(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】

（ｉ）加水分解性置換基を有するポリシロキサンポリマーと（ｉｉ）２以上の加水分解性置換基を有する多官能性ケイ素化合物との混合物又は反応生成物からなる一液型湿気硬化性ポリシロキサン成分、
充填剤、
縮合硬化触媒、及び
炭化水素流体１００重量部当り４５〜７５重量部の環式パラフィン系炭化水素と２５〜５５重量部の非環式パラフィン系炭化水素とを含有し、芳香族炭化水素の含量が０．５重量％未満であり、芳香族炭化水素以外は環式パラフィン系炭化水素と非環式パラフィン系炭化水素のみからなり、ノルマルパラフィン系炭化水素の含量が炭化水素流体１００重量部当り１５重量部未満である炭化水素流体を含んでなる硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項２】
当該シーラント組成物１００重量部当り２０〜９０重量部の湿気硬化性オルガノポリシロキサンポリマー、１〜８０重量部の充填剤及び１〜５０重量部の炭化水素流体を含んでなる、請求項１記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項３】
前記湿気硬化性ポリシロキサン成分が（ｉ）加水分解性置換基を有するポリシロキサンポリマーと（ｉｉ）２以上の加水分解性置換基を有する多官能性ケイ素化合物との混合物又は反応生成物からなる、請求項１記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項４】
前記官能性ポリシロキサンが、次の構造式（Ｉ）の構造単位を有する１以上のシリコーンポリマー又はコポリマーを含む、請求項３記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
ＲａＳｉＯ４−ａ／２  （Ｉ）
式中、Ｒは各々独立にヒドロキシ、加水分解性有機基又は一価炭化水素基であり、０≦ａ≦４であり、１分子当り１以上のＲ基はヒドロキシ又は加水分解性有機基である。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサンポリマーが構造式（ＩＩ）の２以上の線状ポリマー又はコポリマーの混合物を含む、請求項４記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【化１】
0005242874.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に加水分解性有機基又は一価炭化水素基であり、１分子当りＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１以上がヒドロキシであるか或いは１分子当りＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２以上が加水分解性有機基であり、ｘ及びｙは各々２５℃における粘度が５０００〜５０００００ｃｐのポリマーを与えるように選択された数である。
【請求項６】
前記多官能性有機ケイ素化合物が１分子当り２以上の加水分解性基を有する、請求項３記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項７】
前記多官能性有機ケイ素化合物が構造式（ＩＩＩ）を有する、請求項６記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
Ｒ１１４Ｓｉ  （ＩＩＩ）
式中、Ｒ１１は、１以上のＲ１１基がＨ、アルコキシ又はアルケニルで２以上のＲ１１基が加水分解性基であることを条件として、各々独立に加水分解性基又は一価炭化水素基である。
【請求項８】
３以上のＲ１１置換基が各々、アルコキシ、オキシモ、アミノ、アミノキシ又はアシルオキシである、請求項７記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項９】
３以上のＲ１１置換基がＣ１−８アルコキシ又はＣ１−８アシルオキシであり、残りのＲ１１置換基がＣ１−８アルキル、Ｃ２−８アルケニル、アリール又はフルオロアルキルである、請求項７記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項１０】
前記多官能性有機ケイ素化合物がビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン又はこれらの混合物である、請求項７記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項１１】
前記炭化水素流体が、１分子当りの炭素原子数が５〜２４の環式パラフィン系炭化水素を１以上含んでおり、１分子当りの炭素原子数が５〜２４の非環式パラフィン系炭化水素を１以上含んでいる、請求項１記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項１２】
