(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層からなるコアと、これを被覆する厚さ１．０〜４．０ｍｍの包囲層と、これを被覆する厚さ０．７〜２．０ｍｍの中間層と、これを被覆し、表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記コアがポリブダジエンを主材として形成され、そのコアの直径が３１ｍｍ以上であり、上記コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）が２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲となり、上記包囲層が、（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜０：１００になるように配合したベース樹脂と、
（ｅ）非アイオノマー熱可塑性エラストマー
とを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（ｃ）分子量が２８０〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体    ５〜８０質量部と、
（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物                                                        ０．１〜１０質量部
とを必須成分として配合した混合物を主材として形成され、上記中間層が樹脂材料を主材として形成され、上記カバーが、
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン材料と、
（Ｂ）１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物（ｂ−１）を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたイソシアネート混合物
との加熱混合物を主材として形成されると共に、上記カバーの材料硬度がデュロメータＤ硬度で４６以上５４以下であり、上記中間層及び上記カバーの表面硬度（デュロメータＤ硬度）が、中間層表面硬度  ＞  カバー表面硬度  の条件を満たし、且つ上記の包囲層、中間層及びカバーの厚さが、カバー厚さ  ＜  中間層厚さ  ＜  包囲層厚さ  の条件を満たすことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
上記の包囲層と中間層との硬度関係が、包囲層表面硬度  ＜  中間層表面硬度  の条件を満たす請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア，包囲層，中間層及びカバーの各層を積層して形成されたとマルチピースソリッドゴルフボールに関するものであり、更に詳述すると、プロや上級者において飛び性能に優れ、コントロール性能の良いマルチピースソリッドゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からプロや上級者向けのゴルフボールとして様々なゴルフボールの開発が行われており、中でも、高ヘッドスピート領域において優位な飛距離性能とアイアンショットやアプローチショットにおけるコントロール性を両立させる点から、コアを被覆する中間層やカバー層の各層の硬度関係を適正化した機能を備えたマルチピースソリッドゴルフボールが普及している。また、飛び性能だけでなく、打撃時の感触やクラブ打撃後のボールのスピン量が、ボールをコントロールするのに大きく影響を及ぼすことから、これらを最適なものに仕上げるために、ゴルフボールの各層の厚さや硬度を適正化することも重要テーマの一つである。更に、ゴルフボールを各種クラブで繰り返し打撃することに起因する、繰り返し打撃耐久性や、ボール表面に観察されるササクレの発生（耐擦過傷性）なども要求されており、ボールをできるだけ外的要因から保護する側面もボールを開発する上で重要テーマの一つである。
【０００３】
このようなゴルフボールとしては、特開２００４−１８０８２２号公報の外層カバーが熱可塑性ポリウレタンを主材として形成されたスリーピースソリッドゴルフボールが提案されている。しかしながら、このゴルフボールでは、ドライバー打撃時の低スピンの実現が不十分な面もあり、プロや上級者から視てけっして満足した飛距離を獲得することはできず、また、耐久性も悪かった。
【０００４】
一方、更なるゴルフボールの飛び等の追求のために、ボール構造における各層を４層とし、即ち、コアを被覆する中間層やカバー層が３層とし、ボール構造を多層に内部変化させる種々の提案がなされている。例えば、特開平９−２４８３５１号公報、特開平１０−１２７８１８号公報、特開平１０−１２７８１９号公報、特開平１０−２９５８５２号公報、特開平１０−３２８３２５号公報、特開平１０−３２８３２６号公報、特開平１０−３２８３２７号公報、特開平１０−３２８３２８号公報、特開平１１−４９１６号公報などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの提案されたゴルフボールでは、上級者向きのゴルフボールとしては飛距離及びコントロール性のバランスが悪かったり、ドライバー打撃時の低スピンの実現が不十分であり、その結果、トータル飛距離を増大させることには限界がある。また、これらの提案されたゴルフボールでは、低スピン効果、反発性及び耐久性の両立が困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８０８２２号公報
【特許文献２】特開平９−２４８３５１号公報
【特許文献３】特開平１０−１２７８１８号公報
【特許文献４】特開平１０−１２７８１９号公報
【特許文献５】特開平１０−２９５８５２号公報
【特許文献６】特開平１０−３２８３２５号公報
【特許文献７】特開平１０−３２８３２６号公報
【特許文献８】特開平１０−３２８３２７号公報
【特許文献９】特開平１０−３２８３２８号公報
【特許文献１０】特開平１１−４９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プロや上級者が満足し得る飛びとコントロール性に優れると共に、繰り返し打撃時の割れ耐久性や耐擦過傷性に優れたマルチピースソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリウレタンを最外層とすること、コアに被覆する外層を包囲層−中間層−カバーの３層以上の多層構造とすることをゴルフボール設計の基本的構成とする。カバーは比較的軟らかいポリウレタンを最外層とすることにより、プロや上級者が満足し得るアプローチスピン性能と高いレベルの耐擦過傷性を得る。中間層は比較的硬くて強度の高いアイオノマー材料として形成され材料とすることにより、高い反発性、耐久性とフルショット時の低スピン化を両立し得る。包囲層は特定の樹脂混合物を主材として形成された材料を用いることにより、Ｗ＃１打撃時の低スピン化と高い繰り返し打撃耐久性能を持つ。そして、中間層−カバーの各層の表面が順に硬−軟の硬度関係を有する。これらの各層の材質及硬度関係の相乗的効果によって上述した従来の課題を解決することができた。即ち、本発明のゴルフボールをプロや上級者が使用すると、十分に満足し得る飛びとコントロール性を有し、そのうえ、優れた繰り返し打撃時の割れ耐久性及び耐擦過傷性を示し、このような作用効果は予測外であり、それ故、本発明者は、上記の本発明の構成により上記の解決課題を解決することができることを知見し、かかる本発明を完成したものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記のマルチピースソリッドゴルフボールを提供する。
［１］単層からなるコアと、これを被覆する厚さ１．０〜４．０ｍｍの包囲層と、これを被覆する厚さ０．７〜２．０ｍｍの中間層と、これを被覆し、表面に多数のディンプルが形成されたカバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記コアがポリブダジエンを主材として形成され、そのコアの直径が３１ｍｍ以上であり、上記コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）が２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲となり、上記包囲層が、（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜０：１００になるように配合したベース樹脂と、
（ｅ）非アイオノマー熱可塑性エラストマー
