(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に形成され、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施したＮｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ２含む下地Ｎｉ層と、
前記下地Ｎｉ層の上に３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきが施され、溶融溶錫処理により、前記下地Ｎｉ層の一部または全部と前記Ｓｎめっき層の一部が合金化されて前記Ｓｎめっき層の合金化していない残部から形成された島状のＳｎめっき層と、
前記Ｓｎめっき層の上層に形成され、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ２の酸化錫とＰ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ２のリン酸錫とを含む化成処理層と、
前記化成処理層の上層に形成され、金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなる皮膜層と、
を有する、容器用鋼板。
【請求項２】
前記皮膜層は、金属Ｚｒ量で１〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなることを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記皮膜層は、金属Ｚｒ量で１〜９ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなることを特徴とする、請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
鋼板表面に５６０〜５６００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきが施され、溶融溶錫処理により、Ｓｎめっき層の一部が合金化して形成されたＳｎめっき層と、
前記Ｓｎめっきの上層に形成され、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ２の酸化錫とＰ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ２のリン酸錫とを含む化成処理層と、
前記化成処理層の上層に形成され、金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２フェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなる皮膜層と、
を有する、容器用鋼板。
【請求項５】
前記皮膜層は、金属Ｚｒ量で１〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなることを特徴とする、請求項４に記載の容器用鋼板。
【請求項６】
前記皮膜層は、金属Ｚｒ量で１〜９ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなることを特徴とする、請求項５に記載の容器用鋼板。
【請求項７】
前記皮膜層は、陰極電解処理により形成されることを特徴とする、請求項１〜６のうち何れか１項記載の容器用鋼板。
【請求項８】
前記皮膜層は、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の３種からなることを特徴とする、請求項７記載の容器用鋼板。
【請求項９】
前記陰極電解処理は、酸性溶液あるいはタンニン酸を含んだ酸性溶液中で行われることを特徴とする、請求項７又は８に記載の容器用鋼板。
【請求項１０】
請求項１〜９のうち何れか１項記載の容器用鋼板を製造する方法であって、
鋼板を電解脱脂、酸洗してから、電気錫メッキ、及び、錫の加熱溶融処理した後、リン酸塩水溶液中で、１〜２０Ａ／ｄｍ２、０．１〜２秒の陰極電解処理、次いで、０．２〜５Ａ／ｄｍ２、０．１〜２秒の陽極電解処理を施して、酸化錫とリン酸錫とを含む化成処理層を形成する工程を含むことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製缶加工用素材として、特に、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性に優れた容器用鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶に大別される。ＤＩ缶に代表される２ピース缶は、絞りしごき加工が行われた後、缶内面側に塗装が、缶外面側には塗装及び印刷が行われる。３ピース缶は、缶内面に相当する面に塗装が、缶外面側に相当する面に印刷が行われた後、缶胴部の溶接が行われる。
【０００３】
何れの缶種においても、製缶前後に塗装工程が不可欠となる。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後焼付けが行われるが、この塗装工程において、塗料に起因する廃棄物（廃溶剤等）が産業廃棄物として排出され、排ガス（主に炭酸ガス）が大気に放出されている。近年、地球環境保全を目的とし、これら産業廃棄物や排ガスを低減しようとする取組みが行われている。この中で、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。
【０００４】
これまでに、２ピース缶においては、フィルムをラミネートし製缶する缶の製造方法やこれに関連する発明が多数提供されている。例えば、絞りしごき罐の製造方法（特許文献１参照）、絞りしごき罐（特許文献２参照）、薄肉化深絞り缶の製造方法（特許文献３参照）、絞りしごき罐用被覆鋼板（特許文献４参照）が挙げられる。
【０００５】
