(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、金属ナノ粒子を含有する分散液を利用して、基板上に金属ナノ粒子焼結体厚膜層を形成する方法であって、
前記分散液中に含有される、金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、アミノ窒素原子上の孤立電子対を利用して配位的な結合が可能な、沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲のアミン化合物からなる群より選択される被覆剤分子により、表面を被覆されており、
前記被覆剤分子により表面を被覆されている金属ナノ粒子は、沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒ならびにアルコール溶媒からなる群より選択される分散溶媒中に分散されており、
該分散液中に、前記分散溶媒は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、１０質量部〜３０質量部の範囲で含有されており、
該分散液中に、前記被覆剤分子は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、１０質量部〜３０質量部の範囲で含有されており、
該分散液中において、金属ナノ粒子が占める体積比率Ｖmetal（体積％）は、１０体積％〜３０体積％の範囲に選択されており；
形成される前記金属ナノ粒子焼結体厚膜層の目標膜厚ｄmetal-0は、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、目的とするパターン形状を有し、膜厚ｄpaste-0の塗布膜を基板上に描画する分散液塗布工程と、
前記塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子の焼成処理を行って、目的とするパターン形状を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層を基板上に形成する加熱処理工程を有し；
前記塗布膜の膜厚ｄpaste-0は、ｄmetal-0≧ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）≧（８／１０）・ｄmetal-0の条件を満たす範囲に選択し、
前記加熱処理工程では、
表面に塗布膜が描画された基板を、温度Ｔplateに加熱されたホット・プレート状の基板加熱手段上に配置し、該基板加熱手段に接する基板裏面側から加熱を行い、
基板の表面に描画されている前記塗布膜に対して、その表面上に、所定の温度Ｔgas-flow-0の気体を一定の流量で供給し、
前記温度Ｔgas-flow-0を、｛Ｔplate−Ｔgas-flow-0｝≧２０℃となる範囲に設定して、
該塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、１５０℃〜２５０℃の範囲であって、前記分散溶媒の沸点Ｔb-solventよりも低く選択される温度とし、
該塗布膜の表面温度：Ｔtop（ｔ）を、温度差ΔＴ（ｔ）＝｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持して、
該塗布膜に対する加熱処理を行う
ことを特徴とする金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法。
【請求項２】
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、金属ナノ粒子を含有する分散液を利用して、基板上に金属ナノ粒子焼結体厚膜層を形成する方法であって、
前記分散液中に含有される、金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、アミノ窒素原子上の孤立電子対を利用して配位的な結合が可能な、沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲のアミン化合物からなる群より選択される被覆剤分子により、表面を被覆されており、
前記被覆剤分子により表面を被覆されている金属ナノ粒子は、沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒ならびにアルコール溶媒からなる群より選択される分散溶媒中に分散されており、
該分散液中に、前記分散溶媒は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、１０質量部〜３０質量部の範囲で含有されており、
該分散液中に、前記被覆剤分子は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、１０質量部〜３０質量部の範囲で含有されており、
該分散液中において、金属ナノ粒子が占める体積比率：Ｖmetal（体積％）は、１０体積％〜３０体積％の範囲に選択されており；
形成される前記金属ナノ粒子焼結体厚膜層の目標膜厚ｄmetal-0は、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、目的とするパターン形状を有し、膜厚ｄpaste-0の塗布膜を基板上に描画する分散液塗布工程と、
前記塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子の焼成処理を行って、目的とするパターン形状を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層を基板上に形成する加熱処理工程を有し；
前記塗布膜の膜厚ｄpaste-0は、ｄmetal-0≧ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）≧（８／１０）・ｄmetal-0の条件を満たす範囲に選択し、
前記加熱処理工程では、
表面に塗布膜が描画された基板を、温度Ｔplateに加熱されたホット・プレート状の基板加熱手段上に配置し、該基板加熱手段に接する基板裏面側から加熱を行い、
表面に塗布膜が描画された基板は、その表面は、気相の圧力：Ｐtotalが、９００ｈＰａ≧Ｐtotal≧３００ｈＰａの範囲に選択された減圧状態に保持して、
該塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、１５０℃〜２５０℃の範囲であって、前記減圧状態における分散溶媒の沸点Ｔb-solvent（Ｐtotal）よりも低く選択される温度とし、
該塗布膜の表面温度：Ｔtop（ｔ）を、温度差ΔＴ（ｔ）＝｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持して、
該塗布膜に対する加熱処理を行う
ことを特徴とする金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法。
【請求項３】
前記加熱処理工程において、
塗布膜の表面に供給される気体は、
水蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンからなる群より選択される一種の気体、あるいは、それらの二種以上の気体を混合してなる混合気体である
ことを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程において、
前記塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、｛Ｔb-solvent−Ｔbottom（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に選択し、
前記塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）を、｛Ｔb-coat−Ｔtop（ｔ）｝≧２０℃となる範囲に維持する
ことを特徴とする請求項１または３に記載の金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法。
【請求項５】
前記加熱処理工程において、
前記減圧状態における、分散溶媒の沸点Ｔb-solvent（Ｐtotal）、被覆剤分子の沸点Ｔb-coat（Ｐtotal）に対して、
前記塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、｛Ｔb-solvent（Ｐtotal）−Ｔbottom（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に選択し、
前記塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）を、｛Ｔb-coat（Ｐtotal）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持する
ことを特徴とする請求項２に記載の金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法。
【請求項６】
該金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子は、
末端アミノ基を有しており、沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲のアミン化合物からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法。
【請求項７】
前記平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に選択される金属ナノ粒子は、
金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、タングステン、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される一種類の金属からなる金属ナノ粒子、または、二種類以上の金属からなる金属ナノ粒子の混合物、
あるいは、二種以上の金属種からなる合金ナノ粒子である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子焼結体厚膜層を形成する方法に関する。本発明は、金属ナノ粒子の分散液を、目的のパターン形状で基板上に厚く塗布し、該厚い塗布層中に含まれる金属ナノ粒子を低温焼結処理することで、下地層に対する優れた密着性と、高い導電性を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層を基板上に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器関連分野において、利用される配線基板上の配線パターンの微細化が進んでいる。また、種々の電極パターン部の形成に利用される金属薄膜層に関しても、極薄い膜厚の金属薄膜層の活用が進められている。例えば、スクリーン印刷法を利用して、微細配線形成や薄膜形成を達成する際、超ファインなパターン描画、あるいは極薄い膜厚の薄膜塗布層形成に、極めて粒子径の小さな金属微粒子分散液の応用が図られている。現時点において、前記の用途に応用可能な、金および銀の微粒子分散液が既に商品化されている。
【０００３】
なかでも、金属ナノ粒子を利用して、超ファインな配線パターンを形成する方法に関して、例えば、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を用いる際には、既に方法論が確立されている。例えば、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を含む、超ファイン印刷用分散液を利用して、極めて微細な回路パターンの描画を行う。その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０-5Ω・ｃｍ以下の配線形成が可能となっている（特許文献１、特許文献２を参照）。
【０００４】
具体的には、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を含む、超ファイン印刷用分散液では、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子の表面をアミン化合物などの被覆剤分子で被覆した上で、分散溶媒中に分散させている。この超ファイン印刷用分散液を所望のパターンに塗布した後、分散溶媒を蒸散させる乾燥処理を施し、さらに、金属ナノ粒子表面を被覆する被覆剤分子を加熱して除去し、金属ナノ粒子の金属表面を互いに接触させ、比較的に低温で焼結を行っている。
【０００５】
特には、金属ナノ粒子分散液を利用して、メッキ代替導電性金属被膜を形成する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２を参照）。無電解メッキ層の形成が可能なメッキ下地層の表面に、有機ハンダー成分を含有していない金属ナノ粒子分散液を塗布し、加熱処理を施し、該金属ナノ粒子の低温焼結を行うことで、メッキ下地層表面に金属ナノ粒子焼結体層を形成している。その際、メッキ下地層表面と金属ナノ粒子焼結体層との間の接着は、メッキ下地層表面の金属核（メッキ核）と金属ナノ粒子との間の金属間接合形成により達成されている。
【特許文献１】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２１８０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述する金属ナノ粒子分散液を利用して、メッキ代替導電性金属皮膜を形成する方法は、微細な配線パターンに利用可能な、比較的に膜厚の薄い金属ナノ粒子焼結体層の作製に適合している。前記の方法では、金属ナノ粒子分散液を塗布した後、該塗布膜を加熱することにより、金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子を離脱させ、金属ナノ粒子の金属表面を直接接触させる。金属ナノ粒子の金属表面が接触すると、金属ナノ粒子相互の融着が進行し、低温焼結がおこる結果、金属ナノ粒子焼結体が形成される。
【０００７】
塗布膜の膜厚が比較的に薄い場合、表面を被覆している被覆剤分子が離脱した金属ナノ粒子は、分散性を失う結果、下地層表面に沈積し、沈積した金属ナノ粒子が緻密に積層した状態で低温焼結が進行する。具体的には、下地層表面に沈積した金属ナノ粒子は、先ず、二次元的な層を構成し、金属ナノ粒子相互の融着が進行する結果、下地層表面全体を覆うように、二次元的な金属ナノ粒子焼結体被膜が形成される。この二次元的な金属ナノ粒子焼結体被膜上に、さらに、沈積した金属ナノ粒子が積層し、全体として、三次的に緻密な焼結体形成がなされる。この金属ナノ粒子分散液の塗布膜を加熱処理する工程では、従来、一定の温度に加熱された加熱炉中において、基板とその表面の塗布膜を同時に加熱する手法が利用されている。すなわち、塗布膜の膜厚が比較的に薄い場合、加熱炉中において、該塗布膜の表面側と基板側から同時に加熱する際、塗布膜全体が実質的に等温度となる加熱条件が利用されている。
【０００８】
