(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とフォトレジスト膜（１）の間に設けられる組成物膜（２）を形成する樹脂組成物であって、該組成物膜（２）の、２４８ｎｍの露光波長に対する消衰係数が０．１５以下であり、該樹脂組成物がアルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするイオン注入工程用の樹脂組成物。但し、前記樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、多核フェノール（ｂ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）及び光酸発生剤（ｄ）を含有する場合を除く。
【請求項２】
基板とフォトレジスト膜（１）の間に設けられる組成物膜（２）を形成する樹脂組成物であって、該組成物膜（２）の、１９３ｎｍの露光波長に対する消衰係数が０．１５以下であり、該樹脂組成物がアルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするイオン注入工程用の樹脂組成物。但し、前記樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、多核フェノール（ｂ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）及び光酸発生剤（ｄ）を含有する場合を除く。
【請求項３】
前記樹脂がフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基又はスルホニルアミド酸基より選ばれる基を少なくとも１種有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂が水に可溶な樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂の分散度が４以下であり、重量平均分子量の差が２０００以上である２種以上のアルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
【請求項６】
更に、酸性化合物又は活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜６のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物を用いて基板上に組成物膜（２）を形成し、
（ｂ）得られた組成物膜（２）上にフォトレジスト膜（１）を形成し、
（ｃ）フォトレジスト膜（１）を２４８ｎｍ以下の波長の放射線で露光し、
（ｄ）フォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部を除去し、
（ｅ）イオン注入を行うこと
を含むパターン形成方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の後、フォトレジスト膜（１）上に反射防止膜（３）を形成することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記反射防止膜（３）を、工程（ｄ）におけるフォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部除去と同時に除去することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）の後、前記反射防止膜（３）を除去した後に、工程（ｄ）のフォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部除去を行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造工程における、基板へのイオン注入のための工程に適した樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、段差部を有する基板に好適なイオン注入工程用の樹脂組成物及び該イオン注入工程用の樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイス分野においては、デバイスの高集積化や微細化に伴い、露光光の短波長化が進んでいる。具体的には、従来はｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
一方、半導体基板表面に選択的に不純物イオンを打ち込む手法として、レジストマスクパターンの形成された半導体基板を傾斜させた状態でインプランテーションを行う「傾斜インプランテーション」プロセスが、特許文献１などに報告されている。このプロセスは、レジストパターンの直下に当るわずかな基板部分や、基板に形成されたホールの側壁部分にのみイオン注入したいときなどに有効な手段であるとされている。当該傾斜インプランテーションプロセス（以下、インプラプロセス）においては、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の超微細なレジストパターンを形成する場合、イオンの注入が阻害されないように、マスクとなるレジストパターンが１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の非常に薄膜であることが要求される。
【０００４】
また、半導体の集積度が高まるにつれて、インプラプロセスを適用する基板の段差が膜厚に対して大きくなってきている。
そのため、レジスト膜厚に対する感度ばらつきを低減するために、基板からの反射の影響を抑止するプロセスも必要となっている。
通常の遠紫外線レジストプロセスで使用される現像後にレジスト膜の下に残るタイプの底面反射防止膜（以下、ＢＡＲＣと称する）は、インプラプロセスではレジストパターンをマスクにしてイオン打ち込みを行うため、使用できない。この課題を解決すために、アルカリ可溶性を持つＢＡＲＣが特許文献２、及び特許文献３などに開示されているが、段差部においては、ＢＡＲＣの膜厚が均一にすることが困難であるため、段差部において均一な反射防止能力を得ることが困難であり、結果として、段差部の寸法均一性が不十分であった。
【０００５】
また、レジスト層の上に反射防止層（TARC, Top Anti Reflective Coating）を形成す
る方法は、最初に基板で反射する１次の基板反射の効果は除去できないのでＴＡＲＣプロセスの反射防止能力はＢＡＲＣプロセスに比較し弱い。
そのため、膜厚に対する感度の影響が小さいレジストと組み合わせる必要があり、使用できるレジストに制限があった。
更に、近年、イオン注入する部分の段差構造が近年微細化してきており、段差部の埋め込み性能が不足するという課題もあり、微細段差部で適用可能なインプラ工程用プロセス材料が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２２９６５号公報
【特許文献２】米国特許第４，９１０，１２２号明細書
【特許文献３】特表２００５−５１７９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、基板の段差部におけるレジストパターン寸法の均一性が高く、段差部の埋込性が良好である、イオン注入工程用の樹脂組成物及び該イオン注入工程用の樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次の通りである。
〔１〕
基板とフォトレジスト膜（１）の間に設けられる組成物膜（２）を形成する樹脂組成物であって、該組成物膜（２）の、２４８ｎｍの露光波長に対する消衰係数が０．１５以下であり、該樹脂組成物がアルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするイオン注入工程用の樹脂組成物。但し、前記樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、多核フェノール（ｂ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）及び光酸発生剤（ｄ）を含有する場合を除く。
〔２〕
基板とフォトレジスト膜（１）の間に設けられる組成物膜（２）を形成する樹脂組成物であって、該組成物膜（２）の、１９３ｎｍの露光波長に対する消衰係数が０．１５以下であり、該樹脂組成物がアルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするイオン注入工程用の樹脂組成物。但し、前記樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、多核フェノール（ｂ）、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物（ｃ）及び光酸発生剤（ｄ）を含有する場合を除く。
〔３〕
前記樹脂がフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基又はスルホニルアミド酸基より選ばれる基を少なくとも１種有する樹脂であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
〔４〕
