(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、酸化インジウム系アモルファス透明導電薄膜、モリブデン金属薄膜の順にスパッタリング法により成膜されてなる積層構造であって、前記透明導電薄膜の膜厚が３５ｎｍ以下である積層構造。
【請求項２】
前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと酸化スズを含む薄膜である請求項１記載の積層構造。
【請求項３】
前記透明導電薄膜が、酸化インジウム、酸化スズと酸化亜鉛を含む薄膜である請求項１記載の積層構造。
【請求項４】
前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと希土類元素の酸化物を含む薄膜である請求項１記載の積層構造。
【請求項５】
前記透明導電薄膜のテーパー角が９０°未満である請求項１〜４のいずれかに記載の積層構造。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層構造を含む電気回路用電極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層構造又は請求項６に記載の電気回路用電極を含む電気回路を少なくとも一部として備えてなる電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電薄膜とモリブデン金属薄膜を積層した積層構造及びそれを用いた電気回路用電極、特に酸化インジウムを含む各種透明薄膜、さらには酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）薄膜とモリブデン金属薄膜の積層構造及びそれを用いた電気回路用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ薄膜とモリブデン薄膜を積層した薄膜は、液晶ディスプレイ等の電気回路の一部として用いられている。しかしながら、ＩＴＯ薄膜上にモリブデン薄膜を成膜する場合、成膜された薄膜のそれぞれに内部応力が発生し、薄膜の剥れや断線を引き起こすことが知られている。この内部応力には、２種類あり、引張応力と圧縮応力に分けられる。ここで、引張応力とは、成膜面が凹になる場合に薄膜に発生する応力であり、圧縮応力とは、成膜面が凸になる場合に薄膜に発生する応力である。ＩＴＯは通常、圧縮応力を受け、金属薄膜、特にモリブデン金属薄膜は引張応力を受ける。この状態で積層した場合、それぞれの応力の種類（圧縮と引張）が異なりその差が大きくなるため、界面ではさらに大きな歪みが生じ、最終的に薄膜の剥れや断線を引き起こす。【０００３】
このように、ＩＴＯ薄膜とモリブデン薄膜間の密着性が弱く、亀裂、断線が発生した。また、ＩＴＯ膜が厚いため、エッチング後に逆テーパが発生した。さらに、アモルファスＩＴＯ（ａ−ＩＴＯ）を成膜した場合、エッチング後、ポストベーク工程あるいはＣＶＤ法によるＳｉＮｘ製膜工程での加熱により、ａ−ＩＴＯが多結晶化（ポリクリスタル化）して、多結晶ＩＴＯ（ｐ−ＩＴＯ）となると、モリブデン膜との密着性が悪いため、亀裂、断線が発生した。このような亀裂、断線により、製品の不良が増加し、生産の歩留まりが低下するという問題点があった（特許文献１）。【０００４】
この課題に対して、亀裂、断線を防ぐため、複雑な工程を組み合わせて多層膜を形成する方法が開示されているが、工程数増加により歩留まりが低下するという難点があった（特許文献２）。
例えば、多結晶ＩＴＯ（ｐ−ＩＴＯ）法では、真空スパッタ装置を用いてｐ−ＩＴＯを成膜した後、このＩＴＯ膜をエッチングし、さらにこの上に、真空スパッタ装置を用いてモリブデンを成膜した後、このモリブデン膜をエッチングして積層体を製造する。この方法は、成膜工程とエッチング工程を二回繰り返すので、複雑になり生産性が低い。【０００５】
このため、ＩＴＯ薄膜とモリブデン薄膜間での応力による亀裂、断線を防ぎながら、成膜工程及びエッチング工程を簡素化できる積層膜の形成技術が要求されている。【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５３９９２号公報
【特許文献２】特開２００５−６２８８９号公報
【０００７】
本発明は前記課題に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、配線材料間の亀裂、断線による製品不良の減少、生産の歩留まり向上に寄与する積層構造を提供することである。
