(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子、水溶性ポリマーおよび水を含み、該無機粒子、水溶性ポリマーおよび水の質量比が０．０５〜５:１〜５:１００であり、
前記無機粒子が、タルク、スメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイト、サポナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、マイカ、ヘクトライトまたはこれらの組み合わせを含み、
前記無機粒子の粒径が、０．２〜１０μｍであるポリマー焼入冷却剤。
【請求項２】
機能性剤をさらに含む請求項１記載のポリマー焼入冷却剤。
【請求項３】
前記機能性剤がトリエチルアミンまたはトリエタノールアミンを含む請求項２記載のポリマー焼入冷却剤。
【請求項４】
前記無機粒子が複数種の無機粒子を含む請求項１記載のポリマー焼入冷却剤。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチルオキサゾリン、ポリアルファオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミンまたはこれらの組み合わせを含む請求項１記載のポリマー焼入冷却剤。
【請求項６】
水中に分散された無機粒子を調製する工程、および、
該無機粒子を含有する該水に水溶性ポリマーを加える工程、を含み、
前記無機粒子、水溶性ポリマーおよび水の質量比が０．０５〜５：１〜５：１００であり、
前記無機粒子が、タルク、スメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイト、サポナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、マイカ、ヘクトライトまたはこれらの組み合わせを含み、
前記無機粒子の粒径が、０．２〜１０μｍであるポリマー焼入冷却剤の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー焼入冷却剤が機能性剤をさらに含む請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記機能性剤がトリエチルアミンまたはトリエタノールアミンを含む請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記無機粒子が複数種の無機粒子を含む請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性ポリマーが、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチルオキサゾリン、ポリアルファオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミンまたはこれらの組み合わせを含む請求項６記載の製造方法。
【請求項１１】
鋼材を準備する工程、
該鋼材を加熱する工程、および、
請求項１の前記ポリマー焼入冷却剤を用いて前記鋼材を急冷する工程を含み、
前記急冷のプロセス中、前記鋼材の最大冷却速度の温度が５００℃より高く、かつ３００℃における冷却速度が３０℃／秒よりも遅い鋼材の焼入冷却方法。
【請求項１２】
前記急冷のプロセス中、前記鋼材の最大冷却速度が６０〜１６０℃／秒、最大冷却速度の温度が５００℃より高く、かつ３００℃における冷却速度が３０℃／秒よりも遅い請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー焼入冷却剤が機能性剤をさらに含む請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記機能性剤がトリエチルアミンまたはトリエタノールアミンを含む請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼入冷却剤に関し、より詳細には冷却曲線を調整するポリマー焼入冷却剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼材の焼入硬化は、鉄鋼産業において最もよく行われる熱処理工程の１つである。焼入硬化プロセスには、鋼材をオーステナイト化温度（８００〜１０００℃）に加熱する工程、オーステナイト化温度にて鋼材を浸漬して熱の均一化を行う工程、および、鋼材をしかるべき媒体中で焼入冷却して室温にする工程を含む。焼入冷却は、所定の高温に加熱された鋼材を、例えば空気、水、塩水、油またはポリマー溶液等、熱除去機能の高い組成物が入った急冷浴に浸漬することによって、急速に冷却させるというプロセスである。
