(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ顔料、ゲル化したポリアミド樹脂をアルコール溶剤に分散させた中間層用塗布液を用いて支持体上に中間層を形成する工程、
フタロシアニン顔料、アゾ顔料、樹脂および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を用いて該中間層上に電荷発生層を形成する工程、および
電荷輸送物質を含有する電荷輸送層用塗布液を用いて該電荷発生層上に電荷輸送層を形成する工程
を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該中間層用塗布液に含有されるアゾ顔料の平均粒径が０．０６〜０．３０μｍであり、該電荷発生層用塗布液に含有されるフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径が０．０６〜０．１２μｍであり、
該電荷発生層用塗布液に含有されるフタロシアニン顔料の質量が該電荷発生層用塗布液に含有される顔料全質量に対して５０質量％超であって、かつ、該電荷発生層用塗布液に含有されるアゾ顔料の質量が該電荷発生層用塗布液に含有される顔料全質量に対して５０質量％未満である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記中間層用塗布液に含有されるアゾ顔料の平均粒径が０．０７〜０．２０μｍであり、かつ、前記電荷発生層用塗布液に含有されるフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径が０．０７〜０．１１μｍである請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記ゲル化したポリアミド樹脂がＮ−メトキシメチル化ナイロンである請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記電荷発生層用塗布液に含有されるフタロシアニン顔料の質量（ａ）とアゾ顔料の質量（ｂ）との比率（ａ／ｂ）が８０／２０〜９５／５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記電荷発生層用塗布液が、アゾ顔料と溶剤とを前分散処理した後、これに樹脂を溶解させてなる溶液とフタロシアニン顔料とを加えてさらに後分散処理することによって得られた分散液である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記後分散処理が終了したときの分散液中の固形分が分散液全質量に対して１３〜１８質量％である請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記電荷発生層用塗布液に含有される樹脂が、下記式構造式で示される繰り返し構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
0005196889.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光導電性物質を用いた感光層を有する電子写真感光体（有機電子写真感光体）は、無機光導電性物質を用いた感光層を有する電子写真感光体（無機電子写真感光体）に比べて製造が容易である。また、有機電子写真感光体は、材料選択の多様性から機能設計の自由度が高いという利点を有する。このため、有機電子写真感光体は、近年のレーザービームプリンターの急速な普及により、広く市場で用いられるようになっている。
【０００３】
有機電子写真感光体の感光層としては、耐久性や感度特性の観点から、支持体側から電荷発生物質を含有する電荷発生層、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の順に積層してなる層構成を有する積層型の感光層が主流となっている。
【０００４】
また、支持体と電荷発生層との間には、支持体の表面の欠陥の被覆、支持体と感光層との間の接着性の向上、干渉縞の防止、感光層の電気的破壊に対する保護、支持体から感光層への電荷注入の阻止などを目的とした層が設けられることが多い。以下、支持体と電荷発生層との間の層を「中間層」と称する。
【０００５】
この中間層は、上記のメリットを有する反面、電荷が蓄積されやすいというデメリットも併せ持つ。このため、連続してプリント（画像出力）した際、電位変動が大きくなり、出力画像に不具合が発生する場合がある。
【０００６】
たとえば、中間層を有する電子写真感光体を、現在プリンターで広く採用されている反転現像系の電子写真装置に使用した場合、明部電位の上昇により、連続出力画像における濃度ムラや色味ムラが発生することがある。なお、反転現像系とは、暗部電位の部分を非現像部分とし、明部電位の部分を現像部分とする現像系のことである。
【０００７】
また、最近、高速化、高画質化、カラー化の流れの中で、電子写真感光体に対する要求も厳しさが増している。すなわち、使用環境の変動により特性の変化が少ない電子写真感光体が望まれている。
【０００８】
特に、低湿環境下において、中間層の抵抗の上昇に起因する初期（１回転目から５００回転目までの期間程度）の急激な電位変動（明部電位の上昇）による出力画像の濃度ムラや色味ムラを解決することが望まれている。
【０００９】
上記の問題を解決する方法の１つとして、特許文献１には、アゾ顔料を中間層に含有させる方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、低湿環境下におけるさらなる明部電位の上昇の抑制が求められている。
【００１１】
また、電荷発生層に関しては、露光光源に対応する吸収波長を有し、かつ優れた感度特性を有することからフタロシアニン顔料やアゾ顔料を電荷発生物質として用いることが現在主流になっている。たとえば、特許文献２には、フタロシアニン顔料の分散方法の改良によって、分散液（電荷発生層用塗布液）中のフタロシアニン顔料の粒径を小さくし、顔料分散後の分散液の安定性を確保することが開示されている。
【００１２】
しかしながら、電荷発生層用塗布液中の顔料の粒径と上述の低湿環境下における連続プリント時の初期電位変動の関係についての報告はこれまでにはされていない。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１６７７７
【特許文献２】特開２００２−９９１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、低湿環境下において連続プリント時の初期の急激な明部電位の変動による出力画像の濃度ムラや色味ムラを抑制することができる電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径と電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径に着目した。そして、これらの平均粒径をそれぞれ特定の範囲に収めた中間層用塗布液・電荷発生層用塗布液を用いることによって上記目的を達成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、アゾ顔料、ゲル化したポリアミド樹脂をアルコール溶剤に分散させた中間層用塗布液を用いて支持体上に中間層を形成する工程、
フタロシアニン顔料、アゾ顔料、樹脂および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を用いて該中間層上に電荷発生層を形成する工程、および
電荷輸送物質を含有する電荷輸送層用塗布液を用いて該電荷発生層上に電荷輸送層を形成する工程
を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該中間層用塗布液に含有されるアゾ顔料の平均粒径が０．０６〜０．３０μｍであり、該電荷発生層用塗布液に含有されるフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径が０．０６〜０．１２μｍであり、