上記の加熱炉を利用して、金属ナノ粒子分散液塗布膜を加熱処理する手法に代えて、例えば、ホット・プレート状の基板加熱手段を利用して、基板面側から金属ナノ粒子分散液塗布膜を加熱処理する手法の開発が望まれている。特には、目的とする金属ナノ粒子焼結体層の膜厚が厚い場合、その作製に利用される塗布膜の膜厚も厚くなる。金属ナノ粒子分散液の塗布膜が厚い場合にも適用可能な、ホット・プレート状の基板加熱手段を利用して、基板面側から金属ナノ粒子分散液塗布膜を加熱処理する手法の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、ホット・プレート状の基板加熱手段を利用して、基板面側から金属ナノ粒子分散液塗布膜を加熱処理する手法を適用して、下地層に対する優れた密着性と、高い導電性を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層を基板上に形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、まず、金属ナノ粒子分散液の塗布膜が厚い場合、ホット・プレート状の基板加熱手段を利用して、基板面側から金属ナノ粒子分散液塗布膜を加熱処理する際、塗布膜中の温度上昇の過程を考察した。大気中において、ホット・プレート状の基板加熱手段による加熱を行うと、基板面側からの熱伝導により塗布膜が加熱される。ホット・プレート状の基板加熱手段の表面温度：Ｔplateと、周囲の大気の温度：Ｔatmosphereは、Ｔplate＞Ｔatmosphereとなっている。表面に金属ナノ粒子分散液塗布膜が形成された基板を、ホット・プレート状の基板加熱手段の表面に設置すると、基板面側から熱伝導により加熱が進む。設置直後（時間ｔ＝０）、塗布膜の基板側の温度：Ｔbottom（ｔ）、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）は、ともに、周囲の大気の温度と等しい；Ｔbottom（ｔ＝０）＝Ｔtop（ｔ＝０）＝Ｔatmosphere。加熱時間：ｔの経過とともに、塗布膜の温度は上昇するが、この温度上昇過程（０＜ｔ＜ｔ1）では、基板面側より表面の温度が低い状態となっている；Ｔplate＞Ｔbottom（ｔ）＞Ｔtop（ｔ）＞Ｔatmosphere。加熱時間がｔ1に達する（ｔ＝ｔ1）と、塗布膜の基板側の温度：Ｔbottom（ｔ1）は、基板加熱手段の表面温度：Ｔplateと実質的に等しくなり、また、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ1）も実質的に一定温度に保たれる擬平衡状態に達する。この擬平衡状態に達した時点では、塗布膜表面近傍の静止大気の温度も上昇し、一定温度に達する；Ｔplate＞Ｔatmosphere-h＞Ｔatmosphere。その後、塗布膜表面近傍の大気の温度も、実質的にその温度：Ｔatmosphere-hに保持される。すなわち、この擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、Ｔplate≒Ｔbottom（ｔ1）＞Ｔtop（ｔ1）＞Ｔatmosphere-h＞Ｔatmosphereとなる。
【００１１】
擬平衡状態では、塗布膜表面近傍の大気の温度と基板加熱手段の表面温度の差：ΔＴ0（ｔ1）＝（Ｔplate−Ｔatmosphere-h）は、通常、５℃以下：５℃≧ΔＴ0（ｔ1）となることが判明した。また、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝は、前記のΔＴ0（ｔ1）より小さく、５℃≧ΔＴ0（ｔ1）＞ΔＴ（ｔ1）となっている。
【００１２】
塗布膜の内の温度差：ΔＴ（ｔ1）が、５℃未満となる条件で加熱処理を行うと、塗布膜の基板面側のみでなく、塗布膜の表面近くでも、金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子の脱離が同程度の速度で進行する。そのため、塗布膜の内部において、金属ナノ粒子が接触し、金属ナノ粒子相互の融着が起こり、複数個の金属ナノ粒子が相互した、微小な金属ナノ粒子凝集体（微小な塊）が生成する。さらに、生成した微小な金属ナノ粒子凝集体（微小な塊）を核として、その周囲に金属ナノ粒子の融着が生じる結果、微小な金属ナノ粒子凝集体（微小な塊）複数個が、相互に不規則な形状で連結された、金属ナノ粒子凝集体の塊（塊集合物）を構成する。塗布膜の内部で、金属ナノ粒子凝集体の塊（塊集合物）が高い比率で生成すると、形成される金属ナノ粒子焼結体層は、この金属ナノ粒子凝集体の塊（塊集合物）を高い割合で内在した状態となる。結果的に、焼結体層中に高い割合で内在する金属ナノ粒子凝集体の塊（塊集合物）に起因して、剥離試験を実施すると、部分的な剥離が生じることが判明した。また、形成される金属ナノ粒子焼結体層全体の嵩密度も相対的に低下し、見掛けの抵抗率も上昇することが判明した。
【００１３】
本発明者らは、上記の金属ナノ粒子凝集体の塊（塊集合物）の生成を抑制する手段として、下記の加熱条件を採用することが有効であることを見出した。
【００１４】
すなわち、表面に金属ナノ粒子分散液塗布膜が形成された基板を、ホット・プレート状の基板加熱手段の表面に設置して加熱し、擬平衡状態に達した時点で、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝が、少なくとも、１０℃以上：ΔＴ（ｔ1）≧１０℃とする。その際、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ1）は、金属ナノ粒子表面を被覆する被覆剤分子の大気圧（１気圧）での沸点Ｔb-coat（℃）に対して、少なくとも、２０℃以上低い温度：｛Ｔb-coat−Ｔtop（ｔ1）｝≧２０℃に設定することが可能となる。
【００１５】
上記の加熱条件を選択すると、塗布膜の基板面側では、金属ナノ粒子表面を被覆する被覆剤分子の離脱は十分に進行するが、塗布膜の内部、例えば、塗布膜の表面近くでは、被覆剤分子の離脱は、遥かに緩やかに進行する。その状況では、塗布膜の基板面側では、被覆剤分子が離脱する結果、分散性が低下した金属ナノ粒子は、下地層表面に沈積し、沈積した金属ナノ粒子が緻密に積層した状態で低温焼結が進行する。一方、塗布膜の内部、例えば、塗布膜の表面近くでは、被覆剤分子の離脱は遥かに緩やかに進行するため、金属ナノ粒子が接触し、金属ナノ粒子相互の融着が生じる現象は抑制される。部分的に被覆剤分子の離脱がなされた金属ナノ粒子は、分散性が徐々に低下するため、徐々に沈降し、塗布膜の基板面側に移行する。その段階で、残余している被覆剤分子の離脱が進行する結果、分散性が低下した金属ナノ粒子は、既に形成されている二次元的な金属ナノ粒子焼結体被膜表面に沈積する。その後、沈積した金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子焼結体被膜表面に緻密に積層した状態で低温焼結が進行する。結果的に、塗布膜の内部における、微小な金属ナノ粒子凝集体（微小な塊）の生成は、効果的に抑制される。さらに、生成した微小な金属ナノ粒子凝集体（微小な塊）複数個が、相互に不規則な形状で連結された、金属ナノ粒子凝集体の塊（塊集合物）を構成する現象は、実質的に皆無となる。
【００１６】
上記の知見に加えて、擬平衡状態に達した時点で、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）≧１０℃に維持する手段とし、下記の手段が有効であることを本発明者らは見出した。
【００１７】
まず、表面に金属ナノ粒子分散液塗布膜が形成された基板を、ホット・プレート状の基板加熱手段の表面に設置して加熱する際、塗布膜表面上に所定の流速で、所定の温度：Ｔgas-flow-0の気体の供給する手段が有効である。この気流に、塗布膜表面が接する状況では、塗布膜表面近傍の気体の温度：Ｔgas-flowは、静止気体雰囲気中で加熱した際の温度：Ｔatmosphere-hよりも低く、供給される気体の温度：Ｔgas-flow-0よりも高くなる；Ｔatmosphere-h＞Ｔgas-flow＞Ｔgas-flow-0。その際、例えば、供給される気体の温度：Ｔgas-flow-0を、ホット・プレート状の基板加熱手段の表面温度：Ｔplateに対して、少なくとも、２０℃以上低い温度：｛Ｔplate−Ｔgas-flow-0｝≧２０℃に設定する。勿論、気流によって、塗布膜表面が継続的に冷却される状況では、擬平衡状態に達した時点で、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝が、少なくとも、１０℃以上：ΔＴ（ｔ1）≧１０℃という条件が容易に維持される。加えて、その条件では、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ1）を、被覆剤分子の大気圧（１気圧）での沸点Ｔb-coatに対して、少なくとも、２０℃以上低い温度：｛Ｔb-coat−Ｔtop（ｔ1）｝≧２０℃に安定に維持することもできることを見出した。
【００１８】
あるいは、表面に金属ナノ粒子分散液塗布膜が形成された基板を、ホット・プレート状の基板加熱手段の表面に設置して加熱する際、周辺の雰囲気の圧力：Ｐtotalを減圧状態とする；１気圧＞Ｐtotal。すなわち、周辺の雰囲気の圧力：Ｐtotalを減圧状態とすることで、塗布膜表面から、分散溶媒などの液相成分の蒸散を進め、該蒸散に伴う気化熱を利用して、塗布膜表面温度：Ｔtop（ｔ1）を低下させる。その際、擬平衡状態に達した時点で、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝が、少なくとも、１０℃以上：ΔＴ（ｔ1）≧１０℃という条件が容易に維持される。その際、減圧条件：Ｐtotalを適正に選択することで、該減圧状態における被覆剤分子の沸点Ｔb-coat（Ｐtotal）に対して、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ1）を、｛Ｔb-coat（Ｐtotal）−Ｔtop（ｔ1）｝≧１０℃に維持できる。
【００１９】
本発明者らは、上述する一連の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明にかかる金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法の第一の形態は、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、金属ナノ粒子を含有する分散液を利用して、基板上に金属ナノ粒子焼結体厚膜層を形成する方法であって、
前記分散液中に含有される、金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、アミノ窒素原子上の孤立電子対を利用して配位的な結合が可能な、沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲のアミン化合物からなる群より選択される被覆剤分子により、表面を被覆されており、
前記被覆剤分子により表面を被覆されている金属ナノ粒子は、沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒ならびにアルコール溶媒からなる群より選択される分散溶媒中に分散されており、
該分散液中に、前記分散溶媒は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、１０質量部〜３０質量部の範囲で含有されており、
該分散液中に、前記被覆剤分子は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、１０質量部〜３０質量部の範囲で含有されており、
該分散液中において、金属ナノ粒子が占める体積比率Ｖmetal（体積％）は、１０体積％〜３０体積％の範囲に選択されており；
形成される前記金属ナノ粒子焼結体厚膜層の目標膜厚ｄmetal-0は、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、目的とするパターン形状を有し、膜厚ｄpaste-0の塗布膜を基板上に描画する分散液塗布工程と、
前記塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子の焼成処理を行って、目的とするパターン形状を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層を基板上に形成する加熱処理工程を有し；
前記塗布膜の膜厚ｄpaste-0は、ｄmetal-0≧ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）≧（８／１０）・ｄmetal-0の条件を満たす範囲に選択し、
前記加熱処理工程では、
表面に塗布膜が描画された基板を、温度Ｔplateに加熱されたホット・プレート状の基板加熱手段上に配置し、該基板加熱手段に接する基板裏面側から加熱を行い、
基板の表面に描画されている前記塗布膜に対して、その表面上に、所定の温度Ｔgas-flow-0の気体を一定の流量で供給し、
前記温度Ｔgas-flow-0を、｛Ｔplate−Ｔgas-flow-0｝≧２０℃となる範囲に設定して、
該塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、１５０℃〜２５０℃の範囲であって、前記分散溶媒の沸点Ｔb-solventよりも低く選択される温度とし、
該塗布膜の表面温度：Ｔtop（ｔ）を、温度差ΔＴ（ｔ）＝｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持して、
該塗布膜に対する加熱処理を行う
ことを特徴とする金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法である。
【００２１】
その際、前記加熱処理工程において、
塗布膜の表面に供給される気体は、
水蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンからなる群より選択される一種の気体、あるいは、それらの二種以上の気体を混合してなる混合気体であることが望ましい。
【００２２】
特には、前記加熱処理工程において、
前記塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、｛Ｔb-solvent−Ｔbottom（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に選択し、
前記塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）を、｛Ｔb-coat−Ｔtop（ｔ）｝≧２０℃となる範囲に維持することが好ましい。
【００２３】
また、本発明にかかる金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法の第二の形態は、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、金属ナノ粒子を含有する分散液を利用して、基板上に金属ナノ粒子焼結体厚膜層を形成する方法であって、
前記分散液中に含有される、金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、アミノ窒素原子上の孤立電子対を利用して配位的な結合が可能な、沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲のアミン化合物からなる群より選択される被覆剤分子により、表面を被覆されており、
前記被覆剤分子により表面を被覆されている金属ナノ粒子は、沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒ならびにアルコール溶媒からなる群より選択される分散溶媒中に分散されており、
