(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物、（ｃ）硬化剤を含有し、（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサンが下記一般式（２）および（３）で表されるシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシロキサンであって下記一般式（１）で表される有機基を含有し、下記一般式（３）で表されるシラン化合物は、ジメチルジメトキシシランまたはジフェニルジメトキシシランの少なくとも一方を必須成分として含むことを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【化１】
0005369553.tif 000013
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１または２のアルキレン基を表す。Ｒ３は直接結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
Ｒ４ｘＳｉ（ＯＲ５）４−ｘ      （２）
（Ｒ４は加水分解またはアルコリシスによって一般式（１）で表される有機基を生成する有機基を表す。Ｒ５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数を表す。）
Ｒ６ｙＳｉ（ＯＲ７）４−ｙ      （３）
（Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、アラルキル基、炭素数４〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基のいずれかを表し、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｙは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表されるシラン化合物の共重合比が重合に用いたモノマーのうち１モル％以上５０モル％以下である請求項１記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（３）で表されるシラン化合物が、下記一般式（４）および／または（５）で表されるシラン化合物を必須成分として含むことを特徴とする請求項１または２記載のシロキサン樹脂組成物。
Ｒ８Ｒ９Ｓｉ（ＯＲ１０）２  （４）
（Ｒ８、Ｒ９は炭素数６〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の置換アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基またはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−で表される基（Ｒ１１〜Ｒ１３はアルキル基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。またＲ１１〜Ｒ１３のいずれか１つは水素原子であってもよい。）のいずれかであり、複数のＲ８、Ｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
Ｒ１４３ＳｉＯＲ１５   （５）
（Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、アラルキル基、炭素数４〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基のいずれかを表し、複数のＲ１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。）
【請求項４】
（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物、（ｃ）硬化剤および（ｄ）溶剤を含有し、溶剤の含有量が組成物全体の３０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が芳香環を分子内に２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
（ｂ）のエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が脂環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物、（ｃ）硬化剤および（ｅ）金属酸化物粒子を含有し、該金属酸化物粒子の数平均粒子経が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項９】
（ｃ）の硬化剤が金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物で封止された光半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）、青色ＬＥＤ等の光半導体封止用シロキサン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体封止用樹脂としては、従来エポキシ化合物が一般に用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、エポキシ化合物を主成分とする封止用樹脂は、ＬＥＤが発する紫外光を吸収して着色、黄変するため、光半導体の封止材として十分な可視光透過率を長期間に渡って保持するのは困難である。
【０００３】
これに対し、シロキサン樹脂は透過率、耐光性に優れていることから、シロキサン樹脂を封止用樹脂として用いる技術が開発されている。このような材料として、例えば、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、このようなシロキサン樹脂は、硬化物の硬度が低い等の課題を有している。
【０００４】
また、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノシロキサンを含有するシロキサン樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献４参照）。このようなシロキサン樹脂組成物の硬化は、通常、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとビニル基を有するポリシロキサンとを、白金、ルテニウム、ロジウムなどの触媒存在下で付加させる反応（ヒドロシリル化反応）により行う。しかしながら、上記触媒存在下では容易に樹脂組成物の硬化が進むので、保管中に粘度が上昇する等の課題があり、一液硬化型組成では十分なポットライフを確保するのが困難である。このため、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとビニル基を有するポリシロキサンとを別々の液として用いる二液硬化型が一般的であり、作業性に劣る。また、中でもＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン樹脂組成物は、Ｓｉ−Ｈ結合が水分に対して不安定であり比較的容易に加水分解反応が進行するため、二液硬化型であっても材料の保存安定性に課題がある。
【０００５】
また、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンと、エポキシ化合物等を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしこのような樹脂組成物は可視光透過率が低く、光半導体封止材として用いるのは困難である。
【特許文献１】特許第３４３２４４５号
【特許文献２】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１３０８号公報
【特許文献４】特開２００６−３３５８４５号公報
