(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される多核銅錯体：
【化１】
0005215592.tif 000069
【化２】
0005215592.tif 000070
上記式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（Ｒ）２、−ＰＯＲ、−ＰＯ２Ｒ、−ＰＯ３Ｒ、−ＳＲ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｂ（Ｒ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、
前記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基、及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基のうちから選択される基であり、前記Ｒの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。
【請求項２】
下記化学式２または化学式３で表示される多核銅錯体：
【化３】
0005215592.tif 000071
【化４】
0005215592.tif 000072
前記式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（Ｒ）２、−ＰＯＲ、−ＰＯ２Ｒ、−ＰＯ３Ｒ、−ＳＲ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｂ（Ｒ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、
前記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基のうちから選択される基であり、前記Ｒの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。
【請求項３】
前記化学式１の化合物が、下記化学式１５および化学式１６の化合物のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の多核銅錯体。
【化５】
0005215592.tif 000073
【請求項４】
前記化学式２の化合物が、下記化学式２０〜化学式２２の化合物のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項２に記載の多核銅錯体。
【化６】
0005215592.tif 000074
【請求項５】
前記化学式３の化合物が、下記化学式２３〜化学式２５の化合物のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項２に記載の多核銅錯体。
【化７】
0005215592.tif 000075
【請求項６】
下記化学式２６：
【化８】
0005215592.tif 000076
の｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝Ｃｕ｝３と、
下記化学式４’または化学式１４’：
【化９】
0005215592.tif 000077
のヘテロ芳香環化合物と、を反応させることを特徴とする下記化学式１の多核銅錯体の製造方法：
【化１０】
0005215592.tif 000078
【化１１】
0005215592.tif 000079
上記式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（Ｒ）２、−ＰＯＲ、−ＰＯ２Ｒ、−ＰＯ３Ｒ、−ＳＲ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｂ（Ｒ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、
前記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基、及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基のうちから選択される基であり、前記Ｒの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。
【請求項７】
下記化学式２６：
【化１２】
0005215592.tif 000080
の｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝−Ｃｕ｝３と、
下記化学式１７’、化学式１８’、または化学式１９’：
【化１３】
0005215592.tif 000081
の化合物とを反応させることを特徴とする下記化学式２または化学式３の多核銅錯体の製造方法：
【化１４】
0005215592.tif 000082
【化１５】
0005215592.tif 000083
前記式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（Ｒ）２、−ＰＯＲ、−ＰＯ２Ｒ、−ＰＯ３Ｒ、−ＳＲ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｂ（Ｒ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、
前記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基のうちから選択される基であり、前記Ｒの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。
【請求項８】
一対の電極の間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
前記有機膜が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多核銅錯体、または請求項６または７の製造方法によって製造された多核銅錯体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機膜が発光層であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記多核銅錯体の含有量が、発光層の形成材料の総重量１００重量部を基準として１ないし３０重量部であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機膜が、１種以上の高分子ホスト、高分子ホストと低分子ホストの混合物、低分子ホスト及び非発光高分子マトリックスからなる群から選択された一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記有機膜が、緑色発光物質または青色発光物質をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光多核銅錯体及びこれを利用した有機電界発光素子に係り、さらに詳細には、黄色ないし赤色領域（５６０〜６３０ｎｍ）の発光が可能な多核銅錯体と、これを有機膜形成材料として採用している有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は、蛍光性または燐光性有機化合物薄膜（以下、有機膜という）に電流を流すと、電子と正孔とが有機膜で結合しつつ光が発生する現象を利用した自発光型表示素子であって、軽量、部品が単純、製作工程が簡単な構造を有しており、高画質で、かつ広視野角を確保している。また、高色純度及び動映像を完壁に具現でき、低消費電力、低電圧駆動といった携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
【０００３】
一般的な有機ＥＬ素子は、基板上部にアノードが形成されており、このアノードの上部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及びカソードが順次に形成されている構造である。ここで、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層は、有機化合物からなる有機膜である。前記のような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は、次の通りである。前記アノード及びカソードの間に電圧を印加すれば、アノードから注入された正孔は、正孔輸送層を経て発光層に移動する。一方、電子は、カソードから電子輸送層を経て発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合して励起子を生成する。この励起子が、放射減衰することにより、物質のバンドギャップに相当する波長の光が放出される。
【０００４】
