(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のカーボンナノホーンからなるカーボンナノホーン集合体を過酸化水素水中で５０℃から８０℃の温度範囲で加熱することにより、前記カーボンナノホーンの表面に直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔を開けることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項２】
前記孔を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子間の最短距離が０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である、請求項１に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項３】
直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔であって該孔を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子間の最短距離が０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の孔を表面に有する多数のカーボンナノホーンからなることを特徴とする燃料電池用触媒担体。
【請求項４】
前記孔の大きさの範囲が、ＢＥＴ比表面積測定と、Ｃ６０フラーレンの導入測定とにより特定される、請求項３記載の燃料電池用触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノホーン集合体、その製造方法及び燃料電池用触媒に関し、さらに詳しくは、触媒粒子の凝集を抑制でき、高分散状態で高い担持率を実現できるカーボンナノホーン集合体、その製造方法及び燃料電池用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナー等として利用されているが、近年では、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさからなるナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目されている。特に特異な構造を持つカーボンナノチューブとカーボンナノホーンは、工業用の触媒担体として注目され、最近では燃料電池用の触媒粒子や水素製造における水蒸気改質用の触媒粒子の担体として利用されており、最適な触媒担体の一つとして報告されている。
【０００３】
例えば上記用途において、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン等の触媒担体に担持してなる触媒粒子の性能や物性は、単にカーボンナノチューブやカーボンナノホーン等の触媒担体の物性に依存するだけではなく、担持した触媒粒子の平均粒子径や分布等にも依存することが知られている。また、触媒担体の水溶性、吸着サイト、比表面積等も、触媒粒子が担持するプロセスや触媒性能を左右する主要な要素である。触媒能は、基本的には触媒の比表面積に依存するが、そうした比表面積は触媒粒子のサイズに依存する。触媒粒子のサイズが小さいほど触媒の比表面積が大きくなって触媒能が向上するため、触媒効率という観点では、触媒粒子の微粒子化がもっとも大きな課題である
【０００４】
また、触媒は、触媒担体に触媒粒子を担持した後にアニール等によって活性化又は安定化して使用されることが一般的である。しかし、それらのプロセスにおいて触媒粒子が凝集して粗大化することにより、触媒能が低下することが知られており、触媒粒子径の粗大化も課題のひとつである。
【０００５】
また、触媒担体上の触媒粒子が動きやすいときには、使用中に触媒粒子が凝集することによる粒子径の粗大化も発生し、長期間の使用により触媒特性が低下することがある。こうしたことは、燃料電池用触媒や水蒸気改質用触媒等の耐久性における実用上の問題でもあった。
【０００６】
なお、カーボンナノホーン集合体を触媒担体とする関連技術として、例えば下記特許文献１には、単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体を触媒担体として用いることにより、触媒物質が高度な分散状態で担持させることができ、その結果、触媒利用効率を高めることができる、と提案されている。また、下記特許文献２には、カーボンナノホーン集合体を機械的に混合してその表面に微細孔を形成することにより、カーボンナノホーンの内部にも触媒を担持させて触媒の担持量を増して触媒能を高めることができる、と提案されている。なお、下記特許文献３に記載のカーボンナノホーン吸着材は、カーボンナノホーンを分子ふるいとしたものであるが、このカーボンナノホーン吸着材は、カーボンナノホーンの壁部を開口し、その開口部からカーボンナノホーンの内部に被吸着物質をより多く取り込むことによって分子ふるいとして機能させたものである。
