(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質すべき工作物を準備し、この工作物を、表面改質された工作物を得るために、少なくとも１つの改質する手段によって処理することを含み、金属および／または１つあるいは複数の合金からなる、表面改質された工作物を形成する方法であって、
工作物が改質する手段と接触するとき、工作物が３００℃から５５０℃の温度を有し、
工作物が改質する手段と接触するとき、改質する手段が０℃から８０℃の温度を有し、
改質する手段が、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸カリウム、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム、または、少なくとも１つの架橋結合可能な化合物であるケイ素有機化合物の少なくとも１つを有しており、
改質する手段が表面改質工程で表面改質をする目的で使用され、液状またはガス状であって、水性の相で存在し、
金属および／または１つ又は複数の合金は、アルミニウム、マグネシウム、銅、または１つ又は複数のアルミニウムおよび／またはマグネシウムおよび／または銅の合金を工作物の重量に関して５０重量％以上有する、方法。
【請求項２】
改質すべき工作物を準備し、この工作物を、表面改質された工作物を得るために、少なくとも１つの改質する手段によって処理することを含み、金属および／または１つあるいは複数の合金からなる、表面改質された工作物を形成する方法であって、
工作物が改質する手段と接触するとき、工作物が３００℃から５５０℃の温度を有し、
工作物が改質する手段と接触するとき、改質する手段が０℃から８０℃の温度を有し、
改質する手段が、チタン、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの金属塩の少なくとも１つを有し、および／または、ベリリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウムまたはカリウムの金属塩の少なくとも１つを有しており、
改質する手段が表面改質工程で表面改質をする目的で使用され、液状またはガス状であって、水性の相で存在し、そのｐＨ値が５．５と８．０の間にあり、
金属および／または１つ又は複数の合金は、アルミニウム、マグネシウム、銅、または１つ又は複数のアルミニウムおよび／またはマグネシウムおよび／または銅の合金を工作物の重量に関して５０重量％以上有する、方法。
【請求項３】
改質する手段が工作物上へスプレイされる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フッ化アンモニウムまたはフッ化カリウムが、アルカリのｐＨ−値を有する相で存在している、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
改質する手段が、水、アンモニア、アミン、有機酸またはその塩あるいはそれらの混合物を有している、請求項１から４いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）請求項１に記載されている改質する手段、すなわち、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸カリウム、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム、または、少なくとも１つの架橋結合可能な化合物であるケイ素有機化合物の少なくとも１つ、または、（Ｂ）請求項２に記載されている改質する手段、すなわち、チタン、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ベリリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウムまたはカリウムの金属塩の少なくとも１つが、工作物を処理するために、有機溶剤、無機溶剤あるいはその混合物から構成されているマトリクス内で使用される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
マトリクスが、金属有機化合物を有している、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（Ａ）請求項１に記載されている改質する手段、すなわち、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸カリウム、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム、または、少なくとも１つの架橋結合可能な化合物であるケイ素有機化合物の少なくとも１つ、または、（Ｂ）請求項２に記載されている改質する手段、すなわち、チタン、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ベリリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウムまたはカリウムの金属塩の少なくとも１つが、工作物を処理するために、１０ｐｐｍから１０００００ｐｐｍの濃度で使用される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
