(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選ばれる一般式（１）で表される構造単位および／またはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから選ばれる一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂１００重量部および（ｂ）一般式（３）で表される熱架橋剤１０〜１００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0005211438.tif 000031
（Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。）
【化２】
0005211438.tif 000032
（Ｒ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを表している。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。）
【化３】
0005211438.tif 000033
（Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、ＣＨ２ＯＲ３０（Ｒ３０は炭素数１〜４の炭化水素基）を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１４、Ｒ１９〜Ｒ２９は、水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆまたは炭素数１〜２０のフルオロ置換有機基を示す。ｕは３または４を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物に、さらに（ｃ）光酸発生剤０．０１〜５０重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）請求項１記載の樹脂組成物に、さらに（ｄ）光重合開始剤０．１〜２０重量部および（ｅ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物１〜１００重量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｆ）フィラーを含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（ｆ）フィラーが、数平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子であることを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された基板上に、平坦化膜および表示素子をこの順に有する表示装置であって、該平坦化膜が、請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする表示装置。
【請求項７】
前記表示素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項６記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の絶縁層や薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜、回路基板用のソルダーレジストなどの用途に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩのパッケージの実装面積を小型化するために、従来のＱＦＰなどのパッケージ外にピンを出し、これを基板と接合する方式から、パッケージにバンプを形成し、直接基板にパッケージを接合する方式が用いられるようになってきた。このため、パッケージを形成する時に半田バンプなどを形成する必要が生じ、ＬＳＩチップを保護するために使用されるポリイミドなどの絶縁材料に、耐熱性や耐薬品性が求められている。特に、半田バンプ形成ではフラックス処理と呼ばれる有機酸を用いた高温処理を行うため、従来以上の耐薬品性が求められている。
【０００３】
また、携帯ディスプレイとして注目を受けているものに、有機ＥＬディスプレイがある。この発光素子は水、有機ガスなどに非常に弱く、発光素子間を絶縁する材料およびＴＦＴ基板の平坦化膜には、吸湿性がないこと、発光素子などの影響を受けて絶縁材料および平坦化膜が分解しない、優れた耐薬品性などが重要になる。このため、従来にもまして優れた耐薬品性のある絶縁層および平坦化膜が求められている。さらに、このような用途では硬化後に適度なテーパー角を有することが、絶縁層や平坦化膜を形成後に金属などの配線を形成する上で重要である。
【０００４】
これまでに、熱架橋性の化合物を添加した感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この感光性樹脂組成物は、熱架橋性化合物の添加により、現像時の膜減りの抑制、現像性の向上、キュア時の収縮抑制に効果があることが知られていた。しかしながら、この手法では特に２５０℃以下の低温で焼成した場合、十分な耐薬品性が発現しなかった。また、多官能性のメチロール化合物、およびそのアルキルエーテル化合物とこれを用いたネガ型のレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、多官能性のメチロール化合物については、トリメチロール化したトリフェノール類（例えば、特許文献４参照）、１２個のメチロール基を有した化合物（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、このような化合物を使用したネガ型レジストでは耐薬品性が不十分であった。特に２００℃から２５０℃の温度で硬化しても十分な耐薬品性を得ることができなかった。さらに、これらのメチロール基を有した化合物を使用したネガ型レジストでは、光酸発生剤から酸を発生させて、酸によりメチロール基を架橋させるために、露光後に１００℃〜１５０℃の温度でベーク処理を行う必要があることや、雰囲気中のアミン系のガスに弱いなどの課題も指摘されていた。
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１、２）
【特許文献２】特開２００４−９４０２５号公報（請求項１、３）
【特許文献３】特開２００１−５１４１７号公報（請求項１、２）
【特許文献４】特開２００３−３００９２２号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２０００−２９０２１１号公報（請求項１、２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温硬化を行っても優れた耐薬品性を示す樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選ばれる一般式（１）で表される構造単位および／またはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから選ばれる一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂１００重量部および（ｂ）一般式（３）で表される熱架橋剤１０〜１００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
0005211438.tif 000002
【０００８】
（Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２価〜６価の有機基を示す。Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。）
【０００９】
【化２】
0005211438.tif 000003
【００１０】
（Ｒ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを表している。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。）
【００１１】
【化３】
0005211438.tif 000004
【００１２】
（Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、ＣＨ２ＯＲ３０（Ｒ３０は炭素数１〜４の炭化水素基）を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１４、Ｒ１９〜Ｒ２９は、水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆまたは炭素数１〜２０のフルオロ置換有機基を示す。ｕは３または４を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２５０℃以下の低温で硬化しても十分に優れた耐薬品性を示す樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選ばれる一般式（１）で表される構造単位および／またはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから選ばれる一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂１００重量部と（ｂ）一般式（３）で表される熱架橋剤１０〜１００重量部を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化４】
0005211438.tif 000005