【０００３】
水および塩水浴は廃棄が容易でかつ比較的安価であるが、その冷却は極めて急速であり、これらによる焼入冷却は、反りや亀裂を生じる原因となる、ひずんだ微細構造をもつ金属をしばしば生じる。一方、油浴は一般的に比較的緩やかな冷却速度で金属を冷却するが、油は高価な材料であること、引火点が比較的低いために火災の危険性が高いこと、および焼入冷却された金属上に不必要な膜を残してしまう場合が多いこと、といった問題がある。
【０００４】
油の持つ冷却速度に関する多くのメリットと、水および塩水浴の安全性と廃棄の便利さとを兼ね備えた低コストな有機ポリマー水溶液または分散体が開発されている。油は不要な分解生成物を生じ易く、浴槽の交換を行う前にそれらを槽から取り除かなければならないが、これとは異なり、有機ポリマーを含む急冷浴では、通常、システム汚染生成物が生じることはない。かくして、有機ポリマー含有組成物の開発に高い関心が持たれている。
【０００５】
しかしながら、焼入冷却の効果は焼入冷却剤の冷却速度、比熱、粘度および熱伝導性によるため、鋼材の種類に応じてそれぞれ異なる焼入冷却剤が必要となる。したがって、従来のポリマー含有焼入冷却剤は、水および油からなる焼入冷却剤溶液の長所を兼ね備えてはいるものの、依然鉄鋼業界の要求を満たせるものではない。このようなことから、新規な焼入冷却剤および焼入冷却プロセスが求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述に鑑みて、本発明の目的は、冷却曲線を調整できるポリマー焼入冷却剤およびその製造方法ならびに鋼材の焼入冷却方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、無機ナノ粒子、水溶性ポリマーおよび水を含み、無機ナノ粒子、水溶性ポリマーおよび水の重量比が０．０５〜５：１〜５：１００であるポリマー焼入冷却剤（polymeric quenchant）を提供する。
【０００８】
本発明はさらに、水中に分散された無機ナノ粒子を調製する工程、および、無機ナノ粒子を含有する水に水溶性ポリマーを加える工程を含み、無機ナノ粒子、水溶性ポリマーおよび水の重量比が０．０５〜５：１〜５：１００であるポリマー焼入冷却剤の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明はさらに、鋼材を準備する工程、鋼材を加熱する工程、および、本発明のポリマー焼入冷却剤を用いて鋼材を急冷する工程を含み、急冷のプロセス中、鋼材の最大冷却速度の温度が５００℃より高く、かつ３００℃における冷却速度が３０℃／秒よりも遅い、鋼材の焼入冷却方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るポリマー焼入冷却剤は、その成分と成分の比率を調整することにより各種特性（例えば熱伝導性）を得ることができるものである。したがって、本発明に係るポリマー焼入冷却剤を用いて焼入冷却を行えば、鋼材の冷却速度、靭性、強度および硬度等が効果的に制御され、様々な鋼材製品が得られることとなる。さらに、従来技術と比較して、本発明のポリマー焼入冷却剤には無毒、再生利用可能である等といった多くの長所もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、添付の図面を参照しながら、本発明を実施形態により詳細に説明する。
【００１２】
以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明することを目的としたものであり、限定の意味で解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して判断されなくてはならない。
【００１３】
本発明は、無機ナノ粒子、水溶性ポリマーおよび水を含むポリマー焼入冷却剤を提供する。本発明のポリマー焼入冷却剤は、鋼材の冷却速度、冷却曲線および硬度を調整することができる。
【００１４】
本発明の無機ナノ粒子には、タルク(talc)、スメクタイト粘土(smectite clay)、バーミキュライト(vermiculite)、ハロイサイト(halloysite)、セリサイト(sericite)、サポナイト(saponite)、モンモリロナイト(montmorillonite)、バイデライト(beidellite)、ノントロナイト(nontronite)、マイカ(mica)、ヘクトライト(hectorite)またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定はされない。留意すべきは、異なる無機ナノ粒子はそれぞれ異なる焼入冷却効果をもたらすという点である。無機ナノ粒子の粒径は０．２〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍであり、かかる粒径であると、焼入冷却剤中に無機ナノ粒子が十分に分散され、焼入冷却剤の粘度が上昇すると共に、その熱伝導性が抑制されることとなる。
