(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドからなる樹脂層と、この樹脂層の表面に形成された表面層を有する樹脂基板であって、
前記表面層は、
（ａ）前記樹脂層の表面に形成され、化学気相成長法により成膜開始温度が５０℃以上で成膜された窒化ケイ素を主成分とする第１のＳｉＮ層と、
（ｂ）前記第１のＳｉＮ層上に形成され、化学気相成長法により成膜開始温度が１７０℃以下で成膜された窒化ケイ素を主成分とする第２のＳｉＮ層と
を有し、
前記第１のＳｉＮ層および前記第２のＳｉＮ層の合計の厚みが２０〜１０００ｎｍの範囲であり、
平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であること
を特徴とする樹脂基板。
【請求項２】
前記第１のＳｉＮ層の成膜開始温度が７０℃以上２７０℃以下であり、
前記第２のＳｉＮ層の成膜開始温度が１５℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂基板。
【請求項３】
前記第１のＳｉＮ層が、１７０℃を超える成膜開始温度で成膜されていること特徴とする請求項１または２に記載の樹脂基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂基板と、
この樹脂基板上に形成した電気回路層と
を有することを特徴とする電気回路板。
【請求項５】
前記電気回路層が、メタライジング用の下地層を有することを特徴とする請求項４記載の電気回路板。
【請求項６】
前記電気回路層が、メタライジング用の下地層とメッキ層を有することを特徴とする請求項５記載の電気回路板。
【請求項７】
前記電気回路層が、前記下地層と前記メッキ層の間に薄膜を有することを特徴とする請求項６記載の電気回路板。
【請求項８】
ポリイミドからなる樹脂層の上に、化学気相成長法により成膜開始温度５０℃以上の条件で、窒化ケイ素を主成分とする第１のＳｉＮ層を形成する工程と、
前記第１のＳｉＮ層を形成後、化学気相成長法により成膜開始温度が１７０℃以下の条件で、窒化ケイ素を主成分とする第２のＳｉＮ層を形成する工程と
を有し、
前記第１のＳｉＮ層および前記第２のＳｉＮ層の合計の厚みが２０〜１０００ｎｍの範囲であり、
平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であること
を特徴とする樹脂基板の製造方法。
【請求項９】
前記化学気相成長法が、触媒化学気相成長法であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のＳｉＮ層を、７０℃以上２７０℃以下の成膜開始温度で形成し、
前記第２のＳｉＮ層を、１５℃以上１００℃以下の成膜開始温度で形成することを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のＳｉＮ層を、１７０℃を超える成膜開始温度で形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかにに記載の樹脂基板を用意する工程と、
用意された樹脂基板上に、電気回路層を形成する工程と
を有することを特徴とする電気回路板の製造方法。
【請求項１３】
前記電気回路層を形成する工程が、前記樹脂基板上に、メタライジング用の下地層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の電気回路板の製造方法。
【請求項１４】
前記電気回路層を形成する工程が、前記樹脂基板上に、メタライジング用の下地層を形成する工程と、メッキ層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１３記載の電気回路板の製造方法。
【請求項１５】
前記電気回路層を形成する工程が、前記樹脂基板上に、メタライジング用の下地層を形成する工程と、形成された下地層の上に、薄膜を形成する工程と、メッキ層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１２記載の電気回路板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板部材、特にフレキシブルな樹脂基板に関する。詳しくは、例えばフィルム上に配線層を有する一般的なフレキシブルプリント配線（Ｆlexible Ｐrint Ｃircuit）基板に加え、半導体ベアチップが直接樹脂基板に実装されるフレキシブルプリント配線基板、有機半導体や有機導電体からなる能動素子や電気配線を含むフレキシブルデバイス、樹脂基板を使用する液晶表示素子（LCD：Liquid  Crystal  Display）、有機エレクトロルミネッセンス（OLED：Organic  Light  Emitting  Diode）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイ、及びフレキシブル太陽電池などの基板部材として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、FPC基板は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れた樹脂材料からなるフィルム基板上にＣｕ膜に代表される良導電性材料で形成される電気配線層などから構成される。