(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機酸ポリマーの構成単位中のカルボキシル基の少なくとも一部がペルオキシカルボキシル基へ変換されてなる過ポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機過酸ポリマーを有効成分として水に溶解した状態で含有し、さらに過酸化水素及び無機酸を含有してなる水溶液であり、有機過酸ポリマーの濃度が２〜１５重量％であり、過酸化水素の濃度が５〜３０重量％であり、かつ無機酸の濃度が０．３〜５重量％であることを特徴とする、殺菌・漂白・洗浄用組成物。
【請求項２】
前記有機過酸ポリマーにおけるカルボキシル基のペルオキシカルボキシル基への変換割合が５％以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記有機過酸ポリマーの分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記無機酸が硫酸、オルトリン酸およびピロリン酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらにオルトリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス(ホスホン酸)又はその塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩およびジピコリン酸から選ばれる１種以上を含有してなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機酸ポリマーの構成単位中のカルボキシル基の少なくとも一部がペルオキシカルボキシル基へ変換されてなる過ポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機過酸ポリマーを水に溶解した状態で含有する殺菌・漂白・洗浄用組成物を製造する方法であって、少なくとも下記成分（ｉ）〜（ｉｖ）を混合する混合工程を含み、
該混合工程における成分（ｉ）〜（ｉｖ）の混合割合が、有機酸ポリマーが５〜４０重量％であり、過酸化水素が５〜４０重量％であり、無機酸が０．３〜５重量％であり、水が２０〜９０重量％であり、かつ、混合工程において混合物を１時間〜３０日間保持することを特徴とする、殺菌・漂白・洗浄用有機過酸ポリマー含有組成物の製造方法。
（ｉ）構成単位中にカルボキシル基を有するポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機酸ポリマー
（ii）過酸化水素
（iii）無機酸
（iv）水
【請求項７】
前記混合工程において、有機酸ポリマーの構成単位中のカルボキシル基が、５％以上の変換割合でペルオキシカルボキシル基へ変換されることを特徴とする、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸ポリマーの分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記無機酸が硫酸、オルトリン酸およびピロリン酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程において、さらにオルトリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス(ホスホン酸)又はその塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩およびジピコリン酸から選ばれる１種以上を混合することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程の後、さらに希釈剤を添加する希釈工程を含むことを特徴とする、請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５いずれかに記載の殺菌・漂白・洗浄用組成物を希釈して得られる殺菌・漂白・洗浄用有機過酸ポリマー含有希釈組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌、漂白、洗浄効果に優れる有機過酸ポリマーを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、殺菌・漂白・洗浄用組成物として、種々の過酸化物が用いられてきた。そのうち有機過酸としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過マロン酸、過コハク酸、過グルタル酸、過アジピン酸、過酒石酸、過クエン酸、過安息香酸、過フタル酸等が知られている。これらの過酸は殺菌剤、漂白剤、洗浄剤、エポキシ化剤等の用途で有用である。しかしながらこれらの有機過酸は、安定性、臭い、水溶性等の点から必ずしも満足のいくものではない。【０００３】
