(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミンアダクト（Ａ）を主成分とし、当該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径の０．５倍以下で定義される小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率は、０．１％〜１５％であり、
前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレア結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収するビュレット結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収するウレタン結合基（ｚ）とを少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の比表面積は、１〜２５ｍ2／ｇである請求項１記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記シェル（Ｓ）は、その構造にウレア結合を有するが、エステル結合を有しない請求項１又は２に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１０μｍ以下であり、
前記シェル（Ｓ）は、その構造にウレア結合を有するがエステル結合を有さず、かつ、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径に対する当該シェル（Ｓ）の厚みの比は、１００：１．５〜１００：１８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
前記シェル（Ｓ）は、その構造にウレア結合を有するが、カルボン酸エステル結合を有しない請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、更に低分子アミン化合物（Ｂ）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項７】
前記低分子アミン化合物（Ｂ）は、イミダゾ−ル類である請求項６に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は２５℃で固体状である請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項９】
前記シェル（Ｓ）は、イソシアネ−ト化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び前記低分子アミン化合物（Ｂ）よりなる群から選択された２種以上を原料として得られる反応生成物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）、前記エポキシ樹脂（ｅ１）、又は前記エポキシ樹脂（ｅ２）の含有する全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として１００：０．１〜１００：１０００の配合比で含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂（ｅ３）の含有する全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である請求項１１に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂（ｅ３）におけるジオ−ル末端成分の存在割合が、当該エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％である請求項１１又は１２に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）と、高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）とを含み、当該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が、当該エポキシ樹脂（ｅ３）、及び／又は高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の中に分散配合されたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の基本構造の溶解度パラメ−タ−は８．６５〜１１．００であり、当該基本構造の硬化後の架橋間分子量は１０５〜１５０であり、且つジオール末端成分の存在割合は基本構造成分に対して０．０１〜２０質量％であり、
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、前記エポキシ樹脂（ｅ３）とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として１００：０．１〜１００：１０００の配合比で含み、
前記エポキシ樹脂（ｅ３）と、前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）とを、（エポキシ樹脂（ｅ３））：（高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ））（質量比）として１００：０．１〜１００：９９の配合比で含み、且つ、
全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１５】
更に、酸無水物類、フェノ−ル類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）、又は、環状ホウ酸エステル化合物を含む請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１６】
前記環状ホウ酸エステル化合物は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である請求項１５に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１７】
前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率が０．００１〜１０質量％である請求項１５又は１６に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂（ｅ４）とを、（マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物）：（エポキシ樹脂（ｅ４））（質量比）として１００：０．００１〜１００：１０００の配合比で含む一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
更に、酸無水物類、フェノ−ル類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）、又は、環状ホウ酸エステル化合物を含む請求項１８に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
前記環状ホウ酸エステル化合物が、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である請求項１９に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率が０．００１〜１０質量％である請求項１９又は２０に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる加工品。
【請求項２３】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなるペースト状組成物。
【請求項２４】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなるフィルム状組成物。
【請求項２５】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる接着剤。
【請求項２６】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる接合用ペースト。
【請求項２７】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる接合用フィルム。
【請求項２８】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる導電性材料。
【請求項２９】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる異方導電性材料。
【請求項３０】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる異方導電性フィルム。
【請求項３１】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる絶縁性材料。
【請求項３２】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる封止材料。
【請求項３３】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなるコーティング用材料。
【請求項３４】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる塗料組成物。
【請求項３５】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
【請求項３６】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる熱伝導性材料。
【請求項３７】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる燃料電池用セパレータ材。
【請求項３８】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１８〜２１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなるフレキシブル配線基板用オーバーコート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ樹脂用硬化剤、およびそれを用いた一液性エポキシ樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、および接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。
ここで、このような用途に利用されるエポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（または、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が一般的である。しかし、二液性エポキシ樹脂組成物は、室温で良好に硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管することが必要であったり、使用時には両者を計量した後に混合することが必要であったりする。また、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合した後の使用可能な時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができない。即ち、従来の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管の容易性や取り扱い性、配合頻度（製造効率）の観点から、なお改良の余地を有していた。【０００３】
また、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物（または、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が提案されている。このような一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾ−ル化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが挙げられる。
しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり（硬化のために高温または長時間が必要とされる）、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる（−２０℃といった低温での貯蔵が必要とされる）。例えば、ジシアンジアミドを配合した一液性エポキシ樹脂組成物は、常温保存の場合に６ヵ月以上の貯蔵安定性を実現し得る。しかし、かかる一液性エポキシ樹脂組成物は、１７０℃以上といった高い硬化温度を必要とする場合がある。ここで、このような一液性エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を配合すると、硬化温度は１３０℃程度にまで低下し得る。しかし、室温での貯蔵安定性が低下する傾向となるため、低温での貯蔵が必要となる。即ち、高い硬化性と、優れた貯蔵安定性とを両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物が強く求められていた。【０００４】
そして、このような事情のもと、アミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。かかるマイクロカプセル型の硬化剤は、良好な硬化性と貯蔵安定性とを両立させ得る硬化剤である。【０００５】
【特許文献１】特開平１−７０５２３号公報
【特許文献２】特開２００５−３４４０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、特に電子機器分野において、一液性エポキシ樹脂組成物における貯蔵安定性と、より良好な反応急峻性との両立が、より高度な次元で求められている。即ち、回路の高密度化や接続信頼性の向上、モバイル機器の軽量化、生産性の大幅な改善等
といった観点から、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物については、貯蔵安定性を損なわずに反応急峻性を一層向上させることが望ましい。
本発明は、貯蔵安定性に優れ、しかも反応急峻性に優れるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を形成するに際して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径と、小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率とを特定範囲に規定して他の構成要件と組み合わせることにより上記課題を解決し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、以下のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および一液性エポキシ樹脂組成物を用いた加工品を提供する。
［１］エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミンアダクト（Ａ）を主成分とし、当該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径の０．５倍以下で定義される小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率は、０．１％〜１５％であり、
前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）とを少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２］エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミンアダクト（Ａ）を主成分とし、当該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の比表面積は、１〜２５ｍ２／ｇであり、
前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）とを少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［３］前記シェル（Ｓ）は、その構造にウレア結合を有するが、エステル結合を有しない［１］又は［２］に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［４］エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミンアダクト（Ａ）を主成分とし、当該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１０μｍ以下であ
り、
前記シェル（Ｓ）は、その構造にウレア結合を有するがエステル結合を有さず、かつ、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径に対する当該シェル（Ｓ）の厚みの比は、１００：１．５〜１００：１８であることを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［５］前記シェル（Ｓ）は、その構造にウレア結合を有するが、カルボン酸エステル結合を有しない［１］〜［４］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［６］前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、更に低分子アミン化合物（Ｂ）を含む［１］〜［５］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［７］前記低分子アミン化合物（Ｂ）は、イミダゾ−ル類である［６］に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［８］前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は２５℃で固体状である［１］〜［７］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［９］前記シェル（Ｓ）は、イソシアネ−ト化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び前記低分子アミン化合物（Ｂ）よりなる群から選択された２種以上を原料として得られる反応生成物を含む［１］〜［８］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１０］前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）、前記エポキシ樹脂（ｅ１）、又は前記エポキシ樹脂（ｅ２）の含有する全塩素量は２５００ｐｐｍ以下である［１］〜［９］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として１００：０．１〜１００：１０００の配合比で含むマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
