(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触させて得られることを特徴とするエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒。
成分（Ａ）：粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物から選ばれる成分
成分（Ｂ）：  下記一般式（１）で表される化合物
［化１］    Ｍ（ＯＲ）ｎ    （１）
（式中、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｉからなる群から選択される元素を表し、Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシリル基を表し、ｎはＭの価数と同じ整数を表す。）
成分（Ｃ）：クロム酸もしくはその塩、重クロム酸もしくはその塩、または、クロムの陽イオンとハロゲンイオンまたは無機酸もしくは有機酸の陰イオンから選ばれる陰イオンとからなるクロム塩から選ばれるクロム化合物
【請求項２】
成分（Ａ）が、成分（Ｂ）と接触する前に、酸により処理されたものである請求項１に記載のエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒。
【請求項３】
成分（Ｂ）のＭの量が、成分（Ａ）１ｇに対して０．３ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌとなるように接触させた請求項１または２に記載のエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒。
【請求項４】
成分（Ｃ）のクロムの量が、成分（Ａ）に対して０．０１〜２重量％となるように接触させた請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒。
【請求項５】
含有されるクロムの少なくとも一部が６価である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒。
【請求項６】
含有されるクロムが、酸素の存在下、４００〜９００℃で加熱することにより６価に変換されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒。
【請求項７】
含有されるクロムの５０〜１００重量％が６価のクロムである請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒の存在下、エチレン又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするオレフィンを重合することを特徴とするエチレンの単独重合体又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、高分子量のポリオレフィンを生成可能なオレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に係り、特に従来のフィリップス触媒では製造が困難なレベルの高分子量領域のポリオレフィンを製造可能としたオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は、各種の成形品の樹脂材料として、一般的に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求される特性が異なっている。例えば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適しているが、ブロー成形やインフレーション成形などによって成形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。
【０００３】
従来から、シリカ又はこれを主体とする複合酸化物に担持され、酸素の存在下で焼成活性化することにより少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分（フィリップス触媒）を用いることにより、ブロー成形、特に大型ブロー成形に適した広い分子量分布のポリエチレンが得られることはよく知られている。
【０００４】
このフィリップス触媒の改良技術として、例えば、「無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気下で焼成し活性化された少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して得られる有機マグネシウム担持クロム触媒」を用いてエチレンを重合する発明が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、「粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの粘土鉱物等を、クロム酸及びその塩、重クロム酸及びその塩、又は、クロムの陽イオンと、ハロゲンイオン、無機酸及び有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなるクロム化合物の均一溶液と接触させることにより得られた固体生成物であって、該固体生成物に含まれるクロムの少なくとも一部が６価であることを特徴とするオレフィン重合用触媒」を用いてエチレンを重合する発明が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
フィリップス触媒以外にも、オレフィン重合用触媒として、粘土鉱物を特定の方法で処理したものが利用できることが知られている（例えば、特許文献３〜４参照）。特許文献３では、「（ａ）クロム塩及び塩基を水に溶解することにより、加水分解した第一溶液を調製し、その第一溶液を約２０〜約１００℃の範囲の温度に、溶液が約１．５〜約２．５の範囲のｐＨに達するまで連続的に攪拌しながら加熱し、それによってマスターバッチを形成し、（ｂ）前記マスターバッチを水で希釈して希釈第二溶液を生成させ、前記希釈第二溶液を加熱して加熱第二溶液を生成させ、（ｃ）二八面体又は三八面体スメクタイトである固体フィロ珪酸塩粘土を前記加熱第二溶液に添加し、そして加熱を継続し、（ｄ）支柱型フィロ珪酸塩粘土を回収し、そして（ｅ）前記支柱型フィロ珪酸塩粘土を乾燥して第一生成物を形成する、ことからなる支柱型フィロ珪酸塩粘土の製造方法」が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、クロム塩の溶解、加水分解、加熱、ｐＨ調節、希釈、加熱、接触等の工程を経て、層状粘土の層間にポリヒドロキシ性のクロムオリゴマーを、支柱型に生成させるもので、処理工程が長く、複雑である。更にこれを酸化性雰囲気中で活性化して、トリエチルアルミニウム、トリエチル硼素、トリエチルシランのような共触媒とともにオレフィン重合用触媒として使用することが開示されているが、共触媒のない状態での利用については記載されていない。
