(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩を用いた電気化学プロセスによるＣｒを含有する鋼材の表面窒化処理方法において、
電解浴に、窒化物イオン（Ｎ３−）を含有する融点が４１５℃以下のアルカリハライド又はアルカリ土類ハライドからなる溶融塩を使用し、
被処理材である前記鋼材からなる作用極（陽極）と、他の金属からなる対極（陰極）を前記電解浴中に配置し、そして
浴温が４１５℃以下の所定の温度に保持された電解浴中において、前記作用極を対極に対して正の電位に保つことにより、被処理材の表面に耐食性に優れた窒化物層を形成することを特徴とする前記鋼材の表面窒化処理方法。
【請求項２】
前記電解浴の浴温が、３１５℃以下の所定の温度に保持されていることを特徴とする請求項１に記載の鋼材の表面窒化処理方法。
【請求項３】
前記電解浴は、少なくとも
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ（組成比；５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）、
ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ（組成比；３５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）、
ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ（組成比；４５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）、
ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＲｂＣｌ（組成比；４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）、
ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＦ（組成比；４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％）、
ＬｉＣｌ−ＫＢｒ（組成比；５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：４５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）、
ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）、
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ（組成比；５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）、
ＬｉＢｒ−ＫＣｌ（組成比；５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：４５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）、
ＬｉＢｒ−ＫＢｒ（組成比；４０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）、
ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ−ＫＣｌ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）、
ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ（組成比；４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：５５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）、
ＬｉＢｒ−ＲｂＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）、
ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ−ＫＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）、
ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）、
ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＲｂＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）、
ＬｉＩ−ＫＩ（組成比；６０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）、
ＣｓＣｌ−ＣｓＦ−ＣｓＩ（組成比；３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）、
よりなる群から選ばれた１の溶融塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼材の表面窒化処理方法。
【請求項４】
被処理材はＣｒを含有するステンレス鋼であり、電解電位を０．３〜２．０Ｖに保つことにより表面窒化処理を施すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鋼材の表面窒化処理方法。
