(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層が形成された基板と、この基板上に前記絶縁層を介して設けられた熱電変換素子と、この熱電変換素子上に設けられた赤外線吸収層と、を備える赤外線センサであって、
前記熱電変換素子は、一方の側の面として規定される加熱面及びこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面を有し且つ前記加熱面と前記冷却面との間に生じる温度差により発電する単素子を複数個備え、
前記単素子は、複合金属酸化物からなる焼結体セルと、この焼結体セルの加熱面及び冷却面に形成された一対の電極と、互いに隣接する焼結体セルのうちの一方の焼結体セルの加熱面側の電極と他方の焼結体セルの冷却面側の電極とを焼結体セルの側面を介して電気的に直列に接続する導電性部材と、を備え、
前記赤外線吸収層は、複数の前記焼結体セルの加熱面に亘って設けられていることを特徴とする赤外線センサ。
【請求項２】
前記単素子は、同一の素材からなることを特徴とする請求項１記載の赤外線センサ。
【請求項３】
前記複合金属酸化物は、アルカリ土類元素及びマンガンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の赤外線センサ。
【請求項４】
前記複合金属酸化物は、下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項３記載の赤外線センサ。
【化１】
0005357430.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０〜０．０５の範囲である。］
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のｘが０であることを特徴とする請求項４記載の赤外線センサ。
【請求項６】
前記加熱面側の電極の面積又は前記冷却面側の電極の面積と前記導電性部材の断面積との比が５０：１〜５００：１であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の赤外線センサ。
【請求項７】
前記焼結体セルのゼーベック係数は１００〜４００μＶ／Ｋであることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線センサに関し、特に、高い熱電変換効率を有し、構造が簡単な赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線センサは動作原理により、熱型赤外線センサと量子型赤外線センサとに大別される。このうち熱型赤外線センサは、入射赤外線より変換された熱エネルギーによる赤外線感受部の温度上昇分を電気信号へ変換することで赤外線を検出している。赤外線感受部の温度上昇を電気信号に変換する手段としては、例えば熱電対や熱電変換素子が利用されている。
【０００３】
例えば、熱型赤外線センサとして、クロメル−アルメル等の金属からなる熱電対を利用したものが挙げられる。ところが、クロメルやアルメル等の金属のゼーベック係数は数十μＶ／Ｋ程度しかないことから、十分な出力電力を得るために多数の熱電対を直列に接続したサーモパイル（熱電堆）型赤外線センサが実用化されている。
【０００４】
サーモパイル型赤外線センサで用いられるサーモパイルとしては、例えば、ｐ型及びｎ型のＢｉ，Ｓｂ，Ｓｅ及びＴｅの合金からなる熱電素子を交互に接続し、直列接続した熱電素子列を形成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この特許文献１のような、Ｂｉ−Ｔｅ系やＳｉ−Ｇｅ系の半導体からなる熱電変換素子を利用した熱型赤外線センサで用いられるＢｉ−Ｔｅ系やＳｉ−Ｇｅ系の半導体は、室温近傍の温度領域及び３００〜５００℃の中温域においては優れた熱電特性を示すものの、高温域では耐熱性が低い。また、Ｂｉ−Ｔｅ系やＳｉ−Ｇｅ系の半導体は、高価且つ有毒な金属元素であるＴｅやＧｅ等を含むため、製造コストが高くなり、環境負荷が大きい。
【０００６】
そこで、こうした高価且つ有毒な金属元素の使用を回避し、赤外線センサの低コスト化を実現するため、基板上に主として亜鉛酸化物からなる一方の素子と、主として白金からなる他方の素子と、を交互に接続した赤外線センサが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平０１−１７９３７６号公報
【特許文献２】特開２００４−０３７１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の赤外線センサでは、酸化亜鉛薄膜からなる素子（ｎ型半導体に相当）と白金薄膜からなる素子（ｐ型半導体に相当）をｐｎ接合する必要があった。このとき、ｐｎ接合する素子のサイズや形状のばらつきによって半導体特性が不揃いになり、赤外線センサの熱電変換効率が低下するといった問題があった。
