(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層と保護層とを備えた平版印刷版原版の前記保護層を形成するための組成物であって、
けん化度８６モル％以上でスルホン酸変性率１％以下のポリビニルアルコールと、純度９９．９％以上、１次粒子径が４００ｎｍ以下のコロイダルシリカと水溶性染料とを含有し、前記水溶性染料が、（１）水溶性の酸性黄色染料を４５質量％以上８５質量％以下と、（２）水溶性の酸性紫染料を５質量％以上３０質量％以下と、（３）水溶性の酸性青色染料を１０質量％以上５０質量％以下との混合物である水溶性組成物。
【請求項２】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）重合性開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する画像形成用組成物を塗布して形成される感光層と、前記請求項１に記載の水溶性組成物を塗布して形成される保護層とを備えた平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のネガ型の平版印刷版用原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。
【０００３】
最近では、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及している。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性が高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルなどの活性種を発生しうる感光性組成物を含有した感光層を設けた構成が提案され、上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光し活性種を発生させ、その作用によって感光層を物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版原版を得ることができる。
【０００５】
感光層上に水溶性ポリマーを積層する感光性組成物の例としては、特許文献１が知られている。しかしながら、特許文献１に記載されている保護層を用いた平版印刷版は、レーザー露光の後、水洗層にて保護層を水洗して除去し、その後現像するため、水洗層からの多量の廃液を回収しなければならず環境対応の側面からも早期改良が必要である。また、特許文献２には、特定ポリビニルアルコール樹脂に雲母化合物を含有する保護層が開示されている。この文献に記載されているポリビニルアルコールは無色透明な樹脂であるので、欠陥検査が困難なことが製造条件を狭める大きな原因となっており、早期改良が望まれている。
【０００６】
一方、現像処理が簡便である光重合型の平版印刷版原版の製版作業における生産性としては、露光工程にかかる時間短縮が重要となってくる。露光工程には、通常、原版と原版の間に原版同士の接着防止機能や、比較的軟らかい保護層の表面がアルミニウム支持体と擦れて生じるキズ防止機能を有する合紙が挿入された積層体として供給される。そのため、露光工程での合紙除去時間が非効率の原因となっていた。この露光工程での効率化を図るためには、原版間に合紙を挿入しない積層体を用いることで、合紙除去の工程を省略すればよく、このことから、平版印刷版原版同士の耐接着性と保護層表面がアルミニウム支持体とこすれて生じるキズについての改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−３８６３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、赤外線領域において高感度、高解像性で紫外・可視光領域でのセーフライト性に優れ、欠陥検査が可能で、平版印刷版原版同士の耐接着性と耐キズ性に優れたサーマルネガ版用平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、保護層を形成するための組成物として、純度９９．９％以上、１次粒子径が４００ｎｍ以下のコロイダルシリカと、水溶性染料とを含有させることにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、支持体上に感光層と保護層とを備えた平版印刷版原版の前記保護層を形成するための組成物であって、けん化度８６モル％以上でスルホン酸変性率１％以下のポリビニルアルコールと、純度９９．９％以上、１次粒子径が４００ｎｍ以下のコロイダルシリカと水溶性染料とを含有し、前記水溶性染料が、（１）水溶性の酸性黄色染料を４５質量％以上８５質量％以下と、（２）水溶性の酸性紫染料を５質量％以上３０質量％以下と、（３）水溶性の酸性青色染料を１０質量％以上５０質量％以下との混合物である水溶性組成物である。
本発明の平版印刷版原版はまた、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）重合性開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する画像形成用組成物を塗布して形成される感光層と、上記水溶性組成物を塗布して形成される保護層とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
以下に詳細に説明するように、本発明にかかる水溶性組成物は、特定の酸性ポリビニルアルコールを用いることにより、高い強度、高い酸素遮断性と高い水溶解性を示す保護層を得ることができるとともに平版印刷版自体を高感度にすることができる。また本発明にかかる水溶性組成物は、純度９９．９％以上、１次粒子径が４００ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有することにより、該水溶性組成物を塗布して形成される保護層表面上にコロイダルシリカ微粒子が表面局在化し、耐水性、耐キズ性、耐接着性、酸素遮断性を大幅に向上することができる。また、特定の酸性ポリビニルアルコールを用いることにより不要な可視光線などに光被りし易くなる現象（セーフライト性能）は、保護層中に特定の割合で水溶性染料を含有することによって遮断することが可能となり、また欠陥部位も目視で良好に判別できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。最も、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明にかかる水溶性組成物は、支持体上に感光層と保護層とを備えた平版印刷版原版の前記保護層を形成するための組成物である。上記組成物に使用される、スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、けん化度８６モル％以上でスルホン酸変性率１％以下のポリビニルアルコールである。
スルホン酸変性ポリビニルアルコールの製造方法としては特に限定されないが、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の共重合成分を、ビニルエステル系化合物と共重合した後、ケン化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩等をポリビニルアルコールにマイケル付加させる方法等により合成することができる。
【００１２】
