(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素および遷移金属元素を主成分とする水素吸蔵合金粉末を高温の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬処理してその質量飽和磁化を１．０〜６．５ｅｍｕ／ｇとする工程と、
前記浸漬処理した処理液を濾過によって分離除去した水素吸蔵合金粉末から、その表面に沈積した希土類元素の水酸化物を剥離させた後、下部から流水をフローさせ、沈降しにくい前記希土類元素の水酸化物をフロー水に混じらせ分離除去する工程と、
前記希土類元素の水酸化物を分離除去した水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、希土類元素の酸化物または水酸化物を０．３〜１．５質量部添加混合する工程であって、該希土類元素の酸化物または水酸化物は、それに含まれる希土類元素がＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群のうちから選択した１種または２種以上の希土類元素を主成分とし、平均粒径が５μｍ以下の粉末であるものを添加混合する工程と、
前記希土類元素の水酸化物を分離除去した水素吸蔵合金粉末と前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末とを混合した負極活物質、導電剤および結着剤を水や有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥する工程とを含むことを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項２】
前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの８０質量％以上がＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群のうちから選択した１種または２種以上の希土類元素であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項３】
前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの８０質量％以上がＥｒであることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項４】
前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの８０質量％以上がＹｂであることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素および遷移金属元素を主成分とする水素吸蔵合金粉末を高温の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬処理してその質量飽和磁化を２〜６ｅｍｕ／ｇとする工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項６】
前記水酸化アルカリ水溶液は、温度９０〜１１０℃、水酸化ナトリウム濃度２８〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項７】
前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径が１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項８】
前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項９】
前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項８に記載の水素吸蔵電極の製造方法。
【請求項１０】
ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵電極を負極とするニッケル水素電池の製造方法において、前記水素吸蔵電極を、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で製造することを特徴とするニッケル水素電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金粉末を活物質とする水素吸蔵電極とそれを用いたニッケル水素電池に関し、さらに詳しくはサイクル特性、低温高率放電特性に優れた水素吸蔵電極およびそれを用いた出力特性が改善され、サイクル寿命が向上したニッケル水素電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルコンピュータ、デジタルカメラなどの移動体電子機器を始めとする小型軽量を求められる電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、密閉形ニッケル水素蓄電池はニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも単位体積および単位質量当たりのエネルギー密度が高く、耐過充電性、耐過放電性に優れるうえ、環境にクリーンな電源として前記電動機器用電源に広く用いられている。また、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）や従来ニッケルカドミウム電池が用いられていた電動工具や玩具用電源のように高出力特性（優れた高率放電特性）が要求される分野への適用も始まっている。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金は電解液中で腐食したり、水素吸蔵電極（負極）の高率放電特性や充電受け入れ性がニッケル電極（正極）に比べて劣るため、正極との特性のバランスをとるために正極よりも過剰（約１．５倍）な容量の水素吸蔵合金を具備しなければならず、エネルギー密度の向上がしにくいという欠点を有していた。また、耐食性に優れ、長寿命を有する水素吸蔵合金は、活性化が遅く、そのまま電極に用いた場合、充分な放電特性を発揮するまでの初期の活性化に時間を要し、数十回から場合によっては数百回の充放電が必要となっている。
また、ＨＥＶ、電動工具、電動玩具用電源に適用するために充放電サイクル特性と高率放電特性の更なる向上が求められている。
【０００４】
耐食性の高い水素吸蔵合金の活性化が遅いという点を解決するため、水素吸蔵合金粉末または水素吸蔵合金電極を活性化するために多くの提案がなされている。その一つとして、水素吸蔵合金粉末を、ｐＨ値が０．５〜３．５の酸性水溶液により表面処理を行う方法が開示されている。（例えば特許文献１、ページ３、段落００１１参照）
【０００５】
特許文献１によれば、酸処理により、水素吸蔵合金粉末の表面に形成された酸化物又は水酸化物の被膜が除去され、清浄な面が創出されるために水素吸蔵電極の活性度が向上し、活性化を短縮することが可能となるが、サイクル寿命向上に対する効果は大きくない。これは、酸処理によって溶出する元素とニッケル水素電池に用いる電解液であるアルカリ金属の水溶液とで溶出する元素が異なる為、酸処理をした水素吸蔵合金粉末を適用してニッケル水素蓄電池を組み立てるとアルカリ電解液によって水素吸蔵合金粉末が腐蝕するためであると考えられる。
【０００６】
また、水素吸蔵合金粉末を、温度９０℃以上、水酸化ナトリウム濃度３０〜８０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって高率放電特性、サイクル特性に優れた電極用合金粉末を提供する方法が開示されている。（例えば特許文献２、ページ３、段落０００９参照）
【０００７】
特許文献２によれば、高濃度で高温のＮａＯＨ水溶液で処理することによって、ＫＯＨ水溶液を用いて処理するのに比べて短時間の浸漬で原料粉末表面の酸化物を効果的に除去でき、かつ、合金粉末の表面に酸化物が付着しにくく接触抵抗を低減できるうえに反応性も向上するとしている。特許文献２によれば、水素吸蔵合金の活性化の工程を短縮でき、且つ、初期の充放電から優れた放電特性が達成できるものの、サイクル特性が不十分である。また、それ以前の水素吸蔵電極に比べれば高率放電特性が優れているが、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）や電動工具用電源の高率放電特性向上に対する厳しい要求を必ずしも満足するものではなかった。
【０００８】
前記特許文献２によれば、水素吸蔵合金を電池に組み込む前にアルカリ水溶液に浸漬処理することによって水素吸蔵合金の表面にアルカリ水溶液に対して安定な層を形成させ、電池に組み込んだ直後の水素吸蔵合金粉末の腐食を抑制することができる。しかし、蓄電池を充放電すると、合金が水素を吸収、脱離するに伴い膨張・収縮するため、該膨張・収縮によって合金粉末にひずみが生じて割れを起こし、合金粉末が微細化する。このため、充放電を繰り返すと合金に新たな面が生じ、該面が電解液に接触することによって合金が腐食し、充電リザーブ量が少なくなる。このため、特許文献２に記載の方法によってもサイクル性能の大きな改善にはつながらないと考えられる。また、充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金に含まれるＬａ等の軽希土類やＭｎ、Ａｌが、微量ではあるが溶出し、水素吸蔵合金粉末の表面に水酸化物として析出して電極反応を阻害するためか、充放電サイクルを繰り返したときに高率放電特性が早く低下する欠点があった。
【０００９】
さらに、水素吸蔵電極に水素吸蔵合金粉末に加えてイットリウム（Ｙ）化合物およびランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオデイウム（Ｐｒ）などの軽希土類の化合物を添加することによって、出力特性を低下させることなく水素吸蔵合金粉末の耐食性を高めた水素吸蔵電極が提案されている。（例えば特許文献３参照）
【００１０】
しかしながら、Ｙ化合物の水素吸蔵合金粉末の腐食を防ぐ防蝕作用が小さいためか、または、Ｌａなどの軽希土類を混合添加したためにＹの防蝕作用が弱められたためか、特に高温において充分な長寿命特性を得るには至らなかった。  しかしながら、上記の手段を持ってしても、優れた高率放電特性と長サイクル寿命を併せ持つには至らなかった。
【００１１】
また、予めアルカリ性水溶液や弱酸性水溶液に浸漬した水素吸蔵合金粉末にＳｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂなどのＬａに比べて塩基性の弱い希土類元素の単体または化合物を混合した水素吸蔵電極が提案されている。（例えば特許文献４、特許文献５参照）
【００１２】
これらの特許文献に記載の方法によれば、水素吸蔵合金の表面に前記希土類元素の水酸化物または酸化物を存在させてアルカリ電解液中における水素吸蔵合金粉末の腐蝕を抑制し、耐久性を高めることができる。しかし、該方法を適用した場合、時として水素吸蔵電極の反応抵抗が増大し、出力特性を低下させる虞があった。また、従来水素吸蔵合金粉末に添加する希土類元素の化合物粉末の粒径の影響については着目されずに粒径の大きい粉末が適用されていたためか、希土類元素の化合物粉末の添加の効果が十分以発揮されない虞があった。
【００１３】
例えばＨＥＶの電源に適用される電池には２５℃において１４００Ｗ／ｋｇ以上の出力特性を備えることが望ましい。しかし、従来の円筒形ニッケル水素電池の２５℃における出力特性は１０００Ｗ／ｋｇ弱という低い値であった。従来の円筒形ニッケル水素電池は、図４に示すように、一方の端子（正極端子）を兼ねる蓋体（蓋体は、ハット状のキャップ６，封口板０及び該キャップ６と封口板０に囲まれた空間内に配置された弁体７からなり、封口板０の周縁部にガスケット５が装着され、有底筒状の電槽４の開口端を折り曲げることによって、前記蓋体の周縁部がカシメられて、蓋体と電槽とはガスケット５を介して気密に接触している。）を構成する封口板０と捲回式極群１の上部端面に取り付けた上部集電板（正極集電板）２が図５に示すリボン状集電リード１２で接続されている。従来の電池においては、該リボン状集電リード１２の封口板０の内面との溶接および集電リード１２と上部集電板２の溶接終了後に蓋体を電槽４の開放端に装着して封口するため、集電リード１２に撓みを設けなければならず、そのために集電リード１２の封口板０の内面との溶接点と、集電リード１２と上部集電板２の溶接点とを結ぶ集電リードの長さが、通常、封口板０と上部集電板２の間隔の６〜７倍と長いために、集電リード自体の電気抵抗が大きく、このことも電池の出力特性が低い一因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−７３８７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６３０１号公報
【特許文献３】特開平１１−２６０３６１号公報
【特許文献４】米国特許第６，１３６，４７３号明細書
【特許文献５】特開平９−７５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、水素吸蔵合金粉末を活物質に適用した水素吸蔵電極を電解液に対する耐食性に優れ、且つ、高率放電特性に優れた電極とすることによってサイクル特性、高率放電特性、出力特性に優れたニッケル水素電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の手段を採用することによって、前記課題を解決する。
（１）  希土類元素および遷移金属元素を主成分とする水素吸蔵合金粉末を高温の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬処理してその質量飽和磁化を１．０〜６．５ｅｍｕ／ｇとする工程と、
前記浸漬処理した処理液を濾過によって分離除去した水素吸蔵合金粉末から、その表面に沈積した希土類元素の水酸化物を剥離させた後、下部から流水をフローさせ、沈降しにくい前記希土類元素の水酸化物をフロー水に混じらせ分離除去する工程と、
前記希土類元素の水酸化物を分離除去した水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、希土類元素の酸化物または水酸化物を０．３〜１．５質量部添加混合する工程であって、該希土類元素の酸化物または水酸化物は、それに含まれる希土類元素がＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群のうちから選択した１種または２種以上の希土類元素を主成分とし、平均粒径が５μｍ以下の粉末であるものを添加混合する工程と、
前記希土類元素の水酸化物を分離除去した水素吸蔵合金粉末と前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末とを混合した負極活物質、導電剤および結着剤を水や有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥する工程とを含むことを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法である（請求項１）。
なお、ここでいう質量飽和磁化は、水素吸蔵合金粉末の試料０．３グラムを精秤し、該試料に振動試料形磁力計を用いて５ｋエルステッドの磁場をかけて測定した値とする。また、本発明に係る水素吸蔵電極においては、ニッケル水素蓄電池に組み込んで後、蓄電池の化成を含めて充放電回数が少なくとも３０サイクル以内において質量飽和磁化が前記範囲内にある。
（２）前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの８０質量％以上がＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群のうちから選択した１種または２種以上の希土類元素であることを特徴とする前記（１）の水素吸蔵電極の製造方法である（請求項２）。
（３）前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの８０質量％以上がＥｒであることを特徴とする前記（２）の水素吸蔵電極の製造方法である（請求項３）。
（４）前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの８０質量％以上がＹｂであることを特徴とする前記（２）に記載の水素吸蔵電極の製造方法である（請求項４）。
（５）前記希土類元素および遷移金属元素を主成分とする水素吸蔵合金粉末を高温の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬処理してその質量飽和磁化を２〜６ｅｍｕ／ｇとする工程を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の水素吸蔵電極の製造方法である（請求項５）。
（６）前記水酸化アルカリ水溶液は、温度９０〜１１０℃、水酸化ナトリウム濃度２８〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項の水素吸蔵電極の製造方法である（請求項６）。
（７）前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径が１０〜３０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項の水素吸蔵電極の製造方法である（請求項７）。
（８）前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が３．５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項の水素吸蔵電極の製造方法である（請求項８）。
（９）前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする前記（８）の水素吸蔵電極の製造方法である（請求項９）。
（１０）ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵電極を負極とするニッケル水素電池の製造方法において、前記水素吸蔵電極を、前記（１）〜（９）のいずれか一項の方法で製造することを特徴とするニッケル水素電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１および２によれば、従来と同等の放電容量を維持し、且つ、高率放電特性、充放電サイクル特性の優れた、耐食性の変動しないニッケル水素電池用水素吸蔵電極を提供することができる。
本発明の請求項３によれば、特に高率放電特性に優れたニッケル水素電池用水素吸蔵電極を提供することができる。
本発明の請求項４によれば、特に充放電サイクル特性に優れたニッケル水素電池用水素吸蔵電極を提供することができる。
本発明の請求項５〜７によれば、特に高率放電特性と充放電サイクル特性に優れたニッケル水素電池用水素吸蔵電極を提供することができる。
本発明の請求項８および９によれば、特に充放電サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池用水素吸蔵電極を提供することができる。
本発明の請求項１０によれば、高い出力特性を維持しつつ優れたサイクル特性を有するニッケル水素電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るニッケル水素電池の構造および集電リードと上部集電板の溶接方法を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係るニッケル水素電池に適用する集電リードの１例を示す図である。
【図３】本発明に係るニッケル水素電池に適用する上部集電板の１例を示す図である。
【図４】従来の円筒形ニッケル水素電池の要部の断面構造を模式的に示す図である。
【図５】リボン状集電リードを模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００１９】
０                封口板
１                極群
２                上部集電板
３                下部集電板
４                電槽
８                主リード
９                補助リード
１０、１１、１４  突起
１２              リボン状リード
Ａ、Ｂ            外部電源（電気抵抗溶接機）の出力端子
Ｐ１              集電リードと上部集電板の溶接点
Ｐ２              下部集電板と電槽底内面との溶接点
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る水素吸蔵電極に適用する水素吸蔵合金の組成は、特に限定されるものではない。Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素とニッケルを含む遷移金属元素を主たる成分元素として含有し、ＡＢ５形の結晶構造を有するもの、Ｍｇとニッケルを主たる成分元素として含有し、ＡＢ３形やＡＢ３．５形の結晶構造を有するもの、Ｔｉ、ＶやＣｒを成分元素として含有しＡＢ２形である水素吸蔵合金の何れにも適用できる。
【００２１】
ＡＢ５形の水素吸蔵合金の場合、ＭｍＮｉ５（Ｍｍは、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを表す）のＮｉの一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ等で置換した合金が、優れたサイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。
