(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と負極電極とをセパレータを介して捲回した捲回群と、
前記捲回群が収納された缶と、
前記缶を封止する蓋と、
前記捲回群と外部負荷との間で充放電電力を入出力する入出力導電部材とを備え、
前記入出力導電部材は、少なくとも、
一端が前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ接続された正負極集電板と、
一端が前記正負極集電板の他端に接続され、他端が前記蓋の外側まで延在する正負極外部導電部材とを有し、
前記正負極外部導電部材は、一端が前記正負極集電板の他端にかしめ溶着された正負極接続端子と、前記蓋の外側に配置され、前記正負極接続端子の他端が貫通され、かつ前記正負極接続端子がかしめ溶着された正負極外部端子とを有し、
前記正負極集電板にかしめ溶着された前記正負極接続端子の一端は、前記正負極集電板を貫通して前記正負極集電板の表面から突出した第１段差部を有し、
前記第１段差部において前記正負極接続端子と正負極集電板とがかしめ溶着され、
前記第１段差部には、当該第１段差部から当該第１段差部の端部外方に亘って、前記正負極接続端子と正負極集電板とを跨ってスポット溶接部が形成され、
前記第１段差部に設けられたスポット溶接部には、自然酸化被膜よりも厚い酸化被膜が形成され、
前記正負極外部端子にかしめ溶着された前記正負極接続端子の他端は、前記正負極外部端子を貫通して前記正負極外部端子の表面から突出した第２段差部を有し、
前記第２段差部において前記正負極接続端子と正負極外部端子とがかしめ溶着され、
前記第２段差部には、当該第２段差部から当該第２段差部の端部外方に亘って、前記正負極接続端子と正負極外部端子とを跨ってスポット溶接部が形成され、
前記第２段差部に設けられたスポット溶接部には、自然酸化被膜よりも厚い酸化被膜が形成されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、
前記正負極外部端子はそれぞれ外部負荷と接続される端子であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池において、
前記かしめ溶着された溶着部の表面が凸形状であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法であって、
酸素を１０％以上含む雰囲気中でレーザ溶接して前記スポット溶接部を形成する溶接工程を有し、
前記溶接工程は、レーザ光を前記正負極外部端子の表面に対して傾斜させて照射する工程と、レーザ光を前記正負極集電板の表面に対して傾斜させて照射する工程とを含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池の製造方法において、
前記溶接工程では、被溶接部材を空気中に曝してレーザ溶接することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の二次電池の製造方法において、
前記正極電極と前記負極電極とを前記セパレータを介して捲回して前記捲回群を製作する第１工程と、
前記正極電極および前記負極電極を前記正負極外部端子に接続するための前記正負極集電板に前記正負極接続端子をそれぞれかしめる第２工程と、
前記正負極外部端子に前記正負極接続端子をそれぞれかしめる第３工程と、
前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ前記正負極集電板を接続する第４工程と、
前記第２工程によるかしめ部を所定濃度の酸素雰囲気中で溶接する第５工程と、
前記第３工程によるかしめ部を所定濃度の酸素雰囲気中で溶接する第６工程と、
前記第３〜第６工程で前記正負極集電板と前記正負極接続端子と前記正負極外部端子とが一体化された蓋・端子組立体を前記捲回群に接続して蓋組立体を製作する第７工程と、
開口部を有する缶内に、前記蓋組立体を収納する第８工程と、
前記開口部を蓋で覆って前記缶を封止する第９工程と、
前記缶に電解液を注入する第１０工程とを備えることを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池などの二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車等の動力源として大容量（Ｗｈ）のリチウム二次電池が開発されており、その中でもエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の高い角形のリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
角形のリチウム二次電池においては、正極活物質を正極箔に塗布した正極電極、負極活物質を負極箔に塗布した負極電極およびそれぞれの接触を防ぐためのセパレータを捲回した扁平形状の捲回群を缶に収納し、蓋に設けられ外部に露出した正極接続端子および負極接続端子と捲回群とを集電板により電気的に接続する。さらに、缶と蓋を封止溶接し、蓋に設けられた注液口から電解液を注液し、注液口を注液栓により溶接して封止する。
