(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型熱電素子と、
Ｎ型熱電素子と、
電極部材と、
前記Ｐ型熱電素子と前記電極部材とを前記Ｐ型熱電素子と前記電極部材とで挟まれた領域内で接合し、前記Ｎ型熱電素子と前記電極部材とを前記Ｎ型熱電素子と前記電極部材とで挟まれた領域内で接合する半田とからなる熱電モジュールであって、
前記半田は、半田基材および銅ボールで構成され、
前記銅ボールの直径は、５〜１００μｍであり、
前記半田に対する前記銅ボールの重量比は、７．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、
前記半田基材は、８５％以上の鉛を含有している
ことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電モジュールにおいて、
前記熱電素子のうち、少なくとも前記Ｐ型熱電素子は、アンチモン、ビスマス、およびテルルを含む
ことを特徴とする熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換したり、反対に電気エネルギーを熱エネルギーに変換したりする熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電モジュールにおいて、Ｐ型およびＮ型の複数の熱電素子を直列接続する方法として、性能、耐久性、および製作コストの観点から熱電素子と電極部材との高温半田による接合が最も適していると考えられており、例えばＳｎＰｂやＳｎＳｂのような半田接合を採用した熱電モジュールが知られている（特許文献１）。また、半導体装置において、鉛フリー半田基材に銅ボールを混合して接合することも知られている（特許文献２）。
【０００３】
しかし、特許文献１における半田で接合した熱電モジュールでは、例えば２００℃以上の高温環境下では、半田の融点が低いため使用できず、溶射法による電極形成、金属ワイヤーによる熱電素子間の架橋などが用いられてきた。また、特許文献２における鉛フリー半田基材に銅ボールを混合して接合する場合、半導体装置に対して適用されるものであり、熱電モジュールの熱電素子と電極部材との接合には適していない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４７６６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０５２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、性能、耐久性、および製作コストの観点から高温環境下であっても、半田による接合が望ましく、また熱電モジュールに用いられる熱電素子数が多くなり、１つ１つの大きさが極めて小さくなると、熱電素子と電極部材との互いの接合面積が小さくなってしまい、１回の半田付けで全ての接合面を良好に接続することは難しくなる。特に熱電モジュールは、多数の熱電素子と電極部材とが直列接続されることが多いので、接合が１００％成功しないと、熱電モジュールとして成り立たないことが多い。さらに、熱電素子と電極部材とを接合する半田が部分的に極端に薄くなる等、熱電モジュールの高さが一定とならないため、全体として十分な接合強度を確保できないという問題もある。
【０００６】
また、加工状態での半田接合中または高温環境下では半田がはみ出してしまい、はみ出した半田と熱電素子のビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）等と反応することで、反応部分の体積変化が生じ、この反応部分を起点として破壊が生じるという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、熱電モジュールの高さ（熱電素子の高さ方向）を一定にできて十分な接合強度を確保でき、また半田のはみ出しによって破壊が生じるのを防止できる熱電モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る熱電モジュールは、Ｐ型熱電素子と、Ｎ型熱電素子と、電極部材と、前記Ｐ型熱電素子と前記電極部材とを前記Ｐ型熱電素子と前記電極部材とで挟まれた領域内で接合し、前記Ｎ型熱電素子と前記電極部材とを前記Ｎ型熱電素子と前記電極部材とで挟まれた領域内で接合する半田とからなる熱電モジュールであって、前記半田は、半田基材および銅ボールで構成され、前記銅ボールの直径は、５〜１００μｍであり、前記半田に対する前記銅ボールの重量比は、７．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、前記半田基材は、８５％以上の鉛を含有していることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２に係る熱電モジュールは、請求項１に記載の熱電モジュールにおいて、前記熱電素子のうち、少なくとも前記Ｐ型熱電素子は、アンチモン、ビスマス、およびテルルを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
