(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を形成した前面板と、前記前面板と対向配置した背面板とを備え、
前記誘電体層を複数層で構成され、前記誘電体層の各層は同一材料であり、
前記誘電体層にはＣａＯ、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｋ2Ｏ、および１種類以上のＲ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａから選ばれる１種類）を含有し、
前記ＣａＯのモル％で表現される含有量が、前記ＢａＯのモル％で表現される含有量よりも多く、
前記ＣｕＯと前記ＣｏＯとのモル％で表現される含有量の合計が０．３％以下であり、
前記Ｋ2Ｏのモル％で表現される含有量が、前記Ｒ2Ｏのモル％で表現される含有量の合計よりも多い、プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記誘電体層がＭｏＯ3を含有し、前記ＭｏＯ3のモル％で表現される含有量が２％以下である、請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記Ｂｉ2Ｏ3のモル％で表現される含有量が５％以下である、請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用が進んでいるとともに、環境問題に配慮して鉛成分を含まないＰＤＰも製品化されている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、この表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、この誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００４】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００５】
表示電極のバス電極には導電性を確保するための銀電極が用いられ、誘電体層としては酸化鉛を主成分とする低融点ガラスが用いられているが、近年の環境問題への配慮から誘電体層として鉛成分を含まない例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４など参照）。
【特許文献１】特開２００３−１２８４３０号公報
【特許文献２】特開２００２−０５３３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−０４５８７７号公報
【特許文献４】特開平９−０５０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようなＰＤＰの前面板を形成する工程において、表示電極を構成する銀電極から誘電体層やガラス基板へ銀イオンが拡散する。誘電体層中のアルカリ金属イオンやガラス基板中に含まれる２価のスズイオンによって銀イオンが還元作用を受け、銀のコロイドを形成する。その結果、誘電体層やガラス基板が、黄色や褐色により強く着色する（以下、黄変とする）とともに、酸化銀が還元作用を受けて酸素を発生して誘電体層中に気泡を発生させるという課題が見られた。このような黄変が生じると色度を変化させるために画像品質を著しく損ない、さらに誘電体層中の気泡は誘電体層の絶縁不良を発生させる。
【０００７】
このような黄変の低減や気泡発生の低減のために、ガラス組成の異なる二層構成の誘電体層とし、各層それぞれの形成工程において焼成工程を有することで、いずれかの層に気泡が発生したとしても誘電体層の電気的耐圧性を確保して絶縁不良の発生を低減することが可能となる。
【０００８】
また、誘電体層各層それぞれの効果を異ならせることで、上記黄変などの課題を解消することが可能となる。具体的には前面板の電極と接する下層誘電体層には黄変抑制や気泡の発生低減を目的にしたガラス組成を用い、下層誘電体層上に形成される上層誘電体層は透過率が高いガラス組成を用いて形成している。
【０００９】
しかしながら、複数の異なる誘電体層材料を用いることは、材料管理の増加など工数が増え、製造コストが増加するという課題や、材料使用間違いを誘発する虞があるなどの課題を有している。これに対し、下層誘電体層に用いられるガラス材料のみで誘電体層を複数層形成すると十分な透過率が得られなくなる。一方、上層誘電体層に用いられるガラス材料のみで誘電体層を複数層形成すると、黄変や気泡が発生するといった課題が生じてしまう。
【００１０】
