(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、
前記作用極に対向するように配置される対極と、
前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、
前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、
前記多孔質酸化チタン層が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタンと、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタンとを含み、
前記多孔質酸化チタン層が複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層が前記ルチル結晶型酸化チタンを含み、
前記積層体において前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる中間層が前記アナターゼ結晶型酸化チタンと前記ルチル結晶型酸化チタンとを含み、
前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が、前記中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きい、色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記ルチル結晶型酸化チタンが球状である、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径が５０〜５００ｎｍである、請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が７０〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が３〜１５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記多孔質酸化チタン層全体中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が５〜４０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代太陽電池である。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極の酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。
【０００４】
このような色素増感太陽電池については光電変換特性のさらなる改善が求められており、そのために種々の研究が行われている。
【０００５】
例えば特許文献１には、色素増感太陽電池の酸化チタン膜として、三極構造の酸化チタン膜電極膜構造が開示されている。この三極構造の酸化チタン膜電極膜構造は、透明基板上の透明導電膜と接する下地層が径５〜１０ｎｍの微粒子のアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化膜で構成され、下地層上に設けられる中間層が、径３０〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍのルチル型結晶針状酸化チタンと径５〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとを含む多孔質膜で構成され、中間層上に設けられる最上層が径２０〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化チタン膜で構成されたものとなっている。このような構造の酸化チタン膜を用いることにより色素増感太陽電池において高い光電変換効率を達成することが図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１５０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、以下の課題を有していた。
【０００８】
即ち、上記特許文献１記載の色素増感太陽電池は、光電変換特性の向上の点で改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため、特許文献１に記載の三極構造の酸化チタン膜電極膜構造について検討した。その結果、三極構造の酸化チタン膜電極膜構造では、中間層が、ルチル型結晶針状酸化チタンとアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとを含む多孔質膜で構成され、最上層がアナターゼ型結晶粒状酸化チタンで構成されている。ここで、最上層をアナターゼ型結晶粒状酸化チタンで構成しているのは、中間層からの透過光を反射し光閉じ込めなどの効果が得られるためとされている（段落００１２）。しかし、ルチル結晶の酸化チタンは、アナターゼ結晶の酸化チタンよりも高い屈折率を有するため、アナターゼ結晶の酸化チタンよりも光を散乱する効果が大きい。このため、特許文献１に記載の三極構造の酸化チタン膜電極膜構造のように、最上層中のルチル結晶の酸化チタンの含有率が中間層中のルチル結晶の酸化チタンの含有率よりも小さいと、中間層を透過した光が最上層まで行き届いたとしても、最上層で光がより散乱されにくくなっているため、光は中間層に戻されにくくなる。このため、特許文献１記載の三極構造の酸化チタン膜電極膜構造を用いてもその三極構造の酸化チタン膜電極膜構造においては光閉じ込め効果が不十分となる。このため、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を達成するには限界があるものと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、前記作用極に対向するように配置される対極と、前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、前記多孔質酸化チタン層が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタンと、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタンとを含み、前記多孔質酸化チタン層が複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層が前記ルチル結晶型酸化チタンを含み、前記積層体において前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる中間層が前記アナターゼ結晶型酸化チタンと前記ルチル結晶型酸化チタンとを含み、前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が、前記中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きい、色素増感太陽電池である。
