(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含み、
前記正極活物質が、二次粒子を含み、
前記二次粒子が、一次粒子と、ケイ素酸化物とを含む凝集体であり、
前記一次粒子が、一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５であり、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記ケイ素酸化物が、少なくとも一次粒子間の粒界に存在する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含み、
前記正極活物質が、二次粒子を含み、
前記二次粒子が、一次粒子と、ケイ素酸化物とを含む凝集体であり、
前記一次粒子が、リチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記ケイ素酸化物が、少なくとも一次粒子間の粒界に存在しており、
前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれるリチウム以外の全ての金属元素に対する、前記ケイ素酸化物に含まれるケイ素元素の原子比Ｄ（ｓ）が、０．０００２≦Ｄ（ｓ）≦０．０５を満たし、かつ４０Ｎ／ｃｍ2の荷重下において、前記二次粒子の導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以下である、非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ケイ素酸化物が存在する一次粒子間の粒界が、前記二次粒子の内部に存在する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、
０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５であり、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表される、請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれるリチウム以外の全ての金属元素に対する、前記ケイ素酸化物に含まれるケイ素元素の原子比Ｄ（ｓ）が、０．０００２≦Ｄ（ｓ）≦０．０５を満たし、かつ４０Ｎ／ｃｍ2の荷重下において、前記二次粒子の導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１または３記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記二次粒子が略球状である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記二次粒子の粒子円形度が、０．８８以上である、請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物と、ケイ素を含む化合物とを混合して混合物を調製する工程と、
前記混合物を焼成して、正極活物質を調製する工程と、
前記正極活物質をアルカリ水溶液に浸漬し、攪拌して前記正極活物質を洗浄する工程とを含み、
前記アルカリ水溶液が、実質的にリチウムイオンを含まず、
アルカリ水溶液１Ｌに対する前記正極活物質の量が３００ｇ〜３０００ｇである、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備え、
前記正極が、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物と、ケイ素を含む化合物との混合物を焼成することにより得られる正極活物質を含み、
前記正極活物質は、アルカリ水溶液に浸漬し、撹拌することで洗浄されたものであり、
前記アルカリ水溶液が、実質的にリチウムイオンを含まず、
アルカリ水溶液１Ｌに対する前記正極活物質の量が３００ｇ〜３０００ｇであり、
前記正極活物質が、二次粒子を含み、
前記二次粒子が、一次粒子と、ケイ素酸化物とを含む凝集体であり、
前記一次粒子が、リチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記ケイ素酸化物が、少なくとも一次粒子間の粒界に存在する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、非水電解質二次電池に含まれる正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型化および軽量化に伴い、これらの電源である二次電池の高容量化が求められている。二次電池としては、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を含む正極と、炭素材料を含む負極とを備える非水電解質二次電池が開発され、幅広く用いられている。
【０００３】
リチウムコバルト酸化物に含まれるコバルトは、比較的高価であるため、他の金属酸化物を用いた代替材料の開発が求められてきた。例えば、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）や、さらにニッケルの一部をＣｏやＭｎで置換したリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）等が提案されている。
【０００４】
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト酸化物に比べてコストが低いため、正極活物質として有望視されている。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト酸化物に比べてエネルギー密度が大きいため、非水電解質二次電池の容量特性を向上させることができる。
【０００５】
しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト酸化物と比べて熱安定性が低いため、電池の安全性が低くなる。そこで、従来から、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水電解質二次電池の安全性を向上させる手段が検討されてきた。
【０００６】
