(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金塩溶液に還元剤を添加することにより、前記白金塩溶液中の白金イオンを還元し、白金粒子からなる白金コロイドを形成する還元工程を含む白金コロイド溶液の製造方法であって、
還元工程前に、白金塩溶液のｐＨを７．０〜８．５に調整し、不活性ガスのバブリングにより溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下に調整する工程を有し、
還元工程後、得られた白金コロイド溶液を、限外ろ過により電気伝導度１００ｍＳ／ｍ以下、白金含有量３００〜２００００ｐｐｍの範囲内とし、ｐＨを７．０〜１２．０に調整する工程を有する白金コロイド溶液の製造方法。
【請求項２】
白金塩として、ジニトロジアンミン白金塩を用いる請求項１に記載の白金コロイド溶液の製造方法。
【請求項３】
白金塩溶液のｐＨ調製は、水酸化ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムにより行う請求項１又は請求項２に記載の白金コロイド溶液の製造方法。
【請求項４】
還元処理後のｐＨ調整は、水酸化ナトリウムにより行う請求項１〜請求項３のいずれかに記載の白金コロイド溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金コロイド溶液及びその製造方法に関する。特に、高分子保護剤を含まない白金コロイド溶液及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
白金コロイドは、触媒として自動車排ガス処理用途等に利用されており、燃料電池の電極としても使用されている。また、近年では、白金の光学特性を利用したバイオセンサーへの利用や、抗酸化性を利用した食料品、化粧品等への利用も行われている。
【０００３】
このような白金コロイドとしては、溶媒中に１〜１００ｎｍ程度の白金微粒子を分散、懸濁し、溶媒として液体を用いた白金コロイド溶液が通常用いられている。これら白金コロイド溶液としては、高分子や界面活性剤等の保護剤を含むものが一般的である。保護剤を含むコロイド溶液では、コロイド粒子の表面に保護剤が吸着することにより、白金粒子同士の直接接触が抑制され、コロイドの凝集や沈殿を防ぐことができる。特許文献１には、保護剤としてポリ（アクリル酸エステル）を用いた白金コロイド溶液が記載されている。ポリ（アクリル酸エステル）を用いた場合、白金粒子の凝集を抑制できることに加え、粒子の粒径制御も可能となる。
【特許文献１】特開２００５−２３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、保護剤を含む白金コロイド溶液では、食料品や化粧品等の抗酸化剤用途において、人体に与える安全面での影響が問題となる場合がある。また、バイオセンサー用途に用いる場合、保護剤の種類によって、測定の検出感度が低下する場合があった。また、触媒用途では、白金表面が保護剤で被覆されることにより、触媒性能が充分には発揮されないことがあった。
【０００５】
このため、白金コロイドの用途により、保護剤を含まない白金コロイド溶液の提供が求められる場合があるが、保護剤を含む白金コロイド溶液と比較すると、製造時に凝集や沈殿を生じやすいものであり、製造後に白金コロイド溶液を保管する際も、長期の保存が困難であった。また、白金コロイド溶液を用いて加工した食品等を、白金濃度の高いものとしたい場合、添加剤となる白金コロイド溶液の白金濃度も高いことが好ましい。しかし、保護剤を含まない白金コロイド溶液は、白金濃度の高いものとすると、特に白金粒子の凝集による沈殿を生じやすい傾向があった。
【０００６】
そして、白金コロイド溶液を製造する際も、保護剤を含まない場合は、白金イオンの還元による白金粒子の形成が進行しにくい傾向があった。また、白金粒子の形成が進行した場合でも、白金粒子の凝集による沈殿が発生し、層分離等を生じやすいものであった。
【０００７】
