(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に少なくとも亜鉛と酸素を到達させて該基板上に酸化亜鉛系半導体結晶を成長させる酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法であって、
前記酸化亜鉛系半導体結晶を成長させるための亜鉛を、単原子状で供給し、
１．３３３２×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以下の真空雰囲気にて前記亜鉛の一部又は全部をイオン化し、電圧印加により加速エネルギを与えて前記亜鉛を前記基板表面に到達させ、
前記酸化亜鉛系半導体結晶を成長させるための酸素の一部又は全部をラジカル化し、前記基板表面に到達させ、
前記酸化亜鉛系半導体結晶の成長を８００〜１０００℃の結晶成長温度範囲内で行うことにより、
酸化亜鉛系半導体結晶を成長させる酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記酸化亜鉛系半導体結晶がノンドープ酸化亜鉛半導体結晶である請求項１に記載の酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記酸化亜鉛系半導体結晶がマグネシウム、カドミウム、硫黄、セレン、テルルからなる群から選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも１つ以上含む請求項１に記載の酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記酸化亜鉛系半導体結晶がボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、砒素、水素、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択される伝導性制御のための元素を少なくとも１つ以上含む請求項１に記載の酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記酸化亜鉛系半導体結晶がマグネシウム、カドミウム、硫黄、セレン、テルルからなる群から選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも１つ以上含み、且つ、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、砒素、水素、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択される伝導性制御のための元素を少なくとも１つ以上含む請求項１に記載の酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶の成長速度が速く、表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結晶内の不純物が極めて少ない酸化亜鉛系半導体結晶を成長させることが可能な酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法に関する。
本願は、２００６年6月２２日に日本に出願された特願２００６−１７２６１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光素子や紫外線発光素子などに用いられるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶に替わる新しい結晶材料として、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと記す。）系半導体結晶が注目されている。
ここで、ＺｎＯ系半導体結晶には、ノンドープＺｎＯ、酸化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＯ）や酸化亜鉛カドミウム（ＺｎＣｄＯ）のようなＺｎＯを母体とした混晶、ガリウム（Ｇａ）や窒素（Ｎ）などをドーピングした特定の伝導性を示すＺｎＯ又はＺｎＯを母体とした混晶が含まれる。【０００３】
このＺｎＯ系半導体結晶により青色発光素子や紫外線発光素子を実現するにあたり、ＺｎＯ系半導体結晶には、優れた表面平坦性と結晶性が要求される。
これらの要求に対し、従来、例えば、非特許文献１〜３に開示された技術が提案されている。【０００４】
非特許文献１には、レーザ分子線エピタキシ（レーザＭＢＥ）装置を用い、非常に高い結晶成長温度（基板温度）でノンドープＺｎＯ半導体結晶（以下、単にＺｎＯ結晶と略記する。）を成長させることが記載されている。より具体的には、原料であるＺｎＯ焼結体をフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザによりアブレーションし、８００℃に加熱した基板（非特許文献１では、酸化スカンジウムアルミニウムマグネシウム基板）表面に到達させて結晶を成長させることにより、表面平坦性と結晶性に優れたＺｎＯ結晶を実現している。【０００５】
