(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオレン類またはポリスピロビフルオレン類に基づくホモポリマーまたは共重合体から選ばれる重合体の有機エレクトロルミネセンスまたはレーザー材料であって、
前記ポリフルオレン類は、一つ以上の（Ｄ）の式の構造単位を含有し、少なくとも当該重合体中の一つの水素原子は式（Ａ）の置換基で置き換わっており；
【化１】
0005274745.tif 000029
（式中、
置換基Ｒ'からＲ''''は同一または異なっていて：
Ｈ、ＣＮ、Ｆ、もしくはＣｌであるか、または、
１から２０個の炭素原子を有している直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシ基で、その一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−(ＮＲ2Ｒ3)+−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で置き換わっていてもよく、一個以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよいか、または、
一つ以上の非芳香族ラジカルで置換されていてもよい４から１４個の炭素原子を有するアリール基であり、ここで非芳香族ラジカルはＣＮ、Ｆ、もしくはＣｌであるか、または１から２０個の炭素原子を有している直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシ基から独立して選択され、その一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−(ＮＲ2Ｒ3)+−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で置き換わっていてもよく、一個以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じかまたは異なり、各々は１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、さもなければ水素であり、
Ａ-は一価の荷電アニオンまたはそれと同等であり、
ｎ、ｍは各々０、１、２または３である）
前記ポリスピロビフルオレン類は、（Ｈ）の式の構造単位を一つ以上含有し、当該重合体中の少なくとも一つの水素原子は式（Ａ）の置換基で置き換わっており；
【化２】
0005274745.tif 000030
（式中、
置換基Ｒ'からＲ''''は同一または異なっていて：
ＣＮ、Ｆ、もしくはＣｌであるか、または、
１から２０個の炭素原子を有している直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシ基で、その一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−(ＮＲ2Ｒ3)+−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で置き換わっていてもよく、一個以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよいか、
または一つ以上の非芳香族ラジカルで置換されていてもよい４から４０個の炭素原子を有するアリール基であり、ここで非芳香族ラジカルはＣＮ、Ｆ、もしくはＣｌであるか、または１から２０個の炭素原子を有している直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシ基から独立して選択され、その一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−(ＮＲ2Ｒ3)+−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で置き換わっていてもよく、一個以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じかまたは異なり、各々は１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、さもなければ水素であり、
Ａ-は一価荷電アニオンまたはそれと同等であり、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐは各々０、１、２または３である）
少なくとも一つの水素原子が（Ａ）の式： 
【化３】
0005274745.tif 000031
（式中、
Ｒは１から２０個の炭素原子を持つ直鎖、分岐または環状のアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ18−アリールまたはＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、その各々において一つ以上の水素原子はハロゲンまたはＣＮで置き換わっていてもよく、そして一つ以上の隣接しない炭素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または二価の基−（ＣＲ1Ｒ2）n'−で、その中のＲ1およびＲ2は各々別個で水素、１から２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルまたはチオアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ18−アリールまたはＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、その各々において一つ以上の水素原子がハロゲンまたはＣＮで置き換わっていてもよく、そして一つ以上の隣接しない炭素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、
Ｘは二価の基−（ＣＲ1Ｒ2）n'−で、その中のＲ1およびＲ2は各々別個で水素、１から２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルまたはチオアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ18−アリールまたはＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、その各々において一つ以上の水素原子がハロゲンまたはＣＮで置き換わっていてもよく、そして
ｎ'は１から２０の整数であり、
これらのＡ基の数は置換可能な水素原子の最大数で制限される）
の基で置き換えられていることを特性とする材料。
【請求項２】
構造化した発光ダイオード類、レーザー類、太陽電池類、導波管類または集積回路類を製造する際の、請求項１において請求した材料の使用。
【請求項３】
少なくともその一つの活性層が請求項１で請求したような材料の一つ以上から製造された一つ以上の活性層を有する、構造化有機電子素子。
【請求項４】
有機の発光ダイオード、レーザー、導波管、太陽電池または有機回路であることを特性とする、請求項３で請求した素子。
【請求項５】
当該活性層が異なる屈折率をもつことを特性とする、請求項３で請求した素子。
【請求項６】
二つ以上の活性層を有する多層有機電子素子を製造するプロセスであって、該活性層の少なくとも一つは請求項１で請求した一つ以上の材料から作成されており、活性材料の別の層を塗布し、次いでその橋架けを行い、請求項１で請求した一つ以上の材料の更なる層を塗布して、次いでその橋架けを行い、そして場合により望む数の層を構築するために上述の工程を繰返し行う、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  ここ数年間、電子分野の応用に用いる際に必要とされる有機材料への必要性が急速に伸びてきた。典型的な応用面は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または重合体発光ダイオード（ＰＬＥＤ）（参照、例えば欧州特許ＥＰ‐Ａ‐０６７６４６１、ＰＣＴ特許ＷＯ９８／２７１３６）、有機太陽光電池（参照、例えばＰＣＴ特許ＷＯ９８／４８４３３，ＷＯ９４／０５０４５）、有機レーザー（例えばＰＣＴ特許ＷＯ９８／０３５６６）および同様に有機回路（ＩＣｓ）（例えばＰＣＴ特許ＷＯ９５／３１８３３、ＷＯ９９／１０９３９）である。
