(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス膜の結晶化を促進する金属を内含する超分子コアを備えるタンパク質を用いて、前記超分子コアを結晶核として前記アモルファス膜を結晶化した膜をチャンネル部分に用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記タンパク質にフェリチンを用いたことを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記フェリチンが、化学反応によって、超分子コアに内包されている鉄がニッケルに置換されていることを特徴とする請求項２に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記金属がニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項５】
（１）アモルファス膜を堆積させる工程と、
（２）前記アモルファス膜の結晶化を促進する金属を内含する超分子コアを備えるタンパク質を該アモルファス膜に配設する工程と、
（３）該金属とアモルファス膜をアニールする工程とを含み、
前記アニールする工程において、前記超分子コアを結晶核として前記アモルファス膜を結晶化して薄膜トランジスタのチャンネル部分を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
タンパク質を該アモルファス膜に配設する工程の後に、さらにタンパク質の外殻を取り除く工程を設けたことを特徴とする請求項５に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項７】
タンパク質をアモルファス膜に配設する方法が、金属を内包したタンパク質を溶液中に希釈してアモルファス膜に滴下する方法であることを特徴とする請求項５又は６に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
前記アモルファス膜がシリコンであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記タンパク質がフェリチンであることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記フェリチンが、化学反応により内包する金属が鉄からニッケルに置換されているフェリチンであることを特徴とする請求項９に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記アニール温度が５５０℃以下であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
アモルファス膜に滴下するフェリチンの濃度を制御することにより、ニッケルコアの供給量及び分布密度を制御することを特徴とする請求項１０に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
前記フェリチンの濃度調整により、ニッケルコアの密度を1.0×10１０ｃｍ−２以下にしたことを特徴とする請求項１２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
前記ニッケルコアの分布密度の制御において、あらかじめアモルファス膜上にフェリチンを吸着する膜を、一定間隔に若しくはトランジスタのチャンネル位置に応じた位置にパターニングすることにより、選択的にフェリチンをアモルファス膜上に配置することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜トランジスタの製造方法に関するもので、特に、フェリチンなどのタンパク質のコアを結晶核として、多結晶シリコン薄膜を形成する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、テレビ、携帯電話等の製品で急速に普及しつつあるが、大画面化、高機能化によって、より高性能のディスプレイが求められている。また、ＬＣＤの周辺にある大規模集積（ＬＳＩ）ドライバ回路等をＬＣＤに取り込むことによる製造プロセスの簡素化が求められている。【０００３】
