(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に、Ｎｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＮｉめっき層、またはＮｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＦｅ−Ｎｉ合金めっき層が形成され；
前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の上に３００ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっきが施され；
溶融溶錫処理により、前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の一部または全部と前記Ｓｎめっきの一部が合金化されて金属Ｓｎめっき層が一部残存し；
リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、
前記複合皮膜が、
Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、
金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；
ことを特徴とする容器用鋼板。
【請求項２】
鋼板表面に、Ｎｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＮｉめっき層、またはＮｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＦｅ−Ｎｉ合金めっき層形成され；
前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の上に３００ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっきが施され；
溶融溶錫処理により、前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の一部または全部と前記Ｓｎめっきの一部が合金化されて金属Ｓｎめっき層が一部残存し；
リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、
前記複合皮膜が、
Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、
金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；
ことを特徴とする容器用鋼板。
【請求項３】
鋼板表面に、Ｎｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＮｉめっき層、またはＮｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＦｅ−Ｎｉ合金めっき層が形成され；
前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の上に３００ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっきが施され；
溶融溶錫処理により、前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の一部または全部と前記Ｓｎめっきの一部が合金化されて金属Ｓｎめっき層が一部残存し；
リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、
前記複合皮膜が、
Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、
金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜９ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；
ことを特徴とする容器用鋼板。
【請求項４】
鋼板表面に、５６０ｍｇ／ｍ2〜５６００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっき層が施され；
溶融溶錫処理により、前記Ｓｎめっき層の一部が合金化せしめられ；
リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、
前記複合皮膜が、
Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、
金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；
ことを特徴とする容器用鋼板。
【請求項５】
鋼板表面に、５６０ｍｇ／ｍ2〜５６００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっき層が施され；
溶融溶錫処理により、前記Ｓｎめっき層の一部が合金化せしめられ；
リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、
前記複合皮膜が、
Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、
金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；
ことを特徴とする容器用鋼板。
【請求項６】
鋼板表面に、５６０ｍｇ／ｍ2〜５６００ｍｇ／ｍ2 のＳｎめっき層が施され；
溶融溶錫処理により、前記Ｓｎめっき層の一部が合金化せしめられ；
リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、
前記複合皮膜が、
Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、
金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜９ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；
ことを特徴とする容器用鋼板。
【請求項７】
請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の容器用鋼板であって、
前記電解処理が陰極電解処理である。
【請求項８】
請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の容器用鋼板であって、
