(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱条件下での反応を保持するメタン化反応器と組み合わせた固体酸化物型燃料電池スタックを使用した発電方法であって、
（ａ）エタノール含有供給流をエタノールの分解およびメタン化に有効な触媒物質を含有するメタン化反応器に供給し、ここでエタノールのメタン化反応は次の通りである：
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ⇔ＣＨ４＋ＣＯ＋Ｈ２
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
（ｂ）断熱条件のもとでメタン化反応器中でエタノール含有供給流を転化してメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素および水を含む流出燃料を生じさせ、メタン化反応器に亙って温度上昇に転化され、
（ｃ）そのメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素および水を含む含有流出燃料を少なくとも１つの固体酸化物型燃料電池を有する固体酸化物型燃料電池スタックのアノードに送り、アノード入口温度は少なくとも４００℃を有し、
（ｄ）その固体酸化物型燃料電池スタックのカソードには酸素含有ガスを供給しそして
（ｅ）メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素および水を含む燃料および酸素含有ガスを固体酸化物型燃料電池スタックにおいて電気に転換する
各段階を含み、
固体酸化物型燃料電池スタックのアノードで生じるオフガスをメタン化反応器の上流に位置する循環装置を通して一部循環することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
エタノール含有供給流を、メタン化反応器に供給する以前に蒸発させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アノードオフガスの０〜８０％を循環装置を通して循環する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アノードオフガスの５０〜６０％を循環装置を通して循環する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
循環装置が循環用ブロワまたはエゼクタである、請求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
触媒材料がエタノールをメタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水を含む混合物に分解する際に有効な触媒を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒材料がニッケル、コバルト、銅、ロジウム、ルテニウムまたは他の貴金属を含有する触媒である、請求項１または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１の燃料加工法で使用するための燃料加工システムにおいて、エタノールのメタン化のための触媒材料の入った断熱条件下での反応を保持するメタン化反応器を含み、および少なくとも１つの固体酸化物型燃料電池を有する固体酸化物型燃料電池スタックを含み、該固体酸化物型燃料電池スタックがメタン化反応器に連続してそれの下流に位置していることを特徴とする、上記燃料加工システム。
【請求項９】
アノードで生じるオフガスのための循環装置がメタン化反応器に連続してそれの上流に位置している、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
固体酸化物型燃料電池スタックのアノードで生じるオフガスを循環装置によってメタン化反応器に循環する、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
アノードで生じるオフガスのための循環装置が循環用ブロアまたはエゼクタである、請求項９または１０に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエタノールを含む液体燃料の加工法および該燃料加工法を実施するためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エタノールは加熱および発電プラントを組み合わせた固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、例えばトラックおよび海洋用途のための補助発電装置として使用することを意図するそれらのプラントで使用するのに興味の持てる燃料であり得る。もしかすると、かゝるプラントの燃料加工段階は最終的にはエタノールの蒸発およびＳＯＦＣのアノード室への注入だけという非常に簡単であり得る。
【０００３】
しかしながらこのアプローチは沢山の問題および欠点をもたらす。
【０００４】
