(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーの重合物を５重量％以上含有する該モノマーの部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤組成物を支持体表面に塗布した後光重合させて支持体の少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とからなるアクリル系粘着テープであって、上記部分重合物が、10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させて、該使用した重合性不飽和結合を有するモノマーの５〜５０重量％を重合させて得られた部分重合物であることを特徴とするアクリル系粘着テープ。
【請求項２】
支持体と、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーの重合物を５重量％以上含有する該モノマーの部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤組成物を支持体表面に塗布した後光重合させて支持体の少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とからなるアクリル系粘着テープであって、上記部分重合物が、10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させた後、該重合性不飽和結合するモノマーを新たに添加する冷却操作により、該反応物の温度を１００℃未満に急冷して、該重合に使用した重合性不飽和結合を有するモノマーの５〜５０重量％を重合させて得られた部分重合物であることを特徴とするアクリル系粘着テープ。
【請求項３】
上記部分重合物のポリマー分が５〜６０重量％の範囲内にあり、該アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを溶剤を実質的に使用せずに、熱重合開始剤の存在下に少なくとも１回塊状重合させて得られたものであることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着 テープ。
【請求項４】
上記架橋剤が、エポキシ架橋剤および／またはイソシアネート架橋剤であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項５】
上記支持体表面に塗布される粘着剤中に、該架橋剤が、該部分重合物１００重量部に対して０.０００１〜１０重量部の範囲内の量で含有され、該光重合開始剤が、モノマー１００重量部に対して０.０００１〜１０重量部の範囲内の量で含有されていることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項６】
上記アクリル系粘着テープの粘着剤層を形成する粘着剤に架橋剤により架橋構造が形成されていることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項７】
上記アクリル系粘着テープの粘着剤層を形成する粘着剤のゲル分率が５〜９０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項８】
上記粘着剤層の平均厚さが０.０１〜３mmの範囲内にあり、該アクリル系粘着テープの平均厚さが０．０１２〜３mmの範囲内にあることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項９】
上記光重合開始剤がＵＶ重合開始剤であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１０】
上記部分重合物が、重合性不飽和結合を有するモノマーを２０〜８０℃の温度に加熱または加温し、該加熱された重合性不飽和結合を有するモノマーに、上記重合開始剤を添加した後は、加熱操作または加温操作を停止し、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃に到達させることにより重合させて得られた部分重合物であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１１】
上記10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤が、イソブチリルパーオキサイド、α,α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートおよび2,2'-アゾビス(４-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合開始剤であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１２】
上記重合開始剤が、10時間半減期温度が２０〜４１.０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１３】
上記重合開始剤を、重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して０.０００１〜０.１重量部の範囲内の割合で用いることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１４】
上記部分重合物が、反応開始した後は、反応系を系外から加熱および冷却することなく、重合開始剤が消費されることによる反応熱によって反応系の温度を１００℃以上１４０℃未満の範囲内の温度に到達させることによって得られる部分重合物であることを特徴とする請求項第１項または第２項項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１５】
上記部分重合物が、重合開始剤が消費されて反応系の温度を１００℃よりも低くした後、さらに10時間半減期温度が４１.０℃以下 の重合開始剤を、反応系に残存する重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して反応液を再び調製し、重合反応を再び開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応系の最高温度を１００〜１４０℃ の範囲内の温度に到達させ、該重合体と重合性不飽和結合を有するモノマーとを合わせた総重量の５〜５０重量％をさらに重合させる操作を少なくとも１回行うことにより得られた部分重合物であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１６】
上記部分重合物が、自己発熱による反応系の温度を１００℃以上１４０℃未満の範囲内に保持することにより得られる部分重合物であることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１７】