一方、高品質なＺｎＯ結晶を成長させる他の方法として、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法が知られている。ＭＢＥ法による一般的なＺｎＯ結晶の成長方法は、例えば非特許文献２に開示されている。非特許文献２に記載の方法では、固体亜鉛（Ｚｎ）を充填したクヌーセンセルを加熱することにより、固体Ｚｎの一部を気化して基板（非特許文献２では、サファイア基板）表面に到達させるとともに、他方よりラジカル化した酸素（Ｏ２）ガスを基板表面に到達させることにより、基板表面上でＺｎとＯを反応させ、ＺｎＯ結晶を成長させている。このＭＢＥ法では、極めて高純度の固体ＺｎとＯ２ガスを原料とし、さらに結晶成長を行う雰囲気を高真空に保持するため、成長したＺｎＯ結晶内に存在する不純物を極めて少なくすることができるという特徴がある。このＭＢＥ法では、６００〜７００℃程度の結晶成長温度でＺｎＯ結晶を成長させる（非特許文献２では、６００℃）のが一般的である。【０００６】
また、他のＺｎＯ結晶の成長方法として、反応性イオンクラスタ（Ｒ−ＩＣＢ）法が知られている。Ｒ−ＩＣＢ法による一般的なＺｎＯ結晶の成長方法は、例えば非特許文献３に開示されている。非特許文献３に記載の方法では、坩堝に充填した固体Ｚｎを加熱して固体Ｚｎの一部を気化することによりＺｎクラスタ（複数のＺｎがファンデルワールス力で結合した状態）を形成し、前記Ｚｎクラスタの一部又は全部をイオン化（Ｚｎ＋）させて基板（非特許文献３では、ガラス基板又はサファイア基板）表面に到達させるとともに、Ｚｎクラスタをイオン化する経路を通してＯ２ガスを供給し、このＯ２ガスの一部をイオン化（Ｏ−）して基板表面に到達させることにより、基板表面上でＺｎ（Ｚｎ＋）クラスタとＯ（Ｏ−）を反応させ、ＺｎＯの結晶を成長させている。このＲ−ＩＣＢ法では、ＺｎクラスタとＯをイオン化して基板表面に到達させることにより、これらの表面移動（マイグレーション）効果が向上するために、低い結晶成長温度でも比較的結晶性の良いＺｎＯ結晶を成長できるという特徴がある。
【非特許文献１】A. Tsukazaki et al., “Layer-by-layer growth of high-optical-quality ZnO film on atomically smooth and lattice relaxed ZnO buffer layer”Appl. Phys. Lett., 83(2003), pp. 2784-2786
【非特許文献２】K. Nakahara et al., “Growth of Undoped ZnO Films with Improved Electrical Properties by Radical Source Molecular Beam Epitaxy”Jpn. J. Appl. Phys., 40(2001), pp. 250-254
【非特許文献３】K. Matsubara et al., “PROPERTIES OF ZnO FILMS PREPARED BY REACTIVE IONIZED CLUSTER BEAM DEPOSITION” Surface Science, 86(1979), pp. 290-299
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に開示されているＺｎＯ結晶の成長方法では、原料となるＺｎＯ焼結体に含まれる不純物が、ほぼそのまま成長したＺｎＯ結晶に取り込まれるため、成長したＺｎＯ結晶に多くの不純物を含んでしまうという問題がある。【０００８】
また、非特許文献２に開示されているＺｎＯ結晶の成長方法では、結晶成長温度が６００〜７００℃と比較的低いため、発光素子を実現するために要求されるレベルの表面平坦性と結晶性を得ることが難しいという問題がある。結晶成長温度が低い場合、基板表面に到達したＺｎのマイグレーションが十分に行われず、結果として三次元的に結晶が成長しやすい。このように三次元的に成長した結晶は、粒子（グレイン）の集合体であるため、結晶表面の平坦度が粗い。また、このような結晶は結晶性も低くなるのが一般的である。このＭＢＥ法において表面平坦性と結晶性を向上させる方法として、非特許文献１に開示されているように結晶成長温度を高くして成長させることは容易に考え得るが、ＭＢＥ法の場合、原料となるＺｎとＯ２（Ｏ）の蒸気圧が高いため、基板表面に到達したＺｎとＯが反応する前に再蒸発してしまい、結晶の成長速度が大きく低下する。このため、発光素子実現に必要な結晶膜厚を得ることが非常に困難となるという問題がある。【０００９】
さらに、非特許文献３に開示されているＺｎＯ結晶の成長方法では、結晶成長温度が３００℃以下と非常に低いため、発光素子を実現するために要求されるレベルの表面平坦性と結晶性を得ることが極めて難しい。この非特許文献３によると、ＺｎＯの結晶性は結晶成長温度に依存し、サファイア基板では２３０℃、ガラス基板では３００℃で成長させるのが最適であると結論付けている。つまり、８００℃程度の高温で成長して発光素子を実現するために要求されるレベルの表面平坦性と結晶性を得ることはできないと考えられている。