軽量化、薄型化の特長をもつFPC基板は、湾曲した状態、すなわち良導電性材料とフィルム基板面に応力がかかった状態で使用されることが想定されるため、長期的な信頼性項目の中でフィルム基板とCu膜配線層との密着強度は非常に重要である。
【０００３】
また、樹脂基板表面は、パターン部分以外の大半のNi-Cr膜、Cu膜がエッチング除去されて樹脂フィルムが露出するため、水蒸気、酸素透過性の点では不十分である。
【０００４】
さらに、FPC基板には、樹脂モールドされた半導体素子を実装することが多かったが、低コスト化及び実装密度を上げ小面積化を図るため、システム  イン  パッケージと呼ばれる高密度実装方法などに見られるように、樹脂モールドの無いベアチップを高密度に樹脂基板に実装したのちパッシベーション層を形成する方法もとられるようになってきている。このため半導体素子の長期信頼性を確保するためにパッシベーション機能も従来に増して重要になってきている。このようなベアチップ実装には一般的にAu-Sn合金が用いられ、FPC基板にも〜３００℃の耐熱性が要求されてきた。最近では超音波を併用することで２００℃以下まで低温化が図られているが、この用途のためには耐熱性は依然として重要である。
【０００５】
ＦＰＣ基板用途に加え、携帯機器に要求される軽量化、薄型化に対応するために、液晶表示素子（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイにおいて、ガラス基板の代替としての樹脂基板の使用や、太陽光発電素子用のシリコンウエハーの代替としての樹脂基板が使用が試みられている。フィルム基板の場合、その柔軟性、屈曲性を生かしてロール・ツー・ロール方式にて生産することで、ガラス基板で採用されている枚葉式に比べ飛躍的に生産スピードを向上させることも期待される。このような高性能な電子製品の場合には、樹脂基板には、基板上の配線、電気回路等の剥離強度に加えて、水蒸気バリア性も求められている。
【０００６】
水蒸気バリア性は、例えばＬＣＤでは、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、ＯＬＥＤではさらに１０万分の１以下まで厳しくなると言われている。樹脂基板単独では、要求される水蒸気バリア性を達成することができないため、従来から、真空蒸着法、スパッタ法、その他の成膜方法によりバリア薄膜を樹脂基板表面に成膜することが行われている。特許文献１および２には、触媒化学気相堆積法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）により形成した窒化珪素膜が、バリア性薄膜として良好な特性を示すことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には酸素濃度比の異なる窒化酸化ケイ素層を積層することでバリア性を高めることが記載されている。さらに特許文献４には、有機層と無機層を多層化することでバリア性を改善することが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２９２８７７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２９７５号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３６１号公報（特許第３８５９５１８号）
【特許文献４】特開２００４−３１４５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、電子製品の長期的な信頼性を確保するために必要な水蒸気バリア性と、剥離強度とを兼ね備えた樹脂基板が求められている。即ち、本発明は、水蒸気バリア性を有し、優れた剥離強度を備えた樹脂基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の事項に関する。
【００１０】
１．  樹脂層と、この樹脂層の表面に形成された表面層を有する樹脂基板であって、
前記表面層は、
（ａ）前記樹脂層の表面に形成され、化学気相成長法により成膜開始温度が５０℃以上で成膜された窒化ケイ素を主成分とする第１のＳｉＮ層と、
（ｂ）前記第１のＳｉＮ層上に形成され、化学気相成長法により成膜開始温度が１７０℃以下で成膜された窒化ケイ素を主成分とする第２のＳｉＮ層と
