(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にジチオールトリアジニル基を結合させることで、基板表面にＳＨ基を有する面（「ＳＨ面」という。）を形成し、該ＳＨ面上の所定領域以外の領域のみに光を照射することで、該所定領域以外の領域のみにおいてＳＨ面からＳＳ面（触媒不活性面）を生成し、次いで、該所定領域のＳＨ面（触媒機能面）上に触媒を担持させた後、該触媒上に金属を析出させることを特徴とする金属薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューター、集積回路、超集積回路、液晶ディスプレイ、プラズマデスプレーその他に使用される有機薄膜トランジスタ装置及びその製造方法並びに金属薄膜の形成方法に関する。より詳細には、単分子レジストによる触媒担持の選択性を利用して無電解めっきにより電極を作製するものである。
【０００２】
特に、ＩＣカード、バーコード、情報タッグ、電子機能担持衣服などの応用分野が予想されているが、これらは有機材料の持つ軽量性や柔軟性に加えて、環境、省エネ、健康問題など豊かな生活を送るために必要な要素技術を含んでいる。
【背景技術】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３５９２３号公報  有機半導体に関する研究はＩＢＭ社やベル研究所において古くから行われていたが、最近漸くシリコン半導体と比較されるレベルまで性能が向上してきた。
【０００４】
日本においても国家プロジェクトとして取り上げられ、最近、工藤一浩千葉大教授らによって成果が報告されている［工藤一浩ら、有機トランジスタの動作性向上技術、技術情報協会］。
【０００５】
有機半導体の課題は、キャリヤ移動度と動作周波数にあると言われており、その原因が有機半導体の性能にあると考えられている。しかしながら、有機半導体のキャリヤ移動度が金属並としても、チャンネル長が長ければ問題は解決しない。すなわち、チャンネル長を如何に短く取ることができるかが問題である。
【０００６】
多くの研究者らはこれまで、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は蒸着またはスパッター法によって作ってきた（例えば特許文献１）。この方法はマスクを有機半導体表面において蒸着またはスパッターにより電極材料を飛ばし、金属電極を作るものであるが、現在チャンネル間を１０μｍ以下にすることは不可能であると云われている。
【０００７】
上記でも指摘したように、現在微細加工分野において物理的手法には大きな障害があり、これを超えるには非常な困難を伴うように見える。すなわち、１０μｍ以下チャンネル幅のマスクをどのようにして作るか、また作れたとして損傷することなく目的を達成できて連続使用することができるかどうか。
【０００８】
有機半導体の実用化のためにはどうしても新しい電極の作り方を開発する必要があることが分かるであろう。しかも、物理的手法を全く使わず、化学的手法によってのみ電極を作ることは挑戦の価値がある技術である。
【０００９】
上記したように、有機半導体を用いた有機トランジスタが提案されているが、大きな課題は２点ある。一点目は、ソース電極とドレイン電極間のチャンネル長をコントロールする方法が明確に示されていないこと。二点目は樹脂基板、ゲート電極、有機半導体及びソース電極又はドレイン電極間の接着性を確保する方法が提示されていないことである。この外に、乾式法では生産コストが高いこと、キャリヤ移動度と作動周波数が低いことなどが課題とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ソース電極とドレイン電極との間のチャネル長をコントロール可能であり、短チャネルであり、移動度と作動周波数が高い有機トランジスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、樹脂基板、ゲート電極、有機半導体及びソース電極又はドレイン電極間の接着性が高く、生産コストが低い有機トランジスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、基板にジチオールトリアジニル基を結合させることで、基板表面にＳＨ基を有する面（「ＳＨ面」という。）を形成し、該ＳＨ面上の所定領域以外の領域のみに光を照射することで、該所定領域以外の領域のみにおいてＳＨ面からＳＳ面（触媒不活性面）を生成し、次いで、該所定領域のＳＨ面（触媒機能面）上に触媒を担持させた後、該触媒上に金属を析出させることを特徴とする。所定領域は、連続した領域でもいいし、また、パターニングされた領域でもよい。
以下の＜１＞〜＜２２＞の発明は参考発明である。  
＜１＞は、樹脂基板と、
前記樹脂基板の表面と反応して形成され、触媒担持の選択性を有する表面を有する薄膜と、
前記薄膜の表面のゲート電極に対応する領域に担持させた触媒上に析出した金属からなるゲート電極と、
前記ゲート電極上に化学結合させて形成した有機半導体層と、
前記有機半導体層上に化学結合させて形成したソース電極及びドレイン電極と、
を有することを特徴とする有機トランジスタ装置である。
＜２＞は、前記樹脂基板は、表面にＯＨ基を有することを特徴とする＜１＞記載の有機トランジスタ装置である。