また、この非特許文献３では、坩堝より供給するＺｎの蒸気圧が１３．３３２〜１３３．３２Ｐａ（０．１〜１Ｔｏｒｒ）の範囲内、チャンバ内のＯ分圧が６．６６６×１０−２Ｐａ（５×１０−４Ｔｏｒｒ）以下と記載されている。つまり、非特許文献３では１３．３３２〜１３３．３２Ｐａ（０．１〜１Ｔｏｒｒ）程度の低真空雰囲気で結晶成長を行うため、不純物の混入も非常に多いという問題がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、結晶の成長速度が速く、表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結晶内の不純物が極めて少ないＺｎＯ系半導体結晶の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、基板表面に少なくともＺｎとＯを到達させて該基板上にＺｎＯ系半導体結晶を成長させるＺｎＯ系半導体結晶の製造方法であって、前記酸化亜鉛系半導体結晶を成長させるための亜鉛を、単原子状で供給し、１．３３３２×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以下の真空雰囲気にて前記亜鉛の一部又は全部をイオン化し、電圧印加により加速エネルギを与えて前記亜鉛を前記基板表面に到達させ、前記酸化亜鉛系半導体結晶を成長させるための酸素の一部又は全部をラジカル化し、前記基板表面に到達させ、前記酸化亜鉛系半導体結晶の成長を８００〜１０００℃の結晶成長温度範囲内で行うことにより、ＺｎＯ系半導体結晶を成長させるＺｎＯ系半導体結晶の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明のＺｎＯ系半導体結晶の製造方法において、前記ＺｎＯ系半導体結晶はノンドープＺｎＯ結晶であることが好ましい。
【００１３】
本発明のＺｎＯ系半導体結晶の製造方法において、前記ＺｎＯ系半導体結晶はマグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）からなる群から選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも１つ以上含んでいても構わない。
【００１４】
本発明のＺｎＯ系半導体結晶の製造方法において、前記ＺｎＯ系半導体結晶はボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択される伝導性制御のための元素を少なくとも１つ以上含んでいても構わない。
【００１５】
本発明のＺｎＯ系半導体結晶の製造方法において、前記ＺｎＯ系半導体結晶はＭｇ、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも１つ以上含み、且つ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択される伝導性制御のための元素を少なくとも１つ以上含んでいても構わない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＺｎＯ系半導体結晶の製造方法は、１．３３３２×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以下の真空雰囲気にてＺｎの一部又は全部をイオン化して基板表面に到達させてＺｎＯ系半導体結晶を成長させる。そのため、結晶の成長速度が速く、表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結晶内の不純物が極めて少ないＺｎＯ系半導体結晶を提供することができる。
本発明の製造方法において、前記ＺｎＯ系半導体結晶を成長させるためのＺｎを、単原子状態で供給し、該単原子状Ｚｎの一部又は全部をイオン化したうえでさらに電圧印加により加速エネルギを与えて前記基板表面に到達させることにより、前記効果をより確実に得ることができる。
本発明の製造方法において、前記ＺｎＯ系半導体結晶を成長させるためのＯの一部又は全部をラジカル化して前記基板表面に到達させることにより、ＺｎＯ系半導体結晶の成長速度をより向上させることができる。
本発明の製造方法において、結晶成長温度を４００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１２００℃に限定することにより、表面平坦性と結晶性により優れたＺｎＯ系半導体結晶を提供することができる。
本発明の製造方法において、成長させるＺｎＯ系半導体結晶がノンドープＺｎＯ結晶である場合、より確実に前記効果を得ることができる。
本発明の製造方法において、成長させるＺｎＯ系半導体結晶がＭｇ、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも１つ以上含んでいても前記効果を得ることができる。
