(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質からなる素電池を備える熱電池であって、
前記電解質は前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含み、前記塩は無機カチオンおよび無機アニオンからなり、
前記塩は、少なくとも第１の塩、第２の塩および第３の塩を含む混合塩であり、
前記第１の塩が、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、またはＣｓＩであり、
前記第２の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒであり、
前記第３の塩が、前記第２の塩とは異なり、かつ、無機カチオンＡ１と無機アニオンＡ２との塩であり、前記無機アニオンＡ２が、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、硝酸アニオン、または炭酸アニオンである、熱電池。
【請求項２】
前記無機カチオンＡ１が、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の熱電池。
【請求項３】
前記無機カチオンＡ１が、リチウムカチオンおよびカリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記無機アニオンＡ２が、フッ素アニオン、塩素アニオン、または臭素アニオンである、請求項１または２記載の熱電池。
【請求項４】
前記混合塩が、前記第２の塩および前記第３の塩とは異なる第４の塩をさらに含み、
前記第４の塩が、無機カチオンＢ１と無機アニオンＢ２との塩であり、
前記無機アニオンＢ２が、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、硝酸アニオン、または炭酸アニオンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱電池。
【請求項５】
前記無機カチオンＢ１が、リチウムカチオンであり、
前記無機アニオンＢ２が、臭素アニオン、硝酸アニオン、または炭酸アニオンである、請求項４記載の熱電池。
【請求項６】
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、ヨウ素アニオンを含む塩を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電池に関し、特に熱電池に用いられる電解質の材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電池は、負極、正極、および両電極間に介在させた電解質からなる素電池を複数個備える。電解質には、通常、高温で溶融する塩が用いられる。この電解質は、常温では、イオン伝導性を有しないため、熱電池は不活性状態である。電解質は高温に加熱されると、溶融状態となり、良好なイオン伝導体となるため、熱電池は活性状態となり、外部へ電気を供給することができる。
【０００３】
熱電池は貯蔵型電池の一種であり、通常、電解質が溶融しない限り、電池反応は進行しないように構成される。このため、５〜１０年またはそれ以上の期間貯蔵した後でも、製造直後と同じ電池特性を発揮することができる。また、熱電池では、高温下で電極反応が進行する。このため、水溶液電解液や有機電解液などを用いる他の電池に比べて電極反応が格段に速く進行する。従って、熱電池は優れた大電流放電特性を有する。さらに、熱電池は、加熱手段によっても異なるが、電池使用時に電池に起動信号を送ると１秒以内の短時間で電力を取り出すことができるという利点を有する。このため、その特性を活かして、誘導機器といった各種防衛機器の電源や緊急用電源として好適に用いられている。
ところで、近年、熱電池を搭載する機器の高性能化および小型・軽量化に伴い、熱電池のさらなる作動時間の延長および小型・軽量化が求められている。
【０００４】
電解質中の塩が溶解して熱電池が作動した後、電池全体の熱は外部に放出される。このため、熱電池の作動開始後、熱電池の温度が低下して、溶融状態の塩が再び固形化するまでの時間が、熱電池の作動時間（放電時間）に寄与する重要な要素の一つである。
従って、熱電池の作動時間の延長する方法としては、例えば、熱電池の作動時の温度および電解質以外の熱電池の構成材料（すなわち構成材料の断熱係数および使用量）を同じとして、融点の低い塩を電解質に用いて熱電池が作動する温度を低下させて、溶融状態の塩が再凝固するまでの時間を延長することが考えられる。
【０００５】
また、熱電池では、一般的に、電解質を溶融するために、素電池を加熱する発熱剤が電池内部に配される。そして、熱電池を設計する際に、熱電池の構成部品の比熱などを用いて総熱容量を計算し、電解質に使用する塩を溶融するのに必要な熱量が得られるように、電池内部に配される発熱剤の量が設定される。
例えば、従来から用いられている、正極に二硫化鉄、負極にリチウム金属あるいはリチウム含有合金、および電解質にＬｉＣｌ−ＫＣｌを用いた熱電池では、電池作動時の温度域は使用用途により設定されるが、通常は、電池内部の温度が５００℃程度（電解質の融点よりも少し高い温度）になるように、発熱剤の量が設定される。また、例えば、電解質にＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦを用いた熱電池では、電池内部の温度が５５０℃程度になるように、発熱剤の量が設定される。
従って、融点の低い塩を電解質に用いることにより、塩の溶解に要する熱量が減少するため、発熱剤の使用量を低減することができ、熱電池の小型・軽量化も可能となる。
【０００６】
熱電池では、電池性能を改善するために、電解質について種々の検討が行われている。例えば、特許文献１では、出力特性を改善する目的で、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒの混合物を電解質に用いることが提案されている。また、特許文献２では、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、およびＬｉＣｌの混合物を電解質に用いることが提案されている。さらに、特許文献３では、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＫＢｒ−ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦと、ＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦとの混合物を電解質に用いることが提案されている。
しかし、上記の電解質を用いた場合では、近年要求される熱電池の性能を満足することは難しい。また、近年要求される熱電池の性能を実現すべく、上記のような電解質についての検討は依然として不十分である。
【特許文献１】特許第２６４３３４４号明細書
