(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０５〜５００μｍの電極活物質を５〜６５質量％、平均粒径が３〜１０００ｎｍの導電助剤を電極活物質に対して０．０１〜１５質量％、結着剤を電極活物質に対して０．０１〜１５質量％、水性媒体を３０〜９０質量％及び一般式（２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ    （２）
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｎは２の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類を含有し、前記結着剤が一般式（２）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類を乳化剤として乳化重合された含フッ素ポリマーの水性分散液及び／又は乳化安定剤として加えられた含フッ素ポリマーの水性分散液であることを特徴とする蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項２】
前記水性ペースト中に一般式（２）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類が少なくとも０．０００５質量％含有されている請求項１に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項３】
前記水性ペースト中に一般式（２）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類が０．０００５〜５質量％含有されている請求項１に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項４】
前記電極活物質の平均粒径が０．１〜１００μｍであり、前記導電助剤の平均粒径が５〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＹがフッ素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項６】
前記含フッ素ポリマーの水性分散液が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ  （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの含フッ素モノマー群の中から選ばれた１種から誘導される単位を有する結晶性ホモポリマー、又は前記含フッ素モノマー群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位を有する結晶性コポリマーである結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液とテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ  （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの群の中から選ばれた少なくとも２種から誘導される単位を有する非晶性コポリマー、又は前記群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位と一般式（４）：ＣＨ２＝ＣＨＯＲ  （Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状或いは環状構造を有しても良い。）で表されるアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレンの群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位を共に含有してなる非晶性コポリマーである非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して調製したものである請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項７】
前記結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーの混合割合（質量比）が０．１：９．９〜９．９：０．１の範囲である請求項６に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストから形成された蓄電素子電極を有することを特徴とする蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板との密着性に優れ、優れた加工性を有する蓄電素子電極を形成でき、環境負荷及び人体の健康を損ねる危険性の小さな蓄電素子電極形成用水性ペースト、及びその水性ペーストから形成される蓄電素子電極を有する蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電素子はモバイル機器用エネルギ源、車載用蓄放電システム・エネルギ源、電力貯蔵システム用等としてさまざまな機構・形態の素子が広く利用されている。これら素子には多かれ少なかれ、高出力、高エネルギ密度、低温下、高温下等さまざまな環境にあっても安心して使用できる信頼性、不慮の事態にも安全である等の特性が求められている。従来その特性を改善するための検討は、機能を担う主たる材料の改良にあった。しかしながらそれら材料の持つ特性を如何なく発揮できる素子構造、特に電極コンポジット構造を実現するための検討も極めて重要である。
【０００３】
蓄電素子の電極は、少なくとも主たる機能を担う電極活物質、導電助剤、結着剤等のコンポジットから成っている。コンポジット形成においては、電極活物質と導電助剤をミクロに均質に分散して配置し、結着剤に担持して保持する技術が、各構成材料の持てる特性を最大限に引き出すために重要となる。コンポジットの形成は、各電極構成材料を溶媒中に分散させたペーストを調製し、これを集電体に塗布、乾燥させることにより、行われている。ペースト調製のための溶媒は、従来有機溶媒が使用されてきた。少ないポリマーで電極構成材料を担持して保持するためには、ポリマー溶液を用いるのが好ましいと考えられていた（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、水性ペーストを用いることも従来から提案されており、材料面でも、設備面でも、設備稼働面でも、大きな環境負荷の低減とコスト削減が図れるものと期待された。しかしながら、通常導電助剤として使われる導電性炭素質材料は疎水的で水への分散は極めて困難なため、水性ペーストから電池特性良好な電極を製造することは出来なかった。しかも、非水系蓄電素子にあっては水の浸入は素子特性を大きく損ねてしまうことから、むしろ製造プロセスに水を持ち込まないよう配慮されてきた。