本発明の製造方法において、成長させるＺｎＯ系半導体結晶がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択される伝導性制御のための元素を少なくとも１つ以上含んでいても前記効果を得ることができる。
本発明の製造方法において、成長させるＺｎＯ系半導体結晶がＭｇ、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも１つ以上含み、且つ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択される伝導性制御のための元素を少なくとも１つ以上含んでいても前記効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法を実施するために好適な結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の製造方法の一例を示す構成図である。
【図３】実施例１の製造方法を示す構成図である。
【図４】実施例１のイオン化機構の詳細を示す構成図である。
【図５】実施例１のイオン化機構の原理を模式的に示す斜視図である。
【図６】実施例１のＺｎＯ結晶の表面モフォロジである。
【図７】比較例１のＺｎＯ結晶の表面モフォロジである。
【図８】６００〜１０００℃の結晶成長温度範囲内において、Ｚｎ＋フラックスの有無によるＺｎＯ結晶の成長速度を比較したグラフである。
【符号の説明】
【００２２】
１…結晶成長装置、２…成長チャンバ、３…基板ホルダ、４…マニピュレータ、５…真空排気口、６…真空ポンプ系、７…クヌーセンセル、８…イオン化機構、９…ＲＦラジカルセル、１０…Ｏ２ガス供給系、１１…ＲＦ電源、１２…基板、２１…結晶成長装置、２２…成長チャンバ、２３…基板ホルダ、２４…マニピュレータ、２５…真空排気口、２６…真空ポンプ系、２７…クヌーセンセル、２８…イオン化機構、２９…ＲＦラジカルセル、３０…Ｏ２ガス供給系、３１…ＲＦ電源、３２ａ…サファイア基板、３３…碍子、４２…直流安定化電源、４３…高圧電源、４４…高圧電源、５１…フィラメント、５２…コレクタ、５３…グリッド。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明のＺｎＯ系半導体結晶の製造方法の一実施形態を実施するための結晶成長装置の概略構成図である。この結晶成長装置１は、成長チャンバ２と、成長チャンバ２内に配置された基板ホルダ３と、該基板ホルダ３を保持するためのマニピュレータ４と、基板加熱機構（図示せず）と、成長チャンバ２に設けられた真空排気口５に接続された真空ポンプ系６と、クヌーセンセル７と、イオン化機構８と、高周波（ＲＦ）ラジカルセル９と、Ｏ２ガス供給系１０と、ＲＦ電源１１とを備えている。
基板加熱機構は、基板ホルダ３に載置した基板（図示せず）を所定の結晶成長温度に加熱する。真空ポンプ系６は、真空排気口５を通して成長チャンバ２内のガスを排気して超高真空雰囲気とする。クヌーセンセル７は、基板と対向するように成長チャンバ２内に先端部を挿入して、クヌーセンセル７の内部に充填した固体Ｚｎを気化する。イオン化機構８は、クヌーセンセル７と基板ホルダ３の間に設けた気化したＺｎの一部又は全部をイオン化する。ＲＦラジカルセル９は、基板と対向するように成長チャンバ２内に先端部を挿入して設けられたＯ２ガスをラジカル化する。Ｏ２ガス供給系１０は、ＲＦラジカルセル９に高純度Ｏ２ガスを供給する。また、ＲＦ電源１１は、ＲＦラジカルセル９に高周波を投入する。【００２４】
次に、この結晶成長装置１を用いてＺｎＯ系半導体結晶を製造する方法を、図２を参照して説明する。
まず、基板ホルダ３に基板１２を載置し、成長チャンバ２内を１．３３３２×１０−５Ｐａ（１×１０−７Ｔｏｒｒ）以下、好ましくは１．３３３２×１０−７Ｐａ（１×１０−９Ｔｏｒｒ）以下の超高真空雰囲気まで真空排気したのち、基板１２を基板加熱機構により６００〜１２００℃の範囲で加熱する。
【００２５】
基板ホルダ３に載置する基板１２としては、６００〜１２００℃の結晶成長温度において物理的・化学的に比較的安定であり、かつＺｎＯ系半導体結晶を表面上に成長させ得るものであれば如何なるものでも構わない。なかでも、ＺｎＯ基板、サファイア基板、酸化スカンジウムアルミニウムマグネシウム基板など、ＺｎＯ系半導体結晶と同等の格子定数を有するか、又はＺｎＯ系半導体結晶と±２０％以内の格子不整合度となる格子定数を有するものを用いるのが好適である。【００２６】
次いで、クヌーセンセル７を加熱してクヌーセンセル７内部に充填している固体Ｚｎを所望量気化して単原子状Ｚｎ（クラスタ状Ｚｎと異なり、気化したＺｎ同士が結合していない状態のことを指す）からなるＺｎフラックスビームを発生させる。このとき、イオン化機構８の各機構部（詳細後述）に適当な電流・電圧を与えることにより、前記単原子状Ｚｎは、一部又は全部がイオン化されてＺｎ＋フラックスビームとなり、さらに電圧印加により、加速エネルギを与えられて基板１２表面に到達する。また、これと同時にＯ２ガス供給系１０からＲＦラジカルセル９へ高純度Ｏ２ガスを供給し、Ｏ２ガスビームとして基板１２表面に到達させる。このとき、ＲＦ電源１１に電力を投入してラジカルセル９内で高純度Ｏ２ガスをラジカル化し、Ｏラジカルビームとして基板１２表面に到達させても良い。このＯラジカルビームを用いることにより、ＺｎＯ系半導体結晶の成長速度をより向上させることができる。【００２７】