該電荷発生層用塗布液に含有されるフタロシアニン顔料の質量が該電荷発生層用塗布液に含有される顔料全質量に対して５０質量％超であって、かつ、該電荷発生層用塗布液に含有されるアゾ顔料の質量が該電荷発生層用塗布液に含有される顔料全質量に対して５０質量％未満である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低湿環境下において連続プリント時の初期の急激な明部電位の変動による出力画像の濃度ムラや色味ムラを抑制することができる電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の製造方法によって製造される電子写真感光体は、支持体上に中間層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に形成してなる電子写真感光体である。
【００２３】
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよく、たとえば、アルミニウム、ステンレスおよびニッケルなどの金属製の支持体、または、表面に導電性被膜を設けた金属、プラスチックまたは紙製の支持体などが挙げられる。また、支持体の形状としては、円筒状およびフィルム状などが挙げられる。特に円筒状のアルミニウム製支持体が、機械強度、電子写真特性およびコストの点で優れている。これらの支持体は、素管のまま用いてもよいが、切削やホーニングなどの物理処理、陽極酸化処理または酸などを用いた化学処理を施したものを用いてもよい。その中でも、切削やホーニングなどの物理処理で表面粗さをＲｚで０．１〜３．０μｍに調整することによって、干渉縞防止機能を持たせることができる。
【００２４】
支持体と中間層との間には、導電層（干渉縞防止層）を設けることもできる。導電層（干渉縞防止層）は支持体自体に干渉縞防止機能を持たせた場合は必ずしも必要ないが、支持体を素管のまま用い、この表面に塗工により導電層（干渉縞防止層）を形成することにより、簡便に支持体に干渉縞防止機能を付与することができる。このため、生産性、コストの面から非常に有用である。
【００２５】
導電層（干渉縞防止層）は、無機粒子をフェノール樹脂などの硬化性樹脂とともに適当な溶剤に分散させることによって調製された導電層用塗布液を支持体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。無機粒子としては、たとえば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００２６】
導電層の膜厚は１〜４０μｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、支持体と電荷発生層との間に、支持体との密着性確保、電荷発生層の電気的破壊に対する保護、電荷発生層のキャリア注入性の改良などのために中間層が設けられる。
【００２８】
上述のとおり、中間層の形成は、アゾ顔料、ポリアミド樹脂およびアルコール溶剤を含有する中間層用塗布液を用いて行われる。具体的には、ポリアミド樹脂およびアルコール溶剤を用いてアゾ顔料を分散させることによって調製された中間層用塗布液を支持体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成する。アゾ顔料を中間層に含有させることにより、低湿環境下における連続プリント時の初期の明部電位の変動を抑制することができる。また、中間層用塗布液に含有されるアゾ顔料の平均粒径は０．０６〜０．３０μｍである必要がある。好ましくは、０．０７〜０．２０μｍである。アゾ顔料の平均粒径が大きすぎると電子写真感光体の外観上にポチが発生しやすく、また、画像欠陥が生じる場合がある。一方、アゾ顔料の平均粒径が小さすぎると明部電位の変動を抑制する効果が薄れる。
【００２９】
中間層用塗布液に含有させるアゾ顔料の種類は、中間層用塗布液中で平均粒径が０．０６〜０．３０μｍの範囲で分散されるものであれば特に限定されない。また、複数種のアゾ顔料を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
中間層用塗布液に含有させるポリアミド樹脂は、アルコール溶剤への溶解性や、アゾ顔料との分散性の相性を考慮することが好ましい。各種ポリアミド樹脂の中でも、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンが好ましい。また、他の共重合ナイロンとともにＮ−メトキシメチル化ナイロンを用いてもよい。
【００３１】
中間層用塗布液に含有させるアルコール溶剤は、中間層用塗布液中でアゾ顔料を平均粒径０．０６〜０．３０μｍの範囲に分散することができるものであれば特に限定されない。アルコール溶剤の中でも、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（ｎ−ブタノールなど）や、それらを混合したものが好ましい。また、分散性や分散後の保存安定性の観点から、中間層用塗布液中の溶剤中のメタノール比率は５０質量％以下が好ましい。
【００３２】
中間層用塗布液中に含有されるアゾ顔料の質量（ｃ）とポリアミド樹脂の質量（ｄ）との比率（ｃ／ｄ）は、中間層用塗布液中でアゾ顔料が平均粒径０．０６〜０．３０μｍの範囲で分散されれば特に限定されない。分散性や分散後の保存安定性の観点から、比率（ｃ／ｄ）は１／１０００〜２／１であることが好ましく、１／１００〜１／１であることがより好ましい。
【００３３】
中間層用塗布液中の固形分の量は、塗布液の安定性や塗工性を考慮することが好ましい。中間層用塗布液中の固形分の量は、中間層用塗布液全質量に対して１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。塗布液中の固形分が多すぎると塗布液の流動性が失われやすく、アゾ顔料の分散性が悪くなったり、塗布液の安定性が低下したりすることがある。一方、塗布液中の固形分が少なすぎると塗布ムラや膜ダレなどが発生することがある。
【００３４】
中間層の膜厚は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．１〜３．０μｍであることがより好ましい。
【００３５】
中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径は、メジアン径であり、遠心沈降式粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）を用いて、以下の条件で測定した。なお、ＳＡＭＰ．ＤＥＮＳ．には実際に中間層用塗布液中に含有させるアゾ顔料の比重（ｇ／ｃｍ３）を入力した。また、試料濃度はＤＡＴＡ表示が０．９０になるように調整した。
【００３６】
・中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径の測定条件
溶剤：エタノール
ＤＩＳＰ．ＶＩＳＣ．：１．２０ｍＰａ・ｓ
ＤＩＳＰ．ＤＥＮＳ．：０．７９ｇ／ｃｃ
Ｄ（ＭＡＸ）：１．００μｍ
Ｄ（ＭＩＮ）：０．１０μｍ
Ｄ（ＤＩＶ）：０．０５μｍ
ＳＰＥＥＤ：７０００ｒｐｍ
中間層上には電荷発生層が形成される。
【００３７】
