(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源を含むコーディエライト化原料から坏土を得、得られた前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミナ源、前記シリカ源、及び前記マグネシア源として、それぞれの体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ５〜２０μｍであるものを用いるとともに、
前記コーディエライト化原料として、前記コーディエライト化原料全体の体積粒度分布における、１０体積％での粒度（Ｖａｌｌ１０）［μｍ］に対する、９０体積％での粒度（Ｖａｌｌ９０）［μｍ］の割合（体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０））が１０以下で、且つ前記９０体積％での粒度（Ｖａｌｌ９０）［μｍ］と前記１０体積％での粒度（Ｖａｌｌ１０）［μｍ］との差（体積粒度分布幅（Ｖａｌｌ９０−Ｖａｌｌ１０））が２５μｍ以下であるものを用いるハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記アルミナ源、前記シリカ源、及び前記マグネシア源として、それぞれの体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ１０〜２０μｍであるものを用いる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
造孔材を含めることなく得られた前記坏土を成形して前記ハニカム構造体を製造する請求項１または２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
気孔率が４０％以上の前記ハニカム構造体を製造する請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハニカム構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、排ガス用の捕集フィルター、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として有用な、気孔率の高いハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子や有害物質は、環境への影響を考慮して排ガス中から除去する必要性が高まっている。特にディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下「ＰＭ」ということがある）の除去に関する規制は世界的に強化される傾向にあり、ＰＭを除去するための捕集フィルター（ディーゼルパティキュレートフィルター、以下「ＤＰＦ」ということがある）としてハニカム構造体からなるフィルター（ハニカムフィルター）の使用が注目され、種々のシステムが提案されている。【０００３】
上記ＤＰＦは、通常、多孔質の隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたものであり、セルを交互に目封じすることで、セルを構成する多孔質の隔壁がフィルターの役目を果たす構造である。【０００４】
また、ＤＰＦの材質としては、熱膨張係数が小さく耐熱衝撃性が高いコーディエライトが好適に使用されている。【０００５】
このようなコーディエライト質のハニカム構造体は、例えば、コーディエライト化原料、水の他、バインダや造孔材等を混合・混練して坏土を得、得られた坏土をハニカム状に押出成形することによって製造されている（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００６】
このようなハニカム構造体を用いたハニカムフィルターは、ディーゼルエンジン等の排ガス系に装着されて使用した場合に、エンジンの性能を十分に発揮させることができるよう圧力損失を低くするために、気孔率を高くすることが要求されている。このようなことから、ハニカム構造体を製造する際には、成形用の坏土に含まれる造孔材の量を増加させて、得られるハニカム構造体の気孔率を高める方法が用いられている。また、捕集効率が高く、且つ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止するため、狭い範囲の細孔を高率で形成する、即ち細孔径分布をシャープにすることも必要とされている。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１９３１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１３２３号公報
【発明の開示】
【０００８】
一方、近年、ＤＰＦの需要の高まりにより、連続成形機等によるハニカム構造体の連続生産が必要となっている。しかしながら、このような連続成形機による連続生産では、坏土の練れ性が高くなるため、坏土に含まれる造孔材が潰れ易くなってしまい、高気孔率のハニカム構造体を製造することが困難であったり、造孔材の潰れを考慮して、比較的に高価な造孔材を成形用の坏土中に多量に含有させなければならず、問題となっていた。また、造孔材の粒径分布のばらつきや、製造時の潰れの発生により、細孔径分布がシャープなハニカム構造体を安定して量産することは困難であった。
