(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールを含む炭化水素と水蒸気との反応により、水素、及び一酸化炭素または二酸化炭素を含む混合ガスを生成する改質反応のための水蒸気改質触媒と、
一酸化炭素と水蒸気との反応により、水素及び二酸化炭素を生成するシフト反応のためのシフト反応触媒と、
エタノールから脱水素する機能を有するエタノール脱水素触媒と、を混合して含み、
前記水蒸気改質触媒は、活性金属として、Ｃｏ、及びＲｕのいずれか、担体として、ＺｎＯ、及びＬａ２Ｏ３のいずれかを含み、
前記シフト反応触媒は、活性触媒／担体として、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３、及びＰｔ／ＴｉＯ２のいずれかを含み、
前記エタノール脱水素触媒は、活性金属として、Ｃｕ、担体として、塩基性担体の、ＺｎＯ、ＭｇＯ、及びＬａ２Ｏ３のいずれかを含む水素製造エタノール改質触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素製造エタノール改質触媒を用いて、エタノールと水蒸気とを含む原料ガスの反応により水素を製造する水素製造方法。
【請求項３】
３００〜５５０℃にてエタノールと水蒸気とを反応させる請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
１〜５ａｔｍにてエタノールと水蒸気とを反応させる請求項２または３に記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスを反応させて生成する生成ガスにおけるＣＨ４／（ＣＨ４＋ＣＯ＋ＣＯ２）が０．４以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスのエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）に対する水蒸気（Ｈ２Ｏ）のモル比は、１．５〜５である請求項２〜５のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記原料ガス１００ｃｃ／ｍｉｎに対して、前記水素製造エタノール改質触媒は、０．１〜１０ｇである請求項２〜６のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの改質により水素を製造するための水素製造エタノール改質触媒、及びそれを用いた水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（ガス）は、従来、石油化学の基本素材ガスとして大量に使用されてきており、近年、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような水素は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素（酸素原子を含む炭化水素）を主原料ガスとし、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素等を副原料ガスとして用い、それら原料ガスから、改質反応、部分酸化反応、分解反応等の化学反応を利用して得ることが出来る。
【０００３】
上記主原料ガスのうち、とりわけエタノールは、バイオマス由来のカーボンニュートラルな次世代の原料として期待されており、エタノールを原料とした水蒸気改質は以下の化学式で表される。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ＝２ＣＯ２＋６Ｈ２
【０００４】
上記の反応は熱力学的には４００℃程度で進行が可能である。しかしながら、従来一般に用いられるＮｉ／Ａｌ２Ｏ３やＲｈ／Ａｌ２Ｏ３のような改質触媒では、メタンが副生するために、実質、メタン水蒸気改質となり、十分は反応率を得るために７００〜８００℃の高温を必要とした。そのため、近年、低温でエタノールを改質するための触媒（メタンを副生しない触媒）の開発が行われている。
【０００５】
特許文献１，２では、それぞれルテニウム系触媒（ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２担体）、コバルト系触媒（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２担体）によるエタノール水蒸気改質が提案されている。前者では２５０〜５００℃で、後者では３００〜５００℃で水素が製造出来るとされている。
【０００６】
また、非特許文献１では、コバルト系触媒（ＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３担体）が４００〜５００℃にて高い収率にて水素を生成することが報告されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３１４６８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３１４６９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２４３（２００３）２６１−２６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの先行技術では、水素収率（エタノール水蒸気改質において、エタノール１ｍｏｌあたり水素は最大６ｍｏｌ生成するが、この最大値の６ｍｏｌに対して、実際に得られた水素の割合を本願では水素収率と定義する）が低かったり、コーキングを抑制するために有効と思われる反応条件（原料ガスが希薄であったり、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨが高い）にて評価が行われて、実用的な条件では、短時間でコーキングが生じ、耐久性に欠けたりする問題点がある。
