(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大きさ１００ｎｍ以下の材料であるナノ材料を対象とし、ナノ材料を試料上に固定化する固定化方法であって、
ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を内部に蓄えることが可能な筒状構造を有し、その先端部に前記ナノ材料分散液を静電噴霧するための分散液噴霧口が設けられたノズル本体を含む静電噴霧用ノズルを用い、前記ノズル本体の内部に前記ナノ材料分散液を導入する分散液導入ステップと、
前記静電噴霧用ノズルの前記分散液噴霧口に対向するように、ナノ材料の固定化の対象物である試料を設置する試料設置ステップと、
前記ナノ材料分散液と前記試料との間に電圧を印加し、噴霧された個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる条件下で、前記静電噴霧用ノズルの前記分散液噴霧口から前記試料へと前記ナノ材料分散液を静電噴霧する噴霧ステップと、
前記静電噴霧用ノズルから噴霧された前記ナノ材料分散液の個々の液滴について、前記液滴に含まれる前記溶媒を噴霧の雰囲気中で乾燥させる乾燥ステップと、
前記ナノ材料分散液の前記溶媒が乾燥した状態で前記ナノ材料を前記試料の表面に静電付着させることで、前記試料上に前記ナノ材料を固定化する固定化ステップと
を備えることを特徴とするナノ材料固定化方法。
【請求項２】
前記静電噴霧用ノズルから前記試料に向けて噴霧される前記ナノ材料の通過領域において、前記ナノ材料の凝集状態を光学的にモニタする凝集状態モニタステップを備えることを特徴とする請求項１記載のナノ材料固定化方法。
【請求項３】
前記凝集状態モニタステップにおいて、前記ナノ材料の通過領域に対してモニタ光を照射し、前記モニタ光によって発生する前記ナノ材料からの散乱光及び蛍光の少なくとも一方を検出することで、前記凝集状態を光学的にモニタすることを特徴とする請求項２記載のナノ材料固定化方法。
【請求項４】
前記凝集状態モニタステップでの前記凝集状態のモニタ結果に基づいて、前記噴霧ステップにおいて前記ナノ材料分散液と前記試料との間に印加される静電噴霧用の電圧を制御する電圧制御ステップを備えることを特徴とする請求項２または３記載のナノ材料固定化方法。
【請求項５】
前記ノズル本体の内部にある前記ナノ材料分散液に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散ステップを備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のナノ材料固定化方法。
【請求項６】
前記ノズル本体は、その筒状構造の前記先端部における内径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のナノ材料固定化方法。
【請求項７】
大きさ１００ｎｍ以下の材料であるナノ材料を対象とし、ナノ材料を試料上に固定化する固定化装置であって、
ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を内部に蓄えることが可能な筒状構造を有し、その先端部に前記ナノ材料分散液を静電噴霧するための分散液噴霧口が設けられたノズル本体を含む静電噴霧用ノズルと、
前記静電噴霧用ノズルの前記分散液噴霧口に対向するように、ナノ材料の固定化の対象物である試料を支持する試料支持手段と、
前記ナノ材料分散液と前記試料との間に静電噴霧用の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、
前記電圧印加手段は、前記静電噴霧用ノズルの前記分散液噴霧口から前記試料へと前記ナノ材料分散液を静電噴霧する際に、噴霧された個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる条件となるように電圧を印加するとともに、
前記静電噴霧用ノズル及び前記試料支持手段は、前記静電噴霧用ノズルから噴霧された前記ナノ材料分散液の個々の液滴について、前記液滴に含まれる前記溶媒が噴霧の雰囲気中で乾燥するとともに、前記ナノ材料分散液の前記溶媒が乾燥した状態で前記ナノ材料を前記試料の表面に静電付着させることで、前記試料上に前記ナノ材料が固定化されるように配置されていることを特徴とするナノ材料固定化装置。
【請求項８】
前記静電噴霧用ノズルから前記試料に向けて噴霧される前記ナノ材料の通過領域において、前記ナノ材料の凝集状態を光学的にモニタする凝集状態モニタ手段を備えることを特徴とする請求項７記載のナノ材料固定化装置。
【請求項９】
前記凝集状態モニタ手段は、前記ナノ材料の通過領域に対してモニタ光を照射するモニタ用光源と、前記モニタ光によって発生する前記ナノ材料からの散乱光及び蛍光の少なくとも一方を検出することで、前記凝集状態を光学的にモニタする光検出手段とを有することを特徴とする請求項８記載のナノ材料固定化装置。
【請求項１０】
前記凝集状態モニタ手段による前記凝集状態のモニタ結果に基づいて、前記電圧印加手段によって前記ナノ材料分散液と前記試料との間に印加される静電噴霧用の電圧を制御する電圧制御手段を備えることを特徴とする請求項８または９記載のナノ材料固定化装置。
【請求項１１】
前記ノズル本体の内部にある前記ナノ材料分散液に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散用レーザ光源を備えることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項記載のナノ材料固定化装置。
【請求項１２】
前記ノズル本体は、その筒状構造の前記先端部における内径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項記載のナノ材料固定化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ材料が溶媒中に分散された分散液を静電噴霧して、ナノ材料を試料上に固定化するためのナノ材料固定化方法、及びナノ材料固定化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの発展に伴い、多種多様なナノ材料が創製されている。ナノ材料では、その極微小なサイズなどの効果によって、通常のバルク体の材料にはない新たな特性が現れることから、様々な分野、用途での活用が期待されている。
【０００３】
上記したナノ材料は、バルク材料とは異なり、非常に小さいためにそのハンドリングが難しく、また、複数のナノ材料が凝集して凝集体を形成しやすいという性質がある。このため、ナノ材料は多くの場合、溶媒中にナノ材料が分散されたナノ材料分散液の状態で取り扱われる。また、このようなナノ材料の利用方法の一例として、基板状などの所定形状のバルク材料の表面にナノ材料を固定化し、ナノ材料の有用な機能を付加、発現させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０７４１７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナノ材料をバルク体の試料上に固定化する方法としては、ナノ材料が分散されたナノ材料分散液を試料表面に塗布する方法がある。しかしながら、この方法では、ナノ材料分散液を塗布した後に、その溶媒を乾燥させる工程においてナノ材料が凝集してしまい、結果としてナノ材料の本来の特性を充分に発揮させることができない。
