(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクであって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜６７ｎｍであり、遊離ポリマーの含有量が０．４０重量％以下であり、顔料の含有量が２重量％以上であり、（遊離ポリマー／顔料に吸着したポリマー）の重量比が０．２０以下であり、（顔料に吸着したポリマー／顔料）の重量比が０．１〜０．７５である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
顔料の含有量が２〜４．８重量％である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
顔料、顔料に吸着したポリマー及び遊離ポリマーの合計含有量が２．５〜７重量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、マクロマー（ｂ）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含むグラフトポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
下記工程（１）〜（４）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インクの製造方法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体を遠心加速度２，０００〜１５０，０００Ｇで遠心分離して、沈殿物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、光沢性、色再現性（画像の透明性）、耐光性の改善を課題として、顔料粒子、親水性溶剤及び水を含有するインクにおいて、少なくとも一色が、顔料粒子の一次平均粒子径が５０ｎｍ未満で、針状比率（一次粒子の最大長／最小巾）が１〜３である顔料粒子を２０個数％以上含有するインクジェット用顔料インクが開示されている。
【０００３】
特許文献３には、吐出安定性や高印字濃度を付与するために、イオン性基を有する水難溶性ポリマーに水不溶性着色剤を含有させてなるポリマー粒子の水分散体を含み、水溶性ポリマーと自己分散性ポリマーとが微量である水系インクが開示されている。
特許文献４には、画像の透明感、光沢感、耐擦過性を改善するために、顔料をポリマーで被覆した着色微粒子の水性分散液において、〔顔料被覆ポリマーの質量／顔料の質量〕の比率が１．２〜１０．０であるインクジェット用インクが開示されている。
また、特許文献５には、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、定着性、吐出安定性が優れたインクとして、着色剤をポリマーで包含して水に分散可能にした分散体を含む水性インクであって、該ポリマー中の芳香環の量が該ポリマーの２０〜７０重量％である水性インクが開示されている。
しかし、これらの水系インク及びインクジェット記録方法では十分に満足できず、写像性、印字濃度について更なる性能の向上が求められている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１２８９６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８１７６号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９９２９号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０３３６０２号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−７７３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、写像性と印字濃度に優れたインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクであって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜６７ｎｍであり、遊離ポリマーの含有量が０．４０重量％以下であり、顔料の含有量が２重量％以上であり、（顔料に吸着したポリマー／顔料）の重量比が０．１〜０．７５である、インクジェット記録用水系インク。
〔２〕下記工程（１）〜（４）を有する、前記〔１〕の水系インクの製造方法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体を遠心分離して、沈殿物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水系インク及びインクジェット記録方法によれば、写像性及び印字濃度を高レベルでバランスよく達成した印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者等は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、空隙型インク受容層を有している写真用紙に印字した際に、得られる画像の写像性と印字濃度とを向上させるためには、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径と遊離ポリマー量と顔料の含有量とを制御する必要があることを見出した。
特に、デューティが低い場合、例えばデューティ２０％（インクの液滴により印字面のおよそ２０％が覆われた画像）の場合は、該用紙上に固形分として一定の高さ（以下、ドットの高さという）に制御して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を用紙の空隙に入り込ませると共に、用紙上に存在するインクの固形分を一定の高さになるように制御すれば、写像性を顕著に向上させ、印字濃度を満足させ得ることを見出した。これは、デューティが低い場合は、吐出されたインク液滴がドットとして重なり合わずに単独で存在することによる。この際、固形分のうち、遊離ポリマー量を少なくすることが、写像性と印字濃度との両立に有用である。
なお、本明細書において、「写像性が良い」とは、印字した用紙に反射した像の歪みが少ないことを意味し、その数値が大きい方が反射した像が鮮明で歪みが少なく自然に見えることを意味する。また、「固形分」は、顔料を含有した水不溶性ポリマー粒子を主成分とするもので、それ以外に微量の顔料や遊離ポリマー等が含まれる。
【０００９】
本発明における、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インクは、以下の第１態様及び第２態様を有する。
第１態様：