特許文献１は、電池の安全性を向上させるために、活物質粒子を金属アルコキシドゾルでコーティングした後に熱処理して、活物質粒子の表面を金属酸化物でコーティングすることを提案している。正極活物質には、ＬｉＡ1-x-yＢxＣyＯ2で表される化合物が用いられている。Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌよりなる群から選択される元素である。Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌよりなる群から選択される元素である。Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌよりなる群から選択される元素である。金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、ＮａおよびＣａよりなる群から選択される金属元素を含む。
【０００７】
特許文献２の正極活物質は、金属化合物の多結晶体粒子の集合体と、超微粉末とを含有する。超微粉末は、多結晶体粒子の粒子内もしくは多結晶体粒子の粒界またはその両方に存在している。超微粉末としては、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3などが提案されている。また、特許文献２は、金属化合物の原料に超微粉末を添加して加熱焼成する製造方法や、金属イオンを含有する溶液中に超微粉末を添加して金属イオンとともに沈殿を生成させて、沈殿物を加熱焼成する製造方法を提案している。
【特許文献１】特開平１１−３１７２３０号公報
【特許文献２】特開平６−２３６７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質二次電池において、十分な安全性を確保するためには、リチウムニッケル複合酸化物が関与する反応を抑制して、内部短絡時の異常発熱を防止することが有効であると考えられる。電池の安全性は、例えば電池の釘刺し試験で評価することができる。
【０００９】
内部短絡が起こった場合、電池の短絡部ではジュール熱が発生する。この熱に起因して、活物質の熱分解反応や、活物質表面と電解質との反応などの副反応が発生する。これらの副反応はさらなる発熱を伴うため、電池の異常発熱の一因になっていると考えられる。
【００１０】
上記において、活物質の熱分解反応は、活物質表面からの酸素脱離反応を含む。活物質表面と電解質との反応は、電解質の分解反応を含む。種々の検討の結果、これらの副反応は、格子欠陥（lattice defect）等により形成される活物質表面の活性点で進行し易いことがわかっている。
【００１１】
特許文献１のリチウム二次電池用正極活物質は、活物質表面の全体が金属酸化物でコーティングされているため、正極活物質の表面全体の活性が低下すると考えられる。よって、正極活物質の熱分解反応や活物質と電解質との反応は抑制される。しかし、コーティングに含まれる金属酸化物は電池の反応に関与しないため、低温でのハイレート特性が十分に得られないと考えられる。
【００１２】
特許文献２においては、多結晶粒子と超微粉末との間に強固な結合を形成することができない。よって、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性を十分に向上させることができないと考えられる。なお、多結晶粒子と超微粉末との間の結合の存否は、例えば広範囲Ｘ線吸収微細構造（EXAFS）により確認することができる。
【００１３】
本発明は、上記を鑑み、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において、ハイレート特性の低下を抑制しつつ、内部短絡時における安全性を従来よりも高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備え、正極がリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が、二次粒子を含み、二次粒子が、一次粒子と、ケイ素酸化物とを含む凝集体であり、一次粒子が、リチウムニッケル複合酸化物を含み、ケイ素酸化物が、少なくとも一次粒子間の粒界に存在する、非水電解質二次電池に関する。
【００１５】
ケイ素酸化物が存在する一次粒子間の粒界は、二次粒子の内部に存在することが好ましい。
本発明の一実施の形態において、リチウムニッケル複合酸化物は、一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５である。元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表される。
【００１６】
本発明の他の実施の形態において、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるリチウム以外の全ての金属元素に対する、ケイ素酸化物に含まれるケイ素元素の原子比Ｄ（ｓ）は、０．０００２≦Ｄ（ｓ）≦０．０５を満たし、かつ４０Ｎ／ｃｍ2の荷重下において、二次粒子の導電率は、０．０７Ｓ／ｃｍ以下である。
【００１７】
二次粒子は、略球状であることが好ましく、その粒子円形度は、０．８８以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物と、ケイ素を含む化合物とを混合して混合物を調製する工程と、混合物を焼成して、正極活物質を調製する工程とを含む、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【００１９】
本発明の製造方法は、更に、正極活物質をアルカリ水溶液に浸漬し、攪拌して正極活物質を洗浄する工程を含む。ここで、アルカリ水溶液は、実質的にリチウムイオンを含まず、アルカリ水溶液１Ｌに対する正極活物質の量は３００ｇ〜３０００ｇである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において、ハイレート特性の低下を抑制しつつ、内部短絡時における安全性を従来よりも高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備え、正極が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。正極活物質は、二次粒子を含む。二次粒子は、一次粒子と、ケイ素酸化物とを含む凝集体である。一次粒子は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。ケイ素酸化物は、少なくとも一次粒子間の粒界に存在する。
【００２２】
リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルを必須元素とするリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウムニッケル複合酸化物は熱安定性が比較的低いが、ケイ素酸化物を一次粒子間に配することで、熱安定性が大きく向上する。リチウムニッケル複合酸化物は高いエネルギー密度を有するため、熱安定性を向上させることで、極めて高性能な電池が得られる。
【００２３】
図１は、二次粒子の微細構造の一例を概念的に示す図である。図１においては、一次粒子１１が凝集して二次粒子１２を形成している。一次粒子１１間の粒界（二次粒子１２の内部）および二次粒子１２の表面には、ケイ素酸化物１３が付着している。
【００２４】
本願発明において、一次粒子間の粒界とは、隣接する一次粒子間の界面のことをいう。一次粒子間の粒界は、二次粒子の表面や二次粒子の内部に存在する。一次粒子が凝集して活物質粒子（二次粒子）を形成しているとき、二次粒子の活性点は、異なる相の接触界面、すなわち一次粒子間の粒界に特に多く存在する。そのため、内部短絡時の異常発熱の原因となる副反応は、一次粒子間の粒界で進行しやすいと考えられる。本発明者らは、一次粒子間の粒界にケイ素酸化物が存在することで、内部短絡時の異常発熱の原因となる副反応が抑制されることを見出した。
【００２５】
ケイ素酸化物により副反応が効果的に抑制されるメカニズムの詳細は不明だが、次のように考えられる。ケイ素酸化物は、二次粒子の表面または内部において、一次粒子間の粒界に存在する。一次粒子間の粒界には酸素欠陥が存在するが、このような酸素欠陥は、ケイ素酸化物との相互作用を生じやすい。一方、ケイ素酸化物も酸素欠陥を有し、ケイ素酸化物の酸素欠陥は、リチウムニッケル複合酸化物との相互作用を生じやすい。更に、ケイ素酸化物は、正極活物質の充放電反応に影響を与えない。よって、一次粒子間の粒界にケイ素酸化物が存在することで、粒界の酸素欠陥が大幅に減少し、粒界が安定化され、大気中からの酸素の吸着も抑制される。これにより、内部短絡時の異常発熱の原因となる副反応が抑制されると考えられる。
【００２６】
ケイ素酸化物の平均粒径は、０．００５〜１μｍであることが、一次粒子間の粒界を安定化させる効果が高い点で好ましい。ケイ素酸化物の組成は、特に限定されないが、ＳｉＯa（１≦ａ≦２）を満たすことが好ましい。
【００２７】
二次粒子の形状は、略球状であることが好ましい。略球状の二次粒子を含む正極活物質は、略球状ではない二次粒子（例えば、塊状もしくは不定形の二次粒子）を含む正極活物質よりも、熱安定性が高い。このことは、ケイ素酸化物が粒子間の粒界に優先的に付着することと関連する。詳細は不明であるが、以下のように考えられる。
【００２８】
塊状の二次粒子の表面には、略球状の二次粒子よりも多くの粒界が存在する。よって、二次粒子の形状が塊状である場合、ケイ素酸化物は、二次粒子の表面に優先的に付着し、その後、一次粒子間の粒界に付着すると考えられる。
【００２９】
一方、略球状の二次粒子は、塊状の二次粒子よりも表面積が小さいため、表面に存在する粒界は少なくなる。よって、二次粒子の表面に付着するケイ素酸化物が少なくなり、一次粒子間の粒界に多くのケイ素酸化物が付着すると考えられる。その結果、略球状の二次粒子の方が、塊状の二次粒子よりも熱安定性が大きく向上すると考えられる。
【００３０】
また、塊状の二次粒子の表面には、一次粒子の粒界が多く存在するため、全ての粒界にケイ素酸化物を付着させることが困難と考えられる。よって、ケイ素酸化物が付着していない一次粒子の粒界が残存する確率が高いと考えられる。
【００３１】
略球状の二次粒子の粒子円形度は、０．８８以上であることが好ましい。粒子円形度は、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）の画像処理により測定することができる。例えば、二次粒子の平均粒径と一致する円相当径を有する、任意の１００個の粒子の粒子円形度の平均値を求める。なお、円相当径は、粒子の正投影面積と同じ面積を有する円の直径である。
【００３２】
二次粒子の平均粒径（体積基準の粒度分布における５０％値）は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。平均粒径の測定方法は特に限定されないが、例えばレーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３３】
一次粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍであることが好ましい。一次粒子の平均粒径は、例えば電子顕微鏡観察を利用した計数法により測定されるFeret径である。一次粒子の平均粒径ｒ1と二次粒子の平均粒径ｒ2との比(ｒ1／ｒ2)は、０．００１≦ｒ1/ｒ2≦０．１２を満たすことが望ましい。
【００３４】
リチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されることが好ましい。
【００３５】
ｘの値は電池の充放電により増減する。ｙの値が０．５を超えると、十分な高容量が得られない場合がある。良好な電池特性と安全性とを両立させる観点から、ｙの値は、０．０５≦ｙ≦０．２５であることが更に好ましく、０．０８≦ｙ≦０．２であることが特に好ましい。また、ｚの値が０．５を超えると、十分な容量が得られない場合がある。良好な電池特性と安全性とを両立させる観点から、ｚの値は、０．００１≦ｚ≦０．１であることが更に好ましく、０．００５≦ｚ≦０．０５であることが特に好ましい。すなわち、ｙ＋ｚの値は０．０８５≦ｙ＋ｚ≦０．２５であることが特に好ましい。
【００３６】
リチウムニッケル複合酸化物がＣｏを含むことで、不可逆容量を低減することができる。リチウムニッケル複合酸化物がＭｅを含むことで、熱安定性が更に向上する。元素Ｍｅは、１種のみ単独で含まれていてもよく、任意の組合せの複数種が含まれていてもよい。
【００３７】
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるリチウム以外の全ての金属元素に対する、ケイ素酸化物に含まれるケイ素元素の原子比をＤ（ｓ）とする。このとき、Ｄ（ｓ）が０．０００２≦Ｄ（ｓ）≦０．０５、すなわち、０．０００２≦（Ｓｉ）／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）≦０．０５を満たすことが好ましい。
【００３８】
また、４０Ｎ／ｃｍ2の荷重下において、二次粒子の導電率が０．０７Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．０５Ｓ／ｃｍであることが更に好ましい。なかでも二次粒子の導電率は、０．０１〜０．０３Ｓ／ｃｍであることが特に好ましい。
