(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に加水分解している有機官能性シラン，酸化剤および溶剤を含有する溶液に金属基材を接触させた後、溶剤を除去することにより金属基材にシランカップリング反応層を施すことを特徴とする金属の腐食防止方法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化剤が、過酸化水素，硝酸，過硫酸アンモニウム，２アンモニウムセリウムおよびその塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属の腐食防止方法。
【請求項３】
請求項１において、前記金属基材にシランカップリング反応層を施した後に、さらに、熱処理を施すことを特徴とする金属の腐食防止方法。
【請求項４】
請求項１−３のいずれかにおいて、前記金属基材が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕまたはそれらの合金であることを特徴とする金属の腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面の腐食を防止する表面処理に関する。この方法は、１または複数の有機官能性シランと酸化剤とを併用することにより、有機コーティング層を金属表面に形成することにより耐食性を向上させるのみならず、耐熱性，耐溶剤性，摺動性，平滑性に優れた表面を提供する。本発明で対象とする金属表面は、磁気ディスク表面で代表されるように非常に平滑でかつ機能性を有する特性を示すものであり、また薄膜を対象としている。
【背景技術】
【０００２】
従来から実施されている耐腐食性の表面処理としては、クロム酸や重クロム酸などの６価のクロムを使用したクロメート処理がある。しかしながら、近年の環境問題の観点から６価のクロムを含む表面処理は規制されており、ノンクロムの表面処理の開発が精力的に実施されている。このような６価のクロムを使用しない表面処理として、たとえば特許文献１には金属表面を少なくとも１つの三価クロムキレート錯体の溶液で処理する方法が知られている。クロム以外の無機成分を用いる技術としては、例えば特許文献２にバナジウム化合物と；ジルコニウム，チタニウム，モリブデン，タングステン，マンガン、およびセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物：を含有する金属表面処理剤による処理が開示されている。シランカップリング剤を使用した防食法としては、例えば特許文献３に低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板を処理する方法が、特許文献４に２官能性ポリサルファシランを使用して金属の腐食を防止する方法、特許文献５にアミノシランおよび多シリル官能シランを含有する溶液と接触させた後に溶剤を除去することにより金属基材に長期コーティングを施し方法も開示されている。更に特許文献６には、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基および第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、なおかつカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性，耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板を製造する方法が開示されている。
【０００３】
耐食性を向上させるのみならず、耐熱性，耐溶剤性，摺動性に優れた表面を提供することが求められている。しかしながら、これら従来の技術は、三価クロムキレート錯体やバナジウム化合物等を使用する方法では、自己修復性は低いもののクロメート皮膜に匹敵する程度の耐食性は得られるものの、数ミクロン程度の厚い皮膜が生成すること、処理環境が強い酸性領域であることから薄膜に適応した場合、処理工程の途中で対象とする金属が消失してしまうこと、また消失しなくとも表面に厚い生成物が堆積するために従来有する金属表面の機能が消失してしまう問題がある。また、シランカップリング剤を使用した防食法では、耐食性，耐熱性，耐溶剤性，摺動性、とりわけ耐食性に関しては満足するものが得られていない。さらに有機官能性シランが金属表面にあまり良好に結合しないために、すすぎ等により容易に除去されるという問題がある。また、シランカプリング剤を使用して防食性能を高めるためには、複数のシランカップリング剤を次いで処理することが多く、より多くの工程を経ることが多い。このためにエネルギー的に非効率であり、時間を有する。従って実用化に関しては多くの問題点を有している。このために、総合的に満足のいく表面処理剤および表面処理法が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献３】米国特許第５２９２５４９号
