(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴムを含むジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩０．１〜３０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを含有する
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記リグニンスルホン酸塩が、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも一種を含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記リグニンスルホン酸塩が、糖類を含有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を、タイヤの少なくとも一部に使用した
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの転がり抵抗を改善しかつ耐久性を向上させると共に、タイヤ製造時の特有のゴム臭を低減することができるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗性の低減要求が強く、また制動性能や操縦安定性（グリップ性能）の向上、さらに耐酸化劣化性および耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が求められている。
【０００３】
ところで近年では、地球環境に優しい材料がゴム組成物にも求められるようになっている。例えば、セルロース・ヘミセルロースとともに木材の主要成分でありリグニンは、パルプ生産時に副生される蒸解溶出液を原料として得られる自然界に豊富に存在する物質である。リグニンのスルホン化金属塩は、分散性、粘着性、キレート性などの機能を有し、その効果が期待されている。
【０００４】
リグニンはゴム組成物の粘着付与剤として使用されることが知られているが、ゴム特性を改良する目的ではなく（特許文献１）、またリグニンを含むセルロース繊維を配合することで氷結路でのグリップ性を向上することが開示されている（特許文献２）が、特定のアスペクト比を有するセルロース繊維がグリップ性を発揮するとされている。
【特許文献１】特開平５−９８０８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１５７３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、環境あるいは人体への悪影響を考慮し、また、特に最近の低燃費指向によりゴム用補強剤としてシリカ配合が用いられる場合には、未加硫ゴムの粘度が高くなり、シリカの分散性、加工性などの点で可塑化効果の高い分散剤がますます要求されるようになっている。
【０００６】
本発明は、安全性・環境面で優れる木材から得られるリグニン誘導体、中でもそのスルホン化化合物であるリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸誘導体をゴム組成物に配合することにより、制動性能や操縦安定性（グリップ性能）、耐酸化劣化性、耐摩耗性などの走行性能を損なうことなく、タイヤの転がり抵抗を改善することができるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸誘導体がカーボンブラックやシリカなど補強剤の分散性を向上し、ゴム組成物のゴム物性を改良し得ることを見出したものである。また、リグニン構造がポリフェノールを有しており、ポリフェノールの抗酸化性の効果により、ゴム組成物の耐酸化劣化性が改善される。さらに、リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸誘導体は、混合、加硫工程などゴム製品製造時における特有のゴム臭を低減することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ化天然ゴムを含むジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩０．１〜３０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを含有することを特徴とするゴム組成物である。
【００１０】
前記リグニンスルホン酸塩は、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも一種を含んでなることが好ましい。
【００１２】
そして、本発明は、上記ゴム組成物を、タイヤの少なくとも一部に使用したことを特徴とする空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リグニン誘導体がカーボンブラックやシリカなど補強剤の分散性を向上させることでゴム組成物のゴム物性を改良し、制動性能や操縦安定性（グリップ性能）、耐摩耗性などの走行性能を損なうことなく、タイヤの転がり抵抗を向上し低燃費化が図られる。また、リグニン構造がポリフェノールを有しており、ポリフェノールの抗酸化性の効果により、ゴム組成物の耐酸化劣化性が改良される。さらに、混合、加硫工程などゴム製品製造時の特有のゴム臭を低減し、作業環境、及び工場周辺の環境問題を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムが使用される。
【００１６】
ジエン系ゴムとは、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブチルゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独又は２種類以上が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、リグニン誘導体として、好ましくはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸誘導体が含有される。好ましくはリグニンスルホン酸誘導体であり、リグニンスルホン酸誘導体としてはリグニンスルホン酸塩であることが好ましい。
【００１８】
リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、これらの少なくとも一種を含んで使用されることが好ましい。この具体例としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、これらの混合塩でもよい。
【００１９】
また、リグニンスルホン酸誘導体としては、リグニンのエステル塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩、アルキル塩などが挙げられる。
【００２０】
また、前記リグニンは、サルファイトパルプ法及びクラフトパルプ法により得られるリグニンが好ましい。
【００２１】
