(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸廃液の中和液から第１の電気透析装置により酸溶液とアルカリ溶液とを分離する第１の電気透析ステップと、
前記酸溶液を第２の電気透析装置により濃縮酸液と希薄酸液とに分離する第２の電気透析ステップと、
前記濃縮酸液を蒸発濃縮して回収酸液を生成すると共に酸含有排出物を排出する蒸発濃縮ステップとを備え、
前記第２の電気透析ステップは、前記蒸発濃縮ステップで排出された酸含有排出物の少なくとも一部を、前記第２の電気透析装置に供給される酸溶液に混合して電気透析を行い、
前記第１の電気透析ステップおよび前記第２の電気透析ステップは、前記第１の電気透析ステップで生成された前記酸溶液と、前記第２の電気透析ステップで生成された前記希薄酸液とを酸液タンクで混合した混合液を用いて、それぞれ電気透析を行う無機酸の回収方法。
【請求項２】
前記蒸発濃縮ステップで排出された酸含有排出物の少なくとも一部は、前記酸液タンク内で混合液に混合される請求項１に記載の無機酸の回収方法。
【請求項３】
前記第１の電気透析装置は、陽イオン交換膜、バイポーラ膜および陰イオン交換膜により形成されたアルカリ室、酸室および塩室を備えており、
前記第２の電気透析装置は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が交互に配置されることにより形成された濃縮室および希釈室を備える請求項１または２に記載の無機酸の回収方法。
【請求項４】
無機酸廃液にアルカリを加えて前記中和液を生成する中和ステップを更に備える請求項１から３のいずれかに記載の無機酸の回収方法。
【請求項５】
無機酸廃液の中和液から電気透析により酸溶液とアルカリ溶液とを分離する第１の電気透析装置と、
前記酸溶液を電気透析により濃縮酸液と希薄酸液とに分離する第２の電気透析装置と、
前記濃縮酸液を蒸発濃縮して回収酸液を生成すると共に酸含有排出物を排出する蒸発濃縮装置とを備え、
前記蒸発濃縮装置から排出された酸含有排出物の少なくとも一部を、前記第２の電気透析装置に供給される前記酸溶液に混合するように構成し、
前記第１の電気透析装置および前記第２の電気透析装置は、前記第１の電気透析装置で生成された前記酸溶液と、前記第２の電気透析装置で生成された前記希薄酸液とを酸液タンクで混合した混合液を用いて、それぞれ電気透析を行う無機酸の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸やフッ酸などの無機酸の回収方法および回収装置に関し、より詳しくは、無機酸を含有する無機酸廃液の中和液から無機酸を回収する無機酸の回収方法および回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼帯の酸洗や電子部品の洗浄等に使用された硝酸溶液、硝フッ酸溶液（フッ酸と硝酸の混合液）、フッ酸溶液などの無機酸廃液の中和液から無機酸を回収する方法が、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
特許文献１に開示された酸洗廃液の処理方法は、酸洗廃液をアルカリ溶液で中和して得られた中和液を濃縮して塩溶液を生成した後、この塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により酸溶液とアルカリ溶液とに分離し、得られた酸溶液を減圧蒸留して酸洗処理に利用可能な濃度まで濃縮するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３１９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の酸洗廃液の処理方法は、バイポーラ膜電気透析装置で得られる酸溶液の濃度が低いため、酸溶液を必要濃度まで濃縮するための減圧蒸留装置の負荷が過大になるおそれがあった。