【０００５】
この問題点を解消するものとして、含フッ素ポリマー水性分散液の調製に用いられる乳化剤であるパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＰＦＯＡと称する。）とカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する。）共存下に、導電性炭素質材料を水中にミクロに分散することが提案されている（特許文献２参照）。この場合、電極形成用材料が均質に配置された水性ペーストが調製できる。かかる水性ペーストから調製された電極は良好な蓄電素子特性を発現でき、リチウム電池やリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等においても水性ペーストから形成された電極が採用されるようになってきた。
【０００６】
しかし、ＰＦＯＡ類は体内残留・蓄積性の高いことがわかっている。体内に残ったＰＦＯＡ類の人体に対する毒性・危険性はまだ不明な点が多いが、自然界に無い危険性をはらんだ化合物は極力使用しないことが望まれている。このため含フッ素ポリマー水性分散液の調製ではクローズドシステムでＰＦＯＡ類を使用して乳化重合し、重合後分散液からＰＦＯＡ類を除去すると同時にラウリル硫酸ナトリウムやポリオキシエチレンアルキルエーテル等の炭化水素系界面活性剤を加えて水性分散液を安定化させる技術が開発されている。
しかしながら、炭化水素系界面活性剤を加えた含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストは、ペーストが異常に増粘してしまい、均質な塗膜を集電体表面に塗布することができず、曲げや巻取り等の加工性を有して良好な蓄電素子特性を発現できる電極コンポジット層を形成することが出来ない問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公平０８−４００７号公報
【特許文献２】特公平０７−４０４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の課題を克服し、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散され、高い加工性を有して、環境負荷及び人体の健康を損ねる危険性の小さな、蓄電素子電極形成用水性ペースト、及び該水性ペーストから形成された蓄電素子電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を進めたところ、ＰＦＯＡ類に比べて体内残留・蓄積性の極めて小さい、一般式(２)：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ  （式中、Ｘ及びＹはそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｎは２の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類を、水性ペーストに含有させ、特定の平均粒径を有する電極活物質、特定の平均粒径を有する導電助剤、結着剤、及び水性媒体の含有量を特定の範囲にすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、平均粒径が０．０５〜５００μｍの電極活物質を５〜６５質量％、平均粒径が３〜１０００ｎｍの導電助剤を電極活物質に対して０．０１〜１５質量％、結着剤を電極活物質に対して０．０１〜１５質量％、水性媒体を３０〜９０質量％及び一般式（２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ    （２）
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｎは２の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類を含有し、前記結着剤が一般式（２）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類を乳化剤として乳化重合された含フッ素ポリマーの水性分散液及び／又は乳化安定剤として加えられた含フッ素ポリマーの水性分散液であることを特徴とする蓄電素子電極形成用水性ペーストを提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記水性ペーストにおいて、前記水性ペースト中に一般式（２）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類が少なくとも０．０００５質量％含有されている蓄電素子電極形成用水性ペーストを提供する。
また、本発明は、上記水性ペーストにおいて、前記水性ペースト中に一般式（２）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類が０．０００５〜５質量％含有されている蓄電素子電極形成用水性ペーストを提供する。
また、本発明は、上記水性ペーストにおいて、前記電極活物質の平均粒径が０．１〜１００μｍであり、前記導電助剤の平均粒径が５〜２００ｎｍである蓄電素子電極形成用水性ペーストを提供する。
また、本発明は、上記水性ペーストにおいて、前記一般式（２）におけるＹがフッ素原子である蓄電素子電極形成用水性ペーストを提供する。
