(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  融点が６０〜１１０℃で且つ重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００の範囲内にある不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン、及び
（ｂ）  融点が４０〜９０℃で且つ重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００の範囲内にある不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン
を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散体（Ａ）と、
水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）
を含有する水性プライマー組成物であって、
変性ポリオレフィン（ａ）の融点が変性ポリオレフィン（ｂ）の融点より少なくとも１０℃高いことを特徴とする水性プライマー組成物。
【請求項２】
変性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量が８００００〜２０００００の範囲内にあり、そして変性ポリオレフィン（ｂ）の重量平均分子量が３００００〜１２００００の範囲内にある請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項３】
変性ポリオレフィン（ａ）及び変性ポリオレフィン（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜４．０の範囲内にある請求項１又は２に記載の水性プライマー組成物。
【請求項４】
変性ポリオレフィン（ａ）の融点が変性ポリオレフィン（ｂ）の融点より少なくとも１５℃高い請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物。
【請求項５】
変性ポリオレフィン（ａ）／変性ポリオレフィン（ｂ）の固形分重量比が９０／１０〜１０／９０の範囲内にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物。
【請求項６】
水性分散体（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比が２０／８０〜８０／２０の範囲内にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物。
【請求項７】
架橋剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物。
【請求項８】
顔料をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物。
【請求項９】
プラスチック成型品に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【請求項１０】
上塗り塗料として着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する請求項９に記載の塗装方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９０℃以下の低温で焼付した場合でも、耐湿性、耐ガソホール性などに優れた塗膜を形成することができる水性プライマー組成物、及び該組成物を使用するプラスチック成型品の塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板部、家電製品などの部材として、金属に代ってエチレン、プロピレンなどのオレフィンを構成単位とするポリオレフィンの成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、ポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料が塗装されるが、その塗装にあたり、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、通常、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーがあらかじめ塗装される。
しかしながら、ポリオレフィン成型品には、従来、付着性や耐衝撃性の向上などの目的でゴム成分（例えば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）が添加されていたが、近年、それらの添加量が減らされ又は全く添加されなくなったために、かかるプライマーでは成型品との付着性が低下するという問題が生じた。
この問題を解決するため、本出願人は、特定の塩素化ポリオレフィン及びブロックポリイソシアネートをポリオール樹脂と併用してなるプライマーを先に提案した（特開２００２−１２１４６２号公報参照）。このプライマーには、該塩素化ポリオレフィンの溶解性の点から、トルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤が使用されるが、安全衛生や環境保全などの観点から、プライマーについても水性化が求められている。
この要望に応えるべく、塩素化ポリオレフィンの水性分散液を製造する試みが種々なされている（例えば、特開２００３−３２７７６１号公報、特開２００４−９１５５９号公報参照）。
また、近年、ポリオレフィン成型品の高剛性化が進んでいるため、特に８０〜９０℃程度の低温焼付条件においては、従来プライマーに用いられてきた塩素化ポリオレフィンの水性分散液では形成塗膜の付着性が十分に得られず、対応が困難になってきている。さらに、自動車部品用途では、耐ガソホール性などを兼ね備えることが求められるようになり、対応が一層困難な状況にある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の主たる目的は、９０℃以下の低温で焼付を行った場合でも、付着性、耐湿性、耐ガソホール性などに優れた塗膜を形成し得る水性プライマー組成物及び該組成物を用いたプラスチック成型品の塗装方法を提供することである。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、今回、融点の異なる複数の特定の変性ポリオレフィンを併用することによって上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、
（ａ）  融点が５０〜１２０℃で且つ重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００の範囲内にある不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン、及び
（ｂ）  融点が３０〜１００℃で且つ重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００の範囲内にある不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン
を水性媒体中に分散せしめてなる水性分散体（Ａ）を含有する水性プライマー組成物であって、
変性ポリオレフィン（ａ）の融点が変性ポリオレフィン（ｂ）の融点より少なくとも１０℃高いことを特徴とする水性プライマー組成物を提供するものである。
本発明は、また、プラスチック成型品に、上記の水性プライマー組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法を提供するものである。
本発明の水性プライマー組成物によれば、融点の異なる複数の特定の変性ポリオレフィンの併用により、９０℃以下の低温で焼付を行っても、成型品との付着性に優れ、しかも耐湿性、耐ガソホール性に優れたプライマー塗膜を形成することが可能である。したがって、本発明の水性プライマー組成物は、近年の高剛性化されたポリオレフィン成型品や耐ガソホール性が要求される自動車部品などのプライマー塗装に有利に使用することができる。
以下、本発明の水性プライマー組成物及びその塗装方法についてさらに詳細に説明する。
変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）：
本発明で使用する変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性したポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）を水性媒体中に分散してなるものである。