すなわち、酸回収率を高めるために、減圧蒸留装置の蒸発缶の大型化や水スクラバーの付加等が必要になる場合があり、設備を小型化する観点から更に改良の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は、コンパクトな構成により酸回収率を高めることができる無機酸の回収方法および回収装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の前記目的は、無機酸廃液の中和液から第１の電気透析装置により酸溶液とアルカリ溶液とを分離する第１の電気透析ステップと、前記酸溶液を第２の電気透析装置により濃縮酸液と希薄酸液とに分離する第２の電気透析ステップと、前記濃縮酸液を蒸発濃縮して回収酸液を生成すると共に酸含有排出物を排出する蒸発濃縮ステップとを備え、前記第２の電気透析ステップは、前記蒸発濃縮ステップで排出された酸含有排出物の少なくとも一部を、前記第２の電気透析装置に供給される酸溶液に混合して電気透析を行い、前記第１の電気透析ステップおよび前記第２の電気透析ステップは、前記第１の電気透析ステップで生成された前記酸溶液と、前記第２の電気透析ステップで生成された前記希薄酸液とを酸液タンクで混合した混合液を用いて、それぞれ電気透析を行う無機酸の回収方法により達成される。
【０００９】
前記蒸発濃縮ステップで排出された酸含有排出物の少なくとも一部は、前記酸液タンク内で混合液に混合されることが好ましい。
【００１０】
前記第１の電気透析装置は、陽イオン交換膜、バイポーラ膜および陰イオン交換膜により形成されたアルカリ室、酸室および塩室を備える構成にすることができ、前記第２の電気透析装置は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が交互に配置されることにより形成された濃縮室および希釈室を備える構成にすることができる。
【００１１】
このような無機酸の回収方法は、無機酸廃液にアルカリを加えて前記中和液を生成する中和ステップを更に備えることもできる。
【００１２】
また、本発明の前記目的は、無機酸廃液の中和液から電気透析により酸溶液とアルカリ溶液とを分離する第１の電気透析装置と、前記酸溶液を電気透析により濃縮酸液と希薄酸液とに分離する第２の電気透析装置と、前記濃縮酸液を蒸発濃縮して回収酸液を生成すると共に酸含有排出物を排出する蒸発濃縮装置とを備え、前記蒸発濃縮装置から排出された酸含有排出物の少なくとも一部を、前記第２の電気透析装置に供給される前記酸溶液に混合するように構成し、前記第１の電気透析装置および前記第２の電気透析装置は、前記第１の電気透析装置で生成された前記酸溶液と、前記第２の電気透析装置で生成された前記希薄酸液とを酸液タンクで混合した混合液を用いて、それぞれ電気透析を行う無機酸の回収装置により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、コンパクトな構成により酸回収率を高めることができる無機酸の回収方法および回収装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る無機酸の回収装置を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す第１の電気透析装置の概略構成図である。
【図３】図１に示す第２の電気透析装置の概略構成図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る無機酸の回収装置の要部を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る無機酸の回収装置を示す概略構成図である。図１に示す回収装置１は、中和装置１０と、第１の電気透析装置２０と、第２の電気透析装置３０と、蒸発濃縮装置４０とを備えている。
【００１６】
中和装置１０は、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯＨなどのアルカリ溶液を貯留するタンクを備えており、供給された無機酸廃液を適量のアルカリ溶液で中和することにより、中和液を生成する。中和装置１０は、本発明において必須のものではなく、無機酸廃液が予め中和された中和液を使用する場合には、中和装置１０を備えない構成であってもよい。
【００１７】
第１の電気透析装置２０は、中和装置１０で生成された中和液から電気透析により酸溶液とアルカリ溶液とを分離する装置であり、例えば図２に示すように、三室セル方式のバイポーラ膜電気透析装置を好適に使用することができる。図２に示す第１の電気透析装置２０は、一対のアニオン交換膜２１及びカチオン交換膜２２により塩室２０ａを形成し、アニオン交換膜２１及びカチオン交換膜２２とそれぞれ対向するようにバイポーラ膜２３，２４を配置することにより、アニオン交換膜２１とバイポーラ膜２３との間に酸室２０ｂを形成し、カチオン交換膜２２とバイポーラ膜２４との間にアルカリ室２０ｃを形成している。バイポーラ膜２３，２４の外側には陽極室２０ｄおよび陰極室２０ｅが形成されており、それぞれ陽極および陰極が配置されている。図２では、バイポーラ膜２３，アニオン交換膜２１，カチオン交換膜２２およびバイポーラ膜２３からなる１つのセルのみを示しているが、通常は複数のセルが積層されて構成される。アニオン交換膜２１，カチオン交換膜２２およびバイポーラ膜２３は、塩室２０ａ、酸室２０ｂおよびアルカリ室２０ｃの三室を形成して中和液を酸溶液およびアルカリ溶液に分離可能なものであれば、他の配置であってもよい。
