(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記の構造式（１）で示される化合物１及びスチレンを含有する単量体組成物を有機溶媒中で重合する工程を有する樹脂の製造方法において、
前記単量体組成物中の全単量体に対する前記化合物１の割合が１．０乃至１２．０モル％であり、
前記有機溶媒が非アルコール系溶媒であり、かつ、
前記工程は、１０時間半減期温度が７３乃至１１２℃であるラジカル開始剤を前記単量体組成物中の単量体１００質量部に対して１．０乃至１０．０質量部用いて、前記ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より５乃至２０℃高い温度で重合する工程を含むことを特徴とする樹脂の製造方法。
【化１】
0005252885.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、Ｘは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）
【請求項２】
前記重合温度が９５乃至１１５℃であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合後の重合体組成物を、アルコール系溶媒を含有する貧溶媒中へ投入する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
得られた樹脂のＧＰＣによって測定される重量平均分子量Ｍｗが６５００乃至２５０００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．８乃至３．５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記化合物１がアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドを下記の構造式で表されるアミン化合物２と反応させる工程を有する生成方法によって得られたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【化２】
0005252885.tif 000010
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｙは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの共重合体の溶液重合による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの重合体は、機能性樹脂として研究開発がなされており、例えば、電子写真用トナーの添加剤が挙げられる（特許文献１及び２）。
【０００３】
機能性樹脂として、特性を得るためには所望の分子量・分子量分布を得ることに加え、モノマーの組成分布の均一性や不純物の低減が求められている。これらの要望に応えつつ生産性を上げ、コストを低減することは重要な技術課題である。
【０００４】
一般的に多成分単量体を共重合するコポリマーの製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合が挙げられる。これらの中でも、上記の要望に対して重合の制御が容易であることを理由に溶液重合を選択することが多い。
【０００５】
一般的に溶液重合においては、ラジカル開始剤の半減期温度、添加量、重合温度によって所望の分子量・分子量分布を得ることが可能である。しかしながら、スチレンと共重合するその他の単量体との重合速度の違いが大きいときには、一般的な条件では制御できない場合がある。さらに、重合転化率も制御しにくく、収率が低くなり生産性が劣ってしまうことや、不純物が増加してしまう懸念がある。このため、個々の単量体の重合速度や特性に応じて重合温度、重合時間、開始剤種、開始剤量さらには溶媒種や単量体濃度といった厳密な条件検討が必要であり、単量体種に応じた条件が検討されている（特許文献３乃至５）。
【０００６】
重合転化率が上がらない理由は、重合速度の遅い単量体が含まれる場合、重合速度の速い単量体が優先的に重合することと、重合速度の遅い単量体が付加したところで重合反応が停止することによる。このことによって、重合転化率ばかりでなく、得られる樹脂中の単量体の組成分布に偏りが生じ、樹脂の機能に影響を及ぼす懸念がある。単量体の重合速度は重合温度を上げることによって速めることができるが、開始剤の分解速度も速めることになり、分子量の制御と重合転化率の両立は困難である。
【０００７】
本発明者らの検討によれば、特定のスルホン酸エステル基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体においては、スチレンと比較して重合速度が遅いことが見出された。さらに、スルホン酸エステル基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体は、高温で熱分解することや、アルコール系溶媒中で非常に不安定であることが見出された。このため、分子量、分子量分布、組成分布、収率を満足するための条件を一般的な重合条件から得ることが非常に困難であることが分かった。
【０００８】
また、一般的にスチレンを主に溶液重合する場合、重合反応後、溶媒及び残存モノマーを蒸留により留去した後、高温で溶融させて反応釜から取り出すことが多い。しかしながら、高温で安定性の低い樹脂や残存単量体が蒸留で留去できない場合がある。その場合には、重合後の樹脂組成物を貧溶媒へ投入し、沈殿・晶析させろ過・乾燥する方法が取られる。このとき、重合に使用した溶媒と得られる樹脂と残存単量体との溶解性によって貧溶媒を選択しなければならない。しかしながら、沈殿・晶析時にある程度粉末状にならなければ、ろ過が困難となり、生産性が落ちてしまう。このため沈殿・晶析の際の条件も重合条件に並ぶ技術課題となる。
【０００９】
本発明者らによれば、スルホン酸エステル基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの共重合体は、溶融状態まで熱すると分解の恐れがあり、安定して反応釜から取り出すことができないことが分かった。さらに、アルコール系溶媒中での単量体の安定性や溶解性より、重合溶媒の選択肢も少なく、沈殿・晶析に使用できる貧溶媒の選択肢も少ないことが分かった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３５０６６７号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９１９５号公報
【特許文献３】特許第３３５７１００号
【特許文献４】特公平７−１７７１６号公報
【特許文献５】特許第３６２８５１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、特定の（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンの共重合体を所望の分子量、分子量分布、組成分布に制御しつつ、収率良く安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、溶液重合における溶媒とラジカル開始剤の量及び半減期温度と重合温度を特定の条件に制御することによって、重合転化率及び生産安定性を改良できることを見出した。結果として、所望の分子量、分子量分布及び組成分布を持たせることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、少なくとも、下記の構造式（１）で示される化合物１及びスチレンを含有する単量体組成物を有機溶媒中で重合する工程を有する樹脂の製造方法において、