＜３＞は、前記樹脂基板は、エポキシ樹脂からなることを特徴とする＜２＞記載の有機トランジスタ装置である。
＜４＞は、前記薄膜は、表面にＳＨ基を有することを特徴とする＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置である。
＜５＞は、触媒担持領域は、ＳＨ基を有する領域であり、触媒不担持領域はＳＳ基を有する領域であることを特徴とする＜４＞記載の有機トランジスタ装置である。
＜６＞は、前記薄膜は、ジチオールトリアジニル（ＤＴＴ）基を表面に有することを特徴とする＜１＞ないし＜５＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置である。
【００１２】
＜７＞に係る発明は、前記薄膜は、
【化１】
0005135572.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｈ−，ＣＨ３−，Ｃ２Ｈ５−，ｎ−Ｃ３Ｈ７−，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−，ｎ−Ｃ４Ｈ９−，Ｃ６Ｈ５−，又はＣ６Ｈ１１−，Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，又は−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，Ｘは、Ｈ−，ＣＨ３−，Ｃ２Ｈ５−，ｎ−Ｃ３Ｈ７−，ｉ−Ｃ３Ｈ７−，ｎ−Ｃ４Ｈ９−，ｉ−Ｃ４Ｈ９−，ｔ−Ｃ４Ｈ９−，ＹはＣＨ３Ｏ−，Ｃ２Ｈ５Ｏ−，ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ  −，ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−，ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，ｎは、１から３までの整数、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅである。）で示されるアルコキシシリルアルキレントリアジンジチオールからなることを特徴とする＜１＞ないし＜５＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置である。
【００１３】
＜８＞に係る発明は、前記有機半導体層は、
【化２】
0005135572.tif 000003
（式中Ｒ１は、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ１６Ｈ９ＮＨ−，Ｃ１６Ｈ９（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ１６Ｈ９ＣＨ２ＮＨ−，  Ｃ１６Ｈ９ＣＨ２（ＣＨ３）Ｎ
−，Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｎ＝ＮＣ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＮＨ−，（ＣＨ３）２ＮＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＮＨ−など多環の芳香族化合物、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅである）で示される少なくとも一種類以上のドナー性トリアジンジチオールを電解重合によりゲート電極上に積層してなることを特徴とする＜１＞ないし＜７＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置である。
【００１４】
＜９＞は、前記ドナー性トリアジンジチオールからなる有機半導体層上に、
【化３】
0005135572.tif 000004
（式中Ｒ２は、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３ＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−，（ＮＣ）２Ｃ６Ｈ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−，［（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３ＳＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２］２Ｎ−、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅである）で示される少なくとも一種類以上のアクセプター性トリアジンジチオールからなる層が浸漬処理により有機半導体薄膜表面に吸着して形成されていることを特徴とする＜８＞記載の有機トランジスタ装置である。
＜１０＞は、前記ソース電極及びドレイン電極は、アクセプター性トリアジンジチオールからなる層のソース電極、ドレイン電極形成部以外に光を照射してＳＳ面とし、ソース電極、ドレイン電極形成部に触媒を担持させて無電解めっきに金属を析出させて形成したものであることを特徴とする＜９＞記載の有機トランジスタ装置である。
