(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の式（１ａ）または（１ｂ）の親水性モノマーの少なくとも１種と、以下の式（２ａ）の架橋剤の少なくとも１種とを、官能基を有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる工程；および
（ｂ）得られたコポリマーの複数の官能基を、以下の式（９ａ）〜（９ｅ）の有機化合物と反応させる工程
によって得られる架橋結合性または重合性プレポリマー：
【化１】
0005242876.tif 000024
｛式（１ａ）および（１ｂ）中、Ｒ２は、水素または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、Ｒ４は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニルまたは基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ９（ここで、Ｙ９は、水素か、または非置換もしくはヒドロキシルで置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである）であり、Ｒ５は、基：−Ｃ（Ｏ）Ｙ９′または−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）ＯＹ９′（ここで、Ｙ９′は、独立して、Ｙ９の意味を有する）であり、Ｒ３は、
（ｉ）−ＯＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシおよび−ＮＲＲ′（ここで、ＲおよびＲ′は、それぞれ互いに独立して、水素か、または非置換もしくはヒドロキシルで置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくはフェニルである）よりなる群から選ばれる、同一または異なる１つ以上の置換基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたは−ＮＲＲ′（ここで、ＲおよびＲ′は、上記に定義されたとおりである）で置換されたフェニル；基：−ＣＯＯＹ〔ここで、Ｙは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルか、またはヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＮＲＲ′（ここで、ＲおよびＲ′は、上記に定義されたとおりである）、基：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−２４−Ｅ（ここで、Ｅは、水素または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである）もしくは基：−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、１〜８個の糖単位を有する糖類の基または基：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−２４−Ｅ）（ここで、Ｅは、上記に定義されたとおりである）である）で置換された（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキルであるか、あるいはＹは、非置換または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシで置換された（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキルであるか、あるいは非置換または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシで置換されたフェニルまたは（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである〕；−ＣＯＮＹ１Ｙ２〔ここで、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルか、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、基：−ＣＨ（ＯＲ１８）２（ここで、Ｒ１８は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたは（Ｃ２〜Ｃ５）アルカノイルである）または基：−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−２４−Ｅ（ここで、Ｅは、上記に定義されたとおりである）で置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであるか、あるいはＹ１およびＹ２は、隣接する窒素原子と一緒に、追加のヘテロ原子が皆無か、または１つの追加の酸素もしくは窒素原子を有する、五もしくは六員複素環を形成する〕；基：−ＯＹ３〔ここで、Ｙ３は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルか、または−ＮＲＲ′（ここで、ＲおよびＲ′は、上記に定義されたとおりである）で置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルか、または基：−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである〕；または、少なくとも１つの窒素原子を有し、該窒素原子を介してＲ２が結合した炭素原子に結合した、五ないし七員複素環の基から選ばれる、非イオン置換基；あるいは
（ｉｉ）−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ３Ｈ２および−ＣＯＯＨで置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈよりなる群から選ばれる、同一または異なる１つ以上の置換基で置換されたフェニル；−ＣＯＯＨ；基：−ＣＯＯＹ４〔ここで、Ｙ４は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈもしくは−ＯＰＯ３Ｈ２でか、または基：−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′（ここで、Ｇ′は、陰イオン性炭水化物の基である）で置換された（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキルである〕；または基：−ＣＯＮＹ５Ｙ６（ここで、Ｙ５は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈまたは−ＯＰＯ３Ｈ２で置換された（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキルであり、Ｙ６は、独立して、Ｙ５の意味を有するか、または水素もしくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルである）から選ばれる、陰イオン置換基；あるいは
（ｉｉｉ）基：−ＮＲＲ′Ｒ″＋Ａｎ−（ここで、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ互いに独立して、水素か、または非置換もしくはヒドロキシルで置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくはフェニルであり、Ａｎ−は、陰イオンである）で置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル；または基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ７（ここで、Ｙ７は、−ＮＲＲ′Ｒ″＋Ａｎ−（ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＡｎ−は、上記に定義されたとおりである）で置換され、場合によりヒドロキシルで置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキルである）から選ばれる陽イオン置換基；あるいは
（ｉｖ）双性イオン置換基：−Ｒ１−Ｚｗ（ここで、Ｒ１は、直接結合またはカルボニル、カルボナート、アミド、エステル、ジカルボアンヒドリド、ジカルボイミド、ウレアもしくはウレタン基であり、Ｚｗは、それぞれ１つの陰イオン基および１つの陽イオン基を含む脂肪族部分である）である｝；
【化２】
0005242876.tif 000025
〔式（２ａ）中、基Ｒ６、Ｒ６′、Ｒ７およびＲ７′の９０〜１００％は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、基Ｒ６、Ｒ６′、Ｒ７およびＲ７′の０〜１０％は、それぞれ独立して、アミノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、ｄ１は、１０〜３００の整数であり、（ａｌｋ）は、直鎖または分枝鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレンまたは基：−（ＣＨ２）１−３−Ｏ−（ＣＨ２）１−３−であり、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｑは、以下の式（３ａ）、（４ａ′）、（４ｂ′）または（４ｃ′）：
【化３】
0005242876.tif 000026
で示される基である〕；
【化４】
0005242876.tif 000027
〔式（９ａ）〜（９ｅ）中、Ｒ１３は、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換またはヒドロキシルで置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシまたはフェノキシであり、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、カルボキシルまたはハロゲンであり、Ｒ１６は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたはハロゲンであり、Ｒ１７およびＲ１７′は、それぞれ２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和の基であるか、またはＲ１７およびＲ１７′は、一緒になって、二価の基：−Ｃ（Ｒ１４）＝Ｃ（Ｒ１６）−（ここで、Ｒ１４およびＲ１６が上記に定義されたとおりである）を形成し、（Ａｌｋ＊）は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレンであり、（Ａｌｋ＊＊）は、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルキレンである〕。
【請求項２】
工程（ａ）に記載の親水性モノマーが、式（１ａ）：
【化５】
0005242876.tif 000028
〔式中、Ｒ２は、水素またはメチルであり、Ｒ３は、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）１−３−ＣＨ（Ｏ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル）、
【化６】
0005242876.tif 000029
から選ばれる非イオン置換基である〕
で表される、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項３】
工程（ａ）に用いられる官能基性連鎖移動剤が、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノまたはカルボキシル基を有する有機第一級チオールである、請求項１または２記載のプレポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のプレポリマーにおいて、
工程（ａ）での成分を、０．５〜５当量の連鎖移動剤：１当量の架橋剤：５〜６０当量の親水性モノマーのモル比率で用いる、請求項１〜３のいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に従って得られるプレポリマーを、型内で架橋結合させることを含む、成形物を製造する方法。
【請求項６】
成形物が、眼用成形物であり、プレポリマーを、可視またはＵＶ光を用いて、眼用型内で光架橋結合させる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項５または６記載の方法によって得られる成形物。
【請求項８】
コンタクトレンズ、眼内レンズまたは人工角膜である、請求項７記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、新規な架橋結合性ポリマー、その製造法、および特に、コンタクトレンズのような生物医学的成形物といった成形物の製造のためのその使用に関する。
【０００２】  WO 92/09639は、官能基性連鎖移動剤の存在下で、２種以上のモノエチレン性不飽和のモノマーをコテロマー化し、得られたコポリマーを、炭素−炭素二重結合を与える化合物でキャッピングすることによって得られる、重合性マクロコモノマーを開示している。このマクロコモノマーを、その後、適切な型内で、さらなるコモノマー、架橋剤などと共重合させて、成形物、たとえばコンタクトレンズを得る。この合成経路は、２つの反応工程、すなわち（ｉ）重合性マクロコモノマーの製造、および（ii）マクロコモノマーと他のコモノマーとの共重合と、少なくとも２っの精製工程、すなわち未反応モノマーからの精製をともに必要とするマクロコモノマーの精製工程、およびより重要な最終成形物の精製工程を包含するため、複雑である。そのため、たとえば架橋結合によりその後の精製工程なしに直ちに用いられる成形物が得られるといった所望の特性を全部もつただ１種の架橋結合性マクロモノマーを得ることによって、この方法を単純化することが、非常に望ましいであろう。
【０００３】  その上、今日の生物医学的成形物の分野では、互いに相反する異なる望ましい特性を、１つのポリマー材料に付与することがしばしば所望される。たとえば、コンタクトレンズの分野では、適切なバルク材料は、高い酸素透過率、高い親水性およびイオン透過率の優れた組合わせを、優れた機械的特性とともに与えなければならない。異なる特性をバランスさせるために、化学量論量の成分をただ単に変化させることによって、特定のバルク材料の設計を可能にするような、重合性化合物および重合制御剤の系を持つことが、非常に望ましい。
【０００４】  驚異的にも、上記の要件を満たす新規な架橋結合性コポリマーを導く系がここに見出された。この新規なコポリマーは、上記のテロマー化反応に架橋剤を組み込むことによって得られる。
【０００５】  上記により、本発明は、一態様では、
（ａ）１つのエチレン性不飽和の二重結合を有する親水性モノマーの少なくとも１種と、２つまたはそれ以上のエチレン性不飽和の二重結合を含む架橋剤の少なくとも１種とを、官能基を有する連鎖移動剤の存在下で、共重合させる工程；および
（ｂ）得られるコポリマーの１つまたはそれ以上の官能基を、エチレン性不飽和の基を有する有機化合物と反応させる工程
によって得られる、架橋結合性または重合性プレポリマーに関する。
【０００６】  工程（ａ）における適切な親水性モノマーは、原則として、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性または双性イオン性の置換基を含む、いかなるモノエチレン性不飽和化合物である。本文中での親水性コモノマーは、典型的にはホモポリマーとして水溶性であるか、または少なくとも１０重量％の水を吸収できるポリマーを与えるモノマーを意味するものと理解される。