【００１５】
本発明の水溶性ポリマーには、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチルオキサゾリン、ポリアルファオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミンまたはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定はされない。
【００１６】
本発明のポリマー焼入冷却剤は、無機ナノ粒子、水溶性ポリマーおよび水を含み、無機ナノ粒子、水溶性ポリマーおよび水の重量比は０．０５〜５：１〜５：１００、好ましくは０．０５〜３：２〜４：１００であり、各種状況に応じて調整可能である。例えば、ポリマー焼入冷却剤を構成する成分の重量比は、熱伝導性等のポリマー焼入冷却剤の特性をコントロールすることを目的として調整可能である。
【００１７】
一実施形態において、本発明のポリマー焼入冷却剤は、例えばトリエチルアミンまたはトリエタノールアミン等の機能性剤（functional agent）をさらに含み、これを加えることで焼入冷却剤の機能を増やすことができる。例えば、防食剤（anti-corrosion agent）を加えれば、鋼材の腐食が抑制される。なお、機能性剤の含有量は焼入冷却剤の０．５〜１０重量％とする。
【００１８】
本発明において、ポリマー焼入冷却剤の特性（例えば熱伝導性）は無機ナノ粒子の種類によって調整することができ、かつ無機ナノ粒子、水溶性ポリマーおよび水の比率を調整することで、様々なポリマー焼入冷却剤を得ることができる。したがって、本発明のポリマー焼入冷却剤は鋼材の冷却速度、靭性、強度および硬度を効果的に制御でき、これによって各種の鋼材製品が得られることとなる。従来の焼入冷却剤と比較して、本発明のポリマー焼入冷却剤には無毒、再生利用可能である等多くの長所がある。
【００１９】
本発明はさらにポリマー焼入冷却剤の製造方法を提供する。該方法は、（ａ）水中に分散された無機ナノ粒子を調製する工程、および、（ｂ）無機ナノ粒子を含有する水に水溶性ポリマーを加えてポリマー焼入冷却剤を作る工程を含む。必要であれば、工程（ａ）において加熱プロセスを行うことによって、水への無機ナノ粒子の分散を促すようにしてもよい。
【００２０】
一実施形態では、工程（ｂ）においてポリマー焼入冷却剤に例えば防食剤である機能性剤を加えて、焼入冷却剤の機能を増加させることもできる。
【００２１】
本発明はさらにまた、（ａ）鋼材を準備する工程、（ｂ）鋼材を加熱する工程、および、（ｃ）本発明のポリマー焼入冷却剤を用いて鋼材を急冷する工程、を含む鋼材の焼入冷却方法を提供する。鋼材急冷時、鋼材の最大冷却速度は６０〜１６０℃／秒、好ましくは８０〜１６０℃／秒であり、最大冷却速度の温度は５００℃より高い温度、好ましくは６００℃より高い温度であり、かつ３００℃における冷却速度は３０℃／秒未満、好ましくは２５℃／秒未満である。
【００２２】
本発明に係る鋼材の焼入冷却方法によれば、ポリマー焼入冷却剤の成分と比率を調節することで、鋼材の冷却曲線（例えば最大冷却速度、最大冷却速度の温度、沸騰開始温度、および３００℃における冷却速度）の調整が可能となる。
【００２３】
鋼材の冷却曲線は蒸気膜、沸騰および対流の３段階に分類される。高硬度特性を備える一方で焼き割れと変形が生じない鋼材を得るためには、Ｍｓ点よりも高い温度において鋼材を急速に冷却することで変形を防ぐとともに、Ｍｓ点よりも低い温度においては鋼材をゆっくり冷却する必要がある。Ｍｓ点は、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が始まる温度であって、２００〜３００℃である。
【００２４】
本発明のポリマー焼入冷却剤は上記した要求を満足できるものである。例えば、無機ナノ粒子および／または水溶性ポリマーの量を増やすと、本発明のポリマー焼入冷却剤は鋼材の３００℃における冷却速度および最大冷却速度を下げるので、これによって所望の鋼材の特性が実現される。さらに、鋼材の最大冷却速度において温度が従来の焼入冷却剤よりも高い。鋼材の温度が下がるにつれて、鋼材の冷却曲線は徐々になだらかになる。
【実施例】
【００２５】
ＡＳＴＭ Ｄ６４８２模擬分析