【０００４】
特許文献１記載の電池では、円筒形状の接続端子を、外部端子、絶縁部材、蓋、ガスケットのそれぞれに形成された貫通孔に挿入し、接続端子を、その中心軸より外周側に広げて、それぞれの部材をかしめ固定し、さらに、接続端子のかしめ部の外周端と外部端子とをスポット・レーザ溶接している。
【０００５】
特許文献２には酸素雰囲気中で実施される、アルミニウムのレーザ溶接方法が記載され、酸化被膜によってレーザビームに対する反射率を低下させ、とけ込み深さを深くしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５９５２４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５４９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、かしめ部外周端の溶接に際して、かしめ部の外周端が溶融して外部端子の表面に濡れ広がり、凝固時の引張応力により割れが発生する懸念があった。
【０００８】
一方、特許文献２は、かしめ部等、段差を有する部位、すなわち、液体金属の濡れ広がりについては何ら配慮されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）請求項１の発明による二次電池は、正極電極と負極電極とをセパレータを介して捲回した捲回群と、前記捲回群が収納された缶と、前記缶を封止する蓋と、前記捲回群と外部負荷との間で充放電電力を入出力する入出力導電部材とを備え、前記入出力導電部材は、少なくとも、一端が前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ接続された正負極集電板と、一端が前記正負極集電板の他端に接続され、他端が前記蓋の外側まで延在する正負極外部導電部材とを有し、前記正負極外部導電部材は、一端が前記正負極集電板の他端にかしめ溶着された正負極接続端子と、前記蓋の外側に配置され、前記正負極接続端子の他端が貫通され、かつ前記正負極接続端子がかしめ溶着された正負極外部端子とを有し、前記正負極集電板にかしめ溶着された前記正負極接続端子の一端は、前記正負極集電板を貫通して前記正負極集電板の表面から突出した第１段差部を有し、前記第１段差部において前記正負極接続端子と正負極集電板とがかしめ溶着され、前記第１段差部には、当該第１段差部から当該第１段差部の端部外方に亘って、前記正負極接続端子と正負極集電板とを跨ってスポット溶接部が形成され、前記第１段差部に設けられたスポット溶接部には、自然酸化被膜よりも厚い酸化被膜が形成され、前記正負極外部端子にかしめ溶着された前記正負極接続端子の他端は、前記正負極外部端子を貫通して前記正負極外部端子の表面から突出した第２段差部を有し、前記第２段差部において前記正負極接続端子と正負極外部端子とがかしめ溶着され、前記第２段差部には、当該第２段差部から当該第２段差部の端部外方に亘って、前記正負極接続端子と正負極外部端子とを跨ってスポット溶接部が形成され、前記第２段差部に設けられたスポット溶接部には、自然酸化被膜よりも厚い酸化被膜が形成されていることを特徴とする。
（２）請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法であって、酸素を１０％以上含む雰囲気中でレーザ溶接して前記スポット溶接部を形成する溶接工程を有し、前記溶接工程は、レーザ光を前記正負極外部端子の表面に対して傾斜させて照射する工程と、レーザ光を前記正負極集電板の表面に対して傾斜させて照射する工程とを含むことを特徴とする。
（３）請求項６の発明は、請求項４または５に記載の二次電池の製造方法において、前記正極電極と前記負極電極とを前記セパレータを介して捲回して前記捲回群を製作する第1工程と、前記正極電極および前記負極電極を前記正負極外部端子に接続するための前記正負極集電板に前記正負極接続端子をそれぞれかしめる第２工程と、前記正負極外部端子に前記正負極接続端子をそれぞれかしめる第３工程と、前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ前記正負極集電板を接続する第４工程と、前記第２工程によるかしめ部を所定濃度の酸素雰囲気中で溶接する第５工程と、前記第３工程によるかしめ部を所定濃度の酸素雰囲気中で溶接する第６工程と、前記第３〜第６工程で前記正負極集電板と前記正負極接続端子と前記正負極外部端子とが一体化された蓋・端子組立体を前記捲回群に接続して蓋組立体を製作する第７工程と、開口部を有する缶内に、前記蓋組立体を収納する第８工程と、前記開口部を蓋で覆って前記缶を封止する第９工程と、前記缶に電解液を注入する第１０工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、とくに段差を有する部位における溶融金属の濡れ広がりに起因した溶接欠陥の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による二次電池の実施形態を示す斜視図。
