(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さ（Ｒａ）が０．４５〜０．６０である親水性支持体上に、前記支持体に最も近接して備えられ、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するポリマーと、前記ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く且つ前記ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂と、を含む下部記録層、及び、フェノール樹脂と、赤外線吸収剤と、を含む上部記録層を備える平版印刷版原版。
【化１】
0005164640.tif 000027
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【請求項２】
前記上部記録層は、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記下部記録層における一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するポリマーと、該ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂との重量比が９５：５〜６０：４０の範囲である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、様々な使用条件における非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００５】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版原版では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
【０００６】
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなる。さらに、このような平版印刷版原版では、親水性支持体上にインク受容性の記録層を形成するため、支持体界面における記録層の密着性が不安定となり、未露光部（画像部）の耐刷性にも影響を及ぼすという問題があり、この問題は、特に細線や網点などの小面積画像の再現性において著しい。特に、近年、画像の高解像度化が望まれており、その要求に対応するための高解像度露光による画像再現性の向上が望まれている。
【０００７】
以上のような問題を解決するため、種々の提案がなされている。例えば、画像のディスクリミネーションの改良をするため、膜中の赤外線吸収剤を偏在化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これによりディスクミリネーションの改良は見られるものの、細線再現性の観点からはなお改良の余地があった。
【０００８】
露光部の除去性を改良する目的で、側鎖に−ＮＨ−と−ＳＯ２−構造とを含む構造単位を含有するポリマーを含有する下層と、フェノール性樹脂と赤外線吸収剤を含む上部感熱層を親水性基板上に順次設けた、重層構造の記録層を有する平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、画像部における耐刷性、耐溶剤性向上の観点から、重層型の記録層の下層に異種のポリマーをブレンドする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このような重層構造の画像記録層は、下層にアルカリ可溶性に優れた樹脂を用いることで、赤外線レーザ対応ポジ型画像形成層の問題であり、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制され、画像形成が向上するという効果を奏するものであるが、上記のような重層構造を有する記録層を形成するためには、記録層を構成する各層に用いる樹脂として、互いに特性の異なるものを選択せざるを得ず、これらの相互作用性が低下するという問題、或いは、下層の現像性が良好であることに起因して、現像時において未露光領域の下層が現像剤との接触界面から溶出する、所謂、サイドエッチの問題があり、特に、高解像度露光時の細線などの小面積画像の再現性については改良が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−２８１８５６公報
【特許文献２】欧州特許公開第１８２６００１Ａ１号明細書
【特許文献３】特開２００５−２４２２４１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高解像度露光時の画像再現性、及び、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の平版印刷版原版は、表面粗さ（Ｒａ）が０．４５〜０．６０である親水性支持体上に、前記支持体に最も近接して備えられ、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するポリマー（以下、適宜、「特定ポリマー」と称する。）と、前記ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く且つ前記ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂と、を含む下部記録層、及び、フェノール樹脂と、赤外線吸収剤と、を含む上部記録層を備えることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
0005164640.tif 000002
【００１２】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２は、さらに置換基を有するものあってもよい。
【００１３】
本発明の平版印刷版原版の記録層は、単層構造であってもよいが、少なくとも２つの層からなる重層型の記録層であることが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するポリマーを含み、支持体に最も近接して備えられる下部記録層、及び、フェノール樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上部記録層を含む重層の記録層であることがより好ましい。
【００１４】
ここで、前記下部記録層には、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く、且つ、該ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂をさらに含むことが好ましく、そのような互いに相溶しない２種のポリマーによる分散相を形成することが好ましい態様である。
ここで、下部記録層における一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するポリマーと、該ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂との重量比は９５：５〜６０：４０の範囲であることが好ましい。このような該ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂としてはノボラック樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明は上記構成としたため、支持体表面に近接して設けられる記録層に含まれる特定のアルカリ可溶性ポリマーは、耐アルカリ現像性、耐薬品性に優れることから、記録層におけるアルカリ水溶液浸透性、特に画像部の淵側（サイド側）からの浸透が効果的に抑制される。本発明においては、支持体の特定の表面粗さの効果と上記効果が相俟って、支持体と記録層との密着性が向上するとともに、画像部断面方向の溶解が砂目の凸部に抑制されるために、画像部のアルカリ水溶液でのダメージを抑えることができる。
さらに、その画像部が支持体との密着性に優れることから、画像再現性が良好であり、この効果は、網点や細線などの小面積画像において著しく、高精細画像の再現性と小面積画像の耐刷性、耐現像性が良好となるという優れた効果を奏するものと考えられる。
また、特定ポリマーは、記録層において有機溶剤に対する優れた耐溶解性を発現する。このため、プレートクリーナーなどによるダメージを受け難くするものと推察される。
【００１６】
本発明の平版印刷版原版は、特定の表面粗さを有する親水性支持体上に、前記のごとき記録層を有するが、単層又は重層の記録層に加え、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗層、バックコート層などを本発明の効果を損なわない限りにおいて設けることができる。
【００１７】
また、本発明に関する上記した特性は、特に、画像面積の狭い高精細画像において顕著である。このため、本発明の平版印刷版原版は、大日本スクリーン社製ＰＴ−Ｒシリーズ、ＫＧＣ社製  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＵＨＲなどの高解像度露光機による高精細画像の形成、或いは、近年のＣＴＰ化に伴い使用が増加しているＦＭスクリーンなどを用いた高精細画像の形成に特に有用であり、市販のＦＭスクリーン、例えば、Ｓｔａｃｃａｔｏ（商品名：ＫＧＣ社製）、ＦＡＩＲＤＯＴ、Ｒａｎｄｏｔ（商品名：大日本スクリーン社製）、Ｃｏ−Ｒｅスクリーン、ＴＡＦＦＥＴＡ（商品名：富士写真フイルム製）などを用いた画像形成に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高解像度露光時の画像再現性、及び、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
【００１９】
したがって、本発明によれば、特に、高精細画像の形成が行われる際における製版安定性を向上することができる。さらに高精細画像領域の耐刷性も良好となる。なお、ここでいう高精細画像は、近年のＣＴＰ化に伴い使用が増えてきているＦＭスクリーン画像をも包含するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の平版印刷版原版を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、表面粗さ（Ｒａ）が０．４５〜０．６０である親水性支持体上に、前記支持体に最も近接して備えられ、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するポリマーと、前記ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く且つ前記ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂と、を含む下部記録層、及び、フェノール樹脂と、赤外線吸収剤と、を含む上部記録層を備えることを特徴とする。
【００２１】
【化２】
0005164640.tif 000003