【０００２】  材料の使用は上記出願および特許並びに引用参考文献に記載されているので、本明細書で更に強化するつもりはない。使用について、これらの原文は参照により本特許に引用してある。
【０００３】  上記の応用分野で使用されている化合物は低分子量および重合化合物の両方である。
有機および重合体の発光ダイオードおよびレーザー応用に関して、これらには活性材料（即ち発光物質）および補助層用の材料、即ち例えばある光学的特性を有する電荷輸送層が含まれる。
【０００４】  太陽電池および有機スイッチング素子応用の分野における利用では、有機半導体および絶縁体、従って一般的には異なる輸送特性を有する電荷輸送材料に対する優先傾向および要望がある。
【０００５】  これらの応用の全てにおいて、高分子量化合物分布範囲の中で典型的に使用される化合物は共役または少なくとも部分的に共役している重合体である。共役重合体の典型的な代表は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）［ＰＰＶ］またはポリ−ｐ−フェニレン［ＰＰＰ］である。ＰＰＰ構造を主にフルオレン構造ブロックで構成されると、これらの材料は同じようにポリフルオレンと称する。当該ＰＰＰ構造で主にスピロ−９，９'−ビフルオレン単位を含有すると、これらはポリスピロ類として知られているものになる。
【０００６】  本発明のためには、部分的共役重合体は主鎖に主な共役部分を持ち、それが非共役部分で遮断されている物質であるか、または側鎖に比較的長い共役部分を有している物質である。
【０００７】  その一方で、低分子量化合物は既に上記応用分野の幾つかで使用に成功している。当該低分子量化合物の中で芳香族のπ系を有する化合物（芳香族化合物）は特に重要な位置を占めている。例えばトリフェニレン誘導体（ドイツ特許ＤＥ‐Ａ‐４４２２３３２）のような二次元芳香族化合物に加えて、特に三次元空間に広がる構造を有する芳香族化合物には長所があることが分かつた。典型的な代表的な化合物はスピロビフルオレン（欧州特許ＥＰ‐Ａ‐６７６４６１）、トリプチセンまたはイプチセン（ドイツ特許ＤＥ‐Ａ‐１９７４４７９２）に基づいた化合物である。
【０００８】  異なる型の物質が既にこれらの応用の全てにおいて使用されているが、これらの型の化合物に関する開発は決して完成したとは受けとめられてはいない。
例えば、先ず各々の応用における当該化合物の作動寿命を延長させるための強い要望および二番目には幾つかの応用における構造化もまだ解決していない問題である。
【０００９】  使用分野によっては、構造化は非常に重要な判断規準である：例えば、ディスプレイ（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ技術に基づく）においては、各ピクセルが生成しなければならない。勿論、有機回路およびしばしば太陽光電池パネルまたはレーザーアレーを構造化する際に同じような問題が現れる。通例的には、これらの構造化は“給電側（ｆｅｅｄｓ）”、即ち例えば電極において実施される。これは、例えばテンプレート型のシャドウマスクを用いることでもたらされるかもしれない；しかし工業的大量生産ではこれは明らかに欠点となる：一度以上使用されると、当該マスクは沈着物生成により使用できなくなるので、費用がかかる不便な遣り方で再生しなければならない。
【００１０】  構造化用の更なる可能性には、同じように構造化型に直接活性層（本明細書：ＯＬＥＤｓ／ＰＬＥＤｓにおける発光層および全ての応用面におけるレーザーまたは荷電の輸送層のいずれか）を塗布することが含まれる。これは寸法だけからでは理解できない重要な問題を提起する。：数十μｍからの範囲における構造を約１００ｎｍから数μｍの範囲の層厚さで生成させねばならない。印刷プロセス（オフセット印刷、インクジェット印刷または同様な手法）は本目的に合致しているが、生産に適したその様なプロセスはまだない。この場合でも同じように（ＯＬＥＤｓ分野）上で既に略述した当該マスク手法は当該電極用に用いられている。しかしながら、この場合上で略述した沈着生成問題が明らかに伴うことになる。
【００１１】  Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ８０，１２２（１９９９）は、その橋架けを光誘起できるオキセタン基で官能基化したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'―テトラフェニルベンジジン類を開示している。上述した種類の化合物は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）で構造化できるホール導体として用いられ、構造化ＯＬＥＤｓを得ることができる。
【００１２】  そこで本発明の目的は、ＯＬＥＤｓ、ＰＬＥＤｓ、有機レーザー、有機スイッチング素子および有機太陽光電池のような構造化素子に使用するのに適している構造化可能材料を提供し、これら素子の特性プロフィールを少なくとも持続できるこれらの素子をもたらすことである。
【００１３】  意外なことに、目標とする遣り方で橋架け反応を開始し制御できる橋架け可能なオキセタン基を少なくとも一つ含有すれば、上に記載した応用面において有機材料を構造化できることを今回発見した。これは他素子の特性の損傷が起こらないよう適切な条件で実施でき、それでいて当該構造化は目立って単純化されるかまたは最初の位置で作ることができる。
【００１４】  本発明は上述した電子応用面にて使用される低分子量または重合体有機材料を提供するが、少なくとも一つの水素原子は（Ａ）の式の基で置き換わっている。
【００１５】
【化２】
0005274745.tif 000002
式中、
Ｒは１から２０個の炭素原子を持つ直鎖、分岐または環状アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ18−アリールまたはＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、その各々において一つ以上の水素原子がＣｌまたはＦのようなハロゲン或いはＣＮで置き換わっていてもよく、一つ以上の隣接しない炭素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または二価の基−（ＣＲ1Ｒ2）n−で、その中のＲ1およびＲ2は各々別個に水素、１から２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルまたはチオアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ18−アリールまたはＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、その各々において一つ以上の水素原子がＣｌまたはＦのようなハロゲンまたはＣＮで置き換えられていてもよく、一つ以上の隣接しない炭素原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてよく、
Ｘは二価基−（ＣＲ1Ｒ2）n−で、その中のＲ1およびＲ2は各々別個に水素、１から２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルまたはチオアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ18−アリールまたはＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、その各々において一つ以上の水素原子がＣｌまたはＦのようなハロゲン、またはＣＮで置き換わっていてもよく、そして
ｎは１から２０、好ましくは３から１０、特に３または６の整数で、
これらのＡ基の数は利用可能、即ち置換可能な水素原子の最大数で制限されるという条件がついている。
【００１６】  本発明による電子材料は，
Ａ）ＰＰＶまたはポリフルオレン類またはポリスピロに基づくホモポリマーまたは共重合体、
Ｂ）３次元スピロビフルオレン構造を有する低分子量化合物、
Ｃ）３次元トリプチセン構造を有する低分子量化合物、
