(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂を親水化剤として含む親水化処理組成物の水溶液ないしは水分散液の水を除く成分をガス流路表面に担持したことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記親水化処理組成物には、
さらに、第４級アンモニウムケイ酸塩が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記親水化処理組成物には、
さらに、シランカップリング剤が含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記親水化処理組成物には、
カルボジイミド樹脂（Ａ）が１〜１００質量部、第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）が０〜１００質量部、シランカップリング剤（Ｃ）が０〜１０質量部の範囲の組成で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記成分担持後の前記ガス流路表面が無機酸で処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂を親水化剤として含む親水化処理組成物の水溶液ないしは水分散液を燃料電池用セパレータのガス流路表面にコーティングした後、水を除去する処理をして親水化処理組成物における水を除く成分をガス流路表面に担持させる親水化処理工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記親水化処理組成物には、
さらに、第４級アンモニウムケイ酸塩が含まれていることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記親水化処理組成物には、
さらに、シランカップリング剤が含まれていることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記親水化処理組成物には、
カルボジイミド樹脂（Ａ）が１〜１００質量部、第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）が０〜１００質量部、シランカップリング剤（Ｃ）が０〜１０質量部の範囲の組成で含まれていることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記成分担持後の前記ガス流路表面を無機酸に曝して処理する無機酸処理工程が設けられていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水化処理組成物を用いた燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のセパレータでは、電池反応による生成水や凝縮水がガス流路に滞留した場合でも、一定以上の反応ガス流速を確保して、セパレータユニットのガス流路から効果的に排水することが主要な課題となっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
排水性向上の工夫としては、ガス流路の構造、形態の改良の外、ガス流路表面の撥水処理や親水処理が広く知られている。表面処理としては当初撥水処理が主流であったのが親水処理も多く採用されるようになっている（例えば、特許文献２、３及び５参照。）。これは、液体が自ら濡れ広がる力を駆動力とする流れ、いわゆるキャピラリーフロー特性を発揮する自然力に注目してのことと思われる。また、燃料電池用セパレータとしては金属製の外、黒鉛を採用して導電性の向上を図る燃料電池用黒鉛セパレータも知られている（例えば、特許文献４、５参照。）。特に、特許文献５は、導電性を低下させる親水性物質の塗布や混在なしに、発電効率の確保に重要な導電性、および燃料ガスと酸化剤ガスの反応により発生し電極反応を確保できなくする生成水の排水に重要な親水性の双方を満足するものとして、炭素または黒鉛から成り、かつポリ（メタ）アクリレートを含んでいる燃料電池用セパレータであって、その表面の水との接触角が６０度以下で、面方向の体積固有抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータを提案しており、親水性及び導電性がともに優れているとしている。
【特許文献１】特開２００５−３２７５３２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８８７１号公報
【特許文献４】特開２００５−７１６９９号公報