前記環式パラフィン系炭化水素がシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン又はシクロドデカンであり、前記非環式パラフィン系炭化水素がｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサン又はイソエイコサンである、請求項１１記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項１３】
前記充填剤が補強充填剤であり、全シーラント組成物１００重量部当り１〜２０重量部の量で存在する、請求項１記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項１４】
さらに半補強充填剤、又は非補強充填剤を含む、請求項１３記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。
【請求項１５】
一液型室温硬化性シーラント組成物の製造方法であって、
（ｉ）加水分解性置換基を有するポリシロキサンポリマーと（ｉｉ）２以上の加水分解性置換基を有する多官能性ケイ素化合物との混合物又は反応生成物からなる一液型湿気硬化性ポリシロキサン成分と、
充填剤と、
縮合硬化触媒と、
炭化水素流体１００重量部当り４５〜７５重量部の環式パラフィン系炭化水素と２５〜５５重量部の非環式パラフィン系炭化水素とを含有し、芳香族炭化水素の含量が０．５重量％未満であり、芳香族炭化水素以外は環式パラフィン系炭化水素と非環式パラフィン系炭化水素のみからなり、ノルマルパラフィン系炭化水素の含量が炭化水素流体１００重量部当り１５重量部未満である炭化水素流体とを混合する工程を含んでなる方法。
【請求項１６】
第２基材が第１基材から離間して隙間をなしている第１基材と第２基材との間の隙間を封止する方法であって、
（ｉ）加水分解性置換基を有するポリシロキサンポリマーと（ｉｉ）２以上の加水分解性置換基を有する多官能性ケイ素化合物との混合物又は反応生成物からなる一液型湿気硬化性ポリシロキサン成分、充填剤、縮合硬化触媒、及び炭化水素流体１００重量部当り４５〜７５重量部の環式パラフィン系炭化水素と２５〜５５重量部の非環式パラフィン系炭化水素とを含有し、芳香族炭化水素の含量が０．５重量％未満であり、芳香族炭化水素以外は環式パラフィン系炭化水素と非環式パラフィン系炭化水素のみからなり、ノルマルパラフィン系炭化水素の含量が炭化水素流体１００重量部当り１５重量部未満である炭化水素流体を含んでなる室温硬化性シーラント組成物を上記隙間を埋めるのに有効な量塗工し、次いで
上記組成物をその場で硬化させて基材間にエラストマーシールを形成する工程を含んでなる方法。
【請求項１７】
第１基材と、第１基材から離間した第２基材と、請求項１のシリコーンシーラント組成物の硬化物とを含んでなるアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、一液型室温加硫性シリコーンシーラント、特に流動性と硬化特性とに優れたシーラントに関する。
【発明の技術的背景】
【０００２】  乾燥条件下で保存可能で湿気にさらすと硬化してエラストマーを生成するシリコーン組成物は、建築・建設用途でシーラント及びコーキング材として広く用いられている。こうした組成物は一液型室温加硫性（ＲＴＶ）組成物と呼ばれ、典型的には、湿気硬化性ポリオルガノシロキサンポリマー、充填剤及び縮合硬化触媒を含んでいる。シーラントとして使用する場合、かかる組成物は典型的には防湿チューブに充填され、充填チューブから押出して基材に塗工される。
【０００３】  シーラント組成物から形成されるエラストマーの性能特性を改良するための方策の一つは、組成物中の充填剤含量を増すことである。しかし、シーラント組成物の充填剤含量を増すと組成物の粘度も上昇し、パッケージから押出すのが困難になる。そこで、当技術分野では、組成物の押出しができるほど十分低い粘度を有する一方で、組成物に添加し得る充填剤量に制限のないシーラント組成物に対するニーズが依然として存在する。
【発明の概要】
【０００４】  本発明は、
（ｉ）加水分解性置換基を有するポリシロキサンポリマーと（ii）２以上の加水分解性置換基を有する多官能性ケイ素化合物との混合物又は反応生成物からなる一液型湿気硬化性ポリシロキサン成分、
充填剤、及び
炭化水素流体１００重量部当り４０重量部を上回る環式パラフィン系炭化水素と６０重量部未満の非環式パラフィン系炭化水素とを含有する炭化水素流体
を含んでなる硬化性シリコーンシーラント組成物に関する。
