(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩（Ａ）と、第４級アンモニウム塩（Ｂ）と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、およびジエトキシエタンからなる群より選択された少なくとも１種からなる溶媒（Ｃ）とを含む非水電解液であって、
前記アンモニウム塩（Ｂ）における窒素原子に結合する４つの基が、それぞれ独立してＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）で表される直鎖状アルキル基であり、
前記リチウム塩（Ａ）に対する前記溶媒（Ｃ）のモル比Ｃ／Ａ、または前記アンモニウム塩（Ｂ）に対する前記溶媒（Ｃ）のモル比Ｃ／Ｂが６以下であり、
前記リチウム塩（Ａ）に対する前記アンモニウム塩（Ｂ）のモル比Ｂ／Ａが、１／０．６〜０．６／１であり、
単一の相からなることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記リチウム塩（Ａ）に対する前記溶媒（Ｃ）のモル比Ｃ／Ａ、または前記アンモニウム塩（Ｂ）に対する前記溶媒（Ｃ）のモル比Ｃ／Ｂが４以下である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩（Ａ）のアニオンは、ＢＦ4-、ビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミドイオン、およびＣｌＯ4-からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１または２記載の非水電解液。
【請求項４】
前記リチウム塩（Ａ）が、
ＬｉＢＦ4、リチウムビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミド、およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選択された少なくとも１種と、
ＬｉＰＦ6、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、およびリチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートからなる群より選択されるリチウム塩と、を含む請求項３記載の非水電解液。
【請求項５】
前記アンモニウム塩（Ｂ）のアニオンは、ＢＦ4-、ビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミドイオン、およびＣｌＯ4-からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記アンモニウム塩（Ｂ）のカチオンは、トリメチルプロピルアンモニウムイオンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項７】
さらに、添加剤として、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートまたはＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩（Ａ）に対する前記溶媒（Ｃ）および前記添加剤の混合溶媒（Ｃ’）のモル比Ｃ’／Ａ、または前記アンモニウム塩（Ｂ）に対する前記溶媒（Ｃ）および前記添加剤の混合溶媒（Ｃ’）のモル比Ｃ’／Ｂが６以下である請求項７記載の非水電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液と、正極と、負極とを具備することを特徴とする電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いられる非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタでは、正極および負極に分極性電極を用い、充電過程で非水電解液中のカチオンおよびアニオンを電極表面に吸着させることで、電気化学エネルギーを蓄積する。充電過程では、非水電解液中のイオン濃度が低下するため、電気二重層キャパシタ内部の抵抗が増加する。また、低イオン濃度の非水電解液を使用すると、吸着できるイオン数が減少するため電気二重層キャパシタに蓄えられる電気容量が低下する。
電気二重層キャパシタのエネルギー密度を増やすためには、非水電解液中のイオン濃度を高くする必要がある。また、支持塩を溶解する溶媒に非水溶媒を用いているため、電気二重層キャパシタの充電電圧を高く設定することができ、キャパシタのエネルギー密度が一層高くなる。
【０００３】
一方、リチウムを活物質とする非水電解液電池では、リチウムイオンは、正極と負極との間の非水電解液中を移動する。ここで、一次電池においては放電中、二次電池においては充放電中、非水電解液中のイオン濃度は変化しない。非水電解液電池のエネルギー密度を増やすためには、正極および負極の活物質の量を増やし、非水電解液の量を減らせばよい。また、非水電解液の量を減らす一方で、正負極間を移動可能なイオン量を保つ必要があるため、非水電解液中のイオン濃度を高くする必要がある。
【０００４】
非水電解液は、支持塩および支持塩を溶解する非水溶媒からなる。
代表的な非水溶媒としては、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略記）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略記）、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記）などが挙げられる。
【０００５】
支持塩には、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略記）などのリチウム塩や、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡ・ＢＦ4と略記）、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＭＡ・ＢＦ4と略記）などのアンモニウム塩が挙げられる。
【０００６】
非水溶媒に溶解させる塩の濃度としては、例えば、非水溶媒中のリチウム塩の濃度は、通常０.８モル／ｋｇ程度である。高イオン濃度の非水電解液としては、例えば、ＬｉＢＦ4とＥＣとを、モル比で１：４に混合する（非水電解液１ｋｇあたりＬｉＢＦ4を２.２モル含む）場合や、ＴＥＭＡ・ＢＦ4とＥＣを、モル比で、１：３に混合する（非水電解液１ｋｇあたりＴＥＭＡ・ＢＦ4を２.１モル含む）場合が限界である。
【０００７】
これ以上の高イオン濃度の電解液を得るには、常温で液体の塩であるイオン性液体を使用する必要がある。例えば、特許文献１では、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ4と略記）を用い、これと、ＬｉＢＦ4およびＥＣとを混合して非水電解液を調製することが開示されている。ＥＭＩ・ＢＦ4は、それ自体で、５.１モル／ｋｇの高イオン濃度液体である。
【０００８】
また、特許文献２では、イオン性液体としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミド（以下、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと略記）を用い、これと、ＬｉＴＦＳＩおよびＥＣとを混合して非水電解液を調製することが開示されている。ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩは、それ自体で、非水電解液１ｋｇあたり２.３モル含む高イオン濃度液体である。
【０００９】
