(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組み立てられそして上塗りされることが意図される鋼にプライマーコーティングする方法であって、鋼が、シリカバインダーを含むプライマーコーティングでプライマーコーティングされる方法において、バインダーが、アルミナ安定化された水性シリカゾルを含み、該バインダーは少なくとも１５：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ）モル比（Ｍはアルカリ金属およびアンモニウムイオンを表す）を有し、かつプライマーコーティングが、指触乾燥の程度まで乾燥した後、所望により膜強化溶液によって処理されることを特徴とする方法、ただし、１２ｎｍの平均粒径および１２５：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ）モル比を有する、アルミナ修飾されたゾル２５．８重量％、水２０．４重量％、ベントナイト粘土チキソトロープ０．２重量％、亜鉛粉末４５．５重量％、および１．４μｍの平均粒径の焼成されたケイ酸アルミニウムエクステンダー顔料８．１重量％から成るプライマーコーティングで鋼がプライマーコーティングされ、そしてプライマーコーティングが、２０℃および３５％相対湿度で指触乾燥の程度まで乾燥した後、５重量％の水性塩化カリウム溶液の０．２ｇでスプレーされ、その後１５〜２０℃および３５％相対湿度で乾燥されるところの方法を除く。
【請求項２】
アルミナ安定化されたシリカゾルが、アルミナで表面修飾されたシリカゾルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
バインダーが、シリカゾルに基づいてＡｌ２Ｏ３の重量％として計算して０．０５〜２．０重量％のアルミナ、および任意的なアルカリ金属シリケート粒子を組成物中に含むことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
バインダーが少なくとも２５：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ）モル比のシリカゾルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
シリカ粒子が２２ｎｍ以下の平均サイズを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
シリカ粒子が１６ｎｍ以下の平均サイズを有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
プライマーコーティングが、亜鉛粉末および／または亜鉛アロイをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
プライマーコーティングが、有機樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
プライマーコーティングが指触乾燥の程度まで乾燥した後、コーティングされた基体が水中に浸漬されまたは少なくとも５０％の相対湿度を有する雰囲気中に保持されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
シリカバインダーのｐＨが、９．５〜１１の範囲のｐＨに調整されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
シリカバインダーを含む、鋼基体のためのプライマーコーティング組成物において、バインダーが、アルミナ安定化された水性シリカゾルを含み、かつ少なくとも１５：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ）モル比（Ｍはアルカリ金属およびアンモニウムイオンを表す）を有することを特徴とする組成物、ただし、１２ｎｍの平均粒径および１２５：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ）モル比を有する、アルミナ修飾されたゾル２５．８重量％、水２０．４重量％、ベントナイト粘土チキソトロープ０．２重量％、亜鉛粉末４５．５重量％、および１．４μｍの平均粒径の焼成されたケイ酸アルミニウムエクステンダー顔料８．１重量％から成るプライマーコーティングを除く。
【請求項１２】
バインダーが、シリカゾルに基づいてＡｌ２Ｏ３の重量％として計算して０．０５〜２．０重量％のアルミナ、および任意的なアルカリ金属シリケート粒子を組成物中に含むアルミナ修飾されたシリカゾルであることを特徴とする、請求項１１記載のプライマーコーティング組成物。
【請求項１３】
シリカまたはアルカリ金属シリケート粒子が２２ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１１または１２記載のプライマーコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、鋼のプライマーコーティングのための方法に関する。特に、本発明は、その後に熱集中法によって組み立てられそして上塗りされるべき半仕上げの鋼製品のコーティングに関する。そのような半仕上げの鋼製品は、造船業において、および他の大規模な構築物、例えば産油プラットフォーム、のために使用され、そして鋼板、例えば６〜７５ｍｍ厚さの鋼板、棒鋼、ガーダー、および補鋼材として使用される種々の鋼部品を包含する。最も重要な熱集中法は溶接である。そのような半仕上げの鋼製品の実質的に全てが溶接される。他の重要な熱集中法は、切削、例えば酸素燃料切削、プラズマ切削またはレーザー切削、および熱整形であり、これらの方法において鋼は加熱されながら形に曲げられる。これらの鋼製品は、構築の前の貯蔵中および構築の間、しばしば風雨にさらされ、そしてそれらは、鋼構築物、例えば船、にさび止め塗料を完全にコーティングする前に生じる鋼の腐食を回避するために、「ショッププライマー」または「プレ構築コーティング」と呼ばれるコーティングで一般にコーティングされ、それによって、上塗りしまたは鋼腐食生成物を除去しなければならないという問題を回避する。ほとんどの大きい造船所では、鋼が例えば予熱され、ミルスケールおよび腐食生成物を除去するためにショットまたはグリットブラストされ、ショッププライマー施与され、および乾燥ブースを通されるところの生産ライン上で行われるいくつかの処理の１つとしてショッププライマーが適用される。あるいは、ショッププライマーは、鋼が造船所または他の構築現場へ運ばれる前に、商業コーターまたは鋼供給者によって適用され得る。
【背景技術】
