(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、
面間隔が前記貴金属より前記ＰＺＴ（１１１）に近い酸化膜を、前記下地膜の表面に、厚さが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるように形成する工程と；
ＭＯＣＶＤ法により、前記結晶性膜を前記酸化膜の表面に形成する工程と；
を有することを特徴とする膜形成方法。
【請求項２】
前記酸化膜の形成工程では、前記下地膜の表面を酸化することにより、（２００）配向した前記貴金属の酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項３】
前記下地膜の表面の酸化は、前記ＭＯＣＶＤ法に供される酸化ガスを用いて行うことを特徴とする請求項２に記載の膜形成方法。
【請求項４】
前記酸化ガスは、酸素ガス、一酸化二窒素ガスもしくはオゾンガスのいずれか、またはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項３に記載の膜形成方法。
【請求項５】
前記酸化膜は、ＩｒＯ２（２００）を主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜形成方法。
【請求項６】
（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、
面間隔が前記貴金属より前記ＰＺＴ（１１１）に近い酸化膜を、結晶配向した酸化物電極膜が主成分となるように、前記下地膜の表面に積層形成する工程と；
ＭＯＣＶＤ法により、前記結晶性膜を前記酸化膜の表面に積層形成する工程と；
を有することを特徴とする膜形成方法。
【請求項７】
前記酸化物電極膜は、ＳｒＲｕＯ３またはＬａＮｉＯ３のいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項６に記載の膜形成方法。
【請求項８】
（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜が形成された基板上に、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする結晶性膜を形成する装置であって、
結晶配向した酸化物電極膜を主成分とする、前記貴金属の酸化膜を積層形成する酸化室と；
前記酸化膜の表面に、ＭＯＣＶＤ法により前記結晶性膜を積層形成する成膜室と；
前記酸化室から前記成膜室に前記基板を搬送する基板搬送室と；
を備えたことを特徴とする膜形成装置。
【請求項９】
前記成膜室におけるＭＯＣＶＤ工程に供される酸化ガスが、前記酸化室における酸化工程にも供されることを特徴とする請求項８に記載の膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成方法および膜形成装置に関する。
本願は、２００６年８月２日に、日本に出願された特願２００６−２１１０９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリを構成する強誘電体膜として、低電圧で安定した分極性を示すことから、ペロブスカイト構造を有するジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）のうち（１１１）配向したものが利用されている。この（１１１）配向したＰＺＴ（ＰＺＴ（１１１）という）からなる強誘電体膜の製造方法として、ステップカバレッジに優れた有機金属化学気相蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；ＭＯＣＶＤ）法の採用が検討されている。ＭＯＣＶＤ法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法であり、有機金属ガスと酸化ガスとを反応させて成膜するものである。【０００３】
ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ（１１１）を形成する方法として、面間隔がＰＺＴ（１１１）に近いＩｒ（１１１）を下部電極膜（下地膜）に使用する技術が提案されている。
しかしながら、Ｉｒ（１１１）の表面にＰＺＴを成膜しても、ＰＺＴ（１１１）には優先配向せず、ＰＺＴ（１１０）やＰＺＴ（１００）などを含んだランダム配向になってしまう。【０００４】
そこで特許文献１には、最初に低い酸素濃度で（１１１）配向を有する初期層を形成し、その上に、より高い酸素濃度で強誘電体膜の堆積を継続し、前記初期層を核として、強誘電体膜全体を（１１１）配向させる技術が提案されている。また特許文献２には、ＰＺＴ膜を形成する前に、イリジウムの下部電極の上にチタンの核を形成することにより、このチタンの核を中心として緻密性に優れたＰＺＴ膜を形成する技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３２４１０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５０７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの技術では未だＰＺＴ（１１１）配向の強度が不十分であり、さらなるＰＺＴ（１１１）配向の強化が望まれている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることが可能な膜形成方法および膜形成装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、この発明は以下の手段を採用している。すなわち、本発明の