前記単量体組成物中の全単量体に対する前記化合物１の割合が１．０乃至１２．０モル％であり、
前記有機溶媒が非アルコール系溶媒であり、かつ、
前記工程は、１０時間半減期温度が７３乃至１１２℃であるラジカル開始剤を前記単量体組成物中の単量体１００質量部に対して１．０乃至１０．０質量部用いて、前記ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より５乃至２０℃高い温度で重合する工程を含むことを特徴とする樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
【化１】
0005252885.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、Ｘは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）
【発明の効果】
【００１５】
以下に述べる本発明で特徴付けられる樹脂の製造方法を用いることにより、所望の分子量、分子量分布及び組成分布を持つ樹脂を良好な収率で得られ、不純物や分解物の少ない特定の共重合体を安定して製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、特定の（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの共重合について鋭意検討したところ、少なくとも非アルコール系溶媒でラジカル開始剤の量、半減期温度及び重合温度を限定させることが重要であることを見出した。
【００１７】
上記樹脂の製造方法は、下記構造式（１）で示される特定の（メタ）アクリルアミド系単量体（化合物１と記載する）をスチレンと共重合する場合に適用される。この共重合体を所望の分子量、分子量分布、組成分布を持たせつつ、収率よく安定して製造するための製造条件について鋭意検討した結果、以下に述べる条件が優れていることを見出した。本発明の条件は特に単量体組成物中の全単量体に対する化合物１の割合が１．０乃至１２．０モル％の時に顕著である。
【００１８】
【化２】
0005252885.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、Ｘは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）
【００１９】
本発明では、化合物１とスチレンとを含有する単量体組成物を溶液重合する際に、１０時間半減期温度（ＴＡとする）が７３乃至１１２℃のラジカル開始剤を選択し、かつ重合温度（ＴＢとする）をＴＡ＋５℃乃至ＴＡ＋２０℃にすることが重要である。その理由としては、化合物１とスチレンとの重合速度の違いに起因している。低温で重合する場合には、化合物１はスチレンの場合に比べ重合速度が遅く、スチレンが優先的に重合してしまい、さらに化合物１が重合したところで伸長できなくなる。この結果、均一重合性が損なわれ、組成分布も不均一となる。さらに重合転化率も上がらないことから収率も低くなってしまう。高温で重合する場合には、重合速度の違いは大きな問題ではなくなるが、化合物１や共重合体の安定性が問題となり、熱分解や開始剤、溶媒、他の単量体との反応が懸念される。ＴＢがＴＡ＋５℃より低い場合には、発生するラジカルの濃度が低く、重合転化率が上がらない上に、分子量分布が広いものとなってしまう。逆に、ＴＢがＴＡ＋２０℃より高い場合には、重合初期でラジカルが失活してしまい、重合が完結できない。これらの理由より、さらに好ましい重合温度ＴＢとしては９５乃至１１５℃である。
【００２０】
上記のようにＴＡとＴＢを制御したとしても、開始剤量が適切でなければ、所望の分子量、分子量分布及び高い収率は得られない。それは開始剤量によっても、重合初期から後半にかけてのラジカル濃度が大きく左右されるからである。本発明におけるラジカル開始剤量は単量体１００質量部に対して１．０乃至１０．０質量部にしなければならない。開始剤量が１．０質量部より少ない場合には、分子量が大きくなりすぎるか、収率が低いものとなってしまう。逆に、１０．０質量部より多い場合には、分子量が小さくなりすぎるか、低分子量成分の増加に伴い分子量分布が広いものとなってしまう。開始剤の分子量や半減期温度によって最適な量は異なるが、２．０乃至７．５質量部の範囲で使用するのがより好ましい。
【００２１】
本発明に使用できるラジカル開始剤は１０時間半減期温度が７３乃至１１２℃であれば特に限定されないが、例えば過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００２２】
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類を挙げることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）。
【００２３】
これらのようなラジカル開始剤を重合温度や重合溶媒（有機溶媒）への溶解性を考慮して選択すればよく、必要に応じて２種以上同時に用いることもできるし、後から追添加することもできる。
【００２４】
本発明の溶液重合は、重合溶媒として非アルコール系溶媒を使用することが重要である。この理由は、化合物１がもつスルホン酸エステル基にある。スルホン酸エステル基はアルコール中で熱することによって、エステル基がはずれ、アルコールをエーテルに変え、自身はスルホン酸になってしまう可能性があるためである。さらに、化合物１の溶解性や重合温度との兼ね合いから選択する必要がある。具体的には、以下のものが挙げられる。酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、イソプロピルアセテートの如きエステル類；トルエン、キシレンの如き炭化水素類；ジエチルグリコール、１，４−ジオキサンの如きエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類。これらの中でも、沸点、単量体及び樹脂の溶解性、不活性度、貧溶媒との混合性を考慮すれば、トルエンを使用するのが最も好ましい。溶媒の使用量は、単量体及び得られる共重合体の溶解性や目的の分子量によって左右されるものであるが、単量体１００質量部に対して４０乃至２００質量部で重合するのが一般的である。
【００２５】
重合後の重合体組成物から目的の共重合体を取り出す方法としては、重合後の重合体組成物を、貧溶媒中へ投入することによって沈殿・晶析させることが好ましい。この理由としては、化合物１とスチレンとの共重合体は溶媒の蒸留や溶融状態での取り出しの際に、熱分解を起こす恐れがあるためである。また、残存する単量体（特に化合物１）や開始剤の分解物を除去できるため、所望の純度を得るためには有効な手法といえる。
【００２６】