【特許文献２】特開平５−５４８９４号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、溶融状態の電解質が再凝固するまでの時間が延長されて作動時間が長く、かつ発熱剤の使用量が低減されて小型・軽量の熱電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質からなる素電池を備える熱電池であって、前記電解質は前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含み、前記塩は無機カチオンおよび無機アニオンからなり、前記塩は、少なくとも第１の塩、第２の塩および第３の塩を含む混合塩であり、前記第１の塩は、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、またはＣｓＩであり、前記第２の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒであり、前記第３の塩は、前記第２の塩とは異なり、かつ、無機カチオンＡ１と無機アニオンＡ２との塩であり、前記無機アニオンＡ２は、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、硝酸アニオン、または炭酸アニオンである。
前記無機カチオンＡ１は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。前記無機カチオンＡ１は、リチウムカチオンおよびカリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であるのがさらに好ましい。
前記無機アニオンＡ２は、フッ素アニオン、塩素アニオン、または臭素アニオンであるのが好ましい。
【０００９】
前記混合塩は、前記第２の塩および前記第３の塩とは異なる第４の塩をさらに含んでもよい。前記第４の塩は、無機カチオンＢ１と無機アニオンＢ２との塩であり、前記無機アニオンＢ２は、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、硝酸アニオン、または炭酸アニオンである。前記無機カチオンＢ１は、リチウムカチオンであり、前記無機アニオンＢ２は、臭素アニオン、硝酸アニオン、または炭酸アニオンであるのが好ましい。
【００１０】
さらに、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、ヨウ素アニオンを含む塩を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解質にヨウ化物を用いることにより、溶融状態の電解質が再凝固するまでの時間を延長することができるため、作動時間が長くなる。また、発熱剤の使用量を低減することができるため、熱電池の小型・軽量化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の熱電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配され、熱電池の作動温度で溶融する塩（溶融塩）を含む電解質（換言すると、常温では不活性であり、所定温度で溶融することにより活性となる電解質）からなる素電池を備え、前記塩は無機カチオンおよび無機アニオンからなる熱電池に関する。そして、前記無機アニオンは少なくともヨウ素アニオンを含む点に特徴を有する。すなわち、電解質に用いられる塩は、少なくともヨウ化物を含む点に特徴を有する。なお、熱電池の作動温度は、電解質に用いられる塩の融点よりも高い。
【００１３】
これにより、熱電池という特殊な電池構成、過酷な環境温度、および厳しい放電条件下において、電池の作動温度が低下して、溶融状態の電解質が再凝固するまでの時間が延長されるため、電池の作動時間を延長することができる。また、発熱剤の使用量が低減されるため、電池の小型化・軽量化が可能となる。
【００１４】
上記効果の理由としては、ヨウ化物の融点が、従来電解質に用いられていた他のハロゲン化物の融点と比べて低いことが考えられる。これはヨウ素が、フッ素、塩素、および臭素に比べて、例えば電気陰性度（電子を引き付ける力の尺度）が低く、ヨウ素を含む化合物の安定度が他のハロゲンの化合物よりも低下するため、融点が低いと推定される。
同時に、ヨウ化物は溶融状態で優れたイオン伝導性を有するため、良好な高率放電特性を有する熱電池が得られる。
【００１５】
ヨウ化物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素とＩとの化合物である。また、ヨウ化物は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素とＩとの化合物である。
上記ヨウ化物のなかでも、融点が低く、かつ溶融時に優れたイオン伝導性を有するため、ヨウ化物は、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、およびＣｓＩであるのが好ましい。
【００１６】
上記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。上記無機アニオンは、ヨウ素アニオン、ならびにフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、硝酸アニオン、および炭酸アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１７】
また、融点が低いという観点から、電解質は、２種類以上の組成の異なる塩を含むのが好ましい。電解質が２元、３元、または４元などの高次の塩の混合物を含む場合でも、電解質中にヨウ化物が存在すれば、同様の効果を発揮する。また、混合塩としては、融点降下の効果が最も大きい共晶組成が好ましいが、ヨウ化物を含み、所要の性能が発揮できれば、混合塩の組成および混合比率は特に限定されない。
【００１８】
例えば、電解質中に含まれる塩は、少なくとも、ヨウ素アニオンを含む第１の塩と、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、硝酸アニオン、および炭酸アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む第２の塩と、からなるのが好ましい。
【００１９】
上記ヨウ素アニオンを含む第１の塩としては、上記ヨウ化物が挙げられる。
第２の塩は、第１の塩と異なるヨウ化物、またはヨウ化物以外の、アニオンを含まない塩である。
ヨウ化物以外の塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とからなるハロゲン化合物が挙げられる。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む硝酸化合物が挙げられる。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む炭酸化合物が挙げられる。
【００２０】
ここで、本発明の熱電池の一例を、図１を参照しながら説明する。
素電池７と発熱剤５とを交互に複数個積み重ねた発電部が、金属製の外装ケース１に収納されている。発電部の最上部には、着火パッド４が配され、着火パッド４の上部に近接して点火栓３が設置されている。発電部の周囲には導火帯６が配されている。発熱剤５は鉄粉を含み、導電性を有するため、素電池７は発熱剤５を介して電気的に直列に接続されている。発熱剤５は、例えば、ＦｅとＫＣｌＯ4の混合物からなり、電池の活性化時には発熱剤５の燃焼にともないＦｅ粉が焼結するため、放電初期（燃焼初期）から放電末期（燃焼末期）まで、発熱剤５の導電性は維持される。