［１２］前記エポキシ樹脂（ｅ３）の含有する全塩素量は２５００ｐｐｍ以下である［１１］に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
［１３］前記エポキシ樹脂（ｅ３）におけるジオ−ル末端成分の存在割合は、当該エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％である［１１］又は［１２］に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
［１４］マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）と、高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）とを含み、当該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が、当該エポキシ樹脂（ｅ３）、及び／又は高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の中に分散配合されたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有し、当該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）とを主成分とし、当該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、且つ当該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、
前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の基本構造の溶解度パラメ−タ−は８．６５〜１１．００であり、当該基本構造の硬化後の架橋間分子量は１０５〜１５０であり、且つジオ−ル末端成分の存在割合は基本構造成分に対して０．０１〜２０質量％であり、
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、前記エポキシ樹脂（ｅ３）とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として１００：０．１〜１００：１０００の配合比で含み、
前記エポキシ樹脂（ｅ３）と、前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）とを、（エポキシ樹脂（ｅ３））：（高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ））（質量比）として１００：０．１〜１００：９９の配合比で含み、且つ、
全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマスタ−バッチ型エポキシ樹脂
用硬化剤組成物。
［１５］更に、酸無水物類、フェノ−ル類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）、又は、環状ホウ酸エステル化合物を含む［１１］〜［１４］のいずれかに記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
［１６］前記環状ホウ酸エステル化合物は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である［１５］に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
［１７］前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率は０．００１〜１０質量％である［１５］又は［１６］に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
［１８］［１１］〜［１７］のいずれかに記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂（ｅ４）とを、（マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物）：（エポキシ樹脂（ｅ４））（質量比）として１００：０．００１〜１００：１０００の配合比で含む一液性エポキシ樹脂組成物。
［１９］更に、酸無水物類、フェノ−ル類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）、又は、環状ホウ酸エステル化合物を含む［１８］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［２０］前記環状ホウ酸エステル化合物は、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である［１９］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［２１］前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率は０．００１〜１０質量％である［１９］又は［２０］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［２２］［１１］〜［１７］のいずれかに記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、［１８］〜［２１］のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる加工品。
［２３］ペ−スト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペ−スト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、異方導電性フィルム、絶縁性材料、封止材料、コ−ティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレ−タ材、及びフレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材よりなる群から選択される［２２］記載の加工品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、貯蔵安定性に優れ、しかも反応急峻性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【００１１】
（Ｉ）マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤
本実施の形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、以下の（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかの特徴を有する。
（Ｉ−１）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミンアダクト（Ａ）を主成分とし、当該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径の０．５倍以下で定義される小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率は、０．１％〜１５％であり、前記シェル
（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）とを少なくとも表面に有する。
（Ｉ−２）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミンアダクト（Ａ）を主成分とし、当該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の比表面積は、１〜２５ｍ２／ｇであり、前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）とを少なくとも表面に有する。
（Ｉ−３）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミンアダクト（Ａ）を主成分とし、当該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるものであり、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１０μｍ以下であり、前記シェル（Ｓ）は、その構造にウレア結合を有するがエステル結合を有さず、かつ、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径に対する当該シェル（Ｓ）の厚みの比は、１００：１．５〜１００：１８である。【００１２】
〔コア（Ｃ）〕
本実施の形態におけるコア（Ｃ）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成される。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、アミンアダクト（Ａ）を主成分として含む。そして、当該アミンアダクト（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られる。
なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分の総量が、当該特定成分の含まれる組成物中に占める割合が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％以上であっても良いことを意味する。【００１３】
上記エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、及び多価エポキシ化合物が挙げられる。モノエポキシ化合物と多価エポキシ化合物とを併用することも可能である。
モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエ−テル、ヘキシルグリシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエ−テル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエ−テル、グリシジルアセテ−ト、グリシジルブチレ−ト、グリシジルヘキソエ−ト、グリシジルベンゾエ−ト等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。【００１４】
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡＤ、ビスフェノ−ルＳ、テトラメチルビスフェノ−ルＡ、テトラメチルビスフェノ−ルＦ、テトラメチルビスフェノ−ルＡＤ、テトラメチルビスフェノ−ルＳ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラフルオロビスフェノ−ルＡ等のビスフェノ−ル類をグリシジル化したビスフェノ−ル型エポキシ樹脂；
ビフェノ−ル、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂；
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノ−ル等のトリスフェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂；
１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂；
フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック、ビスフェノ−ルＡノボラック、臭素化フェノ−ルノボラック、臭素化ビスフェノ−ルＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；
多価フェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂；
グリセリンやポリエチレングリコ−ル等の多価アルコ−ルをグリシジル化した脂肪族エ−テル型エポキシ樹脂；
ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエ−テルエステル型エポキシ樹脂；
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；
４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノ−ル等のアミン化合物のグリシジル化物；
トリグリシジルイソシアヌレ−ト等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト等の脂環族エポキサイド；
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。【００１５】
ここで、エポキシ樹脂（ｅ１）としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性をより高める観点から、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミンアダクトの生産性の観点（生産性が圧倒的に高い）から、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、硬化物の接着性や耐熱性をより向上させる観点から、多価フェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂、特にビスフェノ−ル型エポキシ樹脂が好ましい。より具体的には、ビスフェノ−ルＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、又はビスフェノ−ルＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が好適である。ビスフェノ−ルＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で使用しても併用しても良い。【００１６】
上記エポキシ樹脂（ｅ１）に含まれる全塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスの取れたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
また、上記エポキシ樹脂（ｅ１）に含まれる全塩素量としては、シェル形成反応のコントロ−ルを容易にする観点から、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。【００１７】
ここで、本実施の形態における「全塩素量」とは、化合物又は組成物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、化合物又は組成物に対する質量基準の値である。
そして、エポキシ樹脂（ｅ１）に含まれる全塩素量は、つぎのような方法により測定される。まず、キシレンを用いて、エポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂を抽出する（エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す）。次に、ろ液を１００℃以下で減圧留去し、測定対象としてのエポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤し、２５ｍｌのエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルに溶解させる。これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコ−ル溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸し、煮沸後のエポキシ樹脂溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。全塩素量は、当該滴定量を用いて計算により得られる。【００１８】
一方、全塩素の内、１，２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。上記エポキシ樹脂（ｅ１）に含まれる加水分解性塩素量としては、高い硬化性と貯蔵安定性とを両立させると共に、得られる硬化物の優れた電気特性を確保する観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、下限として好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。
なお、当該加水分解性塩素量は、つぎのような方法により測定される。まず、上記全塩素量の測定と同様にして測定対象としてのエポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解させる。これに０．１規定ＫＯＨのメタノ−ル溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸し、煮沸後のエポキシ樹脂溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。加水分解性塩素量は、当該滴定量を用いて計算により得られる。【００１９】
上記アミン化合物としては、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物、等が挙げられる。
少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、三級アミノ基を有さない第一アミン類；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジプロパノ−ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、三級アミノ基を有さない第二アミン類；
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。【００２０】
また、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオ−ル基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。
そして、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、２−ジメチルアミノエタノ−ル、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノ−ル、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノ−ル、メチルジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコ−ル類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル等のアミノフェノ−ル類；
２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾ−ル、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾ−ル、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル類；
