(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類よりなる群から選ばれる少なくとも１つの硫黄化合物を含む灯油または軽油と固体酸触媒とを接触して脱硫する炭化水素油の脱硫方法であって、該固体酸触媒が、プロトン以外の陽イオン含有量が５質量％以下で、かつ、シリカ／アルミナ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のプロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモルデナイト、及びプロトンタイプのβゼオライトよりなる群から選ばれるゼオライト、又は硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、及びタングステン酸酸化すずよりなる群から選ばれる固体超強酸からなる触媒であり、圧力が０.１〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度が１０〜２００℃で接触させて、灯油または軽油に含まれる硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素とを反応させることを特徴とする脱硫方法。
【請求項２】
炭化水素油中の硫黄化合物、及び硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素との反応により生成した重質な硫黄化合物を、固体酸触媒に吸着することを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項３】
炭化水素油に含まれる全硫黄化合物の濃度を硫黄として１ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする請求項１又は２に記載の脱硫方法。
【請求項４】
固体超強酸蝕媒の比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項５】
灯油または軽油をオンボード改質燃料として使用する燃料電池自動車において該灯油または軽油を脱硫することを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項６】
ジベンゾチオフェン類の濃度が硫黄として０.１ｐｐｍ以下である灯油を請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫方法により脱硫した後、燃料電池システムに供給して燃料電池用水素を発生させることを特徴とする燃料電池システム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油、特には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等の芳香族炭化水素油又は前記芳香族炭化水素を含んだ炭化水素油、あるいは灯油、軽油などの脱硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン類、ナフタレン類等の芳香族炭化水素は、石油及びコールタールから分離することによって得られるが、いずれも不純物として硫黄化合物を含有している。これら芳香族炭化水素は各種石油化学製品或いは中間原料の基礎原料として使用されるが、これらの製品或いは中間原料を製造する際に、硫黄化合物は触媒毒となるので、１ｐｐｍ以下、好ましくは０.５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.１ｐｐｍ以下までの脱硫処理が必要となる場合が多い。しかしながら、これら芳香族炭化水素に含まれる硫黄化合物はチオフェン類や、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等の芳香族硫黄化合物であって、沸点その他の性状が類似していることから、蒸留で精密に分離することは容易ではない。【０００３】
反応を伴わない物理吸着剤で硫黄化合物を吸着除去する方法（特許文献１参照）も検討されているが、芳香族分の高い炭化水素油に含まれる硫黄化合物の吸着除去は容易ではなく、特に硫黄化合物の濃度が低い場合は難しい。反応を伴う化学吸着剤で硫黄化合物を硫黄として吸着除去する方法（特許文献２参照）も検討されているが、芳香族分の低いナフサについての検討であり、チオフェン類、ベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類については言及されていない。水素化精製による脱硫反応は、高温・高圧下で水素を使用する反応であるために運転コストや設備コストが高いという問題だけではなく、芳香族炭化水素自体が水素化や分解されて不純物が生成するという問題があり、特に硫黄化合物の濃度が低い場合は不純物の生成が顕著になる。酸化剤を用いる酸化脱硫は、過酸化水素などの酸化剤や酸触媒などを使用する上に相分離が必要であることから装置が複雑になり、運転コストや設備コストが高いという問題がある。無水塩化アルミニウムを添加して硫黄化合物を単独重合又は分解して除去する方法（特許文献３及び４参照）も知られているが、無水塩化アルミニウムを使用するために運転コストや設備コストが高いだけでなく、単独重合性や分解性が低いため脱硫率が低いという問題がある。
【特許文献１】特願２００３−７７５９４号明細書
【特許文献２】特開平２−１３２１８６号公報
【特許文献３】特公昭４７−４７０２１号公報
【特許文献４】特開昭６３−５７５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、比較的少ない設備コスト及び運転コストで、硫黄化合物を微量濃度まで低減する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、有機硫黄化合物を効果的に、特には、硫黄として１ｐｐｍ以下に除去できる本発明に想到した。すなわち、本発明は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類よりなる群から選ばれる少なくとも１つの硫黄化合物を含む炭化水素油と、あるいは、さらに芳香族炭化水素を含む炭化水素油と、固体酸触媒及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭とを接触して脱硫する炭化水素油の脱硫方法である。
該脱硫方法において、炭化水素油と、固体酸触媒とを接触させることにより、炭化水素油に含まれる硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素とを反応させて脱硫することが好ましい。
さらに、炭化水素油中の硫黄化合物、及び炭化水素油に含まれる硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素との反応で生成した重質な硫黄化合物を、固体酸触媒及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭に吸着して、特には、炭化水素油に含まれる全硫黄化合物の濃度を硫黄として１ｐｐｍ以下に脱硫することが好ましい。【０００６】
本発明の炭化水素油の脱硫方法に用いる固体酸触媒は、好ましくは、プロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモルデナイト及びプロトンタイプのβゼオライトよりなる群から選ばれるゼオライトからなり、より好ましくは、これらのゼオライトはシリカ／アルミナ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であり、さらに、これらのゼオライトは、プロトン以外の陽イオン含有量が５質量％以下であることが好ましい。
さらに、固体酸触媒は、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、及びタングステン酸酸化すずよりなる群から選ばれる固体超強酸からなる触媒が好ましく、その比表面積が１００ｍ２/ｇ以上のものがより好ましい。
また、本発明の炭化水素油の脱硫方法に用いる遷移金属酸化物が担持された活性炭において、遷移金属酸化物は、酸化銅であることが好ましい。【０００７】
本発明の脱硫方法において、用いる炭化水素油は、芳香族炭化水素を主成分とするものが好ましく、さらに該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、炭素数７から１４のアルキルベンゼン、ナフタレン、及び炭素数１１から１８のアルキルナフタレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素が好ましく、かかる芳香族炭化水素を含むものであれば本発明の効果を享受できる。
また、本発明の脱硫方法は、灯油や軽油などの炭化水素油にも好ましく用いることができる。特に、灯油または軽油をオンボード改質燃料として使用する燃料電池自動車において、該灯油または軽油を脱硫する際に本発明の脱硫方法は好適に利用することができる。【０００８】
さらに、本発明は、ジベンゾチオフェン類の濃度が硫黄として０．１ｐｐｍ以下である灯油を上記の脱硫方法を用いて脱硫した後、燃料電池システムに供給して燃料電池用水素を発生させる燃料電池システムである。【０００９】