非特許文献１は、アノード材料として最も有効なＮｉ−サーメットを用いるＳＯＦＣのアノード室を占める条件において乾燥エタノールが炭素を形成する傾向が非常に強く、数時間運転した後にＳＯＦＣが使用できなくなることが判っている。エタノールが水蒸気と反応する水蒸気改質条件のもとでＮｉ含有触媒上でエタノールから炭素が生じるのを回避することが非常に困難であることは周知である。エタノールが、後で重合するエチレンに脱水される理由は次の反応式［１］に示す通りである：
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ →ＣＨ2ＣＨ2 →  -[ＣＨ2-ＣＨ2]n-  →Ｃ2nＨ2(n-m)+ mＨ2  [1]
エタノール改質触媒に伴うコークス化の問題は例えば非特許文献２および３に記載されている。この様に水の添加によってアノード室でエタノールを改質すること（内部改質）では、炭素の生成を伴う問題を軽減することは簡単ではない。
【０００５】
水蒸気改質触媒上でのおよびＳＯＦＣプラントでの炭素の生成は次の可逆反応によっても生じ得る：
ＣＨ4  ⇔ Ｃ + 2 Ｈ2     (-Δ Ｈ298 = -74.9 kJ/mol)                 [2]
2 ＣＯ ⇔ Ｃ + ＣＯ2     (-Δ Ｈ298 = 172.4 kJ/mol)                 [3]
反応［３］はブードアール反応（Boudouard reaction）として知られている。エタノールは反応［４］に従って分解し得る：
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ⇔ ＣＯ + Ｈ2 + ＣＨ4(-Δ H298 = - 51,3 kJ/mol)       [4]
ＣＯは完全に反応するので、反応［３］が発生しない温度およびガス組成範囲を知ることが重要である。これは、メタン化／水蒸気改質（反応［５］）および非特許文献４に更に説明されている様に平衡とするためのシフト反応（反応［６］）の両方を考えて“平衡ガスの原理”を用いて検討することができる：  
ＣＨ4 + 2Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ2 + 4Ｈ2  (-Δ H298 = -165.0 kJ/mol)          [5]
ＣＯ + Ｈ2Ｏ  ⇔ ＣＯ2 + Ｈ2   (-Δ H298 = 41.2 kJ/mol)             [6]
Sasaki, K. およびTeraoka, Y. (非特許文献５参照）は炭素の形成を避けるために必要とされる水量を研究して来た。
【０００６】
メタンを使用するのに比較してＳＯＦＣで直接燃料としてエタノールを使用することの別の欠点は、この燃料を水蒸気改質する時の反応熱に関係している。メタンの水蒸気改質は反応［５］で示されそしてエタノールの改質は反応［７］で示される：
ＣＨ4 + 2 Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ2 + 4 Ｈ2     (-Δ H1023 = -191.4 kJ/mol)   [5]
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ+3Ｈ2Ｏ⇔ 2ＣＯ2+6Ｈ2  (-Δ H1023 = -209kJ/mol)      [7]
アノード室での燃料の改質（内部改質）は改質法の吸熱性のためにスタックを冷却する助けをする。しかしながらエタノール改質の反応熱はメタン水蒸気改質よりも（生じるＨ２当たりの）吸熱が少なく、それ故にエタノールの水蒸気改質によって提供されるスタックの冷却は余り効果がない。
【非特許文献１】Saunders, G.J.等の Formulating liquid hydrocarbon fuels for SOFCs（固体酸化物型燃料電池の液体炭化水素燃料の製造）、第23-26頁、“Journal of Power Sources Volume 131”, Issues 1-2, Pages 1-367 (14 May 2004))
【非特許文献２】Haga等の“日本化学会誌”、 33-6 (1997)
【非特許文献３】Freni 等の“React. Kinet. Catal. Lett. ”、 71、第143-52頁 (2000)
【非特許文献４】Nielsen, J.R.の“Catalytic Steam Reforming”、 Springer 出版社、ベルリン、1984
【非特許文献５】Equilibria in Fuel Cell Gases（燃料電池ガス中での平衡）、第1225-1239頁、Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) 、第2003-07巻回報
【非特許文献６】Nielsen, J.R., Catalytic Steam Reforming（接触的水蒸気改質）, Springer 出版社、ベルリン1984
【非特許文献７】David A. Morgenstern およびJames P. Fornango 、“Energy Fuels（エネルギー燃料）”、 19 (4), 1708 -1716, （2005)
