(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属触媒系または１）希土類化合物もしくは遷移金属化合物１モル、２）ハロゲンを含有する化合物１〜１０モル、及び３）有機アルミニウム化合物１０〜１００モルを含有する触媒系、及び非極性溶媒下で、１，３−ブタジエン、またはブタジエン誘導体を重合し、１，４−シスポリブタジエンを製造する第一の工程と、
製造された前記１，４−シスポリブタジエン１００重量と、芳香族有機硫黄化合物０．０５〜５重量を反応し、前記芳香族有機硫黄化合物が結合された、下記式２に表された１，４−シスポリブタジエンを製造する第二の工程とを有し、
前記第二の工程反応時、下記式３に表されるイソシアネート化合物をポリブタジエン１００重量に対し、０．０５〜２重量の範囲で更に含有して行うことを特徴とする、前記芳香族有機硫黄化合物が結合された前記１，４−シスポリブタジエンを含有する反応生成物を製造する製造方法。
【化１】
0005153602.tif 000006
（前記式２において、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはポリブタジエン主鎖の反復単位を表すものとして、ｌは３０〜９９重量％、ｍは０．０５〜５重量％、ｎは０〜５０重量％、ｏは０〜５０重量％であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００重量%であり、Ｓ−Ａｒは芳香族有機硫黄化合物を表す。Ｒ1は下記式３のイソシアネート化合物の残基を表す。）
Ｒ1−（ＮＣＯ）n             ……（式３）
（前記式３において、前記Ｒ1は炭素数４〜１００のアリール基または炭素数４〜１００のアルキル基であり、ｎはＲ1に付加されたイソシアネートの個数であり、２〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記芳香族有機硫黄化合物は、フルオロチオフェノール、クロロチオフェノール、ブロモチオフェノール、ヨードチオフェノール、ジフルオロチオフェノール、ジクロロチオフェノール、ジブロモチオフェノール、ジヨードチオフェノール、トリフルオロチオフェノール、トリクロロチオフェノール、トリブロモチオフェノール、トリヨードチオフェノール、テトラフルオロチオフェノール、テトラブロモチオフェノール、テトラヨードチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、ペンタヨードチオフェノール、テトラクロロベンゼンジチオール、グリシジルペンタクロロチオフェニルエーテル、グリシジルペンタフルオロチオフェニルエーテル、ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、及び亜鉛ペンタクロロチオフェノールの中から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物は炭素数４〜１００のアルキルトリイソシアネート、炭素数４〜１００のアルキルテトライソシアネート、芳香族トリイソシアネート、及び芳香族テトライソシアネート化合物の中から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物はヘキシルジイソシアネート、オクチルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキシルトリイソシアネート、オクチルトリイソシアネート、ドデシルテトライソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート、１，２，５，７−テトライソシアネートナフタレン、１，３，７−トリイソシアネートナフタレン、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）−チオリン酸エステル、カルボジイミド−イソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、及びポリスチリルイソシアネートの中から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記希土類化合物は炭素数８〜２０個の飽和、不飽和、環形、または鎖状構造を持つオクタン酸塩（ｏｃｔｏａｔｅ）、ナフテン酸塩（ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、バーサチック酸塩（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、及びステアリン酸塩（ｓｔｅａｔａｔｅ）の中から選ばれたカルボキシル酸の塩であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属化合物は炭素数８〜２０個の飽和、不飽和、環形、または鎖状構造を持つオクタン酸塩、ナフテン酸塩、バーサチック酸塩、及びステアリン酸塩の中から選ばれたカルボキシル酸の塩であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲンを含有する化合物は下記式４に表されることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
ＡＸnＲ2m              ……（式４）
（前記式４において、Ｒ2は水素、炭素数１〜１０の範囲のアルキル基、炭素数５〜１０範囲のアリール基であり、Ａはアルミニウム、またはホウ素であり、ｎは１〜３範囲の整数であり、ｍは０〜２範囲の整数であり、ｎ ＋ ｍ ＝ ３を表す。）
【請求項８】
前記ハロゲンを含有する化合物はジエチルクロロアルミニウム、またはトリフルオロホウ素化合物であることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機アルミニウム化合物は、下記式５に表される化合物であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
ＡｌＲ33             ……（式５）
（前記式５において、前記Ｒ3は水素、炭素数１〜１０範囲のアルキル基、又は炭素数５〜１０範囲のアリール基を表す。）
【請求項１０】
前記有機アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及び水素化ジイソブチルアルミニウムの中から選ばれることを特徴とする、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属触媒系は、下記式６に表される化合物であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法：
ＭＲ4              ……（式６）
（前記式６において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ロジウム、またはセシウムから選択されるアルカリ金属であり、Ｒ4は水素、炭素数１〜１０範囲のアルキル基、または炭素数５〜１０範囲のアリール基を表す。）
【請求項１２】
