(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリオールが、イソプレンをモノマー成分とするポリオールと、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかのポリエーテルポリオールとを含み、ＪＩＳ  Ｌ０８５５準拠のＮＯＸ弱試験前後のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が２０以下であることを特徴とする難黄変軟質ポリウレタンフォーム。
（ｉ）  ポリオール骨格にエステル結合を有するポリエーテルポリオール、
（ii）  ポリオール構造内にベンゼン環を複数個有するポリエーテルポリオール
（iii）  ポリオール骨格内にエステル結合を有し、かつポリオール構造内にベンゼン環を複数個有するポリエーテルポリオール
【請求項２】
ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリウレタンフォーム原料が尿素を含み、該ポリオールが、イソプレンをモノマー成分とするポリオールを含み、ＪＩＳ  Ｌ０８５５準拠のＮＯＸ弱試験前後のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が２０以下であることを特徴とする難黄変軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の難黄変軟質ポリウレタンフォームよりなる衣料関係用パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難黄変軟質ポリウレタンフォームに係り、特に、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリオールをポリウレタンフォーム原料として用いることにより、耐洗濯性等の耐久性を損なうことなく難黄変性を改善した軟質ポリウレタンフォームと衣料関係用パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは良好なクッション性を有し、綿のように長期ないし繰り返し使用時にヘタることがなく、柔らかく良好な感触を有することから、ブラジャーパッド材、肩パッド材、ハンガーパッド材等の衣料関係用パッド材、紙おむつ、ナプキン等のサニタリー周辺材料、医療関連用品、その他各種雑貨素材等として広く使用されている。
【０００３】
従来の軟質ポリウレタンフォームは、製造時のポリオール原料中に酸化防止剤としてのＢＨＴ（ジブチルクレゾール）が含まれており、このＢＨＴの変色（黄変）及び移染変色（軟質ポリウレタンフォームと接触する布地などを染色汚染する。）の問題があった。即ち、ポリウレタン原料としてＢＨＴを含む配合で発泡を行った場合、発泡後のフォーム中にもＢＨＴが残存することとなり、このＢＨＴが大気中に含有される窒素酸化物（ＮＯｘ）と反応して黄変が発生する。また、ＢＨＴは昇華性があるため、揮散して近傍の生地に付着し同様に生地を変色させる。
【０００４】
また、軟質ポリウレタンフォームは紫外線の影響によっても黄変する。
【０００５】
このようなフォームの黄変及びこれに起因する移染変色は、衣料や医療、その他雑貨のような日用品用途の軟質ポリウレタンフォームとしては重大な欠陥となる。
【０００６】
従来、このようなフォームの黄変を防止するために、ポリウレタンフォーム原料に、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加する方法が知られている（特許文献１）。また、別手段として、変色の原因となる芳香族イソシアネートを使用せずに、耐黄変性に有効な脂肪族イソシアネートを使用する方法も知られている（特許文献２）。
【０００７】
また、主鎖にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有するポリオールをポリウレタンフォーム原料に用いた難黄変軟質ポリウレタンフォームも提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平１１-３２３１２６号公報
【特許文献２】特開平１０-３６５４３号公報
【特許文献３】国際公開２００２／０５３０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、酸化防止剤や紫外線吸収剤は、少量配合では十分な効果が得られず、多量添加しようとすると、反応をコントロールすることが困難であり、また、酸化防止剤や紫外線吸収剤は非常に高価であるため製品のコストアップにつながるという問題があった。
【０００９】
また、脂肪族イソシアネートは高価であるため製品のコストアップを招く上に、湿熱耐久性に劣る製品となるという問題点があった。しかも、脂肪族イソシアネートを用いた軟質ポリウレタンフォームでは、洗剤液による劣化が激しく、洗濯が必要な衣料、寝具用途には使用できないといった問題もあった。
【００１０】
また、主鎖にエステル結合を有するポリオールを用いることにより、エステル結合を有しない通常のエーテル系ポリオールよりも耐黄変性は改善されるものの、このポリオールを用いたフォームにあっては、加水分解のために洗濯に対する耐久性が劣るものとなるという問題がある。
【００１１】
本発明は上記従来の問題点を解決し、従来の難黄変性改善技術とは異なる成分を用いて、耐湿熱性、耐洗濯性等の耐久性を損なうことなくフォームの難黄変性の改善を図り、黄変による劣化や外観の悪化の問題のない難黄変軟質ポリウレタンフォーム及び衣料関係用パッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（請求項１）の難黄変軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリオールが、イソプレンをモノマー成分とするポリオールと、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかのポリエーテルポリオールとを含み、ＪＩＳ  Ｌ０８５５準拠のＮＯＸ弱試験前後のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が２０以下であることを特徴とする。
（ｉ）  ポリオール骨格にエステル結合を有するポリエーテルポリオール、