【非特許文献８】Galvita 等、“Appl. Catal. A: General 220”、 (2001) 123)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の燃料加工法は、上述の全ての問題をエタノールをメタン、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２および水の混合物に断熱的に転化することによって克服されるように設計された方法を説明している。
【０００８】
本発明の課題は、燃料のエタノールを固体酸化物型燃料電池において転化する前に、エタノールをメタン、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２および水の混合物に断熱的に転化することによる、固体酸化物型燃料電池のための燃料加工法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それ故に本発明は、固体酸化物型燃料電池スタックの燃料加工法において、
（ａ）  エタノール含有供給流をエタノールのメタン化用触媒物質を含有するメタン化反応器に供給し、
（ｂ）  断熱条件のもとでメタン化反応器中でエタノール含有供給流を加工してメタン含有流出燃料を生じさせ、
（ｃ）  そのメタン含有流出燃料を少なくとも１つの固体酸化物型燃料電池を有する固体酸化物型燃料電池スタックのアノードに送り、
（ｄ）  その固体酸化物型燃料電池スタックのカソードには酸素含有ガスを供給しそして
（ｅ）  メタン含有燃料および酸素含有ガスを固体酸化物型燃料電池スタックにおいて電気に転換する
各段階を含むことを特徴とする、上記方法に関する。
【００１０】
本発明は燃料加工法で使用するための燃料加工システムにおいて、エタノールのメタン化のための触媒材料の入ったメタン化反応器および少なくとも１つの固体酸化物型燃料電池を有する固体酸化物型燃料電池スタックを含み、該固体酸化物型燃料電池スタックがメタン化反応器に連続してそれの下流に位置していることを特徴とする、上記燃料加工システムにも関する。
【００１１】
本発明を図面に基づいて慣用技術と比較して更に詳細に説明する。
【００１２】
図１は、メタンをベースとする慣用の燃料加工システムの概略図を図示している。
【００１３】
図２は、エタノールをベースとする燃料加工システムの概略図を図示している。
【００１４】
図３は、エタノールをベースとする比較用燃料加工システムの概略図を図示している。
【００１５】
以下において、エタノールのメタン化とは、エタノールをメタン、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２および水を含む混合物に転化することを意味する。
【００１６】
本発明の燃料加工法においては、エタノールを含有する燃料はメタン、水素、一酸化炭素および二酸化炭素並びに水の混合物に断熱的に転化される。この様にエタノール含有供給流中に含まれる化学エネルギーの部分がメタン化反応器に亙って温度上昇に転化される。このことは、アノード入口で必要とされる温度にＳＯＦＣ燃料を加熱するのに一般に必要とされる熱交換器の必要性を無くさせる。更にエタノールは、エチレンおよび供給原料から生じ得る一酸化炭素よりも炭素を生じさせる傾向の少ないメタンに転化される。
【００１７】
メタン化反応での酸素と炭素との比（Ｏ／Ｃ−比）は、この比が炭素を析出させる潜在性を暗示すので非常に重要である。エタノールは反応［４］によって、後で分解してブードアール反応［３］によって炭素を生じ得る一酸化炭素を生じる。エタノールの固有のＯ／Ｃ−モル比は０．５である。一般にＯ／Ｃ−比は温度依存性および炭素の発生が避けられる最小値以上を有している。Ｏ／Ｃ−比と炭素の形成との間の関係は非特許文献６に詳細に記載されている。
【００１８】
本発明の燃料加工システムにおいては方法への外部酸素の供給がＯ／Ｃ比を増加させる。これは酸素をカソード空気から燃料電池電解質を経てアノードオフガスに搬送することによって行うことができる。次いでアノードオフガスはメタン化反応器に循環されそしてそれによってアノード入口に循環される。水をシステムに十分な量で例えばエタノール燃料と一緒に添加することもＯ／Ｃ−比を増加させ得る。
【００１９】
本発明の燃料加工方法で使用するのに最も適するのは４容量％の水を含有する９６容量％のエタノールである。次いでＯ／Ｃ−比は冒頭に記載の通りに例えば循環によって水を添加することで制御できる。しかしながら多量の水を含むあまり純粋でないエタノールも使用できる。エタノールの製造段階からの生成物、例えば発酵段階からの生成物もエタノール中にある程度存在していてもよい。
【００２０】
燃料中の有利なエタノール濃度は１２〜９６容量％、更に有利には４０〜９６容量％である。９６容量％エタノールを用いるのが最も有利である。
【００２１】
若干のアノードオフガスは循環装置、例えば循環用ブロワを用いてまたは機械的に運転される他の何らかの循環装置またはエゼクタを用いてメタン化反応器に循環してもよい。
【００２２】
循環比はメタン化反応器に循環されるアノードオフガスのモル数とアノードオフガスの総モル数との比として規定される。０〜８０％の循環比を使用することができる。循環装置がアノードオフガスの５０％〜６０％をメタン化反応器に循環するのが有利である。即ち５０〜６０％の循環比が有利である。
