(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の全面上に感光硬化型樹脂組成物膜を塗布法で形成し、予備加熱した後に、所定のパターンに露光硬化し、現像して該感光性樹脂組成物の未露光部分を除去して、該感光硬化型樹脂組成物の硬化パターンを形成する方法において、
基板の外周部に生じる膜厚肥厚部には所定のパターンを配置せず、前記感光硬化型樹脂組成物は予備加熱の温度を高くすると現像速度が低下する組成物とし、予備加熱を、基板よりサイズの小さなホットプレートを用いて、基板の内部を外周部に比し高い温度で行うことを特徴とする感光硬化型樹脂組成物の硬化パターンの形成方法。
【請求項２】
前記基板外周部の膜厚肥厚部が完全に現像除去され、基板内部の感光硬化型樹脂組成物膜が所定の断面形状の硬化パターンになるまで現像することを特徴とする請求項１に記載の感光硬化型樹脂組成物の硬化パターンの形成方法。
【請求項３】
前記予備加熱は、前記肥厚部以外の部分に赤外線、遠赤外線のいずれか、又は赤外線及び遠赤外線を照射して加熱する方法であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光硬化型樹脂組成物の硬化パターン形成方法。
【請求項４】
前記感光硬化型樹脂組成物としてカラーフィルタ用ブラックマトリクス材を用い、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法で形成することを特徴とするカラーフィルタ用ブラックマトリクスの形成方法。
【請求項５】
前記感光硬化型樹脂組成物としてカラーフィルタ用画素部着色材を使用し、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法で形成することを特徴とするカラーフィルタ用画素部着色材パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に感光硬化型樹脂組成物の硬化膜パターンをフォトリソグラフィ工程によって形成する方法に関し、特に該感光硬化型樹脂組成物の厚さが基板内側部より基板周辺部で厚い場合に、基板内側部の硬化部を過現像することなく、基板周辺部の未硬化部を除去する方法に関する。特にカラー液晶表示装置等に使用されるカラーフィルタのブラックマトリクス、および画素部着色用の硬化膜パターンの形成に使用して好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明におけるフォトリソグラフィ工程とは、感光硬化型樹脂組成物（ポジ型フォトレジスト）の溶液を基板に塗布して膜を形成し、その膜に所定のパターンの光を露光して硬化し、現像によって未露光部を除去して、所望のパターンを有する硬化膜を得る工程をいう。フォトリソグラフィ工程によって感光硬化型樹脂組成物の硬化物パターンを形成する方法は、例えばカラーフィルタの製造、プリント配線板の製造、エッチング部品の製造、集積回路等の半導体部品の製造等に、広範囲に使用されている。
【０００３】
このフォトリソグラフィ工程の問題点の一つは、感光硬化型樹脂組成物の溶液を基板に塗布して溶剤揮発すると、基板周辺部の膜厚が内側より厚くなるが、この膜厚の肥厚部は膜厚が薄い基板内側部より現像に時間が余分にかかるので、肥厚部の現像が終了する時点では、基板内側部では過現像となり、該感光硬化型樹脂組成物膜の硬化パターンの垂直横断面が逆台形状態（逆テーパ状態、オーバーハング状態）になってしまうという問題である。なお、本発明においては、断面形状とは垂直横断面の形状を指す。
【０００４】
逆台形の形状を積極的に利用する場合もあるが、一般的には好ましくない。例えば、逆台形のパターンがある基板上に塗布層を形成する場合、塗布時に気泡を巻き込んだり、塗布厚のむらが発生したりする。カラーフィルタの製造においては、ブラックマトリクスや画素部着色用パターンの形成時に逆台形になってしまうことの対策法が、種々提案されている。
【０００５】
感光硬化型樹脂組成物の溶液の塗布には、スピンコート法、スロットコート法、カーテンコート法、ロールコート法等を使用する。しかし、いずれの方法を使用しても感光硬化型樹脂組成物の膜は、基板周辺部が内側より厚くなる。その主原因は、（１）周辺部が内側より溶剤揮発が速く進行するため、内側の溶剤が残留している部分の感光硬化型樹脂組成物が表面張力によって周辺部へ吸い寄せられるため、（２）周辺部では濡れ広がる余地がないため、である。
【０００６】
基板周辺部の膜厚むらをなくしたり、減らしたりするために、塗布方法等について種々の工夫が開示されているが、実用的に十分な程度に周辺部の膜厚を平坦化することは達成されていない。実用的な対策として、（１）厚さむらが問題にならない設計とする、（２）周辺部を除去する、がある。カラーフィルタにおいては、（１）の方法は難しく、（２）の方法が検討されている。（２）の方法として、（ａ）機械的に削り取る方法と、（ｂ）周辺部を未露光部分として、現像時にその他の未露光部分と同時に除去する方法がある。本発明は、この（ｂ）の方法に関する。
【０００７】
まず図１に基づいて、フォトリソグラフィ工程において、過現像によって硬化パターンの断面形状が逆台形状になる過程を説明する。図１（ａ）は、基板５上に塗布によって形
成された感光硬化型樹脂組成物の溶剤揮発後の状態６’での膜厚むらを示す図である。基板周辺部の膜厚が内側より厚くなる領域（肥厚部）は、塗布方法、感光硬化型樹脂組成物の物性、溶剤揮発方法等によって異なるが、カラーフィルタの製造においては、ブラックマトリクス用感光硬化型樹脂組成物の一種ではガラス基板の端面から１０ｍｍ程度、画素部着色用感光硬化型樹脂組成物の一種では１５ｍｍ程度である。
