(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の金属を含む有機金属キレート錯体を窒素含有雰囲気中で４００〜９００℃の温度で加熱処理するＩｎＮの金属窒化物の製法であって、
前記単一の金属を含む有機金属キレート錯体として、当該金属もしくはその金属化合物とアミノカルボン酸系キレート剤とを反応させることにより得られる有機金属キレート錯体水溶液から晶析した有機金属キレート錯体結晶、または当該有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥して得た有機金属キレート錯体粉末を使用することを特徴とする金属窒化物の製法。
【請求項２】
複数の金属を含む均一組成の有機金属キレート錯体を窒素含有雰囲気中で４００〜９００℃の温度で加熱処理するＩｎとＧａを含む混晶の金属窒化物の製法であって、
前記複数の金属を含む均一組成の有機金属キレート錯体として、当該構成金属元素の金属単体もしくはその金属化合物とアミノカルボン酸系キレート剤、および／またはその構成金属元素のアミノカルボン酸系金属キレート錯体を、所定の金属組成となるように混合して調製した有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥して得た有機金属キレート錯体粉末を使用することを特徴とする金属窒化物の製法。
【請求項３】
前記ＩｎとＧａを含む混晶の金属窒化物が蛍光体である請求項２に記載の金属窒化物の製法。
【請求項４】
前記アミノカルボン酸系キレート剤として、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびそれらのアミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の金属窒化物の製法。
【請求項５】
前記窒素含有雰囲気として、窒素、一酸化二窒素およびアンモニアの少なくとも１種を含む雰囲気を採用する請求項１〜４のいずれかに記載の金属窒化物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属窒化物の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属窒化物は一般的に高硬度、高融点で化学的に安定であるという特徴を有していることから、耐熱材料や超硬材料などとして広く実用化されている。金属窒化物は、最近では、エレクトロニクス材料としても注目されている。中でもＩＩＩ族金属の窒化物はワイドギャップ半導体特性を有していることから、発光材料などにも応用されている。窒化ガリウムは、青や緑の発光ダイオード（ＬＥＤ）で実証されているように、非常に発光効率の高い材料として知られている（例えば、特許第２７９１４４８号、特許第２８２９３１９号）。窒化ガリウムに代表されるＩＩＩ族窒化物系蛍光体は、結合エネルギーがＺｎＳなどに比べて非常に大きく、化学的に極めて安定であることから、高い電子線エネルギーや深紫外光によっても劣化しないことが期待される。さらに、この蛍光体はＣｄなどの有害な元素を含まないので、環境保全の観点からも非常に有用なものとして期待される。【０００３】
金属窒化物を製造する方法として一般的に採用されているのは、金属粉末を窒素（窒素やアンモニアなど）含有雰囲気中で高温に加熱することによって窒化物を得る直接窒化法（例えば、特開昭６１−８３６０４号公報）、および金属酸化物を炭素の共存下に窒素雰囲気中で熱処理する還元窒化法（例えば、特開昭６３−２９７２０５号公報）である。しかしこれらの方法では、窒素が処理雰囲気から金属粉末や金属酸化物に取り込まれるため、金属粉末や金属酸化物の表面は窒化されても、内部まで窒化することは難しい。また還元窒化法では、還元剤として用いる炭素が金属元素と結合して炭化物を形成し、これが金属窒化物中に固溶しやすいという問題点がある。
【０００４】
多元素系の窒化物を製造する場合、出発物質の均一性が最も重要である。出発物質自体を均一なものとするには、原料から均一系の状態を経て出発物質を合成することが望ましい。例えば上記還元窒化法では、出発物質として多元素系酸化物のような組成の均一な多元素系化合物を準備する必要があり、それを得るための有用な方法は、ゾル−ゲル法や共沈法に代表される化学的プロセスを用いた液相法である。しかしこれら従来の液相法では、原料溶液が均一であったとしても、金属化合物の種類によって加水分解速度や溶解度積などが異なるため、加水分解や中和あるいは沈殿生成などの過程を経ることで、得られる物質は微粒子状ではあっても不均一になる。【０００５】
すなわち上記のような従来法では、金属組成比や金属元素のドープ量などをどれだけ高精度に制御したとしても、また個々の粒子に含まれる金属の組成比を所望通りに制御できたとしても、粒子内の金属分布までも均一な金属窒化物を得ることは原理的に不可能である。
【発明の開示】
【０００６】
本発明にかかる金属窒化物の製法は、単一の金属を含む有機金属キレート錯体または複数の金属を含む均一組成の有機金属キレート錯体を出発物質として使用し、これを窒素含有雰囲気中で加熱処理するところに要旨を有している。
【０００７】