上述のとおり、電荷発生層の形成は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、樹脂および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を用いて行われる。具体的には、樹脂および溶剤を用いてフタロシアニン顔料およびアゾ顔料を分散させることによって調製された電荷発生層用塗布液を中間層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成する。電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を０．０６〜０．１２μｍにすることによって、低湿環境下における連続プリント時の初期の明部電位の変動を抑制することができる。電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径は、好ましくは０．０７〜０．１１μｍである。電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径が大きすぎても小さすぎても、明部電位の変動を抑制する効果が薄れる。また、フタロシアニン顔料とアゾ顔料を併用するのは、高感度な電荷発生物質であるフタロシアニン顔料に対してアゾ顔料を混合することにより、顔料の小粒径化や電荷発生層用塗布液の安定化を目的としている。また、高感度を維持するためには、電荷発生層用塗布液に含有されるフタロシアニン顔料の質量が顔料全質量に対して５０質量％超であって、かつ、アゾ顔料の質量が顔料全質量に対して５０質量％未満である必要がある。本発明において、顔料全質量とは、フタロシアニン顔料の質量とアゾ顔料の質量の合計である。また、電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を０．１２μｍ以下にするためには、アゾ顔料が顔料全質量に対して５質量％以上必要になることが多い。さらに、高感度化と明部電位の変動を抑制する効果の観点から、フタロシアニン顔料の質量（ａ）とアゾ顔料の質量（ｂ）との比率（ａ／ｂ）は８０／２０〜９５／５であることが好ましい。
【００３８】
フタロシアニン顔料の種類やアゾ顔料の種類は、フタロシアニン顔料とアゾ顔料が、電荷発生層用塗布液中で平均粒径が０．０６〜０．１２μｍの範囲で分散されるものであれば特に限定されない。また、複数種のフタロシアニン顔料や、複数種のアゾ顔料を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
フタロシアニン顔料の中でも、高感度の観点から、ガリウムフタロシアニン顔料やオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。より好ましくは、環境変動による特性安定性の観点から、ガリウムフタロシアニン顔料である。さらには、高感度、光メモリー特性の観点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましく、その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００４０】
本発明において、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件で行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
電荷発生層用塗布液に含有させる溶剤としては、たとえば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、メチルセルソルブ、アセトン、ジオキサンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００４１】
フタロシアニン顔料とアゾ顔料は、これらと樹脂と溶剤とを同時に仕込んで分散（同時分散）してもよいが、アゾ顔料と溶剤とを前分散処理した後、これに、樹脂を溶解させてなる溶液とフタロシアニン顔料とを加えてさらに後分散処理してもよい。この前分散処理および後分散処理を用いた分散によれば、電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を０．０６〜０．１２μｍに調整しやすくなる。また、同様の理由により、後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は分散液全質量に対して１０〜２０質量％であることが好ましく、１３〜１８質量％であることがより好ましい。ここでいう固形分とは、下記式で表されるものである。
【００４２】
固形分＝｛（フタロシアニン顔料＋アゾ顔料＋樹脂）／（フタロシアニン顔料＋アゾ顔料＋樹脂＋溶剤）｝×１００［質量％］
また、固形分の測定は、以下のように電子天秤を用いて行う。
【００４３】
１．アルミケーキカップを秤量する（Ａ［ｍｇ］）。
【００４４】
２．アルミケーキカップが電子天秤に載った状態でゼロにする。
【００４５】
３．アルミケーキカップ内に分散液をスポイトで１ｇ程度滴下し、分散液を秤量する（Ｂ［ｍｇ］）。
【００４６】
４．分散液が入ったアルミケーキカップを１５０℃に設定された乾燥機で３０分間保管する。
【００４７】
５．乾燥機からアルミケーキカップを取り出し秤量する（Ｃ［ｍｇ］）。
【００４８】
６．次の式により固形分を算出する。
【００４９】
固形分＝｛（Ｃ−Ａ）／Ｂ｝×１００［質量％］
７．測定精度を高めるために５回同様に測定し、５回のうちｍａｘ値とｍｉｎ値を除いた真ん中３点を採用し、平均化した値を上記固形分とする。
【００５０】
電荷発生層用塗布液に含有させる樹脂としては、様々な絶縁性の樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセンやポリビニルポレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択することができる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルブチラールが好ましい。分散処理の際、樹脂は、通常、該樹脂を溶解しうる溶剤で溶解させて樹脂溶液として用いられる。
【００５１】
電荷発生層用塗布液に含有させる顔料全質量（ｅ）と樹脂の質量（ｆ）との比率（ｅ／ｆ）は、フタロシアニン顔料とアゾ顔料が電荷発生層用塗布液中で平均粒径０．０６〜０．１２μｍの範囲で分散されれば特に限定されない。電子写真特性、分散性、塗布液の保存安定性や塗工性の観点から、比率（ｅ／ｆ）は１／１０〜１０／１であることが好ましく、１／２〜５／１であることがより好ましい。
【００５２】
電荷発生層用塗布液の固形分は、塗布液の安定性や塗工性を考慮して決定することが好ましく、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。塗布液中の固形分が多すぎると塗布液の流動性が失われたり、分散性が悪くなって塗布液の安定性が低下したりすることがある。一方、塗布液中の固形分が少なすぎると塗布ムラや膜ダレなどが発生することがある。
【００５３】
電荷発生層の膜厚は０．０１〜３．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００５４】
電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径は、メジアン径であり、遠心沈降式粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）を用いて、以下の条件で測定した。なお、ＳＡＭＰ．ＤＥＮＳ．には実際に電荷発生層用塗布液中に含有させるフタロシアニン顔料の比重（ｇ／ｃｍ３）とアゾ顔料の比重（ｇ／ｃｍ３）をこれらの質量比率に応じて入力した。たとえば、フタロシニン顔料が９０質量％、アゾ顔料が１０質量％であれば、フタロシアニン顔料の比重×０．９＋アゾ顔料の比重×０．１となる。また試料濃度はＤＡＴＡ表示が０．９０になるように調整した。
【００５５】
・電荷発生層塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径の測定条件
溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ＤＩＳＰ．ＶＩＳＣ．：０．５１ｍＰａ・ｓ
ＤＩＳＰ．ＤＥＮＳ．：０．８９ｇ／ｃｃ
Ｄ（ＭＡＸ）：１．００μｍ
Ｄ（ＭＩＮ）：０．１０μｍ
Ｄ（ＤＩＶ）：０．０５μｍ
ＳＰＥＥＤ：５０００ｒｐｍ
電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。
【００５６】
