(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された絶縁体層とを有する半導体チップと、
前記基板と前記絶縁体層との界面の電気的なポテンシャルエネルギの変化を電荷に変換し、電流変化として検出する検出部と、
を備えるイオンセンサであって、
前記半導体チップは、前記絶縁体層の表面の少なくとも一部から構成されるイオンセンシング領域を有し、
前記イオンセンシング領域は、検体中のイオン性物質と親和性を有する領域であり、
前記絶縁体層の表面で前記イオンセンシング領域以外の領域において、前記イオンセンシング領域に隣接する領域を、疎水性基を有する化合物で表面処理してなる、
イオンセンサ。
【請求項２】
前記疎水性基を有する化合物は、
炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を有する有機シラン分子、または
炭素数８〜２０のフッ化直鎖アルキル基を有する有機シラン分子である請求項１に記載のイオンセンサ。
【請求項３】
基板と、前記基板上に形成された絶縁体層とを有する半導体チップと、
前記基板と前記絶縁体層との界面の電気的なポテンシャルエネルギの変化を電荷に変換し、電流変化として検出する検出部と、
を備えるイオンセンサであって、
前記半導体チップは、前記絶縁体層の表面の少なくとも一部から構成されるイオンセンシング領域を有し、
前記イオンセンシング領域は、検体中のイオン性物質と親和性を有する領域であり、
前記絶縁体層の表面で前記イオンセンシング領域以外の領域において、前記イオンセンシング領域に隣接する領域を、親水処理してなる、
イオンセンサ。
【請求項４】
前記イオンセンシング領域は、少なくとも親水性基または親水性基を有する化合物で表面処理してなる請求項１〜３のいずれかに記載のイオンセンサ。
【請求項５】
前記イオンセンシング領域は、少なくとも１つ末端に親水性基を有し、かつ炭素数３〜２０の直鎖炭化水素基を有する有機シラン分子で、表面処理してなる請求項１〜３のいずれかに記載のイオンセンサ。
【請求項６】
前記親水性基は、ヒドロキシル基、アミノ基およびカルボキシル基の少なくとも１つを含む請求項４または５に記載のイオンセンサ。
【請求項７】
前記絶縁体層の表面は、少なくとも一部に凹凸構造を有している請求項１〜６のいずれかに記載のイオンセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検体中のイオン性物質を感応するイオンセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオンセンシングシステムおよびバイオセンシングシステム等は食品製造・管理・環境計測等、広範な分野へ適用されている。特にイオンセンシングシステム、たとえばｐＨセンサは多用されており、従来のガラス電極を用いた装置のみならず、従来のガラス電極の代わりに半導体デバイスを用いた装置も提案されている。また、該半導体デバイスを用いた装置については、微細化させた装置を開発する動きも見られている。
【０００３】
そして、現在、イオンセンシングシステムおよびバイオセンシングシステムの分野で半導体デバイスを応用しようという動きが盛んになってきている（たとえば、国際公開第２００４／０１７０６８号パンフレット（特許文献１）、特開２００３−２０２３１８号公報（特許文献２）参照）。特許文献１には、バイオセンシングシステムについて開示されており、所定の核酸とハイブリダイズ可能な核酸プローブを有する核酸プローブ部を備えるＤＮＡマイクロアレイに、核酸を含む試料を作用させ、該試料中の核酸を定量等することができる核酸検出装置等が記載されている。特許文献２には、イオンセンシングシステムについて開示されており、濡れた状態の毛髪のｐＨなどのイオン濃度を測定できる化学物性測定装置が記載されている。
【０００４】
ここで、特にイオンセンシングシステムは、非常に用途が広く、ｐＨセンシング（［Ｈ+］センシング）に限っても、細胞の活性度、水質判定など実に様々な用途が考えられる。そして、近年では、ｐＨセンシングにおいて、装置を小さいチップ化することが望まれており、その他に、微量測定、多種同時測定やイメージングの要求がある。このように、イオンセンシングシステムは、機能・付加価値向上が望まれている。
【０００５】
従来技術として、イオンセンシングシステムには、シリコン窒化膜／シリコン酸化膜／シリコン基板を含む層状構造を有するイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を利用した装置が挙げることができる。しかし、ＩＳＦＥＴを利用したイオンセンシングシステムは、マルチデバイス化や微細化は図られておらず、従来のガラス電極を用いた装置との差別化が達成されているとはいい難い。
【０００６】