【０００７】  親水性モノマーの非イオン置換基は、たとえば、−ＯＨ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシおよび−ＮＲＲ′（ここで、ＲおよびＲ′は、それぞれ互いに独立して、水素か、または非置換もしくはヒドロキシルで置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルもしくはフェニルである）よりなる群から選ばれる、同一または異なる１つもしくはそれ以上の置換基で置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル；ヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシまたは−ＮＲＲ′（ここで、ＲおよびＲ′は、上記に定義されたとおりである）で置換されたフェニル；基：−ＣＯＯＹ〔ここで、Ｙは、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルか、またはたとえばヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＮＲＲ′（ここで、ＲおよびＲ′は、上記に定義されたとおりである）、基：−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ（ここでＥは、水素または（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルである）、もしくは基：−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（ここで−Ｏ−Ｇは、１〜８個の糖単位を有する糖類の基、または基：−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ（Ｅが上記に定義されたとおりである）である）で置換された（Ｃ1〜Ｃ24）アルキルであるか、あるいはＹは、非置換または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシで置換された（Ｃ5〜Ｃ8）シクロアルキルであるか、あるいは非置換または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシで置換されたフェニルもしくは（Ｃ7〜Ｃ12）アラルキルである〕；−ＣＯＮＹ1Ｙ2〔ここで、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルか、たとえばヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、基：−ＣＨ（ＯＲ18）2（Ｒ18は、水素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルまたは（Ｃ2〜Ｃ5）アルカノイルである）または基：−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅ（Ｅは、上記に定義されたとおりである）で置換された（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルであるか、あるいはＹ1およびＹ2は、隣接する窒素原子と一緒に、追加のヘテロ原子が皆無であるか、または１つの追加の酸素もしくは窒素原子を有する、五もしくは六員複素環を形成する〕；基：−ＯＹ3〔ここで、Ｙ3は、水素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルか、もしくは−ＮＲＲ′（ＲおよびＲ′は、上記に定義されたとおりである）で置換された（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルか、または基：−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである〕；またはそれぞれの場合に、少なくとも１つの窒素原子を有し、該窒素原子を介して結合した、五ないし七員複素環の基を包含する。
【０００８】  親水性モノマーの適切な陰イオン置換基は、たとえば−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2および−ＣＯＯＨで置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル；−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈよりなる群から選ばれる、同一であるか、または異なる１つもしくはそれ以上の置換基で置換されたフェニル；−ＣＯＯＨ；基：−ＣＯＯＹ4〔ここで、Ｙ4は、たとえば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈもしくは−ＯＰＯ3Ｈ2でか、または基：−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′（Ｇ′は、陰イオン性炭水化物の基である）で置換された（Ｃ1〜Ｃ24）アルキルである〕；基：−ＣＯＮＹ5Ｙ6（ここで、Ｙ5は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈもしくは−ＯＰＯ3Ｈ2で置換された（Ｃ1〜Ｃ24）アルキルであり、Ｙ6は、独立して、Ｙ5の意味を有するか、または水素もしくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルである）；または−ＳＯ3Ｈ；あるいはそれらの塩、たとえばそのナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩を包含する。
【０００９】  親水性モノマーの適切な陽イオン置換基は、基：−ＮＲＲ′Ｒ″+Ａｎ-（ここで、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、それぞれ互いに独立して、水素か、または非置換もしくはヒドロキシルで置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルもしくはフェニルであり、Ａｎ-は、陰イオンである）で置換された（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル；または基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（ここで、Ｙ7は、−ＮＲＲ′Ｒ″+Ａｎ-（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＡｎ-は、上記に定義されたとおりである）で置換され、さらに非置換またはヒドロキシルで置換された（Ｃ1〜Ｃ24）アルキルである、を包含する。
【００１０】  親水性モノマーの適切な双性イオン置換基は、基：−Ｒ1−Ｚw（ここで、Ｒ1は、直接結合か、または官能基、たとえば、カルボニル、カルボナート、アミド、エステル、ジカルボアンヒドリド、ジカルボイミド、ウレアもしくはウレタン基であり、Ｚｗは、それぞれ、１つの陰イオン基および１つの陽イオン基を含む脂肪族部分である）を包含する。
【００１１】  親水性モノマーの親水性置換基には、下記の好適例が該当する。
（ｉ）非イオン置換基
好適なアルキル置換基は、−ＯＨおよび−ＮＲＲ′〔ここで、ＲおよびＲ′は、それぞれ互いに独立して、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素またはメチルである〕よりなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の置換基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル（特に（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）であり、たとえば−ＣＨ2−ＮＨ2、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2である。
【００１２】  好適なフェニル置換基は、−ＮＨ2またはＮ（（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）2で置換されたフェニルであり、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−アミノフェニルである。
【００１３】  親水性置換基が基：−ＣＯＯＹである場合、アルキルとしてのＹは、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルであり；置換アルキルとしてのＹは、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、さらにより好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、特に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルであって、それぞれ、上記のとおりに置換されている。アルキル基Ｙが−ＮＲＲ′で置換されている場合、ＲおよびＲ′には、上記の意味、および好適例が該当する。−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇで置換されたアルキル基Ｙの適切な糖類置換基：−Ｏ−Ｇの例は、単糖類もしくは二糖類であり、たとえばグルコース、アセチルグルコース、メチルグルコース、グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、グルコノラクトン、マンノース、ガラクトース、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、フルクトース、マルトース、ラクトース、フコース、サッカロースもしくはトレハロースの基、レボグルコサンのような無水糖類の基、オクチルグルコシドのようなグルコシドの基、ソルビトールのような糖アルコールの基、ラクトビオン酸アミドのような糖酸誘導体の基、または８個以下の糖単位を有するオリゴ糖類、たとえばシクロデキストリン、澱粉、キトサン、マルトトリオースまたはマルトヘキソースのフラグメントの基である。基：−Ｏ−Ｇは、好ましくは、単糖類もしくは二糖類の基、または８個以下の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントの基を意味する。特に好ましい糖類の基：−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基、またはシクロデキストリンフラグメントの基である。アルキル基Ｙが、基：−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅまたは−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ〔ここで−Ｏ−Ｇは、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-24−Ｅである〕で置換されている場合、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）単位の数は、それぞれの場合に、好ましくは、１〜１２、より好ましくは２〜８である。Ｅは、好ましくは水素または（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである。
【００１４】  （Ｃ5〜Ｃ8）シクロアルキルとしてのＹは、たとえばシクロペンチル、または好ましくはシクロヘキシルであって、それぞれ、非置換か、またはたとえば１〜３つの（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル基で置換されている。（Ｃ7〜Ｃ12）アラルキル基としてのＹは、たとえばベンジルである。
【００１５】  好適な非イオン基：−ＣＯＯＹは、Ｙが、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル；またはヒドロキシル、（Ｃ1〜Ｃ2）アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3および−ＮＲＲ′〔ここで、ＲおよびＲ′は、それぞれ互いに独立して、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである〕よりなる群から選ばれる１もしくは２つの置換基で置換された（Ｃ2〜Ｃ6）アルキル；あるいはＹが、基：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-12−Ｅ〔ここで、Ｅは、水素または（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである〕；あるいは基：−（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ〔ここで−Ｏ−Ｇは、糖類の基である〕であるものである。
【００１６】  より好適な非イオン基：−ＣＯＯＹは、Ｙが、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル；または−ＯＨおよび−ＮＲＲ′〔ここで、ＲおよびＲ′は、それぞれ、互いに独立して、水素または（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである〕よりなる群から選ばれる１もしくは２つの置換基で置換された（Ｃ2〜Ｃ4）アルキル；または基：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-12−Ｅ〔ここで、Ｅは、水素または（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである〕；または基：−（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ〔ここで−Ｏ−Ｇは、糖類の基である〕であるものである。
【００１７】  特に好適な基：−ＣＯＯＹは、Ｙが、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル、特にメチル；あるいは非置換またはヒドロキシルもしくはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアミノで置換された（Ｃ2〜Ｃ3）アルキル；あるいは基：−（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ〔ここで−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基、または８個以下の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントの基である〕であるものを含む。
【００１８】  好適な非イオン置換基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2は、Ｙ1およびＹ2が、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルか、またはヒドロキシルもしくは基：−ＣＨ（ＯＲ18）2〔Ｒ18は、水素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、アセチルまたはプロピオニルである〕で置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであるか；あるいはＹ1およびＹ2が、隣接するＮ原子と一緒に、追加のヘテロ原子が皆無か、または１つの追加のＮもしくはＯ原子を有する複素環の六員環を形成するものである。Ｙ1およびＹ2のさらに好適な意味は、互いに独立している、水素、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルか、または非置換もしくはヒドロキシルもしくは基：−ＣＨ（ＯＲ18）2〔Ｒ18は、水素または（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである〕で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであるか、あるいはＹ1およびＹ2は、隣接するＮ原子と一緒に、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルピペラジノもしくはモルホリノ環を形成する。特に好適な非イオン基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2は、Ｙ1およびＹ2の一方が、水素、メチルまたはエチルであり、他方が、水素、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチルまたは基：−（ＣＨ2）1-3−ＣＨ（Ｏ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）2であるか；あるいはＹ1およびＹ2は、隣接する窒素原子とともに、モルホリノ環を形成する。