上述のとおり、電荷輸送層の形成は、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層用塗布液を用いて行われる。具体的には、電荷輸送物質と必要に応じて樹脂とを溶剤に溶解させることによって調製された電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成する。樹脂を用いる場合、電荷輸送物質だけを溶剤に溶解させた後、これに樹脂を加えてもよい。
【００５７】
電荷輸送物質としては、たとえば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００５８】
樹脂としては、上述した各種樹脂を用いることができる。
【００５９】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、８〜４０μｍであることがより好ましい。
【００６０】
また、電荷輸送層上には、耐久性、転写性およびクリーニング性の向上を目的として、保護層を設けてもよい。
【００６１】
保護層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる保護層用塗布液を電荷輸送層上に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００６２】
また、保護層に電荷輸送能を併せ持たせて第二の電荷輸送層としてもよい。電荷輸送能を持つ保護層は、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を架橋反応により硬化させることによって形成することができる。硬化させる反応としては、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００６３】
さらに、保護層中には、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としては、フッ素原子含有樹脂粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子などが好ましい。
【００６４】
保護層の膜厚は０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００６５】
これら各層の塗布方法としては、たとえば、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などが挙げられる。
【００６６】
図１に、本発明の製造方法で製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００６７】
図１において、１はドラム状の本発明の製造方法で製造された電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などのイメージ露光手段（像露光手段、不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００６８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の荷電粒子（トナー）で正規現像または反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化される。次いで不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００６９】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００７０】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器などで回収することもできる。さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７１】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。また、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。たとえば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００７２】
また電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化する。露光光４は、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００７３】
本発明の製造方法で製造された電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する。その他に、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【実施例】
【００７４】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００７５】
（実施例１）
・支持体
支持体として、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（引き抜き管）を準備した。
【００７６】
・導電層（干渉縞防止層）用塗布液の調製
下記に示す材料を直径０．８ｍｍのガラスビーズ１２５部を用いたサンドミル装置で２０００ｐｍで３時間分散した。
酸化スズで被覆した酸化チタン粉体（商品名：クロノスＥＣＴ−６２、チタン工業社製）  ５０部
レゾール型フェノール樹脂  ２５部
１−メトキシ−２−プロパノール  ２０部
球状シリコーン樹脂粉末（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン社製）  ３．８部
メタノール  ５部
シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）  ０．００２部
分散終了後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、１−メトキシ−２−プロパノール：メタノール＝１：１の混合液で固形分が５５％になるように希釈した。なお、固形分は上述の固形分の測定と同様にした（以下同じ）。
【００７７】
このようにして、導電層用塗布液を調製した。
【００７８】
なお、この導電層用塗布液の調製や、後述の中間層用塗布液の調製および電荷発生層用塗布液の調製に用いたサンドミル装置は、以下のタイプのサンドミル装置を使用した。
【００７９】
ベッセル容積が９００ｍｌスケールのバッチ式縦型
デイスク枚数：５枚
冷却水温度：１８℃に設定
・導電層（干渉縞防止層）の形成
上記導電層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００８０】
・中間層用塗布液の調製
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率：３６．８％）２０部
ｎ−ブタノール１８０部
ｎ−ブタノール１８０部にＮ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率：３６．８％）２０部を６５℃で加熱しながら溶解させた後、メンブランフィルター（ＦＰ−０２２、孔径０．２２μｍ、住友電気工業社製）で濾過した溶液を、密閉容器中で５℃、５日間の環境で静置保管し、ゲル化したポリアミド樹脂を得た。
【００８１】
このゲル化したポリアミド樹脂１６０部、エタノール６５部および下記構造式で示されるアゾ顔料（１）５．３部
【００８２】
【化１】
0005196889.tif 000002
【００８３】
を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ５０６部を用いたサンドミル装置で１５００ｒｐｍ（分散回転数）で８時間分散した。
【００８４】
