(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にイソシアナートを含まずかつ実質的にホルムアルデヒドを含まない多コンポーネント組成物であって、
当該多コンポーネント組成物は第１コンポーネントとして、平均２．５以上のカルバマート官能基を有するポリカルバマート、および第２コンポーネントとして、ポリアルデヒドまたはそのアセタールもしくはヘミアセタールを含み、
当該多コンポーネント組成物は第１および第２コンポーネントが一緒にされたときに、反応して０℃〜８０℃未満の温度で硬化して架橋したポリウレタンを形成する組成物を形成するのに有効量の誘発剤をさらに含み、さらに、
当該多コンポーネント組成物の全コンポーネントが一緒にされる場合に得られる組成物は７．０以下のｐＨを有する、
多コンポーネント組成物。
【請求項２】
ポリアルデヒド、そのアセタールもしくはヘミアセタールが２〜２０個の炭素原子もしくは２０個より多い炭素原子を有し、ただし２０個より多い炭素原子を有するポリアルデヒドは１０個の炭素原子ごとに少なくとも１つのアルデヒド基を有する、請求項１に記載の多コンポーネント組成物。
【請求項３】
ポリアルデヒドが（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよびその混合物から選択される、請求項２に記載の多コンポーネント組成物。
【請求項４】
誘発剤がルイス酸または６．０未満のｐＫａを有する酸である、請求項１に記載の多コンポーネント組成物。
【請求項５】
ポリカルバマートが１種以上のポリオールと非置換カルバミン酸アルキルエステルもしくは尿素との縮合生成物である、請求項１に記載の多コンポーネント組成物。
【請求項６】
ポリオールがアクリル、飽和ポリエステル、アルキド、ポリエーテルまたはポリカルボナートである、請求項５に記載の多コンポーネント組成物。
【請求項７】
第１コンポーネントのポリカルバマートが、カルバマート基の当量：ヒドロキシル官能基の当量数の比率１：１〜２０：１でカルバマート基およびヒドロキシル基を有する、請求項５に記載の多コンポーネント組成物。
【請求項８】
硬化阻止剤をさらに含む、請求項１に記載の多コンポーネント組成物。
【請求項９】
硬化阻止剤が水、アルコールまたはその混合物から選択される、請求項８に記載の多コンポーネント組成物。
【請求項１０】
多コンポーネント組成物から製造された硬化し乾燥した塗膜の可とう性、接着性もしくはその双方を増大させるために、組成物中の固形分の全重量を基準にして３〜２０重量％の顔料をさらに含む、請求項１に記載の多コンポーネント組成物。
【請求項１１】
ポリカルバマート第１成分と、ポリアルデヒドまたはそのアセタールもしくはヘミアセタール第２成分とを混合して、７．０以下のｐＨを有する周囲温度硬化性組成物を形成し、並びに得られた組成物を０℃〜８０℃未満の温度で硬化させることを含み、前記周囲温度硬化性組成物は有効量の誘発剤を有する、架橋したポリウレタンを製造する方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のジェミナルビス（ウレタン）基を有する請求項１１に記載の方法により製造された架橋したポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、実質的にイソシアナートを含まない多コンポーネント組成物からの架橋したポリウレタン、並びに関連する組成物、方法、物品および他の関連する発明に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、式（Ａ）：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜  （Ａ）のカルバマート基を含む繰り返し単位を含む。ポリウレタンは線状もしくは分岐、非架橋もしくは架橋、またはこの組み合わせとして特徴付けられうる。ポリウレタンについては、化学および関連産業における多くの用途が見いだされてきた。このような用途の例はコーティング、シーラントおよび接着剤の製造である。ポリウレタンは成形部品（例えば、自動車用バンパー）、発泡体、およびエラストマー性繊維を含む物品において特に有用でもある。
【０００３】
ポリウレタンは典型的には、互いに反応してポリウレタンを製造する２種類の反応物質の混合物を硬化させることにより製造される。この反応は段階成長重合メカニズムを介すると考えられている。この反応は、溶媒として機能する不活性な液体中で行われることができる。典型的には、反応物質間の反応はこの混合物を熱、水分、硬化用触媒、またはこの組み合わせの少なくとも１つに曝露させることにより開始される。段階成長重合中に形成される中間体は、所望の分子量を有するポリウレタンを製造するのに必要な程度まで段階成長重合を進ませるのを可能にする様に、溶媒中に充分に可溶性であるべきである（すなわち、溶媒から沈殿もしくは結晶化するべきではない）。
【０００４】
硬化工程においてポリウレタンを製造するのに使用される反応物質は異なる構造を有することができ、よってそのそれぞれの反応は異なる構造のポリウレタンを生じさせる。ポリウレタンの製造の硬化工程は相補的に反応する官能化した反応物質の構造の種類によって、イソシアナートベースもしくはいわゆる「イソシアナートを含まない（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−ｆｒｅｅ）」として概して特徴付けられうる。
【０００５】
イソシアナートベースのポリウレタン調合物化学はその欠点を有している。例えば、ポリイソシアナート化合物およびそれを含む硬化性組成物の製造および使用に関連した、並びにイソシアナートベースのポリウレタン調合物の硬化工程に関連した環境および健康上の懸念が存在する。そのため、ポリウレタン技術分野において最も求められているが、従来とらえどころのなかった目標は、イソシアナートを含まない実行可能なポリウレタン調合物、特に室温で硬化可能なものの発見であった。
【０００６】
この目標に到達していないイソシアナートベースのもしくはイソシアナートを含まないポリウレタン調合物の例は、例えば、米国特許第５，３５６，６６９号；および第６，５４１，５９４号に知られている。米国特許第５，３５６，６６９号は（ａ）付加された少なくとも１つのカルバマート基を有するポリマー骨格を含む第１コンポーネントと、（ｂ）前記カルバマート基と反応性である複数の基を有する化合物を含む第２コンポーネントとの反応生成物をベースにしたポリウレタンを開示する。米国特許第６，５４１，５９４号は、（ａ）ヘテロ原子を実質的に含まずかつ室温で結晶質固体ではなく、かつ（ｉ）１２〜７２個の炭素原子および少なくとも２つの官能基（ｉｉ）を含む反応性コンポーネントと、（ｂ）化合物（ａ）の官能基（ｉｉ）と反応性である複数の官能基（ｉｉｉ）を含む架橋剤とを含み、官能基（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、これらの間の反応が熱的に不可逆な化学結合を生じさせる様に選択される、コーティング組成物を開示する。
【０００７】
米国特許第７，４４２，３２５号はアミノプラストベースの架橋性組成物およびその製造方法を開示する。この組成物は、活性水素基を有する物質もしくはポリマーを含む硬化性組成物中の架橋剤として有用である。米国特許第７，４４２，３２５号は硬化性組成物の活性水素含有物質を用いて架橋したポリウレタンを製造することを開示していない。
【０００８】
先行技術において開発されたイソシアナートを含まないポリウレタン化学は欠点を有し、例えば、先行技術のイソシアナートを含まないポリウレタン調合物は歴史的に、架橋したポリウレタンを得るのに有効化効果を達成するために８０℃を超える硬化温度で硬化されなければならない。先行技術のイソシアナートを含まないポリウレタン調合物の高い硬化温度の欠点は、それが床、家具、自動車、産業用メンテナンス、および周囲温度、特に室温（例えば、２０℃〜３０℃）での硬化を必要とする特定の接着剤用途に使用されるのを妨げる。さらに、既知のイソシアナートを含まないポリウレタン調合物は典型的には望まれない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）副生成物を生じさせ、かつ残存量のホルムアルデヒドを含み、これに曝露される環境および人に害を与える場合がある。また、先行技術の水ベースのポリウレタン調合物は典型的には、天然の親水性物質（例えば、天然の親水性コーティング）であり、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））によって劣化を受けやすい物質であり、充分な硬度にかける物質であり、またはこの組み合わせであるポリウレタンを調製した。このポリウレタンは比較的低い量の架橋剤を有し、かつ先行技術のポリウレタンを製造するのに使用された材料の親水特性がもたらす水に感受性の生成物を提供するか、またはその双方であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，３５６，６６９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５４１，５９４号明細書
【特許文献３】米国特許第７，４４２，３２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、周囲温度硬化性であって、かつ高水準の架橋を有する架橋したポリウレタンを生じさせて性能特性もしくは性質を向上させる、実質的にイソシアナートを含まない組成物を提供するという課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明には、実質的にイソシアナートを含まない多コンポーネント組成物、当該多コンポーネント組成物から製造された周囲温度硬化性組成物、周囲温度硬化性組成物を製造し、それを８０℃以下の温度で硬化させて架橋したポリウレタンを製造する当該多コンポーネント組成物を使用する方法、並びに当該方法によって製造された架橋したポリウレタンが挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に従って、実質的にイソシアナートを含まない多コンポーネント組成物は第１コンポーネントとしてポリカルバマート、および第２コンポーネントとしてポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを含み、多コンポーネント組成物は第１および第２コンポーネントが一緒にされたときに、反応して０℃〜８０℃未満の温度で硬化して架橋したポリウレタンを形成する組成物を形成するのに有効量の誘発剤をさらに含み、さらに、多コンポーネント組成物の全コンポーネントが一緒にされる場合に得られる組成物は７．０以下のｐＨを有する。第１コンポーネントおよび第２コンポーネントは一緒にされ硬化されるときに、架橋したポリウレタンを形成する。
【００１３】
好ましくは、多コンポーネント組成物およびこれから製造される周囲温度硬化性組成物は実質的にホルムアルデヒドを含まない。この組成物は、ホルムアルデヒドから製造される樹脂、例えば、アミノプラスト、およびフェノールもしくはレゾールホルムアルデヒド縮合物を実質的に含まない。
好ましくは、本発明の多コンポーネント組成物の第１コンポーネントにおいては、ポリカルバマートは平均２．５以上、またはより好ましくは３．０以上のカルバマート官能基、例えば、１００以下、または好ましくは２０以下のカルバマート官能基を有する。
【００１４】
好ましくは、本発明の組成物の第１コンポーネントにおいては、ポリカルバマートは、例えば、１種以上のポリオールと非置換カルバミン酸アルキルエステルもしくは尿素との縮合生成物である。好適なポリオールには、例えば、アクリル、飽和ポリエステル、アルキド、ポリエーテル、もしくはポリカルボナートポリオールが挙げられうる。より好ましくは、ポリカルバマートはカルバマート基およびヒドロキシル基を、カルバマート基の当量：ヒドロキシル官能基の当量数の比率１：１〜２０：１、または好ましくは、５．５以上：４．５、または好ましくは、１０以下：１で有する。この比率は、カルバマート官能基の平均数をポリカルバマートにおけるヒドロキシル官能基の平均数で割ることによって決定されうる。用語「ポリカルバマートにおけるヒドロキシル官能基の平均数」はポリオールから製造されたポリカルバマート中に残っているヒドロキシル基の平均数であり、ポリカルバマートのヒドロキシル滴定によってそのヒドロキシル数を決定し、次いで、ポリオールからのポリカルバマートの製造において反応してカルバマート基を形成したヒドロキシル基の数を計算し、このヒドロキシル数をポリオール中の当初のヒドロキシル基の数と比較することによって決定される数を意味する。
【００１５】
本発明の多コンポーネント組成物の第２コンポーネントにおいては、ポリアルデヒド、そのアセタールもしくはヘミアセタールは好ましくは、２５℃で水１ミリリットルあたり０．０１５〜０．２０グラム、好ましくは０．１５グラム以下、または好ましくは０．０３グラム以上のポリアルデヒドの水中溶解度を有する。好ましさのより低いものは、より水溶性のポリアルデヒド、例えば、グリオキサールもしくはグルタルアルデヒドである。
【００１６】
好ましくは、ポリアルデヒドはＣ５〜Ｃ１１脂環式もしくは芳香族ジアルデヒド、またはより好ましくはＣ６〜Ｃ１０脂環式もしくは芳香族ジアルデヒド、例えば、（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよびその混合物から選択される。
【００１７】
本発明の多コンポーネント組成物においては、誘発剤は６．０未満のｐＫａを有する酸であり得る。
【００１８】
好ましくは、組成物のポットライフを延ばすために、本発明の多コンポーネント組成物は硬化阻止剤をさらに含む。硬化阻止剤は周囲硬化条件下で組成物から揮発する。好ましくは、硬化阻止剤は水、アルコールもしくはその混合物、例えば、第１級もしくは第２級アルコールから選択される。
【００１９】
好ましくは、これから製造された硬化し乾燥した塗膜の可とう性、接着性もしくはこの双方を増大させるために、本発明の多コンポーネント組成物は、組成物中の固形分の全重量を基準にして３〜２０重量％の顔料、例えば、ＴｉＯ２をさらに含む。
【００２０】
別の形態においては、本発明に従って、架橋したポリウレタンを製造する方法はポリカルバマート第１成分と、ポリアルデヒドまたはそのアセタールもしくはヘミアセタール第２成分とを混合して、７．０以下のｐＨを有する実質的にイソシアナートを含まない周囲温度硬化性組成物を形成し、得られた組成物を０℃〜８０℃未満の温度で硬化させることを含み、この周囲温度硬化性組成物は有効量の誘発剤を有する。
【００２１】
本発明の方法は架橋したポリウレタンを含む塗膜もしくはコーティングされた基体を提供するために使用されうる。
好ましい架橋ポリウレタンは少なくとも１種のジェミナルビス（ウレタン）基を有する。
【００２２】
本発明は、多コンポーネント組成物のコンポーネントを一緒に混合して周囲温度硬化性組成物を形成し、そして架橋したポリウレタンを製造する様にこの得られた組成物を８０℃未満の硬化温度で硬化させることを含む、架橋したポリウレタンを製造する方法をさらに提供する。
【００２３】
本発明は、本発明の方法によって製造された架橋したポリウレタンをさらに提供する。
【００２４】
本発明の多コンポーネント組成物の第１コンポーネントおよび第２コンポーネント、並びに何らかの他のコンポーネントは混合されることができ、イソシアナート基を実質的に含まない周囲温度硬化性組成物を製造することができ、この多コンポーネント組成物はポリカルバマート第１コンポーネントおよびポリアルデヒド第２コンポーネントを含み；ポリアルデヒドは２５℃で水１ミリリットルあたり０．１５グラム未満のポリアルデヒドの水中溶解度を示し、かつ多コンポーネント組成物は、架橋したポリウレタンを形成する様な有効量の誘発剤と共に、２４℃の硬化温度で硬化可能であるとして特徴付けられる。
【００２５】
本明細書において使用される場合、用語「接着剤」は「グルー」、「粘質物」、「マスチック」および「セメント」と同義であり、表面付着の手段によって、同じかまたは異なる２つの物質を一緒に固着することができる物質を意味する。用語「周囲温度」もしくは「周囲硬化条件」とは標準圧力で０℃〜８０℃未満の温度を意味する。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「周囲温度硬化性」とは０℃〜８０℃未満で化学変換プロセスにおいて反応できることを意味する。
【００２７】
本明細書において使用される場合、用語「物品」とは個々の物体もしくは成形品を意味する。物品は任意の形状、形態およびサイズであることができ、かつ任意のガラスもしくは固体材料からなることができる。
【００２８】
本明細書において使用される場合、用語「架橋したポリウレタン」とは、各繰り返し単位が２価の結合性カルバマート基を独立して含むか、２つの隣り合う繰り返し単位が一緒に２価の結合性カルバマート基を含むか、またはその組み合わせである、複数の繰り返し単位を分子骨格のそれぞれが独立して含む２つの隣り合う分子骨格を含み；この隣り合う分子骨格は２価の結合性カルバマート基の少なくとも１つの共有結合を介して一緒に共有結合されており、それにより単一の架橋したポリウレタン分子を形成する様に隣り合う分子骨格を一緒に共有結合しているポリマー物質を意味する。２価の結合性カルバマート基は後で説明される。
【００２９】
本明細書において使用される場合、用語「２価のカルバマート基」とは
【化１】
0005357213.tif 000002
基を意味する。
