(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、樹脂成分および溶剤成分から主として構成されるシュリンク包装用印刷インキ組成物において、前記樹脂成分として、下記のアクリル樹脂を全樹脂成分に対して７０〜８５質量％、ニトロセルロースを全樹脂成分に対して１５〜３０質量％（共に固形分換算）を含み、溶剤成分として、下記式（１）および／または（２）で表される炭化水素溶剤を全溶剤成分に対して１〜３０質量％および炭素数１〜４の低級アルコールを全溶剤成分に対して４０〜６０質量％含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物。
Ｃｎ１Ｈ２ｎ１＋２                                            …（１）
Ｃｎ２Ｈ２ｎ２                                                …（２）
（式中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ５〜１０の整数を表す。）
アクリル樹脂：(メタ)アクリル酸の炭素数３〜８の直鎖アルキルエステル化合物５０〜７０質量％、(メタ)アクリル酸のヒドロキシエステルおよび／または酸基を有するビニル化合物を５〜１５質量％およびその他の共重合可能なビニル化合物を１５〜４５質量％からなるモノマー成分を共重合して得られる、分子量３０，０００〜１００，０００、水酸基価と酸価の合計が２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂。
【請求項２】
顔料、樹脂成分および溶剤成分から主として構成されるシュリンク包装用印刷インキ組成物において、前記樹脂成分として、下記のアクリル樹脂を全樹脂成分に対して６０〜８２質量％、ニトロセルロースを全樹脂成分に対して１５〜３０質量％、及びこれらの樹脂に対して相溶性を有する樹脂を全樹脂成分に対して３〜１０質量％（ただし、質量比率（％）は全樹脂成分の固形分の質量に対する各樹脂成分の固形分の質量比率を表す）を含み、溶剤成分として、下記式（１）および／または（２）で表される炭化水素溶剤を全溶剤成分に対して１〜３０質量％及び炭素数１〜４の低級アルコールを全溶剤成分に対して４０〜６０質量％含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物。
Ｃｎ１Ｈ２ｎ１＋２                                            …（１）
Ｃｎ２Ｈ２ｎ２                                                 …（２）
（式中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ５〜１０の整数を表す。）
アクリル樹脂：(メタ)アクリル酸の炭素数３〜８の直鎖アルキルエステル化合物５０〜７０質量％、(メタ)アクリル酸のヒドロキシエステルおよび／または酸基を有するビニル化合物を５〜１５質量％およびその他の共重合可能なビニル化合物を１５〜４５質量％からなるモノマー成分を共重合して得られる、分子量３０，０００〜１００，０００、水酸基価と酸価の合計が２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂。
【請求項３】
前記炭化水素溶剤が脂環族系炭化水素溶剤であることを特徴とする請求項１または２記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記脂環族系炭化水素溶剤がメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項３記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物を、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレンフィルムまたは収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルムのいずれかに印刷することを特徴とするシュリンク包装用印刷物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物が、収縮性ポリ塩化ビニルフィルムに印刷されてなるシュリンク包装用印刷物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物が、収縮性ポリスチレンフィルムに印刷されてなるシュリンク包装用印刷物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物が、収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルムに印刷されてなるシュリンク包装用印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンク包装用印刷インキ組成物、それを用いたシュリンク包装用印刷物の製造方法およびシュリンク包装用印刷物に関する。