改質すべき工作物が、熱伝達体である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
改質する手段が、殺菌剤および／または腐食阻止材を有し、かつ、工作物の表面上に発生される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの後続のステップにおいて、有機または無機のコーティングシステムが塗布される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
コーティングシステムが、殺菌剤を有している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法に従って表面改質される少なくとも２つの工作物を結合する方法であって、工作物がＣＡＢ−半田付けによって結合され、そのあと表面改質が実施される方法。
【請求項１４】
温度調節室と、その温度調節室に配置されている、少なくとも１つの工作物に改質する手段を塗布するための装置とを有する手段を使用する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属および／または１つまたは複数の合金からなる表面改質された工作物を形成する方法、この方法によって形成された工作物および少なくとも２つのこの種の工作物を結合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金を有機コーティングシステムによって直接コーティングすることは、アルミニウム上での有機コーティングシステムの付着能力が小さいことにより、不可能である。従って初期材料と有機コーティングシステムとの間の付着仲介を改良するために、アルミニウムまたはアルミニウム合金をいわゆるベーマイト処理することが知られており、その場合に熱湯または熱い蒸気が、場合によってはアンモニアまたはアミンと共に、工作物と化合されるので、酸化アルミニウム層ないしベーマイト層が形成され、ないしは強化される。その後これが、有機コーティングの塗布を可能にする。従来技術（たとえば、特許文献１を参照）は、ベーマイト方法を記述しており、その枠内で、アルミニウム部品を表面的に改質するために、消イオン化された水が約１００℃の温度で、あるいは蒸気が１５０℃の温度で使用される。従来技術（たとえば、特許文献２を参照）からは、６５から１００℃の温度の水による、ないしは１００から１８０℃の温度を有する蒸気で、アルミニウム部品をベーマイト処理することが知られており、その場合にアミンとアンモニアの添加が酸化アルミニウム層のさらなる強化をもたらす。
【０００３】
この公報からは、アルミニウムまたはその合金をクロム酸塩またはリン酸塩の水溶液を使用しながら化学的に表面処理し、それによって一方で付着性を高め、他方では腐食発生を減少させることも知られている。この、いわゆる転換処理は、シュトルツェンフェルス（Ｓｔｏｌｚｅｎｆｅｌｓ）（非特許文献１を参照）からも知られており、それは２０から５０℃の温度におけるアルミニウム工作物のクロム酸塩化を記述している。リーゼ−マイヤー他（Ｒｉｅｓｅ−Ｍｅｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）（非特許文献２を参照）は、層を形成するリン酸塩化およびクロム酸塩化による化学的転換処理を記述しており、それによれば、アルミニウム工作物のラッカー付着と腐食保護を改良することができる。この公報によっても、２０から３０℃ないし３０から４０℃の温度においてクロム酸塩化が実施される。
【０００４】
しかし、上述した方法は、特に、エネルギ的な考えに基づいて、好ましくないことが明らかにされている。従来技術に従って改質すべき工作物は、通常、室温を有し、すなわち先行する半田プロセスまたは接合プロセスに対して冷却された状態で使用されるので、この種の工作物の表面改質において処理と時間の需要が高まる。さらに、従来技術において改質すべき、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる成形体は、製造後に実施される低速の冷却プロセスに基づいて、いわゆる粗粒形成する傾向がある。
【特許文献１】欧州特許公開公報ＥＰ１１４２６６３Ａ１
【特許文献２】米国特許公報ＵＳ３９４５８９９
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−Ｌａｃｋｉｅｒｂｅｔｒｉｅｂ、Ｎｒ．３、ｐ．９３−９８、Ｃｕｒｔ  Ｒ．、Ｖｉｎｃｅｎｔｓ  Ｖｅｒｌａｇ
【非特許文献２】Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  １９９１、Ｎｒ．１２、ｐ．１２１５−１２２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の技術的問題は、上述した欠点を克服する方法を提供し、特に安価な方法で付着改良され、かつ／または腐食保護された、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる工作物、特に減少された粗粒形成により、等しいか改良された耐腐食性と付着仲介において、これまで形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金工作物に比較してその構造が優れている工作物をもたらす方法を、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基礎となる技術的問題を、請求項１に記載の方法を提供することによって、解決する。本発明は、その基礎となる問題を、比較的高い温度を有する、表面を改質すべき工作物が準備され、より低い温度を有する改質する手段工作物とが接触されて、表面改質された工作物が形成されることによって、解決する。