また、３ピース缶においては、スリーピース缶用フィルム積層鋼帯およびその製造方法（特許文献５参照）、缶外面に多層有機皮膜を有するスリーピース缶用鋼板（特許文献６参照）、「ストライプ状の多層有機皮膜を有すスリーピース缶用鋼板（特許文献７参照）、３ピース缶ストライプラミネート鋼板の製造方法（特許文献８参照）が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特許第１５７１７８３号公報
【特許文献２】特許第１６７０９５７号公報
【特許文献３】特開平２−２６３５２３号公報
【特許文献４】特許第１６０１９３７号公報
【特許文献５】特開平３−２３６９５４号公報
【特許文献６】特開平３−１１３４９４号公報
【特許文献７】特開平５−１１１９７９号公報
【特許文献８】特開平５−１４７１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート皮膜を有する鋼板が用いられている。クロメート皮膜は、２層構造を有し、金属Ｃｒ層の上層に水和酸化Ｃｒ層が存在している。従って、ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着層）はクロメート皮膜の水和酸化Ｃｒ層を介して鋼板との密着性を確保している。この密着発現の機構について、詳細は明らかにされていないが、水和酸化Ｃｒの水酸基とラミネートフィルムのカルボニル基あるいはエステル基などの官能基との水素結合であると言われている。
【０００８】
上記の発明は、産業廃棄物や排ガスの低減という観点からは、確かに、地球環境の保全を大きく前進せしめる効果が得られるが、その一方で、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材とのコスト並びに品質競争が激化しており、上記のラミネート容器用鋼板に対しても、従来技術である塗装用途に対して、優れた密着性、耐食性を確保した上で、より優れた製缶加工性、特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性、耐食性などが求められるようになった。
【０００９】
しかし、クロメート処理を施さない場合には、耐食性、塗装密着性、フィルム密着性等が著しく低下することが予想される。そのため、容器用鋼板の表面にクロメート処理に替わる防錆処理を施し、良好な耐食性、塗装密着性、フィルム密着性等を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきている。
【００１０】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、優れた密着性、耐食性、溶接性を確保した上で、より優れた製缶加工性を備えた溶接性、製缶加工性、外観に優れた容器用鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、クロメート皮膜に代わる新たな皮膜として、Ｚｒ皮膜の活用を鋭意検討した結果、Ｚｒ皮膜あるいはＺｒ皮膜にリン酸皮膜やフェノール樹脂皮膜を複合されたＺｒ含有皮膜が塗装あるいはラミネートフィルムと非常に強力な共有結合を形成し、優れた密着性、耐食性、溶接性を確保した上で、従来のクロメート皮膜以上の優れた製缶加工性が得られることを知見し本発明に至ったものである。
【００１２】
なお、Ｓｎメッキ層上に酸化錫とリン酸錫を含む化成処理層を有するブリキが、化成処理層が無いＳｎめっきと比較して塗料密着性等優れることから、粉乳缶用途に限定されて実用化されているが、２次密着性等が不十分であり、広範囲な用途適用が可能なものではない。
【００１３】
即ち本発明は、
（１）鋼板表面に形成され、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施したＮｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ２含む下地Ｎｉ層と、前記下地Ｎｉ層の上に３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきが施され、溶融溶錫処理により、前記下地Ｎｉ層の一部または全部と前記Ｓｎめっき層の一部が合金化されて前記Ｓｎめっき層の合金化していない残部から形成された島状のＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっき層の上層に形成され、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ２の酸化錫とＰ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ２のリン酸錫とを含む化成処理層と、前記化成処理層の上層に形成され、金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなる皮膜層と、を有する、容器用鋼板。
（２）前記皮膜層は、金属Ｚｒ量で１〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなることを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）前記皮膜層は、金属Ｚｒ量で１〜９ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなることを特徴とする、（２）に記載の容器用鋼板。
（４）鋼板表面に５６０〜５６００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきが施され、溶融溶錫処理により、Ｓｎめっき層の一部が合金化して形成されたＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっきの上層に形成され、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ２の酸化錫とＰ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ２のリン酸錫とを含む化成処理層と、前記化成処理層の上層に形成され、金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２フェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなる皮膜層と、を有する、容器用鋼板。