【特許文献５】特開２００４−３００３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可視光透過率が高く、高い硬度を有し、室温保存でも粘度の上昇が小さく、一液硬化が可能な光半導体封止用シロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物、（ｃ）硬化剤を含有し、（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサンが下記一般式（２）および（３）で表されるシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシロキサンであって下記一般式（１）で表される有機基を含有し、下記一般式（３）で表されるシラン化合物は、ジメチルジメトキシシランまたはジフェニルジメトキシシランの少なくとも一方を必須成分として含むことを特徴とするシロキサン樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
0005369553.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１または２のアルキレン基を表す。Ｒ３は直接結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
Ｒ４ｘＳｉ（ＯＲ５）４−ｘ      （２）
（Ｒ４は加水分解またはアルコリシスによって一般式（１）で表される有機基を生成する有機基を表す。Ｒ５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数を表す。）
Ｒ６ｙＳｉ（ＯＲ７）４−ｙ      （３）
（Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、アラルキル基、炭素数４〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基のいずれかを表し、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｙは０〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシロキサン樹脂組成物を用いることで、ＬＥＤ素子や固体撮像素子の封止に適した高い可視光透過率、硬度を有する硬化物が得られる。また、本発明のシロキサン樹脂組成物は室温で安定であり、作業性に優れる一液硬化型として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物、（ｃ）硬化剤を含有し、（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサンが下記一般式（１）で表される有機基を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物である。
【００１２】
【化２】
0005369553.tif 000003
【００１３】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（ａ）に含まれるカルボキシル基と（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が結合することで硬化反応が進行し、特に硬度等に優れた硬化物を与える。
【００１４】
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１または２のアルキレン基を表す。Ｒ３は直接結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００１５】
Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ２としてはメチレン基、エチレン基が例として挙げられる。
【００１７】
Ｒ３の具体例としては、直接結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００１８】
（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサンは、その製造方法は特に限定されるものではないが、下記一般式（２）および（３）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合して得られるポリシロキサンであることが好ましい。
【００１９】
Ｒ４ｘＳｉ（ＯＲ５）４−ｘ    （２）
Ｒ４は加水分解またはアルコリシスによって一般式（１）で表される有機基を生成する有機基を表す。ここでいうアルコリシスとは、加水分解反応または縮合反応において系中に存在する、あるいは生成するアルコールとＲ４に含まれる有機基とが反応し、アルコキシル基が置換する反応をいう。該Ｒ４に含まれる有機基としては、エステル基、酸無水物基などが挙げられる。Ｒ５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数を表す。
【００２０】
Ｒ４の例としては、コハク酸無水物残基やグルタル酸無水物残基を含有する有機基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ５の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アセチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表されるシラン化合物の具体例としては、２−トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルグルタル酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルグルタル酸無水物などの３官能性シラン、ジ−１−ブトキシ−ビス（３−（ジヒドロ−２，５−フランジオニル）プロピル）シラン、ビス（３−（ジヒドロ−２，５−フランジオニル）プロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−（ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２，６（５Ｈ）‐ジオニル）プロピル）ジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリス（３−（ジヒドロ−２，５−フランジオニル）プロピル）メトキシシランなどの１官能性シランなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
Ｒ６ｙＳｉ（ＯＲ７）４−ｙ      （３）
Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、アラルキル基、炭素数４〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基のいずれかを表し、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｙは０〜３の整数を表す。
【００２４】
Ｒ６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロイルアルキル基は置換基を有していても、置換基を有していない無置換体であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基の具体例としては、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルアルキル基の具体例としては、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、硬化物に高い硬度を付与するにはメチル基、硬化物の屈折率を向上するにはフェニル基、基材や上層膜との密着性、濡れ性を付与するには３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基が、それぞれ好ましく用いられる。
【００２５】
Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アセチル基、フェニル基などが挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。
【００２６】
一般式（３）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、上記一般式（３）で表されるシラン化合物は、下記一般式（４）および／または（５）で表されるシラン化合物を必須成分として含むことも好ましい。下記一般式（４）および／または（５）で表されるシラン化合物は、ポリシロキサンの縮合を抑制する、末端封止的な役割を果たす。すなわち、一般式（４）で表されるシラン化合物は、Ｒ８、Ｒ９に立体的にかさ高い置換基を有するため、２つのＯＲ１０のうち一方しか反応に関与できない。また、一般式（５）で表される化合物はＯＲ１５を１つしか有しない。このような化合物を用いることで、保管中に縮合反応が進行せず、容易に粘度が上昇することなく、十分なポットライフを確保することができる。