とを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（ｃ）分子量が２８０〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体    ５〜８０質量部と、
（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物                                                        ０．１〜１０質量部
とを必須成分として配合した混合物を主材として形成され、上記中間層が樹脂材料を主材として形成され、上記カバーが、
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン材料と、
（Ｂ）１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物（ｂ−１）を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたイソシアネート混合物
との加熱混合物を主材として形成されると共に、上記カバーの材料硬度がデュロメータＤ硬度で４６以上５４以下であり、上記中間層及び上記カバーの表面硬度（デュロメータＤ硬度）が、中間層表面硬度  ＞  カバー表面硬度  の条件を満たし、且つ上記の包囲層、中間層及びカバーの厚さが、カバー厚さ  ＜  中間層厚さ  ＜  包囲層厚さ  の条件を満たすことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
［２］上記の包囲層と中間層との硬度関係が、包囲層表面硬度  ＜  中間層表面硬度  の条件を満たす［１］記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴルフボールによれば、包囲層として特定の樹脂混合物を用い、カバーにポリウレタン材を主材として用いると共に、中間層及びカバーの各層の表面硬度を上述したように適正化することにより、ドライバーによるフルショット時におけるボールの低スピン化させ、更なるボールの飛距離の増大と良好なコントロール性を有し、繰り返し打撃時の割れ耐久性及び耐擦過傷性にも優れており、プロや上級者向けのゴルフボールとして非常に有用な多層構造ゴルフボールである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、図１に示されているように、コア１と、該コアを被覆する包囲層２と、該包囲層を被覆する中間層３と、該中間層を被覆するカバー４とを有する４層又はそれ以上の多層を有するゴルフボールＧである。なお、上記カバー４の表面には、通常、ディンプルＤが多数形成されるものである。コア１は図１に示されるように単層に限られるが、中間層３は単層には限られず２層以上の複数層に形成することができる。
【００１２】
本発明におけるコアの直径は３１ｍｍ以上であり、好ましくは３１ｍｍ以上３８ｍｍ以下、より好ましくは３２．５ｍｍ以上３７ｍｍ以下、更に好ましくは３４ｍｍ以上３６ｍｍ以下である。コアの直径がこの範囲を逸脱すると、ボール初速が低くなったり、ボール打撃後の低スピン効果が足りずに飛距離が伸びなくなる場合がある。
【００１３】
コアの表面硬度は、特に制限はないが、デュロメータＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に基づくタイプＤデュロメータによる測定値、以下各層における硬度の説明についても同じ意味）で４５以上６５以下とすることが好ましく、より好ましくは５０以上６０以下、更に好ましくは５２以上５８以下である。上記の範囲を下回ると、コアの反発特性が足りずに飛距離が伸びなくなったり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなる場合がある。逆に、上記の範囲を超えると、フルショットした時の打感が硬くなりすぎたり、スピン量が多くなりすぎて飛距離が伸びなくなる場合がある。
【００１４】
コアが荷重負荷された時のたわみ量、即ち、コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）は、２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲に調整され、好ましくは２．３ｍｍ以上４．４ｍｍ以下、より好ましくは２．６ｍｍ以上３．８ｍｍ以下である。この値が大きすぎると、コアの反発が足りずに飛距離が不十分なものとなり、また、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。逆に、この値が小さすぎると、フルショットした時の打感が硬くなりすぎたり、スピン量が多くなりすぎて飛距離が伸びなくなる場合がある。
【００１５】
上記のような表面硬度やたわみを有するコアの材料としては、ゴム材を主材として用いることができる。例えば、ゴム材に加えて、共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。そして、このゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００１６】
上記ゴム成分のポリブタジエンは、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上有することが好適である。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１７】
また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量としては、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明で用いる上記ポリブタジエンとしては、良好な反発性を有するゴム組成物の加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒又はＶＩＩＩ族金属化合物触媒で合成されたものであることが好ましく、中でも特に希土類元素系触媒で合成されたものであることが好ましい。
【００１９】
このような希土類元素系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ランタン系列希土類元素化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じルイス塩基とを組み合わせてなる触媒を挙げることができる。
【００２０】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒を使用することが、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１−１６４９１２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２２】
ランタン系列希土類元素化合物系触媒を用いて合成されたポリブタジエンは、ゴム成分中に１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に４０質量％以上含有することが反発性を向上させるためには好ましい。
【００２３】
なお、上記ゴム基材には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。
【００２４】
共架橋剤としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸として具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸の金属塩としては特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００２７】
上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、上限として、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下配合する。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。
【００２８】
上記有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂（株）製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂（株）製）、Luperco 231XL（アトケム社製）等を好適に用いることができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上、上限として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。
【００３０】