１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；
２−ジメチルアミノエタンチオ−ル、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類；
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。【００２１】
上記アミン化合物としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスにより優れる観点から、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が好ましい。中でも、イミダゾ−ル類がより好ましく、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルが特に好ましい。【００２２】
上記アミンアダクト（Ａ）は、上述のようなエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られる。
ここで、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との配合比（当量比）は、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基のモル数に対するアミン化合物自体のモル数（当量）として、好ましくは０．５当量〜１０当量、より好ましくは０．８当量〜５当量、更に好ましくは０．９５当量〜４当量である。上記当量比を０．５以上にすることにより、得られるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の硬化性をより高めることができる。また、上記当量比を０．５以上とすることは、得られるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径や小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率を効果的に制御する観点から好適である。一方、上記当量比を１０以下とすることは、未反応のアミン化合物の回収を経済的に行う観点から有利である。なお、未反応のアミン化合物の回収は、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含まれる低分子アミン化合物（Ｂ）の含量を調整する際に行われる。【００２３】
また、上記アミンアダクト（Ａ）は、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物とを反応させることで得ることができる。【００２４】
上述のとおり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）は、上記アミンアダクト（Ａ）を主成分として含む。ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）には、上記アミンアダクト（Ａ）以外の硬化剤が含まれていても良い。
上記アミンアダクト（Ａ）以外の硬化剤としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネ−ト化合物及び尿素化合物よりなる群から選択された１種又は２種以上の化合物と、上記アミンアダクト（Ａ）の原料として記載したアミン化合物との反応物；
無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤；
フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック、ビスフェノ−ルＡノボラック等のフェノ−ル系硬化剤；
プロピレングリコ−ル変性ポリメルカプタン、トリメチロ−ルプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤；
トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤；
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノ−ル塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤；
３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤；
トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト等のホスフィン系硬化剤；
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。【００２５】
なお、上記カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマ−酸等が挙げられる。また、スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。イソシアネ−ト化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環式ジイソシアネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト、脂肪族トリイソシアネ−ト、ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
また、上記脂肪族ジイソシアネ−トとしては、例えば、エチレンジイソシアネ−ト、プロピレンジイソシアネ−ト、ブチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。上記脂環式ジイソシアネ−トとしては、例えば、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。上記芳香族ジイソシアネ−トとしては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。上記脂肪族トリイソシアネ−トとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ−ト、１，８−ジイソシアネ−ト−４−イソシアネ−トメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネ−トメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネ−トエチル等が挙げられる。更に、上記ポリイソシアネ−トとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−トや上記ジイソシアネ−ト化合物より誘導されるポリイソシアネ−ト等が挙げられる。上記ジイソシアネ−トより誘導されるポリイソシアネ−トとしては、例えば、イソシアヌレ−ト型ポリイソシアネ−ト、ビュレット型ポリイソシアネ−ト、ウレタン型ポリイソシアネ−ト、アロハネ−ト型ポリイソシアネ−ト、カルボジイミド型ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。【００２６】
一方、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）としては、得られるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の低温硬化性と貯蔵安定性とをより良好に両立させる観点から、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）とを主成分として含有することが好ましい。
ここで、このような低分子アミン化合物（Ｂ）としては、上記アミンアダクト（Ａ）の原料の例として挙げたアミン化合物の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、イミダゾ−ル類が好ましく用いられる。
また、このような低分子アミン化合物（Ｂ）が、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）との総量中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％である。当該割合を０．００１質量％以上とすることにより、シェル（Ｓ）の形成反応において、緻密なシェルを形成することができ、貯蔵安定性、耐溶剤性の高いマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができるというメリットがある。一方、３質量％を超えると、シェル（Ｓ）の形成反応の制御を安定して行うことが困難になる場合がある。【００２７】
本実施の形態における上記（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）の特徴を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１２μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以上１１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。一方、上記（Ｉ−３）の特徴を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径は、０．３μｍを超えて１０μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。
平均粒径を０．３μｍ以上とすることにより、コアシェル構造（コア（Ｃ）をシェル（Ｓ）で被覆した構造）を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を良好に実現することができる。即ち、良好な貯蔵安定性が実現される。また、平均粒径を０．３μｍ以上とすることにより、コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）に適切な硬度を付与し得る。即ち、使用時においてシェル（Ｓ）のカプセル化環境が速やかに解除され得、良好な反応急峻性が実現され得る。また、平均粒径を１２μｍ以下、又は１０μｍ以下とすることにより、使用時においてエポキシ樹脂がより均一に硬化することとなり、硬化物の物性を良好に維持し得る。更に、平均粒径が５μｍ以下とすれば、使用時におけるエポキシ樹脂が、更に均一に硬化され得る。【００２８】
また、本実施の形態における上記（Ｉ−１）の特徴を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径の０．５倍以下で定義される小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率（以下、「小粒径含有率」と略記することがある。）としては０．１％〜１５％、好ましくは０．１％〜１３％、より好ましくは０．１％〜１０％である。
上記小粒径含有率を１５％以下とすることは、潜在性や耐溶剤性を良好に実現させる観点から好ましい。中でも、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）とを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径を０．３μｍを超えて１２μｍ以下とし、かつ、上記小粒径含有率を０．１％〜１５％とすることで、潜在性、長期貯蔵安定性、耐溶剤性に極めて優れ、硬化性が高いだけでなく、極めて優れた反応急峻性を発現し、しかも得られる硬化物の物性に優れる、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を実現し得る。【００２９】
ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径や小粒径含有率を調整する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤について、粉砕の精密な制御を行う方法、粉砕として粗粉砕と微粉砕を行い、さらに精密な分級装置により所望の範囲のものを得る方法、溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤を噴霧乾燥させる装置の条件を制御する方法などがある。
粉砕する装置としてはボ−ルミル、アトライタ、ビ−ズミル、ジェットミルなど、必要に応じて使用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが多い。ここで用いられる衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタ−ジェットミルなどのジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気などを媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量などを制御することがあげられる。
粉砕品の精密な分級方法としては、粉砕した後に、分級により所定サイズの粉粒体を得るため、篩（例えば３２５メッシュや２５０メッシュなどの標準篩）や分級機を用いて分級する方法や、その粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法がある。このような微粒子除去の目的として使用できる分級機としては、一般には湿式分級機よりも乾式分級機のほうが優れている。例えば、日鉄鉱業（株）製のエルボ−ジェット、ホソカワミクロン（株）製のファインシャ−プセパレ−タ−、三協電業（株）製のバリアブルインパクタ、セイシン企業（株）製のスペディッククラシファイア、日本ドナルドソン（株）製のドナセレック、安川商事（株）製のワイエムマイクロカセット、日清エンジニアリング（株）製のタ−ボクラシファイア、その他各種エア−セパレ−タ、ミクロンセパレ−タ−、ミクロブレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できるがこれらに限定されるわけではない。
噴霧乾燥装置としては、通常のスプレ−ドライ装置が挙げられる。【００３０】
また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径や小粒径含有率を調整する方法としては、特定の平均粒径と特定の小粒径含有率とを有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を複数種個別に形成し、それらを適宜混合する方法を用いることもできる。混合されたものは、更に分級され得る.。
このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型、粉体の入った容器本体は回転させず機械攪拌や気流攪拌で混合を行う容器固定型、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型が挙げられる。【００３１】
なお、本実施の形態において「平均粒径」とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製  粒度分布計  ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）を用い、レ−ザ−回析・光散乱法で測定されるスト−クス径を指す。
また、本実施の形態において「小粒径含有率」とは、上記平均粒径を測定する際の粒径−頻度ヒストグラムから算出される。
更に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の形状は特に制限は無く、球状、顆粒状、粉末状、不定形いずれでも良い。中でも、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、形状としては球状が好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。【００３２】
また、本実施の形態における上記（Ｉ−２）の特徴を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の比表面積としては１〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは１．５〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは２〜１５ｍ２／ｇ、更に好ましくは２．５〜１０ｍ２／ｇである。
上記比表面積を２５ｍ２／ｇ以下とすることは、潜在性や耐溶剤性を良好に実現させる観点から好ましい。一方、比表面積が１ｍ２／ｇ以上とすることは、平均粒径を所望の範囲で得る観点から好適である。また、反応急峻性、均質な硬化物を得る観点、更には、組成物を配合する際に大粒径の２次粒子が生成することを防止する観点から好適である。即ち、コア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子の比表面積を１〜２５ｍ２／ｇとすることで、潜在性、長期貯蔵安定性、耐溶剤性に極めて優れ、硬化性が高いだけでなく、極めて優れた反応急峻性を発現し、硬化物は優れた物性となる、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を実現することができる。【００３３】
ここで、本実施の形態における「比表面積」とは、窒素／ヘリウムガスを用いたＢＥＴ吸着等温式に基づく測定方法により測定された比表面積をいう。
また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の比表面積を調整する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。例えば、上記小粒径含有率が高いほど比表面積が多くなる傾向にあるため、分級装置により小粒径の粒子を除去することで相対的に比表面積を制御する方法や、粉砕する方式において粒子表面に比較的微小な表面の凹凸や亀裂が生じやすい対抗式の粉砕装置ではなく、粉砕粒子表面の凹凸が少なく亀裂も生じにくい旋回式の粉砕装置を用いる等、粉砕方式を選択する方法などがある。更に、アミンアダクト（Ａ）を得る際のエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応条件を選択する方法も有効である。当該反応における当量比、反応温度、時間、精製方法等を適切に制御することにより、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を粉砕する際に、粒子が凝集したり、サブミクロンサイズの粒子が大量発生したり、粉砕粒子表面の微細孔や微小亀裂が多数発生したりすることを防止し得、所望の平均粒径や小粒径含有率、比表面積を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を良好に形成し得る。【００３４】
なお、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）としては、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物を得る観点から、２５℃で固体状であることが好ましい。即ち、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の軟化点としては、好ましくは２５℃を超え１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。
また、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含まれる全塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
