(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に圧電体膜と該圧電体膜に接続された一対の電極とを有する圧電体素子において、
前記圧電体膜はエピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜であり、
前記圧電体膜の主成分がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3であり、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比が０．４５以上０．６５未満であり、
前記圧電体膜が前記基板の表面に対して±１０°の範囲内に正方晶のａ−ドメインおよびｃ−ドメインを少なくとも有する膜であり、
前記ｃ−ドメインの、前記ａ−ドメイン及び前記ｃ−ドメインの合計に対する体積割合が２０％以上６０％以下である
ことを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
前記ａ−ドメインの少なくとも一部及び前記ｃ−ドメインの少なくとも一部が（Ｎ０Ｎ）面（Ｎは０を除く整数）を双晶面とする双晶の鏡像関係にある請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記圧電体膜が、正方晶、擬似立方晶及び菱面体晶の内いずれかを有する請求項１又は２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記ａ−ドメインおよびｃ−ドメインを構成する[００１]軸長及び[１００]軸長において、[００１]軸長／[１００]軸長の比が１．００４以上１．０４０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項５】
前記[００１]軸長／[１００]軸長の比が、１．００５以上１．０３６以下である請求項４に記載の圧電体素子。
【請求項６】
前記[００１]軸長／[１００]軸長の比が、１．０１５以上１．０２９以下である請求項５に記載の圧電体素子。
【請求項７】
Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比が０．４を超え０．７未満である請求項４乃至６のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項８】
前記ｃ−ドメインの、前記ａ−ドメイン及び前記ｃ−ドメインの合計に対する体積割合が２０％以上６０％以下である請求項４乃至７のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項９】
前記ａ−ドメインの少なくとも一部及び前記ｃ−ドメインの少なくとも一部が（Ｎ０Ｎ）面（Ｎは０を除く整数）を双晶面とする双晶の鏡像関係にある請求項４乃至８のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項１０】
基板上に、前記圧電体膜と該圧電体膜に接続された一対の電極とを有する請求項４乃至９のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項１１】
前記基板は、表面がＳｉ（１００）面を有し、該Ｓｉ（１００）面上にバッファー層を有する請求項１乃至３及び１０のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項１２】
電界印加時にａ−ドメインがｃ−ドメインに変化することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の圧電体素子を有し、該圧電体素子を用いて液体を吐出することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液体吐出ヘッドと、該液体吐出ヘッドを載置するための手段と、を有することを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特性の良好な圧電体素子に関するものであり、特に液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）やＭＥＭＳ素子に適したものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体素子としては、近年、ＭＥＭＳや圧電応用での研究が広がり、薄膜での特性の良い圧電体膜が望まれている。圧電体素子は、圧電体膜を電極ではさみ、電界をかける事により、伸縮する素子であり、モーター、超音波モーター、アクチュエータ等に適応できる。上記応用分野で利用される材料は、約５０年前に発見されたＰＺＴ系材料が主である。ＰＺＴ材料は、焼結温度が１１００℃以上であり、薄膜素子として適応させるために、ゾルゲル法、スパッタ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等を用いた材料開発が進められている。しかし、薄膜として応用した場合、セラミックス並の特性が得られないという課題がある。この課題を解決するために、例えば特許文献１には、（００１）単結晶に結晶配向を制御する方法が記載されている。特許文献２及び３には正方晶構造の（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメインを利用することが提案されている。
【特許文献１】特開平８−１１６１０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２５６９号公報
【特許文献３】米国特許第６１９８２０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に開示の方法でも高電界側では、セラミックス並の特性が出ず、また素子としての機能に劣る物である。また、特許文献２及び３に開示の方法では、特性の良いＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary：結晶相境界）領域を利用出来ない事、及び再現性良く（１００）配向と（００１）配向の割合を制御出来ないという課題がある。また、（１００）配向の割合が増えた膜では、薄膜素子として、膜の耐久性に劣る問題がある。
【０００４】
本発明は上記問題点を解決することを目的としたものであり、圧電特性が高く、かつ耐久性の良好な圧電体素子、液体吐出ヘッド及び液体吐出装置を提供するものである。本発明によれば、変位制御性および耐久性に優れたＭＥＭＳ素子等を提供することもできる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の圧電体素子は、
基板上に圧電体膜と該圧電体膜に接続された一対の電極とを有する圧電体素子において、
前記圧電体膜はエピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜であり、
前記圧電体膜の主成分がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3であり、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比が０．４５以上０．６５未満であり、