前記方法を実施する際に使用される前記単一の金属を含む有機金属キレート錯体としては、当該金属もしくはその金属化合物と有機キレート剤とを反応させることにより得られる有機金属キレート錯体水溶液から晶析した有機金属キレート錯体結晶、または当該有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥して得た有機金属キレート錯体粉末を用いることが好ましい。また、複数の金属を含む均一組成の有機金属キレート錯体としては、当該構成金属元素の金属単体もしくはその金属化合物と有機キレート剤、および／またはその構成金属元素の有機金属キレート錯体を、所定の金属組成となるように混合して調製した有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥して得た有機金属キレート錯体粉末を用いることが好ましい。
【０００８】
前記有機キレート剤としては、有機酸系キレート剤およびアミノカルボン酸系キレート剤から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。有機酸系キレート剤としては、ヒドロキシルカルボン酸および／またはそのアミン塩が好ましく使用される。上記アミノカルボン酸系キレート剤として特に好ましいのは、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびそれらのアミン塩であり、これらは単独で使用できるほか、必要により任意の組合せで２種以上を併用することも可能である。
【０００９】
本発明を実施する際に採用される前記窒素含有雰囲気としては、窒素、一酸化二窒素およびアンモニアの少なくとも１種を含む雰囲気が好ましい。
【００１０】
本発明の目的物質となる前記金属窒化物としては、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属および半金属の窒化物が挙げられる。これらの中でも特に実用性の高いのは、ＢＮ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＩｎＮ，ＴｉＮのいずれか１種、またはそれらの２種以上を含む混晶である。
【００１１】
上記金属窒化物として、ＢＮ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＴｉＮのいずれか１種またはそれらの２種以上を含む混晶を製造する際には、前記加熱処理の加熱温度を５００〜１６００℃、より好ましくは９００〜１５００℃の範囲とするのがよい。ＩｎＮまたはそれを含む混晶を製造する際には、前記加熱処理の加熱温度を４００〜９００℃、より好ましくは４５０〜８００℃の範囲とするのがよい。
【００１２】
本発明の目的物質となる前記金属窒化物には、組成式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮまたはＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ：Ｍ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍは金属または半金属を表す）で表されるＩＩＩ族窒化物系蛍光体も挙げられる。
【００１３】
前記ＩＩＩ族窒化物系蛍光体を製造する際、前記加熱処理の好ましい加熱温度は４００〜１６００℃の範囲である。
【００１４】
前記組成式中のＭとして好ましいのは、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウムまたは希土類元素である。前記組成式中のｘ，ｙ，ｚの関係として特に好ましいのは、ｙ≧０．７かつｘ＋ｚ≦０．３、あるいはｙ＝１かつｘ＝ｚ＝０である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】参考例１で得たＧａＮのＸ線回折チャートである。
【図２】参考例２で得たＴｉＮのＸ線回折チャートである。
【図３】実施例３で得たＩｎＮのＸ線回折チャートである。
【図４】参考例４，５で得たＺｎまたはＭｇドープＧａＮのＸ線回折チャートである。
【図５】参考例４〜６で得た窒化物系蛍光体（ＧａＮ：Ｚｎ、ＧａＮ：Ｍｇ、ＧａＮ：Ｔｂ）粉末の発光スペクトル図である。
【図６】参考例６で得た窒化物系蛍光体（ＧａＮ：Ｚｎ、ＧａＮ：Ｍｇ、ＧａＮ：Ｔｂ）粉末のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の金属窒化物を製造する方法の概略を説明する。【００１７】
本発明の目的物質である金属窒化物とは、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属および半金属の窒化物などである。例えば、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属；Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ等の遷移金属；Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等のＩＩＩ族金属；Ｓｉ，Ｇｅ等の半金属；などの窒化物が挙げられる。これらの中でも特に実用性の高いのはＢＮ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＩｎＮ，ＴｉＮ、およびこれらの２種以上を含む混晶などであり、これらは、例えば、蛍光体、焼結原料、顔料として極めて有用である。【００１８】