そこで、本発明は、保護剤を含まない白金コロイド溶液に関し、高濃度であっても、凝集や沈殿を生じにくく、長期間安定性に優れるものを提供することを目的とする。また、保護剤を含まない白金コロイド溶液の製造方法であって、白金イオンの還元が安定して進行し、凝集による沈殿を防いで、層分離等の発生を抑制できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、保護剤を含まず、かつ、白金濃度も高い白金コロイド溶液について鋭意検討を行った。そして、白金コロイド溶液を保存する際のｐＨに着目したところ、凝集による沈殿を生じやすい白金コロイド溶液は、保存中にｐＨが低下する傾向にあることが分かった。また、ｐＨが低下しにくい白金コロイド溶液でも、電気伝導度が一定の値以上であると、長期間の保存中に、凝集による沈殿を生じる場合があった。その結果、ｐＨ及び電気伝導度が所定の範囲内である場合には、長期間、凝集による沈殿を生じにくい白金コロイド溶液となることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、白金粒子からなる白金コロイドと、水又は水及び有機溶媒の混合溶媒よりなる溶媒とからなる保護剤を含まない白金コロイド溶液において、白金コロイド溶液中の白金含有量が３００〜２００００ｐｐｍ、かつ、ｐＨ５．０〜１２．０、電気伝導度１００ｍＳ／ｍ以下である白金コロイド溶液に関する。
【００１０】
本発明の白金コロイド溶液は、保護剤を含まないため、食料品、化粧品、又はバイオセンサー等の用途に好適である。また、保護剤を含まない高濃度の白金コロイド溶液であるにもかかわらず、凝集や沈殿を生じにくく、３０日以上安定して保存可能となる。このように、本発明の白金コロイド溶液の安定性が高いものとなるのは、ｐＨ及び電気伝導度が上記範囲内であることにより、溶液中で正又は負の電荷を帯びた白金粒子について、粒子間の斥力や引力のバランスが良好となるためと考えられる。
【００１１】
この白金コロイド溶液は、白金含有量が３００〜２００００ｐｐｍと高濃度であるため、添加剤として用いた場合、加工後の製品を白金濃度の高いものとすることが容易となる。白金濃度は、２００００ｐｐｍを超えると、凝集による沈殿が生じやすくなり、３００ｐｐｍ未満であると、添加剤として用いる場合、加工時の取り扱い性が不十分となる。白金含有量は、好ましくは６００〜１００００ｐｐｍである。
【００１２】
本発明の白金コロイド溶液は、ｐＨ５．０〜１２．０であるとともに、電気伝導度は、１００ｍＳ／ｍ以下であることにより、保護剤を含まないにもかかわらず、凝集や沈殿が発生しにくいものとなる。後述する製造方法において説明するように、白金コロイド溶液は、還元処理直後（製造から２日以内）はｐＨ７．０〜１２．０の範囲内であり、ｐＨ７．５〜１０．５の範囲内であることが好ましい。ｐＨ７．０未満の場合や、ｐＨ１２．０を超えると、凝集による沈殿が発生しやすくなる。
【００１３】
還元処理後、保管中に白金コロイド溶液のｐＨは低下する場合があるが、低下後（製造から２日経過後）のｐＨが５．０〜１１．０の範囲内であれば、凝集による沈殿が発生しにくいものとなる。ｐＨ５．０未満の場合や、ｐＨ１１．０を超えると、凝集による沈殿が発生しやすくなる。この低下後のｐＨは、５．０〜１０．５の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
電気伝導度は、溶液が電気を通しやすいかどうかの指標となる値であり、電気伝導度が大きいと、無機イオン等の電解質が多く含まれる傾向となり、白金粒子の分散性が低下するものと考えられる。無機イオンは、白金粒子の周りに集中しやすく、白金粒子間の斥力を低下させる要因となるためである。無機イオンとしては、白金コロイド溶液の製造過程において、ナトリウムイオンやカルシウムイオン等が含まれやすいことが知られている。電気伝導度は１００ｍＳ／ｍを超えると、長期間保存した場合に、凝集による沈殿を生じる場合がある。電気伝導度は、低いほどｐＨの変動が少なく、長期安定性に優れた白金コロイド溶液となるため下限値は限定されない。但し、長期安定性と製造効率とのバランスを考慮する場合には、電気伝導度５ｍＳ／ｍ以上とする。
【００１５】
本発明の白金コロイド溶液の溶媒は、水又は水及び有機溶媒の混合溶媒よりなる。特に、溶媒が水であると、食料品や化粧品用途にも好適なものとなる。
【００１６】
次に、白金コロイド溶液の製造方法について説明する。従来の白金コロイド溶液では、保護剤を含むものが一般的であり、溶媒中に白金塩と保護剤とを添加した後、還元処理等を行って製造するものであった。この方法では、製造工程の初期段階で保護剤を添加するため、溶液の安定性が向上し、製造工程で多少のｐＨや温度変化があっても、白金粒子の凝集や沈殿を生じることが少なかった。
【００１７】
そして、本発明の保護剤を含まない白金コロイド溶液の製造方法は、基本的に、上記した従来の保護剤を含む白金コロイド溶液の製造方法と同様の還元方法を採用するものである。しかし、保護剤を含む場合と比べ、還元工程において、白金粒子の形成が良好に進行しない場合や、白金粒子の形成が進行しても、凝集による沈殿が発生して層分離を生じる場合があった。このような問題を解決すべく、本発明者等は、還元工程前の白金塩溶液の調製条件に着目したところ、ｐＨ及び溶存酸素濃度を調整することにより、白金粒子の形成を良好に進行させることができることを見出した。
【００１８】