前記非極性溶媒はブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、エチルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンの中から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記非極性溶媒は1段階反応物の総重量１に対して、３〜１０重量比範囲で使用することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒系は１，３−ブタジエン、またはブタジエン誘導体１００ｇに対して、１×１０-3〜１×１０-5モルの範囲で使用することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族有機硫黄化合物分子と化学的に結合されて形成された１，４−シスポリブタジエンの製造に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、特定触媒によって活性部位に“リビング性”がある１，４−シスポリブタジエンの重合反応をして、製造した後、芳香族有機硫黄化合物を単独、または芳香族有機硫黄化合物とイソシアネート化合物を利用し、ポリブタジエン高分子に直接結合または触媒末端の活性部位と反応して化学的結合を形成させるか、または活性部位が“リビング性”がない１，４−シスポリブタジエンの重合反応をして製造した後、芳香族有機硫黄化合物を利用して、ブタジエンに直接結合させて製造する。芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンは分子量分布が狭く、超高分子領域がなく、これによって、架橋密度を均一にし、これをゴム合成物として利用する場合、配合物製造時、プロセス能力を向上させると同時に弾性、及び物性を向上させる効果がある。
【背景技術】
【０００３】
一般的に１，４−シスポリブタジエンを製造する方法は多様に提示されている。
【０００４】
希土類を利用した１，４−シスポリブタジエンを製造する方法は、具体的に欧州特許第１１，１８４号、第６５２，２４０号と、米国特許第４，２６０，７０７号と第５，０１７，５３９号に開示されているが、これらは非極性溶媒の下で、ネオジムカルボキシレート化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びルイス酸を加えて、1,4−シスポリブタジエンを製造する。
【０００５】
英国特許第２，００２，００３号と、米国特許第４，４２９，０８９号にはＡｌＲ2Ｘ（Ｒ＝水素、またはアルキル基、Ｘ＝水素、アルコキシ基、硫化アルコキシ基)、アルキルアルミニウム、ネオジム化合物を添加し、1,4−シスポリブタジエンを製造する方法について提示している。
【０００６】
米国特許第４，６９９，９６２号ではネオジム水素化物、塩化化合物、及び電子供与体リガンドを反応させた後、有機アルミニウム化合物を加え、製造された触媒を使用し、高分子１，４−シスポリブタジエンを製造する。
【０００７】
欧州特許第３７５，４２１号、及び米国特許第５，０１７，５３９号には、ネオジム化合物、有機ハロゲン化合物、及び有機アルミニウム化合物を０℃以下の温度で熟成させ、高分子１，４−シスポリブタジエンを製造する。
【０００８】
ネオジム触媒のリビング性を利用して、エポキシ、シロキサン、イソシアネート等ポリブタジエンの末端を変成させた例としては、国際特許第０２／３６６１５号と、欧州特許第７１３８８５号、欧州特許第２６７６７５号、米国特許第６，６２４，２５６号などで提示されている。
【０００９】
欧州特許３８６ ８０８号Ａ１では、ネオジムカルボキシレート化合物、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲンを含有する化合物からなる触媒を利用し、非極性溶媒下で１，４−シスポリブタジエンを重合した後、三塩化リン化合物（ＰＣｌ3）を添加し、低温フロー性を低くし、プロセス性を改善させたが、ここではＰＣｌ3の量によって、ムーニー粘度(Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ)が大きく上昇した。
【００１０】
米国特許第６，２５５，４１６号では、触媒組成がＮｄ（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）3、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ；ＭＡＯ）、Ａｌ（ｉＢｕ）2Ｈに、金属ハロゲン化物とルイス塩基を含有する触媒と、物性を調節する化合物として、錫化合物とイソシアネートを利用する。
【００１１】
米国特許第７，２４７，６９５号ではネオジムポリブタジエン活性触媒と、イソシアネート等を利用し、ポリブタジエン−ポリウレタン共重合体を製造する例が開示されている。
【００１２】
ネオジム等の希土類金属を含む触媒から製造されたポリブタジエンは線形の分子構造を持つことで物性は優れているが、低温フロー性に難点があり、貯蔵に問題を起こした。これを解決するために、低温フロー性を調節する例としては、米国特許第５，５５７，７８４号に開示された方法を挙げることができるが、ここではネオジムカルボキシル基塩化合物、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲンを含有する化合物の組み合わせからなる触媒を利用し、非極性溶媒下で、１，４−シスポリブタジエンを製造し、反応停止剤と酸化防止剤で反応を停止させた後、塩化硫黄添加による臭いを減らすために、未反応１，３−ブタジエンを除去した後、塩化硫黄を添加する方法について開示している。
【００１３】
カルボン酸ニッケルを使用して、１，４−シスを持つポリブタジエンを製造する方法を例に挙げると、（１）カルボン酸ニッケル化合物、（２）フッ素化合物及び（３）アルキルアルミニウム化合物からなる触媒と、非極性溶媒の下で、１，４−シス−ポリブタジエンを製造する方法が、米国特許第６，０１３，７４６号及び第６，５６２，９１７号などに掲示されている。
【００１４】
米国特許第３，１７０，９０５号に開示された方法は、触媒としてはカルボキシル酸のニッケル塩、及びニッケルの有機錯化合物の中から選択された少なくとも一つの化合物、三フッ化ホウ素化合物の錯物、及びこれらの錯物の中から選択された少なくても一つの化合物、及び周期律表２群ないし、３群の金属とアルカリ金属の有機金属化合物の中から選択された少なくとも一つの化合物として成り立ったものを使用する。
【００１５】
米国特許第３，７２５，４９２号には、非常に低い分子量を持つ１，４−シス−ポリブタジエンをニッケル化合物とハロゲン化合物、そして有機アルミニウムを触媒として利用し、１，３−ブタジエンの重合から製造する方法について開示している。米国特許第６，７２７，３３０号にはカルボキシル酸のニッケル塩、三フッ化ホウ素化合物とアルカリ金属の有機金属化合物からなる触媒を利用したブタジエン重合時に生成されるゲル形成を抑えるために、無機物塩基とアミン化合物、もしくはカルボキシル酸からなる重合停止剤を利用し、ゲル形成を抑制した。
【００１６】
コバルト・カルボン酸塩を使用して、高分子１，４−シスを持つポリブタジエンを製造する方法を例に挙げると、（１）コバルト・カルボン酸塩化合物、（２）アルキルアルミニウム化合物からなる触媒と非極性溶媒の下で１，４−シス−ポリブタジエンを製造する方法が次のように開示されている。一般的にコバルトカルボキシレートを利用したポリブタジエンを製造する方法としては米国特許第４，１８２，８１４号、第５，３９７，８５３号、第５，７３３，８３５号、第５，９０５，１２５号に開示されているように、液状のブタジエンと液状の触媒を接触させる方法が知られている。このとき、触媒としてはカルボキシル酸のコバルト塩、有機金属化合物、水などからなる助触媒を使用する。