一方、特許文献３には、活性炭を含む正極と、活性炭およびリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を含む負極とを組み合わせた電気化学エネルギー蓄積デバイスが提案されている。そして、そのデバイスには、リチウム塩およびアンモニウム塩を含む非水電解液が用いられている。
【００１０】
特許文献３のデバイスでは、充電時において、負極中の活性炭にはリチウムイオンとアンモニウムイオンが吸着し、炭素材料にはリチウムイオンが吸蔵されるとしている。このため、大電流での充放電特性が向上し、高い電気容量を蓄積することが可能とされている。電解液としては、０.５〜２.５モル／Ｌの第４級オニウム塩（Ｎ、Ｐ、およびＳ原子などを核とするカチオンからなる塩）を含み、かつ、０.５〜２.０モル／Ｌのリチウム塩を含む電解液が開示されている。具体的には、ＬｉＢＦ4と、ＴＥＭＡ・ＢＦ4とを、それぞれ１モル／Ｌの濃度でＰＣに溶解させた非水電解液のみが挙げられている。なお、１モル／Ｌの濃度は、モル比に換算すると、およそＰＣ／ＬｉＢＦ4＝１１／１、ＰＣ／ＴＥＭＡ・ＢＦ4＝１０／１に相当する。
【特許文献１】特開平１１−２６０４００号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６３４６号公報
【特許文献３】特開２０００−２２８２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１および２のイオン性液体は、電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池に要求される耐酸化性や耐還元性を有しない。また、リチウム塩の溶解度が低くリチウムイオンの濃度を上げることができないため、リチウムを活物質とする非水電解液二次電池において電解液量を減らすことができない。
【００１２】
また、本発明者らは特許文献３を詳細に検討したところ、例示されている電解液の組成では、充電時にリチウムイオンが炭素材料に吸蔵されないことが判明した。このことは、特許文献３の実施例で、提案されている電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電電圧が３.２Ｖにとどまっていることからも推定できる。実際、デバイスの充電電圧が大きくなると、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料に、トリエチルメチルアンモニウムイオン（以下、ＴＥＭＡイオンと略記）が挿入されるとともに、溶媒であるＰＣが分解し、著しいガス発生が起きた。
【００１３】
特許文献３では、０.５〜２.５モル／Ｌの第４級オニウム塩および０.５〜２.０モル／Ｌのリチウム塩を溶解した非水電解液が記載されている。ＥＣを溶媒に用いる場合、ＴＥＭＡ・ＢＦ4は、単独で、電解液１ｋｇあたり２.１モル（計算値として電解液中のＴＥＭＡ・ＢＦ4の濃度はおよそ２.５モル／Ｌ）溶解することができる。また、ＥＣを溶媒に用いる場合、ＬｉＢＦ4は、単独で、電解液１ｋｇあたり２.２モル（計算値として電解液中のＴＥＭＡ・ＢＦ4の濃度はおよそ２.６モル／Ｌ）溶解することができる。しかし、特許文献３では、第４級オニウム塩およびリチウム塩を、同時に、高イオン濃度で溶解できることは示されていない。また、後述する本発明の実施例のように、溶媒の溶解度を超える高イオン濃度の電解液の調製が可能であることは知られていなかった。
【００１４】
そこで、本発明は上記従来の問題を鑑みてなされたものであり、耐酸化性や耐還元性に優れ、かつ、高イオン濃度の非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、リチウム塩（Ａ）と、第４級アンモニウム塩（Ｂ）と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、およびジエトキシエタンからなる群より選択された少なくとも１種からなる溶媒（Ｃ）とを含む非水電解液であって、
前記アンモニウム塩（Ｂ）における窒素原子に結合する４つの基が、それぞれ独立してＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）で表される直鎖状アルキル基であり、
前記リチウム塩（Ａ）に対する前記溶媒（Ｃ）のモル比Ｃ／Ａ、または前記アンモニウム塩（Ｂ）に対する前記溶媒（Ｃ）のモル比Ｃ／Ｂが６以下であり、
前記リチウム塩（Ａ）に対する前記アンモニウム塩（Ｂ）のモル比Ｂ／Ａが、１／０．６〜０．６／１であり、
単一の相からなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記の非水電解液と、正極と、負極とを具備する電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウム塩やアンモニウム塩を特定の組成で混合することにより、単一の相からなる高イオン濃度の非水電解液が得られる。また、アンモニウム塩中のアンモニウムイオンを直鎖状アルキル基を含む構造とすることで、耐酸化性および耐還元性に優れた非水電解液を得ることができる。
【００１８】
したがって、電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池などの電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける電解液量を減らすことができ、エネルギー密度を向上させることができる。また、耐酸化性および耐還元性に優れるので、高電圧の電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、リチウム塩（Ａ）と、炭素数が４以下の直鎖状アルキル基を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）と、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略記）、γ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略記）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記）、ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略記）、エトキシメトキシエタン（以下、ＥＭＥと略記）、およびジエトキシエタン（以下、ＤＥＥと略記）からなる群より選択された少なくとも１種からなる溶媒（Ｃ）とを含み、前記リチウム塩（Ａ）に対する前記溶媒（Ｃ）のモル比（以下、Ｃ／Ａと略記）、または前記アンモニウム塩（Ｂ）に対する前記溶媒（Ｃ）のモル比（以下、Ｃ／Ｂと略記）が６以下であり、単一の相からなる非水電解液に関する。
【００２０】
上記のようにリチウム塩と、アンモニウム塩と、溶媒とを組み合わせて、単一の相からなる高イオン濃度の非水電解液が得られる。また、炭素数が４以下の直鎖状アルキル基を含む第４級アンモニウム塩を含むことにより、耐酸化性および耐還元性に優れた非水電解液が得られる。直鎖状アルキル基の炭素数が４を超えると、負極におけるグラファイト層間にアンモニウムイオンが挿入しやすくなり、グラファイトの層状構造が破壊され、負極の充放電サイクル寿命が短くなる。また、アルキル基が直鎖状ではなく、２級や３級の枝分かれした構造を有する場合、アンモニウムイオンは酸化されやすい。
【００２１】
電気二重層キャパシタ用電解液の塩としてよく用いられるＴＥＡ・ＢＦ4は、ＥＣ／ＴＥＡ・ＢＦ4＝７／１のモル比では、すべてＥＣに溶解するが、６／１のモル比では、ＴＥＡ・ＢＦ4が溶解しきれず、電解液の上面に浮いてしまう。しかし、リチウム塩を共存させると、ＴＥＡ・ＢＦ4は溶解し、６／１のモル比でも単一の相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができる。
電気化学的酸化還元に対する耐性に優れているため、上記溶媒のなかでも、ＥＣなどの環状カーボネートが特に好ましい。