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクであって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜６７ｎｍであり、遊離ポリマーの含有量が０．４０重量％以下であり、顔料の含有量が２重量％以上である、インクジェット記録用水系インク。
第１態様の水系インク中に含まれる、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度を満足させつつ写像性を向上させる観点から、２０〜６７ｎｍであり、好ましくは２５〜６０ｎｍ、更に好ましくは３０〜６０ｎｍ、特に好ましくは３０〜５５ｎｍである。平均粒径が大きいと、写真用紙（専用紙）等の空隙型インク受容層の空隙に該ポリマー粒子が入り難くなって、ドットの高さが高くなり、写像性が低下する。一方、平均粒径が２０ｎｍ未満では、該ポリマー粒子の製造が困難になると共に、該ポリマー粒子が該空隙に殆ど入ってしまい、印字濃度が低下する。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。
平均粒径及びＤ９０の測定は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１０】
第２態様：
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクであって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜９０ｎｍであり、遊離ポリマーの含有量が０．４０重量％以下であって、顔料の含有量が２重量％以上であり、顔料と顔料に吸着したポリマーとの重量比（顔料に吸着したポリマー／顔料）が０．１〜０．５５である、インクジェット記録用水系インク。
第２態様の水系インク中に含まれる、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度を満足させつつ写像性を向上させる観点から、２０〜９０ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜６７ｎｍ、より好ましくは２５〜６０ｎｍ、更に好ましくは３０〜６０ｎｍ、特に好ましくは３０〜５５ｎｍである。平均粒径が大きいと、写真用紙（専用紙）等の空隙型インク受容層の空隙に該ポリマー粒子が入り難くなって、ドットの高さが高くなり、写像性が低下する。一方、平均粒径が２０ｎｍ未満では、該ポリマー粒子の製造が困難になると共に、該ポリマー粒子が該空隙に殆ど入ってしまい、印字濃度が低下する。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。平均粒径及びＤ９０の測定は、前記のとおりである。
顔料に対する吸着ポリマーの重量比（吸着ポリマー／顔料）は、固形分をできるだけ減らす観点、及び写像性を向上させる観点から、０．１〜０．５５である。
以下、第１態様と第２態様の水系インクに共通して説明する。
【００１１】
（水不溶性ポリマー）
本発明の水分散体、水系インクには、顔料を安定に分散させる観点から、顔料を水不溶性ポリマー粒子に含有させた水分散体を用いる。
本発明において、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニル系ポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
【００１２】
水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度や分散安定性を発現させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、マクロマー（ｂ）由来の構成単位及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含むポリマーであることが好ましく、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが更に好ましい。
水不溶性グラフトポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有することが好ましい。
このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合してなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
【００１３】
（塩生成基含有モノマー（ａ））
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
（ａ）成分としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１４】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
【００１５】
（マクロマー（ｂ））
マクロマー（ｂ）は、顔料との親和性を高めることで、印字濃度や顔料を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、顔料との親和性を高める観点からグラフト鎖が疎水的であることが好ましく、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコン系マクロマーからなる群から選ばれる一種以上が好ましく挙げられる。
【００１６】
（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−1 モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、後述の（２）（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ−２  モノマー）、及び（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２  モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２  モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（ｂ−１  モノマー）、後記の（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１８】
（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３  モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（ｂ−１  モノマー）、（２）（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、最も多い。
【００２０】
