(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩イオン液体を含有することを特徴とする蓄電デバイス用電解質組成物。
【化１】
0005242973.tif 000007
【請求項２】
２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である請求項１記載の蓄電デバイス用電解質組成物。
【請求項３】
ハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電解質組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかに記載の電解質組成物を電解質とすることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである請求項４記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四級ホスホニウム塩イオン液体を含む蓄電デバイス用電解質組成物及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、サイクル特性に優れることから、携帯電子機器の電源として既に広く普及している。また、電気自動車やハイブリッド自動車といった高容量・高出力が要求される用途への利用も広がりつつある。リチウム二次電池では、通常、電解液としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の有機溶剤が使用されるので、電池容器の破損や電池内部での短絡による引火・爆発、電解液の漏洩による環境汚染などの問題が指摘されている。この問題を解決するための方策として、固体高分子電解質を用いることが検討されている。しかし、これまでのところ、低温でも十分なイオン伝導性を示す固体高分子電解質は見出されていない。
【０００３】
上述の有機電解液に代わるリチウム二次電池用電解液として、揮発性がなく、引火性のない物質であるイオン液体（常温溶融塩）を用いる方法が提案されている。イオン液体として用いられるものは、主としてイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、四級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩のような、窒素系カチオンを有する化合物である（例えば、特許文献１〜５）。これらのイオン液体のうち、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩は、低粘性かつ高イオン伝導性を有するが、芳香族化合物であるために還元されやすく、耐電圧性に劣ることが知られている。四級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩のようなオニウム塩は電位窓が広く耐電圧性に優れるが、粘性が比較的高く、その分イオン伝導性も低くなる傾向がある。さらに、不燃性と言われるイオン液体でも極度な高温下に晒されると熱分解生成物を生成し、これに着火して結果的に燃焼する可能性も否定できない。
【０００４】
一方、リン系のオニウム塩である四級ホスホニウムカチオンを主体とするイオン液体も知られている。四級ホスホニウム塩は化学的及び熱的に安定であることが知られており、更にリンを含有することによる難燃性（自己消火性）を有することも知られている。四級ホスホニウム塩イオン液体のリチウム二次電池の電解液への応用に関しては、例えば、特許文献１及び３に、窒素原子又はリン原子に結合したアルキル基からなる四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩を含んでなる電解質組成物が記載されている。また、特許文献６には、四級ホスホニウム塩として、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム・テトラフルオロボレートが記載されている。これらの文献に記載された四級ホスホニウム塩イオン液体は何れも粘性が高く、リチウム二次電池の種々の問題を解決するには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４３４０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３６３１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４６３４６号公報
【特許文献４】特開２００６−３６６５２号公報
【特許文献５】特開２００７−１０９５９１号公報
【特許文献６】国際公開第０２／０７６９２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る蓄電デバイス用電解質組成物及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の四級ホスホニウム塩からなるイオン液体は粘性が著しく低く、イオン導電性が高く、耐電圧性に優れ、且つ耐熱性・難燃性に富むことから、蓄電デバイスの電解質組成物に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、下記一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩イオン液体を含有することを特徴とする蓄電デバイス用電解質組成物を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００９】
【化９】
0005242973.tif 000002
【００１０】
また本発明は、前記の電解質組成物を電解質とすることを特徴とするリチウム二次電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蓄電デバイス用電解質組成物に含まれる四級ホスホニウム塩イオン液体は粘性が低いものである。したがって該イオン液体を含有する本発明の電解質組成物は、粘性が低いためイオン伝導性が高い。この電解質組成物をリチウム二次電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いることで、高い充放電特性が得られる。しかも耐電圧性、耐熱性及び難燃性も高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は前記の一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩イオン液体を含有する蓄電デバイス用電解質組成物に係るものである。一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩における４つの基のうちの３つは、Ｒ1で表される同一の短鎖アルキル基であり、残りの一つは−（ＣＨ2）nＯ−Ｒ2で表されるアルコキシアルキル基である。このような構造の四級ホスホニウム塩は、リンに結合する基がすべてアルキル基である四級ホスホニウム塩に比べて粘度が格段に低くなる。この理由は現時点では完全には解明されていないが、アルコキシ基の電子供与性によりカチオン電荷を弱めていることに起因すると考えられる。また、３つのアルキル基はすべて同じ基であることによって、耐電圧性及び耐熱性が向上する。
