(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材上に形成され、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種を含む下触媒層と、
該下触媒層上に形成され、Ｒｈを含む上触媒層と
を有する排ガス浄化用触媒であって、該排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に前記上触媒層を含まない領域が設けられ、前記下触媒層が排ガス上流側の前段下触媒層と排ガス下流側の後段下触媒層からなり、前記前段下触媒層が酸素吸放出材を含み、前記前段下触媒層においてＰｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持する触媒担体が、ＺｒＯ2を主成分とし、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含むＺｒＯ2複合酸化物であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸素吸放出材が、ＣｅＯ2又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7からなるパイロクロア相を有することを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の添加量が５ｇ以上であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記前段下触媒層が前記基材の全長の２０〜３５％の範囲でコートされ、前記後段下触媒層が前記基材の全長の６５〜８０％の範囲でコートされ、前記上触媒層が前記基材の全長の８０〜９０％の範囲でコートされたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、より詳しくは基材上にそれぞれ別箇の複数の触媒層をコートした排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えば、コージェライト製ハニカム基材の上にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物からなる触媒層をコートし、当該触媒層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
また、三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気と燃料の比率（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能（ＯＳＣ能）を有するセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）複合酸化物等の酸素吸放出材が排ガス浄化用触媒において用いられている。
【０００４】
一方で、近年、自動車等の排ガスに対する規制が世界的にますます厳しくなっており、これに対応するため、排ガス浄化用触媒における触媒性能のさらなる向上が求められている。そこで、排ガス浄化用触媒において用いられる上記の貴金属や酸素吸放出材等の性能を効果的に発揮させるために、これらの材料を基材上のそれぞれ別箇の複数の触媒層において配置した排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。
【０００５】
また、酸素吸放出材の材料自体についても様々な検討がなされており、例えば、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が高いＯＳＣ能を有することから、このような材料を用いた排ガス浄化用触媒についても幾つかの提案がなされている（例えば、特許文献５〜８を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願２０１０−１６５６８２号
【特許文献２】特開２００７−０３８０７２号公報
【特許文献３】特開２００６−３２６４２８号公報
【特許文献４】特開２０１０−００５５９２号公報
【特許文献５】特願２０１０−１６６１０１号
【特許文献６】特開２００３−２４６６２４号公報
【特許文献７】特開２００５−１７０７７４号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／０９３４７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
三元触媒の排ガス浄化性能を向上させるためには、当該三元触媒の活性金属種であるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒金属を触媒担体に対して高分散に担持することが極めて重要である。特に、自動車排ガス浄化用触媒の用途では、触媒の曝される温度が常温と約１０００℃の間で繰り返し変動し、さらには触媒の曝される雰囲気もＨＣとＣＯの濃度が高くＯ2の濃度が低い還元性雰囲気と、ＨＣとＣＯの濃度が低くＯ2の濃度が高い酸化性雰囲気とが繰り返される。したがって、このような条件下においても、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒金属が触媒担体に対して高分散に担持された状態を維持する必要がある。
【０００８】
しかしながら、これらの触媒金属には、高温下に長期間曝されると、当該触媒金属が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。このようなシンタリングによって粒成長した触媒金属は、排ガスとの高い接触面積を維持することができなくなり、したがって触媒の排ガス浄化性能が経時的に低下してしまう。また、このような高温下でのシンタリングによる粒成長以外にも、フューエルカット運転時のような極端な酸化性雰囲気では、ＰｔやＲｈが酸化物となって粒成長し、さらに加速運転時のような極端な還元性雰囲気では、Ｐｄが粒成長する場合があり、結果として触媒の排ガス浄化性能が低下してしまう。
【０００９】
上記の特許文献１〜４では、基材上にそれぞれ別箇の複数の触媒層をコートした排ガス浄化用触媒が記載され、これらの排ガス浄化用触媒によれば、例えば、コールドスタート時や暖機時等においても優れた排ガス浄化性能を達成できる旨が記載されている。しかしながら、これらの特許文献では、触媒金属の粒成長の抑制については必ずしも十分な検討がなされておらず、したがってこれらの特許文献に記載の排ガス浄化用触媒では、排ガス浄化性能の向上に関して依然として改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、新規な構成により、このような触媒金属の粒成長を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）基材と、