特許文献１において、過酸化物と有機ポリマーを含有するカビ取り剤組成物が開示されているが、ここで用いられる過酸化物は十分な殺菌・漂白・洗浄性能を有していないという欠点を有する。
【特許文献１】特開昭６１−１５８９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた殺菌及び漂白能力を有し、安定性が良く、臭いが少なく、十分な水溶性を持つ有機過酸ポリマー含有組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機酸ポリマーの構成単位中のカルボキシル基の少なくとも１部がペルオキシカルボキシル基へ変換されてなる有機過酸ポリマーを含む組成物が、優れた殺菌、漂白、洗浄能力を有し、安定性が良く、臭いが少なく、十分な水溶性を持つことを見出した。
また、かかる有機過酸ポリマーを含む組成物を製造する際に、有機酸ポリマーと過酸化水素に加え、酸触媒として無機酸を用いることにより、有機酸ポリマー中のカルボキシル基の過酸化水素によるペルオキシカルボキシル基への変換を効率よく進めることができることを見いだした。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）に示す殺菌・漂白・洗浄用組成物及びその製造方法に関するものである。
（１）ポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機酸ポリマーの構成単位中のカルボキシル基の少なくとも一部がペルオキシカルボキシル基へ変換されてなる過ポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機過酸ポリマーを有効成分として水に溶解した状態で含有し、さらに過酸化水素及び無機酸を含有してなる水溶液であり、有機過酸ポリマーの濃度が２〜１５重量％であり、過酸化水素の濃度が５〜３０重量％であり、かつ無機酸の濃度が０．３〜５重量％であることを特徴とする、殺菌・漂白・洗浄用組成物。
（２）前記有機過酸ポリマーにおけるカルボキシル基のペルオキシカルボキシル基への変換割合が５％以上である、（１）記載の組成物。
【０００７】
（３）前記有機過酸ポリマーの分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする、（１）又は（２）記載の組成物。
【０００９】
（４）前記無機酸が硫酸、オルトリン酸およびピロリン酸からなる群から選ばれる１種以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５） さらにオルトリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス(ホスホン酸)又はその塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩およびジピコリン酸から選ばれる１種以上を含有してなることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
【００１０】
（６） ポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機酸ポリマーの構成単位中のカルボキシル基の少なくとも一部がペルオキシカルボキシル基へ変換されてなる過ポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機過酸ポリマーを水に溶解した状態で含有する殺菌・漂白・洗浄用組成物を製造する方法であって、少なくとも下記成分（ｉ）〜（iv）を混合する混合工程を含み、該混合工程における成分（ｉ）〜（ｉｖ）の混合割合が、有機酸ポリマーが５〜４０重量％であり、過酸化水素が５〜４０重量％であり、無機酸が０．３〜５重量％であり、水が２０〜９０重量％であり、かつ、混合工程において混合物を１時間〜３０日間保持することを特徴とする、殺菌・漂白・洗浄用有機過酸ポリマー含有組成物の製造方法。
（ｉ）構成単位中にカルボキシル基を有するポリアクリル酸及びその塩からなる群から選択される有機酸ポリマー
（ii）過酸化水素
（iii）無機酸
（iv）水
【００１２】
（７）  前記混合工程において、有機酸ポリマーの構成単位中のカルボキシル基が、５％以上の変換割合でペルオキシカルボキシル基へ変換されることを特徴とする、（６）記載の製造方法。
（８）前記有機酸ポリマーの分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする、（６）又は（７）のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
