(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）
【化１】
0005252671.tif 000005
で表されるで表される化合物が１０〜５０重量％、（ｂ）（ａ）成分以外のフェノール化合物として、下記式（２）
【化２】
0005252671.tif 000006
（式中、ｎは平均値で１．５〜１０を表す。）で表される化合物が９０〜５０重量％、からなる混合物をエピハロヒドリンに溶解しアルカリ金属水酸化物の存在下グリシジルエーテル化させることにより得られる結晶性エポキシ樹脂。
【請求項２】
成分（ｂ）の軟化点が５０〜１３０℃であるである請求項１記載の結晶性エポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤を含有する請求項３または４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３、４または５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は吸水率が低い硬化物を与え、溶融粘度が低い結晶性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。また、表面実装方式が一般的になり、半導体パッケージも半田リフロー時に直接高温に晒されることが多くなるため封止材全体としての吸水率や線膨張率を下げる為に、高フィラー充填が効果的な方法として提案されている。高フィラー充填を可能にするためにはエポキシ樹脂の溶融粘度が低いことが必要条件となる。この様な要求を満たすために最近ではテトラメチルビフェノールのエポキシ化物などが広く用いられている。この樹脂は結晶性であるため溶融状態において極めて低い溶融粘度を示す。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかしながら、前記したテトラメチルビフェノールのエポキシ化物は溶融粘度が低く、高フィラー充填は可能なものの、樹脂そのものの吸水率は決して低くない。一方近年の環境問題に対する意識の向上につれ、半導体を実装する際に鉛フリー半田を使用する場合が増えてきた。鉛フリー半田は従来の半田と比較して溶融温度が約２０℃高い（約２６０℃）ため、半田リフロー時にパッケージクラックが生じる可能性は従来の半導体封止材よりもはるかに高くなった。この様な過酷な条件においては封止材に使用されるエポキシ樹脂の溶融粘度を低減し高フィラー充填を可能にするだけでは不十分であり、樹脂そのものの吸水率をも下げる必要性が指摘されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者らはこうした実状に鑑み、吸水率が低く、しかも溶融粘度の低い結晶性エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂がこれらの特性を満たすものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】  すなわち本発明は
（１）（ａ）下記式（１）
【０００６】
【化３】
0005252671.tif 000002
で表される化合物が５〜６０重量％、
（ｂ）（ａ）成分以外のフェノール化合物が９５〜４０重量％、
からなる混合物をエピハロヒドリンに溶解しアルカリ金属水酸化物の存在下グリシジルエーテル化させることにより得られる結晶性エポキシ樹脂、
（２）成分（ｂ）の軟化点が５０〜１３０℃である上記（１）記載の結晶性エポキシ樹脂、
（３）成分（ｂ）が下記式（２）
【０００７】
【化４】
0005252671.tif 000003
（式中、ｎは正数であり、平均値を表す。）
で表される化合物である上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂、
（４）上記（１）、（２）または（３）のいずれか１項に記載の記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（５）硬化促進剤を含有する上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）無機充填剤を含有する上記（４）または（５）記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）上記（４）、（５）または（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）式（１）の化合物と（ｂ）（ａ）以外のフェノール化合物を特定の割合で混合して得られた混合物をグリシジルエーテル化して得ることができる。（ｂ）成分は１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であれば特に制限はないが、軟化点が５０〜１３０℃であるものが好ましい。このようなフェノール化合物としてはフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールとクレゾールをホルマリンで重縮合した化合物、トリフェニルメタン型樹脂、フェノールをジシクロペンタジエンで付加重合した化合物、フェノールアラルキルノボラック、前記式（２）の化合物等が挙げられるが、特に硬化物の吸湿性や難燃性の面から式（２）で表されるビフェニルノボラック型樹脂が特に好ましい。これらフェノール化合物は、それ自体公知の方法で得たり、市販品を使用したりすることができる。また、本発明の好ましい態様である軟化点が５０〜１３０℃であるものを得るには、数平均分子量を適切な範囲にすることで達成でき、式（２）の化合物を例にとるとｎが平均値で１．５〜１０のものが好ましい。
【０００９】  成分（ａ）である式（１）で表される化合物と成分（ｂ）であるフェノール化合物との仕込み比率はａ：ｂ＝５〜６０重量％：９５〜４０重量％であるが、１０〜５０重量％：９０〜５０重量％が好ましい。
【００１０】  式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（３）
【００１１】
【化５】
0005252671.tif 000004
【００１２】（式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基または水酸基を表す。）
で表される化合物と過剰のフェノールを縮合反応させた後、未反応のフェノール及び高分子量体を蒸発、再結晶などによって除去することにより得ることが出来る。
【００１３】  上記の縮合反応において、仕込み比率は通常、式（３）で表される化合物１モルに対してフェノール２〜３０モルであり、好ましくは３〜２５モルである。
【００１４】  Ｘが塩素の場合は触媒は特に必要ではないが、メトキシ基又は、水酸基の場合は酸触媒を用いる。用い得る酸触媒としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量としては前記式（３）で表される化合物１モルに対し通常０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。
【００１５】  縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤の使用量としては前記式（３）で表される化合物とフェノールの合計重量に対して通常１０〜３００重量％、好ましくは２０〜２５０重量％である。
縮合反応は前記式（３）で表される化合物が完全に消失するまで行う。反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００１６】  縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で溶剤及び未反応のフェノールを除去する。
