(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量で１０〜９０部の澱粉粉末と、９０〜１０部の合成樹脂とからなるフィルムであって、上記合成樹脂は、数平均分子量が１万〜２０万の範囲内にあり、組成が０．０２〜３０モル％の乳酸単位と、３５〜４９．９９モル％のコハク酸単位と、このコハク酸単位に等しいモル％の１，４−ブタンジオール単位とからなる共重合体であるフィルムの両面に、澱粉粉末を含まない上記合成樹脂のフィルム又はポリ乳酸のフィルムを貼り合わせ、上記澱粉粉末を含まないフィルム又はポリ乳酸フィルムの厚みを澱粉粉末を含んだフィルムの厚みの３分の１ないし１００分の１にしたことを特徴とする、柔軟な生分解性積層樹脂フィルム。
【請求項２】
前記合成樹脂は数平均分子量が３〜２０万であって、組成が２〜２０モル％の乳酸単位と、４５〜４９．５モル％のコハク酸単位と、このコハク酸単位に等しいモル数の１，４−ブタンジオール単位とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の柔軟な生分解性積層樹脂フィルム。
【請求項３】
前記積層樹脂フィルムの厚みが２０〜２０００μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の容器成形用又は農業用の柔軟な生分解性積層樹脂フィルム。
【請求項４】
澱粉粉末が実質的に２〜４０μｍの範囲内の微粉末であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１つの項に記載の積層樹脂フィルム。
【請求項５】
澱粉粉末がタピオカ澱粉であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１つの項に記載の積層樹脂フィルム。                                                          
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、生分解性合成樹脂フィルムに関するものである。とくにこの発明は、柔軟な合成樹脂フィルムであって、地球環境を悪化させないという特性を持った合成樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム形成用の合成樹脂としては、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等多くのものがある。これらは何れも耐候性にすぐれたものであるため、永い間風雨に曝されても容易に分解しない。このため、これらの樹脂で作られたフィルムは劣化して役立たなくなったあと、いつまでもフィルムの形で残る。従って、役に立たなくなったフィルムは、放置されて環境を悪化させる。
【０００３】
フィルムとして大量に消費されるのは、農業用と包装用のフィルムである。これらのフィルムは、柔軟なフィルムが好まれる。柔軟なフィルムは、柔軟な合成樹脂を材料としなければならないが、柔軟な合成樹脂は種類が少ない。柔軟な樹脂は軟質塩化ビニル樹脂とポリオレフィン樹脂とに限られる。従って、合成樹脂フィルムとしては、軟質塩化ビニル樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとが大量に生産され、また使用後に廃棄されてきた。
【０００４】
軟質塩化ビニル樹脂フィルムとポリオレフィンフィルムとは、何れも前述のように、耐候性の良好な樹脂である。従って、使用できなくなったこれらの樹脂フィルムを処分するには、焼却する以外に適当な方法が見当らない。ところが、これらのフィルムを焼却すると、一時に大量の二酸化炭素を発生するほか、時にはダイオキシンのような発癌性の毒物を発生する。発生した二酸化炭素は地球温暖化の一因となって、人類を始め生物の生息環境を悪化させる。そこで、従来のフィルムに工夫を加えて分解され易くするか、又は従来のフィルムに代わって、地球の環境を悪化させない新しいフィルムを提供することが要求された。
【０００５】
従来のフィルムを分解され易くする試みには、軟質塩化ビニル樹脂又はポリオレフィン樹脂に澱粉粉末を配合して、樹脂に生分解性を付与しようとするものがある。この試みは下記特許文献１と２とに記載されている。しかし、この試みでは、澱粉が分解されるだけで樹脂はそのまま残るから、この樹脂で作られたフィルムは孔あき状態となって残り、矢張り環境を悪化させる。
【０００６】
