(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備え、
前記負極は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、Ｓｉを含む物質であり、
前記セパレータは、ポリオレフィン層と、耐酸化層とを含み、
前記耐酸化層は、耐酸化性高分子を含み、前記耐酸化性高分子は、主鎖に−ＣＨ2−基を含まず、かつ、−ＣＨ (ＣＨ3)−基を含まず、
前記耐酸化層は、正極と対面し、
充電終止電圧が、４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以下に設定されている、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記耐酸化性高分子は、ポリイミド、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ポリオレフィン層が、ポリエチレンを含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極と、負極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備え、
前記負極は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、Ｓｉを含む物質であり、
前記セパレータは、ポリオレフィン層と、耐酸化層とを含み、
前記耐酸化層は、耐酸化性高分子からなり、
前記耐酸化性高分子のＩＲスペクトルにおいて、−ＣＨ2−基のＣ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収ピークおよび−ＣＨ (ＣＨ3)−基のＣ−Ｃ伸縮振動に由来する吸収ピークの高さが、それぞれ５００〜３５００ｃｍ-1の範囲における吸収ピークの高さの最高値の０〜７％であり、
前記耐酸化層は、正極と対面し、
充電終止電圧が、４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以下に設定されている、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池と、前記二次電池の充電器とを含み、
前記二次電池の充電終止電圧が、４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以下に設定されている、リチウムイオン二次電池の充電システム。
【請求項７】
請求項５記載のリチウムイオン二次電池と、前記二次電池の充電器とを含み、
前記二次電池の充電終止電圧が、４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以下に設定されている、リチウムイオン二次電池の充電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に含まれるセパレータの構造および配置に関し、特に、４．３Ｖ以上の高電圧まで充電されるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器用途を中心に高容量電源として注目されている。現在もリチウムイオン二次電池の更なる高容量化を目指した開発が進められている。一般にリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を活物質とする正極と、各種黒鉛を活物質とする負極とを具備する。正極と負極との間には、両極を電子的に絶縁するとともに電解質を保持するセパレータ（微多孔質樹脂膜）が配置されている。樹脂膜の材質には、一般にポリオレフィンが用いられている。
【０００３】
コバルト酸リチウムを活物質とする正極と、黒鉛を活物質とする負極とを含む電池の充電終止電圧は、一般に４．１〜４．２Ｖに設定されている。この場合、正極中に含まれるリチウムの全てを電池反応に利用しているわけではない。よって、充電終止電圧を、より高く設定し、コバルト酸リチウム中のリチウムの利用率を高めることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０００４】
一方、正極表面と接するセパレータがポリエチレンからなる場合、充電状態の電池内では、特に高温において、セパレータの酸化劣化が起こる。これに伴い、電池が劣化することが知られている。
【０００５】
そこで、充電状態の電池内におけるセパレータの酸化劣化を防ぐために、セパレータの正極と接する側に、ポリエチレンよりも酸化されにくいポリプロピレンからなる層を設けることが提案されている（特許文献１参照）。例えば、ポリエチレンからなる層とポリプロピレンからなる層とを積層したセパレータが提案されている。
【特許文献１】特開２０００―１００４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリエチレンよりも酸化されにくいポリプロピレンであっても、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合には、酸化が進行し、電池が劣化する。
本発明は、充電終止電圧を高く設定した場合でもセパレータの酸化による劣化が起こりにくい、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備え、負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、Ｓｉを含む物質であり、セパレータは、ポリオレフィン層と、耐酸化層とを含み、耐酸化層は、耐酸化性高分子を含み、耐酸化性高分子は、主鎖に−ＣＨ2−基（メチレン基）を含まず、かつ、−ＣＨ (ＣＨ3)−基（メチルメチレン基）を含まず、耐酸化層が、正極と対面している、リチウムイオン二次電池に関する。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池の充電終止電圧は、４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以下に設定されている。
負極活物質は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉＯx（０＜ｘ＜２）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。耐酸化性高分子は、ポリイミド、アラミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。ポリオレフィン層は、ポリエチレンを含むことが望ましい。
【０００９】