上記リグニンスルホン酸塩は、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の官能基を有する高分子電解質であって、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカなどの補強剤に化学的ないし、物理的に吸着し、その分散性を向上することができ、これによりゴム組成物のゴム特性、特に低転がり抵抗性を発揮させることができる。
【００２２】
また、リグニンスルホン酸塩は、疎水基、親水基を有すことから、ゴム組成物の加工性の改善にも寄与することができる。また、フェノール性水酸基を有することから、ゴム組成物の耐酸化劣化性の改善に寄与する。
【００２３】
また、リグニンスルホン酸塩は、単糖類或いは多糖類などの糖類を含むものでもよい。糖類としては、木材成分のセルロース、またセルロースの構成単位であるグルコース、またはグルコースの重合体、例えば、ヘキソース、ペントース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース、アラビノース、リキソース、リボース、タロース、アルトロース、アロース、グロース、イドース、デンプン、デンプン加水分解物、デキストラン、デキストリン、ヘミセルロースなどをそれぞれ挙げることができる。
【００２４】
リグニンスルホン酸塩中の糖類の含有量は、０〜５０重量％であり、好ましくは４０重量％以下である。また、精製により糖類を除去したものでもよい。
【００２５】
本発明において、リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸誘導体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好適である。リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸誘導体が０．１重量部未満であると、補強剤などの分散性向上の効果が十分でなく、３０重量部を超えると耐摩耗性が低下する傾向を示す。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラック、シリカなどのゴム用補強剤を使用することができ、カーボンブラックとシリカは併用してもよい。
【００２７】
カーボンブラックは、特に制限されず、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２５〜１６０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のコロイダル特性を有するカーボンブラックを使用できる。ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表面積はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定される値であり、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して測定される値である。
【００２８】
このようなカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭナンバーのＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０などの各種グレードが挙げられる。
【００２９】
上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し０〜１５０重量部程度で用いられる。カーボンブラックの配合量が１５０重量部を超えると、発熱性の悪化、加工性の低下を示すようになる。
【００３０】
また、シリカとしては、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２５０ｍ２／ｇ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。このような大粒径で、かつストラクチャーの小さいシリカを用いることにより、加工性を維持することができるとともに、発熱性を抑え転がり抵抗を低減させることができる。
【００３１】
上記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１２０重量部程度であることが好ましい。該シリカの配合量が２０重量部未満であると、転がり抵抗の低減効果を充分に発揮することができなくなる。
【００３２】
上記シリカは、上記コロイダル特性を満たせば特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性と低転がり抵抗の両立する湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。市販品として、東ソー・シリカ（株）のニプシールＡＱ、ＶＮ３、トクヤマ（株）のＰＲ、ＵＳＧ−Ａ、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などが使用できる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００３３】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００３４】
なお、シリカを用いる場合は、前記シリカ量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤を使用することが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、下記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランなどが挙げられる。
【００３５】
（ＣｘＨ２ｘ＋１Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１  ……（１）
式中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜９の整数である。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、タイヤ工業において通常に用いられるプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、樹脂類などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムとリグニンスルホン酸塩に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができる。
【００３８】
また、本発明のゴム組成物は、リグニンスルホン酸塩を配合することで、リグニンスルホン酸塩が持つバニラ臭がゴム臭を除去する効果を奏し、混合時や加硫時、ひいては加硫タイヤの保管時や使用時に発生する特有のゴム臭を低減し、作業環境、及び工場周辺の環境問題を改善することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。ここで、以下の実施例１〜１０、１３及び１４は参考例である。
【００４０】
〈ゴム組成物の調製〉