また、持ち運びに便利であり、操作が簡単であるイオンセンシングシステムについては、現在開発段階であり、一般的にイオンセンシングシステムに備えられている参照電極、被測定物溶液、ポテンショスタットなどは、すべて小型とは言い難い。したがって、イオンセンシングシステムが大きくなりがちで、様々な用途に直ぐに展開することは困難である。
【０００７】
一方で、半導体技術を応用し、かつ上述のＩＳＦＥＴを利用しない装置が開発されている（特開２００２−０９８６６７号公報（特許文献３）参照）。特許文献３に記載の装置においては、特に半導体としてシリコンを使うと上述のポテンショスタット制御回路が集積化でき、また、該装置におけるセンシング部をアレイ化して２次元画像としてみることもできる。したがって、今までにないイオンセンシングデバイスが考えられ、非常に有用である。
【特許文献１】国際公開第２００４／０１７０６８号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２０２３１８号公報
【特許文献３】特開２００２−０９８６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３ではイオンセンシングのための表面の表面処理の重要性と工夫については、何ら配慮されていない。本発明者らは、特に化学分野以外のイオンセンシングシステム応用においてはイオンセンシング部位以外の部分に生体関連物質等の非特異吸着による誤動作やイメージング解像度の低下が生じることを問題点として着目した。そして、本発明者らは、さらに、確実に被測定物をイオンセンシング部位に導く構造が欠けていることに着目した。したがって、本発明の目的は、イオンセンシングシステムおよびバイオセンシングシステムに用いられる半導体デバイスにおいて、確実にイオンセンシング部分に検体中のイオン性物質を導くための簡便な表面処理されたイオンセンシングセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者は、半導体デバイスにおける構造、イオンセンシング部分の表面の化学的特性等に着目し、鋭意研究を重ねた。そして、高感度化や用途の拡大に貢献することができるセンサの構造を見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
本発明は、基板と、基板上に形成された絶縁体層とを有する半導体チップと、基板と絶縁体層との界面の電気的なポテンシャルエネルギの変化を電荷に変換し、電流変化として検出する検出部とを備えるイオンセンサであって、半導体チップは、絶縁体層の表面の少なくとも一部から構成されるイオンセンシング領域を有し、イオンセンシング領域は、検体中のイオン性物質と親和性を有する領域である、イオンセンサに関する。
【００１１】
「基板」としては、ガラス、プラスチック等もあるが、本明細書においては、「基板」として主に半導体基板を用いて説明する。
【００１２】
また、本発明のイオンセンサにおいて、イオンセンシング領域は、少なくとも親水性基または親水性基を有する化合物で表面処理してなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のイオンセンサにおいて、イオンセンシング領域は、少なくとも１つ末端に親水性基を有し、かつ炭素数３〜２０の直鎖炭化水素基を有する有機シラン分子で、表面処理してなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のイオンセンサにおいて、親水性基は、ヒドロキシル基、アミノ基およびカルボキシル基の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明のイオンセンサにおいて、絶縁体層の表面でイオンセンシング領域以外の領域において、イオンセンシング領域に隣接する領域を、疎水性基を有する化合物で表面処理してなることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のイオンセンサにおいて、疎水性基を有する化合物は、炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を有する有機シラン分子、または炭素数８〜２０のフッ化直鎖アルキル基を有する有機シラン分子であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のイオンセンサにおいて、絶縁体層の表面でイオンセンシング領域以外の領域において、イオンセンシング領域に隣接する領域を、親水処理してなることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のイオンセンサにおいて、絶縁体層の表面は、少なくとも一部に凹凸構造を有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
