(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、化学組成比の調整量を調整すること並びに／又は元素Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型又は２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御された熱電変換材料において、
Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの１種の一部が他の２種の元素Ｘ、Ｙで置換されるか、又はＦｅ、Ｖ及びＡｌの２種の各一部が他の２種の元素Ｘ、Ｙで置換され、
前記他の２種の元素Ｘ、Ｙの少なくとも一方は熱伝導率低減のために置換される元素より大きな原子量を有し、前記他の２種の元素Ｘ、Ｙの少なくとも一方は前記総価電子数を制御し、
前記元素Ｘ、Ｙは、Ｖの一部を置換する前記元素Ｘが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれ、かつＶの一部を置換する前記元素Ｙが周期表における第５〜６周期の５族からなる群から選ばれるか、
Ｆｅの一部を置換する前記元素Ｘが周期表における第４〜６周期の９族からなる群から選ばれ、かつＶの一部を置換する前記元素Ｙが周期表における第４〜６周期の４族及び第５〜６周期の５族からなる群から選ばれるか、
Ｆｅの一部を置換する前記元素Ｘが周期表における第５〜６周期の８族からなる群から選ばれ、かつＡｌの一部を置換する元素Ｙが周期表における第３〜６周期の１４族からなる群から選ばれるか、又は
Ｖの一部を置換する前記元素Ｘが周期表における第４〜６周期の４族及び第５〜６周期の５族からなる群から選ばれ、かつＡｌの一部を置換する前記元素Ｙが周期表における第３〜６周期の１４族からなる群から選ばれていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
Ｖの一部を置換する前記元素ＸはＴｉであり、Ｖの一部を置換する前記元素ＹはＴａである請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
Ｆｅの一部を置換する前記元素ＸはＩｒであり、Ｖの一部を置換する前記元素ＹはＴｉである請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Ｆｅの一部を置換する前記元素ＸはＲｕであり、Ａｌの一部を置換する前記元素ＹはＳｉである請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項５】
Ｖの一部を置換する前記元素ＸはＴｉであり、Ａｌの一部を置換する前記元素ＹはＧｅである請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項６】
Ｖの一部を置換する前記元素ＸはＴａであり、Ａｌの一部を置換する前記元素ＹはＧｅである請求項１記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料から構成されており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーべック効果）。このため、熱電変換素子を冷蔵庫やカーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。
【０００３】
従来、この熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、金属間化合物からなるものが知られている。その中でもＢｉ２Ｔｅ３を主成分とした熱電変換材料は、大きなゼーべック係数と大きな性能指数とを有しており、比較的効率よく熱電変換を行うことができることから、特によく用いられている。また、金属間化合物以外の熱電変換材料として、複合酸化物系の熱電変換材料も開発されている（特許文献１）。この熱電変換材料は、比較的高温となる温度範囲で熱電変換を行うことができるという利点を有している。
【０００４】
しかし、上記従来の熱電変換材料のうち、Ｂｉ２Ｔｅ３を主成分とした熱電変換材料は、脆くて加工し難い性質を有しており、熱間圧延等の加工法を採用することができない。このため、この熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造する場合には、Ｂｉ２Ｔｅ３の多結晶のインゴットを製造した後、これを切断するという方法が行われている。このため、切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすいことから、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりが非常に悪い。また、Ｔｅは高価な金属であるため、Ｔｅを原料とする上記熱電変換材料も高価になってしまう。こうして、この熱電変換材料では、熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。また、ＢｉやＴｅは毒性が強く、性能向上のためには毒性元素であるＳｅを添加する必要がある。このため、Ｂｉ２Ｔｅ３を主成分とした熱電変換材料は、環境汚染のおそれがある。さらに、Ｔｅは希少金属であるため、Ｂｉ２Ｔｅ３を熱電変換材料として大量かつ安定に市場ヘ供給することは困難と考えられる。
【０００５】
この点、特許文献１に記載された複合酸化物系の熱電変換材料は、Ｔｅ等の希少金属を使用しておらず、市場へ大量かつ安定に供給することが可能である。また、この熱電変換材料は、原料として安価な汎用性金属を原料とするため、製造コストの低廉化が可能である。さらに、この熱電変換材料には毒性の強い成分は含まれておらず、環境汚染のおそれも少ない。
【０００６】
しかしながら、複合酸化物系の熱電変換材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３を主成分とした熱電変換材料と同様、脆くて加工が困難であるという性質を有する。このため、複合酸化物系の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、やはり切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすく、歩留まりが非常に悪く、熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。また、複合酸化物系の熱電変換材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３よりもゼーべック係数の絶対値が小さく、性能指数も小さく、室温近傍での熱電変換効率が低い。
【０００７】
発明者らは、鋭意研究を行い、以下の考察を経て本発明を完成するに至った。すなわち、発明者らの試験結果によれば、ホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物の中には、金属であるにもかかわらず半導体的性質を示すものがある。例えば、Ｆｅ２ＶＡｌは、２Ｋでの電気抵抗率が約３０μΩｍにも達しており、通常の金属と異なり、半導体的な負の温度依存性を示す。一方、高分解能光電子分光測定によれば、この化合物にはフェルミ準位に半導体型のエネルギーギャップが認められず、明瞭なフェルミ端が観測される。これらのことから、この化合物は金属的あるいは半金属的なバンド構造を有していることが判る。発明者らは、このホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物のバンド計算を行った。この結果、この化合物の化学式当たりの総価電子数が２４である場合、この化合物がフェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつ半金属になることを明らかにした。
【０００８】
そして、発明者らは、ホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物であって、化学式当たりの総価電子数が２４の化合物であるＦｅ２ＶＡｌ等について、ホール効果の測定も行った。この結果、この化合物はキャリア数がＳｂのような半金属と同程度に低いことを確認し、その擬ギャップの存在を予測した。このような擬ギャップを有する化合物は、フェルミ準位近傍の状態密度の傾きが急峻である。このため、化学式当たりの総価電子数が２４であるホイスラー合金型の化合物の化学組成比を調整し、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーべック係数の絶対値及び符号を変化させることができると推測した。また、化学式当たりの総価電子数が２４であるホイスラー合金型の化合物の構成元素の少なくとも一部を他の元素つまり第４元素、第５元素等で置換し、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーべック係数の絶対値及び符号を変化させることができるとも推測した。さらに、化学式当たりの総価電子数が２４であるホイスラー合金型の化合物の化学組成比を調整するとともに、構成元素の少なくとも一部を他の元素で置換し、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーべック係数の絶対値及び符号を変化させることができるとも推測した。そして、そのような化合物は、その機構から、熱エネルギーの寄与が少ない低温で熱電変換効率が高いことを確認した。特に、これらの化合物は、常温付近及び常温以下で熱電変換材料としての特性に優れていることを確認した。以上の確認の下、発明者らは特許文献２のＰＣＴ出願を行った。
【０００９】
発明者らはさらに研究を進め、置換する元素によって、熱電変換材料が電子を多数キャリアとするｎ型や正孔を多数キャリアとするｐ型になることを実証するとともに、置換する元素の原子量の大きさによって熱伝導率を低下させることが可能であり、また粉体又は結晶粒の集合体が熱電変換材料である場合の粉体又は結晶粒の粒径によって熱伝導率を低下させることが可能であり、これらによって熱電変換材料の熱電変換効率を向上できることを実証した。以上の確認の下、発明者らは特許文献３の出願を行った。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】ＷＯ０３/０１９６８１公報
【特許文献３】特開２００４−２５３６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、より熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
今回、発明者らはさらに研究を進め、Ｆｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅに替えて元素Ｒｅ（レニウム）で置換し、化学式あたりの総価電子数を制御することによって、熱電変換材料が正孔を多数キャリアとするｐ型に規則的になることを実証した。こうして、より実用性を向上させて本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、
【００１４】
化学組成比の調整量を調整すること並びに／又は元素Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型又は２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御された熱電変換材料において、
Ｆｅの一部が周期表における第５〜６周期の７族からなる群から選ばれる他の元素Ｍで置換され、
前記他の元素Ｍは熱伝導率低減のために置換される元素より大きな原子量を有しつつ前記総価電子数を制御していることを特徴とする。
発明者らは、元素ＭがＲｅ（レニウム）であり、（Ｆｅ1-αＲｅα）2ＶＡｌを満たす０＜α＜１の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３、５以上になるようにしてｐ型に制御された熱電変換材料で本発明の効果を確認した。
【００１５】
また、発明者らは、Ｆｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、Ｖに替えてＴｉ（チタン）及びＴａ（タンタル）で置換し、化学式あたりの総価電子数を制御することによって、熱電変換材料が正孔を多数キャリアとするｐ型に規則的になることを実証した。こうして、この点においても、より実用性を向上させて本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、
【００１７】
化学組成比の調整量を調整すること並びに／又は元素Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型又は２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御された熱電変換材料において、
Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの１種の一部が他の２種の元素Ｘ、Ｙで置換され、
前記他の２種の元素Ｘ、Ｙの少なくとも一方は熱伝導率低減のために置換される元素より大きな原子量を有し、前記他の２種の元素Ｘ、Ｙの少なくとも一方は前記総価電子数を制御し、
前記元素Ｘ、Ｙは、Ｖの一部を置換する前記元素Ｘが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれ、かつＶの一部を置換する前記元素Ｙが周期表における第５〜６周期の５族からなる群から選ばれていることを特徴とする。
