(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０であり、Ｍｚ／Ｍｗ値が４〜１５であるポリプロピレン樹脂を押出し成形して得られるキャパシタフィルム用原反シートであって、
前記ポリプロピレン樹脂が、ＧＰＣによる測定値から求められるＭｚ／Ｍｎ値が４０以上、３００以下であり、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
有機金属化合物触媒成分（II）と、
必要に応じて電子供与体（III）と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られたものであることを特徴とするキャパシタフィルム用原反シート。
【化１】
0005159215.tif 000007
〔式（１）中、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。
環状骨格中の単結合（Ｃa−Ｃa結合、およびＲ3がＲである場合のＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。〕
【請求項２】
前記式（１）中のＲのうち、少なくとも１つが水素原子でない、請求項１に記載のキャパシタフィルム用原反シート。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られることを特徴とする請求項１または２に記載のキャパシタフィルム用原反シート。
【請求項４】
前記ポリプロピレン樹脂が、１段階の重合により得られた樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャパシタフィルム用原反シート。
【請求項５】
β晶分率が０．２０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャパシタフィルム用原反シート。
【請求項６】
請求項１または２に記載のキャパシタフィルム用原反シートを延伸してなることを特徴とするキャパシタフィルム。
【請求項７】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
有機金属化合物触媒成分（II）と、
必要に応じて電子供与体（III）と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られ、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０であり、Ｍｚ／Ｍｗ値が４〜１５であり、Ｍｚ／Ｍｎ値が４０以上、３００以下であるポリプロピレン樹脂を、
加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷することを特徴とするキャパシタフィルム用原反シートの製造方法。
【化１】
0005159215.tif 000008
〔式（１）中、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。
環状骨格中の単結合（Ｃa−Ｃa結合、およびＲ3がＲである場合のＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。〕
【請求項８】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
有機金属化合物触媒成分（II）と、
必要に応じて電子供与体（III）と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られ、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０であり、Ｍｚ／Ｍｗ値が４〜１５であり、Ｍｚ／Ｍｎ値が４０以上、３００以下であるポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷してシート状に成形する工程と、
延伸工程とを有することを特徴とするキャパシタフィルムの製造方法。
【化１】
0005159215.tif 000009
〔式（１）中、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。
環状骨格中の単結合（Ｃa−Ｃa結合、およびＲ3がＲである場合のＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂からなるキャパシタフィルム用原反シートおよびキャパシタフィルムに関する。詳しくは、本発明は、分子量分布が広く、高分子体を多く含有する特定のポリプロピレン樹脂からなるキャパシタフィルム用原反シート、およびそれを延伸して得られる、キャパシタフィルムとして好適なフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は機械的強度、電気絶縁性が高く、食品衛生性、および透明性に優れているところから、食品包装用、または産業用シートもしくはフィルムなどとして使用されている。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂には通常α晶、β晶などの結晶形態が存在しており、その結晶形態を利用して様々な物性を付与することができる。β晶はα晶に比べて密度が小さく、融点も低い特徴がある。溶融したポリプロピレン樹脂を徐冷するとβ晶が少量発生することは知られているが、β晶分率の高いポリプロピレン樹脂を得るのは難しい。β晶分率の高いポリプロピレン樹脂を得る場合、β晶核剤を配合することなどが行われているが、このようなβ晶核剤はコンデンサー用のキャパシタフィルムのように電気絶縁性が要求される用途には不向きであった。
【０００４】
また、ポリプロピレン樹脂フィルムには通常滑りを良くするため、スリップ剤およびアンチブロッキング剤が少量配合されているが、コンデンサー用のキャパシタフィルムのように電気絶緑性が要求される用途には電気特性を損なうスリップ剤やアンチブロッキング剤の配合が制限されている。
【０００５】
コンデンサー用のキャパシタフィルムを製造する場合、β晶分率が高いポリプロピレン樹脂シートを延伸し、β晶からα晶への転移を引き起こしフィルム表面に凹凸を形成してアンチブロッキング性を持たせることが望ましいが、上述のような制限があるため、たとえば、ポリエチレン樹脂等の極性基を持たない樹脂の微粒子を配合したり、溶融したポリプロピレン樹脂を徐冷したりしてβ晶を生成させ、それを延伸することなどが行われている。
【０００６】
近年のポリプロピレン樹脂の製造はマグネシウム担持型チタン触媒成分を使用することが多いが、マグネシウム担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂に代表される分子量分布の狭いポリプロピレン樹脂では十分なβ晶を生成させることが困難であり、β晶を多く発生できるポリプロピレン樹脂の開発、改善が望まれていた。
【０００７】
前記マグネシウム担持型チタン系触媒を用い、剛性などに代表される機械強度の向上を目指して、高立体規則性のポリプロピレンを高活性で得る方法としては、例えば特開平２−２２９８０５号公報（特許文献1）、特開平７−２５９４６号公報（特許文献２）など
に開示されている。しかし、このような高立体規則性触媒を用いてオレフィンの重合を行なうと生成ポリオレフィンの狭分子量分布化や結晶性が高まる結果、加熱溶融してＴダイから押出した後に徐冷してもβ晶は殆ど生成しないのが一般的であった。
【０００８】
本願出願人は、担持型チタン系触媒を用いて多段重合により得られたポリプロピレン樹脂が、広い分子量分布を有し、β晶分率の高いシートを製造可能であって、キャパシタフィルムの製造に好適であることを見出し、すでに提案している（特開２００４−２６５５
号公報（特許文献３）および特開２００４−１７５９３２号公報（特許文献４）参照）。しかしながらこれらの技術では、原料となるポリプロピレン樹脂を多段重合で製造する必要があり工程が煩雑である問題があった。
【０００９】
このため、より簡便な方法で調製でき、分子量分布が広いポリプロピレン樹脂から、核剤などを用いることなく製造される、β晶分率が高いポリプロピレン樹脂シート、ならびにそれを延伸して得られるキャパシタフィルムとして好適なフィルムの出現が求められていた。
【特許文献１】特開平２−２２９８０５号公報
【特許文献２】特開平７−２５９４６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５５号公報
【特許文献４】特開２００４−１７５９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、簡便な方法で調製される分子量分布が広いポリプロピレン樹脂から、核剤などを用いることなく製造される、β晶分率が高いポリプロピレン樹脂シート、ならびにそれを延伸して得られるキャパシタフィルムとして好適なフィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のキャパシタフィルム用原反シートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２