【００１３】
一般式（１）中のＲ1は短鎖のアルキル基であり、その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。これらの基のうち、四級ホスホニウム塩イオン液体の粘度が低下する観点、及び蓄電デバイスの性能低下の原因となる物質であるハロゲンの含有量を低減させ得る観点から、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００１４】
一般式（１）中の−（ＣＨ2）nＯ−Ｒ2で表される具体的なアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基等が挙げられる。これらのアルコキシアルキル基のうち、アルキレン部位の炭素数が１又は２であるもの、特に２であるものが、電解質組成物の耐電圧性を高くすることができる点から好ましい。
【００１５】
一般式（１）中のＸのアニオン成分としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）が用いられる。このアニオン成分を、上述のホスホニウムカチオン成分と組み合わせることで、電解質組成物の耐電圧性及び耐熱性が極めて向上することが本発明者らの検討の結果判明した。
【００１６】
一般式（１）で表される具体的な四級ホスホニウム塩としては、例えば、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−プロピル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−プロピル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどが挙げられる。これらの中でトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が特に低粘性、耐電圧性及び耐熱性を発現するので好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩は、室温（２５℃）においてイオン伝導性を有する液状体、即ちイオン液体である。この四級ホスホニウム塩イオン液体は、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。粘度を２００ｍＰａ・ｓｅｃ以下とすることで、イオン液体の精製効率が高まり、不純物含有量の少ない電解質組成物を得ることができるので好ましい。四級ホスホニウム塩からなるイオン液体の粘度の下限値に特に制限はなく、低ければ低いほど好ましいが、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ程度に低ければ、イオン導電性が十分に高くなり、当該電解質組成物を用いた蓄電デバイスの充放電特性が高くなる傾向があるので好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩は、四級ホスホニウムハライドとアニオン成分の金属塩とを反応させアニオン交換することにより得ることができる。四級ホスホニウムハライドとは、一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩におけるアニオン部分がハロゲンであるものの総称である。
【００１９】
四級ホスホニウムハライドがトリアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムハライドである場合、この化合物は、例えばトリアルキルホスフィンとハロゲン化アルコキシアルキルを反応させて得ることができる。特に、リン原子に結合している３つのアルキル基が同一であるトリアルキルホスフィン（一般式：（Ｒa）3Ｐ）と、ハロゲン化アルコキシアルキル（一般式：Ｘ−（ＣＨ2）nＯ−Ｒb）とを反応させる方法を採用すると不純物の少ない目的物を得ることができるため好ましい。また、四級ホスホニウムハライドのハロゲンが臭素やヨウ素であると、四級ホスホニウムハライドを再結晶により精製することができるので好ましい。この観点から、ハロゲン化アルコキシアルキルとして、臭化アルコキシアルキルやヨウ化アルコキシアルキルを用いることが好ましい。なお、四級ホスホニウムハライドにおけるハロゲンが臭素及びヨウ素以外の元素である場合、例えば塩化物等であっても、ヨウ化ナトリウム等を用いることで、塩素をヨウ素又は臭素に置換することができる。
【００２０】
四級ホスホニウムハライドがトリアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムハライドである場合、この化合物を生成させるためには、トリアルキルホスフィンに対してハロゲン化アルコキシアルキルを好ましくは０．５〜２倍モル、更に好ましくは０．９〜１．２倍モル添加する。そして、塩素を含まない不活性溶媒中、例えばトルエン中で、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜１００℃で、好ましくは３時間以上、更に好ましくは５〜１２時間反応させる。反応雰囲気は酸素が存在しない雰囲気が好ましい。例えば窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気が好ましい。酸素が存在する雰囲気中でトリアルキルホスフィンとハロゲン化アルコキシアルキルを反応させると、トリアルキルホスフィンに酸素が結合したトリアルキルホスフィンオキシドが生成してしまい収率が低下するとともに、該トリアルキルホスフィンオキシドを含む電解質組成物を用いた蓄電デバイスの充放電特性を損なう傾向にある。トリアルキルホスフィンオキシドは適宜有機溶媒で洗浄することで除去できるが、四級ホスホニウムハライドの炭素数の総数が大きくなると四級ホスホニウムハライドも有機溶媒に溶解する傾向があるため除去が困難になる。また、炭素数４以上のトリアルキルホスフィンオキシドは、本発明で用いられる四級ホスホニウム塩イオン液体との親和性が高く、純水や有機溶剤を用いた洗浄では容易に除去しにくくなる傾向がある。したがって、トリアルキルホスフィンオキシドを生成させないようにするために、不活性雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００２１】