【００１７】  得られた反応物は、前記式（３）で表される化合物と始めに仕込んだフェノールとの比率にもよるが、前記式（１）で表される化合物を、通常１０〜６０％含み、その他に異性体や高分子量化物を含んでいる。この粗生成物から、溶剤を用いて再結晶及び濾過による精製を行うことによって前記式（１）で表される化合物を単離することが出来る。この再結晶に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】  こうして得られた（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物をエピハロヒドリン中でアルカリ金属水酸化物の存在下、グリシジルエーテル化して本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１９】  また成分（ａ）及び成分（ｂ）とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られる成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２０】  通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００２１】  アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％である。
【００２２】  これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物中の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２３】  反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２４】    以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２５】    本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】  本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】  本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２８】  また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２９】  本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有しうる。用いうる無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３０】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂、硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００３１】  また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【実施例】
【００３２】  次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。【００３３】実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記式（１）で表される化合物５４．９部、前記式（２）で表されるビフェニルノボラック型フェノール樹脂（軟化点７２．５℃）１４２．１部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み撹拌下で４５℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム４０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、ジメチルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリン等を留去し残留物に５０６部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。【００３４】  このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ａ）２４０部を得た。得られたエポキシ樹脂は結晶状態であり融点は９６．５０℃、１５０℃における溶融粘度は０．００３５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑであった。【００３５】実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填剤として球状シリカ（平均粒径３０ミクロン）及び破砕シリカ（平均粒径５ミクロン）を用いて表１の「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合し、７０℃で１５分ロールで混練し、１７５℃、成型圧力７０Ｋｇ／ｃｍ２の条件でスパイラルフローを測定した（実施例２）。また、無機充填剤を加えずに表１「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合した組成物を１８０秒間トランスファー成型してその後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の  条件で吸水率を測定し表１の「硬化物の物性の欄」に示した（実施例３）。【００３６】吸水率
試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ
厚さ３ｍｍ      円盤
１００℃の水中で２０時間煮沸した後の重量増加量（重量％）【００３７】                                    表１
実施例２          実施例３
配合物の組成
エポキシ樹脂（Ａ）              １４．２          １００
フェノールノボラック              ５．７            ４０
ＴＰＰ                            ０．１              １
球状シリカ                      ５７．２
破砕シリカ                      ２２．８
組成物の物性
スパイラルフロー（ｃｍ）        ９８．５
硬化物の物性
吸水率（％）                                        ０．８５【００３８】  このように本発明の結晶性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は表１に示されるように極めて低い粘度（フィラー含有量が８０％と比較的高いにも関わらすスパイラルフローが長いことから判断される）及びその硬化物は優れた耐水性（吸水率が低いことから判断される）を示した。
【発明の効果】
【００３９】  本発明の結晶性エポキシ樹脂は従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して溶融粘度が低く、これを含有するエポキシ樹脂組成物は耐水性に優れた硬化物を与える。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。