さらに詳しくは、収縮性ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣという）、収縮性ポリスチレン（以下、ＰＳという）フィルムまたは収縮性ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルムのいずれに対しても印刷が可能であるシュリンク包装用印刷インキ組成物、それを用いたシュリンク包装用印刷物の製造方法およびシュリンク包装用印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、飲料・化粧品などの分野における各種容器として、紙容器、スチール缶、アルミ缶、ガラス容器、プラスチック容器などがそれぞれの特性を生かしながら利用されている。そして、これら各種容器の表面には、内容物の表示などのための種々の印刷が施されている。上記各種容器のうち、紙容器の場合は、シートあるいは巻紙の状態で必要な印刷が行われた後、成形されるため、印刷効率は極めて高いものである。しかし、その他の容器の場合は、予め特別な形状に成型されたものであるため、通常の印刷方式が適用出来ず、過去にはラベル印刷物を貼付けたり、あるいはスクリーン方式、たこ印刷または缶用の特別な印刷方式を使用して、成型された容器に直接印刷されていた。ところが、これらの方式は、作業効率が極めて悪いか、または多品種少量生産に適さないものであった。
【０００３】
そこで被印刷材として熱収縮性フィルムを使用し、これに印刷を行って筒状にした印刷物を容器表面に熱収縮により装着して包装とする、いわゆるシュリンク包装が開発され、広く利用されている。そして、一般的に、シュリンク包装の印刷においては、被印刷材である各種フィルムの持つ特性に適した有機溶剤とバインダー樹脂を用いて、別々に異なるタイプのインキが利用されている。
【０００４】
たとえば、耐溶剤性の悪いフィルムに対して、通常のプラスチックフィルム用印刷インキの溶剤組成では、溶剤によるフィルムの劣化を起こし、経時収縮、フィルムの強度低下（伸び・引っ張り強度）、クラックなどが生じ、使用出来なくなる。それゆえ、そのようなフィルムに印刷する際の印刷インキにおいては、フィルムを劣化させない溶剤組成、すなわちアルコールリッチのインキが使用されている。
【０００５】
一方、溶剤による劣化を起こすことがないようなフィルムに対しては、通常のフィルム用印刷インキで用いられる芳香族系やケトン系溶剤でもほぼ利用が可能である。そこで、主にフィルムに対する接着性や印刷適性が良好なウレタン／アクリル系やウレタン／塩化ビニル系の樹脂を用いたインキが使用されている。
【０００６】
そこで、本発明者らは、ＰＳフィルムおよびＰＥＴフィルム兼用の印刷インキとして、溶剤組成をアルコール／エステル系として、その溶剤系での溶解性とフィルムに対する接着性で最もバランスの良い、アクリル樹脂とニトロセルロースとの混合バインダー樹脂を用いた印刷インキを開発した（たとえば、特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、現状、未だ収縮フィルムとしては、ＰＶＣフィルム、ＰＳフィルムならびにＰＥＴフィルムが使用されており、少なくともＰＶＣフィルム用途とＰＳフィルムならびにＰＥＴフィルム用途で、別々に設計した印刷インキを用いてシュリンク包装体などを製造しているのが実情である。その結果、インキメーカーにおいては、小ロット・多品種のインキを製造せねばならず、インキ材料の購入やインキ製品の販売、在庫管理が煩雑となり、また、印刷メーカーにおいても、フィルム毎にインキの交換が必要で、さらに在庫管理が煩雑になるなど、インキや印刷物の製造や流通の面で非常に効率の悪いものとなっている。
【０００８】
