(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られる重縮合樹脂と、スチレンを含む付加重合性単量体を重合して得られる付加重合性樹脂とを含む樹脂粒子、及び、着色剤を含有するインクジェット用エマルションインクであって、
該重縮合樹脂がポリエステル及び／又はポリアミドを含有し、
該樹脂粒子及び着色剤が同一極性の電荷を有することを特徴とする
インクジェット用エマルションインク。
【請求項２】
前記重縮合樹脂が、ガラス転移点が３０℃〜１００℃である非結晶性ポリエステルを含有する、請求項１に記載のインクジェット用エマルションインク。
【請求項３】
前記付加重合性樹脂のガラス転移温度が１８．０℃以上８０．０℃以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット用エマルションインク。
【請求項４】
前記着色剤の添加量が２〜１５重量％であり、かつ、前記樹脂粒子の添加量が１〜３０重量％である、請求項１〜３いずれか１つに記載のインクジェット用エマルションインク。
【請求項５】
前記樹脂粒子の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１つに記載のインクジェット用エマルションインク。
【請求項６】
重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、スチレンを含む付加重合性単量体とを混合し、水系媒体中に乳化し、前記重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種を重縮合し、更に、前記付加重合性単量体を重合し、樹脂エマルションを得る工程を含むことを特徴とする
請求項１〜５いずれか１つに記載のインクジェット用エマルションインクの製造方法。
【請求項７】
前記重縮合が、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒として行われる、請求項６に記載のインクジェット用エマルションインクの製造方法。
【請求項８】
樹脂エマルションに着色剤を添加する工程を更に含む、請求項６又は７に記載のインクジェット用エマルションインクの製造方法。
【請求項９】
インクの液滴を記録ヘッドから吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行なうインクジェット記録方法において、インクとして請求項１〜５いずれか１つに記載のエマルションインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の記録方法によって得られることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用に適したエマルションインク及びその製造方法に関する。さらに、該エマルションインクを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水又は水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣る場合がある。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性及び耐光性に優れる。例えば、特許文献１には、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。しかしながらこのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。またカーボンブラックをインク中に安定に分散させるためには過剰の界面活性剤又は高分子分散剤が必要であり、気泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
着色剤の記録媒体への定着性を改善するため、インク組成物に樹脂を添加する提案がなされている。この樹脂は結着剤として着色剤を強固に記録媒体上に固定するものと考えられる。
樹脂を含んだインク組成物としては、例えば特許文献２に顔料と樹脂エマルションとを水に分散させたインクが、特許文献３には水不溶性エマルション分散液中に顔料を分散させることが、特許文献４には特定の造膜温度を有するエマルションを使用することが、特許文献５には同様に樹脂エマルションを用いたインクが開示されている。また、特許文献６には高分子分散剤と水溶性有機溶剤とを用いた水性分散系顔料インクの提案がなされている。
また、特許文献７には樹脂エマルションを添加することによって定着性確保を目的としたインクの提案がある。しかしながら、インクの吐出安定性を向上させるために樹脂エマルションの粒子径は５０ｎｍ以下と小さなものを用いる必要があった。そのためエマルション粒子が記録媒体中に奥深く浸透してしまい、画質と被膜強度が十分でないなど満足できるものでは無かった。
【０００５】
特許文献８には記録媒体に多価金属塩やポリアリルアミンを含む反応液と、顔料と樹脂エマルションを含んでなるインク組成物を、付着させて印字を行う提案がある。しかしながら耐擦過性を向上させるために印字後の画像を加熱する必要がある、さらには、インクの乾燥性が遅いために印字直後手が汚れるなどの課題がある。
特許文献９には、インク中に熱可塑性樹脂成分を含有したインクを用い、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱された記録媒体にインク滴を吐出して印字を行う提案がある。記録媒体を加熱することは装置が複雑になるばかりでなく、消費エネルギーも大きく好ましくない。
【０００６】
特許文献１０にはエポキシ基を有するポリエステル分散したインクの提案がある。これは印字後エポキシ環を化学的に開環、架橋させ造膜させるものである。しかしながらこうした化学反応を利用し造膜化するインクは、インク保管中に造粘してしまう場合が多く、保管性に課題が残る。
特許文献１１には、二液を使ったインクジェット記録方式が提案されている。片側にエポキシ、片側に、エポキシと反応する成分を添加し、記録後に反応させて画像の耐久性改善を狙ったものである。この方式では装置が大型化、複雑化するとともに、吐出されるインクの総量が増えて乾燥が遅くなるといった課題があった。
特許文献１２では、着色剤粒子と反対荷電を有する粒子を添加し、記録媒体に着弾した後、これらの引力によって互いの運動を束縛し、滲みを押さえる方法が提案されている。この場合、インク吐出時には、ずり速度によってインク粘度が低下するよう設計されているため、互いの粒子間の引力を精妙にコントロールする必要があるばかりか、インク吐出機構にもかなりの制限を受けるという欠点がある。
特許文献１３には、水性媒体中に、着色剤及び樹脂エマルションを少なくとも含むインク組成物において、前記着色剤が荷電を有する粒子であって、前記樹脂エマルションが前記着色剤と同一極性の荷電を有することを特徴とするインク組成物が開示されている。特許文献１３に記載のインク組成物では、樹脂としては乳化重合樹脂が開示されているに過ぎず、このような樹脂を使用したインク組成物では、十分な定着性を得られないという問題があった。また、エマルションの電荷は、モノマーに含まれるイオン性の官能基、重合開始剤の開始剤切片、イオン性界面活性剤等の影響を受け、安定に制御する事が困難であるという問題があった。
このように、着色剤を用いたインクジェットインクシステムにおいて、定着装置の大型化や過剰な熱エネルギーなどのシステムを引き起こす事無く、簡便な装置で、吐出安定性及び被記録材との密着性に優れたエマルションインクは知られていなかった。また、画質と耐水性に優れたエマルションインクの組成は知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献２】特公昭６２−１４２６号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５７６６８号公報
【特許文献４】特開平１−２１７０８８号公報
【特許文献５】特開平４−１８４６２号公報
【特許文献６】特公平４−５７０３号公報
【特許文献７】特開平４−１８４６２号公報
【特許文献８】特開平４−１８４６２号公報
【特許文献９】特開平１０−１５２６４０号公報
【特許文献１０】特開２００３−３１３４６８号公報
【特許文献１１】特開平１１−１０８５６号公報
【特許文献１２】特開平１０−１６８３６８号公報
【特許文献１３】特開２０００−３５１９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エマルションインクを用いたインクジェット記録方式において、（１）吐出安定性及び被記録材との密着性に優れ、保存性（耐水性、耐候性など）に優れた高鮮度の画像が得られるインクジェット用エマルションインク及びその製造方法を提供することを目的とする。（２）また、該エマルションインクを用いて良好に画像形成をするためのインクジェット記録方法及びこれにより得られる記録物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は下記の＜１＞〜＜４＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られる重縮合樹脂を含む樹脂粒子及び着色剤を含有するインクジェット用エマルションインクであって、該樹脂粒子及び着色剤が同一極性の電荷を有することを特徴とするインクジェット用エマルションインク、