当該スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、例えばクラレ株式会社、日本合成化学工業株式会社、日本酢ビ・ポバール株式会社より市販されている。
【００１３】
本発明にかかる水溶性組成物に使用されるスルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形分質量に対して５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましい下限は７０質量％である。７０質量％以上とすることにより、感度、耐キズ性をより向上することができる。
【００１４】
本発明に使用される純度９９．９％以上、１次粒子径が４００ｎｍ以下のコロイダルシリカは、保護層中に均一分散されるのではなく、水溶性保護層表面に局在化される傾向がある。以下の理論は本発明の技術的範囲を何ら制約するものではないが、この特異的な傾向により、保護層には直接的な影響を与えず、耐キズ性、耐接着性、酸素遮断性の向上や外的湿気からの感光層保護が可能となっていると考えられる。本発明にかかる水溶性組成物におけるコロイダルシリカの純度は、本発明の平版印刷版原版の保存性を向上させるものと考えられる。すなわち、従来のコロイダルシリカ中に含有されるアルカリ金属や重金属は重合性開始剤を劣化させる要因となる結果、保存性が劣化すると推定される。これらを向上する観点で、好ましくは、９９．９９９％以上、より好ましくは、９９．９９９９％以上である。本発明にかかる水溶性組成物におけるコロイダルシリカの純度は、誘導結合プラズマ測定法によって測定することができる。
【００１５】
本発明にかかる水溶性組成物に使用されるコロイダルシリカは、高純度なアルコキシシランを原料に、ゾルゲル法で合成したものが特に好ましい。
【００１６】
本発明にかかる水溶性組成物に使用されるコロイダルシリカは、例えば、扶桑化学工業株式会社より、ＰＬ−１ＭＡ、ＰＬ−１ＴＯＬ、ＰＬ−２ＬＰＧＭＥ、ＳＰ−０３Ｂ、ＳＰ−１Ｂ等の商品名にて市販されている。
【００１７】
本発明にかかる水溶性組成物に使用されるコロイダルシリカの１次粒子径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍ程度が分散性、塗布性に優れている。本発明にかかる水溶性組成物における上記コロイダルシリカの１次粒子径は、ＢＥＴ比表面積測定装置によって測定される値である。
【００１８】
本発明にかかる水溶性組成物に使用されるコロイダルシリカは、特にその性能を劣化させなければその他のコロイダルシリカやマット剤と混合して使用しても良い。その他のコロイダルシリカとしては、例えば冨士シリシア化学株式会社製の合成コロイダルシリカ等を使用できる。マット剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの粒子）などが挙げられる。保護層中に含有されるマット剤の量は、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、より好ましい上限は、１０質量％である。
【００１９】
本発明にかかる水溶性組成物に使用されるコロイダルシリカの含有量は、保護層の全固形分質量に対して０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は１質量％、より好ましい上限は、３０質量％である。１質量％未満であると、コロイダルシリカが保護層表面に局在化されない場合があり、３０質量％を超えると、保護層の塗布性能が劣化する場合がある。
【００２０】
本発明にかかる水溶性組成物は、水溶性染料を含むものである。水溶性染料を含むことにより、不要な可視光線などに光被りし易くなる現象（セーフライト性能）を改善することができる。
上記水溶性染料としては、（１）水溶性の酸性黄色染料を４５質量％以上８５質量％以下と、（２）水溶性の酸性紫染料を５質量％以上３０質量％以下と、（３）水溶性の酸性青色染料１０質量％以上５０質量％以下の割合で３種類を混合して得られた特定染料混合物を用いることが好ましい。特定染料混合物は、特定な割合で混合していることにより、吸収スペクトル、吸光度等が最適化され、セーフライト性能の大幅な向上をもたらすのみならず、コントラストが高くなり、目視欠陥検査が容易となるという利点がある。
【００２１】
上記特定染料混合物は、例えば、オリエント化学工業株式会社、保土谷化学工業株式会社より市販されている水溶性染料を上記の特定な割合で混合させることによって得られる。
水溶性の酸性黄色染料は、３００〜５５０ｎｍに吸収波長領域を有し、４２０〜４９０ｎｍ領域に極大吸収波長をもつ化合物であり、例えば、食用黄色４号、食用黄色５号等が挙げられる。
水溶性の酸性紫染料は、４００〜７００ｎｍに吸収波長領域を有し、５００〜５９０ｎｍ領域に極大吸収波長をもつ化合物である。例えば、赤色４０１号、紫色４０１号等が挙げられる。
水溶性の酸性青色染料は、５００〜７００ｎｍに吸収波長領域を有し、６００〜６９０ｎｍ領域に極大吸収波長をもつ化合物である。例えば、青色２号、青色２０５号、青色２０２号、青色２０３号等が挙げられる。
【００２２】
本発明にかかる水溶性組成物に使用される水溶性染料の含有量は、保護層の全固形分質量に対して０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましい下限は、１質量％、より好ましい上限は、４０質量％である。０．０１質量％未満では、可視光遮断性が不充分になる場合があり、５０質量％を超えると、保護層に溶け難くなる場合がある。
【００２３】
本発明の水溶性組成物には、その他更に必要に応じて公知の非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、消泡剤を添加することが出来る。
【００２４】
本発明の水溶性組成物には、塗布性、被膜の物性改良のために水溶性の可塑剤などの公知の添加剤などを加えることが出来る。例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。
【００２５】
本発明にかかる平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）重合性開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する画像形成用組成物を塗布して形成される感光層を備えたものである。上記画像形成用組成物において（Ａ）成分として使用される赤外線吸収剤は、画像露光光源の光を吸収して、そのエネルギーを熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００nmの範囲に吸収極大を有し、好ましくは吸収極大でモル吸光係数εが１０5以上である赤外線吸収色素が特に有効である。赤外線吸収剤は、光の照射によって赤外線吸収剤から発生する熱、又は光電子移動を引き起こしラジカル発生を促進させるために用いられる。このため、本発明に使用される感光層は、さらに赤外線吸収剤を含有することにより、レーザー露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が減少するネガ型感光層となる。
【００２６】
上記赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００２７】
これらの色素は、公知の方法によって合成することができるが、以下のような市販品を用いることもできる。