【特許文献１】再表２００２−０７５８３１号公報
【特許文献２】再表２００４−１０８２７５号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記関連技術のように、触媒粒子の分散性を高めて触媒粒子の利用効率を高めることが提案されているが、例えば特許文献２や特許文献３のようにカーボンナノホーンの内部に触媒粒子等の被吸着物質を担持させると、却って触媒能が低下することがある。例えばコロイド法で使用される約０．８ｎｍ超のイオン径の塩化白金酸イオンをカーボンナノホーンの内部に導入して触媒粒子として担持させると、より多くの触媒粒子をカーボンナノホーンの表面に高い分散状態で担持させることができないために却って触媒能が低下することがある。
【０００８】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、触媒粒子の凝集を抑制してカーボンナノホーンの表面に高い分散状態で担持させることができるカーボンナノホーン集合体を製造する方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、高い触媒能を有するカーボンナノホーン集合体を提供することにある。また、本発明の第３の目的は、そうしたカーボンナノホーン集合体を用いてなる燃料電池用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記第１の目的を達成する本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法は、多数のカーボンナノホーンからなるカーボンナノホーン集合体を過酸化水素水中で５０℃から８０℃の温度範囲で加熱することにより、前記カーボンナノホーンの表面に直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔を開けることを特徴とする。
【００１０】
本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記孔を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子間の最短距離が０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下であるように構成する。
【００１１】
上記第２の目的を達成する本発明のカーボンナノホーン集合体は、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔であって該孔を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子間の最短距離が０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の孔を表面に有する多数のカーボンナノホーンからなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のカーボンナノホーン集合体において、前記孔の大きさの範囲が、ＢＥＴ比表面積測定と、Ｃ６０フラーレンの導入測定とにより特定されるように構成する。
【００１３】
上記第３の目的を達成する本発明の燃料電池用触媒は、カーボンナノホーンからなるカーボンナノホーン集合体に触媒粒子が担持してなる燃料電池用触媒において、前記カーボンナノホーン集合体は、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔であって該孔を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子間の最短距離が０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の孔を表面に有する多数のカーボンナノホーンからなり、前記カーボンナノホーン集合体に担持した後の触媒金属の粒径が３ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の燃料電池用触媒において、前記触媒粒子を、前記カーボンナノホーン集合体に対する重量比で５０％以上担持しているように構成する。
【００１５】
本発明の燃料電池用触媒において、前記触媒粒子が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ及びランタノイド元素から選ばれる１種又は２種以上の金属、その金属錯体及びその酸化物乃至化合物であるように構成する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法によれば、上記した孔が開いたカーボンナノホーンからなるカーボンナノホーン集合体を極めて容易な手段で製造できる。この方法で製造されたカーボンナノホーンは、その孔の内部に金属、金属錯体及び酸化物等の被吸着物質を導入することなくその孔の表面にナノサイズの被吸着物質（金属、金属錯体及び酸化物等）を局部的に吸着させるので、被吸着物質の凝集を抑制して微細化でき、その結果として高い分散状態で被吸着物質を担持させることができる。特に燃料電池用触媒の優れた触媒担体として用いることができ、燃料電池用のナノサイズの触媒粒子を被吸着物質としてカーボンナノホーンに吸着させれば、触媒能の高い燃料電池用触媒とすることができる。
