(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留性状における終点が２２０℃より高く、分子量２１３以上の硫黄化合物の含有量が硫黄分として０.３質量ｐｐｍ以下である燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料を脱硫する脱硫手段、脱硫処理後の液体原燃料と水と酸素から水素及び炭化水素ガスを含有するガスを発生させる自己熱改質器、さらに、水素及び炭化水素ガスを含有するガスと水から水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする燃料ガスを発生させる水蒸気改質器を含む改質手段、燃料ガスと酸素とを反応させることにより発電する燃料電池、及びキャパシター又は二次電池により脱硫器及び／又は自己熱改質器を起動するためのヒーターへ電気を供給する手段を含むことを特徴とする燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項２】
分子量２１３以上の硫黄化合物が炭素数１５以上の有機硫黄化合物である請求項１に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項３】
液体原燃料の硫黄分が０.１〜３０質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項４】
液体原燃料が灯油留分を主成分とするものである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項５】
液体原燃料が軽油留分を主成分とするものである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項６】
脱硫手段が、固体酸系脱硫剤、活性炭系脱硫剤及び金属系脱硫剤から選ばれる１種類以上の脱硫剤による吸着脱硫である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項７】
固体酸系脱硫剤が、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、及びタングステン酸酸化すずよりなる群から選ばれる少なくとも１種の固体超強酸である請求項６に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項８】
活性炭系脱硫剤が、比表面積５００ｍ2／ｇ以上で、マイクロポア比表面積Ｓmicro［ｍ2／ｇ］、マイクロポア外部細孔容積Ｖext［ｃｍ3／ｇ］及びマイクロポア外部比表面積Ｓext［ｍ2／ｇ］が、下記の式（１）：
Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext＞０.７ ・・・ （１）
を満足する炭素材料である請求項６に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項９】
金属系脱硫剤が、銅系脱硫剤及び／又はニッケル系脱硫剤である請求項６に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１０】
固体酸系脱硫剤及び／又は活性炭系脱硫剤による吸着脱硫を−３０〜１５０℃で行う請求項６に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１１】
脱硫手段において、固体酸系脱硫剤及び／又は活性炭系脱硫剤により脱硫した後、さらに金属系脱硫剤により残存微量硫黄化合物を除去する請求項６に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１２】
金属系脱硫剤による微量硫黄化合物の除去を１００〜３００℃の温度で行う請求項６に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１３】
脱硫手段で脱硫された液体原燃料の硫黄分が５０質量ｐｐｂ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１４】
燃料電池が固体酸化物形燃料電池である請求項１〜１３のいずれかに記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１５】
水蒸気改質器が固体酸化物形燃料電池の排熱により加熱される請求項１４に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【請求項１６】
燃料電池コージェネレーションシステムの貯湯槽の温水により燃料電池コージェネレーションシステムの起動時に脱硫手段を加熱する請求項１〜１５のいずれかに記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池コージェネレーションシステムで使用する液体原燃料、特には固体酸化物形燃料電池を使用する該システムで水素を発生させるための液体原燃料及びその燃料電池コージェネレーションシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家庭用や業務用などの定置式燃料電池で使用する灯油などの炭化水素油の脱硫は、主にニッケル系脱硫剤を２００℃前後で使用する化学吸着脱硫法が検討されているが、加熱のためのエネルギーを消費すること、起動に時間を要すること、炭化水素油の気化を防止するために加圧条件で行う必要があるためにシステムが複雑になることなどの問題点があった。銅を添加したニッケル系脱硫剤は、１５０℃程度のより低温でもある程度の活性を有するが、上記問題を解決するまでには至っていなかった。また、ニッケル系脱硫剤はあらかじめ還元処理を施す必要があり、還元処理を施したニッケル系脱硫剤は酸素と接触することにより急激な発熱反応が起きて活性が低下することから、保管や停止方法にも課題がある。さらに、ニッケル化合物は毒性を有することから、一般家庭などに普及した場合には管理方法を厳格にする必要もあるという課題も有する（特許文献１〜４）。
【０００３】
一方、ゼオライトや活性炭等を常温付近で使用する物理吸着脱硫法も検討されている。しかしながら、市販の灯油は硫黄化合物と競争吸着となる芳香族化合物を含み、特に硫黄化合物の大部分を占めるベンゾチオフェン類に対して除去性能の高い物理吸着剤が存在せず、所望の硫黄含有量まで低減するには非常に多くの体積を必要として実用的ではなかった（特許文献５〜７）。
【０００４】
市販の灯油に含まれる硫黄化合物のタイプは、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類が大部分であり、特にベンゾチオフェン類の割合が大きく、全硫黄化合物に対するベンゾチオフェン類の割合は、硫黄分として７０％以上である場合が多い。しかしながら、ジベンゾチオフェン類の除去はベンゾチオフェン類より困難であり、特にアルキルジベンゾチオフェン類の除去が困難であることが知られている（特許文献８、９）。
従って、還元処理や水素を必要とせず、また、加圧を必要としない常温から１５０℃程度までの温度で、比較的容易に脱硫することが可能な燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料及び当該液体原燃料を使用する燃料電池コージェネレーションシステムが求められていた。
【０００５】
本発明者らは、単純な物理吸着法では十分な脱硫性能が得られないことから、化学反応と物理吸着とを複合化する脱硫方法も開発した。チオフェン環は反応性が高く、１００℃以下でも酸性触媒存在下にベンゼン環と反応し、より重質の化合物を生成することを見出した。化学反応は温度が高いほど反応速度は大きいが、酸強度の大きい固体超強酸触媒を使用することにより、より低温でも反応が進行することを確認した。比表面積の大きい固体酸系脱硫剤は、反応生成物である重質硫黄化合物を物理吸着することが可能であった。比表面積の大きい固体酸系脱硫剤を用いて化学反応と物理吸着とを複合化することにより、市販の灯油に含まれるベンゾチオフェン類を水素なし・常温付近で除去できることを把握した。しかしながら、アルキル基を多く有するアルキルジベンゾチオフェン類などに対しては脱硫性能の低下が早いという問題点を有していた（特許文献１０）。
【０００６】
また、本発明者らは、アルキルジベンゾチオフェン類に対しても脱硫性能が高い活性炭系脱硫剤も提案したが、活性炭系脱硫剤の吸着機構は活性炭に部分的に存在するグラファイト構造とベンゼン環とのπ電子吸着機構であることから、アルキルジベンゾチオフェン類のアルキル基の数が多くなるほどベンゼン環の寄与率が相対的に低下し、アルキル基を多く有するアルキルジベンゾチオフェン類に対しては、やはり脱硫性能の低下が早いという問題点を有していた（特許文献５）。
【０００７】