【０００８】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、素子ごとの半導体特性のバラツキを抑え、半導体特性のバラツキに起因する熱電変換効率の低下を抑制するとともに、構造が簡単な赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、複合金属酸化物から構成される焼結体セルの加熱面及び冷却面に一対の電極を設け、これら電極を電気的に直列に接続する導電性部材を備える単素子を用いることにより、素子ごとの半導体特性のバラツキを抑え、半導体特性のバラツキに起因する熱電変換効率の低下を抑制できるとともに、構造が簡単な赤外線センサを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  絶縁層が形成された基板と、この基板上に前記絶縁層を介して設けられた熱電変換素子と、この熱電変換素子上に設けられた赤外線吸収層と、を備える赤外線センサであって、前記熱電変換素子は、一方の側の面として規定される加熱面及びこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面を有し且つ前記加熱面と前記冷却面との間に生じる温度差により発電する単素子を複数個備え、前記単素子は、複合金属酸化物からなる焼結体セルと、この焼結体セルの加熱面及び冷却面に形成された一対の電極と、互いに隣接する焼結体セルのうちの一方の焼結体セルの加熱面側の電極と他方の焼結体セルの冷却面側の電極とを焼結体セルの側面を介して電気的に直列に接続する導電性部材と、を備え、前記赤外線吸収層は、複数の前記焼結体セルの加熱面に亘って設けられていることを特徴とする赤外線センサ。
【００１１】
（１）の発明によれば、複合金属酸化物から構成される焼結体セルの加熱面及び冷却面に一対の電極を設け、これに導電性部材を接続して単素子を形成することにより、異なる素子同士をｐｎ接合することにより生じていた単素子の半導体特性の不揃いを抑制できる。ひいては、半導体特性の不揃いに起因する熱電変換効率の低下を抑制でき、従来に比して高い熱電変換効率を有する赤外線センサを提供できる。また、複数の単素子を導電性部材によって電気的に直列に接続した熱電変換素子を用いることにより、熱電変換素子の起電力を増大させることができる。
【００１２】
さらに、単素子で熱電変換素子若しくはサーモパイルを形成することにより、構造が簡単な赤外線センサを提供できる。
【００１５】
（２）  前記単素子は、同一の素材からなることを特徴とする（１）記載の赤外線センサ。
【００１６】
（２）の発明によれば、熱電変換素子を同一素材、より好ましくは同サイズ、同形状で形成することにより、熱電変換素子の単素子ごとの半導体特性を揃えることができる。このため、単素子の半導体特性の不揃いを抑制でき、赤外線センサの熱電変換効率をより向上させることができる。
【００１７】
（３）  前記複合金属酸化物は、アルカリ土類元素及びマンガンを含むことを特徴とする（１）又は（２）のいずれか記載の赤外線センサ。
【００１８】
（４）  前記複合金属酸化物は、下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（３）記載の赤外線センサ。
【化１】
0005357430.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０〜０．０５の範囲である。］
【００１９】
（３）及び（４）の発明によれば、複合金属酸化物をアルカリ土類元素と希土類とマンガンを構成元素とする酸化物、より好ましくはＣａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（式（Ｉ）中、Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０〜０．０５の範囲である。）から形成することにより、赤外線センサの高温における耐熱性をより高めることができる。
【００２０】
（５）前記一般式（Ｉ）中のｘが０であることを特徴とする（４）記載の赤外線センサ。
【００２１】
（５）の発明によれば、ＣａＭｎＯ３からなる焼結体セルを利用することにより、ゼーベック係数をさらに４００μＶ／Ｋ前後にまで引き上げることができる結果、熱電変換素子の起電力を増大させることができる。このため、熱電変換素子で用いる単素子の個数を減らすことができ、安価で構造が簡単な赤外線センサを提供できる。
【００２２】