【０００８】
あるいは特許文献４では、「（Ｉ）粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、周期表第４〜６族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンイオン、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる水溶性又は酸性水溶液に可溶性の塩と接触させて固体生成物を得る工程、（ＩＩ）該固体生成物を洗液のｐＨが３〜７となるまで水で洗浄する工程、（ＩＩＩ）水洗した固体生成物を乾燥する工程、及び（ＩＶ）乾燥した固体生成物を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒を得る工程を順次実施することにより製造されるオレフィン重合用触媒」が開示されている。
【０００９】
しかしながら、この方法も有機アルミニウム化合物との接触工程を必須とするもので、（ＩＩＩ）工程で得られた固体生成物をそのまま重合用触媒として利用することは記載されていない。
【００１０】
フィリップス触媒は、得られるオレフィン重合体（ポリマー）の分子量分布の広さとポリマー鎖中に長鎖分岐が存在することから、主に、高密度ポリエチレンのブロー成形分野を中心に使用されている触媒である。また、重合条件の面から言えば、一般的には重合時にスカベンジャーとしての有機アルミニウム化合物を用いない点や、得られるポリマーの分子量を主に重合温度により制御する点が特徴として挙げられる。これらの特徴は、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒とは全く異なっており、分子量や分子量分布の制御範囲を広げるために、異なるタイプの触媒を組み合わせるという手法をとることは困難である。従って、フィリップス触媒と同様な重合面での特徴を持ち、得られるポリマーの分子量が大きく異なる触媒が簡便な手法で得られれば、従来のフィリップス触媒との併用も可能となり、分子量や分子量分布の制御範囲がさらに広がり、材料設計の幅が広がることが期待される。しかしながら、これらの観点からすると、従来公知のフィリップス触媒の改良技術に対しても、更なる改良が必要であった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−８０５２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７２５５号公報
【特許文献３】特開平５−２３８７２３号公報
【特許文献４】特開平９−１９４５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、簡便な手法により得られる特定のクロム原子を含有する粘土鉱物からなるオレフィン重合用触媒成分から得られるオレフィン重合用触媒が、従来のフィリップス触媒より高分子量のポリエチレンを生成することを見出し完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の要旨は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触させて得られることを特徴とするエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒。
成分（Ａ）：粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物から選ばれる成分
成分（Ｂ）：  下記一般式（１）で表される化合物
［化１］    Ｍ（ＯＲ）ｎ    （１）
（式中、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｉからなる群から選択される元素を表し、Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシリル基を表し、ｎはＭの価数と同じ整数を表す。）
成分（Ｃ）：クロム酸もしくはその塩、重クロム酸もしくはその塩、または、クロムの陽イオンとハロゲンイオンまたは無機酸もしくは有機酸の陰イオンから選ばれる陰イオンとからなるクロム塩、から選ばれるクロム化合物にある。
【００１４】
また、本発明の他の要旨は、成分（Ａ）が、成分（Ｂ）と接触する前に、酸により処理されたものである前記エチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒にある。
【００１５】
また、本発明の他の要旨は、成分（Ｂ）のＭの量が、成分（Ａ）１ｇに対して０．３ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌとなるように接触させた前記エチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒にある。
【００１６】
また、本発明の他の要旨は、成分（Ｃ）のクロムの量が、成分（Ａ）に対して０．０１〜２重量％となるように接触させた前記エチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒にある。
【００１７】
また、本発明の他の要旨は、含有されるクロムの少なくとも一部が６価である前記エチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒にある。
【００１８】
また、本発明の他の要旨は、含有されるクロムが、酸素の存在下、４００〜９００℃に加熱することにより６価に変換されたものであることを特徴とする前記エチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒にある。
【００１９】