【００１７】
アルカリ金属を使用して１，４−シスを持つポリブタジエンを製造する方法は、アルカリ金属触媒とブタジエンを反応させ、非極性溶媒の下で１，４−シス−ポリブタジエンを製造することができる。このとき、シス含有量は添加剤によって調節されるが、一般的に３０％以上のシス含有量を持つポリブタジエンを製造することができる。例としては、米国特許第７，２８８，６１２号、第６，９８４，７０６号に開示されているように、液状のブタジエンとアルカリ金属触媒を接触させて重合する方法が知られている。
【００１８】
米国特許第４，１２９，５３８号には、天然ゴムとブタジエン−スチレン合成ゴム等の強度と粘度を下げ、作業を容易にするために、芳香族有機硫黄化合物を利用する。ここで芳香族有機硫黄化合物は、ハロゲン化硫化合物とフタロシアニン鉄塩等が利用される。開放されたミルにゴムと芳香族有機硫黄化合物を入れて混合すると、ムーニー粘度を低くし、作業効率を高めることができ、作業時間も減らすことができる。このとき、芳香族有機硫黄化合物の種類は具体的に、ペンタクロロチオフェノール、キシリルメルカプタン、テトラクロロベンゼンジチオール、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾイルジスルフィド、ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ジベンズチアジルジスルフィド、ペンタクロロフェニルジスルフィド、ペンタクロロチオフェノール亜鉛、キシリルメルカプト亜鉛、ベンズアミドジフェニルジスルフィド亜鉛等を使用している。
【００１９】
また、芳香族有機硫黄化合物を使用した例は、米国特許第７，１５７５１４号で、このとき、硫黄を含む芳香族有機硫黄化合物の種類は次のように開示されている。具体的に、ビス（ペンタクロロチオフェノール）亜鉛、フルオロチオフェノール、クロロチオフェノール、ブロモチオフェノール、ヨードチオフェノール、ジフルオロチオフェノール、ジクロロチオフェノール、ジブロモチオフェノール、ジヨードチオフェノール、トリフルオロチオフェノール、トリクロロチオフェノール、トリブロモチオフェノール、トリヨードチオフェノール、テトラフルオロチオフェノール、テトラクロロチオフェノール、テトラブロモチオフェノール、テトラヨードチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタクロロチフェノール、ペンタブロモチオフェノール、ペンタヨードチオフェノール、ビス（フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ヨード）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−フルオロ）ジスルフィド、ビス（トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ビステトラフルオルフェニル）ジスルフィド、ビス（テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル)ジスルフィド、ビス（アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド、トリス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）メタン、トリス（２，３，５，６−テトラクロロ−４−ニトロフェニル）メタン、ジ（ペンタクロロフェニル）塩化ホスフィン、ジ（ペンタフルオロフェニル）塩化ホスフィン等がある。
【００２０】
以上、見てきたように、芳香族有機硫黄化合物は高分子鎖切断時に生成される高分子ラジカルを安定化させて、再結合を防止し、高分子の分子量を少なくし、分散、及び均一な分布を形成させ、架橋密度を高める効果があることが確認できた。
【特許文献１】欧州特許第１１，１８４号
【特許文献２】欧州特許第６５２，２４０号
【特許文献３】米国特許第４，２６０，７０７号
【特許文献４】米国特許第５，０１７，５３９号
【特許文献５】英国特許第２，００２，００３号
【特許文献６】米国特許第４，４２９，０８９号
【特許文献７】米国特許第４，６９９，９６２号
【特許文献８】欧州特許第３７５，４２１号
【特許文献９】米国特許第５，０１７，５３９号
【特許文献１０】国際特許第０２／３６６１５号
【特許文献１１】欧州特許第７１３８８５号
【特許文献１２】欧州特許第２６７６７５号
【特許文献１３】米国特許第６，６２４，２５６号
【特許文献１４】欧州特許３８６ ８０８号
【特許文献１５】米国特許第６，２５５，４１６号
【特許文献１６】米国特許第７，２４７，６９５号
【特許文献１７】米国特許第５，５５７，７８４号
【特許文献１８】米国特許第６，０１３，７４６号
【特許文献１９】米国特許第６，５６２，９１７号
【特許文献２０】米国特許第３，１７０，９０５号
【特許文献２１】米国特許第３，７２５，４９２号
【特許文献２２】米国特許第６，７２７，３３０号
【特許文献２３】米国特許第４，１８２，８１４号
【特許文献２４】米国特許第５，３９７，８５３号
【特許文献２５】米国特許第５，７３３，８３５号
【特許文献２６】米国特許第５，９０５，１２５号
【特許文献２７】米国特許第７，２８８，６１２号
【特許文献２８】米国特許第６，９８４，７０６号
【特許文献２９】米国特許第４，１２９，５３８号
【特許文献３０】米国特許第７，１５７，５１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は芳香族有機硫黄化合物を配合する時に投入する既存の方法とは異なり、分子単位で高分子鎖に結合された芳香族有機硫黄化合物を持つポリブタジエンを利用し、芳香族有機硫黄化合物の作用を最大限活用するように提示されたものである。同時に製造時、ポリブタジエンの高分子領域を減らし、分子量分布を狭くし、プロセス性と物性を同時に向上させる。
【００２２】
更に、芳香族有機硫黄化合物を配合過程で投入する時、ゴムとの混合性が悪く、ゴムとよく混ざらないため、十分な混錬時間を与えなければならず、混錬後、ゴム表面が粗いという短所がある。本発明は、このような短所を“分子レベルの設計”で解決し、芳香族有機硫黄化合物の効果及び高分子の物性を最大限活用することができるようになる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明は、アルカリ金属触媒系または１）希土類化合物もしくは遷移金属化合物１モル、２）ハロゲンを含有する化合物１〜１０モル、及び３）有機アルミニウム化合物１０〜１００モルを含有する触媒系、及び非極性溶媒下で、１，３−ブタジエン、またはブタジエン誘導体を重合し、１，４−シスポリブタジエンを製造する第一の工程と、製造された前記１，４−シスポリブタジエン１００重量と、芳香族有機硫黄化合物０．０５〜５重量を反応し、前記芳香族有機硫黄化合物が結合された、下記式２に表された１，４−シスポリブタジエンを製造する第二の工程とを有し、前記第二の工程反応時、下記式３に表されるイソシアネート化合物をポリブタジエン１００重量に対し、０．０５〜２重量の範囲で更に含有して行うことを特徴とする、前記芳香族有機硫黄化合物が結合された前記１，４−シスポリブタジエンを含有する反応生成物を製造する製造方法である。
【００２４】
【化１】
0005153602.tif 000002
【００２５】