前記圧電体膜が前記基板の表面に対して±１０°の範囲内に正方晶のａ−ドメインおよびｃ−ドメインを少なくとも有する膜であり、
前記ｃ−ドメインの、前記ａ−ドメイン及び前記ｃ−ドメインの合計に対する体積割合が２０％以上６０％以下である
ことを特徴とする圧電体素子である。
【０００８】
本発明の液体吐出ヘッドの態様は、前記の圧電体素子を有し、該圧電体素子を用いて液体を吐出する液体吐出ヘッドである。
【０００９】
本発明の液体吐出装置の態様は、前記の液体吐出ヘッドと、該液体吐出ヘッドを載置するための手段と、を有する液体吐出装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、圧電特性が高く、かつ耐久性の良好な圧電体素子、液体吐出ヘッド及び液体吐出装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の圧電体素子の模式図を図５に示す。７が圧電体膜であり、５、６が電極、４がバッファー層、３が振動板である。インクジェットヘッドとして利用する場合、１は隔壁、２は被吐出物（例えばインク）が充填される室の一部となる。本発明の製法で作成する場合、隔壁１及び振動板３がＳｉであるか、あるいは、振動板３及びバッファー層４を、バッファー層兼振動板となる一層で形成し、隔壁１をＳｉとする、などの構成をとることができる。圧電体膜の膜厚は、０．５μｍから１０μｍの範囲から選択することができ、好ましくは、１．０μｍから６．０μｍである。振動板の膜厚は、１．０μｍから１５μｍの範囲から選択することができ、好ましくは、２．０μｍから８．０μｍである。上部電極６と圧電体膜７の間に密着層が介在していても良い。
【００１２】
尚、本願の明細書において、「（ある値）から（ある値）」或いは「（ある値）〜（ある値）」という場合は、いずれも「（ある値）以上（ある値）以下」という意味である。
【００１３】
近年、圧電体素子として、圧電体膜の結晶構造を制御し、特性を向上させようとする試みが行われているが、特に、２５μｍ以下の膜厚を有する圧電体膜では、セラミックス並の圧電特性を超える結晶構造が明確にされていない状況である。この中でも、（１１１）配向膜で結晶相が混在する領域でｄ33定数が大きい等の配向性による効果が報告されているが、ユニモルフタイプで利用する場合のｄ31定数に関しては、明確になっていない。これは、薄膜の場合、基板の拘束を受け、ｄ33とｄ31の関係にセラミックスと同様な関係が成立しない可能性があるためと思われる。そのために上記特許文献２のように正方晶構造の（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメインを利用する事は、圧電性向上の有力な手段の一つである。ところが、９０度ドメインを利用した場合、特許文献２中に記載されているように、ＭＰＢ領域では、（００１）単一配向となり、圧電性が下がる事が記載されている。ここで、ＭＰＢ領域はＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3においてはおよそＺｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比が０．５前後である。また、変位に対して高周波駆動に追従できない事や、使用中に膜中にクラックが発生しやすいといった耐久性の欠点がある。本発明者らは、上記課題を解決する方法として、圧電体素子の圧電体膜の正方晶ａ−ドメイン、ｃ−ドメインの体積割合を限定する事により、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比が０．４を超え０．７未満であっても、圧電性を向上させる事が出来る事を見出した。
【００１４】
また、ａ−ドメインの少なくとも一部及びｃ−ドメインの少なくとも一部が双晶の鏡像関係にあることで、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比が０．４を超え０．７未満であっても、次の点が判明した。
（１）ａ−ドメイン、ｃ−ドメインを有する構造が発現しやすくなる。
（２）使用中に膜中にクラックが発生しやすいといった耐久性の欠点が克服できる。
（３）圧電体膜を微細にパターニングするような用途で、パターニング膜中にクラックが入りにくくなる。
【００１５】
さらに、ａ−ドメインおよびｃ−ドメインを構成する[００１]軸長／[１００]軸長の比が特許文献２と比べ小さい１．００４〜１．０４０の範囲で、ドメインスイッチングがし易くなり、圧電性及び耐久性ともに優れたものになることを見出した。さらに、上記圧電体素子に電界を印加した際に、電界印加の度にａ−ドメインがｃ−ドメインに変化する事を見出した。つまり、電界印加を止めた場合に変化したｃ−ドメインが再びａ−ドメインへ戻り、繰り返して大きな圧電特性を発現するものである。また、前記特許文献２中には、ＭＰＢ領域では、（００１）単一配向となり、圧電性が下がる事が記載されている。これに対して、本発明では、製法の違いによるためか、Ｚｒ／（Ｚｒ+Ｔｉ）比が０．４を超え０．７未満であっても十分なａ−ドメインを存在させる事ができることを見出した。
【００１６】
ここで、本発明のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を主成分とする圧電体膜のａ−ドメインとは、基板表面に対して、±１０°の範囲内に（１００）面、つまり、膜厚方向に対して、±１０°の範囲内に［１００］方位の結晶軸をもつドメインの総称である。また、本発明のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を主成分とする圧電体膜のｃ−ドメインとは、次のドメインの総称である。Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を主成分とする圧電体膜における、基板表面に対して、±１０°の範囲内に（００１）面、つまり、膜厚方向に対して、±１０°の範囲内に［００１］方位の結晶軸をもつドメイン。
【００１７】
また、本発明の双晶構造とは、ａ−ドメインの少なくとも一部及び前記ｃ−ドメインの少なくとも一部が（Ｎ０Ｎ）面（Ｎは０を除く整数）を双晶面とする双晶の鏡像関係をもつドメインにより構成されている構造である。
【００１８】
また、本発明のａ−ドメインおよびｃ−ドメインを構成する[００１]軸長／[１００]軸長の比とは、ａ−ドメインおよびｃ−ドメインを構成する正方晶Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の結晶格子のｃ軸長／ａ軸長の比である。
【００１９】