【００１２】
この色素増感太陽電池によれば、例えば太陽光が作用極の導電性基板を透過し、多孔質酸化チタン層に入射される。そして、光は、多孔質酸化チタン層を構成する積層体の中間層を透過した後、最外層に入射される。このとき、ルチル結晶型酸化チタンは、アナターゼ結晶型酸化チタンよりも高い屈折率を有しており、アナターゼ結晶型酸化チタンよりも光を散乱させやすい。そして、最外層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は中間層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きい。すなわち最外層では、光を散乱させやすいルチル結晶型酸化チタンが中間層よりも多く含まれている。このため、中間層を透過して最外層に入射した光を中間層に十分に戻すことが可能となる。その結果、多孔質酸化チタン層で光閉じ込め効果が十分なものとなる。また光増感色素は、ルチル結晶型酸化チタンよりもアナターゼ結晶型酸化チタンに吸着しやすい。このため、中間層では、アナターゼ結晶型酸化チタンに吸着した光増感色素により、最外層よりも光を十分に吸収させることが可能になる。以上のことから、本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換特性を向上させることができる。また上記色素増感太陽電池においては、中間層がルチル結晶型酸化チタンをさらに含む。このため、中間層がルチル結晶型酸化チタンを含まない場合に比べて、中間層に入射された光が中間層内でより十分に散乱され、散乱された光がアナターゼ結晶型酸化チタンに担持された光増感色素に効率よく吸収されるため、光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
【００１３】
上記色素増感太陽電池においては、前記ルチル結晶型酸化チタンが球状であることが好ましい。
【００１４】
この場合、ルチル結晶型酸化チタンが球状以外である場合に比べて、多孔質酸化チタン層に入射した光を散乱させる効果がより大きくなり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
【００１５】
上記ルチル結晶型酸化チタンが球状である場合、上記色素増感太陽電池においては、前記ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、多孔質酸化チタン層で光閉じ込め効果がより十分なものとなり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
【００１７】
上記色素増感太陽電池においては、前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が７０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１８】
この場合、最外層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、光閉じ込め効果がより十分なものとなる。また以下の利点も得られる。すなわち、まず最外層は、中間層に比べて、電解質との間でより大きい接触面積を有する。このため、光増感色素から電解質への漏れ電流が大きくなり易い傾向にある。その点、最外層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が７０〜１００質量％であると、ルチル結晶型酸化チタンには光増感色素がほとんど担持しないため、漏れ電流サイトとして機能する光増感色素がより少なくなる。このため、最外層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。
【００２１】
上記色素増感太陽電池においては、前記中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が３〜１５質量％であることが好ましい。
【００２２】
この場合、中間層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、光の吸収と、光の閉じ込めとがバランス良く行われ、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
【００２３】
上記色素増感太陽電池においては、前記多孔質酸化チタン層全体中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２４】
多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が５〜４０質量％であると、上記範囲を外れた場合に比べて、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
【００２５】
なお、本発明において、「積層体」は、複数の層で構成されるが、複数の層であるかどうかは、隣接する２つの層が以下のｉ）又はｉｉ）の要件を満たすかどうかによって判別するものとする。
ｉ）２つの層における酸化チタンの平均粒径が異なる
ｉｉ）２つの層におけるルチル結晶型酸化チタンの含有率が異なる
【００２６】
またルチル結晶型酸化チタンの平均粒径は、１〜１００ｎｍである場合は、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 SmartLab）により測定される平均粒径を言い、１００ｎｍを超える場合は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により測定される平均粒径を言う。ここで、ＳＥＭにより測定される平均粒径とは、ＳＥＭにより観察されるルチル結晶型酸化チタンについて下記式に基づいて算出される粒径の平均値を言うものとする。
粒径＝（Ｓ／π）１／２
（上記式中、Ｓはルチル結晶型酸化チタンの面積を示す）
【００２７】
さらに「球状」とは、多孔質酸化チタン層をＳＥＭにて観察した場合に、ルチル結晶型酸化チタンの最小径に対する最大径の比が１以上１．７５以下である形状を言うものとする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の作用極を示す部分拡大断面図である。
【図３】図１の作用極の変形例を示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００３１】
図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の好適な実施形態を示す断面図、図２は、図１の作用極を示す部分拡大断面図である。