（ｂ−４）シリコン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2-Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3  （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、分散安定性を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、分散安定性を向上させる観点から好ましい。
【００２１】
（疎水性モノマー（ｃ））
疎水性モノマー（ｃ）は、印字濃度、耐水性、写像性の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００２２】
（ｃ）成分としては、印字濃度、写像性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも印字濃度向上等の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｃ）成分中における（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度、耐擦過性向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ）成分としては、写像性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、写像性向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、更に水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２４】
上記モノマー混合物は、更に、下記式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ともいう）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5        （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（３）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２６】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝1〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ，９０Ｇ，２３０Ｇ，日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０，２００，３５０，ＰＭＥ−１００，２００，４００，１０００、ＰＰ−１０００，ＰＰ−５００，ＰＰ−８００，ＡＰ−１５０，ＡＰ−４００，ＡＰ−５５０，ＡＰ−８００，５０ＰＥＰ−３００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度や、顔料を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、印字濃度、写像性等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２８】
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００２９】
（水不溶性ポリマーの製造）
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高印字濃度や高写像性等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５〜５０重量％のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００３０】
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。ポリマーの重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
水不溶性ポリマー溶液の固形分は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましい。
【００３１】
上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
水不溶性ポリマーの中和度は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは２０〜１５０％、特に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３２】
（顔料）
本発明の水系インクにおいては、分散安定性、耐水性、吐出性、印字濃度等の観点から、顔料を水不溶性ポリマー粒子中に含有させる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，１７，７４，８３，９７，１０９，１１０，１２０，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７：１，１２２，１４６，１７６，１８４，１８５，１８８，２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明の水系インクにおける水不溶性ポリマーと顔料の量比は、印字濃度と分散安定性を高める等の観点から、水不溶性ポリマーに対する顔料の重量比（顔料／水不溶性ポリマー）が、配合量による計算値換算で、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがより好ましい。
また、顔料に吸着し、水系インク中における顔料の分散に直接寄与するポリマー（「顔料に吸着したポリマー」又は単に「吸着ポリマー」ともいう）と顔料の量比については、印字濃度と分散安定性を高めると共に、固形分をできるだけ減らす観点、及び写像性を向上させる観点から、水系インク中における、顔料に対する吸着ポリマーの重量比（吸着ポリマー／顔料）が、０．１〜０．７５であることが好ましく、０．１〜０．５５であることがより好ましく、０．１５〜０．５５であることがより更に好ましく、０．１５〜０．４５であることが特に好ましい。ここで吸着ポリマーの量は、実施例に記載のとおり、水系インク中における水不溶性ポリマーの量から遊離ポリマーの量を減じた値である。
【００３４】
（水系インクの製造方法）
本発明の水系インクの製造方法は特に限定されないが、下記工程（１）〜（４）を有する方法により製造することが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体を遠心分離して、沈殿物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する工程