該分散液中に、前記分散溶媒は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、１０質量部〜３０質量部の範囲で含有されており、
該分散液中に、前記被覆剤分子は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、１０質量部〜３０質量部の範囲で含有されており、
該分散液中において、金属ナノ粒子が占める体積比率：Ｖmetal（体積％）は、１０体積％〜３０体積％の範囲に選択されており；
形成される前記金属ナノ粒子焼結体厚膜層の目標膜厚ｄmetal-0は、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択され；
前記金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、目的とするパターン形状を有し、膜厚ｄpaste-0の塗布膜を基板上に描画する分散液塗布工程と、
前記塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子の焼成処理を行って、目的とするパターン形状を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層を基板上に形成する加熱処理工程を有し；
前記塗布膜の膜厚ｄpaste-0は、ｄmetal-0≧ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）≧（８／１０）・ｄmetal-0の条件を満たす範囲に選択し、
前記加熱処理工程では、
表面に塗布膜が描画された基板を、温度Ｔplateに加熱されたホット・プレート状の基板加熱手段上に配置し、該基板加熱手段に接する基板裏面側から加熱を行い、
表面に塗布膜が描画された基板は、その表面は、気相の圧力：Ｐtotalが、９００ｈＰａ≧Ｐtotal≧３００ｈＰａの範囲に選択された減圧状態に保持して、
該塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、１５０℃〜２５０℃の範囲であって、前記減圧状態における分散溶媒の沸点Ｔb-solvent（Ｐtotal）よりも低く選択される温度とし、
該塗布膜の表面温度：Ｔtop（ｔ）を、温度差ΔＴ（ｔ）＝｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持して、
該塗布膜に対する加熱処理を行う
ことを特徴とする金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法である。
【００２４】
その際、前記加熱処理工程において、
前記減圧状態における、分散溶媒の沸点Ｔb-solvent（Ｐtotal）、被覆剤分子の沸点Ｔb-coat（Ｐtotal）に対して、
前記塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、｛Ｔb-solvent（Ｐtotal）−Ｔbottom（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に選択し、
前記塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）を、｛Ｔb-coat（Ｐtotal）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持することが好ましい。
【００２５】
本発明にかかる金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法において、上記の第一の形態、第二の形態のいずれの場合も、
該金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子は、
末端アミノ基を有しており、沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲のアミン化合物からなる群より選択されることが好ましい。
【００２６】
また、前記平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に選択される金属ナノ粒子は、
金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、タングステン、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される一種類の金属からなる金属ナノ粒子、または、二種類以上の金属からなる金属ナノ粒子の混合物、
あるいは、二種以上の金属種からなる合金ナノ粒子であることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法を利用すると、その作製に利用する金属ナノ粒子分散液塗布膜の膜厚が厚い場合でも、該塗布膜の内部において、金属ナノ粒子が接触し、金属ナノ粒子相互の融着が起こり、複数個の金属ナノ粒子が相互した、微小な金属ナノ粒子凝集体（微小な塊）が生成する現象を効果的に抑制できる。さらに、該微小な金属ナノ粒子凝集体（微小な塊）複数個が、相互に不規則な形状で連結された、金属ナノ粒子凝集体の塊（塊集合物）を構成する現象も、実質的に回避できる。その結果、形成される金属ナノ粒子焼結体厚膜層中に、金属ナノ粒子凝集体の塊（塊集合物）が実質的に内在していない状態となる。従って、焼結体層中に高い割合で内在する金属ナノ粒子凝集体の塊（塊集合物）に起因する、部分的な剥離の発生がなく、下地層に対する優れた密着性と、高い導電性を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層を基板上に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明を詳しく説明する。
【００２９】
本発明にかかる金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法は、形成される金属ナノ粒子焼結体厚膜層の目標膜厚ｄmetal-0が、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択される場合に好適に利用される。一方、利用される平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、金属ナノ粒子を含有する分散液は、該分散液中において、金属ナノ粒子が占める体積比率Ｖmetal（体積％）は、１０体積％〜３０体積％の範囲、好ましくは、２０体積％〜３０体積％の範囲に選択されたものとする。金属ナノ粒子焼結体厚膜層は、前記金属ナノ粒子を低温焼結することで形成される。単位面積Ｓ0当たり、前記金属ナノ粒子を含有する分散液が膜厚ｄpaste-0で塗布した場合、該塗布膜中に含有される、金属ナノ粒子の体積の総和は、Ｓ0・ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）である。この金属ナノ粒子を、バルク状の金属膜に変換すると、単位面積Ｓ0当たり、その膜厚は、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）に相当する。
【００３０】
前記金属ナノ粒子を低温焼結することで形成される金属ナノ粒子焼結体厚膜層は、その内部に若干の空隙を内在しており、その嵩密度は、バルク状の金属膜の密度と比較すると、若干小さくなる。本発明においては、形成される金属ナノ粒子焼結体厚膜層の嵩密度を、バルク状の金属膜の密度の８／１０よりも高くする。換言するならば、形成される金属ナノ粒子焼結体厚膜層の目標膜厚ｄmetal-0は、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）に対して、（１０／８）・ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）≧ｄmetal-0≧ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）の範囲に設定される。すなわち、金属ナノ粒子焼結体厚膜層の目標膜厚ｄmetal-0を、５μｍ〜２０μｍの範囲に選択した上で、その形成に利用する前記分散液の膜厚ｄpaste-0を、ｄmetal-0≧ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）≧（８／１０）・ｄmetal-0の条件を満たす範囲に選択する。
【００３１】
本発明にかかる金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法では、被覆剤分子からなる表面被覆層を有する金属ナノ粒子の分散液を利用して、基板上に所望のパターン形状に描画塗布された、膜厚ｄpaste-0の塗布膜を形成する。次いで、この膜厚ｄpaste-0の塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子を、加熱することにより、離脱させ、金属ナノ粒子相互の融着を起こさせ、焼結体を形成している。この金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子を離脱させる過程では、金属ナノ粒子分散液の塗布膜中に、少なくとも、金属ナノ粒子を浸す程度に分散溶媒が残留する状態を維持する。
【００３２】
本発明で利用する金属ナノ粒子は、該金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、アミノ窒素原子上の孤立電子対を利用して配位的な結合が可能な、沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲のアミン化合物からなる群より選択される被覆剤分子により、表面を被覆されている。具体的には、塗布する際、前記被覆剤分子により表面を被覆された金属ナノ粒子が、分散溶媒中に均一に分散されている。その際、該金属ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲、より好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲に選択する。すなわち、該金属ナノ粒子の平均粒子径を前記の好ましい範囲に選択すると、被覆剤分子により表面が被覆された際、より分散性が高いものとなる。一方、該金属ナノ粒子の平均粒子径を前記の好ましい範囲に選択すると、表面を被覆する被覆剤分子が離脱された際、金属ナノ粒子相互の融着、低温焼結もより速やかに進行する。
【００３３】
また、前記平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に選択される金属ナノ粒子として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、タングステン、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される一種類の金属からなる金属ナノ粒子、または、二種類以上の金属からなる金属ナノ粒子の混合物、あるいは、二種以上の金属種からなる合金ナノ粒子を使用することができる。
【００３４】
平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に選択される金属ナノ粒子として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる金属ナノ粒子を利用すると、これら金属の厚膜メッキ層を代替可能な金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成を行うことができる。あるいは、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる金属ナノ粒子の混合物を利用すると、該混合物の組成に相当する合金のナノ粒子を使用する場合と同様な特性を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成を行うことができる。
【００３５】
さらには、他の金属、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルからなる金属ナノ粒子に対して、タングステン、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる金属ナノ粒子を少量混合することで、タングステン、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムを少量添加してなる合金のナノ粒子を使用する場合と同様な特性を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成を行うことができる。その際、タングステン、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる金属ナノ粒子の混合比率は、１０質量％以下、通常、５質量％以下の範囲に選択することができる。
【００３６】
金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、アミノ窒素原子上の孤立電子対を利用して配位的な結合が可能な、沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲のアミン化合物として、下記のアミン化合物を利用することができる。
【００３７】
被覆剤分子として利用される、前記アミン化合物は、加熱処理を行った際、金属ナノ粒子表面から離脱できることが必要であるが、分散液を５０℃以下の温度で保存する間には、分散液中から容易に蒸散することのないものが好ましい。従って、１気圧における沸点Ｔb-coatは、１５０℃以上、３００℃以下の範囲、好ましくは、１８０℃以上、２５０℃以下の範囲のアミン化合物を利用することが好ましい。また、金属ナノ粒子表面から離脱した後、該アミン化合物は、分散溶媒中に均一に溶解することが必要である。
【００３８】
一方、該アミノ化合物は、金属ナノ粒子を被覆する際、該アミノ化合物中に存在するアミノ窒素原子上の孤立電子対を利用して配位的な結合のみを利用することが望ましい。その際、利用されるアミノ窒素は、該窒素原子に対して、一つアルキル鎖Ｒが結合する：Ｈ2Ｎ−Ｒ型構造、二つのアルキル鎖Ｒが結合する：Ｒ−ＮＨ−Ｒ型構造、あるいは、三つのアルキル鎖Ｒが結合する：Ｒ−Ｎ（Ｒ）−Ｒ型構造のいずれかとして存在する。
【００３９】
例えば、一つアルキル鎖Ｒが結合する：Ｈ2Ｎ−Ｒ型構造を有するアミノ窒素を含むアミン化合物として、モノアルキルアミンを利用することができる。モノアルキルアミンを利用する際には、炭素数８〜１４のアルキル基を有するモノアルキルアミンが好ましい。Ｈ2Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）の形状を有するアルキルアミン、例えば、ドデシルアミン（融点２８．３℃、沸点２４８℃）、デシルアミン（融点１４℃、沸点２１８℃）などを利用することができる。また、一つアルキル鎖Ｒが結合する：Ｈ2Ｎ−Ｒ型構造を有するアミノ窒素を含むアミン化合物として、末端アミノ基を有するアミノ化合物を利用することもできる。例えば、Ｈ2Ｎ−Ｒ−Ｎ（Ｒ’）2型構造のＮ，Ｎ−（ジアルキルアミノ）アルキルアミンである、ジブチルアミノプロピルアミン（沸点２３８℃）などを利用することもできる。
【００４０】
