(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７００℃の温度で作動し、メタンの内部水蒸気改質を燃料電池のアノード上で行って水素と炭素酸化物とを生成するのに適した固体酸化物燃料電池における発電方法であって、
水蒸気予備改質器内で５００℃以下の予備改質器内の温度で高炭素（Ｃ2+）炭化水素燃料を水蒸気と反応させて、水素と、湿量基準の容積で約２０％以上のメタンとを含む燃料流を発生し、
前記燃料電池に燃料流と酸化剤とを供給し、前記燃料電池のアノード上でメタンの改質を行い、燃料電池のアノードにおける燃料流の反応と燃料電池のカソードにおける酸化剤の反応とによって発電する発電方法。
【請求項２】
燃料流が、湿量基準の容積で約２５％以上のメタンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
燃料流が、湿量基準の容積で約４０％以上のメタンを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
燃料流が、湿量基準の容積で約５０％以上のメタンを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
燃料流が、湿量基準の容積で約６０％以上のメタンを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
予備改質器内の温度が、約４５０℃以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
予備改質器内の温度が、約２５０℃から４５０℃の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
予備改質器内の温度が、約３００℃から４００℃の範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水蒸気予備改質器内の水蒸気と燃料との反応が断熱的になされる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水蒸気予備改質器内での炭素に対する水蒸気の比率が１．５以下である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水蒸気予備改質器内での炭素に対する水蒸気の比率が１．２５以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水蒸気予備改質器内での炭素に対する水蒸気の比率が１．０以下である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
追加の水蒸気が、水蒸気予備改質器の燃料流の下流側に導入される請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
追加の水蒸気が、アノードの排気流から再利用されている請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
燃料が、Ｃ3+炭化水素燃料である請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
燃料が、ＬＰＧ、ガソリン（ペトロール）およびディーゼル油からなる群より選択された請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
燃料が、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ、ガソリン（ペトロール）、ディーゼル油、灯油、燃料油、ジェットオイル、ナフサ及びそれらの２種以上の混合物からなる群より選択された請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
燃料電池からの排熱が、水蒸気予備改質器へ再利用される請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
水蒸気予備改質器内での反応が、高炭素（Ｃ2+）炭化水素燃料の少なくとも９７．５％の転換を生じる請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】技術分野