【００３０】
本明細書において使用される場合、
【化２】
0005357213.tif 000003
（すなわち、文中での末端「−」）は基を示す。共有結合した隣り合う分子骨格のそれぞれは独立して線状もしくは分岐であり、かつ独立して０、１もしくはそれより多い環式基、例えば、芳香族基を含む。各分子骨格は１以上の他の分子骨格に共有結合されうる。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「硬化」とは化学変換に有効な条件にかけること、またはこのような条件下での化学変換を意味する。
【００３２】
本明細書において使用される場合、用語「硬化温度」とは、本発明の周囲温度硬化性組成物を本発明の架橋したポリウレタンに化学変換させるのに有効な熱さもしくは冷たさの程度を意味する。
【００３３】
本明細書において使用される場合、用語「顔料の有効量」とは、組成物中の固形分の合計重量を基準にして１重量％〜２５重量％、好ましくは３重量％以上、例えば、３重量％〜２０重量％、またはより好ましくは、５重量％以上、または１５重量％以下、または８重量％以下を意味する。
【００３４】
本明細書において使用される場合、用語「ポリアルデヒド」とは、２以上のアルデヒド基もしくはその水和物、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを含む分子を意味し、この分子は本明細書に記載される様に実行でき、かつ本発明の架橋したポリウレタンを形成する様な本発明の硬化工程中にポリカルバマートと反応することができる。本明細書においては、アルデヒド基は−Ｃ（＝Ｏ）Ｈまたは−ＣＨＯと表される。本明細書においては、用語「ポリアルデヒド」は、アルデヒドモノマーを自己重合させることにより製造されるポリマー物質を意味するために使用されない。
【００３５】
本明細書において他に示されない限りは、用語「カルバマート基」とは式
【化３】
0005357213.tif 000004
の構造の基を意味する。
【００３６】
本明細書において使用される場合、用語「多コンポーネント組成物」とは、２以上のコンポーネントを含み、それぞれが少なくとも１種の成分を有する組成物を意味する。
【００３７】
本明細書において使用される場合、用語「ポリカルバマート」とは、２以上のカルバマート基（Ｈ２ＮＣ（Ｏ）Ｏ−）を含む分子を意味し、この分子は本発明の架橋したポリウレタンを形成する様な本発明の硬化工程中にポリアルデヒドと反応することができる。
【００３８】
本明細書において使用される場合、用語「ポリオール」とは少なくとも２個の−ＯＨ官能基を有する有機分子を意味する。
【００３９】
本明細書において使用される場合、用語「ポリエステルポリオール」とは、少なくとも２つのアルコール（−ＯＨ）基（好ましくは、アルファ、オメガ−ＯＨを含む）かつ少なくとも１つのカルボキシルエステル（ＣＯ２−Ｃ）官能基を有する有機分子であるポリオールのサブクラスを意味する。用語「アルキド」とは、少なくとも１つのカルボキシルエステル官能基が好ましくは、ポリオールのアルコール性−ＯＨと（Ｃ８−Ｃ６０）脂肪酸のカルボキシルとの間のエステル化反応により形成されている、脂肪酸改質ポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールのサブクラスを意味する。
【００４０】
本明細書において使用される場合、語句「一緒に反応する」とは、２以上の分子間もしくはその部分間で１以上の共有結合を形成することを意味する。
【００４１】
本明細書において使用される場合、用語「組成物中の固形分」とは、樹脂、反応物質および全ての不揮発性添加剤もしくは材料、例えば、触媒をいう。
【００４２】
本明細書において使用される場合、用語「水中溶解度」とは、ＡＳＴＭ  Ｅ１１４８−０２（水性溶解度の測定のための標準試験方法（２００２））に従った、分子式Ｈ２Ｏの液体中での溶解の程度を決定することを意味する。
【００４３】
本明細書において使用される場合、用語「実質的にイソシアナート基を含まない」もしくは「実質的にイソシアナートを含まない」イソシアナート基とは、組成物中のイソシアナート基＋カルバマート基の合計モル数を基準にして５モルパーセント（モル％）未満、好ましくは３モル％未満、またはより好ましくは１モル％未満、およびさらにより好ましくは０．１モル％未満の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基（すなわち、イソシアナート基）を有することを意味する。
【００４４】
他に示されない限りは、丸括弧内の事項は挿入語句なしもしくは挿入語句ありの双方の用語を意味する。よって、例えば、「（ポリ）イソシアナート」とはポリイソシアナートもしくはイソシアナートを意味する。
【００４５】
他に示されない限りは、圧力および温度の全ての単位は標準圧力および室温をいう。
【００４６】
本発明の多コンポーネント組成物は混合されて本発明の周囲温度硬化性組成物を製造する。本発明の周囲温度硬化性組成物を使用する方法は本発明の架橋したポリウレタンを製造するのに有用である。本発明の架橋したポリウレタンは接着剤、コーティングもしくはシーラントとして有用である。本発明の接着剤、コーティングもしくはシーラントはこれを含む物品を製造するのに有用である。
【００４７】
本発明の方法は、多コンポーネント組成物を混合して周囲硬化性組成物を形成し、この周囲温度硬化性組成物を硬化させ、それにより、高度の架橋およびこれによる１以上の改良された特性、例えば、改良された耐水性、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）摩擦に対する改良された劣化耐性、増大した硬度、改良されたクロスハッチ接着性、またはこの組み合わせを含む本発明の架橋したポリウレタンを生じさせる。この硬化工程で生じる唯一の副生成物は水である。本明細書において使用される場合、用語「副生成物」とは意図される化学変換の自然な結果として反応から生じる物質もしくは分子（例えば、脱水を伴う化学変換における水の分子の放出）を意味する。これに対して、用語「副生物」とは反応から（例えば、２以上の異なる反応を使用する反応の一方の反応物質の２以上の分子間での副反応のせいで、または反応物質または生成物の分解のせいで）生じる望まれない物質もしくは分子を意味する。これらの利点は、好適でない低い水準の架橋、許容できない水準の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）副生成物、もしくはその両方を生じさせた、および／または望ましくなく高い硬化温度を必要とした先行技術のアプローチによって従来達成され得なかった低温硬化の商業的な用途で、イソシアナートを含まずに本発明が使用されうることを意味する。
【００４８】
本発明者は、例えば、ジェミナルビス（ウレタン）基を有するもののような、ポリカルバマートとポリアルデヒドとを７．０以下のｐＨで反応させることによる新たな種類の架橋したポリウレタンを見いだした。このような架橋したポリウレタンの形成においては、より大きな程度の水溶解度（すなわち、０．２ｇ／ｍＬ以上の水溶解度）を有するポリアルデヒドは好ましさが低く、ポリカルバマートと反応してポリウレタン、およびこの物から製造され、望ましさが低い耐水性を有するコーティングを製造する。さらに、本発明者は、低い水溶解度を有する（すなわち、０．１５ｇ／ｍＬ未満の水中溶解度を有する）ポリアルデヒドは本発明の架橋したポリウレタンを製造するのにより望ましくかつ効果的であることを見いだした。本発明者は、耐摩耗性および耐水性を有する発明の丈夫な架橋したポリウレタンコーティングを製造するために本発明の架橋したポリウレタンが使用されうることも見いだした。本発明の架橋したポリウレタンの有利な特性は本発明のコーティング、シーラントもしくは接着剤としてのその使用に適用し、かつ本発明の製造物品を製造する際のその使用に適用する。
【００４９】
本発明には、多コンポーネント組成物、周囲温度硬化性でイソシアナートを含まない組成物、周囲温度硬化性でイソシアナートを含まない組成物を製造するための多コンポーネント組成物を使用する方法、および架橋したポリウレタンを製造するための周囲温度硬化性でイソシアナートを含まない組成物を使用する方法、後者の方法によって製造される架橋したポリウレタン、並びに関連する発明（例えば、架橋したポリウレタンを製造するためのキット、および架橋したポリウレタンを含む物品）が挙げられ、全ては上でまとめられている。
【００５０】
本出願においては、何らかの数値範囲の下限、またはその範囲の何らかの好ましい下限は、その範囲の何らかの上限、またはその範囲の何らかの好ましい上限と組み合わせられることができ、その範囲の好ましい形態もしくは実施形態を画定することができる。数値の各範囲は、その範囲内に含まれる全ての数値を含む（例えば、１〜５の範囲は、例えば、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。
【００５１】
単語「任意に」とは「含むかまたは含まない」ことを意味する。例えば、「任意に第３のらせん状要素」とは第３のらせん状要素を含むかまたは含まないことを意味する。
【００５２】
頭字語「ＡＮＳＩ」は米国ワシントンＤ．Ｃ．に本部を置く組織の名称である、米国規格協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）を表す。頭字語「ＡＳＴＭ」は米国ペンシルベニア州ウェストコンショホケンに本部を置く組織の名称である、ＡＳＴＭインターナショナルを表し、ＡＳＴＭインターナショナルは以前は米国材料試験協会と称されていた。頭字語「ＩＳＯ」は、スイス国ジュネーブ２０に本部を置く組織の名称である、国際標準化機構を表す。
【００５３】
好ましくは、多コンポーネント組成物もしくは周囲温度硬化性組成物は「実質的にイソシアナートを含まず」、このことは、多コンポーネント組成物もしくは周囲温度硬化性組成物が、多コンポーネント組成物もしくは周囲温度硬化性組成物中のイソシアナート基＋カルバマート基の合計モル数を基準にして３モル％未満、より好ましくは１モル％未満、およびさらにより好ましくは０．１モル％未満しかイソシアナート基を含まないことを意味する。
【００５４】
本発明の多コンポーネント組成物、周囲温度硬化性組成物、もしくはその双方は独立して、１種以上の追加の成分をさらに含むことができる。追加の成分の例は組成物中の固形分の全重量を基準にして０．１重量パーセント（重量％）〜９０重量％の量の有機溶媒；組成物中の固形分の全重量を基準にして０．０１重量％〜１０重量％の量の脱水剤、例えば、カルボン酸無水物、ハロゲン化カルボン酸（例えば、塩化アセチル）、およびハロゲン化スルホン酸（例えば、トルエンスルホニルクロリド）；並びに、何らかの界面活性剤、分散剤、湿潤剤、接着促進剤、紫外（ＵＶ）光吸収剤、光安定化剤、１種以上の着色剤もしくは染料および酸化防止剤である。
【００５５】
好適な有機溶媒の例は非極性もしくは極性の有機溶媒、例えば、アルカン（例えば、（Ｃ６−Ｃ１２）アルカン）、エーテル（例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）エーテル、例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）ジアルキルエーテル）、カルボキシルエステル（例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）カルボキシルエステル）、ケトン（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）ケトン）、第２級もしくは第３級カルボキサミド（例えば、第２級もしくは第３級（Ｃ３−Ｃ１２）カルボキサミド）、スルホキシド（例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）スルホキシド）、またはその２種以上の混合物などである。
【００５６】
好ましくは、組成物のポットライフとコーティング乾燥時間もしくはその硬化の際の塗膜硬度、またはその双方との間の相間を低減させもしくはなくするために、本発明の多コンポーネント組成物は硬化阻止剤、例えば、水もしくは第１級アルカノール（例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）アルカノール）などを含む。硬化阻止剤は、硬化が望まれる時間まで組成物の硬化の開始を遅らせるかもしくは硬化時間の長さを長くするか、またはその双方のために使用されることができ、そして組成物から（例えば、蒸発によって）取り除かれることができ、それによりその硬化を開始させ、またはその硬化の速度を増大させることができる。好適な硬化阻止剤は大気圧で３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらにより好ましくは２００℃以下の沸点を有する。好ましくは、硬化阻止剤が多コンポーネント組成物中に存在する場合には、それは組成物中の固形分の全重量を基準にして０．５重量％〜９０重量％の量で、より好ましくは６０重量％以下、さらにより好ましくは５０重量％以下の量で存在する。好ましくは、硬化阻止剤濃度は組成物中の固形分の全重量を基準にして少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％である。硬化阻止剤は、望まれる場合に、組成物が長いポットライフ（例えば、１４日以上）を維持するのを可能にでき、次いで、硬化が望まれるときに、この硬化阻止剤を含まない以外は同じ本発明の組成物の硬化および指触乾燥（ｄｒｙｉｎｇ  ｔｏ  ｔｏｕｃｈ）時間と同等の時間量で、得られる本発明の組成物の硬化および指触乾燥を可能にし、かつ得られたその硬化および乾燥した塗膜が、この硬化阻止剤を含まない以外は同じ本発明の組成物から調製された硬化および乾燥した塗膜のと匹敵する程度の硬度を示すことができる様に、硬化阻止剤は（例えば、蒸発によって）本発明の組成物から除去されることができる。硬化阻止剤には、例えば、アルカノール、水、もしくはその混合物、または好ましくは第１級アルカノールが挙げられうる。好ましくは、アルカノールは組成物中の固形分の全重量を基準にして０．５重量％〜５０重量％、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下の濃度で存在する。より好ましくは、アルカノール濃度は組成物中の固形分の全重量を基準にして少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％である。好ましくは、水は組成物中の固形分の全重量を基準にして０．５重量％〜４０重量％、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下の濃度で存在する。より好ましくは、水の濃度は組成物中の固形分の全重量を基準にして少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％である。より好ましくは、硬化阻止剤は水とアルカノールとの組み合わせを含む。
【００５７】
好ましくは、本発明の多コンポーネント組成物から製造された硬化し乾燥した塗膜もしくは膜もしくは組成物の可とう性（例えば、マンドレル曲げ）、接着性、もしくはその双方を増大させるために、組成物は顔料（例えば、ＴｉＯ２、ランプブラック、タルク、炭酸カルシウムもしくはクレイ）を含む。好ましくは、接着性を増大させるための顔料の有効量は組成物中の固形分の全重量を基準にして１重量％〜２５重量％、好ましくは３重量％以上、例えば、３重量％〜２０重量％、またはより好ましくは５重量％以上、または１５重量％以下、または８重量％以下である。可とう性（マンドレル曲げ）はＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３ａ（２００８；接着した有機塗膜のマンドレル曲げ試験についての標準試験方法）に従って決定される。接着性はＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９（テープテストによる接着性を測定するための標準試験方法；ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９ｅ２、２００９を参照）に従って決定される。
【００５８】
本発明の多コンポーネント組成物は有機溶媒を含んでいなくてもよく、またはこの組成物は脱水剤を含んでいなくてもよく、またはこの組成物は分散媒体を含んでいなくてもよく、またはこの組成物は界面活性剤を含んでいなくてもよく、またはこの組成物は分散剤を含んでいなくてもよく、またはこの組成物は湿潤剤を含んでいなくてもよく、またはこの組成物は接着促進剤を含んでいなくてもよく、またはこの組成物はＵＶ光吸収剤を含んでいなくてもよく、またはこの組成物は光安定化剤を含んでいなくてもよく、またはこの組成物は着色剤もしくは染料を含んでいなくてもよく、またはこの組成物は酸化防止剤を含んでいなくてもよい。
【００５９】
好ましくは、第１コンポーネントおよび第２コンポーネントが一緒にされ反応させられる場合に、本発明の多コンポーネント組成物はジェミナルビス（ウレタン）基を形成する。例えば、本発明の第２コンポーネントのポリアルデヒドは２つのアルデヒド基を有することができ（本明細書においてジアルデヒドとも称される）、この２つのアルデヒド基の少なくとも一方は、複数のジェミナルビス（ウレタン）基を含む架橋したポリウレタンを形成する様に、同じポリウレタン鎖（分子）からの２つのカルバマート基と反応する。ジアルデヒドの２つのアルデヒド基は、複数のジェミナルビス（ウレタン）基を含む架橋したポリウレタンを形成する様に、２つの異なるポリウレタン鎖からの２つのカルバマート基と反応することができる。本発明の好適なポリアルデヒドは２つ、３つ、４つもしくはそれより多くのアルデヒド基を有する。３つのアルデヒド基を有するポリアルデヒドは本明細書においてはトリアルデヒドとも称される。