【０００５】  この組成物は容易に押出すごとができ、しかも硬化すると優れた引張特性、伸び及び接着性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】  好ましい実施形態では、湿気硬化性シーラントは、シーラント組成物１００重量部当り２０〜９０重量部、さらに好ましくは３０〜７５重量部、さらに一段と好ましくは４０〜６０重量部の湿気硬化性オルガノポリシロキサンポリマー、１〜８０重量部、さらに好ましくは２〜７８重量部、さらに一段と好ましくは３〜６５重量部の充填剤、及び１〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部、さらに一段と好ましくは１５〜３５重量部の炭化水素流体を含んでなる。
【０００７】  湿気硬化性ポリシロキサン成分は、（ｉ）加水分解性置換基を有するポリシロキサンポリマーと（ii）２以上の加水分解性置換基を有する多官能性ケイ素化合物との混合物又は反応生成物からなる。
【０００８】  適当な官能性ポリシロキサンは、構造式（Ｉ）の構造単位を有するシリコーンポリマー又はコポリマーを１種以上含む。
【０００９】    ＲaＳｉＯ4-a/2            （Ｉ）
式中、Ｒは各々独立にヒドロキシ、加水分解性有機基又は一価炭化水素基であり、０≦ａ≦４であり、１分子当り１以上のＲ基はヒドロキシ基又は加水分解性有機基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基である。
【００１０】  適当な加水分解性有機基は、湿気及び縮合硬化触媒の存在下、室温加硫条件下での反応が可能でシーラント組成物を湿気硬化させることのできる有機基であり、例えばアルコキシ、オキシモ、アミノ、アミノキシ又はアシルオキシ基である。
【００１１】  適当な一価炭化水素基としては、一価非環式炭化水素基、一価脂環式炭化水素基及び一価芳香族炭化水素基がある。
【００１２】  本明細書中で用いる「一価非環式炭化水素基」という用語は、一価線状又は枝分れ炭化水素基で、好ましくは１基当りの炭素原子数が１〜２０のものを意味するが、これらは飽和基でも不飽和基でもよく、例えば１以上のハロゲン基で適宜置換されていてもよい。適当な一価非環式炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ステアリル、エイコシルなどのアルキル基、トリフルオロプロピルなどのハロアルキル基、エテニル、プロペニルなどのアルケニル基、及びプロピニル、ブチニルなどのアルキニル基がある。
【００１３】  本明細書中で用いる「脂環式炭化水素基」という用語は、１基当たり１以上の飽和炭化水素環を含む基で、好ましくは環１個当たりの炭素原子数が６〜１０のものを意味するが、１以上の環が１以上のアルキル基（好ましくは１基当たりの炭素原子数が２〜６のもの）で適宜置換されていてもよく、２以上の環を含む場合には縮合環であってもよい。適当な一価脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシル及びシクロオクチルがある。
【００１４】  本明細書中で用いる「単環式芳香族炭化水素基」という用語は、１基当り１つの芳香族環を含む炭化水素基を意味し、芳香族環は１以上のアルキル基（好ましくは１基当たりの炭素原子数が２〜６のもの）で適宜置換されていてもよい。適当な一価芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、２，４，６−トリメチルフェニル及びナフチルがある。
【００１５】  好ましい実施形態では、オルガノポリシロキサンポリマーは、構造式（II）の２種以上の線状ポリマー又はコポリマーの混合物を含有する。
【００１６】
【化２】
0005242874.tif 000002
【００１７】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に加水分解性有機基又は一価炭化水素基であり、１分子当りＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の１以上がヒドロキシであるか或いは１分子当りＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の２以上が加水分解性有機基であり、ｘ及びｙは各々２５℃における粘度が５０００〜５０００００ｃｐのポリマーを与えるように選択された数である。
【００１８】  好ましい実施形態では、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立にＣ1-8アルキル、フルオロアルキル又はフェニルであり、Ｒ2及びＲ10は各々独立にヒドロキシル、Ｃ1-8アルキル、フルオロアルキル又はフェニルである。
