(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル系重合性単量体を含む重合性単量体、樹脂および顔料を含む調整液を調整する工程、
（ｂ）該調整液を水系分散体に分散させて該調整液の粒子を形成する造粒工程、及び、
（ｃ）該粒子中の該重合性単量体を重合させる工程、
を有する重合トナーの製造方法であって、
該工程（ａ）は、下記工程（ａ−１）〜（ａ−４）を有することを特徴とする重合トナーの製造方法：
（ａ−１）ビニル系重合性単量体を含む重合性単量体に少なくとも顔料を分散させて微粒状着色剤含有単量体を得る工程、
（ａ−２）ビニル系重合性単量体を含む重合性単量体に少なくとも樹脂を溶解させて樹脂含有単量体を得る工程、
（ａ−３）該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体との混合物を得る工程、及び、
（ａ―４）該混合物に、超音波発振装置により超音波を印加して、該混合物中の凝集した顔料を再分散させて該調整液を調整する工程。
【請求項２】
該超音波発振装置は、円柱状の構造を有する超音波振動子を有し、該超音波振動子は、超音波振動子の長手方向に沿って、円周方向に同心円状の凸部を複数有することを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
該工程（ａ）において、該工程（ａ−４）を経ることによって得られた処理物を、該工程（ａ−３）が行われる調整タンク内に戻し、該工程（ａ−３）と該工程（ａ−４）を繰り返し行うことで、該調整液を調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
該工程（ａ−３）が行われる該調整タンクと該工程（ａ−４）が行われる超音波処理室とが循環ラインによって接続されており、
該循環ラインにおいて、該処理物を該調整タンク内に戻すための排出部分が該調整タンク内の該混合物中に位置し、該処理物を気体を巻き込ませずに該調整タンク内の該混合物中に戻すことを特徴とする請求項３に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
該工程（ａ−４）において、超音波発振装置１台当たりの出力をＡ（ｗ）、超音波発振装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ2）とした時、Ａ≧２０００かつ、Ａ／Ｂが２５≦Ａ／Ｂ≦７０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
該工程（ａ−４）において、超音波処理される調整液量をＣ（ｋｇ）、該超音波発振装置の合計出力をＤ（ｋＷ）としたとき、５０≦Ｃ／Ｄ≦２００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項７】
該工程（ａ−４）が、加圧下で行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項８】
該加圧条件が、２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項９】
該工程（ａ）において、該樹脂の含有量が、重合性単量体１００質量部に対し、１５質量部以上５５質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１０】
該超音波発振装置が電気による駆動であり、該電気を超音波振動へ変換するコンバーターの冷却方式が空冷式であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１１】
該工程（ａ−２）において、該重合性単量体に溶解される該樹脂が、スチレン樹脂、スチレン系共重合体またはポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１２】
該工程（ａ−２）において、該重合性単量体に溶解される該樹脂が、スチレン樹脂またはポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤が微細かつ均一に分散されている重合トナーを効率よく製造する方法に関する。更に本発明は、画像濃度が良好でかつシャープな粒度分布を有し、かつ電子写真特性に優れている重合トナーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、種々の手段で感光体上に電気的に潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成する。その後、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着させることにより、画像を得るといったものである。
【０００３】
このようなトナー粒子としては、粉砕トナーや重合トナーが知られているが、近年、電子写真法では高画質化が要求されるにつれて、トナー粒子は小粒径化傾向にある。トナー粒子が小粒径化すると、トナー粒子内に均一な顔料分散を行うことが難しくなり、更なるトナー中の顔料分散性の向上が求められている。また、一層の低価格化に対応するため、量産性の向上も要求されている。従来の重合トナー設備では、顔料分散性を向上するためには、処理時間を増加することで対応可能だが、量産性と相反する結果であり、問題である。
【０００４】
特許文献１には、超音波振動により発生するキャビテーションを使用し、重合性単量体中で顔料分散を行い、重合トナー中に微細に顔料を分散する技術が開示されている。しかしながら、この方法では、処理物の昇温が激しく、量産スケールの規模が小さく、更なる大型化に対応するのが難しい。また、振動子の形状上、処理物のショートパスが生じやすく、処理物すべてを均一に微細化するのに時間を要するという問題があった。
【０００５】
また、電子写真法では、高速化、省エネルギー、及び高信頼性の要求に対応し、低温定着性及び高グロス化が必要とされている。
【０００６】
特許文献２には、低温定着性及び高グロス化に対応し、トナー粒子中に低分子量樹脂を含有し、かつ低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）を規定したトナーが開示されている。
【０００７】
しかしながら、トナー粒子の製造時において、微細化された顔料分散液中に低分子量樹脂を添加した場合や、微細化された顔料分散液と低分子量樹脂含有した溶解液を混合した場合などには、その急激な濃度変化により、ピグメントショックが生じる場合がある。ピグメントショックが生じると、凝集状態の顔料を含有するトナーが生成するため、画像性能が低下する。特に、この問題は、量産化するに従い顕著になる傾向である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２６４４９