（６）  前記加熱面側の電極の面積又は前記冷却面側の電極の面積と前記導電性部材の断面積との比が５０：１〜５００：１であることを特徴とする（１）から（５）のいずれか記載の赤外線センサ。
【００２３】
（７）  前記焼結体セルのゼーベック係数は１００〜４００μＶ／Ｋであることを特徴とする（１）から（６）のいずれか記載の赤外線センサ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、素子ごとの半導体特性のバラツキを抑えて熱電変換効率の低下を抑制するとともに、構造が簡単な赤外線センサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、第二実施形態の説明において、第一実施形態の説明と重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、本発明の趣旨を限定するものではない。
【００２６】
≪第一実施形態≫
本発明の第一実施形態に係る赤外線センサＳを図１及び図２に示す。図１及び図２に示されるように、第一実施形態に係る赤外線センサＳは、絶縁層１１が形成された基板１０と、この基板１０上に絶縁層１１を介して設けられた熱電変換素子２０と、この熱電変換素子２０上に設けられた赤外線吸収層３０と、を備える。赤外線センサＳは、熱電変換素子２０として、単素子を複数個、具体的には５個備えることを特徴とする。
【００２７】
［絶縁層１１、基板１０］
基板１０としては特に限定されず、従来公知の基板が用いられる。例えば、シリコン等からなる平板状基板が用いられる。また、絶縁層１１としては、絶縁性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、窒化シリコン等からなる保護機能を有する絶縁層の他、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＢＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＭｇＦ等のフッ化物等からなる絶縁層が用いられる。
【００２８】
［熱電変換素子２０］
熱電変換素子２０は、基板１０上に絶縁層１１を介して設けられる。熱電変換素子２０は、一方の側の面として規定される加熱面及びこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面を有し、これら加熱面と冷却面との間に生じる温度差により発電する単素子２５を５個備える。これら５個の単素子２５はそれぞれ、焼結体セル２１と、一対の電極２２及び２３と、導電性部材としてのリード線２４、コネクタ１２、及び１３と、を有する。このような５個の単素子２５を備える熱電変換素子２０を用いることにより、異なる素子同士をｐｎ接合することにより生じていた半導体特性の不揃いに起因する熱電変換効率の低下を抑制できる。
【００２９】
＜焼結体セル２１＞
焼結体セル２１としては、複合金属酸化物からなる焼結体が用いられる。従来のサーモパイルの熱電対として用いられているクロメル−アルメル等の金属のゼーベック係数は数十μＶ／Ｋ程度であるのに対して、複合金属酸化物からなる焼結体は、およそ１００μＶ／Ｋ以上の高いゼーベック係数を有する。このため、従来のサーモパイルのようにＰＮ対数を１００程度とする必要も無く、本実施形態のように、単素子２５の数は５個程度の少数で足りる。このため、赤外線センサＳの構造をより簡単にでき、コンパクト化が可能である。また、複合金属酸化物からなる焼結体を焼結体セル２１として用いることにより、耐熱性や力学強度を向上させることもできる。さらには、複合金属酸化物は安価な材料であることから、低コスト化が図れる。
【００３０】
焼結体セル２１の形状は特に限定されず、赤外線センサＳの形状等に従って適宜選択される。好ましくは直方体又は立方体である。焼結体セル２１の大きさも特に限定されず、例えば、加熱面及び冷却面の面積が５〜２０ｍｍ×１〜５ｍｍ、高さが５〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
５個の単素子２５は、同一の素材から構成されることが好ましい。熱電変換素子２０を、同一素材、より好ましくは同サイズ、同形状で形成することにより、素子ごとの半導体特性のバラツキを抑え、赤外線センサＳの熱電変換効率の低下をより効果的に抑制できる。また、構造を単純化でき、製造コストを削減できる。
【００３２】
焼結体セル２１を構成する複合金属酸化物としては、赤外線センサＳの耐熱性をより高めることができる観点から、アルカリ土類元素及びマンガンを含む複合金属酸化物が好ましく、中でも下記一般式（Ｉ）で表される複合金属酸化物を用いることがより好ましい。
【化２】