【０００９】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、排ガス用の捕集フィルター、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として有用な、気孔率が高く、且つ細孔径分布がシャープであるハニカム構造体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ハニカム構造体を成形する坏土の原料となるコーディエライト化原料を構成するアルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源として、それぞれの体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ１〜２５μｍであるものを用いるとともに、コーディエライト化原料として、コーディエライト化原料全体の体積粒度分布における、１０体積％での粒度（Ｖａｌｌ１０）［μｍ］に対する、９０体積％での粒度（Ｖａｌｌ９０）［μｍ］の割合（体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０））が１０以下で、且つ９０体積％での粒度（Ｖａｌｌ９０）と１０体積％での粒度（Ｖａｌｌ１０）との差（体積粒度分布幅（Ｖａｌｌ９０−Ｖａｌｌ１０））が２５μｍ以下であるものを用いることにより、気孔率が高く、且つ細孔径分布がシャープであるハニカム構造体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下のハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００１２】
［１］  アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源を含むコーディエライト化原料から坏土を得、得られた前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、前記アルミナ源、前記シリカ源、及び前記マグネシア源として、それぞれの体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ５〜２０μｍであるものを用いるとともに、前記コーディエライト化原料として、前記コーディエライト化原料全体の体積粒度分布における、１０体積％での粒度（Ｖａｌｌ１０）［μｍ］に対する、９０体積％での粒度（Ｖａｌｌ９０）［μｍ］の割合（体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０））が１０以下で、且つ前記９０体積％での粒度（Ｖａｌｌ９０）［μｍ］と前記１０体積％での粒度（Ｖａｌｌ１０）［μｍ］との差（体積粒度分布幅（Ｖａｌｌ９０−Ｖａｌｌ１０））が２５μｍ以下であるものを用いるハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［２］  前記アルミナ源、前記シリカ源、及び前記マグネシア源として、それぞれの体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ１０〜２０μｍであるものを用いる前記［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［３］  造孔材を含めることなく得られた前記坏土を成形して前記ハニカム構造体を製造する前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１６】
［４］  気孔率が４０％以上の前記ハニカム構造体を製造する前記［３］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１７】
本発明によれば、排ガス用の捕集フィルター、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として有用な、気孔率が高く、且つ細孔径分布がシャープであるハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【００１８】
特に、本発明のハニカム構造体の製造方法においては、成形に使用する坏土として、コーディエライト化原料全体及び各原料のそれぞれの粒度分布が調整されたものを用いることにより、コーディエライト化原料の細密充填を回避することができ、各原料の充填状態（詰まり具合）によって、ハニカム構造体の気孔を形成することができる。このため、例えば、坏土に造孔材を使用しなくとも、ハニカム構造体の高気孔率化を実現することができる。また、造孔材を使用しないため、高気孔率でありながらハニカム構造体の細孔径分布のシャープ化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施の形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】実施例５、実施例７、比較例１、及び比較例４のハニカム構造体の細孔径［μｍ］と細孔容積［ｃｃ］との関係（細孔径分布）を示すグラフであり、横軸が細孔径［μｍ］を示し、縦軸がＬｏｇ微分細孔容積［ｃｃ／ｇ］を示す。
【符号の説明】
【００２０】
１：ハニカム構造体、２：隔壁、３：セル、４：目封止部。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体の製造方法の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。【００２２】
［１］ハニカム構造体の製造方法：
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施の形態について説明する。本実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源を含むコーディエライト化原料から坏土を得、得られた前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法である。【００２３】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、上記したアルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源として、それぞれの体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ１〜２５μｍであるものを用いるとともに、コーディエライト化原料として、コーディエライト化原料全体の体積粒度分布における、１０体積％での粒度（Ｖａｌｌ１０）［μｍ］に対する、９０体積％での粒度（Ｖａｌｌ９０）［μｍ］の割合（体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０））が１０以下で、且つ前記９０体積％での粒度（Ｖａｌｌ９０）［μｍ］と前記１０体積％での粒度（Ｖａｌｌ１０）［μｍ］との差（以下、「体積粒度分布幅（Ｖａｌｌ９０−Ｖａｌｌ１０）」ということがある）が２５μｍ以下であるものを用いる。【００２４】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法によれば、コーディエライト化原料の細密充填を回避することができ、各原料の充填状態（詰まり具合）によって気孔が形成され、気孔率が高く、且つ細孔径分布がシャープなハニカム構造体を得ることができる。【００２５】