【０００２】  ショッププライマーの主な目的は構築中の一時的な腐食保護を提供することであるが、造船業者によってショッププライマーが除去される必要がなく、組み立ての間およびその後に鋼上に残り得るのが好ましい。すなわち、ショッププライマーでコーティングされた鋼が、ショッププライマーを除去することなく溶接可能であり、かつ船および他の鋼構築物において一般に使用される種類の保護用さび止めコーティングで上塗り可能であるとともに、プライマーと続いて施与されるコーティングとの間に良好な付着性を有することが必要である。ショッププライマー塗布された鋼は好ましくは、溶接の品質または溶接プロセスの速度に関して何らの重要な悪影響を及ぼすことなく溶接可能であるべきであり、かつ整形中または鋼の向かい合う面の溶接中に加熱される領域における耐腐食性をショッププライマーが保持するために十分な耐熱性を有するべきである。【０００３】  今日利用可能な、商業的に成功したショッププライマーは、前加水分解されたテトラエチルオルトシリケートバインダーおよび亜鉛粉末に基づく溶媒系コーティングである。そのようなコーティングは、塗料バインダーを安定化するため、および生成物を薄膜、典型的には約２０ミクロン厚さの薄膜として適用することを可能にするために、大きい割合の揮発性有機溶媒、典型的には約６５０ｇ／リットルの揮発性有機溶媒を含む。揮発性有機溶媒の放出は、環境に有害であり得、多くに国において法規制されている。揮発性有機溶媒を放出しない、またははるかに少なく放出するショッププライマーが望まれる。そのようなコーティングの例は、米国特許第４，８８８，０５６号および特開平７−７０４７６号に記載されている。【０００４】  特開平６−２００１８８号は、ショッププライマーコーティングに関し、水性アルカリシリケート塩型バインダーを使用することの可能性に言及している。また、水性アルカリ金属シリケートおよび亜鉛粉末を含むコーティングが、英国特許第１２２６３６０号、英国特許第１００７４８１号、英国特許第９９７０９４号、米国特許第４，２３０，４９６号および特開昭５５−１０６２７１号において提案されている。また、さび止めコーティングのためのアルカリシリケートバインダーが、米国特許第３，５２２，０６６号、米国特許第３，６２０，７８４号、米国特許第４，１６２，１６９号および米国特許第４，４７９，８２４号において言及されている。欧州特許出願公開第２９５８３４号には、アルカリ金属シリケートと少量のコロイド状シリカ、フィラーとしてのＡl2Ｏ3粉末、および靭性付与材としての金属粉末との混合物を含むコーティングが言及されている。米国特許第３，７２１，５７４号は、アルカリ金属シリケートと少量のコロイド状の、好ましくはＡｌ2Ｏ3修飾されたシリカおよび亜鉛粉末との混合物を含むコーティングを示唆している。本発明者らは、亜鉛粉末を含む水性アルカリシリケートバインダーに基づくプライマーコーティングが、十分な腐食保護を与えることができ、そして上記コーティングが被覆する鋼表面が溶接されることを可能にするが、上塗りされるときに問題を生じることを見出した。水性シリケートは、該シリケートを水性溶液中に保持するた���に必要であるところの多量のアルカリ金属カチオンを含み、そしてこれらのイオンは、コーティングが乾燥した後もなおコーティング中に存在する。本発明者らは、これらの多量のアルカリ金属イオンを有するプライマーコーティングが何らかの慣用の有機コーティングで上塗りされ、次いで水中に浸されると、ふくれ（コーティングの局部的な層間剥離）が生じることを見出した。本発明者らは、ショッププライマーの施与後にそのコーティングをある時間戸外にさらし、または上塗りの前にそのコーティングを洗浄するならば、この問題が減少され得ることを示す試験を行った。しかし、これらの方法は、今日の高生産性造船所における使用と両立しない。【０００５】  非常に低いアルカリ金属イオン含量を有する水性シリカゾルが市販されているが、そのようなゾルに基づくコーティングは通常、付着性、凝集性、硬度、ならびに耐摩耗性および耐水性の点で非常に不良の（初期）膜強度を有する。コーチィングのこれらの不良の物理的特性は、取扱中、または更なる加工処理中に損傷を受けやすくする。これは、価格と大きく関わる重要なコーティング修復の潜在的要求を生じる。シリカゾルコーティングに対して示唆された改善は、米国特許第３，３２０，０８２号（水と混和しない有機アミンを加える）、英国特許第１５４１０２２号（水溶性アクリルアミドポリマーを加える）、英国特許第１４８５１６９号（４級アンモニウムまたはアルカリ金属シリケートを加える）、および日本国特許ＪＰ５５／１００９２１号（粘土物質および／または金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、および二リン酸アルミニウムおよび／またはエチルシリケートを加える）に記載されている。しかし、そのようなコーティングは、アルカリ金属シリケートに基づくコーティングと類似の物理的特性を達成しなかった。シリカゾルに基づくコーティングは、上塗り／浸漬されると、低いレベルのふくれを示す。水溶性塩含量および浸透圧は低いが、コーティングがその不良の物理的特性故にふくれの開始／成長に対する耐性をほとんど示さないので、ふくれがなおも生じ得る。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  基体への改善された付着性および、ふくれの開始および成長に耐えるために上記した特性の点で改善された膜強度を有する、低いアルカリ金属イオン含量の水系ショッププライマーが望まれる。さらに、コーティングの損傷の危険なしに基体の取扱および更なる加工処理を可能にするために、ショッププライマーの施与後にコーティングの物理的特性の急速な発生を示す、ふくれのない水系ショッププライマーが望まれる。
【０００７】  また、組成物のポットライフが重要である。これらのコーティングの施与の可能性を広げるために、ポットライフはできるだけ長くあるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  組み立てられそして上塗りされることが意図される鋼のプライマーコーティングのための本発明に従う方法は、上記の問題／欠点への解決を提供する。シリカバインダーを含むプライマーコーティングで鋼をプライマーコーティングするための本発明に従う方法は、バインダーが、アルミナ安定化された水性シリカゾルおよび所望により少量のアルカリ金属シリケートを含み、該バインダーは、少なくとも６：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属およびアンモニウムイオンの合計を表す）を有し、かつプライマーコーティングが、指触乾燥の程度まで乾燥した後に、所望により膜強化溶液によって処理されることを特徴とする。
【０００９】  本発明はまた、この方法で使用されるプライマーコーティングにも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明の目的のために、膜強化溶液は、プライマーコーティングの膜強度を高めおよび／または膜強度の発生を時間と共に促進するところの溶液である。本明細書において、コーティング組成物中のアルミナの濃度は、組成物中のシリカゾルまたはシリケート粒子に基づいてＡｌ2Ｏ3の重量％として示される。