上記部分重合物が、10時間半減期温度が２０〜３７.０℃の範囲内にある重合開始剤を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１８】
上記部分重合物が、反応液の温度が１００〜１４０℃の範囲内で最高温度に達した後、該反応液に加熱されていないモノマーを添加して反応液の温度を１００℃以下に急冷することにより得られたものであることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のアクリル系粘着テープ。
【請求項１９】
支持体の少なくとも一方の面に、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーの重合物を５重量％以上含有する該モノマーの部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤組成物を支持体表面に塗布した後、該塗布層に光照射して光重合させて粘着剤層を形成するアクリル系粘着テープの製造方法であって、上記部分重合物が、10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させて、該使用した重 合性不飽和結合を有するモノマーの５〜５０重量％を重合させて得られた部分重合物であることを特徴とするアクリル系粘着テープの製造方法。
【請求項２０】
支持体の少なくとも一方の面に、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーの重合物を５重量％以上含有する該モノマーの部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤組成物を支持体表面に塗布した後、該塗布層に光照射して光重合させて粘着剤層を形成するアクリル系粘着テープの製造方法であって、上記部分重合物が、10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させた後、該重合性不飽和結合するモノマーを新たに添加する冷却操作により、該反応物の温度を１００℃未満に急冷して、該重合に使用した重合性不飽和結合を有するモノマーの５〜５０重量％を重合させて得られた部分重合物であることを特徴とするアクリル系粘着テープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は実質的に溶剤を含有しないアクリル系重合体を用いたアクリル系粘着テープおよびこの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アクリル系モノマーは、良好な重合性を有しており、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法等種々の反応方式で重合することができる。
例えば、アクリル系重合体を製造する方法として、アクリル系モノマーとメルカプタン類との混合物を、酸素の存在下に２０〜２００℃の範囲内の温度に加熱して、塊状重合を行う方法（特公昭50-401号公報参照）、アクリル系モノマーとメルカプタン類とを含み、開始剤を実質的に含まない混合物を窒素雰囲気下で重合する方法（特許第258251号公報参照）、バッチ式反応缶ではなく、押し出しタイプのバレル装置を使用して高温領域（１５０℃近傍）で重合する方法（特公平2-55448号公報参照）、バッチ式反応缶に光ファイバーでＵＶ光を照射して、ＵＶ光のパルス照射により重合させる方法（特開平7-330815号公報参照）、バッチ式反応缶にＵＶを照射しつつ反応温度を段階的に変化させながらＵＶ塊状重合する方法（特開平11-49811号公報参照）等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、このようなアクリル系モノマーは、反応性が高いことから、熱重合開始剤を用いた工業的規模の既存のバッチ式反応缶中で反応させようとしても、反応装置内における発熱が激しく、この反応熱を反応系外に除去することが難しく、反応缶中で熱重合開始剤を用いて有効に反応を制御しながらアクリル系モノマーを塊状重合することはできなかった。
【０００４】
また、バレル式装置を用いた反応では、反応温度を高温領域に設定する必要があり、温度制御の精度が低くなることに伴って、得られる重合体の分子量分布が広くなり、得られる重合体の分子量が多分散になるとの問題点がある。
さらに、ＵＶ照射装置を用いたバレル式装置では、温度制御が難しく、高精度の反応制御を行うことができない。さらに、ＵＶ照射装置を設けたバッチ式反応缶では、スケールアップに伴う発熱を制御するための除熱設備に多大なコストがかかり、既存設備を用いてアクリル系重合体を大量に生産する方法には向いていない。
【０００５】
ところで、アクリル系モノマーを用いた塊状重合は、生成した重合体に溶剤が含有されず、さらに生成した重合体中に界面活性剤などが含有されておらず、生成した重合体からの溶剤などの分離操作を必要とせず、また、耐水性などの特性を低下させる原因となりやすい界面活性剤のような他の成分を含有しないことから、反応の形態からみれば好ましい反応形態である。
【０００６】
しかしながら、熱重合開始剤を用いた塊状重合では、使用されるモノマーの反応性が高いために、熱重合反応を制御することが極めて困難であり、重合反応の暴走が生じやすい。暴走反応は、反応を制御することができないことから急速に反応温度が上昇するなど状態が急速に変化することから、非常に危険であると共に、生成する重合体の分子量分布が広くなり、また、得られる重合体の分子量も低くなるという傾向がある。
【０００７】
このようなアクリル系モノマーを用いた塊状重合法について、特開昭53-2589号公報には、（メタ）アクリル酸エステルと架橋性形成モノマーとの混合物またはシロップを重合させて熱硬化性アクリル樹脂を製造するに際して、まず１５０℃以下の温度で重合率が６０％以上の予備重合体を製造してこれを槽型反応器から取り出し、この予備重合体を重合率差が１０〜６０％になるように設定された多段重合工程で重合する熱硬化性アクリル樹脂の製造方法が開示されている。そして、この公報に示された実施例では、アゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシラウレートなどがモノマー１００重量部に対して０.０１〜０.３重量部程度使用されている。このアゾビスブチロニトリルの10時間半減期温度は６６℃であり、tert-ブチルパーオキシラウレートの10時間半減期温度は９８.３℃であり、このように10時間半減期温度の高い熱重合開始剤を上記のように単量体に対して０.０１〜０.３重量部程度の量で使用すれば、反応開始と同時に反応系の温度が急速に上昇し、高性能の冷却装置を用いなければ反応が暴走してしまう。従って、この公報に記載の発明では、充分な冷却能力を有する冷却装置を備えた反応装置を用いて、各工程で反応が暴走しないように充分に冷却しながら多段で重合反応を進める必要がある。このため、この公報に記載の方法では、反応系を冷却するために高性能の設備が必要となる。