このため、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法によれば、例えば、成形用の坏土に造孔材を使用しなくとも、得られるハニカム構造体の高気孔率化を実現することができる。特に、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法によれば、上記した細密充填回避の効果により、成形用の坏土に造孔材を使用しなくとも、気孔率４０％以上、好ましくは４５％以上で、且つ細孔径分布幅（Ｄ９０−Ｄ１０）が２０μｍ以下の細孔径分布がシャープなハニカム構造体を得ることができる。【００２６】
上記「細孔径分布幅」とは、細孔容積の１０体積％での細孔径［μｍ］をＤ１０とし、細孔容積の９０体積％での細孔径［μｍ］をＤ９０とした際に、Ｄ９０の値から、Ｄ１０の値を減算した値（Ｄ９０−Ｄ１０）を示すものであり、ハニカム構造体における細孔径分布のシャープさを示す指標となる。【００２７】
このようなことから、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法によって得られるハニカム構造体（以下、「本ハニカム構造体」ということがある）は、排ガス用の捕集フィルター、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として有効に用いることができる。【００２８】
なお、本明細書における「気孔率」とは、水銀圧入法によって測定されるハニカム構造体の全細孔容積（Ｖ）と、ハニカム構造体の構成材料の真比重（ｄｔ）（コーディエライトの場合であれば、ｄｔ＝２．５２ｇ／ｃｍ３）とから、下記式（１）により算出される値（Ｐｏ）をいう。また、本明細書において、「高気孔率」とは気孔率が４０％以上であることを言う。
Ｐｏ＝｛Ｖ／（Ｖ＋１／ｄｔ）｝×１００    ・・・（１）
（但し、Ｐｏ：気孔率、Ｖ：全細孔容積、ｄｔ：真比重）【００２９】
また、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、隔壁の表面に均一な細孔径の開口部が形成されたハニカム構造体を得ることができる。例えば、横軸を細孔径（μｍ）、縦軸をＬｏｇ微分細孔容積（ｃｃ／ｇ）とした細孔径分布のグラフを示した場合には、本ハニカム構造体は、従来の製造方法によるハニカム構造体と比較して、その分布がシャープなものとなり、フィルターとして用いた場合に、微粒子状物質の捕捉性能を向上させることができる。また、このような本ハニカム構造体は、気孔径が小さく均一分布しているため、素地の物理的強度が高くなる。【００３０】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法によって得られる本ハニカム構造体は、図１に示すように、多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数の貫通孔（セル３）を有するハニカム構造体１である。なお、図１に示すハニカム構造体１は、セル３の開口端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部４を更に備えたものであるが、特に限定されることはない。ここで、図１は、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法によって得られるハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。【００３１】
本ハニカム構造体の全体構造としては、例えば、図１に示すものを一例として挙げることができる。但し、ハニカム構造体１の全体形状やセル形状等についてはこれに限定されるものではない。全体形状については、図１に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。また、セル形状（流体の流路方向に垂直な断面におけるセル３の形状）については、図１に示すような四角形の他、六角形、三角形、円形等の形状を挙げることができる。【００３２】
また、図１に示すハニカム構造体１においては、複数のセル３の開口部に千鳥状に目封止部４が配設されているが、この目封止部４の配設形状については特に制限はなく、例えば、列状でもよいし、或いは、同心円状や放射状でもよく、セル３の区画形成された状態によって様々なパターンを選択することができる。【００３３】
［２］コーディエライト化原料：
ここで、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法に用いられるコーディエライト化原料について説明する。このコーディエライト化原料は、ハニカム構造体を成形するための坏土の原料として用いられるものであり、アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源を含む粉末状の原料である。このコーディエライト化原料は、焼成によりコーディエライトに変換され得るものである。【００３４】
具体的には、上記したアルミナ源とシリカ源とマグネシア源とを、焼成後の組成がコーディエライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）となるように配合した原料である。【００３５】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源として、それぞれの体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ１〜２５μｍであるものを用いる。【００３６】