【特許文献４】特表２００２−５１９５０５号公報
【特許文献５】特開２００７−２９１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属表面の機能を有した状態で、高耐食性を付与した金属の腐食防止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも部分的に加水分解している有機官能性シラン，酸化剤および溶剤を含有する溶液に金属基材を接触させた後、溶剤を除去することにより金属基材にシランカップリング反応層を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属とくに遷移金属もしくはその金属合金に対してシランカップリング剤を酸化剤と併用することにより耐食性に優れた、しかも金属表面の機能をそのまま有する表面を与えることを実現できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で対象とする金属防食法は、耐食性を向上させるのみならず、耐熱性，耐溶剤性，摺動性に優れた表面を提供することであり、さらに磁気ディスク表面で代表されるように非常に平滑でかつ機能性を有する特性をそのまま維持する表面を与えるものである。従って、金属表面をコーティングする物質として必要な特性は
（１）対象とする金属またはそれら合金の腐食抑制作用を示すこと。
（２）欠陥ができるだけ少なく、平滑で緻密な膜が構成されること。
（３）金属表面の機能をそのまま有すること。例えば、ハードディスクを例にすれば磁気ヘッドと磁気記録媒体の磁気的距離の増加による磁気記録特性の劣化を引き起こさない構造を有すること。センサーを例にするのであれば、センシング機能をそのまま有することが挙げられる。
【０００９】
腐食環境としては基本的には大気系または水系であるが、周辺物質や大気汚染物質等の分解・溶解による酸性化またはアルカリ化，塩化物の混入等の要素があることから、幅広いｐＨ環境での耐食性が要求される。
【００１０】
（１）に関しては、種々検討した結果、耐食性をのみならず、耐熱性，耐溶剤性，摺動性，平滑性に優れた表面を付与させるためには、シランカップリング層を安定に金属表面上に保持することにより達成できることを見出した。さらにシランカップリング剤を安定に金属表面上に保持するためには金属表面に極薄い酸化物を生成させることが重要であることを見出した。金属表面に極薄い酸化物を生成させ、その上にシランカップリング層を形成させるためには以下の３つの手法がある。
［１］シランカップリング剤を含む溶液中に金属を酸化させる作用を有する酸化剤を共存させること。
［２］シランカプリング剤を含む溶液に金属を浸漬させる前に、該金属を酸化させる作用を有する溶液に浸漬させること。
［３］シランカプリング剤を含む溶液に金属を浸漬させる前に、該金属をドライ環境で酸化させること。
【００１１】
（２）に関しては、シランカップリング剤たとえば１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタン（以下ＢＴＳＥ）を使用し、酸化剤として過酸化水素水を使用した場合、金属の表面に極薄い酸化物が形成されＢＴＳＥ分子はこの酸化物と強い配位結合を形成すると共に、熱処理を施すことによりＢＴＳＥ分子同士も共有結合を形成して、金属表面に強固なＢＴＳＥ分子膜を形成するために、極めて緻密な欠陥のない、しかも。密着性に優れた皮膜が形成される。
【００１２】
（３）に関しては、ＢＴＳＥは分子オーダで配列することから非常に平滑でかつ機能性を有する特性をそのまま維持する表面を与える状態で、腐食を高度に抑制させることが可能となる。
【００１３】
本発明は、シランカップリング剤と酸化剤とを併用することにより、金属表面に安定なシランカップリング層を形成させることにより耐食性に優れた、しかも金属表面の機能をそのまま有する表面を与えることを実現することに関する。本発明は、大きく分けて２つの方法に分類することができる。
【００１４】
一つは、シランカップリング剤と酸化剤とを共存させた溶液中に、対象とする金属を浸漬することにより金属表面にシランカップリング層を形成する方法である。もう一つは、予めドライ環境に暴露することにより対象とする金属の表面を酸化処理するか、または酸化剤を含む溶液中に対象とする金属を浸漬し表面に酸化物を形成する。ついで、シランカップリング剤を含む溶液中に、酸化処理させた金属を浸漬させることにより表面にシランカップリング層を形成する方法である。それぞれの場合に分けて以下に記述する。