不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンに、さらに、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの１分子中に少なくとも１個、好ましくは唯１個の重合性二重結合を含有し且つ炭素数が３〜１０の脂肪族不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物をそれ自体既知の方法に従ってグラフト共重合することにより得られるものが挙げられ、特に、マレイン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸）によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト共重合量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて適宜変えることができるが、ポリオレフィンの固形分重量に基いて、一般に１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の範囲内が適当である。また、上記ポリオレフィンとしては、中でも、プロピレンを繰返し単位として含有するものが好適であり、変性ポリオレフィン中のプロピレン単位の重量分率は、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、一般に０．５〜１、特に０．７〜０．９９、さらに特に０．８〜０．９９の範囲内にあることが望ましい。
上記不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）に使用されるポリオレフィンとしては、それ自体既知のものを制限なく使用することができるが、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。
該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。
また、上記不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ａ）及び／又は（ｂ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの他のアクリル系モノマー、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
上記変性ポリオレフィンのアクリル変性は、例えば、不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも１種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィンと（共）重合させるなどの方法により行うことができる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ａ）又は（ｂ）の固形分重量に基いて、３０重量％以下、特に０．１〜２０重量％、さらに特に０．１５〜１５重量％の範囲内が望ましい。
また、上記不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ａ）及び／又は（ｂ）は、９０℃以下の低温焼付による厚膜形成時の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性などの観点から、必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる。
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、例えば、不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィンに、水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）を反応させるか、不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィンが上述のようにアクリル変性されたものである場合には、重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）を反応させることにより行うことができる。
上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィンと水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、そこに化合物（ｉ）を添加し、必要に応じて塩基性物質などを添加し加熱することにより行うことができる。その際の化合物（ｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物‐変性ポリオレフィンの固形分１００重量部あたり、通常０．５〜５０重量部、特に０．５〜２５重量部の範囲内が望ましい。
上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ポリエリレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィンと重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、上記アクリル変性について述べたと同様に、不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリオレフィンに重合性不飽和基をまず導入し、次いでそこに化合物（ｉｉ）を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し加熱することにより行うことができる。化合物（ｉｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物‐変性ポリオレフィンの固形分１００重量部あたり、通常０．５〜５０重量部、特に０．５〜２５重量部の範囲内が望ましい。
また、上記不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ａ）及び／又は（ｂ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて適宜変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の重量を基いて、一般に３５重量％以下、特に１０〜３０重量％、さらに特に１２〜２５重量％の範囲内とすることが望ましい。
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ａ）は、他の成分との相溶性、形成塗膜のプラスチック成型物との付着性や上塗り塗膜層との層間付着性などの観点から、５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、さらに特に７０〜１００℃の範囲内の融点及び３０，０００〜２００，０００、特に５０，０００〜２００，０００、さらに特に８０，０００〜２００，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが望ましい。また、不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ｂ）は、他の成分との相溶性、形成塗膜のプラスチック成型物との付着性や上塗り塗膜層との層間付着性などの観点から、３０〜１００℃、特に４０〜９０℃、さらに特に５０〜８０℃の範囲内の融点及び３０，０００〜２００，０００、特に３０，０００〜１６０，０００、さらに特に３０，０００〜１２０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが望ましい。そして、本発明においては、変性ポリオレフィン（ａ）として、変性ポリオレフィン（ｂ）より、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、さらに好ましくは少なくとも２０℃高い融点を有するものを使用することが重要であり、これにより、本発明の水性プライマー組成物を用いて形成される塗膜の耐水性、耐ガソホール性などを格段に向上させることができる。
さらに、変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）は、形成塗膜のプラスチック成型物との付着性や上塗り塗膜層との層間付着性などの観点から、一般に１〜５０ｍＪ／ｍｇ、特に２〜５０ｍＪ／ｍｇの範囲内の融解熱量を有することが望ましい。
ここで、融点及び融解熱量は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。なお、融解熱量が求め難い場合には、測定試料を１２０℃まで加熱後、１０℃／分で冷却してから、２日以上静置し、上記の方法で熱量を測定することができる。
変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）の融点の調整は、ポリオレフィンの結晶性、分子量、モノマー組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。
また、上記変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
さらに、上記不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）は、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０、特に１．６〜３．０、さらに特に１．８〜２．８の範囲内にあることが望ましい。