該基材上に形成され、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種を含む下触媒層と、
該下触媒層上に形成され、Ｒｈを含む上触媒層と
を有する排ガス浄化用触媒であって、該排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に前記上触媒層を含まない領域が設けられ、前記下触媒層が排ガス上流側の前段下触媒層と排ガス下流側の後段下触媒層からなり、前記前段下触媒層が酸素吸放出材を含み、前記前段下触媒層においてＰｄ及びＰｔの少なくとも１種を担持する触媒担体が、ＺｒＯ2を主成分とし、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含むＺｒＯ2複合酸化物であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記酸素吸放出材が、ＣｅＯ2又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を含むことを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7からなるパイロクロア相を有することを特徴とする、上記（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の添加量が５ｇ以上であることを特徴とする、上記（３）に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記前段下触媒層が前記基材の全長の２０〜３５％の範囲でコートされ、前記後段下触媒層が前記基材の全長の６５〜８０％の範囲でコートされ、前記上触媒層が前記基材の全長の８０〜９０％の範囲でコートされたことを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、酸素吸放出材を基材の排ガス上流側の前段下触媒層に配置することで、各触媒層、特には排ガス下流側の後段下触媒層及び上触媒層に担持された各触媒金属の粒成長を顕著に抑制することができる。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス上流側に上触媒層を含まない領域を設けることで、前段下触媒層内部へのＨＣの拡散性を高めることができ、結果として、前段下触媒層におけるＨＣの浄化が促進され、それゆえ十分な触媒暖機性能を達成することができる。したがって、このような排ガス浄化用触媒によれば、触媒全体として高い排ガス浄化性能を達成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒における触媒層の断面を示す模式図である。
【図２】触媒が曝される雰囲気と触媒金属の粒子径との関係を示すグラフである。
【図３】触媒が曝される雰囲気と触媒金属の粒子径との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の各排ガス浄化用触媒Ａ及びａに関するＰｄ粒子の粒成長抑制効果を示すグラフである。
【図５】実施例１〜４並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄ並びにａ及びｂに関する酸素吸放出量を示すグラフである。
【図６】実施例１〜４の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄに関するＲｈ粒子の平均粒子径を示すグラフである。
【図７】実施例１〜４の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄに関するＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図８】パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の添加量と酸素吸放出量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成され、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種を含む下触媒層と、該下触媒層上に形成され、Ｒｈを含む上触媒層とを有し、その排ガス上流側に前記上触媒層を含まない領域が設けられ、前記下触媒層が排ガス上流側の前段下触媒層と排ガス下流側の後段下触媒層からなり、前記前段下触媒層が酸素吸放出材を含むことを特徴としている。
【００１５】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒層の断面を示す模式図である。本発明の排ガス浄化用触媒１０は、基材１１上に触媒層として下触媒層１２と上触媒層１３とを含み、排ガスの流れ方向に対して触媒の上流部に上触媒層１３を含まない領域が設けられている。また、下触媒層１２は、排ガス上流側の前段下触媒層１２ａと排ガス下流側の後段下触媒層１２ｂとから構成され、前段下触媒層１２ａ及び後段下触媒層１２ｂのそれぞれは触媒金属としてＰｄ及びＰｔの少なくとも１種を含み、そして前段下触媒層１２ａは酸素吸放出材（ＯＳＣ材）をさらに含む。また、上触媒層１３は触媒金属としてＲｈを含む。
【００１６】
先に述べたように、排ガス浄化用触媒において触媒金属として使用されるＰｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の各貴金属は、触媒が曝される温度や雰囲気等の影響を受けて粒成長する場合がある。そして、このようにして粒成長した触媒金属は、排ガスとの高い接触面積を維持することができなくなるため、結果として触媒の排ガス浄化性能が低下してしまう。一方で、触媒が曝される排ガスの雰囲気は、先に述べたとおり、自動車の走行条件等によってリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動する。そこで、このような排ガスの雰囲気及び特にその変動が触媒金属の粒成長に及ぼす影響を調べるために、以下のような試験を行った。
【００１７】
本試験における触媒としては、含浸法によってＲｈをアルミナ粉末に担持し、得られた粉末をペレット状に成形したものを使用した。この触媒について、所定の温度においてリッチモデルガス（ＣＯ／Ｎ2バランス又はプロピレン（Ｃ3Ｈ6）／Ｎ2バランス）とリーンモデルガス（Ｏ2／Ｎ2バランス）を所定時間ごとに複数回にわたり切り替える耐久試験を行った。そして、当該耐久試験を行った後の各触媒について、Ｘ線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いてＲｈ粒子の平均粒子径を算出した。それらの結果を図２及び３に示す。