【図２】図１の二次電池における捲回群と集電板の接続状態を示す斜視図。
【図３】図１の二次電池における蓋組立て部材を示す斜視図。
【図４】図１の二次電池における捲回群を示す斜視図。
【図５】図１の二次電池における正極集電板と正極接続端子を示す分解斜視図。
【図６】図５の正極集電板と正極接続端子の組み立て状態を示す縦断面図。
【図７】図６の正極接続端子のかしめ状態を示す縦断面図。
【図８】図１の二次電池におけるガスケットかしめ部を示す分解斜視図。
【図９】図７の正極接続端子に正極外部端子を組み付けた状態を示す縦断面図。
【図１０】図９の正極接続端子のかしめ状態を示す縦断面図。
【図１１】正極集電板と正極接続端子の溶接後の状態を蓋内部側から見る斜視図。
【図１２】溶接装置を説明する斜視図。
【図１３】図１０の正極接続端子の正極外部端子への溶接初期の状態を示す縦断面図。
【図１４】図１０の正極接続端子の正極外部端子への溶接中期の状態を示す縦断面図。
【図１５】図１０の正極接続端子の正極外部端子への溶接後期の状態を示す縦断面図。
【図１６】図１１の正極集電板と正極接続端子の溶接状態を示す縦断面図。
【図１７】本発明における二次電池の製造方法の実施形態を示すフローチャート。
【図１８】図１７における外部端子と接続端子の溶接工程を示すフローチャート。
【図１９】図１８における集電板と接続端子の溶接工程を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による二次電池の実施形態を図面を参照して説明する。
【００１３】
［全体構成］
図１に示すように、二次電池１００は、缶６１に図２に示す蓋組立体１５０を挿入した後に、缶６１を密封して構成される。図２は蓋組立体１５０を示し、蓋組立体１５０は、図３に示す蓋・端子組立体１７０に、図４に示す捲回群６を組み付けたものである。
【００１４】
蓋・端子組立体１７０は、図３に示すように、蓋１３に、正負極外部端子１６，３２および正負極集電板１０、３１を装着したものである。蓋１３は、その周縁部が缶６１に溶接され、これによって缶６１が封止される。蓋１３には、注液口１３ｂが設けられ、缶６１の密封後、注液口１３ｂから缶６１内に電解液（図示省略）が注入され、その後、注液口１３ｂには注液栓６２が封止溶接される。
【００１５】
正負極外部端子１６，３２には、貫通孔１６ｂ、３２ｂが設けられ、貫通孔１６ｂ、３２ｂに挿通されたボルト（図示省略）によって、正負極外部端子１６，３２はバスバー（図示省略）に接続される。
【００１６】
［捲回群］
図４に示すように、捲回群６は、セパレータ５を挟んで正極箔１と負極箔３とを扁平形状に捲回して構成されている。正極箔１は厚さ３０μｍのアルミニウム箔であり、負極箔３は厚さ１５μｍの銅箔である。また、セパレータ５は多孔質のポリエチレン樹脂である。正極箔１の両面には正極活物質２が塗布されており、負極箔３の両面には負極活物質４が塗布されている。捲回群６の正極活物質２と負極活物質４との間で電気を充放電する。正負極箔４、３の長手方向に沿う両端にはそれぞれ活物質２，４が塗布されていない金属箔露出部が形成されている。この露出部は平面状に押し潰され、正負極集電板１０、３１が溶接される。
【００１７】
［蓋組立体１５０］
図２に示すように、蓋組立体１５０は、蓋・端子組立体１７０と、捲回群６とで構成されている。蓋・端子組立体１７０は正負極集電板１０、３１を有し、正負極集電板１０、３１は、捲回群６の両端に露出する正負極箔１、３に溶接され、これにより、正負極集電板１０、３１と捲回群６０とが電気的、機械的に接続されている。
【００１８】
［蓋・端子組立体１７０］
図３に示すように、蓋・端子組立体１７０は、蓋１３と、正負極集電板１０、３１と、正負極接続端子１１、３３と、ガスケット１２と、絶縁部材１４と、正負極外部端子１６，３２とを備え、後述する工程で一体化されている。正負極集電板１０、３１は、捲回群６の軸方向両端部の側面形状に沿って折曲された金属板であり、正負極箔１、３の材質と同じ、アルミニウム、銅よりなる。
【００１９】
図５〜図１１を参照して蓋・端子組立体１７０の詳細を説明する。なお、正極側と負極側とは同一の形状、構成であり、図５〜図１１は正極側の構成を示している。
【００２０】
［蓋・端子組立体１７０のかしめについて］
図５に示す正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３は、図６、図７に示すように予めかしめ固定される。すなわち、正負極集電板１０、３１には貫通孔１０ａ、３１ａが設けられ、正負極接続端子１１、３３の両端にはそれぞれ筒状部１１ａ、１１ｂ（３３ａ、３３ｂ）が設けられている。
【００２１】
図５〜図１０に示すように、かしめ固定に際しては、正負極接続端子１１、３３の筒状部１１ａ、３３ａを正負極集電板１０、３１の貫通孔１０ａ、３１ａに挿入し、その後、筒状部１１ａ、３３ａを外周側に広がるようにかしめ固定して、かしめ部１１ｃ、３３ｃを形成する。これによって、正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３とがかしめ固定される。