【００２１】
外装ケース１は、一対の点火端子２、ならびに正極端子１０ａおよび負極端子１０ｂを備えた電池蓋１１により封口されている。正極端子１０ａは、正極リード板を介して発電部最上部の素電池７の正極に接続されている。一方、負極端子１０ｂは、負極リード板８を介して発電部最下部の素電池７の負極に接続されている。電池蓋１１と着火パッド４との間には、断熱材９ａが配され、外装ケース１と発電部との間には、断熱材９ｂが充填されている。
【００２２】
素電池７は、図２に示すように、負極１２、正極１３、および負極１２と正極１３との間に配される電解質１４からなる。
負極１２は、図２に示すように、負極活物質を含む負極合剤層１５、および負極合剤層１５を収納する鉄製のカップ状集電体１６からなる。負極活物質は、熱電池に使用可能なものであれば何でもよく特に制限されない。負極活物質には、例えば、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、もしくはＬｉ−Ｂなどのリチウム合金が用いられる。
【００２３】
正極１３は正極活物質を含む。正極活物質は、熱電池で使用可能なものであれば何でもよく特に制限されない。正極活物質には、例えば、ＭｎＯ2などのマンガン酸化物、Ｖ2Ｏ5などのバナジウム酸化物、ＦｅＳ2などの硫化物、モリブデン酸化物、またはリチウム含有酸化物が用いられる。
正極１３および負極合剤層１５の少なくとも一方は、イオン伝導性が向上するため、ヨウ素アニオンを含む少なくとも一種の塩を含むのが好ましい。この塩は、電解質１４に用いられる塩と同じでもよく、電解質１４に用いられる塩と融点がほぼ同じものであれば、電解質１４に用いられる塩と異なっていてもよい。
【００２４】
電解質１４は、例えば、上記の熱電池の作動温度で溶融する塩（溶融塩）と、保持材との混合物からなる。保持材としては、例えば、ＭｇＯ等の非導電性無機材料が用いられる。上記のように、電解質に用いられる塩が少なくともヨウ化物を含むことにより、溶融状態の電解質が再凝固するまでの時間が延長されるため、電池の作動時間を延長することができる。また、発熱剤の使用量が低減されるため、電池の小型化・軽量化が可能となる。
【００２５】
上記熱電池の動作を以下に説明する。
点火端子２に接続された電源より、点火端子２に高電圧が印加されると点火栓３が発火する。これにより、着火パッド４および導火帯６へ燃焼が伝わり、発熱剤５が燃焼して素電池７が加熱される。そして、素電池７の電解質１４が溶融して、溶融塩すなわちイオン伝導体となる。このようにして、電池が活性化し、放電が可能となる。
【００２６】
なお、上記では電池内部に点火栓を備え、電池内部より発電部を加熱して電池を活性化する内部加熱方式の熱電池について説明したが、本発明は、電池内部に点火栓を備えずに、バーナ等により電池外部から発電部を加熱して電池を活性化する外部加熱方式の熱電池にも適用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《参考例１》
以下の手順で、図２に示す素電池を作製した。なお、素電池の作製工程では、基本的に、全て露点−５０℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。
【００２８】
（１）電解質の作製
フッ化リチウム（ＬｉＦ）（組成１）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）（組成２）を、真空環境下にて２００℃で４８時間乾燥した。乾燥後、露点が管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、ＬｉＦとＬｉＩとをモル比１７：８３の割合で混合した。その後、この混合物の適量を高純度アルミナのルツボに移し、露点が管理されたアルゴン雰囲気の溶融炉にて加熱溶融し、ＬｉＦとＬｉＩの混合塩を得た。得られた混合塩を自然冷却した後、これを露点が管理されたアルゴン雰囲気下でステンレス製のボールミルを用いて約１２時間粉砕し、粉末化した。得られた混合塩の粉末を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩いにて分級した。
【００２９】
得られた混合塩の粉末と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを、重量比６０：４０の割合で混合した。混合塩とＭｇＯとの混合物を、溶解炉にて５００℃で１２時間加熱して、混合塩をＭｇＯに十分なじませた。加熱した後、得られた混合物を自然冷却し、露点が管理されたアルゴン雰囲気下でステンレス製のボールミルを用いて約１２時間粉砕し、得られた粉末を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩いにて分級した。得られた混合粉末に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力を加えて、直径１３ｍｍおよび厚さ約０．５ｍｍの円盤状の電解質１４を得た。
【００３０】
（２）正極の作製
正極活物質としてＦｅＳ2粉末（平均粒径１２μｍ）と、上記混合塩と、シリカ粉末（平均粒径約０．２μｍ）とを、重量比７０：２０：１０で混合し、この混合物に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力を加えて、直径１３ｍｍおよび厚さ約０．４ｍｍの円盤状の正極１３を得た。
【００３１】
（３）負極の作製
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）と上記混合塩とを重量比６５：３５で混合し、この混合物に３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力を加えて、直径１１ｍｍおよび厚さ約０．４ｍｍの負極合剤層１５を得た。
【００３２】
そして、負極合剤層１５をステンレス鋼ＳＵＳ３０４製のカップ状の集電体１６に入れ、集電体１６の開口端部を内方に折り曲げて、負極合剤層１５の周縁部をかしめて、集電体１６の折り曲げ部と底部との間で締め付けた。このようにして、負極合剤層１５を集電体１６内に固定し、直径１３ｍｍおよび厚さ約０.５ｍｍの円盤状の負極１２を得た。
【００３３】
（４）素電池の作製
そして、上記で得られた負極１２を、電解質１４を介して正極１３と重ね合わせて図２に示す素電池７を得た。このとき、正極の容量に比べて負極の容量が大きくなるように正極活物質量および負極活物質量を調整した。
【００３４】
《参考例２》
電解質の作製において、ＬｉＦの代わりにＬｉＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩのモル比を３５：６５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３５】
《参考例３》
電解質の作製において、ＬｉＦの代わりにＬｉＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩのモル比を２５：７５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３６】
《参考例４》
