(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材、及び該芯材の表面を被覆する樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、含窒素アクリル酸エステル若しくは含窒素メタクリル酸エステル、及び脂環式アクリル酸エステル若しくは脂環式メタクリル酸エステルを含む共重合体を含有するキャリアと、
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し、該非晶性ポリエステル樹脂は、少なくともアルキルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステル、又はアルケニルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステルを含有し、結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂であるトナーと、
を含有することを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項２】
前記共重合体は、前記樹脂被覆層における含窒素アクリル酸エステル又は含窒素メタクリル酸エステルの含有量が０．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であり、前記樹脂被覆層における脂環式アクリル酸エステル又は脂環式メタクリル酸エステルの含有量が８５ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下であるであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用現像剤。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上１２以下のジカルボン酸及び炭素数４以上９以下のジオールを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用現像剤。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸及びその無水物、又は３価以上の多価アルコールを含有する非線状ポリエステル樹脂と、３価以上の多価カルボン酸及びその無水物、及び３価以上の多価アルコールを含有しない線状ポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用現像剤。
【請求項５】
画像形成装置に脱着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収納し、
前記現像剤は、請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤カートリッジ。
【請求項６】
請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用現像剤によりトナー像に現像する現像手段と、
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体を帯電する帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面上に残存したトナーを除去するためのトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備え、
画像形成装置に脱着されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像手段と、
前記静電潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記現像剤は、請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成装置。
【請求項８】
現像手段に内蔵される現像剤保持体の周速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、消費電力の多くを占める定着工程の省電力化を図り、また、より高速、より高い生産性を獲得するために、トナーの定着温度をより低温化させる技術が必要となってきた。
前記トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移温度を低くする技術が一般的に行われているが、粉体の凝集（ブロッキング）の発生防止と低温定着性とを両立させる手段として、結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２６８４７号公報
【特許文献３】特開２００６−２６７２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂強度が低く、現像手段内部でストレスを受けると、現像手段の内壁や現像剤層形成部材、現像剤保持体への固着を生じることがある。
また、トナー定着可能温度の低下は、同じ消費電力においてもより高速でのプリントが可能となる。それに伴い、プロセス速度も高速化し、現像手段内でのストレスはよりいっそう強くなっている。さらに、機械の小型化も時代の流れであり、現像手段の小型化およびそれに伴う現像剤保持体の小径化が進むことにより、これまでと同じプリント速度であっても、現像剤保持体の回転数は上昇し、やはり現像手段内でのストレスは従来にくらべより強くなる。
【０００４】
このように、高速化・小型化はトナーに対してはよりストレスが強くなり、現像手段内部でのトナー固着が発生しやすくなる。特に小型機では、少量の固着によっても画像欠損や現像剤搬送ムラおよびそれに伴う画質上の欠陥が発生しやすく、このようなトナー固着は致命的であるといえる。
このようなトナーの固着は、トナーが高速で現像手段、層形成部材・現像剤保持体などと摺擦されることにより発生すると考えられる。特に機械的強度の低い結晶性樹脂がトナー表面に露出していると、より固着が発生しやすくなる。
【０００５】
本発明の目的は、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない静電荷現像用現像剤、該静電荷現像用現像剤を収納する静電荷像現像用現像剤カートリッジ、該静電荷現像用現像剤を用いるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
芯材、及び該芯材の表面を被覆する樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、含窒素アクリル酸エステル若しくは含窒素メタクリル酸エステル、及び脂環式アクリル酸エステル若しくは脂環式メタクリル酸エステルを含む共重合体を含有するキャリアと、
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し、該非晶性ポリエステル樹脂は、少なくともアルキルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステル、又はアルケニルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステルを含有し、結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂であるトナーと、
を含有することを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記共重合体は、前記樹脂被覆層における含窒素アクリル酸エステル又は含窒素メタクリル酸エステルの含有量が０．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であり、前記樹脂被覆層における脂環式アクリル酸エステル又は脂環式メタクリル酸エステルの含有量が８５ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下であるであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用現像剤である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上１２以下のジカルボン酸及び炭素数４以上９以下のジオールを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用現像剤である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
前記非晶性ポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸及びその無水物、又は３価以上の多価アルコールを含有する非線状ポリエステル樹脂と、３価以上の多価カルボン酸及びその無水物、及び３価以上の多価アルコールを含有しない線状ポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用現像剤である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
画像形成装置に脱着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収納し、
前記現像剤は、請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤カートリッジである。
【００１１】
請求項６に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用現像剤によりトナー像に現像する現像手段と、
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体を帯電する帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面上に残存したトナーを除去するためのトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備え、
画像形成装置に脱着されることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項７に係る発明は、
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像手段と、
前記静電潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記現像剤は、請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【００１３】
請求項８に係る発明は、
現像手段に内蔵される現像剤保持体の周速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない静電荷現像用現像剤を提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、トナー固着の発生を長期に渡り抑制するという効果が顕著になり、より長期の使用に耐えられる。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、帯電特性及び定着性が向上する。
請求項４に係る発明によれば、定着性が向上する。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない静電荷現像用現像剤を供給することができる。
請求項６に係る発明によれば、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させないプロセスカートリッドを提供することができる。
【００１７】
請求項７に係る発明によれば、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない画像形成装置を提供することができる。
請求項８に係る発明によれば、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させずに高速運転をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本実施形態について詳しく説明する。
＜静電荷現像用現像剤＞
本実施形態の静電荷現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と略す場合がある。）は、芯材、及び該芯材の表面を被覆する樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層が、含窒素アクリル酸エステル若しくは含窒素メタクリル酸エステル、及び脂環式アクリル酸エステル若しくは脂環式メタクリル酸エステルを含む共重合体を含有するキャリア（以下、単に「特定キャリア」と略す場合がある。）と、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し、該非晶性ポリエステル樹脂が、アルキルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステル、又はアルケニルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステルを含有し、結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ポリエステル樹脂であるトナー（以下、単に「特定トナー」と略す場合がある。）と、を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明者らは、特定の構造を有するキャリアと特定の構造を有するトナーからなる静電荷現像用現像剤を使用することにより、前記課題を解決できることを見出した。