【００２８】
Ｒ８Ｒ９Ｓｉ（ＯＲ１０）２  （４）
Ｒ８、Ｒ９は炭素数６〜１０の無置換アルキル基、炭素数６〜１０の置換アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基またはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−で表される基（Ｒ１１〜Ｒ１３はアルキル基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。またＲ１１〜Ｒ１３のいずれか１つは水素原子であってもよい）のいずれかであり、複数のＲ８、Ｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
ここで炭素数６〜１０の置換アルキル基とは、主鎖のアルキル基および置換基に含まれる全ての炭素原子数の総和が６〜１０であるものをいう。Ｒ８、Ｒ９における置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロイルアルキル基、エポキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ８、Ｒ９の具体例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−で表される基は、炭素数３〜１０の基であり、その具体例としては、イソプロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、硬化物の屈折率を向上するにはフェニル基、基材や上層膜との密着性、濡れ性を付与するには３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基が、それぞれ好ましく用いられる。
【００３１】
Ｒ１０の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アセチル基、フェニル基などが挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（４）で表されるシラン化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシランなどの２官能性シランが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
Ｒ１４３ＳｉＯＲ１５   （５）
Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、アラルキル基、炭素数４〜１０の（メタ）アクリロイルアルキル基のいずれかを表し、複数のＲ１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。
【００３４】
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロイルアルキル基は置換基を有していても、置換基を有していない無置換体であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基の具体例としては、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルアルキル基の具体例としては、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、硬化物に高い硬度を付与するにはメチル基、硬化物の屈折率を向上するにはフェニル基、基材や上層膜との密着性、濡れ性を付与するには３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−グリシドキシプロピル基が、それぞれ好ましく用いられる。
【００３５】
Ｒ１４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アセチル基、フェニル基などが挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。
【００３６】
一般式（５）で表されるシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
上記一般式（２）〜（５）で表されるシラン化合物の共重合比に特に制限はないが、一般式（２）で表されるシラン化合物の共重合比は重合に用いたモノマーのうち好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。共重合比を上記範囲とすることで、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
【００３８】
また、一般式（４）および／または（５）で表されるシラン化合物を用いる場合の共重合比は重合に用いたモノマーのうち好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。共重合比を上記範囲とすることで、高い硬度を有し、室温での縮合反応が進行せず安定な硬化物が得られる。
【００３９】
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサンは、例えば、上記一般式（２）〜（５）で表されるシラン化合物を加水分解した後、あるいは加水分解反応と並行して、該加水分解物を縮合反応させることによって得ることができる。
【００４０】
加水分解反応および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などの反応場の環境や、目的とする用途およびそれに適した物性などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを適宜設定することができる。以下に一例を示すが、これらに限られるものではない。
【００４１】
加水分解反応は、溶媒中あるいは無溶媒で、一般式（２）〜（５）で表されるシラン化合物に水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。添加する水は、イオン交換水や超純水を用いることが好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１．０モルに対して、１．０〜５．０モルの範囲で用いることが好ましい。また、反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。該加水分解反応において、一般式（２）〜（５）のＳｉ−ＯＲ基は加水分解されてシラノール基となる。また、一般式（２）のシラン化合物のＲ４も、添加した水による加水分解や、反応系中に生成あるいは存在するアルコールによるアルコリシスを受けて一般式（１）の有機基に変換される。
【００４２】
縮合反応は、上記一般式（２）〜（５）で表されるシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、あるいは加水分解反応と並行して、５０℃以上、２００℃以下で１〜５０時間加熱して行なうことが好ましい。
【００４３】
加水分解反応および縮合反応は、特に触媒を加えずとも、一般式（２）のシラン化合物の加水分解によって生じるカルボン酸によって自己触媒的に進行するが、別途酸触媒を添加してもよい。ここで用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。これら酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される上記一般式（２）〜（５）で表されるシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。酸触媒の量が、０．０５重量部を下回ると、加水分解反応の速度が遅くなり反応のコントロールが困難となる場合がある。また、酸触媒の量が１０重量部を越えると、加水分解反応が暴走する恐れがある。
【００４４】
上記一般式（２）〜（５）で表されるシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応には、溶媒を用いても良い。溶媒は２種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００４５】