これらの要求に対応し、ＬＣＤの改良を進めていくために鍵となるのは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の性能である。また、薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)はシステムオンパネルなどを実現する技術として有望視されている。ＴＦＴはドライバ回路に応答してＬＣＤの様々な画素が荷電されるためのスイッチとしての機能等を有するが、現在はガラス基板等透明基板上に設置されるアモルファスシリコン等アモルファス膜から形成されることが多い。  しかし、アモルファス膜からなるＴＦＴは電子移動度が低く、ＬＣＤ高性能化の要求に対応することは困難であるといった理由から、アモルファス膜を改良する様々な試みがなされている。
従って、ＴＦＴのチャンネル層には、品質の高いシリコン膜が要求されているのである。【０００４】
試みの代表的なものの１つは、アモルファスシリコンを多結晶シリコンに置き換えるものである。シリコンの多結晶化により、電子移動度は０．１〜０．２ｃｍ２/Ｖｓから１０〜５００ｃｍ２/Ｖｓに高速化される。この場合、結晶粒が大きくなる程、電子のパスに存在する結晶粒界の障壁が少なくなることから、できるだけ大きな結晶粒を獲得することが望ましい。大粒径（数μｍ）の多結晶シリコンの電子移動度は単結晶シリコン（５００〜７００ｃｍ２  /Ｖｓ）に匹敵する。【０００５】
アモルファスシリコンを結晶化する方法で代表的なものとして、固相結晶化法によりアニールする方法がある。ランダムなシリコン間の結合を一度切断してから、シリコン原子の再配列を行う方法である。この方法では一般にアモルファスシリコンを６００℃程度に加熱する必要があるため、材質の劣化が起き、安価なガラス基板が使用しにくいという問題があった。【０００６】
そのため、低温（５５０℃以下）でアモルファスシリコンを結晶化する方法が求められており、様々な研究がなされている。ガラス基板を使用するためには低温下での結晶化が望ましい。
様々な研究の中で、低温下における結晶化を促進させるため、金属等を結晶化の核として使用することが有望であるとされている。中でもニッケルのシリサイド（ＮｉＳｉ2）は、格子定数がシリコンと近似しており、使用することによる歪みの問題が少ないことから最も有望であると考えられる。【０００７】
ニッケルを使用する研究としては、従来から金属インプリント法が知られている。金属インプリント法は、ニッケル薄膜を被覆したｔｉｐ−ａｒｒａｙをアモルファスシリコン膜に圧着し、ｔｉｐが触れた位置の極微量な金属痕を結晶核にして固相成長でシリコンの結晶化を行うものであり、その力の加え方により転写されるニッケルの量が異なり、厳密な量の制御ができないという問題があった。【０００８】
また、ニッケルを使用する別の技術として、ニッケル等の膜をスパッタリング技術や電子ビーム蒸着によりアモルファスシリコン膜に積み重ねる方法及び無電解メッキ、選択的化学蒸着、イオン注入によりニッケル等を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、いずれもニッケルの付加量を適切に制御して必要量のみを供給するものではなく、過剰に供給したものを後に除去しようとするものである。【０００９】
【特許文献１】特開平１１−８７２４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、電子移動度の高い高性能ＴＦＴを作成するためにニッケル等の金属をアモルファスシリコン等アモルファス膜の結晶化促進に利用する場合において、ニッケル等の使用量を結晶化に必要な分のみ供給すべく適切に制御する技術は開発されていない。【００１１】
本発明は、バイオテクノロジーを取り入れることによりタンパク質を利用して、結晶化に必要なニッケル量の制御を行い、更に、ニッケルコアの分布密度を調整することにより結晶化において要求される所望の結晶粒径の獲得を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を進める中で、以下の（ａ）〜（ｄ）を知見した。
（ａ）非結晶シリコンにニッケルなどの金属を堆積し熱処理をすると、ニッケルとシリコンが反応してシリサイド化が起こり、それを核として結晶成長すること。