【００３２】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、酸化チタンを含む多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０と、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に担持される光増感色素と、作用極１０と対極２０とを連結する封止部３０と、作用極１０と対極２０との間に配置される電解質４０とを備えている。
【００３３】
作用極１０は、光を透過させることが可能な導電性基板１５上に多孔質酸化チタン層１３を有する。導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられる透明導電膜１２とを有する。また電解質４０は、多孔質酸化チタン層１３中にも含浸されている。対極２０は、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。
【００３４】
図２に示すように、多孔質酸化チタン層１３は、三層の積層体で構成されている。多孔質酸化チタン層１３は、導電性基板１５から最も遠い位置に配置される最外層１３ａと、最外層１３ａと導電性基板１５との間に配置される中間層１３ｂ、１３ｃとで構成されている。中間層１３ｂは、最外層１３ａに対して導電性基板１５側に隣接し、中間層１３ｃは、中間層１３ｂに対し導電性基板１５側に隣接している。ここで、最外層１３ａは光を反射する光反射層として機能し、中間層１３ｂ，１３ｃは光を光増感色素に吸収させる光吸収層として機能する。すなわち、中間層１３ｂ，１３ｃには光増感色素が担持されているが、最外層１３ａには光増感色素はほとんど担持されていない。
【００３５】
多孔質酸化チタン層１３は酸化チタンで構成される。酸化チタンは、アナターゼ型結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタンと、ルチル型結晶からなるルチル結晶型酸化チタンとで構成されている。最外層１３ａは、ルチル結晶型酸化チタンを含んでおり、中間層１３ｂ、１３ｃは、アナターゼ結晶型酸化チタンを含んでいる。
【００３６】
そして、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きくなっており、中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きくなっている。別言すると、多孔質酸化チタン層１３においては、導電性基板１５から離れるにつれて、層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が増加している。逆に、導電性基板１５から離れるにつれて、層中のアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率が減少している。
【００３７】
上述した色素増感太陽電池１００によれば、例えば太陽光が作用極１０の導電性基板１５に入射されると、光は導電性基板１５を透過し、多孔質酸化チタン層１３に入射される。そして、光は、多孔質酸化チタン層１３の中間層１３ｃ及び中間層１３ｂで吸収され、残った光が、最外層１３ａに入射される。このとき、ルチル結晶型酸化チタンは、アナターゼ結晶型酸化チタンよりも高い屈折率を有しており、アナターゼ結晶型酸化チタンよりも光を散乱させやすい。そして、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は中間層１３ｂ，１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きい。すなわち最外層１３ａでは、光を散乱させやすいルチル結晶型酸化チタンが中間層１３ｂ，１３ｃよりも多く含まれている。このため、中間層１３ｂ，１３ｃを透過して最外層１３ａに入射した光を中間層１３ｂ，１３ｃに十分に戻すことが可能となる。その結果、多孔質酸化チタン層１３で光閉じ込め効果が十分なものとなる。また光増感色素は、ルチル結晶型酸化チタンよりもアナターゼ結晶型酸化チタンに吸着しやすい。このため、中間層１３ｂ，１３ｃでは、アナターゼ結晶型酸化チタンに吸着した光増感色素により、最外層１３ａよりも光を十分に吸収させることが可能になる。以上のことから、色素増感太陽電池１００によれば、光電変換特性を向上させることができる。
【００３８】
次に、作用極１０、光増感色素、対極２０、封止部３０および電解質４０について詳細に説明する。
【００３９】
（作用極）
作用極１０は、上述したように、光を透過させることが可能な導電性基板１５と、導電性基板１５の上に設けられる多孔質酸化チタン層１３とを備えている。導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられる透明導電膜１２とを有する（図１参照）。
【００４０】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００４１】
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００４２】
多孔質酸化チタン層１３に含まれる酸化チタンの形状は特に限定されるものではなく、例えば球状及び針状が挙げられる。特にルチル結晶型酸化チタンは球状であることが好ましい。この場合、ルチル結晶型酸化チタンが球状以外である場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３に入射した光を散乱させる効果がより大きくなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４３】
ルチル結晶型酸化チタンが球状である場合、ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径は通常は４０〜７００ｎｍであるが、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲内にあると、この範囲を外れる場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３で光閉じ込め効果がより十分なものとなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径はより好ましくは８０〜４００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００４４】
