(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２枚の基板と、前記基板間に設けられた液晶層と、前記液晶層に電界を印加する電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサと、遮光膜と、着色層と、を少なくとも備えた液晶表示用基板であって、
前記フォトスペーサの少なくとも一部が、前記遮光膜の上、又は、前記遮光膜と前記着色層とが重なり合った部分の上に形成されており、かつ、前記遮光膜が樹脂及びその前駆体の少なくとも１種と、銀錫合金部を有する金属粒子と、を含むことを特徴とする液晶表示用基板。
【請求項２】
前記銀錫合金部を有する金属粒子中の銀の割合が３０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示用基板。
【請求項３】
前記遮光膜の面内高さばらつきが３σで０．２μｍ以内（σ：１ｍ×１ｍ基板の１ｃｍ置きの測定点の標準偏差）であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示用基板。
【請求項４】
前記遮光膜中における前記金属粒子の含有量が、前記遮光膜の全固形分に対して５〜２０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示用基板。
【請求項５】
前記遮光膜が塗布法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用基板。
【請求項６】
前記遮光膜が転写法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用基板。
【請求項７】
前記金属粒子が、数平均粒子サイズで２０〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用基板。
【請求項８】
請求項１に記載の液晶表示用基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示用基板、並びに、これを用いた液晶表示素子および液晶表示装置に関し、特に、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラとなりやすい液晶表示装置（素子）を構成するのに好適な、遮光膜上にフォトスペーサを備えた液晶表示用基板、並びに、これを用いた液晶表示素子及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されている。液晶表示装置にとって、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサが配設されている。この基板間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。【０００３】
スペーサは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサが形成されるようになってきている。このように感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサは、「フォトスペーサ」と呼ばれている。【０００４】
感光性樹脂組成物を用い、パターニング、アルカリ現像、及びベークの工程を経て作製されたフォトスペーサは、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。このため、高画質の画像表示に用いる場合には、前述の傾向に起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等の理由により均一性が保持できなかったり、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、感光性樹脂組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。【０００５】
液晶表示装置の表示モードには、従来、ＴＮモードが採用されていたが（例えば、非特許文献１参照）、視野角が狭いという問題から広視野角のＶＡモードが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。【０００６】
ＶＡモードは、液晶配向制御用突起と呼ばれる低誘電率の突起を上下一対の透明電極の一方又は両方に形成する、あるいは上下一対の透明電極の双方をパターニングして用いる（例えば、非特許文献３参照）等により、電極間に生じる電界に部分的な傾斜を付与し、これにより液晶の配向をマルチドメイン化して、いずれの角度からも同じような明るさで観察可能な表示装置を実現している。ＶＡモードのうち、液晶配向制御用突起を用いるものはＭＶＡ、ＡＳＶ、ＣＰＡなどと呼ばれ、上下の透明電極の双方をパターニングして用いるものはＰＶＡと呼ばれている。
しかし、このＶＡモードは液晶セルのセル厚の変動が表示ムラとなりやすい表示モードの一つである。また、ＩＰＳモードやＯＣＢモード等の他の表示モードについても同様の傾向を示すものがある。【０００７】
上記に関連して、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つためのスペーサ形成技術としては、スペーサ形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０７７８７号公報
【非特許文献１】「液晶ビジネス最前線」岩井善弘著、４１頁、（株）工業調査会発行（１９９３年）
【非特許文献２】「日経マイクロデバイス別冊  フラットパネル・ディスプレイ２００３」実務編、８２〜８５頁、日経ＢＰ社
【非特許文献３】「日経マイクロデバイス別冊  フラットパネル・ディスプレイ２００３」実務編、１０３頁、日経ＢＰ社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のアリル基を有する樹脂を用いた方法によれば、スペーサの均一性は上がるものの、下地のばらつき、すなわち、遮光膜の膜厚変動により液晶表示装置における表示ムラが発生するといった問題があった。
このため、本発明は、膜厚変動の小さい遮光膜とフォトスペーサを備え、表示ムラを防止し、高画質画像の表示を可能とする液晶表示用基板、並びに、これを用いた液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、薄膜高濃度ブラックマトリクスを遮光膜に用いることにより達成される。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。【００１０】
＜１＞  少なくとも２枚の基板と、前記基板間に設けられた液晶層と、前記液晶層に電界を印加する電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサと、遮光膜と、着色層と、を少なくとも備えた液晶表示用基板であって、
前記フォトスペーサの少なくとも一部が、前記遮光膜の上、又は、前記遮光膜と前記着色層とが重なり合った部分の上に形成されており、かつ、前記遮光膜が樹脂及びその前駆体の少なくとも１種と、銀錫合金部を有する金属粒子と、を含むことを特徴とする液晶表示用基板である。【００１１】
＜２＞  前記銀錫合金部を有する金属粒子中の銀の割合が３０〜８０モル％であることを特徴とする前記＜１＞の液晶表示用基板である。【００１２】
＜３＞  前記遮光膜の面内高さばらつきが３σで０．２μｍ以内（σ：１ｍ×１ｍ基板の１ｃｍ置きの測定点の標準偏差）である前記＜１＞または＜２＞いずれかの液晶表示用基板である。【００１３】
＜４＞  前記遮光膜中における前記金属粒子の含有量が、前記遮光膜の全固形分に対して５〜２０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示用基板である。
＜５＞  前記遮光膜が塗布法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用基板である。
＜６＞  前記遮光膜が転写法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用基板である。
＜７＞  前記金属粒子が、数平均粒子サイズで２０〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用基板である。
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞の液晶表示用基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子である。【００１４】
＜９＞  前記＜８＞の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、膜厚変動の小さい遮光膜とフォトスペーサを備え、表示ムラを防止し、高画質画像の表示を可能とする液晶表示用基板、並びに、これを用いた液晶表示素子及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＭＶＡモード液晶表示素子の構成例を示す断面模式図である。
【図２】本発明のＭＶＡモード液晶表示素子の他の構成例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
《液晶表示用基板》
本発明の液晶表示用基板は、少なくとも２枚の基板と、前記基板間に設けられた液晶層と、前記液晶層に電界を印加する電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサと、遮光膜と、着色層と、を少なくとも備え、液晶表示装置に用いられる液晶表示素子等を構成するものである。【００１８】
本発明の液晶表示用基板は、前記フォトスペーサの少なくとも一部が、前記遮光膜の上、又は、前記遮光膜と前記着色層とが重なり合った部分の上に形成されており、かつ、前記遮光膜が、樹脂及びその前駆体の少なくとも１種と、銀錫合金部を有する金属粒子と、を含む。本発明の液晶表示用基板に用いられる遮光膜は、樹脂及びその前駆体と銀錫合金部を有する金属粒子とを含む遮光膜を含み、膜厚変動が小さいため、セル厚を均一に保つことができ、画像表示装置の表示ムラを防止することができる。これにより、本発明の液晶表示用基板を用いることで、高画質画像を表示可能な画像表示装置を形成することができる。【００１９】
本発明の画像表示用基板の構成についてＭＶＡモードの液晶表示措置の構成を例に図１を用いて説明する。図１は、本発明のＭＶＡモード液晶表示素子の構成例を示す断面模式図である。図１において、本発明の液晶表示素子１００は、液晶表示用基板１０と、偏向板２３，２５とを備え、２枚の偏向板で液晶表示用基板１０を挟むようにして構成されている。
液晶表示用基板１０は、２枚の基板（ガラス基板１１及びＴＦＴ基板２１）と、２枚の基板間に設けられた液晶層１８とを備えて構成されている。また、各基板（ガラス基板１１及びＴＦＴ基板２１）上にはＩＴＯ膜１３及び２２が形成されており、これらＩＴＯ膜が液晶層１８に電界を印加する電極の役割を担っている。
尚、本発明においては２枚の基板、液晶層、電極、遮光膜、着色層及びフォトスペーサを備えたものを「液晶表示用基板」と称し、これに液晶駆動手段を設けたものを「液晶表示素子」と称する。
ガラス基板１１の液晶層１８が設けられる側には、遮光膜１６および着色層１２が設けられており、着色層１２上にガラス基板１１側のＩＴＯ膜１３が形成されている。着色層１２は、それぞれ赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素が組み合わされて構成されており、着色層１２は、各画素の一部が遮光膜１６と重なるようにガラス基板１１上に設けられている。
また、各基板間には、液晶層１８の厚みを一定に保持するためのフォトスペーサ１４が設けられている。図１においては、フォトスペーサ１４は、少なくとも一部が遮光膜１６と着色層１２とが重なり合った部分の上に形成されている。また、図１においては、電極間に生じる電界に部分的な傾斜を付与し、液晶層１８中の液晶の配向をマルチドメイン化するためのリブ１５と、ポリイミド製の配向膜２４とが設けられている。
本発明の液晶表示用基板１０は、フォトスペーサ１４の少なくとも一部が遮光膜１６と着色層１２とが重なり合った部分の上に形成されることで、高さが低いフォトスペーサであっても十分なセルギャップを保つことができる。
また、図２に示すように本発明の液晶表示素子２００は、遮光膜と各着色層とが重なりあわない構成であってもよい。図２は、本発明のＭＶＡモード液晶表示素子の他の構成例を示す断面模式図である。尚、図２中、図１と同様の番号が付された部材は、図１におけるものと同様である。
液晶表示素子２００は、図２に示すように、フォトスペーサ１４の少なくとも一部が遮光膜１６上に形成されており、フォトスペーサ１４に起因する光もれを防ぐことができる。
尚、図１及び２にあるように、本発明においては、フォトスペーサがＩＴＯ膜等を介して着色層または遮光膜の上部に形成されていてもよい。
以下、本発明における遮光膜とフォトスペーサとについて詳細に説明し、該説明を通じて本発明の液晶表示用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置の詳細についても述べる。【００２０】
＜遮光膜＞
本発明における遮光膜（以下、単に「遮光膜」又は、「ブラックマトリクス」ともいう。）は、樹脂及びその前駆体の少なくとも１種と銀錫合金部を有する金属粒子とを含む組成物（好ましくは後述する記録材料用樹脂組成物）を用いて形成した層又は感光性転写材料を用いて形成した感光性樹脂層をパターニングすることにより作製することができる。前記組成物を用いて遮光膜を形成する方法、すなわち前記組成物を用いて形成した層をパターンニングする方法は特に限定されず、公知のパターニング方法を適宜用いることができる。【００２１】
遮光膜の膜厚は、０．２μｍ〜２．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜０．９μｍである。遮光膜の膜厚が、上記範囲内にあると、遮光膜の少なくとも１部に着色層を積層した場合であっても、着色層の平坦性を保つことができる点で好ましい。【００２２】
本発明における遮光膜の面内高さばらつきは、１ｍ×１ｍ基板の１ｃｍ置きの測定点の標準偏差σとし、３σが０．２μｍ以内であることが好ましく、３σが０．１５μｍ以内であることが更に好ましく、特に、０．１０μｍ以内であることが好ましい。遮光膜の面内高さばらつきの３σが０．２μｍ以内であると、セル厚のばらつきが生じにくく、セル厚のばらつきによる表示品位の低下を抑制することができる。
標準偏差σは、得られた遮光膜の高さを例えば、接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて１ｍ×１ｍ基板の１ｃｍ置きの測定点（１００００点）を測定して求めることができる。【００２３】
本発明における遮光膜は、樹脂又はその前駆体中に銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「本発明における金属粒子」という場合がある。）が分散されてなる膜であり、薄膜で高度の光学濃度（４．０以上）を得ることができる。
分散時における本発明における金属粒子の存在状態は特に限定されないが、粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましい。また、本発明における金属粒子の分散状態を良化させるため必要に応じて、後述の分散剤を用いることができる。【００２４】
また、本発明における遮光膜を、記録材料用樹脂組成物を用いて形成する場合、該組成物は、樹脂及びその前駆体と本発明における金属粒子とを少なくとも含んでなることが好ましく、目的や用途その他必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
本発明の記録材料用樹脂組成物を構成する成分について具体的に説明する。【００２５】
−銀錫合金部を有する金属粒子−
本発明における銀錫合金部を有する金属粒子は、各粒子が、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含むものである。【００２６】