（前記式２において、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはポリブタジエン主鎖の反復単位を表すものとして、ｌは３０〜９９重量％、ｍは０．０５〜５重量％、ｎは０〜５０重量％、ｏは０〜５０重量％であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００重量%であり、Ｓ−Ａｒは芳香族有機硫黄化合物を表す。Ｒ1は下記式３のイソシアネート化合物の残基を表す。）
Ｒ1−（ＮＣＯ）n             ……（式３）
（前記式３において、前記Ｒ1は炭素数４〜１００のアリール基または炭素数４〜１００のアルキル基であり、ｎはＲ1に付加されたイソシアネートの個数であり、２〜１０の整数である。）
本発明は、前記芳香族有機硫黄化合物は、フルオロチオフェノール、クロロチオフェノール、ブロモチオフェノール、ヨードチオフェノール、ジフルオロチオフェノール、ジクロロチオフェノール、ジブロモチオフェノール、ジヨードチオフェノール、トリフルオロチオフェノール、トリクロロチオフェノール、トリブロモチオフェノール、トリヨードチオフェノール、テトラフルオロチオフェノール、テトラブロモチオフェノール、テトラヨードチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、ペンタヨードチオフェノール、テトラクロロベンゼンジチオール、グリシジルペンタクロロチオフェニルエーテル、グリシジルペンタフルオロチオフェニルエーテル、ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、及び亜鉛ペンタクロロチオフェノールの中から選ばれることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記イソシアネート化合物は炭素数４〜１００のアルキルトリイソシアネート、炭素数４〜１００のアルキルテトライソシアネート、芳香族トリイソシアネート、及び芳香族テトライソシアネート化合物の中から選ばれることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記イソシアネート化合物はヘキシルジイソシアネート、オクチルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキシルトリイソシアネート、オクチルトリイソシアネート、ドデシルテトライソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート、１，２，５，７−テトライソシアネートナフタレン、１，３，７−トリイソシアネートナフタレン、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）−チオリン酸エステル、カルボジイミド−イソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、及びポリスチリルイソシアネートの中から選ばれることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記希土類化合物は炭素数８〜２０個の飽和、不飽和、環形、または鎖状構造を持つオクタン酸塩（ｏｃｔｏａｔｅ）、ナフテン酸塩（ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、バーサチック酸塩（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、及びステアリン酸塩（ｓｔｅａｔａｔｅ）の中から選ばれたカルボキシル酸の塩であることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記遷移金属化合物は炭素数８〜２０個の飽和、不飽和、環形、または鎖状構造を持つオクタン酸塩、ナフテン酸塩、バーサチック酸塩、及びステアリン酸塩の中から選ばれたカルボキシル酸の塩であることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記ハロゲンを含有する化合物は下記式４に表されることを特徴とする製造方法である。
ＡＸnＲ2m              ……（式４）
（前記式４において、Ｒ2は水素、炭素数１〜１０の範囲のアルキル基、炭素数５〜１０範囲のアリール基であり、Ａはアルミニウム、またはホウ素であり、ｎは１〜３範囲の整数であり、ｍは０〜２範囲の整数であり、ｎ ＋ ｍ ＝ ３を表す。）
本発明は、前記ハロゲンを含有する化合物はジエチルクロロアルミニウム、またはトリフルオロホウ素化合物であることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記有機アルミニウム化合物は、下記式５に表される化合物であることを特徴とする製造方法である。
ＡｌＲ33             ……（式５）
（前記式５において、前記Ｒ3は水素、炭素数１〜１０範囲のアルキル基、又は炭素数５〜１０範囲のアリール基を表す。）
本発明は、前記有機アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及び水素化ジイソブチルアルミニウムの中から選ばれることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記アルカリ金属触媒系は、下記式６に表される化合物であることを特徴とする製造方法である。
ＭＲ4              ……（式６）
（前記式６において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ロジウム、またはセシウムから選択されるアルカリ金属であり、Ｒ4は水素、炭素数１〜１０範囲のアルキル基、または炭素数５〜１０範囲のアリール基を表す。）
本発明は、前記非極性溶媒はブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、エチルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンの中から選ばれることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記非極性溶媒は1段階反応物の総重量１に対して、３〜１０重量比範囲で使用することを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記触媒系は１，３−ブタジエン、またはブタジエン誘導体１００ｇに対して、１×１０-3〜１×１０-5モルの範囲で使用することを特徴とする、製造方法である。
【００２６】
尚、本明細書で「重量」とは「重量部」のことを示している。
【発明の効果】
【００２７】
以上、本発明の芳香族有機硫黄化合物が化学的に結合された１，４−シスポリブタジエンは分子量分布が狭く、超高分子領域がなく、これによって架橋密度を均一にし、これをゴム合成物として利用する場合、配合物の製造時、プロセスを向上させながら、同時に弾性及び物性が向上し、天然ゴム及び合成ゴムの替わりに適用され、その効果が最大限生かされるものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンを製造する方法を具体的に見ると、次の通りである。
【００２９】