なお、本明細書における体積粒度分布とは、各原料のレーザー回折／散乱法により測定された粒度分布に原料の比重の逆数をかけて算出した値から得られた体積粒度分布のことである。【００３７】
従来、コーディエライト化原料としては、それぞれの原料の体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が大きく異なった原料を使用していたため、微細な原料が気孔となる間隙に入り込み、細密充填されていた。そのため、ＤＰＦ等のフィルターとして要求される気孔率を得るためには、大量の造孔材が必要となっていた。【００３８】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、それぞれの原料の体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が上記範囲内に調整された原料を用いているため、原料の細密充填を良好に回避することができる。【００３９】
更に、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、コーディエライト化原料として、コーディエライト化原料全体の体積粒度分布における、体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０）が１０以下で、且つ体積粒度分布幅（Ｖａｌｌ９０−Ｖａｌｌ１０）が２５μｍ以下であるものを用いるため、コーディエライト化原料全体での粒度も整ったものとなり、細密充填を回避する効果を更に増大させて、高気孔率で細孔径分布のシャープなハニカム構造体を製造することができる。【００４０】
なお、コーディエライト化原料全体の体積粒度分布は、下記式（２）に示すように、各原料の体積粒度分布にその配合割合を乗算したものの総和によって算出することができる。【００４１】
コーディエライト化原料全体の体積粒度分布＝Σ（各原料の体積粒度分布×配合割合）  ・・・（２）【００４２】
なお、コーディエライト化原料全体の体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０）は、より小さいことが好ましいが、実質的な最小値は２〜３程度である。この最小値は、コーディエライト化原料を構成するアルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源の種類によっても変化する。【００４３】
また、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、上記アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源として、それぞれの体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ５〜２０μｍであるものを用いるものであり、それぞれ１０〜２０μｍであるものを用いることが更に好ましい。このような原料を用いることにより、コーディエライト化原料の充填によって、それぞれの粒子間に隙間が良好に形成されることとなり、より気孔率の高いハニカム構造体を製造することができる。このため、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、坏土に造孔材を用いずとも、多孔質構造のハニカム構造体を得ることができる。このようなハニカム構造体は造孔材に由来する気孔を有していないものであり、その製造に際しては比較的に高価な造孔材を必要としないため、低コストに製造することができる。
【００４４】
また、従来、造孔材を含む坏土を連続成形機等によって成形した場合には、連続成形毎に造孔材の潰れる量が異なってしまうため、同一構成の坏土を用いたとしても気孔率の値に差異が生じることがあったが、上記したように、造孔材を用いなくとも、多孔質構造のハニカム構造体を製造することができるため、製造した各ロット毎に気孔率が異なることはなく、常時安定した値の気孔率のハニカム構造体を製造することができる。【００４５】
［２−１］アルミナ源：
コーディエライト化原料を構成するアルミナ源は、アルミナ、アルミナを含む複合酸化物、又は焼成によりアルミナに変換される物質等の粒子であればよい。但し、不純物が少ない市販品を入手できる、アルミナ、又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の粒子を用いることが好ましい。【００４６】
また、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）やムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等の粒子は、アルミナ源とシリカ源との役割を果たす物質であることから、アルミナ源としても用いることができる。【００４７】
［２−２］シリカ源：
コーディエライト化原料を構成するシリカ源は、シリカ、シリカを含む複合酸化物、又は焼成によりシリカに変換される物質等の粒子を用いることができる。具体的には、石英をはじめとするシリカ（ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、又はムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等の粒子が挙げられる。上記のシリカ源としての粒子（シリカ源粒子）は、不純物として酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等を含有していてもよい。但し、熱膨張係数の上昇を防止し、耐熱性を向上させる観点から、シリカ源粒子の全質量に対する上記不純物の合計質量の比率が０．０１質量％以下であることが好ましい。【００４８】
また、カオリン粒子は、不純物として雲母、石英等を含有してもよい。但し、熱膨張係数の上昇を防止し、耐熱性を向上させる観点から、カオリン粒子の全質量に対する上記不純物の合計質量の比率が２質量％以下であることが好ましい。【００４９】