【００２２】
Ｃ／ＡまたはＣ／Ｂが４以下であるのが好ましい。アンモニウム塩は、負極材料に用いられるグラファイトの層間に侵入すると、層状構造が破壊されて、リチウムイオンの挿入・放出する量が減少する場合がある。しかし、上記のような成分の電解液を用いることにより、アンモニウム塩が存在しても、グラファイトにおけるリチウムイオンの電気化学的吸蔵・放出特性は低下しない。これは、アンモニウム塩の解離度が低下してクラスターとなり、遊離するアンモニウムイオンの量が減少するためであると考えられる。
具体的には、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、トリエチルメチルアンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミド（以下、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩと略記）とを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝４／１／１のモル比で混合した電解液が挙げられる。
【００２３】
リチウム塩と溶媒とのモル比Ｃ／Ａが６以下の組み合わせ、または、アンモニウム塩と溶媒とのモル比Ｃ／Ｂが６以下の組み合わせにおいては、単一の相は得られないが、Ｃ／ＡまたはＣ／Ｂのモル比を６以下として、溶媒中にリチウム塩とアンモニウム塩とを共存させることにより、単一の相からなる高イオン濃度の電解液が得られる。
また、リチウム塩と溶媒とのモル比Ｃ／Ａが４以下の組み合わせ、または、アンモニウム塩と溶媒とのモル比Ｃ／Ｂが４以下の組み合わせにおいては、単一の相は得られないが、Ｃ／ＡまたはＣ／Ｂのモル比を４以下として、溶媒中にリチウム塩とアンモニウム塩とを共存させて単一の相となる場合、一層、高イオン濃度の電解液が得られる。
具体的には、ＤＭＥと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＤＭＥ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝１／１／１のモル比で混合した電解液が挙げられる。なお、ＤＭＥとＬｉＴＦＳＩとを、ＤＭＥ／ＬｉＴＦＳＩ＝１／１のモル比で混合すると、常温では電解液は固体である。
【００２４】
上記リチウム塩（Ａ）のアニオンは、ＢＦ4-、ビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミドイオン（以下、ＴＦＳＩイオンと略記）、およびＣｌＯ4-からなる群より選択された少なくとも１種であるのが好ましい。ＢＦ4-、ＴＦＳＩイオン、またはＣｌＯ4-をアニオンとするリチウム塩は、ＰＦ6-をアニオンとするリチウム塩と比べて、非水溶媒に対する溶解度が大きい。
【００２５】
本発明の非水電解液に含まれるリチウム塩（Ａ）としては、主にＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＣｌＯ4が挙げられる。これら以外に、さらに、ＬｉＰＦ6、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記）、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＭＢＳＩと略記）、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド（以下、ＬｉＣＨＳＩと略記）、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと略記）、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（ＬｉＣＦ3ＢＦ3）、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート（ＬｉＣ2Ｆ5ＢＦ3）、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート（ＬｉＣ3Ｆ7ＢＦ3）、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェート［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］などのリチウム塩を用いてもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、非水電解液が安定に存在するように決定すればよい。
上記リチウム塩（Ａ）のなかでも、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＭＢＳＩ、ＬｉＣＨＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣＦ3ＢＦ3、ＬｉＣ2Ｆ5ＢＦ3が好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解液に含まれる、炭素数が４以下の直鎖状アルキル基を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、Ｎに結合する４つの基が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである構造を有する。すなわち、上記アンモニウム塩（Ｂ）は、一般式：［Ｒ4Ｎ］+Ｘ-で表される構造を有する。式中、［Ｒ4Ｎ］+はカチオンであり、４つのＲはそれぞれ独立してＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）で表される直鎖状アルキル基であり、Ｘ-はアニオンである。
【００２７】
上記アンモニウム塩（Ｂ）のアニオン（Ｘ-）は、ＢＦ4-、ＴＦＳＩイオン、およびＣｌＯ4-からなる群より選択された少なくとも１種であるのが好ましい。ＢＦ4-、ＴＦＳＩイオン、またはＣｌＯ4-をアニオンとするアンモニウム塩は、ＰＦ6-をアニオンとするアンモニウム塩と比べて、非水溶媒に対する溶解度が大きい。
上記アンモニウム塩（Ｂ）のカチオン（［Ｒ4Ｎ］+）は、特に、トリメチルプロピルアンモニウムイオンであるのが好ましい。
【００２８】
上記アンモニウム塩（Ｂ）は、例えば、トリメチルエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＭＥＡ・ＢＦ4と略記）、トリメチルプロピルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＭＰＡ・ＢＦ4と略記）、ＴＥＡ・ＢＦ4、ＴＥＭＡ・ＢＦ4、テトラブチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＢＡ・ＢＦ4と略記）、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミド（以下、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと略記）、トリメチルプロピルアンモニウム・パークロレート（以下、ＴＭＰＡ・ＣｌＯ4と略記）などが挙げられる。非水電解液中のアンモニウム塩の濃度は、非水電解液が安定に存在するように決定すればよい。
【００２９】
非水電解液は、さらに、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートを添加剤として含んでいてもよい。これにより、電気化学エネルギー蓄積デバイスの充放電サイクル特性が向上する。高イオン濃度を維持する観点から、これらの添加剤と、上記溶媒とを合計した混合溶媒（Ｃ）において、モル比Ｃ／ＡまたはＣ／Ｂが６以下となるように、添加剤の量を調整するのが好ましい。