ゴム組成物のゴム成分として、スチレンブタジエンゴム／ブタジエンゴム（ＳＢＲ／ＢＲ）ブレンド系、天然ゴム／ブタジエンゴム（ＮＲ／ＢＲ）ブレンド系、天然ゴム／エポキシ化天然ゴム（ＮＲ／ＥＮＲ）ブレンド系のゴム組成物を調製した。リグニンスルホン酸塩としては、下記表１に示すリグニンスルホン酸ナトリウム塩（リグニンスルホン酸−１、２）とリグニンスルホン酸カルシウム塩（リグニンスルホン酸−３）を用いた。また、比較例として、分散効果のある下記の陰イオン性界面活性剤（界面活性剤−１、２）を用いた。
【００４１】
【表１】
0005242324.tif 000002
【００４２】
［陰イオン性界面活性剤］
・界面活性剤−１：ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）「エマール１０パウダー」）
・界面活性剤−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）エマールＤ−４−Ｄ」）
【００４３】
下記表２（ＳＢＲ／ＢＲ系）、表３（ＮＲ／ＢＲ系）、表４（ＮＲ／ＥＮＲ系）、表５（ＮＲ系）に示す配合処方（重量部）に従い、各ゴム組成物を調製した。各ゴム成分及び配合成分は以下の通りである。
【００４４】
［ゴム成分］
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３（マレーシア製）
・スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成（株）「タフデンＥ−５０」
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）「ＢＲ０１」
・エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＭＭＧ製、２５モル％エポキシ化天然ゴム「ＥＰＯＸＹ  ＰＲＥＮＥ２５」
【００４５】
［配合成分］
・シリカ：東ソー・シリカ（株）「ニプシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社、「Ｓｉ−６９」
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）「ショウブラックＮ３３０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）「ルナックＳ２０」
・アロマオイル：ジャパンエナジー（株）「プロセスＸ−１４０」
・老化防止剤６Ｃ：フレキシス社「サントフレックス６ＰＰＤ」
・ワックス：日本精蝋（株）「オゾエース０３５５」
・硫黄：細井化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【００４６】
〈評価〉
得られた各ゴム組成物を用いてキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｈのラジアルタイヤを常法に従い製造した。そして、得られた各タイヤについて、耐摩耗性、制動特性（グリップ性能）、転がり抵抗特性、耐ティア性、耐熱特性として老化後の破断時伸び保持率、混合工程でのゴム臭、加工性を評価した。各評価方法は次の通りである。結果を下記表２（ＳＢＲ／ＢＲ系）、表３（ＮＲ／ＢＲ系）、表４（ＮＲ／ＥＮＲ系）、表５（ＮＲ系）に示す。
【００４７】
［耐摩耗性］
２０００ｃｃの国産ＦＦ車に２種類の上記ラジアルタイヤを、内圧２００ｋＰａに調整し前輪と後輪にそれぞれ取り付け、走行５，０００Ｋｍ毎にローティションを行いながら一般路を２０，０００Ｋｍ走行後、各タイヤのトレッドの残溝深さを測定し摩耗量を求め、耐摩耗性を評価した。各表の比較例１、５、７、９の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００４８】
［制動特性］
使用リムを１５×６．５ＪＪ、空気圧２３０ｋＰａとして、２０００ｃｃの国産ＦＦ車にラジアルタイヤを４本装着し、アスファルト路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。各表の比較例１、５、７、９の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど制動特性に優れることを示す。
【００４９】
［転がり抵抗特性］
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。各表の比較例１、５、７、９の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
【００５０】
［耐ティア性］
上記タイヤを装着した車を乗り上げ試験用縁石に対し１０回乗り上げテストを繰り返した後、トレッド表面に受けたティアの数と個々の傷の大きさ（長さ×深さ）の積（面積和）を求め、相対比較したものであり、各表の比較例１、５、７、９の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど良好である。
【００５１】
［破断時伸び保持率］
各ゴム組成物をロールでシート状にし、熱プレスにて１５０℃、３０分加硫で２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製した。ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し（３号ダンベル使用）、老化前と老化後（試験片を１００℃のギアーオーブン内に７日間放置）の破断時伸び（ＥＢ）を測定し、老化後のＥＢ保持率を求めた。各表の比較例１、５、７、９の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐熱性が良好である。
【００５２】
［ゴム臭］
上記の容量２００リットルのバンバリーミキサーを使用し、各ゴム組成物をを混合中のゴム臭を１０名のパネラーにより、比較例１を基準に評価した。比較例１を「×」とし、比較例１より特有のゴム臭が少ないものを「○」、ゴム臭が極めて少ないものを「◎」、ゴム臭が強いものを「××」で示した。
【００５３】
［加工性］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して１００℃でのゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定し、各表の比較例１、５、７、９の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く加工性が良好である。
【００５４】
【表２】
0005242324.tif 000003
【００５５】
【表３】
0005242324.tif 000004
【００５６】
【表４】
0005242324.tif 000005
【００５７】
【表５】
0005242324.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上の通り、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位、またインナーライナーに使用し、特に転がり抵抗を低減し、低燃費化を図る空気入りタイヤを提供することができる。