【０００８】
また、特開昭58-87171号公報には、アクリル系単量体に１００重量部に対して７０℃における半減期が０.１〜１０００時間であり重合初期温度における半減期が０.１〜５時間の熱重合開始剤を０.００００５〜０.５重量部使用して４０〜１２０℃でアクリル系単量体を重合させる第１段階と、７０℃における半減期が１０００時間より長く、かつ重合初期温度における半減期が２時間以上である熱重合開始剤を０.０００１〜１重量部添加して、第１段階よりも高くかつ１００〜２００℃の温度で重合させる第２段階とからなる重量平均分子量１０万〜６０万のアクリル系感圧性接着剤を製造する方法が開示されている。そして、この公報記載の発明で使用されている重合開始剤としては、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシ(2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシラウレート、tert-ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物が例示されている。
【０００９】
この公報記載の発明で使用されている重合開始剤は、熱重合開始剤であるが、10時間半減期温度は４３〜１０２℃の範囲内にあり、この公報記載の発明で使用されている熱重合開始剤の10時間半減期温度に選択性はない。むしろ、この公報における重合開始剤に関する記載は、その使用量が特徴的であり、熱重合開始剤を非常に少量使用することから多量に使用しうることが記載されている。このような熱重合開始剤を使用して、反応温度を４０〜１２０℃に制御しようとしても、使用する反応開始剤の活性に起因してその発熱量も著しく異なる。例えば、実施例で使用されているようなtert-ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を使用した場合には、反応の開始と同時に反応系の温度が急峻に上昇することから、こうした発熱を抑えるためには非常に高性能の冷却装置を必要とするという問題がある。
【００１０】
また、特許公報第2752458号公報には、メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物を完全混合型反応器に仕込み、モノマー中の溶存酸素を１ppm以下とし、重合温度における半減期が０.５〜１２０秒の熱重合開始剤を使用して、特定の攪拌力で攪拌しながら、ラジカル重合開始剤の半減期と平均滞留時間が特定の範囲内になるように平均滞留時間を設定して、１３０〜１６０℃の範囲内の温度でモノマー転化率が４５〜７０％になるように重合させるメタクリル系ポリマーの製造方法が開示されている。
【００１１】
そして、この公報に記載されている実施例において、具体的に使用されているラジカル重合開始剤は、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキサイドなどであり、10時間半減期温度は４１℃を超えるものである。このため例えば実施例および図２では、冷却装置として例えば−５℃の冷媒で冷却された熱交換装置を使用するなど、暴走反応を抑えるために非常に高性能の冷却装置が使用されている。
【００１２】
このように従来の塊状重合方法では、使用する重合開始剤を選択するという技術的思想はなく、発生した熱を高性能の冷却装置を用いて反応系外に搬送して暴走反応を抑制するという方法が採用されていた。従って、こうした方法では、冷却装置が非常に高価になるという問題がある。また、反応が均一に進行しにくい工業的規模のアクリル系重合体の製造においては、相当高性能の冷却装置を使用したとしても、反応タンク全体を均一に冷却することは非常に難しく、反応装置内の一部で反応が暴走すれば、その暴走反応は、反応系全体に波及する虞があり、実験室レベルで安定に進行する反応においてもスケールアップにおける工業的な製造方法において、そのまま適応することはできない。
【００１３】
ところで、紙あるいはプラスチックなどの可撓性支持体にアクリル系粘着剤を塗布したアクリル系粘着テープが知られている。
このようなアクリル系粘着テープに用いるアクリル系粘着剤としては、アクリル粘着剤層を塗工するためにある程度粘度が低いことが必要であり、従って、このようなアクリル系粘着テープに使用される粘着剤は、溶液重合、乳化重合などのように反応溶媒を使用して重合させた粘着剤が使用されている。即ち、上記のようにして製造した粘着剤を反応溶媒と共に塗布し、次いで溶媒を除去することにより製造されている。しかしながら、このような重合法で得られた粘着剤を使用した粘着テープでは乾燥に高エネルギーを必要とすると共に、こうしたテープには残存溶剤による臭気の問題も存在する。また、水系重合により得られた粘着テープでは充分な耐水性が得られないことが多い。溶剤を使用しない重合法には、塊状重合、光重合があるが、塊状重合は反応の制御が難しく、安定した特性の粘着テープを得ることが非常に困難であると共に、塊状重合により得られた重合物は、一般に粘度が高く支持体上への塗工が非常に困難である。このため溶剤を含有しない粘着剤を使用する場合には、加熱して塗布される粘着剤の粘度を低下させるホットメルト法などが採用されている。また、紫外線などを用いて支持体上に塗布されたモノマーを重合させることにより粘着テープを製造することも知られている（特開平5-5014号公報、特開平9-111195号公報などの各公報参照）。
【００１４】
しかしながら、上記方法にも記載されているように、単一の光重合工程では重合に長時間を要し、粘着テープのように大量にものを製造する方法では、単一の光重合工程でモノマーから粘着剤を製造するのはコスト的に著しく不利である。こうした理由から複数の工程に分けて光重合を行って粘着テープが製造されている。そして、上記詳述のようにモノマーを部分重合するに際しては熱重合では、その反応制御が非常に難しいことから、こうしたモノマーの初期の重合には、光重合による予備重合が一般的に採用されている。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、塊状重合方法において、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる方法を見出し、この方法により得られた部分重合物を用いたアクリル系粘着テープおよびこの粘着テープを製造する方法を提供することを目的としている。
【００１６】
