(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５００〜１０００００の水溶性ポリマー構造の主鎖同士の間に一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合を有する架橋重合体であって該水溶性ポリマー構造が一般式（１６）で表される官能基を含む架橋重合体をせん断し、該せん断を該架橋重合体の水溶液または水分散液に対して行う、重合体の製造方法。
【化１】
0005232433.tif 000013
【化２】
0005232433.tif 000014
（ただし、ｕは１〜１００の整数であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基である。ｕが２以上である場合、それぞれ、複数のＲ５Ｏはすべて同じ基である必要はなく、また、複数のＲ５Ｏが互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でもランダムでもよい。）
【請求項２】
前記架橋重合体が、重量平均分子量５００〜１０００００の水溶性ポリマーに該水溶性ポリマーに対して３．４〜５．７重量％の架橋剤を反応させて得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記せん断後の架橋重合体の、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度が１２０ｃｐｓ以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記せん断後の架橋重合体の、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度が２０００ｃｐｓ以下である、請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性ポリマー構造を構築するための単量体が、一般式（ｉ）で表される単量体と一般式（ｘｉｖ）で表される単量体とを含む、請求項１から４までのいずれかに記載の製造方法。
【化３】
0005232433.tif 000015
（ただし、Ｍは水素、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム基および有機アミノ基のうちのいずれかであり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３である。）
【化４】
0005232433.tif 000016
（ただし、ｕは１〜１００の整数であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基である。なお、ｕが２以上である場合、それぞれ、複数のＲ５Ｏはすべて同じ基である必要はなく、また、複数のＲ５Ｏが互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でもランダムでもよい。）
【請求項６】
前記せん断は、１０００〜２００００ｒｐｍの回転数で行う、請求項１から５までのいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法、セメント混和剤用重合体、セメント混和剤、およびセメント組成物に関する。詳細には、セメント混和剤に適用し得る重合体の製造方法、スランプ保持性能に優れたセメント混和剤を提供し得るセメント混和剤用重合体、そのようなセメント混和剤用重合体を含むセメント混和剤、およびそのようなセメント混和剤を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、セメントと水との水和反応などにより、配合後の時間の経過と共にコンシステンシーが低下し、作業性の低下をきたす。この現象は、一般にスランプロスと呼ばれている。
【０００３】
セメント組成物におけるスランプロスは、生コンクリートにおいて、運搬時間の制限、打設現場での待機時間等による品質変化、施工性不良、コールドジョイント等による耐久性低下などの障害をおこす。また、コンクリート二次製品製造工場などにおいて、セメント組成物のポンプ圧送を昼休みやトラブルによって一時中断し、その後圧送を再開した時に、圧送圧が急激に増加したりポンプが閉塞したりするなどの事故の原因となり、また型枠にセメント組成物を打ち込んだ後、何らかの理由で締め固めなどの成型が遅れた場合に未充填等の問題を生ずる。
【０００４】
したがって、セメント組成物におけるスランプロスは、生コンクリート工場、二次製品製造工場その他において、セメント組成物の品質管理上および施工性改善のために解決しなければならない重要な課題である。
【０００５】
スランプロス防止、すなわち、スランプ保持性能を向上させるため、セメント混和剤が用いられている。セメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有する。このようなセメント混和剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むもの（特許文献１〜４参照。）は、従来のナフタレン系等のセメント混和剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として実績がある。
【０００６】
スランプ保持性能に優れたセメント混和剤として、水溶性ポリマーの架橋重合体が報告されている（特許文献５参照。）。しかし、架橋が進むにつれて大きく増粘するため、分散安定性や取り扱い性が悪化するという問題がある。また、増粘によって、セメント組成物に配合されたときに水になじみにくく、セメント組成物が不均一になり、セメント混和剤の局部的な存在により硬化不良などが起こりやすい。
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１０５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１０５６号公報
【特許文献４】特開２００４−５１９４０６号公報
【特許文献５】特許第２９７８５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、水溶性ポリマーの架橋重合体であって、スランプ保持性能が良好に維持されたまま低い粘度を実現できる優れたセメント混和剤に適用し得る、重合体の製造方法を提供することにある。また、そのようなスランプ保持性能に優れたセメント混和剤用重合体を提供することにある。さらに、そのようなセメント混和剤用重合体を含むセメント混和剤、およびそのようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の重合体の製造方法は、重量平均分子量５００〜１０００００の水溶性ポリマー構造の主鎖同士の間に一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合を有する架橋重合体をせん断する。
【化１】
0005232433.tif 000002
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記架橋重合体が、重量平均分子量５００〜１０００００の水溶性ポリマーに該水溶性ポリマーに対して３．４〜５．７重量％の架橋剤を反応させて得られる。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記せん断後の架橋重合体の、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度が１２０ｃｐｓ以上である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記せん断後の架橋重合体の、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度が２０００ｃｐｓ以下である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記せん断は、上記架橋重合体の水溶液または水分散液に対して行う。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記せん断は、１０００〜２００００ｒｐｍの回転数で行う。
【００１４】
本発明の別の局面によれば、セメント混和剤用重合体が提供される。本発明のセメント混和剤用重合体は、本発明の製造方法で得られる。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、セメント混和剤用重合体が提供される。本発明のセメント混和剤用重合体は、重量平均分子量３００００〜５００００の水溶性ポリマー構造の主鎖同士の間に一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合を有する架橋重合体であって、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度が１２０〜２０００ｃｐｓである。
【化２】
0005232433.tif 000003
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記架橋重合体が、重量平均分子量３００００〜５００００の水溶性ポリマーに該水溶性ポリマーに対して３．４〜５．７重量％の架橋剤を反応させて得られる。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、セメント混和剤が提供される。本発明のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用重合体を含む。
【００１８】
本発明の別の局面によれば、セメント組成物が提供される。本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水溶性ポリマーの架橋重合体であって、スランプ保持性能が良好に維持されたまま低い粘度を実現できる優れたセメント混和剤に適用し得る、重合体の製造方法を提供することができる。また、そのようなスランプ保持性能に優れたセメント混和剤用重合体を提供することができる。さらに、そのようなセメント混和剤用重合体を含むセメント混和剤、およびそのようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することができる。