【００２２】
図８に示すように、蓋１３には、正負極接続端子１１、３３を挿通する貫通孔１３ａが穿設されている。正負極接続端子１１、３３は、貫通孔１３ａに挿入されて蓋１３の外側に突出する軸部１１ｂ、３３ｂと、軸部よりも大径の頭部１１ｆ、３３ｆとを有する。
【００２３】
図９に示すように、正負極接続端子１１、３３は、軸部１１ｂ、３３ｂにガスケット１２を嵌装した状態で貫通孔１３ａに挿入され、また、正負極接続端子１１、３３の軸部１１ｂ、３３ｂには、蓋１３の外側で、絶縁部材１４を介して正負極外部端子１６、３２が嵌装されている。その後、軸部１１ｂ、３３ｂには、かしめ工程および溶接工程が施される。
【００２４】
図１０は、かしめ工程により正負極外部端子１６，３２とともに蓋１３に正負極接続端子１１、３３、すなわち、正負極集電板１０、３１を固定した様子を示す断面図である。図１０に示すように、正負極接続端子１１、３３には、蓋１３の内外で、かしめ部１１ｃ、３３ｃ、かしめ部１１ｄ、３３ｄが形成され、正負極接続端子１１、３３のかしめ固定により、正負極集電板１０、３１、絶縁部材１４、正負極外部端子１６、３２が蓋１３に固着される。
【００２５】
このようにして、軸部１１ｂ、３３ｂを各部材に貫通させた後、後述するかしめ工程により、ガスケット１２に頭部１１ｆ、３３ｆが圧接され、正負極接続端子１１、３３と蓋１３の隙間がシールされる。そして、正負極接続端子１１、３３の軸部１１ｂ、３３ｂは、蓋１３に対して電気的に絶縁されつつ、正負極外部端子１６，３２に電気的に接続される。
【００２６】
以下、集電板１０、３１の固定のために形成されたかしめ部１１ｃ、３３ｃを第１かしめ部、外部端子１６、３２の固定のために形成されたかしめ部１１ｄ、３３ｄを第２かしめ部という。
【００２７】
本発明による二次電池１００では、上述した第１かしめ部１１ｃ、３３ｃと第２かしめ部１１ｄ、３３ｄは機械的固定に加えて溶接により固着されている。かしめ固定は部材を強固に機械的に固定する。また、溶接固着は正負極接続端子と正負極外部端子を電気的に接続して接続抵抗を低減する。
【００２８】
本発明は、第１および第２かしめ部を酸素雰囲気中で溶接し、溶接部表面に酸化被膜を積極的に形成することにより、溶融金属、すなわち溶融池の濡れ広がりを抑制して溶接部を凸形状にするものである。
【００２９】
［第1および第２かしめ部の溶接について］
第１かしめ部１１ｃ、３３ｃの溶接箇所について図１１を参照して説明する。図１１は、蓋１３の裏面側から見た正極集電板１０の第１かしめ部１１ｃを示す斜視図であるが、負極側の構成部材の符号も付している。なお、図１３〜図１６についても同様であり、負極側の構成部材の符号を示している。
【００３０】
図１１に示すように、第１かしめ部１１ｃ、３３ｃの周縁部には、レーザ光によるスポット・レーザ溶接によって、複数の溶接部６０が形成される。以下、第１かしめ部１１ｃ、３３ｃのための溶接部６０を第１溶接部という。
【００３１】
一方、図１〜３に示すように、第２かしめ部１１ｄ、３３ｄの周縁部には、レーザ光によるスポット・レーザ溶接により、複数の溶接部３４、３５がそれぞれ形成される。以下、第２かしめ部１１ｄ、３３ｄのための溶接部３４、３５を第２溶接部という。
【００３２】
このように、かしめ固定と溶接固着によるかしめ溶着により、正負極集電板１０、３１、正負極接続端子１１、３３、および正負極外部端子１６、３２の電気的、機械的接続が確実に行われ、信頼性の向上に寄与する。
【００３３】
［第１溶接部６０、第２溶接部３４，３５の溶接の概要について］
図１２を参照して、第２溶接部３４、３５の溶接装置３００の概要を説明する。溶接装置３００は、レーザ発振器４０と、光ファイバー４１と、加工ヘッド４２と、チャンバー４３とを備えている。
【００３４】
チャンバー４３内には、レーザ光２０を溶接部３４、３５に照射する加工ヘッド４２が設置され、加工ヘッド４２には、光ファイバー４１を介して発振器４０が接続されている。発振器４０は、ＹAＧレーザ光を発振、生成し、光ファイバー４１に入射する。光ファイバー４１は、入射したレーザ光を加工ヘッド４２に伝送し、加工ヘッド４２はレーザ光を集光レンズ（図示省略）によって集光して、レーザスポット光２０を出力する。チャンバー４３には流入口４４および排出口４５が設けられ、内部の雰囲気を調整することができる。
【００３５】
−第２かしめ部３４，３５の溶接−
図１２に示すように、正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６，３２とが蓋１３にかしめ固定された製造途中の蓋・端子組立体１７０Ａがャンバー４３内に収納される。チャンバー４３内は、排出口４５から内部の空気を排出しながら流入口４４に流入する酸素によって酸素置換され、チャンバー４３内の酸素濃度が所定値に調整される。これによって、第２溶接部３４、３５は所定酸素濃度の雰囲気内で溶接される。
【００３６】