【００１８】
第２の電気透析装置３０は、第１の電気透析装置２０で生成された酸溶液を電気透析により濃縮酸液と希薄酸液とに分離する装置であり、例えば図３に示すように、アニオン交換膜３１とカチオン交換膜３２とを交互に配置し、希釈室３０ａおよび濃縮室３０ｂが交互に隣接するように形成された構成のものを使用することができる。最外部のアニオン交換膜３１およびカチオン交換膜３２の外側には陽極室３０ｃおよび陰極室３０ｄが形成されており、それぞれ陽極および陰極が配置されている。希釈室３０ａおよび濃縮室３０ｂの数は、アニオン交換膜３１とカチオン交換膜３２の枚数を増減させることにより、必要な処理量に応じて適宜設定可能である。
【００１９】
蒸発濃縮装置４０は、例えば、濃縮酸液を加熱し、減圧下でノズルを介して蒸発缶内に散布することにより蒸発濃縮するフラッシュ式の蒸発濃縮装置を使用することができる。蒸発濃縮装置４０としては、フラッシュ式以外に、流下液膜式や多重効用式など公知の他の方式であってもよい。
【００２０】
次に、上記構成の無機酸の回収装置１を用いた無機酸の回収方法を説明する。まず、中和装置１０において無機酸廃液にアルカリ溶液を加えて、例えばｐＨ１０〜１２程度の中和液を生成する。中和装置１０に供給される無機酸廃液は、フッ酸、硝酸、塩酸などの無機酸や、これら２種以上の混合酸の廃液であり、ステンレス鋼体等の酸洗工程や半導体等の電子部品の製造工程で用いられた廃液を例示することができる。酸洗廃液のように遊離酸を含む場合には、酸回収装置（ＡＰＵ）等により遊離酸を回収した後に中和装置１０に導入することが好ましい。生成された中和液は、逆浸透膜等を用いて濃度を高めることができる。また、中和液に金属スラッジが含まれている場合には、ろ過や遠心分離等により適宜回収することができる。
【００２１】
ついで、中和装置１０で生成された中和液から、第１の電気透析装置２０により酸溶液とアルカリ溶液とを分離する。第１の電気透析装置２０の塩室２０ａには、中和装置１０で生成された中和液が導入され、酸室２０ｂおよびアルカリ室２０ｃには、純水が供給される。例えば中和液が中和塩としてフッ化カリウム（ＫＦ）を含む場合、図２に示すように、塩室２０ａにおいて陽イオンＫ+はカチオン交換膜２２を透過し、陰イオンＦ-はアニオン交換膜２１を透過する。一方、酸室２０ｂおよびアルカリ室２０ｃにおいては、供給された純水がバイポーラ膜２３，２４においてＨ+やＯＨ-に解離され、Ｈ+がＦ-と結合してＨＦを含む酸溶液が酸室２０ｂで生成され、ＯＨ-がＫ+と結合してＫＯＨを含むアルカリ溶液がアルカリ室２０ｃで生成される。酸室２０ｂおよびアルカリ室２０ｃには、純水の代わりに、希薄酸溶液および希薄アルカリ溶液をそれぞれ供給することもできる。
【００２２】
次に、第１の電気透析装置２０により生成された酸溶液を、第２の電気透析装置３０により濃縮酸液と希薄酸液とに分離する。第２の電気透析装置３０の希釈室３０ａ及び濃縮室３０ｂには、第１の電気透析装置２０で生成された酸溶液が導入される。例えば酸溶液がフッ化水素（ＨＦ）を含む場合、図３に示すように、陽イオンＨ+および陰イオンＦ-は、希釈室３０ａから濃縮室３０ｂに向けてそれぞれカチオン交換膜３２およびアニオン交換膜３１を透過するため、濃縮室３０ｂにおけるフッ化水素の濃度が増加する一方、希釈室３０ａにおけるフッ化水素の濃度は低下する。こうして、濃縮室３０ｂから濃縮酸液が排出される。濃縮酸液の一部を再び濃縮室３０ｂに戻して濃縮酸液の濃度を更に高めることも可能である。
【００２３】
この後、第２の電気透析装置３０により生成された濃縮酸液を、蒸発濃縮装置４０により蒸発濃縮する。蒸発濃縮装置４０がフラッシュ式の場合、濃縮酸液の温度が飽和温度となるように蒸発缶の圧力を調整し、加熱により生成した過飽和液をノズルから散布して過飽和分を蒸発させることにより、蒸発缶に貯留された濃縮酸液を徐々に濃縮することができる。こうして所望の濃度まで濃縮された回収酸液を得ることができる。蒸発濃縮装置４０で発生した蒸気は凝縮器（図示せず）などで凝縮され、図１に示すように酸含有排出物として、第１の電気透析装置で生成された酸溶液と共に再び第２の電気透析装置３０に供給される。
