(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する方法において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対して０．０１〜０．２倍のアルカリを添加することを特徴とする剥離液の再生方法。
【請求項２】
前記アルカリを水溶液の形で添加する請求項１記載の剥離液の再生方法。
【請求項３】
アルカリの添加と同時に又はアルカリの添加に先立ち、剥離液廃液を露光処理する請求項１又は２記載の剥離液の再生方法。
【請求項４】
アルカリを添加する位置が、レジスト（高沸点成分）分離工程の前の段階である請求項１〜３いずれか記載の剥離液の再生方法。
【請求項５】
液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する装置であって、低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器および剥離液精製塔を備え、
（１）低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器、剥離液精製塔の順序で剥離液廃液を流す場合は、前記薄膜式蒸発器又はそれより前の段階（精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階）のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し０．０１〜０．２倍のアルカリを添加する手段を設け、
（２）薄膜式蒸発器、低沸点物除去塔、剥離液精製塔の順序で剥離液廃液を流す場合は、低沸点物除去塔又はそれより前の段階（精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階）のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し０．０１〜０．２倍のアルカリを添加する手段を設け、
（３）前記薄膜式蒸発器として壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器を用いた
ことを特徴とする剥離液の再生装置。
【請求項６】
液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する装置において、低沸点物除去塔、第１リボイラー、低沸点物除去塔の低部と第１リボイラーの低部とを連結する配管、低沸点物除去塔の上部から排出したガスを処理するための第１コンデンサー、第１コンデンサーの下部から排出した処理液を低沸点物除去塔の上部に供給するための配管、第２リボイラー、低沸点物除去塔の低部から回収した低沸点物を含有しない剥離液廃液を第２リボイラーの下部に供給するための配管、剥離液精製塔、第２リボイラーで発生した蒸気をその上部から剥離液精製塔の下部に供給するための配管、薄膜式蒸発器、剥離液精製塔の下部から排出された低沸点物を含有しない剥離液廃液を薄膜式蒸発器の上部に供給するための配管、薄膜式蒸発器の下部から排出した処理液の一部を薄膜式蒸発器の上部に供給するための配管、薄膜式蒸発器の下部から排出した処理液をレジスト含有高沸点成分として回収するための配管、剥離液精製塔の上部から排出されたガスを処理するための第２コンデンサー、第２コンデンサーの下部から排出した精製剥離液を回収するための配管、前記精製剥離液の一部を剥離液精製塔の上部に戻すための配管、前記薄膜式蒸発器又はそれより前の段階（精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階）のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し０．０１〜０．２倍のアルカリを添加する手段を設けると共に、前記薄膜式蒸発器として、壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器を用いたことを特徴とする剥離液の再生装置。
【請求項７】
剥離液廃液の流れからみてアルカリを添加する手段が設けられている場所より前の場所に、剥離液廃液を光照射するための露光手段を設けた請求項５又は６記載の剥離液の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離液廃液からの剥離液の再生方法および再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶の製造工程（液晶ディスプレイのアレイ基盤ユニット製造工程）から排出されるレジストを含有した剥離液廃液には、レジストに加えて水、重金属類や種々の微粒子などの不揮発成分、低沸点成分、高沸点成分を含んでいる。従来、レジスト剥離液廃液から溶剤（精製剥離液）を回収するための方法や装置に関する発明として特許文献１〜３がある。
