(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
他材と接する基体表面に被覆される硬質皮膜において、その硬質皮膜の表面には炭素同士の結合を有する炭素原子が１０原子％以上３０原子％以下存在し、かつ、前記炭素原子の割合は、硬質皮膜の表面から基体表面に向かって漸減していることを特徴とする潤滑特性に優れた硬質皮膜。
【請求項２】
炭素同士の結合を有する炭素原子には、ｓｐ２の結晶構造を有した炭素原子と、ｓｐ３の結晶構造を有した炭素原子の両方が含まれることを特徴とする請求項１に記載の潤滑特性に優れた硬質皮膜。
【請求項３】
硬質皮膜は、金属炭化物または金属炭窒化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑特性に優れた硬質皮膜。
【請求項４】
金属炭化物または金属炭窒化物を形成する炭素量が２０原子％以上であることを特徴とする請求項３に記載の潤滑特性に優れた硬質皮膜。
【請求項５】
金属炭化物または金属炭窒化物は、チタン炭化物またはチタン炭窒化物であることを特徴とする請求項３または４に記載の潤滑特性に優れた硬質皮膜。
【請求項６】
酸素濃度が１５原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の潤滑特性に優れた硬質皮膜。
【請求項７】
基体表面と硬質皮膜の間には、金属窒化物からなる皮膜を形成することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の潤滑特性に優れた硬質皮膜。
【請求項８】
金属窒化物は、チタン窒化物であることを特徴とする請求項７に記載の潤滑特性に優れた硬質皮膜。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の硬質被膜を作業面に被覆してなることを特徴とする金属塑性加工用工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、金型といった治工具においては、その他材と接する作業面に被覆される機能性皮膜について、潤滑性に優れた硬質皮膜に関するものである。そして、これらの硬質皮膜を作業面に被覆してなる金属塑性加工用工具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば金属の塑性加工に用いられる治工具の場合、その作業面は被加工材と激しく摺動することによって、表面が著しい損耗を起こす。このため、治工具の作業面には何らかの表面処理を施しておくことで、その耐摩耗性を高める対策が広く行われている。そして、その中でもコーティング（被覆）技術は、ビッカース硬度で１０００ＨＶを超えるような硬質皮膜を、基体表面に密着性よく形成できることから、金型や切削工具の寿命改善に大きく寄与している。
【０００３】
しかしながら、このような治工具においては、特に上記の塑性加工用工具の作業環境がそうであるように、表面の耐摩耗性を高めるだけではなく、被加工材が凝着を起こさないよう、その潤滑特性をも高めることが非常に効果的である。この課題においては、例えばチタン（Ｔｉ）の炭化物は、高い耐摩耗性と摺動特性を兼ね備えることから、皮膜として治工具の表面に積極的に利用されている。このチタン炭化物の皮膜は、主に化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって形成されるものであるが（非特許文献１）、その他では、物理蒸着法（ＰＶＤ法）の一種であるアークイオンプレーティング法によっても形成される（非特許文献２）。また、バナジウム炭化物（ＶＣ）の皮膜においても、従来のＴＤ処理に加えては、上記のアークイオンプレーティング法による形成手段が提案されている（特許文献１）。
【非特許文献１】テクノナレッジ・ネットワーク（２００６）［独立行政法人産業技術総合研究所が運営する技術情報サイト］（インターネット＜ＵＲＬ：http://www.techno-qanda.net/dsweb/Get/Document-5294＞）