【０００５】
また、ナノ材料を試料上に固定化する他の方法として、試料に対してナノ材料分散液を噴霧する静電噴霧法が考えられる（特許文献１）。この静電噴霧法では、ナノ材料分散液を充填したキャピラリ状のノズルに高電圧を印加し、ノズル先端の分散液噴霧口から試料に向けて帯電した分散液の液滴を噴霧して、試料表面にナノ材料を固定化する。しかしながら、このような方法でも、噴霧された液滴で溶媒が乾燥する過程において、液滴内にある全てのナノ材料が凝集体を形成してしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、ナノ材料の凝集を抑制して、ナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能なナノ材料固定化方法、及びナノ材料固定化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、本発明によるナノ材料固定化方法は、大きさ１００ｎｍ以下の材料であるナノ材料を処理対象とし、ナノ材料を試料上に固定化する固定化方法であって、（１）ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を内部に蓄えることが可能な筒状構造を有し、その先端部にナノ材料分散液を静電噴霧するための分散液噴霧口が設けられたノズル本体を含む静電噴霧用ノズルを用い、ノズル本体の内部にナノ材料分散液を導入する分散液導入ステップと、（２）静電噴霧用ノズルの分散液噴霧口に対向するように、ナノ材料の固定化の対象物である試料を設置する試料設置ステップと、（３）ナノ材料分散液と試料との間に電圧を印加し、噴霧された個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる条件下で、静電噴霧用ノズルの分散液噴霧口から試料へとナノ材料分散液を静電噴霧する噴霧ステップと、（４）静電噴霧用ノズルから噴霧されたナノ材料分散液の個々の液滴について、液滴に含まれる溶媒を噴霧の雰囲気中で乾燥させる乾燥ステップと、（５）ナノ材料分散液の溶媒が乾燥した状態でナノ材料を試料の表面に静電付着させることで、試料上にナノ材料を固定化する固定化ステップとを備えることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明によるナノ材料固定化装置は、大きさ１００ｎｍ以下の材料であるナノ材料を処理対象とし、ナノ材料を試料上に固定化する固定化装置であって、（ａ）ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を内部に蓄えることが可能な筒状構造を有し、その先端部にナノ材料分散液を静電噴霧するための分散液噴霧口が設けられたノズル本体を含む静電噴霧用ノズルと、（ｂ）静電噴霧用ノズルの分散液噴霧口に対向するように、ナノ材料の固定化の対象物である試料を支持する試料支持手段と、（ｃ）ナノ材料分散液と試料との間に静電噴霧用の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、（ｄ）電圧印加手段は、静電噴霧用ノズルの分散液噴霧口から試料へとナノ材料分散液を静電噴霧する際に、噴霧された個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる条件となるように電圧を印加するとともに、（ｅ）静電噴霧用ノズル及び試料支持手段は、静電噴霧用ノズルから噴霧されたナノ材料分散液の個々の液滴について、液滴に含まれる溶媒が噴霧の雰囲気中で乾燥するとともに、ナノ材料分散液の溶媒が乾燥した状態でナノ材料を試料の表面に静電付着させることで、試料上にナノ材料が固定化されるように配置されていることを特徴とする。
【０００９】
上記したナノ材料固定化方法及び固定化装置においては、静電噴霧用ノズルの内部に充填されたナノ材料分散液と試料との間に所定の電圧を印加し、分散液の静電噴霧、乾燥、及びナノ材料の静電付着によって試料上にナノ材料を固定化している。このような構成では、ナノ材料分散液を試料表面に塗布する方法等に比べて、試料上でのナノ材料の凝集を抑制することができる。
【００１０】
さらに、このようなナノ材料の固定化において、静電噴霧用ノズルから試料への分散液の静電噴霧について、個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる条件下で分散液の噴霧を行っている。このように、噴霧された個々の液滴に多くとも１個のナノ材料が含まれるように分散液の静電噴霧を行うことにより、溶媒が乾燥する過程において液滴内にあるナノ材料が凝集体を形成してしまうことが防止され、充分に分散した状態でナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能となる。ナノ材料としては、大きさ１００ｎｍ以下の材料（例えば直径１００ｎｍ以下のナノ粒子）を用いることが好ましい。
【００１１】
上記構成において、固定化方法は、静電噴霧用ノズルから試料に向けて噴霧されるナノ材料の通過領域において、ナノ材料の凝集状態を光学的にモニタする凝集状態モニタステップを備えることが好ましい。同様に、固定化装置は、静電噴霧用ノズルから試料に向けて噴霧されるナノ材料の通過領域において、ナノ材料の凝集状態を光学的にモニタする凝集状態モニタ手段を備えることが好ましい。
【００１２】
このように、静電噴霧用ノズルから噴霧され雰囲気中で溶媒が乾燥されるナノ材料に対して、ノズルの噴霧口と試料との間でのナノ材料の通過領域において凝集状態のモニタを光学的に行うことにより、試料上に固定化されるナノ材料の凝集状態を固定化処理の実行中に評価することが可能となる。
【００１３】
上記のようにナノ材料の凝集状態をモニタするための具体的な構成については、固定化方法は、凝集状態モニタステップにおいて、ナノ材料の通過領域に対してモニタ光を照射し、モニタ光によって発生するナノ材料からの散乱光及び蛍光の少なくとも一方を検出することで、凝集状態を光学的にモニタすることが好ましい。同様に、固定化装置は、凝集状態モニタ手段が、ナノ材料の通過領域に対してモニタ光を照射するモニタ用光源と、モニタ光によって発生するナノ材料からの散乱光及び蛍光の少なくとも一方を検出することで、凝集状態を光学的にモニタする光検出手段とを有することが好ましい。
【００１４】
このように、固定化処理の対象となるナノ材料の大きさなどの具体的な固定化条件に応じ、ナノ材料にモニタ光を照射したときに発生する散乱光または蛍光を利用して凝集状態のモニタを行うことにより、静電噴霧用ノズルから噴霧されて試料へと向かう帯電したナノ材料の凝集状態を、その通過領域において好適に光学的にモニタすることができる。
【００１５】
また、固定化方法は、凝集状態モニタステップでの凝集状態のモニタ結果に基づいて、噴霧ステップにおいてナノ材料分散液と試料との間に印加される静電噴霧用の電圧を制御する電圧制御ステップを備えても良い。同様に、固定化装置は、凝集状態モニタ手段による凝集状態のモニタ結果に基づいて、電圧印加手段によってナノ材料分散液と試料との間に印加される静電噴霧用の電圧を制御する電圧制御手段を備えても良い。
【００１６】
このような構成では、凝集状態モニタ手段によって取得されたナノ材料の凝集状態のモニタ結果に基づいて、ノズルからのナノ材料分散液の静電噴霧の条件を好適かつ自動的にフィードバック制御することができる。なお、このような静電噴霧用の電圧のフィードバック制御については、操作者がナノ材料の凝集状態のモニタ結果を参照しながら手動で行う構成としても良い。
