(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005257725.tif 000011
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基であり、ｎは平均値で０〜１の範囲である繰り返し数を表す。〕で表される難燃性エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１がメチル基である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項３】
常温で結晶である請求項１または２記載の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項４】
融点が８０〜１４０℃の範囲である請求項１、２または３に記載の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化２】
0005257725.tif 000012
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基である。〕で表される置換ビフェノール類とエピクロルヒドリン類とを反応させて得られる請求項１〜４の何れか１つに記載の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項６】
下記一般式（２）
【化２】
0005257725.tif 000013
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基である。〕で表される置換ビフェノール類が、酵素を用いた２，６−ジアルコキシフェノール類の２量化カップリング反応で得られるものであることを特徴とする請求項５記載の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項７】
前記置換ビフェノール類が、マンガンペルオキシダーゼと、２，６−ジアルコキシフェノール類と、マンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物とを水性溶媒中に溶解あるいは分散させた反応液を調製し、酸化剤を添加する第一工程と、第一工程で得られた第一生成物に還元剤を添加する第二工程を有する２，６−ジアルコキシフェノール類の２量体の合成反応で得られたものである請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂組成物に対して無機充填材を８０〜９５重量％の範囲で含有した請求項８に記載に難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
半導体封止材用に調製された請求項８または９に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８、９または１０に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物で封止された半導体装置。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れかに記載の難燃性エポキシ樹脂を製造する方法であって、下記一般式（２）
【化２】
0005257725.tif 000014
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基である。〕で表される置換ビフェノール類とエピクロルヒドリン類とを反応させることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂の製造法。
【請求項１４】
下記一般式（２）
【化２】
0005257725.tif 000015
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基である。〕で表される置換ビフェノール類が、酵素を用いた２，６−ジアルコキシフェノール類の２量化カップリング反応で得られるものである請求項１３に記載の難燃性エポキシ樹脂の製造法。
【請求項１５】
前記置換ビフェノール類が、マンガンペルオキシダーゼと、２，６−ジアルコキシフェノール類と、マンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物とを水性溶媒中に溶解あるいは分散させた反応液を調製し、酸化剤を添加する第一工程と、第一工程で得られた第一生成物に還元剤を添加する第二工程を有する２，６−ジアルコキシフェノール類の２量体の合成反応で得られたものである請求項１４記載の難燃性エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，結晶状であり低粘度で流動性に優れ，得られる硬化物の難燃性等が良好であり，半導体装置や回路基板装置等の樹脂組成物として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物，その硬化物，及びこれに用いる新規エポキシ樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより，一般的に硬化時の低収縮性（寸法安定性），電気絶縁性，耐薬品性などに優れた硬化物となるが，最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などの技術革新やダイオキシン問題を代表とする環境問題に対応するために，従来よりも優れた流動性や難燃性などの特性が強く求められている。
【０００３】
例えば，流動性に優れるエポキシ樹脂として，テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂が，半導体封止材料の分野で広く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。該樹脂は結晶性を有し，低粘度であるが故に９０％程度ものフィラーの高充填率化が可能であり高い信頼性を半導体装置に提供できる。しかしながら，難燃性の面では満足できるレベルにはない。
【０００４】
【特許文献１】特公平２−１２２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記実状に鑑み，本発明は，結晶性で流動性に優れ，且つ，優れた難燃性を硬化物に提供可能なエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは，前記の課題を解決するため，前記の特性に優れるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果，下記の特定の構造を有するエポキシ樹脂が，前記課題を高度に満足することを見出して，本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち，本発明は，下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
0005257725.tif 000002
【０００９】
〔式中，Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基，Ｒ２は水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基であり，ｎは繰り返し数の平均値を示し０〜１０の範囲である。〕
で表されるエポキシ樹脂，該エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物，該エポキシ樹脂組成物を用いて封止された半導体装置，そのエポキシ樹脂の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂を用いることによって，流動性に優れて，無機充填材の高充填率化が可能なエポキシ樹脂組成物，且つ難燃性に優れた硬化物を得ることができる。そのため，高い信頼性と環境問題への対応が要求される半導体や回路基板などの先端エレクトロニクス分野で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下，本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂は，下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
0005257725.tif 000003
【００１４】
〔式中，Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基，Ｒ２は水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基であり，ｎは繰り返し数の平均値を示し０〜１０の範囲である。〕で表されるエポキシ樹脂である。ここで繰り返し平均値であるｎは特に限定されないが，結晶状の形態を得るためには，０〜１の範囲が好ましい。ｎが１を超えると，結晶性が弱まり無定形化し易くなり，作業性の優れる範囲である８０〜１４０℃の範囲の融点を得られにくくなる。