本発明は、燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池発電システムへの燃料供給に関する。
【０００２】背景技術
燃料電池は、気体燃料（水素、天然ガス、およびガス化石炭など）を、電気化学プロセスを経て直接電気に変換する。燃料電池は、燃料と、酸化剤（oxidant）、通常は空気と、が供給されている間は連続的に電力を発生する。典型的な燃料電池は、２つの電極（主として電導体）と接触している電解質（イオン伝導性物質、Ｈ+、Ｏ2-、ＣＯ32-など）とから成る。外部負荷を介して電池が導通すると、燃料はアノードで酸化されて電子を放出し、その電子は外部負荷を通って流れ、カソードで酸素を還元する。外部回路での電荷の流れは、電解質中のイオン電流と釣り合っている。空気や他の酸化剤から得られるカソードの酸素は、解離し酸素イオンに転化される。その酸素イオンは、電解質膜を通して移動し、アノード／電解質の界面において燃料と反応する。負荷状態での単電池の電圧は、直流で約０．６〜１．０Ｖで１００〜１０００ｍＡｃｍ-2の範囲の電流密度が得られる。
【０００３】  燃料電池は、いくつかの異なるタイプが提案されている。それらの中で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、特に分散発電用として、低公害、高効率、高電力密度、および燃料の融通性のある、最も効率のよい、用途の広い発電システムと見なされている。ＳＯＦＣは、たとえば７００〜１０００℃の高い温度で作動する。高度で作動する他の燃料電池には、最低温度６５０℃が要求される溶融炭酸塩燃料電池が含まれる。ＳＯＦＣは、本発明にとって主要な関心事であるが、ここでのさらなる議論は、どんな方法かに限定されると解釈することなく、主にそれらの電池に向けられる。
【０００４】  数多くのＳＯＦＣの構造が開発中であり、管状、モノリシック、および平面状のデザインを含んでいる。平面状又は平板状のデザインは、最も広く研究されている。単一の平面状ＳＯＦＣは、配線又は気体セパレータを介して接続されてマルチセルユニットを形成し、これは時として燃料電池スタックを呼ばれる。気体流れの経路は、例えば、気体セパレータ中に気体流の管路を備えて、気体セパレータと各電極との間に設けられる。燃料電池スタックにおいて、電解質／電極の積層体と気体セパレータ板との構成部材が個別に組み立てられ、その後、共にスタックされる。この配置で、気体燃料および酸化剤のための外部及び内部の共流、逆流および交差流の分岐管の選択が可能である。
【０００５】  従来は水素が、通常は水蒸気で加湿され、燃料電池の燃料として用いられていた。しかしながら、経済的に実現可能とするためには、燃料はできるだけ安価でなくてはならない。比較的安価な水素源の１つは天然ガスであり、主成分がメタンで、重い炭化水素（Ｃ2+）の割合が少ない。天然ガスは、一般に水蒸気改質反応によって水素に転化する。しかし、その反応は吸熱であり、またメタンが安定であるため、実質的な転化には少なくとも約６５０℃の改質温度が必要で、さらに完全な転化のためにはさらに高い温度が必要である。高温燃料電池システムは、除去すべき熱を発するが、少なくとも約６５０℃の要求レベルで、燃料電池から水蒸気改質器へ熱エネルギー移動を可能にする熱交換器は高価である。従って、天然ガスの水蒸気改質によって生成される水素は、安価な燃料源ではないかもしれない。
【０００６】
水蒸気予備改質器内で、炭化水素燃料を、水素を含んだ燃料電池燃料流に転化する燃料電池の電気発生プロセスの１つの提案が、ＥＰ−Ａ−０４３５７２４で開示されている。予備改質器内の温度は７００〜８５０℃で、得られる生成ガスの組成がＨ2６５〜８０vol％、ＣＯ５〜２０vol％、ＣＯ2５〜２５vol％であると記載されている。
【０００７】  そのような別の提案が、ＵＳ−Ａ−５３０２４７０で開示されている。水蒸気予備改質反応は、公知の水蒸気改質反応と同様の条件、例えば入口温度約４５０〜６５０℃、出口温度約６５０〜９００℃、圧力約０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで行われ、主として水素を含み一酸化炭素の変成器（shift converter）を通って燃料電池アノードに送られる燃料電池燃料流を生成したと述べられている。