また、本発明は、上記水性ペーストにおいて、前記含フッ素ポリマーの水性分散液が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ  （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの含フッ素モノマー群の中から選ばれた１種から誘導される単位を有する結晶性ホモポリマー、又は前記含フッ素モノマー群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位を有する結晶性コポリマーである結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液とテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ  （式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンの群の中から選ばれた少なくとも２種から誘導される単位を有する非晶性コポリマー、又は前記群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位と一般式（４）：ＣＨ２＝ＣＨＯＲ  （Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状或いは環状構造を有しても良い。）で表されるアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレンの群の中から選ばれた少なくとも１種から誘導される単位を共に含有してなる非晶性コポリマーである非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して調製したものである蓄電素子電極形成用水性ペーストを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記のいずれかに記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストから形成された蓄電素子電極を有することを特徴とする蓄電素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蓄電素子電極形成用水性ペーストは、極めて疎水的なカーボンなどの導電助剤をミクロに、かつ均質に水性ペースト中に分散することができ、均質な電極コンポジット層を形成し、蓄電素子電極を製造することができる。得られた蓄電素子電極は、基板との密着性に優れ、耐溶剤性、耐熱性に優れ、優れた加工性を有し、電極活物質、導電助剤、結着剤をミクロに均質に配置するよう作用してスムースな界面電荷移動反応とイオン伝導、電子伝導を担うように機能し、良好な蓄電素子特性を発現する効果も有する。しかも、本発明の蓄電素子電極形成用水性ペーストは、ＰＦＯＡ類を使用した蓄電素子電極形成用水性ペーストに比べて体内残留・蓄積性が低く、人体に及ぼす危険性が極めて小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の蓄電素子電極用水性ペースト（以下、単に本発明の水性ペーストということがある。）は、一般式（２）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物類（以下、単に一般式（２）の化合物類ということがある。）を含有しているところに、特徴がある。
【００１７】
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ    （２）
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｎは２の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）
一般式（２）の化合物類は、電極活物質、導電助剤、結着剤の分散性を高めることができ、また、分散安定性を高めることができる。
【００１８】
一般式（２）の化合物類の混合方法は、予め、結着剤と一般式（２）の化合物類を混合した水性分散液を、電極活物質、導電助剤と混合する。
この場合、水性分散液としては、一般式（２）の化合物類を水性含フッ素ポリマー分散液に添加して、得られる水性含フッ素ポリマー分散液や、さらに、一般式（２）の化合物類を、結着剤合成用の乳化剤として用いて含フッ素モノマーを乳化重合して、得られる水性含フッ素ポリマー分散液などが挙げられる。
【００１９】
また、水性含フッ素ポリマー分散液を他の乳化剤で調製した後、一般式（２）の化合物類を添加する、或いは一般式（２）の化合物類で置き換える等の方法で調製した水性含フッ素ポリマー分散液も使用できる。
なお、水性ポリマー分散液の濃縮のため、本発明の含フッ素エーテルカルボン酸化合物類を乳化安定剤として添加してもよい。さらに、本発明の水性ペーストには、炭化水素系界面活性剤等を乳化安定剤等の目的で添加してもよい。
一般式（２）のＡにおける前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を例示できる。なかでもＮＨ４やナトリウムであるのが調製容易であることから望ましい。特にＡがＮＨ４の場合、残留して電極に悪影響を及ぼす危険性が小さいことから好ましい。
特に好ましい含フッ素エーテルカルボン酸化合物類としては次に例示できるが、これらのみに限定されるものでは無い。
【００２０】
ＡがＮＨ４である場合の具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等をあげることができ、本発明に好適に用いられる。
【００２１】
特に含フッ素モノマーの乳化重合用乳化剤としては、一般式（２）において、全炭素原子数が５〜８のものが好ましく、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。これら含フッ素エーテルカルボン酸化合物類は、既存のＰＦＯＡ等のエーテル基を持たない乳化剤に比べて水溶液の動的表面張力低下能力が高く、ガス状モノマーの水媒体への溶解度が高まり、乳化重合の生産性を高められることができる。さらにこれらの含フッ素エーテルカルボン酸化合物類は、本発明の電極形成のための水性ペーストにおいても電極活物質や導電助剤の強力な分散力を発現し、塗膜形成性に優れた安定なペーストを調製できることからも好ましい。
一般式（２）の化合物類は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることが出来る。
【００２２】
本発明の水性ペースト中に一般式（２）の化合物類は、少なくとも０．０００５質量％含有されるのが好ましい。これより少ないとカーボン等導電助剤の分散不良を起こすことがあり、電極形成が困難となったり、電極を形成できても好ましい蓄電素子特性を発現できなくなることがある。また、一般式（２）の化合物類の含有量の上限値は、５質量％以下であるのが好ましい。５質量％をこえると、電極形成や電極特性に顕著な不具合は見られないが、含有量に見合う効果が得られない傾向がある。一般式（２）の化合物類の含有量は、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００２３】
本発明に用いられる結着剤としては、結晶性樹脂や非晶性樹脂、ゴム、エラストマー等のフッ素を含有するポリマーを使用できる。
【００２４】