【００１５】
（１）シランカップリング剤と酸化剤を共存させる方法に関して
［溶媒］：いくつかのシランカップリング剤の水への溶解性は制限されるために、基本的にはシランカップリング剤の溶解性を向上させるためには、溶媒として１ないし２つ以上のアルコール等の溶媒が使用される。アルコールはさらい処理溶液の安定性並びに金属基材の湿潤性をも向上させる。シヒランカップリング剤は、基本的には加水分解させる必要があるために水との親和性が高い溶剤が好ましい。具体的には、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールおよびそれらの異性体，アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトン等のケトン類，ジメチルエーテル，エチルメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類，エチレングリコール，プリピレングリコール，ジエチレングリコール等のグリコール類等が使用される。
【００１６】
［酸化剤］：一般的な酸化剤であればいずれも使用することができる。酸化剤として要求される項目としては、当然のことながら金属表面を酸化させる能力があることが必要である。しかしながら、酸化力が強すぎると上記に記述した溶媒をも酸化させてしまうために、種類と濃度が非常に重要となる。また当然ながら、溶液の主成分は上記溶媒となり、水は下記のシランカップリング剤を加水分解させる分しか存在しないために、低濃度でも酸化作用があり、しかも溶解度が高いものが供給される。過酸化水素，塩素酸，過塩素酸，過硫酸，硝酸およびそれらの塩や硝酸第二アンモニウムセリウムなどが使用される。
【００１７】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤として使用されるものとしては、大きく下記の２つのタイプに分類される。一つは、Ｘ3-nＳｉＲ′ＳｉＸ3-nの構造で示され、ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基（メトキシ，エトキシ，メトキシエトキシ，プロピル，ブチル，イソブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチルおよびアセチル）から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよい。またＲ′はアルキル，アルケニル、少なくとも１個のアミノ基またはＳ基で置換されたアルケニルから成る群から選択される。たとえば、ビストリエトキシシルエタン(ＢＴＳＥ)(Ｈ5Ｃ2Ｏ)3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3，ビストリエトキシシルプロピルアミン(ＢＴＳＰＡ)（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)3−(ＯＣ2Ｈ5)3，ビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィド(ＢＴＳＰＳ)(Ｈ2Ｃ2Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ4−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3などが挙げられる。もう一つのタイプは、有機官能性シランとして、Ｘ3-nＲnＳｉ−Ｙの構造で示され、ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基（メトキシ，エトキシ，メトキシエトキシ，プロピル，ブチル，イソブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチルおよびアセチル）から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよくＹはアミノ，メルカプト，フェニル，ビニル，エポキシ，メタクリル，イソシアネート，ウレイド，サルファーで代表される有機官能基やアリキル基から成る群から選択される。たとえば
ビニルシランＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3，
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＣＨ2−(Ｏ)−ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3，
