(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内面側の樹脂基材上にケイ素を含有する薄層被膜を備えるポリエステル樹脂製容器において、
該薄層被膜は、該樹脂基材上に有機ケイ素化合物を用いるＰＩＣＶＤ法により形成された下部被膜層と、該下部被膜層上にＰＩＣＶＤ法により形成された上部被膜層とを備え、
該下部被膜層は、ケイ素と炭素と酸素とを含み、少なくとも７ｎｍの厚さを備えると共に、高分解能ラザフォード後方散乱分光法を用いたデプスプロファイル分析による元素組成で、該樹脂基材表面から該上部被膜層に接する部位に向かって、ケイ素及び酸素の含有量が増加する一方、炭素の含有量が減少し、かつ、該樹脂基材表面から少なくとも５ｎｍの厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲であり、
該上部被覆層は、ケイ素と炭素と酸素とを含み、５〜１５ｎｍの範囲の厚さを備えると共に、高分解能ラザフォード後方散乱分光法を用いたデプスプロファイル分析による元素組成で、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が２．１〜２．５の範囲にあり、炭素の含有量が該上部被覆層に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１５原子％以下の範囲であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器。
【請求項２】
前記下部被膜層は、Ｘ線光電子分光法を用いたデプスプロファイル分析による元素組成で、前記樹脂基材表面から前記上部被膜層に接する部位に向かって、該下部被膜層中のケイ素に結合する酸素及び炭素の結合構造において、酸素の結合割合が次第に増加し、炭素の結合割合が次第に減少する被膜組成を備えることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項３】
前記薄層被膜は、前記下部被膜層の厚さに対する前記上部被覆層の厚さの比が、２．０未満の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項４】
前記薄層被膜は、前記下部被膜層の厚さに対する前記上部被覆層の厚さの比が、０．４〜１．８の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項５】
前記薄層被膜は、前記上部被覆層と前記下部被膜層との厚さの合計が、１２〜３５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項６】
前記薄層被膜は、第１工程として有機ケイ素化合物１モルに対して酸素０〜１５モルを含む混合物を用いて、前記ＰＩＣＶＤ法により前記樹脂基材上に第１のケイ素含有被膜を形成し、
次いで、第２工程として該第１のケイ素含有被膜上に、有機ケイ素化合物１モルに対して酸素５０〜１５０モルを含む混合物を用いて、前記ＰＩＣＶＤ法により第２のケイ素含有被膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項７】
前記上部被膜層上に、耐水性被膜層を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のポリエステル樹脂製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器内面側の樹脂基材上に、ガスバリア性を有する被膜層として、ケイ素を含有する薄層被膜を備えるポリエステル樹脂製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲料容器として、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂を用いてブロー成形した容器が知られている。前記ポリエステル樹脂製のブロー成形容器（以下、ポリエステル樹脂製容器と略記する）は、軽量であり、透明性に優れ、十分な強度を備えているので、飲料容器に賞用されている。一方、前記ポリエステル樹脂製容器は、一般にガスバリア性が十分とは言えず、内容物である飲料が炭酸ガスを含むときに該炭酸ガスが容器の外部に放出されたり、逆に大気中の酸素が容器中に侵入したりするので、内容物の品質を低下させる等の問題がある。
【０００３】
前記問題を解決するために、容器内面側の樹脂基材上に、ガスバリア性を有する被膜として、例えば、アモルファスカーボン被膜を備える前記ポリエステル樹脂製容器が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、近年では、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）法により形成され、透明性も優れたケイ素含有被膜を備える前記ポリエステル樹脂製容器が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、前記ガスバリア性を有する被膜を備えるポリエステル樹脂製容器においても、ガスバリア性は十分とは言えず、更なる改善が望まれる。また、前記ポリエステル樹脂製容器は、内容物の充填、搬送等の工程における取り扱いの点から、前記ガスバリア性を有する被膜が樹脂基材に対する密着性、加工性に優れたものであることが望まれる。
【特許文献１】特開２００４−１４２７４３号公報