反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、適切な濃度に調整しても良い。また、ポリシロキサンの濃度、粘度を上げる等の目的で、生成したアルコールや溶媒等を加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去してもよい。
【００４６】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を含有する。これらを含有することにより、本発明のシロキサン樹脂組成物は高い屈折率、可視光透過率を有している。ここでいう可視光透過率とは、波長４００ｎｍにおける透過率をいう。また、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物は、（ａ）に含まれるカルボキシル基と反応し架橋を形成するため、高い硬度が得られる。エポキシ化合物、オキセタン化合物は２種以上を混合して用いてもよい。また、オキセタン化合物を用いる場合は、架橋反応を促進するためにエポキシ化合物を共存させることが好ましい。
【００４７】
（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物のうち、エポキシ化合物としては、たとえば、エポキシ基を１つ有するものとしてエポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（商品名、共栄社化学（株）製）、ＰＰ−１０１（商品名、東都化成（株）製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０／ＥＣＡ（商品名、新中村化学）等、２つ有するものとしてエポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（商品名、共栄社化学工業（株）製）、ＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、ＧＡＮ，ＧＯＴ（日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、ＢＰＦＧ、ＢＰＥＦＧ（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４０８５Ｓ、ＥＰ−４０８０Ｓ（（株）アデカ）、３つ有するものとして、ＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（商品名、日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、４つ以上有するものとして、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物のうち、オキセタン化合物としては、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸ−ＳＣ、ＴＭＳＯＸ、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＴＥＳＯＸ−Ｄ（商品名、東亞合成（株）製）オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００４９】
本発明において、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物はエポキシ基またはオキセタン基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基またはオキセタン基を２つ以上有することにより、熱硬化後の樹脂中に架橋構造を導入し、硬度を向上できる。硬化物の屈折率をさらに向上するためには、芳香環を２個以上有する化合物を用いることが好ましく、可視光透過率をさらに高めるためには脂環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物の含有量は、保存安定性などの観点から（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサン１００重量部に対して好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。
【００５１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は（ｃ）硬化剤を含有する。該硬化剤は、（ａ）カルボキシル基含有ポリシロキサンと（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物との硬化反応、あるいは（ａ）同士、（ｂ）同士の硬化反応を促進する。該硬化剤としては、有機リン化合物、熱酸発生剤、イミダゾール化合物、金属キレート化合物などを用いることができる。
【００５２】
有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン等のトリオルガノホスフィン類や、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００５３】
熱酸発生剤としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（商品名、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。
【００５４】
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００，ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上、商品名、（株）日鉱マテリアルズ製）などのイミダゾールシラン類などが挙げられる。
【００５５】
金属キレート化合物としては、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物およびマグネシウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを挙げることができる。金属キレート化合物の具体的な例としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、プレンアクトＡＬ−Ｍ（商品名、川研ファインケミカル（株）製）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、マグネシウムエチルアセトアセテートモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムアセトアセテートモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（アセトアセテート）ジブチレートなどが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、保存安定性、硬化物の硬度、可視光透過率の点で金属キレート化合物を用いることが好ましく、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、プレンアクトＡＬ−Ｍ（商品名、川研ファインケミカル製）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネート）が特に好ましく用いられる。
【００５７】
（ｃ）硬化剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物全量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部以上とすることで硬化を効果的に促進し、１０重量部以下とすることで、安定に長期保存することができる。
【００５８】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有してもよい。溶剤を添加することで、組成物の粘度や、封止・硬化工程での流動性を調整することができる。溶剤の種類に特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００５９】
