(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性材料からなる層と鱗片状粒子材料からなる層を積層した固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、
前記プロトン伝導性材料からなる層は２層以上、前記鱗片状粒子材料からなる層は１層以上で構成され、
前記プロトン伝導性材料からなる層と前記鱗片状粒子材料からなる層が交互に積層されている部分を有し、
前記プロトン伝導性材料からなる層と前記鱗片状粒子材料からなる層が交互に積層されている部分は、電解質膜の膜厚方向において一方の面又は両面に偏在しており、
前記鱗片状粒子材料は、自己組織化による造膜性があり、
前記電解質膜の少なくとも一方の面は前記プロトン伝導性材料からなる層が存在することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性材料は、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、イオン液体及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、平均直径が０．０１μｍ〜１０．００μｍの範囲、平均厚みが０．０１〜１．００μｍの範囲である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料からなる層は、厚さが０．０１μｍ〜１０．００μｍである請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記プロトン伝導性材料からなる層は、厚さが０．０１μｍ〜１００．００μｍである請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子及び電解質バインダーからなる触媒層が形成されていることを特徴とする電解質膜−触媒層接合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子及び電解質バインダーからなる触媒層と電極基材からなる電極が形成されていることを特徴とする電解質膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
プロトン伝導性材料と鱗片状粒子材料を交互にコーティングする工程を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電解質膜とこれを用いた電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体、並びに燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池はプロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び空気極を接合して構成され、燃料極に水素、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では下記反応が起こっている。
【０００３】
燃料極：Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-
空気極：（１／２）Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ
全反応：Ｈ2  ＋  （１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は次世代のクリーンエネルギーシステムの一つとして注目されている。
【０００４】
そして、固体高分子形燃料電池は、メタノールを燃料として供給しても発電させることが可能であり、この場合は特に直接メタノール燃料電池と呼ばれる。各電極では下記反応が起こっている。
【０００５】
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
空気極：（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
全反応：ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてプロトン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、電解質膜−触媒層接合体（略称：ＣＣＭ）と称されており、さらに、その電解質膜−触媒層接合体の両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電解質膜−電極接合体（略称：ＭＥＡ）と称されている。
【０００６】
プロトン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【０００７】
これらのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、上記のとおり電解質膜として高い性能を示すが、一方で、コストが高いという問題がある。また、８０℃以上の高温域においては著しい劣化がみられたり、電解質膜の乾燥によりプロトン伝導性が著しく低下したりするといった不具合もみられる。さらに、含水により膨潤して大きな寸法変化を示すために、起動・停止（加湿・乾燥）の繰り返しにおいて電解質膜上に形成した触媒層が剥離するという問題も生じる。これらの欠点を補うために、高分子電解質膜に高分子繊維や無機粒子などのフィラーを埋め込むことで、高温条件下での保水性を増したり、寸法変化を抑制したりという工夫が提案されている（例えば特許文献１〜２）。