特許文献１に記載された溶剤の再生装置では、高沸点成分の除去手段として薄膜降下型の蒸発缶を使用し、蒸発部で発生した溶剤および低沸点成分を含む蒸気をミスト分離機を介して精留塔に供給し、精留塔の留分として低沸点成分を分離し、精留塔の缶出液として高沸点成分を、さらにサイドカット成分として再生回収液（精製剥離液）を得ている。
【０００３】
また、特許文献２には、剥離液廃液からレジスト（樹脂）成分を除去し溶剤を再生、回収する手段として、ローター内面掻き取り式薄膜流下機構による蒸発濃縮手段と、剥離液廃液に含まれる低沸点不純物を除去する第１蒸留塔と、高沸点物質を高精度に分離精製する第２蒸留塔とを用いて剥離液廃液を精製し、再生剥離液としてリサイクルする溶剤再生装置が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献３では、モノエタノールアミンを主成分の１つとして含有するレジスト剥離液を用いてレジストの剥離除去を行った後の、剥離液廃液を再生、回収するための方法と装置において、剥離液廃液に水酸化アルカリを添加して、剥離液廃液中の炭酸成分を炭酸アルカリとして固定するアルカリ添加工程と、炭酸成分を炭酸アルカリとして固定した後の剥離液廃液を蒸留することにより剥離液を回収する蒸留回収工程とを設けることを提案しており、前記水酸化アルカリの添加量は、前記炭酸成分を炭酸アルカリとして固定するのに必要な理論量の１〜１．５倍の範囲としている（請求項５）。
剥離液廃液中には、通常、炭酸成分がＣＯ３換算で０．５〜２重量％含まれているから（段落００３３）、特許文献３において、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合の添加量は、次式のように０．６７〜４重量％となり、本発明におけるアルカリ添加量よりも遥かに多い量となる。
〔０．５〜２（重量％）〕÷６０（ＣＯ３分子量）×４０（水酸化ナトリウム分子量）×２×〔（１〜１．５（倍）〕＝０．６７〜４（重量％）
このように特許文献３の技術は、剥離液廃液中の炭酸を固定するためのものであって、剥離液廃液中のレジストを処理するためのものではなく、アルカリ添加量も本発明に比べて遥かに多いから、特許文献３には、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液にアルカリを添加し、剥離液廃液に対するレジストの溶解度を上げるという技術的思想は記載も示唆もされていないと言える。
【０００５】
しかしながら、剥離液廃液にはレジスト樹脂以外に水、重金属類、微粒子など不揮発成分および高沸点物質が混入しており、上述した従来の剥離液廃液を再生する装置の実際の稼動状況は、剥離液廃液が濃縮されるに伴い、レジスト（樹脂）の剥離液に対する溶解度が低下（剥離液がレジストを溶解する限度以上に達する）するため、ある限度以上にレジスト濃度が濃縮されると、レジストが析出し、装置内面に付着・固着する。とくにレジスト濃度が濃くなる高沸点物、不揮発分を除去する工程でのレジスト成分の付着、固着が多く、特許文献１では、ローター内面掻取り式薄膜流下機構による蒸発濃縮手段のローター部や掻取り面に付着、固定し、装置の正常な稼動が困難となる。同様に特許文献２や３においても、薄膜降下形の蒸発缶では、蒸発に必要な熱を与えるための面にレジスト成分が付着、固着して蒸発缶としての本来の機能が低下してしまう。いずれにしても、レジストが装置に付着・固着するため、定期的な装置の洗浄が必要となり、稼働率が低下するばかりでなく、精製剥離液の回収率の限界を示唆している。濃縮したレジストに同伴する剥離液は損失となるため、新品の剥離液を購入して補充しなければならないので、高価な剥離液を調達するためコストが高くつくという問題があった。
また、固着したレジストの中には、洗浄性が悪く固着した不揮発分が全て剥がれ落ちないために洗浄工程を入れても装置の能力を経時的に劣化させるという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４４８０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２８８３２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１３１９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みて創案されたものであり、電子工業用で使用可能な純度の高価な剥離液の補充を少なくし、剥離液廃液から従来より高い回収率で精製剥離液を再生することのできる新規な剥離液の再生方法および装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
