(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
更に、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
硬化性樹脂中の｛（メタ）アクリロイル基のモル数｝／｛（メタ）アクリロイル基のモル数＋エポキシ基のモル数｝が０．５〜０．９であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、２枚の基板にシール剤を塗布し、貼り合せることにより形成されたセル中に液晶を封入した液晶セルを有する。
液晶表示セルは、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
【０００３】
また、近年では、特許文献１に開示されているような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法も検討されている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
【０００４】
従来の液晶表示素子は、シール剤の配置位置がガラスやＩＴＯ等の無機材料上であることがほとんどであり、シール剤もこれらの無機材料に対する接着力等を考慮して設計されていた。しかしながら、近年の液晶表示装置の用途の拡大に伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配向膜上にシール剤が配置される基板が急速に普及してきており、従来のシール剤では、配向膜への接着力が不充分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明１は、イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤である。
本発明２は、イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、硬化性樹脂として用いるエポキシ樹脂又はエポキシ（メタ）アクリレートとして、イソシアヌル骨格を有するものを用いることにより、液晶表示素子用シール剤の配向膜に対する接着力を大きく向上させることができ、更に、硬化性樹脂が反応性に優れるものとなるため、液晶汚染を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明１の液晶表示素子用シール剤は、イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂を含有する。硬化性樹脂として、上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂を含有することにより、本発明１の液晶表示素子用シール剤は、配向膜に対する接着性に優れ、液晶汚染性の低いものとなる。
【００１０】
上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、入手が容易であることから、式（１−２）で表される化合物が好ましい。
【００１１】
【化１】
0005369241.tif 000002
【００１２】
上記式（１−１）で表される化合物は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとエピクロロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記式（１−２）で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００１４】
上記式（１−３）で表される化合物は、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートとグリシドールとを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
また、イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに環状ラクトンを反応させたものとエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られる化合物であってもよい。このような化合物は、環状ラクトンの開環構造を分子内に有するため、液晶表示素子用シール剤と基板との接着性を向上させることができる。
【００１６】
上記環状ラクトンは特に限定されず、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。これらの環状ラクトンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好適であり、ε−カプロラクトンがより好適である。
【００１７】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに環状ラクトンを反応させる方法としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと環状ラクトンとを混合し、加熱して反応させる方法等が挙げられる。
【００１８】
上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、本発明１の液晶表示素子用シール剤に含有されるエポキシ樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が３０重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が、配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は５０重量部である。エポキシ樹脂全てに上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００１９】
上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、本発明１の液晶表示素子用シール剤に含有される硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が６０重量部である。上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が５重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が、配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が６０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
ただし、熱のみで硬化させる液晶表示素子用シール剤の場合、硬化性樹脂全てに上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明１の液晶表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
上記その他のエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００２２】
本発明１の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂として、更に、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記（メタ）アクリル樹脂とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。上記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものであってもよいし、エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものであってもよい。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。また、上記エポキシ（メタ）アクリレートとして後述するイソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００２７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述したその他のエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。
【００２８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち、エポキシ化合物の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応（フル（メタ）アクリル化）したものとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を、９０℃で空気を送り込みながら還流攪拌し、５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち、エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応（部分（メタ）アクリル化）したものとしては、具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて均一な溶液とし、得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル変性されている）。
【００２９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとして、エポキシ化合物の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとして、エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。
【００３０】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３１】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００３５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜３個有するものが好ましい。
【００３７】
本発明１の液晶表示素子用シール剤における、硬化性樹脂中の｛（メタ）アクリロイル基のモル数｝／｛（メタ）アクリロイル基のモル数＋エポキシ基のモル数｝の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９である。硬化性樹脂中の｛（メタ）アクリロイル基のモル数｝／｛（メタ）アクリロイル基のモル数＋エポキシ基のモル数｝が０．５未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶を汚染し、表示素子の色むらを引き起こすことがある。硬化性樹脂中の｛（メタ）アクリロイル基のモル数｝／｛（メタ）アクリロイル基のモル数＋エポキシ基のモル数｝が０．９を超えると、表示素子の高温高湿環境下における信頼性が低下することがある。硬化性樹脂中の｛（メタ）アクリロイル基のモル数｝／｛（メタ）アクリロイル基のモル数＋エポキシ基のモル数｝のより好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．８５である。
【００３８】
本発明２の液晶表示素子用シール剤は、イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有する。硬化性樹脂として、上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は、配向膜に対する接着性に優れる。また、上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と反応したエポキシ基を由来とする水酸基を有するものとなるため、得られる液晶表示素子用シール剤が特に液晶汚染性の低いものとなる。上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものであってもよいし、エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものであってもよい。
【００３９】
上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのうち、全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものとしては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、原料となるエポキシ樹脂の入手が容易であることから、式（２−２）で表される化合物が好ましい。
また、上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのうち、一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものとしては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、原料となるエポキシ樹脂の入手が容易であることから、式（３−２）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化２】
0005369241.tif 000003
【００４１】
【化３】
0005369241.tif 000004
【００４２】
上記式（２−１）で表される化合物、上記式（３−１）で表される化合物、及び、上記式（３−２）で表される化合物は、上記式（１−１）で表される化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００４３】
上記式（２−２）で表される化合物、上記式（３−３）で表される化合物、及び、上記式（３−４）で表される化合物は、上記式（１−２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００４４】