不活性充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、上限として、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００３２】
更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
該老化防止剤の配合量は上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、上限として、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な反発性、耐久性を得ることができない場合がある。
【００３４】
上記コアには、ゴルフボールの反発性を向上させ、ゴルフボールの初速度を大きくするため、有機硫黄化合物を配合することが好ましい。
【００３５】
有機硫黄化合物としては、ゴルフボールの反発性を向上させ得るものであれば特に制限されないが、例えばチオフェノール類、チオナフトール類、ハロゲン化チオフェノール類又はそれらの金属塩等が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノールの亜鉛塩、パラクロロチオフェノールの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられ、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドが好適に用いられる。
【００３６】
このような有機硫黄化合物の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、上限として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２．５質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎると効果が頭打ちとなり、それ以上の効果が見られなくなる場合があり、配合量が少なすぎると、その配合効果が十分達成されない場合がある。
【００３７】
次に、包囲層について下記に説明する。
包囲層の材料硬度は、特に制限はないが、デュロメータＤ硬度で好ましくは４０以上６２以下、好ましくは４７以上６０以下、更に好ましくは５０以上５８以下の範囲である。上記範囲よりも軟らかすぎると、フルショット時にスピンが掛かりすぎて飛距離が伸びなくなることがある。逆に、上記範囲よりも硬すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなったり、打感が硬くなりすぎることがある。包囲層の厚さは、１．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であり、好ましくは１．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。その範囲を外れると、ドライバー（Ｗ＃１）打撃による低スピン効果が足りずに飛距離が伸びなくなることがある。
【００３８】
包囲層の表面硬度については、特に制限はないが、デュロメータＤ硬度で５０以上７０以下とすることが好ましく、より好ましくは５３以上６７以下、更に好ましくは５５以上６３以下である。上記の範囲よりも値が小さすぎると、フルショット時にスピンが掛かりすぎて飛距離が伸びなくなることがある。また、上記の範囲よりも値が大きいと、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなったり、打感が硬くなりすぎることがある。包囲層の表面は中間層表面よりも軟らかくすることが好ましく、その程度は、特に制限はないが、デュロメータＤ硬度で３以上２０以下とすることが好ましく、より好ましくは５以上１８以下、更に好ましくは７以上１６以下である。上記範囲を逸脱して包囲層表面が中間層表面よりも軟らかすぎると、ボールの反発が低くなったり、スピン量が増えすぎて飛距離が伸びなくなることがある。
【００３９】
本発明における包囲層の主材は、（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜０：１００になるように配合したベース樹脂と、
（ｅ）非アイオノマー熱可塑性エラストマー
とを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（ｃ）分子量が２８０〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体    ５〜８０質量部と、
（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物                                                        ０．１〜１０質量部
とを必須成分として配合した混合物である。
【００４０】
ここで、上記ベース樹脂中のオレフィンは、（ａ）成分、（ｂ）成分のいずれであっても、炭素数が、通常２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。
【００４１】
また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００４２】
更に、不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適で、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。
【００４３】
（ａ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び（ｂ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体（以下、（ａ）成分及び（ｂ）成分中の共重合体を総称してランダム共重合体という）は、それぞれ、上述した材料を調整し、公知の方法によりランダム共重合させることにより得ることができる。
【００４４】
上記ランダム共重合体は、不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が調整されたものであることが推奨される。ここで、（ａ）成分のランダム共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上、上限として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。
【００４５】
同様に（ｂ）成分のランダム共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、上限としては、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であることが推奨される。ランダム共重合体の酸含量が少なすぎると反発性が低下する場合があり、多すぎると加工性が低下する場合がある。
【００４６】
（ａ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物及び（ｂ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物（以下、（ａ）成分及び（ｂ）成分中の共重合体の金属イオン中和物を総称してランダム共重合体の金属イオン中和物という）は、上記ランダム共重合体中の酸基を金属イオンで部分的に中和することにより得ることができる。
【００４７】
ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等を挙げることができ、好ましくはＮａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++等を好適に用いることができ、更に好ましくは反発性を改良する観点からＮａ+を用いることが好適である。
【００４８】
上記ランダム共重合体の金属イオン中和物を得るには、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンで中和すればよく、例えば、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して中和する方法などを採用することができる。これら金属イオンのランダム共重合体に対する中和度は特に限定されるものではない。
【００４９】
上記ランダム共重合体の金属イオン中和物としては、ナトリウムイオン中和型アイオノマー樹脂を好適に使用でき、材料のメルトフローレートを増加させ、後述する最適なメルトフローレートに調整することが容易であり、成形性を改良することができる。
【００５０】
