(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形油性組成物を溶融充填するガラス製容器であって、（メタ）アクリル酸アルキル重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル・スチレン共重合体、酢酸ビニル重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体及びシリコーン含有重合体から選ばれる、ガラス転移温度が−１５０℃〜１０℃の範囲にあるポリマーで、内面を被覆し、ポリマーの被覆量が、ポリマー固形分として、０．００１〜０．０３ｇ／cm2 である容器。
【請求項２】
固形油性化粧料を溶融充填した、請求項１記載の容器。
【請求項３】
固形油性化粧料を請求項１項記載の容器に溶融充填してなる化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形油性組成物を充填するための容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固形油性組成物をガラス、金属、プラスチック等の容器に充填する場合、熱溶融して容器に充填する方法等が行われている。しかし、熱溶融された固形油性組成物は、容器に充填された後、冷却される過程において、体積収縮がおこる。このため、固形油性組成物は容器と十分に接着できず、固化した組成物が使用時に容器内で回転したり、剥離して取れてしまうなどの問題があった。
【０００３】
これを解決するため、容器内に突起を設け、内容物を固定する方法などが考えられるが、使用時に突起部が邪魔になるという問題がある。
また、特許文献１には、固形状充填物と容器内壁との隙間の発生を防止するため、室温以上の凝固点を有する充填物を容器内に充填するに際し、充填時の容器を充填物の凝固点以上の温度に維持し、充填物を加熱して液状で容器内に充填した後、蓋を被着して充填物を固化させる固形状充填物の充填方法が記載されている。
しかしながら、この方法により充填した場合でも、固形状充填物と容器内壁との隙間の発生を十分防止することはできず、経時により、充填物が容器内壁から使用時に剥離して回転してしまう。
【特許文献１】特開２００２−１７３１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、充填された固形油性組成物が、使用時に容器内で回転したり、剥離してとれることのない容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のガラス転移温度を有するポリマーで、内面を被覆すれば、前記課題を解決し、使用性に優れた容器が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、ガラス転移温度（Tg）が−１５０℃〜１０℃の範囲にあるポリマーで、内面を被覆した容器を提供するものである。
また、本発明は、固形油性化粧料を当該容器に充填してなる化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の容器は、充填した固形油性組成物が容器と十分に接着するため、使用時に容器内で回転したり、剥離して取れることがなく、使用性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるポリマーは、ガラス転移温度（Tg）が−１５０℃〜１０℃の範囲にあるものである。ガラス転移温度がこの範囲内のポリマーであれば、容器内面に形成されるポリマー被膜に、固形油性組成物を十分接着させることができる。
なお、本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された値である。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行った場合、温度プログラム３で測定される値をガラス転移温度とする。
（１）３０〜１００℃  ：昇温速度３０℃／min、保持温度１min。
（２）１００〜−１７０℃：冷却速度２００℃／min、保持温度１０min。
（３）−１７０〜１００℃：昇温速度１０℃／min、保持温度１min。
（４）１００〜３０℃  ：冷却速度３０℃／min。
【０００９】
かかるポリマーとしては、天然ゴム又は合成ゴムが挙げられ、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００１０】
また、ポリマーとしては、一般式（１）〜（３）で表されるモノマーから選ばれる１種以上を構成単位とするアクリル酸系又はビニル系ポリマーが挙げられる。特に、一般式（１）で表されるモノマーの１種以上を構成単位とするものが好ましい。
【００１１】
【化１】
0005357417.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又はアミノ基、パーフルオロアルキル基、シアノ基若しくはヒドロキシル基で置換されていても良い炭素数１〜４０の炭化水素基を示す）。
【００１３】
このようなモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
【化２】
0005357417.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はアミノ基、シアノ基若しくはヒドロキシル基で置換されていても良い炭素数１〜４０の炭化水素基を示す）
【００１６】
このようなモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
【化３】
0005357417.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルキルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アセトキシ基、ヒドロキシル基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いフェニル基；アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基若しくはハロゲン原子、酸素原子で置換されていても良いアルキル基；ペルフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシアルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子若しくは窒素原子で置換されていても良いアルケニル基；ピリジン；ピロリドン；シアノ基を示す）