＜２＞  重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種を水系媒体中で重縮合し、樹脂エマルションを得る工程を含むことを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット用エマルションインクの製造方法、
＜３＞  インクの液滴を記録ヘッドから吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行なうインクジェット記録方法において、インクとして＜１＞に記載のエマルションインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
＜４＞  ＜３＞に記載の記録方法によって得られることを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エマルションインクを用いたインクジェット記録方式において、（１）吐出安定性及び被記録材との密着性に優れ、保存性（耐水性、耐候性など）に優れた高鮮度の画像が得られるインクジェット用エマルションインク及びその製造方法を提供することができる。（２）また、該エマルションインクを用いて良好に画像形成をするためのインクジェット記録方法及びこれにより得られる記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインクジェット用エマルションインク（本発明において、「エマルションインク」又は単に「インク」ともいう。）は、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られる重縮合樹脂を含む樹脂粒子及び着色剤を含有するインクジェット用エマルションインクであって、該樹脂粒子及び着色剤が同一極性の電荷を有することを特徴とする。なお、本発明において、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーを総称して重縮合成分ともいうこととする。また、重縮合成分を重縮合して得られた樹脂を重縮合樹脂ともいうこととする。なお、重縮合性単量体としてはポリカルボン酸とポリオール、ポリカルボン酸とポリアミンなど、２種以上の重縮合性単量体を使用することが好ましいが、乳酸など、自己重縮合性の単量体を使用することもできる。この場合、「それらのオリゴマー及びプレポリマー」とは、１種の重縮合性単量体を重縮合して得られたオリゴマー及びプレポリマーを含む意である。
本発明のエマルションインクは、樹脂粒子と着色剤が互いに同一極性の荷電をもっているため、静電反発力により凝集することなく安定に保たれ、また、粒子濃度が比較的高くなってもエマルションインクの粘度はあまり上昇せず、吐出ノズルへの目詰まりが著しく軽減されるという効果を奏する。このためインクジェット記録用エマルションインクとして高い安定性を確保することができる。他方、このエマルションインクが普通紙、再生紙、コート紙等の記録媒体に付着した際には、樹脂粒子のバインダー能力によって、セルロース等の記録媒体成分と結着し、強固な定着性を有することができる。
【００１２】
本発明においてエマルションとは、乳濁液ともいわれ、液中に混じりあわない成分が微細粒子となって、分散、浮遊している混合物をいう。
本発明のエマルションインクは、水系媒体中に着色剤及び樹脂粒子が分散している。なお、水系媒体については後述する。
【００１３】
本発明において、エマルションインクの製造方法としては、以下の方法が例示できる。
具体的には、［１］（ａ）重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）を必要に応じて触媒（好ましくは硫黄原子を含むブレンステッド酸）の存在下で重縮合したのち、塩基を加えて乳化し、樹脂エマルションを得る工程、及び、（ｂ）着色剤（好ましくは有機顔料）を加えエマルションインクを作製する工程を含むエマルションインクの製造方法が例示できる。この時、エマルション樹脂粒子と着色剤は同一極性の電荷を持つ。
また、［２］（ａ）重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）に必要に応じてスチレンやアクリル酸エステルなどの付加重合性単量体（好ましくはビニル系単量体）を混合し、水系媒体中に乳化し重縮合し、樹脂エマルションを作製する工程、及び、（ｂ）着色剤（好ましくは有機顔料）を加えエマルションインクを作製する工程を含むエマルションインクの製造方法が例示できる。この時、エマルション樹脂粒子と着色剤は同一極性の電荷を持つ。ここで、工程（ａ）において、好ましくは硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を触媒として重縮合成分を重縮合することが好ましい。また付加重合性単量体を重合させることが好ましく、ラジカル重合開始剤を用いて付加重合性単量体を重合することが好ましい。また、付加重合性単量体の重合は、重縮合の後に行うことが好ましい。
さらに、［３］（ａ）重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）を触媒（好ましくは硫黄原子を含むブレンステッド酸）の存在下で重縮合したのち、さらに、（ｂ）スチレンやアクリル酸エステルなどの付加重合性単量体（好ましくはビニル系単量体）を混合し、（ｃ）水系媒体中に乳化し、さらに、（ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて付加重合性単量体（好ましくはビニル系単量体）を重合し、（ｅ）樹脂エマルションを作製する工程、及び、（ｆ）着色剤（好ましくは有機顔料）を加えエマルションインクを作製する工程を含むエマルションインクの製造方法が例示できる。この時、エマルション樹脂粒子と着色剤は同一の極性の電荷を持つ。
さらに本発明のエマルションインクにおいては、付加重合系樹脂（好ましくはビニル系樹脂）を重縮合樹脂粒子中に含有しても良い。
【００１４】
＜着色剤＞
本発明において、着色剤としては染料及び顔料のいずれも使用することができるが、顔料を使用することが好ましい。
本発明で使用する着色剤としての顔料は、インク中（水系媒体中）で電荷を有して微粒子状に分散し得るもので、電荷は顔料自身の官能基によるものでも、イオン性の界面活性剤を吸着しているものでもどちらであってもよく、特に制限を受けないが、官能基を有するカーボンブラックや有機顔料が好適に用いられる。
顔料としては、広く様々な有機系及び無機系の顔料が挙げられ、有機系顔料が好ましい。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。本発明において、顔料とは水又は有機溶媒に不溶性の着色剤を意味する。
【００１５】
本発明に用いられる原料としての顔料は１次粒子径４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０〜１０ｎｍである。１次粒子径４０ｎｍ以下であると、元の顔料自体の着色力が良好であり、良好な記録物の光学濃度（反射濃度）が得られるので好ましい。
本発明ではこのような原料顔料の表面に、ある特定の官能基を化学的に結合させることによって、水中で正又は負の電荷を持たせ、この電荷によって微粒子状に分散安定化することが好ましい。
【００１６】
また、次亜ハロゲン酸及び／又はその塩を用いて水中で湿式酸化してもよい。次亜ハロゲン酸及び／又はその塩の具体例には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩（例えば次亜塩素酸ナトリウム）とを適量の水中に仕込み、好ましくは５時間以上、より好ましくは約１０〜１５時間、また、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９５〜１０５℃で撹拌することにより行なうことが好ましい。その際、顔料は微分散された状態で酸化処理されることが好ましい。
【００１７】
本発明のエマルションインクにおける水系媒体中に分散された顔料の平均粒子径は５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７５〜１５０ｎｍであることがより好ましい。エマルションインクに分散された顔料の平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、これを用いた記録物において充分な光学濃度が得られるので好ましい。また、２００ｎｍ以下であると、顔料沈降が生じ難いため好ましい。
【００１８】
着色剤の水系媒体への分散は、一般に、ミル媒体及び粉砕装置を用いて水系媒体中３〜１０時間湿式粉砕する操作により行なう。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、磁性ビーズ等を用いることができる。粉砕装置としてはボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル（例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル（商品名））等が挙げられる。
【００１９】