二つのアルキル鎖Ｒが結合する：Ｒ−ＮＨ−Ｒ型構造のジアルキルアミンを利用することもできる。沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲であるジアルキルアミンを利用する際には、二つのアルキル基の炭素数の合計は、８〜１６の範囲が好ましく、その際、利用されるアルキル基が同じであっても、異なっていてもよい。例えば、ジアルキルアミンとして、二つのアルキル基は、炭素数５以上、９以下の範囲のジアルキルアミンが好適に利用できる。特には、炭素数５以上、９以下の範囲のアルキル基を持ち、ＨＮ（ＣＨ2Ｒ’）2の形状を有するジアルキルアミン、例えば、ジオクチルアミン（沸点２４１．５℃）などを利用することができる。
【００４１】
また、三つのアルキル鎖Ｒが結合する：Ｒ−Ｎ（Ｒ）−Ｒ型構造のトリアルキルアミンを利用することもできる。沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲であるトリアルキルアミンを利用する際には、三つのアルキル基の炭素数の合計は、８〜１６の範囲が好ましく、その際、利用されるアルキル基が同じであっても、異なっていてもよい。その際、一つのアルキル基は、炭素数５以上、９以下の範囲のトリアルキルアミンも利用できる。例えば、炭素数５以上、９以下の範囲のアルキル基Ｒを持ち、（ＲＣＨ2）Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）2の形状を有するトリアルキルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン（沸点２３４℃）などを利用することもできる。
【００４２】
該金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子として、末端アミノ基を有しており、沸点Ｔb-coatが１５０℃〜３００℃の範囲のアミン化合物からなる群より選択されるアミン化合物を利用することがより好ましい。
【００４３】
その際、被覆剤分子は、金属ナノ粒子の表面に、少なくとも、一分子層に相当する被覆剤分子層を形成することで、分散溶媒中における分散性を維持している。この被覆剤分子層の形成を確実に行うため、金属ナノ粒子１００質量部あたり、上記のアミン化合物を、１０質量部〜３０質量部の範囲、より好ましくは、１０質量部〜２０質量部の範囲で含有されている状態を選択することが好ましい。
【００４４】
一方、分散溶媒として、沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒ならびにアルコール溶媒からなる群より選択される分散溶媒を利用する。加熱処理する際、金属ナノ粒子の表面から離脱するアミノ化合物は、分散溶媒中に溶解させる必要があるが、その溶解度を適正な範囲とするように、無極性溶媒に相当する炭化水素溶媒、あるいは、比較的に極性の低いアルコール溶媒を利用している。また、利用する分散溶媒が加熱した際、急激な気化に起因する「気泡」の発生を回避するため、沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒ならびにアルコール溶媒からなる群より選択される分散溶媒を採用している。
【００４５】
沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒、例えば、テトラデカン（融点５．８６℃、沸点２５３．５７℃）などの高い沸点を有する鎖式炭化水素溶媒を利用することができる。沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲の炭化水素溶媒として、炭素数が１２〜１８の範囲の直鎖のアルカン、炭素数が１１〜１６の範囲の分岐を有するアルカンが利用可能である。
【００４６】
また、沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲のアルコール溶媒、例えば、１−デカノール（融点６．８８℃、沸点２３６．０〜２３６．１℃（７６４ｍｍＨｇ））などの高い沸点を有するアルカノールを利用することができる。沸点Ｔb-solventが２００℃〜３００℃の範囲のアルコール溶媒として、炭素数が９〜１４の範囲のアルカノール、炭素数が９〜１３の範囲の分岐を有するアルカノールが利用可能である。
【００４７】
該分散液中における、前記分散溶媒の含有量は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、１０質量部〜３０質量部の範囲に選択する。すなわち、加熱処理する際、分散液中に含有されている被覆剤分子を十分に溶解することが可能な範囲に、分散溶媒の添加量を選択する。
【００４８】
なお、分散溶媒と被覆剤分子の含有量の合計は、該分散液中において、金属ナノ粒子が占める体積比率：Ｖmetal（体積％）が、１０体積％〜３０体積％の範囲になるように、相互に調整される。
【００４９】
さらに、金属ナノ粒子の分散液を利用して、基板上に所望のパターン形状に描画塗布される塗布膜の膜厚ｄpaste-0は、上記のように厚いため、該金属ナノ粒子分散液の塗布方法として、スクリーン印刷法を利用することが望ましい。その際、金属ナノ粒子の分散液の液粘度は、３０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲、好ましくは、８０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に調整することが望ましい。
【００５０】
本発明では、加熱し、塗布液の表面の温度がＴtop（ｔ）に、基板面側の温度がＴbottom（ｔ）に上昇した際、基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、金属ナノ粒子の表面の相当部分は、被覆剤分子が被覆していない状態となり、分散性が大幅に低下し、沈降する条件を満たすように選択している。一方、塗布液の表面温度：Ｔtop（ｔ）は、被覆剤分子の離脱は若干進むが、分散性が大幅に低下し、沈降する条件には達しない範囲に維持している。
【００５１】
本発明の第一の形態では、下記の手段を採用することで、塗布液の表面の温度：Ｔtop（ｔ）が、基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）よりも、少なくとも、１０℃以上低い範囲、すなわち、温度差ΔＴ（ｔ）＝｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持している。
【００５２】
まず、加熱処理工程では、加熱熱源として、温度Ｔplateに加熱されたホット・プレート状の基板加熱手段を採用し、このホット・プレート状の加熱面上に表面に塗布膜が描画された基板を配置する。ホット・プレート状の加熱面に接する基板裏面側から、熱伝導により熱エネルギーが供給され、基板が加熱され、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、温度Ｔplateと実質的に同じ温度となる。ホット・プレート状の加熱面自体は、十分な熱容量を有しており、また、付加されている加熱ヒータにより加熱が継続されており、温度Ｔplateに保持されている。
【００５３】
一方、基板の表面に描画されている塗布膜に対して、その表面上に、所定の温度Ｔgas-flow-0の気体を一定の流量で供給する。従って、塗布膜の表面では、連続的に供給されている気体との間で熱交換が行われる。供給される気体の温度Ｔgas-flow-0が、ホット・プレート状の加熱面の温度Ｔplateよりも十分に低く設定されると、Ｔplate≒Ｔbottom（ｔ）＞Ｔtop（ｔ）＞Ｔgas-flow-0の状態に維持することができる。
【００５４】
塗布膜の表面における、連続的に供給されている気体との間で熱交換によって、連続的に供給されている気体中の熱エネルギーの増加に伴って、塗布膜の表面の液体の温度上昇が抑制される。その結果、Ｔplate≒Ｔbottom（ｔ）＞Ｔtop（ｔ）＞Ｔgas-flow-0の状態が維持された、擬平衡状態となる。具体的には、主に、塗布膜の表面において、分散溶媒ならびに被覆剤分子が蒸散すると、その蒸散に伴って、気化熱が消費される結果、塗布膜の表面の液体の温度上昇が抑制される。
【００５５】
その際、｛Ｔplate−Ｔgas-flow-0｝≧２０℃の条件を満足するように、供給される気体の温度Ｔgas-flow-0を選択することで、温度差ΔＴ（ｔ）＝｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持できる。
【００５６】
また、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、ホット・プレート状の加熱面の温度Ｔplateと実質的に等しくなる。ホット・プレート状の加熱面の温度Ｔplateを、１５０℃〜２５０℃の範囲であって、分散溶媒の沸点Ｔb-solventよりも低く選択される温度とすると、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）もその温度とすることができる。Ｔbottom（ｔ）＞Ｔb-solventの条件となるので、塗布膜中において、分散溶媒の気泡が発生することはない。
【００５７】
好ましくは、ホット・プレート状の加熱面の温度Ｔplateを、１５０℃〜２５０℃の範囲であって、分散溶媒の沸点Ｔb-solventよりも１０℃以上低く選択される温度とする。その際には、｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔb-solvent｝≧１０℃の条件を満足するので、塗布膜中に含まれる分散溶媒が急速に蒸散し、結果的に、被覆剤分子が離脱し、分散溶媒中に溶解する過程が阻害される状況を回避できる。
【００５８】
特には、前記加熱処理工程において、
前記塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、｛Ｔb-solvent−Ｔbottom（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に選択し、
前記塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）を、｛Ｔb-coat−Ｔtop（ｔ）｝≧２０℃となる範囲に維持することが好ましい。
【００５９】
前記の条件を維持すると、塗布膜の表面近傍において、金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子が離脱し、金属ナノ粒子相互が融着を引き起こす現象を有効に抑制できる。その結果、塗布膜の基板面側の領域のみで、金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子が離脱し、金属ナノ粒子相互が融着を引き起こす現象が起こる状況が達成される。
【００６０】
基板の表面に描画されている塗布膜に対して、その表面上に供給する気体は、水蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンからなる群より選択される一種の気体、あるいは、それらの二種以上の気体を混合してなる混合気体であることが望ましい。すなわち、供給される気体は、僅かながら、分散溶媒中に溶解する。その分散溶媒中に溶解する気体分子が、金属ナノ粒子の表面の金属原子と反応する懸念の無いことが望ましい。従って、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンは、いずれも不活性ガスであり、反応を起こす懸念が無い。水蒸気（Ｈ2Ｏ）は、分散溶媒、あるいは、被覆剤分子と水素結合を形成するため、金属ナノ粒子の表面に作用できない状態となり、反応性を発揮できない。
【００６１】
本発明の第二の形態では、下記の手段を採用することで、塗布液の表面の温度：Ｔtop（ｔ）が、基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）よりも、少なくとも、１０℃以上低い範囲、すなわち、温度差ΔＴ（ｔ）＝｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持している。
【００６２】
まず、加熱処理工程では、加熱熱源として、温度Ｔplateに加熱されたホット・プレート状の基板加熱手段を採用し、このホット・プレート状の加熱面上に表面に塗布膜が描画された基板を配置する。ホット・プレート状の加熱面に接する基板裏面側から、熱伝導により熱エネルギーが供給され、基板が加熱され、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、温度Ｔplateと実質的に同じ温度となる。ホット・プレート状の加熱面自体は、十分な熱容量を有しており、また、付加されている加熱ヒータにより加熱が継続されており、温度Ｔplateに保持されている。
【００６３】
一方、塗布膜の表面は、気相の圧力：Ｐtotalが、９００ｈＰａ≧Ｐtotal≧３００ｈＰａの範囲、好ましくは、８５０ｈＰａ≧Ｐtotal≧３００ｈＰａの範囲に選択された減圧状態に保持する。減圧状態にされているため、塗布膜の表面から、分散溶媒、ならびに、被覆剤分子が蒸散する結果、その蒸散に伴って、気化熱が消費される。従って、前記の気化熱による熱エネルギーの消費によって、塗布膜の表面の液体の温度上昇が抑制される。すなわち、Ｔplate≒Ｔbottom（ｔ）＞Ｔtop（ｔ）の状態に維持でき、その際、前記の減圧条件を選択することで、温度差ΔＴ（ｔ）＝｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持することができる。
【００６４】
一方、ホット・プレート状の加熱面の温度Ｔplateは、１５０℃〜２５０℃の範囲であって、前記減圧状態における分散溶媒の沸点Ｔb-solvent（Ｐtotal）よりも低く選択される温度とする。その結果、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、ホット・プレート状の加熱面の温度Ｔplateと実質的に等しい温度となる。Ｔbottom（ｔ）＞Ｔb-solvent（Ｐtotal）の条件となるので、塗布膜中において、分散溶媒の気泡が発生することはない。
【００６５】
好ましくは、ホット・プレート状の加熱面の温度Ｔplateを、１５０℃〜２５０℃の範囲であって、前記減圧状態における分散溶媒の沸点Ｔb-solvent（Ｐtotal）よりも１０℃以上低く選択される温度とする。その際には、｛Ｔbottom（ｔ）−Ｔb-solvent（Ｐtotal）｝≧１０℃の条件を満足するので、塗布膜中に含まれる分散溶媒が急速に蒸散し、結果的に、被覆剤分子が離脱し、分散溶媒中に溶解する過程が阻害される状況を回避できる。
【００６６】
その際、前記加熱処理工程において、前記減圧状態における、分散溶媒の沸点Ｔb-solvent（Ｐtotal）、被覆剤分子の沸点Ｔb-coat（Ｐtotal）に対して、
前記塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）を、｛Ｔb-solvent（Ｐtotal）−Ｔbottom（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に選択し、
前記塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）を、｛Ｔb-coat（Ｐtotal）−Ｔtop（ｔ）｝≧１０℃となる範囲に維持することが好ましい。
