(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムチタン鉄複合酸化物であって、
金属リチウムに対する還元電位が０．９Ｖ以上１．３Ｖ以下の第１電圧範囲であり、金属リチウムに対する酸化電位が２．２Ｖ以上２．４Ｖ以下の第２電圧範囲であり、
基本組成式が、Ｌｉ1/2+1/2xＦｅ5/2-3/2xＴｉxＯ4（１≦ｘ＜５／３）であり、
鉄水酸化物と水酸化リチウムとチタン化合物との混合物を用いて作製されている、
リチウムチタン鉄複合酸化物。
【請求項２】
充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を前記第１電圧範囲を超える電圧としたときに、金属リチウムに対する還元電位が前記酸化電位よりも低く２．１Ｖを含む所定の第３電圧範囲である、請求項１に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物。
【請求項３】
前記第３電圧範囲は、２．０Ｖ以上２．２Ｖ以下の範囲である、請求項２に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物。
【請求項４】
８ａサイトのＦｅをＡ（ｍｏｌ）とし、１６ｄサイトのＦｅをＢ（ｍｏｌ）とすると、８ａサイトのＦｅの占有率Ｓ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．４８以上０．５２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムチタン鉄複合酸化物の使用方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用い、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を前記第１電圧範囲を下回る電圧で該リチウムチタン鉄複合酸化物を使用する、
リチウムチタン鉄複合酸化物の使用方法。
【請求項６】
正極活物質を有する正極と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法であって、
鉄水酸化物と水酸化リチウムとチタン化合物との混合物を前記水酸化物に起因する水が生成し且つリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進しない脱水温度で加熱処理する脱水工程と、
前記脱水した混合物を前記脱水温度よりも高くリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進する焼成温度で焼成する焼成工程と、
を含むリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記脱水工程では、３５０℃以上６００℃以下の前記脱水温度で加熱処理する、請求項７に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程では、７００℃以上１０００℃以下の前記焼成温度で焼成処理する、請求項７又は８に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程では、８００℃以上９００℃以下の前記焼成温度で焼成処理する、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムチタン鉄複合酸化物、その使用方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムチタン鉄複合酸化物としては、炭酸リチウムと酸化第２鉄と二酸化チタンとを混合して焼成し、リチウム二次電池の負極活物質として用いることにより、繰り返し充放電によるサイクル特性を向上させたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１８８９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１に記載されたリチウムチタン鉄複合酸化物では、還元電位が２．２Ｖ〜２．８Ｖと比較的高く、正極に４Ｖあるいは５Ｖ級の正極活物質と組み合わせても、端子間電圧が低く、よりエネルギー密度を高めることが望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、よりエネルギー密度を高めることができるリチウムチタン鉄複合酸化物、その使用方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウム化合物と鉄化合物とを十分に混合すると、好適な負極活物質を得ることができ、また、リチウム化合物と鉄化合物とを水酸化物とするとよりエネルギー密度を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物は、
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムチタン鉄複合酸化物であって、
金属リチウムに対する還元電位が１．２Ｖを含む所定の第１電圧範囲であり、金属リチウムに対する酸化電位が２．３Ｖを含む所定の第２電圧範囲であるものである。
【０００７】
また、本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物の使用方法は、
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムチタン鉄複合酸化物の使用方法であって、