分散終了後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、エタノール：ｎ−ブタノール＝４：１の混合液で固形分が３．０％になるように希釈することによって中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を上述の方法で測定した結果、０．０９μｍであった。
【００８５】
・中間層の形成
上記中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．４５μｍの中間層を形成した。
【００８６】
・電荷発生層用塗布液の調製
下記構造式で示されるアゾ顔料（２）１．０５部
【００８７】
【化２】
0005196889.tif 000003
【００８８】
およびシクロヘキサノン６０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１３０部を用いたサンドミル装置で１８００ｒｐｍで６４時間分散した（前分散処理）。
【００８９】
次に、この分散液に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）を５質量％含むシクロヘキサノン溶液１０５．３部、および、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン９．４５部、ならびに、直径０．８ｍｍのガラスビーズ３７６部を加え、１８００ｒｐｍで２時間分散した（後分散処理）。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１３．５％であった。
【００９０】
その後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、シクロヘキサノン：酢酸エチル＝１：２の混合液で固形分が１．８％になるように希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を上述の方法で測定した結果、０．０８μｍであった。
【００９１】
・電荷発生層の形成
上記電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【００９２】
・電荷輸送層用塗布液の調製
電荷輸送物質としての下記構造式で示される化合物（１）７部
【００９３】
【化３】
0005196889.tif 000004
【００９４】
およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００９５】
・電荷輸送層の形成
上記電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを６０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９６】
以上のようにして、電子写真感光体１を作製した。
【００９７】
・評価
作製した電子写真感光体１をキヤノン（株）製複写機ＧＰ−４０の改造機（露光手段の光源を光量が可変な７７８ｎｍの半導体レーザーにした。前露光手段の光源を光量が可変な赤色ＬＥＤにした。プロセススピードを可変なモーターに変更した。）に搭載し、耐久電位特性を評価した。
【００９８】
評価手法としては、上記複写機本体から現像器ユニットを取り外し、代わりに電位測定用プローブを現像位置に固定することにより、電位の測定を行った。なお、その際に転写ユニットは電子写真感光体に非接触とし、紙は非通紙とした。
【００９９】
まず、電子写真感光体１を上記複写機とともに、２３℃／５％ＲＨの常温超低湿環境下で３日間放置した後、同環境下で暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖになるように、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるように、前露光はその光量が−７００Ｖの表面電位を−２００Ｖに減衰するＬＥＤ光量の３倍の光量になるように、プロセススピードは３２０ｍｍ／ｓになるように、帯電設定、像露光量、前露光量およびプロセススピードの調整をした。
【０１００】
その後、連続５００００回転のＶｌ耐久試験（全画面黒画像モード）を行った。５０００回転目の明部電位の測定を行った結果、−２１１Ｖであった。この場合の初期と５０００回転目のＶｌ差（変動値）をΔＶＬ＝│−２１１│−│−２００│＝＋１１Ｖとする（以下同様）。
【０１０１】
また、電子写真感光体１の外観上の欠陥（塗布欠陥）の有無について目視評価をした。なお、評価基準は、以下のとおりにした。
電子写真感光体の表面にポチが認められないもの：ポチなし
電子写真感光体の表面に１個〜２個のポチが認められるもの：ポチ少
電子写真感光体の表面に３個〜５個のポチが認められるもの：ポチ中
電子写真感光体の表面に６個以上のポチが認められるもの：ポチ多」とした。
【０１０２】
評価の結果、電子写真感光体１は「ポチなし」であった。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１において、中間層用塗布液の調製におけるサンドミル装置での分散時間を８時間から１６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０７μｍであった。この中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製し、評価した。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１において、中間層用塗布液の調製におけるサンドミル装置での分散回転数を１５００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．１４μｍであった。この中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体３を作製し、評価した。
【０１０５】
（実施例４）
実施例１において、中間層用塗布液の調製におけるサンドミル装置での分散時間を８時間から４時間に変更し、さらに分散回転数を１５００ｒｐｍから８００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．２０μｍであった。この中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体４を作製し、評価した。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１において、中間層用塗布液の調製におけるサンドミル装置での分散時間を８時間から２時間に変更し、さらに分散回転数を１５００ｒｐｍから６００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．３０μｍであった。この中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体５を作製し、評価した。
【０１０７】
（実施例６）
実施例１において、中間層用塗布液の調製におけるサンドミル装置での分散時間を８時間から２４時間に変更し、さらに分散回転数を１５００ｒｐｍから１８００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０６μｍであった。この中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体６を作製し、評価した。
【０１０８】
（実施例７）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でシクロヘキサノン６０部から３０部に変更し、さらに前分散時間を６４時間から２０時間に変更して前分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１７．６％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０９μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体７を作製し、評価した。