【００１９】  好適な非イオン置換基：−ＯＹ3は、Ｙ3が、水素、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルか、−ＮＨ2もしくは−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）2で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルか、または基：−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルであるものである。Ｙ3は、水素またはアセチルが特に好ましい。
【００２０】  好適な非イオン性複素環置換基は、１つの窒素原子を有し、加えて、それ以上のヘテロ原子が皆無か、または追加のＮ−もしくはＯ−ヘテロ原子を有する、五もしくは六員の複素芳香族もしくは複素脂肪族の基であるか、あるいは五ないし七員ラクタムである。そのような複素環基の例は、Ｎ−ピロリドニル、２−もしくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ−モルホリニルまたは４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルであり、特にＮ−モルホリニルまたはＮ−ピロリドニルである。
【００２１】  親水性モノマーの好適な非イオン置換基の群は、非置換または−ＯＨもしくは−ＮＲＲ′〔ここで、ＲおよびＲ′は、それぞれ互いに独立して、水素または（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである〕で置換された（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル；基：−ＣＯＯＹ〔ここで、Ｙは、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル；−ＯＨ、−ＮＲＲ′（ここで、ＲおよびＲ′は、それぞれ互いに独立して、水素または（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである）で置換された（Ｃ2〜Ｃ4）アルキルか、またはＹは、基：−（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇは、糖類の基である）である〕；基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2〔ここで、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルか、非置換またはヒドロキシルもしくは基：−ＣＨ（ＯＲ18）2（Ｒ18は、水素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、アセチルまたはプロピオニルである）で置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであるか、あるいはＹ1およびＹ2は、隣接する窒素原子と一緒に、追加のヘテロ原子が皆無か、または１つの追加のＮもしくはＯ原子を有する複素環の六員環を形成する〕；基：ＯＹ3〔ここで、Ｙ3は、水素、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルか、−ＮＨ２もしくは−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）2で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルか、または基：−Ｃ（Ｏ）（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである〕；あるいは１つのＮ原子を有し、加えて、それ以上のヘテロ原子が皆無か、または追加のＮ−、Ｏ−もしくはＳ−ヘテロ原子を有する、五もしくは六員の複素芳香族もしくは複素脂肪族の基か、または五ないし七員のラクタム環を含む。
【００２２】  親水性モノマーの非イオン置換基のより好適な群は、基：−ＣＯＯＹ〔ここで、Ｙは、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル；ヒドロキシル、アミノもしくはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアミノで置換された（Ｃ2〜Ｃ3）アルキル；または基：−（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇが、トレハロース、もしくは８個までの糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントの基である）である〕、基：−ＣＯ−ＮＹ1Ｙ2〔ここで、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルか、またはヒドロキシルもしくは基：−ＣＨ（ＯＲ18）2（ここで、Ｒ18は、水素、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである）で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであるか、あるいはＹ1およびＹ2は、隣接するＮ原子と一緒に、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルピペラジノもしくはモルホリノ環を形成する〕、またはＮ−ピロリドニル、２−もしくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ一モルホリニルおよび４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルよりなる群から選ばれる複素環の基を含む。
【００２３】  親水性モノマーの非イオン置換基の特に好適な群は、基：−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2-4−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）1-3−ＣＨ（Ｏ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）、および式：
【００２４】
【化９】
0005242876.tif 000002
【００２５】で示される基を含む。
【００２６】（ii）陰イオン置換基
親水性モノマーの好適な陰イオン置換基は、特に−ＳＯ3Ｈおよび−ＯＰＯ3Ｈ2よりなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の置換基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル（特に、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）であり、たとえば−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ；−ＳＯ3Ｈまたはスルホメチルで置換されたフェニル、たとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニルまたはｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホメチルフェニル；−ＣＯＯＨ；基：−ＣＯＯＹ4〔ここで、Ｙ4は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2でか、または基：−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′（Ｇ′は、ラクトビオン酸、ヒアルロン酸、シアル酸の基である）で置換された（Ｃ2〜Ｃ6）アルキル、特に−ＳＯ3Ｈまたは−ＯＳＯ3Ｈで置換された（Ｃ2〜Ｃ4）アルキルである〕；基：−ＣＯＮＹ5Ｙ6〔ここで、Ｙ5は、スルホで置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、特にスルホで置換された（Ｃ2〜Ｃ4）アルキルであり、Ｙ6は、水素である〕、たとえば基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ；または−ＳＯ3Ｈ；あるいは適切なそれらの塩である。ＢまたはＢ′の特に好適な陰イオン置換基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホメチルフェニルまたはＹ5が、スルホで置換された（Ｃ2〜Ｃ4）アルキルであり、Ｙ6が、水素である基：−ＣＯＮＹ5Ｙ6である。
【００２７】（iii）陽イオン置換基
親水性モノマーの好適な陽イオン置換基は、それぞれの場合に、−ＮＲＲ′Ｒ″+Ａｎ-で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル（特に（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）；または基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7〔ここで、Ｙ7は、それぞれの場合に、−ＮＲＲ′Ｒ″+Ａｎ-で置換され、さらには置換されていないか、またはヒドロキシルで置換された（Ｃ2〜Ｃ6）アルキル（特に（Ｃ2〜Ｃ4）アルキル）である。Ｒ、Ｒ′およびＲ"は、それぞれ互いに独立して、好ましくは水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、より好ましくはメチルまたはエチル、特に好ましくはメチルである。適切な陰イオンＡｎ-の例は、Hal-〔ここで、Halは、ハロゲンである〕、たとえばＢｒ-、Ｆ-、Ｉ-、または特にＣl-；さらにＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＨＰＯ32-、ＰＯ33-、ＨＳＯ4-、ＳＯ22-、またはＯＣＯＣＨ3-のような有機酸の基である。ＢまたはＢ′の特に好適な陽イオン置換基は、Ｙ７が、−Ｎ（（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）3+Ａｎ-で置換され、さらにヒドロキシルで置換された（Ｃ2〜Ｃ4）アルキルであり、Ａｎ-が、陰イオンである、基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7、たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）3+Ａｎ-である。
【００２８】（iv）双性イオン置換基：−Ｒ1−Ｚw
Ｒ1は、好ましくはカルボニル、エステルまたはアミド官能基、より好ましくはエステル基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である。
部分Ｚwの適切な陰イオン置換基は、たとえば−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＯＰＯ3Ｈ-または二価の−Ｏ−ＰＯ2-もしくは−Ｏ−ＰＯ2-−Ｏ−、好ましくは基：−ＣＯＯ-もしくは−ＳＯ3-または二価の基：−Ｏ−ＰＯ2-−、特に基：−ＳＯ3-である。
【００２９】  部分Ｚwの適切な陽イオン基は、たとえば基：−ＮＲＲ′Ｒ″+または二価の基：−ＮＲＲ′+−〔ここで、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、上記に定義されたとおりであり、それぞれ互いに独立して、好ましくは水素または（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、好ましくは水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、最も好ましくは、それぞれメチルまたはエチルである〕である。
【００３０】  部分Ｚwは、たとえば（Ｃ2〜Ｃ30）アルキル、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ12）アルキル、より好ましくは（Ｃ3〜Ｃ8）アルキルであって、それぞれの場合に、中断されていないか、または−Ｏ−で中断されており、上記のそれぞれ陰イオンおよび陽イオンの基の１つで置換もしくは中断されており、加えて、さらに非置換または基：−ＯＹ8〔ここで、Ｙ8は、水素、またはカルボン酸のアシル基である〕で置換されている。
【００３１】  Ｙ8は、好ましくは水素または高級脂肪酸のアシル基である。
【００３２】  Ｚwは、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ12）アルキル、さらにより好ましくは（Ｃ3〜Ｃ8）アルキルであって、それぞれ上記の陰イオンおよび陽イオンの基の１つで置換または中断され、加えて、基：−ＯＹ8でさらに置換されていてもよい。
【００３３】  双性イオン置換基：−Ｒ1−Ｚwの好適な群は、式：
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（alk′″）−Ｎ（Ｒ）2+−（alk′）−Ａｎ-          または
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（alk″）−Ｏ−ＰＯ2-−（Ｏ）0-1−（alk′″）−Ｎ（Ｒ）3+
【００３４】  〔式中、Ｒは、水素または（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；Ａｎ-は、陰イオン基：−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-または−ＯＰＯ3Ｈ-、好ましくは−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-、最も好ましくは−ＳＯ3-であり；alk′は、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキレンであり；（alk"）は、非置換または基：−ＯＹ8（Ｙ8は、水素、またはカルボン酸のアシル基である）で置換された（Ｃ2〜Ｃ24）アルキレンであり、：（alk′ "）は、（Ｃ2〜Ｃ8）アルキレンである〕
に相当する。
【００３５】  （alk′）は、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ8）アルキレン、より好ましくは（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン、最も好ましくは（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレンである。（alk″）は、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ12）アルキレン、より好ましくは（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン、特に好ましくは（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレンであって、それぞれの場合に非置換またはヒドロキシルもしくは基：−ＯＹ8で置換されている。（alk′″）は、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン、より好ましくは（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレンである。Ｒ9は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、より好ましくはメチルまたはエチル、特に好ましくはメチルである。好適な双性イオン置換基は、式：
