(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分をシリカとともに７０〜１３０℃で混練りし、得られた混練り物を１５０〜２００℃で５５秒以上静置することで得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜８０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分をシリカとともに７０〜１３０℃で混練りする工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混練り物を１５０〜２００℃で５５秒以上静置する工程（ＩＩ）とを含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。スタッドレスタイヤは、氷雪路面でのグリップ性を高めるため、材料面および設計面での工夫がされている。例えば、設計面では、路面に対する凹凸を大きくするため、一般のタイヤと比較して深い溝が設けられている。また、配合面では、低温での柔軟性を高めるため、ガラス転移温度が低いブタジエンゴムが配合されている。ブタジエンゴムだけではスタッドレスタイヤに必要な耐摩耗性、破壊強度が維持出来ない場合があるため、天然ゴムと併用することが一般的である。
【０００３】
近年では、雪氷上性能を更に高めるため、フィラーとして、従来用いられてきたカーボンブラックではなく、低温特性に優れるシリカを用いることが主流となってきている。シリカを配合する場合は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を高温（１５０℃程度）で混練りし、これらの成分を反応させることが必要である。しかし、高温で長時間混練りした場合、ポリマー（ゴム成分）が損傷し、耐摩耗性、破壊強度が悪化する傾向がある。このように、シリカを配合すると、雪氷上性能が改善される一方で、ポリマーが損傷する傾向があるため、天然ゴムを配合しても、その優れた耐摩耗性、破壊強度が損なわれてしまうという問題があった。したがって、雪氷上性能、耐摩耗性及び破壊強度をバランス良く改善する方法が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、シリカとシランカップリング剤との反応性を高める方法として、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を密閉式ゴム混合機を用いて混練りした後、得られた混練り物を、２軸混練機を用いて１２０〜２００℃に温度制御しながら混練りする方法が開示されている。しかし、雪氷上性能、耐摩耗性及び破壊強度をバランス良く改善する点については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８９４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、雪氷上性能、耐摩耗性及び破壊強度をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分をシリカとともに７０〜１３０℃で混練りし、得られた混練り物を１５０〜２００℃で保持することで得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム成分１００質量％中、上記天然ゴム及び上記ブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜８０質量部であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分をシリカとともに７０〜１３０℃で混練りする工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混練り物を１５０〜２００℃で保持する工程（ＩＩ）とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分をシリカとともに低温で混練りし、得られた混練り物を高温で保持することで得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、雪氷上性能、耐摩耗性及び破壊強度をバランス良く改善できる。従って、該ゴム組成物をキャップトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、これらの性能に優れたスタッドレスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分をシリカとともに７０〜１３０℃で混練りし、得られた混練り物を１５０〜２００℃で保持することで得られる。ゴム成分及びシリカを上記のような低温で混練りすると、ポリマーの損傷を抑制しながらシリカを分散できる一方で、シランカップリング剤が反応しにくくなるため、混練り時間を長くすることが必要となる。しかし、混練り時間を長くし過ぎると、ポリマーが損傷し易くなるため、混練り温度を低くすることによる利点が損なわれてしまう。これに対し、本発明では、低温で混練りして得られた混練り物を、上記のような高温で保持することにより、シランカップリング剤の反応を促進することができるため、長時間の混練りによるポリマーの損傷を防止することができる。これにより、天然ゴムの優れた耐摩耗性、破壊強度を損なうことなく、シリカによる雪氷上性能の改善を行うことができ、これらの性能がバランス良く得られる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、例えば、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分をシリカとともに７０〜１３０℃で混練りする工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混練り物を１５０〜２００℃で保持する工程（ＩＩ）とを含む製造方法により好適に得られる。
【００１４】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分をシリカとともに低温で混練りする。混練り方法としては、温度を制御しながら各成分を混練りできる方法であれば特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機を好適に用いることができる。
【００１５】
工程（Ｉ）の混練り温度は、７０℃以上、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、薬品が充分に溶けず、また、ポリマーの温度が低いため、シリカの分散や、シランカップリング剤の反応が不充分となるおそれがある。上記混練り温度は、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。１３０℃を超えると、混練り時にポリマーが損傷し易くなり、破壊強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００１６】
工程（Ｉ）の混練り時間は、通常の混練り温度（１５０℃程度）で混練りする場合の１．５倍程度とすることが望ましい。具体的には、上記混練り時間は、好ましくは１００秒以上、より好ましくは１１０秒以上、更に好ましくは１２０秒以上である。１００秒未満であると、薬品が充分に分散できないおそれがある。上記混練り時間は、好ましくは２００秒以下、より好ましくは１９０秒以下、更に好ましくは１７０秒以下である。２００秒を超えると、薬品が充分に分散できる一方で、混練り時にポリマーが損傷し易くなり、破壊強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００１７】
工程（Ｉ）で使用されるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含む。ＮＲ、ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な破壊強度及び耐摩耗性が得られないおそれがある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、ＢＲの含有量が少なくなり、充分な雪氷上性能が得られないおそれがある。