【０００８】  上記の２つの提案に用いるために提案されている炭化水素には、天然ガスに加えてメタノール、灯油、ナフサ、ＬＰＧおよび都市ガスが含まれる。
【０００９】  メタンを実質的に完全に水蒸気予備改質するためのコストについて、前出の問題を解決するために提案されており、高温平板型燃料電池スタックの燃料源として天然ガスを用い、その天然ガスをスタック内で、触媒活性アノードを使って、少なくとも６５０℃で水蒸気改質する。しかしながら、メタン水蒸気改質反応は吸熱性なので、燃料流中の多量のメタンは、燃料電池スタックを過度に冷却する。その問題を解決するために、燃料流は、天然ガスを燃料電池スタックの上流において７００℃に近い高温で部分的に水蒸気予備改質して、最大約２５％メタンに限定される。
【００１０】  燃料電池内で、炭化水素燃料、たとえばガス化石炭、天然ガス、プロパン、ナフサ、又は他の軽い炭化水素、灯油、ディーゼル油、又は燃料油などから発電する他のプロセスが、ＥＰ−Ａ−０６７３０７４に記載されている。明細書の記載のように、そのプロセスは、エタン及び高炭化水素の約５〜２０％をメタン、水素および炭素酸化物へと転化して、その割合で炭素酸化物および水素にメタン予備改質する改善策を達成することを目的とし、運転開始後少なくとも温度５００℃で炭化水素燃料のその割合での水蒸気予備改質することを含んでいる。このような低温での水蒸気予備改質は、予備改質器内の炭素析出を軽減する。そして、その水蒸気予備改質割合率を含む炭化水素燃料は、燃料電池スタックの燃料入口管路に供給され、その燃料入口管路は、７００〜８００℃でメタンや残存炭化水素を水素や炭素酸化物へ水蒸気改質する水蒸気改質用触媒で被覆されるか、又は水蒸気改質触媒を含有し、燃料電池スタックのアノードにその水素や炭化水素を供給する。
【００１１】  燃料入口管内の残存炭化水素燃料の間接的内部水蒸気改質は、燃料入口管内で改質触媒を使用でき、その改質触媒は、ニッケルサーメットアノードの使用のときよりも、重い炭化水素であっても内部水蒸気改質によるコーキングや炭素の析出を生じる恐れが少ないと述べられている。記載された温度範囲内での炭化水素燃料の水蒸気予備改質は、燃料電池スタックへの燃料流中の水素レベルを比較的増加させ、燃料がスタック内で内部改質されるときの炭素析出を軽減するために、燃料の５〜２０％に制限されると考えられる。
【００１２】発明の概要
本発明によれば、燃料電池内において発電方法を提供するものであり、その方法は、水蒸気予備改質器内において、予備改質器内温度５００℃以下で高炭素（Ｃ2+）炭化水素燃料を水蒸気と反応させて、水素および湿量基準での測定で容積で約２０％以上のメタンを含む燃料流を生成すること、及び高温燃料電池内へ燃料流と酸化剤とを供給することを含み、燃料電池内でメタンが改質されて、燃料電池のアノードでの燃料流反応とカソードでの酸化物反応とによって発電するものである。
【００１３】
本発明によって、メタンおよび／もしくは水素のみであった燃料源と比べると、実質上幅広い燃料源を燃料電池に用いることができ、燃料源には、エタンや液状高炭化水素、たとえばプロパン、ブタン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン（ペトロール）、ディーゼル油、灯油、燃料油、ジェットオイル、ナフサおよびそれらの混合物などが含まれ、水蒸気予備改質器内でメタン改質をする必要がないので、高炭化水素燃料源の水蒸気予備改質温度は５００℃以下と低温である。そのため、比較的小さい予備改質反応器を使うことができる。予備改質装置は、低い最大作動温度５００℃と組合わせるので単純化され、そのおかげで安価な予備改質システムを採用することができる。そのような低温水蒸気予備改質は、予備改質器内の炭素析出も軽減する。
【００１４】  水蒸気予備改質は、都合のよいことに常圧で行われるが、望ましくは、例えば１０ｋｇｃｍ-2Ｇまでの高圧を利用してもよい。
【００１５】  燃料源は、メタンのような非高炭化水素を含んでもよいが、高炭化水素が燃料源の主成分を形成すると好ましい。好ましい燃料は、ＬＰＧ、ガソリン（ペトロール）、およびディーゼル油から選択される。