特に本発明は、接着特性に優れたアクリル系粘着テープを安定に製造する方法および接着特性、特に耐熱性および耐水性などの特性に優れたアクリル系粘着テープを提供することを目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明のアクリル系粘着テープは、支持体と、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーの重合物 を５重量％以上含有する該モノマーの部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤組成物を支持体表面に塗布した後光重合させて支持体の少なくとも 一方の面に形成された粘着剤層からなるアクリル系粘着テープであって、上記部分重合物が、10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させて、該使用した重合性不飽和結合を有するモノマーの５〜５０重量％を重合させて得られた部分重合物であることを特徴としている。
さらに、本発明のアクリル系粘着テープは、支持体と、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーの重合物を５重量％以上含有する該モノマーの部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤組成物を支持体表面に塗布した後光重合させて支持体の少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とからなるアクリル系粘着テープであって、上記部分重合物が、10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和 結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させた後、該重合性不飽和結合するモノマーを新たに添加する冷却操作により、該反応物の温度を１００℃未満に急冷して、該重合に使用した重合性不飽和結合を有するモノマーの５〜５０重量％を重合させて得られた部分重合物であることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明のアクリル系粘着テープの製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合 性不飽和結合を有するモノマーの重合物を５重量％以上含有する該モノマーの部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤組成物を支持体表面に塗布 した後、該塗布層に光照射して光重合させて粘着剤層を形成するアクリル系粘着テープの製造方法であって、上記部分重合物が、10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開 始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させて、該使用した重 合性不飽和結合を有するモノマーの５〜５０重量％を重合させて得られた部分重合物であることを特徴としている。
さらに、本発明のアクリル系粘着テープの製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーの重合物を５重量％以上含有する該モノマーの部分重合物、 架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤組成物を支持体表面に塗布した後、該塗布層に光照射して光重合させて粘着剤層を形成するアクリル系粘着テープの製造方法であって、上記部分重合物が、10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させた後、該重合性不飽和結合するモノマーを新たに添加する冷却操作により、該反応物の温度を１００℃未満に急冷して、該重合に使用した重合性不飽和結合を有するモノマーの５〜５０重量％を重合させて得られた部分重合物であることを特徴としている。
【００１９】
このような本発明のアクリル系粘着テープは、特定の部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤を支持体に塗布した後光重合していることから、非常に接着特性がよい。特に、特定の熱重合開始剤を用いて調製された部分重合物を用いることにより、耐熱性が良好な粘着テープを得ることができる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
次に本発明のアクリル系粘着テープおよびその製造方法について具体的に説明する。
本発明のアクリル系粘着テープは、特定の部分重合物、架橋剤および光重合開始剤からなる粘着剤を支持体表面に塗布してここで光重合させることにより製造される。
【００２１】
本発明において使用される部分重合物の製造にはモノマーとして重合性不飽和結合を有するモノマーを使用する。この重合性不飽和結合を有するモノマーはアクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、このような重合性不飽和結合を有するモノマーの例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；
アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；
アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；
エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；
エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；
アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
アクリル酸-2-クロロエチル、メタクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸-2-アジリジニルエチル、メタクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロモノマー、スチレン、シリコン等）を例示することができる。
【００２２】
これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができるが、重合性不飽和化合物の組成は、フォックス（Ｆｏｘ）の式によるガラス転移温度が、通常は０℃以下、好ましくは−８５〜０℃の範囲内になるような組成にする。
