(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてセラミックスからなる多孔質の素体の空隙部に存在するガスを排出する脱ガス工程と、
前記脱ガス工程を実施した後の素体の表面に無機コーティング層を形成する工程と、
濃度の調整された酸化性ガスの雰囲気下で前記無機コーティング層を焼成して、前記素体の内部の空隙部に酸化性ガスを封入する工程と、
を有する積層型セラミックＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項２】
濃度の調整された酸化性ガスの雰囲気下で前記無機コーティング層を形成する、
請求項１記載の積層型セラミックＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項３】
前記無機コーティング層を形成する工程において、ガラス粉末層を前記素体の表面に形成する、
請求項１記載の積層型セラミックＰＴＣ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型セラミックＰＴＣ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＣサーミスタ（温度の上昇に対して抵抗が上昇するサーミスタ）は、過電流保護、定温度発熱体、過熱検知等の用途に用いられている。このＰＴＣサーミスタの一つとして、チタン酸バリウムに添加物を加えたセラミックスを用いて形成される積層型セラミックＰＴＣ素子がある。積層型セラミックＰＴＣ素子の素体は多孔質状であることから、素体の端面の下地電極上に端子電極をめっきにより形成する際にめっき液が素体に侵入し、素体が腐食するという問題がある。
【０００３】
このような素体が多孔質であることに起因する問題を解消するための技術の１つとして、素体の表面をガラスにより被覆する技術が提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１に開示された技術は、ガラス水溶液中に積層型セラミックＰＴＣ素子を浸漬した後に、熱処理によりガラス水溶液中の溶媒を蒸発させて、積層型セラミックＰＴＣ素子の素体の表層にガラスコーティング層を形成せしめるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３６３６０７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本願発明者らは、ガラス成分の乾燥あるいは焼成等の熱処理、又は、積層型セラミックＰＴＣ素子を配線基板に実装する際の熱処理によって、積層型セラミックＰＴＣ素子の特性が変動してしまうという問題を見出した。これは、熱処理によって素体が還元されてしまい、素体自体の電気的特性が変動してしまうことが一因であるものと考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、素体の還元によるＰＴＣ特性の変動を十分に抑制することができる積層型セラミックＰＴＣ素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の積層型セラミックＰＴＣ素子は、主としてセラミックスからなる多孔質の素体と、素体の表層に形成された無機コーティング層とを有し、素体の内部の空隙部に酸化性ガスが封入されているものである。
【０００８】
上記構成では、素体の内部の空隙部に酸化性ガスが封入されていることから、積層型セラミックＰＴＣ素子への熱処理が発生した場合であっても、当該熱処理において素体が還元されることが防止され、ＰＴＣ特性の変動が抑制される。このような熱処理の一例として、素体表面への無機コーティング層形成時の焼成、素体への電極形成や、積層型セラミックＰＴＣ素子の実装時の熱処理が挙げられる。
【０００９】
酸化性ガスの例として酸素ガス、酸素と窒素の混合ガス、酸素とＡｒ等の不活性ガスの混合ガス、オゾンガス、ＮＯｘ（ｘ＞１）、ＳＯｘ（ｘ＞２）、水蒸気等が挙げられる。
例えば、酸化性ガスは、酸素を含み、好ましくは、酸化性ガスの酸素含有率（体積分率）は５％以上である。このように、酸化性ガスの酸素含有率が５％以上であることにより、抵抗ジャンプが大きく、熱による抵抗変動の小さな積層型セラミックＰＴＣ素子が得られることが判明した。
【００１０】
例えば、無機コーティング層は、ガラス（材）を用いて形成されるが、酸化アルミニウムを用いることもできる。さらに、好ましくは、密封性の高いガラスコーティング層が形成される。例えば、焼成時のガラスの粘度を小さくすることにより、ガラスが素体の表面に均一に広がり、焼成後に密封性の高いガラス層が形成される。