本発明はこのような課題を解決し、ＰＤＰの製造管理やコストのロスを低減し、信頼性と高画質を確保したＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、誘電体層を形成した前面板と、前記前面板と対向配置した背面板とを備え、前記誘電体層を複数層で構成され、前記誘電体層の各層は同一材料であり、前記誘電体層にはＣａＯ、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｋ2Ｏ、および１種類以上のＲ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａから選ばれる１種類）を含有し、前記ＣａＯのモル％で表現される含有量が、前記ＢａＯのモル％で表現される含有量よりも多く、前記ＣｕＯと前記ＣｏＯとのモル％で表現される含有量の合計が０．３％以下であり、前記Ｋ2Ｏのモル％で表現される含有量が、前記Ｒ2Ｏのモル％で表現される含有量の合計よりも多い。
【００１２】
このような構成によれば、黄変の発生を抑制しつつ、誘電体層の直線透過率を向上させることができ、かつ誘電体層が複数層で形成されるため信頼性の高いＰＤＰを実現することができる。
【００１７】
さらに、誘電体層がＭｏＯ３を含有し、ＭｏＯ３のモル％で表現される含有量が２％以下であることが望ましい。このような構成によれば、銀コロイドの生成を抑制して誘電体層中への気泡の発生のない信頼性の高い誘電体層を有するＰＤＰを実現することができる。
【００１８】
さらに、Ｂｉ２Ｏ３のモル％で表現される含有量が５％以下であることが望ましい。このような構成によれば、Ｂｉ系の材料の含有量を低減させつつ、ガラスの軟化点を下げて製造プロセスに様々な利点を与えることが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように本発明によれば、誘電体層の耐圧特性などの高い信頼性を確保し、かつ黄変などの不具合を抑制して高品質の画像表示を実現したＰＤＰを製造コストの増加を抑えて実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００２１】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。ＰＤＰ１の基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。
【００２２】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００２３】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、青色および緑色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、青色、緑色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００２４】
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８の構成を示す前面板２の断面図である。図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６とブラックストライプ７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２５】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂとブラックストライプ７を覆って設けた下層誘電体層８ａと、下層誘電体層８ａ上に形成された上層誘電体層８ｂとの複数層によって構成されている。そして誘電体層８上に保護層９が形成されている。
【００２６】
次に、本発明の実施の形態のＰＤＰ１を実施するための製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料を前面ガラス基板３の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２７】
次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをスクリーン印刷などにより塗布して誘電体ペースト層を形成する。塗布した後、所定の時間放置することによって誘電体ペースト層表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う下層誘電体層８ａが形成される。なお誘電体ペーストは、ガラス粉末などの誘電体層材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。
【００２８】
次に、下層誘電体層８ａ上に下層誘電体層８ａと同一組成の誘電体層材料の誘電体ペーストを、ダイコート法などの下層誘電体層８ａの形成方法と異なる塗布方法により塗布して誘電体ペースト層を形成する。そして塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト層の表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成硬化することにより下層誘電体層８ａ上に上層誘電体層８ｂが形成される。