一方、都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスを原燃料とした固体高分子形や固体酸化物形の燃料電池コージェネレーションシステムが提案されている。特に、原燃料が燃料ガスである固体酸化物形燃料電池の場合の起動方法は、比較的簡便であることが知られている。例えば、燃料ガスを水蒸気改質器を経由して固体酸化物形燃料電池に供給し、固体酸化物形燃料電池において燃料ガスを燃焼させることにより固体酸化物形燃料電池及び水蒸気改質器を昇温し、短時間で起動することができる（特許文献１１）。しかしながら、原燃料が液体の場合には、固体高分子形燃料電池であっても固体酸化物形燃料電池であっても、そのまま液体原燃料が当該液体原燃料の熱分解温度以上の高温部に供給されると炭素析出が発生することから、改質反応などにより少なくとも低分子化してから燃料電池に供給する必要がある。例えば、固体酸化物形燃料電池の場合には、セルに供給される前には炭素数２以上の炭化水素を含まないガスとする必要がある。そのために、固体高分子形燃料電池に比べてセルに供給される燃料ガスが多様である固体酸化物形燃料電池であっても、脱硫器を起動して十分に脱硫された原燃料が得られた後に、改質装置を起動して水素等の燃料ガスを発生させなければ、固体酸化物形燃料電池に燃料ガスを供給することができず、起動に時間を要するという問題を有していた。
【特許文献１】特公平６−６５６０２号公報
【特許文献２】特公平７−１１５８４２号公報
【特許文献３】特許第３４１０１４７号公報
【特許文献４】特許第３２６１１９２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００３−０９７７７１
【特許文献６】特開２００３−４９１７２号公報
【特許文献７】特開２００５−２３１７号公報
【特許文献８】特開２００１−２９４８７４号公報
【特許文献９】特開２００４−３１９４００号公報
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＪＰ０５／０１０６５
【特許文献１１】特開２００５−３１７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料電池、特には固体酸化物形燃料電池のための液体原燃料であり、比較的温和な条件でも効率的に脱硫が可能であり、その結果、燃料電池コージェネレーションシステムの起動やメンテナンスが比較的容易であり、また燃料電池コージェネレーションシステム自身を簡略化することが可能である燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料を提供することを課題とする。また、本発明は、かかる燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料を用いる燃料電池コージェネレーションシステムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進め、硫黄化合物の種類と吸着脱硫の難易度との関係を詳細に検討した結果、ジメチルジベンゾチオフェンの吸着脱硫の難易度は高くはなくはないが、これを境としてジメチルジベンゾチオフェンよりも分子量のより大きい硫黄化合物の吸着脱硫の難易度が極めて高いことを見出した。すなわち、分子量２１３以上の硫黄化合物、特には炭素数１５以上の有機硫黄化合物が極めて脱硫が困難であることを見出し、さらに、分子量２１３以上の硫黄化合物、特には炭素数１５以上の有機硫黄化合物の含有量が硫黄分として０．３質量ｐｐｍ以下の燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料は比較的温和な条件で効率的に脱硫され、所期の目的を達成できることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下とおりの燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料又は燃料電池コージェネレーションシステムである。
（１）  脱硫し、改質して得られる水素を主成分とする燃料ガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池コージェネレーションシステムに用いる液体原燃料であって、蒸留性状における終点が２２０℃より高く、分子量２１３以上の硫黄化合物の含有量が硫黄分として０．３質量ｐｐｍ以下の炭化水素であることを特徴とする燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料。
（２）  分子量２１３以上の硫黄化合物が炭素数１５以上の有機硫黄化合物である上記（１）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料。
（３）  硫黄分が０．１〜３０質量ｐｐｍである上記（１）又は（２）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料。
（４）  灯油留分を主成分とするものである上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料。
（５）  軽油留分を主成分とするものである上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料。
【００１１】
（６）  上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料を脱硫する脱硫手段、該脱硫手段で脱硫された液体原燃料を改質して水素を主成分とする燃料ガスを発生させる改質手段、及び燃料ガスと酸素とを反応させることにより発電する燃料電池を含むことを特徴とする燃料電池コージェネレーションシステム。
（７）  脱硫手段が、固体酸系脱硫剤、活性炭系脱硫剤及び金属系脱硫剤から選ばれる１種類以上の脱硫剤による吸着脱硫である上記（６）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（８）  固体酸系脱硫剤が、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、及びタングステン酸酸化すずよりなる群から選ばれる少なくとも１種の固体超強酸である上記（７）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（９）  活性炭系脱硫剤が、比表面積５００ｍ２／ｇ以上で、マイクロポア比表面積Ｓmicro［ｍ２／ｇ］、マイクロポア外部細孔容積Ｖext［ｃｍ３／ｇ］及びマイクロポア外部比表面積Ｓext［ｍ２／ｇ］が、下記の式（１）：
Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext＞０．７      ・・・    （１）
を満足する炭素材料である上記（７）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１０）  金属系脱硫剤が、銅系脱硫剤及び／又はニッケル系脱硫剤である上記（７）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１１）  固体酸系脱硫剤及び／又は活性炭系脱硫剤による吸着脱硫を−３０〜１５０℃で行う上記（７）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１２）  脱硫手段において、固体酸系脱硫剤及び／又は活性炭系脱硫剤により脱硫した後、さらに金属系脱硫剤により残存微量硫黄化合物を除去する上記（７）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１３）  金属系脱硫剤による微量硫黄化合物の除去を１００〜３００℃の温度で行う上記（７）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１４）  脱硫手段で脱硫された液体原燃料の硫黄分が５０質量ｐｐｂ以下である上記（６）〜（１３）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１５）  脱硫手段で脱硫された液体原燃料を改質して水素を主成分とする燃料ガスを発生させる改質手段が、脱硫処理後の液体原燃料と水と酸素から水素及び炭化水素ガスを含有するガスを発生させる自己熱改質器、さらに、水素及び炭化水素ガスを含有するガスと水から水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする燃料ガスを発生させる水蒸気改質器を含む上記（６）〜（１４）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１６）  燃料電池が固体酸化物形燃料電池である上記（６）〜（１５）に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１７）  水蒸気改質器が固体酸化物形燃料電池の排熱により加熱される上記（１６）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１８）  燃料電池コージェネレーションシステムの貯湯槽の温水により燃料電池コージェネレーションシステムの起動時に脱硫手段を加熱する上記（６）〜（１７）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