最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は特に限定されないが、好ましくは７０〜１００質量％である。この場合、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、光閉じ込め効果がより十分なものとなる。また以下の利点も得られる。すなわち、まず最外層１３ａは、中間層１３ｂ，１３ｃに比べて、電解質４０との間でより大きい接触面積を有する。このため、光増感色素から電解質４０への漏れ電流が大きくなり易い傾向にある。その点、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が７０〜１００質量％であると、ルチル結晶型酸化チタンには光増感色素がほとんど担持しないため、漏れ電流サイトとして機能する光増感色素がより少なくなる。このため、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。なお、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が１００質量％未満である場合、最外層１３ａ中に含まれる残りの酸化チタンはアナターゼ結晶型酸化チタンである。
【００４５】
最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率はより好ましくは８５〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００４６】
中間層１３ｂは、アナターゼ結晶型酸化チタンを含んでいればよい。従って、中間層１３ｂは、アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されてもよく、アナターゼ結晶型酸化チタンとルチル結晶型酸化チタンとで構成されてもよい。但し、中間層１３ｂは、アナターゼ結晶型酸化チタンとルチル結晶型酸化チタンとで構成されることが好ましい。すなわち、中間層１３ｂは、ルチル結晶型酸化チタンを含むことが好ましい。この場合、ルチル結晶型酸化チタンを含まない場合に比べて、中間層１３ｂに入射された光が中間層１３ｂ内でより十分に散乱され、散乱された光がアナターゼ結晶型酸化チタンに担持された光増感色素に効率よく吸収されるため、光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４７】
ここで、アナターゼ結晶型酸化チタンは、光を光増感色素に吸収させるための光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されていても、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンと、光を散乱させるための光散乱用アナターゼ結晶型酸化チタンとで構成されてもよい。但し、アナターゼ結晶型酸化チタンは、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４８】
中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、特に限定されないが、好ましくは３〜１５質量％である。この場合、中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、光の吸収と、光の閉じ込めがバランス良く行われ、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４９】
中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率はより好ましくは３〜１０質量％である。
【００５０】
中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率との含有率差は、０質量％よりも大きければよいが、７０〜１００質量％であることが好ましい。この場合、上記含有率差が上記範囲を外れる場合に比べて、以下の利点が得られる。すなわち、光閉じ込め効果がより大きくなるため光吸収効率を向上させることができる。また中間層１３ｂ中のアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率が最外層１３ａ中のアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率より大きくなる。すなわち光増感色素を担持しやすいアナターゼ結晶型酸化チタンの比表面積をより高くすることができる。このため、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００５１】
中間層１３ｃは、アナターゼ結晶型酸化チタンを含んでいればよい。従って、中間層１３ｃは、アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されてもよく、アナターゼ結晶型酸化チタンとルチル結晶型酸化チタンとで構成されてもよい。
【００５２】
中間層１３ｃにおいては、ルチル結晶型酸化チタンの含有率が中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率より小さければよい。
【００５３】
中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率との含有率差は、特に限定されないが、好ましくは０質量％より大きく１０質量％以下である。この場合、上記含有率差が上記範囲を外れる場合に比べて、より高い発電特性が得られる。
【００５４】
中間層１３ｃは、ルチル結晶型酸化チタンを含まないことが好ましい。すなわち中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は０質量％であることが好ましい。この場合、中間層１３ｃがルチル結晶型酸化チタンを含む場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３において光をより十分に吸収させることができ、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００５５】
中間層１３ｃ中のアナターゼ結晶型酸化チタンは、中間層１３ｂと同様、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されていても、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンと、光散乱用アナターゼ結晶型酸化チタンとで構成されてもよい。但し、アナターゼ結晶型酸化チタンは、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００５６】
多孔質酸化チタン層１３全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５７】
多孔質酸化チタン層１３全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が５〜４０質量％であると、上記範囲を外れた場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００５８】