【００２９】
次に、上層誘電体層８ｂ上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９を真空蒸着法などにより形成する。以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物である走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。
【００３０】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。この材料層を所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体層ペーストはガラス粉末などの誘電体層材料、バインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００３１】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００３２】
このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを、走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）などを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
【００３３】
次に、前面板２の誘電体層８について詳細に説明する。前述したように、誘電体層８は高耐電圧が要求されるが、一方で高透過率を有することを要求される。すなわち下層誘電体層８ａと上層誘電体層８ｂを同一材料にするためには高透過率を有するとともに黄変抑制や気泡の発生の抑制が要求される。この特性は誘電体層に含まれるガラス成分の組成に大きく左右される。
【００３４】
従来、このような誘電体層を形成する方法としては、ガラス粉体成分と樹脂を含む溶剤、可塑剤、分散剤などからなるバインダ成分で構成されたペーストを、スクリーン印刷法などを用いて、電極を形成した前面ガラス基板上に塗布する。そして乾燥させた後、４５０℃から６００℃程度で焼成し下層誘電体層を形成する。さらに下層誘電体層上に下層誘電体層と異なるガラス粉体成分と樹脂を含む溶剤、可塑剤、分散剤などからなるバインダ成分で構成されたペーストをスクリーン印刷やダイコート法などで塗布する。そして、乾燥させた後４５０℃から６００℃程度で焼成し上層誘電体層を形成する。またこの方法以外にも下層誘電体層および上層誘電体層用ペーストをフィルム上に塗布、乾燥して、電極を形成した前面板に転写し、４５０℃から６００℃程度で焼成する方法が知られている。
【００３５】
なお従来では、４５０℃から６００℃程度での焼成を可能にするため、誘電体層のガラス成分には２０重量％以上の酸化鉛を含有していた。ところが近年環境への配慮のため、ガラス成分中に酸化鉛を含有せず、０．５重量％から４０重量％程度のＢｉ２Ｏ３を含有している技術が開示されている。
【００３６】
これに対して、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、誘電体層８を複数層で構成するとともに誘電体層８の各層を同一組成で構成し、誘電体層８にはＣａＯとＢａＯを含有し、ＣａＯのモル％で表現される含有量が、ＢａＯのモル％で表現される含有量よりも多いことを特徴とする。
【００３７】
このように誘電体層８を複数層で構成することで、各誘電体層形成工程に、それぞれ焼成ステップを含むようにしている。これにより誘電体層８の各層の膜厚を薄くすることができ、下層誘電体層８ａの焼成中に表示電極６などの有機成分の残渣などから気泡が発生しても、下層誘電体層８ａ表層に気泡が抜けやすくなる。さらに、その上に上層誘電体層８ｂを形成することで、気泡が抜けた部分の補償を行うことができるため、誘電体層８の絶縁耐圧性能を高めて信頼性を向上させることができる。また誘電体層８の各層を同一組成で構成することで、製造管理・コストのロスを低減することもできる。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態における誘電体層８の形成方法と構成材料について詳細に説明する。
【００３９】
まず、所定の組成成分のガラス材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍ程度となるように粉砕して誘電体層材料粉末を作製する。次にこれらの誘電体層材料粉末５０重量％〜６５重量％と、バインダ成分３５重量％〜５０重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用あるいは印刷用の誘電体ペーストを作製する。
【００４０】