前記電解処理が陰極電解処理であって、Ｚｒイオン、リン酸イオン、及びフェノール樹脂の３種を溶解させた前記酸性溶液中で電解処理されることにより、前記複合皮膜が形成されている。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の容器用鋼板であって、
前記陰極電解処理が、酸性溶液あるいはタンニン酸を含んだ前記酸性溶液中で行われる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製缶加工用素材として、特に、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性に優れた容器用鋼板に関する。
本出願は、特願２００６−０９１３５３号と、特願２００７−０６９２６２号とを基礎出願とし、その内容を取り込む。
【背景技術】
【０００２】
飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶とに大別される。ＤＩ缶に代表される２ピース缶では、絞りしごき加工が行われた後、缶内面側に塗装が行われるとともに缶外面側に塗装及び印刷が行われる。また、３ピース缶では、缶内面に相当する面に塗装が行われるとともに缶外面側に相当する面に印刷が行われた後、缶胴部の溶接が行われる。
何れの缶種においても、製缶前後に塗装工程を行うことが不可欠となる。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後、焼付けが行われる。この塗装工程においては、塗料に起因する廃棄物(廃溶剤等)が産業廃棄物として排出され、排ガス(主に炭酸ガス)が大気に放出される。近年、地球環境保全を目的とし、これら産業廃棄物や排ガスを低減しようとする取組みが行われている。この中で、塗装に代わるものとして、フィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。【０００３】
これまでに、２ピース缶においては、フィルムをラミネートして製缶する缶の製造方法やこれに関連する発明が多数提供されている。例えば、絞りしごき罐の製造方法について、特許文献１に開示されている。また、絞りしごき罐について、例えば特許文献２に開示されている。また、薄肉化深絞り缶の製造方法について、例えば特許文献３に開示されている。また、絞りしごき罐用被覆鋼板について、特許文献４に開示されている。
また、３ピース缶においては、スリーピース缶用フィルム積層鋼帯およびその製造方法が例えば特許文献５に開示されている。また、缶外面に多層有機皮膜を有するスリーピース缶用鋼板について、例えば特許文献６に開示されている。また、ストライプ状の多層有機皮膜を有すスリーピース缶用鋼板について、例えば特許文献７参照に開示されている。また、３ピース缶ストライプラミネート鋼板の製造方法について、例えば特許文献８に開示されている。【０００４】
一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が用いられる。クロメート被膜は、２層構造を有し、金属Ｃｒ層の上層に水和酸化Ｃｒ層が存在している。従って、ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着層）は、クロメート皮膜の水和酸化Ｃｒ層を介して鋼板との密着性を確保している。この密着性発現の機構についての詳細は明らかにされていないが、水和酸化Ｃｒの水酸基とラミネートフィルムのカルボニル基あるいはエステル基などの官能基との水素結合であると言われている。【０００５】
上記の発明は、確かに、地球環境の保全を大きく前進せしめる効果が得られるが、その一方で、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材との間でのコスト並びに品質の競争が激化しており、上記のラミネート容器用鋼板に対しても、従来技術である塗装用途に対して、優れた密着性、耐食性を確保した上で、より優れた製缶加工性、特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性、耐食性などが求められるようになった。
【特許文献１】特許第１５７１７８３号公報
【特許文献２】特許第１６７０９５７号公報
【特許文献３】特開平２−２６３５２３号公報
【特許文献４】特許第１６０１９３７号公報
【特許文献５】特開平３−２３６９５４号公報
【特許文献６】特開平３−１１３４９４号公報
【特許文献７】特開平５−１１１９７９号公報
【特許文献８】特開平５−１４７１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、優れた密着性、耐食性、溶接性を確保した上で、より優れた製缶加工性を備えた、溶接性、製缶加工性、外観に優れた容器用鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、クロメート皮膜に代わる新たな被膜としてＺｒ皮膜の活用を鋭意検討した結果、Ｚｒ皮膜あるいはＺｒ皮膜にリン酸皮膜やフェノール樹脂皮膜を複合したＺｒ皮膜が、塗装あるいはラミネートフィルムと非常に強力な共有結合を形成し、従来のクロメート被膜以上の優れた製缶加工性が得られることを知見し、以下に示す本発明に至った。【０００８】
（１）鋼板表面に、Ｎｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＮｉめっき層、またはＮｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＦｅ−Ｎｉ合金めっき層が形成され；前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の上に３００ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっきが施され；溶融溶錫処理により、前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の一部または全部と前記Ｓｎめっきの一部が合金化されて金属Ｓｎめっき層が一部残存し；リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、前記複合皮膜が、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；ことを特徴とする容器用鋼板。
【０００９】