上記のような化合物の中でも特に反応速度が高く、塊状重合しにくいモノマーであっても本発明の方法を採用することにより、安定に塊状重合を行うことができる。例えば、2-エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸との混合物のように反応速度の高いモノマーの組み合わせにおいても本発明で採用する部分重合反応は有効に利用することができる。なお、この塊状重合法において使用される重合性不飽和結合を有するモノマー中におけるアクリル酸アルキルエステルの含有量に特に制限はないが、本発明では、全モノマー中（１００重量部中）に０.１〜１００重量部、好適には１〜１００重量部の範囲内の量でアクリル酸アルキルエステルを含有するモノマーを塊状重合するのに特に適している。
【００２３】
本発明で使用される部分重合物を製造するための塊状重合では、上記の不飽和結合を有するモノマーは、実質的に反応溶媒を使用せずに反応させる。
この塊状重合では、上記不飽和結合を有するモノマーを、以下に示すような特定の重合開始剤を使用して重合させることが好ましい。
ここで使用される重合開始剤としては、以下に例示して示すような10時間半減期温度が４１.０℃以下、好ましくは２０〜３７.０℃の範囲内ににある重合開始剤が好ましく使用される。
【００２４】
このような重合開始剤の例としては、
イソブチリルパーオキサイド（10時間半減期温度:３２.７℃）、
α,α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（10時間半減期温度:３５.９℃）、
クミルパーオキシネオデカノエート（10時間半減期温度:３６.５℃）、
ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート（10時間半減期温度:４０.３℃）、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（10時間半減期温度:４０.５℃）、
ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート（10時間半減期温度:４０.５℃）、
1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（10時間半減期温度:４０.７℃）、
ビス(4-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート（10時間半減期温度:４０.８℃）
および
2,2'-アゾビス(４-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（10時間半減期温度:３０.０℃）を挙げることができる。
【００２５】
これらの重合開始剤単独であるいは組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、
イソブチリルパーオキサイド（10時間半減期温度:３２.７℃）、
α,α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（10時間半減期温度:３５.９℃）、
クミルパーオキシネオデカノエート（10時間半減期温度:３６.５℃）、
2,2'-アゾビス(４-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（10時間半減期温度:３０.０℃）を使用することが好ましく、さらに、2,2'-アゾビス(４-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（10時間半減期温度:３０.０℃）を使用することが特に好ましい。
【００２６】
上記重合開始剤は熱重合開始剤であって、しかもその10時間半減期温度が著しく低い。例えば、従来から一般に使用されている重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシイソプチレートの10時間半減期温度は７２.１℃であり、ベンゾイルパーオキサイドの10時間半減期温度は７４℃であり、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルの10時間半減期温度は６６℃である。このような10時間半減期温度の高い熱重合開始剤を使用すると、塊状重合反応においては、反応開始直後から反応が急速に進行し、反応の制御が非常に難しくなる。
【００２７】
本発明の粘着テープに用いられる部分重合物の製造では上記のような10時間半減期温度の高い熱重合開始剤を使用するのではなく、10時間半減期温度が著しく低い熱重合開始剤を少量使用して重合反応を進行させる。
即ち、本発明では、このような10時間半減期温度の低い重合開始剤を重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内、好ましくは０.０００５〜０.１重量部の範囲内、さらに好ましくは０.００１〜０.０５重量部の範囲内の量で使用する。このような重合開始剤の使用量は、通常の塊状重合などにおける反応開始剤の使用量と比較して非常に少量であり、この重合開始剤によって反応するモノマーの量は少量である。従って、その重合発熱量は、比較的少ないが、通常は最初に反応系を加熱して反応を開始させた後はこの反応系に外部から熱を加える操作は行わない。反応が開始されればこの反応系では上記重合開始剤が消費されることによって発熱するが、本発明では重合開始剤の使用量が少ないため、その発熱量は少なく反応が暴走するほど反応系の温度が急激に上昇することはなく、また10時間半減期温度が低い重合開始剤を使用することから非常に短時間で重合開始剤が消費され、急峻に反応物の温度が上昇して重合開始剤がすべて消費されてしまえば、それ以上反応物の温度は上昇しない。なお、重合開始剤の量が上記下限値を大きく逸脱すると、原料であるモノマーが貯蔵中などに反応が進行しないように通常配合されている重合禁止剤によって、重合開始剤が消費され、有効に重合反応が進行しない。
【００２８】
そして、反応開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内の温度に到達させ、この温度範囲の上限を超えないようにする。通常は、重合反応を開始するために加熱した後、加熱あるいは加温操作を停止し重合反応が進行することに伴う自己発熱を利用して反応系の温度を１００〜１４０℃の範囲、好ましくは１００℃以上１３０℃未満の範囲内に到達させる。
【００２９】
反応系の温度が１４０℃を超えると、熱重合による反応の暴走が始まり、この熱暴走反応を制御することが困難になる。また、最高温度が１００℃に満たないと、この塊状重合反応により好ましい重合率まで重合を進行させることができず、反応系に開始剤が残留し反応物の貯蔵中に重合が進行してしまう等の問題がある。反応のスケールが大きくなった場合、特に反応原料が１０００kgを超えるような工場レベルでの製造において、反応系の温度が例えば１５０℃に近くなると、通常の冷却装置を用いたのでは、反応の暴走を止めることはほとんど困難であり、多量の重合禁止剤を投入するなどの方法によらなければ暴走反応を停止することが難しくなり、さらに反応温度が１８０℃を超えればこの暴走反応は停止できない。即ち、従来使用されているような10時間半減期温度の高い重合開始剤を使用すると、１００〜１４０℃の温度では開始剤が完全に消費されず、反応系の温度は上昇し、この反応系の温度上昇によって新たに熱重合が進行し、さらに反応系の温度が上昇してついには反応を制御することが不可能になってしまう。塊状重合における反応の暴走である。