発明者らは、Ｖの一部を置換する元素ＸがＴｉ（チタン）であり、Ｖの一部を置換する元素ＹがＴａ（タンタル）であり、一般式Ｆｅ2（Ｖ1-(βa+βb)ＴｉβaＴａβb）Ａｌを満たす０＜βａ＜０．０５、βｂ＜０．０５の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型に制御されている熱電変換材料で本発明の効果を確認している。
【００１８】
さらに、発明者らは、Ｆｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの２元素のそれぞれの一部が他の元素Ｘ、Ｙで同時に置換され、化学式あたりの総価電子数を制御することによって、熱電変換材料が電子を多数キャリアとするｎ型や正孔を多数キャリアとするｐ型に規則的になることを実証した。また、他の元素Ｘ、Ｙの少なくとも一方が置換される元素より原子量の大きい元素であれば熱伝導率を大幅に低下させることが可能であり、他の元素Ｘ、Ｙの少なくとも一方が総価電子数を制御すれば、熱電変換材料の熱電変換効率を向上できることを実証した。こうして、この点においても、より実用性を向上させて本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ2ＶＡｌの基本構造に対し、
【００２０】
【００２１】
化学組成比の調整量を調整すること並びに／又は元素Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型又は２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御された熱電変換材料において、
【００２２】
Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの２種の各一部が他の２種の元素Ｘ、Ｙで置換され、
前記他の２種の元素Ｘ、Ｙの少なくとも一方は熱伝導率低減のために置換される元素より大きな原子量を有し、前記他の２種の元素Ｘ、Ｙの少なくとも一方は前記総価電子数を制御し、
Ｆｅの一部を置換する前記元素Ｘが周期表における第４〜６周期の９族からなる群から選ばれ、かつＶの一部を置換する前記元素Ｙが周期表における第４〜６周期の４族及び第５〜６周期の５族からなる群から選ばれるか、
Ｆｅの一部を置換する前記元素Ｘが周期表における第５〜６周期の８族からなる群から選ばれ、かつＡｌの一部を置換する元素Ｙが周期表における第３〜６周期の１４族からなる群から選ばれるか、又は
Ｖの一部を置換する前記元素Ｘが周期表における第４〜６周期の４族及び第５〜６周期の５族からなる群から選ばれ、かつＡｌの一部を置換する前記元素Ｙが周期表における第３〜６周期の１４族からなる群から選ばれていることを特徴とする。
以下、元素Ｘ、元素Ｙとして、Ｆｅの一部を置換する元素をＭ、Ｖの一部を置換する元素をＮ、Ａｌの一部を置換する元素をＤとする。
【００２３】
本発明の熱電変換材料は、Ｆｅの一部が周期表における第４〜６周期の９族からなる群から選ばれる元素Ｍで置換され、Ｖの一部が周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれる元素Ｎで置換され得る。この場合、元素Ｍ及び元素Ｎの置換量が一般式（Ｆｅ1-αＭα）2（Ｖ1-βＮβ）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型又は２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御され得る。
【００２４】
発明者らは、元素ＭがＩｒ（イリジウム）であり、かつ元素ＮがＴｉである場合に本発明の効果を確認している。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
また、本発明の熱電変換材料は、Ｆｅの一部が周期表における第４〜６周期の８族からなる群から選ばれる元素Ｍで置換され、Ａｌの一部が周期表における第３〜６周期の１４族からなる群から選ばれる元素Ｄで置換され得る。この場合、元素Ｍ及び元素Ｄの置換量が一般式（Ｆｅ1-αＭα）2Ｖ（Ａｌ1-γＤγ）を満たす０＜α＜１及び０＜γ＜１の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型又は２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御され得る。
【００３０】
発明者らは、元素ＭがＲｕ（ルテニウム）であり、かつ元素ＤがＳｉ（ケイ素）である場合に本発明の効果を確認している。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
さらに、本発明の熱電変換材料は、Ｖの一部が周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれる元素Ｎで置換され、Ａｌの一部が周期表における第３〜６周期の１４族からなる群から選ばれる元素Ｄで置換され得る。この場合、元素Ｎ及び元素Ｄの置換量が一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＮβ）（Ａｌ1-γＤγ）を満たす０＜β＜１及び０＜γ＜１の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型又は２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御され得る。
【００３６】
発明者らは、元素ＮがＴｉであり，かつ元素ＤがＧｅである場合に本発明の効果を確認している。また、発明者らは、元素ＮがＴａであり，かつ元素ＤがＧｅである場合に本発明の効果を確認している。
【００３７】
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部が他の元素で置換されることにより、化学式当たりの総価電子数が２４を超えるとき、ゼーべック係数の符号が負であり、その絶対値が大きくなり、ｎ型としての挙動を示すとともに、性能指数も大きくなる。
【００３８】
つまり、基本構造に対してＦｅ（鉄）の少なくとも一部を元素Ｍで置換する場合、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料は電子を多数キャリアとするｎ型になる。
【００３９】
また、その基本構造に対してＶ（バナジウム）の少なくとも一部を元素Ｎで置換する場合、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の６族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料はｎ型になる。
【００４０】
さらに、その基本構造に対してＡｌ（アルミニウム）の少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｄが周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料はｎ型になる。
【００４１】
元素Ｍ、元素Ｎ又は元素Ｄは１種の元素でもよく、複数の元素でもよい。
【００４２】
これらを表で示すと表１のようになる。
【００４３】
【表１】
0005303721.tif 000002
【００４４】
基本構造に対してＦｅの少なくとも一部だけを元素Ｍで置換する場合、元素Ｍの置換量が一般式（Ｆｅ１−αＭα）２ＶＡｌを満たす０＜α＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。
【００４５】
また、基本構造に対してＶの少なくとも一部だけを元素Ｎで置換する場合、元素Ｎの置換量が一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＮβ）Ａｌを満たす０＜β＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。
【００４６】
さらに、基本構造に対してＡｌの少なくとも一部だけを元素Ｄで置換する場合、元素Ｄの置換量が一般式Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１−γＤγ）を満たす０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。
【００４７】
総価電子数が２４を超え、２４．５以下の範囲内のｎ型の熱電変換材料が高い熱電変換効率を示す。元素Ｍ、元素Ｎ又は元素Ｄは１種の元素でもよく、複数の元素でもよい。
【００４８】
さらに、発明者らの試験結果によれば、置換する元素が原子量の大きいもの、つまり原子半径及び質量が大きいものとされれば、熱伝導率を下げる効果が大きく、熱電変換効率のより高いｎ型の熱電変換材料になる。
すなわち、本発明の熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１種の一部は原子量の大きな元素で置換されていることが好ましい。
【００４９】
発明者らは、元素ＭをＩｒやＰｔとしたｎ型の熱電変換材料が元素ＭをＲｈとしたｎ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。
【００５０】
また、元素ＤをＧｅやＳｎとしたｎ型の熱電変換材料は元素ＤをＳｉとしたｎ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れる。
【００５１】
また、発明者らの試験結果によれば、熱電変換材料が可及的に小さな粒径の粉体又は結晶粒の集合体にされれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低下し、熱電変換効率のより高いｎ型の熱電変換材料になる。
【００５２】
本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部が他の元素で置換されることにより、化学式当たりの総価電子数が２４未満になるとき、ゼーべック係数の符号が正であり、その絶対値が大きくなり、ｐ型としての挙動を示すとともに、性能指数も大きくなる。
【００５３】
つまり、基本構造に対してＦｅに替えて置換する他の元素がＭである場合、元素Ｍが周期表における第５〜６周期の７族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料は正孔を多数キャリアとするｐ型になる。
【００５４】
また、その基本構造に対してＶに替えて置換する他の元素がＮである場合、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料はｐ型になる。
【００５５】
さらに、その基本構造に対してＡｌに替えて置換する他の元素がＤである場合、元素Ｄが周期表における第３〜６周期の２族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料はｐ型になる。
【００５６】
元素Ｍ、元素Ｎ又は元素Ｄは１種の元素でもよく、複数の元素でもよい。
【００５７】
これらを表で示すと表２のようになる。
【００５８】
【表２】
0005303721.tif 000003
【００５９】
基本構造に対してＦｅの少なくとも一部だけを元素Ｍで置換する場合、元素Ｍの置換量が一般式（Ｆｅ１−αＭα）２ＶＡｌを満たす０＜α＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。
【００６０】
また、基本構造に対してＶの少なくとも一部だけを元素Ｎで置換する場合、元素Ｎの置換量が一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＮβ）Ａｌを満たす０＜β＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。
【００６１】
さらに、基本構造に対してＡｌの少なくとも一部だけを元素Ｄで置換する場合、元素Ｄの置換量が一般式Ｆｅ２Ｖ（Ａｌ１−γＤγ）を満たす０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。
【００６２】
総価電子数が２４未満、２３．５以上の範囲内のｐ型の熱電変換材料が高い熱電変換効率を示す。元素Ｍ、元素Ｎ又は元素Ｄは１種の元素でもよく、複数の元素でもよい。
【００６３】
さらに、発明者らの試験結果によれば、置換する元素が原子量の大きいもの、つまり原子半径及び質量が大きいものとされれば、熱伝導率を下げる効果が大きく、熱電変換効率のより高いｐ型の熱電変換材料になる。
【００６４】
発明者らは、元素ＭをＲｅとしたｐ型の熱電変換材料が元素ＭをＭｎとしたｐ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。
【００６５】
また、元素ＮをＨｆとしたｐ型の熱電変換材料が元素ＮをＴｉ又はＺｒとしたｐ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れる。
【００６６】
また、発明者らの試験結果によれば、熱電変換材料が可及的に小さな粒径の粉体又は結晶粒の集合体にされれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低下し、熱電変換効率のより高いｐ型の熱電変換材料になる。
【００６７】
本発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式あたりの総価電子数が２４であるＦｅ２ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも２元素の少なくとも一部が他の元素で置換され、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素Ｍが周期表における第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれ、Ｖに替えて置換する他の元素がＮである場合には、元素Ｎが周期表における第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれ、Ａｌに替えて置換する他の元素がＤである場合には、元素Ｄが周期表における第３〜６周期の２族及び１３〜１６族からなる群から選ばれれば、その熱電変換材料はｎ型又はｐ型になる。