半導体デバイスを利用したイオンセンサにおいて高感度化や用途の拡大に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
【００２１】
［第１実施形態］
図１は、本発明のイオンセンサの一実施形態の構成を示す模式的な図である。図２は、本発明のイオンセンサの動作を示すための模式的な図である。図３は、本発明のイオンセンサによる測定時の動作を示すための図である。図４は、本発明のイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。以下、図１〜図４に基づいて説明する。
【００２２】
まず、図１に基づいて説明する。本発明のイオンセンサは、半導体チップ２０と検出部１０とを備える。半導体チップ２０は、半導体基板１１と半導体基板１１上に形成された絶縁体層とを有する。本実施形態においては、酸化シリコン膜１７とイオンセンシング部１４が実質的に絶縁体層となる。そして、検出部１０は、半導体基板１１と絶縁体層との界面の電気的なポテンシャルエネルギの変化を電荷に変換し、電流変化として検出することができる。
【００２３】
本実施形態においては、半導体基板１１は、ｐ型とし、該半導体基板１１の表面にはｎ型の拡散層１２および１３が形成されている。そして、ｎ型の拡散層１２には、ドレイン電極があり、ｎ型の拡散層１３には、ソース電極が設置されている。また、半導体基板１１においてｎ型の拡散層１２および１３が形成されていない表面に酸化シリコン膜１７が形成されており、酸化シリコン膜１７の上にたとえば窒化シリコン膜で形成されたイオンセンシング部１４と、ゲート金属電極１５および１６が形成されている。なお、ｎ型およびｐ型等は適宜選択することができる。
【００２４】
イオンセンシング部１４の表面には、イオンセンサにおいて測定したい検体中のイオン性物質と親和性を有する領域である、イオンセンシング領域（図１中図示せず）を有する。なお、イオン性物質との親和性を有する領域とは、イオンセンシング部におけるイオンセンシング領域以外の領域と比較して水との接触角が９０度以下であるような領域をいうものとする。イオン性物質は、イオン化している物質であり、イオン性物質は、水（水蒸気を含む）に分散、溶解していることが多く、水との親和性が重要である。
【００２５】
イオンセンシング領域が表面に形成されたイオンセンシング部１４は、絶縁体であれば、動作に問題は生じないが、強酸および強アルカリの試薬等に耐性があるものであることが好ましい。そして、イオンセンシング部１４は、窒化シリコンまたは五酸化タンタルで形成されていることが好ましい。これは、良好なｐＨ応答性を示すことが知られているためである。
【００２６】
また、本実施形態においては、酸化シリコン膜１７の上にイオンセンシング部１４が形成されているが、酸化シリコン膜１７の位置には、絶縁性を有する材料が配置されていれば特に問題はなく、同様の動作を導くことができる。
【００２７】
また、本実施形態において絶縁体層は、酸化シリコン膜１７とイオンセンシング部１４とを含むこととするが、シリコン基板１１上の絶縁体層の最表面にイオンセンシング領域を形成できる構成であれば、特に限定はされない。また、イオンセンシング領域の面積は、適宜選択することができる。
【００２８】
次に、図１および図２に基づいて本発明のイオンセンサの動作を説明する。
本実施形態のイオンセンサは、液体状の検体２４中のイオン性物質の動向について測定することができる。そのために、図１には記載していないが、イオンセンシング部１４を覆うような部材を設置して、該部材の内部にイオンセンシング部１４と検体２４とが効率よく接触できるための流路を形成してもよい。
【００２９】
また、検体２４中のＨ+イオン２５は、たとえばイオンセンシング部１４の表面に接触すると、絶縁体層を介して、半導体基板１１の表面の電気的はポテンシャルエネルギ２１が変化する。これは、言い換えると絶縁体層と半導体基板１１との界面の電気的なポテンシャルエネルギ２１の変化である。
【００３０】
この、ポテンシャルエネルギ２１の変化は、検出部１０によって検出、解析される。この検出部１０には、具体的にはたとえば、ポテンシャルエネルギの変化数値として入力される手段と、該ポテンシャルエネルギの変化を電荷に変換し、該電荷をあらかじめリセットされているフローティングディフュージョン領域に複数回電荷転送を行える手段と、該フローティングディシュージョン領域の電位変化をトランジスタのゲートまたはベースに入力して、該トランジスタの電流変化に変換する手段とを備える構成を挙げることができる。ただし、該ポテンシャルエネルギ２１の変化を数値化できるものであれば、検出部１０の構造および機能は、適宜公知の技術を選択することができる。図２に示すように、半導体基板１１と参照電極２６とが接続されていてもよい。