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ＞０である。
【００１７】
【化５】
0005211438.tif 000006
【００１８】
Ｒ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを表している。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。
【００１９】
【化６】
0005211438.tif 000007
【００２０】
Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、ＣＨ２ＯＲ３０（Ｒ３０は炭素数１〜４の炭化水素基）を示す。Ｒ１１は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１４、Ｒ１９〜Ｒ２９は、水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆまたは炭素数１〜２０のフルオロ置換有機基を示す。ｕは３または４を示す。
【００２１】
本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（１）で表される、主鎖にアミド結合を有したものであり、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選ばれる。これらの中でも、アルカリ現像性の観点から、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどが好ましく用いられる。より好ましく用いられるものはポリアミド酸およびポリアミド酸エステルである。これらの樹脂は２５０℃以下での低温焼成においてもイミド環が十分に形成されるため、低温焼成における耐薬品性がより向上する。
【００２２】
また、一般式（１）で表される構造単位に代え、あるいは併用して一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールから選ばれる樹脂を用いることもできる。一般式（２）で表される構造単位を有するこれらの樹脂は、主鎖構造内にイミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有する。
【００２３】
一般式（１）または（２）で表される構造単位はそれぞれを単独で用いても良いし、複数を混合、あるいは共重合して用いても良い。本発明における（ａ）成分の樹脂は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を１０〜１０００００有するものが好ましい。
【００２４】
本発明に好ましく用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリアミド酸、ポリイミドが使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルを使用することができる。
【００２５】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【００２６】
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリチオヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾチアゾールを得ることができる。
【００２７】
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
【００２８】
一般式（１）のＲ１は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。
【００２９】
一般式（１）の−ＣＯ−Ｒ１（Ａ）ｍ−ＣＯ−を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などがあり、テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（１）におけるＡ基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式（１）におけるＡ基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
一般式（１）のＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。
【００３１】
一般式（１）の−ＮＨ−Ｒ２（Ａ）ｐ−ＮＨ−を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３２】
さらに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを全ジアミン成分の０〜５０モル％使用しても良い。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の１価の基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていても良い。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、ＡはＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる基を示す。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ａとして特に好ましいものは水酸基である。
【００３４】
本発明において一般式（２）で表される樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの環状構造を有する樹脂を表している。一般式（２）のＲ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、芳香族環を１〜２個有するものが好ましい。一般式（２）のＲ５の構造としてより好ましいものは次のような構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３５】
【化７】
0005211438.tif 000008
【００３６】
一般式（２）のＲ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環を１〜４個有するものが好ましい。一般式（２）のＲ６−（Ｅ）ｓの構造として好ましいものは、次に示す構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３７】
【化８】
0005211438.tif 000009
【００３８】
また、次に示す構造も挙げられる。
【００３９】
【化９】
0005211438.tif 000010
【００４０】
Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００４１】
一般式（２）においてＥはＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる基を示す。Ｒ７およびＲ８は水素または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、Ｅは水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【００４２】
一般式（２）のＸおよびＺは、ＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれる。Ｙは、ＮまたはＣであり、ＹがＣの時、Ｘ−ＹかＹ−Ｚのどちらか１つの結合は２重結合になる。ｑは０〜２の整数を表し、特に好ましいものはｑ＝０である。
【００４３】
また、これらの樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４４】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが親水性基があるため好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
また、樹脂の末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４７】
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂全体の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００５１】
本発明に用いられる一般式（１）または（２）で表される構造単位を有する樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を混合することで、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。あるいは、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の１〜３０モル％共重合するか、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することによっても、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）一般式（３）で表される熱架橋剤を含有する。かかる熱架橋剤は従来公知の尿素・メラミン系熱架橋剤に比べて架橋反応温度が高く、かつ架橋反応性が高いため、パターン加工時のプリベーク工程での架橋反応を防ぐことができ、かつ、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。特に、２５０℃以下の低温で焼成した場合にも、十分な耐薬品性を有する硬化膜を得ることができる。また、プリベーク工程での架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物とした場合に、パターン加工時に高い感度を有する。本発明において、一般式（３）で表される熱架橋剤は、未置換のものや多量化したものなどが混入すると、樹脂組成物の架橋反応が十分進まない場合がある。このため、一般式（３）で表される化合物の純度は、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であるとより好ましい。純度が８０％以上であれば、樹脂組成物の架橋反応を十分に行い、吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得るためには、再結晶、蒸留などを行い、目的物だけを集める方法などがある。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００５３】