【特許文献１】特開２００３−１５７８６２号公報
【特許文献２】特開平６−１１１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高分子電解質膜の内部にフィラーを埋め込むことにより、耐熱性の向上や機械強度の向上、保水性の向上など一定の性能向上が見られる一方で、フィラー成分が凝集したり、電解質膜内部に不均一に分布したりすることにより、期待された性能が十分に発揮されていない可能性がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、均一な分布と強固な構造を持ち、寸法安定性とガスバリア性の高い固体高分子形燃料電池用電解質膜とこれを用いた電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体、並びに燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導性材料からなる層と鱗片状粒子材料からなる層を積層した固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、前記プロトン伝導性材料からなる層は２層以上、前記鱗片状粒子材料からなる層は１層以上で構成され、前記プロトン伝導性材料からなる層と前記鱗片状粒子材料からなる層が交互に積層されている部分を有し、前記プロトン伝導性材料からなる層と前記鱗片状粒子材料からなる層が交互に積層されている部分は、電解質膜の膜厚方向において一方の面又は両面に偏在しており、前記鱗片状粒子材料は、自己組織化による造膜性があり、前記電解質膜の少なくとも一方の面は前記プロトン伝導性材料からなる層が存在することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電解質膜−触媒層接合体は、前記電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子及び電解質バインダーからなる触媒層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電解質膜−電極接合体は、前記電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子及び電解質バインダーからなる触媒層と電極基材からなる電極が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池は、前記電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜厚方向に関して、内包する支持体の分布が制御されたプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。また、内包するフィラーが電解質膜の構造を保持するために、加湿に際して大きな形状変化を示すことがなく、運転・停止（加湿・乾燥）の繰り返しにおける電解質膜上に形成された触媒層の剥離を抑制できる。さらに、保水性の高いフィラーを用いることにより、高温運転における電解質膜の乾燥が抑制され、より高温での発電性能の向上効果が得られる。また、自己組織化による造膜性のあるフィラーにより高いガスバリア性が発現する。例えば、空気極近傍にバリア層を形成することにより、空気極から燃料極への酸化剤のクロスリークを抑制し、発電性能の低下を防ぐ効果を示す。また、燃料極近傍にバリア層を形成することにより、燃料極から空気極への燃料ガスのクロスリークを抑制し、発電性能の低下を防ぐ効果を示す。さらに、両極近傍にバリア層を形成することにより、あるいは膜全体にわたり均一な分布を有する支持体を内包させることにより、より効果的に発電性能の低下を抑制することが可能となる。また、液体燃料を用いる直接メタノール燃料電池での使用においても、バリア層を燃料極近傍に形成することにより、燃料極から空気極へのメタノール水溶液のクロスオーバーを抑制し、発電性能の低下を防ぐ効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、鱗片状粒子材料の自己組織化による造膜性があるとは、扁平な粒子形状を有する粒子が液中において沈降する際に、構造安定化のために互いに面を平行に揃える性質を利用したもので、外力を印加することなく積層体を形成する性質を示す。また、例えばシリカ材料のように、表面のシラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合（-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si-,但しＳｉは４価であるが２価を省略している。）を形成し、粒子間が結合する性質を有する材料では、粒子自体で造膜性を有する。
【００１６】