【０１０９】
（実施例８）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でシクロヘキサノンを６０部から４５部に変更し、さらに前分散時間を６４時間から２０時間に変更して前分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１４．２％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．１１μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体８を作製し、評価した。
【０１１０】
（実施例９）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でシクロヘキサノンを６０部から１００部に変更し、さらに前分散時間を６４時間から１００時間に変更して前分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１２．８％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０６μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体９を作製し、評価した。
【０１１１】
（実施例１０）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でシクロヘキサノンを６０部から１００部に変更し、さらにポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）を５質量％含むシクロヘキサノン溶液１０５．３部から同ポリビニルブチラール樹脂を１０質量％含むシクロヘキサノン溶液５２．５部に変更して後分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１８．２％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．１２μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１０を作製し、評価した。
【０１１２】
（実施例１１）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でアゾ顔料（２）を１．０５部から０．５２５部に変更して前分散を行い、さらにヒドロキシガリウムフタロシアニンを９．４５部から９．９７５部に変更して後分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１３．６％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．１２μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１１を作製し、評価した。
【０１１３】
（実施例１２）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でアゾ顔料（２）を１．０５部から２．１０部に変更して前分散を行い、さらにヒドロキシガリウムフタロシアニンを９．４５部から８．４０部に変更して後分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１３．４％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０７μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１２を作製し、評価した。
【０１１４】
（実施例１３）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でアゾ顔料（２）を１．０５部から３．１５部に変更して前分散を行い、さらにヒドロキシガリウムフタロシアニンを９．４５部から７．３５部に変更して後分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１３．４％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０６μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１３を作製し、評価した。
【０１１５】
（実施例１４）
実施例１において、中間層用塗布液の調製における前分散処理でアゾ顔料（１）５．３部から下記構造式で示されるアゾ顔料（３）５．３部
【０１１６】
【化４】
0005196889.tif 000005
【０１１７】
に変更した以外は、実施例１と同様にして分散処理を行った。その後、実施例１と同様にして中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．１１μｍであった。この中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１４を作製し、評価した。
【０１１８】
（実施例１５）
実施例１において、中間層用塗布液の調製における前分散処理でアゾ顔料（１）５．３部から下記構造式で示されるアゾ顔料（４）５．３部
【０１１９】
【化５】
0005196889.tif 000006
【０１２０】
に変更した以外は、実施例１と同様にして分散処理を行った。その後、実施例１と同様にして中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．１２μｍであった。この中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１５を作製し、評価した。
【０１２１】
（実施例１６）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でアゾ顔料（２）１．０５部から下記構造式で示されるアゾ顔料（５）１．０５部
【０１２２】
【化６】
0005196889.tif 000007
【０１２３】
に変更して前分散を行い、さらにポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）から下記構造式で示される繰り返し構造単位
【０１２４】
【化７】
0005196889.tif 000008
【０１２５】
を有し、かつ、下記製造法で製造されたポリビニルアセタール樹脂（１）に変更して後分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１３．７％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０９μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１６を作製し、評価した。
【０１２６】
・ポリビニルアセタール樹脂（１）の製造法
ポリビニルアルコール（商品名：ポバール１４００、キシダ化学（株）製）３部および下記構造式で示されるアルデヒド化合物５４部
【０１２７】
【化８】
0005196889.tif 000009
【０１２８】
を、トルエン２５部およびエタノール２５部中で撹拌した中に、濃塩酸０．２部を滴下し、５０℃に昇温させて５時間加熱撹拌を行った。反応物を水酸化ナトリウム０．４部を溶かしたメタノール１０００部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物をトルエン１００部およびアセトン１００部に溶解させ、不溶分をひだ濾紙により除去後、メタノール２０００部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物を再度トルエン／アセトン＝１／１の混合溶液１８０部に溶解させた後、メタノール２０００部に撹拌下滴下し、析出物を濾取し、ポリビニルアセタール樹脂（１）を７．４部得た。得られた樹脂のＩＲのデータを以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３５２５，３０２５，２９１９，２８５９，１６０７，１５０７，１３１９，１２７２，１１３８，１０５６，８１４，７１４