【００１７】
また、固定化方法は、ノズル本体の内部にあるナノ材料分散液に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散ステップを備えることが好ましい。同様に、固定化装置は、ノズル本体の内部にあるナノ材料分散液に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散用レーザ光源を備えることが好ましい。これにより、試料上に固定化されるナノ材料の凝集を、さらに確実に抑制することができる。
【００１８】
また、ナノ材料分散液の静電噴霧に用いられるノズルについては、ノズル本体が、その筒状構造の先端部における内径が５０μｍ以下であることが好ましい。このように、分散液噴霧口でのノズル口径となるノズル本体の先端部での内径を５０μｍ以下と小さくすることにより、噴霧される分散液の微液滴を充分に小さくして、個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる上記した固定化条件を好適に実現することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のナノ材料固定化方法、及び固定化装置によれば、ノズル内部に充填されたナノ材料分散液と試料との間に電圧を印加し、分散液の静電噴霧、乾燥、及びナノ材料の静電付着によって試料上にナノ材料を固定化するとともに、分散液の静電噴霧において個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる条件下で噴霧を行うことにより、液滴内のナノ材料の凝集が防止され、ナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面とともに本発明によるナノ材料固定化方法、及びナノ材料固定化装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００２１】
図１は、本発明によるナノ材料固定化装置の第１実施形態の構成を概略的に示すブロック図である。本実施形態によるナノ材料固定化装置１Ａは、ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を用い、分散液を静電噴霧することでバルク材料の表面にナノ材料を固定化する装置である。以下においては、ナノ材料の固定化の対象物である基板状などの所定形状のバルク材料を試料とする。また、固定化処理の対象となるナノ材料としては、大きさ１００ｎｍ以下の微小材料（例えば直径１００ｎｍ以下のナノ粒子）を用いることが好ましい。このような微小材料では、通常のバルク材料とは異なる物性（光学的特性、電気的特性、物理的特性等）が現れる。
【００２２】
図１に示すナノ材料固定化装置１Ａは、静電噴霧用ノズル２０と、試料１０を載置する試料ステージ３０と、電圧印加装置４０と、固定化制御装置４５とを備えて構成されている。このような構成において、ノズル２０からステージ３０上の試料１０へと向かう図中の上下方向が、本固定化装置１Ａにおけるナノ材料の噴霧軸となっている。図１においては、基板状の試料１０は水平方向に配置されており、上記した噴霧軸は試料１０の表面に対して垂直方向となっている。
【００２３】
静電噴霧用ノズル２０は、ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液１３を静電噴霧するためのものであり、ナノ材料分散液１３を内部に蓄えることが可能な筒状構造を有するノズル本体２１を有して構成されている。本実施形態においては、ノズル２０は、ノズル本体２１の筒状構造の長手軸（ノズルの中心軸）がナノ材料の噴霧軸と一致した状態で設置されている。また、ノズル本体２１の両端の開口２２、２３のうちの一方の開口、図１では下端部に設けられた開口２２は、試料１０に対して分散液１３を静電噴霧するための分散液噴霧口となっている。なお、このようにノズル本体２１を有する構成のノズル２０は、例えば、ガラス材料のガラスキャピラリを用いて作製することができる。
【００２４】
ナノ材料分散液１３が充填された静電噴霧用ノズル２０に対し、ナノ材料の固定化の対象物である試料１０は、ノズル２０の下方に位置する試料ステージ３０上に、ノズル２０の分散液噴霧口２２に対向するように載置されている。試料ステージ３０は、静電噴霧用ノズル２０に対して所定の状態で試料１０を支持する試料支持手段である。
【００２５】
試料ステージ３０としては、試料１０の設置位置の調整等を行う必要がある場合には、Ｘ、Ｙ方向（水平方向）に移動可能なＸＹステージ、あるいはＸ、Ｙ方向（水平方向）及びＺ方向（垂直方向）に移動可能なＸＹＺステージを用いることができる。この場合、図１に示すように、試料ステージ３０に対して、ステージを駆動制御するためのステージ駆動装置３５が設けられる。試料１０の位置の調整が不要な場合、あるいは試料１０の位置の調整をノズル２０の位置の調整によって行う場合等には、試料ステージ３０として固定ステージを用いても良い。この場合には、ステージ駆動装置３５は不要である。
【００２６】
試料ステージ３０上の試料１０は、直接に、あるいはステージ３０に設けられた電極等を介して、接地電位に接続されている。これに対して、静電噴霧用ノズル２０のノズル本体２１の内部には、その上端部の開口２３側に電極２５が分散液１３に電気的に接続された状態で設けられている。また、この電極２５に対して、電圧印加装置４０が接続されている。これにより、電圧印加装置４０から電極２５を介してナノ材料分散液１３に所定の電圧が印加されることによって、ノズル２０内の分散液１３と、接地電位の試料１０との間に静電噴霧用の電圧が印加される。
【００２７】
静電噴霧用ノズル２０、試料ステージ３０、ステージ駆動装置３５、及び電圧印加装置４０を含む固定化装置１Ａに対し、固定化制御装置４５が設けられている。制御装置４５は、固定化装置１Ａの各部の動作を制御することで、試料１０に対するナノ材料の固定化条件、及び固定化処理の実行を制御する。特に、この制御装置４５は、具体的なナノ材料の固定化条件に応じて、電圧印加装置４０によって分散液１３に印加される静電噴霧用の電圧を制御する電圧制御手段としての機能を有する。なお、電圧印加装置４０による電圧の印加については、操作者によって手動で制御する構成としても良い。
【００２８】
また、図１に示した構成では、固定化制御装置４５に対し、表示装置４６、及び入力装置４７が接続されている。表示装置４６は、操作者に対して固定化処理の設定条件、処理状況、あるいは処理結果等についての必要な情報を表示する際に用いられる。また、入力装置４７は、固定化処理についての必要な条件、指示等の情報の入力に用いられる。
【００２９】
図１に示した固定化装置１Ａを用いて実行される本発明によるナノ材料固定化方法について説明する。この固定化方法では、まず、固定化を行うナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を用意し、静電噴霧用ノズル２０に対して、ノズル本体２１の内部に分散液１３を導入する（分散液導入ステップ）。この分散液１３の導入は、後述するように、固定化装置１Ａの具体的な構成等に応じてノズル本体２１の上端部の開口２３から、あるいは下端部の開口である分散液噴霧口２２から行われる。
【００３０】