【非特許文献２】株式会社東洋硬化ホームページ（２００３）（インターネット＜ＵＲＬ：http://www.toyokoka.com/bumon/arkion/arkion.htm＞）
【特許文献１】特開２００２−３７１３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１，２などで提案される、従来の硬質皮膜は、高い耐摩耗性と摺動特性を兼ね備えるものではある。しかしながら、原価低減のために製造コストの削減が強く要求される昨今の製造業においては、その治工具の使用に際し、より高いレベルの皮膜特性が求められるようになってきた。とりわけ、皮膜の潤滑特性をより一層高め、被加工材の凝着を抑制することが、治工具寿命を更に高めるための大きな課題となっている。
【０００５】
そこで本発明は、従来の方法では得られなかった、より高い潤滑特性を有する硬質皮膜と、その硬質皮膜を作業面に被覆した金属塑性加工用工具を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、現状よりも更に高い潤滑特性を示す硬質皮膜を達成するために、詳細な検討を重ねた。その結果、従来提案されている硬質皮膜であっても、その皮膜中に炭素−炭素の結合構造を一定量以上存在させることで、皮膜の潤滑特性が飛躍的に改善されることを突きとめた。そして、この革新的な知見に併せては、上記皮膜中に存在せしめた炭素−炭素結合の分布状態による作用をも調査したことで、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、他材と接する基体表面に被覆される硬質皮膜において、その硬質皮膜の表面には炭素同士の結合を有する炭素原子が１０原子％以上３０原子％以下存在し、かつ前記炭素原子の割合は、硬質皮膜の表面から基体表面に向かって漸減していることを特徴とする、潤滑特性に優れた硬質皮膜である。この炭素原子には、ｓｐ２の結晶構造を有した炭素原子と、ｓｐ３の結晶構造を有した炭素原子の両方が含まれていることが望ましい。そして、このとき、硬質皮膜の種類は金属炭化物または金属炭窒化物とすることが好ましく、更には、これらを形成する炭素量が２０原子％以上であることが好ましい。そして、この金属炭化物または金属炭窒化物はチタン炭化物またはチタン炭窒化物であることがさらに良い。加えては、硬質皮膜の酸素濃度が１５原子％以下であることが好ましい。
【０００８】
また、上記の基体表面と硬質皮膜の間には、金属窒化物、具体的にはチタン窒化物からなる皮膜を形成することが好ましい。そして、本発明は、これらの硬質被膜を作業面に被覆してなることを特徴とする金属塑性加工用工具である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来よりも高い潤滑特性を有する硬質皮膜と、それを適用した金属塑性加工用工具を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の最大の特徴は、硬質皮膜に炭素同士の結合を有する炭素原子を存在させることで、皮膜の潤滑特性を飛躍的に向上できた点にある。そして、硬質皮膜の厚さ方向に亘っては、この炭素同士の結合を有する炭素原子の濃度分布が、硬質皮膜トータルとしての機能を発揮させるためには重要であることをも、知見した点にある。
【００１１】
最初に、本発明の硬質皮膜に導入する「炭素同士の結合を有する炭素原子」の構成であるが、これはいわゆる、炭素原子のｓｐ２および／またはｓｐ３結合構造からなる、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）、あるいはＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）のことを言う。そして、ｓｐ３構造のダイヤモンドは高硬度にも優れる一方では、ｓｐ２構造のグラファイトは特に潤滑性に優れることから、これらの結合構造を構成する炭素原子を、例えば従来の金属炭化物／窒化物／炭窒化物といった改質皮膜中に分散させれば、その基本特性の上に更なる高潤滑特性を付加することができる。この中でもチタン炭化物（ＴｉＣ）等の金属炭化物皮膜は、３０００ＨＶにも及ぶ高硬度と共に、優れた潤滑特性を達成できる形態として好ましい。