多孔質酸化チタン層１３の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。最外層１３ａの厚さは特に限定されるものではなく、通常は１〜２０μｍであるが、好ましくは２〜１０μｍである。中間層１３ｂの厚さも特に限定されるものではなく、通常は１〜４０μｍであるが、好ましくは３〜２５μｍである。中間層１３ｃの厚さも特に限定されるものではなく、通常は１〜４０μｍであるが、好ましくは３〜２５μｍである。
【００５９】
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００６０】
なお、色素増感太陽電池１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。
【００６１】
（対極）
対極２０は、上述したように、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜（導電層）１０とを備えている。
【００６２】
対極基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ＳＵＳ等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。対極基板２１の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
【００６３】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが挙げられ、その中でも特にカーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００６４】
（封止部）
封止部３０を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを含む各種変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。なお、封止部３０は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
【００６５】
（電解質）
電解質４０は、例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００６６】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００６７】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００６８】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００６９】
次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００７０】
＜作用極形成工程＞
まず作用極１０を以下のようにして準備する。
【００７１】
はじめに透明基板１１の上に透明導電膜１２を形成し、透明性を有する導電性基板１５を準備する。透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００７２】
（多孔質酸化チタン層形成工程）
次に、透明導電膜１２上に、中間層１３ｃを形成するための第１ペーストを印刷する。第１ペーストは、酸化チタンのほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。酸化チタンは、アナターゼ結晶型酸化チタンを含み、必要に応じて、ルチル結晶型酸化チタンを含む。第１ペースト中に含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と同一となるようにする。
【００７３】
次に、上記第１ペーストを乾燥させ、その上に、中間層１３ｂを形成するための第２ペーストを印刷する。第２ペーストは、酸化チタンのほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。第２ペースト中に含まれる酸化チタンは、アナターゼ結晶型酸化チタンを含み、ルチル結晶型酸化チタンを含む。第２ペースト中に含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と同一となるようにする。すなわち、第２ペースト中に含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、第１ペーストに含まれる酸化チタン中のルチル結晶型酸化チタンの含有率より大きくなるようにする。
【００７４】
次に、上記第２ペーストを乾燥させ、その上に、最外層形成用ペーストを印刷する。最外層形成用ペーストは、酸化チタンのほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。最外層形成用ペーストに含まれる酸化チタンは、ルチル結晶型酸化チタンを含み、必要に応じて、アナターゼ結晶型酸化チタンを含む。酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と同一となるようにする。すなわち、最外層形成用ペーストに含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、第２ペーストに含まれる酸化チタン中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きくなるようにする。
【００７５】
第１ペースト、第２ペースト及び最外層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
【００７６】
最後に、第１ペースト、第２ペースト及び最外層形成用ペーストを一括焼成して透明導電膜１２上に多孔質酸化チタン層１３を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。なお、第１ペースト、第２ペースト及び最外層形成用ペーストを一括して焼成する代わりに、第１ペーストを焼成させた後、第２ペーストを印刷し、第２ペーストを焼成させた後に最外層形成用ペーストを印刷し、最後に最外層形成用ペーストを焼成してもよい。
【００７７】
こうして作用極１０が得られる。
【００７８】
＜色素担持工程＞
次に、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化チタン層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に担持させることが可能である。
【００７９】
＜対極準備工程＞
一方、以下のようにして対極２０を準備する。
【００８０】
まず対極基板２１を準備する。そして、対極基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、又は、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００８１】