を有することを特徴とする樹脂基板。
【００１１】
２．  前記第１のＳｉＮ層が、１７０℃を超える成膜開始温度で成膜されていること特徴とする上記１記載の樹脂基板。
【００１２】
３．  前記第１のＳｉＮ層および前記第２のＳｉＮ層の合計の厚みが２０〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする上記１または２記載の樹脂基板。
【００１３】
４．  上記１〜３のいずれかに記載の樹脂基板と、
この樹脂基板上に形成した電気回路層と
を有することを特徴とする電気回路板。
【００１４】
５．  前記電気回路層が、メタライジング用の下地層を有することを特徴とする上記４記載の電気回路板。
【００１５】
６．  前記電気回路層が、メタライジング用の下地層とメッキ層を有することを特徴とする上記５記載の電気回路板。
【００１６】
７．  樹脂層の上に、化学気相成長法により成膜開始温度５０℃以上の条件で、窒化ケイ素を主成分とする第１のＳｉＮ層を形成する工程と、
前記第１のＳｉＮ層を形成後、化学気相成長法により成膜開始温度が１７０℃以下の条件で、窒化ケイ素を主成分とする第２のＳｉＮ層を形成する工程と
を有することを特徴とする樹脂基板の製造方法。
【００１７】
８．  前記化学気相成長法が、触媒化学気相成長法であることを特徴とする上記７記載の方法。
【００１８】
９．  前記第１のＳｉＮ層を、１７０℃を超える成膜開始温度で形成することを特徴とする上記７または８記載の方法。
【００１９】
１０．  前記第１のＳｉＮ層および第２のＳｉＮ層の合計の厚みが２０〜１０００ｎｍの範囲となるように成膜することを特徴とする上記７〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂基板は、剥離強度と水蒸気バリア性に優れるため、屈曲性と共に水蒸気バリア性を要求されるフレキシブルな樹脂基板として有用である。例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、太陽電池、半導体ベアチップが直接樹脂基板に実装されるフレキシブルプリント配線基板、その他、有機半導体や有機導電体を含む能動素子または電気配線を含むフレキシブルデバイス等の高性能な電子部品、電子製品の基板としても好適である。その結果、軽量化された電子製品、フレキシブルな電子製品を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の樹脂基板は、図１に示すように、樹脂層１の表面に表面層２が形成された構造を有する。代表的な用途において、樹脂基板の表面層２の表面には、電気回路層３が形成されている。また、樹脂層１の裏面には、必要によりガスバリア膜、電極層等の膜４が形成されていてもよい。表面層は、典型的な例では図１に示すように、樹脂層１に接して第１のＳｉＮ層２ａと、その上に積層された第２のＳｉＮ層２ｂを有する。
【００２２】
樹脂層は、樹脂フィルム等の樹脂を主成分とする樹脂ベース層１ａのみで構成されていることが好ましい態様の１つであるが、必要によりその他の層・膜を有していてもよい。例えば図２に示すように、樹脂ベース層１ａと共にその他の薄膜層５を有していてもよい。
【００２３】
薄膜層５は、例えば有機材料あるいは有機無機ハイブリッド材料等で形成することができ、例えばポリイミド樹脂ベース層と表面層の密着性を向上させる目的、表面層の曲げ耐性を向上させる目的、ポリイミド樹脂ベース層の平坦性を向上させる目的、水蒸気バリア性をさらに向上させる目的で形成される。薄膜層としては、例えば特開２００６−２８９６２７号公報、特開２００６−９５７８３号公報および特開２００６−１２３３０７号公報に記載されているような材料を挙げることができる。具体的には例えば、無機フィラーが添加された樹脂、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂、ポリシロキサン、ポリパラキシレン、ポリ尿素、アクリレートポリマーその他の有機ポリマー等を挙げることができる。
【００２４】
表面層２は、樹脂層１の片面だけでなく両面に形成することもできる。この場合は、膜４は存在しなくてよい。
【００２５】
樹脂ベース層としては、公知のいわゆる樹脂基板を使用することができる。材料としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル配線基板として多くの製品で使用され、高信頼性が確認されているポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンナフタレートなどの耐熱性樹脂；ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンなどのガラス転移温度が１００℃以上にある耐熱性透明樹脂；透明なエポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂；または熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に無機成分を添加したハイブリッド樹脂などを挙げることができる。