電解質の作製において、ＬｉＦの代わりにＬｉＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩのモル比を４５：５５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３７】
《参考例５》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＮａＩを用い、ＬｉＣｌとＮａＩのモル比を５５：４５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３８】
《参考例６》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＫＩを用い、ＬｉＣｌとＫＩのモル比を６３：３７とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３９】
《参考例７》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＲｂＩを用い、ＬｉＣｌとＲｂＩのモル比を５８：４２とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４０】
《参考例８》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＣｓＩを用い、ＬｉＣｌとＣｓＩのモル比を５８：４２とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４１】
《参考例９》
電解質の作製において、ＬｉＦの代わりにＬｉＢｒを用い、ＬｉＢｒとＬｉＩのモル比が３７：６３とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４２】
《参考例１０》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＢｒおよびＮａＩを用い、ＬｉＢｒとＮａＩのモル比を６０：４０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４３】
《参考例１１》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＢｒおよびＫＩを用い、ＬｉＢｒとＫＩのモル比を６０：４０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４４】
《参考例１２》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＢｒおよびＲｂＩを用い、ＬｉＢｒとＲｂＩのモル比を６０：４０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４５】
《参考例１３》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＢｒおよびＣｓＩを用い、ＬｉＢｒとＣｓＩのモル比を６３：３７とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４６】
《参考例１４》
電解質の作製において、ＬｉＦの代わりにＮａＩを用い、ＮａＩとＬｉＩのモル比を１８：８２とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４７】
《参考例１５》
電解質の作製において、ＬｉＦの代わりにＫＩを用い、ＫＩとＬｉＩのモル比を３７：６３とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４８】
《参考例１６》
電解質の作製において、ＬｉＦの代わりにＲｂＩを用い、ＲｂＩとＬｉＩのモル比を３７：６３とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４９】
《参考例１７》
電解質の作製において、ＬｉＦの代わりにＣｓＩを用い、ＣｓＩとＬｉＩのモル比が３５：６５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５０】
《実施例１》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＢｒおよびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＩのモル比を５：６３：３２とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５１】
《実施例２》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＢｒおよびＫＩを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＫＩのモル比が２：６０：３８とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５２】
《実施例３》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＢｒおよびＲｂＩを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＲｂＩのモル比を２：６０：３８とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５３】
《実施例４》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＢｒおよびＣｓＩを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＣｓＩのモル比を２：６３：３５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５４】
《実施例５》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＮａＩを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＩのモル比を１８：４６：３６とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５５】
《実施例６》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＫＩを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＩのモル比を４：５８：３８とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５６】
《実施例７》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＲｂＩを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＲｂＩのモル比を２：５７：４０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５７】