（ｂ）一方で、フェリチンなどのタンパク質には金属のコアが内包されていること。
（ｃ）一般に自然界のフェリチンには酸化鉄が内包されているが、これを化学反応によって、ＮｉやＣｏなどの金属に入れ替えることが可能であること。
（ｄ）タンパク質には自己組織化能があり、その密度を制御可能であること。
本発明者らは、上記（ａ）〜（ｄ）に着目し、このようなバイオテクノロジーを薄膜トランジスタ作製に利用することを考え、本発明を完成したものである。【００１３】
本発明の第１の観点によれば、アモルファス膜の結晶化を促進する金属を内含する超分子コアを備えるタンパク質を用いて、該超分子コアを結晶核として該アモルファス膜を結晶化した膜をチャンネル部分に用いたことを特徴とする薄膜トランジスタが提供される。
非結晶シリコンの表面にタンパク質の超分子コアを配列し、熱処理することにより、結晶性を制御できることから、このタンパク質の超分子コアを結晶核として結晶化させた膜をチャンネル部分に用いることにより、高品質の薄膜トランジスタを提供するものである。
【００１４】
本発明の第２の観点によれば、上記第１の観点のタンパク質にフェリチンを用いたことを特徴とする薄膜トランジスタが提供される。フェリチンのコアの直径は７ｎｍであり、大きさ、すなわち、金属の量が非常にそろっていることから、タンパク質のコアの密度を制御することにより正確に、非結晶シリコンの表面に堆積すべき金属の量を制御できるのである。【００１５】
本発明の第３の観点によれば、上記のフェリチンが、化学反応によって、超分子コアに内包されている鉄がニッケルに置換されていることを特徴とする薄膜トランジスタが提供される。化学反応によって、タンパク質の超分子コアの金属の種類を変えることができるため、非結晶シリコンだけでなくゲルマニウムなどのさまざまな種類の非結晶膜に対応可能となるのである。
【００１６】
本発明の第４の観点によれば、本発明の第１の観点における前記金属がニッケルであることを特徴とする薄膜トランジスタが提供される。ニッケルを内包したタンパク質を用いることにより、熱処理でニッケルとシリコンが反応してシリサイド化が起こり、それを核として結晶成長することが可能となるのである。
【００１７】
本発明の第５の観点によれば、
（１）アモルファス膜を堆積させる工程と、
（２）アモルファス膜の結晶化を促進する金属を内含する超分子コアを備えるタンパク質を該アモルファス膜に配設する工程と、
（３）該金属とアモルファス膜をアニールする工程
とを含み、上記アニールする工程において、上記超分子コアを結晶核として上記アモルファス膜を結晶化して薄膜トランジスタのチャンネル部分を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
【００１８】
アモルファス膜にニッケル等の金属を設置し、熱処理をするとニッケルとシリコンが反応してシリサイド化が起こり、それを核として結晶が成長する。本発明ではアモルファスを結晶化させるために用いられる金属は、単体で運ばれアモルファス膜上に設置されるのではなく、タンパク質に内包された状態で、タンパク質の運搬・アモルファス膜上への設置に伴い、運搬・設置されることになる。
すなわちタンパク質は、金属のデリバリー機能を有することとなる。このために、金属をアモルファス膜上に設置するに当たっては、タンパク質の性質を活用することができる。内包スペースに応じた金属の数量確保、自己組織化能力による金属の配列が、タンパク質を介することにより可能となるのである。【００１９】
本発明の第６の観点によれば、タンパク質を該アモルファス膜に配設する工程の後にタンパク質の外殻を取り除く工程を加えたことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
タンパク質の性質を利用して金属が適切に配列された後は、タンパク質の外殻部分を取り除き、金属の効果を直接アモルファスシリコンに及ぼすのである。
【００２０】
本発明の第７の観点によれば、タンパク質をアモルファス膜に設置する方法が、金属を内包したタンパク質を溶液中に希釈してアモルファス膜に滴下する方法であることを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
