(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定のセルの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部により目封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に封止部により目封止されているハニカム構造体であって、隔壁の気孔率が６５％以上、ピンホールを除く隔壁の平均細孔径が６０μｍ以上であり、かつ、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが１０〜１００個／ｃｍ２の密度で形成されたハニカム構造体。
【請求項２】
前記隔壁の厚さが１７ｍｉｌ以上であり、前記セルのセルピッチが１００ｃｐｓｉ以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のハニカム構造体の表面を、ＨＣ類およびＣＯ類を浄化する触媒によりコートした触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス用のスス捕集装置に好適に使用し得るハニカム構造体に関し、より詳しくは、自動車の排気ガス管のような管内に組込むことができるスス捕集装置用のハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガスのような流体は、ガス状成分の他にスス（微粒子）も含んでいる。このススは排気ガスと一緒に放出され、自動車の排気ガス管内および／または触媒コンバータ内に堆積する場合がある。これらのススは、負荷変動の際、例えば煤煙雲のような粒子雲の形で放出される。
【０００３】
そこで、従来では、これらのススを捕獲するスス捕集装置が使用されている。しかしながら、スス捕集装置を使用すると、スス捕集装置が詰まってしまう、圧損を惹き起すという２つの大きな問題が生じる。さらに、ススの放出量に関しては、法令で厳しく制限されており、法定の基準値を超えないように保つ必要がある。
【０００４】
そこで、例えば、欧州排ガス規制（Ｅｕｒｏ３）に対応した車載用後付けフィルターとして、低捕集効率ながらスス捕集を目的としたものが提案されている（特許文献１）。このフィルターを採用する場合には、排ガス（ＨＣ、ＣＯ）の浄化はＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、ディーゼル用酸化触媒）で対応している。
【特許文献１】米国特許第７２６７８０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示の技術においては、ＤＯＣと後付けフィルターの組み合わせで使用するため、搭載スペースが必要であるという問題がある。
【０００６】
また、後付（レトロフィット）フィルターはもともとＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）のない車にＤＰＦを後付けするものであり、通常、後付ＤＰＦには高度の再生制御装置は装備されない。このため、一般に再生制御は不安定である。ところが、再生が望ましい間隔で行われないと、ＤＰＦにススが過剰堆積し、過剰堆積のＤＰＦを再生すると過熱・溶損を生じる。そこで、レトロフィット用ＤＰＦには過剰堆積を防止する機能が望まれている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高度な再生制御装置を使用しなくても、許容し難いほどの圧損の増加、スス捕集装置自体の過熱・溶損が生じにくいスス捕集装置に使用できるハニカム構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示すハニカム構造体によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すハニカム構造体等が提供される。
【０００９】
［１］  多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、所定のセルの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部により目封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に封止部により目封止されているハニカム構造体であって、隔壁の気孔率が６５％以上、ピンホールを除く隔壁の平均細孔径が６０μｍ以上であり、かつ、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが１０〜１００個／ｃｍ２の密度で形成されたハニカム構造体。
【００１０】
［２］  前記隔壁の厚さが１７ｍｉｌ以上であり、前記セルのセルピッチが１００ｃｐｓｉ以下である上記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１１】
［３］  上記［１］または［２］に記載のハニカム構造体の表面を、ＨＣ類およびＣＯ類を浄化する触媒によりコートした触媒体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、隔壁のピンホールから堆積したススを排出することにより、過剰堆積を防止する。スス堆積が軽微な場合には、隔壁の通過圧損はそれほど高くないので、流入ガスのピンホール集中は起こりにくく、捕集高率はあまり下がらない。一方、ススの堆積量が多くなると、ピンホールに流入ガスが集中し、ピンホールからススを排出するので、捕集効率が下がり、ススのそれ以上の堆積が抑制されることにより、ＤＰＦの過熱・溶損を防止することができる。
【００１３】
本発明においては、ハニカム構造体の隔壁の気孔率が６５％以上、ピンホールを除く隔壁の平均細孔径が６０μｍ以上とし、かつ、基材に直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが１０〜１００個／ｃｍ２の密度で形成させることによって、ススの過剰堆積が抑制される。
【００１４】
さらに、本発明の触媒体によれば、排ガス（ＨＣ、ＣＯ）とススとを同時に処理することができる。このため、ＤＯＣと後付けフィルターを組み合わせた機能を１つで担うことができるので、省スペースとすることができる。
【００１５】
そして、本発明の触媒体は、排ガスを浄化するとともに一定割合（８０％程度）のススを捕集するが、目詰まりしないという特徴を有することから、後付用（レトロフィット）フィルターとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１７】