さらに、本発明は、硫黄分が１ｐｐｍ以下であり、全硫黄分に対するチオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類の割合が１０％以下である灯油、或いは全硫黄分に対するチオフェン類及びベンゾチオフェン類の割合が１０％以下である灯油である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の脱硫方法によれば、固体酸触媒及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭を利用することにより、炭化水素油中の硫黄化合物、あるいは固体酸触媒などの触媒機能によって生成した重質化された硫黄化合物を固体酸触媒及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭に吸着して脱硫するから、特には、芳香族炭化水素油中の硫黄化合物であっても効率よく、経済的に除去することができる。したがって、本発明により、特に硫黄分の少ない、灯油や軽油、あるいはベンゼン類、ナフタレン類等の芳香族炭化水素を含む炭化水素油を提供することできる。また、本発明の脱硫方法における硫黄化合物の重質化は、硫黄化合物をアルキル化して重質化するものではないから、オレフィンなどの特段のアルキル化剤を用いずに、硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素とを反応させて行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、硫酸根ジルコニアを充填したカラムに灯油を流通して脱硫したとき、カラムから流出した灯油の硫黄分の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による脱硫方法においては、固体酸触媒或いは遷移金属酸化物担持活性炭によって、炭化水素油、特には、芳香族炭化水素を含む炭化水素油中に含まれる硫黄化合物を効率的に除去することができる。【００１３】
本発明の脱硫方法が好適に適用できる炭化水素油として、ベンゼンや、トルエン、キシレン等の炭素数７から１４のアルキルベンゼン類、ナフタレンや、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等の炭素数１１から１８のアルキルナフタレン類を主成分とする芳香族炭化水素油が挙げられ、特には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどを主成分とするものが好ましい。芳香族炭化水素の含有量としては、好ましくは６０質量％以上、更には８０質量％以上含有するものを挙げることができる。また、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を精密蒸留して単離する前の芳香族炭化水素留分にも適用することができる。【００１４】
さらに、本発明の脱硫方法は、デカンなどのパラフィン系の炭化水素や灯油や軽油の脱硫に用いることもできる。燃料電池などの水素源として炭化水素を用いる場合、炭化水素に含まれる硫黄は、水素製造過程で改質触媒の触媒毒であるから厳しく除去する必要がある。本発明の脱硫方法は、硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減することができるので、灯油または軽油をオンボード改質燃料として燃料電池自動車に使用する場合、特に好ましく用いることができる。特に除去しにくいジベンゾチオフェン類の濃度が硫黄として０．１ｐｐｍ以下である灯油を用いれば、さらに容易に本発明の脱硫方法で脱硫することができる。したがって、本発明の脱硫方法は、燃料電池システムに組み込むことにより、ジベンゾチオフェン類の濃度の低い灯油を用いて、水素製造用の改質触媒を被毒することなく水素を製造して燃料電池に供給することができる。本発明の脱硫方法を組み込んだ燃料電池システムは、定置式であっても良いし、可動式（例えば、燃料電池自動車など）であってもよい。【００１５】
灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．７９０〜０．８５０ｇ／ｃｍ３、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ２２０３に規定される１号灯油である。品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０．００８質量％以下、煙点２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上の規定がある。通常、硫黄分は数ｐｐｍから８０ｐｐｍ以下、窒素分は数ｐｐｍから十ｐｐｍ程度含む。【００１６】
本発明の脱硫方法は、ジベンゾチオフェン類よりもチオフェン類およびベンゾチオフェン類の除去に顕著な効果を有することから、ジベンゾチオフェン類の含有量が少ない炭化水素油、なかでも軽質灯油がより好ましく使用できる。ジベンゾチオフェン類は、比較的沸点が高いので蒸留分離して除去してもよいし、その他の公知の方法で除去すればよい。【００１７】
軽油は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．８２０〜０．８８０ｇ／ｃｍ３、沸点範囲１４０〜３９０℃程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素も１０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も１〜１０容量％程度含む。硫黄分は数ｐｐｍから１００ｐｐｍ以下、窒素分は数ｐｐｍから数十ｐｐｍ程度含む。【００１８】
本発明で使用する固体酸触媒は、炭化水素油中の硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素との反応（すなわち、チオフェン環とベンゼン環の反応など）を触媒して重質な硫黄化合物の生成を促進し、さらに炭化水素油中の硫黄化合物、特に生成した重質な硫黄化合物を吸着する吸着剤も兼ねるものである。なお、本発明における硫黄化合物の重質化は、硫黄化合物同士、あるいは主にチオフェン環とベンゼン環との反応であるから、ナフサに含まれる硫黄化合物をアルキル化剤（オレフィンなど）の存在下に固体酸でアルキル化して重質化する方法とは異なるものであり、本発明においては、オレフィンなどの特段のアルキル化剤は必要としない。【００１９】
固体酸触媒として具体的には、ゼオライト、シリカ・アルミナ、活性白土などの固体酸のほかに、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化すずなどの固体超強酸も挙げることができる。
固体酸触媒は、好ましくは、プロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモルデナイト及びプロトンタイプのβゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種のゼオライトである。特には、これらのゼオライトは、シリカ／アルミナ比が小さい方が吸着サイトとなる酸量が多いことから、シリカ／アルミナ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらには３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である好ましい。【００２０】
ゼオライトは、一般式：ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。ゼオライトの構造は、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）のStructure  Commissionのホームページhttp://www.iza-structure.org/などに詳しく示されているが、Ｓｉ又はＡｌを中心とするＳｉＯ４又はＡｌＯ４の四面体構造が三次元的に規則正しく配列した構造である。ＡｌＯ４の四面体構造は負に帯電しているので、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持している。電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。硫黄化合物の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。【００２１】
フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）は、骨格構造の構成単位が４員環、６員環及び６員二重環である。ミクロ細孔は三次元構造であり、入口は非平面１２員環で形成された円形で、結晶系は立方晶である。フォージャサイト型の天然ゼオライトであるホージャス石は、分子式（Ｎａ２，Ｃａ，Ｍｇ）２９・Ａｌ５８Ｓｉ１３４Ｏ３８４・２４０Ｈ２Ｏなどで表わされ、ミクロ細孔径が７.４×７.４Å、単位胞の大きさが２４.７４Åである。フォージャサイト型の合成ゼオライトとしては、Ｘ型とＹ型が存在する。ＮａＸ型ゼオライトはＮａ８８[（ＡｌＯ２）８８（ＳｉＯ２）１０４]・２２０Ｈ２Ｏなどで示され、有効直径１０Å程度までの分子を吸着可能である。ＮａＹ型ゼオライトは、有効直径８Å程度までの分子を吸着可能である。本発明に好ましく用いられるフォージャサイト型ゼオライトは、一般式：ｘＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表され、好ましくはＸ＜１、かつ、ｙ＜１００、特に好ましくは、Ｘ＜０.１、かつ、ｙ＜１００、更に特に好ましくは、Ｘ＜０.１、かつ、ｙ＜３０が用いられる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく、特には３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更には１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。ナトリウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下が用いられる。【００２２】