また、本発明の他の要旨は、含有されるクロムの５０〜１００重量％が６価のクロムである前記のエチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒にある。
【００２０】
また、本発明の他の要旨は、前記エチレンの単独重合用又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合用触媒の存在下、エチレン又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするオレフィンを重合することを特徴とするエチレンの単独重合体又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合体の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の触媒を使用すれば、現行のフィリップス触媒に対して、同一のプロセスが使用可能であり、また、得られるポリマーの分子量は現行フィリップス触媒で得られるものよりも高分子量体となるため、分子量分布の設計の幅が広がり、ブロー成形分野を中心に材料設計が行いやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の成分（Ａ）として、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの粘土鉱物等の成分が使用される。ここで、「粘土鉱物等」とは、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの総称である。特定の粘土鉱物等は、「粘土」、「粘土鉱物」および「イオン交換性層状化合物」の三者に、それぞれ重複して分類されることがあるが、本発明に使用されるものは、これらのいずれかに少なくとも分類されるものである。粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分の粘土はイオン交換性層状化合物である。また、これら、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００２３】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００２４】
これらのうち好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙げられる。特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトが挙げられる。また、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられる。
【００２５】
イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
【００２６】
イオン交換性層状化合物としては、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。２：１型鉱物類としては、例えば、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族、パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族、Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族が挙げられる。２：１リボン型鉱物類としては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイトなどが挙げられる。また、人工の合成物として、例えば、合成ヘクトライト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられる。本発明で原料として使用されるイオン交換性層状化合物としては、上記の混合層を形成した層状珪酸塩を用いることができる。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
【００２７】
イオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。イオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００２８】
これら粘土鉱物等は、特に処理を行うことなくそのまま用いてもよいし、ボールミル、ジェットミルなどによる粉砕、更に要すれば、ふるい分け、水ひ（水中での沈降速度を利用した分級方法）、造粒等の処理による粒子形状の制御を行った後に用いてもよい。また、粘土鉱物等は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明で使用するイオン交換性層状化合物の珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したもの、或いは人工の合成物をそのまま用いることができるが、予め、成分Ｂの化合物との接触より前に、酸処理を行うことが好ましい。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる効果がある。８面体イオンの溶出の程度は酸処理前を基準として、１〜９０％、好ましくは３〜８０％である。結晶構造に含まれる陽イオンが溶出することにより、結晶構造は部分的に崩壊することになるが、このことは、後述するように、高温での加熱操作が必要となってくる場合においては、かえって、加熱による結晶構造変化に伴う細孔容積や表面積の変化を抑制する効果をもたらすものと期待される。また、固体中での粘土鉱物等の分散性が向上することから、含有されるクロム当たりの重合活性は向上する傾向にある。
【００３０】
上記酸処理で用いられる酸としては、無機酸または有機酸を使用することができる。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸等の有機酸が挙げられる。好ましくは硫酸、塩酸、硝酸、酢酸又はシュウ酸が使用される。これらは２種以上併用することも可能である。酸処理条件は、公知の方法を特に制限なく使用できる。例えば、酸濃度は水溶液等の溶媒中の濃度で０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点の間の温度、処理時間は５分〜２４時間、それぞれ採用できる。この酸処理は、粘土鉱物等を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明において、酸処理以外の予備処理として、アルカリ処理や有機物処理、酸化剤処理、還元剤処理等の他の化学処理を併用してもよい。