日本化薬株式会社：ＩＲ７５０（アントラキノン系）、ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）、ＩＲ８２０（ポリメチン系）、ＩＲＧ０２２，ＩＲG０３３（ジインモニウム系）、CY−２，CY−４，CY−９，CY−１０，CY−２０
大日本インキ化学工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ ８１２０
みどり化学株式会社：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１
その他、株式会社日本感光色素、三井化学株式会社、昭和電工株式会社、富士フイルム株式会社等の各社からも、上記色素は市販されている。
【００２８】
上記赤外線吸収色素の中で、特に下記一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収色素が好ましい。
【化１】
0005165327.tif 000002
（式中、R3は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基を示し、R4は置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは電荷中和イオンを示し、ｎは１〜７を表す。）
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収色素の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲
はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
0005165327.tif 000003
【００３１】
上記画像形成用組成物において使用される上記赤外線吸収剤の添加量は、感光層の０．５〜１０質量％、好ましくは０．６〜８．０質量％である。添加量が０．５質量％以上、特に０．６質量％以上では、感度が特に高くなり、１０質量％以下、特に８．０質量％以下では、非画像部（未露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００３２】
上記画像形成用組成物において（Ｂ）成分として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、サーマルネガ版において、露光部（画像部）での耐刷性や耐薬品性を向上させるために用いられる。本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ剤に対して可溶性または膨潤性を持つことが望ましい。そのような高分子化合物として、アクリル酸誘導体の共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、エチレン性二重結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の方が、高感度でアルカリ性の現像液にも良好に溶解する。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂として使用されうるアクリル酸誘導体の共重合体としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１０）から選ばれるモノマーを、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いて共重合させることにより得られる。
（ｍ１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（ｍ２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（ｍ３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（ｍ４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（ｍ５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（ｍ６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（ｍ７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（ｍ８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（ｍ９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３４】
一般的に、アクリル酸誘導体の共重合体は、側鎖カルボキシル基を有するアクリル酸共重合体であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性アクリル酸共重合体などが特に望ましい。
【００３５】
また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、共重合体中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、感度が著しく低下する場合があり、７０％以上の導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００３６】
アクリル酸誘導体の共重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは１，５００〜３００，０００のものが用いられる。Ｍｗが１，０００以上、特に１，５００以上では、特に充分な塗膜が得られ、５００，０００以下、特に３００，０００以下では、露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が良くなり、特に良好に現像できる。
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂として使用されうるポリウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲にある。Ｔｇが５０℃未満であると、フィルム形成性、つまり均一な感光層表面が形成しづらくなる場合があり、また、表面のべたつきも発生しやすくなる場合がある。また、Ｔｇが１８０℃を超えると、アルカリ可溶性が悪くなり、現像不良が起き易くなる場合がある。本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて測定される値である。なお、上記ポリウレタン樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、従来用いられている任意ポリウレタン樹脂を用いることができる。
【００３８】
一般的に、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、特開2002-311579号公報に記載されているような側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂などが特に望ましい。
【００３９】
