(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＰＯ４及びＨ３ＰＯ４を含み酸度比の範囲が３．３〜４．７で，ＡｌＰＯ４の重量濃度の範囲が１〜１０％である水溶液を準備し、鋼材の表面に室温〜４０℃未満の前記水溶液を１８０秒以上または４０〜５０℃の前記水溶液を３０秒以上接触させた後水洗し、次いで乾燥を行って鋼材表面に皮膜を形成することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項２】
ＡｌＰＯ４及びＨ３ＰＯ４を含み酸度比の範囲が３．３〜４．７で，ＡｌＰＯ４の重量濃度の範囲が１〜１０％である水溶液を準備し、鋼材の表面に室温〜４０℃未満の前記水溶液を１８０秒以上または４０〜５０℃の前記水溶液を３０秒以上接触させた後乾燥し、次いで水洗後再度乾燥を行って鋼材表面に皮膜を形成することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項３】
前記水洗の前の乾燥を５０℃以下で行うことを特徴とする請求項２に記載の鋼材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性と耐腐食疲労性に優れた鋼材、及びその表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、腐食環境下で使用される鋼材は、腐食減肉あるいは腐食ピット形成による静的強度特性や疲労強度特性の低下、及びさび発生による外観の悪化を防止するため、材料組成を調整するか、表面処理等により皮膜を付与することが多い。
【０００３】
しかし、組成の調整としてＣｒやＮｉ，Ｍｏ等の耐食性元素を添加または増量することは、原料コストや製造コストが高くなるという問題があった。また、表面処理皮膜として、鋼材に対して腐食犠牲層を設けて母材の腐食を遅らせる、いわゆる犠牲防食を目的として亜鉛膜を付与する方法がある。しかし、例えば亜鉛の電気めっき法では、ピンホールやめっきむらを防止するための施工条件の管理や、陰極の被処理鋼材表面で発生する水素が鋼中に侵入することに起因する水素脆化を防止するための処理が別途必要になる等、製造工程の複雑化やコスト高が問題となっていた。
【０００４】
また、亜鉛を含有するりん酸系皮膜処理（りん酸亜鉛化成処理）では、比較的容易に施工が可能であるが、皮膜の耐食性が不十分であった。一方、Ｚｎの犠牲防食作用とＡｌの自己修復作用を合わせ持つとされる裏面処理鋼材としてＺｎ−Ａｌ−Ｓｉ系溶融合金めっき（商品名：ガルバニウム鋼、日鉄鋼板（株）製）が知られている。しかし、この溶融合金めっきはめっき浴の温度が４００℃以上であるため、浴浸漬時に鋼材が加熱されることによる機械的強度の低下が問題となる場合には用いることができなかった。
【０００５】
従来、本提案の鋼板に関連する公報としては、例えば特許文献１や特許文献２が知られている。特許文献１には、亜鉛系めっき鋼板に化成処理皮膜を形成し、この上にリン酸アルミニウムを含む有機皮膜を形成した耐食性に優れた有機被覆鋼板について開示されている。しかし、特許文献１では、リン酸アルミニウムを含む有機皮膜を形成させる以前に化成処理を施す必要がある等、処理の内容が複雑であり、且つ処理コストが高い問題があった。
【０００６】
特許文献２には、鋼板上にヤング率１００ＧＰａ以上、鋼板との線膨張係数差が２×１０−６以上である第一層と、燐酸アルミニウムを含む第二層の二層からなる被膜を有し、第二層を形成する際には塗布液を塗布乾燥後、４００〜１０００℃で焼き付けを行う低鉄損一方向性電磁鋼板及びその製造方法について開示されている。しかし、上述のように、４００〜１０００℃で焼き付けを行う際、鋼材の機械的強度が低下する問題があった。
【特許文献１】特許第３３８１６４７号公報
【特許文献１】特開平９−２７２９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、電気めっきや化成処理皮膜、溶融合金めっきなどの代替が可能な表面処理方法として、高コストや製造工程の複雑化、水素脆化、材料強度の低下等の問題を解決しえる耐食性と耐腐食疲労性に優れた鋼材、及びその表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋼材の耐食メカニズムや化成処理法について鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる発明を究明するに至った。  