まず、アルカリ金属触媒系または１）希土類化合物、もしくは遷移金属化合物1モル、２）ハロゲンを含有する化合物１〜１０モル、及び３）有機アルミニウム化合物１０〜１００モルを含有する触媒系及び非極性溶媒下で、１，３−ブタジエンまたはブタジエン誘導体を重合し、１，４−シスポリブタジエンを製造する。このとき、前記から製造された１，４−シスポリブタジエンは、シス含有量が３０％以上、具体的に３０％〜９９％範囲である１，４−シスポリブタジエンを製造する。
【００３０】
本発明で使用された触媒系は、大きくアルカリ金属触媒系または１）希土類化合物もしくは遷移金属化合物、２）ハロゲンを含有する化合物、及び３）有機アルミニウム化合物からなる触媒系である。希土類触媒系は１）希土類化合物、２）ハロゲンを含有する化合物、及び３）有機アルミニウム化合物からなり、遷移金属触媒系は1) 遷移金属化合物、２）ハロゲンを含有する化合物、及び３）有機アルミニウム化合物からなり、アルカリ金属触媒はアルカリ金属触媒単独からなる。希土類及びアルカリ金属触媒重合と同じように“リビング性”がある重合は、式３に表示されるイソシアネート化合物を更に含めて行うことができる。
【００３１】
Ｒ1−（ＮＣＯ）n                ……（式３）  
式３から、Ｒ1は炭素数４〜１００のアリール基またはアルキル基であり、ｎはＲ1に付加されたイソシアネートの個数であり、２〜１０の整数である。
【００３２】
前記イソシアネート化合物は炭素数４〜１００のアルキルトリイソシアネート、炭素数４〜１００のアルキルテトライソシアネート、芳香族トリイソシアネート及び芳香族テトライソシアネート化合物の中から選択して使用することができる。具体的に、ヘキシルジイソシアネート、オクチルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキシルトリイソシアネート、オクチルトリイソシアネート、ドデシルテトライソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート、１，２，５，７−テトライソシアネートナフタレン、１，３，７−トリイソシアネートナフタレン、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）−チオリン酸エステル、カルボジイミド−イソシアネート環形誘導体化合物、メチレンジフェニルイソシアネート、及びポリスチロールイソシアネート等を使用することができる。
【００３３】
このようなイソシアネート化合物はネオジム−ポリブタジエンに対して０．０５〜２重量の範囲で使用するが、使用量が０．０５重量未満の場合、結合数が少なく、２重量比を超過する場合には、ムーニー粘度が大きく変化する問題が発生するので、０．０５〜２重量の範囲を維持することが望ましい。
【００３４】
希土類化合物、遷移金属化合物は各々有機酸、または無機酸からなる希土類塩もしくは遷移金属塩を使用することができるが、有機酸塩は、有機溶媒への溶解性が優れたものが望ましく、特にカルボキシル酸塩を使用することがより望ましい。カルボキシル酸塩は炭素数８〜２０個の飽和、不飽和、環形、もしくは鎖状構造を持つもので、具体的にオクタン酸塩（ｏｃｔｏａｔｅ）、ナフテン酸塩（ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、バーサテイト（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、及びステアレート（ｓｔｅａｒａｔｅ）等を使用することができる。希土類カルボキシル塩は、具体的にネオジムバーサテート（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ネオジムオクトエート（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｏｃｔｏａｔｅ）、ネオジムナフテネート（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）等を使用することができ、より望ましくは、単分子形態のネオジムバーサテートが活性度と高分子物性面で最も良い。遷移金属カルボキシル塩はニッケルオクトエート、ニッケルナフテネート、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート等を使用することができる。
【００３５】
前記ハロゲンを含有する化合物は、ハロゲンを含有するルイス酸とハロゲンを簡単に出すことができるハロゲン化合物であり、下記式４に表示されるものを使用することができる。
【００３６】
ＡＸnＲ2m                ……（式４）
式４において、Ｒ2は水素、炭素数１〜１０範囲のアルキル基、炭素数５〜１０範囲のアリール基であり、Ａはアルミニウム、もしくはホウ素で、ｎは１〜３範囲の整数で、ｍは０〜２範囲の整数であり、ｎ＋ｍ＝３を表す。
【００３７】
ハロゲン含有化合物は具体的に、ジエチルクロロアルミニウム、トリフルオロホウ素化合物などを使用することができる。
【００３８】
有機アルミニウム化合物は下記式５に表示される化合物、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウム等を使用することができる。
【００３９】
ＡｌＲ33                ……（式５）
式５において、Ｒ3は水素、炭素数１〜１０範囲のアルキル基、炭素数５〜１０の範囲のアリール基を表す。
【００４０】
有機アルミニウム化合物は希土類触媒系として２〜１００モルの範囲で使用されるが、具体的には希土類化合物１モルに対し、１０〜１００モルの範囲で使用するが、使用量が１０モル未満の場合、反応性が低下し、１００モル比を超過する場合には、反応が起こり過ぎる問題が発生するため、１０〜１００モルの範囲を維持するのが望ましい。遷移金属触媒系から、遷移金属化合物1モルに対して、２〜１０モルの範囲で使用するが、使用量が２モル未満や１０モルを超過する場合には、反応性が低下する問題が発生するため、２〜１０モルの範囲を維持するのが望ましい。
【００４１】
アルカリ金属触媒系は、下記式６に表示される化合物を使用することができる。
【００４２】
ＭＲ4               ……（式６）
式６において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ロジウム、セシウムのアルカリ金属であり：Ｒ4は水素、炭素数１〜１０範囲のアルキル基または炭素数５〜１０範囲のアリール基を表す。
【００４３】
触媒系を製造するための溶媒は、当分野で一般的に使用されるものであり、特別に限定されないが、触媒と反応しない非極性溶媒、脂肪族炭化水素、脂環式ブタン、ベンゼン、エチルベンゼン、またはキシレンなどで、具体的にペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンの中から選ばれたものを使用することができる。このとき、重合溶媒は酸素と水が除去された状態で使用するのが望ましい。
【００４４】
非極性溶媒は１，３−ブタジエンまたはブタジエン誘導体1重量に対して、３〜１０重量の範囲で使用するが、その使用量が３重量未満の場合、重合溶液の移送が困難であり、１０重量を超過する場合には、反応性が低下する問題が発生するため、３〜１０重量の範囲を維持するのが望ましい。
【００４５】
触媒熟成時、反応物であるブタジエンまたはブタジエン誘導体を添加することができるが、これは触媒の活性維持だけでなく、沈殿生成を抑え、またゴムの物性に影響を与える。このとき、添加する量は希土類もしくは遷移金属化合物に対して、１〜１０重量の範囲で使用するのが望ましい。
【００４６】