モルデナイト（ＭＯＲ）は、骨格構造の構成単位が４員環、５員環及び８員環である。ミクロ細孔は一次元構造及び三次元構造であり、入口は非平面１２員環及び８員環で形成された楕円形で、結晶系は斜方晶である。天然ゼオライトであるモルデナイトとしては、モルデンフッ石があり、分子式Ｎａ８Ａｌ８Ｓｉ４０Ｏ９６・２４Ｈ２Ｏなどで表わされ、ミクロ細孔径が１２員環で６.５×７.０Åの一次元構造と８員環で２.６×５.７Åの三次元構造の二つのチャンネルをもち、両者は連結しており、単位胞の大きさは１８.１×２０.５×７.５Åである。モルデナイトは、合成ゼオライトとしても存在する。Ｎａモルデナイトは、有効直径７Å程度までの分子を吸着可能である。本発明に好ましく用いられるモルデナイトは、一般式：ｘＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表され、Ｘ＜１、かつ、ｙ＜１００、特に好ましくは、Ｘ＜０.１、かつ、ｙ＜３０で表される。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく、特には３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更には１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。ナトリウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下が用いられる。【００２３】
βゼオライト（ＢＥＡ）は、骨格構造の構成単位が４員環、５員環及び６員環である。ミクロ細孔は二次元構造であり、入口は非平面１２員環で形成された円形で、結晶系は正方晶である。Beta  polymorph  Aは、分子式Ｎａ７・Ａｌ７Ｓｉ５７Ｏ１２８などで表わされ、ミクロ細孔径が６.６×６.７Å及び５.６×５.６Å、単位胞の大きさが１２.６６１×１２.６６１×２６.４０６Åである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく、特には３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更には１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。ナトリウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下が用いられる。【００２４】
本発明に用いられるゼオライトの電荷補償陽イオンは、プロトン、つまり水素であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。【００２５】
本発明に用いられるゼオライト結晶の性状としては、結晶化度は８０％以上、特に９０％以上が好ましく、結晶子径は５μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましく、また、平均粒子径は３０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましく、さらに比表面積は３００ｍ２／ｇ以上、特には４００ｍ２／ｇ以上が好ましい。【００２６】
固体超強酸触媒とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の酸度関数Ｈ０が−１１.９３である１００％硫酸よりも酸強度が高い固体酸からなる触媒をいい、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、鉄等の水酸化物又は酸化物、或いはグラファイト、イオン交換樹脂等からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ化タンタル、三フッ化ホウ素等を付着或いは担持したもの、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）または酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等に酸化タングステン（ＷＯ３）を担持したもの、さらにはフッ素化スルホン酸樹脂等を例示することができる。この中でも、特に、本出願人が先に提案したジルコニア、アルミナ、酸化すず、酸化鉄またはチタニアを硫酸で処理した硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、硫酸根チタニア、或いは、複数の金属水酸化物及び／又は水和酸化物を混練混合して焼成するなどしたタングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化すずなどを用いることが好適である。（例えば、特公昭５９−６１８１号公報、特公昭５９-４００５６号公報、特開平０４-１８７２３９号公報、特開平０４-１８７２４１号公報、特許２５６６８１４号公報、特許２９９２９７２号公報、特許３２５１３１３号公報、特許３３２８４３８号公報、特許３４３２６９４号公報、特許３５１７６９６号公報、特許３５５３８７８号公報、特許３５６８３７２号公報参照。）【００２７】
酸強度（Ｈ０）とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基から電子対を受け取る能力で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、ｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示薬を用いて、固体酸触媒の酸強度を、直接、測定することができる。p-ニトロトルエン(ｐＫａ値；−１１.４)、m-ニトロトルエン(ｐＫａ値；−１２.０)、p-ニトロクロロベンゼン(ｐＫａ値；−１２.７)、２,４-ジニトロトルエン(ｐＫａ値；−１３.８)、２,４-ジニトロフルオロベンゼン(ｐＫａ値；−１４.５)、１,３,５-トリクロロベンゼン(ｐＫａ値；−１６.１)等の乾燥シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色を観察したら、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。触媒が着色している場合には、指示薬による測定ができないので、ブタン、ペンタンの異性化活性から推定できることが報告されている〔"Studies  in  Surface  Science  and  Catalysis"  Vol.90,  ACID-BASE  CATALYSIS  II,  p.507(1994)〕。【００２８】
固体酸触媒は、上述のゼオライトや固体超強酸触媒をそのまま用いることもできるが、これらのゼオライトや固体超強酸触媒を３０重量％以上、特に６０重量％以上含む成形体が好ましく用いられる。形状としては、硫黄化合物の濃度勾配を大きくするため、流通式の場合には脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０.５〜５ｍｍ、特には、１〜３ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０.１〜４ｍｍ、特には、０.１２〜２ｍｍで、長さは直径の０.５〜５倍、特には、１〜２倍が好ましい。【００２９】
固体酸触媒の比表面積は、固体超強酸触媒の場合も含めて、硫黄化合物の吸着容量に大きく影響するので、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、さらには２００ｍ２／ｇ以上、特には３００ｍ２／ｇ以上が好ましい。細孔直径１０Å以下の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、０.１０ｍｌ／ｇ以上、特には、０.２０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、細孔直径１０Å以上０.１μｍ以下の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、０.０５ｍｌ／ｇ以上、特には、０.１０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。細孔直径０.１μｍ以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、０.３ｍｌ／ｇ以下、特には、０.２５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。例えば、鷲尾一裕：島津評論，48  (1),  35-49  (1991)、ASTM  (American  Society  for  Testing  and  Materials)  Standard  Test  Method  D  4365-95  などである。【００３０】
ゼオライトを成形品として使用する場合には、特開平４−１９８０１１号公報に記載のように、半製品を成形した後、乾燥及び焼成しても良いし、ゼオライト粉末に必要に応じてバインダー（粘結剤）を混合して、成形した後、乾燥及び焼成しても良い。【００３１】