（実施例１７）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における後分散処理でヒドロキシガリウムフタロシアニン９．４５部から特開平３−１２８９７３号公報に開示されている製造例にしたがって製造されたオキシチタニウムフタロシアニン９．４５部へ変更して後分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１３．９％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０６μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１７を作製し、評価した。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において、中間層用塗布液の調製におけるサンドミル装置での分散時間を８時間から１時間に変更し、さらに分散回転数を１５００ｒｐｍから８００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．３３μｍであった。この中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体１を作製し、評価した。
【０１３０】
（比較例２）
以下に示すとおりに調製された中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体２を作製し、評価した。
【０１３１】
・中間層用塗布液の調製
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率：３６．８％）２０部をメタノール１８０部に加熱溶解させ、メンブランフィルター（ＦＰ−０２２、孔径０．２２μｍ、住友電気工業社製）で濾過した溶液を密閉容器中で２３℃、５日間の環境で静置保管し、ポリアミド樹脂溶液を得た。
【０１３２】
次に、このポリアミド樹脂溶液１６０部、ブタノール６５部およびアゾ顔料（１）５．３部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ５０６部を用いたサンドミル装置で１５００ｒｐｍで８時間分散した。分散終了後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、メタノール：ｎ−ブタノール＝２：１の混合液で固形分が３．０％になるように希釈することによって、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を上述の方法で測定した結果、０．５０μｍであった。
【０１３３】
（比較例３）
以下に示すとおりに調製された中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体３を作製し、評価した。
【０１３４】
・中間層用塗布液の調製
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率：３６．８％）３部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３２．５部の混合液に６５℃で加熱溶解させ、メンブランフィルター（ＦＰ−０２２、孔径０．２２μｍ、住友電気工業社製）で濾過することによって、アゾ顔料が含有されていないポリアミド樹脂溶液である中間層用塗布液を調製した。
【０１３５】
（比較例４）
実施例１において、中間層用塗布液の調製におけるサンドミル装置での分散時間を８時間から６０時間に変更し、さらに分散回転数を１５００ｒｐｍから２０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０５μｍであった。この中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体４を作製し、評価した。
【０１３６】
（比較例５）
以下に示すとおりに調製された電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体５を作製し、評価した。
【０１３７】
・電荷発生層用塗布液の調製
アゾ顔料（２）２．１部、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン１８．９部およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）を５質量％含むシクロヘキサノン溶液２１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ５０６部を用いたサンドミル装置で１８００ｒｐｍで４時間分散した（同時分散）。その後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、シクロヘキサノン：酢酸エチル＝１：２の混合液で固形分が１．８％になるように希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を上述の方法で測定した結果、０．１５μｍであった。
【０１３８】
（比較例６）
比較例５において、電荷発生層用塗布液の調製における分散処理でアゾ顔料（２）２．１部から下記構造式で示されるアゾ顔料（６）２．１部
【０１３９】
【化９】
0005196889.tif 000010
【０１４０】
に変更した以外は、比較例５と同様にして分散を行った（同時分散）。その後、比較例５と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．１８μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、比較例５と同様にして比較電子写真感光体６を作製し、評価した。
【０１４１】
（比較例７）
比較例５において、電荷発生層用塗布液の調製における分散処理でアゾ顔料（２）２．１部を添加しないことに変更し、さらにヒドロキシガリウムフタロシアニンを１８．９部から２１部に変更した以外は、比較例５と同様にして分散を行った（同時分散）。その後、比較例５と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料の平均粒径を測定した結果、０．３５μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、比較例５と同様にして比較電子写真感光体７を作製し、評価した。
【０１４２】
（比較例８）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でシクロヘキサノンを６０部から１００部に変更し、さらに前分散時間を６４時間から１００時間に変更し、さらに前分散と後分散の各分散回転数を１８００ｒｐｍから２２００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は９．３％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０５μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体８を作製し、評価した。
【０１４３】
（比較例９）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でアゾ顔料（２）を１．０５部から０．３１５部に変更して前分散を行い、さらにヒドロキシガリウムフタロシアニンを９．４５部から１０．１８５部に変更して後分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１３．６％であった。その後、実施例１と同様にして電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．１７μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体９を作製し、評価した。