【００２０】
上記のような効果は、重合体の製造方法において、特定の架橋重合体に対してせん断処理を行うことによって発現することができる。また、セメント混和剤用重合体として、特定の架橋重合体であって、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度が１２０〜２０００ｃｐｓである架橋重合体を採用することによって発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
〔重合体の製造方法〕
本発明の重合体の製造方法は、重量平均分子量５００〜１０００００の水溶性ポリマー構造の主鎖同士の間に一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合を有する架橋重合体をせん断する。上記重合体は、好ましくは、セメント混和剤用重合体である。
【化３】
0005232433.tif 000004
【００２２】
本発明の製造方法において、せん断前の架橋重合体（以下、単に「架橋重合体」と称することがある）は、重量平均分子量５００〜１０００００の水溶性ポリマー構造の主鎖同士の間に一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合を有する。
【００２３】
本発明において、架橋重合体は、２以上の主鎖が互いに架橋されている構造を有する。この主鎖は、炭素−炭素結合のみからなるか、または、それを主体とする構造を有する。
【００２４】
上記架橋は、一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合である。この結合（架橋構造）は、エステル結合を有しているが、その位置が重要である。すなわち、主鎖の炭素原子から少なくとも炭素原子１個分離れてエステル結合を有しているか、または、エステル結合が主鎖の炭素原子に直接結合している場合には一般式（１）の構造においてＲ２が−ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ−であるかのいずれかである。このような結合としては、任意の適切な結合を採用し得る。例えば、一般式（２）〜（４）で表される３つが挙げられる。
【化４】
0005232433.tif 000005
（ここで、Ｒ２０は、例えば、アルキレンオキシドから導かれる２価の基をあらわす。）
【化５】
0005232433.tif 000006
（ここで、Ｒ２１は、例えば、アルキレン基を表す。なお、Ｒ２１が２個以上ある場合、すべてのＲ２１が同一の基である必要はない。）
【化６】
0005232433.tif 000007
（ここで、Ｒ２１は、例えば、アルキレン基を表す。なお、Ｒ２１が２個以上ある場合、すべてのＲ２１が同一の基である必要はない。）
【００２５】
本発明の製造方法において、架橋重合体中の水溶性ポリマー構造は、重量平均分子量が５００〜１０００００であり、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは１００００〜５００００、特に好ましくは２００００〜５００００、最も好ましくは３００００〜５００００である。上記水溶性ポリマー構造の重量平均分子量が上記範囲を外れると、分散安定性に劣るおそれや、空気量が異常に増大するおそれがある。
【００２６】
本発明において、架橋重合体中の水溶性ポリマー構造は、好ましくは、一般式（５）〜（９）で表される官能基の少なくとも１種を含む。
【化７】
0005232433.tif 000008
（ただし、ｍは０または１〜５０の整数であり、ｎは０または１であり、Ｍは水素、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム基、および有機アミノ基のいずれかであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基である。なお、ｍが２以上である場合、複数のＲ５Ｏはすべて同じ基である必要はなく、また、複数のＲ５Ｏが互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でもランダムでもよい。）
【００２７】
上記Ｍは水素、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム基、および有機アミノ基のいずれかである。一価金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。三価金属としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。有機アミノ基としては、例えば、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリエタノールアミノ基が挙げられる。
【００２８】
本発明において、架橋重合体中の水溶性ポリマー構造は、好ましくは、一般式（１０）〜（１６）で表される官能基の少なくとも１種を含む。
【化８】
0005232433.tif 000009
（ただし、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは０または１〜１００の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ１〜３の整数であり、ｔおよびｕはそれぞれ１〜１００の整数、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレンイミンの２価または３価の開環基（２価の場合、直鎖状であり、３価の場合、分岐状である）であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ８はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ９はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ１０はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ−はアニオン性対イオンである。なお、ｐが２以上の場合、複数のＡ１はすべて同じ基である必要はなく、また、複数のＡ１が互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でもランダムでもよい。ｑが０でない場合、Ａ１とＲ５Ｏとの配列は順番が逆でもよく、また、規則的でもランダムでもよい。ｑが２以上である場合、ｔが２以上である場合およびｕが２以上である場合、それぞれ、複数のＲ５Ｏはすべて同じ基である必要はなく、また、複数のＲ５Ｏが互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でもランダムでもよい。１つの式中に同じ記号で表される基が２以上含まれる場合、すべて同一の基である必要はない。）
【００２９】
上記一般式（１０）で表される官能基は、例えば、−ＣＯＯＭ基を有する水溶性ポリマーのその−ＣＯＯＭ基に対してアルキレンイミンおよびアルキレンオキサイドのうちの少なくともアルキレンイミンを任意の適切な方法により付加反応させることで得ることができる。アルキレンイミンを単独で付加させても良いし、アルキレンイミンとアルキレンオキサイドとを共付加させても良い。共付加の場合には、それらを同時に−ＣＯＯＭ基に反応させることもでき、また、逐次的にアルキレンイミンを反応させた後にアルキレンオキサイドを反応させることもできる。アルキレンイミンとしては任意の適切なアルキレンイミンが挙げられる。例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法において、架橋重合体は、水溶性ポリマー構造を構築するための単量体、および、架橋構造を構築するための単量体を、併用して重合することで得ることができる（方法Ｉ）。
【００３１】
また、本発明の製造方法において、架橋重合体は、まず、水溶性ポリマー構造を構築するための単量体を重合して水溶性ポリマーを製造し、それに架橋構造を構築するための架橋剤を反応させて得ることができる（方法ＩＩ）。
【００３２】
上記方法ＩＩにおいては、架橋重合体は、好ましくは、重量平均分子量５００〜１０００００の水溶性ポリマーに該水溶性ポリマーに対して３．４〜５．７重量％の架橋剤を反応させて得られる。架橋剤の量は、より好ましくは、３．５〜５．６重量％、さらに好ましくは３．６〜５．５重量％である。架橋剤の量が上記範囲を外れると、本発明の効果が十分に発揮できない架橋重合体となるおそれがある。
【００３３】
上記方法Ｉおよび方法ＩＩにおいて、水溶性ポリマー構造を構築するための単量体としては、例えば、一般式（ｉ）〜（ｖｉ）、一般式（ｉｘ）〜（ｘｉｖ）で表される単量体が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【化９】
0005232433.tif 000010
（ただし、ｍは０または１〜５０の整数であり、ｎは０または１であり、Ｍは水素、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム基および有機アミノ基のうちのいずれかであり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基である。なお、ｍが２以上である場合、複数のＲ５Ｏはすべて同じ基である必要はなく、また、複数のＲ５Ｏが互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でもランダムでもよい。１つの式中に同じ記号で表される基または数が２以上含まれる場合、すべて同一の基または数である必要はない。）
【化１０】
0005232433.tif 000011