＜１１＞は、ゲート電極、有機半導体層およびソース電極・ドレイン電極は隣接する層と界面結合をもって湿式法により形成されていることを特徴とする＜１＞ないし＜１０＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置である。
【００１５】
＜１２＞は、樹脂基板上に、樹脂基板の表面と反応させて、光照射により触媒担持の選択性が生ずる表面を有する薄膜を形成し、
前記薄膜の表面のゲート電極に対応する領域に触媒を担持させた後無電解金属めっきによりゲート電極を形成し、
前記ゲート電極上に化学結合させて有機半導体層を形成し、
前記有機半導体層上に化学結合させてソース電極及びドレイン電極を形成する、
ことを特徴とする有機トランジスタ装置の製造方法である。
＜１３＞は、前記樹脂基板は、表面にＯＨ基を有することを特徴とする＜１２＞記載の有機トランジスタ装置の製造方法である。
＜１４＞は、前記樹脂基板は、エポキシ樹脂からなることを特徴とする＜１３＞記載の有機トランジスタ装置の製造方法である。
＜１５＞は、前記薄膜は、表面にＳＨ基を有することを特徴とする＜１２＞ないし＜１４＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置の製造方法である。
＜１６＞は、触媒担持領域は、ＳＨ基を有する領域であり、触媒不担持領域はＳＳ基領域であることを特徴とする＜１５＞記載の有機トランジスタ装置の製造方法である。
＜１７＞は、前記薄膜は、ジチオールトリアジニル（ＤＴＴ）基を表面に有することを特徴とする＜１２＞ないし＜１６＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置の製造方法である。
【００１６】
＜１８＞は、前記薄膜は、
【化４】
0005135572.tif 000005
（式中、Ｒ１は、Ｈ−，ＣＨ３−，Ｃ２Ｈ５−，ｎ−Ｃ３Ｈ７−，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−，ｎ−Ｃ４Ｈ９−，Ｃ６Ｈ５−，又はＣ６Ｈ１１−，Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，又は−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，Ｘは、Ｈ−，ＣＨ３−，Ｃ２Ｈ５−，ｎ−Ｃ３Ｈ７−，ｉ−Ｃ３Ｈ７−，ｎ−Ｃ４Ｈ９−，ｉ−Ｃ４Ｈ９−，ｔ−Ｃ４Ｈ９−，ＹはＣＨ３Ｏ−，Ｃ２Ｈ５Ｏ−，ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ  −，ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−，ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−，ｎは、１から３までの整数、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅである。）で示されるアルコキシシリルアルキレントリアジンジチオールからなることを特徴とする＜１２＞ないし＜１７＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置の製造方法である。
【００１７】
＜１９＞は、前記有機半導体層は、
【化５】
0005135572.tif 000006
（式中Ｒ１は、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ１６Ｈ９ＮＨ−，Ｃ１６Ｈ９（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ１６Ｈ９ＣＨ２ＮＨ−，Ｃ１６Ｈ９ＣＨ２（ＣＨ３）Ｎ−
，Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｎ＝ＮＣ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＮＨ−，（ＣＨ３）２ＮＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＮＨ−など多環の芳香族化合物、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅである）で示される少なくとも一種類以上のドナー性トリアジンジチオールを電解重合によりゲート電極上に積層してなることを特徴とする＜１２＞ないし＜１８＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置の製造方法である。
【００１８】
＜２０＞は、前記ドナー性トリアジンジチオールからなる有機半導体層上に、
【化６】
0005135572.tif 000007
（式中Ｒ２は、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３ＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−，（ＮＣ）２Ｃ６Ｈ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−，［（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３ＳＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２］２Ｎ−、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅである）で示される少なくとも一種類以上のアクセプター性トリアジンジチオールからなる層が浸漬処理により有機半導体薄膜表面に吸着して形成されていることを特徴とする＜１９＞記載の有機トランジスタ装置である。