また、添加剤として、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選んだ１種または２類以上の希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末を、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．３〜１．５重量部混合添加するのが良い。これらの希土類元素のうちＥｒを添加した水素吸蔵電極は高率放電特性に優れ、Ｙｂを添加した水素吸蔵電極はサイクル特性に顕著に優れるので特に好ましい。
【００２２】
水素吸蔵合金粉末に、その水素吸蔵能力の５％以上の水素を含有させておくと、水素吸蔵合金粉末の電位を、ＮｉやＣｏが溶解する電位に比べてはるかに卑に設定できるので、水素吸蔵合金を浸漬処理する際にＮｉとＣｏの溶出を大幅に低減させることが出来ることから、５％以上の水素を含有させて処理することが好ましい。なお、ここでいう水素吸蔵能力とは、温度６０℃のＰＣＴ曲線の平衡水素圧（プラトー領域）における水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量をいう。また、浸漬処理に先だって水素を吸蔵させたときに水素吸蔵合金粉末に亀裂が生じるためか、効率よく表面層を形成する事が出来、最小限の浸漬処理で十分な活性が得られるため、合金の容量の低下を最小限に抑制することができる。
【００２３】
水素吸蔵合金の質量飽和磁化は、通常０．１ｅｍｕ／ｇ未満である。これに対して、本発明に係る水素吸蔵合金電極に適用する水素吸蔵合金は１．０〜６．５ｅｍｕ／ｇ、好ましくは２〜６ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは３〜４ｅｍｕ／ｇの質量飽和磁化を有する。
本発明においては、表面改質処理を施すことによって、通常０．１ｅｍｕ／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を１ｅｍｕ／ｇ以上とした水素吸蔵合金粉末をニッケル水素電池に用いたとき優れた高出力特性が得られる。中でも質量飽和磁化を２ｅｍｕ／ｇ以上としたとき極めて優れた出力特性が得られより好ましいことを確認した。水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を１ｅｍｕ／ｇ以上とすると何故優れた出力特性が得られるかは明らかではないが、観察の結果質量飽和磁化を高めた水素吸蔵合金粉末の表面には、厚さが５０ナノメートル（ｎｍ）以上のＮｉに富む相が層状に形成されているのが観測されるところから、該Ｎｉに富む相が前記水素吸蔵合金表面における電荷移動反応を促進する触媒として作用しているものと考えられる。また、該相は水素吸蔵粉末内に水素の通り道を提供し、水素吸蔵合金粉末内における水素の拡散速度を高める働きをしているものと考えられる。なお、以下水素吸蔵合金粉末表面に形成されたＮｉに富む層状の相を触媒層と記述する。
【００２４】
本発明においては、水素吸蔵合金粉末を所定濃度、所定温度のアルカリ水溶液に所定時間浸漬することによって、このように質量飽和磁化を増大させる。水素吸蔵合金粉末を高温のアルカリ水溶液中に浸漬処理すると水素吸蔵合金の表面に生成した酸化物や水酸化物の被膜が溶出して消失する他に、水素吸蔵合金粉末に含まれる希土類元素やＡｌ、Ｍｎ等のアルカリ溶液中に溶出し易い元素が優先的に溶出し、後に水酸化ナトリウム水溶液に対して溶出し難いＣｏや安定なＮｉが残る。該ＣｏやＮｉは、希土類元素やＭｎ、Ａｌなどの元素と合金を形成しているときは磁性を示さないが、これらの元素が溶出し単離すると磁性を示すようになるため、水素吸蔵合金粉末を高温の水酸化ナトリウム水溶液で処理すると水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が増大する。前記希土類元素等の溶出反応は、水素吸蔵合金と処理液の界面、すなわち水素吸蔵合金粉末の表面や水素吸蔵合金にもし亀裂があれば該亀裂の表面で進行し、処理後の水素吸蔵合金粉末の表面および亀裂の表面には粉末の内部に比べてＣｏやＮｉの比率の多い部分（逆に希土類元素、Ｍｎ、Ａｌなどの比率が小さい部分）が層状に生成し、触媒層を形成する。
【００２５】
Ｎｉは、本来アルカリ電解液中での耐触性に富む金属である。しかしながら、前記触媒層は多孔質であるためか、水素吸蔵合金粉末の表面に触媒層を形成しても水素吸蔵合金粉末の耐触性はそれほど向上しない。現に、サイクル寿命が尽きた後の電池について劣化の解析を行ったところ、負極中に含まれる水素吸蔵合金の電解液による腐食が劣化の大きな因子であることを確認した。
【００２６】
そこで、合金と電解液との反応による腐食を抑制すべく、水素吸蔵電極への防蝕剤の添加を試みたところ、Ｙおよびランタノイドの中でもＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕといった所謂重希土類元素の酸化物又は水酸化物の添加が有効であるとの結果を得たが、特にＥｒ、Ｙｂの酸化物または水酸化物の粉末、とりわけ微粉末を添加すると、極めて優れた驚くべき防食作用が得られることが分かった。
【００２７】
本発明の場合、水素吸蔵合金粉末が前記の範囲で示される質量飽和磁化を有することと、水素吸蔵合金粉末に前記特定の希土類元素の化合物を添加することによって、優れた耐食性と高率放電性能を有する水素吸蔵電極を得ることができる。アルカリ溶液への浸漬処理によって質量飽和磁化を前記の範囲にまで増大させた水素吸蔵合金粉末の触媒層が水素吸蔵合金粉末内部へのプロトンの移動経路を提供したり、電極反応の場を提供するために水素吸蔵合金粉末の電極としての活性が高められ、優れた高率放電特性を発揮するものと考えられる。
なお、質量飽和磁化が１．０ｅｍｕ／ｇ未満では触媒層の形成が不足しているためか良好な高率放電特性が得られない虞があり、６．５ｅｍｕ／ｇを超えると吸蔵放出が可能な水素量が少なくなって放電容量が低下する虞がある。
【００２８】
前記触媒層は、希土類元素など電解液に対して溶出し易い元素を含む水素吸蔵合金粉末の内部が電解液と直接コンタクトするのを防ぐ、また電荷移動反応に必要な電極反応場を提供する。従って、均一な厚さと緻密さを有し、と切れることのない表面層を生成させることが好ましい。浸漬処理にＮａＯＨ  水溶液を適用すると、ＫＯＨ水溶液を適用したときに比べて水素吸蔵合金の表面に均一で緻密な表面層が形成されるためか、高率放電性能、充放電サイクル性能共に優れた水素吸蔵電極を得ることができるので好ましい。アルカリ溶液のうちでＮａＯＨ水溶液は、均一で、と切れのない表面層を形成するために特に優れた溶液である。また、ＮａＯＨ水溶液を適用するとＬｉＯＨ水溶液を適用したときに比べて処理速度が２倍以上早いために、処理時間を短縮できるため好ましい。
【００２９】
浸漬処理に用いるＮａＯＨ  水溶液のＮａＯＨの濃度は、高い方が処理の進行を促進する。ＮａＯＨの濃度が２８重量％以上で処理速度が向上し、処理時間が短縮できるためより好ましい。但し、ＮａＯＨの濃度が５０重量％を越えると処理液温度を常温に降下させたときに水酸化ナトリウムの結晶が析出し、浸漬処理後に水素吸蔵合金粉末から水酸化ナトリウムを分離除去することが困難となる欠点がある。このことから、浸漬処理に用いるＮａＯＨ  水溶液のＮａＯＨの濃度を２８〜５０重量％とすることが好ましい。
【００３０】
浸漬処理における処理速度は、また、処理液の温度（浸漬処理温度）によって大きく左右される。処理速度を速めるためには浸漬処理温度を９０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上で処理速度が劇的に向上するのでさらに好ましい。但し、処理液の沸点以上では反応速度が速くなりすぎ、表面層形成の制御が困難になるため沸点以下、更には１１０℃以下に設定することが好ましい。
【００３１】
浸漬処理中に処理速度が変化すると、水素吸蔵合金粉末の表面に形成される表面層が不均一になり性能に悪影響を及ぼす虞がある。処理速度を一定に保つために、浸漬処理中は処理浴を撹拌し、水素吸蔵合金が沈降しないようにする。該撹拌によって、処理浴のアルカリ農度分布、温度分布が均一に保たれる。
【００３２】
均一で緻密な表面層を形成するには、さらに、浸漬処理温度を前記９０〜１１０℃の範囲内の一定温度に制御するのが良い。具体的には処理温度を前記範囲内であって、処理中の浸漬処理温度が≦±３℃に納まるように制御するのが好ましく、≦±２℃納まるように制御するのが更に好ましい。また、処理液のＮａＯＨ濃度を前記２８〜５０重量％の範囲内であって、処理中のＮａＯＨ濃度が≦±５重量％に納まるように制御するのが好ましく、≦±３重量％に納まるように制御するのが更に好ましい。
【００３３】
なお、本発明に係る前記質量飽和磁化が１．０〜６．５ｅｍｕ／ｇである水素吸蔵合金粉末の表面層の厚さは、約５０〜４００ｎｍ（収束イオンビーム装置による水素吸蔵合金粉末の断面観察による）である。また、浸漬処理に要する時間は約０．９〜５．５時間である。該浸漬処理時間は、特に限定されるものではなく、浸漬処理によって得られる水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１．０〜６．５ｅｍｕ／ｇの範囲内に納まるように調節すればよい。
【００３４】
水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液によって表面を処理すると、合金表面のＬａなどの希土類が一旦溶出し、合金粉末表面に水酸化物として沈積する。
該希土類元素の水酸化物を残留させたまま電極を形成した場合、該水酸化物は、水素吸蔵合金粒子同士が接触する界面の電子電導を妨げたり水素吸蔵合金粉末と電解液の接触を妨げ、水素吸蔵電極の充放電反応を阻害するため見かけ上、容量を低下させる。また、粉体の抵抗が大きくなり、高率放電特性が低下する。この為、これらの希土類元素の水酸化物を除去することが望ましい。
【００３５】
水素吸蔵合金粉末の表面に沈積した、希土類元素の水酸化物を除去するために、濾過によって浸漬処理液を分離除去した後、水素吸蔵合金粉末に超音波を当てて希土類元素の水酸化物を合金から剥離させた後、水溶液中の沈降速度を利用して（即ち、合金攪拌タンク下部から流水をフローさせ、沈降しにくい希土類不純物をフロー水に混じらせ除去する方法）希土類元素の水酸化物を分離除去する方法や、粒径の差を利用する方法（希土類不純物粒径が合金粒径より小さいため、濾過によって小粒径のものを取り除く方法）が、表面組成が変動せず耐食性が変動しないため好ましい。水素吸蔵合金粉末を塩酸や酢酸などの希薄溶液を接触させて希土類元素の水酸化物を溶解しつつ濾過する方法もあるが、浸漬処理によって生成した表面層が酸により溶解して組成が変動し、アルカリ溶液に対する耐食性を低下させる虞がある。
【００３６】
水素吸蔵合金をアルカリ水溶液に浸漬処理する過程で水素ガスが発生し、その一部が水素吸蔵合金中に取り込まれる。水素を取り込んだ状態で水素吸蔵合金粉末を空気に触れさせると発熱し発火する虞がある。また、発熱とともに水素吸蔵合金粉末の腐蝕が進む虞がある。この為、水素を合金から脱離させることが好ましい。
水素を合金から脱離させる方法として、Ｈ２Ｏ２などの酸化剤を用いて酸化する方法があるが、これらの薬品は高価であるため大量に用いる事は好ましくない。好ましくは、浸漬処理後の水素吸蔵合金粉末を例えば温水に触れさせた後過酸化水素水に触れさせ、取り込まれた水素を脱離させることによってこれらの虞を無くすることができる。特に８０℃以上であってｐＨ９以下の温水中に合金を暴露する方法は、効率よく安価で安全に合金含有の水素の多くをガスとして脱離し、脱離した水素を再利用することが出来るため好ましい。用いる酸化剤は特に限定されないが、過酸化水素は、分解後の生成物が合金性能を低下させる不純物を有しないために好ましい。これら酸化剤は、４５℃以上で合金の表面処理形成層に接触すると酸素ガスを放出し自己分解をするので効率が悪く、４５℃以下に冷却して用いると効率良く合金中の水素と反応するのでより好ましい。
【００３７】
浸漬処理をした水素吸蔵合金粉末は、空気に触れると表面が酸化され活性が低下する。
また、表面に酸化物被膜が無い水素吸蔵合金粉末は、活性度が高すぎ発火しやすく、運送時や、加工工程での合金投入時に発火するなどの問題が発生する。さらに、水素吸蔵合金粉末を乾燥不足の含水状態のままで保管すると合金中の希土類が溶出しアルカリを示し、腐食が進行する為か合金容量が極端に低下する。
【００３８】
水素吸蔵合金粉末を６０℃〜９０℃の空気に触れさせ部分乾燥すると、水分を除去すると同時に合金の表面が酸化される。該乾燥によれば、合金の表面が酸化されるものの、高率放電特性の低下は限定的であるため好ましい。これは、合金の表面に酸化物被膜が薄く生成するため、電池組み込み後の電池の充放電による活性化で、再還元されることや、酸化層が剥離するためと考えられる。
浸漬処理を施した水素吸蔵合金粉末を前記の条件で部分乾燥することによって、長期保管しても容量低下が無く、発火の恐れが無い安全で、かつ、優れた高率放電特性を有する負極用合金粉体が得られた。
【００３９】
また、水素吸蔵合金粉末をアルカリ溶液に浸漬して表面層を形成すると水素吸蔵合金粉末の活物質としての活性が向上するために初期において良好な高率放電性能が得られる。
しかし、水素吸蔵合金粉末をアルカリ溶液に浸漬しただけでは、水素吸蔵合金粉末が充放電サイクルを行ったときに水素吸蔵合金を構成する元素のうちＬａ等の軽希土類の他にＭｎやＡｌが微量ではあるが一旦溶出して水酸化物として水素吸蔵合金粉末の表面に析出し、電極反応を阻害するためか早期に高率放電特性が低下する。これに対して、水素吸蔵合金粉末に前記特定の希土類元素の酸化物または水酸化物を混合添加することによって水素吸蔵合金粉末からのＬａ等の軽希土類やＭｎ、Ａｌの溶出が抑制されるために長期に亘り優れた高率放電特性を有する水素吸蔵電極が得られるものと考えられる。
【００４０】
請求項１記載のように、予めアルカリ溶液で表面を処理した水素吸蔵合金へ特定の希土類元素の酸化物もしくは水酸化物を混合添加することで、合金の耐アルカリ性が飛躍的に向上することを見いだした。さらには、希土類の種類によって極めて優れた高率放電特性を有し、且つ、耐アルカリ性を向上させる効果を持つことがわかった。具体的には重希土類特にＥｒの酸化物又は水酸化物を混合添加すると耐アルカリ性に優れ、且つ、優れた高率放電特性を併せ持つ水素吸蔵電極が得られることを見いだした。また、Ｙｂの酸化物または水酸化物を混合添加すると格段に優れた耐アルカリ性を持つ水素吸蔵電極が得られることを見いだした。
【００４１】
本発明に係る水素吸蔵電極は、前記質量飽和磁化が１．０〜６．５ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末とＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の希土類元素の化合物を主成分とする。これらの希土類元素の希土類元素全体に占める比率が８０重量％以上、特に９０重量％以上であることが好ましい。これらの希土類元素の化合物を含有させると水素吸蔵合金の耐食性が向上し、良好なサイクル性能が得られる。これらの希土類元素のうち、Ｅｒが特に優れた高率放電特性を有する水素吸蔵電極が得られるので好ましい。また、Ｙｂは耐食性向上において特に顕著な効果を発揮するので好ましい。
【００４２】
ＥＰＭＡによる観察によれば水素吸蔵合金粉末に添加したＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕは水素吸蔵合金の表面に集中して存在し、粉末Ｘ線回折による観察によれば化合物の大部分は、水酸化物であって、該水酸化物は水素吸蔵合金に水素吸蔵合金表面に層状に堆積して被膜を形成するらしいことが分かった。（水素吸蔵合金の表面に存在する亀裂や孔の中にも侵入していると考えられる）。希土類元素の水酸化物が何故水素吸蔵合金表面に堆積するのか定かではないが、アルカリ処理によって水素吸蔵合金の表面に清浄な金属が露出していることと前記希土類元素の水酸化物のゼータ電位が関与して、希土類元素の水酸化物が水素吸蔵合金表面に強く吸着されるのではないかと考えられる。
【００４３】
前記希土類元素の化合物がどのようなメカニズムで水素吸蔵合金粉末の防食作用を示すのか明らかではないが、前記希土類元素の水酸化物が水素吸蔵合金粉末の表面に被膜形成することによって水素吸蔵合金に対する防食作用を発揮するものと考えられる。中でもＹｂの水酸化物はアルカリ電解液中で高分散性であり、均質な被膜を形成するので、特に優れた防食作用を示すものと考えられる。一方Ｅｒの水酸化物は、高分散性を有するものの、分散した状態での粒子サイズが他の希土類元素の水酸化物に比べて大きく、生成した被膜が電解液の拡散を阻害することがないためか、Ｙｂの化合物を添加した水素吸蔵電極に比べて防食作用は劣るものの、水素吸蔵合金粉末にＥｒの化合物を添加することによって特に優れた高率放電特性を有する水素吸蔵電極を得ることができるものと考えられる。
【００４４】
水素吸蔵合金粉末と前記希土類元素の化合物の混合比率は、水素吸蔵電極の高率放電特性、サイクル特性を大きく左右するので極めて重要なファクターである。本発明においては、水素吸蔵合金粉末と前記希土類元素の化合物の比率を、水素吸蔵合金１００重量部に対して希土類元素の化合物を０．３〜１．５重量部とするのが良く、水素吸蔵合金１００重量部に対して希土類元素の化合物を０．７〜１．５重量部とするのが好ましい。希土類元素の化合物の比率が０．３重量部未満では水素吸蔵合金粉末の耐食性が向上せず、サイクル特性向上の効果が得られない虞がある。他方、１．５重量部を超えると水素吸蔵電極の電極反応が大きく阻害され高率放電特性が顕著に悪くなる。また、水素吸蔵電極の水素過電圧が低下し、充電時の水素発生量が多くなる虞がある。
【００４５】
水素吸蔵合金表面への希土類元素の水酸化物の被膜形成方法としては水素吸蔵合金中に、合金の構成成分として希土類元素を添加しておき、水素吸蔵合金粉末がアルカリ電解液と接触したときに合金粉末から希土類元素を溶出させて水酸化物を生成させる方法も考えられるが、本発明で対象としている希土類元素を合金の構成元素として添加すると、アルカリ溶液中に浸漬処理をしても質量飽和磁化が上昇し難い欠点がある。また、水素吸蔵合金粉末をアルカリ溶液に接触させたときに溶出する希土類元素は、水素吸蔵合金粉末の表面近傍に含まれる希土類元素であり、被膜を形成するには希土類元素の絶対量が不足するために希土類元素添加の効果が得られ難い。このように、希土類元素を水素吸蔵合金中に水素吸蔵合金の構成元素として予め添加しておく方法では、本発明の目的を達成することが困難であり、希土類元素の酸化物や水酸化物の粉末を水素吸蔵合金粉末に混合添加するのが良い。
【００４６】
前記のように、希土類元素の化合物の大部分は、電池に組み込んだ後最終的に水酸化物になると考えられる。水素吸蔵合金粉末に混合添加する過程における希土類元素の化合物は特に限定されるものではないが、電解液と反応して電解液濃度を変化させることがなく、且つ、入手が容易であるものが好ましい。具体的には酸化物や水酸化物が好ましい。特に酸化物を添加すると、該酸化物が電解液中で一旦溶解した後水酸化物として再析出する過程で微細な水酸化物として析出するためか水素吸蔵合金粉末の表面に均一に分布するので顕著な添加効果が得られ易く好ましい。
【００４７】
従来、ＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物の粉末を粉砕しないでそのまま水素吸蔵合金粉末に混合添加していた。通常市販されているＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径は８〜１５μｍであって５μｍを超えている。本発明においては、水素吸蔵合金粉末にＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物の粉末を混合添加するに際して、あらかじめ粉砕し、その平均粒径を５．０μm以下にすることが好ましい。このようにすると、添加したＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物の粉末が極めて優れた防蝕作用を示し、高いサイクル特性が得られるので良く、平均粒径を３．５μｍ以下とすることがより好ましい。また、ＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物の微粉末を添加すると出力特性が損なわれるのではないかと危惧されたが、検討の結果、出力特性は添加するＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物の粉末の粒径に影響を受けないことが分かった。
特にサイクル寿命を向上させるためには、ＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍが好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。該平均粒径が０．１μｍ未満のものを得ようとすれば工程が煩雑になって高価になる虞があり、３μｍを超えると水素吸蔵合金粉末表面に吸着されにくくなり良好な被膜形成が出来ない虞がある。
【００４８】
ＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物の微細粉末の添加が何故有効であるのかは定かではないが、ＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物を微細な粉末にすることによって、平均粒径の大きい粉末に比べて粉末自体の分散性が高められ、該粉末が水素吸蔵合金粉末の表面に均一に分散するようになる。また、水素吸蔵合金粉末に混合添加したＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物の粉末の少なくとも一部は水素吸蔵電極を電池に組み込んだ後アルカリ電解液と反応してゆっくりではあるが電解液と反応し水酸化物に変わる。この過程で、生成した水酸化物が卑な電位を有する水素吸蔵合金粉末の表面近傍に集まると考えられる。添加したＥｒやＹｂの酸化物または水酸化物粉末の粒径が小さいと、電解液との反応が促進されて、生成した水酸化物が水素吸蔵合金粉末の表面に一層集まり易いために、極めて優れた防蝕作用を発揮するものと考えられる。
Ｅｒ，Ｙｂ以外のＤｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｌｕの希土類元素の酸化物または水酸化物についても粒径が小さい場合には同様に考えられる。
以下、水素吸蔵合金粉末に混合添加するこれらの希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末を防蝕剤ともいう。
【００４９】
ＥｒとＹｂの酸化物や水酸化物を比較すると、Ｅｒの酸化物や水酸化物は、Ｙｂの酸化物や水酸化物に比べて水素吸蔵電極内での分散が抑制されているためか、水素吸蔵合金粉末の防蝕作用がＹｂの酸化物や水酸化物に比べて少し劣る。ただし、Ｅｒの酸化物や水酸化物を添加しても水素吸蔵電極の反応抵抗が大きく増大することがなく、該酸化物や水酸化物を添加しないときに殆ど劣らない高い出力特性が得られることが分かった。他方、Ｙｂ酸化物や水酸化物は水素吸蔵電極内での分散性が良いためか、Ｅｒの酸化物や水酸化物を上回る極めて優れた防触作用を有している。ただし、Ｙｂ酸化物や水酸化物はＥｒのそれに比べて分散性が良いためか、水素吸蔵電極の放電特性を低下させ、Ｅｒの酸化物や水酸化物を添加したものに比べて電池の出力特性が低くなることが分かった。
【００５０】
希土類元素同士は化学的な性質が似ているところから単独の希土類元素が得られにくく、他の希土類元素が混ざり易い。ただし、前記のように、希土類元素のなかでもＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの酸化物や水酸化物が防蝕剤として有効であることが分かった。防蝕剤中にＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ以外の希土類元素が混入すると防蝕効果が損なわれる虞がある。このため、本発明においては、防蝕剤中にＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ以外の希土類元素が混入するのを避けることが好ましい。検討の結果、防蝕剤に含まれる希土類元素に占めるＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの比率が重量％で８０％以上（好ましくは９０％以上）であれば、これら以外の他の希土類元素が混入しても優れた防蝕効果が得られることが分かった。
【００５１】
また、前記のようにＥｒの酸化物や水酸化物を添加すると水素吸蔵電極の反応抵抗を殆ど増大させることなく水素吸蔵合金粉末の耐食性を高めることができる。Ｙｂの酸化物や水酸化物を添加すると水素吸蔵電極の反応抵抗は少し増大するが、水素吸蔵合金粉末の耐蝕性を顕著に向上させるのに有効である。このようなＥｒ、とＹｂの相異なる特徴を生かすためには、ＥｒとＹｂを混合使用したり、無作為にＥｒとＹｂが混ざるのを避けることが好ましい。ＥｒとＹｂが混ざる場合であっても、ＥｒまたはＹｂの比率（ＥｒまたはＹｂの純度ともいう）が重量％で８０％以上であれば８０％以上含有する元素の特徴が生かされることが分かった。以上の理由から、防食剤のＥｒやＹｂの純度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００５２】
ただし、水素吸蔵合金粉末に防食剤を添加すると水素吸蔵合金粉末の表面に前記触媒層が形成されるのが阻害される。水素吸蔵合金粉末に予め触媒層を形成せずにＥｒ、Ｙｂの酸化物や水酸化物の粉末を添加すると、化成を行っても水素吸蔵合金粉末が全く活性化せず、充電しても水素を吸蔵しないために、初期から液漏れするなどの問題が生じた。このため、Ｅｒ、Ｙｂの酸化物や水酸化物を添加する場合、水素吸蔵合金粉末にあらかじめ表面改質処理を施して、表面に前記触媒層を形成することが好ましいことが分かった。なお、本発明における表面改質処理を行うと水素吸蔵合金の質量飽和磁化の値が増大するが、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が６ｅｍｕ／ｇを超えると水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵サイトが減少するためか、容量が低下し、且つ、サイクル特性も低下する。従って、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を１〜６ｅｍｕ／ｇに設定するのが良く、２〜６ｅｍｕ／ｇに設定するのが好ましい。因みに、本発明に係る水素吸蔵合金に適用する水素吸蔵合金粉末の表面には厚さが５０ｎｍ以上の触媒層が形成されているのが観察された。
【００５３】
本発明に係る水素吸蔵合金電極に適用する水素吸蔵合金粉末の粒径は、特に限定されるものではない。ただし、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が１０〜３０μｍであることが好ましい。該平均粒径が１０μｍ未満では、電解液に対する耐食性が劣り、良好なサイクル性能が得られない虞がある。該平均粒径が３０μｍを超えると充放電を繰り返したときに微細化して新規な表面が生成するために腐蝕が促進される虞がある。また、平均粒径が３０μｍ以上の合金を用いると、特定の質量飽和磁化にするのに長時間の処理が必要なうえに、高率放電特性に対しても大きな向上が見られないため好ましくない。
優れた高率放電特性を達成するためには適用する水素吸蔵合金粉末の平均粒径が３０μｍ以下であることが望ましい。また、高いサイクル寿命を得るためには粒径が１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末、水素吸蔵合金粉末を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属を含有した水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５５】
以上、負極の主要構成成分である負極活物質について詳述したが、前記水素吸蔵電極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
また、正極には、正極の主要構成成分である正極活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５６】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性に優れるところからケッチェンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して0.1重量%〜2重量%が導電性を有しつつ、負極の容量を大きく低下させないことから好ましい。特にケッチェンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。
【００５７】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００５８】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００５９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でもよい。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は５重量％以下が好ましい。
【００６０】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることが出来、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の2次元
機材が用いられる。厚みの限定は特にないが、５〜７００μｍのものが用いられる。これらの中で、正極の集電体としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電製に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用することが好ましい。他方、水素吸蔵電極の集電体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためにニッケルメッキを施した、穿孔板（パンチング体）を使用することが好ましい。さらに、穿孔板のパンチング径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性が優れたものとなる。
【００６２】
焼成炭素、導電性高分子の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、集電体のニッケルの表面をＮｉ粉末やカーボンや白金等を付着させて処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００６３】
ニッケル水素電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。これらの多孔膜や不織布を構成する材料としては、例えばＰＥ、ＰＰ等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド樹脂（ナイロン）を挙げることができる。セパレータの強度を確保し、電極のセパレータ貫通による内部短絡の発生を防止し、ガス透過性を確保する点からセパレータの空孔率を８０体積％以下とするのが好ましい。また、セパレータの電気抵抗を低く抑え、優れたハイレート特性を確保する点から空孔率は２０体積％以上とするのが好ましい。また、セパレータに親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂に、表面にスルフォン化処理、コロナ処理、PVA処理を施したり、これらの処理を既に施された
ものを混合したものを用いてもよい。
【００６４】
電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としてはＫ、Ｎａ、Ｌｉを単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。電解液の電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るために、水酸化カリウム５〜７ｍｏｌ／ｄｍ３、水酸化リチウム０．１〜０．８ｍｏｌ／ｄｍ３を含む水溶液が好ましい。
【００６５】
本発明に係るニッケル水素電池の構成は、特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、角型電池、扁平形電池等が挙げられるが、正極、負極及びセパレータをロール状に捲回した捲回式極群を有する円筒形電池が極板の枚数が少なくて、かつ、極板の面積を大きくすることができるところから好ましい。
【００６６】
本発明に係る密閉形ニッケル水素蓄電池は、例えば、正極とセパレータと負極とを積層する前または積層した後に電解液を注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を巻回してなる極群を備えた密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記巻回の前後に発電要素に電解液を注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００６７】
密閉形ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。
【００６８】
本発明に係る円筒形ニッケル水素電池は、図１に示すように、外面に正極および負極のうち一方の端子であるキャップ６を接合した封口板０の内面と上部集電板２とをリードで接続している。本発明においては図１に示したように、上部集電板２および下部集電板３を取り付けた極群１を有底筒状の金属製電槽４内に収納し、所定量の電解液を注液して下部集電板３と電槽４の底内面とを電気抵抗溶接によって接合させた後、内面にリード（図２に示した例ではリードは主リード８と補助リード９からなる）を接合し、外面に電池の一方の端子であるキャップ６を接合し、キャップ内に安全弁の弁体７を配置し、周縁にガスケット５を装着した封口板０を上部集電板の上側に載置して、電槽４の開放端を折り曲げてガスケットを狭持した後、封口板０（またはキャップ６）の外面に電気抵抗溶接機の一方の出力端子Ａ（電極棒ともいう）を、電槽４の底外面に他方の出力端子Ｂを当接し、電池内を経由して溶接に必要な電流を通電することによってリードと上部集電板２を溶接する。
【００６９】
このように、電槽の開放端に封口板を予め固定させた状態でリードと上部集電板２を溶接するので、従来のようにリードに撓み代を設ける必要がなく、長さの短いリードで封口板と上部集電板を接続させることができ、従来に比べてリードの電気抵抗を低減することができる。前記ＨＥＶ用電源に求められる２５℃において１４００Ｗ／ｋｇ以上の出力特性を得るには、集電リードと封口板０の溶接点と、集電リードと上部集電板２の溶接点Ｐ１を結ぶ集電リ−ドの長さの封口板０と上部集電板２の間隔に対する比が２．１以下であることが好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。なお、前記溶接のために電池内を経由して通電する電流は、該通電によって電解液が分解されるのを抑制できるところから交流パルス通電が望ましい。
【００７０】
前記リードの１例を図２に示す。該リードは例えばリング状の主リード８と補助リード９からなり、主リード８の一方の端面には、封口板と電気抵抗溶接によって接合するに際して接合を良好ならしめるために複数の突起（プロジェクション１１を形成し、他方の端面には補助リード９を接合させる。該補助リード９は、リング状の主リード８のリングから内側に向かって突出した複数の突片９′（突片はリングの外側に向かって突出していてもよい）を有し、該突片９′の先端には、電気抵抗溶接によって該突片を上部集電板２の上面に接合するに際して接合を良好ならしめるために突起１０を設ける。該突片９′は図２に示すように主リード８の下方に張り出しており、かつ上下方向の変形に対して弾性を有している。極群１の高さ寸法に誤差（ばらつき）が生じても、突辺が下方から押圧されると突辺自身の弾性によって突起１０と上部集電板２に安定した接圧が得られるので、リードと上部集電板２を電気抵抗溶接によって接合するに際して良好な接合が達成できる。
【００７１】
上部集電板２は、図３に示すように、円板状であって、中央に透孔を有し、中央から放射状に延びる複数のスリット２−２を有する。該スリットは、上部集電板を電気抵抗溶接によって極群の捲回端面に接合させるときに無効電流を低減するのに有効である。スリットの対向する２辺に沿って設けた歯（ゲタの歯）２−３と極群の捲回端面に突出させた極板の長辺端部とが略直交し、両者が接合される。該歯と極板の長辺端部が、該長辺端部の基板の全域に亘交わるためには、上部集電板２の半径と極群１の半径がほぼ等しく（但し、上部集電板が極群の捲回端面の外側にはみ出さないこと）、かつ、上部集電板の円の中心と極群の捲回端面の円の中心が重なることが好ましい。
【００７２】
前記リードと上部集電板２は、複数の溶接点（図１のＰ１）で接合されることが好ましい。溶接点の数は電池のサイズによっても異なり、特に限定されるものではないが、２〜１６個とするのが好ましく、４〜１６個とするのがさらに好ましい。また、極板の各部分から溶接点までの距離に大きな差が生じないようにするためには。集電板と同心であって一つまたはそれ以上の複数の円上に溶接点Ｐ２を等間隔に配置するのが好ましい。また、該溶接点Ｐ１の上部集電板の中央（中心）からの距離と極群１の半径の大きさの比を０．４〜０．７とすると、該溶接点が極板の長辺の中央部分に存在し、集電機能が高まるためか、高出力特性が得られるので好ましい。
【００７３】
下部集電板３と電槽４の底内面とは、下部集電板の中央以外に図１に示すように、複数の溶接点Ｐ２で接合されることが好ましい。下部集電板３は前記上部集電板２同様円板状であって、中央から放射状に延びる複数のスリットを有する。ただし、下部集電板３と電槽４の内底面の溶接を良好ならしめるために、上部集電板２と異なり中央と中央以外に複数の突起１４を設ける。該中央以外の複数の突起１４の数は電池のサイズによっても異なり特に限定されるものではないが、下部集電板と電槽４間の電気抵抗を小さくするためには２〜１６個するのが好ましく、４〜１６個とするのがさらに好ましい。また、該中央以外の複数の溶接点Ｐ２の下部集電板の中央（中心）からの距離と極群１の半径の大きさの比を０．５〜０．８とすると、該溶接点が極板の長辺の中央部分に存在し、集電機能が高まるためか、高出力特性が得られるので好ましい。
【００７４】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
【００７５】
（１）水素吸蔵電極単極セルによる評価
以下の実施例１〜２３、比較例１〜１５においては、水素吸蔵電極単極セルによる評価を行った。
【実施例１】
【００７６】
（水素吸蔵合金粉末の表面改質処理）
（前処理：水素吸蔵）
平均粒径３０μｍのＡＢ５型希土類系のＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．６Ａｌ０．３Ｍｎ０．３５の組成を有する水素吸蔵合金を減圧下、１００℃において１０時間加熱処理した後、水素分圧０．１Ｍｐａ、温度６０℃の水素雰囲気中に１５分間投入し水素を吸蔵させた。
（第１工程：浸漬処理）
前記水素吸蔵放処理後の水素吸蔵合金粉末１ｋｇを温度１００℃、濃度４５重量％のＮａＯＨ水溶液１ｌを処理液に用いて浸漬処理した。浸漬処理時間は５２分間とした。浸漬処理中、水素吸蔵合金粉末が沈降しないように処理液を撹拌した。なお、浸漬処理中、処理温度を１００±３℃、ＮａＯＨ濃度を４５±３重量％に納まるように制御した。
（第２工程：希土類水酸化物の分離除去）
浸漬処理後、加圧濾過して処理液と水素吸蔵合金粉末を分離した後、水素吸蔵合金粉末と同重量の純水を添加して２８ｋＨｚの超音波を１０分間かけた。その後、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌層下部より注入し、排水をフローさせて合金粉末から遊離する希土類元素の水酸化物を除去した。その後、排水のｐＨが１０以下になるまで水洗した後、加圧濾過した。
（第３工程：水素脱離１）
この後、水素吸蔵合金粉末を８０℃温水に暴露して水素脱離を行った。
（第４工程：水素脱離２）
温水を加圧濾過して、再度水洗を行い、合金を２５℃に冷却し、攪拌下４％過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行った。
（第５工程：乾燥・表面酸化）
水素脱離した水素吸蔵合金粉末を温度８０℃の熱風中に３０分間さらし乾燥した。
（質量飽和磁化の測定）
乾燥した水素吸蔵合金粉末０．３グラムを精秤し、サンプルホルダーに充填して（株）理研電子製、振動試料型磁力計（モデルＢＨＶ−３０）を用いて５ｋエルステッドの磁場をかけて測定した。
【００７７】
（水素吸蔵電極板の作製）
水素吸蔵合金粉末１００重量部に平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）１重量部を添加し、混合した。該混合により得られた混合物とスチレンブタジエン共重合体とを９９．３５：０．６５の割合で混合し、分散剤を含む水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布し８０℃で乾燥した後所定の厚みにプレスして幅４４ｍｍの水素吸蔵電極用原板とした。なお、前記Ｅｒ２Ｏ３に含まれる希土類元素のうちＥｒの比率が約９７％であり、不純物として微量（０．５〜１．５重量％）のＤｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂを含む。
【００７８】
（水素吸蔵電極単極セル作製）
前記水素吸蔵電極用原板を３０×３０ｍｍに裁断し、容量が約４７０ｍＡｈの水素吸蔵電極単極セル用の極板とした。該極板にスポット溶接によりリード端子を接合した。該水素吸蔵電極をセパレータで挟み込み、さらにセパレータの外側に水素吸蔵電極の２倍の容量を有する２枚のニッケル電極を配置し、単極評価用極群にした。この極群を開放型電槽に入れ、電解液を満たし、水銀酸化水銀参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を挿入して水素吸蔵電極単極セル（以下単極セルという）とした。
【００７９】
（放電試験：放電容量の測定）
上記のように作製した単極セルを周囲温度２０℃において０．０２ＩｔＡで水素吸蔵電極の容量の２５％充電を行い、ついで０．１ＩｔＡで水素吸蔵電極の容量に対し１００％の充電を行った。１時間休止後に、０．２ＩｔＡにて水素吸蔵電極の参照電極に対する電位が−０．６Ｖになるまで放電した。さらに、０．１ＩｔＡにて１２０％充電後，１時間休止し、その後０．２ＩｔＡにて参照電極に対して−０．６Ｖまで放電した。該充放電を４回繰り返した。該充放電サイクルの４回目の放電で得られた放電容量から水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量を算定した。