また、ナノ材料分散液１３に対して、ナノ材料の固定化の対象物であるバルク状の試料１０を用意する。試料１０としては、例えば、ナノ材料を表面上に固定化するための所定材料からなる基板が用いられる。そして、この試料１０を試料ステージ３０上に、ノズル２０の分散液噴霧口２２に対向するように設置する（試料設置ステップ）。ここで、試料１０の設置については、分散液１３のノズル２０への導入の前に、あらかじめ試料１０を設置しておいても良い。
【００３１】
次に、制御装置４５によって電圧印加装置４０を駆動制御し、接地電位の試料１０に対して、ノズル２０内のナノ材料分散液１３に静電噴霧用の電圧を印加する。そして、このように電圧が印加された状態でノズル２０の噴霧口２２から試料１０へと分散液１３を静電噴霧し（噴霧ステップ）、ノズル２０から噴霧されたナノ材料分散液１３の個々の液滴について、液滴に含まれる溶媒を噴霧の雰囲気中で乾燥させ（乾燥ステップ）、噴霧された分散液１３に含まれるナノ材料を溶媒が乾燥した状態で試料１０の表面に静電付着させることで、試料１０上にナノ材料を固定化する（固定化ステップ）。
【００３２】
ナノ材料の固定化における固定化条件について、さらに説明する。図２は、本発明によるナノ材料固定化方法の一実施形態について概略的に示す図である。ノズル２０の内部に充填される分散液１３では、上記したように、ナノ材料１８が溶媒１７中に分散された状態となっている。また、図２に示す例では、試料１０は接地電位に接続されている。
【００３３】
このような状態で、ノズル２０内の分散液１３に対して静電噴霧用の電圧（図２の例では正の電圧）を印加すると、ノズル２０の先端部の分散液噴霧口２２から下方の試料１０に向けて、円錐状の液面を有するテーラーコーン１４が形成される。さらに、分散液１３は、このテーラーコーン１４の先端から細いジェット流１５を介して多数の帯電した微液滴１６（図２の例では正に帯電した微小な液滴）となる。
【００３４】
これにより、ナノ材料分散液１３の帯電した液滴１６が正電位のノズル２０から接地電位の試料１０に対して静電噴霧される（噴霧ステップ）。また、この分散液１３の静電噴霧は、図２に示すように、噴霧された個々の液滴１６内に１個または０個のナノ材料１８が含まれる条件下で行われる。この場合、静電噴霧用ノズル２０の先端部から生成される液滴１６は、ナノ材料１８を１個含む液滴、またはナノ材料１８を含まない溶媒１７のみの液滴となる。
【００３５】
ノズル２０の噴霧口２２から噴霧された分散液１３の個々の液滴１６は、ノズル２０から試料１０に到達するまでの噴霧の雰囲気中において、液滴１６に含まれる溶媒１７が乾燥し、ナノ材料１８のみが残った状態となる（乾燥ステップ）。そして、溶媒１７が乾燥した状態の正帯電したナノ材料１８を試料１０の表面に静電付着させることで、試料１０上にナノ材料１８が分散し、点在した状態で固定化される（固定化ステップ）。
【００３６】
上記実施形態によるナノ材料固定化方法、及びナノ材料固定化装置の効果について説明する。
【００３７】
図１及び図２に示したナノ材料固定化装置１Ａ及び固定化方法においては、静電噴霧用ノズル２０の内部に充填されたナノ材料分散液１３と試料１０との間に所定の電圧を印加し、分散液１３の静電噴霧、乾燥、及びナノ材料１８の静電付着によって試料１０上にナノ材料を固定化している。このような構成では、分散液１３を試料表面に塗布する方法等に比べて、試料１０上でのナノ材料１８の凝集を抑制することができる。
【００３８】
さらに、このようなナノ材料の固定化において、ノズル２０から試料１０への分散液１３の静電噴霧について、個々の液滴１６内に１個または０個のナノ材料１８が含まれる条件下で分散液１３の噴霧を行っている。このように、噴霧された個々の液滴に多くとも１個のナノ材料が含まれるように分散液１３の静電噴霧を行うことにより、溶媒１７が乾燥する過程で液滴１６内にあるナノ材料１８が凝集体を形成してしまうことが防止され、充分に分散した状態でナノ材料１８を試料１０上に好適に固定化することが可能となる。
【００３９】
また、上記の固定化方法では、ノズル２０から噴霧された分散液１３の個々の液滴１６について、試料１０に付着する前の段階の噴霧の雰囲気中で液滴１６に含まれる溶媒１７を乾燥させ、溶媒が乾燥した状態でナノ材料１８を試料１０の表面に静電付着させることで試料１０上にナノ材料を固定化している。これにより、ノズル２０から噴霧された個々の液滴に含まれるナノ材料を、試料１０の表面に好適に固定化することができる。
【００４０】
このようなナノ材料の固定化での噴霧条件、乾燥条件、及び固定化条件は、静電噴霧用ノズル２０の構成、形状、サイズ、分散液１３でのナノ材料の濃度、ノズル２０と試料１０との間の距離、分散液１３に印加される静電噴霧用の電圧の値、及びノズル２０から噴霧される液滴径などの条件を適切に設定、調整することで実現することが可能である。
【００４１】
例えば、図１の固定化装置１Ａを用いて固定化処理を行う場合、電圧印加装置４０が、分散液１３を静電噴霧する際に、噴霧された個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる条件となるように電圧を印加する構成とすることが好ましい。また、ノズル２０及び試料ステージ３０については、噴霧された分散液１３の個々の液滴について、液滴に含まれる溶媒が噴霧の雰囲気中で乾燥するとともに、溶媒が乾燥した状態でナノ材料が試料１０の表面に静電付着するように配置されている構成とすることが好ましい。また、電圧印加装置４０については、電圧制御手段として機能する固定化制御装置４５によって、上記の固定化条件を実現するように印加電圧を制御する構成としても良い。また、必要があれば、ノズル２０及び試料ステージ３０の配置についても、同様に制御装置４５によって制御する構成としても良い。
【００４２】
上記したナノ材料固定化装置及び固定化方法によるナノ材料の固定化処理の具体例について説明する。図３及び図４は、試料上へのナノ材料の固定化の例を示す図である。
【００４３】
図３は、ナノ材料の固定化の一例として、金ナノ粒子を試料上に固定化した例を示し、図３（ａ）は金ナノ粒子分散液を試料上に塗布する方法で固定化処理を行った場合の固定化状態を、また、図３（ｂ）は本発明による固定化装置を用いた静電噴霧によって金ナノ粒子の固定化処理を行った場合の固定化状態を示している。図３に示すように、分散液を塗布する方法では、金ナノ粒子が凝集した状態で固定化されているのに対して、静電噴霧による固定化方法では、金ナノ粒子が凝集せずに分散した状態で固定化されていることがわかる。
【００４４】
また、図４は、ナノ材料の固定化の他の例として、銀ナノ粒子を試料上に固定化した例を示し、図４（ａ）は銀ナノ粒子分散液を試料上に塗布する方法で固定化処理を行った場合の固定化状態を、また、図４（ｂ）は本発明による固定化装置を用いた静電噴霧によって銀ナノ粒子の固定化処理を行った場合の固定化状態を示している。図４に示すように、金ナノ粒子に比べて凝集しやすい銀ナノ粒子においても、静電噴霧による固定化方法を用いることにより、銀ナノ粒子がほとんど凝集せずに分散した状態で固定化されている。
【００４５】
ここで、静電噴霧用ノズル２０から試料１０への分散液１３の噴霧については、噴霧の雰囲気を調整、制御する必要がある場合には、図５（ａ）及び図５（ｂ）に模式的に示すように、ノズル２０及び試料ステージ３０等を収容する噴霧室６０を設ける構成としても良い。この場合、噴霧室６０内において、ナノ材料の固定化処理を行う際の雰囲気となる気体の種類、あるいはその圧力等を適切に設定することができる。図５（ｂ）では、具体的な構成例として、噴霧室６０に対して減圧ポンプ６６を接続した構成を示している。