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3，
３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3，
フェニルトリエトキシシラン
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5，
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3，
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
Ｏ＝Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3，
デシルトリメトキシシラン
ＣＨ3(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ3)3，
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
(Ｃ2Ｈ5)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ(Ｏ)ＮＨ2
などが挙げられる。
【００１８】
それ以外にもオクタデシルトリエトキシシラン，ビストリエトキシシルエタン，ビストリエトキシシルヘキサン，ビストリエトキシシルエチレン，ビストリメトキキシルエチルベンゼンなども有効である。上述のシランカップリング剤は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加水分解される。これらシランカップリング剤の濃度は、約０.０５〜１０重量％、より好ましくは０.２〜１重量％である。シランカップリング剤を加水分解させる必要があるために水を添加する必要がある。使用する水の量は、処理液全体に対して数％〜１０％程度の範囲が適している。過酸化水素水の場合、一般的には３０％程度の状態で添加するために、それ自身に既に水が含まれているので新たに水を添加する必要はない。
【００１９】
この処理液は、浸漬することを基本とするがスプレー，ロール被覆でも適用することができる。
【００２０】
［シランカップリング溶液のｐＨ調整剤］
溶液のｐＨは加水分解反応速度および酸化物生成速度に大きく関係する。加水分解反応の観点からはｐＨが７以下程度に維持されるのが好ましい半面、酸化物はPourbaixダイヤグラム（文献 Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Marcel Pourbaix, NACE International Cebelcor）によれば、たとえばＣｏに関してはｐＨ７〜１３、Ｎｉに関してはｐＨ８〜１２、Ｆｅに関してはｐＨ７〜１２程度の領域でそれぞれが安定に存在することができることから、処理溶液のｐＨは、３〜１２の範囲に維持されるのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物，アンモニア，硫酸，塩酸，硝酸等が適している。
【００２１】
（２）酸化処理を施した後にシランカップリング剤溶液に浸漬させる方法に関して
［酸化剤］：一般的な酸化剤であればいずれも使用することができる。酸化剤として要求される項目としては、当然のことながら金属表面を酸化させる能力があることが必要である。この方法では、（１）の方法とは異なり、ウエット環境で処理する場合は溶媒を共存させる必要がないために強い酸化剤を使用することができる。ウエット環境で使用する酸化剤としては、過酸化水素水を初め、過マンガン酸，塩素酸，二クロム酸，臭素酸，硝酸，次亜塩素酸，塩素酸およびそれらの塩，過酢酸，オゾン水などが使用できる。ドライの環境では、加熱下での空気酸化，オゾンによる酸化の方法が挙げられる。
【００２２】
［シランカップリング剤］
（１）の方法で記述したシランカップリング剤を使用することができる。（１）の方法では、シランカップリング剤を加水分解させることが必要であるが、（２）の方法のウエットの方法で酸化処理をした場合、生成させた酸化物表面には多くの水酸基が存在し、それがシランカップリング剤の加水分解反応を引き起こすためにあえて水を添加する必要はない。ただし、ドライ環境で酸化物を生成させた場合は、（１）の方法と同様に水を添加する必要がある。
【００２３】
［シランカップリング溶液のｐＨ調整剤］