．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０であり、Ｍｚ／Ｍｗ値が４〜１５であるポリプロピレン樹脂を押出し成形して得られることを特徴としている。
【００１２】
このような本発明のキャパシタフィルム用原反シートは、前記ポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られることが好ましい。
【００１３】
本発明のキャパシタフィルム用原反シートでは、前記ポリプロピレン樹脂が、１段階の重合により得られた樹脂であることが好ましい。
本発明のキャパシタフィルム用原反シートでは、前記ポリプロピレン樹脂が、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
有機金属化合物触媒成分（II）と、
必要に応じて電子供与体（III）と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られたものであることが好ましい。
【００１４】
【化１】
0005159215.tif 000002
【００１５】
〔式（１）中、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうちの少な
くとも１つはＣＯＯＲ1である。
【００１６】
環状骨格中の単結合（Ｃa−Ｃa結合、およびＲ3がＲである場合のＣa−Ｃb結合を除く
。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００１７】
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。〕
本発明のキャパシタフィルム用原反シートは、β晶分率が０．２０以上であることが好ましい。
本発明のフィルムは、上記本発明のキャパシタフィルム用原反シートを延伸してなることを特徴としている。
【００１９】
本発明のフィルムは、キャパシタフィルムであることが好ましい。
本発明のキャパシタフィルム用原反シートの製造方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２
３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０であり、Ｍｚ／Ｍｗ値が４〜１５であるポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷することを特徴としている。
【００２０】
本発明のフィルムの製造方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０であり、Ｍｚ／Ｍｗ値が４〜１５であるポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷してシート状に成形する工程と、
延伸工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、分子量分布が広く高分子量成分を多く含む特定のポリプロピレン樹脂を用いることにより、β晶核剤等を使用することなく、β晶分率が高く、キャパシタフィルムの製造用途に好適に用いられるキャパシタフィルム用原反シート、該シートを延伸して得られるキャパシタフィルム用途に好適なフィルム、ならびにその製造方法を提供することができる。
【００２２】
本発明によれば、β晶分率が高いキャパシタフィルム用原反シートを、β晶核剤を配合しなくても容易に製造することができる。本発明のキャパシタフィルム用原反シートはβ晶分率が高く、これを延伸して得られる本発明のフィルムは、表面の凹凸が微細且つ均一でありアンチブロッキング性に優れ、また電気絶縁性にも優れているのでキャパシタフィルムとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリプロピレン樹脂
本発明のキャパシタフィルム用原反シートまたはフィルムは、特定のポリプロピレンを用いて得られる。
【００２４】
本発明に係るポリプロピレン樹脂は、結晶性のポリプロピレン樹脂であり、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。上記炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中ではエチレンまたは炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、またブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中に５モル％以下、好ましくは２モル％以下であるのが望ましい。
【００２５】
本発明に係るポリプロピレン樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、シートまたはフィルムの成形性および外観に優れる。
【００２６】
本発明に係るポリプロピレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは８〜１８であるのが望ましく、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＭｚ／Ｍｗ値が４〜１５、好ましくは４．５〜１５、より好ましくは５〜１０であるのが望ましい。また本発明に用いられるオレフィン重合体のＭｚ／Ｍｎ値は、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上である。Ｍｚ／Ｍｎ値の上限は、好ましくは３００、より好ましくは２５０、特に好ましくは２００である。
【００２７】
このような本発明に係るポリプロピレン樹脂は、多段階の重合や、複数種のポリプロピレンの混合によっても製造することもできるが、好ましくは1段階の重合により得られた
樹脂であることが望ましい。本発明に係るポリプロピレン樹脂が、1段階の重合により得
られた樹脂である場合には、重合体製造装置をよりシンプルにすることができ、経済的である上、ポリプロピレン樹脂中の高分子量成分が、より微分散した状態となるため好ましい。
【００２８】
本発明のポリプロピレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ値が大きく、高分子量成分を多く含んだものであるため、成形時にはポリプロピレン樹脂中の高分子量成分が核剤として作用し、充填剤粉末や樹脂粉末などの核剤を添加しなくても、結晶化度の高い成形体が得られる。特に押出成形によりシート状に成形した際にはβ晶分率の高いシートが得易い。更にポリプロピレン樹脂が１段階の重合により得られたものであれば、高分子量成分が、より微分散していると考えられるので、生成するβ晶が小さくかつ分散が良好であり、後述するα晶転換で形成する凹凸の数が多く、且つ均一分散したシートを得ることが期待できるため好ましい。
【００２９】
このような本発明に係るポリプロピレン樹脂は、好ましくは、以下のオレフィン重合用触媒を用いて製造されるのが望ましい。
オレフィン重合用触媒
本発明に係るポリプロピレン樹脂は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（II）と、必要に応じて電子供与体（III）とを含むオレフィン重合用触媒の存
在下に重合して得られたものであることが好ましい。
【００３０】
・固体状チタン触媒成分（Ｉ）
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で表される環状エステル化合物（ａ）を含む。
【００３１】
＜環状エステル化合物（ａ）＞
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）を構成する環状エステル化合物（ａ）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００３２】
【化２】
0005159215.tif 000003
【００３３】
式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであって、Ｒ2およびＲ3のうちの少
なくとも1つはＣＯＯＲ1であり、好ましくは、Ｒ2はＣＯＯＲ1である。
【００３４】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合およびＲ3がＲである場合のＣa−Ｃb結合以外のいずれかの単結合は、
二重結合に置き換えられていてもよい。
【００３５】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、よ
り好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基
、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましい。