【特許文献５】特開２００２−３５２８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池用カーボンセパレータにおいても表面の親水性は発電性能に影響する重要な特性の１つであり、求められるキャピラリーフロー特性を発揮するには水の接触角を所定範囲に制御し安定化する必要がある。
【０００５】
しかし、燃料電池用カーボンセパレータの表面は本来撥水性を呈し、水の接触角は１００°前後で、発電時に発生する高温の水により徐々に親水性が増大し、５００時間程度温水と接触し続けると、先の提案値６０°程度にまで下がるが、発電開始後の最初の５００時間程度は撥水性で推移するため、その間の発電性能は安定しない問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、そのような新たな知見に基づき、燃料電池用カーボンセパレータであっても発電直後から比較的長期に亘り良好な親水性を維持することができる、親水化処理組成物を用いた燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の燃料電池用セパレータは、水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂を親水化剤として含む親水化処理組成物の水溶液ないしは水分散液の水を除く成分をガス流路表面に担持したことを特徴としている。
【０００８】
このような構成では、親水化処理組成物中の水を除く成分がガス流路表面に担持されたことで、ガス流路表面が親水化し、温水に接触したときの親水性の耐久性を高められる。
【０００９】
このような燃料電池用セパレータは、水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂を親水化剤として含む親水化処理組成物の水溶液ないしは水分散液を燃料電池用セパレータ基材のガス流路表面にコーティングした後、水を除去する処理をして親水化処理組成物における水を除く成分をガス流路表面に担持させる親水化処理工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法によって製造することができる。
【００１０】
上記燃料電池用セパレータおよびその製造方法において、前記親水化処理組成物には、さらに、第４級アンモニウムケイ酸塩が含まれていることを特徴とすることができる。
【００１１】
上記燃料電池用セパレータおよびその製造方法において、前記親水化処理組成物には、さらに、シランカップリング剤が含まれていることを特徴とすることができる。
【００１２】
上記燃料電池用セパレータおよびその製造方法において、前記親水化処理組成物には、カルボジイミド樹脂（Ａ）が１〜１００質量部、第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）が０〜１００質量部、シランカップリング剤（Ｃ）が０〜１０質量部の範囲の組成で含まれていることを特徴とすることができる。
【００１３】
上記燃料電池用セパレータおよびその製造方法において、さらに、前記成分担持後の前記ガス流路表面が無機酸で処理されていることを特徴とすることができる。
【００１４】
このような構成では、特に、高温・低湿度の環境に曝された場合の親水性の維持時間が長くなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の親水化処理組成物を用いた燃料電池用セパレータおよびその製造方法によれば、金属製である場合はもとより、燃料電池用カーボンセパレータにおいても発電開始から長期に亘る親水性の維持が可能となり、本発明によるカーボンセパレータを用いた燃料電池は、発電開始から長期に亘って安定した発電性能を発揮することができる。
【００１６】
また、前記有効成分担持後の前記ガス流路表面が無機酸で処理された燃料電池用セパレータであると、発電開始から長期に亘る親水性の維持が可能になるとともに、これを用いた燃料電池では、高い動作温度を許容して発電開始から長期に亘って安定した発電性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の親水化処理組成物を用いた燃料電池用セパレータおよびその製造方法に係る実施の形態につき、図を参照しながら説明する。
【００１８】
本実施の形態の親水化処理組成物を用いた燃料電池用セパレータおよびその製造方法は、図２〜図５に示すような主として燃料電池用カーボンセパレータ１におけるガス流路２での排水性能向上に向けてなされた技術であり、親水性を高めるのに併せ、必要とされる所定範囲の親水性への制御を含み、親水性の長期維持を目指してなされたものである。
【００１９】
既述のように、燃料電池用カーボンセパレータのガス流路表面は本来撥水性で水の接触角が１００°前後で、発電時に発生する高温の水により徐々に親水性が増大し、５００時