【００２４】
本実施形態の無機酸の回収装置１によれば、第１の電気透析装置２０における中和液の電気透析により分離された酸溶液を、第２の電気透析装置３０により濃縮してから蒸発濃縮装置４０により更に蒸発濃縮するように構成しているので、蒸発濃縮装置４０における蒸発負荷を軽減することができる。すなわち、酸溶液の濃縮は、第２の電気透析装置３０の電気透析のみでは十分な濃度が得られない一方、蒸発濃縮装置４０のみで所望の濃度まで濃縮するには、スクラバーの付加や蒸発缶の大型化により設備が過大になるため、本発明のように蒸発濃縮装置４０による蒸発濃縮の前に第２の電気透析装置３０により濃縮することで、設備の最小化を図ることができる。
【００２５】
上記のように第１の電気透析装置２０で生成された酸溶液が第２の電気透析装置３０で濃縮されることにより、蒸発濃縮装置４０で回収酸液と共に生成される蒸気には比較的多量の酸が含まれている。本実施形態の無機酸の回収装置１は、図１に示すように、蒸発濃縮装置４０から排出される蒸気を凝縮して、第１の電気透析装置２０で生成された酸溶液に混合するように構成しているので、蒸発濃縮装置４０で生成された蒸気に含まれる酸を、第２の電気透析装置３０および蒸発濃縮装置４０において再び濃縮することができる。したがって、設備を小型化しつつ酸の回収率を高めることができる。蒸発濃縮装置４０から排出される酸含有排出物は、通常は本実施形態のように酸含有蒸気を凝縮した凝縮液であるが、水エジェクタ等を用いて酸含有蒸気を蒸気のまま酸溶液に混合することも可能である。
【００２６】
本実施形態においては、蒸発濃縮装置４０で生成された酸含有蒸気の凝縮水（ＥＶＡ凝縮水）の全てを、第１の電気透析装置２０で生成された酸溶液（ＢＰ酸溶液）に混合して、第２の電気透析装置３０に供給するようにしているが、酸溶液の濃度や液量条件等によっては、ＥＶＡ凝縮水の一部のみを第２の電気透析装置３０に供給するようにしてもよい。すなわち、ＥＶＡ凝縮水の一部をＢＰ酸溶液に混合し、ＥＶＡ凝縮水の残部を、第２の電気透析装置３０で生成される濃縮酸液の希釈等に利用してもよい。或いは、ＥＶＡ凝縮水の全てをＢＰ酸溶液に混合し、生成された混合液の一部を第２の電気透析装置３０に供給し、混合液の残部を、第２の電気透析装置３０で生成される濃縮酸液の希釈等に利用してもよい。
【００２７】
本実施形態の無機酸廃液の処理装置１は、バッチ式で運転することも可能であるが、連続運転式とすることが好ましく、これによって蒸発濃縮装置４０の蒸発缶の保有量を低減して小型化が図れると共に、起動停止ロスがなくなるので単位時間当たりの蒸発能力を高めることができる。
【００２８】
第２の電気透析装置３０で生成された希薄酸液は、図１および図２に示すように、第１の電気透析装置２０の酸室２０ｂに導入することも可能である。この構成によれば、酸室２０ｂから排出される酸溶液の濃度を高めることができる。
【００２９】
第２の電気透析装置３０で生成された希薄酸液を用いて、第１の電気透析装置２０で酸溶液を生成する構成としては、本実施形態のように、第２の電気透析装置３０の希薄酸液を第１の電気透析装置２０の酸室２０ｂに直接導く構成以外に、例えば、第２の電気透析装置３０で生成された希薄酸液を、第１の電気透析装置２０で生成された酸溶液と混合貯留して、第１の電気透析装置２０および第２の電気透析装置３０の双方において使用できる構成にすることもできる。このような構成の一例を図４に示す。
【００３０】
図４は、本発明の他の実施形態に係る無機酸の回収装置の概略構成図であり、蒸発濃縮装置を除いた要部を示している。図４において、図１から図３と同様の構成部分には同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。
【００３１】
図４に示す無機酸の回収装置１００は、塩液タンク１１０から第１の電気透析装置２０の塩室２０ａに中和液が供給され、塩室２０ａを通過した中和液は再び塩液タンク１１０に戻される。こうして、塩液タンク１１０に貯留された中和液の塩濃度が徐々に低下する。塩液タンク１１０内の中和液濃度が予め設定された濃度まで低下すると、バルブ１１２ａ，１１２ｂの切り替えにより、脱塩水（塩処理液）として外部に排出される。塩液タンク１１０には、バルブ１１２ｃを介して原水槽１１４が接続されており、脱塩水（塩処理液）の排出に伴い、塩液タンク１１０内に中和液の原液が補充される。
【００３２】