【０００８】
また膜厚むらの程度は、特許文献１によると、市販のカラーフィルタの色材用レジスト（画素部着色用感光硬化型樹脂組成物）の一種の場合、基板中央部で所定の厚さ１〜２μｍの膜を形成した場合、基板周辺部では膜厚が３〜４μｍになり、所定の膜厚と同等またはそれ以上である。
【０００９】
図１（ｂ）は、次に予備加熱（プリベーク）を行っている図である。予備加熱の目的は、一般的には塗布膜中の溶剤を加熱によって完全に蒸発させることと、基板への密着性を高くすることである。図１（ｂ）は、ホットプレート７を用いて感光硬化型樹脂組成物６’’を予備加熱している状態を示す図である。通常、予備加熱の条件はテストして定めている。
【００１０】
図１（ｃ）はフォトマスク８を使用して、所定のパターンの露光光９を感光硬化型樹脂組成物に照射し、感光硬化型樹脂組成物の硬化パターン６’’’を形成することを示す図である。この場合、照射した光は感光硬化型樹脂組成物の層を通過する際に吸収されて、膜の下層部へ行くほど硬化する範囲が減少する。特に、ブラックマトリクス材では露光光の吸収は非常に多く、通常の生産工程では下層部はわずかしか硬化しない。また画素部着色用感光硬化型樹脂組成物においても、光の透過量はブラックマトリクスより多いが、それでも吸収され、下層部に行くに従って、硬化する範囲は図示したように狭くなる。
【００１１】
図１（ｄ）は現像の途中段階を示す図である。硬化した部分の周辺は硬化した部分が障壁となって、現像速度がその他の部分より遅い。一方、基板周辺部は新鮮な現像液に接する割合が高いので、現像速度は内側より若干速い。しかし、最初の膜厚が厚いので、未現像の部分の厚さが内側より厚い。
【００１２】
図１（ｅ）は基板周辺部の膜厚が厚かった部分に未現像部分１０があり、また硬化パターン６’’’の周辺に未現像部分１１がある状態を示す図である。硬化パターン６’’’とその周辺部含めた部分の断面形状は上面より底面が大きい順台形に近い形状である。この順台形の形状は少なくともカラーフィルタのブラックマトリクスの断面形状、画素部着色用パターンの断面形状として、後に述べる理由により、好ましい形状である。この状態で現像を中止する場合には、周辺の未現像部を何らかの方法で除去する必要がある。また、硬化パターン６’’’の周辺部１１を何らかの方法で硬化する必要がある場合が多く、通常は後に述べるポストベークによって加熱硬化する。
【００１３】
図１（ｆ）は基板周辺部の未露光部が除去されるまで現像した場合、硬化パターン６’’’の周辺の未硬化部分１１が除去されて、硬化パターンは逆台形状（逆テーパ状、オーバーハング状）となることを示す図である。この状態を過現像状態とよぶ。カラーフィルタのブラックマトリクスや画素部着色パターンの形成においては、通常はこの状態まで現像する必要がある。また、その他のフォトレジストの現像においても、周辺部に膜厚が厚い部分があり、それを現像で除去する必要がある場合には、過現像状態になり、通常硬化パターンの断面形状が逆台形になる。
【００１４】
次に液晶表示装置などの表示装置に使用されるカラーフィルタの構成について、図２に基づいて説明する。図２（ａ）はブラックマトリクス材として黒色感光硬化型樹脂組成物を使用し、フォトリソグラフィ工程によってガラス基板１の上にブラックマトリクス２を
形成した状態を示す例図である。ブラックマトリクスの膜厚は通常１．０〜４．０μｍであり、幅は基板内側部では通常５〜３０μｍであり、間隔は長手方向で通常１５０〜５００μｍであり、縦横比は通常３：１である。また、ブラックマトリクスで囲まれた部分は画素部である。
【００１５】
液晶パネルを組み立てる場合、基板周辺部にブラックマトリクスがあると、対向基板との貼り合わせを十分に行うことができないので、ガラス基板の周辺部はブラックマトリクスがない状態とするのが一般的である。
【００１６】
図２（ｂ）はブラックマトリクスを形成した後に、画素部着色用感光硬化型樹脂組成物を塗布して、フォトリソグラフィ工程によって、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の硬化膜パターンを順次形成した状態を示す図である。３色パターンの膜厚は通常１．０〜４．０μｍである。この３色のパターンを基板周辺部に残すことは、ブラックマトリクスの場合と同一の理由によって、一般的には行われない。
【００１７】
図２（ｃ）は、カラーフィルタの断面説明図である。基板１の上にブラックマトリクス２が形成され、その間の画素部に画素部着色用感光硬化型樹脂組成物の着色パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）が形成されている。さらにその上に平滑化層４、さらに透明導電層５が形成されている。ブラックマトリクス２の断面形状は順台形である。順台形にする理由は、その上に画素部着色用感光硬化型樹脂組成物３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）の溶液を塗布する場合に、気泡の巻き込みがないからである。もしも、上底が下底より幅が広い逆台形の断面形状であると、その上に画素部着色用感光硬化型樹脂組成物の溶液を塗布した場合に気泡を巻き込みが発生してしまう。また溶液の流れが複雑になって、膜厚むらが発生してしまう。
【００１８】