成長チャンバ２内は、Ｚｎ＋フラックスとＯ２又はＯラジカルを導入した状態においても１．３３３２×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以下の高真空雰囲気を保持する。以下、Ｚｎ＋フラックスとＯ２又はＯラジカルを成長チャンバ内に導入した状態における真空度をプロセス真空度と記載し、これらを導入していない状態における真空度と区別することとする。
【００２８】
このようにして基板１２表面にＺｎ＋フラックスとＯ２又はＯラジカルとを到達させることにより、これらが反応してＺｎＯ結晶が成長する。
【実施例】
【００２９】
次に、前記実施形態に基づいて、ＺｎＯ系半導体結晶の製造方法の一例を実施例１〜５に詳述するが、この実施例１〜５は単なる例示であり、本発明を限定するためのものではない。【００３０】
（実施例１）
図３は、実施例１を実施するための結晶成長装置の概略構成図である。かかる装置の構成を以下に詳述するが、図１の説明と重複する箇所は省略する。
この結晶成長装置２１は、成長チャンバ２２、基板ホルダ２３、マニピュレータ２４、基板加熱機構（図示せず）、真空排気口２５、真空ポンプ系２６、クヌーセンセル２７、イオン化機構２８、ＲＦラジカルセル２９、Ｏ２ガス供給系３０、ＲＦ電源３１より構成される。【００３１】
本結晶成長装置２１において、マニピュレータ２４には、基板ホルダ２３と成長チャンバ２２とを絶縁するための碍子３３が挿入されており、成長チャンバ２２外に備えた高圧電源４１により基板ホルダ２３に対して電圧を印加することが可能となっている。【００３２】
次に、イオン化機構２８について詳述する。図４は、イオン化機構２８の詳細構成図である。イオン化機構２８は、熱電子を放出するためのフィラメント５１、熱電子を引き付けるためのコレクタ（陽極）５２、熱電子の衝突によりイオン化されたＺｎ（Ｚｎ＋）を引出すためのグリッド（陰極）５３、フィラメントへ電流を流すための直流安定化電源４２、コレクタ５２に＋電位を与えるための高圧電源４３、グリッド５３に−電位を与えるための高圧電源４４から構成される。フィラメント５１、コレクタ５２、グリッド５３は、所定の箇所に碍子を挿入してあり、それぞれが成長チャンバ２２に対して絶縁されている。また、直流安定化電源４２、高圧電源４３及び４４は、成長チャンバ２２外に配置され、耐圧コネクタ（図示せず）を介して成長チャンバ２２内のフィラメント５１、コレクタ５２、グリッド５３にそれぞれ接続される。【００３３】
次に、この結晶成長装置２１を用いてＺｎＯ系半導体結晶を製造する方法を詳述する。
厚さ０．３５ｍｍの１０ｍｍ角サファイア基板３２ａを用意し、該基板を基板ホルダ２３へ載置し、成長チャンバ２２内を６．６６６×１０−８Ｐａ（５×１０−１０Ｔｏｒｒ）の超高真空雰囲気まで真空排気した。なお、サファイア基板３２ａの結晶面方位は（０００１）であり、後述するサファイア基板も全てこの結晶面方位のものである。
【００３４】
次いで、１．３３３２×１０−７Ｐａ（１×１０−９Ｔｏｒｒ）の超高真空雰囲気中においてサファイア基板を７７０℃まで加熱し、３０分間サーマルクリーニングを行った。
【００３５】
次いで、表１に示す結晶成長温度、Ｚｎフラックス量、Ｏ２ガス流量、ＲＦ投入電力量において、ＺｎＯ低温堆積緩衝層をサファイア基板３２ａの表面へ成長させた。成長時間は１２分とした。また、このときの成長チャンバ２２内のプロセス真空度は、１．３３３２×１０−３Ｐａ（１．０×１０−５Ｔｏｒｒ）であった。
【００３６】
【表１】
0005196655.tif 000002
【００３７】
次いで、ＺｎＯ低温堆積緩衝層を成長させたサファイア基板３２ａにＺｎＯ結晶層を成長させる。このＺｎＯ結晶層成長時に、イオン化機構２８を構成するフィラメント５１、コレクタ５２、グリッド５３及び基板ホルダ２３に電流・電圧を与えてＺｎ＋フラックスビームを発生させ、サファイア基板３２ａ表面上に到達させる。【００３８】
ここで、Ｚｎ＋フラックスビームの発生方法について、詳細を説明する。図５は、クヌーセンセル２７より発生した単原子状ＺｎからなるＺｎフラックスビームをイオン化機構２８で一部又は全部をイオン化してＺｎ＋フラックスビームとし、サファイア基板３２ａの表面に到達させる形態を示す斜視図である。フィラメント５１より熱電子が放出され、該熱電子は陽極であるコレクタ５２に加速されながら引付けられる。クヌーセンセル２７より発生させたＺｎフラックスビームは、フィラメント５１とコレクタ５２の間を通過する際に加速された熱電子と衝突し、フラックスビーム中に含まれる単原子状Ｚｎの一部又は全部は、最外殻の電子を１つ又は複数個放出し、Ｚｎ＋又はＺｎｎ＋となる（以下、一括してＺｎ＋と扱う）。このＺｎ＋は＋の電位を持つので、陰極であるグリッド５３に引付けられ、さらに、基板ホルダ２３とグリッド５３との電位差によって加速される。以上の原理によりクヌーセンセル２７より気化した単原子状Ｚｎは、その一部又は全部がイオン化され、さらに電圧印加により加速エネルギを与えられてサファイア基板３２ａの表面上へ到達する。【００３９】