一般式（３）中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ１０は、ＣＨ２ＯＲ３０（Ｒ３０は炭素数１〜４の炭化水素基）を表している。適度な反応性を残し、安定であることから、Ｒ３０は炭素数１〜４の炭化水素基であり、メチル基、エチル基であることが好ましい。Ｒ１１は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ１４、Ｒ１９〜Ｒ２９は、水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆまたは炭素数１〜２０のフルオロ置換有機基を示す。ｕは３または４を示す。ｕが３以上になると硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上する。
【００５４】
一般式（３）で表される熱架橋剤として本発明に好ましく用いられる化合物の一例を下記に示す。
【００５５】
【化１０】
0005211438.tif 000011
【００５６】
【化１１】
0005211438.tif 000012
【００５７】
（ｂ）一般式（３）で表される熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部である。（ｂ）成分の含有量が１０重量部より少ないと十分な耐薬品性が得られない。また、１００重量部より多いと、膜が脆くなり、吸水率が増加し、組成物の安定性が悪化するので好ましくない。好ましくは１５重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であり、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物に、光酸発生剤や、光重合開始剤を添加し、感光性樹脂組成物にすることもできる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物に（ｃ）成分として光酸発生剤を用いることもできる。光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
【００６０】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させるとともに、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができ、結果として組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくとれ、優れたパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。（ｃ）光酸発生剤は２種以上使用することが好ましい。光酸発生剤を２種以上用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００６５】
また、キノンジアジド化合物の分子量は、熱処理により得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性の点から、好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは３５０〜１５００である。
【００６６】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００６７】
また、必要に応じて感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、上記ポリヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシポリアミノ化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せずにそのまま用いても構わない。このポリヒドロキシ化合物およびポリヒドロキシポリアミノ化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するため、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。この場合、ポリヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシポリアミノ化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００６８】
本発明の（ｃ）成分として用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。本発明の樹脂組成物にリン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、一般式（４）〜（６）で表される構造が好ましく用いられる。
【００６９】
【化１２】
0005211438.tif 000013
【００７０】
一般式（４）〜（６）中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ３４およびＲ３５は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。ＡＡ−はＲ３６ＳＯ３−、Ｒ３６ＣＯＯ−、ＳｂＦ６−から選ばれるアニオン部を示す。Ｒ３６は炭素数１〜２０の有機基を示す。
【００７１】
一般式（４）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７２】
【化１３】
0005211438.tif 000014
【００７３】
一般式（５）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７４】
【化１４】
0005211438.tif 000015
【００７５】
一般式（６）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７６】
【化１５】
0005211438.tif 000016
【００７７】
本発明の樹脂組成物に（ｃ）成分として光酸発生剤を加えることで、光照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物を加えることで、光線照射部に発生した酸がエポキシ化合物の反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７８】
本発明において、（ｃ）成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物の総量は０．０５〜４０重量部の範囲が好ましく、さらに０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。（ｃ）成分の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物に、（ｄ）光重合開始剤０．１〜２０重量部と（ｅ）エチレン結合性不飽和結合を２個以上有する化合物１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部を含有することもできる。
【００８０】
本発明において好ましく用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（ジエチルアミノフェニル）ケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００８１】
本発明において好ましく用いられる（ｅ）エチレン結合性不飽和結合を２個以上有する化合物として、アクリルモノマー類を挙げることができる。
【００８２】
このようなアクリルモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどの化合物を挙げることができるが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００８３】
また、溶解性の調整などのためにエチレン性不飽和結合を１個だけ有した化合物を樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部加えても良い。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これ以外のものも使用できる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物には、（ｆ）フィラーを含有することが好ましい。（ｆ）フィラーを含有することにより、硬化膜の耐薬品性をより向上させる作用がある。また、特に回路基板用のソルダーレジスト用途において、スクリーン印刷による塗布・乾燥工程でチクソ性を発現し、パターン形状を保持する効果がある。さらに、熱硬化時の収縮を抑制する効果も奏する。