前記の製造方法において用いることのできる貧溶媒としては、得られる共重合体、重合溶媒、残存単量体や不純物の溶解性を考慮して決められるものである。例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの如き硫黄、窒素含有有機化合物類。特に、重合溶媒との混和性や精製純度を考慮すればアルコール類を含有させることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。貧溶媒の使用量としては、重合体組成物１００質量部に対して５００乃至２０００質量部であることが一般的であるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の製造方法において、得られる共重合体の分子量及び分子量分布は特に限定されるものではない。しかしながら、ＧＰＣによって測定される重量平均分子量Ｍｗが６５００乃至２５０００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．８乃至３．５のものを得るときにさらに顕著な効果が発現される。
【００２８】
尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【００２９】
各樹脂サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、共重合体の濃度が０．４乃至０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００３０】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３１】
本発明の樹脂の製造方法に用いられる化合物１の合成方法としては特に限定されず、公知の手法により製造できるものである。しかしながら、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドを下記の構造式（２）で表されるアミン化合物２と反応させる工程を有する生成方法によって得られたものが生産性や不純物の観点から好ましい。
【００３２】
【化３】
0005252885.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｙは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）
【００３３】
上記のような製法で化合物１を得る場合、さらに二つの方法に分けられる。一方は、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドを下記の構造式（３）で表されるスルホン酸基含有アミン化合物と反応させた後、スルホン酸をエステル化する方法である。もう一方は、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドを下記の構造式（４）で表されるスルホン酸エステル基含有アミン化合物と反応させる方法である。
【００３４】
【化４】
0005252885.tif 000005
（式中、Ｙは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）
【００３５】
【化５】
0005252885.tif 000006
（式中、Ｒ４はメチル基、エチル基を表し、Ｙは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）
【００３６】
前者の方法のように、スルホン酸をエステル化する方法としては公知の方法が利用できる。具体的には、以下の手法が挙げられる。スルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法；ジメチル硫酸、ジアゾメタン、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチルのメチルエステル化剤を使用する方法；オルトギ酸エステル類（例えばオルトギ酸トリメチル）を使用する方法。
【００３７】
本発明の樹脂の製造方法では、他の単量体を構成成分として共重合してもよい。共重合してもよい単量体は公知のものから任意に選択できる。具体的には以下の単量体が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそれらの無水物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエスエル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドの如きアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体。
【００３８】
本発明の樹脂の製造方法では、分子量及び分子量分布を最適化する目的で連鎖移動剤を使用することもできる。使用できる連鎖移動剤は特に制限はなく、公知のものが使用できる。
【００３９】
本発明の樹脂の製造方法では、共重合体中での組成分布を均一にする目的で、単量体組成物及びラジカル開始剤を含有する成分を除々に系内に添加する方法をとってもよい。それにより各単量体間の重合速度差による影響を少なくすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４１】
化合物１（スルホン酸エステル基含有（メタ）アクリルアミド系単量体）の合成例
＜単量体Ａ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄した後に、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。
【００４２】
得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、３８３ｇの２−アクリロイルアミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。
【００４３】
＜単量体Ｂ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド８５６ｇ、メタノール７Ｌを仕込み、２８％ナトリウムメチラート７４５ｇ、メタノール６００ｍｌの混合溶液を１０℃以下で４５分かけて滴下した。その後、１０℃に保持して５０分撹拌させた。反応混合物に０．１Ｎ塩酸１．６ｋｇを加えて酸性にし、さらに水３Ｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過し、水２Ｌで洗浄後、３０℃で１０時間減圧乾燥させて７０２ｇの２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。
【００４４】
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル６８８ｇ、酢酸４．７Ｌ、ＳｎＣｌ・Ｈ2Ｏ  ２．１８ｋｇを仕込み、１０℃以下に冷却した。これに撹拌下、塩酸ガスを４時間吹き込んだ。その後、１０℃以下で１０時間撹拌させた。反応混合物に、クロロホルム８．４Ｌを加え、１０℃以下に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに水５６Ｌを加え分液した。水相をクロロホルム４Ｌで抽出し、クロロホルム層を合わせて水４Ｌで２回洗浄し、分液した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過して２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステルのクロロホルム溶液を得た。