着色パターンの上には平滑化層を形成するか、あるいは低コスト化のために平滑化層なしに透明導電膜を形成する。着色パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）の断面も順台形が好ましい。その理由は、平滑化層４の溶液を塗布する場合に気泡をまきこむことがなく、また膜厚むらが発生しないからである。また、直接に透明導電膜５を形成する場合には、着色パターンが逆台形の場合は、透明導電膜５の厚さが０．２μｍ程度と薄いので、亀裂が発生し、断線してしまうからである。従って、カラーフィルタの製造方法として、基板周辺部に感光硬化型樹脂組成物の現像残りがなく、しかもブラックマトリクス、画素部着色用パターンの断面が順台形となる製法が望ましい。さらに経験的に、底面と側面のなす角θが２０度〜８０度であること、できれば４０度〜７０度であることが、気泡の巻き込み防止、透明導電膜の亀裂発生防止において、望ましいことが判明している。
【００１９】
その他の用途、例えばフレキシブルプリント基板については、感光硬化型樹脂組成物のパターンをエッチングレジスト、パターンメッキレジストとして使用する場合に、断面形状が逆台形であると、エッチング液やメッキ液の循環が不良になり不良品になってしまう。メッキの場合にはさらに電流が逆台形の部分には流れないのでメッキ不良になってしまう。その他の場合でも、断面形状が逆台形であると不都合である場合が多く、基板周辺部の感光性硬化型樹脂組成物を除去する場合に、基板内側部の過現像を回避する手段が求められている。
【００２０】
現像方法としては、スプレー現像、ディップ現像等が使用されているが、その現像方法を工夫して、状態（ｅ）を達成するための検討も多数ある。しかし、物理的に基本的な現象なので、回避することが困難であり、達成されていない。
【００２１】
なお、本発明においては、混乱を生じない範囲で、方法とは、大まかな分類における方法と、その条件を含む意味で使用する。たとえば現像方法とは上記のスプレー現像、ディ
ップ現像等の大まかな分類における方法と、各方法における条件を合わせた意味で使用する。例えば、スプレー現像で、現像液の温度、スプレー圧、スプレー量、スプレー時間、現像停止方法等の条件を含めて、スプレー現像方法という。加熱方法においても同様である。
【００２２】
カラーフィルタの製造においては、過現像の対策として、逆台形断面になった着色パターンを加熱して順台形に変形させたり、研磨して、順台形にする方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。一方、下層の硬化パターンの断面が順台形になった時点で現像を止め、周辺部分の現像残りを除去する方法がある。例えば、周辺部分を選択的に現像する装置を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、いずれの方法も十分な効果が得られなかったり、特別な材料を使用したり、専用の装置を使用したりするので材料費や装置コスト、製造コストが上がるという問題があった。
【００２３】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開平１１−１４３０８８号公報
【特許文献２】特開２００６−２６７８２２号公報
【特許文献４】特開平９−１８９９０４号公報
【特許文献３】特開２００６−３０１４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
フォトリソグラフィ工程において、感光硬化型樹脂組成物の溶液を基板に塗布すると基板周辺部の感光硬化型樹脂組成物の膜厚が基板内側部より厚くなる。このために、周辺部の該膜厚肥厚部を未露光にしても、基板内側部の硬化パターンの断面形状が好ましい順台形となる現像方法では、該肥厚部に現像残りが発生してしまう。また、該肥厚部が除去される現像方法では、硬化パターンの断面形状は過現像状態になってしまう。低コストで確実にこの問題を解決できる方法を見いだすことが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者は、感光硬化型樹脂組成物であって、通常使用されるカラーフィルタ用のブラックマトリクス材料、画素部着色用材料は、予備加熱（プリベーク）条件を変えると、現像速度が変化することを認めた。さらに一般的に、感光硬化型樹脂組成物であって、加熱すると硬化するものは、予備加熱条件を穏やかなものから厳しいものにするにつれて、現像速度が低下することを見いだし、検討を続けた結果、本発明に到った。
【００２６】
すなわち、本発明請求項１の発明は、基板の全面上に感光硬化型樹脂組成物膜を塗布法で形成し、予備加熱した後に、所定のパターンに露光硬化し、現像して該感光性樹脂組成物の未露光部分を除去して、該感光硬化型樹脂組成物の硬化パターンを形成する方法において、
基板の外周部に生じる膜厚肥厚部には所定のパターンを配置せず、前記感光硬化型樹脂組成物は予備加熱の温度を高くすると現像速度が低下する組成物とし、予備加熱を、基板よりサイズの小さなホットプレートを用いて、基板の内部を外周部に比し高い温度で行うことを特徴とする感光硬化型樹脂組成物の硬化パターンの形成方法である。
【００２７】
本発明請求項２の発明は、前記基板外周部の膜厚肥厚部が完全に現像除去され、基板内部の感光硬化型樹脂組成物膜が所定の断面形状の硬化パターンになるまで現像することを特徴とする請求項１に記載の感光硬化型樹脂組成物の硬化パターンの形成方法である。
【００２８】