（ｄ）溶剤の含有量は、ポッティングモールドや孔版印刷法での成形性の観点から、樹脂組成物全体に対して３０重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、熱伝導性向上や屈折率向上などのため（ｅ）金属酸化物粒子を含有してもよい。ただし、硬化物の可視光透過率を損なわないため、該金属酸化物粒子の数平均粒子経は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。数平均分子量は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で粒子径を直接測定する方法などにより測定することができるが、本発明における数平均粒子経は動的光散乱法で測定した値をいう。
【００６１】
（ｅ）金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化ニオブ粒子や、これらの複合酸化物粒子などが挙げられ、目的に応じて適した粒子を使用する。たとえば、熱伝導性を向上するためにはアルミナ粒子を用いることができる。また、硬化物の屈折率を向上するためには、酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化ニオブ粒子を用いることができる。金属酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の可視光透過率などを損なわない限り制限はないが、シロキサン樹脂組成物全量１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明のシロキサン樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて蛍光物質などの波長調整剤、顔料、染料、耐酸化剤、カップリング剤、難燃剤などを含んでもよい。
【００６３】
次に、本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物について説明する。
【００６４】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、ポッティングモールド法、スピンコーティング、孔版印刷法などの各種印刷法により各種光半導体素子や、透明基板などに樹脂組成物膜を成形した後、加熱を行うことで硬化を行うことができる。ここでいう光半導体とは、ＬＥＤや光センサ、フォトカプラ、イメージセンサなどが例として挙げられる。より具体的な用途として、光半導体装置の封止材、ダイボンディングペースト材、あるいはチップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材などが挙げられる。
【００６５】
該樹脂組成物の膜厚は、用いられる用途にもよるが、たとえばＬＥＤの封止樹脂として用いられる場合は、硬化後の膜厚を０．１〜１０ｍｍとするのが一般的である。加熱硬化の温度、条件の例としては、１００℃から１８０℃の温度で１分から１０時間程度加熱する方法や、５０℃から１２０℃で３０分から４時間程度一次硬化を行ったのち、１００℃から１８０℃で３０分から４時間程度の二次硬化を行う方法などがある。短時間で硬化を行う場合は、たとえば１４０℃から２５０℃で１分から３０分程度の加熱条件で硬化を行うことができる。
【００６６】
このようにして得られた本発明の硬化物は、一液硬化が可能である、可視光透過率が高いなどの性質を有するため、半導体の封止樹脂として好適に用いられる。特に、高い可視光透過率や高い硬度を有していることから、ＬＥＤなどの光半導体の封止樹脂として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお評価は以下の方法により行った。
【００６８】
保存安定性（粘度変化率）
ポリエチレン製密閉容器中で２３℃にて樹脂組成物を１ヶ月間保存し、保存前の２５℃における粘度ａ（ｍＰａ・ｓ）および保存後の２５℃における粘度ｂ（ｍＰａ・ｓ）を測定し、下式により粘度変化率を算出した。粘度の測定には（株）トキメック製ＥＨＤ型粘度計を用いた。粘度変化率が小さいほど、経時による粘度変化が小さく保存安定性が良好である。本発明においては、粘度変化率は±１０％以下であることが好ましく、±５％以下であることがより好ましい。
【００６９】
粘度変化率（％）＝（ｂ−ａ）×１００／ａ
硬度の測定
直径３０ｍｍのアルミカップ３個に、樹脂組成物をそれぞれ厚さ２ｍｍとなるよう滴下し、８０℃の熱風循環オーブンで１時間加熱した後、１５０℃の熱風循環オーブンで１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をアルミカップから取り出し、３枚を重ねて６ｍｍ厚とし、タイプＡのデュロメーターを用いて硬度を測定した。本測定法において、硬度は６０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。
【００７０】
可視光透過率の測定
樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーティングにより塗布したのち、１５０℃の熱風循環オーブンで１時間加熱して硬化膜を得た。スピンコーティングの条件は硬化膜の膜厚が１５μｍ（±５μｍ）となるように調整した。この硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用い波長４００ｎｍにおける透過率Ｔ（％）を得た。測定後、硬化膜の膜厚ｄ（μｍ）を段差計サーフコム１４００Ｄ（（株）東京精密製）で測定し、下式にて膜厚２０μｍにおける可視光透過率Ｔ２０μｍを算出し、比較した。
Ｔ２０μｍ＝１００×ｅ（Ｌｎ（Ｔ／１００）×２０／ｄ）
屈折率の測定
樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーティングにより塗布したのち、１５０℃の熱風循環オーブンで１時間加熱して硬化膜を得た。スピンコーティングの条件は硬化膜の膜厚が１５μｍ（±５μｍ）となるように調整した。この硬化膜について、プリズムカプラー（メトリコン社製）を用い波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００７１】
合成例１
メチルトリメトキシシラン  ６．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ２９．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  ３０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物  １３．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を反応容器に入れ、この溶液に、水２２．５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液を１０５℃で３時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた後、室温まで冷却し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
合成例２
メチルトリメトキシシラン  ６．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ４９．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  １８．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物  １３．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を反応容器に入れ、この溶液に、水２２．５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液を１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた後、室温まで冷却し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
合成例３
