(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５０〜９９．５質量％［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に対して］の、熱硬化性樹脂へと加工可能で、１５〜１００℃の範囲の温度で液状の反応樹脂又は反応樹脂混合物であって、２００〜５０００００の平均分子量を有し、かつ硬化プロセスのために十分な数の好適な反応性基を有する反応樹脂又は反応樹脂混合物と、
（Ｂ）０．５〜５０質量％［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に対して］の、１種又は複数種の分散されたポリオルガノシロキサンであって、前記反応樹脂又は反応樹脂混合物中に、均質に微分散された形態で、０．００１〜４μｍの直径を有するポリオルガノシロキサン小滴として含まれているポリオルガノシロキサンと、
その際、前記オルガノポリシロキサン粒子は、一般式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ（ＲＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚで示され、ｗが０．１〜２０モル％であり、ｘが８０〜９９．９モル％であり、ｙが０〜１０モル％であり、ｚが０〜１０モル％であるポリマーであり、Ｒがアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキル基、アミノアルキル基、アシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはエポキシ基であり、
（Ｃ）０．１〜５０質量％［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に対して］の、分散剤としての１種又は複数種のシロキサン含有ブロックコポリマーであって、前記反応樹脂又は反応樹脂混合物中に、均質に可溶性であるか又は均質に乳化され得、分子量１５００〜４０００ｇ／モルを有するシロキサン単位を含むポリシロキサン−ポリカプロラクトン−ブロックコポリマーであるシロキサン含有ブロックコポリマーと、
を含有する組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、一般式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘで示され、ｗが０．１〜２０モル％であり、ｘが８０〜９９．９モル％であるポリマーからなるオルガノポリシロキサン粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
破壊靭性を有し、かつ衝撃強さを有する熱硬化性のプラスチック固体であって、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする熱硬化性のプラスチック固体。
【請求項５】
絶縁材料であって、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物を含有すること
を特徴とする絶縁材料。
【請求項６】
繊維複合材料であって、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物を含有する
ことを特徴とする繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン混合物を含有するエポキシ樹脂並びに前記樹脂を、破壊靭性及び衝撃強さなどの機械的特性が改善された熱硬化性プラスチックの製造のために用いる使用に関する。
【０００２】
大抵は非常に高い架橋密度によって、架橋されたエポキシ樹脂は、幾つかの有益な特性を有するので、前記樹脂は、熱可塑性樹脂の他に最も使用されるポリマーに該当する。この特性には、その硬度、強度、化学薬品耐性及び耐熱性が挙げられる。それによって、これらのエポキシ樹脂は、非常に様々な分野への使用のために、例えば繊維強化されたプラスチックの製造のために、電子工学における絶縁物質のために、建築用接着剤、積層材料、焼き付けラッカー及びその他多くのものの製造のために適性化される。
【０００３】
その他に、熱硬化性樹脂は、多くの場合に使用の妨げとなる深刻な欠点を有する。高架橋された状態の結果として、該樹脂は、非常に低い衝撃強さを有する。そのことは、特に低い温度範囲で、すなわち０℃未満の温度で当てはまるので、熱硬化性樹脂が、低い温度で高い機械的負荷に、例えば衝撃荷重に晒されうる用途については、通常は、熱可塑性ポリマーが優れている。その際、それに関連する欠点、例えばより低い熱形状安定性及び耐化学薬品性を受け入れなければならない。
【０００４】