表２に示すイオン化機構及び基板ホルダの電流・電圧条件、結晶成長温度、Ｚｎフラックス量、Ｏ２ガス流量、ＲＦ投入電力量において、ＺｎＯ結晶層をＺｎＯ低温堆積緩衝層上へ成長させた。成長時間は１８０分とした。また、このときの成長チャンバ２２内のプロセス真空度は、２．６６６４×１０−３Ｐａ（２．０×１０−５Ｔｏｒｒ）であった。
【００４０】
【表２】
0005196655.tif 000003
【００４１】
以上の工程により成長を行ったのち、サファイア基板３２ａを結晶成長装置２１より取出した。
このサファイア基板３２ａをＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、３４．４°付近にＺｎＯ（０００２）に帰属される回折パターンが確認できた。つまり、サファイア基板上にＺｎＯ結晶が成長していることを確認できた。また、結晶の成長速度は断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による膜厚測定結果より、８３ｎｍ／ｈと見積もられた。【００４２】
（比較例１）
厚さ０．３５ｍｍの１０ｍｍ角サファイア基板３２ｂを用意し、実施例１と同様にサーマルクリーニング、ＺｎＯ低温堆積緩衝層成長、ＺｎＯ結晶層成長を行った。ただし、ＺｎＯ結晶層成長時にＺｎ＋フラックスビームを発生させず、通常のＺｎフラックスビームを用いた。これ以外の成長条件は、実施例１と同様とした。【００４３】
このサファイア基板３２ｂの上に成長した結晶は、ＸＲＤ測定によりＺｎＯであることが確認できた。また、結晶の成長速度は断面ＳＥＭ観察による膜厚測定結果より７２ｎｍ／ｈと見積もられた。
この比較例１の成長速度と実施例１の成長速度とを比較した結果、実施例１によれば、ＺｎＯ結晶の成長速度を向上できることが実証された。【００４４】
次いで、成長したＺｎＯ結晶の表面平坦性を比較した。図６は、実施例１の結果を示し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したサファイア基板３２ａ上に成長したＺｎＯ結晶の表面モフォロジであり、図７は、比較例１の結果を示し、サファイア基板３２ｂ上に成長したＺｎＯ結晶の表面モフォロジである。
比較例１のＺｎＯ結晶は、ＺｎＯからなるグレインの密度が低く、多数のグレインバウンダリが観察される。
一方、実施例１のＺｎＯ結晶は、ＺｎＯからなるグレインの密度が高く、比較例１のＺｎＯ結晶よりもグレインバウンダリ領域が小さくなっている。つまり、ＺｎＯ結晶を薄膜としてみた場合、実施例１のＺｎＯ結晶は、比較例１のＺｎＯ結晶よりも薄膜面内方向の連続性が高い、即ち、表面平坦性に優れていると結論づけられる。【００４５】
次いで、実施例１と比較例１の各ＺｎＯ結晶の結晶性を評価した。表３は、ホール測定により測定したＺｎＯ結晶の残留キャリア濃度である。【００４６】
【表３】
0005196655.tif 000004
【００４７】
表３に示す通り、実施例１のＺｎＯ結晶は、若干ではあるが比較例１のＺｎＯ結晶よりも低い残留キャリア濃度を示した。即ち、実施例１のＺｎＯ結晶は、比較例１のＺｎＯ結晶よりも結晶性が良い。【００４８】
以上の結果より、本発明に係る実施例１によれば、ＺｎＯ結晶の表面平坦性と結晶性を向上できることが実証された。【００４９】
実施例１において、イオン化機構によりイオン化されたＺｎは、数ｅＶから１ｋｅＶ程度の加速電圧が印加されて基板表面に到達することになる。そのため、イオン化されたＺｎは基板表面において活発にマイグレーションする。マイグレーションが活性化されることにより、Ｚｎ（Ｚｎ＋）とＯが反応してＺｎＯを形成するための反応ポテンシャル障壁を乗り越える機会が増大することから、結果として結晶の成長速度を速めることができると考えられる。また、マイグレーションが活性化するということは、Ｚｎ（Ｚｎ＋）が成長フロントであるキンク位置へ容易に移動することができることを意味する。その結果、薄膜面内方向の連続性が高くなり（グレインバウンダリ領域が小さくなり）表面平坦性が向上する。そして、更にその結果、結晶性も向上すると考えられる。【００５０】
（実施例２）
厚さ０．３５ｍｍの１０ｍｍ角サファイア基板３２ｃを用意し、サーマルクリーニング、ＺｎＯ低温堆積緩衝層成長、ＺｎＯ結晶層成長を行った。ＺｎＯ結晶層成長時の成長温度を６００℃とし、これ以外の成長条件は、実施例１と同様とした。【００５１】
この実施例２により基板上に得られた結晶は、ＸＲＤ測定によりＺｎＯであることが確認できた。また、結晶の成長速度は断面ＳＥＭ観察による膜厚測定結果より１６０ｎｍ／ｈと見積もられた。【００５２】
（比較例２）