【特許文献２】特開２００７−４１５０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した静電画像を現像するための重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
詳しくは、重合法によるトナー製造において、着色剤の分散がより均質で画像濃度が良好な重合トナーを製造する製造方法を提供することにある。さらには、重合法によるトナーの製造において、ピグメントショックの発生を抑制し、大容量かつ低コストで重合トナーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）ビニル系重合性単量体を含む重合性単量体、樹脂および顔料を含む調整液を調整する工程、
（ｂ）該調整液を水系分散体に分散させて該調整液の粒子を形成する造粒工程、及び、
（ｃ）該粒子中の該重合性単量体を重合させる工程、
を有する重合トナーの製造方法であって、
該工程（ａ）は、下記工程（ａ−１）〜（ａ−４）を有することを特徴とする重合トナーの製造方法に関する。
（ａ−１）ビニル系重合性単量体を含む重合性単量体に少なくとも顔料を分散させて微粒状着色剤含有単量体を得る工程、
（ａ−２）ビニル系重合性単量体を含む重合性単量体に少なくとも樹脂を溶解させて樹脂含有単量体を得る工程、
（ａ−３）該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体との混合物を得る工程、及び、
（ａ―４）該混合物に、超音波発振装置により超音波を印加して、該混合物中の凝集した顔料を再分散させて該調整液を調整する工程。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、着色剤が各重合トナー中に微細かつ均一に分散されている重合トナーの製造法を提供することができる。さらには、重合法によるトナーの製造において、ピグメントショックの発生を抑制し、大容量かつ低コストで重合トナーを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明者等は、鋭意検討の結果、重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ微粒状着色剤含有単量体を得る分散工程、重合性単量体に少なくとも樹脂を溶解させ樹脂含有単量体を得る溶解工程、得られた微粒状着色剤含有単量体と樹脂含有単量体とを混合し調整液を得る調整工程を図１から図６に示す超音波発振装置において行なうことにより、該調整工程における着色剤のピグメントショックを抑制し、かつ従来に比べ、着色剤を微細でかつ均一な状態に分散し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
図１は超音波発振装置の拡大断面図、図２は装置本体を組み込んだシステム図である。
【００１６】
図１について以下に説明する。
（１）：超音波発振機、（２）：超音波振動子、（３）：超音波照射部である。
【００１７】
図２について以下に説明する。
（１１）：分散タンク。
（１２）：溶解タンク。
（１３）：調整タンク、（１３−１）：送液ポンプ、（１３−２）：圧力計、（１３−３）：温度計、（１３−４）：撹拌装置、（１３−５）：背圧弁、（１３−６）：循環ラインである。
（１４）：超音波発振機、（１４−１）超音波振動子、（１４−２）：下部に処理物の流入口を有し、上部に処理物の流出口を有する超音波処理室である。
【００１８】
また、（１１）：分散タンク、（１２）：調整タンク、（１３）：溶解タンク、（１４−２）：超音波処理室は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。
【００１９】
図３は、超音波装置が直列に２ケ設置されている。その他は、図２と同等の装置構成である。
【００２０】
図４は本発明に使用可能な他の超音波発振装置の拡大断面図、図５は図４の超音波発振装置を組み込んだシステム図である。
【００２１】
図６は、循環ラインの調整タンク内出口位置が処理物上部に位置している。その他は、図２と同等の装置構成である。
【００２２】
また、図２のシステムは本発明の一例であって、調整タンクは分散タンクまたは溶解タンクと兼用しても良い。その一例を図８に示す。
【００２３】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
図２は装置本体を組み込んだシステム図である。分散タンク（１１）より、重合性単量体に少なくとも着色剤が分散している微粒状着色剤含有単量体を、溶解工程（１２）より、重合性単量体に少なくとも樹脂が溶解している樹脂含有単量体処理物を、調整タンク（１３）内に投入する。撹拌装置（１３−４）により撹拌を行ないながら、ポンプ（１３−１）を運転し、循環ライン（１３−６）、超音波処理室（１４−２）内に処理物を循環させ、超音波発振装置を始動させる。また、超音波分散時は、調整タンク（１３）及び超音波処理室（１４−２）のジャケットにより、処理物は、任意の温度に調整される。
【００２５】
本発明に用いられる超音波発振装置の形状の一例を、図１及び図４に示す。本発明に好ましく用いられる超音波発振装置は、図１の様に円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有していることである。この構造は、処理物が超音波処理室（１４−２）内を通過する時、超音波照射部の段数に相当する回数分を超音波処理されるため、処理物の分散ムラが非常に少なく、均一でかつ従来に比べ短時間で所定の分散状態に達することができる。
【００２６】
超音波照射によるピグメントショックの抑制及び顔料の高分散化のメカニズムについては、正確には不明であるが、おそらくは以下の理由によるものと推測される。
【００２７】
超音波照射による溶液自身の振動は、周波数に比例する。その加速度は、重力加速度の約１０００乃至５０００倍と非常に大きいため、従来の撹拌翼によるせん断力作用に比べ、効率良くピグメントショックを抑制し、かつ顔料を高分散化することができると思われる。
【００２８】