この挙動の改善のために、熱硬化性樹脂の衝撃強さ又は可撓性を改善する多くの方法が開発された。
【０００５】
これらの方法の殆どは、弾性成分を耐衝撃性改良剤として反応樹脂中に導入することに向けられる。
【０００６】
知られているのは、ゴム粉又は軟弾性プラスチック粉末などの粉末状の軟質の充填剤を反応樹脂に添加することである。かかる粉末状添加物の粒度は、ほぼ０．０４〜１ｍｍの範囲である。このことは、かかる反応樹脂を所望のように改善するのには明らかに十分ではなく、さらに、こうして改質された熱硬化性樹脂の他の重要な応用技術的特性についての欠点に結びつく。
【０００７】
可塑剤の添加によって、架橋されたエポキシ樹脂の衝撃強さを改善することが試みられている。それにより、衝撃強さの改善は達成できるものの、残念ながら、この熱硬化性樹脂の他の必須の特性の悪化が引き起こされる。さらに、可塑剤を使用する際に、反応樹脂の架橋後に、ブリードアウトの潜在的な危険性があり、それと関連して、付着性、塗工可能性又は光沢などの材料の表面特性についてネガティブな結果を伴う。
【０００８】
また、液状又は固体状であるが、未架橋のブタジエン−アクリルニトリル−ゴム（ニトリルゴム、ＮＢＲ）は、反応樹脂での靭性向上用の添加剤として使用することが知られている。これらのエラストマーは、架橋プロセスで又は先行する反応においても反応しうる官能基を含む。ニトリルゴム粒子の表面上にある官能基と反応樹脂との反応によって、ゴム相と熱硬化性樹脂マトリクスとの強固な結合が生ずる。
【０００９】
しかし残念なことに、ニトリルゴムで改質されたかかる熱硬化性樹脂も実質的な欠点を有する。ここで、例えば、ニトリルゴムで改質された熱硬化性樹脂の熱的安定性が悪化し、それ故、該樹脂の高温での使用可能性は疑わしい。同じことは、例えば絶縁耐力などの多くの電気的特性にも言える。ニトリルゴムと殆どのエポキシ樹脂との比較的良好な相容性に基づき、ある程度の割合のゴムは、架橋時の相分離に関与せずに、樹脂マトリクス中に組み込まれる。これは、完成した熱硬化性樹脂の特性像を悪化する。更なる欠点は、ニトリルゴム改質剤の非常に高い粘度であり、その粘度は、加工問題をもたらし、かつ改質された反応樹脂の流動特性を損ねる。ＵＳ５２８４９３８号から、シロキサン−ポリエステルコポリマーを、エポキシ樹脂中で耐衝撃改良剤として使用することは知られている。これらは、残念ながら、エポキシ樹脂の剛性を大きく低下させるという欠点がある。これは、常に望ましくない。
【００１０】
ＥＰ０２６６５１３号Ｂ１は、改質された反応樹脂、その製造方法及びその使用を記載している。この場合、官能化された架橋オルガノポリシロキサンゴムは、使用されるべき樹脂中でインサイチューで製造される。三次元架橋されたポリオルガノシロキサンゴムであって、０．０１〜５０マイクロメートルの粒度を２〜５０質量％の量で有するゴムを、反応樹脂に加えて、最大で２〜５０質量％含有する組成物に限定されており、その際、そこに記載される組成物の特性は、耐衝撃性及び衝撃強さに関して不十分である。ここでも不利なことは、こうして改質されたエポキシ樹脂の流動特性に悪影響が及ぼされることである。
【００１１】
ＷＯ２００６０３７５５９号は、改質された反応樹脂並びにその製造方法を記載している。この場合に、事前に形成された粒子を有機溶剤中に溶かした溶液と反応樹脂とを混合し、そして引き続き溶剤を除去することによって、本発明による反応樹脂を得ることができる。この方法の欠点は、部分的に多量な溶剤であり、それは非常に費用をかけて再び除去できるにすぎず、除去が不完全でない場合に反応樹脂の硬化に際して材料中に欠陥がもたらされることがある。
【００１２】
本発明の課題は、先行技術を改善することと、硬化と成形の後に耐衝撃性及び衝撃強さに関して改善された特性を有するのと並んで、場合により低い伝導率値しか示さない均質な反応樹脂を製造することである。
【００１３】
本発明の対象は、
（Ａ）５０〜９９．５質量％［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に対して］の、熱硬化性樹脂へと加工可能で、１５〜１００℃の範囲の温度で液状の反応樹脂又は反応樹脂混合物であって、２００〜５０００００の平均分子量を有し、かつ硬化プロセスのために十分な数の好適な反応性基を有する反応樹脂又は反応樹脂混合物と、
（Ｂ）０．５〜５０質量％［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に対して］の、１種又は複数種の分散されたポリオルガノシロキサンであって、好ましくは０．６５〜２００００００ｍＰａ・ｓの、有利には１０〜１０００００ｍＰａ・ｓの、特に有利には１００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ前記反応樹脂又は反応樹脂混合物中に、均質に微分散された形態で、好ましくは０．００１〜４μｍの、有利には０．０１〜０．８μｍの、殊に有利には０．０２〜０．４μｍの直径を有するポリオルガノシロキサン小滴として含まれているポリオルガノシロキサンと、
