(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを熱圧着で積層一体化したシートであって、シートの比表面積が９．０ｍ2／ｇ以上、密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上０．７５ｇ／ｃｍ3未満である積層ガスケットシート。
【請求項２】
シートの平面方向のうち、少なくとも一方向でマトリクス強度が１２０ＭＰａ以上であり、かつ２つの直交方向におけるマトリクス強度の比が０．５〜２である請求項１に記載の積層ガスケットシート。
【請求項３】
シートの厚さ方向中央でのフィルム間の１８０度剥離強度が０．２０Ｎ／ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の積層ガスケットシート。
【請求項４】
面圧５０ＭＰａで圧縮したときの１時間後の応力緩和率が４５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層ガスケットシート。
【請求項５】
前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムが、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーをリダクション・レシオ１００以上でペースト押し出し、得られたテープを機械方向に延伸速度１００％／ｓｅｃ以上、延伸倍率３倍以上で延伸し、次いで幅方向に延伸速度５０％／ｓｅｃ以上、延伸倍率１０倍以上で延伸することによって得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載の積層ガスケットシート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスケットシートを圧密化したものであって、密度が０．７５ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3以下である積層ガスケットシート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガスケットシートの表面又は中間層に、密度１．６ｇ／ｃｍ3以上のフッ素樹脂層が形成されている複合ガスケットシート。
【請求項８】
シール面の凹凸に追従するための凹凸吸収部が、請求項１〜６のいずれかに記載の積層ガスケットシート又は請求項７に記載の複合ガスケットシートから構成されているガスケット。
【請求項９】
ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーをリダクション・レシオ１００以上でペースト押し出し、得られたテープを機械方向に延伸速度１００％／ｓｅｃ以上、延伸倍率３倍以上で延伸し、次いで幅方向に延伸速度５０％／ｓｅｃ以上、延伸倍率１０倍以上で延伸することによって得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載の積層ガスケットシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐薬品性に優れた延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム（以下、ｅＰＴＦＥフィルムという）を積層一体化したシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを所定厚さまで積層したｅＰＴＦＥシートは、耐薬品性、耐熱性、純粋性、滑り性といった、ポリテトラフルオロエチレン素材（以下、ＰＴＦＥという）によってもたらされる優れた特性に加え、延伸多孔質化することによって強靭性、クッション性、断熱性にも優れており、クッション材、断熱材、摺動材、各種カバー材などの様々な分野で使用されており、特にガスケットはその代表的用途である。
【０００３】
延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムを所定厚みまで積層し、熱圧着によって一体化したシートから切り出したガスケット（以下、ｅＰＴＦＥシートガスケットという）は、ＰＴＦＥモールディングパウダーの圧縮成形体を切削して得られるスカイブドＰＴＦＥガスケットに比べ、耐クリープ性が改善され、さらに馴染み性にも優れていることが知られている（特許文献１、２など）。ｅＰＴＦＥフィルムは、ＰＴＦＥのファインパウダーと潤滑剤を混合成形し、潤滑剤を除去した後、高温で延伸し、さらに必要に応じて焼成することによって得られる（特許文献３）。二軸延伸されたｅＰＴＦＥフィルムは、図１に示すように、島状に点在するノード（結節）２と、このノード２を繋ぎかつ網の目状に張り巡らされたフィブリル１とから形成されている。ノード２の正体はＰＴＦＥの折り畳み結晶である。フィブリル１は、延伸によってこの折り畳みが解けて引き出された直線状の分子鎖であると考えられている。しかし上記のようなｅＰＴＦＥフィルムを積層一体化したシート（以下、ｅＰＴＦＥフィルム積層シートという）は、スカイブドＰＴＦＥシートよりも耐クリープ性が改善されているとはいえ、さらなる耐クリープ性の向上が求められる。
【０００４】