タンパク質を溶液中に任意の倍率で希釈することにより任意の密度のタンパク質をアモルファス膜上に配することが可能となる。
【００２１】
本発明の第８の観点によれば、アモルファス膜がシリコンであることを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。【００２２】
本発明の第９の観点によれば、タンパク質がフェリチンであることを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
フェリチンは鉄酸化物をコアに内包するタンパク質として知られているが、化学反応によりコアに内包する物質を変えることが可能である。本発明は、鉄のみでなく、ニッケルを始めとした金属をコアに内包するタンパク質としてフェリチンを利用することとしたものである。又、フェリチンは内包するコアの大きさが、ほぼ直径７ｎｍと一定で、内包できる金属の量も揃っていることから、フェリチンのコアの密度の制御により、金属の量の制御も可能になるのである。【００２３】
本発明の第１０の観点によれば、フェリチンに内包される金属がニッケルであることを
特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ2）の格子定数（0.5406ｎｍ）はＳｉ結晶の格子定数（0.5430ｎｍ）に極めて近く、格子不整合が0.4％以下であることからニッケルがアモルファスシリコンの結晶化のために最も有望であるとされている。【００２４】
本発明の第１１の観点からは、アニール温度が５５０℃以下であることを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。ニッケルを始めとした金属が結晶化を促進することにより、従来６００℃程度必要であった結晶化の温度はより低温で可能となるのである。【００２５】
本発明の第１２の観点からは、アモルファス膜に滴下するフェリチンの濃度を制御することにより、ニッケルコアの供給量及び分布密度を制御することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。溶液中に希釈されたフェリチンがアモルファス膜上に、所定の間隔で配置されることにより結晶化が促進される。【００２６】
本発明の第１３の観点からは、フェリチンの濃度調整により、ニッケルコアの密度を1.0×10１０ｃｍ−２以下にしたことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。ニッケルコアの密度を高くすると、結晶の横方向への成長を阻害することになるので、一定密度を保つことにより結晶の成長を促すのである。【００２７】
本発明の第１４の観点からは、ニッケルコアの分布密度の制御において、あらかじめアモルファス膜上にフェリチンを吸着する膜を、一定間隔に若しくはトランジスタのチャンネル位置に応じた位置にパターニングすることにより、選択的にフェリチンをアモルファス膜上に配置することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
フェリチンの濃度調整に加え、フェリチンを吸着する膜をアモルファス膜上にパターニングすることにより、ニッケルコアの分布状態をさらに制御することが可能となるのである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の第１の観点によれば、非結晶シリコンの表面にタンパク質の超分子コアをタンパク質の自己組織化能を利用して配列し、これを結晶核として結晶化させることにより、薄膜トランジスタのチャンネル層を形成する膜の結晶性を制御できるといった効果がある。これにより、高品質の薄膜トランジスタを得ることができるといった効果がある。本発明を用いて作製した膜を分析すると、従来の方法による膜に比べて、不純物濃度が１桁以上少なくなることがわかっている。このことは、薄膜トランジスタのＯＦＦ特性に大きく影響する。また、結晶化位置の制御ができるので、ある特定の場所に薄膜トランジスタを作製すると、特性に優れた薄膜トランジスタを得ることができるであろう。【００２９】
本発明の第２の観点によれば、フェリチンには、コアに鉄酸化物が内包されているため、このコアを非結晶シリコンの上に配列させ、熱処理をすることにより、このコアを核として結晶シリコンが成長し、多結晶シリコン薄膜が得られるといった効果がある。また、フェリチンのコアの直径は７ｎｍと均一であり、大きさ、すなわち、金属の量が制御できるといった効果がある。【００３０】