（１９）  キャパシター又は二次電池により脱硫器及び／又は自己熱改質器を起動するためのヒーターへ電気を供給する上記（６）〜（１８）項に記載の燃料電池コージェネレーションシステム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料は、特定の硫黄化合物の含有量を特定量以下に規定したことから、固体酸系脱硫剤、活性炭系脱硫剤及び金属系脱硫剤から選ばれる１種類以上の脱硫剤による吸着脱硫により、硫黄分を比較的温和な条件で極めて低濃度まで効率的に除去できる。このため、燃料電池コージェネレーションシステムの起動やメンテナンスが比較的容易になり、またシステムを構成する補器も削減することができるので、システム自身をコンパクトにすることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料（以下、単に液体原燃料又は燃料電池用液体原燃料ともいう。）は、蒸留性状の終点が２２０℃より高く、分子量２１３以上の硫黄化合物の含有量が硫黄分として０．３質量ｐｐｍ以下の炭化水素油であることを特徴とする。分子量２１２の硫黄化合物の代表例としてジメチルジベンゾチオフェンが挙げられ、これはジベンゾチオフェンにメチル基が２個結合したかたちの硫黄化合物であり、炭素数１４の有機硫黄化合物であるから、分子量２１３以上の硫黄化合物は、炭素数１５以上の有機硫黄化合物が相当する。
【００１４】
液体原燃料に含まれる硫黄化合物の種類及び濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）−炎光光度検出器（Flame Photometric Detector：ＦＰＤ）、ＧＣ−原子発光検出器（Atomic Emission Detector：ＡＥＤ）、ＧＣ−硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector：ＳＣＤ）、ＧＣ−誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いて分析することができるが、質量ｐｐｂレベルの分析にはＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳが最も好ましい。ＧＣ分析の場合、測定結果であるガスクロマトグラムにおいて、保持時間が長いほど分子量が大きい。ジメチルジベンゾチオフェンは複数の異性体を有するが、このうち、２，８−ジメチルジベンゾチオフェンは、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどよりも遅れて検出され、ジメチルジベンゾチオフェンの異性体の中では最後に検出される異性体とみられる。したがって、２，８−ジメチルジベンゾチオフェンよりも後に検出される硫黄化合物は分子量が２１３以上の硫黄化合物であると考えられる。また、分子量２１３以上の硫黄化合物がジベンゾチオフェン類であるならば、炭素数１５以上である。炭素数１５のジベンゾチオフェン類としては、例えば、トリメチルジベンゾチオフェンを挙げることができる。
【００１５】
例えば、灯油留分に含まれる主な硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類であるが、チオフェン類、メルカプタン類（チオール類）、スルフィド類、ジスルフィド類、二硫化炭素などを含む場合もある。チオフェン類もベンゾチオフェン類も硫黄原子を異原子として含む複素環の反応性が高い硫黄化合物であり、固体酸系脱硫剤と接触すると、複素環の解裂や複素環と芳香環との反応、或いは、分解が容易に起こる。ジベンゾチオフェン類はチオフェン環の両側にベンゼン環が結合していることから、チオフェン類やベンゾチオフェン類に比べて反応性が低い安定した硫黄化合物である。特にトリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェンなどのアルキル基を多く有するジベンゾチオフェン類は、固体酸系脱硫剤でも除去することが困難である。すなわち、本発明者らは、硫黄化合物の種類と吸着脱硫の難易度との関係を詳細に検討した結果、ジメチルジベンゾチオフェンの吸着脱硫の難易度は高くはないが、ジメチルジベンゾチオフェンよりも分子量が大きい硫黄化合物になると、吸着脱硫の難易度が極めて高くなることを見出した。
【００１６】
このような２，８−ジメチルジベンゾチオフェンよりも後に検出される硫黄化合物、すなわち分子量２１３以上の硫黄化合物が燃料電池用液体原燃料に硫黄分として０．３質量ｐｐｍを超えて含まれる場合は、当該化合物自体が吸着脱硫の難易度が極めて高いため当該化合物が十分に脱硫除去できないことに加え、理由は必ずしも明らかではないが、分子量２１３未満の硫黄化合物に対する吸着脱硫を阻害する傾向が見られ、吸着脱硫剤の寿命が短くなる。
【００１７】
分子量２１３以上の有機硫黄化合物が吸着脱硫において悪影響を及ぼす理由としては、硫黄化合物の分子の大きさが、２つの点で影響しているものと考えられる。１つ目は、硫黄化合物吸着時の占有面積である。吸着脱硫剤への吸着において、硫黄化合物から硫黄原子を抜き出して硫黄原子のみを吸着するのではなく、硫黄化合物分子をまるごと吸着する。そのため、分子量の大きい硫黄化合物は、分子自身が大きいため１分子当たりの占有面積が大きく、吸着脱硫剤の単位表面積当たりに吸着される分子数が少なくなり、それに伴い、吸着される硫黄原子の絶対量も少なくなる。２つ目は、吸着脱硫剤の細孔内における硫黄化合物の拡散ルートの閉塞であり、本発明者は、炭素系の吸着脱硫剤を用いたとき、メソポアが硫黄化合物の吸着に大きく影響することを見出した。吸着する硫黄化合物分子の大きさが大きいと、拡散ルートを閉塞しやすく、吸着に十分な表面が残存していても硫黄化合物が、細孔内の活性点に到達できなくなるものと考えられ、これは、炭素材料において、単純にメソポアの量ばかりでなく、硫黄化合物の吸着により閉塞することのない十分な径のメソポアが必要であることを表しているものと考えられる。この現象は炭素系以外の脱硫剤についても同様であるものと考えられ、吸着する硫黄化合物の分子量が大きくて分子の大きさが大きいと、拡散ルートを閉塞しやすく、吸着に十分な表面が残存していても硫黄化合物が到達できないものでと考えられる。
【００１８】
一方、本発明の燃料電池用液体原燃料は、硫黄分トータルとして０．１〜３０質量ｐｐｍ、特には３〜１０質量ｐｐｍであることが好ましい。硫黄分が高いと吸着剤の必要量が多くなるので、特に家庭用燃料電池システムの場合には設置スペースの制約があることから好ましくない。従来技術である水素化脱硫であっても、例えば灯油留分に該当する炭化水素油を３０質量ｐｐｍ程度までは比較的容易に脱硫することが可能であり、高活性触媒の使用や低い液空間速度（ＬＨＳＶ）などの多少のコストアップを許容すれば１０質量ｐｐｍも可能であることから、本発明の燃料電池用液体原燃料の硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下、特には１０質量ｐｐｍ以下が好ましい。また、分子量２１３未満の硫黄化合物は比較的容易に吸着脱硫が可能であるので、予め極めて低濃度まで除去しておく必要性は低い。また、例えば、暖房器具等で使用する灯油の場合には、数十質量ｐｐｍの硫黄分は許容される。従って、燃料電池用液体原燃料のために、わざわざ０．１質量ｐｐｍ以下という低濃度まで予め脱硫する必要はなく、さらに３質量ｐｐｍ以下まで予め脱硫することは経済的ではない。本発明の燃料電池用液体原燃料の硫黄分は０．１質量ｐｐｍ以上、特には３質量ｐｐｍ以上が好ましい。
【００１９】
本発明の燃料電池コージェネレーションシステム用の液体原燃料は、分子量２１３以上の硫黄化合物の含有量が硫黄分として０．３質量ｐｐｍ以下、蒸留性状で終点が２２０℃を超える炭化水素油である。蒸留性状の終点は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２６０℃以上である。終点が２２０℃を超えるものであれば、沸点範囲（初留点〜終点）は８０〜３９０℃が好ましく、より好ましくは１００〜３０５℃、特に好ましくは１２０〜２７０℃である。初留点が８０℃未満では、ガス化しやすい留分が多くなり、蒸気圧が高くなるため、特に脱硫時に加熱する場合にはガスの発生が著しくなるので好ましくない。より好ましくは１００℃以上、特には１２０℃以上である。終点が３９０℃を超える場合では、改質反応が著しく困難になることから好ましくない。終点の上限はより好ましくは、分子量２１３以上の硫黄化合物の留出温度より低温の３０５℃以下、特には２７０℃以下が好ましい。終点の下限が２２０℃以下では、暖房器具等で使用する灯油と共用できるように、引火点を４０℃以上、煙点を２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）とすると収率が低下するので経済的ではない。
【００２０】
具体的な留分としては灯油留分、軽油留分などや、それらを製造するために用いる中間製品、ブレンド基材などの石油留分、それらにナフサ留分や重油留分を混合したものなどが挙げられる。より好ましくは、灯油留分、灯油留分とナフサの混合油、灯油留分と軽質の軽油留分の混合油、市販の灯油よりも終点の若干低い灯油留分、市販の灯油よりも終点が低くて初留点が高い灯油留分、市販の灯油から芳香族分などの特定成分を除去した灯油留分などが挙げられ、なかでも市販の灯油よりも終点の低い灯油留分が、暖房器具等で使用する灯油と共用できるので好ましい。
【００２１】