【００１１】  バインダーは、最も好ましくは、水性シリカゾルに基づく。そのようなゾルは、Akzo Nobelから「Bindzil」の商標で、またはduPontから「Ludox」の商標で入手可能であるが、それらに関する文献は、慣用のグレードのコロイド状シリカが良好な膜形成物でないことを強調している。種々のコロイド状シリカ粒径を有しかつ種々の安定剤を含む種々のグレードのゾルが入手可能である。コロイド状シリカの粒径は例えば、３〜１００ｎｍの範囲であり得る。この範囲の下限の方の粒径、例えば５〜２２ｎｍ、が好ましい。より好ましくは、３〜１５ｎｍの粒径であり、さらにより好ましくは、３〜１０ｎｍである。シリカゾルは好ましくは、少なくとも２５：１、より好ましくは少なくとも５０：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し、そして、２００：１以上のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し得る。さらに、異なるＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有する２以上のシリカゾルのブレンドを使用することが可能であり、ここで、ブレンドのＳｉＯ2／Ｍ２Ｏモル比は少なくとも２５：１である。Ｍはアルカリ金属およびアンモニウムイオンの合計を表し、Ｍは例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどであり得る。ゾルは、アルカリ、例えばナトリウム、カリウム、もしくはリチウム水酸化物、または４級アンモニウム水酸化物によって、あるいは水溶性有機アミン、例えばアルカノールアミンによって安定化され得る。コーティング組成物は、好ましくは、何らのアンモニウム安定化シリカゾルも実質的に含むべきでない。なぜならば、アンモニウム安定化ゾルの存在は、バインダーがアンモニウム安定化シリカゾルから主に成り、かつコーティング組成物が亜鉛粉末をも含むときは特に、組成物のゲル化を生じ得るからである。
【００１２】  コーティング組成物は、そのポットライフを改善するために、アルミナ安定化ゾルを含む。本発明の目的のために、ポットライフは、施与の１時間後に試験されるとき、コーティングの膜特性における５０％の低下として定義される。
【００１３】  最適な特性を得るために、アルミナで修飾されたシリカゾル、例えば０．０５〜２．０重量％のアルミナで修飾されたシリカゾルの使用が好ましい。このようなゾルはＡｌ表面修飾されたシリカゾルとも言い、このようなゾルでは、粒子の表面が、粒子に結合したアルミン酸ナトリウムで修飾されている。
【００１４】  Ａｌ表面修飾されたシリカゾルを得るために、シリカゾル粒子の表面が、例えばR.K.Iler, The Chemistry of Silica (John Wiley and Sons, 1979), 407-409に記載されている方法で、アルミナによって修飾され得る。
【００１５】  本明細書の実施例で使用されるシリカゾルの表面は、以下の方法で修飾された。ｐＨ約１０のシリカゾルのある量を、強カチオン交換カラムを通すことにより脱イオン化した。得られた脱イオン化されたゾルは、約２のｐＨを有した。ｐＨが約２のこの脱イオン化されたゾルの３重量部を、ｐＨが約１０の脱イオン化されていないシリカゾルの２重量部に添加した。得られた混合物は、７．５〜８のｐＨを有した。次いで、混合物の調製の３０分後に、約１重量部のアルミン酸ナトリウム溶液（脱イオン水中に１０重量％）を、激しく撹拌しながらその混合物に添加した。アルミン酸塩の添加により、混合物のｐＨが約１０に上がった。アルミナ修飾されたシリカゾルを得るための他の方法は、当業者に利用可能である。
【００１６】  組成物中の最適なアルミナ濃度は、ポットライフとコーティング特性とのバランスである。アルミナの量が多いほど、長いポットライフをもたらすが、コーティング特性の発生速度の低下をももたらし得る。
【００１７】  シリカゾルは、少量のアルカリ金属シリケート、例えばリチウムシリケート、ナトリウム−リチウムシリケート、またはカリウムシリケートと、あるいは４級アンモニウムシリケートと混合され得る。適するゾル−シリケートブレンドまたは混合物の他の例は、米国特許第４，９０２，４４２号に見ることができる。アルカリ金属シリケートまたはアンモニウムシリケートの添加は、シリカゾルの初期の膜形成性を改善し得るが、アルカリ金属シリケートの量は、バインダーのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が少なくとも６：１、好ましくは少なくとも８：１、最も好ましくは１５：１より上であるように十分少なくあるべきである。本発明の目的のために、少量のアルカリ金属シリケートは、組成物中のアルカリ金属シリケートとシリカゾルとの重量比が０．５より小さく、好ましくは０．２５より小さく、より好ましくは０．１より小さいことを意味する。
【００１８】  シリカゾルは、あるいはまたはさらに、溶解されたまたは分散された有機樹脂を含み得る。有機樹脂は、好ましくは、ラテックス、例えばスチレンブタジエンコポリマーラテックス、スチレンアクリルコポリマーラテックス、酢酸ビニルエチレンコポリマーラテックス、ポリビニルブチラール分散物、シリコーン／シロキサン分散物、またはアクリル系ラテックス分散物である。使用され得る適するラテックス分散物の例は、ＸＺ９４７７０およびＸＺ９４７５５（共にDow Chemicals製）、Airflex（商標）500、Airflex（商標）ＥＰ3333ＤＥＶ、Airflex（商標）ＣＥＦ52、およびFlexcryl（商標）ＳＡＦ34（以上、Air Products製）、Primal（商標）Ｅ−３３０ＤＦおよびPrimal（商標）ＭＶ２３ＬＯ（共に、Rohm and Haas製）、ならびにSilres（商標）ＭＰ４２Ｅ、Silres（商標）Ｍ５０ＥおよびＳＬＭ４３１６４（以上、Wacker Chemicals製）を包含する。水溶性ポリマー、例えばアクリルアミドポリマー、は、使用され得るが、あまり好ましくない。有機樹脂は好ましくは、固形バインダーに基づいて３５重量％までで使用される。平均サイズが１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ粒子を有するバインダーを含む組成物の場合、有機樹脂は好ましくは、固形バインダーに基づいて２０重量％まで、より好ましくは１〜１５重量％使用される。平均粒径が１０ｎｍより上、例えば１２〜２２ｎｍ、または１２〜１６ｎｍであるコロイド状シリカ粒子を有するバインダーを含む組成物の場合、固形バインダーに対して３５重量％までの増加されたレベルの有機樹脂が好ましい。それより多量の有機樹脂は、その後の溶接の間に溶接多孔（weld porosity）を引き起こし得る。有機樹脂の添加は、ごばん目試験において測定される付着性／凝集性を改善することが分かった。