（ii）  ポリオール構造内にベンゼン環を複数個有するポリエーテルポリオール
（iii）  ポリオール骨格内にエステル結合を有し、かつポリオール構造内にベンゼン環を複数個有するポリエーテルポリオール
【００１３】
本発明（請求項２）の難黄変軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリウレタンフォーム原料が尿素を含み、該ポリオールが、イソプレンをモノマー成分とするポリオールを含み、ＪＩＳ  Ｌ０８５５準拠のＮＯＸ弱試験前後のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が２０以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明（請求項３）の衣料関係用パッドは、請求項１又は２に記載の難黄変軟質ポリウレタンフォームよりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリウレタンフォーム原料中のポリオールとして、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリオールを用いることにより、耐湿熱性、耐洗濯性等の耐久性を損なうことなく、フォームの難黄変性を改善することができる。
【００１８】
本発明において、このようなポリオールを用いることによる難黄変性の改善効果の作用機構の詳細は明らかではないが、主鎖に炭素−炭素二重結合を導入することにより、この炭素−炭素二重結合部分で主鎖の運動性が低下し、主鎖の構造がある程度拘束されることにより、黄変し難くなることによるものと推定される。また、主鎖にエステル結合を導入する場合に比べて耐湿熱性、耐洗濯性が損なわれることはなく、取り扱い性、耐久性に優れたものとなる。
【００１９】
本発明で用いる主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリオールとしては、特にイソプレンをモノマー成分とするポリオールを用いる。
【００２０】
また、本発明の難黄変軟質ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォーム原料に尿素を配合することにより、より一層難黄変性を高めることができる（請求項２）。
【００２１】
本発明によれば、ＪＩＳ  Ｌ０８５５準拠のＮＯＸ弱試験前後のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が２０以下の難黄変軟質ポリウレタンフォームが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の難黄変軟質ポリウレタンフォームの実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の難黄変軟質ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォーム原料中のポリオールとして、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリオールを用いることを特徴とする。
【００２４】
本発明の難黄変軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールとして主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリオールを用いること以外は、通常のポリウレタンフォーム原料を用いて常法に従って製造することができる。
【００２５】
以下に本発明の難黄変軟質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォーム原料について説明する。
【００２６】
＜ポリオール＞
本発明において、ポリオールとしては、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリオールを用いる。このポリオールとしては、特に制限がないが、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、フェニルブタジエン等の共役ジエン系モノマーを構成単位としたもの等が挙げられる。
【００２７】
イソプレンをモノマー成分とするポリオールとしては具体的には、数平均分子量が１０００〜８０００程度、好ましくは、２０００〜５０００程度で、分子両末端にＯＨ基を有するポリイソプレンポリオールの二重結合部分の一部に、必要に応じて、白金、バナジウム等の水素化触媒を用いて水素添加したものを用いることができる。
【００２８】
本発明において、このようなポリオールの使用量は、分子中の二重結合の割合にもよるが、ポリイソプレン系ではポリウレタンフォーム原料中の全ポリオール１００重量部に対して１５〜７５重量部、特に３０〜６０重量部とすることが好ましい。炭素−炭素二重結合を有するポリオールの使用量が少ないと、このポリオールを用いることによる難黄変性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎると反応調整が困難になる他、硬度上昇、伸びの低下につながり、軟質ポリウレタンフォームとしての風合いを損ねる恐れがある。
【００２９】
併用するポリオールに特に制限はないが、耐湿熱性、耐洗濯性を考慮しながら、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかのポリエーテルポリオールを併用すると、通常のポリオール（後述の実施例におけるポリオールＢ）を併用する時よりも難黄変性を改善する事が出来る。
（ｉ）  ポリオール骨格にエステル結合を有するポリエーテルポリオール、
（ii）  ポリオール構造内にベンゼン環を複数個有するポリエーテルポリオール
（iii）  ポリオール骨格内にエステル結合を有し、かつポリオール構造内にベンゼン環を複数個有するポリエーテルポリオール
【００３０】