（９）  前記無機酸が硫酸、オルトリン酸およびピロリン酸からなる群から選ばれる１種以上である、（６）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
（１０）  前記混合工程において、さらにオルトリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス(ホスホン酸)又はその塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩およびジピコリン酸から選ばれる１種以上を混合することを特徴とする、（６）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
（１１）前記混合工程の後、さらに希釈剤を添加する希釈工程を含むことを特徴とする、（６）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）  （１）〜（５）いずれかに記載の殺菌・漂白・洗浄用組成物を希釈して得られる殺菌・漂白・洗浄有機過酸ポリマー含有希釈組成物。
【００１７】
なお、上記特許文献１には過酸化物と有機ポリマーを含有するカビ取り剤組成物が開示されているが、有機過酸ポリマーについては記述されていない。また、特許文献１において過酸化物として過酸化水素、有機ポリマーとして有機酸ポリマーを用いたとしても、酸触媒としての無機酸を含まない場合の有機過酸ポリマーの生成は僅かであり、有機過酸ポリマーとしての性能は発現し得ない。
【発明の効果】
【００１８】
有効成分として有機過酸ポリマーを含む本発明の組成物は、従来の殺菌・漂白・洗浄用に用いられてきた有機過酸等の過酸化物を含む組成物や、単に有機酸ポリマーと過酸化水素を混合したもの等に比べ、優れた殺菌・漂白・洗浄能力を有し、同じ有効酸素濃度で比較しても高い殺菌・漂白・洗浄効果を示す。さらに、本発明の組成物は有機過酸ポリマーが分解しにくく安定性が良いので、長期保存しても殺菌・漂白・洗浄効果が低下しない。また、本発明で用いられる有機過酸ポリマーは臭いが少なく、しかも十分な水溶性を持つため希釈して用いる場合も使用し易い。そのため実用性に優れ、産業用のみならず一般家庭用にも快適に使用し得る。【００１９】
また、本発明の製造方法によれば、酸触媒として無機酸を用いるため、有機酸ポリマー中のカルボキシル基の過酸化水素によるペルオキシ化反応（平衡反応）がペルオキシカルボキシル基生成の方向へ迅速に進行し、ペルオキシカルボキシル基の割合が高いところで平衡状態となる。このため、有機酸ポリマーを高濃度に含む水溶液を用いて高濃度の有機過酸ポリマーを生成することができる。よって、十分な量の有機過酸ポリマーを含む組成物を得ることができる。【００２０】
また、上記平衡反応は有機酸ポリマーが低濃度の状態では進行しにくいため、比較的水分量が多い低濃度の有機過酸ポリマー組成物を効率よく得ることは容易でないが、本発明の方法を用いれば上記平衡反応を高濃度で効率よく進行させて十分な量の有機過酸ポリマー組成物を生成させることができるため、このようにして得られる有機過酸ポリマー組成物を希釈することにより、任意の濃度の有機過酸ポリマー組成物を効率よく取得することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
１．殺菌・漂白・洗浄用組成物
本発明の殺菌・漂白・洗浄用組成物は、有効成分として有機過酸ポリマーを含有する。
（１）有機過酸ポリマー
本発明における有機過酸ポリマーは、構成単位中にカルボキシル基を有する有機酸ポリマーにおいて、その少なくとも一部のカルボキシル基がペルオキシカルボキシル基に置き換わった（変換した）構造を有するものをいう。
具体例として、過ポリアクリル酸、過ポリメタクリル酸、過ポリマレイン酸、過アクリル酸コポリマー、過メタクリル酸コポリマー若しくは過マレイン酸コポリマー、またはそれらの塩が挙げられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。本発明の有機過酸ポリマーは、これらからなる群から選択される１種以上であり、１種のみでも２種以上を併用しても良い。【００２２】
カルボキシル基のペルオキシカルボキシル基への変換割合は、下限が好ましくは５％、より好ましくは７％、さらに好ましくは１０％であり、上限が好ましくは９０％、より好ましくは７０％、さらに好ましくは５０％である。変換割合が低すぎるものは有機過酸としての殺菌・漂白・洗浄効果が十分発揮されず、変換割合が高すぎるものは製造が困難な場合がある。【００２３】
有機過酸ポリマーの分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは２０００〜２０，０００である。有機過酸ポリマーの分子量が低すぎると有機過酸としての殺菌・漂白・洗浄効果が十分発揮されず、分子量が高すぎるものは製造が困難な場合がある。【００２４】