【００６７】
前記の条件を維持すると、塗布膜の表面近傍において、金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子が離脱し、金属ナノ粒子相互が融着を引き起こす現象を有効に抑制できる。その結果、塗布膜の基板面側の領域のみで、金属ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子が離脱し、金属ナノ粒子相互が融着を引き起こす現象が起こる状況が達成される。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【００６９】
（実施例１）
市販されている銀ナノ粒子分散液（商品名：ナノペーストＮＰＳ、ハリマ化成（株）製）を使用している。この銀ナノ粒子分散液は、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を、分散溶媒のカルコール１０９８（１−デカノール、沸点２３６．０〜２３６．１℃（７６４ｍｍＨｇ）、比重ｄ420  ０．８３１、花王製）中に分散させた分散液である。その際、銀ナノ粒子の表面は、被覆剤分子：ジブチルアミノプロピルアミン（沸点２３８℃、比重ｄ420  ０．８２６、広栄化学工業製）により被覆された状態としている。
【００７０】
該銀ナノ粒子分散液中には、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子１００質量部当たり、被覆剤分子：ジブチルアミノプロピルアミンを１４．９質量部、分散溶剤：１−デカノール１３．７質量部が含まれている。また、体積比率に換算すると、該銀ナノ粒子分散液中、平均粒子径５ｎｍ銀ナノ粒子は、Ｖmetal（体積％）＝２１．５体積％を占めている。この銀ナノ粒子分散液の液粘度は、１５０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整されている。なお、バルクの銀単体は、密度１０．４９ｇ・ｃｍ-3（２０℃）、抵抗率１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）を示す。
【００７１】
［塗布膜形成および焼成条件］
基板表面上に、ペースト状の銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、平均塗布膜厚：ｄpaste-0＝４０．２μｍで塗布し、短冊状の塗布膜を形成する。すなわち、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）は、８．６μｍである。なお、塗布膜を形成する下地層の材質は、ポリイミド・フィルム基板である。
【００７２】
ホット・プレート上に、前記塗布膜の形成を終えた基板を設置し、基板面側より加熱を行う。加熱に利用する、ホット・プレートの表面温度：Ｔplateは、Ｔplate＝１９０℃に設定されている。一方、加熱時、塗布膜表面には、水蒸気を一定の流速で供給する。供給される水蒸気の温度：Ｔgas-flow-0は、１００℃（圧力１０１３ｈＰａ）に設定されている。供給流量は、１００ｍＬ／分（１００℃）に設定されており、実効的な流路断面を幅３ｃｍ×高さ０．５ｃｍとすると、塗布膜表面上における、実効的な供給流速は、１０ｍｍ／秒に相当している。従って、銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）塗布膜は、実質的に空気中に含まれる酸素分子（Ｏ2）と接しない状態に維持される。
【００７３】
前記加熱条件では、加熱開始後、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）は上昇し、時間ｔ1＝５分間が経過すると、Ｔtop（ｔ1）＝１７１℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。また、基板の温度も、時間ｔ1＝５分間が経過すると、１９０℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。この温度が一定に保持される、擬平衡状態に達すると、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、前記基板の温度と同じ温度になっていると、推断される。すなわち、時間ｔ＞ｔ1では、塗布膜の基板面側の温度は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃となっていると、推断される。また、擬平衡状態に達した後（ｔ＞ｔ1）、塗布膜表面の温度は、Ｔtop（ｔ）＝１７１℃となっていると、推断される。
【００７４】
擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜中の温度：ＴL（ｄL，ｔ）は、基板面側から、表面に向かって、温度勾配：∂ＴL（ｄL，ｔ）／∂ｄLを有する状態となっている。すなわち、塗布膜の基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste-0，ｔ）＝Ｔtop（ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１７１℃となっている。従って、擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝は、ΔＴ（ｔ1）＝１９℃となる。
【００７５】
一方、加熱処理が進み、塗布膜中に含まれる分散溶媒が蒸散し、また、含有される銀ナノ粒子の融着が進行するとともに、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）は、減少していく。塗布膜の表面全体に分散溶媒が露呈している状態では、塗布膜の表面から、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散が進む。その間は、被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散に伴って、気化熱として、熱エネルギーが消費されるため、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１７１℃に保持される。
【００７６】
分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散がさらに進むと、塗布膜の表面から、単位時間当たりに蒸散する被覆剤分子、分散溶媒の量が徐々に減少する。同時に、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）が減少し、塗布膜中に含まれる銀ナノ粒子が占める体積比率も、相対的に増加する。その結果、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ）は、徐々に減少する。すなわち、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、徐々に上昇し、基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃に近づく。
【００７７】
加熱時間が、ｔ2＝３０分間に達した時点で、ホット・プレート上から基板を取り除き、加熱を終了する。その後、室温、大気中に、基板を放置し、冷却する。
【００７８】
［焼結体厚膜層の体積固有抵抗率測定および断面観察］
加熱処理を終了した後、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の表面は、鏡面状の光沢を示している。また、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を測定し、その平均膜厚を算定する。算定された平均膜厚は、１０．０μｍである。次いで、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を、前記平均膜厚を有する導体と仮定し、測定された抵抗値から、体積固有抵抗率を算定する。算定された体積固有抵抗率は、２．８μΩ・ｃｍである。
【００７９】
上記の作製条件で形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層について、ＦＩＢで、該焼結体厚膜層の断面の観察を行った。形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層は、基板面側から銀ナノ粒子相互が密に焼結され、バルク状の銀焼結体層を形成していることが確認される。
【００８０】
［焼結体厚膜層の密着性試験］
下地層のポリイミド・フィルム基板表面に形成された、銀ナノ粒子焼結体厚膜層の接着強度を、下記の方法で評価する。
【００８１】
ＪＩＳ−Ｈ−８５０４に記載のテープ試験法に準拠し、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の表面に対して、界面に気泡が入らないように粘着テープを押し付け、１０秒間密着させる。その後、瞬時に該粘着テープを剥離する方法を採用する。
【００８２】
該粘着テープの接着面に付着する剥離片の有無、その程度を観察する。なお、前記粘着テープの接着力は、１２０ｇｆ／ｃｍに相当する。
【００８３】
実施例１の条件で作製される銀ナノ粒子焼結体厚膜層においては、剥離される粘着面において、該焼結体厚膜層の剥離欠落は観測されなかった。
【００８４】
（実施例２）
実施例１と同じく、銀ナノ粒子分散液（商品名：ナノペーストＮＰＳ、ハリマ化成（株）製）を使用し、下記の条件で銀ナノ粒子焼結体厚膜層を形成している。
【００８５】
［塗布膜形成および焼成条件］
基板表面上に、ペースト状の銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、平均塗布膜厚：ｄpaste-0＝３９．８μｍで塗布し、短冊状の塗布膜を形成する。すなわち、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）は、８．５μｍである。なお、塗布膜を形成する下地層の材質は、ポリイミド・フィルム基板である。
【００８６】
ホット・プレート上に、前記塗布膜の形成を終えた基板を設置し、基板面側より加熱を行う。加熱に利用する、ホット・プレートの表面温度：Ｔplateは、Ｔplate＝２１０℃に設定されている。一方、加熱時、塗布膜表面には、水蒸気を一定の流速で供給する。供給される水蒸気の温度：Ｔgas-flow-0は、１００℃（圧力１０１３ｈＰａ）に設定されている。供給流量は、１００ｍＬ／分（１００）℃に設定されており、実効的な流路断面を幅３ｃｍ×高さ０．５ｃｍとすると、塗布膜表面上における、実効的な供給流速は、１０ｍｍ／秒に相当している。従って、銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）塗布膜は、実質的に空気中に含まれる酸素分子（Ｏ2）と接しない状態に維持される。
【００８７】
前記加熱条件では、加熱開始後、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）は上昇し、時間ｔ1＝５分間が経過すると、Ｔtop（ｔ1）＝１８４℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。また、基板の温度も、時間ｔ1＝５分間が経過すると、２１０℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。この温度が一定に保持される、擬平衡状態に達すると、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、前記基板の温度と同じ温度になっていると、推断される。すなわち、時間ｔ＞ｔ1では、塗布膜の基板面側の温度は、Ｔbottom（ｔ）＝２１０℃となっていると、推断される。また、擬平衡状態に達した後（ｔ＞ｔ1）、塗布膜表面の温度は、Ｔtop（ｔ）＝１８４℃となっていると、推断される。
【００８８】
擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜中の温度：ＴL（ｄL，ｔ）は、基板面側から、表面に向かって、温度勾配：∂ＴL（ｄL，ｔ）／∂ｄLを有する状態となっている。すなわち、塗布膜の基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）は、Ｔbottom（ｔ）＝２１０℃、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste-0，ｔ）＝Ｔtop（ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１８４℃となっている。従って、擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝は、ΔＴ（ｔ1）＝２６℃となる。
【００８９】
一方、加熱処理が進み、塗布膜中に含まれる分散溶媒が蒸散し、また、含有される銀ナノ粒子の融着が進行するとともに、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）は、減少していく。塗布膜の表面全体に分散溶媒が露呈している状態では、塗布膜の表面から、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散が進む。その間は、被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散に伴って、気化熱として、熱エネルギーが消費されるため、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１８４℃に保持される。
【００９０】
分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散がさらに進むと、塗布膜の表面から、単位時間当たりに蒸散する被覆剤分子、分散溶媒の量が徐々に減少する。同時に、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）が減少し、塗布膜中に含まれる銀ナノ粒子が占める体積比率も、相対的に増加する。その結果、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ）は、徐々に減少する。すなわち、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、徐々に上昇し、基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）＝２１０℃に近づく。
【００９１】
加熱時間が、ｔ2＝３０分間に達した時点で、ホット・プレート上から基板を取り除き、加熱を終了する。その後、室温、大気中に、基板を放置し、冷却する。
【００９２】
［焼結体厚膜層の体積固有抵抗率測定および断面観察］
加熱処理を終了した後、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の表面は、鏡面状の光沢を示している。また、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を測定し、その平均膜厚を算定する。算定された平均膜厚は、９．８μｍである。次いで、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を、前記平均膜厚を有する導体と仮定し、測定された抵抗値から、体積固有抵抗率を算定する。算定された体積固有抵抗率は、２．２μΩ・ｃｍである。