上記の側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基を有するジオール化合物とカルボキシル基を有しないジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。次いで、得られた基本骨格となるポリウレタンにグリシジルメタクリレートを付加反応させることにより、当該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することができる。使用するジイソシアネート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類または、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、１段階目の基本骨格となるポリウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、高耐刷性の効果が難しくなる場合があり、７０％以上の導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂として使用されるポリウレタン樹脂を合成するにあたり、好ましく使用されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ジイソシアネート化合物として、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、メチルシクロへキシル−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４１】
また、カルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、カルボキシル基を有するジオール化合物として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００４２】
上記カルボキシル基を有するジオール化合物のポリエレタン樹脂中における含有率は、２０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。２０モル％未満では、現像性が悪くなる場合があり、グリシジルメタクリレートの付加割合も狭くなり、５０モル％を超えると現像時の画像強度が悪くなるのと同時にその他のジオール成分を含有できなくなる場合がある。
【００４３】
また、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物も使用することができ具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、ジオール化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００４４】
上記画像形成用組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。添加量は、感光層の２０〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％である。添加量が２０質量％未満の場合は、耐刷性が悪くなる場合があり、９５質量％以上では感度が悪くなる場合がある。
【００４５】
上記画像形成用組成物において（Ｃ）成分として使用されるラジカル重合性開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル重合性開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００４６】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００４７】
【化３】
0005165327.tif 000004
【００４８】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちでＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４９】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００５０】
【化４】
0005165327.tif 000005
【００５１】
【化５】
0005165327.tif 000006
【００５２】
他の好ましいラジカル重合性開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５３】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【化６】
0005165327.tif 000007
【００５４】
【化７】
0005165327.tif 000008
【００５５】
上述したようなラジカル重合性開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に対して、１〜４０質量％の範囲が好ましく、更には１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５６】
上記画像形成用組成物において（Ｄ）成分として使用される重合性化合物を含有することによって皮膜強度が向上し、高感度で支持体との密着性に優れ、耐刷性もアップすると考えられる。
【００５７】
重合性化合物としては分子量１０００以下のモノマーから分子量１０００以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで種々のものを用いることができる。このような化合物として不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【００５８】
より具体的には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
上記重合性化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。例えば、東亜合成株式会社製、日本油脂株式会社製、共栄社化学株式会社製、新中村化学株式会社製、三菱化学株式会社製、日本化薬株式会社製、大阪有機化学株式会社製等がある。
【００６０】
上記重合性化合物の添加量は、感光層の全固形分に対して（即ち、感光性組成物の全固形分に対して）好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは２〜７０質量％である。添加量が、１質量％以上の場合は、感度がより早くなり、８０質量％以下では、画像部（露光部）の耐キズ性がより向上するので好ましい。
【００６１】
上記画像形成用組成物には、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要応じて、着色剤、ロイコ色素、感脂性樹脂、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。
【００６２】
上記画像形成用組成物には、画像を見やすくするために、着色剤を用いることができる。着色剤としては、油溶性染料及び塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。これらの染料の添加量は、好ましくは感光層の０．０５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、感光層の着色が充分で画像が特に見やすくなり、５．０質量％以下、特に４．０質量％以下では、現像後の非画像部に染料の残りが残りにくくなり好ましい。
【００６３】