（ただし、ｒおよびｓはそれぞれ１〜３の整数であり、ｔおよびｕはそれぞれ１〜１００の整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ８はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ９はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ１０はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ−はアニオン性対イオンである。なお、ｔが２以上である場合およびｕが２以上である場合、それぞれ、複数のＲ５Ｏはすべて同じ基である必要はなく、また、複数のＲ５Ｏが互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でもランダムでもよい。１つの式中に同じ記号で表される基が２以上含まれる場合、すべて同一の基である必要はない。）
【００３４】
単量体（ｉ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ならびに、それらの一価金属塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
単量体（ｉｉ）の例としては、マレイン酸、シトラコン酸、これらの無水物、ならびに、それらの一価金属塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
単量体（ｉｉｉ）の例としては、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−スルホプロピル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、１−スルホプロパン−２−イル（メタ）アクリレート、２−スルホブチル（メタ）アクリレート、３−スルホブチル（メタ）アクリート、４−スルホブチル（メタ）アクリレート、１−スルホブタン−２−イル（メタ）アクリレート、１−スルホブタン−３−イル（メタ）アクリレート、２−スルホブタン−３−イル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート類およびその一価金属塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩；スルホエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スルホプロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スルホブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スルホエトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スルホプロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スルホブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のスルホアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類およびその一価金属塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
単量体（ｉｖ）の例としては、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドメタンスルホン酸、メタクリルアミドエタンスルホン酸、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、または有機アミン塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
単量体（ｖ）の例としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、および、これらの一価金属塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】
単量体（ｖｉ）の例としては、ｐ−スチレンスルホン酸などのスルホン化スチレン、ならびに、その一価金属塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
単量体（ｉｘ）の例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
単量体（ｘ）の例としては、上記単量体（ｉｘ）に任意の適切な四級化剤、例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、ジアルキル硫酸等を反応させて得られるものなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
単量体（ｘｉ）の例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
単量体（ｘｉｉ）の例としては、上記単量体（ｘｉ）に任意の適切な四級化剤、例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、ジアルキル硫酸等を反応させて得られるものなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
単量体（ｘｉｉｉ）の例としては、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタリルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
単量体（ｘｉｖ）の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシプロポリピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
上記方法Ｉにおいて、架橋構造を構築するための単量体（Ｘ）としては、架橋構造を構築できるものであれば任意の適切な単量体を採用し得る。例えば、下記の反応（ａ）〜（ｅ）で得られる単量体が挙げられる。
【００４７】
（ａ）モノエステルジオールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方と、これらの化合物の水酸基と反応可能な官能基を有する重合性単量体との反応。
【００４８】
（ｂ）モノエステルジカルボン酸およびポリエステルポリカルボン酸の少なくとも一方と、これらの化合物のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性単量体との反応。
【００４９】
（ｃ）ポリオールおよびポリエポキシ化合物の少なくとも一方と、重合性二重結合から少なくとも炭素原子１個離れてカルボキシル基を有する重合性単量体との反応。
【００５０】
（ｄ）ポリカルボン酸と、重合性二重結合から少なくとも炭素原子１個離れて水酸基またはエポキシ基を有する重合性単量体との反応。
【００５１】
（ｅ）モノエステルポリエポキシ化合物およびポリエステルポリエポキシ化合物の少なくとも一方と、これらの化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有する重合性単量体との反応。
【００５２】
上記（ａ）の製造方法におけるモノエステルジオールおよびポリエステルポリオールとしては、ジオール化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と２塩基酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等との反応生成物；上記２塩基酸と環状エーテル、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等との反応生成物；上記ジオール化合物とオキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、α−ヒドロキシアクリル酸、サリチル酸、マンデル酸等の反応生成物；上記オキシカルボン酸と環状エーテルとの反応生成物；上記ジオールまたは多価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等とラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の反応生成物；等が挙げられる。
【００５３】
上記（ａ）の製造方法における水酸基と反応可能な官能基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアジリジン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、塩化（メタ）アクリロイル、塩化アリル等が挙げられる。
【００５４】
上記（ｂ）の製造方法におけるモノエステルジカルボン酸および／またはポリエステルポリカルボン酸としては、上記（ａ）の製造方法に例示した化合物と同様のものを用いて得ることができる。
【００５５】
上記（ｂ）の製造方法におけるカルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性単量体としては、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアジリジン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