厚さ０．３５ｍｍの１０ｍｍ角サファイア基板３２ｄを用意し、サーマルクリーニング、ＺｎＯ低温堆積緩衝層成長、ＺｎＯ結晶層成長を行った。ＺｎＯ結晶層成長時にＺｎ＋フラックスビームを発生させずに通常のＺｎフラックスビームを用い、これ以外の成長条件は、実施例２と同様とした。【００５３】
この比較例２により基板上に得られた結晶は、ＸＲＤ測定によりＺｎＯであることが確認できた。また、結晶の成長速度は断面ＳＥＭ観察による膜厚測定結果より１４３ｎｍ／ｈと見積もられた。【００５４】
（実施例３）
厚さ０．３５ｍｍの１０ｍｍ角サファイア基板３２ｅを用意し、サーマルクリーニング、ＺｎＯ低温堆積緩衝層成長、ＺｎＯ結晶層成長を行った。ＺｎＯ結晶層成長時の成長温度を９００℃とし、これ以外の成長条件は、実施例１と同様とした。【００５５】
この実施例３により基板上に得られた結晶は、ＸＲＤ測定によりＺｎＯであることが確認できた。また、結晶の成長速度は断面ＳＥＭ観察による膜厚測定結果より２７ｎｍ／ｈと見積もられた。【００５６】
（比較例３）
厚さ０．３５ｍｍの１０ｍｍ角サファイア基板３２ｆを用意し、サーマルクリーニング、ＺｎＯ低温堆積緩衝層成長、ＺｎＯ結晶層成長を行った。ＺｎＯ結晶層成長時にＺｎ＋フラックスビームを発生させずに通常のＺｎフラックスビームを用い、これ以外の成長条件は、実施例３と同様とした。【００５７】
この比較例３により基板上に得られた結晶は、ＸＲＤ測定によりＺｎＯであることが確認できた。また、結晶の成長速度は断面ＳＥＭ観察による膜厚測定結果より１２ｎｍ／ｈと見積もられた。【００５８】
（実施例４）
厚さ０．３５ｍｍの１０ｍｍ角サファイア基板３２ｇを用意し、サーマルクリーニング、ＺｎＯ低温堆積緩衝層成長、ＺｎＯ結晶層成長を行った。ＺｎＯ結晶層成長時の成長温度を１０００℃とし、これ以外の成長条件は、実施例１と同様とした。【００５９】
この実施例４により基板上に得られた結晶は、ＸＲＤ測定によりＺｎＯであることが確認できた。また、結晶の成長速度は断面ＳＥＭ観察による膜厚測定結果より１１ｎｍ／ｈと見積もられた。【００６０】
（比較例４）
厚さ０．３５ｍｍの１０ｍｍ角サファイア基板３２ｈを用意し、サーマルクリーニング、ＺｎＯ低温堆積緩衝層成長、ＺｎＯ結晶層成長を行った。ＺｎＯ結晶層成長時にＺｎ＋フラックスビームを発生させずに通常のＺｎフラックスビームを用い、これ以外の成長条件は、実施例４と同様とした。【００６１】
この比較例４により基板上に成長した結晶は、ＸＲＤ測定からＺｎＯに起因する回折パターンを確認することができなかった。また、断面ＳＥＭ観察したところ、サファイア基板３２ｈ上にＺｎＯ結晶は成長していなかった。【００６２】
（実施例５）
厚さ０．３５ｍｍの１０ｍｍ角サファイア基板３２ｉを用意し、サーマルクリーニング、ＺｎＯ低温堆積緩衝層成長、ＺｎＯ結晶層成長を行った。ＺｎＯ結晶層成長時の成長温度を１２００℃とし、これ以外の成長条件は、実施例１と同様とした。【００６３】
この実施例５により基板上に得られた結晶は、ＸＲＤ測定からＺｎＯに起因する回折パターンを確認することができなかったが、断面ＳＥＭ観察したところ、サファイア基板３２ｉ上にＺｎＯ結晶と考えられる層が成長していた。ＸＲＤ測定によりＺｎＯに起因する回折パターンを確認できなかったのは、ＺｎＯ結晶層の厚さが非常に薄かったためと考えられる。【００６４】
以上、実施例１〜５及び比較例１〜４のうち、断面ＳＥＭ観察により膜厚の測長が可能であった６００〜１０００℃の結晶成長温度範囲内において、ＺｎＯ結晶の成長速度をプロットしたグラフを図８に示す。本図において「Ｚｎ＋フラックス」はＺｎ＋フラックスビームを発生させてＺｎＯ結晶を成長させたことを示し、「Ｚｎフラックス」はＺｎ＋フラックスビームを発生させずに通常のＺｎフラックスビームを用いてＺｎＯ結晶を成長させたことを示す。本図より、同じ結晶成長温度条件である場合、Ｚｎ＋フラックスビームを使用することにより結晶の成長速度が向上する結果が得られた。特に、９００℃における結晶の成長速度は、Ｚｎ＋フラックスビームを発生させない場合の２倍以上であった。
さらに、Ｚｎ＋フラックスビームを発生させない場合は、９００℃以下の結晶成長温度までしかＺｎＯ結晶が成長しなかったのに対し、Ｚｎ＋フラックスビームを発生させた場合は１２００℃においてもＺｎＯ結晶が成長した。【００６５】
以上説明した通り、本発明によれば、結晶の成長速度が速く、表面平坦性と結晶性に優れるＺｎＯ系半導体結晶の製造方法を提供することができる。
また、本発明では、成長チャンバ内のプロセス真空度は、如何なる場合においても１．３３３２×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以下、好ましくは２．６６６４×１０−３Ｐａ（２．０×１０−５Ｔｏｒｒ）以下とするため、成長したＺｎＯ結晶内の不純物が極めて少ない、高品質のＺｎＯ系半導体結晶を得ることができる。
【００６６】
本発明において、結晶成長温度は６００〜１２００℃の範囲内とすることが望ましく、さらに発光素子を製造するための実用的な膜厚をより効率よく得ることを考慮すると６００〜１０００℃の範囲内とすることがより望ましい。【００６７】