そこで、上記のいずれの収縮性フィルムにおいても同じインキを用いて印刷が可能であるインキに対する要望が高まっている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１７５８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、現在使用されているＰＳ／ＰＥＴフィルム兼用印刷インキ（アクリル樹脂とニトロセルロースとの混合樹脂系）をＰＶＣフィルムへ印刷しても、ＰＶＣフィルムへのインキ塗膜の接着性が不良となるという問題が生じる。
【００１１】
一方、現在使用されているＰＶＣフィルム用印刷インキは、ＰＳフィルムを劣化させる溶剤組成を有するため、ＰＳフィルムに適用すると印刷されたインキ塗膜中の溶剤が印刷された部分のフィルムを白化したり、また印刷されたインキ塗膜とフィルムとの接着性が不良となるという問題が生じる。また、ＰＶＣフィルム用印刷インキの溶剤組成を、ＰＳフィルムの劣化を起こさないような溶剤組成にすると、バインダーとなる樹脂の溶解性が著しく低下するため、それに起因した顔料分散性、インキの経時安定性、さらにはソワリング、ドクター切れ、泳ぎなどの印刷適性が低下するという問題がある。したがって、ＰＳ／ＰＥＴフィルム兼用インキをそのままＰＶＣフィルム用インキとして使用すること、及びＰＶＣフィルム用インキをＰＳフィルム用インキとして使用することは不可能というのが現状である。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、収縮性ＰＶＣフィルム、収縮性ＰＳフィルム及び収縮性ＰＥＴフィルムのいずれにもインキ塗膜の接着性およびフィルム白化性が良く印刷が可能であるシュリンク包装用印刷インキ組成物、シュリンク包装用印刷物の製造方法およびシュリンク包装用印刷物を提供することである。
【００１３】
本発明において「インキ塗膜のフィルム白化性」とは、インキ塗膜中の溶剤がインキが塗布されたフィルムを劣化させて白化する性質のことをいい、インキ塗膜のフィルム白化性が良いとはインキ塗膜中の溶剤が塗布されたフィルムを劣化させて白化させないことをいう。また、インキ塗膜のフィルム白化性が悪いとは逆にインキ塗膜中の溶剤が塗布されたフィルムを劣化させて白化させることをいうものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は次のシュリンク包装用印刷インキ組成物、シュリンク包装用印刷物の製造方法およびシュリンク包装用印刷物を提供する。
【００１５】
本発明は、顔料、樹脂成分および溶剤成分から主として構成されるシュリンク包装用印刷インキ組成物において、前記樹脂成分として、下記のアクリル樹脂を全樹脂成分に対して７０〜８５質量％、ニトロセルロースを全樹脂成分に対して１５〜３０質量％（共に固形分換算）を含み（この場合の混合樹脂を混合樹脂Ｘという）、溶剤成分として、下記式（１）および／または（２）で表される炭化水素溶剤を全溶剤成分に対して１〜３０質量％および炭素数１〜４の低級アルコールを全溶剤成分に対して４０〜６０質量％含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物である。
Ｃｎ１Ｈ２ｎ１＋２                                            …（１）
Ｃｎ２Ｈ２ｎ２                                                 …（２）
（式中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ５〜１０の整数を表す。）
【００１６】
アクリル樹脂：(メタ)アクリル酸の炭素数３〜８の直鎖アルキルエステル化合物５０〜７０質量％、(メタ)アクリル酸のヒドロキシエステルおよび／または酸基を有するビニル化合物を５〜１５質量％およびその他の共重合可能なビニル化合物を１５〜４５質量％からなるモノマー成分を共重合して得られる、分子量３０，０００〜１００，０００、水酸基価と酸価の合計が２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂。
【００１７】
また本発明は、顔料、樹脂成分および溶剤成分から主として構成されるシュリンク包装用印刷インキ組成物において、前記樹脂成分として、下記のアクリル樹脂を全樹脂成分に対して６０〜８２質量％、ニトロセルロースを全樹脂成分に対して１５〜３０質量％、及びこれらの樹脂に対して相溶性を有する樹脂（以下第３成分の樹脂という）を全樹脂成分に対して３〜１０質量％（ただし、質量比率（％）は全樹脂成分の固形分の質量に対する各樹脂成分の固形分の質量比率を表す）を含み（この場合の混合樹脂を混合樹脂Ｙという）、溶剤成分として、下記式（１）および／または（２）で表される炭化水素溶剤を全溶剤成分に対して１〜３０質量％及び炭素数１〜４の低級アルコールを全溶剤成分に対して４０〜６０質量％含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物である。
