(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凍結防止成分（ａ）と、オキシカルボン酸塩（ｂ）と、アミノ酸（ｃ−１）及び／又はアミノ酸塩（ｃ−２）とを含有する凍結防止剤組成物。
【請求項２】
前記凍結防止成分（ａ）が無機塩化物である請求項１記載の凍結防止剤組成物。
【請求項３】
前記無機塩化物が塩化ナトリウム又は塩化カルシウムである請求項２に記載の凍結防止剤組成物。
【請求項４】
水を含有する請求項１〜３いずれか記載の凍結防止剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凍結防止剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
積雪寒冷地域では、冬場の交通安全や道路環境確保のため、路面の融氷雪や凍結防止が極めて重要視されている。路面の融氷雪や凍結防止対策として、ロードヒーティング、消雪パイプ等の道路消融雪施設を設ける方法があるが、建設コストが高いという欠点があり、実施が一部に限定されている。
路面の融氷雪や凍結防止対策として、凍結防止剤を散布する方法も挙げられる。凍結防止剤の散布は特別な設備投資を行う必要がなく、コストが抑えられるため、より広範囲の道路管理に適用されている。
【０００３】
凍結防止剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の無機塩化物、ＣＭＡ（酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムを主成分とするもの）やＫＡＣ（酢酸カリウム溶液を主成分とするもの）等の酢酸塩、更に尿素等が使用されている。中でも、経済性、凍結防止効果等の観点から、主に塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩化物が日本国内で最も広く使用されている。
しかしながら、これら無機塩化物は金属に対する腐食性が高く、路上散布した際に自動車車体や道路標識等の金属部品が腐食されるという問題がある。この解決策としては、防錆剤の添加が必要不可欠である。
凍結防止剤として塩化物を使用する場合、防錆剤としては、カルボン酸化合物、リグニン酸化合物、亜硝酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム等が用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１参照）。
また、凍結防止剤にアミノ酸を添加し、金属の腐食だけでなく、コンクリートに対する影響を低減する方法も提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−６０７２６号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０１３０号公報
【特許文献３】特開２０００−３４４７２号公報
【非特許文献１】「北海道における凍結防止剤による冬季路面管理について」開発土木研究所月報  Ｎｏ.４８７  １９９３年１２月  Ｐ.９−２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、金属腐食試験は、一般に連続浸漬試験で行われることが多い。しかしながら、自然環境においては浸漬状態と乾燥状態が繰返し行われることとなるため、乾湿交互浸漬方法による金属腐食試験も併せて評価されるようになった。
特許文献１、特許文献２、非特許文献１及び特許文献３に記載のように、金属の腐食を防ぐために、カルボン酸化合物、リグニン酸化合物、亜硝酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム及びアミノ酸等の防錆剤を添加した場合、防錆剤無添加の場合と比較して連続浸漬試験において腐食抑制性能がみられるものの、乾湿交互浸漬試験に耐え得るものではなく、その効果は未だ不十分であり実用上満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、金属に対する腐食を抑制した凍結防止剤組成物を目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の凍結防止剤組成物は、凍結防止成分（ａ）と、オキシカルボン酸塩（ｂ）と、アミノ酸（ｃ−１）及び／又はアミノ酸塩（ｃ−２）とを含有することを特徴とする。
【０００７】
ここで、凍結防止成分は無機塩化物であると好ましい。
その無機塩化物は塩化ナトリウム又は塩化カルシウムが好ましい。
本発明の凍結防止剤組成物は、水を含有していてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の凍結防止剤組成物によれば、金属に対してより高い腐食抑制性能が得られる。特に、自然環境を模した乾湿交互浸漬条件下においても優れた腐食抑制性能を発揮し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の凍結防止剤組成物は、凍結防止成分（ａ）と、オキシカルボン酸塩（ｂ）と、アミノ酸（ｃ−１）及び／又はアミノ酸塩（ｃ−２）（以下、アミノ酸（ｃ−１）及びアミノ酸塩（ｃ−２）を総称してアミノ酸化合物（ｃ）とする）とを含有する。
【００１０】
［凍結防止成分（ａ）］
凍結防止成分（ａ）は、公知の凍結防止剤として使用されている各種成分を適用することができる。具体的には、無機塩化物等を挙げることができ、特に塩化ナトリウム、塩化カルシウム等を適用した場合が有用である。
【００１１】
［防錆成分］