特許文献４〜５は、クリープの原因がノードにあることを発見し、ノードをできるだけ小さくすれば耐クリープ性を改善できると提唱した。そこでこの特許文献４〜５は、延伸倍率を高めて多量のフィブリルを引き出したｅＰＴＦＥシートガスケットを開発した。このｅＰＴＦＥシートガスケットは、図２に示すように、フィブリル１によって繋がれるノード３が極めて小さくなっており、もはやノードとは呼べないような構造になっている（以下、このような構造をノードレス構造と称する場合がある）。
【特許文献１】実開平０３−８９１３３号公報（実用新案登録請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２３７２０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭４６−７２８４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−８０７０５号公報（段落０００６、００１２）
【特許文献５】特表２００６−５２４２８３号公報（段落００２２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし本発明者らの検討によれば、特許文献４〜５では、ｅＰＴＦＥフィルム間の接着性が低下することが判明した。シートガスケットは、ｅＰＴＦＥフィルム積層体（シート材料、原反などともいう）からトムソン刃型で所定の形状に打ち抜いて作られることが多い。トムソン刃型とは、ベースとなる板材から型抜き用の刃を垂直に突出させた刃型のことであり、その構造上、刃の合わせ目が存在し、この合わせ目部分ではカット残りが発生しやすい。カット残りが発生した場合、打ち抜いたガスケットをシートから引きちぎっており、一般的なシートガスケットではこの段階でトラブルは発生しない。ところがｅＰＴＦＥシートガスケットでは、ｅＰＴＦＥフィルムの引張強度が非常に高いため、ｅＰＴＦＥフィルム間の接着性が低いと、カット残りの部分が引きちぎられる前に、カットされた部分とカット残りとが剥離してしまい、シートガスケットの生産性が低下する。またガスケットとして使用している途中でフィルムが剥離する虞もある。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐クリープ性だけでなく、ｅＰＴＦＥフィルム間の接着性を高めることができる延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム積層シート及びこのシートから構成されるガスケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フィブリル部分が結晶化度の高いＰＴＦＥ分子に相当するのに対し、ノード部分は、アモルファス状態である。このノード部分は、圧縮応力によって塑性変形しやすく、クリープの原因になる。そこで特許文献４〜５では延伸倍率を高め、ノードをできるだけ小さくすることによって、耐クリープ性を高めている。しかし、ｅＰＴＦＥフィルム同士の接着にはノードが重要な役割を果たしていると考えられる。上述したように、ノード部分は、アモルファス状態であるため、フィブリルに比べてより低温で軟化（変形）する。そのためｅＰＴＦＥフィルムを積層して熱圧着するとき、熱によって軟化しやすいノード同士の間で、またはノードとフィブリルとの間で熱接着が可能になる。耐クリープ性を高めるためにノードを小さくしてしまうと、ｅＰＴＦＥフィルム間の接着性が低下してしまうことから、耐クリープ性とｅＰＴＦＥフィルム間の接着性との両特性を良好にするには、さらなる発想の転換が必要であった。
【０００８】
本発明者らが前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ノードのサイズを小さくして耐クリープ性を高めた場合であっても、この小さいノードを数多く発生させ、かつフィブリルの量も増やせば、高い耐クリープ性を維持したままで、ｅＰＴＦＥフィルム間の接着性も高めることができることが判明した。しかし、ノードを小さくしてフィブリルの量を増やした場合、ノードとフィブリルとの区別がつきにくくなる。しかも走査型電子顕微鏡で観察した場合には観察方向で多数のノードやフィブリルが重なって観察され、この新構造を直接的に客観化することは難しい。そこでさらに検討を進めた結果、小さいノードを数多く発生させ、かつフィブリルの量も増やした場合には、ｅＰＴＦＥの比表面積も高まっているといえること、そしてこの視点に立ってｅＰＴＦＥを管理すれば耐クリープ性とｅＰＴＦＥフィルム間の接着性の両方を確実に高めることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム積層シートは、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを熱圧着で積層一体化したシートであって、シートの比表面積が９．０ｍ2／ｇ以上、密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上０．７５ｇ／ｃｍ3未満である点にその要旨を有する。このシートは平面方向のうち、少なくとも一方向でマトリクス強度が、例えば、１２０ＭＰａ以上であり、かつ２つの直交方向におけるマトリクス強度の比が、例えば、０．５〜２である。またシートの厚さ方向中央でのフィルム間の１８０度剥離強度が、例えば、０．２０Ｎ／ｍｍ以上である。さらに面圧５０ＭＰａで圧縮したときの１時間後の応力緩和率が、例えば、４５％以下である。