【００１８】
図２は、リーンモデルガスのＯ2濃度を所定の濃度に固定し、リッチモデルガスのＣＯ又はＣ3Ｈ6濃度を変化させた場合の結果を示すものである。同様に、図３は、リッチモデルガスのＣＯ濃度を所定の濃度に固定し、リーンモデルガスのＯ2濃度を変化させた場合の結果を示すものである。
【００１９】
図２を参照すると、ＣＯ及びＣ3Ｈ6の両方のガスに関して、それらの濃度が高くなるほど、すなわち還元性雰囲気になるほど、またそのような還元性雰囲気の変動幅が大きくなるほど、Ｒｈ粒子の粒成長が進行していることがわかる。同様に、図３を参照すると、Ｏ2の濃度が高くなるほど、すなわち酸化性雰囲気になるほど、またそのような酸化性雰囲気の変動幅が大きくなるほど、Ｒｈ粒子の粒成長が進行していることがわかる。これらの結果からも、排ガス浄化用触媒において触媒金属として使用されるＲｈ等の貴金属は、触媒が曝される雰囲気が還元性であるか酸化性であるかに関わらず、それらの雰囲気の度合いが増すにつれ、またそれらの雰囲気の変動幅が大きくなるにつれて粒成長の進行が促進されてしまうことが明らかである。したがって、このような触媒金属の粒成長を抑制して高い触媒活性を維持するためには、触媒に流入する排ガスの雰囲気における変動を抑制することが極めて重要であると言える。
【００２０】
本発明者らは、図１に示すような排ガス浄化用触媒、すなわち、基材の排ガス上流側と排ガス下流側とにそれぞれ別箇の複数の触媒層をコートした、いわゆるゾーンコート触媒において、前段下触媒層１２ａに酸素吸放出能（ＯＳＣ能）を有する材料、すなわち酸素吸放出材を配置することで、各触媒層、特には排ガス下流側の後段下触媒層１２ｂ及び上触媒層１３に担持された各触媒金属の粒成長を顕著に抑制することができることを見出した。
【００２１】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒においては、排ガス上流側の前段下触媒層１２ａにおいて主として排ガス中のＨＣ及びＣＯが酸化浄化され、当該前段下触媒層において酸化浄化されなかった残存ＨＣ等が排ガス下流側の後段下触媒層１２ｂにおいて除去され、そして排ガス下流側の上触媒層１３において主としてＮＯｘが還元浄化されると考えられる。したがって、前段下触媒層１２ａに酸素吸放出材を配置して特に排ガス下流側の触媒層に担持された触媒金属の粒成長を抑制することで、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能、特にはＮＯｘ浄化性能を顕著に改善することができると考えられる。
【００２２】
本発明によれば、基材１１としては、特に限定されないが、一般に排ガス浄化用触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材１１としては、多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。
【００２３】
本発明によれば、基材１１上にコートされる下触媒層１２、すなわち前段下触媒層１２ａ及び後段下触媒層１２ｂを構成する触媒担体としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられ、特に前段下触媒層１２ａにおいてはＺｒＯ2を主成分とする金属酸化物を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、特にエンジンの冷間始動時等の低温下では、主として前段下触媒層１２ａに担持されたＰｄ及び／又はＰｔにより排ガス中のＨＣが浄化される。そして、このＨＣの浄化時に発生する反応熱によって排ガス下流側の後段下触媒層１２ｂ及び上触媒層１３が暖められ、それによってこれらの触媒層に担持された触媒金属が活性化される。したがって、このような触媒の暖機を促進させて触媒全体の浄化性能を向上させるためには、前段下触媒層１２ａを構成する触媒担体としては、比熱が小さく暖まりやすいものを使用することが好ましい。それゆえ、このような触媒担体としては、触媒担体として一般に用いられるＡｌ2Ｏ3等の金属酸化物よりも比熱が小さいＺｒＯ2を主成分とする金属酸化物を使用することがより好ましい。なお、本発明において用いられる「ＺｒＯ2を主成分とする」という表現は、触媒担体を構成する材料の全質量のうち５０％超をＺｒＯ2が占めることを意味するものである。
【００２５】
また、本発明における下触媒層１２、特には前段下触媒層１２ａを構成する触媒担体としてＺｒＯ2を主成分とする金属酸化物を使用する場合には、当該金属酸化物は、ＺｒＯ2以外に、アルカリ土類金属、希土類元素等の追加の元素、好ましくはランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の追加の元素、より好ましくはＬａ及び／又はＹをさらに含むことができる。このような追加の元素を添加することで、ＺｒＯ2の耐熱性を顕著に向上させることができる。
【００２６】
本発明によれば、上記の触媒担体を含む下触媒層１２、すなわち前段下触媒層１２ａ及び後段下触媒層１２ｂに触媒金属としてＰｄ及びＰｔの少なくとも１種が担持される。なお、下触媒層１２に担持される触媒金属は、必ずしもＰｄ及び／又はＰｔのみに限定されるものではなく、必要に応じてこれらの金属に加えて又はこれらの金属の一部に代えて他の金属を適宜担持することができ、例えばＲｈ等を担持してもよい。
【００２７】
一般に、Ｒｈは、Ｐｄ及び／又はＰｔと同じ触媒層において使用されると、高温時にＲｈとＰｄ及び／又はＰｔが反応して部分的に合金化し、ＲｈのＮＯｘ浄化性能を低下させる場合があることが知られている。しかしながら、ＨＣ及びＣＯの酸化活性という観点で言えば、このような合金化は、必ずしも不利には影響せず、逆に有利に作用する場合がある。ここで、本発明の排ガス浄化用触媒では、下触媒層１２に担持されるＰｄ及び／又はＰｔは、先に述べたとおり、主として排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化浄化する機能を有するものである。したがって、下触媒層１２にＰｄ及びＰｔ以外の他の金属を担持する場合には、当該他の金属は、このようなＰｄ及び／又はＰｔのＨＣ及びＣＯ酸化活性を十分に考慮し、それらを損なわない範囲内において適宜選択すればよい。
【００２８】
本発明によれば、前段下触媒層１２ａは酸素吸放出材を含む。なお、このような酸素吸放出材としては、いわゆる酸素吸放出能（ＯＳＣ能）を有する材料であれば特に限定されないが、好ましくはセリア（ＣｅＯ2）又はセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）複合酸化物を使用することができる。
【００２９】