本実施形態における二次電池では、チャンバー４３において、図１３に示すように、レーザスポット光２０を第2かしめ部３４，３５に照射することにより、正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６、３２とのかしめ部１１ｄ、３３ｄを酸素雰囲気でレーザ溶接する。これにより、本実施形態における二次電池では、図１５に示すように、溶接部３４、３５に酸化被膜２５〜２７が形成されている。この酸化被膜２５〜２７により溶融池２４の濡れ広がりが抑制される（濡れ性が抑制される）。さらに、溶融池が凸状態のまま凝固し、溶接部３４、３５の割れを防止することができる。
【００３７】
−第１かしめ部６０の溶接−
本実施形態における二次電池ではまた、正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３２とのかしめ部１１ｃ、３１ｃを酸素雰囲気でレーザ溶接する。すなわち、図１６に示すように、ノズル４７から酸素を溶接部６０に向けて供給しながらかしめ部１１ｃ、３３ｃをレーザスポット溶接する。したがって、溶接部６０は酸化され、酸化被膜５０および酸化被膜５１が形成される。この酸化被膜５０、５１により溶融池４８の濡れ広がりが抑制される。また、溶融池が凸状態のまま凝固し、溶接部６０の割れを防止することができる。
【００３８】
［第１溶接部６０、第２溶接部３４，３５の溶接の詳細について］
図１４、図１５に示すように、蓋１３の外側の溶接時には、第２かしめ部１１ｄ、３３ｄおよびこれに隣接した外部端子１６、３２の表面（同図では正極外部端子１６のみを示す）における第２溶接部３４、３５に溶融池２１、２４が形成される。そして酸素雰囲気によって、溶融池２１、２４の表面には酸化被膜２２、２５が形成され、第２かしめ部１１ｄ、３３ｄにおける溶融池２１、２４の近傍には酸化被膜２３、２６が形成され、第２かしめ部１１ｄ、３３ｄに隣接した外部端子１６、３２表面には酸化被膜２７が形成される。
【００３９】
一方、図１６に示すように、蓋１３の内側の溶接時には、第１かしめ部１１ｃ、３３ｃおよびこれに隣接した集電板１０、３１の表面（同図では正極集電板１０のみを示す）における第１溶接部６０に溶融池４８が形成される。そして、酸素雰囲気によって、溶融池４８の表面には酸化被膜４９、５０が形成され、第１かしめ部１１ｃ、３３ｃにおける溶融池４８の近傍には酸化被膜５１が形成され、第１かしめ部１１ｃ、３３ｃに隣接した集電板１０、３１表面には、酸化被膜５１が形成される。
【００４０】
溶融金属が濡れ広がるためには、溶融池２１，２４，４８の熱により、隣接して形成される酸化被膜２３，２６，２７，５１を破壊する必要があるが、酸化被膜は破壊エネルギーが高く、酸化被膜は容易には破壊されない。そのため、溶融池２１，２４，４８の広がりが抑制される。
【００４１】
第２かしめ部１１ｄ、３３ｄの周縁部は正負極外部端子１６、３２に対して段差部であり、第１かしめ部１１ｃ、３３ｃの周縁部は正負極集電板１０、３１の表面に対して段差部である。このため、かしめ部１１ｃ、１１ｄ、３３ｃ、３３ｄに形成された溶融池２１、２４、４８はより低位置の正負極外部端子１６、３２、正負極集電板１０、３１に流下する傾向にあるが、酸化被膜２２、２３、２５〜２７、４９〜５１の強力な支持力によってその流下が阻止される。
【００４２】
このため、溶融池と近傍の溶接部表面の濡れ性が悪くなり、溶融池の濡れ広がりが抑制され、溶融池２１、２４、４８の表面積が狭くなり、溶融池２１、２４、４８の表面が凸形状のままで凝固する。凸形状で凝固した溶融池２１、２４、４８は、表面の中心における引張応力が低減され、割れ防止に有効である。
【００４３】
すなわち、本実施形態の二次電池によれば、正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３の溶接、および正負極外部端子１６、３２と正負極接続端子１１、３３の溶接に際して、溶融池周囲の部材の表面を酸化させることで、溶接部表面の濡れ広がりを抑制し、溶接部の割れを防止することができる。
【００４４】
［二次電池の製造方法について］
図１７は、上記二次電池の製造方法の手順を示す図である。
【００４５】
工程Ｓ１７０１：正負極電極を扁平形状になるよう捲回して、捲回群６（図４）を作製する。
工程１７０２：正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３とを、それぞれかしめ固定する。
工程Ｓ１７０３：正負極外部端子１６、３２と正負極接続端子１１、３３とを、それぞれかしめ固定する。
【００４６】
工程Ｓ１７０４：正負極外部端子１６、３２と正負極接続端子１１、３３を、それぞれレーザ溶接する。詳細については後述する。
工程Ｓ１７０５：正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３とを、それぞれレーザ溶接する。詳細については後述する。
工程Ｓ１７０６：捲回群６と正負極集電板１０、３１とを接続する。
【００４７】
工程Ｓ１７０７：蓋１３を缶６１に溶接して缶６１を封止する。
工程Ｓ１７０８：注液口１３ｂから缶６１内に電解液を注液する。
