(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンオリゴマー（Ａ）及び下記一般式（１）で表される芳香族ヨードニウム塩型の酸発生剤（Ｂ）を含有し、前記シロキサンオリゴマー（Ａ）が、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン類から選ばれる１種以上の化合物及び一般式（３）で表されるアルキルシリケート類から選ばれる１種以上の化合物の加水分解・縮合物である、活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
0005207280.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。Ｒ２は２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基を、Ｒ３は１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基を表す。Ｘ−はＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣＦ３ＳＯ３−から選択されるものを表す。）
【化２】
0005207280.tif 000009
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。ａは０〜３のいずれかの整数を表す。）
【化３】
0005207280.tif 000010
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは２〜２０のいずれかの整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗付し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成する硬化被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を基材の表面に有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化被膜の形成方法及び硬化被膜を基材の表面に有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性及び軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかしながら、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。これらの中で、最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合を有する無機系高分子からなる組成物から得られる保護被膜を形成する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの方法では、保護被膜を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を有し、且つ反応性のシラノール基、アルコキシシラン基等を有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により硬化して短時間で保護被膜を形成する組成物が提案されている（特許文献３及び４参照）。
【０００５】
具体的には、このような組成物を基材に塗付し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、カチオン重合開始剤より発生する酸を触媒として、シラノール基、アルコキシシリル基等の間にシロキサン結合が形成されて硬化し、保護被膜が形成される。この方法によれば、短時間に被膜形成が可能であるが耐擦傷性が十分でないという問題、又は耐擦傷性を良好にする硬化条件にした場合には保護被膜が着色し易いという問題があった。
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開昭５３−９７０９８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１０６９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低着色で耐擦傷性等の被膜性能に優れた無機系の透明な硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化被膜の形成方法及び硬化被膜を基材の表面に有する積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨とするところは、シロキサンオリゴマー（Ａ）及び下記一般式（１）で表
される芳香族ヨードニウム塩型の酸発生剤（Ｂ）を含有し、前記シロキサンオリゴマー（Ａ）が、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン類から選ばれる１種以上の化合物及び一般式（３）で表されるアルキルシリケート類から選ばれる１種以上の化合物の加水分解・縮合物である、活性エネルギー線硬化性組成物を第１の発明とする。
【化１】
0005207280.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。Ｒ２は２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基を、Ｒ３は１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基を表す。Ｘ−はＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣＦ３ＳＯ３−から選択されるものを表す。）
【化２】
0005207280.tif 000003
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表す。ａは０〜３のいずれかの整数を表す。）
【化３】
0005207280.tif 000004
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは２〜２０のいずれかの整数を表す。）
また、本発明の要旨とするところは、前述の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗付し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成する硬化被膜の形成方法を第２の発明とする。
【０００９】
更に、本発明の要旨とするところは、前述の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を基材の表面に有する積層体を第３の発明とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間で硬化することができ、且つ低着色で耐擦傷性に優れた硬化被膜が得られることから、幅広い基材及び用途に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
シロキサンオリゴマー（Ａ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中にはシロキサンオリゴマー（Ａ）が含有される。
【００１２】
本発明で使用されるシロキサンオリゴマー（Ａ）は、シロキサン結合を主骨格とし、光照射により酸発生剤から発生する酸を触媒として縮合可能なシラノール基又はアルコキシシリル基を分子内に含有するオリゴマーである。オリゴマーに含まれるシラノール基は、シラノール基又はアルコキシシリル基と縮合してシロキサン結合を形成する。また、オリゴマーに含まれるアルコキシシリル基はシラノール基と直接縮合するか、又は、アルコキシシリル基を一旦加水分解してシラノール基とした後にシラノール基又はアルコキシシリル基と縮合させてシロキサン結合を形成することができる。
【００１３】
アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基及びプロピルオキシシリル基が挙げられる。これらの中で、加水分解速度、縮合速度が速い点でメトキシシリル基及びエトキシシリル基が好ましい。
【００１４】
シロキサンオリゴマー（Ａ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で５００〜５０，０００が好ましい。シロキサンオリゴマー（Ａ）の質量平均分子量を５００以上とすることで活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上することができると共に、得られる硬化被膜の耐擦傷性を向上することができる。また、シロキサンオリゴマー（Ａ）の質量平均分子量を５０，０００以下とすることで得られる硬化被膜の均一性と透明性を高めることができる。
【００１５】
シロキサンオリゴマー（Ａ）は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００１６】
シロキサンオリゴマー（Ａ）は市販のものをそのまま使用することもできるし、各種オルガノシラン類、アルキルシリケート類等を原料として加水分解・縮合により合成したものを使用することもできる。
【００１７】
本発明においては、シロキサンオリゴマー（Ａ）として、加水分解又は縮合時に生成するアルコールやカルボン酸の沸点が低い点で、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン類及び下記一般式（３）で表されるアルキルシリケート類から選ばれる１種以上の化合物の加水分解・縮合物が好ましい。
【化２】
0005207280.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基
又は炭素数１〜４のアシル基を表す。ａは０〜３の整数を表す。）
【化３】
0005207280.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは２〜２０のいずれかの整数を表す。）