【００３１】
図３は、イオンセンサの測定の具体的な態様について示している。シリコン基板３０上に形成されたイオンセンシング部２７における所定の箇所に検体２４が滴下されることで配置され、該検体２４に参照電極２６が接触している。また、ゲート金属電極２８および２９に適宜設定した電圧が印加される。
【００３２】
次に、図４に基づいて説明する。本実施形態におけるイオンセンサのイオンセンシング部の一部を拡大すると、イオンセンシング領域１および疎水分子膜２とが形成されている。本実施形態において、イオンセンシング領域１は、イオンセンシング部（絶縁体層）の最表面がヒドロキシル基で表面処理されてなる領域である。また、疎水分子膜２とは、疎水性基を有する化合物で表面処理することによって形成された分子膜である。
【００３３】
本発明におけるイオンセンシング部１４におけるイオンセンシング領域１は、少なくとも親水性基または親水性基を有する化合物で表面処理してなることが好ましい。イオンセンシング領域１は、上述のとおり、検体中のイオン性物質と親和性を有する領域である。そして、本発明のイオン感応半導体センシングセンサは、絶縁体層と半導体基板との間の電気的なポテンシャルエネルギの変化を検知するものであるため、Ｈ+イオンが半導体基板の表面等で移動することにより、電気的なポテンシャルエネルギの変動が生じる。
【００３４】
本発明において、親水性基を有する化合物とは、該化合物で表面処理された領域が親水化されるものであれば特に限定はされない。そして、本発明において親水化された領域とは、接触角が０〜９０度、より好ましくは、０〜３０度である領域を示すものとする。また、本発明においては、イオンセンシング領域１にヒドロキシル基が結合することによって直接結合していてもよい。
【００３５】
また、親水性基を有する化合物とは、具体的には、少なくともイオンセンシング領域１と結合していない側の１つ末端に、上記親水性基を有し炭素数３〜２０の直鎖炭化水素基を有する有機シラン分子を挙げることができる。炭素数が３未満であると分子修飾密度が疎になる虞があり、炭素数が２０超過であると、分子の立体障害により配向、最密配列が困難になる虞があるからである。そして、該親水性基には具体的には、ヒドロキシル基、アミノ基およびカルボキシル基の少なくとも１つを含むことが好ましい。これは、該親水性基の存在が親水化に寄与するからである。
【００３６】
また、親水性基を有する化合物とイオンセンシング領域とは、化学結合または物理結合のいずれで接合していてもよく、該化学結合には共有結合、イオン結合を挙げることができ、物理結合には疎水相互作用、静電吸着を挙げることができる。
【００３７】
また、イオンセンシング領域１は、より具体的には、親水性基を有する有機シラン分子による分子膜で覆われていることが好ましい。分子膜の厚みは特に限定されないが、５〜３０Åであることが好ましい。これは、分子配向性の観点からである。分子膜の形態は特に限定されないが、たとえば、単分子膜とすることができる。また、単分子膜である場合において、該分子膜を形成する分子は、１種類であってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３８】
分子膜を形成する有機分子の長さは０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲であることが好ましい。該長さは、有機分子膜を形成する有機分子の分子量に由来する。分子膜の表面の様子は、電子顕微鏡等で確認することができる。
【００３９】
絶縁体層の表面でイオンセンシング領域１以外の領域において、少なくともイオンセンシング領域１に隣接する領域は、疎水性基を有する化合物で表面処理されている。疎水性基を有する化合物については、該化合物で表面処理された領域が疎水化されるものであれば特に限定されない。そして、本発明において疎水化された領域とは接触角が９０度超過１８０度以下である領域を示すものとする。
【００４０】
また、疎水性基を有する化合物は、具体的には、炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を有する有機シラン分子、または、炭素数８〜２０のフッ化直鎖アルキル基を有する有機シラン分子を挙げることができる。疎水性基を有する化合物は、炭素数が８未満であると疎水度が上がらない虞があり、炭素数が２０超過であると分子の立体障害により配向配列が困難になる虞があるからである。疎水性基を有する化合物とは、一末端がセンシング部１４の表面に接合しており、外側に向かうもう一端が疎水性基である化合物をいう。疎水性基を有する化合物とイオンセンシング部１４とは、化学結合または物理結合のいずれで接合していてもよく、該化学結合には共有結合、イオン結合を挙げることができ、物理結合には疎水相互作用、静電吸着を挙げることができる。