本発明において、金属の定義については、岩波理化学辞典  第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されている通りであり、本発明における銀錫合金は、銀と錫が原子レベルで混合したもので、固溶体、共晶、化合物、金属間化合物などが含まれる。なお、合金については、例えば、岩波理化学辞典  第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されている。【００２７】
本発明における銀錫合金部を有する金属粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。【００２８】
銀錫合金部を有する金属粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００℃以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、カラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）に好適である。【００２９】
本発明における銀錫合金部を有する金属粒子は、銀（Ａｇ）の割合を好ましくは３０〜８０モル％としてＡｇと錫（Ｓｎ）とを複合化（例えば合金化）して得られるものである。Ａｇの割合を特に前記範囲とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。【００３０】
換言すれば、Ａｇの割合が３０モル％未満であると、融点が低くなり熱で変化しやすくなることから熱安定性が低下する場合があり、８０モル％を超えると、光の反射率が高くなる。本発明における金属粒子中の銀（Ａｇ）の割合は、好ましくは４０〜７５モル％であり、最も好ましくは５０〜７５モル％である。
特に、Ａｇの割合が７５モル％である粒子、すなわちＡｇＳｎ合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。【００３１】
本発明における遮光膜は、銀錫合金部を有する金属粒子を一種単独で含有するのみならず、Ａｇの割合が前記範囲内で異なる二種以上の銀錫合金部を有する金属粒子を併用して構成するようにしてもよい。【００３２】
本発明における金属粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して合金化するなど一般的な方法で形成することが可能である。但し、一般的な方法によると、Ａｇの融点は９００℃付近であり、Ｓｎの融点は２００℃付近であることから両者の融点に大きな差があるうえ、複合化（例えば合金化）後の微粒子化工程が必要となることから、複合化工程と微粒子化工程とを同時に行う粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、前記粒子還元法とは、Ａｇ化合物とＳｎ化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Ａｇと金属Ｓｎとを同時に接近した位置で析出させ、複合化（例えば合金化）と微粒子化とを同時に達成する方法である。また、Ａｇは還元されやすく、Ｓｎよりも先に析出する傾向にあるため、Ａｇ及び／又はＳｎを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。【００３３】
前記Ａｇ化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ3ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ）、等が好適に挙げられ、中でも特に、酢酸銀が好ましい。【００３４】
前記Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、酢酸第一錫（Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、等が好適に挙げられ、中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。【００３５】
前記還元は、還元剤を用いる方法や、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。【００３６】
本発明における銀錫合金部を有する金属粒子は、以下に示す物理的性質や、粒子サイズ、粒子形状等を有する粒子であることが好ましい。【００３７】
本発明における金属粒子は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）による測定で、２４０〜４００℃に融点を有する粒子であることが好適である。融点が該範囲であるため、金属Ａｇ（融点：９５０℃）や金属Ｓｎ（融点：２３０℃）に比し、良好な熱安定性を示す。
具体的には、ＡｇＳｎ合金の融解性（融点）は、試料としてＡｇＳｎ合金２０ｍｇをＤＳＣ（ＳＳＣ／５２００、セイコーインスツルメント（株）製）の測定セルにセットし、ＤＳＣによる降温結晶化ピークを、１０℃／分の降温速度で２００℃から室温まで冷却して測定される。【００３８】
本発明における金属粒子は、数平均粒子サイズで、２０〜７００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１００ｎｍである。数平均粒子サイズが特に前記範囲であると、金属Ｓｎの粒子とは異なり、いずれの粒子径でも黒い色相を有する。なお、数平均粒子サイズが、７００ｎｍを超えると製膜したときの面状が悪くなることがあり、２０ｎｍ未満であると黒さが減って黄色味を帯びてくることがある。【００３９】
前記数平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて次のようにして測定されるものである。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとする。なお、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いる。【００４０】
本発明における「銀錫合金部を有する金属粒子」の粒子形状としては、特に制限はなく、キュービック状、高アスペクト、中アスペクト、針状等のいずれの形状であってもよい。【００４１】
上記の物理的性質、粒子サイズ、粒子形状を少なくとも有し、かつ維持される限り、銀錫合金部を有する金属粒子を形成する元素（Ａｇ及びＳｎ）以外に、更に塩や有機物、その他の元素（Ｃａ、Ｐ、Ｎａ等）などを含んでいてもよい。【００４２】
本発明における金属粒子の本発明における遮光膜中の含有量としては、高度の遮光性を得る観点からは、遮光膜の全固形分（体積）に対して、５〜２０体積％が好ましく、７〜１５体積％がより好ましく、８〜１５体積％が最も好ましい。銀錫合金部を有する金属粒子の含有量が特に前記範囲であると、光の反射率が抑えられ、黒濃度が高く、薄膜で高い遮光性を得ることができ、液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラストで鮮やかな表示画像を得ることが可能である。なお、銀錫合金部を有する金属粒子の量が、５体積％未満であるときには反射率が高く表示コントラストを損なうことがあり、２０体積％を超えるときには製膜した際の膜厚が１μｍより厚くなることがある。【００４３】
また、後述する樹脂及びその前駆体との関係では、遮光膜中、樹脂及びその前駆体の総量（質量）に対して、０．３〜８．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。【００４４】
−樹脂及びその前駆体−
本発明における遮光膜は、樹脂及びその前駆体の少なくとも１種を含有する。前記樹脂はバインダーとしてのポリマー成分であり、樹脂の前駆体は、重合したときに樹脂を構成する成分であり、いわゆるモノマー、オリゴマー成分などが含まれる。【００４５】
本発明における樹脂及びその前駆体は、本発明における遮光膜を前述の記録材料用樹脂組成物を用いて形成する際、該記録材料用樹脂組成物のタイプに合わせて適宜選択することができる。
また、本発明における遮光膜を前述の記録材料用樹脂組成物を用いて形成する場合、該組成物に前記樹脂及びその前駆体より選択される１種又は２種以上を含有することにより、感光性の重合性組成物に構成されるのが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物を用いることによって、前記記録材料用樹脂組成物に感光性を付与することができる。【００４６】
感光性を付与された前記記録材料用樹脂組成物は、バインダー（ポリマー）、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を含み光で付加重合するモノマー（以下、「光重合性モノマー」ということがある。）等を含有してなるものである。【００４７】
前記記録材料用樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましい。
前記記録材料用樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。【００４８】
前記樹脂及びその前駆体としては、例えば、本発明における遮光膜を、ポジ型記録材料用樹脂組成物を用いて形成する場合には、ノボラック系の樹脂を用いることができる。前記ノボラック系の樹脂としては、例えば、特開平７−４３８９９号公報に記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、前記特開平６−１４８８８８号公報に記載のポジ型感光性樹脂、すなわち該公報に記載のアルカリ可溶性樹脂と、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、該公報に記載の熱硬化剤との混合物を含む感光性樹脂を用いることができ、この場合には熱硬化性に構成される。更に、特開平５−２６２８５０号公報に記載の組成物も活用可能である。【００４９】
また、例えば、本発明における遮光膜を、ネガ型記録材料用樹脂組成物を用いて形成する場合、該ネガ型記録材料用樹脂組成物としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる記録材料用樹脂組成物、桂皮酸型記録材料用樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは、光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物には、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
例えば、ネガ型で、アルカリ水溶液で現像可能な記録材料用樹脂組成物としては、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー（アルカリ可溶な熱可塑性樹脂等のアルカリ可溶性バインダー）と、光重合開始剤と、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー（光重合性モノマー）とを含む組成物が挙げられる。【００５０】
前記バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。【００５１】
前記バインダーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択するのが好ましい。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加してもよい。アルカリ不溶なポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂を挙げることができる。【００５２】
前記樹脂及びその前駆体は、本発明における遮光膜中、記録材料用樹脂組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％、更に２０〜９０質量％が好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性樹脂層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。【００５３】
上述のように本発明における遮光膜を感光性の記録材料用樹脂組成物を用いて形成することができ、該組成物には、光重合開始剤や光重合性モノマーを含むことができる。【００５４】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。これら以外に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。【００５５】
光重合開始剤は、単独でも２種類以上を混合して用いてもよく、特に２種類以上を用いることが好ましい。
また、記録材料用樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。【００５６】
露光感度が高く、黄ばみなどの変色が少なく、表示特性の良い例としては、ジアゾール系光重合開始剤と、トリアジン系光重合開始剤との組合せが挙げられ、中でも、２−トリクロロメチル５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４'−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキンカルボニルメチルアミノ）−３'−プロモフェニル］−ｓ−トリアジンとの組合せが最もよい。【００５７】
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系／トリアジン系の質量比率で、好ましくは９５／５〜２０／８０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、最も好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
これらの光重合開始剤は、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載のものが挙げられる。
更に好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。【００５８】
前記記録材料用樹脂組成物の固形分全体に占める本発明における金属粒子の割合が５〜２０体積％付近の場合、前記光重合開始剤にクマリン系化合物を混合することによっても、同様の効果が得られる。クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが最もよい。【００５９】
これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、最も好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
但し、本発明に使用できる光重合性組成物は、これらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することができる。【００６０】
前記光重合開始剤は、記録材料用樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、光感度や画像の強度が低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。【００６１】
−光重合性モノマー−
前記光重合性モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。【００６２】
更に特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。【００６３】
光重合性モノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
光重合性モノマーの記録材料用樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光膜の粘着性が過剰になることもない。【００６４】