特定トナーは、結晶性ポリエステル樹脂と共に、少なくともアルキルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステル、又はアルケニルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステルを含有する非晶性ポリエステル樹脂を使用することにより、結晶性ポリエステル樹脂による低温定着性能を阻害することなく、結晶性ポリエステル樹脂をトナーの表面に露出させることを抑制することができる。これは、アルキル基もしくはアルケニル基と脂肪族ポリエステルが構造的に類似しており、比較的親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂と混ざり合い、トナー作製工程での結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出や結晶性樹脂の脱離を防ぐことができるためである。アルキルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステル、又はアルケニルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステルを含む結着樹脂を含有しない非晶性ポリエステルを使用すると、トナー作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に偏在したり、場合によっては、結晶性樹脂が単独の粒子を形成するなどして、トナー固着を誘発しやすくなるのみならず、低温定着性をも阻害することになる。
【００２０】
しかしながら、上述の特定トナーを用いるだけでは、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない、という課題を満足させることは困難である。すなわち、トナー作製時には結晶性樹脂はトナー中に分散した状態で存在するが、トナー表面への露出を完全に防止するには至らない。また、作製時にトナー中に取り込まれた結晶性樹脂においても、現像手段内部などで熱をうけて徐々にトナー表面にブリードしたり、トナー表面が摩耗あるいは物理的衝撃などによるトナーの割れなどにより、経時的にトナー表面に結晶性樹脂が露出してくることがある。特に高速機などでは現像手段内部の温度上昇が大きく、また、撹拌ストレスも強くなるため、長時間の使用により、トナー自体が劣化しやすくなる。このようにトナー表面に露出あるいは脱離した結晶性樹脂は、量は少ないものの、現像手段などの部材と摺擦されることで容易に固着の原因となりうる。
【００２１】
これに対し、特定キャリアは、樹脂被覆層が、脂環部分の疎水性が強く、構造的にも結晶性樹脂との親和性が高い脂環式（メタ）アクリル酸エステルと含窒素（メタ）アクリル酸エステルとを含有する共重合体を含有しているので、トナー表面に露出した結晶性樹脂あるいは脱離した結晶性樹脂を効率的に補足し、現像手段・層形成部材・現像剤保持体へのトナー固着を防ぐことができる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」という記載は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を含むものとする。
【００２２】
このメカニズムは明確ではないものの、以下のような現象であると考えられる。トナー表面に露出あるいは脱離した結晶性樹脂は、疎水性が高く、トナー中の非晶性ポリエステル樹脂を構成するアルキルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステル、又はアルケニルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステルにおける、アルキル基又はアルケニル基と親和性が高い。一方、脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含有する共重合体により被覆されたキャリアは樹脂被覆層の脂環部分の疎水性が高いため、同様に結晶性樹脂との親和性が高い。ここで、主に二つの理由により、結晶性ポリエステル樹脂はトナー中のアルキル基もしくはアルケニル基よりキャリアの脂環部分との親和性が高いと考えられる。
【００２３】
一つめの理由は、直鎖構造のアルキル基・アルケニル基よりも環状構造をとる脂環エステルのほうが、構造的により疎水性が高くなり、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高くなると考えられる点である。二つめの理由は、凝集合一法など、水中でトナー粒子を作製する、いわゆる湿式製法では、疎水性のアルキル基・アルケニル基は粒子形成時にトナーの内側により配向しやすいと考えられる。逆にキャリアの樹脂被覆層の形成は、溶剤に溶解後、塗布乾燥させたり、あるいは、溶融状態での塗布による樹脂被覆層の形成では、脂環部分が外側に配向しやすく、キャリア表面はより疎水性に傾く。このとき、被覆樹脂の脂環式（メタ）アクリル酸エステル成分比率が高いと、脂環部分が配向し、樹脂の結晶性があがり、比較的脆い樹脂となりやすく、また、キャリア基材表面との密着性が低下し、被覆層が剥がれやすくなってしまう。被覆樹脂中に共重合成分として、含窒素（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として導入することで、脂環部分の配向を崩し、結晶性を低下させると同時に、極性基であることから基材との密着性を高めることができ、樹脂被覆層強度の向上をはかることができる。
【００２４】
これらのことから、前記結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂よりも、キャリア表面との親和性がより高くなり、結果として表面に露出したあるいは脱離・遊離した結晶性ポリエステル樹脂はキャリア表面に補足され、現像手段や現像剤保持体の汚染を防ぐことができると考えられる。また、現像手段内部や層形成部材、現像剤保持体に固着を始めた結晶ポリエステル性樹脂はキャリアにより物理的に掻き取られるが、特定トナーと特定キャリアとの構成によれば、掻き取られた結晶性ポリエステル樹脂はキャリアの樹脂被覆層の材料との親和性が高いため、そのままキャリア表面に付着した状態を保つことができる。結晶性ポリエステル樹脂との親和性の低い被覆材料では、掻き取られた結晶性ポリエステル樹脂はキャリア表面から脱離し、再び固着の原因となる。
【００２５】
特定トナーと特定キャリアとの構成では、脱離・遊離した結晶性ポリエステル成分をキャリア表面で補足するため、長期にわたる使用においては、キャリア表面に結晶性ポリエステルが蓄積し、帯電付与能力の低下が生じることがある。前述の含窒素（メタ）アクリル酸エステルによる結晶性の低下、密着性の向上は、他の（メタ）アクリル酸エステルでも認められるが、含窒素（メタ）アクリル酸エステルを使用することにより、キャリア表面に結晶性ポリエステル樹脂が蓄積しても、帯電付与能力が低下せず、長期にわたり安定した帯電付与能力を維持することができることから、本実施形態では特に含窒素（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として導入することが好ましい。
【００２６】
特定キャリアは、前記樹脂被覆層における含窒素（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、０．２ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。前記含窒素（メタ）アクリル酸エステルの含有量が０．２ｍｏｌ％未満であると、密着性が不足し、キャリア被覆層の剥がれが発生しやすくなる場合がある。また、長期の使用において、帯電付与能力が低下する場合がある。一方、前記含窒素（メタ）アクリル酸エステルの含有量が５．０ｍｏｌより多いと、高温高湿環境下・低温低湿環境下での帯電量差が大きくなる場合がある。
【００２７】
また、前記樹脂被覆層における脂環式（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、８５．０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上９９．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは９２ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下である。前記脂環式（メタ）アクリル酸エステルの含有量が８５ｍｏｌ％未満であると、キャリア被覆層と結晶性ポリエステル樹脂との親和性が不足し、結晶性ポリエステルの捕縛能力が低下し、長期の使用では固着が生じる場合がある。一方、逆に前記脂環式（メタ）アクリル酸エステルの含有量が９９．８ｍｏｌより多いと、キャリア被覆層の結晶性があがり、基材との密着性が低下し、樹脂被覆層が剥がれやすくなり、長期の使用に耐えられなくなる場合がある。
【００２８】
（特定トナー）
先ず、特定トナーから説明する。
特定トナーは、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて、離型剤、着色剤、無機粒子等の添加剤を含んでもよい。特定トナーについて、各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００２９】
（結着樹脂）
結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、必要に応じてその他の樹脂を含有してもよい。
【００３０】
−非晶性ポリエステル樹脂−
非晶性ポリエステル樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱量変化（すなわちＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインから離れ、新しいベースラインに移行する変化）の他に、結晶融点に対応した吸熱ピーク（すなわちＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインから離れ吸熱ピークを有し再度ベースラインに戻る変化）を示さないポリエステル樹脂を意味する。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。また非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であっても構わない。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂に用いる多価カルボン酸は、アルキルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステル、又はアルケニルコハク酸若しくはその酸無水物或いはその低級アルキルエステルであり、更に「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマー成分（他の多価カルボン酸、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸）を併用してもよい。また、非晶性ポリエステル樹脂に用いる多価アルコールは、特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマー成分であり、従来公知の２価又は３価以上のアルコールを用いることができる。
【００３３】
これらの重合性単量体成分の具体例としては、他の多価カルボン酸では、２価のカルボン酸として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物のうち、ポリエステル樹脂のガラス転移温度と分子の屈曲性のバランスからテレフタル酸を、酸成分のうち３０モル％以上含むことが好ましい。
【００３４】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記多価アルコールとしては、２価のアルコールとして、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのビスフェノール誘導体；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの線状ジオール；１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐型ジオール；などが挙げられ、帯電性や強度の観点からビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物が好適に用いられる。
【００３６】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられるが、低温定着性や画像光沢性の観点から、３価以上の架橋性単量体の使用量は全単量体量の１０モル％以下であることが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００３７】
前記アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、及びそれらの無水物或いはその低級アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、並びに、それらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
前記アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びそれらの酸無水物或いは低級アルキルエステルのアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、前述の樹脂としての好適な特性を満たすため、後述する脂肪族結晶性ポリエステル樹脂に用いられる構成モノマーの炭素数より多いことが好ましい。また、前記の中でも、ｎ−ドデセニルコハク酸及びその無水物が、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂との相溶性及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の調整のしやすさから最も好適である。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。
【００４０】
具体的には、例えば、重合温度１４０から２７０℃において、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４１】
前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、例えば、通常０．９／１から１／０．９である。エステル交換反応の場合は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合がある。
【００４２】