また、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含まれる全塩素量としては、シェル形成反応のコントロ−ルを容易にする観点から、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。【００３５】
〔シェル（Ｓ）〕
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、上述のようなコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有する。また、上記シェル（Ｓ）としては、イソシアネ−ト化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び前記低分子アミン化合物（Ｂ）よりなる群から選択された２種以上を原料として得られる反応生成物を含むことが好適である。
ここで、イソシアネ−ト化合物としては、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）に含まれていても良い、上記アミンアダクト（Ａ）以外の硬化剤の原料として説明したイソシアネ−ト化合物が使用できる。【００３６】
上記活性水素化合物としては、例えば、水、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等を挙げることができる。
少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；
ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類；
等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。【００３７】
一方、少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコ−ル化合物とフェノ−ル化合物等が挙げられる。
アルコ−ル化合物としては、例えば、メチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、アミルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、ウンデシルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、ドテシルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、エイコシルアルコ−ル、アリルアルコ−ル、クロチルアルコ−ル、プロパルギルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、べンジルアルコ−ル、シンナミルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチル等のモノアルコ−ル類；
エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、ネオペンチルグリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ル類；
少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる、二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコ−ル類；
等が挙げられる。これらのアルコ−ル化合物においては、第一、第二、または第三アルコ−ルのいずれでもよい。
フェノ−ル化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾ−ル、キシレノ−ル、カルバクロ−ル、モチ−ル、ナフト−ル等のモノフェノ−ル類、カテコ−ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ピロガロ−ル、フロログルシン等の多価フェノ−ル類を挙げられる。
これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、多価アルコ−ル類や多価フェノ−ル類等が好ましく、多価アルコ−ル類が特に好ましい。【００３８】
上記エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）としては、上述したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と同様の硬化剤を用いることができる。なお、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）は、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。【００３９】
また、エポキシ樹脂（ｅ２）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）と同様のエポキシ樹脂、中でも、多価エポキシ化合物を好ましく用いることができる。なお、エポキシ樹脂（ｅ２）は、上記エポキシ樹脂（ｅ１）や後述するエポキシ樹脂（ｅ３）と同一であっても、異なっていてもよい。エポキシ樹脂（ｅ２）としては、複数種を併用することも可能である。
ここで、エポキシ樹脂は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、このような不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼす。そこで、上記エポキシ樹脂（ｅ２）に含まれる全塩素量としては、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。【００４０】
上記のようなイソシアネ−ト化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び前記低分子アミン化合物（Ｂ）よりなる群から選択された２種以上を原料として行う反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間である。
イソシアネ−ト化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、（イソシアネ−ト化合物中のイソシアネ−ト基）：（活性水素化合物中の活性水素）（当量比）として、好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲である。
エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）とエポキシ樹脂（ｅ２）とを用いる場合の配合比は、（エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２））：（エポキシ樹脂（ｅ２））（質量比）として、好ましくは１：０．００１〜１：１０００、より好ましくは１：０．０１〜１：１００である。【００４１】
上記反応は、必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類；
メタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ブチルセロソルブ、ブチルカルビト−ル等のアルコ−ル類；
水等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤；
アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；
リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤；
ポリエチレングリコ−ルエステル等のグリコ−ルエステル系可塑剤；
等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、シリコ−ン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノ−ル樹脂類等が挙げられる。【００４２】
中でも、エポキシ樹脂（ｅ２）とエポキシ樹脂硬化剤（ｈ２）との反応は、通常−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われる。また、分散媒として好ましくは、溶媒、可塑剤等が用いられる。
なお、溶媒、可塑剤としては、前述のイソシアネ−ト化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、またはそれ以上の反応で使用できる溶媒や、可塑剤の例として挙げたものが使用できる。【００４３】
なお、上記のような反応生成物が、上記シェル（Ｓ）中に占める割合としては、通常１質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であっても良い。【００４４】
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、コア（Ｃ）を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。
（ａ）：シェル（Ｓ）成分を分散媒である溶剤に溶解し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子を分散媒に分散させ、シェル（Ｓ）成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の表面にシェル（Ｓ）を析出させる方法。
（ｂ）：コア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法。
（ｃ）：分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。【００４５】
ここで、上記（ｂ）、（ｃ）の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。なお、分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上記反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
なお、シェル（Ｓ）の形成反応は、通常、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃から１００℃の温度範囲で、１０分〜７２時間、好ましくは３０分〜２４時間の反応時間で行われる。【００４６】
そして、本実施の形態における上記（Ｉ−３）の特徴を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径に対する当該シェル（Ｓ）の厚みの比は、１００：１．５〜１００：１８、好ましくは１００：１．８〜１００：１５、より好ましくは１００：２〜１００：１０である。
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径を１００として、シェル（Ｓ）の厚み比を１．５以上とすることにより、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性が向上する。また、当該厚み比を１８以下とすることにより、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の反応急峻性を維持し、また、これを用いて得たマスタ−バッチ型硬化剤組成物の貯蔵安定性や取り扱い性を維持し得る。【００４７】
ここで、本実施の形態における「シェル（Ｓ）の厚み」は、透過型電子顕微鏡により測定された値である。
また、上記厚み比を調整する方法としては、例えば、シェル（Ｓ）を形成する材料の仕込み量をコントロ−ルする方法、シェル（Ｓ）の皮膜の隙間から染み出してくるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）とシェル（Ｓ）を形成するときに反応するエポキシ樹脂（ｅ２）との反応を制御する方法などが挙げられる。また、前述のコア（Ｃ）を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法において、シェル（Ｓ）を形成する材料の添加する割合を制御する方法、シェル（Ｓ）を形成する温度および／または時間を制御する方法も採用することができる。【００４８】
本実施の形態における上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の特徴を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、シェル（Ｓ）はいずれも、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）とを少なくとも表面に有するものである。結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとしてはウレア結合を挙げることができる。また、結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとしてはビュレット結合を挙げることができる。更に、結合基（ｚ）のうち特に有用なものとしてはウレタン結合を挙げることができる。
ここで、上記結合基（ｘ）、（ｙ）および（ｚ）が存在することについては、赤外分光光度計（特に、フ−リエ変換式赤外分光光度計、以下「ＦＴ−ＩＲ」と記載することがある）を用いて赤外線吸収を測定することにより確認できる。また、結合基（ｘ）、（ｙ）および（ｚ）がシェル（Ｓ）の少なくとも表面に有することについては、顕微ＦＴ−ＩＲ（顕微分光法を用いたＦＴ−ＩＲ）を用いて確認することができる。【００４９】
ここで、上記シェル（Ｓ）が有する、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）および波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）は、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ、１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇおよび１〜２００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。ここで言う濃度とは、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に対する値である。
結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利である。また、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。【００５０】
上記シェル（Ｓ）が有する結合基（ｘ）と結合基（ｙ）の濃度の合計に対する結合基（ｚ）結合基の濃度の比としては、質量比で１００／１〜１００／１００である。この範囲において貯蔵安定性と硬化性が良好に両立し得る。好ましくは１００／２〜１００／８０、より好ましくは１００／５〜１００／６０、一層好ましくは１００／１０〜１００／５０である。結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の濃度の定量および濃度の比は、特許文献１に開示された方法で行うことができる。【００５１】
また、シェル（Ｓ）が有する結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の存在域の合計厚みとしては、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性を得ることができ、１０００ｎｍ以下で実用的な硬化性を得すことができる。なお、ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。特に好ましい結合基の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。【００５２】
上記シェル（Ｓ）は、その構造にウレア結合を有するが、エステル結合を有しないことが好ましく、特にカルボン酸エステル結合を有しないことが好ましい。カルボン酸エステル結合を有しない場合、湿度が高い状態において、カルボン酸エステル結合が加水分解反応を起こしてシェル（Ｓ）を損ない、保存安定性を低下させることを防止し得る。また、エポキシ樹脂組成物の硬化後における、硬化物物性の低下を防止し得る。
また、上記シェル（Ｓ）は、潜在性や耐溶剤性の観点から、その構造にビュレット結合とウレタン結合を有することが好ましい。【００５３】
（ＩＩ）マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
本実施の形態のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、以下の（ＩＩ−１），（ＩＩ−２）のいずれかの特徴を有する。
（ＩＩ−１）上述したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として１００：０．１〜１００：１０００の配合比で含む。
（ＩＩ−２）上述したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）と、高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）とを含み、当該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が、当該エポキシ樹脂（ｅ３）、及び／又は高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の中に分散配合されたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の基本構造の溶解度パラメ−タ−は８．６５〜１１．００であり、当該基本構造の硬化後の架橋間分子量は１０５〜１５０であり、且つジオ−ル末端成分の存在割合は基本構造成分に対して０．０１〜２０質量％であり、前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、前記エポキシ樹脂（ｅ３）とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として１００：０．１〜１００：１０００の配合比で含み、前記エポキシ樹脂（ｅ３）と、前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）とを、（エポキシ樹脂（ｅ３））：（高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ））（質量比）として１００：０．１〜１００：９９の配合比で含み、且つ全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である。【００５４】
上記エポキシ樹脂（ｅ３）としては、上記エポキシ樹脂（ｅ１）と同様のエポキシ樹脂を用いることができる。中でも、多価エポキシ化合物を好適に用いることができる。複数種を併用することも可能である。
特に、これらの中で、得られる硬化物の接着性や耐熱性の点から、多価フェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、ビスフェノ−ルＡのグリシジル化物とビスフェノ−ルＦのグリシジル化物が好ましい。【００５５】