【００８５】
本発明に用いられる（ｆ）フィラーとしては、例えば、絶縁性フィラーの例としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられる。用途によりこれらを複数種含有してもよいが、信頼性、コストの点から、絶縁性フィラーの場合は、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が、導電性フィラーの場合は銀が好ましい。その含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。２重量部以上とすることで耐湿性を向上することができる。また、１０００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましい。１０００重量部以下とすることで製品粘度の過度の上昇を防ぎ、良好な作業性を得ることができる。また、フィラーは、数平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。数平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、流動性を維持し、塗布を容易にすることができる。また、異なる数平均粒子径のフィラーを２種類以上用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。
【００８６】
また、（ｆ）フィラーとして数平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子、いわゆるナノ粒子を用いることで、光の透過率を維持しつつ屈折率等の物性をコントロールすることが可能となるため好ましい。特に、高屈折率のナノ粒子を用いることで、高い透過率と高い屈折率を同時に発現することができる。このようなナノ粒子を含有する樹脂組成物は、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜等の低温硬化性光学薄膜として好適に用いることできる。上記目的に好適な粒子として、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子、ジルコニウム錯体、酸化ジルコニウム粒子等が挙げられる。これらのうちより好ましいものとして、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム粒子等を挙げることができる。特に酸化チタン粒子については、その表面を他の物質で覆うことで光触媒反応を低下させ、膜の安定性を向上できる。上記粒子は粉末状であってもゾル状であってもよいが、分散の容易さ等の点からゾル状であることがより好ましい。フィラーとしてナノ粒子を用いる場合の数平均粒子径は、透過率の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
フィラーおよびナノ粒子の平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などに測定することができる。これら測定法において得られる粒子径は、体積平均や質量平均などである場合もあるが、粒子形状を球形と仮定することで数平均分子量に換算することができる。
【００８８】
これらナノ粒子の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。市販されているナノ粒子としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子ゾルである”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子ゾルである”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、”オプトレイクＴＲ−５２０”、酸化チタン粒子ゾルである”オプトレイクＴＲ−５０５”（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子ゾル（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子ゾル（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子ゾル（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、（ｇ）２級の芳香族アミンと、アルコキシ基を有するケイ素原子とを含む化合物を含有することが好ましい。このような化合物を（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有する感光性樹脂組成物は、感光成分である光酸発生剤に悪影響を与えることなく、シリコン基板、セラミック、金属などの基材との接着性を高めることができるとともに、結果として現像後の基材との接着性を向上させる効果がある。このような化合物としては、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物を挙げることができる。（ｇ）成分の化合物は、２級の芳香族アミンと、アルコキシ基を有するケイ素原子とを含むものであればいずれのものでも良いが、より好ましくは、下記一般式（７）〜（９）のいずれかに示す化合物が挙げられる。一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物は、芳香族アミンのアミノ基と反応する基であるエポキシ基、クロロメチル基などを有したアルコキシシラン化合物を反応させることで、芳香族アミンの活性が低下し、ナフトキノンジアジド化合物の分解を促進することなく、基板との接着性のある樹脂組成物を得ることができる。シリコン基板表面にあるシラノール基と、一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物にある２級のアミノ基は、５０〜２００℃の低温でも作用し、さらに一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物にあるアルコキシ基はシリコン基板表面にあるシラノール基とシロキサン結合を形成し得るが、２級のアミノ基の触媒作用により、その結合が促進される。上記の構成にすることによって、シリコン基板との接着力がより大きくなる。また、シリコン系の基板表面としてはシリコンナイトライド、酸化ケイ素、セラミック類なども同様に表面のシラノール基と作用するために同様の効果が得られる。また、鉄、ニッケル、銅、ＩＴＯなどの金属面でも表面に形成された金属酸化物の薄層に形成されているＯＨ基（水酸基）と作用するために良好な接着性を得ることができる。また、一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物において、２級のアミノ基には大きな置換基が結合しているために、アミノ基に弱い感光成分であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに悪影響を与えない。そのために優れた保存安定性を示すことができる。
【００９０】
【化１６】
0005211438.tif 000017
【００９１】
上記式中、Ｒ３７、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８およびＲ４９はそれぞれ、炭素数１〜１０の有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基から選ばれた基を表す。Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５３、Ｒ５４およびＲ５５はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、および置換フェニル基から選ばれた基を表す。このうちＲ３８とＲ４０、Ｒ４４とＲ４６、あるいはＲ５３とＲ５５は、それぞれ結合して脂肪族環状構造を形成していても良い。
【００９２】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５６はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれた有機基を表し、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５６の少なくとも１つ、およびＲ５０、Ｒ５１、Ｒ５２の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｅ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基および炭素数２〜１０のアミド基から選ばれた基を表す。Ｅ２は単結合、フェニル基および−ＣＨ２Ｏ−基から選ばれた基を表す。
【００９３】
Ｅ１Ｅ１、Ｅ２Ｅ２は単結合、下記式
【００９４】
【化１７】
0005211438.tif 000018
【００９５】
から選ばれた基を表す。Ｒ５７およびＲ５８はそれぞれ、水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれた基を表す。ｉ、ｊ、ｆ、ｈおよびｖはそれぞれ１〜４の整数、ｂは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数、ａ、ｃ、ｙおよびｗはそれぞれ０〜１０の整数、ｅは１〜４の整数、ｇおよびｈはそれぞれ１〜１００の整数を表す。ｘは１〜３の整数を表す。
【００９６】