【００３０】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記）、ビニルエチレンカーボネート（以下、Ｖｅｃと略記）、ジビニルエチレンカーボネート（以下、ＤＶｅｃと略記）、フェニルエチレンカーボネート（以下、Ｐｅｃと略記）、ジフェニルエチレンカーボネート（以下、ＤＰｅｃと略記）などが挙げられ、特にＶｅｃ、Ｐｅｃが好ましい。
【００３１】
また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、メチルビニルカーボネート（以下、ＭＶＣと略記）、エチルビニルカーボネート（以下、ＥＶＣと略記）、ジビニルカーボネート（以下、ＤＶＣと略記）、アリルメチルカーボネート（以下、ＡＭＣと略記）、アリルエチルカーボネート（以下、ＡＥＣと略記）、ジアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略記）、アリルフェニルカーボネート（以下、ＡＰＣと略記）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記）などが挙げられ、特にＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣが好ましい。
【００３２】
本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極と、負極と、上記の非水電解液を具備する。上記デバイスには、リチウム一次電池、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。
リチウム一次電池では、正極材料には、ＭｎＯ2やＣＦｘ（ｘ＝０.９〜１.１）などが用いられ、負極材料には、リチウム金属などが用いられる。
リチウム二次電池では、正極材料には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有遷移金属酸化物などが用いられ、負極材料には、グラファイトやＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが用いられる。
【００３３】
電気二重層キャパシタでは、正極材料には、活性炭、充放電でアニオンを吸蔵・放出するポリピロール、ポリチオフェン、グラファイトに代表される導電性化合物などが用いられ、負極材料には、活性炭、ポリアセチレンのような導電性高分子などが用いられる。また、これらの混合物や複合物を正極材料に用いてもよい。
上記の正極材料や負極材料は、単独で用いてもよく、複数の材料を混合して用いてもよい。
なお、負極材料としてのグラファイトは、非水電解液の組成により、リチウムイオンおよびアンモニウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
リチウム塩とアンモニウム塩とを共存させて、高イオン濃度の電解液を調製した実施例を以下に示す。
《実施例１》
ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＥＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＥＡ・ＢＦ4＝６／１／１のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が２.４モル／ｋｇの常温で単一な相の電解液を調製することができた。なお、目視によって、溶け残りの塩が浮遊していないことやにごりがなく透明であることを確かめることにより、電解液が単一な相であることを確認した。
【００３５】
ＥＣとＴＥＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＴＥＡ・ＢＦ4＝６／１のモル比で混合した場合は、ＴＥＡ・ＢＦ4は溶解しきれずに溶液の上面に浮遊した。ここで、ＴＥＡ・ＢＦ4がすべて溶解したものと仮定すると、塩濃度は１.３モル／ｋｇの電解液が得られる。ＴＥＡ・ＢＦ4は、ＬｉＢＦ4の存在によって溶解しやすくなるとともに、電解液中の塩濃度が少なくとも１.８倍になったことがわかる。
【００３６】
《実施例２》
γ−ＢＬと、ＬｉＢＦ4と、ＴＥＡ・ＢＦ4とを、γ−ＢＬ／ＬｉＢＦ4／ＴＥＡ・ＢＦ4＝４／１／１のモル比で混合した後、６０℃で保持した。その結果、全塩濃度が３.１モル／ｋｇの単一な相の電解液を調製することができた。なお、γ−ＢＬとＴＥＡ・ＢＦ4を、γ−ＢＬ／ＴＥＡ・ＢＦ4＝４／１のモル比で混合した場合は、ＴＥＡ・ＢＦ4は、６０℃で溶解しきれずに溶液の上面に浮遊した。ここで、ＴＥＡ・ＢＦ4がすべて溶解していたと仮定すると、塩濃度は１.８モル／ｋｇの電解液が得られる。ＴＥＡ・ＢＦ4は、ＬｉＢＦ4の存在によって溶解しやすくなるとともに、電解液中の塩濃度が少なくとも１.７倍になったことがわかる。
【００３７】
《実施例３》
ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＥＭＡ・ＢＦ4とを、表１に示す種々の割合で混合した。このとき、調製された電解液の状態を表１に示す。なお、組成１−１、１−２、１−８、および１−９は比較例である。
【００３８】
【表１】
0005165862.tif 000002
【００３９】
組成１−３〜１−７の混合条件では、常温で単一な相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができた。ここで、モル比がＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＥＭＡ・ＢＦ4＝２／１／１である電解液では、全塩濃度は、４.２モル／ｋｇであった。一方、組成１−１、１−２、１−８および１−９では、常温で単一な相の電解液を調製できなかった。また、ＥＣと、ＬｉＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4＝２／１のモル比で混合した場合、およびＥＣと、ＴＥＭＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＴＥＭＡ・ＢＦ4＝２／１のモル比で混合した場合は、塩をすべてＥＣに溶解させることはできなかった。
【００４０】
《参考例１》
溶媒としてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＢＦ4と、アンモニウム塩としてＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）・ＢＦ4とを、表２に示す割合で混合した。このとき、調製された電解液の状態を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0005165862.tif 000003
【００４２】
ＴＭＡ・ＢＦ4のＥＣへの溶解度はきわめて低く、ＥＣ／ＴＭＡ・ＢＦ4＝６／１のモル比では、ＴＭＡ・ＢＦ4を溶解することはできないが、ＬｉＢＦ4を共存させることにより、常温で単一な相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができた。しかし、この電解液は準安定であり、室温では、やがて、針状またはりん片状の結晶物が析出し、電解液の上面に浮遊した。
【００４３】
《実施例４》
表３に示す非水溶媒を用いて、ＬｉＢＦ4とＴＥＭＡ・ＢＦ4を、非水溶媒／ＬｉＢＦ4／ＴＥＭＡ・ＢＦ4＝２／１／１のモル比で混合した。混合後の状態を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0005165862.tif 000004
【００４５】
その結果、表３に示すように、いずれの場合も単一の相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができた。
なお、非水溶媒と、ＬｉＢＦ4とを、非水溶媒／ＬｉＢＦ4＝２／１のモル比で混合した場合、および非水溶媒と、ＴＥＭＡ・ＢＦ4とを、非水溶媒／ＴＥＭＡ・ＢＦ4＝２／１のモル比で混合した場合は、いずれも塩をすべて溶媒に溶解させることはできなかった。