上記（ｃ）の製造方法におけるポリオールとしては、上記（ａ）の製造方法に例示したポリエステルポリオールの他に、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２〜６モル付加反応物等または上記のジオール化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の反応生成物であるジオール、または、上記ジオール化合物とε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトン付加反応生成物であるポリエステルジオール等をジオール成分とするポリカーボネートポリオール；このようなポリカーボネートポリオールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトン付加反応生成物であるポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。このようなポリカーボネートポリオールは、市販品として容易に入手することができる。例えば、デスモフェン２０２０Ｅ（住友バイエルポリウレタン（株）製、平均分子量２０００）、ＤＮ−９８０（日本ポリウレタン（株）製、平均分子量２０００）、ＤＮ−９８１（日本ポリウレタン（株）製、平均分子量１０００）等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール化合物を開始剤として重合させることによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。このようなポリエーテルポリオールは市販品として容易に入手することができる。例えば、サンニックスＰＰ−１０００（三洋化成（株）製、ポリプロピレングリコール、分子量１０００）、ＰＴＧ−５００Ｐ（保士ヶ谷化学工業（株）製、ポリテトラメチレングリコール、分子量２０００）等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、分子末端に水酸基を有する、１，４−ブタジエンあるいは、１，２−ブタジエンの重合物が挙げられる。また、水添ポリブタジエンポリエーテルは、上記ポリブタジエンポリオールの分子中の不飽和二重結合を水素化したものを挙げることができる。これらは市販品として容易に入手することができる。例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（日本曹達（株）製、液状ポリブタジエングリコール）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達（株）製、水添ポリブタジエングリコール）、Ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＴＨ（出光石油化学（株）製、液状ポリブタジエングリコール）等が挙げられる。
【００５７】
上記（ｃ）の製造方法における重合性二重結合から少なくとも炭素原子１個以上離れてカルボキシル基を有する重合性単量体としては、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、４−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸等が挙げられる。
【００５８】
上記（ｄ）の製造方法におけるポリカルボン酸としては、上記（ｂ）の製造方法に例示したモノエステルジカルボン酸およびポリエステルポリカルボン酸の他に、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリカルバリン酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
上記（ｄ）の製造方法における重合性二重結合から少なくとも炭素原子１個以上離れて水酸基を有する重合性単量体としては、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−〔（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕プロピルアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
上記（ｄ）の製造方法における重合性二重結合から少なくとも炭素原子１個以上離れてエポキシ基を有する重合性単量体としては、オキシラニルメチル（メタ）アクリレート、９−オキシラニルノニル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート、アクリル酸９，１０−エポキシ化オレイル（新日本理化（株）製、リカレジンＥＳＡ）等が挙げられる。
【００６１】
上記（ｅ）の製造方法におけるモノエステルポリエポキシ化合物およびポリエステルポリエポキシ化合物としては、上記（ｂ）の製造方法に例示したモノエステルジカルボン酸および／またはポリエステルポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、下記構造式を有する化合物等が挙げられる。
【化１１】
0005232433.tif 000012
【００６２】
上記（ｅ）の製造方法におけるエポキシ基と反応可能な官能基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルエチルアミン、ビチルブチルアミン、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
単量体（Ｘ）は上記製造方法によって得られるだけでなく、市販品として容易に入手することができるものもある。例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５２６、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００６４】
上記方法Ｉにおいては、単量体（ｉ）〜（ｖｉ）、単量体（ｉｘ）〜（ｘｉｖ）、単量体（Ｘ）の他に、これらと共重合可能な任意の適切な他の単量体（ｇ）を用い得る。その使用量は、単量体（ｉ）〜（ｖｉ）、単量体（ｉｘ）〜（ｘｉｖ）、単量体（Ｘ）の合計量に対して、好ましくは０〜３０重量％である。
【００６５】
他の単量体（ｇ）としては、炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；（メタ）アクリルアミド；マレイン酸、フマル酸、あるいは、これらの酸と炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールまたは炭素数２〜４個のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル酸２〜１００のポリアルキレングリコールとのモノエステルあるいはジエステル；酢酸ビニル、酢酸プロペニル等の酢酸アルケニルエステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル；塩化ビニル；等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６６】
上記方法Ｉにおいては、好ましくは、単量体を下記の組み合わせで用いる。
（組み合わせＩ−１）単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（Ｘ）
（組み合わせＩ−２）単量体（ｉ）、単量体（ｉｖ）、単量体（Ｘ）
（組み合わせＩ−３）単量体（ｉ）、単量体（ｉｖ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（Ｘ）
（組み合わせＩ−４）単量体（ｉ）、単量体（ｉｉｉ）、単量体（Ｘ）
（組み合わせＩ−５）単量体（ｉ）、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（Ｘ）
【００６７】
上記方法ＩＩにおいては、好ましくは、単量体を下記の組み合わせで用いて水溶性ポリマーを得る。
（組み合わせＩＩ−１）単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）
（組み合わせＩＩ−２）単量体（ｉ）、単量体（ｉｖ）
（組み合わせＩＩ−３）単量体（ｉ）、単量体（ｉｖ）、単量体（ｘｉｖ）
（組み合わせＩＩ−４）単量体（ｉ）、単量体（ｉｉｉ）
（組み合わせＩＩ−５）単量体（ｉ）、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｘｉｖ）
【００６８】
上記（組み合わせＩ−１）の場合、単量体（Ｘ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（ｉ）は、単量体（Ｘ）０．１〜５０重量％、単量体（ｘｉｖ）１〜９８．９重量％、単量体（ｉ）１〜９８．９重量％（ただし、単量体（Ｘ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましい。
【００６９】
上記（組み合わせＩ−２）の場合、単量体（Ｘ）、単量体（ｉｖ）、単量体（ｉ）は、単量体（Ｘ）０．１〜５０重量％、単量体（ｉｖ）１〜９８．９重量％、単量体（ｉ）１〜９８．９重量％（ただし、単量体（Ｘ）、単量体（ｉｖ）、単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましい。
【００７０】
上記（組み合わせＩ−３）の場合、単量体（Ｘ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（ｉｖ）、単量体（ｉ）は、単量体（Ｘ）０．１〜５０重量％、単量体（ｘｉｖ）１〜７０重量％、単量体（ｉｖ）１〜９７．９重量％、単量体（ｉ）１〜９７．９重量％（ただし、単量体（Ｘ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（ｉｖ）、単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましく、単量体（Ｘ）１〜２０重量％、単量体（ｘｉｖ）５〜５９重量％、単量体（ｉｖ）１〜４９重量％、単量体（ｉ）３９〜９３重量％（ただし、単量体（Ｘ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（ｉｖ）、単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのがより好ましい。