熟成触媒を製造するために各触媒の投入順序は、ブタジエン、またはブタジエン誘導体が含有されている希土類、もしくは遷移金属化合物触媒溶液を窒素雰囲気の触媒反応炉に入れ、その後、ハロゲンを含有する化合物と有機アルミニウム化合物を投入し、投入順序は工程によって変えることができ、熟成過程なく反応機にすぐ投入することができる。熟成温度は熟成時間、または生成物の性質に影響を与えるが、熟成時間は５分〜２時間範囲、熟成温度は−３０〜６０℃であることが望ましい。アルカリ金属触媒系はこのような熟成過程が要求されない。
【００４７】
触媒は１，３−ブタジエン、またはブタジエン誘導体１００ｇに対して、１×１０-3〜１×１０-5モルの範囲で使用するが、その使用量が１×１０-5モル未満の場合、反応が遅く、１×１０-3モルを超過する場合には、反応が過度に起こり、温度調節及び物性調節に問題が発生するので、１×１０-3〜１×１０-5モルの範囲を維持するのが望ましい。
【００４８】
反応物である１，３−ブタジエンまたはブタジエン誘導体は具体的に１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンまたはミルセン等を使用することができる。
【００４９】
このとき、重合は、高純度窒素雰囲気で始まるが、重合温度は−２０〜１００℃、重合時間は３０分〜３時間が適切で、７０％以上の収率を得ることができる。
【００５０】
上記のように重合過程でシス含有量が３０％以上であり、分子量が５０，０００〜２，０００，０００である１，４−シスポリブタジエンが製造される。
【００５１】
次に、上記で製造された１，４−シスポリブタジエンは、芳香族有機硫黄化合物をポリブタジエン１００重量に対して０．０５〜５重量の範囲で反応させて、式１で表示される１，４−シスポリブタジエンに芳香族有機化合物が化学的に結合された１，４−シスポリブタジエンを製造する。
【００５２】
芳香族有機硫黄化合物の使用量が０．０５重量未満の場合、しゃく解剤の効果が不十分であり、５重量を超過する場合には、混合プロセス中に、粘度が大きく変化するため、０．０５〜５重量の範囲を維持するのが望ましい。
【００５３】
芳香族有機硫黄化合物は、フルオロチオフェノール、クロロチオフェノール、ブロモチオフェノール、ヨードチオフェノール、ジフルオロチオフェノール、ジクロロチオフェノール、ジブロモチオフェノール、ジヨードチオフェノール、トリフルオロチオフェノール、トリクロロチオフェノール、トリブロモチオフェノール、トリヨードチオフェノール、テトラフルオロチオフェノール、テトラブロモチオフェノール、テトラヨードチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、ペンタヨードチオフェノール、フルオロチオピリジン、クロロチオピリジン、ブロモチオピリジン、ヨードチオピリジン、ジフルオロチオピリジン、ジクロロチオピリジン、ジブロモチオピリジン、ジヨードチオピリジン、トリフルオロチオピリジン、トリクロロチオピリジン、トリブロモチオピリジン、トリヨードチオピリジン、テトラフルオロチオピリジン、テトラブロモチオピリジン、テトラヨードチオピリジン、キシリルメルカプタン、テトラクロロベンゼンジチオール、グリシジルペンタクロロチオフェニルエーテル、グリシジルペンタフルオロチオフェニルエーテル、ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、及びペンタクロロチオフェノール亜鉛の中から選ばれたものを使用することができる。
【００５４】
この中で、遷移金属−ポリブタジエンの場合、イソシアネート化合物を用いずに、芳香族有機硫黄化合物を単独で使用する。反応を促進するために、ラジカルの開始剤を追加で添付使用することができる。
【００５５】
ラジカルの開始剤としては、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、１，１−ジ（過酸化ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等から、選択して使用することができる。
【００５６】
この後に酸化防止剤として、２，６−ジ−t−ブチルパラクレゾールを添加した後、メチルアルコールやエチルアルコールを加え、反応を終結する。
【００５７】
上記のような過程で末端に、芳香族有機硫黄化合物が化学的共有結合で結合された１，４−シスポリブタジエンを製造するが、これはゲル透過クロマトグラフィーを通じて、確認することができる。
【００５８】
また、芳香族有機化合物のポリブタジエン結合反応を促進するために、温度を高くしたり、光を照射したり、ラジカルの開始剤を使用することができるが、このような反応から芳香族有機硫黄のチオール基は、ポリブタジエンのビニル基、及び二重結合とよく反応する。このとき、反応は２６００〜２５５０ｃｍ-1での、チオールのピークの消失により確認することができ、紫外線検出器を用いたゲル透過クロマトグラフィーを利用して、反応の程度を確認することができる。
【００５９】
以下、本発明を実施例によって、詳細に説明すると、次のようになるが、本発明はこの実施例に限るものではない。
【００６０】
＜参考例１＞
重合反応に使用されたチーグラー−ナッタ触媒はネオジムバーサテート（１．０重量％シクロヘキサン溶液）、塩化ジエチルアルミニウム（１．０Ｍシクロヘキサン溶液）、水素化ジイソブチルアルミニウム（１５重量％シクロヘキサン溶液）、及びトリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍシクロヘキサン溶液）で、各触媒のモル比は１：３：４：２０であり、単量体１００ｇ当たり１．０×１０-4モルのネオジム触媒を使用した。１．５ｋｇのシクロヘキサン重合溶媒と、決められた量の触媒を５Ｌの重合反応炉に加え、単量体であるブタジエンを３００ｇ入れ、７０℃で２時間反応させた。高分子溶液の一部（３０ｇ）を取り、ゲル透過クロマトグラフィーを通し、質量分析を実施した（Ｍｗ：３９４０００、ＭＷＤ：３．７７）。次に、テトラヒドラフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）を投入した後、１００℃で1時間撹拌した。酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（３．０ｇ）、反応停止剤としてポリオキシエチレンリン酸塩（１．２ｇ）及びエタノール（１０ｍＬ）を加え、反応を終結した。この後に、ゲル透過クロマトグラフィーで質量分析を実施し、この結果を下記表１、図１、及び図２、ＣＳ2溶液下で測定した赤外線吸収スペクトルは、図５に表した。
【００６１】
図１はレイザー散乱検出器からのゲル透過クロマトグラフィーであり、検出器の感度が良く、分子量の違いによって散乱のパターンは明確である。符号Ｂ１は１段階のブタジエン重合で得られたネオジム−ポリブタジエン（ＮｄＢＲ、Ｍｗ：３９４０００、分子量分布：３．７７）であり、符号Ｒ１は２段階で製造された芳香族化合物が付着したポリブタジエン（ＰＣＴＰ−ＮｄＢＲ、Ｍｗ：３０２０００、分子量分布：３．０３）であり、超高分子量領域が減り、その結果分子量分布が大きく減少することを確認することができた。図２はゲルクロマトグラフィーから紫外線検出機で紫外線吸光度によって検出した結果であり、紫外線吸光度が低いポリブタジエンの検出ピークは低く、紫外線吸光度が高い芳香族有機硫黄化合物が結合されたポリブタジエンの紫外線吸光のピークは高い。符号Ｂ２はネオジム−ポリブタジエンＮｄＢＲであり、符号Ｒ２は２段階で製造された芳香族化合物が付着したポリブタジエン（ＰＣＴＰ−ＮｄＢＲ）であり、高分子領域から低分子領域までポリブタジエン鎖に結合されたものであると確認できた。