【００１５】
前記エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（２）
【００１６】
【化３】
0005257725.tif 000004
【００１７】
〔式中，Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
で表される置換ビフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させるなどして製造できる。
【００１８】
前記Ｒ１はアルキル基であれば特に限定されるものではないが，結晶性を高めるためには，炭素数１〜３の範囲が好ましく，特に好適な融点範囲を得るに好ましくはメチル基である。Ｒ２は水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基であれば，特に限定されるものではないが，エポキシ化剤（エピクロルヒドリン）の入手の容易さや経済性を考慮すれば，水素原子が好ましく，組成物の保存安定性等を考慮すればメチル基が好ましいので，用途や要求特性によって適宜選択すればよい。
【００１９】
前記置換ビフェノール類の製造方法等は特に限定されるものではないが，例示するならば，２，６−ジアルコキシフェノール類の２量化カップリング反応で得る方法が挙げられる。この２量化カップリング反応に関しても，特に方法は限定されるものではなく，例えば，金属系触媒を用いた酸化カップリング反応や，酵素反応を用いた酸化カップリング反応がある。
これらの中で、金属系触媒を用いた酸化カップリング反応一般的であるが，酵素反応を用いた酸化カップリング反応は金属系触媒を用いた酸化カップリング反応に比較して，反応速度が極めて速く，副生成物が少ないという経済的な利点が大きい。
【００２０】
ここで、酵素反応を用いた酸化カップリング反応の方法を詳しく述べる。前記酵素反応に用いる酵素としては、マンガンペルオキシダーゼが挙げられる。まず、水性媒質中で、２，６−アルコキシフェノール類と、マンガンペルオキシダーゼと、酸化剤と、二価のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）とを反応させてジアルコキシキノン２量体を含む第一生成物を得る第一工程と、前記第一工程に引き続いて該第一生成物に還元剤を添加する第二工程を経ることにより合成できる。
【００２１】
具体的には、例えば、マンガンペルオキシダーゼと、２，６−ジアルコキシフェノール類と、硫酸マンガンなどのマンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物とを、水やｐＨ緩衝液、またはｐＨ緩衝液と有機溶媒の混合溶液などの水性媒質中に溶解あるいは分散させた反応液を調製し、室温条件下で該反応液に過酸化水素などの酸化剤を添加する第一工程と、これら第一工程に引き続いて、第一工程で得られた第一生成物に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を添加する第二工程を経ることにより、２，６−ジアルコキシキノン類の２量体が第二工程で還元されて２，６−ジアルコキシフェノール類の２量体を合成することができる。
【００２２】
なお、マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ  ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ファネロカエテ・ソルディダ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ  ｓｏｒｄｉｄａ）、カイガラタケ（Ｌｅｎｚｉｔｅｓ  ｂｅｔｕｌｉｎｕｓ）、ヒラタケ（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ  ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、シイタケ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ  ｅｄｏｄｅｓ）等の担子菌類が生産するリグニン分解酵素が挙げられ、マンガンペルオキシダーゼの中でも、「ジャーナル・オブ・バイオロジカル・ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９２年、第２６７巻、第３３号の「ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ」の項に記載されている、担子菌であるファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ  ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から単離精製されたマンガンペルオキシダーゼが、ジアルコキシフェノールから後述のジアルコキシキノン２量体を生成する反応の反応触媒活性が高いため好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は，特に限定されるものではないが，上記のようにして得られた該置換ビフェノール類とエピハロヒドリン類とを反応させればよい。ここで用いることができるエピハロヒドリン類としては，特に限定されるものではなく，例えば，エピクロルヒドリン，エピブロムヒドリン，β−メチルエピクロルヒドリン，β−メチルエピブロムヒドリン等が挙げられ，工業的入手が容易である点から，前記のように用途や要求特性に従って適宜選択すればよい。
【００２４】
この該置換ビフェノール類とエピハロヒドリン類との反応を行う条件としては特に限定されるものではなく，種々の方法に準じて行うことが出来る。例えば，該置換ビフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対し，エピハロヒドリン類を２〜１０モル添加し，この混合物に前記水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら，２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。前記塩基性触媒としては，固形でもその水溶液を使用してもよく，水溶液を使用する場合は，連続的に添加すると共に，反応混合物中から減圧下，または常圧下，連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ，更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００２５】
なお，工業生産を行う際は，エポキシ樹脂生産の初バッチでは用いるエピハロヒドリン類の全てを新しいものを使用するが，次バッチ以降は，粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と，反応で消費される分及び消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。
【００２６】
また前記塩基性触媒としても特に限定されないが，アルカリ土類金属水酸化物，アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく，例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては，前述のようにこれらのアルカリ金属水酸化物を１０〜５５重量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし，固形の形態で使用しても構わない。
【００２７】
また，有機溶媒を併用することにより，エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。前記有機溶媒としては特に限定されないが，例えば，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，メタノール，エタノール，１−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，１−ブタノール，セカンダリーブタノール，ターシャリーブタノール等のアルコール類，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ等のセロソルブ類，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン，１，３−ジオキサン，ジエトキシエタン等のエーテル類，アセトニトリル，ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は，それぞれ単独で使用してもよいし，また，極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００２８】