【００６０】
第２コンポーネントのポリアルデヒドは２〜２０個の炭素原子を有するこのような分子を含むことができ、またはポリアルデヒドは２０個を超える炭素原子、すなわち、１００以下を有することができ、ただし、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは１１個の炭素原子ごとに少なくとも１つのアルデヒド基、例えば、１０個の炭素原子ごとに少なくとも１つのアルデヒド基を有するであろう。ポリアルデヒドは環式、直鎖、もしくは分岐の；環式かつ非芳香族；環式かつ芳香族（例えば、３−ホルミルベンズアルデヒド）、またはその組み合わせであることができる。
【００６１】
本発明のポリアルデヒドは実質的にホルムアルデヒドを含まない。本明細書において使用される場合、用語「実質的にホルムアルデヒドを含まない」とは、多コンポーネント組成物もしくは周囲温度硬化性組成物がポリアルデヒド固形分の全重量を基準にして５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満の遊離のホルムアルデヒドしか含まないことを意味する。本発明の組成物はホルムアルデヒドから製造された樹脂、例えば、アミノプラストおよびフェノールもしくはレゾールホルムアルデヒド縮合物を非常に少ししか含まず、そのような組成物中の遊離のホルムアルデヒドの量は「実質的にホルムアルデヒドを含まない」の定義を満たす。
【００６２】
好ましくは、本発明のポリアルデヒドは１種以上の環式非芳香族ポリアルデヒド、または１種以上の芳香族ポリアルデヒドを含む。例えば、ポリアルデヒドは３〜２０個の環炭素原子を有する１種以上の環式非芳香族ポリアルデヒドを含み、および３〜２０個の環炭素原子を有する１種以上の環式非芳香族ポリアルデヒドから本質的になることができる。
【００６３】
より好ましくは、多コンポーネント組成物中のそれぞれの環式非芳香族ポリアルデヒドは独立して５〜１２個の環炭素原子を有し、さらにより好ましくは、（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの混合物である。
【００６４】
本発明に従って、ポリアルデヒドは２〜１６個の炭素原子を有する１種以上の非環式直鎖もしくは分岐ポリアルデヒドを含むことができる。
【００６５】
別の実施形態においては、１６個以上の炭素原子を有する１種以上の非環式直鎖もしくは分岐ポリアルデヒドのそれぞれは、脂肪酸エステルまたはより好ましくはシードオイルから得られる実質的に水不溶性の多オレフィン含有化合物をヒドロホルミル化することによって製造される。例えば、１６個以上の炭素原子を有する１種以上の非環式直鎖もしくは分岐ポリアルデヒドのそれぞれは、多オレフィン含有オリゴマーもしくはポリマーをヒドロホルミル化することによって製造される。好ましくは、シードオイルから得られる多オレフィン含有化合物は４８個以上の炭素原子を有する多オレフィン含有脂肪酸トリグリセリドである。
【００６６】
好適な環式ポリアルデヒドの例はトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；シス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの混合物、好ましくはその１：１混合物；エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）；３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；およびシクロドデカン−１，４，８−トリカルバルデヒドである。トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド；およびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドは後述のヒドロホルミル化条件を用いて３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含む方法によって製造されうる。１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの１：１混合物はディールスアルダー反応においてアクロレインと１，３−ブタジエンとを反応させて３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド（１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとも称される）を生じさせ、後述のヒドロホルミル化条件を用いて３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含む方法によって製造されうる。エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド；およびエンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）はディールスアルダー反応においてアクロレインとシクロペンタジエンとを反応させて、２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドを生じさせ、後述するヒドロホルミル化条件を用いてこの２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含む方法によって製造されうる。３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール；および２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナールは、ビニルシクロヘキセンをヒドロホルミル化することを含む方法によって製造されうる。シクロドデカン−１，４，８−トリカルバルデヒドは１，３−ブタジエンをトリマー化して１，４，８−シクロドデカトリエンを得て、後述のヒドロホルミル化条件を用いてこの１，４，８−シクロドデカトリエンをヒドロホルミル化する方法によって製造されうる。
【００６７】
本発明のポリアルデヒドはブロックされずかつ保護されていなくてもよく、またはブロックていてもよく、もしくは保護されていてもよい。ブロックされたもしくは保護されたポリアルデヒドはブロックされておらずかつ保護されていないポリアルデヒドを好適なブロックもしくは保護基と反応させることによって形成されうる。アルデヒド基のための保護もしくはブロック基の例は亜硫酸水素塩（例えば、ポリアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムとの反応から）、ジオキソラン（例えば、ポリアルデヒドとエチレングリコールとの反応から）、オキシム（例えば、ポリアルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応から）、イミン（例えば、ポリアルデヒドとメチルアミンとの反応から）およびオキサゾリジン（例えば、ポリアルデヒドと２−アミノエタノールとの反応から）である。
【００６８】
好ましいアルデヒド保護基は水和基（＞Ｃ（ＯＨ）２）、ヘミアセタール、アセタールもしくはイミンであり、好ましい保護されたポリアルデヒドは水和基（＞Ｃ（ＯＨ）２）、ヘミアセタール、アセタールもしくはイミンを含む。これら好ましい保護されたポリアルデヒドはポリアルデヒドを水；１モル当量のアルカノール（例えば、メタノールもしくはエタノール）；２モル当量のアルカノール；またはアンモニアもしくは第１級アミン（例えば、メチルアミン）とそれぞれ反応させることによって製造されうる。ヘミアセタール、アセタールもしくはイミン保護基は、望まれる場合には、加水分解のような脱保護によって除かれ、ポリアルデヒドの保護されていない形態に戻されうる。このようなアルデヒド保護もしくはブロック基、並びに形成および除去（すなわち、脱保護）は、例えば、米国特許第６，１７７，５１４Ｂ１号に教示されている。
【００６９】
好ましくは、ポリアルデヒドはそのままの形態で安定であり（すなわち、実質的に自己重合しない）、より好ましくは実質的に水不溶性でありかつそのままの形態で安定である。
【００７０】
本発明のポリアルデヒドは何らかの好適な手段、例えば、対応するポリオールの酸化によって、並びにポリアルデヒドを製造するバッチ式および連続方法で製造されうる。好ましくは、ポリアルデヒドは実質的に水不溶性のモノオレフィン含有アルデヒド化合物、実質的に水不溶性の多オレフィン含有アルデヒド化合物、もしくは実質的に水不溶性の多オレフィン含有出発化合物（本明細書においては、簡略化のために、集合的に、実質的に水不溶性のオレフィン含有化合物と称する）をヒドロホルミル化することによって製造される。ヒドロホルミル化工程は何らかの従来の手段によって、例えば、水素ガス、一酸化炭素、およびオレフィン含有出発化合物を用いて製造されうる。好ましくは、ヒドロホルミル化工程は概して、改良された分離プロセスを記載する米国特許第６，２５２，１２１Ｂ１号に記載される様な方法で行われる。
【００７１】
好適なヒドロホルミル化方法においては、例えば、水素ガス（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）およびオレフィン出発化合物の全ガス圧力は約１ポンド／平行インチ絶対圧力（ｐｓｉａ；６．９キロパスカル（ｋＰａ））〜約１０，０００ｐｓｉａ（６９メガパスカル（ＭＰａ））の範囲であり得る。しかし、概して、その方法は水素、一酸化炭素および実質的に水不溶性のオレフィン含有化合物の全ガス圧力約２０００ｐｓｉａ未満、より好ましくは約１０００ｐｓｉａ未満で操作されるのが好ましい。最小全圧力は、反応の所望の速度を得るのに必要な反応物質の量によって主に限定される。より具体的には、本発明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は好ましくは約１ｐｓｉａ〜約１０００ｐｓｉａ、より好ましくは約３ｐｓｉａ〜約８００ｐｓｉａであり、一方、水素分圧は好ましくは約５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａ、より好ましくは約１０ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａである。概して、ガス状水素対一酸化炭素のＨ２：ＣＯモル比は約１：１０〜１００：１、もしくはそれより高い範囲であることができ、より好ましくは、水素：一酸化炭素モル比は約１：１０〜約１０：１でありうる。さらに、ヒドロホルミル化方法は約−２５℃〜約２００℃の反応温度で行われることができる。概して、約５０℃〜約１２０℃のヒドロホルミル化反応温度が全ての種類のオレフィン含有化合物に好ましい。
【００７２】
好ましくは、ヒドロホルミル化は連続方法で行われる。連続ヒドロホルミル化方法は当該技術分野において周知であり、（ａ）オレフィン含有化合物を一酸化炭素および水素ガスを用いて、非極性溶媒、金属−有機リンリガンド複合体触媒および遊離の有機リンリガンドを含む液体均一反応混合物中でヒドロホルミル化し；（ｂ）オレフィン含有化合物のヒドロホルミル化に有利な反応温度および圧力条件を維持し；（ｃ）組成量のオレフィン含有化合物、一酸化炭素および水素ガスを、これら反応物質が使い尽くされる様に反応媒体に供給し；並びに（ｄ）相分離によって所望のポリアルデヒド生成物を回収する；ことを伴うことができる。
【００７３】
光学活性でないポリアルデヒド生成物が望まれる場合には、アキラルで実質的に水不溶性のオレフィン含有化合物出発物質および有機リンリガンドが使用される。光学活性ポリアルデヒド生成物が望まれる場合には、プロキラルもしくはキラルタイプの実質的に水不溶性のオレフィン含有化合物出発物質および有機リンリガンドが使用される。
【００７４】
本発明は、（１）金属−有機リンリガンド複合体触媒、任意に遊離の有機リンリガンド、および非極性溶媒の存在下で、オレフィン含有化合物を一酸化炭素および水素ガスと反応させて、多相反応生成物流体を形成し；並びに（２）前記多相反応生成物流体を分離して、非極性相および極性相を得る；ことを含み、非極性相が前記オレフィン含有化合物、金属−有機リンリガンド複合体触媒、任意に遊離の有機リンリガンドおよび非極性溶媒を含み、極性相がポリアルデヒドを含む；方法によって製造されるポリアルデヒドの製造および使用にも関する。
【００７５】
ポリアルデヒドの製造は場合によっては、アルデヒドブロックもしくは保護基でのポリアルデヒドのアルデヒド基を可逆的にブロックもしくは保護して、それぞれ、ブロックされたもしくは保護されたポリアルデヒドを得ることをさらに含むことができる。保護されたポリアルデヒドはポリアルデヒドの代わりにもしくはポリアルデヒドに加えて、本発明の多コンポーネント組成物に使用されうる。このような実施形態においては、本発明の架橋ポリウレタンを製造する本発明の方法は、ポリアルデヒドの代わりにもしくはポリアルデヒドに加えて、保護されたポリアルデヒドを使用することができ、かつこの方法は保護されたポリアルデヒドを用いてポリカルバマートを直接硬化させることを含むことができ、またはこの方法は場合によっては、その場でポリアルデヒドを得る様に保護されたポリアルデヒドを脱保護し、そしてこのポリアルデヒドを本明細書に記載される様にポリカルバマート第１コンポーネントを用いて硬化させる工程をさらに含むことができる。
【００７６】
好ましくは、本発明のポリアルデヒドはトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、およびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、またはこれらポリアルデヒドの保護されたもしくはブロックされた形態の２種以上を含む混合物である。
【００７７】
ポリアルデヒド生成物混合物は、相分離によってポリアルデヒド混合物を生じる粗反応混合物の他の成分から分離されうる。相分離は自発的に起こることができ、または温度もしくは圧力の変化によって、または添加剤、例えば、塩、溶媒もしくはその組み合わせの添加によって誘起されうる。例えば、ヒドロホルミル化の終了時に（もしくは、ヒドロホルミル化中に）所望のポリアルデヒドは反応混合物から回収されうる。例えば、連続液体触媒リサイクルプロセスにおいて、反応領域から取り出された液体反応混合物の部分は分離領域に通されることができ、そこでは相分離によってその液体反応混合物から所望のポリアルデヒド生成物が分離されることができ、所望の場合にはさらに精製されうる。残りの触媒含有液体反応混合物は、次いで、反応領域にリサイクルされて戻されることができ、所望の場合には、何らかの他の物質、例えば、実質的に水不溶性の未反応のオレフィン含有化合物は、水素ガスおよび一酸化炭素と共に、ポリアルデヒド生成物からそれを分離した後で液体反応中に溶かされうる。
【００７８】
本発明の第１コンポーネントのポリカルバマートは平均２．５個以上のカルバマート基、または平均３個以上のカルバマート基、または平均４個以上のカルバマート基を有することができる。本明細書において使用される場合、用語「カルバマート基の平均数」は、ポリカルバマートを形成するために使用されるポリオールもしくは（ポリ）イソシアナートの完全変換を仮定して、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定されるポリカルバマートの全数平均分子量を、カルバマートを製造するために使用されるポリオール中のヒドロキシル基の数、またはカルバマートを製造するために使用される（ポリ）イソシアナート中のイソシアナート基の数（どちらが使用されてもよい）で割った値を意味する。アルキドの場合には、ヒドロキシル基の数はＧＰＣによって決定されるアルキドの数平均分子量をアルキドのヒドロキシル当量重量で割った値、すなわち５６，１００ｍｇＫＯＨ／モルＫＯＨをヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）で割った値に等しい。さらに、ポリカルバマートの数平均分子量はポリオールもしくはポリイソシアナートのＧＰＣ、次いで、ポリカルカルバマートを製造するための尿素もしくはアルキルカルバマートとの反応からの追加の重量を含ませることによって決定されることができる。
【００７９】
ポリカルバマートは非環式の直鎖もしくは分岐の；環式かつ非芳香族の；環式かつ芳香族の；またはこの組み合わせであることができる。ある実施形態においては、ポリカルバマートは１種以上の非環式直鎖もしくは分岐ポリカルバマートを含む。例えば、ポリカルバマートは１種以上の非環式直鎖もしくは分岐ポリカルバマートから本質的になることができる。
【００８０】
好ましくは、ポリカルバマートは炭素、水素、窒素および酸素原子から本質的になり、より好ましくは炭素、水素、窒素および酸素原子からなる。さらにより好ましくは、ポリカルバマートは炭素、水素、窒素および酸素原子からなり、各窒素および酸素原子はポリカルバマートの２以上のカルバマート基のうちの１方の窒素もしくは酸素原子である。
【００８１】
