(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを１０〜８０質量部、ポリブタジエンゴムを２０〜９０質量部含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン重合により得られたイソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を含む重合体（Ｂ）を２〜６０質量部配合し、
ゴムマトリックス中に発泡性気泡を含有するゴム組成物。
【請求項２】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物単位の結合量が５〜６０質量％である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、さらに詳しくは、氷雪上性能及び破壊強力を低下させることなくウェットグリップ性能に優れるゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、乗用車用スタッドレスタイヤのトレッドには氷雪上性能などの低温特性を確保するために、低温での柔軟性が得られるガラス転移温度（Ｔｇ）の低い天然ゴムとポリブタジエンゴムのブレンド系がしばしば用いられている。
一方、ウェットグリップ性能を確保するためにはＴｇを高くして損失係数（ｔａｎδ）を大きくすることが要求されるため、これらの二つの性能を同時に満足することは困難であった。そこでシリカを用いウェットグリップ性能を補完することも考えられるが、破壊強度が低下してしまうという問題がある。
また、ウェットグリップ性能を確保するためには多量の芳香族系軟化剤を配合することが通常おこなわれているが、シリカ同様破壊強度が低下してしまう。
この点を改良するためにポリイソブチレン系の軟化剤を用いることも検討されているがマトリックスのゴム成分として好適に用いられるジエン系ゴムとの相溶性がわるく製品の表面にブリードするという問題がある。
本出願人は、マトリックスのゴム成分との相溶性を考慮して、ポリイソブチレンの単独重合体の他にイソブチレンと芳香族ビニル化合物の液状共重合体を活用する技術を開示した（例えば、特許文献１、及び２参照）。しかしながら、マトリックスゴムが天然ゴムとポリブタジエンゴムのブレンド系の場合については未だ検討がなされていない。
【特許文献１】特開平１１-３１５１７１号公報
【特許文献２】特開２０００-１０９６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような状況下で、氷雪上性能及び破壊強力を低下させることなくウェットグリップ性能に優れるゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムと、ポリブタジエンゴムを特定の割合で含むゴム成分に対して、ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン重合により得られたイソブチレンを含む重合体を特定量配合することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）天然ゴムを１０〜８０質量部、ポリブタジエンゴムを２０〜９０質量部含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン重合により得られたイソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を含む重合体（Ｂ）を２〜６０質量部配合し、ゴムマトリックス中に発泡性気泡を含有するゴム組成物、
（２）重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜１００，０００である上記（１）のゴム組成物、
（３）重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物単位の結合量が５〜６０質量％である上記（１）又は（２）のゴム組成物、
（４）前記芳香族ビニル化合物がスチレンである上記（１）〜（３）のゴム組成物、
（５）上記（１）〜（４）のゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、氷雪上性能及び破壊強力を低下させることなくウェットグリップ性能に優れるゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドに用いてなるウェットグリップ性能に優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを１０〜８０質量部、ポリブタジエンゴムを２０〜９０質量部含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン重合により得られたイソブチレン単位を含む重合体（Ｂ）を２〜６０質量部の割合で配合することが必要である。
本発明におけるゴム成分（Ａ）は天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとポリブタジエンの混合物であり、天然ゴムとポリブタジエンゴムの混合物であることがより好ましい。また、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムとポリブタジエンの混合割合は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムが１０〜８０質量部で、ポリブタジエンゴムが２０〜９０質量部であることが必要であるが、柔軟性及び破壊強度の観点から天然ゴムが２０〜７０質量部で、ポリブタジエンゴムが３０〜８０質量部であることが好ましい。
また、ポリブタジエンゴムはシス結合含有量が９４％以上の高シスポリブタジエンゴムが柔軟性の観点から好ましい。
本発明に用いられる重合体（Ｂ）は、例えば、高分子合成の実験法( 化学同人社) ２０１ページにあるような方法、高分子化学第１８巻３８９ページから３９５ページの報告にある方法でカチオン重合することにより得られる。