本発明請求項３の発明は、前記予備加熱は、前記肥厚部以外の部分に赤外線、遠赤外線のいずれか、又は赤外線及び遠赤外線を照射して加熱する方法であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光硬化型樹脂組成物の硬化パターン形成方法である。
【００３０】
本発明請求項４の発明は、前記感光硬化型樹脂組成物としてカラーフィルタ用ブラックマトリクス材を用い、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法で形成することを特徴とするカラーフィルタ用ブラックマトリクスの形成方法である。
【００３１】
本発明請求項５の発明は、前記感光硬化型樹脂組成物としてカラーフィルタ用画素部着色材を使用し、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法で形成することを特徴とするカラーフィルタ用画素部着色材パターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００３４】
請求項１の発明の効果は、フォトリソグラフィ工程で感光硬化型樹脂組成物の溶液を塗布して膜を作成する場合に発生する硬化パターンの断面形状が順台形である適正現像方法では、周辺部に現像残りが発生してしまう問題に対して、生産性を低下させることなく、従来使用している予備加熱装置を多少改造する程度で、予備加熱条件を変更することによって、上記問題を解決して、基板周辺の膜厚肥厚部を除去しても、露光硬化部分が過現像にならず、断面形状が逆台形にならない、方法を提供した点である。
請求項１の発明の効果は、通常のカラーフィルタの生産設備において、予備加熱にホットプレートを使用しているので、設備を大幅に変更することなく、課題を達成することができる点である。また、その他の製品の製造においても、予備加熱にホットプレートを使用することが多いので、同様に設備を大幅に変更することなく、課題を達成することができる点である。
【００３５】
請求項２の発明の効果は、予備加熱の方法と現像方法を調整することによって、硬化パターンの断面形状を所定の好ましい形状にする方法を提供した点である。
【００３９】
請求項３の発明の効果は、該基板の周辺の未露光部分を除く部分に赤外線、遠赤外線のいずれか、又は赤外線及び遠赤外線を照射して加熱する方法であるので、ホットプレートを使用しなくても加熱することができる点、およびホットプレートを使用した場合に、ホットプレートに接する下面だけでなく上面を同時に加熱することができる点である。ガラス基板の場合、片面加熱だけでは熱膨張によって反りが発生するが、両面加熱すること加熱時間を短縮することができると共に、反りを抑制することができる点である。
【００４０】
請求項４、５の発明の効果は、カラーフィルタの製造において、断面形状が少なくとも逆台形でない、さらには、好ましい断面形状を有するブラックマトリクス、画素部着色硬化パターンを提供することができる点である。例えば、該断面の底面と側面のなす角θが所定の角度であるブラックマトリクス、画素部着色用硬化パターンを形成することができる点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の基本形態を図３の断面説明図に基づいて、以下に述べる。
図３（ａ）：感光硬化型樹脂組成物であって、予備加熱によって現像速度が変化するものの溶液を、基板５の上に塗布し、溶剤を揮発する。溶剤揮発状態の感光硬化型樹脂組成物６’の厚さは基板周辺部が内側より厚い。
【００４２】
図３（ｂ）：ホットプレート７として、基板周辺部の膜厚が厚い部分とは接触せず、基板内側の膜厚が薄い部分と接触するサイズものを、基板５の下に置き、真空吸着法等を用いて良好な熱伝導性を維持するように載置する。その載置位置は、上記の加熱状態を満足する位置である（図４の平面図参照）。所定の温度、時間の予備加熱を施すと、感光硬化型樹脂組成物の加熱された部分６’’は現像速度が所定の値まで低下する。
【００４３】
上記の所定の予備加熱の条件は、使用する感光硬化型樹脂組成物について、予め実験によって、加熱条件と現像速度の関係を求め、決定しておく。なお、基板の周辺部と内側の境界部は予備加熱条件が内側から外部に向かって徐々に穏やかになるが、膜厚も徐々に増加するので、対応可能である。また、基板の温度を、基板の表面、裏面、所定の部分等に温度センサーを設置してモニターリングしてもよい。
【００４４】
図３（ｃ）：所定の予備加熱が終了した時点で、該基板を所定の温度（露光温度）まで冷却し、露光装置の定盤（図示せず）に載置し、露光する。冷却方法としては、冷却板に載せる方法が通常は好ましい。また、露光装置の定盤を所定温度に冷却可能な構造のものにする方法も好ましい。露光された部分の感光硬化型樹脂組成物は光硬化し、光硬化パターン６’’’となる。
【００４５】
図３（ｄ）：所定の現像方法で現像している現像途中の断面形状の図である。基板周辺部の感光硬化型樹脂組成物の肥厚部は予備加熱条件が内側より穏やかなので、現像速度が内側の層より速い。また光硬化した部分６’’’は除去されず、その周辺１１も硬化した部分が障壁になって、現像速度が遅い。
【００４６】
図３（ｅ）：現像が進み、基板周辺の未硬化膜の肥厚部と基板内側の未硬化部は除去され、光硬化した部分６’’’の周辺部には除去されない部分が残った状態となり、断面が順台形になる。断面形状が所望の順台形の形状になった時点で、水洗等を行って現像を止める。
【００４７】