工程（１）〜（２）により、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができるが、写像性を向上させ、遊離ポリマー量を減少させる観点から、工程（３）を行うことが好ましく、さらに、固形分を減少させ、写像性を向上させる観点から、工程（４）を行うことが好ましい。
ここで、「着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体」とは、水を主成分とする媒体中に着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子が分散しているものをいう。
【００３５】
工程（１）
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３６】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃で行うのが好ましく、１０〜３５℃で行うのが更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３７】
工程（２）
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた該ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要により工程（３）の遠心分離後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００３８】
工程（３）
工程（３）では、工程（２）で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を遠心分離し、上澄み液と沈殿物に分離して、沈殿物を取り出す。なお、工程（３）の出発原料となる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、工程（１）、（２）を経たものではなく、酸析等の一般的方法により得られたものを用いてもよい。
工程（３）の出発原料である水分散体中には、顔料に未吸着のポリマー、顔料を含有していないポリマー粒子、顔料に吸着しているが吸着力が弱く、インク中のビヒクル成分により剥がれ易いポリマー等の遊離し易いポリマー等（総称して「遊離ポリマー」ともいう）が存在する。そこで、この遠心分離操作によって、これらの遊離ポリマーを低減させることができる。このようなポリマーは、印字物の写像性の低下や、ノズルに吸着して、印字曲がりや吐出不良の原因となると考えられる。
【００３９】
工程（３）の遠心分離における遠心加速度としては、遊離し易いポリマー等を低減させる観点から、２，０００Ｇ以上が好ましく、３，０００Ｇ以上がより好ましく、４，０００Ｇ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は１５０，０００Ｇ以下が好ましく、１４０，０００Ｇ以下がより好ましく、１３０，０００Ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、２，０００〜１５０，０００Ｇが好ましく、３，０００〜１４０，０００Ｇがより好ましく、４，０００〜１３０，０００Ｇが更に好ましい。
ここで、遠心加速度は、下記式（４）で求められるａ値を、重力加速度（９．８ｍ／ｓ2）で除した値を用いる。
ａ［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2×π2×ｒ／９００    （４）
〔式中、Ｎは１分あたりの回転数（ｍｉｎ-1）、ｒは回転先端部までの半径（ｍ）、πは円周率を示す。〕
遠心加速度と処理時間との積は、遊離し易いポリマー等を低減させる観点から、２，０００Ｇ・ｈｒ以上が好ましく、３，０００Ｇ・ｈｒ以上がより好ましく、４，０００Ｇ・ｈｒ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は４５０，０００Ｇ・ｈｒ以下が好ましく、４２０，０００Ｇ・ｈｒ以下がより好ましく、３９０，０００Ｇ・ｈｒ以下が更に好ましい。これらの観点から、２，０００〜４５０，０００Ｇ・ｈｒが好ましく、３，０００〜４２０，０００Ｇ・ｈｒがより好ましく、４，０００〜３９０，０００Ｇ・ｈｒが更に好ましい。
遠心分離装置としては、無孔の回転ボウルを高速回転させることによって懸濁物質を遠心沈降させる遠心沈降機を好適に用いることができる。遠心沈降機としては、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられる。〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善株式会社、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。
【００４０】
工程（４）
工程（４）では、工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する。再分散方法としては、得られた沈殿物に水を加え、分散処理する方法が好ましい。分散方法としては、前記工程（１）で述べた方法と同じである。ここで、「水系媒体」とは、実質的に水を主成分とするものであるが、インクで用いられる溶媒、添加剤等が入っていてもよい。
【００４１】
（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インク）
本発明の水系インクの顔料の含有量は、印字濃度を満足させつつ写像性を向上させる観点から、２重量％以上であり、好ましくは２〜４．８重量％、より好ましくは２〜４．５重量％、更に好ましくは２．５〜４．５重量％である。
水系インク中の遊離ポリマー量は、ドットの高さを低くし写像性を向上させる観点から、０．４０重量％以下であり、好ましくは０．３０重量％以下、より好ましくは０．２０重量％以下、更に好ましくは０．１５重量％以下である。遊離ポリマーは、水に対する親和性が高く、顔料に固定された水不溶性ポリマーよりもドットの高さに影響を与える。なお、遊離ポリマー量は実施例に記載する方法で測定することができる。
吸着ポリマー量に対する遊離ポリマー量の重量比（遊離ポリマー／吸着ポリマー）は、ドットの高さを低くし写像性を向上させる観点から、好ましくは０．２３以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下である。
水系インク中、顔料、吸着ポリマー及び遊離ポリマーの合計含有量、すなわち主な固形分量は、ドットの高さを低くし写像性を向上させる観点から、好ましくは２．５〜７重量％、より好ましくは２．５〜６．５重量％、更に好ましくは３〜６重量％である。
ドットの高さは、写像性の観点から、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、その下限は顔料の発色性によるが、印字濃度を満足しつつ写像性を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。ドットの高さをコントロールすることにより、デューティが低い画像において、顕著に写像性を向上させることができる。