【０００９】
本発明の課題は、コーキングを抑制しつつ従来よりも低温でエタノールを改質し、効率よく水素を製造するための水素製造エタノール改質触媒、及びそれを用いた水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、水素製造エタノール改質触媒が、改質反応のための水蒸気改質触媒と、シフト反応のためのシフト反応触媒とを混合して含むことにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の水素製造エタノール改質触媒、及びそれを用いた水素製造方法が提供される。
【００１１】
［１］  エタノールを含む炭化水素と水蒸気との反応により、水素、及び一酸化炭素または二酸化炭素を含む混合ガスを生成する改質反応のための水蒸気改質触媒と、一酸化炭素と水蒸気との反応により、水素及び二酸化炭素を生成するシフト反応のためのシフト反応触媒と、エタノールから脱水素する機能を有するエタノール脱水素触媒と、を混合して含み、前記水蒸気改質触媒は、活性金属として、Ｃｏ、及びＲｕのいずれか、担体として、ＺｎＯ、及びＬａ２Ｏ３のいずれかを含み、前記シフト反応触媒は、活性触媒／担体として、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３、及びＰｔ／ＴｉＯ２のいずれかを含み、前記エタノール脱水素触媒は、活性金属として、Ｃｕ、担体として、塩基性担体の、ＺｎＯ、ＭｇＯ、及びＬａ２Ｏ３のいずれかを含む水素製造エタノール改質触媒。
【００１９】
［２］  前記［１］に記載の水素製造エタノール改質触媒を用いて、エタノールと水蒸気とを含む原料ガスの反応により水素を製造する水素製造方法。
【００２０】
［３］  ３００〜５５０℃にてエタノールと水蒸気とを反応させる前記［２］に記載の水素製造方法。
【００２１】
［４］  １〜５ａｔｍにてエタノールと水蒸気とを反応させる前記［２］または［３］に記載の水素製造方法。
【００２２】
［５］  前記原料ガスを反応させて生成する生成ガスにおけるＣＨ４／（ＣＨ４＋ＣＯ＋ＣＯ２）が０．４以下である前記［２］〜［４］のいずれかに記載の水素製造方法。
【００２３】
［６］  前記原料ガスのエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）に対する水蒸気（Ｈ２Ｏ）のモル比は、１．５〜５である前記［２］〜［５］のいずれかに記載の水素製造方法。
【００２４】
［７］  前記原料ガス１００ｃｃ／ｍｉｎに対して、前記水素製造エタノール改質触媒は、０．１〜１０ｇである前記［２］〜［６］のいずれかに記載の水素製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
水素製造エタノール改質触媒は、水蒸気改質触媒を含むことにより、従来よりも低温にて、改質反応を行うことができる。また、シフト反応触媒を含むため、コーキングを抑制しつつ、効率よく水素を製造することができる。このため、製造コストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２７】
本発明の水素製造エタノール改質触媒は、エタノールを含む炭化水素と水蒸気との反応により、水素、及び一酸化炭素または二酸化炭素を含む混合ガスを生成する改質反応のための水蒸気改質触媒と、一酸化炭素と水蒸気との反応により、水素及び二酸化炭素を生成するシフト反応のためのシフト反応触媒と、を混合して含む。本発明の水素製造エタノール改質触媒により、エタノールと水蒸気とを反応させて、従来よりも低温にて効率よく水素を製造することができる。
【００２８】
水蒸気改質触媒は、例えば、下記式のように、エタノールと水蒸気から水素を生成する機能、またはエタノールから生成されたアセトアルデヒドから水素を生成する機能を有する触媒である。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ２
ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ２
【００２９】
水蒸気改質触媒の活性金属として、Ｃｏ、Ｒｕが好ましい。また、担体として、ＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３が好ましい。そして、水蒸気改質触媒は、活性金属と担体が、Ｃｏ／ＺｎＯ、Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３であることが、特に好ましい。
【００３０】
シフト反応触媒は、下記式のように、一酸化炭素から水素及び二酸化炭素を生成する機能を有する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
【００３１】