なお、耐酸化性高分子のＩＲスペクトルにおいて、２９００ｃｍ-1付近および１１５０ｃｍ-1付近における吸収ピークの高さが、それぞれ５００〜３５００ｃｍ-1の範囲における吸収ピークの高さの最高値の０〜７％であれば、セパレータの酸化を事実上は回避できる。
ここで、２９００ｃｍ-1における吸収ピークは−ＣＨ2−基のＣ−Ｈ伸縮振動に由来し、１１５０ｃｍ-1における吸収ピークは−ＣＨ (ＣＨ3)−基のＣ−Ｃ伸縮振動に由来する。
すなわち、微量の−ＣＨ2−基および／または−ＣＨ (ＣＨ3)−基が耐酸化層に含まれている場合でも、耐酸化層は、実質的に−ＣＨ2−基を含まず、かつ−ＣＨ (ＣＨ3)−基も含まないと見なすことができる。
【００１０】
以上を踏まえ、本発明は、さらに、正極と、負極と、非水電解質と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備え、負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、Ｓｉを含む物質であり、セパレータは、ポリオレフィン層と、耐酸化層とを含み、耐酸化層は、耐酸化性高分子を含み、耐酸化性高分子のＩＲスペクトルにおいて、−ＣＨ2−基のＣ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収ピークおよび−ＣＨ (ＣＨ3)−基のＣ−Ｃ伸縮振動に由来する吸収ピークの高さが、それぞれ５００〜３５００ｃｍ-1の範囲における吸収ピーク高さの最高値の０〜７％であり、耐酸化層は、正極と対面し、充電終止電圧が、４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以下に設定されている、リチウムイオン二次電池に関する。
【００１１】
耐酸化性高分子に由来する吸収ピークのうち、５００〜３５００ｃｍ-1の範囲で高さが最高となるピークの代表例として、例えば芳香族環のＣＨ面外振動に由来する６８０ｃｍ-1付近〜９００ｃｍ-1付近の吸収ピーク、アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する１６３０ｃｍ-1付近〜１７５０ｃｍ-1付近の吸収ピーク、Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮振動に由来する１５１０ｃｍ-1付近〜１６３０ｃｍ-1付近の吸収ピーク、イミドのＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する１７２０ｃｍ-1付近〜１７８０ｃｍ-1付近の吸収ピーク、芳香族エーテル基のＣ−Ｏ伸縮振動に由来する１２５０ｃｍ-1付近の吸収ピークなどがある。５００〜３５００ｃｍ-1の範囲では、これらの何れかの吸収ピークの高さが最高値を示す。
吸収ピークの高さは、バックグラウンドを差し引いて求められる。
【００１２】
本発明は、また、上記のリチウムイオン二次電池と、その充電器とを含み、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧が、４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以下に設定されている、リチウムイオン二次電池の充電システムに関する。また、上記の充電システムと、リチウムイオン二次電池の電力を消費する負荷機器（例えば携帯電子機器など）とを含む充放電システムも本発明に含まれる。
【００１３】
−ＣＨＲ−基（Ｒ＝ＨまたはＣＨ3）の水素原子は引き抜かれやすいため、正極電位に晒されると酸化されやすい。よって、実質的に−ＣＨＲ−基を含まない耐酸化性高分子からなる耐酸化層を正極と対面させることにより、セパレータの酸化劣化を抑制することができる。また、ポリオレフィン層の存在により、セパレータは、高い柔軟性を確保することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧まで充電する場合でも劣化しにくい。よって、充電終止電圧を高く設定することにより、エネルギー密度が高く、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備えている。セパレータは、ポリオレフィン層と、耐酸化層とを含む。
ここで、耐酸化層は、実質的に−ＣＨ2−基を含まず、かつ、−ＣＨ (ＣＨ3)−基を含まない耐酸化性高分子を含む。また、耐酸化層は、正極と対面するように配置されている。
【００１６】
耐酸化性高分子は、特に限定されないが、２６０℃以上の熱変形温度（heat distortion temperature）を有することが好ましい。すなわち、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して１．８２ＭＰａの荷重で求められる、耐酸化性高分子の荷重たわみ温度（deflection temperature under load）は、２６０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
耐酸化性高分子の具体例としては、例えばアラミド（aramid）（芳香族ポリアミド（aromatic polyamide））、ポリアミドイミド（polyamideimide）、ポリイミド（polyimide）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ：polyphenylene sulfide）、ポリエーテルイミド（polyetherimide）、ポリアリレート（polyarylate）、ポリエーテルエーテルケトン（polyetheretherketone）、ポリベンゾイミダゾール（polybenzoimidazole）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
耐酸化層の厚みは、特に限定されないが、１〜１６μｍが好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。厚みが１μｍ未満の耐酸化層を欠陥なく形成することは困難である。よって、ポリオレフィン層の酸化を防ぐ観点から、耐酸化層の厚みは１μｍ以上が好ましい。また、耐酸化層の厚みが１６μｍを超える場合、電池のインピーダンスが上昇し、充放電特性が若干ではあるが低下する。
【００１９】
耐酸化層の空隙率は、リチウムイオンが十分に移動できる範囲であることが好ましい。このような観点から、空隙率は２０〜７０％であることが好ましい。なお、空隙率は、一定の寸法を有する耐酸化層の重量と、耐酸化層の厚みと、耐酸化層の真比重から、計算により求めることができる。
【００２０】
耐酸化層は、無機フィラーを含むことができる。無機フィラーの添加により、耐酸化層の耐熱性を高めることができる。無機フィラーの含有量は、耐酸化層の空隙構造を適正化する観点から、耐酸化層の８０重量％未満が好ましく、２５〜７５重量％が特に好ましい。