【００４６】
《実施例５》
ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＢＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＢＡ・ＢＦ4＝３／１／１のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が２.９モル／ｋｇである単一の相の電解液を調製することができた。なお、ＥＣと、ＬｉＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4＝３／１のモル比で混合した場合は、ＬｉＢＦ4は溶解しきれずに沈殿することから、ＴＢＡ・ＢＦ4の存在によってＬｉＢＦ4が溶解しやすくなったことがわかる。
【００４７】
《実施例６》
ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＭＥＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＥＡ・ＢＦ4＝２／１／１のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が４.５モル／ｋｇである単一の相の電解液を調製することができた。なお、ＥＣと、ＬｉＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4＝２／１のモル比で混合した場合は、ＬｉＢＦ4は溶解しきれずに沈殿することから、ＴＭＥＡ・ＢＦ4の存在によってＬｉＢＦ4が溶解しやすくなったことがわかる。
【００４８】
《実施例７》
ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＭＰＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＰＡ・ＢＦ4＝１／１／１のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が５.４モル／ｋｇである単一の相の電解液を調製することができた。なお、ＥＣと、ＴＭＰＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＴＭＰＡ・ＢＦ4＝１／１のモル比で混合した場合は、ＴＭＰＡ・ＢＦ4は溶解しきれずに沈殿することから、ＬｉＢＦ4とＴＭＰＡ・ＢＦ4が共存することによって、ＬｉＢＦ4およびＴＭＰＡ・ＢＦ4が溶解しやすくなったことがわかる。
【００４９】
《実施例８》
非水溶媒としてＥＣ、ＤＭＥ、ＥＭＥ、またはＤＥＥを用い、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを用い、アンモニウム塩としてＴＥＭＡ・ＴＦＳＩまたはＴＭＰＡ・ＴＦＳＩを用いて、表４に示すように、非水溶媒と、ＬｉＴＦＳＩと、アンモニウム塩とを、非水溶媒／ＬｉＴＦＳＩ／アンモニウム塩＝１／１／１のモル比で混合した。混合後の状態を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0005165862.tif 000005
【００５１】
その結果、いずれの組成でも、常温で単一の相からなる高イオン濃度の電解液を調製することができた。
なお、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ＝１／１のモル比で混合した場合は、ＬｉＴＦＳＩをすべてＥＣに溶解させることはできなかった。また、ＤＭＥと、ＬｉＴＦＳＩとを、ＤＭＥ／ＬｉＴＦＳＩ＝１／１のモル比で混合した場合、およびＥＭＥと、ＬｉＴＦＳＩとを、ＥＭＥ／ＬｉＴＦＳＩ＝１／１のモル比で混合した場合は、混合物は固体状になった。
【００５２】
《実施例９》
ＥＣと、ＬｉＣｌＯ4と、ＴＭＰＡ・ＣｌＯ4とを、ＥＣ／ＬｉＣｌＯ4／ＴＭＰＡ・ＣｌＯ4＝２／１／１のモル比で混合した。その結果、全塩濃度が４.１モル／ｋｇである単一の相の電解液を調製することができた。なお、ＥＣとＬｉＣｌＯ4とを、ＥＣ／ＬｉＣｌＯ4＝３／１のモル比で混合した場合は、ＬｉＣｌＯ4は溶解しきれずに沈殿することから、ＴＭＰＡ・ＣｌＯ4が存在することによって、ＬｉＣｌＯ4が溶解しやすくなったことがわかる。
次に、本発明の電解液を使用することにより、グラファイトへのリチウムイオンの電気化学的吸蔵・放出が可能になる例を示す。
【００５３】
《実施例１０》
充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極材料に人造黒鉛粉末を用い、以下のように負極を作製した。
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にて混合した。次に、この混合物を厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布した後、乾燥して厚さ８０μｍの活物質層を形成した。そして、活物質層を形成した銅箔集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、リードのついた厚さ０.５ｍｍの銅集電板に超音波溶接した。
【００５４】
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝４／１／１のモル比で混合したものを用いた。
試験極に上記で作製した負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入を試みた。挿入条件を雰囲気温度２０℃および電流値０.０３ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００５５】
《比較例１》
非水電解液に、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝６.７／１／１のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用いて、実施例１０と同様の方法により、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入を試みた。
【００５６】
図１に、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の電位変化を示す。図１中において、ａは比較例１の充電曲線を示し、ｂは実施例１０の充電曲線を示す。実施例１０では、通電終了後の電位は約０.２Ｖであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成し始めていることがわかった。この第３ステージ構造とは、３つの黒鉛層と1つのリチウムイオン層とが交互に積層された構造をいう。
【００５７】
一方、比較例１では、通電終了後の電位は、第３ステージ構造の形成を示す電位までは下がらず、リチウムイオンを挿入することができなかった。
これは、比較例１では、電解液中に遊離するＴＥＭＡイオンの量が多いためであると考えられる。ＴＥＭＡイオンはＥＣに溶媒和されたリチウムイオンよりも小さいため、黒鉛層間に挿入されやすい。このため、リチウムイオンではなくＴＥＭＡイオンが黒鉛層間に挿入されることにより、黒鉛の層状構造が破壊されたと推測される。
【００５８】
よって、本発明の高イオン濃度の非水電解液を用いることで、リチウム二次電池など負極に黒鉛材料を用いた電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいて、アンモニウムカチオンが黒鉛層間に挿入されにくく、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能となった。
【００５９】
《実施例１１》