本発明において好ましく用いられる顔料は、例えば特開平８−３４９８号公報に記載の方法によって得ることができる。また、上記顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、ＩＪＸ−１８１、１５７、１６４やオリエント化学工業株式会社製のマイクロジェットＣＷ１又は２が挙げられる。
【００２０】
本発明において、顔料として、カラー顔料を用いることもできる。カラー顔料の例としては、イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Yellow ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yellow １３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yellow ８３、マゼンタインクとして使用される顔料としては、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigment Red ７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８(Ｃａ)、C.I.Pigment Red ４８(Ｍｎ)、C.I.Pigment Red ５７(Ｃａ)、C.I.Pigment Red １１２、C.I.Pigment Red １２２、シアンインクとして使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue ２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １５：３、C.I.Pigment Blue１６、C.I.Pigment Blue ２２、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等が挙げられる。
【００２１】
＜樹脂エマルション＞
本発明において、前記樹脂粒子は水性エマルションの形態で水に分散し得る樹脂粒子であることが好ましい。ここで「水性エマルションの形態で水に分散し得る樹脂粒子」とは、実質的に水不溶性の樹脂を水中で微粒子状に分散してなる形態を言い、一般にエマルション、ディスパージョン、ラテックスあるいはサスペンションと呼ばれるものを含む。なお、樹脂粒子が水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液を樹脂エマルション又は樹脂粒子エマルションともいうこととする。
本発明において、樹脂粒子は、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られる樹脂（重縮合樹脂）を含む。重縮合樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また重縮合樹脂は、通常温度では固体であることが好ましい。
また、該樹脂粒子は着色剤と同一極性の電荷を有する。
【００２２】
本発明において重縮合とは、縮合反応を行いながら高分子化合物が生成する反応をいい、縮合反応とは、２個以上の分子の２つ以上の部分が、逐次的に新しい結合を形成する反応を広く指すものである。一般的には、原子又は原子団を分離して新しい結合を作る反応をいうが、本発明においてはこれに限定されず、逐次的に進む反応を意味する。すなわち、本発明おいて重縮合とは、不飽和二重結合及び／又は三重結合間の付加重合や、開環重合等の連鎖重合反応を除く意味である。従って、ポリカルボン酸とポリオールの反応により得られるポリエステルや、ポリカルボン酸とポリアミンの反応により得られるポリアミドはもちろんのこと、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるポリウレタン、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレア、ポリオールとホスゲン及び／又は炭酸エステル重合体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル）との反応により得られるポリカーボネートを含む意である。
【００２３】
本発明において、重縮合成分の重縮合により得られる重縮合樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネートが例示できるが、これらの中でもポリエステル及びポリアミドが好ましく、特にポリエステルが好ましい。
【００２４】
本発明において、樹脂エマルションは水系媒体中に重縮合樹脂を含む樹脂粒子を分散してなる。
本発明において、重縮合樹脂は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
重縮合に用いる重縮合性単量体としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリオール、及び、ポリアミンが挙げられる。重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル、及び、ポリアミド等が好ましく例示できるが、特に、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールと含んだものを用いて得られたポリエステルであることが好ましい。これらの中でも本発明において、重縮合成分として重縮合性単量体を使用し、特に多価カルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することが好ましい。
本発明において、ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族のポリカルボン酸、それらのアルキルエステルを含み、ポリオールは、多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などを含む。ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂は、重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形・非晶性）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
【００２５】
特に本発明において、重縮合樹脂としてガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃〜１００℃である非結晶性ポリエステルを少なくとも含有することが好ましく、Ｔｇが５０℃〜８０℃である非結晶性ポリエステルを少なくとも含有することがより好ましい。Ｔｇが３０℃〜１００℃である非結晶性ポリエステルを樹脂粒子全体の５．０重量％以上含有することが好ましく、１０．０〜９０．０重量％含有することがより好ましい。
【００２６】
重縮合に用いる単量体として用いられるポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。さらにまた、これらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りでは無い。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。さらに前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に二重結合を持つジカルボン酸成分を含有する事もできる。
【００２７】
本発明におけるポリエステルの製造方法においては、上記の多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法における単量体としてのポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２９】
本発明のポリエステルの製造方法においては、上記のポリオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。
これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。
【００３０】
また、重縮合性単量体としてポリアミン及びポリオールを使用し、ポリアミドを使用して同様の樹脂粒子分散液を製造することもできる。
ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
【００３１】
またこれらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物を挙げることができる。また後述する二価以上の多価カルボン酸を併用することもできる。
【００３２】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。また二価以上の多価アルコールを併用することもできる。例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１〜３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
【００３３】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、１，９−ノナンジオールとセバシン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましいがこの限りでは無い。