前記有機ＥＬ素子の発光層の形成材料は、その発光メガニズムにより一重項状態の励起子を利用する蛍光物質と、三重項状態を利用する燐光物質とに区別される。このような蛍光物質または燐光物質を単独で、または適切なホスト物質にドーピングして発光層を形成し、電子励起の結果、ホストに一重項励起子および三重項励起子が形成される。このとき、一重項励起子と三重項励起子との統計的生成比率は１：３である（非特許文献１）。
【０００５】
発光層の形成材料として蛍光物質を使用する有機ＥＬ素子において、ホストで生成された三重項が浪費されるという不利な点を有する一方、発光層の形成材料として燐光物質を使用する場合には、一重項励起子と三重項励起子とをいずれも使用できるので、内部量子効率が１００％に到達可能であるという長所を有している（非特許文献２）。したがって、発光層の形成材料として燐光物質を使用する場合、蛍光物質よりはるかに高い発光効率を有することができる。
【０００６】
有機分子にＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのような重金属を導入すれば、重金属原子の効果により発生するスピン−軌道カップリングを通じて三重項状態と一重項状態とが混在するようになるが、これによって禁制（禁止）遷移が可能になり、常温でも効果的に燐光が発生しうる。
【０００７】
前述したように、燐光を利用した高効率発光材料として、イリジウム、白金などの遷移金属を含む遷移金属化合物を利用した多様な物質が発表されている。しかし、高効率のフルカラー表示素子のための黄色ないし赤色領域（５６０〜６３０ｎｍ）の燐光物質が依然として要求されている。
【０００８】
一方、ピラゾレート配位子は、貨幣金属化学（ｃｏｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に重要な役割を担う。これらは、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）及びＡｕ（Ｉ）のような貨幣金属イオンとエキソ−二座（ｅｘｏ−ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）形態で配位して多核錯体を形成する。このような貨幣金属ピラゾレート（Ｃｏｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ）は、反応条件及びピラゾリル成分（ピラゾリルモイエティ；ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ  ｍｏｉｅｔｙ）上の置換体によって三量体、四量体、六量体からポリマーまで形成する。ピラゾレート配位子は、電子輸送成分（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｍｏｉｅｔｙ）として有機ＥＬ素子の製造時に電子の注入を助けて素子の性能を向上させる効果がある。
【０００９】
このような貨幣金属ピラゾレートのうち、フッ素化ピラゾレート配位子を有する多核貨幣金属（ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ  ｃｏｉｎ  ｍｅｔａｌ）は、非常に興味のある発光特性を表す。フッ素化は、揮発性を増加させて薄膜製造を促進し、改善された熱安定性及び酸化安定性を示し、発光の濃度消光（ケンチング）が減少する。
【００１０】
モハマッド（非特許文献３）は、２，４，６−コリジンが銅原子に置換された貨幣金属ピラゾレート錯体（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）を開示しているが、前記錯体は、明るい青色発光を示す。
【００１１】
したがって、金属フッ素化ピラゾレート錯体の金属原子に多様な配位子を有して、青色以外の波長領域で優れた発光特性を有する化合物への要求が続いている。
【非特許文献１】Ｂａｌｄｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９９，６０，１４４２２
【非特許文献２】Ｂａｌｄｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８
【非特許文献３】Ｍｏｈａｍｍａｄ  Ａ．Ｏｍａｒｙ，ＩｎｏｒｇＣｈｅｍ．，２００３，４２，８６１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする技術的課題は、黄色ないし赤色波長領域（５６０〜６３０ｎｍ）で効率的に発光できる多核銅錯体を提供することである。
【００１３】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記多核銅錯体を採用した有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題を達成するために、本発明は、下記化学式１で表示される多核銅錯体を提供する。
【００１５】
【化１】
0005215592.tif 000002
【００１６】
前記式で、Ａ及びＢは、同一か、または異なり、それぞれヘテロ原子Ｘを含み、一つ以上の置換基を有するＣ２−Ｃ６のヘテロ芳香族環基を示し、前記置換基は、Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、シリル基、ボリル基及び正孔輸送成分（正孔輸送モイエティ；ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｍｏｉｅｔｙ）からなる群から選択された一つ以上の基であり、（前記Ａ及びＢに含まれる）Ｘは、同一か、または異なり、それぞれＮ、Ｐ、ＳまたはＯである。
【００１７】
また、本発明では、下記化学式２または化学式３で表示される多核銅錯体を提供する。
【００１８】
【化２】
0005215592.tif 000003
【００１９】
【化３】
0005215592.tif 000004
【００２０】
前記式で、
Ａ及びＢは、同一か、または異なり、それぞれヘテロ原子Ｘを含む置換または非置換のヘテロ芳香族環またはＸに結合された置換または非置換の脂肪族または芳香族基であり、Ａ及びＢの置換基は、Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、シリル基、ボリル基、及び正孔輸送成分（正孔輸送モイエティ；ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｍｏｉｅｔｙ）からなる群から選択された一つ以上の基を示し、
（前記Ａ及びＢに含まれるまたは結合される）Ｘは、同一か、または異なり、それぞれＮ、Ｐ、ＳまたはＯであり、
Ｙは、結合（ｂｏｎｄ）を示すか、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のアリーレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアリーレン基、シリレン基及びボリレン基（ｂｏｒｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択されたいずれか一つの基であり、Ｙの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。
【００２１】
【数１】
0005215592.tif 000005
【００２２】
【化４】
0005215592.tif 000006
【００２３】
【化５】
0005215592.tif 000007
【００２４】
【化６】
0005215592.tif 000008
【００２５】
【化７】
0005215592.tif 000009
【００２６】
【化８】
0005215592.tif 000010
【００２７】
【化９】
0005215592.tif 000011
【００２８】
【化１０】
0005215592.tif 000012
【００２９】
【化１１】
0005215592.tif 000013
【００３０】
【化１２】
0005215592.tif 000014
【００３１】
【化１３】
0005215592.tif 000015
【００３２】
【化１４】
0005215592.tif 000016
【００３３】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（Ｒ）２、−ＰＯＲ、−ＰＯ２Ｒ、−ＰＯ３Ｒ、−ＳＲ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｂ（Ｒ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、前記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基、及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基のうちから選択される基であり、Ｒの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。前記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５ないしＲ１６が、前記Ｒを２以上有する基である場合には、これらのＲは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