【実施例２】
【００８０】
水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第１工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を１．３時間としたこと以外は、実施例１と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例２とする。
【実施例３】
【００８１】
水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第１工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を１．８時間としたこと以外は、実施例１と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例３とする。
【実施例４】
【００８２】
水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第１工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を２．５時間としたこと以外は、実施例１と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例４とする。
【実施例５】
【００８３】
水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第１工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を３．５時間としたこと以外は、実施例１と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例５とする。
【実施例６】
【００８４】
水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第１工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を４．５時間としたこと以外は、実施例１と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例６とする。
【実施例７】
【００８５】
水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第１工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を５．０時間としたこと以外は、実施例１と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例７とする。
【実施例８】
【００８６】
水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第１工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を５．５時間としたこと以外は、実施例１と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例８とする。
【００８７】
（比較例１〜４）
実施例１において、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理時間を０分間、２４分間、６時間、８時間とし、それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例１と同じとした。該例を比較例１〜４とする。
【００８８】
表１に実施例１〜８、比較例１〜４の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化、水素吸蔵合金粉末１ｇ当たりの放電容量を示す。
【００８９】
【表１】
0005257823.tif 000002
【００９０】
表１に示した結果によれば、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１〜３の実施例１〜４の場合、水素吸蔵合金１ｇ当たりの容量が３１５ｍＡｈ／ｇと一定で、且つ、試験結果のうちで最も高い値が得られ、質量飽和磁化が４ｅｍｕ／ｇの実施例５、０．５ｅｍｕ／ｇの比較例２においても３００ｍＡｈ／ｇを超える高い値が得られる。浸漬処理を行っていない比較例１は、２１７ｍＡｈ／ｇと容量が極端に低く、また、実施例６〜８、比較例３、４に示すように水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が５ｅｍｕ／ｇを超えると質量飽和磁化が大きくなるに従い容量が低下する。
【００９１】
前記単極セルの試験においては４サイクル目の放電容量で容量の大きさを比較している。このようにサイクル数の小さい時点においては、比較例１のように浸漬処理を行っていない水素吸蔵合金粉末を適用した場合、水素吸蔵合金粉末の表面に形成された酸化物被膜が十分に除去されていないため電極反応が妨げられたのと、水素吸蔵合金粉末に表面層が形成されていないために水素吸蔵合金の活性が低く、そのために容量が低くなったと考えられる。
質量飽和磁化が大きくなるに従い容量が低下したのは、浸漬処理によって水素吸蔵合金に含まれる希土類等の元素が過剰に溶出してしまい水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵能力が低下したために容量が小さくなったものと考えられる。
単極セルの試験のように低率放電（０．２ＩｔＡ放電）で使用される用途に於いては質量飽和磁化を０．５〜４ｅｍｕ／ｇの範囲に設定することが好ましく１〜３ｅｍｕ／ｇに設定することがさらに好ましい。
【実施例９】
【００９２】
実施例１において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例１と同じとした。該実施例を実施例９とする。なお、前記Ｙｂ２Ｏ３に含まれる希土類元素のうちＹｂの比率が約９８．５％であり、不純物として微量（約０．５重量％）のＥｒ、Ｔｍ、Ｌｕを含む。
【実施例１０】
【００９３】
実施例２において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例２と同じとした。該実施例を実施例１０とする。
【実施例１１】
【００９４】
実施例３において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例３と同じとした。該実施例を実施例１１とする。
【実施例１２】
【００９５】
実施例４において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例４と同じとした。該実施例を実施例１２とする。
【実施例１３】
【００９６】
実施例５において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例５と同じとした。該実施例を実施例１３とする。
【実施例１４】
【００９７】
実施例６において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例６と同じとした。該実施例を実施例１４とする。
【実施例１５】
【００９８】
実施例７において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例７と同じとした。該実施例を実施例１５とする。
【実施例１６】
【００９９】
実施例８において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例８と同じとした。該実施例を実施例１６とする。
【０１００】
（比較例５〜８）
比較例１〜４において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に比較例１〜４と同じとした。該例を比較例５〜８とする。
【０１０１】
表２に実施例９〜１６、比較例５〜８の水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵合金粉末１ｇ当たりの放電容量を示す。
【０１０２】
【表２】
0005257823.tif 000003
【０１０３】
表２に示した結果によれば、水素吸蔵合金粉末に酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）を添加した場合も、表１に示した酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）を添加した例とほぼ同等の結果が得られた。表２に示した結果においても低率放電（０．２ＩｔＡ放電）で使用される用途に於いては質量飽和磁化を０．５〜４ｅｍｕ／ｇの範囲に設定することが好ましく１〜３ｅｍｕ／ｇに設定することがさらに好ましいことが分かる。
【実施例１７】
【０１０４】
実施例５において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＥｒ２Ｏ３を０．３重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例５と同じとした。該実施例を実施例１７とする。
【実施例１８】
【０１０５】
実施例５において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＥｒ２Ｏ３を０．５重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例５と同じとした。該実施例を実施例１８とする。
【実施例１９】
【０１０６】
実施例５において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＥｒ２Ｏ３を０．７重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例５と同じとした。該実施例を実施例１９とする。
【実施例２０】
【０１０７】
実施例５において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＥｒ２Ｏ３を１．５重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例５と同じとした。該実施例を実施例２０とする。
【０１０８】
（比較例９〜１２）
実施例５において、希土類元素酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）を添加しないこと、および水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してＥｒ２Ｏ３を０．１、２、３重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例５と同じとした。該例を比較例９〜１２とする。
【０１０９】
表３に実施例１７〜２０、比較例９〜１２の水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵合金粉末１ｇ当たりの放電容量を示す。
【０１１０】
【表３】
0005257823.tif 000004
【０１１１】
表３に示した結果によれば、０．２ＩｔＡ放電において、水素吸蔵合金１００重量部に対してＥｒ２Ｏ３の量が１．５重量部以下であれば３００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量が得られるが、比較例１１、比較例１２のようにＥｒ２Ｏ３の量を２および３重量部にすると放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇを下回り放電容量が極端に小さい。比較例１１の場合は添加したＥｒ２Ｏ３（電池に組み込んだのちにはその大部分がＥｒ(ＯＨ)３に変化していると考えられる）が水素吸蔵電極の電子電導や電荷移動反応を妨げるので放電容量が小さくなったと考えられる。このように、比較例１１、比較例１２は、０．２ＩｔＡ放電においてさえ放電容量が小さいところから高率放電を行ったときにはさらに容量の落ち込みが大きくなると予想されるので、水素吸蔵合金１００重量部に対してＥｒ２Ｏ３の混合量を１．５重量部以下とするのが良いことが分かる。
【実施例２１】
【０１１２】
実施例１３において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３を０．３重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例１３と同じとした。該実施例を実施例２１とする。
【実施例２２】
【０１１３】
実施例１３において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３を０．５重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例１３と同じとした。該実施例を実施例２２とする。
【実施例２３】
【０１１４】
実施例１３において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３を０．７重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例１３と同じとした。該実施例を実施例２３とする。
【実施例２４】
【０１１５】
実施例１３において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３を１．５重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例１３と同じとした。該実施例を実施例２４とする。
【０１１６】
（比較例１３〜１５）
実施例１３において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３を０．１、２、３重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例１３と同じとした。該例を比較例１３〜１５とする。
【０１１７】
表４に実施例２１〜２４、比較例９、比較例１３〜１５の水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵合金粉末１ｇ当たりの放電容量を示す。
【０１１８】
【表４】
0005257823.tif 000005
【０１１９】
表４に示した結果によれば、Ｙｂ２Ｏ３の場合もＥｒ２Ｏ３の場合同様、水素吸蔵合金１００重量部に対してＹｂ２Ｏ３の混合量を１．５重量部以下とするのが良いことが分かる。
【０１２０】
（２）円筒形ニッケル水素蓄電池による評価
以下の実施例２５〜７０、比較例１６〜３２、参考例１〜１２においては、水素吸蔵電極単極セルによる評価を行った。
【実施例２５】
【０１２１】
（水素吸蔵電極の作製）
前記（１）の実施例１の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極とした。該水素吸蔵電極の容量は、２９５０ｍＡｈだった。
（ニッケル電極の作製）
【０１２２】
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、反応系のｐＨを１１〜１２に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝８８．４５：５．１２：１．１の比となるように合成した。
【０１２３】
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウムでｐＨ１０〜１３に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１１〜１２の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して、４．０ｗｔ％であった。
【０１２４】
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、温度１１０℃の３０ｗｔ％（１０Ｍ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
【０１２５】
前記活物質粒子にカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）水溶液を添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質＝９９．５：０．５のペースト状とし、該ペーストを面密度３８０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体（住友電工（株）社製ニッケルセルメット＃８）に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にテフロン（登録商標）コーティングを行い幅４４ｍｍ、長さ９８．５ｍｍ（無塗工部４×７ｍｍ）、容量１８００ｍＡｈのニッケル正極板とした。
【０１２６】
（円筒形蓄電池の作製）
前記水素吸蔵電極とスルフォン化処理を施した厚み１１０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと前記ニッケル極板とを組み合わせてロール状に巻回し、６．８Ｍ／ｌの水酸化カリウム水溶液に０．８Ｍ／ｌの水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を注液し、開弁圧３メガパスカル（ＭＰａ）の弁を具備するＡＡ形の円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。
【０１２７】
（化成）
上記のように作製した円筒形ニッケル水素蓄電池を周囲温度２０℃において１２時間放置した。
その後、０．０２ＩｔＡにて６００ｍＡｈ充電し、０．１ＩｔＡで１０時間充電した後、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電した後、０．１ＩｔＡで１２時間充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を２回繰り返した。
この後、０．１ＩｔＡで１６時間充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を２回繰り返し、該操作の２回目の放電で得られた放電容量を０．２ＩｔＡ放電をしたときの放電容量を１００％とした。
【０１２８】
（低温高率放電試験）
化成した電池を、０．１ＩｔＡで１６時間充電し、周囲温度５℃に５時間放置した後、放電レート３ＩｔＡ、放電カット電圧０．８Ｖで放電し、該放電で得られた放電容量を３ＩｔＡ放電したときの放電容量とし，前記０．２ＩｔＡ放電をしたときの放電容量（１００％）に対する比率（％）で評価した。ＨＥＶや電動工具等の高出力を要求される用途に適用するためには、該放電において８０％以上の容量を得ることが必要である。
化成した電池を、０．１ＩｔＡで１６時間充電し、周囲温度５℃に５時間放置した後、放電レート５ＩｔＡ、放電カット電圧０．８Ｖで放電し、該放電で得られた放電容量を５ＩｔＡ放電したときの放電容量とし，前記０．２ＩｔＡ放電をしたときの放電容量（１００％）に対する比率（％）で評価した。ＨＥＶや電動工具等の高出力を要求される用途に適用するためには、該放電において８０％以上の容量を得ることが特に望ましい。
化成した電池を、０．１ＩｔＡで１６時間充電し、周囲温度５℃に５時間放置した後、放電レート８ＩｔＡ、放電カット電圧０．８Ｖで放電し、該放電で得られた放電容量を８ＩｔＡ放電したときの放電容量とし，前記０．２ＩｔＡ放電をしたときの放電容量（１００％）に対する比率（％）で評価した。ＨＥＶや電動工具等の高出力を要求される用途に適用するためには、該放電において８５％以上の容量を得ることが望ましい。
化成した電池を、０．１ＩｔＡで１６時間充電し、周囲温度５℃に５時間放置した後、放電レート１０ＩｔＡ、放電カット電圧０．８Ｖで放電し、該放電で得られた放電容量を１０ＩｔＡ放電したときの放電容量とし，前記０．２ＩｔＡ放電をしたときの放電容量（１００％）に対する比率（％）で評価した。ＨＥＶや電動工具等の高出力を要求される用途に適用するためには、該放電においてなるべく８０％以上の容量を得ることが望ましい。
なお、該低温高率放電試験において３〜１０ＩｔＡ放電何れの放電においても放電容量（比率）が３０％未満の場合を放電不可と判定した。
【０１２９】
（充放電サイクル試験）
化成した電池を、周囲温度４５℃、２０℃において充放電サイクル試験に供した。
周囲温度４５℃の試験条件は、１ＩｔＡにて−ΔＶが５ｍＶの変動が発生するまで充電し、放電レート１ＩｔＡ、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとして充放電サイクルを繰り返し行い、放電容量が充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量の８０％を切ったサイクル数もって該電池のサイクル寿命とした。
周囲温度２０℃の試験条件は、０．５ＩｔＡにて−ΔＶが５ｍＶの変動が発生するまで充電し、放電レート０．５ＩｔＡで１．６時間放電した。該充放電サイクルを繰り返し行い、放電電圧が０．９Ｖとなるまでサイクルを行った。該サイクルを該電池のサイクル寿命とした。 