ここでバインダ成分は、エチルセルロース、あるいはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオールあるいはブチルカルビトールアセテートである。また、このペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルなどを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００４１】
次に、この誘電体ペーストを用いて、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にスクリーン印刷法などで塗布して乾燥させ、その後、誘電体層材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成し下層誘電体層８ａを形成する。その後、その上にダイコート法など下層誘電体層８ａと異なる方法で下層誘電体層８ａと同じ組成の誘電体ペーストを塗布して乾燥させ、その後、誘電体層材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成し上層誘電体層８ｂを形成する。
【００４２】
なお、誘電体層８の膜厚が小さいほど画像表示時の輝度を向上させ、放電電圧を低減させるという効果が顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような条件と可視光透過率の観点から、本発明の実施の形態では、下層誘電体層８ａと上層誘電体層８ｂとの総膜厚を４１μｍ以下に設定している。
【００４３】
ここから本発明の実施の形態における誘電体層８の構成材料について詳細に述べる。
【００４４】
本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、誘電体層８を下層誘電体層８ａと上層誘電体層８ｂとで構成し、下層誘電体層８ａと上層誘電体層８ｂとが、ＣａＯとＢａＯを含有し、ＣａＯのモル％で表現される含有量が、ＢａＯのモル％で表現される含有量よりも多くなるようにしている。
【００４５】
ＣａＯは銀イオン（Ａｇ＋）の還元を抑制して黄変の発生を抑制することが可能である。ＣａＯの効果は酸化剤としての役割である。しかしながらＣａＯを含有する誘電体ガラスは可視光透過率、特にディスプレイの精細さに寄与する直線透過率が低くなるといった課題がある。そこで本発明の実施の形態では直線透過率を高める効果があるＢａＯをＣａＯの代わりに一部置換するという形で加えている。
【００４６】
しかしながら、ＢａＯは銀イオン（Ａｇ＋）の還元を促進して黄変の発生を生じさせる弊害も併せ持つ。したがってＢａＯのモル％で表記した含有量をＣａＯのモル％で表記した含有量よりも少なくすることが重要となる。これによって、黄変を発生させずに、直線透過率を維持することができる。
【００４７】
またさらに本発明の実施の形態では、誘電体層８が下層誘電体層８ａと上層誘電体層８ｂとの複数層で形成されているため、単層で形成した場合よりも相対的に直線透過率が低下してしまう。しかしながら、上記のようにＢａＯとＣａＯとの含有量を制御することで、直線透過率を維持しつつ、誘電体層８の信頼性を向上することができる。
【００４８】
次に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量とＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる一種類）の添加について述べる。本発明の実施の形態では、誘電体ガラスにおいて鉛成分の代替材料としてＢｉ２Ｏ３を用いている。誘電体ガラス中のＢｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、誘電体ガラスの軟化点を下げることができて製造プロセスに様々な利点がある。しかしながら、Ｂｉ系の材料が高価であることから、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させることは、使用する原材料のコスト増加を招くことになる。
【００４９】
Ｂｉ系の材料の含有量を減少させると、誘電体ガラスの軟化点が上昇するために焼成温度が上昇する。焼成温度が上昇すると表示電極６を構成する金属バス電極４ｂ、５ｂの銀電極から拡散する銀イオン（Ａｇ＋）の拡散量がより増加する。そのために、コロイド化する銀（Ａｇ）の量がより多くなり誘電体層８の着色や気泡の発生という現象が起こり、ＰＤＰ１の画像品質の劣化や誘電体層８の絶縁不良の発生に至るという課題が発生する。
【００５０】
そこで、本発明はＢｉ系の材料の代替材料として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、などから選ばれるアルカリ金属に着目した。アルカリ金属の酸化物を含有させると、ガラスの軟化点を下げることができるため、Ｂｉ系の材料の含有量を低減させつつ、ガラスの軟化点を下げて製造プロセスに様々な利点を与えることが可能である。