前記化学式１の化合物は、下記化学式１５および化学式１６の化合物のうちいずれか一つでありうる。
【００３５】
【化１５】
0005215592.tif 000017
【００３６】
【化１６】
0005215592.tif 000018
【００３７】
【数２】
0005215592.tif 000019
【００３８】
【化１７】
0005215592.tif 000020
【００３９】
【化１８】
0005215592.tif 000021
【００４０】
【化１９】
0005215592.tif 000022
【００４１】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（Ｒ）２、−ＰＯＲ、−ＰＯ２Ｒ、−ＰＯ３Ｒ、−ＳＲ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｂ（Ｒ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、前記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基のうちから選択される基であり、前記Ｒの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。また、前記Ｒを２以上有する置換基の場合には、これらのＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
前記化学式２の化合物は、下記化学式２０〜化学式２２の化合物のうちいずれか一つでありうる。
【００４３】
【化２０】
0005215592.tif 000023
【００４４】
【化２１】
0005215592.tif 000024
【００４５】
【化２２】
0005215592.tif 000025
【００４６】
前記化学式３の化合物は、下記化学式２３〜化学式２５の化合物のうちいずれか一つでありうる。
【００４７】
【化２３】
0005215592.tif 000026
【００４８】
【化２４】
0005215592.tif 000027
【００４９】
【化２５】
0005215592.tif 000028
【００５０】
前記他の技術的課題を達成するために本発明は、一対の電極の間に有機膜を含む有機ＥＬ素子において、前記有機膜が前記の多核銅錯体を含む有機ＥＬ素子を提供する。
【発明の効果】
【００５１】
本発明による多核銅錯体は、黄色ないし赤色波長領域（５６０〜６３０ｎｍ）の光を効率的に発光でき、このような多核銅錯体は、有機ＥＬ素子の有機膜形成時に利用でき、高効率の燐光材料として黄色ないし赤色波長領域（５６０〜６３０ｎｍ）で発光するだけでなく、緑色発光物質または青色発光物質と共に使用して白色光を発光することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
本発明は、下記化学式１ないし下記化学式３の多核銅錯体を提供するところ、このような構造の多核銅錯体は、金属ピラゾレート配位子を有し、ピラゾールの優れた電子輸送能力によって素子の性能が向上し、銅原子に置換（配位）されたヘテロ芳香族環基によって電荷輸送能力に優れている。
【００５４】
【化２６】
0005215592.tif 000029
【００５５】
前記式で、Ａ及びＢは、同一か、または異なり、それぞれヘテロ原子Ｘを含み、一つ以上の置換基を有するＣ２−Ｃ６のヘテロ芳香族環基を示し、前記置換基は、Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、シリル基、ボリル基及び正孔輸送成分（正孔輸送モイエティ）からなる群から選択された一つ以上の基であり、（前記Ａ及びＢに含まれる）Ｘは、同一か、または異なり、それぞれＮ、Ｐ、ＳまたはＯである。
【００５６】
前記式で、“Ｃ２−Ｃ６のヘテロ芳香族環基”という用語は、単一芳香族環のみならず、接合環（ｆｕｓｅｄ  ｒｉｎｇ）を有するＣ２−Ｃ６のヘテロ芳香族環を含む。例えば、Ｃ２−Ｃ６のヘテロ芳香族環基は、ピリジル基またはピロリル基だけでなく、キノリル基（すなわち、接合されたベンゼン環を有するピリジン類似体残基）またはインドリル基（すなわち、接合されたベンゼン環を有するピロール類似体残基）を含む。なお、キノリル基（すなわち、接合されたベンゼン環を有するピリジン類似体残基（ピリジル基））やインドリル基（すなわち、接合されたベンゼン環を有するピロール類似体残基（ピロリル基））等は、一つ以上の置換基として「接合されたベンゼン環」を有するものである。即ち、キノリル基やインドリル基は、Ｃ２−Ｃ６（炭素数２〜６）のヘテロ芳香族環基であるピリジル基やピロリル基に、置換基として「接合されたベンゼン環」を有するものであり、“一つ以上の置換基を有するＣ２−Ｃ６のヘテロ芳香族環基”に含まれる。
【００５７】
【化２７】
0005215592.tif 000030
【００５８】
【化２８】
0005215592.tif 000031
【００５９】
前記化学式２または化学式３で、Ａ及びＢは、同一か、または異なり、それぞれヘテロ原子Ｘを含む置換または非置換のヘテロ芳香族環またはＸに結合された置換または非置換の脂肪族または芳香族基であり、Ａ及びＢの置換基は、Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、シリル基、ボリル基、及び正孔輸送成分（正孔輸送モイエティ）からなる群から選択された一つ以上の基を示し、（前記Ａ及びＢに含まれるまたは結合される）Ｘは、同一か、または異なり、それぞれＮ、Ｐ、ＳまたはＯであり、Ｙは、結合を示すか、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のアリーレン基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアリーレン基、シリレン基及びボリレン基からなる群から選択されたいずれか一つの基であり、Ｙの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。
【００６０】
前記化学式３の化合物において銅原子は、歪曲された平面三角形（ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ  ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｐｌａｎａｒ）構造の配位数が３である＋１酸化状態にある。それぞれのＣｕ（Ｉ）は、一つのイミダゾールの負に帯電したＮ、他の一つのイミダゾールの中性Ｎ及びＸに配位している。
【００６１】
【数３】
0005215592.tif 000032
【００６２】
【化２９】
0005215592.tif 000033
【００６３】
【化３０】
0005215592.tif 000034
【００６４】
【化３１】
0005215592.tif 000035
【００６５】
【化３２】
0005215592.tif 000036
【００６６】
【化３３】
0005215592.tif 000037
【００６７】
【化３４】
0005215592.tif 000038
【００６８】
【化３５】
0005215592.tif 000039
【００６９】
【化３６】
0005215592.tif 000040
【００７０】
【化３７】
0005215592.tif 000041
【００７１】
【化３８】
0005215592.tif 000042
【００７２】
【化３９】
0005215592.tif 000043
【００７３】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（Ｒ）２、−ＰＯＲ、−ＰＯ２Ｒ、−ＰＯ３Ｒ、−ＳＲ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｂ（Ｒ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、
前記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基、及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基のうちから選択される基であり、Ｒの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。前記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５ないしＲ１６が、前記Ｒを２以上有する基である場合には、これらのＲは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７４】