【００４５】
得られた溶液をジエチルアニリン９５０ｇと共に撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、５℃以下でアクリル酸クロライド２８７ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌ、水６．４Ｌ、３％炭酸水素Ｎａ水溶液６．４Ｌ、水６．４Ｌの順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過し、３０℃で減圧乾燥して７９６ｇの結晶を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、４０６ｇの２−アクリロイルアミノ−ベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。
【００４６】
＜単量体Ｃ＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル１０６３ｇを得た。
【００４７】
前記化合物１とスチレンとの共重合体の製造例
＜実施例１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００４８】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ  １７．７ｇ
・スチレン  ７９．７ｇ
・アクリル酸  ２．６ｇ
・トルエン  ６０ｍｌ
【００４９】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。
【００５０】
＜実施例２＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００５１】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ  ２３．５ｇ
・スチレン  ７３．９ｇ
・アクリル酸  ２．６ｇ
・トルエン  ６０ｍｌ
【００５２】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００５４】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ  １２．７ｇ
・スチレン  ８４．７ｇ
・アクリル酸  ２．６ｇ
・トルエン  ６０ｍｌ
【００５５】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。
【００５６】
＜実施例４＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００５７】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ｂ  １５．０ｇ
・スチレン  ８３．８ｇ
・アクリル酸  １．２ｇ
・トルエン  ６０ｍｌ
【００５８】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５．０ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。８９℃で６．５時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。
【００５９】
＜実施例５＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に１，４−ジオキサン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００６０】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ｃ  １１．９ｇ
・スチレン  ８４．６ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸  ３．５ｇ
・１，４−ジオキサン  ６０ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １０ｍｌ
【００６１】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を６．５ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１０２℃で６．５時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。
【００６２】
＜実施例６＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００６３】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ  １７．７ｇ
・スチレン  ８１．１ｇ
・アクリル酸  １．２ｇ
・トルエン  ６０ｍｌ
【００６４】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５．０ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。８９℃で６．５時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。
【００６５】
＜比較例１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００６６】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ  １７．７ｇ
・スチレン  ７９．７ｇ
・アクリル酸  ２．６ｇ
・テトラヒドロフラン  ６０ｍｌ
【００６７】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（７５％トルエン希釈品）を７．５ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。６７℃で８時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をヘキサン１４００ｍｌに、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物は餅状に固まりろ過ができなかった。デカンテーションにより固形分を取り出しヘキサン２００ｍｌでほぐしながら２回洗浄し、デカンテーションを行った。得られた固形分を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。
【００６８】
＜比較例２＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００６９】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ  １７．７ｇ
・スチレン  ７９．７ｇ
・アクリル酸  ２．６ｇ
・トルエン  ６０ｍｌ