間程度温水と接触し続けると水の接触角は６０°程度にも下がるが、発電開始後の最初の５００時間程度は撥水性で推移しその間の発電性能は安定しない問題につき、本発明者は、まず、発電当初より所定範囲の親水性を発揮させるべく、雨水などによる曇り止めのための親水性付与に用いられる第４級アンモニウムケイ酸塩の水分散液を燃料電池用カーボンセパレータに適用した。しかし、温水浸漬後５００時間内で一旦下がった水の接触角が上昇してしまうことを知見した。これは、第４級アンモニウムケイ酸塩の変質や劣化は考えられず、第４級アンモニウムケイ酸塩が黒鉛を主成分とする燃料電池用カーボンセパレータの表面から脱落しセパレータの初期表面が露出したことを意味している。ここに、高温水との接触環境における第４級アンモニウムケイ酸塩の燃料電池用カーボンセパレータのガス流路表面への付着性が第１の課題となった。
【００２０】
次いで、本発明者は、この第１の課題を解決するために、第４級アンモニウムケイ酸塩に適当なシランカップリング剤を配合する改良組成物で燃料電池用カーボンセパレータを表面処理することを思い立ち実験した。この改良組成物によると、高温水に接触しても発電開始後５００時間以上水の接触角６０°未満となる親水性を維持することができた。しかし、燃料電池セルでの実用実験では温水浸漬後５００時間以内の短期に親水性を失う第２の課題が生じた。
【００２１】
本発明者はこれにつき種々検討したところ、燃料電池セルの電極間に挟みこまれているフッ素系高分子膜の劣化によって、そのフッ素系高分子膜から溶出することが知られる（例えば、フッ素溶出（ＮＩＫＫＥＩ  ＭＯＮＯＺＵＫＵＲＩ２００７年６月号）速報  技術開発「１０年の耐久性にメド立つも  家庭用燃料電池メーカーは背水の陣」第２５頁、第２７頁「１０年間，４万時間にメド」の項）、具体的にはフッ酸が原因し、ガラスの表面処理などでよく知られるフッ酸のエッチング作用がセパレータ表面の第４級アンモニウムケイ酸塩に及んで侵す結果と思われる。
【００２２】
これらの試行錯誤した研究開発の結果、本発明者は燃料電池用カーボンセパレータであっても発電直後から比較的長期に亘り良好な親水性を維持することができる新たな親水化処理組成物を知見した。
【００２３】
ここで、燃料電池用カーボンセパレータ１としては、導電性に優れた黒鉛を主成分とし、必要に応じてバインダとしてフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いたものを採用し、さらなる親水性向上に向け試験を繰り返しながら開発を進めた。これには、例えば、東海カーボン株式会社製の燃料電池セパレータ材（商品名「Ｇ３４７Ｂ」）を用いた。この基材そのままの表面は撥水性であり、接触角計（協和界面科学株式会社製のＤＭ５００）を用いてノズル３からの水の球状滴（液滴量：１．５μｌ）を滴下させる実験例では、図６に示すように接触角が１０２°であった。
【００２４】
これに対し、本実施の形態の燃料電池用セパレータは、水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂を含む親水化処理組成物の水溶液ないしは水分散液の水を除く有効成分をガス流路表面に担持したものとしている。これにより、親水化処理組成物中の水を除く有効成分がガス流路表面に担持されたことで、ガス流路表面が親水化し、温水に接触したときの親水性の耐久性を高められる。
【００２５】
このような燃料電池用セパレータは、水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂を含む親水化処理組成物の水溶液ないしは水分散液を燃料電池用セパレータのガス流路表面にコーティングした後、水を除去する処理をして親水化処理組成物における水を除く有効成分をガス流路表面に担持させる親水化処理工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法によって製造することができる。
【００２６】
ここで、前記親水化処理組成物には、さらに、第４級アンモニウムケイ酸塩が含まれているものとすることができる。
【００２７】
また、前記親水化処理組成物には、さらに、シランカップリング剤が含まれているものとすることができる。
【００２８】
さらに具体的には、前記親水化処理組成物には、カルボジイミド樹脂（Ａ）が１〜１００質量部、第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）が０〜１００質量部、シランカップリング剤（Ｃ）が０〜１０質量部の範囲の組成で含まれたものとしたことで、燃料電池用カーボンセパレータ１の場合でも、上記範囲での組成の選択によっては同じ滴下条件での実験例で図１に示すような接触角１３．６°という高い親水性を発揮させられたし、８０℃の高温水環境において親水性を長期に維持することができた。