アニオン交換によって、四級ホスホニウムハライドへ他のアニオンを導入するために使用するアニオン成分の金属塩としては、例えば前記したアニオン成分のＬｉ塩などのアルカリ金属塩を使用することができる。アルカリ金属塩を用いると、該塩と四級ホスホニウムハライドとの反応により生じたハロゲン化アルカリを、水洗や吸着剤によって容易に除去できることから好ましい。
【００２２】
ハロゲン化アルカリや未反応ハロゲン化アルキルは、蓄電デバイスの性能を低下させることがあるので、残存量をできるだけ低減させる必要がある。炭素数４以上のアルキル基を含有するアルコキシアルキル基置換型のイオン液体の場合、ハロゲンの除去が困難になる傾向があるところ、本発明で用いられる四級ホスホニウム塩イオン液体はアルキル基が短いので（炭素数１〜３）、ハロゲンの含有量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。これによって、蓄電デバイスの性能低下を抑制することができる。
【００２３】
水洗に用いる水は超純水や脱イオン水を用いることができる。水洗は不純物含有量が低下するまで適宜繰り返して行うことが好ましい。水洗により除去すべき不純物としては、未反応原料及びハロゲン化アルカリ等が挙げられる。吸着剤の使用によって、ハロゲン化アルカリを効率よく除去することができる。また、未反応原料や副生物等を除去するために、適宜有機溶媒による洗浄を行うこともできる。洗浄に用いることができる有機溶媒としては、塩素を含まない非極性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどを用いることが好ましい。これらの非極性溶媒を用いることで、四級ホスホニウム塩を溶解させることなく、不純物等の非極性有機化合物を効率よく除去することができる。
【００２４】
水や有機溶媒で洗浄した四級ホスホニウム塩は、水分や有機溶媒を除去するために精製されることが好ましい。精製法としては、モレキュラーシーブによる脱水及び真空乾燥による脱溶媒等の方法が挙げられる。不純物の混入を防止し、水分と有機溶媒を一度に除去できることから真空乾燥による精製が好ましい。真空乾燥による精製では、乾燥温度が好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１００℃であり、真空度が好ましくは０．１〜１．０ｋＰａ、更に好ましくは０．１〜０．５ｋＰａである。時間は好ましくは２〜８時間程度、更に好ましくは５〜１２時間程度である。
【００２５】
このようにして得られた一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩からなるイオン液体は、アルコキシアルキル基由来の低粘性、高いイオン伝導性、適度な溶解性、化学的安定性、耐電圧性及び熱的安定性という性質を有することから、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電解質として好適に使用される。低粘性である場合、拡散や対流が促進されイオン伝導性が著しく向上するだけでなく、冷却による粘度増加度も低いために、低温下でのイオン液体の使用が可能になるという観点から有利である。また、アルコキシアルキル基が導入されているので、有機化合物の溶解性が向上する傾向がある。つまり、アルキル基を短くすることによって分子量を減少させて低粘性のイオン液体を得ることができる一方で、アルキル基が短くなることで有機化合物系の添加物の溶解性が低下するという問題を、アルコキシアルキル基の導入で解決することができる。
【００２６】
さらに、一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩を始めとする有機リン化合物は、難燃性及び自己消火性を発現する。そして、一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩からなるイオン液体は、アルキル基が短く（炭素数１〜３）、分子量が小さいことからリン原子の割合が高く、適度な難燃性及び自己消火性を有する。したがって該イオン液体は、種々の蓄電デバイスの難燃性電解質として使用することができる。
【００２７】
以上の説明から、一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩からなるイオン液体は、粘性が低いためイオン伝導性が高く、その結果高い充放電特性が得られ、かつ耐電圧性及び耐熱性が高い。したがって該イオン液体は、蓄電デバイスの電解質組成物として有利に使用できるものであることが明らかである。
【００２８】
一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩からなるイオン液体を含有する電解質組成物は、例えばリチウム二次電池などの蓄電デバイスに好ましく用いることができる。この電解質組成物は非水系溶媒を含まないものである。非水系溶媒を含まない電解液は一般に、非水系溶媒を含む電解液に比べて電気伝導性が低くなる傾向があるところ、本発明で用いられる四級ホスホニウム塩イオン液体は粘度が著しく低いので、電解質中でのイオン伝導性の向上や、電極活物質及びセパレータへの電解液の浸透性が向上するなどの効果が期待できる。さらに、四級ホスホニウム塩の持つ高い耐熱性や難燃性により安全性の高いリチウム二次電池とすることができる。
【００２９】
一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩からなるイオン液体を含有する電解質組成物には、支持電解質としてリチウム化合物が含有される。このリチウム化合物としては、一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩イオン液体に溶解するものであれば特に制限なく使用することができる。例えばＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3等が挙げられる。これらのリチウム化合物を使用すると、リチウムイオンの伝導度を高くすることができるので好ましい。これらのリチウム化合物は単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。特に、２種類以上のリチウム化合物を用いると電気伝導度が高くなる傾向にあるので好ましい。これらリチウム化合物の電解質組成物への配合量は溶媒である四級ホスホニウム塩イオン液体に対して好ましくは０．５〜２．０モル／リットル、好ましくは更に０．８〜１．５モル／リットルである。
【００３０】