【特許文献２】特表２００５−５３１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑み、容器内面側の樹脂基材上に、ガスバリア性と共に、樹脂基材に対する密着性、加工性にも優れた被膜を備えるポリエステル樹脂製容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するために、本発明のポリエステル樹脂製容器は、容器内面側の樹脂基材上にケイ素を含有する薄層被膜を備えるポリエステル樹脂製容器において、該薄層被膜は、該樹脂基材上に有機ケイ素化合物を用いるＰＩＣＶＤ（プラズマ・インパルス・ケミカル・ベーパー・デポジション）法により形成された下部被膜層と、該下部被膜層上にＰＩＣＶＤ法により形成された上部被膜層とを備え、該下部被膜層は、ケイ素と炭素と酸素とを含み、少なくとも７ｎｍの厚さを備えると共に、高分解能ラザフォード後方散乱分光法を用いたデプスプロファイル分析による元素組成で、該樹脂基材表面から該上部被膜層に接する部位に向かって、ケイ素及び酸素の含有量が増加する一方、炭素の含有量が減少し、かつ、該樹脂基材表面から少なくとも５ｎｍの厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲であり、該上部被覆層は、ケイ素と炭素と酸素とを含み、５〜１５ｎｍの範囲の厚さを備えると共に、高分解能ラザフォード後方散乱分光法を用いたデプスプロファイル分析による元素組成で、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が２．１〜２．５の範囲にあり、炭素の含有量が該上部被覆層に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１５原子％以下の範囲であることを特徴とする。
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂製容器において、前記薄層被膜は、該樹脂基材上に形成された下部被膜層と、該下部被膜層上に形成された上部被膜層とを備える。ここで、前記下部被膜層及び上部被膜層は、共にＰＩＣＶＤ法により形成され、該下部被膜層は該上部被膜層を該樹脂基材に強固に接着するためのプライマーとして作用し、該上部被膜層がガスバリヤ性被膜として作用する。
【０００８】
前記下部被膜層は、ケイ素と炭素と酸素とを含む被膜であり、前記プライマーとして作用するために、少なくとも７ｎｍの厚さを備えることが必要である。前記下部被膜層は、厚さが７ｎｍ未満では、前記上部被膜層を前記樹脂基材に良好に接着する作用を得ることができない。
【０００９】
また、前記下部被膜層は、高分解能ラザフォード後方散乱分光法を用いたデプスプロファイル分析（以下、ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析と略記する）による元素組成で、前記樹脂基材表面から前記上部被膜層に接する部位に向かって、ケイ素及び酸素の含有量が増加する一方、炭素の含有量が減少し、かつ、該樹脂基材表面から少なくとも５ｎｍの厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲となっている。これは、換言すれば、前記樹脂基材表面に近づくほど炭素の含有量が増加して有機的組成となり、前記上部被膜層に接する部位に近づくほどケイ素及び酸素の含有量が増加して無機的組成となっていることを意味する。
【００１０】
この結果、前記下部被膜層は、前記樹脂基材表面の近傍では、前記有機的組成により、それ自体前記樹脂基材に強固に接着し、前記上部被膜層に接する部位の近傍では前記無機的組成により該上部被膜層に強固に接着することができる。従って、前記下部被膜層は、前記上部被膜層と前記樹脂基材との間に介在して、両者に強固に接着するとともに、前記薄層被膜を該樹脂基材に密着させるプライマーとして作用することができ、該薄層被膜を優れた加工性を備えるものとすることができる。前記下部被膜層において、前記樹脂基材表面から少なくとも５ｎｍの厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％を超えるときには、前記薄層被膜に加工性及び密着性を付与するというプライマーとしての効果が不十分となり、更に前記上部被膜層の被膜が容器内面に一様に形成されにくくなりガスバリア性が低下する。
【００１１】
一方、前記上部被膜層は、ケイ素と炭素と酸素とを含む被膜であり、前記ガスバリア性被膜として作用するために、５〜１５ｎｍの範囲の厚さを備えることが必要である。前記上部被膜層の厚さは、５ｎｍ未満では所要のガスバリア性が得られず、１５ｎｍを超えると、密着性、加工性が低下し、内容物の充填、搬送、その後の取り扱いの工程等において、容器に変形加工が加えられた場合、前記薄層被膜にクラックを生じガスバリア性が低下する等の問題が起きる。
【００１２】
また、前記上部被膜層は、ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析による元素組成で、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が２．１〜２．５の範囲にあり、炭素の含有量が該上部被覆層に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１５原子％以下の範囲となっている。これは、換言すれば、前記上部被膜層がより無機的な組成を備えることを意味し、該上部被膜層はその無機的組成により、優れたガスバリア性を得ることができる。
【００１３】
前記上部被膜層は、ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析による元素組成で、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が２．１未満の場合、または炭素の含有量が該上部被覆層に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１５原子％を超えるときには、前記無機的組成の無機性が低減し、所要のガスバリア性を得ることができない。また、本発明のポリエステル樹脂製容器において、ＰＩＣＶＤ法による前記上部被膜を形成するときには、ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析による元素組成で、炭素の含有量が該上部被覆層に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１５原子％以下で、かつ、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が２．５を超える被膜は形成することが困難である。