なお、固形分量は実施例記載の方法により求めることができる。また、ドットの高さは、セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＰＸ−Ｖ６３０）を用いて、写真用紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４５０ＰＳＫ）にデユーティ２０％以下〔印字条件；用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕で印字し、２５℃で２４時間放置後、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名：ナノスケールハイブリッド顕微鏡、型番：ＶＮ−８０００）により求めることができる。より詳細には、実施例記載の方法により求めることができる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。水系インクの表面張力（２０℃）は、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜６ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計「ＲＥ８０」を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）を使用して行うことができる。
【００４３】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インクを用いたインクジェット記録方法であって、第１態様の水系インク又は、第２態様の水系インクを用いて、インクデューティ２０％以下で印字することを特徴とする。デューティは、写像性の観点から、好ましくは１０％以下であり、その下限は好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上である。
デューティ（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で定義される。下記式（Ｉ）において、縦解像度及び横解像度は、使用するプリンターの単位面積当たりの画像データ数である。
【００４４】
【数１】
0005232430.tif 000002
【００４５】
デューティは単位面積当たりのインク量と相関があり、本発明の記録方法は、写像性の観点から、水系インクの吐出量を印刷用紙１ｃｍ2当たり１×１０-1ｍｇ以下とすることが好ましく、５×１０-2ｍｇ以下とすることが更に好ましく、３×１０-2ｍｇ以下とすることが特に好ましく、その下限は１×１０-4ｍｇ以上が好ましい。
水系インクの吐出量は、印刷時のパス数を調整したり、ノズルから吐出される１滴あたりの液量を調整したり、パソコンのプログラム上で印刷する色〔レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）〕の濃度（パソコン上の濃度設定値）を調整することで変えることができ、その結果インクデューティを変更することができる。詳細には、各プリンターに対応したＲＧＢ値とインク吐出量との関係を求め、望まれる吐出量となるように、パソコン上でＲＧＢの濃度設定値を決定すればよい。
本発明の方法により印字される色は、シアン、マゼンタ、イエローの単色だけでなく、ブルー、レッド、グリーンの２次色、３次色など多次色であってもよい。
インクジェット記録を行う写真用紙（専用紙）は、空隙型インク受容層を有しているが、この空隙型インク受容層は、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成されている。このような空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体は公知であり、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（株式会社シーエムシー）のｐ１７４〜ｐ１８１に記載されている。
【実施例】
【００４６】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
［水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）：
（ｄ）ＰＰ−８００
日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１２、末端：ヒドロキシ基）
（ｄ）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）
【００４８】
【表１】
0005232430.tif 000003
【００４９】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー１２．５部をメチルエチルケトン１１３．３部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液）４．４部（中和度８０％）及びイオン交換水３３９．７部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料（C.I.ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＬＸ−４０３３）３７．５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をサンドミル（ベッセル：ジルコニア、ローター：ジルコニア、ローター外径：７０ｍｍ、ビーズ：ジルコニア、ビーズ充填率：６５％、回転数：２，０００回転／分）で６時間処理した。２００メッシュの金網にて濾過処理を行い、得られた分散液をマイクロフルイダイザーで１４０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液を減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａを得た。
得られた分散液Ａ８０部を遠心分離機（日立工機株式会社製、型番：ＣＰ５６Ｇ、ローター型番：Ｐ５０ＡＴ２、ｒは０．１０８ｍ）を用いて３０，０００回転／分（１０９０００Ｇ）×３時間の条件で遠心分離を行い、上澄みを除去した後、得られた沈降物をイオン交換水４８部に再分散させた。５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｂを得た。
上記の再分散させた水分散体Ｂ中の顔料の量は、同じ顔料を用いた濃度既知の水分散体Ａの吸光度を基準に、吸光度を測定することで求めた。また、再分散させた水分散体Ｂ中のポリマー量は、仕込んだ顔料量とポリマー量との合計量から、上澄み中の固形分量（顔料とポリマー量との合計重量）と再分散させた水分散体Ｂ中の顔料量とを減ずることで算出した。