【００２２】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表す。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２は、さらに置換基を有するものあってもよい。
【００２３】
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成要素について順次説明する。
〔記録層〕
本発明の平版印刷版原版の記録層は、前記支持体に最も近接して備えられ、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上を有するポリマー（特定ポリマー）と、前記ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く且つ前記ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂と、を含む下部記録層、及び、フェノール樹脂と、赤外線吸収剤と、を含む上部記録層を有する。
＜特定ポリマー＞
本発明における特定ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有するポリマーである。
【００２４】
【化３】
0005164640.tif 000004
【００２５】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基は、置換若しくは非置換のアルキル基であり、置換基を有しないものが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。Ｒ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２７】
Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２−を表し、好ましくは、−ＮＲ２−を表す。ここでＲ２は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、又は置換若しくは非置換のアルキニル基を表し、好ましくは水素原子又は非置換のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００２８】
ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表し、好ましい態様は、ａが０で且つｂが１である場合であり、更に好ましくはａ及びｂがともに０の場合であり、最も好ましくはａ及びｂがともに１の場合である。
更に詳細には、前記構造単位において、ａが０で且つｂが１である場合、Ｚは好ましくはＯである。また、ａ及びｂがいずれも１である場合、Ｚは好ましくはＮＲ２であり、ここでＲ２は、水素原子であることが好ましい。
【００２９】
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。Ａｒ１は２価の芳香族基であり、Ａｒ２は１価の芳香族基である。これら芳香族基は、芳香環を構成する水素原子の１つ又は２つが連結基と置き換わって形成された置換基である。
このような芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３、５−トリアジン、１，２、４−トリアジン、１，２、３−トリアジン、などの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
【００３０】
これらの芳香族基、ヘテロ芳香族基は、更に置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、−ＳＨ、カルボン酸基又はそのアルキルエステル、スルホン酸基又はそのアルキルエステル、ホスフィン酸基又はそのアルキルエステル、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、或いは、これらが複数結合してなる置換基などが挙げられ、これらの置換基が、さらにここに挙げた置換基を有するものであってもよい。
【００３１】
Ａｒ２は好ましくは、置換基を有していてもよい複素芳香族基であり、より好ましくは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３、５−トリアジン、１，２、４−トリアジン、１，２、３−トリアジン、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールなどから選択される窒素原子を含む複素芳香環から選択されるものである。
【００３２】
以下に、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位を形成しうるモノマーの例〔例示モノマー（１）〜（２７）〕を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例示モノマーのうち、主鎖側から−ＳＯ2−ＮＨ−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１）〕が一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるモノマーであり、−ＮＨ−ＳＯ2−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１２）〕が一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマーである。
【００３３】
【化４】
0005164640.tif 000005
【００３４】
【化５】
0005164640.tif 000006
【００３５】
【化６】
0005164640.tif 000007
【００３６】
【化７】
0005164640.tif 000008
【００３７】
【化８】
0005164640.tif 000009
【００３８】
特定ポリマーは、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位をふくむ、アルカリ可溶性のポリマーであり、特定ポリマー中に含まれる一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位は、１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましく、もつとも好ましくは３０〜７０モル％である。
【００３９】
このような構造単位を含む特定ポリマーは、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位以外に、他の構造単位を含む共重合体であってもよい。
他の構造単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマーや、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマーなどが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、特定ポリマーのアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
【００４０】
本発明の特定ポリマーに用いうる他の共重合成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、ｏ−、ｐ−、又はｍ−ビニルベンゼン酸、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、加水分解ビニルアセテート、ビニルホスホン酸などが挙げられる。これらのなかでも、好ましい共重合成分としては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００４１】
特定ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００〜５０００００の範囲であることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲であることがより好ましく、１００００〜１０００００の範囲であることが最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１００００００の範囲であることが好ましく、２００００〜５０００００の範囲であることがより好ましく、２００００〜２０００００の範囲であることが最も好ましい。これらの分子量の測定方法は、実施例において詳述する。
【００４２】
本発明に好適に用いうる特定ポリマーの構成例を、それぞれの構造単位の組合せにより以下に示す。
【００４３】
【化９】
0005164640.tif 000010
【００４４】
【化１０】
0005164640.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0005164640.tif 000012
【００４６】
【化１２】
0005164640.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0005164640.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0005164640.tif 000015
【００４９】
【化１５】
0005164640.tif 000016
【００５０】
共重合体（２１）：上記共重合体（１５）において、アクリル酸由来の構造単位をＮ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）由来の構造単位に置き換えたもの。
前記共重合体（１）〜（２１）中、ｍ，ｎ，ｏは、それぞれの構造単位の重合モル比を表し、好ましくは、ｎが１０〜９０モル％、ｍが５〜８０モル％、ｏが０〜５０モル％であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
本発明に係る特定ポリマーの具体例を、原料モノマー〔共重合モノマー〕とその重合モル比により以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これらのモノマーから構成される本発明に係る特定ポリマーを〔特定ポリマー（１）〜特定ポリマー（８）〕と称する。
【００５１】
【化１６】
0005164640.tif 000017
【００５２】
【化１７】
0005164640.tif 000018
【００５３】
【化１８】
0005164640.tif 000019
【００５４】
共重合体（８）用モノマー
例示モノマー（１）／Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）／Ｎ−ベンジルマレイミド
モノマー比（モル％）：３３．８／３５／３１．２
【００５５】