【００１９】
このようなモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、プロピレン、ブテン、イソブテン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルアルキルシリコーン等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル・スチレン共重合体、酢酸ビニル重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体（INCI:STYRENE/VP COPOLYMER）、シリコーン含有重合体などが挙げられ、これらのエマルジョンを好適に用いることができる。具体的には、ヨドゾールＧＨ３４Ｆ（INCI:Ammonium Acrylates Copolymer）（日本エヌエスシー社、固形分；４５〜４７質量％、Ｔｇ；−１６℃）、ダイトゾール５０００ＳＪ（INCI:Acrylates Copolymer）（大東化成工業社、固形分；４８〜５２質量％、Ｔｇ；−１４℃）、ジュリマーＥＴ−４１６（INCI:Ammonium Acrylates Copolymer）（日本純薬社、固形分；５６〜５８質量％、Ｔｇ；０℃）などの市販品を用いることができる。
【００２１】
これらのうち、ヨドゾールＧＨ３４Ｆ、ダイトゾール５０００ＳＪ、ジュリマーＥＴ−４１６が好ましく、更には、ヨドゾールＧＨ３４Ｆが好ましい。
【００２２】
本発明において、ポリマーで内面を被覆される容器は、その材質としては、特に制限されず、例えば、ガラス、金属、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂、エチレンー酢酸ビニル樹脂、エチレンービニルアルコール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレンーアクリロニトリル樹脂、紙等が挙げられる。また、その形状は、固形油性組成物を充填できるものであれば特に制限されず、ジャー容器、スティック用容器、広口ボトル、トレー等を用いることができる。特に、ジャー容器が好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記のようなポリマーで、容器の内面を被覆する。内面を被覆とは、少なくとも一部が被覆されていれば良く、容器の底内面が被覆されているのが好ましく、少なくとも底内面の一部が被覆されているのが好ましい。
【００２４】
ポリマーで容器内面を被覆する方法は特に制限されず、例えば、ポリマー溶液、又は水分散液を刷毛、ヘラ、筆により塗布する方法、吹き付ける方法、ポリマー溶液を容器に滴下し容器を高速回転する、又は、滴下したポリマー溶液にエアーを吹き付けることによりことにより内面に広げたのち乾燥により皮膜を生成する方法等が挙げられる。その後、乾燥させて被膜を形成させることにより、本発明の容器を得ることができる。また、モノマーを刷毛、ヘラ、筆などにより容器内面に塗布、又は吹きつけたのち、光又は熱で重合することにより皮膜を生成させ、本発明の容器を得ることもできる。
【００２５】
ポリマーの被覆量は、ポリマー固形分として、０．００１〜０．０３ｇ／cm2、特に０．００３〜０．０１ｇ／cm2であるのが、容器の内面全体を薄くコーティングできるので好ましい。
【００２６】
このようにして得られる本発明の容器は、固形油性組成物を充填するのに好適である。固形油性組成物としては、口紅、ファンデーション、固形整髪剤、美白、シワ、ハリ、毛穴、にきびなどを改善する効果を持つスキンケア化粧料等の固形油性化粧料；車用ワックス；床・家具用ワックスなどが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる固形油性組成物は、２５℃で固体、半固体の油性成分、２５℃で液状の油性成分、及びこれらの混合物で構成することができる。２５℃で固体又は半固体の油性成分としては、炭化水素、脂肪酸エステル、トリグリセライド、脂肪酸、高級アルコール及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、固体パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、低分子ポリエチレン、低分子ポリオレフィン、ワセリン等の炭化水素系ワックス類；ラノリン、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の長鎖脂肪酸；ラノリン脂肪酸、硬化ヒマシ油、12-ヒドロキシステアリン酸等の合成ならびに改質ワックス；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。特に、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、低分子ポリエチレン、低分子ポリオレフィン、固体パラフィン、ワセリンが好ましい。
２５℃で固体又は半固体の油性成分は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができ、固形油性組成物中に５〜９０質量％、特に２〜６０質量％、更に５〜５０質量％含有されるのが好ましい。
【００２８】
２５℃で液体の油性成分としては、例えば、流動パラフィン、重質流動イソパラフィン等の炭化水素系オイル；リンゴ酸ジイソステアリル、リンゴ酸ジオクチルドデシル、イソノナン酸イソデシル、イソステアリン酸トリグリセライド、イソノナン酸イソドデシル、ジミリスチン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸・イソステアリン酸トリグリセライド、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ひまし油、マカデミアンナッツオイル、ホホバ油、オリブ油等のエステルやトリグリセライド類；アルキル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン油などが挙げられる。特に、流動パラフィン、イソステアリン酸トリグリセライド、イソノナン酸イソドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、オリブ油、アルキル１，３−ジメチルブチルエーテルが好ましい。