本発明の第３の観点によれば、化学反応によって、コアの金属の種類を変えることができるため、非結晶シリコンだけでなくゲルマニウムなどのさまざまな種類の非結晶膜に対応可能といった効果がある。【００３１】
本発明の第４の観点によれば、熱処理でニッケルとシリコンが反応してシリサイド化が起こり、それを核として結晶成長することが可能となるといった効果がある。【００３２】
本発明の第５の観点によれば、金属はタンパク質に内包されて、アモルファス膜に設置されるので、タンパク質を制御することにより内包される金属の制御が可能になる。  タンパク質の数量調整は比較的容易であり、又タンパク質の自己組織化作用による配列機能も有効に活用することができる。
タンパク質に内包される金属の制御が可能であることにより金属残量による悪影響を防止することができ、トランジスタ特性を向上させ得る効果をもたらす。【００３３】
本発明の第６の観点によれば、アモルファス膜に設置後、タンパク質の外殻部分は除去される。タンパク質部分は不純物であり、結晶成長のために妨げとなることから除去されるものである。外殻部分の除去により、結晶成長がより促進される。【００３４】
本発明の第７の観点によれば、タンパク質を稀釈し、アモルファス膜に滴下することにより、所望の濃度のタンパク質をアモルファス膜上に設置することができる。したがって、タンパク質に内包された金属どうしの間隔はタンパク質どうしの間隔と同じ間隔を保つことになる。つまり、タンパク質の間隔を制御することにより、結晶の横成長に必要な金属の周囲のスペースを確保することができる。【００３５】
本発明の第８の観点によれば、薄膜トランジスタ用材料として現在最も一般的に使用されているアモルファスシリコンを結晶化することを可能化することにより、本発明の効果を広く提供することができる。【００３６】
本発明の第９の観点によれば、タンパク質としてフェリチンを使用することにより
種々の金属を内包することができる。フェリチンは通常、鉄を内包するが、鉄コアを取り除いたフェリチンに化学反応により、ニッケル，コバルト等を内包することができる。このため、アモルファスシリコンに限定されず、さまざまなアモルファス膜に対応することが可能である。【００３７】
本発明の第１０の観点によれば、タンパク質に内包される金属としてニッケルを選択することにより、より有効に結晶化を図ることが可能になる。ニッケルシリサイドは格子定数がシリコンに極めて類似しており、歪みが小さいという特徴がある。また、残留ニッケルはキャリアとなって、ＴＦＴがｏｆｆ状態でもソースからドレインに電流が流れてしまうという弊害をもたらす。本発明による結晶化法ではニッケル数量の制御が可能であることから残留ニッケルの問題を防止することができる。【００３８】
本発明の第１１の観点によれば、従来のアニール温度に比べ低温で熱処理をすることができ、ガラス基板に対する悪影響を軽減することができる。アモルファスシリコン上でのニッケルダイシリサイド（ＮｉＳｉ2）の形成温度が４００℃であることから、本発明によるアニール温度は４００℃までの低温化が可能である。【００３９】
本発明の第１２の観点によれば、フェリチンの濃度を調整することにより、ニッケルコアの所望の分布密度を得ることができる。所望の分布密度を獲得することによって所望の結晶粒度を得ることが可能となり、ＴＦＴのチャンネル長である５乃至１０μｍの結晶粒度の達成が可能になる。【００４０】
本発明の第１３の観点によれば、ニッケルコアの密度を２．６×１０９ｃｍ−２以下としたことにより、一定以上の結晶粒度を確保することができる。【００４１】
本発明の第１４の観点によれば、あらかじめアモルファス膜上にフェリチンを吸着する膜を一定間隔にパターニングすることにより、アモルファス膜上においてニッケルコアの所望の分布状態を達成することができる。したがって、残留ニッケルの問題を解消しかつニッケル資源の有効活用を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