一般式（２）で表されるアルコキシシラン類
一般式（２）で表されるアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００２０】
これらの中で、アルコキシシラン類の加水分解・縮合反応が速い点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２１】
アルコキシシラン類は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００２２】
一般式（３）で表されるアルキルシリケート類
一般式（３）で表されるアルキルシリケート類としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート及びｎ−ブチルシリケートが挙げられる。
【００２３】
これらの中で、アルキルシリケート類の加水分解・縮合反応が速い点で、Ｒ６〜Ｒ９の全てがメチル基を表すメチルシリケート及びＲ６〜Ｒ９の全てがエチル基を表すエチルシリケートが好ましい。
【００２４】
アルキルシリケート類は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００２５】
酸発生剤（Ｂ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中には前記の一般式（１）で表される芳香族ヨードニウム塩型の酸発生剤（Ｂ）が含有される。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般式（１）で表される芳香族ヨードニウム塩型の酸発生剤（Ｂ）を用いることで、活性エネルギー線照射により短時間に効率よくシロキサン系の無機硬化被膜を形成することができる。
【００２７】
一般式（１）中のＸ−としては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−及びＣ４Ｆ９ＳＯ３−が挙げられる。
【００２８】
これらの中で、一般式（１）中のＸ−としては、アニオン活性の点でＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＣＦ３ＳＯ３−が好ましい。
【００２９】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−エトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−エトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−エトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−プロポキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−プロポキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−プロポキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−オクチロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクチロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及び（４−ヒドロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００３０】
これらの中で、光照射による活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度の速い点や得られる硬化被膜の耐擦傷性の点で、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−エトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及び（４−エトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
【００３１】
酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００３２】
これらの酸発生剤（Ｂ）は、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、Ｊ．Ｌ．Ｌｅｅらによる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２７，Ｉｓｓｕｅ  １２，３９５１−３９６８）等の公知の方法により製造することができる。
【００３３】
また、酸発生剤（Ｂ）として市販品を購入して使用することもできる。酸発生剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、「ＭＰＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０５」及び「ＭＰＩ−１０９」（以上、みどり化学（株）製、商品名）が挙げられる。
【００３４】
酸発生剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、シロキサンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部以上で、活性エネルギー線硬化性組成物が光照射によって短時間に硬化し、良好な硬化被膜が得られる傾向にある。また、酸発生剤（Ｂ）の配合量が１０質量部以下で、得られる硬化被膜の着色が特に少なく、且つ硬化被膜の表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性及び硬化被膜の物性の点で、酸発生剤（Ｂ）の配合量はシロキサンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はシロキサンオリゴマー（Ａ）及び一般式（１）で表される芳香族ヨードニウム塩型の酸発生剤（Ｂ）を含有するが、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗付性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することができる。
【００３６】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。
【００３７】
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００３８】
有機溶剤の配合量はシロキサンオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して０〜５，０００質量部が好ましく、０〜１，０００質量部がより好ましい。有機溶剤の配合量が１，０００質量部以下で、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な硬化被膜が得られる傾向にある。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、高分子化合物、コロイド状シリカ、コロイド状金属、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４０】
基材
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は塗装材やインキ材等として基材の表面に塗付された後に、活性エネルギー線の照射により硬化される。
【００４１】
本発明に使用される基材としては、例えば、金属板、金属缶等の金属材料、紙、木質材等の天然材料、セラミック等の無機質材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック成形物、ＰＥＴ、ポリオレフィン等のフィルム及び電着塗装板、ラミネート板等の複合材料が挙げられる。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗付する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコーター法、グラビアコーター法、フレキソ法、スクリーン法、スピンコーター法、フローコーター法、静電塗装法等の公知の方法が挙げられる。
【００４３】
硬化被膜
本発明においては、基材の表面に塗付された活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜が形成される。
【００４４】
本発明に使用される活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線及び可視光線が挙げられる。
【００４５】
活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。
【００４６】
これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
【００４７】
活性エネルギー線は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００４８】
活性エネルギー線の照射量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。積算光量が少ないと硬化不足になり易く、積算光量が多いと硬化被膜の着色が目立つようになる。
【００４９】
本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する際に、必要に応じて加熱硬化と併用することができる。
【００５０】
加熱硬化を併用する際の加熱時期としては、必要に応じて、活性エネルギー線照射前、活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射後のいずれかの時期から選ばれる少なくとも１時期を選択することができる。
【００５１】
加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法及び熱風による循環加熱法が挙げられる。