本発明では、これらの金属窒化物を製造する際に、原料として有機金属キレート錯体を使用するところに特徴を有している。前記有機金属キレート錯体を窒素含有雰囲気中で加熱処理することにより、金属窒化物を得ることができる。【００１９】
ここで用いられる有機金属キレート錯体とは、単一の金属を含む有機金属キレート錯体または複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体を意味している。単一の金属を含む有機金属キレート錯体としては、金属もしくはその金属化合物と有機キレート剤とを反応させることによって有機金属キレート錯体水溶液を調製し、該水溶液から晶析することにより得られる有機金属キレート錯体結晶、または該水溶液を噴霧乾燥して得られる粉末を使用することが好ましい。複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体としては、当該構成金属元素の金属単体もしくはその金属化合物と有機キレート剤、および／または当該構成金属元素の有機金属キレート錯体を、金属窒化物換算で所定の金属組成となるように混合して澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製し、該水溶液を噴霧乾燥することによって得られる粉末を使用することが好ましい。【００２０】
本発明は上記のように構成されるが、要するに、有機金属キレート錯体を含む粉末および／または結晶を金属窒化物の合成原料として用い、これを窒素含有雰囲気中で加熱処理する方法である。このような有機金属キレート錯体を含む粉末および／または結晶を、窒素含有雰囲気中で焼成または加熱処理すれば、金属窒化物を得ることができる。単一の金属を含む有機金属キレート錯体からは単金属元素系の金属窒化物が得られ、複数の金属を含む有機金属キレート錯体からは、高度に組成制御された多金属元素系金属窒化物が得られる。【００２１】
次に、上記有機金属キレート錯体を製造する方法について説明する。まず、単一の金属を含む有機金属キレート錯体を製造する方法について説明する。【００２２】
単一の金属を含む有機金属キレート錯体を製造する場合は、まず、溶媒中で有機キレート剤と金属イオンとから有機金属キレート錯体水溶液を作製する。有機金属キレート錯体水溶液を作製する方法に格別の制限はなく、例えば有機キレート剤と金属化合物を用いて水溶媒中で反応させる方法が挙げられる。【００２３】
前記有機キレート剤としては、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ−ヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３−ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸等の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤；グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸の如き水溶性の有機酸系キレート剤が挙げられる。前記アミノカルボン酸系キレート剤および有機酸系キレート剤は、それらのアンモニウム塩またはアミン塩を使用することもできる。アミノカルボン酸系キレート剤および有機酸系キレート剤は炭素、窒素、酸素、水素のみから構成され、加熱処理すると炭素、酸素、水素が除去されるため、これらのキレート剤を用いると高純度の金属窒化物を容易に得ることができる。アミノカルボン酸系キレート剤の中でも、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸は、より容易に有機金属キレート錯体を得ることができ、得られた有機金属キレート錯体は水溶液中でより安定に存在するため、特に好ましく用いられる。【００２４】
前記金属化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、無機酸塩等が挙げられる。【００２５】
有機キレート剤の金属イオンに対するモル比は、有機キレート剤の種類や金属イオンの価数により異なるため、一概には定めることができない。しかし、水溶液中で安定な有機金属キレート錯体を形成するために最低限必要なモル比以上であれば問題ない。有機キレート剤の使用量は、金属イオンに対し、１．０〜１．５倍モル当量とすることが好ましい。【００２６】
次に、前記有機金属キレート錯体水溶液から有機金属キレート錯体を得る。有機金属キレート錯体を得る方法も特に制限されず、濃縮による晶析法、難溶性有機溶媒を添加して沈殿させる沈殿法、水溶媒を揮発除去する蒸発乾固法などが挙げられる。中でも特に好ましいのは晶析法であり、該方法であれば、より高純度の有機金属キレート錯体が得られやすい。【００２７】
前記金属化合物として炭酸塩や水酸化物、酸化物を用いる場合は、蒸発乾固法によって粉体化する方法も好ましい。この場合、粉体化した後に余分なイオン等が残らないため、得られる有機金属キレート錯体は、高純度のものとなる。蒸発乾固法にも格別の制限はないが、好ましいのは、瞬時に球状の微細な粒子にすることのできるスプレードライ法である。【００２８】
次に、前記複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体を製造する方法について説明する。【００２９】