（５）前記Ｚｒ含有皮膜層は、金属Ｚｒ量で１〜１５ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなることを特徴とする、（４）に記載の容器用鋼板。
（６）前記皮膜層は、金属Ｚｒ量で１〜９ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のリン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上からなることを特徴とする、（５）に記載の容器用鋼板。
（７）前記皮膜層は、陰極電解処理により形成されることを特徴とする、（１）〜（６）のうち何れか１項記載の容器用鋼板。
（８）前記皮膜層は、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の３種からなることを特徴とする、（７）記載の容器用鋼板。
（９）前記陰極電解処理は、酸性溶液あるいはタンニン酸を含んだ酸性溶液中で行われることを特徴とする、（７）又は（８）に記載の容器用鋼板。
（１０）（１）〜（９）のうち何れかに記載の容器用鋼板を製造する方法であって、鋼板を電解脱脂、酸洗してから、電気錫メッキ、及び、錫の加熱溶融処理した後、リン酸塩水溶液中で、１〜２０Ａ／ｄｍ２、０．１〜２秒の陰極電解処理、次いで、０．２〜５Ａ／ｄｍ２、０．１〜２秒の陽極電解処理を施して、酸化錫とリン酸錫とを含む化成処理層を形成する工程を含むことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により製造されたラミネート容器用鋼板は、優れた絞りしごき加工等の製缶加工性、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性、外観を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態としての、溶接性、製缶加工性、外観に優れた容器用鋼板について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いられる原板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造され、鋼板表面に金属表面処理層が付与される。付与する方法については特に規制するものでは無い。例えば、電気めっき法や真空蒸着法やスパッタリング法などの公知技術を用いてもよく、拡散層を付与するための加熱処理を組み合わせるようにしてもよい。
【００１７】
本発明の金属表面処理層の一実施の形態として、鋼板表面にＮｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ２  含むＮｉめっき層またはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施した下地Ｎｉ層が形成され、その上に３００〜３０００ｍｇ／ｍ２  のＳｎめっきが施され、溶融溶錫処理により、一部または全部の下地Ｎｉ層とＳｎめっき層の一部が合金化せしめられて島状のＳｎめっき層が形成される。
【００１８】
鋼板にＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきのＮｉ系めっきを行い、下地Ｎｉ層を付与する目的は、耐食性の確保である。Ｎｉは高耐食金属のため、鋼板表面にＮｉをめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成される合金層の耐食性を向上させることが出来る。Ｎｉによる合金層の耐食性向上効果は、めっきされるＮｉ量が５ｍｇ／ｍ２  以上から発現し始めることから、Ｎｉ量は５ｍｇ／ｍ２  以上必要である。Ｎｉ量が多くなるにつれて、合金層の耐食性向上効果は増加する。しかし、このＮｉ量が１５０ｍｇ／ｍ２  を超えると、その向上効果は飽和する。また、Ｎｉは高価な金属であることから、１５０ｍｇ／ｍ２以上のＮｉをめっきすることは経済的にも不利である。従って、Ｎｉ量は５〜１５０ｍｇ／ｍ２  にする必要がある。
【００１９】
また、Ｎｉ拡散めっきを行う場合は、Ｎｉめっきをした後に、焼鈍炉で拡散処理が行われ、Ｎｉ拡散層が形成されるが、Ｎｉ拡散処理の前後或いは同時に窒化処理を行っても、本発明における、Ｎｉ系めっき層としてのＮｉの効果及び窒化処理層の効果を奏することができる。Ｎｉめっき及びＦｅ−Ｎｉ合金めっきの方法については、一般的に電気めっき法によって行われている公知の方法を用いるようにしてもよい。
【００２０】
Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきが行われる。ここでいうＳｎめっきとは、金属Ｓｎを用いためっきであるが、不可避的不純物が混入する場合があり、微量元素が添加される場合もある。Ｓｎめっきの方法については、特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法等を用いれば良い。Ｓｎめっきの目的は、耐食性と溶接性の確保である。Ｓｎはそれ自体が高い耐食性を有していることから、金属Ｓｎとしても、また、次に述べる溶融溶錫処理によって形成される合金Ｓｎとしても、優れた耐食性を発揮する。このＳｎの優れた耐食性は、３００ｍｇ／ｍ２  以上から顕著に向上し、Ｓｎめっき量が多くなるにつれて、耐食性は向上するが、３０００ｍｇ／ｍ２  以上になるとその効果は飽和する。従って、経済的な観点からＳｎのめっき量は３０００ｍｇ／ｍ２  以下にすることが望ましい。
【００２１】
また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量として１００ｍｇ／ｍ２  以上あれば発揮される。また、本発明のＳｎめっき量の範囲であれば、金属Ｓｎ量の上限量を規定する必要はない。したがって、上記２点のことから、Ｓｎめっき量を３００〜３０００ｍｇ／ｍ２の範囲に限定することとした。
【００２２】