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムチタン鉄複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用い、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を前記第１電圧範囲を下回る電圧で該リチウムチタン鉄複合酸化物を使用するものである。
【０００８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、
上述したリチウムチタン鉄複合酸化物を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
また、本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法は、
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法であって、
鉄水酸化物と水酸化リチウムとチタン化合物との混合物を前記水酸化物に起因する水が生成し且つリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進しない脱水温度で加熱処理する脱水工程と、
前記脱水した混合物を前記脱水温度よりも高くリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進する焼成温度で焼成する焼成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
このリチウムチタン鉄複合酸化物、その使用方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法では、よりエネルギー密度を高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物では、原料の各成分が十分に混合されており、より均一な組成になっていることが考えられる。また、鉄水酸化物と水酸化リチウムとを原料として用いた場合、原料の各成分が更に十分に混合され、一層均一な組成になり、一層エネルギー密度を高めることができるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、リチウムチタン鉄複合酸化物を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムチタン鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物、これらの複合酸化物に他の元素を添加したものなどが挙げられる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、スレンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導媒体は、例えば液体状の有機溶媒電解液やイオン性液体、固体状のポリマー固体電解質や無機固体電解質、ゲル電解質などを用いることができる。このうち、液体状のもの、特に、支持塩を含む非水系電解液などを用いることが好ましい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらのうち、エチルカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合して用いることが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、２次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極において、負極活物質は、リチウムチタン鉄複合酸化物を含むものである。リチウムチタン鉄複合酸化物は、金属リチウムに対する還元電位が１．２Ｖを含む所定の第１電圧範囲であり、金属リチウムに対する酸化電位が２．３Ｖを含む所定の第２電圧範囲である。この第１電圧範囲は、０．９Ｖ以上１．３Ｖ以下の範囲であることが好ましい。また、第２電圧範囲は、２．２Ｖ以上２．４Ｖ以下の範囲であることが好ましい。このリチウムチタン鉄複合酸化物は、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を第１電圧範囲を超える電圧としたときに、金属リチウムに対する還元電位が酸化電位よりも低く２．１Ｖを含む所定の第３電圧範囲であるものとしてもよい。こうすれば、放電時に終端電圧を第１電圧範囲を超える電圧とすることで、第３電圧範囲で利用することができる。この第３電圧範囲は、２．０Ｖ以上２．２Ｖ以下の範囲であるものとしてもよい。なお、金属リチウムに対する第３電圧範囲を下回る電圧でこのリチウムイオン二次電池を繰り返し使用すると、金属リチウムに対する還元電位が第１電圧範囲となるが、開放端電圧を測定すれば第３電圧範囲内となり、この開放端電圧により本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物であることを判定することができる。
【００１７】