その際、前記オルガノポリシロキサン粒子は、一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）w（Ｒ2ＳｉＯ2/2）x（ＲＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）zで示され、ｗが０〜２０モル％であり、ｘが８０〜９９．５９モル％であり、ｙが０．５〜１０モル％であり、ｚが０〜１０モル％であるポリマーであり、
（Ｃ）０．１〜５０質量％［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に対して］の、分散剤としての１種又は複数種の有機ケイ素コポリマーであって、前記反応樹脂又は反応樹脂混合物中に、均質に可溶性であるか又は均質に乳化されうる有機ケイ素コポリマーと、
を含有する組成物である。
【００１４】
好ましくは、基Ｒは、水素又はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基；アルコキシ基、例えばメトキシ基もしくはエトキシ基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基並びにブテニル基；アリール基、例えばフェニル基；又は置換された炭化水素基である。このための例は、ハロゲン化された炭化水素基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基；メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル基、例えば２−シアノエチル基及び３−シアノプロピル基；アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル基；アシルオキシアルキル基、例えば３−アクリルオキシプロピル基及び３−メタクリルオキシプロピル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基；又はエポキシ基、例えばグリシジルオキシプロピル基である。
【００１５】
特に好ましくは、前記基は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、３−メタクリルオキシプロピル、１−メタクリルオキシメチル、１−アクリルオキシメチル及び３−メルカプトプロピルであり、その際、シロキサン重合体中の基の３０モル％未満は、ビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基又は３−メルカプトプロピル基である。
【００１６】
微細なシロキサン小滴は、好ましくは、１〜４０００ｎｍの、有利には１０〜８００ｎｍの、特に有利には２０〜４００ｎｍの、透過型電子顕微鏡を用いて測定された平均粒度（直径）を有する。
【００１７】
その際、ポリオルガノシロキサン小滴は、改質された反応樹脂（Ａ）の更なる加工の前に又はその際に反応樹脂と化学的に反応する反応性基を、場合により少量の助剤、特に、少量の架橋剤、触媒及び／又は硬化剤と一緒に有してよい。
【００１８】
改質された反応樹脂（Ａ）は、好ましくは更に、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンの含有率が５０ｐｐｍ未満であり、並びに塩化物イオン、硫酸イオンの含有率が、同様に５０ｐｐｍ未満であることを特徴としている。残留溶剤の含有率は、好ましくは０．３質量％未満、殊に有利には０．１質量％未満である。
【００１９】
特に有利なのは、シロキサン含有ブロックコポリマー又はシロキサン含有グラフトポリマーからなる分散剤／乳化剤（Ｃ）であり、その際、該コポリマーの一部はシロキサン部分でなければならない。好ましくは１０００〜１００００ｇ／モルの分子量を有するシロキサン単位を含むシロキサン含有ブロックコポリマーが好ましい。シロキサンオルガノコポリマーの有機部分は、好ましくは、メチルメタクリレート又は脂肪族ポリエステルの（コ）ポリマーから構成されている。
【００２０】
殊に有利には、分散剤（Ｃ）は、１５００〜４０００ｇ／モルの、有利には２０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有するシロキサン単位を含むポリシロキサン−ポリカプロラクトンのブロックコポリマーである。
【００２１】
好ましくは、分散剤（Ｃ）は、２０〜１００℃の温度範囲において、２０Ｐａ*ｓ未満の粘度を有する。
【００２２】
