(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金微粒子が凍結乾燥ゲル中に埋没しており、前記白金微粒子が前記凍結乾燥ゲル中に埋没する度合いを示す埋没度（下記式（Ｉ））が４５〜６０％であり、且つ５００〜７００℃の雰囲気下で前記白金微粒子のシンタリングが抑制されるとともに、前記白金の添加量が、０．５〜５質量％である高温耐熱性を有するアルミナクリオゲルからなる、酸化反応において触媒として作用しうる貴金属触媒。
式（Ｉ）：埋没度（％）＝１００×［１−０．０１３８×ｄＶＡ×ＤＭ］
［但し、式（Ｉ）中、ｄＶＡ：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した観察により算出した白金粒子の直径（ｎｍ）、ＤＭ：ＣＯ吸着法により算出した白金表面露出率（％）］
【請求項２】
請求項１に記載の貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法であって、
シュウ酸、マロン酸のいずれか１種であるジカルボン酸系キレート剤で錯体化し、保護された塩化白金酸を、ベーマイトゾルの水溶液に投入することによりゲル化物を作製し、次いで前記ゲル化物を凍結乾燥することにより、白金の添加量が０．５〜５質量％の高温耐熱性を有するアルミナクリオゲルからなる、酸化反応において触媒として作用しうる貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ゲル化物が、アルミナを生成する金属アルコキシドから作製される請求項２に記載の貴金属触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法であって、
白金アセチルアセトナート、ジニトロジアミン白金、テトラアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサヒドロキソ白金エタノールアミンから選択された少なくとも１種以上である白金錯体をベーマイトゾルの水溶液に投入することによりゲル化物を作製し、次いで前記ゲル化物を凍結乾燥することにより、白金の添加量が０．５〜５質量％の高温耐熱性を有するアルミナクリオゲルからなる、酸化反応において触媒として作用しうる貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ゲル化物が、アルミナを生成する金属アルコキシドから作製される請求項４に記載の貴金属触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関、ボイラー等の排気ガス中の微粒子や有害物質は、環境への影響を考慮して排気ガス中から除去する必要性が高まりつつあり、各種排ガス浄化技術が提案されている。例えば、自動車の排気系には、酸化触媒、三元触媒、ＮＯＸ吸蔵還元型触媒等が配置され、主として貴金属の触媒作用によって排ガス中のＮＯＸ、ＨＣ、ＣＯ等の有害成分を浄化している。特に、酸化触媒としては、例えば、アルミナやシリカ等の担体に酸化活性の高いＰｔを担持したものが知られている。
【０００３】
従来、多孔質セラミックス材料などの触媒担体に触媒金属を担持させるには、金属水溶液を用いた通常の含浸法による方法の他に、金属分散性を高めるために金属アルコキシドを用いたゾルゲル法が報告されている。従来のゾルゲル法によるアルミナ担持白金触媒の作製には、まずアルミニウムのアルコキシドをエステル系やジオル系のキレート剤で保護してからアルコール等の有機溶媒に溶解し、白金錯体塩と少量の水、触媒等と一緒に密閉容器に加え、場合によっては１週間ほど加温して徐々にアルミニウムの加水分解・ゲル化・ゲル熟成を進行させていた。
【０００４】
しかしながら、アルミニウムのアルコキシドは、加水分解速度が非常に高く、シリコンのそれに比べてその制御が難しいため、水分量や温度等を厳密に管理しながら、キレート剤で保護された有機溶媒中のアルミニウムアルコキシドを徐々に加水分解・重合させる、というデリケートな方法を採らざるを得なかった。
【０００５】
しかも、上記アルコキシドを用いた従来のアルミナ系触媒の調製では、高価で危険な有機溶媒を使用し、且つ長時間掛けてゲル化を進行させる等、実用化に向けて多くの困難が立ちはだかっていた。更に、この方法で作製したゲルを凍結乾燥するためには、ゲル中の有機溶媒を水に置換する必要があり、その際、ゲルの破壊や白金金属イオンがゲルから流出してしまうという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するとともに、５００〜７００℃の雰囲気下で白金微粒子のシンタリングが抑制される貴金属触媒、及びその貴金属触媒を安全且つ低コストで製造することができる貴金属触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するため、本発明は、以下の貴金属触媒及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
