(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部のカルボキシル基封止剤および０．００５〜０．５重量部の重合触媒不活性化剤を配合してなるポリグリコール酸樹脂組成物。
【請求項２】
重合触媒不活性化剤が、ポリグリコール酸樹脂と相溶性である請求項１に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
【請求項３】
重合触媒不活性化剤がポリグリコール酸樹脂のＳＰ値（フェダー法による）±４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）の範囲のＳＰ値を有する請求項２に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
【請求項４】
重合触媒不活性化剤が、−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基封止剤がカルボジイミド化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
【請求項６】
重合触媒不活性化剤に加えて、他の熱安定剤を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
【請求項７】
他の熱安定剤が、ペンタエリスリトールは骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステルならびにそれぞれ少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有するリン酸アルキルエステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
【請求項８】
結晶未延伸シート状態において、５０℃、９０％相対湿度雰囲気下、３日間放置後の分子量保持率が７５％以上である請求項１〜７のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とし、特にその耐加水分解性（耐水性）を改善した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。【０００４】
しかしながら、脂肪族ポリエステルは一般に加水分解性であり、特にポリグリコール酸樹脂はその傾向が強く、その加水分解に伴い、バリア性や強度が低下するという問題がある。【０００５】
ポリグリコール酸樹脂を含む脂肪族ポリエステルの加水分解性が、末端カルボキシル基濃度と相関し、カルボキシル基封止剤を配合することにより脂肪族ポリエステルの耐水性を向上すること（下記特許文献１）、またポリグリコール酸樹脂の加水分解性が残留グリコリド量と相関すること（下記特許文献２）が個々に知られている。他方、ポリ乳酸に、重合触媒不活性化剤を配合することにより、ポリ乳酸の融点近傍での耐熱分解性が向上することも知られている（下記特許文献３）。しかし、ポリグリコール酸樹脂の耐水性（すなわち、室温近傍、あるいは５０℃、９０％相対湿度というような加水分解促進雰囲気のような、より低い温度条件下での水による分解に対する耐久性）への重合触媒不活性化剤の影響は知られていない。
【特許文献１】特開２００１−２６１７９７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ公報
【特許文献３】特開平９−１２４７７８号公報
【特許文献４】特願２００５−３３８３０４号の明細書
【０００６】
発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、耐水性を一層改善したポリグリコール酸樹脂組成物を提供することにある。【０００７】
本発明によれば、ポリグリコール酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部のカルボキシル基封止剤および０．００５〜０．５重量部の重合触媒不活性化剤を配合してなる耐水性の改善されたポリグリコール酸樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明者らが、上述の目的で研究して本発明に到達した経緯について、若干説明する。【０００９】
本発明者等は、末端カルボキシル基および残留グリコリドのポリグリコール酸樹脂の耐水性に対する影響を検討した結果、残留グリコリドはポリグリコール酸樹脂中において水と接触するとグリコール酸二量体に分解し、これが解離する結果、その約６割強の末端カルボキシル基濃度として機能すること、そしてこの残留グリコリドの寄与を加味した総カルボキシル基濃度を制御することにより、ポリグリコール酸樹脂の耐水性が精度良く制御可能であることを見出して、一つのポリグリコール酸樹脂の耐水性の制御方法を提案している（上記特許文献４）。【００１０】
しかしながら、本発明者らが、ポリグリコール酸樹脂の総カルボキシル基濃度を抑制すべく、カルボキシル基封止剤と各種熱安定剤の併用系を検討していたところ、熱安定剤として重合触媒不活性化剤を用いたカルボキシル基封止剤との併用系においては、特異的に総カルボキシル基濃度の割に顕著に耐水性が向上したポリグリコール酸樹脂組成物が得られることが判明した。より詳しくは、この併用系においては、特許文献４の提案にかかるポリグリコール酸樹脂組成物においてはカルボキシル基源として機能していた残留グリコリドの作用が阻害され、結果的に耐水性が著しく改善されていることが見出された。これは、本発明のポリグリコール酸樹脂組成物において、重合触媒不活性化剤が残留重合触媒を不活性化することにより、含まれるグリコリドの加水分解を抑制し、グリコリドのカルボキシル基源としての機能を奪っているためと解される。本発明のポリグリコール酸樹脂組成物は、このような残留グリコリドを含むポリグリコール酸樹脂に対する重合触媒不活性化剤とカルボキシル基封止剤の併用による顕著な耐水性の改善効果の知見によって得られたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちポリグリコール酸（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０重量％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。【００１２】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。【００１３】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待される強度あるいはフィルムとしたときのガスバリア性が乏しくなる。この限りで、ＰＧＡ樹脂は、２種以上のグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。【００１４】
ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が３万〜８０万、特に５万〜５０万、の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出し、成形加工が困難となる場合がある。【００１５】
上述したようなＰＧＡ樹脂を製造するには、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状二量体エステル）を加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。本発明に従い、重合触媒不活性化剤を用いることにより、ＰＧＡ樹脂の耐水性の低下に対する残留グリコリドの悪影響は低減されるとはいえ、重合後のＰＧＡ樹脂中の残留グリコリドは、できるだけ低減しておくことが、一般には好ましい。この目的のためには、特許文献２に開示されるように、少なくとも重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）は、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したポリグリコール酸を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。触媒としては、各種環状エステルの開環重合触媒として使用されているものが用いられ、その具体例としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの金属化合物の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。より具体的に、好ましい触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズなど）、有機カルボン酸スズ（例えば、２−エチルヘキサン酸スズなどのオクタン酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモンなどを挙げることができるが、なかでも活性および重合触媒不活性化剤との組合せにおいて、特にスズ系化合物が好ましい。【００１６】
触媒の使用量は、一般に、少量でよく、グリコリドを基準として、通常０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内から選択される。【００１７】
本発明者らが先にＷＯ２００５／０４４８９４Ａ公報において提案したように、水およびアルコールを含むプロトン源化合物を開始剤兼分子量調節剤として含む環状エステルを、環状エステル中の、全プロトン濃度、および水を含むカルボキシル（カルボン酸）源化合物モル濃度とアルコールを含むアルコキシカルボニル（エステル）源化合物モル濃度との比（カルボン酸／エステル・モル比）、を指標として制御しつつ、開環重合することが好ましい。より具体的にはカルボン酸／エステル・モル比を１００／０〜２／９８の範囲内、カルボン酸／エステル・モル比が９９／１〜５／９５の範囲内、としてそれぞれ制御して重合を行うことが好ましい。【００１８】
本発明に従い、上述のようにして得られた重合後のＰＧＡ樹脂に、カルボキシル基封止剤と重合触媒不活性化剤を配合して、その耐水性を向上させる。【００１９】
カルボキシル基封止剤は、ＰＧＡ樹脂中の末端カルボキシル基に作用して、その加水分解促進作用を阻害することによりＰＧＡ樹脂の耐水性を向上するものと解される。カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なかでもカルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましい。特に芳香族カルボジイミド化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部の割合で配合することが好ましい。【００２０】
本発明に従い、ＰＧＡ樹脂に、上記カルボキシル基封止剤に加えて、熱安定剤として、特に重合触媒不活性化剤を配合する。【００２１】
重合触媒不活性化剤としては、上記した金属系の重合触媒に対して不活性化作用を有する化合物が用いられ、特に好ましいスズ系等の重金属系重合触媒に対して不活性化作用を有する、いわゆる重金属不活性化剤が好ましく用いられる。なかでも、ＰＧＡ樹脂との溶融混合、好ましくは押出、の温度である約２７０℃において、溶融し、ＰＧＡ樹脂と相溶性があり、熱分解せずに金属と錯体形成能のある化合物が好ましく用いられる。重合触媒不活性化剤の具体例としては、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、更には、トリアジン系化合物などが用いられる。なかでも、より金属との錯体が良好な形成性が良好なヒドラジン系化合物が好ましく用いられる。【００２２】
重合触媒不活性化剤が、グリコリドの加水分解性抑制作用を効果的に発揮するためには、ＰＧＡ樹脂と相溶性であることが好ましい。そのためには、重合触媒不活性化剤のＳＰ値（フェダー法による測定値）が、ＰＧＡ樹脂のＳＰ値に近接していることが好ましく、より具体的にはＰＧＡ樹脂のＳＰ値（ＰＧＡ単独重合体の場合は２６．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）±４（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲のＳＰ値を有することが好ましく、より好ましくはＰＧＡ樹脂のＳＰ値±３（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲のＳＰ値を有することが好ましい。【００２３】