ついで、ポンプ（１３−１）、超音波処理室（１４−２）内の圧力を調節する背圧弁（１３−５）により、循環量と超音波処理室（１４−２）内の圧力を調整する。処理物中の微小な気泡は、振動子の動きに伴い、膨張と収縮を繰り返す。この時、真空状態近くまで、減圧され膨張した微小気泡が、再び加圧され、崩壊する時キャビテーションが生じる。このキャビテーションの効果は、圧力差が大きいほど有効であるため、超音波処理室（１４−２）内の圧力は、最適な加圧状態に徴することが好ましい。すなわち、該調整工程時の超音波処理室（１４−２）内の圧力は、２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下の範囲であることが好ましい。加圧条件が２０ｋＰａ未満では、処理物（４９）内に含まれる気泡の収縮、分裂にエネルギーが吸収されるため分散の効率が低下し好ましくない。２００ｋＰａ超の加圧下では、超音波発振装置が過負荷状態に陥りやすく、安全性および装置信頼性の面で好ましくない。
【００２９】
該調整工程時、該超音波処理された処理物が、該調整タンク内部へ再び排出される部分が、該調整タンク内の処理物中に位置し、超音波処理された処理物が、気体を巻き込まずに処理物中に戻ることが好ましい。処理物の発泡は、超音波処理の効率を低下すると同時に、次工程である造粒工程においても、悪影響を与える。すなわち、調整液を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程において、発泡により調整液中に気泡が混入していると、気泡の収縮・膨張に粒子生成のためのせん断力が吸収され、粒度分布のブロード化の原因になるため好ましくない。
【００３０】
該調整工程において、該超音波発振装置１台当たりの出力をＡ（ｗ）、該超音波発振装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ2）とした時、Ａ≧２０００かつ、Ａ／Ｂが２５≦Ａ／Ｂ≦７０の範囲であることが好ましい。Ａが２０００未満では、量産機としてスケールが小さすぎるため、設置台数が多くなり、メンテナンス性の悪化及び設置スペース増加により、生産効率が低いため、好ましくない。Ａ／Ｂが２５未満では、超音波の加速度が小さく、分散効率が悪く、７０超では、エロージョンによる振動子の消耗が激しく、消耗に伴う出力の変化による、品質の振れの増大、及び製品へのコンタミネーションが大きく、好ましくない。
【００３１】
該調整工程において超音波処理される調整液量をＣ（ｋｇ）、超音波発振装置の合計出力をＤ（ｋｗ）とした時、５０≦Ｃ／Ｄ≦２００の範囲であることが好ましい。Ｃ／Ｄが２００超の領域では、照射エネルギーが小さすぎるため、所望の分散レベルを達成するのが困難である。また、５０未満では、分散状態が飽和傾向示し、過剰エネルギーとなるため、省エネ上好ましくない。
【００３２】
本発明において、スケールＵＰ時においては、超音波発振装置を、直列にもしくは並列に、もしくは直列かつ並列に複数個使用することにより、処理物への超音波の照射効率を低下することなく、大容量の処理にも対応できる。本発明において、特に好ましいのは、直列に複数個使用した場合であり、図４は、超音波発生装置を直列につないだ一例である。超音波装置を直列に複数個使用すると、処理物の超音波照射部における滞留時間が長くなる。その場合、超音波発振装置１ケで分散した場合に比べ、ワンパス当たりの分散レベルが高いため、再びピグメントショックを生じにくく、最終的な分散レベルが高くなる。
【００３３】
また、本発明で使用される超音波発振装置の変換機部（高周波電力を機械振動に変換するコンバーター）の冷却方式は、水冷式よりも空冷式が好ましい。防爆エリアにおいて、超音波発振装置を使用する場合、変換部の冷却を水冷により行うと、冷却水が漏れた場合、漏電の可能性があり、危険であるため、好ましくない。
【００３４】
上記超音波発振装置の具体的なものとしては、ドクターヒールシャー社（ドイツ）から商品化されているＵＩＰシリーズ等がある。この中で好ましくは、ＵＩＰ１０００，２０００，４０００，８０００，１６０００等が超音波処理能力が大きく、量産化に対応しやすく好ましい。
【００３５】
また、該調整工程において、樹脂の含有量が重合性単量体１００質量部に対して１５質量部以上５５質量部以下であることが好ましい。１５質量部未満では、分散工程において作製した重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させた微粒状着色剤含有単量体と、溶解工程において重合性単量体に少なくとも樹脂を溶解させた樹脂含有単量体とを、該調整工程において混合した場合、該調整液中にピグメントショックが生じにくい。生じた場合でも、公知の撹拌翼等のせん断力で、再分散可能であるレベルであるため、超音波装置を設置するメリットが少ない。５５質量部超では、該調整液の粘度が大幅に増加するため、配管中に調整液が残存しやすい。その結果、次工程である、調整液を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程への、該調整液の排出量の振れが大きくなり、重合性単量体組成物の粒子の粒度分布の振れが大きくなり、良品率が低下するため好ましくない。さらには、付着の進行による配管の閉塞などの問題も懸念されるため好ましくない。
【００３６】
本発明の重合法トナーの製造方法としては、懸濁重合方法が好ましい。分散工程において、公知の分散方法により重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ微粒状着色剤含有単量体を得る。溶解工程においては、重合性単量体に少なくとも樹脂を溶解させ樹脂含有単量体を得る。調整工程において、該分散工程と該溶解工程において得られた、微粒状着色剤含有単量体と樹脂含有単量体とを混合し、図１から図６に示される超音発振装置によって均一に溶解または分散せしめた調整液を得る。該調整工程において得られた調整液を、分散安定剤を含有する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機により分散せしめ、重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度および時間を調製し造粒する。
【００３７】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部にたいして水１００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。
【００３８】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部にたいして水１００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。
