潤滑剤の分布の偏りを低減し、より均質に分散させることができ、少量の潤滑剤であっても効率的に電池内部の応力を緩和することができる。
【００５８】
さらに、セパレータ２３の基材２６が、高分子化合物層２７を介して正極２１および負極２２と密接していることにより、電池反応に実質的に関与しない余剰の電解液を低減することができ、電解液が正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの周囲に効率よく供給される。したがって、本実施の形態では、電解液の総量を低減しつつ、優れたサイクル特性を確保できるうえ、耐漏液性の向上を図ることもできる。
【実施例】
【００５９】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１−１）
上記実施の形態で説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。
【００６１】
また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用することで合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。
【００６２】
得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００６３】
次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して厚み９μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
【００６４】
続いて、２０μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム（東燃化学製）よりなる基材２６を用意し、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させると共に潤滑剤としてのタルクを添加することで得た高分子溶液を基材２６の片面にローラーコーティングによって塗布したのち、純水によって洗浄し乾燥させることで、基材２６に高分子化合物層２７が形成されたセパレータ２３を得た。ここでは、乾燥後における高分子化合物層２７（高分子化合物および潤滑剤）のみの単位面積あたりの重量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 となるように、基材２６に高分子化合物層２７を設けるようにした。この点（すなわち、乾燥後における高分子化合物層２７の単位面積あたりの重量）については、以下で述べる実施例１−３，１−５，１−７，１−９および比較例１−１，１−３についても同様である。また、ポリフッ化ビニリデンとタルクとの混合比は、重量比で１：２とした。さらに、正極２１と，セパレータ２３と、負極２２と、セパレータ２３とを順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に複数回巻回することで巻回体２０を作製した。積層体を形成する際は、高分子化合物層２７が形成された面を負極２２と対向するようにした。得られた巻回体２０については、偏平な形状に成形した。
【００６５】
次に、偏平形状に成型された巻回体２０を外装缶１１の内部に収容したのち、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、外装缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定した。そののち、電解液注入孔１９から外装缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン３０体積％と炭酸ジエチル７０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。最後に、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型の二次電池を得た。
【００６６】
（実施例１−２）
セパレータ２３の基材２６として３層構造のものを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、微孔性ポリエチレンフィルムの両面に微孔性ポリプロピレンフィルムを貼り合わせてなる３層構造（全体の厚みが２０μｍ）の基材２６を用意し、実施例１−１と同様の手法により、基材２６の片面に高分子化合物層２７が形成されたセパレータ２３を得た。なお、本実施例においても、乾燥後における高分子化合物層２７（高分子化合物および潤滑剤）のみの単位面積あたりの重量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 となるように、３層構造の基材２６に高分子化合物層２７を設けるようにした。この点（すなわち、乾燥後における高分子化合物層２７の単位面積あたりの重量）については、以下で述べる実施例１−４，１−６，１−８，１−１０および比較例１−２，１−４についても同様である。
【００６７】
（実施例１−３）
潤滑剤として窒化硼素（ＢＮ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例１−４）
潤滑剤として窒化硼素（ＢＮ）を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００６９】
（実施例１−５）
潤滑剤として二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７０】
（実施例１−６）
潤滑剤として二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００７１】
（実施例１−７）
潤滑剤として二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。ここで、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）との混合比は、重量比で１：１とした。
【００７２】