【００４１】
本実施形態においては、直鎖アルキル基を有する有機シラン分子による分子膜で覆われていることが好ましい。分子膜の厚みは特に限定されないが、５〜３０Åであることが好ましい。これは、分子密度が高く化学修飾することが可能であるためである。分子膜の形態は特に限定されないが、たとえば、単分子膜とすることができる。また、単分子膜である場合において、該分子膜を形成する分子は、１種類であってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。
【００４２】
分子膜を形成する有機分子の長さは５〜３０Åの範囲であることが好ましい。該長さは、有機分子膜を形成する有機分子の分子量に由来する。分子膜の表面の様子は、電子顕微鏡等で確認することができる。
【００４３】
本実施形態によると、分子膜が非常に薄いため、半導体チップの表面形態を分子膜形成後も保持でき、表面形態自体がもつ特性を最大限利用できる特長がある。
【００４４】
また、表面処理の方法としては、たとえば、有機溶媒中での液中成膜または有機シラン剤を加熱し、半導体チップに成膜する化学気相成膜などを挙げることができる。
【００４５】
本発明のイオンセンサは、たとえば食品管理、口腔内虫歯モニタリング、植物管理、環境測定、土壌管理、細胞イオン出入の観察等の用途に応用できる。また、半導体チップをアレイ化して構成されたセンサを作製することも可能である。そして、Ｈ+イオンのほか、検体中のＣａイオンやＭｇイオン等の動向を調べることも可能である。
【００４６】
［第２実施形態］
図５は、本実施形態におけるイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。以下、図５に基づいて説明する。
【００４７】
本実施形態においては、半導体基板および絶縁体層等の構成および部材は、第１実施形態と同様のものを用いることができるが、イオンセンシング部１４における表面処理のみ第１実施形態と異なる。本実施形態においては、具体的には、イオンセンシング領域３が末端にアミノ基を有する化合物で表面処理されており、イオンセンシング部１４におけるイオンセンシング領域３以外の領域は、疎水分子膜２で覆われて、疎水化されている。
【００４８】
本実施形態によると、たとえば生体分子のｐＨモニタリングを行ないやすい利点がある。
【００４９】
また、表面処理の方法としては、上述の方法を挙げることが挙げることができる。
［第３実施形態］
図６は、本実施形態におけるイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。以下、図６に基づいて説明する。
【００５０】
本実施形態においては、半導体基板および絶縁体層等の構成および部材は、第１実施形態と同様のものを用いることができるが、イオンセンシング部１４における表面処理のみ第１の実施形態と異なる。本実施形態においては、具体的には、イオンセンシング領域５が末端にアミノ基を有する化合物で表面修飾されており、イオンセンシング部１４におけるイオンセンシング領域５以外の領域は、親水処理されており、親水化領域４となっている。具体的には、ＯＨ基が結合している。
【００５１】
本実施形態によると、たとえば、生体分子において、タンパク質など疎水化された領域との非特異的な吸着を防ぎ、ｐＨ測定に影響を与えにくい利点がある。
【００５２】
また、表面処理の方法としては、上述した方法を挙げることができる。
［第４実施形態］
図７は、本実施形態におけるイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。以下図７に基づいて説明する。
【００５３】
本実施形態においては、半導体基板および絶縁体層等の構成および部材は、第１実施形態と同様のものを用いることができる。ただし、イオンセンシング部１４における表面の形状が凹凸構造となっており、イオンセンシング部１４におけるイオンセンシング領域７以外の領域は、特に表面処理されている必要はない。
【００５４】
ここで、凹凸構造は、１００μｍ以下の間隔、好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍの間隔で、１００μｍ以下の高さ、好ましくは１〜５０μｍの高さの凹凸であることが好ましい。本実施形態においては、凹凸構造をイオンセンシング部１４におけるイオンセンシング領域７以外の領域に設けることによって、疎水化された領域とすることができる。そして、イオンセンシング領域７の表面に凹凸構造を設けることによって、より、親水性を高めることができる。
【００５５】
本実施形態によると、たとえば、疎水化された領域の疎水性をより安定、促進でき、イオンセンシング部以外の外乱要因を減らせる利点がある。