【００２１】
無機フィラーの具体例としては、例えばアルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
耐酸化層と積層されるポリオレフィン層には、柔軟性の観点から、ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる微多孔質膜が好ましく用いられる。例えば従来からセパレータとして用いられているポリオレフィンからなる微多孔質膜をポリオレフィン層として用いることができる。なかでもポリエチレンからなる微多孔質膜が、シャットダウン機能を発現する点で好ましい。
ここで、シャットダウン機能とは、高温で樹脂が溶融もしくは変形し、膜内の細孔が閉塞する機能を言う。シャットダウン機能により、異常高温時には、セパレータのイオン透過性が急激に低下し、電流が遮断される。
【００２３】
耐酸化層は、高温でもシャットダウン機能を発現しない。このような耐酸化層と、融点の低いポリエチレンからなる微多孔質膜とを積層して用いることにより、高温状態の電池の安全性も向上する。
【００２４】
セパレータの厚み（すなわち耐酸化層とポリオレフィン層との合計厚み）は、特に限定されないが、電池の特性、安全性および設計容量を総合的に勘案すれば、１０〜２５μｍであることが好ましい。
【００２５】
耐酸化層は、例えばポリオレフィンからなる微多孔質膜の表面で、耐酸化性高分子を製膜することにより形成される。また、耐酸化性高分子を、微多孔質膜ではない基材上で製膜し、この膜を基材から剥がし、ポリオレフィンからなる微多孔質膜と一体化することにより、耐酸化層を形成することもできる。ただし、耐酸化層の形成方法は、これらに限定されない。
【００２６】
以下、耐酸化性高分子の製膜方法を例示する。
耐酸化性高分子としてアラミド樹脂を用いる場合、アラミド樹脂を極性溶媒に溶かして溶液を調製する。極性溶媒には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。得られたアラミド溶液を、ポリオレフィンからなる微多孔質膜もしくは基材上に塗着し、極性溶媒を揮散させることにより、製膜が可能である。なお、アラミド溶液には、耐熱性の非常に高い膜を形成するために、無機フィラーを添加してもよい。
【００２７】
耐酸化性高分子としてポリイミド樹脂を用いる場合、例えばポリアミド酸をＮＭＰに溶かした溶液を調製する。ポリアミド酸は、例えばピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルとの縮合物であり、加熱により、ポリイミドに変化する。ポリアミド酸溶液を、基材上に塗布し、ＮＭＰを揮散させることにより、製膜が可能である。得られた膜を延伸加工すれば、微多孔質膜が得られる。得られた微多孔質膜と、ポリオレフィン製の微多孔質膜とを、熱ロールなどで一体化することにより、耐酸化層を有するセパレータが得られる。耐酸化層の空隙率は、延伸加工の条件を変化させることにより制御できる。
【００２８】
正極は、通常、活物質およびこれを担持するシート状の集電体（芯材）を含む。正極集電体には、アルミニウム箔を用いることが好ましく、その厚みは、例えば１０〜３０μｍである。正極活物質には、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている種々の物質を用いることができる。正極は、正極活物質と少量の任意成分とを含む合剤を集電体に担持させたものであることが望ましい。任意成分としては、結着剤や導電材が挙げられる。
【００２９】
正極活物質の具体例としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他元素で置換してもよい。例えばコバルト酸リチウムのコバルトの一部をアルミニウムやマグネシウムで置換した変性体、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルトやマンガンで置換した変性体などを用いることができる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、充電終止電圧が４．３Ｖ以上の電池を得る場合には、特に一般式ＬｉaＮｉ1-(b+c)ＭｎbＣｏcＯ2（１≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．８、０．２≦ｂ＋ｃ≦０．８）で表される組成を有する正極活物質を用いることが望ましい。
【００３０】
正極合剤に含ませる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリアクリル酸系ゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」など）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。また、ＰＴＦＥやゴム粒子は、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」など）と併用することが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
負極は、通常、活物質およびこれを担持するシート状の集電体（芯材）を含む。負極集電体には、銅箔を用いることが好ましく、その厚みは、例えば５〜５０μｍである。負極活物質には、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている種々の物質を用いることができる。負極は、負極活物質と少量の任意成分とを含む合剤を集電体に担持させたものであることが望ましい。任意成分としては、結着剤や導電材が挙げられる。
【００３２】
負極活物質の具体例としては、例えば炭素材料（例えば各種天然黒鉛や人造黒鉛）、Ｓｉを含む物質（Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）など）、Ｓｎを含む物質（Ｓｎ単体、Ｓｎ合金、ＳｎＯなど）、リチウム金属などを用いることができる。リチウム金属には、リチウム単体のほかに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇなどを含むリチウム合金が含まれる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
負極合剤に含ませる結着剤には、正極合剤に含ませるものと同様のものを用いることができる。ただし、過充電時の安全性を向上させる観点から、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のようなゴム粒子を、増粘効果のあるＣＭＣなどと併用することが好ましい。