ケイ素の存在により、リチウムイオンが二次粒子の表面から拡散し、二次粒子の導電率が低下すると考えられる。
【００３９】
Ｄ（ｓ）が０．０００２未満であると、ケイ素元素の付着量が少ないため、熱安定性を向上させる効果があまり得られない場合がある。一方、Ｄ（ｓ）が０．０５を超えると、正極活物質表面がケイ素酸化物で過剰に覆われることがある。ケイ素酸化物は反応に関与しないため、活物質の表面に過剰に付着すると、低温でのハイレート特性が低下する場合がある。ケイ素酸化物の付着量は少量でもよいが、リチウムイオンの拡散を向上させる観点から、０．０００３≦Ｄ（ｓ）≦０．０２であることがさらに望ましい。
【００４０】
導電率が０．０７Ｓ／ｃｍを超えると、過充電時の容量維持率が低下したり、釘刺し試験時の電池温度が高くなったりする場合がある。リチウムニッケル複合酸化物の導電率を測定する方法は特に限定されない。例えば、直流四端子法等を用いればよい。
【００４１】
正極活物質の調製を容易にする観点から、正極活物質の原料は、複数の金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。固溶体は特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩等を用いればよい。特に、ＮｉとＣｏと元素Ｍｅとを含む固溶体を用いることが、元素Ｍｅを含む化合物を混合する必要がなくなる点で好ましい。さらに、ケイ素を含む固溶体を用いることも可能である。原料は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ケイ素酸化物の原料としては、例えばケイ素を含む酸化物、有機錯塩等を用いることができる。ケイ素酸化物の原料を、正極活物質の原料とともに酸化雰囲気で焼成する。これにより、一次粒子間の粒界にケイ素酸化物が存在する正極活物質を得ることができる。
【００４３】
一次粒子間の粒界にケイ素酸化物が存在する正極活物質は、例えば以下の方法で調製することができる。
まず、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物と、ケイ素を含む化合物と、必要に応じてＭｅを含む化合物とを混合して、混合物を調製する。その後、混合物を酸化雰囲気中で焼成することで、一次粒子間の粒界にケイ素酸化物が優先的に付着している正極活物質を調製することができる。
【００４４】
ニッケルを含む化合物としては、ニッケルを含む水酸化物が好ましい。例えば、水酸化ニッケル、ＮｉとＣｏとを含む共沈水酸化物、ＮｉとＣｏとＭｅとを含む共沈水酸化物、ニッケルとＭｅとを含む共沈水酸化物等が好ましい。
【００４５】
ニッケルを含む水酸化物は、例えば、硫酸ニッケルを含む原料溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を混合することにより、沈殿物として生成する。沈殿物の生成の際、例えば激しい撹拌を行うことにより、粒子円形度０．８８以上の正極活物質を与える水酸化物を得ることができる。
【００４６】
リチウムを含む化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。また、ケイ素を含む化合物としては、平均粒径が０．００５〜１μｍであるＳｉＯa（１≦ａ≦２）が挙げられる。
【００４７】
焼成温度や酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依存するが、当業者であれば適宜条件を選択可能である。酸化雰囲気として空気を用いてもよいが、焼成時間が長くなり、焼成効率が低下する場合がある。焼成反応を促進する観点からは、酸化雰囲気の酸素分圧を、０．４気圧〜１．０気圧とすることが更に好ましい。焼成温度は、７００〜９００℃であることが好ましい。
【００４８】
リチウムニッケル複合酸化物に対して、工業的な製造工程において通常含まれる範囲で不純物が混入する場合があるが、本発明の効果には影響しない。
【００４９】
正極活物質に含まれる二次粒子の表面には、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどの過剰なリチウム化合物が存在する。表面にリチウム化合物が過剰に存在すると、大気中の水分や二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成する場合がある。よって、上記の工程の後に、正極活物質を洗浄して、リチウム化合物を除去することが好ましい。リチウム化合物を除去する方法は特に限定されないが、例えば洗浄液を用いてリチウムニッケル複合酸化物を洗浄することが好ましい。
【００５０】
洗浄液は特に限定されないが、実質的にリチウムイオンを含まないアルカリ水溶液を用いることが望ましい。正極活物質を洗浄する方法は、例えば以下の通りである。
アルカリ水溶液と正極活物質とを混合してスラリーとする。アルカリ水溶液は、実質的にリチウムイオンを含まないことが好ましい。このとき、アルカリ水溶液１Ｌに対する正極活物質の量を３００ｇ〜３０００ｇとする。このスラリーを５分以上攪拌した後、脱水、真空乾燥を行う。
【００５１】
リチウムイオンを含むアルカリ水溶液で洗浄すると、洗浄後のリチウムニッケル複合酸化物の脱水や乾燥工程において、リチウムニッケル複合酸化物表面に水酸化リチウムが偏析する場合がある。水酸化リチウムは、上記の脱水乾燥工程において酸化リチウムや炭酸リチウムとなり、リチウムニッケル複合酸化物の表面の活性度を低下させる場合がある。
【００５２】
正極活物質から洗浄液（アルカリ水溶液）へのリチウムイオンの溶出を抑制する観点から、洗浄液のｐＨを７．１以上に保つことが好ましい。通常の水であれば、ｐＨは中性から弱酸性を示す。そのため、正極活物質と洗浄液とを混合して、スラリーとすると、正極活物質の近傍において、二次粒子からリチウムイオンが溶出しやすくなる。溶出したリチウムは活物質に含まれるリチウム量を減少させるため、放電容量が低下する場合がある。
【００５３】
アルカリ水溶液のｐＨは、７．１〜１１．２であることが好ましく、７．６〜１０．８であることが更に好ましい。
アルカリ水溶液としては、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いる。なかでも、水酸化アンモニウムは、リチウムニッケル複合酸化物の原料の焼成中にアンモニアガスとして分解されるため、正極活物質からの除去が容易であることから好ましい。水酸化アンモニウム水溶液は、上記ｐＨを維持するのに十分な濃度であることが好ましい。
【００５４】