上記各態様では、上記ｃ−ドメインの、上記ａ−ドメイン及び上記ｃ−ドメインの合計に対する体積割合が２０％以上６０％以下である事が好ましい。当該体積割合が２５％以上６０％以下であることがより好ましい。また、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比は、０．４５以上０．６５未満であることが更に好ましい。さらに、圧電体膜は正方晶と、擬似立方晶及び菱面体晶の内いずれかを有するとができる。即ち、圧電体膜は、正方晶単独でも良いが、正方晶と擬似立方晶の混相系あるいは、正方晶と菱面体晶の混相系でも良い。また、圧電体膜がエピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜である上記圧電体素子である。さらに、[００１]軸長／[１００]軸長の好ましい値は１．００５以上１．０３６以下であり、更に好ましくは、１．０１５以上１．０２９以下である。ＰＺＴ膜中には、ドーパントとして無機元素が含まれていても良い。ドーパントとしては、Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を挙げることができる。
【００２０】
本発明のａ−ドメイン及びｃ−ドメインの基板表面に対するチルト角を図１で説明する。図１の横軸は、ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合、縦軸はａ−ドメイン及びｃ−ドメインチルト角（左縦軸がｃ-ドメインチルト角、右縦軸がa-ドメインチルト角）である。本発明のｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合が２０％以上６０％以下では、図に示すようにａ−ドメイン及びｃ−ドメインがチルトした構造を有することが好ましい。図からｃ−ドメインは約０．４°から約１．０°傾いている事が判る。また、同様にａ−ドメインは約０．３°から約１．４°傾いている事が判る。このように軸が傾いていることにより圧電体素子としてドメインが動き易い構造になると考察される。また上記チルト角が広角、例えば１０°を超えると結晶制御が困難になり圧電体膜は、多結晶構造となり、好ましくない。即ち本発明では、圧電体膜が前記基板の表面に対して±１０°の範囲内にａ−ドメインおよびｃ−ドメインを有する必要があるが、そのチルト角は、０．２°以上１０°以下が好ましい。
【００２１】
図２には、本発明にかかる圧電体膜の一例におけるｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合と圧電定数ｄ33の関係を示した。体積割合が２０％以上６０％以下で高いことが判る。図の圧電体膜の組成はＺｒ／（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比が０．５で膜厚が２．０μｍである場合であるが、この組成比が０．４を超え０．７未満では、同様の傾向を示す。また、図はｄ33との関係を示したが、ｄ31に関しても同様に上記範囲で高い事を確認している。
【００２２】
ここで、本発明におけるエピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜とは、基板もしくは下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向及び膜面内方向、もしくは膜厚方向に単一の結晶方位をもった膜のことを指す。例えばペロブスカイト型構造のＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)とＰＺＴは格子定数が４Å程度と近い。そこで、下電極膜として基板表面に対して（１００）面を有するＳＲＯを形成した上に、圧電体膜としてＰＺＴを形成すると、成膜条件により基板表面に対して例えば少なくとも正方晶ａ−ドメインおよび、ｃ−ドメインを有するＰＺＴを形成することが可能になる。このように下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位をもった膜が本発明のエピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜である。
【００２３】
また、本発明においては、例えば正方晶と擬似立方晶及び菱面体晶などの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶等に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義にエピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜とみなす。これは、このような相や双晶が混在する場合も、圧電体膜が基板表面に対して±１０°の範囲内に少なくとも正方晶ａ−ドメインおよびｃ−ドメインを有することが出来るためである。
【００２４】
ここで、次の確認方法を説明する。（１）本発明のａ−ドメイン及びｃ−ドメインの確認方法。（２）結晶相の確認方法。（３）双晶構造の確認方法。（４）ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合の体積割合の確認方法。（５）エピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜の確認方法。（６）Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比の確認方法。
【００２５】
まず、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインや双晶構造および体積割合はＸ線解析の逆格子マッピング法や図７に示すような対称面の極点測定法により確認できる。さらに、特開２００３−９８１２４号公報の方法により測定する事もできる。電界印加時におけるａ−ドメインのｃ−ドメインへの変化は、電界印加下で上述のＸ線回折を行うことで確認できる。また、結晶相はＸ線解析の逆格子マッピング法により判断できる。エピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜はＸ線解析θ−２θ法、ロッキングカーブ法、非対称面の極点測定法により確認できる。上述のように、圧電体膜の結晶構造はＸ線回折により容易に確認することが出来るが、上述のＸ線回折の他にも、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察等によって確認してもよい。また、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）の組成比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）や蛍光Ｘ線分析等で確認することができる。
【００２６】
図３及び図４に、本発明の、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインや双晶構造の一例を示す。図３はＸ線回折によるＰＺＴ（２０４）面の逆格子マッピング測定を行った結果である。図よりａ−ドメインとｃ−ドメインが存在し、かつａ−ドメインとｃ−ドメインが双晶の鏡像関係にある事がわかる。また図４も同様にＸ線回折によるＰＺＴ（２０４）面の逆格子マッピング測定を行った結果である。図よりｃ−ドメインの状態が判別される。黒丸でａ−ドメインの双晶構造に起因するピークの分裂点を示した。
【００２７】