膜形成方法は、（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、面間隔が前記貴金属より前記ＰＺＴ（１１１）に近い酸化膜を、前記下地膜の表面に、厚さが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるように形成する工程と；ＭＯＣＶＤ法により、前記結晶性膜を前記酸化膜の表面に形成する工程と；を有する。
上記の膜形成方法によれば、下地膜の表面に形成された酸化膜のアシストによりＰＺＴ（１１１）が成長しやすくなるので、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることができる。
【０００７】
前記酸化膜の形成工程では、前記下地膜の表面を酸化することにより、（２００）配向した前記貴金属の酸化膜を形成してもよい。
この場合、（２００）配向した前記貴金属の酸化膜は、面間隔が前記貴金属よりＰＺＴ（１１１）に近いので、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることができる。また、そのような前記貴金属の酸化膜を簡単に形成することができる。【０００８】
前記下地膜の表面の酸化は、前記ＭＯＣＶＤ法に供される酸化ガスを用いて行われてもよい。
また、前記酸化ガスは、酸素ガス、一酸化二窒素ガスもしくはオゾンガスのいずれか、またはこれらの混合ガスであってもよい。
これらの場合、新たに酸化ガスを導入する必要がないので、製造コストを低減することができる。【０００９】
前記酸化膜の形成工程では、前記酸化膜は、ＩｒＯ２（２００）を主成分としてもよい。
この場合、酸化膜のアシストにより、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることができる。
【００１０】
（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜上に、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする結晶性膜を積層形成する方法であって、面間隔が前記貴金属より前記ＰＺＴ（１１１）に近い酸化膜を、結晶配向した酸化物電極膜が主成分となるように、前記下地膜の表面に積層形成する工程と；ＭＯＣＶＤ法により、前記結晶性膜を前記酸化膜の表面に積層形成する工程と；を有する。
また、前記酸化物電極膜は、ＳｒＲｕＯ３またはＬａＮｉＯ３のいずれかを主成分としてもよい。
これらの場合、ＳｒＲｕＯ３およびＬａＮｉＯ３は、いずれも面間隔が前記貴金属よりＰＺＴ（１１１）に近いので、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることができる。
【００１１】
前記酸化膜は、厚さ３ｎｍ以上に形成されてもよい。
この場合、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を十分に増加させることができる。
また、前記酸化膜は、厚さ１０ｎｍ以上に形成されてもよい。
この場合、さらにＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることができる。【００１２】
一方、（１１１）配向した貴金属を主成分とする下地膜が形成された基板上に、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする結晶性膜を形成する装置であって、
結晶配向した酸化物電極膜を主成分とする、前記貴金属の酸化膜を積層形成する酸化室と；
前記酸化膜の表面に、ＭＯＣＶＤ法により前記結晶性膜を積層形成する成膜室と；
前記酸化室から前記成膜室に前記基板を搬送する基板搬送室と；
を備える。
【００１３】
前記成膜室におけるＭＯＣＶＤ工程に供される酸化ガスが、前記酸化室における酸化工程にも供されてもよい。
この場合、新たに酸化ガス供給手段を設ける必要がないので、製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、下地膜の表面に形成された酸化膜のアシストによりＰＺＴ（１１１）が成長しやすくなるので、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、ＦｅＲＡＭの一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、キャパシタの詳細構成を示す断面図である。
【図２】図２は、膜形成装置の概略構成図である。
【図３】図３は、膜形成装置の変形例の概略構成図である。
【図４Ａ】図４Ａは、酸化膜形成工程において酸素ガスのフロー時間を変化させた場合における、強誘電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）強度のグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４ＡのＡ部における拡大図である。