Ｓｎめっき後には、溶融溶錫処理が行われる。溶融溶錫処理を行う目的は、Ｓｎを溶融し下地鋼板や下地金属と合金化させ、Ｓｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上せしめるとともに、島状Ｓｎを形成させることにある。溶融溶錫処理を制御することにより島状Ｓｎが形成され、金属Ｓｎの存在しない塗料及びフィルム密着性の優れたＦｅ−ＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層が露出するめっき構造を有する鋼板とすることができる。
【００２３】
また、本発明の金属表面処理層における他の形態としては、鋼板表面に５６０〜５６００ｍｇ／ｍ２  のＳｎめっきを施し、溶融溶錫処理により、Ｓｎめっき層の一部が合金化させるものである。Ｓｎは優れた加工性、優れた溶接性、耐食性を有するが、Ｓｎめっきのみでは耐食性の点から５６０ｍｇ／ｍ２以上が必要である。Ｓｎめっき量が多くなるにつれて、耐食性は向上するが、５６００ｍｇ／ｍ２  以上になるとその効果は飽和する。従って、経済的な観点からＳｎのめっき量は５６００ｍｇ／ｍ２  以下にすることが望ましい。また、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行うことによりＳｎ合金層が形成され耐食性がより一層向上する。
【００２４】
ここで、上記下地Ｎｉ層やＳｎめっき層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量の場合も同様にして、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００２５】
溶融溶錫処理されたＳｎの上層に、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ２の酸化錫とＰ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ２のリン酸錫とを含む化成処理層、さらにその層上に金属表面化成処理層の上層に、本発明の本質とする処である、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の内、２種以上を含むＺｒ含有皮膜が付与される。
【００２６】
以下に詳細に化成処理皮膜について説明する。
【００２７】
先ず、溶融溶錫処理されたＳｎの上層に形成される酸化錫とリン酸錫とからなる化成処理層について説明する。この層中の酸化錫量は、還元に要する電気量として０．３〜５．０ｍＣ／ｃｍ２であることが必要である。酸化錫層の還元に要する電気量は、錫めっき鋼板を、窒素ガスのバブリング等の手段によって溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で陰極電解し、得られる電位−時間曲線から求めることができる。酸化錫層が還元に要する電気量として、０．３ｍＣ／ｃｍ２より少ない場合も、５．０ｍＣ／ｃｍ２を超える場合も、共に有機皮膜の二次密着性が低下してしまう。有機皮膜の二次密着性確保という観点から、酸化錫層量のより好ましい範囲は０．５〜５．０ｍＣ／ｃｍ２である。さらに好ましい範囲は、１．０〜５．０ｍＣ／ｃｍ２であり、この範囲であれば、塗装後耐食性及びラミネート後耐食性が極めて良好な薄錫めっき鋼板となる。
【００２８】
酸化錫とリン酸錫とから成る化成処理層中のリン酸錫は、Ｐ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ２であることが必要である。Ｐ量は、０．５ｍｇ／ｍ２未満でも、有機皮膜の一次密着性は確保可能であるが、二次密着性は確保できない。一方、Ｐ量として５．０ｍｇ／ｍ２を超えるリン酸錫は、凝集破壊し易くなるため、有機皮膜の一次密着性、二次密着性の確保ができない。
【００２９】
次にその上層に形成されるＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の内、２種以上からなる皮膜について説明する。
【００３０】
Ｚｒ皮膜の役割は、耐食性と密着性の確保である。Ｚｒ皮膜は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒ、フッ化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ等のＺｒ化合物あるいはこれらの複合皮膜から構成されるが、これらのＺｒ化合物は優れた耐食性と密着性を有している。従って、Ｚｒ皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、金属Ｚｒ量で、１ｍｇ／ｍ２以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。更に、Ｚｒ皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で５００ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ皮膜が厚くなり過ぎＺｒ皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、Ｚｒ皮膜量は金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ２にする必要がある。
【００３１】
また、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１５ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあるため、より好ましくはＺｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１〜１５ｍｇ／ｍ２である。さらに、より外観ムラを良好安定化するためには、好ましくはＺｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１〜９ｍｇ／ｍ２である。
【００３２】