【００３４】
正極合剤や負極合剤に含ませる導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、各種黒鉛などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好ましい。
リチウム塩には、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、４塩化ホウ酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されない。ただし、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００３６】
非水溶媒には、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートとカルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
【００３７】
非水電解質には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤には、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、フルオロベンゼンなどを用いることが好ましい。これらの添加剤は、正極および／または負極上に、良好な皮膜を形成し、過充電時の安定性を向上させる。
【００３８】
リチウムイオン二次電池の容量設計は、電池の充電終止電圧を基準として行われる。そのため、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧を任意に変更すると、所望の電池特性が得られず、電池の寿命も短くなる。よって、充電終止電圧は、事実上、電池特性を決定する構成要素として扱われる。また、リチウムイオン二次電池とその充電器とを含む充電システムにおいては、電池電圧が所定の充電終止電圧に達した状態で充電が停止される。ただし、通常は、所定の充電終止電圧まで電池を定電流で集電した後、その充電終止電圧において、定電圧充電が行われる。
【００３９】
正極の理論容量は、以下の要領で決定される。
まず、作製した正極の一部（正極片）を用いてセルを組み立てる。正極片に含まれる活物質の重量は、計算などで求めることができる。正極活物質の重量を把握した後、正極片の理論容量に対して過剰量のＬｉ箔と正極片とを対峙させ、豊富な電解質中に浸漬すれば、セルが得られる。このセルを、電池の使用電圧範囲を規定する放電終止電圧および充電終止電圧に対して、それぞれ０．１Ｖ高い領域で充放電させる。例えば所望するリチウムイオン二次電池の使用電圧範囲が３．０〜４．２Ｖ（すなわち放電終止電圧３．０Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ）である場合、セルを３．１〜４．３Ｖ（すなわち放電終止電圧３．１Ｖ、充電終止電圧が４．３Ｖ）の領域で充放電させる。このとき得られた２サイクル目の放電容量から単位重量あたりの正極活物質の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めることができる。
【００４０】
正極の理論容量は、正極に含ませる活物質重量と、単位重量あたりの正極活物質の理論容量との積となる。得られた正極の理論容量に基づいて、負極の理論容量を決定することにより、所望の充電終止電圧に適応したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４１】
本発明は、上記リチウムイオン二次電池を、所定電圧範囲内に制御する充電システムにも関する。ここで、所定電圧範囲の上限電圧は、正極活物質の利用率を高める観点から、４．３Ｖ以上、例えば４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以上もしくは４．６Ｖ以上に設定されている。
【００４２】
本発明の充電システムは、例えば、リチウムイオン二次電池と、充電器とを含む。充電器の充電終止電圧は、４．３Ｖ以上、例えば４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以上もしくは４．６Ｖ以上に設定されている。
図１に、本発明の充電システムの一例の回路図を示す。この回路図は、充電システムを負荷装置１０１（例えばノートパソコン）に適用した状態を示している。
【００４３】
コンセント１０２が商用電源（図示せず）に接続されると、商用電源からの交流は、ＡＣ−ＤＣコンバータ１０３を経由して、直流に変換される。直流は、逆接続等による逆流を防止するダイオード１０４を介して、電源ライン１０５に供給される。電源ライン１０５は、負荷装置１０１に接続されている。電源ライン１０５から供給された電力は、負荷装置１０１内で、複数の電圧変換コンバータ１０６〜１０９を経由して、機能回路１１０に供給される。機能回路１１０は、ディスプレイ表示装置、ＣＰＵ、ドライブ駆動装置などの各装置を駆動する。電圧変換コンバータ１０６〜１０９は、電源ライン１０５から供給される電力を、各装置に必要な電圧（Ｖ１〜Ｖ４）に変換する。
【００４４】
商用電源から電力が供給されない場合（例えばコンセント１０２と商用電源とが接続されていない状態）は、二次電池１１１から電力が供給される。この切り替えは、放電スイッチ１１５の操作により行われる。放電スイッチ１１５は、判定回路１１２により制御されている。判定回路１１２内の電圧検出器１１３の電圧値を電子制御装置（ＥＣＵ）１１４が読み取り、放電スイッチ１１５が操作される。
【００４５】
図１の充電システムには、二次電池１１１として、直列接続された３本のリチウムイオン二次電池が設置されている。例えばリチウムイオン二次電池の充電終止電圧を４．３Ｖに設定する場合、３本の電池から供給される電圧は、最大でも１２．９Ｖである。一方、ＡＣ−ＤＣコンバータ１０３からは、１５Ｖの電圧が供給される。よって、ＥＣＵ１１４は、判定回路１１２の電圧値が１５Ｖであるのか、１２．９Ｖ以下であるのかを判別し、商用電源から電力が供給されているかどうかを判定する。
【００４６】
コンセント１０２が急に外れたときなどは、商用電源からの電力はストップする。しかし、放電スイッチ１１５は、ＭＯＳＦＥＴで構成されており、その寄生ダイオード１１６を通して、二次電池１１１から少量の電力が電源ライン１０５に供給される。また、判定回路１１２には大容量のコンデンサ１１７が内蔵されており、コンデンサ１１７からも電流が電源ライン１０５に供給される。よって、電圧が直ちに０になることは防がれる。ＥＣＵ１１４は、このような電圧の低下があると、直ちに放電スイッチ１１５をオンにして、二次電池１１１から電力を供給する。