重合溶媒としては、通常カチオン重合に用いられる溶剤を、適宜用いることができ、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。前記脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらの中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。これらは、一種単独で、または、二種以上混合して使用される。さらに、これらの溶媒と更に少量の他の溶媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルやニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物を併用しても良い。
ルイス酸触媒としては、ＭＸ′ｐ（Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表されるもの、例えば三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、五塩化バナジウム（ＶＣｌ5）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等及びクロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ2ＡｌＣｌ）、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ2）等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が特に好ましい。
本発明に用いられる重合体（Ｂ）の重合温度は、具体的には−１００℃〜−３０℃が好ましい範囲としてあげられる。重合温度を上記範囲内にすることによって好ましい重合活性がえられ、連鎖移動反応を制御することができ、重合体の分子量をコントロールすることができる。また、この重合反応は発生圧下で行なうことができるが、通常は単量体を実質的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
通常、開始剤成分、溶媒、単量体等重合に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を除去することが好ましい。
本発明に用いられるイソブチレン単位を含む重合体（Ｂ）は、ポリイソブチレン単独重合体、または、イソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体であことが好ましく、中でもゴム成分との相溶性の観点から、イソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましい。
上記重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、ゴム組成物の軟化剤に用いるオイル類として使用するために、通常、重量平均分子量が５００〜１００，０００の比較的低分子量ものが好ましい。重量平均分子量を上記範囲にすることによって破壊強力を維持し、優れたウェットグリップ性能を得ることができる。この重量平均分子量は、より好ましくは、５００〜５０，０００である。
【０００７】
重合体（Ｂ）がイソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体である場合の芳香族ビニル化合物単位の結合量は、特に限定されないが、５〜５５質量％であることが好ましい。結合量を上記範囲にすることによってゴム成分（Ａ）との相溶性を確保し、重合体（Ｂ）のブリードを抑制し、該ゴム組成物を用いたタイヤのウェットグリップ性能を向上することができる。
本発明で好適に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等を例示することができ、中でもスチレンが特に好ましい。
また、本発明で用いる重合体（Ｂ）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン系単量体と共重合してもよい。
本発明で使用される重合体（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、２〜６０質量部であることが必要である。好ましくは２〜５０質量である。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量を上記範囲内にすることによって、氷雪上性能及び破壊強力を低下させることなくウェットグリップ性能に優れるゴム組成物を得ることができる。
さらに、軟化剤として通常用いられるアロマチックオイルなどを併用することができるが、その場合にも、軟化剤の総量が６０質量部を超えないようにすることが好ましい。また、本発明の効果を十分に得るため、前記重合体（Ｂ）を軟化剤総量の１０質量％以上用いることが好ましい。
また、本発明のゴム組成物がゴムマトリックス中に発泡性気泡を含有することが、優れた氷雪上性能を得るために好ましい。
ゴムマトリックス中の発泡率は５〜３５％が好ましく、発泡率を前記範囲にすることによって氷雪上性能を確保し、破壊特性及び耐摩耗性の低下を抑制することができる。なお、発泡率については後で説明する。
本発明に使用し得る発泡剤は特に限定されるものではないが、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォニルヒドラジン誘導体、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）などが挙げられるが、中でもジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が製造加工性を考慮すると好ましい。
本発明のゴム組成物は、上記の他に、通常ゴム業界で用いられている、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の配合剤を、その目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。
本発明は、前記のゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いることにより、破壊特性、氷雪上性能を維持しウェットグリップ性能に優れるタイヤを提供する。タイヤの構造、サイズは特に制限されず、それぞれのニーズに合わせ、適宜選択することができるが、スタッドレスタイヤのトレッドに適用することが好ましく、特に乗用車用のスタッドレスタイヤであるときに、本発明の効果はより顕著である。
【実施例】
【０００８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定法は下記の方法に基づいておこなった。