【００１９】  あるいは、シリカゾルが、アルコキシシラン基および、官能基、例えばアミノ、エポキシドまたはイソシアネート基を含む有機部分を含むシランカップリング剤を含み得る。シランカップリング剤は好ましくは、アミノシラン、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、あるいはその部分的加水分解物であるが、エポキシシラン、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランも使用され得る。シランカップリング剤は好ましくは、シリカに基づいて３０重量％まで、例えば１〜２０重量％で存在する。
【００２０】  プライマーコーティングのバインダーは、ケイ酸より低いｐＫａの、少なくとも１のアニオン性塞、例えばカルボキシレート基またはスルホネート基、によって置換されたシリコネートによって安定化されたアルカリ金属シリケートまたはアンモニウムシリケートの水性溶液をさらに含み得る。そのようなバインダーは好ましくは、シリケートおよびシリコネートの溶液のｐＨをカチオン交換によって低下させることにより調製される、８：１〜３０：１の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比および７〜１０．５の範囲のｐＨを有する溶液である。こうして、シリコネートが、比較的低レベルで、例えば１：２〜１：２０のモル比で、慣用の３．９：１のＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのアルカリシリケートに添加され得る。次いで、加工処理の容易性を改善しかつ安定性をさらに改善するために、固形分が低下され得る。この段階で、溶液は１２〜１２．５のｐＨを有する。溶液は、標準的なイオン交換樹脂を使用してイオン交換される。Ｋ+イオンがＨ+で置き換えられて、バインダーのアルカリ含量、およびｐＨの両方を低下させる。シリコネートの存在なしでは、シリケートはｐＨを低下させるときにゲル化するであろう。８と低いｐＨを有する透明で安定な溶液が得られた。得られたバインダーは、典型的には８〜２０：１の範囲のＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比を有し、所望ならば、固形分を増加させるために濃縮され得る。バインダーは透明で安定な溶液であり、亜鉛の存在下で安定であるが、これらのイオン交換されたバインダーに基づくコーティングは、アルカリシリケートバインダーに基づくコーティングと比較して、比較的不良の膜強度を有する。
【００２１】  好ましくは、９〜１１．５、より好ましくは９．５〜１１の範囲のｐＨを有するバインダーが使用される。膜特性に対するｐＨの効果を説明する何らの理論によっても縛られたくないが、高められたｐＨは、溶液中の可溶シリカの増加された量を生じると思われる。これは、コーティング組成物の適用後にインシチュー（in situ）ゲル強化を行うための可能性を有すると思われる。さらに、ｐＨ調整は、小さいポットライフ延長効果を有し得る。市販のシリカゾルが使用されるとき、高いｐＨを有するゾルが選択され得、および／またはゾルのｐＨが調整され得る。ｐＨは、例えばＡｌ2Ｏ3の量を変えることによって、またはｐＨが影響するポットライフ延長剤、例えばジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）を添加することによって、または希硫酸を添加することによって、または水酸化ナトリウムを添加することによって調整され得る。例えば、市販の２２ｎｍシリカゾルは通常、約８．５〜９のｐＨを有する。これらのゾルのｐＨ範囲の１０〜１１への増加は、コーティング特性発生の速度を著しく改善する。
【００２２】  プライマーコーティングは好ましくは、亜鉛粉末および／または亜鉛アロイを含む。そのような亜鉛粉末は好ましくは、２〜１２ミクロンの体積平均された平均粒径を有し、最も好ましくは、そのような亜鉛粉末が、２〜８ミクロンの平均粒径を有する亜鉛粉末として市販されている製品である。亜鉛粉末は、ガルヴァーニ電気機構によって鋼を保護し、そしてコーティングによって与えられる腐食保護を高める、亜鉛腐食生成物の保護層をも形成し得る。亜鉛粉末の全てまたは一部は、亜鉛アロイによって置き換えられ得る。コーティング中の亜鉛粉末および／またはアロイの量は一般に、乾燥膜に基づいてコーティングの少なくとも１０体積％であり、９０体積％までであり得る。亜鉛粉末および／またはアロイは、コーティングの着色の実質的に全体であり得、あるいは、乾燥膜に基づいてコーティングの例えば７０体積％まで、例えば２５〜５５体積％を含み得、コーティングは、補助の腐食防止剤、例えば米国特許第５，２４６，４８８号に記載のモリブデート、ホスフェート、タングステートまたはバナデート；韓国特許出願ＫＲ８１０１３００に詳述されている超微細な二酸化チタン；および／または酸化亜鉛および／またはフィラー、例えばシリカ、焼成粘土、アルミナシリケート、タルク、バライト、マイカ、ケイ酸マグネシウム、または焼成されたケイ酸アルミニウムをも含む。平均粒径が１０ｎｍ以下であるコロイド状シリカ粒子を有するバインダーを含む組成物の場合、コーティング中の亜鉛粉末および／またはアロイの量は、乾燥膜に基づいてコーティングの４０〜６０体積％、好ましくは４５〜５５体積％である。平均粒径が１０ｎｍより上、例えば１２〜２２ｎｍ、または１２〜１６ｎｍであるコロイド状シリカ粒子を有するバインダーを含む組成物の場合、コーティング中の亜鉛粉末および／またはアロイの量は３５〜５０％である。しかし、亜鉛系顔料と共に、他の顔料が使用され得る。これらの他の非亜鉛顔料の例は、導電性エクステンダー、例えばリン化二鉄（Ferrophos（商標））、雲母状酸化鉄などを包含する。これらの導電性非亜鉛顔料の使用は、有効な腐食保護を維持しながら亜鉛レベルの低下を可能にし得る。最適なコーティング特性を得るために、エクステンダーは好ましくは、コーティング組成物中に十分分散される。使用されるエクステンダーの種類および大きさは、十分な状態の分散物を得るために調整され得る。例えば、エクステンダー顔料Satintone（Lawrence Industries製）が選択されるとき、３μｍより下、好ましくは２μｍより下の平均粒径が使用されるべきである。
【００２３】  好ましくは、コーティングの顔料体積濃度（ＰＶＣ）が４０〜７５％である。７５％より上では膜特性が低下し、４０％より下では、有効な腐食保護を付与するには不充分な亜鉛が存在する。平均粒径が１０ｎｍより下のコロイド状シリカ粒子を有するバインダーを含む組成物の場合、ＰＶＣは好ましくは、５５〜７５％、より好ましくは６５〜７５％である。平均粒径が１０ｎｍ以上のコロイド状シリカ粒子を有するバインダーを含む組成物の場合、４０〜６５％、より好ましくは４５〜５５％のＰＶＣを有するコーティングを使用することにより、改善された早めのコーティング特性が得られ得る。