リン酸皮膜の役割は、耐食性と密着性の確保である。リン酸皮膜は、下地と反応して形成されるリン酸Ｆｅ、リン酸Ｓｎ、リン酸Ｎｉやリン酸Ｚｒやリン酸−フェノール樹脂皮膜等の皮膜あるいはこれらの複合皮膜から構成されるが、これらのリン酸皮膜は優れた耐食性と密着性を有している。従って、リン酸皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、Ｐ量で、０．１ｍｇ／ｍ２以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。更に、リン酸皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜量がＰ量で１００ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸皮膜が厚くなり過ぎリン酸皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、リン酸皮膜量はＰ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２にする必要がある。
【００３３】
また、リン酸皮膜量がＰ量で１５ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあるため、より好ましくリン酸皮膜量がＰ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２である。さらに、より外観ムラを良好安定化するためには、好ましくはリン酸皮膜量がＰ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２である。
【００３４】
フェノール樹脂皮膜の役割は密着性の確保である。フェノール樹脂自体が有機物であることから塗料やラミネートフィルムと非常に優れた密着性を有している。従って、フェノール樹脂皮膜が増加すると密着性が向上し始め、Ｃ量で、０．１ｍｇ／ｍ２以上になると、実用上、問題ないレベルの密着性が確保される。更に、フェノール樹脂皮膜量が増加すると密着性の向上効果も増加するが、フェノール樹脂皮膜量がＣ量で１００ｍｇ／ｍ２を超えると、電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、フェノール樹脂皮膜量はＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２にする必要がある。
【００３５】
また、フェノール樹脂皮膜量がＣ量で１５ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあるため、より好ましくフェノール樹脂皮膜量がＣ量で０．１〜１５ｍｇ／ｍ２である。さらに、より外観ムラを良好安定化するためには、好ましくはフェノール樹脂皮膜量がＣ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２である。
【００３６】
上述したようなＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜は単独に使用してもある程度の効果は認められるのみで、十分な実用性能を有していない。しかし、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の内の２種以上を複合した皮膜では優れた実用性能を発揮する。また、Ｚｒ皮膜にリン酸皮膜あるいはフェノール皮膜の１種以上複合するとより一層優れた実用性能が発揮される。さらに、皮膜量が少ない範囲においては各々の特性を補完しあうためＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の３種類を複合した皮膜がより実用性能が安定して発揮される。
【００３７】
また、本実施形態に係るＺｒ含有皮膜層中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。一方、Ｃ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定することが可能である。
【００３８】
さらに、本実施形態に係るＺｒ含有皮膜層の構造は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ‐ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）によるＺｒ含有皮膜層の深さ方向分析を含む組成状態分析の結果から特定することができる。
【００３９】
次に皮膜を形成する方法について述べる。
【００４０】
先ず、溶融溶錫処理されたＳｎの上層に形成される酸化錫とリン酸錫とからなる化成処理皮膜を付与する方法について説明する。皮膜の付与方法としてはリン酸塩水溶液中で陰極電解処理、次いで、同一溶液中で陽極電解処理を施す方法が最適である。本処理液はｐＨ２〜３で良好な結果（良好な有機皮膜の１次密着性及び２次密着性）が得られるが、このｐＨ域ではリン酸塩水溶液中のリン酸の化学種は、主としてリン酸とリン酸二水素イオンであって、リン酸二水素イオンの対カチオンとしては、Ｎａ、Ｓｎ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが電解処理に影響を与えることがなく、好ましい。Ｎａ、Ｓｎ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａのカチオンは、１種又は２種以上共存してもよい。リン酸の全濃度はリン酸換算で５〜８０ｇ／Ｌ、液温２５〜６０℃の範囲が適当である。
【００４１】
陰極電解処理は、溶融溶錫処理で錫めっき鋼板表面に生じた、有機皮膜の密着性を阻害する錫酸化物を還元する工程であり、陰極電解処理の陰極電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２、電解時間は０．１〜２秒が好ましい。陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ２より低いと、溶融溶錫処理で生じた酸化錫の還元が十分にできず、良好な有機皮膜密着性を得にくい。一方、陰極電流密度を２０Ａ／ｄｍ２より高くしても、陰極表面で発生する水素ガスの量が多くなるばかりで、有機皮膜密着性の向上は認められない。陰極電解時間が０．１秒より短いと、溶融溶錫処理で生じた酸化錫の還元が十分にできず、良好な有機皮膜密着性を得にくい。一方、溶融溶錫処理で生じた酸化錫は２秒以内の陰極電解処理でほとんど還元されるため、これより長くしても有機皮膜の密着性などの性能向上は認められない。