前記記録材料用樹脂組成物は、前記成分の他に更に熱重合防止剤を含むことが好ましい。前記熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。【００６５】
前記記録材料用樹脂組成物は、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を添加することができる。【００６６】
−−密着促進剤−−
前記密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポロビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。【００６７】
また、本発明における金属粒子の少なくとも１種を水分散物の形態で用いる場合には、前記記録材料用樹脂組成物として水系のものを用いてもよい。このような記録材料用樹脂組成物としては特開平８−２７１７２７号公報の段落［００１５］〜［００２３］に記載のものの他、市販のものとしては例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。【００６８】
−−界面活性剤−−
界面活性剤としては、記録材料用樹脂組成物（又は感光性樹脂層）の構成成分と混ざり合うものであれば特に限定はなく使用可能である。好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報の段落番号［００１５］〜［００２４］、特開２００３−１７７５２２号公報の段落番号［００１２］〜［００１７］、特開２００３−１７７５２３号公報の段落番号［００１２］〜［００１５］、特開２００３−１７７５２１号公報の段落番号［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５１９号公報の段落番号［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５２０号公報の段落番号［００１２］〜［００１５］、特開平１１−１３３６００号公報の段落番号［００３４］〜［００３５］、特開平６−１６６８４号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。
より高い効果を得る観点からは、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤を含む。）のいずれか１種、あるいは２種以上を選択するのが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。【００６９】
フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が前記範囲内であると、溶解性が良好であると共にムラの改善効果が得られる点で望ましい。【００７０】
−−溶媒−−
前記記録材料用樹脂組成物の調製には、前記成分以外に有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。【００７１】
−−紫外線吸収剤−−
前記記録材料用樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。【００７２】
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３'，５'−ジ−ｔ−４'−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２'−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。【００７３】
また、前記記録材料用樹脂組成物は、前記添加剤の他、特開平１１−１３３６００号公報の段落番号[００３６]に記載の「接着助剤」やその他の添加剤等を含有することもできる。【００７４】
前記記録材料用樹脂組成物は、記録材料を作製するために用いられる。本発明にいう「記録材料」とは、光、熱、電子線、静電気力、磁力、物理的な力などを用いて画像を形成するための材料、例えば遮光膜をさす。具体的な記録方法としては、フォトリソ、インクジェット、銀塩写真などがあり、記録材料はこれらに用いられる材料をさす。【００７５】
記録材料用樹脂組成物（感光性及び／又は熱硬化性のものを含む。）は、本発明における遮光膜（例えば、カラーフィルタをなすブラックマトリクスなど）の作製に好適に用いることができ、ブラックマトリクスを形成した場合、薄膜でかつ光学濃度が高く、画像表示したときに高コントラストで鮮やかな画像の表示を可能とするブラックマトリクスを得ることができる。【００７６】
（遮光膜の形成方法）
＜遮光膜の形成方法、感光性転写材料＞
本発明における遮光膜は、樹脂及びその前駆体の少なくとも１種と、本発明における金属粒子とを少なくとも含んでなり、他の成分を更に含んでいてもよく、既述の記録材料用樹脂組成物を用いて特に好適に構成することができる。尚、樹脂の前駆体を含む記録材料用樹脂組成物を用いた場合には、本発明における遮光膜は未反応の前駆体を含んでいてもよい。【００７７】
本発明における遮光膜は、樹脂及びその前駆体の少なくとも１種と本発明における金属粒子を含有する樹脂組成物を調製し、該組成物を塗布、乾燥させて樹脂層（感光性樹脂層を含む）を形成し、これをパターニングする方法（塗布法）及び、前記組成物の層が設けられた転写材料を作製し、該層を転写して感光性樹脂層を形成し、これをパターニングする方法（転写法）、のいずれの方法で形成してもよい。なお、パターンニングする方法には特に制限はなく、詳細については後述する。【００７８】
前記樹脂層（感光性樹脂層を含む）は、前記記録材料用樹脂組成物を公知の塗布法により塗布し、乾燥させることによって好適に形成することができ、本発明においては、前記塗布を、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いて行なうことが好ましい。【００７９】
具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。その他にも、前記樹脂層は、記録材料用樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。【００８０】
また、転写法による場合は、後述する感光性転写材料を用いて、最終の支持体をなす基板上に感光性樹脂層を転写することによって、感光性樹脂層を形成することができる。【００８１】
〜感光性転写材料〜
次に、転写法による場合に用いる感光性転写材料について説明する。
上記したように、本発明における金属粒子を含む組成物、特に感光性を有する記録材料用樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を有する感光性転写材料を作製し、この感光性転写材料を用いた転写法により本発明における遮光膜（ブラックマトリクスなど）を作製することができる。【００８２】
前記感光性転写材料は、既述の本発明における金属粒子を含有する感光性樹脂層、特に記録材料用樹脂組成物で構成された感光性樹脂層が設けられるので、高温域でも熱安定性に優れると共に、薄膜でかつ光学濃度の高い遮光膜を最も好適に作製することができる。【００８３】
前記感光性転写材料は、仮支持体の上に、記録材料用樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂層を設けたものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護フィルム等を設けることができる。【００８４】
前記感光性樹脂層の層厚は、０．２〜２μｍの範囲が好ましく、特に０．２〜０．９μｍの範囲が、感光性樹脂層の形成しやすさの点から好ましい。【００８５】
仮支持体、熱可塑性樹脂層、及び中間層については、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００６１］〜［００７０］に記載されており、本発明においてもその記載を参考にすることができる。【００８６】
−熱可塑性樹脂層−
前記感光性転写材料には、前記感光性樹脂層と仮支持体との間に、少なくとも一層の熱可塑性樹脂層を設けることができる。熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点からアルカリ可溶性であることが好ましい。【００８７】
この熱可塑性樹脂層は、前記感光性樹脂層を被転写材に転写する際に、被転写材上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有し、感光性転写材料を被転写材に加熱圧着した際の被転写材上の凹凸に対応して変形し得、感光性樹脂層と被転写材との密着性を高めることができる。【００８８】
前記熱可塑性樹脂層の層厚としては、０．１〜２０μｍが好ましい。層厚が前記範囲内であると、転写時の仮支持体からの剥離性に優れると共に、被転写材上の凹凸を吸収するのに効果的であり、感光性樹脂層にレチキュレーションが発生し、転写不良を招来することもない。また、好ましくは１．５〜１６μｍであり、より好ましくは５〜１５．０μｍである。
なお、レチキュレーションとは、吸湿等の原因で中間層が伸びた等の際に、柔軟なクッション層が坐屈して感光性樹脂層の表面に細かい「しわ」が発生することをいい、転写不良の原因となる。【００８９】
前記熱可塑性樹脂層は、少なくとも熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必要に応じて適宜他の成分を用いることができる。熱可塑性樹脂は、特に制限はなく適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましい。【００９０】
実質的な軟化点が８０℃以下である熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００９１】
また、実質的な軟化点が８０℃以下であるものとして更に、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加して実質的な軟化点が８０℃以下とされたものも挙げることができる。前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。【００９２】
熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂以外に他の成分として、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。【００９３】
−中間層−
感光性転写材料には、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることが好ましい。特に、仮支持体上に設けられた前記熱可塑性樹脂層の上であって、該熱可塑性樹脂層と前記感光性樹脂層との間に設けることが好ましい。熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との形成には有機溶剤が用いられるが、中間層を設けることで両層が互いに混ざり合うのを防止できる。【００９４】
中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散ないし溶解するものが好ましい。中間層の構成材料には公知のものを使用でき、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。【００９５】
上記の中でも、水溶性樹脂、すなわち水溶性の高分子材料を使用するのが好ましく、この中でも少なくともポリビニルアルコールを使用するのがより好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その鹸化度が８０ｍｏｌ％以上のものが好ましい。【００９６】
ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量は、中間層の固形分に対して、１〜７５質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、熱可塑性樹脂層との間で充分な密着性が得られ、酸素遮断能も良好である。【００９７】
中間層は、酸素透過率が小さいことが好ましい。すなわち、酸素遮断機能のある酸素遮断膜で構成されるのが好ましく、露光時の感度がアップし、露光機の時間負荷を低減し得、生産性を向上させ得ると共に、解像度も向上する。【００９８】
中間層の層厚としては、０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。【００９９】
−仮支持体−
仮支持体としては、転写の支障とならない程度に前記熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。【０１００】
前記仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。【０１０１】
仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。また、仮支持体には、前記熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保する観点から、グロー放電等の表面処理を行なわないことが好ましく、ゼラチン等の下塗り層も設けないことが好ましい。
仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。【０１０２】
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層を有する、あるいは仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。仮支持体がこのように導電性を有する構成であると、仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後に仮支持体を剥離する場合に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後も熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部ができることに伴なうピンホールの形成を効果的に防止することができる。仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０13Ω以下が好ましい。【０１０３】
導電性を有する仮支持体は、該仮支持体中に導電性物質を含有することで得られる。導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。また、金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。【０１０４】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、同１２０、同１４７、同４２０、同２２０、同９０５、同９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１０５】
前記導電性層は、公知の導電性物質を用いた構成の中から適宜選択して形成することができる。前記導電性物質としては、湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3などが好ましい。これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。【０１０６】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０7Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０5Ω・ｃｍ以下がより好ましい。また、前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。【０１０７】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。【０１０８】
上記以外に、感光性転写材料には、その他の層として保護フィルムなどを更に設けることができる。
