(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル染色用染料に由来する窒素化合物を含むアルキレングリコールを精製するに際し、該ポリエステル染色用染料に由来する窒素化合物を含むアルキレングリコールにオゾンである酸化剤を用いた酸化処理操作の後、蒸留操作を行うことを特徴とするアルキレングリコールの精製方法。
【請求項２】
ポリエステル染色用染料に由来する窒素化合物を含むアルキレングリコールが、該ポリエステル染色用染料に由来する窒素化合物を含むポリアルキレンテレフタレート廃棄物の解重合反応により得られたものである請求項１記載のアルキレングリコールの精製方法。
【請求項３】
ポリエステル染色用染料に由来する窒素化合物を含むアルキレングリコールが、ポリエステルの解重合反応により得られたものである請求項１又は２記載のアルキレングリコールの精製方法。
【請求項４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであり、アルキレングリコールがエチレングリコールである請求項１〜３のいずれか１項記載のアルキレングリコールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレングリコールの精製方法に関し、更に詳しくは、窒素化合物を不純物として含むアルキレングリコールをオゾン分解による酸化分解と蒸留を組み合わせることにより、高純度のアルキレングリコールを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられている。これらの使用済み後の廃棄されたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエステル廃棄物と略記することがある。）を解重合によりアルキレングリコール、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）、テレフタル酸あるいはその誘導体等のモノマーに分解するケミカルリサイクルに関する種々の提案がある。該ケミカルリサイクルには回収したポリエステル廃棄物とメタノール（以下、ＭｅＯＨと略記することがある。）とを反応させ、ＤＭＴとアルキレングリコールを回収する方法が知られている。ペットボトルの回収は広く浸透し、かなりの割合で回収されているが、繊維製品に関してはペットボトルと同じポリエステルを含む素材でありながらリサイクル率は極めて低く、大部分が焼却処理されたり、埋め立て処分されている。繊維製品を回収する場合、染料やその他の添加物がエチレングリコールを汚染し、高品位の製品が回収できない。特に染料や添加物には窒素を含有する化合物が使用されるケースが多く、そのまま回収したエチレングリコールには窒素化合物がコンタミし、この状態のまま重合工程で得られたエチレングリコールを使用するとポリマー品質が低下し、良質のポリエステルを再生することができない。染料等の着色成分を含んだエチレングリコールの精製については吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理又はこれらの組み合わせにより精製処理する取り組みがあるが（例えば特許文献１及び特許文献２参照。）、イオン交換処理ではイオン性の物質しか精製処理の対象とできず、また吸着処理ではアルキレングリコールの吸着剤処理は飽和が早いことは公知の事実であり、再生に大きなコストが必要となることから経済的な方法ではなく、染料等の窒素化合物を含むエチレングリコールの精製については効率的且つ、経済的な精製方法が望まれている。回収されたアルキレングリコールを再利用するに際しては、試薬と同程度まで不純物を除去することが好ましいが、不純物の大部分は蒸留により除去可能であるものの、含まれる不純物の極性、分子量、比揮発度が多岐に渡るために、蒸留だけでは分離できない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３０４４４号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、染料に含有されている不純物として窒素化合物を含むアルキレングリコールを精製する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、染料に含有されている不純物として窒素化合物を含むアルキレングリコールを蒸留する前にオゾンにより酸化分解を行うことにより、上記従来技術の有していた問題点を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的はポリエステル染色用染料に由来する窒素化合物を含むアルキレングリコールを精製