上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分のベース樹脂は、市販品を使用してもよく、例えば、（ａ）成分のランダム共重合体として、ニュクレル１５６０、同１２１４、同１０３５（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ５２００、同５１００、同５０００（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等を、（ｂ）成分のランダム共重合体として、例えば、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ  ＡＴＸ３２５、同ＡＴＸ３２０、同ＡＴＸ３１０（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等を挙げることができる。
【００５１】
また、（ａ）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同ＡＭ７３１１（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０（米国デュポン社製）、アイオテック３１１０、同４２００（EXXONMOBIL CHEMICAL社製）等を、（ｂ）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同８３２０、同９３２０、同８１２０（いずれも米国デュポン社製）、アイオテック７５１０、同７５２０（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等をそれぞれ挙げることができる。上記ランダム共重合体の金属イオン中和物として好適なナトリウム中和型アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１６０５、同１６０１、同１５５５、サーリン８１２０等を挙げることができる。
【００５２】
上記ベース樹脂の調製に際しては、（ａ）成分と（ｂ）成分との配合が質量比で好ましくは１００：０〜０：１００であり、より好ましくは１００：０〜２５：７５、更に好ましくは１００：０〜５０：５０、特に好ましくは１００：０〜７５：２５、最も好ましくは１００：０にすることが必要である。（ａ）成分の配合量が少なすぎると、材料の成形物の反発性が低下する。
【００５３】
また、上記ベース樹脂は、上記調製に加えて更にランダム共重合体とランダム共重合体の金属イオン中和物との配合比を調整することにより、成形性をより良好にすることができ、ランダム共重合体：ランダム共重合体の金属イオン中和物は、好ましくは０：１００〜６０：４０、より好ましくは０：１００〜４０：６０、更に好ましくは０：１００〜２０：８０、特に好ましくは０：１００であることが推奨される。ランダム共重合体の配合量が多すぎると、ミキシング時の成形性が低下する場合がある。
【００５４】
上記ベース樹脂に下記に示す（ｅ）成分を加えることができる。（ｅ）成分は、非アイオノマー熱可塑性エラストマーである。この成分は、打撃時のフィーリング、反発性をより一層向上させるための成分であり、具体的には、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、反発性を更に高めることができる点から、ポリエステル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、特に、結晶性ポリエチレンブロックをハードセグメントとして含む熱可塑性ブロック共重合体からなるオレフィン系エラストマーを好適に使用することができる。
【００５５】
上記（ｅ）成分は、市販品を使用してもよく、具体的には、ダイナロン（ＪＳＲ社製）、ポリエステル系エラストマーとして、ハイトレル（東レ・デュポン社製）等を挙げることができる。
【００５６】
上記（ｅ）成分の配合量は、本発明のベース樹脂１００質量部に対し、好ましくは０質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、上限として、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎると、混合物の相溶性が低下し、ゴルフボールの耐久性が著しく低下する可能性がある。
【００５７】
次に、上記ベース樹脂に下記に示す（ｃ）成分を加えることができる。（ｃ）成分は、分子量２８０以上１５００以下の脂肪酸又はその誘導体であり、上記ベース樹脂と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度を適度に調整し、特に流動性の向上に寄与する成分である。上記（ｃ）成分は、比較的高含量の酸基（誘導体）を含み、反発性の過度の損失を抑制できる。
【００５８】
上記（ｃ）成分の脂肪酸又はその誘導体の分子量は、２８０以上、好ましくは３００以上、より好ましくは３３０以上、更に好ましくは３６０以上、上限としては１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であることが必要である。分子量が少なすぎる場合は耐熱性が改良できず、多すぎる場合は流動性が改善できない。
【００５９】
上記（ｃ）成分の脂肪酸又はその脂肪酸誘導体としては、例えば、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸（誘導体）やアルキル基中の結合が単結合のみで構成される飽和脂肪酸（誘導体）を同様に好適に使用できるが、いずれの場合も１分子中の炭素数が、通常１８以上、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上、更に好ましくは２４以上、上限として８０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下であることが推奨される。炭素数が少なすぎると、耐熱性の改善が達成できない上、酸基の含有量が多すぎて、ベース樹脂に含まれる酸基との相互作用により流動性の改善の効果が少なくなってしまう場合がある。一方、炭素数が多すぎる場合には、分子量が大きくなるために、流動性改質の効果が顕著に表れない場合がある。
【００６０】
ここで、（ｃ）成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、更に好ましくはベヘニン酸を挙げることができる。
【００６１】
また、上記（ｃ）成分の脂肪酸誘導体は、上述した脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを金属イオンにより置換した金属せっけんを例示できる。この場合、金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ｍｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等を挙げることができ、特にＣａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++が好ましい。
【００６２】
（ｃ）成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、べヘニン酸マグネシウム、べヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等を挙げることができ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、べヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等を好適に使用することができる。
【００６３】
上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物として、（ｄ）成分を加えることができる。この（ｄ）成分が配合されないと金属せっけん変性アイオノマー樹脂（例えば、上記特許公報に記載された金属せっけん変性アイオノマー樹脂のみ）を単独で使用した場合には、加熱混合時に金属せっけんとアイオノマー樹脂に含まれる未中和の酸基が交換反応して多量の脂肪酸を発生させ、発生した脂肪酸が熱的安定性が低く成形時に容易に気化するため、成形不良の原因をもたらし、更に成形物の表面に付着して、塗膜密着性を著しく低下させたり、得られる成形体の反発性低下等の不具合が生じる場合がある。
【００６４】
【化１】
0005242081.tif 000002
【００６５】
このような問題を解決すべく、（ｄ）成分として、上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中に含まれる酸基を中和する塩基性無機金属化合物を必須成分として配合し、成形物の反発性の改良を図るものである。
【００６６】
即ち、（ｄ）成分は、材料中に必須成分として配合されることにより、上記ベース樹脂と（ｃ）成分中の酸基が適度に中和されるだけでなく、各成分の適正化による相乗効果で、混合物の熱安定性を高め、良好な成形性の付与と反発性の向上を図ることができるものである。