本発明においては、変性ポリオレフィンとして、以上に述べた変性ポリオレフィン（ａ）と変性ポリオレフィン（ｂ）を併用するものであるが、形成塗膜の付着性、耐水性、耐ガソホール性などのバランスを取るために、場合により、さらに、変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）以外の、これらと融点が異なる不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ｃ）の少なくとも１種を併用してもよい。
本発明の水性プライマー組成物における変性ポリオレフィン（ａ）と変性ポリオレフィン（ｂ）との配合割合は、形成塗膜の付着性、耐水性、耐ガソホール性などのバランスの点から、変性ポリオレフィン（ａ）／変性ポリオレフィン（ｂ）の固形分重量比で、一般に９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲内が適している。さらに、変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）以外の、これらと融点の異なる不飽和カルボン酸−もしくは酸無水物−変性ポリオレフィン（ｃ）を併用する場合、変性ポリオレフィン（ｃ）は、使用する全変性ポリオレフィン中の変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）の合計量が、全変性ポリオレフィンの固形分重量を基準にして、少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％となるような割合で使用することが望ましい。
本発明において、水分散体（Ａ）は、上記変性ポリオレフィン（ａ）及び（ｂ）並びに場合によりさらに変性ポリオレフィン（ｃ）を水性媒体中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、変性ポリオレフィン（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。水分散性向上の観点からは、中和と乳化剤を併用することが望ましい。上記変性ポリオレフィンがポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィンを水性媒体中に分散することが可能である。
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。
上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１モル当量の範囲内とすることが望ましい。
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記乳化剤の使用量は、各変性ポリオレフィンの固形分１００重量部に対して、通常３０重量部以下、特に１〜２０重量部の範囲内とすることが望ましい。
水性プライマー組成物：
本発明の水性プライマー組成物は、以上に述べた複数の特定の変性ポリオレフィンを含んでなる水性分散体（Ａ）をビヒクル成分として含有するものであり、さらに必要に応じて、それ自体既知の水溶性もしくは水分散性の樹脂をさらなるビヒクル成分として含有することができる。かかる水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、これらの樹脂のグラフト体、アクリル変性もしくはポリエステル変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート基含有ポリエステル樹脂等の自己架橋型樹脂などが挙げられ、特に、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）が好適である。
水性ウレタン樹脂は、分子中にウレタン結合を有する水溶性もしくは水分散性の樹脂であり、酸価を持つ自己乳化型エマルションや乳化剤を併用したエマルション、水溶性樹脂などの形態のものが挙げられるが、特に、ディスパージョンの形態のものが好適である。ウレタンディスパージョンは、通常、乳化剤の存在下に予めジオールとジイソシアネート、さらに必要に応じて、ジメチロールアルカン酸等を反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、水中に分散させながら、強制乳化または自己乳化することにより得ることができるディスパージョンである。上記ウレタン樹脂の骨格は、例えば、エーテル系、カーボネート系、エステル系などの樹脂からなることができ、これらのうち、形成塗膜の耐水性などの観点から、エーテル系やカーボネート系の樹脂骨格を有するものが望ましい。また、上記ウレタン樹脂は水酸基を含有するものであってもよい。
上記水性性アクリル樹脂としては、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合することにより得られる、重量平均分子量が通常５，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは重量平均分子量が通常５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。これらの重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用する。
該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これ以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートのようなスルホアルキル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記モノマー混合物の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、水溶性アクリル樹脂は溶液重合法などによって行うことができ、また、アクリル樹脂エマルションは乳化重合法などによって製造することができる。
上記水性アクリル樹脂が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
上記水性アクリル樹脂中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来するカルボキシル基などの酸基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
水性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて、一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させることによって製造されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得ることができる。このポリエステル樹脂は通常約３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜６５，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが適当である。かかるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上記アクリル樹脂の重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、一塩基酸としては、例えば、安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記ポリエステル樹脂において、カルボキシル基の導入は、例えば、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸などの多塩基酸を併用したり、ジカルボン酸をハーフエステル付加することによって行なうことができ、また、水酸基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを併用することによって容易に行なうことができる。
上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて前述の塩基性物質を用いて中和することができる。
上記水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性や他の成分との相溶性、形成塗膜の硬化性などの観点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
上記水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）を前記水分散体（Ａ）と併用する場合には、塗膜物性向上などの観点から、水分散体（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比が通常２０／８０〜８０／２０、好ましくは２５／７５〜７０／３０、さら好ましくは３０／７０〜６０／４０の範囲内となるようにして併用することが望ましい。