【００１６】  高炭化水素燃料源の水蒸気予備改質は、好ましくは４５０℃以下の温度でなされ、さらに好ましくは２５０〜４５０℃でなされ、燃料および他のプロセスパラメータに依存するが、最も好ましくは温度範囲３００〜４００℃でなされる。
【００１７】  水蒸気予備改質器内の最高温度を比較的低くすると、以下の反応で改質触媒上のメタン生成を好都合にする。
【００１８】
【化１】
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【００１９】  従って、メタンは、高炭化水素の水蒸気改質によって一酸化炭素、二酸化炭素および水素が形成され、その後のメタンへの反応によって形成される。従って、全体の水蒸気予備改質プロセスは、少なくとも部分にはメタン発生プロセスとして考えることができる。
【００２０】  １つの実施形態は、３００〜４００℃でＬＰＧの主成分プロパンＣ3Ｈ8が、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2に水蒸気予備改質される。次に、この燃料流中のＣＨ4は、燃料電池内でアノードでの酸化物反応過程で、水蒸気存在下で内部改質されて、ＣＯ2およびＨ２Ｏの排気流を生成する。メタンの実質上完全な改質を確実にするには、燃料電池内の温度は少なくとも６５０℃でなくてはならず、さらに７００℃であると好ましい。ＳＯＦＣでは、温度はおそらく少なくとも７００℃なので、メタンの完全な改質がおそらくなされるであろう。
【００２１】  一般的に、水蒸気予備改質方法は、Ｃ2+炭化水素燃料が改質触媒表面上に十分な時間だけ存在し、Ｃ2+炭化水素を少なくとも実質上完全に、例えば予備改質器からの燃料流中に約０．１vol％未満に転化するように行われる。このことは、重い水素結合炭素はアノード上で改質されるとき、アノード上の炭素析出が緩和される。しかしながら、いくらかのＣ2+炭化水素は燃料流中に存在し、Ｃ2+炭化水素の９７．５％もしくはそれ以上が転化されると好ましい。さらに好ましくは、アノードへの燃料流中のＣ2+炭化水素が湿量基準で０．５vol％以下である。無視できない程度にメタンを含んだ燃料流がアノードで反応すると、水素のみの反応に比べて、燃料電池で高電圧を発電でき、そのために、燃料電池の発電効率が向上すると考えられる。
【００２２】  一般的に、燃料流中のメタン含量は、湿量基準で測定して少なくとも２５vol％であり、さらに好ましくは少なくとも約４０vol％で、さらにもっと好ましくは少なくとも約５０vol％で、もっとも好ましくは約６０vol％である。好ましい実施形態では、湿分以外では、ＣＨ4が燃料電池への燃料流の主成分を構成する。
【００２３】  これらのレベルのメタンは、吸熱性のメタン内部水蒸気改質反応の結果として、燃料電池の過度の冷却を引き起こす可能性を有する。この問題は、特に、おそらく、セラミック材料の低い熱伝導性のために、総セラミックのＳＯＦＣ燃料電池スタック内で引き起こされるが、燃料電池スタック内に金属又は金属部品を、たとえば、個々の燃料電池の間の気体セパレータとして、組み込んで、スタックを横切る熱伝導性を向上させることによって、その問題は解決できる。これと代えて、又はさらに加えて、各燃料電池アセンブリの燃料入口縁部に、燃料流の予備加熱を含む、過剰な冷却を防止する他の手段を備えてもよい。
【００２４】  本発明の方法の利点は、燃料電池からの排熱が水蒸気予備改質器へ再利用されることであり、それは断熱的に作動すると好ましい。予備改質器は、最高温度５００℃で作動することを唯一要求されるので、排熱を改質器に伝導するための熱交換器は、比較的簡単な構造であって、かつ比較的低コスト材料で形成されるとよい。
【００２５】  様々なタイプの水蒸気改質器が提案されており、最大操作温度５００℃と、予備改質器がメタン生成器として効果的に機能することとを留意すれば、予備改質器としてどのタイプを利用してもよい。一般的な予備改質触媒はニッケルベースであるが、たとえば白金、ロジウム、貴金属、又はそれらの混合物などを含んでもよい。
【００２６】  一般的に、重い炭化水素燃料は、水蒸気予備改質器の上流において脱硫工程を通過して予備改質触媒および／またはアノードへの硫黄毒性を防止する。重い炭化水素燃料の脱硫はよく知られているので、ここでは説明を省略する。