【００１４】
本発明によれば、上述の構成により、容器内面側の樹脂基材上に、ガスバリア性と共に、樹脂基材に対する密着性、加工性にも優れた被膜を備えるポリエステル樹脂製容器を得ることができる。
【００１５】
本発明において、前記下部被膜層は、Ｘ線光電子分光法を用いたデプスプロファイル分析による元素組成で、前記樹脂基材表面から前記上部被膜層に接する部位に向かって、該下部被膜層中のケイ素に結合する酸素及び炭素の結合構造において、酸素の結合割合が次第に増加し、炭素の結合割合が次第に減少する被膜組成を備えることが好ましい。前記下部被膜層は、前記構成を備えることにより、ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析による元素組成で、前記樹脂基材表面から前記上部被膜層に接する部位に向かって、ケイ素及び酸素の含有量が増加する一方、炭素の含有量が減少し、かつ、該樹脂基材表面から５ｎｍ以上に亘る厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲となる構成とすることができる。
【００１６】
また、本発明において、前記薄層被膜は、前記下部被膜層の厚さに対する前記上部被覆層の厚さの比が、２．０未満の範囲にあることが好ましく、０．４〜１．８の範囲にあることがさらに好ましい。前記薄層被膜は、前記下部被膜層の厚さに対する前記上部被覆層の厚さの比が、２．０を超えるときには、所要の密着性、加工性が得られないことがあり、前記ポリエステル樹脂製容器に内容物を充填したり、該ポリエステル樹脂製容器を搬送したりする工程において、前記薄層被膜が前記樹脂基材から剥離したり、クラックを生じることがある。
【００１７】
また、前記薄層被膜は、前記下部被膜層の厚さに対する前記上部被覆層の厚さの比が、０．４未満ではガスバリア性が低下することがあり、１．８を超えると所要の密着性、加工性が得られないことがある。
【００１８】
また、本発明において、前記薄層被膜は、前記上部被覆層と前記下部被膜層との厚さの合計が、１２〜３５ｎｍの範囲にあることが好ましい。この場合、前記下部被膜層の厚さは、７〜３０ｎｍの範囲に設定される。前記薄層被膜は、前記上部被覆層と前記下部被膜層との厚さの合計が、１２ｎｍ未満では所要のガスバリア性、密着性、加工性が十分に得られないことがあり、３５ｎｍを超えると、密着性、加工性が十分に得られないことがある。
【００１９】
また、本発明において、前記薄層被膜は、被膜形成材料として有機ケイ素化合物を用いるＰＩＣＶＤ法で形成するが、単一の工程で形成してもよく、複数の工程に分けて形成してもよい。前記薄層被膜は、好ましくは、第１工程として有機ケイ素化合物１モルに対して酸素０〜１５モルを含む混合物を用いて、前記ＰＩＣＶＤ法により前記樹脂基材上に第１のケイ素含有被膜を形成し、次いで、第２工程として該第１のケイ素含有被膜上に、有機ケイ素化合物１モルに対して酸素５０〜１５０モルを含む混合物を用いて、前記ＰＩＣＶＤ法により第２のケイ素含有被膜を形成することにより形成される。
【００２０】
前記第１の工程と第２の工程とは、連続して行ってもよく、断続して行ってもよい。また、前記第１の工程と第２の工程とで、前記ＰＩＣＶＤ法の条件を変えてもよい。
【００２１】
さらに、本発明のポリエステル樹脂製容器は、前記上部被膜層上に、アモルファスカーボン被膜、疎水性有機ケイ素重合体被膜等の耐水性被膜層を備えることにより、前記薄層被膜に優れた耐水性を付与することができ、より広いｐＨ域の内容物を充填することができるので、より多様な内容物用容器として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明のポリエステル樹脂製容器の実施形態について、さらに詳しく説明する。
【００２３】
本実施形態のポリエステル樹脂製容器は、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂製のプリフォームをブロー成形することにより得られた容器の内面側の樹脂基材上にケイ素を含有する薄層被膜を備えている。前記ポリエステル樹脂製容器では、前記薄層被膜は、ＰＩＣＶＤ（プラズマ・インパルス・ケミカル・ベーパー・デポジション）法により形成される。
【００２４】
前記ＰＩＣＶＤ法は、前記ブロー成形により得られた未処理ポリエステル樹脂製容器を真空チャンバー内に配置し、該未処理ポリエステル樹脂製容器の内外面をそれぞれ所定の真空度に維持すると共に、ガス状の被膜形成出発原料を該未処理ポリエステル樹脂製容器内面側に導入し、マイクロ波の出力、波形、オンオフタイムの調整を最適化してプラズマを発生させることにより、前記容器内面側の樹脂基材上に前記薄層被膜を形成するものである。
【００２５】
前記ＰＩＣＶＤ法による前記薄層被膜の形成は、具体的には、次のようにして行うことができる。まず、前記未処理ポリエステル樹脂製容器を、真空チャンバーとしてのＰＩＣＶＤプラズマ処理室内に配置する。前記プラズマ処理室は真空ポンプに接続されており、内部に配置された前記未処理ポリエステル樹脂製容器の内面側及び外面側を減圧自在とされている。
【００２６】
次に、前記プラズマ処理室内に配置された前記未処理ポリエステル樹脂製容器の内部の空気と該容器の外側の空気とを前記真空ポンプで除去して、該プラズマ処理室内の該未処理ポリエステル樹脂製容器の内面側及び外面側をそれぞれ所定の真空度にする。前記未処理ポリエステル樹脂製容器の内面側の真空度は、例えば、１０〜１０−２Ｐａとすることが好ましい。前記プラズマ処理室内の気圧が１０−２Ｐａ未満であって、真空度が前記範囲より高いと、製膜に時間を要する。また、前記プラズマ処理室内の気圧が１０Ｐａを超えていて、真空度が前記範囲より低いと、得られた被膜の、密着性、加工性、ガスバリア性が低下する。また、前記未処理ポリエステル樹脂製容器の外面側の真空度は、該未処理ポリエステル樹脂製容器の内面側との圧力差により該未処理ポリエステル樹脂製容器が変形しない程度で、かつ、プラズマが生起しない程度とすることが好ましい。