《実施例８》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＣｓＩを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＣｓＩのモル比を８：５６：３６とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５８】
《実施例９》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＮａＩのモル比を５：５７：３８とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５９】
《実施例１０》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＮａＩのモル比を１０：６３：２７とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６０】
《実施例１１》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＮａＩのモル比を５：５０：５５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６１】
《実施例１２》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＮａＩのモル比を１：５１：４８とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６２】
《実施例１３》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＮａＩのモル比を１：５９：４０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６３】
《実施例１４》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＫＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＫＩのモル比を５：６５：３０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６４】
《実施例１５》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＲｂＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＲｂＩのモル比を５：６０：３５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６５】
《実施例１６》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＣｓＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＣｓＩのモル比を４：５８：３８とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６６】
《実施例１７》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、およびＮａＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＮａＩのモル比を６：１６：７８とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６７】
《実施例１８》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、およびＫＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＫＩのモル比が５８：３６：６とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６８】
《実施例１９》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、およびＲｂＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＲｂＩのモル比を５５：３７：８とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００６９】
《実施例２０》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、およびＣｓＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＣｓＩのモル比を５４：２８：１８とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７０】
《実施例２１》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＩのモル比を１０：２０：５０：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７１】
《実施例２２》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＩのモル比が１２：６４：４：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７２】
《実施例２３》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＩのモル比を１０：４０：３０：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７３】
《実施例２４》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＩのモル比を１５：２５：５５：５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７４】
《実施例２５》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＮａＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＩのモル比を５：２０：４０：３５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７５】
《実施例２６》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＫＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＫＩのモル比を１０：２０：５０：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７６】
《実施例２７》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＲｂＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＲｂＩのモル比を１０：２０：５０：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７７】