非晶質ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４３】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。これらの中でも、樹脂の着色性や反応性などの観点から、スズ含有触媒が好ましく用いられる。
【００４４】
スズ含有触媒には、有機スズ含有触媒と無機スズ含有触媒がある。有機スズ含有触媒とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有する化合物であり、無機スズ含有触媒とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有しない化合物である。スズ含有触媒には、ジ型、トリ型、テトラ型などの型があるが、ジ型が好ましく用いられる。また、無機スズ含有触媒が好ましい。
【００４５】
無機スズ含有触媒としては、例えば、ジ酢酸スズ、ジヘキサン酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸錫などの非分岐型アルキルカルボン酸スズ、ジネオペンチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキシル）酸スズなどの分岐非分岐型アルキルカルボン酸スズ、シュウ酸スズなどのカルボン酸スズ、ジオクチロキシスズ、ジステアロキシスズなどのジアルコキシスズ、塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸スズ、酸化スズが好ましい。
【００４６】
また、スズ含有触媒を主として用い、例えば前述のようなスズ含有触媒以外の触媒を混合して用いてもよい。
【００４７】
非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００から２０００００の範囲のものを好適に用いることができるが、特に画像光沢度の高い画像を得るためには、Ｍｗが１４０００から１４００００の範囲、数平均分子量Ｍｎが４０００から２００００の範囲がより好適であり、Ｍｗが１６０００から１２００００の範囲、Ｍｎが５０００から１２０００の範囲であることがさらに好適である。
【００４８】
Ｍｗ及びＭｎが高すぎると発色性が悪くなってしまう事が有り、Ｍｗ及びＭｎが低すぎると定着後の画像強度が得られにくくなったり、高温オフセット現象が発生したりする場合がある。
【００４９】
また、非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎの値が、２から１５の範囲であることが好ましい。
【００５０】
樹脂の分子量及び分子量分布は、公知の方法で測定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」と略記する）により測定するのが一般的である。詳細は後述する。
【００５１】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５から２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７から２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
なお、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により測定される。以下もこれに準ずる。
また、ＪＩＳ  Ｋ００７０により測定した水酸基価は５から４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００５２】
また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０から９０℃の範囲であることが好ましく、３０℃から８０℃の範囲であることがより好ましい。また、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０から７０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
ガラス転移温度が前記範囲よりも低いと、トナーが貯蔵中又は現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい場合がある。一方、ガラス転移温度が前記範囲よりも高いと、トナーの定着温度が高くなる場合がある。
【００５４】
なお、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所製のＤＳＣ−５０）を用い、ＪＩＳ  ７１２１−１９８７に準拠して測定される。詳細は後述する。
【００５５】
さらに、前記非晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が８０から１３０℃であることが好ましく、より好適には９０から１２０℃である。軟化点が８０℃未満であると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が悪化する場合がある。一方、軟化点が１３０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５６】
また、前記非晶性ポリエステル樹脂の損失弾性率Ｇ”（測定周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み量２０％以下で測定）が１００００Ｐａとなる温度をＴｍとしたとき、Ｔｍが８０から１５０℃の範囲にあることが好ましく、７０から１２０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００５７】
Ｔｍが前記範囲よりも低すぎると、トナーが貯蔵中又は現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい場合がある。一方、Ｔｍが前記範囲よりも高いと、トナーの定着温度が高くなる場合がある。
【００５８】
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されないが、結着樹脂全体に対し、８０から９８質量％範囲が好ましく、８６から９８質量％の範囲がより好適である。含有量が８０質量％より少ないとトナー強度が低下したり、帯電の環境安定性が悪化したりする場合があり、９８質量％より多いと低温定着性が発揮されない場合がある。
【００５９】
また、前記非晶性ポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸及びその無水物、又は３価以上の多価アルコールを含有する非線状ポリエステル樹脂と、３価以上の多価カルボン酸及びその無水物、及び３価以上の多価アルコールを含有しない線状ポリエステル樹脂からなることが好ましい。
【００６０】
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂であり、トナーの結着樹脂として画像光沢度の向上と安定化及び低温定着性向上のために使用される。結晶性ポリエステル樹脂は、２価の酸（ジカルボン酸）成分と２価のアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化（すなわちＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインからはなれ新しいベースラインに移行する変化）を示すものではなく、明確な吸熱ピークを示す（ＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインから離れ吸熱ピークを有し、再度ベースラインに戻る）ものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００６１】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、酸由来構成成分となる為の酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、前記酸由来構成成分としてのジカルボン酸は、１種に限定されず、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含んでもよい。また、前記ジカルボン酸は、乳化凝集法における乳化性を良好にする為、スルホン酸基を含ませることがある。
【００６２】
なお、前記「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、下記「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００６３】
前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく特に直鎖型のカルボン酸が好適である。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。
【００６４】
ジカルボン酸としては、前記の中でも、炭素数１０から１２のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００６５】
前記酸由来構成成分としては、前記の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含むこともできる。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。
【００６６】
前記スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、生産性の点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００６７】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は、樹脂全体に対し、２．０構成モル％以下であることが好ましく、１．０構成モル％以下であることがより好ましい。スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量が多いと帯電性が悪化する場合がある。尚、前記「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００６８】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、アルコール由来構成成分となる為のアルコールとしては、脂肪族ジアルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられる。中でも炭素数２から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００６９】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上１２以下のジカルボン酸及び炭素数４以上９以下のジオールを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００７１】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、例えば、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００７２】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂に準じて合成することができる。製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００７４】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。反応性の観点から、アンチモン系、スズ系、チタン系が好ましい。
【００７５】
前記触媒の添加量は、モノマー成分１００質量部に対して０．０２から１．０質量部の範囲で加えることが好ましい。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０から１２０℃の範囲が好ましく、より好適には６０から１１０℃の範囲である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００７７】
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定は、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度測定に準じた方法で、融解に基づく吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。詳細は後述する。
【００７８】
また、結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、前記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００から１０００００の範囲であることが好ましく、より好適には１００００から５００００の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００から３００００の範囲であることが好ましく、より好適には５０００から１５０００の範囲である。
【００７９】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量が前記範囲より小さいと、低温定着性には効果的である一方で、樹脂として柔らかくなり、トナーのブロッキングが起こる等、保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。
【００８０】
一方、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量が前記範囲より大きいと、トナー中からの染み出しが不十分になる為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８１】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５から２０の範囲であることが好ましく、更に好適には２から５の範囲である。