【００２４】  顔料体積濃度（ＰＶＣ）は、乾燥塗料膜中の顔料の体積％である。臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）は通常、顔料表面上にバインダーの完全に吸着された層を付与しかつ密集した系における粒子間の全ての隙間を満たすのにちようど十分なバインダーが存在するところの顔料体積濃度として定義される。臨界顔料体積濃度は、乾燥顔料を、凝集性の塊を形成するのにちようど十分な亜麻仁油で浸潤させることにより決定され得る。この方法は、臨界顔料体積濃度がそれから計算され得るところの、「油吸収」として知られる値を生じる。油吸収を決定するための方法は、英国基準３４８３（ＢＳ３４８３）に記載されている。プライマーコーティングの固形含量は一般に少なくとも１５体積％であり、好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。体積固形含量は、コーティング組成物中に存在する全成分に基づいて計算される理論値である。コーティングは好ましくは、４０ミクロン未満、好ましくは１２乃至２５〜３０ミクロンの乾燥膜厚を有するコーティングを得るために慣用のコーティング施与、例えばスプレー、特にエアレススプレーまたは高体積低圧（ＨＶＬＰ）スプレー施与によって容易に施与され得るような粘度を有する。
【００２５】  所望により、コーティング組成物は、当業者に周知の更なる添加剤、例えばチキソトロープおよび／またはレオロジー制御剤（有機粘土、キサンタンゴム、セルロース、セルロース増粘剤、ポリエーテルウレアポリウレタン、アクリルなど）、消泡剤（特に、ラテックス変性剤が存在するとき）、および所望により第二のポットライフ延長剤、例えばクロメート（例えば、重クロム酸ナトリウム）または３級アミン（例えば、トリエチルアミンまたはジメチルアミノエタノール）を含み得る。好ましいチキソトロープおよび／またはレオロジー制御剤は、ナトリウムマグネシウムシリケート（有機粘土）であるBentone EW（Elementis製）、水和アルミニウムシリケートであるBentolite WH（Rockwood製）、水和ナトリウムマグネシウムリチウムシリケートであるLaponite RD（Rockwood製）、および水中の登録アクリル分散物であるRheolate 425（Elementis製）を包含する。好ましい消泡剤は、Foamaster NDW（Cognis製）およびDapro 1760（Elementis製）を包含する。他の理由のためにコーティング組成物に存在し得る他の化合物が、第二のポットライフ延長剤として作用し得ることが見出された。例えば、Molywhiteさび止め顔料またはスチレンブタジエンラテックスの添加は、ポットライフの小さい延長をもたらし得る。好ましい第二のポットライフ延長剤は、ポットライフ延長のためにクロメートを含まない選択を提供する３級アミンである。通常、コーティング系は、２（またはそれより多い）成分系として提供され、これらの成分はコーティングの施与前に完全に混合される。
【００２６】  実行可能なポットライフを有する組成物が得られたとき、膜特性発生の速度は、施与されたコーティング層がその後に処理される方法に依存する。
【００２７】  特性の速い発生を達成するために、プライマーコーティングが、膜強化溶液によって後処理され得る。そのような方法では、プライマーコーティングが、膜強化溶液で処理される前に、指触乾燥である程度に乾燥される。コーティング特性の発生はまた、コーティングされた基体を水中に浸漬することにより、または少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％の相対湿度を有する雰囲気中でのコンディショニングにより、促進され得る。そのような方法は、膜強度を高める溶液での処理をさらに含み得る。そのようなプロセスは、別個の特許出願の主題である。速い乾燥が問題ではないとき、後処理されていないコーティングを、低い相対湿度、例えば２５〜５０％の相対湿度で乾燥させることが可能である。コーティング特性の発生は比較的ゆっくり進行するが、結局良好なコーティング特性が得られる。
【００２８】  指触乾燥までの時間は一般に、１５〜２０μｍの乾燥膜厚（ｄｆｔ）コーティングに関して、１５〜２０℃の環境温度で約１０〜１５分であり、４０℃で３〜４分である。その乾燥時間は、空気流および膜厚にも依存する。３５℃および０．５ｍ／秒の空気流では、２０μｍの乾燥膜厚コーティングに関する乾燥時間が約２分である。この時間は、空気温度を高めることによりさらに短縮され得る。一般に、乾燥時間は、基体温度を高め、空気温度を高め、空気流を使用し、またはそれらの何らかの組み合わせにより、短縮され得る。
【００２９】  特に、プライマーコーティング、乾燥、および任意的な膜強化溶液の適用が、オンラインプロセスで行われるべき場合は、強制空気流中、好ましくは少なくとも０．１ｍ／秒の空気流中、１０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃でプライマーコーティングの乾燥を行うことが好ましい。速い乾燥を達成することは、造船所または製鋼工場でのオンライン適用に非常に重要である。プライマーが指触乾燥である前に処理溶液を適用することは、膜強化を付与しない。
【００３０】  プライマーコーティングの膜強度を高める溶液は一般に、無機塩の水性溶液、または反応性のケイ素含有基を有する物質の溶液である。膜強度の増加は、硬度、耐摩耗性、および通常は付着性における有意な増加によって検出され得る。硬度は、英国基準３９００、パートＥ１９（１９９９）の鉛筆硬度試験（コーティングのガウジングに必要な鉛筆の硬度）によって測定され得る。耐摩耗性は、コーティングを自動的にこする二回こすり試験（double rub test）を使用して測定され得、そして、乾式でまたは水を用いる湿式で行われ得る。乾式または湿式のいずれかの耐摩耗性における有意な増加がプライマーコーティングの膜強度の増加とみなされるが、本発明者らは、本発明に従う処理が一般に、乾式および湿式の両方の耐摩耗性を増加させることを見出した。付着性は、英国基準３９００、パートＥ６（１９９２）に記載されたこばん目試験によって測定され得る。
【００３１】  プライマーコーティングに適用される膜強化溶液の量は一般に、標準乾燥膜厚（１５〜２０μｍ）で適用されるコーティングに関して、プライマーコーティングされた表面１ｍ2につき０．００５〜０．２リットル、好ましくは０．０１〜０．０８リットル（リットル／ｍ2）の範囲である。そのような量の溶液は、スプレーによって便利に適用され得る。言うまでもなく、コーティングが過適用される、すなわち乾燥膜厚＞２０μｍで適用されるならば、後処理溶液の濃度または体積は増加されるべきである。
【００３２】洗浄は以前に、アルカリ金属シリケートバインダーに基づくケイ酸亜鉛コーティングのための後処理として示唆されたが、これは、約３：１〜４：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比を有するコーティングから可溶性金属塩を洗浄するためのより多量の水の適用を含んでいる。同等量の水のみをスプレー施与すること、またはプライマーを典型的なライン速度で（すなわち、暴露時間＜２分）、オンラインで蒸気室に通すことは、実質的な膜強化を付与しない。