【００３６】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。上記のＲの内、少なくとも１つは水素原子でないことが好ましい。
【００３７】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００３８】
またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００３９】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデカン骨格などが挙げられる。
またＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。
【００４０】
このような式（１）で表される環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開番号WO２００６／０７７９４５号および国際公開番号ＷＯ２００６／０７７９４６号の各公報に例示されている化合物をいずれも用いることができるが、たとえば、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3-メチル6-ｎ−プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
ノルボルナン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
3-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、
4-メチル4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、
3,6-ジフェニル-4シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸イソブチル
等が挙げられる。
【００４１】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル1,2-ジアセテート、
シクロヘキシル1,2-ジブタネート、
シクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
シクロヘキシル1,2-ジトルエート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジアセテート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジブタネート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジオールアセテート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジブタネート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジトルエート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることが出来る。
【００４２】
上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましく、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％、更には６０％、特には６５％である。一方好ましい上限値は１００％、好ましくは、９０％、更には８５％、特には７９％である。（Ｉ）式でのＲが全て水素原子の場合は、上記トランス体の割合が５１〜７９％の範囲であることが分子量分布の観点からは特に好ましいことがある。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。
【００４３】
上記のような環状エステル化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）を含有するオレフィン重合用触媒の存在下に重合して製造したポリプロピレン樹脂は、広い分子量分布を示し、かつ高分子量成分を多く含むものとなり、本発明で用いるポリプロピレン樹脂として極めて好適である。ここで、広い分子量分布を有するポリプロピレン樹脂が得られる理由は明らかではないが、下記のような環状エステル化合物（ａ）の構造に起因すると考えられる。
【００４４】
環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。また、環状構造に置換基を有する場合には、取り得る立体構造の種類はさらに増大する。そして環状エステル化合物（ａ）が多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成する事に繋がる。特に、環状エステル化合物（ａ）の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ1基）が結合した炭素原
子と隣接する炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。
【００４５】
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で好適に用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ａ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。
【００４６】
＜マグネシウム化合物＞
マグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００４７】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００４８】
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムがより好ましく用いられる。他には、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
【００４９】
＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、たとえば一般式；
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、gは０≦g≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ-isoＣ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロ
ゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
【００５０】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の様なマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、たとえば、特開昭５７−６３３１０号公報、特開平５−１７０８４３号公報などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
【００５１】
＜固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製＞
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば下記(P-1)〜(P-4)の方法を挙げることができる。
【００５２】
(P-1) マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【００５３】
(P-2) マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
(P-3) マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【００５４】
(P-4) マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ａ）とを接触させる方法。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の際の好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、更に好ましくは−２５〜１２０℃の範囲である。
【００５５】
また上記の固体状チタン触媒成分の製造は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。この媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
【００５６】
上記の範囲で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いて重合反応を行うと、広い分子量分布のポリプロピレン樹脂を得られる効果と、触媒の活性や得られるポリプロピレン樹脂の高い立体規則性とをより高いレベルで両立することが出来る。