【図５Ａ】図５Ａは、厚さの異なる下部電極膜の表面を酸化した場合のＸ線回折（ＸＲＤ）強度のグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａの縦軸が２００（Counts）までの部分を表した拡大図である。
【図６】図６は、下部電極膜を構成するＩｒ（１１１）の配向強度と、強誘電体膜を構成するＰＺＴ（１１１）の配向強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１６】
１２  下部電極膜（下地膜）
１３  酸化膜
１５  強誘電体膜（結晶性膜）
９０  膜形成装置
９２  成膜室
９３  基板搬送室
９４  酸化室
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態につき、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
本実施形態に係る膜形成方法は、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする強誘電体膜（結晶性膜）を形成するものであり、その強誘電体膜は強誘電体メモリ（Ferroelectric RAM；ＦｅＲＡＭ）のキャパシタとして好適に用いられる。そこで、最初にＦｅＲＡＭについて説明する。【００１８】
（ＦｅＲＡＭ）
図１Ａは、ＦｅＲＡＭの一例を示す断面図である。ＦｅＲＡＭは、シリコン等からなる基板２０に形成されたトランジスタ２２と、そのトランジスタ２２によって通電が制御されるキャパシタ１０とを備えている。そのトランジスタ２２のゲートＧはワード線ＷＬに接続され、ソースＳはデータ線ＢＬに接続されている。【００１９】
トランジスタ２２を覆うように、ＳｉＯ２等の電気絶縁性材料からなる層間絶縁膜２８が形成されている。その層間絶縁膜２８を貫通して、タングステン等からなるコンタクト２６が延設されている。そのコンタクト２６および層間絶縁膜２８の表面には、キャパシタ１０が形成されている。キャパシタ１０は、下部電極膜（下地膜）１２および上部電極膜１９により強誘電体膜１５を挟持して構成されている。下部電極膜１２は、コンタクト２６を介してトランジスタ２２のドレインＤに接続されている。また上部電極膜１９は、ビット線ＰＬに接続されている。【００２０】
キャパシタ１０へのデータの書き込みは、ワード線ＷＬをアクティブにしてトランジスタをＯＮにし、データ線ＢＬとビット線ＰＬとの間に電圧Ｖ１を印加することによって行う。例えば、データ線ＢＬの電圧をＶ１としビット線ＰＬを接地すれば、強誘電体膜１５の下部電極膜１２側が＋に分極して、「１」が書き込まれる。逆に、データ線ＢＬを接地しビット線ＰＬの電圧をＶ１とすれば、強誘電体膜１５の上部電極膜１９側が＋に分極して、「０」が書き込まれる。なおキャパシタ１０への通電を停止しても、強誘電体膜１５が分極状態を保持するので、不揮発性メモリが構成されている。【００２１】
キャパシタ１０からデータを読み出すには、ワード線ＷＬをアクティブにし、データ線ＢＬをオープン状態(ハイインピーダンス)にして、ビット線ＰＬに電圧Ｖ１′を印加する。キャパシタ１０が「０」を保持している場合には分極が反転せず、データ線ＢＬの電圧はほとんど変化しない。キャパシタ１０が「１」を保持している場合には分極が反転し、データ線ＢＬに大きな電荷が流れる。これにより、「０」または「１」を読み出すことができるようになっている。【００２２】
図１Ｂは、キャパシタの詳細構成を示す断面図である。上記のように構成された基板５の表面には、（１１１）配向したイリジウム（Ｉｒ（１１１）という）を主成分とする下部電極膜１２が形成されている。なお基板５と下部電極膜１２との間に、Ｔｉ等からなる密着層が形成されていてもよい。また下部電極膜１２の表面に、ＩｒＯ２（２００）からなる酸化膜１３が形成されている。その酸化膜１３の表面には、強誘電体膜１５が形成されている。強誘電体膜１５は、下層膜１６および上層膜１７を備えている。この下層膜１６および上層膜１７は、ペロブスカイト構造を有するジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）で構成され、特に低電圧で安定した分極性を示すことから（１１１）配向したＰＺＴで構成されている。その強誘電体膜１５の表面には、Ｉｒ（１１１）等からなる上部電極膜１９が形成されている。【００２３】
（膜形成装置）
次に、キャパシタを構成する強誘電体膜の形成装置について説明する。この強誘電体膜は、有機金属化学気相蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；ＭＯＣＶＤ）法を用いて形成する。ＭＯＣＶＤ法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法であり、有機金属ガスと酸化ガスとを反応させて成膜するものである。
図２は、膜形成装置の概略構成図である。この膜形成装置４０は、有機金属の有機溶媒溶液を供給する原料供給部４１と、その溶液を気化して原料ガスを生成する気化器４５と、その原料ガスと反応ガス等との混合ガスを生成する混合器４７と、混合ガスを基板に吹き付けて成膜処理を行う成膜室５０とが、順に接続されたものである。【００２４】