本発明における酸素吸放出材、特にはＣｅＯ2又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は、追加の成分をさらに含むことができる。例えば、ＣｅＯ2又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含むことができる。このような追加の元素を添加することで、ＣｅＯ2又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の耐熱性を向上させることができる。このような追加元素の具体的な例としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びそれらの組み合わせ等が挙げられ、Ｌａ及び／又はＹが特に好ましい。
【００３０】
上記の酸素吸放出材を前段下触媒層１２ａに配置することで、排ガス浄化用触媒に流入する排ガス中の雰囲気における変動を確実に抑制することができるので、各触媒層、特には排ガス下流側の後段下触媒層１２ｂ及び上触媒層１３に担持された触媒金属の粒成長を顕著に抑制することができる。
【００３１】
例えば、酸素吸放出材を前段下触媒層１２ａではなく後段下触媒層１２ｂに配置した場合においても、排ガス下流側の各触媒層に担持された触媒金属の粒成長を抑制することは可能である。しかしながら、この場合に得られる触媒金属の粒成長抑制効果は、前段下触媒層１２ａに酸素吸放出材を配置した場合と比較すると必ずしも十分なものではない。
【００３２】
一方で、酸素吸放出材は、前段下触媒層１２ａだけでなく、それに加えて後段下触媒層１２ｂに配置してもよい。本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス下流側の上触媒層１３に担持されたＲｈによって主としてＮＯｘが還元浄化される。ここで、排ガス下流側の後段下触媒層１２ｂに酸素吸放出材を配置することで、ＲｈによってＮＯｘが還元浄化される際の排ガス中の空燃比（Ａ／Ｆ）を適切なＡ／Ｆ値に調整することができる。すなわち、前段下触媒層１２ａに加えて後段下触媒層１２ｂにも酸素吸放出材を配置することで、排ガス浄化用触媒全体としての排ガス浄化性能、特にはＮＯｘ浄化性能をさらに改善することが可能である。なお、酸素吸放出材を後段下触媒層１２ｂにも配置する場合には、当該酸素吸放出材を後段下触媒層１２ｂにおいて触媒担体として使用し、それにＰｄ及び／又はＰｔを担持してもよい。
【００３３】
さらに、本発明者らは、酸素吸放出材として、Ｃｅ2Ｚｒ2Ｏ7からなるパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を使用することで、触媒金属の粒成長抑制効果がさらに改善されることを見出した。
【００３４】
上記のパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は、従来の正方晶や立方晶等の結晶構造を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物と比べて高いＯＳＣ能を有することが知られている。それゆえ、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の排ガス浄化用触媒における適用が検討され、幾つかの文献において提案されている。しかしながら、これらの文献では、このようなパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物と触媒金属の粒成長との関係については何ら具体的には示されていない。したがって、本発明のように、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を排ガス浄化用触媒の触媒層において適切に配置することで触媒金属の粒成長が抑制できるということ、さらにはこのような触媒金属の粒成長抑制効果が、従来の正方晶等の結晶構造を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物と比べてパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物において顕著であるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。
【００３５】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、例えば、酸素吸放出材を前段下触媒層１２ａにおいて触媒担体として使用し、当該酸素吸放出材にＰｄ及び／又はＰｔを担持してもよい。すなわち、本発明における酸素吸放出材は、先に記載したＺｒＯ2を主成分とする金属酸化物等の触媒担体とともに使用してもよいし、あるいはそれに代えて使用してもよい。しかしながら、上記のパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は一般に比表面積が小さく、それゆえ触媒担体としては必ずしも適していない場合がある。したがって、本発明における酸素吸放出材として特にパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を使用する場合には、先に記載したＺｒＯ2を主成分とする金属酸化物等を前段下触媒層１２ａにおける触媒担体として使用することが好ましい。
【００３６】
本発明によれば、酸素吸放出材は、各触媒層、特には後段下触媒層１２ｂ及び上触媒層１３に担持された各触媒金属の粒成長を抑制するのに十分な量において前段下触媒層１２ａに添加することができる。例えば、酸素吸放出材は、特に限定されないが、一般的には当該酸素吸放出材の量が基材に対して２０〜１００ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）、好ましくは３０〜６０ｇ／基材−Ｌとなるような量において基材上にコートされる。
【００３７】
また、上記の酸素吸放出材としてパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を使用する場合には、当該パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは５〜２０ｇの範囲内において前段下触媒層１２ａに添加することができる。
【００３８】
パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の添加量が５ｇ未満の場合には、各触媒層、特には後段下触媒層１２ｂ及び上触媒層１３に担持された各触媒金属、すなわちＰｄ及び／又はＰｔ並びにＲｈの粒成長抑制効果がほとんどないか又は十分でない場合がある。一方で、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の添加量が多くなりすぎると、触媒の酸素吸放出能は高くなるものの、エンジンの制御性を悪化させてしまう場合がある。
【００３９】
