(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ルテニウムを予め分散担持した炭素材料に貴金属を担持したことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
炭素材料が、活性炭、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラファイトナノファイバー、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、グラファイト化処理を施したフラーレンナノウィスカー及びフラーレンナノファイバー、並びにそれらから構成される炭素複合材料から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
四酸化ルテニウムを炭素材料に接触させて該炭素材料に二酸化ルテニウムを分散担持したことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
貴金属が白金又は白金ルテニウム合金であることを特徴とする請求項１，２又は３記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
炭素材料に、予め二酸化ルテニウムを分散担持し、次いで、貴金属を担持することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
四酸化ルテニウムを炭素材料に接触させて該炭素材料に二酸化ルテニウムを分散担持することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、その電解質の違いにより何種類かのタイプがあるが、中でも水素を燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で運転可能であるため、自動車用や家庭用電源として利用可能な利点からその実用化を目指した開発が現在大いに進められている。また、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、エネルギー密度が大きいため、携帯機器用の小型電源として注目されている。しかし、このＤＭＦＣの場合は、メタノールを酸化する際に生成する一酸化炭素（ＣＯ）が燃料電池の陽極に使われる電極触媒の白金（Ｐｔ）と強く結合し、触媒毒となって発電効率が低下するという問題があった。その解決のため、固体高分子型燃料電池の燃料極としてのアノード触媒材料としては、これまでＰｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｍｏなどの様々な合金系触媒が開発され、現在その実用化開発が進められている。しかし、現状の触媒ではまだ出力が十分ではなく、更なる向上が期待されている。
【０００３】
白金又は白金合金などの貴金属は、電極触媒層中の活性サイトとして働き、その分散性と安定性が触媒活性と寿命を決めるため、触媒はカーボンブラックなどの炭素材料に担持されているが、炭素材料は電気導電性をもたらすとともに、触媒粒子の分散性と安定性にも影響することが知られている。
【０００４】
非特許文献１（Ｅ．Ｓ．Ｓｍｏｎｔｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４３（２４），３６５７，１９９８）では、カーボンブラックに担持した貴金属触媒と、貴金属のみの電極触媒の比較検討を行い、炭素材料の利用は貴金属の分散性が向上し、電極触媒としての性能向上に寄与することを開示している。
【０００５】
また、特許文献１（特開２０００−３７１２号公報）では、電極触媒の性能は、炭素材料の表面状態に影響される実験結果を開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、炭素材料の表面を修飾する工夫はなされておらず、燃料電池の電極触媒としての性能はまだ十分ではなかった。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００５−１３８２０４号公報）では、四酸化ルテニウムを用いて、炭素材料上に二酸化ルテニウムを分散担持させる技術が開示され、白金が担持されたカーボンブラックに二酸化ルテニウムを分散担持することで燃料電池電極触媒の特性が向上する実験結果が示されている。しかし、この方法では、白金上にも二酸化ルテニウムが担持される可能性があり、触媒活性を損なわない二酸化ルテニウムの担持量に限界があるため、触媒特性の大幅向上には限界があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３７１２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３８２０４号公報
【非特許文献１】Ｅ．Ｓ．Ｓｍｏｎｔｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４３（２４），３６５７，１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた触媒性能を有する燃料電池用の高性能電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来のカーボンブラックやカーボンナノチューブなどの炭素材料に、予め二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を分散担持し、次いで、貴金属を担持することにより、貴金属の触媒活性を損なうことなく、電極触媒の分散性と安定性が改善され、電極触媒としての性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供する。
請求項１：
二酸化ルテニウムを予め分散担持した炭素材料に貴金属を担持したことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
請求項２：
炭素材料が、活性炭、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラファイトナノファイバー、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、グラファイト化処理を施したフラーレンナノウィスカー及びフラーレンナノファイバー、並びにそれらから構成される炭素複合材料から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
請求項３：
四酸化ルテニウムを炭素材料に接触させて該炭素材料に二酸化ルテニウムを分散担持したことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒。
請求項４：
貴金属が白金又は白金ルテニウム合金であることを特徴とする請求項１，２又は３記載の燃料電池用電極触媒。
請求項５：
炭素材料に、予め二酸化ルテニウムを分散担持し、次いで、貴金属を担持することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