工程Ｓ１７０９：注液口１３ｂを注液栓６２によって密封する。
【００４８】
工程Ｓ１７１０：以上の工程Ｓ１７０１〜Ｓ１７０９により、二次電池の組立が完了する。
【００４９】
［第２溶接部３４，３５の溶接手順について］
図１８において、図１７の製造工程における正負極外部端子１６、３２と正負極接続端子１１、３３との溶接（工程Ｓ１７０４）は以下の工程による。
【００５０】
工程Ｓ１８０１：正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３とのかしめ固定、正負極外部端子１６、３２と正負極接続端子１１、３３とのかしめ固定が完了した蓋・端子組立体１７０の仕掛品１７０Ａをチャンバー４３内にセットする（図１２）。
なお、仕掛品をセットした段階では、チャンバー４３の流入口４４および排出口４５は大気に開放されており、チャンバー４３内の雰囲気は空気である。
【００５１】
工程Ｓ１８０２：排気口４５を大気に開放しつつ、流入口４４から、酸素濃度を所定値に調整した気体を流入させる。
【００５２】
工程Ｓ１８０３：排気口４５を大気に開放しつつ、流入口４４からチャンバー４３内への気体送給を所定時間継続する。これによって、チャンバー４３内の雰囲気は所定濃度の酸素を含む気体に置換される。
【００５３】
工程Ｓ１８０４：正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６、３２をレーザ光２０によって、例えば４カ所、スポット溶接する。このときのレーザ光２０は、例えば、３０Ｊのパルスエネルギーに設定される。
【００５４】
溶接に際しては、まず、図１３に示すように、かしめ部１１ｄ、３３ｄの周辺部に向かって、例えば、直径０．４ｍｍの円形状に集光されたレーザ光２０が溶接部３４、３５の表面に集光するように照射される。照射角度は、例えば、正負極外部端子１６、３２に対して６０度である。
【００５５】
溶接初期ではかしめ部１１ｄ、３３ｄと正負極外部端子１６、３２の温度が上昇するが溶融までには至らない。そして、温度上昇したかしめ部１１ｄ、３３ｄの表面は周囲の酸素と反応して酸化被膜１９が形成される。溶接前にも溶接部表面には非常に薄い自然酸化被膜が存在するが、高温の酸素雰囲気にさらされることにより、より厚く形成される。
図１３では、自然酸化被膜は図示せず、酸化により厚くなった酸化被膜１９のみ示す。
【００５６】
図１４は溶接中期の断面図を示す。図１３の状態から、レーザ光２０の照射を継続し、所定時間が経過すると、かしめ部１１ｄ、３３ｄの一部が溶融し始め、溶融池２１が生成される。溶融池２１の表面ではアルミニウム（銅）の酸化被膜が形成され、また溶融池２１内部で生成された酸化被膜は、液体アルミニウム（液体銅）よりも比重が小さいため、溶融池２１の表面に浮き上がり、表面の酸化被膜とともに肉厚の酸化被膜２２を形成する。そして、図１３で形成された酸化被膜１９は、酸化の進行により厚く広い酸化被膜２２になる。さらに、溶融池２１近傍のかしめ部１１ｄ、３３ｄの表面は高温になるため、周囲の酸素と反応して厚い酸化被膜２３が形成される。
【００５７】
図１５に溶接後期の断面図を示す。図１４の状態から、レーザ光２０の照射を継続し、所定時間が経過すると、溶融池は容積を拡大し、大容量の溶融池２４が生成される。溶融池２４の表面には、図１４で形成された酸化被膜２２、２３を含む、肉厚の酸化被膜２５が形成される。
【００５８】
さらに、かしめ部１１ｄ、３３ｄにおける溶融池４の近傍の溶接部表面には、酸化被膜２６が形成され、正負極外部端子１６、３２における、溶融池２４の近傍の溶接部表面には、酸化被膜２７が形成される。酸化被膜２６と酸化被膜２７は高温で酸素雰囲気に曝されることから新たに形成されたものである。
【００５９】
溶接の進行にともなって、溶融池２４は近傍の溶接部表面の、肉厚で融点の高いアルミニウム酸化被膜２６を破壊しながら拡大していくことになるが、この酸化被膜２６の破壊に、大きな破壊エネルギーが必要であり、溶融池２４と近傍の溶接部表面の濡れ性が低下する。これによって、溶融池２４の濡れ広がりは抑制され、溶融池２４は表面積の拡大が阻止される。従って、溶融池２４は、表面が凸形状のまま、凝固することになる。凸形状の溶融池２４は、最終凝固形状の表面中心において、引張応力が低減され、割れ防止に有効である。
以上説明したとおり、酸化被膜２５〜２７は溶融金属の濡れ性を抑制するに必要な膜厚となっている。
【００６０】
チャンバー４３内の雰囲気の酸素濃度を０、１０、２０、３０、４０、５０、１００％で変化させて、残りを窒素として混合濃度雰囲気で溶接実験した結果、酸素濃度が１０％以上のときに、割れ防止に有効であることを確認できた。また、チャンバー４３を使用せず、酸素濃度が２０％である空気中で溶接を行った際にも、割れ防止効果を確認できた。
【００６１】
なお、濡れ広がりを抑制することで、溶融池の表面積が狭くできるので、凝固時の凝固収縮による引張残留応力を低減でき割れ発生の防止に有効である。特に、アルミニウムは凝固収縮率が大きいので、正極側において効果が大きい。また、酸化させることでレーザ光２０の吸収率が高くなり、溶込みやすくできる二次的な利点もある。