【００２６】
樹脂ベース層の形状としては、厚みが例えば１μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは５μｍ〜２００μｍ程度であっても、それ以上の厚みを有していてもよい。樹脂ベース層としては、公知の方法で作成でき、キャスト法、溶液コーティング法などの溶液の流延法により作成されたもの、溶融押出法により作成されたもの、蒸着法により作成されたものなどが挙げられる。形状はフィルム、シートまたは平板などを挙げることができる。好ましくは、入手可能なポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムなどであり、より好ましくはポリイミドフィルムである。
【００２７】
ポリイミドフィルムとしては公知のものを使用することができるが、特に耐熱性、強度に優れ、また電子回路層との整合性のよい熱膨張係数を有するものが好ましい。ポリイミドフィルムの具体例としては、商品名「ユーピレックス（Ｓ、又はＲ）」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（カネカ社製）などのポリイミドフィルム、又はこれらのフィルムを構成する酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドなどを挙げる事ができる。
【００２８】
具体的には、ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
【００２９】
酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。これらのものは、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
【００３０】
酸成分として、上記に示す酸成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。
【００３１】
ジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。
【００３２】
表面層は、（ａ）化学気相成長法により成膜開始温度が５０℃以上で成膜された窒化ケイ素を主成分とする第１のＳｉＮ層と、（ｂ）化学気相成長法により成膜開始温度が１７０℃以下で成膜された窒化ケイ素を主成分とする第２のＳｉＮ層とを有する。第１のＳｉＮ層は、樹脂層に密着して形成される。成膜開始温度を５０℃以上とすることで、樹脂層と表面層との密着性が向上し、剥離強度大きな樹脂基板が得られる。第１のＳｉＮ層は主として密着性向上の機能を有する層であり、成膜開始温度は、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。特定の形態においては、１７０℃を超える温度が採用される。成膜開始温度の上限は、樹脂層の耐熱温度まで許容され、樹脂層の材料に依存するが、ポリイミド樹脂を使用する場合、例えば３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下である。
【００３３】
第２のＳｉＮ層は、第１のＳｉＮ層の上に（好ましい形態では密着して）形成され、主として水蒸気バリア性向上の機能を有する層であり、成膜開始温度は、１７０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。また、必要により冷却してもよいが、一般には周囲温度（例えば１５〜３０℃の温度）以上の温度で成膜される。
【００３４】
本明細書において、本発明を説明する場合、用語「第１のＳｉＮ層」、「第２のＳｉＮ層」は、特に述べない限り、それぞれ「化学気相成長法により成膜開始温度（樹脂層の温度）が５０℃以上で成膜された窒化ケイ素を主成分とする層」、「化学気相成長法により成膜開始温度（樹脂層の温度）が１７０℃以下で成膜された窒化ケイ素を主成分とする層」を意味し、好ましくは上記の条件で成膜された層を意味する。また、「第１のＳｉＮ層」および「第２のＳｉＮ層」をまとめて「ＳｉＮ層」という場合もある。また、用語「窒化ケイ素層」、「窒化ケイ素薄膜」等は、上記で定義される「第１のＳｉＮ層」、「第２のＳｉＮ層」の条件を満たす層に加え、その他の窒化ケイ素を主成分とする層を包含する意味で使用される。
【００３５】