【００３２】
このようにして得られる予備処理した粘土鉱物等は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、特には０．３〜５ｍｌ／ｇのものを使用することが好ましい。また、これら粘土鉱物等には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００３３】
ここで、吸着水とは、粘土鉱物等の粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。吸着水および層間水の加熱除去方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような８００℃を越える高温条件は好ましくない。好ましくは３５０℃以下である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上、１２時間程度である。その際、脱水乾燥した後の塩処理固体生成物の水分含有量が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上である。
【００３４】
本発明の成分（Ｂ）として、一般式（１）で表される化合物が用いられる。
［化１］        Ｍ（ＯＲ）ｎ    （１）
ここで、Ｍは周期律表第３族から第１４族の元素を表し、Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはシリル基を表し、ｎはＭの価数と同じ整数を表す。複数存在するＯＲ基は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｍとして好ましい元素は、周期律表第４族から第１４族の元素であり、さらに好ましくは、周期律表第４族から第６族および周期律表第１３族から第１４族の元素が好ましい。具体的には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｓｎなどが例示されるが、これらの中で好ましいのは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉである。さらに好ましくは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉである。
【００３６】
式中ＯＲは、酸素とＲが結合していることを示す。Ｒとしては、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、シリル基が挙げられる。炭化水素基の場合、脂肪族炭化水素でも芳香族炭化水素基でもどちらでも良い。また、直鎖状、分岐状、環状いずれの形態の炭化水素基も用いることが出来る。ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中のＭが相互作用し、成分（Ａ）の表面の性質を変化させることで、本発明の効果、すなわち得られるポリマーの分子量の向上効果が得られると考えている。従って、Ｒ基が嵩高で大き過ぎるは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中の元素Ｍの相互作用を妨げることが考えられる。そこでＲが炭化水素基の場合、好ましいＲの炭素数は１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。
【００３７】
Ｒが炭化水素基の場合の具体例としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖、分岐または環状のヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、等が例示できる。また、これらの炭化水素基の一部が水素以外の置換基であっても良いが、置換基として好ましいのは、シリル基である。
【００３８】
Ｒがシリル基の場合、ケイ素には水素、炭化水素、ハロゲン、アミン等任意の置換基を有することが出来るが、好ましくは水素または炭化水素基である。ケイ素に結合する置換基が炭化水素の場合、炭素数の合計は１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００３９】
Ｒがシリル基の場合の好ましい具体例としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００４０】
本発明における成分（Ｃ）のクロム化合物として、下記３種のいずれかが用いられる。ただし、下記（３）に属する化合物の中には重複して分類されるものも含まれている。
（１）クロム酸もしくはその塩、
（２）重クロム酸もしくはその塩、
（３）クロムの陽イオンと、ハロゲンイオンまたは無機酸もしくは有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなるクロム塩    
【００４１】
（１）クロム酸塩としては、クロム酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
（２）重クロム酸塩としては、重クロム酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。クロム酸塩の場合と同様である。
【００４２】
（３）クロムの陽イオンとしては、２価、３価、４価、５価又は６価のクロムイオンが用いられるが、２価又は３価のクロムイオンが好ましい。ハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の陰イオンが用いられる。無機酸及び有機酸の陰イオンとしては、ハロゲン酸イオン、過ハロゲン酸イオン、亜ハロゲン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、アセチルアセトナートなどが挙げられる。具体的には、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、塩化クロミル、臭化クロミル、硝酸クロム、硫酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム、シュウ酸クロム、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。さらに好ましくは水溶性又は酸性水溶液に可溶性の化合物である。ここで、酸性水溶液とは、ｐＨ６以下、好ましくは、ｐＨ３以下の水溶液を意味する。また、これら塩は２種以上、混合して使用してもよい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、クロム酸エステルのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には少なくとも一部のクロム原子は６価となると考えられる。初めから６価のクロム化合物を出発原料とした場合は、焼成活性化の工程は不要であるが、好ましくは、２〜５価のクロム化合物を粘土鉱物等に接触させた固体生成物を、その後焼成して６価とする方法である。