上記の所望の順台形の形状を得るための現像方法は、予備実験を行って定めておく。ま
た、テスト片を同時に現像して、現像中に取り出して、断面形状を観察して、所望の形状になったことを確認する方法も有効である。
【００４８】
図３（ｆ）：基板を加熱して、全面を加熱硬化した状態を示す図である。この現像後の加熱は、通常ポストベークあるいは焼成とよばれる。通常のカラーフィルタのブラックマトリクス、および画素部着色用の感光硬化型樹脂組成物においては、所定の条件で加熱硬化することによって、耐熱性、耐久性が向上し、所期の性能が得られる。
【００４９】
その他の感光硬化型樹脂組成物においても所期の性能を発揮させるためにポストベークを必須としている場合が多い。
【００５０】
ただし本発明おいては、図３（ｆ）の加熱硬化工程は必須条件ではなく、（ｅ）までが発明の範囲である。加熱硬化しなくても所定（所期）の目的を達成することができる場合には図３（ｅ）の工程で完了する。
【００５１】
すなわち本発明の要点は、図３（ｂ）に示すように、予備加熱において基板内側部の所定の膜厚部の加熱温度を、基板周辺部の膜厚が所定厚より厚い部分の加熱温度より高くすることによって、前者の現像速度を遅くすること、および図３（ｆ）に示した断面形状が所定の順台形になり、かつ基板周辺部の膜厚が厚い部分が除去された状態になった時点で現像を終了すること、である。予備加熱の方法、現像方法は後に述べる方法によって設定する。
【００５２】
ただし本発明においては、順台形と言っても数学における順台形ではなく、順台形に近い形状を意味している。すなわち、上底と下底がほぼ平行であり、ざらに上底より下底が長く、側面が大略直線状である形状をいう。その後の樹脂溶液の塗布工程や透明導電膜の形成工程に問題が発生しなければよい。両側面の傾斜が異なっていてもよいし、底面に多少の現像残りや、上底の角が現像で丸くなっていてもよい。最低限、逆台形（オーバーハング状）でなければよい。しかし、好ましい順台形の形状になった時点で現像を終了することが一番好ましい。好ましい順台形形状とは、後工程での品質が安定し、その所要時間が短くてすむ形状である（図６参照）。
【００５３】
本発明に使用することができる感光硬化型樹脂組成物（ネガ型フォトレジスト）は、予備加熱によって現像速度が低下するタイプのものである。カラーフィルタに使用されるブラックマトリクス、着色感光硬化型樹脂組成物は通常、この特性を有している。その理由は、カラーフィルタ用として通常使用される感光硬化型樹脂組成物はパターンを形成した後に、ポストベークとよばれる加熱を行って重合を進め、架橋密度を高め、所望の耐熱性、耐久性、工程耐久性を得ている。すなわち、加熱することによって重合が進む樹脂組成である。このタイプの感光硬化型樹脂組成物は、予備加熱においても重合が多少なりとも進行して、現像速度が低下する。
【００５４】
このポストベークは、ネガ型フォトレジストとよばれる光硬化性樹脂組成物の多くについて、所期の性能を発現させるために使用されている。それらは、原理的に予備加熱によっても重合反応が若干進行し、現像速度が減少するので、本発明に使用することができる。
【００５５】
特許文献３に予備加熱によって重合が進行すると推定している以下の記述がある。すなわちアクリル系感光硬化型樹脂組成物を使用したブラックマトリクス用樹脂組成物、および赤、緑、青の着色樹脂組成物について、予備加熱の条件を４０℃から１２０℃まで変化させると、現像幅（テーパ幅）が所定値（露光幅）より、片側で０．５〜３．０μｍまでほぼ直線的に増加したことを示し、理由として「予備加熱により若干架橋（重合）が進行
し、ラジカル重合が促進されやすい状態になっているためと考えられる。」としている（特許文献３：段落００１５、００１６、および図３、図４参照）。
【００５６】
本発明においても、実施例の部分の表２に示したように、使用したブラックマトリクス用の感光硬化性樹脂組成物の予備加熱条件を室温から１２０℃まで上げるに従って、現像速度が低下している。従って予備加熱によって架橋が進行して、現像速度が架橋の程度に応じて低下すると考えられる。
【００５７】
本発明における予備加熱条件は、重合反応によって現像速度が制御可能な範囲で低下する程度の加熱である。加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、未露光部分であっても、重合反応が進みすぎて、現像によって除去するに要する時間が長くなりすぎたり、現像することができなくなる。好ましい予備加熱の程度は、現像時間が長すぎず、しかも所定の断面形状に到った際に、現像を終了するに十分な程度の時間的余裕がある程度である。
【００５８】
本発明における予備加熱温度は、カラーフィルタのブラックマトリクスの形成や着色層形成の場合、９０℃から１２０℃程度が好ましい。この温度は、カラーフィルタの製造における通常のプリベークと呼ばれる溶剤の完全除去、および基板への密着性向上のための予備加熱の温度条件に同じである。９０℃より低いと溶剤の除去が不足したり、基板への密着性が不足したりする。一方、１２０℃より高いと、加熱重合反応の進行速度が速くなりすぎるためであると推定しているが、現像速度を調整することが難しくなる。
【００５９】
したがって、使用する感光硬化型樹脂組成物の特性によっては、９０℃〜１２０℃以外の予備加熱温度でも、溶剤が完全に揮発し、密着性が確保でき、未露光部が現像除去することができるならば、その加熱条件を予備加熱条件として使用することができる。
【００６０】