記録層中における特定ポリマーの含有量としては、記録層の全固形分中、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の記録層が重層構造の記録層である場合には、この特定ポリマーは支持体と近接して位置する下部記録層に含まれることが好ましく、そのような態様を取る場合には、下部記録層中における特定ポリマーの含有量としては、下部記録層の全固形分中、４０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の平版印刷版原版の構成要素について、更に詳細に説明する。本発明の記録層は、露光領域でアルカリ現像液への溶解性が向上するポジ型記録層である。ポジ型記録層は、特定ポリマー、アルカリ可溶性のフェノール樹脂、及び赤外線吸収剤を含有し、この赤外線吸収剤がアルカリ可溶性の高分子化合物のアルカリ可溶性を抑制する化合物として機能する。従って。赤外線レーザ露光により露光領域の溶解抑制能が解消し、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成する。
【００５７】
本発明において、複数のポジ型記録層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。なお、本発明における下部記録層に含有されるアルカリ可溶性高分子としては、上記した特定ポリマーも包含される。
【００５８】
＜フェノール樹脂＞
本発明に係る記録層には、フェノール樹脂を含有する。フェノール樹脂は、分子内にアルカリ可溶性基としてのフェノール性水酸基を有する高分子化合物である。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００５９】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００６０】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、後述する他のアルカリ可溶性ポリマーにおいて示す（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができる。
このようなフェノール樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も、本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の好ましい例として挙げられる。
【００６１】
フェノール樹脂の合成方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
フェノール樹脂は、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除されるためポジ型記録層に好適好適であり、更に好ましくはノボラック樹脂である。
本発明に用いるフェノール樹脂としては、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００６２】
本発明の記録層におけるフェノール樹脂の含有量としては、単層の記録層の場合、その全固形分中、３質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の記録層が重層構造の記録層である場合には、フェノール樹脂は表面（露光面）近傍に位置する上部記録層に含まれることが好ましく、そのような態様を取る場合には、上部記録層中におけるフェノール樹脂の含有量としては、上部記録層の全固形分中、２質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００６３】
＜赤外線吸収剤＞
本発明におけるポジ型記録層は、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤は記録層が重層構造の場合、上部記録層、下部記録層の少なくとも一方に含まれていればよいが、感度の観点からは、上部記録層に含まれることが好ましい。
また、下部記録層に含まれる場合、特定ポリマーとこれ相溶しないアルカリ可溶性ポリマーと併用する場合には、赤外線吸収剤は分散相を形成する他のアルカリ可溶性ポリマーに含まれ、分散相に赤外線吸収剤が局在化することになり、相互作用解除性を向上させたり、酸発生剤が含まれる場合にはその分解性を向上させるものと考えられる。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００６４】
以下に、本発明の平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００６５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００７０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７１】
顔料の粒径は、記録層用塗布液の安定性や形成される記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７３】
本発明の平版印刷版原版はポジ型の記録層を有するため、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましく、その点でオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、前記した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。
【００７４】
さらに、特開平１１−３３８１３１号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特開平１１−３３８１３１号の［００１４］ないし［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げることができる。
【００７５】
赤外線吸収剤としては、染料であることが好ましく、好適な例として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］乃至［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【００７６】
記録層には、さらに感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料又は顔料等を併用することもできる。
【００７７】
本発明において、赤外線吸収剤の含有量は、単層の記録層の場合、その全固形分中、２質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。また、重層構造の記録層の場合、下部記録層及びその他の記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、０．０１〜５０質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００７８】
赤外線吸収剤は２種以上のポリマーを併用することにより分散相が形成された記録層中に含まれる場合には、マトリックス相、分散相のいずれに含まれていてもよく、双方に含まれていてもよい。前記の如き分散相を構成するラテックスに、開始剤や赤外線吸収剤等の所望の成分を含有させる際には、ラテックス粒子形成時に原料とともに添加してもよく、またラテックス形成後に導入してもよい。
【００７９】
ラテックス形成後に導入する方法としては、水系に分散したラテックス中に、導入する開始剤、色系、架橋剤など所望の成分を有機溶剤に溶解させて分散媒に添加する方法が挙げられる。
【００８０】
＜その他のポリマー＞
本発明における記録層には、上記特定ポリマー及びフェノール樹脂に加え、他のこうちのアルカリ可溶性高分子を目的に応じて使用することができる。
公知のアルカリ可溶性ポリマーとして（１）スルホンアミド基、又は、（２）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
（１）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリール基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００８２】
（２）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８３】
更に、本発明におけるアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００８４】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性及び現像ラチチュードの向上効果の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００８５】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００８６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００８７】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００８８】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００８９】
＜記録層の構成＞
本発明における記録層が重層構造をとる場合、前記特定ポリマーを含有する下部記録層、及び、フェノール樹脂と赤外線吸収剤とを含み、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上部記録層を含んで構成されることが好ましい。
このような態様を取り場合、下部記録層には特定ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く、且つ、該特定ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂をさらに含むことが好ましく、このようなポリマーとしては、ノボラック樹脂がより好ましい。
【００９０】
また、下部記録層において、この特定ポリマーに加えて他のアルカリ可溶性ポリマーを併用する場合には、特定ポリマーと、該特定ポリマーと相要しない他のアルカリ可溶性ポリマーとを併用することで、他のアルカリ可溶性ポリマーが下部記録層中で分散相を形成することになる。そのような態様で用いる場合、下部記録層におけるマトリック相を構成する樹脂としての特定ポリマーと、併用され、分散相を構成する他のアルカリ可溶性ポリマーとの含有比（特定ポリマー：他のポリマー）としては、質量比で、９５：５〜６０：４０が好ましい。
【００９１】
２種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いて、高分子マトリックス相及び分散相を形成する場合に、分散相を形成する樹脂として好適に用いられるノボラック樹脂やその他の高分子化合物の例を以下に示す。
【００９２】
本発明において分散相を形成する樹脂として好適に用いられる高分子化合物は、下記（１）〜（５）に該当するモノマーのうち少なくとも１つから誘導される構造単位を有する共重合体、或いは、ウレタン系高分子化合物、ノボラック樹脂、ポリエーテル類が挙げられる。このような樹脂の中でも分散相を形成する樹脂としては、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【００９３】