他方、地球環境を悪化させない新しい樹脂フィルムとしては、土中に埋めて放置すると自然に分解する性質を持った合成樹脂フィルム、いわゆる生分解性の合成樹脂フィルムが推奨されている。生分解性の合成樹脂フィルムは生分解性の合成樹脂から作らなければならない。生分解性の樹脂としては、脂肪族のジカルボン酸と脂肪族のジオールとを縮合させて得られた脂肪酸ポリエステル樹脂や、乳酸のような脂肪族のオキシカルボン酸を重合させて得られたポリオキシカルボン酸樹脂が提案されている。
【０００７】
しかし、上記の乳酸を重合させて得られたポリ乳酸は、硬質樹脂であって柔軟性に乏しいために、柔軟なフィルムとすることが困難である。また上述の脂肪酸ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとに何を用いるかによって、性質が大きく変化する。従って、農業用又は包装用フィルムとして使用するに適した脂肪酸ポリエステル樹脂の組成を決めることは容易でない。
【０００８】
さらに、生分解性樹脂に澱粉粉末を加える技術も知られている。例えば下記特許文献３は、ポリ乳酸に澱粉粉末を加えて、分解速度が調節できる生分解性組成物を記載している。しかし、この組成物は硬質のものであって、柔軟なフィルムにすることが困難である。また、下記特許文献４は、フィルムへの成形を容易にするために、生分解性の脂肪酸ポリエステル樹脂に澱粉を配合することを提案している。ところが、この提案も柔軟なフィルムを得ることを目的としていない。また、この提案は脂肪酸ポリエステル樹脂として分子量が３万〜７万の高分子物と、３百〜３千の低分子物とを特定の割合に配合することを必要としているだけであって、成分の脂肪酸とアルコールについては広い範囲のものが使用できるとしている。
【０００９】
このように、これまでは農業用又は包装用に使用するに適した柔軟性を持った生分解性の合成樹脂フィルムは提供されなかった。
【特許文献１】特公昭５２−２１５３６号公報
【特許文献２】特公昭５２−４２１８７号公報
【特許文献３】特開平５−３９３８１号公報
【特許文献４】特開平６−３１３０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、農業用及び包装用に使用するに適した柔軟性と剛性とを持った生分解性の合成樹脂フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明者は、樹脂として数平均分子量が１万〜２０万の範囲内にあって、組成がコハク酸と１，４−ブタンジオールとからなるポリエステルと、乳酸とが一定の割合で共重合してなる共重合体が、軟質塩化ビニル樹脂及びポリオレフィンに相当する柔軟性を持ち、フィルムとするに適していることを見出した。ところが、この共重合体は軟化点がやや低いという欠点を持っている。この発明者は、この欠点がこの共重合体に澱粉粉末を配合することによって解決できることを見出した。さらに、この発明者は、この共重合体には大量の澱粉粉末を加えて一様な組成物とすることができ、得られた組成物は、これを加熱溶融して成形することが容易であって、しかも軟化点が向上することのほか、生分解性が高まるなど、種々の予期しない効果の得られることを見出した。この発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
この発明は、重量で１０〜９０部の澱粉と、９０〜１０部の合成樹脂とからなるフィルムであって、上記合成樹脂は、数平均分子量が１万〜２０万の範囲内にあり、組成が０．０２〜３０モル％の乳酸単位と、３５〜４９．９９モル％のコハク酸単位と、このコハク酸単位に等しいモル％の１，４−ブタンジオール単位とからなる共重合体であることを特徴とする、生分解性合成樹脂フィルムを提供するものである。
【００１３】
この発明は、さらに上記生分解性合成樹脂フィルムの片面又は両面に、澱粉を含まない上記合成樹脂フィルム又はポリ乳酸からなるフィルムを貼り合わせてなる、生分解性合成樹脂フィルムをも提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明では、合成樹脂として、組成が０．０２〜３０モル％の乳酸単位と、３５〜４９．９９モル％のコハク酸単位と、このコハク酸単位に等しいモル％の１，４−ブタンジオール単位とからなる共重合体を用いたから、この共重合体はもともと生分解性が良好であるところ、この共重合体にさらに澱粉粉末を加えて組成物としたために、これで作られたフィルムは生分解性が一層良好になっている。また、この発明では上記共重合体の数平均分子量を１万〜２０万の範囲内に特定したので、これに澱粉粉末を加えても得られた組成物は加熱溶融して成形するに適しており、これをフィルムに成形すると得られるフィルムはなお強靭であって、農業及び包装用に使用するに適している。
【００１５】