【００６８】
これらを表で表わすと表３のようになる。
【００６９】
【表３】
0005303721.tif 000004
【００７０】
基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換し、Ｖの少なくとも一部を元素Ｎで置換する場合、元素Ｍ及び元素Ｎの置換量が一般式（Ｆｅ１−αＭα）２（Ｖ１−βＮβ）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。
【００７１】
また、基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換し、Ａｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｍ及び元素Ｄの置換量が一般式（Ｆｅ１−αＭα）２Ｖ（Ａｌ１−γＤγ）を満たす０＜α＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。
【００７２】
さらに、基本構造に対してＶの少なくとも一部を元素Ｎで置換し、Ａｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｎ及び元素Ｄの置換量が一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＮβ）（Ａｌ１−γＤγ）を満たす０＜β＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。
【００７３】
基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換し、Ｖの少なくとも一部を元素Ｎで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｍ、元素Ｎ及び元素Ｄの置換量が一般式（Ｆｅ１−αＭα）２（Ｖ１−βＮβ）（Ａｌ１−γＤγ）を満たす０＜α＜１、０＜β＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４を超えれば、その熱電変換材料はｎ型になる。
【００７４】
総価電子数が２４を超え、２４．５以下の範囲内のｎ型の熱電変換材料が高い熱電変換効率を示す。
【００７５】
発明者らの試験結果によれば、元素ＭがＲｈ、Ｉｒ及びＰｔの少なくとも一方であり、かつ元素ＮがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方で同時置換したｎ型の熱電変換材料は、元素ＭがＲｈ、Ｉｒ及びＰｔの少なくとも一方のみで置換したｎ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。
【００７６】
また、元素ＭがＭｎ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＯｓの少なくとも一方であり、かつ元素ＤがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくとも一方で同時置換したｎ型の熱電変換材料は、元素ＤがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくとも一方のみで置換したｎ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。
【００７７】
さらに、元素ＮがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方であり、かつ元素ＤがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくとも一方で同時置換したｎ型の熱電変換材料は、元素ＤがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくとも一方のみで置換したｎ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。
【００７８】
基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換し、Ｖの少なくとも一部を元素Ｎで置換する場合、元素Ｍ及び元素Ｎの置換量が一般式（Ｆｅ１−αＭα）２（Ｖ１−βＮβ）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。
【００７９】
基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換し、Ａｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｍ及び元素Ｄの置換量が一般式（Ｆｅ１−αＭα）２Ｖ（Ａｌ１−γＤγ）を満たす０＜α＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。
【００８０】
基本構造に対してＶの少なくとも一部を元素Ｎで置換し、Ａｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｎ及び元素Ｄの置換量が一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＮβ）（Ａｌ１−γＤγ）を満たす０＜β＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。
【００８１】
基本構造に対してＦｅの少なくとも一部を元素Ｍで置換し、Ｖの少なくとも一部を元素Ｎで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を元素Ｄで置換する場合、元素Ｍ、元素Ｎ及び元素Ｄの置換量が一般式（Ｆｅ１−αＭα）２（Ｖ１−βＮβ）（Ａｌ１−γＤγ）を満たす０＜α＜１、０＜β＜１及び０＜γ＜１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２４未満になれば、その熱電変換材料はｐ型になる。
【００８２】
総価電子数が２４未満、２３．５以上の範囲内のｐ型の熱電変換材料が高い熱電変換効率を示す。
【００８３】
発明者らの試験結果によれば、元素ＭがＲｈ、Ｉｒ及びＰｔの少なくとも一方であり、かつ元素ＮがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方で同時置換したｐ型の熱電変換材料は、元素ＮがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方のみで置換したｐ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。
【００８４】
また、元素ＭがＭｎ及びＲｅの少なくとも一方であり、かつ元素ＤがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくとも一方で同時置換したｎ型の熱電変換材料は、元素ＭがＭｎ及びＲｅ少なくとも一方のみで置換したｐ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。
【００８５】
さらに、元素ＮがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方であり、かつ元素ＤがＳｉ、Ｇｅ及びＳｎの少なくとも一方で同時置換したｐ型の熱電変換材料は、元素ＮがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方のみで置換したｐ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。
【００８６】
さらに、元素ＮがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方であり、かつ元素ＮがＮｂ及びＴａの少なくとも一方で同時置換したｐ型の熱電変換材料は、元素ＮがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一方のみで置換したｐ型の熱電変換材料よりも熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れることを確認した。
【００８７】
発明者らが先の出願（特許文献２）で確認したように、ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ２ＶＡｌの基本構造は化学式当たりの総価電子数が２４である。すなわち原子当たりの平均電子濃度が２４／４＝６である場合、この熱電変換材料は、フェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつ。本発明の熱電変換材料は、この基本構造に対し、化学組成比を調整することによって化学式当たりの総価電子数を制御することも可能である。これによってフェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせることができ、ゼーべック係数の符号や大きさを変化させ得る。
【００８８】
すなわち、基本構造のＦｅに替えて置換する他の元素がＭである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｍの置換量αが一般式（Ｆｅ１−αＭα）２＋ｘＶ１＋ｙＡｌ１＋ｚを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦α≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が制御され得る。
【００８９】
また、基本構造のＶに替えて置換する他の元素がＮである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｎの置換量βが一般式Ｆｅ２＋ｘ（Ｖ１−βＮβ）１＋ｙＡｌ１＋ｚを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦β≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が制御され得る。
【００９０】
さらに、基本構造のＡｌに替えて置換する他の元素がＤである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｄの置換量γが一般式Ｆｅ２＋ｘＶ１＋ｙ（Ａｌ１−γＤγ）１＋ｚを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦γ≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が制御され得る。
【００９１】
化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造のＦｅに替えて元素Ｍで置換するとともに、基本構造のＶに替えて元素Ｎで置換すれば、一般式は（Ｆｅ１−αＭα）２＋ｘ（Ｖ１−βＮβ）１＋ｙＡｌ１＋ｚとなる。
【００９２】
また、化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造のＦｅに替えて元素Ｍで置換するとともに、基本構造のＡｌに替えて元素Ｄで置換すれば、一般式は（Ｆｅ１−αＭα）２＋ｘＶ１＋ｙ（Ａｌ１−γＤγ）１＋ｚとなる。
【００９３】
さらに、化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造のＶに替えて元素Ｎで置換するとともに、基本構造のＡｌに替えて元素Ｄで置換すれば、一般式はＦｅ２＋ｘ（Ｖ１−βＮβ）１＋ｙ（Ａｌ１−γＤγ）１＋ｚとなる。
【００９４】
化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造のＦｅに替えて元素Ｍで置換し、基本構造のＶに替えて元素Ｎで置換し、かつ基本構造のＡｌに替えて元素Ｄで置換すれば、一般式は（Ｆｅ１−αＭα）２＋ｘ（Ｖ１−βＮβ）１＋ｙ（Ａｌ１−γＤγ）１＋ｚとなる。
【００９５】
本発明の熱電変換材料は、金属的性質として、電気抵抗率が小さいという特徴がある。また、この熱電変換材料では、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換すれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低下する。このため、この熱電変換材料を用いて、熱電変換効率の高い熱電変換素子を製造することができる。
【００９６】
本発明の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料と異なり、金属的性質として、７５０°Ｃ以上かつ融点以下の温度で熱間加工等を行うことができる。このため、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりを高くすることができるとともに、製造工程数も少なくなり、ひいては熱電変換素子の製造コストの低廉化も実現できる。
【００９７】
また、この熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌが主成分であり、これらはいずれも毒性がほとんどないため、環境汚染の問題を生ずるおそれが小さい。また、Ｆｅ及びＡｌは安価であるので、製造コストの低廉化が可能になる。さらに、本発明の熱電変換材料は、置換する元素によってｎ型やｐ型に規則的になり、かつ置換する元素の原子量や粉体又は結晶粒の粒径によって熱伝導率を低下させることが可能であるため、優れた熱電変換効率を発揮する実用性を有するものである。