（１）破断強度（Ｔｂ）の測定：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。比較例１をコントロールにして指数で示す。数値が大きい程破断強度が大きいことを示す。
（２）−２０℃Ｅ’（貯蔵弾性率）の測定：（低温における柔軟性の評価）粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、−２０℃において、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚで測定した。比較例１をコントロールにして指数で示す。数値が大きい程Ｅ’が小さいことを示す。
（３）０℃ｔａｎδの測定：（ウェットグリップ力の評価）同じく、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、０℃において、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚで測定した。比較例１をコントロールにして指数で示す。数値が大きい程Ｔａｎδの値が高いことを示す。
（４）重合体（Ｂ）の物性
（４）−１  重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：ゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行ない、示差屈折計（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行なった。
（４）−２  重合体中のスチレン単位含有量：1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
＜重合体（Ｂ−１）の製造＞
重合に用いた原材料に関しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実験を行った。
乾燥し、窒素置換された３００ｍｌの ナスフラスコに、トルエン２００ｍｌ、イソブチレン単量体２７．０ｇを注入し、これに開始剤ＴｉＣｌ4 ０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液にメチルアルコールを加えて乾燥し、重合体Ｂ−１を得た。重量平均分子量を測定し結果を第２表に示す。
＜重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の製造＞
開始剤ＴｉＣｌ4 の量およびイソブチレン単独からイソブチレンの量を部分的にスチレンの量に置換することにより共重合体（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）を得た。これらの重合体について、結合スチレン単位の量及び重量平均分子量を測定した。結果を第２表に示す。
参考例１〜３及び比較例１
第１表記載の配合組成と第２表に記載の軟化剤〔アロマオイル及び３種のポリイソブチレンを含む重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）〕とからなるゴム組成物を作製し、常法に基づいて加硫を行い、作製された試料を用いて、破壊強度（Ｔｂ）、氷上性能及びウェットグリップ性能を測定した。その結果を同じく第２表に示す。
【０００９】
【表１】
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注」
＊１．ブタジエンゴム：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」
＊２．カーボンブラックＮ２２０：東海カーボン社製「シースト６」
＊３．老化防止剤６Ｃ：Ｎ-(１,３-ジメチル-ブチル)-Ｎ-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
＊４．加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルファイド
＊５．加硫促進剤ＣＺ：Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジル-スルフェンアミド
＊６．アロマオイル：富士興産社製、「フッコール・アロマックス＃３」
【００１０】
【表２】
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実施例１
発泡剤として、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）：尿素＝１：１(質量比)を５．７質量部加えた以外は、参考例２と同じ操作をおこなった。尚、発泡率は２０％であった。破壊強度（Ｔｂ）、氷上性能及びウェットグリップ性能を測定し、その結果を第３表に示す。
比較例２
発泡剤として、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）：尿素＝１：１(質量比)を５．７質量部加えた以外は、比較例１と同じ操作をおこなった。尚、発泡率は２０％であった。
破壊強度（Ｔｂ）、氷上性能及びウェットグリップ性能を測定し、その結果を第３表に示す。
【００１１】
【表３】
0005164324.tif 000004
尚、発泡の発泡率Ｖは、次式  Ｖｓ＝｛（ρ０−ρｇ）／（ρ１−ρｇ）−１｝×１００（％）・・・（１）で表され、ρ１は発泡ゴムの密度（ｇ／ｃｍ3）、ρ０は発泡ゴム固相部の密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｇは発泡ゴムの気泡内のガスの密度（ｇ／ｃｍ3）である。発泡ゴムは、固相部と、固相部によって形成される空洞（独立気泡）すなわち気泡内のガス部から構成されている。ガス部の密度ρ０は極めて小さく、ほぼ零に近く、かつ固相部の密度ρ１に対し極めて小さいので、式（１）は、次式  Ｖｓ＝｛（ρ０／ρ１）−１｝×１００（％）・・・（２）とほぼ同等となる。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、氷雪上性能及び破壊強力を低下させることなくウェットグリップ性能に優れるゴム組成物であって、該ゴム組成物をトレッドに用いることによって氷雪性能を維持しウェットグリップ性能に優れる空気入りタイヤ、特に乗用車用スタッドレスタイヤ提供することができる。