(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価フェノール、二価フェノール、及び三価フェノールからなる群から選択された少なくとも１種の水酸基含有芳香族炭化水素と、エチレン尿素又はプロピレン尿素とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造を有する窒素含有樹脂に、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加反応させる変性ノボラック系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記水酸基含有芳香族炭化水素がフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の変性ノボラック系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記水酸基含有芳香族炭化水素がフェノールである請求項１に記載の変性ノボラック系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記窒素含有樹脂が、前記水酸基含有芳香族炭化水素と、エチレン尿素ジメチロール体又はプロピレン尿素ジメチロール体とを、酸性触媒下で合成したものである請求項１に記載の変性ノボラック系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記窒素含有樹脂の水酸基当量１．０に対し、前記グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート０．２〜０．９当量を付加反応させる請求項１に記載の変性ノボラック系樹脂の製造方法。
【請求項６】
塩基性触媒存在下、５０〜１２０℃で、前記窒素含有樹脂に、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加反応させる請求項１に記載の変性ノボラック系樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる変性ノボラック系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ノボラック系樹脂の製造方法及び変性ノボラック系樹脂に関し、特に、耐熱性が高く、硬化時のガス発生がなくその硬化物の色合いが極めて淡色であり、液晶ディスプレイ部材のような高い透明性が求められる分野の材料として好適である変性ノボラック系樹脂の製造方法及び変性ノボラック系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気絶縁性、耐酸性、難燃性などの特性に優れ様々な分野に使用されている。しかし、フェノール樹脂は容易に酸化され黄褐色〜赤褐色に着色する。さらに加熱硬化させた製品は、色調が濃化して濃黄褐色〜濃赤褐色となる。また、硬化物は経時により着色が濃くなる。フェノール樹脂が濃色に着色する原因は、フェノール性水酸基の水素原子が引抜かれ、フェノキシラジカルが生成し、キノン由来のトリフェニルメタン構造が主原因と考えられている。特許文献１には、これらを解決する目的で着色の少ないフェノールモノマーとして、ビスフェノールＡモノマーを使用することが記載されているが、硬化物の着色は少なくなるもののビスフェノールＡは、近年、環境保護のため、市場の要請もあり使用を控える傾向にある。
【０００３】
また、フェノール樹脂の着色を抑える目的で、メラミン樹脂等のアミノ樹脂変性が特許文献２に開示されているが、アルデヒドに対する反応性はフェノール類とアミノ樹脂では異なるため共重合体はできず、経時によるフェノール類の着色がある。また、硬化の際に発生するアルデヒドは多くなり、環境面においても好ましくない。
特許文献３には、フェノール樹脂の硬化時に発生するガスをなくす目的で、ノボラック樹脂の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートと反応して得られる（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂が記載されているが、不飽和基を導入することにより、硬化時のガスは発生しないが、通常のノボラック樹脂をベースにしていることから、硬化物は濃く着色する。
【特許文献１】特開平６−３４５８３８号公報
【特許文献２】特開平４−３２８４７号公報
【特許文献３】特開平８−３１１１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、硬化時のガス発生がなくその硬化物の色合いが極めて淡色である変性ノボラック系樹脂の製造方法及び変性ノボラック系樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１つの水酸基を置換基として有する水酸基含有芳香族炭化水素とエチレン尿素又はプロピレン尿素とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造を有する窒素含有樹脂を原料として用いることにより、フェノール樹脂の着色原因と言われるトリフェニルメタン構造を生成し難くなり、不飽和基を含有することにより硬化時のガス発生がなく硬化後の色合いが極めて淡色である変性ノボラック系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも１つの水酸基を置換基として有する水酸基含有芳香族炭化水素と、エチレン尿素又はプロピレン尿素とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造を有する窒素含有樹脂に、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加反応させる変性ノボラック系樹脂の製造方法、並びに、その製造方法により得られる変性ノボラック系樹脂を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られる変性ノボラック系樹脂は、耐熱性が高く、硬化時のガス発生がなくその硬化物の色合いが極めて淡色である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の変性ノボラック系樹脂の製造方法は、少なくとも１つの水酸基を置換基として有する水酸基含有芳香族炭化水素と、エチレン尿素又はプロピレン尿素とがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造を有する窒素含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートを付加反応させる。
前記グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを示す。
【０００８】
水酸基含有芳香族炭化水素としては、環を構成する炭素数が６〜１８であると好ましく、６〜１２であるとさらに好ましい。水酸基以外の置換基を有していても良い。また、含有する水酸基は、１〜２個が好ましい。
このような水酸基含有芳香族炭化水素としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１'−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１'−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。
これらの中でも、特に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
これらは、単独でもしくは２種以上を併用して使用することができる。
【０００９】
本発明で用いる窒素含有樹脂は、前記水酸基含有芳香族炭化水素と、エチレン尿素又はプロピレン尿素ジメチロール体とを酸性触媒下で合成すると好ましい。