正極には、例えば正極合剤を正極集電体に担持させたものを用いる。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材、増粘剤などを任意成分として含む。例えば、正極集電体の片面または両面に、正極合剤ペーストを塗布する。正極合剤ペーストは、正極合剤と、液体の分散媒とを混合して調製する。その後、塗膜を乾燥させ、圧延することにより、正極合剤層を形成することで、正極が得られる。
【００５５】
正極用の結着剤は特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられるが、熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、例えばＮａイオンで架橋された架橋体であってもよい。
【００５６】
正極用の導電材は、特に限定されないが、電池内で化学的に安定である電子伝導性材料を用いることが好ましい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。正極用の導電材は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極用の導電材の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して、１〜５０重量％であることが好ましい。導電材の添加量は、１〜３０重量％であることが更に好ましく、２〜１５重量％であることが特に好ましい。
【００５７】
正極集電体は、特に限定されないが、電池内で化学的に安定である電子伝導体を用いることが好ましい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等を含む箔もしくはシートを用いればよい。正極集電体の表面には、カーボンやチタンなどを含む層を形成したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、集電体の表面に凹凸を形成してもよい。また、正極集電体には、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。
【００５８】
以下、正極以外の構成要素について説明する。ただし、上記のように、本発明の非水電解質二次電池は正極に特徴を有し、その他の構成要素は特に限定されない。よって、以下の記載は、本発明を限定するものではない。
【００５９】
負極には、例えば負極合剤を負極集電体に担持させたものを用いる。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材、増粘剤などを任意成分として含む。負極は、例えば正極と同様の方法で作製すればよい。
【００６０】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であれば特に限定されない。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、金属リチウム、リチウム合金などを用いればよい。リチウム合金は、特にケイ素、錫、アルミニウム、チタン、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍである。
【００６１】
負極用の結着剤は特に限定されない。例えば、正極用の結着剤として例示したものを、任意に選択して用いることができる。負極用の結着剤は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
負極用の導電材は、特に限定されないが、電池内で化学的に安定である電子伝導性材料を用いることが好ましい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。負極用の導電材は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極用の導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
【００６３】
負極集電体は、特に限定されないが、電池内で化学的に安定である電子伝導体を用いることが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等を含む箔もしくはシートを用いればよい。なかでも、銅や銅合金を用いることが好ましい。負極集電体の表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどを含む層を形成したり、酸化物層を形成したりしてもよい。また、集電体の表面に凹凸を形成してもよい。また、負極集電体には、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。
【００６４】
非水電解質は特に限定されない。例えば、液体、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状のいずれを用いてもよい。
液体の非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒と、溶質とを含む。非水溶媒は特に限定されない。例えば、公知の非水溶媒を用いればよく、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
溶質は、特に限定されないが、リチウム塩を用いればよい。例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。溶質は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
非水電解質は、更に添加剤を含んでもよい。添加剤は、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する機能を有する。これにより、電池の充放電効率をさらに向上させることができる。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
【００６７】
ゲル状の非水電解質は、例えば、非水電解質と、非水電解質を保持する高分子材料とを含む。高分子材料は特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好適に使用される。
【００６８】