【００１７】
本発明のカーボンナノホーン集合体によれば、上記した所定の大きさからなる孔の内部に金属、金属錯体及び酸化物等の被吸着物質を導入することなくその孔の表面にナノサイズの被吸着物質（金属、金属錯体及び酸化物等）を局部的に吸着できるので、被吸着物質の凝集を抑制して微細化でき、その結果として高い分散状態で被吸着物質を担持させることができる。特に燃料電池用触媒の優れた触媒担体として用いることができ、燃料電池用のナノサイズの触媒粒子を被吸着物質としてカーボンナノホーンに吸着させれば、反応性の高い燃料電池用触媒とすることができる。また、凝集化が起こりやすい担持率の高い触媒粒子を用いる場合においても、その孔の官能基に触媒が吸着して担持されるために、触媒粒子の凝集化を抑制することができ、触媒粒子を微粒子化できる。また、こうした効果は、触媒を長期使用した際に生じる触媒粒子の凝集粗大化の問題も改善でき、燃料電池用触媒の触媒担体として最適である。
【００１８】
また、本発明のカーボンナノホーン集合体は、例えば燃料電池用触媒として好ましく用いられる、約０．８ｎｍ超のイオン径の塩化白金酸イオンを、カーボンナノホーンの内部に導入するのを妨げることができ、カーボンナノホーンの表面に高い分散状態で担持させることができる。その結果、高い触媒能を有するカーボンナノホーン集合体となる。
【００１９】
本発明の燃料電池用触媒によれば、上記本発明のカーボンナノホーン集合体に、凝集が抑制された触媒粒子が高い分散状態で担持しているので、触媒能の高い燃料電池用触媒となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のカーボンナノホーン集合体、その製造方法及び燃料電池用触媒について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
（カーボンナノホーン集合体及びその製造方法）
図１は、本発明に係るカーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンの一例を示す模式的な構造図である。カーボンナノホーン１は、図１に示すように、カーボンナノチューブのようにチューブ径が一定ではなく、チューブ径が連続的に増加する中空円錐状の、つまり角（ホーン）状の構造からなるものである。具体的には、カーボンナノチューブの先端が円錐状に閉じた態様を呈し、ダリアの花に似た形状を持つものや、つぼみ状、たね状のものも存在する。円筒状のカーボンナノチューブの表面は通常６員環のグラファイト構造で覆われているが、この６員環の中に５員環や７員環が混じるとチューブの径が狭くなったり、あるいは広がったりすることが知られている。したがって、本発明に係る円錐状のカーボンナノホーン１は、ホーンの径が連続的に変化するため、円筒状のカーボンナノチューブに比べて表面のグラファイト構造が不規則となり、６員環の他に、５員環や７員環も混ざっている。なお、このカーボンナノホーン１は、単層でも多層でもよい。
【００２２】
カーボンナノホーン集合体を構成する各カーボンナノホーン１は、チューブの直径が２ｎｍ程度、代表的な長さは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、円錐部は軸断面の傾角が平均２０°程度である。また、カーボンナノホーン１は、先端となる一端が閉じているものでもよいし、閉じていないものでもよい。また、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端していてもよい。カーボンナノホーン１が、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端している場合、頂点が丸まった部分を外側に向けて放射状に集合している。また、カーボンナノホーン１の構造の一部が不完全であり、微細孔を有するものでもよい。さらに、カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブを含むことができる。
【００２３】
こうしたカーボンナノホーン集合体の製造方法は特に限定されず各種の手段で製造することが可能であるが、通常は、１．０１３２５×１０５Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によって製造することができる。
【００２４】