【００９８】
本発明の熱電変換材料は以下の製造方法により製造され得る。この製造方法は、上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有することを特徴とする。
【００９９】
この製造方法で上記熱電変換材料を製造すれば、熱電変換効率が高く、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を低廉に製造することが可能である。
【０１００】
第２工程としては、例えば、原料混合物を真空中や不活性ガス中において溶解させた後で冷却する方法を採用することができる。ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の粉体の集合体とするためには、まず、原料混合物をアーク溶解等により溶解した後に固化することによりインゴットを作製し、これを不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕してほぼ均粒の粉体を得る方法、溶湯粉化（アトマイズ）やガスアトマイズ法によってほぼ均粒の粉体を得る方法、メカニカルアロイング法により不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で原料混合物の圧着と破断を繰り返すことによってほぼ均粒の粉体を得る方法等を採用することができる。そして、こうして得られた粉体を真空中のホットプレス法、ＨＩＰ（熱間等方圧成形）法、放電プラズマ焼結法、パルス通電法等により焼結することが可能である。ＨＩＰ法により粉体を焼結する場合、例えば８００°Ｃで高圧（１５０ＭＰａ）のアルゴンガスにより圧縮成形と焼結とを同時に進行させ、真密度で固化を行うことができる。また、擬ＨＩＰ法によれば成形プレスを利用して安価に真密度固化を行うことができる。また、ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の結晶粒の集合体とするためには、熱間圧延等の歪加工を行ったり、溶融した原料を急冷したりすること等により結晶粒を小さくする方法を採用することができる。
【０１０１】
本発明の熱電変換材料により熱電変換素子を製造することが可能である。こうして得られる熱電変換素子は、ゼーべック係数の符号が正の上記熱電変換材料がｐ型としての挙動を示し、ゼーべック係数の符号が負の上記熱電変換材料がｎ型としての挙動を示す。これらの熱電変換素子は、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれが少ない。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施形態の熱電変換材料の製造方法を示す工程図である。
【図２】試験例１の一般式（Ｆｅ１−αＭｎα）２ＶＡｌ及び（Ｆｅ１−αＲｅα）２ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、電気抵抗率と置換量との関係を示すグラフである。
【図３】試験例１の一般式（Ｆｅ１−αＭｎα）２ＶＡｌ及び（Ｆｅ１−αＲｅα）２ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、ゼーべック係数と置換量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の熱電変換材料に係り、バンド構造を示す模式図である。
【図５】試験例１の一般式（Ｆｅ１−αＭｎα）２ＶＡｌ及び（Ｆｅ１−αＲｅα）２ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、熱伝導率と置換量との関係を示すグラフである。
【図６】試験例１の一般式（Ｆｅ１−αＭｎα）２ＶＡｌ及び（Ｆｅ１−αＲｅα）２ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、性能指数と置換量との関係を示すグラフである。
【図７】試験例２の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴｉβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料に係り、電気抵抗率と置換量との関係を示すグラフである。
【図８】試験例２の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴｉβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料に係り、ゼーべック係数と置換量との関係を示すグラフである。
【図９】試験例３の一般式（Ｆｅ１−αＩｒα）２（Ｖ１−βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料に係り、ゼーべック係数と置換量との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の熱電変換材料の基本構造であるＦｅ２ＶＡｌと、試験例１の一般式（Ｆｅ１−αＭｎα）２ＶＡｌ及び（Ｆｅ１−αＲｅα）２ＶＡｌで表される熱電変換材料（ｐ型）と、試験例２の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴｉβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料（ｐ型又はｎ型）と、試験例３の一般式（Ｆｅ１−αＩｒα）２（Ｖ１−βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料（ｐ型又はｎ型）と、試験例４の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴａβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例５の一般式（Ｆｅ１−αＲｕα）２Ｖ（Ａｌ１−γＳｉγ）で表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例６の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−（βａ＋βｂ）ＴｉβａＴａβｂ）Ａｌで表される熱電変換材料（ｐ型）に係り、ゼーべック係数と総価電子数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
［試験例１］
試験例１の熱電変換材料は、構成する元素がＦｅ、Ｖ及びＡｌであり、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌがホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成（Ｆｅ２ＶＡｌ）をなす基本構造に対し、Ｆｅの少なくとも一部を周期表の７族元素であるＭｎ又はＲｅで置換したものである。
【０１０４】
Ｆｅ２ＶＡｌの基本構造の化学式当たりの総価電子数は、以下の計算により２４である。つまり、Ｆｅの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の６との合計８に係数２を乗じた１６である。また、Ｖの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の３との合計５である。また、Ａｌの価電子数は３ｓ軌道の２と３ｐ軌道の１との合計３である。これらＦｅ、Ｖ及びＡｌの価電子数の合計２４が基本構造の化学式あたりの総価電子数である。
【０１０５】
この基本構造に対し、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎ又はＲｅで置換する置換量αは０≦α≦０．０７の範囲内で選択されている。こうして得られる熱電変換材料は、一般式（Ｆｅ１−αＭｎα）２ＶＡｌ及び（Ｆｅ１−αＲｅα）２ＶＡｌで表される化合物である。この熱電変換材料は以下のように製造される。
【０１０６】
まず、図１に示すように、第１工程Ｓ１として、９９．９９質量％のＦｅと、９９．９９質量％のＡｌと、９９．９質量％のＶと、９９．９７質量％のＭｎ及び９９．９９質量％のＲｅを用意する。そして、これらを上記一般式を満足するように計量して混合し、原料混合物を得る。
【０１０７】
次に、第２工程Ｓ２として、この原料混合物をアルゴン雰囲気下でアーク溶解した。アーク溶解により得られる合金物質の組成が均一となるように、必要回数の再溶解を繰り返した後、これを冷却することによりインゴットを得る。この場合の質量損失は０．２％以下であった。
【０１０８】
さらに、第３工程Ｓ３として、そのインゴットを５×１０−３Ｐａの真空度において、１２７３Ｋで４８時間の焼鈍を行った後、さらに６７３Ｋで４時間の規則化焼鈍を行い、炉冷する。こうして、均質化された各熱電変換材料を得る。
【０１０９】
＜評価＞
（１）Ｘ線回折測定
得られた試験例１の各熱電変換材料を粉末とし、粉末Ｘ線回折法によってＸ線回折測定を行う。この結果、試験例１の各熱電変換材料は、Ｄ０３（Ｌ２１）単相により構成されており、ホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【０１１０】
（２）電気抵抗率の測定
試験例１の各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して１×１×１５（ｍｍ３）の角柱形状の試験片とする。そして、４×１０−４Ｐａの真空中において、直流四端子法により各試験片に１００ｍＡの電流を通電して電気抵抗率を測定する。この際、４．２Ｋから室温までは自然昇温させ、室温から１２７３Ｋまでは各試験片を真空加熱炉内で加熱することにより昇温速度０．０５Ｋ／秒で昇温する。このようにして、各試験片による電気抵抗率（μΩｍ）と温度（Ｋ）との関係を求める。基本構造（α＝０）である試験例１の熱電変換材料は、４．２Ｋでの電気抵抗率が２７μΩｍにも達しており、全測定温度範囲にわたって半導体的な負の温度依存性を示す。これに対し、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎ又はＲｅで置換した試験例１の熱電変換材料では、低温における電気抵抗率の減少が顕著であった。例えば、置換量α＝０．０５の試験例１の熱電変換材料では、４．２Ｋでの電気抵抗率が４μΩｍ以下まで低下しており、４００Ｋ以下の温度では金属的な正の温度依存性を示した。さらに、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎで置換した熱電変換材料では、Ｒｅで置換したものより置換量に対する電気抵抗率の減少が若干大きいことがわかった。
【０１１１】
各試験片による３００Ｋにおける電気抵抗率（μΩｍ）と置換量αとの関係を図２に示す。図２に示すように、基本構造（置換量α＝０）である試験例１の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて７．７μΩｍという大きな電気抵抗率になっている。ところが、Ｆｅの少なくとも一部をＲｅで置換すると、置換量α＝０．０１で約６．８μΩｍ、置換量α＝０．０５で約４．６μΩｍまで低下している。このような電気抵抗率の減少は、Ｍｎで置換したときの方が急激である。このため、試験例１の熱電変換材料を用いれば、電気抵抗率の低い、つまり電気伝導率の高い熱電変換素子を得られることがわかる。
【０１１２】
（３）ゼーべック係数の測定
試験例１の各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して０．５×０．５×５（ｍｍ３）の角柱形状の試験片とする。そして、ＭＭＲ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「ＳＢ−１００」を用い、各試験片のゼーべック係数を９０Ｋ〜４００Ｋの温度範囲で測定する。
【０１１３】
各試験片による３００Ｋにおけるゼーべック係数（μＶ／Ｋ）と置換量αとの関係を図３に示す。図３に示すように、基本構造（置換量α＝０）である試験例１の熱電変換材料では、ゼーべック係数の符号は正で、その値は３０μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ｆｅの少なくとも一部をＲｅで置換した熱電変換材料では、ゼーべック係数の符号は正のままであるが、その絶対値が著しく増加している。特に、置換量α＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーべック係数の絶対値が９０μＶ／Ｋという大きな値になっている。また、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎで置換した熱電変換材料でも、ゼーべック係数の符号は正を示しており、置換量α＝０．０４の熱電変換材料では、ゼーべック係数の絶対値が５５μＶ／Ｋ以上の値である。Ｍｎ及びＲｅはいずれも周期表の７族の元素であり、Ｆｅに替えて置換する元素が第４〜６周期の７族及び８族からなる群から選ばれた試験例１の熱電変換材料において、正孔を多数キャリアとするｐ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１１４】
試験例１のＭｎ又はＲｅで置換した熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量αが０〜０．０７であるため、２｛８（１−α）＋７α｝＋５＋３＝２４−２α＝２４〜２３．８６であり、この範囲内でゼーべック係数と電気抵抗率が大きく変化していることがわかる。図２及び図３より、特に、総価電子数が２４未満、２３．５以上の範囲内である試験例１の熱電変換材料において、ゼーべック係数、電気抵抗率が大きく変化していることがわかる。