【００８２】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、４から２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、８から１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、水酸基価は３から３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０から１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００８３】
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２から２０質量％の範囲が好ましく、２から１４質量％の範囲がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の添加量２０質量％より多いと、結晶性ポリエステル樹脂のドメインサイズが大きくなりトナー表面に露出しやすくなるため、トナー粉体流動性の低下や帯電性の悪化を生じることがある。結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２質量％より少ないと、良好な低温定着性が得られない場合がある。
【００８４】
―その他の樹脂―
また、結着樹脂には、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の他に、その他の樹脂を併用することができる。その他の樹脂としては、その他の非晶性樹脂、その他の結晶性樹脂が挙げられる。
【００８５】
その他の非晶性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのエステル化物などが挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。中でも、帯電性や定着性の観点で、スチレンアクリル共重合樹脂、特にスチレンブチルアクリレート共重合樹脂が好ましい。
【００８６】
その他の結晶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを１種単独もしくは２種以上を併用したビニル系樹脂、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。
【００８７】
結着樹脂中におけるその他の樹脂の含有量は、３質量％未満であることが好ましい。
【００８８】
結着樹脂は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略す）不溶分が０から２０％であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分を２０％以上含有した場合には、耐オフセット性は向上するが、画像の光沢性が損なわれる場合があり、またＯＨＰ光透過性が損なわれる場合がある。
前記ＴＨＦ不溶分の測定方法は、１０質量％程度の濃度となるように樹脂をＴＨＦに溶解し、メンブランフィルター等で濾過し、フィルター残留分を乾燥し質量を測定することにより求めることができる。
【００８９】
（離型剤）
本実施形態のトナーには、必要に応じて離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類等が挙げられる。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００９０】
離型剤の融点は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がより好ましい。
【００９１】
離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し５から２５質量部の範囲が好ましく、７から２０質量部の範囲であることがより好ましい。
離型剤の添加量が前記範囲より少ないと、定着時に定着部材からの離型性が不足し、オフセットが発生しやすくなる場合がある。
逆に離型剤の添加量が前記範囲より多いと、発色性の悪化や透明性の低下などの弊害が生じやすくなる。
【００９２】
また、離型剤の含有量が多すぎると、カラー定着画像表面や内部の離型剤がＯＨＰの投影性を悪化させる場合がある。また、２成分現像剤として用いるときは、トナーとキャリアの摺擦により離型剤がキャリアに移行して現像剤の帯電性能が経時的に変化することも考えられる。さらに、一成分現像剤として用いるときは、トナーと帯電付与用ブレードとの摺擦により離型剤がブレードに移行して現像剤の帯電性能が経時的に変化することも考えられる。また、トナーの流動性が悪化することも考えられる。以上のように、離型剤の含有量が多すぎることにより、カラー画質及び信頼性が悪化する場合がある。
【００９３】
（着色剤）
本実施形態のトナーは、必要に応じて着色剤を含む。
着色剤としては、特に制限は無く、公知の着色剤が用いられる。具体的には、例えば、以下の着色剤が挙げられる。
【００９４】
イエロー顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ  、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が好適に用いられる。
【００９５】
マゼンタ顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ナフトール系顔料としては、ピグメントレッド３１、同１４６、同１４７、同１５０、同１７６、同２３８、同２６９などが挙げられ、キナクリドン系顔料としては、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０９などが挙げられ、この中でも特に製造性、帯電性の観点からピグメントレッド１８５、同２３８、同２６９、同１２２が好適である。
【００９６】
シアン顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が好適に用いられる。
【００９７】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
【００９８】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等を挙げることができる。
【００９９】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。また、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料なども用いられる。また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。
【０１００】
黒色トナーに用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等を挙げることができ、特にカーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックは比較的分散性が良いため、特に特別な分散を必要としないが、カラー着色剤に準じた製造方法で製造されることが好ましい。
【０１０１】
前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤はトナー総質量に対して４から１５質量％の範囲で添加することが好適である。また、黒色着色剤として磁性体などを用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２から２４０質量％で添加することができる。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【０１０２】
トナー中における着色剤の含有量は、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲において出来るだけ多いほうが好ましい。着色剤の含有量を多くすることにより、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセット現象を抑制する観点から有利である。
【０１０３】
（その他の成分）
特定トナーには、前記成分以外にも、更に必要に応じて帯電制御剤、外添剤等の種々の成分を添加することができる。
【０１０４】
帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩などを挙げることができる。帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。
【０１０５】
外添剤としては、以下の無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セイウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１０６】
前記無機粒子の中でも、チタン系粒子とシリカ粒子が好ましく、特に疎水化処理された微粒子が好ましい。
無機粒子の１次粒子径は、１から１０００ｎｍが好ましく、その添加量は、トナー１００質量部に対して０．０１から２０質量部外添するのが好ましい。
【０１０７】
有機粒子として例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。これらの粒子の表面をシリコーン系化合物やフッ素系化合物で処理したものも好ましく用いることができる。有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。
【０１０８】
（トナーの物性）
トナーの体積平均粒径としては、１．０μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以上８．０μｍ以下がより好ましく、４．０μｍ以上８．０μｍ以下がさらに好ましい。また個数平均粒径としては、１０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以上８．０μｍ以下がより好ましく、４．０μｍ以上８．０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０９】
（トナーの製造方法）
トナーの製造方法としては、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などの、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナーを生成する湿式製法で製造されることが好適であるが、特に凝集合一法が好ましい。
【０１１０】
凝集合一法によるトナーの製造方法は、例えば、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂粒子又は前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を含む。
【０１１１】
すなわち、前記樹脂シリカ粒子分散液を用いたトナーの製造方法は、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、樹脂シリカ粒子を分散した樹脂シリカ粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記樹脂シリカ粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記樹脂シリカ粒子又は前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を含む。
【０１１２】
以下、各工程について詳細に説明する。
―分散液の調製―
前記の凝集合一法においては、例えば、樹脂粒子分散液（樹脂シリカ粒子分散液）と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。
【０１１３】
例えば結晶性樹脂粒子の形成は、水系媒体と結晶性樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。さらに、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に溶かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結晶性樹脂粒子の分散液が作製される。
【０１１４】
また、非晶性樹脂の場合も、上記に準じて非晶性樹脂粒子の分散液が作製される。なお、２種以上の非晶性樹脂ポリエステル樹脂を使用する際には、非晶性樹脂粒子分散液は、それぞれの非晶性樹脂について別々樹脂粒子分散液を作製することが望ましい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
【０１１５】
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【０１１６】
前記乳化液の分散法としては、前記乳化液の分散に用いる分散機として、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
また、これとは別に、樹脂粒子分散液の調製方法としては、例えば、転相乳化法を用いることもできる。転相乳化法は、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な有機溶剤中に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂粒子分散液中の有機溶媒を除去し、乳化液（樹脂粒子分散液）を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【０１１７】
樹脂を溶解させる有機溶媒（樹脂溶解溶媒）としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。
【０１１８】
具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のアルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等）エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能であるが、入手し易さや脱溶剤時の回収容易性、環境への配慮の点から、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。前記有機溶媒は、樹脂粒子中に残存すると、ＶＯＣ原因物質となる場合があるため揮発性の比較的高いものを用いることが好ましい。