複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体を製造するに当たっては、まず、目的とする金属窒化物に換算して所定の金属組成となるように調整された有機金属キレート錯体水溶液を作製する。該水溶液の作製方法は特に制限されないが、好ましいのは以下に示すような方法である。【００３０】
目的とする金属窒化物に換算して所定の金属組成となるように金属またはその金属化合物を精秤し、これを有機キレート剤と反応させて澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製する。このとき、全ての金属が完全に有機金属キレート錯体を形成するように、各金属に対し当量以上の有機キレート剤を用いる。有機キレート剤の使用量は、全金属イオンに対し過剰量であれば特に制限されないが、好ましくは１．０〜１．５倍モル当量の範囲である。【００３１】
有機金属キレート錯体水溶液の調製は、水性媒体中で温度２０℃〜沸点、好ましくは５０〜７０℃の範囲で行われる。【００３２】
有機金属キレート錯体水溶液濃度は、固形分濃度として、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。有機金属キレート錯体水溶液濃度が１質量％以上であれば、後工程の噴霧乾燥において、効率的に溶媒を蒸発させることができ、エネルギー効率が向上する。有機金属キレート錯体水溶液濃度が３０質量％以下であれば、有機金属キレート錯体の完全な溶解が容易となり、また後工程の噴霧乾燥において噴霧ノズル先端等での固形分析出が起こりにくくなるため、有機金属キレート錯体粉末を容易に得ることができる。【００３３】
有機金属キレート錯体または有機キレート剤が完全に溶解しない場合は、アンモニアやアミン等を加えて完全溶解させる。【００３４】
前記有機キレート剤としては、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ−ヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３−ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸等の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤を挙げることができ、これらのモノマーやオリゴマーあるいはポリマーのいずれも使用できる。また、前記キレート剤として、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸等やそのアミン塩等のように水溶性の有機酸系キレート剤を使用することもできる。アミノカルボン酸系キレート剤を使用する場合でも、遊離酸タイプやアンモニウム塩またはアミン塩を使用することが好ましい。この場合、各金属とのキレート生成定数や、有機金属キレート錯体の安定性、さらには有機金属キレート錯体の水またはアルカリ水溶液への溶解性などを考慮し、使用する各金属またはそれらの金属化合物ごとに適切なものを適宜選択して使用することが望ましい。アミノカルボン酸系キレート剤および有機酸系キレート剤は炭素、窒素、酸素、水素のみから構成され、加熱処理すると炭素、酸素、水素が除去されるため、これらのキレート剤を用いると高純度の金属窒化物を容易に得ることができる。アミノカルボン酸系キレート剤の中でも、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸は、より容易に有機金属キレート錯体を得ることができ、得られた有機金属キレート錯体は水溶液中でより安定に存在するため、特に好ましく用いられる。【００３５】
前記金属化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物など、様々の形態のものを使用できる。前記金属化合物として特に好ましいのは、反応性が高くかつ反応後に余分なイオン等が残らない炭酸塩や水酸化物、酸化物である。【００３６】
構成金属元素の原料である金属単体もしくはその金属化合物の一部または全部に、前記単一の金属を含む有機金属キレート錯体の製法により製造した有機金属キレート錯体を用いることも可能である。この方法は、クロムのように金属としての反応性が乏しい場合、チタンのように炭酸塩、硝酸塩、水酸化物の形態を取らず、かつ酸化物が非常に安定な金属を用いる場合、Ｇａのように炭酸塩を形成せず、水酸化物や酸化物の形態では有機キレート剤との反応性が乏しい場合等に特に有効である。これらの場合、塩化物や硫酸塩、硝酸塩を用いて有機金属キレート錯体溶液を製造した後、晶析などにより高純度の有機金属キレート錯体結晶を作製し、これを原料として使用することが望ましい。全ての構成金属元素の原料として、前記単一の金属を含む有機金属キレート錯体の製法により製造した有機金属キレート錯体を用いる場合は、これらを水溶媒中に溶解させることにより作製した水溶液は、極めて純度の高いものとなるので、不純物の極めて少ない金属窒化物を作製することができる。【００３７】