本発明のハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のものであって、所定のセルの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部により目封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に封止部により目封止されている。このように目封止を施すことによって、一方の端面からセル内に流入した排ガスは、隔壁を通過した後、他方の端部から流出するようになる。
【００１８】
図１および２は、本発明のハニカム構造体の実施形態の例を示す概略図である。セル３の一方の端部が入口側の端面と出口側の端面とで、目封止部１０により交互に目封止されており、出口側の端面で目封止されたセル３に流入した排ガスは、目封止部１０により流れを遮断され、隔壁４を通過して、隣接する入口側の端面で目封止されたセル３内に移動した後、外部に流出する。
【００１９】
本発明のハニカム構造体は、ピンホールを除く隔壁の平均細孔径を６０μｍ以上とする。６０μｍを下回ると、一定のススが堆積した後にススを排出できない傾向にある。一方、上限は特に制限されないが、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが１０〜１００個／ｃｍ２の密度で形成されている必要がある。
【００２０】
本発明のハニカム構造体は、ピンホールを除く隔壁の気孔率を６５％以上とする。６５％を下回ると、一定のススが堆積した後にススを排出できない傾向にある。一方、強度の観点から、８０％以下とすることが好ましい。
【００２１】
なお、ここで言う「細孔径」および「気孔率」は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）で測定したものである。
【００２２】
本発明のハニカム構造体のセルピッチ（セル密度）は、１００ｃｐｓｉ（１５．５個／ｃｍ２）以下であることが好ましい。セル密度が１５．５個／ｃｍ２より大きい場合には、一定のススが堆積した際に、圧力損失が増大する傾向にある。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。１００ｃｐｓｉは、約１５．５個／ｃｍ２である。
【００２３】
本発明のハニカム構造体においては、平均細孔径および気孔率が大きいので、隔壁の厚さは、強度の観点から、１７ｍｉｌ以上が好ましい。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。
【００２４】
本発明において、ハニカム構造体の基材の材質は特に限定されないが、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネイト、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナもしくはシリカまたはこれらの組み合わせからなるセラミックス、または焼結金属を主成分とする材料から構成されているものが好適である。
【００２５】
ハニカム構造体の所定のセルを封止するための封止用スラリーは、例えば、セラミックス粉末、分散媒（例えば、水等）、及び必要に応じて、結合剤、解膠剤、発泡樹脂等の添加剤を混合することによって調製したものを用いることができる。セラミックス粉末の材質は特に限定されないが、ハニカム構造体と同材質であることが好ましい。結合剤としては、ポリビニルアルコールやメチルセルロースなどを挙げることができる。
【００２６】
また、ハニカム構造体の、セルの長さ方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。
【００２７】
本発明のハニカム構造体の製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。以下に本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００２８】
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、セラミック原料、ピンホール形成材、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合した成形原料を混練して坏土を形成し、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製し、得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製し、得られたハニカム乾燥体を焼成してハニカム構造体を得るものであることが好ましい。
【００２９】
セラミック原料にピンホール形成材、バインダ、界面活性剤、造孔材、及び水を添加して成形原料とする。セラミック原料としては、コージェライト化原料、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライト化原料、が好ましい。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的にはタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。
【００３０】
ピンホール形成材としては、鉄粉等を用いることが好ましい。ピンホール形成材の平均粒子径は４５〜１７０μｍが好ましく、６０〜１００μｍが更に好ましい。４５μｍより小さいとピンホールの直径の平均値が小さくなることがあり、１７０μｍより大きいとピンホールの直径の平均値が大きくなることがある。ピンホール形成材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して５〜１５質量部であることが好ましい。
【００３１】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましい。
【００３２】
水の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して１０〜３０質量部であることが好ましい。
【００３３】
造孔材としては、焼成時に飛散消失する性質のものであればよく、グラファイト、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を、単独で用いるか組み合わせて用いることができる。造孔材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して１０〜２０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、３０〜１００μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ製ＦＩＰＡ−２０００）で測定した値である。