また同様に、本発明のａ−ドメイン及びｃ−ドメインや双晶構造の一例を図７に示す。図７はＸ線回折におけるＰＺＴ（００２）面とＰＺＴ（２００）面の極点測定を行った結果である。測定範囲は圧電体膜の膜厚方向（ＰＺＴの［００１］軸の方向）からの傾きがおよそ２°の範囲である。図７に示すように極点図にはＰＺＴ（００２）面とＰＺＴ（２００）面に起因するＡ、Ｂ、Ｃの逆格子点の存在が確認できる。ここで、図７の極点図からＡ、Ｂ、Ｃは２次元的には膜厚方向に対しそれぞれ図８に示すように結晶が傾いていることが確認できる。ところで、図８に示すＡとＢは、図９に示すように（２０２）面を双晶面とする双晶の鏡像関係にある。ここで図８、図９中の矢印は［００１］軸の方向である。よって、図７のＡ，Ｂの逆格子点の［００１］軸の方位ズレは結晶格子の[００１]軸長／[１００]軸長との正接の関係にある角度の２倍程度の大きさとなる。ここで、圧電体膜の主成分がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3である場合、その単位格子は比較的立方体に近い。このため、双晶により生じる前述の若干のズレとはおよそ９０°より数度（図７の場合数度とはおよそ２°）小さい程度である。つまり、図７の逆格子点Ａは圧電体膜が基板表面に対してほぼ０°の位置に正方晶（００１）面を有している本発明のｃ-ドメインを観察した結果である。同様に図７の逆格子点Ｂは圧電体膜が基板表面に対してほぼ±２°の位置に正方晶（１００）面を有している本発明のａ-ドメインを観察した結果である。さらに同様に、図７の逆格子点Ｃは圧電体膜が基板表面に対してほぼ０°の位置に正方晶（１００）面を有している本発明のａ-ドメインを観察した結果である。さらに、逆格子点ＡとＢは（２０２）面を双晶面とする双晶の鏡像関係にある。また、逆格子点ＡとＣは双晶の鏡像関係にはない完全な９０度ドメインである。
【００２８】
図７のＸ線回折における極点図では、ＰＺＴ（００２）面とＰＺＴ（２００）面の極点測定を行った結果を例示したが、極点測定は例えばＰＺＴ（００１）面とＰＺＴ（１００）面でも、同様にＰＺＴ（００４）面とＰＺＴ（４００）面で行ってもよい。このとき逆格子点ＡとＢは（１０１）面や（４０４）面を双晶面とする双晶の鏡像関係にある。図７の逆格子点ＡとＢの双晶面はＸ線回折における極点測定を行う面によって表現が異なるが、（１０１）面、（２０２）面、（３０３）面、（４０４）面、（Ｎ０Ｎ）面（Ｎは０を除く整数）はその結晶面の方位が同じである為、ＡとＢは同じ双晶の鏡像関係にある。
【００２９】
また、例えば、本発明の体積割合は例えば図７のＸ線回折におけるＰＺＴ（００２）面とＰＺＴ（２００）面の極点測定を行った結果を用いて算出することができる。ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合とは、図７におけるAおよびBおよびCの積分強度の合計に対するＡの積分強度である。
【００３０】
上記圧電体膜は、基板温度を３００℃以上５５０℃以下で基板上に成膜する方法により得ることができる。好ましくは、基板温度３５０℃以上４９０℃以下で成膜する。その後、酸素中で成膜温度より１００℃以上の高温、好ましくは２００℃以上の高温、より好ましくは、４５０℃以上８５０℃以下、更に、好ましくは５２０℃以上８００℃以下でアニール処理する。このような方法を採る事により、基板としてＳｉ基板等を用いた場合には圧電体膜が引張応力を受け、ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合を小さくすることができる。
【００３１】
基板温度を上記温度より高温で成膜した場合、たとえば６００℃以上で成膜した場合には、ａ−ドメインが極端に少ない膜となってしまう。この膜は、成膜後アニール処理をしてもドメインの割合を変化させる事は出来ない。このようにアニール処理は酸素中で行うが、６５０℃を超える高温ではＰｂ雰囲気で行う事が好ましい。処理時間は、１０分以上３時間未満が好ましい。このＰｂ雰囲気の形成は、加熱領域中の所定位置にＰｂを含む化合物、例えばＰＺＴを配置することで達成できる。
【００３２】
圧電体膜の具体的な成膜手段としては、ＭＯ−ＣＶＤ法、スパッタ法、ゾルゲル法、水熱合成、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法を挙げることができる。中でも、ＭＯ−ＣＶＤ法が好ましい。特に特開２００１−２２０６７６号公報記載の原料ガスを間歇的に供給する方法は、好ましい方法である。また、MO-CVD法では、原料ガスを供給するノズルに均熱性の良い物を用いる事が好ましい。
【００３３】
ＭＯ−ＣＶＤ法で使用される原料としては、次に記載の物が好ましく利用される。なお、以下では（（ＣＨ3）3ＣＣＯ2）2ＣＨの基をｔｈｄで表す。Ｐｂ原料としては、Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）4，Ｐｂ（ｔｈｄ）2，Ｐｂ（ｔｈｄ）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＰｂＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）3（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）、Ｐｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＰｂＣｌ2等を挙げることが出来る。Ｚｒ原料としては、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）4、Ｚｒ（i-Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ｚｒ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ5Ｈ11−n）4等を挙げることが出来る。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7−i）4、Ｔｉ（ｔｈｄ）2（ＯＣ3Ｈ7−i）2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）4等を挙げることが出来る。
【００３４】
また、ＰＺＴのＰｂの一部をＬａなどで置換する事を行っても良いが、その場合の原料としては、Ｌａ（ｔｈｄ）3、Ｌａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）4、ＬａＣｌ3等を用いる。また、ＰＺＴ組成としてＺｒ、Ｔｉの組成比は前述の通りであるが、Ｐｂは、Ｚｒ，Ｔｉ等のＢサイト元素に対して過剰量あっても良い。
【００３５】
圧電体膜を形成する基板としては、ガラス基板またはＳｉ基板上に、バッファー層及び電極層を有する物が好ましい。
【００３６】