【００２９】
ここで、親水性によるいわゆるキャピラリーフロー特性を利用した排水性能実験例について説明する。図２〜図５に上記滴下実験例の場合同様に滴下した水４の球滴の１秒毎の濡れ挙動を示している。図２では滴下した水４がセパレータ流路２の底面に接触しているが、滴下位置まで下動しているノズル３との間で保持されてまだ球形をしている。図３ではノズル３が図２の位置から上昇しながら１秒経過し、水４はノズル３側でウエスト部をなして細りながら、ボリュウムが下部に移行してガス流路２の両側面下半部まで濡れ広がり、図４では水４は図３から１秒経過してガス流路２の両側面上部にまで濡れ広がりながら、ボリュウムが図３の場合に対して１／２未満にまで減少している。この減少はガス流路２が水平であるのに、ガス流路２の長手方向に濡れ広がったことを意味し、図４からさらに１秒経過した図５では水４のボリュウムはガス流路２のコーナ部に微小量残る程度に減少し、ガス流路２の長手方向にさらに濡れ広がったことを示している。ここに、水４の濡れ広がりは正しく液体が自ら濡れ広がる力を駆動力とする流れであり、親水性の向上によって燃料電池用セパレータに求められる重要な排水性を高められることが理解される。
【００３０】
このような親水性の長期維持は、本実施の形態の燃料電池用カーボンセパレータ１において、親水化処理組成物の付着性やフッ酸に侵されないことが課題となっていたのを、実用レベルまでクリアできたものといえる。
【００３１】
このような親水性とその長期維持には、本発明者の各種試験例によると水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂（Ａ）の水溶液ないしは水分散液が必須組成物であって、その余の組成物は特に必須とならない。
【００３２】
しかし、１〜１００質量部の水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂（Ａ）と、０〜１００質量部の第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）との組み合わせにおいては、本発明者の試験例によると、それら双方の配合比率を変えることによって親水化処理直後の水の接触角、つまり親水性の程度を任意に変化させることができ、このような制御により求められる接触角ないしは親水性に調整することができ、この意味では種々な用途に対応できる。
【００３３】
前記必須とした、水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂（Ａ）の水溶液ないしは水分散液としては、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する樹脂に親水性セグメントを賦与して水溶性または水分散性にした、カルボジイミド樹脂を用いることができる。例えば、日清紡績株式会社製の商品名「カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、ＳＶ−０２（以上は水溶性）、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３Ａ、Ｅ−０４（以上は水分散液）」（固形分濃度はいずれも約４０％）を挙げることができる。これら単独でも、あるいは２種類以上の組み合わせでも用いることができる。
【００３４】
また、必須でない第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）の水分散液としては、一般式（Ｒ3Ｎ）2Ｏ・ｎＳｉＯ2（但し、Ｒは炭素数１個以上のアルキル基であり、ｎは１以上の整
数）で表されるものである。具体例としては、ジメチルエタノールアンモニウムシリケート、モノメチルトリプロパノールアンモニウムシリケート、ジメチルプロパノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリプロパノールアンモニウムシリケートなどが挙げられ、ジメチルエタノールアンモニウムシリケートとして、例えば、株式会社日板研究所製の商品名「セラミカＭＳ８５」（固形分濃度は約３５．５％）などを用いることができる。
【００３５】
また、必須でないシランカップリング剤（Ｃ）としては、公知の市販品でよく、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、メタクリロキシプロピルトリメトキシラシランなどのメタクリル系シランカップリング剤を用いることができる。
【００３６】
これら組成物（Ａ）〜（Ｃ）において、配合量は既述したように、
水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂（Ａ）は１〜１００質量部