得られた水分散体Ｂ１９．３部（顔料分：３部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水６２．４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５０】
実施例２
実施例１で得られた水分散体Ｂ２５．７部（顔料分：４部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５６．０部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５１】
実施例３
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５．０部をメチルエチルケトン１１５．０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液）８．８部（中和度８０％）及びイオン交換水３４１．１部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料（C.I.ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＬＸ−４０３３）２５．０部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した以外は、実施例１と同様にして水分散体を得た。
得られた水分散体２７．０部（顔料分：３部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５４．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５２】
比較例１
実施例１で得られた水分散体Ｂ９．７部（顔料分：１．５部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水７２．１部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
比較例２
サンドミル処理時の処理時間を０．５時間、回転数を１，５００回転／分  とした以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
比較例３
実施例１で得られた水分散体Ａ２０．０部（顔料分：３部相当）、実施例１で除去した固形分２０％の遠心上澄み分散体６．０部（固形分：１．２部相当、顔料／吸着ポリマー／未吸着ポリマー＝０．７３部／０．１２部／０．３５部）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５５．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５３】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたインクの物性、性能を以下の方法に従って測定し、評価した。その結果を表２に示す。
（固形分量の測定）
ガラスシャーレに硫酸ナトリウム約１０ｇをとり、そこに水分散液を約１．２g量り取り、１０５℃、減圧下（７５ｋＰａ）で２時間放置して、十分に水分を蒸発させる。常温常圧下で３０分間冷却後、重量を量り、固形分の減少量から水分散液中の固形分量を算出した。
（遊離ポリマー量、吸着ポリマー量の測定）
水分散体を遠心分離機（日立工機株式会社製、型番：ＣＰ５６Ｇ、ローター型番：Ｐ５０ＡＴ２、ｒは０．１０８ｍ）を用いて３０，０００回転／分（遠心加速度：１０９，０００Ｇ）×３時間（３２７，０００Ｇ・ｈｒ）の条件で遠心分離を行い、得られた沈殿物を除去した後の上澄み液の固形分量から、顔料の含有量を減じて遊離ポリマー量を求め、水系インク中の量に換算した。また、水系インク中のポリマー量から、前記遊離ポリマー量を減じた値を算出し、吸着ポリマー量とした。
水系インク中の顔料の含有量は、実施例１と同様に、同じ顔料を用いた濃度既知の水分散体の吸光度を基準に、上澄み液の吸光度を測定することで求めた。
【００５４】
（平均粒径の測定）
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3重量％程度で行った。
（写像性）
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＰＸ−Ｖ６３０、ピエゾ方式）を用いて、市販の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４２０ＰＳＫ）にデューティ９％、及びデューティ２０％となるように、パソコン上で設定したシアン色の画像を、デューティ９％（濃度設定値；Ｒ：２２９、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５）、及びデューティ２０％（濃度設定値；Ｒ：２０４、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５）で印刷〔印字条件；用紙種類：写真用紙、モード設定：フォト、印刷パス回数：８回〕し、２５℃で２４時間放置後、ＴＭ式写像性測定器（スガ試験機株式会社製、型番：ＩＣＭ−１Ｔ）で３回測定し、平均値を求めた。デューティ９％は、上記印刷条件で、印刷用紙１ｃｍ2当たりのインク吐出量が２．２×１０-2ｍｇ、デューティ２０％は、印刷用紙１ｃｍ2当たりのインク吐出量が４．９×１０-2ｍｇであった。
【００５５】
（ドットの高さ）
前記写真用紙上の印字物を２５℃で２４時間放置後、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製、ナノスケールハイブリッド顕微鏡、型番：ＶＮ−８０００）により、写真用紙面とインク固形分の高さの差（固形分の高さ）を１０箇所測定し、平均値を求めてドットの高さとして算出した。
（印字濃度の評価）
前記のプリンターを用いて、市販の普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ  ４０２４）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：スペクトロアイ）で印字物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。
【００５６】
【表２】
0005232430.tif 000004
【００５７】
表２に示された結果から、実施例１〜３で得られたインクは、いずれも、専用紙でのドット高さが低減され、優れた写像性を付与することができており、普通紙印字においても高印字濃度を付与することができた。比較例１で得られたインクは、写像性は良好であるがインク中の顔料含有量が少ないために印字濃度が不十分であり、比較例２で得られたインクは、印字濃度が十分であるが、平均粒径が大きく、写像性が不十分であり、比較例３で得られたインクは、印字濃度が十分であるが、遊離ポリマー量が多く、写像性が不十分であり、これらは写像性と印字濃度が両立できておらず不適である。