また、上記共重合体だけで作られたフィルムはほぼ１００℃で軟化するものであるところ、この発明ではこの共重合体９０〜１０重量部に１０〜９０重量部の澱粉粉末を加えたので、得られた組成物は、軟化点が上昇し、得られたフィルムは約１１０℃以上の軟化点を持ち、従って耐熱性が向上していて、広い範囲で使用することができる。
【００１６】
さらに、澱粉を含んだ上記共重合体製のフィルムは、澱粉の一部がフィルム表面に露出しているので、吸湿性を持ち、従って水分を除くことが好ましい物を包装するに適している。他方、この吸湿性が欠点となる用途では、その表面に澱粉を含まない共重合体フィルム又はポリ乳酸フィルムを貼り合わせることによって、その吸湿性を弱めることができる。
【００１７】
さらに、この発明で用いる合成樹脂と澱粉とは何れも土中に埋めておくと、自然に徐々に分解して水と二酸化炭素とになる。この場合の二酸化炭素の発生は徐々であって、樹脂を焼却するときのように一時に大量に発生するものでないから環境を汚染しない。その上に、ここで用いる合成樹脂と澱粉とは何れも植物から作ることができるものであって、石油から誘導されるものでない。このため、発生する二酸化炭素は植物に吸収されて、再び合成樹脂と澱粉とになる。従って、二酸化炭素は循環して使用されることとなる。このため、この発明は、地球温暖化を防ぎ、環境汚染を防ぐ効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
この発明では合成樹脂として、組成が０．０２〜３０モル％の乳酸単位と、３５〜４９．９９モル％のコハク酸単位と、このコハク酸単位に等しいモル％の１，４−ブタンジオール単位とからなる共重合体を用いる。また、この発明では、上記共重合体の中から数平均分子量が１万〜２０万のものを選んで用いる。このような共重合体は、例えば三菱化学からＧＳ  Ｐｌａの商品名で、生分解性の樹脂として販売されている。この発明では、このような市販の樹脂をそのまま用いることができる。
【００１９】
この発明では澱粉粉末を用いる。澱粉としては各種のものを用いることができる。例えばトウモロコシ、小麦、米、馬鈴薯、甘藷、タピオカ等の澱粉を粉末にしたものを用いることができる。その澱粉の粒径は実質的に２〜４０μｍの範囲内にあるものが好ましい。
澱粉粉末としては澱粉そのままでなく、加工澱粉又は改質澱粉を用いることができる。加工澱粉又は改質澱粉としてはスターチ、酸化澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉などを用いることができる。
【００２０】
この発明では、上記の共重合体と澱粉粉末とを前者１０〜９０重量部と後者９０〜１０重量部の割合で中でも前者２０〜８０重量部と後者８０〜２０重量部の割合で、とりわけ前者３０〜７０重量部と後者７０〜３０重量部の割合で混合して、合計１００重量部としたものを用いる。この混合物には約５重量部の金属石鹸、例えばステアリン酸マグネシウム又は、接着性樹脂例えば無水マレイン酸とオレフィンとの共重合体を少量添加すると混練が容易となる。
【００２１】
この混合物は、これを一様な組成にするために、例えば押出機に入れて１３０〜１５０℃に加熱して溶融し、溶融物を紐状に押し出し、これを切断して一旦ペレットとすることが好ましい。このとき、上記共重合体は他の樹脂に比べてペレット化がとくに容易である。それは、上記共重合体の代わりに他の樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンを用いると、樹脂による結合が不充分でペレットにすることができないことが起こるのに、上記共重合体を用いると、そのようなことが起きないからである。
【００２２】
この発明に係る生分解性合成樹脂フィルムを作るには、上記のペレットを再び押出機に入れて加熱溶融し、溶融物をフィルム状にして押し出す。押出機の代わりに、カレンダーロールを用いることもできる。そのときのフィルムの厚みには格別制限がないが、その厚みは約１００μｍ〜２０００μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
こうして得られたフィルムの片面又は両面に、澱粉粉末を含まない上記共重合体フィルム又はポリ乳酸フィルムを張り合わせるには、澱粉粉末を含まないフィルムを予め別に作っておいて、これを澱粉粉末を含んだフィルムに貼り合わせてもよい。このとき、接着剤を用いてもよいが、接着剤を用いないで表面を溶融しただけで貼り合わせることが好ましい。
【００２４】
また、上述のように貼り合わせたフィルムを作るには、上述のように一旦フィルムとして取り出したものを貼り合わせるよりも、共押し出し法により、フィルムを成形すると同時に一挙に貼り合わせてフィルムにすることが好ましい。共押し出し法とは、澱粉粉末を含む樹脂と、含まない樹脂とをそれぞれ別の押出機内で溶融しておき、この溶融物を別々に１つの同じ口金内に導入して、口金の入口側で別々にフィルム状に成形し、口金の出口側でそのフィルムを合流させて貼り合わせる、と云う方法である。こうして、一挙に積層フィルムを作ることが好ましい。