【００３３】  膜強化を説明する何らの理論によっても縛られたくないが、処理溶液が水性無機塩溶液であるとき、シリカの溶解および再析出が生じるか、または塩がゾル粒子間で強化剤として作用すると思われる。処理溶液が反応性のシリカ種を含むとき、これらは、シリカゾル粒子間で沈着されてそれらの結合を改善し得る。本発明者らは、同じ強化物質が、基体への施与時または施与前にプライマーコーティング組成物に添加されると、形成されるプライマーコーティング膜を強化しないことを見出した。
【００３４】  所望により適用される膜強化溶液が無機塩の水性溶液であるとき、それは一般に、少なくとも０．０１Mの濃度、好ましくは少なくとも０．０３Mの濃度を有する。無機塩溶液の濃度は、０．５Mまで、または１Mまたはそれよりさらに高くあり得る。無機塩は、１価カチオンの塩、例えばアルカリ金属またはアンモニウムの塩；２価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅（II）または鉄（II）、の塩；３価カチオン、例えばアルミニウムまたはセリウム（III）、の塩；または４価カチオン、例えばセリウム（ＩＶ）、の塩；および１価アニオンの塩、例えばハライド、例えばフルオライド、クロライドもしくはブロマイド、またはナイトレート；または多価アニオンの塩、例えば硫酸塩またはリン酸塩、であり得る。上記塩の混合物も使用され得る。有効であることが分かった無機塩溶液の例は、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、硫酸銅、塩化ナトリウム、および塩化カリウムであるが、塩化物は、腐食を促進する傾向故に、好ましくないと考えられる。無機塩溶液の濃度は、好ましくは、０．５〜２０重量％の範囲である。
【００３５】  活性ケイ素含有基を有する物質の１例は、シリケートである。膜強化溶液は、アルカリ金属シリケート溶液、例えばケイ酸カリウムもしくはケイ酸リチウム、またはアンモニウムシリケート溶液であり得、あるいはアルカリ金属シリコネート、例えばアルキルシリコネート溶液であり得る。そのような溶液の好ましい濃度は、０．５〜２０重量％の範囲である。
【００３６】  膜強化溶液が無機塩またはアルカリ金属シリケートの溶液であるとき、添加される物質は、ケイ酸亜鉛プライマーコーティングの塩含量を増加させる。これは、コーティングが上塗りされるときの浸透性駆動力を、および従って、コーティングされた基体が浸漬されるときの浸透性ふくれの可能性を増加させる傾向にある。適用される無機塩またはアルカリ金属シリケートの量は好ましくは、プライマーコーティングバインダーのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が６：１より上、好ましくは８：１より上、最も好ましくは１０：１より上で保持されるのに十分低い。これを達成するために、膜強化溶液中に適用される無機塩またはアルカリ金属シリケートの量は好ましくは、１５〜２０μｍの乾燥膜厚を有するコーティングに関して、乾燥重量に基づいて、１０ｇ／ｍ2未満、最も好ましくは５ｇ／ｍ2未満である。
【００３７】  反応性のケイ素含有基を有する物質の別の例は、アルコキシシランまたはアシルオキシシラン、例えばアセトキシシランである。これは、例えば、テトラアルコキシシラン（アルキルオルトシリケート）、例えばテトラエトキシシランまたはテトライソプロポキシシラン、あるいはトリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、Aldrich製）またはビストリメトキシシランエタンであり得る。アルコキシシランは、更なる官能基を含み得る。例えばトリアルコキシシランは、式ＲＳｉ（ＯＲ1）3を有し得、ここで、各Ｒ1基は１〜３Ｃアルキルであり、Ｒは、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、ハロゲン、カルバメート、エポキシド、イソシアネート、アジリジン、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェートまたはヒドロキシル基で置換された、アルキルまたはアリール基である。好ましい例は、アミノシラン、例えばトリエトキシシリルプロピルアミン（Aminosilane A1100、Witco製）、トリメトキシシリルプロピルアミン（Aminosilane A1110、Witco製）、トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン（Aminosilane A1120、Witco製）、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン（Aminosilane A1130、Witco製）、またはビストリメトキシシリルプロピルエチレンジアミンである。さらに、アルコキシシランは、ビス（トリアルコキシシラン）、例えば−ＳｉＯＲ’3基を先端に有するアルキレンまたはポリジメチルシラン鎖であり得る。アルコキシシランは、少なくとも部分的に加水分解され得る。例えば、部分的に加水分解されたテトラアルコキシシランまたは、加水分解されたアルキルトリアルコキシシランまたはアミノアルキルトリアルコキシシランが使用され得る。アルコキシシランは好ましくは、水性溶液から適用されるが、水性溶液は、水混和性有機溶媒、例えばアルコール、例えばエタノールを含み得る。
【００３８】  さらに、オルトシリケートは、後処理プロセスにおいて、非常に有効な特性向上剤でもあることが分かった。テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）およびテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の水性溶液は、有効な後処理剤である。ＴＭＯＳまたはＴＥＯＳがｐＨ１〜２で加水分解されるならば、より良好な結果が得られる。このｐＨでは、後処理溶液のポットライフが７日を越えることさえあり得る。
【００３９】  所望により適用される処理溶液中のアルコキシシランまたはオルトシリケートの濃度は、１〜２５重量％の範囲である。所望により適用される後処理溶液中でのアルコキシシランおよび／またはオルトシリケートの使用は好ましい。なぜならば、これらの化合物は、ショッププライマーに本質的にゼロレベルの水溶性塩を加えるからである。
【００４０】  処理溶液の任意的な適用、および好ましくは、処理されたプライマーコーティングの、再び指触乾燥になるまでの乾燥もが、鋼のプライマーコーティングおよび該プライマーコーティングの指触乾燥になるまでの乾燥の後に、オンラインプロセスで行われ得る。適用される膜強化溶液の量は、１５〜２０μｍの乾燥膜厚を有するコーティングに関して、コーティングがオンラインで処理されそして乾燥されるならば、好ましくは、プライマーコーティングされた表面１ｍ2当たり０．００５〜０．２リットル、最も好ましくは０．０８リットル／ｍ2以下である。そのような量の膜強化溶液で処理されたこのコーティングの乾燥時間は一般に、１５〜２０℃で約５〜１０分、または４０℃で約１．５〜２分である。乾燥時間は、プライマー施与された基体を空気流中に置くことによってさらに短縮され得る。一般に、乾燥時間は、基体温度を高めることにより、空気温度を高めることにより、空気流を使用することにより、またはそれらの任意の組み合わせにより、短縮され得る。