Ｃｎ１Ｈ２ｎ１＋２                                            …（１）
Ｃｎ２Ｈ２ｎ２                                                 …（２）
（式中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ５〜１０の整数を表す。）
【００１８】
アクリル樹脂：(メタ)アクリル酸の炭素数３〜８の直鎖アルキルエステル化合物５０〜７０質量％、(メタ)アクリル酸のヒドロキシエステルおよび／または酸基を有するビニル化合物を５〜１５質量％およびその他の共重合可能なビニル化合物を１５〜４５質量％からなるモノマー成分を共重合して得られる、分子量３０，０００〜１００，０００、水酸基価と酸価の合計が２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂。
【００１９】
さらに本発明は、前記炭化水素溶剤が脂環族系炭化水素溶剤であることを特徴とする。
さらに本発明は、前記脂環族系炭化水素溶剤がメチルシクロヘキサンであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は前記シュリンク包装用印刷インキ組成物を、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレンフィルムまたは収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルムのいずれかに印刷することを特徴とするシュリンク包装用印刷物の製造方法である。
【００２１】
また本発明は、前記シュリンク包装用印刷インキ組成物が、収縮性ポリ塩化ビニルフィルムに印刷されてなるシュリンク包装用印刷物である。
【００２２】
また本発明は、前記シュリンク包装用印刷インキ組成物が、収縮性ポリスチレンフィルムに印刷されてなるシュリンク包装用印刷物である。
【００２３】
また本発明は、前記シュリンク包装用印刷インキ組成物が、収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルムに印刷されてなるシュリンク包装用印刷物である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、シュリンク包装用印刷インキ組成物は、ＰＳフィルムやＰＥＴフィルムに接着性が良い上記の特定のアクリル樹脂を全樹脂成分に対して７０〜８５質量％、ニトロセルロースを全樹脂成分に対して１５〜３０質量％が配合された混合樹脂Ｘの溶剤として、上記式（１）または（２）で表される炭化水素溶剤を全溶剤成分に対して１〜３０質量％及び炭素数１〜４の低級アルコールを全溶剤成分に対して４０〜６０質量％含むので、収縮性ＰＶＣフィルム、収縮性ＰＳフィルムおよび収縮性ＰＥＴフィルムのそれぞれに適用した場合、いずれのフィルムも何ら白化させることなく、十分な印刷適性を有するものであり、ＰＶＣフィルム、ＰＳフィルムおよびＰＥＴフィルムそれぞれの収縮性フィルムに印刷が可能であるインキとして使用できる。
【００２５】
また本発明によれば、シュリンク包装用印刷インキ組成物は、ＰＳフィルムやＰＥＴフィルムに接着性が良い上記の特定のアクリル樹脂を全樹脂成分に対して６０〜８２質量％、ニトロセルロースを全樹脂成分に対して１５〜３０質量％、及びこれらの樹脂に対して相溶性を有する樹脂（以下第３成分の樹脂という）を全樹脂成分に対して３〜１０質量％が配合された混合樹脂Ｙの溶剤として、上記式（１）または（２）で表される炭化水素溶剤を全溶剤成分に対して１〜３０質量％及び炭素数１〜４の低級アルコールを全溶剤成分に対して４０〜６０質量％含むので、収縮性ＰＶＣフィルム、収縮性ＰＳフィルムおよび収縮性ＰＥＴフィルムのそれぞれに適用した場合、いずれのフィルムも何ら白化させることなく、十分な印刷適性を有するものであり、ＰＶＣフィルム、ＰＳフィルムおよびＰＥＴフィルムそれぞれの収縮性フィルムに印刷が可能であるインキとして使用できる。第３成分の樹脂を配合することにより、上記の収縮性フィルムへの印刷が可能であることに加えてさらに第３成分の樹脂による物性を付与することができる。
【００２６】