＜２１＞は、アクセプター性トリアジンジチオールからなる層上のソース電極、ドレイン電極形成部以外に光を照射してＳＳ面とし、ソース電極、ドレイン電極形成部に触媒を担持させて無電解めっきに金属を析出させて前記ソース電極及びドレイン電極を形成することを特徴とする＜２０＞記載の有機トランジスタ装置の製造方法である。
＜２２＞は、ゲート電極、有機半導体層およびソース電極・ドレイン電極は隣接する層と界面結合をもって湿式法により形成することを特徴とする＜１２＞ないし＜２１＞のいずれかに記載の有機トランジスタ装置の製造方法である。
【００２０】
（樹脂基板）
表面にＯＨ基が含有する樹脂とは、セルロース、メチル化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、酢酸セルロース、フェノール−ホルマリン樹脂、ハイドロキノン樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、レゾルシン樹脂、セロファン、メラミン樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、水酸基含有ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシエチルメタアクリレートとその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレートとその共重合体、ポリビニルアルコールとその共重合体、ポリ酢酸ビニルの表面加水分解物などＯＨ基を固有の官能基として持つ樹脂を意味する。
【００２１】
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトンイミド、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン（アイソタクチック及びシンジオタクチック）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂の表面に通常のコロナ放電処理をしてＯＨ基を生成させた樹脂及び製品も有効である。
【００２２】
さらに、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトンイミド、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン（アイソタクチック及びシンジオタクチック）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂を前記ＯＨ含有樹脂溶液に浸漬して表面に吸着させた樹脂及び製品も有効である。
【００２３】
さらに加えて、アルカリ性でホルマリン処理してメチロール基を導入した、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０ナイロン、芳香族ポリアミド、メラミン樹脂、ポリスチレン、尿素樹脂などの樹脂及び製品も有効である。
【００２４】
（レジスト機能薄膜）
図１に記載の反応式１に示されるように、樹脂基板面上のＯＨ基とＴＡＳＴＤとを反応させて、樹脂基板上にレジスト機能と金属析出機能を持った機能性薄膜を形成させる。
【００２５】
反応はＴＡＳＴＤを溶媒に溶解し、ＴＡＳＴＤ溶液に樹脂基板を浸漬後、加熱乾燥して行う。この時、樹脂基板面上のＯＨ基とＴＡＳＴＤのアルコキシシリル基とが反応して、樹脂基板にジチオールトリアジニル基（図１）が結合する。樹脂基板にジチオールトリアジニル基が結合しているため、樹脂基板を溶剤で洗浄しても脱落することはない。
【００２６】
このようにして得られたジチオールトリアジニル基を含有する機能性エポキシ樹脂基板に対して、図２に記載の反応式２のようにマスク法または縮小投影法により、特定の場所に光照射を行い、ＳＳ面とＳＨ面を作る。ＳＳ面はＳＨ面に光が照射され、酸化された結果生成する。従って、ＳＨ面は光が照射されない部分である。これにより触媒の担持の選択性を有する表面が形成される。
【００２７】
図３に記載の反応式３に示されるように、ＳＳ面とＳＨ面を持った機能性エポキシ樹脂基板をＰｄとＳｎ塩水溶液に浸漬すると、ＳＨ面にＰｄとＳｎが吸着されるが、ＳＳ面にＰｄとＳｎはほとんど吸着されない。このようにして、触媒機能面（触媒が担持された面）と触媒不活性面（触媒が担持されない面）とがエポキシ樹脂基板上に印加される。
【００２８】
（ゲート電極の形成）
触媒機能面と触媒不活性面が印加されたエポキシ樹脂基板を無電解めっき液に浸漬して、図４に記載の反応式４のように無電解めっきすると、触媒機能面に金属が成長してゲート電極（図２）が生成する。
【００２９】