【００４６】
なお、図５（ａ）に示す構成では、噴霧室６０の前面の扉６１に観察窓６２を設けるとともに、この観察窓６２をフレネルレンズなどの拡大鏡によって構成している。このような構成では、噴霧室６０の内部で実行されるナノ材料の固定化処理についての観察、確認が容易となる。また、図５（ｂ）に示す構成では、固定化処理の観察等のため、コールドライト光源６７を用いた照明６８を噴霧室６０の内部に設けている。また、噴霧室６０内において、ノズル２０と試料１０との間に静電噴霧の実行／不実行を切り換えるスプレーシャッタ６５を設ける構成としても良い。
【００４７】
ここで、特許文献１（国際公開ＷＯ２００４／０７４１７２号）には、キャピラリ内の溶液に電圧を印加して静電噴霧し、溶液中の目的物質を対象物に固定化する方法が記載されている。しかしながら、文献１の構成においても、上述したように、噴霧された液滴内に含まれる複数個のナノ材料が凝集するという問題がある。これに対して、本発明のナノ材料固定化方法及び固定化装置では、個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる条件下で分散液の噴霧を行っている。このような構成では、液滴内でのナノ材料の凝集が防止され、ナノ材料を試料上に充分に分散した状態で固定化することが可能である。
【００４８】
図１に示した固定化装置１Ａにおいて分散液の噴霧に用いられる静電噴霧用ノズル２０の構成について説明する。ノズル２０としては、上記したように、ガラスキャピラリ等を用いた筒状のノズル本体２１を有する構成を好適に用いることができる。また、このノズル２０のノズル本体２１については、その筒状構造の先端部における内径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
このように、ノズル本体２１の内径、及び噴霧口２２でのノズル口径を充分に小さくすることにより、例えば直径１００ｎｍ以下のナノ材料の静電噴霧に好適なサブミクロンオーダーの微液滴を形成するなど、ノズル２０から噴霧される分散液１３の微液滴を充分に小さくして、液滴内でのナノ材料の凝集を確実に抑制することが可能となる。特に、上記した固定化方法において、ノズル口径が充分に小さい細径のノズル２０を用いることにより、分散液１３の静電噴霧で個々の液滴内に１個または０個のナノ材料のみが含まれる上記した固定化条件を好適に実現することができる。
【００５０】
また、このようなノズル本体２１の先端部における内径については、２０μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、静電噴霧用ノズル２０を作製するためのノズル作製技術（例えばガラスの加工技術）等を考慮すると、ノズル本体２１の先端部における内径は、３μｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
また、ノズル２０の構成の他の例として、筒状のノズル本体の内部に芯構造が設けられた構成を用いることができる。図６は、静電噴霧用ノズル２０の一変形例について、その先端部（図１中における下端部）の構成を拡大して示す図であり、図６（ａ）はノズル２０の先端部を側面側からみた斜視図、図６（ｂ）はノズル２０の断面図である。本変形例では、ノズル本体２１の内部にロッド状の芯構造２４が配置されており、これらのノズル本体２１及び芯構造２４によってノズル２０が構成されている。また、芯構造２４は、図６に示すように、ノズル本体２１の内壁に接した状態でノズル本体２１の長手軸の方向に沿って延びるように設けられている。このような芯構造２４は、例えば、ノズル本体２１の内壁に対して融着によって固定される。
【００５２】
このように、ノズル本体２１の内部に芯構造２４を設けた構成では、図６（ｂ）において矢印で示すように、毛細管現象によって、分散液１３がノズル本体２１の内壁と芯構造２４との隙間に入り込もうとする。その結果、ノズル本体２１の内部で分散液１３がノズル本体２１の先端部まで確実に供給される。この芯構造２４については、噴霧口２２まで分散液１３を充分に供給するため、ノズル本体２１の長手方向に沿って噴霧口２２を含む所定範囲で延びる（例えば、ノズル本体２１の全長にわたって延びる）ように設けることが好ましい。また、ノズル本体２１及び芯構造２４を有するノズル２０は、例えば、ガラスキャピラリ及びガラスロッドを用いて作製することができる。
【００５３】
芯構造２４を有するノズル２０では、ノズル本体２１の先端部を細径とした場合でも、ノズル本体２１の内壁と芯構造２４との間での毛細管現象により、噴霧口２２がある先端部まで分散液１３が確実に供給される。これにより、ノズル本体２１の内部での固形物または気泡などによるノズル詰まりの発生が防止される。また、分散液１３でのナノ材料濃度を低くすることなく、効率的に固定化処理を実行することができる。
【００５４】
すなわち、静電噴霧用ノズル２０の口径を小さくした場合、ノズル２０の先端部での溶媒の乾燥などにより、噴霧口２２での分散液１３の液面の保持が難しくなる。また、固形物または気泡などによるノズル詰まりが発生する場合もある。これに対して、芯構造２４を設けた構成では、ノズル２０の先端部で溶媒の乾燥が発生した場合でも、芯構造２４を伝って溶媒が先端部まで自然供給され、分散液１３の液面が保持される。
【００５５】
また、このように、ノズル２０の先端部での溶媒の乾燥が抑制されることにより、ノズル詰まりの原因となる固形物の発生が防止される。また、ノズル本体２１の内部に気泡が発生した場合でも、芯構造２４を伝って溶媒が気泡を回り込んでノズル２０の先端部まで自然供給されるので、気泡によるノズル詰まりの発生が防止される。
【００５６】
また、分散液１３の静電噴霧について考えると、図２に示すように、分散液１３と試料１０との間に電圧が印加されることで、噴霧口２２の下方でテーラーコーン１４の液面が形成され、その先端からジェット流１５が放出され、最終的に多数の帯電した微液滴１６が生成されて分散液１３が噴霧される。このとき、ジェット流１５及び液滴１６の大きさは、試料１０へと向かう静電力と、ノズル２０へと向かう表面張力との影響を受ける。
【００５７】
これに対して、芯構造２４を有する構成のノズル２０では、上記した試料１０へと向かう静電力と、ノズル２０へと向かう表面張力とに加えて、芯構造２４による毛細管力が、表面張力と同様に分散液１３の液面をノズル２０の先端部に引き戻そうとする力としてテーラーコーン１４に作用する。これにより、分散液１３は、静電力と、表面張力及び毛細管力との影響を受けることとなり、芯構造２４がない場合よりもジェット流１５及び液滴１６の大きさを小さくすることが可能となる。
【００５８】
また、芯構造２４は、ノズル本体２１の内径に対して０．１倍〜０．２倍の範囲内にある直径を有することが好ましい。この場合、ノズル本体２１内での分散液１３の流路と芯構造２４とを好適に両立して、ノズル本体２１の先端部の噴霧口２２まで毛細管現象によって分散液１３を好適に供給することができる。例えばノズル本体２１の内径が２０μｍである場合、芯構造２４の直径を２μｍ〜４μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００５９】