上記画像形成用組成物には、感光層の着色効果と現像液に対する溶解抑制効果を目的として、ロイコ色素を添加できる。本発明に使用されるロイコ色素は、従来の感熱記録材料に用いられているラクトン環を含む色素が好ましい。好ましい具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３、６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５、７−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（N−（３'−トリフルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム等を挙げることができる。
【００６４】
ロイコ色素の添加量は、感光層の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。添加量が０．０１質量％以上、特に０．０５質量％以上では、感光層の着色が充分となり、可視性が優れ、１０質量％以下、特に５質量％以下では、非画像部（露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００６５】
さらに、上記画像形成用組成物には、感光層の感脂性（親油性）を向上させるために感脂性樹脂を添加することができる。感脂性樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、又はｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。上記感脂性樹脂が感光層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００６６】
上記画像形成用組成物には、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００６７】
上記画像形成用組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例としては、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−N，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤が感光層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１５質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、現像性が特に良好であり、また、１５質量％以下では、現像性が遅くなることがなくなる。
【００６８】
上記画像形成用組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
上記可塑剤が、感光層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１０質量％好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００６９】
感光層は、通常画像形成用組成物として上述した成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に感光層塗布液を塗布することにより得ることができる。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは２種以上混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００７０】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層塗布液の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ2となるように塗布することが好ましい。
【００７１】
本発明にかかる平版印刷版原版は、支持体上に、上記感光層と、保護層とを備えたものである。保護層は、本発明の水溶性組成物として上述した成分を水または水を主成分とする極性溶媒に溶解させて、保護層形成用水溶液とし、上記感光層上に塗布することにより得ることができる。上記保護層形成用水溶液の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
塗布する方法としては、感光層の塗布方法として上述した方法を採用することができる。
【００７２】
上記支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７３】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、おおよそ０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．４ｍｍである。
【００７４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
【００７５】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０質量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜５．０ｇ／ｍ2が適当で、０．５ｇ／ｍ2以上では耐摩耗性が特に良くなり、５．０ｇ／ｍ2以下では、陽極酸化の孔に染料などが特に染み込みにくくなるので好ましい。
【００７６】
陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面の化成あるいは被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００７７】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号公報に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００７８】
本発明の平版印刷版用原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜１３００nmが好ましい。また、ＵＶ露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００nmが好ましい。
【００７９】
本発明の平版印刷原版の現像に用いられる現像液および現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて混合して用いてもよい。
【００８０】
上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００８１】
上記イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、さらに水洗を行い、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ2で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０質量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５質量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．０ｇ／ｍ2の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の１質量％のフッ化カリウムと１０質量％のリン酸一ナトリウムの混合溶液で後処理し、水洗・乾燥した。