原料供給部４１は、有機金属溶液および溶媒が充填されるタンクＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄと、各タンクにＨｅガスを供給する供給配管４２と、各タンクから放出された有機金属溶液および溶媒を運搬するキャリアガスの供給配管４３とを備えている。Ｈｅガス供給配管４２からタンクにＨｅガスが供給されると、タンクの内部圧力が上昇し、タンクに充填されていた有機金属溶液および溶媒がキャリアガス供給配管４３に放出される。放出された有機金属溶液および溶媒の液滴は、Ｎ２ガス等のキャリアガスにより気化器４５に運搬される。【００２５】
気化器４５は、有機金属溶液および溶媒の液滴を加熱して気化し、原料ガスを生成するものである。そのため、気化器４５は加熱手段（不図示）を備えている。なお、有機金属溶液および溶媒の液滴にガスや超音波等を当てる方法や、微細ノズルを介して予め微細化された液滴を導入する方法などを併用して、気化効率を向上させることが望ましい。【００２６】
混合器４７は、生成された原料ガスと、反応ガスおよび／または希釈ガスとの混合ガスを生成するものである。そのため、混合器４７には反応ガス供給手段４８および／または希釈ガス供給手段４９が接続されている。反応ガス供給手段４８は、酸素ガスや一酸化二窒素ガス、オゾンガス等の酸化ガスを供給するものである。また希釈ガス供給手段４９は、窒素ガスやアルゴンガス等を供給するものである。【００２７】
成膜室５０は、原料ガスを含む混合ガスを導入して、基板５に強誘電体膜を形成するものである。成膜室５０のチャンバ５１の天井面には、基板５に向かって混合ガスを噴出するシャワーノズル５４が設けられている。またチャンバ５１の内部には、基板５を載置するステージ５２が設けられている。このステージ５２はヒータ等の加熱手段（不図示）を備え、載置した基板５を加熱しうるようになっている。またチャンバ５１は、圧力調整バルブ５６を介して、ドライポンプやターボ分子ポンプ等を備えた排気システム５８に接続されている。【００２８】
なお成膜室５０に対して、原料ガスを供給することなく、反応ガスである酸化ガスのみを供給することも可能である。酸化ガスのみを供給することにより、強誘電体膜の形成前に、下部電極膜の表面を酸化して、ＩｒＯ２を形成することができる。これにより、成膜室５０において、下部電極の表面改質（酸化）および強誘電体膜の形成を続けて行うことが可能になる。しかも、酸化処理および成膜処理において酸化ガス供給手段を共用することができるので、製造コストを低減することができる。【００２９】
図３は、膜形成装置の変形例の概略構成図である。この変形例に係る膜形成装置９０では、成膜室９２に加えて酸化室９４が設けられている。この酸化室９４は、強誘電体膜の成膜前に、下部電極膜の表面を酸化して、ＩｒＯ２を形成する機能を有する。そのため、酸化室９４には酸化ガス供給手段９５が接続されている。その酸化ガス供給手段９５は、成膜室９２と共用しうるようになっているので、製造コストを低減することができる。また酸化室９４には、基板の加熱手段（不図示）が設けられている。【００３０】
酸化室９４および成膜室９２は、ゲートバルブを介して基板搬送室９３に連結されている。その基板搬送室９３には、酸化室９４および成膜室９２に対して基板の出し入れを行う基板搬送ロボット（不図示）が設けられている。また基板搬送室９３には、複数の基板カセット９８ａ，９８ｂを装着しうるようになっている。そのうち一方の基板カセットの基板に対して処理を行い、他方の基板カセットの基板を待機させることにより、無駄時間を省いて連続的な処理を行うことができる。【００３１】
この膜形成装置９０では、酸化室９４における酸化処理と並行して、酸化処理後の基板に対して成膜室９２で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことができる。また、基板搬送室９３を中心として基板カセット９８、酸化室９４および成膜室９２に対して基板を順次搬送することができるので、製造効率を向上させることができる。その際、基板を大気にさらすことがないので、基板に対する不純物の付着等を防止することができる。【００３２】
なお酸化室９４は、膜形成装置９０の外部に設けられていてもよい。この場合でも、外部の酸化室９４における酸化処理と並行して、酸化処理後の基板に対して内部の成膜室９２で成膜処理を行うことが可能であり、膜形成を効率的に行うことができる。【００３３】
（膜形成方法）
次に、第１実施形態に係る膜形成方法について説明する。第１実施形態に係る膜形成方法は、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２の表面を酸化することにより、ＩｒＯ２（２００）を主成分とする酸化膜１３を形成する工程と、その酸化膜１３の表面に、ＭＯＣＶＤ法により、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする強誘電体膜１５を形成する工程と、を有するものである。【００３４】