【００３４】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００３５】
ＨＣ類およびＣＯ類を浄化する触媒としては、排ガス中のＨＣ類およびＣＯ類を浄化する触媒として広く知られているものを使用することができる。例えば、（ａ）チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である触媒物質、並びに、（ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物に銀、白金、ロジウム、及びパラジウム、からなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属が担持された物質、の少なくとも一種を好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［細孔径］：細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩＩ  型式９４０５を用いた。
【００３８】
［気孔率］：細孔径同様に、水銀ポロシメータを用いた。
【００３９】
（比較例２）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ２４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔剤としてグラファイトを１０〜２０質量部、及び発泡樹脂を５〜２５質量部を添加し、隔壁にピンホール（平均径１００〜５００μｍ）を開けるため、造孔材として鉄粉を５〜１５質量部を追加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、最高温度１４００〜１４３０℃の温度範囲で焼成することにより、表１に示す隔壁の細孔構造を有するハニカム構造体を作製した。
【００４０】
得られたハニカム構造体に、以下の方法で触媒を担持して、ハニカム触媒体を作製した。まず、貴金属として白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含有し、活性アルミナを更に含有する触媒スラリーを調製した。次に、吸引法により、隔壁内表面、及び細孔内表面に、調製した触媒スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、表１に示す隔壁（触媒層つき）の細孔構造（気孔率、平均細孔径）を有するハニカム触媒体を作製した。ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の量は２ｇであった。なお、表１の隔壁構造において、気孔率及び平均細孔径は、ハニカム触媒体について測定した値である。また、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの触媒スラリーのコート量は３０ｇであった。
【００４１】
（実施例）
セラミック原料および造孔材を適宜調整した以外は比較例２と同様にして、表１に示すハニカム構造体を作製した。
【００４２】
（比較例１）
セラミック原料および造孔材を適宜調整し、鉄粉を添加しなかったことを除いて比較例２と同様にして、表１に示す隔壁（触媒層つき）の細孔構造（気孔率、平均細孔径）を有するハニカム触媒体を作製した（比較例１のＤＰＦ）。ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の量は１ｇであった。
【００４３】
次に、セラミック原料を適宜調整し、鉄粉および造孔材を添加しなかったことを除いて比較例２と同様にして、表１に示す隔壁（触媒層つき）の細孔構造（気孔率、平均細孔径）を有するハニカム触媒体を作製した（比較例１のＤＯＣ）。次に、貴金属として白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含有し、活性アルミナを更に含有する触媒スラリーを調製した。ディッピング法により、隔壁内表面に調製した触媒スラリーのコート層を形成した。ＤＯＣ１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の量は、４ｇであった。
【００４４】
ＤＯＣ（ディーゼル用酸化触媒）とＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）を組み合わせた場合（比較例１）とレトロフィット用ＤＰＦ（実施例および比較例２）のみの場合に対して、排気量４リッターのディーゼルエンジン車両を用いてススの捕集効率試験とＣＯ、ＨＣの浄化性能試験を実施した。表１に試験結果を示す。浄化率は、比較例１では、ハニカム構造体の前とＤＰＦの後の、実施例および比較例２では、レトロフィット用ＤＰＦの前後のエミッション値比率とする。
【００４５】
【表１】
0005242214.tif 000002
【００４６】
比較例２は、気孔率６５％、平均細孔径３８μｍ、のレトロフィット用ＤＰＦを用いているが、エンジンの稼働時間が増加するにつれてスス堆積重量が増加し、目詰まりを起こし、一定の割合を維持してススが捕集されていくものではない。
【００４７】
一方、実施例は、気孔率６５％、平均細孔径６８μｍのレトロフィット用ＤＰＦを用いており、エンジンの稼動時間が増加してもススは、捕集効率８０％を維持して捕集され、目詰まりしないことがわかった。ＣＯ、ＨＣの浄化性能試験においても、比較例１とほぼ同等の性能を示しており、貴金属量を５０％以上削減できる可能性を示すことができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のハニカム構造体は、車載用のレトロフィットフィルターに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の模式的拡大縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の模式的斜視図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：ハニカム構造体、３：セル（流通孔）、５：隔壁、７：ピンホール、１０：目封止。
【図１】
0005242214.tif 000003
【図２】
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