一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩イオン液体を含有する電解質組成物には、必要に応じて、ビニレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリアルキルホスフィン、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の各種添加物を、充放電特性を高めるために添加することができる。
【００３１】
四級ホスホニウム塩イオン液体の体積を基準とした前記添加物の添加量は、好ましくは０．２体積％〜５０体積％、更に好ましくは１〜３０体積％、一層好ましくは２〜２０体積％である。添加物の添加量を０．２体積％以上とすることで、リチウム二次電池のサイクル特性が十分に向上する。また、添加物の添加量を５０体積％以下とすることで、難燃性や不揮発性を維持することができ、十分な安全性が得られる。
【００３２】
本発明の電解質組成物を用いたリチウム二次電池は、正極、負極及び両極間に介在配置されたセパレータを備えている。正極は、例えば正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。負極は、例えば負極集電体上に負極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、負極合剤は負極活物質、結着剤及び必要により添加されるフィラー等からなる。
【００３３】
正極活物質としては、Ｌｉイオンを脱挿入することができる化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ1-x―yＯ2系化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4系化合物やＬｉＦｅＰＯ4系化合物等及びこれらの化合物の金属元素を他の金属元素で置換したものや、これらの化合物の表面に酸化物等のコーティングを施したもの等が挙げられる。
【００３４】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさず、かつ電子伝導体であれば特に制限されるものでない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されず、例えば１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００３５】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさず、かつ電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられる。天然黒鉛としては、例えば鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。
【００３６】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又はその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又はその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又はその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。多糖類のように、リチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えばイソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさず、かつ繊維状材料であれば特に制限なく用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されず、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３８】
負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさず、かつ電子伝導体であれは特に制限されるものでない。例えば銅や銅合金などを用いることができる。また、材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００３９】
負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎpＭ11-pＭ2qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００４０】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性及び疎水性の観点から、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維又はポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径は一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば０．０１〜１０μｍである。セパレータの厚みは一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。
【００４１】
一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩からなるイオン液体を含有する電解質組成物は、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタの電解液にも好ましく用いることができる。一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩からなるイオン液体を含有する電解質組成物は著しく粘度が低いため、低温特性やイオン導電性を向上させることができ、キャパシタの充放電特性を向上させることができる。
【００４２】
一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩からなるイオン液体を含有する電解質組成物を電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタの電解液に用いる場合、充放電特性を向上させるために、必要に応じて、更に有機溶剤を含むことができる。該有機溶剤としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が好適に挙げられる。リチウムイオンキャパシタの電解液として用いる場合には、電解液中にリチウムイオンを含有させておく。
【００４３】
本発明の電解質組成物を用いた電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは、正極と負極を備え、更に必要に応じてセパレータ等の電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている部材を備える。