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＹ8)−ＣＨ2−Ｏ−ＰＯ2-−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)3+
【００３６】〔式中、Ｙ8は、水素または高級脂肪酸のアシル基である〕
で示される。
【００３７】  工程（ａ）に記載の親水性モノマーは、たとえば式（１ａ）または（１ｂ）：
【００３８】
【化１０】
0005242876.tif 000003
【００３９】〔式中、Ｒ2は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、好ましくは水素またはメチルであり；Ｒ3は、上記の意味および好適例が該当する親水性置換基であり；Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニルまたは基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9（ここでＹ9は、水素か、または非置換もしくはヒドロキシルで置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである）であり；Ｒ5は、基：−Ｃ（Ｏ）Ｙ9′または−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′（Ｙ9′は、独立して、Ｙ9の意味を有する）である〕
で示される。
【００４０】  Ｒ4は、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル、フェニルまたは基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9である。Ｒ5は、好ましくは基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′または−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′（ここで、Ｙ9およびＹ9′は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルまたはヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである）である。本発明による特に好適な−ＣＨＲ4−ＣＨＲ5−単位は、Ｒ4が、メチルまたは基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9であり、Ｒ5が、基：−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′または−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′であって、Ｙ9およびＹ9′が、それぞれ、水素、（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルまたはヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルであるものである。
【００４１】  工程（ａ）に記載の親水性モノマーは、好ましくは上記の式（１ａ）の基であって、それに含まれる変項には、上記の意味、および好適例が該当する。特に好適な親水性モノマーは、上記の式（１ａ）であって、Ｒ2が、水素またはメチルであり、Ｒ3が、−ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2-4−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）1-3−ＣＨ（Ｏ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル）、
【００４２】
【化１１】
0005242876.tif 000004
【００４３】である。工程（ａ）による重合混合物は、１種または２種以上の上記の親水性モノマー、好ましくは１種のモノマーのみを含有してよい。
【００４４】  工程（ａ）での適切な親水性モノマーのさらに１つの群は、ＰＣＴ出願のWO 99/57581、２ページの式（１）に開示されたとおりの親水性テロマーに関し、変項について明細書中に示された定義、および好適例は、それぞれの場合に該当する。本発明のさらに１つの実施態様は、工程（ａ）に、上記の式（１ａ）または（１ｂ）の１種類もしくはそれ以上のモノマーと、ＰＣＴ出願のWO 99/57581の式（１）のテロマーとの混合物を用いることに関する。
【００４５】  工程（ａ）に用いられる架橋剤の選択肢は、広い範囲の限度内で変化してもよく、意図される用途に強く依存する。
【００４６】  適切な架橋剤の１つの群は、低分子量のジ−またはポリ−ビニル系架橋剤であり、たとえば、２〜４つ、好ましくは２または３つ、特に２つのエチレン性不飽和の二重結合を有し、たとえば＜５００の重量平均分子量を有する架橋剤である。例は、エチレングリコ−ル＝ジアクリラ−トまたは＝ジメタクリラ−ト、ジ−、トリ−もしくはテトラ−エチレングリコ−ル＝ジアクリラ−トまたは＝ジメタクリラ−ト、（メタ）アクリル酸アリル、（Ｃ2〜Ｃ12）アルキレン＝ジアクリラ−トまたは＝ジメタクリラ−ト、部分的もしくは完全にフッ素化された（Ｃ2〜Ｃ12）アルキレン＝ジアクリラ−トまたは＝ジメタクリラ−ト、ジビニルエ−テル、ジビニルスルホン、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン、トリメチロ−ルプロパン＝トリアクリラ−トまたは＝トリメタクリラ−ト、ペンタエリトリト−ル＝テトラアクリラ−トまたは＝テトラメタクリラ−ト、ビスフェノ−ルＡ＝ジアクリラ−トまたは＝ジメタクリラ−ト、メチレン−ビスアクリルアミドまたは−ビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミドまたはエチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシエチレン）−ビスアクリルアミド、フタル酸トリアリルまたはフタル酸ジアリルである。本発明のこの実施態様による好適な架橋剤は、エチレングリコ−ル＝ジメタクリラ−ト、ペンタエリトリト−ル＝テトラアクリラ−トまたはペンタエリトリト−ル＝テトラメタクリラ−トである。
【００４７】  適切な架橋剤のさらに１つの群は、それぞれの場合に２つまたはそれ以上の、たとえば２〜８つ、好ましくは２〜４つ、最も好ましくは２〜３つのエチレン性不飽和の二重結合を含む、ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルポリエ−テルまたはポリシロキサン／ペルフルオロアルキルポリエ−テルブロックコポリマ−を含む。
【００４８】  適切なポリシロキサン架橋剤は、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6Ｒ7）−シリコ−ン（ここで、Ｒ6およびＲ7は、下記に定義されたとおりである）の繰返し単位と、適切な架橋員によってケイ素原子に末端または懸垂結合した、２つまたはそれ以上の、好ましくは２〜８つ、より好ましくは２〜４つ、特に２つのエチレン性不飽和部分とを含む、いかなるポリシロキサンであってもよい。ポリシロキサン架橋剤の重量平均分子量は、たとえば、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２５，０００、より好ましくは２，５００〜１５，０００、特に３，０００〜１２，０００である。
好適なポリシロキサン架橋剤は、たとえば式（２）：
【００４９】
【化１２】
0005242876.tif 000005
【００５０】〔式中、(alk)は、−Ｏ−で中断されていてよい、２０個以下の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ8−（Ｒ8は、水素または（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルである）であり；Ｑは、架橋結合性または重合性の基を含む有機基であり；基Ｒ6、Ｒ6′、Ｒ6″、Ｒ6″′、Ｒ6*、Ｒ7、Ｒ7′およびＲ7″の８０〜１００％は、互いに独立して、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルであり、基Ｒ6、Ｒ6′、Ｒ6″、Ｒ6″′、Ｒ6*、Ｒ7、Ｒ7′およびＲ7″の０〜２０％は、互いに独立して、非置換または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシで置換されたフェニル、フルオロ（（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル）、シアノ（（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル）、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルあるいはアミノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；ｘは、数０または１であり、ｄ1は、５〜７００の整数であり、ｄ2は、ｘが０ならば、０〜８の整数であり、ｘが１ならば、２〜１０であり、（ｄ1＋ｄ2）の合計は、５〜７００である〕
で示される。
【００５１】  好適な意味では、（ｄ1＋ｄ2）の合計は、１０〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に好ましくは２０〜２００、特に２０〜１００の整数である。好ましくは、ｄ2およびｘは、それぞれ０である。他の好適な実施態様によれば、ｘは０であり、かつｄ2は１〜４の整数である。さらに他の好適な実施態様によれば、ｘは１であり、かつｄ2は２〜４の整数である。
【００５２】  好ましくは・基Ｒ6、Ｒ6′、Ｒ6″、Ｒ6″′、Ｒ6*、Ｒ7、Ｒ7′およびＲ7″の９０〜１００％は、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、特にメチルであり、基Ｒ6、Ｒ6′、Ｒ6"、Ｒ6″′、Ｒ6*、Ｒ7、Ｒ7′およびＲ7″の０〜１０％は、それぞれ独立して、アミノ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルまたはヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである。
【００５３】  適切なポリシロキサン架橋剤の好適な実施態様は、ｘが０であり、ｄ2が０であり、ｄ1が、５〜７００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１０〜３００、さらにより好ましくは２０〜２００、特に好ましくは２０〜１００の整数であり、基Ｒ6、Ｒ6′、Ｒ6"、Ｒ6″′、Ｒ6*、Ｒ7、Ｒ7′およびＲ7″が、それぞれ互いに独立して、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、特にメチルであり、(alk)、ＸおよびＱについて、上記または下記に示される意味、および好適例が該当する、上記の式（２）の基を包含する。
【００５４】  (alk)は、好ましくは−Ｏ−で中断されていてもよい（Ｃ2〜Ｃ8）アルキレン、より好ましくは−Ｏ−で中断されていてもよい（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレンである。特に好適な基(alk)の例は、直鎖または分枝鎖（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレンまたは基：−（ＣＨ2）1-3−Ｏ−（ＣＨ2）1-3−、特に（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン、たとえば１，２−エチレン、１，３−プロピレンもしくは１，４−ブチレンか、または基：−（ＣＨ2）2-3−Ｏ−（ＣＨ2）2-3−、特に基：−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−もしくは−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−である。
【００５５】  Ｒ8は、好ましくは水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、特に水素または（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルである。Ｘは、好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル−、特に−Ｏ−またはとりわけ−ＮＨ−である。
【００５６】  Ｑは、たとえば、式（３）：
【００５７】
【化１３】
0005242876.tif 000006
【００５８】〔式中、Ｒ11は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり；Ｒ9およびＲ10は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、カルボキシルまたはハロゲンであり；Ｘ1は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；ｗは、数０または１であり；Ａは、二値の基（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）：
【００５９】
【化１４】
0005242876.tif 000007
【００６０】（式中、(Alk)は、直鎖または分枝鎖（Ｃ3〜Ｃ6）アルキレンであり、(Alk′)は、直鎖または分枝鎖（Ｃ2〜Ｃ12）アルキレンであり、(Alk″)は、直鎖または分枝鎖（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレンである）である〕
で示される基である。
【００６１】  Ｒ11は、好ましくは水素またはメチルである。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ互いに独立して、好ましくは水素、カルボキシル、塩素、メチルまたはフェニルである。本発明の好適な実施態様では、Ｒ9は、水素またはメチルであり、Ｒ10は、水素またはカルボキシルである。最も好ましくは、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ水素である。式（４ａ）中の基：−〔(Alk)−ＯＨ〕−は、好ましくは２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンである。(Alk′)は、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン、より好ましくは（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン、特にエチレンである。(Alk″)は、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ3）アルキレン、たとえばメチレン、特に１，１−ジメチルメチレンである。
【００６２】  特に好適な基：−Ｑ−は、式（３ａ）、（４ａ′）、（４ｂ′）または（４ｃ′）：
【００６３】
【化１５】
0005242876.tif 000008
【００６４】に相当する。
【００６５】  好適底ポリシロキサン架橋剤は、式（２ａ）：
【００６６】
【化１６】
0005242876.tif 000009