【発明の実施形態】
【０００７】
本発明に関連して、工作物とは、たとえば成形体、従って定められた形状のボディとして、あるいはまた細粒または粉末として存在することのできる、任意に形成された対象である。好ましい実施形態において、工作物は、熱交換機またはその主要な構成部品として存在する。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態においては、改質すべき工作物はアルミニウム、マグネシウム、銅あるいは１つまたは複数のアルミニウム合金および／またはマグネシウム合金および／または銅合金から構成され、すなわちアルミニウムあるいは１つまたは複数の合金からなり、あるいはアルミニウムあるいは１つまたは複数のアルミニウム合金を、大体においてたとえば、工作物の重量に関して少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９５と特に９９重量％の割合で、含んでいる。
【０００９】
本発明の第１の形態において、その表面を改質すべき工作物は、加熱された型内で準備され、その場合に改質すべき工作物は４０から７００℃、特に１００から５５０℃、好ましくは１５０から５５０℃そして特に好ましくは３００から５５０℃の温度を有している。これは、好ましい実施形態においては、工作物の形成プロセスに直接連続して、たとえば半田ゾーンからの流出後、熱的接合プロセス後あるいは室窯内での加熱後に、この工作物の存在する熱容量を利用して、本発明に基づいて熱い型内の工作物が利用されることによって、達成される。従って、上述した温度の１つ、たとえば８０から５５０℃まで、特に３００から５５０℃までの温度を有する工作物が、まだ存在するその高い温度を利用して処理され、すなわち少なくとも１つの表面改質する手段と、工作物の指向される表面改質が達成されるように、接触される。
【００１０】
その場合に本発明に従って指向される表面改質は、化学的な転換、すなわち転換層の形成および／またはベーマイト層または酸化アルミニウム層の強化である。本発明に従って指向される表面改質は、好ましい実施形態においては、アルミニウム酸化物層ないしベーマイト層内へ腐食を阻止する物質を組み込むこと、および／または場合によっては存在する融剤層の化学的−物理的改質による転換層の発生にある。
【００１１】
すなわち、先行するＣＡＢ−半田方法に基づいてすでにＣＡＢ−融剤層を有する工作物を本発明に基づく方法によって、存在するＣＡＢ−融剤層が化学的−物理的に改質されるように、処理することができる。本発明に基づく方法は、存在する融剤層に、たとえば主属Ｉ、II、IIIまたはＶあるいは副族、特にIVからVIの金属をドーピングし、および／または酸素割合を高めることにおいて、もたらすことができる。本発明に基づく処理は、特に、改良された腐食耐性をもたらす。
【００１２】
本発明に基づいて、低い温度、特に−２００℃から１００℃、好ましくは０から８０℃、特に好ましくは２０から６５℃の温度を有する、改質する手段を使用することは、８０から７００℃、特に３００から５５０℃の高い温度を有する工作物を処理する場合に、工作物の急激な冷却と、それに伴って効果的な方法で、租粒形成の抑圧ないし減少をもたらす。従って、得られる工作物は、場合によっては、その構造において、従来の方法で形成された工作物から効果的に区別される。
【００１３】
融剤（ＣＡＢ）−コーティングされた工作物を、本発明に従って効果的に処理することは、場合によっては、アルミニウム部品の効果的な鱗状の、閉成され、角のない外観をもたらし、それが処理されていない融剤コーティングされたアルミニウム部品の多孔で、角のある小プレート状の外観から区別される。
【００１４】
本発明の他の形態においては、この技術的問題は、改質すべき工作物を準備し、表面改質された工作物を得るために、この工作物を少なくとも１つの改質する手段によって処理し、その場合に少なくとも１つの改質する手段が、８０から５５０℃、好ましくは１００から２００℃、好ましくは１５０から２００℃の温度を有している、金属および／または１つあるいは複数の合金からなる表面改質された工作物を形成する方法の提供によって解決される。
【００１５】
本発明のこの形態において、改質すべき工作物は、１５から８０℃、特に４０から６５℃、しかしまた２０から６０℃、特に２０から４０℃、好ましくは２０から３０℃、あるいは８０から７００℃、好ましくは１００から７００℃、好ましくは１５０から７００℃、特に３００から５５０℃の温度を有している。本発明のこの形態も、工作物の好ましい表面改質、特に金属酸化物層あるいはベーマイト層の発生、存在する金属酸化物層またはベーマイト層の強化、金属酸化物層またはベーマイト層への腐食を阻止する物質の組込みおよび／または特に融剤層の、化学的−物理的改質による転換層の発生を可能にする。
【００１６】