本発明の殺菌・漂白・洗浄用組成物における有機過酸ポリマーの濃度は、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。すなわち、本発明の殺菌・漂白・洗浄用組成物においては、有機過酸ポリマーを比較的高濃度で含有させることができる。有機過酸ポリマーの濃度が高すぎるものは製造が困難である。また、有機過酸ポリマーの濃度が低すぎると有機過酸としての殺菌・漂白・洗浄効果が十分発揮されない場合がある。ただし、本発明の殺菌・漂白・洗浄用組成物は、有機過酸ポリマーの殺菌・漂白・洗浄能力が優れているため、希釈してもその優れた殺菌・漂白・洗浄効果を十分発揮させることができる。よって、上記有機過酸ポリマー濃度は、特に限定されるものではない。【００２５】
ここで、本発明の有機過酸ポリマーの濃度は、以下の数式（１）により求めることができる。また、数式（１）より、カルボキシル基のペルカルボキシル基への変換割合（％）を求めることができる（数式（２）参照）。【００２６】
（数１）
Ｐ＝Ｑ×Ｒ／１００×（Ｃ＋１６）／Ｃ    ・・・（１）
Ｒ＝（Ｐ／Ｑ）×Ｃ／（Ｃ＋１６）×１００・・・（２）【００２７】
上記数式（１）中、Ｐは有機過酸ポリマー濃度（重量％）、Ｑはペルオキシ化される前の有機酸ポリマー濃度（重量％）、Ｒはカルボキシル基のペルカルボキシル基への変換割合（％）、Ｃは有機酸ポリマーのカルボキシル基一個あたりの分子量を、それぞれ表す。【００２８】
（２）その他の成分
＜過酸化水素＞
本発明の組成物中には、上記有機過酸ポリマーのほかに、過酸化水素が含まれていても良い。本発明の組成物中には、通常、該組成物の製造時に有機酸ポリマーの構成単位中のカルボキシル基をペルオキシ化してペルオキシカルボキシル基へ変換するために用いられる過酸化水素が含まれている。過酸化水素自体、殺菌・漂白・洗浄能力を有するため、組成物全体の殺菌・漂白・洗浄効果を高めるのに寄与するだけでなく、有機酸ポリマーとの平衡反応により十分な量の有機過酸ポリマーの生成及び維持（水溶液中における安定性）に寄与している。よって、有機過酸ポリマーと過酸化水素との組み合わせにより、さらに本発明の組成物の殺菌・漂白・洗浄効果を高めることができる。【００２９】
本発明の組成物中における過酸化水素の濃度は、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。過酸化水素の濃度が低すぎると有機酸ポリマーとの平衡反応により生成する有機過酸ポリマーの量が十分でなく、本発明の殺菌・漂白・洗浄効果が十分に発揮されない場合がある。一方、過酸化水素の濃度が高すぎても前記効果は高まらず、かえって安全性に問題が生じる場合がある。【００３０】
＜無機酸＞
無機酸は、本発明の組成物中の有機過酸ポリマーの濃度を高める効果を顕著なものにする。その理由は、無機酸の影響で有機酸ポリマー中のカルボキシル基の解離が抑えられることによりカルボキシル基のペルカルボキシル基化が促進されることによると考えられる。すなわち、無機酸非存在下では、本発明のような高濃度の有機過酸ポリマー組成物を得ることは困難となる。
無機酸としては硫酸、オルトリン酸、及びピロリン酸からなる群から選択されるものが好適である。これらは１種のみを使用しても、また２種以上を併用しても良い。無機酸の濃度は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。無機酸の濃度が低すぎると十分な前記効果が得られず、高すぎても前記効果は高まらない。【００３１】
＜安定剤＞
本発明の組成物は、安定剤を含むことが好ましい。安定剤を入れることにより、有機過酸ポリマーおよび過酸化水素の安定性が向上する。安定剤としては、過酸の安定剤であればいずれも使用できるが、特にオルトリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス(ホスホン酸)又はその塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、及びジピコリン酸からなる群から選択するのが好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、より好ましくはナトリウム塩である。これらは１種のみを使用しても、また２種以上を併用しても良い。
安定剤の濃度は、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３重量％である。安定剤は必要に応じて使用すればよいが、安定剤の濃度が低すぎると十分な過酸安定化効果が得られない場合がある。一方、安定剤の濃度が高すぎても安定化効果は高まらない。【００３２】
＜その他の成分＞