酸性触媒としては、特に限定されないが、蓚酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
また、ジメチロール体を合成するためのアルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）等を挙げることができる。
これらは、単独でもしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００１０】
本発明の製造方法において、窒素含有樹脂の水酸基当量１．０に対し、グリシジル（メタ）アクリレート０．２〜０．９当量を付加反応させると好ましく、０．３〜０．８当量を付加反応させるとさらに好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートが０．２当量以上であれば、得られる変性ノボラック系樹脂の硬化性が良好であり、０．９当量以下であれば、得られる変性ノボラック系樹脂を硬化させてなる硬化物の基材に対する密着性が良好である。
また、本発明の製造方法においては、窒素含有樹脂とグリシジル（メタ)アクリレートを塩基性触媒存在下、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８５℃の温度範囲で反応することにより得られる。５０℃以上であれば、反応速度が十分で実用的であり、１２０℃以下であれば、合成中にゲル化する危険性が無い。なお、反応中にゲル化を防止する目的で重合禁止剤を加えても良い。また、反応中はエアーバブリングを行っても良い。
【００１１】
窒素含有樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートの反応に用いる塩基性触媒は、反応を促進するものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類、リン系化合物等が使用できる。塩基性触媒の使用量は窒素含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
また、重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、キノン類、フェノール類、多価フェノール類、有機並びに無機の銅塩、アミン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアルミニウム塩等が挙げられる。
窒素含有樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等の反応溶媒中で行うと好ましい。
本発明の変性ノボラック系樹脂は、上述した製造方法によって得られるものであり、紫外線露光によって硬化する際、光重合開始剤が必要である。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例によって本発明をさらに記述するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。以下、部及び％は質量基準である。
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、エチレン尿素１００部、２５％水酸化ナトリウム８部を仕込み、内温５０℃にして、３７％ホルマリン１８８部を１時間かけて滴下した。その後、５０℃で２時間反応し、燐酸６部を添加し中和することでエチレン尿素のジメチロール体を得た。次に、フェノール３２８部、蓚酸１．５部を仕込み、還流温度で４時間反応後、２００℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量３７０、軟化点８０℃の窒素含有樹脂２８８部を得た。また、その水酸基当量は１４２であった。
得られた窒素含有樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、メチレン結合の化学シフトは４．２ｐｐｍ付近のことより、エチレン尿素とフェノールがメチレン結合を介して交互に繰り返した構造のオリゴマーである。
【００１３】
実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、合成例１で得られた窒素含有樹脂１００部、メチルエチルケトン４０部、グリシジルメタクリレート７５部、ハイドロキノン０．０５部、トリエチルアミン２部を仕込み、内温８０℃で６時間反応し変性ノボラック系樹脂２１０部を得た。なお、エポキシ基／水酸基の当量比＝０．７５であった。
実施例２
実施例１において、グリシジルメタクリレートを５０部とした以外は同様に反応し、変性ノボラック系樹脂１８８部を得た。なお、エポキシ基／水酸基の当量比＝０．５であった。
【００１４】
比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ノボラック樹脂（重量平均分子量４４０）１００部、メチルエチルケトン４０部、グリシジルメタクリレート１０２部、ハイドロキノン０．０５部、トリエチルアミン２部を仕込み、内温８０℃で６時間反応し変性ノボラック系樹脂２３５部を得た。
比較例２
比較例１において、グリシジルメタクリレートを６８部とした以外は同様に反応し、変性ノボラック系樹脂２０２部を得た。
【００１５】
比較例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡノボラック樹脂（重量平均分子量４６００）１００部、メチルエチルケトン４０部、グリシジルメタクリレート１８部、ハイドロキノン０．０５部、トリエチルアミン２部を仕込み、内温８０℃で６時間反応し変性ノボラック系樹脂１５０部を得た。
【００１６】
＜変性ノボラック系樹脂の評価＞
実施例１〜２及び比較例1〜３で得られた変性ノボラック系樹脂のそれぞれに、不揮発分が５０％になるようメチルエチルケトンを加えた１００部に対して、光重合開始剤（ダロキュア１１７３（商品名）：チバガイギー社製）を２．５部添加して光硬化性樹脂組成物を得た。
これをアルミニウム金属板（１１５０Ｐ  ２０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍ）に♯２４  バーコーターで塗布し、ＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射して硬化させて樹脂硬化物塗膜を形成し、これを試験片とした。
【００１７】
（１）加熱減量
樹脂硬化物の加熱減量について、セイコー電子工業製ＴＧＡ測定装置ＳＳＣ／５２００Ｈ（商品名）を用いて測定した。昇温速度：１０℃／分。
（２）硬化物の色合い
樹脂硬化物の色合いについて、ＭＩＮＯＬＴＡ製色彩色差計ＣＴ−２１０（商品名）で測定した。
（３）密着性の評価
樹脂硬化物塗膜にカッターを用いて、碁盤目を作成し、セロハンテープにより剥離試験を行い、残った碁盤目の数を記載した。値が大きい程、密着性に優れる。
（４）硬化性
樹脂硬化物塗膜に、ガーゼ１６枚を重ねメチルエチルケトンに浸した２ポンドのハンマーを往復させ、基材が表面に現れた回数を終点とする。また、最大往復数は１００回とする。
【００１８】
【表１】
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表１に示すように、実施例１、２の変性ノボラック系樹脂を用いた樹脂硬化物は、加熱減量が少ないことから耐熱性が高く、密着性も優れており、硬化物の色合いは、ほぼ透明である。これに対し、比較例１、２は透明性が低く、比較例３は透明性が高いものの、硬化性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の製造方法により得られる変性ノボラック系樹脂は、耐熱性が高く、硬化時のガス発生がなくその硬化物は極めて淡色である。このため、液晶ディスプレイ部材のような透明性の高いことが求められる分野の材料として好適である。