一般式（７）で表される化合物は、１個のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物と、芳香族アミノ化合物が有するアミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させることで得ることができる。Ｒ３７およびＲ４３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などのフッ素化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数２以上１０未満のエステル基、炭素数２〜１０のアミド基などが挙げられる。これらの中でアルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基が好ましい。
【００９７】
Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５３、Ｒ５４およびＲ５５は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが好ましい。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ５６は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、必ず１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基である。Ｅ１は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基が好ましい。
【００９８】
本発明に好ましく用いられる芳香族アミン化合物は、ｐＫａ（水溶液中での解離定数）が３〜９の範囲のものである。ｐＫａが３以上であると基板への接着性が向上し、ｐＫａが９以下であると感光成分の安定性を向上させる。さらに好ましくはｐＫａが４〜８の範囲である。ｐＫａが３〜９の範囲にある芳香族アミンとしては、アニリン、シアノアニリン、ヒドロキシルアニリン、ニトロアニリン、クロロアニリン、アミノ安息香酸エチル、トリフルオロメチルアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、メチルヒドロキシルアニリン、アミノピリジン、メチルアミノピリジン、ジヒロドキシアニリン、ヒドロキシアミノピリジンなどの芳香族アミン類、あるいは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、ヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノベンゼンなどの芳香族多価アミン類を挙げることができる。
【００９９】
これらの芳香族アミン類と、アミノ基と反応する基を有したアルコキシシラン化合物を反応させることにより、（ｇ）成分の化合物を得ることができる。これらのアミノ基と反応する基として好ましいものはエポキシ基、クロロメチル基などを挙げることができる。このようなアルコキシシラン化合物の例としては、トリメトキシ−１−ジメチレンクロライド、トリメトキシエポキシシラン、トリエトキシエポキシシラン、カルボキシルプロピルトリメトキシシラン、ビス（エポキシ）テトラメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）トリメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）ペンタ（メトキシ）トリシロキサンなどのエポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有したシラン化合物をあげることができる。
【０１００】
一般式（８）で表される化合物は、２個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物と、芳香族アミノ化合物が有するアミノ基と反応する基を有したアルコキシシラン化合物を反応させることで得ることができる。
【０１０１】
２個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物としては、アミノ基を２個有した芳香族ジアミン化合物、アミノ基を３個有した芳香族トリアミノ化合物、アミノ基を４個有した芳香族テトラアミノ化合物などがある。ｐＫａは３〜９の範囲にあるものが好ましい。このようなものとしては、芳香族ジアミン化合物として、フェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、シアノフェニレンジアミン、ヒドロキシフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ジメトキシジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）ジプロピルベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテルなど、置換された、あるいは置換されていない芳香族ジアミンを挙げることができる。特に、フェノール性の水酸基を有したジアミンを用いることが好ましい。
【０１０２】
また、３個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物として、トリ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）エタン、トリ（アミノフェニル）プロパン、テトラ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）トリフルオロエタンやこれらにニトロ基、エステル基、アルキル基などの置換基がついたトリアミノ化合物、テトラ（アミノフェニル）メタンなどのテトラアミノ化合物を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（９）で表される化合物は、芳香族ジアミン、トリアミン、あるいは３価以上のポリアミンと、これらのアミン化合物を有するアミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させることで得ることができる。
【０１０４】
一般式（８）または（９）で表される化合物を得るために用いることができるアルコキシシラン化合物としては、一般式（７）で用いられるものと同様のものを好ましく使用することができる。
【０１０５】
一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記に表されるような化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１０６】
【化１８】
0005211438.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
0005211438.tif 000020
【０１０８】
【化２０】
0005211438.tif 000021
【０１０９】
（ｇ）成分の化合物（以下、接着改良剤とする）は、芳香族アミンとアルコキシシラン化合物をそのまま、あるいは溶媒中で混合し、−２０℃から１５０℃の範囲で、１分から１週間反応させることで得ることができる。この時、芳香族アミンとアルコキシシラン化合物の配合比は、全体のアミノ基量１００モル％に対して、アルコキシシラン化合物は１０〜４００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２００モル％である。さらに好ましくは６０〜１５０モル％の範囲である。芳香族アミン１００モル％に対してアルコキシシラン化合物が１０モル％〜４００モル％であると、保存安定性に悪影響を及ぼさずに接着改良効果が安定して得られる。また、溶媒を加えて１〜９０％の溶液として反応させることが好ましい。
【０１１０】
またギ酸、酢酸、シュウ酸などの炭素数１〜１０の有機酸、硫酸、塩酸、リン酸などの酸化合物、あるいはトリエチルアミン、ピリジンなどの炭素数１〜１０のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基類を触媒として加えてもよい。これらの触媒は芳香族アミンとシラン化合物の総重量１００部に対して、０．０００１〜１０重量部が良い。
【０１１１】
得られた接着改良剤の溶解性と安定性から、炭素数１〜７のアルコール類、炭素数２〜２０のエステル類、炭素数３〜２０のケトン類、炭素数３〜２０のアミド類、炭素数３〜２０の硫黄含有溶媒より選ばれる少なくとも１種を用いて希釈することが好ましい。これらの溶媒を用いて希釈することで、溶液の安定性を高めることができる。このような溶媒の含有量は、接着改良剤１００重量部に対して、１〜１００００重量部が好ましい。さらに好ましくは、１０〜１０００重量部である。溶媒の含有量が１〜１００００重量部であると、接着改良剤単独での保存安定性もよく、また組成物にした時の保存安定性に悪影響を及ぼさずに接着改良効果が安定して得られる。溶媒としては、具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシメチルブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、炭酸プロピレンなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物はスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物はスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、その後紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をするとネガ型あるいはポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、加熱処理をすることで最終的な硬化膜を得ることができる。硬化条件としては２３０℃で６０分間加熱処理することに限られるものではなく、１２０〜４００℃の範囲で１分〜１０時間処理することもできるし、また、硬化触媒などを加え、室温〜１００℃程度の低温で硬化すること、超音波や電磁波処理により硬化する方法などを用いて硬化膜を得ることもできる。