より詳しく説明すると、排ガス浄化用触媒の下流側排気管には酸素（Ｏ2）センサー等が一般的に取り付けられており、このＯ2センサーの出力信号によって触媒の状態が監視されている。また、当該Ｏ2センサーの出力信号は、空燃比のフィードバック制御等においても利用されている。しかしながら、排ガス浄化用触媒に含まれる酸素吸放出材の量が多くなりすぎると、触媒に流入する排ガス中の酸素がこの酸素吸放出材によって吸収され続けてしまうことになる。そうすると、触媒自体は酸素含有雰囲気に曝されているにもかかわらず、触媒出側のガスとしては酸素がないという状態が続くことになりうる。このような場合には、触媒の下流側排気管に取り付けられたＯ2センサーは触媒の状態を必ずしも正確には示すことができなくなり、結果として適切な空燃比の制御等を行うことができなくなる。特にパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の添加量が２０ｇを超える場合には、このような制御性の悪化が顕著となるため好ましくない。
【００４０】
また、本発明におけるＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物としては、酸素吸放出材として商業的に入手可能な任意のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を使用することができる。あるいはまた、このようなＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を構成する各金属、例えば、Ｃｅ、Ｚｒ、場合によりＬａ、Ｙ等の各金属の塩を溶解した混合溶液に、アンモニア水等のアルカリ性物質を加えて共沈させ、それを酸化処理及び還元処理等の熱処理にさらすことによって各金属の酸化物が固溶したＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を調製することができる。なお、とりわけ、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は、上記の還元処理を例えば１７００℃程度の温度で所定の時間実施することにより調製することができる。
【００４１】
本発明によれば、下触媒層１２上にコートされる上触媒層１３を構成する触媒担体としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられる。
【００４２】
本発明によれば、上記の触媒担体を含む上触媒層１３に触媒金属としてＲｈが担持される。なお、上触媒層１３に担持される触媒金属は、必ずしもＲｈのみに限定されるものではなく、必要に応じてＲｈに加えて又はその一部に代えて他の金属を適宜担持することができ、例えばＰｄやＰｔ等を担持してもよい。ここで、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｒｈは、主として排ガス中のＮＯｘを還元浄化する機能を有するものである。しかしながら、上触媒層１３においてＲｈ以外の他の金属、例えばＰｄ及び／又はＰｔの添加量が多くなると、高温時にＲｈとこれらの金属が反応して部分的に合金化し、ＲｈのＮＯｘ浄化性能を低下させる場合がある。したがって、上触媒層１３にＲｈ以外の他の金属を担持する場合には、当該他の金属は、ＲｈのＮＯｘ還元活性を損なわない範囲内において添加することが好ましい。
【００４３】
本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス上流側に上触媒層１３を含まない領域が設けられる。先に述べたように、本発明の排ガス浄化用触媒では、特にエンジンの冷間始動時等の低温下においては、主として前段下触媒層１２ａに担持されたＰｄ及び／又はＰｔによって排ガス中のＨＣが浄化され、そしてこのＨＣの浄化時に発生する反応熱によって排ガス下流側の後段下触媒層１２ｂ及び上触媒層１３が暖められる。このような触媒の暖機を促進させて触媒全体の浄化性能を向上させるためには、前段下触媒層１２ａ内部へのＨＣの拡散性を高めることが重要である。
【００４４】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス上流側に上触媒層１３を含まない領域を設けることで、言い換えれば、前段下触媒層１２ａの少なくとも一部を流入する排ガスに対して露出させることで、例えば、前段下触媒層１２ａが上触媒層１３によって完全に覆われた構成と比較して、前段下触媒層１２ａ内部へのＨＣの拡散性を高めることができる。その結果として、前段下触媒層１２ａにおけるＨＣの浄化が促進され、よって十分な触媒暖機性能を達成することができる。
【００４５】
本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい態様によれば、前段下触媒層１２ａは基材１１の全長の２０〜３５％の範囲で基材１１の排ガス上流部にコートされ、後段下触媒層１２ｂは基材１１の全長の６５〜８０％の範囲で前段下触媒層１２ａの排ガス下流側にコートされ、上触媒層１３は基材１１の全長の８０〜９０％の範囲で下触媒層１２上にコートされる。とりわけ、酸素吸放出材を含む前段下触媒層１２ａを基材１１の全長の２０〜３５％の範囲で基材１１の排ガス上流部にコートすることで、排ガス下流側の後段下触媒層１２ｂ及び上触媒層１３に担持された各触媒金属の粒成長を顕著に抑制することができる。さらには、このような範囲で前段下触媒層１２ａをコートすることで、低温下等においても当該前段下触媒層１２ａの特にＨＣに対する浄化活性が十分に発揮されるので、結果として十分な触媒暖機性能を達成することができる。
【００４６】
一方で、排ガス中のＮＯｘは、主として排ガス下流側の上触媒層１３において還元浄化されるが、このようなＮＯｘの還元反応は、ＨＣ等の酸化反応に比べると反応速度が一般に遅い。さらには、上触媒層１３の排ガス上流側の一部は、そこに担持されているＲｈが、例えば、排ガス中のＨＣの付着等による被毒を受けて十分なＮＯｘ還元活性を発揮できない場合がある。したがって、前段下触媒層１２ａの触媒活性を損なわない範囲内において、図１に示すように、前段下触媒層１２ａの一部に覆いかぶさるような形で比較的長い上触媒層１３をコートすることで、好ましくは上触媒層１３を基材１１の全長の８０〜９０％の範囲でコートすることで、得られる排ガス浄化用触媒の触媒性能、特にはＮＯｘ還元活性をさらに改善することが可能である。ただし、図１において記載される触媒層の構成は、単に本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい態様を示したものに過ぎず、よって本発明の排ガス浄化用触媒をこのような態様に限定することを意図するものではない。したがて、例えば、本発明の排ガス浄化用触媒においては、上触媒層１３は、後段下触媒層１２ｂと同じ範囲において下触媒層１２上にコートしてもよいし、あるいはそれよりも短い範囲において下触媒層１２上にコートしてもよい。