《実施例２８》
電解質の作製において、ＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣｓＩを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＣｓＩのモル比を１０：２０：５０：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７８】
《実施例２９》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、およびＮａＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＬｉ2ＣＯ3とＮａＩのモル比を５５：２０：５：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００７９】
《実施例３０》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、およびＫＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＬｉ2ＣＯ3とＫＩのモル比を５５：２０：５：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８０】
《実施例３１》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、およびＲｂＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＬｉ2ＣＯ3とＲｂＩのモル比を５５：２０：５：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８１】
《実施例３２》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、およびＣｓＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＬｉ2ＣＯ3とＣｓＩのモル比を５５：２０：５：２０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８２】
《実施例３３》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＮＯ3、およびＮａＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＬｉＮＯ3とＮａＩのモル比を４０：２５：１０：２５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８３】
《実施例３４》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＮＯ3、およびＫＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＬｉＮＯ3とＫＩのモル比を４０：２５：１０：２５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８４】
《実施例３５》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＮＯ3、およびＲｂＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＬｉＮＯ3とＲｂＩのモル比を４０：２５：１０：２５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８５】
《実施例３６》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＮＯ3、およびＣｓＩを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＬｉＮＯ3とＣｓＩのモル比を４０：２５：１０：２５とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８６】
《比較例１》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＣｌおよびＫＣｌを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌのモル比を６０：４０とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８７】
《比較例２》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌを用い、ＬｉＢｒとＫＢｒとＬｉＣｌのモル比を３７：３８：２５とした以外は、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８８】
《比較例３》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＦを用い、ＬｉＢｒとＫＢｒとＬｉＦのモル比を５３：４６：１とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００８９】
《比較例４》
電解質の作製において、ＬｉＦおよびＬｉＩの代わりにＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＦを用い、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＦのモル比を４７：３１：２２とした以外、参考例１と同様の方法により素電池を作製した。
なお、上記電解質に用いられた混合塩の組成および混合モル比を表１〜３にまとめる。表１〜３は、それぞれ電解質に用いられる混合塩が２種類、３種類、および４種類の塩からなる場合を示す。
【００９０】
【表１】
0005143399.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005143399.tif 000003
【００９２】
【表３】
0005143399.tif 000004
【００９３】
上記で作製した各素電池について以下のような評価を行った。
［評価］
（Ａ）放電試験
素電池を、温度の制御が可能な２枚の熱板で挟み、熱板により素電池を作動温度まで加熱し、定電流放電（終止電圧：１．２Ｖ）し、放電容量を求めた。また、この時、放電開始から１０秒時の放電電圧を調べた。高率放電特性を評価するため、放電電流値を２．０Ａ／ｃｍ2とした。また、放電時の温度が４５０℃、５００℃、または５５０℃となるように、熱板の温度を設定し、各々の温度で放電試験を行った。そして、放電容量は、従来の電解質にＬｉＣｌ−ＫＣｌを用いた時の一般的な作動温度である５００℃で、電流値０．５Ａ／ｃｍ2で１．２Ｖまで放電した時の放電容量に対する容量比率として求めた。また、電池の試験数は５個とし、５個の電池に対して得られた容量比率の平均値を求めた。
【００９４】
（Ｂ）短絡試験
また、熱電池に用いられる電解質に求められる重要な要件の一つとして、例えば、高温状態下で放電した時に、電解質が漏れ出すことによる正極と負極との間の短絡を抑制することが要求される。この観点から、放電試験中の放電電圧の低下挙動、および放電試験後の電解質の漏れの有無により、短絡の有無を確認した。各種電解質に対して電池を５個ずつ作製し、短絡を生じた電池の割合を調べた。