また、リチウムチタン鉄複合酸化物は、基本組成式が、Ｌｉ1/2+1/2xＦｅ5/2-3/2xＴｉxＯ4（１≦ｘ＜５／３）であることが好ましく、ｘ≦４／３であることがより好ましい。１≦ｘ＜５／３の範囲では、リチウムチタン鉄複合酸化物の格子定数がほとんど変化しない、即ち体積変化をより抑制することができるため、好ましい。この格子定数は、Ｘ線回折測定のピーク位置から求めることができる。なお、この基本組成式を満たすリチウムチタン鉄複合酸化物は、例えば、この基本組成を満たす組成比で原料を調合して作製するものとしてもよいし、ＬｉＦｅＴｉＯ4とＬｉ（Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3）Ｏ4とを目的の組成となるように固溶して作製するものとしてもよい。このリチウムチタン鉄複合酸化物は、８ａサイトのＦｅをＡ（ｍｏｌ）とし、１６ｄサイトのＦｅをＢ（ｍｏｌ）とすると、８ａサイトのＦｅの占有率Ｓ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．４８以上０．５２以下であることが好ましく、０．４９以上０．５１以下であることがより好ましい。こうすれば、Ｆｅの占有する位置がより適正となり、充放電に伴う格子定数の変化をより抑えることができ、エネルギー密度をより高めることができる。この占有率Ｓは、Ｘ線回折測定のピーク強度比により求めることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。このリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩としてのＬｉＰＦ6を含む非水電解液２８と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この負極２３には、上述した、リチウムチタン鉄複合酸化物が負極活物質として含まれている。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムチタン鉄複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用い、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を第１電圧範囲を下回る電圧となるような状態で使用するものとしてもよい。こうすれば、金属リチウムに対する還元電位が１．２Ｖを含む第１電圧範囲で使用することができるため、より高い電池電圧でこのリチウムイオン二次電池を作動することができ、エネルギー密度を高めることができる。あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムチタン鉄複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用い、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を第１電圧範囲を超える電圧となるような状態で使用するものとしてもよい。こうすれば、終端電圧を第１電圧範囲を下回る電圧となるような状態で使用する場合と異なる電池電圧でリチウムイオン二次電池を作動することができる。
【００２０】
次に、負極活物質としてのリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、（１）原料調製工程、（２）脱水工程、（３）焼成工程などを含んでいる。ここでは、原料として、酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ2）とを用いてリチウムチタン鉄複合酸化物を作製する工程を主として説明する。
【００２１】
（１）原料調製工程
この工程では、リチウムチタン鉄複合酸化物となる原料（無機材料）を秤量し混合する工程である。リチウム原料としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができるが、このうち反応性が高いことから水酸化リチウムを用いることが好ましい。鉄原料としては、鉄水酸化物や鉄酸化物などを用いることができる。鉄水酸化物としては、例えば、酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））などがあり、鉄酸化物としては、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）や四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化鉄（ＦｅＯ）などを挙げることができる。このうち鉄水酸化物（酸化水酸化鉄）が好ましい。チタン原料としては、チタン水酸化物やチタン酸化物などを用いることができる。チタン水酸化物としては、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）4）などがあり、チタン酸化物には、アナターゼ型やルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）などが挙げられる。ここで、原料の組み合わせとしては、リチウム、鉄、チタンを、より同系列の原料とすることがより好ましい。例えば、鉄を鉄水酸化物としたときには、水酸化リチウムとチタン水酸化物とを用いることが好ましく、鉄を鉄酸化物としたときには、炭酸リチウムとチタン酸化物とを用いることがより好ましい。このうち、酸化水酸化鉄と水酸化リチウムとの組み合わせを用いるのがより好ましい。次に、これらの原料を目的の組成となるように適宜秤量し、混合する。組成としては、Ｌｉ1/2+1/2xＦｅ5/2-3/2xＴｉxＯ4（１≦ｘ＜５／３）とするのが好ましい。また、原料の混合前に前処理として原料粉体の予備粉砕を行うものとしてもよい。