ニッケル水素蓄電池にとって激暑の条件下で使用されるのが最も厳しい。周囲温度４５℃におけるサイクル試験は該激暑で使用されることを想定した試験であり、該サイクル試験においてサイクル寿命が２５０サイクル以上であることが特に望ましく、３００サイクル以上さらには、４００サイクル以上であることが望ましい。また、常温で使用される場合を想定して２０℃においてサイクル試験を行った。
【実施例２６】
【０１３０】
前記（１）の実施例２の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例２６とする。
【実施例２７】
【０１３１】
前記（１）の実施例３の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例２７とする。
【実施例２８】
【０１３２】
前記（１）の実施例４の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例２８とする。
【実施例２９】
【０１３３】
前記（１）の実施例５の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例２９とする。
【実施例３０】
【０１３４】
前記（１）の実施例６の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３０とする。
【実施例３１】
【０１３５】
前記（１）の実施例７の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３１とする。
【実施例３２】
【０１３６】
前記（１）の実施例８の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３２とする。
【０１３７】
（比較例１６〜１９）
実施例２５において、水素吸蔵電極用原板として比較例１〜４の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例２５と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例２５と同じとした。該例を比較例１６〜１９とする。
【０１３８】
表５に実施例２５〜３２、比較例１６〜１９に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。
【０１３９】
【表５】
0005257823.tif 000006
【０１４０】
表５に示したように、比較例１６、１７が低温高率放電特性が劣っているのに対して、実施例２５〜３２、比較例１８、１９ともに３ＩｔＡ放電における放電容量が９０％以上である。しかし、比較例１８、１９の場合はサイクル性能が劣る。比較例１６、１７の場合は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値が低いところからも判るように、水素吸蔵合金粉末の活性化が不足しているために低温高率放電特性が劣ったものと考えられる。また、比較例１８、１９の場合は、表１（比較例３、４）に示した如く、水素吸蔵合金の放電容量が低いところから判るように、負極（水素吸蔵電極）に十分な充電リザーブを確保出来なかったためにサイクル特性が劣る結果になったものと考えられる。
【０１４１】
実施例２５〜３２が低温高率放電特性、サイクル特性ともに良いところから、Ｅｒ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極であって、質量飽和磁化が１〜６．５ｅｍｕ／ｇとした水素吸蔵電極を適用すると良いことが分かる。
低温高率放電特性を比較すると水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が２〜６．５ｅｍｕ／ｇが好ましく、４〜６．５ｅｍｕ／ｇが更に好ましく、４〜６ｅｍｕ／ｇが特に好ましい。また、サイクル特性を比較すると、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１〜６ｅｍｕ／ｇが好ましく、１〜５ｅｍｕ／ｇが更に好ましいことが分かる。このことから、Ｅｒ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極において優れた低温高率放電特性とサイクル特性を併せ持つためには、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が２〜６ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、２〜５ｅｍｕ／ｇであることがさらに好ましい。
なお、実施例２５〜３２は、２０℃におけるサイクル試験において、サイクル寿命が１０００サイクルを超えており、極めて優れたサイクル性能を有していることが分かる。
【実施例３３】
【０１４２】
実施例９の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３３とする。
【実施例３４】
【０１４３】
実施例１０の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３４とする。
【実施例３５】
【０１４４】
実施例１１の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３５とする。
【実施例３６】
【０１４５】
実施例１２の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３６とする。
【実施例３７】
【０１４６】
実施例１３の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３７とする。
【実施例３８】
【０１４７】
実施例１４の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３８とする。
【実施例３９】
【０１４８】
実施例１５の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例３９とする。
【実施例４０】
【０１４９】
実施例１６の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法４４×１３０ｍｍに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例２５と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例４０とする。
【０１５０】
（比較例２０〜２３）
比較例１６〜１９において、水素吸蔵電極用の原板として比較例５〜８の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は比較例１６〜１９と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も比較例１６〜１９と同じとした。該例を比較例２０〜２３とする。
【０１５１】
表６に実施例３３〜４０、比較例２０〜２３に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。
【０１５２】
【表６】
0005257823.tif 000007
【０１５３】
水素吸蔵合金粉末にＹｂ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極を適用した場合も、表６に示したように、低温高率放電特性、サイクル特性と水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化との間の関係においてＥｒ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極を適用した場合と同様の傾向が認められた。すなわち、実施例３３〜４０が低温高率放電特性、サイクル特性ともに良いところから、Ｙｂ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極であって、質量飽和磁化が１〜６．５ｅｍｕ／ｇとした水素吸蔵電極を適用すると良いことが分かる。
【０１５４】
また、表６に示したように、Ｙｂ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極を適用した場合は、表５に示したＥｒ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極を適用した場合に比べて、低温高率放電特性が劣るが、サイクル特性において勝る結果が得られた。
Ｙｂ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極を適用した場合、表６に示した結果から、低温高率放電特性を比較すると水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が３〜６．５ｅｍｕ／ｇが好ましく、５ｅｍｕ／ｇが更に好ましい。また、サイクル特性を比較すると、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１〜６．５ｅｍｕ／ｇが好ましく、１〜５ｅｍｕ／ｇが更に好ましいことが分かる。特に質量飽和磁化を１〜３ｅｍｕ／ｇにすると、周囲温度４５℃におけるサイクル試験において５００サイクルを超える極めて優れたサイクル性能を達成出来ることが分かった。このことから、Ｙｂ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極において優れた低温高率放電特性とサイクル特性を併せ持つためには水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が３〜５ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
さらに、実施例３３〜４０は、２０℃におけるサイクル試験において、サイクル寿命が１２００サイクルを超えており、極めて優れたサイクル性能を有していることが分かる。
【実施例４１】
【０１５５】
実施例２９において、水素吸蔵電極用の原板として実施例１７の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例２９と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例２９と同じとした。該実施例を実施例４１とする。
【実施例４２】
【０１５６】
実施例２９において、水素吸蔵電極用の原板として実施例１８の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例２９と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例２９と同じとした。該実施例を実施例４２とする。
【実施例４３】
【０１５７】
実施例２９において、水素吸蔵電極用の原板として実施例１９の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例２９と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例２９と同じとした。該実施例を実施例４３とする。
【実施例４４】
【０１５８】
実施例２９において、水素吸蔵電極用の原板として実施例２０の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例２９と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例２９と同じとした。該実施例を実施例４４とする。
【０１５９】
（比較例２４〜２７）
実施例２９において、水素吸蔵電極用の原板として比較例９〜１２の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例２９と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例２９と同じとした。該例を比較例２４〜２７とする。
【０１６０】
表７に実施例２９および実施例４１〜４４、比較例２４〜２７に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。
【０１６１】
【表７】
0005257823.tif 000008
【０１６２】
表７に示したように、Ｅｒ２Ｏ３の添加量を０．３〜１重量部とした実施例４１〜４４は１０ＩｔＡ放電において８０％以上の放電容量を有しており、実施例２９と同様極めて優れた特性を有する。また、４５℃におけるサイクル寿命においても３００サイクルを超えている。特に実施例４３、実施例４４は、実施例２９と同様サイクル寿命が４００サイクル以上であり、優れたサイクル特性を示す。また、Ｅｒ２Ｏ３の添加量を２重量部、３重量部とした比較例２６、比較例２７の低温高率放電特性が実施例に比べて顕著に劣っている。比較例２６、比較例２７の場合は放電に先立つ充電において充電受け入れが劣っていることが分かった。比較例２６、比較例２７の場合は、Ｅｒ２Ｏ３の量が過剰であり、水素吸蔵電極の電子伝導および電荷移動反応が妨げられたために低温高率放電特性が劣る結果になったと考えられる。このように希土類元素の添加比率は水素吸蔵合金電極の低温高率放電特性、サイクル特性を大きく左右する重要なファクターであることが分かった。
【０１６３】
表７に示した結果から、優れた低温高率放電特性およびサイクル特性を達成するには、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、Ｅｒ２Ｏ３の添加量を０．３〜１．５重量部とするのが良く、なかでもＥｒ２Ｏ３の添加量を０．７〜１．５重量部にすると良好なサイクル特性が得られるので好ましいことが分かる。
【０１６４】
比較例２４の場合は、サイクルの初期においては表７に示したように優れた高率放電特性を示すものの、４５℃での充放電サイクル試験を行っている途中で低温高率放電試験を実施した結果によれば、約１００サイクル経過した時点で３ＩｔＡ放電が不能になったのに対して、実施例４１、４２においては２５０サイクル経過後、実施例２９、実施例４３、４４においては３００サイクル経過後においても３ＩｔＡ放電において８０％を超える特性が得られた。このように、水素吸蔵合金粉末をアルカリ浸漬処理しただけの比較例２４では初期における高率放電特性に優れるものの、充放電サイクルを行うと高率放電特性が速く低下するのに対して、本発明に係る実施例電池は、充放電サイクルを行っても高率放電特性の低下が抑制されており、長期に亘り優れた高率放電特性を維持することが分かった。
【実施例４５】
【０１６５】
実施例３７において、水素吸蔵電極用の原板として実施例２１の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例３７と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例３７と同じとした。該実施例を実施例４５とする。
【実施例４６】
【０１６６】
実施例３７において、水素吸蔵電極用の原板として実施例２２の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例３７と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例３７と同じとした。該実施例を実施例４６とする。
【実施例４７】
【０１６７】
実施例３７において、水素吸蔵電極用の原板として実施例２３の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例３７と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例３７と同じとした。該実施例を実施例４７とする。
【実施例４８】
【０１６８】
実施例３７において、水素吸蔵電極用の原板として実施例２４の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例３７と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例３７と同じとした。該実施例を実施例４８とする。
【０１６９】
（比較例２８〜３０）
実施例３７において、水素吸蔵電極用の原板として比較例１３〜１５の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例３７と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例３７と同じとした。該例を比較例２８〜３０とする。
【０１７０】
表８に実施例３７および実施例４５〜４８、比較例２４、比較例２８〜３０に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。
【０１７１】
【表８】
0005257823.tif 000009
【０１７２】
水素吸蔵合金粉末にＹｂ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極を適用した場合も、表８に示したように、低温高率放電特性、サイクル特性とＹｂ２Ｏ３添加量との間の関係においてＥｒ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極を適用した場合と同様の傾向が認められた。即ち、Ｙｂ２Ｏ３を添加した水素吸蔵電極を適用した水素吸蔵電極において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してＹｂ２Ｏ３の添加量を０．３〜１．５重量部とするのが良く、なかでもＹｂ２Ｏ３の添加量を０．７〜１．５重量部にすると良好なサイクル特性が得られるので好ましいことが分かる。また、比較例２９、３０は、前記比較例２６、２７同様に放電に先だって行った充電において充電受け入れが劣っていることが分かった。
【実施例４９】
【０１７３】
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＤｙ２Ｏ３を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。なお、ここで使用したＤｙ２Ｏ３は、純度が９５％以上のものである。該実施例を実施例４９とする。
【実施例５０】
【０１７４】
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＨｏ２Ｏ３を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。なお、ここで使用したＨｏ２Ｏ３は、純度が９５％以上のものである。該実施例を実施例５０とする。
【実施例５１】
【０１７５】
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＴｍ２Ｏ３を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。なお、ここで使用したＴｍ２Ｏ３は、純度が９５％以上のものである。該実施例を実施例５１とする。
【実施例５２】
【０１７６】
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＬｕ２Ｏ３を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。なお、ここで使用したＬｕ２Ｏ３は、純度が９５％以上のものである。該実施例を実施例５２とする。
【０１７７】
（比較例３１、３２）
実施例２９において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。該例を比較例３１、３２とする。
【０１７８】
表９に実施例２９、３７および実施例４９〜５２、比較例２４、比較例３１、３２に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。
【０１７９】
【表９】
0005257823.tif 000010
【０１８０】
表９に示したように、水素吸蔵合金粉末にＤｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３を添加した実施例４９、２９、５０、５１、３７、５２は、Ｙ２Ｏ３を添加した比較例３１に比べて４５℃におけるサイクル特性が勝っている。また、希土類元素無添加の比較例２４、Ｇｄ２Ｏ３を添加した比較例３２に比べて低温高率放電特性、４５℃におけるサイクル特性共に勝っている。従って、これらの希土類元素の酸化物の添加は、いずれも水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵電極を備えたニッケル水素蓄電池の高率放電特性、サイクル特性の向上に有効であることが分かる。
【０１８１】
表９によれば、Ｅｒ２Ｏ３を添加した実施例２９において、Ｅｒ２Ｏ３以外の他の希土類元素を添加した実施例に比べて特に優れた低温高率放電特性が達成されることがわかる。
また、表９によれば、Ｙｂ２Ｏ３を添加した実施例３７において、Ｙｂ２Ｏ３以外の他の希土類元素を添加した実施例に比べて特に優れたサイクル特性が達成されることがわかる。
【実施例５３】
【０１８２】
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＥｒ２Ｏ３９０重量％、Ｇｄ２Ｏ３１０重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。該実施例を実施例５３とする。
【実施例５４】
【０１８３】
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＥｒ２Ｏ３８０重量％、Ｇｄ２Ｏ３２０重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。該実施例を実施例５４とする。
【実施例５５】