【００２７】  燃料電池内のアノードは、ニッケル材料、たとえばニッケル／ジルコニアサーメットなどで構成されると好ましい。ニッケル材料は、燃料電池内での改質反応の触媒として用いられる。燃料電池およびその結合集合体は、内部改質反応で少なくとも実質的なメタン転化できるように少なくとも６５０℃の温度での作動を条件として、どんな適当な形状であってもよい。例として、いくつかのタイプの平板状ＳＯＦＣ構成要素、およびシステム、ＳＯＦＣおよび材料は、我々の国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９６／００１４０、ＰＣＴ／ＡＵ９６／００５９４、ＰＣＴ／ＡＵ９８／００４３７、ＰＣＴ／ＡＵ９８／００７１９、およびＰＣＴ／ＡＵ９８／００９５６に記載され、それらの内容は、参考文献としてここに組み込むが、そこには上記国際特許の各々を米国国内移行した、特許５９４２３４９号、特許出願０９／１５５０６１、０９／４４５７３５、０９／４８６５０１、および０９／５５４７０９を含む。他の開示は、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９９／０１１４０、ＰＣＴ／ＡＵ００／００６３０、ＰＣＴ／ＡＵ００／００６３１にある。
【００２８】  一般に、燃料流が供給される燃料電池は、平板状ＳＯＦＣの場合では通常は燃料電池スタックと呼ばれており同様に燃料流が供給されている多重燃料電池の中の一つの電池である。しかしながら、本発明は単一の燃料電池に利用するのに拡張される。
【００２９】  通常、炭化水素の水蒸気改質は、水蒸気対炭素の（Ｓ／Ｃ）比が２よりも大きくなるように行われる。しかしながら、本発明では、これは水蒸気による燃料の著しい希釈となり、結果として燃料値（fuel value）の減少となる。たとえば、ブタン（Ｃ4Ｈ10）では、Ｓ／Ｃ比を２とするには、燃料の１容量部に対して水蒸気８容量部が加えられなくてはならない。ディーゼル油（Ｃ10）では、Ｓ／Ｃ比２を達成するには、燃料１容量部に対して水蒸気２０容量部が加えられなくてはならず、極度の燃料希釈となり、非効率な発電となる。それゆえ、予備改質器内のＳ／Ｃ比は１．５以下が好ましく、さらに好ましくは１．２５以下で、最も好ましいのは１以下である。
【００３０】  提案された水蒸気対炭素の低い比率における潜在的炭素析出の問題は、予備改質器内で用いられるマイルドな状態（温度５００℃以下）によって軽減される。もし予備改質が非常に低い水蒸気対炭素比率で行われたら、燃料電池に入る燃料流に追加の水蒸気を導入してもよい。アノードの排気流のいくらかを再利用して、水蒸気の追加をすることができることは利点である。
【００３１】  予備改質器内の比較的低いＳ／Ｃ比及び比較的低い温度の利点は、ＬＰＧおよびガソリンの熱力学的な平衡モル組成から理解できる。モル組成は、示した改質最大温度において、表１および２に与えている。表中のＳ／Ｃは、水蒸気対炭化水素炭素の比である。例えば、Ｓ／Ｃ＝１．０は、ＬＰＧ１モルにつき水蒸気３．１５モルに相当し、ガソリン１モルにつき水蒸気７．９３モルに相当する。
【００３２】
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【００３３】
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【００３４】  判るように、改質温度の上昇に伴って、また水蒸気対炭素比の増加に伴って、予備改質された燃料内のメタンレベルは減少する。
【００３５】好ましい実施形態
図１を参照して、水蒸気予備改質器１０は、入口端１２で予備改質器内の最大作動温度５００℃となるように断熱的作動することができれば、通常のどのような形態もとることができる。
【００３６】  ＳＯＦＣスタック１４からの排熱は、入口端１２へと再利用される。
【００３７】  脱硫された重い水素結合炭素（Ｃ2+）、例えばＬＰＧは、入口端１２から改質器１０に導入され、Ｓ／Ｃ比を２．０以下で水蒸気もまた改質器に導入される。ガス流れは、重い水素結合炭素からメタン、水素、二酸化炭素、および一酸化炭素に少なくとも９７．５％の転化率を達成するために、触媒上で十分な存在時間を提供されるようにする。最大温度５００℃では、得られる燃料流は、最小のメタン含有量を有する必要があり、湿量基準（予備改質器からの燃料流の中に水蒸気を含んでいることを意味する）で濃度２０vol％で、さらに好ましくはメタンの割合が水素より大きいとよい。