前記保護フィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から感光性樹脂層を保護する機能を有し、仮支持体と同一又は類似の材料で構成することができる。保護フィルムとしては、感光性樹脂層から容易に剥離可能なものであればよく、例えば、シリコン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシートないしフィルム、ポリプロピレンシートないしフィルムが好ましい。保護フィルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。【０１０９】
感光性転写材料は、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子（熱可塑性樹脂）と共に添加剤を溶解した溶解液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液（中間層用塗布液）を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて既述のように調製した感光性樹脂組成物（感光性を付与した上述の記録材料用樹脂組成物）を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を積層することによって、好適に作製することができる。【０１１０】
上記による以外に、仮支持体上に該仮支持体側から順に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けた第１シートと、保護フィルム上に感光性樹脂層を設けた第２シートとを用意し、第１シートの中間層表面と感光性樹脂層の表面とが接するように貼り合せることによって作製することもできる。また更に、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けた第１シートと、保護フィルム上に該保護フィルム側から順に感光性樹脂層及び中間層を設けた第２シートとを用意し、第１シートの中間層表面と第２シートの熱可塑性樹脂層の表面とが接するように貼り合せることによって作製することもできる。【０１１１】
〜感光性転写材料の作製〜
前記感光性転写材料は、仮支持体に、好ましくは感光性を有する記録材料用樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー、スリットコーター等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成することによって作製することができる。また、感光性樹脂層以外に、熱可塑性樹脂層、中間層などの他の層を設ける場合も同様に形成することができる。【０１１２】
〜遮光膜の形成方法〜
次に、本発明における遮光膜の形成方法について説明する。【０１１３】
以下、本発明における遮光膜としてブラックマトリクスを例に、ブラックマトリクスのパターン形成方法の一例を説明する。
第１の方法は、まず、樹脂またはその前駆体と本発明における金属粒子とを含有し、感光性を有する組成物を基板に塗布し、黒色材料として感光性樹脂層を形成する。その後、露光・現像して、ブラックマトリクスをなすパターン以外の部分の感光性樹脂層を除却することによりパターン形成を行ない、ブラックマトリクスとする方法である。また、上述の中間層と同組成の層を感光性樹脂層上に形成して保護層とすることもできる。塗布は、スリット状ノズル、又はスリットコーターを用いるのが好適である。【０１１４】
第２の方法は、まず、樹脂またはその前駆体と本発明における金属粒子とを含有し、非感光性の組成物を基板に塗布し、黒色材料として本発明における微粒子を含む塗布膜を形成する。その後、この塗布膜上に感光性レジスト液を塗布してレジスト層を形成し、次いで露光によりレジスト層を露光・現像してレジスト層にパターンを形成した後、このパターンに応じて塗布膜の、非パターン部（ブラックマトリクスをなさない部分）を溶解してパターン化する。最後にレジスト層を除却し、ブラックマトリクスを形成する方法である。【０１１５】
第３の方法は、予め基板上の非パターン部（ブラックマトリクスをなさない部分）に塗布層を形成し、この上に樹脂またはその前駆体と本発明における金属粒子とを含有し、非感光性の組成物を塗布し、黒色材料として本発明における微粒子を含む遮光膜を形成する。次いで、予め形成しておいた塗布層を積層した遮光膜と共に除却し、ブラックマトリクスを形成する方法である。【０１１６】
第４の方法は、既述の感光性転写材料を用いた転写法による方法である。すなわち、既述の感光性転写材料を用いて基板（すなわち最終の支持体）上に少なくとも感光性樹脂層を転写し、基板上に転写された少なくとも感光性樹脂層をパターン状に露光した後、露光された感光性樹脂層を現像処理して不要部（遮光膜であるブラックマトリクスを構成しない部分）を現像除去し、更に像処理後の少なくとも感光性樹脂層を加熱してベーク処理を施す方法である。
具体的には、光透過性基板の上に、本発明における金属粒子を含む感光性樹脂層を有する前記感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性樹脂層が接触するように配置して貼り合わせ、次いで感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離した後、遮光膜形成用フォトマスクを介して感光性樹脂層を露光、現像してパターン化することにより、ブラックマトリクスを形成する。この方法は、煩瑣な工程を必要とせず低コストである。【０１１７】
上記のようにして、樹脂またはその前駆体と本発明における金属粒子とを用いたブラックマトリクス（遮光膜）が形成された遮光膜付基板を得ることができ、この基板に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色画素（後述の着色層）を設けることでカラーフィルタを作製することができる。具体的には、遮光膜付基板上に、Ｒ、Ｇ又はＢに着色された感光性樹脂層（着色層）を形成し、これを露光、現像する操作を所望の色の数だけ繰り返し行なう方法など、公知の方法で作製することができる。【０１１８】
遮光膜付基板上に着色された感光性樹脂層を形成する方法としては、特に（ａ）既述の記録材料用樹脂組成物を公知の塗布法により塗布する方法（塗布法）、及び（ｂ）既述の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネータ等を用いて貼り付け、転写する方法（転写法）が好適である。【０１１９】
（ａ）塗布法
組成物の塗布には、スリット状ノズル、又はスリットコーターが用いられる。スリット状ノズル及びスリットコーターの好ましい具体例等は既述の通りである。
（ｂ）転写法
転写による場合、感光性転写材料を用い、膜状に形成した感光性樹脂層を遮光膜付基板面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け、更に剥離転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。【０１２０】
本発明における遮光膜が形成される基板としては、透明基板が好適であり、例えば、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはプラスチックフィルム等を挙げることができる。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、記録材料用樹脂組成物、又は感光性転写材料の感光性樹脂層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開２０００−１９１９２６号公報の段落番号[００２７]〜[００３２]に記載の方法や、特開２０００−３４０６９６号公報の段落番号[００１８]〜[００１９]に記載の方法など、公知の方法が好適に用いられる。【０１２１】
また、上記のようにして感光性樹脂層を形成して遮光膜や着色層を設ける場合、感光性樹脂層上には更に酸素遮断膜を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができ、該酸素遮断膜としては、既述の感光性転写材料の中間層における構成と同様にすることができる。【０１２２】
感光性樹脂層を形成して遮光膜や着色層を設ける場合、着色された感光性樹脂層の露光、現像は以下のようにして行なえる。
基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方（マスクの感光性樹脂層と対向しない側）から露光し（露光工程）、露光完了後、現像液を用いた現像処理を行なう（現像工程）。【０１２３】
前記露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。【０１２４】
前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂層が溶解性を示す現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性の有機溶剤とを少量添加してもよい。水と混和性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加してもよく、添加する場合の添加濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。【０１２５】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明する。
シャワー現像による場合、露光工程後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像後には、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。【０１２６】
次に、本発明における遮光膜の形成方法について、転写法によりブラックマトリクスを形成する具体例を示して更に詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
ブラックマトリクスは、既述の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された感光性樹脂層を少なくとも１回露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を少なくとも１回現像処理する現像工程とを経ることによって好適に製造される。更に現像後の感光性樹脂層を少なくとも１回熱処理するベーク工程を経てもよい。具体的には以下の通りである。【０１２７】
ｉ）基板洗浄
まず、無アルカリガラス基板（以下、「基板」と略記する。）を用意し、転写工程前に予め、基板面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、２５℃に調整したガラス洗浄剤液（商品名：Ｔ−ＳＤ１、Ｔ−ＳＤ２、Ｔ−ＳＤ３  富士写真フイルム（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行なう。【０１２８】
ii）シランカップリング処理
後の転写工程におけるラミネートによる感光性樹脂層の密着性を高めるために、シランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。
加熱槽を用いてもよいが、ラミネータの基板予備加熱でも反応を進めることができる。【０１２９】
iii）ラミネート（転写工程）
洗浄及びシランカップリング処理後の基板を基板予備加熱装置で１００℃で２分間加熱し、次のラミネータに送る。これによりラミネートを均一に行なうことができる。そして、感光性転写材料の保護フィルムを剥離後、ラミネータを用い、１００℃に加熱された基板に、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートする。ゴムローラの温度は１００℃超１５０℃未満であることが好ましい。前記温度が１５０℃以上であると転写材料にシワがはいり、１００℃以下では感光性樹脂層の密着が弱くなることがある。【０１３０】
iv）露光（露光工程）
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機でパターン状に露光する。基板サイズが５０ｃｍ以上の場合、マスクの撓み防止の点で、基板とマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）とを共に垂直に立てた状態で露光するのが好ましい。露光マスク面と感光性樹脂層表面との間の距離は短いほど解像は良いが、異物が付着しやすいので、１００〜３００μｍが望ましい。露光量は、１０〜８０ｍＪ／ｃｍ2が望ましい。【０１３１】
ｖ）熱可塑性樹脂層及び中間層の除去
露光後、トリエタノールアミン系現像液Ｔ−ＰＤ１（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有；富士写真フイルム（株）製）などで熱可塑性樹脂層と中間層とを現像除去する。このとき、理想的には、感光性樹脂層は全く現像されることがないように条件等設定するのが望ましい。例えば、３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー状に供給する態様が望ましい。【０１３２】
vi）感光性樹脂層の現像（現像工程）
引き続いて、感光性樹脂層をアルカリにて現像してブラックマトリクスをなすパターンを形成する。例えば、炭酸Ｎａ系現像液Ｔ−ＣＤ１（富士写真フイルム（株）製）が用いられる。条件としては、例えば、３５℃で３５秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでのシャワー等とする。現像液としては、ＫＯＨ系、ＴＭＡΗ系を用いてもよい。【０１３３】
vii）残渣除去
引き続いて、例えば、洗浄剤Ｔ−ＳＤ１（富士写真フイルム（株）製）、又はＴ−ＳＤ２及びＴ−ＳＤ３；富士写真フイルム（株）製）等を用いて残渣除去を行ない、未露光部における感光性樹脂層の残成分が除去される。条件としては、例えば、３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでのシャワー及びナイロン毛を有する回転ブラシによる回転等とする。【０１３４】
viii）ポスト露光
引き続いて、基板に対し、パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2程度にてポスト露光を行なう。これにより、後のベークでの重合効果が高まると共に、ポスト露光の量によりベーク後のブラックマトリクスの断面形状を調整することができる。両面から実施してもよく、また、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で選択できる。【０１３５】
ix）ベーク処理（ベーク工程）
モノマー又はオリゴマーを反応させて硬い膜とするため、ベーク処理を行ってもよい。ベークは、２００〜２４０℃、１０〜２０分程度の条件が望ましい。ブラックマトリクスを形成後、更にＲＧＢの着色画素を上記と同様にして形成した場合には、ブラックマトリクス形成時に上記の条件でベークすると共に、ブラックマトリクス及び着色画素を形成後、更に２００〜２４０℃で３０〜１８０分熱処理することが望ましい。これらの温度と時間は、ベークによる色変化（黄ばみ等）の発生が少なく、かつ生産タクトを落さないよう、高めの温度でかつ短めの時間に設定されるのが望ましい。【０１３６】
本発明における遮光膜（ブラックマトリクスを含む。）は、後述するように公知の部材で構成された液晶表示装置に好適に適用することができる。【０１３７】
＜遮光膜付基板＞
上述の遮光膜付基板とは、基板上に既述の本発明における遮光膜を設けて構成されたものである。具体的には、光透過性基板の上に、樹脂及びその前駆体の少なくとも１種と本発明における金属粒子とを含む組成物（好ましくは前述の記録材料用樹脂組成物）を用いて既述したように形成した層（転写法により形成された感光性樹脂層を含む）を、パターニングすることで作製される。【０１３８】
前記遮光膜付基板は、ブラックマトリクス（遮光膜）が設けられたブラックマトリクス基板として、カラーフィルタを作製するのに好適に用いることができる。