【００１２】
そして、本発明においては、この炭素同士の結合を有する炭素原子は、硬質皮膜の表面に１０原子％以上を存在せしめることが、十分な潤滑特性を得るために必要である。なお、基地皮膜自体の特性を害しない範囲としては３０原子％以下とする。この定性および定量測定においては、例えばラマン分光法とＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）を併用することよる皮膜表面の分析が利用できる。つまり、通常の硬質皮膜では表れない、それぞれの分析スペクトルピークにおいて、ラマン分光法ではｓｐ２やｓｐ３の炭素−炭素結合構造の存在を正確に把握することができる。ここで、本発明においては、この分析スペクトルピークにはｓｐ２およびｓｐ３の両方の結晶構造が出現していること、すなわち、炭素同士の結合を有する炭素原子の全量のうちでは、ｓｐ２構造のグラファイトとｓｐ３構造のダイヤモンドの両方が含まれているか、あるいは、ｓｐ２とｓｐ３の両構造を有するＤＬＣが含まれていることが望ましい。
【００１３】
そして、上記構造の炭素原子の存在を確認した上では、その結合エネルギーに該当するＸＰＳスペクトルから、皮膜中に占める炭素−炭素結合を有する炭素原子量を定量すればよい。ここで、ＸＰＳを行うにおいては、硬質皮膜の表面は少なからず汚染されていることも考えられるから、表面情報の損なわれない範囲で、事前のスパッタリングによる清浄面の露出を行う作業を伴うのが望ましい。本発明では、高純度ＳｉＯ２標準試料にて１ｎｍ／分のスパッタを基準としての、１０分間のスパッタリングで掘り下げた面を“硬質皮膜の表面”として差支えない。
【００１４】
さらに、本発明の特徴となるのが、硬質皮膜の厚さ方向に亘っての、上記の炭素同士の結合を有する炭素原子の濃度分布である。つまり、硬質皮膜が形成される基体表面に対しては、硬質皮膜中に炭素―炭素結合を有する炭素原子が過多に含まれると、皮膜内部の残留圧縮応力が大きくなり、その硬質皮膜の密着性が低下する。しかし、硬質皮膜の密着性を向上させるため、硬質皮膜中に含まれる同炭素原子を少なくすると、今度は硬質皮膜の表面（作業面）側において、その潤滑特性が劣ってしまう。そこで、硬質皮膜の表面側から基体側に向かっては、炭素同士の結合を有する炭素原子量を漸減させることで、硬質皮膜の表面側では摺動特性が向上し、基体側では密着性の良好な硬質皮膜にすることができる。
【００１５】
ここで、本発明の“炭素同士の結合を有する炭素原子が漸減している状態”の定性および定量においても、それは前記に同様、硬質皮膜の表面に存在する同炭素量の測定要領に従えばよい。つまり、ｓｐ２やｓｐ３の炭素−炭素結合構造の存在確認は、ラマン分光法によればよい。そしてまず、高純度ＳｉＯ２標準試料にて１ｎｍ／分のスパッタを基準にして１０分間のスパッタリングで掘り下げた“硬質皮膜の表面”では、ＸＰＳによる同炭素原子量を定量した後には、更に掘り下げた面で同様のＸＰＳ分析を行い、これを適当回繰返せばよい。そして、本発明においては、硬質皮膜の最表面から基体に向かい、１０分、１００分の２スパッタ面について測定し、これらの２データが漸減していることが確認されれば、上記した潤滑特性と密着性の両立効果は十分に発揮される。１０分、１００分、２００分の３スパッタ面で上記の漸減が確認されれば、より確実である。
【００１６】
また、上記の通りの、硬質皮膜の基本物質を金属炭化物または金属炭窒化物とすれば、使用中の様々な機械的特性に優れるので、潤滑特性だけではない、硬質皮膜としてのトータル要求特性においても十分な作用効果を発揮できる。具体的には金属炭化物または金属炭窒化物を形成する炭素量が２０原子％以上を占める硬質皮膜であれば十分であるが、好ましくは２５原子％以上である。
【００１７】