（実施例１−８）
潤滑剤として二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。ここで、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）との混合比は、重量比で１：１とした。
【００７３】
（実施例１−９）
潤滑剤としてステアリン酸ナトリウムを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７４】
（実施例１−１０）
潤滑剤としてステアリン酸ナトリウムを用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００７５】
比較例１−１，１−２として、高分子化合物層２７に潤滑剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。さらに、比較例１−３，１−４として、潤滑剤として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【００７６】
このようにして得られた実施例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−４の二次電池をそれぞれ５０個作製し、２５℃の環境下において以下の要領で充放電を行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖとなるまで５００ｍＡの定電流で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。次に放電については、電池電圧が２．５Ｖとなるまで５００ｍＡの定電流で定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、３０サイクルまで充放電を行い、放電容量維持率（サイクル特性）として、２サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を算出した。また、初回充放電効率として、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（％）を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
さらに、実施例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−４とそれぞれ同条件で作製した二次電池を、上記条件で５サイクルまで充放電を行ったのち解体してセパレータ２３を取り出した。取り出したセパレータ２３を、ジメチルカーボネートによって十分に洗浄して乾燥したのち、その静摩擦係数を測定した。具体的には、傾斜駆動板式静摩擦係数測定器（熊谷理機工業株式会社製）を用い、傾斜板速度を８ｍｍ／sec.として測定した。得られた結果を、表１に、初回充放電効率および放電容量維持率の結果と併せて示す。
【００７８】
【表１】
0005257569.tif 000002
【００７９】
表１に示したように、本実施例では、所定の潤滑剤を高分子化合物層に添加するようにしたので、全ての比較例よりも静摩擦係数を低減することができた。その結果、比較例１〜４と同程度の初回充放電効率を維持しつつ、比較例１〜４よりも放電容量維持率（サイクル特性）を向上させることができた。これは、繰り返し行った充放電に伴う膨張による負極と正極およびセパレータとの間の摩擦力が低減され、正極集電体、セパレータおよび負極集電体の損傷や、負極活物質の剥離や脱落を抑制することができた結果によるものと考えられる。
【００８０】
また、上記条件で３０サイクルまで充放電を行った各実施例および比較例の電池を解体し、各々の正極、負極およびセパレータを観察したところ、各実施例に比べ、各比較例では正極集電体（アルミニウム箔）およびセパレータの基材に多くの皺が見られ、特に正極集電体については亀裂が多数観察された。これに対し、各実施例では、正極、負極およびセパレータの損傷がほとんど観察されなかった。
【００８１】
（実施例２−１〜２−７）
次に、高分子化合物層２７を構成する高分子化合物（樹脂）として、ポリフッ化ビニリデンの代わりに表２（後出）に示した各種材料を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実施例２−１ではポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、実施例２−２ではポリイミド（ＰＩ）を用い、実施例２−３ではポリアミド（ＰＡ）を用い、実施例２−４ではポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用い、実施例２−５ではポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）を用い、実施例２−６ではポリアラミド（ＰＡＲ）を用い、実施例２−７ではカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
【００８２】
（実施例２−８〜２−１４）
さらに、高分子化合物層２７に添加する潤滑剤としてタルクの代わりに窒化硼素（ＢＮ）を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−７とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例２−１５〜２−２１）
さらに、高分子化合物層２７に添加する潤滑剤としてタルクの代わりに二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−７とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【００８４】
作製した実施例２−１〜２−２１の各二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充放電効率および放電容量維持率を算出した。得られた結果を実施例１−１，１−３，１−５の結果と併せて表２に示す。