【０１１９】
前記水系溶媒としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。
【０１２０】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。
【０１２１】
これらの水溶性有機溶媒のイオン交換水との混合比は、質量比で１％以上５０％以下の範囲、より好適には１％以上３０％以下が選択され水性成分として用いられる。
また、水溶性有機溶媒は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。水溶性有機溶媒を添加する場合には、樹脂と樹脂溶解溶媒との濡れ性を調整することができ、また、樹脂溶解後の液粘度を低下させる機能が期待できる。
【０１２２】
また、前記乳化液が安定的に分散状態を保つよう、必要に応じて樹脂溶液及び水性成分に分散剤を添加してもよい。
【０１２３】
前記分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特に、例えば、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散剤が挙げられる。
また、分散剤として、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体微粉末も用いることができる。
【０１２４】
これらの分散剤は通常、水性成分中の濃度が０質量％以上２０質量％以下、好ましくは０質量％以上１０質量％以下となるよう添加される。
【０１２５】
前記分散剤としては、界面活性剤も用いられる。
前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものに準じたものを使用することができる。
【０１２６】
界面活性剤としては、例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１２７】
前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。
【０１２８】
前記乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液を常温（１５℃以上３５℃以下）もしくは加熱下で有機溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。
【０１２９】
このようにして得られた樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の体積平均粒径は、トナー粒子の体積平均粒径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【０１３０】
また樹脂粒子分散液中における固形分量は、樹脂粒子分散液１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上２５質量部以下であることがさらにより好ましい。
【０１３１】
固形分量が５質量部を下回ると樹脂粒子分散液の粘度が下がってしまい粒子の安定性が悪化したり、輸送の際のコスト的にも好ましくないことある。一方、固形分量が４０質量部を超えると、粘度が過度に上昇してしまい攪拌の均一性が失われ重合が上手く進まない場合があって不都合であることがある。
【０１３２】
着色剤粒子分散液は、公知の方法で調整されるが、着色剤粒子の分散には、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。
【０１３３】
着色剤粒子分散液中における着色剤粒子の体積平均粒径は、トナー粒子の体積平均粒径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３４】
離型剤粒子分散液は、例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに、前記離型剤を水中に分散し、融解温度以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製することにより、例えば、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。
【０１３５】
離型剤粒子分散液中における離型剤粒子の体積平均粒径は、トナー粒子の体積平均粒径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３６】
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
前記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１３７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１３８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１３９】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１４０】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１から１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５から５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１から２質量％程度の範囲である。界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が生じる場合がある。また、界面活性剤の含有量が１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる場合がある。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【０１４１】
―凝集工程―
前記凝集工程においては、まず得られた結晶性樹脂粒子の分散液、非晶性樹脂粒子の分散液及び着色剤分散液等を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、２．２以上６以下の範囲がより望ましく、２．４以上５以下の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【０１４２】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。
前記凝集粒子が所望の粒径になったところで、非結晶性樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非結晶性樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、結晶性樹脂がトナー表面に露出しにくくなるため、追添加する非晶性樹脂粒子は高分子量の非晶性樹脂粒子とすることが望ましい。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【０１４３】
―融合・合一工程―
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記高分子量の非晶性樹脂のガラス転移温度または結晶性樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【０１４４】
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
【０１４５】
なお、洗浄工程は、帯電性の点から、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１４６】
―外添剤等の添加―
以上のようにして得られたトナー粒子に、必要に応じて外添剤及びその他の添加剤を混合することでトナーが得られる。混合は、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【０１４７】
また、その他の添加剤としては、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。
【０１４８】
（特定キャリア）
特定キャリアは、芯材、及び該芯材の表面を被覆する樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層が、含窒素アクリル酸エステル若しくは含窒素メタクリル酸エステル、及び脂環式アクリル酸エステル若しくは脂環式メタクリル酸エステルを含む共重合体を含有する。また、芯材としては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。
【０１４９】
［芯材］
キャリアの芯材は、その体積電気抵抗が「１×１０７．５Ω・ｃｍ」以上「１×１０９．５Ω・ｃｍ」以下であることが好ましい。この体積電気抵抗が「１×１０７．５Ω・ｃｍ」未満であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう場合がある。一方、体積電気抵抗が「１×１０９．５Ω・ｃｍ」より大きくなると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等の画質に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１５０】
芯材は、特に制限はないが、前記条件を満足することが好ましく、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。これらの中でも芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましい。
【０１５１】
芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
【０１５２】
−樹脂被覆層−
樹脂被覆層は、含窒素（メタ）アクリル酸エステル及び脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体を含有する。
【０１５３】
前記含窒素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エステル化合物（ポリアミド、ポリイミド等）やジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルメタクリレート等を挙げることができる。中でも帯電付与能力の観点からジメチルアミノエチルメタクリレート、が好ましい。
【０１５４】
前記脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、ボロニル（メタ）アクリレートが挙げられ、中でもシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５５】
前記共重合体には、実施の形態の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有することができる。
【０１５６】
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂被覆層の強度を保つことができる点で、３００００以上１５００００以下であることが好ましく、４００００以上１４００００以下であることがより好ましく、５００００以上１２００００以下であることが特に好ましい。
【０１５７】
また実施の形態に用いる樹脂被覆層には、上記した共重合体以外の他の樹脂を併用しても良い。併用する樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
特定キャリア中における樹脂被覆層の全含有量は、磁性体粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下、特に好ましくは１質量部以上３質量部以下である。樹脂被覆層の含有量が０．５質量部より少ないと、磁性体粒子の表面露出が多すぎるため、現像電界が注入しやすくなる可能性がある。また樹脂被覆層の含有量が１０質量部より多いと、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が多くなり、初期から現像剤中に剥がれたキャリア樹脂粉が含有されるようになってしまう可能性がある。
【０１５９】
樹脂被覆層による芯材表面の被覆率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、１００％に近ければ近いほど好ましい。被覆率が８０％未満の場合には、長期に渡って使用した場合に被覆樹脂の剥がれ等によりキャリアの電気抵抗が低下し、その結果キャリアへの電荷注入が発生するため、電荷注入が起こったキャリアが感光体上へ移行し、画像上に白抜けが発生してしまう場合がある。
【０１６０】
なお、樹脂被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、磁性体粒子を構成する主たる元素（例えば磁性体粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄および酸素）とについて測定する（以下、磁性体粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
【０１６１】
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素（ＡＣ）、酸素（ＡＯ）、鉄（ＡＦｅ）の元素個数（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｉ）に基づいて、磁性体粒子単体、および、磁性体粒子を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（ＩＩ）により被覆率を求めた。
式（Ｉ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡＦｅ／（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）×１００
式（ＩＩ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（磁性体粒子単体の鉄量率）｝×１００