Ｄ）２次元トリフェニレン構造を有する低分子量化合物、
Ｅ）ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの誘導体、
Ｆ）キナシリドンの誘導体
Ｇ）有機ランタニド錯体類、
Ｈ）アルミニウムトリス−キノキサリナートの誘導体、
Ｉ）オキサジアゾール誘導体、
のようなエレクトロルミネセンス材料またはレーザー材料、または
Ｊ）側鎖にテトラアリールベンジジンの誘導体を有するポリスチレン類、ポリアクリレート類、ポリアミド類またはポリエステル類、
Ｋ）２次元のトリフェニレン構造を有する低分子量化合物
のようなホール導体、または
Ｌ）アルミニウムトリス−キノキサリナートの誘導体、
Ｍ）オキサジアゾール誘導体、
のような電子導体である。
【００１７】  当該オキセタン含有量は全ての有機環、即ちオキセタン環を含んだ特有な構造に基づいたオキセタン環のモル比で定義される。これは分析法で一般的に測定できる。ＩＲ分光法に加えて、好ましい方法の一つは核磁気共鳴法（ＮＭＲ）である。
【００１８】  当該発明の目的では、環とは少なくも２個の炭素原子が存在する条件で少なくとも３個の環原子からなる環状構造要素である（Ｔｈｅ  Ｒｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ，Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  ａｎｄＣａｐｅｌｌ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９４０  ａｎｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，６２nd ｅｄ．１９８１、Ｃ‐４８）。
【００１９】  当該オキセタン含有量は０．０１から０．６の広い範囲内で変動してよい。より低い範囲では、低い程度の橋かけが達成されており、比較的柔らかい、ゴム弾性からゲル様層となる。より高い範囲では、高い橋架け濃度が達成され、例えばベークライトのような熱硬化性の特性が達成される。
【００２０】  Ａ１）ＰＰＶのホモおよび共重合体は（Ｂ）の式の一つ以上の構造単位を含有し、当該高分子中の少なくとも一つの水素原子が当該式（Ａ）の置換基で置き換わっている。
【００２１】
【化３】
0005274745.tif 000003
置換基Ｒ'からＲ''''''は同じかまたは異なり、各々はＨ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、または１から２０個の炭素原子を有していて、その一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−（ＮＲ2Ｒ3）−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で置き換わっていてもよいし、一個以上の水素原子がＦまたは一つ以上の非芳香族ラジカルＲ'で置き換わっていてもよい４から１４個の炭素原子を有するアリール基で置換されていてもよい直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシである。
【００２２】  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じかまたは異なり、各々は１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルかまたは水素である。
Ａ-：一価の荷電アニオンまたはそれと同等物である。
【００２３】  ＰＣＴ公ＷＯ９８／２７１３６により好ましいとされているのは、式（Ｃ）で表されているＰＰＶｓである。
【００２４】
【化４】
0005274745.tif 000004
式中の記号および指標は以下のように定義されている：
アリール：これは４から１４個の炭素原子を有するアリール基である；
Ｒ'、Ｒ''：これらは同一または異なり、それぞれが１から２０個の炭素原子を有している直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシ基で、一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−（ＮＲ2Ｒ3）−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で置き換わっていてもよいし、一個以上の水素原子はＦで置き換わっていてもよく、またはＣＮ、Ｆ，Ｃｌまたは一つ以上の非芳香族ラジカルＲ'で置き換わっていてもよい４から１４個の炭素原子を有するアリール基であり。
【００２５】  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4は同一であるかまたは異なり、１から２０個の炭素原子を有する各々脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルまたはＨであり；
Ａ-：一価荷電アニオンまたはそれと同等であり；
ｍ：０、１または２であり；
ｎ：１，２，３，４または５である。
【００２６】  特に好ましいとされているのは、（Ｃ）の式の反復単位で主として成り立つ重合体である。
特に大層好ましいとされているのは、同じように実質上、更に好ましいのは全てが（Ｉ）の式の反復単位、好ましくは同じようにポリ（アリーレンビニレン）構造を含有する、より好ましくはアルコキシ基が直鎖または分岐で好ましくは１から２２個の炭素原子を含有している２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン構造を含有する反復単位から成り立つコポリマーである。
【００２７】  当該発明の目的のためには、コポリマーはランダム、交互、規則的および同様にブロック構造を含む。
好ましいとされているのは、同じように（Ｃ）の式の反復単位を含有する重合体で、式中の記号および指標は以下のように定義されている：
アリールはフェニル、１−または２−ナフチル、１−、２−または９−アンスラセニル、２−、３−または４−ピリジニル、２−、４−または５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−または４−ピリダジニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリン、２−または３−チオフェニル、２−または３−ピロリル、２−または３−フラニルまたは２−（１，３，４−オキサジアゾル）イルであり；
Ｒ'は各場合で同一または異なり、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3または１から１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシ基であり；
Ｒ''は各場合で同一または異なり、１から１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキルまたはアルコキシ基であり；
ｎは０、１、２または３、より好ましくは０、１または２である。
【００２８】  このような重合体の製法はＰＣＴ特許ＷＯ９８／２７１３６に詳細に記載されている。当該発明による対応する重合体は当該式（Ａ）のオキセタン基を含有する適切なモノマーを共重合することで調製できる。
【００２９】  Ａ２）ポリフルオレンのホモおよびコポリマーは一つ以上の（Ｄ）の式の構造単位を含有し、少なくとも当該重合体中の一つの水素原子は当該式（Ａ）の置換基で置き換わっている。
【００３０】
【化５】
0005274745.tif 000005
置換基Ｒ’からＲ’’’’は同一または異なっていて：
Ｈ、ＣＮ、Ｆ、もしくはＣｌであるか、または、
１から２０個の炭素原子を有している直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシ基で、その一つ以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−、−（ＮＲ２Ｒ３）＋−Ａ−または−ＣＯＮＲ４−で置き換わっていてもよく、一個以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよいか、または、