【００５７】
＜触媒成分（ｂ）＞
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｂ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば特開昭５７-６３３
１０号公報、特開平５-１７０８４３号公報などに詳細に記載されている化合物を挙げる
ことができる。
【００５８】
上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
n-ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。
【００５９】
カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【００６０】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
上記の触媒成分（ｂ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２-エチルヘキサノール、デ
カノールなどが好ましい。
【００６１】
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｂ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
【００６２】
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｂ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｂ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、更に好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。
【００６３】
＜触媒成分（ｃ）＞（芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物）
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｃ）を含んでいると活性や立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
【００６４】
この触媒成分（ｃ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特開平５-１７０８４３
号公報や特開２００１-３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いるこ
とができる。
【００６５】
この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ-ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル
等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
【００６６】
また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３】
0005159215.tif 000004
【００６８】
なお、上記式（３）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ11〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
【００６９】
ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ11およびＲ12は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ11〜Ｒ36、好ましくはＲ11およびＲ12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。
【００７０】
この様な化合物の一部の具体例としては、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン
等の１置換ジアルコキシプロパン類、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等の２置換ジアルコキシプロパン類
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン
等のジアルコキシアルカン類、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。
【００７１】
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００７２】
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の様な環状エステル化合物（ａ）、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。
【００７３】
上記の環状エステル化合物（ａ）は、それ自身が電子供与体であることによって、さらに分子量分布を制御する効果をも示していると考えられる。
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０.０１〜１００、好ましくは０.２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｂ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましく、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。
【００７４】
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
また、前述した環状エステル化合物（ａ）以外に含まれても良い成分、たとえば触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）の含有量は、好ましくは環状エステル化合物（ａ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００７５】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）を使用する以外は、たとえばEP585869A1（欧州特許出願公開第0585869号明細書）や前記
特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。
【００７６】
・有機金属化合物触媒成分（II）
有機金属化合物触媒成分（II）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００７７】
有機金属化合物触媒成分（II）としては具体的には、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
・電子供与体（III）
本発明において好適に用いられるオレフィン重合用触媒は、前記有機金属化合物触媒成分（II）と共に、必要に応じて電子供与体（III）を含んでいてもよい。電子供与体（III）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。
【００７８】
ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n      ・・・（４）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。
【００７９】
このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
【００８０】
また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲa）3（ＮＲbＲc）      …（５）
式（５）中、Ｒaは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒaとしては、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【００８１】
式（５）中、Ｒbは、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であり、Ｒbとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【００８２】
式（５）中、Ｒcは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒcとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【００８３】
上記式（５）で表される化合物の具体例としては、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