【００４４】
電気二重層キャパシタにおいては、正極及び負極は、一般的には、活性炭等の多孔性炭素を含有し、必要に応じて導電剤や結着剤等のその他の成分を含有する。正極及び負極に好ましく用いることができる活性炭の材料としては特に制限はなく、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の耐熱性樹脂が好適に挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。活性炭の形態としては、キャパシタの静電容量を大きくする観点から、粉末状、繊維布状等の形態が好ましい。またこれらの活性炭は、キャパシタの静電容量を大きくする観点から、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされてもよい。リチウムイオンキャパシタにおいては、正極は電気二重層キャパシタと同様のものを用いることができる。負極としては、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を含有する。例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどのグラファイト系の材料、シリコンを含む材料、スズを含む材料、アルミニウムを含む材料、ゲルマニウムを含む材料が挙げられる。
【００４５】
正極及び負極に用いる導電剤としては特に制限はなく、例えば黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、結着剤にも特に制限はなく、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の電解質組成物を用いた電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは、上述した正極、負極、電解液の他に、セパレータ、集電体等を備えることが好ましい。セパレータとしては特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタのセパレータとして用いられる公知のセパレータが好適に用いられる。該セパレータの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００４７】
集電体としては特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタの集電体として用いられる公知の集電体が好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。
【００４８】
以上のように、一般式（１）で表される四級ホスホニウム塩イオン液体を含有する電解質組成物は粘性が低く、かつ耐電圧性、耐熱性、難燃性が高い。したがって、該電解質組成物を用いたリチウム次電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタは、充放電容量が大きく、エネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れ、かつ安全性も向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。なお、以下の実施例のうち、実施例２、４及び６は参考例であり、本発明の範囲外である。
【００５０】
〔合成例１〕
トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
トリエチルホスフィン２５％トルエン溶液（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリン（登録商標）Ｐ−２）２３６ｇ（０．５ｍｏｌ）に、ブロモメチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）６２ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、７０〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムブロミドの結晶を９７ｇ得た（収率８０％）。このトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムブロミド７３ｇ（０．３ｍｏｌ）に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（関東化学株式会社試薬）８６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて水系で反応させた。次いで室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、下層（生成物）を分離した。分離した生成物に対して純水洗浄を４回行い、続いてヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、１００℃、真空度０．５ｋＰａにて５時間真空乾燥した。このようにして得られた生成物の確認を、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにて行った。生成物（無色透明液体）の収量は１０４ｇ（収率７８％）であり、31Ｐ−ＮＭＲより純度９８％以上のトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを確認した。イオンクロマトグラフィー（検出下限：５０ｐｐｍ）により、ハロゲン含有量は５０ｐｐｍ以下であることを確認した。また、31Ｐ−ＮＭＲで確認したところ、トリエチルホスフィンオキシドは検出されなかった。
【００５１】
〔合成例２〕
トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