バインダーとしては、たとえば、アルミナ、スメクタイトなどの粘土、水ガラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度に使用すればよく、特に限定されるものではないが、原料に対して通常０.０５〜３０重量％程度が使用される。シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などの有機物を混合して、ゼオライトが吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上したり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。また、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。粒子の場合、通常、主に平均直径０.８〜１.７ｍｍの不定形であり、担体の破壊強度が３.０ｋｇ／ペレット以上、特には３.５ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。【００３２】
遷移金属酸化物が担持された活性炭に用いられる遷移金属酸化物の種類としては、銀、水銀、銅、カドミウム、鉛、モリブデン、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、パラジウム、鉄の酸化物を挙げることができる。安全性や経済性などから、好ましいのは銅、亜鉛、ニッケルの酸化物である。中でも銅は、安価な上に、常温付近から３００℃程度の広い温度範囲で、また還元処理を行なわない酸化銅の状態のまま、且つ、水素非存在下でも硫黄化合物の吸着に優れた性能を示すので特に好ましい。【００３３】
多孔質担体として用いられる活性炭は、炭素を主成分とする多孔質の粒子で、比表面積５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは７００ｍ２／ｇ以上である。粒状、繊維状、粉末又は成形品のいずれでも使用することが可能であるが、活性炭の成形品として使用することが好ましい。形状は、粒状、ハニカム状、マット状、フェルト状などとすることができる。通常、主に平均直径０.８〜１.７ｍｍの不定形である。担体の破壊強度が３.０ｋｇ／ペレット以上、特には３.５ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。【００３４】
好ましく用いられる酸化銅担持活性炭吸着剤には、銅成分が担持されている。銅成分は吸着剤重量に対し銅元素重量として０.１〜３０重量％、特には１０〜２０重量％含有されることが好ましい。必要に応じて銅以外の成分をさらに担持することも可能である。銅以外の成分として、亜鉛や鉄を担持することもできるが、銅のみが担持されていることが好ましく、吸着剤に含まれる遷移金属の元素重量として、７０重量％以上、特には９５重量％以上が銅成分であることが好ましい。【００３５】
固体酸触媒或いは遷移金属酸化物担持活性炭と炭化水素油とを接触させる方法は、回分式（バッチ式）でも流通式でも良いが、容器に成形された固体酸触媒或いは酸化遷移金属担持活性炭を充填して炭化水素油を流通する流通式がより好ましい。【００３６】
流通式の場合、接触させる条件としては、圧力は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特には０.１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。流量は、ＬＨＳＶで０.１〜１００ｈｒ−１、特には０.５〜２０ｈｒ−１が好ましい。脱硫処理を行う温度は、固体酸触媒の場合、重質な硫黄化合物を生成する硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素との反応を伴うので若干高めが好ましく１０〜２００℃、特には３０〜１００℃が好ましい。遷移金属酸化物担持活性炭の場合、反応は期待できないが、物理吸着にたけているので、物理吸着に適する１５０℃以下の温度が好ましく、特には０〜８０℃が好ましい。【００３７】
固体酸触媒と遷移金属酸化物担持活性炭は、それぞれ単独で用いても、両者を併用しても良いし、固体酸触媒による反応生成物は、固体酸触媒自身、活性アルミナや活性炭など１種類以上の他の吸着剤で吸着してもよい。固体酸触媒と遷移金属酸化物担持活性炭や他の吸着剤とを流通式装置で併用する場合には、上流に固体酸触媒を、下流に遷移金属酸化物担持活性炭や吸着剤を設置し、固体酸触媒による反応生成物を下流の遷移金属酸化物担持活性炭や吸着剤で除去する方式が好ましい。また、活性炭や吸着剤で硫黄化合物を吸着除去する前に、固体酸触媒により重質化された硫黄化合物を分留によって除去してもよい。【００３８】
吸着剤は、吸着剤の前処理として、吸着している微量の水分を予め除去することが好ましい。水分が吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素導入開始直後に吸着剤から脱離した水分が炭化水素に混入する。ゼオライトは１３０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃程度で乾燥することが好ましい。活性炭の場合は、空気などの酸化雰囲気下ならば１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。２００℃以上では酸素と反応して重量が減少するので好ましくない。一方、窒素などの非酸化雰囲気下では１００〜８００℃程度で乾燥することが可能である。４００〜８００℃で熱処理を行なうと、有機物や含有酸素が除去され、吸着性能が向上するので特に好ましい。【００３９】
遷移金属酸化物担持活性炭は物理吸着が主なので脱着再生が可能である。吸着脱硫後の吸着剤は、溶剤による洗浄、窒素雰囲気下での加熱、減圧下での加熱などにより、容易に脱着再生させ、繰り返し使用することが可能である。特に、非酸化雰囲気下（通常は窒素雰囲気下）及び／又は減圧下で加熱することにより、短時間で十分な再生が可能である。【００４０】
チオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体である。複素環同士が縮合した化合物も含む。チオフェンは、チオフランとも呼ばれ、分子式Ｃ４Ｈ４Ｓで表わせる、分子量８４.１の硫黄化合物である。その他の代表的なチオフェン類として、メチルチオフェン（チオトレン、分子式Ｃ５Ｈ６Ｓ、分子量９８.２）、チアピラン（ペンチオフェン、分子式Ｃ５Ｈ６Ｓ、分子量９８.２）、チオフテン（分子式Ｃ６Ｈ４Ｓ２、分子量１４０）、テトラフェニルチオフェン（チオネサル、分子式Ｃ２０Ｈ２０Ｓ、分子量３８８）、ジチエニルメタン（分子式Ｃ９Ｈ８Ｓ２、分子量１８０）及びこれらの誘導体が挙げられる。【００４１】
ベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が１個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ベンゾチオフェンは、チオナフテン、チオクマロンとも呼ばれ、分子式Ｃ８Ｈ６Ｓで表わせる、分子量１３４の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチオフェン類として、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェン、メチルエチルベンゾチオフェン、ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメチルエチルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾチオフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフェン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、メチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾチオフェン、チアクロメン（ベンゾチア−γ−ピラン、分子式Ｃ９Ｈ８Ｓ、分子量１４８）、ジチアナフタリン（分子式Ｃ８Ｈ６Ｓ２、分子量１６６）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４２】
ジベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が２個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ジベンゾチオフェンはジフェニレンスルフィド、ビフェニレンスルフィド、硫化ジフェニレンとも呼ばれ、分子式Ｃ１２Ｈ８Ｓで表わせる、分子量１８４の硫黄化合物である。４−メチルジベンゾチオフェンや４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは、水素化精製における難脱硫化合物として良く知られている。その他の代表的なジベンゾチオフェン類として、トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジベンゾチオフェン、オクタメチルジベンゾチオフェン、メチルエチルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルエチルジベンゾチオフェン、メチルジエチルジベンゾチオフェン、ジメチルジエチルジベンゾチオフェン、トリメチルジエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジエチルジベンゾチオフェン、メチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルプロピルジベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルプロピルジベンゾチオフェンなどのアルキルジベンゾチオフェン、チアントレン（ジフェニレンジスルフィド、分子式Ｃ１２Ｈ８Ｓ２、分子量２１６）、チオキサンテン（ジベンゾチオピラン、ジフェニルメタンスルフィド、分子式Ｃ１３Ｈ１０Ｓ、分子量１９８）及びこれらの誘導体が挙げられる。【００４３】