本発明における結着剤は、含フッ素ポリマーの水性分散液である。含フッ素ポリマーとしては、含フッ素モノマーなどを重合して得られる含フッ素ポリマーであれば、特に制限ないが、一般式（２）の化合物類を乳化剤として用いて含フッ素モノマーなどを重合して得られる含フッ素ポリマーが好ましい。含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１又は２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状或いは環状構造を有しても良い）で表されるパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種か２種以上の組み合わせの含フッ素モノマーが挙げられる。
【００２５】
また、含フッ素モノマー以外に、一般式（４）：ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状或いは環状構造を有しても良い）で表されるアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等の共重合性モノマーの１種または２種以上を共重合させても良い。
共重合性モノマーとしては他にも１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示でき、いずれも好適に用いられる。
本発明の水性ペーストの結着剤に含フッ素ポリマーを用いる場合、均質に分散された電極活物質と導電助剤を長期に安定して担持し、かつ集電体とかかる電極コンポジット層の密着性をさらに高める目的から、結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーを混合して用いることが好ましい。
【００２６】
結晶性含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）のパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらのモノマー中から選ばれた１種を重合して得られる結晶性ホモポリマーか、前記モノマーの少なくとも２種を重合して得られる結晶性コポリマーが好適に用いることができる。
非晶性含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）のパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレン等の第１の群のモノマーと、一般式（４）のアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等の第２の群のモノマーのうち、第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも２種を重合して得られる非晶性コポリマー、あるいは第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種と第２の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種を共重合して得られる非晶性コポリマーなどが好適に用いることができる。
【００２７】
結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーは、上記モノマーと共に共重合可能なその他の共重合性モノマーを共重合したものであってもよい。その他の共重合可能なモノマーとしては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示でき、いずれも好適に用いることができる。
結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーの混合割合（質量比）は、０．１：９．９〜９．９：０．１の範囲が好ましく、０．２：９．８〜９．８：０．２の範囲がより好ましく、０．３：９．７〜９．７：０．３の範囲がさらに好ましい。
結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーの混合比率がこの範囲にあると、蓄電素子電極は基板との密着性に優れ、耐溶剤性、耐熱性に優れる。
【００２８】
本発明における結着剤としての含フッ素ポリマーは、含フッ素ポリマーの水性分散液として用いることがより好ましい。また、結着剤として、結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーの混合物を用いる場合、結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液と非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して調製したものが好ましい。結着剤として、含フッ素ポリマーの水性分散液を用いる場合、含フッ素ポリマーの水性分散液の含フッ素ポリマー濃度は、通常１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明の水性ペーストに用いられる電極活物質としては、種々の電池類の電極活物質が挙げられる。
例えば、リチウム電池類の正極電極活物質としては、一般的には金属酸化物類、金属硫化物類、導電性有機化合物類等が用いられる。特にリチウム金属複合酸化物やリチウム金属フォスフォオリビン類等の金属酸化物類は、安定した電池特性を長期に亘って発現できることから好ましく用いられる。これらの金属酸化物類は、Ｌｉと他の１種の金属の複合酸化物として使用されることもあるが、Ｌｉと他の複数の金属からなる複合酸化物としても用いられる。例えばリチウムニッケル複合酸化物類であると、ＬｉＮｉＯ２をそのままリチウムイオン電池の正極とすることはほとんど無く、リチウムやニッケルの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、その他等の中から選ばれる１種あるいは複数の元素で置き換えられた材料が好ましく用いられる。
【００３０】
リチウム電池類の負極電極活物質としては、黒鉛系炭素、非黒鉛系炭素あるいは金属系等の材料があり、いずれの材料も本発明に好ましく適用できる。例えば炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ炭化物、石油系ピッチ炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス。フェノール樹脂やセルロース等の炭化物及びこれら炭化物の部分黒鉛化物、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が例示でき、本発明に好適に用いられる。スズ系、シリコン系、チタン系、金属窒化物、リチウム、リチウム合金等の金属系も例示でき、本発明に好適に用いられる。