工作物の表面改質後に、通常、工作物をさらに処理し、特に洗浄して乾燥させることができる。もちろん、たとえば有機的なコーティングシステムによる、他のコーティングを行うこともできる。従って本方法は、工作物、たとえば熱交換機の、製造プロセスの一部である。本発明に基づいて設けられる形成方法は、この形成方法の枠内で、工作物のための製造コストの削減、特に工作物の存在する熱容量の利用による、エネルギとリソースの節約および表面処理のための腐食性の化学薬品の使用の減少ないし使用の回避をもたらす。
【００１７】
改質する手段として、場合によっては、すべての既知の化学的元素、化合物、混合物またはその他の組成が考えられる。優先して使用される改質する手段は、１つまたは複数の化合物、特にＰＳＥ（元素の周期システム）の副族の、特にＰＳＥの副族のIVからVIの１つまたは複数の元素、たとえばチタン、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステンおよび特にジルコニウム、の１つまたは複数の金属塩である。
【００１８】
本発明の他の実施形態においては、改質する手段は、１つまたは複数の化合物、特に、元素の周期システムの主属Ｉ、II、IIIおよび／またはIVの１つまたは複数の元素の１つまたは複数の金属塩、特にベリリウム、バリウムの、特にマグネシウムまたはカルシウムまたはナトリウムまたはカリウムの金属塩とすることができる。
【００１９】
本発明の他の実施形態においては、改質する手段は、元素の周期システムの主属Ｖ、VI、VIIおよび／またはVIIIの１つまたは複数の元素の１つまたは複数の化合物とすることができる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態においては、上述した金属は、塩化物、炭酸塩、特に炭酸水素、硝酸塩、硫酸塩、過酸化物およびリン酸塩からなるグループから選択された、陰イオンを有する塩の形態で存在することができる。特に、主属ＩとIIの元素、たとえばカリウム、ナトリウムおよびカルシウム、の金属酸は、苛性アルカリ溶液、従ってＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２として、あるいはホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩またはハロゲン化物、特にフッ化物として存在することができる。
【００２１】
本発明の他の好ましい実施形態においては、少なくとも１つの改質する手段は、１から３に等しいｘとｙ＝４から６を有する一般式ＫｘＡｌＦｙのＣＡＢ（”ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｂｒａｚｉｎｇ”）融剤、たとえば６フッ化アルミニウムカリウムおよび／またはＣｓｘＡｌＦｙである。
【００２２】
他の好ましい実施形態においては、改質する手段として、たとえば、フッ化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムのような、アンモニウム酸、フッ化カリウム、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸カリウム、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム、架橋結合可能な、特に金属有機的な、たとえばジルコン有機的またはチタン有機的あるいはケイ素有機的な化合物あるいはまた過酸化水素が使用される。
【００２３】
特に好ましい実施形態においては、工作物を処理するために、ＣＡＢ−融剤、アンモニウム酸および／またはフッ化カリウムが、アルカリ相において、特に水性の、好ましくはアルカリ性の溶剤またはアルカリ蒸気あるいはエアロゾルの形式で使用される。
【００２４】
副族、特に副族IVからVIの、ないしは主属Ｉ、II、IIIまたはIVのいずれかの元素の金属化合物は、有機および／または無機の相において、好ましくは水性の相、特に液状またはガス状の相において、好ましくはエアロゾル形式で、あるいは蒸気として存在することができる。溶融に使用される水は、好ましくは完全に脱塩された水である。
【００２５】
他の好ましい実施形態においては、工作物を処理するための、改質する手段として、水、好ましくは完全脱塩されて蒸留された水が使用される。もちろん、本発明に従って、表面改質する手段として、アンモニア、アミン、特に一次アミン、二次アミンあるいは三次アミン、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、アミンの有機酸または塩、ハロゲン置換された有機化合物および／または有機酸の水溶液を使用することも可能である。もちろん、上述した改質する手段の混合物も使用することができる。
【００２６】
好ましくは、完全に脱塩された水内の０．１−１％ＫＯＨおよび／または０．１−１％ＮＨ４ＯＨおよび／または０．１−１％ＫｘＡｌＦｙ（ｘ＝１から３、ｙ＝４から６）および／または０．１−１％Ｃａ（ＮＯ３）２および／またはＰＳＥの副族IVからVIの元素の０．１−１％塩の溶液が使用される。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施形態においては、本発明に基づく方法のための初期材料として、ＣＡＢ−半田方法からもたらされたＣＡＢ融剤コーティングされた工作物が使用され、その工作物が、使用される改質する手段の１つまたは複数によって、記載の条件の下で処理される。その場合に特に、表面を水または水溶液で処理する場合に、増大された酸素割合を有する、改質された表面を得ることができ、その場合にこの表面を、それぞれ使用される、改質する手段の種類に応じて、たとえば主属Ｉ、II、IIIまたはIVの、あるいは副族、特に副族IVからVIの金属の１つまたは複数、あるいはその他の使用される、改質する手段によって、ドーピングすることもできる。