【００４７】
逆に、コンセント１０２が商用電源に接続されると、電圧が１５Ｖになるので、ＥＣＵ１１４は、放電スイッチ１１５をオフにする。その時、安全回路（ＳＵ）１１８内の電圧検出器１１９は、二次電池１１１の電圧を検知し、所定値（例えば３．８Ｖ）以下であれば、充電スイッチ１２０をオンにする。これにより、充電器１２１による充電が開始される。電圧検出器１１９が、過充電による電圧上昇や、過放電による電圧低下を検知したときは、ＳＵ１１８内のＳＵスイッチ１２２がオフになる。
【００４８】
負荷装置１０１が停止状態にあるときは、放電スイッチ１１５は、常にオフになっている。付加装置１０１の起動時、つまり主電源スイッチがオンになると、ＥＣＵ１１４が、判定回路１１２の電圧を読み取り、商用電源からの電力供給を受けているかどうかを判断し、放電スイッチ１１５および充電スイッチ１２０の切り替えを行う。
【００４９】
以下に、充電スイッチ１２０がオンになり、充電が開始された場合について、さらに詳細に説明する。
商用電源と接続された状態で、二次電池１１１の容量が少なくなっている場合（例えば二次電池１１１の電圧が３．８Ｖ以下である時）、ＥＣＵ１１４は、充電スイッチ１２０をオンにして、充電器１２１が充電を開始する。まず、ＥＣＵ１１４がセレクター１２３に指示を出し、電流検出器１２４と誤差増幅器Ａ１２５からなる回路をオンにする。このとき、電流制御回路１２６により、電流値が一定に制御され、定電流充電（ＣＣ）が行われる。
【００５０】
二次電池１１１の電圧が予め定めた充電終止電圧（例えば４．３Ｖ）に達すると、ＥＣＵ１１４がセレクター１２３に指示を出し、電流検出器１２４と誤差増幅器Ａ１２５からなる回路をオフにし、同時に、電圧検出器１２７と誤差増幅器Ｖ１２８からなる回路をオンにする。このとき、電流制御回路１２６により、電圧値が充電終止電圧と同じ４．３Ｖで一定になるように制御され、定電圧充電（ＣＶ）が行われる。よって、電流制御回路１２６を流れる電流は、徐々に減少する。この電流を、ＥＣＵ１１４が、電流検出器１２４からの信号で検出する。電流値が微小（例えば１ｍＡ）になると、ＥＣＵ１１４は、充電スイッチ１２０をオフにして、充電を終止する。
【００５１】
以上のように、本実施形態では、充電終止電圧は、ＣＣ／ＣＶの切り替え電圧であり、かつ定電圧充電の基準電圧である。
なお、上記の充電方法は、電動工具用電池パックの充電のように、電池パックを負荷装置（例えば電動工具本体）から取り外し、専用の充電器を用いて充電する場合にも、同様に適用できる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
《参考例１》
（ａ）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤である呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電材であるアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥させた。乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の電池缶に挿入可能な幅に極板を裁断し、正極を得た。
【００５３】
（ｂ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤であるＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥させた。乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、上述した電池缶に挿入可能な幅に極板を裁断し、負極を得た。
ここでは、充電終止電圧を４．３Ｖに設定して、正極と負極の理論容量を制御した。
【００５４】
（ｃ）セパレータの作製
厚み１０μｍのポリエチレンからなる微多孔質膜（ポリオレフィン層）上に、以下の要領でアラミド樹脂からなる耐酸化層を形成した。
まず、ＮＭＰ１００重量部に対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６．５重量部添加し、反応槽内で加温して完全に溶解させた。この塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミン（paraphenylenediamine）を３．２重量部添加し、完全に溶解させた。その後、反応槽を２０℃の恒温室に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけてＮＭＰ溶液に滴下した。その後、ＮＭＰ溶液を２０℃の恒温室内で１時間放置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（polyparaphenylene terephthalamide）（ＰＰＴＡ）を合成した。反応終了後、ＮＭＰ溶液（重合液）を、恒温室から真空室に移し、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムのＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５５】
得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、ポリエチレンからなる微多孔質膜（ＰＥ膜）上に、バーコーターにより薄く塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させ、アラミド樹脂膜を形成した。アラミド樹脂膜を担持したＰＥ膜を、純水で十分に水洗し、乾燥させた。水洗により、アラミド樹脂膜から塩化カルシウムが除去され、アラミド樹脂からなる微多孔質膜（耐酸化層）が形成された。耐酸化層の厚みは１０μｍであり、ＰＥ膜と耐酸化層とを含むセパレータの厚みは２０μｍであった。アラミド樹脂の熱変形温度は３２１℃であり、耐酸化層の空隙率は４５％であった。
【００５６】
（ｄ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。得られた溶液１００重量部あたり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量部添加し、非水電解質を得た。
【００５７】
（ｅ）電池の作製
以下の要領で円筒型電池を作製した。
まず、正極および負極のリード接続部に、それぞれ正極リードおよび負極リードの一端を接続した。その後、セパレータの耐酸化層が正極と対面し、ＰＥ膜が負極と対面するように、正極と負極とをセパレータを介して捲回し、最外周がセパレータで覆われた円柱状の電極群を構成した。