本発明に係る鋼材の表面処理方法は、ＡｌＰＯ４及びＨ３ＰＯ４を含み酸度比の範囲が３．３〜４．７で，ＡｌＰＯ４の重量濃度の範囲が１〜１０％である水溶液を準備し、鋼材の表面に室温〜４０℃未満の前記水溶液を１８０秒以上または４０〜５０℃の前記水溶液を３０秒以上接触させた後水洗し、次いで乾燥を行って鋼材表面に皮膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る鋼材の表面処理方法は、ＡｌＰＯ４及びＨ３ＰＯ４を含み酸度比の範囲が３．３〜４．７で，ＡｌＰＯ４の重量濃度の範囲が１〜１０％である水溶液を準備し、鋼材の表面に室温〜４０℃未満の前記水溶液を１８０秒以上または４０〜５０℃の前記水溶液を３０秒以上接触させた後乾燥し、次いで水洗後再度乾燥を行って鋼材表面に皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって表面処理を施された鋼材は、その処理作業が容易且つ低コストであり、水素脆化や材料強度の低下を招くことなく、優れた耐食性および耐腐食疲労性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。  
図１は本発明に係る表面処理例を示し、図１（Ａ）は後処理として水洗工程１後、乾燥工程２を行う場合の第１の表面処理例を、図１（Ｂ）は後処理として第１の乾燥工程２ａ後、水洗工程１、第２の乾燥工程２ｂを行う第２の表面処理例を示す。
【００１３】
鋼材の表面は、図１の前処理のように予め有機溶剤または界面活性剤を含む水系洗浄液で脱脂洗浄したり、酸溶液などで脱スケールを施すと、本発明の効果がより一層発揮される。図１における水洗に用いる水は極力Ｃ１の含有のない水を用いる方が望ましい。図１の本処理に用いる液（以下、本処理液〉は、水にりん酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を加え、さらにりん酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えてＡｌＰＯ４を溶解して得られる。ＡｌＰＯ４の重量濃度は、１〜１０％の範囲が良く、濃度が１０％を超えると溶解するために添加するＨ３ＰＯ４の濃度が増加し鋼材に対する酸侵食を招く恐れがある。一方、濃度が１％未満では、ＡｌＰＯ４の補給が頻発するため施工性が低下する。また、溶媒に用いる水は、工業用水や水道水、蒸留水等を用いることができる。但し、水中に腐食を促進する恐れがあるＣｌが含まれる場合は、極力これを除くことが好ましい。
【００１４】
本処理液を鋼材に接触させるには、浸漬やエアスプレー、刷け塗り等のいずれかの方法を用いても良い。なお、皮膜の形成メカニズムは十分解明されていないが、次のように考えられる。
【００１５】
本処理液中では、アルミニウムの第一りん酸塩(Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）とＨ３ＰＯ４，ＡｌＰＯ４は下記式（１）のような平衡状態にある。鋼材を処理液に接触させると、下記式（２）に示すようにＨ３ＰＯ４はＦｅに作用して、その表面付近の溶液（式（１））ではＨ３ＰＯ４濃度が減少する。このため、式（１）に示す平衡式は右へ反応が進み、難溶性のＡ１ＰＯ４が鋼材表面に沈着し皮膜を形成すると考えられる。  
Ａ１（Ｈ２ＰＯ４）３（可溶）⇔２Ｈ３ＰＯ４（液体）＋ＡｌＰＯ４（難溶）  …（１）  
Ｆｅ＋２Ｈ３ＰＯ４→Ｆｅ（Ｈ２ＰＯ４）２＋Ｈ２↑      …（２）
即ち、皮膜の形成は、Ｈ３ＰＯ４の鋼材腐食作用とＡ１（Ｈ２ＰＯ４）３の分解による難溶ＡｌＰＯ４の生成沈着作用に基づくと考えられる。また、ＡｌＰＯ４が生成する際、溶解したＦｅを含有し、Ａｌ，Ｆｅ，Ｐ，Ｏから成る膜を形成することも考えられる。したがって、本処理液におけるＨ３ＰＯ４とＡ１（Ｈ２ＰＯ４）３のモル濃度比率が本処理条件において重要であり、具体的には酸度比の調整が重要と考えられる。
【００１６】