【００４７】
基材上に下触媒層１２、特には前段下触媒層１２ａ及び後段下触媒層１２ｂと上触媒層１３をコートした本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。
【００４８】
例えば、まず、コージェライト等のハニカム基材１１の排ガス上流部に触媒担体、Ｐｄ及び／又はＰｔ並びに酸素吸放出材を含む層が公知のウォッシュコート法等によって所定の範囲にわたりコートされ、その後、所定の温度及び時間において乾燥及び焼成等することにより基材１１上に前段下触媒層１２ａが形成される。次いで、得られた前段下触媒層１２ａの排ガス下流側に同様にして触媒担体とＰｄ及び／又はＰｔを含む後段下触媒層１２ｂが形成される。
【００４９】
最後に、得られた前段下触媒層１２ａと後段下触媒層１２ｂからなる下触媒層１２の上に触媒担体とＲｈを含む層が同様にウォッシュコート法等によって所定の範囲にコートされ、その後、所定の温度及び時間において乾燥及び焼成等することにより上触媒層１３が形成される。なお、ウォッシュコート法を用いて上記の各触媒層を形成する場合、例えば、触媒担体の層をウォッシュコート法によって形成した後、得られた触媒担体の層に従来公知の含浸法等によって上記の各触媒金属を担持してもよいし、あるいはまた、予め含浸法等によって各触媒金属を担持した触媒担体の粉末を用いてウォッシュコートを行ってもよい。後者の方法によれば、ウォッシュコート後に各触媒金属を含浸担持する場合に比べて、これらの触媒金属を触媒層中により均一に分散させて担持することができる。なお、Ｐｄ及び／又はＰｔ並びにＲｈの各触媒金属は、特に限定されないが、一般的には、０．１〜２．０ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）の担持量において各触媒層にそれぞれ担持することができる。
【００５０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
［前段下触媒層の形成］
まず、ＺｒＯ2複合酸化物の粉末（ＺｒＯ2：６８ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：７ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3：２５ｗｔ％）３５ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）に硝酸パラジウム溶液を用いてＰｄ（１．０ｇ／基材−Ｌ）を含浸担持した。次いで、このＰｄ担持ＺｒＯ2複合酸化物の粉末を、Ｌａ添加Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ2Ｏ3：９６ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：４ｗｔ％）７７ｇ／基材−Ｌ、酸素吸放出材としての正方晶ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2＝１．４３（モル比））３５ｇ／基材−Ｌ、及びＡｌ2Ｏ3バインダー５ｇ／基材−Ｌと混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法により、隔壁によって区画された多数のセルを有するセラミックハニカム基材（φ１０３ｍｍ、Ｌ１０５ｍｍ、容量８７５ｃｃ）の排ガス上流部にハニカム基材の全長に対して３５％の幅でコートし、その後、乾燥及び焼成してハニカム基材のセル表面に前段下触媒層を形成した。
【００５２】
［後段下触媒層の形成］
次に、正方晶ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2＝０．３５（モル比））１００ｇ／基材−Ｌに硝酸パラジウム溶液を用いてＰｄ（０．７ｇ／基材−Ｌ）を含浸担持した。次いで、このＰｄ担持ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の粉末を、Ｌａ添加Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ2Ｏ3：９６ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：４ｗｔ％）４５ｇ／基材−Ｌ、及びＡｌ2Ｏ3バインダー７ｇ／基材−Ｌと混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法により、前段下触媒層が形成された上記ハニカム基材の排ガス下流部にハニカム基材の全長に対して６５％の幅でコートし、その後、乾燥及び焼成してハニカム基材のセル表面に後段下触媒層を形成した。
【００５３】
［上触媒層の形成］
次に、ＺｒＯ2複合酸化物の粉末（ＺｒＯ2：６８ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：７、Ｙ2Ｏ3：２５ｗｔ％）５５ｇ／基材−Ｌに硝酸ロジウム溶液を用いてＲｈ（０．２ｇ／基材−Ｌ）を含浸担持した。次いで、このＲｈ担持ＺｒＯ2複合酸化物の粉末を、Ｌａ添加Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ2Ｏ3：９６ｗｔ％、Ｌａ2Ｏ3：４ｗｔ％）３５ｇ／基材−Ｌ、及びＡｌ2Ｏ3バインダー５ｇ／基材−Ｌと混合し、水を加えてコート用スラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法により、前段下触媒層及び後段下触媒層が形成された上記ハニカム基材の排ガス下流部にハニカム基材の全長に対して８０％の幅でコートし、その後、乾燥及び焼成して前段下触媒層と後段下触媒層からなる下触媒層上に上触媒層が形成された排ガス浄化用触媒Ａを得た。
【００５４】
［比較例１］
前段下触媒層に酸素吸放出材としての正方晶ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2＝１．４３（モル比））を含めなかったこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒ａを得た。
【００５５】
［粒成長抑制効果の評価］
上で調製した各排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を行い、耐久試験後の触媒金属の粒子径を調べた。具体的には、耐久試験は、各排ガス浄化用触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温１０００℃で５０時間にわたり、リッチ、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間ずつ繰り返して流すことにより行った。