【００３０】
本発明のアクリル系粘着テープに使用される部分重合物では、４１.０℃以下という10時間半減期温度の低い重合開始剤を少量使用することによって引き起こされる重合反応によって生ずる反応熱を主として利用して反応系の温度を１００〜１４０℃の範囲内に急速に上昇させ、短時間で重合開始剤を消費させて、反応最高温度を反応制御可能な１４０℃以下に抑制している。
【００３１】
そして、このような反応の最高到達温度を１００〜１４０℃の範囲内に保持する時間は短いことが好ましく、反応の最高到達温度を上記範囲内に３０秒〜２分間維持することが好ましい。最高到達温度が上記温度範囲に維持される時間が上記下限を大きく下回って短いと重合反応が有効に進行しないことがあり、また上記上限を大きく上回って長いと、好ましくない熱重合物が生ずることがある。
【００３２】
このようにして上記選択された重合開始剤を使用する１回の重合反応で、原料として使用したモノマーの５〜５０重量％が重合した部分重合物を得ることができる。
そして、必要により新たな重合開始剤を加えてこの工程を繰り返すことにより、各段階において、重合体と重合性不飽和結合を有するモノマーとをあわせた量の５〜５０重量％が反応し、こうした操作を繰り返すことにより、部分重合物の重合体重量％を高くすることが可能になる。しかも、各工程における反応は、穏和な条件下で進行するために、暴走した塊状重合の生成物のように、短い鎖のポリマーが多数発生するといったことはなく、分子量の揃った均一なポリマーを製造することができる。
【００３３】
こうした方法では、重合開始剤を配合したときに重合反応が進行しうる温度にモノマーを加熱あるいは加温し、このモノマー中に上記所定の反応開始剤を上記規定する量添加して重合反応を進行させる。重合開始剤を添加する際のモノマーの温度は通常は２０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃、特に好ましくは４０〜６５℃の範囲内にある。こうして加熱あるいは加温したモノマーに重合開始剤を、通常は攪拌下に加える。
【００３４】
上記例は、モノマーを加熱して重合開始剤を添加する例であるが、このモノマーと重合開始剤との混合及び加熱は、任意の順序で行うことができる。例えば、モノマーと重合開始剤とを混合した後、反応が開始される温度に加熱することもできるし、また、上記のようにモノマーを反応が開始される温度に加熱した後重合開始剤を添加混合することもできる。
【００３５】
上記のような重合反応を有効に開始させるのに必要なモノマーの加熱温度は、通常は２０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃、特に好ましくは４０〜６５℃である。このような温度に加熱することにより重合開始剤が有効に作用しはじめ重合反応が有効に進行し始める。
こうして一旦重合反応が開始した後は、重合開始剤が連鎖的に分解して反応が進行して反応系の温度は一気に１００〜１４０℃の範囲内になるので、通常の場合、反応開始後は加熱あるいは加温する必要はなく、また、上記のような重合開始剤を上述のようにして使用する限り、その最高温度は１４０℃を超えることはないので特に冷却を必要とはしない。しかしながら、本発明はこうした段階における反応系の温度を調整するための加熱操作、加温操作あるいは冷却操作などの温度調整操作を排除するものではない。
【００３６】
こうして重合反応が開始し、こうして反応が開始すると自己発熱により、反応系の温度は急峻に上昇する。そして、その最高到達温度が１００〜１４０℃になると、添加した重合開始剤はほぼ完全に消費されることから反応の進行に伴う発熱量は低下し、反応系からの放熱量の方が大きくなる。従って、それ以上反応系の温度は上昇せず、そのまま放置すると反応系の温度は１００℃よりも低くなる。本発明では最高温度まで達した反応物を放置して冷却することもできるが、本発明ではできるだけ短時間で反応系の温度を１００℃よりも低くすることが好ましく、このために、反応系の温度が一旦最高温度にまで達した後は、反応装置に設けられた冷却装置を使用することもできるし、あるいは、加熱されていないモノマーを反応系に添加して（モノマーシンニング）反応系の温度を短時間で１００℃よりも低くする方法を採用することもできるし、両者を組み合わせるなど、公知の冷却操作あるいは手段により反応系に温度を１００℃以下にすることもできる。モノマーシンニングには、その反応系に含有されているモノマーを使用することが好ましく、この場合に使用されるモノマーの量は、最初に仕込んだモノマー１００重量部に対して、通常は１０〜５０重量部、好ましくは２０〜３０重量部である。
【００３７】
このように反応させることにより、仕込みモノマーの１５〜５０重量％が重合した部分重合シロップが得られる。このようにして得られる部分重合シロップは、通常０．１〜５０Ｐａ・Ｓの粘稠な液体（２３℃、Ｂ型粘度計を用いて測定）として得られる。特に支持体上に塗布するためには、同様にして測定したこの部分重合物の粘度が１〜５０Ｐａ・Ｓの範囲内にある部分重合物を使用することが好ましい。
【００３８】
本発明では、上記のようにして得られた部分重合シロップを１００℃未満の温度に冷却した後、上述の10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を少量添加して混合し、再び加熱して重合を再開させる操作を行うことができる。この操作を繰り返すことにより、部分重合シロップの重合率は次第に高くなる。
本発明では、上記のように重合性不飽和結合を有するモノマーと特定の重合開始剤を特定量使用するものであるが、さらにノルマルドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、3-メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸エステルのような連鎖移動剤を併用しても良い。このような連鎖移動剤は、使用するモノマー１００重量部に対して、通常は、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲内の量で使用される。
【００３９】
なお、本発明では、重合反応は攪拌下に行うことが好ましく、また、反応は、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、使用原料中に溶存する酸素は、反応の進行を妨げることがあるので、使用原料中の溶存酸素を除去してから使用することが好ましい。