【０１１５】
（４）バンド計算
試験例１の熱電変換材料について、バンド計算の結果を用いて検討する。図４に示すように、Ｆｅ２ＶＡｌのフェルミ準位付近のバンド構造は、フェルミ準位において、Γ点に正孔ポケットが存在し、Ｘ点に電子ポケットが存在する。また、正孔ポケットは主としてＦｅ−３ｄバンドからなり、電子ポケットはＶ−３ｄバンドからなる。
【０１１６】
これらの正孔及び電子ポケットは非常に小さく、Ｆｅ２ＶＡｌにおけるキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。擬ギャップ系では、フェルミ準位での状態密度が非常に小さいので、Ｆｅ２ＶＡｌの基本構造に対してＦｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって価電子濃度が変化すると、フェルミ準位が大きくシフトする。このため、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎ又はＲｅで置換することによって総価電子数が減少すると、図４においてフェルミ準位が大きく低エネルギー側のＥＦ−にシフトする。また、剛体バンドモデルを仮定した場合、Ｍｎ及びＲｅは周期表の７族の元素であるので、置換量が同じであるならば総価電子数が同じように減少するため、フェルミ準位のシフト量も同じであると考えられる。このため、キャリアに占める正孔の割合が増加し、ゼーべック係数は符号が正の値を示す。以上のバンド計算からの考察によっても、試験例１の熱電変換材料は、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎ又はＲｅで置換することによって、ゼーべック係数の符号を正に変化させることができ、正孔を多数キャリアとするｐ型に制御し得ることがわかる。
【０１１７】
（５）熱伝導率の測定
試験例１の各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して３．５×３．５×４（ｍｍ３）の角柱状の試験片とする。そして、４×１０−４Ｐａの真空中において、熱流法による定常比較測定法を用いて各試験片の熱伝導率を測定する。
【０１１８】
各試験片による３００Ｋにおける熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と置換量αとの関係を図５に示す。基本構造（置換量α＝０）である試験例１の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて２８Ｗ／ｍＫという大きな値になっている。ところが、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎ又はＲｅで置換すると、いずれの試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、置換量α＝０．０５において比較すると、Ｍｎによる置換では２１Ｗ／ｍＫ、Ｒｅによる置換では８Ｗ／ｍＫまで減少している。Ｍｎ及びＲｅはいずれも周期表の７族の元素であるが、置換量が同じであるならば原子量の大きい元素（Ｒｅ）で置換することにより、熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【０１１９】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則を用いて図２の電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、図５に示した全体の熱伝導率の１０分の１程度と小さいことがわかる。したがって、試験例１の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例１の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。
【０１２０】
（６）性能指数の評価
熱電変換材料としては、ゼーべック係数が大きいだけでなく、電気抵抗率が小さいと同時に熱伝導率も小さいことが要求される。そのため、一般に性能指数Ｚ＝Ｓ２／ρκを用いて性能を評価する。但し、Ｓはゼーべック係数、ρは電気伝導率、κは熱伝導率である。
【０１２１】
試験例１の各熱電変換材料について、性能指数（／Ｋ）と置換量αとの関係を図６に示す。図６に示すように、基本構造（置換量α＝０）である試験例１の熱電変換材料は、３００Ｋの性能指数は０．００４×１０−３／Ｋという小さな値になっている。Ｆｅの少なくとも一部をＲｅで置換した試験例１の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少すると同時にゼーべック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指数が急激に大きくなる。Ｒｅで置換した試験例１の熱電変換材料では、置換量α＝０．０３の３００Ｋでの性能指数は０．１３×１０−３／Ｋであるが、置換量α＝０．０５では０．２×１０−３／Ｋ以上に達しており、それ以上に置換量が増加しても性能指数は増加しないことがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１２２】
（７）加工性
試験例１の熱電変換材料は、金属的性質として、７５０°Ｃ以上かつ融点以下の温度で熱間加工を行うことができる。例えば、試験例１の熱電変換材料を熱間圧延によって帯材とし、この帯材を切断して直方体形状のチップとし、このチップをモジュール化する等の方法により熱電変換素子を製造することも可能である。このため、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりを高くすることができるとともに、製造工程数も少なくなり、ひいては熱電変換素子の製造コストの低廉化も実現できる。
【０１２３】
（８）原料費
試験例１の熱電変換材料は、ＦｅやＡｌという安価な金属を主成分としているため、原料費が低廉であり、製造コストの低廉化が可能である。また、これらの元素は汎用性の金属であるため、大量かつ安定に原料を確保することができる。
【０１２４】
（９）毒性
試験例１の熱電変換材料はＦｅ、Ｖ及びＡｌから構成されているため、毒性が弱く、環境汚染のおそれは小さい。
【０１２５】
［試験例２］
試験例２の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ２ＶＡｌに対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＶの少なくとも一部を周期表の４族元素であるＴｉで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を１４族元素であるＧｅで同時置換したものである。Ｔｉの置換量βは０≦β≦０．２の範囲内で選択されており、Ｇｅの置換量γは０≦γ≦０．１の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例２の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴｉβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される化合物である。
【０１２６】
試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例２の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【０１２７】
試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおける電気抵抗率（μΩｍ）と置換量βとの関係を求める。一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴｉβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料の結果を図７に示す。基本構造（置換量β＝０及びγ＝０）である試験例２の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて７．７μΩｍという大きな値になっている。ところが、Ａｌの少なくとも一部をＧｅで置換すると、置換量γ＝０．１で約２．５μΩｍまで低下している。さらに、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換すると、β＝０．２及びγ＝０．１の置換量で約１．４μΩｍまで低下している。このような電気抵抗率の減少は、Ｇｅのみで置換したときより、Ｇｅ及びＴｉで同時置換したときの方がより顕著である。このため、試験例２の熱電変換材料を用いれば、電気抵抗率の低い、つまり電気伝導率の高い熱電変換素子を得られることがわかる。
【０１２８】
試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおけるゼーべック係数（μＶ／Ｋ）と置換量β及びγとの関係を求める。一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴｉβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料の結果を図８に示す。基本構造（置換量β＝０及びγ＝０）である試験例２の熱電変換材料では、試験例１の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号は正で、その値は３０μＶ／Ｋ程度である。また、図８に示すように、Ａｌの少なくとも一部をＧｅで置換した試験例２の熱電変換材料（置換量β＝０及びγ＝０．１）では、ゼーベック係数の符号は負となり、その絶対値は１２０μＶ／Ｋ程度の大きな値である。これに対し、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を置換量γ＝０．１のＧｅで置換した試験例２の熱電変換材料は、Ｔｉの置換量β＝０．１までは徐々にゼーベック係数の絶対値は小さくなっていく。ところが、β＝０．１の置換量を越えると、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎ又はＲｅで置換した試験例１の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号が正となり、その絶対値が著しく増加した。特に、置換量β＝０．１３の熱電変換材料では、ゼーべック係数の符号は正でその絶対値が８０μＶ／Ｋという大きな値である。Ｔｉは周期表の４族の元素であり、またＧｅは周期表の１４族の元素であり、Ｖに替えて置換する元素が第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれ、Ａｌに替えて置換する元素が第３〜６周期の１３〜１６族からなる群から選ばれた試験例２の熱電変換材料において、置換量β及びγを調節することによって電子を多数キャリアとするｎ型又は正孔を多数キャリアとするｐ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１２９】
また、試験例２の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量γ＝０．１の場合、置換量βが０〜０．２であるため、２×８＋｛５（１−β）＋４β｝＋（３×０．９＋４×０．１）＝２４．１−β＝２４．１〜２３．９であり、この範囲内でゼーべック係数が大きく変化していることがわかる。図８より、特に、総価電子数が２４未満、２３．５以上の範囲内である試験例２の熱電変換材料において、ゼーべック係数が正の大きな値に変化しており、また、総価電子数が２４を超え、２４．５以下の範囲内である試験例２の熱電変換材料において、ゼーべック係数が負の大きな値に変化していることがわかる。
【０１３０】
さらに、バンド計算の結果、基本構造（置換量β＝０及びγ＝０）である試験例２の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ａｌの少なくとも一部をＧｅで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換することによって総価電子数が２４未満に減少すると、図４においてフェルミ準位が大きく低エネルギー側のＥＦ−にシフトする。このため、キャリアに占める正孔の割合が増加し、ゼーべック係数は符号が正の値を示す。一方、Ａｌの少なくとも一部をＧｅで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換することによって総価電子数が２４以上に増加すると、図４においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側のＥＦ＋にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーべック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例２の熱電変換材料は、Ａｌの少なくとも一部をＧｅで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換することによって、ゼーべック係数の符号を正に変化させることで、正孔を多数キャリアとするｐ型に制御し、また、ゼーべック係数の符号を負に変化させることで、電子を多数キャリアとするｎ型に制御し得ることがわかる。
【０１３１】