【００７１】
上記（組み合わせＩ−４）の場合、単量体（Ｘ）、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉ）は、単量体（Ｘ）０．１〜５０重量％、単量体（ｉｉｉ）１〜９８．９重量％、単量体（ｉ）１〜９８．９重量％（ただし、単量体（Ｘ）、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましい。
【００７２】
上記（組み合わせＩ−５）の場合、単量体（Ｘ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉ）は、単量体（Ｘ）０．１〜５０重量％、単量体（ｘｉｖ）１〜７０重量％、単量体（ｉｉｉ）１〜９７．９重量％、単量体（ｉ）１〜９７．９重量％（ただし、単量体（Ｘ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましく、単量体（Ｘ）１〜２０重量％、単量体（ｘｉｖ）５〜５９重量％、単量体（ｉｉｉ）１〜４９重量％、単量体（ｉ）３９〜９３重量％（ただし、単量体（Ｘ）、単量体（ｘｉｖ）、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのがより好ましい。
【００７３】
上記（組み合わせＩＩ−１）の場合、単量体（ｘｉｖ）と単量体（ｉ）とは、単量体（ｘｉｖ）１〜９９．９重量％および単量体（ｉ）９９〜０．１重量％（ただし、単量体（ｘｉｖ）と単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましく、単量体（ｘｉｖ）５０〜８０重量％および単量体（ｉ）２０〜５０重量％（ただし、単量体（ｘｉｖ）と単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのがより好ましい。単量体（ｘｉｖ）が少なすぎると、スランプ保持性能が劣るおそれがあり、多すぎると、連行空気が多くなるおそれがある。また、単量体（ｉ）が少なすぎると、分散能が劣るおそれがあり、多すぎると、硬化遅延性が現れるおそれがある。
【００７４】
上記（組み合わせＩＩ−２）の場合、単量体（ｉｖ）と単量体（ｉ）とは、単量体（ｉｖ）１〜９９重量％および単量体（ｉ）１〜９９重量％（ただし、単量体（ｉｖ）と単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましく、単量体（ｉｖ）１〜４０重量％および単量体（ｉ）６０〜９９重量％（ただし、単量体（ｉｖ）と単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのがより好ましい。単量体（ｉｖ）または単量体（ｉ）が上記範囲をはずれると、分散性が不足したり、材料分離を引き起こしたり、あるいは、スランプロスが増大したりするおそれがある。
【００７５】
上記（組み合わせＩＩ−３）の場合、単量体（ｉｖ）、単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）は、単量体（ｉｖ）１〜９８重量％、単量体（ｉ）１〜９８重量％、単量体（ｘｉｖ）１〜７０重量％（ただし、単量体（ｉｖ）、単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましく、単量体（ｉｖ）１〜５０重量％、単量体（ｉ）３９〜９４重量％、単量体（ｘｉｖ）５〜６０重量％（ただし、単量体（ｉｖ）、単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのがより好ましい。単量体（ｉｖ）、単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）のいずれかが上記範囲をはずれると、分散性不足、材料分離、スランプロス増大または空気量増加が起こるおそれがある。
【００７６】
上記（組み合わせＩＩ−４）の場合、単量体（ｉｉｉ）と単量体（ｉ）とは、単量体（ｉｉｉ）１〜９９重量％および単量体（ｉ）１〜９９重量％（ただし、単量体（ｉｉｉ）および単量体（ｉ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましく、単量体（ｉｉｉ）１〜４０重量％および単量体（ｉ）６０〜９９重量％（ただし、単量体（ｉｉｉ）と単量体（ｉ）の合計は１００重量％である〕の比率で用いられるのがより好ましい。単量体（ｉｉｉ）または単量体（ｉ）が上記範囲をはずれると、分散性が不足したり、材料分離を引き起こしたり、あるいは、スランプロスが増大したりするおそれがある。
【００７７】
上記（組み合わせＩＩ−５）の場合、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）は、単量体（ｉｉｉ）１〜９８重量％、単量体（ｉ）１〜９８重量％、単量体（ｘｉｖ）１〜７０重量％（ただし、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのが好ましく、単量体（ｉｉｉ）１〜５０重量％、単量体（ｉ）３９〜９４重量％、単量体（ｘｉｖ）５〜６０重量％（ただし、単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）の合計は１００重量％である）の比率で用いられるのがより好ましい。単量体（ｉｉｉ）、単量体（ｉ）、単量体（ｘｉｖ）のいずれかが上記範囲をはずれると、分散性不足、材料分離、スランプロス増大または空気量増加が起こるおそれがある。
【００７８】
上記方法ＩＩで用いる、架橋構造を構築するための架橋剤としては、任意の適切な架橋剤を採用し得る。好ましくは、水溶性ポリマーのもつ官能基（たとえばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基など）と反応しうる官能基を持つ化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル等のごとき多価アルコール類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のごとき多価グリシジル化合物類；などが挙げられる。
【００７９】
架橋剤として多価アルコールを用いる場合は、水溶性ポリマーを重合する際に重合性二重結合から少なくとも炭素原子１個以上離れたところにカルボキシル基を持つ単量体、たとえば、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等を共重合し、さらに架橋剤の多価アルコールとエステル化することにより目的の構造を有する架橋重合体を得ることができる。
【００８０】
架橋剤の使用量は、水溶性ポリマーの有する官能基（カルボキシル基および／または水酸基および／またはスルホン酸基など）に対して官能基モル比（架橋剤の有する官能基／水溶性ポリマーの有する官能基）で０．００１〜１．０となるように用いることが好ましく、０．０１〜０．３がより好ましい。このモル比が前記範囲よりも少ないと、スランプロス防止効果が十分ではなく、セメント混和剤の性能が得られないおそれがあり、多いと性能の向上が認められないか、または、架橋重合体の取り扱いに問題がでるおそれがある。
【００８１】
上記方法Ｉおよび方法ＩＩで行い得る単量体の重合は、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、重合開始剤を用いて、単量体を重合させれば良い。重合は、溶液重合や塊状重合など、任意の適切な重合形式を採用し得る。
【００８２】
溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができる。溶液重合で使用され得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が挙げられる。原料単量体および得られる水溶性ポリマーの溶解性ならびに水溶性ポリマーの使用時の取り扱い性の点からは、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコール中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００８３】
水媒体中で重合を行う時は、重合開始剤として、アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用され得る。この際、亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチル、あるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド：クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物；等が重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。水と低級アルコールの混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、０〜１２０℃の範囲内が好ましい。
【００８４】
塊状重合は、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物；等を用い得る。重合温度は、５０〜１５０℃の範囲内が好ましい。
【００８５】
方法ＩＩ（まず、水溶性ポリマー構造を構築するための単量体を重合して水溶性ポリマーを製造し、それに架橋構造を構築するための架橋剤を反応させて架橋重合体を製造する方法）を用いる場合、水溶性ポリマーと架橋剤とを反応させる方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、水溶性ポリマーを水性溶媒中で直接に架橋剤と反応させる方法、水溶性ポリマーを疎水性有機溶媒中に懸濁、分散させて架橋剤を反応させる方法（逆相懸濁法）が挙げられる。
【００８６】
方法ＩＩを用いる場合、反応温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。例えば、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００８７】