＜封止部固定工程＞
次に、例えば熱可塑性樹脂からなる環状のシートを準備する。そして、このシートを、光増感色素を担持した多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０上に載せ、加熱溶融させる。このとき、環状のシートの内側に多孔質酸化チタン層１３が配置されるようにする。こうして作用極１０の表面に環状の樹脂シートを固定する。
【００８２】
＜電解質配置工程＞
そして、電解質４０を用意する。そして、電解質４０を、作用極１０上に固定した環状の樹脂シートの内側に配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【００８３】
＜封止工程＞
電解質４０を作用極１０の上に配置した後は、作用極１０に対し、作用極１０との間に電解質４０を挟むように対極２０を重ね合わせ、環状の樹脂シートを加熱溶融させることによって作用極１０と対極２０とを接着させる。こうして、作用極１０と対極２０との間に封止部３０を有する色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。
【００８４】
上記製造方法は、作用極１０を得てから、作用極１０が対極２０と貼り合わされるまでの間、その作用極１０を構成する多孔質酸化チタン層１３が光にさらされた状態に置かれても、光増感色素の劣化を十分に抑制できるという利点も有する。すなわち、多孔質酸化チタン層１３に光がさらされると、一般には、多孔質酸化チタン層に担持されている光増感色素は、その光に含まれる紫外線によって劣化し、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を低下させる傾向にある。その点、上記製造方法では、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも高くなっている。ここで、ルチル結晶型酸化チタンには光増感色素がほとんど担持されていない。また、ルチル結晶型酸化チタンは光を散乱しやすい。このため、作用極１０を得てから、作用極１０が対極２０と貼り合わされるまでの間、その作用極１０を構成する多孔質酸化チタン層１３が光にさらされ、その光が最外層１３ａ側から多孔質酸化チタン層１３に入射されても、その光は、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンによって十分に散乱され、光に含まれる紫外線が中間層１３ｂに入射されることが十分に抑制される。このため、光に含まれる紫外線によって、中間層１３ｂ中のアナターゼ結晶型酸化チタンに担持されている光増感色素が劣化することが十分に抑制される。従って、上記製造方法によって、色素増感太陽電池１００の光電変換特性が低下することが十分に抑制される。
【００８５】
なお、対極２０の準備は、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行えばよい。従って、作用極１０上に電解質４０を配置する場合には、対極２０の準備は、作用極１０上に電解質４０を配置した後であって、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行ってもよい。但し、対極２０上に電解質４０を配置する場合には、作用極１０の準備は、対極２０上に電解質４０を配置した後であって、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行ってもよい。
【００８６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が、中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きくなっているが、中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と同一であってもよい。
また上記実施形態では、多孔質酸化チタン層１３が中間層１３ｃを有しているが、図３に示す作用極２１０のように、多孔質酸化チタン層３１３が、中間層１３ｃを有していなくてもよい。すなわち、多孔質酸化チタン層３１３は、最外層１３ａと中間層１３ｂとで構成されてもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
（作用極の作製）
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板を洗浄し、この基板にＵＶ−Ｏ３処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、酸化チタンを含有する中間層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。このとき、酸化チタンは、光吸収用のアナターゼ結晶型酸化チタン（日揮触媒化成社製２１ＮＲ）と、光散乱用のルチル結晶型酸化チタン（純正化学社製酸化チタン（ルチル型））とで構成した。ここで、酸化チタン中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は５質量％となるようにした。
【００８９】
次に、酸化チタンとして、１８０ｎｍの平均粒径を有する光散乱用のルチル結晶型酸化チタンのみからなる酸化チタンを用いたこと以外は中間層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストと同様にして最外層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストを用意した。そして、乾燥させた中間層形成用酸化チタンナノ粒子ペースト上に、最外層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で１０時間乾燥させた。
【００９０】
こうして、未焼成基板を得た。その後、この未焼成基板をオーブンに入れて中間層形成用酸化チタンナノ粒子ペースト及び最外層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストを５００℃で１時間焼成し、ＦＴＯ膜上に、厚さ１０μｍの中間層および厚さ４μｍの最外層を順次積層してなる積層体で構成される厚さ１４μｍの多孔質酸化チタン層を形成し、作用極を得た。なお、上記と同様にして作製した作用極を切断し、その断面のうちの中間層および最外層の断面をＳＥＭにて観察したところ、最外層中の酸化チタンの形状は球状であり、その平均粒径は１８０ｎｍであった。また中間層においては酸化チタンの形状はいずれも球状であり、酸化チタンのうち粒径の小さい酸化チタンの粒径は２０〜２５ｎｍであり、粒径の大きい酸化チタンの粒径は１５０〜２１０ｎｍであった。このとき、最外層および中間層における酸化チタンについてＸＲＤ分析を行ったところ、最外層における酸化チタンはルチル結晶型酸化チタンであることが分かった。また中間層において、粒径の小さい酸化チタンはアナターゼ結晶型酸化チタンであり、粒径の大きい酸化チタンはルチル結晶型酸化チタンであることが分かった。さらに最外層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は１００質量％であり、中間層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は５質量％であり、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は３２質量％であることが分かった。