【００７０】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．８ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で８時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物は餅状に固まりろ過ができなかった。デカンテーションにより固形分を取り出しメタノール２００ｍｌでほぐしながら２回洗浄し、デカンテーションを行った。得られた固形分を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。
【００７１】
＜比較例３＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に１，４−ジオキサン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００７２】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ  １７．７ｇ
・スチレン  ７９．７ｇ
・アクリル酸  ２．６ｇ
・１，４−ジオキサン  ６０ｍｌ
【００７３】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１０２℃で８時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過したがろ過性が悪く、非常に時間が掛かった。又、ろ液は濁っていた。さらにメタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、若干褐色がかった樹脂粉末を得た。
【００７４】
＜比較例４＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
【００７５】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ  １７．７ｇ
・スチレン  ７９．７ｇ
・アクリル酸  ２．６ｇ
・キシレン  ６０ｍｌ
【００７６】
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１２０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物は餅状に固まりろ過ができなかった。デカンテーションにより固形分を取り出しメタノール２００ｍｌでほぐしながら２回洗浄し、デカンテーションを行った。得られた固形分を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、やや黄色の樹脂粉末を得た。
【００７７】
以上の実施例１乃至６及び比較例１乃至４について、各モノマーの混合モル比と用いた開始剤の使用量、１０時間半減期温度及び重合温度を表１に示す。また、表２には以下の測定結果を示す。重合終了時のガスクロマトグラフィー測定により算出したスチレン転化率；得られた樹脂の仕込み単量体量に対する収率（質量％）；イオンクロマトグラフにより算出したスルホン酸エステル基含有ユニットの導入率；ＧＰＣにより算出されたＭｗ；Ｍｗ／Ｍｎ；残存単量体の指標となる分子量０乃至３００の面積率（Ｍ0-300；積分値）。
【００７８】
尚、ガスクロマトグラフィー及びイオンクロマトグラフは下記の条件にて測定した。
【００７９】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
重合体組成物約５００ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。これに精秤した約１５ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、均一に溶解させる。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンの残存量を算出し、仕込み量より転化率を換算する。
【００８０】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
【００８１】
イオンクロマトグラフ
各共重合体の化合物１由来のユニット量は、共重合体中に含まれる硫黄原子量を測定し、その硫黄原子量から算出した。具体的には、精秤した共重合体を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型（装置仕様：オートボートコントローラー  ＡＢＣ型、ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００の一体型  株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、共重合体を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液（Ｈ2Ｏ2、３０ｐｐｍの水溶液）に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、吸収液中に含まれるＳＯ4量を測定することで共重合体中に含まれる硫黄原子量（質量％）を算出する。得られた共重合体中の硫黄原子量（質量％）より、共重合体中の化合物１由来のユニット量（質量％）を換算し、仕込み量に対する導入率を算出する。
【００８２】
【表１】
0005252885.tif 000007
【００８３】
【表２】
0005252885.tif 000008
＊実施例５においては、イオンクロマトグラフの分析値は、単量体ＣとＡｍｐｓ（２−Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）との合計値を示している。尚、単量体ＣとＡｍｐｓとのユニット導入比は1Ｈ−ＮＭＲ測定より約４：１（モル比）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
【００８４】
表２より分かるように、実施例１乃至６のものは収率が高く、所望の組成分布及び分子量分布が得られた。特に、実施例１乃至３では、単量体Ａの仕込み量に関わらず、所望の分子量分布及び組成分布を維持していた。また、残存の単量体に関しても実施例５以外は１％以下と少ないことが分かる（実施例５では、Ａｍｐｓの溶解性が悪いことから、若干Ａｍｐｓの残存量が多いものとなったようである。）。また、沈殿・晶析時の状態も良く、ろ過性が良好であったことから生産性の高い方法であることが分かった。さらに、着色や臭いもなく安定性にも優れていることが確認できた。一方、比較例１乃至３ではスチレン転化率が低いことによって収率が低い結果となった。比較例１では、単量体Ａの導入率が高くなりすぎていることと、分子量が低いことから、単量体Ａが重合した時点で重合が停止していることが推測でき、組成分布と均一重合性が悪いと考えられる。また、比較例１及び３では、残存単量体の量も多いことが確認できる。比較例３では、分子量分布が広い結果となった。比較例４では、分子量の値が近い実施例６と比較して、収率、分子量分布、残存単量体量が劣っていた。加えて、比較例１乃至４では、沈殿・晶析時の状態が悪く、ろ過が困難であったため、生産性に課題があることが分かった。比較例３及び４では、得られた樹脂に着色が見られ、安定性にも課題があることが分かった。