【００３９】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または引き続く蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。
【００４０】
｛低分子量樹脂｝
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、以下のように行う。即ち、上記親水性官能基含有の単量体成分と、スチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体の形で使用が可能である。また、上記親水性官能基含有の単量体成分と、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用も可能である。なお、親水性官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基が挙げられる。
【００４１】
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。なお、上記低分子量樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【００４２】
これらの低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００４３】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６５℃以下である。
【００４４】
｛極性樹脂｝
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。
【００４５】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４６】
本トナーに用いることができる極性樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重合したものを挙げることができる。
【００４７】
｛重合性単量体｝
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００４８】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００４９】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００５１】
｛着色剤｝
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【００５２】
例えば、黒色顔料としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト。
【００５３】
黄色顔料としては、以下のものが挙げられる。黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
【００５４】
橙色顔料としては、以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンファストオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【００５５】
赤色顔料としては、以下のものが挙げられる。ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ。
【００５６】
青色顔料としては、以下のものが挙げられる。アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧ。
【００５７】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００５８】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【００５９】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【００６０】
本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部用いるのが良い。黒色着色剤としては磁性体または金属酸化物を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し２０乃至１５０質量部用いるのが良い。
【００６１】
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６２】
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【００６３】
｛重合開始剤｝
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００６４】
｛離形剤｝
本発明に係るトナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。
【００６５】
特に本発明では、下記式（１）乃至（６）で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが、ＯＨＰの透明性等を阻害せず好ましい。
【００６６】
【化１】
0005274039.tif 000002
（式中、ａ及びｂは０乃至４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００６７】
【化２】
0005274039.tif 000003
（式中、ａ及びｂは１〜３の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１は炭素数が１〜４０の有機基を示しｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００６８】
【化３】
0005274039.tif 000004
（式中、ａ及びｂは０乃至３の整数を示し、ａ＋ｂは２または３であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示す。また、ｃは２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ｎ及びｍは０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2                                              （４）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００６９】