なお、カーボンナノホーン１が疎水性である場合には、酸化性の酸により酸化処理を行うことによって官能基を導入し、水溶液等の水性溶媒に分散又は溶解しやすくすることができる。酸化性の酸としては、硫酸、硝酸、硫酸−硝酸混合溶液、過酸化水素、塩素酸等が挙げられる。これらの酸による酸化処理は液相中で行われ、水溶液系であれば０℃〜１８０℃程度（水溶液が液体として存在する温度であればよい）、有機溶媒系であれば使用する溶媒が液体として存在する温度中において行われる。そうすることにより、ナノホーンの先端などグラファイト面がまがっているところにある５員環や７員環やその他反応性の高い炭素部位にカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、エーテル基、イミノ基、ニトロ基及びスルホン基等の親水性の官能基を付加することができる。
【００２５】
カーボンナノホーン１は、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔３を表面に有している。本発明においては、こうした孔３に触媒粒子等の被吸着物質が吸着して凝集が生じるのを抑制することができる。孔３は、カーボンナノホーン１を構成する炭素原子２を脱離させることにより作ることができる。
【００２６】
孔３は、孔３を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄが０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下となる大きさで形成されることにより、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させないようにすることができる。図１中の符号３及び符号ｄで示すように、孔３が形成されるカーボンナノホーン１は、炭素原子によって主に６員環で構成されているが、接し合う６員環３つの中央に位置する炭素原子１つが脱離して孔３ができた場合、その孔３を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄは約０．２４ｎｍとなる。したがって、本発明では、孔３の部分における隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄの下限値を０．２４ｎｍとしている。その最短距離ｄが０．２４ｎｍ未満のときは、そもそも炭素原子が脱離していないので孔３が形成されておらず、孔３での被吸着物質の吸着が起きにくい。
【００２７】
一方、接し合う６員環から炭素原子が２つ以上脱離した場合は、孔３の部分における隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄが大きくなる。このときの形は、円形、楕円形、又は複雑な他の形であってもよいが、炭素原子２，２間の最短距離ｄが０．７ｎｍを超えると、例えば触媒担持の１つの方法であるコロイド法で使用される塩化白金酸のイオン径（約０．８ｎｍ）がその孔３からカーボンナノホーン１の内部に入り込む可能性がある。本発明では、孔３の部分における隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄの上限値を０．７０ｎｍとしているが、その理由は、その孔３からカーボンナノホーン１の内部に直径０．７ｎｍを超える前記の塩化白金酸イオン等の物質が侵入し、その内部で触媒粒子等として担持すると、より多くの触媒粒子等をカーボンナノホーン１の表面の孔３に高い分散状態で担持させることができないために却って触媒能が低下することになるためである。
【００２８】
したがって、本発明では、孔３を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄは、燃料電池用触媒として好ましく用いられる塩化白金酸イオン等を適用する場合においては、０．２４ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが望ましい。なお、現時点で触媒粒子として好ましく利用できる上記塩化白金酸イオン等の金属、金属錯体及び酸化物の大きさはおよそその塩化白金酸イオンの０．８ｎｍが最も小さいと言うことができるので、現時点で触媒粒子の凝集化を抑制して高い分散状態でカーボンナノホーン１に担持させるためには、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない前記の０．２４ｎｍ以上０．７ｎｍ以下の最短距離ｄからなる孔３であることが好ましい。一方、被吸着物質として更に小さいイオン径のものや分子径のものを用いる場合には、その径以下の孔３であることが望ましい。
【００２９】
なお、炭素原子２が複数脱離して複雑な形の孔３が形成された場合には、炭素原子２，２間の最短距離ｄが例えば０．７ｎｍ以下であっても、その他の部分に直径０．７ｎｍ程度の円が入る大きさが仮に存在する場合には、塩化白金酸イオン等が入り込んでしまう。そのため、孔３の形状として、直径０．７ｎｍの円が通過できるものを除く。
【００３０】