【００９３】
上記の作製条件で形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層について、ＦＩＢで、該焼結体厚膜層の断面の観察を行った。形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層は、基板面側から銀ナノ粒子相互が密に焼結され、バルク状の銀焼結体層を形成していることが確認される。
【００９４】
［焼結体厚膜層の密着性試験］
下地層のポリイミド・フィルム基板表面に形成された、銀ナノ粒子焼結体厚膜層の接着強度を、実施例１に記載の方法で評価する。
【００９５】
実施例２の条件で作製される銀ナノ粒子焼結体厚膜層においては、剥離される粘着面において、該焼結体厚膜層の剥離欠落は観測されなかった。
【００９６】
（実施例３）
実施例１と同じく、銀ナノ粒子分散液（商品名：ナノペーストＮＰＳ、ハリマ化成（株）製）を使用し、下記の条件で銀ナノ粒子焼結体厚膜層を形成している。
【００９７】
［塗布膜形成および焼成条件］
基板表面上に、ペースト状の銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、平均塗布膜厚：ｄpaste-0＝３８．８μｍで塗布し、短冊状の塗布膜を形成する。すなわち、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）は、８．３μｍである。なお、塗布膜を形成する下地層の材質は、ポリイミド・フィルム基板である。
【００９８】
ホット・プレート上に、前記塗布膜の形成を終えた基板を設置し、基板面側より加熱を行う。加熱に利用する、ホット・プレートの表面温度：Ｔplateは、Ｔplate＝１７０℃に設定されている。一方、加熱時、塗布膜表面には、水蒸気を一定の流速で供給する。供給される水蒸気の温度：Ｔgas-flow-0は、１００℃（圧力１０１３ｈＰａ）に設定されている。供給流量は、１００ｍＬ／分（１００℃）に設定されており、実効的な流路断面を幅３ｃｍ×高さ０．５ｃｍとすると、塗布膜表面上における、実効的な供給流速は、１０ｍｍ／秒に相当している。従って、銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）塗布膜は、実質的に空気中に含まれる酸素分子（Ｏ2）と接しない状態に維持される。
【００９９】
前記加熱条件では、加熱開始後、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）は上昇し、時間ｔ1＝５分間が経過すると、Ｔtop（ｔ1）＝１５３℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。また、基板の温度も、時間ｔ1＝５分間が経過すると、１７０℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。この温度が一定に保持される、擬平衡状態に達すると、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、前記基板の温度と同じ温度になっていると、推断される。すなわち、時間ｔ＞ｔ1では、塗布膜の基板面側の温度は、Ｔbottom（ｔ）＝１７０℃となっていると、推断される。また、擬平衡状態に達した後（ｔ＞ｔ1）、塗布膜表面の温度は、Ｔtop（ｔ）＝１５３℃となっていると、推断される。
【０１００】
擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜中の温度：ＴL（ｄL，ｔ）は、基板面側から、表面に向かって、温度勾配：∂ＴL（ｄL，ｔ）／∂ｄLを有する状態となっている。すなわち、塗布膜の基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）は、Ｔbottom（ｔ）＝１７０℃、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste-0，ｔ）＝Ｔtop（ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１５３℃となっている。従って、擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝は、ΔＴ（ｔ1）＝１７℃となる。
【０１０１】
一方、加熱処理が進み、塗布膜中に含まれる分散溶媒が蒸散し、また、含有される銀ナノ粒子の融着が進行するとともに、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）は、減少していく。塗布膜の表面全体に分散溶媒が露呈している状態では、塗布膜の表面から、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散が進む。その間は、被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散に伴って、気化熱として、熱エネルギーが消費されるため、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１５３℃に保持される。
【０１０２】
分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散がさらに進むと、塗布膜の表面から、単位時間当たりに蒸散する被覆剤分子、分散溶媒の量が徐々に減少する。同時に、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）が減少し、塗布膜中に含まれる銀ナノ粒子が占める体積比率も、相対的に増加する。その結果、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ）は、徐々に減少する。すなわち、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、徐々に上昇し、基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）＝１７０℃に近づく。
【０１０３】
加熱時間が、ｔ2＝３０分間に達した時点で、ホット・プレート上から基板を取り除き、加熱を終了する。その後、室温、大気中に、基板を放置し、冷却する。
【０１０４】
［焼結体厚膜層の体積固有抵抗率測定および断面観察］
加熱処理を終了した後、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の表面は、鏡面状の光沢を示している。また、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を測定し、その平均膜厚を算定する。算定された平均膜厚は、９．９μｍである。次いで、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を、前記平均膜厚を有する導体と仮定し、測定された抵抗値から、体積固有抵抗率を算定する。算定された体積固有抵抗率は、３．３μΩ・ｃｍである。
【０１０５】
上記の作製条件で形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層について、ＦＩＢで、該焼結体厚膜層の断面の観察を行った。形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層は、基板面側から銀ナノ粒子相互が密に焼結され、バルク状の銀焼結体層を形成していることが確認される。
【０１０６】
［焼結体厚膜層の密着性試験］
下地層のポリイミド・フィルム基板表面に形成された、銀ナノ粒子焼結体厚膜層の接着強度を、実施例１に記載の方法で評価する。
【０１０７】
実施例３の条件で作製される銀ナノ粒子焼結体厚膜層においては、剥離される粘着面において、該焼結体厚膜層の剥離欠落は観測されなかった。
【０１０８】
（実施例４）
実施例１と同じく、銀ナノ粒子分散液（商品名：ナノペーストＮＰＳ、ハリマ化成（株）製）を使用し、下記の条件で銀ナノ粒子焼結体厚膜層を形成している。
【０１０９】
［塗布膜形成および焼成条件］
基板表面上に、ペースト状の銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、平均塗布膜厚：ｄpaste-0＝４１．２μｍで塗布し、短冊状の塗布膜を形成する。すなわち、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）は、８．９μｍである。なお、塗布膜を形成する下地層の材質は、ポリイミド・フィルム基板である。
【０１１０】
ホット・プレート上に、前記塗布膜の形成を終えた基板を設置し、基板面側より加熱を行う。加熱に利用する、ホット・プレートの表面温度：Ｔplateは、Ｔplate＝１９０℃に設定されている。一方、加熱時、塗布膜表面には、加熱した窒素ガス（Ｎ2）を一定の流速で供給する。供給される窒素ガス（Ｎ2）の温度：Ｔgas-flow-0は、２５℃に設定されている。供給流量は、１００ｍＬ／分（２５℃）に設定されており、実効的な流路断面を幅３ｃｍ×高さ０．５ｃｍとすると、塗布膜表面上における、実効的な供給流速は、１０ｍｍ／秒に相当している。従って、銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）塗布膜は、実質的に空気中に含まれる酸素分子（Ｏ2）と接しない状態に維持される。
【０１１１】
前記加熱条件では、加熱開始後、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）は上昇し、時間ｔ1＝５分間が経過すると、Ｔtop（ｔ1）＝１７６℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。また、基板の温度も、時間ｔ1＝５分間が経過すると、１９０℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。この温度が一定に保持される、擬平衡状態に達すると、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、前記基板の温度と同じ温度になっていると、推断される。すなわち、時間ｔ＞ｔ1では、塗布膜の基板面側の温度は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃となっていると、推断される。また、擬平衡状態に達した後（ｔ＞ｔ1）、塗布膜表面の温度は、Ｔtop（ｔ）＝１５５℃となっていると、推断される。
【０１１２】
擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜中の温度：ＴL（ｄL，ｔ）は、基板面側から、表面に向かって、温度勾配：∂ＴL（ｄL，ｔ）／∂ｄLを有する状態となっている。すなわち、塗布膜の基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste-0，ｔ）＝Ｔtop（ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１５５℃となっている。従って、擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝は、ΔＴ（ｔ1）＝３５℃となる。
【０１１３】
一方、加熱処理が進み、塗布膜中に含まれる分散溶媒が蒸散し、また、含有される銀ナノ粒子の融着が進行するとともに、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）は、減少していく。塗布膜の表面全体に分散溶媒が露呈している状態では、塗布膜の表面から、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散が進む。その間は、被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散に伴って、気化熱として、熱エネルギーが消費されるため、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１５５℃に保持される。
【０１１４】
分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散がさらに進むと、塗布膜の表面から、単位時間当たりに蒸散する被覆剤分子、分散溶媒の量が徐々に減少する。同時に、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）が減少し、塗布膜中に含まれる銀ナノ粒子が占める体積比率も、相対的に増加する。その結果、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ）は、徐々に減少する。すなわち、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、徐々に上昇し、基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃に近づく。
【０１１５】
加熱時間が、ｔ2＝３０分間に達した時点で、ホット・プレート上から基板を取り除き、加熱を終了する。その後、室温、大気中に、基板を放置し、冷却する。
【０１１６】
［焼結体厚膜層の体積固有抵抗率測定および断面観察］
加熱処理を終了した後、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の表面は、鏡面状の光沢を示している。また、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を測定し、その平均膜厚を算定する。算定された平均膜厚は、１０．２μｍである。次いで、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を、前記平均膜厚を有する導体と仮定し、測定された抵抗値から、体積固有抵抗率を算定する。算定された体積固有抵抗率は、３．１μΩ・ｃｍである。
【０１１７】
上記の作製条件で形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層について、ＦＩＢで、該焼結体厚膜層の断面の観察を行った。形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層は、基板面側から銀ナノ粒子相互が密に焼結され、バルク状の銀焼結体層を形成していることが確認される。
【０１１８】
［焼結体厚膜層の密着性試験］
下地層のポリイミド・フィルム基板表面に形成された、銀ナノ粒子焼結体厚膜層の接着強度を、実施例１に記載の方法で評価する。
【０１１９】
実施例４の条件で作製される銀ナノ粒子焼結体厚膜層においては、剥離される粘着面において、該焼結体厚膜層の剥離欠落は観測されなかった。
【０１２０】
（実施例５）
実施例１と同じく、銀ナノ粒子分散液（商品名：ナノペーストＮＰＳ、ハリマ化成（株）製）を使用し、下記の条件で銀ナノ粒子焼結体厚膜層を形成している。
【０１２１】
［塗布膜形成および焼成条件］
基板表面上に、ペースト状の銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、平均塗布膜厚：ｄpaste-0＝４０．５μｍで塗布し、短冊状の塗布膜を形成する。すなわち、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）は、８．７μｍである。なお、塗布膜を形成する下地層の材質は、ポリイミド・フィルム基板である。