【００６２】
また、図５は上記方法で製造された芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエン（ＰＣＴＰ−ＮｄＢＲ）のＣＳ2溶液下で測定した赤外線吸収スペクトルを表したもので、チオールのピーク（２６００〜２５５０ｃｍ-1）が消失したことを確認できた。
【００６３】
＜実施例２＞
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）の代わりに、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたポリメチレンイソシアネート（１．５ｇ）とテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（１．５ｇ）を投入した以外は、参考例１と同条件で芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンを製造して分析後、その結果を下記表１に表した。
【００６４】
＜参考例３＞
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）の代わりに、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタフルオロチオフェノール（１．５ｇ）を投入する以外は参考例１と同条件で芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンを製造して分析後、その結果を下記表１に表した。
【００６５】
＜参考例４＞
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）の代わりにテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶かしたグリシジルペンタクロロチオフェノールエーテル（１．５ｇ）を投入する以外は、参考例１と同条件で芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンを製造して分析後、その結果を下記表１に表した。
【００６６】
＜参考例５＞
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）の代わりにテトラヒドロフラン(２０ｍＬ)に溶かしたジベンズアミドジフェニルジスルフィド（１．５ｇ）と、ラジカルの開始剤として過酸化ジクミル（０．１５ｇ）を投入した以外は参考例１と同条件で芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンを製造して分析後、その結果を下記表1に表した。
【００６７】
＜参考例６＞
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）の代わりにテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶かしたグリシジルペンタフルオロチオフェニルエーテル（１．５ｇ）を投入した以外は参考例１と同条件で芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンを製造して分析後、その結果を下記表１に表した。
【００６８】
＜参考例７＞
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）の代わりにテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶かしたテトラクロロチオピリジン（１．５ｇ）を投入した以外は参考例１と同条件で芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンを製造して分析後、その結果を下記表１、図３及び図４、ＣＳ2溶液下で測定した赤外線吸収スペクトルは図６に表した。
【００６９】
図３はレーザー散乱検出器を用いて観測されたゲルクロマトグラフィーである。検出器の感度が良く、分子量の違いによって散乱のパターンは明確である。
【００７０】
符号Ｒ３は１段階のブタジエン重合で得られたネオジム−ポリブタジエン（ＮｄＢＲ、Ｍｗ：３５１０００、分子量分布：２．０７）であり、符号Ｂ３は２段階で製造された芳香族化合物が付着したポリブタジエン（ＴＣＴＰ−ＮｄＢＲ、Ｍｗ：３０２０００、分子量分布：３．０３）であり、超高分子量領域がとても大きく減り、その結果、分子量分布のピークの保持容量の位置が大きく減少方向に移動することが確認できた。図４はゲルクロマトグラフィーから紫外線検出器で紫外線吸光度を検出した結果で、紫外線吸光度が低いポリブタジエンの検出ピークは低く、紫外線吸光度が高い芳香族有機硫黄化合物が結合されたポリブタジエンの検出ピークは高い。符号Ｒ４は、ネオジム−ポリブタジエンＮｄＢＲであり、符号Ｂ４は前記２段階で製造された芳香族化合物が付着したポリブタジエン（ＴＣＴＰ−ＮｄＢＲ）であり、高分子領域から低分子領域までポリブタジエン鎖に結合されたことを確認することができた。
【００７１】
更に、図６は芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエン（ＴＣＴＰ−ＮｄＢＲ）のＣＳ2溶液下で測定した赤外線吸収スペクトルを表したものであり、チオールのピーク（２６００〜２５５０ｃｍ-1）がなくなることを確認することができた。
【００７２】
＜参考例８＞
重合反応に使用されたチーグラー−ナッタ触媒はニッケルオクトエート（０．０５重量％トルエン溶液）、三フッ化ホウ素エチルエーチル（１．５重量％トルエン溶液）及びトリエチルアルミニウム（０．８重量％トルエン溶液）であり、単量体１００ｇ当たり７．０×１０-5モルのニッケル触媒を使用した。
【００７３】
反応触媒の熟成は窒素を十分に吹き込んだ後、１００ｍＬの丸いフラスコにニッケルオクトエート、三フッ化ホウ素エチルエーチル及びトリエチルアルミニウムを１：１０：６モル比で順次に加えた後、ゴム栓で密封して、２０℃で１時間熟成させた後、使用した。重合過程は５Ｌの圧力反応炉に窒素を十分に吹き込んだ後、ヘプタン、熟成されたチーグラー−ナッタ触媒と単量体であるブタジエンを３００ｇ加え、６０℃で２時間反応させた。高分子溶液の一部（３０ｇ）を取り、ゲル透過クロマトグラフィーを通して、質量分析を実施した（Ｍｗ：３５８０００，ＭＷＤ：４．５７）。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）を投入した後、１００℃で１時間、撹拌した。酸化防止剤として、２，６−ジ−t−ブチルパラクレゾール（３．０ｇ）、反応停止剤として、リン酸ポリオキシエチレン（１．２ｇ）及びエタノール（１０ｍＬ）を加え、反応を終えた。ゲル透過クロマトグラフィーで質量分析を実施し、その結果を下記表２に表した。
【００７４】
＜参考例９＞
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）の代わりにテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶かしたテトラクロロチオピリジン（１．５ｇ）を投入した以外は、参考例８と同条件で分析後、その結果を下記表２に表した。
【００７５】
＜参考例１０＞