［２−３］マグネシア源：
コーディエライト化原料を構成するマグネシア源は、マグネシア、マグネシアを含む複合酸化物、又は焼成によりマグネシアに変換される物質等の粒子であればよい。具体的には、タルク、又はマグネサイト（ＭｇＣＯ３）等の粒子が挙げられるが、中でも、タルク粒子が好ましい。これらのマグネシア源としての粒子（マグネシア源粒子）には、不純物として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等を含有していてもよい。【００５０】
但し、熱膨張係数の上昇を防止し、耐熱性を向上させる観点から、マグネシア源粒子の全質量に対する酸化鉄の質量の比率が０．１〜２．５質量％であることが好ましく、同じくマグネシア源粒子の全質量に対する酸化カルシウム、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムの合計質量の比率が０．３５質量％以下であることが好ましい。【００５１】
［３］ハニカム構造体の製造工程：
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について、各工程毎に更に具体的に説明する。【００５２】
［３−１］坏土の調製：
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、まず、それぞれの原料（アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源）の各原料を用意し、それぞれを、焼成後の組成がコーディエライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）となるように配合する。この際、これらのアルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源については、その５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ１〜２５μｍであるものを用いる。【００５３】
また、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、各原料を配合したコーディエライト化原料においてコーディエライト化原料全体の体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０）が１０以下で、且つ体積粒度分布幅（Ｖａｌｌ９０−Ｖａｌｌ１０）が２５μｍ以下となるように、上記したアルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源を選択して配合する。【００５４】
なお、この坏土の調製に使用するコーディエライト化原料としては、これまでに説明したコーディエライト化原料（アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源）を好適に用いることができる。【００５５】
なお、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、コーディエライト化原料として、アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源として、それぞれの体積粒度分布における、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］が、それぞれ５〜２０μｍであるものを用いることが好ましく、それぞれ１０〜２０μｍであるものを用いることが更に好ましい。【００５６】
次に、このようにして得られたコーディエライト化原料に、水等の分散媒を加えて混合・混練して成形用の坏土を得る。【００５７】
混合は、従来公知の混合機、例えば、スクリュー型混合機、ニーダ型混合機、プローシェア（撹拌羽根）ミキサ等を用いて行うことができる。また、混練は、従来公知の混練機、例えば、シグマニーダ、バンバリーミキサ、スクリュー式の押出混練機等を用いて行うことができる。特に、真空減圧装置（例えば、真空ポンプ等）を備えた混練機（いわゆる真空土練機や二軸連続混練押出成形機等）を用いると、欠陥が少なく、成形性の良好な坏土を得ることができる点において好ましい。【００５８】
コーディエライト化原料に加える分散媒としては、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等を挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。また、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、コーディエライト化原料と分散媒とを混合・混練する際に、有機バインダ、分散剤等の添加物を更に加えてもよい。【００５９】
なお、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、それぞれの原料の５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］、コーディエライト化原料全体の体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０）、及び体積粒度分布幅（Ｖａｌｌ９０−Ｖａｌｌ１０）が調整されていることから、造孔材を別途含有させなくとも高気孔率で、且つ細孔径分布がシャープなハニカム構造体を製造することも可能である。このため、例えば、連続成形にて成形を行う場合において、発泡樹脂等の造孔材の潰れを配慮する必要がなく、連続成形を良好に行うことができる。なお、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、例えば、コーディエライト化原料全体に更に造孔材を含有させて、より高気孔率のハニカム構造体を製造することも可能である。なお、造孔材を用いる場合には、上記した発泡樹脂以外の従来公知の造孔材を用いることもできる。【００６０】