【００５６】
上記の耐久試験を行った各排ガス浄化用触媒（全長１０５ｍｍ）を、上流側から０〜３５ｍｍ、３５〜５５ｍｍ、５５〜７５ｍｍ及び７５〜１０５ｍｍの範囲において４分割し、次いで、分割された各部位の触媒層を採取してこれらの４つの各部位におけるＰｄ粒子の平均粒子径を測定した。なお、Ｐｄ粒子径は、Ｘ線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いて算出した。その結果を図４に示す。
【００５７】
図４は、実施例１及び比較例１の各排ガス浄化用触媒Ａ及びａに関するＰｄ粒子の粒成長抑制効果を示すグラフである。図４を参照すると、前段下触媒層に酸素吸放出材を配置していない比較例１の排ガス浄化用触媒ａでは、排ガス上流側（０〜３５ｍｍ）の部位の触媒層と比較して排ガス下流側の他のすべての部位の触媒層においてＰｄ粒子の粒子径が大きく、それゆえこれらの部位においてＰｄ粒子の粒成長が進行していることがわかる。これとは対照的に、前段下触媒層に酸素吸放出材を配置した実施例１の排ガス浄化用触媒Ａでは、排ガス下流側の触媒層に進むにつれてＰｄ粒子の粒子径が小さくなっており、それゆえＰｄ粒子の粒成長を顕著に抑制することができた。
【００５８】
［実施例２］
前段下触媒層における酸素吸放出材として、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2＝０．３５（モル比）の正方晶ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒Ｂを得た。
【００５９】
［実施例３］
前段下触媒層における酸素吸放出材として、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2＝０．４９（モル比）の正方晶ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒Ｃを得た。
【００６０】
［実施例４］
前段下触媒層における酸素吸放出材として、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2＝１．０９（モル比）のパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒Ｄを得た。なお、上記のパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は以下のようにして調製した。
【００６１】
［パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の調製］
ＣｅＯ2換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４９．１ｇと、ＺｒＯ2換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５４．７ｇと、市販の界面活性剤とをイオン交換水９０ｍＬに溶解した後、ＮＨ3が２５質量％のアンモニア水を陰イオンに対して１．２倍当量添加して共沈殿を生成し、得られた共沈殿をろ過しそして洗浄した。次に、得られた共沈殿を１１０℃で乾燥した後、５００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得た。その後、得られた固溶体を粉砕機を用いてその平均粒子径が１０００ｎｍとなるように粉砕して、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の含有モル比（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2）が１．０９のＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体粉末を得た。続いて、このＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体粉末をポリエチレン製のバッグに充填し、内部を脱気した後、バッグの口を加熱してシールした。次に静水圧プレス装置を用いて３００ＭＰａの圧力で１分間加圧して成形し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体粉末の固形状原料を得た。次に、得られた固形状原料を黒鉛製の坩堝に入れ、黒鉛製のフタをしてＡｒガス中１７００℃で５時間還元した。還元後の試料を粉砕機で粉砕して、平均粒子径が約５μｍのパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の粉末を得た。
【００６２】
［比較例２］
酸素吸放出材として、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2＝１．０９（モル比）のパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を使用し、それを前段下触媒層ではなく後段下触媒層に配置したこと以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒ｂを得た。
【００６３】
［酸素吸放出能の評価］
実施例１〜４並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄ並びにａ及びｂについて、それらの酸素吸放出能を評価した。具体的には、まず、上記の各排ガス浄化用触媒について、先に記載したＶ型８気筒エンジンによる耐久試験を行った。次いで、当該耐久試験後の各排ガス浄化用触媒を直列４気筒エンジンの直下に取り付け、触媒入りガス温度が７５０℃の運転条件下において、触媒に流入する排ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチとリーンの間で所定時間ごとに周期的に切り換えながら、その際の触媒出側に取り付けたＯ2センサーの挙動遅れから各排ガス浄化用触媒の酸素吸放出量を演算した。その結果を図５に示す。
【００６４】
図５は、実施例１〜４並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄ並びにａ及びｂに関する酸素吸放出量を示すグラフである。図５は、横軸にＣｅＯ2／ＺｒＯ2比（モル比）を示し、縦軸に各排ガス浄化用触媒当たりの酸素吸放出量（ｇ／ｃａｔ）を示している。図５を参照すると、酸素吸放出材として一般的な正方晶の結晶構造を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を前段下触媒層に配置した実施例１〜３の排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｃでは、前段下触媒層に酸素吸放出材を含まない比較例１の排ガス浄化用触媒ａと比較して、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2比が高くなるにつれて、酸素吸放出量が大きくなっていることがわかる。