ブラックマトリクス基板としたときの、遮光膜の膜厚は０．２〜２．０μｍが好ましく、特に０．２〜０．９μｍが好ましい。【０１３９】
＜着色層＞
本発明における着色層とは、基板上に、前記遮光膜と、２色以上の色を有する、複数の画素からなる画素群を有する層である。
この着色層を形成する方法としては、前記遮光膜の形成に用いられる塗布法や転写法と同様の方法を使用することができる。また、着色層を形成する着色組成物としては、上述の遮光膜や後述のフォトスペーサの形成に用いることができる感光性組成物に着色剤を含有させたものを用いることが好ましい。【０１４０】
前記着色剤としては、染料、顔料等が挙げられる。好ましい顔料の種類、サイズ等については、例えば特開平１１−１４９００８号公報の記載から適宜選択することができる。顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。使用可能な顔料には、体質顔料又は着色顔料が挙げられる。体質顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報の段落番号［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好適に挙げられる。着色顔料としては、特開２００３−３０２６３９号公報の段落番号［００４３］に記載の顔料が好適に挙げられる。
また、前記着色層を構成する前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。着色層が形成された基板（カラーフィルタ）の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後に着色膜を形成してもよいし、逆に着色膜を形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。【０１４１】
＜フォトスペーサ＞
本発明におけるフォトスペーサは、前記基板間のセル厚を規制するためのスペーサである。
また、前記フォトスペーサは、フォトスペーサ形成用感光性樹脂組成物又は該感光性樹脂組成物で構成されたフォトスペーサ形成用感光性樹脂層を用いて形成される。このようにして形成されたフォトスペーサは、塑性変形させた際に高い（好ましくは７０％以上の）変形回復率を示し、充分な力学特性有することから、液晶セルのセル厚を均一に保つのに有効である。そのため、前記フォトスペーサは、液晶セルのセル厚の変動で表示ムラを起こし易い液晶表示装置用途に好適に用いることができる。【０１４２】
本発明におけるフォトスペーサの変形回復率としては、１７μｍφのフォトスペーサを５０μｍφの円錘台圧子で、負荷速度０．１４５ｇｆ／秒、最大荷重７８ｍＮ、保持時間５秒、測定温度２３℃の条件にて負荷−除荷テストを行なった際の変形回復率で、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。変形回復率が前記範囲内にあると、外部からの圧縮強度に耐え、パネル形成時における塑性変形を防止して所望厚の液晶層を得ることができる。その結果、厚変化により生じ得る表示ムラが解消され、高画質画像の表示が可能となる。前記フォトスペーサは、前記遮光膜上に設けることが好ましい。遮光膜上に設けることで、フォトスペーサに起因する光もれを防げ、表示品位が向上する。また、遮光膜と着色層とが重なり合った部分の上に設けてもよく、この場合は、高さが低いフォトスペーサであっても十分なセルギャップを保つことができ好ましい。更に、本発明における遮光膜とフォトスペーサとは膜厚変動が小さいため、該遮光膜とフォトスペーサとに規定されるセル厚の厚み変動が小さくすることができ、表示品位が向上する。
特にセル厚が２〜４μｍである薄厚構成の場合に、液晶表示素子が表示する画像中の表示ムラを効果的に防止することができる。【０１４３】
本発明におけるフォトスペーサは、上述の遮光膜の項にて説明した製造方法と同様の製造方法で作製することができる。
前記フォトスペーサ用感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間要することなく行なうことができる。【０１４４】
〜フォトスペーサ用感光性樹脂組成物〜
次に、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物について説明する。
本発明におけるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物には、感光性を有するアルカリ現像が可能な樹脂組成物を用いることが好ましい。中でも、（Ａ）高分子物質と（Ｂ）重合性モノマーと（Ｃ）光重合開始剤とを少なくとも含有し、必要に応じて、着色剤や界面活性剤などの（Ｄ）その他の成分を用いて構成することができる。【０１４５】
（Ａ）高分子物質
高分子物質は、フォトスペーサを形成する場合のバインダー成分としての機能を有するものであり、それ自体が架橋基を有することが好ましい。高分子物質は、目的等に応じ適宜選択した、単量体の単独重合体、及び複数の単量体からなる共重合体のいずれであってもよいが、高分子物質として好適な前記共重合体の具体例は、前述の「樹脂」の他に特開２００３−１３１３７９号公報[００３０]〜[００５４]に記載の共重合体や、同２００３−２０７７８７号公報[００１１]〜[００３７]に記載の樹脂が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
高分子物質のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）中における含有量としては、該組成物又は該層の固形分に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜５０質量％が好ましい。【０１４６】
（Ｂ）重合性モノマー
重合性モノマーとしては、架橋基を有するものが好ましく、特に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するものを、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。前記重合性モノマーとしては上記で例示したものを用いるこができ、例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。具体的には、前記「光重合性モノマー」や特開２００３−１３１３７９号公報[００５５]〜[００６３]に記載のモノマーが挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。【０１４７】
重合性モノマーは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。
重合性モノマーのフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）中における含有量としては、該組成物又は該層の全固形分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。【０１４８】
本発明においては、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物中における、前記高分子物質の含有量Ｂ（質量％）と前記重合性モノマーの含有量Ｍ（質量％）との比（Ｍ／Ｂ）としては０．６〜１．５が好ましい。また、より好ましい比Ｍ／Ｂの範囲は０．７〜１．０である。【０１４９】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、およそ３００〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有しているものが好ましい。例えば、前記「光重合開始剤」や、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。【０１５０】
上記の中でも、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ'−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ'−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンなどが好ましい。【０１５１】
光重合開始剤は、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。
光重合開始剤のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）中における含有量としては、該組成物又は該層中の架橋基の量に対して、０．６〜２．８２モル／モルが好ましく、１．０〜２．０モル／モルがより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、作製されたフォトスペーサの高さを均一に保つことができる。【０１５２】
（Ｄ）その他の成分
フォトスペーサ用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）は、上記の高分子物質、重合性モノマー、及び光重合開始剤以外に、必要に応じて更に、着色剤、界面活性剤、溶媒、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を用いることができる。前記着色剤としては、上述のものを用いることができる。【０１５３】
＜液晶層＞
本発明における液晶層に使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。前記液晶層の厚さ、即ち「セル厚」は、応答速度の高速化やデバイスでのコントラスト比向上の観点から、１．５μｍ〜４μｍが好ましく、２．０μｍ〜３．０μｍが更に好ましい。【０１５４】
＜液晶表示用基板＞
本発明の液晶表示用基板は、少なくとも２枚の基板と、前記基板間に設けられた液晶層と、前記液晶層に電界を印加する電極と、前記基板間のセル厚を規制するための本発明におけるフォトスペーサと、本発明における遮光膜と、着色層と、を少なくとも備えたものである。前記スペーサの少なくとも１部が前記遮光膜と着色層が重なり合った部分の上に形成され、必要に応じて遮光膜とフォトスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。【０１５５】
フォトスペーサが遮光膜と着色層が重なり合った部分の上に設けられる場合、該基板に予め配設された遮光膜と着色層が重なり合った部分を覆うようにして、例えば感光性転写材料のフォトスペーサ形成用感光性樹脂層を基板面にラミネートし、剥離転写してフォトスペーサ形成用感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、本発明の液晶表示用基板を作製することができる。【０１５６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記本発明の液晶表示用基板を備えて構成されたものである。液晶表示素子の１つとして、基板の一方が光透過性である本発明の液晶表示用基板に液晶駆動手段を備えたものが挙げられる。【０１５７】
この場合、本発明の液晶表示用基板は、液晶層が複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素の１部が互いに遮光膜で離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、遮光膜とその上に、高さ均一性に優れたフォトスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。【０１５８】
本発明の液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板間を備えた液晶表示用基板に液晶駆動手段を備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。この場合も、本発明の液晶表示用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリクスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。【０１５９】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記本発明の液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明におけるフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。【０１６０】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。【０１６１】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。【０１６２】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。【０１６３】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フイルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
［実施例］【０１６４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は質量基準である。本実施例では、転写法及びＬＥＤバックライトの組合せを中心に詳細に述べるが、本発明においてはスリットコーターなどを用いた塗布法により実施してもよく、また、バックライトは冷陰極管を用いて構成してもよい。【０１６５】
［実施例１］：塗布法
＜銀錫合金部を有する金属粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ、酢酸スズ（II）６５．１ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）２ｇ、及びＥ７３５（アイヱスビー・ジャパン（株）製；ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン３６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。【０１６６】
上記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。）を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機（商品名：Ｈ−１０３ｎ、（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て、全液量を１５０ｍｌにし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。この操作を２回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。【０１６７】
その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て、全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びアセトン５００ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。【０１６８】
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て、液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びアセトン１２００ｍｌを加えて更に１５分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を９０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て、全液量を７０ｍｌにし、これにアセトン３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型（メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、アイガー・ジャパン（株）製）を用いて６時間分散し、銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）を得た。