本発明のアクリル系粘着テープは、上記のようにして得られた部分重合物と、架橋剤と、光重合開始剤とを含有する粘着剤組成物を支持体上に塗布した後、光重合させて、支持体の少なくとも一方の面に粘着剤層を形成する。
【００４０】
ここで架橋剤としては、エポキシ架橋剤、イソシアネート架橋剤を単独であるいは組み合わせて使用する。使用するエポキシ架橋剤の例としては、1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミンなどを挙げることができる。また、イソシアネート架橋剤の例としては、トリメチルヘキサンメチレンジアミン、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４１】
また、光重合開始剤としては、4-(2-ヒドロキシエトキシ）フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-シクロヘキシルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィンオキサイド、アシルホスフォナートなどを挙げることができる。このような光重合開始剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記部分重合物１００重量部に対して、架橋剤は、通常は０.００１〜１０重量部の量で使用される。また、光重合開始剤は、上記モノマー１００重量部に対して通常は０.０００１〜１０重量部、好ましくは０.００１〜６重量部の量で使用される。こうした成分からなる粘着剤は、上記の成分を配合して均一に攪拌することにより製造することがきる。
【００４３】
上記のような粘着剤には、さらに必要により粘着付与剤、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料などを配合することができる。
上記のような粘着剤を塗布する支持体としては、紙、プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム）、不織布、および、剥離処理した紙またはプラスチックフィルムなどを用いることができる。この支持体は可撓性を有していることが好ましい。
【００４４】
このような支持体の少なくとも一方の面に、上記粘着剤を塗布する。この粘着剤の塗布厚は、このアクリル系粘着剤の用途などに対応して適宜選択することができるが、通常は０.０１〜３mm、好ましくは０.０１５〜１mmであり、従って、本発明のアクリル系粘着テープの平均厚さは、通常は０．０１２〜３mm、好ましくは０.０２〜１mmである。
【００４５】
本発明の粘着テープを製造するには、上記のような支持体の少なくとも一方の面に粘着剤をロールコーター、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーターなどを用いて塗布する。このとき塗布する粘着剤の粘度は１〜５０Ｐａ・Ｓ、好ましくは１〜３０Ｐａ・Ｓの範囲内にあることが望ましく、必要により加熱しながら塗布することも可能である。
【００４６】
こうして粘着剤を支持体表面に塗布した後、この塗布された粘着剤に紫外線などの光を照射して、支持体上に塗布された粘着剤中の重合性成分を重合させる。即ち、部分重合物中に含有されるモノマー成分および架橋剤を光重合させる。このときの紫外線などの光の照射時間は通常は１秒〜３００秒、好ましくは１秒〜１８０秒である。
【００４７】
このように光照射することにより、モノマー成分のほとんどが重合し、その後架橋剤による架橋構造が形成され、このアクリル系粘着テープの粘着剤層を形成する粘着剤のゲル分率は、通常は５〜９０重量％の範囲内になる。
さらに、本発明のアクリル系粘着テープの粘着剤層は、透明であり、黄変色しにくいという特性がある。
【００４８】
こうして形成された本発明の粘着剤は、必要により剥離紙などを介して巻回される。
本発明のアクリル系粘着テープの幅には特に制限はなく、テープ状のものあるいはさらに幅広のシート状のものも本発明の粘着テープに包含される。
本発明のアクリル系粘着テープは、溶剤を含有しない特定の部分重合物を含有する粘着剤組成物を支持体上に塗布し、この支持体上に塗布して形成された粘着剤層に光照射して未反応モノマーを重合させているので良好な接着性および耐熱性を示す。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアクリル系粘着テープは、好適には重合性不飽和結合を有するモノマーを塊状重合させて得られた部分重合物と架橋剤に光重合開始剤を配合した粘着剤を支持体上に塗布し、こうして形成された粘着剤層に光照射してモノマーを重合させているので、重合反応を制御しながらアクリル系粘着テープを製造することが可能であり、得られたアクリル系粘着テープは、優れた接着性を有すると共に、耐熱性も良好である。また、本発明のアクリル系粘着テープは粘着剤層の黄変色が少なく、安定した接着性能を有する。
【００５０】
【実施例】
次に本発明を実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［部分重合物Ａの調製］
攪拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量０.５リットルの四つ口フラスコに2-エチルヘキシルアクリレート(2-EHA)９１．５ｇ、アクリル酸(AA)８ｇ、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)０．５ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン(NDM)０.０６ｇを投入して、窒素気流中で５０℃になるまで昇温し加熱を停止した。
【００５１】
次いで、重合開始剤として2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（10時間半減期温度30℃／トルエン中）０.００２５ｇを攪拌下に投入して均一に混合した。
重合開始剤添加した後、攪拌を続けることにより、３分後に重合熱による温度上昇が見られたが、フラスコを冷却せずに発熱するままにして反応させることにより、反応系の温度が１１８℃に達した。さらに攪拌を続けることにより、反応系に添加した重合開始剤は消費されこれ以上の反応系の温度上昇は見られず、反応の暴走は見られなかった。この反応物について、重合開始剤を分析したところ、添加した重合開始剤の全量が失活したことが確認された。
【００５２】
冷却剤として、２５℃の2-EHAを２２．８ｇ、２５℃のＡＡを２ｇおよび2-HEA０．２ｇ添加すると共に、外部冷却器を用いて反応系の温度を１００℃以下まで急冷して引き続き外部冷却を続けた。そしてさらに、2-EHA１６０ｇ、AA１４ｇ及び2-HEA１ｇを加えて部分重合物Ａを得た。
この得られた部分重合物Ａは、ポリマー分が１０％であり、粘度が１Pa・Sであった。