【００５１】
しかしながら、アルカリ金属の酸化物を過剰に含有した場合、表示電極６を構成する銀電極から拡散する銀イオン（Ａｇ＋）の還元作用がより促進されて、銀（Ａｇ）のコロイドがより多く形成され、誘電体層８の着色や気泡の発生という現象が起こる。その結果、ＰＤＰ１の画像品質の劣化や誘電体層８の絶縁不良の発生に至るという弊害が発生する。
【００５２】
このようなＲ２Ｏによる還元作用を抑制させるために、本発明の実施の形態では誘電体ガラスにＣｏＯとＣｕＯとを添加している。さらに、銀（Ａｇ）のコロイドの形成を抑制させるために、ＭｏＯ３を添加している。以下にそれぞれの作用効果について述べる。
【００５３】
まず、ＣｕＯの添加について述べる。ＣｕＯは誘電体層８を焼成する際に、ＣｕＯからＣｕ２Ｏへと還元作用を起こす。その結果、銀イオン（Ａｇ＋）の還元を抑制して黄変の発生を抑制することが可能となる。
【００５４】
しかしながら、ＣｕＯは誘電体ガラスを青色に発色させる作用がある一方で、Ｃｕ２Ｏは誘電体ガラスを緑色に発色させる作用があることが判明したため、以下に示すように発色作用の発生原因を解明することによりその改善方法を見出したものである。
【００５５】
ＰＤＰ１を製造する工程では、アセンブリ工程も含めて焼成工程を複数回行う必要がある。ＣｕＯからＣｕ２Ｏへの還元作用は、それらの焼成時における酸素濃度などの周囲の雰囲気条件によって影響を受けやすく、かつその還元度合いの制御が困難であるという性質を併せ持っている。その結果、ＰＤＰ１を製造する際には、ＣｕＯの還元作用がより多く進行して青色発色が強い部分と、還元作用の進行が少なく緑色発色が強い部分とがＰＤＰ１面内に混在して着色度合いのバラツキが生じ、ＰＤＰ１の画像表示時の輝度、色度の不均一が発生して画像表示品質を損なう。
【００５６】
このようなＣｕＯの還元作用による着色バラツキを抑制するために、本発明の実施の形態では誘電体ガラスにＣｏＯを加えている。ＣｏＯはＣｕＯと同様に誘電体ガラスを青色に発色させる効果があるが、ＣｏＯを加えることで誘電体ガラスはより安定して青色発色させることが可能となり、ＰＤＰ１の画像品質を高めることが可能となる。
【００５７】
また、その添加量についても最適値がある。ＣｕＯとＣｏＯのモル％で表記した含有量の合計が０．０３％〜０．３％の範囲であることが望ましい。０．０３％を含有するだけで、上記の効果は現出するが、含有量の合計が０．３％を超えると、誘電体ガラスの青色発色が強すぎる結果となり、逆にＰＤＰ１の画像品質を劣化させてしまうこととなる。さらにＣｏＯのみを添加した場合は、上記に述べた銀イオン（Ａｇ＋）の還元作用を抑制できないだけでなく、誘電体層８の直線透過率が低下するという弊害も発生する。これに対して、ＣｕＯとＣｏＯのモル％で表記した含有量の合計が０．３％以下であれば上記の青色発色は最適な範囲となり、ＰＤＰ１の画像品質も良好となる。
【００５８】
そしてさらに、本発明の実施の形態においては、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種類）のＲが２種類以上含有するようにしている。これは以下の理由に基づいている。一般的なＰＤＰ１の前面ガラス基板３にはＫ２ＯとＮａ２Ｏが多く含まれている。そして誘電体層８を５５０℃以上といった高温で焼成すると、誘電体ガラスに含まれるＲ２Ｏと前面ガラス基板３に含まれるＮａ２Ｏとでアルカリ金属のイオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）の交換作用が起こる。
【００５９】
ところが、Ｌｉ＋とＮａ＋とＫ＋ではそれぞれ前面ガラス基板３の熱膨張係数への寄与が異なる。そのため、誘電体層８の焼成においてイオン交換が起こった場合、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍の熱収縮量と、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍以外の部分の熱収縮量とに差が生じ、その結果、誘電体層８を形成した前面ガラス基板３に大きく反りを発生させるといった課題がある。
【００６０】
ところが本発明の実施の形態のように、Ｒ２Ｏが２種類以上含まれると上記の交換作用が起こったとしても、熱収縮量に差が生じにくく、前面ガラス基板３の反りを低減することができる。この結果、誘電体ガラスに含まれるＢｉ２Ｏ３のモル％で表現した量を５％以下に低減させることが可能となり、かつ前面ガラス基板３の反りも低減させることが可能となった。
【００６１】
また、Ｒ２Ｏとして添加する酸化物としては、Ｋ２Ｏは必ず含み、かつＬｉ２ＯあるいはＮａ２Ｏのいずれかまたはその両者を含むことが望ましい。これによって、イオン交換が生じたとしても前面ガラス基板３の熱膨張係数が大きく変化することはなく、その結果、誘電体層８を形成した前面ガラス基板３が大きく反ることを防ぐことができる。