さらに、保護剤を含まない場合、還元工程後も、白金粒子の凝集による沈殿を生じやすかった。このため、本発明者等は、還元工程後の白金コロイド溶液の保存条件についても鋭意検討した。そして、還元工程後、得られた白金コロイド溶液の電気伝導度及びｐＨを一定範囲内に保持することにより、長期間安定して保存可能となる白金コロイド溶液が得られることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の白金コロイド溶液は、白金イオンの還元工程前に白金塩溶液のｐＨ及び溶存酸素濃度を調整し、還元処理後には、得られた白金コロイド溶液の電気伝導度及びｐＨを調整する方法により製造できる。より具体的には、白金塩溶液中の白金イオンを還元し、白金粒子からなる白金コロイドを形成する還元工程を含む白金コロイド溶液の製造方法であって、還元工程前に、白金塩溶液のｐＨを７．０〜８．５に調整し、不活性ガスのバブリングにより溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下に調整する工程を有し、還元工程後、得られた白金コロイド溶液を、限外ろ過により電気伝導度１００ｍＳ／ｍ以下、白金含有量３００〜２００００ｐｐｍの範囲内とし、ｐＨを７．０〜１２．０に調整する工程を有する白金コロイド溶液の製造方法である。
【００２０】
以上説明したように、この製造方法によれば、保護剤を含まない白金コロイド溶液であっても、白金イオンの還元工程において、白金粒子の凝集沈殿による層分離等の発生を抑制できるとともに、還元工程後も、白金粒子を、４週間以上、凝集による沈殿を生じることなく保存できる。
【００２１】
以下、本発明の白金コロイド溶液の製造方法について詳細に説明する。原料となる白金塩溶液には、ジニトロジアンミン白金塩、塩化白金酸、塩化第二白金、ヘキサヒドロキソ白金酸、テトラアンミン白金等のいずれか1種以上を使用できる。好ましくは、ジニトロジアンミン白金塩を用いる。また、これら白金塩を添加する溶媒としては、水又は水及び有機溶媒の混合溶媒を使用できる。尚、白金塩溶液中の白金濃度は、０．１〜１０．０ｗｔ％のものを使用することが好ましい。白金塩溶液中の白金濃度を調整することにより、得られた白金コロイド溶液中における白金含有量の絶対量を調整できる。０．１ｗｔ％よりも濃度が薄いと全体の液量が増えてしまい、製造が困難になる。１０．０ｗｔ％よりも濃度が濃いと白金塩が溶解しにくい傾向となる。
【００２２】
白金塩溶液は、あらかじめｐＨ及び溶存酸素濃度を調整してから、還元処理を行うものとする。このように、還元工程前の条件管理を厳格に行うことにより、保護剤を使用しなくとも、還元工程において白金コロイド粒子を安定して形成できる。具体的には、還元工程前にｐＨを７．０〜８．５に調整する。ｐＨがこの範囲内であると、白金粒子の凝集による沈殿の発生等を抑制し、白金コロイド粒子を安定して形成できる。ｐＨ７．０未満や、８．５を超えると、白金粒子の凝集が生じやすい傾向がある。好ましくは、ｐＨ７．５〜７．９に調整する。
【００２３】
上記した、白金塩溶液のｐＨ調製は、水酸化ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムを用いて行うことが好ましい。これらのアルカリ性溶液を用いると、還元処理において層分離等が発生することなく安定して白金粒子を形成できる。また、ｐＨ調整は水酸化ナトリウムを添加した後、炭酸水素ナトリウムを添加することがさらに好ましい。ｐＨの正確な調整が可能になるとともに、高濃度の白金コロイド溶液とすることも可能となる。
【００２４】
また、還元工程の前には、上記ｐＨの調整とともに溶存酸素濃度を調整する。溶存酸素濃度は、不活性ガスのバブリングによって、濃度１．０ｐｐｍ以下となるように調整する。溶存酸素濃度が高くなると、還元工程において白金イオンの還元が進行しにくくなり、白金コロイドが不安定で凝集しやすい傾向となる。溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍを超えると、白金コロイド溶液の液面に浮遊する凝集体が発生する場合がある。尚、バブリングに用いるガスとしては、アルゴンや窒素等を使用できる。
【００２５】
ｐＨ及び溶存酸素濃度を調整した後、白金コロイドを形成するための還元処理を行う。この還元工程においては、還元剤として、水素、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の一般的な還元剤を使用できる。還元剤は、好ましくはエタノールを使用する。還元反応中の雰囲気ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等を使用できる。酸化反応を抑制し、還元反応を充分に進行させることができるからである。