本発明の他の目的は、前記積層構造を備えた電気回路用電極を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記積層構造又は前記電気回路用電極を備えた電子機器を提供することである。
【発明の開示】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究した結果、透明導電膜の膜厚を３５ｎｍ以下にすることで、透明導電薄膜及びモリブデン金属薄膜の密着性が高まることを見出した。従って、亀裂、断線防止と工程簡略化による歩留まり向上の両立が可能となり、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の積層構造等が提供される。
１．透明導電薄膜及びモリブデン金属薄膜からなる積層構造であって、前記透明導電薄膜の膜厚が３５ｎｍ以下である積層構造。
２．前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと酸化スズを含む薄膜である１記載の積層構造。
３．前記透明導電薄膜が、酸化インジウム、酸化スズと酸化亜鉛を含む薄膜である１記載の積層構造。
４．前記透明導電薄膜が、酸化インジウムと希土類元素の酸化物を含む薄膜である１記載の積層構造。
５．前記透明導電薄膜のテーパー角が９０°未満である１〜４のいずれかに記載の積層構造。
６．１〜５のいずれかに記載の積層構造を含む電気回路用電極。
７．１〜５のいずれかに記載の積層構造又は６に記載の電気回路用電極を含む電気回路を少なくとも一部として備えてなる電子機器。
【００１０】
本発明によれば、配線材料間の亀裂、断線による製品不良の減少、生産の歩留まり向上に寄与する積層構造を提供できる。
本発明によれば、前記積層構造を備えた電気回路用電極を提供できる。
本発明によれば、前記積層構造又は前記電気回路用電極を備えた電子機器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）はＩＴＯ膜のテーパー角θが９０°以上の場合の成膜状態を示し、（ｂ）はＩＴＯ膜のテーパー角θが９０°未満の場合の成膜状態を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、ＩＴＯ膜の膜厚が厚い部分が結晶ライクであることを示す電子線回折像であり、（ｂ）は、ＩＴＯ膜の膜厚が薄い部分がアモルファスであることを示す電子線回折像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の積層構造は、透明導電薄膜とモリブデン金属薄膜を積層させた薄膜であり、薄膜積層体と言うこともできる。この積層構造は通常、基板の上に透明導電薄膜、モリブデン金属薄膜の順に積層させて形成される。また、基板の上にモリブデン金属薄膜、透明導電薄膜の順に積層させて形成することもできる。尚、本発明の積層構造はそれぞれの層が所望の形状にパターンニングされていてもよい。すなわち、透明導電薄膜及びモリブデン金属薄膜のそれぞれが必要な形状にパターンニングされ、それぞれ形成されたパターンの少なくとも一部が重なれば、本発明の積層構造が形成される。【００１３】
透明導電薄膜の膜厚は、３５ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ〜１ｎｍである。透明導電薄膜を３５ｎｍ以下に薄くすることにより、モリブデン金属薄膜との密着性が向上する。これは、透明導電薄膜を薄くすることにより、透明導電薄膜の圧縮応力に基づくモリブデン金属薄膜との界面の歪みが小さくなったことと、圧縮応力自身が小さくなったためと考えられる。
モリブデン金属薄膜の膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍであるが、特に限定されず用途により適宜選択できる。
基板としては、特に限定されないが、通常ガラス、石英、プラスチック等を使用できる。【００１４】
透明導電薄膜は、透明で導電性があれば特に制限されることはなく、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、希土類元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種又は２種以上を含む薄膜であり、好ましくは、酸化インジウムと、酸化スズ、酸化亜鉛、希土類元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種又は２種以上を含む薄膜であり、酸化インジウムと酸化スズを含む薄膜、酸化インジウム、酸化スズと酸化亜鉛を含む薄膜又は酸化インジウムと希土類元素の酸化物を含む薄膜である。
