(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、ケイ素及びタングステンの酸化物（ＴｉＯ２  ：ＳｉＯ２  ：ＷＯ３  ＝４０〜９４：５〜４０：１〜２０（質量％））からなり、酸強度（Ｈｏ）−５．６〜−３．０の固体酸量を０．２５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ（酸化物１ｇ当たりのミリモル）有する担体と、貴金属とを含むことを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項２】
炭化水素含有排ガス処理用触媒である請求項１記載の排ガス処理用触媒。
【請求項３】
請求項１または２の触媒を用いて排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項４】
排ガスが炭化水素含有排ガスである請求項３記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理用触媒及び当該触媒を用いた排ガスの処理方法に関するものである。特に排ガスが炭化水素を含む排ガスである場合に有効に作用するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から排ガス処理に関する技術は数多く提示され、例えば有機溶剤系排ガスの場合、直接燃焼法、吸着法、触媒接触酸化法等が実施されている。しかし、直接燃焼法は高温に加熱するために要する燃料費が高くなることに加え、窒素酸化物の副生などの二次公害を引き起こす恐れがある。また、吸着法では吸着剤の再生、交換などの煩雑な操作が伴う上に、ランニングコストの点で高濃度ガスには不適である。
【０００３】
これに対し、触媒接触酸化法は、触媒上で有機成分の燃焼分解を比較的低温で行う方法であり、燃料費が安く、窒素酸化物等の副生等の問題が起こりにくい特徴を有する。触媒接触酸化法において、特に貴金属を触媒として使用する技術は有効であることは周知である。例えば、貴金属をアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ等の高比表面積を有する耐火性無機酸化物に担持した触媒である。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒では硫黄酸化物による活性の低下が起こりやすいだけでなく、有機化合物を除去するための触媒活性が不十分であり、特に飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、芳香族類、有機酸類などの有機化合物は微量でも臭気性が特に高いため、これら有機化合物の除去性能に優れた排ガス処理触媒の開発が強く望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３８４２号
【特許文献２】特開２０００−２４５００号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸化雰囲気下にある排ガス中で耐久力のある排ガス処理触媒を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第一の発明は、チタン、ケイ素及びタングステンの酸化物（ＴｉＯ２  ：ＳｉＯ２  ：ＷＯ３  ＝４０〜９４：５〜４０：１〜２０（質量％））からなり、酸強度（Ｈｏ）−５．６〜−３．０の固体酸量を０．２５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ（酸化物１ｇ当たりのミリモル）有する担体と、貴金属とを含むことを特徴とする処理用触媒である。特に当該排ガス処理用触媒が炭化水素含有排ガス処理用触媒であることが好ましい。
【０００８】
本願発明に係る第二の発明は、上記の排ガス処理用触媒を用いて排ガスを処理する、排ガス処理方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いることで、特に酸素を含有する排ガスにあって、予め触媒に還元処理を施すことなく初期より炭化水素処理において高活性かつ耐久性のある触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（酸強度）
酸強度の測定方法は、通常の酸強度測定方法を用いることができる。例えば、ハメット指示薬を使用したｎ−ブチルアミン滴定法（ジョンソン法）を用いることができる。ハメット指示薬としては、Ｈｏが−５．６の場合はベンザルアセトフェノンを、−３．０の場合はジシンナマルアセトンを使用する。Ｈｏが−５．６〜−３．０の固体酸量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは、０．３０ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば耐久性が低下するからである。  
また、上限は０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。０．８ｍｍｏｌ／ｇ超であれば酸化活性が逆に低下するおそれがあり好ましくないからである。
【００１１】
（チタン、ケイ素及びタングステンの酸化物）
チタン、ケイ素及びタングステンの酸化物は、各酸化物の混合物でもよく、これらのうち２種、または３種からなる複合酸化物を形成していても良い。複合酸化物とは、好ましくはＸ線回折により、個々の酸化物、複合酸化物のピークが明確に見られず、いわゆるアモルファスな状態なものである。Ｘ線回折は結晶度合いが判別できるものであれば良く通常粉末を用いて測定できる。
【００１２】