するに際し、該ポリエステル染色用染料に由来する窒素化合物を含むアルキレングリコールにオゾンである酸化剤を用いた酸化処理操作の後、蒸留操作を行うことを特徴とするアルキレングリコールの精製方法を実施することにより達成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、染料由来の窒素化合物を不純物として含むアルキレングリコールを精製するに際し、該アルキレングリコールをオゾンによる酸化分解と蒸留を組み合わせることにより、高純度のアルキレングリコールを得ることが可能となりその工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、窒素化合物を不純物として含むアルキレングリコールを精製する際に酸化剤を用いた酸化処理の後、蒸留精製することを特徴とする。酸化剤としてはオゾンを用いる事が好ましい。具体的には、オゾンによる酸化分解を行った後、蒸留を行う方法が挙げられる。また窒素化合物としてはポリエステルの染色用の染料に由来する化合物であることが好ましい。具体的には、アゾベンゼン化合物、又はアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基若しくは尿素基を含むアントラキノン化合物などを挙げる事ができる。
【０００８】
オゾンはその強力な酸化作用を利用し、一般的には殺菌、脱臭、脱色、有機物除去、化学物質合成等の用途に使用されている。特に染料を含有する着色排水の脱色方法として以前よりオゾンによる酸化脱色法は一般的に知られている。一例として排水中でのアゾ染料のオゾン酸化機構について説明する。排水中においてヒドラゾン基として存在している染料分子中のアゾ基をオゾンにより酸化処理し、ケトンを経てカルボン酸変換することにより、一方窒素原子は窒素ガスとして分解し、脱色する技術である。一般に染料などで使用される窒素化合物は酸化処理により上記のように化学構造を変化させるものが多いと推定される。本発明の窒素化合物を含むアルキレングリコールを精製するに際し、該窒素化合物を含むアルキレングリコールをオゾンによる酸化分解工程及び蒸留工程を行うことでアルキレングリコールを精製する方法においても、アルキレングリコール中に含まれている窒素化合物がオゾン酸化により上記のような染料の酸化反応が発生し、エチレングリコールを蒸留した際に染料成分が釜残側に濃縮され、市販品と同様に高純度のエチレングリコールが回収されるものと考えられる。
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を、実施例等を使用して説明する。なお、これらの実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１０】
本発明の精製方法においては、対象とするアルキレングリコールとしては、典型的には、ポリエチレンテレフタレートよりなる繊維や他のポリアルキレンテレフタレートよりなる繊維、それらのポリエチレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレートの他の成形品、それらの染色された繊維、染色された成形品の廃棄物を解重合反応により得られたアルキレングリコールを例示することができるが、ナイロンや木綿等の他の素材を、混紡等の形で含んでいてもよく、表面改質等の目的のために使用される他のプラスチック成分を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の精製方法の説明に先立ち、ケミカルリサイクルによりポリエステル廃棄物からアルキレングリコールを得る方法についてまず説明する。一般的に多量に使用されているポリエチレンテレフタレートの場合について以下詳細に説明する。解重合反応工程においては、まず対象が繊維の場合については染料で着色されている場合が多いので、染着されたポリエステル繊維から染料抽出工程において、染料を抽出・除去する。染料抽出溶剤としては、キシレン抽出溶剤とアルキレングリコール抽出溶剤を組み合わせて使用することができる。抽出溶剤として用いるアルキレングリコールは、回収・蒸留精製の工程を共通化することができること、他の物質とのコンタミネーションを防ぐ観点からポリエステルを構成しているグリコールと同じグリコール化合物を用いる事が好ましい。染料抽出済みポリエステル繊維は、解重合工程において、解重合触媒の存在下、エチレングリコールと一部の解重合反応液を追加投入して解重合反応させて、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合液とする。次いで、解重合して得られた解重合液から蒸留によりエチレングリコールを留去し回収する。