【００３１】
電気二重層キャパシタ用電極活物質としては活性炭が用いられ、本発明に好適に用いられる。負荷特性や静電容量を高める目的からホウ酸処理を施す提案等もあり、本発明はこれら改質された活性炭にも好適に用いられる。
ニッケル水素電池用電極活物質としては、正極にニッケル水酸化物やコバルト酸化物を複合化させたニッケル水酸化物を、負極にニッケル系やチタン系水素吸蔵合金を用いており、本発明にも好適に用いられる。
電極活物質の平均粒径は、０．０５〜５００μｍであり、０．１〜１００μｍがより好ましい。
本発明の水性ペーストは、電極活物質の含有量が、５〜６５質量％の範囲で調製される。５質量％より少なくても形成された電極自体に特性上の不具合は無いが、生産性が低く非効率であることから好ましくない。
【００３２】
本発明の水性ペーストに用いられる導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類及びケッチェンブラック、ニードルコークス、カーボンファイバー等が挙げられ、本発明に好適に用いられる。
導電助剤の平均粒径は、３〜１０００ｎｍであり、５〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の水性ペーストには、メチルセルロース類、カルボキシメチルセルロース類、クラウンエーテル類、デキストリン類、水溶性食物繊維類等、水性ペーストの分散安定剤および／または増粘剤を添加することができる。
分散安定剤および／または増粘剤の含有量は、水性ペーストの全体量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００３３】
本発明の水性ペーストに用いられる水性媒体としては、イオン交換水などの水のみでもよいが、電極コンポジットと集電体間の密着性を高める目的から、水性媒体として、水に、水より沸点の高い水溶性化合物を添加した水性媒体を用いることができる。水より沸点の高い水溶性化合物としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、グリセリン等の有機溶媒を例示できる。有機溶媒の含有割合は、通常、水と有機溶媒の合計量に対して０〜５０質量％が一般的である。
本発明の水性ペーストにおいて、水性媒体の含有割合は、３０〜９０質量％である。
【００３４】
導電助剤や結着剤の含有量は、電極活物質の種類やその特性に応じて決定されるものであるが、導電助剤の含有量は、電極活物質量に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、結着剤の含有量は、通常は電極活物質量に対して０．０１〜１５質量％であり、より好ましくは０．１〜１２質量％である。
蓄電素子の特性を担う主たる材料は電極活物質である。したがって蓄電容量に寄与しない電極活物質以外の材料は求められる機能を発現できる最小量の添加が好ましい。また、電極活物質自体が電子伝導性を有する場合、導電助剤を加えなくとも良好な蓄電素子特性を発現できる。
本発明の水性ペーストは、一般式（２）の化合物類、電極活物質、導電助剤、結着剤及び水性媒体を、さらに、必要に応じて上記他の成分を混合することにより、製造することができる。なお、結着剤としてポリマーの水性分散液を用いる場合、このポリマーの水性分散液に水性媒体が含まれているので、別の水性媒体を加えなくてもよいし、別の水性媒体を追加してもよい。
【００３５】
本発明の水性ペーストから蓄電素子電極を形成する方法としては、例えば、基板に本発明の水性ペーストを塗布し、乾燥し、熱処理する方法が挙げられる。
基板としては、リチウムイオン電池の正極にアルミニウム箔、負極に銅箔、キャパシター電極にはアルミニウム箔、ニッケル水素電池電極にはニッケル箔やニッケルメッシュ等が用いられる。本発明の水性ペーストからはこれらいずれの基板にも良好な電極コンポジット層を形成できる。その他の基板上にも良好な塗膜を形成できる。
本発明の蓄電素子としては、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム一次電池といったリチウム電池類やニッケル水素電池等の一次、二次電池類、電気二重層キャパシター等のキャパシタ類が挙げられる。これら蓄電素子の電極コンポジット層形成に本発明の水性ペーストは好適に用いられる。
【００３６】
本発明の水性ペーストを塗布して形成されたコンポジット電極は、上述のとおり電極活物質、導電助剤、結着剤、その他のコンポジット構成成分をミクロに均質に配置した構造を実現できることから、スムースな電荷移動反応を発現できる。こうした特長を持つ本発明の電極を用いたち蓄電素子は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度を持ち、優れたサイクル特性、高負荷特性、低温特性、高温特性、安全性を実現できる。特にパワーの取れるエネルギ密度及び高負荷特性と、信頼性の高い安全性を両立できることから、中・大型素子においても高出力、高エネルギ密度、高い信頼性と安全性を実現できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００３８】
（１）結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）の調製
１００Ｌの耐圧重合槽にパラフィンワックス７３６ｇ、超純水５９Ｌ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡと称する。）３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレンを内圧１．９ＭＰａまで導入した。これに０．５質量％コハク酸パーオキシド水溶液の１Ｌを圧入して重合開始した。重合はテトラフルオロエチレンを供給しながら重合圧力１．９ＭＰａに保持して４５分間行った後、９０℃まで昇温して５．６質量％のＥＥＡ水溶液１Ｌを加え、９５分間継続した。得られた乳濁液から凝集物やパラフィン等を除去し、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）含有量２４．３質量％、ＥＥＡ含有量０．１２質量％の結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）２６．９ｋｇを得た。（Ａ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、熱分析した結果、融点が３２７℃の結晶性ポリマーであった。
【００３９】
（２）結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）の調製