好ましくは、本発明により改質された反応樹脂（Ａ）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計に対して、０．５〜５０質量％の、好ましくは１〜１５質量％の、特に好ましくは２〜１０質量％の、１種又は複数種の分散されたオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有する。
【００２３】
反応樹脂（Ａ）としては、本発明によれば、硬化反応のために十分な数の好適な反応性基を備えている、あらゆるポリマーもしくはオリゴマーの有機化合物が適している。一般に、本発明により改質された反応樹脂の製造のための出発物としては、その都度の反応樹脂の硬化に際して進行するその都度の架橋メカニズムとは無関係に、熱硬化性樹脂に加工することができる、あらゆる反応樹脂が適している。
【００２４】
基本的に、出発物として使用可能な反応樹脂は、付加、縮合又は重合による架橋の種類に相応して３つのグループに分けることができる。
【００２５】
重付加により架橋される反応樹脂の第一のグループからは、好ましくは、１種又は複数種のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂及び／又は空気乾燥型のアルキド樹脂が出発物質として選択される。エポキシ樹脂及びウレタン樹脂は、一般に、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有している硬化剤の化学量論量の添加により架橋され、その際、その硬化反応は、硬化剤のオキシラン基もしくはイソシアネート基を硬化剤の相応の基に付加させることにより行われる。エポキシ樹脂の場合に、オキシラン基自体の重付加によるいわゆる触媒硬化も可能である。空気乾燥型のアルキド樹脂は、空気酸素での自動酸化により架橋する。付加硬化性のシリコーン樹脂も知られているが、かかるシリコーン樹脂であって、他の遊離のシランが含まれていないものが好ましい。
【００２６】
重縮合により架橋される反応樹脂の第二のグループの例は、好ましくは、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドと、アミン基含有の脂肪族又は芳香族の化合物、例えば尿素又はメラミンと、又は芳香族化合物、例えばフェノール、レゾルシン、クレゾール等との縮合生成物、さらにフラン樹脂、飽和ポリエステル樹脂及び縮合硬化性のシリコーン樹脂である。その場合に、硬化は、大抵、温度上昇によって、水、低分子量アルコール又はその他の低分子量化合物の脱離下に行われる。好ましくは、本発明により改質される反応樹脂のための出発物質としては、１種又は複数種のフェノール樹脂、レゾルシン樹脂及び／又はクレゾール樹脂が、特にレゾール並びにノボラックが、さらに尿素、ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド−予備縮合物、フラン樹脂並びに飽和ポリエステル樹脂及び／又はシリコーン樹脂が選択される。
【００２７】
重合により架橋される反応樹脂の第三のグループからは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸又はそのエステルの１種又は複数種の単独重合体又は共重合体、さらに不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及び／又はマレインイミド樹脂が、本発明により改質される反応樹脂のための出発樹脂として好ましい。これらの樹脂は、この重合又は共重合により三次元架橋がもたらされる、重合可能な二重結合を有する。開始剤として、フリーラジカルの形成が可能な化合物、例えばペルオキシド、ペルオキソ化合物又はアゾ基を有している化合物が用いられる。また、高エネルギー線、例えば紫外線又は電子線による架橋反応の開始も可能である。
【００２８】
上述の反応樹脂だけでなく、熱硬化性プラスチックの製造に適している他のあらゆる反応樹脂も、本発明により提案されたように改質することができ、かつ架橋及び硬化の後に、かなり改善された破壊靭性及び衝撃強さを有する熱硬化性プラスチックとなる。その際、その他の実質的な、熱硬化性樹脂に特徴的な特性、例えば強度、熱形状安定性及び耐化学薬品性は、実質的に影響を受けずに得られるにとどまる。この場合に、該反応樹脂が室温で固体又は液体であるかは重要でない。反応樹脂の分子量も事実上重要でない。しばしば反応性樹脂用の硬化剤成分として使用される化合物、例えばフェノール樹脂又は無水物硬化剤などの化合物も、反応性樹脂として解されることがある。
【００２９】