フェリチンなどのコアに金属を有するタンパク質を、シリコン薄膜の結晶化の核として利用して薄膜トランジスタを製造する。自然界に存在するフェリチンには、コアに直径７ｎｍの鉄酸化物が内包されている。このコアを非結晶シリコンの上に配列させ、熱処理をすることにより、このコアを核として結晶シリコンを成長させることにより、多結晶シリコン薄膜が得られるものである。そして、この膜を薄膜トランジスタのチャンネル層に利用するのである。【００４３】
非結晶シリコンの表面にタンパク質を配列し、熱処理することにより、結晶性を制御できる。フェリチンのコアの直径は７ｎｍであり、大きさ、すなわち、金属の量が非常にそろっている。従って、タンパク質のコアの密度を制御することにより正確に、非結晶シリコンの表面に堆積すべき量を制御できるのである。
また、化学反応によって、コアの金属の種類を変えることも可能である。従って、非結晶シリコンだけでなくゲルマニウムなどのさまざまな種類の非結晶膜に対応可能である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参考にしながら詳細に説明していく。
【実施例１】
【００４４】
図１（ａ）は、Ｎｉコアを内包したフェリチンの断面図である。フェリチンは、一本のポリペプチド鎖からなるサブユニットが非共有結合で24個集まり、分子量約460,000の内部に空孔を有する球殻状の超分子である。【００４５】
図１（ｂ）はアポフェリチン（コアを有さないフェリチン）の空洞（キャビティ）の中にニッケルイオンが注入される模式図である。アポフェリチン空洞内へのＮｉの導入の過程を示している。アポフェリチンはタンパク質の外殻と直径７ｎｍのキャビテイを有し、外殻には通路（チャンネル）がある。【００４６】
（Ｎｉを内包したフェリチンの作製方法）
アポフェリチンからニッケルを内包したフェリチンを作成する方法を説明する。ニッケルイオンを含む硫酸ニッケルアンモニウム溶液にコアを持たないアポフェリチンを入れ、ＣＯ２のバブリングと共に、バッファー溶液（グッド緩衝溶液ＨＥＰＥＳとＣＡＰＳＯの混合溶液）を用いてｐＨ（ＨＥＰＥＳ有効ｐＨ範囲：6.8〜8.2、ＣＡＰＳＯ有効ｐＨ範囲：9.3〜10.7）を調整し、約２４時間、２３℃で攪拌しながら放置し、フェリチン内にニッケルコアを形成した。キャビテイの中にニッケルが満たされると、直径７ｎｍのニッケルコアがフェリチンに内包されることとなる。コア内に形成されたＮｉ化合物は酸化ニッケルと考えられる。酸化ニッケル（NiO）は立方晶で格子常数は0.4195 nmである。よって直径７ｎｍのコア内のＮｉの原子数は約２０００個と換算できる。直径７ｎｍのニッケルコアには約２０００のニッケル原子が含まれているのである。【００４７】
図２は、ニッケルコアの群をＴＥＭイメージによって示したものである。図面中のスケールは１００ｎｍである。直径約１２ｎｍの籠状タンパク質内に黒い粒として確認できるのがＮｉコアである。コアの生成率（Ｎｉを内包したフェリチン数／Ｎｉコア形成していないフェリチン数の比率）は約９５％であった。Ｎｉコアは空洞サイズの直径約７ｎｍで規則正しく揃っていることが理解できる。【００４８】
ニッケルを内包したフェリチンの水溶液中の濃度は、光吸収法で定量し、純水で希釈することで制御される。ニッケルフェリチン水溶液は０．５ｍｇ/ｍｌ、０．１５ｍｇ／ｍｌ、０．０５ｍｇ／ｍｌの３種類の濃度のものを準備した。【００４９】
フェリチン溶液濃度とＮｉコア密度の関係を図３の対数グラフに示す。フェリチン溶液濃度[Cfer]とＮｉコア密度[DNi]の関係を累乗近似で求めた関係式は下記数１で示される。【００５０】
【数１】
0005238994.tif 000002
【００５１】
すなわち、Ｎｉコア密度[DNi]はフェリチン溶液濃度[Cfer]の2.8乗に比例することが導き出せた。フェリチン溶液濃度により、Ｎｉコア密度はそれぞれの濃度で、2.5×1011、2.8×1010、2.6×109 (cm-2)に制御することが可能であることが示された。【００５２】
上記に加え、ニッケルコアの密度を制御する方法として、修飾膜をパターニングする方法を説明する。あらかじめアモルファスシリコン膜上にフェリチンを吸着する修飾膜、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を一定間隔にパターニングして、その基板に濃度調整をしたフェリチン溶液を滴下して、選択的にフェリチンを修飾膜上に配置することが可能となる。ＡＰＴＥＳは、プラスチャージをもつアミノ基（−ＮＨ２）とマイナスチャージを有するフェリチンとを結合する機能をもつ膜を形成するものである。【００５３】