また、本実施の形態において、上述したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）との配合比は、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として通常１００：０．１〜１００：１０００、好ましくは１００：１〜１００：１００である。【００５６】
なお、前述のように、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすので、上記エポキシ樹脂（ｅ３）に含まれる全塩素量は、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
また、同様の観点から、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の全体に含まれる全塩素量も、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００５７】
更に、上記エポキシ樹脂（ｅ３）のジオ−ル末端不純成分が、エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分中に占める割合は、好ましくは０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１８質量％、更に好ましくは１．２〜１５質量％である。
ここで、ジオ−ル末端不純成分とは、どちらか一方、または両方の末端のエポキシ基が開環して、１，２−グリコ−ルを形成した構造をもつエポキシ樹脂のことをいう。参考文献として、エポキシ樹脂技術協会刊行の「総説  エポキシ樹脂  第1巻基礎編Ｉ」を挙げる。エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分およびジオ−ル末端不純成分の分析方法については、同じくエポキシ樹脂技術協会刊行の「総説  エポキシ樹脂  第1巻基礎編Ｉ」において引用されている文献に記載の方法を参考に分析を行う。
そして、エポキシ樹脂（ｅ３）のジオ−ル末端不純成分がエポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分中に占める割合を３０質量％以下とすることにより、硬化物の耐水性を向上させ得る。また、０．００１質量％以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性を向上させ得る。
なお、上記エポキシ樹脂（ｅ３）のジオ−ル末端不純成分がエポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分中に占める割合は、実施例の項に記載の方法により得た値である。【００５８】
一方、上記（ＩＩ−２）の特徴を有するマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、基本構造の溶解度パラメ−タ−が８．６５〜１１．００であり、当該基本構造の硬化後の架橋間分子量が１０５〜１５０であり、且つジオ−ル末端成分の存在割合が基本構造成分に対して０．０１〜２０質量％である高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）を含む。
ここで、上記基本構造の溶解度パラメ−タ−とは、高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の基本構造のエポキシ基が開裂していない状態の構造に対して、表１に示されたパラメ−タ−を下記式（１）に代入することにより算出される値である。【００５９】
【数１】
0005148292.tif 000002
【００６０】
【表１】
0005148292.tif 000003
【００６１】
本実施の形態において用いられる、基本構造の溶解度パラメ−タ−が８．６５〜１１．００となる高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）としてより具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−エチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−エチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−エチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−プロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−プロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−プロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−プロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−プロピル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−イソプロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−イソプロピル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−タ−シャリブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−タ−シャリブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−タ−シャリブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−タ−
シャリブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−タ−シャリブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−ブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−ブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−ブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンのグリシジル化合物などが挙げられる。中でも、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−タ−シャリブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼンなどが好ましい。【００６２】
また、上記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）について、当該基本構造の硬化後の架橋間分子量は１０５〜１５０、好ましくは１０７〜１４５、より好ましくは１０８〜１４０、より好ましくは１０９〜１３０、更に好ましくは１１０〜１２０である。
上記架橋間分子量を１５０以下とすることは、硬化物の耐熱性を確保する観点、及び硬化時の硬化収縮を小さくして被着体同士の接着力を確保する観点から好適である。一方、上記架橋間分子量を１０５以上とすることは、硬化物が脆弱になることを防止する観点から好適である。
なお、上記架橋間分子量は、高溶解性エポキシ樹脂の基本構造式の単量体分子量を、基本構造式に含まれるエポキシ基の数で除した値で算出される。【００６３】
更に、上記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）について、ジオ−ル末端成分の存在割合は、基本構造成分に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜８質量％である。
当該存在割合を２０質量以下とすることは、硬化物の耐水性を低下させない観点から好適である。一方、０．０１質量％以上とすることは、エポキシ樹脂組成物の硬化性を低下させない観点から好適である。
なお、上記ジオ−ル末端成分の存在割合は、実施例の項に記載の方法により算出される。【００６４】
本実施の形態において、上述したエポキシ樹脂（ｅ３）と、上記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）との配合比は、（エポキシ樹脂（ｅ３））：（高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ））（質量比）として通常１００：０．１〜１００：９９、好ましくは１００：５〜１００：６０、より好ましくは１００：１０〜１００：５０、更に好ましくは１００：１５〜１００：４０である。
エポキシ樹脂（ｅ３）１００質量部に対する高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の配合量を０．１質量部以上とすることは、低温硬化性と貯蔵安定性とを充分に発揮させる観点から好適である。一方、９９質量部以下とすることは、吸水率の上昇を抑制する観点から好適である。【００６５】
なお、上記マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物には、例えば、増量剤、補強材、充填材、顔料、導電微粒子、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコ−ル、カップリング剤等、その他の添加剤、環状ホウ酸エステル化合物を含有させることができる。
充填剤としては、例えば、コ−ルタ−ル、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロ−ス、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレ−ト粉が挙げられる。
顔料としては、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョ−ク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾ
ル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
導電微粒子としては、例えば、カ−ボンブラック、グラファイト、カ−ボンナノチュ−ブ、フラ−レン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができる。
これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。【００６６】
また、上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエ−テル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエ−テル、スチレンオキサイド、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル等が挙げられる。
非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジオクチルアジベ−ト、石油系溶剤等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエ−テル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
結晶性アルコ−ルとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオ−ル、１，３−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、ショ糖、トリメチロ−ルプロパンが挙げられる。【００６７】
また、上記その他の添加剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）が挙げられる。
このようなエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）としては、上述したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と同様のアミン系エポキシ樹脂用硬化剤の他、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるエポキシ樹脂用硬化剤が使用できる。中でも、接着強度、Ｔｇ、配合容易性等の観点から、酸無水物類系硬化剤、フェノ−ル類系硬化剤、ヒドラジド類系硬化剤、およびグアニジン類系硬化剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。【００６８】
上記酸無水物類系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロ−ルコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノ−ル類系硬化剤としては、例えば、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック、ビスフェノ−ルＡノボラック等が挙げられる。
ヒドラジド類系硬化剤としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン類系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
なお、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）は、コア（Ｃ）の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）と同一であってもよいが、組成物の配合容易性の観点から、異なっている方が好ましい。また、上記その他の添加剤が上記マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、または、後述する一液性エポキシ樹脂組成物中に占める割合は、通常３０質量％未満である。【００６９】
上記環状ホウ酸エステル化合物は、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性を向上させ得る。
ここで、環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものを意味する。このような環状ホウ酸エステル化合物としては、中でも、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。
なお、環状ホウ酸エステル化合物が、上記マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、または、後述する一液性エポキシ樹脂組成物中に占める割合は、通常０．００１〜１０質量％である。【００７０】
上記マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法としては、例えば、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロ−ル等を用いてエポキシ樹脂（ｅ３）、またはエポキシ樹脂（ｅ３）と高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（ｅ３）、またはエポキシ樹脂（ｅ３）と高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の中でエポキシ樹脂用性硬化剤（Ｈ）の表面にシェル（Ｓ）の生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂硬化剤を得る方法等が挙げられる。後者が、生産性が高く好ましい。
また、高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）を配合する方法としては、エポキシ樹脂（ｅ３）と高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）を予め均一に混合しておく方法、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂（ｅ３）に分散させたエポキシ樹脂組成物に後から添加して均一に分散・混合する方法、エポキシ樹脂中でエポキシ樹脂用性硬化剤（Ｈ）の表面にシェル（Ｓ）の生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂硬化剤を得る方法においてエポキシ樹脂にエポキシ樹脂（ｅ３）と高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の混合樹脂を用いる方法等が挙げられる。【００７１】
（ＩＩＩ）一液性エポキシ樹脂組成物
本実施の形態の一液性エポキシ樹脂組成物は、上記マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂（ｅ４）とを含むものである。
ここで、エポキシ樹脂（ｅ４）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）と同様のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。中でも、多価エポキシ化合物を好適に用いることができる。
エポキシ樹脂（ｅ４）の配合比としては、（マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物）：（エポキシ樹脂（ｅ４））（質量比）として通常１００：０．００１〜１００：１０００、好ましくは１００：０．０１〜１００：１０００である。
なお、一液性エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、前述のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物の、製造方法の例として挙げた方法が利用できる。【００７２】
本実施の形態のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物は、ペ−スト状、フイルム状の形態を具備することができ、あらゆる用途（加工品）に利用できる。
特に、接着剤および／または接合用ペ−スト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コ−ティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用シ−ル材等として有用である。【００７３】
接着剤および／または接合用ペ−スト、接合用フィルムとしては、例えば、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や、特開平０５−２９５３２９号公報等に記載された方法がある。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、例えば５０質量％になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を作成する。得られた溶液に本実施の形態のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂
用硬化剤組成物を溶液に対して例えば３０質量％添加・分散させたワニスを調製する。このワニスを、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレ−ト基材に、ワニス中のトルエンを乾燥した後に塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布する。ワニス中のトルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。【００７４】