（２）鋼板表面に、Ｎｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＮｉめっき層、またはＮｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＦｅ−Ｎｉ合金めっき層が形成され；前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の上に３００ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっきが施され；溶融溶錫処理により、前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の一部または全部と前記Ｓｎめっきの一部が合金化されて金属Ｓｎめっき層が一部残存し；リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、前記複合皮膜が、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；ことを特徴とする容器用鋼板。
【００１０】
（３）鋼板表面に、Ｎｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＮｉめっき層、またはＮｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＦｅ−Ｎｉ合金めっき層が形成され；前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の上に３００ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっきが施され；溶融溶錫処理により、前記Ｎｉめっき層、またはＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の一部または全部と前記Ｓｎめっきの一部が合金化されて金属Ｓｎめっき層が一部残存し；リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、前記複合皮膜が、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜９ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；ことを特徴とする容器用鋼板。
【００１１】
（４）鋼板表面に、５６０ｍｇ／ｍ2〜５６００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっき層が施され；溶融溶錫処理により、前記Ｓｎめっき層の一部が合金化せしめられ；リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、前記複合皮膜が、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；ことを特徴とする容器用鋼板。
【００１２】
（５）鋼板表面に、５６０ｍｇ／ｍ2〜５６００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっき層が施され；溶融溶錫処理により、前記Ｓｎめっき層の一部が合金化せしめられ；リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、前記複合皮膜が、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；ことを特徴とする容器用鋼板。
【００１３】
（６）鋼板表面に、５６０ｍｇ／ｍ2〜５６００ｍｇ／ｍ2 のＳｎめっき層が施され；溶融溶錫処理により、前記Ｓｎめっき層の一部が合金化せしめられ；リン酸イオンと、Ｚｒイオン及びフェノール樹脂のうち１種以上とを溶解させた酸性溶液中に浸漬する、もしくは前記酸性溶液中で電解処理する、ことにより、前記合金Ｓｎめっきおよび残存金属Ｓｎめっき層の上層に複合皮膜が形成され、前記複合皮膜が、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2のリン酸化合物と、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜９ｍｇ／ｍ2のＺｒ及びＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2のフェノール樹脂のうち１種以上とを備える；ことを特徴とする容器用鋼板。
【００１４】
（７）上記（１）〜（６）のうち何れか1項に記載の容器用鋼板において、前記電解処理が陰極電解処理であってもよい。
【００１５】
（８）上記（１）〜（６）のうち何れか1項に記載の容器用鋼板において、前記電解処理が陰極電解処理であって、Ｚｒイオン、リン酸イオン、及びフェノール樹脂の３種を溶解させた前記酸性溶液中で電解処理されることにより、前記複合皮膜が形成されていてもよい。
【００１６】
（９）上記（７）又は（８）に記載の容器用鋼板において、前記陰極電解処理が、酸性溶液あるいはタンニン酸を含んだ前記酸性溶液中で行われてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の容器用鋼板は、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性、外観を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
溶接性、製缶加工性、外観に優れた本発明の容器用鋼板の実施形態について、以下に詳細に説明する。
本発明で用いられる原板は、特に限定されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。この原板の製造法、材質なども特に限定されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸先、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。鋼板表面には、金属表面処理層が付与されるが、その付与方法については特に限定されるものではなく、例えば、電気めっき法や真空蒸着法やスパッタリング法などの公知技術を用いてもよく、さらには拡散層を付与するための加熱処理と組み合わせてもよい。【００１９】