【００１９】  適当な多官能性有機ケイ素化合物は、１分子当り２以上の加水分解性基を有するものである。適当な多官能性有機ケイ素化合物には、シラン類又はシランの部分加水分解生成物があり、例えばビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル（トリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、エチル（トリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ｎ−プロピルオルトシリケート及びエチルポリシリケート、並びにこれらの化合物の二量体及び三量体が挙げられる。
【００２０】  好ましい実施形態では、多官能性有機ケイ素化合物は構造式（III）を有する。
【００２１】  Ｒ114Ｓｉ                     （III）
式中、Ｒ11は、１以上のＲ11基がＨ、アルコキシ又はアルケニルで２以上のＲ11基が加水分解性基であることを条件として、各々独立に加水分解性基又は一価炭化水素基である。
【００２２】  好ましい実施形態では、Ｒ11置換基の３以上は各々、アルコキシ、オキシモ、アミノ、アミノキシ又はアシルオキシ、さらに好ましくはアルコキシ又はアシルオキシ、さらに一段と好ましくはＣ1-8アルコキシ又はＣ1-8アシルオキシであり、残りのＲ11置換基がある場合はＣ1-8アルキル、Ｃ2-8アルケニル、アリール又はフルオロアルキルである。好ましい多官能性有機ケイ素化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】  各ケイ素含有成分の相対量は当業者が容易に決定できる。一般に、湿気硬化性オルガノポリシロキサンポリマーは、１００重量部のオルガノポリシロキサンポリマーと、約０．１〜１５重量部、さらに好ましくは約１．０〜１０重量部、最も好ましくは約２〜７重量部の多官能性有機ケイ素化合物との反応で製造される。
【００２４】  少なくとも若干の湿気硬化性オルガノポリシロキサンポリマーは、本発明の組成物の配合時に、オルガノポリシロキサンポリマーと多官能性有機ケイ素化合物とのその場での縮合反応によって形成されると考えられる。
【００２５】  本発明の組成物は、任意成分として縮合硬化触媒をさらに含んでいてもよい。適当な縮合硬化触媒には、湿気の存在下、架橋性オルガノポリシロキサンポリマーの室温架橋を触媒するものがあり、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、スズ２−エチルヘキサノエートなどのジアルキルスズカルボキシレート、テトラブチルスズチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネートなどのアルキルチタネート及びオルガノシロキシチタン化合物が挙げられる。その他各種の縮合触媒が当技術分野で公知である。
【００２６】  多官能性有機ケイ素化合物がアシルオキシ置換基を含む場合、組成物は、組成物１００重量部当り０〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部のジアルキルスズカルボキシレート縮合硬化触媒を含む。
【００２７】  多官能性有機ケイ素化合物がアシルオキシ基以外の加水分解性有機基を含む場合、組成物は、組成物１００重量部当り０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜７重量部、さらに一段と好ましくは１〜５重量部のアルキルチタネート又はオルガノシロキシチタン化合物の縮合硬化触媒を含む。
【００２８】  多官能性有機ケイ素化合物がアシルオキシ基以外の加水分解性有機基を含む場合、組成物は、組成物１００重量部当り０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜０．３重量部のジアルキルスズカルボキシレート縮合硬化触媒を含む。
【００２９】  炭化水素流体は通例１分子当りの炭素原子数が５〜２４の環式炭化水素を１種以上含み、任意には１分子当りの炭素原子数が５〜２４の非環式パラフィン系炭化水素を１種以上含有する。好ましい実施形態では、炭化水素流体の環式炭化水素及び非環式炭化水素は各々１分子当りの炭素原子数が８〜２０、さらに好ましくは１０〜１５である。適当な環式パラフィン系炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン及びシクロドデカンがある。適当な非環式パラフィン系炭化水素としては、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサン、イソエイコサンがある。好ましい実施形態では、炭化水素流体は芳香族炭化水素含量約０．５重量％未満である。