この反応で得られる反応物は，引き続き，水洗後，加熱減圧下，蒸留によって未反応のエピハロヒドリン類や併用する有機溶媒を留去することによって精製できる。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために，得られた反応物を再びトルエン，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際，反応速度の向上を目的として，４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては，用いる反応物（粗エポキシ樹脂）に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後，生成した塩を濾過，水洗などにより除去し，更に，加熱減圧下トルエン，メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に関して詳述する。この組成物に用いる硬化剤としては，種々のエポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ，特に限定されるものではないが，例えば，アミン系化合物，アミド系化合物，酸無水物系化合物，フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。具体的には，アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロンジアミン，イミダゾ−ル，ＢＦ３−アミン錯体，グアニジン誘導体等が挙げられ，アミド系化合物としては，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ，酸無水物系化合物としては，無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ，フェノール系化合物としては，フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹脂，芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂，ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂，フェノールアラルキル樹脂（通称，ザイロック樹脂），ナフトールアラルキル樹脂，トリメチロールメタン樹脂，テトラフェニロールエタン樹脂，ナフトールノボラック樹脂，ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂，ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂，ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物），ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物），アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物，及びこれらの変性物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく，２種以上併用してもよい。
【００３０】
これらの中でも，フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹脂，芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂，フェノールアラルキル樹脂，ナフトールアラルキル樹脂，ナフトールノボラック樹脂，ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂，ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂，ビフェニル変性フェノール樹脂，ビフェニル変性ナフトール樹脂，アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく，特に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂，フェノールアラルキル樹脂，ナフトールアラルキル樹脂，ビフェニル変性フェノール樹脂，ビフェニル変性ナフトール樹脂，アミノトリアジン変性フェノール樹脂等の水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物であることが特に難燃性に優れる点から好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は，本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを用いる以外に何ら制限されるものではなく，本発明の効果を損なわない範囲において，本発明のエポキシ樹脂以外の種々のエポキシ樹脂を併用することができる。他のエポキシ樹脂を併用して用いる場合には，本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂全体に占める割合としては，３０重量％以上が好ましく，特に４０重量％以上が好ましい。
【００３２】
併用できるその他のエポキシ樹脂としては，特に限定されるものではなく，例えば，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，トリフェニルメタン型エポキシ樹脂，テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂，フェノールアラルキル型エポキシ樹脂，ナフトールノボラック型エポキシ樹脂，ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂，ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂，ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂，芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂，ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのその他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく，２種以上を混合してもよい。これらのエポキシ樹脂の中でも，特に低粘度である点では，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく，難燃性に優れる点では，フェノールアラルキル型エポキシ樹脂，ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物における本発明のエポキシ樹脂と硬化剤との配合量としては，特に制限されるものではないが，得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から，全エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して，硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３４】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが，例えば，リン系化合物，第３級アミン，イミダゾール，有機酸金属塩，ルイス酸，アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には，硬化性，耐熱性，電気特性，耐湿信頼性等に優れる点から，リン系化合物ではトリフェニルホスフィン，第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は，本発明エポキシ樹脂自体が難燃性を有するものである事から，硬化物の難燃性を付与させるために従来用いられている難燃剤を配合しなくても，得られる硬化物の難燃性が良好であるが，より高度な難燃性を発揮させるために，封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で，非ハロゲン系難燃剤を配合することが好ましく，この時は実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃性エポキシ樹脂組成物となる。
【００３６】
ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃性エポキシ樹脂組成物とは，難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり，例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００３７】
前記非ハロゲン系難燃剤としては，塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって，難燃剤，或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば何等制限されるものではなく，例えば，リン系難燃剤，窒素系難燃剤，シリコーン系難燃剤，無機系難燃剤，有機金属塩系難燃剤等が挙げられ，それらの使用に際しても何等制限されるものではなく，単独で使用しても，同一系の難燃剤を複数用いても良く，また，異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００３８】
前記リン系難燃剤としては，燐原子を含有する化合物であれば，無機系，有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては，例えば，加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン，リン酸一アンモニウム，リン酸二アンモニウム，リン酸三アンモニウム，ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類，リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００３９】
前記赤リンの表面処理方法としては，例えば，（ｉ）水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，水酸化亜鉛，水酸化チタン，酸化ビスマス，水酸化ビスマス，硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法，（ｉｉ）水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，水酸化亜鉛，水酸化チタン等の無機化合物，及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法，（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，水酸化亜鉛，水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり，（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの方法で処理されたものも使用できる。
【００４０】
前記有機リン系化合物としては，例えば，リン酸エステル化合物，ホスホン酸化合物，ホスフィン酸化合物，ホスフィンオキシド化合物，ホスホラン化合物，有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記リン酸エステル化合物としての具体例としては，トリフェニルホスフェート，レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート），レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレノールホスフェート），ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート），ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート），レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００４２】
前記ホスホン酸化合物の具体例としては，フェニルホスホン酸，メチルホスホン酸，エチルホスホン酸，特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。
【００４３】
前記ホスフィン酸化合物の具体例としては，ジフェニルホスフィン酸，メチルエチルホスフィン酸，特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物，９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド，１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド，１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物，及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００４４】
前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては，トリフェニルホスフィンオキシド，トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド，ジフェニルホスフィニルハイドロキノン，特開２０００−１８６１８６号公報，特開２００２−０８０４８４号公報，特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【００４５】
前記ホスホラン化合物の具体例としては，特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００４６】
有機系窒素含有リン化合物としては，特開２００２−６０７２０号公報，特開２００１−３５４６８６号公報，特開２００１−２６１７９２号，公報特開２００１−３３５７０３号公報，特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。
【００４７】
それらの配合量としては，リン系難燃剤の種類，エポキシ樹脂組成物の他の成分，所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが，例えば，エポキシ樹脂，硬化剤，非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中，赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく，有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく，特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４８】
また前記リン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく，例えば，特開２００２−０８０５６６号公報，特開２００２−０５３７３４号公報，特開２０００−２４８１５６号公報，特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用，特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用，特開２００２−２３９８９号公報，特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用，特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用，特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用，特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用，特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用，特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用，特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用，特開２００２−３４８４４０号公報，特開２００２−２６５７５８号公報，特開２００２−１８００５３号公報，特開２００１−３２９１４７号公報，特開２００１−２２６５６４号公報，特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等，従来の方法が適用できる。
【００４９】
前記窒素系難燃剤としては，窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく，例えば，トリアジン化合物，シアヌル酸化合物，イソシアヌル酸化合物，フェノチアジン等が挙げられ，トリアジン化合物，シアヌル酸化合物，イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００５０】