【００１０】
ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーをリダクション・レシオ１００以上でペースト押し出し、得られたテープを機械方向に延伸速度１００％／ｓｅｃ以上、延伸倍率３倍以上で延伸し、次いで幅方向に延伸速度５０％／ｓｅｃ以上、延伸倍率１０倍以上で延伸することによって前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを製造できる。
【００１１】
上記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム積層シートを圧密化して、シートの密度を０．７５ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3以下にしてもよい。また延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの表面又は中間層に、密度１．６ｇ／ｃｍ3以上のフッ素樹脂層が形成してもよい（複合シートという）。
【００１２】
本発明にはガスケットが含まれる。このガスケットは、凹凸吸収部（シール面の凹凸に追従する部分）が、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム積層シート又は複合シートから構成されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、ノードと、このノードを繋ぐフィブリルとからなる延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを積層一体化したシートにおいて、シートの比表面積を大きくしているため、シートの耐クリープ性、マトリクス強度、及びｅＰＴＦＥフィルム間の接着性を良好にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の積層シートは、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムなど）を熱圧着で積層一体化したものである。そして本発明では、この延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ｅＰＴＦＥフィルム）のノードを小さくしつつも、ノードの数密度を上げることによってノードの総面積を増やし、かつフィブリルの量を増やすとの思想の下でｅＰＴＦＥの構造を制御している。この様にしてｅＰＴＦＥの構造を制御すれば、接着力を低下させることなく、高強度で低クリープのｅＰＴＦＥフィルム積層シートが得られる。
【００１５】
より詳細に説明すると、通常、ＰＴＦＥのファインパウダーをペースト押し出し、得られたテープを延伸することによって多孔質化したＰＴＦＥ（延伸多孔質ＰＴＦＥ）が製造されている。このＰＴＦＥは融点以上の温度でも溶融しない樹脂であり、その延伸メカニズムは独特である。すなわちファインパウダー（ＰＴＦＥ粒子）では、複数のＰＴＦＥ分子鎖がリボン状に寄り集まって構造体（ラメラ）を形成しており、このラメラがさらに俵状に折り畳まれて１次粒子を形成し、この１次粒子が複数寄り集まって２次粒子を構成している。押出工程ではＰＴＦＥ粒子が強い剪断力を受けており、この剪断力によってＰＴＦＥの１次粒子間でＰＴＦＥフィルム分子鎖の絡み合い（ラメラ同士の引っかかり）が形成される。１次粒子間でＰＴＦＥ分子鎖の絡み合いを作っておけば、延伸工程で１次粒子中から折り畳み結晶（ラメラ）を引き出しつつ、２次粒子を解裂させることができ、ＰＴＦＥが多孔質化される。１次粒子の絡み合い点は、互いに近接する複数箇所で生じていると考えられ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察されるフィブリルはこれらの複数の点から複数のラメラが一定方向に引き出され、寄り集まったものと考えられる。ノードとは延伸工程で解裂することなく残った複数の１次粒子の集まり（２次粒子）と考えられる。
【００１６】
上記延伸多孔質化メカニズムにおいて、本発明者らは、押出工程の剪断力、延伸工程の延伸倍率、及び延伸速度に着目した。剪断力を大きくするほど、ＰＴＦＥ１次粒子の間でＰＴＦＥ分子鎖の絡み合い点が増える。また延伸工程では、ノードとフィブリルの結合部位（結節点）からフィブリルがさらに引き出される現象とＰＴＦＥ２次粒子が解裂する現象が同時に起きており、この割合は延伸速度により変わる。例えば、低速で延伸するとフィブリルが引き出される現象の割合が増え、反対に高速で延伸するとＰＴＦＥ２次粒子の解裂する現象の割合が増える。また延伸倍率を高くするほど、フィブリルの引き出しや２次粒子の解列が多くなる。本発明者らは、研究と実験を重ね、この推定メカニズムに到達した。そして押出工程で高い剪断力を与え、かつ延伸工程で高速かつ高倍率で延伸すれば、ノードを小さくでき、かつノードの数とフィブリルの本数が増えることを見出した。
【００１７】