本実施形態では、金属表面処理層の一形態として、鋼板表面にＮｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2含むＮｉめっき層、またはＮｉを５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ含むＦｅ−Ｎｉ合金めっき層が形成され、さらにその上に３００ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2 のＳｎめっきが施され、溶融溶錫処理により、一部または全部の下地Ｎｉ層とＳｎめっき層の一部とが合金化せしめられ、金属Ｓｎめっき層が一部残存する。
鋼板にＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきのＮｉ系めっきを行い、Ｎｉ系めっき層を付与する目的は、耐食性の確保にある。Ｎｉは高耐食金属のため、鋼板表面にＮｉをめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成される合金層の耐食性を向上させることが出来る。Ｎｉによる合金層の耐食性向上効果は、めっきされるＮｉ量が５ｍｇ／ｍ2以上から発現し始めることから、Ｎｉ量は５ｍｇ／ｍ2 以上必要である。Ｎｉ量が多くなるにつれて、合金層の耐食性向上効果は増加する。しかし、このＮｉ量が１５０ｍｇ／ｍ2を超えると、その向上効果は飽和する。また、Ｎｉは高価な金属であることから、１５０ｍｇ／ｍ2以上のＮｉをめっきすることは経済的にも不利である。従って、Ｎｉ量は５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2にする必要がある。【００２０】
また、Ｎｉ拡散層を形成させる場合は、Ｎｉめっきをした後に、焼鈍炉で拡散処理が行われ、Ｎｉ拡散層が形成されるが、Ｎｉ拡散処理の前後或いは同時に窒化処理を行っても、本発明における、Ｎｉ系めっき層としてのＮｉの効果及び窒化処理層の効果を奏することができる。Ｎｉめっき及びＦｅ−Ｎｉ合金めっきの方法については、一般的に電気めっき法によって行われている公知の方法を用いるようにしてもよい。【００２１】
Ｎｉ系めっきの後に、Ｓｎめっきが行われる。ここでいうＳｎめっきとは、金属Ｓｎを用いためっきであるが、不可避的不純物が混入する場合があり、微量元素が添加される場合もある。Ｓｎめっきの方法については、特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法等を用いれば良い。Ｓｎめっきの目的は、耐食性と溶接性の確保にある。Ｓｎはそれ自体が高い耐食性を有していることから、金属Ｓｎとしても、また、次に述べる溶融溶錫処理によって形成される合金Ｓｎとしても、優れた耐食性を発揮する。このＳｎの優れた耐食性は、３００ｍｇ／ｍ2以上から顕著に向上し、Ｓｎめっき量が多くなるにつれて、耐食性は向上するが、３０００ｍｇ／ｍ2以上になるとその効果は飽和する。従って、経済的な観点からＳｎのめっき量は３０００ｍｇ／ｍ2以下にすることが望ましい。【００２２】
また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量として１００ｍｇ／ｍ2以上あれば発揮される。また、本発明のＳｎめっき量の範囲であれば、金属Ｓｎ量の上限量を規定する必要はない。したがって、上記２点を考慮し、Ｓｎめっき量を３００ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2の範囲に限定した。【００２３】
Ｓｎめっき後には、溶融溶錫処理が行われる。溶融溶錫処理を行う目的は、Ｓｎを溶融し、下地鋼板や下地金属と合金化させ、Ｓｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上せしめるとともに、金属Ｓｎを一部残存させることにある。金属錫の残存形態としては、島状、プール状、ストライプ状等の種々の形態がある。この溶融溶錫処理を制御することにより金属Ｓｎを一部残存せしめ、塗料及びフィルム密着性の優れたＳｎ−ＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層が一部露出するめっき構造を有する鋼板を得ることができる。
また、本発明の金属表面処理層における他の形態としては、鋼板表面に５６０ｍｇ／ｍ2〜５６００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっきを施し、溶融溶錫処理により、Ｓｎめっき層の一部を合金化させたものがある。Ｓｎは優れた加工性、優れた溶接性、耐食性を有するが、Ｓｎめっきのみでは耐食性の点から５６０ｍｇ／ｍ2以上が必要である。Ｓｎめっき量が多くなるにつれて、耐食性は向上するが、５６００ｍｇ／ｍ2以上になるとその効果は飽和する。従って、経済的な観点からＳｎのめっき量は５６００ｍｇ／ｍ2以下にすることが望ましい。また、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行うことにより、Ｓｎ合金層が形成されて耐食性がより一層向上する。【００２４】
これらの金属表面処理層の上層に、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の内、2種以上が付与される。
Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜は、単独に使用してもある程度の効果は認められるが、十分な実用性能を有していない。しかし、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の内の2種以上を複合した皮膜では、優れた実用性能を発揮する。また、Ｚｒ皮膜にリン酸皮膜あるいはフェノール皮膜の１種以上複合すると、より一層優れた実用性能が発揮される。さらに、皮膜量が少ない範囲においては、各々の特性を補完しあうためＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の３種類を複合した皮膜がより安定した実用性能を有する。なお、同一皮膜内にＺｒ、リン酸系化合物、フェノール等のうち２種以上を混合させる皮膜は、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の２種以上を別個に形成させる場合と比べて、耐食性、密着性等の実用性能に劣る。この理由は明確ではないが、同一皮膜内にＺｒ、リン酸、フェノールを混合させることにより、個々の成分が発揮する性能が阻害されるものと考えられる。【００２５】