前記プロトン伝導性材料は、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、イオン液体、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。フッ素系プロトン伝導性高分子材料は、ナフィオン（商品名）、フレミオン（商品名）、アシプレックス（商品名）等がある。炭化水素系プロトン伝導性材料はリン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、アルキルスルホン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン（ＳＰＰＢＰ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スチレン−エチレン／ブチレン／エチレンブロック共重合体等がある。無機プロトン伝導性材料としては、酸化タングステンや酸化スズの水和物などの金属水和酸化物、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4やＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などの多元系シリカ、ＴｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4などの金属リン酸化合物、リンタングステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸複合体、ＣｓＨＳＯ4やＣｓＨ2ＰＯ4、ＳｎXＩｎ(1-X)Ｐ2Ｏ7などの無機酸素酸塩などが例示できる。有機−無機ハイブリッド材料としては、シリカとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、又はポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）などのポリエーテルポリマーからなるハイブリッド材料や、さらにこれらにタングストリン酸などの固体酸を添加したものが例として挙げられる。イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート（ＥＭＩ−Ｔｆ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  フルオロヒドロジェネレート（ＥＭＩｍ（ＨＦ）ｎＦ）などが例として挙げられる。前記プロトン伝導性材料は、自己組織化による造膜性はなくてもよい。すなわち、非自己造膜性であってもよい。
【００１７】
前記プロトン伝導性材料層と前記鱗片状粒子材料層とは層間で一部混合されていてもよい。層間の一部混合は、湿式法により層を形成する際に起こりうる。また、このようにして、傾斜材料とすることもできる。傾斜材料とすることにより、水素を使用した燃料電池の場合、空気極側に前記鱗片状粒子材料を多く含む層を配置すると、酸素バリヤー性を強化できることから好ましい。また、メタリールを使用した燃料電池の場合、燃料極側に前記鱗片状粒子材料を多く含む層を配置すると、メタノールバリヤー性を強化できることから好ましい。
【００１８】
前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、円盤状の平均直径が０．０１μｍ〜１０．００μｍの範囲、厚みは０．０１〜１．００μｍの範囲の鱗片状材料であることが好ましい。さらに好ましい平均直径は０．０５μｍ〜１．００μｍの範囲である。鱗片状、すなわち扁平な円盤状の粒子であると、平面方向に配列しやすく、プロトン伝導性材料と混合してキャスト成膜する際に成膜性が良好となる。また、表面に−ＯＨ基を有する無機材料には、脱水縮合による自己造膜性がある。ここで平均直径は、レーザー散乱法・回折式粒度分布計等の測定により、平均の厚みは、走査電子顕微鏡を用いた測定による１００個の粒子の平均値より、それぞれ算出する。
【００１９】
また、前記鱗片状、すなわち扁平な円盤状の粒子は、直径／厚みが５〜５０の範囲が好ましく、とくに約１０程度が好ましい。このような鱗片状、すなわち扁平な円盤状の粒子であると、平面方向に配列しやすく、プロトン伝導性材料と混合してキャスト成膜する際に成膜性が良好となる。
【００２０】
前記自己組織化による造膜性のある粒子材料は、公知のセラミックス材料、無機プロトン伝導性材料及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。セラミックス材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸アルミ、炭化珪素、窒化珪素、マイカ、雲母などを例として挙げられる。また、上記セラミックス材料は、機械強度向上等を目的に異種金属元素が添加されていてもよい。例えば、ジルコニアに関しては、イットリウムを添加した部分安定化ジルコニア（”ＹＳＺ”と呼称される）などが例として挙げられる。無機プロトン伝導性材料としては、酸化タングステンや酸化スズの水和物などの金属水和酸化物、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4やＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などの多元系シリカ、ＴｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4などの金属リン酸化合物、リンタングステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸複合体、ＣｓＨＳＯ4やＣｓＨ2ＰＯ4、ＳｎXＩｎ(1-X)Ｐ2Ｏ7などの無機酸素酸塩などが例示できる。内包する支持体として、無機プロトン伝導性材料を用いることにより、発電性能をより高める効果を得られる。