また、試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおける熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と置換量β及びγとの関係を求める。一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴｉβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料の結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
0005303721.tif 000005
【０１３３】
基本構造（置換量β＝０及びγ＝０）である試験例２の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて２８Ｗ／ｍＫという大きな値になっている。ところが、表４に示すように、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換すると、いずれの試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、Ｔｉの置換量β＝０．１５において比較すると、Ｇｅで同時置換することによって１５Ｗ／ｍＫまで減少している。原子量の大きい元素（Ｇｅ）で同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【０１３４】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則を用いて図７の電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、表４に示した全体の熱伝導率の１０分の１程度と小さいことがわかる。したがって、試験例２の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例２の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。
【０１３５】
試験例２の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴｉβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料について、性能指数（／Ｋ）と置換量β及びγとの関係を表４に示す。基本構造（置換量β＝０及びγ＝０）である試験例２の熱電変換材料は、３００Ｋの性能指数は０．００４×１０−３／Ｋという小さな値である。Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換した試験例２の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少すると同時にゼーべック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指数が急激に大きくなる。試験例２の熱電変換材料では、置換量β＝０．１５及びγ＝０の３００Ｋでの性能指数は０．０７×１０−３／Ｋであるが、置換量β＝０．１５及びγ＝０．１では０．１５×１０−３／Ｋに達しており、Ｇｅの置換量が増加すると性能指数は増加することがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１３６】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１と同様の効果を有している。
【０１３７】
［試験例３］
試験例３の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ２ＶＡｌに対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＦｅの少なくとも一部を周期表の９族元素であるＩｒで置換し、かつＶの少なくとも一部を周期表の４族元素であるＴｉで同時置換したものである。Ｉｒの置換量αは０≦α≦０．０３の範囲内で選択されており、Ｔｉの置換量βは０≦β≦０．１６の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例３の熱電変換材料は、一般式（Ｆｅ１−αＩｒα）２（Ｖ１−βＴｉβ）Ａｌで表される化合物である。
【０１３８】
試験例３の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例３の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【０１３９】
試験例３の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおけるゼーべック係数（μＶ／Ｋ）と置換量α及びβとの関係を求める。一般式（Ｆｅ１−αＩｒα）２（Ｖ１−βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料の結果を図９に示す。基本構造（置換量α＝０及びβ＝０）である試験例３の熱電変換材料では、試験例１の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号は正で、その値は３０μＶ／Ｋ程度である。また、図９に示すように、Ｆｅの少なくとも一部をＩｒで置換した試験例３の熱電変換材料（置換量α＝０．０１５及びβ＝０）では、ゼーベック係数の符号は負となり、その絶対値は１３５μＶ／Ｋ程度の大きな値である。これに対し、Ｆｅの少なくとも一部をＩｒで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換した試験例３の熱電変換材料は、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎ又はＲｅで置換したり、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換したりした試験例１及び２の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号が正となり、その絶対値が著しく増加した。特に、置換量α＝０．０１５及びβ＝０．０６の熱電変換材料では、ゼーべック係数の絶対値が８０μＶ／Ｋ以上の大きな値である。Ｉｒは周期表の９族の元素であり、またＴｉは周期表の４族の元素であり、Ｆｅに替えて置換する元素が第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれ、Ｖに替えて置換する元素が第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれた試験例３の熱電変換材料において、置換量α及びβを調節することによって電子を多数キャリアとするｎ型又は正孔を多数キャリアとするｐ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１４０】
また、試験例３の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量α＝０．０１５の場合、置換量βが０〜０．１３であるため、２｛８×０．９８５＋９×０．０１５｝＋｛５（１−β）＋４β｝＋３＝２４．０３−β＝２４．０３〜２３．９０であり、この範囲内でゼーべック係数が大きく変化していることがわかる。図９より、特に、総価電子数が２４未満、２３．５以上の範囲内である試験例３の熱電変換材料において、ゼーべック係数が正の大きな値に変化しており、また、総価電子数が２４を超え、２４．５以下の範囲内である試験例３の熱電変換材料において、ゼーべック係数が負の大きな値に変化していることがわかる。
【０１４１】
また、バンド計算の結果、基本構造（置換量α＝０及びβ＝０）である試験例３の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ｆｅの少なくとも一部をＩｒで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換することによって総価電子数が２４未満に減少すると、図４においてフェルミ準位が大きく低エネルギー側のＥＦ−にシフトする。このため、キャリアに占める正孔の割合が増加し、ゼーべック係数は符号が正の値を示す。一方、Ｆｅの少なくとも一部をＩｒで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換することによって総価電子数が２４以上に増加すると、図４においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側のＥＦ＋にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーべック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例３の熱電変換材料は、Ｆｅの少なくとも一部をＩｒで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換することによって、ゼーべック係数の符号を正に変化させることで、正孔を多数キャリアとするｐ型に制御し、また、ゼーべック係数の符号を負に変化させることで、電子を多数キャリアとするｎ型に制御し得ることがわかる。
【０１４２】
また、試験例３の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおける熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と置換量α及びβとの関係を求める。一般式（Ｆｅ１−αＩｒα）２（Ｖ１−βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料の結果を表５に示す。
【０１４３】
【表５】
0005303721.tif 000006
【０１４４】
基本構造（置換量α＝０及びβ＝０）である試験例３の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて２８Ｗ／ｍＫという大きな値になっている。ところが、表５に示すように、Ｆｅの少なくとも一部をＩｒで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換すると、いずれの試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、Ｔｉの置換量にはよらず、Ｉｒで同時置換することによって１５Ｗ／ｍＫまで減少している。原子量の大きい元素（Ｉｒ）で同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【０１４５】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則を用いて電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、表５に示した全体の熱伝導率の１０分の１程度と小さいことがわかる。したがって、試験例３の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例３の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。
【０１４６】
試験例３の一般式（Ｆｅ１−αＩｒα）２（Ｖ１−βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料について、性能指数（／Ｋ）と置換量α及びβとの関係を表５に示す。基本構造（置換量α＝０及びβ＝０）である試験例３の熱電変換材料は、３００Ｋの性能指数は０．００４×１０−３／Ｋという小さな値である。Ｆｅの少なくとも一部をＩｒで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換した試験例３の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少すると同時にゼーべック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指数が急激に大きくなる。試験例３の熱電変換材料では、置換量α＝０．０１５及びβ＝０．０６の３００Ｋでの性能指数は０．１５×１０−３／Ｋに達しており、Ｉｒで同時置換すると性能指数は増加することがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１４７】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜２と同様の効果を有している。
【０１４８】
［試験例４］
試験例４の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ２ＶＡｌに対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＶの少なくとも一部を周期表の５族元素であるＴａで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を周期表の１４族元素であるＧｅで同時置換したものである。Ｔａの置換量βは０≦β≦０．１の範囲内で選択されており、Ｇｅの置換量γは０≦γ≦０．１の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例４の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴａβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される化合物である。
【０１４９】
試験例４の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例４の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【０１５０】