【００３０】  好ましい実施形態では、炭化水素流体は、炭化水素流体１００重量部当り約４２〜１００重量部、さらに好ましくは約４５〜７５重量部、さらに一段と好ましくは約５０〜７０重量部、特に好ましくは約５５〜６５重量部の環式パラフィン系炭化水素と、０〜５８重量部、さらに好ましくは約２５〜５５重量部、さらに一段と好ましくは約３０〜５０重量部、特に好ましくは約３０〜４５重量部の非環式（すなわち線状又は枝分れ）パラフィン系炭化水素を含む。好ましい実施形態では、炭化水素流体はノルマル（すなわち線状）パラフィン系炭化水素の含量が１５重量部未満、さらに好ましくは１０重量部未満である。
【００３１】  充填剤成分は概して補強充填剤、半補強充填剤、非補強充填剤又はこれらの混合物である。好ましくは、充填剤は補強型であり、例えばヒュームドシリカ、疎水化ヒュームドシリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化アルミニウムその他の金属酸化物である。これらの充填剤は、多くの供給元から市販されている。ヒュームドシリカが好ましい。硬化性シリコーンシーラント組成物は、シーラント組成物１００重量部当り１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の補強充填剤を含有し得る。
【００３２】  硬化性シーラント組成物に使用する充填剤は、適宜半補強充填剤又は非補強充填剤をさらに含んでいてもよい。適当な半補強充填剤又は非補強充填剤としては、例えば石英、沈降シリカ、疎水化沈降シリカ及び炭酸カルシウムがあり、これらは多くの供給元から市販されている。好ましい実施形態では、半補強充填剤又は非補強充填剤は炭酸カルシウムである。半補強充填剤又は非補強充填剤を含有する場合、シリコーンシーラント組成物は、シーラント組成物１００重量部当り０〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部、さらに一段と好ましくは４０〜６０重量部の半補強充填剤、非補強充填剤又はこれらの混合物を含有する。
【００３３】  硬化性シリコーンシーラント組成物は、任意成分として、その他の公知成分、例えば染料、顔料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、接着増強剤、ステアリン酸アルミニウムなどの熱安定剤、殺生剤、非シリコーン系ポリマー、及びポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのチキソトロープ剤を含んでいてもよい。
【００３４】  硬化性シーラント組成物は組成物の各種成分を一緒に混合することで製造される。混合は回分法でも連続法でも実施でき、成分の混合にはプラネタリーミキサーなど適当な混合装置を使用すればよい。好ましい実施形態では、組成物は、押出機、好ましくは二軸押出機で組成物を連続的に配合することにより製造される。
【００３５】  使用に当たり、組成物を例えば押出して周囲湿気にさらして硬化させる。好ましくは、組成物は使用時まで防湿性パッケージ中に保持する。好ましい実施形態では、本発明の組成物は第２基材が第１基材から離間して隙間をなしている第１基材と第２基材との間の隙間を封止するのに使用され、組成物を隙間を埋めるのに有効な量塗工し、組成物をその場で硬化させて基材間にエラストマーシールを形成する。
【００３６】  本発明のさらに他の実施形態は、第１基材と、第１基材から離間した第２基材と、請求項１のシリコーンシーラント組成物の硬化物とを含んでなるアセンブリに関する。
【００３７】  以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例示する。
【実施例】
【００３８】  本実施例のシーラント組成物はアセトキシシーラントであって、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー６７．２重量％、炭化水素流体２０重量％、未処理ヒュームドシリカ９重量％、触媒溶液３．５重量％及び他の添加剤０．３重量％からなる。触媒溶液はアセトキシ官能性シラン架橋剤及び縮合硬化触媒を含んでいた。炭化水素流体（Ｃｏｎｏｓｏｌ（商標）Ｃ−２００炭化水素流体）の公称組成は、環式パラフィン系炭化水素約６０重量％、ｎ−パラフィン系炭化水素５〜６重量％及び残部のイソパラフィン系炭化水素からなり、芳香族炭化水素含量は約０．５重量％未満であった。シーラント組成物を７５℃、相対湿度５０％で７日間硬化した後、物性について試験した。使用したＡＳＴＭ試験及び試験結果を下表に示す。【００３９】
0005242874.tif 000003
【００４０】  上記のデータから分かるように、上記硬化性組成物は優れた物性を有する。【００４１】  好ましい実施形態を示し説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更及び代替が可能である。したがって、本発明の説明は例示のためのものであって、限定のためのものではない。