【００６７】〔式中、Ｒ6、Ｒ6′、Ｒ7およびＲ7′は、それぞれ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、特にメチルであり；ｄ1は、１０〜５００，好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００、特に２５〜１５０の整数であり；(alk)は、直鎖または分枝鎖（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレンまたは基：−（ＣＨ2）1-3−Ｏ−（ＣＨ2）1-3−であり；Ｘは、−Ｏ−または特に−ＮＨ−であり；Ｑは、上記の式（３ａ）、（４ａ′）、（４ｂ′）または（４ｃ′）、特に（３ａ）または（４ｂ′）の基である〕
に相当する。
【００６８】  適切なペルフルオロアルキルポリエーテル架橋剤は、たとえば、式（５）：
【００６９】
【化１７】
0005242876.tif 000010
【００７０】〔式中、ｎは、≧１であり、ＰＦＰＥは、それぞれ、同一または異なっていてもよく、かつ式（６）：
【００７１】
【化１８】
0005242876.tif 000011
【００７２】（式中、ＣＦ2ＣＦ2ＯおよびＣＦ2Ｏ単位は、鎖全体にわたってランダムに分布するか、またはブロックとして分布してもよく、ｚおよびｙは、該ペルフルオロポリエーテルの重量平均分子量が、５００〜４，０００、好ましくは５００〜２，５００の範囲内になるように、同一または異なっていてもよい）で示される過フッ素化ポリエーテルであり；Ｌは、二官能性連結基であり；Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示されるマクロマーである。
【００７３】  好ましくは、ｎは、１〜４の整数、特に１である。
【００７４】  連結基Ｌは、ヒドロキシルと反応できる、いかなる二官能性部分であってもよい。Ｌへの適切な前駆体は、α，ω−ジエポキシド、α，ω−ジイソシアナート、α，ω−ジイソチオシアナート、α，ω−ジアシルハロゲン化物、α，ω−ジチオアシルハロゲン化物、α，β−またはα，ω−ジカルボン酸、α，ω−ジチオカルボン酸、α，ω−ジアンヒドリド、α，ω−ジラクトン、α，ω−ジアルキルエステル、α，ω−二ハロゲン化物、α，ω−ジアルキルエーテル、α，ω−ジヒドロキシメタクリルアミドである。連結基は、ジイソシアナートの二価の残基：−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ12−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＲ12は、１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基である）であるのが好ましい。さらに１つの実施態様によれば、連結基は、カルボン酸の二価の基、たとえばオキサリルである。
【００７５】  二価の基Ｒ12は、たとえば１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレンもしくはアリーレンアルキレンアリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する飽和二価脂環族の基か、または７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである。
【００７６】  好適な実施態様では、Ｒ12は、１４個以下の炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレンもしくはアリーレンアルキレンアリーレンか、または６〜１４個の炭素原子を有する飽和二価脂環族の基である。特に好適な実施態様では、Ｒ12は、１２個以下の炭素原子を有するアルキレンもしくはアリーレンか、または６〜１４個の炭素原子を有する飽和二価脂環族の基である。
【００７７】  好適な実施態様では、Ｒ12は、１０個以下の炭素原子を有するアルキレンもしくはアリーレンか、または６〜１０個の炭素原子を有する飽和二価脂環族の基である。
【００７８】  特に好適な意味では、Ｒ12は、ジイソシアナートから誘導される基、たとえば、ヘキサン＝１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン＝１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン＝ジイソシアナート、フェニレン＝１，４−ジイソシアナート、トルエン＝２，４−ジイソシアナート、トルエン＝２，６−ジイソシアナート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレン＝ジイソシアナート、イソホロン＝ジイソシアナートまたはシクロヘキサン＝１，４−ジイソシアナートである。
【００７９】  アリールは、非置換または好ましくは低級アルキルもしくは低級アルコキシで置換された芳香族炭素環の基である。例は、フェニル、トリル、キシリル、メトキシフェニル、tert−ブトキシフェニル、ナフチルまたはフェナントリルである。
【００８０】  アリーレンは、好ましくは非置換または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシで置換されたフェニレンもしくはナフチレン、特に１，３−フェニレン、１，４−フェニレンもしくはメチル−１，４−フェニレン、１，５−ナフチレンもしくは１，８−ナフチレンである。
【００８１】  飽和二値脂環族の基は、好ましくは、非置換または１つもしくはそれ以上の（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、たとえばメチル基で置換されたシクロアルキレン（たとえば、シクロヘキシレン）またはシクロヘキシレン（Ｃ1〜Ｃ4）アルキレン（たとえばシクロヘキシレンメチレン）であり、たとえばトリメチルシクロヘキシレンメチレン、たとえば二値のイソホロン基である。
【００８２】  アルキレンは、１〜１２個の炭素原子を有し、直鎖または分枝鎖状であることができる。適切な例は、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン、３−ペンチレンなどである。アルキレンの特に好適な意味は、プロピレン、エチレンおよびメチレンである。
【００８３】  アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレン中のアリーレン単位は、好ましくは、非置換または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシで置換されたフェニレンであり、その中のアルキレン単位は、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキレン、たとえばメチレンまたはエチレン、特にメチレンである。したがって、これらの基は、好ましくはフェニレンメチレンまたはメチレンフェニレンである。
【００８４】  アリーレンアルキレンアリーレンは、好ましくはフェニレン（Ｃ1〜Ｃ4）アルキレンフェニレン、たとえばフェニレンエチレンフェニレンまたはフェニレンメチレンフェニレンである。
【００８５】  好適なジイソシアナートのいくつかの例は、Ｒ12が直鎖または分枝鎖（Ｃ6〜Ｃ10）アルキレン；それぞれ、非置換またはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレンメチレンまたはシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン；あるいはそれぞれ、非置換またはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンまたはフェニレンメチレンフェニレンである。
【００８６】  二価の基Ｒ12は、好ましくは、ジイソシアナート、最も好ましくは、群：イソホロン＝ジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル＝イソシアナート）、１，６−ジイソシアナート−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニル＝イソシアナート）（ＭＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシル−４−イソシアナート）およびヘキサメチレン＝ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）から選ばれるジイソシアナートから誘導される。
【００８７】  好ましくは、式（６）中のｚは、０〜２０、より好ましくは２〜１６、特に４〜１２の範囲内にあり、ｙは、０〜２５、より好ましくは４〜２０、特に６〜１４の範囲内にある。好ましくは、ｚおよびｙは、該ペルフルオロアルキルポリエーテルの重量平均分子量が、５００〜２，５００、最も好ましくは１，０００〜２，２００の範囲内になるように、同一または異なっていてもよい。
【００８８】  （ａ）による重合性成分の好適な架橋剤は、式（５ａ）：
【００８９】
【化１９】
0005242876.tif 000012
【００９０】〔式中、ＰＦＰＥは、ｚおよびｙが、該ペルフルオロアルキルポリエーテルの分子量が、５００〜２，５００の範囲内になるように、同一または異なってよい上記の式（６）の基であり；Ｑが、基：−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、メタクリロイル基：−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、または好ましくはアクリロイル基：−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2である〕
で示されるマクロモノマーである。
【００９１】  好適なＰＦＰＥ架橋剤の例は、
【００９２】
【化２０】
0005242876.tif 000013
【００９３】〔式中、ＰＦＰＥは、ｚが、８〜１０の範囲内にあり、ｙが、１０〜１４の範囲内にある式（６）の過フッ素化ポリエーテルであり、ｎが＞１．０であり、Ｒ12が、上記の意味、および好適例が該当するジイソシアナートの基である〕
である。
【００９４】  適切なポリシロキサン／ペルフルオロアルキルポリエーテルブロックコポリマーの架橋剤は、たとえば式（７）：
【００９５】
【化２１】
0005242876.tif 000014
【００９６】〔式中、ＰＦＰＥ、ＬおよびＱには、それぞれ上記の意味および好適例が該当し、Ｍは、式（２ｂ）：
【００９７】
【化２２】
0005242876.tif 000015
【００９８】（式中、Ｒ6、Ｒ6′、Ｒ7、Ｒ7′、(alk)、Ｘおよびｄ1には、それぞれ上記の意味および好適例が該当する）の基である〕
で示される。式（２ｂ）のセグメントの重量平均分子量は、好ましくは、１８０〜６，０００の範囲内にある。
【００９９】  ポリシロキサン／ペルフルオロアルキルポリエーテルブロックコポリマーの架橋剤の例は、
【０１００】ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｒ12−ＮＨＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）11−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ12−ＮＨＣＯ−ＰＦＰＥ−ＣＯＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【０１０１】〔式中、ＰＦＰＥは、ｚが、８〜１０の範囲内にあり、ｙが、１０〜１４の範囲内にある式（６）の過フッ素化ポリエーテルであり、Ｒ12が、上記の意味、および好適例が該当するジイソシアナートの基である〕
である。
【０１０２】  ポリシロキサン架橋剤のさらに１つの群は、式（２ｃ）：
【０１０３】
【化２３】
0005242876.tif 000016
【０１０４】〔式中、（ＰＤＭＳ）1および（ＰＤＭＳ）2は、それぞれ独立して、上記の式（２ｂ）の基であり、ＱおよびＬは、それぞれ上記に定義されたとおりである〕
で示されるものである。
【０１０５】  適切な架橋剤のさらに１つの群は、親水性ポリマー、それぞれの場合に、２つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を含む、たとえば、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸、オリゴ糖、ポリペプチド、ポリヒドロキシアルキル−アクリラートもしくは−メタクリラートまたはポリ（ヒドロキシカルボン酸）である。
【０１０６】  適切なポリアルキレングリコールの架橋剤は、２つのエチレン性不飽和基を有する、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーである。
【０１０７】  ポリアルキレングリコール架橋剤は、たとえば、式（８）：
【０１０８】
【化２４】
0005242876.tif 000017
【０１０９】〔式中、(alk*)は、直鎖または分枝鎖（Ｃ2〜Ｃ8）アルキレンであり、ｔは、数０または１であり、ｓ１およびｓ２は、それぞれ独立して、５〜２７５の整数であって、（ｓ１＋ｓ２）の合計は、５〜２７５であり、Ｑについては、上記の意味および好適例が該当する〕
に従う。
【０１１０】  上記の式（８）で、(alk*)は、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン、特に（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレンである。ｓ２は、好ましくは数０である。ｓ１は、好ましくは５〜１００、より好ましくは８〜６０、特に９〜２５の整数である。Ｑは、好ましくは上記の式（３ａ）または（４ｂ´）の基である。ポリアルキレングリコール架橋剤の好適な一群は、ｔが１であり、(alk*)が（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレンであり、ｓ１が５〜１００の整数であり、ｓ２が０であり、Ｑについては、上記の意味および好適例が該当する上記の式（８）に従う。ポリアルキレングリコール架橋剤の好適なもう一群は、ｔが０であり、ｓ１が５〜１００の整数であり、ｓ２が０であり、Ｑについては、上記の意味および好適例が該当する上記の式（８）に従う。
【０１１１】  適切なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアリルアミン、多糖類、ポリペプチド、ポリヒドロキシアルキルアクリラート、ポリヒドロキシアルキルメタクリラートまたはポリ（ヒドロキシカルボン酸）の架橋剤は、たとえば重量平均分子量が、たとえば２５０〜１００，０００のそれぞれのポリマーであって、平均して少なくとも２個のモノマー単位において、ヒドロキシル、アミノまたはカルボキシル基が、架橋結合できるエチレン性不飽和の部分、たとえば基：
【０１１２】
【化２５】
0005242876.tif 000018
【０１１３】〔式中、Ｑ、(alk)および(alk´)については、それぞれ、上記の意味および好適例が該当する〕で置換されている。たとえば、適切なＰＶＡ架橋剤は、EP-A-641806に開示されているか、またはフラグメント化反応、たとえば過ヨウ素酸処理によってそれから誘導してもよい。該親水性架橋剤の重量平均分子量は、好ましくは、３５０〜７５，０００、より好ましくは５００〜５０，０００、特に５００〜１５，０００である。加えて、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個、さらにより好ましくは２〜４個のモノマー単位が、架橋結合できるエチレン性不飽和の部分で置換されている。その上、上記の親水性架橋剤は、少ない比率、たとえば２０％以下、好ましくは５％以下の親水性または疎水性コポリマー単位も含む。適切なオリゴ糖架橋剤は、たとえば、平均して少なくとも２つのヒドロキシル基が、前述の架橋結合できる部分の１つで置換された、２〜１２個の糖単位を有するオリゴ糖である。適切なポリ（ヒドロキシカルボン酸）架橋剤は、たとえば末端のヒドロキシルおよびカルボキシル基が、それぞれの場合に、上記の架橋結合できるエチレン性不飽和の部分で置換されたポリ（グリコール酸）、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）またはポリアクチドである。