例えば、炭酸リチウムを原料として用いるときには、所定の粉砕方法を用いて予備粉砕を行うものとした。こうすれば、よりよい活物質の特性を有するリチウムチタン鉄複合酸化物を得ることができる。予備粉砕は、乾式のボールミルやアトライター、遊星ミルなどの粉砕混合機を用いてもよいし、乳鉢を用いて行ってもよい。こうすれば、予備粉砕を行った無機材料の反応性を高めることができ、好ましい。例えば、ボールミルを用いて予備粉砕を行う際には、容積０．３Ｌのポットに、３０ｇの無機材料と０．２Ｌのボールメディアを用いて１時間以上１０時間以下の条件で行うことができる。原料の混合は、乾式のボールミルやアトライター、遊星ミルなどの粉砕混合機を用いてもよいし、乳鉢を用いて行ってもよい。このように、十分に混合して作製すると、金属リチウムに対する還元電位が１．２Ｖを含む所定の第１電圧範囲であり、金属リチウムに対する酸化電位が２．３Ｖを含む所定の第２電圧範囲であるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製することができる。混合後の無機材料は、所定形状に成形することが好ましい。こうすれば、焼成工程において、含まれる原料が反応しやすく、好ましい。成形は、例えば、円板状に成形してもよいし、ペレット状に成形してもよい。成形圧は、例えば、１００ｋｇｆ／ｃｍ2〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2としてもよい。なお、この成形を省略し、粉体のまま次の工程を行うものとしてもよい。
【００２２】
（２）脱水工程
この工程は、上述した原料調製工程で水酸化物を含む無機材料を原料とした際に行う工程である。水酸化物を原料とすると、水酸化物に起因する水が発生することから、この脱水工程を行うことで、より均一な組成のリチウムチタン鉄複合酸化物を生成するのである。なお、原料調製工程で水酸化物を含まない無機材料を原料とした際であってもこの工程を行うものとしても構わない。この脱水工程では、水酸化物に起因する水が生成し且つリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進しない脱水温度で加熱処理する。この脱水温度は、３５０℃以上６００℃以下の温度範囲内の所定の温度とすることが好ましく、４００℃以上５００℃以下とすることがより好ましい。脱水温度が３５０℃以上では水酸化物の脱水反応が促進され、６００℃以下では脱水反応中にリチウムチタン鉄複合酸化物を生成してしまうのをより抑制することができる。この脱水工程は、酸素共存状態で行うことが好ましく、空気中で行うものとしてもよい。また、この脱水処理は、無機材料から十分に水分を除去するような時間を経験的に求め、求めた時間に亘って行うのが好ましい。
【００２３】
（３）焼成工程
次に、原料調製工程で調製した無機材料を焼成する。この焼成工程では、脱水した混合物を脱水温度よりも高くリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進する焼成温度で焼成する。焼成工程は、酸素雰囲気下で行うものとし、この酸素雰囲気下としては、空気中としてもよいし、酸素中としてもよい。この焼成工程は、初期導入雰囲気で酸化処理を行うバッチ式としてもよいし、連続的に酸素雰囲気を供給する気流式としてもよいが、後者がより好ましい。この焼成温度は、７００℃以上１０００℃以下の温度とすることが好ましく、８００℃以上９００℃以下とすることがより好ましい。焼成温度が７００℃以上ではリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進され好ましく、１０００℃以下では、消費エネルギを抑制することができ好ましい。焼成時間は、リチウムチタン鉄複合酸化物の生成度合いから経験的に求めるものとしてもよい。
【００２４】
こうして得られたリチウムチタン鉄複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することができ、このとき、よりエネルギー密度を高めることができる。また、鉄水酸化物を原料として作製すると、一層エネルギー密度を高めることができる。また、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができる。また、充放電を繰り返した際に、リチウムイオン二次電池の抵抗増加率をより低くすることができる。この理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。例えば、原料である無機材料の混合を十分に行うことにより、リチウムチタン鉄複合酸化物がより均一な組成となるものと推察される。また、十分に脱水させる脱水工程を行うことにより、リチウムチタン鉄複合酸化物がより均一な組成となるものと推察される。このように、均一な組成とすると、リチウムチタン鉄複合酸化物は、金属リチウムに対する還元電位が１．２Ｖを含む所定の第１電圧範囲となり、金属リチウムに対する酸化電位が２．３Ｖを含む所定の第２電圧範囲となるものと考えられる。ここで、Ｌｉ（Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3）Ｏ4（ＬＴＯと称する）で表されるリチウムチタン酸化物が負極活物質として知られている。