(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造を有するフィルムの少なくとも一方の面に、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びワックスの少なくとも一つを離型剤として含有する剥離層を有し、該剥離層上に仮支持体を有し、かつハニカム構造を有するフィルムが、自己組織化により作製されたハニカム状多孔質フィルムであることを特徴とするハニカム複合膜。
【請求項２】
ハニカム構造を有するフィルムの両面に剥離層を有し、該両方の剥離層上に仮支持体を有する請求項１に記載のハニカム複合膜。
【請求項３】
ハニカム構造を有するフィルムの片面に剥離層と、該剥離層上に仮支持体とを有し、かつ前記ハニカム構造を有するフィルムの剥離層を有さない側の面に支持体を有する請求項１から２のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項４】
仮支持体の表面の水接触角が２〜１２０°である請求項１から３のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項５】
ハニカム構造を有するフィルムが延伸されている請求項１から４のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項６】
延伸が、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかである請求項５に記載のハニカム複合膜。
【請求項７】
ハニカム構造を有するフィルムの表面に金属層を有する請求項１から６のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項８】
金属層における金属が、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、クロム及びこれらの合金から選択される少なくとも１種である請求項７に記載のハニカム複合膜。
【請求項９】
ハニカム構造を有するフィルムにおける空孔内に屈折率制御材料が充填されている請求項１から８のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項１０】
ハニカム構造を有するフィルムのフィルム材料が、疎水性ポリマー、及び疎水性ポリマーと５０質量％以下の両親媒性化合物との組成物から選択される請求項１から９のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項１１】
両親媒性化合物が、両親媒性ポリマーである請求項１０に記載のハニカム複合膜。
【請求項１２】
仮支持体及び剥離層を剥がして使用する請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項１３】
位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料及び制振材料から選択されるいずれかに用いられる請求項１から１２のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項１４】
仮支持体上にエマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びワックスの少なくとも一つを離型剤として含有する剥離層を形成する剥離層形成工程と、
支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む液をキャストし、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム構造体を作製する工程と、
前記剥離層を有する仮支持体を該ハニカム構造体に張り合わせる工程と、
該ハニカム構造体を仮支持体とともに前記支持体から剥ぎ取る工程とを含むことを特徴とするハニカム複合膜の製造方法。
【請求項１５】
ハニカム状多孔質フィルムを延伸する延伸工程を含む請求項１４に記載のハニカム複合膜の製造方法。
【請求項１６】
ハニカム状多孔質フィルムの表面に金属層を形成する金属層形成工程を含む請求項１４から１５のいずれかに記載のハニカム複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを応用したハニカム複合膜及び該ハニカム複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化などの要求が高まっている。このため、該分野に用いられるフィルムにも微細な構造（微細パターニング、微細パターン構造）が形成されていることが求められている。また、再生医療分野の研究には、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養における足場となる基材として有効であることが知られている（特許文献１参照）。
前記フィルムの微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応、並びに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術などの種々の方法が知られており、実用化もされている。
【０００３】
また、特殊な構造を有するポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることでミクロンスケールのハニカム構造を有するフィルムが得られることが知られている（特許文献２及び特許文献３参照）。このようなハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させることで光学材料や電子材料として用いられている。例えば、フィルム中に発光材料を含有させることで表示デバイスとして用いられる（特許文献４参照）。
【０００４】
また、光学材料である偏光板にも微細パターニングが形成されているフィルムが用いられている。例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このようなフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターニングが形成されている。
この場合、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作製し、その版の構造を基材に転写する方法が主流である（特許文献５参照）。
【０００５】
前記特許文献５に記載のようなトップダウン方式の方法では、微細構造を決定する版の作製が、複雑でいくつもの工程を必要とし、高コストを招いている。また、大面積な版を製造することが困難であるという問題もある。
このため、微細な構造を自己会合的に形成することで、規則正しい微細構造を有する自己組織化を応用して、微細構造を有する自己組織化構造体（ハニカム状多孔質フィルム）を作製するボトムアップ方式が提案されている。
【０００６】
前記ハニカム状多孔質フィルムの構造としては、例えば図５Ａ〜図５Ｃに示すように、厚み方向に規則正しく貫通した微細孔構造フィルムが挙げられ、この隣接する貫通孔間のフィルム面内方向にも貫通した構造となっている場合が多い。また、図５Ａ〜図５Ｃのフィルムの片面が、非貫通となる層があるハニカム状多孔質フィルムも挙げられる。