【００３４】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタンジ酢酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、フェニレンジ酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００３５】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。また、前記ビスフェノール類はアルキレンオキサイド付加物であることも好ましく、特にエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物であることが好ましい。
これらの中でも非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしてはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。また、アルキレンオキサイドは両末端換算で２モル〜４モル付加していることが好ましく、２モル又は４モル付加していることがより好ましい。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００３６】
非晶性の重縮合樹脂としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（両末端換算で２モル付加物）、４モル付加物（両末端換算で４モル付加物）とテレフタル酸ジメチルの重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（両末端換算で２モル付加物）、４モル付加物（両末端換算で４モル付加物）とシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの２モル付加（両末端換算で２モル付加物）又は４モル付加物（両末端換算で４モル付加物）とフェニレンジ酢酸又はフェニレンジプロピオニック酸の重縮合物が特に好ましい。
【００３７】
本発明において、重縮合樹脂として結晶性ポリエステルを使用する場合、結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、剥離性が向上し、さらにオフセットが低減できるので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、より低い温度で定着できるので好ましい。
【００３８】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３９】
一方、重縮合樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、非結晶性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。重縮合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上であると、使用状態においてガラス状態であるため、吐出時に受ける熱や圧力によってエマルションが凝集するがことなく、部位に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した吐出が得られるという効果を奏するので好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。
【００４０】
本発明において、重縮合樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量は１，０００〜６０，０００であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
また、重縮合樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、その重量平均分子量は１，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、画像強度と定着性が両立できるので好ましい。
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。
【００４１】
ここで、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００４２】
本発明において、重縮合工程として、既述の重縮合単量体であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたオリゴマー及び／又はプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明において、エマルションの樹脂粒子は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重縮合成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００４３】
本発明において、重縮合樹脂は、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体を重縮合して得られ、特に触媒下で重縮合して得られた重縮合樹脂であることが好ましい。本発明において、重縮合触媒として硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を含むことが好ましい。重縮合触媒について以下に説明する。
＜触媒＞
本発明において、重縮合触媒として硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を使用することが好ましい。
（硫黄酸）
硫黄酸は硫黄原子を含むブレンステッド酸であり、硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
【００４４】
本発明に用いることのできる硫黄酸（硫黄原子を含む硫黄酸）の使用量は、重縮合成分の総重量に対し、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
硫黄酸の使用量が上記範囲内であると、十分な触媒活性を発揮することができるので好ましい。特に重縮合成分と共に水系媒体中に添加することにより、粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、さらに重縮合反応を低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下）で進行させることができるので好ましい。
【００４５】
上記硫黄酸触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、界面活性効果を有する酸、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
（界面活性効果を有する酸）
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００４６】
（金属触媒）
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。
【００４７】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。７．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５．０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
樹脂中の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることにより、エマルションインク中の樹脂粒子の安定性が向上するので好ましい。
【００４８】
（加水分解酵素型触媒）
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００４９】
（塩基性触媒）
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０５〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。前記の割合で１種類又は複数添加することができる。
触媒の総添加量が上記範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。
【００５１】
＜重縮合反応＞
次に、重縮合反応について説明する。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応して重縮合樹脂を得ることが好ましく、反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７５℃以上１３０℃以下であり、特に好ましくは８０〜１００℃である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、得られる樹脂の着色や、生成した重縮合樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
【００５２】