【００３８】  燃料流は、選択肢として、燃料電池スタックのアノードの出口側から水蒸気が加えられてもよいが、スタック１４のアノード側に導入される。燃料電池は、少なくとも７００℃の温度で作動し、燃料流がニッケル／ジルコニアサーメットアノードと接触すると、燃料流中のメタンは一酸化炭素と水素とに水蒸気改質される。
【００３９】  同時に、酸素が、空気という形で燃料電池スタックのカソード側に供給されており、そして燃料電池スタックを外部抵抗（図示せず）によって導通したとき、アノードで燃料が酸化しＣＯ2とＨ2Ｏの排気流を生じる。
【００４０】実施例
実施例１
メタンを高レベルで生成するために水蒸気予備改質器過程を用い、プロパンが、市販の触媒を用い、２つの最大温度３７８℃と３２８℃で、種々のＳ／Ｃ比で水蒸気改質された。触媒は、United Catalysis社のニッケル系の予備改質用触媒Ｃ１１−ＰＲであった。表３に与えた転化測定結果は、前出の熱力学計算で算出された結果と近いことを明らかにしている。水蒸気改質は、気体組成のオンライン分析をしながら、微小反応器システム内で断熱的に行われた。実験のセットアップが理想的ではないことに注目すべきであり、これは未完了転化の説明となると考えられる。全ての転化は、触媒表面上への適切な存在時間があれば、少なくとも９７．５％で完全であると通常は期待される。全てのパーセンテージはvol％であり、これらは乾量基準で与えられている。
【００４１】
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【００４２】実施例２〜４
次の実施では、オーストラリアのビクトリアで入手できるＬＰＧ（ビクトリアＬＰＧ）から、原型の水蒸気予備改質器で、ＳＯＦＣアノード上での内部改質によるメタンリッチ燃料の生成が行われた。ビクトリアＬＰＧの組成は、１００％プロパンからプロパン、ブタン、および／又はエタンの混合物まで多様である。この実験の間に用いられたＬＰＧの組成は、９３％プロパン、７％エタンであった。
【００４３】  実験は、原型の燃料処理器で、前述の市販の予備改質用触媒Ｃ１１−ＰＲ０．６Ｌを用いて行われた。操作条件は、プロパンとエタンとを１００％転化させるのに十分な触媒表面上での存在時間で、改質されたガスが通常プロパンやエタンを従来の予備改質によって生成するよりも高いメタン含有量を有するように選択した。実験結果は、操作条件と共に以下に記載した。結果は乾量基準で与えられていることに注意すべきである。
【００４４】実施例２
温度：３５３〜３８０℃、水蒸気／炭素＝１．５
ＣＨ4：４８．３
Ｈ2：３０．６
ＣＯ2：２１．１
ＣＯ：０．０
Ｃ3Ｈ8：０．０
Ｃ2Ｈ6：０．０
【００４５】実施例３
温度：３６１〜３９３℃、水蒸気／炭素＝１．０
ＣＨ4：５４．９
Ｈ2：２５．０
ＣＯ2：２０．１
ＣＯ：０．０
Ｃ3Ｈ8：０．０
Ｃ2Ｈ6：０．０
【００４６】実施例４
温度：３６７〜４０２℃、水蒸気／炭素＝０．７５
ＣＨ4：５７．９
Ｈ2：２２．５
ＣＯ2：１９．５
ＣＯ：０．０
Ｃ3Ｈ8：０．０
Ｃ2Ｈ6：０．０
【００４７】  上記の実施例から、比較的低温で重い水素結合炭素（Ｃ3+）を水蒸気改質することが可能であること、および得られる燃料流中のメタンを、湿量基準で少なくとも２０vol％にすることができ、重い水素結合炭素の少なくとも９７．５％を転化することができることが確かめられる。
【００４８】実施例５
本実施例では、約２８vol％のＣＨ4、約２２vol％のＨ2、約１２vol％のＣＯ2、約１vol％のＣＯ、及び約３７vol％のＨ2Ｏを含むガスを、内部改質および発電用の燃料電池に供給した。
【００４９】  表１（モル％とvol％は本質的に同一）から判るように、このガス組成は、４５０℃、Ｓ／Ｃ比１．５で水蒸気改質されたＬＰＧ（８５vol％のプロパン、１５vol％のブタン）をシミュレートした。