導電材料としては導電フィルム、導電ペ−スト等がある。異方導電材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペ−スト等がある。その製造方法としては、例えば、特開平０１−１１３４８０号公報に記載された方法がある。より具体的には、例えば、前述の接合用フィルムの製造において、ワニスの調製時に導電材料や異方導電材料を混合・分散して、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。導電粒子としては半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノ−ル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材がある。これらの基材に導電性粒子を含むワニス溶剤を塗布後、ワニス中の溶剤を乾燥させ、異方導電性フィルムを得る方法等がある。【００７５】
絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペ−ストがある。前述の接合用フィルムを用いることで、絶縁材料である絶縁接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いる他、前述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を一液性エポキシ樹脂組成物に配合することで、絶縁接着ペ−ストを得ることができる。【００７６】
封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等がある。液状封止材は、アンダ−フィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、例えば、特開平５−４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報等の記載がある。より具体的には、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として例えば酸無水物、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本発明で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を加え均一に混合することにより封止材を得ることができる。【００７７】
コ−ティング用材料としては、例えば電子材料のコ−ティング材、プリント配線板のカバ−用のオ−バ−コ−ト材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コ−ティング用材料の製造方法としては、例えば、特公平４−６１１６号公報や、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、さらに特開２００３−２４６８３８等に記載の各種方法がある。より具体的には、充填剤からシリカ等を選定してフィラ−として、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、さらに本実施の形態のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコ−ティングし、銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネ−トする。当該ラミネ−トを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をエポキシ樹脂組成物によりコ−ティングされた積層板を得ることができる。【００７８】
塗料組成物の製造方法としては、例えば特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法がある。より具体的には、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイソブルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本実施の形態のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加し、均一に分散さ
せることにより、エポキシ塗料組成物を得ることができる。【００７９】
プリプレグの製造方法としては、例えば、特開平０９−７１６３３号公報、ＷＯ９８／４４０１７号パンフレット等に記載された方法のように、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法がある。なお、含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等があげられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定しないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマ−等が例として挙げられる。樹脂組成物分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調製するのが好ましい。【００８０】
熱伝導性材料の製造方法としては、例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−３９８７号公報等に記載された方法がある。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ルノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラ−としてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本発明のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合して熱伝導性樹脂ペ−ストを得ることができる。【００８１】
燃料電池用シ−ル材の製造方法としては、特開２００２−３３２３２８号、特開２００４−７５９５４号等に記載された方法がある。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾ−ル型フェノ−ル樹脂、ノボラック型フェノ−ル樹脂を用いて、ミキサ−で原料を混合する。得られた混合物に、本実施の形態のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シ−ル材成型材料組成物を得る。この成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成型することで、実用的な導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用シ−ル材を得ることができる。【００８２】
フレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材の製造方法としては、ＷＯ００／６４９６０号、特開２００６−１３７８３８号等に記載された方法がある。より具体的には、エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエンならびにゴム粒子等を、適宜フレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材を調製する原料としてエポキシ樹脂に配合し、硬化促進剤として本発明のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加し、均一に分散させてエポキシ樹脂組成物を得る。このエポキシ樹脂組成物これをＭＥＫに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材溶液に添加する。厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、前記オ−バ−コ−ト材溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００８４】
［製造例１−１〜１−７］
表２に示す溶媒中、表２に示す反応溶液濃度、反応温度条件にてエポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させた。その後、減圧下で溶剤を留去することにより、アミンアダクト（Ａ）、又はアミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）とを主成分とする、塊状の
エポキシ樹脂用硬化剤ｈ−１〜ｈ−７を得た。なお、得られた塊状のエポキシ樹脂用硬化剤ｈ−１〜ｈ−７の評価結果を表２に併記した。【００８５】
【表２】
0005148292.tif 000004
【００８６】
〔低分子アミン化合物（Ｂ）の含量〕
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により、クロマトグラム（ＨＰＬＣ分析チャ−ト）を得た。分析装置としては、東ソ−製ＡＳ−８０２１、検出器ＵＶ−８０２０を用いた。カラムとしてはミリポア社製のノバパックＣ−１８を使用した。移動相は水／アセトニトリル＝７０／３０〜０／１００とした（グラジェントをかけた）。検出波長は２５４ｎｍとした。各配合において使用される溶媒を用い、低分子アミン化合物（Ｂ）の含量を定量するための検量線を作成した。かかる検量線を用いて、低分子アミン化合物（Ｂ）の含量を定量した。【００８７】
［製造例２−１］
撹拌装置、温度計を備えた２リットルの三つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１６６ｇ（１モル）、エピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）、グリシド−ル２９６ｇ（４モル）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．５５ｇを仕込み、加熱還流下で２時間付加反応させた。次いで内容物を６０℃に冷却し、水分除去装置を装着してから、４８．５％水酸化ナトリウムを１８３ｇ（２．２モル）加えた。反応温度５５〜６０℃、減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで生成する水を連続的に共沸除去させ、留出液のうちエピクロルヒドリン層を反応系にもどしながら閉環反応を行わせた。生成水が５６．５ｍｌに達した点を反応終了点とした。その後、減圧ろ過、水洗を繰り返し、さらに減圧蒸留により残存エピクロルヒドリンを回収し粗エポキシ樹脂を得た。
得られた粗エポキシ樹脂を繰返し減圧蒸留にかけ、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−１を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−１の評価結果を表３に示す。【００８８】
［製造例２−２］
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１６６ｇ（１モル）の代わりにレゾルシン１１０ｇ（１モル）を使用した以外は製造例２−１と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−２を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−２の評価結果を表３に示す。【００８９】
［製造例２−３］
反応時にグリシド−ルを添加しなかった以外は製造例２−１と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−３を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−３の評価結果を表３に示す。【００９０】
［製造例３−１］
４８．５％水酸化ナトリウムを１５８ｇ（１．９モル）とした以外は製造例２−１と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−４を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−４の評価結果を表３に示す。【００９１】
［製造例３−２］
４８．５％水酸化ナトリウムを１７３ｇ（２．１モル）とした以外は製造例２−１と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−５’を得た。この高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−５’を酸により加水分解して、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−５を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−５の評価結果を表３に示す。【００９２】
【表３】
0005148292.tif 000005
【００９３】
〔エポキシ当量（ｇ）〕
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
〔ジオ−ル末端不純成分量（質量％）〕
エポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量した。まず、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により、クロマトグラム（ＨＰＬＣ分析チャ−ト）を得た。分析装置としては、東ソ−製ＡＳ−８０２１、検出器ＵＶ−８０２０を用いた。カラムとしてはミリポア社製のノバパックＣ−１８を使用した。移動相は水／アセトニトリル＝７０／３０〜０／１００とした（グラジェントをかけた）。検出波長は２５４ｎｍとした。エポキシ樹脂の両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取した。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し、残渣を質量分析計（ＭＳ）で分析した。ＭＳスペクトルにより、基準ピ−クの質量数に１８の差があるものどうしについて、１８小さいものを基本構造成分、１８大きいものをジオ−ル末端不純成分とした。ＨＰＬＣ分析チャ−ト上のジオ−ル末端不純成分ピ−クの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピ−ク強度の面積比から、エポキシ樹脂中の基本構造成分に対する、ジオ−ル末端不純成分の含有率を求めた。
〔全塩素量（ｐｐｍ）〕
試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤した。これを、２５ｍｌのエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルに溶解し、更に１規定ＫＯＨのプロピレングリコ−ル溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
〔加水分解性塩素量（ｐｐｍ）〕
試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノ−ル溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
〔溶解度パラメ−タ−〕
高溶解性エポキシ樹脂の基本構造のエポキシ基が開裂していない状態の構造に対して、上記表１に示されたパラメ−タ−を上記式（１）に代入することにより算出された値である。
〔架橋間分子量〕
高溶解性エポキシ樹脂の基本構造式の単量体の分子量を、基本構造式に含まれるエポキシ基の数で除した値で算出した値である。
〔粘度（ｍＰａ・ｓ）〕
２５℃でＢ型粘度計（回転粘度計として、Bookfield型粘度計）を使用して測定した値である。【００９４】
［製造例４−１〜４−５］
製造例１−１で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−１）を、公知の条件で粗砕・粉砕・分級等する。例えば、まず、粉砕機「ロ−トプレックス」（ホソカワミクロン社製）により、０．１〜２ｍｍ程度に粗砕する。次に、得られた粗砕物を、５．０ｋｇ／Ｈｒの供給量で、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、ＣＪ２５型）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧で粉砕する。次に、粉砕物を空気分級機「タ−ボクラシファイア」（日清エンジニアリング社製）により分級する。このように粉砕と分級操作を最適に組み合わせることにより、表４に示す種々の平均粒径及び小粒径含有率を備えたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を得た。なお、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１を得るに際しては、粉砕前に２−メチルイミダゾールを添加した。添加方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−１）１００質量部を溶融し、これに０．９質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却する方法を用いた。【００９５】
【表４】
0005148292.tif 000006
【００９６】
〔平均粒径（μｍ）、小粒径含有率（％）〕
試料４ｍｇを界面活性剤（三井サイテック（株）製、エアロゾルＯＴ−７５）のシクロヘキサン溶液３２ｇ（界面活性剤の濃度：１質量％）に入れ、超音波洗浄器（本田電子（株）製、  ＭＯＤＥＬ  Ｗ−２１１）で５分超音波照射した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布計（堀場製作所（株）製、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）にて、平均粒径の測定、及び粒度分布の測定（小粒径含有率の測定）を行なった。【００９７】
［実施例１〜４，比較例１〜２］
表４に示すエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を用い、表５に示す配合にてマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表５に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例と同様である。【００９８】
【表５】
0005148292.tif 000007
【００９９】