【００５２】
加熱温度としては、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物の温度が５０〜１００℃となる温度が好ましい。活性エネルギー線照射後に加熱する場合は、硬化物の温度が５０〜１００℃となることが好ましい。また、加熱時間としては、活性エネルギー線照射前に加熱する場合は１〜２０分間、活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は０．２〜１０分間、及び活性エネルギー線照射後に加熱する場合は１〜６０分間が好ましい。
【００５３】
本発明においては、硬化被膜の厚みは特に限定されないが、通常、０．５〜１００μｍ程度である。
【００５４】
積層体
本発明の積層体は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が基材の表面に積層されたものであり、用途に応じて適正な基材を選択することにより種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明する。以下の記載において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５６】
［合成例１］シロキサンオリゴマー（Ａ１）の合成
撹拌機付き反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２）２４．５２ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）３．９７ｇ及びイソプロピルアルコール８．５ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。次いで、反応容器中に水２１．６ｇを加え、攪拌しながら８０℃で９時間加熱することにより加水分解・縮合を行った。更に、反応容器中にイソプロピルアルコールを追加して全体を７３．２ｇとし、固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１）の溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ１）のＧＰＣによる質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による質量平均分子量は約１，５００であった。
【００５７】
尚、本発明において、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサンオリゴマー量の溶液全体に対する算出した質量分率を意味する。
【００５８】
［合成例２］シロキサンオリゴマー（Ａ２）の合成
撹拌機付き反応容器中に、シリカ換算濃度５１％のメチルシリケート（コルコート（株）製、平均４量体、分子量（平均値）４７０．７、商品名：メチルシリケート５１）９．４１ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２）２４．５２ｇ及びイソプロピルアルコール６．９ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。次いで、反応容器中に水２６．６ｇを加え、攪拌しながら８０℃で３時間加熱することにより加水分解・縮合を行った。更に、反応容器中にイソプロピルアルコールを追加して全体を８４．３ｇとし、固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２）の溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ２）のＧＰＣによる質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による質量平均分子量は約４，３００であった。
【００５９】
［参考例１］
（１）活性エネルギー線硬化性組成物の調製
撹拌機付き容器中に、シロキサンオリゴマー（Ａ）として合成例１で得られた固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１）の溶液５００部（固形分として１００部）に、酸発生剤（Ｂ）として（４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名：ＭＰＩ−１０５）の５０％γ−ブチロラクトン溶液４部（固形分として２部）、溶媒としてイソプロピルアルコール１００部、γ−ブチロラクトン１５０部及びブチルセロソルブ１００部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．１部を添加し、混合して活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００６０】
（２）活性エネルギー線硬化性組成物の基材の表面への塗付膜の形成
基材として、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ及び厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ）を使用し、この表面に、乾燥後の厚みが３〜４μｍになるように上記（１）で調整した活性エネルギー線硬化性組成物（１）を適量滴下した後、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて塗付し、室温で約６０分間自然乾燥し、基材の表面に活性エネルギー線硬化性組成物（１）の塗付膜を形成させた。
【００６１】
（３）硬化被膜を有するアクリル板の積層体の形成
上記（２）で得られた、表面に活性エネルギー線硬化性組成物（１）の塗付膜を形成させた基材を、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、熱風乾燥機にて９０℃で２０分間加熱し、アクリル板の表面に硬化被膜を形成し、アクリル板の積層体を得た。
【００６２】
尚、積算光量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型）を用いて測定した。
【００６３】
（４）硬化被膜の評価
得られた硬化被膜を以下の方法により評価した。得られた硬化被膜は外観、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性及び黄色度のいずれも良好であった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（４−１）外観
表面に硬化被膜を形成させたアクリル板の積層体の透明性、クラック及び白化の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：透明で、クラック及び白化も認められなかった。
×：不透明な部分が認められた、又はクラック若しくは白化が認められた。
【００６５】
（４−２）耐擦傷性
表面に硬化被膜を形成させたアクリル板の積層体の硬化被膜を有する表面を＃００００のスチールウールで９．８×１０４Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数により以下の基準で評価した。
Ａ  ：キズ０本（光沢面あり）
Ｂ  ：キズ１〜９本（光沢面あり）
Ｃ＋：キズ１０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ−：キズ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ  ：キズ１００本以上（光沢面あり）
Ｅ  ：光沢面が消失
（４−３）鉛筆硬度
硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４；引っかき硬度（鉛筆法）に準じて評価した。
【００６６】
（４−４）基材密着性
アクリル板の積層体の表面の硬化被膜に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつのアクリル板の表面まで達する切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
○：剥離したマス目がない（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６個以上（密着性不良）。
【００６７】
（４−５）黄色度
黄色度（ＹＩ）は日本電色工業（株）製ＮＤＲ２０００（商品名）を使用して測定し、次式により硬化被膜の黄色度を求め、以下の基準で評価した。
（硬化被膜の黄色度）＝（アクリル板の積層体の黄色度）−（アクリル板の黄色度）
○：黄色度が１．０以下（良好）。
×：黄色度が１．０を超える（不良）。
【００６８】
［実施例２、比較例１及び２］
シロキサンオリゴマー（Ａ）及び酸発生剤として表１に記載のものを配合する以外は参考例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物の基材の表面への塗付膜の形成、硬化被膜の形成及び硬化被膜の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【表１】
0005207280.tif 000007
【００６９】
Ａ１：合成例１で得た固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１）の溶液
Ａ２：合成例２で得た固形分濃度２０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２）の溶液
Ｂ１：（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの５０％γ−ブチロラクトン溶液
Ｂ’１：ヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）の７５％プロピレンカーボネート溶液（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）
Ｂ’２：ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートの５０％γ−ブチロラクトン溶液