【００２６】
還元反応は、加熱還流や、マイクロウェーブ等により行うことができる。還元反応の処理時間は、マイクロウェーブを用いる場合は０．２〜３時間、加熱還流による場合は３〜１０時間とすることが好ましい。処理時間が短すぎると、白金粒子の形成が充分に進行せず、処理時間が長すぎると、凝集による沈殿が生じやすくなる。また、還元処理における液温は、７０〜１００℃とすることが好ましく、８０〜９２℃とすることがより好ましい。７０℃未満では、還元反応が進行しにくい傾向があり、１００℃より高温では、沈殿が生じやすくなる。
【００２７】
還元処理後は、限外ろ過を行い、電気伝導度を１００ｍＳ／ｍ以下、白金含有量は、３００〜２００００ｐｐｍとする。白金含有量は、６００〜１００００ｐｐｍであると好ましい。限外ろ過によれば、未反応成分や、ナトリウムイオン、塩素、硝酸イオン等を取り除くことができ、製造した白金コロイド溶液の保存中における凝集沈殿を抑制できる。白金含有量は、限外ろ過時に溶媒を供給する量を調整することにより、容易に調整できる。白金含有量は、３００ｐｐｍ未満であると同じ白金量とするために多くの液量が必要なため、加工性に劣る傾向となり、２００００ｐｐｍを超えると凝集による沈殿を生じやすくなる。限外ろ過には、分画分子量（ＭＷＣＯ：Molecular  Weight  Cut  Off）が５０００〜５００００の限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いるのが好ましく、ＭＷＣＯが７０００〜２００００のＵＦ膜を用いることがより好ましい。ＭＷＣＯが５０００未満であると、限外ろ過時に目詰まりが生じやすい傾向となり、５００００を超えると白金コロイドがＵＦ膜を透過してしまう場合がある。尚、この限外ろ過の処理は少なくとも１回行うが、複数回繰返し行っても良い。また、複数回の限外ろ過を行う場合、ろ過毎に溶媒添加量を適宜に変更しながら調整して白金含有量を調整しても良い。
【００２８】
そして、還元処理後は、限外ろ過を行うとともに、得られた白金コロイド溶液のｐＨを７．０〜１２．０に調整する。ｐＨは７．５〜１０．０に調整することが好ましい。ｐＨ調整には、アルカリ性のｐＨ調整剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を用いることができ、好ましくは水酸化ナトリウムを用いる。白金コロイドを形成した後、速やかにｐＨ調整することにより、長期間、凝集や沈殿を生じにくい白金コロイド溶液とすることができる。また、限外ろ過処理後、ｐＨを調整した白金コロイド溶液を保存している間にｐＨが変動した場合、再度ｐＨを７．０〜１２．０に調整することが好ましい。このとき、ｐＨ７．５〜１０．０に調整すると、より好ましい。
【００２９】
還元処理後、白金コロイド溶液のｐＨがやや低下する場合があるが、上記したようにｐＨ調整を数回繰り返す方法によれば、保存中にｐＨが低下した白金コロイド溶液であっても、ｐＨ調整を数回繰り返すことにより、ｐＨの変動しにくい白金コロイド溶液となることが分かった。
【発明の効果】
【００３０】
以上で説明したように、本発明に係る白金コロイド溶液は、長期間凝集による沈殿が発生しにくく、分散性の高いものであり、保護剤を含まないため食品や化粧品用途にも好適である。また、白金濃度が３００〜２００００ｐｐｍであるため、添加剤として用いた場合に、製品に加工した後の白金濃度を高めることも容易となる。さらに、本発明の白金コロイドの製造方法によれば、白金イオンの還元が安定して進行し、層分離等の発生を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００３２】
実施例１：Ｐｔ濃度４．５３ｗｔ％のジニトロジアンミン白金６．６２ｇ（Ｐｔ含有量３００ｍｇ）を、水３００ｍＬ中に添加し白金塩溶液を調整した。この白金塩溶液に、１％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７．５６に調整した後、４％炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ７．８０に調整した。次に、還元剤としてエタノール６０ｇを添加した後、２Ｌ／ｍｉｎの速度でＡｒガスによるバブリングを１０分間行った。蛍光式酸素計（オートマチックシステムリサーチ社製、ＦＯ−９６０）を用いて酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は検出限界以下（０．１ｐｐｍ以下）であった。そして、１Ｌ／ｍｉｎでＡｒガスを供給しながら、マイクロウェーブにて、２４５０ＭＨｚ、１２０〜１３０Ｗとして、８７℃で１００分間還元処理を行い、白金粒子からなる白金コロイドを形成した。