本発明の殺菌・漂白・洗浄用組成物には、さらに必要に応じて、一般的な殺菌・漂白・洗浄用薬剤等に使用される添加剤など、例えば界面活性剤、増粘剤、香料、着色剤等が適宜配合されていてもよい。本発明の殺菌・漂白・洗浄用組成物中、有機過酸ポリマー、過酸化水素、無機酸および必要に応じて添加する安定剤その他の添加剤以外の残分は、主として水である。【００３３】
本発明の殺菌・漂白・洗浄用組成物のｐＨは３以下であり、好ましくはｐＨ１以下である。ｐＨ３を超えると有機過酸ポリマー濃度の高い組成物が得られない場合がある。本発明の組成物に無機酸が含まれていれば、通常はｐＨ３以下となる。
なお、本発明の殺菌・漂白・洗浄用組成物は、任意の有機過酸ポリマー濃度に希釈して使用することができる。希釈剤としては、水、アルコール水溶液等が挙げられる。希釈倍率は特に限定されないが、好ましくは１．１〜１００００倍、より好ましくは１．１〜１０００倍である。【００３４】
２．有機過酸ポリマー組成物の製造方法
次に、本発明の有機過酸ポリマー含有組成物の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、有機酸ポリマーの構成単位中のカルボキシル基の少なくとも１部がペルオキシカルボキシル基へ変換されてなる有機過酸ポリマーを含有する組成物を製造する方法であって、少なくとも下記成分（ｉ）〜（iv）を混合する混合工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）構成単位中にカルボキシル基を有する有機酸ポリマー
（ii）過酸化水素
（iii）無機酸
（iv）水【００３５】
（１）混合工程
前記混合工程においては、有機酸ポリマー、過酸化水素、無機酸、及び水を混合溶解し、得られる混合液を好ましくは１時間から１ヶ月間（より好ましくは４時間〜２０日間）保持する。混合工程での混合溶解温度は特に限定されないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃である。【００３６】
混合工程では、上記各成分を混合溶解すると、有機酸ポリマー中のカルボキシル基が過酸化水素と反応し、徐々にペルオキシカルボキシル基に置き換わっていく。この有機酸ポリマーと過酸化水素との反応は、有機過酸ポリマー、過酸化水素及び有機酸ポリマーの平衡反応として進行し、概ね１時間〜１ヶ月後に最大の置換割合となり、その後置換割合はほぼ一定となる。過酸化水素の濃度を高くすると置換割合は高くなる。すなわち、有機酸ポリマー及び過酸化水素の濃度を高くするほど高濃度の有機過酸ポリマーが生成する。【００３７】
＜有機酸ポリマー＞
本発明の製造方法で用いられる有機酸ポリマーは、その構成単位中にカルボキシル基を有するポリマーであれば特に限定されないが、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマーおよびマレイン酸コポリマー、並びにそれらの塩からなる群から選ばれるものであり、１種のみでも、あるいは２種以上を併用しても良い。【００３８】
前記有機酸ポリマーの分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは２０００〜２０，０００である。有機酸ポリマーの分子量が低すぎると、十分に高い殺菌・漂白・洗浄効果をもつ有機過酸ポリマーが得られない場合がある。分子量が高すぎるものを用いると、有機過酸ポリマー含有組成物の製造が困難な場合がある。【００３９】
有機酸ポリマーの仕込み量（使用量または混合割合）は、仕込み原料（混合原料）全体に対し、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。有機酸ポリマーの使用量が少なすぎると、得られる有機過酸ポリマー含有組成物中における有機過酸ポリマーの濃度が低くなり、該有機過酸ポリマー含有組成物の殺菌・漂白・洗浄効果が十分に発揮されない場合がある。一方、有機酸ポリマーの使用量が多すぎても有機過酸ポリマー濃度は必ずしも使用量に応じて上昇しない。【００４０】
＜過酸化水素＞
本発明の製造方法で用いられる過酸化水素は、本発明の上記殺菌・漂白・洗浄用組成物に含まれる過酸化水素と同様のものを使用することができる。また、過酸化水素は、長期保存安定性を高めるため、予め精製したものを使用するのが好ましい。精製の方法としては、イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂に接触させる方法等が挙げられる。【００４１】
過酸化水素は、それ自体、殺菌・漂白・洗浄能力を有するため、得られる有機過酸ポリマー含有組成物全体の殺菌・漂白・洗浄効果を高めるのに寄与するだけでなく、有機酸ポリマーとの平衡反応により十分な量の有機過酸ポリマーの生成及び維持に寄与している。よって、有機酸ポリマーと過酸化水素とを組み合わせて混合することにより、高濃度の有機過酸ポリマーを含有する組成物を得ることができる。【００４２】