こうして、例えば燃料電池用触媒として好ましく用いられる約０．８ｎｍ超のイオン径の塩化白金酸イオンを、カーボンナノホーン１の内部に導入するのを妨げることができ、そうした塩化白金酸イオンをカーボンナノホーン１の表面に多数形成された孔３の部分に高い分散状態で担持させることができる。その結果、高い触媒能を有するカーボンナノホーン集合体となる。
【００３１】
孔３は、カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水中で５０℃から８０℃の温度範囲で加熱することにより形成することができ、カーボンナノホーン１の表面に直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔３を開けることができ、より好ましくは、孔３を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄが例えば０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の大きさで孔３を開けることができる。上記温度範囲は、そうした孔３を開けるための温度範囲であり、後述の実施例で説明するように、その温度が５０℃未満ではＢＥＴ比表面積測定の結果が一定であり、孔３の生成が起こっていないと考えられる。一方、その温度が８０℃を超えると、直径０．７０ｎｍのＣ６０フラーレンの導入測定によってカーボンナノホーン１に導入されたＣ６０フラーレンの量が顕著に増したので、孔３の大きさが著しく増していることが考えられる。したがって、上記温度範囲は、ＢＥＴ比表面積測定と、Ｃ６０フラーレンの導入測定とにより特定でき、言い換えれば、上記大きさの孔３の範囲も、ＢＥＴ比表面積測定と、Ｃ６０フラーレンの導入測定とにより特定できる。
【００３２】
孔３の大きさは、上記範囲内の温度と、処理時間とを制御し調整できる。処理時間としては、１時間〜３時間程度で変化させることが好ましい。
【００３３】
こうした極めて簡単な処理方法により、カーボンナノホーン１の表面に上記大きさからなる孔３を無数に開けることができるので、その孔３の部分に、金属、金属錯体及び酸化物等のナノサイズの微粒子を局所的に吸着させることができる。このとき、吸着するナノサイズの微粒子の粒子径は、開孔した孔３の数が多ければ多いほど微粒子の凝縮が起こらないのでその粒径は小さくなり、被吸着物質の微小化を実現できる。
【００３４】
ナノサイズの微粒子として触媒粒子を用い、その触媒粒子がカーボンナノホーン１の内部に入り込んだ場合、開孔している部分以外は炭素原子２で囲まれているため、触媒粒子はその触媒機能が制限されるという難点がある。そのため、触媒粒子はカーボンナノホーン１の表面に吸着させる必要があり、上記範囲の大きさで孔３を開けることにより、触媒粒子をカーボンナノホーン表面に無数に形成された孔３の部分に局所的に吸着させることができる。
【００３５】
上記のようにして得られた本発明のカーボンナノホーン集合体に触媒粒子を担持すれば、その触媒粒子は無数の孔３に吸着することから、触媒粒子の凝集と粒径の粗大化が起きにくい。その結果、触媒粒子の粒径は３ｎｍ以下となる。なお、触媒粒子の下限は、孔３を通過しない大きさであり、０．７０ｎｍの孔が開いている場合には、触媒粒子の下限値は約０．８ｎｍ程度と言うことができる。こうした粒径で触媒粒子をカーボンナノホーン集合体に担持させることができるので、カーボンナノホーン集合体に対する触媒粒子の担持を、重量比で５０％以上という高い比率で実現することが可能となる。ここで、触媒粒子の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の結果から評価し、また、触媒粒子の担持量は、ＴＧ（熱重量測定）により評価した。
【００３６】
金属、金属錯体及び酸化物等の被吸着物質としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ及びランタノイド元素から選ばれる１種又は２種以上の金属、その金属錯体及びその酸化物乃至化合物を挙げることができる。特に燃料電池用触媒としては、白金が優れた触媒能を有するので好ましく、また、水素吸蔵触媒としては、パラジウム等が有効である。こうした被吸着物質は、カーボンナノホーン１の表面に形成された上記大きさからなる孔に引っ掛かるように優先的に吸着して固定化される。このときの担持法は、T.Yoshitake,  Y.Shimakawa,  S.Kuroshima,  H.Kimura,  T.Ichihashi,  Y.Kubo,  D.Kasuya,  K.Takahashi,  F.Kokai,  M.Yudasaka,  S.Iijima,  Physica  2002,  B323,  124.  により報告されているコロイド法及び、触媒金属を含んだ溶液とカーボンナノホーンとを混合させ、分散、攪拌した後、フィルターで集める含浸法等を挙げることができる。
【００３７】
また、カーボンナノホーン集合体に担持する際の雰囲気（気相、液相）や条件（溶媒、ｐＨ、温度など）を調節することで、被吸着物質の担持量を制御することができる。
【００３８】