２５℃で液体の油性成分は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができ、固形油性組成物中に１０〜９５質量％、特に１０〜８０質量％、更に２０〜６０質量％含有されるのが好ましい。
【００２９】
上記固形油性組成物は、粉体を含有していても良く、粉体としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、スチレンージビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。特に、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
また、固形油性組成物は、防腐剤を含有しても良く、防腐剤としては、パラベン、フェノキシエタノール、ソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。特に、ジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
【００３０】
なお、固形油性組成物とは、３０℃における針入硬度が６５以上、特に８０以上のものをいう。ここで、針入硬度とは、直径２mmの円柱棒を移動速度２cm／minで、２mm差し込んだときにかかった荷重（ｇ）をいい、測定する組成物は、３０℃に１日以上置いてから測定するものである。なお、針入硬度の測定は、ＲＨＥＯＴＥＣＨ社製、ＦＵＤＯＨ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＲＴ−２０１０Ｊ−ＣＷを用いて行った。
【００３１】
容器に固形油性組成物を充填する方法は特に制限されず、通常の方法に従い、固形油性組成物を熱溶解して容器に充填することができる。
【実施例】
【００３２】
製造例１（ポリマーエマルジョン１の製造）
ガラス製反応容器に、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（日光ケミカル社製、ニッコールＳＭＴ）０．６ｇ、イオン交換水８７５ｇを入れて、攪拌しながら窒素置換を行った後、内温７０℃まで加熱した。過硫酸アンモニウム２．５ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた液を添加した後、メタクリル酸メチル８０ｇ、アクリル酸ブチル４０５ｇ、アクリル酸１５ｇを混合した液を３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間反応させた後、７５℃に昇温し、更に３時間反応を行った後、冷却を行い、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７３ｇを加えた。エバポレーターを用いて濃縮を行い、ポリマーラテックスを得た。粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ-９２０）にて測定を行ったところポリマーラテックスの粒径は０．１μmであった。また、このポリマーラテックスのｐＨは６．５であり、固形分は５０％であった。
【００３３】
製造例２（ポリマーエマルジョン２の製造）
製造例１のモノマーをメタクリル酸メチル７０ｇ、アクリル酸ブチル４０５ｇ、メタクリル酸２５ｇに置き換え、同様の方法で製造した。固形分は５０％であった。
【００３４】
製造例３（ポリマーエマルジョン３の製造）
製造例１のモノマーをメタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸ブチル２８５ｇ、メタクリル酸１５ｇに置き換え、同様の方法で製造した。固形分は５０％であった。
【００３５】
製造例４（ポリマーエマルジョン４の製造）
製造例１のモノマーをメタクリル酸メチル１６５ｇ、アクリル酸ブチル２７０ｇ、アクリル酸１５ｇ、パーフルオロデシルメタクリレート５０ｇに置き換え、同様の方法で製造した。固形分は５０％であった。
【００３６】
製造例５
表１に示す成分を、８５℃に加熱溶解して攪拌により混合して、固形油性組成物を製造した。得られた固形油性組成物の針入硬度は、９０であった。
【００３７】
【表１】
0005357417.tif 000005
【００３８】
実施例１〜６及び比較例１〜２
表２に示すポリマーを用い、ガラス製ジャー容器の内面を被覆した。
すなわち、ガラス製ジャー容器（幸大硝子社製；直径３．７cm、高さ２．３cmの円柱、ねじ口付き。内面は半球状）の底内面（１０cm2）に、各ポリマーの水溶液又は水分散液  ０．１ｇを容器の回転によって内面に塗布し、乾燥して皮膜を形成させ、ジャー容器を得た。
【００３９】
なお、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００）を用いて行った。
【００４０】
得られたジャー容器に、固形油性組成物（製造例５）を、容器の半分まで、溶融充填した。冷却保存後、容器中の固形油性組成物を、ヘラで削り取っていったときの使用性を、以下の基準で評価した。
○；固形油性組成物が剥離せず、ヘラで削り取ることができ、使用性が良好であった。
×；固形油性組成物が剥離し回転してしまい、ヘラで削り取りにくく、使用性が悪かった。
【００４１】
【表２】
0005357417.tif 000006
【００４２】
実施例７
イソプレンゴム（Kraton  IR307、クレイトンポリマージャパン社製；ガラス転移温度−７３℃）０．０３ｇをヘキサン１．５mLに溶解し、ガラス製ジャー容器の内面を被覆した。
すなわち、ガラス製ジャー容器（幸大硝子社製；直径３．７cm、高さ２．３cmの円柱、ねじ口付き。内面は半球状）の底内面（１０cm2）に、ポリマー溶液  ０．１ｇを容器の回転によって内面に塗布し、乾燥して皮膜を形成させ、ジャー容器を得た。
【００４３】
得られたジャー容器に、固形油性組成物（製造例５）を、容器の半分まで、溶融充填した。冷却保存後、容器中の固形油性組成物を、ヘラで削り取っていったときの使用性を評価した。その結果、固形油性組成物が剥離せず、ヘラで削り取ることができ、使用性が良好であることを確認した。