過酸化水素の仕込み量は、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。過酸化水素の使用量が少なすぎると、有機酸ポリマーとの平衡反応により生成する有機過酸ポリマーの量が十分でなく、本発明の殺菌・漂白・洗浄効果が十分に発揮されない場合がある。一方、過酸化水素の濃度が高すぎても有機過酸ポリマー濃度は必ずしも使用量に応じて上昇しない。【００４３】
＜無機酸＞
無機酸は、本発明の製造方法で得られる有機過酸ポリマー含有組成物中の有機過酸ポリマーの濃度を高める効果を顕著なものにする。その理由としては、無機酸の影響で有機酸ポリマー中のカルボキシル基の解離が抑えられることで、カルボキシル基のペルカルボキシル基化が促進されることによると考えられる。すなわち、無機酸非存在下では、高濃度の有機過酸ポリマー含有組成物を得ることは困難な場合がある。【００４４】
本発明の製造方法で用いられる無機酸は、本発明の上記殺菌・漂白・洗浄用組成物に含まれる無機酸と同様のもの、すなわち無機酸としては硫酸、オルトリン酸、及びピロリン酸からなる群から選択されるものを用いることができる。これらは１種のみを使用しても、また２種以上を併用しても良い。
無機酸の仕込み量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％である。無機酸の使用量が少なすぎると、十分な濃度の有機過酸ポリマーが生成しない場合がある。一方、無機酸の使用量が多すぎても有機過酸ポリマー濃度は必ずしも高まらない。【００４５】
＜安定剤＞
本発明の製造方法では、必要に応じて安定剤を使用することもできる。安定剤を入れることにより、生成される有機過酸ポリマーおよび過酸化水素の安定性が向上する。安定剤としては、過酸の安定剤であればいずれも使用できるが、本発明の上記殺菌・漂白・洗浄用組成物で用いられるものと同様の、オルトリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス(ホスホン酸)又はその塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、及びジピコリン酸からなる群から選択するのが好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、より好ましくはナトリウム塩である。これらは１種のみを使用しても、また２種以上を併用しても良い。【００４６】
安定剤を加える場合は、前記混合工程において有機過酸ポリマー生成後の有機過酸ポリマー、過酸化水素及び無機酸を含む組成物に加えても良いが、有機酸ポリマー、過酸化水素、無機酸の混合時に同時に加えるのが好ましい。【００４７】
＜その他の成分＞
なお、本発明の製造方法における原料成分中、有機酸ポリマー、過酸化水素、無機酸および必要に応じて添加する安定剤以外の残分は、主として水である。水の仕込み量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。本発明の製造方法においては、さらに殺菌・漂白・洗浄用薬剤等に添加して使用される一般的な添加剤、例えば界面活性剤、増粘剤、香料、着色剤等を適宜添加することができる。【００４８】
本発明においては、有機酸ポリマーと過酸化水素との平衡反応により有機過酸ポリマーが生成する。このため、有機酸ポリマーと過酸化水素の仕込み比を、好ましくは有機酸ポリマー：過酸化水素＝１０〜９０：９０〜１０とするのがよい。また、酸触媒として機能する無機酸の仕込み量は、有機酸ポリマーの仕込み量に対し、好ましくは０．５〜３０％とするのがよい。【００４９】
前記混合工程において、有機酸ポリマーのカルボキシル基のペルオキシカルボキシル基への変換割合は、下限が好ましくは５％、より好ましくは７％、さらに好ましくは１０％であり、上限が好ましくは９０％、より好ましくは７０％、さらに好ましくは５０％である。本発明の製造方法によれば、有機酸ポリマーと過酸化水素との平衡反応に無機酸を触媒として使用することにより、高濃度の有機過酸ポリマーを生成させることができる。この変換割合が低すぎるものは、得られる有機過酸ポリマー含有組成物の殺菌・漂白・洗浄効果が十分発揮されず、変換割合が高すぎるものは製造が困難な場合がある。【００５０】
（２）希釈工程
本発明の製造方法では、前記混合工程の後、さらに希釈剤を添加する希釈工程を含めることができる。希釈剤としては、水、アルコール水溶液等が挙げられる。希釈倍率は特に限定されないが、好ましくは１．１〜１００００倍、より好ましくは１．１〜１０００倍である。