トリエチルホスフィン２５％トルエン溶液（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリン（登録商標）Ｐ−２）２３６ｇ（０．５ｍｏｌ）に、２−ブロモエチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）７３ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、７０〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミドの結晶を１２５ｇ得た（収率９７％）。このトリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミド７７ｇ（０．３ｍｏｌ）に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（関東化学株式会社試薬）８６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて水系で反応させた。次いで室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、下層（生成物）を分離した。分離した生成物に対して純水洗浄を４回行い、続いてヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、１００℃、真空度０．５ｋＰａにて５時間真空乾燥した。このようにして得られた生成物の確認を合成例１と同様にして行った。生成物（無色透明液体）の収量は１２６ｇ（収率９２％）であり、31Ｐ−ＮＭＲより純度９８％以上のトリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを確認した。イオンクロマトグラフィー（検出下限：５０ｐｐｍ）により、ハロゲン含有量は５０ｐｐｍ以下であることを確認した。また、31Ｐ−ＮＭＲで確認したところ、トリエチルホスフィンオキシドは検出されなかった。
【００５２】
〔合成例３（比較）〕
トリエチル−ｎ−ペンチルホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
トリエチルホスフィン２５％トルエン溶液（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリン（登録商標）Ｐ−２）２３６ｇ（０．５ｍｏｌ）に、１−ブロモペンタン（東京化成工業株式会社試薬）７７ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、７０〜８０℃で５時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリエチル−ｎ−ペンチルホスホニウムブロミドの結晶を１２２ｇ得た（収率９１％）。このトリエチル−ｎ−ペンチルホスホニウムブロミド８１ｇ（０．３ｍｏｌ）に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（関東化学株式会社試薬）８６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて水系で反応させた。次いで室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、下層（生成物）を分離した。分離した生成物に対して純水洗浄を４回行い、続いてヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、１００℃、真空度０．５ｋＰａにて５時間真空乾燥した。このようにして得られた生成物の確認を合成例１と同様にして行った。生成物（無色透明液体）の収量は１２５ｇ（収率８９％）であり、31Ｐ−ＮＭＲより純度９８％以上のトリエチル−ｎ−ペンチルホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを確認した。イオンクロマトグラフィー（検出下限：５０ｐｐｍ）により、ハロゲン含有量は５０ｐｐｍ以下であることを確認した。また、31Ｐ−ＮＭＲで確認したところ、トリエチルホスフィンオキシドは検出されなかった。
【００５３】
〔合成例４（比較）〕
トリエチル（メトキシメチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
トリエチルアミン（東京化成工業株式会社試薬）５１ｇ（０．５ｍｏｌ）に、ブロモメチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）７７ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下し、６０〜７０℃で６時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウムブロミドの結晶を９６ｇ得た（収率８５％）。このトリエチル（メトキシメチル）アンモニウムブロミド３４ｇ（０．１５ｍｏｌ）に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社試薬）５２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて水系で反応させた。次いで室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、下層（生成物）を分離した。分離した生成物に対し純水洗浄を４回行い、続いてヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、１００℃、真空度０．５ｋＰａにて５時間真空乾燥した。このようにして得られた生成物の確認を、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにて行ったところ、トリエチル（メトキシメチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることが確認できた。生成物（無色透明液体）の収量は５９ｇ（収率９３％）であった。イオンクロマトグラフィー（検出下限：５０ｐｐｍ）により、ハロゲン含有量は７０ｐｐｍであることを確認した。
【００５４】
〔合成例５（比較）〕
トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
トリエチルアミン（東京化成工業株式会社試薬）５１ｇ（０．５ｍｏｌ）に、２−ブロモエチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）８５ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下し、６０〜７０℃で２４時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムブロミドの結晶を６４ｇ得た（収率５３％）。このトリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムブロミド３６ｇ（０．１５ｍｏｌ）に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社試薬）５２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて水系で反応させた。次いで室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、下層（生成物）を分離した。分離した生成物に対し純水洗浄を４回行い、続いてヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、１００℃、真空度０．５ｋＰａにて５時間真空乾燥した。このようにして得られた生成物の確認を合成例４と同様にして行ったところ、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることが確認できた。生成物（無色透明液体）の収量は６０ｇ（収率９１％）であった。イオンクロマトグラフィー（検出下限：５０ｐｐｍ）により、ハロゲン含有量は１００ｐｐｍであることを確認した。