t-ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。
【００８４】
また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
ＲＮＳｉ（ＯＲa）3      …（６）
式（６）中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。上記式（６）で表される化合物として具体的には、
（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。
【００８５】
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
また、触媒成分（III）として他に有用な化合物としては、前記芳香族カルボン酸エス
テルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（前記触媒成分（ｃ））の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。
【００８６】
これらのポリエーテル化合物の中でも、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが
好ましい。
【００８７】
これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、前記オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの無機酸化物担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。但し、上記オレフィン重合用触媒から得られる樹脂をキャパシタフィルム材料として用いる場合には、シリカなどの無機酸化物は出来る限り使用しないことが好ましい。
【００８８】
ポリプロピレン樹脂の製造方法
本発明で用いる前記ポリプロピレン樹脂は、前記オレフィン重合用触媒の存在下に、ポリプロピレンを単独で重合するか、または、プロピレンと少量のエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンと共重合するかによって好適に製造することができる。なお、本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
【００８９】
本発明に係るポリプロピレン樹脂は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合(prepolymerization)させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合(polymerization)を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当
り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα-オレフィンを予備重合させることにより行われる。
【００９０】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００９１】
予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【００９２】
予備重合では、必要に応じて前記触媒成分（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【００９３】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、4-シクロヘプタン、4-シクロヘプタン、メチル4-シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００９４】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【００９５】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【００９６】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
【００９７】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合(polymerization)について説明する。
本重合(polymerization)においては、プロピレンを単独で、または、プロピレンをエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとともに重合あるいは共重合することができる。上記炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中ではエチレンまたは炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。また、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。更に、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α-オレフィンとともに重合原料の一部として用いることもできる。これらの化合物
は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。単量体中において、プロピレン以外の共重合成分は、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下であるのが望ましい。
【００９８】
本発明においては、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。
【００９９】
前記本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜０.５ミリモル、好ましくは約０.００５
〜０.１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（II）は、重合
系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、該触媒成分（ＩＩ）中の金属原子に換算して通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。前記触媒成分（III）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成
分（II）中の金属原子１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【０１００】
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きいポリプロピレン樹脂が得られる。
前記本重合において、重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力は、通常、常圧〜１００kgf／cm2（９．８MPa）、好ましくは約２〜５０kgf／cm2（０．２０〜４．９MPa）に設定される。ポリプロピレン樹脂の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、ポリプロピレン樹脂の分子量分布を更に広げることが可能、即ちＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値、Ｍｚ／Ｍｎ値をより高めることが出来る。
【０１０１】
このようにして得られたポリプロピレン樹脂は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてポリプロピレン樹脂の製造を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いポリプロピレン樹脂が得られる。
【０１０２】
さらに前記ポリプロピレン樹脂の製造方法では、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いポリオレフィン、特にポリプロピレンを得ることができる。前記ポリプロピレン樹脂の製造方法においては、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が従来に比して高く、かつ（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分の比率が低いポリプロピレン樹脂が得られる場合が多い。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高いポリプロピレン樹脂を得ることができる。
【０１０３】
従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分