非水電解液には、ＤＭＥと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩとを、ＤＭＥ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ＝１／１／１のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例１０の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入と放出を試みた。挿入条件を雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2とし、カソード電気量を、人造黒鉛粉末に対して６０ｍＡｈ／ｇとした。また、放出条件を雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００６０】
図２に、人造黒鉛粉末に対し、カソード電流およびアノード電流を流した場合の負極の電位変化を示した。図２中において、ｃは充電曲線を示し、ｄは放電曲線を示す。図２の充電曲線ｃよりカソード電流通電終了後における電位は約０.２Ｖであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることがわかった。また、図２中の放電曲線ｄよりアノード電流の通電により人造黒鉛粉末からリチウムイオンが放出されていることがわかった。
【００６１】
《実施例１２》
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＥＭＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＥＭＡ・ＢＦ4＝２／１／１のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例１０の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入を試みた。挿入条件を、雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００６２】
《比較例２》
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＥＭＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＥＭＡ・ＢＦ4＝６.７／１／１のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用いて、実施例１２と同様の方法により、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入を試みた。
【００６３】
図３に、人造黒鉛粉末に対し、６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の負極の電位変化を示した。図３中において、ｅは比較例２の充電曲線を示し、ｆは実施例１２の充電曲線を示す。実施例１２では、カソード電流の通電開始後６時間は電位が下がらず、ＴＥＭＡイオンの黒鉛層間への挿入と思われる反応が起きたが、その後は、電位が下がり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入する反応が起こった。
【００６４】
一方、比較例２では、通電を続けても電位は下がらず、リチウムイオンの挿入が起こらなかった。これは、ＴＥＭＡイオンが黒鉛層間に挿入し黒鉛の層状構造が破壊されるとともに、ＥＣの分解が起きているからと推測される。
【００６５】
《実施例１３》
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＭＰＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＰＡ・ＢＦ4＝２／１／１のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例１０の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入と放出を試みた。挿入条件を、雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2とし、カソード電気量を、人造黒鉛粉末に対して６０ｍＡｈ／ｇとした。また、放出条件を雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００６６】
図６に、人造黒鉛粉末に対し、カソード電流およびアノード電流を流した場合の負極の電位変化を示した。図６中において、ｋは充電曲線を示し、ｌは放電曲線を示す。図６の充電曲線ｋよりカソード電流通電終了後における電位は約０.２Ｖであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることがわかった。また、図６中の放電曲線ｌよりアノード電流の通電により人造黒鉛粉末からリチウムイオンが放出されていることがわかった。
【００６７】
《実施例１４》
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＭＥＡ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＥＡ・ＢＦ4＝２／１／１のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例１０の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入と放出を試みた。挿入条件を、雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2とし、カソード電気量を、人造黒鉛粉末に対して６０ｍＡｈ／ｇとした。また、放出条件を雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００６８】
図７に、人造黒鉛粉末に対し、カソード電流およびアノード電流を流した場合の負極の電位変化を示した。図７中において、ｍは充電曲線を示し、ｎは放電曲線を示す。図７の充電曲線ｍよりカソード電流通電終了後における電位は約０.２Ｖであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることがわかった。また、図７中の放電曲線ｎよりアノード電流の通電により人造黒鉛粉末からリチウムイオンが放出されていることがわかった。
【００６９】
なお、図３の充電曲線ｆ、図６の充電曲線ｋ、および図７の充電曲線ｍの比較から、ＴＥＭＡ・ＢＦ4よりも、ＴＭＰＡ・ＢＦ4やＴＭＥＡ・ＢＦ4を電解液中に含むほうが、充電開始後に起きる０.８Ｖ付近でのアンモニウムイオンの黒鉛層間への挿入と思われる反応が抑制されていることがわかった。
【００７０】
《実施例１５》
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＣｌＯ4と、ＴＭＰＡ・ＣｌＯ4とを、ＥＣ／ＬｉＣｌＯ4／ＴＭＰＡ・ＣｌＯ4＝２／１／１のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用い、試験極に実施例１０の負極を用い、対極および参照極にリチウム金属箔を用い、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入と放出を試みた。挿入条件を、雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2とし、カソード電気量を、人造黒鉛粉末に対して６０ｍＡｈ／ｇとした。また、放出条件を雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００７１】