【００１１】
さらに、上記の目的を達成するため、本発明の積層型セラミックＰＴＣ素子の製造方法は、主としてセラミックスからなる多孔質の素体の表面に無機コーティング層を形成する工程と、濃度の調整された酸化性ガスの雰囲気下で無機コーティング層を焼成して、素体の内部の空隙部に酸化性ガスを封入する工程とを有する。
【００１２】
上記構成では、濃度の調整された酸化性ガスの雰囲気下で無機コーティング層を焼成することにより、素体の内部の空隙部に酸化性ガスが充填され、且つ、無機コーティング層の形成により当該酸化性ガスが素体の内部に封入される。これにより、積層型セラミックＰＴＣ素子への熱処理が発生した場合であっても、当該熱処理において素体が還元されることが防止され、ＰＴＣ特性の変動が抑制される。このような熱処理の一例として、無機コーティング層の焼成、素体への電極形成や、積層型セラミックＰＴＣ素子の実装時の熱処理が挙げられる。なお、本願発明における濃度の調整された酸化性ガスの雰囲気とは、積極的に酸化性ガスの濃度（雰囲気ガス中の酸化性ガスの体積濃度又は分圧）を調整した雰囲気をいい、大気（雰囲気）を含まない方が好ましい。
【００１３】
好ましくは、濃度の調整された酸化性ガスの雰囲気下で無機コーティング層を形成する。これにより、素体の内部の空隙部に既に存在しているガスを酸化性ガスに効率的に置換することができる。
【００１４】
好ましくは、無機コーティング層を形成する工程の前に、素体の内部の空隙部に存在するガスを排出する脱ガス工程をさらに有する。これにより、素体の内部の空隙部に既に存在しているガスは素体外部へ放出され、酸化性ガスが効率的に充填される。例えば、素体の内部の空隙部に還元性ガスが存在していた場合には、これらの還元性ガスを外部に放出することができ、素体の還元を抑制することができる。
【００１５】
無機コーティング層を形成する工程において、ガラス粉末層を素体の表面に形成する。このガラス粉末層を焼成することにより、ガラス粉末が溶融して素体の表面に均一な層が形成され、最終的に密封性の高いガラス層が形成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層型セラミックＰＴＣ素子およびその製造方法によれば、素体の内部の空隙部に酸化性ガスが封入されていることから、積層型セラミックＰＴＣ素子への熱処理が発生した場合であっても、当該熱処理において素体が還元されることが防止され、ＰＴＣ特性の変動が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態の積層型セラミックＰＴＣ素子の概略構造を示す断面図である。
【図２】本実施形態の積層型セラミックＰＴＣ素子の他の例の概略構造を示す断面図である。
【図３】積層型セラミックＰＴＣ素子を製造する手順の一例を示す工程図である。
【図４】積層型セラミックＰＴＣ素子を製造する手順の一例を示す工程図である。
【図５】積層型セラミックＰＴＣ素子を製造する手順の一例を示す工程図である。
【図６】積層型セラミックＰＴＣ素子を製造する手順の一例を示す工程図である。
【図７】積層型セラミックＰＴＣ素子を製造する手順の一例を示す工程図である。
【図８】積層型セラミックＰＴＣ素子の素体表面の空隙を示す平面図である。
【図９】積層型セラミックＰＴＣ素子を製造する手順の一例を示す工程図である。
【図１０】積層型セラミックＰＴＣ素子を製造する手順の一例を示す工程図である。
【図１１】積層型セラミックＰＴＣ素子を製造する手順の一例を示す工程図である。
【図１２】積層型セラミックＰＴＣ素子の酸素添加量と抵抗ジャンプとの関係を示す図である。
【図１３】積層型セラミックＰＴＣ素子の酸素添加量とリフロー後の抵抗変化率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００１９】
図１は、本発明による積層型セラミックＰＴＣ素子の実施形態の概略構造を示す断面図である。積層型セラミックＰＴＣ素子１は、セラミックスからなる素体２と、素体２内に形成された複数の内部電極３とを含む積層体４を有するＰＴＣサーミスタであり、換言すれば、素体２と内部電極３が積層された単位構造を少なくとも１つ備えたものである。より具体的には、積層体４の一方の側面に露出した端部を有する内部電極３と、積層体４の他方の側面に露出した端部を有する内部電極３とが交互に積層されている。
【００２０】
積層体４の両側面を除く表面にはガラスコーティング層５が形成されている。図示はしないが、ガラスコーティング層５のガラス成分の一部は積層体４の表層に浸透している。
【００２１】