このＬＴＯは、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う格子定数の変化がほとんどない活物質であり（T.Ohzuku,A.Ueda,and N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc.142(1995)1431）、リチウムイオンを収容した状態での熱安定性が黒鉛よりも優れている活物質であると知られており（J.Jiang,K.W.Eberman,L.J.Krause,and, J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.152(2005)A566）、炭素材料に代わる安全性の高い電極材料として期待されている。本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物は、リチウムイオンの挿入脱離の繰返によっても格子定数がほとんど変化しないため、ＬＴＯと同様にサイクル特性が高く、また、ＬＴＯの還元電位（約１．５５Ｖ）よりも低い第１電圧範囲で作動するため、ＬＴＯに比して、よりエネルギー密度を高めることができる。更に、リチウムチタン鉄複合酸化物は、鉄水酸化物を原料とすると、上述した８ａサイトのＦｅの占有率Ｓ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．４８以上０．５２以下の範囲となる、即ち、リチウムイオンの挿入・脱離をより安定して行うことができるようになるため、一層エネルギー密度を高めることができるものと推察される。
【００２５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２６】
以下には、リチウムチタン鉄複合酸化物を具体的に作製した例を実験例を用いて説明する。ここでは、基本組成式Ｌｉ1/2+1/2xＦｅ5/2-3/2xＴｉxＯ4で表されるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製し、対極をリチウム金属とする、図２に示すコイン型の評価電池を作製し、その電池特性の評価を行った。
【００２７】
［実験例１］
原料を鉄水酸化物とし、基本組成がＬｉＦｅＴｉＯ4（ｘ＝１）であるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製した。まず原料の無機材料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、アナターゼ型二酸化チタンを用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉが１：１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合粉砕した。この混合粉体を直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に１００ｋｇｆ／ｃｍ2のプレス圧で成形した。次に、この成形体を空気気流中、４００℃、３時間保持し、水酸化物に起因する水の脱水処理を行った。そのまま、この成形体を８００℃で１２時間焼成し、焼成物を乳鉢により十分粉砕し、実験例１のリチウムチタン鉄複合酸化物を得た。
【００２８】
［実験例２］
原料を鉄水酸化物とし、基本組成がＬｉ1.17Ｆｅ0.5Ｔｉ1.33Ｏ4（ｘ＝４／３）であるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製した。原料の無機材料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、アナターゼ型二酸化チタンを用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｔｉが１．１６７：０．５：１．３３３となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て、実験例２のリチウムチタン鉄複合酸化物を得た。
【００２９】
［実験例３］
基本組成がＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4（ｘ＝５／３）であるリチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）を作製した。原料の無機材料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、アナターゼ型二酸化チタンを用い、Ｌｉ：Ｔｉが４：５となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て、実験例３のリチウムチタン複合酸化物を得た。
【００３０】
［実験例４］
原料を鉄酸化物とし、基本組成がＬｉＦｅＴｉＯ4（ｘ＝１）であるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製した。原料の無機材料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、アナターゼ型二酸化チタンを用いた。この炭酸リチウムは、容積０．３Ｌのアルミナ製ポットに、１５ｇの炭酸リチウムと０．２Ｌのボールメディアを用いて２時間の条件でボールミルによる予備粉砕を行った。これらの無機材料を用いた以外は、実験例１と同様の工程を経て、実験例４のリチウムチタン鉄複合酸化物を得た。
【００３１】
［コイン型電池の作製］