【００９１】
（光増感色素の担持）
次に、光増感色素であるＮ７１９色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。
【００９２】
（対極の作製）
一方、作用極の作製で使用した厚さ１ｍｍのＦＴＯ／ガラス基板を用意し、この基板上にスパッタリング法によってＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。
【００９３】
（封止部の作製）
次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。
【００９４】
（電解質の配置）
他方、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドおよび３−メトキシプロピオニトリルの混合物に、Ｉ２、グアニジウムチオシアネート、及び、１−メチルベンゾイミダゾールを加え電解質を用意した。そして、用意した電解質をスクリーン印刷法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。
【００９５】
（封止）
作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。こうして色素増感太陽電池を得た。
【００９６】
（実施例２）
表１に示すように、最外層形成用酸化チタンナノ粒子ペースト中の光散乱用酸化チタンとして、１８０ｎｍの平均粒径を有するルチル結晶型酸化チタンのみからなる酸化チタンの代わりに、５５０ｎｍの平均粒径を有するルチル結晶型酸化チタンからなる酸化チタンを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９７】
（実施例３）
表１に示すように、最外層形成用酸化チタンナノ粒子ペースト中の光散乱用酸化チタンとして、１８０ｎｍの平均粒径を有するルチル結晶型酸化チタンのみからなる酸化チタンの代わりに、１８０ｎｍの平均粒径を有するルチル結晶型酸化チタンと、１８０ｎｍの平均粒径を有するアナターゼ結晶型酸化チタンとからなる酸化チタンを用い、最外層における酸化チタン全体に占めるルチル結晶型酸化チタンの含有率を８０質量％に変更するとともに、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、３２質量％から２６質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９８】
（実施例４）
表１に示すように、最外層形成用酸化チタンナノ粒子ペースト中の酸化チタンとして、１８０ｎｍの平均粒径を有するルチル結晶型酸化チタンのみからなる酸化チタンの代わりに、１８０ｎｍの平均粒径（径：１５０〜２１０ｎｍ）を有するルチル結晶型酸化チタンと、１８０ｎｍの平均粒径（径：１５０〜２１０ｎｍ）を有するアナターゼ結晶型酸化チタンとからなる酸化チタンを用い、最外層における酸化チタン全体に占めるルチル結晶型酸化チタンの含有率を６０質量％に変更するとともに、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、３２質量％から２１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９９】
（実施例５）
表１に示すように、中間層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの含有率を、５質量％から１５質量％に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、３２質量％から４０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１００】
（実施例６）
表１に示すように、中間層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの含有率を、５質量％から０質量％に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、３２質量％から２９質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０１】
（実施例７）
表１に示すように、中間層中の光散乱用酸化チタンを、ルチル結晶型酸化チタンからアナターゼ結晶型酸化チタンに変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、３２質量％から２９質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０２】
（比較例１）
表１に示すように、中間層の上に最外層を形成せず、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、３２質量％から０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０３】
（比較例２）
表１に示すように、最外層における光散乱用酸化チタンを、ルチル結晶型酸化チタンからアナターゼ結晶型酸化チタンに変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、２９質量％から０質量％に変更したこと以外は実施例６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
表１に示すように、中間層の上に最外層を形成せず、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、２９質量％から０質量％に変更したこと以外は実施例７と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０５】
（比較例４）
表１に示すように、最外層における光散乱用酸化チタンを、ルチル結晶型酸化チタンからアナターゼ結晶型酸化チタンに変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、３２質量％から３．５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０６】