比較例１：無機ナノ粒子の冷却曲線に対する影響
ＰＫ８１２無機ナノ粒子（PAI KONG NANO Technology社製）を水中に十分に分散させて、ＰＫ８１２を１重量％（比較例１−１）、２重量％（比較例１−２）、３重量％（比較例１−３）および５重量％（比較例１−４）含む焼入冷却剤をそれぞれ得た。これら焼入冷却剤の特性を、ＩＶＦ Ｓｍａｒｔ Ｑｕｅｎｃｈ（IVF Industrial R&D社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８２冷却曲線分析法（cooling curve analysis method）により分析した。図１および表１に示されるように、無機ナノ粒子の濃度が高まるにつれて最大冷却速度とその温度は低下したが、３００℃における冷却温度には大きな変化がないことがわかる。図１において、Ｗは水、Ｃ１〜Ｃ４は比較例１−１〜１−４におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する冷却速度をプロットしたもの、Ｗ’は水、Ｃ１’〜Ｃ４’は比較例１−１〜１−４におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間をプロットしたものを示す。
【００２６】
【表１】
0005165448.tif 000002
【００２７】
比較例２：無機ナノ粒子の冷却曲線に対する影響
焼入冷却剤の成分をＳＱ１５００ポリマー焼入冷却剤（GELIE社製）５重量％（比較例２−１）、１０重量％（比較例２−２）、１５重量％（比較例２−３）、２０重量％（比較例２−４）、２５重量％（比較例２−５）に変更したこと以外、比較例１と同じ手順で実施した。図２および表２に示されるように、ＳＱ１５００ポリマー焼入冷却剤の濃度が高まるにつれて最大冷却速度と３００℃における冷却速度は低下したが、最大冷却速度の温度には大きな変化がないことがわかる。図２において、Ｗは水、Ｃ５〜Ｃ９は比較例２−１〜２−５におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する冷却速度をプロットしたもの、Ｗ’は水、Ｃ５’〜Ｃ９’は比較例２−１〜２−５におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間をプロットしたものを示す。
【００２８】
【表２】
0005165448.tif 000003
【００２９】
実施例１：無機ナノ粒子の冷却曲線に対する影響
焼入冷却剤の成分を、ＳＱ１５００ポリマー１５重量％と、ＰＫ８１２無機ナノ粒子０重量％（実施例１−１）、０．０５重量％（実施例１−２）、０．１重量％（実施例１−３）、０．２重量％（実施例１−４）、０．５重量％（実施例１−５）、１．０重量％（実施例１−６）および１．５重量％（実施例１−７）とに変更したこと以外、比較例１と同じ手順で実施した。図３Ａおよび３Ｂ、ならびに表３に示されるように、ＰＫ８１２無機ナノ粒子の濃度が高まるにつれて最大冷却速度と３００℃における冷却速度は下がり、一方、対流開始温度は４２０℃〜６７０℃以上まで上がっていることがわかる。さらに、ＰＫ８１２無機ナノ粒子の量の増加に伴って、最大冷却速度の温度が上がっている。図３Ａおよび図３Ｂにおいて、Ｗは水、Ｅ１〜Ｅ７は実施例１−１〜１−７におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する冷却速度をプロットしたもの、Ｗ’は水、Ｅ１’〜Ｅ７’は実施例１−１〜１−７におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間をプロットしたものを示す。
【００３０】
【表３】
0005165448.tif 000004
【００３１】
実施例２：無機ナノ粒子とポリマーの冷却曲線に対する影響
焼入冷却剤の成分を、ＳＱ１５００ポリマー１５重量％（実施例２−１〜２−３）、２０重量％（実施例２−４）および２５重量％（実施例２−５）と、ＰＫ８１２無機ナノ粒子０重量％(実施例２−１、２−４および２−５）、０．５重量％（実施例２−２）および１．０重量％（実施例２−３）とに変更したこと以外、比較例１と同じ手順で実施した。図４および表４に示されるように、ＰＫ８１２無機ナノ粒子の量の増加に伴って最大冷却速度と３００℃における冷却速度は低下し、かつ、ＰＫ８１２無機ナノ粒子の量の増加に伴い対流開始温度が上昇したことがわかる。図４において、Ｗは水、Ｅ８〜Ｅ１２は実施例２−１〜２−５におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する冷却速度をプロットしたもの、Ｗ’は水、Ｅ８’〜Ｅ１２’は実施例２−１〜２−５におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間をプロットしたものを示す。