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温で重縮合樹脂を製造する事は、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー及びエマルションインクの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃〜百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。
硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０℃〜約１５０℃と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができるので本発明において、重縮合触媒として好適に使用できる。
【００５３】
この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合及び水中重合が好ましく用いられる。これらの中でも水系媒体中で重縮合性単量体を直接重縮合することにより重縮合樹脂を得ることが好ましい。
【００５４】
（バルク重合）
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られる重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
重縮合成分としては重縮合性単量体を使用することが好ましく、重縮合性単量体としてポリカルボン酸及びポリオールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することが特に好ましい。また、触媒としては硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を使用することが好ましく、重縮合は上述のように１５０℃以下にて行われることが好ましい。
すなわち、硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を触媒とし、重縮合性単量体を１５０℃以下の低温で直接重合することが好ましい。
【００５５】
上述のようにして得られた重縮合樹脂を水系媒体中に乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
重縮合樹脂は、塩基（塩基性化合物）を加えて乳化分散することが好ましい。塩基は、水系媒体中に添加することが好ましい。塩基としては特に限定されず、公知の塩基を使用することができるが、アミン類、ピリジン類が例示でき、これらの中でもジメチルベンジルアミン、ジメチルピリジン、エタノールアミンが好ましい。
塩基の添加量は水系媒体中への良好な分散が行われる範囲で適宜選択することができるが、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５６】
また、得られた重縮合樹脂に、後述する付加重合性単量体、特にスチレンやアクリル酸エステルなどのビニル系単量体を添加し、これを乳化分散し、重合開始剤、特にラジカル重合開始剤を用いて付加重合性単量体を重合することも好ましい。この場合、重合開始剤は、乳化分散前に重縮合樹脂及び付加重合性単量体を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することが好ましい。
さらに、重縮合成分に付加重合性単量体を添加し、触媒下に重縮合した後、水系媒体中に乳化分散し、重合開始剤を用いて付加重合することもできる。
樹脂粒子が付加重合型ポリマーを含有することにより、重縮合樹脂とのハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることができる。また、これらの付加重合性単量体は、重縮合成分の重合後、さらに新たな単量体を追加して重合を行うこともできる。
【００５７】
＜水中重合＞
次に、水系媒体中にて行われる水中重合法について述べる。
なお、本発明において、水系媒体とは、水又は水を５０重量％以上含み、水に水混和性の有機溶媒が混合されていても良い混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは、７０〜１００重量％である。水混和性の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、酢酸が例示でき、エチルアルコールが好ましい。水性媒体として、最も好ましくは、水であり、軟水又はイオン交換水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明において、水系媒体中での重合方法としては、特に限定されないが、懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルション法、マイクロエマルション法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、重縮合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存する事から最も好ましい粒子径形態としての１μｍを達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルション法、マイクロエマルション法など１μｍ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。
【００５９】
本発明において、水系媒体中での重合方法としては、重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）並びに必要に応じて触媒等を加え、この混合物を水系媒体中に乳化分散し、撹拌しながら加熱を行うことで重縮合反応を進行させる方法が例示でき、これにより樹脂粒子分散液を得ることができる。加熱温度は上述のように、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
より具体的には、重縮合性単量体である多価カルボン酸とポリオール混合物に硫黄酸触媒（ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）など）を加え、水系媒体中に乳化分散し、加熱撹拌下で、可能な限り１５０℃以下で重縮合させることで樹脂分散液を実現する方法が例示できる。
なお、乳化分散前に、ある程度重縮合反応を進行させておくことも好ましい。
【００６０】
また、少なくとも重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）を含む混合物に、さらに後述する付加重合性単量体（好ましくはビニル系単量体）を添加し、これを水系媒体中に乳化分散し、重縮合を行った後、重合開始剤（好ましくはラジカル重合開始剤）を添加し、付加重合性単量体を重合した樹脂粒子分散液とすることも好ましい。
重合開始剤は、重縮合前、例えば乳化分散時に水系媒体中に添加することもできるが、重縮合後に水系媒体中に添加することが好ましい。
【００６１】
また、重縮合成分を水系媒体中で重縮合する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することが可能である。
【００６２】
ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することができるが、これらはなんら本発明を制限するものではない。さらに通常水系媒体中での単量体エマルション粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００６３】
本発明においては、前述のように重縮合反応を付加重合性単量体の存在下に行う事が可能であり、また、重縮合反応後に付加重合性単量体を混合することも可能である。最終的に付加重合性単量体の付加重合を行うことにより重縮合樹脂と付加重合型ポリマーの複合粒子を与えることができる。
本発明に用いることのできる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【００６４】
付加重合性単量体の添加量としては、重縮合樹脂又は重縮合成分１００重量部に対して１．０〜５０．０重量部であることが好ましく、３．０〜３０．０重量部であることがより好ましい。付加重合性単量体の添加量が上記範囲内であると定着性と粒子形成性に優れたインクがえられるので好ましい。
【００６５】
ラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等）、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、α−クロルメチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、弗化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー���、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００６６】
また、上記ラジカル重合性単量体の重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル重合開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、重縮合性単量体又は重縮合樹脂を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することもできる。また、双方に添加することもできる。乳化分散前に添加することもでき、乳化分散後に添加することもできる。