以上のようにして得られた架橋重合体は、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度が、好ましくは１００００ｃｐｓ以下である。
【００８８】
本発明の製造方法においては、以上のようにして得られた架橋重合体、すなわち、重量平均分子量５００〜１０００００の水溶性ポリマー構造の主鎖同士の間に一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合を有する架橋重合体に対して、せん断を行う。
【００８９】
一般に、ポリマーは、構成単位となっている基が１次元的に長くつながってできた鎖（あるいは糸）のようなものであり、溶液中においてこのような分子はランダムコイルと呼ばれるくにゃくにゃ曲がった形をとっている。希薄溶液では、ポリマーは独立した糸まりとして存在するが、濃度が高くなると、糸まりは互いに重なり合い、ポリマーは複雑に絡み合うようになる。架橋重合体においては、ポリマー鎖内での架橋とポリマー鎖間での架橋が存在し、特に、ポリマー鎖間での架橋が存在する架橋重合体は、ポリマー同士の絡み合いが複雑になる。他方、水溶性ポリマーの架橋重合体は、スランプ保持性能に優れているものの、架橋が進むにつれて大きく増粘するため、分散安定性や取り扱い性が悪化する。また、増粘によって、セメント組成物に配合されたときに水になじみにくく、セメント組成物が不均一になり、セメント混和剤の局部的な存在により硬化不良などが起こりやすい。この増粘を低減するために架橋の度合いを下げると、優れたスランプ保持性能が維持できず、これまでは、高架橋状態による優れたスランプ保持性能と低粘度との両立が非常に困難であった。本発明においては、高架橋状態による優れたスランプ保持性能を維持したまま、低粘度を実現できる手段として、架橋重合体を「せん断」することを考えた。架橋重合体を「せん断」することによって、高架橋状態による優れたスランプ保持性能を維持したまま、架橋重合体（ポリマー分子）同士の絡み合いを解くことができ、これによって、高架橋状態による優れたスランプ保持性能を維持したまま、低粘度を実現できるものと考えた。そして、この考えに基づいて検証を重ねた結果、重量平均分子量５００〜１０００００の水溶性ポリマー構造の主鎖同士の間に一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合を有する架橋重合体をせん断すると、高架橋状態による優れたスランプ保持性能を維持したまま、低粘度を実現できることが判った。特に、ポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有するポリカルボン酸系の水溶性ポリマーは、水素結合を介したポリマー間コンプレックスを生じやすいため、架橋重合体（ポリマー分子）同士の絡み合いが起こりやすく、上記せん断により、非常に効果的に、高架橋状態による優れたスランプ保持性能を維持したまま、低粘度を実現できる。
【００９０】
本発明の製造方法におけるせん断の条件としては、本発明の目的が達成できる範囲内で任意の適切な条件を採用し得る。
【００９１】
せん断の回転数としては、好ましくは１０００〜２００００ｒｐｍ、より好ましくは２０００〜１５０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２５００〜１００００ｒｐｍである。せん断の回転数が上記範囲から外れると、架橋重合体における高架橋状態と低粘度との両立が困難となるおそれがある。
【００９２】
せん断に用いる装置としては、任意の適切なせん断装置を採用し得る。例えば、ホモミキサー、パイプラインミキサーなどが挙げられる。
【００９３】
せん断は、架橋重合体に対して、任意の適切な状態で行うことができる。好ましくは、架橋重合体の水溶液または水分散液に対してせん断を行う。
【００９４】
せん断後の架橋重合体の、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度は、好ましくは１２０ｃｐｓ以上であり、より好ましくは１３０ｃｐｓ以上、さらに好ましくは１４０ｃｐｓ以上、特に好ましくは１５０ｃｐｓ以上である。上記粘度が１２０ｃｐｓ未満の場合、優れたスランプ保持性能を発現できないおそれがある。
【００９５】
せん断後の架橋重合体の、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度は、好ましくは２０００ｃｐｓ以下であり、より好ましくは１５００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは１２００ｃｐｓ以下、特に好ましくは１０００ｃｐｓ以上である。上記粘度が２０００ｃｐｓを超える場合、高架橋状態による優れたスランプ保持性能と低粘度との両立が困難となるおそれがある。
【００９６】
〔セメント混和剤用重合体〕
本発明のセメント混和剤用重合体は、本発明の製造方法で得られるセメント混和剤用重合体である（以下、このセメント混和剤用重合体を「セメント混和剤用重合体Ａ」と称することがある）。
【００９７】
特に好ましい実施形態として、本発明のセメント混和剤用重合体は、また、重量平均分子量３００００〜５００００の水溶性ポリマー構造の主鎖同士の間に一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合を有する架橋重合体であって、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度が１２０〜２０００ｃｐｓである（以下、このセメント混和剤用重合体を「セメント混和剤用重合体Ｂ」と称することがある）。
【００９８】
上記「２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度」は、本発明のセメント混和剤用重合体を特定する指標となり得る。
【００９９】
上記粘度の下限は、好ましくは１３０ｃｐｓ以上、より好ましくは１４０ｃｐｓ以上、さらに好ましくは１５０ｃｐｓ以上である。上記粘度が１２０ｃｐｓ未満の場合、優れたスランプ保持性能を発現できないおそれがある。
【０１００】
上記粘度の上限は、好ましくは１５００ｃｐｓ以下、より好ましくは１２００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは１０００ｃｐｓ以上である。上記粘度が２０００ｃｐｓを超える場合、高架橋状態による優れたスランプ保持性能と低粘度との両立が困難となるおそれがある。
【０１０１】
セメント混和剤用重合体Ｂは、重量平均分子量３００００〜５００００の水溶性ポリマー構造の主鎖同士の間に一般式（１）で表される連結基を少なくとも１個含む結合を有する架橋重合体である。上記重量平均分子量は、好ましくは３００００〜４５０００、より好ましくは３００００〜４００００である。上記重量平均分子量が上記範囲から外れると、高架橋状態による優れたスランプ保持性能と低粘度との両立が困難となるおそれがある。
【０１０２】
セメント混和剤用重合体Ｂを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、本発明の製造方法と同様の方法を用いて製造する。この場合、特に好ましくは、用いる架橋重合体が、重量平均分子量３００００〜５００００の水溶性ポリマーに該水溶性ポリマーに対して３．４〜５．７重量％の架橋剤を反応させて得られるものである。このような条件で製造することによって、２０重量％水溶液または水分散液における２５℃での粘度を１２０〜２０００ｃｐｓに調整し得る。
【０１０３】
〔セメント混和剤〕
本発明のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用重合体を含む。すなわち、本発明のセメント混和剤は、上記のセメント混和剤用重合体Ａおよび／またはセメント混和剤用重合体Ｂを含む。
【０１０４】
本発明のセメント混和剤は、本発明のセメント混和剤用重合体が水に溶解または分散されていても良い。このように本発明のセメント混和剤用重合体を水に溶解または分散しておくと、取り扱いが簡便であるという利点がある上、セメント組成物を調製するときに練り混ぜ水の一部または全部として利用できる。しかも、分散安定性の問題（沈降など）が生じない。本発明のセメント混和剤用重合体を水にあらかじめ溶解または分散しておく場合、本発明のセメント混和剤用重合体と水の比率としては、任意の適切な比率を採用し得る。
【０１０５】
本発明のセメント混和剤は、セメントモルタルやコンクリート等のセメント組成物に対して大きな硬化遅延性をもたらすことなく高い流動性を発揮し、かつ、優れたスランプ保持性能を有しているため、モルタル工事やコンクリート工事において、作業性に著しい改善をもたらす。
【０１０６】
本発明のセメント混和剤は、例えば、レディミクストコンクリートをはじめとするコンクリートの流動化剤として有効に使用できるのはもちろんのこと、特に、プラント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤として高減水率配合のレディミクストコンクリートの製造を容易にし、その流動性を一定に保つことができる。さらに、コンクリート二次製品製造用高性能減水剤としても、有効に使用できる。
【０１０７】
本発明のセメント混和剤は、例えば、セメントミルク、モルタルのグラウト用助剤、トレミー管により打設されるセメント配合物、水中コンクリート、連続地中壁用コンクリートなどの流動性保持と材料分離防止などの用途にも有効に使用できる。
【０１０８】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明のセメント分散剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【０１０９】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的である。このようなセメント組成物は、好ましくは、上記本発明のセメント混和剤、セメント、及び水を必須成分として含む。