また本発明によれば、前記炭化水素溶剤が脂環族系炭化水素溶剤であることが好ましい。
【００２７】
また本発明によれば、前記脂環族系炭化水素溶剤がメチルシクロヘキサンであることが好ましい。
【００２８】
また本発明によれば、前記シュリンク包装用印刷インキ組成物を、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレンフィルムまたは収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルムのいずれかに印刷する製造方法であるので、いずれのフィルムも何ら劣化させることなく、十分な印刷適性を有するものであり、ＰＶＣフィルム、ＰＳフィルムおよびＰＥＴフィルムそれぞれの収縮性フィルムに印刷が可能である。
【００２９】
また本発明によれば、前記シュリンク包装用印刷インキ組成物が印刷された収縮性ポリ塩化ビニルフィルムであるので、インキ塗膜のフィルムに対する接着性が良好である。
【００３０】
また本発明によれば、前記シュリンク包装用印刷インキ組成物が印刷された収縮性ポリスチレンフィルムであるので、インキ塗膜のフィルムに対する接着性およびフィルム白化性が良好である。
【００３１】
また本発明によれば、前記シュリンク包装用印刷インキ組成物が印刷された収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルムであるので、インキ塗膜のフィルムに対する接着性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物についてより詳しく説明する。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物は、顔料、樹脂成分として上記特定のアクリル樹脂およびニトロセルロースを主成分とする混合樹脂Ｘ、ならびに下記式（１）および／または（２）で表される炭化水素溶剤および低級アルコールを含有する溶剤成分を用いた印刷インキ組成物である。
Ｃｎ１Ｈ２ｎ１＋２                                            …（１）
Ｃｎ２Ｈ２ｎ２                                                 …（２）
（式中、ｎ１、ｎ２は５〜１０の整数を表す。）
【００３３】
顔料としては、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料などが使用でき、具体的には無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料を挙げることができる。さらに、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。
【００３４】
次に、樹脂成分のアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸の炭素数３〜８の直鎖アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化合物および／または酸基を有するビニル化合物、およびその他の共重合可能なビニルモノマーからなるモノマー混合物を常法により共重合して得られるアクリル樹脂が使用できる。
【００３５】
ここで、（メタ）アクリル酸の炭素数３〜８の直鎖アルキルエステル化合物の好ましい具体例としては、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。（メタ）アクリル酸の炭素数３〜８の直鎖アルキルエステル化合物の含有量は全モノマー成分中に５０〜７０質量％である。該化合物の全モノマー成分中における含有量が５０質量％未満では、樹脂成分の相溶性の点で問題があり、一方７０質量％を超えると、樹脂成分の相溶性の点で問題がある。
【００３６】
また、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化合物の好ましい具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、酸基を有するビニル化合物の好ましい具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化合物および／または酸基を有するビニル化合物の含有量は全モノマー成分中に５〜１５質量％である。該化合物の全モノマー成分中における含有量が５質量％未満では、樹脂成分の相溶性の点で問題があり、一方１５質量％を超えると、基材フィルムに対する接着性の点で問題がある。