【請求項５】
窒化処理後の表面処理層には、ｓ相（低温の窒化物層）が形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の鋼材の表面窒化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化処理後の鋼材の耐食性低下を防止するための溶融塩電気化学プロセスを用いた表面窒化処理方法に関し、クロムを含有する鋼材（特にステンレス鋼）の表面窒化処理による耐食性低下を防止することができる溶融塩電気化学プロセスを用いた低温領域での鋼材表面窒化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼、工具鋼、耐熱鋼などの鋼材の表面窒化処理は、表面の高硬度化などの材料特性向上につながり、塩浴窒化法やアンモニアガスを用いたガス窒化法等により、通常５００℃程度、あるいはそれ以上の高温で処理されている。
【０００３】
特に成分元素としてクロムを含む鋼材の場合、表面窒化処理によって、表面近傍の基材内に窒化クロム（ＣｒＮ）の微粒子が析出することにより、材料表面の硬度が大幅に増加する。
【０００４】
また、このようなクロムを含む鋼材としては、ステンレス鋼が広く用いられている。ステンレス鋼は一般に耐食性が高いが、これはステンレス鋼に含まれるクロムが、材料表面で酸化物や水酸化物といった耐食性の皮膜（不動態皮膜）を形成することによるものであることが知られている。ところが、前述のように、従来の５００℃を超える温度領域で表面窒化処理を行った場合は、クロムは窒化物として析出し、不動態皮膜が形成されないため、窒化処理後の材料の耐食性は大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、近年では、５００℃以下の低温領域で窒化処理を施すことで、窒化後の耐食性が低下しないことが見出されている（非特許文献１）。この現象は、一般に低温で窒化処理を行った場合には窒化クロムの析出が抑制され、「ｓ相」と呼ばれる窒素侵入型の窒化物層が形成されるために、耐食性が維持されるものと説明されている。
【０００６】
また、低温で窒化処理を行った場合、基材表面に形成される耐食性の不動態皮膜の電気伝導度は、窒化処理を行わない場合と比較して高くなることが知られており、耐食性と電気伝導性の両立が必要とされる構造材料への応用も期待されている（非特許文献２）。
【０００７】
このように、クロムを含む鋼材（特にステンレス鋼）の表面に、耐食性が高い窒化物層を形成させるためには、５００℃以下の低温領域で窒化処理を施すことが必要となるが、このような低温での窒化処理は、従来のガス窒化法などを用いて実施するのが極めて困難であり、このため、これまで主にプラズマ窒化法が用いられてきた。
【０００８】
しかしながら、プラズマ窒化法では、高価な真空設備が必要であり高コストとなることや、その反応条件とその制御が複雑であり安定した品質を得ることが困難であること、およびプラズマの回り込みはある程度あるものの基板サイズや形状に対する制約が大きいなど、量産化に向けた克服すべき課題が数多く存在していた。
【０００９】
また、このような５００℃以下の低温領域で窒化処理を施すことが期待できる他の方法として、溶融塩中で行う電気化学的な窒化法がある（特許文献１）。
【００１０】
この方法では、窒化物イオン(Ｎ３−)を含有する非シアン系溶融塩を電解質に用い、該電解質中で被処理材を作用極として窒化物イオンを酸化させて、被処理材表面に窒化物層を形成させる。特許文献１では、電解質にＬｉＣｌ−ＫＣｌを使用して４００〜５００℃の温度領域で窒化処理を施すことで、窒化クロムを含む高硬度の窒化物層を形成できることが報告されている。
【００１１】
しかしながら、本発明者らによる効果確認試験によれば、この非シアン系溶融塩を用いた電気化学的方法においても、５００℃程度の温度領域で窒化処理を行った場合には、被処理材料の耐食性の低下は十分に抑制されていなかった。また、非シアン系溶融塩を用いた電気化学的方法によるこれまでの表面窒化処理では、使用する溶融塩の融点および蒸気圧の関係などから、被処理材料の耐食性改善のために４００〜５００℃を下回る温度領域を使用して安定的に窒化処理を施すことは困難であった。
【非特許文献１】T. Bell et al., Journal of Metals Science 34 (1999)
【非特許文献２】R.J. Tian et al., Journal of Power Sources 163 (2007)
【特許文献１】特開2004-232005号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、表面に窒化処理が施された鋼材、例えばクロムを含有する鋼材（特にステンレス鋼）において、窒化処理による表面の硬度アップ、耐磨耗性向上等を実現しながら、鋼材の耐食性低下を防止することができる、溶融塩電気化学プロセスを用いた低温領域での鋼材の表面窒化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、溶融塩を用いた電気化学的方法において、４５０℃以下の低温領域でもステンレス鋼の表面を安定的に窒化処理することができる溶融塩について鋭意検討を重ねた結果、電解浴に低融点のアルカリハライドを用いることで、４５０℃以下の低温領域での鋼材表面の安定した窒化処理を実現し、かつ、鋼材表面の硬度アップ、耐磨耗性向上等を実現しながら、耐食性に優れた窒化物層を形成できることを見出した。