【００５０】  単一の燃料電池は、緻密な３％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚さ１２０ミクロンの電解質層の片面上に、ストロンチウム含有ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）からなる厚さ５０ミクロンのカソード層を有し、電解質層の他面上に、５０％Ｎｉ-３ＹＳＺサーメットからなる厚さ５０ミクロンのアノード層を有する標準的な平板状ＳＯＦＣであった。燃料電池は、密閉されたセラミックハウジング内に設置されており、アノード側に燃料側の入口と出口および燃料ガス流路を、カソード側に空気側の入口と出口および空気流路を備えている。ハウジング内の燃料電池の周囲が密封されており、燃料ガスと空気の混合を防止している。電流は、アノードとハウジングのアノード側との間でアノードに接触したＮｉメッシュと、カソードとハウジングのカソード側との間でカソードに接触したＰｔメッシュと、を利用して取り出される。
【００５１】  燃料電池は９３０℃に加熱され、燃料ガスがアノード側の入口に供給され、空気がカソード側の入口に供給されていた。この温度では、燃料流中のメタンは、アノード表面で内部水蒸気改質されて水素と炭素酸化物になり、その後それらは燃料反応によってアノード上で酸化される。燃料電池からの電圧出力を約５５時間の間測定し、図２に示した。
【００５２】  ５５時間より実質的に長い時間になると、メタン内部改質反応によるいくらかの炭素析出が、燃料電池の性能に有害な影響を及ぼす可能性がある。この問題の解決のために、種々のアプローチが提案されており、その中でＮｉ水蒸気改質触媒への助触媒の添加は、必要になれば、本発明において特に適している。
【００５３】  そのような助触媒には、アルカリ金属（たとえば、Ｎａ、Ｋ）と、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）が含まれる（J. R. Rostrup-Nielson, Catalysis Scince and Technology 第5巻、Springer、ベルリン、1984、p1。アルカリ添加物は、ＳＯＦＣアノード用には望ましくないが、アルカリ土類添加物（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と、セリアの添加物は、炭素析出の抑制が明らかにされている（P. Singh et al. 米国特許ＵＳ４８９４２９７（1990）、V. D. Belyaev et al. Applied Catalysis A、133 p47 (1995)）。Ｍｏ酸化物の添加は、炭素析出抑制に効果的であることも示されている（R. H. Cunningham et al. Solid Oxide Fuel Cell 5、会報97−40、Electrochemical Society、ペニングトン、ニュージャージー州、1997 p973）。
【００５４】  この分野の当業者は、ここに記載された本発明が、この明細書に記載されている以外に変形や変更が可能であることを認識するであろう。本発明は、発明の精神および範囲に入るそれらの変形や変更を含んでいると理解されるべきである。本発明はまた、本明細書で個々に又は総合的に参照し、明示している工程、特徴、構成物、化合物を含んでおり、前記の工程、特徴、構成物、化合物の２以上のいずれかの又は全ての組合わせを含んでいる。
【００５５】  本明細書中の従来技術の参照は、オーストラリアおよび他の地域で、広く一般に知られた知識の一部を成すものと承認するものでもなく、いかなる示唆をするものでもない。
【００５６】  本明細書と請求項の範囲を通じて、もし文脈中、別段の意味がなければ、単語「を含む（comprise）」およびその変形の「comprises」「comprising」は、述べられた１つの完全体、過程、完全体又は過程の群の含有を意味するが、しかし、他の完全体、過程、完全な体又は過程の群を排除するものではないと理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  典型的な水蒸気予備改質器およびＳＯＦＣスタックを図示したプロセスのブロック図である。
【図２】  代表的な燃料電池の、時間に対する出力電圧グラフである。
【図１】
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【図２】
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