オキソ酸等として安定な金属元素、例えばケイ素、モリブデン、タングステンは、有機金属キレート錯体として得ることが困難なこともある。この場合、これらの元素については、オキソ酸の如き金属無機酸の形態で前記有機金属キレート錯体と併用することで、複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体を得ることも可能である。金属無機酸を併用する際の配合方法としては、金属窒化物の目標金属組成に応じて、有機金属キレート錯体水溶液を形成する前の原料段階で金属無機酸を配合しておいてもよいし、あるいは有機金属キレート錯体水溶液の形成後に適量の金属無機酸を配合してもよい。併用されることのある前記金属無機酸は、共存する前記有機金属キレート錯体との水溶液中での均一な混合状態から噴霧乾燥などによって乾燥すれば、均一なアモルファス状の粉末として得ることができる。【００３８】
金属の種類によっては、水溶液中で有機金属キレート錯体を形成していても、金属イオンの空気との接触またはその他の酸化還元作用により、金属イオンが酸化を受けて水に不溶な化合物に変化したり、水溶液中で不安定な相になることがある。このような現象を防止するためには、有機金属キレート錯体水溶液を作製する際に、金属化合物を加える前に還元剤や酸化防止剤を加えるのがよい。前記還元剤または酸化防止剤としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、シュウ酸、ヒドラジン等が例示される。例えば、金属としてチタンが含まれる場合は、還元剤や酸化防止剤を加えることによりチタン(ＩＩＩ)の安定化を図るのがよい。【００３９】
上記のようにして調製された有機金属キレート錯体水溶液は、次いで噴霧乾燥され、複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体が得られる。噴霧乾燥時の条件は、溶液の濃度や溶液処理速度、噴霧気体量、熱風量などによって適宜に調整すればよい。噴霧乾燥の乾燥温度は、有機物が分解しない温度を上限とし、また十分に乾燥可能な温度を下限とする。好ましい乾燥温度は１００〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。また、こうした乾燥温度を考慮すると、本発明で使用される前記有機キレート剤は、少なくとも２００℃以下の温度では熱分解しないものが好ましい。【００４０】
上記製造方法により得られた複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体は、アモルファス状（非晶質）であって分子レベルで均一な組成を有している。前記複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体は、入射Ｘ線の散乱によるハロー図形を示し、結晶構造的に非晶質のものである。すなわち、均一組成である有機金属キレート錯体水溶液を、噴霧乾燥法などによって瞬時に乾燥すると、均一相を保ったままで固相となり、得られる粉末は、複数の金属を含む有機金属キレート錯体でありながら各金属キレート分子が分子レベルで均一に混合されたものとなり、各成分が結晶の形態をとらないままで凝集した非晶質のものとなる。ミクロ的に見ると、非晶質構造内に残存する規則性には、若干の差異が見られるのが一般的である。しかし、前記複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体では、前掲の従来技術に比較するとその規則性の差異は極めて小さく、結晶質の有機金属キレート錯体とは明確に差別化できる。【００４１】
前記複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体粉末の外観は、略球形である。【００４２】
本発明で用いられる複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体は上記のように製造されるため、成分元素の種類や組成比を容易に設計することができる。【００４３】
次に、有機金属キレート錯体から金属窒化物を製造する方法について説明する。【００４４】
以上のように作製された有機金属キレート錯体は、次いで窒化処理されることによって金属窒化物が得られる。窒化処理は、窒素含有雰囲気中で熱処理することによって行われる。【００４５】
窒素含有雰囲気としては窒素、一酸化二窒素、アンモニア等が挙げられ、それらの少なくとも１種を含む雰囲気であればよいが、特に好ましいのはアンモニアである。アンモニアを用いた場合、他の窒素ガスを用いる場合と比較して、低い温度で窒化処理を行うことができるため好ましい。また、アンモニアは安価である点も好ましい。【００４６】
窒素含有雰囲気中での熱処理は、例えば、ＢＮ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＴｉＮのいずれか１種、またはそれらの２種以上を含む混晶を製造する場合は、加熱温度を５００〜１６００℃、より好ましくは９００〜１５００℃の範囲とするのがよい。ＩｎＮまたはそれを含む混晶を製造する場合は、加熱温度を４００〜９００℃、より好ましくは４５０〜８００℃の範囲とするのがよい。加熱温度を前記範囲とすることで、金属窒化物の分解反応を抑えつつ、金属窒化物の生成反応を効率的に進めることができる。【００４７】
有機金属キレート錯体は必ずしも直接窒化処理されなければならない訳ではない。場合によっては、有機金属キレート錯体を、例えば空気、酸素、窒素、アルゴン等の雰囲気中、前記窒化処理の熱処理温度以下の温度で予め熱処理した後、前記窒化処理を行うことも可能である。【００４８】