【０１６２】
各樹脂被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。樹脂被覆層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、長時間使用時に樹脂被覆層剥離による抵抗低下が発生したり、キャリアの粉砕を充分に制御し難くなる場合がある。一方、樹脂被覆層の平均膜厚が１０μｍを超えると、飽和帯電量に達するまでの時間がかかる場合がある。
【０１６３】
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、磁性体粒子の真比重をρ（無次元）、磁性体粒子の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρＣ、磁性体粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷＣ（質量部）とすると、以下のようにして求めることができる。
平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電剤等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷樹脂被覆層の平均比重＝［４／３π・（ｄ／２）３・ρ・ＷＣ］／［４π・（ｄ／２）２］÷ρＣ
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷＣ／ρＣ）
【０１６４】
−導電剤−
被覆樹脂層には、抵抗を制御するためなどの目的で、必要に応じて導電剤を含むのが好ましい。
導電剤として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
導電剤としては、製造安定性、コスト、導電性等が良好である点で、カーボンブラック粒子が好ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて好ましい。
【０１６６】
導電剤の体積平均粒径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である。体積平均粒径が０．５μｍより大きいと、導電剤が被覆樹脂層から脱落しやすく、安定した帯電性が得られなくなる可能性がある。
【０１６７】
導電剤の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。
【０１６８】
測定法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。
【０１６９】
得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【０１７０】
導電剤の体積電気抵抗は、１０１Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また導電剤の体積電気抵抗は、磁性体粒子の体積電気抵抗と同様にして測定する。
【０１７１】
導電剤の含有量は、被覆樹脂層全体に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましい。含有量が５０質量部より多いと、キャリア抵抗の低下を招き、現像像へのキャリア付着などにより画像欠損を引き起こす場合がある。一方、含有量が１質量部より小さいと、キャリアが絶縁化され、現像時、キャリアが現像電極として働きにくくなり、特にベタ画像を形成した際に該エッジ効果が出る等、ソリッド画像の再現性が劣る場合がある。
【０１７２】
また被覆樹脂層は、他に樹脂粒子を含有しても良い。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、窒素原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、被覆樹脂層における樹脂粒子の分散性が非常に悪くなる可能性があり、一方、２．０μｍを越えると、被覆樹脂層から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【０１７４】
樹脂粒子の体積平均粒径は、導電剤の体積平均粒径と同様な測定を行うことによって求めることができる。
【０１７５】
被覆樹脂層を磁性体粒子表面に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電剤と、被覆樹脂と、を溶剤中に含む被覆樹脂層形成用液を用いる方法などが挙げられる。
例えば、磁性体粒子を被覆樹脂層形成用液に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用液を磁性体粒子の表面に噴霧するスプレー法、磁性体粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用液と混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、等が挙げられる。これらの中でも、実施の形態においては、ニーダーコーター法が好ましい。
【０１７６】
被覆樹脂層形成用液に用いる溶剤としては、樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができる。具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
【０１７７】
被覆樹脂層中に樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、樹脂粒子が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して被覆樹脂層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。
【０１７８】
また、被膜樹脂層に導電剤が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電剤が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して被膜樹脂層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。
【０１７９】
なお、被膜樹脂層に樹脂粒子と導電剤とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏する事ができる。
【０１８０】
＜キャリアの特性＞
キャリアの体積平均粒径は、１５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。キャリアの体積平均粒径が１５μｍより小さいと、キャリア汚染が悪化する可能性がある。またキャリアの体積平均粒径が５０μｍより大きいと、攪拌によるトナー劣化が顕著となる可能性がある。
【０１８１】
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定する。
【０１８２】
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【０１８３】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１４５以下であることが好ましい。高画質と現像剤の攪拌効率を両立するためである。
【０１８４】
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（ＩＩＩ）により求められる値を意味する。
式（ＩＩＩ）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）２／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（ＩＩＩ）に示す形状係数を求める。
【０１８５】
キャリアの飽和磁化は、１０００エルステッドにおける飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。実施の形態においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【０１８６】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部で該エッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０７Ω・ｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
またキャリアの体積電気抵抗は、磁性体粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。
【０１８７】
＜静電荷像現像用現像剤用カートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態の静電荷像現像用現像剤カートリッジ（以下、単に「カートリッジ」と略す場合がある）について説明する。カートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収納し、現像剤が既述した本実施形態の現像剤であることを特徴とする。
【０１８８】
従って、カートリッジが脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態の現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない。
【０１８９】
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像保持体と、静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像手段と、静電潜像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備え、現像剤が本実施形態の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする。
【０１９０】
従って、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置を利用することにより、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない。
【０１９１】
なお、画像形成装置は、前記のような静電潜像保持体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていても良い。
【０１９２】
本実施形態の画像形成装置では、前記の通り、本実施形態の現像剤を用いているため、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない。
【０１９３】
本実施形態の画像形成装置は、現像手段に内蔵される現像剤保持体の周速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。現像剤保持体の周速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であっても、本実施形態の現像剤を用いているので、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない。
【０１９４】
また、本実施形態の画像形成装置は、現像剤保持体の表面粗さＲｚが１２〜２５μｍであることが好ましく、１２〜２２μｍであることがより好ましい。１２μｍより小さいと、特に現像剤保持体の周速が速い場合に、現像剤保持体上に現像剤を保持できず、現像剤の搬送ムラが発生し、画質障害を引き起こすことがある。逆に、２５μｍより大きい場合には、現像剤保持体上の現像剤の入れ替わり性が低下し、現像部へのトナー供給量が低下し、濃度ムラや低濃度などの画質障害を引き起こすことがある。
【０１９５】
更に、本実施形態の画像形成装置は、現像剤保持体と静電潜像保持体の周速比が１．３〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．８であることがより好ましい。周速比が１．３未満の場合、ベタ画像が連続した場合など、必要な現像量に対して現像剤の供給量が不足し、ムラのある画像となってしまうことがある。逆に２．０を越える場合には、現像剤保持体上の現像剤によるスキャベンジ（掻き取り）が強くなりすぎ、静電潜像保持体上に現像された現像像を掻き取ったり、あるいは像を乱す場合があり、いずれも画質障害を引き起こすことがある。
【０１９６】
本実施形態におけるプロセスカートリッジは、本実施形態の現像剤を収納すると共に、画像形成装置に脱着され、現像手段を備え、かつ、静電潜像保持体、帯電手段、及びクリーニング手段から選択される少なくとも一種を備えることを特徴とする。また、プロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいても良い。
【０１９７】
したがって、プロセスカートリッジが脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態の現像剤を収容したプロセスカートリッジを利用することにより、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない。
【０１９８】
以下、本実施の形態におけるカートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジについて、図面を用いて具体的に説明する。
【０１９９】
図１は、好適な一実施形態における画像形成装置の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置は、カートリッジを備えた構成となっている。
【０２００】
図１に示す画像形成装置１０は、静電潜像保持体１２、帯電手段１４、静電潜像形成手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、除電手段２４、定着手段２６、カートリッジ２８を備える。
なお、現像手段１８中及びカートリッジ２８中に収納される現像剤は、本実施形態の現像剤である。
【０２０１】
また図１は便宜上、本実施形態の現像剤を収納した現像手段１８及びカートリッジ２８を一つずつ備えた構成のみを図示しているが、例えばカラー画像形成装置の場合などは、画像形成装置に応じた数の現像手段１８及びカートリッジ２８を備えた構成をとることも可能である。