【００５５】
〔合成例６（比較）〕
トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
トリ−ｎ−ブチルホスフィン（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリン（登録商標）Ｐ−４）１０６ｇ（０．５ｍｏｌ）に、２−ブロモエチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）７３ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、７０〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミドの結晶を１５５ｇ得た（収率９１％）。このトリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミド１０２ｇ（０．３ｍｏｌ）に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（関東化学株式会社試薬）８６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて水系で反応させた。次いで室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、下層（生成物）を分離した。分離した生成物に対して純水洗浄を４回行い、続いてヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、１００℃、真空度０．５ｋＰａにて５時間真空乾燥した。このようにして得られた生成物の確認を合成例１と同様にして行った。生成物（無色透明液体）の収量は１５３ｇ（収率９４％）であり、31Ｐ−ＮＭＲより純度９７％のトリ−ｎ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを確認した。イオンクロマトグラフィー（検出下限：５０ｐｐｍ）により、ハロゲン含有量は６５０ｐｐｍであった。また、31Ｐ−ＮＭＲより、トリブチルホスフィンオキシドが２％残留することが分かった。
【００５６】
〔合成例７（比較）〕
トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
トリ−ｎ−ブチルホスフィン（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリン（登録商標）Ｐ−４）１０６ｇ（０．５ｍｏｌ）に、ブロモメチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）６２ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、７０〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムブロミドの結晶を１５０ｇ得た（収率９２％）。このトリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウムブロミド９８ｇ（０．３ｍｏｌ）に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（関東化学株式会社試薬）８６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて水系で反応させた。次いで室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、下層（生成物）を分離した。分離した生成物に対し、純水洗浄を４回行い、続いてヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、１００℃、真空度０．５ｋＰａにて５時間真空乾燥した。乾燥終了後、室温下で固化させた。このようにして得られた生成物の確認を合成例１と同様にして行ったところ、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることが確認できた。生成物（白色固体）の収量は１４０ｇ（収率８８％）であり、31Ｐ−ＮＭＲより純度９７％であることを確認した。イオンクロマトグラフィー（検出下限：５０ｐｐｍ）により、ハロゲン含有量は１００ｐｐｍであった。
【００５７】
〔合成例８（比較）〕
トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム テトラフルオロボレートの合成
トリエチルホスフィン２５％トルエン溶液（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリン（登録商標）Ｐ−２）２３６ｇ（０．５ｍｏｌ）に,２−ブロモエチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社試薬）７３ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、７０〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後ヘキサンを加えて晶析させ、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミドの結晶を１２５ｇ得た（収率９７％）。このトリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミド７７ｇ（０．３ｍｏｌ）に、ホウフッ化ナトリウム（関東化学株式会社試薬）３３ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて水系で反応させた。次いで室温で３時間攪拌して熟成させた。攪拌終了後、１００℃、真空度０．５ｋＰａにて完全に脱水し、更に乾燥塩化メチレンを１００ｍｌ加えて、沈殿をろ過した。この濾液を濃縮し、１００℃、真空度０．５ｋＰａにて５時間真空乾燥した。このようにして得られた生成物の確認を、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにて行ったところ、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム テトラフルオロボレートであることが確認できた。生成物（無色透明液体）の収量は６０ｇ（収率７６％）であり、31Ｐ−ＮＭＲより純度９８％以上であることを確認した。