【００２７】
前記プラズマ処理室内に配置された前記未処理ポリエステル樹脂製容器には、口部から該容器内部に、ガス供給管が挿入されている。そこで、次に、前記ガス供給管を介して、前記未処理ポリエステル樹脂製容器の内部に、前記ガス状の被膜形成出発原料を導入する。
【００２８】
次に、前記ガス供給管から前記被膜形成出発原料を導入する一方、前記真空ポンプにより前記未処理ポリエステル樹脂製容器の内面側及び外面側を前記所定の真空度に維持する。次に、前記状態でプラズマをパルス状に発生させることにより、前記未処理ポリエステル樹脂製容器の内面側の樹脂基材上に前記薄層被膜を形成する。
【００２９】
そして、所定の被膜が形成されたならば、前記真空ポンプによる減圧を解除し、前記薄層被膜が形成されたポリエステル樹脂製容器を前記プラズマ処理室から取り出す。
【００３０】
前記ＰＩＣＶＤ法は、従来公知のＰＥＣＶＤ法（プラズマ・エンハンスド・ケミカル・ベーパー・デポジション）とはマイクロ波の出力、波形等が異なっている。
【００３１】
前記ＰＩＣＶＤ法によれば、プラズマを発生させるためのマイクロ波の出力、波形等を任意に制御できるので、該プラズマをパルス状に発生させて、該パルス毎に形成される被膜を多重に積層させて形成することができる。また、前記ＰＩＣＶＤ法によれば、前記パルスの発生間隔も任意に制御することができ、前記薄層被膜の形成を正確に制御することができる。前記ＰＩＣＶＤ法は、従来のＰＥＣＶＤ法に比べ、高出力で、矩形波マイクロ波を使用することが適している。
【００３２】
前記ＰＩＣＶＤ法では、前記パルスの間のプラズマが発生していないときに、前記ポリエステル樹脂製容器内から副反応物を系外へ除去する時間を任意に制御することができるため、プラズマが発生するときには、該ポリエステル樹脂製容器内は副反応物が少なく、より純粋な被膜形成出発原料ガスを供給することができる。従って、前記ＰＩＣＶＤ法によれば、副反応物の混入の少ない純粋な前記ガス状の被膜形成出発原料が基材表面の近傍に存在し、該被膜形成出発原料により、均質な被膜を形成することができると共に、被膜の形成時間を短縮することができる。
【００３３】
さらに、前記ＰＩＣＶＤ法は、温度の制御が容易であるので前記樹脂基材に対する被膜形成手段として好適である。
【００３４】
本実施形態において、ＰＩＣＶＤ法に用いる前記被膜形成出発原料としては、有機ケイ素化合物を用いることが適しており、例えば、シラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類、アルキルジシロキサン類、シラザン類、アルキルジシラザン類、ビニル基を有するケイ素含有化合物等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。前記シラン類としては、例えば、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、テトラアルキルシラン等を挙げることができる。前記アルコキシシラン類としては、例えば、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルキルシラン等を挙げることができる。前記アルキルジシロキサン類としては、例えば、テトラアルキルジシロキサン、ヘキサアルキルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。前記アルキルジシラザン類としては、例えば、テトラアルキルジシラザン、ヘキサアルキルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができる。
【００３５】
前記被膜形成出発原料は、前記有機ケイ素化合物の１種或いは２種以上を混合して使用することができ、酸素と併用することが好ましい。また、前記被膜形成出発原料は、所望により、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して使用してもよい。
【００３６】
本実施形態では、まず、前記被膜形成出発原料として、前記有機ケイ素化合物１モルに対して酸素０〜１５モルを含む混合物を用い、前記ＰＩＣＶＤ法により、前記未処理ポリエステル樹脂製容器の内面側の樹脂基材上に第１の薄層ケイ素含有被膜を形成する。前記第１の薄層ケイ素含有被膜を形成する有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることができる。
【００３７】
次に、前記被膜形成出発原料として、前記有機ケイ素化合物１モルに対して酸素５０〜１５０モルを含む混合物を用い、前記ＰＩＣＶＤ法により、前記第１の薄層ケイ素含有被膜上に第２の薄層ケイ素含有被膜を形成する。その際用いる有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）を用いることができる。
【００３８】
上述のようにして形成される第１、第２の薄層ケイ素含有被膜からなる薄層被膜層は、下部被膜層として、ケイ素と炭素と酸素とを含み、少なくとも７ｎｍ、好ましくは７〜３０ｎｍの厚さを備えている。このとき、薄層被膜層の元素組成は、公知の高分解能ラザフォード後方散乱分光法（ＨＲ−ＲＢＳ）デプスプロファイル分析により、分析することができる。
【００３９】
次に、ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析について説明する。ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ法）は、水素やヘリウムのような軽い元素のイオンを高速に加速して固体に衝突させると、該固体を構成する元素の原子核との弾性衝突により入射した水素やヘリウムのイオンが後方に散乱されることを利用して、周期表上のリチウム以降の元素の同定を行うものである。