【０２０２】
図１示す画像形成装置は、カートリッジ２８が着脱される構成を有する画像形成装置であり、カートリッジ２８は、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に接続されている。よって画像形成を行う際は、カートリッジ２８の中に収納されている本発明の現像剤が、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に供給されることにより、長期間にわたり、本発明の現像剤を用いた画像を形成することができる。また、カートリッジ２８の中に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このカートリッジ２８を交換することができる。
【０２０３】
静電潜像保持体１２の周囲には、静電潜像保持体１２の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って順に、静電潜像保持体１２表面を帯電させる帯電手段１４、画像情報に応じて静電潜像保持体１２表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段１６、形成された静電潜像に本発明の現像剤を供給する現像手段１８、静電潜像保持体１２表面に接触し静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転することができるドラム状の転写手段２０、静電潜像保持体１２表面に接触するクリーニング手段２２、静電潜像保持体１２表面を除電する除電手段２４が配置されている。
【０２０４】
静電潜像保持体１２と転写手段２０との間は、矢印Ｃ方向と反対側から不図示の搬送手段により矢印Ｃ方向に搬送される記録媒体５０が挿通可能である。静電潜像保持体１２の矢印Ｃ方向側には加熱源（不図示）を内蔵した定着手段２６が配置され、定着手段２６には接触部３２が設けられている。また、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間を通過した記録媒体５０は、この接触部３２を矢印Ｃ方向へと挿通可能である。
【０２０５】
静電潜像保持体１２としては、例えば感光体又は誘電記録体等が使用できる。
感光体としては例えば、単層構造の感光体又は多層構造の感光体等を用いることができる。また感光体の材質としては、セレンやアモルファスシリコン等の無機感光体や、有機感光体等が考えられる。
【０２０６】
帯電手段１４としては、例えば、導電性又は半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電装置、コロナ放電を利用したコロトロン帯電やスコロトロン帯電などの非接触型の帯電装置等、公知の手段を使用することができる。
【０２０７】
静電潜像形成手段１６としては、露光手段の他に、トナー像を記録媒体表面の所望の位置に形成しうる信号を形成できる、従来公知のいずれの手段を使うこともできる。
露光手段としては、例えば、半導体レーザー及び走査装置の組み合わせ、光学系により構成されたレーザー走査書き込み装置、あるいは、ＬＥＤヘッドなど、従来公知の露光手段を使用することができる。均一で、解像度の高い露光像を作るという好ましい態様を実現させるためには、レーザー走査書き込み装置又はＬＥＤヘッドを使うことが好ましい。
【０２０８】
転写手段２０としては、具体的には例えば、電圧を印加した導電性又は半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、静電潜像保持体１２と記録媒体５０との間に電界を作り、帯電したトナーの粒子で形成されたトナー像を転写する手段や、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで記録媒体５０の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナーの粒子で形成されたトナー像を転写する手段など、従来公知の手段を使用することができる。
【０２０９】
また転写手段２０として、二次転写手段を用いることもできる。すなわち、図示しないが二次転写手段は、トナー像を一旦中間転写体に転写した後、中間転写体から記録媒体５０にトナー像を二次転写する手段である。
【０２１０】
クリーニング手段２２としては例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。本実施の形態においては、クリーニング手段２２として、クリーニングブレードを用いたブレードクリーニング手段を採用している。
【０２１１】
除電手段２４としては例えば、タングステンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。
【０２１２】
定着手段２６としては、例えば、公知の接触型熱定着装置が使用できる。
具体的には、例えば、芯金上にゴム弾性層を有し、必要に応じて定着部材表面層を具備した加熱ロールと、芯金上にゴム弾性層を有し、必要に応じて定着部材表面層を具備した加圧ロールとからなる熱ロール定着装置や、そのロールとロールとの組み合わせを、ロールとベルトとの組み合わせ、ベルトとベルトとの組み合わせに代えた定着装置が使用できる。
【０２１３】
次に、画像形成装置１０を用いた画像形成について説明する。まず、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、帯電手段１４により静電潜像保持体１２表面を帯電し、帯電された静電潜像保持体１２表面に静電潜像形成手段１６により画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された静電潜像保持体１２表面に、静電潜像の色情報に応じて現像手段１８から本発明の現像剤を供給することによりトナー像を形成する。
【０２１４】
次に、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像は、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、静電潜像保持体１２と転写手段２０との接触部に移動する。この際、接触部を、記録媒体５０が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｃ方向に挿通され、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間に印加された電圧により、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像が接触部にて記録媒体５０表面に転写される。
【０２１５】
トナー像を転写手段２０に転写した後の静電潜像保持体１２の表面は、クリーニング手段２２のクリーニングブレードによって残留しているトナーが除去され、除電手段２４により除電される。
【０２１６】
このようにしてトナー像がその表面に転写された記録媒体５０は、定着手段２６の接触部３２に搬送され、接触部３２を通過する際に、内蔵された加熱源（不図示）によってその接触部３２の表面が加熱された定着手段２６によって加熱される。この際、トナー像が記録媒体５０表面に定着されることにより画像が形成される。
【０２１７】
一方加圧ベルト３８は、加熱ロール４０に接触されているため、加熱ロール４０からの駆動力を受けることにより回転し、ベルト走行ガイド４２に沿ってガイドされている。
【０２１８】
図２は、他の好適な一実施形態における画像形成装置の基本構成を概略的に示す断面図である。図２に示す画像形成装置は、プロセスカートリッジを備えた構成となっている。
【０２１９】
図２に示す画像形成装置２００は、画像形成装置本体（図示せず）に脱着可能に配設されるプロセスカートリッジ２１０と、静電潜像形成手段２１６と、転写手段２２０と、定着手段２２６とを備えている。
【０２２０】
プロセスカートリッジ２１０は、静電潜像形成のための開口部２１１Ａが設けられた筐体２１１内に静電潜像保持体２１２と共に、その周囲に帯電手段２１４、現像手段２１８、及びクリーニング手段２２２を取り付けレール（図示せず）により組み合わせて一体化したものである。なお、プロセスカートリッジ２１０は、これに限られず、現像手段２１８と、静電潜像保持体２１２、帯電手段２１４、及びクリーニング手段２２２からなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備えていれば良い。
【０２２１】
一方、静電潜像形成手段２１６は、プロセスカートリッジ２１０の筐体２１１の開口部２１１Ａから静電潜像保持体２１２に静電潜像形成可能な位置に配置されている。また、転写手段２２０は静電潜像保持体２１２に対向する位置に配置されている。
【０２２２】
静電潜像保持体２１２、帯電手段２１４、静電潜像形成手段２１６、現像手段２１８、転写手段２２０、クリーニング手段２２２、定着手段２２６、及び記録媒体２５０における個々の詳細については、前記図１の画像形成装置１０における静電潜像保持体１２、帯電手段１４、静電潜像形成手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、定着手段２６、及び記録媒体５０と同様である。
【０２２３】
また図２の画像形成装置２００を用いた画像形成についても、前記図１の画像形成装置１０を用いた画像形成と同様である。
【０２２４】
以上の本実施形態の画像形成装置、トナーカートリッジ、及びプロセスカートリッジは、本実施形態のトナーを含む本実施形態の現像剤を用いているため、低温定着性を有し、トナー固着の発生を長期に渡り抑制し、画像欠陥を発生させない。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において、「部」および「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
まず、本実施例における物性値の測定方法について説明する。
（１）分子量の測定
分子量分布は以下の条件で行った。東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｌ，  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０２２６】
（２）トナーの粒度測定方法
トナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径Ｄ５０ｖを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０２２７】
（３）樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定する。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする
【０２２８】
（４）融点及びガラス転移温度
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度、及び結晶性ポリエステル樹脂の融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定し、各極大ピークより求めた。
なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
【０２２９】
＜トナーの作製＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〜（８）の調製）
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、表１に示す材料組成比（部）にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、表１に示す触媒を加え、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、淡黄色〜黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（８）を得た。
【０２３０】
【表１】
0005211791.tif 000002
【０２３１】
ついで、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（８）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０％、ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〜（８）（固形分２０％）をそれぞれ得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（８）の重量平均分子量、およびガラス転移温度、分散された非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（８）の粒子の体積平均粒径を表２に示す。
【０２３２】
【表２】
0005211791.tif 000003
【０２３３】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（ａ）〜（ｃ）の調製）
表３に示す材料組成比（部）にて各材料をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）を得た。ついでこの結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）８０部および脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９８℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０質量％）１．８部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ａ）〜（ｃ）（固形分１０％）を得た。
【０２３４】
【表３】
0005211791.tif 000004
【０２３５】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）の分子量および融点、分散された結晶性ポリエステル樹脂（ａ）〜（ｃ）の粒子の体積平均粒径を表４に示す
【０２３６】
【表４】
0005211791.tif 000005
【０２３７】
（離型剤分散液の調製）