を用いて得られるポリプロピレンは、たとえばＭＦＲが１〜１０g/10分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が５以下、Ｍｚ／Ｍｗ値は４未満となることが一般的であったが、前記ポリプロピレン樹脂の製造方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは８〜１８のポリプロピレン樹脂を得ることができる。また好ましくはＭｚ／Ｍｗ値が４〜１５、より好ましくは４．５〜１５、更に好ましくは５〜１０のポリプロピレン樹脂を得ることができる。また本発明に用いられるオレフィン重合体のＭｚ／Ｍｎ値は、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上である。Ｍｚ／Ｍｎ値の上限は、好ましくは３００、より好ましくは２５０、特に好ましくは２００である。特に、前記ポリプロピレン樹脂の製造方法では、Ｍｚ／Ｍｗ値、Ｍｚ／Ｍｎ値の高い重合体が得られることが多い。
【０１０４】
Ｍｗ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、β晶の形成に有利であると考えられる。
【０１０５】
分子量分布の広いポリプロピレン樹脂を得る他の方法としては、分子量の異なるポリプロピレン樹脂を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られるポリプロピレン樹脂は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なるポリプロピレン樹脂は基本的に混ざり難い為と推定されている。
【０１０６】
一方、前記ポリプロピレン樹脂の製造方法で得られるポリプロピレン樹脂は、多段重合を行わなくてもMz/Mw値やMz/Mn値が高いことから分かる通り、分子量の高い成分の含有比率が高く、更には触媒レベル、即ちナノレベルで、その分子量の高いポリプロピレン樹脂成分が分散していると考えられる。その為、形成されるβ晶が小さく、従って数が多く、また均一性がより高まると考えられる。
【０１０７】
前記ポリプロピレン樹脂の製造方法では、多段重合を行わなくても分子量分布の広いポリプロピレン樹脂を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにする事ができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、更に分子量分布を広げられるので、より一層の性能向上が期待される。
【０１０８】
本発明のキャパシタフィルム用原反シートおよびフィルムを構成するポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムなどの他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。前記他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン・ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン・ジエン単量体共重合体；スチレン・ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体）などが挙げられる。
【０１０９】
このような他の重合体の添加量は、添加する樹脂の種類またはゴムの種類により異なり
、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して約５重量部以下であることが好ましい。
【０１１０】
本発明のキャパシタフィルム用原反シートおよびフィルムを構成するポリプロピレン樹脂には、必要に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、ポリプロピレン樹脂に配合可能な公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲でいずれも用いることができ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【０１１１】
本発明に用いられるオレフィン重合体は、上記の通り高分子量成分を比較的多く含む特徴がある。高分子量成分は熱、光、剪断などのエネルギーにより比較的切断が起き易い傾向がある事が知られている。分子切断が起こると分子量分布が狭くなり、高速成形性能の低下や大型成型品の製造が困難になる等の問題点が生じる可能性がある。従って、上記の添加剤は従来に比して効果の高い添加剤を選択することや添加量の高めることが好ましい。
【０１１２】
一方で、本発明のキャパシタフィルム原反用シート、あるいは、本発明で用いるポリプロピレン樹脂には、スリップ剤、アンチブロッキング剤、核剤などは電気絶縁性等が低下することがあるので、含有しないことが好ましい。
【０１１３】
キャパシタフィルム用原反シートおよびフィルム
本発明のキャパシタフィルム用原反シートは、上述のポリプロピレン樹脂を押出成形して得られる。本発明のキャパシタフィルム用原反シートの押出成形は、前記ポリピプロピレン樹脂を加熱混練してＴダイから押し出すことにより好適に行うことができ、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷することにより、さらに好適に行うことができる。
【０１１４】
例えば、本発明のキャパシタフィルム用原反シートの製造には、上述した特定のポリプロピレン樹脂を押出機で１７０〜２８０℃、好ましく１９０〜２３０℃で加熱溶融して、先端のＴダイからシート状に押出し、１個または複数の冷却ロールを通して冷却固化してシートを成形する方法を採用することができる。冷却に際してはロール群の温度を６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃とすることにより、原反シートが徐冷されてβ晶を多く形成することができ、β晶分率が０．２０以上のシートを容易に得ることができる。冷却ロールでは、特に限定されるものではないが、引張り速度０．２〜３ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．３〜４．５分で徐冷を行って厚さが０．１〜３ｍｍのシートを得ることが好ましい。
【０１１５】
本発明のキャパシタフィルム用原反シートは、β晶分率が０．２０以上、好ましい下限値は０．２５、より好ましくは０．３０、更に好ましくは０．４０である。一方好ましい上限値は０．６０、好ましくは０．５０である。このβ晶分率はβ晶核剤を含まないポリプロピレン樹脂の値である。徐冷は、引張り速度０．２〜３ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．３〜４．５分で行い、冷却ロールを通したシートの厚さが０．１〜３ｍｍとなるように行うのが望ましい。
【０１１６】
本発明では前記特定の物性を有するポリプロピレン樹脂を用いることにより、β晶分率を０．２０以上にすることができる。前記特定の物性を有するポリプロピレン樹脂では、メルトフローレートが広く、しかも高分子量成分が多く且つ微分散していると考えられるので、高分子量成分が核剤として効率よく作用し、β晶分率が０．２０以上のシートを容易に製造しうるものと考えられる。また、上記特定の条件で徐冷する成形条件により、シートのβ晶分率をより高いものとすることができる。これを延伸した際にフィルムはヘイ
ジーになり、フィルム表面の凹凸が十分でアンチブロッキング性に優れ、またキャパシタフィルムとしての表面凹凸も十分満足できるものが得られる。
【０１１７】
本発明に好ましく用いられるポリプロピレン樹脂は、高分子量体成分が微分散していると考えられるため、β晶の数が多く表面凹凸形勢に有利である。また、β晶数が多いことは、従来品とβ晶分率が同じ場合、β晶サイズが小さくなると考えられるので、透明性が従来と比較して高くなることがある。
【０１１８】
β晶はポリプロピレン樹脂の結晶形態の１種であり、最も安定なα晶のポリプロピレン樹脂に比べて融点が低く、密度も小さい。またα晶のポリプロピレン樹脂より密度が小さいため延伸などの外部圧力によりβ晶はα晶へ転移するときにフィルム表面に凹凸が発生する。
【０１１９】
本発明におけるβ晶分率はＡ． Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ． Ｃｈｅｍ．， ７５， １３４（１９６４）に記載されている方法に従って算出さ
れる値であり、Ｋ値と称される場合もある。すなわち、シートについてＸ線回折を行い、得られた回折強度に基づいて、下記数式から求められる値である。
【０１２０】
【数１】
0005159215.tif 000005
【０１２１】
（上記式中、Ｈβ1はβ晶（２θ＝１６°のピーク）の結晶部の散乱に対応するピークの
高さ（強度）、Ｈα1はα晶（１１０）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）