【００１９】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な雪氷上性能が得られないおそれがある。上記ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、ＮＲの含有量が少なくなり、充分な破壊強度及び耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２０】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。上記合計含有量が多いほど低温特性に優れており、必要な雪氷上性能を発揮することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、ＮＲ及びＢＲ以外のゴム成分として、改質天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムを使用してもよい。
【００２２】
工程（Ｉ）で使用されるシリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、破壊強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２４】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。上記シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。８０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
【００２５】
工程（Ｉ）では、ゴム成分及びシリカとともに、シランカップリング剤を混練りすることが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという点から、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００２６】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。３質量部未満では、破壊強度が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００２７】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた混練り物を、高温で保持（静置）する。保持の方法としては、温度を制御できる方法であれば特に限定されないが、例えば、オーブンなどの恒温器を好適に用いることができる。また、工程（Ｉ）で使用する混練機内で高温保持を行ってもよい。
【００２８】
工程（ＩＩ）の保持温度は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。１５０℃未満であると、シリカとシランカップリング剤とが充分に反応できないおそれがある。上記保持温度は、２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。２００℃を超えると、シリカとシランカップリング剤との反応が進み過ぎて、ゴム組成物がゲル化し、タイヤ成型が困難になるおそれがある。
【００２９】
工程（ＩＩ）の保持時間は、好ましくは５５秒以上、より好ましくは１００秒以上、更に好ましくは１１０秒以上、特に好ましくは１２０秒以上である。５５秒未満であると、シリカとシランカップリング剤とが充分に反応できないおそれがある。上記保持時間の上限は特に限定されないが、３００秒を超えても性能の改善は得られないため、３００秒以下であることが好ましい。
【００３０】
工程（ＩＩ）を行った後、公知の方法により、硫黄や加硫促進剤などを更に添加して混練りし、その後加硫することにより、本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。これらの材料は、工程（Ｉ）で混練りしても良いし、別の工程を設けて混練りしてもよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、キャップトレッドに好適に用いることができる。
【００３３】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でキャップトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。
【実施例】
【００３４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３５】
以下、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｉｓ１，４結合量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２
ステアリン酸：日油（株）製の桐  
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ  
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス  
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄  
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ  
【００３６】
実施例１〜６及び比較例１〜５
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程（Ｉ）に示す配合量の薬品を投入して、混練りした。このとき、混練り温度及び混練り時間を変化させた。次いで、工程（Ｉ）で得られた混練り物を各温度のオーブンに入れ所定の時間放置した（工程（ＩＩ））。その後、オーブンから取り出した混練り物に対して、表１の工程（ＩＩＩ）に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。なお、比較例１については、工程（ＩＩ）を行わず、工程（Ｉ）で得られた混練り物をそのまま工程（ＩＩＩ）に進めた。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を作製した。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、実施例及び比較例のスタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５サイズ）を作製した。
【００３７】
上記加硫ゴム組成物及び上記スタッドレスタイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（１）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、タイプＡ硬さ計にて上記加硫ゴム組成物の硬度を−１０℃で測定した。測定結果は、比較例１を１００として下記計算式により指数表示した。
（硬度指数）＝（各配合の硬度）／（比較例１の硬度）×１００
【００３９】
（２）引っ張り試験
上記加硫ゴム組成物から厚さ２ｍｍの試験片を切り出して３号ダンベルを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張り試験を実施し、各配合の破断強度（ＴＢ）をそれぞれ測定した。測定結果は、比較例１を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きい程、破壊強度に優れることを示す。
（破壊強度指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例１のＴＢ）×１００
【００４０】
（３）雪氷上性能
上記スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、車が停止するまでに要した距離（制動停止距離）を測定した。試験場所は、北海道名寄テストコースとした。測定時の気温は−６〜−１℃であった。測定結果は、比較例１を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、雪氷上性能に優れることを示す。
（雪氷上性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
【００４１】
（４）耐摩耗性
上記スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出した。測定結果は、比較例１を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００４２】
【表１】
0005232203.tif 000002
【００４３】
表１より、工程（Ｉ）の混練り温度を低くし、かつ工程（Ｉ）の後に高温保持を行った実施例は、比較例１に比べて、雪氷上性能、耐摩耗性及び破壊強度がバランス良く改善された。また、低温での硬度は比較例１と同等であった。