【００５８】
〔物性測定〕
合成例１〜８で合成したイオン液体について、下記方法により物性値を測定した。融点は示差走査熱量分析（セイコーインストルメンタル株式会社、ＤＳＣ６２００）により測定した。粘度は振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社、ＶＭ−１０Ａ）を用いて測定した。なお、粘度は測定条件により、±５％程度の誤差が生じる。導電率は交流インピーダンス法（ＩｖｉｕｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃｏｍｐａｃｔｓｔａｔ）により測定した。熱分解温度（１０％重量減少）は熱重量分析装置（セイコーインストルメンタル株式会社、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。測定結果を以下の表１に示す。以上の測定はすべて乾燥窒素又は乾燥アルゴン雰囲気下にて行った。
【００５９】
【表１】
0005242973.tif 000003
【００６０】
表１に示す結果から明らかなように、合成例１及び２のイオン液体は、合成例３ないし８（比較）のイオン液体に比べ、低粘性、高電気伝導性、高耐熱性であることが明らかである。また、ハロゲン含有量が低いことが判る。
【００６１】
〔実施例１〕
合成例１で合成したイオン液体に、１．０モル／リットルとなるようにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社試薬）を溶解させて電解質組成物Ａを調製した。得られた電解質組成物Ａの２５℃における粘度及び導電率を以下の表２に示す。
【００６２】
〔実施例２及び比較例１ないし４〕
合成例１で合成したイオン液体に代えて、各合成例で合成したイオン液体を用いる以外は、実施例１と同様にして電解質組成物ＢないしＦを調製した。得られた電解質組成物の２５℃における粘度及び導電率を以下の表２に示す。
【００６３】
【表２】
0005242973.tif 000004
【００６４】
実施例１及び２と、比較例２及び３との対比から明らかなように、四級ホスホニウム塩イオン液体を含有する電解質組成物（本発明品）は、四級アンモニウム塩イオン液体を含有する電解質組成物（比較品）に比べて、粘度が低く、導電率が高いので、リチウム二次電池の電解質として好適に用いることができることが判る。また、実施例１及び２と、比較例１との対比から明らかなように、アルコキシアルキル基を有する四級ホスホニウム塩イオン液体を含有する電解質組成物（本発明品）は、アルコキシアルキル基を有さない四級ホスホニウム塩イオン液体を含有する電解質組成物（比較品）に比べて粘度が低く、導電率が高いことが判る。更に、実施例２と、比較例４との対比から明らかなように、アルキル基の炭素数が２の四級ホスホニウム塩イオン液体を含有する電解質組成物（本発明品）は、アルキル基の炭素数が３の四級ホスホニウム塩イオン液体を含有する電解質組成物（比較品）に比べて粘度が低く、導電率が高いことが判る。
【００６５】
〔実施例３〕
電解質組成物Ａをガラス繊維シート（幅３ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に５ｇ吸収させた試料に、１０秒間バーナーで直火を接触させて燃焼させた。そして、消火するまでの時間を測定した。その結果を表３に示す。
【００６６】
〔実施例４及び比較例５ないし８〕
電解質組成物Ａの代わりに実施例２及び比較例１ないし４で調製した電解質組成物を用いた以外は実施例３と同様に燃焼試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0005242973.tif 000005
【００６８】
表３に示す結果から明らかなように、各実施例の電解質組成物は、比較例の電解質組成物に比べて高い難燃性を有していることが判る。
【００６９】
〔実施例５〕
実施例１で調製した電解質組成物Ａを電解液として用い、以下の手順でリチウム二次電池を作製した。
正極活物質として、コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）社製、セルシード（登録商標）Ｃ−５）を用いた。正極活物質９５％、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ  Ｐ）２．５％、ポリフッ化ビニリデン２．５％を混合して正極合剤とした。これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板（正極材重量７ｍｇ）と電解液、合成樹脂製の不織布からなるセパレータ、金属リチウムからなる負極、取り付け金具、外部端子等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。
作製したリチウム二次電池を、室温（２５℃）下にて、正極に対して０．１ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電した後、３．４Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ2で放電させる充放電を１サイクル行い、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を測定した。次いで、前記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量維持率及びエネルギー維持率を算出した。それらの結果を表４に示す。
【００７０】
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
エネルギー維持率（％）＝（２０サイクル目の放電エネルギー密度／１サイクル目の放電エネルギー密度）×１００
【００７１】
〔実施例６及び比較例９ないし１２〕
電解質組成物Ａの代わりに実施例２及び比較例１ないし４で調製した電解質組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にリチウム二次電池を作製した。そして、作成したリチウム二次電池について容量維持率及びエネルギー維持率を算出した。その結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
0005242973.tif 000006
【００７３】
表４に示す結果から明らかなように、各実施例のリチウム二次電池は、比較例の二次電池に比べて、初期放電容量及び初期エネルギー密度が高いことが判る。さらに、２０サイクル後の容量維持率及びエネルギー維持率も優れていることが判る。