バッファー層としては、その上に、電極層として好ましく利用できるペロブスカイト型酸化物からなる膜、例えばＳＲＯ（１００）あるいはＳＲＯ（００１）膜を形成できる物が好ましい。ＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜を介する事で、結晶制御性の良好なＰＺＴペロブスカイト膜からなる圧電体膜が得られる。好ましいバッファー層としては、ＹＳＺ（１００）膜あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4（００１）膜等の蛍石型酸化膜及び／あるいはマグネシアスピネル型膜を挙げることができる。基板として、例えばＭｇＯ（１００）単結晶基板を用いた場合は、前述したようにｃ−ドメインの多い膜か、多結晶膜になってしまう。本発明では、Si基板及びガラス基板以外に、SrTiO3基板、サファイア基板及びKTaO3基板などを用いても良いが、デバイス作成上、ガラス基板及びSi基板が好ましい。基板上のバッファー層は、YSZ（YドープドZrO2）,STO（SrTiO3）、MgO、MgAl2O4、CeO2等の金属酸化物を用いて形成することができる。及び/あるいはPt、Ir、Ru、Ti、Ta等の面心立方構造金属、六方最密構造金属、体心立方構造金属などを用いて形成することもできる。
【００３７】
電極層は、SRO（SrRuO3）、LNO(LaNiO3)、LSCO(LaSrCoO3)、CaRuO3、SrCrO3、LaCuO3等の導電性金属酸化物から形成することができ、ペロブスカイト型酸化物からなる層であることが好ましい。圧電体素子の上下電極のうち、一方は上記ＳＲＯ膜のようなペロブスカイト型構造の導電性酸化物が用いられても良いが、それ以外には、六方最密構造を有する金属材料、面心立方晶の金属材料、体心立方晶の金属材料等の金属材料が好適に用いられる。電極の膜厚としては、５０ｎｍから６００ｎｍであり、好ましくは、１００ｎｍから３００ｎｍである。
【００３８】
これらの層の結晶配向性は、電極層及びバッファー層が金属酸化物層である場合は（１００）または（００１）であり、バッファー層が金属層である場合は、（１１１）である。上記各層の膜厚は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲から選択できる。
【００３９】
以上、ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合を制御する方法として、前述した成膜温度とアニール温度を制御する方法を採る以外に、基板の熱膨張係数を利用して膜にかかる応力でこの体積割合を制御する方法を採用しても良い。そのためにバッファー層、電極層の熱膨張係数を有効利用するために各層の膜厚を調整する事も有効である。
【００４０】
（液体吐出ヘッド及び液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
【００４１】
本発明の液体吐出ヘッドは、前記の圧電体素子を有し、該圧電体素子を用いて液体を吐出する事を特徴とする液体吐出ヘッドである。具体的な構成例を示すと、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、個別液室の一部を構成する振動板と、個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電素子とを有する。この液体吐出ヘッドでは、振動板により生じる個別液室内の体積変化によって個別液室内の液体が吐出口から吐出される。そして、この液体吐出ヘッドは、前記圧電素子として上記構成の圧電体素子を用いたことを特徴とする。
【００４２】
本発明にかかる圧電体素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、圧電体素子を含む吐出圧発生素子構造パターンの微細化を行うことが可能な液体吐出ヘッドを容易に得ることが出来る。本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタやファクシミリ、複合機、複写機などの画像形成装置、あるいは、インク以外の液体を吐出する産業用吐出装置に使用されても良い。
【００４３】
本発明の液体吐出ヘッドを図１０を参照しながら説明する。図１０は本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。図１０に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３を連通する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えており、この連通した経路に沿って液体が吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電体素子１０は、個別液室１３の外部に設けられている。圧電体素子１０が駆動されると、振動板１５は圧電体素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の体積変化を引き起こし、これによって個別液室１３内の液体が吐出口から吐出される。圧電体素子１０は、後述の図１１に示した実施形態においては、矩形の形をしているが、この形状は楕円形、円形、平行四辺形等の形状としても良い。
【００４４】
図１０に示した液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図を図１１に示す。図１１を参照しながら、本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電体素子１０を更に詳細に説明する。圧電体素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図１１中では第１の電極膜が下部電極膜１６、第２の電極膜が上部電極膜１８に相当するが、本発明の圧電体素子１０を構成する第１の電極膜および第２の電極膜はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。これはデバイス化時の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５は本発明の圧電体素子１０を構成する基板から形成したものであってもよい。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファー層１９があっても良い。
【００４５】
図１２および図１３は、図１０に示した液体吐出ヘッドを上面側（吐出口１１側）から見たときの模式図である。破線で示された領域は、圧力が加わる個別液室１３を表す。個別液室１３上に圧電体素子１０が適宜パターニングされて形成される。例えば、図１２において、下部電極膜１６は圧電体膜７が存在しない部分まで引き出されており、上部電極膜１８（不図示）は下部電極膜１６と反対側に引き出され駆動源につながれている。図１２および図１３では下部電極膜１６はパターニングされた状態を示しているが、図１１に示したように圧電体膜７がない部分に存在するものであっても良い。圧電体膜７、下部電極膜１６、上部電極膜１８は圧電体素子１０を駆動する上で、駆動回路と圧電体素子１０間にショート、断線等の支障がなければ目的にあわせて最適にパターニングすることができる。また、個別液室１３の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板として、Si(110)基板を用い、アルカリによるウエットエッチングを行って個別液室が作成された場合には、このような形状になるためである。個別液室１３の形状は、これ以外に長方形であっても良いし、正方形であっても良い。一般に、個別液室１３は、振動板１５上に一定のピッチ数で複数個作成されるが、図１３で示されるように、個別液室１３を千鳥配列の配置としてもよいし、目的によっては１個であっても良い。