【００３２】
【表４】
0005165448.tif 000005
【００３３】
５０ＣｒＭｏ４鋼材の分析
実施例３：無機ナノ粒子の冷却曲線に対する影響
５０ＣｒＭｏ４鋼材（直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を実施例３の焼入冷却剤で処理し、ＩＶＦ Ｓｍａｒｔ Ｑｕｅｎｃｈ（IVF Industrial R&D社製）で５０ＣｒＭｏ４鋼材の冷却速度を調べた。実施例３の焼入冷却剤は、表５に示されるように、ＦＱ２０００（Petrofer社製）２重量％と、ＰＫ８１２無機ナノ粒子（PAI KONG NANO Technology社製）１．０重量％（実施例３−１）、０．７５重量％(実施例３−２）、０．５重量％（実施例３−３）、０．２５重量％(実施例３−４）、０．１重量％(実施例３−５）、および０重量％（実施例３−６）とを含むものである。ＰＫ８１２無機ナノ粒子の濃度が上がるにつれて、焼入冷却剤の粘度が高まった。図５に示されるように、ＰＫ８１２無機ナノ粒子の量の増加に伴って、３００℃における冷却速度が下がっている（鋼材の冷却曲線が徐々になだらかになっている）ことがわかる。
【００３４】
【表５】
0005165448.tif 000006
【００３５】
実施例４：無機ナノ粒子の冷却曲線に対する影響
ＰＫ８１２無機ナノ粒子を、表６に示されるように、ＰＫ８１１Ａ（PAI KONG NANO Technology社製）０．７５重量％(実施例４−１）、０．５重量％（実施例４−２）、０．２５重量％(実施例４−３）、０．１重量％(実施例４−４）、０．０５重量％(実施例４−５）および０重量％（実施例４−６）に変更したこと以外、実施例３と同じ手順で実施した。ＰＫ８１１Ａ無機ナノ粒子の濃度が上がるにつれて、焼入冷却剤の粘度が高まった。図６に示されるように、ＰＫ８１１Ａ無機ナノ粒子の量の増加に伴って、３００℃における冷却速度が下がっている（鋼材の冷却曲線が徐々になだらかになっている）ことがわかる。
【００３６】
【表６】
0005165448.tif 000007
【００３７】
実施例５：無機ナノ粒子の冷却曲線に対する影響
無機ナノ粒子を変更したこと以外、実施例３と同じ手順で実施した。無機ナノ粒子の濃度と種類は表７に示すとおりである。図７に示すように、無機ナノ粒子の量の増加に伴って、３００℃における冷却速度が下がっている（鋼材の冷却曲線が徐々になだらかになっている）ことがわかる。
【００３８】
【表７】
0005165448.tif 000008
【００３９】
以上、好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれら実施形態に限定はされないと解されるべきであり、つまり本発明は、(当業者であれば明らかであるように)添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および同様の変形がすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の比較例１におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間と冷却速度をプロットしたグラフである。
【図２】本発明の比較例２におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間と冷却速度をプロットしたグラフである。
【図３Ａ】本発明のポリマー焼入冷却剤の一実施形態（実施例１−１〜１−４）におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間と冷却速度をプロットしたグラフである。
【図３Ｂ】本発明のポリマー焼入冷却剤の一実施形態（実施例１−１および１−５〜１−７）におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間と冷却速度をプロットしたグラフである。
【図４】本発明のポリマー焼入冷却剤の一実施形態（実施例２）におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間をプロットしたグラフである。
【図５】本発明のポリマー焼入冷却剤の一実施形態（実施例３）におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間をプロットしたグラフである。