【０００７】
このような前記ハニカム状多孔質フィルムによれば、上記課題を解決することができるが、前記ハニカム状多孔質フィルムは、多数の空孔を有する薄膜であり、強度が弱く、破れやすく、取り扱い性が劣るため、広汎な利用の妨げとなっており、その解決が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４７１０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献５】特開２００３−３０２５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、大面積化が容易であり、強度が増し、取り扱い性が向上したハニカム複合膜及び該ハニカム複合膜を効率良く、低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  ハニカム構造を有するフィルムの少なくとも一方の面に、仮支持体を剥離可能に有することを特徴とするハニカム複合膜である。
＜２＞  ハニカム構造を有するフィルムが、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムである前記＜１＞に記載のハニカム複合膜である。
＜３＞  ハニカム構造を有するフィルムの少なくとも一方の面に、剥離層を有し、該剥離層上に仮支持体を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜４＞  ハニカム構造を有するフィルムの両面に剥離層を有し、該両方の剥離層上に仮支持体を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜５＞  ハニカム構造を有するフィルムの片面に剥離層と、該剥離層上に仮支持体とを有し、かつ前記ハニカム構造を有するフィルムの剥離層を有さない側の面に支持体を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜６＞  仮支持体の表面の水接触角が２〜１２０°である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜７＞  ハニカム構造を有するフィルムが延伸されている前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜８＞  延伸が、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかである前記＜７＞に記載のハニカム複合膜である。
＜９＞  ハニカム構造を有するフィルムの表面に金属層を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜１０＞  金属層における金属が、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、クロム及びこれらの合金から選択される少なくとも１種である前記＜９＞に記載のハニカム複合膜である。
＜１１＞  ハニカム構造を有するフィルムにおける空孔内に屈折率制御材料が充填されている前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜１２＞  フィルム材料が、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜１３＞  両親媒性化合物が、両親媒性ポリマーである前記＜１２＞に記載のハニカム複合膜である。
＜１４＞  仮支持体及び剥離層を剥がして使用する前記＜３＞から＜１３＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜１５＞  位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料及び制振材料から選択されるいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜１６＞  仮支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、
該剥離層上及び支持体上のいずれかに有機溶媒と高分子化合物とを含む液をキャストし、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製するフィルム作製工程とを含むことを特徴とするハニカム複合膜の製造方法である。
＜１７＞  ハニカム状多孔質フィルムを延伸する延伸工程を含む前記＜１６＞に記載のハニカム複合膜の製造方法である。
＜１８＞  ハニカム状多孔質フィルムの表面に金属層を形成する金属層形成工程を含む前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載のハニカム複合膜の製造方法である。
【００１１】
本発明のハニカム複合膜は、ハニカム構造を有するフィルムの少なくとも一方の面に、剥離層を有し、該剥離層上に仮支持体を有するので、仮支持体及び剥離層を剥がして使用することができ、強度が増し、取り扱い性が向上し、例えば、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料及び制振材料から選択されるいずれかに好適に用いられるハニカム複合膜が得られる。
前記ハニカム構造を有するフィルムは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムであることが好ましい。
また、前記ハニカム構造体が形成される機構については、以下のように推測される。疎水性有機溶媒が蒸発する際に潜熱を奪われ温度が下がった溶媒表面で水が凝結して微小液滴となり、ポリマー溶液表面に付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって、水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、水滴が凝集して１つの塊に融合するのを防止する。溶媒蒸発と周囲からの補填に基づく溶媒の流れにより液滴が移送・集積され、更に横毛管力により最密充填される。最後に水が蒸発してポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。
【００１２】
本発明のハニカム複合膜の製造方法は、仮支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、該剥離層上及び支持体上のいずれかに有機溶媒と高分子化合物とを含む液をキャストし、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製するフィルム作製工程とを含む。該本発明のハニカム複合膜の製造方法においては、特別な装置や手段を用いることなく、安価に効率よく高品質なハニカム複合膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、大面積化が容易であり、強度が増し、取り扱い性が向上し、例えば、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料及び制振材料から選択されるいずれかに好適に用いられるハニカム複合膜、及び該ハニカム複合膜を効率良く、低コストで製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ハニカム複合膜）