【００４４】
クロム化合物を溶解させる溶媒は特に限定されないが、一般的には、水、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いられる。これらの中で、粘土鉱物等の層状構造を膨潤させ、層間イオンの交換を起こしやすくするという観点から、好ましくは、水、アルコール、エーテル、ケトンが用いられ、特に水が好ましい。
【００４５】
本発明では、固体生成物に含まれるクロムの少なくとも一部が６価であることが好ましい。一般式（１）で表される前記化合物、すなわち成分（Ｂ）の役割は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。通常、フィリップス触媒においては、シリカ等の無機酸化物の表面水酸基にＣｒ原子が担持された後に、酸素存在下、４００〜９００℃に加熱することなどで６価に変換される。このような条件では、有機物は燃焼反応により焼失し、高温でも存在可能な無機物の状態となる。成分（Ｂ）も無機物の状態になり、無機酸化物の表面に吸着して、最終的には、固体生成物の表面の性質に影響を与えるものと考えられる。また、成分（Ｃ）で示されるクロム化合物は、成分（Ｂ）とも直接相互作用をすることになるため、無機酸化物の表面水酸基と類似した構造および効果が期待される化合物が好ましいと考えられる。本発明の触媒によるオレフィン重合反応においては、従来よりも高分子量のポリオレフィンが得られるが、これは成分（Ｂ）による固体表面の改質効果によるものと考えられる。この成分（Ａ）に対して成分（Ｃ）の２成分系を接触させただけで調製された触媒と、成分（Ａ）に、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の３成分系を接触させて調整された触媒とは、賦活処理後の６価クロムへの変換値（重量％）が９０％以上と、ほぼ同じ値であっても、後者の３成分系の触媒の場合には、分子量の高くなる重合が達成できる。勿論、分子量分布、分岐などの分子構造により若干影響を受けるが、高分子量の大きさの傾向を示す指標の一つであるＨＬＭＩ（２１．６ｋｇ／１０分）にしたがって、ポリエチレンの例で見るなら、二成分系は、一般的には０．１０〜３０程度であるのに対して、三成分系では０．０１〜０．１０程度の相対的に低い一般的な傾向を鮮明に示すので、三成分系の触媒の方が、相対的に高分子量のものが重合されていることが容易に推察できる。
【００４６】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触は、任意の順番方法で行うことが出来る。例えば、
（１）成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる方法
（２）成分（Ａ）に成分（Ｃ）を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる方法
（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後、成分（Ａ）を接触させる方法
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触物と成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触物をさらに接触される方法、
などが挙げられる。これらの中で好ましい接触順は、上記（１）、（２）、（３）の接触順であるが、さらに好ましくは（１）、（３）である。接触順（１）の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ｂ）の燃焼温度または分解温度以上の高温で処理する工程を経た後、成分（Ｃ）を接触させる方法を用いることも出来る。
【００４７】
各成分を接触させるとき、各成分は化合物をそのまま用いても良いし、溶媒で希釈して用いても良い。溶媒を用いる場合は、均一溶液として用いても、スラリー状態で用いてもどちらでも良いが、好ましくは、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は均一溶液として用いるのが好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）をスラリー化または溶解させるのに用いる溶媒は同じであっても異なっていても良いが、相分離せずに均一に混合される溶媒同士であることが好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類である。
【００４８】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）の表面への成分（Ｂ）の分散状態に影響するため、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）が本来持つ性質を変化させるのに必要な量以上でかつ、成分（Ａ）の性質が無くならない量以下が好ましい。具体的には、成分（Ａ）１ｇに対し、成分（Ｂ）のＭ原子として０．３ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌ接触させることが好ましく、さらに好ましくは、０．４ｍｍｏｌ〜２．５ｍｍｏｌである。
【００４９】
成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対して成分（Ｃ）のＣｒ原子が０．０１〜２重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５重量％である。上記範囲を外れると、重合活性、重合体の分子量等、充分な効果を発揮することが難しくなりやすい。