以上において、請求項１の発明によれば、熱電素子と電極部材とを接合する半田に粒子を含有したことで、粒子が隙間保持材として機能するため、多数の熱電素子と電極部材とを一度に接合した場合でも、熱電モジュールの高さが一定となり、十分な接合強度を確保できる。また、圧力が作用した状態での半田接合中や高温環境下での使用中においても、粒子によって半田の厚さが維持されるので、半田のはみ出しを防止でき、はみ出した半田と熱電素子材料との反応に起因する破壊等も防止できる。
また、粒子の材質として銅（Ｃｕ）を用いることにより、粒子が融解して消失せず、かつ電気抵抗が低く、熱電素子で生じた電流を効率よく電極部材に流すことができる。
さらに、銅ボールの直径が５〜１００μｍであることで、半田が薄くなることによる熱電素子と電極部材との接合不良を防止でき、かつ界面電気抵抗による電力損失を低減できる。
また、半田に対する銅ボールの重量比が７．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であることで、半田接合中または高温環境下で圧力が加えられた場合でも銅ボールが潰れたり、銅ボールを起点として熱電素子が損傷することがない。また、半田に対する銅ボールの重量比が５０ｗｔ％未満であることで、熱電素子と電極部材との半田の接合成功率を１００％にできる。
また、半田の鉛の含有率が８５％以上であることで、例えば２６０℃の高温でも半田が融解せずに接合を保持できることから、電極部材と熱電素子とを良好に接合できる。
【００１７】
請求項２の発明によれば、熱電素子にアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、およびテルル（Ｔｅ）を用いた場合に、特に２５０℃以上の高温環境下では、熱電素子と半田との反応が起こり易いが、粒子により半田のはみ出しを防止でき、この反応による破壊等も防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、熱電モジュール１の平面図であり、図２は、図１での熱電モジュール１のＡ−Ａ矢視図である。図１，２に示す本実施形態の熱電モジュール１は、多数のＰ型熱電素子１１とＮ型熱電素子１２とを電極部材１３で図中上下に挟んで半田接合し、さらにこれらの周囲を枠体１９で囲んだ構造とされ、各熱電素子１１，１２の上下間で温度差を生じさせることによりゼーベック効果を利用して熱電発電させるものである。そして、全ての熱電素子１１，１２および電極部材１３が電気的に直列接続されることで、各熱電素子１１，１２から得られる電力を加算して取り出すことが可能である。
【００２１】
Ｐ型熱電素子１１は、アンチモン（Ｓｂ）を含むビスマス−テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）のＰ型熱電材料１５と、Ｐ型熱電材料１５の表面にコーティングされたモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のいずれかを含む拡散防止層１６と、拡散防止層１６の表面にコーティングされたニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）のいずれか一種類以上の元素で構成される一層以上の半田接合層１７とで構成されている。半田接合層１７は、半田１４と、拡散防止層１６とを接合するための層である。
Ｎ型熱電素子１２は、ビスマス（Ｂｉ）およびテルル（Ｔｅ）を含むＮ型熱電材料１８と、Ｐ型熱電素子１１と同様な拡散防止層１６および半田接合層１７とで構成される。
【００２２】
電極部材１３は、ニッケル（Ｎｉ）メッキまたは、ニッケル（Ｎｉ）および金（Ａｕ）メッキされた銅（Ｃｕ）製であり、Ｐ型熱電素子１１およびＮ型熱電素子１２が電気的に直列接続されるように配置される。このような熱電モジュール１の一方側に配置された高温側の電極部材１３Ａに熱を供給するとともに、他方側に配置された低温側の電極部材１３Ｂから放熱することにより温度差を与えると、各熱電素子１３Ａ，１３Ｂ間に起電力が発生し、発生した電力は、末端の電極部材１３に接続されたリード線２０を通して取り出される。電極部材１３とＰ型熱電素子１１およびＮ型熱電素子１２との接合は半田接合であり、このため電極部材１３と各熱電素子１１，１２との間には、半田１４による層が形成されている。
【００２３】
半田１４としては、Ｐｂの含有率が８５％以上の半田基材１４１が用いられており、粒子としての銅（Ｃｕ）ボール１４２を含有している。ここで、図３（Ａ）に示す半田１４による層の厚さでは、接合状態は良好に保たれており、図３（Ｂ）に示すように、図３（Ａ）を２００℃以上の高温環境下にて加圧した後には、半田１４の厚さが５μｍ未満となり、薄くなりすぎて接合不良となる。また、半田１４の厚さが１００μｍ以上になると、半田１４の厚みにより界面電気抵抗が高くなり、電力損失が顕著となる。したがって、銅ボール１４２は、直径５μｍ以上、１００μｍ未満の大きさである。銅ボール１４２の表面には、ニッケル（Ｎｉ）または金（Ａｕ）がコーティングされていてもよい。
【００２４】