本発明のハニカム複合膜は、ハニカム構造を有するフィルムの少なくとも一方の面に、仮支持体を剥離可能に有してなり、接着層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記ハニカム構造を有するフィルムは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムであることが好ましい。
前記仮支持体は、例えば、通常取り扱う室温でゴム状の柔らかなポリマー支持体を用いたり、ハニカム状多孔質フィルムと熱圧着することにより、剥離層を設けずに剥離可能としてもよいが、取り扱いを更に容易にする観点からは、ハニカム構造を有するフィルムの少なくとも一方の面に、剥離層を有し、該剥離層上に仮支持体を有することが好ましい。
【００１５】
前記ハニカム複合膜としては、ハニカム構造を有するフィルムの両面に剥離層を有し、該両方の剥離層上に仮支持体を有する態様が好ましい。
また、前記ハニカム複合膜としては、ハニカム構造を有するフィルムの片面に剥離層と、該剥離層上に仮支持体とを有し、かつ該ハニカム構造を有するフィルムの剥離層を有さない側の面に支持体を有する態様が好ましい。
【００１６】
ここで、前記ハニカム複合膜としては、例えば、図１Ａに示すように、仮支持体１と、該仮支持体上に剥離層２と、該剥離層上にハニカム状多孔質フィルム３とを有する。また、前記ハニカム複合膜としては、図１Ｂに示すように、仮支持体１と、該仮支持体上に剥離層２と、該剥離層上にハニカム状多孔質フィルム３と、該ハニカム状多孔質フィルム上に剥離層２と、該剥離層上に仮支持体１とを有する。
また、前記ハニカム複合膜としては、例えば、図１Ｃに示すように、仮支持体１と、該仮支持体上に剥離層２と、該剥離層上にハニカム状多孔質フィルム３と、該ハニカム状多孔質フィルム上に支持体４とを有する。
そして、図１Ａ〜図１Ｃによれば、ハニカム複合膜における仮支持体及び剥離層を剥がして使用することができる。
【００１７】
−ハニカム構造を有するフィルム−
前記ハニカム構造を有するフィルムにおけるフィルム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種が好適である。
【００１８】
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
【００１９】
前記両親媒性化合物が、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、両親媒性ポリマーが挙げられる。
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２０】
前記両親媒性化合物としては、前記両親媒性ポリマー以外のものも挙げられる。前記両親媒性ポリマー以外の両親媒性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、界面活性剤などが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
【化１】
0005116256.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、及びヘテロ環のいずれかを表し、Ｒ２は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、ヘテロ環、及び−Ｌ−Ｚのいずれかを表す。Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ３)−のいずれかを表し、Ｒ３は水素原子及びＲ２のいずれかを表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚはイオン性の基を表す。なお、単結合とは、元素が存在しないことをいう。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂肪族基としては、例えば、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基等が好ましい。
前記直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルビニル基、４−アセチル−２−ブテニル基、１３−メトキシ−９−オクタデセニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基としては、例えば、アセチレン基、プロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、２-ヘキシニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基における置換基としては、例えば、アルコキシル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、２−フェニルアセチレン基、３−フェニルプロパルギル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂環式化合物基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基、置換又は無置換の炭素数４〜４０のシクロアルケニル基等が好ましい。
前記芳香族基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数６〜５０のアリール基等が好ましい。
前記脂環式化合物基における、置換又は無置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
前記脂環式化合物基における、置換又は無置換の炭素数４〜４０のシクロアルケニル基としては、例えば、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２，６−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロヘキセニル基、２−シクロヘプテニル基、３−メチル−３−シクロヘプテニル基等が挙げられる。
前記芳香族基における、置換又は無置換の炭素数６〜５０のアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、ｏ−クレジル基、ｍ−クレジル基、ｐ−クレジル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−アミルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−（５−メチルナフチル基）等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、ヘテロ環としては、例えば、置換又は無置換の炭素数４〜４０の環状エーテル、置換又は無置換の炭素数４〜４０の含窒素環等が好ましい。