前記樹脂が水に可溶な樹脂であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
〔５〕
前記樹脂の分散度が４以下であり、重量平均分子量の差が２０００以上である２種以上のアルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
〔６〕
更に、酸性化合物又は活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
〔７〕
（ａ）〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物を用いて基板上に組成物膜（２）を形成し、
（ｂ）得られた組成物膜（２）上にフォトレジスト膜（１）を形成し、
（ｃ）フォトレジスト膜（１）を２４８ｎｍ以下の波長の放射線で露光し、
（ｄ）フォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部を除去し、
（ｅ）イオン注入を行うこと
を含むパターン形成方法。
〔８〕
工程（ｂ）の後、フォトレジスト膜（１）上に反射防止膜（３）を形成することを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
前記反射防止膜（３）を、工程（ｄ）におけるフォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部除去と同時に除去することを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
工程（ｃ）の後、前記反射防止膜（３）を除去した後に、工程（ｄ）のフォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部除去を行うことを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔１０〕に関するものであるが、以下、その他の事項についても記載した。
【０００９】
〔１〕
基板とフォトレジスト膜（１）の間に設けられる組成物膜（２）を形成する樹脂組成物であって、該組成物膜（２）の露光波長に対する消衰係数が０．１５以下であり、該樹脂組成物がアルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするイオン注入工程用の樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕
前記樹脂がフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基又はスルホニルアミド酸基より選ばれる基を少なくとも１種有する樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
【００１１】
〔３〕
前記樹脂が水に可溶な樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕
前記樹脂組成物の分散度が４以下であり、重量平均分子量の差が２０００以上である２種以上のアルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
【００１３】
〔５〕
更に、酸性化合物又は活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
【００１４】
〔６〕
前記フォトレジスト膜（１）と、前記組成物膜（２）の露光波長に対する屈折率差が０．１５以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物。
【００１５】
〔７〕
（ａ）〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のイオン注入工程用の樹脂組成物を用いて基板上に組成物膜（２）を形成し、
（ｂ）得られた組成物膜（２）上にフォトレジスト膜（１）を形成し、
（ｃ）フォトレジスト膜（１）を２４８ｎｍ以下の波長の放射線で露光し、
（ｄ）フォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部を除去し、
（ｅ）イオン注入を行うこと
を含むパターン形成方法。
【００１６】
〔８〕
工程（ｂ）の後、フォトレジスト膜（１）上に反射防止膜（３）を形成することを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
【００１７】
〔９〕
前記反射防止膜（３）を、工程（ｄ）におけるフォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部除去と同時に除去することを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。
【００１８】
〔１０〕
工程（ｃ）の後、前記反射防止膜（３）を除去した後に、工程（ｄ）のフォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部除去を行うことを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、基板の段差部におけるレジストパターン寸法の均一性が高く、段差部の埋込性が良好であるが良好である、イオン注入工程用の樹脂組成物及び該イオン注入工程用の樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
[イオン注入工程用の樹脂組成物]
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物は、基板とフォトレジスト膜（１）の間に設けられる組成物膜（２）を形成する樹脂組成物であって、該組成物膜（２）の露光波長に対する消衰係数が０．１５以下であり、該樹脂組成物はアルカリ水性現像液に可溶な樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」と称する場合がある）を含有する。
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物は、露光波長の消衰係数が小さく（＝吸収が小さく）、水可溶またはアルカリ可溶性樹脂と溶剤を含む。
更に、露光によってアルカリ溶解性が変化する機能が付与されていることが特に好ましい。
このアルカリ溶解性の変化する機能というのは、本材料の上に使用するレジストがポジ型のレジストの場合は、露光によってアルカリ溶解性が高まる機能であり、本材料の上に使用するレジストがネガ型のレジストの場合は、露光によってアルカリ溶解性が低下する機能のことである。
基板とフォトレジスト膜（１）の間に本発明の組成物により形成した組成物膜（２）を設けることで、基板段差部が平坦化され、その上に設けられるフォトレジスト膜（１）の膜厚を、組成物膜（２）が無い場合よりも均一にすることができる。そのため、レジストの膜厚変動による感度変化を小さくすることが可能となり、ＴＡＲＣでも十分反射防止能が得られ、イオン注入工程のプロセス安定性が確保でき好ましい。
特に、段差構造が微細な基板の場合でも、画像形成を司るレジスト膜（２）を変更することなく、本発明の組成物の粘度等の微調整で対応できるため、半導体製造のプロセス変更が小さく好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の樹脂
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物は、露光波長に対する消衰係数が０．１５以下であり、アルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有する。
本発明の組成物に使用する（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性、または、好ましくは水可溶性であり、露光波長の消衰係数が０．１５以下であれば特に制限されないが、下記の特徴を有する樹脂が好ましい。
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物の露光波長の消衰係数は、好ましくは０．１３以下、より好ましくは０．１以下である。
消衰係数が大きすぎると異常分散により屈折率が予想とは異なる動きをするが、消衰係数を０．１５以下とすることで、消衰係数と屈折率の制御が可能となり好ましい。
【００２３】
また、本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物（２）の上に設けるフォトレジスト膜（１）と、組成物膜（２）の露光波長に対する屈折率の差は絶対値で０．１５以下であることが好ましい。
屈折率差を０．１５以下とすることで、屈折率由来の反射を低減できるため好ましい。
屈折率および消衰係数の測定はイオン注入工程用の樹脂組成物により組成物膜（２）(
膜厚：１０ｎｍ〜５００ｎｍ)をシリコンウエハーの上に形成し、市販の分光エリプソメ
ータを使用して測定することができる。
【００２４】
（Ａ）成分の樹脂はアルカリ可溶基として、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニルアミド酸基等より選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶基は単独でも複数混合して用いられても良い。