ここで使用可能な無電解めっき液は、金属塩と還元剤が主成分であり、これにｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤及び改良剤などの補助成分が添加されてなる液である。無電解めっきを行うことができる金属は、たとえば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金、真鍮、モリブデン、タングステン、パーマロイ、スチールなどであり、これらの金属塩が使用される。
【００３０】
具体的な金属塩として、ＫＡｕ（ＣＮ）２，ＫＡｕ（ＣＮ）４，Ｎａ３Ａｕ（ＳＯ３）２，  Ｎａ３Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２，ＮａＡｕＣｌ４，ＡｕＣＮ，Ａｇ（ＮＨ３）２ＮＯ３，ＡｇＣＮ，  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ，ＣｕＥＤＴＡ，ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣｏＳＯ４，ＣｏＣｌ２，ＳｎＣｌ２・７Ｈ２Ｏ、ＰｄＣｌ２などを上げることができ、主に０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用されることが好ましい。
【００３１】
還元剤は、上記の金属塩を還元して金属を生成する作用を持つものであり、ＫＢＨ４，  ＮａＢＨ４，ＮａＨ２ＰＯ２，（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３，ＣＨ２Ｏ，ＮＨ２ＮＨ２，ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−エチルグリシンなどであり、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用されることが好ましい。
【００３２】
以上のような主成分に対して、無電解めっき浴の寿命を延長させることを目的とし、あるいは、還元効率を高めることを目的として、以下の補助成分を加えてもよい。塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、ＥＤＴＡ，ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミンなどである。０．００１〜０．１  ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用することが好ましい。
【００３３】
無電解めっきは浴の種類及びめっきの目的などによりめっき条件は異なり明確に範囲指定し難いが、大よそ０〜９８℃の温度範囲で１分から３００分の浸漬時間で使用されることが好ましい。
【００３４】
ゲート電極形成領域に触媒が担持された樹脂基板を無電解めっき浴に浸漬すると、触媒が担持された部分に金属が析出して導電性金属配線模様が出来上がる。この時、触媒は樹脂と化学結合したＳＨ基と塩形成結合を形成しているので、金属膜と樹脂とは化学結合で連結され、接着強度が発生する。
【００３５】
以上のようにして樹脂基板に化学接着された金属ゲートは金、銀、銅及びニッケルなどの特徴を持った４種類の金属を組合せて使用する。金は銀より導電性が低く高価である。銀は導電性が最も高いが作動中に樹脂を伝わってマイグレーションする可能性が高い。銅は安価であるが銀に似て高い導電性とマイグレーション性を示す。ニッケルは安価で導電性も低いがマイグレーション性がないのが特徴である。
【００３６】
ゲート電極を単一金属で形成する場合は金が最も適している。コストと導電性を考慮すると、ニッケルで表面をコートされた銅や銀も有効である。
【００３７】
前者の場合は無電解金メッキを行うことにより達成できる。パラジウムや白金めっきも金の代用として有効である。
【００３８】
後者の場合はまず、無電解ニッケルめっきを下地めっきとし、その上に銅や銀などを無電解または電解でめっきした後、最後に無電解ニッケルめっきをすることにより目的を達成することができる。
【００３９】
（有機半導体層の形成）
前記ゲート電極面上に有機半導体薄膜の積層は
【化７】
0005135572.tif 000008
（式中Ｒ１は、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ１６Ｈ９ＮＨ−，Ｃ１６Ｈ９（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ１６Ｈ９ＣＨ２ＮＨ−，Ｃ１６Ｈ９ＣＨ２（ＣＨ３）Ｎ−，Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５Ｎ＝ＮＣ６Ｈ４ＮＨ−，Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＮＨ−，（ＣＨ３）２ＮＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＮＨ−など多環の芳香族化合物であり、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅである）で示される少なくとも一種類以上の電子密度に富んだドナー性トリアジンジチオールを電解重合により有機半導体薄膜としてゲート電極上に積層することにより可能となる。
【００４０】