すなわち、押出工程での剪断力が小さいと、高速・高倍率で延伸しても絡み合い点のない１次粒子間の距離が開くだけであって、却ってフィブリルの本数が減り、強度が低下する。また押出工程での剪断力が小さい場合でも、低速・高倍率で延伸すれば２次粒子の解裂を抑えつつフィブリルを長く伸ばすことができ、強度や耐クリープ性を向上できる。しかしこの場合には、ノードの数が減り、かつノードのサイズも小さくなり、接着力が低下する。これらに対して、押出工程で高い剪断力を与えておくと、高速・高倍率延伸で延伸して２次粒子に解裂が生じても、１次粒子間でフィブリルが発生し、必要なフィブリル本数を確保することができ、強度と耐クリープ性を向上させることができる。しかもノードの数とフィブリルの本数が多いため、接着力も高めることができる。
【００１８】
以上のように本発明は、ノードを小さくしつつ、ノードやフィブリルの数を増やすことをその思想としており、走査型電子顕微鏡写真を観察する限り、本発明のｅＰＴＦＥフィルムでは小さなノードやフィブリルが確かに増えている印象を受ける。図３は、この構造を概念的に示したものであり、図１〜図２に比べ、小さなノード２が数多く形成されており、またフィブリル１の数も多いことを表現している。しかし、この新構造を直接的に客観化（定量化）することは難しい。その理由として、ノードを小さくしてフィブリルの量を増やした場合、ノードとフィブリルとの境目が曖昧になってこれらを明瞭に区別することが難しくなること、走査型電子顕微鏡で観察した場合には観察方向で多数のノードやフィブリルが重なって観察されており、手前側と奥側との識別が上手くできないことなどが挙げられる。
【００１９】
上記新構造を定量的に表現するには、比表面積を利用するのが適当である。押出工程での剪断力を小さくし、低速で延伸した場合、たとえ延伸倍率を高めてフィブリルを長くしたとしても、押出工程で生じた互いに近接する複数の絡み合い点から複数のラメラが一定方向に引き出されており、かつラメラが長いため、静電気力によって多くのラメラが寄り集まった状態となる。一方、押出工程での剪断力を大きくし、かつ高速で延伸した場合、短いラメラが様々な方向に伸びるため、ラメラの寄り集まりが抑制される。このため、後者は前者に比べてフィブリルの表面積が大きくなり、ｅＰＴＦＥフィルム（ｅＰＴＦＥフィルム積層シート）全体で観察した場合にも比表面積が大きくなる。
【００２０】
従って本発明のｅＰＴＦＥフィルム積層シートの比表面積は、９．０ｍ2／ｇ以上、好ましくは９．５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が大きいほど、小さなノードが数多く形成されているといえ、かつラメラがより集まることなくフィブリルが形成されているといえ、強度、耐クリープ性、及びｅＰＴＦＥフィルム間の接着性を全て良好にできる。なお比表面積の上限は特に限定されないが、例えば、１５ｍ2／ｇ以下、特に１２ｍ2／ｇ以下程度であってもよい。
【００２１】
ｅＰＴＦＥフィルム積層シートのマトリクス強度は、シートの平面方向のうち少なくとも一方向で、例えば、１２０ＭＰａ以上、好ましくは１５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上である。マトリクス強度の上限は特に限定されないが、例えば、２５０ＭＰａ以下、特に２３０ＭＰａ以下程度であってもよい。２つの直交する方向のマトリクス強度の比（例えば、幅方向のマトリクス強度／機械方向のマトリクス強度）は、例えば、０．５〜２程度、好ましくは０．７〜１．４程度、さらに好ましくは０．９〜１．１程度である。
【００２２】
なおマトリクス強度とは、ｅＰＴＦＥフィルム積層シートの引張強度Ｔ、ｅＰＴＦＥフィルム積層シートの見掛け密度（嵩密度）ρ1、及びＰＴＦＥの真密度（２．２ｇ／ｃｍ3）ρ2に基づき、下記式に従って算出された値である。
マトリクス強度＝Ｔ×ρ2／ρ1
【００２３】
またｅＰＴＦＥフィルム積層シートのクリープ特性は、応力緩和率によって評価できる。本発明のｅＰＴＦＥフィルム積層シートを面圧５０ＭＰａで圧縮したときの１時間後の応力緩和率は、例えば、４５％以下、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。応力緩和率の下限は特に限定されないが、例えば、２０％以上、特に２５％以上である。
【００２４】
ｅＰＴＦＥフィルム積層シートのフィルム間の接着性は、１８０度剥離強度によって評価できる。本発明のｅＰＴＦＥフィルム積層シートをその厚さ方向中央から剥離したときの１８０度剥離強度は、例えば、０．２０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．２５Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３０Ｎ／ｍｍ以上である。剥離強度の上限は特に限定されないが、３Ｎ／ｍｍ以下、特に２Ｎ／ｍｍ以下程度であってもよい。
【００２５】