【００１４】
本発明による窒化処理の対象となる基材は、クロムを含有する鋼材であり、基本的にステンレス鋼である。これらの中でも、特にオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３８４等が挙げられる。
【００１５】
窒化処理温度については、窒化による耐食性低下にクリティカルな境界温度が存在せず、原則として、より低温で処理を行えば行うほど鋼材の耐食性低下の防止が図られる。そのため、窒化による耐食性低下防止に寄与する明確な温度領域の設定は困難であるが、例えば、４１５℃以下の温度領域で窒化処理を実施すると、約５００℃の処理温度で得られる鋼材表面の窒化層と比べ大幅な耐食性の改善が見られ、さらに３１５℃以下の温度で窒化処理を施すと、窒化処理前の鋼材と同等の耐食性を保持できることが判明した。
【００１６】
本発明で使用する溶融塩は、窒化処理温度よりも２０℃以上、好ましくは５０℃以上低い融点を持つアルカリハライドやアルカリ土類ハライドの混合塩がよく、特に３１５℃以下の低融点であるものがより好ましい。
【００１７】
上記のような特徴を有していれば、本発明では、混合する塩の種類や組成に特に制限されることなく使用することができ、例えば、少なくとも
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ（組成比；５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）；共融点２６５℃、
ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ（組成比；３５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）；共融点３０６℃、
ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ（組成比；４５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）；共融点３４６℃、
ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＲｂＣｌ（組成比；４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）；共融点２９７℃、
ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＦ（組成比；４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％）；共融点３３２℃、
ＬｉＣｌ−ＫＢｒ（組成比；５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：４５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）；共融点３６０℃、
ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）；共融点３４０℃、
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ（組成比；５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）；共融点３１０℃、
ＬｉＢｒ−ＫＣｌ（組成比；５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：４５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）；共融点３２７℃、
ＬｉＢｒ−ＫＢｒ（組成比；４０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）；共融点３１５℃、
ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ−ＫＣｌ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）；共融点３２０℃、
ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ（組成比；４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：５５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）；共融点２３０℃、
ＬｉＢｒ−ＲｂＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％）；共融点２５９℃、
ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ−ＫＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）；共融点３２４℃、
ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）；共融点２３６℃、
ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＲｂＢｒ（組成比；５０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）；共融点２６８℃、