チオフェン類もベンゾチオフェン類も硫黄原子を異原子として含む複素環の反応性が高く、固体酸触媒存在下で、複素環の解裂や複素環と芳香環との反応、或いは、分解が容易に起こる。ジベンゾチオフェン類はチオフェン環の両側にベンゼン環が結合していることから、チオフェン類やベンゾチオフェン類に比べて反応性が低い。
従って、ジベンゾチオフェン類を含まない炭化水素油、例えば、ジベンゾチオフェン類を含まない灯油の脱硫においては、固体酸触媒がより一層効果的である。ジベンゾチオフェン類の濃度が硫黄として０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００１ｐｐｍ以下である灯油を、固体酸触媒による脱硫方法により脱硫すれば、硫黄含有量は極めて低濃度にまで低減することができる。したがって、炭化水素油から燃料電池用水素を発生させる燃料電池システムにおいて、硫黄を極端に嫌う改質触媒に悪影響を与えずすむから、本発明の脱硫方法は、燃料電池システムに特に好適に用いることができる。【００４４】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが，本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４５】
トルエン（試薬特級、純正化学株式会社製）で１０質量％に稀釈したベンゾチオフェン（試薬特級、東京化成工業株式会社製）４.０ｇを、４００℃で３時間乾燥した酸性触媒Ｈ−Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、結晶子径０.２〜０.４μｍ、粒子径６〜８μｍ）を１.０ｇ浸せきし、室温で３６時間放置後、上澄みを採取し、ガスクロマトグラフ−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）で分析した。硫黄化合物として、ベンゾチオフェン類以外にジフェニルプロペンチオール、フェニルベンゾチオフェン類や更に重質の硫黄化合物が確認された。
【実施例２】
【００４６】
デカン溶媒（試薬特級、純正化学株式会社製）で１０質量％に稀釈した２−メチルチオフェン（試薬特級、東京化成工業株式会社製）４.０ｇに、４００℃で３時間乾燥した酸性触媒を１.０ｇ浸せきし、室温で２４時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量をガスクロマトグラフで分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の異なる３種類の東ソー株式会社製Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ（実施例２−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率３質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（実施例２−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＤ３Ｃ（実施例２−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０３質量％）、東ソー株式会社製Ｈ−βゼオライト（ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ（実施例２−４）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２７.４ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０２質量％）を粉末にして使用した。【００４７】
また、比較例として東ソー株式会社製ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（比較例２−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率８質量％、比表面積７００ｍ２／ｇ）、和光純薬工業社製ＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９（比較例２−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率１２質量％）、東ソー株式会社製ＫＬ型ゼオライト（ＨＳＺ−５５０ＫＯＡ（比較例２−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.１ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ含有率７質量％、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積２８０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｎａモルデナイト（ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ（比較例２−４）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８.３ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率４質量％、比表面積３６０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｋフェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ（比較例２−５）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８.２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ含有率２質量％、Ｎａ含有率１質量％、比表面積１７０ｍ２／ｇ）、和光純薬工業社製シリカゲル（ＷＡＫＯＧＥＬ−Ｇ（比較例２−６）、比表面積６８７ｍ２／ｇ）、Alcoa社製活性アルミナＦ−２００（比較例２−７）（比表面積３５０ｍ２／ｇ）、酸化銅担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３１１（比較例２−８）、銅含有率７.６質量％、比表面積２６４ｍ２／ｇ）、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３９２（比較例２−９）、酸化ニッケル含有率５０質量％）、酸化亜鉛（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３０１Ｈ（比較例２−１０）、酸化亜鉛含有率９９質量％、比表面積１０ｍ２／ｇ）及び活性炭（Aldrich社製Darco  KB（比較例２−１１）、比表面積１,５００ｍ２／ｇ）を用いて同様の実験を行った。
なお、比較例２−１〜５のＮａＹ型ゼオライト、ＮａＸ型ゼオライト、ＫＬ型ゼオライト、Ｎａモルデナイト、Ｋフェリエライトは、一般的には酸性触媒ではなく酸性の弱い（或いは無い）吸着剤である。【００４８】
【表１】
0005252674.tif 000002
【実施例３】
【００４９】
トルエン溶媒（試薬特級、純正化学株式会社製）で１０質量％に稀釈した２−メチルチオフェン（試薬特級、東京化成工業株式会社製）４.０ｇに、４００℃で３時間乾燥した酸性触媒を１.０ｇ浸せきし、室温で２４時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量をガスクロマトグラフで分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の異なる３種類の東ソー株式会社製Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ（実施例３−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率３質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（実施例３−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＤ３Ｃ（実施例３−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０３質量％）、東ソー株式会社製Ｈ−モルデナイト（ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ（実施例３−４）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８.３ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.３質量％、比表面積３８０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｈ−βゼオライト（ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ（実施例３−５）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２７.４ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０２質量％）を粉末にして使用した。【００５０】