【００３８】
また、上記以外の共重合可能なビニルモノマーの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数が２以下または炭素数が９以上のアルキルエステル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの少なくとも１個のＮ−置換メチロール基を含有する（メタ）アクリル酸アミド誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリートなどの（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類の（メタ）アクリル酸のモノまたはジエステル類；スチレン、瘁|メチルスチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられ、その中でも、メチルメタクリレートおよび／またはスチレンがより好ましい。他の共重合可能なビニルモノマーの含有量は、全モノマー成分中に１５〜４５質量％である。該モノマーの全モノマー成分中における含有量が１５質量％未満では、基材フィルムに対する接着性の点で問題があり、一方４５質量％を超えると、樹脂成分の相溶性の点で問題がある。
【００３９】
以上のモノマーを共重合して得られるアクリル樹脂の分子量（重量平均分子量、以下同様）は、３０，０００〜１００，０００の範囲であり、３０，０００未満では、ブロッキング性、接着性などの塗膜物性が不十分となり、１００，０００を超えると、溶解性、後記するニトロセルロースとの相溶性の点で問題となる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定できる。
【００４０】
また、アクリル樹脂の水酸基価と酸価の合計は２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、水酸基価と酸価の合計が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、後記するニトロセルロースとの相溶性が不十分となり、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜物性の点で問題となる。水酸基価、酸価は通常の電滴法で測定できる。
【００４１】
上記アクリル樹脂と併用するニトロセルロースとしては、印刷インキで一般的に用いられている、種々の重合度と窒素含有率を有するＬタイプおよびＨタイプのものが使用でき、その中でも、溶解性の面からＬタイプのものがより好適である。
【００４２】
なお、前記アクリル樹脂と前記ニトロセルロースとの混合比率（固形分質量比）は、９０：１０〜７０：３０であり、アクリル樹脂の比率が前記の範囲より少ない場合は、ＰＳフィルムに対する接着性の面で問題があり、一方前記の範囲より比率が多くなると、ブロッキング、顔料分散性、インキの流動性などの面で問題が生じる。
【００４３】
また本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物は、上記の樹脂成分として上記の特定のアクリル樹脂およびニトロセルロースを主成分とする混合樹脂Ｘに替えて、上記の特定のアクリル樹脂を全樹脂成分に対して６０〜８２質量％、ニトロセルロースを全樹脂成分に対して１５〜３０質量％、及びこれらの樹脂に対して相溶性を有する樹脂（第３成分の樹脂）を全樹脂成分に対して３〜１０質量％［ただし、質量比率（％）は全樹脂成分の固形分の質量に対する各樹脂成分の固形分の質量比率を表す］を含む混合樹脂Ｙが使用できる。
【００４４】
このニトロセルロースは前記と同じものが使用できる。前記の全樹脂の固形分に対するアクリル樹脂が全樹脂成分に対して６０〜８２質量％、ニトロセルロースが全樹脂成分に対して１５〜３０質量％である。また、上記アクリル樹脂およびニトロセルロースの全樹脂に対する混合割合が上記範囲外であると接着性、ブロッキング、顔料分散性、インキの流動性などの面で問題が生じる。また、上記アクリル樹脂とニトロセルロースとの混合比率（固形分質量比）は、９０：１０〜７０：３０であり、アクリル樹脂の比率が７０質量％未満の場合は、各フィルムに対する接着性の面で問題があり、９０質量％を超えると、ブロッキング、顔料分散性、インキの流動性などの面で問題が生じる。
【００４５】