ＬｉＩ−ＫＩ（組成比；６０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）；共融点２６０℃、
ＣｓＣｌ−ＣｓＦ−ＣｓＩ（組成比；３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％）；共融点３６５℃、
よりなる群から選ばれた１又は２以上の溶融塩を使用することができる。
【００１８】
特に、元の耐食性を損なうことがないように低温領域で窒化処理を行うためには、好ましくは融点が４１５℃以下の溶融塩、さらに好ましくは３１５℃以下の溶融塩、すなわち、上記の溶融塩の中、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＲｂＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＲｂＢｒ、ＬｉＩ−ＫＩから選ばれた１又は２以上の溶融塩を使用することが望ましい。
【００１９】
また、これらの溶融塩中に、窒素源として例えば、Ｌｉ３Ｎ などを添加すると、これが溶解して浴中には窒化物イオン（Ｎ３−）が生成する。この窒化物イオンは、多孔質Ｎｉなどの表面で窒素ガスを電気化学的に還元させることでも生成するので、窒化処理時の陰極として多孔質Ｎｉなどのガス電極を利用することも可能である。この浴内で窒化処理する基材を陽極とし、窒化物イオンを陽極上で酸化させることで、基材表面の窒化処理を行うことができる。したがって、窒化処理を行う際の電解条件については、溶融塩中の窒化物イオンの酸化反応が進行し、陽極として用いる被処理基板の成分が陽極溶解しない条件下で電気化学反応を進行させることができれば、特に制限はない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶融塩電気化学プロセスを用いた鋼材の表面窒化処理方法において、電解浴に低融点のアルカリハライドを使用し、好ましくは４１５℃以下、より好ましくは３１５℃以下の低温領域での窒化処理を可能化することにより、鋼材表面の硬度アップ、耐磨耗性向上等を実現しながら、耐食性に優れた窒化物層を形成することが可能な鋼材の表面窒化処理方法を提供することができる。
【００２１】
より具体的には、本発明によれば、溶融塩を用いた電気化学プロセスによる鋼材の表面窒化処理方法において、電解浴に、窒化物イオン（Ｎ３−）を含有する低融点のアルカリハライド又はアルカリ土類ハライドからなる溶融塩を使用し、被処理材である鋼材からなる作用極（陽極）と、他の金属からなる対極（陰極）を前記電解浴中に配置し、そして、好ましくは浴温が４１５℃以下、より好ましくは３１５℃以下の所定の温度に保持された電解浴中において、前記作用極を対極に対して正の電位を保つことにより、被処理材の表面に耐食性に優れた窒化物層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【実施例１】
【００２３】
基  材
基材としては、大きさ２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４板を用いた。
【００２４】
電解浴
溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ（組成比；５７．５ｍｏｌ％：１３．３ｍｏｌ％：２９．２ｍｏｌ％）中に、窒素源としてＬｉ３Ｎを０．５ｍｏｌ％を添加したものを用いた。
【００２５】
窒化処理条件
基材の窒化処理は、アルゴン雰囲気下で、上記電解浴の浴温（窒化温度）を３１５℃に保持して行った。そして、上記基材を作用極とし、Ｌｉ金属の溶解／析出電位（以下、ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉと表記）を基準として、１．０Ｖ×２．０時間、正の電位を保つことにより、表面窒化処理を施した（表１参照）。ただし、窒化物イオンが酸化され、かつ作用極の成分が陽極溶解しない電位（上記例ではおおよそ０．３〜２．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ））であれば、安定した窒化物層を得ることができる。
【実施例２】
【００２６】
実施例２は、基材の窒化処理を浴温（窒化温度）４１５℃に保持して実施したこと以外は、すべて実施例１と同じ条件で窒化処理を行った（表１参照）。
【比較例１】
【００２７】
比較例１は、電解浴として溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ（組成比；：５９ｍｏｌ％：４１ｍｏｌ％）中に窒素源としてＬｉ３Ｎを０．５ｍｏｌ％を添加したものを使用し、そして基材の窒化処理を浴温（窒化温度）５１５℃に保持して実施したこと以外は、すべて実施例１、２と同じ条件で窒化処理を行った（表１参照）。
【比較例２】
【００２８】
比較例２は、実施例１、２および比較例１と同じ基材に窒化処理を施さずにそのまま使用した（表１参照）。
【００２９】
上述された実施例１、２および比較例１、２の窒化処理条件をまとめると、以下に示される表１のとおりとなる。
【００３０】
【表１】
0005148209.tif 000002
【００３１】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた窒化処理後の実施例１、２と比較例１の試料、および窒化処理未実施の比較例２の試料のＸ線回折測定結果を図１に示す。
【００３２】