ｅＰＴＦＥフィルムの厚さは、例えば、５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１５０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜１００μｍ程度である。またｅＰＴＦＥフィルム積層シートの厚さは、例えば、０．１〜３０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜２０ｍｍ程度、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ程度である。
【００２６】
また本発明のｅＰＴＦＥフィルム積層シートの密度（見掛け密度、嵩密度）は小さく設定されており、具体的には、０．７５ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ3以下である。シート密度を小さくするためには、熱圧着時の強い押圧を避ける必要がある。従来技術のように単純にノードを小さくした場合、強い押圧を避けると、ｅＰＴＦＥフィルム間の接着力が不足するが、本発明では、比表面積を所定の範囲に制御しているため、強い押圧を避けてもｅＰＴＦＥフィルム間の接着力が不足する虞がない。そして強い押圧を避けて積層シートの密度を小さくすれば、クッション性（凹凸追従性）や断熱性などのシート特性を良好にできる。ｅＰＴＦＥフィルム積層シートの密度の下限は、０．４ｇ／ｃｍ3以上程度、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以上程度である。
【００２７】
前記ｅＰＴＦＥフィルムを得るには、上述したように、押出工程における剪断力を大きくし、延伸工程における延伸速度と延伸倍率を大きくすることが重要である。押出工程の剪断力を大きくするためには、リダクション・レシオ（押出シリンダーと押出物の断面積の比。Ｒ．Ｒ．と略記されることが多い）を大きくすればよく、本発明のｅＰＴＦＥフィルムを得るにはこのリダクション・レシオを、例えば、１００以上、好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１５０以上にすることが推奨される。なおリダクション・レシオの上限は特に限定されないが、押出作業の容易さなどの観点から、例えば１５００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下程度にしてもよい。
【００２８】
延伸速度及び延伸倍率は、延伸回数と延伸方向に合わせて設定する必要があり、例えば、機械方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）の順に合計２回延伸する場合の延伸速度と延伸倍率は、以下のようにする。
【００２９】
機械方向（ＭＤ）：延伸速度（延伸倍率を延伸に要した時間で割った値）は、例えば、１００％／ｓｅｃ以上、好ましくは２００〜６００％／ｓｅｃ、さらに好ましくは３００〜５００％／ｓｅｃにする。延伸倍率は、例えば、３倍以上、好ましくは３．５〜１０倍、さらに好ましくは４．０〜８倍程度にする。
【００３０】
幅方向（ＴＤ）：延伸速度は、例えば、５０％／ｓｅｃ以上、好ましくは７０〜５００％／ｓｅｃ、さらに好ましくは１００〜３００％／ｓｅｃにする。延伸倍率は、１０倍以上、好ましくは１１〜３０倍、さらに好ましくは１２〜２０倍にする。
【００３１】
なお機械方向の延伸倍率と幅方向の延伸倍率との績は、例えば、４０倍以上、好ましくは５０〜３００倍、さらに好ましくは６０〜２００倍程度である。また延伸温度は、例えば、機械方向への延伸（一次延伸）の段階で、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）未満、好ましくは２８０〜３２０℃程度とし、幅方向への延伸（二次延伸）の段階で、２８０℃以上、好ましくは３００〜３８０℃とすることが多い。
【００３２】
上記以外の順序や回数で延伸する場合には、上記条件を参考にしつつ全体として高速度、高倍率延伸になるように延伸条件を適宜設定すればよい。
【００３３】
なお押出工程では、潤滑剤（成形助剤ともいう。例えば、ソルベントナフサなど）を使用するのが一般的である。また押出工程で得られたテープは、所定の厚さまで圧延し、次いで機械方向及び幅方向の順に延伸するのが一般的であるが、この機械方向の延伸の前に幅方向（ＴＤ）に予備延伸（拡張処理）することもある。そして押出工程で使用した潤滑剤は、適当な段階、例えば予備延伸後かつ機械方向への延伸前の段階で、乾燥などによって除去するのが一般的である。
【００３４】
予備延伸速度は、例えば３００％／ｓｅｃ以下、好ましくは１５０〜２５０％／ｓｅｃ程度である。予備延伸倍率は、例えば、２〜２０倍、好ましくは３〜１０倍程度である。予備延伸温度は、例えば、５０〜１２０℃程度である。
【００３５】
このようにして得られるｅＰＴＦＥフィルムを積層し、熱圧着によって一体化すれば、本発明のｅＰＴＦＥフィルム積層シートを得ることができる。なお上述したように、本発明のｅＰＴＦＥフィルム積層シートは、密度を低く設定している。従って、熱圧着の条件（加熱温度、押圧力）は、この低密度を達成可能な範囲で設定できる。加熱温度は、例えば、３２７〜３８０℃程度、好ましくは３５０〜３７５℃程度、さらに好ましくは３６０〜３７０℃程度の範囲から設定すればよい。押圧力については、フィルムの積層状態を維持でき、かつ高密度化しない範囲で設定すればよい。
【００３６】