ＥＥＡの３３ｇに代えてＰＦＯＡの１５ｇを用い、水性分散液（Ａ）の調製と同様にしてＰＴＦＥ含有量２６．０質量％である水性分散液を調製した。この水性分散液からＥＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ法、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編集、日刊工業新聞社１９９０年発行）に記載されている。）を用い、新たにノニオン系界面活性剤とアンモニア水を加えて濃縮した後ＰＦＯＡを追加して安定化させ、ＰＴＦＥ含有量５７．８質量％、ＰＦＯＡ含有量０．４６質量％の結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｂ）１０．９ｋｇを得た。
【００４０】
（３）結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）の調製
新たに添加したノニオン系界面活性剤に代えてラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＳＬＳと称する。）を用い、水性分散液（Ｂ）の調製と同様にしてＥＤ法濃縮を行い、ＰＴＦＥ含有量５９．７質量％、ＰＦＯＡ含質量０．０１質量％、ラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＬＳＮと称する。）１．１質量％である結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）１０．５ｋｇを得た。
【００４１】
（４）非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の調製
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水１．５Ｌ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物４０ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ、第３級ブタノール１９８ｇ、ＥＥＡ８ｇ、過硫酸アンモニウム２．５ｇを仕込んで溶解させた。続いて０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物と０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液２００ｇを投入後、撹拌しながらモル比８５／１５のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガスを投入して内圧２．５ＭＰａとし、２．５質量％のロンガリット水溶液を添加して重合開始した。重合はモル比５６／４４のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガス８００ｇを追加供給しながら重合圧２．５ＭＰａに保持して５．５時間行った。得られた乳濁液から凝集物等を除去し、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマー含有量３０．８質量％、ＥＥＡ０．３２質量％である結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）２５２０ｇを得た。水性分散液（Ｄ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合比率５６．３／４３．７の非晶性ポリマーであった。
【００４２】
（５）リチウムイオン電池用正極活物質（Ｅ）［リチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物］の調製
炭酸ニッケルを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した酸化ニッケル３．３モル、炭酸マンガンを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した二酸化マンガン３．３モル、結晶性の低いオキシ水酸化コバルト３．３モル、炭酸リチウム５．１モルを純水に分散させ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズで２時間ビーズミル処理した後、噴霧乾燥して乾燥粉を得た。これを大気中８５０℃にて１５時間焼成し、平均粒径３．６μｍであるリチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物を得た。
【００４３】
（６）リチウムイオン電池正極活物質（Ｆ）［リチウム鉄フォスフェート］の調製
３１３．１ｇの８５％リン酸を純水１０００ｇで希釈した。このリン酸水溶液を撹拌しながら１００．３ｇの炭酸リチウムを加えて溶解させ、リン酸リチウムの水溶液を得た。
この水溶液に鉄１当量あたりの分子量が９２．４であるオキシ水酸化鉄を加え、さらに純水４００ｇを追加してリチウム鉄フォスフェート用原料の水性ペーストを得た。このペーストを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１時間ビーズミル処理した後、平均分子量８５００のデキストリン５１．４ｇを１１５ｇの純水に溶かした水溶液を加えて溶解させてから噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。この乾燥粉を、水素５％含有窒素ガス０．８リットル/分の流速で供給しながら５℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃にて５時間保持した後、−５℃／分の降温速度設定で冷却して、平均粒径が４．２μｍであるリチウム鉄フォスフェートを得た。
【００４４】
（７）リチウムイオン電池負極活物質（Ｇ）［不均化シリコン］の調製
平均粒径０．３８μｍの一酸化ケイ素２４０ｇを６３０ｇの純水加えて撹拌し、得られたペーストから噴霧乾燥して乾燥粉を調製した。この乾燥粉をアルゴンガス１リットル／分の流速で供給しながら５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、１２００℃にて５時間保持した後、−５℃／分の降温速度設定で冷却して、平均粒径が４．２μｍである不均化シリコンを得た。
その他、リチウムイオン二次電池用正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物、リチウムイオン二次電池用負極活物質である天然黒鉛、ニッケル水素二次電池用正極活物質である水酸化ニッケル、電気二重層キャパシタ用電極活物質である活性炭は市販品を用いた。