・パラフィンワックスＨＮＰ９（融点：７４℃、日本精蝋社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（ａ）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０２３８】
（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：１５０部
・イオン交換水：９０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３％であった。
【０２３９】
（トナーＡ〜Ｆの作製）
丸型ステンレス製フラスコ中に、各々表５に示す材料（表５の攪拌混合する分散液の欄に記載の分散液）を入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、これに凝集剤として硫酸アルミニウムの１％水溶液を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、４０℃まで、０．５℃／分で昇温し、４０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザー−ＩＩ］型（アパーチャー径：１００μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．２μｍとなったところで、追加樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂分散液（表５の追加分散液の欄に記載の分散液）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを８．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察し、凝集粒子が十分融合した後、氷水にて冷却し、粒子を固定化させた
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水にて十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナーＡ〜Ｆを得た。また、得られたトナーの体積平均粒径を表６に示す。
【０２４０】
【表５】
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【０２４１】
【表６】
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【０２４２】
得られたトナーＡ〜Ｆは、それぞれ１００部に対して疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＹ―５０）１部および疎水性酸化チタン粒子０．８部を加え、ヘンシェルミキサーにて外添混合を行った。
【０２４３】
＜キャリアの作製＞
〔被覆樹脂層の材料となる樹脂の製造〕
（樹脂Ａの製造）
樹脂Ａの製造は、以下のようにして行った。
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：１５００部（９０ｍｏｌ％）
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）：８部（０．５ｍｏｌ％）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部（９．５ｍｏｌ％）
ベンゼン：１６００部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：８部
以上を混合し、６０℃に加熱、８時間振盪し重合を行う。得られた反応物をメチルエチルケトンに溶解し、１０倍量のヘキサンにて再沈殿を行い、樹脂Ａを得た。得られた樹脂Ａの重量平均分子量は１１００００であった。
【０２４４】
（樹脂Ｂの製造）
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：１５００部（８８ｍｏｌ％）
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）：３０部（２．０ｍｏｌ％）
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）：１４０部（１０ｍｏｌ％）
ベンゼン：１６００部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：８部
以上の材料を樹脂Ａと同様に、反応を行い、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂの重量平均分子量は９６０００であった。
【０２４５】
（樹脂Ｃの製造）
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）・・・１０００部（６０ｍｏｌ％）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）・・・４４０部（４０ｍｏｌ％）
ベンゼン・・・１６００部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・７部
以上の材料を樹脂Ａと同様に、反応を行い、樹脂Ｃを得た。得られた樹脂Ｃの重量平均分子量は１３００００であった。
【０２４６】
（樹脂Ｄの製造）
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）・・・１５００部（９０ｍｏｌ％）
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）・・・９５部（６ｍｏｌ％）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）・・・４５部（４ｍｏｌ％）
ベンゼン・・・１６００部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・８部
以上の材料を樹脂Ａと同様に、反応を行い、樹脂Ｄを得た。得られた樹脂Ｄの重量平均分子量は１０３０００であった。
【０２４７】
（樹脂Ｅの製造）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）・・・４６０部（４２ｍｏｌ％）
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）・・・６４０部（４５ｍｏｌ％）
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）・・・５０部（３ｍｏｌ％）
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）・・・７部
ベンゼン・・・１６００部
以上の材料を樹脂Ａと同様に、反応を行い、樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅの重量平均分子量は１５００００であった。
【０２４８】
（キャリアＡの作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ，パウダーテック株式会社製  ＥＦ−３５Ｂ）：１０００部
・トルエン：１００部
・樹脂Ａ：２５部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：２．６部
前記材料のうち、樹脂Ａをトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで５分間攪拌し、樹脂溶液を作成した。本樹脂溶液と磁性体粒子Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、９０℃で２０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、品温が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出し、７５μｍの篩分網で篩分し、キャリアＡを得た。
【０２４９】
（キャリアＢの作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ，パウダーテック株式会社製  ＥＦ−３５Ｂ）：１０００部
・トルエン：１００部
・樹脂Ｂ：２５部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：２．６部
キャリアＡの作製において使用した樹脂Ａを樹脂Ｂに変更した以外、キャリアＡと同様にして、キャリアＢを得た
【０２５０】
（キャリアＣの作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ，パウダーテック株式会社製  ＥＦ−３５Ｂ）：１０００部
・トルエン：１００部
・樹脂Ｃ：２５部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：２．６部
キャリアＡの作製において使用した樹脂Ａを樹脂Ｃに変更した以外、キャリアＡと同様にして、キャリアＣを得た
【０２５１】
（キャリアＤの作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ，パウダーテック株式会社製  ＥＦ−３５Ｂ）：１０００部
・トルエン：１００部
・樹脂Ｄ：２５部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：２．６部
キャリアＡの作製において使用した樹脂Ａを樹脂Ｄに変更した以外、キャリアＡと同様にして、キャリアＤを得た
【０２５２】
（キャリアＥの作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ，パウダーテック株式会社製  ＥＦ−３５Ｂ）：１０００部
・トルエン：１００部
・樹脂Ｅ：２５部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：２．６部
キャリアＡの作製において使用した樹脂Ａを樹脂Ｅに変更した以外、キャリアＡと同様にして、キャリアＤを得た。
【０２５３】
＜現像剤Ａの製造＞
前記において製造した電子写真用トナーＡを８部とキャリアＡを９２部とを、Ｖ型ブレンダーに投入し、４０ｒｐｍにて２０分混合し、現像剤Ａを得た。
【０２５４】
＜現像剤Ｂの製造＞
現像剤Ａの製造において、トナーＡをトナーＢに変更し、キャリアＡをキャリアＢに変更した以外は現像剤Ａと同様にして現像剤Ｂを得た。
【０２５５】
＜現像剤Ｃの製造＞
現像剤Ａの製造において、トナーＡをトナーＣに変更し、キャリアＡをキャリアＤに変更した以外は現像剤Ａと同様にして現像剤Ｃを得た。
【０２５６】
＜現像剤Ｄの製造＞
現像剤Ａの製造において、トナーＡをトナーＣに変更し、キャリアＡをキャリアＢに変更した以外は現像剤Ａと同様にして現像剤Ｄを得た。
【０２５７】
＜現像剤Ｅの製造＞
現像剤Ａの製造において、トナーＡをトナーＤに変更した以外は現像剤Ａと同様にして現像剤Ｅを得た。
【０２５８】
＜現像剤Ｆの製造＞
現像剤Ａの製造において、キャリアＡをキャリアＣに変更した以外は現像剤Ａと同様にして現像剤Ｆを得た。
【０２５９】
＜現像剤Ｇの製造＞
現像剤Ａの製造において、トナーＡをトナーＥに変更した以外は現像剤Ａと同様にして現像剤Ｇを得た。
【０２６０】
＜現像剤Ｈの製造＞
現像剤Ａの製造において、トナーＡをトナーＦに変更し、キャリアＡをキャリアＤに変更した以外は現像剤Ａと同様にして現像剤Ｈを得た。
【０２６１】
＜現像剤Ｉの製造＞
現像剤Ａの製造において、トナーＡをトナーＢに変更し、キャリアＡをキャリアＥに変更した以外は現像剤Ａと同様にして現像剤Ｉを得た。
【０２６２】
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
表７に示すように、前記現像剤Ａ〜Ｉをそれぞれ、富士ゼロックス（株）社製カラー複写機「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩ  Ｃ７５００」の改造機を用いて評価を行った。改造は単一の現像機のみに現像剤が入っている状態であっても、動作するようにし、さらに現像剤保持体の周速を２００ｍｍ／ｓｅｃ、３００ｍｍ／ｓｅｃ、７５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で変更することができるようにし、さらに静電潜像保持体の周速を１５０〜５００ｍｍ／ｓｅｃの範囲で変更することができるようにしたものである。なお、使用した現像剤保持体の表面粗さＲｚは２０μｍであった。
【０２６３】
評価は、それぞれの現像剤を投入した後、高温高湿環境下（３２℃・９０％ＲＨ）、連続１００００枚の印字を行った。印字画像は、用紙先端部から５０ｍｍの位置にプロセス方向に対して垂直に、画像密度２％となるような用紙幅の帯を作成した画像を用いている。１００００枚印字後、画像密度２０％となる全面ハーフトーン画像を採取し、画質欠損（濃度ムラ・黒点・白点）の有無を確認し、以下の基準で評価した（１００００枚後の画質）。さらに、現像機から現像剤を取り出し、現像剤保持体表面、現像剤層形成部材、現像機内部それぞれの固着状態について目視確認を行い以下の基準で評価した。その結果を表７に示す。
【０２６４】
（評価基準）
１００００枚後の画質
◎：問題なし。
○：軽度のムラなどあるが、問題ないレベル。
△：黒点・白点、濃度ムラなどが発生。問題あり。
×：重度の黒点・白点・濃度ムラ発生。問題あり。
【０２６５】
固着状態
◎：固着が未発生である。
○：軽微な固着はあるが、問題ないレベルである。
△：少量の固着が発生。問題有り。
×：多数の固着が発生。問題有り。
【０２６６】
【表７】
0005211791.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２６８】
１０ 画像形成装置
１２ 静電潜像保持体
１４ 帯電手段
１６ 静電潜像形成手段
１８ 現像手段
２０ 転写手段
２６ 定着手段
２８ カートリッジ
３２ 接触部
２００ 画像形成装置
２１０ プロセスカートリッジ
２１２ 静電潜像保持体
２１４ 帯電手段
２１６ 静電潜像形成手段
２１８ 現像手段
２２０ 転写手段
２２２ クリーニング手段
２２６ 定着手段
２５０ 記録媒体
【図１】
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【図２】
0005211791.tif 000010