【００４０】
このＲＢＳ法によれば、前記固体に含まれる周期表上のリチウム以降の元素について、前記固体の深さ方向の組成、分布を非破壊で知ることができるという特徴がある。
【００４１】
ＨＲ−ＲＢＳ法は、このＲＢＳ法をより高分解能にしたものであり、前記固体の深さ方向にサブｎｍ、例えば０．２〜１ｎｍレベルの分解能で、周期表上のリチウム以降の元素の組成の定量分析を行うことができる。本明細書等では、ＨＲ−ＲＢＳ法による前記薄層被膜の深さ方向の元素の組成、分布の分析を「ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析」と記載する。
【００４２】
前記ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析によれば、前記下部被膜層の元素組成は、前記樹脂基材表面から前記上部被膜層に接する部位に向かって、ケイ素及び酸素の含有量が増加する一方、炭素の含有量が減少し、かつ、該樹脂基材表面から少なくとも５ｎｍの厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲となっている。
【００４３】
また、前記下部被膜層のケイ素と炭素との結合状態または、ケイ素と酸素との結合状態は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いたデプスプロファイル分析によって知ることができる。本実施形態の被膜においては、ケイ素原子（Ｓｉ）は、酸素原子（Ｏ）または炭素原子（Ｃ）との間で、Ｓｉ（−Ｏ０．５）（−Ｃ）３、Ｓｉ（−Ｏ０．５）２（−Ｃ）２、Ｓｉ（−Ｏ０．５）３（−Ｃ）、Ｓｉ（−Ｏ０．５）４の４種の結合状態を取ることが可能である。そして、ケイ素原子の結合エネルギーは、前記それぞれの結合状態により異なっている。そこで、ＸＰＳ法を用いたデプスプロファイル分析により、前記薄層被膜の深さ方向のケイ素原子の結合エネルギーの変化を測定することにより、前記４種の結合状態の組成を知ることができる。
【００４４】
前記ＸＰＳ法を用いたデプスプロファイル分析によれば、前記下部被膜層における前記４種の結合状態の含有量は、前記樹脂基材側では、Ｓｉ（−Ｏ０．５）（−Ｃ）３、Ｓｉ（−Ｏ０．５）２（−Ｃ）２、Ｓｉ（−Ｏ０．５）３（−Ｃ）、Ｓｉ（−Ｏ０．５）４の順となっているが、前記上部被膜層に接する部位に近くなると、逆転して、Ｓｉ（−Ｏ０．５）４、Ｓｉ（−Ｏ０．５）３（−Ｃ）、Ｓｉ（−Ｏ０．５）２（−Ｃ）２、Ｓｉ（−Ｏ０．５）（−Ｃ）３の順となる。即ち、前記下部被膜層は、前記樹脂基材表面から前記上部被膜層に接する部位に向かって、該下部被膜層中のケイ素に結合する酸素及び炭素の結合構造において、酸素の結合割合が次第に増加し、炭素の結合割合が次第に減少する被膜組成となっている。
【００４５】
前記構成を備える前記下部被膜層は、前記樹脂基材表面に近づくほど炭素の含有量が増加して有機的組成となり、前記上部被膜層に接する部位に近づくほどケイ素及び酸素の含有量が増加して無機的組成となっている。この結果、前記下部被膜層は、前記樹脂基材表面の近傍では、前記有機的組成により、それ自体前記樹脂基材に強固に接着し、前記上部被膜層に接する部位の近傍では前記無機的組成により該上部被膜層に強固に接着することができる。従って、前記下部被膜層は、前記上部被膜層と前記樹脂基材との間に介在して両者を強固に接着すると共に、前記薄層被膜を該樹脂基材に密着させるプライマーとして作用することができ、該薄層被膜を優れた加工性を備えるものとすることができる。
【００４６】
次に、上述のようにして形成される上部被膜層は、ケイ素と炭素と酸素とを含み、５〜１５ｎｍの厚さを備えると共に、ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析による元素組成で、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が２．１〜２．５の範囲にあり、炭素の含有量が該上部被膜層に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１５原子％以下の範囲となっている。この結果、前記上部被膜層は、より無機的な組成を備えており、その無機的組成により、優れたガスバリア性を得ることができる。
【００４７】
本実施形態のポリエステル樹脂製容器において、前記薄層被膜は、前記下部被膜層の厚さ（Ｔ１）に対する前記上部被膜層の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が、２．０未満の範囲、例えば０．４〜１．８の範囲にある。ここで、ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析によれば、前記上部被膜層の厚さ（Ｔ２）は、炭素の含有量がケイ素と炭素と酸素との総和に対し１５原子％以下となっている領域として良好に把握することができるが、前記下部被膜層の厚さ（Ｔ１）については誤差が大きくなる。そこで、本実施形態では、透過型電子顕微鏡により、前記薄層被膜全体の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）を測定しておき、これと前記上部被膜層の厚さ（Ｔ２）との差（Ｔｔｏｔａｌ−Ｔ２）を下部被膜層の厚さ（Ｔ１）とする。前記薄層被膜全体の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）は、前記上部被覆層の厚さ（Ｔ２）と前記下部被膜層の厚さ（Ｔ１）との合計として、例えば、１２〜３５ｎｍの範囲にある。
【００４８】