前記置換又は無置換の炭素数４〜４０の環状エーテルとしては、例えば、フリル基、４−ブチル−３−フリル基、ピラニル基、５−オクチル−２Ｈ−ピラン−３−イル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基等が挙げられる。
前記置換又は無置換の炭素数４〜４０の含窒素環としては、例えば、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、炭素数１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルキル基、置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルキル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルケニル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が特に好ましい。
前記炭素数１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。
前記置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルキル基としては、例えば、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−(ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルビニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等が挙げられる。
前記炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−クレジル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基、オクチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、等が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３としては、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３)−が好ましく、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３の内の少なくとも２つ以上が酸素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌとしては、下記一般式（II）で表される基が好ましい。
一般式（II）
【化２】
0005116256.tif 000003
ただし、前記一般式（II）中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい、炭素数１〜４０の置換又は無置換のアルキレン基、及び炭素数６〜４０の置換又は無置換のアリーレン基のいずれかを表す。Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい２価の結合ユニットを表す。ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｓは、１〜１０の整数を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。
【００２７】
前記Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３における置換基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１で例示した基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メトキシ−１，３−プロピレン基等が好ましく、アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−クロロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等が好ましい。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、m-フェニレン基、p−フェニレン基が特に好ましい。
【００２８】
前記Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３における２価の結合ユニットとしては、例えば、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＮ（Ｒ５)−、−ＯＣＯＮ（Ｒ4)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−、−Ｎ（ＣＯＲ４)−、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ１)Ｏ−等が好ましい。なお、これらにおいて、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるのと同じ意を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、及び置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜６の置換アルキル基のいずれかを表し、Ｒ５はＲ４と同じ意を表すがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記Ｒ４及びＲ５における置換基としては、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ３)−（Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−等が特に好ましい。
【００２９】
前記ｐ、ｑ、及びｒとしては、それぞれ独立に、０〜３の整数が好ましく、０又は１の整数が特に好ましい。
前記ｓとしては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。前記ａ及びｂとしては、それぞれ独立に、０〜２０の整数が好ましく、０〜１０の整数が特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚとしては、親水性のアニオン性又はカチオン性のイオン性基が好ましく、アニオン性基が特に好ましい。
前記アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ)２−ＯＰＯ（ＯＭ)２が特に好ましい。なお、前記Ｍは、対カチオンを表し、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、及びアンモニウムイオンのいずれかが好ましい。これらの中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオンが特に好ましい。