【００２５】
積層フィルムでは、澱粉粉末が含まれていない表面フィルムを澱粉粉末が含まれているフィルムよりも厚みを薄くする。その厚みは、澱粉を含んだフィルムの厚みに対して澱粉を含まないフィルムの厚みを３分の１ないし１００分の１とすることが好ましい。
なお、この発明では目的物をフィルムと表現しているが、それはフィルムの厚みを意識してそのように表現したのではない。或る書物によると、厚みが０．１０ｍｍ以下のものをフィルムと呼び、それ以上のものをシートと呼ぶと区別しているようであるが、この発明ではそのような区別を無視してフィルムと云う中にシートをも含めている。
【００２６】
次に実施例と比較例とを挙げて、この発明に係るフィルムのすぐれている所以を具体的に説明する。
【００２７】
〔実施例１〕
合成樹脂としては、数平均分子量が７万で、組成が乳酸単位４モル％、コハク酸単位４８モル％、及び１，４−ブタンジオール単位４８モル％の共重合体を用いた。澱粉としては平均粒径が１７μｍのタピオカ澱粉を用いた。
【００２８】
上記共重合体７０重量部に上記澱粉３０重量部と、さらに接着性樹脂としてポリエチレン・不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン共重合樹脂（三菱化学社製、モディック９１２Ｔ）５重量部を加え、合計１０５重量部の混合物を作った。この混合物を二軸押出機に入れて、シリンダー温度を１４０〜１５０℃に保ち、口金温度を１６０℃に維持して紐状に押し出し、冷却し切断してペレットとした。このペレット化は容易であった。
【００２９】
上記のペレットを再び押出機に入れてシリンダー温度を１３０〜１５０℃とし、口金温度を１６０℃に保ち、フィルム状に押し出し、厚み０．３ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムは適度の柔軟性を持っていた。また、その軟化点は１２０℃であった。このフィルムはそのまま包装用フィルムとして使用するに適していた。
【００３０】
また、このフィルムを真空成形して容器にした。この容器は乾麺のような食品を入れるに適したものであった。
また、このフィルムを５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切り取り、これを土壌中に埋めて生分解性を評価した。埋設後１２０日で原形をとどめなくなっていた。
【００３１】
〔実施例２〕
この実施例では、実施例１で用いたのと同種の共重合体と澱粉と接着性樹脂とを用いて同様に実施したが、ただ共重合体の使用量を減らすとともに、澱粉の使用量を増して、前者５０重量部、後者５０重量部の割合に混合して、合計１０５重量部の混合物を作った。
【００３２】
この混合物を押出機に入れ、実施例１と同様にして、一旦ペレットを得て、これを再び押出機に入れ厚み０．３ｍｍフィルムとした。このペレット化とフィルムの成形は容易であった。
得られたフィルムは適度の柔軟性を持っていた。このフィルムを真空成形して容器とした。この容器は軟化点が１２５℃であって、１００℃の食品を入れても変形しなかった。
【００３３】
また、上記のフィルムを５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切り取り、これを土中に埋めて自然条件下に３０日、６０日、９０日及び１２０日間放置してフィルムの重量変化を測定した。土中に埋める前のフィルムの重量をＸ0とし、土中に放置したあとのフィルムの重量をＸ1として、フィルムの重量減少率Ｙ（％）を次式により算出した。
Ｙ（％）＝（Ｘ0−Ｘ1）÷Ｘ0×１００
【００３４】
また、比較のために上記フィルムの組成から澱粉を除いただけの組成のもの、即ち共重合体５０重量部と接着性樹脂５重量部とからなる同様のフィルムを作り、これを上記フィルムと同様に土中に埋めて放置し、重量変化を測定し、重量減少率Ｙ（％）を算出した。その結果は次の表１のとおりであった。
【００３５】
【表１】
0005222007.tif 000002
【００３６】
これにより、澱粉を加えると重量減少率が約１．５倍に大きくなることが確認された。
【００３７】
〔実施例３〕
この実施例では、実施例１で用いたのと同種の共重合体と澱粉とを用いて同様に実施したが、ただ共重合体の使用量をさらに少なくし、逆に澱粉の使用量を増し、接着性樹脂をそのままの量で使用した。即ち、この実施例では共重合体３０重量部と、澱粉７０重量部と、接着性樹脂５重量部とを配合して混合物とした。
【００３８】