また、本実施形態のポリエステル樹脂製容器は、前記薄層被膜の上に耐水性被膜層を備えている。前記耐水性被膜層は、例えば、アモルファスカーボン被膜、ケイ素含有被膜等からなる。前記耐水性被膜層がケイ素含有被膜である場合、例えば、ＰＩＣＶＤ法により形成された炭素含有量の比較的多いケイ素含有重合体被膜であることが好ましい。前記ケイ素含有重合体被膜は、例えば、炭素含有量２０〜５５原子％、ケイ素含有量２５〜３２原子％であり、５〜３０ｎｍの範囲の膜厚を備えている。前記耐水性被膜は単層でもよく、複層であってもよい。
【００４９】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例１】
【００５０】
本実施例では、まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂製プリフォームをブロー成形することにより４００ｍｌのペットボトルを得た。次に、前記ペットボトルを未処理容器として、ＰＩＣＶＤプラズマ処理室（真空チャンバー）の内に配置し、該未処理容器の内面側及び外面側の空気を真空ポンプで除去して、該未処理容器内面側の真空度を１０〜１０−２Ｐａの範囲の真空度とした。次に、前記プラズマ処理室内に配置された前記未処理容器の口部からガス供給管を介して、該未処理容器の内部に、ガス状の被膜形成出発原料として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１モルに対して酸素３〜１０モルを含む混合物を導入する一方、前記プラズマ処理室内の気圧を前記真空度に維持した状態で、２．４５ＧＨｚの矩形波マイクロ波によりプラズマをパルス状に発生させ、ケイ素含有薄層被膜を形成した。
【００５１】
次に、続けて前記プラズマ処理室内に配置された前記未処理容器の口部からガス供給管を介して、該未処理容器の内部に、ガス状の被膜形成出発原料として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）１モルに対して酸素８０〜１２０モルを含む混合物を導入する一方、該未処理容器内面側の気圧を前記真空度に維持した状態で、２．４５ＧＨｚの矩形波マイクロ波によりプラズマをパルス状に所定回数発生させ追加の被膜を形成した。この結果、前記未処理容器の内面側の樹脂基材上に薄層被膜として、ケイ素と炭素と酸素とを含む下部被膜層を備えると共に、該下部被膜層上にケイ素と炭素と酸素とを含む上部被膜層を備えるペットボトルを得た。
【００５２】
次に、本実施例で得られたペットボトルについて、胴部の平坦な面を選び、前記下部被膜層と前記上部被膜層との合計として薄層被膜の厚さを透過型電子顕微鏡により測定したところ、該薄層被膜全体の厚さは１８ｎｍであった。
【００５３】
次に、本実施例で得られたペットボトルについて、ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析により、前記下部被膜層及び前記上部被膜層の原子組成を測定した。前記ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析は、測定機器として株式会社神戸製鋼所製ＨＲＢＳ５００（商品名）を使用し、測定パラメータとして、入射イオン種Ｈｅ＋、入射イオンのエネルギー４５０ｋｅＶの測定条件で行った。結果を図１に示す。
【００５４】
前記ＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析により得られるチャートでは、横軸は単位面積当たりの原子数の面密度（原子数／ｃｍ２）で示されるので、図１は該面密度を被膜密度（ｇ／ｃｍ３）で除することにより被膜表面からの深さ（ｎｍ）に換算している。さらに、被膜表面からの深さによる誤差を小さくするために、図１では、深さの精度の高い範囲である炭素含有量１５％以下の領域の厚さを上部被膜層の厚さ（Ｔ２）とし、前記透過型電子顕微鏡により測定した前記薄層被膜の厚さ（Ｔｔｏｔａｌ）と上部被膜層の厚さ（Ｔ２）と差を下部被膜層の厚さ（Ｔ１）とした。
【００５５】
図１から、前記上部被膜層は、厚さ８ｎｍであり、該上部被膜層に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し、ケイ素原子（Ｓｉ）の含有量が２６〜２９原子％の範囲、炭素原子（Ｃ）の含有量が４〜１５原子％の範囲であり、ケイ素原子数に対する炭素原子数の比（Ｓｉ／Ｃ）が２．２〜２．４の範囲にあることが明らかである。
【００５６】
前記下部被膜層は、厚さが１０ｎｍであり、ペットボトルの樹脂基材表面から前記上部被膜層に接する部位に向かって、ケイ素及び酸素の含有量が増加する一方、炭素の含有量が減少する組成となっていることが明らかである。さらに、前記下部被膜層は、前記樹脂基材表面から６ｎｍに亘る厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲となっている。
【００５７】
また、本実施例で得られたペットボトルは、下部被膜層の厚さ（Ｔ１）に対する上部被膜層の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が０．８であった。
【００５８】
次に、本実施例で得られたペットボトルについて、Ｘ線光電子分光法を用いたデプスプロファイル分析により、前記下部被膜層及び前記上部被膜層のケイ素原子の結合エネルギーの変化を測定し、各結合状態のケイ素原子の組成を求めた。前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）は、測定機器としてＫＡＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ−３４００（商品名）を用い、結合状態の異なるケイ素の解析方法はそれ自体公知の方法により行った。結果を図２に示す。尚、図２では、ケイ素原子の各結合状態を、Ａ：Ｓｉ（−Ｏ０．５）（−Ｃ）３、Ｂ：Ｓｉ（−Ｏ０．５）２（−Ｃ）２、Ｃ：Ｓｉ（−Ｏ０．５）３（−Ｃ）、Ｄ：Ｓｉ（−Ｏ０．５）４として示す。
【００５９】