シフト反応触媒は、特に限定されず、一般に用いられるものを用いることができるが、活性触媒／担体が、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｐｔ／ＴｉＯ２であるものを使用することが好ましい。
【００３２】
コーキングの原因となるＣＯ不均化反応（２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２）を抑制する効果があると考えられるシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２）を促進する触媒（シフト反応触媒）を、水蒸気改質触媒と混合して水素製造エタノール改質触媒とすることで、コーキングを抑制しつつ低温で効率良く水素を得ることができる。シフト反応が進行するために水素収率が向上するというメリットも有する。
【００３３】
本発明の水素製造エタノール改質触媒は、水蒸気改質触媒及びシフト反応触媒を混合したものであり、これにより、コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温にて水素を効率よく製造することができるが、水蒸気改質触媒とシフト反応触媒に加え、さらにエタノール脱水素触媒を混合して含むことがより好ましい。
【００３４】
エタノール脱水素触媒は、例えば、下記式のように、エタノールから脱水素する機能を有する。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２
【００３５】
エタノール脱水素触媒は、活性金属として、Ｃｕを含むことが好ましい。エタノール脱水素触媒は、担体としてはＡｌ２Ｏ３やシリカアルミナ、ゼオライトに代表される強い固体酸としての性質を有する担体でなければよく、ＳｉＯ２などの酸点を有さない担体を用いることができるが、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３などの塩基性担体が好適に用いられ、特にＺｎＯが好ましい。
【００３６】
そして、水素製造エタノール改質触媒は、例えば、個別に作製された複数種類の触媒が物理的に混合された物理混合、個別に作製された複数種類の触媒がすり鉢等ですり潰されて合わせられた接触混合、複数種類の活性金属が同一担体へ担持された同一担体混合等のいずれかにより混合されていればよく、その形状は特に限定されないが、粉末、ペレット形状、或いは、ハニカム等のセラミック構造体に担持したもの等にすることができる。このようにエタノール改質反応に用いる水素製造エタノール改質触媒は、各反応の活性成分を混在して存在させるような形態であれば、特に限定されない。
【００３７】
次に本発明の水素製造エタノール改質触媒を用いて、エタノールと水蒸気との反応により水素を製造する水素製造方法について説明する。水素製造装置は、原料ガス源として、水、エタノールを使用出来るようにライン接続し、水、エタノールをそれぞれ気化器によって気化して混合して反応器に供給出来るように構成された一般的なものを使用することができる。
【００３８】
反応器の触媒層には、水素、及び一酸化炭素または二酸化炭素を含む混合ガスを生成する改質反応のための水蒸気改質触媒と、水素及び二酸化炭素を生成するシフト反応のためのシフト反応触媒と、を少なくとも混合して含む本発明の水素製造エタノール改質触媒を備える。
【００３９】
上記水素製造装置の反応器に、気化したＨ２Ｏ（水蒸気）及びエタノールを導入し、水素製造エタノール改質触媒に接触させて、３００〜５５０℃、より好ましくは、４００〜５００℃にてエタノールとＨ２Ｏとを反応させる。１〜５ａｔｍ、より好ましくは１〜３ａｔｍにてエタノールと水蒸気とを反応させる。原料ガスのエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）に対する水蒸気（Ｈ２Ｏ）のモル比は、１．５〜５、より好ましくは、２〜３．５とする。また原料ガス１００ｃｃ／ｍｉｎに対して、水素製造エタノール改質触媒は、０．１〜１０ｇ、より好ましくは、０．５〜５ｇであるようにして反応させる。
【００４０】
分離膜や吸着剤を組み合わせ、選択透過膜型反応器等により、生成物の二酸化炭素や水素を選択的に分離しながら反応を行っても良い。水素を分離する際には、膜としてはパラジウム合金膜やシリカやゼオライトなどの多孔質セラミック膜、或いは炭素膜、吸着剤としては、ニッケル、マンガン、バナジウムなどを含む水素吸蔵合金を用いることができる。二酸化炭素除去手段としては、二酸化炭素吸着剤や、二酸化炭素分離膜などが好適に使用できる。吸着剤としては、例えば、酸化カルシウムやリチウムシリケートのような無機化合物や、アルカリ溶液、イオン性溶液、あるいはアルカリ溶液やイオン性溶液を担持したアルミナやシリカ等の無機質多孔体などを好適に用いることができる。二酸化炭素分離膜としては、例えば、高分子膜やゼオライト膜などを好適に用いることができる。
【００４１】
以上のような水素製造方法によれば、コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温の３００〜５５０℃にて、水素を効率よく製造することができる。このため、製造コストを従来よりも低減することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（評価装置及び評価方法）