【化４】
0005274039.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎは２乃至２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７０】
【化５】
0005274039.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎは２乃至２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７１】
ワックスの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上１５００以下のものが好ましい。３００未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、１５００を超えると低温定着性が低下する。特に４００以上１２５０以下の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、ワックスのＤＳＣ吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
【００７２】
上記エステルワックスの具体的例としては、下記の化合物が挙げられる。
１）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）21ＣＨ3
２）ＣＨ3（ＣＨ2）17ＣＯＯ（ＣＨ2）9ＯＯＣ（ＣＨ2）17ＣＨ3
３）ＣＨ3（ＣＨ2）17ＯＯＣ（ＣＨ2）18ＣＯＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
【００７３】
｛荷電制御剤｝
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。
【００７４】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００７５】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００７６】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００７７】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部（より好ましくは０．５乃至１０質量部）使用するのが良い。
【００７８】
｛架橋剤｝
架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００７９】
また、多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５質量％である。
【００８０】
｛分散安定剤｝
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア、磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００８１】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００８２】
｛外添剤｝
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００８３】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは、０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良いが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００８４】
本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【００８５】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００８６】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００８７】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００８８】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１乃至３０質量部、好ましくは０．５乃至２０質量部である。
【００８９】
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至５０μｍを有することが好ましい。
【００９０】
該キャリアの特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０乃至２０：８０、好ましくは７０：３０乃至３０：７０の比率の混合物としたものである。そして、０．０１乃至５質量％、好ましくは０．１乃至１質量％コーティングし、２５０メッシュパス・４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０乃至９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０乃至８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０乃至６０：５乃至３０：１０乃至５０）が例示される。
【００９１】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００９２】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％乃至１５質量％、好ましくは４質量％乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００９３】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッド（７９．５８ｋＡ／ｍ）における磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ3であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００９４】
｛トナーの平均粒径及び粒度分布測定｝