メチルトリメトキシシラン  ６．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ４４．６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  ２４．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物  １３．１ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を反応容器に入れ、この溶液に、水２５．６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液を１０５℃で４時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた後、室温まで冷却し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
合成例４
メチルトリメトキシシラン  ６．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ３７．７ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  ３０．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物  ５．２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を反応容器に入れ、この溶液に、水２２．５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液を１０５℃で３時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた後、室温まで冷却し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
合成例５
メチルトリメトキシシラン  ６．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ２４．７ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  ３０．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物  １３．１ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン  ２．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を反応容器に入れ、この溶液に、水２１．６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液を１０５℃で３時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた後、室温まで冷却し、ポリマーＥを得た。ポリマーＥの粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
合成例６
メチルトリメトキシシラン  ６．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ４７．６ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  １８．０ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物  １３．１ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン  ２．４４ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を反応容器に入れ、この溶液に、水２４．１ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液を１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた後、室温まで冷却し、ポリマーＦを得た。ポリマーＦの粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
合成例７
メチルトリメトキシシラン  ６．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ３９．７ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン  ３０．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を反応容器に入れ、この溶液に、水２２．５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液を１０５℃で３時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた後、室温まで冷却し、ポリマーＧを得た。ポリマーＧの粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
実施例１〜１２および比較例１〜３
表１に示す組成で各成分を撹拌混合してシロキサン樹脂組成物を得た。これらにつき、前記の方法で、粘度変化率、硬度、可視光透過率および屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例４
カルボキシル基を有する化学式（６）のポリシロキサンＸ−２２−３７０１Ｅ（商品名、信越化学工業（株）製、Ｒは直鎖アルキル基）７ｇ、ＢＰＦＧ４ｇ、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）０．０３ｇを撹拌混合して得た樹脂組成物を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
【化３】
0005369553.tif 000004
【００８１】
比較例５
水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル１０ｇ、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１０ｇを撹拌混合して得た樹脂組成物を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例６
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキサンで封止されたジメチルポリシロキサン１０ｇ（粘度５０００ｍＰａ・ｓ）、塩化白金酸０．０１ｇ、メチルハイドロジェンシロキサン２ｇ（粘度２０ｍＰａ・ｓ）を撹拌混合して得た樹脂組成物を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
各実施例および比較例で用いた化合物を以下に示す。
【００８４】
エポキシ化合物およびオキセタン化合物
【００８５】
【化４】
0005369553.tif 000005
【００８６】
セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）
【００８７】
【化５】
0005369553.tif 000006
【００８８】
ＮＣ−６０００（商品名、日本化薬（株）製）
【００８９】
【化６】
0005369553.tif 000007
【００９０】
エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）
【００９１】
【化７】
0005369553.tif 000008
【００９２】
ＯＸ−ＳＣ（商品名、東亞合成（株）製）
【００９３】
【化８】
0005369553.tif 000009
【００９４】
プレンアクトＡＬ−Ｍ（商品名、川研ファインケミカル（株）製）
【００９５】
【化９】
0005369553.tif 000010
【００９６】
デナコールＥＸ−２１２Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）
【００９７】
【化１０】
0005369553.tif 000011
【００９８】
ＢＰＦＧ（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）
硬化剤
ＳＩ−１００Ｌ（商品名、スルホニウム塩系熱酸発生剤、三新化学工業（株）製）
ＩＳ−１０００（商品名、イミダゾールシラン化合物、（株）日鉱マテリアルズ製）
【００９９】
【表１】
0005369553.tif 000012