【図６】本発明のポリマー焼入冷却剤の一実施形態（実施例４）におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間をプロットしたグラフである。
【図７】本発明のポリマー焼入冷却剤の一実施形態（実施例５）におけるポリマー焼入冷却剤の、温度に対する時間をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
Ｗ    ポリマー焼入冷却剤として水を用いた場合の、温度に対する冷却速度のプロット
Ｗ’  ポリマー焼入冷却剤として水を用いた場合の、温度に対する時間のプロット
Ｃ１    比較例１−１の温度に対する冷却速度のプロット
Ｃ１’  比較例１−１の温度に対する時間のプロット
Ｃ２    比較例１−２の温度に対する冷却速度のプロット
Ｃ２’  比較例１−２の温度に対する時間のプロット
Ｃ３    比較例１−３の温度に対する冷却速度のプロット
Ｃ３’  比較例１−３の温度に対する時間のプロット
Ｃ４    比較例１−４の温度に対する冷却速度のプロット
Ｃ４’  比較例１−４の温度に対する時間のプロット
Ｃ５    比較例２−１の温度に対する冷却速度のプロット
Ｃ５’  比較例２−１の温度に対する時間のプロット
Ｃ６    比較例２−２の温度に対する冷却速度のプロット
Ｃ６’  比較例２−２の温度に対する時間のプロット
Ｃ７    比較例２−３の温度に対する冷却速度のプロット
Ｃ７’  比較例２−３の温度に対する時間のプロット
Ｃ８    比較例２−４の温度に対する冷却速度のプロット
Ｃ８’  比較例２−４の温度に対する時間のプロット
Ｃ９    比較例２−５の温度に対する冷却速度のプロット
Ｃ９’  比較例２−５の温度に対する時間のプロット
Ｅ１    実施例１−１の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ１’  実施例１−１の温度に対する時間のプロット
Ｅ２    実施例１−２の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ２’  実施例１−２の温度に対する時間のプロット
Ｅ３    実施例１−３の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ３’  実施例１−３の温度に対する時間のプロット
Ｅ４    実施例１−４の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ４’  実施例１−４の温度に対する時間のプロット
Ｅ５    実施例１−５の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ５’  実施例１−５の温度に対する時間のプロット
Ｅ６    実施例１−６の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ６’  実施例１−６の温度に対する時間のプロット
Ｅ７    実施例１−７の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ７’  実施例１−７の温度に対する時間のプロット
Ｅ８    実施例２−１の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ８’  実施例２−１の温度に対する時間のプロット
Ｅ９    実施例２−２の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ９’  実施例２−２の温度に対する時間のプロット
Ｅ１０    実施例２−３の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ１０’  実施例２−３の温度に対する時間のプロット
Ｅ１１    実施例２−４の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ１１’  実施例２−４の温度に対する時間のプロット
Ｅ１２    実施例２−５の温度に対する冷却速度のプロット
Ｅ１２’  実施例２−５の温度に対する時間のプロット
【図１】
0005165448.tif 000009
【図２】
0005165448.tif 000010
【図３Ａ】
0005165448.tif 000011
【図３Ｂ】
0005165448.tif 000012
【図４】
0005165448.tif 000013
【図５】
0005165448.tif 000014
【図６】
0005165448.tif 000015
【図７】
0005165448.tif 000016