一つ以上の非芳香族ラジカルＲ’で置換されていてもよい４から１４個の炭素原子を有するアリール基である。
【００３１】  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じかまたは異なり、各々は１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、さもなければ水素である。
Ａ−：は一価の荷電アニオンまたはそれと同等である。
【００３２】  ｎ、ｍ：は各々０、１、２または３で、好ましくは０または１である。
Ａ２．１）ドイツ特許ＤＥ−Ａ−１９８４６７６７により好ましいとされているのは以下に記述する構造である。（Ｅ１）の式の構造単位に加えて、これらの重合体は（Ｅ２）の式の構造単位も含有している。
【００３３】
【化６】
0005274745.tif 000006
式中、
Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なり、各々水素、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のヘテロアリール、Ｃ5〜Ｃ20のアリール、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり；上述のアルキルラジカルは分岐または非分岐、さもなければシクロアルキルでよく、アルキルラジカルの個々、非隣接ＣＨ2基はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ−Ｒ5、さもなければＣ2〜Ｃ10アリールまたはヘテロアリールで置き換わっていてもよく、上述アリール／ヘテロアリールは一つ以上の非芳香族置換基Ｒ3で置換されていてもよい。好ましいとされているのはＲ1およびＲ2が両方同一で、水素または塩素ではない化合物で；好ましいとされているのは更にＲ1およびＲ2が異なり、同様に水素ではない化合物である；
Ｒ3、Ｒ4は同一であるかまたは異なり、各々Ｈ、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のヘテロアリール、Ｃ5〜Ｃ20のアリール、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＯ3Ｒ5またはＮＲ5Ｒ6であり；当該アルキルラジカルは分岐または非分岐、さもなければシクロアルキルであってもよく；そしてアルキルラジカルの個々で非隣接ＣＨ2基はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ−Ｒ5またはＣ2〜Ｃ10のアリールまたはヘテロアリールで置き換わっていてもよく、上述アリール／ヘテロアリールは一つ以上の非芳香族置換基Ｒ3で置換されていてもよく、
Ｒ5、Ｒ6は同一であるかまたは異なり、各々水素、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のヘテロアリールまたはＣ5〜Ｃ20のアリールであり；当該アルキルラジカルは分岐または非分岐、さもなければシクロアルキルでよい；そしてアルキルラジカルの個々で非隣接ＣＨ2基はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ−Ｒ5、さもなければＣ2〜Ｃ20のアリールでよく、上述アリールは一つ以上の非芳香族置換基Ｒ3で置換されていてもよい。そして
ｍ、ｎは各々整数の０、１、２または３、好ましくは０または１である。
【００３４】
【化７】
0005274745.tif 000007
式中、
Ａｒ1、Ａｒ2は各々２から４０個の炭素原子を有するモノまたはポリ環状芳香族共役系で、その中の一つ以上の炭素原子は窒素、酸素または硫黄で置き換わっていてもよく、一つ以上の置換基Ｒ3で置換されていてもよい。当該芳香族化合物Ａｒ1およびＡｒ2は、結合または更なる置換または非置換炭素原子またはヘテロ原子により互いに結合して共通環を形成するのが可能であり、しばしば好ましくさえもある。
【００３５】  Ｒ7は各々の場合において同一または異なり、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のヘテロアリールまたはＣ5〜Ｃ20のアリールであり；当該アルキルラジカルは分岐または非分岐、さもなければシクロアルキルでよく；そしてアルキルラジカルの個々の非隣接ＣＨ2基はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ−Ｒ5さもなければ単純アリールで置き換わられていてもよく、上述アリール／ヘテロアリールは一つ以上の非芳香族置換基Ｒ3で置換されていてもよい。
【００３６】  特に大層好ましいとされているのは、以下の基本的単位から由来する当該式（Ｅ２）の構造単位である：
‐重合体に４，４'−の位置で組み込まれたジフェニルアミン誘導体；
‐重合体に３，７の位置で組み込まれたフェノチアジンまたはフェノキサジン誘導体；
‐重合体に３，６−の位置で組み込まれたカルバゾール誘導体；
‐重合体に２，６−または２，７−の位置で組み込まれたジヒドロフェナジン誘導体；
‐重合体に３，７−の位置で組み込まれたジヒドロアクリジン誘導体。
【００３７】  Ａ２．２）同様に好ましいとされているのは、以下に詳述するドイツ特許ＤＥ‐Ａ‐１９８４６７６６による構造群である。これらの重合体は式（Ｆ）の構造単位を含有している。
【００３８】
【化８】
0005274745.tif 000008
式中、
Ｒ1、Ｒ2はＣ2〜Ｃ40のアリールまたはヘテロアリールの群からの二つの異なる置換基であり；上述したアリールまたはヘテロアリールは一つ以上の置換基Ｒ3で置換されていてもよく；本発明の目的のためには、当該アリールおよびヘテロアリールは異なる型で、そのときそれらは型または置換基の配置で異なり、
Ｒ3、Ｒ4は同一であるかまたは異なり、各々はＣ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のヘテロアリール、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＯ3Ｒ5またはＮＲ5Ｒ6であり；当該アルキルラジカルは分岐または非分岐、さもなければシクロアルキルでよく；そしてアルキルラジカルの個々の非隣接ＣＨ2はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ−Ｒ5さもなければ単純アリールで置換されていてもよく、そして前述アリールは一つ以上の非芳香族置換基Ｒ3で置換されていてもよく、
Ｒ5、Ｒ6は同一であるかまたは異なり、各々はＨ、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のヘテロアリールであり；当該アルキルラジカルは分岐または非分岐、さもなければシクロアルキルでよく；そしてアルキルラジカルの個々の非隣接ＣＨ2基はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ−Ｒ5さもなければ単純アリールで置換されていてもよく、そこでは上述アリールは一つ以上の非芳香族置換基Ｒ3で置換されていてもよい。そして、
ｍ、ｎは各々整数０、１、２または３で、好ましくは０または１である。
【００３９】  特に大層好ましいとされているのは、Ｒ1、Ｒ2がＣ5〜Ｃ40のアリールおよびＣ2〜Ｃ40のヘテロアリールからの二つの異なる置換基であるもので；そこでは上述のアリールおよびヘテロアリールは一つ以上のＲ3置換基で置換されていてもよい。
【００４０】  Ａ２．３）好ましいとされているのは、以下に詳述してあるドイツ特許ＤＥ１９８４６７６８．０による構成物類である。これらはポリフルオレン類で、式（Ｅ１）の単位に加えて、常に式（Ｇ１）*の構造単位を常に同じように含有している。
【００４１】
【化９】
0005274745.tif 000009
式中、
Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なり、そして各々は水素、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアリールまたはヘテロアリール、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり；上述のアルキルラジカルは分岐または非分岐、さもなければシクロアルキルでよく、アルキルラジカルの個々の非隣接ＣＨ2基はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ−Ｒ5、さもなければ単純アリールで置き換わっていてもよく、前述アリールは一つ以上の非芳香族置換基Ｒ3で置換されていてもよい。好ましいとされているのは、Ｒ1およびＲ2が両方同一で、水素または塩素ではない化合物で；更に好ましいとされているのは、Ｒ1およびＲ2が異なり、同様に水素ではない化合物であり；
Ｒ3、Ｒ4は同一であるか異なり、そして各々はＣ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアリールまたはヘテロアリール、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＯ3Ｒ5またはＮＲ5Ｒ6であり；当該アルキルラジカルは分岐または非分岐、さもなければシクロアルキルでよく；そしてアルキルラジカルの個々の非隣接ＣＨ2基はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ−Ｒ5さもなければ単純アリールで置き換わっていてもよく、そして前述アリールは一つ以上の非芳香族置換基Ｒ3で置換されていてもよく、
Ｒ5、Ｒ6は同一であるか異なり、そして各々は水素、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、またはＣ2〜Ｃ20のヘテロアリールであり；当該アルキルラジカルは分岐または非分岐、さもなければシクロアルキルでよく；そしてアルキルラジカルの個々の非隣接ＣＨ2基はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、Ｎ−Ｒ5、さもなければ単純アリールで置き換わっていてもよく、そこでの上述アリールは一つ以上の非芳香族置換基Ｒ3で置換されていてもよく、そして、
ｍ、ｎは各々整数０、１、２または３で、好ましくは０または１である。
【００４２】
【化１０】
0005274745.tif 000010
式中、
芳香族は、５から２０個の炭素原子を有するモノまたはポリ環状芳香族共役系で、その中の一つ以上の炭素原子は窒素、酸素または硫黄で置き換わっていてもよく、その結合点は主重合体鎖に沿って１８０°ではない角度、好ましくは１２０°未満、特に好ましくは９０°未満になるように選ばれる。
【００４３】  本明細書において、特に好ましいとされているのは、当該構造単位（Ｇ１）の構造単位（一つ以上異なる）の少なくとも１モル％、好ましくは２モル％から５０モル％を含有している重合体である。
【００４４】  そのような重合体の製法はドイツ特許ＤＥ‐Ａ‐１９８４６７６７、ＤＥ‐Ａ‐１９８４６７６６およびＤＥ‐Ａ‐１９８４６７６８に詳細に記載されている。本発明による対応重合体はオキセタン基を伴った対応モノマーを共重合して調製できる。
【００４５】  Ａ３）ポリスピロのホモおよびコポリマーは（Ｈ）の式の構造単位を一つ以上含有し、当該重合体中の少なくとも一つの水素原子は当該式（Ａ）の置換基で置き換えられている。
【００４６】
【化１１】
0005274745.tif 000011
置換基Ｒ’からＲ’’’’は同一または異なっていて：
Ｈ、ＣＮ、Ｆ、もしくはＣｌであるか、または、
１から２０個の炭素原子を有している直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシ基で、その一つ以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−、−（ＮＲ２Ｒ３）＋−Ａ−または−ＣＯＮＲ４−で置き換わっていてもよく、一個以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよいか、または、
一つ以上の非芳香族ラジカルＲ’で置換されていてもよい４から４０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００４７】  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じかまたは異なり、各々は１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、さもなければ水素である。
Ａ-：一価荷電アニオンまたはそれと同等である。
【００４８】  ｎ、ｍ、ｏ、ｐ：各々０、１、２または３で、好ましくは０、１または２である。
当該ポリスピロ類の好ましい態様は（米国特許ＵＳ‐Ａ‐５６２１１３１）に含有されている。
【００４９】  そのような重合体の製法は米国特許ＵＳ‐Ａ‐５６２１１３１に詳細に記載されている。当該発明による対応する重合体はオキセタン基を有する適切なモノマーの共重合で調製できる。
【００５０】  Ｂ）３次元のスピロビフルオレン構造を有する低分子量化合物は（Ｉ１）の式の構造単位からなる。
【００５１】
【化１２】
0005274745.tif 000012
式中、ベンゾ基は各々別個に置換および／または縮合していてよく、そこでは少なくとも一つの水素原子が当該式（Ａ）の置換基で置き換わっている。
【００５２】  本明細書中で、好ましいとされているのは欧州特許ＥＰ‐Ａ‐０６７６４６１による、式（Ｉ２）で表されているような化合物を用いることである。
【００５３】
【化１３】
0005274745.tif 000013
式中の記号および指標は以下のように定義されている：
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは同一であるか異なっており、各々は以下のようで、
【００５４】
【化１４】
0005274745.tif 000014
Ｒは各場合で同じまたは異なり、Ｋ、ＬまたはＮと同じ定義を有するものか、またはＨ，直鎖または分岐のアルキル、アルコキシまたは１から２２個の炭素原子を有するエステル基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＲ2Ｒ3、−Ａｒまたは−Ｏ−Ａｒであり；
Ａｒはフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−チエニルまたは２−フラニルで、それらの基の各々は一つまたは二つのＲラジカルを有し、
ｍ、ｎ、ｐは各０、１，２または３であり；
Ｘ、Ｙは同じものか異なり、それはＣＲ、Ｎで；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＲ1Ｒ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ−で；
Ｒ1、Ｒ4は同じまたは異なり、各々Ｒと同一の定義を持っていてよく、
Ｒ2，Ｒ3は同じまたは異なり、各々Ｈ、１から２２個の炭素原子を有する直線または分岐アルキル基、−Ａｒまたは３−メチルフェニルである。
【００５５】  このような化合物の製法は詳しく欧州特許ＥＰ６７６４６１に記載されている。本発明による対応の化合物は当該式（Ａ）のオキセタン基で適切な置換基または水素原子を置き換えて調製することが可能である。
【００５６】  Ｃ）３次元のトリプチセン構造物を有する当該低分子量化合物は、（Ｊ）の式の構造単位から成り立つが、
【００５７】
【化１５】
0005274745.tif 000015
式中でベンゾ基は各々別個に置換および／または縮合しており、少なくとも一つの水素原子は式（Ａ）の置換基で置き換わっている。好ましいとされているのはドイツ公開特許ＤＥ‐Ａ‐１９７４４７９２による化合物の使用である。その様な化合物の製法はドイツ特許ＤＥ‐１９７４４７９２に詳しく記載されている。本発明による対応する化合物は当該式（Ａ）のオキセタン基で適切な置換基または水素原子を置き換えることにより調製できる。
【００５８】  Ｄ）２次元のトリフェニレン構造を有する低分子量化合物は、（Ｋ）の式の構造単位で成り立つが、
【００５９】
【化１６】
0005274745.tif 000016
式中、当該ベンゾ基は各々別個に置換および／または縮合されており、少なくとも一つの水素原子は当該式（Ａ）の置換基で置き換わっている。