また、静電噴霧用ノズル２０の具体的な構成については、上記した構成例では、噴霧口２２を構成するノズル本体２１の先端面が長手軸に垂直な面となっているが、図７（ａ）の斜視図、及び図８（ａ）の断面図にノズル２０の他の変形例の先端部の構成を示すように、ノズル本体２１が、その筒状構造の長手軸に対して噴霧口２２が鋭角をなすように所定角度θで傾いた鋭角形状に形成されている構成としても良い。
【００６０】
このように、ノズル本体２１を鋭角形状とした場合、その先端部分においてノズル本体２１の内径よりも細い流路が形成され、かつ、先端部分に静電噴霧用の高電場が集中することとなる。これにより、噴霧時に形成される分散液１３の液滴をさらに小さくすることができる。また、このような鋭角形状において、ノズル本体２１の長手軸に対して噴霧口２２がなす角度θ（ノズル本体２１の側面と先端面とがなす角度、図８（ａ）参照）については、４５°〜７０°の範囲内で傾き角度θを設定することが好ましい。
【００６１】
また、上記構成において、ノズル本体２１内部の芯構造２４は、図７（ａ）に示すように、噴霧口２２における鋭角の先端側に位置して鋭角形状の先端から上方に延びるように設けられていることが好ましい。これにより、ノズル本体２１の内部において、分散液１３の流路の先端となる鋭角形状の先端部分まで分散液１３を確実に供給することが可能となる。ただし、このような芯構造２４については、例えばノズル本体２１の鋭角の先端から所定距離だけずれた位置に設けるなど、具体的には様々な構成を用いて良い。
【００６２】
また、このようにノズル本体２１が鋭角形状に形成されている場合、図８（ｂ）に示すように、ナノ材料の噴霧軸に対してノズル本体２１の長手軸が鋭角形状の先端側に設置角度βで傾いた状態となるようにノズル２０を設置して、試料１０への分散液１３の静電噴霧を行う構成としても良い。このような構成では、ノズル本体２１の楕円形の噴霧口２２の開口面積が大きくなった場合でも、試料１０からみた噴霧口２２の面積を小さくして、噴霧時に形成される分散液の微液滴を確実に小さくすることができる。
【００６３】
この場合、ノズル２０の設置角度βについては、ノズル本体２１の鋭角形状の角度θに対して、θ／４〜３θ／４の範囲内で設置角度βを設定することが好ましく、特に、β＝θ／２とすることが好ましい。また、ノズル本体２１の噴霧口２２の開口面積の増大等が問題とならない場合には、図８（ａ）に示したようにβ＝０°として、ナノ材料の噴霧軸と、ノズル本体２１の長手軸とが一致した構成としても良い。
【００６４】
また、ノズル本体２１を鋭角形状とする構成については、図７（ｂ）に示すように、芯構造２４が設けられていない構成のノズル２０（図１参照）においても、同様に適用することが可能である。このような構成においても、鋭角形状の効果によって噴霧時に形成される分散液１３の液滴をさらに小さくすることができる。また、ナノ材料の噴霧軸に対してノズル本体２１を傾けて配置する構成についても、同様に、芯構造２４が設けられていない構成のノズル２０に対して適用することが可能である。
【００６５】
図９は、静電噴霧用ノズル２０の構成の具体的な一例を示す図である。本構成例によるノズル２０は、筒状のガラスキャピラリをノズル本体２１、ガラスキャピラリの内部に内壁に接した状態で設けられたガラスロッドを芯構造２４とし、その一端部をガラス加工で細径化することによって形成されたものである。また、筒状のノズル本体２１の両端の開口２２、２３のうち、細径化された一端側の開口２２が分散液噴霧口となっている。
【００６６】
図９（ａ）に示すノズル２０において、上端部の開口２３側の部分は一定の径を有する太径部となっている。また下端部の分散液噴霧口２２側の部分は先端に向かって径が減少する細径部となっている。また、上方の太径部の形状（図９（ｂ）参照）は、具体的には例えば、太径部の長さがｌ１＝６０ｍｍ、ノズル本体２１の外径がａ１＝１ｍｍ、内径がｂ１＝０．６ｍｍ、芯構造２４の直径がｃ１＝０．１ｍｍである。
【００６７】
一方、下方の細径部の形状（図９（ｃ）参照）は、具体的には例えば、細径部の長さがｌ２＝５ｍｍ、その下端部でのノズル本体２１の外径がａ２＝２０μｍ、内径がｂ２＝１２μｍ、芯構造２４の直径がｃ２＝２μｍである。例えば、濃度０．１％で平均粒径が５０ｎｍの酸化チタンの水分散液をナノ材料分散液１３とした場合、先端部でのノズル内径が１２μｍのノズル２０を用い、ノズル２０と試料１０の基板との距離を２０ｍｍとし、分散液１３に印加する静電噴霧用の電圧を１４００Ｖとした条件において、ナノ材料の固定化処理を良好に実行することができる。なお、ノズル２０と試料１０との距離については、一般には５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内の距離に設定することが好ましい。また、静電噴霧用の電圧については、５０００Ｖ以下の電圧に設定することが好ましい。
【００６８】
静電噴霧用ノズル２０へのナノ材料分散液１３の導入について説明する。筒状のノズル本体２１の内部への分散液１３の導入は、上述したように、固定化装置１Ａの具体的な構成等に応じてノズル本体２１の上端部の開口２３から、あるいは下端部の開口である分散液噴霧口２２から行われる。特に、このノズル２０への分散液１３の導入については、ノズル本体２１に対して上方の開口２３からではなく、下方の分散液噴霧口２２からナノ材料分散液１３を内部に導入することが好ましい。
【００６９】
このように、静電噴霧の対象となるナノ材料分散液１３を噴霧口２２側から吸入する構成とすることにより、ノズル本体２１の内部において、噴霧口２２がある先端部まで分散液１３を確実に供給することが可能となる。また、ノズル２０に対して、微量のナノ材料分散液１３を簡便に充填することができる。
【００７０】
例えばノズル本体２１に対して上方の開口２３側から分散液１３を供給する場合、下方の噴霧口２２まで分散液１３が充填されたことを確認するため、一定量の分散液が噴霧口２２から滴下するまで分散液１３の導入を行う必要があり、一部の分散液が無駄になるという問題がある。これに対して、上記したように噴霧口２２側から分散液１３を吸入する場合、このような分散液１３の無駄がなくなり、ノズル２０内に充填したナノ材料分散液１３の全てを静電噴霧に用いることができる。
【００７１】
静電噴霧用ノズル２０へのナノ材料分散液１３の導入方法の具体例、及び静電噴霧用ノズル２０の変形例について、図１０及び図１１を用いて説明する。図１０は、静電噴霧用ノズルの構成の変形例を示す図である。本構成例によるノズル２０は、ノズル本体２１に加えて、さらにノズルホルダ２６を有して構成されている。ここで、図１０（ａ）は、ノズル本体２１をホルダ２６に取り付ける前の状態を、図１０（ｂ）は、ノズル本体２１をホルダ２６に取り付けて静電噴霧用ノズル２０を構成した状態をそれぞれ示している。
【００７２】
図１０に示すように、ノズルホルダ２６は、ノズル本体２１の分散液噴霧口２２とは反対側の開口２３に対して接続され、ノズル本体２１を支持するように構成されている。具体的には、本構成例のノズル２０におけるノズルホルダ２６には、ノズル本体固定部２７と、電圧供給端子２８と、負圧導入口２９とが設けられている。
【００７３】
ノズル本体固定部２７は、ホルダ２６の下部に凹状に形成されており、図１０（ｂ）に示すように、ノズル本体２１は、この固定部２７に上端部を挿入することでホルダ２６に固定される。これにより、このノズルホルダ２６は、ノズル本体２１に対して着脱可能に構成されている。また、電圧供給端子２８は、分散液１３に電圧を印加するための金属ワイヤなどからなる電極２５（図１参照）に接続されており、電圧印加装置４０は、この端子２８を介して、電極２５及びナノ材料分散液１３に静電噴霧用の電圧を供給する。