〔結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の有無〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂がなくなるまで洗浄と濾過を繰り返した後、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。その後、４０℃で真空乾燥してその質量を求めた（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の分離）。さらに、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノ−ルを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄とろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノ−ルを完全に除去乾燥した（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤からカプセル膜の分離）。分離したカプセル膜を４０℃で真空乾燥して、得られたカプセル膜サンプル３ｇをメノウ乳鉢で粉砕した。その後、その粉砕物２ｍｇを臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末５０ｍｇとともに粉砕・混合して、錠剤成型機を用いてＦＴ−ＩＲ測定用錠剤を作成した。この錠剤を用いて、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得た。得られたスペクトルチャ−トと、標準ＩＲスペクトル線とを比較することにより、カプセル膜中の結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の存在を確認した。
なお、標準ＩＲスペクトル線を得る方法としては、まず、特許文献１に開示されている、１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯を持つ結合基（ｘ）を有するが、（ｙ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（Ｍ１）、同様に１６８０〜１７２５ｃｍ−１の吸収帯を持つ結合基（ｙ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（Ｍ２）、１７３０〜１７５５ｃｍ−１の吸収帯を持つ結合基（ｚ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｙ）を有しないモデル化合物（Ｍ３）を準備する。そして、モデル化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）それぞれを任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ−ＩＲ測定用検量サンプル錠剤を調製する。モデル化合物（Ｍ１）の１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯のスペクトル、モデル化合物（Ｍ２）および（Ｍ３）についても、それぞれの実測スペクトルにより、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）についての標準ＩＲスペクトルを作成することができる。測定の際、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用した。【０１００】
〔長期貯蔵安定性〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を４０℃で２週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上またはゲル化した場合を×、５倍以上１０倍未満を△、２倍以上５倍未満を○、２倍未満を◎とした。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。【０１０１】
〔硬化性（反応急峻性−１）〕
まず、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤３０部を、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ；以下エポキシ樹脂（ｅ４）と称す）１００部と混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を製造した。
この一液性エポキシ樹脂組成物について、Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＯＲＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のレオメ−タ−（Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ５６００）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件での粘度−温度曲線を得た。そして、４０℃の粘度測定値と、粘度上昇率が２０％／ｍｉｎ以上の硬化開始温度となる温度と粘度を測定した。
４０℃と硬化開始温度の粘度測定値を比較して、粘度変化率が５％未満で、かつ硬化開始温度が１３０℃以下のものを○、５％以上から２０％未満増粘した場合で硬化開始温度が１３０℃以下のものを△、５％以上から２０％未満増粘した場合で硬化開始温度が１３０℃を超えて１５０℃以下のものを×、２０％以上増粘したものを××とした。【０１０２】
〔耐溶剤性〕
まず、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤３０部を上記エポキシ樹脂（ｅ４）１００部と混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を製造した。
この一液性エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン＝１／１質量比の混合溶媒を不揮発分が７０％となるように混合し、２５℃で１時間静置したものと、４０℃で１時間静置したものの２つのサンプルを準備した。耐溶剤性の評価として、ＪＩＳのＣ−６５２１に依拠したゲル化試験機によるゲル化までの時間について、次のように測定して評価した。即ち、ゲル板を１２０℃に保ち、その板上に０．４ｍｌの試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間（秒）を測定する。このとき、前述の（混合溶媒との混合）サンプルを用いて、２５℃１時間静置したサンプルと４０℃１時間静置したサンプルとのゲル化までの時間の差を求めた。混合溶媒に対する耐溶剤性が高いものほど、２５℃１時間静置したサンプルと４０℃１時間静置したサンプルとでゲル化までの時間の差が生じない。耐溶剤性に劣るものは、２５℃に比較して４０℃でのゲル化までの時間が短くなる。ゲル化までの時間の差が１０％未満なら◎、１０〜２０％未満なら○、２０〜４０％未満なら△、４０％以上なら×、４０℃１時間静置後、一液性エポキシ樹脂組成物がゲル化した場合には××とした。【０１０３】
表５の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
（１）平均粒径と小粒径含有率とが特定の範囲に設定されたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料とし、これを特定のシェル（Ｓ）により被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、反応急峻性に優れる硬化性と、高い長期貯蔵安定性・耐溶剤性を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤組成物を実現し得る。
（２）シェル（Ｓ）を形成する材料として活性水素化合物の使用量が多いこと、及び、平均粒径がより大きいことは、耐溶剤性の向上に寄与し得る。【０１０４】
［製造例５−１〜５−６］
表６に示す原料に公知の粗砕・粉砕・分級処理を行い、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−６〜Ｈ−１１を得た。なお、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−６を得るに際しては、粉砕前に２−メチルイミダゾールを添加した。添加方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−１）１００質量部を溶融し、これに０．９質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却する方法を用いた。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−６〜Ｈ−１１の性状、及び平均粒径を表６に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。【０１０５】
【表６】
0005148292.tif 000008
【０１０６】
［実施例５〜７，比較例３〜５］
表６に示すエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を用い、表７に示す配合にてマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表７に併記した。特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。【０１０７】
【表７】
0005148292.tif 000009
【０１０８】
〔カルボン酸エステル結合の有無〕
核磁気共鳴スペクトルの測定装置として、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＳＸ４００（磁場：４００ＭＨｚ）を使用した。測定条件は、観測測定核種１３Ｃ、パルスプログラムＣＰＳＥＬＴＩＣＳ、パルス条件（繰り返し時間５秒、プロトンの９０度パルス５．２マイクロ秒、コンタクト時間１ミリ秒）、マジックアングルスピニング５０００Ｈｚとした。メタクリル酸メチルポリマ−のＣ１３核磁気共鳴スペクトルをモデル合成物として、１６５から１７５ｐｐｍに現れるエステル基のカルボニル炭素によるピ−ク高さと、２８から３８ｐｐｍに現れるメチレン鎖のピ−ク高さの比が、モデル化合物と比較して１０分の１以下である場合、カルボン酸エステル基のカルボニル炭素がない（カルボン酸エステル結合が無い）と判定した。
〔シェルの厚み比〕
まず、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、変性脂肪族アミン硬化剤を用いて、４０℃１２時間かけてマイクロカプセルを保持した状態で硬化させた。その後、更に１２０℃で２４時間かけて、上記組成物を完全に硬化させた。クライオウルトラミクロト−ムを用いて、この硬化物から超薄片試料を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、エポキシ樹脂中のマイクロカプセル型硬化剤のシェルの厚みを観察・測定した。コアの出発原料であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の平均粒径を１００とした場合のシェルの厚み比に換算した。
〔全塩素量（ｐｐｍ）〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで繰り返し洗浄、ろ過した。次に濾液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤した。これを、２５ｍｌのエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルに溶解し、更に１規定ＫＯＨのプロピレングリコ−ル溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
〔貯蔵安定性〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上またはゲル化した場合を×、５倍以上１０倍未満を△、２倍以上５倍未満を○、２倍未満を◎とした。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
〔反応急峻性−２〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で昇温させながら、Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＯＲＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のレオメ−タ−（Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ５６００）を用いて粘度を４０℃から５℃毎に測定し、粘度−温度曲線を作成した。この粘度−温度曲線を用いて、各温度Ｔ（℃）における粘度上昇率Δρ（％）を以下の式から求め、Δρ≧１００％となる温度Ｔを硬化開始温度（Ｔｈ）（℃）とした。
Δρ＝（（ρＴ−ρＴ＋５）／ρＴ）×１００
ここで、ρＴはＴ（℃）における粘度（ｍＰａ・ｓ）、ρＴ＋５はＴ＋５（℃）における粘度（ｍＰａ・ｓ）  を示す。
次いで、粘度変化率（Ｒ）を以下の式から求めた。
Ｒ＝（ρＴｈ／ρ４０）×１００
ここで、ρＴｈはＴｈ（℃）における粘度（ｍＰａ・ｓ）、ρ４０は４０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。
このようにして求めた硬化開始温度（Ｔｈ）、粘度変化率（Ｒ）から、反応急峻性を以下のように分類して判定した。
（Ａ）Ｒ＜３００％の場合
Ｔｈ＜１３０℃  ：◎
１３０℃≦Ｔｈ＜１５０℃  ：○
１５０℃≦Ｔｈ＜１８０℃  ：△
（Ｂ）３００％≦Ｒ＜１０００％の場合
Ｔｈ＜１３０℃  ：△
１３０℃≦Ｔｈ＜１５０℃  ：×
１５０℃≦Ｔｈ＜１８０℃  ：××
（Ｃ）１０００％≦Ｒ、または、１８０℃≦Ｔｈ  ：×××
〔加湿時貯蔵安定性〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を３０℃湿度８５％の恒温恒湿状態で６時間保持した後、４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上または硬化剤がゲル化した場合を×、５倍以上１０倍未満を△、２倍以上５倍未満を○、２倍未満を◎とした。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。【０１０９】
表７の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
（１）平均粒径が特定の範囲に設定されたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料とし、これを特定の厚み比を有する特定のシェル（Ｓ）により被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、反応急峻性に優れる硬化性と、高い貯蔵安定性、加湿時貯蔵安定性性を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤組成物を実現し得る。【０１１０】
［製造例６−１〜６−７］
表８に示す原料に公知の粗砕・粉砕・分級処理を行い、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１２〜Ｈ−１８を得た。なお、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１２を得るに際しては、粉砕前に２−メチルイミダゾールを添加した。添加方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−１）１００質量部を溶融し、これに０．９質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却する方法を用いた。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１２〜Ｈ−１８の性状等を表８に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。【０１１１】
【表８】
0005148292.tif 000010
【０１１２】
〔比表面積〕
株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いて、窒素ガス／ヘリウムガス＝３０／７０（体積比）の混合ガスを吸着ガスとして用いて、比表面積を測定した。【０１１３】
［実施例８〜１２，比較例６〜８］
表８に示すエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を用い、表９に示す配合にてマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表９に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。【０１１４】
【表９】
0005148292.tif 000011
【０１１５】
〔反応急峻性−３〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤について、Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＯＲＯＮ
ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のレオメ−タ−（Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ５６００）を用いて、測昇温速度５℃／ｍｉｎの条件での粘度−温度曲線に得た。４０℃の粘度測定値と、粘度上昇率が２０％／ｍｉｎ以上の硬化開始温度となる温度と粘度を測定した。４０℃の粘度測定値（Ａ）と硬化開始温度の粘度測定値（Ｂ）を比較して、次の式より、粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）＊１００
粘度変化率が３００％未満で、かつ硬化開始温度が１３０℃以下のものを○、３００％以上から１０００％増粘した場合で硬化開始温度が１３０℃以下のものを△、３００％以上から１０００％増粘した場合で硬化開始温度が１３０℃を超えて１７０℃以下のものを×、１０００％以上増粘したものを××とした。【０１１６】
表９の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
（１）平均粒径と比表面積とが特定の範囲に設定されたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料とし、これを特定のシェル（Ｓ）により被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、優れた反応急峻性、高い貯蔵安定性、耐溶剤性、加湿時貯蔵安定性を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤組成物を実現し得る。【０１１７】
［実施例１３〜１５、比較例９〜１０］
製造例１−１で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−１）を公知の条件で粉砕して、軟化点９７℃、平均粒径２．５μｍのエポキシ樹脂用硬化剤H−１９を得た。なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３４（環球法）に準拠して測定した。
次いで、上記エポキシ樹脂用硬化剤H−１９を用い、表１０に示す配合にてマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表１０に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。【０１１８】
【表１０】
0005148292.tif 000012
【０１１９】