なお、代表的な市販灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．７９０〜０．８５０ｇ／ｃｍ３、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ２２０３に規定される１号灯油である。品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０．００８質量％（８０質量ｐｐｍ）以下、煙点２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上と、規定されている。通常、硫黄分は数ｐｐｍから８０ｐｐｍ以下、窒素分は数ｐｐｍから１０ｐｐｍ程度含む。
【００２２】
また、代表的な軽油は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主体とする油であり、密度（１５℃）０．８２０〜０．８８０g/cm３、沸点範囲１４０〜３９０℃程度で、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族化合物も０〜１０容量％程度含む。なお、一般的には、自動車用ディーゼルエンジンの燃料としてＪＩＳ  Ｋ２２０４に「軽油」として標準的な性状が規定されている。
【００２３】
したがって、本発明の燃料電池用液体原燃料の製造方法としては、上記の石油留分の中から蒸留性状で終点が２２０℃を超え、かつ分子量２１３以上の硫黄化合物の含有量が硫黄分として０．３質量ｐｐｍ以下を満足するものを分離して、又は前記の物性を満足するように２種以上の留分を適宜の割合で混合して得ることができる。さらに、前記の物性を満足しない留分は、蒸留分離、水素化脱硫、吸着分離、酸化脱硫など、及びこれらを組み合わせて処理することにより、蒸留性状で終点が２２０℃を越え、かつ分子量２１３以上の硫黄化合物の含有量を硫黄分として０．３質量ｐｐｍ以下に調整して得ることができる。
【００２４】
例えば、硫黄化合物の含有量については、一般的なＪＩＳ  Ｋ２２０３の１号規格に含まれる灯油の場合には、蒸留分離で分子量２１３以上の硫黄化合物を含有する留分を含まないようにするか、あるいは当該留分の含有量を下げることにより製造することができる。具体的には、灯油留分を理論段数の大きい蒸留装置を用いて蒸留分離すると、ジベンゾチオフェン類は３０５〜３１０℃程度で留出するが、理論段数の小さい蒸留装置では２７０℃程度で留出する。すなわち、分子量２１３以上の硫黄化合物を含まないようにするために、好ましくは収率を高めるために理論段数の大きい蒸留装置を用いて、灯油留分の終点を低温側に調整することにより、分子量２１３以上の有機硫黄化合物を含む高沸点留分を含まないようにすれば良く、この際理論段数が１２以上の蒸留装置を用いる精密な蒸留分離により液体原燃料の回収率を向上させることが好ましい。
【００２５】
また、灯油留分としてブレンドし調製した際に分子量２１３以上の有機硫黄化合物の含有量が本発明の所定の範囲となるよう、各ブレンド基材の蒸留性状を予め調整し、それらの基材をブレンドすることによって製造することもできる。
なお、各ブレンド基材並びに灯油留分中の分子量２１３以上の有機硫黄化合物の含有量は、原料となる原油の性状、脱硫装置の構成、脱硫装置の運転条件、生産量などにより変動するので、各ブレンド基材の蒸留性状を調整する場合は、分子量２１３以上の有機硫黄化合物の含有量により、それらの初留点及び／又は終点を適宜調節する。得られた各ブレンド基材の配合割合などを適宜調節することにより本発明の灯油留分とすることができる。要すれば、燃料電池用液体原燃料として、分子量２１３以上の有機硫黄化合物の含有量を硫黄分として０．３質量ｐｐｍ以下とすることが重要である。
【００２６】
吸着分離の場合には、例えば、π電子吸着機構によりベンゼン環数の多い化合物の吸着に優れる活性炭系脱硫剤により、分子量２１３以上の硫黄化合物を低減することが可能である。特に、分子量２１３以上の硫黄化合物は分子が大きいことから、拡散ルートであるメソポアやマクロポアが多く、平均細孔径が大きい活性炭系脱硫剤が好ましい。具体的には、本出願人が先に提案した炭素材料を含む脱硫剤を用いることが好適である（国際公開特許ＷＯ０３０９７７７１参照）。
【００２７】
炭素材料として、比表面積は５００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、また、マイクロポア比表面積Ｓmicro［ｍ２／ｇ］、マイクロポア外部細孔容積Ｖextは［ｃｍ３／ｇ］及びマイクロポア外部比表面積Ｓext［ｍ２／ｇ］が、下記の式（１）を満足することが好ましい。
Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext＞０．７      ・・・    （１）
炭素材料は、比表面積が大きく、なおかつ、細孔径２０〜５００Å程度のメソポアを十分に有することが好ましい。例えば、ＪＩＳ  Ｋ２２０３の１号規格に含まれる灯油を、例えば平均細孔径の大きい活性炭素繊維からなる活性炭系脱硫剤と接触させることにより、分子量２１３以上の硫黄化合物の含有量を硫黄分として０．３質量ｐｐｍ以下に調整することができる。
【００２８】
活性炭系脱硫剤と灯油留分等とを接触させる方法は、回分式（バッチ式）でも流通式でも良いが、容器（脱硫槽）に成形品の活性炭系脱硫剤を充填して炭化水素油を流通する流通式がより好ましい。流通式の場合、接触させる条件としては、圧力は、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜１ＭＰａＧ、特には０．０１〜０．３ＭＰａＧ、温度は、−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃、特には０〜５０℃、またＬＨＳＶは０．０１〜１００ｈｒ−１、特には０．０５〜２０ｈｒ−１が好ましい。また、脱硫槽は２槽以上設置することが好ましい。まず１槽の脱硫槽に脱硫する炭化水素油を流通し、脱硫剤の脱硫性能が低下して十分な脱硫性能が得られなくなった段階で別の脱硫槽に切り替え、一方、切り離された脱硫槽は脱硫性能が低下した脱硫剤を再生するか、あるいは新品の脱硫剤と交換し、この操作を繰り返す方法が好ましい。さらに、脱硫槽を２槽以上直列に接続し、最も上流側の脱硫槽の脱硫性能がまったく無くなるか、或いは、著しく低下した段階で、当該脱硫槽を切り離して、再生するか、あるいは新品の脱硫剤と交換した後、最も下流に再生ないし新品の脱硫剤を充填した脱硫槽を接続し、これを繰り返す方法が特に好ましい。
【００２９】
脱硫剤は、前処理として、吸着している微量の水分などを予め除去することが好ましい。水分などを吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素導入開始直後に脱硫剤から脱離した水分が炭化水素に混入する。空気などの酸化雰囲気下ならば１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１５０℃程度で乾燥することが好ましい。２００℃以上では酸素と反応して質量が減少するので好ましくない。一方、窒素などの非酸化雰囲気下では１００〜８００℃程度で乾燥することが可能である。４００〜８００℃で熱処理を行うと、有機物や含有酸素が除去され、吸着性能が向上するので特に好ましい。
【００３０】
酸化脱硫の場合には、ジベンゾチオフェンに比べてそのアルキル置換体の方が一般的に相対反応性が高く、アルキル基の多いジベンゾチオフェン類の除去方法として効果的である。例えば、酢酸等の極性溶媒を用いて、硫酸等の酸を触媒とし、過酸化水素等の酸化剤と、ＪＩＳ  Ｋ２２０３の１号規格の灯油を例えばスタティックミキサーなどを用いて混合することにより、酸化剤と灯油中の分子量２１３以上の硫黄化合物とを反応させ、生成した酸化物を抽出分離及び／又は吸着分離することで分子量２１３以上の硫黄化合物を低減することができる。酸化脱硫の方法は、例えば、特開平１１−１４０４６２号公報、特開２００１−１５１７４８号公報、特開２００１−３５４９７８号公報、特開２００３−２６８３８５号公報、特開２００４−１９５４４５号公報、特開２００４−１９６９２７号公報、特開２００４−２３１７０１号公報、特開２００６−３６９４４号公報などに記載されている方法を採ることができる。
【００３１】
このようにして、特定の硫黄化合物を除去して調製された本発明の燃料電池用液体原燃料は、燃料電池に用いられる燃料ガスを製造するために、脱硫手段でさらに脱硫され、次いで改質手段に送られて水素、一酸化炭素などよりなる燃料ガスを生成し、燃料ガスは燃料電池に送られて酸素と反応し、このとき発電する。本発明はまた、上記の燃料電池用液体原燃料を脱硫する脱硫手段、該脱硫手段で脱硫された液体原燃料を改質して水素を主成分とする燃料ガスを発生させる改質手段、燃料ガスと酸素とを反応させることにより発電する燃料電池、及び好ましくは燃料電池の排熱を回収する手段、例えば温水を製造して貯めておく貯湯槽などの排熱回収手段などを含む燃料電池コージェネレーションシステムである。
【００３２】
図２は、本発明の燃料電池コージェネレーションシステムの一例を簡略化して示すフローシートである。図２において、本発明の燃料電池用液体原燃料として代表的な石油留分である灯油は、まず、脱硫手段１に送られて、後段の改質触媒を被毒する硫黄分を除去する。硫黄分が除去された灯油は、次いで、自己熱改質器２で水と酸素との反応により、水素、軽質の炭化水素ガス、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含有するガスに変換される。