なお、この蒸留は減圧下で実施しても良い。次いで濃縮した解重合液をエステル交換反応槽に供給し、さらにメタノールとエステル交換反応触媒としての炭酸ナトリウムを所定量供給することによって、有用成分としてテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとに転換する。上記の操作によって生成したテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの混合物は、過剰のメタノールと共に冷却し、ついで固液分離装置を用いて、エチレングリコールとメタノールとの混合液及びテレフタル酸ジメチルのケークに分離し、該混合液からメタノールを留去することによってエチレングリコールを含む釜残を得る。さらに蒸留精製することでエチレングリコールを回収することもできる。本発明の方法においては後述の様に蒸留精製前に酸化処理を行うことができる。以上の操作により、ポリエステル廃棄物からアルキレングリコールを回収することができる。
【００１２】
次に酸化剤を用いた酸化処理について説明する。この染料成分由来の窒素成分を含有するエチレングリコールを含む釜残をオゾン発生装置を使用してエチレングリコールを含む釜残量７５重量部に対してオゾンのフィード量はオゾン濃度５ｇ／Ｎｍ３以上のオゾンを１重量部から２重量部の範囲でバブリングすることが好ましい。また、本発明の方法においてオゾンとエチレングリコールを含む釜残とを反応させて酸化分解を行う反応装置の形状に特に制限はなく。オゾンとの接触時間を充分に確保できれば問題ないが、概ね３０分間から６０分間の範囲でオゾンと釜残を接触時間を確保することが好ましい。また、処理温度については特に制限はないが温度が高過ぎるとオゾンの溶解度が下がるため、常温から５０℃の範囲が好ましい。上記条件でオゾン酸化処理した後、１３．３ｋＰａ〜２６．７ｋＰａの減圧下、１４０〜１６０℃、理論段１５段以上の条件で蒸留を行う。あまりに高い温度では該エチレングリコールの脱水反応等の副反応が併発する恐れがあるため、該条件で蒸留を行うことが好ましい。該蒸留操作は回分式、連続式のいずれで行っても良い。回収したエチレングリコールはジエチレングリコール濃度、水分、溶融比色の検査項目において市販品と遜色なく、また、含有する窒素成分も２ｐｐｍ以下と窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の回収エチレングリコールが得ることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明する。なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
（窒素含有量）
ポリエステル布帛並びにエチレングリコールを含む釜残、回収エチレングリコールに含まれる窒素含有量は微量全窒素分析装置（三菱化成製ＴＮ−１１０）で測定した。
【００１４】
［実施例１］
染着されたポリエステル繊維である、黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛（染料抽出前の布帛中の窒素含有量：９００ｐｐｍ）を裁断したもの１００ｇとパラキシレン６００ｇとを２Ｌのセパラブルフラスコに投入して、温度１３０℃にて１０分間加熱・攪拌することによって染料を抽出する工程を実施した。
抽出終了後、固液分離工程として、アスピレーターによる吸引濾過を行い、染料を含むパラキシレンと染料を抽出した布帛（染料抽出済みポリエステル繊維）とを分離した。
【００１５】
その後、染料を抽出除去した布帛と新たなパラキシレン６００ｇとをセパラブルフラスコに投入して、染料の抽出を同条件で実施した。抽出終了後再度固液分離を行い、染料を含むパラキシレンと染料を抽出除去した布帛とを分離した。
【００１６】
その後、染料を抽出除去した布帛と新たなエチレングリコール６００ｇとをセパラブルフラスコに投入して、温度１７０℃にて１０分間加熱・攪拌することによって染料を抽出する工程を実施した。この時の加熱により布帛中に含液するパラキシレンの大部分はベント経由で蒸発する。蒸発したパラキシレンは冷却器により回収する。抽出終了後再度固液分離を行い、染料を含むエチレングリコールと染料を抽出除去した布帛とを分離した。
【００１７】
その後、解重合反応工程として、この染料抽出済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール２００ｇ、既に解重合反応を実施した１２０℃〜１８０℃へ加熱した解重合反応液２００ｇ、解重合触媒としての炭酸カリウム３ｇの混合物と一緒に解重合反応器に仕込み、常圧で４時間反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合液を得た。