これら重合触媒不活性化剤は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部、特に０．０１〜０．１重量部の割合で使用することが好ましい。０．００５重量部未満では、耐水性改善効果が乏しく、０．５重量部を超えると、着色が増大する傾向がある。【００２４】
本発明のポリグリコール酸樹脂組成物には、上記重合触媒不活性化剤（およびカルボキシル基封止剤）に加えて、他の熱安定剤を配合することもできる。【００２５】
他の熱安定剤としては、ペンタエリスリトールは骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（例えばＷＯ２００４／０８７８１３Ａ１公報参照）が好ましく用いられる。これら熱安定剤は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部の割合で配合され、上記重合触媒不活性化剤との合計量もこの範囲であることが好ましい。【００２６】
本発明のＰＧＡ樹脂組成物は、上記のＰＧＡ樹脂、重合触媒不活性化剤（および必要に応じて併用される他の熱安定剤）およびカルボキシル基封止剤を、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２７０℃の温度範囲に加熱して溶融（混合）する。溶融（混合）手段は基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機(たとえば、同方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融（混合）が好ましい。熱溶融温度が２３０℃未満では、カルボキシル基封止剤や重合触媒不活性化剤などの添加剤効果が不十分となりやすい。他方２８０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂組成物の着色が起こりやすい。【００２７】
ＰＧＡ樹脂組成物の機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン・キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーなどの繊維状あるいはウイスカー状充填材；マイカ、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化に用いられるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用することもできる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。【００２９】
（１）ＳＰ値（溶解度パラメータ）
フェダー（Ｆｅｄｏｒ）法（山本秀樹著「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（（株）情報機構発行（２００５年）第６６〜６７頁）により算定した。より具体的にはフェダーの提案した下式：
δ＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２
（ここで、ΣＥｃｏｈは、Ｅｃｏｈ（対象化合物の構成単位の凝集エネルギー密度（Ｊ／ｃｍ３）の総和；ΣＶは、Ｖ（対象化合物の構成単位のモル分子容（ｃｍ３））に従い、対象化合物のＳＰ値δ（（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を計算した。たとえば、ＰＧＡ単独重合体（繰り返し単位：−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−）については、フェダーの提案したＥｃｏｈ値（Ｏ：３３５０Ｊ、ＣＨ２：４９４０Ｊ、ＣＯ：１３７３０Ｊ）およびＶ値（Ｏ：３．８ｃｍ３、ＣＨ２：１６．１ｃｍ３、ＣＯ：１０．８ｃｍ３）を用いて、以下のように計算した：
δ＝｛（３３５０＋４９４０＋１３７３０）／（３．８＋１６．１＋１０．８）｝１／２
＝２６．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２【００３０】
（２）グリコリド含有量
試料ＰＧＡ樹脂（組成物）約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下の通りである。【００３１】
装置：島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。  
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。【００３２】
（３）分子量測定
ペレット試料約１ｇをアルミニウム板に挟み、２６０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧し１分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作製した。上記操作により作製したプレスシートをアルミニウム板にはさんだ状態で、８０℃で１０分間熱処理した。この熱処理したプレスシートを結晶未延伸シートという。【００３３】
作製したプレスシートからサンプル約１０ｍｇを切り出し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製の０．１μｍメンブレンフィルターで濾過後、２０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後３０分以内に、ＧＰＣ装置内に注入した。【００３４】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列接続した。  
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。【００３５】