【００４２】
陽極電解処理は、陰極電解処理によって還元することで現れた金属錫表面に酸化錫を生じさせると共に、錫をゆっくりと溶解させ、処理液中のリン酸イオンと結合させることでリン酸錫を付与する工程である。陽極電解処理によって生じる酸化錫は、溶融溶錫処理で生じる酸化錫と質的な違いがあると考えられ、有機皮膜の密着を阻害するものではない。陽極電解処理の陽極電流密度は０．２〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間は０．１〜２秒が適当である。陽極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２より低いと、表面錫の溶解が不十分で、有機皮膜の二次密着性を確保するのに十分な量のリン酸錫を得るのに時間がかかるため、実用的でない。一方、陽極電流密度が５Ａ／ｄｍ２を超えると、表面錫の溶解が速過ぎ、疎で脆いリン酸錫が生成するため、この層の凝集破壊によって、有機皮膜の密着性は著しく劣化する。電解時間が０．１秒より短いと、Ｐの付着量が不足で、十分な二次塗料密着性と耐食性が得られない。一方、電解時間が２秒より長いと、錫酸化層が厚くなって、一次塗料密着性、二次塗料密着性と耐食性が悪くなる。
【００４３】
次にその上層に形成されるＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の内、２種以上からなる皮膜を付与する方法について説明する。
【００４４】
これらの皮膜を付与する方法は、Ｚｒイオン、リン酸イオン、低分子のフェノール樹脂を溶解させた酸性溶液に鋼板を浸漬する方法や陰極電解処理により行う方法があるが、浸漬処理では、下地をエッチングして各種の皮膜が形成される為、付着が不均一になり、また、処理時間も長くなる為、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜が数秒から数十秒程度の短時間処理が可能である事から、工業的には極めて有利である。従って、本発明のＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜が付与には陰極電解処理が望ましい。
【００４５】
陰極電解処理の浴組成としては、Ｚｒイオンが０．３〜６．０ｇ／Ｌ、リン酸イオン０．３〜２０ｇ／Ｌ、質量平均分子量５０００程度の低分子のフェノール樹脂が０．３〜６０ｇ／Ｌが望ましい。陰極電解処理条件としては、電流密度０．５〜４０Ａ／ｄｍ２、解時間０．１〜５秒、浴温１０〜７０℃の範囲が好ましく、さらに工業生産性を考慮すると電流密度１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜２、浴温２０〜４０℃の範囲が好ましい。
【００４６】
また、浸漬処理や陰極電解処理に使用する酸性溶液中にタンニン酸を添加すると、タンニン酸がＦｅと結合し、表面にタンニン酸Ｆｅの皮膜を形成し耐錆性や密着性を向上させる効果がある事から、用途に依ってはタンニン酸を添加した溶液中で処理してもよい。前述の陰極電解処理の浴にさらにタンニン酸を０．３〜５．０ｇ／Ｌ含む範囲が望ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の実施例及び比較例について述べ、その条件及び結果を表１〜表３に示す。
【００４８】
以下の（１）〜（３）の処理方法を用いて板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を形成させた。
（１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、溶融溶錫処理を行い，Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
（２）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（３）冷間圧延後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
【００４９】
上記（１）〜（３）の処理により表面処理層を形成させた後、その上に（４）の処理法で化成処理層を形成させ、さらにその上に（５）〜（１３）の処理方法でＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。
（４）全リン酸濃度をリン酸換算で３５ｇ／Ｌ、対カチオンを４ｇ／Ｌ含むｐＨ２．５、液温４０℃の処理液中で陰極電解処理、次いで、同一溶液中で陽極電解処理を施した。
（５）フッ化Ｚｒ、リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。
（６）リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。
（７）フッ化Ｚｒ、リン酸を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜を形成させた。
（８）フッ化Ｚｒ、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。
（９）フッ化Ｚｒ、リン酸、タンニン酸を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜を形成させた。
（１０）フッ化Ｚｒ、リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。
（１１）リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、乾燥し、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。