積層体４の両側面には、それらの側面を覆うように下地電極６が設けられており、各下地電極６は、積層体４の一方の側面から露出した内部電極３の群、あるいは積層体４の他方の面から露出した内部電極３の群に電気的に接続されている。
【００２２】
下地電極６の外側には、さらに、めっきにより端子電極７が形成されている。これらの端子電極７と、例えば、配線基板上の電極とがはんだ等により接合される。各端子電極７は、例えば、下地電極６側から積層形成されたＮｉ層７ａおよびＳｎ層７ｂを含む２層構造を有する。Ｎｉ層７ａは、Ｓｎ層７ｂと下地電極６との接触を防止して、Ｓｎによる下地電極６の腐食を防止するバリアメタルとして機能するものであり、その厚さは例えば２μｍ程度である。また、Ｓｎ層７ｂは、はんだの濡れ性を向上させる機能を有するものであり、その厚さは例えば４μｍ程度とされる。
【００２３】
素体２はセラミックス、具体的には、半導体セラミックスからなり、より具体的には、例えば、チタン酸バリウム系セラミックスからなる。このチタン酸バリウム系セラミックスにおいて、必要に応じて、Ｂａの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｐｂなどで置換しても、あるいは、Ｔｉの一部をＳｎ、Ｚｒなどで置換してもよい。また、チタン酸バリウム系半導体セラミックスを得るために添加するドナー元素としては、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｇｄ等の希土類元素や、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗ等の遷移元素を用いることができる。さらにかかるチタン酸バリウム系半導体セラミックスに、必要に応じてＳｉＯ2やＭｎＯ等を適宜添加して用いてもよい。
【００２４】
このように素体２をチタン酸バリウム系半導体セラミックスで形成することにより、キュリー温度で電気抵抗が急上昇するというＰＴＣサーミスタの特性（ＰＴＣ特性）が良好に得られる。このようなＰＴＣサーミスタの用途としては、過電流保護、定温度発熱体、過熱検知などが挙げられる。ＰＴＣサーミスタの素体は多孔質体であり、その焼結密度は、７０〜９０％である。
【００２５】
素体２を形成するために用いられるチタン酸バリウム系セラミックス粉末の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水熱法、加水分解法、共沈法、固相法、ゾルゲル法等を用いることができ、必要に応じて仮焼が施されてもよい。
【００２６】
一方、内部電極３には、素体２との間での確実なオーミック接触を可能とする点から、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＡｌを主成分とする材料が用いられ、これらの合金または複合材料であってもよい。
【００２７】
他方、下地電極６は、例えば、積層体４の側面への導電性ペーストの塗布および焼成により得られる。下地電極６を形成するための導電性ペーストとしては、主として、ガラス粉末と、有機ビヒクル（バインダー）と、金属粉末とを含むものが挙げられ、導電性ペーストの焼成により、有機ビヒクルは揮散し、最終的にガラス成分および金属成分を含む下地電極６が形成される。なお、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等種々の添加剤を加えてもよい。
【００２８】
例えば、下地電極６は、金属成分としてＡｇ、および、Ｚｎを含むものであり、このＺｎが、内部電極３の構成成分であるＮｉ、Ｃｕ、またはＡｌと、下地電極６に含まれるＡｇとの接合部位に介在して双方と合金を形成することにより、内部電極３と下地電極６との間の接合面積が増大され、これにより、接続抵抗を十分に低下させることができるとともに、内部電極３と下地電極６との機械的な接合強度をも高めることが可能となる。
【００２９】
また、図２に示すように、下地電極を２層化することも好ましく行われる。上記のＡｇ及びＺｎからなる下地電極層６ａの上にＡｇ単体からなる緻密な下地電極層６ｂを形成することが好ましく行われる。Ａｇ及びＺｎ層からなる下地電極層６ａは焼成時に合金化するが、この段階でカーケンダル現象により空隙（カーケンダルボイド）が発生する傾向にあり、このまま湿式めっきを行って端子電極７を形成すると空隙よりめっき液が素体内部に浸入し、これが多孔質体内部に残留して信頼性に重大な不具合を発生させる。Ａｇ及びＺｎからなる下地電極層６ａの上にＡｇ単体からなる緻密な下地電極層６ｂを形成すると、たとえＡｇ及びＺｎからなる下地電極層６ａに開口を持つ空隙部が発生していても端子めっき中に素体内部にめっき液が浸入することを防止することが可能であり、信頼性に優れたＰＴＣサーミスタを構成することが出来る。下地電極層６ｂのフリット量は緻密性を確保する為に出来るだけ少ないほうが好ましく、８％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましいのは３％以下である。また銀粉の平均粒径は電極の緻密性を向上させる為に１μm以下が好ましい。