［１］  白金微粒子が凍結乾燥ゲル中に埋没しており、前記白金微粒子が前記凍結乾燥ゲル中に埋没する度合いを示す埋没度（下記式（Ｉ））が４５〜６０％であり、且つ５００〜７００℃の雰囲気下で前記白金微粒子のシンタリングが抑制されるとともに、前記白金の添加量が、０．５〜５質量％である高温耐熱性を有するアルミナクリオゲルからなる、酸化反応において触媒として作用しうる貴金属触媒。
式（Ｉ）：埋没度（％）＝１００×［１−０．０１３８×ｄＶＡ×ＤＭ］
［但し、式（Ｉ）中、ｄＶＡ：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した観察により算出した白金粒子の直径（ｎｍ）、ＤＭ：ＣＯ吸着法により算出した白金表面露出率（％）］
【０００９】
［２］  前記［１］に記載の貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法であって、シュウ酸、マロン酸のいずれか１種であるジカルボン酸系キレート剤で錯体化し、保護された塩化白金酸を、ベーマイトゾルの水溶液に投入することによりゲル化物を作製し、次いで前記ゲル化物を凍結乾燥することにより、白金の添加量が０．５〜５質量％の高温耐熱性を有するアルミナクリオゲルからなる、酸化反応において触媒として作用しうる貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法。
【００１２】
［３］  ゲル化物が、アルミナを生成する金属アルコキシドから作製される前記［２］に記載の貴金属触媒の製造方法。
【００１３】
［４］  前記［１］に記載の貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法であって、白金アセチルアセトナート、ジニトロジアミン白金、テトラアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサヒドロキソ白金エタノールアミンから選択された少なくとも１種以上である白金錯体をベーマイトゾルの水溶液に投入することによりゲル化物を作製し、次いで前記ゲル化物を凍結乾燥することにより、白金の添加量が０．５〜５質量％の高温耐熱性を有するアルミナクリオゲルからなる、酸化反応において触媒として作用しうる貴金属触媒を得る貴金属触媒の製造方法。
【００１７】
［５］  ゲル化物が、アルミナを生成する金属アルコキシドから作製される前記［４］に記載の貴金属触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の貴金属触媒及びその製造方法は、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するとともに、５００〜７００℃の雰囲気下で白金微粒子のシンタリングが抑制される貴金属触媒、及びその貴金属触媒を安全且つ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の貴金属触媒及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２０】
本発明に係る貴金属触媒は、白金微粒子のゲル中への埋没度が４５〜６０％（より好ましくは、５０〜５５％であり、且つ５００〜７００℃（より好ましくは、６００〜７００℃）の雰囲気下で白金微粒子のシンタリングが抑制されるとともに、高温耐熱性を有するものである。尚、本発明の貴金属触媒は、特に限定されないが、キセロゲル又はクリオゲルであることが好ましい。
【００２１】
ここで、本発明の貴金属触媒の製造方法（１）は、ジカルボン酸系キレート剤で錯体化し、保護された塩化白金酸の水溶液を、べーマイトゾルの水溶液に投入することによりゲル化物を作製して貴金属触媒を得るものである。
【００２２】
これにより、本発明の貴金属触媒の製造方法（１）は、ジカルボン酸系のキレート剤で合成した白金錯体を用いて、水溶液中でゲル化物を作製することができるため、従来の方法と比較して、安価で安全且つ短時間でゲル化物を作製することができるとともに、水溶液中にて製造しているため、通常乾燥の他に、作製されたゲルをそのまま凍結乾燥することもでき、溶媒置換等によるゲルの構造破壊やゲルからの白金金属イオンの流出を防止す
ることができる。
【００２３】