以上説明したように、本発明のカーボンナノホーン集合体によれば、上記した直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない大きさからなる孔３（より具体的には、例えば０．２４ｎｍ以上０．７ｎｍ以下からなる孔３）の内部に金属、金属錯体及び酸化物等の被吸着物質を導入することなくその孔３の表面にナノサイズの被吸着物質（金属、金属錯体及び酸化物等）を局部的に吸着できるので、被吸着物質の凝集を抑制して微細化でき、その結果として高い分散状態で被吸着物質を担持させることができる。特に燃料電池用触媒の優れた触媒担体として用いることができ、燃料電池用のナノサイズの触媒粒子を被吸着物質としてカーボンナノホーン１に吸着させれば、反応性の高い燃料電池用触媒とすることができる。また、凝集化が起こりやすい担持率の高い触媒粒子を用いる場合においても、その孔３の官能基に触媒が吸着して担持されるために、触媒粒子の凝集化を抑制することができ、触媒粒子を微粒子化できる。また、こうした効果は、触媒を長期使用した際に生じる触媒粒子の凝集粗大化の問題も改善でき、燃料電池用触媒の触媒担体として最適である。
【００３９】
（燃料電池用触媒）
本発明の燃料電池用触媒は、カーボンナノホーン１からなるカーボンナノホーン集合体に触媒粒子が担持してなる燃料電池用触媒において、そのカーボンナノホーン集合体は、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔３であって該孔３を構成する炭素原子２のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄが０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の孔３を表面に有する多数のカーボンナノホーン１からなり、前記カーボンナノホーン集合体に担持した後の触媒粒子の粒径が３ｎｍ以下である。なお、触媒粒子の下限値は、孔３に入らないで孔３に吸着する０．７ｎｍ超程度であり、例えば０．８０ｎｍ等である。
【００４０】
この燃料電池用触媒において、カーボンナノホーン１、カーボンナノホーン集合体等の詳細については記述したのでその詳細は省略するが、燃料電池用触媒として好ましい白金や、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等から選ばれる１種又は２種以上の触媒粒子を用いることが望ましい。こうした燃料電池用触媒によれば、上記本発明のカーボンナノホーン集合体に、凝集が抑制された触媒粒子が高い分散状態で担持しているので、触媒能の高い燃料電池用触媒となる。
【００４１】
（燃料電池）
本発明の燃料電池用触媒を用いることにより、触媒能に優れた燃料電池を構成できる。燃料電池は、固体電解質膜を燃料極と酸化剤極とで挟んだ固体電解質膜接合体（ＭＥＡ）を備えており、燃料極と酸化剤極とをあわせて触媒電極と呼んでいる。燃料極は基体と触媒層とから構成され、酸化剤極も基体と触媒層とから構成され、単数又は複数の固体電解質膜接合が、燃料極側セパレータ及び酸化剤極側セパレータを介して電気的に接続される。なお、ここで言う触媒層が、上記本発明の燃料電池用触媒を有する層である。
【００４２】
燃料極と酸化剤極は、触媒粒子を担持した本発明の燃料電池用触媒と固体高分子電解質の微粒子とを含む触媒層を、基体上に形成した構成となっている。また、基体としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。
【００４３】
固体高分子電解質は、触媒電極の表面において、触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体と固体電解質膜を電気的に接続するとともに、触媒金属の表面に燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性が要求される。さらに、燃料極にメタノール等の有機液体燃料が供給される場合、燃料透過性が求められ、酸化剤極においては酸素透過性が求められる。固体高分子電解質としては、こうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。
【００４４】
こうした燃料電池は、本発明の燃料電池用触媒を触媒層に含むので、触媒利用効率が高く、優れた電池特性を有す。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００４６】
［実施例］
（カーボンナノホーンの作製）
カーボンナノホーン集合体をＣＯ２レーザーアブレーション法により作製した。先ず、固体状炭素物質としての焼結丸棒炭素を真空容器内に設置し、Ａｒ雰囲気下でレーザーパワー密度：３０ｋＷ／ｃｍ２、ターゲット回転数：２ｒｐｍの条件でＣＯ２レーザー光を前記固体状炭素物質に室温中、３０分照射した。これにより得られたすす状物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、カーボンナノホーン集合体構造であることが確認された。