【００６７】
ここで、（ｄ）成分の塩基性無機金属化合物は、ベース樹脂との反応性が高く、反応副生成物に有機酸を含まないため、熱安定性を損なうことなく、混合物の中和度を上げられるものであることが推奨される。
【００６８】
上記（ｄ）成分の塩基性無機金属化合物中の金属イオンは、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｍｎ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等を挙げることができる。塩基性無機金属化合物としては、これら金属イオンを含む公知の塩基性無機充填剤を使用することができ、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を挙げることができるが、特に水酸化物、または一酸化物であることが推奨され、より好ましくはベース樹脂との反応性の高い水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、更に好ましくは水酸化カルシウムであることが推奨される。
【００６９】
上述したように（ａ）成分及び（ｂ）成分とを所定量配合したベース樹脂と、任意の（ｅ）成分を配合した樹脂成分に対し、所定量の（ｃ）成分と（ｄ）成分とをそれぞれ配合することにより、熱安定性、流動性、成形性に優れ、反発性の飛躍的な向上を成形物に付与できる。
【００７０】
上記（ｃ）成分と上記（ｄ）成分の配合量は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）成分を適宜配合した樹脂成分１００質量部に対して、（ｃ）成分の配合量が、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは１８質量部以上、上限として８０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２２質量部以下、（ｄ）成分の配合量を０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、上限としては１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下にする必要がある。（ｃ）成分の配合量が少なすぎると溶融粘度が低くなり加工性が低下し、多すぎると耐久性が低下する。（ｄ）成分の配合量が少なすぎると熱安定性、反発性の向上が見られず、多すぎると過剰の塩基性無機金属化合物によりゴルフボール用材料の耐熱性が却って低下する。
【００７１】
上述した樹脂成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分は、それぞれ所定量配合されるものであるが、材料中の酸基の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上が中和されていることが推奨される。このような高中和化により、上述した従来技術のベース樹脂と脂肪酸（誘導体）のみを使用した場合に問題となる交換反応をより確実に抑制し、脂肪酸の発生を防ぐことができる上、熱的安定性が著しく向上し、成形性が良好で、従来のアイオノマー樹脂と比較して反発性に非常に優れた成形物を得ることができる。
【００７２】
ここで、中和度とは、ベース樹脂と（ｃ）成分の脂肪酸（誘導体）の混合物中に含まれる酸基の中和度であり、ベース樹脂中のランダム共重合体の金属イオン中和物としてアイオノマー樹脂を使用した場合におけるアイオノマー樹脂自体の中和度とは異なる。中和度が同じ本発明の混合物と同中和度のアイオノマー樹脂のみとを比較した場合、本発明の混合物は、非常に多くの金属イオンを含むため、反発性の向上に寄与するイオン架橋が高密度化し、成形物に優れた反発性を付与できる。
【００７３】
なお、高中和化と優れた流動性をより確実に両立するために、上記混合物の酸基が遷移金属イオンと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンとで中和されたものを用いることができる。遷移金属イオンによる中和は、アルカリ（土類）金属イオンと比較してイオン凝集力が弱いが、これら種類の異なるイオンを併用して、混合物中の酸基の中和を行うことにより、流動性の著しい改良を図ることができる。
【００７４】
上記遷移金属イオンと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンとのモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０であることが推奨される。遷移金属イオンのモル比が小さすぎると流動性を改善する効果が十分に付与されない場合があり、遷移金属イオンのモル比が大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００７５】
上記金属イオンは、遷移金属イオンとしては、亜鉛イオン等を挙げることができ、また、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオン等から選ばれる少なくとも１種のイオンを挙げることができるが、これらは特に制限されるものではない。
【００７６】
遷移金属イオンとアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとで上記所望量の酸基が中和された混合物を得るには、公知の方法を採用でき、例えば、遷移金属イオン（亜鉛イオン）により中和する方法は、上記脂肪酸誘導体に亜鉛せっけんを用いる方法、ベース樹脂として（ａ）成分と（ｂ）成分とを配合する際に亜鉛イオン中和物（例えば、亜鉛イオン中和型アイオノマー樹脂）を使用する方法、（ｄ）成分の塩基性無機金属化合物に亜鉛酸化物等の亜鉛化合物を用いる方法などを挙げることができる。
【００７７】
上記樹脂材料は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良するため、メルトフローレートを調整することが好ましく、この場合、ＪＩＳ−Ｋ７２１０で試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）に従って測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、特に好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以上であり、上限として、好ましくは２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは３ｄｇ／ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトフローレートが、大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。
【００７８】
次に、中間層について説明する。
中間層の材料硬度は、特に制限はないが、デュロメータＤ硬度で好ましくは５０以上７０以下、好ましくは５５以上６６以下、更に好ましくは６０以上６３以下の範囲である。上記範囲よりも軟らかすぎると、フルショット時にスピンが掛かりすぎて飛距離が伸びなくなることがある。逆に、上記範囲よりも硬すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなったり、パターやショートアプローチの実施時の打感が硬くなりすぎることがある。中間層の厚さは、０．７ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、好ましくは０．９ｍｍ以上１．７ｍｍ以下、更に好ましくは１．１ｍｍ以上１．４ｍｍ以下である。その範囲を逸脱すると、ドライバー（Ｗ＃１）打撃による低スピン効果が足りずに飛距離が伸びなくなることがある。また、上記範囲よりも小さすぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなったり、低温時の耐久性が悪くなることがある。
【００７９】
中間層は、上述した上記包囲層の材料とは同種又は異種の樹脂材料を主材として形成されるが、特に、アイオノマー樹脂を用いることが好ましい。具体的には、（商品名）ハイミラン１６０５、同１６０１、サーリン８１２０等のナトリウム中和型アイオノマー樹脂やハイミラン１５５７、同１７０６等の亜鉛中和型アイオノマー樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上併用することができる。
【００８０】
中間層の材料として特に好ましいのは、亜鉛中和型アイオノマー樹脂とナトリウム中和型アイオノマー樹脂とを混合して主材として用いる態様が本発明の目的を達成するうえで望ましい。その配合比率は、亜鉛中和型／ナトリウム中和型（質量比）で２５／７５〜７５／２５、好ましくは３５／６５〜６５／３５、更に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００８１】