なお本発明のシートは、前記低密度のｅＰＴＦＥフィルム積層シートをさらに圧密化処理したものであってもよい。圧密化処理とは、ｅＰＴＦＥフィルムの空孔を圧潰する処理のことをいい、例えば、熱ロールでｅＰＴＦＥフィルム積層シートを圧延する方法、熱プレス機でｅＰＴＦＥフィルム積層シートを圧縮する方法、ｅＰＴＦＥフィルム積層シートを袋体に入れて真空引きした後、オートクレーブなどで加圧する方法などのような加熱加圧による圧密化処理法が挙げられる。
【００３７】
圧密化処理したｅＰＴＦＥフィルム積層シートの密度は、例えば、０．７５〜２．２ｇ／ｃｍ3程度、好ましくは１．２〜２．１ｇ／ｃｍ3程度、さらに好ましくは１．７〜２．０ｇ／ｃｍ3程度である。また圧密化処理したシートの厚さは、例えば、０．５〜６．５ｍｍ程度、好ましくは１．０〜５．０ｍｍ程度、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍｍ程度である。
【００３８】
ｅＰＴＦＥフィルム積層シートは、必要に応じて、その表面（片側表面又は両側表面）或いは中間層に、密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上のフッ素樹脂層（例えば、フィルム又はシート）を形成してもよい（このようなシートを以下、複合シートという）。表面に高密度のフッ素樹脂層を形成すれば、シートの厚さ方向への流体の浸透を防止することができる。また両側表面（両面）に高密度のフッ素樹脂層を形成しておけば、この複合シートをリング状に打ち抜き、内周部近傍を圧密化処理することによって、流体の浸透をより高度に防止できるガスケットを製造できる。またシートの厚さ方向の任意の位置（中間層）に高密度のフッ素樹脂層を一枚又は複数枚挿入すれば、シートの剛性を高めることができる。
【００３９】
好ましいフッ素樹脂層としては、ＰＴＦＥからなるフッ素樹脂層（ＰＴＦＥ層）が挙げられる。このＰＴＦＥ層は、好ましくは空孔率が０％であり、多孔質ＰＴＦＥを圧密化処理して空孔を完全に圧潰したものであってもよく、スカイブドＰＴＦＥであってもよい。フッ素樹脂層は、熱圧着等の適当な手段によって、ｅＰＴＦＥフィルム積層シートに固着できる。
【００４０】
本発明のｅＰＴＦＥ積層シートは、クッション材、断熱材、摺動材、各種カバー材などとして使用できる。特に本発明のｅＰＴＦＥ積層シートは、比表面積が大きく、耐クリープ性、マトリクス強度、ｅＰＴＦＥフィルム間の接着性などに優れていることから、これらの特性が有利に作用する用途に使用することがより望ましい。この望ましい用途としては、バルブシート、ダイヤフラム、クッションシート、ガスケットなど（特にガスケット）が例示できる。
【００４１】
本発明のｅＰＴＦＥ積層シートをガスケットに応用する場合、ガスケットの凹凸吸収部（シール面の凹凸に追従するための部分）をｅＰＴＦＥ積層シートガスケットで構成すればよい。ｅＰＴＦＥ積層シートは、シール面の凹凸に対する馴染み性（追従性）に優れているため、凹凸吸収部に用いることで界面漏れの防止に役立てることができる。さらに本発明のｅＰＴＦＥ積層シートからなるガスケットは、従来の高強度・低クリープｅＰＴＦＥガスケットに比べて、ｅＰＴＦＥフィルム間の接着性にも優れており、ガスケット性能を著しく改善できる。
【００４２】
このガスケットは、凹凸吸収部が本発明のシートで構成されている限り、特に限定されない。例えば、ｅＰＴＦＥ積層シートをガスケットの平面形状に切り出したもの（以下、切り出しシートという）をそのままガスケットとして用いてもよく、またこの切り出しシートを略同一の平面形状を有する芯材（硬質部材）の両面に重ね合わせたものをガスケットとして用いてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
実施例１
ＰＴＦＥファインパウダー（旭硝子（株）製「ＣＤ１２３」）に潤滑剤としてソルベントナフサを１７質量％添加し、混合することによって得られるペースト状物を円筒形状に圧縮した。圧縮物を温度６０℃で予熱した後、リダクション・レシオ（Ｒ．Ｒ．）１６０：１、押出速度１５ｍ／ｍｉｎの条件でペースト押し出した。押出後、ロール圧延し、厚さ０．６ｍｍのテープを得た。このテープを温度８０℃に保持しつつ、延伸倍率６倍、延伸速度１８０％／ｓｅｃの条件で、幅方向に予備延伸（拡張処理）し、潤滑剤を乾燥除去した。次に、このテープを温度３００℃に保持しつつ、延伸速度４００％／ｓｅｃ、延伸倍率５倍の条件で、機械方向（長さ方向）に延伸し、その後、温度３３０℃に保持しつつ、延伸速度２００％／ｓｅｃ、延伸倍率１６倍の条件で幅方向に延伸した。延伸後、３６０℃で加熱して焼成し、厚さ０．０４１ｍｍ、密度０．３６ｇ／ｃｍ3のｅＰＴＦＥフィルムを得た。このｅＰＴＦＥフィルムは、高Ｒ．Ｒ．で押出後、高速度で高倍率延伸することによって製造されていることから、図３の概念図に相当する。このｅＰＴＦＥフィルムの走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００４５】
直径１，０００ｍｍ、長さ１，５５０ｍｍのステンレス製の中空マンドレルに得られたｅＰＴＦＥフィルムを１２５回巻回し、この円筒状積層体をオーブンに入れて温度３６５℃で６０分間焼成した。焼成後、オーブンから円筒状積層体を取り出して室温まで冷却した。積層体を軸方向に切り開き、４辺の端部を切断除去することにより、大きさ１５２４ｍｍ×１５２４ｍｍ、厚さ２．８ｍｍ、密度０．６７ｇ／ｃｍ3、単位面積当たりの質量：０．１９ｇ／ｃｍ2のｅＰＴＦＥフィルム積層シートを２枚得た。