また、本発明の貴金属触媒の製造方法（１）は、例えば、排ガス浄化触媒に用途が想定される０．５質量％前後の低濃度白金触媒から、液相有機合成用触媒に用途が想定される５質量％前後の高濃度白金触媒までの幅広い濃度領域において、白金ナノ粒子が担体上に高分散されたアルミナ担持白金触媒を得ることができるとともに、高温下（例えば、５００〜７００℃）においても白金の粒子成長が起きないため、長寿命であり、且つ白金表面露出度も比較的大きいため、触媒活性に優れたアルミナ担持白金触媒を得ることができる。
【００２４】
尚、本発明の貴金属触媒の製造方法（１）で用いるジカルボン酸系キレート剤は、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸のいずれか１種であることが好ましい。これは、２つのカルボキシル基が白金イオンと強く相互作用して安定したキレートを生成するからである。
【００２５】
次に、本発明の貴金属触媒の製造方法（２）は、白金錯体をべーマイトゾルの水溶液に投入することによりゲル化物を作製して貴金属触媒を得るものである。
【００２６】
このとき、本発明の貴金属触媒の製造方法（２）で用いる白金錯体は、白金アセチルアセトナート、ジニトロジアミン白金、テトラアンミン白金硝酸、へキサアンミン白金クロライド、ヘキサヒドロキソ白金エタノールアミンから選択された少なくとも１種以上を好適に用いることができる。これは、白金が有機物配位子等により保護されているため、アルコールを少量含むベーマイトゾル水溶液に投入しても白金黒を析出しないからである。
【００２７】
本発明で貴金属触媒の製造方法（１）及び（２）では、ゲル化物がアルミナを生成する金属アルコキシドから作製されることが好ましい。尚、前記金属アルコキシドは、特に限定されないが、ＡＳＢ（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３）であることが、液体であるため、水への投入の際の取扱いやすさの観点から好ましい。
【００２８】
また、本発明の貴金属触媒の製造方法（１）及び（２）では、白金の添加量が０．５〜５質量％（より好ましくは、０．５〜３質量％）である。これは、白金量が多いと耐熱性がより低下しやすいからである。
【００２９】
尚、本発明の貴金属触媒の製造方法（１）及び（２）では、ゲル化物を乾燥して乾燥ゲルを得るが、通常乾燥の他に、ゲル化物を凍結乾燥することがより好ましい。凍結乾燥では、トラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ真空度が１０Ｐａ以下であることが望ましい。これは、トラップ部冷却温度が−８０℃を超過する場合、湿潤ゲルの凍結乾燥が不完全となり、乾燥収縮による微構造の破壊が発生するためである。また、真空度は、真空に近ければ近いほど良いが、乾燥完了時の真空度が１０Ｐａを超過すると、凍結乾燥が完了しておらず、乾燥収縮による微構造の破壊が発生してしまう。
【００３０】
更に詳細には、上記凍結乾燥は、初めに、ゲル化物（ウエットゲル）を、−８０℃以下で冷却し、ゲル化物（ウエットゲル）の凍結を確認した後、真空に引き、トラップ部冷却温度を−８０℃以下にて、１〜３日程度保持することが好ましい。このとき、上記保持時間は、対象となるゲル化物（ウエットゲル）の大きさ、密度や形状によって様々であるが、少なくとも真空度が１０Ｐａ以下になる保持時間が望ましい。また、ゲル化物（ウエットゲル）の初期冷却には、フリーザーを用いてもよいが、ドライアイス−エタノールや液体窒素等の冷媒で、できるだけ瞬間冷却する方が、凍結時間の短縮及びゲル化物（ウエットゲル）の凍結時における構造破壊を抑制することができるため好ましい。
【００３１】
以上のことから、本発明の貴金属触媒の製造方法（１）及び（２）は、超臨界乾燥に代わり凍結乾燥を採用することにより、エアロゲルの優れた特性である高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するだけでなく、耐液体性であり、且つ液体との接触でエアロゲルのように構造破壊を起こさない多孔質構造体（クリオゲル）を得ることができる。
【００３２】
また、上記凍結乾燥は、臨界点以上の高温・高圧を必要としないため、即ち、低温・低圧下での乾燥方法であるため、安全性に優れているとともに、超臨界乾燥よりも省エネであり、且つウエットゲルの液相中の水をアルコールで置換することなくそのまま乾燥（凍結乾燥）することができるため、工程や設備の簡略化が可能であるため、コストを大幅に削減することができる。
【００３３】
次に、本発明の貴金属触媒の製造方法（１）の一例として、主組成がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で構成され、且つ白金（Ｐｔ）が分散された貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル）について説明する。上記Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲルの製造方法は、大まかな工程として、（１）ゾル化工程、（２）白金錯体化工程、（３）ゲル化工程、（４）乾燥工程から構成される。