まず図１Ｂに示すように、基板５の表面に、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２を厚さ約７０ｎｍに形成する。例えば、基板５を５００℃以上に加熱しつつスパッタ法等を行うことにより、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２を形成することが可能である。また、室温でスパッタ法等を行ってＩｒの非晶質膜を形成し、その非晶質膜を高速熱アニール（Rapid Thermal Annealing；ＲＴＡ）装置等で５００℃以上に加熱して結晶化させ、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２を形成することも可能である。なおＩｒ（１１１）に代えて、（１１１）配向したＰｔ等の貴金属を主成分とする下部電極膜を形成してもよい。【００３５】
次に、下部電極膜１２の表面を酸化することにより、ＩｒＯ２（２００）を主成分とする酸化膜１３を形成する。具体的には、下部電極膜１２が形成された基板を、図２に示す成膜室５０のステージ５２上に載置する。次に、バルブＶ１閉で基板への原料ガスの供給は停止した状態で、反応ガス供給手段４８から酸化ガスを供給する。これにより、成膜室５０のシャワーノズル５４から基板５に向かって、酸化ガスを所定時間フローする。この場合、例えばチャンバ５１内の酸化ガス濃度を９０％程度とし、チャンバ５１内の圧力を成膜時圧力である５Ｔｏｒｒ以上とする。また酸化ガスのフロー中は、ステージ５２の加熱手段により、基板５を５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６２０℃以上に加熱する。
これにより、図１Ｂに示すように、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜１２の表面が酸化されて、ＩｒＯ２（２００）を主成分とする酸化膜１３が形成される。同様に（１１１）配向した貴金属を主成分とする下部電極膜を形成した場合には、（２００）配向した貴金属の酸化膜が形成される。【００３６】
次に、その酸化膜１３の表面に、ＭＯＣＶＤ法により、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする強誘電体膜１５を形成する。ＭＯＣＶＤ法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特にその原料に有機金属を用いる方法である。ＰＺＴの原料となる有機金属は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉのうち少なくとも１つを含むものであり、Ｐｂ（ｔｈｄ）２（（ビス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）鉛）、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４（（テトラキス（2,6）ジメチル（3,5）ヘプタンジオネート）ジルコニウム）、およびＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２（（ビスイソプロポキシド）（ビス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）チタン）等を採用することが可能である。これらの有機金属を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒に溶解して、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ程度の有機金属溶液を生成する。【００３７】
この有機金属溶液が、図２に示す原料供給部４１のタンクＢ〜Ｄに充填され、その溶媒のみがタンクＡに充填されている。そこで、この有機金属溶液および溶媒を気化器４５に供給し、原料ガスを生成する。次に、この原料ガスを混合器４７に供給し、酸化ガスである酸素ガス（および希釈ガスである窒素ガス）との混合ガスを生成する。そして、この混合ガスを成膜室５０に供給し、シャワーノズル５４からチャンバ５１内に向かって噴出させる。
なお、図１Ｂの強誘電体膜１５を構成する下層膜１６および上層膜１７を構成するＰＺＴの組成いずれもＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≒１．１７およびＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≒０．４５を満たすように、原料ガスの供給量を調整することにより、【００３８】
図１Ｂの強誘電体膜１５を構成する下層膜１６は、チャンバ内の酸素ガス濃度を約８．５％として、厚さ約５ｎｍに形成する。また強誘電体膜１５を構成する上層膜１７は、チャンバ内の酸素ガス濃度を約８５％として、厚さ約９５ｎｍに形成する。酸素ガス濃度を６０％以下としてＰＺＴを形成すると、酸素欠乏により強誘電体膜としてのリーク電流が大きくなるという問題がある。これに対して酸素ガス濃度を６０％以上とすれば、リーク電流は小さくなるが、ＰＺＴ（１１１）の配向強度が低下する。そこで、下層膜１６を核として上層膜１７のＰＺＴ（１１１）をエピタキシャル成長させることにより、リーク電流を抑制しつつ、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を向上させることができる。なお下層膜１６および上層膜１７のＰＺＴの組成が、いずれもＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≒１．１７およびＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≒０．４５を満たすように、原料ガスの供給量を調整する。【００３９】