【００５６】
また、表面処理の方法としては、上述した方法を挙げることができる。
［第５実施形態］
図８は、本実施形態におけるイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。以下、図８に基づいて説明する。
【００５７】
本実施形態においては、半導体基板および絶縁体層等の構成および部材は、第１実施形態と同様のものを用いることができる。ただし、イオンセンシング部における表面の形状が凹凸構造となっており、イオンセンシング部１４におけるイオンセンシング領域９を含む領域は、表面処理されることによって疎水分子膜で覆われている。
【００５８】
また、表面処理の方法としては、上述した方法を挙げることができる。
［その他の実施形態］
上述したものの他に、イオンセンシング部におけるイオンセンシング領域のみ凹凸構造を設ける、または、イオンセンシング部におけるイオンセンシング領域以外の領域にのみ凹凸構造を設けるという構成をとっても良い。また、イオンセンシング部におけるイオンセンシング領域とそれ以外の領域における隣り合う表面処理が異なるものであり、かつ、イオンセンシング領域に検体中の測定したいイオン性物質が記載されているものであれば、特にその内容については限定されない。
【００５９】
また、検出部についても、特に限定されるものではなく、適宜選択して用いることが可能である。
【００６０】
以上によって、イオンセンシング部のイオン感応性と検体のイオンセンシングを的確に行なうことができる利点がある。
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
半導体チップの絶縁体層の表面におけるイオンセンシング領域が、検体中のイオン性物質と親和性を有するためにアミノ基を有する化合物で表面処理されたイオンセンサを製造した。また、イオンセンシング領域に隣接する領域を、疎水性基を有する化合物で表面処理した。
【００６３】
以下、図１および図５を参照して説明する。
まず、図１に示すｎ型の拡散層１２および１３を有するｐ型のシリコン基板１１を準備し、その一表面に酸化シリコン膜１７を形成した。そして、酸化シリコン膜１７の上に窒化シリコン膜からなるイオンセンシング領域を含むイオンセンシング部１４を形成した。また、イオンセンシング部１４を挟むようにＡｌからなるゲート金属電極１５、１６を形成した。
【００６４】
そして、ゲート金属電極１５、１６およびイオンセンシング部１４の表面に酸素プラズマを照射して親水化処理した。なおこれは、分子修飾を確実に行なうために行なわれる処理である。
【００６５】
次に、図５に示すようにチップにおけるイオンセンシング部１４を備える側の表面に気相反応によって、疎水性基を有するフッ化アルキルシラン分子（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）からなる疎水分子膜２を形成した。
【００６６】
次に、疎水分子膜２が形成されたチップの表面を紫外線レジストでコートした。そして、イオンセンシング領域３に当たる領域における該レジストのみ開口部を設けた。そして、該レジストを介して酸素プラズマを照射することによって、イオンセンシング領域３における疎水分子膜２は除去された。
【００６７】
次に、該イオンセンシング領域３の表面にトルエン溶液に希釈したアミノシランに半導体チップを浸漬する溶液反応によって、親水性基を有するアミノシラン分子（ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3）で形成された分子膜で被覆されたイオンセンシング領域３を形成した。
【００６８】
以上の工程によって本発明における半導体チップは形成された。そして、該半導体チップを半導体基板と絶縁体層との界面のポテンシャルエネルギの変化を電荷に変換し、電流変化として検出する検出部と電気的に接続することによって、イオンセンサが完成した。
【００６９】
本実施例によるイオンセンサを用いて、所定の溶液のｐＨを測定した。ｐＨを測定する溶液には、ｐＨ４、７および９のｐＨ緩衝液を用いた。まず、検体２４としてのｐＨ７のｐＨ緩衝液を図３に示すように半導体チップ上に滴下した。そして、検体２４に接するように参照電極２６を配置した。そして、該検体２４をｐＨ７の緩衝液からｐＨ４→ｐＨ７→ｐＨ９→ｐＨ７と順次変えていき、そのときの電圧変動とドリフト特性とを確認した。
【００７０】
図９は、本実施例におけるイオンセンサにおける電圧変動を示す図である。図９に示すように、同ｐＨにおける電圧変動は見られなかった。なお、図中の△Ｖ＝８．５Ｖは、ｐＨ７→４の変動値を示し、△Ｖ＝７．０Ｖは、ｐＨ７→９の変動値を示す。
【００７１】