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。具体的には、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリアミド、ｏ−，ｐ−，ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
（２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（３）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）で示される化合物。
【００９４】
【化１９】
0005164640.tif 000020
【００９５】
上記式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ7−を表す。Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ16はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、Ｒ13は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。
【００９６】
具体例としては、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９７】
（４）１分子中に、下記式（vi）で示される活性イミノ基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等が挙げられる。
【００９８】
【化２０】
0005164640.tif 000021
【００９９】
（５）スチレン系化合物、或いは酢酸ビニル酸、ビニルアルコール、例えばｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−スルホン酸スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
【０１００】
上記（１）〜（５）に該当するモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、さらに重合可能な上記（１）〜（５）以外のモノマーと組み合わせた共重合体であることが好ましい。この場合、上記（１）〜（５）のモノマーから誘導される構造単位を１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上有することが好ましい。このような、上記（１）〜（５）のモノマーと組み合わせて用いられるモノマーは、例えば、下記（６）〜（１６）に挙げられる。
【０１０１】
（６）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
（７）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。
（８）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ピロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリジジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート。
【０１０２】
（９）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリル酸アミド類。
（１０）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、等のビニルエーテル類。
【０１０３】
（１１）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（１２）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（１３）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０１０４】
（１４）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１６）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１０５】
さらに、これらのモノマーと共重合しうるモノマーを共重合させてもよい。これらの高分子化合物は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１０６】
本発明に使用しうる水不溶でかつアルカリ性水溶液可溶なウレタン系高分子化合物は、例えば、特開昭６３−１２４０４７号、特開昭６３−２８７９４６号、特開平２−８６６号、特開平２−１５６２４１号の各公報に記載のウレタン系高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明では上記のアクリル系高分子化合物とウレタン系高分子化合物とを併用してもよい。
【０１０７】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂（３，５−、２，３−、２，４−、２，５−キシレノール）、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。さらに、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【０１０８】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂中には、オルト位の結合性が高いノボラック樹脂、例えば、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を多く含有することが好ましく、具体的には、これらのノボラック樹脂が、全ノボラック樹脂中に１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【０１０９】
このようにして形成された分散相を含む樹脂マトリックス相からなる下部記録層は、ポジ型の記録層の場合は、分散相中に赤外線吸収剤及び熱によりアルカリ性溶液に対する溶解性が変化する化合物が高含有量で含まれ、効率的に高分子マトリックス相のアルカリ性溶液に対する溶解性を向上させる。
【０１１０】
次に、分散相に含有される各化合物について述べる。
分散相には、露光部におけるアルカリ水可溶高分子化合物のアルカリ水溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の、熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
【０１１１】
イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。
【０１１２】
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。これらの例は、下記式で表される化合物：
ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、及びＲ（ＣＨ2Ｘ）3、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ3ＳＯ3であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である）を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表されるものである。
【０１１３】
【化２１】
0005164640.tif 000022
【０１１４】
式中、Ｘが、沃素の場合、Ｒ3及びＲ4は、孤立電子対であり、Ｒ1及びＲ2は、アリールもしくは置換アリール基である。Ｘが、ＳもしくはＳｅである場合、Ｒ4は孤立電子対であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｘが、ＰもしくはＡｓの場合、そのときＲ4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、もしくはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、本発明の潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム及びアルソニウム塩を包含する。
【０１１５】
潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、本発明では、特に好ましい。これらは、赤外領域において、その他の潜伏性ブロンステッド酸と等価の感受性、そして紫外領域においてより高い感受性を提供する。
【０１１６】
本発明において、これらの酸発生剤は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の割合で添加される。
【０１１７】
本発明におけるポジ型記録層には、上記の各構成成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。複数の記録層のうち、下部記録層には分散相を形成する必要があるが、その他の添加剤は、下部記録、その他の記録層ともに同様のものを用いることができる。
【０１１８】
本発明の各記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
【０１１９】
フッ素ポリマーの好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることが出来る。
【０１２０】
以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【０１２１】
また、フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
【０１２２】
これらフッ素含有ポリマーは１種類用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。添加量としては、画像記録層固形分に対し１．４質量％以上であることが本発明の要件として必要である。好ましい添加量は、１．４〜５．０質量％である。１．４質量％を下回る場合は、フッ素含有ポリマーの添加目的である画像記録層の現像ラチチュード向上効果が十分に得られない。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチチュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリマーの影響により画像記録層表面の難溶化が進み、感度を低下させる懸念がある。
【０１２３】
本発明における下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質（溶解抑制剤）を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明において用いうるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０１２５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１２６】