例えば半導体製造工場や液晶ディスプレイパネルの製造工程のアレイ基盤製造プロセスにおいて、マザー硝子基板上に金属膜を形成、洗浄し、その上に紫外線で感光するレジストを塗布し（レジスト塗布工程）、このレジストを硬化させるために高温で処理し（プリベーク工程）、つぎにその上にマスクを載せて紫外線を照射する（露光工程）。この結果、マスク上のパターン模様のある部分は紫外線が照射されず塗布したレジストは硬くなるが、紫外線が照射された部分は塗布したレジストが軟らかくなる（このレジストをポジ型レジストと呼び、露光されていないレジストをネガ型レジストという）。この軟らかくなったレジストを現像液で除去する。その後、再び高温で焼き（ポストベーク）、つぎに不要の金属膜を除去するためのエッチングを行い、最後に、パターン形成のために使用したレジストを剥離液で除去する。本発明の目的は、このようにして発生する剥離液廃液（この剥離液廃液はレジストを０．１〜３重量％含有している）から剥離液を再生するための方法と装置を提供する点にある。
【０００９】
本発明の第１は、液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する方法において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し０．０１〜０．２倍のアルカリを添加することを特徴とする剥離液の再生方法に関する。
本発明の第２は、前記アルカリを水溶液の形で添加する請求項１記載の剥離液の再生方法に関する。
本発明の第３は、アルカリの添加と同時に又はアルカリの添加に先立ち、剥離液廃液を露光処理する請求項１又は２記載の剥離液の再生方法に関する。
本発明の第４は、アルカリを添加する位置が、レジスト（高沸点成分）分離工程の前の段階である請求項１〜３いずれか記載の剥離液の再生方法に関する。
本発明の第５は、液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する装置であって、低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器および剥離液精製塔を備え、
（１）低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器、剥離液精製塔の順序で剥離液廃液を流す場合は、前記薄膜式蒸発器又はそれより前の段階（精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階）のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し０．０１〜０．２倍重量のアルカリを添加する手段を設け、
（２）薄膜式蒸発器、低沸点物除去塔、剥離液精製塔の順序で剥離液廃液を流す場合は、低沸点物除去塔又はそれより前の段階（精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階）のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し０．０１〜０．２倍のアルカリを添加する手段を設け、
（３）前記薄膜式蒸発器として壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器を用いた
ことを特徴とする剥離液の再生装置に関する。
本発明の第６は、液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する装置において、低沸点物除去塔、第１リボイラー、低沸点物除去塔の低部と第１リボイラーの低部とを連結する配管、低沸点物除去塔の上部から排出したガスを処理するための第１コンデンサー、第１コンデンサーの下部から排出した処理液を低沸点物除去塔の上部に供給するための配管、第２リボイラー、低沸点物除去塔の低部から回収した低沸点物を含有しない剥離液廃液を第２リボイラーの下部に供給するための配管、剥離液精製塔、第２リボイラーで発生した蒸気をその上部から剥離液精製塔の下部に供給するための配管、薄膜式蒸発器、剥離液精製塔の下部から排出された低沸点物を含有しない剥離液廃液を薄膜式蒸発器の上部に供給するための配管、薄膜式蒸発器の下部から排出した処理液の一部を薄膜式蒸発器の上部に供給するための配管、薄膜式蒸発器の下部から排出した処理液をレジスト含有高沸点成分として回収するための配管、剥離液精製塔の上部から排出されたガスを処理するための第２コンデンサー、第２コンデンサーの下部から排出した精製剥離液を回収するための配管、前記精製剥離液の一部を剥離液精製塔の上部に戻すための配管、前記薄膜式蒸発器又はそれより前の段階（精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階）のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し０．０１〜０．２倍のアルカリを添加する手段を設けると共に、前記薄膜式蒸発器として、壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器を用いたことを特徴とする剥離液の再生装置に関する。