（１２）フッ化Ｚｒ、リン酸を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜を形成させた。
（１３）フッ化Ｚｒ、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、乾燥し、Ｚｒ皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。
【００５０】
尚、表１〜表２に示す本発明の実施例及び比較例の化成処理層を形成するに際し、リン酸塩水溶液中で、１〜２０Ａ／ｄｍ２、０．１〜２秒の陰極電解処理、次いで、０．２〜５Ａ／ｄｍ２、０．１〜２秒の陽極電解処理を施して、酸化錫とリン酸錫とを含む化成処理層を形成した。
【００５１】
上記の処理を行った試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｈ）の各項目について性能評価を行った。
（Ａ）加工性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に行い、フィルムの疵、浮き、剥離を観察しそれらの面積率から成型を４段階（◎：フィルムの疵、浮き、剥離が全くない、○：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０〜０．５％、△：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０．５〜１５％、×：フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が１５％超または破断し加工不能）で評価した。
（Ｂ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（◎：二次側の適正電流範囲：１５００Ａ以上、○：二次側の電流適正電流範囲：８００Ａ以上１５００Ａ未満、△：二次側の電流適正電流範囲：１００Ａ以上８００Ａ未満、×：二次側の電流適正電流範囲：１００Ａ未満）で溶接性を評価した。
（Ｃ）フィルム密着性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞りしごき加工を行い、缶体を作製し、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を観察し、剥離面積率から、４段階（◎：剥離面積率：０％、○：剥離面積率０％超〜２％、△：剥離面積率：２％超〜１０％：、×：剥離面積率：１０％超）で評価した。
（Ｄ）塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴメン目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を観察し、剥離面積率から、４段階（◎：剥離面積率：０％、○：剥離面積率０％超〜５％、△：剥離面積率：５％超〜３０％：、×：剥離面積率：３０％超）で評価した。
（Ｅ）耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を観察し、塗膜下腐食の幅及び平坦部の腐食面積率の両評価から、４段階（◎：塗膜下腐食幅０．２ｍｍ未満かつ平坦部の腐食面積率０％、○：塗膜下腐食幅０．２〜０．３ｍｍ未満かつ平坦部の腐食面積率０％超〜１％、△：塗膜下腐食幅０．３〜０．４５ｍｍ未満かつ平坦部の腐食面積率１％超〜５％、×：塗膜下腐食幅０．４５ｍｍ超または平坦部の腐食面積率５％超）で判断して評価した。
（Ｆ）耐錆性
試験材を乾湿繰返し（湿度９０％、２ｈｒ⇔湿度４０％、２ｈｒ）の雰囲気中に２ヶ月間放置し、錆の発生状況を観察し、錆発生面積率から４段階（◎：錆発生面積率０％、○：錆発生面積率０％超〜１％、△：錆発生面積率１％超〜５％、×：錆発生面積率５％超）で評価した。
（Ｇ）外観
試験材を目視で観察、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のムラの発生状況を５段階（◎◎：全くムラ無し、◎：実用上問題無い程度の極僅かなムラ有り、○：僅かなムラ有り、△：ムラ有り、×：著しいムラ発生）で評価した。
（Ｈ）島状Ｓｎ状況
Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきを行った場合の島状Ｓｎ状況を光学顕微鏡にて表面を観察し、島状Ｓｎ状況を３段階（○：全体的に島が形成されている、△：部分的に島が形成されていない部分がある、×：島が形成されていない）で評価した。
皮膜付着量は、Ｚｒ、Ｐ量については蛍光Ｘ線にて定量分析を行い、Ｃ付着量については全炭素量測定法により求めた。
【００５２】
【表１】
0005304000.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005304000.tif 000003
【００５４】
【表３】
0005304000.tif 000004
【００５５】
この表において、実施例１−１〜１−３２、２−１〜２−３０及び３−１〜３−６９は、本発明で規定した条件を満たす。これに対して、比較例１−１〜１−１２、２−１〜２−１１及び３−１から３−１８は、いずれも本発明で規定した条件を逸脱している。実施例１−１〜１−３２、２−１〜２−３０及び３−１〜３−６９は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の全ての評価項目において、いずれも良好な評価結果が得られた。これに対して、比較例１−１〜１−１２、２−１〜２−１１及び３−１は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の全ての評価項目において良好な評価結果を得ることができなかった。また、上記表から、Ｓｎ付着量が少ない試験材では溶接性を確保するために、島状Ｓｎの形成が有効であることがわかる。なお、Ｓｎ付着量が多い試験材では溶接性は良好である。
【００５６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。