当該酸化物のＴｉＯ２  ：ＳｉＯ２  ：ＷＯ３  が４０〜９４：５〜４０：１〜２０（質量％）であることが好ましく、更に好ましくは、ＴｉＯ２  ：ＳｉＯ２  ：ＷＯ３  が４３〜９２：５〜４０：３〜１７（質量％）であり、最も好ましくはＴｉＯ２  ：ＳｉＯ２  ：ＷＯ３  が４５〜９０：５〜４０：５〜１５（質量％）である。ＳｉＯ２  が５質量％未満、あるいは４０質量％を超える場合であれば炭化水素の処理効率（以下「転化率」とも称する）が落ちるからである。ＷＯ３  が１質量％未満であれば炭化水素の処理効率が落ちるからである。また、２０質量％を超える場合には増量に見合うだけの処理効率の向上が期待できないからである。
【００１３】
本発明に用いる貴金属として、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀などを使用することができ、好ましくは白金、パラジウムである。貴金属は触媒全体に対して０．０１〜１．０質量％好ましくは０．０２〜１．０質量％である。
【００１４】
当該酸化物の調製に用いるチタンの供給原料としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物またはシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。またケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。
【００１５】
タングステン酸化物の供給原料としては、タングステン酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、タングステンを含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
【００１６】
白金の供給原料としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（ジニトロジアンミン白金、トリクロロトリアンミン白金、ヘキサアンミン白金等）等を使用することができる。パラジウムの供給原料としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（ジクロロテトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム、ヘキサアンミンパラジウム等）等を使用することができる。
【００１７】
当該酸化物の調製方法としては、（１）共沈法（２）湿潤混練法（３）ゾルゲル法であり、好ましくは（１）、（２）の方法である。尚、湿潤混練法とは水分の存在下、ペースト状のものを混合、混練する方法のことである。
【００１８】
触媒の形態としては、通常排ガス処理用触媒として用いられるものであれば良く、例えば、ハニカム状、板状、波板状、球状、円柱状、円筒状のものなどが用いられ、そのまま所望の形状に成型してもよく、また、コージェライトやアルミナ、ゼオライトなどの成型体にウォッシュコートしてもよい。
（排ガス）
本発明が処理するに適した排ガスの組成は、化学品製造、印刷、塗装、ごみ焼却炉などから排出される有機化合物を含有するものである。硫黄化合物などの酸性無機化合物を共存していても影響を受けない、若しくは極めて軽微である。処理対象とする各種排ガスの温度については、１００〜７００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００℃、更に好ましくは２５０〜５００℃である。排ガス量は、空間速度で１００〜１０００００Hｒ−１、好ましくは２００〜５００００Hｒ−１である。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
＜粉体調製１＞
シリカゾル（ＳｉＯ２  として２０質量％含有溶液）を８．２ｋｇ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３  として５０質量％含有溶液）を６．３ｋｇ、アンモニア水（２５質量％）１４１リットルを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２  として７０ｇ／リットル、Ｈ２  ＳＯ4  として０．２９ｋｇ／Ｌ）２６４リットルをよく攪拌しながら徐々を滴下した。得られたゲルを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥後、５００℃で３時間焼成した。この方法により、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物（ＴｉＯ２  ：ＳｉＯ２  ：ＷＯ３  ＝７９．４：７：１３．５（質量比））が得られた。この粉体をＸ線回折で分析したところ、２θ＝２５．３°にブロードなピークが検出されたのみで、その他のピークは認められず複合酸化物であることが確認された。また、酸強度−５．６〜−３．０の固体酸量は、０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２０】
＜触媒調製１＞