【００４６】
振動板１５の厚みは、通常0.5〜10μｍであり、好ましくは1.0〜6.0μｍである。この厚みには、上記バッファー層１９がある場合はバッファー層の厚みも含まれる。また、バッファー層以外の複数の層が形成されていても良い。例えば振動板と個別液室を同じ基板から形成する場合に必要なエッチストップ層などが含まれていても良い。個別液室１３の幅Ｗａ（図１２参照）は、通常30〜180μｍである。長さＷｂ（図１２参照）は、吐出液滴量にもよるが、通常0.3〜6.0ｍｍである。吐出口１1の形は、通常、円形又は星型であり、径は、通常７〜３0μｍとすることが好ましい。吐出口１１の断面形状は、連通孔１２方向に拡大されたテーパー形状を有するのが好ましい。連通孔１２の長さは、通常0.05ｍｍから0.5ｍｍが好ましい。連通孔１２の長さを０．５ｍｍ以下とすると、液滴の吐出スピードが充分大きくなる。また、０．０５ｍｍ以上とすると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが小さくなり好ましい。また、本発明の液体吐出ヘッドを構成する振動板、個別液室、共通液室、連通孔等を形成する部材は、同じ材料であっても良いし、それぞれ異なっても良い。例えばＳｉ等であれば、リソグラフィ法とエッチング法を用いることで精度良く加工することができる。また、異なる場合に選択される部材としては、それぞれの部材の熱膨張係数の差が１×１０-8／℃から１×１０-6／℃である材料が好ましい。例えばＳｉ基板に対してはSUS基板、Ni基板等を選択することが好ましい。
【００４７】
本発明の圧電体膜は少なくとも正方晶を有し、＜１００＞配向のエピタキシャル膜であることが好ましいが、本発明の液体吐出ヘッドにおける圧電体膜の膜面内方向の結晶方位は、圧電体素子の長手方向に＜１００＞の方位を持つことが好ましい。なお、この長手方向は、図１２のＷｂの方向である。
【００４８】
次に本発明の液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、次の工程を有する。
（１）吐出口を形成する工程。
（２）吐出口と個別液室を連通する連通孔を形成する工程。
（３）個別液室を形成する工程。
（４）個別液室に連通する共通液室を形成する工程。
（５）個別液室に振動を付与する振動板を形成する工程。
（６）個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための本発明の圧電体素子を製造する工程。
【００４９】
具体的には、例えば、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第一の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、前述の（６）の工程を適用して圧電体素子１０を形成した基板に（３）の工程を適用して個別液室の一部および振動板を形成する。別途（２）、（４）の工程を適用して連通孔と共通液室を形成した基体および（１）の工程を適用して吐出口を有する基体を作製する。次に、上記基板およびこれらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００５０】
また、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第二の方法の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、別途、少なくとも、（３）の工程を適用して個別液室が形成される基体もしくは個別液室が形成された基体を作製する。次に、これに、（６）の工程を適用して圧電体素子が形成された基板もしくは（５）と（６）の工程により振動板と圧電体素子を形成した基板から圧電体素子又は振動板と圧電体素子を転写する。次に、圧電体素子又は振動板と圧電体素子が転写された基体の少なくとも圧電体素子等と対向する側の基体部分を（２）の工程を適用して加工して個別液室を形成する。さらに上記第一の方法と同様にして、連通孔と共通液室を形成した基体、吐出口を形成した基体を作製し、これらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００５１】
第一の方法としては、図１４に示したように、まず、前記した圧電体素子の製造方法と同様にして基板８上に圧電体素子１０を設ける。次に、少なくとも、圧電体素子１０をパターニングした状態で基板８の一部を除去して、個別液室１３の一部を形成すると共に振動板１５を形成する。別途、共通液室１４および連通孔１２を有する基体を作製し、さらに吐出口１１を形成した基体１７を作製する。さらに、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。基板８の一部を除去する方法としては、ウエットエッチング法、ドライエッチング法、又はサンドミル法等の方法を挙げる事が出来る。基板８の一部をこのような方法によって除去することで振動板１５と個別液室１３の少なくとも一部を形成することができる。
【００５２】
第二の方法として、例えば、図１５に示したように、まず、前記した圧電体素子の製造方法と同様にして基板８上に圧電体素子１０を設ける。次に、圧電体素子１０がパターニングされない状態で振動板１５を圧電体素子上に成膜した基板を作製する。さらに、個別液室１３を設けた基体、連通孔１２および共通液室１４を設けた基体および吐出口１１を設けた基体１７等を作製し、これらを積層した後に、上記基板から振動板、圧電体素子等を転写する製造方法を挙げることができる。
【００５３】
又、図１６に示したように、まず、基板８上に圧電体素子１０を形成しこれをパターニングして圧電体素子を形成する。別途、振動板１５を基体上に設けさらに個別液室１３の一部が設けられた基体、共通液室１４および連通孔１２が設けられた基体、吐出口１１を形成した基体１７を作製する。さらに、これらを積層し、これに前記基板から圧電体素子１０を転写して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。
【００５４】
転写時の接合方法としては無機接着剤又は有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合がより好ましい。金属接合に用いられる材料としては、In、Au、Cu、Ni、Pb、Ti、Cr、Pｄ等を挙げることができる。これらを用いると、３００℃以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に圧電体素子の反り等による問題が回避されるとともに圧電体素子に対する損傷も少ない。
【００５５】