【０１８４】
実施例３７の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｙｂ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３９０重量％、Ｇｄ２Ｏ３１０重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例３７と同じとした。該実施例を実施例５５とする。
【実施例５６】
【０１８５】
実施例３７の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｙｂ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３８０重量％、Ｇｄ２Ｏ３２０重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例３７と同じとした。該実施例を実施例５６とする。
【０１８６】
（参考例１、２）
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＥｒ２Ｏ３７０重量％、Ｇｄ２Ｏ３３０重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。該例を参考例１とする。
また、実施例３７の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｙｂ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３７０重量％、Ｇｄ２Ｏ３３０重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例３７と同じとした。該例を参考例２とする。
【実施例５７】
【０１８７】
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＥｒ２Ｏ３９０重量％、Ｙｂ２Ｏ３１０重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した、その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。該実施例を実施例５７とする。
【実施例５８】
【０１８８】
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｅｒ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＥｒ２Ｏ３７０重量％、Ｙｂ２Ｏ３３０重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した、その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例２９と同じとした。該実施例を実施例５８とする。
【実施例５９】
【０１８９】
実施例３７の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｙｂ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３９０重量％、Ｅｒ２Ｏ３１０重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例３７と同じとした。該実施例を実施例５９とする。
【実施例６０】
【０１９０】
実施例３７の水素吸蔵電極用原板の作製において、Ｙｂ２Ｏ３に替えて平均粒径（Ｄ５０）が１μｍのＹｂ２Ｏ３７０重量％、Ｅｒ２Ｏ３３０重量％の混合物物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例３７と同じとした。該実施例を実施例６０とする。
【０１９１】
表１０に実施例５３〜６０および参考例１、２に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。
【０１９２】
【表１０】
0005257823.tif 000011
【０１９３】
表１０に示すように水素吸蔵合金粉末に添加した希土類元素の酸化物に含まれる希土類元素のうち、Ｅｒの比率が９０重量％である実施例５３、８０重量％である実施例５４に比べて、７０重量％である参考例１は、低温高率放電特性、サイクル特性共に劣っている。
また、Ｙｂの比率が９０重量％である実施例５５、８０重量％である実施例５６に比べて、７０重量％である参考例２は、サイクル特性が劣っている。
【０１９４】
このように、水素吸蔵合金粉末に添加した希土類元素の酸化物に含まれる希土類元素のうち、Ｅｒ、Ｙｂの比率が８０重量％以上、特に９０重量％以上であるとＥｒ、Ｙｂの添加効果が顕著であり、低温高率放電特性、サイクル特性に優れた水素吸蔵電極およびニッケル水素蓄電池が得られるのに対して、Ｅｒ、Ｙｂの比率が８０重量％を下回るとＥｒ、Ｙｂの添加効果が発揮され難いことがわかる。
なお、詳細は省略したが、前記水素吸蔵合金粉末にＤｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３を含む希土類元素の酸化物を添加する場合に於いても、添加した希土類元素に含まれるこれらのＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素に占める比率が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
【０１９５】
実施例５７〜６０はＥｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を混合添加した例であるが、表１０に示したように、Ｅｒ２Ｏ３９０重量％、Ｙｂ２Ｏ３１０重量％混合添加した実施例５７が、表５に示した実施例２９の試験結果に比べてサイクル特性が若干向上し、Ｅｒ添加によって低温高率放電特性が特に顕著に向上するという特徴が維持されているのに対して、Ｅｒ２Ｏ３７０重量、Ｙｂ２Ｏ３３０重量％混合添加した実施例５８においては低温高率放電特性が良いというＥｒ添加特有の効果が薄れている。
【０１９６】
また、Ｙｂ２Ｏ３９０重量、Ｅｒ２Ｏ３１０重量％混合添加した実施例５９が、表６に示した実施例３７の試験結果に比べて低温高率放電特性が若干向上し、サイクル特性が若干低下しているものの、Ｙｂ添加によってサイクル特性が特に顕著に向上するという特徴が維持されているのに対して、Ｙｂ２Ｏ３７０重量、Ｅｒ２Ｏ３３０重量％混合添加した実施例６０においてはサイクル特性が顕著に良いというＹｂ添加特有の効果が薄れている。このことから、少なくともＥｒ、Ｙｂ添加においてＥｒ、Ｙｂ添加特有の効果を発揮するには、Ｅｒ、Ｙｂを単独で添加するのがより好ましく、前記希土類元素の群から選択した希土類原素と混合添加する場合であっても、添加する希土類元素に占めるＥｒ、Ｙｂの比率（重量比）を少なくとも９０重量％以上とすることが好ましい。
【実施例６１】
【０１９７】
実施例２９において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例２９と同じとした。該実施例を実施例６１とする。
【実施例６２】
【０１９８】
実施例２９において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２０μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例２９と同じとした。該実施例を実施例６２とする。
【０１９９】
（参考例３〜５）
実施例２９において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を５μｍ、４０μｍ、５０μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例２９と同じとした。該例を参考例３〜５とする。
【実施例６３】
【０２００】
実施例３７において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例３７と同じとした。該実施例を実施例６３とする。
【実施例６４】
【０２０１】
実施例３７において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２０μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例３７と同じとした。該実施例を実施例６４とする。
（参考例６〜８）
【０２０２】
実施例３７において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を５μｍ、４０μｍ、５０μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例３７と同じとした。該例を参考例６〜８とする。
【０２０３】
表１１に実施例２９、実施例３７と併せて実施例６１〜６４および参考例３〜８に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。
【０２０４】
【表１１】
0005257823.tif 000012
【０２０５】
表１１に示した結果によれば、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０〜３０μｍとすると低温高率放電特性、サイクル特性共に優れた特性が得られるので好ましく、平均粒径を２０〜３０μｍとすると特に優れたサイクル特性が得られるので更に好ましいことがわかる。これに対して水素吸蔵合金粉末の平均粒径が５μｍである参考例３、６は低温高率放電特性において優れているもののサイクル特性が劣り、一方、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が４０μｍである参考例４、７、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が５０μｍである参考例５、８は、低温高率放電特性が実施例に比べて劣っている。
【０２０６】
（参考例９、１０）
実施例５の水素吸蔵電極用原板の作製において、温度１００℃、ＫＯＨ濃度２８重量％のＫＯＨ水溶液に２時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セルの構成、試験方法共に実施例５と同じとした。該例を参考例９とする。
実施例５において、水素吸蔵電極用原板の作製において、温度１００℃、ＬｉＯＨ濃度１０重量％のＬｉＯＨ水溶液に２４時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セルの構成、試験方法共に実施例５と同じとした。該例を参考例１０とする。
【０２０７】
（参考例１１、１２）
実施例１３の水素吸蔵電極用原板の作製において、温度１００℃、ＫＯＨ濃度２８重量％の水酸化カリウム水溶液に２時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セルの構成、試験方法共に実施例１３と同じとした。該例を参考例１１とする。
実施例１３において、水素吸蔵電極用原板の作製において、温度１００℃、ＬｉＯＨ濃度１０重量％の水酸化リチウム水溶液に２４時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セルの構成、試験方法共に実施例１３と同じとした。該例を参考例１２とする。
【０２０８】
（参考例１３、１４）
実施例２９の水素吸蔵電極用原板の作製において、温度１００℃、ＫＯＨ濃度２８重量％のＫＯＨ水溶液に２時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極およびニッケル水素蓄電池の構成、試験方法共に実施例２９と同じとした。該例を参考例１３とする。
実施例２９において、水素吸蔵電極用原板の作製において、温度１００℃、ＬｉＯＨ濃度１０重量％のＬｉＯＨ水溶液に２４時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セル、ニッケル水素蓄電池の構成、試験方法共に実施例２９と同じとした。該例を参考例１４とする。
【０２０９】
（参考例１５、１６）
実施例３７の水素吸蔵電極用原板の作製において、温度１００℃、ＫＯＨ濃度２８重量％の水酸化カリウム水溶液に２時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極およびニッケル水素蓄電池の構成、試験方法共に実施例３７と同じとした。該例を参考例１５とする。
実施例３７において、水素吸蔵電極用原板の作製において、温度１００℃、ＬｉＯＨ濃度１０重量％の水酸化リチウム水溶液に２４時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極およびニッケル水素蓄電池の構成、試験方法共に実施例３７と同じとした。該例を参考例１６とする。
【０２１０】
実施例５、１３と併せて参考例９〜１２に係る単極セルの試験結果を表１２に、実施例２９、３７と併せて参考例１３〜１６に係るニッケル水素蓄電池の試験結果を表１３に示す。
【０２１１】
【表１２】
0005257823.tif 000013
【０２１２】
【表１３】
0005257823.tif 000014
【０２１３】
表１２及び表１３に示したように、浸漬処理にＮａＯＨ水溶液を用いることによってＬｉＯＨ水溶液を用いるのに比べてはるかに短時間の浸漬処理で、サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池を得られるので好ましい。また、ＫＯＨ水溶液を用いるのに比べて低温高率放電特性、サイクル特性共に優れたニッケル水素蓄電池を得られるので好ましい。
水素吸蔵合金粉末をＮａＯＨ水溶液で浸漬処理するとＫＯＨ水溶液で浸漬処理するのに比べて、水素吸蔵合金粉末の表面に緻密で、と切れのない均一な表面層が形成され、該表面層が合金粉末の内部が腐蝕するのを防ぐプロテクターの役割をする他、電極反応の場を提供するので、低温高率放電特性、サイクル特性共に優れたニッケル水素蓄電池を得られたものと考えられる。
【実施例６５】
【０２１４】
実施例３０において、添加するＥｒ２Ｏ３の平均粒径（Ｄ５０）を０．１μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例３０と同じとした。該実施例を実施例６５とする。
【実施例６６】
【０２１５】
実施例３０において、添加するＥｒ２Ｏ３の平均粒径（Ｄ５０）を３μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例３０と同じとした。該実施例を実施例６６とする。
【実施例６７】
【０２１６】
実施例３０において、添加するＥｒ２Ｏ３の平均粒径（Ｄ５０）を５μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例３０と同じとした。該実施例を実施例６７とする。
【実施例６８】
【０２１７】
実施例３８において、添加するＹｂ２Ｏ３の平均粒径（Ｄ５０）を０．１μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例３８と同じとした。該実施例を実施例６８とする。
【実施例６９】
【０２１８】
実施例３８において、添加するＹｂ２Ｏ３の平均粒径（Ｄ５０）を３μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例３８と同じとした。該実施例を実施例６９とする。
【実施例７０】
【０２１９】
実施例３８において、添加するＹｂ２Ｏ３の平均粒径（Ｄ５０）を５μｍとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例３８と同じとした。該実施例を実施例７０とする。
【０２２０】
表１４に実施例３０、実施例３８の試験結果と併せて実施例６５〜７０の試験結果を示す。
【０２２１】
【表１４】
0005257823.tif 000015
【０２２２】
表１４に示したように、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３ともにその平均粒径（Ｄ５０）が５μｍに比べて０．１〜３μｍ、とりわけ、０．１〜１μｍの方が４５℃におけるサイクル寿命が優れていることがわかる。このように、平均粒径（Ｄ５０）が小さいＥｒ２Ｏ３やＹｂ２Ｏ３を添加することによって優れたサイクル性能が得られるのは、水素吸蔵合金粉末の表面に優れた防食機能を有する被膜が形成されたためと考えられる。なお、表には省略したが、高率放電性能は添加したＥｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の平均粒径（Ｄ５０）の違いによる差は認められなかった。
【０２２３】
なお、前記実施例、参考例には挙げていないが、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選択した２種以上の希土類元素を含む酸化物または水酸化物を含有し、該化合物に含まれる前記群から選んだ希土類元素の比率を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上とすることによっても、前記群から選んだ希土類元素を含有しない水素吸蔵電極に比べて高率放電特性、サイクル特性の優れた水素吸蔵電極とすることができる。
【０２２４】
以下の実施例７１〜８５、比較例３３〜３９においては、防蝕剤の平均粒径と電池特性の関係について検討した。
【実施例７１】
【０２２５】
（正極板の作製）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、反応系のｐＨを１１〜１２に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝８８．４５：５．１２：１．１の比となるように合成した。
【０２２６】
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウムでｐＨ１１〜１２に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、硫酸アンモニウムを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１１〜１２の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１１〜１２の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して、４．０ｗｔ％であった。
【０２２７】
前記混合水酸化物からなる表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、温度１１０℃の３０ｗｔ％（１０ｍｏｌ／ｄｍ３）の水酸化ナトリウム水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥し活物質粉末とした。
【０２２８】
前記活物質粉末および平均粒径５μｍのＹｂ(ＯＨ)３粉末の混合粉末にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を添加して前記活物質粉末：Ｙｂ(ＯＨ)３粉末：ＣＭＣ（固形分）＝１００：２：０．５のペースト状とし、該ペーストを４５０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体（住友電工（株）社製ニッケルセルメット＃８）に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、幅４８．５ｍｍ、長さ１１００ｍｍ、片方の長辺に沿って巾が１．５ｍｍの活物質無塗工部を設けた容量６５００ｍＡｈ（６．５Ａｈ）のニッケル正極板とした。
【０２２９】
（負極板の作製）
平均粒径２０μｍのＡＢ５型希土類系のＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．５５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．３０（Ｍｍはミッシュメタルを表し、重量比でＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝７０：２２：２：６の混合物からなる）組成を有する水素吸蔵合金を水素吸蔵処理後の水素吸蔵合金粉末を２０℃の比重で４８重量％の１００℃のＮａＯＨ水溶液に１．３時間浸漬し磁性量２ｅｍｕ／ｇの合金を得た。その後、加圧濾過して処理液と合金を分離した後、純水を合金重量と同重量添加して２８ＫＨｚの超音波を１０分間かけた。その後、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌槽下部より注入し、上部より排水を流出させた。このように攪拌槽内に純水をフローさせることにより合金粉末から遊離する希土類水酸化物を除去した。その後、ｐＨ１０以下になるまで水洗した後、加圧濾過した。この後、８０℃温水に暴露して水素脱離を行った。温水を加圧濾過して、再度の水洗を行い、合金を２５℃に冷却し、攪拌下４％過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行って、電極用水素吸蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は２ｅｍｕ／ｇであった。
【０２３０】
市販のＥｒ２Ｏ３粉末（平均粒径１０μｍ）を、遊星ボールミルを使用し、分散媒に水を使用して湿式粉砕した。乾燥して水分を除去した後、風力分級機を用いて分級し平均粒径０．３μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を得た。
