(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ＥＬ用Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物を製造する方法であって、
硝酸Ｅｕを水に溶解し、硝酸アルミニウム、オキシカルボン酸、グリコール又は水、炭酸バリウムを順次加え、更に１２０〜２５０℃に加熱してゲルを得た後に、前記ゲルを４００〜５００℃で熱処理して炭酸塩前駆体を作製し、得られた炭酸塩前駆体を７００〜１１００℃で熱処理してＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４とすることでＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を合成する第１の工程と、
前記第１の工程で得られたＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程からなる
ことを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程では、前記第１の工程で得られるＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス流通下で、８００〜１１５０℃で熱処理して還元硫化された焼成物とすることを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程で得られた焼成物を粉砕し、二硫化炭素を含んだ不活性ガス流通下で、８００〜１１５０℃で熱処理し、還元硫化することを２回以上繰り返すことを特徴とする請求項２に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ用蛍光体の製造方法に係り、より詳しくは青色発光の無機ＥＬ用バリウムチオアルミネート系蛍光体の製造方法に関するものである。
更に、本発明に係る蛍光体は、近紫外線で高輝度の蛍光を発することから、紫外線励起型の青色蛍光体としても利用することができるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ素子の開発が盛んに進められている。例えば、高輝度の希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体を含有する蛍光体を用いてフルカラー表示を行なう方法（特許文献１参照）が知られている。
この方法は、例えば、Ａをアルカリ土類元素、ＢをIII属金属元素、Ｃを硫黄、ＲＥを希土類元素として化学式ＡｘＢｙＣｚからなる化合物にＲＥを添加した蛍光体において、純金属ターゲットやＡＢやＡＢＲＥからなる合金ターゲットや硫化物ターゲットを用いて硫化水素をスパッタガス中に含む反応性スパッタ法（特許文献２参照）、或いはＡ、Ｂ、Ｃ、ＲＥを構成する各元素を一種類以上有する複数の蒸気ガスを独立に制御して基板表面に供給して薄膜を形成する製膜手法により製膜される蛍光体薄膜を数種類用いて多色表示薄膜ＥＬパネルを製造する方法（特許文献３参照）である。
【０００３】
また、希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体としては、例えば高輝度で色純度の優れた青色発光を有するＥＬ材料および該材料を発光層とする薄膜ＥＬ素子が知られている（特許文献４参照）。このＥＬ材料は、アルカリ土類チオアルミネートを母材料とし、セリウム等のランタノイド系元素を賦活材とするものである。
【０００４】
このような薄膜ＥＬ材料の中で、特にＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体は、輝度が高く、色純度が良いため最も期待されている材料である。
この蛍光体は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物粉末を混合、焼成することにより得られるが、その際には原料粉末が微細であるほど均質な蛍光体が得られる。特に高輝度の蛍光体を作製するには発光元素であるＥｕが均一に分散し、Ｂａの元素位置を置換していることが重要である。
【特許文献１】特開平７−１２２３６４号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００５／０８５４９３
【特許文献３】特開２００１−２９４８５２号公報
【特許文献４】特開平８−１３４４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体の原料である硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物を作製するには、有毒な硫化水素ガスを使用しなければならず、安全性の面から大きな問題を抱えている。更に、この硫化水素は有毒なだけではなく、悪臭物質であり、不安定な物質でもあるために、微量であっても、厳しい管理が要求され、製造コストや生産効率などの低下を招いてしまうなどの問題も生じている。
【０００６】
本発明は、係る現状に鑑みてなされたもので、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理して還元硫化することにより、高蛍光輝度のＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体を製造する無機ＥＬ用蛍光体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体の製造方法は、無機ＥＬ用Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物を製造する方法であって、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を合成する第１の工程と、第１の工程で得られたＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程からなることを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法である。