【００２８】
本発明の他の好ましい実施形態においては、金属塩、ＣＡＢ−融剤、アンモニウム塩および／またはフッ化カリウムあるいは改質する手段の他の成分がマトリクス内、たとえば有機および／または無機の溶剤あるいはその混合物からなるマトリクス内で、工作物の表面を処理するために使用される。その場合にマトリクスは、金属有機化合物、特にケイ素有機化合物を有している。特にマトリクスは、有機および／または無機のポリマー、あるいはまた上述した物質の混合物を有している。
【００２９】
特に好ましい実施形態においては、金属塩、ＣＡＢ−融剤、フッ化アンモニウムおよび／またはフッ化カリウムあるいは改質する手段の他の成分が、処理する際に、１０ｐｐｍから１０００００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの濃度で使用される。
【００３０】
少なくとも１つの改質する手段は、改質すべき工作物と好ましくは、工作物が少なくとも１つの手段内へ浸漬されて含浸されることにより、あるいは工作物が少なくとも１つの改質する手段によって洗浄され、あるいは注水され、その場合に含浸されることにより、あるいは少なくとも１つの改質する手段が工作物上へ、特にいわゆるエアレス噴霧または超音波噴霧を用いて、スプレイされることにより、接触され、あるいは他の形式で接触される。
【００３１】
特別な実施形態においては、改質する手段は、外気圧に比較して高くされた圧力の下で工作物上に作用するようにされる。スプレイする際に、圧縮空気の他に、他のガス、たとえば酸素、窒素、フッ素、オゾンまたは蒸気を使用することができる。
【００３２】
金属塩として、たとえばＣａ（ＮＯ３）２またはＺｒ（ＮＯ３）４の水溶液が、特に０．１％と５％の間の濃度で使用され、その場合にそのｐＨ−値は、好ましくは５．５と７．５〜８の間である。その場合に適用温度は、こま４０℃と６０℃の間にある。場合によっては０．００５％から５％のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩を付加すると、効果的である。
【００３３】
特に、この種の溶液によって、半田づけされた、好ましくはＣＡＢ−半田付けされた熱伝達体が処理される。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの改質する手段は、殺菌剤（Ｂｉｏｚｉｄ）を有している。たとえば、暖房および／または空調設備内の熱伝達体においては、それによってもたらされる細菌阻止が望まれる。
【００３５】
他の好ましい実施形態によれば、改質する手段によって、手段が酸化阻止材を有しており、あるいは本発明に基づく方法により表面上に有していることにより、酸化阻止する作用が得られる。酸化阻止材は、たとえば金属酸化物層またはベーマイト層によって与えられる。
【００３６】
本発明は、もちろん、上述した方法によって形成された、表面改質された工作物、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、表面改質された熱交換機にも関する。
【００３７】
本発明の好ましい展開においては、表面改質された工作物は、他のステップにおいて１つまたは複数の有機または無機のコーティングシステムを設けられ、そのコーティングシステムは特に好ましくは、微生物阻止する、かつ／または親水性あるいは嫌水性の特性を有している。この種のラッカー状の層の塗布は、乾燥ステップの介在なしでも、介在させても、可能である。
【００３８】
本発明は、同様に、請求項２４に記載の２つまたはより多くの工作物を結合するための方法によっても、解決される。この種の方法が内容とする、製造プロセスは、迅速に実施可能であるので、製造の手間とコストを削減することができる。これは特に、複数の工作物を物質結合で結合するための方法に該当するが、たとえば機械的接合のような、他の結合方法においても与えられており、場合によっては、本発明に基づく方法を適用するために工作物の（再）加熱の必要性がある。
【００３９】
本発明は、同様に、少なくとも２つの工作物を物質結合で結合するための装置によって解決され、同装置においては工作物の温度調節のため、特に加熱のための温度調節室が、工作物の少なくとも１つに表面改質する手段を塗布するための装置を有している。好ましくは温度調節室は、同時に、たとえば半田付けまたは溶接のような、物質的な結合および工作物の表面改質のために用いられる。
【００４０】
好ましくは、表面改質する手段を塗布するための装置は、スプレイノズルとして形成されており、そのスプレイノズルは本発明に基づく方法を実施するために、好ましくはそれ自体温度調節可能である。表面改質する手段の温度調節を、装置の供給管内においても、まったく同様に可能である。
【００４１】
その他、本発明に基づく方法は、場合によっては、既知の方法で、たとえば真空半田炉または連続半田炉の種類に従って、構築される。
【００４２】
本発明の他の好ましい形態は、従属請求項から得られる。