本発明の凍結防止剤組成物では、前記オキシカルボン酸塩（ｂ）と前記アミノ酸化合物（ｃ）とを防錆成分として併用することに特徴がある。これら両成分を兼ね備えることで、金属腐食性の高い塩化ナトリウムや塩化カルシウム等を凍結防止成分として用いても、相乗的に腐食抑制性能を発揮する。特に、自然環境を模した乾湿交互浸漬条件下においても優れた効果を発揮し得る。
【００１２】
（オキシカルボン酸塩（ｂ））
本発明で用いるオキシカルボン酸塩（ｂ）は、少なくとも１個以上の水酸基、および、少なくとも１個以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物であり、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ヘプトン酸、リンゴ酸等のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上である。中でも、グルコン酸、ヘプトン酸、クエン酸等のアルカリ金属塩が特に好ましい。例えば、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、ヘプトン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸三カリウム等が好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
（アミノ酸化合物（ｃ））
本発明で用いるアミノ酸化合物（ｃ）は、少なくとも１個以上のアミノ基、および、少なくとも１個以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物であり、具体的にはアミノ酸（ｃ−１）及び／又はアミノ酸塩（ｃ−２）が挙げられる。
アミノ酸（ｃ−１）としては、グリシン、アラニン、バリン、メチオニン等の中性アミノ酸類；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸類；リシン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸類などが挙げられる。アミノ酸塩（ｃ−２）としては、これらアミノ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、塩酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
アミノ酸化合物（ｃ）は、以上のアミノ酸（ｃ−１）及び／又はアミノ酸塩（ｃ−２）類からなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上であり、中でも、グリシン、アスパラギン酸のアルカリ金属塩等が特に好ましい。
【００１４】
オキシカルボン酸塩（ｂ）とアミノ酸化合物（ｃ）とによる防錆成分は、経済的な観点より、凍結防止剤組成物の固形分１００質量部（凍結防止成分を主成分とする）中、合計３０質量部以下含有されていると好ましい。より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下含有されていると好ましい。一方下限値は、０.１質量部であると好ましく、０．５質量部以上含有されているとより好ましい。凍結防止剤組成物の固形分１００質量部中、防錆成分が合計０．１質量部以上含有されていれば、凍結防止剤組成物に腐食抑制性能を付与できる。
また、防錆成分中のオキシカルボン酸塩（ｂ）とアミノ酸化合物（ｃ）の使用比率（オキシカルボン酸塩（ｂ）：アミノ酸化合物（ｃ））は任意の割合とすることが出来る。しかしながら、経済的観点からアミノ酸化合物の使用比率は低い方が望ましく、５０：５０〜９９：１の範囲とすることが好ましい。
なお、本発明において固形分とは、水分を除いた成分（凍結防止剤組成物総量から水分を減じた乾燥物量）を意味する。
【００１５】
［その他の成分］
（水）
本発明の凍結防止剤組成物は水を含有しているものであっても良い。
本発明の凍結防止剤組成物が水を含有し、液体状である場合、その濃度は特定されないが、特に固形分濃度が０．１〜５０質量％であると好ましい。また、固形分濃度は凍結防止成分の飽和濃度以下となるように調整することが好ましい。
【００１６】
（ｐＨ調整剤）
本発明の凍結防止剤組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤を含有していても良い。凍結防止剤組成物のｐＨを５〜９の中性域に調整すると、道路舗装材料や周辺環境等に対する影響を低減でき、かつ、腐食抑制性能を高められる傾向にあるのでより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨ調整が可能であれば特に限定されるものではなく、凍結防止剤組成物の製品形態（固体または液体）や経済性等を考慮し、本発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜選択すれば良い。
例えば、凍結防止剤組成物のｐＨが５未満の場合には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、燐酸塩、あるいは、塩基性アミノ酸化合物等を用い、所望のｐＨに調整することが出来る。
一方、凍結防止剤組成物のｐＨが９を超える場合には、乳酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸類を含む各種有機酸、または、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、あるいは、酸性アミノ酸化合物を用い、所望のｐＨに調整することが出来る。
【００１７】
本発明の凍結防止剤組成物は、上述した各成分の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で他の成分を配合することもできる。