第１および第２のＳｉＮ層は、構成材料として、窒化ケイ素に加え、添加物として従来から用いられているＡｌ酸化物、Ｓｉ酸化物等を含有していてもよい。これらＳｉＮ層中の窒化ケイ素の割合は、一般に、３０原子%以上、好ましくは５０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは９０原子％以上である。
【００３６】
窒化ケイ素を主成分とする薄膜では、ごく薄くても水蒸気バリア性が発現することが知られているが、樹脂層表面のカバレッジを考えると第１のＳｉＮ層および第２のＳｉＮ層の合計の厚みは、２０ｎｍ以上の膜厚が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上である。一方、厚すぎるとクラックが発生し易くなり、通常１０００ｎｍ以下が好ましく、生産性を考えるとより好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。また、第１のＳｉＮ層の厚みは、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。また第２のＳｉＮ層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。
【００３７】
ＳｉＮ層を構成する窒化ケイ素は、透明性を有する点でもディスプレイ分野に有利であり、耐薬品性などの観点からも好ましい。Ｈｅ−Ｎｅレーザ波長での屈折率は、一般に１．８０〜２．０５の範囲である。
【００３８】
一般に、窒化ケイ素を主成分とする薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法と、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）などの化学蒸着法（化学気相成長法）などが知られている。しかし、例えば物理的蒸着法では水蒸気透過率１ｇ／ｍ２／ｄａｙは実現されているが、本目的においてはバリア性が不足する場合がある。また、一般的に真空蒸着法は成膜速度には優れるが薄膜自身の強度が弱く、フレキシブルデバイス形成プロセスにおいて剥離などのプロセス上の問題や、長期的な信頼性の確保が難しいという問題がある。またスパッタ法、イオンプレーティング法では真空蒸着法に比較すると薄膜自身の強度は強いが、薄膜中に大きな残留応力が残りやすく、このため成膜後の樹脂基板にそりやカールといった変形が生じやすい。
【００３９】
そこで、本発明において樹脂層表面に形成される第１および第２のＳｉＮ層の成膜は、バリア性、密着性、残留応力の観点から化学気相成長法による成膜が好ましく、特に、大電力高周波電源を必要とせず、成膜速度が速く量産性に有利なＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。
【００４０】
表面層の層構成として、第１のＳｉＮ層が樹脂層に密着して形成されて形成されていれば、表面層は、その他の窒化ケイ素層および／またはその他薄膜層を有していてもよい。また、第２のＳｉＮ層は、好ましい１実施形態においては、第１のＳｉＮ層に密着して形成されるが、第１のＳｉＮ層と第２のＳｉＮ層の間に他の層が介在していてもよい。
【００４１】
図３に、表面層２が、第１のＳｉＮ層２ａ、層７−１〜層７−ｎを備える例を示す。この場合、第２のＳｉＮ層は、層７−１〜層７−ｎの中の任意の１つであればよい。層７−１〜層７−ｎの他の層は、窒化ケイ素層または有機材料、有機無機ハイブリッド材料で形成された薄膜層で構成されることが好ましい。例えば、第１のＳｉＮ層２ａに接する層７−１が有機材料または有機無機ハイブリッド材料で形成された薄膜層、層７−２が第２のＳｉＮ層という層構成が可能である。また、層７−１〜層７−ｎ（ｎは２以上で例えば５以下）がすべて窒化ケイ素層であってもよく、このとき層７−１が第２のＳｉＮ層であっても他の層が第２のＳｉＮ層であってもよい。有機材料および有機無機ハイブリッド材料としては、例えば特開２００６−２８９６２７号公報、特開２００６−９５７８３号公報および特開２００６−１２３３０７号公報に記載されているような材料を挙げることができる。具体的には例えば、無機フィラーが添加された樹脂、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂、ポリシロキサン、ポリパラキシレン、ポリ尿素、アクリレートポリマーその他の有機ポリマー等を挙げることができる。尚、このような多層構成においても、樹脂層は図４に示すように樹脂ベース層１ａの表面に薄膜層５を有していてもよい。
【００４２】
図５に、表面層のさらに異なる構成例を示す。この例では樹脂層（表面に薄膜層５を有する例を示す）の表面に第１のＳｉＮ層２ａ、第２のＳｉＮ層が連続して形成され、その上に、薄膜層８−１、窒化ケイ素層８−２、窒化ケイ素層８−３が積層されており、さらに必要により、薄膜層８−（ｎ−２）、窒化ケイ素層８−（ｎ−１）、窒化ケイ素層８−ｎ（ｎは６、９、１２等を表す）が積層される構成である。ここで、薄膜層８−１等は、上記の有機材料または有機無機ハイブリッド材料で形成された薄膜層である。