また、比較例として東ソー株式会社製ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（比較例３−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率８質量％、比表面積７００ｍ２／ｇ）、和光純薬工業社製ＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９（比較例３−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率１２質量％）、東ソー株式会社製ＫＬ型ゼオライト（ＨＳＺ−５５０ＫＯＡ（比較例３−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.１ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ含有率７質量％、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積２８０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｎａモルデナイト（ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ（比較例３−４）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８.３ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率４質量％、比表面積３６０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｋフェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ（比較例３−５）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８.２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ含有率２質量％、Ｎａ含有率１質量％、比表面積１７０ｍ２／ｇ）、和光純薬工業社製シリカゲル（ＷＡＫＯＧＥＬ−Ｇ（比較例３−６）、比表面積６８７ｍ２／ｇ）、Alcoa社製活性アルミナＦ−２００（比較例３−７）（比表面積３５０ｍ２／ｇ）、酸化銅担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３１１（比較例３−８）、銅含有率７.６質量％、比表面積２６４ｍ２／ｇ）、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３９２（比較例３−９）、酸化ニッケル含有率５０質量％）、酸化亜鉛（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３０１Ｈ（比較例３−１０）、酸化亜鉛含有率９９質量％、比表面積１０ｍ２／ｇ）及び活性炭（Aldrich社製Darco  KB（比較例３−１１）、比表面積１，５００ｍ２／ｇ）を用いて同様の実験を行った。【００５１】
【表２】
0005252674.tif 000003
【実施例４】
【００５２】
デカン溶媒（試薬特級、純正化学株式会社製）で１０質量％に稀釈したベンゾチオフェン（試薬特級、東京化成工業株式会社製）４.０ｇに、４００℃で３時間乾燥した酸性触媒を１.０ｇ浸せきし、室温で２４時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量をガスクロマトグラフで分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の異なる３種類の東ソー株式会社製Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ（実施例４−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率３質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（実施例４−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＤ３Ｃ（実施例４−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０３質量％）、東ソー株式会社製Ｈ−βゼオライト（ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ（実施例４−４）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２７.４ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０２質量％）を粉末にして使用した。【００５３】
また、比較例として東ソー株式会社製ＫＬ型ゼオライト（ＨＳＺ−５５０ＫＯＡ（比較例４−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.１ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ含有率７質量％、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積２８０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｎａモルデナイト（ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ（比較例４−２）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８.３ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率４質量％、比表面積３６０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｋフェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ（比較例４−３）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８.２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ含有率２質量％、Ｎａ含有率１質量％、比表面積１７０ｍ２／ｇ）、和光純薬工業社製シリカゲル（ＷＡＫＯＧＥＬ−Ｇ（比較例４−４）、比表面積６８７ｍ２／ｇ）、Alcoa社製活性アルミナＦ−２００（比較例４−５）（比表面積３５０ｍ２／ｇ）、酸化銅担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３１１（比較例４−６）、銅含有率７.６質量％、比表面積２６４ｍ２／ｇ）、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３９２（比較例４−７、酸化ニッケル含有率５０質量％）、及び酸化亜鉛（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３０１Ｈ（比較例４−８）、酸化亜鉛含有率９９質量％、比表面積１０ｍ２／ｇ）を用いて同様の実験を行った。
【００５４】
【表３】
0005252674.tif 000004
【実施例５】
【００５５】
トルエン溶媒（試薬特級、純正化学株式会社製）で１０質量％に稀釈したベンゾチオフェン（試薬特級、東京化成工業株式会社製）４.０ｇに、４００℃で３時間乾燥した酸性触媒を１.０ｇ浸せきし、室温で２４時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量をガスクロマトグラフで分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の異なる３種類の東ソー株式会社製Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ（実施例５−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率３質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（実施例５−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＤ３Ｃ（実施例５−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０３質量％）を粉末にして使用した。【００５６】