これらの中でも、重縮合性単量体及び付加重合性単量体を含む乳化分散液を重縮合した後、重合開始剤を水系媒体中に添加することが好ましい。
【００６７】
なお、付加重合性単量体を重合して得られる付加重合性樹脂は、好ましくはビニル系樹脂である。付加重合性樹脂のガラス転移点は１８．０℃以上であることが好ましく、２０．０〜８０．０℃であることがより好ましく、２２．０〜７０．０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが上記範囲内であると画像保管性と定着性が両立できるので好ましい。
また、得られる付加重合性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜４０，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜６０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると画像保管性と定着性が両立できるので好ましい。
【００６８】
本発明において、樹脂エマルションの樹脂粒子は、その平均粒子径（中心径）が５０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
樹脂エマルションの平均粒子径（中心径）が５０〜１，０００ｎｍであると、記録媒体として普通紙を用いた場合においても、印字された後、紙の繊維の奥深く浸透することがなく、比較的表面にとどまり、樹脂エマルションの添加量が少量でも効率良く印字画像表面に被膜を形成し、本発明の目的が達成されるので好ましい。
ここで、平均粒子径とは、中心径と同義であり、体積メジアン径（Ｄ50）を意味する。体積メジアン径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００６９】
本発明のエマルションインクにおいて、樹脂エマルションは自己造膜性を有することが好ましく、樹脂エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下であることが好ましい。最低造膜温度（ＭＦＴ）は１８〜１．０℃であることがより好ましく、１６〜５．０℃であることがさらに好ましい。
最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下であると、記録媒体に印字画像を形成した後、特別な加熱手段を用いることなく、自然乾燥した場合でも、印字画像表面に前記樹脂エマルションによる樹脂被膜が形成され、表面を保護するため、印字画像が鮮やかで、耐摩耗性に優れた画像が得られるので好ましい。
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、樹脂エマルションを乾燥させたとき、き裂のない均一皮膜が形成される最低温度であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−２に従って測定される。
【００７０】
ここで、自己造膜化の機構は、一般にＴｇが高いものほど最低造膜温度も高くなる傾向あるが、Ｔｇは、樹脂種、分子量によって決定されるのに対し、ＭＦＴ（最低造膜温度）は、樹脂種、分子量以外にも、樹脂粒子の粒子径、粒子の表面状態、溶媒との親和性などによって変化する物性である。水中重縮合したエマルションは、その粒度分布、表面の極性基、表面電荷により、最低造膜温度を低め、特殊な装置や、熱を用いる事無く画像の自然造膜による定着が可能であるので、本発明において、樹脂粒子は水系媒体中での重縮合により調製することが好ましい。従来のアクリル系ラテックスは、最低造膜温度を下げる目的でＴｇを低く設計すると、インクの保管安定性や吐出性能が低下してしまうという問題があった。
【００７１】
＜エマルションインク＞
本発明によるエマルションインクは、前記の着色剤（好ましくは顔料）と前記の樹脂エマルションと水とを少なくとも含んでなる。エマルションインクへの着色剤の添加量は２〜１５重量％が好ましく、より好ましくは４〜１０重量％程度である。樹脂エマルションの添加量は樹脂成分として１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％程度である。本発明のエマルションインクには、必要に応じて、水混和性有機溶媒を含有させ得る。なお、水、水混和性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書中では水系媒体と称する。
【００７２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるエマルションインクは、インクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するためにグリコール類を含有してなるのが好ましい。グリコール類としては、水溶性のあるグリコール類が好ましく、その例としてはチオグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、分子量６００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等がある。
【００７３】
また、ノズルの目詰まりをさらに有効に防止する好ましい成分としてチオジグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の単体及び混合物等が挙げられる。これら目詰まりを防止する成分の添加量は、目詰まりの防止を達成する範囲で適宜決定されてよいが、グリコール類の場合、３〜２５重量％程度が好ましい。
【００７４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるエマルションインクは、水と溶解性の低いグリコールエーテル類の溶解性を向上させ、さらに被記録体例えば紙に対する浸透性を向上させ、或いはノズルの目詰まりを防止するため、他の水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒の好ましい例としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、２−ピロリドン等が挙げられる。その添加量はエマルションインク全量に対して５〜６０重量％程度が好ましい。
【００７５】
本発明によるエマルションインクは、必要時応じてアルキルエーテルカルボン酸塩界面活性剤を含有することもできる。アルキルエーテルカルボン酸塩界面活性剤の例としては、日光ケミカルズ社製のＥＣＴ−３ＮＥＸ、ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ、ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ、ＥＣＴ−３、ＥＣＴ−７、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ ４５ＮＶ（ＣＨＥＭ−Ｙ）、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ４５（ＣＨＥＭ−Ｙ）、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ１００ＮＶ（ＣＨＥＭ−Ｙ）、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ１００（ＣＨＥＭ−Ｙ）等を用いることができる。特に、ＥＣＴＤ−３ＮＥＸやＥＣＴＤ−６ＮＥＸを用いると、良好な記録品質を示すので好ましい。
【００７６】
これらアルキルエーテルカルボン酸塩界面活性剤の添加量は、エマルションインクの０．１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。上記範囲のアルキルエーテルカルボン酸塩は、滲みをより低減させるので好ましい。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるエマルションインクは、その浸透性を制御するため、他の界面活性剤を含んでなることができる。この界面活性剤はエマルションインクとの相溶性のよいものが好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものが好ましい。その好ましい具体例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等がある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００７８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるエマルションインクは糖類を含んでなることができる。糖類の添加によってインクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを有効に防止することができるので好ましい。糖類は単糖類、多糖類のいずれであってもよく、その具体例としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類が挙げられる。その添加量は１％〜１０％程度が好ましく、より好ましくは３〜７％である。