本発明の透明電極薄膜の具体例としては、酸化インジウム−酸化スズ薄膜（ＩＴＯ）、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛薄膜（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化セリウム薄膜（ＩＣＯ）、酸化インジウム−酸化サマリウム薄膜（ＩＳｍＯ）等を挙げることができる。
透明電極薄膜が複数の酸化物を含む場合、通常複合酸化物の形成で用いるが、透明電極として使用できる程度の透明性と導電性を保持する限りは、化合物、混合物であってもよい。【００１５】
透明電極薄膜が、酸化インジウムと酸化スズを含む薄膜の場合は、通常酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物を形成していることが望ましく、またそれぞれの酸化物の重量比は、特に限定されないが、通常８０：２０〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５とするのが望ましい。この範囲を外れると透明性あるいは導電性が低下することがある。また、エッチング不良や接続不良が生じることがある。【００１６】
透明電極薄膜が、酸化インジウム、酸化スズと酸化亜鉛を含む薄膜の場合、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる複合酸化物を形成していることが望ましく、また酸化インジウム：（酸化スズ及び酸化亜鉛）の重量比は、通常、５０：５０〜９９：１、好ましくは、６０：４０〜９５：５とするのが望ましい。この範囲を外れると透明性あるいは導電性が低下することがある。また、エッチング不良や接続不良が生じることがある。【００１７】
透明電極薄膜が、酸化インジウムと希土類元素の酸化物を含む薄膜の場合は、通常酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物を形成していることが望ましく、またそれぞれの酸化物の重量比は、特に限定されないが、通常８０：２０〜９９：１、好ましくは９０：１０〜９８：２とするのが望ましい。この範囲を外れると透明性あるいは導電性が低下することがある。また、エッチング不良や接続不良が生じることがある。【００１８】
透明導電薄膜のテーパー角は好ましくは９０°未満であり、より好ましくは４５〜８９°、さらに好ましくは６０〜８５°である。テーパー角は、透明導電薄膜をエッチング等でパターニングする際に形成される角度である。
透明導電薄膜のテーパー角が９０°以上であると以下のような不都合がある。例えば、図１（ａ）に示すように、パターニングされたＩＴＯ膜１及びＭｏ膜２の上にＣＶＤ法によりＳｉＮｘ薄膜３を成膜する場合、ＩＴＯ膜１のテーパー角θが９０°以上であると、ＳｉＮｘ薄膜３の成膜時のカバレッジ性が悪くなる。即ち、ＩＴＯ膜１の一部（テーパー角θが９０°以上のために形成された庇部分により陰になった部分）にＳｉＮｘ薄膜３が付着しない部分ができ、絶縁不良や空気、水分等によるＩＴＯ腐食の原因となる。しかしながら、図１（ｂ）に示すように、ＩＴＯ膜１のテーパー角θが９０°未満であると、ＳｉＮｘ薄膜３の成膜時のカバレッジ性が損なわれない。ただし、テーパー角θが小さくなりすぎると、ＩＴＯからなる配線の線幅が実質上大きくなるので、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）で評価されるパターニングの精細度が落ち、実用に供せなくなる恐れがある。【００１９】
アモルファスＩＴＯ薄膜をガラス基板上に成膜すると、成膜に従い、結晶性を帯びてくる。膜厚が３５ｎｍを超えると、結晶ライクの構造が発生し始め、アモルファスＩＴＯではあるが、部分的に結晶ライクの構造が見られるようになる。従って、３５ｎｍ以下の薄膜であれば、アモルファスのみからなり、テーパー角が９０°未満になる。図２（ａ）は、基板に遠い部分（膜厚が厚い部分）が結晶ライクであることを示す電子線回折像であり、図２（ｂ）は、基板に近い部分（膜厚が薄い部分）がアモルファスであることを示す電子線回折像である。図２（ａ）では、測定前はアモルファスであり、結晶に基づく回折パターンが認められなかったが、測定中に電子線によりＩＴＯが一部結晶化し、結晶に基づく回折パターンが認められた。従って、膜厚の厚い部分では結晶ライクの構造を取っていることがわかった。一方、図２（ｂ）は電子線の測定前後で電子線回折像が変化せず結晶に基づく回析パターンの変化が認められなかった。従って、膜厚の薄い部分ではアモルファスのみからなることがわかった。同様の理由により、アニールにより結晶化しない膜厚３５ｎｍ以下のＩＴＺＯ薄膜のテーパー角も９０°未満になる。【００２０】