上述した実験例１〜４のリチウムマンガン複合酸化物を負極活物質として、図１に示すコイン型電池２０を作製した。まず、負極活物質を９５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）を５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材とした。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、直径１５ｍｍの形状に切り出したものをシート状の負極２３とした。なお、負極活物質の付着量は、３０ｍｇ程度とした。対極（正極）には、金属Ｌｉを用いた。上記負極２３と金属Ｌｉの正極２２とによりポリエチレン製のセパレータ２４を挟み込み、電池ケース２１に配設し、非水電解液２８を収容して２０１６型のコイン型電池２０を作製した。非水電解液２８は、１ＭのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１に混合させた電解液に溶解させたものとした。このコイン型電池２０の作製は、すべてＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【００３２】
［Ｘ線回折測定］
実験例１〜４の電極粉のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用いてＣｕＫα線により行った。図２は、電池利用前の実験例１の粉体と、電池として放電後の実験例１の粉体のＸ線回折測定結果である。電池として放電後の実験例１の粉体のＸ線回折測定は、上述した対極を金属リチウムとするコイン型電池を用いて、負極活物質のリチウムチタン鉄複合酸化物を１．０Ｖまで放電させたあと、空気を遮断した状態で負極活物質を取り出しポリエチレンフィルムに封入して行った。なお、このときの放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇであった。図２に示すように、電池利用前の実験例１の粉体（ＬｉＦｅＴｉＯ4）は、単相のスピネル構造（空間群Ｆｄ３ｍ）に帰属され、格子定数ａは、８．３６０Åであった。また、電池放電後の実験例１の粉体（Ｌｉ1.91ＦｅＴｉＯ4）は、単相のスピネル構造に帰属され、格子定数ａは、８．３７４Åであった。したがって、放電に伴う体積変化は、１％程度であり、黒鉛（約１０％）などに比して極めて体積変化が小さいことがわかった。なお、実験例２〜４のＸ線回折測定結果より、基本組成式がＬｉ1/2+1/2xＦｅ5/2-3/2xＴｉxＯ4における、１≦ｘ≦５／３の範囲では、格子定数ａが約８．３６Å程度とほとんど変化しないことがわかった。また、実験例２〜４においても、リチウムイオンの挿入・脱離に伴い格子定数ａは略変わらず、実験例１と同様の結果が得られることが推察された。ここで、ＬｉＦｅＴｉＯ4の結晶構造は、空間群Ｆｄ３ｍで表されるスピネル構造であり、Ｌｉイオンは４配位８ａサイトと６配位１６ｄサイトを５０％ずつ、Ｆｅイオンは８ａサイトと１６ｄサイトとを５０％ずつ、Ｔｉイオンは１６ｄサイトのみをそれぞれ占有している。したがって、ＬｉＦｅＴｉＯ4の組成式は、（Ｌｉ1/2Ｆｅ1/2）8a（Ｌｉ1/2Ｆｅ1/2Ｔｉ）16dＯ4で表される。このように、ＬｉイオンやＦｅがどの位置を占有しているかが電気化学特性に大きな影響を与えることが予想される。これは、リチウムチタン鉄複合酸化物の充放電反応が以下のように１６ｄサイトを経由するためである。例えば、ＬｉＦｅＴｉＯ4を例に挙げると、充放電反応は、次式（１）のように表され、８ａサイトのＬｉ+イオン、Ｆｅ3+イオンは、１６ｃサイトに移動する。ＬｉＭｎ2Ｏ4のように、通常８ａサイトをＬｉ+イオンのみが占有している材料では、８ａサイトと１６ｄサイトとの間の移動は可能であるが、ＬｉＦｅＴｉＯ4のように、８ａサイトを遷移金属が占有している材料では、伝導パスから１６ｄサイトのＬｉ+イオン、及びＦｅ3+イオンが移動しなければ反応は起きにくいと考えられる。したがって、ＬｉＦｅＴｉＯ4を始め、Ｌｉ1/2+1/2xＦｅ5/2-3/2xＴｉxＯ4で表される材料では、常に反応時にＦｅイオンが可逆的に移動すると考えられ、合成後（充放電試験前）の８ａサイトと１６ｄサイトのＦｅイオンの比率が電気化学特性に大きな影響を与えると考えられる。ここで、実験例１，２，４について、粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｆｅイオンの８ａサイトの占有率Ｓを算出した。その結果、８ａサイトのＦｅをＡ（ｍｏｌ）とし、１６ｄサイトのＦｅをＢ（ｍｏｌ）とすると、８ａサイトのＦｅの占有率Ｓ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、実験例１が０．４９であり、実験例２が０．５１であり、��験例４が０．４５であった。なお、実験例２は、組成が異なるが、（Ｌｉ3/4Ｆｅ1/4）8a（Ｌｉ5/12Ｆｅ1/4Ｔｉ4/3）16dＯ4で表すことができる。このように、実験例１，２については、リチウムや鉄が１：１に近い値で８ａサイトと１６ｄサイトとを占有することがわかった。
(Li1/2Fe1/2)8a[Li1/2Fe1/2Ti]16dO4+Li++e-←→(Li3/2Fe1/2)16c[Li1/2Fe1/2Ti]16dO4  …式（１）
【００３３】
［充放電サイクル試験、容量維持率］