特にアルカリ溶解性を調整することが本発明では重要であり、アルカリ溶解性は主に、アルカリ可溶基の種類と樹脂内のアルカリ可溶基の濃度によって調整することができる。
本発明の組成物のアルカリ溶解性としては、２．３８％テトラメチルアンモニウハイドロオキサイド水溶液に対する室温（２３℃）での溶解速度が、１００ｎｍ/秒以上である
ことが好ましく、特に好ましくは２００ｎｍ/秒以上である。
【００２５】
本発明において（Ａ）成分の樹脂は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で表される繰り返し単位より選ばれる少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
【００２６】
【化１】
0005222668.tif 000002
【００２７】
一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中、Ｒ5は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン
原子、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
Ｒ6は複数存在する場合はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、炭素数１〜４の分岐または直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環基、炭素数１〜４の分岐または直鎖のアルコシキ基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ７は水素原子を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
ｍは１〜７の整数を表す。
【００２８】
一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）としては以下の具体例を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
0005222668.tif 000003
【００３０】
（カルボキシル基を有する繰り返し単位）
【００３１】
【化３】
0005222668.tif 000004
【００３２】
一般式（Ａ−３）中、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
Ｗは単結合、炭素数１〜２０のｐ＋１価の有機基又はカルボニル基を表す。
【００３３】
一般式（Ａ−３）としては以下の具体例を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
0005222668.tif 000005
【００３５】
（スルホン酸基を有する繰り返し単位）
【００３６】
【化５】
0005222668.tif 000006
【００３７】
一般式（Ａ−４）中、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜４のヒドロキシアル
キル基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
Ｘは単結合、炭素数１〜２０のｐ＋１価の有機基又はカルボニル基を表す。
一般式（Ａ−４）で表される繰り返し単位としては以下の具体例を挙げることができる。
【００３８】
【化６】
0005222668.tif 000007
【００３９】
（スルホニルアミド酸基を有する繰り返し単位）
【００４０】
【化７】
0005222668.tif 000008
【００４１】
一般式（Ａ−５）及び（Ａ−６）中、
Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１
〜４のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
Ｒ７は置換基を有していても良い炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を表す。
ｐは１〜３の整数を表し
Ｚは、単結合、炭素数１〜２０のｐ＋１価の有機基又はカルボニル基を表す。
一般式（Ａ−５）又は一般式（Ａ−６）で表される繰り返し単位としては、以下の一般式（Ａ−５ａ）又は一般式（Ａ−６ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４２】
【化８】
0005222668.tif 000009
【００４３】
一般式（Ａ−５ａ）及び一般式（Ａ−６ａ）において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の分岐または直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の脂環基、炭素数１〜４の分岐もしくは直鎖のアルコシキ基、炭素数６〜２０のアリール基又はカンファー基を表す。
Ｒ４は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００４４】
上記（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される繰り返し単位に対応するモノマーと一緒に重合してもよいモノマーとして、酸分解性モノマー及びその他のモノマーを挙げることができる。
酸分解性モノマー及びその他のモノマーに対応する繰り返し単位としては、以下の構造を有する繰り返し単位を好ましく挙げることができる。
（酸分解性繰り返し単位）
【００４５】
【化９】
0005222668.tif 000010
【００４６】
一般式（Ａ−７）において、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜４のヒドロキ
シアルキル基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
Ａは単結合、炭素数１〜２０のｐ＋１価の有機基又はカルボニル基を表す。
ＢＬは酸分解性基を表す。
【００４７】
ＢＬとしての酸分解性基は、アセタール基、ケタール基、３級アルキルエステル基、３級アルキルエステルエーテル基、３級アルキルエーテル基等を挙げることができる。アセタール基、３級アルキルエステル基、３級アルキルエステルエーテル基が好ましい。
一般式（Ａ−７）で表される繰り返し単位としては以下の具体例を挙げることができる。
【００４８】
【化１０】
0005222668.tif 000011
【００４９】
【化１１】
0005222668.tif 000012
【００５０】
上記（Ａ−７）の具体例において、Ｒ５は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００５１】
（その他の繰り返し単位）
【００５２】
【化１２】
0005222668.tif 000013
【００５３】
一般式（Ａ−８）において、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シアノ基、
ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
Ｗは単結合、炭素数１〜２０のｐ＋１価の有機基又はカルボニル基を表す。
Ｕは一価の有機基を表す。但し、酸分解性基ではない。
一般式（Ａ−８）で表される繰り返し単位としては以下の具体例を挙げることができる。
【００５４】
【化１３】
0005222668.tif 000014
【００５５】
【化１４】
0005222668.tif 000015
【００５６】
上記（Ａ−８）の具体例において、Ｒ５は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００５７】
本発明における（Ａ）成分の樹脂は水可溶基または／かつアルカリ可溶基を有するモノマーとそれ以外のモノマーを重合することによって得られる。
ポリマーの重合方法は、ポリマー重合が可能であれば特に限定されないが、本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００５８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により重合開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００５９】
（Ａ）成分の樹脂中のアルカリ可溶基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上８０モル％以下がより好ましく、更に好ましくは、２０モル％以上７０モル％以下である。
（Ａ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、重量平均分子量で１，０００から５００，０００であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量で２，０００から３００，０００である。