ここで、上述した下部電極膜１２の結晶構造と、強誘電体膜１５におけるＰＺＴ（１１１）の配向強度との関係について考察する。
図４Ａは、酸化膜形成工程において酸素ガスのフロー時間を変化させた場合における、強誘電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）強度のグラフである。また以下の表１は、酸素ガスのフロー時間と、それによって形成される酸化膜の膜厚との関係を示すものである。表１に示すように、酸素ガスのフロー時間の増加に伴って、形成される酸化膜の膜厚が増加している。【００４０】
【表１】
0005232647.tif 000002
【００４１】
なお、酸化ガスである酸素ガスを用いることなく、希釈ガスである窒素ガスのみを用いて２００秒間フローした場合には、表１に示すように厚さ約０．５ｎｍの自然酸化膜のみが形成される。この場合、下部電極の表面にはＩｒ（１１１）が露出することになる。その結果、図４に示すようにＰＺＴ（１１１）はほとんど生成されず、ＰＺＴ（１０１），（１１０）およびＰＺＴ（００１），（１００）が生成されることになる。
これに対して、酸素ガスを２００秒以上フローした場合には、表１に示すように厚さ約３ｎｍ以上のＩｒＯ２（２００）が生成される。この場合、図４に示すように多くのＰＺＴ（１１１）が生成され、ＰＺＴ（１０１），（１１０）およびＰＺＴ（００１），（１００）はほとんど生成されない。【００４２】
この酸化膜の形成により、ＰＺＴ（１１１）の配向強度が増加する理由について考察する。
図５Ａは、厚さの異なる下部電極膜の表面を酸化した場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）強度のグラフである。ここでは、厚さの異なる下部電極膜の表面に、酸素ガスを１８００秒間フローして、厚さ約１０ｎｍの酸化膜を形成している。図５Ａでは、当然ながら、Ｉｒ（１１１）からなる下部電極膜の膜厚の減少に伴って、Ｉｒ（１１１）のＸＲＤ強度が低下している。【００４３】
図５Ｂは、図５Ａの縦軸が２００（Counts）までの部分拡大図である。下部電極膜の膜厚が２０．２ｎｍ以上の場合には、ＸＲＤ強度のピークが、Ｉｒ（１１１）に対応する２θ＝４０．７ｄｅｇ付近に存在している。これに対して、下部電極膜の膜厚が１０ｎｍ以下の場合には、下部電極のＸＲＤ強度のピークが、ＩｒＯ２（２００）に対応する２θ＝４０．２ｄｅｇ付近に移動している。厚さ１０ｎｍ以下の下部電極膜では、その大部分が酸化されて、ＩｒＯ２（２００）が生成されたからであると考えられる。【００４４】
これに対してＰＺＴ（１１１）は、２θ＝３８．５ｄｅｇ付近にＸＲＤ強度のピークを有する。すなわち、下部電極膜を構成するＩｒ（１１１）に比べて、酸化膜を構成するＩｒＯ２（２００）の面間隔は、ＰＺＴ（１１１）の面間隔に近くなっている。そのため、Ｉｒ（１１１）の表面にはＰＺＴ（１１１）が成長しにくく、ＩｒＯ２（２００）の表面にはＰＺＴ（１１１）が成長しやすくなる。したがって、上述したように、下部電極膜の表面に酸化膜を形成することにより、ＰＺＴ（１１１）の配向強度が増加するものと考えられる。【００４５】
図４Ｂは、図４ＡのＡ部における拡大図である。酸素ガスフロー時間の増加に伴って、ＰＺＴ（１１１）のＸＲＤ強度が増加していることがわかる。ただし、フロー時間が１８００秒（酸化膜の膜厚が１０ｎｍ）から３６００秒に増加しても、ＰＺＴ（１１１）のＸＲＤ強度は増加していない。これは、酸化膜の膜厚が１０ｎｍ以上に増加しても、ＰＺＴ（１１１）の成長容易性は増加しないからであると考えられる。この結果から、酸化膜は厚さ約１０ｎｍに形成すれば足りることがわかる。これにより、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を最大限に確保しつつ、製造コストを低減することができる。【００４６】
次に、下部電極膜を構成するＩｒ（１１１）の配向強度と、強誘電体膜を構成するＰＺＴ（１１１）の配向強度との関係につき、図６を用いて考察する。
図６に示すように、下部電極膜を構成するＩｒ（１１１）の配向強度が高いほど、ＰＺＴ（１１１）の配向強度が高くなっている。これは、Ｉｒ（１１１）の配向強度が高いほど、酸化によって多くのＩｒＯ２（２００）が生成され、ＰＺＴ（１１１）が成長しやすくなるからであると考えられる。【００４７】
以上に詳述したように、本実施形態に係る膜形成方法は、Ｉｒ（１１１）を主成分とする下部電極膜上に、ＰＺＴ（１１１）を主成分とする強誘電体膜を積層形成する方法であって、下部電極膜の表面を酸化することにより、面間隔がＩｒ（１１１）よりＰＺＴ（１１１）に近いＩｒＯ２（２００）を主成分とする酸化膜を形成する工程と、その酸化膜の表面に、ＭＯＣＶＤ法により強誘電体膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