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布を算出する。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２〜４０μｍの粒度分布を測定し、値を求める。造粒工程における造粒性については、コールターカウンターで測定された個数変動係数により調べた。
【００９５】
変動係数とは、変動係数Ａ＝（Ｓ／Ｄ１）×１００［式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。］の式で表される。
【００９６】
すなわち個数変動係数が３５％未満であると良好な造粒性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に影響があるものの実用上問題がない造粒性、４０％以上では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない造粒性を示す。
【００９７】
｛画像濃度測定｝
マクベス濃度計を用いて、ＳＰＩ補助フィルタ−を用い、定着画像部を測定した。
【００９８】
｛耐久画像濃度測定｝
−非磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用する。このプリンターで常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）の環境下においてトナー３５０ｇをプロセスカ−トリッジにセットし、プリントアウトして評価を行った。具体的には、２％の印字比率の画像を１５０００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ2）を用いてプリントアウトして、初期と１５０００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。
ランクＡ：１．４５以上
ランクＢ：１．４４乃至１．４０
ランクＣ：１．３９乃至１．３５
ランクＤ：１．３４乃至１．３０
ランクＥ：１．２９乃至１．２５
ランクＦ：１．２４以下
【００９９】
−磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンターとしてＬＢＰ−２５１０を用いる代わりに、ＬＢＰ−２１６０（キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を用いた以外は、上記非磁性トナーの場合と同様の条件で測定を行った。
ランクＡ：１．４５以上
ランクＢ：１．４４乃至１．４０
ランクＣ：１．３９乃至１．３５
ランクＤ：１．３４乃至１．３０
ランクＥ：１．２９乃至１．２５
ランクＦ：１．２４以下
【０１００】
｛グロス（光沢度）測定｝
調整液中の顔料の分散状態（≒ピグメントショックの状態）については、調整液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。調整液のグロスは、スーパーアート紙＜金藤１８０ｋｇ８０×１６０＞（セイブンドー社製）上部に直線上に塗布した後、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗布し、十分に乾燥させた後、平滑なガラス板の上に塗布試料を置いて測定した。測定にあたっては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＧＬＯＳＳ  ＣＨＥＣＫＥＲ  ＩＧ３２０を用いて３点測定し、その平均値を調整液のグロス（光沢度）とした。
【０１０１】
微粒状着色剤が良好に分散すると、塗布表面が平滑になり、またつやが高まり、グロス値が高くなる。逆に微粒状着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。また、着色剤の濃度により、グロス値が大きく左右される。
【実施例】
【０１０２】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１０３】
＜実施例１＞
図１の超音波発生装置及び図２の装置システムを使用し、操作を行った。分散工程、溶解工程、調整工程の処方内容については、表１にまとめて記載する。調整工程の調整液量が２８０ｋｇになるように、各材料をその部数比に応じて仕込むものとする。
【０１０４】
分散工程
下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。分散終了後、微粒状着色剤含有単量体のグロスを測定したところ、５０の値を示した。
スチレン                                                              ２８部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                        ０．５部
銅フタロシアニン顔料                                                    ７部
【０１０５】
溶解工程
下記処方を４枚パドル翼により、均一に溶解混合し、樹脂含有単量体を得た。
スチレン                                                          ３０．５部
ｎ−ブチルアクリレート                                            １６．５部
ポリエステル樹脂                                                        ５部
低分子スチレン樹脂（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）
２０部
【０１０６】
調整工程
該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を該調整タンクに受入後、調整液を４枚パドル翼により混合を開始した。開始５分後、調整液をサンプリングし、調整液のグロスを測定したところ、グロス値は３５であった。該微粒状着色剤含有単量体のグロス値：５０よりも低い値を示しており、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を混合した時に、ピグメントショックが生じた結果である。
【０１０７】