【００４７】
（過酸化水素水によるカーボンナノホーン表面の開孔）
カーボンナノホーン３００ｇを過酸化水素水（３０％）３００ｍｌに入れ、スターラーで３００ｒｐｍで撹拌しながら、ウォーターバスで温度制御して３時間加熱した。加熱後、過酸化水素水を０．２μｍフィルターでろ過し、純水で２回洗った。その後、フィルター上のカーボンナノホーンを真空１００℃のオーブンで４８時間乾燥した。
【００４８】
（孔の大きさの評価）
図２は、カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水処理した場合の、過酸化水素水処理温度とカーボンナノホーンのＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。過酸化水素水の温度が室温から５０℃まではＢＥＴ比表面積はほとんど変化がなかったが、５０℃以上では温度が上がるに従って比表面積が増大し、カーボンナノホーン表面の孔が増加したことが確認された。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により見積もった。この結果は、５０℃以上の温度でＢＥＴ比表面積が増大していることから、その温度以上でカーボンナノホーンの孔が形成され始めているということができる。
【００４９】
次に、図２の実験で用いたカーボンナノホーンに、フラーレンで直径０．７ｎｍのＣ６０をトルエンに溶解させた溶液を加え、窒素気流下で７２時間かけてトルエンを蒸発させ、カーボンナノホーンの孔にＣ６０を導入した。これらの試料をＴＥＭ観察し、１個のカーボンナノホーン内部に導入されたＣ６０の個数を数えた。その結果を表１に示す。表１に示すように、過酸化水素水の温度が５５℃まではＣ６０は導入されず、６５℃以上では温度が上がるに従ってカーボンナノホーン内部に導入されたＣ６０の数は増加し、炭素原子２，２間の最短距離ｄが０．７ｎｍ程度又は内部に直径０．７ｎｍの円が入る孔の数が増大していることが確認された。過酸化水素水の温度が９０℃の場合は、Ｃ６０の導入個数が急激に増大したことから、こうした温度では、孔が大きくなって、多くのＣ６０が孔内に入りやすくなったということができる。この結果は、直径０．７ｎｍのＣ６０が孔内に導入できる温度が５０℃〜約８０℃程度であることを表している。したがって、図２のＢＥＴ比表面積測定と表１のＣ６０フラーレン導入測定とにより、カーボンナノホーン表面に開いた孔の大きさは、接し合う６員環３つの中央に位置する炭素原子１つが脱離してできた、炭素原子２，２間の最短距離ｄが約０．２４ｎｍの値を下限とし、径０．７ｎｍのＣ６０フラーレンがかろうじて導入できる最短距離ｄが０．７０ｎｍの値を上限として特定できる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（触媒の担持とその評価）
上記の処理において得られたカーボンナノホーン集合体、及び処理をしなかったカーボンナノホーン集合体をカーボン粉体として用いた。カーボン粉末とＰｔの比が２：３になる量論比の塩化白金酸水溶液を調整し、その液温を５０℃に保持したまま亜硫酸水素ナトリウムを加えて還元した後、１規定水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５に調整した。得られた溶液を水で希釈し、さらにカーボン粉体を加え、ホモジナイザーを用いて３０分撹拌した。そこに３０％の過酸化水素水を少量ずつ加え、液中の白金化合物を酸化白金コロイドへ変化させ、同時にその酸化白金コロイドをカーボン粉体へ吸着させた。液温を７５℃に保持しつつ、溶液のｐＨを５に調整し、１２時間撹拌を行った。溶液を１０分間沸騰させ、自然冷却後、遠心分離と水洗いで不要塩類を除去し、７０℃で１２時間保持した後に乾燥させ、酸化白金が吸着したカーボン粉体を得た。その後、室温・水素雰囲気下で還元を２日間行った。
【００５２】
このように触媒担持を行った試料の中で、カーボンナノホーンに処理をしなかった試料と、カーボンナノホーンに７３℃の処理を施した試料のそれぞれに触媒を６０重量％担持したサンプルについての走査型透過電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ）を図３及び図４に示す。図３及び図４において、ＳＴＥＭ像中の黒い点をエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）で分析した結果、Ｐｔであることが確認された。ＳＴＥＭ像から、図３のカーボンナノホーンに処理をしなかった試料よりも、図４の７３℃の処理をした試料の方がＰｔ粒子径が微小になっていることが分かる。処理をしなかった試料の平均Ｐｔ粒子径は４．５ｎｍであり、７３℃の処理をした試料の平均Ｐｔ粒子径は２．９ｎｍであり、後者の方がＰｔ粒子の凝集が抑制され、微粒子化を実現できた。
【００５３】