0005357430.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０〜０．０５の範囲である。］
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される複合金属酸化物からなる焼結体セル２１の製造方法の一例について説明する。まず、粉砕ボールを投入した混合ポット内に、ＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＹ２０３、さらに純水を加え、この混合ポットを振動ボールミルに装着して１〜５時間振動させ、混合ポットの内容物を混合する。得られた混合物を濾過、乾燥し、乾燥後の混合物を電気炉において９００〜１１００℃、２〜１０時間で仮焼成する。仮焼成して得られた仮焼成体を振動ミルで粉砕し、粉砕物を濾過、乾燥する。乾燥した後の粉砕物にバインダーを添加し、乾燥した後に分級することにより造粒する。その後、得られた造粒体をプレス機で成型し、得られた成型体を電気炉で１１００〜１３００℃、２〜１０時間本焼成する。これにより、上記一般式（Ｉ）で表されるＣａＭｎＯ３系の焼結体セル２１が得られる。
【００３４】
ここで、上記の製造方法により得られる焼結体セル２１のゼーベック係数αは、焼結体セル２１を２枚の銅板で挟持し、ホットプレートを用いて下方の銅板を加熱することにより上方及び下方の銅板に５℃の温度差を設け、上方及び下方の銅板に生じた電圧から測定することができる。また、抵抗率ρは、デジタルボルトメータを用いた４端子法で測定することができる。
【００３５】
例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるＣａＭｎＯ３系の焼結体セル２１のゼーベック係数を測定すると、１００μＶ／Ｋ以上の高い値が得られる。上記一般式（Ｉ）で表される組成において、ｘが０〜０．０５の範囲内であれば、ゼーベック係数α及び抵抗率ρともに高い値が得られるため好ましい。
【００３６】
中でも、ｘが０のとき、即ち、イットリウムやランタノイドの不純物が含まれないＣａＭｎＯ３からなる焼結体セル２１であれば、ゼーベック係数をさらに４００μＶ／Ｋ前後にまで高められるため特に好ましい。４００μＶ／Ｋ前後の非常に高いゼーベック係数を有する焼結体セル２１を用いることにより、熱電変換素子２０を構成する単素子２５の個数をさらに低減でき、赤外線センサＳの構造をさらに簡単にすることができる。なお、ＣａＭｎＯ３からなる焼結体セル２１の抵抗率ρを測定すると、およそ０．０５〜０．２０Ω・ｃｍである。このため、赤外線センサＳとして必要な電気的出力を得ることが可能である。
【００３７】
＜電極２２、２３＞
一対の電極２２及び２３は、焼結体セル２１の一方の側の面として規定される加熱面と、反対側の面として規定される冷却面と、に各々形成される。一対の電極２２及び２３としては特に限定されず、従来公知の電極を用いることができる。焼結体セル２１の加熱面及び冷却面の両端にスムーズに温度差が生じるように、例えば、メッキ加工された金属体やメタライズ加工されたセラミック板からなる銅電極を、ハンダ等を用いて焼結体セル２１に電気的に接続することにより形成される。
【００３８】
好ましくは、一対の電極２２及び２３は、焼結体セル２１の加熱面及び冷却面に導電性ペーストを塗布して焼結する方法により形成される。この方法によれば、一対の電極２２及び２３をより薄く形成することができる。また、従来のようにバインダー等を用いる必要がないため、熱伝導率及び電気伝導率の低下を回避でき、赤外線センサＳの熱電変換効率をより高めることができる。さらには、焼結体セル２１と一対の電極２２及び２３とが一体化されることで、熱電変換素子２０の構造を単純化できる。
【００３９】
＜導電性部材＞
導電性部材としてのリード線２４は、互いに隣接する焼結体セル２１の加熱面側の電極２２と冷却面側の電極２３とを電気的に直列に接続するものである。５個の単素子２５を、リード線２４によって電気的に直列に接続した熱電変換素子２０を用いることにより、熱電変換素子２０の起電力を増大でき、赤外線センサＳとして必要な電気的出力が得られる。
【００４０】
リード線２４としては特に限定されず、従来公知のリード線が用いられる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム等の良電性金属からなるリード線が用いられる。これらの金属は熱伝導率も高いことから、熱の伝導を回避するために、リード線２４の断面積を小さくして熱を伝え難くすることが好ましい。具体的には、電極２２又は２３の面積とリード線２４の断面積との比率が５０：１〜５００：１であることが好ましい。リード線２４の断面積が大きすぎて上記範囲外となると、熱が伝導して必要な温度差が得られず、また、リード線２４の断面積が小さすぎて上記範囲外となると、電流を流すことができなくなるうえ、機械的強度も劣る。