（１）の方法の場合とは異なり、シランカップリングの際に酸化物を生成させる必要がないために、加水分解反応を促進させることにのみ注目し、ｐＨを調整すればよい。加水分解反応を向上させるためには好ましくはｐＨを７以下に維持するのが良く、できれば３〜６の間に維持するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物，アンモニア，硫酸，塩酸，硝酸等が適している。
【００２４】
（１）または（２）いずれの手法を用いた場合においても、シランカップリング剤に浸漬させる時間は、１時間程度が適しているが、シランカップリング剤の濃度を１ｗｔ％以下にした場合などは、２４時間程度に延長したほうが耐食性が向上する場合がある。
【００２５】
シランカップリング処理後は、使用した溶媒（酸化剤およびシランカップリング剤を含有しない）で洗浄した後に、エアーを吹付けることにより乾燥させる。または、室温〜５０℃の温度範囲に維持することにより乾燥させてもよい。
【００２６】
またシランカプリング処理後に、後処理として熱処理を施すことにより耐食性を向上させることができる。熱処理としては、温度１００〜２００℃，時間３０分〜２時間が好ましく、温度１００〜１５０℃，時間３０分〜１時間がより好ましい。
【００２７】
さらに、更に熱処理後、または乾燥後に再度、シランカップリング処理を複数回重ねることによりさらに耐食性を向上させることも可能である。この場合、最初のシランカップリング処理液とその後のシランカプリング液が同じでなくてもよい。
【００２８】
腐食評価として以下のことを実施した。試料としては、シリコンウエハ上に密着層として酸化チタンをスパッタした後に、その上に対象とする金属、たとえばコバルト，ニッケル，鉄などをスパッタし、成膜したものを試料とした。上記の２種類の方法でシランカップリング層を形成させた。一部の試料に関しては、シランカップリング層を形成させた後に、熱処理、例えば空気中、１００℃，１ｈで熱処理を施した。
【００２９】
耐食性の評価は以下の２つの方法を評価した。
（１）恒温恒湿試験：温度６５℃，相対湿度９０％ＲＨ以上の高温多湿状態の条件下にシランカップリング処理を施したサンプルを９６時間放置する。試料に、２.５インチのシリコンウエハ上に成膜させたものを使用した。次に、Optical Surface Analyzerを用いて半径１４mmから２５mmまでの範囲内における腐食点の数をカウントし、以下のようにランク付けした。カウント数が５０未満のものをＡ、５０以上２００未満のものをＢ、２００以上５００未満のものをＣ、５００以上のものをＤとして評価した。実用的にはＢ以上のランクが望ましい。
【００３０】
（２）電気化学試験：シランカップリング処理を施したサンプルを１cm2残し、他の部分をシールした。それをｐＨ７.４７のホウ酸塩水溶液または３％ＮａＣｌ水溶液に浸漬した。１０分間浸漬し、電位が安定した時点で、浸漬電位から−１００ｍＶの低い電位を基準とし、アノード方向に３０ｍＶ／minのスキャン速度で電位を走査させ、電流を測定した。測定後、ターフェルの関係式を使用して腐食電流密度を求めた。未処理の場合に対して、腐食電流密度が１０％未満の場合をＡ、１０％以上２０％未満のものをＢ、２０％以上５０％未満のものをＣ、５０％以上のものをＤとして評価した。
【００３１】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、表を参照して説明する。
【００３２】
（比較例１−４）
未処理のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕに関しては、比較例１−４（表１）に示すように、恒温・恒湿試験を実施した場合の、耐食性に関する評価はＤレベルであり、耐食性は非常に悪い。この試験結果を以下の腐食評価結果の基準にする。
【００３３】
【表１】
0005372983.tif 000002
【００３４】
（実施例１−４）
実施例１−４は、試料にＣｏ，Ｎｉ，ＦｅまたはＣｕを使用し、シランカップリング剤として１ｗｔ％のＢＴＳＥを、共存させる酸化剤として３０％Ｈ2Ｏ2を１０％添加した処理液を使用し、金属上にシランカップリング層を生成させた。ｐＨは４.２、浸漬時間は１ｈとした。溶媒にはエタノールを使用した。腐食評価結果は、恒温恒湿度試験，電気化学試験（ホウ酸塩中）に関して、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕに関しては全てＡであり、良い耐食性を示した。Ｆｅに関しては、恒温恒湿試験および電気化学試験では腐食評価はＢであり、他の金属と比較して若干耐食性は落ちるものの、未処理の場合と比較すると、格段に良い耐食性を示した。溶媒にアセトン，トルエン，エチルエーテルを使用しても同様の結果が得られた。
【００３５】
【表２】
0005372983.tif 000003