また、比較例として東ソー株式会社製ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（比較例５−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率８質量％、比表面積７００ｍ２／ｇ）、和光純薬工業社製ＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９（比較例５−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率１２質量％）、東ソー株式会社製ＫＬ型ゼオライト（ＨＳＺ−５５０ＫＯＡ（比較例５−４）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.１ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ含有率７質量％、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積２８０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｎａモルデナイト（ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ（比較例５−５）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８.３ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率４質量％、比表面積３６０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｋフェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ（比較例５−６）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８.２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ含有率２質量％、Ｎａ含有率１質量％、比表面積１７０ｍ２／ｇ）、和光純薬工業社製シリカゲル（ＷＡＫＯＧＥＬ−Ｇ（比較例５−７）、比表面積６８７ｍ２／ｇ）、Alcoa社製活性アルミナＦ−２００（比較例５−８）（比表面積３５０ｍ２／ｇ）、酸化銅担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３１１（比較例５−９）、銅含有率７.６質量％、比表面積２６４ｍ２／ｇ）、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３９２（比較例５−１０）、酸化ニッケル含有率５０質量％）、酸化亜鉛（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３０１Ｈ（比較例５−１１）、酸化亜鉛含有率９９質量％、比表面積１０ｍ２／ｇ）及び活性炭（Aldrich社製Darco  KB（比較例５−１２）、比表面積１，５００ｍ２／ｇ）を用いて同様の実験を行った。【００５７】
【表４】
0005252674.tif 000005
【実施例６】
【００５８】
トルエン溶媒（試薬特級、純正化学株式会社製）で１００質量ｐｐｍに稀釈したチオフェン（試薬特級、東京化成工業株式会社製）６.０ｇに、４００℃で３時間乾燥した酸性触媒を１.０ｇ浸せきし、５０℃で４時間放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃焼酸化−紫外蛍光法で硫黄分を分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の異なる３種類の東ソー株式会社製Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ（実施例６−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率３質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（実施例６−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＤ３Ｃ（実施例６−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０３質量％）、東ソー株式会社製Ｈ−βゼオライト（ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ（実施例６−４）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２７.４ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０２質量％）を粉末にして使用した。
【００５９】
また、比較例として和光純薬工業社製ＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９（比較例６−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率１２質量％）、酸化銅担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３１１（比較例６−２）、銅含有率７.６質量％、比表面積２６４ｍ２／ｇ）、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３９２（比較例６−３）、酸化ニッケル含有率５０質量％）及び酸化亜鉛（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３０１Ｈ（比較例６−４）、酸化亜鉛含有率９９質量％、比表面積１０ｍ２／ｇ）を用いて同様の実験を行った。【００６０】
【表５】
0005252674.tif 000006
【実施例７】
【００６１】
トルエン溶媒（試薬特級、純正化学株式会社製）で１０質量ｐｐｍに稀釈したチオフェン（試薬特級、東京化成工業株式会社製）６.０ｇに、４００℃で３時間乾燥した酸性触媒を１.０ｇ浸せきし、５０℃で４時間放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃焼酸化−紫外蛍光法で硫黄分を分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の異なる３種類の東ソー株式会社製Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ（実施例７−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率３質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（実施例７−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＤ３Ｃ（比較例７−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０３質量％）、東ソー株式会社製Ｈ−βゼオライト（ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ（実施例７−４）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２７.４ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０２質量％）を粉末にして使用した。
【００６２】
また、比較例として和光純薬工業社製ＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９（比較例７−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率１２質量％）、酸化銅担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３１１（比較例７−２）、銅含有率７.６質量％、比表面積２６４ｍ２／ｇ）、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３９２（比較例７−３）、酸化ニッケル含有率５０質量％）及び酸化亜鉛（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３０１Ｈ（比較例７−４）、酸化亜鉛含有率９９質量％、比表面積１０ｍ２／ｇ）を用いて同様の実験を行った。【００６３】
【表６】
0005252674.tif 000007
【実施例８】
【００６４】
トルエン溶媒（試薬特級、純正化学株式会社製）で１質量ｐｐｍに稀釈したチオフェン（試薬特級、東京化成工業株式会社製）９.０ｇに、４００℃で３時間乾燥した酸性触媒を１.０ｇ浸せきし、５０℃で４時間放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃焼酸化−紫外蛍光法で硫黄分を分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の異なる３種類の東ソー株式会社製Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ（実施例８−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率３質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（実施例８−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＤ３Ｃ（実施例８−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０３質量％）、東ソー株式会社製Ｈ−βゼオライト（ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ（実施例８−４）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２７.４ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０２質量％）を粉末にして使用した。