前記トリアジン化合物の具体例としては，例えば，メラミン，アセトグアナミン，ベンゾグアナミン，メロン，メラム，サクシノグアナミン，エチレンジメラミン，ポリリン酸メラミン，トリグアナミン等，及びその誘導体が挙げられ，前記誘導体としては，例えば，（ｉ）硫酸グアニルメラミン，硫酸メレム，硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物，（ｉｉ）フェノール，クレゾール，キシレノール，ブチルフェノール，ノニルフェノール等のフェノール類と，メラミン，ベンゾグアナミン，アセトグアナミン，ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物，（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物，（ｉｖ）前記（ｉｉ），（ｉｉｉ）を更に桐油，異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５１】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては，例えば，シアヌル酸，シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５２】
前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては，例えば，トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート，ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸，モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００５３】
また前記窒素原子を含有する化合物に，−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＣＯ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨＯ，−ＳＨ，メチロール，アクリレート，メタクリレート，シリル，グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００５４】
前記窒素系難燃剤の配合量としては，窒素系難燃剤の種類，エポキシ樹脂組成物の他の成分，所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが，例えば，エポキシ樹脂，硬化剤，非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中，０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく，特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５５】
また前記窒素系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく，例えば，特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用，特開２００２−００３５７７号公報，特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等，従来の方法が適用できる。
【００５６】
前記シリコーン系難燃剤としては，ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき，例えば，シリコーンオイル，シリコーンゴム，シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
前記シリコーンオイルの具体例としては，例えば，ジメチルシリコーンオイル，メチルフェニルシリコーンオイル，メチルハイドロジエンシリコーンオイル，ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００５８】
前記シリコーンゴムの具体例としては，例えば，メチルシリコーンゴム，メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。
【００５９】
前記シリコーン樹脂の具体例としては，例えば，メチルシリコーン，メチルフェニルシリコーン，フェニルシリコーン等を挙げることができる。
【００６０】
また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては，−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＣＯ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨＯ，−ＳＨ，メチロール，アクリレート，メタクリレート，シリル，グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００６１】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては，シリコーン系難燃剤の種類，エポキシ樹脂組成物の他の成分，所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが，例えば，エポキシ樹脂，硬化剤，非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中，０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６２】
また前記シリコーン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく，例えば，特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用，特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等，従来の方法が適用できる。
【００６３】
前記無機系難燃剤としては，例えば，金属水酸化物，金属酸化物，金属炭酸塩化合物，金属粉，ホウ素化合物，低融点ガラス等が挙げられる。
【００６４】
前記金属水酸化物の具体例としては，例えば，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，ドロマイト，ハイドロタルサイト，水酸化カルシウム，水酸化バリウム，水酸化ジルコニウム，特開２００２−２１２３９１号公報，特開２００１−３３５６８１号公報，特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。
【００６５】
前記金属酸化物の具体例としては，例えば，モリブデン酸亜鉛，三酸化モリブデン，スズ酸亜鉛，酸化スズ，酸化アルミニウム，酸化鉄，酸化チタン，酸化マンガン，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，酸化モリブデン，酸化コバルト，酸化ビスマス，酸化クロム，酸化ニッケル，酸化銅，酸化タングステン等を挙げることができる。
【００６６】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては，例えば，炭酸亜鉛，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸バリウム，塩基性炭酸マグネシウム，炭酸アルミニウム，炭酸鉄，炭酸コバルト，炭酸チタン等を挙げることができる。
【００６７】
前記金属粉の具体例としては，例えば，アルミニウム，鉄，チタン，マンガン，亜鉛，モリブデン，コバルト，ビスマス，クロム，ニッケル，銅，タングステン，スズ等を挙げることができる。
【００６８】
前記ホウ素化合物の具体例としては，例えば，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，ホウ酸，ホウ砂等を挙げることができる。
【００６９】
前記低融点ガラスの具体例としては，例えば，シープリー（ボクスイ・ブラウン社），水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ，ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系，ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系，Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系，Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系，ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系，Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系，ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７０】