Ｐｔ粒子の担持率については、酸素雰囲気中での熱重量分析の結果、処理をしなかったカーボンナノホーン触媒も、７３℃の処理を施したカーボンナノホーン触媒もＰｔはカーボンナノホーンに対して重量比で６０％であることが確認された。
【００５４】
また、カーボンナノホーンの過酸化水素水処理の温度を変化させた試料についても、前記同様の触媒を６０重量％担持させた結果、室温から４７℃までは、処理をしていないカーボンナノホーンとＰｔ粒子径は変化がなかったが、４７℃以上では次第に微小化することが確認された。しかし、９０℃処理ではＰｔ粒子径は７３℃処理とほぼ同じ３ｎｍであったが、カーボンナノホーン内部にＰｔ粒子が多く入り込み、Ｐｔが重量比で６０％担持した場合であっても、担持したＰｔが触媒として機能できる部分が制限されると考えられる。
【００５５】
（触媒特性評価）
上記で作製した、７３℃で過酸化水素水処理したカーボンナノホーンの６０重量％Ｐｔ担持触媒について、担持されたＰｔ触媒の触媒活性を電気化学的手法による酸素還元反応により評価した。測定は、回転電極を利用した標準的な３局式セルで行った。作用極の回転電極上に触媒粉末を載せ、Ｎａｆｉｏｎ溶液でサンプルを固定した。参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、対極は白金を使用した。電解質溶液は０．５ＭのＨ２ＳＯ４とした。カーボンナノホーン触媒のサイクリックボルタメトリーの０〜０．３Ｖの領域の水素吸着脱離波から、Ｐｔの実行表面積を算出した結果、Ｐｔ触媒の平均粒子サイズは２．９ｎｍと算出され、ＳＴＥＭ像から算出した平均粒子サイズと一致した。
【００５６】
また、酸素飽和下での酸素還元反応は、交換電流密度が１．０×１０−９Ａ／ｃｍ２になり、Ｔａｆｅｌ勾配は１２０ｍＶ／ｄｅｃとなった。この結果を、過酸化水素水処理をしなかったカーボンナノホーン触媒と比較すると、従来のカーボンナノホーンを使ったＰｔ担持触媒のＰｔ平均粒子径は４．５ｎｍで、交換電流密度は１．０×１０−９Ａ／ｃｍ２になり、Ｔａｆｅｌ勾配は１２０ｍＶ／ｄｅｃとなった。これは、過酸化水素水処理したカーボンナノホーン触媒の微小なＰｔ粒子は、通常の４．５ｎｍのＰｔ粒子と表面積あたりの触媒活性が同じであることを示しており、微小化しても触媒性能は変化していないことが確認された。このことは、Ｐｔ重量あたりの活性が増加することを示すことになり、少ない触媒量で高い触媒能を実現できることがわかる。
【００５７】
また、これら２種類の触媒について、真空中４００℃で長期保管して比較したところ、未処理カーボンナノホーンに担持したＰｔ触媒は１００時間以上から徐々に凝集する傾向が見られたが、本発明によるカーボンナノホーンに担持したＰｔ触媒は、１０００時間以上経過した後もほとんどサイズに変化がないことをＳＴＥＭ観察により確認した。
【００５８】
（触媒のＭＥＡ評価）
上記で作製した、カーボンナノホーン集合体にＰｔを６０重量％担持した触媒にデュポン社製５％ナフィオン溶液を加え混練した後、カーボン電極上に塗布し、１４０℃で乾燥し、固体電解質膜の両面に圧着させて燃料電池電極を作製した。この電極を用いて、直接メタノール型燃料電池のセルを作り、４０℃の温度下で電池特性を測定したところ、未処理のカーボンナノホーン触媒及び５０℃以下で過酸化水素水処理したカーボンナノホーン触媒は電池出力がほぼ同じ８０ｍＷ／ｃｍ２であったが、５０℃〜８０℃の範囲で処理をしたものは、処理しないものと比較して２０ｍＷ／ｃｍ２の電池出力が向上することが確認された。また、９０℃以上で処理したものは、出力が低下した。結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係るカーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンの一例を示す模式的な構造図である。
【図２】カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水処理した場合の、過酸化水素水処理温度とカーボンナノホーンのＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】未処理のカーボンナノホーンに触媒を６０重量％担持したカーボンナノホーン集合体の走査型透過電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ）を示す。
【図４】カーボンナノホーンに７３℃の過酸化水素水処理を施し、触媒を６０重量％担持したカーボンナノホーン集合体の走査型透過電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ）を示す。
【符号の説明】
【００６１】
１  カーボンナノホーン
２  炭素原子
３  孔
ｄ  隣接しない炭素原子間の最短距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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