前記化学式１の化合物は、下記化学式１５および化学式１６の化合物のうちいずれか一つでありうる。
【００７５】
【化４０】
0005215592.tif 000044
【００７６】
【化４１】
0005215592.tif 000045
【００７７】
【数４】
0005215592.tif 000046
【００７８】
【化４２】
0005215592.tif 000047
【００７９】
【化４３】
0005215592.tif 000048
【００８０】
【化４４】
0005215592.tif 000049
【００８１】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（Ｒ）２、−ＰＯＲ、−ＰＯ２Ｒ、−ＰＯ３Ｒ、−ＳＲ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｂ（Ｒ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、
前記Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基のうちから選択される基であり、前記Ｒの置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。
【００８２】
前記化学式２の化合物は、下記化学式２０〜化学式２２の化合物のうちいずれか一つでありうる。
【００８３】
【化４５】
0005215592.tif 000050
【００８４】
【化４６】
0005215592.tif 000051
【００８５】
【化４７】
0005215592.tif 000052
【００８６】
前記化学式３の化合物は、下記化学式２３〜化学式２５の化合物のうちいずれか一つでありうる。
【００８７】
【化４８】
0005215592.tif 000053
【００８８】
【化４９】
0005215592.tif 000054
【００８９】
【化５０】
0005215592.tif 000055
【００９０】
前記化学式１〜化学式３でＡ及びＢが有しうる置換基は、Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基などがあり、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基として、フェニル基、１，３−ベンゾジオキソール基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基などがあり、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基として、チエニル基、チオフェニル基、フラン２（５Ｈ）−フラノン基、ピリジル基、ジヒドロピリジル基、フリル基、ピロリル基、クマリン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、ピリミジニル基、テトラヒドロピリミジニル基、フロピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、２−フェニルピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、１−フェニルピラゾリル基、１−ナフチルピラゾリル基、５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリル基、２，５−ビスフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル基、２，３−ベンゾフラニル基、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾリル基、イミダゾリジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、プリニル基、１Ｈ−インダゾリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、ピラニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、キノリジニル基、ベンズイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾフラニル基、ナフチリジニル基、１，２−ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾロピリジル基、イソチアゾロピリジル基、ベンゾチエニル基などが挙げられる。
【００９１】
前記化学式１〜化学式３でＡ及びＢが有しうる置換基のうち、シリル基としては、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基などが挙げられ、ボリル基としては、ジアルキルボリル基、ジアリールボリル基、ジフルオロボリル基、ジフルオロヘテロアリールボリル基などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９２】
前記化学式１〜化学式３でＡ及びＢが有しうる置換基のうち、正孔輸送成分（正孔輸送モイエティ）としては、キノリル基、置換キノリル基、イミダゾリル基、置換イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、置換ベンズイミダゾリル基、トリアゾリル基、置換トリアゾリル基、オキサゾリル基、置換オキサゾリル基、１，１０−フェナントロリル基、置換１，１０−フェナントロリル基、キノキサリニル基、置換キノキサリニル基などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９３】
前記化学式２または化学式３でＡ及びＢのＸに結合される脂肪族または芳香族基は、Ｃ５−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらのうち、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基の具体例としては、前記化学式１〜化学式３でＡ及びＢが有しうる置換基として例示したものなどが挙げられるが、それらに何ら制限されるものではない。Ｃ５−Ｃ２０のアルキル基としては、ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基等を挙げることができる。
【００９４】
また、前記化学式２または化学式３でＡ及びＢのＸを含む置換または非置換のヘテロ芳香族環基は、前記化学式１で説明したヘテロ芳香族環基、及び一つ以上の置換基を有するＣ２−Ｃ６のヘテロ芳香族環基などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９５】
前記化学式２または化学式３のＹのうち、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エイルメチレン基などがあり、Ｃ５−Ｃ２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などがあり、Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基などがあり、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリーレン基としては、例えば、チエニレン基、チオフェニレン基、ピリジレン基、ジヒドロピリジレン基、フリレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサゾリレン基、イソキサゾリレン基、チアゾリレン基、イソチアゾリレン基、イソキサゾリレン基、ピリミジニレン基、テトラヒドロピリミジニレン基、フロピリミジニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基、２−フェニルピリジレン基、２−ベンゾチアゾリレン基、２−ベンゾオキサゾリレン基、１−フェニルピラゾリレン基、１−ナフチルピラゾリレン基、５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリレン基、２，５−ビスフェニル−１，３，４−オキサジアゾリレン基、２，３−ベンゾフラニレン基、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾリレン基、イミダゾリジニレン基、インドリレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、プリニレン基、１Ｈ−インダゾリレン基、キナゾリニレン基、シンノリニレン基、キノキサリニレン基、フタラジニレン基、プテリジニレン基、ピラニレン基、ベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリレン基、チアジアゾリレン基、オキサジアゾリレン基、キノリジニレン基、ベンズイミダゾリレン基、イミダゾピリジレン基、ベンゾフラニレン基、ナフチリジニレン基、１，２−ベンゾイソキサゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、オキサゾロピリジレン基、イソチアゾロピリジレン基、ベンゾチエニレン基などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９６】