前記トリアジンジチオールの電解重合は前記トリアジンジチオールと電解質を含む水溶液にゲート電極を陽極として、また白金やステンレス板等を陰極として、電位走査法、定電流法、定電位法、パルス定電位法及びパルス定電流法等の電解法によって行う。これによってゲート電極表面に有機薄膜を生成させることができる。
【００４１】
トリアジンジチオールの電解重合に使用される電解液は主として、トリアジンチオール誘導体、電解質及び溶剤からなる。トリアジンチオール誘導体は一種または二種以上を混合して目的の機能を発揮させることができるが、その濃度はそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、望ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以下では有機メッキ速度が遅く、被膜の特性を制御することが困難である。また、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上では溶解しがたい場合が多々あり、有機メッキ液の調製が困難となる。
【００４２】
電解質は水に溶解して、通電性を発揮しかつ安定であれば何でも良い。一般に、ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＣｅＯＨ，ＫＦ，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２Ｓ０４，Ｋ２ＳＯ３，Ｎａ２ＳＯ３，Ｋ２Ｃ０３，ＮａＮＯ２，ＫＮＯ２，ＮａＮＯ３，ＮａＣｌＯ４，ＣＨ３ＣＯＯＮａ，ＮａＢ０３，ＮａＡｌＯ３，Ｎａ２Ｂ２０７，ＮａＨ２ＰＯ２，（ＮａＰＯ３）６，Ｎａ２Ｍｏ０４，Ｎａ３ＳｉＯ３等を上げることができる。これらのうちの一種をまたは二種以上を混合して使用することができる。その濃度は一般に、０〜５モル濃度（Ｍ）、望ましくは０．０１Ｍ〜２Ｍの範囲である。
トリアジンチオール誘導体のみで電解質の役割をするものもあるが、一般には０．０１Ｍ程度の電解質濃度が有効である。２Ｍ濃度以上になると、トリアジンチオール誘導体が溶解し難くなるので、有機メッキ液の調製が困難となる。電解質についてはトリアジンチオール誘導体が電解質の役割も兼ねるので、使用しないこともある。
【００４３】
電解重合温度は１℃〜９９℃、好ましくは１０℃〜６０℃である。また、電解重合時間は１〜１００分間、好ましくは５〜３０分間である。いずれにおいても、要求する皮膜厚さとの関係があるので、一義的に決定できない。
【００４４】
対極（陰極）材料は、電解溶液と反応したり、導電性が著しく低いものでない限り、何でも良いが一般にステンレス、白金、カーボン等の不活性導電体が使用される。
【００４５】
定電位法は−２〜１０Ｖｖｓ．ＳＣＥ、好ましくは自然電位から酸化電位の範囲であるが、酸化電位が明確に測定できない場合もあるので一義的に限定できない。自然電位以下では全く重合しないし、酸化電位以上では溶剤の分解が起こるおそれがある。
【００４６】
定電流法において電流密度は０．００５〜５０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．０１〜５ｍＡ／ｃｍ２が適当である。０．０１ｍＡ／ｃｍ２より少ないと、皮膜成長に時間がかかりすぎる。また５ｍＡ／ｃｍ２より大きいと皮膜に亀裂が生成したり、金属の溶出が見られ好ましくない。
【００４７】
以上のようにして１０〜５００ｎｍ厚さの有機半導体薄膜がゲート電極上に生成するが、皮膜の欠陥をなくするため、定電流法、定電位法、パルス法及空電解重合を組合せて行うことが好ましい。
【００４８】
空電解重合とは中性の電解質溶液にポリマー及びモノマーが付着した重合途中の電極を浸漬して電解重合することである。この方法では、低分子のポリマーは重合度を増大し、未反応モノマーは完全に重合させることができ、洗浄等により有機薄膜が損傷しがたくなる。
【００４９】
上記のドナー性トリアジンジチオールの電解重合はチオール基が電解酸化してジスルフィド基を生成してポリマー薄膜を陽電極表面に生成するが、この時ポリマーの末端はＳＨ基であるため電極金属と反応して金属塩結合を生成して強い化学接着性を示す。
【００５０】
（ソース電極・ドレイン電極の形成）
以上のようにして樹脂基板面上にゲート電極と有機半導体薄膜を積み上げ、有機半導体薄膜に、
【化８】
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（式中Ｒ２は、（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３ＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−，（ＮＣ）２Ｃ６Ｈ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−，［（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３ＳＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２］２Ｎ−を意味し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅである）で示される少なくとも一種類以上のアクセプター性トリアジンジチオールを浸漬処理して接着性とレジスト性の機能を付与する。