本発明の第７は、剥離液廃液の流れからみてアルカリを添加する手段が設けられている場所より前の場所に、剥離液廃液を光照射するための露光手段を設けた請求項５又は６記載の剥離液の再生装置に関する。
【００１０】
液晶ディスプレイパネルの製造工程において使用される剥離液は、技術の進歩、製作コストの観点から、モノエタノールアミン（以下ＭＥＡと称することがある）とジメチルスルフォキシド（以下ＤＭＳＯと称することがある）の混合溶剤（剥離液）からＭＥＡとジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下ＢＤＧと称することがある）の混合溶剤（剥離液）へと移行している傾向にある。
【００１１】
前記剥離液廃液にアルカリを添加することによりレジストの剥離液に対する溶解度が上昇し、レジストの析出・付着が減少して、剥離液の回収率をアップさせることができる。
また、前記アルカリ添加に加えて剥離液廃液の全体に蛍光灯のごとき紫外線（波長１０−９ｍ）〜可視光線〜赤外線（波長１０−４ｍ）の波長を持つ光を露光することが好ましい。これにより未反応レジストを反応させてレジストをよりアルカリに溶け易い状態に変え、レジストの析出・付着を減少させて、剥離液の回収率をアップさせることができる。
【００１２】
前記レジストの剥離液廃液（本発明においては、この中に基盤洗浄液も包含しているものとして記載している）には、レジスト剥離工程において用いられる各種の溶剤、例えばレジストを除去するための剥離液や、基盤の洗浄に用いられるシンナー等を含んでいる。レジストの剥離液としては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと称することがある）などの１〜数種の混合物であり、レジストに対して高い溶解度を持つ溶剤である。前記レジストの剥離液としてよく使用されているものとしては、ＭＥＡとＤＭＳＯ、あるいはＭＥＡとＢＤＧを所定の比率で混合したものであり、また基盤洗浄のシンナーとしては、例えば、ＰＧＭＥＡとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を混合した溶剤などが代表的なものである。
【００１３】
前記剥離液廃液に添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリなどを挙げることができる。その添加量は、ナトリウム換算で剥離液廃液の不揮発分（レジスト）に対して０．０１〜０．２倍重量である。
アルカリの添加手段は、水に溶解したアルカリ水溶液を連続定量的に供給することもできるし、装置内貯留部に回分定量的に添加することもできる。アルカリは固体や液体など任意の形で水とアルカリ調整槽内で攪拌機により均一に混合して調整する。水酸化ナトリウムのような固体アルカリを投入する場合は一定濃度に濃度調整をアルカリ濃度検出器で検出し補給水の量を調整する。アルカリの添加量は、調整したアルカリの濃度、剥離液中のレジスト濃度によって決まる。
【００１４】
前記剥離液廃液の全体に蛍光灯のごとき紫外線（波長１０−９ｍ）〜可視光線〜赤外線（波長１０−４ｍ）の波長を持つ光線を露光する時間は、液深１０ｍｍの上面より露光した場合、１〜６０００秒、好ましくは３００〜１２００秒である。
また、系を露光する具体的手段としては、所望の箇所に例えば透明なパイレックス（登録商標）状硝子管又は露光装置（覗窓など採光部を含む）を設け、内部を通過する剥離液廃液に前記波長を持つ光線を露光するなどの手段を挙げることができる。露光強度（光束）は８００ルーメン以上、好ましくは１０００ルーメン以上である。
【００１５】
本発明における剥離液廃液に含有されている低沸点不純物とは、剥離液成分より低い沸点を有する不純物であり、典型的には、剥離液廃液に含有されている水や剥離液に溶解している炭酸ガスである。また、本発明における剥離液廃液に含有されている高沸点不純物とは剥離液成分よりも高い沸点を有する不純物を指し、具体的にはフォトレジストを挙げることができる。
【００１６】