【００６５】
また、比較例として和光純薬工業社製ＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９（比較例８−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率１２質量％）、酸化銅担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３１１（比較例８−２）、銅含有率７.６質量％、比表面積２６４ｍ２／ｇ）、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３９２（比較例８−３）、酸化ニッケル含有率５０質量％）及び酸化亜鉛（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３０１Ｈ（比較例８−４）、酸化亜鉛含有率９９質量％、比表面積１０ｍ２／ｇ）を用いて同様の実験を行った。【００６６】
【表７】
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【実施例９】
【００６７】
ベンゼン（純ベンゼン、日鉱石油化学株式会社製、硫黄分０.３８質量ｐｐｍ）９.０ｇに、４００℃で３時間乾燥した酸性触媒を１.０ｇ浸せきし、５０℃で５時間放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃焼酸化−紫外蛍光法で硫黄分を分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒としては、東ソー株式会社製Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（実施例９−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積５５０ｍ２／ｇ）、東ソー株式会社製Ｈ−βゼオライト（ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ（実施例９−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２７.４ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率０.０２質量％）を粉末にして使用した。
【００６８】
また、比較例として東ソー株式会社製ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（比較例９−１）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率８質量％、比表面積７００ｍ２／ｇ）、和光純薬工業社製ＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９（比較例９−２）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ含有率１２質量％）、東ソー株式会社製ＫＬ型ゼオライト（ＨＳＺ−５５０ＫＯＡ（比較例９−３）：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６.１ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ含有率７質量％、Ｎａ含有率０.２質量％、比表面積２８０ｍ２／ｇ）、Alcoa社製活性アルミナＦ−２００（比較例９−４）（比表面積３５０ｍ２／ｇ）、酸化銅担持アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ−３１１（比較例９−５）、銅含有率７.６質量％、比表面積２６４ｍ２／ｇ）を用いて同様の実験を行った。【００６９】
【表８】
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【実施例１０】
【００７０】
ベンゼン（純ベンゼン、日鉱石油化学株式会社製、硫黄分０.７８質量ｐｐｍ）９.０ｇに、１５０℃で３時間乾燥した吸着剤を１.０ｇ浸せきし、１０℃で４８時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃焼酸化−紫外蛍光法で硫黄分を分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。吸着剤としては、酸化銅担持活性炭（東洋ＣＣＩ社製ＮＳＲ−１（実施例１０−１）：銅担持量１２.７質量％、比表面積７９０ｍ２／ｇ）、活性炭（Aldrich社製Darco  KB（比較例１０−１）、比表面積１，５００ｍ２／ｇ）を用いた。
【００７１】
【表９】
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【実施例１１】
【００７２】
灯油（ジャパンエナジー社製、沸点範囲１５８.５〜２７０.０℃、５％留出点１７０．５℃、１０％留出点１７５．０℃、２０％留出点１８１．５℃、３０％留出点１８８．０℃、４０％留出点１９４．５℃、５０％留出点２０２．５℃、６０％留出点２１１．０℃、７０％留出点２２１．０℃、８０％留出点２３２．０℃、９０％留出点２４５．５℃、９５％留出点２５６．５℃、９７％留出点２６３．５℃、密度（１５℃）０.７９８２ｇ／ｍｌ、芳香族分１７．５容量％、飽和分８２．５容量％、硫黄分１３.３ｐｐｍ、ベンゾチオフェン類８.８ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン類４.５ｐｐｍ、窒素分１ｐｐｍ以下）２０ｇに、固体超強酸触媒を１.０ｇ浸せきし、１０℃で２４時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃焼酸化−紫外蛍光法で硫黄分を分析した。固体超強酸触媒としては、硫酸根ジルコニア・アルミナ（比表面積１６２ｍ２／ｇ、細孔容積０.３０５ｍｌ／ｇ、中央細孔径５６.４Å、ジルコニア５９ｗｔ％、アルミナ３１ｗｔ％、硫黄２.９ｗｔ％）、タングステン酸ジルコニア・アルミナ（比表面積１０１ｍ２／ｇ、細孔容積０.３０２ｍｌ／ｇ、中央細孔径９５.０Å、ジルコニア５３ｗｔ％、アルミナ２５ｗｔ％、タングステン酸２０ｗｔ％）、硫酸根アルミナ（比表面積３００ｍ２／ｇ、細孔容積０.６０１ｍｌ／ｇ、中央細孔径５８.９Å、硫黄含有率４.０ｗｔ％）、硫酸根酸化すず・アルミナ（比表面積１７７ｍ２／ｇ、細孔容積０.１１３ｍｌ／ｇ、中央細孔径２６.７Å）の粒子を用いた。また比較例として、活性アルミナ（アルコア社製Ｆ−２００、比表面積３５０ｍ２／ｇ）を用いて同様の実験を行った。【００７３】
【表１０】
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【実施例１２】
【００７４】
実施例１１で用いた灯油と同じ灯油４ｇに、固体超強酸触媒を１.０ｇ浸せきし、１０℃で２４時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃焼酸化−紫外蛍光法で硫黄分を分析した。固体超強酸触媒としては、実施例１１と同じものを用いた。【００７５】
【表１１】
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【実施例１３】
【００７６】
タングステン酸ジルコニアを用いて０.３ｐｐｍまで脱硫した灯油に残存する硫黄化合物の種類をAgilent  Technologies社製ガスクロマトグラフ−誘導結合プラズマ−質量分析装置（ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）で分析した。チオフェン類およびベンゾチオフェン類は検出限界である２ｐｐｂ以下であり、残存している主な硫黄化合物はジベンゾチオフェン類であった。本発明がチオフェン類およびベンゾチオフェン類の除去に極めて有効でることが確認できた。
【実施例１４】
【００７７】
硫酸根ジルコニアを、長さ３００ｍｍ、内容積２７ｍｌのカラムに２５ｇ充填し、室温及び７０℃で、実施例１１で用いた灯油と同じ灯油を１ｍｌ／ｍｉｎで流通して脱硫した。カラムから流出した灯油の硫黄分の経時変化を図１に示す。長時間に渡って硫黄分が除去されていることがわかる。また、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）−化学発光検出器（Sulfur  Chemiluminescence  Detector：ＳＣＤ）によりカラムから流出した灯油の硫黄化合物の種類を分析したところ、すべてのサンプルにおいてベンゾチオフェン類は検出されず、残存している硫黄化合物はジベンゾチオフェン類のみであり、本発明が特にベンゾチオフェン類の除去に対して特に有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の脱硫方法によれば、固体酸触媒及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭を利用することにより、固体酸触媒、及び遷移金属酸化物担持活性炭の触媒機能及び吸着機能を活用して、灯油、軽油はもとより、特には、芳香族炭化水素油中の硫黄化合物であっても効率よく、経済的に除去することができる。したがって、特に硫黄分の少ない灯・軽油を製造することができ、同様に、硫黄分の極めて少ないベンゼン類、ナフタレン類等の芳香族炭化水素を製造し、各種石油化学製品或いは中間原料の基礎原料として提供することできる。
【図１】
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