【００５８】
電極群を上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟み、電池缶に収容した。次いで、上記の非水電解質５ｇを電池缶内に注入した。その後、電極群に非水電解質を含浸させた。すなわち、電極群の表面に非水電解質の残渣が確認できなくなるまで、電極群を１３３Ｐａの減圧下に放置した。
【００５９】
その後、正極リードの他端を電池蓋の裏面に、負極リードの他端を電池缶の内底面にそれぞれ溶接した。最後に、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で、電池缶の開口部を塞ぎ、円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６０】
《参考例２》
充電終止電圧を４．４Ｖに設定して正極と負極の理論容量を制御したこと以外、参考例１と同様の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
《参考例３》
充電終止電圧を４．５Ｖに設定して正極と負極の理論容量を制御したこと以外、参考例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
《参考例４〜６》
ＰＥ膜上にポリアミドイミド樹脂からなる耐酸化層を形成したこと以外、参考例１、２および３と同様にして、それぞれ参考例４、５および６の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。ポリアミドイミド樹脂からなる耐酸化層は、以下の要領で形成した。
【００６３】
まず、ＮＭＰ１００重量部に対し、無水トリメリット酸モノクロライド（trimellitic anhydride monochloride）２.１重量部と、ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル）（diaminodiphenylether ether）２．０重量部とを添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、ＰＥ膜上に、バーコーターにより薄く塗布した。その後、水洗により塗膜からNMPを除去した。次に、塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させると同時に、ポリアミド酸を脱水閉環させた。その結果、ＰＥ膜上に、厚み１０μｍのポリアミドイミド樹脂からなる微多孔質膜（耐酸化層）が形成された。ポリアミドイミドの熱変形温度は２８０℃であり、耐酸化層の空隙率は４６％であった。
【００６４】
《参考例７〜９》
ＰＥ膜上にポリイミド樹脂からなる耐酸化層を形成したこと以外、参考例１、２および３と同様にして、それぞれ参考例７、８および９の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。ポリイミド樹脂からなる耐酸化層は、以下の要領で形成した。
【００６５】
まず、ＮＭＰ１００重量部に対し、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）２.１重量部と、ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル）２．０重量部とを添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、ＳＵＳ基材上にバーコーターにより塗布した。その後、塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させた。次に、塗膜を基材から剥がし、延伸加工して、ポリイミド前駆体からなる微多孔質膜を得た。
【００６６】
ポリイミド前駆体からなる微多孔質膜を３００℃で加熱して、脱水イミド化を行い、厚み１０μｍのポリイミド樹脂からなる微多孔質膜を得た。その後、ポリイミド樹脂からなる微多孔質膜（耐酸化層）とＰＥ膜とを重ね、８０℃の熱ロールで圧延して一体化することにより、厚み２０μｍのセパレータを得た。ポリイミド樹脂の熱変形温度は３６２℃であり、耐酸化層の空隙率は５０％あった。
【００６７】
《参考例１０》
ＰＥ膜上にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂からなる耐酸化層を形成したこと以外、参考例２と同様にして、参考例１０の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる耐酸化層は、以下の要領で形成した。
【００６８】
まず、１−クロロナフタレン（1-chloronaphthalene）１００重量部に、ポリフェニレンサルファイド延伸糸の短繊維（東レ（株）製の「トルコン（Torcon）（商品名）」）１．２重量部を２８０℃で溶解させた。得られた溶液に、無機フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナを２重量部添加し、十分に攪拌してスラリーを得た。
【００６９】
得られたスラリーを、２１０℃のガラス板上にバーコーターで塗布し、２５０℃の乾燥炉中で３時間の乾燥処理を行い、茶褐色膜を得た。この茶褐色膜を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドとメタノールで順次洗浄し、更に純水で洗浄を行って微多孔質膜を得た。その後、ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる微多孔質膜（耐酸化層）とＰＥ膜とを重ね、８０℃の熱ロールで圧延して一体化することにより、厚み２０μｍのセパレータを得た。ポリフェニレンサルファイド樹脂の熱変形温度は１３５℃であり、耐酸化層の空隙率は５３％であった。
【００７０】
《参考例１１》
ＰＥ膜上にポリエーテルイミド樹脂からなる耐酸化層を形成したこと以外、参考例２と同様にして、参考例１１の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。ポリエーテルイミド樹脂からなる耐酸化層は、以下の要領で形成した。
【００７１】
まず、ＮＭＰ１００重量部に対し、４，４´〔イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）〕ジフタル酸二無水物（4,4'[isopropylidenebis(p-phenyleneoxy)] diphthalic dianhydride）５重量部と、メタフェニレンジアミン（metaphenylenediamine）１重量部とを添加し、室温で混合して溶液を得た。
【００７２】