【００６２】
特に、誘電体ガラスに含まれるＫ２Ｏのモル％で表現される含有量が、誘電体ガラスに含まれるＬｉ２ＯとＮａ２Ｏのモル％で表現される含有量の合計よりも多くすることで、前面ガラス基板３の熱膨張係数の変化を確実に抑制して、前面ガラス基板３が大きく反ることを抑制することができる。
【００６３】
このように、Ｒ２Ｏは誘電体ガラスの軟化点を下げることが可能である。一方で、Ｒ２Ｏで表されるアルカリ金属の酸化物は、表示電極６を構成する銀電極から拡散される銀イオン（Ａｇ＋）の還元作用を促進する。その結果、銀（Ａｇ）のコロイドがより多く形成され、誘電体層８の着色や気泡の発生という現象が起こり、ＰＤＰ１の画像品質の劣化や誘電体層８の絶縁不良の発生に至るという課題がある。
【００６４】
次に、ＭｏＯ３の添加について述べる。上述したように本発明の実施の形態では、銀（Ａｇ）のコロイドの発生を抑制するためにＭｏＯ３を添加している。Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体ガラスにＭｏＯ３を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、といった安定な化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。
【００６５】
本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中のＭｏＯ３と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ＋）が還元されることなく安定化されるために、凝集した銀（Ａｇ）のコロイドを生成することがない。したがって、銀（Ａｇ）のコロイドの生成に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。なおＭｏＯ３の代わりにＷＯ３やＣｅＯ２やＭｎＯ２といった組成を加えても同様の効果を期待することができる。
【００６６】
また、ＭｏＯ３はモル％で表記した含有量が０．１％以上、２％以下であることが望ましい。０．１％以上含有することで、気泡数および黄変度合いが良化するが、２％以上となると誘電体ガラスの焼成時に誘電体ガラスが結晶化を起こしやすくなり、その結果、誘電体ガラスが白濁化して透明性を保てなくなり、可視光透過率が低下してＰＤＰ１の画像品質を劣化させる。２％以下であれば、結晶化は起こりにくく、ＰＤＰ１の画像品質を劣化させることはない。
【００６７】
以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、上記の構成とすることで、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接しても黄変現象と気泡発生を抑制し、なおかつ高い光透過率と均一な誘電体ガラスの着色を可能として、さらに前面ガラス基板３の反りの抑制を実現している。その結果、誘電体層８が複数層で構成されながらも、同一組成の材料とすることができるため、気泡や黄変の発生を抑制し、高透過率を維持しつつも、製造コストを低減させたＰＤＰ１を実現することが可能となる。
【００６８】
（実施例）
本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１として、放電セルとして４２インチクラスのハイビジョンテレビに適合するように、隔壁１４の高さを０．１５ｍｍ、隔壁１４の間隔（セルピッチ）を０．１５ｍｍ、表示電極６の電極間距離を０．０６ｍｍとし、放電ガスとしてキセノン（Ｘｅ）の含有量が１５体積％のネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）系の混合ガスを封入圧６０ｋＰａに封入したＰＤＰ１を作製してその性能を評価した。
【００６９】
表１に示す材料組成の誘電体ガラスを作製し、これらの誘電体ガラスから構成された異なるプロセスで作製される下層誘電体層８ａ、上層誘電体層８ｂからなる誘電体層８を含むＰＤＰ１を作製した。また、表１内に示したガラス組成の項目である「その他」とは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、酸化硅素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）など、鉛成分を含まない材料組成である。これら材料の含有量には特に限定はないが、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００７０】