【００４３】
表面層を多層化することで、より剥離強度を向上させることができる場合がある。尚、表面層を多層化した場合に、窒化ケイ素層は、第１のＳｉＮ層および／または第２のＳｉＮ層を同等の成膜条件を満たすものであっても、違う条件で形成されたものでもどちらでもよい。
【００４４】
また、電気回路層と接する面に、例えば接着剤層等を有していてもよい。
【００４５】
このように構成される本発明の樹脂基板は、剥離強度に優れる。剥離強度は、通常JISＣ５０１６に準じた評価法で測定される９０°剥離強度で数値化され、経験的に実用上、５００〜３００N／ｍｍの強度が必要であるとされている。また、長期的な剥離強度変化を推定するために、大気中、１５０℃、１６８時間保持したのちの９０°剥離強度も指標として使用される場合もある。本発明の樹脂基板は、表面層と樹脂層との９０°剥離強度が、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ以上を示し、さらに好ましくは大気中、１５０℃、１６８時間保持したのちの９０°剥離強度も３００Ｎ／ｍｍ以上を示す。剥離強度は、例えば銅配線層（電気回路層に相当する）を形成した後に、剥離強度を測定することができる。
【００４６】
さらに、本発明の樹脂基板は、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気バリア性を示す。本発明の樹脂基板は、前述のとおり、表面層が第１および第２のＳｉＮ層以外の窒化ケイ素層を含む多層、または有機膜および／または無機有機物ハイブリッド膜（複合膜）の組み合わせで構成される多層化膜であってもよいが、本発明の１形態によれば、表面層が第１および第２のＳｉＮ層で構成される場合でも、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気バリア性を達成することができる。さらに表面層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることも好ましい。
【００４７】
尚、本発明で使用される各材料のガラス転移温度（特に樹脂材料に関して）は、１００℃以上であること、特に２００℃以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明の電気回路板は、上記の樹脂基板と、樹脂基板上に形成した電気回路層とを有する。電気回路層は、特に限定されず、ＩＴＯ等の透明電極、銅配線、アルミ配線、メタライジング用の下地層（下記参照）およびそれらの組み合わせ等を挙げることができる。また、電気回路層には、表面全体に形成された状態のものおよび配線状にパターニングされたもののいずれも含まれる。一般的なＦＰＣ基板では、電気伝導度の大きな銅層（銅配線）が使用される。銅層は、接着剤層を介した貼り合わせではなく、表面層上にメタライジング法で直接形成されることが好ましい。メタライジング法では、スパッタ法、無電解メッキ法などでシード層としての銅薄膜を形成したのち、電解メッキで所望の膜厚の銅層を形成する。銅層を形成する場合、剥離強度を向上させるために、樹脂基板上に下地層を形成するこが好ましい。
【００４９】
メタライジング用の下地層は、導電性を有し、表面層と実用上問題のない密着性を有するものであればよく、さらに下地層の上面に設ける金属メッキ層と実用上問題のない密着性を有するものであればよい。下地層は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法で形成することができる。
【００５０】
下地層の材料としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等が挙げられる。特に好ましくは、ＮｉＣｒである。下地層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。下地層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【００５１】
このような下地層の上に、電解メッキ又は無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。また、金属メッキ層の形成に先立ち、例えばスパッタ法により銅、錫等の薄膜を形成することも好ましい。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
【００５２】
このような下地層を形成することで、表面層と電気回路層の間の剥離強度が向上し、実用的な強度が得られる。また、基板の透明性が重要になるフレキシブルディスプレイや太陽電池等の用途では電気回路層には、ＩＴＯ膜に代表される透明導電膜などが形成される。なお、Ｃｕ膜の場合と同様に透明性など重要な機能を損なわない範囲で下地層を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