典型的には、ポリカルバマートは（ａ）ポリオールをＯ−メチルカルバマートもしくは尿素と反応させてポリカルバマートを生じさせ；（ｂ）ポリイソシアナートをＯ−ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ２０）アルキルカルバマートと反応させてポリカルバマートを生じさせ；または（ｃ）Ｏ−ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル−カルバマートをメタクリル酸無水物と反応させて、２−カルバモイルアルキルメタクリラートを得て、次いで２−カルバモイルアルキルメタクリラートをアクリル酸モノマーと重合させて、ポリアクリルベースのポリカルバマートとしてポリカルバマートを得る；ことにより製造される。（ａ）〜（ｃ）において製造されるポリカルバマートは典型的には異なる構造を有するであろう。これら反応の例はそれぞれのスキーム（ａ）〜（ｃ）において以下に図示される。
【００８２】
スキーム（ａ）〜（ｃ）：
【化４】
0005357213.tif 000005
式中、ｍがスキーム（ａ）およびＲ（ＯＨ）ｍについて定義される場合、ｍは２以上である。
【００８３】
【化５】
0005357213.tif 000006
式中、ｍは２以上の整数である。好ましくはｍは２〜２０の整数である。ある実施形態においては、ｍは２または３である。
【００８４】
【化６】
0005357213.tif 000007
式中、メタクリル酸無水物は［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）］２Ｏであり、アクリルモノマーの例はアクリル酸、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアクリル酸（例えば、（Ｃ１）アルキルアクリル酸はメタクリル酸である）、並びに（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアクリラート（すなわち、アクリル酸（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエステル、例えば、（Ｃ１）アルキルアクリラートはメチルアクリラートを意味する）である。スキーム（ｃ）には示されていないが、他のオレフィンモノマー（例えば、スチレン）もアクリルモノマーと共に使用されることができ、それによりポリ（アクリル、他のオレフィンモノマー）ベースのポリカルバマートとしてのポリカルバマートを製造することもできる。
【００８５】
好ましくは、１種以上のアクリル直鎖もしくは分岐ポリカルバマートのそれぞれは１種以上のポリオールと非置換カルバミン酸アルキルエステルもしくは尿素と反応させて１種以上のアクリル直鎖もしくは分岐ポリカルバマートを生じさせる。好適なポリオールは（メタ）アクリルポリオール（すなわち、メタクリルもしくはアクリルポリオール）、ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（オキシアルキレン）、例えば、ポリ（オキシエチレン）、例えば、ポリ（エチレングリコール））、ポリエステルポリオール、またはポリカルボナートポリオールであることができる。好ましくは、ポリアルキレンポリオールはポリアルキレングリコールである。好ましくは、ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールである。
【００８６】
より好ましくは、ポリカルバマートは１種以上の環式非芳香族ポリカルバマートを含み、１種以上の環式非芳香族ポリカルバマートから本質的になることができる。
【００８７】
ある実施形態においては、１種以上の環式非芳香族ポリカルバマートのそれぞれはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換−シアヌル酸誘導体であって、その各置換基は独立して式：Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−（（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル）ＣＨ２−のものであり、式中ｎは２〜２０の整数である。好ましくは、各ｎは独立して２〜１２の整数であり、各シクロヘキシレンは独立して１，３−シクロヘキシレンもしくは１，４−シクロヘキシレンである。より好ましくは、ｎは２であり、かつＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換−シアヌル酸は実施例３において使用される化合物（Ｐ３）である。
【００８８】
好ましくは、本発明のポリカルバマートは実質的にイソシアナートを含まない。イソシアナート基を含む分子の存在または非存在はフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法もしくは炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル法によって容易に決定されうる。イソシアナート基含有反応物質が使用される場合には、これから製造されるポリカルバマートはイソシアナートクエンチング剤によって滴定もしくは「クエンチ」されて、残留イソシアナート基をカルバマートもしくはアミンに変換する。イソシアナートクエンチング剤として使用されることができた化合物の例は、水、水酸化ナトリウム、メタノール、ナトリウムメトキシド、およびポリオールである。
【００８９】
本発明に従って、多コンポーネント組成物はポリアルデヒド第２コンポーネントおよびポリカルバマート第１コンポーネントから本質的になることができ、このコンポーネントの一方に、または別個に誘発剤を有させることができる。本発明に従って、周囲温度硬化性組成物は第１コンポーネント、第２コンポーネントおよび誘発剤の混合物から本質的になることができる。このような多コンポーネント組成物および周囲温度硬化性組成物は実質的にホルムアルデヒドを含まず、かつ実質的にイソシアナートを含まない。好ましくは、多コンポーネント組成物は実質的にイソシアナートを含まない、例えば、第１コンポーネント中にポリカルバマートおよび有効量の誘発剤を含み、第２コンポーネント中にポリアルデヒドを含む２パート配合物であり、かつ第１パートおよび第２パートは一緒に混合されて周囲温度硬化性組成物を形成する様に共同的に配置される。
【００９０】
好ましくは、本発明においては、周囲温度硬化性組成物の硬化温度は８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらにより好ましくは４０℃以下、さらにより好ましくは３０℃以下である。好ましい最低有効硬化温度は本発明の周囲温度硬化性組成物を硬化させて本発明の架橋したポリウレタンを７日以内に生じさせるのに有効な最低温度である。本発明の周囲温度硬化性組成物を使用する本発明の方法の硬化工程は珍しいことに周囲温度（すなわち６０℃以下）で行われうる。ある実施形態においては、硬化のための周囲温度は少なくとも０℃であり、ある実施形態においては少なくとも１０℃、ある実施形態においては少なくとも２０℃である。ある実施形態においては、硬化のための周囲温度は５０℃以下、ある実施形態においては４０℃以下、ある実施形態においては３５℃以下、およびある実施形態においては３０℃以下である。硬化のための好ましい周囲温度は１９℃〜２９℃である。
【００９１】
本発明の周囲温度硬化性組成物を周囲温度で硬化させるにもかかわらず、本発明の方法は７日間以下の硬化期間内で本発明の硬化したポリウレタンを製造する。ある実施形態においては、周囲温度硬化性組成物は５日間以下、より好ましくは２４時間以下、さらにより好ましくは１２時間以下、さらにより好ましくは１時間以下の硬化期間で硬化される。このような短い硬化期間は周囲温度硬化工程としてはずば抜けている。
【００９２】
好ましくは、本発明に従って製造された架橋したポリウレタンは優から秀のクロスハッチ接着性、耐水性、メチルエチルケトンを用いた耐摩擦性、高いペンデュラム硬度、またはそのいずれか２以上の組み合わせを示す塗膜を形成する。
【００９３】
好ましくは、本発明の方法の硬化工程は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である反応副生成物を生じさせない。好ましくは、本発明の方法は、副生成物である水の少なくとも８０重量パーセント（重量％）、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは９５重量％を除去する様に架橋したポリウレタンを乾燥させ、それにより乾燥した架橋したポリウレタンを製造することをさらに含む。
【００９４】
好ましくは、本発明の架橋したポリウレタンは耐水性の架橋したポリウレタンである。さらに、架橋したポリウレタンは有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））による劣化に対して耐性でありうる。
【００９５】
本発明の硬化工程は好ましくは誘発事象、誘発剤またはその組み合わせによって開始される。このような開始は本発明の多コンポーネント組成物を誘発事象、誘発剤またはその組み合わせへの曝露を始め、本発明の架橋したポリウレタンを製造するのに充分な期間このような曝露を続けることにより行われる。誘発事象の例は熱である。好ましくは、熱は放射的に適用されるが、対流による様な他の手段、または手段の組み合わせが使用されうる。好ましくは、誘発剤は、組成物中の固形分の全重量を基準にして、多コンポーネント組成物の０．００１重量％〜１０重量％、より好ましくはその０．０１重量％〜５重量％、または好ましくはその０．１重量％〜２重量％の量で使用される。本明細書においては、誘発剤のこのような量は誘発剤の「有効量」とも称される。
【００９６】
カルバマート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）とアルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）との反応の速度を増大させるのに好適な何らかの化合物、物質もしくは材料が誘発剤として使用されうる。誘発剤の例はルイス酸（例えば、三ふっ化ほう素エーテラート）およびプロトン酸（すなわち、ブレンステッド酸）である。好ましくは、誘発剤は、６以下のｐＫａを有するとして特徴付けられうるプロトン酸を含み、ｐＫａはプロトン酸の酸解離定数Ｋａの１０を底とする対数にマイナスを付けたものである。よって、本発明の周囲温度硬化性組成物は７．０以下のｐＨ、好ましくはｐＨ３からｐＨ６未満を有する。好ましいプロトン酸は無機プロトン酸もしくは有機プロトン酸である。好ましい無機プロトン酸はリン酸もしくは硫酸である。好ましい有機プロトン酸はカルボン酸、ホスホン酸もしくはスルホン酸である。好ましいカルボン酸は酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸もしくはジカルボン酸である。好ましいホスホン酸はメチルホスホン酸である。好ましいスルホン酸はメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸である。好適なルイス酸硬化触媒の例はＡｌＣｌ３；ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）；Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２；（ＣＨ３）２ＢｒＳ＋Ｂｒ−；ＦｅＣｌ３（例えば、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）；ＨＢＦ４；ＢＦ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２；ＴｉＣｌ４；ＳｎＣｌ４；ＣｒＣｌ２；ＮｉＣｌ２；およびＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。
【００９７】
誘発剤は担持されていなくてもよく（固体担体なし）、または担持されていてもよく、すなわち固体担体に共有結合されていてもよい。担持された誘発剤の例は担持された硬化触媒、例えば、担持された酸触媒、例えば、酸（Ｈ＋）形態のカチオン交換型ポリマー樹脂（例えば、エタンスルホン酸、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエチル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、ポリマーと１，１，２，２−テトラフルオロエタン、商品名ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ５０で販売（Ｅ．Ｉ．デュポンｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．Ｉｎｃ．，デラウエア州ウィルミントン）、およびエテニルベンゼンスルホン酸ポリマーとジエテニルベンゼン、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ商標として販売（ザダウケミカルカンパニー（米国ミシガン州ミッドランド）の子会社であるロームアンドハースカンパニー））である。
【００９８】
本発明の周囲温度硬化性組成物を形成するために、ポリアルデヒド第２コンポーネント、有効量の誘発剤およびポリカルバマート第１コンポーネントが一緒に混合される。
【００９９】
本発明の架橋したポリウレタンは複数の２価の結合性カルバマート基を含む。用語「２価の結合性カルバマート基」とは、ポリアルデヒドのもしくはポリアルデヒドからのアルデヒド基と、ポリカルバマートのもしくはポリカルバマートからのカルバマート基との反応によって形成される分子をいう。２価の結合性カルバマート基はヘミアミナール基もしくはジェミナルビス（ウレタン）基を含む。ヘミアミナール基は式（Ｈ−Ａ）：
【化７】
0005357213.tif 000008
の２価の基の構造を含む。ヘミアミナール基はポリカルバマートの１つのカルバマート基とポリアルデヒドの１つのアルデヒド基との反応から形成される。ジェミナルビス（ウレタン）基は式（Ｇ−ＢＵ）：
【化８】
0005357213.tif 000009
の部分を含み、式中ＲＡはポリアルデヒド（例えば、ジアルデヒド）の残基であり、ＲＣはポリカルバマート（例えば、ジカルバマート）の残基である。ジェミナルビス（ウレタン）基は２つのカルバマート基と、ポリアルデヒドの１つのアルデヒド基との反応から形成される。ポリアルデヒドとポリカルバマートとの反応からのジェミナルビス（ウレタン）基の形成は酸性ｐＨで起こり、すなわち、本発明の周囲温度硬化性組成物のｐＨはｐＨ７．０以下、例えば、ｐＨ３からｐＨ６未満であり；ジェミナルビス（ウレタン）基のこのような形成は塩基性ｐＨでは起こり得ず、すなわち、本発明の周囲温度硬化性組成物のｐＨはｐＨ７．０より大きく、例えば、ｐＨ７．１〜ｐＨ１４である。典型的には、２つのカルバマート基の一方は１つのポリカルバマート分子からのものであり、その２つのカルバマート基のもう一方は別のポリカルバマート分子からのものである（すなわち、式（Ｇ−ＢＵ）における各ＲＣは別のポリカルバマート分子からのものである）。本発明の架橋したポリウレタンにおける２価の結合性カルバマート基の種類は、分析技術、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）分光法（例えば、フーリエ変換ＩＲ分光法、すなわちＦＴ−ＩＲ分光法）、質量分析、および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法（例えば、式（Ｈ−Ａ）における−ＯＨを有する各炭素原子上のプロトン、および式（Ｇ−ＢＵ）におけるＲＡを有する各炭素原子上のプロトンを観察し積分することによるようなプロトン−ＮＭＲスペクトル法）の技術の１以上などによって容易に特定されることができる。
【０１００】
好ましくは、架橋したポリウレタンは少なくとも１つのジェミナルビス（ウレタン）基を含む。より好ましくは、架橋したポリウレタンは複数のジェミナルビス（ウレタン）基を含む。
【０１０１】
珍しいことに、ポリアルデヒドが２つしかアルデヒド基を有さずかつポリカルバマートが２つだけもしくはそれより多くのカルバマート基を有する場合であってさえ、架橋したポリウレタンが製造されうる。これはポリアルデヒドの少なくとも１つのアルデヒド基が２つのカルバマート基と反応でき、それにより２つの異なる隣り合うポリカルバマートのそれぞれからの１つが、上記複数のジェミナルビス（ウレタン）基の１つを形成する様に、ポリアルデヒドを介して隣りあうポリカルバマートを架橋する。このような二重反応は副生成物として水の分子を生じさせる。
【０１０２】
ジェミナルビス（ウレタン）基はジアルデヒドがポリカルバマートに反応し架橋して、それによりジアルデヒドから生じた架橋を有する本発明の架橋したポリウレタンを形成するのさえ可能にする。ジェミナルビス（ウレタン）基は３つ以上のアルデヒド基を有するポリアルデヒドを用いて形成されることもでき、この３つ以上のアルデヒド基を有するポリアルデヒドはそれにより、このようなポリアルデヒドから生じた架橋を有する本発明の架橋したポリウレタンを形成する様にポリカルバマートを架橋する。
【０１０３】
本発明の架橋したポリウレタンは、室温での硬化によって生じたものでさえ、高い程度の架橋を有する。この高い程度の架橋は好ましくはその分光特性（例えば、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、またはＦＴ−ＩＲスペクトル法から得られる）によって、またはより好ましくは、先行技術、特に、メラミン−ホルムアルデヒド先行技術と比べて改良された１以上の性能特性によって証明される。好ましくは、改良された性能特性の少なくとも１つはクロスハッチ接着性、耐水性、メチルエチルケトン摩擦に対する耐劣化性、または高いペンデュラム硬度である。