【００３６】
（実施例３，５−６）
実施例３および５−６は、試料にＦｅを使用し、シランカップリング剤として１ｗｔ％のＢＴＳＥを、共存させる酸化剤として３０％Ｈ2Ｏ2を１０％添加した処理液を使用し、金属上にシランカップリング層を生成させた場合の、腐食評価におよぼす浸漬時間の影響を示す。溶媒にはエタノールを使用した。浸漬時間が１ｈ（実施例３）の場合は、全ての試験において腐食評価はＢであったが、浸漬時間４ｈにおいては恒温恒湿試験での腐食評価がＡに、２４ｈ浸漬することにより全ての試験において腐食評価はＡになり、時間とともに耐食性が向上していることが分かる。
【００３７】
【表３】
0005372983.tif 000004
【００３８】
（実施例７−１５）
実施例７−１５は、試料にＣｏを使用し、１ｗｔ％の各種のシランカップリング剤を使用し、共存させる酸化剤として３０％Ｈ2Ｏ2を１０％添加した処理液を使用し、金属上にシランカップリング層を生成させた場合の、腐食評価結果を示す。溶媒にはエタノールを使用した。使用したシランカップリング剤は、それぞれ多官能性シラン系，ビニルシラン系，ウレイド系，エポキシシラン系，メルカプトシラン系，サルファーシラン系等である。いずれの場合においても、各種腐食評価結果はＡであり、良い耐食性を示した。ここでは、データを示していないが、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕに関しても同様の結果が得られた。
【００３９】
【表４】
0005372983.tif 000005
【００４０】
（実施例１２）
実施例３，１６−１９は、試料にＣｏを使用し、シランカップリング剤として１ｗｔ％のＢＴＳＥを、共存させる酸化剤として３０％Ｈ2Ｏ2を１０％添加した処理液を使用し、金属上にシランカップリング層を生成させた場合の、腐食評価におよぼすｐＨの影響を示す。溶媒にはエタノールを使用した。ｐＨが１.５の場合、Ｃｏの溶解速度が速いために１ｈ浸漬では溶出するために、浸漬時間を５minとした。恒温恒湿度試験では腐食評価はＢであったが、電気化学試験での腐食評価はＣであった。未処理の場合と比較して耐食性向上は確認されたものの、腐食抑制作用は小さい。これは、溶液のｐＨが低いために、Ｃｏ上に十分な酸化物が生成されなかったためである。処理溶液のｐＨが４.０以上の場合では、いずれも腐食評価結果はＡであり、良い耐食性を示した。ここでは、データを示していないが、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕに関しても同様の結果が得られた。
【００４１】
【表５】
0005372983.tif 000006
【００４２】
（実施例２０−２３）
実施例２０−２３は、試料にＣｏを使用し、シランカップリング剤として１ｗｔ％のＢＴＳＥを、共存させる酸化剤を変化させ、金属上にシランカップリング層を生成させた場合の、腐食評価におよぼす酸化剤の種類の影響を示す。溶媒にはエタノールを使用した。酸化剤として使用したものは、過硫酸アンモニウム，過塩素酸ナトリウム，硝酸二アンモニウムセリウムおよび塩素酸ナトリウムである。これらは強い酸化剤であるために、過酸化水素を使用した場合より濃度を低く設定している。腐食評価は、いずれの酸化剤を使用した場合においても、恒温恒湿試験および電気化学試験ともに腐食評価結果はＡであり、良い耐食性を示した。ここでは、データを示していないが、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕに関しても同様の結果が得られた。
【００４３】
【表６】
0005372983.tif 000007
【００４４】
（実施例２４−２６）
実施例２４−２６は、試料にＦｅまたはＣｏを使用し、シランカップリング剤として１ｗｔ％のＢＴＳＥを、共存させる酸化剤として３０％Ｈ2Ｏ2を１０％添加した処理液を使用し、金属上にシランカップリング層を生成させた場合後に、熱処理を施した試料の腐食評価を実施した結果を示している。実施例３で示したＦｅでは、各種の腐食試験評価結果はＢであったが、熱処理を施すことにより腐食評価結果Ａになった。またＣｏに関する腐食評価結果もＡのままであることから、熱処理を施すことにより耐食性が向上することが分かる、これは、縮合反応が促進したためである。
【００４５】
【表７】
0005372983.tif 000008
【００４６】
（実施例２７−３１）