【００４５】
［例１］
メチルセルロース０．７４ｇとγ−シクロデキストリン５ｇをイオン交換水７５ｇに溶解した後、アセチレンブラック２．３ｇを加えて、ディスクタービン翼を取り付けたスリーワンモーターを４５０ｒｐｍの速度で回転させながら１分間撹拌して分散させた。これに結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）の７．６ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）と２５ｇのイオン交換水に分散させたリチウムイオン電池用正極活物質（Ｅ）の６０ｇを加えて上記と同様にして１分間撹拌し、電極形成用水性ペースト（１）を得た。得られた電極形成用水性ペースト（１）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００４６】
続いてアルミシート上に電極形成用水性ペースト（１）を塗工して１２０℃にて２時間乾燥後、３００℃にて１０分間熱処理してロールプレス圧延し、電極コンポジット層膜厚を１２０μｍに調製した。得られた電極板から幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさに切り抜いた試験片を直径２ｍｍの丸棒に沿って１００回折り曲げ、電極コンポジット層の強度と電極活物質保持力を調べた。基板との密着性は、１００マスの碁盤目状に浅く切り込みを入れ、粘着テープ（登録商標「セロテープ」）を軽く接着させてから引き剥がして残存する目数を計測して評価した。その結果を表１に示した。表１より電極形成用水性ペースト（１）から形成されたリチウムイオン電池用正極板は良好は電極活物質担持力と基板との密着力を有していた。
【００４７】
［例２］
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）７．６ｇに代えて（Ｂ）３．２ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いること以外は、例１と同様にして電極形成用ペースト（２）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板も例１同様良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していたが、体内蓄積性が高く人体への悪影響が危ぶまれるＰＦＯＡを含有するものである。
【００４８】
［例３］
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）７．６ｇに代えて（Ｃ）３．１ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いること以外は、例１と同様にして電極形成用ペースト（３）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。しかしながらこの電極板は、電極活物質担持力及び基板との密着性が共に低く、電池への使用は困難であった。これはフッ素系分散剤が少ないため、電極形成用水性ペースト（３）では均質に分散できなかった。
【００４９】
［例４］
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）の３．１ｇに代えて（Ｃ）の３．１ｇにＥＥＡ０．０２ｇを混合して用いたこと以外は、例３と同様にして電極形成用水性ペースト（４）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。これはＥＥＡの追加により、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されている分散性良好な電極形成用水性ペーストを調製できたためである。
【００５０】
［例５］
カルボキシメチルセルロース０．７４ｇをイオン交換水７５ｇに溶解した後、アセチレンブラック２．３ｇを加えて、ディスクタービン翼を取り付けたスリーワンモーターを４５０ｒｐｍの速度で回転させながら１分間分散させた。これに非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の６．０ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）と２５ｇのイオン交換水に分散させたリチウムイオン電池用正極活物質（Ｅ）の６０ｇを加えて上記と同様にして１分間撹拌し、電極形成用水性ペースト（５）を得た。得られた電極形成用水性ペースト（５）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。電極形成用水性ペースト（５）を用いたこと以外は例１と同様にして電極板を調製して評価した結果、電極活物質担持力及び基板との密着性共に良好であることがわかった。
【００５１】
［例６］
非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の６．０ｇに代え、結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）の２．８ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の０．６ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの比率は９対１で、両者のポリマー合わせて１．８５ｇ）を用いたこと以外は、例５と同様にして電極形成用ペースト（６）を調製し、リチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。得られた電極形成用水性ペースト（６）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００５２】
［例７］
リチウムイオン電池用正極活物質（Ｅ）に代えてリチウムイオン電池正極活物質（Ｆ）を用いたこと以外は、例６と同様にして電極形成用ペースト（７）を調製し、リチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。得られた電極形成用水性ペースト（７）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００５３】
［例８］