第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）は０〜１００質量部
シランカップリング剤（Ｃ）は０〜１０質量部
の範囲で配合割合を選択するのが望ましいが、必須であるカルボジイミド樹脂（Ａ）単独を固形分とする組成物でカーボンセパレータの流路に表面処理した場合、初期の水の接触角が比較的大きくなり、カルボジイミド樹脂（Ａ）と第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）とを組み合わせた組成物で表面処理した場合では、第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）の配合比率が高くなるほど、初期の水の接触角が小さくなる。従って、例えば、初期の親水性をより高めるために、カルボジイミド樹脂（Ａ）と第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）との有効成分の配合比率（Ａ）／（Ｂ）を３０質量部／７０質量部〜１質量部／９９質量部とすることが望ましい。
【００３７】
また、上記各場合の表面処理にシランカップリング剤（Ｃ）を配合してもよい。カルボジイミド樹脂（Ａ）の中でも、水分散性のものは、第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）と組み合わせた配合の場合においても、水溶性のカルボジイミド樹脂（Ａ）の場合よりも初期の水の接触角が高くなる傾向があり、その場合にはシランカップリング剤（Ｃ）を配合することにより、初期の水の接触角を低下させることができる。
【００３８】
シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、カルボジイミド樹脂（Ａ）と第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）の１００質量部に対して、１〜１０質量部とするのが好ましい。これを５〜１０質量部とすればより好ましい。１０質量部を超えて配合することは、カーボンセパレータとしての特性に特段問題ないものの、経済性的に無意味である。
【００３９】
これら各種の配合における親水化処理組成物は、水によって希釈することができる。
【００４０】
ここで、希釈水の配合量は、本発明の親水化処理組成物の水を除く有効成分の濃度が３０質量％〜０．５質量％になるような配合量が好ましい。有効成分の濃度が３０質量部を超えると、カーボンセパレータへの付着量が多過ぎて、第４アンモニウムケイ酸塩の配合比率が高い場合塗膜にクラックが生じやすく、また、水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂の配合比率が高い場合は塗膜の粘着性が大きくなりカーボンセパレータを取り扱い難くなるため好ましくない。また、有効成分の濃度が０．５質量％未満の場合は、有効成分の塗布量が少なくなり、親水性が低くなる。
【００４１】
上記のような高い親水性を長期に亘って維持できる燃料電池用カーボンセパレータ１を製造するには、
水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂（Ａ）は１〜１００質量部
第４級アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）は０〜１００質量部
シランカップリング剤（Ｃ）は０〜１０質量部
の範囲で組成が選択されてなる親水化処組成物を燃料電池用カーボンセパレータのガス流路表面に塗布するなどしてコーティングした後、水を除去して親水化処理組成物における水を除く有効成分をガス流路表面に担持させればよく、これによって表面が長期に親水性を発揮する燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００４２】
ここで、親水化処理組成物を塗布する被着体としての燃料電池用カーボンセパレータ基材は成形されたままのものを用いてもよいが、親水化処理組成物との密着性を向上させるために、前処理として、表面に付着している離型剤などを除去するのが好適である。それには、ショットブラスト処理や超音波洗浄によることができる。この場合、表面粗度を上げることによって親水化処理組成物の有効成分に対するアンカー効果も得られる。
【００４３】
親水化処理組成物のカーボンセパレータ表面へのコーティング方法に特別な制限はなく、含浸法、スプレー法など公知の方法を採用することができる。含浸法による場合、表面に付着した余剰の親水化処理組成物をブローノズルなどにより吹き飛ばして除去することにより、塗布量が増大することによる塗膜のクラックや粘着性増大を防止するのに好適である。
【００４４】