好ましくは、反応性樹脂として本発明による組成物中に以下のものが含まれていてよい：エポキシ樹脂、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ノボラック−エポキシ樹脂、ビフェニル単位を有するエポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式のエポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。全てのエポキシ樹脂は、製造の際の縮合の程度に応じて、モノマー構造から多かれ少なかれ著しく相違していてよい。さらに、アクリレート樹脂は、本発明による組成物のために使用することができる。
【００３０】
好ましいアクリレート樹脂のための例は、トリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、グリシジルメタクリレートである。また、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂であり、好ましくは、そのシリコーン樹脂であって、他の遊離のシランが含まれていないものである。
【００３１】
シロキサン混合物を含有するエポキシ樹脂の製造方法において、それぞれ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に対して、
（Ａ）５０〜９９．５質量％の、熱硬化性樹脂へと加工可能で、１５〜１００℃の範囲の温度で液状の反応樹脂又は反応樹脂混合物であって、１００〜５０００００の平均分子量を有し、かつ硬化プロセスのために十分な数の好適な反応性基を有する反応樹脂又は反応樹脂混合物と、
（Ｂ）０．５〜５０質量％の、１種又は複数種のポリオルガノシロキサンであって、一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）w（Ｒ2ＳｉＯ2/2）x（ＲＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）zで示され、ｗが０〜２０モル％であり、ｘが８０〜９９．９モル％であり、ｙが０．５〜１０モル％であり、ｚが０〜１０モル％であるポリオルガノシロキサン及び分散剤と、
（Ｃ）０．１〜５０質量％の、１種又は複数種の有機ケイ素コポリマーと、
を［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計に対して］、一緒に０℃〜１８０℃の温度で混合し、前記のポリオルガノシロキサン小滴（Ｂ）を、前記の反応樹脂中で、均質に微分散された形態で、好ましくは０．００１〜４μｍの、有利には０．０１〜０．８μｍの、殊に有利には０．０２〜０．４μｍの直径を有するポリオルガノシロキサン小滴として分散させる前記方法。
【００３２】
その際、前記のシロキサン（Ｂ）は、分散剤（Ｃ）の量に対して、５０〜１０００質量％の量で、好ましくは１００〜７００質量％の量で、殊に有利には２００〜５００質量％の量で存在する。
【００３３】
０〜１８０℃の温度で、好ましくは１０〜１００℃の温度で、それらの成分が混合される。その際、ポリオルガノシロキサン小滴は前記反応樹脂中で均質に分散される。このために、とりわけ、撹拌機、溶解機、混練機、ロールミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー及び"Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ"型の分散装置を使用することができる。使用される温度によって、反応樹脂の著しい架橋が分散段階の間に生ずることがもたらされてはならない。
【００３４】
この場合に、他の溶剤を、場合により添加することができ、好ましくは、その場合には、溶剤の使用が省略される。
【００３５】
この場合に、場合により更なる充填剤を添加することができる。
【００３６】
反応樹脂とポリオルガノシロキサンからの前記の本発明による混合物は、場合により、例えばＥＰ７４４４３２号Ａ又はＥＰ０２６６５１３号Ｂ１に記載されるように、なおも他のシロキサン粒子を含んでよい。
【００３７】
本発明による改質された反応樹脂は、同等の公知の生成物に対して一連の利点を有し、従って数多くの技術分野に有利に使用することができる。この利点には、第一に、熱硬化性プラスチックの破壊靭性及び衝撃強さの改善が該当し、それらは、特に使用されるポリオルガノシロキサンに応じて−５０℃までの非常に低い温度でも、非常に高い温度でも、すなわちその都度の熱硬化性樹脂の軟化温度までの温度でも言える。重要なことは、さらに、改質によって、架橋された反応樹脂の硬度、強度及び軟化温度に悪影響が及ぼされないことである。エラストマー成分によって、本発明により硬化された反応樹脂は、高い耐劣化性、耐候性、耐光性及び耐熱性を有するが、それによって熱硬化性樹脂の特徴的な特性自体は損なわれない。また、反応樹脂の電気的特性、特に絶縁特性は、とりわけ、より高い温度でも損なわれない。
【００３８】