【００４６】
比較例１
ＰＴＦＥファインパウダー（旭硝子（株）製「ＣＤ１２３」）に潤滑剤としてソルベントナフサを１７質量％添加し、混合することによって得られるペースト状物を円筒形状に圧縮した。圧縮物を温度５０℃で予熱した後、リダクション・レシオ（Ｒ．Ｒ．）８０：１、押出速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でペースト押し出した。押出後、ロール圧延し、厚さ０．５ｍｍのテープを得た。このテープの潤滑剤を乾燥除去した後、温度３００℃に保持しつつ、延伸速度５０％／ｓｅｃ、延伸倍率５倍の条件で、機械方向に延伸した。次に、温度３８０℃に保持しつつ、延伸速度２００％／ｓｅｃ、延伸倍率１８倍の条件で幅方向に延伸した。延伸後、３５０℃で加熱して焼成し、厚さ０．０５０ｍｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ3のｅＰＴＦＥフィルムを得た。このｅＰＴＦＥフィルムは、幅方向の延伸速度が速い点で本発明例（図３）と共通するものの、リダクション・レシオ（Ｒ．Ｒ．）を大きくすることなく延伸倍率を高めており、かつ機械方向の延伸速度が遅い点では高倍率延伸の従来例（図２）と共通しており、その構造は図３と図２の間にあるといえる。このｅＰＴＦＥフィルムの走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００４７】
得られたｅＰＴＦＥフィルムを用い、実施例１と同様して、大きさ１５２４ｍｍ×１５２４ｍｍ、厚さ２．９ｍｍ、密度０．６３ｇ／ｃｍ3、単位面積当たりの質量：０．１８ｇ／ｃｍ2のｅＰＴＦＥフィルム積層シートを２枚得た。
【００４８】
比較例２
ＰＴＦＥファインパウダー（旭硝子（株）製「ＣＤ１２３」）に潤滑剤としてソルベントナフサを１８質量％添加し、混合することによって得られるペースト状物を円筒形状に圧縮した。圧縮物を雰囲気温度５０℃で予熱した後、リダクション・レシオ（Ｒ．Ｒ．）４０：１、押出速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でペースト押し出した。押出後、ロール圧延し、厚さ０．７ｍｍのテープを得た。このテープを温度８０℃に保持しつつ、延伸倍率５倍、延伸速度２００％／ｓｅｃの条件で、幅方向に予備延伸（拡張処理）し、潤滑剤を乾燥除去した。次に、このテープを温度３００℃に保持しつつ、延伸速度４００％／ｓｅｃ、延伸倍率５倍の条件で機械方向に延伸し、その後、温度２２０℃に保持しつつ、延伸速度８０％／ｓｅｃ、延伸倍率６倍の条件で幅方向に延伸した。延伸後、３６０℃で加熱して焼成し、厚さ０．０５５ｍｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ3のｅＰＴＦＥフィルムを得た。このｅＰＴＦＥフィルムは、本延伸倍率が低く、かつ幅方向の本延伸速度が遅い点では低倍率延伸の従来例（図１）と共通するものの、予備延伸を含めて考えたときの延伸倍率が大きくなっていることから、少し本発明例（図３）に近づいているといえ、また機械方向の延伸速度が速い点でも本発明例（図３）と共通することから、その構造は図１と図３の間にあるといえる。このｅＰＴＦＥフィルムの走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００４９】
得られたｅＰＴＦＥフィルムを用い、実施例１と同様にして、大きさ１５２４ｍｍ×１５２４ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3、単位面積当たりの質量：０．１８ｇ／ｃｍ2のｅＰＴＦＥフィルム積層シートを２枚得た。
【００５０】
比較例３
宇明泰化工股▲ふん▼有限公司（Yeu Ming Tai Chemical Industrial Co., Ltd）から２０００年に購入したｅＰＴＦＥフィルム積層シート（商品名「ＳＥＡＬＯＮ  ＧＡＳＫＥＴ  ＳＨＥＥＴ」、大きさ１５２４ｍｍ×１５２４ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ、密度０．８５ｇ／ｃｍ3、単位面積当たりの質量：０．２５５ｇ／ｃｍ2）を用いた。このｅＰＴＦＥフィルム積層シートは、延伸倍率が極めて小さい（面積倍率：４００〜８００％程度の）特許文献２の実施品に相当し、その走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００５１】
実施例及び比較例のｅＰＴＦＥフィルム積層シートから所定のサイズの試験片を切り出し、以下の評価を実施した。その結果を下記表１に示す。
【００５２】
（１）比表面積
各シートから長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの試験片を切出し、各辺が１．２〜２．０ｍｍのサイコロ状に細かくして評価用サンプルとした。ガス吸着測定装置（日本ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ１８−ＰＬＵＳ」）にサンプルを入れ、温度１２０℃で４時間の脱気乾燥処理した後、液体窒素温度での窒素ガスの吸着等温線を測定することにより、サンプル１ｇ当たりの表面積を算出した。