【００６５】
これに対し、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2＝１．０９）を前段下触媒層に配置した実施例４の排ガス浄化用触媒Ｄでは、当該排ガス浄化用触媒ＤよりもＣｅＯ2／ＺｒＯ2比が大きい正方晶のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2＝１．４３）を用いた実施例１の排ガス浄化用触媒Ａに比べてはるかに高い酸素吸放出能を達成することができた。また、図５の結果から、酸素吸放出材としてパイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を使用することで、例えば、同程度のＣｅＯ2／ＺｒＯ2比（すなわちＣｅＯ2−ＺｒＯ2＝約１）を有する正方晶のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を使用した場合に比べて約半分の添加量で同等の酸素吸放出能を達成することができると認められる。なお、図５から明らかなように、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を前段下触媒層ではなく後段下触媒層に配置した比較例２の排ガス浄化用触媒ｂでは、当該パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を前段下触媒層に配置した実施例４の排ガス浄化用触媒Ｄと比べて、十分な酸素吸放出量を達成することはできなかった。
【００６６】
［粒成長抑制効果の評価］
各排ガス浄化用触媒の酸素吸放出能における差異が触媒金属の粒成長に及ぼす影響をより詳しく調べるために、実施例１〜４の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄについて触媒金属の粒子径を調べた。具体的には、先に記載したＶ型８気筒エンジンによる耐久試験を行った実施例１〜４の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄについて、上触媒層をコートした範囲に対応する領域の触媒層を採取し、当該触媒層におけるＲｈ粒子の平均粒子径を測定した。なお、Ｒｈ粒子径は、Ｘ線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いて算出した。その結果を図６に示す。
【００６７】
図６は、実施例１〜４の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄに関するＲｈ粒子の平均粒子径を示すグラフである。図６を参照すると、図５で示される酸素吸放出能が高い排ガス浄化用触媒ほど、Ｒｈ粒子の平均粒子径が小さくなる傾向が見られた。この結果からも、酸素吸放出能がより高い材料を排ガス上流側の前段下触媒層に配置することで触媒金属の粒成長を抑制できることが明らかである。そして、中でも、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を前段下触媒層に配置した排ガス浄化用触媒において、このような触媒金属の粒成長抑制効果が顕著であった。
【００６８】
［ＮＯｘ浄化性能の評価］
次に、実施例１〜４の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄについて、それらのＮＯｘ浄化性能を評価した。具体的には、まず、各排ガス浄化用触媒について、先に記載したＶ型８気筒エンジンによる耐久試験を行った。次いで、当該耐久試験後の各排ガス浄化用触媒にリッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．２）の排ガスを供給し、触媒出口側における排ガス中のＮＯｘ量を測定することによって各排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を算出した。その結果を図７に示す。
【００６９】
図７は、実施例１〜４の各排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄに関するＮＯｘ浄化率を示すグラフである。図７から明らかなように、図６で示されたＲｈ粒子の平均粒子径が小さい排ガス浄化用触媒ほど、高いＮＯｘ浄化率を達成することができた。
【００７０】
［酸素吸放出材の添加量の影響］
次に、最も高い酸素吸放出能及びＮＯｘ浄化性能を示した実施例４の排ガス浄化用触媒Ｄについて、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の添加量を変化させた場合の当該排ガス浄化用触媒の酸素吸放出能を調べた。なお、試験は、各排ガス浄化用触媒について耐久試験を実施しなかったこと以外は、図５に関連して説明したものと同様の操作によって行い、そして各排ガス浄化用触媒の酸素吸放出量を演算した。その結果を図８に示す。
【００７１】
図８は、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の添加量と酸素吸放出量との関係を示すグラフである。なお、図中、約１０ｇの添加量のデータが、実施例４の排ガス浄化用触媒Ｄに関するものである。また、参考のために、前段下触媒層に酸素吸放出材を含まない比較例１の排ガス浄化用触媒ａ及び前段下触媒層における酸素吸放出材として正方晶のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2＝１．４３（モル比））を用いた実施例１の排ガス浄化用触媒Ａに対応するデータも併せて示している（図中の点線を参照）。図８を参照すると、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を少量の添加量、具体的には約２及び５ｇの添加量で使用した排ガス浄化用触媒においても、それらは比較的高い酸素吸放出能を示した。また、各排ガス浄化用触媒の酸素吸放出量は、パイロクロア相を有するＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物の添加量の増加とともに単調に増加した。
【符号の説明】
【００７２】
１０    排ガス浄化用触媒
１１    基材
１２ａ    前段下触媒層
１２ｂ    後段下触媒層
１３    上触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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