【００３４】
（１）ゾル化工程
ゾル化工程は、アルミナ源であるＡＳＢ（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３）又はＡＩＰ（Ａｌ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）３）を溶媒である水に投入し、アルコキシド加水分解後、ＨＮＯ３溶液（硝酸）を加えて、所定時間保持することにより、ゾルを邂逅、透明なベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）を作製する。
【００３５】
（２）白金錯体化工程
白金錯体化工程は、ジカルボン酸系キレート剤を含む水溶液に、アンモニア水溶液を加えた溶液を調整後、白金酸（ＨＣＰＡ：ヘキサクロロ白金酸六水和物［Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ］）から構成された白金ソースを投入し、沈殿物を生成させ、これを所定の温度で加熱・攪拌することにより、沈殿物が溶けて、均一な白金錯体溶液（白金ソース）を作製する。
【００３６】
（３）ゲル化工程
ゲル化工程は、（２）で得られた白金ソースを投入後、尿素を加えて、所定時間保持した後、更に所定温度で所定時間保持することにより、ＨＣＰＡ／ベーマイトゲル（ＡｌＯＯＨ）を作製する。
【００３７】
（４）乾燥工程
乾燥工程は、通常乾燥によるキセロゲルを得る方法と、凍結乾燥によりクリオゲルを得る方法、とがある。後者は、ゲル化工程で得られたＨＣＰＡ／ベーマイトゲル（ＡｌＯＯＨ）を、−８０℃以下で凍結し、凍結確認後、更にトラップ部冷却温度−８０℃以下の真空下で所定時間保持し、凍結乾燥する。ゲル化過程で形成した微細なネットワークを維持するために、従来法では、超臨界流体を用いた乾燥が行われてきたが、本発明では、凍結乾燥法を用いることにより、表面張力をキャンセルさせ、微細なネットワークを維持したままで乾燥ゲル（クリオゲル）を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３９】
（評価方法）
【００４０】
（１）ＣＨ４酸化能評価（酸化触媒能評価）
Ａｒ及びＯ２を７９：２０（疑似大気組成）で混合し、それにＣＨ４を１％（ｖ／ｖ）含むガスを作成した。これを触媒に通じ、各温度でメタン酸化触媒活性を測定した。測定温度は、４００〜６００℃の範囲で、５０℃刻みとした。各温度で２５分流通させた後、サンプリングした。尚、触媒は、大気雰囲気下７００℃で焼成後、Ｈ２雰囲気下５００℃で還元処理したサンプル０．１ｇを、石英砂（和光純薬）と混合・希釈して合計約１ｇとし、それを石英反応管（φ４ｍｍ）に充填して用いた。評価は、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）及びＴＣＤ（熱伝導度検出器）ガスクロマトグラフで行った。ＦＩＤの結果から、ＣＨ４→ＣＯ２の変換効率を算出した。ＴＣＤは、検出感度が低いため、発生したガス組成の確認（ＣＨ４、ＣＯ２）と、変換効率算出のバックアップを目的として使用した。
【００４１】
（２）ＣＯ吸着法による金属露出度評価
ＴＣＤガスクロマトグラフを用いて評価を行った。サンプル０．１ｇを石英反応管（φ４ｍｍ）に充填し、ＨｅをキャリアとしてＣＯ（０．５ｍｌ）を５分毎に６回パルス導入し、ＣＯの総吸着量を算出した。尚、サンプルは、一度、ペレット化（φ２０ｍｍ、２０ＭＰａ／２ｍｉｎ保持）した後、粉砕・分級し、３００〜６００μｍに調整したものである。ＣＯ１分子は、金属白金１原子に吸着する特性があるため、ＣＯの総吸着量からサンプル表面に存在する金属白金の量を算出することができる。また、サンプルに含まれる白金量も組成から算出することができる。これらから、サンプル（触媒）に含まれる金属白金原子の内、表面に露出している金属白金の割合（露出度［％］）を算出した。
【００４２】
（３）白金微粒子の担体中への埋没度の評価
下式を用いて、それぞれのサンプルにおける白金微粒子の担体中への埋没度を算出することにより、評価を行った。尚、下式は、「担体上に全金属粒子が球状で存在する」という仮定のもとに、担持金属触媒の金属粒子径を金属の表面露出率から求める際に使用される。
【００４３】
ｄＶＡ＝αΣＶｉ／ΣＡｉ＝６（Ｍｗ／ρＮ０）（１／ａＭ）（１／ＤＭ）
（ここで、Ｖｉ：ｉ番目の金属粒子の体積、Ａｉ：ｉ番目の金属粒子の表面積、α：幾何学定数（球面粒子を仮定する場合は、６）、ｄＶＡ：平均直径、Ｍｗ：原子量、ρ：密度、Ｎ０：アボガトロ定数、ａＭ：表面１原子が占める有効面積、ＤＭ：表面露出率である。）