【００６０】  好ましいとされているのはドイツ特許ＤＥ‐Ａ‐４４２２３３２による化合物の使用である。
そのような化合物の製法についてはドイツ特許ＤＥ‐Ａ‐４４２２３３２中に詳しく記載されている。
【００６１】  本発明による対応の化合物は当該式（Ａ）のオキセタン基で適切な置換基または水素原子を置き換えることにより調製できる。
Ｅ）当該ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの誘導体は（Ｌ）の式の構造単位から成り立っており、
【００６２】
【化１７】
0005274745.tif 000017
式中、当該ベンゾ基は各々別個に置換されていて、少なくとも一つの水素原子は当該式（Ａ）の置換基で置き換わっている。
【００６３】  Ｒ’およびＲ”と同じように、これらの置換基は同じでかまたは異なっており、各々は１から２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキルまたはアルコキシ基で、それの一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−（ＮＲ2Ｒ3）−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で置き換わっていてもよく、一個以上の水素原子がＦ、或いは一つ以上の非芳香族ラジカルＲ’で置換された４から１４個の炭素原子を有するアリール基に置き換わっていてもよい。更にＲ’およびＲ”ではない置換基では同じようにＣＮ、ＦまたはＣｌであってもよい。
【００６４】  本発明による対応する化合物は当該式（Ａ）のオキセタン基で適切な置換基または水素原子を置き換えることで調製できる。
Ｆ）キナクリドンの誘導体は（Ｍ）の式の構造単位から成り立っていて、
【００６５】
【化１８】
0005274745.tif 000018
式中、当該ベンゾ基は各々別個に置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子は当該式（Ａ）の置換基で置き換わっている。
【００６６】  Ｒ’およびＲ”と同じように、これらの置換基は同じでかまたは異なり、各々１から２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキルまたはアルコキシ基で、その一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−（ＮＲ2Ｒ3）−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で置き換わっていてもよく、一個以上の水素原子がＦ、或いは一つ以上の非芳香族ラジカルＲ’で置換された４から１４個の炭素原子を有するアリール基で置き換わっていてもよい。
【００６７】  更に、Ｒ’およびＲ”以外の置換基は同じようにＣＮ、ＦまたはＣｌであってもよい。
本発明による対応する化合物は、当該式（Ａ）のオキセタン基で適切な置換基または水素原子を置き換えて調製できる。
【００６８】  Ｇ）有機ランタニド錯体は（Ｎ）の式の構造単位から成り立っており、
【００６９】
【化１９】
0005274745.tif 000019
当該置換基Ｒ’は同一或いは異なり、そして各々はカルボキレート類、ケトネート類、１，３−ジケトナート類、イミド類、アミド類またはアルコキシド類で、少なくとも一つの水素原子は当該式（Ａ）の置換基で置き換わっている。
【００７０】  配位子の数は当該個々の金属による。ユーロピウム、ガドリニウムおよびテルビウムの有機錯体が好ましいとされ、特にユーロピウムの錯体が好ましい。
本発明による対応する化合物は当該置換基の中の適切な置換基または水素原子を当該式（Ａ）のオキセタン基で置き換えて調製できる。
【００７１】  Ｈ）当該金属キノキサリナートの誘導体は（Ｏ）の式の構造単位から成り立っており、
【００７２】
【化２０】
0005274745.tif 000020
式中、ベンゾ基は各々別個にラジカルＲ’により置換されていて、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ガリウムまたはインジウム、好ましくはアルミニウムで；ｎは整数０、１、２または３である。
【００７３】  ベンゾ基Ｒ’の置換基は同じかまたは異なっており、そして各々が１から２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキルまたはアルコキシ基で、その一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−（ＮＲ2Ｒ3）−Ａ-または−ＣＯＮＲ4−で置き換わっていてもよく、一個以上の水素原子がＦ、或いは一つ以上の非芳香族ラジカルＲ’で置換された４から１４個の炭素原子を有するアリール基で置き換わっていてもよい。
【００７４】  更に、Ｒ’およびＲ”以外の当該置換基は同じようにＣＮ、ＦまたはＣｌであってもよい。
本発明による式（Ａ）のオキセタン基はキノキサリン環上の水素原子、さもなければキノキサリン配位子の一つと置き換わった他の配位子Ｒ’上の水素原子と置き換わってもよい。
【００７５】  Ｉ）オキサジアゾールの誘導体は（Ｐ）の式の構造単位から成り立っており、
【００７６】
【化２１】
0005274745.tif 000021
式中、Ａｒ’およびＡ”は同一または異なり、そして各々は４から１４炭素原子を有する置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族であり、少なくとも一つの水素原子が当該式（Ａ）の置換基で置き換わっている。
【００７７】  好ましいとされているのは、Ａｒ’およびＡ”は同一または異なり、各々フェニル、１−または２−ナフチル、１−、２−または９−アントラセニル、２−、３−または４−ピリジニル、２−、４−または５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−または４−ピリダジニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリン、２−または３−チオフェニル、２−または３−ピロリル、２−または３−フラニルの場合である。
【００７８】  当該可能な置換基は同じまたは異なるもので、それは各々ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3または１から１２個の炭素原子を有している直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシ基で、その一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−（ＮＲ2Ｒ3）−Ａ-または−ＣＯＮＲ4で置き換わっていてもよく、一つ以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよい。
【００７９】  本発明による当該式（Ａ）のオキセタン基はアリール環の一つの上にある、さもなけばアリール環の置換基の一つの上にある水素原子に置き換わってもよい。
Ｊ）側鎖にテトラアリールベンジジン単位を有する重合体（ポリスチレン）は、他の基本的重合体骨格（ポリアクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類）の中の式（Ｑ）または類縁化合物の構造単位から成り立っており、
【００８０】
【化２２】
0005274745.tif 000022
式中のＡｒ’、Ａｒ’’、Ａｒ’’’およびＡｒ’’’’は同一であるか異なり、そして各々は４から１４個の炭素原子を有する置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族でよい。
【００８１】  好ましいとされているのは、Ａｒ’、Ａｒ’’、Ａｒ’’’およびＡｒ’’’’が同じまたは異なり、各々フェニル、１−または２−ナフチル、１−、２−または９−アントラセニル、２−、３−または４−ピリジニル、２−、４−または５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−または４−ピリダジニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリン、２−または３−チオフェニル、２−または３−ピロリル、２−または３−フラニルの場合である。