＜窒化ケイ素薄膜（ＳｉＮ層）の成膜＞
樹脂層として、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）社製ユーピレックスフィルム、Ｓタイプ、フィルム厚み５０μｍ）を使用した。Ｃａｔ−ＣＶＤ法により窒化ケイ素薄膜を形成した。原料ガスにはシランガス、アンモニアガスのみを使用する場合、シランガス導入量は７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス導入量は２００ｓｃｃｃｍとした。膜質改善のため水素ガスを添加する場合には、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍとした。原料ガス分解触媒として、ワイヤー径０．５ｍｍφのタングステンワイヤーを均一な膜厚分布になるよう配置し、成膜時には１７００℃に加熱し使用した。
【００５４】
アンモニアガス、水素ガスを導入しチャンバー内が安定化したのち、シランガスを導入することで成膜を開始した。このときポリイミドフィルムを配置する基板ホルダー温度を成膜開始時のフィルム表面温度とした。ガス圧、成膜開始時のフィルム表面温度、成長時間などの他の成膜条件は、窒化ケイ素薄膜のＨｅ−Ｎｅレーザ波長での屈折率が１．８０〜２．０５、膜厚が５０ｎｍまたは１００ｎｍになるように設定した。
【００５５】
＜屈折率測定方法＞
ポリイミドフィルムへの成膜条件と同条件にて、シリコンウエハー上に窒化ケイ素薄膜を成膜して得られたサンプルについて、Ｈｅ−Ｎｅレーザを光源にしてエリプソメーターで測定した。
【００５６】
＜水蒸気バリア性評価＞
水蒸気バリア性評価には、Ｃａｔ−ＣＶＤ法で窒化ケイ素薄膜をポリイミドフィルム片面のみに形成した樹脂基板を用いた。分析にはモダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１を使用し、測定条件は４０℃、９０％ＲＨとし、測定面積５０ｍｍ２で計測した。このときの検出下限は０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【００５７】
＜９０°剥離強度試験＞
Ｃａｔ−ＣＶＤ法で形成した窒化珪素薄膜上に、高周波スパッタリング法でＮｉＣｒ薄膜を５ｎｍ成膜後、連続してＣｕ薄膜を３００ｎｍ成膜する。その後、硫酸銅めっき液浴中にて、８μｍのＣｕ膜の厚膜メッキを行い試験サンプルとした。試験はＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じて実施した。
【００５８】
＜剥離界面同定＞
９０°剥離強度試験を行った試料のポリイミドフィルム剥離面について蛍光Ｘ線分析を行い、検出元素により界面を同定した。
【００５９】
＜深さ方向の組成分析＞
ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００走査型Ｘ線光電子分光分析装置を使用し計測した。組成分析は、主要な構成元素について、分析領域を１００μｍ×１００μｍとして、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓピークを検出し、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を使用し算出した。窒化ケイ素膜表面からポリイミドフィルム内部まで、アルゴンガスのイオンエッチングと上記組成分析を適当な間隔で繰り返すことにより計測し、深さ方向の原子濃度プロファイルを得ることができる。アルゴンガスによるイオンエッチング領域は、分析領域で十分な平坦度になるよう面積、加速電圧、イオンビームプロファイルなどを設定する。
【００６０】
＜実施例１＞
樹脂基板にポリイミドユーピレックスＳフィルム（５０μｍ厚）を使用し、成膜開始時の基板温度を２００℃、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して窒化ケイ素を主成分とする窒化ケイ素薄膜層（ＳｉＮ層）を膜厚５０ｎｍに形成した後、基板温度を１００℃、ガス圧を３０Ｐａに設定し連続して膜厚５０ｎｍの２層目の窒化ケイ素薄膜層（ＳｉＮ層）を形成し、全膜厚１００ｎｍの表面層を得た。この表面層上にスパッタ法でＮｉＣｒ膜を５ｎｍ、Ｃｕ膜を３００ｎｍ形成したのち、電解メッキでＣｕ膜厚８μｍまで形成し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、直後に９０°剥離試験を行った結果と大気中、１５０℃、１６８時間エージング処理後での試験結果を表１に示す。また、水蒸気透過率も表１に示す。尚、水蒸気透過率の測定には、窒化ケイ素薄膜上に金属層を形成しないものを用いた。以下の例でも同じ。