【００３３】
図２で、固体酸化物形燃料電池ハウジング３は、点線で囲んだ枠で示され、水蒸気改質器４、固体酸化物形燃料電池５及び燃料電池で発生する熱を温水で回収する熱交換器（図示せず）などで構成される。固体酸化物形燃料電池５は複数の燃料電池（セル）を積み重ねたセルスタックが、適当な間隔で複数配列されてハウジング３内に収容される。自己熱改質器２で得られた水素及び軽質の炭化水素ガスなどを含有するガスは、ハウジング３内の水蒸気改質器４に送られて、燃料電池の発熱を利用しながら、吸熱反応により、軽質の炭化水素ガスをさらに水蒸気改質して水素を生成し、燃料電池用の燃料ガスに変換される。固体酸化物形燃料電池５は、セルスタックにおいてもメタンガスなどを改質することは可能であるが、炭素数２以上の炭化水素が残存すると炭素析出の原因となる場合があることから、水蒸気改質器４においては、炭素数２以上の炭化水素を残存させないことが好ましい。また、固体酸化物形燃料電池５は、一酸化炭素も燃料として用いることができるから、水蒸気改質後、ＣＯシフトでわざわざＣＯ含有量を調整する必要がない。
【００３４】
水蒸気改質器４で得られた水素主体の燃料ガスは、燃料電池５に送られて、空気中の酸素と反応するとき発電する。発電時の固体酸化物形燃料電池５の排熱は、水蒸気改質器４の吸熱反応に用いられるほかに、ハウジング壁内部等に設けられた熱交換器などにより温水を製造して貯湯槽６に貯められる。貯湯槽６の温水は、通常は給湯として使用されるが、燃料電池コージェネレーションシステムを夜間停止する場合などでは、燃料電池コージェネレーションシステムの起動時に温水を脱硫器の加熱に利用することもできる。また、キャパシター又は二次電池７を設置すれば、発電時に充電しておき、燃料電池コージェネレーションシステムを一旦停止後、再度起動する場合に、脱硫器、気化器及び自己熱改質器の加熱用ヒーターの電源として使用することもできる。
これら、脱硫手段、改質手段、燃料電池について、以下により詳しく順次説明する。
【００３５】
本発明の燃料電池用液体原燃料は、燃料電池に直接供給する燃料ガスに改質する改質触媒を被毒させないために、通常、燃料電池コージェネレーションシステムにおいて、さらに、例えば５０質量ｐｐｂ以下、好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｂ以下に脱硫される。この脱硫手段は、燃料電池コージェネレーションシステム内に組み込まれなければならないものではなく、燃料電池コージェネレーションシステムの外部に配置されてもよい。このような本発明の燃料電池用液体原燃料を脱硫する脱硫手段は、好ましくは、固体酸系脱硫剤、活性炭系脱硫剤及び金属系脱硫剤から選ばれる１種類以上の脱硫剤による吸着脱硫であることが好ましい。本発明の液体原燃料は、極めて難脱硫性である分子量２１３以上の有機硫黄化合物の含有量が低いため、本発明の脱硫手段と組み合わせて使用することにより、燃料電池コージェネレーションシステムにおいて一層効率的な脱硫が行え、脱硫手段のコンパクト化、脱硫剤の寿命向上などを達成することができる。
【００３６】
固体酸系脱硫剤及び／又は活性炭系脱硫剤による吸着脱硫は、好ましくは１５０℃以下の温度で行われる。１５０℃を超える温度に加熱すると、起動に時間を要するばかりではなく、エネルギー効率が低下してしまう。したがって、脱硫手段において、脱硫器に充填される固体酸系脱硫剤及び／又は活性炭系脱硫剤が−３０〜１５０℃の温度で液体原燃料から硫黄分を除去することが好ましい。
【００３７】
固体酸系脱硫剤及び／又は活性炭系脱硫剤により脱硫した後、さらに金属系脱硫剤により残存微量硫黄化合物を除去することが好ましい。残存微量硫黄化合物は微量であるが故に改質触媒の被毒は短時間であれば軽微であることから、燃料電池コージェネレーションシステム起動直後で脱硫器の温度が低い状態での脱硫は必ずしも必要ではなく、より高い温度に加熱した後での脱硫でも十分であり、１００〜３００℃の温度で行うことが可能である。金属系脱硫剤が銅系脱硫剤及び／又はニッケル系脱硫剤であることが好ましい。
【００３８】
改質手段に供給する液体炭化水素としては、硫黄分は、上記の脱硫手段で脱硫し、５０質量ｐｐｂ以下、さらには２０質量ｐｐｂ以下程度にまで除去されたものが好ましい。固体酸系脱硫剤及び／又は活性炭系脱硫剤、さらには金属系脱硫剤による吸着脱硫によって、硫黄分は順次低減される。硫黄分は、最終的に前記の濃度程度に脱硫されれば良いが、固体酸系脱硫剤及び／又は活性炭系脱硫剤では、０．１質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｂ以下、２０質量ｐｐｂ程度に脱硫し、さらに金属系脱硫剤で５０質量ｐｐｂ〜２０質量ｐｐｂ以下に脱硫すればよい。
【００３９】
本発明の燃料電池用原燃料が好ましく使用できる燃料電池において、脱硫手段として備えられる固体酸系脱硫剤は、炭化水素油中の硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素との反応（すなわち、チオフェン環とベンゼン環の反応など）を触媒して重質な硫黄化合物の生成を促進し、さらに炭化水素油中の硫黄化合物、特に生成した重質な硫黄化合物を吸着する吸着剤も兼ねるものである。なお、本発明における硫黄化合物の重質化は、硫黄化合物同士、あるいは主にチオフェン環とベンゼン環との反応であるから、ナフサに含まれる硫黄化合物をアルキル化剤（オレフィンなど）の存在下に固体酸でアルキル化して重質化する方法とは異なるものであり、本発明においては、オレフィンなどの特段のアルキル化剤は必要としない。
【００４０】
固体酸系脱硫剤として具体的には、ゼオライト、シリカ・アルミナ、活性白土などの固体酸のほかに、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化すずなどの固体超強酸も挙げることができる。
固体酸系脱硫剤は、好ましくは、プロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモルデナイト及びプロトンタイプのβゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種のゼオライトである。特には、これらのゼオライトは、シリカ／アルミナ比が小さい方が吸着サイトとなる酸量が多いことから、シリカ／アルミナ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらには３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４１】
ゼオライトは、一般式：ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持している。電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。硫黄化合物の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。
【００４２】
上記の脱硫手段に用いられるゼオライトの電荷補償陽イオンは、プロトン、つまり水素であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４３】
上記のゼオライト結晶の性状としては、結晶化度は８０％以上、特に９０％以上が好ましく、結晶子径は５μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましく、また、平均粒子径は３０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましく、さらに比表面積は３００ｍ２／ｇ以上、特には４００ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００４４】
また、本発明の脱硫手段に用いる脱硫剤として固体超強酸触媒がある。固体超強酸触媒とは、ハメット（Hammett）の酸度関数Ｈ０が−１１.９３である１００％硫酸よりも酸強度が高い固体酸からなる触媒をいい、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、鉄等の水酸化物又は酸化物、或いはグラファイト、イオン交換樹脂等からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ化タンタル、三フッ化ホウ素等を付着或いは担持したもの、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）又は酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等に酸化タングステン（ＷＯ３）を担持したもの、さらにはフッ素化スルホン酸樹脂等を例示することができる。この中でも、特に、本出願人が先に提案したジルコニア、アルミナ、酸化すず、酸化鉄又はチタニアを硫酸で処理した硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、硫酸根チタニア、或いは、複数の金属水酸化物及び／又は水和酸化物を混練混合して焼成するなどしたタングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化すずなどを用いることが好適である。（例えば、特公昭５９−６１８１号公報、特公昭５９-４００５６号公報、特開平０４-１８７２３９号公報、特開平０４-１８７２４１号公報、特許２５６６８１４号公報、特許２９９２９７２号公報、特許３２５１３１３号公報、特許３３２８４３８号公報、特許３４３２６９４号公報、特許３５１７６９６号公報、特許３５５３８７８号公報、特許３５６８３７２号公報参照。）