上記添加物の有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。また、分散剤としては、界面活性効果を有する物質、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を好適に用いることができる。【００６１】
［３−２］成形工程：
次に、得られた坏土をハニカム形状に成形して、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム成形体を得る。成形の方法は、特に限定されるものではなく、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法等を用いることができる。なお、連続成形が容易であり、コーディエライト結晶を配向させることができることから、押出し成形法を採用することが好ましい。押出し成形法は、真空土練機、ラム式押出し成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことが可能である。【００６２】
また、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム構造体としてＤＰＦ等のフィルターを製造する際には、ハニカム成形体を成形した後、その一方の端面において、一部のセルにマスクをし、その端面を、上記したコーディエライト化原料等を含む目封止スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセル（目封止セル）の開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。その後、同様の方法によって、他方の端面において、上記目封止セル以外のセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。なお、目封止部の形成方法については、上記の方法に限定されることはなく、従来公知のハニカム構造体の製造方法にて行われる目封止部の形成方法に準じて行うことができる。【００６３】
［３−３］乾燥工程：
次に、得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る。乾燥の方法も特に限定されず、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができるが、中でも、成形体全体を迅速且つ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。【００６４】
なお、上記したようにセルの開口部に目封止部を形成する際には、この乾燥工程が終了した後に行ってもよい。【００６５】
［３−４］焼成工程：
次に、得られたハニカム乾燥体を焼成してコーディエライト質のハニカム構造体を製造する。この焼成とは、それぞれの原料粒子（アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源）を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、ハニカム成形体（ハニカム乾燥体）を構成するそれぞれの原料粒子の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１０時間焼成することが好ましい。焼成条件（温度・時間）が上記範囲未満であると、コーディエライト化原料の結晶化が不十分となるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、生成したコーディエライトが溶融するおそれがある点において好ましくない。【００６６】
なお、焼成の前、或いは焼成の昇温過程において、ハニカム乾燥体中の有機物（有機バインダ、分散剤等）を燃焼させて除去する操作（仮焼）を行うと、有機物の除去をより促進させることができる点において好ましい。有機バインダの燃焼温度は２００℃程度、造孔材の燃焼温度は３００〜１０００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間は特に限定されないが、通常は、１０〜１００時間程度である。【００６７】
以上のようにして、高い気孔率のコーディエライト質のハニカム構造体を簡便に製造することができる。特に、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、フライアッシュバルーンや、発泡樹脂、グラファイト、コークス等の可燃性の造孔材を用いなくとも高気孔率化を実現することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６９】
（実施例１）
ハニカム構造体として、セルの一方の開口部と他方の開口部と互い違いに目封止する目封止部を更に備えたコーディエライト質のハニカム構造体（ハニカムフィルター）を製造した。具体的な製造方法としては、表１に示すように、タルクＡ４４体積部、カオリンＡ２２体積部、アルミナＡ１９体積部、及びシリカＡ１５体積部を混合してコーディエライト化原料を調製した。表１にコーディエライト化原料の配合処方を示す。また、表２に、実施例にて用いた各原料の体積粒度分布における、１０体積％での粒度（Ｖ１０）［μｍ］、５０体積％での粒度（Ｖ５０）［μｍ］、９０体積％での粒度（Ｖ９０）［μｍ］、及び体積粒度分布比（Ｖ９０／Ｖ１０）を示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
このようにして得られたコーディエライト化原料全体の体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０）は８．３である。表３に、得られたコーディエライト化原料全体の体積粒度分布比（Ｖａｌｌ９０／Ｖａｌｌ１０）と、１０体積％、５０体積％、及び９０体積％での粒度（Ｖａｌｌ１０，Ｖａｌｌ５０，Ｖａｌｌ９０）［μｍ］、及び体積粒度分布幅（Ｖａｌｌ９０−Ｖａｌｌ１０）［μｍ］をそれぞれ示す。【００７３】
【表３】