［部分重合物Ｂの調製］
攪拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量０.５リットルの四つ口フラスコに2-EHA９１．５ｇ、AA８ｇ、2-HEA０．５ｇ、NDM０.０６ｇを投入して、窒素気流中で５０℃になるまで昇温し加熱を停止した。
【００５３】
次いで、重合開始剤として2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０.００２５ｇを攪拌下に投入して均一に混合した。
重合開始剤添加した後、攪拌を続けることにより、３分後に重合熱による温度上昇が見られたが、フラスコを冷却せずに発熱するままにして反応させることにより、反応系の温度が１１８℃に達した。さらに攪拌を続けることにより、反応系に添加した重合開始剤は消費されこれ以上の反応系の温度上昇は見られず、反応の暴走は見られなかった。この反応物について、重合開始剤を分析したところ、添加した重合開始剤の全量が失活したことが確認された。
【００５４】
冷却剤として、２５℃の2-EHAを２２．８ｇ、２５℃のＡＡを２ｇおよび2-HEA０．２ｇ添加すると共に、外部冷却器を用いて反応系の温度を５０℃まで急冷した後、NDM０．０３ｇ及び2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０.００５ｇを投入して均一に混合した。
重合開始剤添加した後、攪拌を続けることにより、３分後に重合熱による温度上昇が見られたが、フラスコを冷却せずに発熱するままにして反応させることにより、反応系の温度が１１７℃に達した。さらに攪拌を続けることにより、反応系に添加した重合開始剤は消費されこれ以上の反応系の温度上昇は見られず、反応の暴走は見られなかった。この反応物について、重合開始剤を分析したところ、添加した重合開始剤の全量が失活したことが確認された。
【００５５】
冷却剤として、２５℃の2-EHAを２２．５ｇ、２５℃のＡＡ２ｇおよび２５℃の2-HEA０．２ｇを添加するすると共に、外部冷却器を用いて反応系の温度を１００℃以下まで急冷して引き続き外部冷却を続けて部分重合物Ｂを得た。
この得られた部分重合物Ｂは、ポリマー分が５０％であり、粘度が３１Pa・Sであった。
【００５６】
【実施例１】
部分重合物Ａ１００ｇにエポキシ系架橋剤０．０８ｇ（商品名；テトラッドＸ、三菱ガス化学（株）製）を加え、さらにモノマー１００重量部に対して０．５重量部の光開始剤（商品名；イルガキュア５００、日本チバガイギー（株）製）を加え粘着剤組成物とした。
【００５７】
次いで、この粘着剤組成物を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（支持体）の表面にドクターブレードを用いて膜厚３０μｍになるように塗布して、さらに高圧水銀灯により紫外線を６０秒間照射して粘着剤層を形成し、その後２３℃で１０日間静置し架橋を進行させて、粘着テープを得た。
得られた粘着テープの粘着性能を測定した結果、良好な粘着特性を示した。また、粘着剤層のゲル分率は６５％であった。
【００５８】
このアクリル系粘着テープの特性を表１に示す。
【００５９】
【実施例２】
エポキシ系架橋剤のかわりに、イソシアネート系架橋剤（商品名；コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
得られた粘着テープの粘着性能を測定した結果、良好な粘着特性を示した。また、粘着剤層のゲル分率は６２％であった。
【００６０】
このアクリル系粘着テープの特性を表１に示す。
【００６１】
【実施例３】
粘着剤組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。
得られた粘着テープの粘着性能を測定した結果、良好な粘着特性を示した。また、粘着剤層のゲル分率は６６％であった。
このアクリル系粘着テープの特性を表１に示す。
【００６２】
【比較例１】
エポキシ系架橋剤のかわりに、架橋成分として多官能モノマー（商品名；ライトアクリレートTMP-A、共栄社化学（株）製）を用いた以外は、実施例３と同様にして粘着テープを得た。多官能モノマーは、部分重合物１００重量部に対して０．１重量部を添加した。
【００６３】
こうして得られたアクリル系粘着テープの粘着性能を測定した結果、耐熱性能が劣っていた。これは、粘着剤組成物中のポリマー分は、架橋構造をとりにくいことが原因と考えられる。
このアクリル系粘着テープの特性を表１に示す。
【００６４】
【比較例２】
溶剤型粘着剤の調製
攪拌機と温度計と窒素ガス導入管をおよび冷却管を備えた容量０．５リットルの四つ口フラスコに2-EHA９１．５ｇ、ＡＡ８ｇ、2-HEA０．５ｇ、トルエン８０ｇを投入し、窒素気流下、７０℃でアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、５時間反応した。シンニングとしてトルエンを追加し、ポリマー分３０％、ポリマーのＭｗ２０万の粘稠な樹脂液を得た。
【００６５】
上記樹脂液３３３ｇ（ポリマー分１００ｇ）に、エポキシ系架橋剤（商品名；テトラッドＸ、三菱ガス化学（株）製）０．０８ｇを加え、粘着剤配合物とした。
次いで、この粘着剤配合物を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（支持体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃の乾燥機で２分間乾燥し、目的の粘着テープを得た。粘着剤層の厚さは３０μｍになるように調節した。
【００６６】
得られた粘着テープの粘着性能を測定した結果、良好な粘着特性を示したが、ガスクロマトグラフィーにより残存溶剤量を測定したところ、１００ｐｐｍと多量に残っており、臭気が強かった。また、粘着剤層のゲル分率は６７％であった。
このアクリル系粘着テープの特性を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0005135494.tif 000002
【００６８】
註）表１における特定の測定は以下に記載する方法による。
・耐熱保持力測定；ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  粘着テープの試験法に準拠し、被着体ＳＵＳ、貼付面積２５×２５ｍｍとし、８０℃で荷重１ｋｇを掛けたときの、６０分後のズレ距離を測定した。
・粘着力測定；ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  粘着テープの試験法に準拠し対ＳＵＳに対する１８０゜剥離粘着力を測定した。
【００６９】
・ゲル分率測定；粘着剤０．２ｇを秤量し、テトラヒドロフラン５０ｇ中に１晩浸漬し、２００メッシュの金網で濾過、金網上の残留分を１１０℃の乾燥機で５時間乾燥し秤量した。採取した試料重量比からゲル分率を求めた。