【００１８】
なお、解重合反応工程の解重合反応後に、目開き３５０μｍ３の金網ストレーナーにより固形物をろ過除去した。この固形物除去工程では、主に、ポリエステル以外のプラスチックを除去することができた。得られたろ過後の解重合液を塔底温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件でエチレングリコールを１００ｇ留去して解重合溶液を濃縮する解重合溶液濃縮工程を実施した。次いで、ろ過され、濃縮された解重合溶液２００ｇに、エステル交換触媒としての炭酸カリウム１．７ｇとメタノール２００ｇとを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間、エステル交換反応工程を実施し、エステル交換反応生成混合物を得た。
【００１９】
反応終了後、エステル交換反応生成混合物を４０℃まで冷却し、遠心分離により粗テレフタル酸ジメチルを主成分とするケークとメタノール、粗エチレングリコールを主成分とするろ液とに固液分離した。次いで粗テレフタル酸ジメチルを圧力６．７ｋＰａ、塔底温度１８０〜２００℃にて蒸留精製して高純度テレフタル酸ジメチルを収率８５％重量で得た。また、ろ液を常圧下、塔頂温度６０〜７０℃の条件で蒸留により精製して、最終的に有用成分としてのテレフタル酸ジメチルを、次いでエチレングリコールとメタノールとの混和液からメタノールを留去することによってエチレングリコールを含む釜残を得た。さらに、該エチレングリコールを含む釜残に含まれる窒素含有量は微量全窒素分析装置(三菱化成製ＴＮ−１１０)で測定した結果、１１ｐｐｍであった。
【００２０】
この染料成分由来の窒素成分を１１ｐｐｍ含有するエチレングリコールを含む釜残１５０ｇをオゾン発生装置ＰＺ−１Ａ／ＫＯＦＬＯＣ製を使用して常温でオゾン発生濃度８．４ｇ／Ｎｍ３で２．０ｇ／Ｈｒの流量で６０分間バブリングを実施した。バブリング後のエチレングリコールを含む釜残１５０ｇを塔低温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋＰａ、理論段数１５段の条件で蒸留し、エチレングリコール１００ｇを留去した。回収したエチレングリコールはジエチレングリコール濃度、水分、溶融比色の検査項目において市販品と遜色なく、また、窒素成分も２ｐｐｍ以下と窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度のエチレングリコールが得られた。
【００２１】
［参考例２］
実施例１で得たエステル交換反応後の生成混合物から固液分離によりテレフタル酸ジメチルケークを分離し、濾液からメタノールを留去して得たエチレングリコールを含む釜残（窒素含有量１１ｐｐｍ）を用いて実施例２の操作を以下行った。そのエチレングリコールを含む釜残１５０ｇを塔低温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋＰａ、理論段数１５段の条件で蒸留し、エチレングリコール１００ｇを留去した。その後、回収したエチレングリコールをオゾン発生装置ＰＺ−１Ａ／ＫＯＦＬＯＣ製を使用して常温でオゾン発生濃度８．４ｇ／Ｎｍ３で２．０ｇ／Ｈｒの流量で６０分間バブリングを実施した。回収したエチレングリコールはジエチレングリコール濃度、水分、溶融比色の検査項目において市販品と遜色はなかったが、５ｐｐｍの窒素を含有しており、若干の品位の低下が認められた。
【００２２】
[比較例１]
実施例１で得たエチレングリコールを含む釜残１５０ｇをオゾン発生装置ＰＺ−１Ａ／ＫＯＦＬＯＣ製を使用して常温でオゾン発生濃度８．４ｇ／Ｎｍ３で２．０ｇ／Ｈｒの流量で６０分間バブリングを実施し、蒸留は行わなかった。バブリング後の釜残窒素農度は１１ｐｐｍとオゾンバブリング前と変化がなかった。
【００２３】
[比較例２]
実施例１で得たエチレングリコールを含む釜残１５０ｇをオゾン発生装置ＰＺ−１Ａ／ＫＯＦＬＯＣ製を使用して常温で２．０ｇ／Ｈｒの流量で６０分バブリングを実施し、バブリング後のエチレングリコールを含む釜残を液相用の活性炭にＳＶ＝２（２０ｇ/Ｈｒ）で吸着させたが回収した釜残の窒素濃度は１１ｐｐｍとオゾンバブリングと活性炭による吸着効果は認められなかった。
【００２４】
【表１】
0005242999.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により、染料由来の窒素化合物を不純物として含むアルキレングリコールを精製するに際し、該アルキレングリコールをオゾンによる酸化分解と蒸留を組み合わせることにより、高純度のアルキレングリコールを得ることが可能となりその工業的価値は大である。