、Ｈα2はα晶（０４０）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）、Ｈα3はα晶（１３０）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）である。ただし、いずれの値も非晶部の散乱を差し引いた後のピーク高さである。）
ここで、Ｘ線回折の条件は次のとおりである。
【０１２２】
Ｘ線：Ｃｕ、Ｋα、５０ｋＶ、３００ｍＡ
Ｃｕターゲット、ポイントフォーカス、透過法、試料回転法
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．３ｍｍ
走査モード：連続
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
走査幅：２θ
本発明のキャパシタフィルム用原反シート、あるいは、本発明のキャパシタフィルムは、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下であるのが望ましい。灰分含有量が５０ｐｐｍ以下の場合、電気絶縁性が優れており、このためキャパシタフィルム用原反シートあるいはキャパシタフィルムとしての性能に優れる。このような灰分含有量が少ないポリプロピレン樹脂は高活性の触媒を用いるか、重合したポリプロピレン樹脂中の触媒を分解および／または除去することにより製造することができる。本発明のキャパシタフィルム用原反シート、あるいは、本発明のキャパシタフィルムは、これらを構成するポリプロピレン樹脂の灰分含有量が前記濃度になっており、且つ塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下になっていると、コンデンサー部品の特性に与える影響を極小化できるので好ましい。
【０１２３】
上記の触媒の分解および／または除去の方法としては、公知のあらゆる方法を採用する
ことが出来る。具体的には液体プロピレンでポリプロピレン樹脂を洗浄する方法が挙げられる。また、イソブチルアルコールなどのアルコール類やアセチルアセトンなどのカルボニル化合物などを用いてポリプロピレン樹脂を洗浄する方法も挙げられる。これらの方法は、プロピレンの重合によりプロピレン重合体粒子を生成させた後、外気に曝露することなくプロピレンガス雰囲気や、窒素などの不活性ガス雰囲気にて実施することが好ましい。
【０１２４】
本発明のキャパシタフィルム用原反シートは、β晶分率が高く、好ましくは０．２０以上のβ晶分率を有するため、マット調フィルムやキャパシタフィルムなどのポリプロピレンフィルムとして好適に使用できる。一方で、比較的透明性にも優れるユニークな性質も備えている。
【０１２５】
本発明のキャパシタフィルム用原反シートの厚さは、用途によって適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、通常０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍであるのが望ましい。本発明のキャパシタフィルム用原反シートは必要に応じて更に延伸処理を行い、延伸フィルムを得ることができる。
【０１２６】
本発明のキャパシタフィルム用原反シートは延伸してキャパシタフィルムの材料として用いられる。延伸は、通常１００℃〜融点の間の温度にフィルムを再加熱して、延伸ロールおよび／またはテンター式延伸、またチューブラー式延伸等の公知の方法で延伸することができる。延伸は１軸延伸または２軸延伸で行うことができる。延伸倍率は２軸延伸の場合は縦３〜７倍、横３〜１１倍程度である。この延伸処理により、機械的強度、剛性が優れ、表面の凹凸の数が多く、粗面化されたフィルムを製造することができる。
【０１２７】
本発明に係るポリプロピレン樹脂からはβ晶分率が０．２０以上という多くのβ晶を含有したシートが得られる。また本発明に係るポリプロピレン樹脂からは、フィルム性状（剛性、熱収縮率、寸法安定性など）の他、アンチブロッキング性に優れた高い延伸フィルムをβ晶核剤を配合しなくても容易に製造することができる。
【０１２８】
本発明のキャパシタフィルム用原反シートは、特に灰分含有量５０ｐｐｍ以下、塩素含有量１０ｐｐｍ以下である場合には、電気的絶縁特性が優れているので、キャパシタフィルム用の原反シートとして好適である。それを延伸、好ましくは２軸延伸した場合、表面凹凸の数が多く、粗面化されているためアンチブロッキング効果が優れている。このように電気的絶縁特性に優れ、表面凹凸が多くアンチブロッキング効果に優れていると同時にフィルム性状（剛性、熱収縮率、寸法安定性など）に優れた延伸フィルムはコンデンサー用のキャパシタフィルムとして好適に利用することができる。キャパシタフィルムの厚さは限定されないが、通常２〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍであるのが望ましい。
【０１２９】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
以下の実施例において、プロピレン重合体の各物性値は下記の方法によって測定した。
（１）嵩比重：
ＪＩＳ Ｋ-６７２１に従って測定した。
【０１３１】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は、プロピ
レン重合体の場合２３０℃、４−メチル１−ペンテン重合体の場合２６０℃とした。
【０１３２】
（３）極限比粘度（[η]）：
重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で常法に従い測定した。
（４）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ-４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採
取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０-4グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
【０１３３】
デカン可溶成分含有率＝100 × (500 × ａ) ／ （100 × ｂ）
デカン不溶成分含有率＝100 − 100 × (500 × ａ) ／ （100 × ｂ)
（５）分子量分布：
液体クロマトグラフ ： Waters製 ALC/GPC 150-C plus型(示唆屈折計検出器一体型)
カラム ： 東ソー株式会社製 GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続した。
【０１３４】
移動相媒体 ： o-ジクロロベンゼン
流速 ： １.０ｍｌ／分
測定温度 ： １４０℃
検量線の作成方法 ： 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 ： ０．１０％（Ｗ／Ｗ）
サンプル溶液量 ： ５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【０１３５】
（６）β晶分率：
Ａ． Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， ７５
， １３４（１９６４）に記載されている方法に従って算出した。すなわち、サンプルシ
ートとしてはポリプロピレン樹脂を２００℃で加熱溶融してＴダイから押出し、９５℃の温度に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．９４分の条件で徐冷し、冷却ロールを通したシートの厚さが０．５ｍｍのシートを用いた。このシートについて前記条件でＸ線回折を行い前記数式１から算出した。
【０１３６】
（７）灰分量：
ペレットをるつぼに入れ完全に燃焼させて、そのるつぼを電気炉内で８００℃で２時間、灰化させた。るつぼに残った灰を計測し灰分（ｐｐｍ）を求めた。
【０１３７】
（８）塩素含有量：
ポリプロピレン樹脂を０．８ｇを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック（株）ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト測定装置を用いて、陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（ダイオネッス社製）を用いて測定した。
【０１３８】
（９）ヘイズ（ＨＡＺＥ）：
ＪＩＳＫ７１０５に準じて求めた。
（１０）フィッシュアイ分析：
２５ｍｍΦのＴダイ成形機で５０μｍのフィルムを製膜し、目視によりフィッシュアイ
を観察した。フィッシュアイの直径が２００μｍ以上のものを目視でカウントし、単位面積当たりの個数として算出した。
【０１３９】
尚、本発明の環状エステル化合物（ａ）に該当する化合物は、特に明記しない限りアヅマ株式会社合成品を用いた。またトランス体、シス体の異性体純度は、特に明記しない場合何れも９５％以上である。
【０１４０】
［実施例１］