【００５１】
本発明におけるアクセプター性トリアジンジチオールとはジチオールトリアジニル基の他に、置換基Ｒ２にニトロ基、シアノ基、カルボニル基などの電子吸引性の官能基をもつ化合物である。
【００５２】
アクセプター性トリアジンジチオール溶液とは前記アクセプター性トリアジンジチオールから選択された少なくとも一種類以上を、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソパノール、プロピレングリコール、カルビトール、セルソルブなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など溶剤またはこれらの混合溶媒に溶解した溶液である。
【００５３】
アクセプター性トリアジンジチオールの濃度は０．００１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ未満では有効でなく、５ｇ／Ｌを超えると多層吸着する問題が生じる。
【００５４】
図４に示されるように、ドナー有機半導体薄膜最表面にアクセプター性トリアジンジチオールが吸着して、ドナー／アクセプター結合に生成する。ドナー／アクセプター構造は接着性とレジスト性の機能を有し、ソース電極とドレイン電極が積層される。
【００５５】
樹脂基板面上にゲート電極と有機半導体薄膜を積層し、その最表面のレジスト機能を活用して、図５のようにソース電極とドレイン電極を積層する。
【００５６】
図５のレジスト表面に縮小投影型露光装置を使用して、ＳＨ面とＳＳ面（図５−ａ）を作製する。露光装置により、光を絞り特定箇所に照射してＳＳ面を生成させ、未照射のＳＨ面間がλ（１００ｎｍ以上）になるように操作する。
【００５７】
現在、多数の露光装置が販売されているが、紫外線、ｉ線、ｇ線、及びエキシマレーザーなどを使用した縮小投影型露光装置が本願の目的に適している。例えば、キャノン社ＦＰＡ−６０００ＡＳ４（ＡｒＦ）、ＦＰＡ−６０００ＥＳ６ａ（ＫｒＦ）、アドテックエンジニアリングＡＰＥＸ−Ｓ２３０１、ニコン社ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂなどを上げることができる。
【００５８】
ＳＨ面とＳＳ面を持った有機半導体薄膜／ゲート電極／エポキシ樹脂基板をＰｄ／Ｓｎ触媒溶液に浸漬後、無電解金属めっき浴中で、金属めっきすると、図５の（ｂ）に示すように、ソース電極とドレイン電極が有機半導体薄膜上に形成することができる。
【００５９】
ここでも電極の材質は図３で述べた選択が可能であるが、チャンネル長λの問題があり、金、パラジウム、白金など一種類の金属で作製することが望ましい。
【００６０】
以上のように、エポキシ樹脂基板とゲート電極との間はＴＡＳＴＤにより、ゲート電極とドナー性トリアジンジチオールの有機半導体薄膜との間はトリアジンジスルフィドポリマー末端の金属塩形成結合により、ドナー性トリアジンジチオールの有機半導体薄膜とソース電極及びドレイン電極との間はドナー／アクセプタ結合の生成によりそれぞれ界面結合（化学結合）を形成して、エポキシ樹脂基板、ゲート電極、有機半導体薄膜及びソース電極とドレイン電極を積層して始めて可能になった。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば次のもろもろの効果が達成できる。
(1)ソース電極とドレイン電極との間のチャネル長をコントロール可能である。
(2)短チャネルが可能である。
(3)トランジスタにおける移動度を大きくでき、作動周波数が高くなる。
(4)樹脂基板、ゲート電極、有機半導体及びソース電極又はドレイン電極間の接着性が高い。
(5)従来、化学的湿式積上げ方式による有機薄膜トランジスタの製造方法は全く提案されておらず、高価な施設や設備を使用しないので安価で高性能のトランジスタの提供が可能となる。
(6)ハウジングなどにも容易にトランジスタ、ＩＣ回路、超ＩＣ回路が搭載可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下具体的な実験例を示して本発明を説明する。
【００６３】
（参考例１）
エポキシ樹脂基板（４０×８０×１ｍｍ、味の素ファインテック（株）ＡＢＦ−ＧＸ）を用意した。
この樹脂基板を、一般的な６−ジブチルアミノ‐１，３，５‐トリアジンジチオールモノソジウムの１ｇ／Ｌエタノール溶液に、４０℃で１０分間浸漬後、１４０℃で１０分間熱処理した。
【００６４】
この試料をアルコール洗浄後、その半分をマスクで覆い、高圧水銀ランプ（出力：１．５ｋＷ，照射エネルギー：２８００ｍＪ／ｃｍ２，アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）から紫外線を照射した。
これを触媒処理液（上村工業（株），ＮＰ−８１５０ｍｌ／ＬとＨＣｌ（１５０ｍｌ／Ｌ）を混合して調整）に２５℃で１分間浸漬した。
その後、無電解銅めっき浴（上村工業（株）、スルカップＰＳＹ−１Ａ（１００ｍｌ／Ｌ）、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（５５ｍｌ／Ｌ）、１８．５ホルマリン水溶液２０ｍｌ／Ｌ）に３３℃で２０分間浸漬してめっきした。
本例で、メッキの被覆率を測定したところ０％であった。
【００６５】