【００３０】
（実施例１）
次に、上記の本実施形態に係る積層型セラミックＰＴＣ素子１の製造方法の一例について、図３〜図１１を参照して説明する。図３〜図１１は、積層型セラミックＰＴＣ素子１を製造する手順の一例を示す工程図である。
【００３１】
ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｇｄ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5を、得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（Ｇ）の組成になるようにそれぞれ秤量した後、純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。
（Ｂａ0.9985Ｇｄ0.0015）0.995（Ｔｉ0.9985Ｎｂ0.0015）Ｏ3・・・（Ｇ）
【００３２】
次に、混合粉末を仮成形した後、これを１１５０℃の大気中に４時間保持して仮焼して、仮焼体を得た。この仮焼体を解砕して、平均粒径１μｍの仮焼粉を作製した。次に、仮焼粉を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ、及び可塑剤を添加したものを、３本ロールにて２０時間混合して、グリーンシート用スラリーを得た。なお、溶剤、バインダ、可塑剤の各配合比は、仮焼粉１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部、５質量部、２．５質量部とした。
【００３３】
次に、図３に示すように、得られたグリーンシート用スラリーをポリエステルフィルムの上にドクターブレード法で塗布し、これを乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に打ち抜いて、厚さ２０μｍのグリーンシート２（半導体セラミック前駆体層）を複数作製した。
【００３４】
次に、図４に示すように、このグリーンシート２の上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷で印刷して、内部電極前駆体層３ａを形成した。なお、内部電極用ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して電気絶縁材としてのＢａＴｉＯ3を１０質量部加えたものを混練して調製した。
【００３５】
次に、図５に示すように、内部電極前駆体層３ａが形成されたグリーンシート２を５つ積層し、その上面及び下面に、内部電極前駆体層３ａが形成されていないグリーンシート２を重ね、これをプレス機で積層方向に加圧・圧着して、圧着体４０を得た。
【００３６】
次に、図６に示すように、この圧着体４０をカッターで切断し、２ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍの寸法を有する積層体４１を１３０００個作成した。この切断では、内部電極前駆体層３ａの一端面のみがグリーンシートの端縁まで延びて、内部電極前駆体層３ａの他方の端面はグリーンシートの内側に位置するように切断を行った。また、積層方向における内部電極前駆体層３ａの間隔は１４μｍとした。
【００３７】
次に、得られた積層体を、３００℃の大気中で８時間加熱保持して、積層体４１からバインダを除去した（脱バインダ処理）。
【００３８】
次に、１２００℃の還元雰囲気中で積層体４１を２時間焼成し、多孔質の焼結体を得た（還元焼成処理）。図７は、焼成後の焼結体（積層体４）の断面図である。焼成により、多孔質の素体２及び内部電極３の積層構造からなる積層体４が形成される。図８は、素体２の表面を示す平面図である。焼結体となった素体２は、多孔質状であり、その表面および内部には、多数の空隙２ａが形成されている。なお、還元雰囲気は水素と窒素との混合雰囲気とし、水素と窒素の体積比率は１：９９、混合雰囲気の露点を１０℃とした。次に、アルカリ金属塩溶液（ＮａＮＯ3の８質量％水溶液）に焼結体を含浸した。含浸後、焼結体を大気中、常温で１時間乾燥させた。次に、焼結体を７００℃の大気中で２時間加熱保持することにより再酸化して、本体を得た（再酸化処理）。
【００３９】