【００３３】
得られた溶液は、放冷し、３μｍのフィルターによりろ過処理を行い、凝集のないことを確認した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、過剰なエタノールを取り除いた。このときの白金コロイド溶液は、電気伝導度４５７ｍＳ／ｍ、ｐＨ８．３７であった。その後、水酸化ナトリウムを用いて、白金コロイド溶液をｐＨ１１に調整した。調整後の電気伝導度は、４６９ｍＳ／ｍであった。
【００３４】
ｐＨ調整後、分画分子量が１００００の限外ろ過膜を用いて、４ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧条件で限外ろ過を行った。純水を加えて更に限外ろ過を行った。これを３回繰り返した。３回目の限外ろ過終了後の電気伝導度は、１０ｍＳ／ｍであった。限外ろ過後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５０に調整し白金コロイド溶液を得た。得られた白金コロイド溶液については、以下に示すような安定性の評価を行った。尚、この時の白金コロイド溶液は、質量１３．２ｇ、Ｐｔ濃度１２１４０ｐｐｍ、ｐＨ９．５０、電気伝導度２３ｍＳ／ｍであった。
【００３５】
実施例２〜７：表１に示すようにｐＨや電気電導度等の製造条件を変化させて得られた白金コロイド溶液について、実施例１と同様に安定性の評価を行った。実施例７は、８６℃で４時間、加熱還流させることにより還元反応させた。また、これらの実施例では、限外ろ過後に添加する純水量を調整して種々の粒子濃度のコロイド溶液とした。
【００３６】
比較例１〜６：比較例１、２は、還元処理前のｐＨを６．５０と、９．３０に調整し、比較例５では、Ａｒのバブリングを行わなかった。比較例２、６は、還元工程後にｐＨを１２．３と、５．９３に調整し、比較例４は、電気伝導度を３０７ｍＳ／ｍに調整した。また、比較例３については、還元処理後の限外ろ過において、白金粒子濃度を２１０００ｐｐｍまで濃縮して得られた白金コロイド溶液について、安定性の評価を行った。
【００３７】
[安定性の評価]
得られた白金コロイド溶液は、室温において、保存容器を密封した状態で静置して安定性の評価を行った。白金コロイド製造直後の数日間は、２４時間ごとにｐＨを測定し、この測定をｐＨが安定するまで行った。また、得られた白金コロイド溶液は、凝集や沈殿が発生するまで評価を行った。安定性の評価は、最大で１ヶ月行った。
【００３８】
【表１】
0005243824.tif 000002
【００３９】
以上より、実施例１〜７のように、白金含有量が３００〜２００００ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜１２．０、電気伝導度１００ｍＳ／ｍ以下である白金コロイド溶液は、１ヶ月以上、凝集や沈殿を生じない白金コロイド溶液となった。一方、比較例１〜６のように、上記いずれかの条件を満たさない場合には、凝集や沈殿を生じてしまい、長期間保存をすることができなかった。
【００４０】
また、実施例１〜７のように、白金塩溶液をｐＨ７．０〜８．５、溶存酸素濃度１．０ｐｐｍ以下とした後に還元処理を行い、得られた白金コロイド溶液をｐＨ７．０〜１２．０、電気伝導度１００ｍＳ／ｍ以下とした場合、１ヶ月以上、凝集や沈殿を生じない白金コロイド溶液を得ることができた。一方、比較例１〜６のように、いずれかの条件を満たさない場合には、得られた白金コロイド溶液を保存すると凝集や沈殿を生じるものとなった。
【００４１】
[抗酸化性試験]
上記により得られた実施例２の白金コロイド溶液について、超純水で希釈し約２００ｐｐｍに調整後、ヒドロキシルラジカル消去活性の評価を行った。比較として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を保護剤として含む白金コロイド溶液（従来例１）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）を保護剤として含む白金コロイド溶液（従来例２）についても、同様の活性測定を行った。
【００４２】
ヒドロキシルラジカル消去活性：
ＤＭＰＯを用いたスピントラッピング法により、過酸化水素−Ｆｅ２＋系で発生させたヒドロキシルラジカルを捕捉して、白金コロイド溶液による消去活性を測定した。活性は、マンニトールの相当量で表す。
【００４３】
【表２】
0005243824.tif 000003
【００４４】
以上より、実施例２の白金コロイド溶液の抗酸化活性は、低濃度のコロイド溶液であっても、従来例１、２の保護剤を用いた白金コロイド溶液より高い抗酸化活性を有することが分かった。