以上のようにカーボンセパレータのガス流路表面にコーティングされた親水化処理組成物の水を除去するには、乾燥によるのが好適である。乾燥条件に特別な制限はないが、カーボンセパレータ基材の反りを防止する上で、乾燥温度は１５０℃以下とするのが好ましい。
【００４５】
しかし、水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂の水溶液ないしは水分散液は界面活性剤的な特性を有するために、カーボンセパレータのガス流路表面との馴染み性、濡れ性が良好である。このため、カルボジイミド樹脂単体で用いる場合は、特に、含浸させる時間を長く取る必要はない。ガス流路表面をカルボジイミド液に短時間浸漬するだけでも斑なく表面が濡れるし、乾燥時の加熱により軟化流動してガス流路表面に融着して柔軟な皮膜を形成する。従って、剛直な微粒子である第４アンモニウムケイ酸塩主体の含浸液の場合のような既述のショットブラスト処理、超音波洗浄などによってガス流路表面を粗面化したり、含浸液に長時間浸漬してアンカー効果を狙う必要はなく、生産性の向上、コストの低減が図れる。
【００４６】
ここで、本発明のさらなる理解のために、以下に幾つかの試験例を挙げて評価するが、本発明は以下に示す試験例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
カルボジイミド樹脂（Ａ）の水溶液としてカルボジライトＳＶ−０２、カルボジイミド樹脂（Ａ）の水分散液としてカルボジライトＥ−０２、第４アンモニウムケイ酸塩（Ｂ）の水分散液としてセラミカＭＳ８５、シランカップリング剤（Ｃ）としてＺ−６０１１を使用して、表１に示す試験例１〜１３に用いた各親水化処理組成物を配合した。超音波工業株式会社製の超音波洗浄機「Ｃ１２３８」を用いて３０分間超音波洗浄した後、８０℃で３０分間乾燥した縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み３ｍｍのカーボンセパレータ基材（東海カーボン株式会社製の商品名「Ｇ３４７Ｂ）を、下記表１に示す試験例１〜１３で用いた配合の親水化処理組成物に含浸槽にて３０分間浸漬して、含浸槽から引き上げ、エアーノズルにて表面に付着している余剰の親水化処理組成物を吹き飛ばした。その後、それらを５０℃で３０分、次いで１００℃で１時間加熱して水分を乾燥、除去して試験例１〜１３に係る親水化処理カーボンセパレータをそれぞれ得た。
【００４８】
【表１】
0005219709.tif 000002
【００４９】
次に、得られた試験例１〜１０に係る親水化処理カーボンセパレータそれぞれについて、処理直後、８０℃×５００時間の温水浸漬後、および８０℃×５００時間の５００ｐｐｍフッ酸水溶液浸漬後の水の接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製のＤＭ５００）で測定した。試験例１１は親水化処理直後の接触角が処理前より下がるもののやや高くそれ以後の試験は省略した。また、試験例１２は親水化処理直後の接触角は低いが、粘着性が見られたため、それ以後の試験は省略した。さらに、試験例１３は親水化処理後の表面にクラックが発生したのでそれ以後の試験は省略した。これらの測定結果を下記の表２に示す。
【００５０】
【表２】
0005219709.tif 000003
【００５１】
表２から、試験例１〜８の各燃料電池用カーボンセパレータは、高温水や高温フッ酸に５００時間曝した後も水の接触角が６０°以下という親水性を維持しているが、試験例９、１０のそれは水の接触角が７０°となっている。
【００５２】
また、試験例１〜１２について、カルボジイミド樹脂単独の場合の親水化処理組成物の有効成分濃度と親水化処理した後の初期θとの関係から総括すると、有効成分、特にカルボジイミド樹脂の濃度が３０質量％を上回ると、水の接触角θが５０°程度に低下するものの燃料電池用カーボンセパレータ表面の粘着性が大きくなり作業性が低下するため好ま
しくない。また、有効成分、特にカルボジイミド樹脂の濃度が低下するほど粘着性が低下し、取り扱いやすく作業性が向上するが、濃度が０．５質量％を下回ると水の接触角θは９０°近辺に達してガス流路での排水性を高めにくくなる。これらの結果、有効成分濃度が３０質量％〜０．５質量％で、接触角θが５０°程度から９０°未満程度となって、粘着性も低くガス流路の排水性を高めるのには有効な範囲といえる。また、有効成分濃度が２０質量％〜４質量％で、接触角θが５２°程度から６２°程度を確保でき、粘着性はさらに低下するし、ガス流路の排水性も高められるので好適は範囲といえる。さらに、有効成分濃度が２０質量％〜８質量％で、接触角θが５２°程度から５８°程度をでき、粘着性および接触角θ共に低くより好適な範囲といえる。
【００５３】