本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、架橋剤を含有せしめることができる。該架橋剤としては、通常、上記樹脂（Ｂ）などに含まれる水酸基と反応し得る、アミノ樹脂及び／又はブロックされていてもよいポリイソシアネートなどを使用することができる。また、変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）中のカルボキシル基などと反応し得るエポキシ化合物を架橋剤として用いてもよい。
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられ、なかでも、メラミン樹脂が好適である。メラミン樹脂としては、特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルなどのアルキル基でエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、疎水性又は親水性のいずれのタイプのものであってもよい。これらのメラミン樹脂はさらにメチロール基、イミノ基などを有していてもよい。アミノ樹脂は、通常５００〜５，０００、特に８００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。かかるアミノ樹脂の数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）などを使用することができる。
上記ブロックされていてもよいポリイシソアネートは、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物又はそのイソシアネート基を適宜ブロック剤でブロックしたものである。
上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
ブロックポリイソシアネートは、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル系；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル系；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸エステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル���素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系等のブロック剤が挙げられる。低温硬化性や変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）などとの相溶性などの観点から、これらのうち、特に、活性メチレン系のブロック剤でブロックされたポリイソシアネートが好適である。
上記ブロックポリイソシアネートは、必要に応じて、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートであることができる。水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をヒドロキシモノカルボン酸を含むブロック剤でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸により導入されたカルボキシル基を中和することによって水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートや、界面活性剤などの添加又は反応によって水分散化したものなどが包含される。
上記エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ化合物は、必要に応じて水分散化して使用することができる。
架橋剤として特に上記エポキシ化合物を用いると、樹脂（Ｂ）が３級アミノ基を有する場合に、９０℃以下の低温焼付でも形成塗膜の耐湿性が良好となるので望ましい。
上記架橋剤の含有量は、変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）や樹脂（Ｂ）などとの相溶性、形成塗膜の硬化性、付着性、耐水性などの観点から、組成物中の全樹脂固形分を基準にして、一般に４０重量％以下、特に３〜３０重量％、さらに特に５〜２０重量％の範囲内とすることができる。
本発明の水性プライマー組成物は、塗料の相溶性の観点から、必要に応じて、テルペン樹脂を含有することができる。該テルペン樹脂としては、例えば、テルペン、テルペン−フェノール、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加物などが挙げられる。該テルペン樹脂は、通常、３０〜１２０℃の範囲内の融点を有することが望ましい。該テルペン樹脂の融点は、上記ポリオレフィン（ａ）の場合と同様の方法で測定することができる。また、該テルペン樹脂は、組成物中の全樹脂固形分を基準にして、通常３０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％の範囲内の量で使用することが望ましい。
本発明の水性プライマー組成物は、さらに必要に応じて、顔料（Ｃ）を含有することができる。かかる顔料（Ｃ）としては、導電性顔料、着色顔料、体質顔料などが挙げられ、特に導電性顔料を用いることによって、導電性の塗膜を形成するプライマー組成物が得られ、それによって上塗り塗料を静電塗装することが可能となる。
上記導電性顔料としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく使用することができ、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状などのいずれの形状のものであってもよく、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられる。さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
これらのうち導電性カーボンが用いることが好適であり、特に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である導電性カーボンが好適に使用できる。
上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられ、体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
特に、本発明の水性プライマー組成物として明度の高い塗膜を形成するものを希望する場合には、顔料（Ｃ）は、白色顔料、その中でも特に酸化チタンを含有することが望ましく、意匠性や耐薬品性などの観点から、その平均粒子径が約０．０５〜約２μｍ、特に０．１〜１μｍの範囲内にあるものを使用するのが好適である。
顔料（Ｃ）の使用量は、形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、組成物中の全樹脂固形分１００重量部に対して、一般に０．５〜２００重量部、特に１〜１５０重量部、さらに特に５〜１５０重量部の範囲内であることが望ましい。導電性カーボンを使用する場合、その使用量は、形成塗膜の明度や導電性などの観点から、組成物中の全樹脂固形分１００重量部に対して、通常０．５〜３０重量部、特に１〜２０重量部、さらに特に３〜２０重量部の範囲内であることが望ましい。さらに、上記白色顔料を使用する場合、その含有量は、形成塗膜のＬ値が３５以上となるように選択することが望ましく、組成物中の全樹脂固形分１００重量部に対して、通常５０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１３０重量部、さらに好ましくは７０〜１２０重量部の範囲内が適当である。
本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有せしめることができる。
塗装：
本発明の水性プライマー組成物は、プラスチック成型品に塗装することにより、付着性、耐湿性、耐ガソホール性などに優れた塗膜を形成せしめることができる。
プラスチック成型品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明の水性プライマー組成物を適用することができる。
これらのプラスチック成型品は、本発明の水性プライマー組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
本発明の水性プライマー組成物の塗装は、プラスチック成型品に対し、通常、乾燥膜厚で１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲内となるように、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該水性プライマー組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングし又は４０〜８０℃程度の温度で１〜６０分間予備加熱することができ、或いは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。