（参考例２）
６−ピレニルアミノ‐１，３，５‐トリアジン−２，４−ジチオールモノソジウム（ＰＡＴＤＮ）１．８２ｇとＮａＮＯ２７ｇを水１０００ｇに溶解し、金板（二コラ、Ａｕ−１７３３２８、純度：９９．９５％、ゲート電極の代替）を作用極、ステンレス板（１×４０×６０ｍｍ）を対極とし、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４０℃、１０分間電解重合した。
８５．２ｎｍの膜厚のドナー性トリアジンジスルフィドポリマーが金板上に生成した。
この薄膜はＰＡＴＤＮを溶解するアルコールには溶解しない。また、テトラヒドロフランのようなポリマーを溶解する溶剤には溶解するが、溶解処理後の試料にポリマーが存在することがＸＰＳ分析で確認された。
このような結果は他の金属でも同様であるが、ｐ−型のシリコンを作用極として使用するとポリマーはアルコール及びテトラヒドロフラン洗浄のどちらでも完全に除去された。これはチオール基と反応しないシリコンのような場合には完全溶解し、接着性は発揮しないことを示している。
【実施例１】
【００６６】
エポキシ樹脂基板（４０×８０×１ｍｍ、味の素ファインテック（株）ＡＢＦ−ＧＸ）に６−トリエトキシシリルプロピルアミノ‐１，３，５‐トリアジン−２，４−ジチオールモノソジウム（ＴＡＳＴＤ）の５ｇ／Ｌエタノール溶液に、４０℃で１０分間浸漬後、１４０℃で１０分間熱処理した。
この試料をアルコール洗浄後、１０００ミクロン幅の線が印刷されたマスクを載せ、高圧水銀ランプ（出力：１．５ｋＷ，照射エネルギー：２８００ｍＪ／ｃｍ２，アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）から紫外線を照射した。
これを触媒処理液（上村工業（株），ＮＰ−８（１５０ｍｌ／Ｌ）とＨＣｌ（１５０ｍｌ／Ｌ）とを混合して調整）に２５℃で１分間浸漬後、無電解金めっき浴（上村工業（株）、スルカップＰＳＹ−１Ａ（１００ｍｌ／Ｌ）、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（５５ｍｌ／Ｌ）、１８．５ホルマリン水溶液２０ｍｌ／Ｌ）に８０℃で２０分間浸漬してめっきして金ゲート電極を作製した。
【００６７】
次に、６−ピレニルアミノ‐１，３，５‐トリアジン−２，４−ジチオールモノソジウム（ＰＡＴＤＮ）１．８２ｇとＮａＮＯ２  ７ｇを水１０００ｇに溶解し、前記の金ゲート電極を作用極、ステンレス板（１ｘ４０ｘ６０ｍｍ）を対極とし、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４０℃、２０間電解重合した。
その結果、およそ２００ｎｍの膜厚のドナー性トリアジンジスルフィドポリマーが金ゲート電極に生成した。
この薄膜はＰＡＴＤＮを溶解するアルコールには溶解しない。この時の接触角は８５°であった。また、表面構造をＸＰＳ分析ＰＨＩ製ＥＳＣＡ−５６００（Ａｌ  出力：３５０Ｗ、取込角：４５°、３０ｎｍ厚さ）で測定した、Ｓ２ｐは全てがＳＳ基（１４６．０ｅＶ）であった。
【００６８】
ドナー性有機半導体薄膜（トリアジンジスルフィドポリマー）がコートされた前記金ゲート電極を６−ジニトロフェニルカルボキシルピペリジノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジチオールモノソジウム（ＮＰＴＤＮ）１ｇ／Ｌのエタノール溶液に２０℃で２０分間浸漬後、４０℃のエタノールで３回リンスした。
浸漬前後の水の接触角はそれぞれ８５°、５５°であった。また、前後の表面構造をＸＰＳ分析ＰＨＩ製ＥＳＣＡ−５６００（Ａｌ  出力：３５０Ｗ，取込角：３０°及び４５°、１５ｎｍ及び３０ｎｍ厚さ）で測定した。
その結果、前者のＳ２ｐは全てがＳＳ基（１４６．３  ｅＶ）であったが、後者のＳ２ｐはＳＨ基（１６０．５ｅＶ）が８０％以上であった。
この結果はドナー性有機半導体薄膜とＮＰＴＤＮとがドナー／アクセプター結合を形成していることを示し、かつ最表面にレジスト性のチオール基が存在することを示している。
【００６９】
キャノン社製ＦＰＡ−６０００ＥＳ６ａ（ＫｒＦ）縮小型投影露光装置を用いて、レジスト性有機半導体薄膜にＫｒＦエキシマレーザーを照射して２個のＳＨ面（１μｍ  ｘ  １ｃｍ、間隔１μｍ）と１個のＳＳ面（１μｍ×５ｍｍ）を作製した。これを、前記触媒溶液に２０℃で１分間、そして無電解金メッキ溶液に８０℃で２０分間浸漬して、有機半導体薄膜上にソース電極とドレイン電極とを作成した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】エポキシ樹脂基板表面のＯＨ基とＴＡＳＴＤとの反応を示す図である。
【図２】光照射による触媒の担持の選択性を有する表面の形成を示す図である。
【図３】触媒の担持の選択性を示す図である。
【図４】触媒担持面への無電解めっきによるゲート電極の形成を示す図である。
【図５】有機半導体層の形成を示す図である。
【図６】有機半導体層上へのＳＨ基の導入を示す図である。
【図７】ソース電極・ドレイン電極の形成を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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