【０１２２】
ホット・プレート上に、前記塗布膜の形成を終えた基板を設置し、基板面側より加熱を行う。加熱に利用する、ホット・プレートの表面温度：Ｔplateは、Ｔplate＝１９０℃に設定されている。一方、加熱時、基板全体は、減圧状態に置かれている。前記減圧条件では、気相の圧力：Ｐtotalは、Ｐtotal＝６００ｍｍＨｇ≒８００Ｐａに設定されている。従って、銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）塗布膜は、実質的に空気中に含まれる酸素分子（Ｏ2）と接しない状態に維持される。
【０１２３】
なお、銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）中の分散溶媒：カルコール１０９８（１−デカノール）は、気相圧力：Ｐtotal＝６００ｍｍＨｇ≒８００Ｐａにおいて、沸点は、２００℃以上である。また、被覆剤分子に利用される、ジブチルアミノプロピルアミンは、気相圧力：Ｐtotal＝６００ｍｍＨｇ≒８００Ｐａにおいて、沸点は、２００℃以上である。
【０１２４】
すなわち、気相圧力：Ｐtotal＝６００ｍｍＨｇ≒８００Ｐａでは、分散溶媒の１−デカノールは、その圧力における沸点未満の温度では、急激な気化（気泡発生）を起す状態ではない。一方、ジブチルアミノプロピルアミンも、前記減圧条件において、分散溶媒中に溶解している状態では、その圧力における沸点未満の温度では、急激な気化（気泡発生）を起す状態ではない。しかし、塗布膜の表面から、被覆剤分子のジブチルアミノプロピルアミン、分散溶媒の１−デカノールは、蒸散するため、その気化熱として、熱エネルギーが消費される。
【０１２５】
前記加熱条件では、加熱開始後、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）は上昇し、時間ｔ1＝５分間が経過すると、Ｔtop（ｔ1）＝１７４℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。また、基板の温度も、時間ｔ1＝５分間が経過すると、１９０℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。この温度が一定に保持される、擬平衡状態に達すると、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、前記基板の温度と同じ温度になっていると、推断される。すなわち、時間ｔ＞ｔ1では、塗布膜の基板面側の温度は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃となっていると、推断される。また、擬平衡状態に達した後（ｔ＞ｔ1）、塗布膜表面の温度は、Ｔtop（ｔ）＝１７４℃となっていると、推断される。
【０１２６】
擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜中の温度：ＴL（ｄL，ｔ）は、基板面側から、表面に向かって、温度勾配：∂ＴL（ｄL，ｔ）／∂ｄLを有する状態となっている。すなわち、塗布膜の基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste-0，ｔ）＝Ｔtop（ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１７４℃となっている。従って、擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝は、ΔＴ（ｔ1）＝１６℃となる。
【０１２７】
一方、加熱処理が進み、塗布膜中に含まれる分散溶媒が蒸散し、また、含有される銀ナノ粒子の融着が進行するとともに、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）は、減少していく。塗布膜の表面全体に分散溶媒が露呈している状態では、塗布膜の表面から、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散が進む。その間は、被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散に伴って、気化熱として、熱エネルギーが消費されるため、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１７４℃に保持される。
【０１２８】
分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散がさらに進むと、塗布膜の表面から、単位時間当たりに蒸散する被覆剤分子、分散溶媒の量が徐々に減少する。同時に、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）が減少し、塗布膜中に含まれる銀ナノ粒子が占める体積比率も、相対的に増加する。その結果、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ）は、徐々に減少する。すなわち、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、徐々に上昇し、基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃に近づく。
【０１２９】
加熱時間が、ｔ2＝３０分間に達した時点で、ホット・プレート上から基板を取り除き、加熱を終了する。その後、室温、大気中に、基板を放置し、冷却する。
【０１３０】
［焼結体厚膜層の体積固有抵抗率測定および断面観察］
加熱処理を終了した後、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の表面は、鏡面状の光沢を示している。また、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を測定し、その平均膜厚を算定する。算定された平均膜厚は、１０．０μｍである。次いで、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を、前記平均膜厚を有する導体と仮定し、測定された抵抗値から、体積固有抵抗率を算定する。算定された体積固有抵抗率は、３．０μΩ・ｃｍである。
【０１３１】
上記の作製条件で形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層について、ＦＩＢで、該焼結体厚膜層の断面の観察を行った。形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層は、基板面側から銀ナノ粒子相互が密に焼結され、バルク状の銀焼結体層を形成していることが確認される。
【０１３２】
［焼結体厚膜層の密着性試験］
下地層のポリイミド・フィルム基板表面に形成された、銀ナノ粒子焼結体厚膜層の接着強度を、実施例１に記載の方法で評価する。
【０１３３】
実施例５の条件で作製される銀ナノ粒子焼結体厚膜層においては、剥離される粘着面において、該焼結体厚膜層の剥離欠落は観測されなかった。
【０１３４】
（実施例６）
使用する銀ナノ粒子分散液は、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を、分散溶媒のテトラデカン（沸点２５３．５７℃、比重０．７９２４）中に分散させた分散液である。その際、銀ナノ粒子の表面は、被覆剤分子：ドデシルアミン（分子量１８５．３６、沸点２４８℃、比重０．７８４１）により被覆された状態としている。
【０１３５】
該銀ナノ粒子分散液中には、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子１００質量部当たり、被覆剤分子：ドデシルアミンを１２．８質量部、分散溶剤：テトラデカン１５．０質量部が含まれている。また、体積比率に換算すると、該銀ナノ粒子分散液中、平均粒子径５ｎｍ銀ナノ粒子は、Ｖmetal（体積％）＝２１．４体積％を占めている。この銀ナノ粒子分散液の液粘度は、１６０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整されている。
【０１３６】
［塗布膜形成および焼成条件］
基板表面上に、上記ペースト状の銀ナノ粒子分散液を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、平均塗布膜厚：ｄpaste-0＝４０．４μｍで塗布し、短冊状の塗布膜を形成する。すなわち、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）は、８．６μｍである。なお、塗布膜を形成する下地層の材質は、ポリイミド・フィルム基板である。
【０１３７】
ホット・プレート上に、前記塗布膜の形成を終えた基板を設置し、基板面側より加熱を行う。加熱に利用する、ホット・プレートの表面温度：Ｔplateは、Ｔplate＝１９０℃に設定されている。一方、加熱時、塗布膜表面には、水蒸気を一定の流速で供給する。供給される水蒸気の温度：Ｔgas-flow-0は、１００℃（圧力１０１３ｈＰａ）に設定されている。供給流量は、１００ｍＬ／分（１００℃）に設定されており、実効的な流路断面を幅３ｃｍ×高さ０．５ｃｍとすると、塗布膜表面上における、実効的な供給流速は、１０ｍｍ／秒に相当している。従って、銀ナノ粒子分散液の塗布膜は、実質的に空気中に含まれる酸素分子（Ｏ2）と接しない状態に維持される。
【０１３８】
前記加熱条件では、加熱開始後、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）は上昇し、時間ｔ1＝５分間が経過すると、Ｔtop（ｔ1）＝１７０℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。また、基板の温度も、時間ｔ1＝５分間が経過すると、１９０℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。この温度が一定に保持される、擬平衡状態に達すると、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、前記基板の温度と同じ温度になっていると、推断される。すなわち、時間ｔ＞ｔ1では、塗布膜の基板面側の温度は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃となっていると、推断される。また、擬平衡状態に達した後（ｔ＞ｔ1）、塗布膜表面の温度は、Ｔtop（ｔ）＝１７０℃となっていると、推断される。
【０１３９】
擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜中の温度：ＴL（ｄL，ｔ）は、基板面側から、表面に向かって、温度勾配：∂ＴL（ｄL，ｔ）／∂ｄLを有する状態となっている。すなわち、塗布膜の基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste-0，ｔ）＝Ｔtop（ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１７０℃となっている。従って、擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝は、ΔＴ（ｔ1）＝２０℃となる。
【０１４０】
一方、加熱処理が進み、塗布膜中に含まれる分散溶媒が蒸散し、また、含有される銀ナノ粒子の融着が進行するとともに、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）は、減少していく。塗布膜の表面全体に分散溶媒が露呈している状態では、塗布膜の表面から、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散が進む。その間は、被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散に伴って、気化熱として、熱エネルギーが消費されるため、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１７０℃に保持される。
【０１４１】
分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散がさらに進むと、塗布膜の表面から、単位時間当たりに蒸散する被覆剤分子、分散溶媒の量が徐々に減少する。同時に、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）が減少し、塗布膜中に含まれる銀ナノ粒子が占める体積比率も、相対的に増加する。その結果、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ）は、徐々に減少する。すなわち、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、徐々に上昇し、基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃に近づく。
【０１４２】
加熱時間が、ｔ2＝３０分間に達した時点で、ホット・プレート上から基板を取り除き、加熱を終了する。その後、室温、大気中に、基板を放置し、冷却する。
【０１４３】
［焼結体厚膜層の体積固有抵抗率測定および断面観察］
加熱処理を終了した後、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の表面は、鏡面状の光沢を示している。また、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を測定し、その平均膜厚を算定する。算定された平均膜厚は、１０．１μｍである。次いで、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を、前記平均膜厚を有する導体と仮定し、測定された抵抗値から、体積固有抵抗率を算定する。算定された体積固有抵抗率は、２．７μΩ・ｃｍである。
【０１４４】
上記の作製条件で形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層について、ＦＩＢで、該焼結体厚膜層の断面の観察を行った。形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層は、基板面側から銀ナノ粒子相互が密に焼結され、バルク状の銀焼結体層を形成していることが確認される。
【０１４５】
［焼結体厚膜層の密着性試験］
下地層のポリイミド・フィルム基板表面に形成された、銀ナノ粒子焼結体厚膜層の接着強度を、実施例１に記載の方法で評価する。
【０１４６】
実施例６の条件で作製される銀ナノ粒子焼結体厚膜層においては、剥離される粘着面において、該焼結体厚膜層の剥離欠落は観測されなかった。
【０１４７】
（実施例７）
前記実施例６と同じ組成の銀ナノ粒子分散液を使用して、下記の条件で銀ナノ粒子焼結体厚膜層を形成している。
【０１４８】
［塗布膜形成および焼成条件］
基板表面上に、上記ペースト状の銀ナノ粒子分散液を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、平均塗布膜厚：ｄpaste-0＝４０．６μｍで塗布し、短冊状の塗布膜を形成する。すなわち、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）は、８．７μｍである。なお、塗布膜を形成する下地層の材質は、ポリイミド・フィルム基板である。