【００２３】
同時に、メタン化反応器で潜熱に転化される化学エネルギーは、ＳＯＦＣにおいてこうして増加する、システムの総合的電気効率を過剰のカソード空気によって除去するべきでない。
【００２４】
図１はメタンをベースとする慣用の燃料加工システムの概略図である。天然ガスの状態のメタン（１）は熱交換器Ｅ１（２）で予備加熱され、次いで４００℃で熱い酸化亜鉛によって水素化脱硫装置（３）において脱硫され、予備改質器（４）において天然ガス中に存在するより高級な炭化水素が予備改質される。これはこれらの高級炭化水素の脱水素によって高温で不飽和化合物が生じる危険を排除する。これらの不飽和化合物（主としてオレフィン）は必要とされるスタック入口温度に加熱する時に炭素を生じる傾向がある。予備改質に必要とされる水（およびＣＯ２）は、熱交換器Ｅ２（７）での中間冷却と共にブロワ（６）によってアノードオフガス（５）の一部を循環することによって供給される。
【００２５】
予備改質器（４）からの流出物はメタンを含有しており、そしてアノードスタックの入口温度に、熱交換器Ｅ２（７）での循環アノードオフガス（５）との熱交換によって予備加熱されそしてその後にアノード（８）に送られる。メタンの改質は反応［５］に従ってアノード室で行われそしてこの反応が吸熱であるのでスタックの冷却が生じる。
【００２６】
空気（９）は圧縮されそしてカソード（１０）に送られる。スタックは、熱交換器Ｅ３（１１）でのカソードオフガス（１２）との熱交換によって予備加熱され過剰のカソード空気（１９）によって断熱状態で維持される。カソード空気（１９）もスタックの冷却をもたらす。
【００２７】
予備改質器（４）に循環されないアノード（８）からのオフガス（１３）およびカソード（１０）からのオフガス（１２）は最終的に接触バーナー(catalystic burner)（１４）で燃やされる。接触バーナー（１４）からの燃料ガス（１５）中の廃熱は、熱交換器Ｅ１（２）で天然ガスを予備加熱し始める間に水（１６）を熱交換器Ｅ６（１８）中の水蒸気（１７）に転換するための熱およびスペース加熱または他の目的のための熱を供給する。
【００２８】
この設計の全ての要素はＳＯＦＣスタック自体を除いておよび熱いアノード循環ブロワをある程度除いて天然ガスの燃料加工で使用するのに知られている。
【００２９】
この種類の慣用の方法設計において天然ガスをエタノールに換えることが、エタノールの吸熱的改質反応（内部改質）から得ることのできるスタックの冷却量を減少させる。それ故に、スタックの温度を下げるための更なる冷却は、既に提供されている量の他にカソード空気によるものが必要とされる。次いで熱交換器Ｅ３（１１）は著しく大きくする必要がある。空気圧縮段階での電気エネルギーの損失も増加する。
【００３０】
図２はエタノールをベースとする燃料加工システムの概略図であり、本発明の一つの実施態様を実証している。エタノール（１）を含有する液体はポンプ（２）によって圧縮され、その後に熱交換器Ｅ１（３）において接触バーナー（５）からの燃料ガス（４）での廃熱によって蒸発される。熱交換器Ｅ１（３）を離れるガス状エタノール（６）はエゼクタ（７）において原動力として作用し、エゼクタの後ではそれはメタン化反応器（８）に搬送される。メタン化反応器（８）は例えば３５０℃の入口温度および少なくとも４６０℃の出口温度を有していてもよい。固体酸化物型燃料電池アノード（１０）からのＨ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４を含有するアノードオフガス（９）の一部はエゼクタ（７）によってメタン化反応器（８）に循環される。メタン化反応器（８）にはエタノールの分解およびメタン化に有効な触媒が装填されている。エタノールのためのメタン化反応は次の通りである：
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ ⇔ ＣＨ4 + ＣＯ + Ｈ2                        [4]
ＣＯ + Ｈ2Ｏ⇔ ＣＯ2 + Ｈ2                                  [6]
ＣＯ + 3Ｈ2 ⇔ ＣＨ4 + Ｈ2Ｏ                                [8]
メタン化反応器（８）ではエタノールがＣＨ４、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ２の混合物に転化されてそしてメタン化反応器（８）からの流出物（１１）はＳＯＦＣスタックのアノード（１０）に搬送される。アノード入口温度は少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも５００℃である。
【００３１】
空気（１２）は圧縮されそしてカソード（１３）に送られる。スタックは、熱交換器Ｅ３（１５）でカソードオフガス（１６）との熱交換によって一般に約６５０℃の温度に予備加熱されている圧縮された過剰のカソード空気（１４）によって断熱的に保たれている。
【００３２】