【００６２】
工程Ｓ１８０５：以上の工程Ｓ１８０１〜Ｓ１８０４により、正負極接続端子１１、３３と、正負極外部端子１６、３２との溶接が完了する。
【００６３】
［第１溶接部６０の溶接手順について］
図１９において、図１７の製造工程における正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３との溶接（工程Ｓ１７０５）は以下の工程による。
【００６４】
工程Ｓ１９０１：図１６に示すように、正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６、３２との溶接中に、蓋・端子組立体１７０の仕掛品１７０Ｂに対して、サイドガスによる酸素吹き付けを行う。「サイドガス」はレーザ光２０の照射方向に対して傾斜した方向から溶接部６０に向かってガスを吹き付ける工程を意味する。これに対して、レーザ光２０と同軸で、ガスを吹き付ける工程を「センターガス」という。
【００６５】
図１６に正負極集電板１０、３２と正負極接続端子１１、３３との溶接中の断面図を示す。レーザ光２０は正負極集電板１０、３２の表面に対して６０°傾斜させて照射する。空気中での溶接であるが、溶接部６０にノズル４７から酸素を溶接部に向けて噴きつけて、溶接部を酸化させながら酸化被膜５０および酸化被膜５１を形成することにより、溶融池４８の表面積の濡れ広がりを抑制する。これによって、溶融池４８の表面は凸形状となり、その最終凝固形態の表面中心部の引張応力が低減され、割れ防止に有効である。酸素雰囲気の条件は、正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６、３２との溶接のときと同様である。
【００６６】
工程Ｓ１９０２：正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６、３２との溶接のときと同様のエネルギー、スポットサイズで、例えば４カ所、溶接を行う。溶接時には、正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６、３２との溶接時と同様、かしめ部１１ｃ、３３ｃにおいて、初期の酸化被膜が肉厚となり、溶融池近傍の酸化被膜と合体しつつより大きく肉厚の酸化被膜５０が生成される。レーザ光２０の照射により、かしめ部１１ｃ、３３ｃにおける溶融池４８の近傍の溶接部表面、および、正負極集電板１０、３３における、溶融池２４の近傍の溶接部表面には、酸化被膜５１が形成される。
【００６７】
これによって、溶融池４８と近傍の溶接部表面の濡れ性が低下し、溶融池４８の濡れ広がりは抑制され、溶融池２４は、表面が凸形状のまま、凝固する。これによって、最終凝固形状の表面中心において、引張応力が低減され、割れ防止に有効である。負極側も同様に、負極集電板３１と負極接続端子３３を４箇所スポット溶接する。
【００６８】
工程Ｓ１９０３：以上の工程Ｓ１９０１、Ｓ１９０２により、正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３との溶接が完了する。
以上説明したとおり、酸化被膜５０、５１は溶融金属の濡れ性を抑制するに必要な膜厚となっている。
【００６９】
以上説明したとおり、本発明による二次電池の製造方法は、酸素を１０％以上含む雰囲気中でレーザ溶接してかしめ溶着部を形成する溶接工程を有する。
【００７０】
また、実施の形態の二次電池の製造方法は、正極電極１と負極電極３とをセパレータ５を介して捲回して捲回群６を製作する第1工程と、正極電極１および負極電極３を正負極外部端子１６、３２に接続するための正負極集電板１０、３１に負極接続端子１１，３３をそれぞれかしめる第２工程と、正負極外部端子１６、３２に正負極接続端子１１、３３をそれぞれかしめる第３工程と、正極電極１および負極電極３にそれぞれ正負極集電板１０、３１を接続する第４工程と、第２工程によるかしめ部を所定濃度の酸素雰囲気中で溶接する第５工程と、第３工程によるかしめ部を所定濃度の酸素雰囲気中で溶接する第６工程と、第３〜第６工程で正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６、３２とが一体化された蓋・端子組立体１７０を捲回群６に接続して蓋組立体１５０を製作する第７工程と、開口部を有する缶６１内に、蓋組立体１５０を収納する第８工程と、開口部を蓋１３で覆って缶６１を封止する第９工程と、缶６１に電解液を注入する第１０工程とを備える。
【００７１】
[変形例]
以上の実施形態は以下のように変形することができる。
（１）以上の実施形態では、正負極集電板１０、３１と正負極接続端子１１、３３とを酸素を吹きつける雰囲気中でレーザ溶接したが、正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６、３２の溶接と同様に、チャンバー４３内に所定濃度の酸素雰囲気を生成し、その中で溶接を行ってもよい。
【００７２】