Ｚｒ皮膜の役割は、耐食性と密着性の確保にある。Ｚｒ皮膜は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒ、フッ化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ等のＺｒ化合物あるいはこれらの複合皮膜から構成される。これらのＺｒ化合物は、優れた耐食性と密着性を有している。従って、Ｚｒ皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。更にＺｒ皮膜量が増加すると、耐食性、密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で５００ｍｇ／ｍ2を超えると、Ｚｒ皮膜が厚くなり過ぎてＺｒ皮膜自体の密着性が劣化すると共に、電気抵抗が上昇して溶接性が劣化する。従って、Ｚｒ皮膜量は、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2にする必要がある。【００２６】
また、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１５ｍｇ／ｍ2を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあるため、より好ましくはＺｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2である。さらに、より外観ムラを良好安定化するためには、好ましくはＺｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜９ｍｇ／ｍ2である。【００２７】
リン酸皮膜の役割は、耐食性と密着性の確保である。リン酸皮膜は、下地と反応して形成されるリン酸Ｆｅ、リン酸Ｓｎ、リン酸Ｎｉやリン酸Ｚｒやリン酸−フェノール樹脂皮膜等の皮膜あるいはこれらの複合皮膜から構成される。これらリン酸皮膜は、優れた耐食性と密着性を有している。従って、リン酸皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、Ｐ量で、０．１ｍｇ／ｍ2以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。更に、リン酸皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜量がＰ量で１００ｍｇ／ｍ2を超えると、リン酸皮膜が厚くなり過ぎリン酸皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、リン酸皮膜量はＰ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2にする必要がある。【００２８】
また、リン酸皮膜量がＰ量で１５ｍｇ／ｍ2を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあるため、より好ましくリン酸皮膜量がＰ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2である。さらに、より外観ムラを良好安定化するためには、好ましくはリン酸皮膜量がＰ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2である。【００２９】
フェノール樹脂皮膜の役割は密着性の確保である。フェノール樹脂自体が有機物であることから塗料やラミネートフィルムと非常に優れた密着性を有している。従って、フェノール樹脂皮膜が増加すると密着性が向上し始め、Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ2以上になると、実用上、問題ないレベルの密着性が確保される。更に、フェノール樹脂皮膜量が増加すると密着性の向上効果も増加するが、フェノール樹脂皮膜量がＣ量で１００ｍｇ／ｍ2を超えると、電気抵抗が上昇して溶接性が劣化する。従って、フェノール樹脂皮膜量は、Ｃ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2にする必要がある。【００３０】
また、フェノール樹脂皮膜量がＣ量で１５ｍｇ／ｍ2を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあるため、より好ましくフェノール樹脂皮膜量をＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2とするのがよい。さらに、より外観ムラを減らして良好安定化させるためには、好ましくはフェノール樹脂皮膜量をＣ量で０．１ｍｇ／ｍ2〜８ｍｇ／ｍ2とするのがよい。【００３１】
これら皮膜を付与する方法は、Ｚｒイオン、リン酸イオン、低分子のフェノール樹脂を溶解させた酸性溶液に鋼板を浸漬する方法や、陰極電解処理により行う方法がある。浸漬処理では、下地をエッチングして各種の皮膜が形成される為、付着が不均一になり、また、処理時間も長くなる為、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜が数秒から数十秒程度の短時間で処理可能である事から、工業的には極めて有利である。従って、本発明のＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の付与には、陰極電解処理が望ましい。
また、浸漬処理や陰極電解処理に使用する酸性溶液中に、タンニン酸を添加すると、タンニン酸がＦｅと結合し、表面にタンニン酸Ｆｅの皮膜を形成し、耐錆性や密着性を向上させる効果がある事から、用途に依ってはタンニン酸を添加した溶液中で処理してもよい。【００３２】
以下に、本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１〜表３に示す。まず、以下の処理（１）〜（３）の方法を用いて板厚０．１７ｍｍ〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を形成させた。【００３３】
（１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきする。その後、溶融溶錫処理を行いて、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。【００３４】
（２）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施した。その後、溶融溶錫処理を行いて、Ｓｎ合金層を有するＮｉ，Ｓｎめっき鋼板を作製した。【００３５】
（３）冷間圧延後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ，Ｓｎめっき鋼板を作製した。【００３６】