また、ＩＴＯの場合、ＩＴＯがパターニングされた基板は、ポストベーク工程あるいはＳｉＮｘ工程で加熱され、アモルファス（ａ−ＩＴＯ）であっても多結晶（ｐ−ＩＴＯ）に変化する。一方、ＩＴＺＯの場合、ポストベーク工程あるいはＳｉＮｘ工程の加熱によっては結晶化しない。即ち、本発明の積層構造は結晶質であっても非結晶質であってもよい。【００２１】
モリブデン金属薄膜はモリブデン金属単層でもよく、モリブデン／アルミニウム／モリブデン等の多層でもよい。【００２２】
本発明の積層構造は、例えば、透明導電薄膜と、モリブデン金属薄膜をスパッタリング法により成膜して製造できる。成膜条件として、放電ガス圧力は、通常、０．１〜１Ｐａであり、基板温度は、通常、室温〜４００℃であり、成膜ガスは、通常、アルゴン、アルゴン及び酸素を用いるのが望ましい。【００２３】
本発明の積層構造の製造方法の具体例として、例えば以下の方法（アモルファスＩＴＯ（ａ−ＩＴＯ）法）がある。
１．真空スパッタ装置を使ってａ−ＩＴＯ及びモリブデンの成膜
２．レジスト塗布、露光、現像
３．モリブデンをＰＡＮ（リン酸／酢酸／硝酸）系エッチャントによりエッチング
４．ａ―ＩＴＯをシュウ酸系エッチャントによりエッチング
５．レジスト塗布、露光、現像、加熱
６．モリブデンをＰＡＮ（リン酸／酢酸／硝酸）系エッチャントによりエッチング
７．ＣＶＤ法によるＳｉＮｘ膜の積層（３００℃）
従来は、前述したように、ＩＴＯ膜とモリブデン膜を積層する場合、両膜の密着性が弱いため、亀裂、断線が発生した。また、ＩＴＯ膜が厚いため、エッチング後に逆テーパが発生した。さらに、ａ−ＩＴＯを成膜した場合、エッチング後、ポストベーク工程あるいはＣＶＤ法によるＳｉＮｘ製膜工程での加熱により、ａ−ＩＴＯが多結晶化（ポリクリスタル化）して、ｐ−ＩＴＯとなると、モリブデン膜との密着性が悪いため、亀裂、断線が発生した。従って、従来は、１の成膜工程を多段で行う必要があった。しかしながら、本発明の製造方法によれば、ＩＴＯ膜とモリブデン膜の密着性が高いため、界面ではストレスが発生せず、亀裂、断線は発生しないため、この成膜工程が１回に簡素化され、歩留まりが向上する。【００２４】
本発明の積層構造を用いて電気回路用電極、さらには電気回路を製造でき、電子機器に使用できる。
例えば、液晶、有機エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイパネル等の電子機器の電気回路として使用できる。
［実施例］【００２５】
以下に本発明の具体例を示すが、本発明は、これらの例に限定されるものではなく、用途により適宜変更して用いることができる。
実施例１
マグネトロンスパッタ装置に４インチφＩＴＯ（酸化インジウム：酸化スズ＝９０：１０ｗｔ％）ターゲット、及び４インチφＭｏ（純度９９．９９％）ターゲットを装着し、１０ｃｍ角のガラス基板上に、厚み１０ｎｍのＩＴＯ薄膜、及びその上に、厚み１５０ｎｍのＭｏ薄膜を成膜した。
尚、膜厚は、光学式薄膜測定システム（ＳＣＩ社Ｆｉｌｍ  Ｔｅｋ  ４０００）及び膜厚測定計（アルバック社Ｄｅｋｔａｋ８）により測定した。【００２６】
ＩＴＯ薄膜の成膜条件は以下の通りである。
基板温度  ：室温
成膜ガス種：アルゴン：８９％、水素９％、酸素２％
成膜圧力：０．１Ｐａ
また、Ｍｏ薄膜の成膜条件は以下の通りである。
基板温度  ：室温
成膜ガス種：アルゴン：１００％
成膜圧力：０．２Ｐａ【００２７】
得られた積層体に、碁盤目状に切り込みを入れ、テープ剥離試験を実施し、剥離状況を確認した。
さらに以下のスクラッチ試験を実施した。
スクラッチ試験機として、ＣＳＭＥ社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｓｃｒａｔｃｈ−Ｔｅｓｔｅｒを用いた。ここで、剥離強度の測定条件は、以下の通りである。
スクラッチ距離：２０ｍｍ
スクラッチ荷重：０−１０Ｎ（ニュートン）
荷重レート：１０Ｎ／ｍｉｎ
スクラッチ速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