しかし、近時では、燃料電池の高温作動も目標とされ（例えば、［ＵＲＬ］ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｘｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｂ＿ｍｅｎｕ／ｓｈｉｎｇｉ／ｊｙｕｔｕ／ｇｉｊｙｕｔｕ２／ｓｈｉｒｙｏ／０１７／０６０５３００７／００６．ｈｔｍ  文部科学省  リーディング・プロジェクト研究計画ヒアリング資料）、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）は、温度７０℃、相対湿度約１００％ＲＨという現在動作条件につき、発電効率の向上、ＣＯなどの燃料中の不純物の許容範囲が広くなること、ＣＯ除去器や外部加湿装置が不要になるなどの面から、２０１２年には温度８０℃、相対湿度６５％ＲＨに、さらに、２０１５年には温度８０℃〜９０℃、相対湿度３０〜４０％ＲＨに到達するとの目標を発表している。
【００５４】
一方、東洋紡は、高分子固体電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられるイオン伝導性ポリマ（ＩＣＰ）として、８０℃、相対湿度１０〜２０％の低湿度下でも実用性のある出力特性が得られる高耐熱型炭化水素系ポリマ（ＳＰＮポリマ）の開発に成功したとし、１００℃以上も可能としている。これによって、現在のＰＥＦＣの作動温度が８０℃程度で、温度管理が難しいうえ、電解質膜に使う白金触媒の量を多くしないと反応が進まないなどの問題があったのを、１００℃以上の動作温度にできれば、補機類を簡略化でき、ＰＥＦＣシステムのコンパクト化につながるほか、白金触媒の量を低減することでコスト低減にもつながるとしている（［ＵＲＬ］ｈｔｔｐ：／／ｔｅｃｈｏｎ．ｎｉｋｋｅｉｂｐ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｅｍｉｕｍ／ＡＴ／ＡＴＮＥＷＳ／２００３０６２４／４／）。また、ＰＥＦＣの高効率化にＳＰＮポリマを活用することも可能で、フッ素系ポリマが８０℃、相対湿度８０％で発現する出力特性に対して、ＳＰＮポリマでは１．７倍、８０℃、相対湿度１５％という低湿度下でも１．３倍という高い出力特性を示すとしている。
【００５５】
そこで、本発明者は、先の実施の形態に係る燃料電池用のセパレータで得ている親水性につき、動作温度との関係を評価試験した。その結果、温度９５℃という高温に４時間以上曝すと親水性がやや損なわれることが判明した。
【００５６】
これに対応して、本実施の形態では、さらに、発電直後から比較的長期に亘り、高温下でも良好な親水性を維持することができる、親水化、無機酸処理をした燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供している。具体的には、上記親水化処理後の燃料用カーボンセパレータのガス流路表面がフッ酸を始めとする無機酸で処理されたものとしている。これにより、特に、高温・低湿度の環境に曝された場合の親水性の維持時間が長くなる。従って、金属製である場合はもとより、燃料電池用カーボンセパレータにおいても、高温下で発電開始から長期に亘る親水性の維持が可能となり、本発明によるカーボンセパレータを用いた燃料電池は、高い動作温度を許容して発電開始から長期に亘って安定した発電性能を発揮することができる。
【００５７】
このような燃料電池用カーボンセパレータは、親水化処理組成物を燃料電池用セパレータのガス流路表面にコーティングした後、水を乾燥などにより除去する処理をして親水化処理組成物における水を除く有効成分をガス流路表面に担持させる親水化処理工程に加え
、親水化処理工程後の基材表面を、フッ酸を始めとする無機酸に曝して処理する無機酸処理工程を実施することによって得られる。なお、無機酸処理工程は、親水化工程後の基材を無機酸液に所定時間浸漬して行い、その後基材は水洗し乾燥させる。
【００５８】
このような親水性の長期維持に関する親水化処理は、本実施の形態の燃料電池用カーボンセパレータ１において、親水化処理組成物の付着性やフッ酸に侵されないことが課題となっていたのを、実用レベルまでクリアできたものといえる一方、本実施の形態での親水化処理後の無機酸処理は、フッ酸を始めとして、硝酸、燐酸、塩酸、ホウ酸などを含む無機酸が、高温条件下での親水性向上にも役立ったものといえる。これは、発電中に生成するフッ酸による問題作用とは無関係といえる。
【００５９】
具体的には、カルボジイミド基にフッ酸が付加して疎水性のカルボジイミド基を親水化することによって、水溶性およびまたは水分散性のカルボジイミド樹脂全体としての親水性がより一層増した結果、高温下、低湿度下での保湿性が向上し、それによって高温下でも発電初期から長期に高い親水性を発揮できたものと考えられ、他の無機酸でも同等の効果があると考えられる。