【０００８】
この方法における第１の工程では、硝酸Ｅｕを水に溶解し、硝酸アルミニウム、オキシカルボン酸、グリコール又は水、炭酸バリウムを順次加え、更に１２０〜２５０℃に加熱して得たゲルを、４００〜５００℃で熱処理して炭酸塩前駆体を作製し、７００〜１１００℃で熱処理して、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４とすることを特徴とし、第２の工程では、第１の工程で得た、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス流通下で８００〜１１５０℃で熱処理し、還元硫化することを特徴とするものである。
【０００９】
更に、第２の工程で得られた焼成物を粉砕し、二硫化炭素を含んだ不活性ガス流通下で、８００〜１１５０℃で熱処理し、還元硫化する工程を２回以上繰り返すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を合成する第１の工程と、前記の工程で得られたＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程からなることを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法であり、原料として空気中の水分と反応しやすい硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウムなどの硫化物を使用しないため高品質の結晶を得ることができ、更に有毒な硫化水素を用いることなく高輝度のＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体を製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を合成する第１の工程：
先ず、添加するＥｕ源は、原料の酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を濃度４０〜６０質量％の硝酸に溶解するのが好ましい。原料のＥｕ２Ｏ３を完全に溶解させるためには１時間程度攪拌する。その後、このＥｕ溶解液を乾燥させてＥｕの硝酸塩を得る。
【００１２】
次に、Ｅｕの硝酸塩を水で再溶解し、その溶解液に硝酸アルミニウムとグリコールとオキシカルボン酸を加える。なお、ここでグリコールの代わりに水を使用することもできる。加えたオキシカルボン酸が完全に溶解したら、液温を５５〜６５℃まで上昇させ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を加えて、Ｅｕを均一に分散させた炭酸塩を得る。
ここで、加える硝酸アルミニウム、オキシカルボン酸、グリコールの量は、その体積比で１：３．５：１２程度に調整している。
なお、加えるグリコールとしては、エチレングリコール又はプロピレングリコールが特に好適であるが、ポリエチレングリコールも使用することができる。使用するオキシカルボ酸には、クエン酸が特に好適であるが、りんご酸や酒石酸などを用いてもよい。
【００１３】
次いで、炭酸塩が完全に溶解した後、重合させるため液温を、１２０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃にして、粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。その攪拌時間は、４時間から１６時間が好ましい。これにより、Ｅｕを均一に含んだポリマー化したゲルが得られる。
続いて、得られたゲルを、４００〜５００℃、より好ましくは４４０〜４６０℃に加熱し、ゲルを熱分解して酸化物前駆体粉末を作製する。
【００１４】
得られた酸化物前駆体粉末を、乳鉢で軽く粉砕し、次に熱処理を行ってＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を作製した。
この熱処理は、７００〜１１００℃の熱処理温度で行われる。なお、ＴＧ−ＤＴＡの分析からは、６００℃以上で残留有機物の焼成が起こり、８９０℃以上でＢａＡｌ２Ｏ４となるが、完全に酸化物になったＢａＡｌ２Ｏ４より、結晶性の低いＢａＡｌ２Ｏ４の方が、還元硫化されやすいので、残留有機物が無くなる７５０〜８９０℃が、より好ましい。その熱処理時間は３〜８時間、より好ましくは４〜６時間が良い。
【００１５】
２．Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化してＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体を製造する第２の工程：
この第２の工程では、第１の工程で得られたＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４粉末を、二硫化炭素（ＣＳ２）を含む不活性ガス中で加熱、８００〜１１５０℃で５〜１２時間の熱処理を施し、Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体粉末の焼成物を得る。
この熱処理の温度は、特に好ましくは９５０〜１１００℃が良く、８００℃未満では還元硫化が不充分となるため好ましくなく、硫化アルミニウムの融点である１１５０℃を超えると、部分的な融解が発生する可能性があり、それによって焼成物が不均一になるため好ましくない。また硫黄蒸気圧が高くなり、還元硫化したＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体粉末の表面から硫黄が揮発するため好ましくない。