試験例４の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおけるゼーべック係数（μＶ／Ｋ）と置換量β及びγとの関係を求める。一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴａβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料の結果を表６に示す。基本構造（置換量β＝０及びγ＝０）である試験例４の熱電変換材料では、試験例１の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号は正で、その値は３０μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ａｌの少なくとも一部をＧｅで置換した試験例４の熱電変換材料（置換量β＝０及びγ＝０．１）では、表６に示すように、ゼーベック係数の符号は負となり、その絶対値は１２０μＶ／Ｋ程度の大きな値である。また、Ｖの少なくとも一部をＴａで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換した試験例４の熱電変換材料は、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換したりした試験例２の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号が負となり、その絶対値も増大した。特に、置換量β＝０．０５及びγ＝０．１の熱電変換材料では、ゼーべック係数の絶対値が１３０μＶ／Ｋ程度の大きな値である。Ｔａは周期表の５族の元素であり、またＧｅは周期表の１４族の元素であり、Ｖに替えて置換する元素が第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれ、Ａｌに替えて置換する元素が第３〜６周期の１３〜１６族からなる群から選ばれた試験例４の熱電変換材料において、置換量β及びγを調節することによって電子を多数キャリアとするｎ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１５１】
【表６】
0005303721.tif 000007
【０１５２】
また、試験例４の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量βが０〜０．１であるため、２×８＋｛５（１−β）＋５β｝＋（３×０．９＋４×０．１）＝２４．１である。表６より、特に、総価電子数が２４を超え、２４．５以下の範囲内である試験例５の熱電変換材料において、ゼーべック係数が負の大きな値に変化していることがわかる。
【０１５３】
また、バンド計算の結果、基本構造（置換量α＝０及びβ＝０）である試験例４の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ｖの少なくとも一部をＴａで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換することによって総価電子数が２４以上に増加すると、図４においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側のＥＦ＋にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーべック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例４の熱電変換材料は、Ｖの少なくとも一部をＴａで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換することによって、ゼーべック係数の符号を負に変化させることで、電子を多数キャリアとするｎ型に制御し得ることがわかる。
【０１５４】
また、試験例４の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおける熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と置換量β及びγとの関係を求める。一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴａβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料の結果を表６に示す。
【０１５５】
基本構造（置換量α＝０及びβ＝０）である試験例４の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて２８Ｗ／ｍＫという大きな値になっている。ところが、表６に示すように、Ｖの少なくとも一部をＴａで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換すると、いずれの試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、Ｇｅの置換量γ＝０．１において比較すると、Ｔａで同時置換することによって９Ｗ／ｍＫまで減少している。原子量の大きい元素（Ｔａ）で同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【０１５６】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則を用いて電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、表６に示した全体の熱伝導率の１０分の１程度と小さいことがわかる。したがって、試験例４の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例４の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。
【０１５７】
試験例４の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴａβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料について、性能指数（／Ｋ）と置換量β及びγとの関係を表６に示す。基本構造（置換量β＝０及びγ＝０）である試験例４の熱電変換材料は、３００Ｋの性能指数は０．００４×１０−３／Ｋという小さな値である。Ｖの少なくとも一部をＴａで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換した試験例４の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少すると同時にゼーべック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指数が急激に大きくなる。試験例４の熱電変換材料では、置換量β＝０．０５及びγ＝０．１の３００Ｋでの性能指数は０．６２×１０−３／Ｋに達しており、Ｔａで同時置換すると性能指数は著しく増加することがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１５８】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜３と同様の効果を有している。
【０１５９】
［試験例５］
試験例５の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ２ＶＡｌに対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＦｅの少なくとも一部を周期表の８族元素であるＲｕで置換し、かつＡｌの少なくとも一部を周期表の１４族元素であるＳｉで同時置換したものである。Ｒｕの置換量αは０≦α≦０．０４の範囲内で選択されており、Ｓｉの置換量γは０≦γ≦０．０５の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例５の熱電変換材料は、一般式（Ｆｅ１−αＲｕα）２Ｖ（Ａｌ１−γＳｉγ）で表される化合物である。
【０１６０】
試験例５の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例５の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【０１６１】
試験例５の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおけるゼーべック係数（μＶ／Ｋ）と置換量α及びγとの関係を求める。一般式（Ｆｅ１−αＲｕα）２Ｖ（Ａｌ１−γＳｉγ）で表される熱電変換材料の結果を表７に示す。基本構造（置換量α＝０及びγ＝０）である試験例５の熱電変換材料では、試験例１の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号は正で、その値は３０μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した試験例５の熱電変換材料（置換量α＝０及びγ＝０．０５）では、表７に示すように、ゼーベック係数の符号は負となり、その絶対値は１３０μＶ／Ｋ程度の大きな値である。また、Ｆｅの少なくとも一部をＲｕで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＳｉで同時置換した試験例５の熱電変換材料は、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換したり、Ｖの少なくとも一部をＴａで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換した試験例２及び４の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号が負となり、その絶対値も増大した。特に、置換量α＝０．０４及びγ＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーべック係数の絶対値が１４０μＶ／Ｋ以上の大きな値である。Ｒｕは周期表の８族の元素であり、またＡｌは周期表の１４族の元素であり、Ｆｅに替えて置換する元素が第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれ、Ａｌに替えて置換する元素が第３〜６周期の１３〜１６族からなる群から選ばれた試験例５の熱電変換材料において、置換量α及びγを調節することによって電子を多数キャリアとするｎ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１６２】
【表７】
0005303721.tif 000008
【０１６３】
また、試験例５の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量γ＝０．０５の場合、置換量αが０〜０．０４であるため、２×｛８（１−α）＋８α｝＋５＋（３×０．９５＋４×０．０５）＝２４．０５である。表７より、特に、総価電子数が２４を超え、２４．５以下の範囲内である試験例５の熱電変換材料において、ゼーべック係数が負の大きな値に変化していることがわかる。
【０１６４】
また、バンド計算の結果、基本構造（置換量α＝０及びγ＝０）である試験例５の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ｆｅの少なくとも一部をＲｕで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＳｉで同時置換することによって総価電子数が２４以上に増加すると、図４においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側のＥＦ＋にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーべック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例５の熱電変換材料は、Ｆｅの少なくとも一部をＲｕで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＳｉで同時置換することによって、ゼーべック係数の符号を負に変化させることで、電子を多数キャリアとするｎ型に制御し得ることがわかる。
【０１６５】
また、試験例５の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおける熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と置換量α及びγとの関係を求める。一般式（Ｆｅ１−αＲｕα）２Ｖ（Ａｌ１−γＳｉγ）で表される熱電変換材料の結果を表７に示す。
【０１６６】
基本構造（置換量α＝０及びγ＝０）である試験例５の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて２８Ｗ／ｍＫという大きな値になっている。ところが、表７に示すように、Ｆｅの少なくとも一部をＲｕで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＳｉで同時置換すると、いずれの試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、Ｓｉの置換量γ＝０．０５において比較すると、Ｒｕで同時置換することによって１４Ｗ／ｍＫ以下まで減少している。原子量の大きい元素（Ｒｕ）で同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【０１６７】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則を用いて電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、表７に示した全体の熱伝導率の１０分の１程度と小さいことがわかる。したがって、試験例５の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例５の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。