また、（Ａ）成分の樹脂の分散度は１．０〜７．０であることが好ましい。均一なアルカリ溶解性を得るために、より好ましい分散度は４．０以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは２．０以下である。
【００６０】
さらに、（Ａ）成分の樹脂は水に可溶な樹脂であることが好ましい。
水に可溶な樹脂としては、水に可溶であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体およびそれらの誘導体が挙げられる。
特にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびそれらの誘導体が特にこのましい。
以下、特に好ましいポリビニルアルコールについて記載するが、そのほかの水可溶の樹脂についても同様である。
ポリビニルアルコール重合体の樹脂の重合度は、該重合体のビニルアルコール部分を酢
化して得られるポリ酢酸ビニルについてアセトン中３０℃で測定した極限粘度の値により表現する。本発明のポリビニルアルコールを酢化することにより得られるポリ酢酸ビニルの極限粘度は、２ｄｌ／ｇ以下であり、１ｄｌ／ｇ以下、０．８ｄｌ／ｇ以下から適宜選択される。
【００６１】
本発明のポリビニルアルコールの融点は特に制限はなく、段差部の埋め込み性向上と、上層膜の変形を抑止できる点で、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
本発明のポリビニルアルコールの融点は、ポリビニルアルコールのジメチルスルホキシド溶液からキャストして得られたフイルムについて示差走査熱量分析による測定値である。
ポリビニルアルコールを得る方法としては特に制限はないが、以下にその１例を示す。モノマーとしてｔ−ブチルビニルエーテルを用い、非極性溶媒であるトルエンを溶媒に用い、重合開始剤としてカチオン性のトリフルオロホウ素エーテル錯体を濃度０．１〜７ｍｍｏｌ／ｌ（ミリモル／リットル）で用い、温度−７８℃以下で重合を行い、得られたポリビニルエーテルをトルエンなどの溶媒中で、臭化水素を温度０℃以下でバブリングさせることにより得られる。
ポリビニルアルコールのアイソタクチシチー含量が４０％〜７０％であることが好ましい。
アイソタクチシチー含量は、重合触媒量、及び重合溶媒中の水分量で制御することができる。
【００６２】
基板の段差部での塗布性・溶解特性を向上させるために、粘度やアルカリ溶解性が異なる上記複数の樹脂を組み合わせて使用することが特に好ましい。
本発明のイオン注入用の樹脂組成物においては、分散度が２以下であり、重量平均分子量の差が２０００以上である２種以上のアルカリ水性現像液に可溶な樹脂を含有することが好ましい。
【００６３】
樹脂の好ましい分子量は、重量平均分子量で１，０００から５００，０００であり、特に好ましくは２，０００〜３００，０００である。
この範囲の分子量であることが、成膜性と現像時の膨潤溶解抑制の観点で好ましい。
【００６４】
また、２種以上の樹脂を組み合わせる場合には、樹脂の重量平均分子量の差は２，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、組み合わせる樹脂は３種類以下であることが好ましい。３種以上の樹脂を組み合わせる場合には、分子量が最大の樹脂と、最小の樹脂との差がこの範囲にあれば良好な効果が得られる。
分子量の異なる樹脂をブレンドすることで、段差部への樹脂組成物の埋込性と平坦化性が向上する。
この範囲の分子量の樹脂をブレンドすることが、樹脂の相溶性の観点で好ましい。
分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は単分散であることが好ましく、１．０５〜３．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５〜２．０の範囲である。
【００６５】
（Ｂ）酸性化合物又は活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物は、酸性化合物又は活性光線又もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を添加してもよい。
酸性化合物としてはｐＫａが４以下の酸基を有する分子量１０００以下の単分子化合物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、２-ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキ
シ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフトエ酸ベンゼンスルホン酸、ドデカンベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
添加量は、組成物中の全固形分に対し、０．５質量％〜２０質量％であることが好まし
く、より好ましくは、１質量％〜１５質量％である。
【００６６】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７０】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１５】
0005222668.tif 000016
【００７２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【００７３】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００７４】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経
時安定性が向上する。
【００７５】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７６】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７７】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００７８】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００８０】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【００８１】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【００８２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００８３】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキ
ルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００８４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００８５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００８６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００８７】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００８８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００８９】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００９０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００９１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００９２】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００９３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリ
ールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００９４】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００９７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００９８】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００９９】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１００】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１０１】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１０２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１０４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１０５】
