(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、前記アミノ酸またはその塩の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項２】
前記アミノ酸またはその塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１３ｍｏｌ／Ｌである請求項１記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項３】
前記アミノ酸またはその塩が、ヒスチジンまたはその塩である請求項１または２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項４】
ｐＨが１０．５〜１２である請求項１〜３のうちいずれか１項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金電気めっき方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を５Ａ／ｄｍ２を超えて１３Ａ／ｄｍ２以下とすることを特徴とする銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法に関し、詳しくは、シアン化合物を含むことなく、高電流密度であっても光沢のある均一な合金層を形成することができる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、銅−亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等に真鍮色の金属光沢および色調を与えるため、装飾めっきとして工業的に広く用いられている。しかし、従来のめっき浴はシアン化合物を多量に含んでいるため、その毒性が大きな問題となっており、また、含シアン化合物廃液の処理負担も大きなものであった。
【０００３】
かかる解決手段として、今日、シアン化合物を用いない銅−亜鉛合金めっき方法が多数報告されている。例えば、逐次めっきは、黄銅めっきを被めっき製品に施すための実際的な方法であり、かかる方法においては、電着によって銅めっき層と亜鉛めっき層が被めっき製品表面に順次めっきされ、ついで、熱拡散工程が施される。逐次黄銅めっきの場合、ピロりん酸銅めっき溶液と酸性の硫酸亜鉛めっき溶液が通常使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、銅−亜鉛を同時にめっきする方法として、シアン化合物を含まない銅−亜鉛めっき浴も報告されており、グルコヘプトン酸浴や錯化剤としてヒスチジン添加のピロりん酸カリウム浴を用いためっき浴が提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−９８４９６号公報
【特許文献２】特公平３−２０４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載に記載されているような逐次めっきでは、銅めっき層形成工程、亜鉛めっき層形成工程及び熱拡散工程、と処理工程が多く、複雑であるため作業効率が悪いという欠点がある。また、特許文献２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴においては、シアン化合物を使用した浴を用いた場合のような毒性の問題はないが、光沢のある均一な合金層を形成することが可能な電流密度が５Ａ／ｄｍ２以下であり、合金層を生産性よく形成するのに必要とされる電流密度と比べて小さいという問題を有している。いずれにしても、現状においてはシアン化合物を使用しない銅−亜鉛合金めっき浴は実用に供するのが困難な状況にある。
【０００６】
そこで本発明の目的は、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある合金層を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができ、生産性に優れた銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、ピロりん酸アルカリ金属塩およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴において、該銅−亜鉛合金電気めっき浴のアミノ酸またはその塩の濃度を、従来提示されているおよそ０．０１ｍｏｌ／Ｌの１０倍程度高濃度とすることで、光沢のある均一な合金層が低電流密度から高電流密度の範囲にわたり得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、前記アミノ酸またはその塩の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴の前記アミノ酸またはその塩の濃度は、好適には０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１３ｍｏｌ／Ｌである。また好適には、前記アミノ酸またはその塩としては、ヒスチジンまたはその塩を用いることができる。さらに、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨは、好適には１０．５〜１２の範囲である。
【００１０】
また、本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法は、前記銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金電気めっき方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を５Ａ／ｄｍ２を超え１３Ａ／ｄｍ２以下とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記構成としたことにより、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有す均一で光沢のある合金層を、低密度電流から高密度電流の幅の広い電流密度範囲において形成することができ、従来よりも高い電流密度を利用することができる銅−亜鉛合金電気めっき浴を実現することが可能となり、生産性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、アミノ酸またはその塩の濃度を０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２ｍｏｌ／Ｌに調整したものである。
【００１３】
銅塩としては、めっき浴の銅イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、スルファミン酸銅、酢酸第２銅、塩基性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第２銅、りん酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第２銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１４】
亜鉛塩としては、めっき浴の亜鉛イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、りん酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
ピロりん酸アルカリ金属塩としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、そのナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のアミノ酸またはその塩の濃度は０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。アミノ酸またはその塩の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満であると、高電流密度とした場合、均一な合金層が得られず、一方、アミノ酸またはその塩の濃度が０．２２ｍｏｌ／Ｌを超えると合金層の銅の組成が高くなってしまい、やはり目的とする組成の均一な合金層が得られなくなる。
【００１７】
アミノ酸としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、ヒスチジン等のα−アミノ酸若しくはその塩酸塩、ナトリウム塩等を挙げることができ、好ましくはヒスチジンである。なお、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨは、通常用いられるｐＨであれば特に制限はされないが、ｐＨが１０．５〜１２の範囲であることが好ましい。このｐＨの範囲であると、高電流密度とした場合でも、均一な合金層を容易に得ることができる。また、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物および水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物を好適に用いることができ、好ましくは水酸化カリウムである。
【００１９】
本発明における上記各成分の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ、ピロりん酸アルカリ金属塩１５０〜４００ｇ／Ｌ、アミノ酸又はその塩を０．２〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いためっき方法は、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用し、５Ａ／ｄｍ２を超え１３Ａ／ｄｍ２以下という高電流密度にてめっき処理を行うものである。本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用して、銅−亜鉛合金電気めっきを施すに際しては、通常の電気めっき方法を採用することができる。例えば、浴温３０〜４０℃程度で、無攪拌下あるいは機械攪拌下又は空気攪拌下で電気めっきをすればよい。この際、陽極としては、通常の銅−亜鉛合金の電気めっきに用いられるものであれば、いずれも使用できる。本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いることにより、５Ａ／ｄｍ２を超え１３Ａ／ｄｍ２以下という高電流密度にてめっき処理を行うことが可能となり、従来よりも生産性よく光沢のある均一な銅−亜鉛合金層を形成することが可能となる。
【００２１】
上記電気めっきを行う前に、被めっき体には、常法に従ってバフ研磨、脱脂、希酸浸漬等の通常の前処理を施すことができ、あるいは光沢ニッケルめっき等の下地めっきを施すことも可能である。また、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われている操作を行ってもよく、さらに必要に応じて、重クロム酸希薄溶液への浸漬、クリヤー塗装等を行ってもよい。
【００２２】
本発明では、被めっき体としては特に制限されず、通常、銅−亜鉛合金電気めっき被膜を施されるものいずれでも使用でき、例えば、ゴム物品補強用スチールコードに使用するスチールフィラメントをはじめとした金属製品、プラスチック製品、セラミックス製品等を挙げることができる。
【００２３】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
下記の表１にそれぞれ示す銅−亜鉛合金電気めっき浴の組成に従い、各実施例および比較例の銅−亜鉛合金電気めっき浴を調製し、下記の表中のめっき条件に従って、銅−亜鉛合金電気めっき処理を行った。めっき浴の評価は光沢のある均一な合金層を得ることができる電流密度範囲を求めることにより行った。得られた結果を下記の表に併記する。
【００２４】
【表１】
0005274817.tif 000002
【００２５】
上記表の実施例１〜３と比較例の結果を比較すると、アミノ酸またはその塩の濃度を０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整することにより、光沢のある均一な合金層を形成することができる電流密度の範囲が高電流密度側に延びていることが確かめられた。