次に、積層体４を１０００個づつ真空中で１５０℃に加熱し、２４時間保持した後にさらに表１の左に記載の雰囲気で２４時間保持した（脱ガス処理）。これにより、素体の内部の空隙部に既に存在しているガスは素体外部へ放出され、酸化性ガスとしての酸素を適量含むガスが効率的に充填される。例えば、素体の内部の空隙部に還元性ガスが存在していた場合には、これらの還元性ガスを外部に放出することができ、素体の還元を抑制することができる。
【００４０】
次に、図９に示すように、各サンプルを炉から取り出した直後にΦ２００のバレルスプレー装置で、積層体４の表層にガラス粉末層５ａを形成した。まず、軟化点が５２０℃であり平均粒径が1.２μｍのガラス粉末を作製し、このガラス粉末とポリビニルアルコール樹脂とを９５：５の重量比で混合した。さらに、得られた固形成分（ガラス粉末及びポリビニルアルコールの混合物）と溶剤とを２．５：９７．５の重量比で混合し、１６時間ボールミルでかき混ぜた。溶剤は、水とエタノールを８：２で混合したものを用いた。次に、バレルスプレー装置にチップ（積層体４）を９００ｇ投入し、チップ表面にガラス微粉塗膜を形成した。スプレー時のガスは各サンプルで表１の左の組成のガスを用いた。温風温度７０℃、バレルの回転スピードは５ｒｐｍ（周速０．０５ｍ／ｓ）でスラリー吐出量、コーティング時間は適宜調整した。コーティング後にチップの固着及びコーナー部の露出は発生しなかった。このときチップ表面の平坦部のガラス粉末層５ａの厚さ平均で１５μｍであった。
【００４１】
次に得られたチップを１００個づつ６００℃で焼成した。温度上昇及び降下の速さは２０deg/minであり、５００℃で１０分間、この温度を保持している。焼成中の炉内の雰囲気を調整し、室温での多孔質体の、内部雰囲気が室温で表１のようになるようにした。内部の雰囲気は真空中でチップを６５０℃に加熱して発生したガスの質量分析を行い決定した。これにより、図１０に示すように、積層体４の表面にガラスコーティング層５が形成された。焼成後のガラスコーティング層５の厚さは１０μｍであった。
【００４２】
次に、図１１に示すように端部のガラスコーティング層５をブラストで除去し、Ａｇ／Ｚｎペーストを塗布し、５５０℃で焼成して下地電極６を形成した（図１参照）。この場合も焼成中の炉内の雰囲気を調整し、室温での多孔質体の、内部雰囲気が室温で表１のようになるようにした。内部の雰囲気は真空中でチップを６５０℃に加熱して発生したガスの質量分析を行い決定した。次に下地電極６上にワット浴で２μｍ／ｈの速さで２μｍ厚さのＮｉ層７ａを、また中性Ｓｎめっき浴で２μｍ／ｈの速さで２μｍ厚さのＳｎ層７ｂを形成した。このとき素体上にめっきの付着はなかった。次に各種のチップから２０個づつランダムにチップを抜き取り、高温負荷試験１５０℃２０００時間を施し、試験後のチップの抵抗の温度特性を測定してジャンプ値を評価した。各種チップの平均値を表１に示す。図１２は、酸素添加量（％）と抵抗ジャンプ（桁）との関係を示す図である。
【００４３】
【表１】
0005212660.tif 000002
【００４４】
表１から多孔質体内部の雰囲気が酸化性でない場合、すなわち酸素添加量が０％の場合には、ジャンプ値が著しく低く、ＰＴＣ特性が著しく低下することが解る。また酸化性ガスとして酸素を用いた場合５％以上添加すると顕著な効果が得られることが解る。抵抗ジャンプの観点からは、また酸素量の好ましい範囲は５％以上、さらに好ましくは２０％以上、最もこのましくは４０％以上であることが判明した。
【００４５】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と異なり、ガラス粉末層５ａの焼成を真空中で行った。この場合、抵抗ジャンプは０．６桁に低下した。これは真空中で加熱されることにより多孔質体である素体の表面が還元されたことによると考えられる。
【００４６】
（比較例２）
比較例２では、実施例１と異なり、再酸化処理の後に真空加熱（脱ガス処理）を行わないで、大気中でガラス粉末層５ａを焼成した。この場合、素体の内部の空隙に含まれるガスは酸素４％、水素１％、窒素９５％であった。これは素体焼成中の還元ガス（水素ガス）が多孔質体の表面に吸着し、再酸化工程後も残留していたことによると考えられる。この場合の抵抗ジャンプは１．９桁で大幅に低下していた。
【００４７】
（比較例３）
実施例１と同じチップを用いて、特許３６３６０７５号に開示されている方法でガラス成分を含浸したチップ１００個を作成し、実施例１と同じ条件で電気めっきをおこなった。この場合、全てのチップにおいて、素体２の表面にめっきが付着した。
【００４８】
（実施例２）