実施例及び比較例の触媒について、それぞれ評価を行った。水素製造装置は、加熱により気化したエタノールと水とが触媒を充填した反応器に供給出来るようになっている。反応器の下流には、生成ガス量を測定するための流量計と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。なお、流量計の上流側には水等の液体成分を捕集するための、約５℃に設定された液体トラップが設けられている。
【００４４】
Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕ／ＺｎＯについては市販のものを粉砕し、０．５〜１ｍｍに整粒したものを用いた。Ｃｏ／ＺｎＯ、Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３は含浸法により作製した。Ｃｏの担体に対する重量割合は１６ｗｔ％である。なお使用にあたっては、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３と同様に０．５〜１ｍｍに整粒して用いた。
【００４５】
原料ガス流量、反応温度、反応圧力を適宜、それぞれの調節器で所望の値に設定して反応を実施した。生成ガス流量及びその組成から水素収率を求めた。
水素収率［％］＝１００×出口水素流量／（入口エタノール流量×６）
【００４６】
（参考例１、２）
水蒸気改質触媒としてＣｏ／ＺｎＯ、シフト反応触媒としてＦｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３を混合した水素製造エタノール改質触媒を用いた。
【００４７】
（参考例３）
水蒸気改質触媒としてＣｏ／Ｌａ２Ｏ３、シフト反応触媒としてＦｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３を混合した水素製造エタノール改質触媒を用いた。
【００４８】
（実施例１）
エタノール脱水素触媒としてＣｕ／ＺｎＯ、水蒸気改質触媒としてＣｏ／ＺｎＯ、シフト反応触媒としてＦｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３を混合した水素製造エタノール触媒を用いた。
【００４９】
（比較例１）
水蒸気改質触媒のＲｈ／Ａｌ２Ｏ３からなり、シフト反応触媒を含まない触媒を用いた。
【００５０】
（比較例２）
水蒸気改質触媒のＣｏ／ＺｎＯからなり、シフト反応触媒を含まない触媒を用いた。以上の実施例１、参考例１〜３、比較例１〜２の結果を表１に示す。なお、水素収率等は、定常になってからの平均（反応開始後約１５分から１〜２時間程度）であるが、比較例２は、失活したので、初期（反応開始後約１５分）における値である。また、表１の反応温度、反応圧力にて、エタノールと水蒸気とを反応させた。
【００５１】
【表１】
0005242086.tif 000002
【００５２】
実施例１、参考例１〜３は、水蒸気改質触媒及びシフト反応触媒を混合した触媒を使用しており、従来よりも低温の４５０℃にて長時間水素を製造することができた。具体的には、参考例１は、比較例２の触媒とシフト反応触媒を混合したものであり、低温活性が向上し、失活しなかった。また、参考例２は、比較例２の触媒とシフト反応触媒を混合、参考例３は、Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３とシフト反応触媒を混合、実施例１は、Ｃｕ／ＺｎＯとＣｏ／ＺｎＯ、シフト反応触媒を混合したものであるが、参考例１と同様に低温活性が向上し、失活しなかった。そして、実施例１、参考例１〜３は、原料ガスを反応させて生成する生成ガスにおけるＣＨ４／（ＣＨ４＋ＣＯ＋ＣＯ２）が、０．４以下であり、高温で改質する必要のあるＣＨ４の生成を減少させることができたため、高い水素収率が得られた。
【００５３】
一方、比較例１は、一般的な改質触媒であり、ＣＯ２／ＣＯは高いものの、ＣＨ４／（ＣＨ４＋ＣＯ＋ＣＯ２）の割合が高いために低温での活性が低く、水素収率が低かった。比較例２は、低温での活性が高く、また水素収率も高いが、シフト反応触媒を含まないため、２時間で失活してしまった。
【００５４】
図１及び図２に、水素収率の経時変化を示す。図１は、参考例１（Ｃｏ／ＺｎＯとＦｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３の混合）、図２は、比較例１（Ｃｏ／ＺｎＯのみ）である。参考例１では、図１に示すように、６時間経過した後でも、良好な水素収率を維持することができた。一方、シフト反応触媒を含まない比較例１では、図２に示すように、２時間経過すると、水素収率が極度に低下した。本願では、長時間にわたって水素収率が高い触媒が望ましく、この観点から実施例１、参考例１〜３の触媒は、比較例１〜２の触媒に比べて優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の触媒は、エタノールを改質して水素を製造するための水素製造エタノール改質触媒として利用することができる。また、本発明の製造方法は、従来よりも低温で効率のよい水素製造方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】参考例１の水素収率の経時変化を示すグラフである。
【図２】比較例１の水素収率の経時変化を示すグラフである。
【図１】
0005242086.tif 000003
【図２】
0005242086.tif 000004