本発明による耐衝撃性が向上された反応樹脂の加工は、従来の様式及び手法において行うことができる。本発明により改質された反応樹脂は、熱硬化性樹脂が通常使用されるあらゆる使用分野に適している。さらに、前記樹脂は、特に、純粋な熱硬化性樹脂がその不十分な破壊靭性及び衝撃強さのため今までは使用できなかった用途に適している。本発明により改質された反応樹脂の好適な用途は、破壊靭性及び衝撃強さを有する、場合により成形された熱硬化性プラスチック、繊維強化されたプラスチック、電子工学における絶縁物質及び積層材料の製造のための用途である。エポキシ樹脂の粘度へのそのわずかな寄与に基づき、本発明による生成物は、いわゆるＲＩＭ技術のためにも適している。
【００３９】
本発明により提案された組成物によって、改質された反応樹脂が得られ、その樹脂が、引き続いての自体公知の成形加工と硬化に際して熱硬化性のプラスチックとなり、それは改質されていないか同様に改質されていない熱硬化性樹脂に対してかなり改善された材料の靭性又は破壊靭性、特に衝撃強さを有し、一方で、熱硬化性樹脂に好ましいその他の特性、例えば耐熱性、強度及び耐化学薬品性が損なわれないか、又はほんの少しだけ損なわれるに過ぎないことが判明した。
【００４０】
物質：
ＲＩＭ １３５：
ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテルとヘキサンジオールビスグリシジルエーテルとの粘度８００ｍＰａｓを有する混合物（Ｈｅｘｉｏｎ社）
ＲＩＭ １３７：
イソホロンジアミンを含有する粘度２０ｍＰａｓを有するアミン硬化剤（Ｈｅｘｉｏｎ社）
ＡＫ １０００：
粘度１０００ｍＰａｓを有するトリメチルシリル末端を有するポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
ＡＫ １００：
粘度１００ｍＰａｓを有するトリメチルシリル末端を有するポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
ＣＴ ６０１：
粘度３００ｍＰａｓを有するＯＨ末端を有するポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
ＦＬＵＩＤ ＮＨ １３０ Ｄ：
粘度２９０ｍＰａｓを有するビスアミノプロピル末端を有するポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）
【００４１】
例１（本発明によるものではない）：
ポリシロキサン−ポリカプロラクトン−ブロックコポリマーの製造：
分子量２７５０ｇ／モルを有するビスヒドロキシプロピル末端を有するポリジメチルシロキサン８００ｇを、ε−カプロラクトン（Ｓｏｌｖａｙ Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｓ社）８００ｇと混合した。引き続き、そこにジブチルスズジラウレート５００ｐｐｍを入れ、該反応混合物を撹拌しつつ７０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。それに従って、１４０℃に加温し、この温度で撹拌しつつ６時間保持した。引き続き、高真空（＜１０ミリバール）において、該反応混合物の約１〜２％を除去した（シロキサン環並びにε−カプロラクトン）。相応して得られるコポリマーを引き続き冷却し、造粒した。
【００４２】
シロキサン含有率５０質量％と、平均分子量５１８０ｇ／モルを有するポリオルガノシロキサン−ポリカプロラクトン−ブロックコポリマーが得られた。
【００４３】
実施例２〜７（本発明によるもの）：
【表１】
0005242805.tif 000002
【００４４】
実施例１で得られたコポリマーを、種々のポリオルガノシロキサンと約６０℃で均質に混合した。
【００４５】
応用技術的試験：
実施例８〜１４（改質されたエポキシ樹脂の製造）
実施例２〜５で得られた混合物を、６０℃で、ロータ−ステータ−ミキサ（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を用いて様々な質量比において種々の反応樹脂中に約５分にわたり混加させた。その際、温度は約７０℃に高まった。硬化剤と促進剤を添加した後に、もう一度均質化させ、ガス抜きをし、アルミニウム型中で高められた温度（室温で１５時間及び８０℃で１５時間）で硬化させた。
【００４６】
【表２】
0005242805.tif 000003
【００４７】
これらの実施例は、分散可能なシロキサンと一緒に容易に、非常に様々なエポキシ樹脂の非常に様々な濃度の硬化可能な混合物を製造でき、それに加えて、こうして加工されたエポキシ樹脂の衝撃強さが改善されることを示している。これらは、更に、使用される他の改質剤と比較して高いモジュラスの点で優れている。その際、シロキサンを反応樹脂中に均質に分散させるためには、明らかに、乳化剤成分が必要となる。