【０２３１】
得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して平均粒径０．３μｍのＥｒ２Ｏ３粉末１重量部を添加混合、さらにスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）０．６５重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）０．３重量部を添加混合した後、所定量の水を加えて混練してペーストにした。該ペーストを、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板からなる負極基板に塗布した後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして幅４８．５ｍｍ、長さ１１８０ｍｍ、片方の長辺に沿って巾が１．５ｍｍの活物質無塗工部を設けた容量１１０００ｍＡｈ（１１．０Ａｈ）の負極板（水素吸蔵電極）とした。因みに、負極１ｃｍ２当たりの水素吸蔵合金粉末の充填量は０．０７ｇであった。
また、前記負極から活物質塗工部分の寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの極板を切り取って後記負極の単極試験用セルの負極板とした。
【０２３２】
（負極の単極試験用セルの作製と評価試験）
前記負極の単極試験用の負極板を２枚のセパレータ（後記密閉形ニッケル水素電池のセパレータと同材質のセパレータ）で挟み、セパレータの外側に負極板に対して２倍の容量を有する２枚のニッケル電極板配置し、単極評価用極群とし、後記密閉形ニッケル水素電池の電解液と同一組成の電解液を注入して開放型セルを作製した。該セルを周囲温度２０℃において０．０２ＩｔＡで負極の容量の２５％充電を行い、次いで０．１ＩｔＡで負極の容量の１００％充電を行った。１時間休止後に０．２ＩｔＡにて負極の参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する電位が−０．６Ｖになるまで放電した。さらに０．１ＩｔＡにて負極の容量の１２０％充電後、１時間休止し、負極の参照電極に対する電位が−０．６Ｖになるまで放電した。該充放電操作を４回繰り返し実施し、４回目の放電で得られた放電容量から水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量を算定した。
【０２３３】
（密閉形ニッケル水素電池の作製）
以下、図１、図２、図３を引用して本実施例の密閉形ニッケル水素電池の作製の過程を説明する。
【０２３４】
（極群の捲回端面への上部集電板、下部集電板の取り付け）
前記負極板とスルフォン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと前記正極板とを組み合わせてロール状に巻回して半径が１５．２ｍｍの極群１とした。該極群１の一方の捲回端面に突出させた正極基板の端面に、図３に示す上部集電板（正極集電板）２を電気抵抗溶接により接合した。該上部集電板２は、ニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍ、中央に円形の透孔と中央から周縁部に向かって放射状に延びる８本のスリット２−２および該スリット２−２の対向する２辺に高さ０．５ｍｍの下駄（電極基板へのかみ込み部）２−３を設けた半径１４．５ｍｍの円板状である。また、ニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍ、中央から周縁部に向かって放射状に延びる８本のスリットおよび該スリットの対向する２辺に高さ０．５ｍｍの下駄（電極基板へのかみ込み部）を設けた半径１４．５ｍｍの円板状の下部集電板（負極集電板、図１の３）に、電槽底との溶接点となる突起（プロジェクション）１４を中央に１個、下部集電板３の中心から１１ｍｍ離間した位置に８個を形成した。この下部集電板３を、捲回式極群１の他方の捲回端面に突出させた負極基板の端面に電気抵抗溶接により接合した。なお、下部集電板の中央の突起の高さを、中央以外に設けた８個の突起の高さに比べて少し低く設定した。
【０２３５】
ニッケルメッキを施した鋼板からなる有底円筒状の電槽４を用意し、前記集電板２および３を取り付けた極群１を、上部集電板が電槽４の開放端側、下部集電板が電槽４の底に当接するように電槽４内に収容し、６．８ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＯＨと０．８ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液を所定量注液した。注液後、上部集電板２と、電槽４の底面（負極端子）に電気抵抗溶接機の出力端子ＡおよびＢ（電極棒ともいう）を当接させ、充電方向および放電方向に同じ電流値で同じ通電時間となるように通電条件を設定した。具体的には、電流値を正極板の容量（６．５Ａｈ）１Ａｈ当たり０．６ｋＡ／Ａｈ（３．９ｋＡ）、通電時間を充電方向に４．５ｍｓｅｃ、放電方向に４．５ｍｓｅｃに設定し、該交流パルス通電を１サイクルとして２サイクル通電ができるようにセットし、矩形波からなる交流パルスを通電した。この通電により、下部集電板３の下面と電槽底の内面とが、下部集電板３の中心から１１ｍｍ離間した位置にある８点の突起１４で溶接された。その後、電気抵抗溶接機の一方の出力端子を極群の中央に設けた円形の孔を挿通させて下部集電板の上面に当接させ、他方の出力端子を電槽底の外面に押し当て、下部集電板３の下面の中央の突起を電槽底の内面に密着させ、溶接電流を通電して、下部集電板３の中央を電槽４の底の内面に溶接した。溶接点Ｐ２の下部集電板３の中心からの距離と極群１の半径の比は０．７であった。
【０２３６】
（集電リードの作製と蓋体への取り付けおよび封口）
集電リードには図２に示すようにリング状の主リード８とその一方の長辺（図２では主リード８の下側）に接合した補助リード９からなる集電リードを適用した。前記主リードは厚さ０．８ｍｍのニッケル板であって、幅２．５ｍｍ、長さ６６ｍｍ、長辺の一方に高さ０．２ｍｍの突起１１を１６個備え、他方の長辺に高さ０．２ｍｍの突起を１６個備える板を内径２０ｍｍ（半径１０ｍｍ）のリング状に丸めたものである｛なお、図２は主リード８の他方の長辺（下側の長辺）に補助リード９を取り付けた状態を示したものであり、他方の長辺に設けた突起は図示していない｝。補助リード９は、厚さ０．３ｍｍのニッケル板を加工したものであって、前記主リードと同じ外径を有するリング状部分と該リング状部分の内側に１ｍｍ突出した８個の切片９′と該切片９′それぞれの先端に各各１個の突起１０を備える。補助リード９の前記切片９′を図２に示すようにリング状部分から下側に張り出させ、切片９′にバネの機能を持たせている。
【０２３７】
ニッケルメッキを施した鋼板からなり、中央に直径０．８ｍｍの円形の透孔を設けた円板状の封口板０を用意し、該封口板０の内面側に前記主リードの一方の長辺を当接させ、電気抵抗溶接によりリング状の主リード８を封口板０の内面に接合した。次に、電気抵抗溶接により、リング状の主リード８の他方の長辺に補助リード９のリング状部分を溶接した。封口板０の外面には、弁体（排気弁）７およびキャップ６を取り付け蓋体とした。封口板０の周縁をつつみ込むように封口板０にリング状のガスケット５を装着した。なお、蓋（封口板０）の半径は１４．５ｍｍである。
【０２３８】
前記集電リードを取り付けた蓋体を補助リード９が上部集電板２に当接するように極群１の上に載置し、電槽４の開放端をカシメて気密に密閉した後、圧縮して電池の総高さを調整した。この際、前記のように補助リード９の切片９′にバネの機能を持たせているので、封口板０と上部集電板２の間隔がバラツイても、補助リード９の突起１０と上部集電板２は良好に当接する。
【０２３９】
（集電リードと上部集電板の溶接）
蓋体（正極端子）、電槽４の底面（負極端子）に電気抵抗溶接機の出力端子ＡおよびＢを当接させ、充電方向および放電方向に同じ電流値で同じ通電時間となるように通電条件を設定した。具体的には、電流値を正極板の容量（６．５Ａｈ）１Ａｈ当たり０．６ｋＡ／Ａｈ（３．９ｋＡ）、通電時間を充電方向に４．５ｍｓｅｃ、放電方向に４．５ｍｓｅｃに設定し、該交流パルス通電を１サイクルとして２サイクル通電ができるようにセットし、矩形波からなる交流パルスを通電した。このとき開弁圧を超えてガス発生していないことを確認した。このようにして蓋と正極集電板が、補助リードを介してリング状の主リードで接続された図１に示すような密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、該例における８点の溶接点Ｐ１の上部集電板２の中心からの距離と極群１の半径との比は０．６であった。また、集電リードと封口板０の溶接点と、集電リードと上部集電板２の溶接点Ｐ１を結ぶ集電リ−ドの長さの封口板０と上部集電板２の間隔に対する比は約１．４であった。また、この発明の実施例および比較例に用いた電池の重量はすべて１７２ｇであった。
【０２４０】
（化成）
前記密閉形蓄電池を周囲温度２５℃において１２時間の放置後、１３０ｍＡ（０．０２ＩｔＡ）にて１２００ｍＡｈ充電し、引き続き６５０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１０時間充電した後、１３００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）でカット電圧１Ｖまで放電した。さらに、６５０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１６時間充電後、１３００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）でカット電圧１．０Ｖまで放電し、該充放電を１サイクルとして４サイクル充放電を行った。さらに電池を活性化させる目的で、４５℃において６５００ｍＡ（１ＩｔＡ）にて−ΔＶが５ｍＶの変動が発生するまで充電した後、６５００ｍＡ（１ＩｔＡ）にて放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとし、充放電を１０サイクル行った。
【０２４１】
（充放電サイクル試験）
サイクル寿命試験は、化成した電池を、周囲温度４５℃において行った。０．５ＩｔＡにて−ΔＶが５ｍＶの変動が発生するまで充電し、放電レート０．５ＩｔＡ、放電カット電圧１．０Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとして充放電サイクルを繰り返し行い、放電容量が充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量の８０％を切ったサイクル数もって該電池のサイクル寿命とした。
【０２４２】
（出力密度の測定）
出力密度の測定方法は、電池１個用いて２５℃雰囲気下において、放電末より６５０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で５時間充電後、６０Ａで１２秒間流した時の１０秒目電圧を６０Ａ放電時１０秒目電圧とし、放電分の電気容量を６Ａで充電した後、９０Ａで１２秒流した時の１０秒目電圧を９０Ａ放電時１０秒目電圧とし、放電分の電気容量を６Ａで充電した後、１２０Ａで１２秒流した時の１０秒目電圧を１２０Ａ放電時１０秒目電圧とし、放電分の電気容量を６Ａで充電した後、１５０Ａで１２秒流した時の１０秒目電圧を１５０Ａ放電時１０秒目電圧とし、放電分の電気容量を６Ａで充電した後、１８０Ａで１２秒流した時の１０秒目電圧を１８０Ａ放電時１０秒目電圧とした。この各１０秒目電圧を電流値と電圧値を最小二乗法で直線近似し、電流値０Ａの時の電圧値をＥ０とし、傾きをＲＤＣとした。その後、
出力密度（Ｗ／ｋｇ）＝（Ｅ０−０．８）÷ＲＤＣ×０．８÷電池重量（ｋｇ）
の計算式に当てはめ、０．８Ｖカット時の２５℃電池における出力密度とした。
【実施例７２】
【０２４３】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が０．４μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例７２とする。
【実施例７３】
【０２４４】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が１．０μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例７３とする。
【実施例７４】
【０２４５】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が３．５μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例７４とする。
【実施例７５】
【０２４６】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が５．０μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例７５とする。
【０２４７】
（比較例３３）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、前記市販のＥｒ２Ｏ３粉末を回転式のボールミルを用いて粉砕し平均粒径を８．０μｍとしたＥｒ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を比較例３３とする。
【０２４８】
（比較例３４）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、前記市販のＥｒ２Ｏ３粉末（平均粒径１０μｍ）のＥｒ２Ｏ３粉末を粉砕せずに１重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を比較例３４とする。
【実施例７６】
【０２４９】
市販のＥｒ(ＯＨ)３粉末（平均粒径１０μｍ）を、遊星ボールミルを使用し、分散媒に水を使用して湿式粉砕した。乾燥して水分を除去した後、風力分級機を用いて分級し平均粒径０．３μｍのＥｒ(ＯＨ)３粉末を得た。負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、得られた平均粒径が０．３μｍのＥｒ(ＯＨ)３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例７１と同様とした。該例を実施例７６とする。
【実施例７７】
【０２５０】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が０．５μｍのＥｒ(ＯＨ)３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例７６と同様とした。該例を実施例７７とする。
【実施例７８】
【０２５１】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が１．０μｍのＥｒ(ＯＨ)３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例７６と同様とした。該例を実施例７８とする。
【実施例７９】
【０２５２】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が３．５μｍのＥｒ(ＯＨ)３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例７６と同様とした。該例を実施例７９とする。
【実施例８０】
【０２５３】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が５．０μｍのＥｒ(ＯＨ)３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例７６と同様とした。該例を実施例８０とする。
【０２５４】
（比較例３５）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、前記市販のＥｒ(ＯＨ)３粉末を回転式のボールミルを用いて粉砕し平均粒径を８．０μｍとしたＥｒ(ＯＨ)３粉末を１重量部混合添加したこと以外は実施例７６と同様とした。該例を比較例３５とする。
【０２５５】
（比較例３６）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、前記市販のＥｒ(ＯＨ)３粉末（平均粒径を１０μｍ）を粉砕せずに１重量部混合添加したこと以外は実施例７６と同様とした。該例を比較例３６とする。
【実施例８１】
【０２５６】
市販のＹｂ２Ｏ３粉末（平均粒径１０μｍ）を、遊星ボールミルを使用し、分散媒に水を使用して湿式粉砕した。乾燥して水分を除去した後、風力分級機を用いて分級し平均粒径０．３μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を得た。負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、得られた平均粒径０．３μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例７１と同様とした。該例を実施例８１とする。
【実施例８２】
【０２５７】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径０．５μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例８１と同様とした。該例を実施例８２とする。
【実施例８３】
【０２５８】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径１．０μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例８１と同様とした。該例を実施例８３とする。
【実施例８４】
【０２５９】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径３．５μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例８１と同様とした。該例を実施例８４とする。
【実施例８５】
【０２６０】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径５．０μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は、実施例８１と同様とした。該例を実施例８５とする。
【０２６１】
（比較例３７）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、前記市販のＹｂ２Ｏ３粉末を回転式のボールミルを用いて粉砕し平均粒径を８．０μｍとしたＹｂ２Ｏ３粉末を１重量部混合添加したこと以外は実施例８１と同様とした。該例を比較例３７とする。
【０２６２】
（比較例３８）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、前記市販のＹｂ２Ｏ３粉末（平均粒径１０μｍ）を粉砕せずに１重量部混合添加したこと以外は実施例８１と同様とした。該例を比較例３８とする。
【０２６３】
（比較例３９）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末にＥｒおよびＹｂの酸化物または水酸化物の粉末を混合添加しなかったこと以外は、実施例７１と同様とした。該例を比較例３９とする。
【０２６４】
実施例７１〜実施例８５及び比較例３３〜比較例３９の負極単極試験の結果から求めた水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量、密閉形ニッケル水素電池の試験結果から求めたサイクル特性（サイクル寿命）と出力密度を表１５に示す。
【０２６５】
【表１５】
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【０２６６】
表１５に示されるように、０．３〜５．０μｍ、特に０．３〜３．５μｍの平均粒径を持つＥｒ２Ｏ３粉末、Ｅｒ(ＯＨ)３粉末やＹｂ２Ｏ３粉末を添加することで、防蝕剤を添加しない比較例３９に比べてサイクル特性が著しく改善されることが分かった。これは、平均粒径が小さい粉末の方が、水素吸蔵合金粉末と防蝕剤を物理的に混合した段階で電極内での分散性がよく、防食剤が電極内に均一に存在しており、かつ電解液を注液したあとの段階で防蝕剤と電解液との反応が速く、防蝕剤が水素吸蔵合金粉末の表面近傍にさらに均一に存在しているためであると考えられる。防蝕剤の平均粒径が８μｍおよび１０μｍの場合には、粒径が大きいためにそれ自信の電極内での分散性が劣る他に電解液との反応性が乏しいために、水素吸蔵合金粉末の表面に均一に分布し難く、化成終了後（サイクル試験中も含めて）においても防蝕剤として機能しなかったものと考えられる。
【０２６７】
また、Ｅｒ２Ｏ３粉末とＹｂ２Ｏ３粉末を比較すると、Ｅｒ２Ｏ３粉末を添加した場合、出力密度が高く、サイクル特性が若干劣る。Ｙｂ２Ｏ３粉末を添加した場合サイクル特性が上回っているが出力密度が少し劣る。これは、Ｙｂ２Ｏ３粉末の電極内での分散性がＥｒ２Ｏ３粉末の分散性に比べて高いため、Ｙｂ２Ｏ３粉末を添加した場合、生成したＹｂ(ＯＨ)３が水素吸蔵合金粉末の活性点まで覆ってしまうためであると考えられる。従って、出力特性を重視する場合には、Ｅｒ２Ｏ３粉末を添加するのが好ましく、サイクル特性を重視する場合にはＹｂ２Ｏ３粉末を添加するのが好ましい。本実施例において、純度９０％のものを用いたが、高価であるという欠点を除けば機能的には純度１００％のものが好ましい。