反応に使用されたチーグラー−ナッタ触媒は、コバルトオクトエート（０．１５ｍｍｏｌ）及び（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3（１．５ｍｍｏｌ）で、トルエン１．５ｋｇとブタジエン３００ｇを使用した。重合過程は５Ｌの加圧炉に窒素を十分に吹き込んだ後、トルエン、コバルトとアルミニウム触媒と単量体であるブタジエン（３００ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。高分子液の一部（３０ｇ）を取り、ゲル透過クロマトグラフィーを通して質量分析を実施した（Ｍｗ：３７１０００、ＭＷＤ：３．８２）。テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）を投入した後、１００℃で１時間撹拌した。酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（３．０ｇ）、反応停止剤として、リン酸ポリオキシエチレン（１．２ｇ）及びエタノール（１０ｍＬ）を加え、反応を終えた。ゲル透過クロマトグラフィーで質量分析を実施した。
【００７６】
＜参考例１１＞
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）の代わりにテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶かしたテトラクロロチオピリジン（１．５ｇ）を投入した以外は参考例８と同条件で分析後、その結果を下記表２に表した。
【００７７】
＜参考例１２＞
５Ｌの反応炉内部にアルゴンガスを十分に吹き込んだ。ここに精製されたシクロへキサン１５００ｇとブタジエン３００ｇを注入して、温度を６０℃に維持させた。以降、開始剤であるｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ、２．０Ｍシクロヘキサン溶液）１．５ｍＬを反応炉に投入し、重合を２時間進行させた。高分子重合体の溶液の一部（３０ｇ）を取って、ゲル透過クロマトグラフィーを通して質量分析を実施した（Ｍｗ：２９７０００，ＭＷＤ：１．２６）。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）を投入した後、１００℃から１時間撹拌した。重合の終結は少量のメタノールを重合溶液に添加し、リビング重合体の活性部位を完全に除去した後、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（アルドリッチ社）１ｇとトリスノニルフェノール１．５ｇを添加して行った。
【００７８】
＜参考例１３＞
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解されたペンタクロロチオフェノール（０．６ｇ）の代わりに、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶かしたテトラクロロチオピリジン（１．５ｇ）を投入した以外は、参考例１２と同条件で芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンを製造し、その結果を下記表２に表した。
【００７９】
下記表１〜３は実施例２、参考例１、３〜１３で製造された芳香族有機硫黄が結合されたシスポリブタジエンの物性を測定し、その結果を整理して表したものである。
【００８０】
[物性測定方法]
１）ムーニー粘度（Mooney viscosity）
芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンの固形ゴムを各３０ｇずつ取り、ローラーを使用して厚さ０．８ｃｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍの試片を２つ製作する。試片をローターの前後に付着させ、回転式粘度計（ALPHA Technologies, MOONEY MV2000）を利用する。ローターを回転式粘度計に装着させたら、初期１分間１００℃までの予熱を経たあと、ローターが始動し、固形ゴムの４分間の粘土変化を測定し、ＭＬ1+4（１００℃）の値で表示されるムーニー粘度を得る。
【００８１】
２）シス（cis）含有量の測定
固形ゴムの微細状態を測定するため、モレロ方法（Morero method）を利用し、シス含有量を測定する。測定する試料は４０ｍｇの固形ゴムをＣＳ2５ｍＬに完全に溶かした後、溶けたゴム液を１ｍｍ間隔のＫＢｒのセルに詰め、赤外線分光計（ＦＴＳ−６０Ａ、ＢＩＯ−ＲＡＤ社）を利用し測定する。
【００８２】
このとき、測定する赤外線ピークは７３９ｃｍ-1のシスの吸光度（ＡＣ）、９１２ｃｍ-1のビニルの吸光度（ＡＶ）９６６ｃｍ-1からのトランスの吸光度（ＡＴ）である。測定した吸光度は、下記式を利用し、シス含有量を計算することができる。
【００８３】
１．Ｃ＝（１．７４５５ＡＣ−０．０１５１ＡＶ）
２．Ｖ＝（０．３７４６ＡＶ−０．００７０ＡＣ）
３．Ｔ＝（０．４２９２ＡＴ−０．０１２９ＡＶ−０．０４５４ＡＣ）
４．シス（Ｃｉｓ，％）＝Ｃ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）×１００
５．トランス（Ｔｒａｎｓ，％）＝Ｔ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）×１００
６．ビニル（Ｖｉｎｙｌ，％）＝Ｖ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）×１００
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の参考例１で製造された芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンのレーザー散乱検出器からのゲルクロマトグラフィーであり、Ｂ１はＮｄＢＲであり、Ｒ１は参考例１のＰＣＴＰ−ＮｄＢＲを表す。
【図２】本発明の参考例1に芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンの紫外線検出器からのゲルクロマトグラフィーであり、Ｂ２はＮｄＢＲであり、Ｒ２は参考例１のＰＣＴＰ−ＮｄＢＲを表す。
【図３】本発明の参考例７で製造された芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンのレーザー散乱検出器からのゲルクロマトグラフィーであり、Ｂ３はＮｄＢＲであり、Ｒ３は参考例７のＰＣＴＰ−ＮｄＢＲを表す。
【図４】本発明の参考例７に芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエンの紫外線検出器からのゲルクロマトグラフィーであり、Ｒ４はＮｄＢＲであり、Ｂ４は参考例７のＴＣＴＰ−ＮｄＢＲを表す。
【図５】本発明の参考例１で製造された芳香族有機硫黄化合物が結合された１，４−シスポリブタジエン（ＰＣＴＰ−ＮｄＢＲ）のＣＳ2溶液下で測定した赤外線吸収スペクトルを表したものである。
【図６】本発明の参考例７で製造された芳香族有機硫黄化合物が結合され１，４−シスポリブタジエン（ＰＣＴＰ−ＮｄＢＲ）のＣＳ2溶液下で測定した赤外線吸収スペクトルを表したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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