【００８５】
【表２】
0005257569.tif 000003
【００８６】
表２に示したように、実施例２−１〜２−７では、高分子化合物層２７を構成する高分子化合物としてどの樹脂を用いた場合であっても、ポリフッ化ビニリデンと同程度の初回充放電効率および放電容量維持率（サイクル特性）が得られた。潤滑剤として窒化硼素を用いた実施例２−８〜２−１４、および二硫化モリブデンを用いた実施例２−１５〜２−２１についても同様の結果が得られた。
【００８７】
（実施例３−１〜３−７）
次に、高分子化合物層２７におけるポリフッ化ビニリデンと二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）との混合比を変更したことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。
【００８８】
作製した実施例３−１〜３−７の各二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充放電効率および放電容量維持率を算出した。さらに、実施例３−１，３−３，３−４，３−７および比較例１−１については、負荷特性（負荷時の放電容量維持率）についても以下のようにして２５℃の環境下において調査した。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖとなるまで５００ｍＡの定電流で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。次に放電については、電池電圧が２．５Ｖとなるまで１５００ｍＡの定電流で定電流放電を行った。このときの放電容量を電流値１５００ｍＡでの放電容量とした。一方、実施例３−１〜３−７と各々同条件で作製した別のサンプルについて、上記と同条件で充電を行ったのち、電池電圧が２．５Ｖとなるまで５００ｍＡの定電流で定電流放電を行い、そのときの放電容量を電流値５００ｍＡでの放電容量とした。ここで、負荷特性（負荷時の放電容量維持率）として、電流値５００ｍＡでの放電容量に対する電流値１５００ｍＡでの放電容量の比率、すなわち（１５００ｍＡでの放電容量／５００ｍＡでの放電容量）×１００（％）を算出した。得られた結果を実施例１−５の結果と併せて表３に示す。なお、表３では、サイクル特性（２サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率）を項目名「サイクル」の欄に記載し、負荷特性を項目名「負荷」の欄に記載した。また、乾燥後における高分子化合物層２７（高分子化合物および潤滑剤）のみの単位面積あたりの重量を「全体」の「面積密度」の欄に記載し、高分子化合物のみの単位面積あたりの重量を「樹脂（PVdF）」の「面積密度」の欄に記載し、潤滑剤のみの単位面積あたりの重量を「潤滑剤（MoS2 ）」の「面積密度」の欄に記載した。
【００８９】
【表３】
0005257569.tif 000004
【００９０】
表３に示したように、実施例３−１〜３−７では、潤滑剤を添加しなかった比較例１−１よりも、初回充放電効率およびサイクル特性の双方において高い数値を示した。特に、潤滑剤の含有率が２０重量％以上９０重量％以下において、より高い数値を示した。サイクル特性については、潤滑剤の含有率が８０重量％（実施例３−５）に達するまでは上昇し、それを超えるとやや低下する（実施例３−６，３−７）傾向が見られた。実施例３−７では、高分子化合物（ＰＶｄＦ）の含有率が小さく、潤滑剤を十分に保持することが困難となり、潤滑剤を添加した効果が十分に現れなかったものと考えられる。また、負荷特性については、実施例３−１，３−３，３−４，３−７のいずれにおいても、比較例１−１よりもやや低下した。これは、潤滑剤の添加により、インピーダンスが上昇してしまった影響と考えられる。したがって、負荷特性を重視する場合には、潤滑剤の添加量は可能な限り少量であることが望ましい。
【００９１】
（実施例４−１〜４−５）
次に、高分子化合物層２７の全体の単位面積あたりの重量を変更したことを除き、他は実施例３−４と同様にして二次電池を作製した。
【００９２】
（実施例４−６）
さらに、潤滑剤の単位面積あたりの重量を維持しつつ高分子化合物層２７の全体の単位面積あたりの重量を０．４ｍｇ／ｃｍ2 に変更すると共に、ポリフッ化ビニリデンと二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）との混合比を８：９２としたことを除き、他は実施例３−４と同様にして二次電池を作製した。
【００９３】
比較例４−１〜４−５として、高分子化合物層２７に潤滑剤を添加しなかったことを除き、他は実施例４−１〜４−５とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【００９４】
作製した実施例４−１〜４−６および比較例４−１〜４−５の各二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充放電効率および放電容量維持率を算出した。さらに、実施例４−２，４−４および比較例４−２，４−４については、負荷特性についても実施例３−１などと同様にして調査した。得られた結果を実施例３−４および比較例１−１の結果と併せて表４に示す。なお、表４では、サイクル特性（２サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率）を項目名「サイクル」の欄に記載し、負荷特性を項目名「負荷」の欄に記載した。
【００９５】
【表４】
0005257569.tif 000005
【００９６】
表４に示した実施例３−４，４−１〜４−５と比較例１−１，４−１〜４−５との比較により、高分子化合物層２７の全体の単位面積あたりの重量が０．０７ｍｇ／ｃｍ2 から１．２ｍｇ／ｃｍ2 の範囲では、同じ単位面積あたりの重量であればセパレータに潤滑剤を設ける（実施例３−４，４−１〜４−５）ことで潤滑剤を設けない場合と同等以上の初回充放電効率を確保しつつ、潤滑剤を設けない場合よりも良好なサイクル特性を確保できることがわかった。また、負荷特性については、実施例４−２，４−４は、比較例４−２，４−４とそれぞれほぼ同等であった。