具体的には、砂利、砕石、おが屑等の滑り防止成分、澱粉、デキストリン、ＰＶＡ等のバインダー成分、着色料等を含有させることが可能である。
また、本発明の凍結防止剤組成物は、安全・環境に配慮し、各成分を食品添加物として認可されている物質のみで構成することもできる。
【００１８】
［凍結防止剤組成物］
本発明の凍結防止剤組成物は高い腐食抑制性能を有しており、凍結防止成分としてとりわけ腐食性の高い塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の無機塩化物を利用する場合に特に有用である。これは、防錆成分としてオキシカルボン酸塩とアミノ酸化合物とを併用することによって得られた効果であり、これら両成分を兼ね備えることで、相乗的に腐食抑制性能を発揮したためである。
無機塩化物は、他の低腐食性の凍結防止剤（ＣＭＡ、尿素等）と比較して、凍結防止性能が高く、なおかつ、安価であるため、本発明のように腐食性が改善されることにより利用範囲の拡大が期待される。
更に、本発明の凍結防止剤組成物は、揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）、酢酸塩、アンモニウム塩等を必要としない為に、悪臭の発生が無く、地球環境や人体への悪影響が小さいものである。
【００１９】
本発明の凍結防止剤組成物は全て固体で構成できるため、輸送、保管、散布を固体状のものとして取り扱うことができる。
さらに、上述した各成分を水溶性成分で構成することが可能であり、輸送、保管、散布を水溶液として取り扱うことも可能である。従って、使用態様に応じて、固体または液体として取り扱うことができ、自由度が高いといえる。
このような凍結防止剤組成物は、凍結防止剤、融雪剤、防塵剤等として用いることが可能である。
【００２０】
［凍結防止剤組成物の製造方法］
本発明の凍結防止剤組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、必要に応じて、適宜選択することができ、固体製品とする場合には、任意の方式により造粒することも可能である。具体的には、圧縮造粒機、押し出し造粒機、転動造粒機等を用いて製造することが可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１〜１０］
表１に示す組成比である各成分を含有した固形分を調製し、水に溶解して各凍結防止剤組成物の水溶液を調製した。
得られた液体状の各凍結防止剤組成物の水溶液について、以下の乾湿混合浸漬試験を実施し、金属腐食速度を算出した。結果を表１に示す。
［比較例１〜７］
表２に示す組成比である各成分を含有した固形分を調製した他は、実施例と同様にして金属腐食速度を算出した。結果を表２に示す。
【００２３】
（乾湿混合浸漬試験による金属腐食速度の算出方法）
（１）冷間圧延鋼板製試験片（５０×３０×２ｍｍ、表面積３３.２ｃｍ２）を＃４００エメリークロスまで研磨し、アセトンで脱脂し、乾燥させた。
（２）上記試験片を２３℃に保持した各凍結防止剤組成物の水溶液中に全面浸漬するよう吊り下げた。
（３）２４時間浸漬後、試験片を取り出し、２４時間風乾した。
（４）この浸漬と乾燥を７日間（１６８時間）交互に繰り返した後、８日目に試験片を取り出し、表面の腐食生成物を除去、乾燥した。
（５）上記試験前後の試験片の重量を測定し、腐食速度を算出した。計算式は下記式（１）に示す。
【００２４】
【数１】
0005208543.tif 000002
【００２５】
【表１】
0005208543.tif 000003
【００２６】
【表２】
0005208543.tif 000004
【００２７】
実施例１〜７は凍結防止成分として塩化ナトリウムを使用した場合を示しており、各実施例中の防錆成分の詳細については表中に記載した。
実施例８〜１０は凍結防止成分として塩化カルシウムを使用した場合の試験を示しており、各実施例中の防錆成分の詳細については同様に表中に記載した。
比較例１および５は、凍結防止剤組成物中に防錆成分を添加しない場合の腐食速度を示しており、塩化ナトリウム、塩化カルシウムを単独で用いた場合、腐食性が高いことが示された。
乾湿交互浸漬試験において、凍結防止成分として塩化ナトリウムを使用した実施例１〜７における金属腐食速度は、同じく塩化ナトリウムを用いた比較例１における金属腐食速度の約１／３以下であり、非常に低い腐食性を示した。
同様に、凍結防止成分として塩化カルシウムを使用した実施例８〜１０における金属腐食速度は、同じく塩化カルシウムを用いた比較例５における金属腐食速度の約１／４以下であり、非常に低い腐食性を示した。
比較例２〜４は凍結防止成分として塩化ナトリウム、防錆成分としてオキシカルボン酸塩またはアミノ酸化合物のいずれか一方のみを使用した場合を示しているが、いずれも実施例１〜７と比較すると、金属腐食速度が早く、腐食性が高いことが示された。
同様に、比較例６および７は凍結防止成分として塩化カルシウム、防錆成分としてオキシカルボン酸塩またはアミノ酸化合物のいずれか一方のみを使用した場合を示しているが、実施例８〜１０と比較すると、金属腐食速度が早く、腐食性が高いことが示された。
以上本実施例により、オキシカルボン酸塩とアミノ酸化合物とを併用することによる相乗効果が極めて高いことが示され、本発明の凍結防止剤組成物はより効果的な腐食抑制性能を有しているといえる。
また、実施例中、実施例２及び３は凍結防止剤組成物のｐＨが好適とされる範囲外の試験である。実施例２及び３を、実施例１および実施例４〜７と比較した場合、金属腐食速度がやや速く、腐食抑制性能がやや劣る傾向にある。従って、本発明の凍結防止剤組成物はｐＨを５〜９の中性域とすることがより好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の凍結防止剤組成物は、凍結防止剤、融雪剤、防塵剤等として使用されうる。