（４）末端カルボキシル基濃度
分子量測定用サンプルと同様の方法で作製したプレスシートから、サンプル約０．３ｇを精秤して、特級ジメチルスルホキシド１０ｍｌに１５０℃のオイルバス中で約３分かけて完全に溶解した。その溶液に指示薬（０．１重量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりＰＧＡ樹脂１ｔ(トン)あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出した。【００３６】
（５）耐水性（分子量保持率）
分子量測定用サンプルと同様の方法で作製したプレスシート（結晶未延伸シート）から、サンプル約１０ｍｇを切り出し、温度５０℃、相対湿度９０％に維持した恒温恒湿器に入れ３日間保持した。サンプルを３日後に取り出し、分子量をＧＰＣにより測定した。測定した分子量と恒温恒湿器に入れる前の分子量から、分子量保持率（％）を計算して、耐水性を評価した。分子量保持率は、ＰＧＡ樹脂組成物の使用態様にもよるが、７５％以上、より好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。【００３７】
（実施例１）
スチームジャケット構造、撹拌機を有し、密閉可能なＳＵＳ製容器に、グリコリド（（株）クレハ製、グリコール酸２量体３６０ｐｐｍ、水分１３ｐｐｍ含有）４５０ｋｇと、ｎ−ドデシルアルコールを１６００ｇ加えた後、二塩化スズ二水和塩１３．５ｇ（３０ｐｐｍ）を加え、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、内容物の温度が１００℃になるまで加熱した。この内容物は、加熱途中で均一な液体になった。内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２８ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管からなる装置に移した。グリコリドの各管内への移送が終了したら、直ちに上板を取り付けた。本体部に１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持し、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の塊状物を得た。この塊状物を粉砕機により粉砕した。【００３８】
このＰＧＡ粉砕品を露点−５０℃の乾燥空気が吹き込まれている乾燥機にいれて、１２０℃において１２時間乾燥した。【００３９】
上記で得られた乾燥後のＰＧＡ粉砕品（ＳＰ値：２６．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）に、ＰＧＡ基準で相溶性の重合触媒不活性化剤としてビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸（ＳＰ値：２９．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２）；旭電化工業（株）製・商品名「アデカスタブＣＤＡ−６」）３００ｐｐｍおよびカルボキシル基封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＣＤＩ）（川口化学工業（株）製）０．５重量％を添加し、二軸押出機を用いて、下記の条件で押出し、ＰＧＡペレットを得た。【００４０】
（押出条件）
押出機：東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−４１ＳＳ」
温度設定条件：供給部から排出部までのゾーンＣ１〜Ｃ１０およびダイスの温度を順に、２００℃、２３０℃、２６０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃（ダイス）に設定した。【００４１】
（比較例１）
重合触媒不活性化剤（ＣＤＡ−６）の代わりにリン酸エステル系熱安定剤としてモノおよびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業（株）製・商品名「アデカスタブＡＸ−７１」）をＰＧＡ基準で３００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でＰＧＡペレットを得た。【００４２】
（比較例２）
カルボキシル基封止剤（ＣＤＩ）を除いたほかは、実施例１と同様の方法でＰＧＡペレットを得た。【００４３】
上記実施例および比較例で得られたＰＧＡペレットについて初期カルボキシル基濃度、ならびに初期および耐水性評価環境（５０℃、相対湿度９０％）で３日間保持後のグリコリド量および分子量を測定し、併せて分子量保持率を計算した。結果を、各組成物の概容とまとめて下表１に示す。
【表１】
0005164576.tif 000002
【００４４】
上表１の結果を見れば、重合触媒不活性化剤とカルボキシル基封止剤を併用添加する実施例１のＰＧＡ樹脂組成物において、顕著に良好な耐水性（５０℃、９０％という高温−高湿環境下３日間保持後の分子量保持率）が得られていることがわかる。これに対し、耐熱剤として、重合触媒不活性化剤の代りに、リン酸アルキルエステル系熱安定剤を用いた比較例１およびカルボキシル基封止剤を不添加の比較例２ではいずれも耐水性が低下している。特に、実施例１では、通常は加水分解によりカルボキシル基源として作用し、耐水性に悪影響を及ぼすグリコリド量が、初期および３日後において、ともに高いにも拘らず、耐水性が良好に維持されていることが注目される。３日後グリコリド量が低減して耐水性が低下している比較例１との対比において、重合触媒不活性化剤の存在により、含有されるグリコリドの加水分解が抑制され、カルボキシ基源として作用するのを阻止していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上述したように本発明によれば、ポリグリコール酸樹脂に、重合触媒不活性化剤およびカルボキシル基封止剤を併用添加することにより、著しく耐水性の改善されたポリグリコール酸樹脂組成物が提供される。