前記化学式２または化学式３のＹのうち、シリレン基としては、トリアリールシリレン基、トリアルキルシリレン基などが挙げられ、ボリレン基としては、ジアルキルボリレン基、ジアリールボリレン基、ジフルオロボリレン基、ジフルオロヘテロアリールボリレン基などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９７】
前記化学式２または化学式３でＹが有しうる置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。これらの置換基に関しては、前記化学式１〜化学式３でＡ及びＢが有しうる置換基、または以下で説明するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲで説明するものが例示できる。
【００９８】
前記化学式４〜化学式１４、化学式１７〜化学式１９のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基などであり、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１，３−ベンゾジオキソール基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基などを挙げることができる。
【００９９】
前記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で規定されているＲのうち、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基などであり、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１，３−ベンゾジオキソール基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基などを挙げることができる。Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などが挙げられる。
【０１００】
前記Ｒのうち、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、１−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基、１−メチルペンテニル基、３−メチルペンテニル基、１−エチルビニル基、１−エチルプロペニル基、１−エチルブテニル基、３−エチルブテニル基などであり、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、１−メチルエチニル基、３−メチル−１−プロピニル基、３−メチル−１−ブチニル基などがあり、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基は、前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基に存在する一つ以上の炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰに置換されたものである。
【０１０１】
前記Ｒのうち、Ｃ６−Ｃ４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１，３−ベンゾジオキソール基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基などがあり、Ｃ７−Ｃ４０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル基などのフェニルアルキル基；ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基、１−ナフチルプロピル基、２−ナフチルプロピル、３−ナフチルプロピル基などナフチルアルキル基などがあり、Ｃ７−Ｃ４０のアルキルアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基などが挙げられる。
【０１０２】
前記Ｒのうち、Ｃ２−Ｃ４０のヘテロアリール基は、前記化学式１〜化学式３でＡ及びＢが有しうる置換基のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基と同様のものが用いられる。
【０１０３】
Ｃ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基としては、そのヘテロアリール部は上記ヘテロアリール基と同様であり、そのアルキル部は好ましくは炭素数３〜４０の直鎖状または分枝鎖状である、２−ピロリルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−チエニルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、３−（２−ピロリル）プロピル基などが挙げられる。
【０１０４】
前記Ｒが有しうる置換基は、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；及び非置換またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ20のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−ＯＨに置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上の基である。これらの置換基に関しては、前記化学式１〜化学式３でＡ及びＢが有しうる置換基、または前記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲで説明したものが例示できる。
【０１０５】
本発明による前記化学式１で表示される多核銅錯体は、下記化学式２６の｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝−Ｃｕ｝３とヘテロ芳香族環化合物とを反応させて製造できる。
【０１０６】
【化５１】
0005215592.tif 000056
【０１０７】
化学式１の代表的な化合物の製造方法は、下記反応式１に示す通りである。
【０１０８】
｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝−Ｃｕ［ジエチルピリジルボラン｝２の製造
【０１０９】
【化５２】
0005215592.tif 000057
【０１１０】
前記反応は、ベンゼンなどの溶媒中で１：３のモル比で２４〜４８時間、２５〜４０℃の反応温度で行われうる。
【０１１１】
本発明による前記化学式２または化学式３で表示される多核銅錯体は、前記化学式２６の｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝−Ｃｕ｝３と下記化学式２７の化合物とを反応させて製造できる。
【０１１２】
【化５３】
0005215592.tif 000058
【０１１３】
前記化学式でＡ、Ｂ、Ｘ及びＹは、前記化学式２または化学式３で定義した通りである。
【０１１４】
前記化学式２または化学式３の化合物は、原子価異性体であって、前記反応を通じて共に得られる。このように、二つの化合物が共に得られる理由は、反応に使われる溶媒が２次原子価を２から３にクロスオーバーすることが可能であるためである。
【０１１５】
前記化学式２または化学式３の代表的な化合物の製造方法は、下記反応式２に示す通りである。
【０１１６】
｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝−Ｃｕ［４−（２−イソキノリル）ビフェニルジトルイルアミン］｝２の製造
【０１１７】
【化５４】
0005215592.tif 000059
【０１１８】
前記反応は、ベンゼンなどの溶媒中で化学式２６の化合物と化学式２７の化合物とを２：３のモル比で２４〜４８時間、２５〜４０℃の反応温度で行われうる。かかる反応条件では、化学式２の化合物が化学式３の化合物よりさらに優勢に生成されうる。
【０１１９】
本発明による有機ＥＬ素子は、化学式１ないし化学式３で表示される多核銅錯体を利用して有機膜、特に、発光層を形成して製作される。このとき、前記化学式１ないし化学式３で表示される多核銅錯体は、発光層の形成物質である燐光ドーパント材料として非常に有用であり、黄色ないし赤色波長領域（５６０ないし６３０ｎｍ）で優れた発光特性を示す。