【００４５】
酸強度（Ｈ０）とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基から電子対を受け取る能力で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、ｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示薬を用いて、固体酸系脱硫剤の酸強度を、直接、測定することができる。p-ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１１.４）、m-ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１２.０）、p-ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１２.７）、２,４-ジニトロトルエン（ｐＫａ値；−１３.８）、２,４-ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ値；−１４.５）、１,３,５-トリクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１６.１）等の乾燥シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色を観察したら、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。触媒が着色している場合には、指示薬による測定ができないので、ブタン、ペンタンの異性化活性から推定できることが報告されている〔"Studies in Surface Science and Catalysis" Vol.90, ACID-BASE CATALYSIS II, p.507 (1994)〕。
【００４６】
固体酸系脱硫剤は、上述のゼオライトや固体超強酸触媒をそのまま用いることもできるが、これらのゼオライトや固体超強酸触媒を３０質量％以上、特に６０質量％以上含む成形体が好ましく用いられる。形状としては、硫黄化合物の濃度勾配を大きくするため、流通式の場合には脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０.５〜５ｍｍ、特には、１〜３ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０.１〜４ｍｍ、特には、０.１２〜２ｍｍで、長さは直径の０.５〜５倍、特には、１〜２倍が好ましい。
【００４７】
固体酸系脱硫剤の比表面積は、固体超強酸触媒の場合も含めて、硫黄化合物の吸着容量に大きく影響するので、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、さらには２００ｍ２／ｇ以上、特には３００ｍ２／ｇ以上が好ましい。細孔直径１０Å以下の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、０.１０ｍｌ／ｇ以上、特には、０.２０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、細孔直径１０Å以上０.１μｍ以下の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、０.０５ｍｌ／ｇ以上、特には、０.１０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。細孔直径０.１μｍ以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、０.３ｍｌ／ｇ以下、特には、０.２５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。
【００４８】
ゼオライトを成形品として使用する場合には、特開平４−１９８０１１号公報の記載のように、半製品を成形した後、乾燥及び焼成しても良いし、ゼオライト粉末に必要に応じてバインダー（粘結剤）を混合して、成形した後、乾燥及び焼成しても良い。
【００４９】
バインダーとしては、たとえば、アルミナ、スメクタイトなどの粘土、水ガラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度に使用すればよく、特に限定されるものではないが、原料に対して通常０.０５〜３０質量％程度が使用される。シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などの有機物を混合して、ゼオライトが吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上したり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。また、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。粒子の場合、通常、主に平均直径０.８〜１.７ｍｍの不定形であり、担体の破壊強度が３.０ｋｇ／ペレット以上、特には３.５ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。
【００５０】
活性炭系脱硫剤としては、本出願人が先に提案した炭素材料を含む脱硫剤を用いることが好適である（国際公開特許ＷＯ０３／０９７７７１号公報参照）。
炭素材料として、比表面積は５００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、また、マイクロポア比表面積Ｓmicro［ｍ２／ｇ］、マイクロポア外部細孔容積Ｖextは［ｃｍ３／ｇ］及びマイクロポア外部比表面積Ｓext［ｍ２／ｇ］が、下記の式（１）を満足することが好ましい。
Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext＞０．７      ・・・    （１）
特には下記の式（２）を満足することがより好ましい。
Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext＞３．０      ・・・    （２）
【００５１】
炭素材料は、比表面積が大きく、なおかつ、細孔径２０〜５００Å程度のメソポアを十分に有することが好ましい。炭素材料の解析で用いられる比表面積、細孔径及び細孔容積などのパラメータは、一般に、ガス分子と固体表面との間に働く分子間力に基づく物理吸着を利用したガス吸着法、特に窒素吸着法を用いて測定される。炭素材料は、平均細孔径が２０Å以下のものが多いのでその解析には注意を要する。
【００５２】
一般によく使用されるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法は、下記の式（３）に基づいて炭素材料の比表面積を求める方法である。
ｘ/Ｖ/(1-ｘ)＝1/Ｖm/ＣB+(ＣB-1)ｘ/Ｖm/ＣB      ・・・    （３）
ここで、ｘは相対圧、Ｖは相対圧がｘである時の吸着量、Ｖmは単分子層吸着量、そして、ＣBは定数（＞０）である。
【００５３】
また、ｔプロット法によりマイクロポアの定量化が可能である。ｔプロット法では、横軸に吸着層の厚さｔ（相対圧の関数）、縦軸に吸着量をとり、吸着層の厚さｔに対する炭素材料の吸着量の変化をプロットする。プロットされた特性において、ｔプロットの傾きが連続的に小さくなる吸着層の厚さ領域ｔＢが存在する。この領域ｔＢでは、多分子層吸着の進行に伴い、微細孔（マイクロポア）が吸着ガス（窒素）に満たされ、表面として寄与しなくなる。この現象は、吸着層の厚さ領域ｔＢでマイクロポアの充填が起こっていることに起因するので、吸着層の厚さｔが領域ｔＢ付近よりも小さい領域及び大きい領域では、ガス分子のマイクロポアへの充填や毛管凝縮は起こっていないため、ｔプロットの傾きは一定となる。それゆえ、吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域、すなわちガス分子のマイクロポアへの充填が終了した領域で直線を引くと、その傾きから炭素材料のマイクロポア以外の表面として寄与する部分の比表面積（外部比表面積）が求まる。また、吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域で引かれた直線の縦軸の切片を液体に換算すれば、マイクロポア容積が求まる。
【００５４】
以上のことをまとめると、炭素材料の吸着量Ｖ、マイクロポア外部比表面積Ｓext［ｍ2／ｇ］、マイクロポア比表面積Ｓmicro［ｍ2／ｇ］、マイクロポア容積Ｖmicro［ｃｍ3／ｇ］及びマイクロポア外部細孔容積Ｖext［ｃｍ3／ｇ］は下記式（４）〜（８）で求められる。