ここで、「酸度比」とは、本処理液中の遊離りん酸（Ｈ３ＰＯ４）度のポイントに対する全りん酸（Ｈ３ＰＯ４及びＡ１（Ｈ２ＰＯ４）３）度のポイントの比率である。「ポイント」とはそれぞれ次に述べるものである。即ち、常温の処理液１０ｃｃに指示薬としてメチルオレンジ２〜３滴加えて、０．１規定水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和して、橙色に変色したときのＮａＯＨの体積をｃｃ単位で表した数が遊離りん酸度のポイントである。また、同一の液にフェノールフタレインを２〜３滴加えて、同様に中和して薄桃色に変色したときのＮａＯＨの体積をｃｃ単位で表した数が全酸度のポイントである。本処理液の酸度比の調整は、ＮａＯＨ等の塩基性の水溶液を添加することにより可能である。
【００１７】
例えば、酸度比を増加すると、つまり、Ｈ３ＰＯ４を減少させると、式（１）の平衡を保つため、皮膜が形成しやすい状態の処理液が得られると考えられる。具体的な条件としては、酸度比の範囲は３．３〜５．７が望ましく、特に３．８〜５．４がよい。酸度比が３．３未満（Ｈ３ＰＯ４が多すぎる）では鋼材の腐食が激しすぎて皮膜形成が抑制されるために、酸度比が５．７を超える（Ｈ３ＰＯ４が少なすぎる）場合では鋼材の腐食作用が弱くて皮膜形成に長時間を要するためにともに好ましくなく、適当な酸度比範囲がある。
【００１８】
鋼材を本処理液と接触させる場合は、加熱した処理液を用いると式（２）の反応速度が上昇し、皮膜形成が促進されるため好ましい。本発明の皮膜を形成するためには、本処理液の温度が各々室温、３０℃、４０〜５０℃の場合、鋼材の処理液への接触時間はそれぞれ、１０００秒以上、１８０秒以上、３０秒以上必要である。しかし、これ以下では鋼材の腐食作用が不十分であり、耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜が得られない。なお、処理液の上限温度は、温度管理が高温ほど困難で亘つ維持コストも高くなるため、５０℃以下が望ましい。
【００１９】
本処理以降は、図１の後処理に示したように、直ちに水洗（第１の表面処理例）してもよいし、乾燥後水洗（第２の表面処理例）してもよい。ここで、乾燥は付着した水分を除去するためであり、室温又は加熱した大気雰囲気中に放置してもよい。また、通常の乾燥炉を利用してもよい。更に、第２の表面処理例における第１の乾燥工程の温度は、５０℃以下が望ましい。ここで、温度が５０℃を超える場合、水分の蒸発速度が速すぎて、皮膜の緻密度が下がり皮膜強度が低下するため好ましくない。
【００２０】
このように処理された鋼材は、表面に形成した皮膜中Ａｌ成分の犠牲防食作用と、Ａｌ成分が酸化して不働態を形成する作用が期待できる。ここで、皮膜中のＡｌ原子濃度は、鋼材表面に対しＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いて表面から５μｍの領域を元素分析し、ＺＡＦ補正（試料組成の違いによるＸ線発生量の違い（Ｚ）、試料内でのＸ線吸収（Ａ）、試料内で発生したＸ線による蛍光励起（Ｆ）の各補正）により定量分析した結果をもとに、Ａｌ原子数をＡ、鋼材の構成元素および本処理液を構成する元素の合計原子数をＢとした場合、Ｂに対するＡの比率（Ａｌ原子比率）の範囲は０．５％以上である必要があり、特に３％以上が望ましい。ここで、０．５％未満では、前述した犠牲防食作用と不働態形成作用がともに弱く、十分な耐食性と耐腐食疲労性は得られない。
【００２１】
本発明において、請求項１〜３中の「Ｆｅ，Ｃ，Ａｌ，Ｐ，Ｏと、選択的に加えられるＳｉ，Ｍｎ，Ｃｒの合計原子数に対するＡｌ原子数の割合」の測定は元素分析によるもので、鋼材の表面から５μｍまでの深さ領域を分析すれば十分であり、この領域は、皮膜のみであってもよいし、皮膜と母材でもよい。また、「選択的に加えられるＳｉ，Ｍｎ，Ｃｒ」とは、これらの原子が全く加えられない場合、あるいは少なくとも１つ以上の原子が加えられる場合を意味する。
【００２２】
本発明によれば、りん酸アルミニウムやりん酸、蒸留水はいずれも安価且つ容易に入手でき、上述のように処理も簡単であるため、低コストで表面処理が可能である。また、本処理液が弱酸であるため、鋼材から発生する水素量は極微量であり、水素脆化の心配がない。更に、すべての処理が５０℃以下で行うため、材料強度の低下もほとんどない。
【００２３】
（実施例）  
以下に実施例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。  