また、上述のイオンセンシング領域３および疎水分子膜２を形成していない半導体チップを備える他は同様の構成であるイオンセンサにおいても、同様にｐＨ４、７および９のｐＨ緩衝液を用いた測定を行なった。この際においても、実施例１におけるイオンセンサと同様の結果が得られた。ｐＨ測定においては、半導体チップのドレイン、ソース電極をワーキング電極とした。また、ゲート電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いている。
【００７２】
以上から、分子修飾の表面処理後の半導体チップは、良好なｐＨ応答性を示していることが分かった。
【００７３】
［実施例２］
半導体チップの絶縁体層の表面におけるイオンセンシング領域が、検体中のイオン性物質と親和性を有するためにＯＨ基で表面処理されたイオンセンサを製造した。また、イオンセンシング領域に隣接する領域に対して凹凸構造を有するものとした。
【００７４】
以下、図１および図８を参照して説明する。ただし、本実施例においては、後述するとおり、図８におけるイオンセンシング領域９には、凹凸構造は形成されていないものとした。
【００７５】
まず、図１に示すｎ型の拡散層１２および１３を有するｐ型のシリコン基板１１を準備し、その一表面に酸化シリコン膜１７を形成した。そして、酸化シリコン膜１７の上に五酸化タンタルからなるイオンセンシング領域を含むイオンセンシング部１４を形成した。また、イオンセンシング部１４を挟むようにＡｌからなるゲート金属電極１５、１６を形成した。
【００７６】
次に、イオンセンシング部１４におけるイオンセンシング領域９に当たる領域を金属マスクで保護し、イオンセンシング領域９に隣接する領域に対してリソグラフィおよび反応性イオンエッチングを行ない、６μｍ間隔の高さ３μｍの凹凸構造を形成した。
【００７７】
次に、該金属マスクを剥離し、そして、ゲート金属電極１５、１６およびイオンセンシング部１４の表面に酸素プラズマを照射して親水化処理した。
【００７８】
次に、図８に示すようにチップにおけるイオンセンシング部１４を備える側の表面に気相反応によって、疎水性基を有するフッ化アルキルシラン分子（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）からなる疎水分子膜６を形成した。
【００７９】
次に、疎水分子膜６が形成されたチップの表面を紫外線レジストでコートした。そして、イオンセンシング領域９に当たる領域における該レジストのみ開口部を設けた。そして、該レジストを介して酸素プラズマを照射することによって、イオンセンシング領域９における疎水分子膜６は除去された。また、酸素プラズマを照射することによって、イオンセンシング領域９の表面はＯＨ基で表面処理された。
【００８０】
以上の工程によって半導体チップは形成された。そして、該半導体チップを半導体基板と絶縁体層との界面のポテンシャルエネルギの変化を電荷に変換し、電流変化として検出する検出部と電気的に接続することによって、イオンセンサが完成した。
【００８１】
本実施例によるイオンセンサを用いて、ｐＨ４、７および９のｐＨ緩衝液で実施例１と同様のｐＨ測定を行なった。結果は、実施例１と同様に、同ｐＨにおける電圧変動は見られなかった。これにより、イオンセンシング領域９がＯＨ基で表面処理されていることによる、検体中のイオン性物質の誘導の効果と、イオンセンシング部におけるイオンセンシング領域９以外の凹凸構造および疎水分子膜６による超撥水構造のため検体中のイオン性物質の誘導（吸着）が抑制できる効果とを有していることが分かった。
【００８２】
また、上記のｐＨ緩衝液を用いた測定のあとに、タンパク質を含む溶液を図３に示すようにチップ上に滴下し、３０分間放置した。そして、該溶液が滴下された箇所をｐＨ緩衝液でリンスしたのちに、再び同様の緩衝液でｐＨ測定を行なった。その結果、ｐＨの変動は認められなかった。仮に、タンパク質を含む溶液を滴下した表面に不純物が付着すると、表面電位が変化するため、ｐＨ変動したように誤認識が生じる。しかし、本実施例におけるイオンセンサにおいては、ｐＨ変動が認められないため、イオンセンシング領域９以外の領域にタンパク質の付着が起こっていないことを示していた。図１０は、上記のｐＨ変動が認められなかったことを示す図である。
【００８３】
さらに、蛍光標識したタンパク質を含む溶液を用いて同様の実験を行ったのち、表面を蛍光顕微鏡で観察したところ、イオンセンシング部１４においてはタンパク質由来の蛍光は確認されなかった。
【００８４】
［実施例３］
半導体チップの絶縁体層の表面におけるイオンセンシング領域が、検体中のイオン性物質と親和性を有するためにアミノ基を有する化合物で表面処理されたイオンセンサを製造した。また、本実施例においては、イオンセンシング領域に隣接する領域を、ＯＨ基で表面処理した。
【００８５】
以下、図１および図６を参照して説明する。