本発明は、原料としてＺｎとＯ２ガスを使用し、前者の一部又は全部をイオン化し、さらに必要であれば後者の一部又は全部をラジカル化して基板表面に到達させる点が、非特許文献１及び２と明らかに異なる。【００６８】
また、非特許文献３では、Ｚｎクラスタをイオン化して用いることによって３００℃以下の低い結晶成長温度でＺｎＯ結晶を成長することに主眼をおいている。これに対し、本発明では表面平坦性と結晶性に優れた結晶を成長させるために結晶成長温度を高くし、さらにイオン化したＺｎを用いることによって表面平坦性と結晶性をより改善するとともに結晶成長速度を向上させることに主眼をおいている。従って、本発明は、非特許文献３に開示された技術と基本的に概念が異なる。
また、非特許文献３では、Ｚｎクラスタをイオン化（５００〜２０００個のＺｎ原子の塊から、１つ又は複数個の電子を放出して＋の電位を持たせる）して基板表面に到達させている。非特許文献３では、このＺｎ＋クラスタが巨大な質量を持つことを利用し、質量エネルギを駆動力としてＺｎＯ結晶を成長させる点に特徴がある。一方、本発明は、単原子のＺｎをイオン化して電圧印加により加速エネルギを与え、この加速エネルギを駆動力としてＺｎＯ結晶を成長させる点に特徴がある。このメカニズムの相違からも非特許文献３と本発明とは異なる。【００６９】
また、本発明は、高い結晶成長温度でＺｎＯ結晶を成長させる場合のみならず、比較的低い結晶成長温度で成長させる場合にも有効である。例えば、実施例１において説明したＺｎＯ低温堆積緩衝層を成長させる場合にもＺｎ＋フラックスビームを発生させることにより、比較的表面が平坦なＺｎＯ低温堆積緩衝層を成長させることが可能である。【００７０】
このＺｎＯ低温堆積緩衝層は、サファイア基板や酸化スカンジウムアルミニウムマグネシウム基板など、ＺｎＯ結晶に対して±２０％以下の格子不整合度となる格子定数を有する基板上にＺｎＯ結晶を成長させる際、該ＺｎＯ結晶の表面平坦性と結晶性をより改善する目的で導入される。このＺｎＯ低温堆積緩衝層の表面平坦性が高ければ高いほど該緩衝層上に成長するＺｎＯ結晶の表面平坦性と結晶性をより改善できるので、本発明は有効となる。
このＺｎＯ低温堆積緩衝層を、４００℃より低い結晶成長温度か又は６００℃より高い結晶成長温度で結晶成長させると、該緩衝層上に成長するＺｎＯ結晶の表面平坦性と結晶性が低化してしまう。従って、ＺｎＯ低温堆積緩衝層は、４００〜６００℃の範囲内で結晶成長させることが望ましい。【００７１】
なお、前述した実施形態では、ノンドープＺｎＯ結晶に限って説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、ＺｎＭｇＯやＺｎＣｄＯのようなＺｎＯを母体とした混晶や、ＧａやＮなどの元素をドーピングした特定の伝導性を示すＺｎＯ結晶又はＺｎＯを母体とした混晶を成長させることに対しても適用することができる。【００７２】
より詳細には、混晶（即ちバンドギャップ制御）のための元素としては、前記ＭｇやＣｄに加えて、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅなどが挙げられ、これらの元素を混入させてＺｎＯを母体とした混晶とすることにより発光素子の発光波長を変化させたり、発光素子の発光効率をより向上させるためのダブルへテロ構造を作製することができる。【００７３】
また、伝導性制御のための元素としては、前記ＧａやＮに加えてＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどが挙げられ、これらの元素を混入させてＺｎＯに特定の伝導性（ｐ型及びｎ型）を持たせることにより、発光素子を実現するためのヘテロ（ｐ−ｎ）接合を作製することができる。
また、母体となるＺｎＯ結晶中にこれらの元素を１つだけ含んでいても良いし、２つ以上含んでいても良い。また、バンドギャップ制御のための元素と伝導性制御のための元素を同時に含んでいても構わない。【００７４】
以上説明したＺｎＯを母体とした混晶や、特定の伝導性を示すＺｎＯ結晶又はＺｎＯを母体とした混晶を成長させる場合においても、本発明を用いることにより、結晶の成長速度が速く、表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結晶内の不純物（この場合、意図せず混入する元素を不純物と定義する）が極めて少ない結晶を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、結晶の成長速度が速く、表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結晶内の不純物が極めて少ないＺｎＯ系半導体結晶の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図６】
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【図７】
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