上記の処理により表面処理層を形成させた後、以下の処理（４）〜（１１）でＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。【００３７】
（４）フッ化Ｚｒ、リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。【００３８】
（５）リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。【００３９】
（６）フッ化Ｚｒ、リン酸を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜を形成させた。【００４０】
（７）フッ化Ｚｒ、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。【００４１】
（８）フッ化Ｚｒ、リン酸、タンニン酸を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜を形成させた。【００４２】
（９）フッ化Ｚｒ、リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。【００４３】
（１０）リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、乾燥し、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を形成させた。【００４４】
（１１）フッ化Ｚｒ、リン酸を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜を形成させた。【００４５】
上記の処理を行った試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｈ）の各評価項目について性能評価を行った。厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし試験材を作製し、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について性能評価を行った。【００４６】
（Ａ）加工性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に行い、成型を４段階（◎：非常に良い、○：良い、△：疵が認められる、×：破断し加工不能）で評価した。
（Ｂ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（◎：非常に良い、○：良い、△：劣る、×：溶接不能）で溶接性を評価した。【００４７】
（Ｃ）フィルム密着性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞りしごき加工を行い、缶体を作製し、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、フィルムの剥離状況を、４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。
（Ｄ）塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴバン目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。
（Ｅ）耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を４段階（◎：塗膜下腐食が認められない、○：実用上問題無い程度の僅かな塗膜下腐食が認められる、△：微小な塗膜下腐食と平板部に僅かな腐食が認められる、×：激しい塗膜下腐食と平板部に腐食が認められる）で判断して評価した。【００４８】
（Ｆ）耐錆性
試験材を乾湿繰返し（湿度９０％、２ｈｒ＜＝＞湿度４０%、２ｈｒ）の雰囲気中に2ヶ月間放置し、錆の発生状況を４段階（◎：全く発錆無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな発錆有り、△：僅かな発錆有り、×：大部分で発錆）で評価した。
（Ｇ）外観
試験材を目視で観察、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜のムラの発生状況を５段階（◎◎：全くムラ無し、◎：実用上問題無い程度の極僅かなムラ有り、○：僅かなムラ有り、△：ムラ有り、×：著しいムラ発生）で評価した。
（Ｈ）金属Ｓｎ状況
Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきを行いさらに溶融溶錫処理を制御した場合の金属Ｓｎの残存状況を光学顕微鏡にて表面を観察し、金属Ｓｎ状況を３段階（○：表面全体に残存されている、△：残存していない部分がある、×：残存していない）で評価した。
皮膜付着量は、Ｚｒ、Ｐ量については蛍光X線にて定量分析を行い、Ｃ付着量については全炭素量測定法により求めた。【００４９】
【表１】
0005214437.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005214437.tif 000003
【００５１】
【表３】
0005214437.tif 000004
【００５２】
これら表１〜表３において、実施例１〜４２は、本発明で規定した条件を満たす。これに対して、比較例１〜５は、いずれも本発明で規定した条件を逸脱している。実施例１〜４２は、上記（Ａ）〜（Ｈ）の全ての評価項目において、いずれも良好な評価結果が得られた。特に、実施例Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．４２では、何れもＺｒ膜の付着量がＺｒ量で０．１〜９ｍｇ／ｍ２であり、リン酸皮膜の付着量がＰ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２であり、フェノール樹脂皮膜の付着量がＣ量で０．１〜８ｍｇ／ｍ２であるフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上を付与している。このため、特に外観において優れた特性が得られた。これに対して、比較例１〜５は、上記（Ａ）〜（Ｈ）の全ての評価項目において良好な評価結果を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性、外観を有する容器用鋼板を得ることができる。