【００５３】
（２）マトリクス強度
各シートからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル状３号形試験片を切り出した。引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引っ張り、試験片が破断したときの荷重を試験片の断面積で割り、引張強度を求めた。下記式に従ってマトリクス強度を算出した。
マトリクス強度（ＭＰａ）＝［引張強度（ＭＰａ）］×［無孔質ｅＰＴＦＥの密度：２．２ｇ／ｃｍ3］／［シートの密度（ｇ／ｃｍ3）］
【００５４】
（３）剥離強度
各シートから長さ１２０ｍｍ、幅１．４５ｃｍの試験片を切り出した。試験片の厚さ方向のほぼ中間にカミソリ刃で切り込みを入れ、その部分から試験片（フィルム積層体）を約５０ｍｍにわたって２つに割いた。２つの先端部をチャックでつまみ、互いに反対方向に、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの最大荷重を求め、試験片の幅（１．４５ｃｍ）で除すことによって、１８０度剥離強度を求めた。
【００５５】
なお剥離強度の測定値は試験片の厚さの影響も受ける。そのため測定シートの厚さが５ｍｍ以上になる場合には、一部の層を引き剥がして試験片の厚さを３ｍｍに調整してから、剥離強度を測定する。上記実施例及び比較例では、シート厚みが３ｍｍであったため、厚み調整することなくそのまま剥離強度を測定した。
【００５６】
（４）応力緩和率
各シートから直径３０ｍｍの試験片を切り出した。圧縮試験機を用いて、直径６．４ｍｍのアンビルで試験片を圧縮し、荷重が１．６ｋＮ（面圧５０ＭＰａ相当）になった時点で圧縮を止めた。この状態で１時間放置した後の荷重を読みとり、下記式に従って応力緩和率を算出した。
応力緩和率（％）＝［１時間放置後の荷重（ｋＮ）］／［初期荷重：１．６ｋＮ］×１００（％）
【００５７】
なお応力緩和率の測定値は、試料の単位面積当たりの質量（以下、坪量という）の影響もうけるため、応力緩和率の測定には、坪量が０．１７〜０．２０ｇ／ｃｍ2の試験片を用いることとした。シートの坪量が前記範囲から外れる場合は、一部の層を引き剥がしたり、試験片を重ね合わせるなどして坪量を調整する。上記実施例１及び比較例１〜２では、シートの坪量が０．１８〜０．１９ｇ／ｃｍ2であったため、坪量の調整をすることなくそのまま応力緩和率を測定した。比較例３では、シートの坪量が０．２５５ｇ／ｃｍ2であったため、一部の層を引き剥がして坪量を０．１９ｇ／ｃｍ2に調整してから応力緩和率を測定した。
【００５８】
【表１】
0005207694.tif 000002
【００５９】
比較例２〜３は、延伸倍率が低いために、比表面積が小さくなっている例である。この比較例２〜３のｅＰＴＦＥフィルム積層シートは、ｅＰＴＦＥフィルム間の接着性には優れているが、耐クリープ性に劣る。比較例１は、延伸倍率が高いものの、押出工程でのリダクション・レシオ（Ｒ．Ｒ．）が低いために、比表面積が小さくなっている例である。この比較例１のｅＰＴＦＥフィルム積層シートは、耐クリープ性は改善されているが、接着性が低下している。
【００６０】
これらに対して実施例１は、適切な条件（高リダクション・レシオ、高延伸速度、高延伸倍率）で製造されているために比表面積が大きくなっている。そのため、接着性と耐クリープ性の両方に優れており、さらにマトリクス強度も優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は従来のｅＰＴＦＥフィルム積層シートの一例におけるノード−フィブリル構造を示す概念図である。
【図２】図２は従来のｅＰＴＦＥフィルム積層シートの他の例におけるノード−フィブリル構造を示す概念図である。
【図３】図３は本発明のｅＰＴＦＥフィルム積層シートの一例におけるノード−フィブリル構造を示す概念図である。
【図４】図４は実施例１のｅＰＴＦＥフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は比較例１のｅＰＴＦＥフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は比較例２のｅＰＴＦＥフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は比較例３のｅＰＴＦＥフィルム積層シートの走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６２】
１  フィブリル
２  ノード
【図１】
0005207694.tif 000003
【図２】
0005207694.tif 000004
【図３】
0005207694.tif 000005
【図４】
0005207694.tif 000006
【図５】
0005207694.tif 000007
【図６】
0005207694.tif 000008
【図７】
0005207694.tif 000009