【００７９】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明によるエマルションインクは、その諸特性を改善するために防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、又は酸化防止剤、導電率調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を含んでなることができる。
【００８０】
防腐剤、防かび剤の好ましい具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００８１】
また、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等炭酸塩類その他燐酸塩等、或いはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素等の尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビューレット、ジメチルビューレット、テトラメチルビューレット等のビューレット類等、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。
【００８２】
また、本発明によるエマルションインクは、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでなることができる。それらの市販品の例としては、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等がある。
また、本発明によるエマルションインクは、粘度調整剤を含んでなることができる。その具体例としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ等がある。
【００８３】
本発明のインクジェット用エマルションインクは、いかなるインクジェット記録方式にも適用でき、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット（登録商標）)方式等に好適に使用される。
【００８４】
なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式が含まれる。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【００８６】
［樹脂エマルションの作製］
＜樹脂エマルション（Ａ１）＞
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４ｍｏｌ付加物            ２８．５重量部
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス体）                  １７．０重量部
パラトルエンスルホン酸                                          ０．８重量部
上記の成分をフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌・脱気しながら９０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。同じく９０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ  ＮａＯＨ  ２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより微粒子の中心径が２８０ｎｍ、Ｔｇ（ガラス転移点）が３５℃、重量平均分子量が１２，０００、数平均分子量が４，５００、酸価２１ｍｇ／ＫＯＨ、固形分量が２０％の非晶性樹脂粒子エマルション（Ａ１）を得た。
【００８７】
＜樹脂エマルション（Ａ２）＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド  ２ｍｏｌ付加物        ５１．０重量部
フェニレンジ酢酸                                              １６．８重量部
トリメリット酸無水物                                            ２．０重量部
上記材料をフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌・脱気しながら９０℃に８時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。同じく９０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ  ＮａＯＨ  ２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより微粒子の中心径が１５０ｎｍ、Ｔｇ（ガラス転移点）が５５℃、重量平均分子量が１３，０００、数平均分子量が５，５００、固形分量が２０％の非晶性樹脂粒子エマルション（Ａ２）を得た。
【００８８】
＜樹脂エマルション（Ａ３）＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      １．０重量部
イオン交換水                                                  １０００重量部
上記の成分を混合して溶解した。
（重縮合性単量体）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４ｍｏｌ付加物            ２８．５重量部
フェニレンジプロピオニック酸                                  １７．０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．８重量部
（ビニル単量体）
スチレン                                                          ２５重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ７重量部
アクリル酸                                                          ３重量部
以上の成分を混合し、約１００℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらにナノマイザー乳化機（吉田機械社製）を後い、１０パスの繰り返し乳化をおこなった後、窒素雰囲気下で乳化物を撹拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、８時間保持した。さらに、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３５重量部を溶解したイオン交換水１０重量部を添加し、８０℃でさらに５時間保持した。
これにより微粒子の中心径が２８０ｎｍ、ポリエステル樹脂のＴｇが４１℃、重量平均分子量が６，５００、数平均分子量が１，４００であり、固形分量が２５％の樹脂粒子エマルション（Ａ３）を得た。またこのときスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸の共重合体は、Ｔｇが４３℃、重量平均分子量が１２，０００、数平均分子量が３，９００であった。
【００８９】
＜樹脂エマルション（Ａ４）＞
シクロヘキサンジメタノール                                    ３９．８重量部
ネオペンチルグリコール                                          ４．０重量部
シクロヘキサンジカルボン酸                                    １５．５重量部
分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸                                ０．５重量部
上記材料を三口リアクターに投入し、１２０℃で１０時間撹拌混合した。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｗ５，８５０、Ｍｎ１，８００のオリゴマーが合成されていることが明らかとなった。この組成物にアミノ樹脂としてのブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（スーパーベッカミン  Ｊ−８２０・６０）（大日本インキ化学工業株式会社製）１５重量部を添加し、８０℃の温度で４時間保持した。かくして、部分的に架橋せしめたアミノ変性ポリエステル樹脂（プレポリマー）が得られた。
【００９０】
同じく９０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ  ＮａＯＨ  ２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより微粒子の中心径が４５０ｎｍ、Ｔｇが４５℃、重量平均分子量が２０，０００、数平均分子量が３，６００、固形分量が２０％の樹脂粒子エマルション（Ａ４）を得た。