【００８２】  当該可能な置換基は、同じまたは異なり、各々はＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3または１から１２個の炭素原子を有している直鎖、分岐あるいは環状のアルキルまたはアルコキシ基で、その一つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−（ＮＲ2Ｒ3）−Ａ−または−ＣＯＮＲ4で置き換わっていてもよく、一つ以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよい。
【００８３】  本テトラアリルベンジジン基はある時にはスペーサー、好ましくはＣ1からＣ6のアルキル、アルコキシまたはエステル基により主なる重合体鎖に結合している。
【００８４】  本発明による当該式（Ａ）のオキセタンはあるときには当該アリール環の一つまたはアリール環の置換基の一つ、さもなければテトラアリールベンジジン単位が存在しない共重合したモノマー上の水素原子と置き換わっていてもよい。
【００８５】  上で略述した物質は純粋な形、さもなければお互い同士または他の補助剤との混合で用いても良い。
本発明は更に、本発明による材料および開始剤および場合により増感剤、安定化剤、遅延剤、抑制剤、反応希釈剤などのような追加の補助剤を含む混合物または調合物を提供する。
【００８６】  本発明による材料には、少なくとも一つの光増感剤または光増感系を添加する。当該濃度は本発明による化合物／重合体に基づいて典型的には０．１から１．０重量％の範囲内で選択する。化学線による照射はカチオン性開環重合による橋かけ反応を開始する酸を生成する。
【００８７】  構造化照射で、橋架けした材料を有する領域および非橋かけ材料を有する領域の模様を得ることができる。そこで適切な操作（例えば適切な溶媒での洗浄）をすれば非橋架け材料を有した領域を除去することができる。これにより望ましい構造化を導くことができる。
【００８８】  比較的大きな橋架け面積を望むならば、膜形成の後に酸を塗布して橋架けを開始させればよい。
本発明による更に有利な効果は、当該橋架けは本発明により材料に生成した層の機械的および熱的安定性を増加させることである。これは本発明による橋架け材料を含む素子が対応する条件下（例えば熱ストレス、機械的ストレス）では明らかにより長い寿命を持つことになる。この効果は橋架けの程度が大きくなればなるほど顕著になる。
【００８９】  これは完全に橋架けした後に異なる層の次なる塗布を達成させる。例えば、既に橋架けした層は液相から更に物質を沈着させる基体としての役目を果たす。目標の方法で異なる屈折率を有する材料を選べば、この方法で得た層構造は導波管として使用できる。好ましいとされているのは、当該溶液からエミッターを、既に橋架けした層であるホール導体または電子導体への塗布である。本発明による当該材料の助けで可溶性活性材料を用いた多層素子の製造が可能となる。
【００９０】  当該構造化は上述の如く照射により達成される。これは現在の電子産業においては標準プロセスであり、例えばレーザー照射または適切なマスクを通してもたらされる。上で略述した欠点を持つマスクと対照的に、当該マスク上は照射されるだけで物質が流れて通過しないので本マスクハーバーでの沈着の危険性がない。
【００９１】  源として当該レーザーの場合、横での位置決めは当該基体、当該光源そのものの移動または光学的補助により可能である。基体運動への可能な補助はＸＹ台であり、ステッピングモーターで駆動する。光学的補助は鏡でよい。構造化はシャドウマスクを使い、平面光源、例えば高圧Ｈｇランプなどで照射すると特に簡易で迅速である。
【００９２】  本発明は更に橋架けから生ずる層を提供する。
本発明はそれゆえ更に本発明の目的である一つ以上の活性層、少なくともその一つは本発明の当該式（Ａ）による一つ以上の材料から製造された層を有する構造化有機電子素子を提供する。
【００９３】  そのような素子の−般的構造は上述したが、詳しくは再度ここで一覧にする：
（ｉ）欧州特許ＥＰ６７６４６１およびＰＣＴ特許ＷＯ９８‐２７１３６およびその明細書で引用した文献と同様なＯＬＥＤｓおよびＰＬＥＤｓ．
（ｉｉ）ＰＣＴ特許ＷＯ９４‐０５０４５およびＷＯ９８‐４８４３３およびその明細書で引用した文献と同様な有機太陽電池類。
【００９４】  （ｉｉｉ）ＰＣＴ特許ＷＯ９８‐０３５６６およびその明細書で引用した文献と同様な有機レーザー類。
（ｉｖ）ＷＯ９５‐３１８３３およびＷＯ９９‐１０９３９およびその明細書で引用した文献と同様な有機回路類（ＩＣｓ）。
【００９５】  本発明は更に以下の実施例で例示するが、本発明を制限するという積りはない。
パートＡ：モノマーの合成：当該式（Ｄ）（フルオレン）の単位用のモノマー（フルオレンス）
【実施例】
【００９６】  実施例Ｍ１：９−（２，５−ジメチルフェニル）−９−（４−オキシメチレン｛２−［（３−エチルイルオキセタン）−３−イル］｝フェニル）−２，７−ジブロモフルオレン（Ｍ１）の調製
５０ｍｌの四つ口フラスコに、２−エチル−２−クロロメチルオキセタン（参照Ｃｈｅｍｐｈｙｓｃｈｅｍ．２０００，２０７）８０８ｍｇ（６ミリモル）、ＫＯＨ（８５％）３４５ｍｇ（５．２モル）、９−（２，５−ジメチルフェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン（参照ＰＣＴ特許ＷＯ００／２２０２６）２．６０ｇ（５ミリモル）を注意しながらＫＯＨと混合し、１５０℃に加熱した。更に３部に分けて、各８０８ｍｇ（各６ミリモル）の２−エチル−２−クロロメチルオキセタンをそれから２時間かけて加え、当該混合物を更に２時間この温度で攪拌した。当該反応物はＴＬＣにかけた（ヘキサン／ＣＨＣｌ3  １：１）。当該反応混合物を冷却し、室温で５０ｍｌの水と混合した。当該混合物をそれから酢酸エチル（５０ｍｌ）と混合した。水相にも有機相にも溶解しない白色固体が沈殿した。それを吸引でろ過した。減圧下で乾燥すると、1ＨＮＭＲにより純度９９％より高いモノマーＭ１が２．２ｇ（３．５５ミリモル、７１％）得られた。【００９７】
【化２３】
0005274745.tif 000023
実施例Ｍ２：９−（２，５−ジメチルフェニル）−９−｛６−［（３−メチルオキセタン）−３−イル）メトキシ］−ヘキソキシ｝−２，７−ジブロモフルオレン（モノマーＭ１）
実施例Ｍ１と同様な方法で、９−（２，５−ジメチルフェニル）−９−ヒドロキシ−２，７−ジブロモフルオレン（ＰＣＴ特許ＷＯ００／２２０２６参照）２．２２ｇ（５ミリモル）を（６’−ブロモヘキシルオキシ−３−メチル）−３−メチルオキセタン（Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９３；２５，１２８３参照）２．６５ｇ（２当量）と５０℃で２３時間反応させた。２．０４ｇ（３．２５ミリモル、６５％）のモノマーＭ２が得られ、その純度は1ＨＮＭＲによれば純度が９８％より高かった。【００９８】
【化２４】
0005274745.tif 000024
実施例Ｍ３：９，９−ビス｛６−［（３−メチルオキセタン）−３−イル）メトキシ］−ヘキシオキシ｝−２，７−ジブロモフルオレン（Ｍ３）の調製
還流冷却器を備えた２５０ｍＬの一口フラスコで、５０ｍＬの乾燥トルエンおよび乾燥ＤＭＡ５０ｍＬにＮａＨ１．４４ｇ（６０ミリモル）を懸濁させた。３．２４ｇ（１０ミリモル）の２，７−ジブロモフルオレンおよび５．５７ｇ（２１ミリモル）の（６’−ブロモヘキシルオキシ−３−メチル）−３−メチルオキセタンをこの反応混合物に加え、１００℃で１時間加熱した。室温に冷却した後、１ｍＬのＨ2Ｏをピペットで注意深く加え、その後１５０ｍＬのＥｔ2Ｏを加えた。当該有機相を４×５０ｍＬのＨ2Ｏで洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を真空で除去した。酢酸エチル：石油エーテル＝１：２の溶離混合液を用いたシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（二回）で、純粋な生成物が得られた。収量：３．７８ｇ（３９％）の粘性のある油。【００９９】