以下、本発明について図面を用いて詳しく説明する。
【００１７】
図１に本発明の特徴であるアルカリ添加をしない場合のレジスト剥離液廃液の再生・再生装置の代表的なフローシートの一例を概略図として示す。剥離液廃液は低沸物除去塔（Ｔ−１）の中間部に供給され、留出分として水・炭酸ガスなどの低沸点不純物を除去する。塔底部からは排出物として、剥離液・レジスト・金属・微粒子が排出される。この排出物は、リボイラー（ＲＢ−２）下部に供給され、一部の剥離液は蒸発しながら塔下部からポンプにより壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器（ＦＤ−１）に送られ大部分の剥離液を蒸発し、レジスト・金属・微粒子は不揮発物であるので蒸発しないため少量の剥離液とともに高沸点成分として系外に排出される。剥離液精製塔（Ｔ−２）では、これら高沸点成分と剥離液を精密に精留分離できるので、塔頂からはリサイクル可能な剥離液が留出する。Ｔ−１は内部に充填物を具備した減圧操作による低沸点物除去塔、Ｔ−２は内部に充填物を具備した減圧操作による連続精製塔の形態をしており、これにより剥離液と低沸点成分及び剥離液を容易に分離精製することが出来る。壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器（ＦＤ−１）では効率的に高沸点成分から剥離液を分離蒸発することができる。
しかし、図１における従来のこの方式では、スチームによる加熱温度・滞留時間などの影響を受け、高沸点成分が析出し、壁面に付着する。付着する場所は、処理液が滞留する場所、及び、レジストが高度濃縮される場所で温度が高い（１２５℃以上）場所である。具体的には、図１においては、とくにリボイラー（ＲＢ−２）、薄膜式蒸発器（ＦＤ−１）の容器壁面である。このため、従来の装置においては、処理能力の低下を招き、定期的な洗浄・メンテナンスを必要としている。
【００１８】
本発明者らはこの問題を鋭意研究し、レジストの析出・付着を減少させる次の手段を見出した。即ち、剥離液廃液ラインの最適な箇所に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリの水溶液を剥離液廃液中の不揮発分（レジスト）の０．０１〜０．２倍重量に相当する量を添加する手段を採用することである。また、この手段に加えて、剥離液廃液の全量に蛍光灯のごとき紫外線〜可視光線〜赤外線（波長１０−９ｍ〜１０−４ｍ）を露光する手段を併用することができる。
これにより、レジストの析出・壁面付着を防止して、精製剥離液の再生をアップし、更には、定期的な洗浄及びメンテナンスの省略が実現できた。
【００１９】
図２〜図５に本発明の基本的な実施態様を示す。
図２においては、低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器および剥離液精製塔の順序で配列されており、アルカリ水溶液は、（い）剥離液廃液が低沸点物除去塔あるいは薄膜式蒸発器に入る前の段階で添加するか、（ろ）薄膜式蒸発器における循環工程中で添加することができる。また必要に応じて行う露光は、前記（い）の場合は、アルカリ水溶液添加の前の段階で、前記（ろ）の場合は、後述の薄膜式蒸発器の内部の壁面で行うことができる。
図３〜図５の場合は、薄膜式蒸発器、低沸点物除去塔および剥離液精製塔の順序で配列されており、アルカリ水溶液は、（い）剥離液廃液が低沸点物除去塔に入る前の段階で添加するか、（は）薄膜式蒸発器を出て低沸点物除去塔に入る前の段階で添加する。また、必要に応じて行う露光は、前記（い）の場合は、前記（い）の添加を行う前の段階で、（は）の場合は、後述の薄膜式蒸発器の内部の壁面において、または薄膜式蒸発器と低沸点物除去塔の間のアルカリ添加を行う前の段階において光照射を行うことができる。
なお、露光をアルカリ水溶液の添加後に行っても、系中にはアルカリが存在しているから、これでも充分目的を達成することができる。
【００２０】
図６は、本発明の代表的なフローシートを示す。図中〔１〕の表示は、アルカリ水溶液を添加する１つの具体的箇所を例示するものであり、〔２〕の表示は、蛍光灯などの光線を露光する１つの具体的箇所を例示するものである。なお、装置と装置を結ぶ配管部分で露光するためには、配管の所望個所に光線を透過することができる部分を設けることができる。また、薄膜式蒸発器（ＦＤ−１）などの装置においてはその装置に具備した覗き窓のような光線が透過可能な個所を介して照射露光することもできる。