【００６０】
ここで、具体的な製造工程を示せば、図７に示す通りであり、カーボンセパレータ１などの基材を、親水化処理のための親水化処理組成物に含浸させる含浸工程、含浸工程後の基材に付着している余剰の親水化処理組成物を吹き飛ばすエアブロー工程、基材の表面を例えば１００℃×１時間で乾燥させる乾燥工程、無機酸として、例えば５００ｐｐｍのフッ酸に、８０℃×１２時間、基材を浸漬させる無機酸浸漬工程、無機酸浸漬処理をした後の基材を、例えば、流水にて表裏を１０秒程度ずつ水洗する水洗工程、水洗後の基材を例えば１００℃×１時間にて乾燥させる乾燥工程を順次実行する。
【００６１】
ここで、本発明のさらなる理解のために、以下に幾つかの試験例１４〜１７を挙げて評価するが、本発明は以下に示す試験例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
試験例１４〜１７共に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み３ｍｍのカーボンセパレータ基材（東海カーボン株式会社製の商品名「Ｇ３４７Ｂ」）を用い、試験例１４、１５は図７に示す工程で処理し、試験例１６、１７は図８に示す工程で処理した。図８に示す工程は図７に示す工程から一連の無機酸処理工程、すなわち、無機酸浸漬工程、水洗工程、乾燥工程を省いたものである。試験例１４、１６に用いた親水化処理組成物の組成は、カルボジライトＳＶ０２が１００質量部、水４００質量部であり前記試験例１に対応している。また、試験例１５、１７に用いた含浸液の組成は、カルボジライトＳＶ０２が１００質量部、水１９００質量部であり、前記試験例８に対応している。これら試験例１４、１５、試験例１６、１７につき親水化処理直後の水との初期接触角θ１、８０℃の温水に７２時間浸漬した温水浸漬後の水との初期温水浸漬後接触角θ２、温水浸漬後さらに９５℃×４時間の耐熱加熱を行い室温まで放冷した時の耐熱加熱後の水との耐熱加熱後接触角θ３、耐熱加熱後さらに８０℃の温水に１２時間浸漬した疑似初期発電環境での水との疑似初期発電後接触角θ４、耐熱加熱後さらに８０℃の温水に５００時間浸漬した疑似長時間発電環境での水との疑似長時間発電後接触角θ５についての実験結果を示すと下記表３に示す通りである。
【００６３】
【表３】
0005219709.tif 000004
【００６４】
表３から、試験例１４、１５は、共に、初期接触角θ１が試験例１６、１７よりも小さく、耐熱加熱後接触角θ３は試験例１４、１５に比し格段に小さいことが分かる。試験例１４、１５において、擬似初期発電後接触角θ４、疑似長時間発電後接触角θ５のいずれも、試験例１６、１７のそれにほぼ同等の値であるが、試験例１４、１５自体の初期接触角θ１を下回っており、長時間発電での接触角の低さを十分に確保している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、燃料電池用カーボンセパレータに実用して、発電直後から比較的長期に亘り良好な親水性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態の親水化処理組成物を用いた表面処理によるカーボンセパレータ表面での親水度合いを示す水の滴下実験例を示す断面図である。
【図２】同セパレータのセパレータ流路における水の排水性の実験例を示す水の滴下初期状態を示す断面図である。
【図３】図２の状態から１秒経過して滴下した水が上昇する滴下ノズルによって持ち上げられながらセパレータ流路への濡れが広がりつつある状態を示す断面図である。
【図４】図３の状態からさらに１秒経過してノズルから解放された水がセパレータ流路の長手方向にも濡れ広がった状態を示す断面図である。
【図５】図４の状態からさらに１秒経過して水がセパレータ流路の長手方向への濡れ広がりをさらに増し、セパレータ流路の長手方向に流れ去るキャピラリーフローが発生している状態を示す断面図である。
【図６】表面処理しないカーボンセパレータでの親水度合いを示す水の滴下実験例を示す断面図である。
【図７】本発明の親水化処理後さらに無機酸処理した燃料電池用カーボンセパレータの製造工程を示すフローチャートである。
【図８】本発明の親水化処理し無機酸処理をしない燃料電池用カーボンセパレータの製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６７】
１  燃料電池用カーボンセパレータ
２  ガス流路
３  ノズル
４  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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