【０１２０】
前記化学式１ないし化学式３で表示される多核銅錯体を燐光ドーパントとして使用する場合、有機膜が１種以上の高分子ホスト、高分子と低分子との混合物ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスからなる群から選択された一つ以上をさらに含むことができる。ここで、高分子ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスとしては、有機ＥＬ素子用の発光層形成時に一般的に使われるものであれば、いずれも使用可能である。高分子ホストの例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフルオレンなどがあり、低分子ホストの例としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス［９−（３，６−ビフェニルカルバゾリル）］−１−１，１’−ビフェニル｛４，４’−ビス［９−（３，６−ビフェニルカルバゾリル）］−１−１，１’−ビフェニル｝、９，１０−ビス［（２’、７’−ｔ−ブチル）−９’，９”−スピロビフルオレニルアントラセン、テトラフルオレンなどがあり、非発光高分子マトリックスの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどがあるが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
前記化学式１ないし化学式３で表示される多核銅錯体の含有量は、有機膜、例えば発光層の形成材料の総重量１００重量部を基準として、１ないし３０重量部であることが望ましい。１重量部未満である場合には、発光物質が不足して効率及び寿命が低下して望ましくなく、３０重量部を超過する場合には、三重項の消光現象が起こって、効率が低下して望ましくない。そして、このような有機金属錯体を発光層に導入しようとする場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、プリンティング法、コーティング法、インクジェット方法などを利用できる。
【０１２２】
また、前記化学式１ないし化学式３で表示される多核銅錯体は、緑色発光物質または青色発光物質と共に使用して白色光を発光できる。
【０１２３】
図１Ａ〜図１Ｆは、本発明の望ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す図である。
【０１２４】
図１Ａを参照すれば、第１電極１０の上部に前記化学式１ないし化学式３の多核銅錯体を含む発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部には第２電極１４が形成されている。
【０１２５】
図１Ｂを参照すれば、第１電極１０の上部に前記化学式１ないし化学式３の多核銅錯体を含む発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部に正孔抑制層（ＨＢＬ）１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成されている。
【０１２６】
図１Ｃの有機ＥＬ素子は、第１電極１０と発光層１２との間に正孔注入層（ＨＩＬ）１１が形成されていることを除いては、図１Ｂの場合と同様の積層構造を有する。
【０１２７】
図１Ｄの有機ＥＬ素子は、発光層１２の上部に形成された正孔抑制層（ＨＢＬ）１３の代りに、電子輸送層（ＥＴＬ）１５が形成されていることを除いては、図１Ｃの場合と同様の積層構造を有する。
【０１２８】
図１Ｅの有機ＥＬ素子は、化学式１ないし化学式３の多核銅錯体を含む発光層１２の上部に形成された正孔抑制層（ＨＢＬ）１３の代りに、正孔抑制層（ＨＢＬ）１３と電子輸送層１５とが順次に積層されている２層膜を使用することを除いては、図１Ｃの場合と同様の積層構造を有する。場合によっては、図１Ｅの有機ＥＬ素子で電子輸送層１５と第２電極１４との間には、電子注入層がさらに形成されることもある。
【０１２９】
図１Ｆの有機ＥＬ素子は、正孔注入層１１と発光層１２との間に正孔輸送層１６をさらに形成したことを除いては、図１Ｅの有機ＥＬ素子と同様の構造を有している。このとき、正孔輸送層１６は、正孔注入層１１から発光層１２への不純物の侵入を抑制する役割を果たす。
【０１３０】
前記の積層構造を有する有機ＥＬ素子は、一般的な製作方法によって形成可能であり、その製作方法が特別に限定されるものではない。
【０１３１】
ここで、前記有機膜の厚さは、３０〜１００ｎｍであることが望ましい。前記有機膜の厚さが３０ｎｍ未満であれば、効率及び寿命が低下し、１００ｎｍを超過すれば、駆動電圧が上昇して望ましくない。
【０１３２】
一方、前記有機膜としては、発光層の以外にも電子輸送層、正孔輸送層のように有機ＥＬ素子で一対の電極間に形成される有機化合物からなる膜を指摘する。
【０１３３】
前記有機ＥＬ素子では、各層の間にバッファ層が形成され、このようなバッファ層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
前記正孔輸送層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＴＣＰ（１，３，５−ｔｒｉｓ−（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’４”−ｔｒｉｓ−（Ｎ−３ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ  ａｍｉｎｏ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＴＣＴＡ（４，４’４”−ｔｒｉｓ−（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ポリトリフェニルアミンなどを挙げることができ、望ましくは、ポリトリフェニルアミンを使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
前記電子輸送層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、例えば、ＰＢＤ（２−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ、ＴＰＢＩ（２，２’，２”−（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｙｌ）−ｔｒｉｓ−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１−Ｈ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＢＰｈｅｎ（４，７ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＢＡｌＱ（Ｂｉｓ−２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）４−（ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ポリオキサジアゾールなどを挙げることができ、望ましくは、ポリオキサジアゾールを使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
前記正孔抑制（遮断）層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは、ＬｉＦ、ＢａＦ２またはＭｇＦ２などを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
前記正孔注入層の素材としては通常、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、スターバース型トアミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、溶解性のある伝導性高分子であるＰａｎｉ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）、及びＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホン酸））を使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１３８】
前記電子注入層の素材としては通常、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子の製作は、特別の装置や方法を必要とせず、通常の発光材料を利用した有機ＥＬ素子の製作方法によって製作可能である。
【０１４０】