【０１１４】  工程（ａ）で用いられる官能基性連鎖移動剤は、得られるプレポリマーの分子量を制御し、その後の重合または架橋結合できる基の付加のための官能基性を与える。連鎖移動剤は、１つまたはそれ以上のチオール基、たとえば２つ、最も好ましくは１つのチオール基を含んでよい。適切な連鎖移動剤は、たとえばヒドロキシル、アミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、カルボキシルまたはそれらの適切な誘導体のような官能基をさらに有する、有機第一級チオールもしくはメルカプタンを包含する。好適な連鎖移動剤は、２個〜約２４個の炭素原子を有し、アミノ、ヒドロキシルおよびカルボキシルから選ばれる官能基をさらに有する、脂環族または好ましくは脂肪族のチオールであり；したがって、好適な連鎖移動剤は、脂肪族メルカプトカルボン酸、ヒドロキシメルカプタンまたはアミノメルカプタンである。特に好適な連鎖移動剤の例は、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、および特に２−アミノエタンチオール（システアミン）である。アミンまたはカルボン酸の場合、連鎖移動剤は、遊離アミンもしくは酸の形態か、または好ましくは、適切なそれらの塩、たとえばアミンの場合は塩酸塩、酸の場合はナトリウム、カリウムもしくはアミン塩の形態であってよい。１個より多いチオール基を有する連鎖移動剤に関する例は、１当量のジエチレントリアミンと約２当量のγ−チオブチロラクトンとの反応生成物である。
【０１１５】  工程（ａ）での親水性モノマー、架橋剤および連鎖移動剤の化学量論は、広い限度内で選んでよく、意図される用途に強く依存する。たとえば、０．５〜５当量の連鎖移動剤：１当量の架橋剤：５〜６０当量の親水性モノマーというモル比が、生物医学の目的には実用的であるとして判明している。好適な範囲は、１〜３モル当量の連鎖移動剤：１モル当量の架橋剤：１０〜５０モル当量の親水性モノマーである。より好適な範囲は、１〜３モル当量の連鎖移動剤：１モル当量の架橋剤：１２〜４０モル当量の親水性モノマーである。
【０１１６】  共重合工程（ａ）は、溶媒の存在下で実施してもよい。溶媒の選択肢は、用いられるモノマーおよび架橋剤に依存する。好適な溶媒は、メタノール、エタノールまたはｎ−もしくはイソ−プロパノールのような（Ｃ1〜Ｃ4）アルコール；テトラヒドロフランまたはジオキサンのような環状エーテル；メチルエチルケトンのようなケトン；トルエン、クロロホルムまたはジクロロメタンのような、場合によりハロゲン化された炭化水素；およびこれらの溶媒の混合物を包含する。好適な溶媒は、エタノール、ＴＨＦ、ｎ−もしくはイソ−プロパノールまたはエタノールとＴＨＦの混合物である。溶液内の重合性成分の含有量は、広い限度内で変化してもよい。好都合には、溶液内の重合性成分の合計は、それぞれの場合に溶液の総重量を基準にして、≦３０重量％、好ましくは≦２５重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲内にある。
【０１１７】  工程（ａ）での親水性モノマーおよび架橋剤の共重合は、光化学的、または好ましくは熱的に誘導してよい。適切な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキル−もしくはシクロアルキル−ニトリル）、過硫酸塩、過炭酸塩またはそれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、過酸化tert−ブチル、ジ−tert−ブチル−ジペルオキシフタラート、tert−ブチル＝ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１′−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、好都合には、上記の溶媒中、高温、たとえば２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施する。反応時間は、広い限度内で変化させてもよいが、好都合には１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。重合反応に用いられる成分および溶媒を、予め脱気し、該共重合反応を、不活性雰囲気下、たとえば窒素またはアルゴン雰囲気下で実施するのが好都合である。意外にも、架橋剤の存在下でのテロマー化反応は、当業者が予測するとおりの、ゼリー化した制御不能の反応混合物を生成することはなく、光学的に澄明な、明確な輪郭を有するコポリマーを生じさせ、たとえば抽出、沈降、限外濾過などの手法を用いる慣用の方式で精製することができる。
【０１１８】  得られるコポリマーの重量平均分子量は、たとえば用いられた連鎖移動剤の量に強く依存する。たとえば５００〜２００，０００、好ましくは７５０〜１００，０００、より好ましくは７５０〜５０，０００、特に１，０００〜２５，０００の重量平均分子量が、価値があると判明している。
【０１１９】  工程（ｂ）記載のエチレン性不飽和の二重結合を有する有機化合物は、連鎖移動剤の官能基と共反応する反応性に富む基で置換された、２〜１８個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物が例示される。そのような共反応性を有する基の例は、連鎖移動剤の官能基が、たとえばアミノもしくはヒドロキシル基ならば、カルボキシル、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、エポキシ、ラクトン、アズラクトンもしくはイソシアナト基であり；連鎖移動剤の官能基が、たとえばカルボキシルなどならば、アミノ、ヒドロキシル基である。
【０１２０】  反応性に富む好適な基の一群は、カルボキシル、カルボン酸無水物、アズラクトンまたはイソシアナト、特にイソシアナトを含む。そのような反応性に富む基とエチレン性不飽和の二重結合を有する適切な有機化合物は、たとえば、式（９ａ）〜（９ｅ）：
【０１２１】
【化２６】
0005242876.tif 000019
【０１２２】  〔式中、Ｒ13は、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換もしくはヒドロキシルで置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシまたはフェノキシであり、
Ｒ14およびＲ15は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、カルボキシルまたはハロゲンであり、
Ｒ16は、水素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルまたはハロゲンであり、
Ｒ17およびＲ17′は、それぞれ２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和の基であるか、あるいは
Ｒ17およびＲ17′は、一緒になって、二価の基：−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ16）−（Ｒ14およびＲ16は、上記に定義されたとおりである）を形成し、
(Alk*)は、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレンであり、(Alk**)は、（Ｃ2〜Ｃ12）アルキレンである〕
で示される。
【０１２３】  式（９ａ）〜（９ｅ）に含まれる変項には、下記の好適例が該当する。
Ｒ13は、好ましくは、塩素のようなハロゲン；ヒドロキシル：またはヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、たとえば２−ヒドロキシエチル；特に塩素である。
変項Ｒ14およびＲ15の一方は、好ましくは水素であり、他方は、水素、メチルまたはカルボキシルである。最も好ましくは、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ水素である。
Ｒ16は、好ましくは水素またはメチルである。
Ｒ17およびＲ17′は、それぞれ好ましくはビニルもしくは１−メチルビニルであるか、あるいはＲ17およびＲ17′は、一緒になって基：−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ16）−（Ｒ14およびＲ16は、それぞれ独立して、水素もしくはメチルである）を形成する。
(Alk*)は、好ましくはメチレン、エチレンまたは１，１−ジメチルメチレン、特に基：−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
(Alk**)は、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン、特に１，２−エチレンである。
【０１２４】  連鎖移動剤のアミノまたはヒドロキシル基と共反応性である、エチレン性不飽和の二重結合を有する特に好適な有機化合物は、２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）、２−ビニルアズラクトン、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン、アクリル酸またはその誘導体、たとえば塩化アクリロイルもしくはアクリル酸無水物、メタクリル酸またはその誘導体、たとえば塩化メタクリロイルもしくはメタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシメタクリラート（ＨＥＭＡ）、グリシジルアクリラート、またはグリシジルメタクリラートである。
【０１２５】  カルボン酸ハロゲン化物の基、カルボン酸無水物の基、エポキシ基、アズラクトン基またはイソシアナト基を有する式（９ａ）〜（９ｅ）の化合物と、工程（ａ）で形成されたコポリマーのアミノまたはヒドロキシル基との反応は、当該分野で周知であり、有機化学の参考書に記載されているように実施してもよい。一般的には、工程（ａ）によるコポリマーを、化学量論量か、または好ましくは過剰な量の式（９ａ）〜（９ｅ）の化合物と反応させる。
【０１２６】  たとえば、式（９ａ）のカルボン酸ハロゲン化物と、工程（ａ）のコポリマーのヒドロキシルまたはアミノ基との反応は、エステルまたはアミド形成に慣用的である条件下で、たとえば４０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは０〜２５℃の温度で、極性非プロトン性溶媒（たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＳＯもしくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルカノール中か、または水と列挙された溶媒の１種以上の混合物）中で、塩基（たとえばアルカリ金属水酸化物）の存在下、かつ適用できる場合は、緩衝成分（たとえば炭酸水素塩）、または安定剤の存在下で、実施することができる。適切な安定剤は、たとえば２，６−ジアルキルフェノール、ヒドロキノン誘導体、たとえばヒドロキノンもしくはヒドロキノンモノアルキルエーテルまたはＮ−オキシド、たとえば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルである。反応時間は、広い限度内で変化させてもよく、たとえば、５分〜１２時間、好ましくは１５分〜６時間、特に２０分〜３時間の時間が、一般的には実用的であることが見出されている。
【０１２７】  式（９ｂ）または（９ｃ）のカルボン酸無水物またはエポキシドと、工程（ａ）のコポリマーのヒドロキシルまたはアミノ基との反応は、有機化学の参考書に記載されているように、たとえば酸性または塩基性媒体中で実施してもよい。
【０１２８】  式（９ｄ）のアズラクトンと、工程（ａ）によるポリマーのヒドロキシルまたはアミノ基との反応は、適切な有機溶媒、たとえばＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジオキサンなどのような非プロトン性極性溶媒中で、場合により、触媒の存在下、たとえばトリエチルアミンのような第三級アミン、またはジラウリン酸ジブチルスズのような有機スズ塩の存在下、または特に１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）の存在下、高温、たとえば約５０〜７５℃で実施してもよい。
【０１２９】  式（９ｅ）の化合物と、工程（ａ）によるポリマーのヒドロキシルまたはアミノ基との反応は、ウレタンまたはウレアの形成に慣用される条件下で実施することができる。ウレタン形成の場合は、不活性溶媒中で反応を実施するのが好都合である。工程（ａ）のアミノコポリマーは、やはり水性の媒体中で、式（９ｅ）のイソシアナートと反応させてよい。
【０１３０】  工程（ａ）のコポリマーと、式（９ｅ）の化合物との反応に適する不活性溶媒は、非プロトン性の、好ましくは極性の溶媒、たとえば炭化水素（石油エーテル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ケトン（アセトン、ジブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトン）、アルキル化されたカルボン酸アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル（アセトニトリル）、スルホンおよびスルホキシド（ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン）である。極性溶媒を用いるのが好ましい。反応温度は、たとえば−４０〜２００℃であってよい。触媒を用いる場合、温度は、好都合には０〜５０℃の範囲内、好ましくは室温であってよい。適切な触媒は、たとえば金属塩、たとえば塩化第二鉄またはカルボン酸のアルカリ金属塩、第三級アミン、たとえば（（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル）3Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジンおよび１，４−ジアザビシクロオクタンである。スズ塩、特にカルボン酸のアルキルスズ塩、たとえばジラウリン酸ジブチルスズおよびジオクタン酸スズは、特に効果的であることが見出されている。製造された化合物の単離および精製は、公知の方法に従って、たとえば抽出、晶出、再結晶またはクロマトグラフィーの精製法を用いて実施する。
【０１３１】  式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）および（９ｅ）の化合物は、公知化合物であって、商業的に入手可能であるか、あるいは公知の方法に従って製造してもよい。
【０１３２】  工程（ｂ）でのエチレン性不飽和の二重結合を有する、好適な有機化合物のもう一群は、工程（ａ）のコポリマーのカルボキシル基またはその誘導体に対して共反応性である、アミノ、ヒドロキシルまたはエポキシ基を有するものである。例は、アリルアミン、アリルアルコール、２−ヒドロエチル＝アクリラートおよび＝メタクリラート、または好ましくは上記の式（９ｃ）の化合物、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸グリシジルである。反応は、エステルまたはアミド形成について上に記載されたように実施してもよい。
【０１３３】  出願全体を通して、カルボキシル、カルボン酸、−ＣＯＯＨ、スルホ、−ＳＯ3Ｈ、アミノ、−ＮＨ2などのような用語は、常に、遊離酸またはアミンはもとより、適切なそれらの塩、たとえば生物医学的にか、または特に目に対して、許容され得るそれらの塩、たとえば（酸の）ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩など、もしくは（アミンの）塩酸塩のようなヒドロハライドを包含する。