本発明に用いうる溶解抑制剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１２７】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト  センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０  号及び同第３，１８８，２１０  号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２８】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１２９】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１３０】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが出来る。
【０１３１】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５  号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１３２】
本発明における記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１３３】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１３４】
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマー含有の共重合体を添加することができる。
【０１３５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記の非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３６】
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
【０１３７】
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【０１３８】
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１３９】
本発明の平版印刷版原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かした記録層塗布液を、適当な支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
【０１４０】
記録層を塗布する際の適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１４１】
なお、下部記録層及びその上部記録層記録層（その他の記録層）は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
【０１４２】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上部記録層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分と、の溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下部記録層成分として、上部記録層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下部記録層に含有される成分を溶解する溶剤系を用いて下部記録層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上部記録層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１４４】
なお、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上部記録層用塗布溶剤として、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上部記録層と下部記録層との層間混合を任意に制御することができる。下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤の比率が多くなると、上部記録層を塗布する際に下部記録層の一部が溶け出し、乾燥後、上部記録層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上部記録層表面に突起ができて耐キズ性が良化する。一方、下部記録層成分が上部記録層に溶け出すことで下部記録層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行なうことで、種々の特性を発現させることができ、さらに、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。
【０１４５】
本発明の効果の観点からは、上部記録層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤は上部記録層塗布溶剤の８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４６】
次に、２層目（上部記録層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、あるいはそれらを組み合わせる方法が挙げられる。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０１４７】
本発明の平版印刷版原版における記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、単層の場合、０．７ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．８ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、重層の場合、下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の範囲であり、上部記録層の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７ｇ／ｍ2〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。なお上部記録層が２層以上である場合、この塗布量はその合計量を示す。
【０１４８】
本発明における記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１４９】
〔表面粗さ（Ｒａ）が０．４５〜０．６０である親水性支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であって表面粗さ（Ｒａ）が０．４５〜０．６０である親水性支持体あれば特に制限はなく使用することができる。
支持体基材としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１５０】
本発明に用いうる支持体としては、上記表面粗さを達成する観点からは、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は多くても１０質量％以下であることが好ましい。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１５１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。
機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
上記、粗面化処理の条件を適宜調整して、下記表面粗さのアルミニウム支持体を作製することができる。
【０１５２】
本発明の支持体は、その表面粗さ（Ｒａ）が０．４５〜０．６０（μｍ）であることを要する。親水性支持体の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）がは、０．４５μｍ未満であると、サイドエッチが増加し、解像度が低下する虞があり、Ｒａが０．６０μｍより大きいと、現像性が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。
本発明において、平均粗さＲａの測定方法は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に記載された方法に準じて実施され、より具体的には、触針計を用いて測定される。
【０１５３】
このような表面粗さの親水性支持体を形成するには、粗面化の条件が重要となる。上記Ｒａを有する表面性状を達成する好適な手段として、塩酸電解処理による電気化学的粗面化処理を適用する手段が挙げられる。
−塩酸を主体とする電解液中での電気化学的粗面化処理−
本発明の親水性支持体を得るための電気化学的粗面化処理に用いられる電解液の塩酸濃度は、５．０〜２０．０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０．０〜１８．０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
また、電解液中のアルミニウムイオン濃度は、５．０〜２０．０ｇ／Ｌであり、１０．０〜１８．０ｇ／Ｌであるのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、例えば、塩化アルミニウムを添加して調整することができる。
また、上記塩酸を主体とした水溶液中に硫酸を１〜１０ｇ／Ｌ添加した電解液を用いて交流を用いて電気化学的に粗面化することが好ましい。硫酸を添加することでクレーター状のピットをより均一に生成することが可能となる。
【０１５４】
ここで用いる電解液は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩素化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、電解液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
電解液の液温は、２５〜４５℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。
【０１５５】
電解粗面化処理に用いられる交流電流の波形は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、正弦波が特に好ましい。アルミニウム板に加わる電流波形は、正と負が対称であることが好ましい。