予備加熱によってブラックマトリクス用感光硬化型樹脂組成物、着色感光硬化型樹脂組成物、さらには一般的に、ポジ型フォトレジストの架橋がどの程度進行するかは、使用するポリマーやオリゴマー、さらには多官能モノマー等の原料樹脂、感光性付与剤、暗反応禁止剤などの成分、量によって異なる。従って、予備実験によって、予備加熱条件と現像速度、パターン部の断面形状の関係、および塗布条件と基板内側部と周辺部の厚さを求め、その結果を基に周辺部が現像除去された時点で断面形状が望ましい形状になるように、樹脂組成、塗布条件、予備加熱条件、現像方法を設定する。
【００６１】
カラーフィルタのブラックマトリクス、画素部着色パターンの望ましい断面形状は、順台形であって、さらに底面と側面のなす角θ（図６参照）が、２０度から８０度の間にあることが好ましく、さらには４０度から７０度の間にあることが、好ましい。その理由は、その上に平坦化層や透明導電膜や配向膜を形成する際に、塗料の気泡の巻き込み、ひび割れによる断線が少なくなるからである。またさらには、それらの後工程の条件が多少変化しても安定して所期の品質が得られ、また工程時間を短縮することが可能であるからである。
【００６２】
以下に液晶表示装置用の大型のガラス基板を予備加熱する方法について述べる。ブラックマトリクス形成および着色層形成のいずれにおいても、ホットプレートを用いる方法が、実際の生産ラインで使用されている。例えば、特許文献４に開示されている方法である。その場合、何段かの予備加熱を行うが、最後段階の予備加熱工程において、本発明の予備加熱方法を使用する。
【００６３】
本発明においても、板状基板の予備加熱にはホットプレートを使用することが好ましい。しかし、その他の方法であっても基板の加熱条件を部分的に変えることができる方法ならばよい。例えば熱線照射法でもよく、その他の方法、例えば熱板プレス法、レーザ照射加熱法であってもよい。
【００６４】
ホットプレートを使用して大型ガラス基板を予備加熱する場合には、熱応力割れと反り対策が必要である。特に、基板の周辺部を加熱せず内側だけを加熱すると、熱膨張の差によりガラス基板が熱応力割れを起こす可能性がある。また、ガラス基板の表裏の温度差が大きいと、反りが発生する。予備加熱条件を検討する際には、この点を考慮する必要がある。そのため、基板の周辺部を多少加熱したほうが、周辺部の膜厚肥厚部の現像速度が多少低下しても、工程として好ましい場合がある。これを考慮して予備加熱条件、現像方法を実験によって決定する。
【００６５】
ガラス基板の予備加熱の方法を図５に基づいて、以下に説明する。ホットプレートを基板サイズに合わせて交換することは実際的でない。図５（ａ）は、請求項１に記載の方法の変形であって、ホットプレート７のサイズはラインが対象としている基板の最大サイズまたはそれ以上とする。その上に金属板等の熱伝導率の高い伝熱板（たとえばアルミ板、銅板、窒化硼素板）７１を真空吸着やネジ止めによって固定する。そのサイズは、基板周辺部の膜厚肥厚部分は加熱しないサイズとする。この方法は、図３の工程に使用できる方法である。この変形方法の利点は、基板サイズ毎に対応するホットプレートを準備する必要がなく、生産ラインを通過する最大サイズの基板に対応するホットプレートと、その上に設置する伝熱板を有する治具を準備することで、種々のサイズに基板に対応することができる点である。
【００６６】
図５（ｂ）の方法は、ホットプレート７および伝熱板７１として図５（ａ）に記載のものを使用し、伝熱板７１の周囲に冷却板または第二のホットプレートのいずれか７２を置く方法である。伝熱板７１と周囲の冷却板または第二のホットプレートの境界に隙間をあけて熱の伝導を防ぐことが有効である。冷却板は連続使用による温度上昇を抑制することが必要であり、例えば内側水冷式とすることができる。また、ペルチェ効果利用でもよい。また、場合によっては、単に断熱性を有する板でもよい。この変形例の利点は、基板サイズ毎に対応するホットプレートを準備する必要がなく、生産ラインを通過する最大サイズの基板に対応するホットプレートと、その上に設置する冷却部または第二のホットプレートを準備することで、種々のサイズに基板に対応することができる点である。
【００６７】
基板周辺の膜厚肥厚部は通常予備加熱しないが、感光硬化型樹脂組成物の種類によっては、現像の前に予備加熱を要求している場合がある。また、予備加熱によるガラス基板の反り、割れを少なくするために加熱することが有効である場合がある。さらに膜厚肥厚部でない基板内側の膜の予備加熱温度が高いため、周辺部と内側部の温度差が大きくなりすぎて、現像結果が不良になる場合にも、周辺部を多少加熱することがある。
【００６８】
図５（ｃ）の方法は、ガラス基板の反りを押さえつけるためのパット部７３が冷却能力を有し、それに加圧機構７４を追加したものである。この方法の利点は、ホットプレートで加熱すると、基板の底面（下面）のほうが先に加熱されるために、基板端面が上に反り返るが、それを押さえつけるパット部７３が、冷却作用を兼用する点である。押さえつけパット部７３は連続使用による温度上昇を抑制することが必要であり、例えば内側水冷式とすることができる。また、ペルチェ効果利用でもよい。
【００６９】
図５（ｄ）の方法は、請求項３に記載の方法の例であって、加熱機能のない定盤７８の上にガラス基板を置き、ランプ等の赤外線、遠赤外線加熱装置７５を使用して、基板の上面から加熱する。加熱する部分を規定することは、遮蔽板７７をおくことで容易に達成することができる。加熱条件（温度、時間）は、遮蔽板を開閉したり、点灯スイッチを開閉することで容易に微調整することができる。