このようなポリエーテルポリオールとしては、フタル酸系ポリエーテルポリオール、マレイン酸系ポリエーテルポリオール等が例示される。このフタル酸系ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリンにプロピレンオキサイドと無水フタル酸を交互に付加し、末端をプロピレンオキサイドとしたポリエーテルポリオールが挙げられる。このフタル酸系ポリエーテルポリオールのフタル酸含有量は５０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、ポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリオールや（ｉ）〜（iii）以外のポリエーテルポリオールを含んでいても良い。
【００３２】
上記以外のポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン又はジエチレングリコールにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン又はグリセリン等にアジピン酸を付加重合したポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いるポリオールは、難揮散性の高分子量酸化防止剤が添加されていても良い。この酸化防止剤としては、数平均分子量３００以上の高分子フェノール系酸化防止剤が好適である。このフェノール系酸化防止剤の数平均分子量が３００未満では、フェノール系酸化防止剤の揮散が生じ、移染変色が生じる。フェノール系酸化防止剤の数平均分子量は特に４００以上、とりわけ６００以上であることが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、ユニロイヤル社製「ナウガード４４５」や（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＯ８０」等のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。
【００３４】
このフェノール系酸化防止剤の配合量は、少な過ぎると酸化防止性能が弱く、多過ぎるとフォームの外観の乱れが生じるおそれがある。従って、フェノール系酸化防止剤の配合量はポリオール１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部程度であることが好ましい。
【００３５】
なお、ポリオールは、ＢＨＴを実質的に含有しないことが好ましい。
【００３６】
＜イソシアネート＞
イソシアネートとしては、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートであって、脂肪族系及び芳香族ポリイソシアネート化合物、これらの変性物を用いることができるが、これに限定されるものではない。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が例示される。芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等が例示される。これらの変性物としては、カルボジイミド変性物、プレポリマー変性物が例示される。本発明において好ましいポリイソシアネートは、芳香族系ポリイソシアネート又は芳香族系ポリイソシアネートの変性物であり、特に好ましくはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３７】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての発泡剤が使用できる。例えば、低沸点不活性溶剤としてトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のフロン系化合物等、メチレンクロライド、液化炭酸ガス反応によってガスを発生するものとして水、酸アミド、ニトロアルカン等、熱分解してガスを発生するものとして重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等がある。これらのうち、好ましい発泡剤としては、メチレンクロライド、水等が挙げられる。
【００３８】
＜触媒＞
触媒としては、通常のウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサンメチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる
【００３９】
＜整泡剤＞
整泡剤としては、シリコーン系界面活性剤を用いることができる。
【００４０】
＜ポリウレタンフォーム原料配合＞
ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤は、通常、次のような配合で用いられる。
ポリオール：１００重量部
イソシアネート：９０〜１２０（ＮＣＯインデックス）
触媒：０．０１〜２．０重量部
発泡剤：１．０〜２５．０重量部
整泡剤：０．１〜３．０重量部
【００４１】
＜尿素＞
ポリウレタンフォーム原料は、尿素を含むものであってもよく、尿素を含むことにより、より一層の難黄変性の改善効果を得ることができる。
【００４２】
ポリウレタンフォーム原料中の尿素の含有量が少な過ぎると、尿素を配合したことによる難黄変性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると反応制御が困難になる。ポリウレタンフォーム原料中の尿素の割合は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．５〜３重量部とすることが好ましい。
【００４３】
＜難黄変性向上剤＞
本発明においては、ポリウレタンフォーム原料に、紫外線吸収剤や耐ＮＯｘ化剤等の難黄変性向上剤を配合することにより、難黄変性をより一層改善することができる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適であり、これは紫外線によるポリウレタンフォーム黄変を防止する。このベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、チバジャパン（株）製「Ｔ−２１３」、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＬＡ−３１」等を用いることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量が多過ぎると得られるフォームの外観の乱れが生じるおそれがあるので、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量はポリウレタン原料中のポリオール１００重量部に対して０．１〜３．０重量部とするのが好ましい。