【０１０４】
好ましくは、本発明の架橋したポリウレタンを使用する方法は多コンポーネント組成物を用いて形成された塗膜を含み、この塗膜は対す伊勢、メチルエチルケトンでの耐摩擦性、高いペンデュラム硬度、クロスハッチ接着性、またはこの何らかの２以上の組み合わせを示す。
【０１０５】
本発明の接着剤組成物は本発明の架橋したポリウレタンを含むことができ、これは互いに接着されうる２つの基体の間に配置され、および２つの基体のそれぞれの少なくとも一部分で独立して操作可能に接触している。
【０１０６】
本発明のコーティング組成物は本発明の架橋したポリウレタンを含み、これはコーティングされうる基体の少なくとも一部分にコーティング操作可能に接触している。
【０１０７】
本発明のコーティングされた基体はあらゆる好適な方法で製造されうる。例えば、基体の表面をコーティングする方法においては、この方法は本発明の周囲温度硬化性組成物を基体の表面の少なくとも一部分に適用し、そして架橋したポリウレタンを含むコーティングされた機体を製造する様に、この複合材料の周囲温度硬化性組成物の硬化性塗膜を８０℃以下、または例えば３０℃以下の硬化温度で硬化させることを含む。
【０１０８】
好ましくは、本発明の塗膜は３０秒以上、より好ましくは５０秒以上、さらにより好ましくは８０秒以上、さらにより好ましくは１００秒以上のペンデュラム硬度を示す。
【０１０９】
好ましくは、本発明の塗膜は有機溶媒耐性、すなわち、３０以上、より好ましくは５０以上、さらにより好ましくは７０以上、さらにより好ましくは１００以上、さらにより好ましくは２００を超えるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）前後往復摩擦を示す。このような有機溶媒耐性は、架橋して、架橋したポリウレタンを形成したことの証明である。
【０１１０】
好ましくは、本発明の塗膜は２〜６、より好ましくは３〜６、さらにより好ましくは４〜６、さらにより好ましくは５〜６、およびさらにより好ましくは６の耐水性を示す。これらの値は後に説明される。
【０１１１】
好ましくは、本発明の塗膜は１Ｂ〜５Ｂ、より好ましくは２Ｂ〜５Ｂ、さらにより好ましくは３Ｂ〜５Ｂ、さらにより好ましくは４Ｂ〜５Ｂ、およびさらにより好ましくは５Ｂのクロスハッチ接着性値を示す。
【０１１２】
上記ペンデュラム硬度、ＭＥＫ往復摩擦（前後）の数、およびクロスハッチ接着性値のいずれか１以上を決定する場合に、塗膜は本明細書において記載される様にスチール基体上に形成される。耐水性値を決定する際に、塗膜は本明細書において記載される様にスチールまたはポプラ木材基体上に形成される。好ましくは、このように形成された本発明の塗膜は、後述の様に測定して、１０マイクロメートル（μｍ）〜７０μｍ、より好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ未満、およびさらにより好ましくは３０μｍ未満の厚みを有する。ある実施形態においては、このように形成された本発明の塗膜は１４μｍ以上、さらにより好ましくは２０μｍ以上の厚みを有する。
【０１１３】
本発明の架橋したポリウレタンはシーラントを含むことができ、これはシールされうる基体にシール操作可能に接触する様に配置される。好ましくは、本発明のシーラントは液体またはガス、ダストもしくは煙；より好ましくは液体またはガス；さらにより好ましくは液体、並びにさらにより好ましくは水の通過を妨げるかまたは抑制する。ある実施形態においては、シーラントは不活性フィラー材料（例えば、不活性微粉砕粉体）をさらに含む。本発明のシーラントを使用する方法においては、シールされる基体は何らかの好適な方法によって製造されうる。例えば、基体をシールする方法は本発明の周囲温度硬化性組成物を基体の少なくとも一部分と接触させて、少なくとも基体のその部分と操作可能に接触している周囲温度硬化性組成物の硬化性コーティングを含む複合材料を生じさせ；そして少なくとも基体のその部分にシール操作可能に接触している本発明の架橋したポリウレタンのシーラント層を含むシールされた基体を製造するように、０℃から８０℃未満の硬化温度で、複合材料の周囲温度硬化性組成物の硬化性コーティングを硬化させることを含む。例えば、硬化性組成物は３０℃以下の硬化温度で硬化されうる。
【０１１４】
本発明の周囲温度硬化性組成物は、何らかの好適な適用手段、例えば、刷毛塗り、カレンダリング、ローリング、噴霧、モッピング、コテ塗りまたは浸漬などによって基体の表面に適用されうる。コーティングされる、接着される、またはシールされる基体は、例えば、平坦なもしくは巻かれたシート（例えば、円筒）、球体、ビーズ、微粉砕粒子など任意の形状のものであることができる。コーティングされる、接着される、またはシールされる基体の表面は不規則もしくは規則的、連続もしくは不連続、多孔もしくは無孔、継ぎ目ありもしくは継ぎ目なしであってよい。
【０１１５】
接着される、コーティングされる、またはシールされるのに好適な基体は、独立して任意の材料を含むことができる。好適な材料の例は木材、金属、セラミック、プラスチックおよびガラスである。
【０１１６】
接着物品は接着された基体を含み、この接着された基体は２つの基体の少なくとも部分的に接着操作可能に接触して、かつ２つの基体の間に配置される本発明の架橋したポリウレタンを含む。この２つの基体は同じかまたは異なっている。
【０１１７】
コーティングされた物品はコーティングされた基体を含み、このコーティングされた基体は、基体の少なくとも一部分にコーティング操作可能に接触して本発明の架橋したポリウレタンの層を含む。
【０１１８】
シールされた物品はシールされた基体を含み、このシールされた基体は、基体の少なくとも一部分にシール操作可能に接触して本発明の架橋したポリウレタンの層を含む。
【０１１９】
好ましくは、多コンポーネント組成物はキットで提供される。好ましくは、このキットは別々の第１のコンポーネントおよび第２のコンポーネント、並びにそれらを混合するための道具もしくはフィーチャ、例えば、これらコンポーネント間の破壊可能な障壁を含み；このキットは本発明の多コンポーネント組成物の安定化された混合物を含むことができる。用語「安定化された混合物」とは、成分の組み合わせが２４℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは４０℃以下である場合に、硬化工程を受けないであろう、または極度にゆっくりとこのような硬化工程を受ける（例えば、１週間につき１％未満の硬化速度）成分の物理的組み合わせを意味する。このような安定化された混合物は本発明の硬化阻止剤を含むことができる。
【実施例】
【０１２０】
材料：
ＵＮＯＸＯＬ商標ジオールは、（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジメタノールと（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジメタノールとの約１：１混合物であり、米国ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能である。
グルタルアルデヒドおよびグリオキサールはアルドリッチから購入された。
ジブチルスズジラウラートは米国ミズーリ州セントルイスのアルドリッチケミカルカンパニーから購入される。
ジブチルスズオキシドはアルドリッチケミカルカンパニーから購入された。
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）はバイエルコーポレーションから購入される。
Ｌｕｐｅｒｏｘ商標ターシャリー−アミル２−エチルヘキシルペルオキシカルボナート（ＴＡＥＣ）、ラジカル開始剤、は米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのアルケマインコーポレーティドから購入される。
天然オイルポリオール（ＮＯＰ）は、ダイズから得られるメチルヒドロキシメチルステアラート（ＭＨＭＳ）モノマーから調製される。国際公開第２００９／００９２７１Ａ２号を参照。
メチルカルバマート（ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ２）はアルドリッチケミカルカンパニーから得られる。
分子あたり平均で約７．１のＯＨ官能基を有するアクリルポリオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５はバイエルコーポレーションから得られる。
Ｔｏｎｅ商標０２１０ポリオールは１３５．２ミリグラム水酸化カリウム（ＫＯＨ）／グラム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のヒドロキシル価を有するポリカプロラクトンジオールである。
ＰＡＲＡＬＯＩＤ商標ＡＵ−６０８Ｘアクリルポリオールはキシレン中５８重量％固形分、６９５ｇ／当量モル（固形分）のヒドロキシル当量重量、および分子あたり平均で約１１．５のＯＨ官能基を有する。
Ｔｏｎｅ０２１０ポリオールおよびＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ−６０８Ｘポリオールは米国ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから得られる。
ＤＵＲＡＭＡＣ商標５２−５２０５ココナツ油をベースにした、１７５のヒドロキシル価（キシレン中６０重量％固形分）、８の最大酸価（固体）を有するショートオイルアルキド樹脂が米国イリノイ州カルペンタースビルのモメンティブスペシャリティーケミカルズから得られる。
Ｃｙｍｅｌ商標３０３ヘキサメチロールメラミン、コネチカット州スタンフォードのサイテックより。
スチールプレートはアクトテストパネル、コールドロールスチールであり、滑らかで清浄で、４インチ×１２インチ×０．０２インチの寸法を有する（１０センチメートル（ｃｍ）×３０ｃｍ×０．０５ｃｍ）。
ポプラ木材板はホームデポポプラであり、３．５インチ×３フィート（８．９ｃｍ×９１ｃｍ）の板から切り出された３．５インチ×５インチ（８．９ｃｍ×１３ｃｍ）の寸法を有する。
【０１２１】
方法：
パーセント固形分：以下のことを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９−０７（コーティングの揮発性物質含量についての標準試験方法）に従って決定される：決定は三回測定で行われる。それぞれの決定のために、風袋の重さを量ったアルミニウム皿に、試験される材料のサンプル０．５〜０．７ｇを秤量し、０．１ｍｇの精度で重量を記録する。サンプルを３ｍＬのトルエンで覆う。１１０℃に予備加熱した対流オーブンに６０分間皿を入れて、次いで、再秤量して、残留する固体の重量を得る。残留する固体の重量に基づいてパーセント固形分を計算する。
あるいは、窒素ガスパージを有する標準の熱重量分析ユニット内に１０ｍｇのサンプルを配置することにより、パーセント固形分は熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定される。１０℃／分（℃／分）の加熱速度でサンプルを２５℃から３００℃まで加熱する。時間の関数としての重量損失％曲線のグラフから、重量損失が固形分（の分率）パーセントとして横ばい状態になるその曲線の傾斜におけるブレイクを使用する。
【０１２２】
塗膜の厚み：ＡＳＴＭ  Ｄ７０９１−０５（鉄金属に適用される非磁性塗膜および非鉄金属に適用される非磁性非導電性塗膜の乾燥膜厚の非破壊測定のための標準的手順（２００５））。
【０１２３】
ヒドロキシル価：ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−０５（ポリウレタン減量を試験するための標準試験方法：ポリオールのヒドロキシル価の決定（２００５））に従って決定され、試験物質のグラムあたりの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として表される。
【０１２４】
光沢：測定はＡＳＴＭ  Ｄ５２３−０８（鏡面光沢度の標準試験方法（２００８））に従って、ＢＹＫラボトロングロスユニットを用いてなされる。
【０１２５】
耐衝撃性：ガードナー衝撃試験機を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４−９３に従って決定される（素早い変形（衝撃）の影響に対する有機塗膜の耐性についての標準試験方法（１９９３））。
【０１２６】
耐摩耗性：テーバー（Ｔａｂｅｒ）研磨機（ＣＳ−１７ホイール、１０００ｇ重量、５００サイクル）を使用する。
【０１２７】
ペンデュラム硬度：ＡＮＳＩ  ＩＳＯ１５２２（ペンデュラム減衰試験）に従ったＫｏｎｉｇペンデュラム硬度試験に従う。
【０１２８】
鉛筆硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５（鉛筆試験による膜硬度についての標準試験方法（２００５））。
【０１２９】
酸エッチング耐性：塗膜の表面上にＨ２ＳＯ４の１０％溶液数滴を配置し、２時間待って、その塗膜に及ぼす目に見える効果を観察し、目に見える効果を、効果なし、中程度のエッチング、または重度のエッチングに分類することにより決定される。効果なしとは塗膜表面に変化がないことを意味し、中程度のエッチングとは塗膜表面の白化を意味し、そして重度のエッチングとは塗膜表面のブリスター形成を意味する。
【０１３０】
（塗膜の）耐水性：塗膜の表面上に脱イオン水を数滴配置し、その液滴をガラスカバーで覆って、２４時間待って、その塗膜上の目に見える効果を観察し、そしてこの目に見える効果を効果なし、中程度のエッチング、または重度のエッチングに分類することにより決定される。効果なしとは塗膜表面に変化がないことを意味し、中程度のエッチングとは塗膜表面の白化を意味し、そして重度のエッチングとは塗膜表面のブリスター形成を意味する。１〜６の相対的な評定を割り当てて、６は最も高い耐水性、および１は最も低い耐水性であり、以下の様に特徴付けられる：
１＝塗膜を通り抜け、塗膜を溶解し、クラック／剥離除去。
２＝水が基体を浸食する。
３＝重度のかぶり、泡／皺の形成。
４＝中程度のかぶり／黄変、手触りの変化なし。
５＝効果なし、目に見えるかまたはそうではない。
６＝効果なし、かぶりさえなし。
【０１３１】
（塗膜の）耐溶媒性：塗膜を基体表面まで充分に除去し、それにより基体の表面を露出させるのに必要とされるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦の数として報告される。往復摩擦は１回の前後の摩擦である。塗膜は部分的に除去されることができたが、基体を露出させるまでに完全に除去され得なかった。
【０１３２】
ポリアルデヒドの水中溶解度：ＡＳＴＭ  Ｅ１１４８−０２（水性溶解度の測定のための標準試験方法（２００２））。
【０１３３】
クロスハッチ接着性：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９（テープテストにより接着性を測定するための標準試験方法）（評定０Ｂ〜５Ｂで、５Ｂは最良の接着性である）。
【０１３４】
製造例
製造１：１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの約１：１混合物（Ｐ１）の製造。
米国特許第６，２５２，１２１号の実施例８の手順に従う。ヘキサン（２０グラム）中のロジウムジカルボニルアセチルアセトナートおよびトリス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチルフェニル）ホスファイト）（すなわち、リガンドＣ）の溶液（３００ｐｐｍのロジウムを含み、２０／１のリガンドＣ／ロジウムモル比を有する）がＰａｒｒ反応器に入れられ、９０℃および１００ｐｓｉの合成ガス（ＣＯ／Ｈ２＝１：１）で約１時間活性化される。１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（４０グラム、１，３−ブタジエンおよびアクロレインのディールスアルダー反応によって製造される）をこのオートクレーブに入れ、９０℃および１００ｐｓｉの合成ガスでヒドロホルミル化する。このＣＯ／Ｈ２比は反応過程中１：１に維持される。ガスクロマトグラフ分析が１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで、この反応が続けられる。１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド生成物の選択性は９５％を超える。このオートクレーブは周囲温度まで冷却され、反応混合物はオートクレーブから取り出されて２相系を生じさせる。上部ヘプタン相は主として触媒およびリガンドＣを含み、これは所望の場合には、別のバッチの１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドのヒドロホルミル化のために再利用されうる。下相が分け取られ、ヘプタンで洗浄され、蒸留によって精製されて、（シス／トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよび（シス／トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの約１：１混合物（Ｐ１）を得る。
【０１３５】
製造１ａ：ＵＮＯＸＯＬジオール開始ＮＯＰ（Ｐ１ａ）の製造：