また比較例１として、従来技術で用いられている誘電体ガラス組成、すなわちＢａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣｏＯおよびＣｕＯを含有しない材料を用いて下層誘電体層８ａ、上層誘電体層８ｂを異なる工法によって形成した試料を作製した。同じく比較例２として、従来技術で用いられる誘電体ガラス組成、すなわちＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣｏＯ、ＣｕＯおよびＭｏＯ３を含有しない材料を用いて下層誘電体層８ａ、上層誘電体層８ｂを異なる工法によって形成した試料を作製した。すなわち、比較例１と比較例２において下層誘電体層８ａと上層誘電体層８ｂとはガラス組成が同一であり、それぞれの膜厚は実施例１と同じである。また、比較例３は、下層誘電体層８ａと上層誘電体層８ｂの材料組成を異ならせ、さらに下層誘電体層８ａ、上層誘電体層８ｂを異なる工法によって形成した試料である。
【００７１】
そして表１に示される誘電体ガラスから構成されるＰＤＰの特性を評価するために、以下の項目について評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
まず、前面板２の透過率を、ヘイズメーターを用いて測定した。測定については、前面ガラス基板３の透過率と、走査電極４など他の部位の影響を差し引いて誘電体層８の実際の透過率とし、その直線成分である直線透過率を用いて比較した。なお、ＰＤＰ１における誘電体層８の直線透過率は７０％以上であることが望ましく、７０％以下となればＰＤＰ１の輝度が低下してしまうため好ましくない。
【００７５】
また、銀（Ａｇ）による黄変の度合いを色彩計（コニカミノルタセンシング株式会社；ＣＲ−３００）で測定し、黄色の度合いを示すｂ＊値を測定した。またｂ＊値はＰＤＰ１の面内９点を測定して平均値と最大値によって比較した。その結果を同じく表２に示す。なお、黄変がＰＤＰ１の表示性能に影響を与えるｂ＊値の目安は３以下であり、この値が大きければ大きいほど黄変が目立ちＰＤＰ１として色温度が低下し好ましくない。
【００７６】
次に、誘電体層８の着色度を評価するため、前面板２の透過率の波長依存性を、分光測色計（コニカミノルタセンシング株式会社；ＣＭ−３６００）を用いて測定した。測定については、前面ガラス基板３の透過率と走査電極４など他の部位の影響を差し引いて、誘電体層８の実際の透過率とし、透過率の波長依存性として５５０ｎｍの透過率から６６０ｎｍの透過率を引いた値を比較対象とした。なお、ＰＤＰ１における上記透過率の波長依存性は２％以下であることが望ましく、２％以上となれば発光の白色度が低下してしまうため好ましくない。
【００７７】
さらに、誘電体ガラスの基板への影響として、前面ガラス基板３の反りを評価するため、偏光歪み計を用いて前面ガラス基板３の残留応力を測定した。偏光歪み計を用いると、誘電体層８のガラス成分による歪みが原因となる前面ガラス基板３に存在している残留応力を測定することができる。
【００７８】
測定した残留応力は前面ガラス基板３に圧縮応力が存在していれば、（＋）の値、前面ガラス基板３に引張応力が存在していれば（−）の値として表２に示した。なお、ＰＤＰ１における上記残留応力は（＋）であれば、誘電体層８には逆に引張応力が発生していることとなり、誘電体層８の強度が低下することになる。よってＰＤＰ１における上記残留応力は（−）であることが望ましい。
【００７９】
また、誘電体層８の絶縁耐圧試験として、作製したＰＤＰ１の表示電極６に電圧を印加して、誘電体層８が絶縁破壊を起こした枚数を計測した。なお、表２に示した枚数は、表１の材料組成の誘電体ガラスを作製し、これらの誘電体ガラスから構成された誘電体層８を有するＰＤＰ１を１００枚作製してその内の誘電体層８が絶縁破壊現象を起こした枚数である。
【００８０】
表２の結果より、比較例１の直線透過率は７０％を満たしておらず、これはＢａＯを含有していないためであると考えられる。また、比較例２のｂ＊値は高く黄変度合いが大きい。これはＣａＯやＣｕＯ、ＣｏＯを含有していないためと考えられる。
【００８１】
そして比較例１、比較例２とも残留応力の値が高いが、これはＫ２Ｏを含有していないためと考えられる。一方、比較例３では透過率、黄変も良好な値であるが、下層誘電体層８ａと上層誘電体層８ｂの材料が異なるため、本実施の形態の発明の効果である製造コストの低下を達成し得ない。また比較例１、２、３ではいずれも誘電体層８の耐圧試験で絶縁破壊現象が生じている。
【００８２】
これらに対して、本発明の実施の形態における実施例１では、直線透過率、黄変、波長依存性、残留応力、耐圧試験の全ての項目で良好な結果を得ていることがわかる。
【００８３】
次に、各誘電体ガラス組成の影響を調べるために、比較例として誘電体ガラス組成の異なる誘電体層８を有するＰＤＰ１を作製し、透過率、黄変の度合い、透過率の波長依存性、および基板の反りについて評価を行った。これらの誘電体ガラス組成を表３に、その誘電体ガラス組成による誘電体層８を有するＰＤＰ１の評価結果を表４に示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【００８６】