【００６１】
＜実施例２＞
樹脂基板にポリイミドユーピレックスＳフィルム（５０μｍ厚）を使用し、成膜開始時の基板温度を２００℃、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して窒化ケイ素を主成分とする窒化ケイ素薄膜層（ＳｉＮ層）を膜厚５０ｎｍに形成した後、基板温度を３０℃、ガス圧を３０Ｐａに設定し連続して膜厚５０ｎｍの窒化ケイ素薄膜層を形成し、全膜厚１００ｎｍの表面層を得た。この表面層上にスパッタ法でＮｉＣｒ膜を５ｎｍ、Ｃｕ膜を３００ｎｍ形成したのち、電解メッキでＣｕ膜厚８μｍまで形成し、サンプルを得た。結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
樹脂基板にポリイミドユーピレックスＳフィルム（５０μｍ厚）を使用し、成膜開始時の基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して窒化ケイ素を主成分とする窒化ケイ素薄膜層（ＳｉＮ層）を膜厚５０ｎｍに形成した後、一旦、成膜装置から大気中に取り出し、再度、成膜装置に戻し、基板温度を１００℃、ガス圧を３０Ｐａに設定し連続して膜厚５０ｎｍの窒化ケイ素薄膜層（ＳｉＮ層）を形成し、全膜厚１００ｎｍの表面層を得た。この表面層の上にスパッタ法でＮｉＣｒ膜を５ｎｍ、Ｃｕ膜を３００ｎｍ形成したのち、電解メッキでＣｕ膜厚８μｍまで形成し、サンプルを得た。結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例、比較例で使用したポリイミドユーピレックスＳフィルムの水蒸気透過率を表１
に示した。
【００６４】
＜比較例２＞
樹脂基板にポリイミドユーピレックスＳフィルム（５０μｍ厚）を使用し、成膜開始時の基板温度を３０℃、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化ケイ素を主成分とする窒化ケイ素薄膜層を膜厚１００ｎｍに形成した。この薄膜層上にスパッタ法でＮｉＣｒ膜を５ｎｍ、Ｃｕ膜を３００ｎｍ形成したのち、電解メッキでＣｕ膜厚８μｍまで形成し、サンプルを得た。結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例３＞
樹脂基板にポリイミドユーピレックスＳフィルム（５０μｍ厚）を使用し、成膜開始時の基板温度を２００℃、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化ケイ素を主成分とする窒化ケイ素薄膜層（ＳｉＮ層）を膜厚１００ｎｍに形成した。この薄膜層上にスパッタ法でＮｉＣｒ膜を５ｎｍ、Ｃｕ膜を３００ｎｍ形成したのち、電解メッキでＣｕ膜厚８μｍまで形成し、サンプルを得た。結果を表１に示す。
【００６６】
＜参考例１＞
比較例３と同一サンプルにおいて、ＮｉＣｒ膜を形成することなく、窒化ケイ素薄膜層上に直接、スパッタ法でＣｕ膜を３００ｎｍ形成したのち、電解メッキでＣｕ膜厚８μｍまで形成し、サンプルを得た。結果を表１に示す。
【００６７】
また、以上の例ではガス圧をかえて積層した例を示したが、同じガス圧で成膜しても同様の結果であった。成膜開始温度１００℃、膜厚１００ｎｍとした場合、ガス圧４Ｐａと３０Ｐａでの水蒸気透過率は同じであった。
【００６８】
さらに、以上の例で得たサンプルの窒化ケイ素薄膜層から、深さ方向の組成分析を行ったところ、窒化ケイ素薄膜層を２層形成したものでも、樹脂層側の窒化ケイ素薄膜層中の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が、２層目の窒化ケイ素薄膜層中の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）より小さいという結果は得られなかった。
【００６９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】樹脂基板の１例を示す図である。
【図２】樹脂基板の１例を示す図である。
【図３】樹脂基板の１例を示す図である。
【図４】樹脂基板の１例を示す図である。
【図５】樹脂基板の１例を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  樹脂層
１ａ  樹脂ベース層
２  表面層
２ａ  第１のＳｉＮ層
２ｂ  第２のＳｉＮ層
３  電気回路層
４  膜（ガスバリア膜、電極層等）
５  薄膜層
７−１〜７−ｎ  層（窒化ケイ素層、薄膜層）
８−１〜８−ｎ  層（窒化ケイ素層、薄膜層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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