【０１３４】  本発明に従って得られるコポリマーは、プレポリマーであり、そのため架橋結合可能であるが、架橋結合されていないか、または少なくとも実質的に架橋結合されておらず；加えて、安定的、すなわち単独重合の結果としての自発的な架橋結合は生じない。
【０１３５】  本発明のコポリマーは、制御された、極めて効果的な方式で、特に光架橋結合によって架橋結合することができる。
【０１３６】  したがって、本発明は、さらに、上記の方法によって得られるプレポリマーを、追加のビニルコモノマーの存在下でか、または好ましくは不在下で、熱的に架橋結合させるか、あるいは好ましくは光架橋結合させることによって得ることができるポリマーに関する。これらの架橋結合させたポリマーは、水に不溶性である。
【０１３７】  光架橋結合では、ラジカル架橋結合を開始することが可能な光開始剤を適切には加える。その例は、当業者には熟知されているであろうが、特に列挙され得る適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure（登録商標）1173もしくは2959またはIrgacure（登録商標）タイプである。そうして、架橋結合は、光化学線（たとえば可視光、ＵＶ光）または電離放射線（たとえばγ線もしくはＸ線）によって実施することができる。光開始剤の量は、広い限度内で選んでよく、それぞれの場合にプレポリマー含量を基準にして、０．０１〜１．５重量％、特に０．０５〜０．５重量％の量が有益であると判明している。
【０１３８】  本発明の架橋結合性コポリマーは、好ましくは純粋な形態で、特に望ましくない成分を実質的に含まない形態（たとえば、該プレポリマーの製造に用いられたモノマー、オリゴマーもしくはポリマーの出発化合物を含まず、および／または該プレポリマーの製造の際に形成された二次的生成物を含まない形態）で、架橋結合工程に導入される。前記純粋な形態でのプレポリマーは、予めそれらをそれ自体は公知である方式、たとえば適切な溶媒による沈澱、濾過および洗浄、適切な溶媒中での抽出、透析、逆浸透（ＲＯ）または限外濾過により精製することによって、好都合には得られ、逆浸透および限外濾過が特に好ましい。
【０１３９】  本発明のプレポリマー向けの好適な精製法である、逆浸透および限外濾過は、それ自体は公知である方式で実施することができる。限外濾過および逆浸透を、繰返し、たとえば２〜１０回実施することが可能である。あるいは限外濾過および逆浸透は、選ばれた純度が達成されるまで連続的に実施することができる。選ばれた純度は、原則として、所望な高さとすることができる。
【０１４０】  本発明のコポリマーは、たとえば溶液または中間相の形態で、架橋結合させてもよい。
【０１４１】  本発明の一実施態様は、溶液中、好ましくは水溶液または異なる１以上の有機溶媒中での、本発明のプレポリマーの光重合に関する。適切な有機溶媒は、原則として、本発明によるポリマー、および追加的に用いることができる任意のビニルコモノマーを溶解するすべての溶媒であり、たとえばアルコール（たとえばｎ−もしくはイソ−プロパノール、エタノールまたはメタノールのような（Ｃ1〜Ｃ6）アルカノール）、グリコール（たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール）、カルボン酸アミド（たとえばジメチルホルムアミド）、またはジメチルスルホキシド、および適切な溶媒の混合物、たとえば、水とアルコールとの混合物（たとえば水／プロパノール、水／エタノールもしくは水／メタノール混合物）、または水とグリコールとの混合物である。
【０１４２】  本発明のこの実施態様によれば、光架橋結合は、好ましくは（ｉ）好適な精製工程である、限外濾過の結果として得ることができる、本発明による１種以上の架橋結合性コポリマー、（ii）（Ｃ1〜Ｃ6）アルカノール、グリコール、カルボン酸アミド、ジメチルスルホキシドおよび水よりなる群から選ばれる１種以上の溶媒、ならびに場合により（iii）追加のビニルコモノマーを含む溶液から実施する。たとえばプレポリマーの光架橋結合は、水、エタノールまたはｎ−もしくはイソ−プロパノール、あるいは水とエタノールまたはｎ−もしくはイソ−プロパノールとの混合物中で実施される。
【０１４３】  本発明に従って、光架橋結合の際に追加的に用いることができるビニルコモノマーは、親水性もしくは疎水性であってもよいし、あるいは疎水性および親水性ビニルコモノマーの混合物であってもよい。適切なビニルコモノマーは、特にコンタクトレンズの製造に慣用されるものを包含する。用語「親水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、典型的には、水溶性であるか、または少なくとも１０重量％の水を吸収できるポリマーを生じるモノマーを意味すると理解される。同様に、用語「疎水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、典型的には、水に不溶性であるか、または１０重量％未満の水を吸収できるポリマーを生じるモノマーを意味すると理解される。
【０１４４】  使用する場合には、ビニルコモノマーの比率は、本発明のプレポリマーの重量に対して、好ましくは５〜６０重量％、特に１０〜３０重量％のビニルコモノマーである。
【０１４５】  疎水性ビニルコモノマーまたは疎水性ビニルコモノマーと親水性ビニルコモノマーとの混合物（混合物は、少なくとも５０重量％の疎水性ビニルコモノマーを含有する）を用いることもまた好ましい。そのようにして、含水量を認識できるほどに削減することなく、ポリマーの機械的特性を、改良することができる。しかし、原則として、慣用の疎水性ビニルコモノマーおよび慣用の親水性ビニルコモノマーは、ともに本発明のプレポリマーとの共重合に適する。
【０１４６】  適切な疎水性ビニルコモノマーは、以下は網羅的なリストではないが、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル＝アクリラートおよび＝メタクリラート、（Ｃ3〜Ｃ18）アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル＝（Ｃ1〜Ｃ18）アルカノアート、（Ｃ2〜Ｃ18）アルケン、（Ｃ2〜Ｃ18）ハロアルケン、スチレン、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルスチレン、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、（Ｃ2〜Ｃ10）ペルフルオロアルキル＝アクリラートおよび＝メタクリラート、または対応して部分的にフッ素化されたアクリラートおよびメタクリラート、（Ｃ3〜Ｃ12）ペルフルオロアルキル−エチルチオカルボニルアミノエチル＝アクリラートおよび＝メタクリラート、アクリロキシ−およびメタクリロキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などの（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルエステルを包含する。好ましいのは、たとえば３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和のカルボン酸の（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエステルまたは５個以下の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。
【０１４７】  適切な疎水性ビニルコモノマーの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、２−エチルヘキシル＝アクリラート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオカルボニルアミノエチル＝メタクリラート、イソボルニル＝メタクリラート、トリフルオロエチル＝メタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピル＝メタクリラート、ヘキサフルオロブチル＝メタクリラート、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリルプロピル＝メタクリラート、３−メタクリロキシプロピル−ペンタメチルジシロキサンおよびビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを包含する。
【０１４８】  適切な親水性ビニルコモノマーは、以下は網羅的なリストではないが、ヒドロキシル置換低級アルキル＝アクリルラートおよび＝メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、エトキシル化アクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−もしくは４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ−低級アルキルアミノ−もしくはジ−低級アルキルアミノ−低級アルキル＝アクリラートおよび＝メタクリラート、アリルアルコールなどを包含する。好適には、たとえばヒドロキシル置換（Ｃ2〜Ｃ4）アルキル＝（メタ）アクリラート、五ないし七員Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル（メタ）アクリルアミドおよび合計３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸である。
【０１４９】  適切な親水性ビニルコモノマーの例は、ヒドロキシエチル＝メタクリラート、ヒドロキシエチル＝アクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、メタクリル酸グリセロール、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどを包含する。
【０１５０】  好適な疎水性ビニルコモノマーは、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルである。好適な親水性ビニルコモノマーは、２−ヒドロキシエチル＝メタクリラート、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリルアミドである。最も好ましくは、本発明のプレポリマーの架橋結合は、ビニル性コモノマーの不在下で実施する。
【０１５１】  本発明の他の実施態様によれば、本発明のプレポリマーを、予め水性中間相に転換し、次いで、この水性中間相を光架橋結合に付す。水性中間相組成物を生成し、眼用成形用型内でそれを架橋結合させる適切な方法は、ＰＣＴ出願のWO 99/12059に開示されており、本発明のプレポリマーを用いて、それに従って実施してもよい。
【０１５２】  本発明のプレポリマーを含む溶液または中間相は、それ自体は公知である方式で処理する（たとえば、適切な成形用型、特にコンタクトレンズ成形用型内での本発明のプレポリマーの光架橋結合を実施する）ことによって、成形物、特にコンタクトレンズのような眼用成形物を形成することができる。たとえば、該溶液または中間相を、慣用の計り入れ（特にたとえば滴状導入、または押出しによる）のようなそれ自体は公知である方式で、眼用成形用型に導入する。適切な型は、典型的には、当該分野で公知の慣用のコンタクトレンズ成形用型である。したがって、本発明によるコンタクトレンズは、たとえば（たとえばUS-A-3 408 429に記載されているような）たとえば慣用の「スピンキャスト用型」内でか、または（たとえばUS-A-4347 198に記載されているような）静置型内でのいわゆるフルモールド法のようなそれ自体は公知である方式で、によって製造することができる。適切な成形用型は、たとえばポリプロピレン製である。たとえば石英、サファイアガラスおよび金属は、再使用可能な型に適した材料である。
【０１５３】  架橋結合は、型内で、たとえば光化学線（たとえば可視光もしくはＵＶ光）または電離放射線（たとえばγ線、電子線もしくはＸ線）によって誘発することができる。適切な場合には、架橋結合は、熱または電気化学的に誘発することもできる。光架橋結合は、非常に短時間、たとえば≦３０分、好ましくは≦２０分、より好ましくは≦５分、さらにより好ましくは≦１分、特に１０〜４５秒で、特に好ましくは実施例に開示されたとおりに実施できることが注目される。
【０１５４】  成形物が離型できるように型を開放することは、それ自体は公知である方式で実施することができる。
【０１５５】  本発明に従って製造される成形物がコンタクトレンズであり、それが本発明の予め精製されたプレポリマーから製造されている場合、成形物の取出しの後に精製工程、たとえば抽出を実施することは、通常、不要であるが、それは、用いられるプレポリマーが、望ましくないいかなる低分子量成分も含有せず、その結果、架橋結合した生成物も、そのような成分を含まないか、または実質的に含まず、その後の抽出は省くことができるからである。したがって、コンタクトレンズは、溶媒交換および水和による慣用の方式で、すぐに使用できるコンタクトレンズへと直ちに転換することができる。非常に様々な含水量をもつ、即使用可のコンタクトレンズを製造することができる水和の適切な形態は、当業者には公知である。たとえばコンタクトレンズを、水中、塩の水溶液、特に１，０００ml中約２００〜４５０ミリオスモル（単位：mosm/l）、好ましくは約２５０〜３５０mosm/l、特に約３００mosm/lの浸透力を有する塩の水溶液中か、または水もしくは塩の水溶液と、生理学的に許容されうる極性有機溶媒、たとえばグリセリンとの混合物中で膨潤させる。水または塩の水溶液中でのプレポリマーの膨潤が、好ましい。
【０１５６】  水和に用いられる塩の水溶液は、好都合には生理学的に許容されうる塩の溶液であり、たとえばコンタクトレンズケアの分野で慣用される緩衝性の塩、たとえばリン酸塩、もしくはコンタクトレンズケアの分野で慣用される等張化剤、たとえば特にアルカリ金属ハロゲン化物、たとえば塩化ナトリウム、またはそれらの混合物の溶液である。特に適する塩溶液の例は、好ましくは緩衝化された、合成の涙液であって、pH値および浸透力に関して天然の涙液に一致させてある、たとえば非緩衝化または好ましくは緩衝化された（リン酸緩衝液での緩衝化が例示される）塩化ナトリウム溶液であって、その浸透力およびpH値は、ヒトの涙液の浸透力およびpH値に相当する。
【０１５７】  上記に定義された水和液は、好ましくは純粋である。すなわち、望ましくない成分を含まないか、または実質的に含まない。最も好ましくは、水和液は、純水、または上記のような合成涙液である。
【０１５８】  本発明に従って製造された成形物がコンタクトレンズであり、それが、本発明の予め精製されたプレポリマーの水溶液または中間相から製造されている場合、架橋結合させた生成物も、いかなる厄介な不純物も含有しないことになる。したがって、通常は、その後の抽出は不必要である。架橋結合は、水性媒体中で実施されることから、その後の水和の必要もない。したがって、好都合な実施態様によれば、この方法によって得られるコンタクトレンズは、抽出または水和なしで意図されたとおりの用途に適することで特徴づけられる。語句「意図されたとおりの用途」は、本文脈中では、特に、コンタクトレンズをヒトの眼へ挿入できることを意味すると理解される。
【０１５９】  本発明のコポリマーは、たとえば短時間（たとえば１ヶ月、１週間またはただ１日のみ）装用され、次いで新たなレンズと交換されるコンタクトレンズのような大量生産される物品の製造に特に適する。このことは、その後の処理工程、たとえば抽出または水和なしに、眼で用いることができるコンタクトレンズを、本発明のコポリマーの水溶液または中間相から製造する場合、特に的をえている。