ここで用いる不活性ガスとしてはＡｒガスが好ましく、Ａｒガス中に二硫化炭素を含ませる方法としては、図１に示すような、Ａｒガスを液体の二硫化炭素中に通す方法が利用できる。二硫化炭素やＡｒガスの温度は、１５℃以上４６℃未満、特に２０℃以上２５℃以下が好ましい。１５℃未満ではＡｒガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり還元硫化が進まないため好ましくなく、４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。尚、不活性ガスとして窒素を用いることは、窒化アルミニウムが形成されるため好ましくない。
【００１６】
この得られた粉末の焼成物をＸ線回折したところ、ＢａＡｌ２Ｓ４相と少量の異相を含むＸ線回折パターンが観察された。なお、熱処理中は、二硫化炭素を含むガスが必要であり、冷却が完了し室温になるまで二硫化炭素を含むガスを流し続けておくことが好ましい。
得られた粉末の焼成物の表面には炭素が付着しているために、そのままでは輝度が低く、そこで、これを粉砕し、その表面を新生面とすることで、輝度を向上させることができる。
【００１７】
更に、粉砕したＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）を、再度二硫化炭素を含んだ不活性ガス流通下で８００〜１１５０℃の温度で熱処理し、還元硫化を繰り返すことで結晶性を向上させ、高輝度のＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）を得ることができる。その繰り返し回数は、４回以上繰り返しても、それ以上の輝度の向上が望めず、２回又は３回が好ましい。
【実施例１】
【００１８】
［第１工程の酸化物前駆体作製］
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製  ３Ｎ：Ｅｕ２Ｏ３）０．２４５４ｇを、濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製  ６０％）１ｍｌに、完全に溶解させた後、乾燥した。得られた硝酸Ｅｕを水に再溶解し、１００ｍｌの硝酸アルミニウム液（０．５５８９Ｍ）を加え、次にクエン酸６６ｇとプロピレングリコール６５ｇを加え、クエン酸を完全に溶解させてから、液温を６０℃まで上げ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を５．２４０９ｇ加えて１２時間攪拌して、炭酸バリウムを完全に溶解した。そのときの液温は１２０℃であった。
【００１９】
次に、２１０℃で５時間保持してポリマー化したゲルを得た。このゲルをマントルヒーターを用いて、４５０℃に加熱して炭酸塩を作製した。
得られた炭酸塩を、７００℃、８００℃、１０００℃の各温度で５時間の熱処理による焼成を行って酸化物前駆体を作製した。
７００℃で焼成した酸化物前駆体は、灰色で有機物が残留していたと思われるが、８００℃と１０００℃で焼成した酸化物前駆体のＸ線回折パターンは、図２に示すように、８００℃で焼成した酸化物前駆体では、ＢａＡｌ２Ｏ４のピークは見えるが強度が低く、結晶性が悪いことがわかる、一方１０００℃で焼成した酸化物前駆体では結晶性が良いことがわかる。
【００２０】
［第２工程の還元硫化］
８００℃で焼成した酸化物前駆体０．３ｇを、アルミナ坩堝に入れ、図１に示す方法で液体の二硫化炭素中を通したＡｒ流通下で１０４５℃、６時間の熱処理し、還元硫化を行い、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。Ａｒ流量は、４０ｍｌ／ｍｉｎで行った。
この焼成物のＸ線回折パターンの測定結果を図３に示す。図３中の矢印に示すピークが異相のピークである。
Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物の表面が灰色であったので、３分間乳鉢で粉砕して新生面とした。粉砕前後の蛍光測定結果を図４に示す。粉砕前をＡｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、粉砕後を３ｍｉｎ  ｇｒｏｕｎｄで表している。粉砕することで、輝度が大きくなっていることがわかる。
【実施例２】
【００２１】
［繰り返し硫化：２回］
実施例１と同じ第１の工程、第２の工程を経て、還元硫化されて焼成したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物０．３ｇを、メノウ製乳鉢で、ヘキサンを溶媒にして５分間粉砕し、アルミナボートにいれ、実施例１の第２の工程と同じ方法を用いて、１０４５℃、４．５時間の条件での２回目の還元硫化を行い、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。
【実施例３】
【００２２】
［繰り返し硫化：３回］
実施例２と同じ方法で、還元硫化を２回繰り返し行ったＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物０．３ｇを、メノウ製乳鉢で、ヘキサンを溶媒にして５分間粉砕し、アルミナボートに入れ、実施例１の第２の工程と同じ方法を用いて、１０４５℃、３時間の条件での３回目の還元硫化を行い、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。
この硫化物のＸ線回折パターンの測定結果を図５に示す。図５からは、異相のピークが殆ど現われていないことがわかる。
【００２３】
次に、この硫化物の蛍光を測定するために、この硫化物を実施例１と同様の方法で粉砕し、粉砕前後の蛍光を測定した。その結果を図６に示す。
図６において、粉砕前をａｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ、粉砕後をｇｒｏｕｎｄで示している。粉砕前でも還元硫化が１回だけの実施例１の粉砕後の試料と同程度の強度が得られ、粉砕後では、実施例１の粉砕後の試料より１．５倍を超える高い強度が得られているのがわかる。
【実施例４】
【００２４】