上記式（２−３）で表される化合物、上記式（３−５）で表される化合物、及び、上記式（３−６）で表される化合物は、上記式（１−３）で表される化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００４５】
また、イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは、上述した、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに環状ラクトンを反応させたものとエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られる化合物と、（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であってもよい。このような化合物は、環状ラクトンの開環構造を分子内に有するため、液晶表示素子用シール剤と基板との接着性を向上させることができる。
【００４６】
上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、（メタ）アクリル樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部である。上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの含有量が３０重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が、配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい下限は５０重量部である。
【００４７】
本発明２の液晶表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート以外のその他の（メタ）アクリル樹脂を含有してもよい。
上記その他の（メタ）アクリル樹脂は、本発明１の液晶表示素子用シール剤について挙げた（メタ）アクリル樹脂と同様のものが挙げられる。
【００４８】
本発明２の液晶表示素子用シール剤は、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記エポキシ樹脂は、本発明１の液晶表示素子用シール剤について挙げたその他のエポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。また、上記エポキシ樹脂として、上記イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。
【００４９】
本発明２の液晶表示素子用シール剤における、硬化性樹脂中の｛（メタ）アクリロイル基のモル数｝／｛（メタ）アクリロイル基のモル数＋エポキシ基のモル数｝の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９である。硬化性樹脂中の｛（メタ）アクリロイル基のモル数｝／｛（メタ）アクリロイル基のモル数＋エポキシ基のモル数｝が０．５未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶を汚染し、表示素子の色むらを引き起こすことがある。硬化性樹脂中の｛（メタ）アクリロイル基のモル数｝／｛（メタ）アクリロイル基のモル数＋エポキシ基のモル数｝が０．９を超えると、表示素子の高温高湿の環境下における信頼性が低下することがある。硬化性樹脂中の｛（メタ）アクリロイル基のモル数｝／｛（メタ）アクリロイル基のモル数＋エポキシ基のモル数｝のより好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．８５である。
【００５０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては（メタ）アクリロイル基を紫外線等の光で反応させるための光ラジカル重合開始剤、（メタ）アクリロイル基を熱で反応させるための熱ラジカル重合開始剤、エポキシ基を光で反応させるための光カチオン重合開始剤、エポキシ基を熱で反応させるための熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００５１】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＥＭＫ（日本シーベルヘグナー社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【００５２】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂全体１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
【００５３】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも、和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００５４】
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂全体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
【００５５】
上記光カチオン重合開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５６】
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂全体１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
【００５７】
上記熱カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩類が例示される。
【００５８】
上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５９】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記スルホニウム塩は、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
【００６０】
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）等が挙げられる。
【００６１】
上記熱カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂全体１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。
【００６２】
上記熱硬化剤としては例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００６３】
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
【００６４】
上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱エポキシ熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００６５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、更にフィラーを含有してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００６６】
上記フィラーの含有量は、本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記フィラーの含有量が５重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記フィラーの含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００６７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
上記シランカップリング剤の含有量は、本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００６９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【００７０】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
【００７１】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤や上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
【００７２】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００７３】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【００７４】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
【００７５】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
【００７６】
上記遮光剤の含有量は、本発明の液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
【００７７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。
【００７８】
本発明１の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂と、重合開始剤等を混合する方法等が挙げられる。
また、本発明２の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、イソシアヌル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂と、重合開始剤等を混合する方法等が挙げられる。
【００７９】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００８０】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００８１】
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極と配向膜とを有する基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８４】
（実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜５）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜５の液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００８５】
＜評価＞
実施例、比較例、及び、参考例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００８６】
（１）配向膜付き基板に対する接着強度
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）１重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量を、ＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学社製）付きガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を２．７〜３．３ｍｍφ程度になるように押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。
【００８７】
（２）液晶表示素子の表示性能
（作製直後、高温下で保管した後、及び、高温高湿下で保管した後の液晶表示素子の色むら評価）
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）１重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、得られた液をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学社製）付きＩＴＯガラス基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の基板を、真空貼り合わせ装置にて１Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後の基板をＵＶ照射機に投入して１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた後、１２０℃のオーブンにて１時間シール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に電圧を印可し、目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として表示性能を評価した。
また、得られた液晶表示素子を８０℃の環境下にて５００時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
更に、同様にして作製した液晶表示素子を６０℃、５０％ＲＨの環境下にて５００時間保管した後、同様にして表示性能を評価した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、配向膜への接着性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。