まず、図１に示すｎ型の拡散層１２および１３を有するｐ型のシリコン基板１１を準備し、その一表面に酸化シリコン膜１７を形成した。そして、酸化シリコン膜１７の上に五酸化タンタルからなるイオンセンシング領域を含むイオンセンシング部１４を形成した。また、イオンセンシング部１４を挟むようにＡｌからなるゲート金属電極１５、１６を形成した。
【００８６】
そして、半導体チップにおけるイオンセンシング部１４が形成されている側の表面のイオンセンシング領域５以外の領域をレジストでコートした。そして、該イオンセンシング領域５の表面にトルエン溶液に希釈したアミノシランに半導体チップを浸漬する溶液反応によって、親水性基を有するアミノシラン分子（ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3）で形成された分子膜で被覆されてなるイオンセンシング領域５を形成した。
【００８７】
次に、イオンセンシング領域５のみをレジストでコートして、酸素プラズマを半導体チップに照射することによって、イオンセンシング領域５に隣接する領域に対してＯＨ基で表面修飾した。
【００８８】
以上の工程によって半導体チップは形成された。そして、該半導体チップを半導体基板と絶縁体層との界面のポテンシャルエネルギの変化を電荷に変換し、電流変化として検出する検出部と電気的に接続することによって、イオンセンサが完成した。
【００８９】
実施例３におけるイオンセンサは、ｐＨ緩衝液を用いたｐＨ測定およびタンパク質を含む溶液を半導体チップの表面に放置した後のｐＨ緩衝液を用いたｐＨ測定においては、実施例１および実施例２と同様の結果を示した。
【００９０】
また、本実施例におけるイオンセンサにおいては、イオンセンシング部１４に植物の細胞（表皮細胞）を含む細胞懸濁液を滴下し、細胞活動計測に応用することができるかを試みた。
【００９１】
細胞はアミノ基表面に接着しやすいので、細胞は上述のイオンセンシング領域５のみに吸着することが予想された。そして、実際に、細胞混濁液を半導体チップの表面に滴下し、その後、該表面を生理食塩水で洗浄し、該表面を光学顕微鏡で観察したところ、イオンセンシング領域５のみに細胞が選択的に吸着していることが確認された。図１２は、実施例３において光学顕微鏡で観察した様子を示した図である。イオンセンシング部１４におけるイオンセンシング領域５以外の領域はＯＨ基で表面処理されているので細胞吸着が起こりにくかったと考えられる。
【００９２】
また、図１１に示すように、電位応答に関しては、細胞の吸着前後で閾値電圧の変化（△Ｖ＝３Ｖ）が認められたので、顕微鏡観察以外でも表面に吸着物の存在が確認できた。
【００９３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明のイオンセンサの一実施形態の構成を示す模式的な図である。
【図２】本発明のイオンセンサの動作を示すための模式的な図である。
【図３】本発明のイオンセンサによる測定時の動作を示すための図である。
【図４】本発明のイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。
【図５】本発明における第２実施形態におけるイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。
【図６】本発明における第３実施形態におけるイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。
【図７】本発明における第４実施形態におけるイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。
【図８】本発明における第５実施形態におけるイオンセンサにおけるイオンセンシング領域を拡大した模式的な図である。
【図９】実施例１におけるイオンセンサにおける電圧変動を示す図である。
【図１０】実施例２においてｐＨ変動が認められなかったことを示す図である。
【図１１】実施例３において細胞の吸着前後での閾値電圧の変化を示す図である。
【図１２】実施例３において光学顕微鏡で観察した様子を示した図である。
【符号の説明】
【００９５】
１，３，５，７，９  イオンセンシング領域、２，６  疎水分子膜、４  親水化領域、１０  検出部、１１  半導体基板、１２，１３  拡散層、１４，２７  イオンセンシング部、１５，１６，２８，２９  ゲート金属電極、１７  酸化シリコン膜、２０  半導体チップ、２１  ポテンシャルエネルギ、２４  検体、２５  Ｈ+イオン、２６  参照電極、３０  シリコン基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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