請求項６：
四酸化ルテニウムを炭素材料に接触させて該炭素材料に二酸化ルテニウムを分散担持することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る二酸化ルテニウムを分散担持した炭素材料に貴金属を担持した電極触媒は、貴金属微粒子の分散・安定性が良好で、優れた触媒性能を示すと同時に、反応物質及びその中間物質の輸送性能に優れるため、高性能の固体高分子型燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用される炭素材料としては、活性炭、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラファイトナノファイバー、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、グラファイト化処理を施したフラーレンナノウィスカーやフラーレンナノファイバー、あるいはそれらから構成される炭素複合材料が利用できる。中でも、カーボンブラック、カーボンナノホーン、活性炭カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンが好適であり、特にカーボンブラックが好適である。
【００１４】
炭素材料に二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を分散担持する方法としては、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）のガスを生成させ、その状態のまま炭素材料へＲｕＯ2を担持する方法が例示される。この場合、Ｒｕ（ＮＯ3）2やＲｕＣｌ3の水溶液に酸化剤としてＣｅ4+やＩ7+を添加し、この溶液に窒素ガスなどの不活性ガスをバブリングさせれば、ＲｕＯ4が気化する。このＲｕＯ4を含むガスを炭素材料へ吹きつければ、その炭素材料に超微粒子のＲｕＯ2を担持することができる。これらのＲｕＯ4生成反応並びに炭素材料へのＲｕＯ2担持処理は、その全ての工程を常温・常圧で行うことができる。
【００１５】
また、上記と同様に溶液中でＲｕＯ4を生成させ、そのＲｕＯ4を一旦有機溶媒に溶媒抽出し、そのＲｕＯ4を含む溶液を炭素材料へ吹きつけ、あるいは接触させてＲｕＯ2として担持する方法も例示される。ＲｕＯ4を抽出する有機溶媒としては、それらに対し溶解度が高く、かつ無反応性のＣ4Ｆ9ＯＣＨ3などの有機フッ素系溶媒を利用することが好ましい。このＲｕＯ4を含む有機溶媒を炭素材料へ吹きつければ、その炭素材料に超微粒子のＲｕＯ2を担持することができる。これらのＲｕＯ4生成反応並びに炭素材料へのＲｕＯ2担持処理は、その全ての工程を常温・常圧で行うことができる。
【００１６】
本発明において、炭素材料に分散担持するＲｕＯ2の量は、炭素材料に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上である。ＲｕＯ2の量が０．０１質量％より少ないと、触媒の性能向上に効果が十分でない。なお、その上限は特に制限されないが、１００質量％以下、特に５０質量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明で使用する貴金属は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、金などからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適であり、これらの合金であってもよい。特にアノード触媒としては、白金又は白金−ルテニウムが好適に用いられる。
【００１８】
貴金属又はその合金を炭素材料に担持する方法は、公知の方法、例えば、金属コロイドを用いた担持法、含浸法、イオン注入法などが好適に用いられる。
【００１９】
本発明において、貴金属又はその合金は、電極触媒全質量の５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００２０】
本発明の電極触媒は、燃料電池用として特にＰＥＦＣやＤＭＦＣ、とりわけＤＭＦＣ用電極触媒として有効に用いられるが、この場合、電極触媒の使用態様、燃料電池構成は、公知のものとすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
ケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）１０ｇとパーフルオロブチルメチルエーテル２００ｇを反応容器に仕込み、撹拌下、２５℃で四酸化ルテニウム５ｇを吹き込んだ。この操作は、四酸化ルテニウム５ｇを含むパーフルオロブチルメチルエーテル２００ｇをケッチェンブラックＥＣ１０ｇと混合しても同様な効果が得られる。１時間撹拌した後、未反応の四酸化ルテニウムとパーフルオロブチルメチルエーテルをエバポレータで減圧除去することで、二酸化ルテニウムが２０質量％担持されたカーボンブラックを得た。
【００２３】
ＰｔＣｌ4  ０．２３２６ｇ（０．０００６９モル）、ＲｕＣｌ3  ０．１３８３ｇ（０．０００６７モル）、苛性ソーダ４ｇとエチレングリコール５０ｍｌを混合し、１６０℃で３時間加熱することで、平均粒子径約２．５ｎｍのＰｔＲｕ（モル比１：１）のコロイドを得た。
【００２４】
ＲｕＯ2担持カーボンブラック０．１６ｇを水５０ｍｌに分散したものを上記ＰｔＲｕコロイド１０ｍｌと混合し、超音波分散後、室温で１５時間撹拌した。混合液をろ紙ろ過した結果、ろ液は透明で、ＰｔＲｕはＲｕＯ2担持カーボンブラックに担持されていた。ろ紙上の残存物を乾燥することで、ＲｕＯ2担持カーボンブラックにＰｔＲｕが２０質量％担持された電極触媒を得た。
【００２５】
この電極触媒をグラッシーカーボンに０．００５ｍｇ搭載したものを作用電極、電解液は０．５Ｍ硫酸にメタノールを１Ｍ添加したものを用い、対向電極にＰｔワイヤー、標準電極Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ水溶液を用いて、スイープ速度１ｍＶ／ｓ、２５℃のメタノール酸化の電気化学評価を行った。立ち上がり電位、０．４Ｖの電流値（ＰｔＲｕ１ｍｇ当り）、ピーク電位、ピーク電流値（ＰｔＲｕ１ｍｇ当り）を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
ＲｕＯ2が担持されていないケッチェンブラックＥＣにＰｔＲｕコロイドを実施例１の方法で担持し、ＲｕＯ2が担持されていないカーボンブラックにＰｔＲｕが２０質量％担持された電極触媒を得た。実施例１と同様にしてメタノール酸化の電気化学評価を行った結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0005252776.tif 000002
【００２８】
上記結果から、ＲｕＯ2処理した炭素材料に白金ルテニウム合金を担持した電極触媒は、メタノール酸化触媒活性の向上が著しく、燃料電池用、特にＤＭＦＣ用に有用である。