次に、本発明の製造方法により得られるＩＩＩ系窒化物系蛍光体について説明する。【００４９】
本発明の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物系蛍光体とは、組成式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮまたはＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ：Ｍ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍは金属または半金属を表す）で表される化合物である。すなわち、Ｉｎ，Ｇａ，ＡｌよりなるＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の窒化物、あるいは、これらＩＩＩ族金属窒化物に賦活剤元素がドープされたものである。具体的には、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＧａｐＡｌ１−ｐＮ，ＩｎｐＡｌ１−ｐＮなど、あるいは一般組成式ＧａＮ：ＭやＩｎＮ：Ｍなどにおいて、賦活剤元素Ｍがマグネシウム、亜鉛、ケイ素または希土類元素などである窒化物が例示される。【００５０】
前記組成式において、ｘ，y，ｚの関係は上記の通りであるが、窒化物系蛍光体として特に有効なのは、ｙが０．７以上で、（ｘ＋ｚ）が０．３以下であるもの、より好ましくは、ｙが０．８以上で、（ｘ＋ｚ）が０．２以下であるものである。すなわちＩＩＩ族元素の主体がＧａであるものが好ましく、とりわけ好ましいのはｙが１で（ｘ＋ｚ）が０である窒化ガリウム系の蛍光体である。ＩＩＩ族元素の主体がＧａであれば、比較的容易に窒化物系蛍光体を作製することができる。【００５１】
しかし、ＩＩＩ族元素の主体がＩｎやＡｌの窒化物系蛍光体であっても、蛍光体としての特性が必ずしも劣るわけではない。用途や要求特性によっては、Ｇａ以外の元素、すなわちＩｎやＡｌ主体の窒化物系蛍光体も有効である。これらも、前記有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥する方法などによって得られた有機金属キレート錯体の粉末を原料として使用し、これを加熱処理して窒化することで、目標通りの均一組成を有する窒化物系蛍光体として得ることができる。
【００５２】
前記組成式中のＭで示される元素は、蛍光特性を与えるための賦活材として有用な元素であり、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、半金属など様々の元素が包含される。蛍光特性の観点から、元素Ｍとして好ましいのは、Ｍｇなどの２Ａ族元素、Ｚｎなどの２Ｂ族元素、ＳｉやＧｅなどの４Ｂ族元素、およびＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ等の希土類元素である。これらの中でも、特に好ましいのは、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｇｅ、およびＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍなどの希土類元素である。【００５３】
ＩＩＩ族金属としてＧａとＡｌ、ＩｎとＡｌ、ＧａとＩｎ、あるいはＧａ，Ｉｎ，Ａｌの３種を含む複合窒化物の場合は、Ｍで示される元素と併用した場合はもとより、Ｍと併用せずとも蛍光特性を発揮することがある。【００５４】
本発明の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物系蛍光体は、導電率の制御が可能であり、ブラウン管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管、蛍光ランプ等に用いられる蛍光体素材として極めて有用である。【００５５】
以上のように、本発明によれば、金属窒化物合成用の出発原料として有機金属キレート錯体を使用し、これを窒素含有雰囲気中で窒化処理することにより、金属窒化物を容易に得ることができる。また、得られる金属窒化物は、極めて高度に組成制御されたものとなる。また、本発明の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物系蛍光体は、蛍光体素材として有効に活用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００５７】
参考例１
５００ｍｌのビーカーにエチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム結晶１００ｇを入れ、これに水を加えて総量５００ｇとした後、撹拌して溶解させた。この溶液を噴霧乾燥法により乾燥温度１６０℃で粉末化すると、Ｇａ−ＥＤＴＡ錯体粉末９５ｇが得られた。この錯体粉末２．０ｇを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中８００℃、９００℃、１０００℃、または１１００℃で１時間熱処理すると、淡黄緑色の粉末０．４ｇが得られた。
【００５８】