上記の比率を逸脱すると、ボールの反発性が低くなりすぎて所望の飛びが得られなかったり、常温での繰り返し打撃時の耐久性が悪くなったり、更に低温（零下）での割れ耐久性が悪くなることがある。
【００８２】
中間層の表面硬度、具体的には、コア及び包囲層を中間層で被覆した球体の表面硬度については、特に制限はないが、デュロメータＤ硬度で６０以上８０以下とすることが好ましく、より好ましくは６３以上７７以下、更に好ましくは６７以上７３以下である。上記範囲よりも軟らかすぎると、フルショット時にスピンが掛かりすぎて飛距離が伸びなくなることがある。逆に、上記範囲よりも硬すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなったり、パターやショートアプローチの実施時の打感が硬くなりすぎることがある。
【００８３】
また、本発明においては、中間層の表面硬度は、コア表面硬度、包囲層表面硬度及びカバー表面硬度よりも高く、即ち、各層の表面うちで最も硬く形成されるものであるがこれについては後述する。
【００８４】
上記中間層材料については、後述するカバーで用いられるポリウレタンとの密着度を高めるために中間層表面を研磨することが好適である。更に、その研磨処理の後にプライマー（接着剤）を中間層表面に塗布すること、もしくは材料中に密着強化材を添加することが好ましい。材料中に配合する密着強化材としては、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパンなどの有機化合物やポリエチレングリコール、ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマーなどのオリゴマーが挙げられる。特にトリメチロールプロパンやポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマーが好適に用いられる。これらの市販品として、例えば、三菱ガス化学社製トリメチロールプロパンや、三菱化学社製ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（主鎖の炭素数が１５０〜２００、末端に水酸基を有する。商品名ポリテールＨ）等を挙げることができる。
【００８５】
次に、カバーについて説明する。なお、本発明に言うカバーとは、ボール構造体中の最外層を意味し、本発明に言う中間層、包囲層は除かれる。
【００８６】
カバーの材料硬度は、デュロメータＤ硬度で４６以上５４以下である。上記の範囲よりも小さいと、フルショット時にスピンが掛かりすぎて飛距離が伸びなくなることがある。また、上記の範囲よりも大きいと、アプローチでのスピンが掛からずにプロや上級者でもコントロール性が不足することがある。
【００８７】
カバーの厚さは、特に制限はないが、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることが好適であり、好ましくは０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、更に好ましくは０．７ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。上記の範囲よりも厚すぎると、ドライバー（Ｗ＃１）による打撃時にボールの反発性が足りなくなったり、スピン量が多くなり、その結果として飛距離が伸びなくなる場合がある。逆に、上記の範囲よりも薄すぎると、耐擦過傷性が悪くなったり、プロや上級者でもコントロール性が不足する場合がある。
【００８８】
本発明では、カバー材料についてはポリウレタンを主材とするものであり、これによりコントロール性と耐擦過傷性の両面を満たした本発明の効果を得るものである。
【００８９】
具体的には、本発明においては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするカバー成形材料（Ｃ）を採用するものである。
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン材料
（Ｂ）１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネ−ト化合物（ｂ−１）を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたイソシアネート混合物
【００９０】
以下、成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）について説明する。
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン材料
熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤およびジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、ポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには２０００〜４０００であることが好ましい。
【００９１】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。
【００９２】
ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明では、後述するイソシアネート混合物（Ｂ）との反応性の安定性から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００９３】
上記の熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー（株）製パンデックスＴ−８２９０、Ｔ−８２９５、Ｔ−８２６０や、大日精化工業（株）製レザミン２５９３、２５９７などが挙げられる。
【００９４】
（Ｂ）イソシアネート混合物
イソシアネート混合物（Ｂ）は、１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物（ｂ−１）を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたものである。ここで、上記イソシアネート化合物（ｂ−１）としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、反応性、作業安全性の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最適である。
【００９５】
また、前記熱可塑性樹脂（ｂ−２）としては、吸水性が低く、熱可塑性ポリウレタン材料との相溶性に優れた樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー（ポリエーテル・エステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体等）が挙げられるが、反発弾性、強度の点からポリエステルエラストマー、中でもポリエーテル・エステルブロック共重合体が特に好ましい。
【００９６】
イソシアネート混合物（Ｂ）における熱可塑性樹脂（ｂ−２）：イソシアネート化合物（ｂ−１）の配合比は、質量比で１００：５〜１００：１００、特に１００：１０〜１００：４０であることが好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ−２）に対するイソシアネート化合物（ｂ−１）の配合量が少なすぎると、熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）との架橋反応に充分な添加量を得るためにはより多くのイソシアネート混合物（Ｂ）を添加しなくてはならず、熱可塑性樹脂（ｂ−２）の影響が大きく作用することでカバー成形材料（Ｃ）の物性が不充分となる。熱可塑性樹脂（ｂ−２）に対するイソシアネート化合物（ｂ−１）の配合量が多すぎると、イソシアネート化合物（ｂ−１）が混練り中にすべり現象を起こし、イソシアネート混合物（Ｂ）の合成が困難となる。
【００９７】
イソシアネート混合物（Ｂ）は、例えば、熱可塑性樹脂（ｂ−２）にイソシアネート化合物（ｂ−１）を配合し、これらを温度１３０〜２５０℃のミキシングロール又はバンバリーミキサーで充分に混練して、ペレット化又は冷却後粉砕することにより得ることができる。イソシアネート混合物（Ｂ）としては、市販品を好適に用いることができ、例えば大日精化工業（株）製クロスネートＥＭ３０などが挙げられる。
【００９８】
（Ｃ）カバー成形材料