【０１１０】
〔セメント組成物〕
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤を含む。好ましくは、本発明のセメント混和剤、セメント、及び水を必須成分として含む。
【０１１１】
本発明のセメント組成物において、セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。また、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【０１１２】
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量、及び水／セメント比としては、任意の適切な値を採用し得る。例えば、好ましくは、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【０１１３】
本発明のセメント組成物における、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、任意の適切な割合を採用し得る。例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の好ましい効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量部未満ではセメント組成物としての性能が十分に発揮できないおそれがあり、１０重量部を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。
【０１１４】
本発明のセメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１１５】
本発明のセメント組成物は、任意の適切なセメント分散剤を含有していても良い。例えば、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。なお、これらのセメント分散剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１１６】
上記スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系化合物；等が挙げられる。
【０１１７】
上記ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはビニルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体に更に（メタ）アクリルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；等が挙げられる。
【０１１８】
本発明のセメント組成物が、上記のようなセメント分散剤を含有する場合、本発明のセメント混和剤と上記のようなセメント分散剤との配合重量比としては、任意の適切な比を採用し得る。好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【０１１９】
本発明のセメント組成物は、さらに以下の（１）〜（２０）に例示するような他のセメント添加剤（材）を含有することができる。なお、これらの他のセメント添加剤（材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１２０】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物；等。
【０１２１】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物；等。
【０１２２】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体；等。
【０１２３】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；等。
【０１２４】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
【０１２５】
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【０１２６】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【０１２７】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１２８】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等。
【０１２９】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【０１３０】
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
【０１３１】
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【０１３２】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【０１３３】
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１３４】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１３５】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；等。
【０１３６】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【０１３７】
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【０１３８】
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
【０１３９】
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１４０】
本発明のセメント組成物は、他のセメント添加剤（材）として、上記の他に、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を用いることができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（重量平均分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリエチレングリコールを標準物質として測定した。
（粘度の測定）
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定した。
【０１４２】
〔製造例１〕：水溶性ポリマー（１）の製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応器（内容量：１リットル）に、水４６９０ｇを仕込み、撹拌下で、上記反応きを窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）１５７２．５ｇ、メタクリル酸３７５．０ｇ、メタクリル酸ソーダ５２．５ｇ、および水３０００ｇの混合溶液を４時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム塩の５重量％水溶液３１０．０ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、反応混合液を９５℃で１時間維持した後、室温まで冷却し、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液の半量の５ｋｇを採り、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１８４．１ｇを加え、エバポレーターにて固形分濃度を５０重量％にまで濃縮し、ｐＨ＝６．５の水溶性ポリマー（１）の水溶液を得た。水溶性ポリマー（１）の重量平均分子量は３５０００であった。
【０１４３】
〔製造例２〕：水溶性ポリマー（２）の製造
製造例１で得られたポリマー水溶液の残りの半量の５ｋｇを採り、エバポレーターにて固形分濃度を５０重量％にまで濃縮し、ｐＨ＝４．５の水溶性ポリマー（２）の水溶液を得た。水溶性ポリマー（２）の重量平均分子量は３５０００であった。
【０１４４】
〔実施例１−１〕
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却管（コンデンサ）を備えた容量４０リットルのニーダーに、製造例１で得られた５０重量％水溶性ポリマー（１）の水溶液を２７．００ｋｇ仕込み、水２．６４９ｇを加えて、４３ｒｐｍで撹拌しながらニーダーを窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。次に、デナコールＥＸ−７２１（オルトフタル酸ジグリシジルエステル、ナガセケムテックス社製）３５１ｇ（水溶性ポリマー水溶液（１）の固形分に対して２．６０重量％）を加えて、内温を９０〜９５℃で３時間維持した。反応時の外観は、終始均一系で進み、架橋重合体（１−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）を得た。
架橋重合体（１−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の、架橋反応直後の粘度（２５℃）は、６００ｃｐｓであった。
【０１４５】
〔実施例１−２〕
３００ｍｌビーカーに実施例１−１で得られた架橋重合体（１−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）２００ｇを入れ、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＨＶ−Ｍ型）にて回転数１００００ｒｐｍでせん断を行った。この際、熱で水が蒸発しないように、水冷または氷冷した。