【００２１】
前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、前記プロトン伝導性材料により厚さ０．０１μｍ〜１．００μｍで覆われていることが好ましい。プロトン伝導性を高く維持できるからである。
【００２２】
表面に配置された前記プロトン伝導性材料からなる層は、前記自己組織化による造膜性を有する鱗片状粒子材料からなる層に挟まれた前記プロトン伝導性材料からなる層よりも厚い膜厚を有してもよい。電解質膜−触媒層接合体もしくは電解質膜−電極接合体を形成するに当たり、触媒粒子と電解質バインダーからなる触媒層との接合において、良好なプロトン伝導性を得ることができるからである。
【００２３】
以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用電解質膜及びその製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２４】
図１Ａ〜Ｉは、本発明の一実施形態における固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造工程を示す説明図である。図１Ａは分散媒に分散させた自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料２、図１Ｂはプロトン伝導性材料３の前駆体溶液（１０）である。図１Ｃは基材フィルム１２であり、この上に図１Ｄ〜Ｉに示すようにプロトン伝導性材料３と鱗片状粒子材料２を交互にコーティングし、乾燥して積層し、基材フィルムを剥ぎ取る。このようにして電解質膜を得る。ただし、上記電解質膜の両面には、上記プロトン伝導性材料からなる層を配置することが好ましい。
【００２５】
図２Ａ〜Ｃは、本発明の一実施形態における固体高分子形燃料電池用電解質膜の断面図である。上記電解質膜の膜厚方向における上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の分布は、電解質膜の一方の面に偏在していてもよいし（図２（Ａ））、両面に偏在していてもよいし（図２（Ｂ））、面内に均一に分布していてもよい（図２（Ｃ））。
【００２６】
上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の懸濁液及び上記プロトン伝導性材料の溶液の基板上へのコーティングにおいて、ナイフコートやグラビアコート、バーコート、スクリーン印刷、スプレーコーティング、スピンコーティングなど公知の方法を用いることができる。また、上記基板としては、ガラスやアルミナなどの公知のセラミックスからなる基材やポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなど、公知のポリマーフィルムなど、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料及びプロトン伝導性材料からなる電解質膜が乾燥後に該基材から剥離することが可能な材質であれば、いかなる材質の基材でも用いることができる。また、成膜処理は枚葉で行ってもよいし、長尺の基材フィルム上に連続的にコーティングすることにより任意の長さの長尺の膜に成膜することもできる。
【００２７】
上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、コーティング時の染み込みにより上記プロトン伝導性材料により薄くコーティングされており、その厚さは約０．０１μｍ〜約１．００μｍである。上記プロトン伝導性材料層の厚さが約１．００μｍを超えると、上記鱗片状粒子材料の粒子同士の間に働く相互作用が上記プロトン伝導性材料層により阻害され自己造膜性が弱まり効果が抑制されてしまう。また、上記プロトン伝導性材料層の厚さが約０．０１μｍ未満になると、上記プロトン伝導性材料中のプロトン伝導が阻害されプロトン伝導率の低減による性能低下が見られる。このように、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料が自己造膜性を示し、かつ上記鱗片状粒子材料を覆うプロトン伝導性材料が十分なプロトン伝導率を示すには、上記鱗片状粒子材料を覆う上記プロトン伝導性材料の厚さが、適切な領域にある必要がある。
【００２８】
図３は、図２Ａ−Ｃに示す本発明の電解質膜１を用いた電解質膜−触媒層接合体の断面を示す模式図である。図３に示すように、電解質膜１の両面に、それぞれ触媒粒子及び電解質バインダーからなる触媒層４，４’が形成されている。
【００２９】
図４は本発明の一実施形態における電解質膜−電極接合体の断面図である。電解質膜１の上に触媒層４と電極基材５とからなる燃料極６が配置され、前記電解質膜１の下には触媒層４’と電極基材７とからなる空気極８が配置されている。そして、これらの両外側にさらにリブ付きセパレータ及び集電体（図示せず）が配置されることによって、単セル（燃料電池）が構成される。プロトンは燃料極６から電解質膜１内を通過して空気極８に流れる。また、電子は燃料極６から外部回路を介して空気極８に流れる。これにより燃料極６と空気極８との間に電気が流れる。
【実施例】
【００３０】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３１】
（参考例１）
（１）電解質膜の作製