電解粗面化処理における電流密度は、交流電流波形のピーク電流値で１０〜４００Ａ／ｄｍ２であるのが好ましく、１５〜３５０Ａ／ｄｍ２であるのがより好ましく、２０〜３００Ａ／ｄｍ２であるのがさらに好ましい。
また、電気化学的な粗面化に用いることができる交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚであることが好ましいが、４０〜７０Ｈｚの交流を用いることがより好ましい。
【０１５６】
電解槽としては、電解槽の中に複数の電極が配置された、公知の縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能である。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。電解槽は１槽から１０槽をアルミニウム板の進行方向に直列に並べて使用することが好ましく、とくに２槽から６槽を用いることが好ましい。移動するアルミニウム板の進行方向における、アルミニウム板上の任意の点を基準にすると、電解槽中に複数設置された電極と電極の間隔は０．００１〜０．５秒であることが好ましく、複数設置された電解槽と電解槽の間隔は１秒から１０秒の間隔であることが好ましい。電極１本あたりからアルミニウム板に加わる電気量は、１〜１０Ｃ／ｄｍ２であることが好ましい。複数の電解槽を用いたときに、電解槽１槽あたりに加わる電気量は８０〜２００Ｃ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【０１５７】
電流の与え方としては、特開平１０−２８０１９９やＥＰ１０３３４２０  Ｂ１に記載があるように、電解槽入り口における電流密度を低く設定する方法が好ましい。この方法を用いることで、表面形状がより均一、かつ処理ムラの発生が少ない粗面を得ることが可能となる。
本発明における電気量は、アルミニウム板の陽極反応に預かる電気量の総和で２５０〜８００Ｃ／ｄｍ２が好ましく、３００〜６００Ｃ／ｄｍ２がより好ましい。
このような処理により、
【０１５８】
このような表面粗面化処理により特定の表面粗さとなったアルミニウム支持体は、陽極酸化処理、さらには、所望により親水化処理を施され、本発明に用いうる表面粗さ（Ｒａ）が０．４５〜０．６０である親水性支持体を得ることができる。
−陽極酸化処理−
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
【０１５９】
−親水化処理−
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１６０】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記記録層を設けてなるが、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗層を設けることができる。
【０１６１】
〔下塗り層〕
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１６２】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１６３】
下塗層の被覆量は、耐刷性の観点から、２ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１６４】
以上のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１６５】
本発明の平版印刷版原版は、露光後に水又はアルカリ現像液による現像処理が行なわれる。現像処理は露光後すぐに行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１６６】
本発明の平版印刷版原版の製版に用いられる現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１６８】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１６９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１７０】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１７２】
本発明の平版印刷版原版の処理方法について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１７３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１７４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３ｇ／ｍ2〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０℃〜３００℃の範囲で１分〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１７６】
［特定ポリマーに用いる例示モノマーの入手］
本発明の特定ポリマーを構成する例示モノマー（１）、例示モノマー（２）、例示モノマー（８）、例示モノマー（９）及び例示モノマー（１３）は、Hofmann et al., Markromoleculare Cheme,第１７７巻、Ｐ1791-1813（１９７６年）に記載の方法で合成することができ、当業者であれば、いくつかの異なる出発物質を選択することで、類似のモノマーを容易に得ることができる。
〔例示モノマー（１１）の合成〕
例示モノマー（１１）は、Kang and Bae, Journal of Controlled Release,第８０巻、P145-155記載の方法に類似した方法で合成することができる。詳細な合成方法は以下の通りである。
４−アミノ−Ｎ−（６−メトキシ−３−ピリダジニル）−ベンゾスルホンアミド  １０ｇ（３５．６ミリモル）を１２０ｍｌのアセトニトリル中に分散、溶解させた。水酸化ナトリウム１．４２ｇ（３５．６ミリモル）を３０ｍｌの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を−１０℃に冷却した。反応は容器中、常温で１時間継続させた。、ＢＨＴ１０ｍｇを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた油状の残渣をメチレンクロリド１５０ｍｌと２Ｎ  ＨＣｌ１００ｍｌの混合液に溶解させた。メチレンクロリド５０ｍｌ５２０ｍｌの２Ｎ  ＨＣｌと１００ｍｌの水により分離し、ＭｇＳＯ４により乾燥し、常圧で環流した。合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー（１１）  ２．３９ｇを得た（収率：１９％）。
【０１７７】
〔例示モノマー（４）の合成〕
例示モノマー（４）は、メタクリロイルクロライドに代えてアクリロイルクロライドを用いた他は、前記例示モノマー（１１）と類似の方法で合成できる。
４−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ピリミジニル）−ベンゾスルホンアミド  ２４．９ｇ（８９．５ミリモル）を５００ｍｌのアセトニトリル中に分散、溶解させた。水酸化カリウム８．１０ｇ（８９．５ミリモル）を７５ｍｌの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を０℃に冷却した。反応は容器中、常温で１４時間継続させた。少量の沈殿物が得られるので、濾取した。ＢＨＴ２５ｍｇを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた残渣を環流した３５０ｍｌのメタノールに溶解させた。常温に冷却した後、メタノール溶液をヘキサンとメチル−ｔ−ブチルエステルの１：１混合液１．６リットルに加えた。これを濾過、乾燥して得られた合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー（４）を得た。
【０１７８】
〔例示モノマー（１０）の合成〕
１．中間体４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミドの合成
４−アセトアミノ−ベンゾスルホニルクロリド  ２８８．７５ｇ（１．２１モル）と、２−アミノピリジジン１１３．８ｇ（１．２１モル）とを、１３５０ｍｌのアセトニトリル中に分散、溶解させた。ピリジン１０５．２ｇ（１．３３モル）を５分以上かけて添加した、混合物を６０℃に昇温した。６０℃で２時間反応を継続させた。その後、冷却し、Ｎ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドが中間体から部分的に沈殿するので、濾取した。第２の成生物は、減圧濾過し、蒸発させて単離し、得たれた合成物は、氷水１５００ｍｌで処理した。第２の生成物は、４０℃の水１５００ｍｌで処理した。Ｎ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドを濾取した。得られたＮ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドは１５５．９ｇであった（収率：５５％）。
【０１７９】
単離されたＮ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドは、エタノールと１−メトキシ−２−プロパノール１：１混合液２．５リットルで溶解した。その後、水酸化ナトリウム１０５ｇ（２．６６モル）の水溶液を加え、混合物を１時間環流した。混合物を常温まで冷却し、減圧下で溶剤を除去した。反応物を１３００ｍｌの水に溶解させ、濃塩酸を加え、ｐＨ１の酸性に調整した。化混合液を０℃に冷却した。不溶物を濾過により除去した。水相を４５０ｍｌのメチレンクロライドで３回抽出した。水相を１０Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７の中性域とした。中間体４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミドが沈殿するので、濾過紙、乾燥した。このようにして、中間体４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミド９３．４ｇを得た。（収率：７０．７％）
【０１８０】
２．例示モノマー１０の合成
得られた４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミド２４．９ｇ（０．１モル）に、ピリジン４００ｍｌで溶解したＢＨＴ０．２５ｇを加え、混合液を０℃に冷却した。メタクリロイルクロライド１２．５４ｇ（０．１２モル）を滴下により添加した。温度条件０〜５℃において反応を１時間継続させた。その後、常温で一晩反応を継続させた。溶媒を減圧下で除去し、生成物をエタノール／水１：１混合液中に添加した。
この粗生成物を濾取し、乾燥した。得られた残渣をアセトン／水１：１混合液中で環流し、これを２回繰り返した後、濾取し、乾燥させた。例示モノマー（１０）１６．３ｇを得た。（収率：４９％）
例示モノマー（５）、（６）及び（７）も類似のスキームにて合成することができる。
【０１８１】