前記カチオン性基としては、例えば、−ＮＨ３＋・Ｘ−、−ＮＨ２(Ｒ６)＋・−、−ＮＨ（Ｒ６)２＋・Ｘ−、−Ｎ（Ｒ６)３＋・Ｘ−が挙げられる。
前記Ｒ６としては、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
前記Ｘとしては、対アニオンを表し、例えば、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合無機アニオン（例えば、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン等）、及び有機化合物アニオン（例えば、シュウ酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン等）が好ましく、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２としては、例えば、上記Ｒ１で例示した基、上記−Ｌ−Ｚで例示した基の中から選ばれる一価の基が挙げられる。Ｒ１で例示した基から選択される場合は、同一分子内に存在するＲ１と同一構造であっても異なった構造であってもよい。また、−Ｌ−Ｚで例示した基から選択される場合も、同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっても異なった構造であってもよい。これらの中でも、Ｒ１で例示した基から選択される場合が特に好ましい。更に、Ｒ１とＲ２との炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ましく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。
【００３２】
前記界面活性剤の具体例を以下に例示するが、これら具体例に限定されるものではない。
【００３３】
【化３】
0005116256.tif 000004
【００３４】
【化４】
0005116256.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005116256.tif 000006
【００３６】
【化６】
0005116256.tif 000007
【００３７】
【化７】
0005116256.tif 000008
【００３８】
【化８】
0005116256.tif 000009
【００３９】
【化９】
0005116256.tif 000010
【００４０】
【化１０】
0005116256.tif 000011
【００４１】
【化１１】
0005116256.tif 000012
【００４２】
【化１２】
0005116256.tif 000013
【００４３】
【化１３】
0005116256.tif 000014
【００４４】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は９．９／０．１〜５．５／４．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００４５】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００４６】
前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構造フィルムを形成することができるが、両親媒性化合物と共に用いることが好ましい。
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、前記両親媒性化合物が両親媒性ポリマーである場合は、９９．９：０．１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７５：２５がより好ましい。前記両親媒性化合物の比率が１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性化合物の比率が５０質量％を超えると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
また、前記両親媒性化合物が両親媒性ポリマーでない場合は、前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、９９．９：０．１〜８０：２０が好ましい。前記両親媒性化合物の比率が０．１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性化合物の比率が２０質量％を超えると、化合物が低分子であるため、フィルム強度に悪影響が生じる場合がある。
【００４７】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００４８】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００４９】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００５０】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。
また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
前記光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例とし
て、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００５１】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００５２】
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムにおけるハニカム構造とは、一定形状、一定サイズの空孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの空孔の周囲を複数（例えば、６つ）の空孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。
【００５３】
前記ハニカム構造体を作製するに当たっては、ポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必須であることから、使用する溶媒としては非水溶性であることが好ましい。該非水溶性溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、又はこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用しても構わない。
【００５４】
前記溶解する疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーの両者を合わせたポリマー濃度は０．０２〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。前記ポリマー濃度が０．０２質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、２０質量％を超えると、十分なハニカム構造体が得られにくくなることがある。