簡単に処理液の流れを説明すると、使用済の剥離液廃液は剥離液廃液ラインから低沸点物除去塔Ｔ−１に送られ、水と二酸化炭素、その他の低沸点成分はライン（ａ）により低沸点物除去塔Ｔ−１の上方から排出し、一方、高沸点成分を主成分とする剥離液は低沸点物除去塔Ｔ−１下方のライン（ｂ）から排出される。排出された高沸点成分を主成分とする剥離液は第２リボイラーＲＢ−２を経て剥離液精製塔Ｔ−２に送られる。ここで主成分の一部は精製され、第２コンデンサーＣ−２で液化されてライン（ｃ）から精製剥離液として回収される。剥離液精製塔Ｔ−２の下部から回収したレジストを含む剥離液廃液は
ライン（ｄ）を通って薄膜式蒸発器ＦＤ−１へと送られる。薄膜式蒸発器ＦＤ−１では掻き取り式の薄膜蒸発機構によって、レジスト成分は薄膜となり、レジストを分離した剥離液は蒸発し、薄膜式蒸発器ＦＤ−１の上部からライン（ｅ）を通って剥離液精製塔Ｔ−２の中段に供給され、ここで精製されて第２コンデンサーＣ−２で液化されてライン（ｃ）から精製剥離液として回収される。不要なレジスト含有廃液は薄膜式蒸発器ＦＤ−１の下部からライン（ｆ）へ排出する。
このように低沸点物除去塔Ｔ−１、剥離液精製塔Ｔ−２、剥離液とレジストを限界まで分離するための薄膜式蒸発器ＦＤ−１よりなる３種の異なる装置からなる剥離液回収装置において、例えば［Ｉ］〜［Ｖ］に示すような個所でアルカリを添加し、必要に応じて光照射を併用するものである。
【００２１】
前記壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器ＦＤ−１においては、二重管の表面を、回転軸により回転するワイパーにより、薄膜式蒸発器の上部から供給された剥離液廃液が二重管の表面で薄膜状となり、剥離液廃液中の低沸点成分が効率よく気化し、高沸点成分は底部から排出される。
【００２２】
図６におけるアルカリを添加する場所の具体例
その１：剥離液廃液が低沸点物除去塔（Ｔ−１）に供給される以前の任意の場所
その２：第１コンデンサー（Ｃ−１）の下部からポンプを介して低沸点物除去塔（Ｔ−１
）の上部に送られる供給ライン（低沸点物除去塔の還流ライン）の任意の場所
その３：低沸点物除去塔（Ｔ−１）から第２リボイラー（ＲＢ−２）へつながるラインの
任意の場所
その４：剥離液精製塔（Ｔ−２）の下部から薄膜式蒸発器（ＦＤ−１）上部に送られる供
給ラインの任意の場所
その５：薄膜式蒸発器（ＦＤ−１）の下部から薄膜式蒸発器（ＦＤ−１）の上部に再循環
するためのラインの任意の場所
【００２３】
図６における光線を照射する場所の具体例
その１：剥離液廃液が低沸点物除去塔（Ｔ−１）に供給される以前の任意の場所
その２：第１コンデンサー（Ｃ−１）の下部からポンプを介して低沸点物除去塔（Ｔ−１
）の上部に送られる供給ライン（低沸点物除去塔の還流ライン）の任意の場所
その３：低沸点物除去塔（Ｔ−１）から第２リボイラー（ＲＢ−２）へつながるラインの
任意の場所
その４：剥離液精製塔（Ｔ−２）の下部から薄膜式蒸発器（ＦＤ−１）上部に送られる供
給ラインの任意の場所
その５：薄膜式蒸発器（ＦＤ−１）内部の壁面
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、剥離液廃液ラインの最適な箇所に水溶性アルカリを剥離液廃液の不揮発分（レジスト）重量に対し、０．０１〜０．２倍添加すること、および必要に応じて剥離液廃液の全体に蛍光灯のごとき光線を露光することにより、レジストの析出・壁面付着を防止することができ、精製剥離液の回収率をアップし、更には、定期的な洗浄及びメンテナンスの軽減を可能とした。従来再生装置を用いた場合の精製剥離液の回収率（８０〜９０％）を本発明により５％アップして再生できるようになったことは、高純度な電子工業用で使用可能な純度の高価な剥離液の補充量が減少し、経済的な価値を生み出し、洗浄及びメンテナンスの軽減により安定した装置運転が出来るという大きな効果を奏する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
比較例１
図７は、実装置におけるレジストの析出・付着を実証するためのラボ試験装置である。
オイルバスで一定温度に加熱したビーカー内の剥離液廃液に試験片を投入して試験片に付着するレジストの量、及び付着状態を観察した。剥離液廃液は前もってロータリーエバポレーターで濃縮し、そのレジスト濃度は≒１７重量％に調整した（この値は剥離液廃液に２重量％のレジストが含有された場合の剥離液回収率９０重量％の場合である）。この実験においては、当然ながら、処理液に室内の光があたっている。