第３成分の樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリアミドやハードレジンなどが挙げられ、全樹脂成分に対して３〜１０質量％の範囲で、かつ各樹脂成分が相溶する範囲内で併用することができる。第３成分の樹脂を配合することにより、上記の収縮性フィルムへの印刷が可能であることに加えてさらに第３成分の樹脂による、接着性などの物性を付与することができる。第３成分の樹脂が３質量％未満であると第３成分の樹脂による物性が十分に付加できない。１０質量％を超えると収縮性フィルムへの印刷に問題が生じる場合がある。
【００４６】
本発明の印刷インキ組成物において、上記混合樹脂ＸまたはＹに対する溶剤成分としては、下記式（１）および／または（２）で表されるような炭化水素溶剤を全溶剤成分に対して１〜３０質量％含むものである。炭化水素溶剤として、炭素数が少ないものは低沸点であるため、インキ組成物中に少量含有させた場合、蒸発してすぐになくなってしまいやすい一方で、多量含有させた場合は印刷中に蒸発する量が多い分、インキ組成物の粘度が上昇して、印刷適性を良好に維持することが困難となりやすい。したがって、蒸発する分を常に補充する必要があり、印刷作業が煩雑となる。それに対して、炭素数の多いものは高沸点であるため、印刷後のインキ中に残留しやすく、乾燥性が低下する傾向が高くなる。この様に、炭素数が少なすぎても、多すぎても利用が困難となるため、検討した結果、本発明では下記式（１）および（２）のように炭素数が５〜１０の炭化水素溶剤を使用する。さらに前記炭化水素溶剤が１質量％未満であると接着性が低下、３０質量％を超えると溶解性が低下するなどの問題が生じる。
【００４７】
上記炭化水素系溶剤の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン等の脂環族系炭化水素溶剤などが挙げられ、その中でも好ましいのは、印刷適性と乾燥性のバランスを調整しやすいという観点から、印刷環境下における沸点が５０〜１５０℃、とりわけ、７０〜１３０℃の範囲にある脂肪族系炭化水素溶剤、脂環族系炭化水素溶剤であり、特に好ましいものはメチルシクロヘキサンである。
Ｃｎ１Ｈ２ｎ１＋２                                            …（１）
Ｃｎ２Ｈ２ｎ２                                                 …（２）
（式中、ｎ１、ｎ２は５〜１０の整数を表す。）
【００４８】
次に、炭素数１〜４の低級アルコールを全溶剤成分に対して４０〜６０質量％含むものであり、上記アルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの内で好ましいのは、イソプロピルアルコールである。前記炭化水素溶剤が４０質量％未満であると、接着性が低下したりＰＳフィルムに対するインキ塗膜のフィルム白化性が悪くなり、６０質量％を超えると溶解性が低下するなどの問題が生じる。
【００４９】
その他、従来から印刷インキ用の溶剤として使用されている酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、メチルエチルケトンなどのケトン系のような溶剤が併用できる。
【００５０】
なお、インキ中における前記炭化水素溶剤の含有量が前記の範囲より少なくなると、ＰＶＣフィルムへの接着性が低下する等問題が生じ、前記炭化水素溶剤の含有量が前記の範囲を超えると、系中での樹脂の溶解性が低下するなどの点で問題が生じる。
【００５１】
本発明の印刷インキ組成物において使用できるその他の材料としては、添加剤として、脂肪酸エステルなどの可塑剤、ポリエチレン、アマイドなどのワックス類、帯電防止剤、顔料分散剤などの各種の配合剤が使用できる。本発明の印刷インキ組成物は、上述の各種材料を使用し、従来一般的に使用されている各種の分散・練肉装置を使用して分散・混練することにより製造することができる。本発明の印刷インキ組成物の粘度などのインキの性状は公知の範囲内に調整される。
【００５２】
次に、本発明のシュリンク包装用印刷物の製造方法およびシュリンク包装用印刷物について説明する。
【００５３】
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物を、好ましくはグラビアもしくはフレキソ印刷機を用いて、被印刷体である収縮性フィルム、具体的には収縮性ＰＶＣフィルム、収縮性ＰＳフィルムまたは収縮性ＰＥＴフィルムに所望の印刷を施すことによってシュリンク包装用印刷物を得ることができる。印刷条件は従来公知の範囲内で行うことができる。印刷後インキ中の溶剤を飛散させるために乾燥してもよく、乾燥条件も従来公知の範囲内で行うことができる。