【００４１】
導電性部材としてのコネクタ１２及びコネクタ１３は、直列に接続された５個の単素子２５のうち、両端の単素子と図示しない外部電極とを電気的に接続するものである。これらのコネクタ１２及び１３により、各単素子２５の加熱面と冷却面との間の温度差によって発電した電気エネルギーを、外部電極に導くことができる。コネクタ１２及び１３の材質としては、高温酸化雰囲気中で酸化され難い材質が用いられ、銀、真鍮、ＳＵＳ等が好ましく用いられる。
【００４２】
［赤外線吸収層３０］
赤外線吸収層３０は、熱電変換素子２０を構成する５個の単素子２５の加熱面側の電極２２上に設けられる。赤外線吸収層３０を設けることにより、赤外線センサＳに入射する赤外線を効率良く吸収して温度を上昇させることができる。
【００４３】
赤外線吸収層３０を構成する材料としては特に限定されず、従来公知の赤外線吸収材料が用いられる。例えば、ＮｉＣｒを用いて赤外線吸収層３０を形成することができる。ＮｉＣｒのような導電性を有する材料で赤外線吸収層３０を形成する場合には、赤外線吸収層３０は、加熱面側の個々の電極２２上に絶縁層を介して形成することが好ましい。また、本実施形態のように、絶縁性の有機材料からなる赤外線吸収材料を用いる場合には、電極２２上に直接、赤外線吸収層３０を形成することができる。赤外線吸収層３０の成膜方法としては、マスク成膜等を用いることができる。
【００４４】
上記のような構成を採用する第一実施形態に係る赤外線センサＳによれば、５個の単素子２５により構成された熱電変換素子２０を利用するものであるため、素子ごとの半導体特性のバラツキを抑えて熱電変換効率の低下を抑制するとともに、構造が簡単な赤外線センサとすることができる。
【００４５】
≪第二実施形態≫
本発明の第二実施形態に係る赤外線センサＳ’を図３に示す。図３に示されるように、本実施形態に係る赤外線センサＳ’は、１個の単素子６５から構成される熱電変換素子６０を備えることを特徴とする。本実施形態では、熱電変換素子６０が１個の単素子６５から構成されるため、第一実施形態のようなリード線２４は不要であり、導電性部材としてのコネクタ５２及び５３を備える。また、熱電変換素子６０以外の構成は、第一実施形態と同様である。
【００４６】
［熱電変換素子６０］
本実施形態の赤外線センサＳ’で用いられる熱電変換素子６０は、１個の単素子６５から構成される。このため、異なる素子同士をｐｎ接合することにより生じていた半導体特性のバラツキに起因する熱電変換効率の低下を抑制できるとともに、より単純な構造とすることができる。なお、熱電変換素子６０を構成する焼結体セル６１、一対の電極６２及び６３は、第一実施形態に係る赤外線センサＳと同様のものが用いられる。
【００４７】
単素子６５を構成する焼結体セル６１は、上記一般式（Ｉ）で表される組成のうち、ｘが０のとき、即ち、イットリウムやランタノイドの不純物が含まれないＣａＭｎＯ３からなる。このような焼結体セル６１であれば、ゼーベック係数をさらに４００μＶ／Ｋ前後にまで高められるため、本実施形態のように、１個の単素子６５からなる熱電変換素子６０で赤外線センサＳ’を形成することができる。
【００４８】
上記のような構成を採用する第二実施形態に係る赤外線センサＳ’によれば、たった１個の単素子６５により構成された熱電変換素子６０を利用するものであるため、素子ごとの半導体特性のバラツキをさらに抑え、熱電変換効率の低下を効果的に抑制できるとともに、さらに構造が簡単な赤外線センサとすることができる。
【００４９】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。例えば、コネクタの形状や配置も、上述した実施形態に限定されず、基板の下方に延出した形状であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】第一実施形態に係る赤外線センサＳを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’面で切断したときの断面図である。
【図３】第二実施形態に係る赤外線センサＳ’を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ｓ、Ｓ’    赤外線センサ
１０、５０  基板
１１、５１  絶縁層
２０、６０  熱電変換素子
２１、６１  焼結体セル
２２、２３、６２、６３  電極
２４        リード線
２５、６５  単素子
１２、１３、５２、５３  コネクタ
３０、７０  赤外線吸収層
【図１】
0005357430.tif 000005
【図２】
0005357430.tif 000006
【図３】
0005357430.tif 000007