カバー成形材料（Ｃ）は、前述した熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）およびイソシアネート混合物（Ｂ）を主成分とするものである。カバー成形材料（Ｃ）における熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）：イソシアネート混合物（Ｂ）の配合比は、質量比で１００：１〜１００：１００、特に１００：５〜１００：５０、中でも１００：１０〜１００：３０であることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）に対するイソシアネート混合物（Ｂ）の配合量が少なすぎると架橋効果が充分に発現せず、多すぎると未反応のイソシアネートが成形物に着色現象を起こさせるので好ましくない。
【００９９】
カバー成形材料（Ｃ）には、上述した成分に加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分として、例えば熱可塑性ポリウレタン材料以外の熱可塑性高分子材料を挙げることができ、例えばポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、ポリエチレン、ナイロン樹脂等を配合することができる。この場合、熱可塑性ポリウレタン材料以外の熱可塑性高分子材料の配合量は、必須成分である熱可塑性ポリウレタン材料１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは１〜７５質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部であり、カバー材の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良などに応じて適宜選択される。更に、カバー成形材料（Ｃ）には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤を適宜配合することができる。
【０１００】
カバー成形材料（Ｃ）を用いたカバーの成形では、例えば、熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）にイソシアネート混合物（Ｂ）を添加してドライミキシングし、この混合物を用いて射出成形機によりコアの周囲にカバーを成形することができる。成形温度は熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）の種類によって異なるが、通常１５０〜２５０℃の範囲で行われる。
【０１０１】
上記のようにして得られたゴルフボールカバーの反応形態、架橋形態としては、熱可塑性ポリウレタン材料の残存ＯＨ基にイソシアネート基が反応してウレタン結合を形成したり、熱可塑性ポリウレタン材料のウレタン基にイソシアネート基の付加反応が生じ、アロファネート、ビュレット架橋形態を形成したりすると考えられる。この場合、カバー成形材料（Ｃ）の射出成形直後は架橋反応が充分に進んでいないが、成形後にアニーリングを行うことにより架橋反応が進行し、ゴルフボールカバーとして有用な特性を保持するようになる。アニーリングとは、カバーを一定温度、一定時間で加熱熟成したり、室温で一定期間熟成したりすることを言う。
【０１０２】
なお、上述した包囲層、中間層及びカバーの樹脂材料には、上記樹脂分に加えて、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、離型剤、可塑剤、無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等）等を挙げることができる。
【０１０３】
中間層及びカバーの表面における硬度関係
本発明では、中間層とカバーとの表面硬度関係が適正化される。即ち、中間層及びカバーの表面硬度（デュロメータＤ硬度）が、中間層表面硬度  ＞  カバー表面硬度  の条件を満たすことが必要である。この場合、包囲層を含めると、これらの３層の関係は、包囲層表面硬度  ＜  中間層表面硬度  ＞  カバー表面硬度  の条件を満たすことが好適である。
【０１０４】
包囲層、中間層及びカバーの厚さの関係
本発明においては、上記の包囲層、中間層及びカバーの厚さの関係については、カバー厚さ  ＜  中間層厚さ  ＜  包囲層厚さ  の条件を満たすことを要する。この各層の厚みの適正化により、飛びとコントロール性、耐久性及び打感を両立したゴルフボールを得ることができる。カバーが中間層よりも厚いと、ボール反発が低くなったり、フルショット時にスピンが掛かりすぎて飛距離が伸びなくなることがある。また、包囲層が中間層よりも薄くなると、低スピン効果が不足し、所望の狙った飛距離が得られなくなることがある。
【０１０５】
上述したコア，包囲層，中間層及びカバーの各層を積層して形成されたとマルチピースソリッドゴルフボールの製造方法については、公知の射出成形法等の常法により行なうことができる。例えば、ゴム材を主材とした加硫成形物をコアとして所定の射出成形用金型内に配備し、順に、包囲層材料、中間層材料を射出して中間球状体を得、次いで、該球状体を別の射出成形用金型内に配備してカバー材を射出成形することによりマルチピースのゴルフボールを得ることができる。また、カバーを中間球状体に被覆する方法により、カバーを積層することもでき、例えば、予め半殻球状に成形した２枚のハーフカップで該中間球状体を包み加熱加圧成形することができる。
【０１０６】
本発明のゴルフボールの表面硬度については、各層で用いられた材料の硬度と各層の硬さ及び下地の硬さにより決定されるものであり、デュロメータＤ硬度で通常５５以上７０以下、好ましくは５７以上６８以下、更に好ましくは５９以上６６以下である。上記の範囲よりも小さすぎると、スピンが掛かりすぎて飛距離が伸びなくなることがある。また、上記の範囲よりも大きいと、アプローチでのスピンが掛からずにプロや上級者でもコントロール性が不足することがある。
【０１０７】
本発明のゴルフボールの表面硬度を中間層表面硬度よりもデュロメータＤ硬度で１〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜６の範囲で軟らかくすることが好ましい。上記の範囲よりも小さすぎると、アプローチでのスピンが掛からずにプロや上級者でもコントロール性が不足することがある。上記の範囲よりも大きすぎると、反発性が不足したり、フルショット時にスピンが掛かりすぎて所望の飛距離が得られなくなる場合がある。
【０１０８】
また、上記カバー表面には多数のディンプルを形成することができる。カバー表面に配置されるディンプルについては、特に制限はないが、好ましくは２８０個以上３６０個以下、より好ましくは３００個以上３５０個以下、更に好ましくは３２０個以上３４０個以下具備することができる。ディンプルの個数が上記範囲より多くなると、ボールの弾道が低くなり、飛距離が低下することがある。逆に、ディンプル個数が少なくなると、ボールの弾道が高くなり、飛距離が伸びなくなる場合がある。
【０１０９】
ディンプルの形状については、円形、各種多角形、デュードロップ形、その他楕円形など１種類又は２種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。例えば、円形ディンプルを使用する場合には、直径は２．５ｍｍ以上６．５ｍｍ以下程度、深さは０．０８ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下とすることができる。
【０１１０】
ディンプルがゴルフボールの球面に占めるディンプル占有率、具体的には、ディンプルの縁に囲まれた平面の面縁で定義されるディンプル面積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率（ＳＲ値）については、空気力学特性を十分に発揮し得る点から６０％以上９０％以下であることが望ましい。また、各々のディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプルの空間体積を、前記平面を底面とし、かつこの底面からのディンプルの最大深さを高さとする円柱体積で除した値Ｖ0は、ボールの弾道の適正化を図る点から０．３５以上０．８０以下とすることが好適である。更に、ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計がディンプルが存在しないと仮定したボール球容積に占めるＶＲ値は、０．６％以上１．０％以下とすることが好ましい。上述した各数値の範囲を逸脱すると、良好な飛距離が得られない弾道となり、十分満足した飛距離を出せない場合がある。
【０１１１】
なお、本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、ボール外径としては４２．６７２ｍｍ内径のリングを通過しない大きさで４２．８０ｍｍ以下、重量としては通常４５．０〜４５．９３ｇに形成することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１１３】