前記無機系難燃剤の配合量としては，無機系難燃剤の種類，エポキシ樹脂組成物の他の成分，所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが，例えば，エポキシ樹脂，硬化剤，非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中，０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく，特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
また前記無機難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく，例えば，特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法，特開２０００−１９５９９５号公報，特開２０００−１９１８８６号公報，特開２０００−１０９６４７号公報，特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径，粒度分布を制御する方法，特開２００１−３２３０５０号公報，特開２０００−０９５９５６号公報，特開平１０−２７９８１３号公報，特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法，特開２００２−０３０２００号公報，特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用，特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用，特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用，特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジェンゴムの併用，特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等，従来の方法が適用できる。
【００７２】
前記有機金属塩系難燃剤としては，例えば，フェロセン，アセチルアセトナート金属錯体，有機金属カルボニル化合物，有機コバルト塩化合物，有機スルホン酸金属塩，金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては，例えば，特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００７４】
前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては，例えば，特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００７５】
前記有機コバルト塩化合物の具体例としては，例えば，コバルトナフテン酸錯体，コバルトエチレンジアミン錯体，コバルトアセトアセトナート錯体，コバルトピペリジン錯体，コバルトシクロヘキサンジアミン錯体，コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体，コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体，コバルトテトラエチレングリコール錯体，コバルトアミノエタノール錯体，コバルトシクロヘキサジアミン錯体，コバルトグリシン錯体，コバルトトリグリシン錯体，コバルトナフチジリン錯体，コバルトフェナントロリン錯体，コバルトペンタンジアミン錯体，コバルトピリジン錯体，コバルトサリチル酸錯体，コバルトサリチルアルデヒド錯体，コバルトサリチリデンアミン錯体，コバルト錯体ポリフィリン，コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。
【００７６】
前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては，例えば，ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。
【００７７】
前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては，例えば，特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００７８】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては，有機金属塩系難燃剤の種類，エポキシ樹脂組成物の他の成分，所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが，例えば，エポキシ樹脂，硬化剤，非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中，０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には，必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては，例えば，溶融シリカ，結晶シリカ，アルミナ，窒化珪素，水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状，球状のいずれでも使用可能であるが，溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには，球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには，球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して，高い方が好ましく，エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が好ましいが，特に高い信頼性と難燃性を付与させるためには，８０〜９５重量％の範囲が好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は，銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には，必要に応じて，シランカップリング剤，離型剤，顔料，乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は，各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂，硬化剤，更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物，注型物，接着層，塗膜，フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては，プリント基板用，電子部品の封止材用，レジストインキ用，導電ペースト用，層間絶縁材料用用いられる樹脂組成物，樹脂注型材料，接着剤，絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ，これらの中でも，半導体封止材料，プリント回路基板用に好適に用いることができ，半導体装置，回路基板装置としてその硬化物を使用することが好ましい。
【００８３】
半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには，エポキシ樹脂と硬化剤，充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機，ニ−ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際，充填剤としては，通常シリカが用いられるが，その充填率はエポキシ樹脂組成物全重量に対して，充填剤を３０〜９５重量％の範囲が用いることが好ましく，中でも，難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上，線膨張係数の低下を図るためには，エポキシ樹脂組成物全重量に対して７０重量％以上含有していることが特に好ましく，それらの効果を格段に上げるためには，８０重量％以上含有していることが一層その効果を高めることができる。
【００８４】
半導体パッケージ成形とは，該組成物を注型，或いはトランスファー成形機，射出成形機などを用いて成形し，さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物を得ることができる。
【００８５】
プリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには，該樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが，有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては，アルコール性水酸基を含有しないメチルエチルケトン，アセトン，ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく，単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを，紙，ガラス布，ガラス不織布，アラミド紙，アラミド布，ガラスマット，ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し，用いた溶剤種に応じた加熱温度，好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって，硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては，特に限定されないが，通常，プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。
【００８６】
銅張り積層板用樹脂組成物を得るには，上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり，得られたプリプレグを，例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し，適宜銅箔を重ねて，１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間，加熱圧着させることにより，銅張り積層板を得ることができる。
【００８７】
レジストインキとして使用する場合には，例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて，レジストインキ用組成物とした後，スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後，レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００８８】
導電ペーストとして使用する場合には，例えば，特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法，特開昭６２−４０１８３号公報，特開昭６２−７６２１５号公報，特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８９】
ビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが，例えば特公平４−６１１６号公報，特開平７−３０４９３１号公報，特開平８−６４９６０号公報，特開平９−７１７６２号公報，特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には，ゴム，フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を，回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法，カーテンコーティング法等を用いて塗布した後，硬化させる。その後，必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後，粗化剤により処理し，その表面を湯洗することによって，凹凸を形成させ，銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては，無電解めっき，電解めっき処理が好ましく，また前記粗化剤としては酸化剤，アルカリ，有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し，樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより，ビルドアップ基盤を得ることができる。但し，スルーホール部の穴あけは，最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また，銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を，回路を形成した配線基板上に，１７０〜２５０℃で加熱圧着することで，粗化面を形成，メッキ処理の工程を省き，ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９０】
本発明の硬化物を得る方法としては，一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく，例えば加熱温度条件は，組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって，適宜選択すればよいが，上記方法によって得られた組成物を，室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法を用いることができ，特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【００９１】
次に本発明を実施例，比較例により具体的に説明するが，以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚，１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定，ＧＰＣ測定，ＮＭＲ，ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ，カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製  ＮＭＲ  ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【００９２】
合成例１  〔テトラメトキシビフェノールの合成〕
以下、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を示す。
反応器中で、５０ｍＭ、ｐＨ４．５のマロン酸バッファ（Ｍａｌｏｎａｔｅ  Ｂｕｆｆｅｒ）に、後述するマンガンペルオキシダーゼの最終濃度が５μＭ、２，６‐ジメトキシフェノールの終濃度が０．１Ｍとなるように添加して、反応液を調製した。さらに、硫酸マンガンを終濃度０．５Ｍとなるように添加した。さらに、酸化剤として過酸化水素を、終濃度０．０５Ｍとなるように添加し、温度２５℃の条件で保持し、経時的に吸光度（＊２）を測定した。吸光度の最大が確認された、過酸化水素の添加から５分後に、還元剤を添加した。温度２５℃の条件に制御して３０秒経過後、下記構造式（３）で表されるテトラメトキシビフェノール１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１９２℃であった。マススペクトルを測定したところＭ＋＝３０６が確認された。ＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００９３】
【化４】
0005257725.tif 000005
【００９４】
前記マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ  ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から得られたマンガンペルオキシダーゼを用いた。このマンガンペルオキシダーゼの調製方法は以下の通りとした。
【００９５】
白色腐朽菌ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ  ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）ＡＴＣＣ３４５４１を、Ｋｉｒｋ液体培地（組成を表１に示す）で３７℃にて培養した。培養は２Ｌ三角フラスコ中で上記した培地１Ｌにて培養し、３７℃で３日間培養後、１００％酸素をパージし、その後毎日一回酸素パージを行った。所定時間培養した後、培養液を吸引濾過して培養濾液を得、得られた培養濾液を粗酵素溶液とした。粗酵素溶液のｐＨを７．２に調整後、ｐＨ７．２のリン酸緩衝液にて膨潤後カラムに充填されたＤＥＡＥ  Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ（ＤＥＡＥ−セファロース）にチャージした。カラム中に充填されたＤＥＡＥ  Ｓｅｐｈａｒｏｓｅに吸着されたマンガンペルオキシダーゼを、ｐＨ６．０のリン酸緩衝液にて流出させ、回収した。
【００９６】
【表１】
0005257725.tif 000006
【００９７】