前記図７の実験装置を用い、剥離液廃液温度を１２０、１３０、１４０℃にそれぞれ保持し、時間と経過に従って付着量と単位面積あたりの付着量を測定した。その値を下記表１に示す。表１から分かるように、１４０℃では３時間で２．５８ｍｇ／ｃｍ２の付着が認められ、１３０℃では６時間で４．８６ｍｇ／ｃｍ２の付着が認められ、１２０℃では９時間で４．２１ｍｇ／ｃｍ２の付着が認められた。付着物は褐色で硬く炭化した状態であり、水洗浄、剥離液洗浄を行っても容易に除去することが出来なかった。更に剥離液廃液のレジストは加熱温度の影響が大きく、できるだけ低温加熱が必要なことがわかった。これは、装置内に剥離液が滞留するとレジストが熱影響を受け固化・炭化することが原因と思われる。このようにして本発明者らは実装置における付着の実態を熟知することが出来た。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例１
そこで、本発明者らは、前記した問題を解決する手段として、レジストが析出する前の段階でアルカリ添加またはそれに加えて光照射することが有効であることを以下の実施例により明らかにする。
表２は図７に示す試験と同様な試験器（ビーカーを使用しているから光照射が併用されているケースとなる）を使用して、剥離液廃液の原液に０．１重量％、０．０５重量％（４８重量％ＮａＯＨ水溶液としての添加割合）の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターでレジスト濃度≒１７重量％まで濃縮して前記と同様な試験を行った結果である。１４０℃では２４時間で１．１１ｍｇ／ｃｍ２の付着が認められ、１３０℃では３６時間で１．６４ｍｇ／ｃｍ２の付着が認められ、１２０℃では４８時間で１．０７ｍｇ／ｃｍ２の付着が認められた。付着物は薄い褐色の泥状物で、炭化した状態は見られず、水洗浄、剥離液洗浄により容易に除去することが出来た。付着するまでの時間も付着量も、共に比較例１の試験結果である表１のデータより良好な結果が得られていることが分かる。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
さらに、精製剥離液回収率をアップするため、同様に水酸化ナトリウムを添加した剥離液をロータリーエバポレーターでレジスト濃度≒３１重量％まで濃縮し、同様な試験を行った。その結果を表３に示すが、１４０℃では１８時間から付着（目視による）が認められ、３６時間での付着量は１．３９ｍｇ／ｃｍ２であり、１３０℃では２３時間から付着（目視による）が認められ、３６時間での付着量は２．３１ｍｇ／ｃｍ２であり、１２０℃では３２時間から付着（目視による）が認められ、４８時間での付着量は１．５７ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、表１〜表３の付着量データは目視によるものではなく、定量的測定に基づくものである。付着物は褐色泥状で、炭化した状態が多少見られたが、水洗浄、剥離液洗浄により除去することが出来た。このようにレジストの濃度が高くなっても、表１の結果よりも良好な結果が確認され、アルカリを添加した効果が顕著であることが確認された。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
実施例２、比較例２
図６の導入部分における剥離液廃液のレジストは液晶製造工程などにおいて露光されたレジストと露光されていないレジストが混在している。この差がレジストの析出・付着に影響を与える可能性がある。そこで本実験装置では図示されていない剥離液廃液貯槽につづく本発明の再生装置のすべてがステンレスで遮光（一部覗き窓などから露光されるが）状態にあるものを用いた。前記比較例１及び実施例１は、室内のビーカー試験であるため剥離液は露光された実験である。
【００３３】
本試験は、いずれのケースも、まずロータリーエバポレーターでレジスト濃度≒１５重量％まで濃縮する。ついで、（１）水酸化ナトリウム無添加（比較例２）、（２）（実施例２−１）水酸化ナトリウムを剥離液廃液換算で０．０５重量％添加するが、露光はしない。（実施例２−２）水酸化ナトリウムを剥離液廃液換算で０．０５重量％添加し、かつ露光を１．０分間行う。（実施例２−３）水酸化ナトリウムを剥離液廃液換算で０．０５重量％添加し、かつ露光を１０．０分間行う。その後、それぞれの試験片を１４０℃オイルバスで加熱されている濃縮液含有容器に投入し、４８時間保持した。これらの試験はすべて暗室の中で行った。
【００３４】
表４は、前記露光試験の結果を示した表である。（ｉ）水酸化ナトリウム無添加の場合は付着量が８．３５ｍｇ／ｃｍ２、（ii）水酸化ナトリウム添加、露光無しは４．４６ｍｇ／ｃｍ２、（iii）水酸化ナトリウム添加、露光１０．０ｍｉｎは４．０２ｍｇ／ｃｍ２と露光によるレジストの析出・付着が減少することが分かり、水又は剥離液による洗浄も水酸化ナトリウム無添加の場合より著しく容易になっていることが分かった。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