【００５４】
このようにして得られたシュリンク包装用印刷物は、溶剤シールなどの手段によりチュービングしてＰＥＴ容器あるいはガラス容器などに装着した後、所定の収縮温度に加熱し印刷した収縮性フィルムを熱収縮させて容器に密着させたシュリンクラベルや、異形物の包装、商品の結束ならびに保証包装などの機能を有するラップ用フィルム印刷物など、各種のシュリンク包装の用途に使用することができる。
【００５５】
ここで、シュリンク包装用印刷インキ組成物の被印刷体である収縮性フィルムとは、未延伸フィルムを種々の延伸装置で処理し、縦横のバランスがとれた収縮率を付与せしめたものである。本発明では従来から使用されている、上記の方法で得られたものをいずれも使用でき、市販されている代表的な熱収縮性ＰＶＣフィルムとしては、シーアイ化成社製のボンセットＳＲ−６４Ｂ、熱収縮性ＰＳフィルムとしては、三菱化学社製のＤＬＸ２１９−４５、シーアイ化成社製のＥＰＳ−３５、ＥＰＳ−４５Ｔ、グンゼ社製のＧＳ７Ｓ、ＧＭＡＳなどが、熱収縮ＰＥＴフィルムとしては、東洋紡社製のスペースクリーンＳ−７０４２、Ｓ−７５４２、三菱化学社製のＬＸ−１０Ｓ、ＬＸ−１５Ｓなどが例示できる。
【００５６】
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物を使用し、前記収縮性ＰＶＣフィルム、収縮性ＰＳフィルムおよび収縮性ＰＥＴフィルムに印刷して得られた印刷物は、いずれのフィルムにおいても、インキのフィルムに対する接着性およびフィルムの収縮に対するインキ皮膜の耐白化性が良好なシュリンク包装用印刷物である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜アクリル樹脂の合成＞
モノマー組成［ｎ−ブチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝３５／２０／１５／３０（質量比）]で溶液重合により重合した後、溶剤を蒸発させたものを用いた。重量平均分子量：６００００、水酸基価：６０であった。
【００５９】
実施例１および比較例１〜２
＜シュリンク包装用印刷インキの製造＞
フタロシアニンブルー（製品名：ＦＧ７３３０、東洋インキ社製）、上記アクリル樹脂、ニトロセルロース（製品名：ＬＩＧ  １／８、エスエヌピーイージャパン社製）、溶剤を下記の表１の配合に従って、常法により練肉・分散して実施例１および比較例１〜２の印刷インキ組成物を製造した。
【００６０】
表１における数値の単位は質量％である。（  ）内は全樹脂成分に対する各樹脂成分の含有％、［  ］内は全溶剤成分に対する各溶剤成分の含有％である。
【００６１】
【表１】
0005222027.tif 000002
【００６２】
＜評価方法＞
得られた各シュリンク包装用印刷インキ組成物について、インキ塗膜のフィルムに対する接着性、ＰＳフィルムへのインキ塗膜のフィルム白化性を次のようにして調べた。その結果を合せて表１に示した。
【００６３】
その際、収縮性フィルムとしては、収縮性ＰＶＣフィルム（製品名：ボンセットＳＲ−６４Ｂ、シーアイ化成社製）、収縮性ＰＳフィルム（製品名：ＤＬＸ２１９−４５、三菱化学社製）および収縮性ＰＥＴフィルム（製品名：スペースクリーンＳ−７０４２、東洋紡社製）を使用した。
【００６４】
（１）接着性
上記で得られた各シュリンク包装用印刷インキ組成物を、各収縮フィルムに線径０．１ｍｍメアバーにて展色後、約４０℃の熱風で乾燥した後、インキ塗膜のセロハンテープ剥離試験を行ない、剥離の度合を目視観察し、下記の基準に従って接着性の評価を行なった。
３：インキが全く剥離しない。
２：インキが剥離する。
１：大部分のインキが剥離するか、完全にインキが剥離する。
【００６５】
（２）インキ塗膜のフィルム白化性
上記で得られた各シュリンク包装用印刷インキ組成物を収縮ＰＳフィルムに線径０．１ｍｍメアバーにて展色後、４０℃の熱風で乾燥した後、フィルムの外観の目視観察により、以下の基準に従ってフィルム白化性を評価した。
３：フィルムが全く白化していない。
２：フィルムの白化状態が認められる。
１：フィルムにかなりの白化状態が認められるか、またはフィルムが完全に白化している。
【００６６】
表１から、本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物で印刷した印刷物は、収縮性ＰＶＣフィルム、収縮性ＰＳフィルムおよび収縮性ＰＥＴフィルムのいずれにも対し良好な接着性とインキ塗膜のフィルム白化性を示し、これらのフィルムに印刷が可能であることがわかる。