得られたＮＭＰ溶液を、ＰＥ膜上に、バーコーターにより薄く塗布し、水洗により溶媒除去した後、１２０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で加熱して脱水させた。その結果、ＰＥ膜上に、厚み１０μｍのポリエーテルイミド樹脂からなる微多孔質膜（耐酸化層）が形成された。なお、ポリエーテルイミド樹脂の熱変形温度は２００℃で、耐酸化層の空隙率は４７％であった。
【００７３】
《参考例１２》
ＰＥ膜上にポリアリレート樹脂からなる耐酸化層を形成したこと以外、参考例２と同様にして、参考例１２の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。ポリアリレート樹脂からなる耐酸化層は、以下の要領で形成した。
【００７４】
０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane）（ビスフェノールＡ）を溶かし、ビスフェノールＡの濃度が２．４重量％の溶液Ａを得た。一方、クロロホルムに、テレ／イソ混合（重量比１：１）フタル酸ジクロライドを溶かし、フタル酸ジクロライド濃度が２．３重量％の溶液Ｂ得た。次に、１００重量部の溶液Ａと、１００重量部の溶液Ｂとを混合し、常温でビスフェノールＡとフタル酸ジクロライドとを反応させ、ポリアリレート溶液を調製した。
【００７５】
得られたポリアリレート溶液を、ＰＥ膜上に、バーコーターにより薄く塗布した。次に、トルエン洗浄により、塗膜から溶媒を除去した。その後、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で塗膜を乾燥させた。その結果、ＰＥ膜上に、厚み１０μｍのポリアリレート樹脂からなる微多孔質膜（耐酸化層）が形成された。ポリアリレート樹脂の熱変形温度は１６４℃であり、耐酸化層の空隙率は４５％であった。
【００７６】
《参考例１３〜１６》
アラミド樹脂からなる微多孔質膜の厚みを、０．５μｍ、５μｍ、１５μｍまたは２０μｍとし、セパレータの厚みを１０．５μｍ、１５μｍ、２５μｍまたは３０μｍとしたこと以外、参考例２と同様にして、参考例１３、１４、１５および１６の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
《参考例１７》
アラミド樹脂からなる微多孔質膜の厚みを２μｍとし、ＰＥ膜の厚みを６μｍとし、セパレータの厚みを８μｍとしたこと以外、参考例２と同様にして、参考例１７の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
《参考例１８》
ＰＥ膜の厚みを２０μｍとし、セパレータの厚みを３０μｍとしたこと以外、参考例２と同様にして、参考例１８の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
《参考例１９〜２１》
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いたこと以外、参考例２、５および８と同様にして、それぞれ参考例１９、２０および２１の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
《参考例２２〜２４》
正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いたこと以外、参考例２、５および８と同様にして、それぞれ参考例２２、２３および２４の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
《実施例１〜３》
以下の要領で作製した負極を用いたこと以外、参考例２、５および８と同様にして、それぞれ実施例１、２および３の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
負極活物質であるケイ素単体粉末３ｋｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」７５０ｇと、増粘剤であるＣＭＣを３００ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥させた。乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、上述した電池缶に挿入可能な幅に極板を裁断し、負極を得た。
【００８３】
《参考例２５》
ＰＥ膜上に、無機フィラーとしてアルミナを含む耐酸化層を形成したこと以外、参考例２と同様にして、参考例２５の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。耐酸化層は、以下の要領で形成した。
参考例１で得たアラミド樹脂のＮＭＰ溶液に、アラミド樹脂１００重量部あたり、アルミナ微粒子（メディアン径０．３μｍ）を２００重量部加えて攪拌した。得られた分散液を、ＰＥ膜上に、バーコーターにより薄く塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させ、厚み１０μｍのフィラーを含むアラミド樹脂膜を形成した。次に、アラミド樹脂膜を担持したＰＥ膜を、純水で十分に水洗し、乾燥させ、アラミド樹脂膜から塩化カルシウムを除去した。得られたアラミド樹脂からなる微多孔質膜（耐酸化層）の厚みは１０μｍであり、ＰＥ膜と耐酸化層とを含むセパレータの厚みは２０μｍであった。アラミド樹脂の熱変形温度は３２０℃であり、耐酸化層の空隙率は５６％であった。
【００８４】
《比較例１》
厚み２０μｍのＰＥ膜を単独でセパレータとして用い、充電終止電圧を４．２Ｖに設定して正極と負極の理論容量を制御したこと以外、参考例１と同様の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
《比較例２》
厚み１０μｍのＰＥ膜と、厚み１０μｍのポリプロピレンからなる微多孔膜（ＰＰ膜）とを重ね、１２０℃の熱ロールで圧延して一体化することにより、厚み２０μｍのセパレータを得た。こうして得られたセパレータを用い、ＰＰ膜が正極と対面し、ＰＥ膜が負極と対面するように極板群を構成し、充電終止電圧を４．２Ｖに設定して正極と負極の理論容量を制御したこと以外、参考例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
《比較例３〜５》
充電終止電圧を４．３Ｖ、４．４Ｖまたは４．５Ｖに設定して正極と負極の理論容量を制御したこと以外、比較例２と同様にして、比較例３、４または５の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
《比較例６》