【０１１４】
また、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成し、この配線の絶縁膜、保護膜などとして本発明の樹脂組成物を適用し、プリント基板などを作ることもできる。さらに本発明の樹脂組成物を、配線を部分的に半田付けするための保護膜材料として使用することもできる。
【０１１５】
液晶や有機ＥＬディスプレイの表示素子を駆動するためのＴＦＴを有するアクティブマトリックス型の表示装置は、基板上に設けられたＴＦＴおよび配線を覆う平坦化膜が設けられ、この平坦化膜上に表示素子が設けられている。また、表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続されている。本発明の樹脂組成物は、この平坦化膜として好適に用いることができる。
【０１１６】
図１に平坦化膜と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図を示す。
【０１１７】
基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆うように絶縁膜３が形成されている。また、この絶縁膜３上に、ＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁膜３上には、配線２を埋め込むように平坦化膜４が設けられている。平坦化膜４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して配線２に接続された状態で、平坦化膜４上に表示素子（例えば有機ＥＬ素子）が設けられている。有機ＥＬ表示素子は、配線２に接続させるように第一電極５を形成し、さらに絶縁層８をコンタクトホール７および第一電極端面を覆うように形成し、次に第一電極開口部上に正孔輸送層、発光層および第二電極を順次形成して作製する。この有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光を放出するトップエミッション型でも良いし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型であっても良い。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１１８】
さらに、本発明の樹脂組成物により形成した樹脂膜は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のキュア膜の作製および評価は以下の方法により行った。
【０１２０】
樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、樹脂膜を得た。
【０１２１】
膜厚の測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【０１２２】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの露光強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【０１２３】
キュア膜の作製
上記方法で作製した樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分熱処理し、その後２３０℃まで３０分で昇温して２３０℃で１時間熱処理し、キュア膜（耐熱性樹脂膜）を作製した。
【０１２４】
感光特性の評価
ワニスを６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で３分間ベークし、最終的に厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光し、露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像、ついで純水でリンスし、現像後の膜を得た。ポジ型の感光性樹脂組成物の場合は、感度は露光部分が現像で完全に溶出して無くなった露光量とした。ネガ型の感光性樹脂組成物の場合、感度は現像前の膜厚の９０％が現像後に残る露光量とした。
【０１２５】
キュア膜の外観評価
上記方法で得られた現像後の膜を、上記方法で熱処理してキュア膜を作製し、光学顕微鏡を用いて、１００μｍのパターンの周りのシワの有無を観察した。
【０１２６】
耐薬品性の評価
上記方法で作製したキュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６に７０℃で１０分間浸漬処理を行った。処理後のキュア膜について、クラックの有無を２０倍の光学顕微鏡で評価した。また、処理前後の膜厚を測定し、膜減り量を求めた。
【０１２７】
透過率の測定
５センチ角ガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍのキュア膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長４００ｎｍの透過率を測定した。
【０１２８】
屈折率の測定
５センチ角ガラス基板上に作製したキュア膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、室温２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。
【０１２９】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株））１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間攪拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１３０】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【０１３１】
【化２１】
0005211438.tif 000022
【０１３２】
合成例２  キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【０１３３】
【化２２】
0005211438.tif 000023
【０１３４】
合成例３
熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製、純度８０％）の２０％乳酸エチル溶液をエバポレーターで濃縮し、５０％乳酸エチル溶液にした。この溶液を２日間放置し、白色の結晶を得た。得られたＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰの純度は、島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、純度９８％であることが判った。その構造を下に示す。
【０１３５】
【化２３】
0005211438.tif 000024
【０１３６】
合成例４
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）１６９．６ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解した後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０℃〜２５℃で１７時間攪拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶を濾過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。このものを島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度８８％であることが判った。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製  ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることが判った。
【０１３７】
次にこのようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間攪拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を液体クロマトグラフィー法により調べると、純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチロール化合物であった。その構造を下に示す。
【０１３８】
【化２４】
0005211438.tif 000025
【０１３９】
合成例５