【０１６０】  さらに、本発明は、本発明の架橋結合させたプレポリマーを含むか、または好ましくは実質的にそれからなる成形物に関する。コンタクトレンズとは別に、本発明の成形物のその他の例は、生物医学的または特別な眼用の成形物、たとえば眼内レンズ、人工角膜、眼帯、創傷治癒装着物、薬物送達パッチのような、活性化合物の持続的放出用材料、外科に用いるための成形物、たとえば心臓弁、血管移植片、カテーテル、人工臓器、カプセル封入された生物学的インプラント、たとえば膵島、骨代用品などのようなプロテーゼ用材料、診断用成形物、生物医学的機器、およびフィルムもしくは膜、たとえば拡散制御用の膜、情報記憶のための光構成性フィルム、またはホトレジスト材料、たとえばエッチング用レジストまたはスクリーン印刷用レジスト向けの膜もしくは成形物である。
【０１６１】  本発明に従って得られる生物医学的成形物、特にコンタクトレンズのような眼用成形物は、ある範囲の異例かつ極めて好都合な特性を有する。これらの特性のうちでも、たとえばヒトの角膜とのそれらの優れた適合性を挙げてよく、それは含水量、酸素透過率および機械的特性の均衡した比率による。本発明のコンタクトレンズは、さらに高い寸法安定性を有する。たとえば約１２０℃のオートクレーブ処理の後でさえ、形状の変化は全く検出できない。
【０１６２】  本発明に従って得られる架橋結合した好適なポリマーの一群は、本発明のプレポリマーから得られるものに関し、１種またはそれ以上親水性モノマー、およびポリシロキサンもしくはペルフルオロアルキルポリエーテル架橋剤に基づく。該プレポリマーから得られる成形物は、好ましくは、少なくとも部分的に双連続性（bicontinuous）である相、すなわち該成形物は、互いに混ざり合った、少なくとも２つの部分的に双連続性の相、特に酸素透過性とイオン透過性相を有する。この構造的特徴のため、該プレポリマーから得られるコンタクトレンズその他の生物医学的物品は、ある範囲の異例かつ極めて好都合な特性を有し、そのため長期間の装用（真の長期装用、すなわち７日以上）に適合する。これらの特性のうちでも、たとえば（必要ならば適切な表面処理（たとえばコーティング）後の）ヒトの角膜および涙液との優れた適合性は、含水量、酸素透過率、イオン透過率ならびに機械的特性および吸収特性間の均衡した比率に基づく。その結果、高い快適感ならびに刺激およびアレルギー作用が不在となる。涙液の気体（ＣＯ2およびＯ2）、様々な塩類、栄養素、水および涙液の多様なその他の成分に有利な透過率特性のために、本発明の方法に従って製造されたコンタクトレンズは、角膜内の自然な物質代謝過程に対する影響が皆無または実質的に皆無である。さらに、該方法に従って得られるコンタクトレンズは、光学的に清澄かつ透明であり、長い貯蔵寿命およびたとえば弾性率、破断伸びまたは寸法安定性に関して優れた機械的特性を有する。
【０１６３】  以下に記載される実施例では、別途指定されない限り、量は重量により、温度は摂氏で示される。
【０１６４】  例１ａ：（ポリシロキサン架橋剤の調製）
Ｈ2Ｏ３００ｇ、塩化ナトリウム３０ｇおよびＮａ2ＣＯ3１６ｇを、適切な反応容器内のペンタン３５０g中のジアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（信越ＫＦ−８０１２、Ｍn≒４，０００）２００gの溶液に加えた。この攪拌混合物に、塩化アクリロイル１０mlを約６０分間で滴加し、その間混合物を室温に保った。次いで、反応混合物を、室温でさらに６０分間攪拌した。
【０１６５】  得られた二相系のうちの有機相を分離させ、ＭｇＳＯ4で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、式：
【０１６６】
【化２７】
0005242876.tif 000020
【０１６７】〔式中、ｄ1は、平均で約５４にほぼ等しい〕
で示される化合物を清澄無色の液体として得た（０．４８meq/gの二重結合）。
【０１６８】例１ｂ〜１ｃ：
表に示したとおりのジアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンをさらに用いて、例１ａの手順を繰り返した。
【０１６９】
【表１】
0005242876.tif 000021
【０１７０】例１ｄ：
例１ｂの生成物を例１ａの生成物と２．９２：１の重量比で混合することによって、さらに架橋剤を製造した（０．２５meq/gの二重結合）。
【０１７１】例１ｅ：
Ｈ2Ｏ３００g、塩化ナトリウム３０gおよびＮａ2ＣＯ3１６gを、適切な反応容器内のペンタン３５０g中のジアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（信越ＫＦ−８０１２、Ｍn≒４，０００）２００gの溶液に加えた。この攪拌混合物に、塩化オキサリル１．９７g、次いで塩化アクリロイル１０mlを約６０分間で滴加し、その間混合物を室温に保った。次いで、反応混合物を、室温でさらに６０分間攪拌し、例１ａに従って単離した（０．２５２meq/gの二重結合）。
【０１７２】例１ｆ：（二官能基性連鎖移動剤の調製）
温度計および冷却機器を備えた適切な容器内のビス（２−アミノエチル）アミン１０ｇに、γ−チオブチロラクトン２２gを加え、その間混合物を５０℃に保った。完全に加えた後、反応混合物を８０℃に加熱し、過剰なγ−ブチロラクトンを、減圧下で留去した。結晶質の生成物を、２ＮのＨＣｌ約４８mlに溶解して、５というpH値を得た。水溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させ、次いで生成物を減圧下で、８０℃で乾燥させた。エタノールから再結晶させた後、式：
【０１７３】
【化２８】
0005242876.tif 000022
【０１７４】で示される生成物を、白色結晶質生成物として得た。ｍｐ：１６４．５℃。
【０１７５】例２ａ：（両親媒性ブロックコポリマーの調製）
磁気攪拌棒、内部温度計、集中冷却器および乾燥管を備えた三つ口丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０g中の例１ａに従って得たポリシロキサン架橋剤７６gの溶液を仕込んだ。装置を排気し、窒素を充填した。これを３回繰り返した。
【０１７６】  塩酸システアミン（連鎖移動剤）４．０gおよびエタノール（ＥｔＯＨ）３４０gから、第二の溶液を別個に調製した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１gおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）３８gを加え、全体を、上記の通り３回脱気した。次いで、得られた溶液を、ポリシロキサン架橋剤を含む第一の溶液に加え、反応混合物全体を、再度三回脱気した。混合物を、約８時間で６５℃に加熱し、次いで室温まで冷却した。生成物を、限外濾過によって精製し、凍結乾燥によって単離した。アミン塩酸塩の分析用サンプルを、アミン滴定（０．１meq/g）、ＧＰＣおよびＮＭＲによって特徴付けた。
【０１７７】例２ｂ〜２ｋ：
類似の特性を有する両親媒性ブロックコポリマーを、下表に概説したとおりの量の化合物を用いて例２ａの手順を繰り返すことにより得た。
【０１７８】
【表２】
0005242876.tif 000023
【０１７９】例２ｌ：（両親媒性ブロックコポリマーの調製）
２種類のα，ω−ビスアクリルアミド−ポリジメチルシロキサン、すなわち例１ｂのもの１２０．１gと例１ａのもの４３．６gの混合物を、マントルヒーターおよびサーモスタット、温度計、還流冷却器、真空／Ｎ2接続および機械的攪拌器を備えた反応器に加えた。反応器を１５℃に恒温化し、ＰＤＭＳ混合物を、５サイクルの排気により１５ミリバールまでとし、Ｎ2による掃気によって脱気した。
【０１８０】  蒸留したＤＭＡ７７．０３gを、２リットル入り丸底フラスコに加え、１−プロパノール８３１．３gに溶解した。溶液を、磁気攪拌棒の助けをかりて攪拌し、２サイクルの急速排気により８０ミリバールとし、Ｎ2による掃気によって脱気して、次いで反応器に加えた。塩酸システアミン４．８gを、１−プロパノール８１６gに溶解し、溶液を、ＤＭＡ溶液について記載したとおりに脱気（５０ミリバール）し、反応器に加えた。ＡＩＢＮ０．８６gを、１−プロパノール５５９gに溶解し、溶液を、ＤＭＡ溶液について記載したとおりに脱気（５０ミリバール）し、反応器に加えた。
【０１８１】  反応器内の混濁した混合物を、８℃まで冷却し、激しく攪拌しながら、４サイクルの排気により２５ミリバールとし、Ｎ2による掃気によって脱気し、次いでＮ2の僅かに過剰な圧力下に保った。次いで、反応器を６５℃まで加熱し、その間に反応混合物は、清澄かつ無色になった。溶液を、６５℃で１２時間攪拌し、次いで室温まで冷却させた。
【０１８２】  その後、反応器を開放し、サンプルを薄層クロマトグラフィー用に採取して、残留ＤＭＡの不在を確認した。
【０１８３】  溶媒の約半量を、減圧下で反応器から留去し、水を溶液に加え、残存する溶媒を留去して、生成物の水性乳濁液を得た。
【０１８４】  乳濁液からサンプルを採取し、凍結乾燥した。もう１つのサンプルを採取し、１０kmol/gの公称分子量限度を有する膜による限外濾過、次いで凍結乾燥によって精製して、白色固体を得た。両生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの比較によって、ＤＭＡの約５３％がコポリマーに組み込まれたことが示された。
【０１８５】例３ａ：（架橋結合できる両親媒性ブロックコポリマーの調製）
例２ａで限外濾過前に得た反応混合物の溶媒（エタノールおよびＴＨＦ）の５０体積％を、ロータリーエバポレーターで除去した。次いで、水を加え、残存する溶媒を、乳濁液の総量が約１，０００mlに達するまで、ロータリーエバポレーターで除去し、反応混合物の温度を約０℃に調整した。緩衝剤（ＮａＨＣＯ3１０g）を加えた後、塩化アクリロイル８mlを、約０．８ml／分の割合で反応混合物に滴加し、その間、１５％の水酸化ナトリウム水溶液の添加によって、pHを９の値で一定に保った。次いで、pHを７に調整し、反応混合物を、初めにＧ−３フリットを用いて濾過し、次いで３００kDの膜を用いた水による限外濾過によって精製した。濃縮後、架橋結合できる生成物の１０〜２０％水性乳濁液が得られ、これを凍結乾燥して、白色固体を得た。
【０１８６】例３ｂ〜３ｋ：
類似の特性を有する、架橋結合できる両親媒性ブロックコポリマーを、例２ｂ〜２ｋの両親媒性ブロックコポリマーを用いて、例３ａを繰り返すことによって得た。
【０１８７】例３ｌ：（架橋結合できる両親媒性ブロックコポリマーの調製）
例２ｌで得た残留乳濁液を、機械的攪拌器を備えた２リットル入りビーカーに移し、ＮａＨＣＯ3４．０gを加え、氷浴によって混合物を１℃まで冷却した。
１５％ＮａＯＨ水溶液によって、pHを９．５に調整し、その値に保ち、塩化アクリロイル１５mlを、０．３０ml／分の割合で加えた。
【０１８８】  添加が完了した後、乳濁液を、１０kmol/gの公称分子量限度を有する膜によりの限外濾過し、次いで凍結乾燥によって、白色固体を得た。
【０１８９】例４ａ〜４ｋ：（コンタクトレンズの調製）
沈殿管に、例３ａ〜３ｋのうちの１つの生成物２．３gと０．３重量％の光開始剤Darocure（登録商標）2959を含有するエタノール１．０gを仕込んだ。成分を、均一な粘稠溶液が形成されるまで、完全に混合した。この配合物を、５，０００rpmで１０分間遠心分離して、気泡を除去した。
【０１９０】  配合物の一部を、ポリプロピレン製コンタクトレンズ成形用型に充填し、１．６mW/cm2のＵＶ強度で１５〜２５秒間のＵＶ照射（Macam灯）によって硬化させた。型開放および水和の後、高いイオン透過率および酸素透過率はもとより、たとえば弾性率および破断伸びに関する、優れた機械的特性を有する、完全に清澄で無色のコンタクトレンズ（含水量は、例４ａ：約２０重量％、例４ｂ：約３０重量％、例４ｃ：約２３重量％、例４ｄ：測定せず、例４ｅ：約１９重量％、例４ｆ：約２７重量％、例４ｇ：約２８重量％、例４ｈ：約２５重量％、例４ｉ：約２０重量％、例４ｊ：約２６重量％、例４ｋ：約１９重量％）を、それぞれの場合に得た。
【０１９１】例４ｌ：（コンタクトレンズの調製）
例３ｌに従って得たマクロモノマーのサンプルを、ジクロロメタンに溶解した。溶液を、１．２μmのフィルター越しに加圧濾過し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去した。得られた蝋状の材料のうち２．３gを、光開始剤Darocure 2959を含有する２−メチル−１−ペンタノール１．０gと混合して、清澄かつ無色の配合物を得た（粘度＝７．６Pa・s、固体７０．５重量％、固体に対する光開始剤０．３０重量％）。
【０１９２】  配合物を、ポリプロピレン製成形用型に注型し、Macam灯（４００W）を用いて、３１０nmの１．６mW/cm2の強さのＵＶ光で１５秒間硬化させた。エタノール中での抽出およびオートクレーブ処理の後、２４重量％の含水量を有し、高いイオン透過率および酸素透過率の値を、優れた機械的特性と併せ持つ、清澄、透明で、弾力性のあるレンズを、それぞれの場合に得た。イオン透過率および酸素透過率を測定するのに適した方法は、たとえば米国特許第5,807,944号明細書に記載されている。
【０１９３】例５：（ヒドロゲルコンタクトレンズの調製）
２３．７gのビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール２０００を、例１ａに概説したとおりの方法を用いて、ＴＨＦ中の対応するビスアクリルアミド化合物へと転化した。ビス（２−アクリルアミドプロピル）ポリエチレングリコール１０．２g、ＤＭＡ８．０gおよび塩酸システアミン１．０gを、例２の方法を用いるが、溶媒として水を、触媒として１，１−アゾジイソブチルアミジンを用いて、アミン官能を有するＤＭＡ／ＰＥＧブロックコポリマーを得た。コポリマーのアミノ基を、例３ａの方法を用いてアクリルアミド基へと転化した。
【０１９４】  上記で得た架橋結合性コポリマーの３０％水溶液を調製し、０．３％（ポリマー含量を基準にして）の光開始剤Irgacure 2959を加え、１．６mW/cm2のＵＶ強さ（Macam灯）を用いて、ポリプロピレン製の透明なコンタクトレンズ成形用型内で、約１５〜３０秒間照射することによって、コンタクトレンズを得た。レンズを離型したところ、それらは、光学的に清澄で、優れた機械的特性を有した。
【０１９５】例６：（低分子量ポリビニルアルコール架橋剤の調製）
Nelfilcon A（アクリラート改質ＰＶＡ、固体含量１０％、EP-A-641806、例１５ｉと同様にして合成）の水溶液３８０gに、水２０ml中のＨ5ＩＯ6２．２gを加え、Ｎａ2ＣＯ3溶液を用いてpHを７に調整した。得られた溶液を、１kD膜を用いた限外濾過によって精製して、低分子量ＰＶＡ架橋剤（固体含量１３．７重量％）を得た。
【０１９６】例７：（成形物の調製）
例６に従って得た、水性ＰＶＡ架橋剤溶液７７．２g（架橋剤１０．６g）を、脱気し、窒素で掃気した。塩酸システアミン１．５g、ＤＭＡ４．７８gおよび１，１−アゾジイソブチルアミジン０．１gを加えた。反応混合物を、３回脱気し、次いで５０℃で約８時間重合させた。次いで、ポリマーの溶液を、pH９および０℃の温度の過剰な塩化アクリロイルと処理した。中和した後、得られた反応液を、１kD膜を用いた限外濾過によって精製して、架橋結合性プレポリマーを得た。
【０１９７】  架橋結合性プレポリマーの３０重量％溶液に、０．１重量％の光開始剤（Irgacure 2959）を加えた。清澄な粘稠溶液から、０．１mmの厚さの薄膜をガラス板とスペーサとの間に生成した。薄膜を、ＵＶ灯に１５秒間露出した。清澄な薄膜が得られ、それは水中で清澄なヒドロゲルを形成した。
【０１９８】例８：（成形物の調製）
ＤＭＡ２．３g、Ｎ，Ｎ´−（１，２−ジヒドロキシエチレン）−ビス−アクリルアミド１．０ｇ、塩酸システアミン１．０ｇおよび１，１−アゾジイソブチルアミジン０．１gを混合し、３回脱気した。次いで反応混合物を、窒素下、５０℃で約８時間重合させた。ポリマーの溶液を、pH９および０℃の温度で過剰な塩酸アクリロイルと処理した。中和した後、得られた反応液を、１kD膜を用いた限外濾過によって精製して、架橋結合性プレポリマーを得た。
【０１９９】  架橋結合性プレポリマーの３５重量％水溶液に、０．１重量％の光開始剤（Irgacure 2959）を加えた。清澄な粘稠溶液から、０．１mmの厚さの薄膜をガラス板とスペーサとの間に生成した。薄膜を、ＵＶ灯に１５秒間露出した。清澄な薄膜が得られ、それは、水中で清澄なヒドロゲルを形成した。