【化１】
0005238994.tif 000003
【００５４】
ニッケルフェリチン水溶液をアモルファスシリコン膜に滴下し、その後ＵＶオゾン処理を１１０℃で４０分間行い、フェリチンの外殻の除去を行った。外殻を残しても本発明に係る方法によるアモルファスシリコンの結晶化は可能であるが、タンパク質は不純物として結晶化を阻害する要因になるので、外殻は除去することが好ましい。【００５５】
ＵＶオゾン処理前後のニッケルコアの密度のＳＥＭイメージ図を図４に示す。図４の上段の（ａ）〜（ｃ）は、ＵＶ処理前のアモルファスシリコンに滴下されたニッケルフェリチンの分布状況である。一方、図４の下段の（ａ´）〜（ｃ´）は、ＵＶオゾン処理後のニッケルシリサイドの核である。Ｎｉコア密度を制御するために、Ｎｉ-フェリチン溶液濃度を、0.5、0.15、0.05 mg/mlに純水で希釈して変化させている。濃度の変化に従って、Ｎｉコアの密度が変化している。ニッケルコアの密度は、SEM写真から200×200 nm範囲のＮｉコアをカウントすることにより算出している。図中、（ａ）と（ａ´）はニッケルコアの密度が2.5×10１１(cm-2)、（ｂ）と（ｂ´）はニッケルコアの密度が2.8×10１０(cm-2)、（ｃ）と（ｃ´）はニッケルコアの密度2.6×10９(cm-2)である。【００５６】
ＵＶオゾン処理後のニッケルシリサイドの状況を観察すると、ＳＥＭ像からは、明確なＮｉコアは観測されず、約50〜150 nmの円形の比較的大きさの揃ったパターンが観測されている。円形パターンのサイズと密度はＮｉコア密度の減少と共に減少する傾向が理解できる。もう少し詳しく説明すると、Ｎｉコアが最も高密度の2.5×10１１(cm-2)の場合、約100ｎｍ四方に20のコアが集まり、直径100ｎｍ程度の円形のＮｉ２Ｓｉパターンを形成する。反対に、Ｎｉコアが最も低密度の2.6×10９(cm-2)の場合、少ないＮｉコアが集まって、直径50ｎｍ以下で、２〜３μの長いインタバルを有した小さなＮｉ２Ｓｉパターンを形成する。Ｎｉコアの密度が中間の2.8×10１０(cm-2)の場合、Ｎｉ２Ｓｉのパターンの間隔はおよそ500ｎｍである。これらの結果は、最初のニッケルシリサイドのポジションをアモルファスシリコン膜の結晶化の核として制御できることを示している。【００５７】
ＵＶオゾン処理後に、制御された結晶核を伴ったアモルファスシリコンは１０分間で５５０℃に熱せられ、ＲＴＡ炉においてＮ２雰囲気で２５時間アニールされる。加熱と継続したアニールは制御されたＮｉＳｉ２の核を横成長させる。【００５８】
図５は、Ｎｉ内包のフェリチンを用いた固相成長法のプロセスフロー図を示している。シリコン結晶化のプロセスフローについて、ＵＶオゾン処理前，ＵＶオゾン処理後，アニール後について、その処理を示すものである。図５中、（ａ）はＵＶオゾン処理前にニッケルフェリチンがアモルファスシリコン上に滴下された状態を、（ｂ）はＵＶオゾン処理後のニッケルシリサイドの核の状態を、（ｃ）はアニール後にアモルファスシリコンが結晶化した状態をそれぞれ示している。【００５９】
以下に、Ｎｉ内包のフェリチンを用いた固相成長法のプロセスについて詳細に説明する。先ず、合成したＮｉ-フェリチン溶液を純水で希釈してフェリチン濃度を調整して、その溶液をガラス基板上のa-Si膜上に滴下して10分間の吸着を行う。なお、a-Si膜は、LPCVD法でSiH4/He(50%)(＝200sccm)とN2(＝150 sccm)混合ガスを用いて、成膜ガス圧0.25Torr、成膜温度520℃の成膜条件で膜厚50nm堆積したものである。【００６０】
次に、フェリチン吸着前に、a-Si膜表面は、膜表面の清浄化（有機汚染物除去）と親水性を保つ為に、110℃で10分間のUV/O3処理を行なう。フェリチン吸着後、余分な溶液を遠心分離器（9000Gで10s）で除去し自然乾燥する。【００６１】