【化２５】
0005274745.tif 000025
実施例Ｍ４：モノマーＭ４の調製（スキーム１参照）
Ｍ１と同じ方法で２．２当量の（６−ブロモヘキシルオキシ−３−メチル）−３−メチルオキセタンを用いてＭ４を調製した。同様な後処理の後、無色固体として５６％のＭ４が得られた。【０１００】  本発明によれば、用いたモノマーＭ１〜Ｍ４の構造およびそれ以外のモノマーをスキーム１にまとめた：【０１０１】
【化２６】
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スキーム１：本発明によらないモノマー、Ｍ５〜Ｍ１１の調製は未公開申請書ドイツ特許ＤＥ１０１１４４７７．６に記載されてある。【０１０２】  パートＢ：当該重合体の調製
実施例Ｐ１：モノマーＭ１、２，７−ジブロモ−９−（２’，５’−ジメチル−フェニル）−９−［３”，４”−ビス（２−メチルブチルオキシ）フェニル］フルオレン（Ｍ９）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモ−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルベンジジン（Ｍ１０）およびピナコイル９−（３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル）−９−（２，５−ジメチルフェニル）フルオレン−２，７−ビスボラート（Ｍ８）のスズキ反応（重合体Ｐ１）による共重合。【０１０３】  ２，７−ジブロモ−９−（２’，５’−ジメチル−フェニル）−９−［３”，４”−ビス（２−メチルブチルオキシ）フェニル］フルオレン（Ｍ９）１．６２３７ｇ（２．４００ミリモル）、ピナコイル９−（３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル）−９−（２，５−ジメチルフェニル）フルオレン−２，７−ビスボラート（Ｍ８）４．５２８１ｇ（６．００ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（Ｍ１０）０．７７５７ｇ（１．２００ミリモル）、モノマーＭ１の１．４８４２ｇ（２．４００ミリモル）、Ｋ3ＰＯ4・Ｈ2Ｏの５．８０ｇ（２５．２ミリモル）、トルエン１８ｍＬ、水９ｍＬおよびエタノール０．１５ｍＬにつき３０分間Ｎ2を通じながら脱ガスを行った。次いで５７ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ3）4を保護ガス下で加えた。当該懸濁液をＮ2保護下、内部温度８７℃（緩やかな還流）で激しく攪拌した。４日後、ピナコイル９−（３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル）−９−（２，５−ジメチルフェニル）フルオレン−２，７−ビスボラート０．１０ｇを更に加えた。更に６時間加熱し、０．３ｍＬのブロモベンゼンを加え、更に３時間加熱して還流を継続した。【０１０４】  当該反応溶液を２００ｍＬのトルエンで希釈し、当該溶液を２００ｍＬの２％ＮａＣＮ水溶液で攪拌しながら３時間抽出した。当該混合液は殆ど完全に色がなくなった。当該有機相をＨ2Ｏで洗浄し、エタノール８００ｍＬを加えて沈殿させた。当該重合体を２００ｍＬのクロロホルムに４０℃で１時間かけて溶解し、セライトを通過させ、２５０ｍＬのＭｅＯＨで沈殿させ、洗浄して減圧下で乾燥した。更に一度２００ｍＬＴＨＦ／２５０ｍＬメタノール中で沈殿させ、吸引ろ過して恒量になるまで乾燥した。僅かな黄色固体として重合体Ｐ１を４，８０ｇ（９．８４ミリモル、８０％）が得られた。【０１０５】
【化２７】
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それ以上の重合体はＰ１用の説明と同じ方法で調製した。当該化学的性質を以下の表に要約した。オキセタン単位がない幾つかの比較用重合体を同じように調製した。これらも当該表に記載した。これらの重合体の全てはＰＬＥＤｓにて使用するために同様に検討した。ＰＬＥＤｓの調製はまず上で詳しく述べ、さらに詳しくはパートＣで説明する。【０１０６】  最も重要な素子の特性（発色、効率）を同じように当該表に記載する。当該重合体Ｐ１〜Ｐ９の場合、非橋架け重合体の化学的および電子光学的データを示す。当該橋架け重合体も同じようにパートＣで説明する。【０１０７】
【表１】
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パートＣ：本発明に従って重合体の橋架けをしたＬＥＤｓの生産および特性化：
当該ＬＥＤｓは下で要点を述べた一般的手順により製造した。この手順は勿論特有な環境へは特別に適応させねばならない（例えば重合体の粘度および当該素子中の重合体の光学的層厚さ）。下で説明した当該ＬＥＤｓは各々二層系、即ち基体／／ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴ／／重合体／／カソードである。【０１０８】  ＰＥＤＯＴはポリチオフェン誘導体である。
高効率で長寿命のＬＥＤｓ用の一般的手順：
一旦当該ＩＴＯ‐被覆基体（例えばガラス支持体、ＰＥＴ膜）は正確なサイズに切断し、基体は超音波浴にて複数の洗浄工程で洗浄する（例えば石鹸溶液、ミリポア水、イソプロパノール）。乾燥の際にはＮ2銃を吹き付けデシケーター中に保存する。重合体で被覆する前に、基体はオゾンプラズマ装置で約２０分間処理する。各重合体の溶液（一般的に４〜２５ｍｇ／ｍＬの濃度で、例えばトルエン、クロロベンゼン、キシレン：シクロヘキサン（４：１））を調製し、室温で攪拌して溶解する。当該重合体によっては、５０〜７０℃でしばらく攪拌するのがよい。当該重合体を完全に溶解させ、５μｍのろ紙でろ過し、種々の速度の（４００〜６０００）スピンコーターを用いて被覆した。これで当該層厚さを約５０から３００ｎｍの範囲内で変化させることができる。導電性重合体、好ましくはドープしたＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩを通常は最初に（構造化）ＩＴＯに塗布する。電極を同様に重合体膜に塗布する。これは一般的に熱蒸発で達成される（Ｂａｌｚｅｒ  ＢＡ３６０またはＰｆｅｉｆｆｅｒ  ＰＬ  Ｓ  ５００）。透明なＩＴＯ電極はそれからアノードとして、金属電極（例えばＢａ、Ｙｂ、Ｃａ）はカソードとして接続し、素子パラメータを測定する。説明した重合体についての得られた結果はパートＢの表に要約する。【０１０９】  橋架け反応：
本発明による重合体の橋架け反応は以下の手順により達成された：
当該重合体はトルエン溶液（１．５％）に光酸（４−（チオフェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート）３重量％（当該重合体に基づき）と共に混合し、上記の如くＮ2下でスピン被膜した。当該膜を乾燥後、橋架け反応はＵＶランプ（１０Ｗ、３０２ｎｍ、５分間）を用いて照射して達成した。当該膜はそれから窒素下２００℃で３分間熱処理し（実施例Ｐ１、実施例Ｐ２〜Ｐ９は１３０℃）、その後１０-4モルＬｉＡｌＨ4のＴＨＦ溶液で処理をした。橋架けおよび非橋架けの重合体Ｐ１についての素子データを図１に例示する。そこに示した値は最適な条件下（カソード／素子構造）で得られたものではないので、効率の絶対値は表１よりは低い。【０１１０】  橋架け可能性およびおよび光構造化可能性の証明
厚さ５０ｎｍの薄膜を光酸（上を参照）と混ぜた重合体Ｐ５から製造し、２００μｍの歯を有する櫛構造を通して２０秒照射した。当該膜を１２０℃で２０秒間加熱し、可溶部分をＴＨＦで洗い去った。プロファイルメーター（図２）を用いて得られたプロファイルは照射した構造と良い一致を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】橋架けおよび非橋架けの重合体Ｐ１についての素子データを示す。
【図２】プロファイルメーターを用いて得られたプロファイルを示す。
【図１】
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【図２】
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