【０１４４】
（比較例１０）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でアゾ顔料（２）を１．０５部から４．２０部に変更して前分散を行い、さらにヒドロキシガリウムフタロシアニンを９．４５部から６．３０部に変更して後分散を行った以外は、実施例１と同様に前分散処理および後分散処理を行った。後分散処理が終了したときの分散液中の固形分は１３．３％であった。その後、実施例１と同様にビーズ分離と希釈を行い、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．０５μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体１０を作製し、評価した。
【０１４５】
（比較例１１）
実施例１において、電荷発生層用塗布液の調製における前分散処理でアゾ顔料（２）１．０５部からアゾ顔料（１）１．０５部に変更して前分散を行った以外は、実施例１と同様にして後分散を行った。その後、実施例１と同様にビーズ分離と希釈を行い、電荷発生層用塗布液を調製した。後分散の分散固形分は１３．６％であった。この電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径を測定した結果、０．２５μｍであった。この電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体１１を作製し、評価した。
【０１４６】
（比較例１２）
以下に示すとおりに調製された中間層用塗布液を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体１２を作製し、評価した。
【０１４７】
・中間層用塗布液の調製
ナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ社製）２０部をメタノール１８０部に６５℃で加熱溶解させ、メンブランフィルター（ＦＰ−０２２、孔径０．２２μｍ、住友電気工業社製）で濾過した溶液を密閉容器中で２３℃、５日間の環境で静置保管し、ポリアミド樹脂溶液を得た。
【０１４８】
次に、上記ポリアミド樹脂溶液１６０部、ブタノール６５部およびアゾ顔料（１）５．３部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ５０６部を用いたサンドミル装置で１５００ｒｐｍで８時間分散した。分散終了後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、メタノール：ｎ−ブタノール＝２：１の混合液で固形分が３．０％になるように希釈することによって、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径を上述の方法で測定した結果、０．７５μｍであった。
【０１４９】
以上の結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
0005196889.tif 000011
【０１５１】
表１中、中間層用塗布液のＣＡＰＡ（μｍ）は、中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径（μｍ）を意味する。また、電荷発生層用塗布液のＣＡＰＡ（μｍ）は、電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径（μｍ）を意味する。
【０１５２】
表１より、中間層用塗布液中のアゾ顔料の平均粒径と電荷発生層用塗布液中のフタロシアニン顔料とアゾ顔料の平均粒径をそれぞれ所定の範囲にすることにより、低湿環境下における連続プリント時の初期の急激な明部電位の変動を抑制することができる。その結果、出力画像の濃度ムラや色味ムラを抑制することができる。また同時に、電子写真感光体の外観上におけるポチの目視評価も「ポチなし」あるいは「ポチ少」であり、良好であるのがわかる。
【０１５３】
（実施例１８）
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成した。
【０１５４】
・電荷輸送層用塗布液の調製
電荷輸送物質として、下記構造式で示される構造を有する化合物（２）５部、
【０１５５】
【化１０】
0005196889.tif 000012
【０１５６】
下記構造式で示される構造を有する化合物（３）５部、
【０１５７】
【化１１】
0005196889.tif 000013
【０１５８】
および、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部を、モノクロルベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用溶液を調製した。
【０１５９】
・電荷輸送層の形成
上記電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６０】
・保護層（第二電荷輸送層）用塗布液の調製
電荷輸送物質として下記構造式で示される化合物（４）３６部、
【０１６１】
【化１２】
0005196889.tif 000014
【０１６２】
および、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部をｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に超高圧分散機にて分散混合し、保護層（第二電荷輸送層）用塗布液を調製した。
【０１６３】
・保護層（第二電荷輸送層）の形成
上記保護層（第二電荷輸送層）用塗布液を上記電荷輸送層上に塗布した後、これに窒素中において加速電圧６０ｋＶ、線量０．８Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した後、引き続いて電子写真感光体の温度が１５０℃になる条件で５分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。さらに、電子写真感光体を大気中で１２０℃で１時間後処理を行って、膜厚が５μｍの保護層を形成した。
【０１６４】
このようにして、表面層が保護層（第二電荷輸送層）である電子写真感光体１８を作製した。
【０１６５】
・評価
実施例１と同様にして常温超低湿環境下での初期と５０００回転目のＶｌ差（変動値）を測定した結果、ΔＶＬ＝＋６Ｖであった。その後、２０００００回転のＶｌ耐久試験を実施した後、１週間後に再び初期と５０００回転目のＶｌ差（変動値）を測定した結果、ΔＶＬ＝＋１４Ｖであった。一連の評価はすべて常温超低湿環境下で行い、Ｖｌ耐久試験中も前露光はＯＮ状態で実施した。
【０１６６】
（比較例１３）
比較例７と同様にして電荷発生層まで形成し、次に、電荷輸送層と保護層は実施例１８と同様にして形成することによって、比較電子写真感光体１３を作製した。
【０１６７】
実施例１８と同様にして常温超低湿環境下での初期と５０００回転目のＶｌ差（変動値）を測定した結果、ΔＶＬ＝＋１５Ｖであった。その後２０００００回転のＶｌ耐久試験を実施した後、１週間後に再び初期と５０００回転目のＶｌ差（変動値）を測定した結果、ΔＶＬ＝＋３０Ｖであった。一連の評価はすべて常温超低湿環境下で行い、Ｖｌ耐久試験中も前露光はＯＮ状態で実施した。
【０１６８】
実施例１８は比較例１３に比べて、２０００００回転のＶｌ耐久試験後においても低湿環境下における連続プリント時の初期の急激な明部電位の変動の低減効果を維持していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明の製造方法で製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
0005196889.tif 000016