【００４４】
（実施例）
アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３）０．０２８６ｍｏｌを８６℃の水２０ｍＬに投入して加水分解した後、１Ｎ硝酸３〜４ｍｌを加えてゾルを邂逅、透明なベーマイトゾルを得る。一方で、０．０６８９Ｍのシュウ酸水溶液０．６ｍｌに２０質量％のアンモニア水溶液０．１ｍｌを加えた溶液を調製し、これに１．９９４質量％の塩化白金酸水溶液０．３６〜１．８ｇ投入すると沈殿物が生成、これを８６℃にて加熱攪拌すると沈殿物が解けて薄いレモンイエロー色の均一な溶液となる。これをベーマイトゾル溶液に加え、その後尿素を０．２ｇ添加、同温度にて一晩放置すると均一の黄色いベーマイトゲルが得られる。この湿潤ゲルを液体窒素で急速冷凍し、トラップ温度−８０℃、真空度１０Ｐａ以下の条件下で凍結乾燥を行い、白金−ベーマイト系クリオゲルをそれぞれ得た。尚、白金含有量は、それぞれ０．５、１．０、２．５、５．０質量％であった。それぞれ得られた白金−ベーマイト系クリオゲルを、５００℃又は７００℃の空気中で仮焼してＰｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒を得た。それぞれのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒の仮焼温度５００℃における白金表面露出度（％）を図１に、それぞれのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒の仮焼温度７００℃における白金表面露出度（％）を図２に示す。
【００４５】
（比較例）
市販アルミナ（大明化学工業製：ＴＭ−３００Ｄ）を担体として、通常の含浸法により白金が０．５、１、２．５、５質量％担持された白金−アルミナ触媒をそれぞれ作製し、５００℃又は７００℃の空気中で仮焼した。それぞれの白金−アルミナ触媒の仮焼温度５００℃における白金表面露出度（％）を図１に、それぞれの白金−アルミナ触媒の仮焼温度７００℃における白金表面露出度（％）を図２に示す。
【００４６】
図１及び図２に示すように、実施例（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒）では、白金表面露出度（％）が３０〜４０％とほぼ一定であった。一方、比較例（白金−アルミナ触媒）では、白金濃度の増加とともに、白金表面露出度（％）が低下することが認められ、また７００℃で仮焼すると、５００℃での仮焼時と比較して、白金表面露出度（％）がかなり低下することを確認した。
【００４７】
また、ＴＥＭ観察によると、実施例（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒）では、白金濃度、仮焼温度によらず、約１ｎｍの白金微粒子が高分散で観察された。一方、比較例（白金−アルミナ触媒）では、白金濃度０．５質量％の白金−アルミナ触媒を５００℃で仮焼した時のみ、約１ｎｍの白金微粒子が観察されたが、その他の条件下では、２０〜１００ｎｍのシンタリングした大きな白金粒子が観測された。以上の結果から、実施例（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒）における白金の耐熱性が確認された。
【００４８】
次に、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒の白金粒子径を約１ｎｍ、白金表面露出度（％）を約３０〜４０％として、アルミナゲル中に埋没された白金粒子の割合、即ち埋没度（「白金微粒子の担体中への埋没度の評価」参照）を算出した。このとき、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒の白金粒子径を約１ｎｍとした時、計算上の白金表面露出率は、７２．５％であった。一方、実施例で測定された白金表面露出率は、３０〜４０％であった。よって、アルミナクリオゲル担体表面に白金粒子が存在する割合は、１００×（３０〜４０）／７２．５＝４１．４〜５５．２％と算出され、従って、ゲル中に埋没された白金粒子の割合（埋没度）は、１００−（４１．４〜５５．２）＝４４．８〜５８．６％となった。以上のことから、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒は、白金ナノ粒子の約５０％前後がアルミナゲル中に埋没されているという結果となり、このように、白金粒子が適度にゲル中に埋め込まれていることが、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒の高温耐熱性を高めた要因であると考えられた。
【００４９】