【００５０】
上記の方法により得られる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の接触生成物は、クロム原子の少なくとも一部を６価に変換する操作を実施する前に、余分な溶媒を除去するための乾燥を実施することが出来る。乾燥とは、使用した溶媒を除去することを示すので、後述するクロム原子の価数の変換を目的とした加熱など、化学変化を目的とした操作とは区別される。乾燥は３００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、１２時間以内程度で実施される。
【００５１】
本発明において、クロム化合物のクロム原子の少なくとも一部を６価に変換させるため、酸素の存在下、４００〜９００℃、特に４５０〜８５０℃の温度で加熱を行ことが好ましい。これは、高分子量の重合体を生成させる活性種を生成させ、しかも重合活性種を均一にするという観点から、酸素存在下での加熱操作を実施することが好ましい。この加熱操作は、「賦活」とも呼ばれる。上記の加熱操作の際、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気下（例えば、酸素または空気下）が好ましく、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくはモレキュラーシーブス等を流通させた十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で焼成を行うとよい。このとき、酸素は存在していれば濃度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１００容積％の濃度の雰囲気下で行われ、さらに好ましくは、５〜５０容積％の濃度の雰囲気下で行われる。また、加熱温度は更に好ましくは５００〜８００℃の範囲である。加熱時間は通常１〜５０時間、好ましくは２〜３０時間で行なわれる。固体生成物を賦活することにより、その中に含有されるクロムの大部分は６価に変換される。通常、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％が変換されるように、賦活の温度及び時間が調節される。
【００５２】
クロム原子の総量は、通常一般の金属分析法、例えば、プラズマ発光分析、蛍光Ｘ線法により測定することができる。クロムの価数は固体生成物の色変化（一般的には、６価は黄色からオレンジ色、３価は緑色、２価は青色）を肉眼観察することにより概略を知ることができるが、定量を行うには、簡便な手法として、キレート滴定法や吸光光度法が知られている。具体的には、日本化学会編「実験化学講座１５  分析」丸善（１９９１年）Ｐ．２４６〜２４８に記載がある。例えば、３価のクロムの場合は、酸性溶液中の３価のクロムに対して過剰の濃度既知のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を加え５〜１０分煮沸し、３価の鉄の標準液で滴定することにより定量できる。また、６価のクロムの場合は、アルカリ性溶液ではＣｒＯ４２−として存在することを利用し、３６６ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量が可能である。
【００５３】
以上により成分（Ａ）、成分（Ｂ），成分（Ｃ）からの固体生成物で、含有するクロムの少なくとも一部が６価であるオレフィン重合用触媒が得られる。以下、この重合触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法について説明する。
【００５４】
本発明に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記オレフィンの単独重合のほか上記オレフィンの２種以上の混合物を用いるランダム共重合や２種以上のオレフィンを用いるブロック共重合にも好適に適用できる。製造される代表的な重合体を列挙すれば、ポリエチレン、いわゆる特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に相当する密度０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３程度のものまでを含む各種ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリプロピレンなどの、列挙のオレフィンの範疇に属する各種モノマーを任意に組み合わせ、しかも任意のモノマー組成比で組み合わせた共重合体とすることが出来る。しかも、触媒、重合条件、モノマー仕様などを調整すれば、分子量も通常ものから、比較的分子量が非常に高い重合体または共重合体までを製造することができる。重合反応は、チーグラー触媒等を使用する公知の重合方法が採用でき、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に１段又は多段で行われる。重合温度は−５０〜２５０℃、重合圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２００ＭＰａの範囲が例示できる。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。さらに、重合方法としては、溶液重合、気相重合、固相重合、塊状重合などの慣用の重合方法により実施できる。勿論、懸濁重合、乳化重合のような、有機または水性媒体のような非溶媒中における重合も採用することが出来る。
【００５５】
重合に際しては、スカベンジャーとして有機アルミニウム化合物を使用することも出来る。有機アルミニウム化合物は、スカベンジャーとしての役割の他にも、本触媒においては、得られるポリマーの分子量を高くしたり、分子量調節剤としての水素がより効きやすくなるという効果も併せ持っている。使用される有機アルミニウム化合物には特に制限はないが、好ましくは下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００５６】
ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ａは０＜ａ≦３の数を示す。）
【００５７】