上記の如くして形成されるプライマー塗膜は、導電性を付与する場合には、１×１０８Ω／□以下の表面抵抗率を有することが望ましい。これによって、導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。
なお、本明細書において、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約５〜１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させた後、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ  ＭＯＤＥＬ  １５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。
上記の如くして本発明の水性プライマー組成物が塗装されたプラスチック成型品の塗面には、上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、或いは該着色塗料をベース塗料として用いてベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装してもよい。
上記着色ベース塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものを使用することができる。
上記着色ベース塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂やブロックされていてもよいポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。
上記着色ベース塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができる。
上記着色ベース塗料は、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜２０分間予備加熱することができ、或いは約６０〜１４０℃、好ましくは約８０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
特に、本発明のプライマー組成物が高白色のプライマー塗膜を形成する場合には、この上に白色ベース塗料と干渉パール色ベース塗料を順次塗装して着色ベース塗膜層としてもよい。
上記クリヤー塗料としては、通常、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料であって、クリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを使用することができる。
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、上記の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ブロックイソシアネート化合物が好適である。
上記クリヤー塗料は、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように塗装し、得られる塗膜を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜２０分間予備加熱した後、約６０〜１４０℃、好ましくは約７０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
かくして本発明に従うプライマー塗膜上に、上塗り塗膜、特に着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜が塗装されたプラスチック成型品を得ることができる。
【実施例】
【０００４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。
水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を入れ、１２０℃に加熱保持して、シクロヘキシルメタクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、アクリル酸６部およびアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成後、ジメチルエタノールアミン７．４部及び脱イオン水１９３部を攪拌しながら添加し、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量約１０，０００の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液の製造
ネオペンチルグリコール１０５部、トリメチロールプロパン２７３部、ブチルエチルプロパンジオール３２０部、アジピン酸２１９部及びイソフタル酸３８５部を反応容器に入れ、２２０℃で６時間反応させた後に、無水トリメリット酸７６部を添加し、１７０℃で３０分間反応させ、次いでジメチルエタノールアミン５．５部及び脱イオン水１２０部を攪拌しながら添加して、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量約５，０００の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
水酸基含有アクリルエマルションの製造
ガラスビーカーに下記モノマー乳化物組成の各成分を入れ、ディスパーにて２，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１５０ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が２３０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
シクロヘキシルメタクリレート              ３３部
２−エチルヘキシルアクリレート            ５５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート          １０部
アクリル酸                                  ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１）        １５部
脱イオン水                                ８５部
次いで、上記モノマー乳化物を攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管及び温度計を備えたガラス製反応容器に移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム1部を脱イオン水９．４部に溶解させた重合開始剤水溶液を反応容器に添加し、窒素気流下で該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水３部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、該温度を保持しながら1時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４３％の水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−３）を得た。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：  商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレ
ン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％。
水性プライマーの調製
実施例１
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）（メタロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量８重量％で変性した、融点が８０℃、Ｍｗが１５０，０００及びＭｗ／Ｍｎが２．５であるマレイン化ポリプロピレンを、ジメチルエタノールアミンで等量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で２５部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−２）（メタロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量８重量％で変性した、融点が６０℃、Ｍｗが７０，０００及びＭｗ／Ｍｎが２．５であるマレイン化ポリプロピレンを、ジメチルエタノールアミンで等量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で２５部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を固形分重量で５０部及び「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」（ライオン株式会社製、導電性カーボンブラック顔料）８部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１）を得た。