図８に、人造黒鉛粉末に対し、カソード電流およびアノード電流を流した場合の負極の電位変化を示した。図８中において、ｏは充電曲線を示し、ｐは放電曲線を示す。図８の充電曲線ｏよりカソード電流通電終了後における電位は約０.２Ｖであり、リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることがわかった。また、図８中の放電曲線ｐよりアノード電流の通電により人造黒鉛粉末からリチウムイオンが放出されていることがわかった。
次に、リチウム二次電池を組み立て、電池特性を確認した例を示す。
【００７２】
《実施例１６》
充放電時にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極材料としてＬｉＣｏＯ2を用い、以下のように正極を作製した。
まず、ＬｉＣｏＯ2粉末８５重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。
この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極集電体上に活物質層を形成した。そして、表面に活物質層が形成された正極集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切り出し、リードのついた厚さ０.５ｍｍのアルミニウム集電板に超音波溶接して、正極を得た。
【００７３】
負極は、人造黒鉛粉末を用い、実施例１０と同様にして作製した。
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝２／１／１のモル比で混合したものを用いた。
ポリプロピレン製の不織布を介して、上記で得られた正極と、実施例１０の負極とを対向させ、正極および負極をテープで固定し、これらを一体化した。この一体化物を筒状のアルミラミネートに納め、両極のリード部分において、一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から上記で得られた非水電解液を滴下した。そして、１０ｍｍＨｇ下で５秒間、脱気した後、他方の開口部を溶着して封止し、リチウム二次電池を得た。
【００７４】
リチウム二次電池について、雰囲気温度２０℃、充電時および放電時の電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４．２Ｖ、および下限電圧１．０Ｖの条件で充放電を行った。図４に、２サイクル目の充放電時における電池電圧の推移を示す。なお、図４中において、ｇは充電曲線を示し、ｈは放電曲線を示す。
【００７５】
《比較例３》
実施例１６と同様にして、リチウム二次電池を組み立てた。
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝６.７／１／１のモル比で混合したものを用いた。
上記の非水電解液を用いた以外は、実施例１６と同様の方法により、リチウム二次電池を作製して、充放電を行った。図５に、２サイクル目の充放電時における電池電圧の推移を示す。なお、図５中において、ｉは充電曲線を示し、ｊは放電曲線を示す。
【００７６】
比較例３の電池では、充電開始後１２０時間経っても電池電圧は４.２Ｖに到達せず、電池内ではエチレンガスが多量に発生していた。これは、負極材料である人造黒鉛粉末の層間にＴＥＭＡイオンが挿入し、黒鉛構造が破壊され、ＥＣの分解が続いたためである。
【００７７】
これに対して、本発明の実施例１６の電池では、充電開始後１１０時間以内に電池電圧は４．２Ｖに到達し、比較例３の電池よりも放電容量が大きいことがわかった。
よって、本発明の実施例１６の非水電解液を用いることにより、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られた。
次に、非水電解液中にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを添加し、リチウム二次電池の特性が向上した例を示す。
【００７８】
《実施例１７》
以下に示す２種類の電池を作製した。
１つは、電解液に、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝２／１／１のモル比で混合したものを用いた。この非水電解液を使用した以外は、実施例１６と同様の方法によりリチウム二次電池１８Ａを作製した。
もう１つは、電解液に、ＥＣと、Ｖｅｃと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／Ｖｅｃ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝１.９／０.１／１／１のモル比で混合したものを用いた。この非水電解液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法によりリチウム二次電池１８Ｂを作製した。
【００７９】
電池１８Ａおよび１８Ｂに対して、実施例１６と同じ条件で充放電を繰り返した。そして、１０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した値を容量維持率として評価した。
容量維持率は、電池１８Ａでは０.９３であり、電池１８Ｂでは０.９７であった。非水電解液にＶｅｃを添加することで、容量維持率が向上することがわかる。なお、本実施例ではＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートにＶｅｃを用いたが、他のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを用いた場合にも同様な結果が得られる。
次に電解液にＬｉＰＦ6を添加し、リチウム二次電池の特性を調べた。
【００８０】
《実施例１８》
以下に示す２種類のリチウム二次電池を作製した。
１つは、非水電解液に、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝４／１／１のモル比で混合したものを用い、この非水電解液を使用した以外は実施例１６と同様の方法によりリチウム二次電池１９Ａを作製した。
【００８１】
もう１つは、非水電解液に、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＬｉＰＦ6と、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＰＦ6／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝４／０.９／０.１／１のモル比で混合したものを用い、この非水電解液を使用した以外は実施例１０と同様の方法によりリチウム二次電池１９Ｂを作製した。
【００８２】
電池１９Ａおよび１９Ｂに対して、実施例１７と同様の方法により、容量維持率を求めた。
電池１９Ａでは、５サイクルを経過すると集電体であるアルミニウムが腐食し、充放電ができなくなった。一方、電池１９Ｂの容量維持率は０.９４であった。
よって、非水電解液にＬｉＰＦ6を添加することで、容量維持率が向上することがわかる。なお、本実施例ではＬｉＰＦ6を添加した場合を用いたが、他のリチウム塩を添加した場合にも同様な結果が得られる。
次に、リチウム一次電池を構成し、保存特性の評価を行った。
【００８３】
《実施例１９》
リチウム一次電池を次の手順で組み立てた。
正極材料にγ／β−ＭｎＯ2を用いた以外は、実施例１６と同様の方法により正極を作製した。
リチウム金属箔を３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切り出した後、リードのついた厚さ０.５ｍｍの銅集電板に圧着して負極を作製した。
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝２／１／１のモル比で混合したものを用いた。
【００８４】