実験例１〜４のリチウムイオン二次電池を試験温度２５℃、電流値０．５ｍＡ（約０．２８ｍＡ／ｃｍ2の電流密度に相当）で金属Ｌｉに対して１Ｖまで定電流放電し、その後、電流値０．５ｍＡ（０．２８ｍＡ／ｃｍ2）で３．０Ｖまで定電流充電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行う充放電サイクル試験を行った。このとき、１回目のサイクルでの放電容量を初期容量Ｗ0（ｍＡｈ／ｇ）とし、１００回目のサイクルでの放電容量をサイクル後容量Ｗ100（ｍＡｈ／ｇ）とし、次式（２）により容量維持率Ｗmaを算出した。
容量維持率Ｗma（％）＝Ｗ100／Ｗ0×１００  …式（２）
【００３４】
［抵抗増加率］
実験例１〜４のリチウムイオン二次電池を用い、充放電のサイクルを繰り返した際の抵抗増加率Ｒinを求めた。電池抵抗は、まず、充放電サイクルを行う前に、２５℃、充電電流０．５ｍＡで３．０Ｖまで充電時間２４時間で定電流・定電圧充電したのち、０．５ｍＡ、１．０ｍＡ、２．０ｍＡ、４．０ｍＡ、８．０ｍＡの電流を流して１０秒後の電圧を測定し、流した電流と電圧とをプロットして直線近似しその傾きから初期抵抗Ｒ0（Ω）を求めた。次に、上述した充放電サイクル試験を行ったあとに同様に電池抵抗を求め、この値をサイクル後抵抗Ｒ100（Ω）とし、次式（３）により、抵抗増加率Ｒin（％）を算出した。
抵抗増加率Ｒin（％）＝（Ｒ100−Ｒ0）／Ｒ0×１００  …式（３）
【００３５】
［測定結果］
各実験例の基本組成、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率Ｗma（％）、抵抗増加率Ｒin（％）、充放電サイクル後の酸化電位（Ｖ）、充放電サイクル後の還元電位（Ｖ）の測定結果を表１に示す。図３は、実験例１のコイン型電池の初期の充放電曲線であり、図４は、実験例１のコイン型電池の充放電サイクル試験における充放電曲線であり、図５は、実験例１〜４の初期の放電曲線であり、図６は、実験例１〜４の充放電サイクル試験後の放電曲線である。図３に示すように、実験例１は、放電反応（Ｆｅの還元反応）では、２．０５Ｖ〜２．１５Ｖ（２．１Ｖを含む第３電圧範囲）であり、充電反応（Ｆｅの酸化反応）では、２．２８Ｖ〜２．３４Ｖ（２．３Ｖを含む第２電圧範囲）であり、理論容量の９４％の放電容量が得られた。このため、特開平１０−１８８９７６号公報のリチウムチタン鉄複合酸化物とは全く異なる物質となっていることがわかった。また、図４に示すように、充放電サイクルを行うと、実験例１では、詳細な反応機構は不明であるが、サイクルを繰り返すに伴い．２．１Ｖ付近の放電反応が低電位側にシフトし、０．９５Ｖ〜１．２５Ｖ（１．２Ｖを含む第１電圧範囲）の還元電位を示した。このとき、表１に示すように、実験例１では、充放電サイクルに伴う容量低下や電池抵抗の増加などがより抑えられていることがわかった。この図４に示す結果より、実験例１のリチウムチタン鉄複合酸化物は、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を第１電圧範囲（約１．２Ｖ）を下回る電圧で用いると、金属リチウムに対する還元電位を第１電圧範囲（約１．２Ｖ）で利用することができることが推察された。また、放電の金属リチウムに対する終端電圧を第１電圧範囲（約１．２Ｖ）を超える電圧で用いると、金属リチウムに対する還元電位を第３電圧範囲（約２．１Ｖ）で利用することができることが推察された。図５，６に示すように、実験例１と実験例３との間の組成である実験例２では、これらの両方の還元電位の挙動特性が見られた。また、実験例３では、充放電サイクルで容量低下や電池抵抗の増加は比較的抑制されていたが、Ｆｅの還元電位が約１．５Ｖと他の実験例（約１．２Ｖ）よりも高い値を示した。実験例４では、実験例１に比して初期容量が低く、容量低下や抵抗増加が大きいが、充放電の還元電位が実験例１と同様の値であった。
この原因は、明らかではないが、実験例４は、原料が十分混合されており組成は均一であるため、実験例１と同じ還元電位を示すが、鉄原料の違いにより、８ａサイトのＦｅの占有率Ｓが低く、これに起因して初期容量や充放電サイクル後の容量低下及び電池抵抗の増加が生じているのではないかと推察された。このように、実験例１、２，４のリチウムチタン鉄複合酸化物では、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴う体積変化がほとんど見られず、且つ実験例３のＬＴＯよりも還元電位が低く、炭素材料に代わる負極活物質として有望であることが明らかとなった。特に、実験例１，２では、リチウムや鉄が１：１に近い値で８ａサイトと１６ｄサイトとを占有しており、充放電サイクルに伴う容量低下や電池抵抗の増加などがより抑えられているため、極めて有望であることが明らかとなった。
【００３６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】電池利用前の実験例１の粉体と、電池として放電後の実験例１の粉体のＸ線回折測定結果である。
【図３】実験例１のコイン型電池の初期の充放電曲線である。
【図４】実験例１のコイン型電池の充放電サイクル試験における充放電曲線である。
【図５】実験例１〜４の初期の放電曲線である。
【図６】実験例１〜４の充放電サイクル試験後の放電曲線である。
【符号の説明】
【００３８】
２０  コイン型セル、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２８  非水電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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