そして、この炭化物または炭窒化物を構成する金属としてはチタンが好ましい。チタンは炭化物（炭窒化物）の形成能が高い上に、形成されたチタン炭化物（ＴｉＣ）や同炭窒化物（ＴｉＣＮ）も硬度が非常に高いため、このチタン炭化物（炭窒化物）中に炭素−炭素結合を担う炭素原子が存在することによって、潤滑特性と高硬度を併せ持つ皮膜とすることができる。そして、これらのうちでも、金属炭化物（チタン炭化物）であれば、３０００ＨＶにも及ぶ高硬度と共に、優れた潤滑特性を達成できる形態としてより好ましい。
【００１８】
なお、硬質皮膜中に過多の酸素が混入すると、それは皮膜中に金属酸化物を多量に形成して皮膜が脆くなってしまう。よって、本発明では、不純物であることも含め、硬質皮膜の酸素濃度を１５原子％以下に規制することが望ましい。
【００１９】
また、本発明においては、上記の基体表面と硬質皮膜の間には、金属窒化物からなる中間皮膜を形成することが、それら相互間の更なる密着性の向上の点で好ましい。そしてこの場合、金属窒化物としては、チタンやクロムなどの金属元素が主体の窒化物が適用できるが、それ自体の硬度にも配慮すれば、チタン窒化物であることが望ましい。そして、これについては、硬質皮膜が金属炭化物や金属炭窒化物であるのであれば、それを構成する金属元素種に合わせることが、更なる密着性の向上に好ましい。
【００２０】
さらに、上記の中間皮膜にチタン窒化物を適用すれば、それは金色という特別な色を呈していることから、その上の硬質皮膜には異なる色の皮膜を被覆することで、使用中に硬質皮膜が摩耗すると金色の層が露出してくるため、皮膜自体の摩耗状況（寿命）を色で判断することができる。このような理由からも、基体表面と硬質皮膜との間には、チタン窒化物を適用することが好ましい。そして、その中でも、銀色を呈したチタン炭化物を硬質被膜に採用する組合わせが、皮膜特性と色判断能の両機能を向上させる上で、より望ましい。
【実施例１】
【００２１】
表面処理を行う基体として、硬さ６４ＨＲＣに調整したＪＩＳ高速度工具鋼ＳＫＨ５１の板状試験片（幅１５ｍｍ×長さ１８ｍｍ×厚さ２ｍｍ）と、同円盤状試験片（直径２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を準備した。板状試験片はコーティングした皮膜の分析用、円盤状試験片は潤滑特性の評価試験用である。また、これら加えては、皮膜の密着性を評価するための試験片（被覆面３０ｍｍ×３０ｍｍ）も準備した。そして、これらの平面を鏡面機械研磨した後、アルカリ超音波洗浄を行った。
【００２２】
次に、これら３種の基体を一組とした試料Ｎｏ．１に対し、チャンバ容積が１．４ｍ３（処理品の挿入空間は０．３ｍ３）のアークイオンプレーティング装置内において、温度７７３Ｋ、１×１０−３Ｐａの真空中で加熱脱ガスを行った後、７２３Ｋの温度においてＡｒプラズマによるクリーニングを行った。そして、装置内に各種の反応ガスを導入し、純Ｔｉターゲット上にアーク放電を発生させて、７２３Ｋのもとでアークイオンプレーティングによるコーティングを行った。コーティング時の基体には−１００Ｖのバイアス電圧を印加して、基体直上に形成されるチタン窒化物である中間皮膜の厚さがおよそ１〜２μｍ、そして、その上に形成されるチタン炭化物である硬質皮膜の厚さがおよそ２〜３μｍとなる様、コーティング時間を調整した。コーティング条件を表１に示す。なお、参考試料として、ＣＶＤ法により皮膜を基体直上に形成した試料Ｎｏ．２と、ＴＤ法により皮膜を基体直上に形成した試料Ｎｏ．３を載せておく。
【００２３】
【表１】
0005207116.tif 000002
【００２４】
最初に、板状試験片の表面に形成されたコーティング皮膜を使って、その構成を分析した。まず、ラマン分光法により皮膜表面（試料Ｎｏ．１においては硬質皮膜の表面）に存在する炭素の結合構造の同定を行った。装置は日本電子株式会社製・型式ＪＲＳ−Ｓｙｓｔｅｍ２０００を使用した。そして、事前に高純度Ｓｉ標準試料の測定を行って、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）によって５２０ｃｍ−１のラマンシフトに現れるＳｉのラマンピーク強度が７０，０００から８０，０００の範囲内に収まることを確認した上で、その時のレーザ光出力を１００とした場合の２５％出力のレーザ光で測定を行い、１０００ｃｍ−１から２０００ｃｍ−１までのラマンシフト範囲を、４０秒かけて１回スキャンした。この結果、本発明の試料Ｎｏ．１では、炭素同士の結合を示す、ｓｐ２とｓｐ３の両結合ピークが現れた。なお、参考試料である試料Ｎｏ．２およびＮｏ．３では、炭素同士の結合を示すピーク自体が現れなかった。