【００７４】
負圧導入口２９は、筒状のノズル本体２１の内部に負圧を与えるためのものであり、上記したように分散液噴霧口２２から分散液１３をノズル本体２１の内部に導入する際に用いられる。この負圧導入口２９は、ノズル本体２１をホルダ２６に固定した状態で、ノズル本体２１の内部と空間的に接続されている。ここで、図１１は、静電噴霧用ノズル２０へのナノ材料分散液１３の導入について示す図である。
【００７５】
この分散液１３の導入方法では、まず、図１１（ａ）に示すように、ノズルホルダ２６によって支持されたノズル本体２１の先端部を、容器内に収容された分散液１３に浸す。そして、図１１（ｂ）に示すように、負圧導入口２９からノズル本体２１の内部を減圧して内部を負圧とすることにより、ノズル本体２１内において噴霧口２２側から、分散液１３の液面が上昇する。これにより、ノズル２０に対して必要な分散液１３が噴霧口２２から充填されるとともに、電圧印加用の電極２５に分散液１３が接触した状態となる。
【００７６】
このように、ノズル本体２１がホルダ２６に装着された構成のノズル２０では、噴霧口２２側から分散液１３を導入する方法を用いた場合、分散液１３がノズル本体２１の内部のみに充填され、ホルダ２６の洗浄等の作業が不要となるという利点がある。また、噴霧口２２から分散液１３を導入する構成において、図７に示したようにノズル本体２１を鋭角形状とした場合には、分散液１３の吸入口となる噴霧口２２の開口面積が大きくなるため、分散液１３の導入・充填の速度を速くして、その時間を短縮することができる。
【００７７】
また、このように細径の噴霧口２２から分散液１３を吸入する場合にも、上記のようにノズル本体２１の内部に芯構造２４を設けた構成を適用しても良い。この場合、ノズル本体２１の内壁と芯構造２４との間での毛細管現象により、噴霧口２２からノズル本体２１の内部へと分散液１３を効率良く吸入することが可能となる。
【００７８】
図１２は、本発明によるナノ材料固定化装置の第２実施形態の構成を概略的に示すブロック図である。本実施形態によるナノ材料固定化装置１Ｂの構成は、試料１０を載置する試料ステージ３０、ステージ駆動装置３５、電圧印加装置４０、及びナノ材料の固定化において適用される具体的な固定化条件については、図１に示した固定化装置１Ａに関して上述した構成と同様である。また、本実施形態では、静電噴霧用ノズル２０として、ノズル本体２１及び芯構造２４を有する構成を例示している。ただし、本構成においても、図１と同様に芯構造２４を除く構成のノズル２０を用いることも可能である。
【００７９】
図１２に示すナノ材料固定化装置１Ｂでは、ノズル本体２１内部にあるナノ材料分散液１３に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散用レーザ光源５０が設けられている。このような構成では、溶媒中に分散されたナノ材料が分散液１３において静電噴霧前に凝集してしまった場合でも、光分散用レーザ光を照射することによって分散液１３の溶媒中でナノ材料を再分散させることができる（光分散ステップ）。
【００８０】
したがって、ナノ材料が溶媒中に充分に分散した状態で分散液１３を静電噴霧することが可能となり、試料１０上に固定化されるナノ材料の凝集を、さらに確実に抑制することができる。なお、このようなレーザ光の照射によるナノ材料の分散処理については、ナノ材料分散液１３をノズル２０に充填する前の段階で、所定の容器に準備された分散液１３にレーザ光を照射して分散処理を行う構成としても良い。
【００８１】
分散液１３中でのナノ材料の光分散に用いられるレーザ光としては、例えば波長３５０ｎｍ〜１１００ｎｍのパルスレーザ光を好適に用いることができる。この場合のレーザ光強度は、レーザ光の照射波長、あるいは対象とするナノ材料分散液１３の吸光特性などによって異なるが、例えばナノ秒オーダーのパルスレーザ光で、照射強度を０．０１〜５０Ｊ／ｃｍ２・ｐｕｌｓｅに設定することが好ましい。具体的な光分散用レーザ光源５０としては、例えばＹＡＧパルスレーザ光源（波長１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍ）を用いることができる。
【００８２】
また、図１２の固定化装置１Ｂでは、静電噴霧用ノズル２０から試料１０に向けて噴霧される帯電したナノ材料の通過領域に対し、通過領域においてナノ材料の凝集状態を光学的にモニタする凝集状態モニタ部５５が設けられている。このような構成では、静電噴霧用ノズル２０から噴霧され雰囲気中で溶媒が乾燥されるナノ材料に対して、ノズル２０の噴霧口２２と試料１０との間でのナノ材料の通過領域において凝集状態のモニタを光学的に行うことにより、試料１０上に固定化されるナノ材料の凝集状態を固定化処理の実行中にリアルタイムで評価することが可能となる（凝集状態モニタステップ）。
【００８３】
具体的には、図１２に示す構成例では、凝集状態モニタ部５５は、ナノ材料の通過領域に対してモニタ光を照射するモニタ用光源５６と、モニタ光によって発生するナノ材料からの散乱光及び蛍光の少なくとも一方を検出する光検出装置５７とを有して構成されている。このように、ナノ材料の大きさなどの条件に応じたモニタ方法で、ナノ材料にモニタ光を照射したときに発生する散乱光または蛍光を利用して凝集状態のモニタを行うことにより、ノズル２０から噴霧されて試料１０へと向かう帯電したナノ材料の凝集状態を、その通過領域において好適にモニタすることができる。また、これにより、分散液１３の静電噴霧において、個々の液滴内に１個または０個のナノ材料が含まれる上記の噴霧条件が実現されているかどうかについても評価することができる。
【００８４】
さらに、図１２に示す構成例では、光検出装置５７によるナノ材料からの光の検出結果を示す検出信号が解析装置５８に入力されており、この解析装置５８において、ナノ材料の凝集状態について必要なデータ解析、及びナノ材料の凝集状態の評価が行われる。そして、電圧制御手段として機能する固定化制御装置４５は、解析装置５８から入力された凝集状態のモニタ結果を参照し、電圧印加装置４０によってナノ材料分散液１３と試料１０との間に印加される静電噴霧用の電圧を制御する（電圧制御ステップ）。
【００８５】
これにより、凝集状態モニタ部５５によって取得されたナノ材料の凝集状態のモニタ結果に基づいて、ノズル２０からの分散液１３の静電噴霧の条件を好適かつ自動的にフィードバック制御することができる。なお、このような静電噴霧用の電圧のフィードバック制御については、操作者がモニタ結果を参照しながら手動で行う構成としても良い。
【００８６】
ナノ材料の凝集状態のモニタに用いられるモニタ光としては、例えば波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの連続光を好適に用いることができる。また、モニタ用光源５６としては、ノズル２０から噴霧されたナノ材料の通過領域に対してモニタ光を集光照射することが可能な光源を用いることが好ましい。そのような光源としては、レーザ光源、半導体レーザ光源、及びＬＥＤ光源などが挙げられる。
【００８７】
凝集状態モニタ部５５によるナノ材料の凝集状態のモニタリングについて、さらに説明する。光源５６から供給される光を用いた凝集状態のモニタでは、上記したように、帯電したナノ材料が試料１０に向かって雰囲気中を移動していく空間領域に対してモニタ光を照射し、モニタ光照射領域をナノ材料が通過する際に発生する散乱光、あるいは蛍光などの光を光検出装置５７で検出することで、ナノ材料の凝集状態をモニタする。