一方、比較のために、白金が０．５質量％担持された白金−アルミナ触媒を５００℃で仮焼したときの埋没度を上記と同様に算出した。その結果、白金表面露出率が５３．１％、観察された白金粒子が１ｎｍであることから、埋没度は２６．８％と計算された。これは、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒の埋没度と比較してかなり小さく、白金が含浸法で担持された白金−アルミナ触媒（比較例）の場合、白金粒子のほとんどがアルミナ担体表面に存在しているため、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３クリオゲル触媒（実施例）と比較して、高温耐熱性が劣る原因であると考えられた。
【００５０】
(実施例１及び実施例２)
アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３）０．０２８６ｍｏｌを８６℃の水２０ｍＬに投入して加水分解した後、１Ｎ硝酸３〜４ｍｌを加えてゾルを邂逅、透明なベーマイトゾルを得た。一方で、０．０６８９Ｍのシュウ酸水溶液０．６ｍｌに２０質量％のアンモニア水溶液０．１ｍｌを加えた溶液を調製し、これに１．９９４質量％の塩化白金酸水溶液０．３６ｇ投入すると沈殿物が生成、これを８６℃にて加熱攪拌すると沈殿物が解けて薄いレモンイエロー色の均一な溶液となる。これをベーマイトゾル溶液に加え、その後尿素を０．２ｇ添加、同温度にて一晩放置すると均一の黄色いベーマイトゲルが得られる。この湿潤ゲルを液体窒素で急速冷凍し、トラップ温度−８０℃、真空度１０Ｐａ以下の条件下で凍結乾燥を行い、乾燥ゲル（クリオゲル触媒）を得た（実施例１）
。尚、白金含有量は、０．５質量％であった。実施例１の作製過程において、凍結乾燥を施さない乾燥方法（ロータリーエバポレーターを用いた減圧下での乾燥。到達真空度：約１３〜１５ｍｍＨｇ、乾燥時間：約１時間）による乾燥ゲル（キセロゲル触媒）も作製した（実施例２）。白金含有量は、０．５質量％であった。
【００５１】
（比較例１及び比較例２）
アルミナクリオゲルを担体として通常の含浸法により、同様の白金−アルミナ触媒を調製した（比較例１）。更に、市販アルミナ（大明化学工業製：ＴＭ−３００Ｄ）を担体として通常の含浸法により、同様の白金−アルミナ触媒を調製した（比較例２）。尚、白金含有量は、それぞれ０．５質量％であった。
【００５２】
実施例１及び実施例２のサンプルを、５００〜７００℃で仮焼して白金粒子の高温耐熱性をＸＲＤとＴＥＭで調査した。
【００５３】
ＸＲＤ測定の結果、実施例１及び実施例２のサンプルでは、５００〜７００℃の仮焼温度範囲で白金粒子のシンタリングが認められなかった（図３［実施例１］及び図４［実施例２］参照）。また、ＴＥＭによっても白金のシンタリングは観察されなかった。
【００５４】
また、それぞれ得られた触媒（実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２）を、７００℃仮焼に引き続き、５００℃で還元処理してから、メタンの酸化反応を行った。その結果を図５に示す。
【００５５】
更に詳細には、触媒約０．１ｇを石英砂と混合して、合計約１ｇとし、常圧固定床流通反応装置の石英リアクター内にセットした。メタン酸化反応は、１％のメタンを含む擬似大気を触媒に導入し、４００〜６００℃の温度範囲で触媒反応を行い、生成物をガスクロマトグラフで分析した。尚、ガス組成は、メタン：酸素：アルゴン＝１：２０：７９で、ガス流速は１００ｍｌ／分であった。
【００５６】
その結果、図５に示すように、５５０℃以下の低温領域においては、実施例１（クリオゲル触媒）と実施例２（キセロゲル触媒）、比較例１（含浸法触媒［アルミナクリオゲル担体］）が、比較例２に比べて高い活性を示した。更に詳細には、実施例１が最も高い活性を示し、ついで実施例２と比較例１の活性序列であった。
【００５７】
このとき、ＴＥＭ観察によると、比較例２では７００℃仮焼により、白金がシンタリングして２０ｎｍ前後の大きな白金粒子が生成したが、それ以外（実施例１及び実施例２、比較例１）では、７００℃で仮焼しても１ｎｍ前後の白金微粒子が担体上に分散していた。以上のことから、ナノ微粒子白金が、メタン転化反応の低温触媒活性をもたらしたものと考えられた。
【００５８】
更に、それぞれ得られた触媒（実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２）について、ＣＯ吸着法による金属露出度評価を行った。その結果を図６に示す。
【００５９】
図６に示すように、実施例１及び実施例２のサンプルでは、仮焼温度の上昇に伴っての白金表面露出率の低下がほとんど認められなかった。一方で、比較例１及び比較例２のサンプルでは、仮焼温度の上昇に伴って、表面露出度が急激に低下した。