前記吸光度測定条件：２，６−ジメトキシキノン２量体（２，２’，６，６’−テトラメトキシキノン）の最大吸収波長（４６９ｎｍ）における吸光度を、日立社製吸光光度計「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ‐３０００  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定した。
【００９８】
合成例２  〔テトラエトキシビフェノールの合成〕
合成例１の２，６‐ジメトキシフェノールを２，６−ジエトキシフェノールに変更する以外は、合成例１と同様の操作で、下記構造式（４）で表されるテトラエトキシビフェノール１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１８１ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１８１℃であった。マススペクトルを測定したところＭ＋＝３６２が確認された。
【００９９】
【化５】
0005257725.tif 000007
【０１００】
実施例１  〔エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計，滴下ロート，冷却管，撹拌機を取り付けたフラスコに，窒素ガスパージを施しながら，合成例１で得られたテトラメトキシビフェノール１５４ｇ，エピクロルヒドリン３７０ｇ（４．０モル），ジメチルスルホキシド３７０ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後，共沸する圧力まで減圧して，４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後，同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間，共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し，水層を除去し，油層を反応系内に戻しながら，反応を行った。その後，未反応のエピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し，精密濾過を経た後に，溶媒を減圧下で留去して，下記構造式（５）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）２０６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の融点（ＤＳＣ法）は１２９℃，１５０℃の溶融粘度は０．２ｄＰａ・ｓ，エポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑであった。マススペクトルを測定したところｎ＝０およびｎ＝１の理論構造に相当するＭ＋＝４１８、７８０が確認された。
【０１０１】
【化６】
0005257725.tif 000008
【０１０２】
実施例２  〔エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成〕
実施例１のテトラメトキシビフェノール１５４ｇを合成例２で得られたテトラエトキシビフェノール１８１ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作で、下記構造式（６）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ−２）２３０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の融点（ＤＳＣ法）は１２０℃，１５０℃の溶融粘度は０．１ｄＰａ・ｓ，エポキシ当量は２４８ｇ／ｅｑであった。マススペクトルを測定したところｎ＝０およびｎ＝１の理論構造に相当するＭ＋＝４７４、８９２が確認された。
【０１０３】
【化７】
0005257725.tif 000009
【０１０４】
実施例３〜４と比較例１〜２
エポキシ樹脂として，上記で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）およびエポキシ樹脂（Ａ−２），テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ−４０００Ｈ，エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ），クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製，ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５−ＥＸＰ、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ），硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ  水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）を用い，硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ），無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製Ｓ−ＣＯＬ），シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３），カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ），カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し，２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化物の物性は，上記組成物を用いて，評価用サンプルを下記の方法で作成し，難燃性，誘電特性を下記の方法で測定し結果を表２に示した。
【０１０５】
ゲルタイム：  エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ，ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し，糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時，ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０１０６】
難燃性
幅１２．７ｍｍ，長さ１２７ｍｍ，厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを，トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後，１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し，厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて，燃焼試験を行った。
【０１０７】
誘電特性の測定
幅２５ｍｍ，長さ７５ｍｍ，厚み２．０ｍｍの評価用サンプルを，トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後，１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用い，ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により，アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により，絶乾後，２３℃，湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の周波数１００ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。
【０１０８】
【表２】
0005257725.tif 000010
【０１０９】
表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
自消：Ｖ−１に要求される難燃性（ΣＦ≦２５０秒且つＦｍａｘ≦３０秒）は満たさないが，燃焼（炎のクランプ到達）には至らず消火。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】合成例１ので得られた構造式（３）のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例１ので得られた構造式（３）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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