リチウムイオン電池用正極活物質（Ｅ）に代えて市販のリチウムコバルト複合酸化物（平均粒径５．８μｍ）を用いたこと以外は、例６と同様にして電極形成用ペースト（８）を調製し、リチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。得られた電極形成用水性ペースト（８）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００５４】
［例９］
リチウムイオン電池用正極活物質（Ｅ）に代えて市販の活性炭（ＢＥＴ比表面積が２９００ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、例６と同様にして電極形成用ペースト（９）を調製し、電気二重層キャパシタ用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。得られた電極形成用水性ペースト（９）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００５５】
［例１０］
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）の２．８ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の０．６ｇに代えて（Ｃ）の０．６ｇと（Ｄ）の４．８ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの比率は２対８で、両者のポリマー合わせて１．８４ｇ）を、リチウムイオン電池用正極活物質（Ｅ）の６０ｇに変えてリチウムイオン電池負極活物質（Ｇ）の３０ｇと市販の天然黒鉛（平均粒径３．３μｍ）３０ｇを用いたこと以外は、例６と同様にして電極形成用ペースト（１０）を調製し、リチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板は、最も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。得られた電極形成用水性ペースト（１０）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００５６】
［例１１］
アセチレンブラック２．３ｇに代えてオキシ水酸化コバルト５．０ｇを、リチウムイオン電池負極活物質（Ｇ）の３０ｇと市販の天然黒鉛３０ｇに代えて市販の水酸化ニッケル（平均粒径８．０μｍ）６０ｇを用いたこと以外は、例１０と同様にして電極形成用ペースト（１１）を調製し、ニッケル水素電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。得られた電極形成用水性ペースト（１１）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００５７】
【表１】
0005228524.tif 000002
【００５８】
［例１２］
（８）非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）の調製
８ｇのＥＥＡに代えて１０ｇのＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＭＥＡと称する。）を用い、水性分散液（Ｄ）と同様にして結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）２４８０ｇを得た。（Ｈ）はテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合比率５３．９／４６．１の非晶性ポリマーを２８．５質量％、ＭＥＡを０．４質量％含有していた。
非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）に代えてこの結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）を用いたこと以外は、例６と同様にして電極形成用水性ペースト（１２）を調製し、リチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。得られた電極形成用水性ペースト（１２）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００５９】
［例１３］
（９）結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の調製
３３ｇのＥＥＡに代えて２５ｇのＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４（以下、ＰＰＡと称する。）を用い、水性分散液（Ａ）と同様にして結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）２７．０ｋｇを得た。結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）は融点３２７℃のＰＴＦＥを２４．５質量％、ＰＰＡを０．１質量％含有していた。
【００６０】
（１０）非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｊ）の調製
８ｇのＥＥＡに代えて６ｇのＰＰＡを用い、水性分散液（Ｄ）と同様にして結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｊ）２５３０ｇを得た。結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｊ）はテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合比率５６．０／４４．０の非晶性ポリマーを３１．３質量％、ＰＰＡを０．２５質量％含有していた。
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ａ）に代えてこの結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）を、非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）に代えてこの結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｊ）を用いたこと以外は、例６と同様にして電極形成用水性ペースト（１３）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。得られた電極形成用水性ペースト（１３）は、電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散されていた。
【００６１】
【表２】
0005228524.tif 000003