本発明においては、まず高濃度の有機酸ポリマーと過酸化水素とを含む混合液を調製し、有機酸ポリマーと過酸化水素との平衡反応により高濃度の有機過酸ポリマーを含む組成物を得た後、これを希釈することにより、任意の濃度の有機過酸ポリマーを含む組成物を効率よく製造することができる。最初から低濃度の有機酸ポリマー混合液を用いて有機過酸ポリマー含有組成物を得ようとすると、有機酸ポリマーと過酸化水素との平衡反応が速やかに進行せず、任意の濃度の有機酸ポリマーを含む組成物を効率よく製造することが困難な場合がある。【００５１】
３．有機過酸ポリマー含有組成物
本発明においては、上記製造方法によって、有機過酸ポリマーを高濃度に含有する有機過酸ポリマー含有組成物を得ることができる。この有機過酸ポリマー含有組成物は水溶液であり、少なくとも有機過酸ポリマー、過酸化水素及び無機酸を含む。
該組成物中における有機過酸ポリマーの濃度は２〜５０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、過酸化水素の濃度は２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、無機酸の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
有機過酸ポリマーの濃度が低すぎるものは有機過酸としての殺菌・漂白・洗浄等の効果が十分に発揮されず、濃度が高すぎるものは製造が困難である。過酸化水素の濃度が低すぎると十分な殺菌・漂白・洗浄効果が得られず、高すぎても前記効果は高まらない。無機酸の濃度が低すぎると十分な殺菌・漂白・洗浄効果が得られず、高すぎても前記効果は高まらない。
また、前記有機過酸ポリマー含有組成物には、安定剤をはじめとするその他の任意成分を含んでいても良い。【００５２】
本発明の有機過酸ポリマー含有組成物は、有機過酸ポリマー、過酸化水素及び無機酸を上記濃度で含む組成物を、さらに希釈して、これらの成分を任意の濃度で含む有機過酸ポリマー含有希釈組成物を適宜調製することができる。
希釈剤としては、水、アルコール水溶液等が挙げられる。希釈倍率は特に限定されないが、好ましくは１．１〜１００００倍、より好ましくは１．１〜１０００倍である。【００５３】
４．殺菌、漂白、又は洗浄方法
本発明の殺菌・漂白・洗浄用組成物又は有機過酸ポリマー含有組成物は、１．１〜１００００倍に希釈または希釈せずに、殺菌、漂白、洗浄に用いることができる。例えば、医療用器具、飲料食品容器、工業排水、空調設備の冷却水、衣類、調理器具、食器、浴室、台所、洗濯槽、風呂釜、家具、ペットの殺菌、漂白、洗浄等に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を用いて行った実施例を示す。この実施例は本発明の範囲を限定 するものではない。 
く実施例 １〜１１、比較例 １、参考例１ > 
表１〜２に示す各原料を２０〜３０℃で混合溶解し、得られた組成物中の有機過酸ポリマー及び過酸化水素濃度の経時変化推移を測定した。各実施例における原料の仕込み比は表１〜２に示す通りである。結果を表３〜４に示す。なお、比較例１については、０．０１〜１Ｎ−ＮａＯＨを使用してｐＨを７に調整した。 
ここで過酸化水素と有機過酸ポリマー濃度の算出方法について説明する。組成物に過マンガン酸カリウム溶液を過マンガン酸のピンク色が消えなくなるまで入れることにより、過酸化水素濃度を滴定により求める。続いてヨードメトリーによりペルオキシカルボキシル基の濃度を測定した。有機過酸ポリマー濃度はペルオキシカルボキシル基濃度もポリマー構成単位（−ＲＣＯＯＯＨ−）に基づき算出した。例えば過ポリアクリル酸の場合はそのポリマー構成単位（−ＣＨ２ＣＨＣＯＯＯＨ−、分子量８８)に基づき算出した。
【００５５】
具体的には、以下に示す計算式で算出することができる。ここで、下記計算式中、Ｐは有機過酸ポリマー濃度（重量％）、Ｍは上記滴定で得られたペルオキシカルボキシル基モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）、Ｗは（ポリマーのカルボキシル基１個当たりの分子量＋１６）をそれぞれ表す。【００５６】
（数２）
Ｐ＝Ｍ×Ｗ／（１０００×組成物比重）×１００（％）【００５７】
なお、実施例中「％」は、「重量％」を意味する。また、使用した各原料は以下の通りである。また、希釈剤はいずれも水である。
（１）有機酸ポリマー
ポリアクリル酸、Ｍｗ５０００：和光純薬工業製
ポリアクリル酸、Ｍｗ２０００：Ａｌｄｒｉｃｈ製
ポリアクリル酸（商品名「アクアリックＨＬ４１５」、４５％水溶液）、Ｍｗ１００００：日本触媒製
アクリル酸マレイン酸コポリマー、Ｍｗ３０００、５０％水溶液：Ａｌｄｒｉｃｈ製
ポリアクリル酸Ｎａ、Ｍｗ２７００−７５００：和光純薬工業製
（２）過酸化水素
工業用過酸化水素（３５％）：三菱瓦斯化学株式会社製
（３）無機酸
硫酸（９５．０％）：小宗化学薬品製犬印【００５８】
【表１】
0005369376.tif 000002
【００５９】