正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、特に限定されないが、例えば、イオン透過度と、機械的強度と、絶縁性とを有する微多孔薄膜、織布、不織布などを用いる。セパレータの材質は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布などを用いる。なかでも、ポリオレフィンは、耐久性に優れ、かつ一定温度以上にて孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能（シャットダウン機能）を有するため、非水電解質二次電池の安全性を向上する観点から好ましい。セパレータは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料を含む複合膜または多層膜であってもよい。
【００６９】
セパレータの厚さは、特に限定されない。厚さは、一般的に５〜３００μｍであるが、例えば４０μｍ以下とすることが好ましい。また、５〜３０μｍとすることがより好ましく、１０〜２５μｍとすることがさらに好ましい。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの空孔率は、例えば３０〜８０％である。
【００７０】
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について、図２を参照しながら説明する。図２は、円筒型非水電解質二次電池の縦断面図である。
非水電解質二次電池は、正極５、負極６およびセパレータ７を含む電極群と、非水電解質と、これらを封入するケース１とを含む。正極５と負極６は、セパレータ７を介して捲回され、円筒型のケース１内に収容される。電極群の上下には、上部絶縁リング８ａおよび下部絶縁リング８ｂが配置される。正極５には、正極リード５ａの一端が接続され、負極６には、負極リード６ａの一端が接続される。封口板２は、外部端子を兼ねる。正極リード５ａの他端は、封口板２の裏面に接続される。負極リード６ａの他端は、ケース１の内底面に接続される。ケース１の開口部を封口する封口板２の周囲には、ガスケット３を介して、ケース１の開口端部がかしめられる。これにより、非水電解質二次電池が完成する。
【００７１】
上記の実施の形態では、円筒型の非水電解質二次電池について説明したが、電池の形状は特に限定されない。例えばコイン型、ボタン型、シート型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。電極群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。
【実施例】
【００７２】
本発明を、実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
《実施例１》
(i)正極活物質の調製
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子のモル比が８０：１５：５になるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを混合した。得られた混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を調製した。原料溶液と水酸化ナトリウム４００ｇとを混合し、十分に撹拌した。このとき生じた沈殿物を十分に水洗し、乾燥させて、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物を得た。
【００７３】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３０００ｇに、水酸化リチウム７８４ｇと、二酸化ケイ素（平均粒径１μｍ）１．３ｇとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で２４時間焼成した。焼成温度は７５０℃とした。これにより、元素ＭｅとしてＡｌを含むリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。
ここで、リチウムニッケル複合酸化物中のリチウム以外の金属元素に対する、ケイ素酸化物に含まれるケイ素元素の原子比Ｄ（ｓ）の理論値、すなわち（Ｓｉ）／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）は０．０００２である。得られた活物質から原子比（実測値）を求めたところ、０．０００１９であった。
【００７４】
(ii)正極活物質の洗浄
０．１重量％の水酸化アンモニウム水溶液１Ｌに対して、正極活物質１０００ｇを添加してスラリーとした。スラリーを１５分間攪拌した後、脱水し、１５０℃にて２４時間真空乾燥した。２５℃の条件で、水酸化アンモニウム水溶液のｐＨ（水素イオン濃度）は、１０．６であった。また、水酸化アンモニウム水溶液の導電率は、２１．３ｍＳ／ｍであった。
【００７５】
ＳＥＭ（走査顕微鏡）を用いて確認したところ、一次粒子間の粒界にケイ素酸化物が付着していた。また、二次粒子の断面に対してスパッタリングを行い、断面を観察した。その結果、二次粒子の内部に存在する一次粒子間の界面にも、ケイ素酸化物が存在していることが確認できた。活物質（二次粒子）の平均粒径を粒度分布計で測定したところ、１２μｍであり、１２個の一次粒子の平均粒径をＳＥＭで求めたところ、１μｍであった。ＳＥＭの画像処理で、１２μｍの円相当径を有する１００個の二次粒子の粒子円形度を求めたところ、その平均値は０．９０であった。
【００７６】
直流四端子法により、二次粒子の導電率を測定した。具体的には、二次粒子を４０Ｎ／ｃｍ2の圧力で加圧し、その状態で二次粒子に端子を接続して電流を流し、端子間の電位差から導電率を求めた。
【００７７】
(iii)正極の作製
正極活物質１ｋｇと、（株）クレハ製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストは、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、圧延した極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、正極を作製した。
【００７８】
(iv)負極の作製
人造黒鉛（日立化成工業（株）製のＭＡＧ黒鉛）３ｋｇと、日本ゼオン（株）のＢＭ−４００（変性スチレン−ブタジエンゴムを４０重量％含む水性分散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇと、適量の水とを双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストは、負極集電体である厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、圧延した極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極を作製した。