【００７０】
ブラックマトリクスは、赤外線、遠赤外線をほぼ１００％吸収する。一方、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色は吸収率が異なり、温度上昇の程度も異なる。従って、実際に予備加熱条件を設定するためには、予備実験によって赤外線、遠赤外線ランプの出力、基板までの距離と基板の表面温度の関係を求め、そのデータに基づいて予備加熱時の条件を定める。
【００７１】
ガラス基板にはある程度の伝熱性があるので、予備加熱温度も周辺部から内側に向かって、連続的に変化する。そのため、現像速度も連続的に変化する。実際に不要な部分が現像によって除去され、必要な露光部分の形状が良好な順台形形状になるような、加熱範囲（境界）、予備加熱条件は、テストによって決定する。すなわち例えば図５（ａ）において、伝熱板のサイズは、およびそれによる加熱条件はテストによって決定する。
【００７２】
特に、台形の底面と斜面のなす角θを所定角度にするためには、予備加熱方法と現像方法を総合したテストを繰り返すことによって、例えば請求項２に記載の、所定の予備加熱方法と現像方法を決定する。
【００７３】
本発明に使用することができる現像方法としては、例えばスピン現像、スプレー現像、ディップ現像がある。所望のθを得るためには、現像装置としてシャワー現像装置のうち均一現像性が高く、再現性が高いものを使用することが好ましい。密閉型の吹き上げ式のスプレー現像が、現像温度、現像時間を高精度に調整することができるので好ましい。また、現像の再現性も高い。現像時間を高精度に、現像の再現性を高くするには、現像工程の直後に、水洗工程があることが好ましい。
【００７４】
説明上、カラーフィルタを取り上げているが、その他の製品、例えばフレキシブルプリント板、積層プリント板、エッチング部品、メッキ部品などで、周辺部の感光硬化型樹脂組成物の現像残りが問題になる用途において、本発明を使用することができる。また、ガラス以外の材質の基板であっても、本発明を使用することができる。例えば、プラスチック板基板、プラスチックフィルム基板、ガラス−エポキシ基板、金属基板、無機材料基板であっても、感光硬化型樹脂組成物として予備加熱によって現像速度が低下する感光項硬化性樹脂材料を使用することができる場合には、本発明の方法を使用することができる。
【実施例】
【００７５】
ブラックマトリクス、色材層を本発明の方法を用いて形成した例を以下に述べる。カラーフィルタ用ガラス基板として、コーニング社の＃７０５９（厚さ０．７ｍｍ）を使用し、ブラックマトリクス用感光硬化性樹脂溶液として、下記の組成物を調整した。
【００７６】
（黒色感光性樹脂組成物の調製）
黒色顔料分散液ＡＢＫ−２０１６／御国色素社製：２８．９質量部
樹脂Ｖ２５９−ＭＥ（固形分５６．１質量％）／新日鐵化学社製：８．０８質量部
モノマーＤＰＨＡ／日本化薬社製：１．７６１．質量部
開始剤ＯＸＥ−０２／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：１．４６質量部
溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５４．５質量部
溶剤エチル−３−エトキシプロピオネート：４３質量部
レベリング剤ＢＹＫ−３３０／ビックケミー社製：１０質量部
上記の材料を混合攪拌して黒色感光性樹脂組成物（固形分中の顔料濃度：４１．０質量％）を得た。
【００７７】
（塗布条件と塗布膜厚の検討）
上記の黒色感光性樹脂組成物を、スピンコータを用いて、カラーフィルタ用ガラス基板に塗布し、溶剤揮発後の膜厚を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0005228493.tif 000002
表１において、膜厚は中央部で１．４５μｍ、基板周辺の最大部分で３．３６μｍであり、約１．９１μｍの差がある。この差は中央部の膜厚より大きい。
【００７９】
（予備加熱条件と現像速度の検討）
上記の方法で作成した厚さ１．４５μｍの塗布膜を、ホットプレートを使用し、予備加熱温度を変えて加熱し、現像時間を検討した。加熱時間は５分間とした。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0005228493.tif 000003
表２において、１２０℃加熱では、現像速度は室温放置の場合と比較して約半分に低下している。
【００８１】
（現像方法と硬化膜の断面形状の検討）
所定の条件で露光（露光量１００ｍＪ／ｃｍ2）し、所定の現像液、現像方法で現像した場合の、露光部の現像後の断面形状がθ＝５０±５度になる現像方法を実際に使用するスプレー式現像装置、所定の現像液を、使用して求めた。また、その現像方法で基板周辺の未露光の膜厚肥厚部が除去されることを確認した。
【００８２】
（ブラックマトリクスの形成）
上記黒色感光性樹脂組成物を焼成後の膜厚が１．４５μｍになるように上記カラーフィルタ用ガラス基板に塗布して乾燥させた。ホットプレートとして基板サイズより縦横共に２０ｍｍ小さいものを使用した。該基板を、１２０℃にセットしたそのホットプレート上に図３（ｂ）に示した状態に載置した。この状態で５分間加熱した後、ブラックマトリクスのパターンを図３（ｃ）に示した状態で、上記露光量で露光した。次に、スプレー式現像装置を使用して、２．５２質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像し、現像後よく水洗し、さらに乾燥後、２３０℃で６０分間ポストベークしてパターンを硬化させ、図３（ｆ）に示した状態のブラックマトリクスを形成した。触針型膜厚計で測定したところ、ブラックマトリクスの断面形状はθ＝５０±５度に入っていた。また、周辺の膜厚肥厚部は除去されていた。