Ｖ＝αｔ＋β （ｔ＞ｔB） ・・・ （４）
Ｓext＝α×１０3×Ｄ ・・・ （５）
Ｖmicro＝β×Ｄ ・・・ （６）
Ｓmicro＝Ｓa-Ｓext ・・・ （７）
Ｖext＝Ｖa-Ｖmicro ・・・ （８）
ここで、α［ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ／ｎｍ］は吸着層の厚さｔが領域ｔBよりも大きい領域におけるｔプロットの直線の傾き、β［ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ］は吸着層の厚さｔが領域ｔBよりも大きい領域におけるｔプロットの直線の縦軸との切片、Ｄは密度変換係数（ガスとして窒素使用時は０．００１５４７）［ｃｍ3ｌｉｑ／ｃｍ3（ＳＴＰ）］、Ｓａは全比表面積［ｍ2／ｇ］、Ｖａは全細孔容積［ｃｍ3／ｇ］である。ただし、Ｓａは先に述べたＢＥＴ法などで求めた全比表面積である。Ｖａは、飽和蒸気圧に近い圧力における吸着ガス量を液体に換算した値と定義することが可能であり、例えば、相対圧０．９５の時の吸着量［ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ］にＤを掛けた値である。
【００５５】
炭素材料の多くは、マイクロポアが大部分であり、マイクロポア外部のメソポアはほとんど存在しない。しかしながら、微量のメソポアが硫黄化合物の吸着に大きく影響することを見出した。本発明者は、メソポアの影響を表す指標として、２×Ｖext／Ｓextの値を用いることを見出した。２×Ｖａ／Ｓａという値は細孔が円筒形であると仮定した場合の平均細孔半径（Ｄａ／２）を表す。つまり、２×Ｖext／Ｓextはメソポアの平均細孔半径（Ｄext／２）に近い値を表す指標である。硫黄化合物の吸着には、炭素材料のマイクロポア比表面積とメソポア平均細孔径が大きいほど良く、両者の積（Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext）の値が大きいほど、好ましくは３．０ｃｍ3／ｇ以上、さらに好ましくは５．０ｃｍ3／ｇ以上である炭素材料の吸着性能が優れている。この原因は明らかではないが、単純にメソポアの量でなく、硫黄化合物の吸着により閉塞することのない十分な径のメソポアが必要であることを表しているものと考えられる。
【００５６】
活性炭系脱硫剤には、遷移金属及び／又は遷移金属酸化物を担持しても良い。遷移金属の種類としては、銀、水銀、銅、カドミウム、鉛、モリブデン、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、パラジウム、鉄を挙げることができる。
【００５７】
活性炭系脱硫剤は、粒状、繊維状、粉末状、ハニカム状、マット状、フェルト状などのいずれの形状でも使用することが可能である。特に成形品を使用することが好ましい。通常、主に平均直径０.８〜１.７ｍｍの不定形である。吸着剤の割れを生じないように、破壊強度は３.０ｋｇ／ペレット以上、特には３.５ｋｇ／ペレット以上であることが好ましい。
【００５８】
金属系脱硫剤としては、アルミナなどの多孔質担体に金属成分を担持したもの、アルミナなどと金属成分を混合した後に成形品としたものなどが用いることができる。金属の種類としては、銀、水銀、銅、カドミウム、鉛、モリブデン、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、パラジウム、鉄が挙げられ、さらに、これらの酸化物を用いることもできる。安全性や経済性などから、好ましいのは銅、亜鉛、ニッケルである。中でも銅は、安価な上に、常温付近から３００℃程度の広い温度範囲で使用でき、また還元を行わない酸化銅の状態のまま、かつ、水素非存在下でも硫黄化合物の吸着に優れた性能を示すので特に好ましい。多孔質担体に銅成分が担持された比表面積１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上の吸着剤を用いることができる。特に、本出願人が先に提案した酸化銅系脱硫剤を用いることが好適である（特許３３２４７４６参照）。
【００５９】
スルフィド類や二硫化炭素など比較的反応性の低い硫黄化合物を除去したい場合には、ニッケル系脱硫剤を用いることが好ましい。ニッケル系脱硫剤は、使用前に水素雰囲気下で還元処理したものが特に好ましい。スルフィド類や二硫化炭素は、灯油中には含まれたとしても、一般にごく僅かであるので、ニッケル系脱硫剤は少量で十分である。また、ニッケル系脱硫剤は１５０℃以上の高温でなければ脱硫活性は極めて低いが、常温においてもごく僅かの脱硫性能を有する。起動の際など温度が低い状態でも、もともと灯油に含まれるスルフィド類や二硫化炭素はごく僅かであるので、少量の脱硫剤で十分なレベルまで脱硫することが可能である。
【００６０】
２種類又は３種類の脱硫剤と炭化水素油とを接触させる方法は、回分式（バッチ式）でも流通式でも良いが、成形された脱硫剤の充填層に炭化水素油を通す流通式がより好ましい。
【００６１】
流通式の場合、接触させる条件としては、圧力は、０（常圧）〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０（常圧）〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特には０.１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。流量は、ＬＨＳＶで０.１〜１００ｈｒ−１、特には０.５〜２０ｈｒ−１が好ましい。脱硫処理を行う温度は、固体酸系脱硫剤は−３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。活性炭系脱硫剤は−３０〜１５０℃、−１０〜１００℃がより好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。また、金属系脱硫剤は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
【００６２】
吸着剤は、吸着剤の前処理として、吸着している微量の水分を予め除去することが好ましい。水分が吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素導入開始直後に吸着剤から脱離した水分が炭化水素に混入する。固体酸系脱硫剤は１３０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃程度で乾燥することが好ましい。活性炭系脱硫剤は、空気などの酸化雰囲気下ならば１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。２００℃以上では酸素と反応して質量が減少するので好ましくない。一方、窒素などの非酸化雰囲気下では１００〜８００℃程度で乾燥することが可能である。４００〜８００℃で熱処理を行うと、有機物や含有酸素が除去され、吸着性能が向上するので特に好ましい。金属系脱硫剤は、１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。
本発明の特定の硫黄化合物の含有量が少ない液体原燃料を、上記の脱硫剤を備えた脱硫手段を用いて脱硫することにより、比較的低温での脱硫でも効率的な脱硫を行うことができ、脱硫手段のコンパクト化、脱硫剤の寿命向上、エネルギー効率の向上、システムの簡略化、起動及び停止時間の短縮など、燃料電池コージェネレーションシステムとして優れた機能、効果を発揮することができる。
【００６３】
本発明の燃料電池用液体原燃料は、上記のように脱硫された後、燃料電池用の燃料ガスを発生する改質手段に供給される。炭化水素油の水素リッチガスへの改質手段としては、水蒸気改質法、部分酸化改質法、自己熱改質法などの方法が挙げられるが、水蒸気改質法、自己熱改質法がより好ましい。
自己熱改質法は、部分酸化による発熱と水蒸気改質による吸熱を制御し、熱収支のバランスを取りながら水素を製造する方法であり、起動時間が短い特長がある。脱硫後の液体原燃料と水及び酸素とを、酸化触媒及び改質触媒の存在下、６００〜１０００℃の温度で反応させ、液体原燃料の炭化水素化合物を一部燃焼させながら分解して水素、より軽質な炭化水素化合物を一酸化炭素、二酸化炭素と共に生成する。
【００６４】
水蒸気改質法は、軽質な炭化水素化合物から水素を製造する方法として従来から製油所や石油化学の分野で広く用いられていた方法であり、高濃度の良質な水素ガスを得ることができる。水蒸気改質法において、重質な炭化水素やナフテンや芳香族成分を多く含む炭化水素などＣ／Ｈ（炭素／水素比）の高い炭化水素は炭素析出などにより改質触媒を劣化させやすいので、Ｃ／Ｈの小さい炭化水素ほど原料として好ましい。高度に脱硫された灯油とスチームを、改質触媒と高温下に接触し、反応させて燃料電池用の水素リッチガスが製造される。しかし、水蒸気の雰囲気中での反応ではあるが、液体原燃料を使用する場合には、気化した灯・軽油留分の炭化水素は熱分解して、配管や反応器の中でコーキングすることがある。水蒸気改質反応は多大のエネルギーを要する吸熱反応であるので、燃料電池で発生する熱を改質反応に有効に利用することが、システムのエネルギー効率を向上する上で重要であり、しかも、セルスタック全体を発電に有効な温度範囲に均一にコントロールすることによって、燃料電池の発電効率をも向上することができる。