前記本発明による化学式１ないし化学式３の多核銅錯体は、約５６０〜６３０ｎｍで発光できる。このような多核銅錯体を利用した発光ダイオードは、フルカラー表示用の光源照明、バックライト、屋外掲示板、光通信、内部装飾などに使用可能である。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。
【０１４２】
参考例１：［３，５（ＣＦ３）２Ｐｚ］Ｃｕ３の製造
【０１４３】
【化５５】
0005215592.tif 000060
【０１４４】
ベンゼン２０ないし３０ｍＬに０．４０ｇ（１．９０ｍｍｏｌｅ）のＣｕ２Ｏ及び１ｇ（４．９ｍｍｏｌｅ）の３，５−トリフルオロメチルピラゾールを添加し、４８〜７２時間６０℃で反応させた。反応混合物を冷却させた後に、低圧で濾過して溶媒を蒸発させた。生成された白色粉末をベンゼンとヘキサンとの混合物で再結晶した。
【０１４５】
１Ｈ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ  ６．９７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），１３．０７−１１．２３（ｂｒｏａｄ、ＮＨ）
実施例１：化学式２２及び化学式２５で表示される化合物の合成
｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝−Ｃｕ［４−（２−イソキノリル）ビフェニルジトルイルアミン］｝２
【０１４６】
【化５６】
0005215592.tif 000061
【０１４７】
前記参考例１で得た｛３，５−（ＣＦ３）２Ｐｚ｝−Ｃｕ３｝０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をイソキノリルビフェニルジトルイルアミン０．１１１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とベンゼン３０ｍＬ中で４８時間反応させた。反応が終了した後、反応液をセリット濾過してヘキサンに沈殿させて、前記化学式２２及び化学式２５の緑黄色固体化合物を得た。緑黄色粉末をヘキサンで数回洗浄し、最後にベンゼンとヘキサン溶液で再沈殿させた。前記最終目的物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを通じて分析して確認し、その結果は図３に示した。図３において（ａ）は、化学式２２及び化学式２５の多核銅錯体に該当し、（ｂ）は、イソキノリルビフェニルジトルイルアミンのＮＭＲスペクトルである。前記二つのＮＭＲスペクトルを比較した結果、ピラゾールに該当するピークが（ａ）で観察されたので、化学式２２及び化学式２５の化合物が生成されたことを確認することができる。
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ  ８．３７（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄ，１Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｔ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ、４Ｈ），７．２−７．０４（ｍ、１０Ｈ），７．０３（ｓ、２Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ−６１．２３
前記ＮＭＲデータは、前記二つの構造の生成可能性を示す。前記二つの構造は、原子価異性体である。溶媒が、第１構造のうちＣｕ（Ｉ）の第２原子価２が第２構造のうち第２原子価３にクロスオーバーすることを助けるので、前記二つの構造が溶液に存在することができる。
【０１４９】
実施例２：化学式１６で表示される化合物｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝−Ｃｕ［ジエチルピリジルボラン］｝２の合成
【０１５０】
【化５７】
0005215592.tif 000062
【０１５１】
前記参考例１で得た｛３，５−（ＣＦ３）２Ｐｚ｝−Ｃｕ３｝０．１６０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をジエチルボリルピリジン０．１７７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とベンゼン３０ｍＬ中で４８時間反応させた。反応が終了した後、反応液をセリット濾過してヘキサンに沈殿させて、前記化学式１６の無色固体の化合物を得た。無色粉末をヘキサンで数回洗浄し、最後にベンゼンとヘキサンの溶液で再結晶した。前記最終目的物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを通じて分析して確認した。
【０１５２】
１Ｈ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ  ８．６６（ｓ，１Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．２（ｔ，１Ｈ），１．２（ｍ，４Ｈ），０．３０（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ−６１．３０
実施例３：化学式２１及び化学式２３｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝−Ｃｕ｝２［１，４−ビス（２−イソキノリル）ベンゼン］で表示される化合物の合成
【０１５３】
【化５８】
0005215592.tif 000063
【０１５４】
前記参考例１で得た｛３，５−（ＣＦ３）２Ｐｚ｝−Ｃｕ３｝０．１６０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をフェニルジイソキノリン０．１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とベンゼン３０ｍＬ中で４８時間反応させた。反応が終了した後、反応液をセリット濾過してヘキサンに沈殿させて、前記化学式２１及び化学式２３の黄色固体化合物を得た。得た黄色粉末をヘキサンで洗浄し、最後にベンゼンとヘキサンの溶液で再沈殿させた。前記最終目的物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び質量分析スペクトルを通じて分析して確認し、その結果は図９及び図１０に示した。図９において、フェニルジイソキノリン（図９中、Ｐ（ＩＱ）２と表記した）に該当するピークの以外にピラゾールに該当するピークが観察されたので、化学式２１及び化学式２３の化合物が生成されたことを確認することができる。
【０１５５】
１Ｈ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ８．６１（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．９４−７．８３（ｍ、２Ｈ），７．６８（ｔ，１Ｈ），７．５８（ｓ、２Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ−６１．００
前記ＮＭＲデータは、前記二つの構造の生成可能性を示す。しかし、低温でベンゼン溶液から遅い蒸発によって得られた単一結晶から得た化合物の結晶構造は、第２構造の生成を示す。これは、図１２にＯＲＴＥＰ図で示した。
【０１５６】
実施例４：化学式２０及び化学式２４に該当する化合物｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝−Ｃｕ｝２［１，４−ビス（２−キノリル）ベンゼン］の合成
【０１５７】
【化５９】
0005215592.tif 000064
【０１５８】
前記参考例１で得た｛３，５−（ＣＦ３）２Ｐｚ｝−Ｃｕ３｝０．１６０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をフェニルジイソキノリン０．１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とベンゼン３０ｍＬ中で４８時間反応させた。反応が終了した後、反応液をセリット濾過してヘキサンに沈殿させて、前記化学式２０及び化学式２４の黄色固体化合物を得た。得た黄色固体は、ヘキサンで数回洗浄し、最後にベンゼンとヘキサン溶液で再沈殿させた。
【０１５９】
実施例５：化学式１５で表示される化合物｛［３，５−ＣＦ３］２Ｐｚ｝Ｃｕ［４−（２−イソキノリル）ビフェニルジトルイルアミン］の合成
【０１６０】
【化６０】
0005215592.tif 000065
【０１６１】
前記参考例１で得た｛３，５−（ＣＦ３）２Ｐｚ｝−Ｃｕ３｝０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をイソキノリルビフェニルジトルイルアミン０．２２２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とベンゼン３０ｍｌ中で４８時間反応させた。反応が終了した後、反応液をセリット濾過してヘキサンに沈殿させて、前記化学式１５の緑黄色固体化合物を得た。得た緑黄色粉末をヘキサンで数回洗浄し、最後にベンゼンとヘキサン溶液で再沈殿させた。前記最終目的物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを通じて分析して確認した。