（２）以上の実施の形態では、正負極集電板１０，３１と、正負極接続端子１１、３３と、正負極外部端子１６，３２とを設けた二次電池について、正負極集電板１０，３１と正負極接続端子１１、３３とをかしめ固定して溶着し（第１固定部）、また、正負極接続端子１１、３３と正負極外部端子１６，３２とをかしめ固定して溶着した（第２固定部）が、本発明はこれに限定されない。たとえば、第１固定部だけ溶接した二次電池、第２固定部だけ溶接した二次電池にも本発明を適用できる。
【００７３】
したがって、次のように構成される二次電池も本発明に含まれる。
正極電極１と負極電極３とをセパレータ５を介して捲回した捲回群６と、捲回群６が収納された缶６１と、缶６１を封止する蓋１３と、捲回群６と外部負荷との間で充放電電流を入出力する入出力導電部材（１０、１１、１６、３１、３３、３２）とを備え、入出力導電部材は、少なくとも、一端が正極電極１および負極電極３にそれぞれ接続された正負極集電板１０、３１と、一端が正負極集電板１０、３１の他端に接続され、他端が蓋１３の外側まで延在する正負極外部導電部材１１、３３とを有し、正負極外導電部材１１、３３の一端は、正負極集電板１０、３１の他端にそれぞれかしめ溶着され、かしめ溶着された溶着部表面のそれぞれには酸化被膜５０、５１が形成されている二次電池。
【００７４】
正極電極１と負極電極３とをセパレータ５を介して捲回した捲回群６と、捲回群６が収納された缶６１と、缶６１を封止する蓋１３と、捲回群６と外部負荷との間で充放電電流を入出力する入出力導電部材（１０、１１、１６、３１、３３、３２）とを備え、入出力導電部材は、少なくとも、一端が正極電極１および負極電極３にそれぞれ接続された正負極集電板１０、３１と、一端が正負極集電板１０、３１に接続された正負極接続端子１１、３３と、蓋１３の外側に配置され、正負極接続端子１１、３３の他端が貫通され、かつ正負極接続端子１１、３３がかしめ溶着された正負極外部端子１６、３２とを有し、正負極接続端子１１、３３が正負極外部端子１６、３２にかしめ溶着された溶着部表面のそれぞれに酸化被膜２５〜２７が形成されている二次電池。
【００７５】
（３）正負極集電板１０，３１と、正負極接続端子１１、３３と、正負極外部端子１６，３２とを設けた二次電池について説明したが、これに限定されない。たとえば、正負極外部端子１６、３２を省略した二次電池にも本発明を適用できる。すなわち、集電板１０，３１にかしめ固定しかつ溶着した正負極接続端子１１、３３の先端に、換言すると蓋１３を貫通して外部に突出する先端部に、バスバーを直接固定する二次電池にも本発明を適用できる。
【００７６】
なお、先端部の形状は軸状に限定されず、先端部が平板状である二次電池にも本発明を適用できる。その他、集電板の形状、構成、捲回群の形状、構成についても本発明は実施の形態に限定されない。
【００７７】
なお、酸素雰囲気中での溶接装置も上記実施の形態に限定されない。
【符号の説明】
【００７８】
１  正極箔
１Ａ、３Ａ  露出部
２  正極活物質
３  負極箔
４  負極活物質
５  セパレータ
６  捲回群
１０  正極集電板
１０ａ、１２ａ、１３ａ、１４ａ、１６ａ、１６ｂ、３１ａ、３２ａ、３２ｂ  貫通孔
１１  正極接続端子
１１ａ、１３ｂ、３３ａ、３３ｂ  筒状部
１１ｃ、１１ｄ、３３ｃ、３３ｄ  かしめ部
１２  ガスケット
１３  蓋
１３ｂ  注液口
１４  絶縁部材
１６  正極外部端子
１９、２２、２３、２５、２６、２７、４９、５０、５１  酸化被膜
２０、４６  レーザ光
２１、２４、４８  溶融池
３１  負極集電板
３２  負極外部端子
３３  負極接続端子
３４、３５、６０  溶接部
４０  発振器
４１  光ファイバー
４２  加工ヘッド
４３  チャンバー
４４  流入口
４５  排出口
４６  レーザ光
４７  ノズル
６１  缶
６１ａ  開口面
６２  注液栓
１００  二次電池
１５０  蓋組立て体
１７０  蓋・端子組み立て体
【図１】
0005232840.tif 000002
【図２】
0005232840.tif 000003
【図３】
0005232840.tif 000004
【図４】
0005232840.tif 000005
【図５】
0005232840.tif 000006
【図６】
0005232840.tif 000007
【図７】
0005232840.tif 000008
【図８】
0005232840.tif 000009
【図９】
0005232840.tif 000010
【図１０】
0005232840.tif 000011
【図１１】
0005232840.tif 000012
【図１２】
0005232840.tif 000013
【図１３】
0005232840.tif 000014
【図１４】
0005232840.tif 000015
【図１５】
0005232840.tif 000016
【図１６】
0005232840.tif 000017
【図１７】
0005232840.tif 000018
【図１８】
0005232840.tif 000019
【図１９】
0005232840.tif 000020