【化１６】
0005222668.tif 000017
【０１０６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１０７】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１１１】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１１２】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１１３】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１１６】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１１７】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１１９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２１】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２２】
【化１７】
0005222668.tif 000018
【０１２３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１２４】
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０１２５】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１２６】
【化１８】
0005222668.tif 000019
【０１２７】
【化１９】
0005222668.tif 000020
【０１２８】
【化２０】
0005222668.tif 000021
【０１２９】
【化２１】
0005222668.tif 000022
【０１３０】
【化２２】
0005222668.tif 000023
【０１３１】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のイオン注入工程用の樹脂組成物中の含量は、イオン注入工程用の樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１３２】
（Ｃ）酸の作用により分解し、酸を発生する化合物
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物には、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物(以下、「酸増殖剤」ともいう)を添加してもよい。
本発明に於ける、酸増殖剤は、酸が存在しない場合には安定であるが、露光により酸発生剤から発生した酸の作用により分解して、酸を生成するものである。ここで、酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数
（ｐＫａ)として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が好ましい。
【０１３３】
酸増殖剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５０８号、特開平１０−２８２６４２号、特開平９−５１２４９８号、特開２０００−６２３３７号、特開２００５−１７７３０号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
具体的には下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化２３】
0005222668.tif 000024
【０１３６】
一般式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ0は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。
Ｒ8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。
Ｒ9は、Ｒ7と結合して環を形成しても良い。
Ｒ10は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ12は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルケニル基又は環状イミド基を表す。
【０１３７】
一般式（１）〜（６）に於いて、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
【０１３８】
アリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０１３９】
アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【０１４０】
上記各置換基にはさらに置換基を有してもよく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などの
アラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
Ｒ4とＲ5が互いに結合して形成する環としては、１,３−ジオキソラン環、１,３−ジオキサン環等が挙げられる。
Ｒ7とＲ9が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
Ｒ10とＲ11が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
Ｒoの酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の
３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４２】
上記Ｒ、Ｒ0、Ｒ1〜Ｒ11の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
Ｒ0；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、
テトラヒドロピラニル基。
Ｒ1；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。
Ｒ2；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
Ｒ3；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
Ｒ4、Ｒ5；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。
Ｒ6；水素原子、メチル基、エチル基。
【０１４３】
Ｒ7、Ｒ9；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの。
Ｒ8；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
Ｒ10；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
Ｒ11；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０１４４】
一般式（６）に於いて、Ｒ12がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ12がシクロアルキル基を表すとき、シクロアルキル基としては、炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１４５】
Ｒ12が置換アルキル基、置換シクロアルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、
ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１４６】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ13ＣＯ−）におけるＲ13としては、水素及び上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【０１４７】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【０１４８】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ12が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【０１５０】
Ｒ12が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、シクロアルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１５１】