実施例２
水性塩素化ポリプロピレン（Ａ−３）（ポリプロピレンに対しマレイン酸付加量３重量％、塩素含有率が２２％で変性した、融点が８５℃、Ｍｗが１２０，０００及びＭｗ／Ｍｎが２．８であるマレイン化ポリプロピレンを、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤２０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で２５部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−２）を固形分重量で２５部、「ＵＸ-５２１０」（三洋化成社製、ウレタンディスパージョン）を固形分重量で５０部及び「バルカンＸＣ−７２」（キャボットスペシャルティケミカルズインク株式会社製、導電性カーボンブラック顔料）２０部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（２）を得た。
実施例３
水性塩素化ポリプロピレン（Ａ−４）（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量３重量％、塩素含有率が２２％で変性した、融点６０℃、Ｍｗが１００，０００及びＭｗ／Ｍｎが２．９であるマレイン化ポリプロピレンを、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で２５部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）を固形分重量で２５部、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ−２）を固形分重量で５０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（３）を得た。
実施例４
水性塩素化ポリプロピレン（Ａ−３）を固形分重量で２５部、水性塩素化ポリプロピレン（Ａ−４）を固形分重量で２５部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を固形分重量で５０部及び「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」１０部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（４）を得た。
実施例５
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）を固形分重量で６５部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−２）を固形分重量で１５部、「ＵＸ-５２１０」を固形分重量で２０部及び「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（ライオン株式会社製、導電性カーボンブラック顔料）３部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（５）を得た。
実施例６
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）を固形分重量で２４部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−２）を固形分重量で６部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ-１）を固形分重量で７０部及び「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」３部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（６）を得た。
実施例７
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−５）（メタロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量８重量％で変性した、融点が７０℃、Ｍｗが１２０，０００及びＭｗ／Ｍｎが２．６であるマレイン化ポリプロピレンを、ジメチルエタノールアミンで等量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で２５部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−６）（メタロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量８重量％で変性した、融点が５０℃、Ｍｗが４０，０００及びＭｗ／Ｍｎが２．６であるマレイン化ポリプロピレンを、ジメチルエタノールアミンで等量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で２５部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で２０部、「ＵＸ−５２１０」を固形分重量で３０部及び「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」３部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（７）を得た。
実施例８
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−７）（メタロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量８重量％で変性した、融点が１００℃、Ｍｗが１２０，０００及びＭｗ／Ｍｎが３であるマレイン化ポリプロピレンを、ジメチルエタノールアミンで等量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で２５部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−８）（メタロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量８重量％で変性した、融点が８０℃、Ｍｗが８０，０００及びＭｗ／Ｍｎが３であるマレイン化ポリプロピレンを、ジメチルエタノールアミンで等量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で２５部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で２０部、「ＵＸ-５２１０」を固形分重量で３０部及び「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（ライオン株式会社製、導電性カーボンブラック顔料）３部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（８）を得た。
比較例１
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で２０部、「ＵＸ-５２１０」を固形分重量で３０部及び「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」１０部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（９）を得た。
比較例２
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−２）を固形分重量で５０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で２０部、「ＵＸ-５２１０」を固形分重量で３０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１０）を得た。
比較例３
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で２０部、「ＵＸ-５２１０」を固形分重量で３０部及び「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」７部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１１）を得た。
比較例４
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−３）を固形分重量で５０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で２０部、「ＵＸ-５２１０」を固形分重量で３０部及び「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」３部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１２）を得た。