この銀錫合金部含有粒子は、ＡｇＳｎ合金（２θ＝３９．５°）とＳｎ金属（２θ＝３０．５°）とからなる複合体であることがＸ線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの（III）面の散乱角である。この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子サイズで約４０ｎｍであった。【０１６９】
前記数平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとした。このとき、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いた。結果を下記表２に示す。【０１７０】
＜遮光膜用感光性塗布液の調製＞
下記組成を混合して、遮光膜用感光性塗布液を調製した。
〔組成〕
・上記銀錫合金部を有する金属粒子（分散液Ａ１）                ５０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ２８．８部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ（以下も同様の素材を使用する））
・メチルエチルケトン                                            ３７．６部
・下記組成の界面活性剤１                                          ０．２部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                              ０．００１部
・スチレン／アクリル酸共重合体                                    ９．６部
（モル比＝５６／４４、重量平均分子量３０，０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        ９．６部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート
０．５部【０１７１】
−界面活性剤１の組成−
・下記構造物１                                                      ３０部
・メチルエチルケトン                                                ７０部【０１７２】
【化１】
0005153342.tif 000002
【０１７３】
＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール                                          ３．０部
（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                          １．３部
（ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン社製）
・蒸留水                                                      ５０．７部
・メチルアルコール                                            ４５．０部【０１７４】
＜塗布による遮光膜付基板の作製＞
（１）ガラス基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーター（商品名：ＭＨ−１６００、エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて、上記より得た遮光膜用感光性塗布液を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性層上に上記感光性層と同様にガラス基板用コーターを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜用感光材料を作製した。【０１７５】
（２）引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と上記の遮光膜用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と遮光膜用感光材料の感光層の中間層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量７０ｍＪ／ｃｍ2で露光した（露光工程）。次いで、露光後の遮光膜用感光材料を現像処理液（商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液を純水で５倍に希釈した液）を用いて現像処理（３３℃、２０秒；現像工程）し、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。
次に、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間更に熱してベーク処理し（ベーク工程）、ブラックマトリクス付基板を作製した。【０１７６】
尚、遮光膜付基板におけるブラックマトリクスのパターンは、画素サイズ１０インチ、画素数４８０×６４０であった。また、ブラックマトリクス幅は２４μｍであり、画素部の開口は８６μｍ×３０４μｍであり、ブラックマトリクス（遮光膜）の膜厚は０．７μｍであった。【０１７７】
＜着色層の形成＞
（感光性樹脂転写材料Ｒ１の作製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記表１の着色感光性樹脂組成物Ｒ１を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．４μｍの感光性樹脂層を設け、保護フイルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）とレッド（Ｒ）の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、サンプル名を感光性樹脂転写材料Ｒ１とした。【０１７８】
熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１
・メタノール                                                          １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ６．３６部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）
・メチルエチルケトン                                                  ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）                                          ５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６３／３７、分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）                                                    １３．６部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物（新中村化学工業(株)製、商品名：２，２−ビス[４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル]プロパン）
９.１部
・上記界面活性剤１                                                   ０．５４部【０１７９】
中間層用塗布液：処方Ｐ１
・ＰＶＡ２０５                                                        ３２．２部（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）
・ポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン（株）製、Ｋ−３０）    １４．９部
・蒸留水                                                                ５２４部
・メタノール                                                            ４２９部【０１８０】
（感光性樹脂転写材料Ｇ１及びＢ１の作製）
次に、前記感光性樹脂転写材料Ｒ１の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物Ｒ１を、下記表１に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｇ１及びＢ１に変更し、それ以外は上記と同様の方法により、感光性樹脂転写材料Ｇ１及びＢ１を作製した。【０１８１】
−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料Ｒ１の保護フィルムを剥離後、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ社製（ＬａｍｉｃII型））を用い、１００℃に加熱した、前記ブラックマトリスク付基板上に、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液（３０％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製を純水で１２倍に希釈した液）にて３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。
引き続き炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製を純水で５倍に希釈した液）を用い、３５℃・３５秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画像を得た。
引き続き洗浄剤（商品名「Ｔ−ＳＤ３（富士写真フイルム製）を純水で１０倍に希釈した液」を用い、３３℃２０秒、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛とを有する回転ブラシによって残渣除去を行い、レッド（Ｒ）画素を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2の光でポスト露光後、２２０℃、１５分熱処理した。前記ブラックマトリクス上と、ブラックマトリクスに囲まれた部分（開口部）にレッド（Ｒ）画素を形成した基板を作製した。
このレッド（Ｒ）画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、基板予備加熱装置に送った。【０１８２】
−グリーン（Ｇ）画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料Ｇ１を用い、前記感光性樹脂転写材料Ｒ１と同様の工程で、前記ブラックマトリクス上と、ブラックマトリクスに囲まれた部分（開口部）に熱処理済みのグリーン（Ｇ）との画素を得た。但し露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2、炭酸Ｎａ系現像液による現像は３４℃・４５秒とした。
このブラックマトリスク、ＲとＧとの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、基板予備加熱装置に送った。【０１８３】
−ブルー（Ｂ）画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料Ｂ１を用い、前記感光性樹脂転写材料Ｒ１と同様の工程で、前記ブラックマトリクス上と、ブラックマトリクスに囲まれた部分（開口部）に熱処理済みのブルー（Ｂ）との画素を得た。但し露光量は３０ｍＪ／ｃｍ2、炭酸Ｎａ系現像液による現像は３６℃・４０秒とした。
このＲ、Ｇ、Ｂ及びブラックマトリスクを形成した基板を２４０℃で５０分ベークして、各着色層が形成されたカラーフィルタ基板を得た。
上記形成したカラーフィルタ上にＩＴＯ(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成しカラーフィルタ基板を形成した。【０１８４】
【表１】
0005153342.tif 000003
【０１８５】
ここで、上記表１に記載の着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１の調製について説明する。
（着色感光性樹脂組成物Ｒ１）
着色感光性樹脂組成物Ｒ１は、まず表１に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌した。次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４'−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３'−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で１５０ｒ.ｐ.ｍ.１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量の添加剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.２０分間攪拌し、更に、表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られる。【０１８６】
尚、表１に記載の組成物の内、Ｒ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、バインダー２、ＤＰＨＡ液、添加剤１の組成は以下の通りである。【０１８７】
−Ｒ顔料分散物１の組成−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４                                     ８部
（商品名：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｒｅｄ  Ｂ−ＣＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・下記化合物２                                                   ０．８部
・ポリマー                                                           ８部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、  分子量３．７万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                 ８３部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）【０１８８】
【化２】
0005153342.tif 000004
【０１８９】
−Ｒ顔料分散物２の組成−                                           １８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