粉砕した上記粉体２ｋｇに成形助剤としての澱粉と水を加え混合し、ニーダーにて混練した。得られた混練物に更に水を加え、ミキサーにてスラリー化し、予め用意したハニカム型コージェライト担体（外寸１５０ｍｍ角、長さ５０ｍｍ、目開き１．４ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ）を浸漬した後、余分なスラリーをエアブローで取り除いた。その後、１５０℃で乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。このときのＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  、ＷＯ３  酸化物を合計した担持率は１０質量％であった。この担持物を硝酸白金および硝酸パラジウム水溶液に含浸した後、１５０℃で乾燥し、続いて空気雰囲気下で５５０℃、５時間焼成して、触媒（１）を得た。こうして得られた触媒の組成は（コージェライト／Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物担持物）：Ｐｔ：Ｐｄ＝９７．５：２：０．５（質量％）であった。
【００２１】
＜性能評価１＞
上記触媒３１．４ｍｌが充填された反応器に、プロパン０．２容量％、酸素５容量％、水１０容量％、残りが窒素からなるガス９４２リットル（Ｎｏｒｍａｌ）／ｈｒを、ヒーターにて触媒層入口温度を３００℃まで昇温し、導入した（空間速度３００００ｈｒ−１）。反応開始２ｈｒ後、触媒処理後のガスをガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で測定したところ、プロパン分解率＝９４．０％であった。
プロパン分解率（％）＝〔（反応器入口プロパン濃度）―（反応器出口プロパン濃度）〕／（反応器入口プロパン濃度）×１００
尚、プロパン分解率は上記の式により算出した。
【００２２】
（実施例２）
＜粉体調製２＞
シリカゾル（ＳｉＯ２  として２０質量％含有溶液）を１７．４ｋｇ、アンモニア水（２５質量％）１４１リットルを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２  として７０ｇ／リットル、Ｈ２  ＳＯ４  として０．２９ｋｇ／Ｌ）２６４リットルをよく攪拌しながら徐々を滴下した。得られたゲルを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥後、５００℃で３時間焼成した。得られた粉体はＴｉＯ２  ：ＳｉＯ２  ＝８４．２：１５．８（質量比）であった。この粉体をＸ線回折で分析したところ、２θ＝２５．３°にブロードなピークが検出されたのみで、その他のピークは認められず複合酸化物であることが確認された。
【００２３】
この粉体２ｋｇにパラタングステン酸アンモニウム０．２５ｋｇを溶解した水溶液を混合し、１５０℃乾燥後、５００℃で３時間焼成した。この方法により、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物（ＴｉＯ２  ：ＳｉＯ２  ：ＷＯ３  ＝７５．８：１４．２：１０．０（質量比））が得られた。酸強度−５．６〜−３．０の固体酸量は、０．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２４】
＜触媒調製２＞
粉砕した上記粉体２ｋｇに成形助剤としての澱粉と水を加え混合し、ニーダーにて混練した。得られた混練物に更に水を加え、ミキサーにてスラリー化し、予め用意したハニカム型コージェライト担体（外寸１５０ｍｍ角、長さ５０ｍｍ、目開き１．４ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ）を浸漬した後、余分なスラリーをエアブローで取り除いた。その後、１５０℃で乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。このときのＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  、ＷＯ３  酸化物を合計した担持率は１０質量％であった。
【００２５】
この担持物をヘキサアンミン白金水溶液に含浸し、その後１５０℃で乾燥し、空気雰囲気下で５５０℃、５時間焼成して、触媒（２）を得た。こうして得られた触媒の組成は（コージェライト／Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物担持物）：Ｐｔ＝９８：２（質量％）であった。
【００２６】
＜性能評価２＞
上記触媒を性能評価１と同様にして性能評価を行ったところ、プロパン分解率＝９４．２％であった。 
【００２７】
（比較例１）
＜粉体調製３＞
粉体調製２でパラタングステン酸アンモニウム水溶液を加えなかった以外は同様にして粉体を調製した。得られた粉体はＴｉＯ２  ：ＳｉＯ２  ＝８４．２：１５．８（質量％）であった。酸強度−５．６〜−３．０の固体酸量は、０．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２８】
＜触媒調製３＞
上記粉体を用いて、触媒調製２と同様にして触媒（３）を調製した。得られた触媒の組成は（コージェライト／Ｔｉ−Ｓｉ酸化物担持物）：Ｐｔ＝９８：２（質量％）であった。
【００２９】
＜性能評価３＞
上記触媒を性能評価１と同様にして性能評価を行ったところ、プロパン分解率＝８４％であった。
【００３０】
（比較例２）
＜触媒調製４＞
ＴｉＯ２  粉体（酸強度−５．６〜−３．０の固体酸量：０．０ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積５５ｍ２  ／ｇ）を用いた以外は、触媒調製２と同様にして触媒（４）を調製した。得られた触媒の組成は（コージェライト／ＴｉＯ２  担持物）：Ｐｔ＝９８：２（質量％）であった。
【００３１】
＜性能評価４＞
上記触媒を性能評価１と同様にして性能評価を行ったところ、プロパン分解率＝７０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、排ガス処理に用いられる触媒及び処理方法であり、特に酸素が含まれる排ガスにおける炭化水素処理に好適に使用できる。