【００２５】
次に、上記のラマン分光分析の結果を確認した後には、続けて同コーティング皮膜（試料Ｎｏ．１においては硬質皮膜）のＸＰＳによる表面分析を行った。装置はＫｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製・ＡＸＩＳ−ＨＳを使用した。Ｘ線源にはＡｌを用い、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流は７ｍＡとした。測定領域は０．５ｍｍ×０．２ｍｍで、測定直前にスパッタリングによって、まず最表層から１０分（約１０ｎｍ；高純度ＳｉＯ２標準試料にて１ｎｍ／分のスパッタを基準としている）掘り下げた、表層不純物を除去した部位を測定した。そして、本発明の試料Ｎｏ．１については、続けて、５０分、１００分、１５０分、２００分、３００分掘り下げた各部位についても、測定した。
【００２６】
そして、板状試験片のものと同条件で形成した、円盤状試験片表面のコーティング皮膜により、相手材をＪＩＳ軸受鋼ＳＵＪ２とした時の動摩擦係数の測定を行って、潤滑特性を評価した。試験条件は、ボールオンディスク型摩擦試験機（ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ）を使用し、常温、大気中にて、コーティング皮膜にＳＵＪ２球（直径６ｍｍ）を２Ｎの荷重で押し付けながら、円盤状試験片を１５０ｍｍ／秒の速度で回転させた。試験距離は１００ｍとし、摩擦係数は試験距離１０ｍ，２０ｍ，３０ｍ，４０ｍ，５０ｍ，６０ｍ，７０ｍ，８０ｍ，９０ｍ，１００ｍでの値の平均値をとった。
【００２７】
更には、やはり上記と同条件で形成した、密着性評価試験片の表面のコーティング皮膜に対し、ロックウェル硬さ試験機（ミツトヨ製ＡＲ−１０）にて被覆面（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にＣスケールで圧痕をつけ、その部分を光学顕微鏡にて観察し、図１に示す基準で圧痕の周囲に発生する剥離を評価した。
【００２８】
表２に各試験片にコーティングされた硬質皮膜の組成（構成）と摩擦係数、そして密着性の評価結果を示す。表中のＣ量については、Ｃ−ＯとはＯ（酸素）と結合している炭素原子、Ｃ−Ｃとは本発明の根幹をなす炭素同士の結合をしている炭素原子であり、またＣ−Ｔｉとは金属Ｔｉと炭化物を構成している炭素原子を、それぞれ表す。ＣＶＤ法およびＴＤ法で成膜した、試料Ｎｏ．２および３については、その皮膜表面（スパッタリング１０分）での、炭素同士の結合を有する炭素原子量を、参考表記しておく。
【００２９】
【表２】
0005207116.tif 000003
【００３０】
アークイオンプレーティングによって皮膜を形成した試料Ｎｏ．１は、その最表に位置する硬質皮膜表面においては存在する炭素−炭素結合が十分多く、低い摩擦係数が得られている。そして、この炭素−炭素結合の量は、基体に向かっては傾斜を伴って減少しておりかつ、その基体との間にはチタン窒化物の中間層をも形成していることから、基体との密着性にも優れる。
【００３１】
一方、ＣＶＤ法により形成された皮膜である試料Ｎｏ．２は、皮膜表面の炭素−炭素結合が少ないことに加えては、そもそも十分な密着性が得られない。そして、ＴＤ法によって形成された皮膜である試料Ｎｏ．３は、Ｖ炭化物を主体とする皮膜であるが、この場合も皮膜表面の炭素−炭素結合量が少なく、十分な潤滑特性からして得られていない。
【実施例２】
【００３２】