【００８８】
ナノ材料からの散乱光については、前方散乱光、側方散乱光、または後方散乱光、あるいはそれらを組み合わせて測定を行うことが好ましい。特に、大きさが数１０ｎｍ程度のナノ材料の通過をモニタする場合には、後方散乱光を測定することで凝集状態を好適にモニタすることができる。また、大きさが１０ｎｍ以下のナノ材料の通過をモニタする場合には、ナノ材料の量子効果に基づいて発生する蛍光を測定することで凝集状態を好適にモニタすることができる。なお、モニタ用光源５６、及びモニタ対象となるナノ材料の通過領域に対する光検出装置５７の配置については、凝集状態のモニタに用いるナノ材料からの光の種類、及びその測定距離、測定角度（前方、側方、後方等）などの測定条件に応じて、その配置を設定することが好ましい。
【００８９】
図１３〜図１５は、モニタ光によるナノ材料の凝集状態のモニタについて模式的に示す図である。これらの図１３〜図１５において、グラフ（ａ）はナノ材料の凝集状態のモニタに用いられる参照データを示し、グラフ（ｂ）はナノ材料が良好な分散状態にある場合に得られる測定データを示し、グラフ（ｃ）はナノ材料が凝集状態にある場合に得られる測定データを示している。
【００９０】
図１３は、ナノ材料からの前方散乱光を用いた凝集状態のモニタ方法を示している。この例では、まず、グラフ（ａ）に示すように、濃度が非常に薄くナノ材料が良好な分散状態にあると考えられる参照データ取得用のナノ材料分散液を用意し、この参照用分散液に対してモニタ光を照射して前方散乱光の参照データを事前に取得しておく。次に、実際に固定化処理を行うナノ材料分散液１３について、静電噴霧の実行中にナノ材料の通過領域にモニタ光を照射して前方散乱光の測定データを取得する。そして、解析装置５８において自動で、または操作者により手動で、得られた測定データと参照データとを比較して、ナノ材料の凝集状態についての判断を行う。
【００９１】
図１３において、グラフ（ｂ）を参照すると、ナノ材料が良好な分散状態にある場合には、ナノ材料の通過に伴って離散的に観測される前方散乱光の信号強度（ナノ材料での散乱強度）は、グラフ（ａ）の参照データにおけるピーク信号強度と同程度となる。一方、グラフ（ｃ）を参照すると、ナノ材料が凝集状態にある場合には、凝集体の形成によって粒子径が大きくなるために、参照データに比べて前方散乱光の信号強度が増加する。
【００９２】
図１４は、ナノ材料からの側方散乱光または後方散乱光を用いた凝集状態のモニタ方法を示している。図１４において、グラフ（ｂ）を参照すると、ナノ材料が良好な分散状態にある場合には、離散的に観測される側方、後方散乱光の信号強度は、グラフ（ａ）の参照データと同程度となる。一方、グラフ（ｃ）を参照すると、ナノ材料が凝集状態にある場合には、凝集体の形成により、前方散乱光とは逆に参照データに比べて側方、後方散乱光の信号強度が減少する。
【００９３】
図１５は、ナノ材料からの蛍光を用いた凝集状態のモニタ方法を示している。図１５において、グラフ（ｂ）を参照すると、ナノ材料が良好な分散状態にある場合には、離散的に観測される蛍光の信号強度は、グラフ（ａ）の参照データと同程度となる。一方、グラフ（ｃ）を参照すると、ナノ材料が凝集状態にある場合には、凝集体が形成されることでナノ材料の量子効果が消失してしまうため、参照データに比べて蛍光の信号強度が減少、あるいは消失する。
【００９４】
図１３〜図１５の例に示すように、ノズル２０から試料１０へのナノ材料の通過領域に対してモニタ光を照射してナノ材料で発生する散乱光または蛍光を測定し、得られた測定データを参照データと比較することにより、その信号強度の変化等からナノ材料の分散状態、凝集状態を光学的に、かつ固定化処理の実行中にモニタすることができる。
【００９５】
また、ナノ材料が凝集状態にあると判断された場合には、電圧印加装置４０によって分散液１３に印加される静電噴霧用の電圧の値を調整することにより、良好な分散状態を保持しつつ、ナノ材料の固定化処理を実行することが可能となる。例えば、分散液１３への印加電圧が高過ぎるために噴霧される液滴が大きくなり、その結果としてナノ材料の凝集が生じていると判断される場合には、静電噴霧自体が停止しない範囲内において印加電圧を低くすることで、固定化処理の条件を調整することができる。
【００９６】
本発明によるナノ材料固定化装置、及びナノ材料固定化方法は、上記実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、ナノ材料固定化装置の構成、及び固定化装置に用いられる静電噴霧用ノズルの構成等については、上述した固定化条件を実現可能なものであれば、具体的には上記した構成例以外にも様々な構成を用いて良い。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、ナノ材料の凝集を抑制して、ナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能なナノ材料固定化方法、及びナノ材料固定化装置として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】ナノ材料固定化装置の第１実施形態の構成を示すブロック図である。
【図２】ナノ材料固定化方法の一実施形態を概略的に示す図である。
【図３】試料上への金ナノ粒子の固定化の例を示す図である。
【図４】試料上への銀ナノ粒子の固定化の例を示す図である。
【図５】ノズル及び試料ステージを噴霧室に収容する構成について示す図である。
【図６】静電噴霧用ノズルの一変形例の先端部の構成を拡大して示す図である。
【図７】静電噴霧用ノズルの他の変形例の先端部の構成を示す図である。
【図８】静電噴霧用ノズルの他の変形例の先端部の構成を示す図である。
【図９】静電噴霧用ノズルの構成の具体的な一例を示す図である。
【図１０】静電噴霧用ノズルの構成の変形例を示す図である。
【図１１】静電噴霧用ノズルへのナノ材料分散液の導入について示す図である。
【図１２】ナノ材料固定化装置の第２実施形態の構成を示すブロック図である。
【図１３】モニタ光によるナノ材料の凝集状態のモニタについて示す図である。
【図１４】モニタ光によるナノ材料の凝集状態のモニタについて示す図である。
【図１５】モニタ光によるナノ材料の凝集状態のモニタについて示す図である。
【符号の説明】
【００９９】
１Ａ、１Ｂ…ナノ材料固定化装置、１０…試料、１３…ナノ材料分散液、１４…テーラーコーン、１５…ジェット流、１６…液滴、１７…溶媒、１８…ナノ材料、
２０…静電噴霧用ノズル、２１…ノズル本体、２２…分散液噴霧口、２３…開口、２４…芯構造、２５…電極、２６…ノズルホルダ、２７…ノズル本体固定部、２８…電圧供給端子、２９…負圧導入口、３０…試料ステージ、３５…ステージ駆動装置、４０…電圧印加装置、４５…固定化制御装置、４６…表示装置、４７…入力装置、５０…光分散用レーザ光源、５５…凝集状態モニタ部、５６…モニタ用光源、５７…光検出装置、５８…解析装置。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図３】
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【図４】
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