【００９１】
＜樹脂エマルション（Ａ５）＞
スチレン                                                          ２５重量部
スチレンスルホン酸ナトリウム                                        ５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            ０．６重量部
過硫酸カリウム                                                  ０．２重量部
イオン交換水                                                  ６９．２重量部
上記組成物を、窒素気流下７０℃で１２時間撹拌し、樹脂エマルションを得た。これにより微粒子の中心径が２８ｎｍ、Ｔｇが９５℃、重量平均分子量が１８，０００、数平均分子量が４，１００、固形分量が２０％の樹脂粒子エマルション（Ａ５）を得た。
【００９２】
＜樹脂エマルション（Ａ６）＞
メタクリル酸エチル                                                ３０重量部
過硫酸カリウム                                                  ０．１重量部
イオン交換水                                                  ６９．９重量部
上記組成物を、窒素気流下７０℃で１２時間撹拌し、樹脂エマルションを得た。これにより微粒子の中心径が７４ｎｍ、Ｔｇが−５℃、重量平均分子量が１４，０００、数平均分子量が５，９００、固形分量が２０％の樹脂粒子エマルション（Ａ６）を得た。
【００９３】
［エマルションの特性］
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
樹脂エマルションをガラス板上に薄く塗布し、温度勾配をかけて乾燥させ、白い粉状の析出物があったところと、透明な薄膜が形成されたところの境界の温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００９４】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。
＜平均粒子径（中心径）＞
光散乱式粒度分布測定装置により測定した。
【００９５】
＜粒子の極性＞
ゼータ電位計（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １１、ＭＡＩＶＥＲＮ  社製）によりエマルションのゼータ電位を測定した。測定は５回以上行い平均値を計算した。
ラテックス（樹脂粒子）の極性は、ゼータ電位計により測定できるが、本測定法はインクに対しても適用可能である。すなわち、インク１０ｇをガラス試験管に秤取しＫＯＫＵＳＡＮ  Ｈ１８の１２本アングルタイプのローターにセットし、２，０００×ｇ  で３０分間、遠心処理を行うと、試験管上層部にラテックスの上澄みが生じ、顔料成分沈降した。この上澄み部のゼータ電位からラテックスの極性を、顔料部を採取し顔料の極性を測定する事ができる。
結果を表１記載する。
【００９６】
【表１】
0005211440.tif 000002
【００９７】
［エマルションインクの作製］
＜実施例１＞
下記処方のエマルションインクを作製し、ｐＨが８．２になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ないエマルションインク１を得た。
スルホン基付加型カーボンブラック                                ７．５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）    （カーボン量として）
グリセリン                                                          ５重量％
ジエチレングリコール                                              １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                ２重量％
２−ピロリドン                                                      ２重量％
イソプロピルアルコール                                              １重量％
樹脂エマルション（Ａ１）                                            ６重量％
（固形分として）
イオン交換水                                                          残量
【００９８】
＜実施例２＞
下記の処方により、実施例１と同様の方法を用いてエマルションインク２を作製した。
４級アンモニウム基付加型カーボンブラック                            ５重量％
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）    （カーボン量として）
グリセリン                                                          ５重量％
ジエチレングリコール                                              １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．５重量％
２−ピロリドン                                                      ２重量％
アルギン酸ナトリウムＮＳＰＬＬ                                ０．１５重量％
（株式会社紀文フードケミファ製）
樹脂エマルション（Ａ４）                                            ５重量％
（固形分として）
イオン交換水                                                          残量
【００９９】
＜実施例３＞
実施例１で使用した樹脂エマルション（Ａ１）を樹脂エマルション（Ａ２）に代えた以外は、実施例１と同様にしてエマルションインク３を調製した。
【０１００】
＜実施例４＞
実施例１で使用した樹脂エマルション（Ａ１）を樹脂エマルション（Ａ３）に代えた以外は、実施例１と同様にしてエマルションインク４を調製した。
【０１０１】
＜比較例１＞
実施例１で使用した樹脂エマルション（Ａ１）を樹脂エマルション（Ａ４）に代えた以外は、実施例１と同様にしてエマルションインク５を調製した。
【０１０２】
＜比較例２＞
実施例２で使用した樹脂エマルション（Ａ４）を樹脂エマルション（Ａ５）に代えた以外は、実施例２と同様にしてエマルションインク６を調製した。
【０１０３】
＜比較例３＞
実施例２で使用した樹脂エマルション（Ａ４）を樹脂エマルション（Ａ６）に代えた以外は、実施例２と同様にしてエマルションインク７を調製した。
【０１０４】
＜比較例４＞
実施例１で使用した樹脂エマルション（Ａ１）を樹脂エマルション（Ａ５）に代えた以外は実施例１と同様にしてエマルションインク８を調製した。
【０１０５】
＜比較例５＞
実施例１で使用した樹脂エマルション（Ａ１）を樹脂エマルション（Ａ６）に代えた以外は実施例１と同様にしてエマルションインク８を調製した。
【０１０６】
［印字テスト］
実施例及び比較例にて調製したエマルションインクを用いてインクジェットプリンタＩＰＳｉＯ  ＪＥＴ  ３００（株式会社リコー製）にて普通紙に印字した。
なお、本実施例において、吐出後の加熱処理は行わなかった。
【０１０７】
［評価方法］
＜吐出安定性＞
全ノズルから吐出していることを確認後、テストパターンを連続２０枚印字し、印字中、又は印字後の全ノズルからのインク吐出を調べた。
○：吐出不良はなかった
△：不吐出ノズルが１〜５あった
×：不吐出ノズルが５以上あった
【０１０８】
＜印字画像の耐摩擦性＞
印字物を消しゴム（ライオン製、＃５０１）で、押し圧５０ｇにて１０往復こすり、試験前後の印字濃度を分光測定濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製、＃９３８）を用いて測定し、残存率として評価した。これにより、被記録材との密着性を評価することができる。
残存率
○：＞８０％
△：６０％〜８０％
×：＜６０％
【０１０９】
＜耐水性＞
印字画像上に水を１滴落とし、自然乾燥した後、画像の滲み（インクの流れ）を目視で判定し、３段階評価した。
Ａ：ほとんど滲まず良好
Ｂ：やや滲む
Ｃ：滲み大
【０１１０】
＜画像評価＞
得られた画像について、以下の評価基準にて画質の評価を行った。６ポイントの「鬱」を印字しグレード判断した。
Ａ：明確に判読可能
Ｂ：やや滲みがみられる
Ｃ：潰れて判読不可
Ａを合格とした。
結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0005211440.tif 000003