【０１６８】
試験例５の一般式（Ｆｅ１−αＲｕα）２Ｖ（Ａｌ１−γＳｉγ）で表される熱電変換材料について、性能指数（／Ｋ）と置換量α及びγとの関係を表７に示す。基本構造（置換量α＝０及びγ＝０）である試験例５の熱電変換材料は、３００Ｋの性能指数は０．００４×１０−３／Ｋという小さな値である。Ｆｅの少なくとも一部をＲｕで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＳｉで同時置換した試験例５の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少すると同時にゼーべック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指数が急激に大きくなる。試験例５の熱電変換材料では、置換量α＝０．０４及びγ＝０．０５の３００Ｋでの性能指数は０．５５×１０−３／Ｋに達しており、Ｒｕで同時置換すると性能指数は著しく増加することがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１６９】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜４と同様の効果を有している。
【０１７０】
［試験例６］
試験例６の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ２ＶＡｌに対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＶの少なくとも一部を周期表の４族元素であるＴｉで置換し、かつＶの少なくとも一部を周期表の５族元素であるＴａで同時置換したものである。Ｔｉの置換量βａは０≦βａ≦０．０５の範囲内で選択されており、Ｔａの置換量βｂは０≦βｂ≦０．０５の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例６の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ２（Ｖ１−（βａ＋βｂ）ＴｉβａＴａβｂ）Ａｌで表される化合物である。
【０１７１】
試験例６の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例６の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【０１７２】
試験例６の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおけるゼーべック係数（μＶ／Ｋ）と置換量βａ及びβｂとの関係を求める。一般式Ｆｅ２（Ｖ１−（βａ＋βｂ）ＴｉβａＴａβｂ）Ａｌで表される熱電変換材料の結果を表８に示す。基本構造（置換量βａ＝０及びβｂ＝０）である試験例６の熱電変換材料では、試験例１の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号は正で、その値は３０μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換した試験例６の熱電変換材料（置換量βａ＝０．０５及びβｂ＝０）では、表８に示すように、ゼーベック係数の符号は正のままであるが、その絶対値は６２μＶ／Ｋ程度の大きな値である。また、Ｖの少なくとも一部をＴｉ及びＴａで同時置換した試験例６の熱電変換材料は、Ｆｅの少なくとも一部をＭｎ又はＲｅで置換したり、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換し、かつＡｌの少なくとも一部をＧｅで同時置換したり、Ｆｅの少なくとも一部をＩｒで置換し、かつＶの少なくとも一部をＴｉで同時置換した試験例１〜３の熱電変換材料と同様、ゼーべック係数の符号は正のままで、その絶対値は増大した。特に、置換量βａ＝０．０５及びβｂ＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーべック係数の絶対値が７０μＶ／Ｋ以上の大きな値である。Ｔｉは周期表の４族の元素であり、またＴａは周期表の５族の元素であり、Ｖに替えて置換する元素が第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれた試験例６の熱電変換材料において、置換量βａ及びβｂを調節することによって正孔を多数キャリアとするｐ型に制御されているだけでなく、大きな熱起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１７３】
【表８】
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【０１７４】
また、試験例６の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量βａが０〜０．０５であるため、２×８＋｛５（１−βａ）＋４βａ｝＋３＝２４−βａ＝２４〜２３．９５である。表８より、特に、総価電子数が２４未満、２３．５以上の範囲内である試験例６の熱電変換材料において、ゼーべック係数が正の大きな値に変化していることがわかる。
【０１７５】
また、バンド計算の結果、基本構造（置換量βａ＝０及びβｂ＝０）である試験例６の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ｖの少なくとも一部をＴｉ及びＴａで同時置換することによって総価電子数が２４未満に減少すると、図４においてフェルミ準位が大きく低エネルギー側のＥＦ−にシフトする。このため、キャリアに占める正孔の割合が増加し、ゼーべック係数は符号が正の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例６の熱電変換材料は、Ｖの少なくとも一部をＴｉ及びＴａで同時置換することによって、ゼーべック係数の符号を正に変化させることで、正孔を多数キャリアとするｐ型に制御し得ることがわかる。
【０１７６】
また、試験例６の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による３００Ｋにおける熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と置換量α及びγとの関係を求める。一般式Ｆｅ２（Ｖ１−（βａ＋βｂ）ＴｉβａＴａβｂ）Ａｌで表される熱電変換材料の結果を表８に示す。
【０１７７】
基本構造（置換量βａ＝０及びβｂ＝０）である試験例６の熱電変換材料は、３００Ｋにおいて２８Ｗ／ｍＫという大きな値になっている。ところが、表８に示すように、Ｖの少なくとも一部をＴｉ及びＴａで同時置換すると、いずれの試験片についても熱伝導率は著しく減少している。特に、Ｔｉの置換量γ＝０．０５において比較すると、Ｔａで同時置換することによって１４Ｗ／ｍＫ以下まで減少している。原子量の大きい元素（Ｔａ）で同時置換することにより、置換量が多くなると熱伝導率の減少は顕著になることがわかる。
【０１７８】
また、熱伝導率はキャリアによる成分と格子振動による成分の和であることが知られている。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則を用いて電気抵抗率からキャリアによる熱伝導率を見積もると、表８に示した全体の熱伝導率の１０分の１程度と小さいことがわかる。したがって、試験例６の各熱電変換材料においては格子振動による熱伝導率の寄与が大部分であり、原子量の大きい元素による置換は、格子振動による熱伝導率を大幅に低減するうえで有効である。このため、試験例６の熱電変換材料を用いれば、熱伝導率が小さく、ひいては熱電変換の性能に優れた熱電変換素子を得られることがわかる。
【０１７９】
試験例６の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−（βａ＋βｂ）ＴｉβａＴａβｂ）Ａｌで表される熱電変換材料について、性能指数（／Ｋ）と置換量βａ及びβｂとの関係を表８に示す。基本構造（置換量βａ＝０及びβｂ＝０）である試験例６の熱電変換材料は、３００Ｋの性能指数は０．００４×１０−３／Ｋという小さな値である。Ｖの少なくとも一部をＴｉ及びＴａで同時置換した試験例６の熱電変換材料では、電気抵抗率が格段に減少すると同時にゼーべック係数が大幅に増大し、さらに熱伝導率が減少するため、性能指数が急激に大きくなる。試験例６の熱電変換材料では、置換量βａ＝０．０５及びβｂ＝０．０５の３００Ｋでの性能指数は０．２２×１０−３／Ｋに達しており、Ｔａで同時置換すると性能指数は著しく増加することがわかる。このように、原子量の大きい元素で置換した熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、熱伝導率の大幅な減少の結果として大きな性能指数を示す熱電変換素子が得られることがわかる。
【０１８０】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜５と同様の効果を有している。
【０１８１】
［比較試験］
本発明の熱電変換材料の基本構造であるＦｅ２ＶＡｌと、試験例１の一般式（Ｆｅ１−αＭｎα）２ＶＡｌ及び（Ｆｅ１−αＲｅα）２ＶＡｌで表される熱電変換材料（ｐ型）と、試験例２の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴｉβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料（ｐ型又はｎ型）と、試験例３の一般式（Ｆｅ１−αＩｒα）２（Ｖ１−βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料（ｐ型又はｎ型）と、試験例４の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−βＴａβ）（Ａｌ１−γＧｅγ）で表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例５の一般式（Ｆｅ１−αＲｕα）２Ｖ（Ａｌ１−γＳｉγ）で表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例６の一般式Ｆｅ２（Ｖ１−（βａ＋βｂ）ＴｉβａＴａβｂ）Ａｌで表される熱電変換材料（ｐ型）とについて、３００Ｋにおけるゼーべック係数（μＶ／Ｋ）と総価電子数との関係を求める。結果を図１０に示す。
【０１８２】
図１０より、基本構造のＦｅ２ＶＡｌの総価電子数は２４であり、元素置換によって総価電子数が２４未満になる場合も、総価電子数が２４を超える場合も、ゼーべック係数の絶対値は大幅に増大している。このようなゼーべック係数の変化は総価電子数が２４となる近傍において特に顕著である。また、試験例４及び５の熱電変換材料は、総価電子数が２４を超えており、ゼーべック係数はすべて負の値になることから、ｎ型の熱電変換材料として優れた熱電特性を発揮できることがわかる。一方、試験例１及び６の熱電変換材料では、総価電子数が２４未満となっており、ゼーべック係数はすべて正の値になることから、ｐ型の熱電変換材料として優れた熱電特性を発揮できることがわかる。さらに、試験例２及び３の熱電変換材料は、総価電子数が２４を超えると、ゼーべック係数はすべて負の値になることから、ｎ型の熱電変換材料として優れた熱電特性を発揮できるだけでなく、総価電子数が２４未満になると、ゼーべック係数はすべて正の値になることから、ｐ型の熱電変換材料として優れた熱電特性を発揮できることがわかる。
【０１８３】
試験例１〜３の熱電変換材料のゼーべック係数と置換量との関係は、それぞれ図３、８及び９に示したが、置換する元素の種類によって、置換量に対する変化の仕方は異なっていることが分かる。ところが、図１０のように試験例１〜６の熱電変換材料について総価電子数で整理したとき、ゼーべック係数は置換する元素の種類によらず、1本のマスターカーブで記述できるような変化の仕方になっている。このため、本発明で明らかにしたように、置換する元素の種類及び置換量を選択することにより、擬ギャップ内のフェルミ準位のエネルギー位置を最適化することが可能であり、ひいてはゼーべック係数の符号を制御することができるために、基本構造のＦｅ２ＶＡｌをベースとしてｐ型とｎ型の熱電変換材料を作製することが可能になるだけでなく、ゼーベック係数の絶対値を大幅に増大することによって、優れた熱電特性を発揮できる熱電変換材料を製造することが可能となる。
【０１８４】
また、試験例１〜６の熱電変換材料からｐ型とｎ型を選択した１組又は試験例１〜６の熱電変換材料と公知の他の熱電変換材料との組み合わせによって、熱電変換素子を製造することができる。試験例１〜６の熱電変換材料は汎用の金属を用いて安価に製造可能であるため、これらの熱電変換素子の製造コストも低廉である。さらに、試験例１〜６の熱電変換材料が毒性の極めて弱い成分のみで構成されるため、これらの熱電変換素子は環境汚染の原因となる恐れも少ない。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明は、熱電変換素子、センサ等に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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