図２から、前記下部被膜層における前記４種の結合状態のそれぞれのケイ素原子の含有量は、前記樹脂基材側では、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順となっているが、前記上部被膜層に接する部位に近くなると、逆転して、Ｄ＞Ｃ＞Ｂ＞Ａの順となっていることが明らかである。即ち、前記下部被膜層は、前記樹脂基材表面から前記上部被膜層に接する部位に向かって、該下部被膜層中のケイ素に結合する酸素及び炭素の結合構造において、酸素の結合割合が次第に増加し、炭素の結合割合が次第に減少する被膜組成となっていることが明らかである。
【００６０】
本実施例で得られたペットボトルにおいて、前記下部被膜層及び前記上部被膜層からなる薄層被膜は、前記基材表面に強固に接着しており密着性に優れると共に、ボトルの変形に対して優れた加工性を備えていた。
【００６１】
次に、本実施例で得られたペットボトルと、前記未処理容器との酸素透過率を測定した。前記酸素透過率は、測定機器として、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（商品名）を使用し、２２℃、６０％ＲＨの条件で測定した。
【００６２】
この結果、前記未処理容器単独のガスバリア性（酸素透過率）が０．０４（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）であるのに対して、本実施例で得られたペットボトルは０．００３（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）であり、優れたガスバリア性を備えていた。
〔比較例１〕
本比較例では、薄層被膜全体厚さが１９ｎｍとなり、上部被膜層の厚さが４ｎｍとなるように、ＰＩＣＶＤ法による被膜形成条件を調整した以外は、実施例１と全く同一にして、前記未処理容器の内面側の基板上にケイ素と炭素と酸素とを含む下部被膜層を備えると共に、該下部被膜層上にケイ素と炭素と酸素とを含む上部被膜層を備えるペットボトルを得た。
【００６３】
本比較例で得られたペットボトルは、実施例１と全く同一にして求めた前記下部被膜層の厚さが１５ｎｍであり、このうち前記樹脂基材表面から６ｎｍの厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲であった。また、下部被膜層の厚さ（Ｔ１）に対する上部被膜層の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が０．２７であった。
【００６４】
この結果、本比較例で得られたペットボトルにおいて、前記薄層被膜は、前記基材表面に対する密着性と、ボトルの変形に対する加工性とには優れているものの、ガスバリア性（酸素透過率）が０．０２（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）と不十分であった。
〔比較例２〕
本比較例では、実施例１と同一の装置を用い、ＰＩＣＶＤ法による被膜形成において、ガス状の被膜形成出発原料としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）１モルに対する酸素の量を８０〜１１０モルとする混合物を用い、未処理容器内面側の真空度を１０〜１０−２Ｐａの範囲の真空度とし、２．４５ＧＨｚの矩形マイクロ波によるプラズマをパルス状に発生させ、薄層被膜全体厚さが１３ｎｍとなり、上部被膜層の厚さが７ｎｍとなるように、条件を調整して、該未処理容器の内面側の樹脂基材上にケイ素と炭素と酸素とを含む下部被膜層を備えると共に、該下部被膜層上にケイ素と炭素と酸素とを含む上部被膜層を備えるペットボトルを得た。
【００６５】
本比較例で得られたペットボトルは、実施例１と全く同一にして求めた前記下部被膜層の厚さが６ｎｍであり、このうち前記樹脂基材表面から４ｎｍの厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲であった。また、下部被膜層の厚さ（Ｔ１）に対する上部被膜層の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が１．１であった。
【００６６】
この結果、本比較例で得られたペットボトルにおいて、前記薄層被膜は、前記下部被膜層の厚さ（Ｔ１）が薄いために、前記基材表面に対する密着性が不十分となって、均一な被膜を得ることができず、実施例１と全く同一にして測定したガスバリア性（酸素透過率）も０．０２（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）と不十分であった。
〔比較例３〕
本比較例において、ＰＩＣＶＤ法による被膜形成において、ガス状の被膜形成出発原料としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）１モルに対する酸素の量を８０〜１１０モルとする混合物を用い、薄層被膜全体厚さが２５ｎｍとなり、上部被膜層の厚さが１８ｎｍとなるように、条件を調整した以外は、比較例２と全く同一にして、前記未処理容器の内面側の基板上にケイ素と炭素と酸素とを含む下部被膜層を備えると共に、該下部被膜層上にケイ素と炭素と酸素とを含む上部被膜層を備えるペットボトルを得た。
【００６７】
本比較例で得られたペットボトルは、実施例１と全く同一にして求めた前記下部被膜層の厚さが７ｎｍであり、このうち前記樹脂基材表面から３ｎｍの厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲であった。また、下部被膜層の厚さ（Ｔ１）に対する上部被膜層の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が２．６であった。
【００６８】