【表２】
0005369376.tif 000003
【００６０】
【表３】
0005369376.tif 000004
【００６１】
【表４】
0005369376.tif 000005
比較例１はＮａＯＨで中和しｐＨ７に調整
【００６２】
＜実施例１１＞
実施例 ７の仕込み ７日後の組成物を希釈し、０．０１〜１Ｎ−ＮａＯＨを使用してｐＨを７に調整した有効酸素濃度０．０４７％の有機過酸ポリマー含有溶液を試験液として用いて、下記漂白試験を実施した。結果を表５に示す。
【００６３】
ここで、「有効酸素濃度」とは、過酸化水素あるいは有機過酸ポリマーが分解し、水あるいは有機酸ポリマーとなるときに理論上放出される酸素の組成物全体に対する濃度を意味し、ここでは過酸化水素由来分と有機過酸ポリマー由来分との合計となる。過酸化水素由来分は過酸化水素濃度×１６／３４、有機過酸ポリマー由来分は有機過酸ポリマー濃度×１６／（有機酸ポリマーのカルボキシル基一個あたりの分子量＋１６）で算出される。実施例７の仕込み７日後の組成物では、過酸化水素由来分の有効酸素濃度が２３．５×１６／３４で１１．１％、有機過酸ポリマー由来分の有効酸素濃度が７．２×１６／（７２＋１６）で１．３％となり、合計で有効酸素濃度は１２．４％となる。本実験では、このような有効酸素濃度１２．４％を有する実施例７の組成物を２６３倍に希釈し、有効酸素濃度０．０４７の有機過酸ポリマー含有溶液を得た。【００６４】
（漂白試験）
試験液１００ｍｌに５ｃｍ角の汚染布３枚を２５℃にて３０分間浸漬した後、水道水で濯ぎ、自然乾燥させた。漂白前後の反射率（４５７ｎｍ）を色差計で測定し、次式により漂白率を求めた。反射率は汚染布３枚の表裏計６点の平均値を用いた。
漂白率（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ0−Ｒ1））×１００
Ｒ0は汚染していない白布の反射率を、Ｒ1は漂白前の汚染布の反射率を、Ｒ2は漂白後の汚染布の反射率を表す。汚染布には、商品名「ＥＭＰＡ＃１１２」（ココア汚染布；EMPA Testmaterials社（スイス）製）、商品名「ＥＭＰＡ＃１１４」（赤ワイン汚染布；EMPA Testmaterials社（スイス）製）を用いた。【００６５】
＜比較例２＞
０．０１−ＮａＯＨを使用してｐＨを７に調整した０．１％過酸化水素（有効酸素濃度０．０４７％）を用いて、実施例１１と同様の漂白試験を実施した。結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
0005369376.tif 000006
【００６７】
＜実施例１２＞ 
実施例７の仕込み７日後の組成物を６．９倍に希釈した有効酸素濃度１．８％の有機過酸ポリマー含有溶液、および１７．７倍に希釈した有効酸素濃度０．７％の有機過酸ポリマー含有溶液を、各々試験液として用いて、下記殺菌試験を実施した。結果を表６に示す。
【００６８】
（殺菌試験）
試験菌液（１）；枯草菌芽胞  ＮＢＲＣ３１３４  約１０8個／ｍｌ
試験菌液（２）；クロコウジカビ  ＩＦＯ６３４１  約１０8個／ｍｌ
試験液５ｍｌに菌液０．０５ｍを添加、混合し、２０℃にて３０分間作用後にその０．１ｍｌを、（１）はＳＣＤＬＰ培地（レシチン・ポリソルベート８０を加えたソイビーン・カゼイン・ダイジェスト・ブロス培地；日本製薬製）、（２）はＧＰＬＰ培地（レシチン・ポリソルベート８０を加えたブドウ糖・ペプトン培地；日本製薬製）に接種し培養後、培地の混濁の有無により菌の生死を判定した。【００６９】
【表６】
0005369376.tif 000007
【００７０】
【表６】
0005369376.tif 000008
【００７１】
上記実施例からも明らかなように、本発明の有機酸ポリマー、過酸化水素及び無機酸を混合して組成物を調製する方法によれば、仕込み後７日〜３０日程度保持することにより、有機過酸ポリマーの濃度が最大となり、高濃度の有機過酸ポリマーを含む組成物が得られる。
また、本発明の有機過酸ポリマーを含有する組成物は、同じ有効酸素濃度をもつ過酸化水素を用いた場合に比べ、格段に優れた漂白能力及び殺菌能力を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の組成物は、単に有機酸ポリマーと過酸化水素を混合したものに比べ十分な量の有機過酸ポリマーを含むため、優れた殺菌、漂白、洗浄能力を有し、しかも安定性が良く、臭いが少なく、十分な水溶性を持つ。そのため実用性に優れ、産業用のみならず一般家庭用にも快適に使用し得る。
本発明の組成物は、１．１〜１００００倍に希釈または希釈せずに、殺菌、漂白、洗浄に用いることができる。例えば、医療用器具、飲料食品容器、工業排水、空調設備の冷却水、衣類、調理器具、食器、浴室、台所、洗濯槽、風呂釜、家具、ペットの殺菌、漂白、洗浄等に用いることができる。