次いで、ポンプ（１３−１）により循環ライン（１３−６）、超音波処理室（１４−２）内に準じ調整液を導入し、超音波発振装置を作動させた。超音波発振子（１４−１）より超音波を、調整液中に照射し、分散を開始した。超音波発振装置通過後、調整液は再び調整タンク（１３）内に戻り、再び、超音波処理室に導入されるという一連の操作が繰り返し行われることにより、ピグメントショックが再分散され、所定の分散状態に達する。また、ポンプ（１３−１）の出力と背圧弁（１３−５）を適宜調整し、圧力を２００ｋＰａに調整した。さらに、操作部において超音波出力をＡ、超音波発振部面積をＢとした時、超音波出力Ａを５．６ｋＷ、超音波照射面積が８０．０ｃｍ2のものを使用した。すなわち、Ａ／Ｂを７０．０ｗ／ｃｍ2、Ｃ／Ｄを５０ｋｇ／ｋｗに設定し分散を行なった。また、以上のように、循環ライン（３９）を用い、繰り返し超音波を照射し、１時間超音波を照射した時点で、再度、調整液をサンプリングし、調整液のグロスを測定した。グロス値に関しては、表２にまとめて示す。また、調整工程の条件については、表３にまとめて示す。
【０１０８】
次いで、調整液を６０℃に加温し、そこにワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）：１０部を添加し、超音波をトータル２時間照射した時点で停止した。次いで、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト１０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、５分撹拌後、次工程である造粒工程に移送する。
【０１０９】
一方、高速撹拌装置クレアミック（エムテクニック株式会社製）を備えた容器中に０．１モル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０部を添加し回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８部を添加し微少な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体系を調製した。調整液に重合開始剤投入５分後、６０℃の調整液を温度６０℃に加温した媒体系中に投入し、クレアミック（エムテクニック株式会社製）を８０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、６５℃で５時間反応させた語、液温８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、さらに洗浄後乾燥せしめ、得られたトナーの物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したトナーの個数平均径は、４．９μｍで個数変動係数は３０％であった。得られたトナー粒子１（１００．０部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて外添して、現像剤Ａを得た。
【０１１０】
次いで、フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用し、耐久画像濃度測定を行った。結果に関しては、表２にまとめて示す。
【０１１１】
＜実施例２＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１１２】
変更点：
超音波出力Ａ：２．０ｋｗ、Ａ／Ｂ：２５．０ｗ／ｃｍ2、Ｃ／Ｄ：１４０ｋｇ／ｋｗに設定し分散を行った。
【０１１３】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１１４】
＜実施例３＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１１５】
変更点：
超音波出力Ａ：１．６ｋｗ、Ａ／Ｂ：２０．０ｗ／ｃｍ2、Ｃ／Ｄ：１７５ｋｇ／ｋｗに設定し分散を行った。
【０１１６】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１１７】
＜実施例４＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１１８】
変更点：
超音波出力Ａ：６．２ｋｗ、Ａ／Ｂ：７７．５ｗ／ｃｍ2、Ｃ／Ｄ：４５ｋｇ／ｋｗに設定し分散を行った。
【０１１９】
分散終了後、振動子の表面を顕微鏡観察したところ、磨耗が進行していた。連続生産では、品質低下の可能性があるレベルであった。
【０１２０】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１２１】
＜実施例５＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１２２】
変更点：調整工程の調整液量が２２５ｋｇになるように、各材料をその部数比に応じて仕込むものとする。超音波出力Ａ：５．６ｋｗ、Ａ／Ｂ：７０．０ｗ／ｃｍ2、Ｃ／Ｄ：４０ｋｇ／ｋｗに設定し分散を行った。
【０１２３】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１２４】
＜実施例６＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１２５】
変更点：調整工程の調整液量が４００ｋｇになるように、各材料をその部数比に応じて仕込むものとする。超音波出力Ａ：２．０ｋｗ、Ａ／Ｂ：２５．０ｗ/ｃｍ2、Ｃ／Ｄ：２００ｋｇ／ｋｗに設定し分散を行った。
【０１２６】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１２７】
＜実施例７＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１２８】
変更点：調整工程の調整液量が４５０ｋｇになるように、各材料をその部数比に応じて仕込むものとする。超音波出力Ａ：２．０ｋｗ、Ａ／Ｂ：２５．０ｗ/ｃｍ2、Ｃ／Ｄ：２２５ｋｇ／ｋｗに設定し分散を行った。
【０１２９】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１３０】
＜実施例８＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１３１】
変更点：背圧弁（１３−５）を適宜調整し、圧力を２０ｋＰａに調整した。
【０１３２】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１３３】
＜実施例９＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１３４】
変更点：背圧弁（１３−５）を適宜調整し、圧力を２３０ｋＰａに調整した。
【０１３５】