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解した後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０℃〜２５℃で１７時間攪拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶を濾過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。このものを島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることが判った。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製  ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることが判った。
【０１４０】
次にこのようにして得た化合物をエタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間攪拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでエタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を液体クロマトグラフィー法により調べると、純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのエトキシメチロール化合物であった。その構造を下に示す。
【０１４１】
【化２５】
0005211438.tif 000026
【０１４２】
合成例６
４，４’−エチリデンビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＢＰＥ）８５．６ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解した後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０℃〜２５℃で１７時間攪拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶を濾過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。このものを島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９０％であることが判った。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製  ＧＸ−２７０）により分析したところ、テトラメチロール化したＢＰＥであることが判った。
【０１４３】
次にこのようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間攪拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を液体クロマトグラフィー法により調べると、純度９８％のＢＰＥのメトキシメチロール化合物であった。その構造を下に示す。
【０１４４】
【化２６】
0005211438.tif 000027
【０１４５】
比較例で使用した架橋剤は以下のとおりである。
【０１４６】
【化２７】
0005211438.tif 000028
【０１４７】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３２．９ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製、ＯＤＰＡ）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させた。こうしてポリイミドポリマー粉体を得た。
【０１４８】
この粉体１０ｇに熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ４０ｇ（２０％の乳酸エチル溶液として、本州化学工業（株）製、架橋剤量８ｇ）、乳酸エチル２０ｇ（武蔵野化学研究所（株）製、ＥＬ）とガンマブチロラクトン２０ｇ（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）を加えて均一な溶液を得た。この溶液を用いたキュア膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．１μｍ以下と非常に良好であった。
【０１４９】
比較例１
実施例１で熱架橋剤を加えない以外は、同様の評価を行ったところ、膜が完全に溶解し、全く耐薬品性が無かった。
【０１５０】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（マナック（株）製、０．１モル、）を加え、４０℃で２時間攪拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリアミド酸ポリマーを得た。
【０１５１】
このようにして得たポリアミド酸ポリマー１０ｇを計り、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２ｇ、熱架橋剤として実施例１で使用した化合物の溶液３０ｇ（架橋剤量６ｇ）とをＧＢＬ  １５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感光特性、キュア膜の外観および耐薬品性評価を行った。このワニスから作製したキュア膜の膜減りは０．１５μｍと優れていた。また、キュア膜にはシワ状のものは観察されず、外観良好であった。感度は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１５２】
比較例２
実施例２において熱架橋剤を加えなかった以外は実施例２と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の耐薬品性を評価したところ、全てが完全に溶解した。
【０１５３】
比較例３
実施例２において熱架橋剤として、ニカラックＭＷ３０ＨＭ（三和ケミカル（株）製）を８ｇ用いた以外は実施例２と同様にしてワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の膜減り量は０．５μｍであった。キュア膜のパターンのコーナー部にシワ状のものが観察された。感度は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１５４】
比較例４
実施例２において熱架橋剤として、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）を８ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の膜減り量は０．６μｍであった。キュア膜のパターンのコーナー部にシワ状のものが観察された。感度は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１５５】
比較例５
実施例２において、熱架橋剤溶液を４ｇ（架橋剤量０．８ｇ）とした以外は実施例２と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の耐薬品性を調べたところ、膜減り量が１．２μｍであった。感度は６００ｍＪ／ｃｍ２であった。キュア膜にはシワ状のものは観察されず、外観良好であった。
【０１５６】
実施例３
実施例２において熱架橋剤として、合成例４で得られた化合物を８ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の膜減り量は０．１μｍであった。キュア膜のパターンにシワ状のものは観察されず、外観良好であった。感度は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１５７】
参考例１
実施例２において熱架橋剤として、合成例６で得られた化合物を８ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の膜減り量は０．２５μｍであった。キュア膜のパターンにシワ状のものは観察されず、外観良好であった。感度は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１５８】
比較例６
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル比））１．０５ｇ、光酸発生剤として合成例２のキノンジアジド化合物０．０７ｇ、熱架橋剤として合成例４で合成した化合物０．２８ｇに乳酸エチル３ｇとガンマブチロラクトン２ｇを加え、ネガ型の感光性樹脂組成物を調製した。このワニスから作製したキュア膜は耐薬品性試験で完全に溶解し、耐薬品性がなかった。
【０１５９】
実施例４
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリヒドロキシアミドのポリマーを得た。
【０１６０】
ＧＢＬ３０ｇに、得られたポリマーの固体１０ｇ、光酸発生剤として合成例２のキノンジアジド化合物２ｇ、および一般式（４）で表されるスルホニウム塩であるＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）０．７ｇ、熱架橋剤として合成例３の化合物６ｇを溶解させてポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量０．２５μｍ、感度は１５０ｍＪ／ｃｍ２、キュア後の膜にシワは観察されなかった。
【０１６１】
実施例５
乾燥窒素気流下、無水トリメリット酸（東京化成（株）製）１９．２ｇ（０．１モル）、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（東京化成（株）製）０．２ｇをＮＭＰ２５０ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１５０℃で１時間反応させた後、ＮＭＰ７９．４ｇを加え（固形分１０％）、室温まで冷却した。
【０１６２】