＜特定ポリマー（１）の合成＞
２５０ｍｌの反応中に、１６０ミリモルのスルホンアミド基を有する例示モノマー（１）、２０．６ｇ（１３２ミリモル）のＮ−ベンジルアクリルアミド、２．３１ｇ（３２ミリモル）のアクリル酸及び１０４ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス  ＤＣ５０（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）０．３７ｍｌとトリゴノックス  １４１（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）１．４８ｍｌをブチロラクトン３．６６ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４３℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス  ＤＣ５０１．８７ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４０℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８６．８ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ  スペクトログラフィーとサイズエクルクルージョンクロマトグラフィーにより、ジメチルアセトアミド／０．２１％ＬｉＣｌを標章とし、混合カラムにてポリスチレン換算で確認した。
特定ポリマー（１）の分子量は、Ｍｎ：２０５００、Ｍｗ：６６０００、ＰＤ：３．０５であった。
【０１８２】
＜特定ポリマー（２）、（４）、（５）及び（６）の合成＞
以下の合成法において特定ポリマー（２）は例示モノマー（１）を、特定ポリマー（４）は、例示モノマー（４）を、特定ポリマー（５）は例示モノマー（７）を特定ポリマー（６）は例示モノマー（５）を原料に使用している。
２５０ｍｌの反応中に、１６２ミリモルの前記原料モノマー、２１．３ｇ（１３２ミリモル）のベンジルアセトアミド、０．４３ｇ（６ミリモル）のアクリル酸及び１０３ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス  ＤＣ５０（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）０．３５ｍｌとトリゴノックス  １４１（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）１．３９ｍｌをブチロラクトン３．４３ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４０℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス  ＤＣ５０  １．７５ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４５℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８５．７ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定ポリマー（１）と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定ポリマー（２）Ｍｎ：２８０００、Ｍｗ：  ６６０００、ＰＤ：２．８４
特定ポリマー（４）Ｍｎ：３４０００、Ｍｗ：１６２０００、ＰＤ：４．７６
特定ポリマー（５）Ｍｎ：２２０００、Ｍｗ：  ４４０００、ＰＤ：１．９１
特定ポリマー（６）Ｍｎ：２３５００、Ｍｗ：  ５５０００、ＰＤ：２．２４
【０１８３】
＜特定ポリマー（３）及び（７）の合成＞
以下の合成法において特定ポリマー（３）は例示モノマー（１）を、特定ポリマー（７）は、例示モノマー（８）をそれぞれ原料に使用している。
２５０ｍｌの反応中に、１３２ミリモルの前記原料モノマー、２５．０ｇ（１６０ミリモル）のＮ−ベンジルアクリルアミド、２．３１ｇ（３２ミリモル）のアクリル酸及び１０４ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス  ＤＣ５０（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）０．３７ｍｌとトリゴノックス  １４１（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）１．８７ｍｌをブチロラクトン３．４３ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４０℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス  ＤＣ５０  １．４８ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４０℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８６．８ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定ポリマー（１）と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定ポリマー（３）Ｍｎ：３００００、Ｍｗ：８５０００、ＰＤ：２．７８
特定ポリマー（７）Ｍｎ：１７０００、Ｍｗ：２９０００、ＰＤ：１．６７
【０１８４】
［参考例１、実施例２〜１０、比較例１〜２］
＜平版印刷版用支持体（Ａ）の作製＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２６質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１８５】
＜表面処理＞
以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１８６】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１８９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１９２】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９４】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９５】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１９６】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された平版印刷版用支持体（Ａ）を得た。この支持体の表面粗さ（Ｒａ）を前記方法で測定した結果、Ｒａは０．５４μｍであった。
【０１９７】
＜平版印刷版用支持体（Ｂ）の作製＞
前記平版印刷版用支持体（Ａ）の作製において、（ａ）機械的粗面化処理で行ったローラ状ナイロンブラシの回転数２００ｒｐｍを２８０ｒｐｍに変えた以外は、支持体（Ａ）と同様にして平版印刷版用支持体（Ｂ）を得た。この支持体の表面粗さ（Ｒａ）を前記方法で測定した結果、Ｒａは０．５６μｍであった。
【０１９８】
＜平版印刷版用支持体（Ｃ）の作製＞：
板厚０．３ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０−Ｈ１８アルミニウム板を用いて以下の（ａ）〜（ｇ）の各種処理を連続的に行うことにより、表面処理を行った。
（ａ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第１エッチング処理）
アルミニウム板に、水酸化ナトリウム濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液中で浸せきによるエッチング処理を行った。アルミニウムイオン濃度はアルミン酸ソーダを用いて調整した。後に電解粗面化処理を施す面のアルミニウム板のエッチング量は１ｇ／ｍ２であった。
その後、水洗処理を行った。
【０１９９】
（ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液（液温３５℃）であり、浸せきによるデスマット時間は５秒間であった。
その後、水洗処理を行った。
【０２００】
（ｃ）塩酸水溶液中での電解粗面化処理
次に塩酸濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１４ｇ／ｌ、硫酸濃度３ｇ／ｌの電解液を用いて、交流電流を用いた電解粗面化処理を行った。電解液の液温は３５℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、ｄｕｔｙは０．５、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で５００Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１２５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けておこない５００Ｃ／ｄｍ２とした。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
その後、水洗処理を行った。
【０２０１】
（ｄ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第２エッチング処理）
アルミニウム板を、水酸化ナトリウム５質量％、アルミニウムイオン０．５質量％、温度３５℃の水溶液を用い、アルミニウム板の解粗面化処理が施された面のアルミニウム板の溶解量が、０．１ｇ／ｍ２となるように浸せきによるエッチング処理をおこなった。アルミニウムイオン濃度はアルミン酸ソーダを用いて調整した。
その後、水洗処理を行った。
（ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第２デスマット処理）
次に、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３０℃に５秒間浸せきしておこなった。
【０２０２】
（ｆ）陽極酸化処理
次に、陽極酸化処理装置を用いて陽極酸化処理を行った。
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度４５℃）を用いた。電流密度３０Ａ／ｄｍ２で、陽極酸化皮膜量が２．７ｇ／ｍ２となるように陽極酸化処理した。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
その後、水洗処理した。
【０２０３】
（ｇ）親水化処理
アルミニウム板を３号ケイ酸ソーダ１．０質量％水溶液（液温２２℃）に８秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ２であった。