【００５５】
延伸する場合、前記ハニカム構造を有するフィルムにおける空孔の直径は、５０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下がより好ましい。前記空孔の直径が５０μｍを超えると、膜強度が低下し、破断してしまうことがある。
ここで、前記空孔の孔径を小さくするためには、迅速乾燥を促すことが有効である。例えば、前記使用溶媒として低沸点溶媒を使用したり、支持体温度を上げたり、展開速度を早くして初期の展開液厚を薄くすることなどが有効である。
【００５６】
前記ハニカム構造を有するフィルムの厚みは、０．１μｍ〜１．０ｍｍが好ましい。また、展開するポリマー濃度を高めることにより、支持体側に空孔のない肉厚の層を設けることもできる。この場合、前記空孔のない肉厚の層の厚みは５００μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
−剥離層−
前記剥離層は、ハニカム構造を有するフィルムから仮支持体を剥がれ易くするために設けられる。このような剥離層を有することから、ハニカム複合膜における仮支持体及び剥離層を剥がして使用することができる。
【００５８】
前記剥離層は、少なくとも離型剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各種添加剤などが挙げられる。
【００５９】
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記仮支持体上に剥離層用塗布液を塗布する方法などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法、スピン塗布法、などが挙げられる。
前記離型用塗布液の付着量としては、固形分で０．４〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６０】
−仮支持体及び支持体−
前記仮支持体又は支持体としては、透明で、ある程度の強度を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハー等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶剤性に優れた有機材料；水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体、などが挙げられる。
前記仮支持体及び支持体の厚みとしては、通常採用される範囲の厚さであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０２〜４．０ｍｍが好ましい。
また、仮支持体表面の水接触角は、２〜１２０°であることが好ましく、２０〜１００°であることがより好ましい。前記仮支持体表面の水接触角は、例えば、固液界面解析装置（協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）により測定することができる。
【００６１】
−延伸−
本発明のハニカム複合膜は、前記のようにして作製したハニカム構造を有するフィルムを延伸することにより得られる。
前記延伸は、例えば、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかが好ましい。
前記延伸は、特に制限はなく、種々の延伸機を用いて実施することができるが、例えば、機械的流れ方向に延伸する縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に延伸するテンター延伸などが好適に利用できる。
前記延伸倍率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一方向に延伸する場合は約１．０５〜１２倍が好ましく、１．２〜１０倍がより好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で１．２〜６０倍が好ましく、１．５〜５０倍がより好ましい。
【００６２】
前記延伸により、楕円状乃至スリット状の空孔が形成され、特に、フィルム表面に楕円状乃至スリット状に開口した空孔が形成される。
この場合、空孔が、ハニカム状多孔質フィルムの表面に楕円状乃至スリット状に開口しており、かつ空孔は直線状に配列していることが、後述するワイヤーグリッド機能を発揮させることができる点で好ましい。
【００６３】
−金属層−
前記楕円状乃至スリット状に開口した空孔を有するフィルム表面には、金属層を設けることが好ましい。
前記金属層における金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、クロム及びこれらの合金から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記金属層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電鋳法、などが挙げられ、これらの中でも、真空蒸着法、メッキ法、電鋳法が特に好ましい。
前記金属層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、偏光膜用途の中で、フィルム表面の金属層のみの複合膜構造の場合、５０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００６４】
また、前記フィルム表面の空孔内に金属層を有し、ワイヤーグリッド機能を有することが好ましい。即ち、楕円状乃至スリット状空孔が直線状に配列し、該空孔内に金属層を有することにより、互いに平行をなすように多数の金属ワイヤーが等間隔に並んだ構造と近似した構造を形成することができる。
前記フィルム表面の空孔内に金属層を形成する方法としては、フィルム表面に金属層を形成した後、空孔以外の金属層部分をエッチングにより除去する方法、などが挙げられる。
【００６５】
−屈折率制御材料−
前記ハニカム構造を有するフィルムにおける空孔内には、該フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を充填することが、位相差機能を発揮させることができる点から好ましい。
前記屈折率制御材料としては、前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）フィルム材料よりも屈折率が小さい低屈折率材料、及び（２）フィルム材料よりも屈折率が高い高屈折率材料のいずれであっても構わないが、前記高屈折率材料が特に好ましい。
【００６６】