（商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ａ２Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・ポリマー                                                         １２部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                 ７０部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）【０１９０】
−バインダー２の組成−
・ポリマー                                                         ２７部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝３８／２５／３７モル比のランダム共重合物、分子量４万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７３部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）【０１９１】
−ＤＰＨＡ液の組成−
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ７６部
（重合禁止剤ＭＥＨＱ  ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ２４部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）【０１９２】
−添加剤１−
燐酸エステル系特殊活性剤
（楠本化成（株）製、商品名：ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ１５２）【０１９３】
（着色感光性樹脂組成物Ｇ１）
着色感光性樹脂組成物Ｇ１は、まず表１に記載の量のＧ顔料分散物１、Ｙ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.１０分間攪拌し、次いで、表４に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー１、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４'−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３'−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られる。【０１９４】
尚、表１に記載の組成物の内、Ｇ顔料分散物１、Ｙ顔料分散物１、バインダー１の組成は以下の通りである。【０１９５】
−Ｇ顔料分散物１の組成−
・富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、「商品名：ＧＴ−２」【０１９６】
−Ｙ顔料分散物１−
・御国色素（株）社製、商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３【０１９７】
−バインダー１の組成−
・ポリマー                                                        ２７部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物、分子量３．８万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ７３部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）【０１９８】
（着色感光性樹脂組成物Ｂ１）
着色感光性樹脂組成物Ｂ１は、まず表１に記載の量のＢ顔料分散物１、Ｂ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌した。次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー３、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、フェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られる。【０１９９】
尚、表１に記載の組成物の内、Ｂ顔料分散物１、Ｂ顔料分散物２、バインダー３の組成は以下の通りである。
−Ｂ顔料分散物１−
・御国色素（株）社製、商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７
−Ｂ顔料分散物２
・御国色素（株）社製、商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３【０２００】
−バインダー３の組成−
・ポリマー                                                          ２７部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝３６／２２／４２モル比のランダム共重合物、分子量３．８万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７３部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）【０２０１】
＜フォトスペーサの作製＞
−フォトスペーサ形成用感光性転写材料−
前記感光性樹脂転写材料Ｒ１の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物Ｒ１を、下記の組成よりなるフォトスペーサ形成用樹脂組成物に変更した以外は上記と同様の方法によって、フォトスペーサ形成用感光性転写材料を作製した。感光性樹脂層の乾燥層厚は４．１μｍであった。【０２０２】
−フォトスペーサ形成用樹脂組成物の組成−
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                            ４５２部
・メチルエチルケトン                                              ３２７部
・メタノール                                                  ０．０３５部
・バインダー４                                                    １０１部
（メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（＝２０／８０［モル比］、重量平均分子量３６０００；高分子物質））
・ＤＰＨＡ液                                                        ９９部
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４'−（  Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３'−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン
２．５部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                            ０．０３９部
・前記界面活性剤１                                              ０．８６部
・消色剤                                                            １７部
（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ−Ｍ、保土ヶ谷化学（株）製）【０２０３】
−フォトスペーサの作製−
得られたフォトスペーサ形成用感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。【０２０４】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を４０μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量６０ｍＪ／ｃｍ2にてプロキシミティー露光した。次いで、ＫＯＨ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製を純水で１００倍に希釈した液）を、フラットノズルから２３℃、ノズル圧力０．０４ＭＰａにて８０秒間噴射してシャワー現像し、未露光部を現像除去してパターン（スペーサーパターン）を得た（パターニング工程）。【０２０５】
得られたスペーサーパターンは、ブラックマトリクスとレッド（Ｒ）画素との積層部上に形成されたＩＴＯ膜上に形成され、直径１６μｍ、平均高さ２．０μｍの透明な柱状であった。【０２０６】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板１０を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサを作製した。【０２０７】
＜液晶配向制御用突起の作製＞
−突起用感光性転写材料の作製−
前記感光性樹脂転写材料Ｒ１の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物Ｒ１を、下記の組成よりなる突起用塗布液処方Ｃに変更した以外は上記と同様の方法により、突起用感光性転写材料を作製した。液晶配向制御用の突起用感光性樹脂層は乾燥膜厚が２．０μｍであった。【０２０８】
〔突起形成用塗布液の処方Ｃ〕
・ポジ型レジスト液                                                  ５３．３部
（商品名：ＦＨ−２４１３Ｆ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                ４６．７部
・前記界面活性剤１                                                  ０．０４部【０２０９】
−突起の形成−
上記より得た突起用感光性転写材料から保護フィルムを剥がし、露出した突起用感光性樹脂層の露出面とカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜が設けられた側（カラーフィルタ上）の表面とを重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用い、線圧１００Ｎ／ｃｍ、温度１３０℃、搬送速度２．２ｍ／分の条件にて貼り合わせた（ラミネート工程）。その後、突起用感光性転写材料のＰＥＴ仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去した。このとき、カラーフィルタ基板の上に、該基板側から順に感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層が積層された状態にある。【０２１０】
次に、最表層である熱可塑性樹脂層の上方に、フォトマスクのマスク面と熱可塑性樹脂層と接する側の表面との間の距離が１００μｍとなるようにプロキシミティー露光機を配置し、フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ2でプロキシミティー露光した。その後、シャワー式現像装置にて１％トリエタノールアミン水溶液を３０℃で３０秒間熱可塑性樹脂上から噴霧し、熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この段階では、突起用感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃で３０秒間基板に噴霧しながら現像し、感光性樹脂層の不要部（露光部）を現像除去した。
これにより、カラーフィルタ（ＲＧＢ画素）上に、所望形状にパターニングされた突起用感光性樹脂層からなる突起を形成した。次いで、突起が形成されたカラーフィルタ基板を２４０℃下で５０分間ベーク処理することにより、カラーフィルタ（ＲＧＢ画素）上には高さ１．５μｍで縦断面形状が蒲鉾様の液晶配向制御用の突起が形成された。【０２１１】
＜液晶表示用基板（素子）の作製＞
上記とは別に、対向基板としてＴＦＴ基板を用意した。このＴＦＴ基板の一方の表面は、スパッタリングによりＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜が形成されている。続いて、ＴＦＴ基板のＩＴＯ膜上及びカラーフィルタ基板のフォトスペーサが設けられた側のＩＴＯ膜上に、ポリイミドよりなる配向膜を設けた。【０２１２】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられているブラックマトリクスの外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、カラーフィルタ基板を上記ＴＦＴ基板と貼り合わせた。次いで、貼り合わされた２枚の基板を熱処理し、シール剤を硬化させ、２枚の基板の積層体を得た。この積層体を真空下で脱気した後、大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に液晶を注入した。注入終了後、注入口部分に接着剤を付与し、紫外線を照射して封止することにより液晶セル（液晶表示素子）を得た。【０２１３】
このようにして得た液晶セルの両面に、偏光板（ＨＬＣ２−２５１８、（株）サンリッツ製）を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ、及び青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（いずれもスタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置して、本発明のＭＶＡモード液晶表示装置を作製した。
尚、銀錫合金部含有粒子の錫／銀錫合金のモル比および数平均粒子径を下記表２に示す。【０２１４】
【表２】
0005153342.tif 000005
【０２１５】
［実施例２］：塗布法
実施例１において、分散液Ａ１の調製に用いた酢酸銀（Ｉ）及び酢酸スズ（II）の量をそれぞれ５４．０ｇと１９．８ｇとに変更した分散液（分散液Ａ２）を用い、上記表１に記載の膜厚に変更した以外、実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。【０２１６】
［実施例３］：転写法
実施例１の遮光膜用感光性塗布液を用い、以下のようにして作製した感光性転写材料を用いて転写法によりブラックマトリクスを形成するようにしたこと以外、実施例１と同様にして、液晶表示装置を作製した。
以下、感光性転写材料の作製及び該感光性転写材料を用いた遮光膜付基板の作製について詳述する。【０２１７】
＜感光性転写材料の作製＞
（１）厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が５μｍになるように下記処方Ｈ２からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層を形成した。【０２１８】
（２）この熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｐ２からなる中間層用塗布液をスリットコーターを用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させて、中間層を積層した。【０２１９】