この粉末をＸ線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図１のＸ線回折チャートが得られた。なお、Ｘ線回折装置はフィリップス社製のＭＰＤ型を用いた（以下、Ｘ線回折装置は同装置）。８００℃以上で熱処理することにより、単相のＧａＮが得られたことが明らかになった。【００５９】
参考例２
エチレンジアミン四酢酸チタンアンモニウム塩２．０ｇを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中１１００℃で１時間熱処理することにより、こげ茶色の粉末０．６ｇを得た。
【００６０】
得られた粉末をＸ線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図２のＸ線回折チャートに示す如く、単相のＴｉＮであることが確認された。【００６１】
実施例３
エチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩１．０ｇを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中５００℃で３時間熱処理することにより、黒色の粉末０．３ｇを得た。得られた粉末をＸ線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図３のＸ線回折チャートに示す如く、単相のＩｎＮであることが確認された。【００６２】
参考例４
１００ｍｌのビーカーにエチレンジアミン四酢酸８．４７ｇを入れ、水を加えて総量５０ｇとした後、２５％アンモニア水３．８７ｇを加えて２５℃で溶解させた。この溶液を撹拌しながら、この溶液に酸化亜鉛２．３１ｇを少しずつ加えた後、１００℃に昇温して３０分撹拌した。この溶液に水を加えて総量１０００ｇとすることにより、無色透明の亜鉛・エチレンジアミン四酢酸（Ｚｎ−ＥＤＴＡ）錯体水溶液を得た。得られたＺｎ−ＥＤＴＡ錯体水溶液（Ｚｎ含量：０．１８６質量％）１８．７２ｇと、エチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム（ＥＤＴＡ・Ｇａ・ＮＨ４）（Ｇａ含量：１８．０質量％）２０．５８ｇを、それぞれ精秤して、１００ｍｌのビーカーに入れた後、水を加えて総量１００ｇとした。次いで３０分間撹拌することによって完全溶解し、金属成分組成がＧａ／Ｚｎ＝１／０．０１である無色透明の（Ｇａ，Ｚｎ）ＥＤＴＡ錯体水溶液を得た。この溶液を噴霧乾燥法により乾燥温度１６０℃で粉末化すると、（Ｇａ，Ｚｎ）−ＥＤＴＡ錯体粉末が得られた。この錯体粉末１．０ｇを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中、１１００℃で１時間熱処理すると、淡黄色の粉末０．２ｇが得られた。
【００６３】
この粉末をＸ線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図４のＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートは、Ｚｎを含むものであってもＧａＮのピークと一致し、不純物ピークも見られないことから、この粉末はＺｎが均一に固溶されたＧａＮ（ＺｎドープＧａＮ）であることが確認された。【００６４】
この粉末を、カソードルミネッセンス測定装置（励起電圧３ｋＶ）により測定した。なお、カソードルミネッセンス測定装置は愛宕物産社製である（以下、カソードルミネッセンス測定装置は同装置）。得られた発光スペクトルは図５に示す通りであり、発光のピーク波長は４３０ｎｍである。【００６５】
これらの結果より、得られたＺｎドープＧａＮは、金属含有組成の均一な青紫色蛍光体ＧａＮ：Ｚｎであることが確認された。【００６６】
参考例５
１００ｍｌのビーカーにエチレンジアミン四酢酸３５．５４ｇを入れ、水を加えて総量を２００ｇとした後、２５％アンモニア水１６．２３ｇを加えて溶解させた。この溶液を撹拌しながら、この溶液に酸化マグネシウム４．８１ｇを少しずつ加えた後、１００℃に昇温して更に３０分撹拌した。この溶液に水を加えて総量１０００ｇとすることにより、無色透明のマグネシウム・エチレンジアミン四酢酸（Ｍｇ−ＥＤＴＡ）錯体水溶液を得た。得られたＭｇ−ＥＤＴＡ錯体水溶液（Ｍｇ含量：０．２９質量％）４．４６ｇと、エチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム（ＥＤＴＡ・Ｇａ・ＮＨ４）（Ｇａ含量：１８．０質量％）２０．５８ｇを、それぞれ精秤して、１００ｍｌのビーカーに入れた後、水を加えて総量１００ｇとした。次いで２５℃で３０分間撹拌して完全溶解し、金属成分組成がＧａ／Ｍｇ＝１／０．０１である無色透明の（Ｇａ，Ｍｇ）−ＥＤＴＡ錯体水溶液を得た。この溶液を噴霧乾燥法により乾燥温度１６０℃で粉末化すると、（Ｇａ，Ｍｇ）−ＥＤＴＡ錯体粉末が得られた。この錯体粉末１．０ｇを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中、１１００℃で１時間熱処理すると、淡黄色の粉末０．２ｇが得られた。
【００６７】
この粉末をＸ線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図４のＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートは、Ｍｇを含むものであってもＧａＮのピークと一致し、不純物ピークも見られないことから、この粉末はＭｇが均一に固溶されたＧａＮ（ＭｇドープＧａＮ）であることが確認された。【００６８】