直径φ４ｍｍ、長さ２０〜８０ｍｍの鋼材ＳＡＥ９２５４（Ｆｅ−０．５６％Ｃ−１．４２％Ｓｉ−０．７５％Ｍｎ−０．６８％Ｃｒ）に対し、下記表１に示す条件で表面処理を行った。鋼材は、予めブラスト処理により、表面の強固で厚い酸化スケールを除去した材料を用いた。手順は、まず鋼材を蒸留水にて水洗後、アセトンにより脱脂を行い、その後希塩酸への浸漬により再度脱スケールする前処理を行った。次いで、被処理材を表１に示す条件で本処理液に浸潰させ、その後蒸留水で水洗を行い、自然乾燥させた（表１中の５０℃乾燥の欄が無（記号：「−」）の条件）。酸度比の調整は、処理液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して行った。また、浸漬後の乾燥は、必要に応じて、５０℃に保持した大気雰囲気のオーブン中に放置して行った（表１中の５０℃乾燥の欄が有の条件）。
【００２４】
本表面処理材を供試材として、鋼材表面のＡｌ原子比率評価、耐食性評価および腐食疲労耐久性評価を行った。  
Ａｌ原子比率は、ＥＤＸ装置を用いて表面から５μｍまでの領域を元素分析し、ＺＡＦ補正により定量分析を行った。評価は、定量分析結果をもとに、Ａｌ原子数をＡ、Ｆｅ，Ｃ，Ａｌ，Ｐ，Ｏと選択的に加えられるＳｉ，Ｍｎ，Ｃｒの合計原子数をＢとした揚合、Ｂに対するＡの比率を算出し、同比率が３％以上であるものを「３以上」、０．５％以上３％未満であるものを「０．５−３」、０．５％未満であるものを「０．５未満」と表示した。
【００２５】
耐食性評価試験は、供試材を恒温恒温槽（２６℃，９５％ＲＨ）内に２００時間放置して行った。評価は、２００時間放置後における、全表面積に対するさびの発生面積の割合を目視で測定し、比較例１のさび発生面積比率Ｃを基準に、さび発生面積比率がＣの８０％未満を「最良」（耐食性が非常に優れる水準〉、８０％以上９０％未満を「良好」（耐金性が優れる水準）、９０％以上を「不良」（耐食性が劣る水準）とした。
【００２６】
腐食疲労耐久性評価試験は、塩水噴霧下（３５℃，５％ＮａＣｌ）に３０分放置した供試材を、大気中においてせん断応力τ＝７３５±４４１ＭＰａの条件で３０００回加振し（１．５Ｈｚ，約３３分間）、次いで恒温恒湿槽（２６℃，９５％ＲＨ）に約２３時間放置する工程を、供試材が破断するまで繰り返した。評価は、比較例１の耐久回数Ｄを基準に、耐久回数がＤの１２０％以上を「最良」〈耐腐食疲労性が非常に優れる水準）、１１０％以上１２０％未満を「良好」（耐腐食疲労性が優れる水準）、１１０％未満を「不良」（耐腐食疲労性が劣る水準）とした。  
下記表１に結果を示す。比較例１の鋼材は無処理のものであり、耐食性および耐腐食疲労性評価の基準となる。
【表１】
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【００２７】
比較例２，３及び実施例１〜６の鋼材は、図１（Ｂ）の第２の表面処理例に則り、室温の処理液に１８０秒浸漬後、５０℃の大気雰囲気で加熱乾燥（第１の乾燥工程）し、次いで水洗後再度自然乾燥（第２の乾燥工程）を行ったものであり、このとき処理液の酸度比を２．０〜５．７に変化させて作製したものである。酸度比が３．３〜５．７の範囲である実施例１〜６ではＡｌ原子比率が「０．５−３」または「３以上」であり、特に酸度比が３．８〜５．４の範囲である実施例２〜５では、Ａｌ原子比率がすべて「３以上」である。しかし、酸度比が２．５以下である比較例２，３ではＡ１原子比率がいずれも「０．５未満」である。
【００２８】
また、酸度比が３．３〜５．７の範囲である実施例１〜６では耐食性および耐腐食疲労性が「良好」（優れる水準）または「最良」（非常に優れる水準）であり、特に酸度比が３．８〜５．４の範囲である実施例２〜５では、耐食性および耐腐食疲労性がすべて「最良」（非常に優れる水準）である。しかし、酸度比が２．５以下である比較例２，３では耐食性、耐腐食疲労性がいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００２９】