【００８３】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
次に、下記感光液に特定保護層と特定シリカを加えて調製した。下記感光液は、上記アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、９０℃で５分間乾燥し、次いで下記保護層形成用水溶液イ〜ニ、下記比較用水溶液ホ〜トのいずれかを膜厚が１．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、９０℃で３分間乾燥し平版印刷版を得た。
【００８４】
（感光層）
重合性化合物（Ｄ−１）（０．６ｇ）
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．０５ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）（０．１５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝３０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８５】
【化８】
0005165327.tif 000009
【００８６】
［保護層形成用水溶液イ〜ニ］
実施例１
（保護層形成用水溶液イ）
・ポリビニルアルコール                                                     100g
（日本酢ビ・ポバール社製  ケン化度８９モル％、スルホン酸変性率１％以下）
・特定コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製  純度99.9％  PL-20（１次粒子径  200nm）  固形分濃度24％）                                                           24g
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス710）                                   0.1g
・食用黄色４号                                                              10g
・Water Blak  31（酸性青色染料３０質量％、酸性紫染料１８質量％、酸性黄色染料５２質量％）                                                                 10g
・蒸留水                                                                    1Kg
【００８７】
実施例２
（保護層形成用水溶液ロ）
・ポリビニルアルコール                                                     100g
（日本酢ビ・ポバール社製  ケン化度９６モル％、スルホン酸変性率１％以下）
・特定コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製  純度99.9％  PL-7（１次粒子径  70nm）  固形分濃度20％）                                                           15g
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス７１０）                               0.1g
・食用黄色４号                                                              10g
・Water Blak  31                                                           10g
・蒸留水                                                                   1Kg
【００８８】
実施例３
（保護層形成用水溶液ハ）
・ポリビニルアルコール                                                     100g
（日本酢ビ・ポバール社製  ケン化度９６モル％、スルホン酸変性率１％以下）
・特定コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製  純度99.9％  PL-1（１次粒子径  15nm）  固形分濃度12％）                                                         20g
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス７１０）                           0.1g
・食用黄色４号                                                            10g
・Water Blak  31                                                         10ｇ
・蒸留水                                                                 1Kg
【００８９】
実施例４
（保護層形成用水溶液ニ）
・ポリビニルアルコール                                                     100g
（日本酢ビ・ポバール社製  ケン化度９６モル％、スルホン酸変性率１％以下）
・特定コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製  純度99.9％  PL-1（１次粒子径  15nm）  固形分濃度12％）                                                         20g
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス７１０）                           0.1g
・食用黄色４号                                                           4.3g
・紫色４０１号                                                           1.0ｇ
・青色２０３号                                                           4.0ｇ
・蒸留水                                                                 1Kg
【００９０】
［比較用水溶液ホ〜ト］
比較例１
（比較用水溶液ホ）
・ポリビニルアルコール                                                     100g
（日本酢ビ・ポバール社製  ケン化度９６モル％、スルホン酸変性率１％以下）
・対照コロイダルシリカ（冨士シリシア社製サイリシア436、純度99.7％、