この粉末を、カソードルミネッセンス測定装置（励起電圧３ｋＶ）により測定した。得られた発光スペクトルは図５に示す通りであり、発光のピーク波長は４３０ｎｍであった。【００６９】
これらの結果より、得られたＭｇドープＧａＮは、青紫色蛍光体ＧａＮ：Ｍｇであることが確認された。【００７０】
参考例６
１００ｍｌのビーカーにエチレンジアミン四酢酸１９．２１ｇを入れ、これに水を加えて総量を２００ｇとした後、２５％アンモニア水８．９４ｇを加えて溶解させた。この溶液を撹拌しながら、この溶液に酸化テルビウム１２．０５ｇを少しずつ加えた後、１００℃に昇温して３０分撹拌した。この溶液に水を加えて総量１０００ｇとすることにより、無色透明のテルビウム−エチレンジアミン四酢酸（Ｔｂ−ＥＤＴＡ）錯体水溶液を得た。得られたＴｂ−ＥＤＴＡ錯体水溶液（Ｔｂ含量：０．２９質量％）４．４６ｇと、エチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム（ＥＤＴＡ・Ｇａ・ＮＨ４）（Ｇａ含量：１８．０質量％）２０．５８ｇをそれぞれ精秤して、１００ｍｌのビーカーに入れた後、水を加えて総量１００ｇとした。次いで３０分間撹拌することにより完全溶解し、金属含有組成がＧａ／Ｔｂ＝１／０．０１である無色透明の（Ｇａ，Ｔｂ）−ＥＤＴＡ錯体水溶液を得た。この溶液を噴霧乾燥法により乾燥温度１６０℃で粉末化すると、（Ｇａ，Ｔｂ）−ＥＤＴＡ錯体粉末が得られた。この錯体粉末１．０ｇを管状炉にいれ、アンモニア雰囲気中１１００℃で５時間熱処理すると、淡黄色の粉末０．２ｇが得られた。
【００７１】
この粉末をＸ線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図６のＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートは、Ｔｂを含むものであってもＧａＮのピークと一致し、不純物ピークも見られないことから、この粉末はＴｂが均一に固溶したＧａＮ（ＴｂドープＧａＮ）であることが確認された。【００７２】
この粉末をカソードルミネッセンス測定装置（励起電圧３ｋＶ）により測定した。得られた発光スペクトルは図５に示す通りであり、発光のピーク波長は５４５ｎｍであった。【００７３】
これらの結果から、得られたＴｂドープＧａＮは、緑色蛍光体ＧａＮ：Ｔｂであることが確認された。【００７４】
また、Ｇａの一部をＩｎまたはＡｌに置換して得た窒化物についても、発光特性を有することが確認された。【００７５】
実施例７
１００ｍｌのビーカーにクエン酸２５．１ｇを入れ、水を加えて総量を１００ｇとした後、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、この溶液に硝酸インジウムｎ水和物１５．７ｇを少しずつ加え、室温にて３０分撹拌した。この溶液に水を加えて総量２００ｇにすると、無色透明のインジウム−クエン酸（Ｉｎ−Ｃｉｔ）錯体水溶液が得られた。得られたＩｎ−Ｃｉｔ錯体水溶液（Ｉｎ含量：２．４０質量％）２５．４２ｇと、エチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム（ＥＤＴＡ・Ｇａ・ＮＨ４）（Ｇａ含量：１８．０質量％）２０．５８ｇをそれぞれ精秤して、１００ｍｌのビーカーに入れた後、水を加えて総量１００ｇとした。次いで３０分間撹拌して完全溶解すると、金属成分組成がＧａ／Ｉｎ＝０．９／０．１である無色透明の（Ｇａ−ＥＤＴＡ，Ｉｎ−Ｃｉｔ）混合錯体水溶液が得られた。この溶液を、噴霧乾燥法により乾燥温度１６０℃で粉末化し、（Ｇａ−ＥＤＴＡ，Ｉｎ−Ｃｉｔ）混合錯体粉末を得た。この錯体粉末１．０ｇを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中５００℃で１時間熱処理すると淡黄色の粉末０．２ｇが得られた。【００７６】
この粉末をＸ線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、このＸ線回折チャートは、Ｉｎを含むものであってもＧａＮのピークと一致し、Ｉｎに起因する不純物ピークが見られなかったことから、この粉末はＩｎが均一に固溶したＧａＮ（ＩｎドープＧａＮ）であることが確認された。【００７７】
この粉末をカソードルミネッセンス測定装置（励起電圧３ｋＶ）により測定したところ、青色発光が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、金属窒化物合成用の出発原料として有機金属キレート錯体を使用し、これを窒素含有雰囲気中で加熱処理することにより、金属窒化物を容易に得ることができる。また、得られる金属窒化物は、高度に組成制御されたものとなる。本発明の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物系蛍光体は、ブラウン管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管、蛍光ランプ等に用いられる蛍光体素材として極めて有効に活用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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