【０２６８】
Ｅｒ２Ｏ３粉末とＥｒ(ＯＨ)３粉末を比較すると出力密度には差がないものの、Ｅｒ(ＯＨ)３粉末を添加した場合に比べてＥｒ２Ｏ３粉末を添加した方が優れたサイクル特性が得られる。Ｅｒ(ＯＨ)３粉末に比べてＥｒ２Ｏ３粉末の方がアルカリ電解液に対する溶解性に富むために電極内にＥｒ(ＯＨ)３が均一に生成し、水素吸蔵合金粉末の防蝕機能が高められたことによるものと考えられる。なお、詳細は省くが、平均粒径が５μｍ以下のＹｂ(ＯＨ)３粉末も優れた防蝕効果を有することを示す結果が得られた。
【０２６９】
なお、本発明においては、ＥｒやＹｂの酸化物や水酸化物粉末として平均粒径が５μｍ以下の粉末に平均粒径が５μｍを超える粉末（例えば粉砕処理を施していない粉末）の混ざったもの（粒度分布のピークが２つ以上現れる）を水素吸蔵合金粉末に混合添加することもできる。この場合も、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する、平均粒径が５μｍ以下のＥｒやＹｂの酸化物、水酸化物粉末の混合比率を０．３〜１．５重量部とするのが良い。ただし、平均粒径が５μｍを超えるＥｒやＹｂの酸化物、水酸化物粉末の混合添加は、水素吸蔵合金粉末の耐食性の向上にとって有効でないばかりか、水素吸蔵電極内の水素吸蔵合金粉末の充填密度を低下させ、かつ、その利用率も低下させるので好ましくない。さらに、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を超えるＥｒやＹｂの酸化物、水酸化物粉末が多く存在すると活物質ペースト作製時にペースト内の粉末の分散性を低下させるので好ましくない。本発明においては、ＥｒやＹｂの酸化物、水酸化物粉末のｄ９０（前記粒度分布測定において粉体の体積を１００％として累積カーブを求めたときにその累積カーブが９０％なる点の粒径を指す）が水素吸蔵合金粉末の平均粒径以下であることが好ましい。
【０２７０】
以下の実施例８６〜９３、比較例４０〜４５においては、防蝕剤の添加量と電池特性の関係について検討した。
【実施例８６】
【０２７１】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が０．３μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を０．３重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例８６とする。
【実施例８７】
【０２７２】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が０．３μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を１．５重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例８７とする。
【０２７３】
（比較例４０）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が０．３μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を０．１重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を比較例４０とする。
【０２７４】
（比較例４１）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が０．３μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を３重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を比較例４１とする。
【実施例８８】
【０２７５】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が５．０μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を０．３重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例８８とする。
【実施例８９】
【０２７６】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が５．０μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を１．５重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例８９とする。
【０２７７】
（比較例４２）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が５．０μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を３重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を比較例４２とする。
【実施例９０】
【０２７８】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が０．３μｍのＥｒ(ＯＨ)３粉末を０．３重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例９０とする。
【実施例９１】
【０２７９】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が０．３μｍのＥｒ(ＯＨ)３粉末を１．５重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を実施例９１とする。
【０２８０】
（比較例４３）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径が０．３μｍのＥｒ(ＯＨ)３粉末を３重量部混合添加したこと以外は実施例７１と同様とした。該例を比較例４３とする。
【実施例９２】
【０２８１】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径０．３μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を０．３重量部混合添加したこと以外は、実施例７１と同様とした。該例を実施例９２とする。
【実施例９３】
【０２８２】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径０．３μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を１．５重量部混合添加したこと以外は、実施例７１と同様とした。該例を実施例９３とする。
【０２８３】
（比較例４４）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径０．３μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を０．１重量部混合添加したこと以外は、実施例７１と同様とした。該例を比較例４４とする。
【０２８４】
（比較例４５）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、平均粒径０．３μｍのＹｂ２Ｏ３粉末を３重量部混合添加したこと以外は、実施例７１と同様とした。該例を比較例４５とする。
【０２８５】
実施例７１、実施例７５、実施例７６、実施例８１に合わせて、実施例８６〜実施例９３及び比較例４０〜比較例４５の負極単極試験の結果から求めた水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量、密閉形ニッケル水素電池の試験結果から求めたサイクル特性（サイクル寿命）と出力密度を表１６に示す。
【０２８６】
【表１６】
0005257823.tif 000017
【０２８７】
前記のように防蝕剤の粒径が大きくなると電解液との反応性が乏しく、防蝕剤として機能し難い。該欠点を補うためには粒径の大きい防蝕剤においては添加量を増やした方が有利ではないかと考えられた。表１６にＥｒ２Ｏ３粉末のうち前記表１５に示した結果で防蝕剤として有効であると認められた最小の平均粒径（０．３μｍ）と最大の平均粒径（５μｍ）について添加量と電池特性の関係を示した。しかし、比較例４２の結果から、防蝕剤の平均粒径が５μｍの場合も添加量を３重量部とすると水素吸蔵電極の反応抵抗が大きくなって、正常な放電特性が得られないことがわかった。表２に示した結果から、防蝕剤の平均粒径に拘わらずその添加量を０．３〜１．５重量部にすると良く、１〜１．５重量部にするとさらに良好なサイクル特性がえられるので好ましいことが分かった。
【０２８８】
また、表１６に示すように、防蝕剤としてＥｒ(ＯＨ)３およびＹｂ２Ｏ３を混合添加した場合も添加量とした０．３〜１．５重量部の場合、前記表１に示した防蝕剤を添加していない比較例３９に比べてサイクル特性が改善され、１〜１．５重量部とした場合サイクル特性がさらに顕著に改善されていることがわかった。一方、Ｅｒ(ＯＨ)３およびＹｂ２Ｏ３の添加量が３重量％の場合（比較例４３、比較例４５）は、初期活性化が不十分となり、かつ、水素吸蔵電極の反応抵抗が増大するために充分な容量が得られなかったものと考えられる。また、Ｅｒ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の添加量を０．１重量％とした（比較例４０、比較例４４）場合は、充放電サイクル中に水素吸蔵合金の腐食が進行して実施例に比べて早く容量が低下したものと考えられる。表１６に示した結果から、水素吸蔵電極のＥｒ(ＯＨ)３およびＹｂ２Ｏ３の添加量を０．３〜１．５重量部とすることが良く、１〜１．５重量部とするのが好ましい。また詳細な結果は省くが、防蝕剤としてＹｂ(ＯＨ)３を適用した場合もＹｂ２Ｏ３と同様、添加量を０．３〜１．５重量部とするのが良く、１〜１．５重量部とするのが好ましいことが分かった。
【０２８９】
以下の実施例９４〜９６、比較例４６〜４９においては、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化と電池特性の関係について検討した。
【実施例９４】
【０２９０】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末を濃度４８重量％、温度１００℃のＮａＯＨ水溶液に０．７時間浸漬し、質量飽和磁化１ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金粉末を適用したこと以外は、実施例７３と同様とした。該例を実施例９４とする。
【実施例９５】
【０２９１】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末を濃度４８重量％、温度１００℃のＮａＯＨ水溶液に２．６時間浸漬し、質量飽和磁化４ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金粉末を適用したこと以外は、実施例７３と同様とした。該例を実施例９５とする。
【実施例９６】
【０２９２】
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末を濃度４８重量％、温度１００℃のＮａＯＨ水溶液に４時間浸漬し、質量飽和磁化６ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金粉末を適用したこと以外は、実施例７３と同様とした。該例を実施例９６とする。
【０２９３】
（比較例４６）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末の触媒層形成処理を行わない水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例７３と同様とした。なお、用いた水素吸蔵合金の質量飽和磁化は０．０６ｅｍｕ／ｇであった。該例を比較例４６とする。
【０２９４】
（比較例４７）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末を濃度４８重量％、温度１００℃のＮａＯＨ水溶液に５．３時間浸漬し、質量飽和磁化８ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金粉末を適用したこと以外は、実施例７３と同様とした。該例を比較例４７とする。
【０２９５】
（比較例４８）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末の触媒層形成処理表面処理を行わない水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例８３と同様とした。なお、用いた水素吸蔵合金の質量飽和磁化は０．０６ｅｍｕ／ｇであった。該例を比較例４８とする。
【０２９６】
（比較例４９）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末にＥｒ２Ｏ３粉末を混合添加しなかった。それ以外は、比較例４６と同様とした。該例を比較例４９とする。
【０２９７】
実施例９４〜実施例９６、比較例４６〜比較例４９のサイクル試験結果及び、出力密度の測定結果を表１７に示す。
【０２９８】
【表１７】
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【０２９９】
表１７に示したように、Ｅｒ２Ｏ３粉末を添加した水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１〜６ｅｍｕ／ｇでサイクル特性の改善において良好な結果が得られた。該質量飽和磁化が１ｅｍｕ／ｇでも２５℃において１３００Ｗ／ｋｇという、従来に比べて遙かに高い出力密度が得られたが、質量飽和磁化を２〜６ｅｍｕ／ｇとすることによって、２５℃において１４００Ｗ／ｋｇを超える優れた出力特性が得られ、質量飽和磁化を１ｅｍｕ／ｇとしたときに比べて一層優れたサイクル特性を達成できることから、適用する水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を２〜６ｅｍｕ／ｇとするのが好ましい。これは、水素吸蔵合金粉末に予め触媒層を形成していることで、活性化し易く、初期から充分な電池容量が得られ、防食剤の効果で腐食の進行を抑制することができるからである。比較例４７のように質量飽和磁化を大きくし過ぎると、サイクル特性が劣る結果が得られた。これは、触媒層形成処理によって水素吸蔵合金に含まれる希土類等の元素が過剰に溶出してしまい、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵能力が低下するため、充分な容量が得られず、初期から腐食が進行した状態でもあるので、サイクル寿命が低下したものと考えられる。
【０３００】
防蝕剤を添加してない比較例４９は実施例に比べてサイクル特性が劣り、水素吸蔵合金粉末に予め触媒層を形成していないためか出力特性も劣る。また比較例４６、比較例４８に示されるように、水素吸蔵合金に触媒層形成処理を行わずに、防蝕剤を混合添加すると、前記化成を行った後も、水素吸蔵電極が活性化しないため、容量が得られず、電池として充分に動作しないことが分かった。このため、防蝕剤を添加してサイクル特性を改善するためには、予め触媒層を形成した水素吸蔵合金粉末に防蝕剤を混合添加することが好ましい。
【０３０１】
以下の参考例１７、１８、比較例５０においては、触媒層形成処理の処理液と電池特性の関係について検討した。
【０３０２】
（比較例５０）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬することに替えて、ｐＨ３．５の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を用いて処理を行い、質量飽和磁化を２ｅｍｕ／ｇとした水素吸蔵合金粉末を用いたこと意外は、比較例３９と同様とした。該例を比較例５０とする。
【０３０３】
（参考例１７）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬することに替えて、ｐＨ３．５の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を用いて処理を行い、質量飽和磁化を２ｅｍｕ／ｇとした水素吸蔵合金粉末を用いたこと意外は、実施例７１と同様とした。該例を参考例１７とする。
【０３０４】
（参考例１８）
負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬することに替えて、ｐＨ３．５の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を用いて処理を行い、質量飽和磁化を４ｅｍｕ／ｇとした水素吸蔵合金粉末を用いたこと意外は、実施例９５と同様とした。該例を参考例１８とする。
【０３０５】
実施例７１、実施例９５、比較例３９に合わせて、比較例５０、参考例１７、参考例１８のサイクル試験結果及び、出力密度の測定結果を表１８に示す。
【０３０６】
【表１８】
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【０３０７】
表１８に示したように、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を用いて浸漬処理を行ったものよりも、アルカリ水溶液に浸漬処理を行ったもののほうが、サイクル特性の改善効果が大きいことが分かった。これは、水素吸蔵合金粉末の表面に触媒層を形成しても、処理液に酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を用いた場合、せっかく形成した触媒層が一部、水素吸蔵合金粉末の表面から剥離してしまうためではないかと考えられる。このことから、水素吸蔵合金粉末に触媒機能を付与するための処理はアルカリ水溶液で処理することが好ましい。
【０３０８】
なお、前記実施例には挙げていないが、添加する希土類元素の化合物がＥｒとＹｂの両方を含み（ＥｒとＹｂの各々の化合物混合物またはＥｒとＹｂを含む複合化物の何れでもよい）、希土類化合物に含まれる希土類元素に占めるＥｒとＹｂの和が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上とすることによっても水素吸蔵合粉末を活物質とする水素吸蔵電極の高率放電特性、サイクル特性を向上させることができる。
【０３０９】
以下の参考例１９、比較例５１においては、集電構造と出力特性の関係について検討した。
【０３１０】
（参考例１９）
実施例９５において、下部集電板と電槽底の内面との溶接点を下部集電板の中央のみとした。該例を参考例１９とする。
【０３１１】
（比較例５１）
従来の密閉形ニッケル水素電池の構造に従って、集電リードをリボン状集電リードとし、下部集電板と電槽底内面の溶接を下部集電板の中央部１点のみとした。前記リボン状集電リードは、厚さ０．６ｍｍ、巾１５ｍｍ、長さ２５ｍｍのニッケル板製とした。蓋体を電池に組み込む前（封口前）に該リボン状集電リードと封口板の内面、上部集電板の上面とをそれぞれ４点の溶接点で接合させた。集電リードと封口板の溶接点と、集電リードと上部集電板の溶接点を結ぶ集電リードの最短長さは、封口板と上部集電板の間隔の約７倍であった。それ以外は実施例７８と同じ構成とした。該例を比較例５１とする。
【０３１２】
実施例９５の試験結果に併せて、参考例１９、比較例５１の出力密度を表１９示す。
【０３１３】
【表１９】
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【０３１４】
表１９に示すように、本発明の実施例９５、参考例１９は、比較例５１に比べて出力密度が高い。実施例の場合は、電池を封口後に集電リードと上部集電板を溶接しているので、集電リードに撓み代を設ける必要がなく、集電リードの電気抵抗を小さくすることができたのに対して、従来通りの製法によって作製した比較例５１の場合は、集電リードの一端を予め封口板の内面に溶接し、他端を上部集電板に溶接しておき、その後蓋体を電槽の開放端に装着するので集電リードに撓み代を設けなければならず、集電リードの電気抵抗が大きいために電池の出力密度が低くなったと考えられる。比較例５１の２５℃における出力密度は１４００Ｗ／ｋｇを遙かに下回っており、例えばＨＥＶ用電源には適さない。また、従来の電池では、参考例１９のように下部集電板と電槽底内面との溶接点を下部集電板の中央のみで溶接していたのであるが、これよりも、実施例９５のように、下部集電板と電槽底内面との溶接点を下部集電板の中央に加えて、中央以外の複数の溶接点で溶接した方が高出力を得る上で有利である。本発明は、本発明に係る水素吸蔵電極と、実施例９５や参考例１９で示した集電構造を組み合わせることによって、特に優れた出力特性を得るものである。
【産業上の利用可能性】
【０３１５】
以上詳述したように、本発明は、水素吸蔵合金粉末を活物質に適用した水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池であって、サイクル特性、出力特性の両方に優れたニッケル水素蓄電池を提供するものであり、産業上の利用可能性の高いものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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