［実施例１〜３、比較例１〜６］
コアの形成
表１に示す配合によりゴム組成物を調整した後、表１中の加硫条件により加硫成形することによりコアを作成した。なお、比較例４については、表２に示す配合によりゴム組成物を配合、加硫した後、外層コア（包囲層）を未加硫状態でセンターコアをくるみ、その球体を加硫成型することにより積層した。
【０１１４】
【表１】
0005242081.tif 000003
【０１１５】
なお、表中に記載した主な材料の商品名は以下の通りである。
ポリブタジエン
商品名「ＢＲ７３０」、（Ｎｄ系触媒）、ＪＳＲ社製
過酸化物
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカとの混合物、商品名「パーヘキサＣ−４０」
老化防止剤
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、商品名「ノクラックＮＳ−６」大内新興化学工業（株）製
【０１１６】
【表２】
0005242081.tif 000004
【０１１７】
包囲層、中間層及びカバーの形成
次に、表３に示された各種の樹脂成分を配合した包囲層、中間層及びカバーを射出成形法により成形して、コアの周囲に包囲層、中間層、カバーを順次被覆・形成した。なお、比較例４の包囲層については上記に示した通りゴム材を使用した。そして、表４に示す共通のディンプルを用い、該ディンプルをカバー表面に形成したマルチピースソリッドゴルフボールを作成した。
【０１１８】
【表３】
0005242081.tif 000005
【０１１９】
なお、表中に記載した主な材料の商品名は以下の通りである。
ハイミラン：三井・デュポンポリケミカル社製  アイオノマー樹脂
サーリン：デュポン社製  アイオノマー樹脂
ＡＮ４３１１：三井・デュポンポリケミカル社製  ニュクレル
ダイナロンＥ６１００Ｐ：ＪＳＲ社製  水添ポリマー
ハイトレル：東レ・デュポン社製  ポリエステルエラストマー
ベヘニン酸：日本油脂（株）製  ＮＡＡ２２２−Ｓビーズ指定
水酸化カルシウム：白石工業社製  ＣＬＳ−Ｂ指定
ポリテールＨ：三菱化学社製  低分子量ポリオレフィン系ポリオール
パンデックス：DIC Bayer Polymer社製  ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプの熱可塑性ポリウレ
タン
イソシアネート化合物：商品名「クロスネートＥＭ３０」大日精化工業（株）製のイソシ
アネートマスターバッチで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
を３０％含有したもの。ＪＩＳ−Ｋ１５５６によるアミン逆滴定イソシア
ネート測定濃度５〜１０％、マスターバッチベース樹脂はポリエステルエ
ラストマーを使用した。なお、イソシアネート化合物は射出成形時にパン
デックスと混合して用いられた。
【０１２０】
【表４】
0005242081.tif 000006
【０１２１】
ディンプルの定義
直径：ディンプルの縁に囲まれた平面の直径
深さ：ディンプルの縁に囲まれた平面からのディンプルの最大深さ
Ｖ0 ：ディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプルの空間体積を、前記平面を底面とし
、かつこの底面からのディンプルの最大深さを高さとする円柱体積で除した値
ＳＲ：ディンプルの縁に囲まれた平面の面縁で定義されるディンプル面積の合計が、ディ
ンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率
ＶＲ：ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計が、デ
ィンプルが存在しないと仮定したボール球容積に占める比率
【０１２２】
得られた本実施例１〜３及び比較例１〜６の各ゴルフボールにつき、各層及びボールの表面硬度及びその他の物性、飛び性能，アプローチスピン（コントロール性），繰り返し打撃耐久性及び耐擦過傷性を下記の基準で評価した。結果を表５に示す。なお、全て２３℃の環境下で測定した。
【０１２３】
（１）コアのたわみ量
コアを硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのコアのたわみ量（ｍｍ）。
【０１２４】
（２）コアの表面硬度
コアの表面は球面であるが、その球面に硬度計の針をほぼ垂直になるようにセットし、デュロメータＤ硬度（ＡＳＴＭ−２２４０規格  デュロメータ  タイプＤ）により、コアの表面の２点をランダムに測定した値の平均値。
【０１２５】
（３）包囲層の材料硬度
包囲層の樹脂材料を厚さ２ｍｍのシート状に作成し、ＡＳＴＭ−２２４０規格のデュロメータ「タイプＤ」により測定した。
【０１２６】
（４）包囲層を被覆した球体の表面硬度
球面である包囲層表面に硬度計の針がほぼ垂直になるようにセットし、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って計測した。
【０１２７】
（５）中間層の材料硬度
上記（３）と同じ測定方法である。
【０１２８】
（６）中間層を被覆した球体の表面硬度
球面である中間層表面に硬度計の針がほぼ垂直になるようにセットし、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って計測した。
【０１２９】
（７）カバーの材料硬度
上記（３）と同じ測定方法である。
【０１３０】
（８）ボールの表面硬度
ボール表面のディンプルが無い部分に硬度計の針がほぼ垂直になるようにセットし、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って計測した。
【０１３１】
（９）飛び
クラブ（ブリヂストンスポーツ社製，「ＢＥＡＭ  Ｚモデル  ４３０」（ロフト角１０．５°）を打撃ロボットに装着し、ヘッドスピード（ＨＳ）４５ｍ／ｓで打撃した時のキャリー及びトータルについての飛距離を測定した。その評価については下記の基準を用いた。なお、スピン量は打撃直後のボールを初期条件計測装置により測定した値である。
○：トータル飛距離  ２４０ｍ以上
×：トータル飛距離  ２４０ｍ未満
【０１３２】
（１０）アプローチスピン量
サンドウェッジ（ＳＷ）（ブリヂストンスポーツ社製，J's Classical Edition）を用い、ＨＳ２２ｍ／ｓにて打撃したときのスピン量を測定した。その評価については下記の基準を用いた。なお、スピン量は上記の飛距離測定と同じ方法により測定した。
○：スピン量  ６５００ｒｐｍ以上
×：スピン量  ６５００ｒｐｍ未満
【０１３３】
（１１）繰り返し打撃耐久性
ゴルフ打撃ロボットにＷ＃１クラブをつけてヘッドスピード４０ｍ／ｓにて繰り返し打撃した。実施例３のボールの初速が初期１０回平均の初速対比で９７％以下になった時の回数を１００とした場合の各々の指数を、下記基準にて評価した。各ボールＮ＝３としてその平均値を評価対象値とした。
○：指数９０以上
×：指数９０未満
【０１３４】
（１２）耐擦過傷性
ノンメッキのピッチングサンドウェッジを打撃ロボットにセットし、ヘッドスピード４０ｍ／ｓにて１回打撃してボール表面状態を目視観察し、下記基準にて評価した。
○：まだ使える
×：もう使用に耐えない
【０１３５】
【表５】
0005242081.tif 000007
【０１３６】
表５の結果から、比較例１では、カバー（外層）が硬すぎるため、アプローチスピンが十分に掛からず、また耐擦過傷性も悪かった。比較例２では、包囲層材料が通常のアイオノマーであり、ボール反発がやや低いとともに、繰り返し打撃耐久性が悪かった。比較例３では、カバー（外層）材料がアイオノマーであり、耐擦過傷性が悪かった。比較例４では、包囲層がゴム材にて形成されており、その結果、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪かった。比較例５では、包囲層材料がポリエステル材料であり、スピン量が増えてしまい飛距離が伸びなかった。比較例６では、包囲層が無いコアに２層を被覆したスリーピースゴルフボールであり、このボールでは未だスピン量が多く飛距離が伸びなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明のマルチピースソリッドゴルフボール（４層構造）の概略断面図である。
【図２】本実施例に用いられたディンプルの配置態様を現したゴルフボールの平面図である。
【符号の説明】
【０１３８】
Ｇ  ゴルフボール
１  コア
２  包囲層
３  中間層
４  カバー
Ｄ  ディンプル
【図１】
0005242081.tif 000008
【図２】
0005242081.tif 000009