その後、水洗し、ニップローラにて液切りし、更に９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて本発明に係る平版印刷版用支持体（Ｃ）を得た。この支持体の表面粗さ（Ｒａ）を前記方法で測定した結果、Ｒａは０．４７μｍであった。
【０２０４】
＜比較用の平版印刷版用支持体（Ｄ）の作製＞
厚さ０．３０ｍｍのＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２０５】
＜表面処理＞
以下の（ａ）〜（ｄ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２０６】
（ａ）脱脂処理
７０℃の水酸化ナトリウム（３４ｇ／Ｌ）水溶液に６秒間浸漬した後、イオン交換水で３．６秒間水洗して脱脂処理を行った。
（ｂ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて、８秒間連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、硫酸イオンを１５ｇ／Ｌ含む。）、液温３７℃であった。電流密度は電流のピーク値で１００Ａ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０７】
（ｃ）デスマット処理
温度８０℃の硫酸（１４５ｇ／Ｌ）水溶液に５秒間浸漬してデスマットのためのエッチング処理を行い、その後、イオン交換水に４秒間浸漬して水洗した。
【０２０８】
（ｄ）陽極酸化処理
陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は硫酸濃度１４５ｇ／Ｌ、温度８０℃、電流密度２５Ａ／ｄｍ２であった。陽極酸化処理をこの条件で１０秒間実施した。その後、イオン交換水に７秒間浸漬して水洗を行い、その後、７０℃のポリビニルホスホン酸（２．２ｇ／Ｌ）水溶液に４秒間浸漬する後処理を行い、さらにイオン交換水に３．５秒間浸漬して水洗した。１２０℃で７秒間乾燥して比較用平版印刷版用支持体（Ｄ）を得た。最終的な酸化皮膜量は３．０ｇ／ｍ２であった。この支持体の表面粗さ（Ｒａ）を前記方法で測定した結果、Ｒａは０．３μｍであった。
【０２０９】
＜下塗層の形成＞
上記のようにして得られた平版印刷版用支持体（Ａ）〜（Ｄ）上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成した。乾燥後の塗膜（下塗層）の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１０】
−下塗液組成−
・下記高分子化合物１                    ０．３ｇ
・メタノール                            １００ｇ
・水                                    １ｇ
【０２１１】
【化２２】
0005164640.tif 000023
【０２１２】
＜ポジ型記録層の形成＞
前記のようにして得られた平版印刷版用支持体（表１に記載の支持体）に、以下の下部記録層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、その後、上部記録層用塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥し、実施例１〜１０及び比較例１〜２の平版印刷版原版を得た。
【０２１３】
〔下部記録層用塗布液〕
・ポリマー（表１記載の１種又は２種のポリマー）                        ２．１５ｇ
（表１のポリマー含有量はポリマー全量を１００とした質量比を表す。）
・シアニン染料Ａ                                                      ０．１３ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                            ０．１１ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                            ０．１５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                              ０．０１ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート  ０．０３ｇ
・クリスタルバイオレットの対アニオンを
ナフタレンスルホン酸に変えたもの                    ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）  ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                                      ２４ｇ
・２−メトキシ−１−プロパノール                                          １３ｇ
・γ−ブチロラクトン                                                      １４ｇ
【０２１４】
【化２３】
0005164640.tif 000024
【０２１５】
【表１】
0005164640.tif 000025
【０２１６】
表１に記載される各ポリマーの詳細は以下の通りである。
特定ポリマー（１）〜（７）：前記のごとく合成した特定ポリマー
ノボラックＡ  ：２，５−キシレノール／ｍ／ｐクレゾールノボラック
（５／５５／４０、重量平均分子量６５００）
ノボラックＢ  ：ｍ／ｐクレゾールノボラック
（６０／４０、重量平均分子量３５００）
ノボラックＣ  ：フェノール／ｍ／ｐクレゾールノボラック
（２０／５０／３０、重量平均分子量５０００）
【０２１７】
〔上部記録層用塗布液〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                                  ０．２８４６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                    ０．０７５ｇ
・ベヘン酸アミド                                                ０．０６０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤）                      ０．０２２ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤                                ０．１２０ｇ
〔メガファックＦ７８０（３０％）、大日本インキ化学工業（株）製〕
・メチルエチルケトン                                          １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ７．７ｇ
【０２１８】
［平版印刷版原版の評価］
参考例１、実施例２〜１０及び比較例１〜２で得られた各平版印刷版原版について、小点再現性、耐刷性、及び耐薬品性の評価を以下のように行った。
【０２１９】
１．解像度の評価
参考例１、実施例２〜１０及び比較例１〜２で得られた各平版印刷版原版に、Ｋｏｄａｋ社製ＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒＵＨＲにて１２８００ｄｐｉ、ドラム回転速度３６０ｒｐｍ、出力１０Ｗでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
描き込みは、明朝体で「富士フイルム」の文字を形成し、文字サイズを変えて行った。
現像は、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（水で希釈して４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨＩＩを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで行った。
文字にかすれがなく再現する最小ポイント数を評価した。表中「２」とは、２ポイントの活字の文字がかすれなく再現されていることを示す。
【０２２０】
２．耐刷性の評価
参考例１、実施例２〜１０及び比較例１〜２で得られた各平版印刷版原版について、上記１．と同様にして描き込み（露光）及び現像を行い平版印刷版を得た。得られた各平版印刷版を用いてハイデルベルク社製のＫＯＲ−Ｄ機により上質紙に印刷を行った。耐刷性の評価は、平版印刷版の記録層が膜減りを起こし部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数により行った。結果を下記表２に示す。
【０２２１】
３．耐薬品性の評価
耐薬品性は、下記の試験液１〜３を用いて、以下に示す評価方法及び評価基準により評価した。結果を下記表２に示す。
【０２２２】
−試験液−
試験液１：  ＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＭＸＥＨ（ＡＮＣＨＯＲ社製）
試験液２：  Ａｌｌｉｅｄ  Ｍｅｔｅｒ−Ｘ（ＡＢＣケミカル社製）
試験液３：  Ｐｒｉｓｃｏ  ２３５１（ホスフェート不含有：ＰＲＩＳＣＯ社製）
【０２２３】
−評価方法−
得られた平版印刷版原版の記録層表面に、試験液１〜３の液滴を、各々４０μＬづつ、異なる箇所に滴下した。３分経過後、コットンパッドを用いて、記録層表面から液滴を拭き取った。試験液に起因する記録層の損傷を目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
【０２２４】
−評価基準−
０：  損傷なし
１：  記録層表面の光沢が変化した
２：  記録層に小さな損傷が生じた（厚みが減少した）
３：  記録層に大きな損傷が生じた
４：  記録層が完全に溶けた
【０２２５】
【表２】
0005164640.tif 000026
【０２２６】
表２から明らかなように、実施例２〜１０の平版印刷版原版は、本発明の範囲外の支持体を用いた比較例１、２の平版印刷版原版との対比において、高精細画像再現性、耐刷性、及び耐薬品性のいずれにおいても優れたものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】実施例の平版印刷版原版用いた支持体の作製において、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】実施例の平版印刷版原版用いた支持体の作製において、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０２２８】
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
【図１】
0005164640.tif 000028
【図２】
0005164640.tif 000029