比較例５
マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）を固形分重量で２５部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−９）（メタロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量８重量％で変性した、融点が７５℃、Ｍｗが７０，０００及びＭｗ／Ｍｎが２．５であるマレイン化ポリプロピレンを、ジメチルエタノールアミンで等量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で２５部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を固形分重量で５０部及び「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」８部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１３）を得た。
実施例９
変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−９）（注２）を固形分重量で２５部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−２）を固形分重量で２５部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を固形分重量で５０部及び「ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ」８部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１４）を得た。
（注２）変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−９）：  攪拌器、冷却管、温度計及び滴下
ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量８重
量％で変性したもの、融点８０℃、Ｍｗ約１５０，０００及びＭｗ／Ｍｎ約２．５
）１００ｇを１４０℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「
ニューコール１８２０」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化
剤社製、商品名）１５ｇを添加し、攪拌しながら１４０℃で４時間反応を行った。
反応後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の変性ポ
リプロピレンの水性分散体（Ａ−９）を得た。
実施例１０
変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１０）（注３）を固形分重量で２５部、マレイン化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）を固形分重量で２５部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を固形分重量で５０部及び「ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ」８部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１５）を得た。
（注３）変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１０）：  攪拌器、冷却管、温度計及び滴
下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量４
重量％で変性したもの、融点６０℃、Ｍｗ約７０，０００及びＭｗ／Ｍｎ約２．５
）１００ｇを１４０℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「
ニューコール１８２０」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化
剤社製、商品名）１５ｇを添加し、攪拌しながら１４０℃で４時間反応を行った。
反応後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の変性ポ
リプロピレンの水性分散体（Ａ−１０）を得た。
実施例１１
変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−９）（注２）を固形分重量で２５部、変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１０）（注３）を固形分重量で２５部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を固形分重量で５０部及び「ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ」８部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１６）を得た。
試験塗装物の作製
実施例１２〜２２及び比較例６〜１０
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記で調製した水性プライマー（１）〜（１６）のいずれかを乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ＷＢＣ＃７１３Ｔ」（関西ペイント社製、水性着色ベースコート塗料、商品名）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス  ７１７２クリヤー」（関西ペイント社製、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料、商品名）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して、１２０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。
実施例２３〜３３及び比較例１１〜１５
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記で調製した水性プライマー（１）〜（１６）のいずれかを乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス４１５Ｈ」（関西ペイント社製、溶剤型着色ベースコート塗料、商品名）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス  ７５００Ｈクリヤー」（関西ペイント社製、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料、商品名）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。
上記で作製した各試験塗装物を下記性能試験に供した。その結果を表１及び表２に示す。
性能試験方法
（＊１）仕上り外観：  塗膜表面のブツおよびツヤを目視で観察し、下記の基準で評価した。
○は異常が全く認められない、
×は１点でもブツの異常あるいは光沢の異常が求められる。
（＊２）初期付着性：  塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。
（＊３）耐湿性：  塗装したバンパーの一部を切り取り、５０℃で９８％相対湿度以上の湿度下に１０日間保った後、室温で通常の湿度下に戻してから２４時間以内に、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。また、乾燥後の塗装面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○はブリスター発生なし、
△はツヤがひけている状態、
×はブリスター発生を示す。
（＊４）リコート付着性：  各試験塗装物を室温で７日間放置し、その塗面に同一塗料を再塗装し硬化させてから、室温で３日間放置した後、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。
（＊５）耐ガソホール性：  各試験塗装物を、ガソリン／メタノール＝９０／１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、３０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、下記の基準で評価した。
○は全く異常がない、
○△は３ｍｍ以下のふくれ、剥がれ、
△は３〜５ｍｍ以下のふくれ、剥がれ、
×は５ｍｍ以上のふくれ、剥がれ。
【表１】
0005148474.tif 000002
【表２】
0005148474.tif 000003