【００６０】
(実施例３及び実施例４)
アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３）０．０２８６ｍｏｌを８６℃の水２０ｍＬに投入して加水分解した後、１Ｎ硝酸６〜８ｍｌを加えてゾルを邂逅、透明なベーマイトゾルを得た。一方で、０．０６８９Ｍのシュウ酸水溶液０．６ｍｌに２０
質量％のアンモニア水溶液０．２ｍｌを加えた溶液を調製し、これに１．９９４質量％の塩化白金酸水溶液１．８ｇ投入すると沈殿物が生成、これを８６℃の水浴で溶解して薄黄色の溶液を得た。これを上記ベーマイトゾル溶液に加え、更に尿素を０．２ｇ加えると、白金黒析出のない均一分散された黄色いベーマイトゲルが得られた。この湿潤ゲルを液体窒素で急速冷凍し、トラップ温度−８０℃、真空度１０Ｐａ以下の条件下で凍結乾燥を行い、乾燥ゲル（クリオゲル触媒）を得た（実施例３）。尚、白金含有量は、５質量％であった。実施例３の作製過程において、凍結乾燥を施さない乾燥方法（ロータリーエバポレーターを用いた減圧下での乾燥。到達真空度：約１３〜１５ｍｍＨｇ、乾燥時間：約１時間）による乾燥ゲル（キセロゲル触媒）も作製した（実施例４）。白金含有量は、５質量％であった。
【００６１】
（比較例３及び比較例４）
アルミナクリオゲルを担体として通常の含浸法により、同様の白金−アルミナ触媒を調製した（比較例３）。更に、市販アルミナ（大明化学工業製：ＴＭ−３００Ｄ）を担体として通常の含浸法により、同様の白金−アルミナ触媒を調製した（比較例４）。尚、白金含有量は、それぞれ５質量％であった。
【００６２】
次に、それぞれ得られた触媒（実施例３及び実施例４、比較例３及び比較例４）について、７００℃仮焼に引き続き、５００℃で還元処理してから、メタンの酸化反応を行った。その結果を図７に示す。
【００６３】
図７に示すように、触媒成績（ＣＨ４酸化能力）は、実施例３（クリオゲル触媒）と実施例４（キセロゲル触媒）が圧倒的に高く、続いて比較例４（含浸法触媒［市販アルミナ担体］）、比較例３（含浸法触媒［アルミナクリオゲル担体］）の序列となった。
【００６４】
更に、それぞれ得られた触媒（実施例３及び実施例４、比較例３及び比較例４）について、ＣＯ吸着法による金属露出度評価を行った。その結果を図８に示す。
【００６５】
上記条件下で処理した触媒の白金表面露出度を計算したところ、実施例３（３６．２％）と実施例４（３０．８％）が高い表面露出度を示し、これらのサンプルでは、７００℃で仮焼しても露出度の低下は認められなかった。一方で、比較例４（８．５％）と比較例３（１．９％）では、７００℃仮焼により露出度の急激な低下が認められ、白金の耐熱性が劣ることが判明した。７００℃仮焼時における表面露出度の序列は触媒活性序列と同じであり、触媒成績が表面露出度に相関することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の貴金属触媒及びその製造方法は、例えば、排ガス処理用の触媒の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】５００℃仮焼時における白金濃度０．５〜５質量％におけるＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒（実施例：クリオゲル触媒、比較例：含浸法触媒）の白金表面露出率を示すグラフである。
【図２】７００℃仮焼時における白金濃度０．５〜５質量％におけるＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒（実施例：クリオゲル触媒、比較例：含浸法触媒）の白金表面露出率を示すグラフである。
【図３】実施例１における仮焼温度（５００〜７００℃）時のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２における仮焼温度（５００〜７００℃）時のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２におけるＣＨ４酸化能評価（メタン転化率）を示すグラフである。
【図６】実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２における金属露出度評価を示すグラフである。
【図７】実施例３及び実施例４、比較例３及び比較例４におけるＣＨ４酸化能評価（メタン転化率）を示すグラフである。
【図８】実施例３及び実施例４、比較例３及び比較例４における金属露出度評価を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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