無機フィラーとして、旭硝子エスアイテック社の鱗片状シリカの水スラリー（“サンラブリーＬＦＳ”（商品名）：ＨＮ−０５０、固形分約１４重量％）を使用した。プロトン伝導性材料としてＤｕＰｏｎｔ社の５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液を使用した。粘度調整のため、それぞれ純水により約１０倍に希釈して使用した。
【００３２】
上記シリカの水スラリーとＮａｆｉｏｎ溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板上に交互に繰り返しキャスティングし、約５０℃の乾燥オーブン内で静置・予備乾燥した後、さらに約１００℃で乾燥することにより電解質膜を成膜した。得られた電解質膜は厚さ約１１０μｍであった。なお、初回と最終回のキャスティングはＮａｆｉｏｎ溶液にて行った。また、シリカの水スラリーのキャスティング数は１００回であった。
【００３３】
（２）加湿時の寸法変化率測定
得られた膜を長方形に切り出し、室温で蒸留水に浸漬することで十分に加湿し、加湿による寸法変化率を評価した。加湿前後の長さを測定することで次式により寸法変化率を算出した。
［（加湿後の長さ）÷（加湿前の長さ）］×１００（％）
室温（２５℃）で蒸留水に浸漬した電解質膜の寸法変化率は、１０９％であった。市販品の“
Ｎａｆｉｏｎ１１７”（商品名）膜について同様に測定した寸法変化率は、１２０％であった。
電解質膜は、加湿時における寸法変化率が“Ｎａｆｉｏｎ１１７”膜に比べて小さく、寸法安
定性に優れるといえる。無機フィラーとして用いた鱗片状シリカが膜内で強固なマトリックスを形成することによる効果と考える。その結果として、燃料電池の起動・停止の際の膜の湿潤・乾燥に伴う寸法変化が抑制されることにより、電極触媒層の剥離など電解質膜−電極接合体の破損を抑制する効果が期待できる。
【００３４】
（３）加湿時のプロトン伝導率測定
得られた膜を長方形に切り出し、室温で蒸留水に浸漬することで十分に加湿し、インピーダンスアナライザーを用いて膜の伝導率を測定した。その結果、２５℃−１００％ＲＨにおける電解質膜の伝導率は０．０６Ｓ／ｃｍであった。これは、“Ｎａｆｉｏｎ１１７”膜の伝導率０．０
８Ｓ／ｃｍに比べて２５％低い。電解質膜内の鱗片状シリカのマトリックスがプロトン伝導を阻害する要因になりうると考えられるが、一方で、高温耐性や保湿性、形状安定性などの性能向上が達成できるのであれば、伝導率の低下は問題にはならないといえる。
【００３５】
（４）発電性能評価（メタノール燃料）
電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体の作製：上記（１）にて作製した厚さ約１１０μｍの電解質膜の両面に、触媒（田中貴金属製Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（ＴＥＣ６１Ｅ５４））及び電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％”Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を形成した。具体的には、一対の基材フィルム上に上記触媒及び電解質バインダーからなる触媒層を形成した触媒転写フィルムで電解質膜を挟持し、熱プレス（温度：１３５−１５０℃、圧力：４−６ＭＰａ）により電解質膜上に触媒層を転写・形成した。さらに、上記電解質膜−触媒層接合体を一対のガス拡散層（東レ社製、カーボンペーパー）で挟持し、電解質膜−電極接合体を形成した。上記電解質膜−電極接合体を燃料及び酸化剤を供給するための流路を持つセパレータ及び集電体で挟持し、単セルを構成した。燃料極は３ｍｇ−Ｐｔ−Ｒｕ／ｃｍ2、空気極は１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2とした。
【００３６】
燃料として６重量％メタノール水溶液（４ｍＬ／ｍｉｎ）、酸化剤として乾燥空気（８０ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ燃料極と空気極に供給し、室温（３０℃）で上記電解質膜−電極接合体の直接メタノール燃料電池の発電性能を評価した。
【００３７】
得られた開放起電力は約６３８ｍＶであり、最大出力密度は１５ｍＷ／ｃｍ2が得られた。
【００３８】
比較例として、約２００μｍの厚みを有する“Ｎａｆｉｏｎ１１７”膜を用いた単セルを同様に評価したところ、参考例１と大きな差異は見られなかった。つまり、低電流密度領域はメタノールのクロスオーバーの影響でセル電位の低下が見られる領域であるが、上記参考例１の電解質膜の厚さは約１１０μｍで、“Ｎａｆｏｎ１１７”膜の厚さ（約２００μｍ）の約半分であるにもかかわらず、比較例に対しセル電位に差異が見られなかった。これは、上記電解質膜が“Ｎａｆｉｏｎ１１７”膜に比べてメタノール透過阻止能が高いことを示している。
【００３９】
（５）発電性能評価（水素ガス燃料）