実施例２７−３０は、前述した（２）の方法に関するものである。シランカップリング処理を実施する前に、ウエット環境での前酸化処理を実施した。酸化剤としては、３０％Ｈ０％Ｈ2Ｏ2／１０％，硫酸アンモニウム／１０％，過塩素酸ナトリウム／１０％，過マンガン酸ナトリウム／１０％，オゾン／水１０％であり、ウエット環境で酸化処理を実施した場合である。シランカップリング処理剤としては、ｐＨ４.２のＢＴＳＥ（浸漬時間１ｈ−溶媒にエタノール）を使用した。前述したように、前酸化処理により使用表面には多くの水酸基が導入されるために、ＢＴＳＥ溶液に加水分解用の水を添加しなくとも良い。いずれの場合においても、腐食評価結果は、Ａであり良い耐食性を示した。ここでは、データを示していないが、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕに関しても同様の結果が得られた。
【００４７】
【表８】
0005372983.tif 000009
【００４８】
（実施例３１−３２）
実施例３１−３２は、前述した（２）の方法に関するものである。シランカップリング処理を実施する前に、ドライ環境での前酸化処理を実施した。酸化剤としては、空気またはオゾンを使用した。シランカップリング処理剤としては、ｐＨ４.２のＢＴＳＥ（浸漬時間１ｈ−溶媒にエタノール＋１０％Ｈ2Ｏ）を使用した。シランカップリング剤を加水分解させる必要があることから、シランカップリング処理液には、１０％の水を含有させた。いずれの場合においても、腐食評価結果は、Ａであり良い耐食性を示した。ここでは、データを示していないが、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕに関しても同様の結果が得られた。
【００４９】
【表９】
0005372983.tif 000010
【００５０】
（比較例５−１３）
比較例５−１３は、酸化剤を含まないシランカップリング剤で処理した場合の腐食評価を実施した場合である。酸化剤は含まないもののシランカップリング剤を加水分解させるために１０％の水を添加している。主溶媒はエタノールである。いずれのシランカップリング剤で処理した場合でも、恒温恒湿試験および電気化学試験のどちらの場合においても腐食評価はＣ以下であり、耐食性を示さなかった。ここでは、データを示していないが、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕに関しても同様の結果が得られた。
【００５１】
【表１０】
0005372983.tif 000011
【００５２】
（比較例１４−１７）
比較例１４−１７は、シランカップリング処理を実施せず、酸化処理のみを実施した場合の腐食評価結果を示す。恒温恒湿試験および電気化学試験のどちらの場合においても腐食評価はＤであり、耐食性を示さなかった。ここでは、データを示していないが、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕに関しても同様の結果が得られた。
【００５３】
【表１１】
0005372983.tif 000012
【００５４】
（実施例３３−３５，比較例１７−１９）
実施例３３−３５は、耐食性を示したシランカップリング剤＋酸化剤の系に関して、処理後のＣｏの表面上をＸＰＳで測定・同定した結果を示す。また比較例１７−１９は、耐食性を示さなかったシランカップリング剤のみの処理に関して、処理後のＣｏの表面をＸＰＳで測定・同定した結果を示す。耐食性を示した実施例においては、耐食性を示さなかった比較例の場合と比較して、Ｏ１ｓピークにおけるＯｘｉｄｅの占める割合が多く、酸化物がより多く生成していることが分かる。実施例２７に示した、前酸化処理による場合に関しても同様の結果が得られた。従って、シランカップリング剤により耐食性を付与させるためには、酸化剤を共存させまたはあらかじめ酸化処理をすることが必要であることが分かる。
【００５５】
【表１２】
0005372983.tif 000013
【００５６】
【表１３】
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【００５７】
（実施例３６−３８）
実施例３６−３８は、試料に各種遷移金属を含有する合金を使用し、シランカップリング剤として１ｗｔ％のＢＴＳＥを、共存させる酸化剤として３０％Ｈ2Ｏ2を１０％添加した処理液を使用し、金属上にシランカップリング層を生成させた。ｐＨは４.２、浸漬時間は１ｈとした。溶媒にはエタノールを使用した。腐食評価結果は、恒温恒湿度試験，電気化学試験（ホウ酸塩中）に関して、各種遷移金属を含有する合金に関しては全てＡであり、良い耐食性を示した。溶媒にアセトン，トルエン，エチルエーテルを使用しても同様の結果が得られた。
【００５８】
【表１４】
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