次に、本比較例で得られたペットボトルに、内容物として炭酸飲料を充填し、キャッピング後、６０℃の温度に１５分間維持する熱処理を行った後、内容物を除去して、ガスバリア性（酸素透過率）を測定した。前記ガスバリア性は、実施例１と全く同一にして測定した。この結果、本比較例で得られたペットボトルにおいて、前記薄層被膜のガスバリア性は０．０１（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）と不十分であった。
〔比較例４〕
本比較例では、ＰＩＣＶＤ法による被膜形成において、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１モルに対する酸素の量を３０〜５０モルとすると共に、薄層被膜全体厚さが１８ｎｍとなり、上部被膜層の厚さが８ｎｍとなるように、条件を調整した以外は、実施例１と全く同一にして、前記未処理容器の内面側の基板上にケイ素と炭素と酸素とを含む下部被膜層を備えると共に、該下部被膜層上にケイ素と炭素と酸素とを含む上部被膜層を備えるペットボトルを得た。
【００６９】
本比較例で得られたペットボトルは、前記上部被膜層に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し、ケイ素原子（Ｓｉ）の含有量が２６〜２９原子％の範囲、炭素原子（Ｃ）の含有量が１６〜２５原子％の範囲であり、ケイ素原子数に対する炭素原子数の比（Ｓｉ／Ｃ）が２．２〜２．４の範囲であった。
【００７０】
また、本比較例で得られたペットボトルは、実施例１と全く同一にして求めた前記下部被膜層の厚さが１０ｎｍであり、このうち前記樹脂基材表面から６ｎｍの厚さの領域でケイ素の含有量が該領域に含まれるケイ素と炭素と酸素との総和に対し１４原子％以下の範囲であった。また、下部被膜層の厚さ（Ｔ１）に対する上部被膜層の厚さ（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が０．８であった。
【００７１】
この結果、本比較例で得られたペットボトルにおいて、前記薄層被膜は、前記基材表面に対する密着性と、ボトルの変形に対する加工性とには優れているものの、実施例１と全く同一にして測定したガスバリア性（酸素透過率）が０．０２（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）と不十分であった。
【実施例２】
【００７２】
本実施例では、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）に代えて、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物（ＨＭＤＳＯ：ＨＭＤＳＮ＝１：１（モル比））を用い、該混合物１モルに対する酸素の量を２〜１０モルとした以外は、実施例１と全く同一にして、前記未処理容器の内面側の基板上にケイ素と炭素と酸素とを含む下部被膜層を備えると共に、該下部被膜層上にケイ素と炭素と酸素とを含む上部被膜層を備えるペットボトルを得た。
【００７３】
本実施例で得られたペットボトルにおいて、前記下部被膜層及び前記上部被膜層からなる薄層被膜は、前記基材表面に強固に接着しており密着性に優れると共に、ボトルの変形に対して優れた加工性を備えていた。また、本実施例で得られたペットボトルのガスバリア性（酸素透過率）は０．００３（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）であり、優れたガスバリア性を備えていた。
【実施例３】
【００７４】
本実施例では、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）に代えて、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）とテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）との混合物（ＨＭＤＳＯ：ＴＭＤＳＯ＝３：１（モル比））を用い、該混合物１モルに対する酸素の量を２〜１０モルとした以外は、実施例１と全く同一にして、前記未処理容器の内面側の基板上にケイ素と炭素と酸素とを含む下部被膜層を備えると共に、該下部被膜層上にケイ素と炭素と酸素とを含む上部被膜層を備えるペットボトルを得た。
【００７５】
本実施例で得られたペットボトルにおいて、前記下部被膜層及び前記上部被膜層からなる薄層被膜は、前記基材表面に強固に接着しており密着性に優れると共に、ボトルの変形に対して優れた加工性を備えていた。また、本実施例で得られたペットボトルのガスバリア性（酸素透過率）は０．００３（ｍｌ／ｐｋｇ／ｄａｙ）であり、優れたガスバリア性を備えていた。
【実施例４】
【００７６】
本実施例では、実施例１で得られたペットボトルの前記上部被膜層上に、ガス状の被膜形成出発原料としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１モルと酸素２〜１０モルとの混合物を用い、ＰＩＣＶＤ法により炭素含有量２０〜５５原子％、ケイ素含有量２５〜３２原子％であり、厚さ１０ｎｍの耐水性被膜層を形成し、前記未処理容器の内面側の樹脂基材上にケイ素と炭素と酸素とを含む下部被膜層を備えると共に、該下部被膜層上にケイ素と炭素と酸素とを含む上部被膜層を備え、該上部被膜層上にさらに前記耐水性被膜層を備えるペットボトルを得た。
【００７７】
本実施例で得られたペットボトルは、実施例１で得られたペットボトルの性能に加えて、内容物の液性が中性に近くても、優れた耐水性を備え、ガスバリア性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のポリエステル樹脂製容器に対するＨＲ−ＲＢＳデプスプロファイル分析の結果を示すグラフ。
【図２】本発明のポリエステル樹脂製容器に対するＸ線光電子分光法によるデプスプロファイル分析の結果を示すグラフ。
【図１】
0005159422.tif 000002
【図２】
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