超音波照射開始後、動力負荷異常のため、装置が停止した。圧力が高すぎたため、負荷異常になったと思われる。再度、運転を開始し、動力を測定したところ、定格動力の９８％を常に超えていたが、その後は、停止することはなかった。
【０１３６】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１３７】
＜実施例１０＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１３８】
変更点：背圧弁（１３−５）を適宜調整し、圧力を１０ｋＰａに調整した。
【０１３９】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１４０】
＜実施例１１＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１４１】
変更点：処方内容を表１中の処方（２）に変更した。
【０１４２】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１４３】
＜実施例１２＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１４４】
変更点：処方内容を表１中の処方（４）に変更した。
【０１４５】
検討終了後、調整工程の循環ラインの排出状況を確認したところ、配管内部に若干付着が確認された。連続運転においても、配管の閉塞や循環量の低下などは生じないレベルであり、実用上問題ないレベルであった。
【０１４６】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１４７】
＜実施例１３＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１４８】
変更点：処方内容を表１中の処方（５）に変更した。
【０１４９】
検討終了後、調整工程の循環ラインの排出状況を確認したところ、所々、配管内部に激しく付着が確認された。連続運転を行った場合、配管の閉塞や循環量の低下などによる品質弊害が懸念される状況であった。
【０１５０】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１５１】
＜実施例１４＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１５２】
変更点：図４の超音波発振装置及び図５超音波装置システムを使用した。
【０１５３】
超音波照射直後の調整液の温度が８７℃まで上昇しており、熱凝集及び熱重合の発生が懸念された。
【０１５４】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１５５】
＜実施例１５＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１５６】
変更点：図６の超音波装置システムを使用した。
【０１５７】
超音波照射時、調整タンク内を目視観察したところ、タンク内部に多数の発泡が確認された。調整液が、タンク内部に戻る時に気体を巻込むため、タンク内部が発泡したと思われる。
【０１５８】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１５９】
＜比較例１＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１６０】
変更点：図７の調整タンクを使用し、調整液を４枚パドル翼でのみ混合を行った。
【０１６１】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１６２】
＜参考例１＞
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１６３】
変更点：図７の調整タンクを使用し、調整液を４枚パドル翼でのみ混合を行った。また、処方内容を表１中の処方（１）に変更した。
【０１６４】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１６５】
【表１−１】
0005274039.tif 000007
【０１６６】
【表１−２】
0005274039.tif 000008
【０１６７】
【表１−３】
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【０１６８】
【表２】
0005274039.tif 000010
総合評価基準
Ａ：製法上及び製品上非常に好ましいレベル。
Ｂ：製法上及び製品上好ましいレベル。
Ｃ：製法上及び製品上問題がないレベル。
Ｄ：製法上及び製品上問題があるレベル。
【０１６９】
【表３】
0005274039.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明による超音波発振装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図２】本発明による超音波発振装置の一実施の形態のシステム図である。
【図３】本発明による超音波発振装置の一実施の形態のシステム図である。
【図４】本発明による超音波発振装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図５】本発明による超音波発振装置の一実施の形態のシステム図である。
【図６】本発明による超音波発振装置の一実施の形態のシステム図である。
【図７】従来の調整工程の一例を示す説明図である。
【図８】本発明による超音波発振装置の一実施の形態のシステム図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１  超音波発振機
２  超音波振動子
３  超音波照射部
１１  分散タンク
１２  溶解タンク
１３  調整タンク
１３−１  ポンプ
１３−２  圧力計
１３−３  温度計
１３−４  ４枚パドル翼（撹拌装置）
１３−５  背圧弁
１３−６  循環ライン
１４  超音波発振機
１４−１  超音波振動子
１４−２  超音波処理室
【図１】
0005274039.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005274039.tif 000016
【図６】
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【図７】
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【図８】
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