ポリエチレン製の多孔性フィルムを介して正極と、負極とを対向させ、正極および負極をテープで固定して、これらを一体化した。この一体化物を筒状のアルミラミネート内に収納し、両極のリード部分において、一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から上記で得られた非水電解液を滴下した。そして、１０ｍｍＨｇ下で５秒間、脱気した後、他方の開口部を溶着により封止し、リチウム一次電池を作製した。
【００８５】
このリチウム一次電池を、雰囲気温度２０℃および電流値０．０３ｍＡ／ｃｍ2の条件で、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．０５／１のモル比になるまで予備放電した。その後、電池を６０℃で１ヶ月保存し、保存前後の内部インピーダンスの変化を調べた。１０ｋＨｚでの抵抗を測定した結果、保存前の内部インピーダンスは２.６Ωであったが、保存後の内部インピーダンスは２.９Ωであった。
【００８６】
《比較例４》
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝６.７／１／１のモル比で混合したものを用いた。そして、この非水電解液を用いた以外は、実施例１９と同様の方法により、リチウム一次電池を作製し、保存前後の内部インピーダンスの変化を調べた。
【００８７】
１０ｋＨｚでの抵抗を測定した結果、保存前の内部インピーダンスは２.２Ωであったが、保存後の内部インピーダンスは５.６Ωであった。比較例４の電池の内部インピーダンスは、実施例１９の電池と比較して１.９倍に増加した。これは、比較例４では、電解液中に存在する多量のＥＣによりＭｎＯ2が溶解し、負極のリチウム金属上に高抵抗の皮膜が形成したためと考えられる。
次に、正極にキャパシタで使用される分極性電極、および負極にリチウム二次電池で使用される黒鉛電極を用いたハイブリッドキャパシタについて評価を行った。
【００８８】
《実施例２０》
分極性電極を以下に示す手順で作製した。
フェノール樹脂を用いて得られた比表面積１７００ｍ2／ｇの活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散媒として水およびメタノールとを、重量比１０：２：１：１００：４０の割合で混合した。この混合物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の集電体の片面に、塗布した後、乾燥して厚さ８０μｍの活物質層を形成した。これを３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切断した後、リードのついた厚さ０.５ｍｍのアルミニウム集電板に超音波溶接した。
【００８９】
正極として上記で得られた分極性電極と、実施例１０の負極とを、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを介して対向させたものを、アルミニウムラミネートチューブ内に収納してハイブリッドキャパシタとした。
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＴＦＳＩと、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩとを、ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝４／１／１のモル比で混合したものを用いた。
【００９０】
組み立てたハイブリッドキャパシタを用いて、雰囲気温度２０℃および電流値０．３ｍＡ／ｃｍ2で、２．０〜３．８Ｖの電圧範囲において充放電を繰り返し、充放電サイクルにともなう放電容量の推移を調べた。このとき、１０００サイクル後の容量を１０サイクル目の容量で除した容量維持率は０.９１であった。
【００９１】
《比較例５》
非水電解液として、ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルフォニル］イミド（以下、ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝４／１／１のモル比で混合したものを用いた。この非水電解液を用いた以外は、実施例２０と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタを組み立て、容量の推移を調べた。
【００９２】
その結果、２００サイクル後には、キャパシタの容量は、ほぼ０となった。これは、充電時に負極の電位が卑にならないために、分極性電極である正極の電位が過充電状態になり、電解液が酸化分解されたためと推定される。
よって、本発明の電解液を用いることにより、サイクル寿命の長いハイブリッドキャパシタを得ることができる。
次に、正極および負極に分極性電極を用いた電気二重層キャパシタについて評価を行った。
【００９３】
《実施例２１》
分極性電極は、実施例２０と同様の手順で作製した。
２枚の分極性電極を、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを介して対向させたものを、アルミニウムラミネートチューブ内に収納して電気二重層キャパシタとした。
非水電解液には、ＥＣと、ＬｉＣｌＯ4と、ＴＭＰＡ・ＣｌＯ4とを、ＥＣ／ＬｉＣｌＯ4／ＴＥＭＡ・ＣｌＯ4＝２／１／１のモル比で混合したものを用いた。
組み立てた電気二重層キャパシタを用いて、雰囲気温度２０℃および電流値０．３ｍＡ／ｃｍ2で、２．０〜３．２Ｖの電圧範囲において充放電を行った。２０サイクル後のキャパシタの充放電効率は、およそ９６％であった。なお、充放電効率は、２０サイクル目における充電容量に対する放電容量の割合である。
【００９４】
《比較例６》
非水電解液として、ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＤＥＭＥ・ＢＦ4とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝４／１／１のモル比で混合したものを用いた。この非水電解液を用いた以外は、実施例２１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電効率を測定した。
その結果、２０サイクル後の充放電効率は６７％であった。これは、比較例５と同様の理由で、分極性電極である正極の電位が過充電状態になり、電解液が酸化分解されたためと推定される。
よって、本発明の電解液を用いることにより、高電圧で充放電サイクルを行っても、充放電効率の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池、リチウム一次電池、ハイブリッドキャパシタ、および電気二重層キャパシタ等の電気化学エネルギー蓄積デバイスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施例１０および比較例１における負極の充電曲線を示す図である。
【図２】本発明の実施例１１における負極の充放電曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例１２および比較例２における負極の充電曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例１６におけるリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】比較例３のリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図６】本発明の実施例１３における負極の充放電曲線を示す図である。
【図７】本発明の実施例１４における負極の充放電曲線を示す図である。
【図８】本発明の実施例１５における負極の充放電曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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