【０１６２】
１Ｈ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ  ８．２７（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄ，１Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｔ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，４Ｈ），７．０−６．８９（ｍ，１０Ｈ），６．７９（ｓ，１Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ−６１．１５
前記実施例１ないし４で得た化合物の発光特性は、前記化合物を塩化メチレンに溶解して１０−４Ｍ溶液にした後、溶液状態での発光特性を調べ、ニート（ｎｅａｔ）フィルム上に前記化合物をスピンコーティングして、フィルム状態での発光特性を調べた。
【０１６３】
前記実施例１ないし４から得た化合物の発光特性及び色座標（ＣＩＥ）特性を整理して下記表１Ａ、Ｂに示し、これらのうち、実施例１及び３で得た化合物の発光特性を図５及び図８に示した。
【０１６４】
【表１Ａ】
0005215592.tif 000066
【０１６５】
【表１Ｂ】
0005215592.tif 000067
【０１６６】
前記表１Ａ、Ｂから、本発明による多核銅錯体から優れた燐光特性を有するドーパントが形成され、黄色ないし赤色領域（５６０〜６３０ｎｍ）で発光する燐光材料に適しているということが分かる。
【０１６７】
特に、前記実施例１及び３で得られた多核銅錯体の熱重量測定分析を行った結果を図４及び図７に示すところ、これらの分解温度が２１０℃または２６５℃に該当して熱的安定性に優れていることが分かる。
【０１６８】
有機ＥＬ素子の製作
実施例６
ＩＴＯがコーティングされた透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング液を利用してパターニングしてＩＴＯ電極パターンを形成し、これをさらにきれいに洗浄した。このように洗浄した結果物上にＰＥＤＯＴ｛ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン［ＣＨ８０００］｝を約５０ｎｍの厚さでコーティングした後、１２０℃で約５分間ベークして正孔注入層を形成した。
【０１６９】
前記正孔注入層の上部に、クロロホルム中のドーパント（前記実施例１で得た多核銅錯体）を発光層形成材料（ドーパント＋ホスト）の総重量１００重量部を基準として８重量部とホスト（ｍＨｏｓｔ５：ＰＢＤ：ＴＰＤ＝１２：８：３（質量比））をスピンコーティングし、１００℃で１時間ベーク処理した後、真空オーブン内で溶媒を完全に除去して厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
【０１７０】
次いで、前記高分子発光層の上部に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０−６ｔｏｒｒ以下に維持しながら、ＴＰＢＩを真空蒸着して４５ｎｍ厚さの電子輸送層を形成した後、その上部にＬｉＦを０．１／ｓｅｃの速度で真空蒸着して０．８ｎｍ厚さの電子注入層を形成した。
【０１７１】
次いで、Ａｌを１０Å／ｓｅｃの速度で蒸着して、１５０ｎｍ厚さのアノードを蒸着して封止することで有機ＥＬ素子を完成した。このとき、封止過程は、乾燥した窒素ガス雰囲気下のグローブボックスでＢａＯ粉末を入れて金属缶で密封した後、ＵＶ硬化剤で最終処理する過程を通じて行われた。
【０１７２】
前記ＥＬ素子は、多層型素子であって、概略的な構造は図２に示す通りであり、発光面積は６ｍｍ２であった。
【０１７３】
実施例７
実施例１で得た多核銅錯体の代わりに実施例３で得た多核銅錯体を使用したことを除いては、実施例６と同様にＥＬ素子を製作した。
【０１７４】
実施例６及び７で得られた有機ＥＬ素子の電界発光特性、色座標（ＣＩＥ）、電流効率、駆動電圧、輝度特性を下記表２に示した。
【０１７５】
【表２】
0005215592.tif 000068
【０１７６】
前記表２から、本発明による実施例１及び実施例３で得た多核銅錯体を採用する実施例６及び実施例７の電界発光素子は、黄色ないし赤色領域（５６０〜６３０ｎｍ）で高い輝度を示し、低い電圧でも駆動が可能であり、低い電圧でも高い電流密度を示すことが分かる。
【０１７７】
前記実施例６及び実施例７で製作された有機ＥＬ素子の波長によるＥＬ発光特性の変化及び電圧による電流密度変化を、図６及び図１１にさらに具体的に示した。本発明の化合物（多核銅錯体）をドーパントとして使用する場合、これらの特性がいずれも改善されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明は、有機ＥＬ素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１Ａ】本発明の一具現例による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図１Ｂ】本発明の一具現例による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図１Ｃ】本発明の一具現例による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図１Ｄ】本発明の一具現例による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図１Ｅ】本発明の一具現例による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図１Ｆ】本発明の一具現例による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す図である。
【図２】本発明によって製造された有機ＥＬ素子の一具現例を示す図である。
【図３】実施例１で得られた発光多核銅錯体（ａ）及びイソキノリンフェニルトリフェニルアミン（ｂ）のＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた発光多核銅錯体の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた発光多核銅錯体の吸光スペクトル、ＰＬスペクトル及びＰＬＥスペクトルである。
【図６】実施例１で得られた発光多核銅錯体を利用した有機ＥＬ素子のＥＬ特性を示すグラフである。
【図７】実施例３で得られた発光多核銅錯体の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図８】実施例３で得られた発光多核銅錯体の吸光スペクトル及びＰＬスペクトルである。
【図９】実施例３で得られた発光多核銅錯体のＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例３で得られた発光多核銅錯体の質量分析スペクトルである。
【図１１】実施例３で得られた発光多核銅錯体を利用した有機ＥＬ素子のＥＬ特性を示すグラフである。
【図１２】実施例３で得られた発光多核銅錯体のＯＲＴＥＰ図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１０    第１電極、
１１    正孔注入層、
１２    発光層、
１３    正孔抑制層、
１４    第２電極、
１５    電子輸送層、
１６    正孔輸送層、
２０    基板。
【図１Ａ】
0005215592.tif 000084
【図１Ｂ】
0005215592.tif 000085
【図１Ｃ】
0005215592.tif 000086
【図１Ｄ】
0005215592.tif 000087
【図１Ｅ】
0005215592.tif 000088
【図１Ｆ】
0005215592.tif 000089
【図２】
0005215592.tif 000090
【図３】
0005215592.tif 000091
【図４】
0005215592.tif 000092
【図５】
0005215592.tif 000093
【図６】
0005215592.tif 000094
【図７】
0005215592.tif 000095
【図８】
0005215592.tif 000096
【図９】
0005215592.tif 000097
【図１０】
0005215592.tif 000098
【図１１】
0005215592.tif 000099
【図１２】
0005215592.tif 000100