実施例１〜３で用いたのと同じ負極を用い、充電終止電圧を４．４Ｖに設定して正極と負極の理論容量を制御したこと以外、比較例２と同様にして、比較例６の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
各電池の構成を表１に示す。また、各電池の充電終止電圧を表２に示す。なお、各電池で用いたセパレータの耐酸化層のＩＲスペクトルを測定したところ、２９００ｃｍ-1付近および１１５０ｃｍ-1付近には、吸収ピークが観測されなかった。
【００８９】
【表１】
0005165899.tif 000002
【００９０】
【表２】
0005165899.tif 000003
【００９１】
全ての実施例、参考例および比較例の電池を、それぞれ５０個ずつ作製し、以下の評価を行った。
（絶縁性）
各電池について、慣らし充放電を二度行い、更に４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、充電状態の電池を、４５℃環境下で７日間保存した。保存前に比べ、保存後の開回路電圧が５０ｍＶ以上低下した電池は、絶縁不良と判断した。５０個の電池における絶縁不良の発生確率を「不良率」として表２に示す。
【００９２】
（高出力特性）
２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、高出力放電時の放電容量を求めた。
定電流充電：時間率０．７Ｃ（It）の定電流で、設定した充電終止電圧まで充電
定電圧充電：設定した充電終止電圧で、充電終止電流１００ｍＡまで充電
定電流放電：時間率０．２Ｃの定電流で、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
定電流充電：時間率１Ｃの定電流で、設定した充電終止電圧まで充電
定電圧充電：設定した充電終止電圧で、充電終止電流１００ｍＡまで充電
定電流放電：時間率２Ｃの定電流で、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
【００９３】
ここで、時間率Ｘ（Ｃ）は、電池の理論容量を１／Ｘ時間で放電もしくは充電することを示す。Ｘ値が大きいほど、電流値は大きくなる。０．２Ｃ放電時の放電容量に対する、２Ｃ放電時の放電容量の比率を「高出力特性」として表２に示す。
【００９４】
（サイクル寿命特性）
２５℃および４５℃環境下で、以下の条件で、電池の充放電を３００サイクル繰り返した。初期の放電容量に対する、３００サイクル目の放電容量の比率を「容量維持率」として表２に示す。
定電流充電：時間率０．７の定電流Ｃで、設定した充電終止電圧まで充電
定電圧充電：設定した充電終止電圧で、充電終止電流１００ｍＡまで充電
定電流放電：時間率１Ｃの定電流で、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
【００９５】
［考察］
セパレータがＰＥ膜のみからなる比較例１では、充電終止電圧が４．２Ｖの場合でも、４５℃で充放電サイクルを繰り返すと、容量維持率がやや低くなった。よって、高温では４．２Ｖでもポリエチレンの酸化が促進されて、容量低下が起こったものと考えられる。
【００９６】
ポリエチレンよりも酸化電位の高いポリプロピレンからなるＰＰ膜を正極と対面させた比較例２では、充電終止電圧が４．２Ｖの場合には、酸化が抑制され、良好なサイクル特性を示した。しかし、充電終止電圧を４．３Ｖに設定すると（比較例３）、高温での容量維持率に低下が起こり始めた。また、充電終止電圧を４．４Ｖ（比較例４）または４．５Ｖ（比較例５）に設定した場合には、常温でも容量維持率の低下が顕著になった。
【００９７】
一方、ＰＥ膜と耐酸化層とを含むセパレータを用い、耐酸化層を正極と対面させた電池では、充電終止電圧を４．５Ｖまで高くしても、高温下での容量維持率が良好であった。ただし、耐酸化層の厚みが０．５μｍと薄い参考例１３では、容量維持率に若干の低下が見られた。よって、耐酸化層の厚みは１μｍ以上とすることが望まれる。また、耐酸化層の厚みが２０μｍと厚い参考例１６では、高出力特性に低下が見られた。これは、耐酸化層が厚いため、抵抗が大きくなったためと考えられる。以上を勘案すると、耐酸化層の厚みは１〜１６μｍが好適である。
【００９８】
耐酸化層とＰＥ膜との合計厚みが８μｍである参考例１７では、不良率が高かった。これは、セパレータが薄いため、内部短絡が発生しやすくなったためと考えられる。一方、セパレータが厚い参考例１８では、参考例１６と同様に、内部抵抗が高くなり、高出力特性が低下した。以上を勘案すると、セパレータの厚みは１０〜２５μｍが好適である。
【００９９】
耐酸化層の存在によるサイクル寿命特性の向上効果は、正極活物質がＬｉＣｏＯ2の場合だけでなく、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2やＬｉＮｉＯ2である場合にも確認された。また、負極活物質として黒鉛を用いる場合だけでなく、充放電に伴う膨張と収縮の大きい材料（ケイ素単体）を用いた場合にも、サイクル寿命特性の向上効果が得られた。
【０１００】
耐酸化層に無機フィラーを添加した参考例１０および２５では、高出力特性に向上が見られた。これは無機フィラーの添加により、耐酸化層内の空隙構造が最適化され、イオン伝導性が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、充電終止電圧を高く設定した場合でも良好なサイクル特性を有し、高容量が得られる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、あらゆる機器の電源として好適であり、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。本発明は、リチウムイオン二次電池一般に適用可能であるが、特に、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の充電システムの一例を示す回路図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０１  負荷装置
１０２  コンセント
１０３  ＡＣ−ＤＣコンバータ
１０４  ダイオード
１０５  電源ライン
１０６〜１０９  電圧変換コンバータ
１１０  機能回路
１１１  二次電池
１１２  判定回路
１１３  電圧検出器
１１４  電子制御装置（ＥＣＵ）
１１５  放電スイッチ
１１６  寄生ダイオード
１１７  コンデンサ
１１８  安全回路（ＳＵ）
１１９  電圧検出器
１２０  充電スイッチ
１２１  充電器
１２２  ＳＵスイッチ
１２３  セレクター
１２４  電流検出器
１２５  誤差増幅器Ａ
１２６  電流制御回路
１２７  電圧検出器
１２８  誤差増幅器Ｖ
【図１】
0005165899.tif 000004