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ12が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ17）］を表すとき、Ｒ14〜Ｒ17としては、一価の非金属原子団を使用することができる。好ましいＲ14〜Ｒ17の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ14〜Ｒ17のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
【０１５３】
Ｒ12が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【０１５４】
以下、一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化２４】
0005222668.tif 000025
【０１５６】
【化２５】
0005222668.tif 000026
【０１５７】
【化２６】
0005222668.tif 000027
【０１５８】
【化２７】
0005222668.tif 000028
【０１５９】
【化２８】
0005222668.tif 000029
【０１６０】
【化２９】
0005222668.tif 000030
【０１６１】
【化３０】
0005222668.tif 000031
【０１６２】
本発明に於いては、酸増殖剤として上記一般式（４）で示される化合物が特に好ましい。
【０１６３】
本発明に於いて、酸増殖剤の組成物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０１６４】
〔溶媒〕
前記各成分を溶解させてイオン注入工程用の樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶媒としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶媒を挙げることができる。
【０１６５】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１６６】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１６７】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１６８】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１６９】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶媒としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶媒が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１７０】
本発明においては、有機溶媒として構造中に水酸基を含有する溶媒と、水酸基を含有しない溶媒とを混合した混合溶媒を使用してもよい。
水酸基を含有する溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶媒と水酸基を含有しない溶媒との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶媒を５０質量％以上含有する混合溶媒が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１７１】
上層に形成するフォトレジスト膜（１）とのインターミックスを避けるために、本発明の組成物に用いる溶媒においては、全フォトレジストが実質不溶な溶媒が全溶媒中５０質量％以上を占めることが好ましい。
特に、本発明の組成物の溶媒としては、水やアルコールを溶媒とすることが特に好ましい。
【０１７２】
〔塩基性化合物〕
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７３】
【化３１】
0005222668.tif 000032
【０１７４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１７５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１７６】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１７７】
塩基性化合物の使用量は、イオン注入工程用の樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１７８】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７９】
〔界面活性剤〕
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１８０】
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２
−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０１８３】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１８４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０１８５】
界面活性剤の使用量は、イオン注入工程用の樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．０５〜０．７質量％である。
【０１８６】
その他の添加剤
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物には、必要に応じてさらに溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０１８７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１８８】
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、
（ａ）上記に記載のイオン注入工程用の樹脂組成物を用いて基板上に組成物膜（２）を形成し、
（ｂ）得られた組成物膜（２）上にフォトレジスト膜（１）を形成し、
（ｃ）フォトレジスト膜（１）を２４８ｎｍ以下の波長の放射線で露光し、
（ｄ）フォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部を除去し、
（ｅ）イオン注入を行うこと
を含む。
【０１８９】
イオン注入工程用の樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。イオン注入工程用の樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
イオン注入工程用の樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０１９０】
本発明のイオン注入工程用の樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１９１】
例えば、イオン注入工程用の樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、組成物膜（１）を形成する。
基板がシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコンである場合に本発明は特に有効であり、特にシリコン窒化膜の場合により有効である。
段差構造としては、アスペクト比（高さ/幅）が１．５以上である場合に本発明は有効
である。加えて、段差幅寸法が露光時の光学条件でフォトレジスト膜（２）の解像限界以下になる場合に特に有効である。
【０１９２】
次いで、得られた組成物膜（１）の上にフォトレジスト膜を形成する。
フォトレジスト膜はフォトレジストであればポジ型またはネガ型どちらであっても良く、酸触媒反応を画像形成に用いる化学増幅型タイプのフォトレジストが特に好適である。具体的なフォトレジスト組成物としては、例えば特許第３４４４８２１号明細書、特許第３５４７０４７号明細書、特許第３４７６３７４号明細書、特許第３６３８０６８号明細書、特許第３８９０３８０号明細書、特許第３８１３７２１号明細書、特許第２９６０６５６号明細書、特許第３４１４１９７号明細書などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
該フォトレジスト膜を、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥して形成することができる。
フォトレジスト膜の膜厚は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、膜厚８０〜４００ｎｍである。
【０１９３】
また、本発明のパターン形成方法においては、前記工程（ｂ）の後、フォトレジスト膜（１）上に反射防止膜（３）を形成することが好ましい。本発明の材料を使用するプロセスにおいて、基板反射の影響をより取り除き良好なプロセスとするために、フォトレジスト膜上に反射防止膜(ＴＡＲＣ; Top Anti Reflective Coating)を塗設することが好まし