エゼクタ（７）に循環されない残りのアノードオフガス（１７）は接触バーナー（５）に送られ、そこでカソードオフガス（１６）と一緒に燃やされる。接触バーナー（５）は一般に約７００℃の出口温度で運転する。接触バーナー（５）からの燃料ガス（４）中の廃熱は熱交換器Ｅ１（３）でエタノールを蒸発するための熱を供給する。接触バーナーに送られない残りのカソードオフガス（１８）は使い尽くされた空気として適しそして熱交換に使用することができる。
【００３３】
本発明の一つの実施態様においては５０％のアノードオフガス（９）はエゼクタ（７）に循環されそして５０％は接触バーナー（５）に搬送される。５０％のアノードオフガスの循環は全体的な電気効率を向上させるのに役立ちそして同時に、高い質量流のためにアノード室により良好な流れ分配をもたらす。更に、Ｏ／Ｃ比もメタン化反応器（Ｒ１）の入口で増加する。
【００３４】
５０％の循環比および９６容量％のエタノール供給量を用いることが１．９のＯ／Ｃ比をもたらす。この値は反応［２］および［３］による固体酸化物型燃料電池において炭素の形成がないことを保証する。
【００３５】
本発明の燃料加工法においては、アノードオフガス循環比は５０％に限定されない。Ｏ／Ｃ比を変えるために他の値を選択することもできる。循環比はメタン化触媒の選択と組み合わせて最適化することができる。
【００３６】
メタン化反応器で使用できる触媒は、エタノールの分解およびメタン化の両方で有効な触媒、例えばニッケル、コバルト、銅または貴金属を含有する触媒である。適する貴金属含有触媒は例えばルテニウム含有触媒またはロジウム含有触媒である。
【００３７】
本発明の他の一つの実施態様においてはエタノール分解に有効な触媒を、分解されたエタノールのメタン化に有効な触媒を上流のメタン化反応器中に配置する。メタン化反応器中の使用可能な上流の触媒はエチレンを生じることなくエタノールを分解するための従来技術で公知の触媒である。これは例えばエタノールをメタン、ＣＯおよびＨ２に分解することのできる触媒でもよい。この反応はＮｉおよびＣｕを含有する触媒についてはDavid A. Morgenstern およびJames P. Fornangoの非特許文献７にそしてＰｄを含有する触媒についてはGalvita等の非特許文献８に開示されている。
【００３８】
図３は、図２に示した方法からメタン化反応器が省かれそしてアノードオフガスの循環が維持されている比較用燃料加工システムの概略図である。図中の番号は、他に記載されていない限り、図２のものと一致している。
【００３９】
この加工システムにおいて、アノード（１０）への入口ガス（１１）の温度が低過ぎる場合には、熱交換器Ｅ２（１９）でアノード（１０）への入口ガス（１１）を予備加熱することが必要である。熱交換器Ｅ２（１９）は、図2に示した本発明の燃料加工システムのＯ／Ｃ比と同じ１．９のＯ／Ｃ比に相当する５０％だけのアノードオフガス循環率で燃料加工システムを運転した時に、エチレンの重合（反応［１］）によってエタノールから直接的に炭素を生じる傾向がある。
【００４０】
熱交換器Ｅ1、Ｅ２およびＥ３の効率および義務および図１〜２の燃料加工システムで空気圧縮機の作業の比較を行った。主な結果を表１に総括掲載する。
【００４１】
【表１】
0005252795.tif 000002
燃料電池スタックで更に加工する前に、エタノールからメタンに転化することには幾つかの長所がある。炭素の生成を伴う問題の可能性が低下する。アノード入口で必要とされる温度にするために、ガスを加熱するための熱交換器（Ｅ２）が不要である。電気効率が増加しそして一緒にされた熱交換器の義務および空気圧縮器作業が減少する。
【００４２】
図１に示した慣用のシステムにおける予備改質器と同じサイズの、エタノールのメタン化反応器の費用は必要とされる。しかしながら有効な触媒が、エタノールが強い触媒毒である硫黄を含有していないので、必要とされる反応器の容積を減少させる。
【００４３】
表２はエタノールおよび水をベースとする燃料における循環率の影響および電気効率を示している。
【００４４】
【表２】
0005252795.tif 000003
燃料中のエタノール濃度を同じに維持しながらの循環率を増加することによって総Ｏ／Ｃ比を増すことが、炭素の発生のために燃料加工法の電気効率を僅かに減少させることが判る。燃料を介して水の供給を増やすことによって総Ｏ／Ｃ比を増加させることも、電気効率を僅かに減少させる。しかしながら電気効率は、エタノール燃料が高いＯ／Ｃ比を有する場合に循環をしなくてもいずれの場合にも許容し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】は、メタンをベースとする慣用の燃料加工システムの概略図を図示している。
【図２】は、エタノールをベースとする燃料加工システムの概略図を図示している。
【図３】は、エタノールをベースとする比較用燃料加工システムの概略図を図示している。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・メタンまたはエタノール
２・・・ポンプ
３・・・熱交換器Ｅ１
５・・・接触バーナー
７・・・エゼクタ
８・・・メタン化反応器
１０・・・アノード
１３・・・カソード
【図１】
0005252795.tif 000004
【図２】
0005252795.tif 000005
【図３】
0005252795.tif 000006