実施例１で作製した１０００℃で焼成した酸化物前駆体（ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）  ０．３ｇを、アルミナ坩堝に入れ、図１に示す方法で液体の二硫化炭素中を通したＡｒ流通下で１０４５℃、３．５時間の熱処理し、還元硫化を行い、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。Ａｒ流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎで行った。
【実施例５】
【００２５】
［繰り返し硫化：２回］
実施例４と同じ工程を経て、還元硫化されて焼成したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物０．３ｇを、メノウ製乳鉢で、ヘキサンを溶媒にして５分間粉砕し、アルミナボートにいれ、実施例１の第２の工程と同じ方法を用いて、１０４５℃、３．５時間の条件での２回目の還元硫化を行い、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。
【００２６】
実施例４と５で作製した焼成物（Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物）のＸ線回折パターンの測定結果を図８に示す。図の●はＢａＡｌ２Ｓ４のピーク位置を示す。これから１０００℃で焼成した酸化物前駆体でも還元硫化が出来ることがわかる。また、図５と比較すると実施例４と５で作製した焼成物は異相が残っていることがわかる。
【００２７】
［従来例］
市販の硫化バリウム（ＢａＳ、Ａｌｆａ  ＡｅＳａｒ製）１０．７ｇと硫化ユーロピウム（ＥｕＳ、フルウチ化学株式会社製）０．５ｇと硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）９．９ｇを秤量し、湿度０．０２％以下の窒素で置換したグローブボックス中でメノウ乳鉢を用いて２０分間の混合を行った以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。
作製した試料のＸ線回折パターンを図７に示す。図７から明らかなように、ＢａＡｌ２Ｓ４以外にＡｌ２Ｏ３が検出されている。
【００２８】
［輝度の評価］
輝度を比較するため、ＰＤＰ用の青色蛍光体として良く知られているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ蛍光体：化成オプト製）と、実施例１、実施例２、実施例３及び従来例で作製したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４蛍光体との比較を行った。
ＢＡＭ蛍光体を波長３０５ｎｍの励起光で励起し、得られた蛍光スペクトルの輝度を４００ｎｍから６００ｎｍまで積分して蛍光の積分強度を求めた。同様にＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４蛍光体も３５５ｎｍ波長の励起光で励起し、蛍光スペクトルの輝度を４００ｎｍから６００ｎｍまで積分して蛍光の積分強度を求め、その求めた積分強度をＢＡＭ蛍光体の積分強度で除した値を強度比とし、比較した。その結果を表１に示す。
ここで、励起スペクトルの結果から、励起光３０５ｎｍはＢＡＭ蛍光体が最もよく蛍光する励起波長であり、３５５ｎｍの波長は、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４蛍光体が最もよく蛍光する励起波長である。
【００２９】
【表１】
0005164618.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の方法によれば、硫化水素を用いることなく高輝度の無機ＥＬ用バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体が作製でき、波長３０５ｎｍの励起光において、ＢＡＭの積分強度の１６％から２８％の強度を有し、特に繰り返し還元硫化した蛍光体では、従来法による蛍光体と比較して、２倍近くのはるかに大きな強度が得られる。更に、励起光が４００ｎｍ程度の波長まで、実用的な輝度を持ち、したがって、波長４００ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤで青色発光する蛍光体として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例１におけるＡｒガスに二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法を示す図である。
【図２】本発明の方法で、８００℃と１０００℃で焼成したＢａＡｌ２Ｏ４粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１におけるＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例１におけるＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４粉末の粉砕前後の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例３におけるＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例３におけるＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４粉末の粉砕前後の蛍光スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の従来例におけるＸ線回折測定結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例４と実施例５におけるＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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