実施例３
図８は、水溶性無機アルカリ添加装置の一実施例を示す。アルカリは固体、液体などを使用し、アルカリ調整槽で攪拌機により均一に混合される。水酸化ナトリウムの場合は一定濃度に濃度調整をアルカリ濃度検出器で検出し補給水の量を調整する。水酸化ナトリウムの添加量は、調整した水酸化ナトリウムの濃度、剥離液中のレジスト濃度によって決まる。剥離液廃液への供給は定量ポンプを用い、図６で示した〔１〕の箇所（供給ラインから精製剥離液ラインの最適な箇所）の配管ラインに供給する。供給位置の後方にスタティックミキサーなど水酸化ナトリウム水溶液と剥離廃液が混合する機構を具備させる。図８は、一実施例であり、一定濃度の調整済み水酸化ナトリウム水溶液の供給が可能であれば定量ポンプのみでアルカリ調整槽は省くことが出来る。
【００３７】
実施例４
図９及び図１０は、露光装置の２つの実施例を示す。図９は配管ライン中に露光装置を挿入した一実施例で配管途中に光線を透過するパイレックス（登録商標）硝子の如き配管に変更し、その管の両面から蛍光灯のような紫外線（波長１０−９ｍ）〜可視光線〜赤外線（波長１０−４ｍ）の波長を持つ光を露光し、未反応レジストを反応させる装置である。実装置では蛍光灯を使用して、５ｍｉｎ間露光するため約８ｍの長さとした。図１０は図６に示すＦＤ−１の覗き窓を利用して紫外線を露光する機構で、上下の覗き窓４箇所に設置した。ＦＤ−１攪拌付き流下薄膜式蒸発装置は攪拌機に取り付けたフラッパーにより剥離液廃液を蒸発器壁面に１ｍｍ程度の膜厚に均一分散することができるので、液深さによる露光の減衰の影響が無く、光量が少なくても均一な露光ができる。
【００３８】
実施例５
実施例３のアルカリ添加装置と、実施例４の露光装置を図６の実装置に取り付け、取り付ける前と比較して実証した。アルカリ添加装置は「II」の配管途中に挿入した。露光装置は、図６に示す水銀灯を、ＦＤ−１攪拌機付き蒸発装置に設置しているΦ１５０覗き窓を利用して上下各２箇所（合計４箇所）に設置し、１０００ルーメンで露光した。
【００３９】
本剥離液再生装置の所定処理量は５４０ｋｇ／ｈで、組成分析値は、剥離液４７６ｋｇ／ｈ、レジスト他高沸物１０ｋｇ／ｈ、水他低沸物５４ｋｇ／ｈであった。４８重量％水酸化ナトリウム添加量は、５４０×０．０００５＝０．２７ｋｇ／ｈを定量的に挿入・供給した。
精製再生量をそれぞれの条件で比較する。
＜アルカリ添加も露光も無い場合について＞
精製剥離液の平均回収率は≒８８重量％（４１９ｋｇ／ｈ）であったが、ＦＤ−１壁面付着及びＦＤ−１下部の液溜部にレジストの析出・付着が発生し、定期的（１回／３日の自動水洗浄・１回／年の分解を伴う）なメンテナンスを必要とした。
＜アルカリ添加による改善効果について（露光無し）＞
レジストの剥離液に対する溶解度が上昇し、レジストの析出・付着が減少して、剥離液の回収率がアップした。精製剥離液の平均回収率は≒９０重量％（４２８ｋｇ／ｈ）で、定量的に安定した状態で再生できた。ＦＤ−１壁面付着及びＦＤ−１下部の液溜部のレジスト析出・付着は殆ど見られなかったが、定期的（１回／３日の自動水洗浄）な洗浄は必要であった。
＜アルカリ添加＋露光による改善効果について＞
精製剥離液の平均回収率は≒９５重量％（４５２ｋｇ／ｈ）で、定量的に安定した状態で再生できた。ＦＤ−１壁面付着及びＦＤ−１下部の液溜部のレジスト析出・付着は殆ど見られなかったが、定期的（１回／３日の自動水洗浄）な洗浄は最悪の事態を回避するため行った。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】従来の剥離液再生装置のフローを示す図。
【図２】本発明の基本的な剥離液再生装置のフローの一例を示す。
【図３】本発明の基本的な剥離液再生装置のフローの他の一例を示す。
【図４】本発明の基本的な剥離液再生装置のフローの他の一例を示す。
【図５】本発明の基本的な剥離液再生装置のフローの他の一例を示す。
【図６】本発明実施例の具体的な剥離液再生装置のフローの一例を示す。
【図７】剥離液廃液付着試験のための実験装置を示す。
【図８】アルカリ定量添加装置図。
【図９】配管ライン露光装置における（ａ）正面図および（ｂ）側面図。
【図１０】薄膜式蒸発器に取り付ける露光装置。
【符号の説明】
【００４１】
ＦＤ−１  壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器
Ｔ−１  低沸点物除去塔
Ｔ−２  剥離液精製塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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