実施例７〜１０の鋼材は、図１（Ｂ）の第２の表面処理例に則り、酸度比を４．７とした室温の処理液に浸漬後、５０℃の大気雰囲気で加熱乾燥し、次いで水洗後再度自然乾燥を行ったものであり、このとき浸漬時間を５〜１０００秒の間で変化させて作製したものである。これらすべての実施例で、Ａｌ原子比率が「０．５−３」または「３以上」であり、特に浸漬時間３６０秒以上である実施例８〜１０ではＡｌ原子比率がすべて「３以上」である。また、これらすべての実施例で、耐食性および耐腐食疲労性が「良好」（優れる水準）または「最良」（非常に優れる水準）であり、特に浸漬時間３６０秒以上である実施例９，１０では耐食性、耐腐食疲労性がすべて「最良」（非常に優れる水準）である。
【００３０】
比較例４〜７および実施例１１の鋼材は、図１（Ａ）の第２の表面処理例に則り、酸度比を４．７とした室温の処理液に浸漬後、水洗、自然乾燥したものであり、このとき浸漬時間を５〜１０００秒の閉で変化させて作製したものである。浸漬時間が１０００秒である実施例１１ではＡｌ原子比率が「３以上」であるが、浸潰時間が３６０秒以下である比較例４〜７では、Ａ１原子比率がいずれも「０．５未満」である。また、浸漬時間が１０００秒である実施例１１では耐食性、耐腐食疲労性が「最良」（非常に優れる水準）であるが、浸潰時間が３６０秒以下である比較例４〜７では、耐食性、耐腐食疲労性がいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００３１】
比較例８，９および実施例１２〜１４の鋼材は、図１（Ａ）の第２の表面処理例に則り、酸度比を４．７とした３０℃の処理液に浸漬後、水洗、自然乾燥したものであり、このとき浸漬時間を５〜１０００秒の間で変化させて作製したものである。浸漬時間１８０秒以上である実施例１２〜１４では、Ａｌ原子比率が「０．５−３」または「３以上」であり、特に浸漬時間が１０００秒である実施例１４ではＡｌ原子比率が「３以上」である。しかし、浸漬時間が３０秒以下である比較例８，９ではＡｌ原子比率がいずれも「０．５未満」である。また、浸漬時間１８０秒以上である実施例１２〜１４では、耐食性、耐腐食疲労性が「良好」（優れる水準）または「最良」（非常に優れる水準）であり、特に浸漬時間が１０００秒である実施例１４では耐食性、耐腐金疲労性が「最良」（非常に優れる水準）である。しかし、浸漬時間が３０秒以下である比較例８，９では耐食性、耐腐食疲労性がいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００３２】
比較例１０，１１および実施例１５〜２２の鋼材は、図１（Ａ）の第２の表面処理例に則り、酸度比を４．７とした４０℃または５０℃の処理液に浸漬後、水洗、自然乾燥したものであり、このとき浸漬時間を５〜１０００秒の間で変化させて作製したものである。浸漬時間３０秒以上である実施例１５〜２２では、Ａｌ原子比率がいずれも「３以上」である。しかし、浸漬時間が５秒である比較例１０，１１では、Ａｌ原子比率がいずれも「０．５未満」である。また、浸漬時間３０秒以上である実施例１５〜２２では耐食性および耐腐食疲労性が「良好」（優れる水準）または「最良」（非常に優れる水準）であり、特に浸漬時間が１８０秒である実施例１６〜１８および実施例２０〜２２では耐食性、耐腐食疲労性がともに「最良」（非常に優れる水準）である。しかし、浸漬時間が５秒である比較例１０，１１では、耐食性、耐腐食疲労性がいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００３３】
以上、上記実施例ではばね鋼について述べたが、これらの実施内容はボルトや各種鉄系構造物等にも便用できる。  
なお、この発明は、上記実施例のような直径、長さを有した鋼材ＳＡＥ９２５４に限定されるものではなく、他の鋼材でも実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で適用可能である。具体的には、少なくともＦｅ，Ｃを含み、必要に応じてＳｉ，Ｍｎ，Ｃｒの少なくともいずれか１つ以上が任意に加えられる鋼材全てに適用できる。又、表面処理条件（例えば、浴温、浸漬時間）も上記実施例に記載されたものに限らず、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は本発明に係る表面処理法の代表的な例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
１…水洗工程、２，２ａ，２ｂ…乾燥工程。
【図１】
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