この溶液５０ｇを取り、ここに合成例３の熱架橋剤２．３ｇを加え、ポリアミドイミドポリマーを含む組成物を得た。この組成物から作製したキュア膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量０．１μｍ以下であった。
【０１６３】
実施例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化（株）製）１０．１ｇ（０．０５モル）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学（株）製）９．９２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ８０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬（株）製）２０．２ｇ（０．２モル）に溶解し、−１０℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）２０．３ｇ（０．１モル）をシクロヘキサノン（東京化成（株）製）８０ｇに溶解させた溶液を内温が０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、―１０℃で３時間、その後１時間かけて室温に戻し、さらに１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、析出しているトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除き、ろ液を水３Ｌに投入した。析出した白色のポリマー沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄を行った。その後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥を行った。
【０１６４】
この乾燥したポリアミドポリマー１０ｇを秤量し、ここに合成例５で合成した架橋剤５ｇを加え、ＧＢＬ４０ｇに溶解させた。このキュア膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量０．２μｍであった。
【０１６５】
実施例７
実施例１で得たポリマー１０ｇに、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ２０ｇ（２０％の乳酸エチル溶液として、本州化学工業（株）製、架橋剤量４ｇ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート２ｇ（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−１００）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇ、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．１ｇをＥＬ２０ｇとＧＢＬ２０ｇに溶解させた。
【０１６６】
このキュア膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．３μｍであった。シワの発生の有無を観察したが、シワ発生は見られなかった。感度は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１６７】
実施例８
実施例１で得られたポリマー１０ｇに、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ２０ｇ（２０％の乳酸エチル溶液として、本州化学工業（株）製、架橋剤量４ｇ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート２ｇ（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−１００）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇ、ビス（ジエチルアミノフェニル）ケトン０．１ｇ（保土谷化学（株）製）、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子であるＴＲ−５１３（商品名、γ−ブチロラクトン分散液、数平均粒子径１５ｎｍ、粒子含有量３０重量％、触媒化成工業（株）製）３０ｇと乳酸エチル２０ｇを加えて均一な溶液を得た。この溶液を用いたキュア膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．１μｍであった。シワの発生の有無を観察したが、シワ発生は見られなかった。感度は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。屈折率は１．７２であり、透過率は９６％であった。
【０１６８】
実施例９
実施例１で得たポリマー１０ｇに、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１０ｇ（２０％の乳酸エチル溶液として、本州化学工業（株）製、架橋剤量２ｇ）、合成例２のキノンジアジド化合物２．５ｇを乳酸エチル２０ｇとガンマブチロラクトン２０ｇを加えて均一な溶液を得た。この溶液を用いたキュア膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．３５μｍであった。シワの発生の有無を観察したが、シワ発生は見られなかった。感度は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１６９】
実施例１０
実施例１で得たポリマー１０ｇに、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１０ｇ（２０％の乳酸エチル溶液として、本州化学工業（株）製、架橋剤量２ｇ）、合成例２のキノンジアジド化合物２．５ｇ、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子であるＴＲ−５２０（商品名、γ−ブチロラクトン分散液、数平均粒子径１５ｎｍ、粒子含有量３０重量％、触媒化成工業（株）製）３０ｇと乳酸エチル２０ｇを加えて均一な溶液を得た。この溶液を用いたキュア膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．１μｍであった。シワの発生の有無を観察したが、シワ発生は見られなかった。感度は３５０ｍＪ／ｃｍ２であった。屈折率は１．７６であり、透過率は９４％であった。
【０１７０】
実施例１１
実施例４で得たポリマー１０ｇに、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ１０ｇ（２０％の乳酸エチル溶液として、本州化学工業（株）製、架橋剤量２ｇ）、合成例２のキノンジアジド化合物２．５ｇ、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子であるＴＲ−５２０（商品名、γ−ブチロラクトン分散液、数平均粒子径１５ｎｍ、粒子含有量３０重量％、触媒化成工業（株）製）３０ｇと乳酸エチル２０ｇを加えて均一な溶液を得た。この溶液を用いたキュア膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．３μｍであった。シワの発生の有無を観察したが、シワ発生は見られなかった。感度は、３５０ｍＪ／ｃｍ２であった。屈折率は１．７７であり、透過率は９５％であった。
【０１７１】
実施例１〜１１、参考例１、比較例１〜６の組成および評価結果を表１〜２に示す。
【０１７２】
【表１】
0005211438.tif 000029
【０１７３】
【表２】
0005211438.tif 000030
【０１７４】
実施例１２
ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
【０１７５】
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１７６】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例２で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×３分）した後、空気フロー下において３００℃で６０分間の加熱処理を行った。該樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。
【０１７７】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１７８】
次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層８を形成した。絶縁層には、同じく実施例２で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１７９】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１８０】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】平坦化膜と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図
【符号の説明】
【０１８２】
１  ＴＦＴ
２  配線
３  絶縁膜
４  平坦化膜
５  第一電極
６  基板
７  コンタクトホール
８  絶縁層
【図１】
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