電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体の作製：上記（１）にて作製した厚さ約１１０μｍの電解質膜の両面に、触媒（田中貴金属製Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（ＴＥＣ６２Ｅ５８））及び電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％”Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を形成した。具体的には、一対の基材フィルム上に上記触媒及び電解質バインダーからなる触媒層を形成した触媒転写フィルムで電解質膜を挟持し、熱プレス（温度：１３５−１５０℃、圧力：４−６ＭＰａ）により電解質膜上に触媒層を転写・形成した。さらに、上記電解質膜−触媒層接合体を一対のガス拡散層（東レ社製、カーボンペーパー）で挟持し、電解質膜−電極接合体を形成した。そして、上記電解質膜−電極接合体を燃料及び酸化剤を供給するための流路を持つセパレータ及び集電体で挟持し、単セルを構成した。燃料極は１．０ｍｇ−Ｐｔ−Ｒｕ／ｃｍ2、空気極は０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2とした。
【００４０】
燃料として水素ガス（０．１ＮＬＭ、露点８０℃）、酸化剤として空気（０．５ＮＬＭ、露点７０℃）をそれぞれ燃料極と空気極に供給し、８０℃で上記電解質膜−電極接合体の水素燃料電池の発電性能を評価した。得られた開放起電力は約１．０１Ｖであった。なお、上記「ＮＬＭ」とは、ｎｏｒｍａｌ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅのことを指す。
【００４１】
比較例として、約１２５μｍの厚みを有する“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜を用いた単セルを同様に評価したところ、開放起電力は０．９８Ｖであった。上記参考例１では、電解質膜の厚さは約１１０μｍであり、“Ｎａｆｏｎ１１５”膜の厚さ（約１２５μｍ）に比べて１２％薄いにもかかわらず、比較例に比べ３０ｍＶも高い開放起電力が得られた。これは、上記電解質膜が“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜に比べて燃料ガス及び酸化剤ガスのクロスリークに対するバリア性に優れる。
【００４２】
（実施例１）
複合膜を傾斜材料とし、水素を使用した燃料電池の場合、空気極側に前記鱗片状粒子材料を多く含む層を配置して酸素バリヤー性を強化することを目的に、空気極側に鱗片状粒子材料リッチ層を配置した実験をした。製法は、参考例１と同様に、初回をNafion溶液で塗膜形成した後、鱗片状シリカ水スラリーとNafion溶液を30回交互に塗布した。最後にNafion溶液だけを70回分重ねて塗布し、乾燥させた。その結果、約１００μｍの厚さの複合膜が得られた。膜厚方向の分布としては、厚さの約1/3にはシリカとNafionが積層された領域となり、残り2/3にはNafionのみからなる領域となった。
【００４３】
得られた膜性能は、寸法変化率は、約１１２％であり、プロトン伝導率は約０．０７Ｓ／ｃｍであった。均一にシリカを分布させた場合よりは若干性能は劣るが、Nafion117膜よりは寸法変化、プロトン伝導率ともに優れた値が得られた。
【００４４】
発電性能は、参考例１と同様に、水素を燃料とした８０℃でのＰＥＦＣ(Polymer Electrolyte Fuel Cell)発電性能試験において、開放起電力は約１．００Ｖであり、Nafion115膜を用いた場合（膜厚約１２５μｍ、開放起電力０．９８V）に比べて約２０ｍVの向上が見られ、クロスリークの抑制効果が確認できた。
【００４５】
（実施例２）
複合膜を傾斜材料とし、メタノールを使用した燃料電池の場合、燃料極側に前記鱗片状粒子材料を多く含む層を配置しメタノールバリヤー性を強化することを目的に、燃料極側に鱗片状材料リッチ層を配置した実験をした。複合膜の製法、及び膜性能は上記実施例１と同様とした。
【００４６】
発電性能は、参考例１と同様に６重量％のメタノール水溶液を燃料として用いた３０℃でのＤＭＦＣ(Direct Methanol Fuel Cell)発電性能評価において、開放起電力は約６２５ｍＶ、最大出力密度は約１３ｍＷ／ｃｍ2であり、Nafion117膜を用いた場合および均一に鱗片状シリカを配置した複合膜に比べると若干の低下が見られたが、約１００μｍと膜厚がNafion117膜の約半分であることを考慮すれば、良好な結果であった。
【００４７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１Ａ〜Ｉは、本発明の一実施形態における固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造工程を示す説明図である。
【図２】図２Ａ〜Ｃは、本発明の一実施形態における電解質膜の断面図である。
【図３】同、電解質膜−触媒層接合体の概略をあらわす断面図である。
【図４】同、電解質膜−電極接合体の概略をあらわす断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  電解質膜
２  鱗片状粒子材料
３  プロトン伝導性材料
４，４’  触媒層
５，７  電極基材
６  燃料極
８  空気極
１０  プロトン伝導性材料の溶液
１１  鱗片状粒子材料の分散媒
１２  基材フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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