（実施例８）
表２に示すように、光増感色素を、Ｎ７１９からＮ７４９に変更し、中間層の厚さを１０μｍから２１μｍに変更するとともに、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、３２質量％から２１質量％に変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０７】
（実施例９）
表２に示すように、光増感色素を、Ｎ７１９からＮ７４９に変更し、中間層の厚さを１０μｍから２１μｍに変更するとともに、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、２９質量％から１７質量％に変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０８】
（実施例１０）
表２に示すように、光増感色素を、Ｎ７１９からＮ７４９に変更し、中間層の厚さを１０μｍから２１μｍに変更するとともに、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、２９質量％から１７質量％に変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例７と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０９】
（比較例５）
表２に示すように、中間層の上に最外層を形成せず、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、１７質量％から０質量％に変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例９と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１０】
（比較例６）
表２に示すように、中間層の上に最外層を形成せず、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、１７質量％から０質量％に変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１１】
（比較例７）
表２に示すように、中間層の上に最外層を形成せず、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を、２１質量％から４．２質量％に変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例８と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１２】
［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜１０及び比較例１〜７の色素増感太陽電池について、光電変換特性と光閉じ込め効果を評価した。
【０１１３】
（１）光電変換特性
上記のようにして得られた実施例１〜１０及び比較例１〜７のうち実施例１〜７及び比較例１〜４の色素増感太陽電池について、光電変換効率η（％）を測定した。そして、比較例１を基準として、下記式に基づいて光電変換効率ηの増加率を算出した。結果を表１に示す。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（実施例又は比較例の光電変換効率−比較例１の光電変換効率）／比較例１の光電変換効率
このとき、光電変換効率の測定は、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。
【０１１４】
また、実施例１〜７及び比較例１〜４とは光増感色素が異なる実施例８〜１０及び比較例５〜６の色素増感太陽電池についても光電変換効率η（％）を測定した。そして、比較例５を基準として、下記式に基づいて光電変換効率ηの増加率を算出した。結果を表２に示す。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（実施例又は比較例の光電変換効率−比較例５の光電変換効率）／比較例５の光電変換効率
【０１１５】
（２）光閉じ込め効果
光閉じ込め効果については、へイズ率を指標とした。そして、上記のようにして得られた実施例１〜１０及び比較例１〜７の色素増感太陽電池について、ヘイズメータ（村上色彩科学研究所社製ＨＭ−１５０）を用いてへイズ率を測定した。結果を表１〜２に示す。
【表１】
0005274690.tif 000002
【表２】
0005274690.tif 000003
【０１１６】
表１及び表２に示す結果より、実施例１〜１０の色素増感太陽電池は、比較例１〜７の色素増感太陽電池よりもへイズ率が高くなっており、光電変換効率の増加率も高くなっていることが分かった。
【０１１７】
よって、本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換特性を向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…作用極
１３…多孔質酸化チタン層
１３ａ…最外層
１３ｂ…中間層
１５…導電性基板
２０…対極
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池
【要約】      （修正有）【課題】光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】光を透過させることが可能な導電性基板１５上に多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０と、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に担持される光増感色素と、作用極１０及び対極２０の間に配置される電解質４０とを備え、多孔質酸化チタン層１３が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタンと、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタンとを含み、多孔質酸化チタン層１３が複数の層の積層体で構成され、積層体のうち最外層１３ａが、ルチル結晶型酸化チタンを含み、中間層１３ｂ，１３ｃがアナターゼ結晶型酸化チタンを含み、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が、中間層１３ｂ，１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きい、色素増感太陽電池１００。【選択図】図１【図１】
0005274690.tif 000004
【図２】
0005274690.tif 000005
【図３】
0005274690.tif 000006