本発明において、前記屈折率とは、前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム材料、屈折率制御材料の各々単独の屈折率を指し、一般に市販されているアッベの屈折計（Ａｂｂｅ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、ＩＳＯ４８９（１９９９）、又はＪＩＳ  ７１４２−１９９６（プラスチックの屈折率測定方法)に準拠した方法で測定することができる。なお、本発明の屈折率は、光の波長としてＤ線(５８９ｎｍ)を用いた値である。また、既存のポリマー材料の屈折率については種々文献により公知であり、例えばJ.Brandrup、E.H.Immergut編、「Polymer  Handbook」第２版、１９７５年（John  Wiley  ＆  Sons,  Inc.）ＩＩＩ−２４１-２４４等の記載を参考にすることができる。
【００６７】
前記屈折率制御材料について詳細に説明する。前記屈折率制御材料は、充填可能で前記フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する材料であれば特に制限はなく、ポリマー材料、無機材料又はポリマー材料と無機材料の混合物を好適に用いることができる。これらの中でも、水又は有機溶媒可能なポリマーあるいはポリマー材料と無機材料、特に無機微粒子の混合物であることが好ましい。
【００６８】
前記屈折率制御材料に用いられるポリマーとしては、特に制限はなく、従来公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリカルボジイミド等）、などを挙げることができる。
【００６９】
前記ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、その他のモノマーが挙げられる。
【００７０】
前記ビニルエステル類としては、具体的には、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有してもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）などが挙げられる。
【００７１】
前記アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有してもよいアルキル基，アリール基，シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）などが挙げられる。
【００７２】
前記メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有してもよいアルキル基，アリール基，シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）などが挙げられる。
【００７３】
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等が挙げられる。前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７４】
前記その他のモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、などが挙げられる。
【００７５】
前記ポリウレタンとしては、基本的にジオール化合物とジイソシアネート化合物を原料とした重付加反応により得られるものである。
前記ジオール化合物の具体例としては、非解離性のジオールとしてエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸等を挙げることができる。
【００７６】
前記ジイソシアネートの好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４-トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’-ジメチルー４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアネート)等を挙げることができる。
【００７７】
前記ポリエステルとしては、基本的にジオール化合物とジカルボン酸化合物の脱水縮合によって得られるものである。
前記ジカルボン酸化合物の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α―ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。
これらの化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際に、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【００７８】
前記ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
前記ポリエステルの代表的な合成法は上記のジオール化合物とジカルボン酸もしくはその誘導体の縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸（例えば、乳酸、１２-ヒドロキシステアリン酸）のようなヒドロキシカルボン酸を縮合して得ることができる。
【００７９】
前記ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合もしくはラクタム類の開環重合等によって得ることができる。
前記ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３-プロパンジアミン、１，２-プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５-ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン等を挙げることができる。
前記アミノカルボン酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω―アミノヘキサン酸、ω―アミノデカン酸、ω―アミノウンデカン酸、アントラニル酸が挙げられる。また、開環重合に用い得る単量体としてはε―カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドン等を挙げることができる。
前記ジカルボン酸化合物としては、上記ポリエステルにおいて説明したジカルボン酸類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００８０】
前記ポリウレアは、基本的にジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加もしくはジアミン化合物と尿素の脱アンモニア反応によって得ることができ、原料であるジアミン化合物は上記ポリアミドにおいて記載したジアミン類、ジイソシアネート化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００８１】
前記ポリカーボネートは、基本的にジオール化合物とホスゲンもしくは炭酸エステル誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル）を反応させる事により得ることができ、原料であるジオール化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群からなる化合物を用いることができる。