【００４１】  所望により適用される処理溶液は、好ましくは、強制空気流中、好ましくは少なくとも０．１ｍ／秒の空気流中で、１０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃の範囲の温度で適用され、そして乾燥される。処理溶液は、標準的なスプレー施与装置、例えばエアレススプレーまたはＨＶＬＰスプレーによって、あるいは簡単なアトマイザースプレーによって、プライマーを施与するスプレーガンからショッププライマーラインのさらに下に第二のスプレーガンを単に取りつけることにより、適用され得る。あるいは、その溶液は、ミストコーティング施与技術を使用して適用され得る。処理溶液は、基体の両側、例えば、基体の配向にかかわらず、造船所での使用のための鋼板の両側に適用され得る。膜を強化するために必要とされる溶液の体積は、垂れたり滴ることなく鋼板の下側に溶液が施与され得るような体積である。他の方法の適用、例えばローラーによる適用は可能であるが、好ましくない。処理されたプライマーコーティングは、基体上で乾燥させるだけでよく、その後の洗浄または加熱を何ら必要としない。処理されたプライマーがいったん乾燥すると、コーティングされた生成物は普通に取り扱われ得る。
【００４２】  任意的な処理法は、上塗りされるとき、ふくれの欠点を導入することなく、ショッププライマーの硬度、凝集性、および耐摩耗性を高める。さらに、その処理法は、これらの好ましい特性の発生を促進する。これは、造船所または製鋼工場での取扱および組み立て中の損傷に対する耐性を改善する。これらの利点に加えて、後処理されたショッププライマーコーティングされた基体は、ショッププライマー市場で要求される性能特性、すなわち戸外にさらしたときの６ヶ月の腐食耐性、優れた溶接／切削特性、およびふくれまたはピンホールを生じることなしでの広範囲のプライマーコーティングによる上塗り性を示す。例えば、亜鉛が充填されたシリカゾルコーティングが、膜強度を高める溶液で後処理されるとき、コーティング施与の１０分後の乾式耐摩耗性は、少なくとも５倍高められ、一方、湿式耐摩耗性は通常１０倍以上高められる。鉛筆硬度は典型的には、２ＢからＨ以上の硬さに変わる。プライマーコーティングのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、適用される膜強化溶液が無機塩溶液またはアルカリ金属シリケート溶液である場合、例えば５０〜２００から１５〜３５へ低下され得るが、ショッププライマーコーティングのための１５〜２０μｍの通常の乾燥膜厚では、これは、有意なふくれが生じるところのレベルよりなおも上である。ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、膜強化溶液がアルコキシシラン溶液である場合には、さらに高いレベルで維持され得る。処理されたプライマーコーティングは、アミン硬化されたエポキシ樹脂コーティングまたは何らかの他の重質コーティング、例えばポリウレタン、によって、１００μｍまたは２００μｍの膜厚で上塗りされ得、そして、７日間硬化された後、４０℃で６ヶ月（これまでの最長試験期間）にわたってふくれを生じることなく淡水または海水中に浸漬され得る。
【実施例】
【００４３】本発明を、以下の実施例を参照して説明する。これらは本発明を説明するものであって、その範囲を決して限定するものではない。【００４４】  実施例で使用されたシリカゾルのゾルの大きさの決定は、G.W. Sears, Anal. Chem. 12, 1981 (1956)  に記載された滴定法によって行われた。この方法によって、比表面積（ｍ2／ｇ）が決定された。球状のゾル粒子の場合、この表面積が粒子の大きさに転化された。【００４５】  実施例で使用されたアルミナ修飾されたシリカゾル上のアルミナの重量％の決定は、Ｘ線蛍光分光法によって行われた。【００４６】  実施例において出発物質として使用された化合物は以下の起源を有する。
Ludox（商標）SM：濃度３０重量％のシリカゾル、粒径７ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比５０：１、DuPont製、ｐH１０．３；
Bindzil 25AT/360：濃度２２〜２７重量％のアルミナ修飾されたシリカゾル、平均粒径７ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比５０：１、Akzo Nobel (Eka Chemicals)製、ｐH９．８〜１０；
Nyacol：濃度４０重量％のシリカゾル、平均粒径１６ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比１０５：１、Akzo Nobel (Eka Chemicals)製、ｐH９．８；
Nyacol Al：Nyacolをアルミナ修飾したもの、ｐＨ９．９；
XZ 94770：５０体積％固形分のスチレン／ブタジエン有機ラテックス、Dow Chemicals製；
Huber 90C：０．７μｍの平均粒径の焼成されたケイ酸アルミニウムエクステンダー顔料、JM Huber/Marlow Chemicals製；
亜鉛粉末：７μｍの平均粒径の金属粉末、Trident Alloys製：
Molywhite 212：カルシウム亜鉛モリブデート、粒径４．１ｕｍのさび止め顔料、Sherwin Williams製；
Minex 20：２．９５μｍの平均粒径のナトリウムカリウムアルミニウムシリケートエクステンダー顔料、North Cape Minerals製；
Bentone EW:ナトリウムマグネシウムシリケートチキソトロープ、Elementis製【００４７】実施例１〜５
ショッププライマーコーティングのポットライフに対するアルミナ含量の効果を決定するために、２８体積％の固形濃度を有するいくつかの組成物を調製した。プライマーコーティングは、７１．０％の顔料体積濃度を有し、これは、臨界顔料体積濃度の１．４倍である。実施例１で使用された組成物を、以下の成分から調製した。【００４８】
0005207575.tif 000002
【００４９】実施例２〜５のために、以下の成分を使用して組成物を調製した。
0005207575.tif 000003
【００５０】シリカゾルを水およびチキソトロープと混合することによりプライマーを調製し、得られたバインダーを、ケイ酸亜鉛コーティングの場合に通常行われるように、鋼への適用の直前に顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを、３５℃および３０％相対湿度で、１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼板に、１５〜２０μｍの乾燥膜厚で施与した。プライマーを環境条件（２０℃、６０％ＲＨ）下で乾燥させた。