その後、Ｎｉ-フェリチンの外殻タンパク質を除去する為に、UV/O3処理（UVランプからの紫外線照射とオゾン発生器からのオゾンに暴露する処理）を１１０℃で４０分間行う。Ｎｉ コアが配置されたa-Si膜をＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing) 装置により、大気圧N2中で、１０分間で急速に５５０℃まで昇温し、その温度で25時間保持し、熱処理することにより、固相成長したSi膜を得る。【００６２】
図６にニッケルコア密度別のアニール後のＥＢＳＤ法（後方散乱電子回折法）による結晶粒マッピング像を示す。マッピングでの結晶粒の定義は、隣り合う測定点の方位角差が５°〜１８０°の大角粒界で定義している。同一結晶粒を識別し、グレースケールで表示したものである。【００６３】
コア密度の最も高い試料[A] 2.5×1011(cm-2)では、膜全域は黒色で表示され、一部で〜３μmの結晶粒が観測されているが、全域で微結晶が優先的であることがわかる。【００６４】
コア密度が2.8×1010(cm-2)の試料[B]では、黒で表示される微結晶領域に〜７μm程度の結晶粒が多数確認でき、試料[A]に比較べ、Si-Si長距離秩序性を持って結晶成長していると考えられる。【００６５】
さらにコア密度を2.6×109(cm-2)にまで下げた試料[C]では、黒色で示めす微結晶領域は殆ど観測されず、粒径が数μmで比較的揃った結晶粒が観測されている。【００６６】
比較として観測したコアのない試料[D]のマッピング像は、上述の３試料と異なり、倍率を３５００倍に拡大されている。解析の結果、膜全域は微結晶で、一部で約200〜500 nmサイズの結晶粒が観測される程度で、μmサイズの結晶粒成長は観測されないことが理解できる。【００６７】
このように、結晶粒サイズは、コア密度の減少により、大粒径の結晶粒の成長が明らかとなった。つまり、結晶粒径はニッケルコア密度が低下するのに反比例して著しく増大したことが理解できる。また、コアのない試料では、μmサイズの結晶粒は観測されず、数１０nmサイズの微結晶Siであることが理解できる。【００６８】
図７に、ＥＢＳＤ分析によるＩＱ値(Image quality）分布を示す。図７は結晶粒マップで解析したグレースケールを、アモルファス相を0、単結晶シリコンを220（この値は測定装置固有の値である）としてＩＱ値で分布させて、各試料の結晶粒イメージ像をチャートに示すものである。ＩＱ値は低いと結晶性が低い領域や粒界と判断でき、一方、IQ値が高いと結晶性が高く、長距離秩序性を持った結晶領域であると判断できる。
図７の分布グラフから判るように、それぞれの試料のIQ値は、(a)：IQ = 80、(b)：IQ ＝110、(c)：IQ ＝ 170 、(d)：IQ ＝ 50にピーク位置を示している。各試料のIQ値ピーク値は、(c)＞(b)＞(a)＞(d)の順に増加し、この順に長距離秩序性が高い結晶を有していることになる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、薄膜トランジスタ、メモリ等広く産業上の利用性が見込まれる。特に、高い電子移動度を有する低温多結晶シリコンＴＦＴやメモリの実現が期待できる。また、本発明によれば、品質に優れた膜が、非常に簡便な方法で、かつ低温プロセスで作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】（ａ）Ｎｉコアを内包したフェリチンの模式図、（ｂ）空洞内にＮｉイオンを取り込むフェリチンの説明図
【図２】キャビテイにニッケルのコアが形成されたフェリチンのＴＥＭイメージ図
【図３】溶液中のフェリチン濃度とニッケルコアの相関図
【図４】ＵＶオゾン処理前後のニッケルシリサイドの核
【図５】Ｎｉ内包のフェリチンを用いた固相成長法のプロセスフロー図  （ａ）ガラス基板上に成膜したａ−Ｓｉ膜に吸着したＮｉ−フェリチン；  （ｂ）１１０℃  ＵＶ／Ｏ３のタンパク除去処理によるニッケルシリサイド核の形成；  （ｃ）Ｎ２雰囲気中５５０℃のＲＴＡで熱処理し結晶化
【図６】ＥＢＳＤ分析による結晶粒マッピング像
【図７】ＥＢＳＤ分析によるＩＱ値（Ｉｍａｇｅ  ｑｕａｌｉｔｙ）分布
【図１】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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