この構成によれば、下部電極膜の表面に形成されたＩｒＯ２（２００）のアシストによりＰＺＴ（１１１）が成長しやすくなって、ＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることができる。【００４８】
また下部電極膜の表面の酸化は、ＭＯＣＶＤ法に供される酸化ガスを用いて行うことが望ましい。これにより、下部電極膜の酸化のため酸化ガス供給手段を別途設ける必要がなくなり、設備コストを低減することができる。【００４９】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態について説明する。なお第１実施形態と同様の構成となる部分については、その詳細な説明を省略する。
上述した第１実施形態では、図１Ｂに示す下部電極膜１２の表面を酸化して酸化膜１３を形成したが、第２実施形態では下部電極膜１２の表面に新たな酸化膜１３を積層形成する。その酸化膜１３の構成材料は、第１実施形態と同じＩｒＯ２（２００）であることが望ましい。また酸化膜１３の構成材料は、結晶配向した酸化物電極膜であってもよい。その酸化物電極膜として、例えばＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３等を採用することが可能である。【００５０】
これらの酸化膜１３を形成するには、まず下部電極膜１２の表面に、室温でのスパッタ法等により、各構成材料の非晶質膜を形成する。次に、その非晶質膜をＲＴＡ装置等で加熱することにより、結晶配向した酸化膜１３を形成することができる。なお高温雰囲気でのスパッタ法等により、結晶配向した酸化膜１３を直接形成することも可能である。【００５１】
この第２実施形態でも、第１実施形態と同様に、下部電極膜の表面にＩｒＯ２（２００）や酸化物電極膜等からなる酸化膜を形成するので、その酸化膜のアシストによりＰＺＴ（１１１）が成長しやすくなり、強誘電体膜におけるＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることができる。【００５２】
なお酸化膜１３の構成材料として、結晶配向したＰＺＴ（１１１）を採用してもよい。
このＰＺＴ（１１１）からなる酸化膜は、ＭＯＣＶＤ法以外の方法によって形成することが望ましい。具体的には、上述した酸化膜１３と同様の方法で形成することが可能である。この場合にも、酸化膜を構成するＰＺＴ（１１１）のアシストにより、ＭＯＣＶＤ法においてＰＺＴ（１１１）が成長しやすくなるので、強誘電体膜におけるＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることができる。【００５３】
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。すなわち、実施形態で挙げた具体的な材料や構成などはほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。【００５４】
例えば、ＰＺＴの原料となる有機金属として、上述した材料のほかに、Ｚｒ（ｄｈｄ）４（（テトラキス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）ジルコニウム）、Ｚｒ（ＭＭＰ）４（（テトラキス（1）メトキシ（2）メチル（2）プロポキシ）ジルコニウム）、Ｔｉ（ＭＭＰ）４（（テトラキス（1）メトキシ（2）メチル（2）プロポキシ）チタン）、Ｚｒ（ｉＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２（（ビスイソプロポキシド）（ビス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）ジルコニウム）、Ｚｒ（ｉＰｒＯ）（ｔｈｄ）３（（イソプロポキシド）（トリス（2,2,6,6）テトラメチル（3,5）ヘプタンジオネート）ジルコニウム）、Ｚｒ（ｔｈｄ）（ｄｍｈｄ）３、Ｚｒ（ｔｈｄ）２（ｄｍｈｄ）２、Ｚｒ（ｔｈｄ）３（ｄｍｈｄ）のいずれか、またはこれらを混合したものを採用することも可能である。
また溶媒として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のほかに、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチルのいずれか、またはこれらを混合したものを採用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
ＰＺＴ（１１１）の配向強度を増加させることが可能な膜形成方法および膜形成装置を提供することができる。
【図１Ａ】
0005232647.tif 000003
【図１Ｂ】
0005232647.tif 000004
【図２】
0005232647.tif 000005
【図３】
0005232647.tif 000006
【図４Ａ】
0005232647.tif 000007
【図４Ｂ】
0005232647.tif 000008
【図５Ａ】
0005232647.tif 000009
【図５Ｂ】
0005232647.tif 000010
【図６】
0005232647.tif 000011