（３）次に、上記の中間層上に実施例１の遮光膜用感光性塗布液をスリット状ノズルを用いて塗布して１００℃で５分間乾燥させて、感光性層を形成した。更に、感光層上に厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムを圧着し、保護フィルムを設けた。
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光層／保護フィルムの積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。【０２２０】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の調製〕
下記処方Ｈ２の諸成分を混合し、熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ２−
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］）の共重合体（重量平均分子量８０，０００）                                                  ５８部
・スチレン／アクリル酸（＝６３／３７[モル比]）の共重合体            １３６部
（重量平均分子量７，０００）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン  ９０部
（新中村化学工業（株）製、多官能アクリレート）
・Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）                        １部
（フッ素系界面活性剤のメチルエチルケトン３０％溶液）
・メチルエチルケトン                                                ５４１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ６３部
・メチルアルコール                                                  １１１部【０２２１】
〔中間層用塗布液の調製〕
下記処方Ｐ２の諸成分を混合し、中間層用塗布液を調製した。
−中間層用塗布液の処方Ｐ２−
・ポリビニルアルコール                                              ３．０部
（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                              １．５部
（ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン社製）
・蒸留水                                                          ５０．５部
・メチルアルコール                                                ４５．０部【０２２２】
＜転写による遮光膜付基板の作製＞
（１）まず、上記より得た感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去した後、露出した感光性層が、被転写体であるガラス基板（厚み１．１ｍｍ）の表面と接するように重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃII型（（株）日立インダストリイズ製）を用いて、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件で貼り合わせた。次いで、ＰＥＴ仮支持体を剥離し、ガラス基板上に感光性層／中間層／熱可塑性樹脂層の順に積層されるように転写した（転写工程）。【０２２３】
（２）続いて、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性層の熱可塑性樹脂層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量３００ｍＪ／ｃｍ 2 で全面露光した（露光工程）。【０２２４】
（３）露光後、ＫＯＨ系現像液の希釈液を用い、ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製を純水で１００倍に希釈した液）をフラットノズルから２５℃、ノズル圧力６．１５ＭＰａにて、熱可塑性樹脂層上から５８秒間噴射してシャワー現像を行ない、熱可塑性樹脂層、中間層、及び感光性層の未露光部を現像除去してパターンを得た（現像工程）。その後更にガラス基板のパターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣を除去し、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。【０２２５】
（４）次に、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間更に熱してベーク処理を施し（ベーク工程）、ブラックマトリクス付基板を作製した。【０２２６】
＜液晶表示装置の作製＞
上記で得られたブラックマトリクス付基板を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。【０２２７】
［実施例４］：転写法
実施例３において、分散液Ａ１の代わりに分散液Ａ２を用いた実施例２の遮光膜用感光性塗布液を用いた以外は、実施例３と同様にして液晶表示装置を作製した。【０２２８】
［実施例５］：転写法
実施例４において、ブラックマトリクスとレッド（Ｒ）画素との積層部上に形成されたＩＴＯ膜上ではなく、ブラックマトリクス上のＩＴＯ膜上に直径１６μｍ、平均高さ３．７μｍのスペーサを形成した以外は、実施例４と同様にして液晶表示装置を作製した。【０２２９】
［比較例１］
＜銀微粒子分散液の調製＞
平均アスペクト比２．２の銀微粒子７３．５ｇと、ソルスパース２００００（アビシア（株）製；分散剤）１．０５ｇと、メチルエチルケトン１６．４ｇとを混合した。これを、超音波分散機（Ultrasonic generator model US-6000 ccvp、nissei社製）を用いて分散し、円相当径１００ｎｍの銀微粒子分散液を得た。【０２３０】
＜遮光膜用感光性塗布液の調製＞
下記組成を混合して、遮光膜用感光性塗布液を調製した。
〔組成〕
・銀微粒子分散液（アスペクト比２．２）                  ４０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ２８．６部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）
・メチルエチルケトン                                      ３７．６部
・フッ素系界面活性剤（２０％）                              ０．２部
（商品名：Ｆ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                        ０．００１部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体              ２．１部
（モル比＝７３／２７、分子量３０，０００）
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート              ０．１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
乾燥膜中でＡｇ粒子の体積分率が１０％になるよう添加【０２３１】
＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）    ３．０部
・ポリビニルピロリドン                                      １．３部
（ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン社製）
・蒸留水                                                  ５０．７部
・メチルアルコール                                        ４５．０部【０２３２】
＜遮光膜付基板の作製＞
（１）ガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚が０．６５μｍになるように、得られた遮光膜用感光性塗布液を塗布して１００℃で５分間乾燥し、感光性層を形成した。次いで、この感光層上にスピンコーターを用いて上記の保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜用感光材料を作製した。【０２３３】
（２）次に、超高圧水銀灯を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と上記の遮光膜用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と遮光膜用感光材料の感光層の中間層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量７０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次いで、露光後の遮光膜用感光材料を現像処理液（商品名：ＴＣＤ、富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液）を用いて現像処理（３３℃、２０秒）を行なってパターン状の遮光膜（ブラックマトリクス）を形成し、次いで２４０℃で４０分間熱処理（ベーク）を施して、ブラックマトリクス付基板を得た。
前記で作製したブラックマトリクス付基板を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。【０２３４】
［比較例２］
以下に示すようにして遮光膜付基板を作製した。
無アルカリガラス基板をＵＶ洗浄装置で洗浄した後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。この基板を１２０℃で３分間熱処理して表面状態を安定化した。その後、この基板を冷却して２３℃に調温後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記表３に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｋ１をこの基板上に塗布した。引き続き、真空乾燥機（商品名：ＶＣＤ、東京応化工業（株）製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして感光性樹脂層Ｋ１を形成した。
上記感光性樹脂層Ｋ１を用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。【０２３５】
【表３】
0005153342.tif 000006
【０２３６】
尚、前記表３中のＫ顔料分散物１の組成は下記の通りであり、バインダー１、ＤＰＨＡ液、界面活性剤１の各組成は上記と同様である。
−Ｋ顔料分散物１の組成−
・カーボンブラック（Special Black 250、デグッサ社製）      １３．１部
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズアミダゾロン
０．６５部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）
６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ７９．５３部
（ダイセル化学（株）製、ＭＭＰＧＡＣ）【０２３７】
［比較例３］
比較例２において、ブラックマトリクスとレッド（Ｒ）画素との積層部上に形成されたＩＴＯ膜上ではなく、ブラックマトリクス上のＩＴＯ膜上に直径１６μｍ、平均高さ３．７μｍのスペーサを形成した以外は、比較例２と同様にして液晶表示装置を作製した。【０２３８】
（評価）
上記の実施例及び比較例で得られた遮光膜付基板の各々について、以下に示す測定及び評価を行なった。測定及び評価の結果は下記表４に示す。【０２３９】
１．遮光膜の光学濃度
ベーク後のブラックマトリクス（遮光膜）の光学濃度を下記方法により測定した。
分光光度計（商品名：ＵＶ−２１００、島津製作所（株）製）を用いて、遮光膜付基板の透過光学濃度（ＯＤ）を波長５５５ｎｍで測定すると共に、さらにこれら遮光膜付基板の各々に用いたガラス基板の透過光学濃度（ＯＤ0）を同様の方法で測定した。そして、ＯＤからＯＤ0を差し引いた値（透過ＯＤ；＝ＯＤ−ＯＤ0）を透過光学濃度とした。【０２４０】
２．遮光膜の膜厚
接触式表面粗さ計（商品名：Ｐ−１０、ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、ベーク後のブラックマトリクス（遮光膜）の膜厚を測定した。【０２４１】
３．遮光膜の反射率
スペクトロフォトメーター（商品名：Ｖ−５６０、日本分光（株）製）を組合せた、絶対反射率測定装置（商品名：ＡＲＶ−４７４、日本分光（株）製）を用いて、遮光膜付基板のガラス基板側（膜形成されている側と反対側）の絶対反射率を測定し、遮光膜付基板の反射率とした。なお、測定は、測定角度を垂直方向から５°、波長５５５ｎｍとして行なった。【０２４２】
４．遮光膜の面内ばらつき
ガラス基板上に作製された遮光膜に於いて、接触式表面粗さ計（商品名：Ｐ−１０、ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、膜厚測定を行い、測定点の標準偏差σを算出した。【０２４３】
５．スペーサの面内ばらつき
ガラス基板上に作製された遮光膜において、接触式表面粗さ計（商品名：Ｐ−１０、ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、膜厚測定を行い、測定点の標準偏差σを算出した。【０２４４】
６．全体の面内ばらつき
ガラス基板上に作製された遮光膜上にＲ色材層とＩＴＯとを積層し、その上にスペーサを作製し、その層膜厚を触式表面粗さ計（商品名：Ｐ−１０、ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、膜厚測定を行い、測定点の標準偏差σを算出した。【０２４５】
７．表示ムラ
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
○：表示ムラは全く認められなかった。
△：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが顕著に認められた。【０２４６】
【表４】
0005153342.tif 000007
【０２４７】
前記表４に示すように本発明における金属粒子を用いた実施例では、薄膜に構成されながら高い黒濃度を有しており色調、反射特性も良好であった。更に、高光学濃度が薄膜で達成できる。該薄膜のブラックマトリクスと、該ブラックマトリクス上に形成した着色層上に形成された高さばらつきの少ないスペーサとの組み合わせにより、表示品位の高い表示装置が作製できた。
これに対し、銀粒子を用いた比較例１では、薄膜で高い黒濃度が得られるものの、反射率が高すぎ反射特性の点で劣っていた。また、比較例２のように、カーボンブラックを黒色材料に用いた場合には、実施例と同じ透過ＯＤを得るには薄膜は困難であった。さらにブラックマトリクスの膜厚が大きくなることで、セル厚のばらつきも大きくなり、表示ムラが生じた。【０２４８】
日本出願２００５−３４４４７４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０２４９】
１０  液晶表示用基板
１１  ガラス基板
１２  着色層
１３，２２  ＩＴＯ膜
１４  フォトスペーサ
１５  リブ
１６  遮光膜
１８  液晶層
２１  ＴＦＴ基板
２４  配向膜
２３，２５  偏向板
１００，２００  液晶表示素子
【図１】
0005153342.tif 000008
【図２】
0005153342.tif 000009