い。
更に、工程簡略化のため、レジストパターンの現像と同時に反射防止膜を除去するために、このＴＡＲＣがアルカリ可溶性を有していることが特に好ましい。
反射防止膜の膜厚は下層にある基板、レジスト材料の膜厚、露光波長での屈折率と消衰係数および反射防止膜の露光波長での屈折率と消衰係数により決まるが、大凡２０ｎｍ〜６０ｎｍである。
ＴＡＲＣの具体的材料としては、AZエレクトロニックマテリアルズ社製Aquatar-III、Aquatar-VI、AquatarVIII-Aを挙げることができる。
【０１９４】
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、好ましくは、反射防止膜の除去をし、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。本発明のパターン形成方法においては、２４８ｎｍ以下であり、好ましくは２２０ｎｍ以下、より好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０１９５】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
前記反射防止膜（３）は、工程（ｄ）におけるフォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部除去と同時に除去することが好ましい。
また、工程（ｃ）の後、反射防止膜（３）を除去した後に、工程（ｄ）のフォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）の一部を除去してもよい。この場合、反射防止膜は、該反射防止組成物の溶媒もしくは水により除去することができる。
【０１９６】
フォトレジスト膜は、アルカリ水溶性現像液の現像により、露光部又は未露光部のフォトレジスト膜（１）及び組成物膜（２）を除去することができる。
すなわち、本発明において、フォトレジスト膜がポジ型の場合、露光部のフォトレジスト膜（１）及び露光部のフォトレジスト膜（１）の下に位置する組成物膜を除去することができる。
また、本発明において、フォトレジスト膜がネガ型の場合、未露光部のフォトレジスト膜（１）及び未露光部のフォトレジスト膜（１）の下に位置する組成物膜を除去することができる。
【０１９７】
本発明におけるイオン注入工程について説明する。
まず、本発明の組成物を基板上に塗布して、加熱処理をして本発明の組成物層を形成する。
続いてレジスト組成物層を本発明の組成物層の上に形成する。
好ましくは、引き続いて、アルカリ可溶性のＴＡＲＣをレジスト層の上に形成する。
基板上の組成物層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像して、本発明の組成物層およびレジスト層からなるパターンを形成した後、該パターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うものである。
イオンインプランテーション方法自体は、公知であり、目的とする物質をイオン化し、静電気的に加速して固体中（基板上の薄膜）に注入するものである。このイオン注入時のイオン加速エネルギーとして、１０〜２００ｋｅＶのエネルギー負荷がレジストパターンに加わり、レジストパターンが破壊されることがある。イオン源としては、ホウ素、りん、砒素、アルゴンなどのイオンが挙げられる。基板上の薄膜としては、ケイ素、ニ酸化ケイ素、チッカ珪素、アルミニウムなどが挙げられる。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（樹脂１：ポリビニルポリマー１）
撹拌機を備えたガラス容器を準備し、窒素ガスによる加圧、加熱下での真空脱気を繰り返し、系を窒素置換した。容器内に重合開始剤としてトリフルオロホウ素エーテル錯体０．００９２ｍｌを溶解した脱水蒸留トルエン５３ｍｌを仕込み、ドライアイス／アセトン冷却浴中で冷却した。内温が−７８℃に達したところであらかじめ脱水蒸留したｔ−ブチルビニルエーテルモノマ−６ｍｌを注入し重合を開始した。３時間後、系内にメタノール１５ｍｌを加え重合を停止し、内容物を大量のメタノール中に投入し、生成ポリマーを回収した。ポリマーはトルエン／メタノール系で再沈精製を行い、減圧下６０℃で乾燥した。得られたポリマーは３．９ｇであり収率は８１．０％であった。次にこのポリマー３．５ｇをトルエン３５０ｍｌに溶解して０℃氷浴中で臭化水素ガスを吹き込みながら充分に撹拌した。反応開始後、約１分後に生成したポリビニルアルコールが析出して系内が白濁した。さらに４分間臭化水素ガスを吹き込んだ後、沈澱したポリマーを濾別しアンモニア性メタノールおよびメタノールにて中和した後、メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコールをＤＭＳＯ−ｄ 6 に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリビニルアルコール単位含量９９．９モル％以上、アイソタクチシチー含量５６．０％であった。また該ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中３０℃で測定した極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。また、重量平均分子量は２５０，０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．０であった。
【０１９９】
（樹脂２：ポリビニルポリマー２）
重合開始剤量を３倍量にした以外は樹脂１と同様に合成した。得られたポリビニルアルコールをＤＭＳＯ−ｄ 6 に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリビニルアルコール単位含量９９．９モル％以上、アイソタクチシチー含量５３．０％であった。また該ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中３０℃で測定した極限粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。また、重量平均分子量は１００，０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．７であった。
【０２００】
（樹脂３）
モノマー種を変えた以外は、樹脂１と同様に合成し、下記の組成（モル比）のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７であった。
【０２０１】
【化３２】
0005222668.tif 000033
【０２０２】
（樹脂４）
モノマー種を変えた以外は、樹脂１と同様に合成し、下記の組成（モル比）のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１５０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．９であった
。
【０２０３】
【化３３】
0005222668.tif 000034
【０２０４】
（樹脂５）
モノマー種を変えた以外は、樹脂３と同様に合成し、下記の組成（モル比）のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は３０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．５であった。
【化３４】
0005222668.tif 000035
【０２０５】
（樹脂６）
モノマー種を変えた以外は、樹脂３と同様に合成し、下記の組成（モル比）のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１５０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった
。
【化３５】
0005222668.tif 000036
【０２０６】
（比較樹脂７）
ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシュウ酸０．０５ｇを３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍｍＨｇまで減圧した。次いで徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを除去した。得られたノボラック樹脂の重量平均分
子量は７９００（ポリスチレン換算）であった。
【０２０７】
〔実施例１〕
５gの樹脂１と５gの樹脂２を８０℃の温水１００gに撹拌しながら数回に分けて加え、
３時間撹拌した。その溶液に、界面活性剤１（メガファックＦ−４７０（大日本インキ化学工業(株)製）を０．０１ｇ加え更に３時間撹拌した。溶液をポアサイズ０．０５μｍのポリエチレン製フィルターを通し濾過を行った。
この組成物を８インチのシリコンウエハーに塗布し、９０℃／３０秒の加熱を行った後、引き続き１２０℃／６０秒の加熱を行った。  このウエハーを使って、J.A. Woollam Co.,Inc. 製分光エリプソメーター（モデル名：VUV-VASE）により、２４８ｎｍの屈折率と消衰係数を求めた。