【００４５】
耐ＮＯｘ化剤としては、リン系酸化防止剤が好適であり、これは、ポリウレタンフォームのＮＯｘ変色、熱プレス時の変色を防止する。このリン系酸化防止剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製「３０１０」、「１１７８」等を用いることができる。リン系酸化防止剤の配合量が多過ぎると得られるフォームの外観の乱れが生じるおそれがあるので、リン系酸化防止剤の配合量はポリウレタン原料中のポリオール１００重量部に対して０．５〜６．０重量部とするのが好ましい。
【００４６】
＜その他の成分＞
ポリウレタンフォーム原料中に、更に必要に応じて、難燃剤、その他の助剤が配合されても良い。難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート等のような従来公知の難燃剤の他、金属水酸化物、三酸化アンチモン等の無機質粉末を用いることができる。
【００４７】
また、その他の助剤としては、顔料、染料などの着色粉末、タルク、グラファイトなどの粉末、ガラス短繊維、その他の無機増量剤や有機溶媒などが挙げられる。
【００４８】
なお、本発明の難黄変軟質ポリウレタンフォームは、衣料用パット材として使用する場合、硬度（ＪＩＳ  Ｋ６４００）が５〜２０ｋｇｆ程度で、密度（ＪＩＳ  Ｋ６４００）が１６〜４０ｋｇ／ｍ３程度であることが好ましい。
【００４９】
本発明の難黄変軟質ポリウレタンフォームは、比較的低温でそして比較的短時間で熱プレスしても目的形状の成形体を成形することができる。この成形体としては、ブラジャーパッド、肩パッド、ハンガーパッド等の衣料関係用パッドが例示される。中でも、この難黄変軟質ポリウレタンフォームはブラジャーパッドに適用するのに好適である。本発明の難黄変軟質ポリウレタンフォームを用いてパッドを成形するには、所定の大きさの発泡成形体を熱プレス用の金型の上型と下型との間に挟んで熱プレスすればよい。
【００５０】
このパッドは、そのままブラジャーパッド、肩パッド、ハンガーパッド等として用いられてもよく、布で被包されて用いられてもよい。布としては、織布、不織布のいずれでもよいが、織布が好適である。布の材質としては、綿などの天然繊維、ナイロン、ポリエステルなどの化学繊維のいずれでもよい。
【００５１】
本発明の難黄変軟質ポリウレタンフォームは変色しにくいので、この布の厚さが薄く、布を通して内部の難黄変軟質ポリウレタンフォームが透視される場合でも、布で被包されたパッド製品は長期にわたり変色が見られない。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５３】
実施例１，２、比較例１〜５
表１に示す配合のポリウレタンフォーム原料を常法に従って２５℃で発泡させて軟質ポリウレタンフォームを製造した。
【００５４】
この軟質ポリウレタンフォームについて、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５５】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠して測定した。
【００５６】
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠して測定した。
【００５７】
＜ＮＯＸ変色試験＞
各フォームについてＪＩＳ  Ｌ０８５５準拠のＮＯＸ弱試験及びＮＯＸ強試験後のＹＩ値を測定し、それぞれ試験前のＹＩ値との差を求めた。なお、ＹＩ値は、日本電色工業（株）製測色色差計「ＺＥ２０００」にて測定した。ＮＯＸ弱試験前のＹＩ値と試験後のＹＩ値との差（ΔＹＩ）が大きいほど変色が大きいことを示し、試験前のＹＩ値と試験後のＹＩ値との差（ΔＹＩ）は４０以下、特に３０以下、とりわけ２０以下であることが望まれる。
【００５８】
＜ＵＶ変色試験＞
各フォームにＪＩＳ  Ｌ０８４２記載のカーボンアーク灯にて紫外線（ＵＶ）を４０時間照射（ブラックパネル温度３℃）し、上記ＮＯＸ変色試験と同様にＵＶ照射前後のＹＩ値からΔＹＩを求めた。
【００５９】
【表１】
0005211809.tif 000002
【００６０】
なお、表１中の註１〜７は次の通りである。
註１：出光興産（株）製「ｐｏｌｙ  ｉｐ」
ポリイソプレンポリオール
ＯＨ価＝４６．６
数平均分子量＝２５００
註２：三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＳ３０００Ｖ」
グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加
ＯＨ価＝５６
数平均分子量＝３０００
註３：三洋化成工業（株）製「サンニックスＦＫ１３４」
グリセリンにプロピレンオキサイドと無水フタル酸を交互に付加し、末端をプロピレンオキサイドとしたポリエーテルポリオール
グリセリンとプロピレンオキサイドのモル比は５０／５０
フタル酸含有量は６０重量％
ＯＨ価＝５６
数平均分子量＝３０００
註４：三井化学ポリウレタン（株）製「ＴＤＩ８０」
トリレンジイソシアネート
註５：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ３３Ｂ」
アミン触媒
註６：エアープロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ  ＣＳ−９０」
アミン触媒
註７：日本化学産業（株）製「ニッカオクチック錫」
註８：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ６２０２」
シリコーン界面活性剤
註９：三井化学（株）製  工業用尿素
註１０：（株）トクヤマ製
【００６１】
表１の通り、本発明によれば、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するジエン系ポリオールを用いることにより、ＮＯＸ変色性、ＵＶ変色性がいずれも著しく改善されることが分かる。更に、併用するポリオールとしてポリオール骨格内にエステル結合を有し、かつポリオール構造内にベンゼン環を複数個有するフタル酸系ポリエーテルポリオールを併用することにより、また、尿素を併用することにより、難黄変性がより一層改善されることが分かる。