上記の評価結果を表４〜６に示す。なお、表４〜６は、それぞれ電解質に用いられる混合塩が２種類、３種類、および４種類の塩からなる場合の評価結果を示す。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
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【００９７】
【表６】
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【００９８】
参考例１〜１７および実施例１〜３６の電池では、比較例１〜４の電池と比較して、いずれの温度下でも８５％を超える高い容量比率が得られた。これはヨウ素が、フッ素、塩素、臭素に比べ、例えば電気陰性度（電子を引き付ける力の尺度）の値が低いことにより、ヨウ化物の安定度が他のハロゲンの化合物よりも低下する。このため、ヨウ化物を添加した混合塩の融点が低下する。これにより、従来よりも低い温度領域（例えば、４５０℃）でも、電解質は溶融状態を維持することができ、優れたイオン伝導性を発揮することができると考えられる。
【００９９】
また、参考例１〜１７および実施例１〜３６では、いずれの電池でも、熱電池の短絡の原因となる電解質の漏れは見られなかった。これは、電解質の塩にヨウ化物が用いられることにより、電解質が溶融し易くなり、ＭｇＯとなじみ易くなるため、ヨウ化物等の塩とＭｇＯとの混合物の均質性が向上し、反応の均一性および物理的な強度の均一性が向上したためであると考えられる。
電解質のイオン伝導性が放電特性を決める大きな要因の一つであるので、参考例１〜１７および実施例１〜３６では、電解質と同じ塩を正極および負極の両方に含有させたが、本発明はこれに制限されない。電解質に用いられる塩と融点がほぼ同じであれば、この塩と異なるヨウ素アニオンを含む塩を正極および負極の少なくとも一方に含有してもよい。
【０１００】
《参考例１８》
参考例１の素電池を用いて、上述した図１と同じ熱電池を作製した。なお、熱電池の作製は、露点−５０℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。
素電池７と発熱剤５とを交互に積み重ね発電部を構成した。このとき、素電池７を１３個用いた。発熱剤５には、ＦｅとＫＣｌＯ4との混合物を用いた。電池作動中の平均温度が４５０、５００、または５５０℃となるように発熱剤の量を調整した。
なお、本参考例では、電池作動時の温度を、発熱剤の量を変えることにより調整したが、発熱剤中の各材料の配合比を変えて調整してもよい。
また、熱電池の作動時の温度を４５０℃とした場合は、熱電池の作動時の温度を５００℃および５５０℃とした場合と比べて、作動温度が低いため、発熱剤の量を低減して、熱電池を小型・軽量化することができる。
【０１０１】
発電部の上部に着火パッド４を配し、その周囲を導火帯６で覆った。着火パッド４および導火帯６には、Ｚｒ、ＢａＣｒＯ4、およびガラス繊維の混合物を用いた。
点火栓３の点火剤には、硝酸カリウム、硫黄、および炭素の混合物を用いた。断熱材９ａおよび９ｂには、シリカとアルミナを主成分とするセラミック繊維材料を用いた。
【０１０２】
《参考例１９》
参考例１の素電池の代わりに参考例２の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
【０１０３】
《参考例２０》
参考例１の素電池の代わりに、参考例９の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
【０１０４】
《参考例２１》
参考例１の素電池の代わりに、参考例１４の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
【０１０５】
《実施例３７》
参考例１の素電池の代わりに、実施例１の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
【０１０６】
《実施例３８》
参考例１の素電池の代わりに、実施例５の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
【０１０７】
《実施例３９》
参考例１の素電池の代わりに、実施例９の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
【０１０８】
《実施例４０》
参考例１の素電池の代わりに、実施例１７の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
【０１０９】
《実施例４１》
参考例１の素電池の代わりに、実施例２１の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
【０１１０】
《実施例４２》
参考例１の素電池の代わりに、実施例２９の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
【０１１１】
《実施例４３》
参考例１の素電池の代わりに、実施例３３の素電池を用いた以外、参考例１８と同様の方法により熱電池を作製した。
参考例１８〜２１および実施例３７〜４３の熱電池について以下のように放電試験を行った。点火端子に接続された電源より高電圧を印加し、点火栓を発火させ熱電池を活性化させた。そして、熱電池を２Ａ／ｃｍ2（終止電圧：６．５Ｖ）の電流密度で放電した。その結果、素電池を複数個積層した熱電池においても、素電池と同様の容量が得られることが確かめられた。
【０１１２】
熱電池では、高電流に加え、高電圧が要求される場合が多い。このため、一般的な熱電池は、図２に示すように、素電池と発熱剤とを交互に複数個積層した発電部を備える。熱電池の性能は、上記のように素電池の性能に大きく依存する。すなわち、積層される素電池の数に関係無く、素電池の性能の向上により、高性能の熱電池が得られる。
また、上記実施例では、電解質の形状は径１３ｍｍの円盤状としたが、その大きさや形状は特に限定されるものではなく、例えば、形状として中心部に穴の空いたドーナッツ状、半円状、四角形状でもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の熱電池は、出力特性に優れており、ミサイル、誘導機器等の各種防衛機器の電源や緊急用の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る熱電池の一部を切り欠いて断面とした斜視図である。
【図２】図１の熱電池に用いられる素電池の分解断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  外装ケース
２  点火端子
３  点火栓
４  着火パッド
５  発熱剤
６  導火帯
７  素電池
８  負極リード板
９ａ、９ｂ  断熱材
１０ａ  正極端子
１０ｂ  負極端子
１１  電池蓋
１２  負極
１３  正極
１４  電解質
１５  負極合剤層
１６  集電体
【図１】
0005143399.tif 000008
【図２】
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