【００７９】
(v)非水電解質の調製
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
【００８０】
(vi)電池の組立
図２に示す非水電解質二次電池を作製した。正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、電極群を作製した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍのセパレータ）を用いた。電極群をケース１に挿入し、リードの接続を行った。非水電解質を注液後、ケース１の開口を封口板２で密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（１８６５０サイズ）の非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
《実施例２》
正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．００１となる量の二酸化ケイ素を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８２】
《実施例３》
正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．０１となる量の二酸化ケイ素を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
《実施例４》
正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．０２となる量の二酸化ケイ素を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８４】
《実施例５》
正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．０５となる量の二酸化ケイ素を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８５】
《実施例６》
正極活物質を調製する際に、二酸化ケイ素の代わりに、Ｄ（ｓ）が０．０１となる量の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を加えたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
《実施例７》
正極活物質を調製する際に、二酸化ケイ素の代わりに、Ｄ（ｓ）が０．０１となる量のケイ素を加えたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。この場合ケイ素は、焼成の際に酸化され、ケイ素酸化物を生成する。
【００８７】
《実施例８》
正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．０１となる量の二酸化ケイ素を用いた。さらに、正極活物質を洗浄する際に、水酸化アンモニウム水溶液の濃度を０．２重量％としたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８８】
《実施例９》
正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．０１となる量の二酸化ケイ素を用いた。さらに、正極活物質を洗浄する際に、水酸化アンモニウム水溶液１Ｌに対する正極活物質の量を５００ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８９】
《実施例１０》
正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．０１となる量の二酸化ケイ素を用いた。さらに、正極活物質を洗浄する際に、水酸化アンモニウム水溶液１Ｌに対する正極活物質の量を２０００ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９０】
《実施例１１》
正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．０１となる量の二酸化ケイ素を用いた。さらに、正極活物質を洗浄する際に、水酸化アンモニウムの代わりに、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．１重量％とし、水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに対する正極活物質の含有量を１０００ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９１】
《実施例１２》
リチウムニッケル複合酸化物の組成を、ＬｉＮｉ0.25Ｃｏ0.70Ａｌ0.05Ｏ2とした。さらに、正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．０１となる量の二酸化ケイ素を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９２】
《実施例１３》
リチウムニッケル複合酸化物の組成を、ＬｉＮｉ0.20Ｃｏ0.75Ａｌ0.05Ｏ2とした。さらに、正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．０１となる量の二酸化ケイ素を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９３】
《実施例１４》
正極活物質を調製する際に、Ｄ（ｓ）が０．１となる量の二酸化ケイ素を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９４】
《比較例１》
正極活物質を調製する際に、二酸化ケイ素を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９５】
《比較例２》
正極活物質を調製する際に、二酸化ケイ素を用いなかった。また、正極活物質を洗浄する際に、水酸化アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化リチウム水溶液を用いた。更に、水酸化リチウム水溶液の濃度を０．１重量％とし、水酸化リチウム水溶液１Ｌに対する正極活物質の含有量を１０００ｇとしたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９６】