第一の方法における連通孔１２や共通液室１４、および第二の方法における個別液室１３や連通孔１２や共通液室１４は、例えば、形成部材（基体）を加工して形成することができる。この加工には、形成部材（基体）をリソグラフィによりパターニングする工程とエッチングにより部材の一部を除去する工程を有する方法が利用できる。例えば、第二の方法の場合、図１７で示されるａ）からｅ）の工程により、個別液室１３、連通孔１２、共通液室１４が形成される。ａ）は個別液室１３用のマスクの形成工程を示し、ｂ）は上部からエッチング等により個別液室１３が加工される工程（斜線部は、加工部を意味する）を示す。また、ｃ）は個別液室１３の形成に用いたマスクの除去および連通孔１２、共通液室１４用のマスクの形成工程を示し、ｄ）は下部からエッチング等により連通孔１２および共通液室１４を加工する工程を示す。さらにe）は連通孔１２および共通液室１４の形成に用いたマスクを除去し、個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された状態を模式的に示す。吐出口１１は、基体１７をエッチング加工、機械加工、レーザー加工等することで形成される。ｆ）はｅ）の後に、吐出口１１が形成された基体１７を個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された基体に接合した状態を示す。吐出口を設けた基体１７の表面は、撥水処理がされている事が好ましい。各基体の接合方法としては転写時の接合方法と同様であるが、その他、陽極酸化接合であってもよい。
【００５６】
第二の方法において、基板８上の圧電体素子１０を転写する別の基体は、図１７のe）の状態かｆ）の状態としたものを用いることが好ましい。ここで、基板８上の圧電体素子上に振動板を形成している場合は、図１７のe）又はｆ）の状態の個別液室１３上に直接転写する。また、基板８上の圧電体素子上に振動板を形成していない場合は、図１７のe）又はｆ）の状態の個別液室１３の孔を樹脂で埋めて振動板を成膜し、その後エッチングによりこの樹脂を除去して振動板を形成した後に転写する。この際、振動板はスパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて形成することが好ましい。また、圧電体素子１０のパターン形成工程は転写前後どちらであっても良い。
【００５７】
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、上記本発明の液体吐出ヘッドと、該液体吐出ヘッドを載置するための手段と、を有するものである。
【００５８】
本発明の液体吐出装置の一例として、図１８および図１９に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）を挙げることができる。図１８に示す液体吐出装置８１の外装８２〜８５及び８７を外した状態を図１９に示す。液体吐出装置８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体９６内へ自動給送する自動給送部９７を有する。更に、自動給送部９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口９８へ導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部９１と、記録部９１に対する回復処理を行う回復部９０とを有する。記録部９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ９２が備えられる。
【００５９】
このような液体吐出装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ９２がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により振動板１５を介して各圧電室を加圧し、インクを吐出口１１から吐出させて、印字を行なう。
【００６０】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００６１】
上記例は、プリンターとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【実施例】
【００６２】
次に本発明を実施例を挙げて説明する。
【００６３】
（実施例１）
Ｐｂ（ｔｈｄ）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）4、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）4及び酸素ガスを原料として用いた。原料ガスを間歇的に送る方法で４５０℃に加熱されたＳｉ基板に、Ｚｒ／（Ｚｒ+Ｔｉ）比が０．５０〜０．５３となるように原料ガスの供給量を調節して膜厚２．２から２．５μｍで成膜した。原料ガスの吐出口径は、４０ｍｍΦであり、SUS製の肉厚３ｍｍの厚肉で均熱性の良いノズルを用いた。基板としては、ＳＲＯ（１００）／ＬａＮｉＯ3（１００）／ＣｅＯ2（１００）／ＹＳＺ（１００）の層が積層されているＳｉ基板を用いた。成膜後、セラミックスＰＺＴ粉が加熱領域の所定位置に配置された加熱炉で６８０℃、３０分アニール処理を行い本発明にかかる圧電体エピタキシャル膜を得た。ＭＲＤ測定等により、この圧電体膜は、正方晶と菱面体晶が混在する結晶相であり、正方晶のドメインはａ−ドメインおよびｃ−ドメインである。また、ｃ−ドメイン及びａ−ドメインのチルト角は、それぞれ０．７°、０．９°であった。
【００６４】
またｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合はは、４３〜４５％であった。この圧電体膜上に上電極としてＰｔ／Ｔｉを設け、ｄ31、ｄ33定数をユニモルフ方式及びＡＦＭを用いて測定し、ともに良好な値を測定する事が出来た。また、この圧電体膜の[００１]軸長／[１００]軸長の比は、１．０２０であった。
【００６５】
これを図５のような形状に加工し圧電体素子の構造例を得た。加工精度に優れた素子形状である事をＳＥＭ観察できた。これに、２０Ｖ、２０ｋＨｚの電界をかけ振動特性を評価したところ、１０8回以上の耐久を繰り返しても変位量の減少はなく、優れている事を確認した。
【００６６】
（比較例１）
基板温度を６００℃に設定し、アニール処理をなくした以外は、実施例１と同様に成膜し、圧電体膜を得た。ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合、９５％を超える膜であり、実施例と比べ圧電体素子としての変位量及び耐久性に劣るものであった。
【００６７】
（実施例２及び比較例２）
種々の熱膨張係数を有する基板上にZr／（Zr＋Ti）が０．５組成と０．３９組成の正方晶のみのPZT圧電体膜を２．０μｍ厚に成膜した。下部電極としては、SrRuO3（１００）を用いた。これらを電界強度１５０kV／ｃｍで評価した結果を図６に示す。図の縦軸は、圧電定数で、横軸はｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合である。図の中、●は、Zr／（Zr＋Ti）が０．５組成の結果であり、□は、０．３９のものである。ここで、ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合が２５％〜６０％の圧電体膜は、ａ−ドメインとｃ−ドメインが（１０１）面を双晶面とする双晶の鏡像関係にあった。