上記の有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物を使用する場合には、固体触媒１ｇあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌの比率である。
【００５８】
本発明においては、固体生成物を本重合の触媒として使用する前にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンと予備的に接触させて重合し、必要に応じて前記の不活性炭化水素溶媒で洗浄することもできる。この予備的な重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００５９】
本発明の触媒は、いわゆるフィリップス触媒では製造が困難なレベルの高分子領域のポリオレフィンが可能である。この理由は必ずしも明確ではないが、成分（Ａ）の表面を成分（Ｂ）由来の酸化物で修飾することにより、成分（Ｃ）から生成する６価クロム周辺の電子状態や、配位状態が変化したためと考えている。
【００６０】
本発明の触媒は、広くオレフィン類の重合体の製造触媒として使用出来るが、特に、エチレンの単独重合体又はエチレンを主体（８０モル％以上）とするエチレン系重合体の製造に好適に用いられる。
【実施例】
【００６１】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。以下の実施例、比較例の結果を後記［表１］にまとめた。なお、実施例中、物性評価は下記に従った。
（１）ＨＬＭＩ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。
（２）ポリマー密度：ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法で測定した。
（３）６価のクロムの含有量：ＮａＯＨ水溶液（０．１Ｍ）を触媒成分に添加し、６価のクロムを溶解させ、溶液の一部をとり波長３６６ｎｍの吸光度を測定することにより定量した。
【００６２】
以下に、本発明のオレフィン重合用触媒を調整することが出来る、仕様を例示する。
［触媒仕様の実施態様例］
触媒成分  成分（Ａ）            成分（Ｂ）            成分（Ｃ）        
（仕様番号）
１  モンモリロナイト  Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４        クロムアセチルアセトネート
２  カオリナイト      Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３        硫酸クロム
３  バーミキュライト  Ｂ（ＯＳｉ（ＣＨ３））３    酢酸クロム
４  モンモリナイト    Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４        重クロム酸ナトリウム
５  ベントナイト      Ｔｉ（ＯＣＨ３）４          クロム酸アンモニウム
６  セリサイト        Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６          硝酸クロム
以上の触媒仕様の実施態様例に示すように、成分（Ａ），成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の範疇に属する各種化合物を、任意に組み合わせることにより、本発明のオレフィン重合用触媒を調整することができる。勿論、本願発明は、この触媒仕様の化合物および組み合わせに限定されるものではないが、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）に属する化合物を万遍に使用して、慣用の手段で賦活処理をすれば、本発明の重合用触媒の調整が出来るとともに、触媒活性を確認することが出来る。
【００６３】
[比較例１]
（１）触媒の調製
モンモリロナイト（アルドリッチ社製、Ｋ−１０）３０ｇに、クロムアセチルアセトネート２．０２ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を全量添加し、室温で４時間撹拌した。１２０℃に昇温したオイルバスで加熱することによりＥｔＯＨを留去し、クロム含有モンモリロナイトを得た。モンモリロナイトに対するクロムアセチルアセトネートの添加量は、モンモリロナイト１ｇ当たりクロムとして１．０ｗｔ％である。
（２）クロム含有モンモリロナイトの賦活
参考例１（１）で得たれたクロム含有モンモリロナイト１０ｇを、空気気流下、７３０℃に昇温し、６時間保持することにより賦活を行った。空気雰囲気から窒素雰囲気に置換した。回収後も窒素雰囲気下で保管した。賦活により、クロム含有モンモリロナイトは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
（３）エチレン重合
精製窒素で十分置換された内容積２．０Ｌのオートクレーブに、参考例１（２）で得られたクロム含有モンモリロナイトの賦活触媒を８９ｍｇ添加した。次いで、イソブタンを７００ｍｌ導入し１００℃へ昇温した。さらにエチレン圧を１．４ＭＰａかけ、定圧重合を開始した。エチレン吸収量が１５０ｇになるまで５０分間重合を行った。その結果、１６０ｇのポリマーを得た。触媒活性は２１６０ｇ／ｇ触媒／ｈｒ、得られた重合体のＨＬＭＩは０．１１ｇ／１０分、密度は０．９５２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
[実施例１]
（１）触媒の調製
モンモリロナイト（アルドリッチ社製、Ｋ−１０）３０ｇにエタノール７０ｍｌ添加し、室温で撹拌した。そこに、テトラエトキシシラン３．１３ｇをエタノール２０ｍｌに溶解させた溶液を室温で添加し、２時間撹拌した。その後、オイルバスを１２０℃へ昇温しエタノールを留去することで、粉末状のテトラエトキシシランとモンモリロナイトの接触物を得た。この接触物に、クロムアセチルアセトネート２．０２ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を全量添加し、室温で４時間撹拌した。１２０℃に昇温したオイルバスで加熱することによりＥｔＯＨを留去し、クロム含有モンモリロナイトを得た。モンモリロナイトに対するテトラエトキシシラン、クロムアセチルアセトネートの添加量は、それぞれモンモリロナイト１ｇ当たり０．５ｍｍｏｌ、クロムとして１．０ｗｔ％である。