この混合物を押出機に入れ、実施例１と同様にして一旦ペレットを作り、これを再び押出機に入れ、実施例１と同様にして厚み３００μｍのフィルムを作った。この場合のペレット化もフィルム化も容易であった。
得られたフィルムは適度の柔軟性を持っていて、包装用フィルムとするに適していた。また、このフィルムは軟化点が１３０℃であった。
【００３９】
このフィルムを真空成形して５５ｍｍ×８５ｍｍ×２０ｍｍの角形容器を作った。この容器を種々の温度に保持したオーブン中に３０分間入れて容器の変形を観察した。また、比較のために澱粉だけを含まない組成のフィルムを作り、このフィルムを同じ大きさの角形容器に成形して、同様にオーブンに入れて容器の変形を観察した。結果は、次の表２のとおりであった。
【００４０】
【表２】
0005222007.tif 000003
【００４１】
これによって、澱粉が共重合体の軟化点を上昇させ、耐熱性を向上させていることが確認された。
【００４２】
〔実施例４〕
この実施例は澱粉含有の共重合体からなるフィルムを中間層とし、その両面に澱粉なしの共重合体からなる表面フィルムを貼り合わせて、三層からなる積層フィルムを作った場合である。
【００４３】
中間層としては、実施例３で作った澱粉粉末７０重量部が含まれている組成のフィルムで厚み２４０μｍのフィルムを用い、表面層としては実施例３で用いた澱粉を含んでいなくて共重合体だけからなるフィルムで、厚みが３０μｍのものを用い、これを共押出法によって貼り合わせて、３０／２４０／３０μｍの三層からなる厚み０．３ｍｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムの製造は容易であった。
【００４４】
この積層フィルムは適度の柔軟性を持ち、軟化点が１３０℃であった。この積層フィルムはそのまま包装用に使用できるものであった。さらに、この積層フィルムを真空成形して容器にした。この容器は調理済みの食品を入れるに適したものであった。
また、この積層フィルムを土中に埋めて自然条件の下に放置したところ、１２０日にして原形をとどめなくなった。
【００４５】
この積層フィルムは、中間層の組成からなる同じ厚みの単層フィルムに比べると、耐熱性にすぐれ、他のフィルムと貼り合わせてシールすることが容易であり、また表面に澱粉粉末が露出していないので、湿気によるヌメリがないという利点を持っている。反面、この積層シートは澱粉粉末が表面に露出していないので、生分解性が劣るという欠点を持っている。
【００４６】
〔実施例５〕
この実施例は、澱粉含有の共重合体からなるフィルムを中間層とし、その両面に澱粉なしのポリ乳酸からなるフィルムを貼り合わせて、三層の積層フィルムを作った場合である。
【００４７】
中間層としては、実施例１で作られた澱粉粉末が３０重量部含まれている組成のフィルムで厚み２４０μｍのフィルムを用い、表面フィルムとしてはポリ乳酸（東レ社製、商品：名エコディア）製の厚み３０μｍのフィルムを用い、共押出法によって貼り合わせて積層フィルムとした。この積層フィルムの製造は容易であった。
【００４８】
この積層フィルムは柔軟であって、軟化点１２０℃であった。この積層フィルムはそのまま包装用の袋として使用できるものであった。さらにこの積層フィルムを真空成形して容器にした。この容器は調理済みの食品を入れるに適していた。
また、この容器を土中に埋めて自然条件の下に放置したところ、１２０日にして原形をとどめなくなった。
【００４９】
〔比較例１〕
実施例１において、澱粉を用いないで共重合体だけを用いることとして、そのほかは実施例１と全く同様にして厚み３００μｍの共重合体フィルムを作った。
【００５０】
このフィルムは柔軟であって、その軟化点は１１０℃であり、これを実施例３で得たフィルムに比べると実施例３で説明したように耐熱性が劣っていた。
また、このフィルムをそのまま土中に埋めて自然条件の下に放置したところ、生分解はするものの、実施例２で説明したように実施例２で得られたものに比べると生分解性は劣っていた。
【００５１】
〔比較例２〕
実施例１において、共重合体の代わりに高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、商品名：ＨＤＰＥ、５４８Ｂ）を用いることとした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン７０重量部、澱粉粉末３０重量部の混合物を作り、これを二軸押出機に入れてペレットを作ろうとした。
【００５２】
ところが、二軸押出機から紐状物として押し出すと、押出物は発泡して良好なペレットを得ることができなかった。
また、こうして得た不完全なペレットを押出機に入れてフィルムに成形しようとしたが、フィルムに成形することができなかった。