【０２０８】
この組成物を１００ｎｍの段差があるシリコン基板状に塗布し、９０℃／３０秒の加熱を行った後、引き続き１２０℃／６０秒の加熱を行い、膜厚１３０ｎｍの組成物膜を形成した。この基板の上に、富士エレクトロニスマテリアルズ株式会社製ＫｒＦレジスト GKR-6701D（２４８ｎｍの屈折率１．７７）を膜厚４００ｎｍで形成した。更に、その上に、上層反射防止膜としてAZ社製AquaTAR7Aを膜厚４０ｎｍで形成した。この基板を、ＡＳＭＬ社製 ＫｒＦスキャナーにてパターン露光を行い、引き続き１０５℃/６０秒でベークを行った。２.３８質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液にて３０秒現像をし、純水にてリンスを行った。形成した２５０ｎｍのラインの、段差部とフラット部におけるライン幅の寸法差（ライン寸法差（フラット部−段差部））を計測したところ８ｎｍであった。
【０２０９】
〔実施例２〕
４gの樹脂３と６gの樹脂４をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７０gとＰＣ（プロピレンカーボネート）３０gの混合溶液に撹拌しながら加えた。更に、光酸発生剤として０．３ｇのＰＡＧ（ｚ２）（トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート）を加え３時間撹拌した。その溶液に、界面活性剤１（メガファックＦ−４７０（大日本インキ化学工業(株)製）を０．０１ｇ加え更に３時間撹拌した。溶液をポアサイズ０．０５μｍのポリエチレン製フィルターを通し濾過を行った。
この組成物を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１２０℃／６０秒の加熱を行った。このウエハーを使って、J.A. Woollam Co.,Inc. 製分光エリプソメーター（モデル名：VUV-VASE）により、２４８ｎｍの屈折率と消衰係数を求めた。
この組成物を１００ｎｍの段差があるシリコン基板状に塗布し、１２０℃／６０秒の加熱を行い、膜厚１３０ｎｍの組成物膜を形成した。この基板の上に、富士エレクトロニスマテリアルズ株式会社製ＫｒＦレジスト GKR-6701Dを膜厚４００ｎｍで形成した。更に、その上に、上層反射防止膜としてAZ社製AquaTAR7Aを膜厚４０ｎｍで形成した。この基板を、ASML社製 ＫｒＦスキャナー（モデル名：PAS5500/850）にてパターン露光を行い、引き続き１０５℃/６０秒でベークを行った。２．３８質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液にて３０秒現像をし、純水にてリンスを行った。
形成した２５０ｎｍのラインの、段差部とフラット部におけるライン幅の寸法差（ライン寸法差（フラット部−段差部））を計測したところ４ｎｍであった。
【０２１０】
〔実施例３〕
７ｇの樹脂５と３gの樹脂５をＰＣ（プロピレンカーボネート）１００gの溶液に撹拌しながら加え３時間撹拌した。その溶液に、界面活性剤１（メガファックＦ−４７０（大日本インキ化学工業(株)製）を０．０１ｇ加え更に３時間撹拌した。溶液をポアサイズ０．０５μｍのポリエチレン製フィルターを通し濾過を行った。
この組成物を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１３０℃／６０秒の加熱を行った。このウエハーを使って、J.A. Woollam Co.,Inc. 製  分光エリプソメーター（モデル名：VUV-VASE）により、１９３ｎｍの屈折率と消衰係数を求めた。
この組成物を１００ｎｍの段差があるシリコン基板状に塗布し、１３０℃/６０秒の加熱を行い、膜厚１３０ｎｍの組成物膜を形成した。この基板の上に、富士エレクトロニスマテリアルズ株式会社製ＡｒＦレジスト GAR-8701A04（１９３ｎｍの屈折率１.６８）を膜厚３００ｎｍで形成した。更に、その上に、上層反射防止膜としてAZ社製AquaTAR9Aを膜厚３６ｎｍで形成した。この基板を、ASML社製ＡｒＦスキャナー（モデル名：PAS5500/1100）にてパターン露光を行い、引き続き１２０℃/６０秒でベークを行った。２.３８質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液にて３０秒現像をし、純水にてリンスを行った。形成した２００ｎｍのラインの、段差部とフラット部におけるライン幅の寸法差（ライン寸法差（フラット部−段差部））を計測したところ４ｎｍであった。段差部の断面観察を走査型電子顕微鏡で実施し、段差部に塗布異常が無いことを確認した。
【０２１１】
〔実施例４〕
実施例１記載の樹脂１と樹脂２の混合組成物を１００ｎｍの段差があるシリコン基板状に塗布し、９０℃／３０秒の加熱を行った後、引き続き１２０℃／６０秒の加熱を行い、膜厚１３０ｎｍの組成物膜を形成した。この基板の上に、富士エレクトロニスマテリアルズ株式会社製ＫｒＦレジスト GKR-6701D（２４８ｎｍの屈折率１．７７）を膜厚４００ｎｍで形成した。更に、その上に、上層反射防止膜としてAZ社製AquaTAR7Aを膜厚４０ｎｍ
で形成した。この基板を、ＡＳＭＬ社製 ＫｒＦスキャナー（モデル名：PAS5500/850）にてパターン露光を行い、引き続き１０５℃/６０秒でベークを行った。この後、水にて３０秒間リンスを行い、上層反射防止膜を除去した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液にて３０秒現像をし、純水にてリンスを行った。形成した２５０ｎｍのラインの、段差部とフラット部におけるライン幅の寸法差（ライン寸法差（フラット部−段差部））を計測したところ８ｎｍであった。
【０２１２】
〔比較例１〕
１００ｎｍの段差があるシリコン基板状に、富士エレクトロニスマテリアルズ株式会社製ＫｒＦレジストGKR-6701Dを膜厚４００ｎｍで形成した。更に、その上に、上層反射防止膜としてAZ社製AquaTAR7Aを膜厚ｎｍで形成した。この基板を、ASML社製ＫｒＦスキャナー（モデル名：PAS5500/850）にてパターン露光を行い、２．３８質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液にて３０秒現像をし、純水にてリンスを行った。形成した２５０ｎｍのラインの、段差部とフラット部におけるライン幅の寸法差（ライン寸法差（フラット部−段差部））を計測したところ２０ｎｍであった。  
【０２１３】
〔比較例２〕
１００ｎｍの段差があるシリコン基板状に、富士エレクトロニスマテリアルズ株式会社製ＡｒＦレジストGAR-8701A04を膜厚３００ｎｍで形成した。更に、その上に、上層反射防止膜としてAZ社製AquaTAR9Aを膜厚３６ｎｍで形成した。この基板を、ASML社製ＡｒＦスキャナー（モデル名：PAS5500/1100）にてパターン露光を行い、２．３８質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液にて３０秒現像をし、純水にてリンスを行った。形成した２００ｎｍのラインの、段差部とフラット部におけるライン幅の寸法差（ライン寸法差（フラット部−段差部））を計測したところ３０ｎｍであった。
さらに、段差部の断面観察を走査型電子顕微鏡で実施したこところ、段差部にレジストが入り込んでいない部分が幾つか観察され、レジストの塗布異常があることを確認した。
【０２１４】
〔比較例３〕
１０gの樹脂７をＰＧＭＥＡ７０gとＰＣ３０gの混合溶液に撹拌しながら加え３時間撹拌した。その溶液に、界面活性剤１（メガファックＦ−４７０（大日本インキ化学工業(株)製）を０．０１ｇ加え更に３時間撹拌した。溶液をポアサイズ０．０５μｍのポリエ
チレン製フィルターを通し濾過を行った。
この組成物を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１３０℃/６０秒の加熱を行った。このウエハーを使って、J.A. Woollam Co.,Inc. 製  分光エリプソメーター（モデル名：VUV-VASE）により、１９３ｎｍの屈折率と消衰係数を求めた。
この組成物を１００ｎｍの段差があるシリコン基板状に塗布し、９０℃／６０秒の加熱を行い、膜厚１３０ｎｍの組成物膜を形成した。この基板の上に、富士エレクトロニスマテリアルズ株式会社製ＡｒＦレジスト GAR-8701A04を膜厚３００ｎｍで形成した。更に、その上に、上層反射防止膜としてAZ社製AquaTAR9Aを膜厚３６ｎｍで形成した。
この基板を、ASML社製ＡｒＦスキャナー（モデル名：PAS5500/1100）にてパターン露光を行い、２．３８質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液にて３０秒現像をし、純水にてリンスを行った。段差部の断面観察を走査型電子顕微鏡で実施したこところ、段差部に残渣が残り解像性が不十分であった。すなわち、十分に解像せず、段差部とフラット部のライン寸法差（フラット部−段差部）を測定できなかった。
【０２１５】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。
【０２１６】
【表１】
0005222668.tif 000037