【００６８】
図よりZr／（Zr＋Ti）が０．５の膜の特性が良いことがわかる。これは、Zr／（Zr＋Ti）が０．３９組成の膜は[００１]軸長／[１００]軸長の比が大きく、膜中ドメインが動き難いと考えられる。なお、図２と図６のｄ33定数測定結果においては、上部電極の面積が異なる測定法のため、値の絶対的比較は出来ない事を付記しておく。本発明にかかる●で示される組成の膜の[００１]軸長／[１００]軸長の比は、１．０２７〜１．０２９であったが、□で示される組成の膜の[００１]軸長／[１００]軸長の比は、１．０４１〜１．０４４であった。
【００６９】
（実施例３）
石英ガラス基板上にバッファー層としてPt(１１１)／Tiを電極層としてSRO(１００)／LNO(１００)をスパッタ成膜した。更に、その上にZr/（Zr+Ti）比が０．５２組成のPZTの一軸配向膜を２．５μｍ厚で成膜した。この構成は、PZT／SRO／LNO／Pt／Ti／石英ガラス基板である。Ptは自然配向膜であるが、LNO、SROは（１００）配向膜である。ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合は２０％であり、また、[００１]軸長／[１００]軸長の比は、１．０１９であった。上電極として、Ptを付け特性を評価したところ、残留分極値（Pr）が５５μC／cm2以上の優れた値であり、また変位量としては、電界強度１００ｋV/cmで０．８％を測定した。また、場所ムラもある状態であるが、[００１]軸長／[１００]軸長の比を超える大きな変位量を示す場所もあった。
【００７０】
（実施例４）
Si（１００）基板上に電極層とバッファー層を、LSCO（１００）／LNO（１００）／Ir(１１１)／Taの構成で成膜した。Si基板を成膜時の温度４９０℃から室温に冷却するまでの間に、収縮が抑制されるようにTa／Si基板間に３５０ｎｍ厚の酸化膜を介在させた。その上にZr/（Zr+Ti）比が０．５２組成のPZTの一軸配向膜を２．０μｍ厚で成膜した。ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合は２５％であり、また、[００１]軸長／[１００]軸長の比は、１．０２８であり、ａ−ドメインのチルト角が１．０°〜１．２°であった。結晶構造は正方晶が主であるが、正方晶以外には菱面体晶構造も含まれた膜であった。上電極Ptを付け特性を評価したところ、残留分極値（Pr）が６０μC／cm2以上の優れた値であり、また変位量としては、電界強度１００ｋV/cmで１％以上を測定した。
【００７１】
（実施例５）
Zr／（Zr+Ti）比が０．４５になるように実施例１と同様にしてPZT膜を２．０μｍ厚で成膜した。MRD測定により、この膜は正方晶であり、ａ−ドメインとｃ−ドメインが混在する膜であった。また、ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合は３０％であった。ｃ−ドメインのチルト角は、０．２°であった。この膜上にPt/Tiの１００μｍΦの上電極を設け、特性を評価したところ、ｄ33特性で電界強度１５０kV／ｃｍで２８０ｐｍ／Ｖという大きな値を確認した。
【００７２】
（実施例６）
Zr／（Zr+Ti）比が０．６４になるように実施例１と同様にしてＰＺＴ膜を２．０μｍ厚で成膜した。MRD測定より、この膜は正方晶と菱面体晶が混在する膜であり、正方晶はａ−ドメインとｃ−ドメインが混在する膜であった。また、、菱面体晶は（１００）配向であった。ｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合は２６〜２８％であった。[００１]軸長／[１００]軸長の比は１．０１５であった。この膜のｄ33特性を測定したところ、電界強度１５０kV／ｃｍで３００ｐｍ／Ｖという大きな値であった。
【００７３】
（比較例３）
Zr／（Zr+Ti）比が０．７５のＰＺＴ膜を成膜したところ、MRD測定で菱面体晶のみの膜であったため、ｃ−ドメインの存在は観測されなかった。ｄ33特性は、電界強度１５０kV／ｃｍで８０ｐｍ／Ｖ未満であった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の圧電体膜の一例の[１００]軸、[００１]軸のチルト角を示す図である。図の横軸は（００１）面構造と（１００）面構造の体積合計［Ｖ（００１）＋Ｖ（１００）］に占める（００１）面構造の体積［Ｖ（００１）］の割合を示す。
【図２】本発明の圧電体膜の一例のｃ−ドメインの、ａ−ドメイン及びｃ−ドメインの合計に対する体積割合とｄ定数の関係を示す図である。
【図３】本発明の圧電体膜の一例の逆格子マップを示す図である。
【図４】本発明の圧電体膜の一例の逆格子マップを示す図である。
【図５】本発明の圧電体素子の構造例を断面図として示した図である。
【図６】実施例２及び比較例２の結果を示す図である。
【図７】Ｘ線回折によりＰＺＴ（００２）面とＰＺＴ（２００）面の極点測定を行った結果を示す図である。
【図８】図７の極点図から確認できるＡ、Ｂ、Ｃの膜厚方向に対する結晶の傾きを示す図である。
【図９】図８のＡとＢが（２０２）面を双晶面とする双晶の鏡像関係にあることを示す図である。
【図１０】液体吐出ヘッドの模式図である。
【図１１】液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図である。
【図１２】液体吐出ヘッドを上面側から見たときの模式図である。
【図１３】液体吐出ヘッドを上面側から見たときの模式図である。
【図１４】液体吐出ヘッドの製造方法を示す図である。
【図１５】液体吐出ヘッドの製造方法を示す図である。
【図１６】液体吐出ヘッドの製造方法を示す図である。
【図１７】液体吐出ヘッドの連通孔及び共通液室の形成方法を示す図である。
【図１８】液体吐出装置を示す図である。
【図１９】液体吐出装置の外装を外した状態の図である。
【符号の説明】
【００７５】
１    隔壁
２    隔壁内空間領域
３    振動板
４    バッファー層
５    電極
６    電極
７    圧電体膜
８    基板
１０    圧電体素子
１１    吐出口
１２    連通口
１３    個別液室
１４    共通液室
１５    振動板
１６    下部電極膜
１７    基体
１８    上部電極膜
１９    バッファー層
８１    液体吐出装置
８２    外装
８３    外装
８４    外装
８５    外装
８７    外装
９０    回復部
９１    記録部
９２    キャリッジ
９６    装置本体
９７    自動給送部
９８    排出口
９９    搬送部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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