《比較例３》
正極活物質を調製する際に、二酸化ケイ素を用いず、さらに正極活物質の洗浄を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９７】
《比較例４》
正極活物質を調製する際に、二酸化ケイ素の代わりにアルミナ（平均粒径０．５μｍ）を添加し、さらに正極活物質の洗浄を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９８】
《比較例５》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物と水酸化リチウムとを焼成する際に、二酸化ケイ素を添加せず、二次粒子を合成した。得られた二次粒子と、二酸化ケイ素粉末とを、Ｄ（ｓ）が０．０１になるように混合した。この混合物を正極活物質とし、さらに正極活物質の洗浄を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９９】
［評価］
実施例１〜１４および比較例１〜５の電池（公称容量２８００ｍＡｈ）を、以下の方法で評価した。
（放電特性の評価）
各電池について、２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で、２日間保存した。その後、各電池について、以下の２パターンの充放電を行った。なお、電池の公称容量２８００ｍＡｈを１ＣｍＡｈとした。結果を表１に示す。
【０１００】
第１パターン
（１）定電流充電（２０℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電（０℃）：０．２ＣｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
【０１０１】
第２パターン
（１）定電流充電（２０℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電（０℃）：２ＣｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
【０１０２】
（安全性の評価）
内部短絡発生時における安全性を評価するため、以下に示す条件で釘刺し試験を行った。
まず、放電特性を評価後の電池に対して、２０℃環境下で、以下に示す条件で充電を行った。
【０１０３】
（１）定電流充電：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
【０１０４】
２５℃環境下で、充電後の電池の側面中央部に対して、油圧プレスを用いてステンレス鋼製の釘を、電池を貫通するまで突き刺した。その際、電池の最高到達温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0005214202.tif 000002
【０１０６】
実施例１〜５および１４では、ケイ素酸化物の含有量を調節し、Ｄ（ｓ）の値を変化させた。表１より、実施例１〜５は、実施例１４と比べて、釘刺し試験時の最高到達温度が低くなっていた。このことから、Ｄ（ｓ）が０．００１〜０．０５であることが好ましいことがわかる。実施例２〜４は、実施例１および５と比べて、最高到達温度が更に低くなっていた。すなわち、Ｄ（ｓ）が０．００１〜０．０２であることで、電池の安全性が更に向上することがわかる。
【０１０７】
実施例６では、ケイ素酸化物として、ＳｉＯを用いた。また、実施例７では、単体のケイ素を添加した。ケイ素は、リチウム複合酸化物の合成の際に酸化されるため酸素欠損自体が少ないと考えられ、リチウムイオンの拡散への寄与が小さくなったと考えられる。
【０１０８】
実施例８では、正極活物質を洗浄する際に、水酸化アンモニウム水溶液の濃度を０．２重量％とした。実施例８の結果から、アルカリ水溶液が十分な濃度であることが、効果的であることがわかる。
【０１０９】
実施例９および１０では、正極活物質を洗浄する際に、水酸化アンモニウム水溶液１Ｌに投入する正極活物質の量を変化させた。実施例９および１０の結果から、洗浄時の活物質量が少なく、相対的にアルカリの存在が多くなると、活物質表面におけるケイ素酸化物の存在が少なくなるものと考えられる。そのため二次粒子の導電率が増加し、釘刺し試験時の最高到達温度が少し高くなったと考えられる。
【０１１０】
比較例１〜３では、正極活物質に二酸化ケイ素を添加しなかった。比較例１〜３の結果と実施例との対比から、正極活物質に二酸化ケイ素を添加することで、優れた安全性が得られることがわかる。
【０１１１】
比較例４では、正極活物質に対して、二酸化ケイ素の代わりにアルミナを添加した。この結果と実施例との対比から、正極活物質にアルミナを添加する場合よりも、二酸化ケイ素を添加する場合の方が、優れた安全性が得られることがわかる。
【０１１２】
比較例５では、正極活物質を調製した後に、二酸化ケイ素粉末を混合した。この場合、一次粒子間の粒界に二酸化ケイ素は存在しないと考えられる。そのため、安全性が低下していた。
【０１１３】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物の代わりに、様々な原料を用いて、様々なリチウムニッケル複合酸化物を合成した場合についても、同様に評価を行ったところ、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた電池と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において有用である。電池の大きさは、特に限定されない。小型携帯機器などに用いる小型の電池でもよく、電気自動車、ハイブリッド自動車等に用いる大型の電池であってもよい。非水電解質二次電池の用途は、特に限定されない。例えば、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】正極活物質の二次粒子に含まれる一次粒子の粒界を概念的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１    ケース
２    封口板
３    ガスケット
５    正極
５ａ  正極リード
６    負極
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８ａ  上部絶縁リング
８ｂ  下部絶縁リング
１１  一次粒子
１２  二次粒子
１３  ケイ素酸化物
【図１】
0005214202.tif 000003
【図２】
0005214202.tif 000004