【００６５】
一般的に自己熱改質法でも水蒸気改質法でも改質後の水素リッチガスにはパーセントオーダーの一酸化炭素（ＣＯ）が含まれ、この一酸化炭素（ＣＯ）は、燃料電池の性能を劣化させることが多いので、通常改質の後でＣＯシフト反応さらにＣＯ選択酸化を行い、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。本発明で好ましく使用できる固体酸化物型燃料電池は白金などの高価な触媒を用いず、ＣＯをも燃料として使用することができる利点がある。
【００６６】
特には、自己熱改質法と水蒸気改質法を組み合わせて改質することが好ましく、例えば、まず自己熱改質器で燃料電池用液体原燃料の脱硫後の液体炭化水素に水と酸素を反応させて水素及び炭化水素ガスを含有するガスを発生させ、次いで水蒸気改質器で、自己熱改質器で生成した前記の水素及び軽質な炭化水素ガスを含有するガスを水蒸気改質して、水素を主成分とし、一酸化炭素及び二酸化炭素なども含む燃料ガスを生成するように、自己熱改質、水蒸気改質の順に直列で改質処理することが好ましい。水蒸気改質だけでも燃料電池用の燃料ガスを製造することができる。しかし、水蒸気の雰囲気中での反応ではあるが、液体原燃料を使用する場合には、気化した灯・軽油留分の炭化水素は熱分解して、配管や反応器の中でコーキングすることがある。また、水蒸気改質のみでは起動に時間を要する問題もあるので、自己熱改質と水蒸気改質とを組み合わせ、自己熱改質を水蒸気改質よりも上流側で行うことにより、短時間で液体原燃料を改質し、燃料ガス化して燃料電池に供給することが可能となる。
【００６７】
自己熱改質反応による灯油などの改質、ガス化は、下流で水蒸気改質反応を行う場合、灯油、軽油留分の炭化水素化合物を水素ガスにまで改質する必要はなく、より軽質な、例えば炭素数１〜３程度の軽質な炭化水素ガスへの変換に留めておくことが好ましい。こうすることにより、水蒸気改質反応器において比較的軽質の炭化水素化合物を処理することになるから、ガス化に要するエネルギーを軽減すると共に、上記の水蒸気改質反応器におけるコーキングの問題も回避される。また、固体酸化物形燃料電池ハウジング内の水蒸気改質反応器に供給する燃料ガスが炭素数３程度以下の軽質な炭化水素ガスであれば、水蒸気改質反応器を組み込んだ一体型の固体酸化物形燃料電池ハウジングとして都市ガスやＬＰＧを原燃料とするものと共用とすることも可能となり、製造コスト低減を図ることが可能となる。
【００６８】
さらに、液体原燃料の脱硫を高温で行う必要がある場合には、脱硫器が高温となり脱硫器の出口に十分に脱硫された灯油が流出するまでに長時間を要し、これを回避するためには、燃料電池コジェネレーションシステム起動時には高度に脱硫された脱硫灯油を使用するように、中間タンクを設けて脱硫灯油を貯蔵しておくなどの不都合や対策が要求される。ところが、本発明の液体原燃料は、脱硫を低温で行うことができることから、燃料電池コジェネレーションシステム起動直後から十分に脱硫された灯油が得られ、脱硫灯油を貯蔵する中間タンクを設けることなく起動時間を短縮することが可能である。
【００６９】
本発明に用いる燃料電池としては、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ、別称：固体電解質形燃料電池）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などが挙げられ、なかでも、固体酸化物形燃料電池は固体高分子形燃料電池よりも発電効率が高く好ましい。
燃料電池コージェネレーションシステムとしての効率をより高めるためには、ハウジング内の温度分布を均一にして異常な高温部位を生じさせず、また過剰に高温にしないことが大切であり、また、より高い発電効率を達成するためには、燃料電池の排熱を有効利用することが重要である。例えば、吸熱反応である水蒸気改質反応の熱源として燃料電池で発生する熱を利用することが有効である。したがって、燃料電池の排熱を最大に利用する意味で、水蒸気改質器は、固体酸化物形燃料電池ハウジング内部に配置し、燃料電池の排熱を最大に利用することにより加熱されることが好ましい。
また、燃料電池コージェネレーションシステムの起動時に、貯湯槽の温水により脱硫器を加熱することが好ましい。燃料電池コージェネレーションシステムの起動時に脱硫器及び／又は自己熱改質器を短時間加熱するヒーターの電源としては、キャパシター又は二次電池をシステム内に設けて利用することも好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが，本発明はそれに限定されるものではない。
【００７１】
（供試油の調製）
供試油として、５種類の灯油（実施例１、２及び比較例１〜３）をそれぞれ次のようにして調製した。それらに含まれる硫黄化合物の含有量、沸点範囲などの物性を表１に示す。
実施例１の供試油
比較例３の供試油として用いた市販灯油Ｂを蒸留して得た留出温度２１５〜２６０℃の留分１重量部と、前記市販灯油Ｂを硫黄分０．０５質量ｐｐｍ以下まで水素化脱硫した灯油１重量部とを混合して調製した。
実施例２の供試油
前記実施例１の供試油５００ｇと、試薬のベンゾチオフェン２０ｍｇ及び２，８−ジメチルジベンゾチオフェン２０ｍｇとを混合して調製した。
比較例１の供試油
密度（１５℃）０．７９２８ｇ／ｃｍ３、芳香族分１７．９容量％の市販の灯油（市販灯油Ａ）を用いた。
比較例２の供試油
実施例１で用いた、市販灯油Ｂを硫黄分０．０５質量ｐｐｍ以下まで水素化脱硫した灯油１３重量部と、市販灯油Ｂを蒸留して得た留出温度２６０℃以上の高沸点留分１重量部とを混合して調製した。
比較例３の供試油
密度（１５℃）０.７９８２ｇ／ｃｍ３、芳香族分１７．５容量％の市販の灯油（市販灯油Ｂ）を用いた。
【００７２】
【表１】
0005148072.tif 000002
【００７３】
（脱硫試験）
上記の５種類の供試油について、固体酸系脱硫剤を用いて脱硫試験を行った。固体酸系脱硫剤としては硫酸根ジルコニア・アルミナ（比表面積１６２ｍ２／ｇ、細孔容積０.３０５ｍｌ／ｇ、中央細孔径５６.４Å、ジルコニア５９質量％、アルミナ３１質量％、硫黄２.９質量％）を用いた。硫酸根ジルコニア・アルミナを、長さ３００ｍｍ、内容積２７ｍｌのカラムに充填した。カラム入口温度７０℃で、５種類の供試油をそれぞれ１ｍｌ／ｍｉｎでカラムを通した。硫酸根ジルコニア・アルミナによって脱硫され、流出した各供試油の硫黄分を測定した。その結果を、流出灯油の硫黄分（縦軸）と硫黄分の供給量（横軸）との相関で、図１に示す。
【００７４】
（分析方法）
硫黄分は燃料酸化-紫外蛍光法硫黄分析装置を用いて、硫黄化合物のタイプはガスクロマトグラフ−誘導結合プラズマ質量分析装置（Gas Chromatograph Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて分析した。硫黄分はすべて、アルキルジベンゾチオフェン類、分子量２１３未満及び分子量２１３以上の硫黄化合物の含有量を含めて、硫黄分（質量ｐｐｍ−Ｓ）として示す。なお、アルキルジベンゾチオフェン類は、ガスクロマトグラフィーにおいて、４−メチルジベンゾチオフェン（分子量１９８）を含んでそれ以降に流出した硫黄化合物をアルキルジベンゾチオフェン類とし、２，８−ジメチルジベンゾチオフェン（分子量２１２）よりも後に流出した硫黄化合物を分子量２１３以上の硫黄化合物とした。すなわち、分子量２１３以上の硫黄化合物は、アルキルジベンゾチオフェン類の一部である。
【００７５】
（試験結果）
硫酸根ジルコニア・アルミナ充填カラムへの硫黄分供給量（ｍｇ）とカラム流出灯油の硫黄分（質量ｐｐｍ）と関係を図１に示す。分子量２１３以上の硫黄化合物が０．４質量ｐｐｍ以上含まれる比較例１〜３の供試油では、流出灯油の硫黄分は流出初期から０．１質量ｐｐｍ以上になってしまうが、分子量２１３以上の硫黄化合物が０．１質量ｐｐｍ以下である実施例１及び２の供試油では、硫黄分供給量約０．６ｍｇ程度まで０．０５質量ｐｐｍ以下に脱硫できており、しかも本発明の燃料電池用液体原燃料（実施例１及び２の供試油）は、比較例１〜３の供試油と比べ明らかに顕著な効果を示すことがわかる。
なお、アルキルジベンゾチオフェン類含有量とカラム流出灯油の硫黄分とは相関が認められない。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】固体酸系脱硫剤（硫酸根ジルコニア・アルミナ）のカラムに実施例及び比較例の５種類の灯油留分を通油して脱硫したときの硫黄分供給量（ｍｇ）と流出灯油留分中の硫黄分（ｍａｓｓ  ｐｐｍ）との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の燃料電池用液体原燃料を使用するのに好適な、本発明の燃料電池コージェネレーションシステムの一例を簡略化して示すフローシートである。
【符号の説明】
【００７７】
１  脱硫手段（脱硫器）
２  自己熱改質器
３  固体酸化物形燃料電池ハウジング
４  水蒸気改質器
５  燃料電池
６  貯湯槽
７  二次電池又はキャパシター
【図２】
0005148072.tif 000003
【図１】
0005148072.tif 000004