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【００７４】
次に、このコーディエライト化原料１００質量部に対して、水３０〜４０質量部、及びバインダ６質量部を混練機に投入し、６０分混練し坏土を得た。【００７５】
次に、得られた坏土を真空土練機に投入、混練して、シリンダー状の坏土を作製し、この坏土を押出し成形機に投入して、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム状に成形してハニカム成形体を得た。次に、得られたハニカム成形体を、誘電乾燥の後、熱風乾燥し、所定の寸法に両端面を切断してハニカム乾燥体を得た。【００７６】
次に、得られたハニカム乾燥体のセルの一方の開口部と他方の開口部とに、上述したコーディエライト化原料と同様の組成のコーディエライト化原料からなる目封止スラリーを充填して目封止部を形成した。【００７７】
次に、最高温度１４２５℃で１５時間保持、１００時間の焼成スケジュールで焼成して、円筒状のハニカムフィルターを製造した。ハニカムフィルターの全体形状は、端面（セル開口面）形状が７０ｍｍφの円形、長さが１００ｍｍであり、隔壁の厚さが３００μｍ、セル密度が３０セル／ｃｍ２である。なお、７０ｍｍφの他、３００ｍｍφ及び１５０ｍｍφで、それぞれ体積が２０Ｌのものを作成し評価したが、本実施例のハニカム構造体と同様の結果が得られた。
【００７８】
得られたハニカム構造体の気孔率［％］を、水銀圧入法によって測定されるハニカム構造体の全細孔容積（Ｖ）と、ハニカム構造体の構成材料の真比重（ｄｔ）（コーディエライトの場合であれば、ｄｔ＝２．５２ｇ／ｃｍ３）とから、上記式（１）によって算出した。結果を表４に示す。【００７９】
【表４】
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【００８０】
また、得られたハニカム構造体の細孔径［μｍ］と細孔容積［ｃｃ／ｇ］とを、水銀圧入法にて測定した。ここで、図２は、ハニカム構造体の細孔径［μｍ］とＬｏｇ微分細孔容積［ｃｃ／ｇ］との関係（細孔径分布）を示すグラフであり、横軸が細孔径［μｍ］を示し、縦軸がＬｏｇ微分細孔容積［ｃｃ／ｇ］を示している。なお、図２おける四角印（白抜き）が後述する実施例５、三角印（白抜き）が実施例７のハニカム構造体の測定値である。【００８１】
（実施例２〜９）
コーディエライト化原料全体を構成する各原料の配合処方を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体の気孔率［％］を測定した。測定結果を表３に示す。【００８２】
（比較例１〜７）
コーディエライト化原料全体を構成する各原料の配合処方を表１及び表２に示すように変えた以外は、実施例７と同様の方法によって、ハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体の気孔率［％］を測定した。測定結果を表４に示す。【００８３】
なお、比較例１〜３においては、コーディエライト化原料に、表１に示すような造孔材（コークス、発泡樹脂）を更に加えて坏土の調整を行った。【００８４】
また、得られたハニカム構造体の細孔径［μｍ］と細孔容積［ｃｃ］とについても実施例７と同様の方法にて測定した。図２は、ハニカム構造体の細孔径［μｍ］とＬｏｇ微分細孔容積［ｃｃ／ｇ］との関係（細孔径分布）を示すグラフである。図２おける四角印（塗りつぶし）が比較例１のハニカム構造体の測定値であり、三角印（塗りつぶし）が比較例４のハニカム構造体の測定値である。【００８５】
（考察）
表４に実施例１〜９及び比較例１〜７の細孔径分布結果を示す。ここで、Ｄ１０は細孔容積の１０体積％での細孔径［μｍ］、Ｄ５０は細孔容積の５０体積％での細孔径［μｍ］、Ｄ９０は９０体積％での細孔径［μｍ］であり、細孔径分布のシャープさを細孔径分布幅（Ｄ９０−Ｄ１０）で定義した。この細孔径分布幅が小さいほど細孔径分布がシャープであることを示している。この細孔径分布幅（Ｄ９０−Ｄ１０）は２０μｍ以下であることが望ましい。実施例１〜９によって得られたハニカム構造体は、高い気孔率（４０％以上）であった。ハニカム構造体をフィルターとして用いる場合には、微粒子の捕捉効率を高くするために、細孔が微小で分布がシャープであり、細孔容積が大きいことが望まれており、表４の細孔径分布幅からも分かるように、実施例１〜９によって得られたハニカム構造体は細孔が小さく、分布がシャープ（（Ｄ９０−Ｄ１０）が２０μｍ以下）で細孔容積が大きく、フィルターとして好適に用いることが可能な細孔特性を有していた。【００８６】
一方で、比較例１〜３によって得られたハニカム構造体は、造孔材を用いているために、気孔率は高い値であったが、表４の細孔径分布幅に示すように、細孔径の分布がブロード（（Ｄ９０−Ｄ１０）が２０μｍを超える）となっており、フィルターとして用いた場合に、微粒子状物質の捕捉性能が低くなっている。また、比較例４〜７によって得られたハニカム構造体は、気孔率が極めて低いものであった。なお、表４の細孔径分布幅からも分かるように、比較例４〜７によって得られたハニカム構造体は、細孔は微小で細孔径分布はシャープであるが、造孔材を使用していないため細孔容積が小さく（分布が小さく）気孔率が低くなっており、フィルターとしては好ましくないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のハニカム構造体は、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関排気ガスの浄化触媒用担体や脱臭用触媒担体、各種濾過機器用フィルター、熱交換器ユニット、或いは燃料電池の改質触媒用担体等の化学反応機器用担体として好適に用いられる。また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、本発明のハニカム構造体を簡便に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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