また、半田１４中には、半田１４に対する重量比が０．７５〜７５ｗｔ％の割合となるように銅ボール１４２が混合されている。ここで、図４（Ａ）に示すように、半田１４に対する銅ボール１４２の重量比が５．０ｗｔ％の場合には、１９６０ｋＮ/ｍ２（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えると、熱電素子１１，１２に銅ボール１４２がつぶれ、熱電素子１１，１２も変形するが、図４（Ｂ）に示す７．５ｗｔ％の銅ボール１４２を含有した場合には、同等の圧力を加えても熱電素子１１，１２が変形しないことから、特に好ましくは、図４（Ｂ）に示すように７．５ｗｔ％以上である。次に、図５（Ａ）には、銅ボール１４２の重量比が２５ｗｔ％の場合が示され、良好に接合されていることがわかる。図５（Ｂ）での銅ボール１４２の重量比が５０ｗｔ％の場合には、銅ボール１４２が２段以上に重なり合ってしまうため、半田１４の厚みの制御が困難となり、良好な接合を得られないおそれがある。従って、半田基材１４１に対する銅ボール１４２の重量比の好ましくは５０ｗｔ％未満である。
【００２５】
なお、拡散防止層１６は、半田接合層１７、半田基材１４１、および銅ボール１４２に含まれる元素がＰ型熱電材料１５およびＮ型熱電材料１８に拡散するのを防止することにより、Ｐ型熱電材料１５およびＮ型熱電材料１８における熱電素子１１，１２の接合界面付近における破壊や、熱電性能の低下を抑制するものである。
【００２６】
ここで図６には、図示しない熱交換器と熱電モジュール１とを熱伝導性グリースを用いて密着させた場合における接触熱抵抗と圧力との関係が示されている。これによれば、半田１４に対して垂直方向に加える１９６ｋＮ/ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）未満の圧力では、特に熱抵抗が高くなるため、１９６ｋＮ/ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力下で使用することが好ましい。
【００２７】
そして、１９６ｋＮ/ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力に耐えうる銅ボール１４２の重量比としては０．７５ｗｔ％以上を必要とすることから、銅ボール１４２の重量比の下限は０．７５ｗｔ％となる。０．７５ｗｔ％を下回ると、銅ボール１４２に作用する荷重が大きくなり、銅ボール１４２が潰れたり、銅ボール１４２を起点として熱電素子に破壊（クラック）が生じる。また、図７に示す半田１４中における銅ボール１４２の重量比に基づいた半田の接合成功率のグラフを参照すると、７５ｗｔ％未満では成功率が１００％であるため、Ｃｕボール１４２の重量比は７５ｗｔ％未満となる。
【００２８】
以上の構成によれば、半田１４中に、銅ボール１４２を半田１４に対する重量比０．７５〜７５ｗｔ％含有することで、多数の熱電素子１１，１２と電極部材１３とを一度に半田付けした場合でも、銅ボール１４２が隙間保持材として機能するため、半田１４の厚みを確保でき、熱電素子１１，１２と電極部材１３とを確実に接合できる。また、半田接合中または高温環境下で熱電モジュール１に圧力が加えられた際においても、半田１４が極端に薄くなることがなく、半田１４のはみ出し量を抑えることになるため、はみ出した半田１４と特にＰ型熱電素子１１を構成するビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）等との反応を防止でき、反応部分を起点とした破壊の発生を防止できる。
【００２９】
なお、本発明を実施するための最良の構成、方法などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に図示され、かつ説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
従って、上記に開示した形状、数量などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの形状、数量などの限定の一部もしくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、熱電モジュールでの熱電素子と電極部材との接合に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電モジュールを示す平面図。
【図２】図１でのＡ−Ａ矢視図。
【図３】半田中に銅ボールを含有していない場合を示す断面図。
【図４】半田中に銅ボールを５．０ｗｔ％、または７．５ｗｔ％含有している場合を示す断面図。
【図５】半田中に銅ボールを２５ｗｔ％、または５０ｗｔ％含有している場合を示す断面図。
【図６】接触熱抵抗と圧力との関係を示すグラフ。
【図７】銅ボールの重量比と半田の接合成功率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３３】
１…熱電モジュール、１１…Ｐ型熱電素子（熱電素子）、１２…Ｎ型熱電素子（熱電素子）、１３…電極部材、１４…半田、１４１…半田基材、１４２…銅ボール（粒子）。
【図１】
0005243823.tif 000002
【図２】
0005243823.tif 000003
【図３】
0005243823.tif 000004
【図４】
0005243823.tif 000005
【図５】
0005243823.tif 000006
【図６】
0005243823.tif 000007
【図７】
0005243823.tif 000008