〔硬化物耐水性〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）３０部を、エポキシ樹脂（ｅ４）１００部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。この一液性エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン＝１／１質量比の混合溶媒を不揮発分が７０％となるように混合し、２５℃で１時間静置した。これを乾燥後の膜厚が５０μとなる様に塗布、７０℃で５分間加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、一液性エポキシ樹脂組成物からなるフィルムサンプルを得た。このフィルムサンプルを厚さ１．２ｍｍのステンレス板（ステンレス板のグレ−ド；ＳＵＳ３０４）に挟み、２００℃のホットプレ−ト上で３０ｋｇ／ｃｍ２、２０秒間熱圧着を行った。その後、温度８５℃、湿度８５％の状態で８ｈｒ保持した前後の引っ張りせん断接着強さの測定を行い、接着強さの低下が２５％以内のものを○、２５％以上低下しているものを×とした。【０１２０】
［製造例７−１〜７−１］
表１１に示す原料に公知の粗砕・粉砕・分級処理を行い、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２０〜Ｈ−２３を得た。なお、エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２０を得るに際しては、粉砕前に２−メチルイミダゾールを添加した。添加方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−１）１００質量部を溶融し、これに０．９質量部の２−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却する方法を用いた。得られたエポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−２０〜Ｈ−２３の性状等を表１１に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。【０１２１】
【表１１】
0005148292.tif 000013
【０１２２】
［実施例１６〜２４、比較例１１〜１６］
表１２、１３に示す配合にてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）、エポキシ樹脂（ｅ３−１〜ｅ３−２）、イソシアネ−ト化合物及び活性水素化物を配合し、表１２、１３に示すシェル形成条件にて反応を行なった。更に、高溶解性エポキシ樹脂（製造例２−１〜２−３、３−１〜３−２で製造したエポキシ樹脂）を配合して、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表１２、１３に併記した。特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。【０１２３】
【表１２】
0005148292.tif 000014
【０１２４】
【表１３】
0005148292.tif 000015
【０１２５】
［導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ−２６０３）１５質量部、フェノ−ルノボラック樹脂（昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）６質量部、合成ゴム（日本ゼオン社製、商品名「ニポ−ル１０７２」、重量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテ−トの１：１（質量比）混合溶剤２０質量部に溶解した。この溶液に銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロ−ルにより混練した。これにさらに実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を３０質量部加えて、さらに均一に混合し、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ、厚さ３５μm の導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒ−トブロック上でシリコンウェハ−裏面に導電性接着剤層を転写した。さらにシリコンウェハ−をフルダイシングし、ヒ−トブロック上でリ−ドフレ−ムに導電性接着剤付半導体チップを、２００ ℃、２分間の条件で接着硬化させたところ、チップに導電性の問題がなかった。【０１２６】
［導電性ペ−ストの作製の実施例］
１００質量部のエポキシ樹脂（ｅ４）に、実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物３０質量部、平均粒径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１５０質量部、及び平均粒径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０４」）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロ−ルで均一に分散して導電ペ−ストとした。得られた導電ペ−ストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリ−ン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペ−ストとして有用なものであった。【０１２７】
［異方導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）４０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成製、ＹＰ−５０）３０質量部を酢酸エチル３０部に溶解し、異方導電性フィルムの原料であるワニスを得た。そのワニスに、実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物３０質量部と、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部とを加え、均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた一液性エポキシ樹脂組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをＩＣチップとテスト用基板の電極間に挟み、２００℃のホットプレ−ト上で３０ｋｇ／ｃｍ２、２０秒間熱圧着を行った。ＩＣチップとテスト用基板の電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。【０１２８】
［異方導電性ペ−ストの作製の実施例］
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）５０質量部、導電粒子としてミクロパ−ルＡｕ−２０５（積水化学社製、比重２．６７）５質量部を混合後、実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部加えて、さらに均一に混合し、異方導電性ペ−ストを得た。得られた異方導電性ペ−ストを、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツ−ルで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペ−ストとして有用であった。【０１２９】
［絶縁性ペ−ストの作製の実施例］
ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）１００質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエ−テル１０質量部、および有機リン酸エステル（日本化薬社製
、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を十分混合した後、さらに三本ロ−ルで混練した。さらに、そこに実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペ−ストを製造した。得られた絶縁性ペ−ストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペ−ストとして有用であった。【０１３０】
［絶縁性フィルムの作製の実施例］
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）１８０質量部、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製、商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック株式会社製、商品名ＳＥ−５１０１）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し、均一分散させた。これに実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を２５０質量部加え、さらに攪拌・混合して、エポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレ−ト上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごとに切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に、離型処理付き支持基材を上にして熱圧着器で、バンプ電極付きウェハを用いて絶縁性フィルムを挟み、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソ−（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピ−ド２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子に樹脂剥がれがないか観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。【０１３１】
［封止材の作製の実施例］
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）５０質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）４０質量部、平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を均一に分散、配合した。これに実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５質量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍになるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃１０分、オ−ブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観およびチップの導通に問題のない有用なものであった。【０１３２】
［コ−ティング材の作製の実施例］
３０質量部のエポキシ樹脂（ｅ４）、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０質量部（東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」）を５０質量部、これに実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部加えて、メチルエチルケトンで５０質量％に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ−ト）フィルム（パナック（株）製、ＳＧ−１）上に、ロ−ルコ−タ−を用いて塗布し、１５０℃で１５分、乾燥、硬化させ、膜厚１００μｍの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜（ドライフィルム）を作製した。得られたドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコ−ティング材として有用なものが得られた。【０１３３】
［塗料組成物の作製の実施例］
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加、攪拌、混合して主剤とした。これに実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を３０質量部添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。【０１３４】
［プリプレグの作製の実施例］
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０）１５質量部、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコ−ト４００５）４０質量部、ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）３０質量部を溶解・混合し８０℃まで冷やした。さらに実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１５質量部加えて、十分、攪拌して混合した。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクタ−ナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ２で塗布し、樹脂フィルムとした。次に、この樹脂フィルム上に弾性率２４トン／ｍｍ２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製カ−ボンファイバ−（ＣＦ）クロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ２）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロ−ル対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、以下「ＦＲＰ」とする）成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。【０１３５】
［熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製の実施例］
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）１００質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノ−ルノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカ−バイト社製、商品名ＨＯＰＧ）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロ−ルで均一に分散させた。これにさらに、実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１５質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペ−ストを用いて、Ｃｕリ−ドフレ−ム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、１５０℃で３０分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレ−ザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。Ｋは５×１０−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペ−ストとして有用なものであった。【０１３６】
［燃料電池用シ−ル材の作製の実施例］
ビフェニル型エポキシ樹脂３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエ−テル（ジャパンエポキシレジン製、エピコ−トＹＸ−４０００（エポキシ当量１９５）１００質量部、フェノ−ルノボラック樹脂（大日本インキ製、ＴＤ−２１３１）６０質量部、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製、ＡＥＲ２６０３）１０質量部、人造黒鉛（エスイ−シ−社製、商品名ＳＧＰ、平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）、滑剤（カルナバワックス）を配合した原料をミキサ−で混合した。これに実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を１０質量部加えて、３本ロ−ルで均一に混合した。得られた材料を燃料電池用セパレ−タ材用金型を用いて、成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分で加圧成型して評価用サンプルを得た。得られた燃料電池用セパレ−タ材の曲げ強さをＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さを示した。また、ガス透過性を窒素ガスを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａ法により測定したところ、ガス透過率は０．６ｃｍ３／ｍ２・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレ−タ材として有用なものであった。【０１３７】
［フレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材の作製の実施例］
日本曹達製のポリブタジエンジカルボン酸樹脂「Ｃ−１０００」とビスフェノ−ル型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂「ＥＰＢ−１３」（エポキシ当量７００ｇ／ｅｑ．、粘度８００Ｐ）を５０質量部、エポキシ基と反応する樹脂として、日本曹達製のマレイン化変性ポリブタジエン樹脂「ＢＮ−１０１５」（酸当量１４５ｇ／ｅｑ．）を７０質量部、硬化促進剤として実施例１６で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５質量部、ゴム微粒子としてＪＳＲ製「ＥＸＲ−９１」を３質量部配合して、３本ロ−ルで均一に混合した。さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００質量部加えてミキサ−で均一になるまで攪拌混合して溶解分散させ、オ−バ−コ−ト用接着剤溶液を得る。幅３５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、前記接着剤溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材サンプルを得た。得られたポリイミドフィルムを１８０℃屈曲させたときのクラック発生の有無、および湿度５０％、１５０℃で８時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材として有用なものであった。