（固体状チタン触媒成分（α１）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ-Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、こ
の懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め-１０℃に冷却された精製デカン１リットル
を張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ-ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モル
に対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
【０１４１】
デカン６０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して９２．４ミリモル、−２０℃に保持した四塩化チタン４００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３、６-ジメチルシ
クロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル（トランス体）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持した。
【０１４２】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０１４３】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α１）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
（本重合）
内容積６００リットルの重合器に、室温で２００リットルのプロピレンおよび水素５５０ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム１００ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２０ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α１）をチタン原子換算で０．８ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のエタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。その後、窒素気流下にて１％のイソブチルアルコールを含むヘプタン３００リットルに、得られた粒子を窒素気流下で投入し、攪拌洗浄を行った。次いで固液分離を行い、得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。(収量：約４０ｋｇ)
得られた重合体粒子はＭＦＲが３．２ｇ／１０分、デカン不溶成分量が９８．５％、嵩比重が４４０ｋｇ／ｍ３、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値は１５．７、Ｍｚ／Ｍｎ値は１８９であった。
(シートの成形)
上記の重合体粒子１００重量部、３，５−ジ-ｔ-ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．３重量部、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ-ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンを０．６重量部、ステアリン酸カルシウム０．０２重量部を配合した後、２３０℃で溶融し、（株）ジーエムエンジニアリング製ＧＭＺ５０−３２
（Ｌ／Ｄ＝３２）単軸押出機でペレット化した。
【０１４４】
得られたペレットを２００℃のナカタニ機械（株）製ＶＳＫ５０型装置押出機(Ｄ：５
０mmφ)で６００mm巾のＴダイから押出し９５℃に保持された冷却ロールより引取速度１
．０ｍ／分、冷却ロール（４５０mmφ）による冷却時間０．９４分、エアギャップが６０mmの条件で徐冷し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。この冷却ロールを通したシートをカットし、Ｘ線回折装置を用いて、β晶分率を求めた。
（２軸延伸フィルムの成形）
上記のシートを８５mm平方にカットし、次の条件で二軸延伸した。
【０１４５】
延伸装置：ブルックナー社製ＫＡＲＯ  ＩＶ
予熱温度：１５０℃
予熱時間：６０秒
延伸倍率：ＭＤ方向５倍、ＴＤ方向７倍の逐次延伸
延伸速度：６ｍ／分
シート成形で得られた原反シートのβ晶分率、灰分は、塩素等、各種測定項目と結果は表１に示した。
【０１４６】
［比較例１］
（固体状チタン触媒成分（β１）の調製）
3,6-ジメチルシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソブチル（トランス体）の代わりにフタル酸ジイソブチルを用いた以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（β１）を得た。
（本重合）
内容積６００リットルの重合器に、室温で２００リットルのプロピレンおよび１０リットルの水素を加えた後、トリエチルアルミニウム１００ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２０ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β１）をチタン原子換算で０．８ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で５分間重合した(第１段重合)。尚、当該条件で得られるPPの極限比粘度は６．２ｄｌ／ｇであることを予め確かめた。
【０１４７】
その後、７０℃温度を保持したまま徐々に水素２５０リットルを加えた後、１時間保持した。（第２段重合）
少量のエタノールにて反応を停止し、プロピレンをパージした。その後、窒素気流下にて１％のイソブチルアルコールを含むヘプタン３００リットルに、得られた粒子を窒素気流下で投入し、攪拌洗浄を行った。次いで固液分離を行い、得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。 (収量：約５０ｋｇ)
第２段重合完了後の重合体粒子は、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、デカン不溶成分量が９８．１％、嵩比重が４４０ｋｇ／ｍ3であった。その他の結果は表１に示した。
（シート、フィルムの成形）
上記の重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート、二軸延伸フィルムの成形を行った。
【０１４８】
シート成形で得られた原反シートのβ晶分率、灰分は、塩素等、各種測定項目と結果は表１に示した。
［比較例２］
（本重合）
内容積６００リットルの重合器に、室温で２００リットルのプロピレンを加えた後、トリエチルアルミニウム１００ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２０ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β１）をチタン原子換算で０．８ミリモルを加え、
速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、室温に冷却してプロピレンをパージした。(第１段重合)
分析目的で、生成した粒子を窒素気流下で約１０ｇ採取した。
【０１４９】
次いで、プロピレン２００リットルと水素３０００リットルを加えた後、７０℃に昇温して１時間保持した。（第２段重合）
少量のエタノールにて反応を停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。(収量：約６４ｋｇ)
得られた粒子の触媒残渣の定量から、第１段重合で得られた重合体粒子の割合は２０％と判明した。また第１段重合で得られた重合体粒子の[η]は、８．３ｄｌ／ｇであった。
【０１５０】
第２段重合完了後の重合体粒子は、ＭＦＲが２．９ｇ／１０分、デカン不溶成分量が９８．０％、嵩比重が４４０ｋｇ／ｍ3であった。
（シート、フィルムの成形）
上記の重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート、二軸延伸フィルムの成形を行った。
【０１５１】
シート成形で得られた原反シートのβ晶分率、灰分は、塩素等、各種測定項目と結果は表１に示した。
【０１５２】
【表１】
0005159215.tif 000006
【０１５３】
上記の様に、本発明の延伸シートはアンチブロッキング性に優れていながらも、ヘイズがやや低く、フィッシュアイの発生も少ない。これは、単に分子量分布が広いだけでなく、その高分子量体部分が、より微分散している為、途中で生成するβ晶のサイズが小さく、延伸時に発生する凹凸のサイズが小さく且つ多数であることが原因であると考えられる。