【００８３】
下記の組成で調整した画素部着色用感光性樹脂組成物を使用して、硬化パターン３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）を順次、上記のブラックマトリクスを形成した場合の手順を踏んで、上記のブラックマトリクスを形成した基板の上に形成した。なお、予備加熱条件は９０℃、５分間とした。
【００８４】
（赤色顔料分散液の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッドＢ−ＣＦ」）１８質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）２質量部、アクリルワニス（固形分２０質量％）１０８質量部を混合し、均一に攪拌した後、ガラスビーズを用いてサンドミルで５時間分散し、メッシュ目５．０μｍのフィルタでろ過して赤色顔料分散液を調製した。
【００８５】
（緑色顔料分散液の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ６」）１６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル
社製「ファンチョンファーストイエローＹ−５６８８」）８質量部、アクリルワニス（固形分２０質量％）１０２質量部を混合し、赤色顔料分散液と同様にして緑色顔料分散液を調製した。
【００８６】
（青色顔料分散液の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造社製「リアノールブルーＥＳ」）５０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「バリオゲンバイオレット５８９０」）２質量部、分散剤（ゼネカ社製「ソルスバース２００００」）６質量部、アクリルワニス（固形分２０質量％）２００質量部を混合し、赤色顔料分散液と同様にして青色顔料分散液を調製した。
【００８７】
（赤色感光性樹脂組成物の調製）
赤色顔料分散液：１５０質量部
モノマーＴＭＰ３Ａ／大阪有機化学工業社製：１３質量部
開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：４質量部
増感剤ＥＡＢ−Ｆ／保土ヶ谷化学社製：２質量部
溶剤シクロヘキサノン：２５７質量部
上記の材料を均一になるように混合攪拌した後、メッシュ目５μｍのフィルターでろ過して赤色感光性樹脂組成物を得た。
【００８８】
（緑色感光性樹脂組成物の調製）
緑色顔料分散液：１２６質量部
モノマーＴＭＰ３Ａ／大阪有機化学工業社製：１４質量部
開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：４質量部
増感剤ＥＡＢ−Ｆ／保土ヶ谷化学社製：２質量部
溶剤シクロヘキサノン：２５７質量部
上記の材料を均一になるように混合攪拌した後、メッシュ目５μｍのフィルターでろ過して緑色感光性樹脂組成物を得た。
【００８９】
（青色感光性樹脂組成物の調製）
青色顔料分散液：２５８質量部
モノマーＴＭＰ３Ａ／大阪有機化学工業社製：１９質量部
開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：４質量部
増感剤ＥＡＢ−Ｆ／保土ヶ谷化学社製：２質量部
溶剤シクロヘキサノン：２１４質量部
上記の材料を均一になるように混合攪拌した後、メッシュ目５μｍのフィルターでろ過して青色感光性樹脂組成物を得た。
【００９０】
触針型膜厚計で測定したところ、３（Ｒ）、３（Ｇ）、３（Ｂ）の三色の硬化パターンの断面形状はθ＝５０±５度に入っていた。また、周辺の膜厚肥厚部は除去されていた。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】フォトリソグラフィ工程における硬化パターン形成過程の説明図
【図２】液晶表示装置用カラーフィルタの校正図の例
【図３】本発明の方法による硬化パターンの作成方法の説明図
【図４】基板加熱の領域区分の説明図
【図５】各種基板加熱方法の例図
【図６】本発明におけるθの説明図
【符号の説明】
【００９２】
１：ガラス基板
２：ブラックマトリクス
３：画素部着色層
４：透明導電膜
５：基板
６：加熱硬化した感光硬化型樹脂組成物のパターン（層）部分
６’：感光硬化型樹脂組成物の溶剤揮発後の層
６’’：感光硬化型樹脂組成物の予備加熱された部分
６’’’：感光硬化型樹脂組成物の露光硬化した部分
７：ホットプレート
８：フォトマスク
９：露光光
１０：周辺部現像残り部
１１：硬化部周辺現像残り部
７１：伝熱板
７２：冷却板または第二のホットプレート
７３：押しつけ兼冷却パット
７４：加圧機構
７５：赤外線・遠赤外線ランプ
７６：赤外線・遠赤外線
７７：遮蔽板
７８：定盤
【図１】
0005228493.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005228493.tif 000008
【図６】
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