【０１４９】
ホット・プレート上に、前記塗布膜の形成を終えた基板を設置し、基板面側より加熱を行う。加熱に利用する、ホット・プレートの表面温度：Ｔplateは、Ｔplate＝１９０℃に設定されている。一方、加熱時、塗布膜表面には、窒素ガスを一定の流速で供給する。供給される窒素ガスの温度：Ｔgas-flow-0は、２５℃に設定されている。供給流量は、１００ｍＬ／分（２５℃）に設定されており、実効的な流路断面を幅３ｃｍ×高さ０．５ｃｍとすると、塗布膜表面上における、実効的な供給流速は、１０ｍｍ／秒に相当している。従って、銀ナノ粒子分散液の塗布膜は、実質的に空気中に含まれる酸素分子（Ｏ2）と接しない状態に維持される。
【０１５０】
前記加熱条件では、加熱開始後、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）は上昇し、時間ｔ1＝５分間が経過すると、Ｔtop（ｔ1）＝１５３℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。また、基板の温度も、時間ｔ1＝５分間が経過すると、１９０℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。この温度が一定に保持される、擬平衡状態に達すると、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、前記基板の温度と同じ温度になっていると、推断される。すなわち、時間ｔ＞ｔ1では、塗布膜の基板面側の温度は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃となっていると、推断される。また、擬平衡状態に達した後（ｔ＞ｔ1）、塗布膜表面の温度は、Ｔtop（ｔ）＝１５３℃となっていると、推断される。
【０１５１】
擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜中の温度：ＴL（ｄL，ｔ）は、基板面側から、表面に向かって、温度勾配：∂ＴL（ｄL，ｔ）／∂ｄLを有する状態となっている。すなわち、塗布膜の基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste-0，ｔ）＝Ｔtop（ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１５３℃となっている。従って、擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝は、ΔＴ（ｔ1）＝３７℃となる。
【０１５２】
一方、加熱処理が進み、塗布膜中に含まれる分散溶媒が蒸散し、また、含有される銀ナノ粒子の融着が進行するとともに、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）は、減少していく。塗布膜の表面全体に分散溶媒が露呈している状態では、塗布膜の表面から、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散が進む。その間は、被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散に伴って、気化熱として、熱エネルギーが消費されるため、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１５３℃に保持される。
【０１５３】
分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散がさらに進むと、塗布膜の表面から、単位時間当たりに蒸散する被覆剤分子、分散溶媒の量が徐々に減少する。同時に、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）が減少し、塗布膜中に含まれる銀ナノ粒子が占める体積比率も、相対的に増加する。その結果、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ）は、徐々に減少する。すなわち、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、徐々に上昇し、基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃に近づく。
【０１５４】
加熱時間が、ｔ2＝３０分間に達した時点で、ホット・プレート上から基板を取り除き、加熱を終了する。その後、室温、大気中に、基板を放置し、冷却する。
【０１５５】
［焼結体厚膜層の体積固有抵抗率測定および断面観察］
加熱処理を終了した後、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の表面は、鏡面状の光沢を示している。また、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を測定し、その平均膜厚を算定する。算定された平均膜厚は、１０．２μｍである。次いで、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を、前記平均膜厚を有する導体と仮定し、測定された抵抗値から、体積固有抵抗率を算定する。算定された体積固有抵抗率は、２．９μΩ・ｃｍである。
【０１５６】
上記の作製条件で形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層について、ＦＩＢで、該焼結体厚膜層の断面の観察を行った。形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層は、基板面側から銀ナノ粒子相互が密に焼結され、バルク状の銀焼結体層を形成していることが確認される。
【０１５７】
［焼結体厚膜層の密着性試験］
下地層のポリイミド・フィルム基板表面に形成された、銀ナノ粒子焼結体厚膜層の接着強度を、実施例１に記載の方法で評価する。
【０１５８】
実施例７の条件で作製される銀ナノ粒子焼結体厚膜層においては、剥離される粘着面において、該焼結体厚膜層の剥離欠落は観測されなかった。
【０１５９】
（比較例１）
実施例１と同じく、銀ナノ粒子分散液（商品名：ナノペーストＮＰＳ、ハリマ化成（株）製）を使用し、下記の条件で銀ナノ粒子焼結体厚膜層の形成を試みた。
【０１６０】
［塗布膜形成および焼成条件］
基板表面上に、ペースト状の銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、平均塗布膜厚：ｄpaste-0＝４１．０μｍで塗布し、短冊状の塗布膜を形成する。すなわち、ｄpaste-0・（Ｖmetal／１００）は、８．８μｍである。なお、塗布膜を形成する下地層の材質は、ポリイミド・フィルム基板である。
【０１６１】
ホット・プレート上に、前記塗布膜の形成を終えた基板を設置し、基板面側より加熱を行う。加熱に利用する、ホット・プレートの表面温度：Ｔplateは、Ｔplate＝１９０℃に設定されている。一方、加熱時、基板は、容器内に保持され、空気中に置かれている。従って、銀ナノ粒子分散液（ナノペーストＮＰＳ）塗布膜は、実質的に空気中に含まれる酸素分子（Ｏ2）と接することが可能な状態となっている。
【０１６２】
なお、前記容器内は、塗布膜から蒸散する分散溶媒に蒸気、ならびに、被覆剤分子の蒸気も留まっている。蒸散が進むとともに、容器内の分散溶媒蒸気の分圧、被覆剤分子蒸気の分圧は上昇する。
【０１６３】
前記加熱条件では、加熱開始後、塗布膜表面の温度：Ｔtop（ｔ）は上昇し、時間ｔ1＝５分間が経過すると、Ｔtop（ｔ1）＝１８７℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。また、基板の温度も、時間ｔ1＝５分間が経過すると、１９０℃に達し、その後（ｔ＞ｔ1）は、実質的に一定に保持される。この温度が一定に保持される、擬平衡状態に達すると、塗布膜の基板面側の温度：Ｔbottom（ｔ）は、前記基板の温度と同じ温度になっていると、推断される。すなわち、時間ｔ＞ｔ1では、塗布膜の基板面側の温度は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃となっていると、推断される。また、擬平衡状態に達した後（ｔ＞ｔ1）、塗布膜表面の温度は、Ｔtop（ｔ）＝１８７℃となっていると、推断される。
【０１６４】
擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜中の温度：ＴL（ｄL，ｔ）は、基板面側から、表面に向かって、僅かな温度勾配：∂ＴL（ｄL，ｔ）／∂ｄLを有する状態となっている。すなわち、塗布膜の基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）は、Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste-0，ｔ）＝Ｔtop（ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１８７℃となっている。従って、擬平衡状態に達した時点（ｔ＝ｔ1）では、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ1）＝｛Ｔbottom（ｔ1）−Ｔtop（ｔ1）｝は、僅かに、ΔＴ（ｔ1）＝３℃となる。
【０１６５】
一方、加熱処理が進み、塗布膜中に含まれる分散溶媒が蒸散し、また、含有される銀ナノ粒子の融着が進行するとともに、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）は、減少していく。塗布膜の表面全体に分散溶媒が露呈している状態では、塗布膜の表面から、分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散が進む。その間は、被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散に伴って、気化熱として、熱エネルギーが消費される。しかし、周囲の空気の温度も上昇するため、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、Ｔtop（ｔ）＝１８７℃に達している。
【０１６６】
分散溶媒中に溶解している被覆剤分子の蒸散、ならびに、分散溶媒の蒸散がさらに進むと、塗布膜の表面から、単位時間当たりに蒸散する被覆剤分子、分散溶媒の量が徐々に減少する。同時に、塗布膜の膜厚：ｄpaste（ｔ）が減少し、塗布膜中に含まれる銀ナノ粒子が占める体積比率も、相対的に増加する。その結果、塗布膜の基板側と、塗布膜表面の間の温度差：ΔＴ（ｔ）は、さらに減少する。すなわち、塗布膜表面の温度：ＴL（ｄL＝ｄpaste（ｔ），ｔ）は、さらに上昇し、基板面側の温度：ＴL（ｄL＝０，ｔ）＝Ｔbottom（ｔ）＝１９０℃に一層近づく。
【０１６７】
加熱時間が、ｔ2＝３０分間に達した時点で、ホット・プレート上から基板を取り除き、加熱を終了する。その後、室温、大気中に、基板を放置し、冷却する。
【０１６８】
［焼結体厚膜層の体積固有抵抗率測定および断面観察］
加熱処理を終了した後、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の表面は、一応、鏡面状の光沢を示している。形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を測定し、その平均膜厚を算定する。算定された平均膜厚は、１０．１μｍである。次いで、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層を、前記平均膜厚を有する導体と仮定し、測定された抵抗値から、体積固有抵抗率を算定する。算定された体積固有抵抗率は、４．１μΩ・ｃｍである。
【０１６９】
上記の作製条件で形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層について、ＦＩＢで、該焼結体厚膜層の断面の観察を行った。形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層は、基板面側から銀ナノ粒子相互が密に焼結されている領域と、その上面側に焼結の密度が相対的に低く領域の存在が見出される。
【０１７０】
［焼結体厚膜層の密着性試験］
下地層のポリイミド・フィルム基板表面に形成された、銀ナノ粒子焼結体厚膜層の接着強度を、実施例１に記載の方法で評価する。
【０１７１】
比較例１の条件で作製される銀ナノ粒子焼結体厚膜層においては、剥離される粘着面において、該焼結体厚膜層の一部剥離が観測された。
【０１７２】
表１に、実施例１〜７、ならびに比較例１において採用した、銀ナノ粒子焼結体厚膜層の形成条件と、形成された銀ナノ粒子焼結体厚膜層の特性を評価結果を纏めて示す。
【０１７３】
実施例１〜７に記載する銀ナノ粒子焼結体厚膜層の形成条件では、銀ナノ粒子分散液の塗布膜を加熱処理する際、該塗布膜の基板面側と、その表面との間に、温度差ΔＴが、１０℃以上存在する条件を採用している。また、実施例１〜４では、塗布膜内に温度差ΔＴを形成する手段として、銀ナノ粒子分散液の塗布膜表面上に所定の温度の水蒸気、または窒素ガス（Ｎ2ガス）を一定の流量で供給する条件を選択している。また、実施例５では、塗布膜内に温度差ΔＴを形成する手段として、塗布膜を減圧状態に置くことにより、塗布膜の表面から分散溶媒、被覆剤分子の蒸散量を増すことで、該分散溶媒、被覆剤分子の気化熱として、熱エネルギーを消費する条件を選択している。
【０１７４】
加えて、実施例１〜７においては、加熱工程中、塗布膜は、水蒸気、または窒素ガス（Ｎ2ガス）の気流下、あるいは、減圧状態に置かれるため、酸素ガス（Ｏ2ガス）との接触が実質的に回避された状態に維持されている。
【０１７５】
実施例１〜５に記載する銀ナノ粒子焼結体厚膜層の形成条件を選択することで、形成される銀ナノ粒子焼結体厚膜層の体積固有抵抗率は、いずれも１０μΩ・ｃｍ以下、特には、３．５μΩ・ｃｍ以下となっており、良好な電気伝導性を示す。また、下地層に対する密着性も良好である。
【０１７６】
一方、比較例１においては、加熱工程中、塗布膜は、容器中に滞留する空気中に置かれるため、該空気中に含まれる酸素ガス（Ｏ2ガス）と接触可能な状態となっている。また、周囲の空気も加熱される結果、銀ナノ粒子分散液の塗布膜を加熱処理する際、該塗布膜の基板面側と、その表面との間に、温度差ΔＴが、５℃以下、実際には、３℃しか存在しない条件となっている。その条件では、形成される銀ナノ粒子焼結体厚膜層の体積固有抵抗率は、１０μΩ・ｃｍ以下ではあるが、４μΩ・ｃｍを下回る水準には達していない。また、形成される銀ナノ粒子焼結体厚膜層の内部構造は、全体が緻密な焼結状態となってない。また、下地層に対する密着性に関しても、部分的に剥離を生じる状態であり、良好と判定される水準には達していない。
【０１７７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法は、基板面上に良好な密着性を示す、良好な電気伝導性を有する金属ナノ粒子焼結体厚膜層を作製する際、利用可能である。例えば、本発明の金属ナノ粒子焼結体厚膜層の形成方法を適用して形成される金属ナノ粒子焼結体厚膜層は、従来、メッキ法を適用して、配線基板上に形成されるメッキ厚膜層を代替えする用途に好適に利用できる。