実施例１および２の試料では、いずれの場合も、高温で窒化処理を施した際に見られるＣｒＮに帰属される回折パターンは見られず、低温の窒化物層「ｓ相」に帰属される回折パターンが見出された。一方、比較例１の試料においては、「ｓ相」に帰属される回折線は確認されず、ＣｒＮに帰属される回折パターンが確認された。この結果から、実施例１、２のように低温で電気化学的に窒化処理を施すことで、耐食性低下の原因となるＣｒＮの形成を抑制できていることが判明した。
【００３３】
＜窒化層の断面ＳＥＭ観察＞
上記方法によって得られた窒化処理後の実施例１、２および比較例１の試料について断面のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察に際しては、前処理として、試料断面を鏡面研磨した後、同断面をＨＣｌとＨＮＯ３の混合液でエッチングした。観察結果を図２に示す。
【００３４】
実施例１、２および比較例１のすべての試料で、表面に窒化層が形成されていることが確認された。ここで、比較例１の試料では、ＳＵＳ３０４基板が腐食している様子が確認できるが、それ以上に窒化層の腐食が大きく、従来の高温での窒化法では耐食性が大きく損なわれている。一方、実施例１および２の試料では、窒化層の腐食はほとんど確認できない。このことから、４１５℃以下の低温で窒化処理を行うことで、耐食性が低下しないことが示された。
【００３５】
＜耐食性の定量的評価＞
試料の耐食性の定量的評価は、電気化学的な手法であるアノード分極測定（５ｗｔ％硫酸水溶液中、温度約３０℃）により行った。この場合、測定される腐食電流密度（不動態維持電流密度）が小さいほど、耐食性に優れているといえる。上記実施例１、２及び比較例１、２の試料について得られた腐食電流密度を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0005148209.tif 000003
【００３７】
比較例２の未処理の基材の場合、表面にステンレス鋼特有の耐食性皮膜が形成することにより、腐食電流密度は２．０μＡ／ｃｍ２と非常に小さい。すなわち、未処理の基材は、非常に高い耐食性を有していることを示す。
【００３８】
一方、従来の窒化処理時の温度に近い５１５℃で窒化処理を施した比較例１の試料は腐食電流密度が１６００μＡ／ｃｍ２と非常大きく、比較例２の未処理の基材に比べ、耐食性が大幅に低下していることが判った。
【００３９】
ここで、より低温である４１５℃で処理を行った実施例２の試料では、腐食電流密度は３０μＡ／ｃｍ２となった。これは、５１５℃で窒化処理を施した比較例１の試料と比べて二桁小さい値が得られたことから、４００℃程度の窒化においても、従来の高温の窒化処理温度で得られる試料と比較して優れた改善効果が得られることになる。
【００４０】
さらに低温である３１５℃で処理を施した実施例１の試料では、腐食電流密度は２．０μＡ／ｃｍ２と、未処理の基材と同程度の値が得られており、より低温で窒化処理を行うことで、耐食性低下を大幅に阻止できることが示された。
【００４１】
＜表面硬度の評価＞
窒化処理による鋼材表面の硬度アップを確認するため、特に３１５℃について、２時間と４８時間の窒化処理を施したＳＵＳ３０４基材、また、比較のために、窒化処理を施していないＳＵＳ３０４基材について、マイクロビッカース硬度計を用いた表面の硬さ測定を行った。得られた測定結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0005148209.tif 000004
【００４３】
３１５℃で窒化処理を施した試料はいずれも、窒化処理を施していない試料と比較して、表面硬度がアップしていることが確認された。４８時間窒化処理を行った試料の方が、２時間窒化処理を行った試料に比べて表面硬度がより高くなっているが、これは表面窒化層の厚さの違いによるものと考えられる。表面窒化層の硬さ測定を正確に行うためには、一般に窒化層の厚みは10μｍ以上であることが望ましい。窒化層がこれよりも薄すぎると、硬さ測定に用いるビッカース硬度端子が窒化層を突き抜けて母材に到達する。そのため、測定値は、より軟らかい母材硬度の影響を受けることとなり、実際の窒化層の硬度よりも低い値が測定されてしまう。ＳＥＭによる断面観察によれば、２時間窒化処理を行った試料の窒化層厚さは０．５μｍ程度であり、４８時間窒化処理を行った試料の窒化層厚さは５．０μｍであった。したがって、３１５℃の窒化処理により形成される表面窒化層の硬度は、少なくともＨｖ７８０以上であるといえ、未処理の基材より表面硬度は顕著に高くなっていることが確認された。  
【００４４】
以上の結果、本発明によれば、溶融塩電気化学プロセスを用いた鋼材の表面窒化処理方法において、電解浴に低融点のアルカリハライドを使用し、好ましくは４１５℃以下、より好ましくは３１５℃以下の低温領域での窒化処理を可能化することにより、鋼材表面の硬度アップ、耐磨耗性向上等を実現しながら、耐食性に優れた窒化物層を形成することが可能な鋼材の表面窒化処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１，２及び比較例１，２により得られる試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１，２および比較例１の試料を樹脂埋めし、断面研磨した後、ＨＣｌ＋ＨＮＯ３腐食液でエッチングしたものの断面ＳＥＭ観察を行った結果を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
0005148209.tif 000005
【図２】
0005148209.tif 000006