実施例１で作成したチップを各種１００個抜き取り、リフロー（トップ温度２６０℃）前後の抵抗値を比較した。ここでのリフローとは、チップを実装するときのはんだリフローを指す。結果を表２に示す。図１３は、酸素添加量（％）とリフロー後抵抗変化率（％）との関係を示す図である。
【００４９】
【表２】
0005212660.tif 000003
【００５０】
素体内部に封入されている気体の酸素含有率が５％未満の場合はリフロー後の抵抗値の低下が大きいことが分かる。これは素体内部に封入されている気体の酸素含有率が少ない場合は温度上昇時に素体の表面から酸素が脱離して素体が還元されることによると考えられる。リフロー後の抵抗値変動抑制の観点からは、また酸素量の好ましい範囲は５％以上であることが判明した。
【００５１】
（比較例２）
実施例２と同様の実験を比較例３のチップについて行った。この場合、端子電極形成はマスクスパッターにより下地電極上にＮｉ／Ｓｎ層を形成することにより行った。チップの抵抗変化率は−１３．２％であった。これは、ガラス成分が素体と反応し素体を還元することにより抵抗値が低下すると考えられる。
【００５２】
以上のように、本実施例の積層型セラミックＰＴＣ素子およびその製造方法によれば、以下の効果が得られる。
【００５３】
本実施例の積層型セラミックＰＴＣ素子では、素体の内部の空隙部に酸化性ガスが封入されていることから、積層型セラミックＰＴＣ素子への熱処理が発生した場合であっても、当該熱処理において素体が還元されることが防止され、ＰＴＣ特性の変動が抑制される。このような熱処理の一例として、無機コーティング層の焼成、素体への電極形成や、積層型セラミックＰＴＣ素子の実装時の熱処理が挙げられる。例えば、実装時の２６０℃付近までの加熱、及び下地電極形成時の５００℃以上の加熱によりＰＴＣ特性が変動することを回避できることが確認されている。
【００５４】
素体内部の空隙にはガラス成分がないので、加熱時に空隙周辺部の素体が還元されることなく、抵抗の低下を回避できる。積層型セラミックＰＴＣ素子では、素体の内部に異物がなく、素体内部の空隙が酸化性気体でみたされている構造が最も安定であり、耐熱性も優れていることが確認されている。
【００５５】
素体表層に密封性を有するガラス層があるので湿式めっきによる端子電極形成が可能であり、生産性が高い。またリフロー時にフラックスが素体内部に侵入することが防止できるので、リフロー前後の抵抗変動が小さく、信頼性が高い。
【００５６】
ガラスコーティング層の形成は、実施例１のように表面にガラス粉末層を形成し、これを焼成する方法が好ましい。これにより密封性を有するピンホールレスガラスコーティング層５を素体表面に形成することができる。特開2003-151805にあるようにガラス成分を含むガラス水溶液に含浸して焼成する場合は、溶剤の蒸発時にピンホールが形成され、密封性のあるガラスコート層は形成できないという不利益がある。
【００５７】
ガラスコーティング層５の厚さは５μｍ以上あることが好ましい。５μｍ以下の場合はピンホールが発生する傾向があるからである。
【００５８】
ガラス焼成における降温速度は出来る限り遅いことが好ましい。降温時は環状炉の外から温度が低下する為、炉内の雰囲気温度のほうが、チップの素体内部の温度よりも低くなる傾向があり、降温速度を速くすると、この温度差が大きくなり、素体の空隙内部の圧力が炉内の雰囲気の圧力より高くなる場合があり、ガラスが溶融もしくは軟化している状態でこの状態が起こるとガラスコーティング層にピンホールもしくはクラックが生成する可能性があるからである。逆に昇温の場合は昇温速度を上げた方が素体内部の圧力と炉内の圧力の差が小さくなるので好ましい。好ましい昇温速度の例は１０ｄｅｇ／ｍｉｎ以上、さらに好ましいのは２０ｄｅｇ／ｍｉｎ以上、最も好ましいのは３０ｄｅｇ／ｍｉｎ以上である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の積層型セラミックＰＴＣ素子は、過電流保護、定温度発熱体、過熱検知等の素子に利用でき、また、それらの素子を備える機器、装置、システム、設備等に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１…積層型セラミックＰＴＣ素子、２…素体、２…空隙、３…内部電極、３ａ…内部電極前駆体層、４…積層体（焼結体）、５ａ…ガラス粉末層、５…ガラスコーティング層、６…下地電極、７…端子電極、７ａ…Ｎｉ層、７ｂ…Ｓｎ層、４０，４１…積層構造体。
【図１】
0005212660.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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