せん断後の架橋重合体（１−２）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の粘度（２５℃）は、４９０ｃｐｓで安定した。
【０１４６】
〔実施例２−１〕
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却管（コンデンサ）を備えた容量４０リットルのニーダーに、製造例１で得られた５０重量％水溶性ポリマー（１）の水溶液を２７．００ｋｇ仕込み、水２．６４９ｇを加えて、４３ｒｐｍで撹拌しながらニーダーを窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。次に、デナコールＥＸ−７２１（オルトフタル酸ジグリシジルエステル、ナガセケムテックス社製）３７１ｇ（水溶性ポリマー水溶液（１）の固形分に対して２．７５重量％）を加えて、内温を９０〜９５℃で３時間維持した。反応時の外観は、終始均一系で進み、架橋重合体（２−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）を得た。
架橋重合体（２−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の、架橋反応直後の粘度（２５℃）は、１０１０ｃｐｓであった。
【０１４７】
〔実施例２−２〕
３００ｍｌビーカーに実施例２−１で得られた架橋重合体（２−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）２００ｇを入れ、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＨＶ−Ｍ型）にて回転数１００００ｒｐｍでせん断を行った。この際、熱で水が蒸発しないように、水冷または氷冷した。
せん断後の架橋重合体（２−２）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の粘度（２５℃）は、５８０ｃｐｓで安定した。
【０１４８】
〔実施例３−１〕
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却管（コンデンサ）を備えた容量４０リットルのニーダーに、製造例１で得られた５０重量％水溶性ポリマー（１）の水溶液を２７．００ｋｇ仕込み、水２．５９５ｇを加えて、４３ｒｐｍで撹拌しながらニーダーを窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。次に、デナコールＥＸ−７２１（オルトフタル酸ジグリシジルエステル、ナガセケムテックス社製）４０５ｇ（水溶性ポリマー水溶液（１）の固形分に対して３．００重量％）を加えて、内温を９０〜９５℃で３時間維持した。反応時の外観は、終始均一系で進み、架橋重合体（３−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）を得た。
架橋重合体（３−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の、架橋反応直後の粘度（２５℃）は、４４６０ｃｐｓであった。
【０１４９】
〔実施例３−２〕
３００ｍｌビーカーに実施例３−１で得られた架橋重合体（３−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）２００ｇを入れ、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＨＶ−Ｍ型）にて回転数１００００ｒｐｍでせん断を行った。この際、熱で水が蒸発しないように、水冷または氷冷した。
せん断後の架橋重合体（３−２）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の粘度（２５℃）は、９３０ｃｐｓで安定した。
【０１５０】
〔実施例３−３〕
３００ｍｌビーカーに実施例３−１で得られた架橋重合体（３−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）２００ｇを入れ、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＨＶ−Ｍ型）にて回転数５０００ｒｐｍでせん断を行った。この際、熱で水が蒸発しないように、水冷または氷冷した。
せん断後の架橋重合体（３−３）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の粘度（２５℃）は、１２９０ｃｐｓで安定した。
【０１５１】
〔実施例３−４〕
３００ｍｌビーカーに実施例３−１で得られた架橋重合体（３−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）２００ｇを入れ、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＨＶ−Ｍ型）にて回転数２５００ｒｐｍでせん断を行った。この際、熱で水が蒸発しないように、水冷または氷冷した。
せん断後の架橋重合体（３−４）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の粘度（２５℃）は、１９９０ｃｐｓで安定した。
【０１５２】
〔実施例４−１〕
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、および還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応器（内容量：１リットル）に、製造例２で得られた５０重量％水溶性ポリマー（２）の水溶液を３２０ｇ仕込み、水４７２．２ｇを加えて、撹拌しながら反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。次に、デナコールＥＸ−７２１（オルトフタル酸ジグリシジルエステル、ナガセケムテックス社製）７．８ｇ（水溶性ポリマー水溶液（１）の固形分に対して４．９０重量％）を加えて、内温を９０〜９５℃で３時間維持した。反応時の外観は、終始不均一系で進み、架橋重合体（４−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）を得た。
架橋重合体（４−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の、架橋反応直後の粘度（２５℃）は、８５０ｃｐｓであった。
【０１５３】
〔実施例４−２〕
３００ｍｌビーカーに実施例４−１で得られた架橋重合体（４−１）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）２００ｇを入れ、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＨＶ−Ｍ型）にて回転数１００００ｒｐｍでせん断を行った。この際、熱で水が蒸発しないように、水冷または氷冷した。
せん断後の架橋重合体（４−２）の水溶液（固形分濃度２０．０重量％）の粘度（２５℃）は、２４０ｃｐｓで安定した。
【０１５４】
〔参考例１〕水溶性ポリマー（１）のモルタル試験
室温下、セメント（普通ポルトランドセメント）１２５ｇ、砂（豊浦産標準砂）１２５ｇ、製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）を含む水６０ｇを容器に測り取り、スパチュラを用いて手練りでかき混ぜ続けた。所定時間ごとにモルタルを採取し、フロー値を測定した。フロー値は、採取したモルタルを水平なステンレス板上に置いたＳＵＳ製の内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒にすり切りまで充填し、これを静かに持ち上げて広がったモルタルの直交する長径と短径の平均値とした。
結果を図１に示す。
【０１５５】
〔参考例２〕架橋重合体（２−２）のモルタル試験
室温下、セメント（普通ポルトランドセメント）１２５ｇ、砂（豊浦産標準砂）１２５ｇ、実施例２−２で得られた架橋重合体（２−２）を含む水６０ｇを容器に測り取り、スパチュラを用いて手練りでかき混ぜ続けた。所定時間ごとにモルタルを採取し、フロー値を測定した。フロー値は、採取したモルタルを水平なステンレス板上に置いたＳＵＳ製の内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒にすり切りまで充填し、これを静かに持ち上げて広がったモルタルの直交する長径と短径の平均値とした。
結果を図１に示す。
【０１５６】
〔参考例３〕架橋重合体（２−１）のモルタル試験
室温下、セメント（普通ポルトランドセメント）１２５ｇ、砂（豊浦産標準砂）１２５ｇ、実施例２−１で得られた架橋重合体（２−１）を含む水６０ｇを容器に測り取り、スパチュラを用いて手練りでかき混ぜ続けた。所定時間ごとにモルタルを採取し、フロー値を測定した。フロー値は、採取したモルタルを水平なステンレス板上に置いたＳＵＳ製の内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒にすり切りまで充填し、これを静かに持ち上げて広がったモルタルの直交する長径と短径の平均値とした。
結果を図１に示す。
【０１５７】
〔モルタル試験の評価〕
図１によれば、手練り１分でのフロー値は、架橋重合体（２−２）が１１８ｍｍであったのに対し、架橋重合体（２−１）は９２ｍｍと低かった。しかし、時間と共にフロー値は増大し、３分以降では、架橋重合体（２−２）は架橋重合体（２−１）とほぼ同じフロー値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の製造方法で得られる重合体、あるいは、本発明のセメント混和剤用重合体は、スランプ保持性能に優れたセメント混和剤、セメント組成物に好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】モルタル試験結果を表す図である。
【図１】
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