３３０．４グラムのメチルヒドロキシメチルステアラート、７２．４グラムの１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの１：１混合物（ＵＮＯＸＯＬ商標ジオール）、並びに０．４１１グラムのジブチルスズオキシド触媒を、機械式攪拌装置、凝縮器、添加漏斗、窒素ガス入口および反応温度を監視／制御するためのＴＨＥＲＭ−Ｏ−ＷＡＴＣＨ商標センサー（米国インジアナ州テレハウテのＧｌａｓ−Ｃｏｌ，ＬＬＣ）を備えた５００ミリリットル５つ口丸底ガラスフラスコに入れた。攪拌しつつ、外部加熱油浴を用いてその混合物の温度を１５０℃まで上げて、１時間１５０℃に維持した。次いで、２００℃の最終反応温度に到達するまで、温度を４５分ごとに１０℃の増分で上昇させる。全部で３０グラムのメタノール（理論値の９０％）を集める。得られる天然オイルポリオール（ＮＯＰ）（Ｐ１ａ）を集め、これは１３６ｍｇＫＯＨ／ｇの測定ヒドロキシル価を有している（Ｐ１ａ）。
【０１３６】
製造１ｂ：１，３／１，４−ＡＤＩトリマー（Ｐ１ｂ）の製造：
【化９】
0005357213.tif 000010
米国特許第６，２５２，１２１号に記載される様に、（シス／トランス）−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび（シス／トランス）−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの約１：１アミノメチル混合物を製造する。あるいは、アルドリッチケミカルカンパニーから（シス／トランス）−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび（シス／トランス）−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る。米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号での教示における様に、ジクロロメタンの様な不活性溶媒中で、非求核塩基、例えば、トリエチルアミンもしくは炭酸ナトリウムの存在下で２モル当量のホスゲンとこの１：１アミノメチル混合物を反応させて、（シス／トランス）−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび（シス／トランス）−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの約１：１イソシアナトメチル混合物（１，３／１，４−ＡＤＩ）を得る。（シス／トランス）−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび（シス／トランス）−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体の構造は米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号のパラグラフ［００１２］に示されている。
【０１３７】
米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号の実施例３２／３３の手順に従って、（シス／トランス）−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび（シス／トランス）−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをトリマー化する。ガスバブラー、機械式攪拌装置、温度計および凝縮器を備えた１．８Ｌのハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ商標）（米国、インディアナ州ココモのＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）反応器に、１６００グラムの１，３／１，４−ＡＤＩを添加する。７０℃に加熱しながら、生じる攪拌された反応混合物に乾燥窒素ガスをバブリングする。この反応混合物に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルへキサノアートのエチレングリコール中７５％溶液の２．８グラムを添加する。反応温度を７０℃〜７５℃に維持する。本明細書において記載される様に、反応混合物のＮＣＯ含量を監視する。反応混合物のＮＣＯ含量が２５％に到達したときに、１ｇのクロロ酢酸の添加によってこの反応を停止させる。ショートパス蒸留ユニットにおいて過剰な１，３／１，４−ＡＤＩモノマーを分離して、透明な１，３／１，４−ＡＤＩトリマーを生じさせる。１，３／１，４−ＡＤＩトリマーを酢酸ブチル中に溶かして、３０重量％酢酸ブチルを含み、１２％のＮＣＯ含量、および０．５重量％未満の遊離の１，３／１，４−ＡＤＩモノマー含量の溶液として、製造１ｂの１，３／１，４−ＡＤＩトリマー（１ｂ）を得る。オリゴマー分布の分析はこの溶液が全部で２９％の１，３／１，４−ＡＤＩトリマー（１イソシアヌレート環構造）、２０％の２つのイソシアヌレート環構造を含む分子、５１％の高分子量オリゴマーを含むことを示す。
【０１３８】
製造２：天然オイルジカルバマート（Ｐ２）の製造：
機械式攪拌装置、ディーンスタークトラップ、パック（ｐａｃｋｅｄ）凝縮器（６５℃で循環するグリセロール／水を使用）、および窒素ガスバブラーシステムを備えた５００ｍＬ３つ口丸底フラスコを含むシステムに、ＵＮＯＸＯＬ商標ジオール開始ＮＯＰ（１５０ｇ、製造１ａ）、メチルカルバマート（６６．７５ｇ）、ジブチルスズジラウラート（０．３２５ｇ）およびトルエン（２５ｍＬ）を入れて、反応混合物を得る。このシステムは加熱前に窒素でフラッシュされる。２日間ゆっくりとした窒素スイープをしつつ、この反応混合物は１２０℃にされ、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価が達成されるまで、定期的にサンプリングされ、ヒドロキシル価を分析する。ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に到達したら、パック凝縮器をショートパス蒸留ヘッドと置き換えて、窒素フローを増大させて、トルエンおよび残留メチルカルバマートを除去する。３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｐ２）の最終ヒドロキシル価を有する天然オイルジカルバマート（Ｐ２）が製造される。
【０１３９】
製造３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換−シアヌル酸（Ｐ３）溶液の製造：
【化１０】
0005357213.tif 000011
（Ｐ３）中の各シクロヘキシレンは独立して１，３−シクロヘキシレンもしくは１，４−シクロヘキシレンである。
【０１４０】
機械式攪拌装置、窒素バブラーシステム、還流凝縮器、温度制御装置を備えた加熱マンテル、並びに添加漏斗を備えた反応フラスコを含むシステムに、１５．０ｇの２−ヒドロキシエチルカルバマート（０．１４２モル）、ジブチルスズジラウラート（０．０３５ｇ、０．０５５％）および５０ｍＬの乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）を入れる。このシステムは窒素でフラッシュされる。添加漏斗に、酢酸ｎ−ブチル中のＡＤＩトリマー溶液５１．１ｇ（０．１４２モルの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）（７０％固形分）を入れる。反応フラスコを７０℃にして、反応温度を８０℃未満に維持しつつＡＤＩトリマー溶液をゆっくりと添加する。この添加が完了した後で、この溶液は８０℃で４時間攪拌される。イソシアナート基のパーセント（ＮＣＯ％滴定）が行われる。ＮＣＯ％滴定によって示されるＮＣＯ％値がほぼゼロまたは当初イソシアナート量の５％未満になるまで、液体反応溶液は８０℃に維持される。さらなる特徴付けは行われない。カルバマート含量は添加された２−ヒドロキシエチルカルバマートの量および反応内容物の最終重量に基づいて計算される（１．１７ミリモルカルバマート／ｇ溶液）。
【０１４１】
製造４：アクリルポリオールからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５ポリカルバマート（Ｐ４）の製造：
機械式攪拌装置、ディーンスタークトラップ、凝縮器、および窒素バブラーシステムを備えた２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコを含むシステムに、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５アクリルポリオール（バイエルコーポレーション）（５００ｇ、０．３４１モルのヒドロキシル）を入れる。加熱前にこのシステムは窒素でフラッシュされる。この内容物を１５０℃にして、酢酸ブチル溶媒（酢酸ブチルの沸点１２６℃、予想約１４６．２５ｍＬ）を除去する。メチルカルバマート（９６．０ｇ、０．５１２モル）およびジブチルスズオキシド触媒（１．８ｇ、０．３０％）が添加され、このシステムは窒素でフラッシュされる。メチルカルバマートが溶解したら、得られる反応混合物をゆっくりと１４５℃まで加熱する。生じたメタノールは集められ、集められたメタノールの体積が記録される。メタノールがもはや有意に生じなくなったら、反応フラスコを通し液体内容物上に窒素が流され、反応混合物からメタノールおよび過剰のメチルカルバマートを追出させる。反応混合物は常に１５０℃以下に保たれる。メチルカルバマートの除去の後で、過重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）中での炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）が行われる。最初の日に１５０℃での加熱が８時間行われ、加熱が停止され（熱源が停止される）、次いで二日目に１５０℃の加熱がさらに８時間続けられる。二日目の１５０℃での８時間の加熱の後で、反応温度は１００℃に下げられ、メチルカルバマートが除去されたことを１３Ｃ−ＮＭＲ分析が示すまで、反応混合物上に窒素を通しつつこの温度は維持される。メチルカルバマートの除去中に、生じる生成物の粘度が、その生成物を注ぐのが遅くなるであろうほど高くなりすぎる場合には、混合キシレンをその反応混合物に添加して、その生成物が満足行く様に注ぐことができる様に粘度を下げる。このメチルカルバマート除去工程は５日〜７日間かかる場合があった。ヒドロキシル価滴定はヒドロキシル基のカルバマート基への変換を証明する。完了時に、（Ｐ４）は液体溶液である。ＴＧＡが行われて固形分パーセントを決定する（２．１２ミリモルカルバマート／ｇ（Ｐ４）溶液、溶媒の量を調節、６１％固形分）。さらなる特徴付けは行われない。生成物のカルバマート含量は当初Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５ヒドロキシル含量から最終反応生成物のヒドロキシル含量を引くことによって決定され、これは２．１２ミリモルカルバマート／ｇ（Ｐ４）溶液をもたらす。
【０１４２】
製造５：ポリエーテルポリオールからのＰＥＧ２００，２ポリカルバマート（Ｐ５）の製造：
機械式攪拌装置、ディーンスタークトラップ、凝縮器、および窒素バブラーシステムを備えた１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコを含むシステムに、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００グラム／モル（ｇ／モル）、２つのヒドロキシル官能基；「ＰＥＧ２００，２ポリエーテル」）（２５０ｇ、１．２５モル）、メチルカルバマート（２８１．５ｇ、３．７５モル）、およびジブチルスズオキシド（０．５３ｇ、０．１％）を入れて反応混合物を得る。このシステムは加熱前に窒素ガスでフラッシュされる。温度がゆっくりと１８０℃にされる。生じたメタノールは集められ、集められた体積が記録される。メタノールがもはや有意に生じなくなったら、このフラスコを通し液体内容物上に窒素ガスが流され、反応混合物からメタノールおよび過剰のメチルカルバマートを追出させる。メチルカルバマートの除去の後で、ＤＭＳＯ中で１３Ｃ−ＮＭＲが行われる。最初の日に１８０℃での加熱が８時間行われ、加熱が停止され（熱源が停止される）、次いで二日目に１８０℃での加熱がさらに８時間続けられる。二日目の１８０℃での８時間の加熱の後で、反応温度は１００℃に下げられ、メチルカルバマートが除去されたことを１３Ｃ−ＮＭＲ分析が示すまで、反応媒体上に窒素を通しつつ、この温度は維持される。この工程は５日〜７日間かかる場合があった。シアヌル酸は（メチルカルバマートの３つの分子の副反応からの）副生物として観察され、メタノールは副生成物として観察される。ＰＥＧ２００，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ５）が液体として得られる。ＰＥＧ２００，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ５）のそれぞれの分子は２つのカルバマート基を有する。さらなる特徴付けは行われない。生成物のカルバマート含量は当初ＰＥＧ２００，２ポリエーテルヒドロキシル含量から最終反応生成物のヒドロキシル含量を引くことによって決定される。
【０１４３】
製造６〜１１：ポリエーテルからのポリカルバマートの製造：
それぞれ、ＰＥＧ２００，２ポリエーテルを毎回下記のものと置き換えることを除いて製造５の手順が繰り返された。
製造６：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００グラム／モル（ｇ／モル）、２つのヒドロキシル官能基；「ＰＥＧ１０００，２ポリエーテル」）；
製造７：エトキシ化グリセリン（ＩＰ６２５；重量平均分子量６２５グラム／モル（ｇ／モル）、３つのヒドロキシル官能基；「エトキシ化グリセリン６２５，３ポリエーテル）；
製造８：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４２５グラム／モル（ｇ／モル）、２つのヒドロキシル官能基；「ＰＰＧ４２５，２ポリエーテル」）；
製造９：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１０００グラム／モル（ｇ／モル）、２つのヒドロキシル官能基；「ＰＰＧ１０００，２ポリエーテル」）；
製造１０：ポリプロピレングリコールアーク（Ａｒｃｈ）ケミカルカンパニーのＰｏｌｙ−Ｇ３０−４００Ｔ（重量平均分子量４２０グラム／モル（ｇ／モル）、３つのヒドロキシル官能基；「ＰＰＧ４２０，３ポリエーテル」）；
製造１１：ポリプロピレングリコールアークケミカルカンパニーのＰｏｌｙ−Ｇ５４０−３７８Ｔ（重量平均分子量６００グラム／モル（ｇ／モル）、４つのヒドロキシル官能基；「ＰＰＧ６００，４ポリエーテル」）。
【０１４４】
各製造６、７、８、９および１０は、それぞれ、ポリカルバマートへの約９０％変換をもたらした（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法およびヒドロキシル価特徴付けによる）。生成物のカルバマート含量は当初ポリエーテルポリオールヒドロキシル含量から最終反応生成物のヒドロキシル含量を引くことにより決定された。
【０１４５】
製造１２：ポリカプロラクトンからのポリカルバマート（Ｐ１２）の製造：
Ｔｏｎｅ０２１０ポリオール（９３．７５ｇ）、触媒ジブチルスズジラウラート（０．１ｇ）およびＵＮＯＸＯＬ商標ジオール（１１．４３ｇ）を、凝縮器、オーバーヘッド攪拌装置、添加漏斗および窒素バブラーシステムを備えた３つ口丸底フラスコに入れる。窒素パージ下で、この混合物を８０℃に加熱し、約２００回転／分（ｒｐｍ）で２時間攪拌し、出発物質からの水を除去する。得られる内容物を７０℃まで冷却し、攪拌速度を２５０ｒｐｍに上げる。上記ＩＰＤＩ（８２．３１ｇ）が添加漏斗に入れられ、滴下添加される。氷浴を用いて発熱反応が制御され、反応温度が８０℃に保たれる。ＩＰＤＩの添加が完了した後で、反応の温度は８０℃で４時間維持される。このフラスコは６８℃に冷却され、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ滴定が行われて、活性−ＮＣＯ基の量を決定する。この混合物に２−ヒドロキシエチルカルバマート（２６．７４ｇ）を添加し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ滴定が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基が残っていないことを示すまで、得られる混合物を８０℃で６時間加熱する。得られる生成物の粘度を下げるために溶媒ＭＥＫが添加され、ＭＥＫ中の（Ｐ１２）の液体溶液を生じさせる。さらなる特徴付けは行われない。おそらく、全ての２−ヒドロキシエチルカルバマートはＮＣＯ基と反応してしまっており、ポリマー鎖に組み込まれている。
【０１４６】
製造１３：ポリアクリルＰＡＲＡＬＯＩＤ商標ＡＵ−６０８Ｘアクリルポリオールからのポリカルバマートの製造：