以下、表４における比較例４〜１４の結果について説明する。表３に示すように、比較例６にはＢａＯが含まれず、比較例１２はＭｏＯ３の含有量が多過ぎ、比較例１３はＣｕＯが含まれていない。そのために、表４に示すように直線透過率が７０％に満たない結果となっている。
【００８７】
また、ＢａＯの含有量が多い比較例７では、直線透過率は８２．７％と高いものの、ｂ＊値が５．６と高くなってしまい好ましくない。
【００８８】
また、ＣａＯの含有がない比較例８は、ｂ＊値の平均値は２．６であり、３．０以下とはなるが、最大値が３．４とバラツキが大きくなってしまい好ましくない。
【００８９】
また、ＣｏＯとＣｕＯの合計の含有量が０．５％と多い比較例９では、透過率波長依存性の値が３．１％と大きくなり好ましくない。
【００９０】
さらに、Ｋ２Ｏを含まない比較例１０や、Ｋ２ＯがＮａ２ＯとＬｉ２Ｏの合計よりも少ない比較例１１では残留応力が（＋）となり好ましくない。
【００９１】
さらに、ＣｏＯとＣｕＯを含まない比較例１４では、ｂ＊値の値が大きくなって不適である。
【００９２】
一方、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８を構成する誘電体ガラス組成の範囲内となる比較例４、５では、表４に示すように好ましい評価結果を得ている。したがって、このような誘電体ガラス組成とすることにより、誘電体層８として可視光直線透過率が高く、黄変が少なく、かつ、基板の反りを抑制できる鉛（Ｐｂ）成分を含まない環境に優しいＰＤＰ１を実現することができる。
【００９３】
次に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量とＲ２Ｏの含有量に対する黄変の度合いについて検討した実施例について述べる。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
表５では、各誘電体ガラス組成の影響を調べるために、比較例として誘電体ガラス組成の異なる誘電体層を有するＰＤＰ１を作製し、その組成と評価した結果を示す。なお、同表の誘電体ガラス組成はＢｉ２Ｏ３の含有量、Ｒ２Ｏの含有量および表１における「その他」の含有量のみが異なり、これら以外の組成を同一にした場合の結果を示す。
【００９６】
なお、表５中の比較例１５、１６、１７は本発明の実施の形態の範囲内にある材料組成であり、比較例１８、１９は範囲外の材料組成である。
【００９７】
表５に示すように、比較例１８はＢｉ２Ｏ３を含まないが、Ｒ２Ｏを多く含んでいるためｂ＊値が５．１と大きい。また、比較例１９はＢｉ２Ｏ３を含むが、Ｒ２Ｏを含まないためにｂ＊値が７．０と大きくなっていることがわかる。
【００９８】
一方、比較例１５、１６、１７では、Ｂｉ２Ｏ３とＲ２Ｏを本発明の実施の形態とすることにより評価結果も全て好ましい結果となっている。なお、Ｒ２Ｏの含有量についてその下限値を検討したところ、１％以上含有することによって、誘電体ガラスの軟化点を下げつつ、基板となるガラス基板の反りを抑制できることを確認している。
【００９９】
以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８を、複数層で構成しながら同一組成の材料とすることで、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接しても黄変現象と気泡発生を抑制し、なおかつ高い光透過率と均一な誘電体ガラスの着色を可能として、さらに前面ガラス基板３の反りの抑制を実現している。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上述べてきたように、本発明のＰＤＰは、誘電体層の黄変やガラス基板の反りがなく、さらに、環境に優しく表示品質に優れたＰＤＰを、製造コストを抑えて実現することができるため大画面の表示デバイスなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの誘電体層の構成を示す前面板の断面図
【符号の説明】
【０１０２】
１    ＰＤＰ
２    前面板
３    前面ガラス基板
４    走査電極
４ａ，５ａ    透明電極
４ｂ，５ｂ    金属バス電極
５    維持電極
６    表示電極
７    ブラックストライプ（遮光層）
８    誘電体層
８ａ    下層誘電体層
８ｂ    上層誘電体層
９    保護層
１０    背面板
１１    背面ガラス基板
１２    アドレス電極
１３    下地誘電体層
１４    隔壁
１５    蛍光体層
１６    放電空間
【図１】
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【図２】
0005228821.tif 000008