（２）クロム含有モンモリロナイトの賦活
実施例１（１）で得たれたクロム含有モンモリロナイト１０ｇを、空気気流下、７３０℃に昇温し、６時間保持することにより賦活を行った。空気雰囲気から窒素雰囲気に置換した。回収後も窒素雰囲気下で保管した。賦活により、クロム含有モンモリロナイトは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは実質的に９８重量％が６価に変換されていた。
（３）エチレン重合
精製窒素で十分置換された内容積２．０Ｌのオートクレーブに、実施例１（２）で得られたクロム含有モンモリロナイトの賦活触媒を１２８ｍｇ添加した。次いで、イソブタンを７００ｍｌ導入し１００℃へ昇温した。さらにエチレン圧を１．４ＭＰａかけ、定圧重合を開始した。エチレン吸収量が２２０ｇになるまで６４分間重合を行った。その結果、２２２ｇのポリマーを得た。触媒活性は１６３０ｇ／ｇ触媒／ｈｒ、得られた重合体のＨＬＭＩは０．０６ｇ／１０分、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であった。実施例１（３）で得られた重合体は、比較例１で得られた重合体に比べ、高分子量の重合体が得られている。
【００６５】
[実施例２]
（１）触媒の調製
モンモリロナイト（アルドリッチ社製、Ｋ−１０）２０ｇを秤量した。そこに、テトラエトキシシラン４．１７ｇをエタノール８０ｍｌに溶解させた溶液を室温で添加した。次いで、オイルバスを１００℃へ昇温し、撹拌しながら３時間還流した。その後、エタノールを留去し、粉末状のテトラエトキシシランとモンモリロナイトの接触物を得た。この接触物を大気雰囲気下で８００℃、５時間加熱後、室温まで放冷した。
８００℃加熱したシラン処理モンモリロナイトを１５ｇ分取し、脱塩水を６０ｍｌ添加した。そこに、脱塩水７ｍｌに酢酸クロムを０．６４５ｇ溶解させた水溶液を添加し、撹拌しながら４時間還流した。その後、水を留去することでクロム含有モンモリロナイトを得た。モンモリロナイトに対するテトラエトキシシラン、酢酸クロムの添加量は、それぞれモンモリロナイト１ｇ当たり１．０ｍｍｏｌ、クロムとして１．０ｗｔ％である。
（２）クロム含有モンモリロナイトの賦活
実施例２（１）で得たれたクロム含有モンモリロナイト１０ｇを用いる以外は、実施例１（２）と同様に行い、賦活触媒を得た。３価クロムは実質的に９７重量％が６価に変換されていた。
（３）エチレン重合
精製窒素で十分置換された内容積２．０Ｌのオートクレーブに、実施例２（２）で得られたクロム含有モンモリロナイトの賦活触媒を１７５ｍｇ添加した。次いで、イソブタンを７００ｍｌ導入し１００℃へ昇温した。さらにエチレン圧を１．４ＭＰａかけ、定圧重合を開始した。エチレン吸収量が３００ｇになるまで１４０分間重合を行った。その結果、２９０ｇのポリマーを得た。触媒活性は７１０ｇ／ｇ触媒／ｈｒ、得られた重合体のＨＬＭＩは０．０４ｇ／１０分、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３であった。実施例２（３）で得られた重合体は、比較例１で得られた重合体に比べ、高分子量の重合体が得られている。
【００６６】
[実施例３]
（１）触媒の調製
実施例２（１）において、テトラエトキシシランの使用量を８．３４ｇに変更した以外は、実施例２（１）と同様に行い、クロム含有モンモリロナイトを得た。モンモリロナイトに対するテトラエトキシシラン、酢酸クロムの添加量は、それぞれモンモリロナイト１ｇ当たり２．０ｍｍｏｌ、クロムとして１．０ｗｔ％である。
（２）クロム含有モンモリロナイトの賦活
実施例３（１）で得たれたクロム含有モンモリロナイト１０ｇを用いる以外は、実施例１（２）と同様に行い、賦活触媒を得た。３価クロムは実質的に９６重量％が６価に変換されていた。
（３）エチレン重合
精製窒素で十分置換された内容積２．０Ｌのオートクレーブに、実施例３（２）で得られたクロム含有モンモリロナイトの賦活触媒を１６２ｍｇ添加した。次いで、イソブタンを７００ｍｌ導入し１００℃へ昇温した。さらにエチレン圧を１．４ＭＰａかけ、定圧重合を開始した。エチレン吸収量が１６０ｇになるまで１２０分間重合を行った。その結果、１６２ｇのポリマーを得た。触媒活性は５００ｇ／ｇ触媒／ｈｒ、得られた重合体のＨＬＭＩは０．０２ｇ／１０分、密度は０．９４９ｇ／ｃｍ３であった。実施例３（３）で得られた重合体は、比較例１で得られた重合体に比べ、高分子量の重合体が得られている。
【表１】
0005153312.tif 000002
【００６７】
[実施例４]
（１）触媒の調製
モンモリロナイト（アルドリッチ社製、Ｋ−１０）３０ｇを秤量し、そこに、テトラブトキシジルコニウム６．７６ｇをエタノール１００ｍｌに分散させた懸濁溶液を室温で添加し、２時間撹拌した。その後、オイルバスを１２０℃へ昇温しエタノールを留去することで、粉末状のテトラブトキシジルコニウムとモンモリロナイトの接触物を得た。この接触物に、クロムアセチルアセトネート２．０２ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を全量添加し、室温で４時間撹拌した。１２０℃に昇温したオイルバスで加熱することによりＥｔＯＨを留去し、クロム含有モンモリロナイトを得た。モンモリロナイトに対するテトラブトキシジルコニウム、クロムアセチルアセトネートの添加量は、それぞれモンモリロナイト１ｇ当たり０．５ｍｍｏｌ、クロムとして１．０ｗｔ％である。
（２）クロム含有モンモリロナイトの賦活
実施例４（１）で得たれたクロム含有モンモリロナイト１０ｇを用いる以外は、実施例１（２）と同様に行い、賦活触媒を得た。３価クロムは実質的に９６重量％が６価に変換されていた。
（３）エチレン重合
精製窒素で十分置換された内容積２．０Ｌのオートクレーブに、実施例４（２）で得られたクロム含有モンモリロナイトの賦活触媒を１３５ｍｇ添加した。次いで、イソブタンを７００ｍｌ導入し１００℃へ昇温した。さらにエチレン圧を１．４ＭＰａかけ、定圧重合を開始した。エチレン吸収量が２３０ｇになるまで７０分間重合を行った。その結果、２３６ｇのポリマーを得た。触媒活性は１５００ｇ／ｇ触媒／ｈｒ、得られた重合体のＨＬＭＩは０．０５ｇ／１０分、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３であった。実施例４（３）で得られた重合体は、比較例１で得られた重合体に比べ、高分子量の重合体が得られている。