機械式攪拌装置、ディーンスタークトラップ、凝縮器、および窒素バブラーシステムを備えた２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコを含むシステムに、ＰＡＲＡＬＯＩＤ商標ＡＵ−６０８Ｘアクリルポリオール（１５００ｇ、１．３３４モルのヒドロキシル）、メチルカルバマート（１００．２ｇ、１．３３４モル）およびジブチルスズオキシド触媒（４．８ｇ、０．３０％）を入れ、このシステムを窒素ガスでフラッシュする。メチルカルバマートが溶解した後で、得られる反応混合物をゆっくりと１４０℃まで加熱する。生じたメタノールを集め、その体積を記録する。メタノールがもはや有意に生じなくなったら、反応フラスコを通し液体内容物上を窒素ガスでフラッシュし、反応混合物から残留しているメタノールおよび過剰のメチルカルバマートを追出させる。反応混合物の温度を１４０℃以下に保持する。最初の日に１４０℃での加熱が８時間行われ、加熱が停止され（熱源が停止される）、次いで二日目に反応混合物上に窒素ガスを通しつつ１４０℃の加熱がさらに８時間続けられる。過重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）中での炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析はメチルカルバマートが除去されたことを示す。メタノールおよび未反応のメチルカルバマートの除去中に、生じる混合物の粘度が、その生成物を注ぐのが遅くなるであろうほど高くなりすぎる場合には、混合キシレンをその反応混合物に添加して、その生成物が満足行く様に注ぐことができる様に粘度を下げる。ヒドロキシル価滴定をおこない、これはヒドロキシル基のカルバマート基への変換を証明する（ＯＨ価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。完了時に、製造１３のポリアクリルベースのポリカルバマートは液体溶液である。ポリアクリルベースのポリカルバマートのカルバマート含量は、そのヒドロキシル含量を出発ＰＡＲＡＬＯＩＤ商標ＡＵ−６０８Ｘアクリルポリオールのヒドロキシル含量から引くことにより決定される。ＴＧＡが行われて固形分パーセントを決定する（０．９７４ミリモルカルバマート／ｇポリアクリルベースのポリカルバマート溶液、溶媒の量を調節、６８．７重量％固形分）。
【０１４７】
製造１４：ＤＵＲＡＭＡＣ商標５２−５２０５ショートオイルアルキド樹脂からのアルキドからのポリカルバマートの製造：
ＰＡＲＡＬＯＩＤ商標ＡＵ−６０８Ｘアクリルポリオールの代わりにＤＵＲＡＭＡＣ商標５２−５２０５（５００ｇ、０．９３６モルのヒドロキシル）、７０．２ｇ（０．９３６モル）のメチルカルバマート、および１．７ｇ（３０％）のジブチルスズオキシドを使用することを除いて、製造１４の手順を反復し、メタノールおよび過剰のメチルカルバマートが除去された混合物を得る。メタノールおよび未反応のメチルカルバマートの除去中に、生じる混合物の粘度が、その生成物を注ぐのが遅くなるであろうほど高くなりすぎる場合には、メチルエチルケトンをその冷却された反応混合物に添加して、その生成物が満足行く様に注ぐことができる様に粘度を下げる。ヒドロキシル価滴定をおこない、これはヒドロキシル基のカルバマート基への変換を証明する（ＯＨ価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。完了時に、製造１４のアルキドベースのポリカルバマートは液体溶液である。ポリアクリルベースのポリカルバマートのカルバマート含量は、そのヒドロキシル含量を出発アルキドベースのポリカルバマートのヒドロキシル含量から引くことにより決定され、次いでＴＧＡを行って固形分パーセントを決定した（０．８９６ミリモルカルバマート／ｇアルキドベースのポリカルバマート溶液、溶媒の量を調節、３９．５％固形分）。
【０１４８】
ある実施形態においては、本発明は上記製造のいずれかで製造された配合物もしくは生成物を提供する。
【０１４９】
実施例：
実施例１ａ〜１ｆ：スチール基体上でのＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換−シアヌル酸（Ｐ３）および水性グルタルアルデヒドもしくは水性グリオキサールを用いる塗膜の製造：
６つの別々の実験においては、２０ｇの製造例３のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換−シアヌル酸溶液（Ｐ３）、１ｇのＭＥＫ溶媒、０．１３ｇの５０重量パーセント（重量％）のＭＥＫ中トリフルオロ酸触媒溶液、および２．４６ｇの５０重量％水性グルタルアルデヒド（実施例１ａ、１ｂ、もしくは１ｃ）、または１．７８ｇの４０重量％水性グリオキサール（実施例１ｄ、１ｅもしくは１ｆ）を手作業で混合して混合物を得て、それぞれ実施例１ａ、１ｂおよび１ｃの３つの塗膜、およびそれぞれ実施例１ｄ、１ｅおよび１ｆの３つの塗膜を生じさせるように、得られた混合物のそれぞれを、標準のドローダウンバーを用いてスチールプレートの表面に適用し、２４℃、６０℃および１４０℃の硬化温度で、それぞれ、７日間、３０分間および３０分間硬化させた。
【０１５０】
実施例１ｇ〜１ｌ：スチール基体上でのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５ポリアクリルからのポリカルバマートおよび水性グルタルアルデヒド（実施例１ｇ、１ｈおよび１ｉ）または水性グリオキサール（実施例１ｊ、１ｋおよび１ｌ）を用いる塗膜の製造：
６つの別々の実験においては、等しい当量（すなわち１：１）量の２０ｇの製造４のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマート溶液（Ｐ４）、５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、０．１４ｇの５０重量パーセント（重量％）のＭＥＫ中トリフルオロ酢酸、および１．９４ｇの４０重量％水性グリオキサール、または２．５５ｇの５０重量％水性グルタルアルデヒドを手作業で混合して、得られる混合物のそれぞれをスチールプレートに適用し、それぞれ実施例１ｇ、１ｈおよび１ｉの３つの塗膜並びにそれぞれ実施例１ｊ、１ｋおよび１ｌの３つの塗膜を生じさせる様に、それぞれ２４℃、６０℃および１４０℃の温度で、それぞれ、７日間、３０分間および３０分間硬化させた。
【０１５１】
実施例２：天然オイルジカルバマート、並びに１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物からの架橋したポリウレタンの製造：
天然オイルジカルバマート（Ｐ２）（２０．０ｇ）を１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドのほぼ１：１の混合物（Ｐ１）（１．４５ｇ）と室温で手作業で混合した。得られる攪拌した混合物に、０．１３ｇの５０重量％ＭＥＫ中ドデシルベンゼンスルホン酸触媒溶液を添加した。室温で１時間にわたって、得られた混合物を増粘させ；室温で２４時間後、それは実施例２の架橋したポリウレタンを形成した。この架橋したポリウレタンはＮＭＰに実質的に不溶性である堅いゴム状塊であった。
【０１５２】
実施例３：本発明の架橋したポリウレタンの製造：
１５ｇの製造３のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換−シアヌル酸溶液（Ｐ３）、１．２３ｇの製造２の１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド（Ｐ２）の混合物、３ｇのＮＭＰ溶媒、および０．１ｇの５０重量パーセント（重量％）ドデシルベンゼンスルホン酸／ＮＭＰ溶液（０．３重量％の触媒を有する反応混合物を与える）を手作業で混合し、これは次いで２４℃の硬化温度で２４時間硬化させられて、実施例３の架橋したポリウレタンを得た。２４℃で合計７日間のさらなる硬化が、さらに硬化した実施例３の架橋したポリウレタンをもたらした。
【０１５３】
実施例３ａ〜３ｈ：スチール基体（実施例３ａ、３ｂおよび３ｃ）および木材基体（実施例３ｄ〜３ｈ）上での本発明の塗膜のそれぞれの製造：
それぞれの回において以下のことを除いて、実施例３が別々に８回繰り返された：ドデシルベンゼンスルホン酸／ＮＭＰ触媒溶液を添加した直後に、得られた硬化性混合物を、標準的ドローダウンバーを用いてスチールプレートまたは５つのポプラ木材板の１つに適用し、そして実施例３ａ、３ｂおよび３ｃの３つの塗膜を生じさせる様にそれぞれ２４℃、６０℃および１４０℃の硬化温度で、それぞれ７日、３０分および３０分間硬化させた。それぞれ実施例３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇおよび３ｈの５つの塗膜を生じさせる様に、ポプラ木材板上で、２４℃でそれぞれ１日および７日間、６０℃でそれぞれ３０分、２時間および４時間の間硬化性混合物を硬化させた。塗膜の厚み、クロスハッチ接着性（スチール上の塗膜のみ）、ペンデュラム硬度（スチール上の塗膜のみ）、ＭＥＫ往復摩擦（前後）耐性（スチール上の塗膜のみ）および耐水性の特性の結果がそれぞれ以下の表１Ａに示される。
【０１５４】
実施例３ａａ−３ｄｄ：比較の架橋したポリウレタンの製造：
１５ｇの製造３のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換−シアヌル酸溶液（Ｐ３）、２．２８ｇのＣｙｍｅｌ商標３０３、０．１ｇの５０重量％ＭＥＫ中ドデシルベンゼンスルホン酸溶液、および２ｇのＮＭＰを手作業で混合した。実施例３ｄｄにおいては、Ｃｙｍｅｌ商標３０３は除かれた。各混合物は、次いで、スチール基体上にコーティングされ、そして以下の表１Ａに示される様々な条件下で独立して硬化させられた。
【０１５５】
実施例４：１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物、並びにＤｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマート（１：１）からの本発明の架橋したポリウレタンの製造：
等しい当量（すなわち１：１）量の７．５ｇの製造４のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマート溶液（Ｐ４）、並びに１ｇの製造１の１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド（Ｐ１）の混合物を、２ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および０．０５ｇの５０重量％のＭＥＫ中ドデシルベンゼンスルホン酸溶液と共に混合して、次いで得られた混合物を２４℃の硬化温度で２４時間硬化させて、実施例４の架橋したポリウレタンを得た。２４℃での合計７日間のさらなる硬化が、さらに硬化された実施例４の架橋したポリウレタンを生じさせた。
【０１５６】
実施例４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ、４ｇおよび４ｈ：スチール基体（実施例４ａ、４ｂおよび４ｃ）および木材基体（実施例４ｄ〜４ｈ）上での本発明の塗膜のそれぞれの製造：
それぞれの回において以下のことを除いて、実施例４が別々に８回繰り返された：ドデシルベンゼンスルホン酸／ＭＥＫ触媒溶液を添加した直後に、得られた硬化性混合物を、標準的なドローダウンバーを用いて、別々のスチールプレートもしくは５つのポプラ木材板の別々の１つに適用し、そしてそれぞれ実施例４ａ、４ｂおよび４ｃの３つの発明の塗膜を生じさせる様にスチールプレート上でそれぞれ２４℃、６０℃および１４０℃の硬化温度で、それぞれ７日、３０分および３０分間硬化させた。ポプラ木材板上に得られた層は、実施例４ｄ、４ｅ、４ｆ、４ｇまたは４ｈの５つの発明の塗膜を生じさせる様にそれぞれ２４℃の温度で１日、および７日間、並びに６０℃でそれぞれ３０分、２時間および４時間硬化させられた。塗膜厚み、クロスハッチ接着性（スチール上の塗膜のみ）、ペンデュラム硬度（スチール上の塗膜のみ）、ＭＥＫ往復摩擦（前後）耐性（スチール上の塗膜のみ）および耐水性の特性の結果がそれぞれ以下の表１Ｂに示される。
【０１５７】
実施例４ａａ−４ｄｄ：比較の架橋したポリウレタンの製造：
１０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５ポリカルバマート：溶液（Ｐ４）、２．４７ｇのＣｙｍｅｌ商標３０３、０．０８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸溶液（ＭＥＫ中５０重量％）、および３ｇのＭＥＫを手作業で混合した。実施例４ｄｄにおいては、Ｃｙｍｅｌ商標３０３は除かれた。各混合物は、次いで、スチール基体上にコーティングされ、そして以下の表１Ｂに示される様々な条件下で独立して硬化させられた。
【０１５８】
実施例５：１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物（Ｐ１）、並びにＰＥＧ２００，２ポリエーテルベースのポリカルバマートからの本発明の架橋したポリウレタンの製造：
以下のことを除いて、実施例４の手順が繰り返された：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマートを製造５のＰＥＧ２００，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ５）に変えて、得られた混合物を２４℃の硬化温度で２４時間硬化させて実施例５の架橋したポリウレタンを得た。特に、１５ｇのＰＥＧ２００，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ５）、７．２４ｇの製造１の１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物（Ｐ１）、０．１３ｇの５０重量％のＭＥＫ中ドデシルベンゼンスルホン酸触媒溶液、並びに３ｇのＭＥＫ溶媒をビーカーに入れた。２４℃で合計７日間のさらなる硬化は、さらに硬化された実施例５の架橋したポリウレタンを生じさせた。
【０１５９】
実施例５ａ〜５ｃ：スチール基体上でのそれぞれの本発明の塗膜の製造（実施例５ａ、５ｂおよび５ｃ）：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマートを製造５のＰＥＧ２００，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ５）に変えたことを除いて、実施例４ａ〜４ｃが繰り返された。それぞれの回について、ドデシルベンゼンスルホン酸／ＭＥＫ溶液を添加した直後に、得られた硬化性混合物を標準的なドローダウンバーを用いてスチールプレートに適用し、そしてそれぞれ実施例５ａ、５ｂおよび５ｃの３つの塗膜を生じさせる様にそれぞれ２４℃、６０℃および１４０℃の硬化温度で、それぞれ７日、３０分および３０分間硬化させた。塗膜厚み、クロスハッチ接着性（スチール上の塗膜のみ）、ペンデュラム硬度（スチール上の塗膜のみ）、ＭＥＫ往復摩擦（前後）耐性（スチール上の塗膜のみ）および耐水性の特性の結果がそれぞれ以下の表１Ｃに示される。
【０１６０】
実施例６〜１１：１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物、並びにポリエーテルベースのポリカルバマートからの本発明の架橋したポリウレタンの製造：
ＰＥＧ２００，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ５）を以下のそれぞれに変えたことを除いて、実施例５が別々に６回（実施例６〜１１についてそれぞれ１回）繰り返された：製造６のＰＥＧ１０００，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ６）；製造７のエトキシ化グリセリン６２５，３ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ７）；製造８のＰＰＧ４２５，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ８）；製造９のＰＰＧ１０００，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ９）；製造１０のＰＰＧ４２０，３ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ１０）；並びに、製造１１のＰＰＧ６００，４ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ１１）。それぞれの得られた混合物は２４℃の硬化温度で２４時間硬化されて、実施例６、７、８、９、１０、または１１のそれぞれの架橋したポリウレタンを得た。２４℃で合計７日間のさらなる硬化が実施例６、７、８、９、１０、または１１の硬化された架橋したポリウレタンを生じさせた。
【０１６１】
実施例８ａ〜８ｃ：ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマートを製造８のＰＰＧ４２５，２ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ８）に変えたことを除いて、実施例４ａ〜４ｃの各手順が繰り返された。それぞれの回について、ドデシルベンゼンスルホン酸／ＭＥＫ溶液を添加した直後に、得られた硬化性混合物を標準的なドローダウンバーを用いてスチールプレートに適用し、そしてそれぞれ実施例８ａ、８ｂおよび８ｃの３つの発明の塗膜を生じさせる様にそれぞれ２４℃、６０℃および１４０℃の硬化温度で、それぞれ７日、３０分および３０分間硬化させた。塗膜厚み、クロスハッチ接着性（スチール上の塗膜のみ）、ペンデュラム硬度（スチール上の塗膜のみ）、ＭＥＫ往復摩擦（前後）耐性（スチール上の塗膜のみ）および耐水性の特性の結果がそれぞれ以下の表１Ｃに示される。
【０１６２】