第１の電気透析装置２０の酸室２０ｂには、酸液タンク１２０が接続されている。酸液タンク１２０には、初期立ち上げ時に純水や希薄酸液などが仕込み液として貯留され、酸室２０ｂを通過した酸溶液は再び酸液タンク１２０に戻される。こうして、酸液タンク１２０に貯留された酸溶液の酸濃度が徐々に上昇する。なお、図４においては、第１の電気透析装置２０のアルカリ室２０ｃ及びこれに接続されるアルカリラインの図示は省略している。
【００３３】
酸液タンク１２０は、第２の電気透析装置３０の希釈室３０ａにも接続されている。第１の電気透析装置２０の作動により酸液タンク１２０内の酸濃度が設定濃度以上まで上昇した後、第２の電気透析装置３０の作動させることにより、希釈室３０ａを通過して酸濃度が低下した希釈酸液は、再び酸液タンク１２０に戻される。一方、第２の電気透析装置３０の濃縮室３０ｂには、濃縮液タンク１３０に接続されている。濃縮液タンク１３０には、初期立ち上げ時に純水や希薄酸液などが仕込み液として貯留され、濃縮室３０ｂを通過して酸濃度が上昇した濃縮酸液は濃縮液タンク１３０に戻される。濃縮液タンク１３０で所定濃度まで濃縮された濃縮酸液（濃縮水）は、バルブ１３２を介して蒸発濃縮装置（図４では図示せず）に供給される。
【００３４】
第１の電気透析装置２０の陽極室２０ｄおよび陰極室２０ｅ、ならびに、第２の電気透析装置３０の陽極室３０ｃおよび陰極室３０ｄには、電極液タンク１４０から電極液が供給される。
【００３５】
酸液タンク１２０には、蒸発濃縮装置で生成された酸含有蒸気の凝縮水（ＥＶＡ凝縮水）が酸含有排出物として供給され、第２の電気透析装置３０に供給される酸溶液に混合される。酸液タンク１２０には、必要に応じて純水を添加して、酸濃度が所望の濃度となるように制御してもよい。また、濃縮液タンク１３０にも、必要に応じて純水を添加して、濃縮酸液を希釈することができる。
【００３６】
上記の構成を備える無機酸の回収装置１００によれば、第１の電気透析装置２０で生成された酸溶液と、第２の電気透析装置３０で生成された希釈酸液とが、酸液タンク１２０で混合されるので、第１の電気透析装置２０からの酸溶液の供給による酸液タンク１２０内の酸濃度の上昇と、第２の電気透析装置３０からの希釈酸液の供給による酸液タンク１２０内の酸濃度の低下とをバランスさせることができ、酸液タンク１２０内の酸濃度を略一定に維持することができる。したがって、第１の電気透析装置２０および第２の電気透析装置３０において、希釈側と濃縮側との濃度差を小さい値に安定的に維持することができると共に、第２の電気透析装置３０で生成された希薄酸液を外部に排出することなく利用できるため、第１の電気透析装置２０により酸溶液に移動してきたイオンを、酸液タンク１２０を介して第２の電気透析装置３０で生成される濃縮酸液に効率良く移動させることができ、酸回収率の向上を図ることができる。なお、中和液の原液の組成や運転条件等により第１の電気透析装置２０と第２の電気透析装置３０との間における液移動バランスが崩れるおそれがある場合には、第２の電気透析装置３０で生成される希薄酸液を外部に排出してもよい。
【００３７】
本実施形態においては、ＥＶＡ凝縮水を酸液タンク１２０に供給して酸溶液に混合することにより、このＥＶＡ凝縮水を含む混合液を、第２の電気透析装置３０だけでなく、第１の電気透析装置２０にも供給して電気透析を行うことができる。但し、ＥＶＡ凝縮水は、酸液タンク１２０から第２の電気透析装置３０への酸溶液供給ラインの途中に供給して、第２の電気透析装置３０にのみ供給することも可能である。ＥＶＡ凝縮水は、本実施形態においても凝縮前の酸含有蒸気の状態で、酸含有排出物として第２の電気透析装置３０に供給してもよい。
【００３８】
また、本実施形態においては、ＥＶＡ凝縮水を酸液タンク１２０に供給すると共に、濃縮液タンク１３０にも供給して濃縮酸液の希釈を行っているが、ＥＶＡ凝縮水を酸液タンク１２０に全て供給してもよい。ＥＶＡ凝縮水の全てを酸液タンク１２０に供給する場合、酸液タンク１２０内の混合液を、第１の電気透析装置２０および第２の電気透析装置３０に供給する以外に、濃縮液タンク１３０内の濃縮酸液の希釈等に利用してもよい。
【符号の説明】
【００３９】
１  無機酸の回収装置
１０  中和装置
２０  第１の電気透析装置
３０  第２の電気透析装置
４０  蒸発濃縮装置
１２０  酸液タンク
【図１】
0005303750.tif 000002
【図２】
0005303750.tif 000003
【図３】
0005303750.tif 000004
【図４】
0005303750.tif 000005