次に、プレート加工用パンチを準備して、その作業面に表１の試料Ｎｏ．１，２と同じ被覆条件による皮膜をそれぞれ形成し、実金型試験による寿命評価を行った。パンチ母材には、硬さを５８ＨＲＣに調節したＳＫＤ１１（ＪＩＳ−Ｇ−４４０４）を用いた。パンチ形状は、直径７５ｍｍ、高さ１１０ｍｍである。試験は、パンチを５００ｔプレス機にセットして、引張り強さ５３０ＭＰａ、厚み９．３ｍｍの高張力鋼板（ハイテン）に冷間プレスを行ったものである。表３に各パンチの寿命を示す。
【００３３】
【表３】
0005207116.tif 000004
【００３４】
作業面に本発明の硬質皮膜を適用したパンチは、参考例を適用したパンチに比べて、工具寿命が２倍以上に向上している。なお、参考例を適用したパンチは、早期に焼付きが発生し、寿命となった。
【実施例３】
【００３５】
表面処理を行う基体としては、実施例１で用いた通りの３種を一組とした試験片を、試料Ｎｏ．４として新たに準備した。
【００３６】
そして、これらの試料Ｎｏ．４に対し、チャンバ容積が１．４ｍ３（処理品の挿入空間は０．３ｍ３）のアークイオンプレーティング装置内において、温度７７３Ｋ、１×１０−３Ｐａの真空中で加熱脱ガスを行った後、７２３Ｋの温度においてＡｒプラズマによるクリーニングを行った。そして、装置内に反応ガスを導入し、純Ｔｉターゲット上にアーク放電を発生させて、７２３Ｋのもとでアークイオンプレーティングによるコーティングを行った。コーティング時の基体には−１００Ｖのバイアス電圧を印加して、基体直上に硬質皮膜を形成した。硬質皮膜の厚さは、およそ２〜３μｍとなる様、コーティング時間を調整した。コーティング条件を表４に示す。
【００３７】
【表４】
0005207116.tif 000005
【００３８】
最初に、実施例１に従ったラマン分光法によって、試料Ｎｏ．４の硬質皮膜表面に存在する炭素の結合構造の同定を行った。その結果、炭素同士の結合を示すｓｐ２とｓｐ３の両結合ピークが現れた。
【００３９】
そして、上記に続けては、やはり実施例１に従ったＸＰＳにより、硬質皮膜の表面分析を行った。また同様に、実施例１で行った動摩擦係数の測定による潤滑特性評価と、ロックウェル圧痕試験機による密着性評価も行った。表５に硬質皮膜の組成（構成）と摩擦係数、そして密着性の評価結果を示す。表５には、実施例１で評価した参考試料である、試料Ｎｏ．２および３の結果も併記しておく。
【００４０】
【表５】
0005207116.tif 000006
【００４１】
実施例１に同様、アークイオンプレーティングによって皮膜を形成した本発明の試料Ｎｏ．４は、その硬質皮膜の表面においては存在する炭素−炭素結合が十分多く、低い摩擦係数が得られている。そして、この炭素−炭素結合の量は、基体に向かっては傾斜を伴って減少しており、基体との密着性にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、冷間ならびに温熱間における鍛造およびプレス加工など、金属の塑性加工に用いる工具の作業面に使用できる。また、その摺動特性を考慮すれば、ダイカストおよび鋳造に使用される金型、もしくは鋳抜きピンや、ダイカストの射出機に使用されるピストンリング等の、溶融金属に接して使用される鋳造用部材としても、その作業面への転用が可能である。更に、金型以外の治工具として、例えば機械の摺動部品や、切断刃などに適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１，３で用いた、ロックウェル硬さ試験機を応用した密着性評価試験の、剥離発生状況の評価基準を示す図である。
【図２】本発明例Ｎｏ．１の密着性評価試験結果（ロックウェル圧痕周辺の状態）を示した顕微鏡写真である。
【図３】参考例Ｎｏ．２の密着性評価試験結果（ロックウェル圧痕周辺の状況）を示した顕微鏡写真である。
【図４】参考例Ｎｏ．３の密着性評価試験結果（ロックウェル圧痕周辺の状況）を示した顕微鏡写真である。
【図１】
0005207116.tif 000007
【図２】
0005207116.tif 000008
【図３】
0005207116.tif 000009
【図４】
0005207116.tif 000010