ダイヤモンドコーン形状：先端２００μｍφ
上記条件でのスクラッチ試験後の試料を、光学顕微鏡により観測し、下地の透明導電薄（ＩＴＯ）膜が露出した点をＭｏ薄膜の剥離点とし（透明導電膜が剥離していないことは確認済み）、スクラッチ開始点からの距離を測定することにより、剥離荷重を算出した。
結果を表１に示す。【００２８】
実施例２，３
ＩＴＯ膜の厚みを表１に示すように変更した他は、実施例１と同じ条件で積層体を作製し、評価した。【００２９】
実施例４
４インチφＩＴＺＯ（酸化インジウム：酸化スズ：酸化亜鉛＝６５：２０：１５ｗｔ％）ターゲットを用いて、ＩＴＺＯ膜の厚みを表１に示すように変更した他は、実施例１と同じ条件でＩＴＺＯ膜とＭｏ膜の積層体を作製し、評価した。【００３０】
比較例１，２
ＩＴＯ膜の厚みを表１に示すように変更した他は、実施例１と同じ条件で積層体を作製し、評価した。【００３１】
【表１】
0005165388.tif 000002
表１より、ＩＴＯ膜の膜厚が３５ｎｍ以下の時は、剥離は全く見られず、強固に密着していることが判明した。また、ＩＴＯ膜の膜厚が３５ｎｍを超えると、ＩＴＯ膜とモリブデン膜の密着性が急激に悪くなることがわかった。【００３２】
評価例
ＩＴＯ膜の膜厚を３０ｎｍ、１００ｎｍに変更した他は、実施例１と同じ条件で積層体を作製した。得られた積層体に、下記方法にてパターン形成を行い、ＩＴＯ膜のテーパー角を測定した。
１．純水洗浄：純水シャワーにより５分間洗浄後、エアーブローにて乾燥した。
２．ＵＶ洗浄：紫外線（ＵＶ）照射により、表面の有機物等を除去した。
３．レジストコート：スピンコート法により、レジストＨＰＲ−２０４（Ｐｈｉｌｉｐ  Ａ．  Ｈｕｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製ノボラック−キノンジアジド系フォトレジスト、８ｃｐｓ品）を塗布した。
４．プリベーク：電気オーブンに８０℃、１５分入れ、レジストを硬化した。
５．露光：中間露光可能なハーフトーンマスクをのせ紫外線（ＵＶ）を照射した。
６．現像：現像液ＦＨＤ−５（富士写真フィルム製）にて不要部分のレジストを除去し、純水シャワーにて洗浄し、エアーブローにて乾燥した。
７．ポストベーク：電気オーブンに１５０℃、１５分入れ、残存レジストを更に硬化した。
８．ＰＡＮエッチング：混酸系エッチャント（関東化学製混酸Ａｌエッチャント（リン酸：硝酸：酢酸：水＝７３／３／７／１７（ＰＡＮ）））にてウエットエッチングを行い、不要部分のモリブデンを除去し、純水シャワーにて洗浄し、エアーブローにて乾燥した。
９．ＩＴＯエッチング：シュウ酸系エッチャント（関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎ（シュウ酸：水＝５％以下：９５％以上）にてウエットエッチングを行い、上記モリブデンをマスクとすることにより、不要部分のＩＴＯを除去し、純水シャワーにて洗浄し、エアーブローにて乾燥した。
１０．剥離：レジスト剥離液（東京応化製レジスト剥離液１０６）にて中間露光したレジスト部分のみ剥離し、純水シャワーにて洗浄し、エアーブローにて乾燥した。
１１．ＰＡＮエッチング：混酸系エッチャント（関東化学製混酸Ａｌエッチャント（リン酸：硝酸：酢酸：水＝７３／３／７／１７（ＰＡＮ）））にてウエットエッチングを行い、不要部分のモリブデンを除去し、純水シャワーにて洗浄し、エアーブローにて乾燥した。
１２．剥離：レジスト剥離液（東京応化製レジスト剥離液１０６）にて全てのレジスト部分を剥離し、純水シャワーにて洗浄し、エアーブローにて乾燥した。
上記方法にてパターニングしたＩＴＯ薄膜のテーパー角をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて測定した。膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜では、テーパー角は８０°であり、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜では、テーパー角は１５０°であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の積層構造は、電子機器の電気回路用電極として使用でき、またその電極を用いた電子機器の電気回路の製造に使用できる。
【図１】
0005165388.tif 000003
【図２】
0005165388.tif 000004