平均粒径４．１μｍ）                             10g
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス７１０）                               0.1g
・食用黄色４号                                                              10g
・Water Blak  31                                                           10g
・蒸留水                                                                   1kg
【００９１】
比較例２
（比較用水溶液ヘ）
・ポリビニルアルコール                                                     100g
（日本酢ビ・ポバール社製  ケン化度９６モル％、スルホン酸変性率１％以下）
・特定コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製  純度99.9％  PL-1（１次粒子径  15nm）  固形分濃度12％）                                                           20g
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス７１０）                               0.1g
・特定水溶性染料なし。
・蒸留水                                                                   1Kg
【００９２】
比較例３
（比較用水溶液ト）
・ポリビニルアルコール                                                     100g
（日本酢ビ・ポバール社製  ケン化度９６モル％、スルホン酸変性率１％以下）
・特定コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製  純度99.9％  PL-1（１次粒子径  15nm）  固形分濃度12％）                                                         20g
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス７１０）                           0.1g
・食用黄色４号                                                           4.3g
・紫色４０１号                                                           1.0ｇ
・青色２０３号                                                           4.5ｇ
・蒸留水                                                                 1Kg
【００９３】
［評価方法］
得られた平版印刷版原版を以下のように評価した。
１．感度評価
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter 800QTMにて、解像度2400 dpi、外面ドラム回転数360 rpmで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、冨士フイルム社製現像液（ＤＨ−Ｎ）を４倍希釈し、PK-910II自動現像機を用いて３０℃  １２秒で現像処理した。この時、照射エネルギーが低いほど、高感度を示す。
【００９４】
２．FMスクリーニングテスト
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter 800QTMにて、解像度2400 dpi、外面ドラム回転数360 rpmでFM staccato 36の高精細画像を照射エネルギー70mJ/cm2で露光した。露光後、冨士フイルム社製現像液（ＤＨ−Ｎ）を４倍希釈し、PK-910II自動現像機を用いて３０℃  １２秒で現像処理した。この時、バンディングが目視にて観測されなければ合格とした。
【００９５】
３．耐キズテスト
得られた平版印刷版原版上に合紙を挟み、分銅加重（100, 200g）をかけて意図的に傷をつける。その後、Creo社製Trendsetter 800QTMにて、解像度2400 dpi、外面ドラム回転数360 rpmで照射エネルギー70mJ/cm2で全面ベタ画像を露光する。その後、冨士フイルム社製現像液（ＤＨ−Ｎ）を４倍希釈し、PK-910II自動現像機を用いて３０℃  １２秒で現像処理した。この時、意図的に傷をつけた部位に200g分銅加重でも傷がなければ合格とした。
【００９６】
４．光被りテスト
得られた平版印刷版原版を、照度４００ルクス、ＵＶカット光に１分間ごとにずらし平版印刷版原版を３０分間被爆させた。その後、冨士フイルム社製現像液（ＤＨ−Ｎ）を４希釈し、PK-910II自動現像機を用いて３０℃  １２秒で現像処理した。評価方法は、被爆部位が、現像されていても僅かな感光がされていないかを確認するために、新聞用インク（トヨーバンティアンエコー墨インク、東洋インキ工業社製）で被爆部位をインク盛をし、インクが乗らなければ合格とした。
【００９７】
５．離形性テスト
得られた平版印刷版原版（10x10cm）を、30℃、70%湿度下の恒温槽に合紙なしで平版印刷版原版を重ね、１週間１０Kg加重した。その後、取り出した際に張付きがなければ合格とした。
【００９８】
６．強制保存性テスト
得られた平版印刷版原版を、30℃、70%湿度下と45℃、40%湿度下の両条件に３日間、合紙を挟まないで平版印刷版原版を重ね保存した。その後、得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter 800QTMにて、解像度2400 dpi、外面ドラム回転数360 rpmで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、冨士フイルム社製現像液（ＤＨ−Ｎ）を４倍希釈し、PK-910II自動現像機を用いて３０℃  １２秒で現像処理した。この時、低温保存品（25℃  40%湿度）と比較し感度低下しなければ合格とした。
【００９９】
７．欠陥部位テスト
得られた平版印刷版原版（510x400mm）を、目視にて欠陥を判別できれば合格とした。見にくい又は判別困難なときは不合格とした。
【０１００】
【表１】
0005165327.tif 000010
【０１０１】
表１から明らかなように、実施例１〜４にかかる水溶性組成物は、特定ポリビニルアルコールと特定高純度コロイダルシリカを含有することによって、結果として得られたサーマルネガ版用平版印刷版原版は高感度、FM適正、耐キズ性、離型性、強制保存性に優れていることがわかった。また実施例１〜４にかかる水溶性組成物がさらに、特定な割合で混合した染料を含有していることによって光被り性及び欠陥検地良好なサーマルネガ版用平版印刷版原版が提供されることがわかった。