【００９７】
（実施例５−１）
負極活物質としてＣｏＳｎＣの代わりにスズ（Ｓｎ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ここでは、真空蒸着法により、表面が粗化された厚み１５μｍの銅箔にスズを気相成長させ、真空中において１２時間に亘って２００℃で焼成することで厚み４μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。
【００９８】
（実施例５−２）
負極活物質としてＣｏＳｎＣの代わりに硅素（Ｓｉ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ここでは、平均粒子径が２μｍの硅素粉末８０質量部とポリフッ化ビニリデン２０質量部とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型した。さらに、真空中において１２時間に亘って３００℃で焼成することで厚み５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。
【００９９】
（実施例５−３）
負極活物質としてＣｏＳｎＣの代わりに硅素銅チタン合金（ＳｉＣｕＴｉ）を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ここでは、まず、原料として硅素粉末と銅粉末とチタン粉末とを原子数比で８０：１０：１０の割合で乾式混合したのち、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用することで合成し、ＳｉＣｕＴｉ含有材料を得た。得られたＳｉＣｕＴｉ含有材料について組成の分析を行ったところ、硅素の含有率は６６．７質量％、銅の含有率は１８．４質量％、チタンの含有率は１４．９質量％であった。
【０１００】
次いで、このＳｉＣｕＴｉ含有材料８０質量部とポリフッ化ビニリデン２０質量部とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型した。さらに、真空中において１２時間に亘って３００℃で焼成することで厚み９μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。
【０１０１】
（実施例５−４）
負極活物質としてＣｏＳｎＣの代わりに硅素を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ここでは、真空蒸着法により、表面が粗化された厚み１５μｍの銅箔にスズを気相成長させ、真空中において１２時間に亘って２００℃で焼成することで厚み５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。
【０１０２】
比較例５−１〜５−４として、高分子化合物層２７に潤滑剤を添加しなかったことを除き、他は実施例５−１〜５−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
作製した実施例５−１〜５−４および比較例５−１〜５−４の各二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充放電効率および放電容量維持率（サイクル特性）を算出した。得られた結果を実施例１−５の結果と併せて表５に示す。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
表５に示したように、実施例５−１〜５−４では、潤滑剤を添加しなかった比較例５−１〜５−４と比較して、ほぼ同等の初回充放電効率を維持しつつサイクル特性において高い数値を示した。すなわち、負極活物質として、ＣｏＳｎＣに限らず、スズ単体や硅素単体、または硅素合金を用いた場合にも、潤滑剤を添加する効果が確認された。
【０１０６】
このように、本実施例によれば、セパレータ２３の基材２６と、負極２２との間に潤滑剤を含有する高分子化合物層２７を設けるようにしたので、充放電の際に負極２２が膨張した場合であっても、セパレータ２３と、正極２１および負極２２との間に生じる摩擦力が低減され（セパレータ２３の表面の静摩擦係数が０．３０以下となり）、正極２１、負極２２およびセパレータ２３が受ける応力が緩和される結果、合金材料からなる負極２２を採用した場合であっても巻回体２０の内部での短絡やサイクル特性の劣化などを回避することができ、電池特性の向上と共に高い信頼性が確保できることが確認された。
【０１０７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する角型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造をなす巻回体と共に外装缶を有する二次電池（例えば円筒型）であれば適用可能である。
【０１０８】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極活物質としては、例えば上記実施の形態と同様のものなどを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のII−II線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した正極２１の展開図である。
【図４】図２に示した負極２２の展開図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１１…外装缶、１２…絶縁板、１３…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…電解液注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード、２６…基材、２７…高分子化合物層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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