実施例１０ａ、１０ｂおよび１０ｃ：ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマートを製造１０のＰＰＧ４２０，３ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ１０）に変えたことを除いて、実施例４ａ〜４ｃの各手順が繰り返された。それぞれの回について、ドデシルベンゼンスルホン酸／ＭＥＫ溶液を添加した直後に、得られた硬化性混合物を標準的なドローダウンバーを用いてスチールプレートに適用し、そしてそれぞれ実施例１０ａ、１０ｂおよび１０ｃの３つの発明の塗膜を生じさせる様にそれぞれ２４℃、６０℃および１４０℃の硬化温度で、それぞれ７日、３０分および３０分間硬化させた。塗膜厚み、クロスハッチ接着性（スチール上の塗膜のみ）、ペンデュラム硬度、ＭＥＫ往復摩擦（前後）耐性および耐水性の特性の結果がそれぞれ以下の表１Ｃに示される。
【０１６３】
実施例１１ａ、１１ｂおよび１１ｃ：ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマートを製造１１のＰＰＧ６００，４ポリエーテルベースのポリカルバマート（Ｐ１１）に変えたことを除いて、実施例４ａ〜４ｃの各手順が繰り返された。それぞれの回について、ドデシルベンゼンスルホン酸／ＭＥＫ溶液を添加した直後に、得られた硬化性混合物を標準的なドローダウンバーを用いてスチールプレートに適用し、そしてそれぞれ実施例１１ａ、１１ｂおよび１１ｃの３つの塗膜を生じさせる様にそれぞれ２４℃、６０℃および１４０℃の硬化温度で、それぞれ７日、３０分および３０分間硬化させた。塗膜厚み、クロスハッチ接着性（スチール上の塗膜のみ）、ペンデュラム硬度（スチール上の塗膜のみ）、ＭＥＫ往復摩擦（前後）耐性（スチール上の塗膜のみ）および耐水性の特性の結果がそれぞれ以下の表１Ｃに示される。
【０１６４】
実施例１２：１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物、並びにポリカプロラクトンベースのポリカルバマートからの本発明の架橋したポリウレタン：
ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマートを製造１２のポリカプロラクトンベースのポリカルバマート（Ｐ１２）に変えて、得られた混合物を２４℃の硬化温度で２４時間硬化させて実施例１２の架橋したポリウレタンを得たことを除いて、実施例４の手順が繰り返された。特に、１５ｇの製造１２のポリカプロラクトンベースのポリカルバマート（Ｐ１２）、１．３２ｇの製造１の１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物（Ｐ１）、０．１ｇの５０重量％のＭＥＫ中ドデシルベンゼンスルホン酸溶液（０．３重量％触媒を有する反応混合物を与える）、並びに５ｇのＭＥＫ溶媒をビーカー内で混合した。２４℃で合計７日間のさらなる硬化は、実施例１２の硬化された架橋したポリウレタンを生じさせた。
【０１６５】
実施例１２ａ、１２ｂおよび１２ｃ：ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡ３６５ポリアクリルベースのポリカルバマートを製造１２のポリカプロラクトンベースのポリカルバマート（Ｐ１２）に変えたことを除いて、実施例４ａ〜４ｃの各手順が繰り返された。それぞれの回について、ドデシルベンゼンスルホン酸／ＭＥＫ溶液を添加した直後に、得られた硬化性混合物を標準的なドローダウンバーを用いてスチールプレートに適用し、そしてそれぞれ実施例１２ａ、１２ｂおよび１２ｃの３つの塗膜を生じさせる様にそれぞれ２４℃、６０℃および１４０℃の硬化温度で、それぞれ７日、３０分および３０分間硬化させた。塗膜厚み、クロスハッチ接着性（スチール上の塗膜のみ）、ペンデュラム硬度（スチール上の塗膜のみ）、ＭＥＫ往復摩擦（前後）耐性（スチール上の塗膜のみ）および耐水性の特性の結果がそれぞれ以下の表１Ｃに示される。
【０１６６】
表１における塗膜厚みデータはｍｉｌ単位で、および挿入的にマイクロメートル単位で表される（１ｍｉｌは１０００分の１インチすなわち２５．４μｍである）。表１におけるペンデュラム（Ｋｏｎｉｇ）硬度データは秒単位で表され、より大きな秒数はより大きなペンデュラム硬度を意味する。表１における溶媒すなわちＭＥＫ往復摩擦耐性データは、塗膜が基体まで貫通させられる前のＭＥＫ往復摩擦の数で表され、より大きな数のＭＥＫ往復摩擦はより大きなＭＥＫ往復（前後）摩擦耐性を意味する。表１における耐水性データは１〜６の尺度で順位付けする定性的な値で表され、１は最も低い耐水性であり、６は最も高い耐水性である。表１におけるクロスハッチ接着性データは０Ｂ〜５Ｂの尺度で順位付けする定性的な値で表され、０Ｂは最も低いクロスハッチ接着性であり、５Ｂは最も高いクロスハッチ接着性である。このデータは上述のペンデュラム硬度、ＭＥＫ往復摩擦、耐水性およびクロスハッチ接着性試験方法を使用して得られる。表１においては、ハイフンは文章を欄に適合させる様に使用され；「Ｅｘ．」は例を意味し、「Ｎｏ．」は番号を意味する。
【０１６７】
【表１】
0005357213.tif 000012
３ａａ、３ｂｂ、３ｃｃおよび３ｄｄは比較である；＊Ｎ／ｄ＝決定されていない；＊＊Ｎ／ｔ＝試験されていない。
【０１６８】
上の表１Ａに示される様に、実施例３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇおよび３ｈの塗膜は優〜秀のＭＥＫ往復摩擦結果、または優〜秀の耐水性をもたらし、非常に低い硬化温度での架橋を示す。これに対して、比較例３ａａ、３ｂｂおよび３ｃｃにおけるメラミン架橋塗膜は良好な架橋をもたらすために１４０℃の硬化を必要とした。例３ｄｄは架橋剤を有していなかった。
【０１６９】
以下の表１Ｂに示される様に、約７．１のカルバマート官能基を有するポリカルバマートから製造される実施例４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ、４ｇおよび４ｈの塗膜は優〜秀のＭＥＫ往復摩擦結果、または優〜秀の耐水性をもたらし、非常に低い硬化温度での架橋を示す。これに対して、比較例４ａａ、４ｂｂおよび４ｃｃにおけるメラミン架橋塗膜は良好な架橋をもたらすために１４０℃の硬化を必要とした。例４ｄｄは架橋剤を有していなかった。
【０１７０】
【表２】
0005357213.tif 000013
４ａａ、４ｂｂ、４ｃｃおよび４ｄｄは比較である；＊Ｎ／ｄ＝決定されていない；＊＊Ｎ／ｔ＝試験されていない。
【０１７１】
【表３】
0005357213.tif 000014
【０１７２】
上の表１Ｃに示される様に、トリ官能性ポリカルバマートからの実施例１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、並びにテトラ官能性ポリカルバマートから製造された実施例１１ａ、１１ｂおよび１１ｃの塗膜は優〜秀のＭＥＫ往復摩擦結果、優の評定のペンデュラム硬度、並びに良〜秀の耐水性をもたらし、非常に低い硬化温度での架橋を示す。劣った耐水性および硬度特性をもたらすと予想されるポリエーテルポリオールからポリカルバマートが製造されたことを考慮すると、これは優れた性能である。これに対して、ジカルバマート  ポリカルバマートから製造された実施例５ａ、５ｂ、５ｃ、８ａ、８ｂおよび８ｃにおける架橋塗膜は劣った耐水性およびペンデュラム硬度をもたらした。
【０１７３】
【表４】
0005357213.tif 000015
【０１７４】
上の表１Ｄに示される様に、ジ官能性ポリカルバマートからの実施例１２ａ、１２ｂ、１２ｃの塗膜は、１４０℃での硬化でさえ、劣った〜良のＭＥＫ耐性および劣ったペンデュラム硬度をもたらした。
ここで示されないが、実施例の塗膜は２０度光沢、６０度光沢、鉛筆硬度（彫り込み）、指の爪による傷つけ試験（合格または不合格）、耐衝撃性（直接、インチ−ポンド）、マイクロマー耐性、耐スクラッチ性またはその組み合わせによってさらに特徴付けられた。
【０１７５】
実施例１３ａ〜１３ｄ：塗膜乾燥時間および硬度からのポットライフの関係性低下：
ＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサーＤＡＣ１５０ＦＶＺ−Ｋを使用して、７．５ｇのＡＵ６０８カルバマート（キシレン中６２％；メチルカルバマートとＰＡＲＡＬＯＩＤ商標ＡＵ−６０８ポリオールとの反応により製造された）、４．７６ｇの硬化阻止剤（実施例１３ａ〜１３ｄ）、および０．０９１ｇのパラ−ドデシルベンゼンスルホン酸溶液（イソプロパノール（ＩＰＡ）中１０重量％）が混合された。次いで、この混合物に、０．４７ｇの（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよび（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物（Ｐ１）が添加され、スピードミキサーによって２０００ｒｐｍで１分間混合された。得られた配合物の粘度がブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩＩで測定され、ポットライフは粘度が９００センチポイズ（ｃＰ）に到達するための時間として定義される。ワイヤ巻き付けロッド（＃５０）を用いてこの配合物をアルミニウム基体上にドローダウンすることによって塗膜を製造する。指触乾燥時間は、軽く圧力をかけて綿棒で触った後に印が残らないように、塗膜が充分乾燥するのに必要とされる最低量の時間である。マイクロ圧子フィッシャースコープＨＭ２０００によって塗膜のマルテンス硬度が、ニュートン／平方ミリメートル（Ｎ／ｍｍ２）単位で測定された。比較として、本発明の多コンポーネント組成物を得るために、硬化阻止剤のかわりに炭化水素溶媒キシレン（実施例１３ｅ）を使用して上記手順が繰り返された。以下の表２は硬化阻止剤によるポットライフおよび指触乾燥時間／硬度発現の関係性低下を示す。
【０１７６】
【表５】
0005357213.tif 000016
Ｎ／ｄは決定されていないことを意味する；＊は比較である。
【０１７７】
実施例１３ａ〜１３ｄはカルボキシルエステル、ケトンおよびアルコールが硬化阻止剤として機能して、多コンポーネント組成物のポットライフについて、その指触時間およびその組成物から製造される塗膜もしくは膜の硬度との関係性を低下させる。上の表２に示される様に、実施例１３ｄは、イソプロパノールは乾燥時間を有意に悪化させることなく劇的にポットライフを向上させることを示す。実施例１３ｅは、キシレンは有機溶媒として使用されうるが、多コンポーネント組成物において硬化阻止剤として有効ではないことを示す。
【０１７８】
実施例１４ａ〜１４ｃにおいて、それぞれ０．６８のメタノール（実施例１４ｂ）およびエタノール（実施例１４ｃ）がさらに添加されたことを除いて、実施例１３ｅが３回繰り返された。下の表３に示される様に、アルコール硬化阻止剤は、少量でさえ、その指触時間／硬度発現を悪化させることなく組成物のポットライフを劇的に延ばす。実施例１４ａは、キシレンは本発明の組成物において硬化阻止剤としてではなく有機溶媒として使用されうることを示す。
【０１７９】
【表６】
0005357213.tif 000017
＊比較
【０１８０】
実施例１５：顔料を含む塗膜の改良された接着性および可とう性。
下の表４に示される多コンポーネント組成物が製造され、上述の様にアルミニウム上にコーティングされて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２−９３ａに従って可とう性（マンドレル曲げ）、並びにＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９ｅ２および水に２４時間さらした後で試験する様に改変されたＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９ｅ２に従って乾燥および水に濡れた塗膜の接着性を決定した。結果は下の表５に示される。
【０１８１】
【表７】
0005357213.tif 000018
【０１８２】
【表８】
0005357213.tif 000019
接着性５Ｂは最も大きく、０Ｂは最も小さい。
【０１８３】
上の表５に示される様に、実施例１５は、顔料が、その顔料を含む多コンポーネント組成物から製造された塗膜もしくは膜の可とう性および接着性を、その塗膜もしくは膜が金属基体上に適用される場合に、その顔料がないことを除いて同じ多コンポーネント組成物と比較して改良することを示す。
【０１８４】
実施例１６：架橋したポリウレタンおよびアルミニウム上でのこれを含む塗膜：
等しいモル当量（すなわち１：１）量の１０ｇのポリアクリルベースのポリカルバマート溶液、０．６８２ｇの１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、０．２６ｇの２５重量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）溶液、並びに４ｇのＭＥＫを充分に混合することによって、アルミニウム基体上にポリアクリルベースのポリカルバマート（製造１３）並びに１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド（Ｐ１）の混合物が準備され、ポリアクリルベースのポリカルバマート並びに１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドに対して０．６重量％ＤＤＢＳＡを有する反応混合物を得た。得られた混合物はドローダウンバーもしくはロッドを用いてアルミニウムプレート上に層を生じさせる様にアルミニウムプレートの表面に適用され、次いで、実施例１６の塗膜を生じさせる様に得られた層を２４℃の硬化温度で７日間硬化させた。アルミニウム基体の代わりにスチールプレートもしくは木材基体を使用したことを除いてこの手順は２回繰り返された。試験の結果は下の表６に記録される。
【０１８５】
実施例１７：架橋したポリウレタンおよび木材上でのこれを含む塗膜：
アルミニウムの代わりにポプラ木材板（１／４”×４”×４８”、５”の長さに切り出し）を使用し、ドローダウンバーの代わりに塗料用ブラシを用いて混合物が適用されて、塗膜を含むコーティングされた木材板を生じさせ、次いで、このコーティングされた板をオーブン中で６０℃で３０分間加熱したことを除いて、実施例１６の手順が繰り返された。次のこと「塗膜をかるく磨き、このかるく磨かれた塗膜に追加の混合物を適用し、オーブン中６０℃で３０分間加熱する」ことが２回繰り返されて３回コーティングされた木材板を生じさせた。３回コーティングされた板は室温で７日間乾燥させられ、次いで４滴の試験液体に以下の様に曝露させられた：塗膜の表面上の１３ｍｍの吸収性紙ディスクに４滴の試験液体が適用され、次いで、このディスクをプラスチックボトルキャップで２４時間覆って、試験液体の蒸発を最小限にした。２４時間にわたって試験された試験液体はＷＩＮＤＥＸ商標オリジナルでアンモニア−Ｄクリーナーを伴うもの（Ｓ．Ｃ．ジョンソン＆サン  インコーポレーティド、ワイオミング州ラシーンからの水性アンモニアクリーニング流体）、水、５０％水性エタノール、並びにＳＫＹＤＲＯＬ商標ＬＤ４液圧流体（米国ミズーリ州セントルイスのＳｏｌｔｉａ  Ｉｎｃ．からのトリブチルホスファート（５８．２重量％）、ジブチルフェニルホスファート（２０．０〜３０．０重量％）、ブチルジフェニルホスファート（５．０〜１０．０重量％）、２−エチルヘキシル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシラート（１０重量％以下）および２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−パラ−クレゾール（１．０〜５．０重量％）を含む耐火性液圧流体）であった。２４時間後、木材表面は、それぞれの試験液体に対する損傷および耐性の程度について目で見て観察された。
【０１８６】
実施例１８：架橋したポリウレタンおよびアルミニウム上のこれを含む塗膜：
ポリアクリルベースのポリカルバマート（製造１３）の代わりにアルキドベースのポリカルバマート（製造１４）を使用したことを除いて、実施例１６の手順が繰り返された。試験の結果は下の表６に記録される。
【０１８７】
実施例１９：架橋したポリウレタンおよび木材上のこれを含む塗膜：
ポリアクリルベースのポリカルバマート（製造１３）の代わりにアルキドベースのポリカルバマート（製造１４）を使用して実施例１８の手順が繰り返され、３回コーティングされて乾燥させられた木材板を得た。試験のために、コーティングされ乾燥させらた板を４滴の試験液体に以下の様に曝露させた：塗膜の表面上に１３ｍｍの吸収性紙ディスクを配置して、そのディスクに４滴の試験液体を適用し、そしてこのディスクをプラスチックボトルキャップを使用して２４時間覆って、試験液体の蒸発を最小限にした。２４時間にわたって試験された試験液体はＷＩＮＤＥＸ商標オリジナルでアンモニア−Ｄを伴うもの、水（脱イオン）、５０％水性エタノール、並びにＳＫＹＤＲＯＬ商標ＬＤ４であった。２４時間後、木材表面は損傷の程度について目で見て観察され、それぞれの試験液体に対する耐性を決定した。
【０１８８】
【表９】
0005357213.tif 000020
【０１８９】
上の表６に示される様に、実施例１６および１８における１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物から製造されたポリアルデヒドの使用は、増大した耐水性をはじめとする多くの予想外の利点をもたらす。さらに、実施例１６および１８におけるポリアルデヒドと多官能性ポリカルバマートとの組み合わせは室温硬化を可能にし、優〜秀のＭＥＫ溶媒耐性を有するポリウレタンを生じさせ、したがって高水準の架橋を生じさせる。