ポットライフは、全ての成分を混合した後、コーティング施与の１時間後にコーティングの特性の低下が認められるときの時間である。これらの実験では、コーティング施与の１時間後に測定されたコーティング特性における５０％低下を、ポットライフが超えられたことを示すものとした。【００５１】
【表１】
0005207575.tif 000004
【００５２】実施例６〜９
実施例１、２、３および４のショッププライマー組成物を調製した。成分の混合の０．５時間後、１．５時間後、４時間後、６時間後および／または２４時間後に、３５℃および３０％相対湿度で、１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼板に、１５〜２０μｍの乾燥膜厚で組成物を施与した。プライマーを環境条件（２３℃、６０％ＲＨ）下で乾燥させた。
施与されたコーティングの耐摩耗性を、１時間後および２４時間後に測定した（２回こすり試験）。２回こすり試験では、表面を２、３滴の水で湿らし（湿式で２回こする場合）、次いで、軽く圧力をかけて綿棒でこすった。１往復が２回のこすりである。結果を、コーティングの除去までの２回こすりの数として表す。コーティングが１００回の２回こすりに耐えるならば、最終の乾燥膜厚（ｄｆｔ）を初期値と比較する。乾燥膜厚が２５％より多く減少しているならば、結果を＞１００と表す。乾燥膜厚が２５％未満減少しているならば、結果を＞＞１００と表す。結果を下記表２に示す。【００５３】
【表２】
0005207575.tif 000005
【００５４】実施例１０〜１３
実施例１、２、３および４のショッププライマー組成物を調製した。成分の混合の０．５時間後、１．５時間後、４時間後、６時間後および／または２４時間後に、３５℃および３０％相対湿度で、１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼板に、１５〜２０μｍの乾燥膜厚で組成物を施与した。指触乾燥である程度までコーティングを乾燥した後、水中の部分的に加水分解された（ｐＨ＝２）ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）の５％溶液で処理した。その後、プライマーを環境条件（２３℃、６０％ＲＨ）下で貯蔵した。コーティングの耐摩耗性を、ＴＥＯＳ溶液による処理の１時間後および２４時間後に測定した（２回こすり試験）。結果を下記表３に示す。【００５５】
【表３】
0005207575.tif 000006
【００５６】実施例１４
施与後のコーティングの種々のコンディショニング法の効果を決定するために、２８体積％の固形濃度を有する組成物を下記成分から調製した。プライマーコーティングは７０％の顔料体積濃度を有し、これは、臨界顔料体積濃度の１．０６倍である。【００５７】
0005207575.tif 000007
【００５８】  シリカゾルを水およびBentoneと混合することによりプライマーを調製し、得られたバインダーを、鋼に施与する直前に顔料と混合した。得られたプライマーコーティングを、３５℃および３０％相対湿度で、１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼板に、１５〜２０μｍの乾燥膜厚で施与した。プライマーを環境条件（２０℃、６０％ＲＨ）下で乾燥させた。
実験１４ａでは、指触乾燥である程度までコーティングを乾燥した後、水中の５％ＺｎＳＯ4溶液で処理した。実験１４ｂでは、コーティングされた鋼板を２３℃、６０％ＲＨで貯蔵した。実験１４ｃでは、コーティングされた鋼板を２３℃、３５％ＲＨで貯蔵した。
コーティング層の耐摩耗性を、コンディショニングの１０分後、１時間後および２４時間後に測定した（２回こすり試験）。さらに、鉛筆硬度を測定した。結果を下記表４に示す。【００５９】
【表４】
0005207575.tif 000008
【００６０】実施例１５および１６
大きいゾルに関する、ポットライフおよび特性発生速度に対するアルミナ修飾の効果を示すために、２８体積％の固形濃度および５０％の顔料体積濃度（これは臨界顔料体積濃度の０．７２倍である）を有する組成物を調製した。組成物を下記成分から調製した。【００６１】
0005207575.tif 000009
【００６２】  この組成を有する２つのプライマーを、２つの異なるシリカゾル、すなわち、比較例１５のための１６ｎｍ Nyacolゾルおよび実施例１６のための１６ｎｍ Ny acol Ａｌゾルを使用して調製した。得られたプライマーコーティングを、組成物を混合した直後、２時間後、５時間後および２４時間後に、３５℃および３０％相対湿度で、１５ｃｍｘ１０ｃｍの鋼板に１５〜２０μｍの乾燥膜厚で施与した。プライマーを環境条件（２０℃、６０％ＲＨ）下で乾燥させた。
コーティング層の耐摩耗性を、コーティングの施与の１時間後および２４時間後に測定した（２回こすり試験）。さらに、鉛筆硬度を測定した。結果を下記表５に示す。【００６３】
【表５】
0005207575.tif 000010
【００６４】実施例１７および１８
ショッププライマーコーティングの膜特性に対するアルミナ処理されたゾルの大きさの効果を決定するために、５０％の顔料体積濃度を有する２つの組成物を調製した。実施例１７のために、下記成分から組成物を調製した。【００６５】
0005207575.tif 000011
【００６６】  実施例１８のために、実施例１６の組成物を調製した。プライマーを環境条件（２３℃、６０％ＲＨ）下で乾燥させた。
コーティング層の耐摩耗性を、施与の１時間後および２４時間後に測定した（２回こすり試験）。さらに、鉛筆硬度を測定した。結果を下記表６に示す。【００６７】
【表６】
0005207575.tif 000012
【００６８】実施例１９〜２１
小さいゾルに関する、特性発生速度およびポットライフに対する、アルミナ修飾のおよび第二のポットライフエクステンダーとしてのジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）の効果を示すために、いくつかの組成物を調製した。プライマーコーティングは、５０．０％の顔料体積濃度を有し、これは臨界顔料体積濃度の０．７２倍である。
実施例１９のために、２８体積％の固形濃度を有する組成物を下記成分から調製した。【００６９】
0005207575.tif 000013
【００７０】  実施例２０のために、２６体積％の固形濃度を有する組成物を下記成分から調製した。
0005207575.tif 000014
【００７１】  実施例２１のために、実施例２０の組成物を調製し、そしてＤＭＡＥと混合した。混合物中のＤＭＡＥの量は、混合物の総重量に基づいて、１重量％であった。
コーティング層の耐摩耗性を、施与の１時間後に測定した（２回こすり試験）。さらに、鉛筆硬度を測定した。これらの実験では、コーティング施与の１時間後に測定されたコーティング特性の５０％低下が、ポットライフが達成されたことを示すと仮定された。結果を下記表７に示す。【００７２】
【表７】
0005207575.tif 000015