【００８２】
前記ポリカルボジイミドは、基本的にジイソシアネート化合物の縮合反応によって得ることができ、原料であるジイソシアネート化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００８３】
以下に、本発明のハニカム構造を有するフィルム材料に使用可能なポリマー及び前記屈折率制御材料の屈折率値の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す屈折率値は、各ポリマーの固形分の値である。
【００８４】
前記ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン(１．３５)、ポリトリフルオロエチルアクリレート（１．４０７）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（１．４３７）、ポリｔ−ブチルメタクリレート(１．４６３８)、ポリ−４−メチルペンテン（１．４６６）、ポリ酢酸ビニル（１．４６６５）、ポリエチルアクリレート（１．４６８５）、ポリメチルメタクリレート(１．４８９３)、ポリシクロヘキシルメタクリレート（１．５０６６）、ポリエチレン（１．５１）、ポリアクリロニトリル（１．５２）、ポリメタクリロニトリル（１．５２）、ナイロン６（１．５３）、スチレン−ブタジエン（２５/７５）共重合体（１．５３５）、ポリベンジルメタクリレート（１．５６８０）、ポリフェニルメタクリレート（１．５７０６）、ポリジアリルフタレート（１．５７２）、ポリエチレンテレフタレート（１．５７６）、ポリ安息香酸ビニル（１．５７７５）、ポリスチレン（１．５９〜１．５９２（ポリマーの立体構造に依存））、ポリＮ−ベンジルメタクリルアミド（１．５９６５）、ポリｏ−クロロスチレン（１．６０９８）、ポリ塩化ビニル（１．６３）、ポリスルホン（１．６３）、ポリビニルナフタレン（１．６８２）、ポリビニルカルバゾール（１．６８３）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート（１．７１）などが挙げられる。
【００８５】
前記屈折率制御材料に用いられる無機材料としては、特に制限はなく、従来公知のものを目的に応じて適宜選択することができるが、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、酸化鉄、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化銀、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナ、ゼオライト、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、サチンホワイト、ケイソウ土、などが挙げられ、このうち金属の酸化物、又は硫化物が特に好ましい。
【００８６】
また、本発明の屈折率制御材料として無機材料を用いる場合には、無機材料単独で用いてもよいし前記ポリマー材料との混合物として用いてもよいが、膜の物理特性や後に行う延伸工程を勘案すると、ポリマー材料との混合物として用いるのが特に好ましい。当該混合物では、無機材料は無機微粒子としてポリマーと混合して用いるのが好ましい。
【００８７】
前記屈折率制御材料は、分子内に重合性基を有することも好ましい。また、前記屈折率制御材料とともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物をハニカム膜の空孔内に充填した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。前記屈折率制御材料と併用される好ましい多官能モノマーは、疎水性ポリマーの説明で挙げたものと同じである。また、好ましい光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤も疎水性ポリマーの説明で挙げたものと同じである。
【００８８】
前記無機材料は、重合性のポリマー材料や多官能モノマーとともに空孔内に充填することも好ましい。この際、無機材料をあらかじめ重合性の表面修飾剤で表面処理することも好ましい。
前記屈折率制御材料を空孔内に充填する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、溶融状態の屈折率制御材料を空孔に充填する方法、ハニカム状多孔質フィルムを溶解しない溶媒で調製した溶液を空孔に充填する方法、空孔内にモノマーを充填した後、加熱又は光照射により重合させる方法、などが挙げられる。
【００８９】
（ハニカム複合膜の製造方法）
本発明のハニカム複合膜の製造方法は、剥離層形成工程と、フィルム作製工程とを含んでなり、延伸工程、金属層形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００９０】
−剥離層形成工程−
前記剥離層形成工程は、仮支持体上に剥離層を形成する工程である。
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記仮支持体上に剥離層用塗布液を塗布する方法などが挙げられる。
【００９１】
−フィルム作製工程−
前記フィルム作製工程は、有機溶媒と高分子化合物とを含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、該膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製する工程である。
【００９２】
前記キャスト法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法、などが挙げられる。
【００９３】
前記成膜を行う環境としては、相対湿度が５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。前記相対湿度が５０％未満であると、溶媒表面での水の凝結が不十分となることがあり、９５％を超えると、環境のコントロールが難しく、均一な成膜を維持しにくくなることがある。
【００９４】
また、前記成膜を行う環境として、相対湿度のほかに風量が一定の定常風を当てることが好ましい。風速は０．０５〜２０ｍ／ｓが好ましい。前記風速が０．０５ｍ／ｓ未満であると、環境のコントロールが困難になることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、溶媒表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなることがある。
また、定常風を当てる方向は、支持体面に対して０〜９０°のいずれの方向であっても製造可能だが、ハニカム構造体の均一性を高めるためには０〜６０°が好ましい。
【００９５】
前記成膜の際に送る湿度と流量を制御した気体としては、例えば、空気の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、事前にフィルターを通過させるなどの除塵処置を施すことが好ましい。雰囲気中の塵は水蒸気の凝結核となって成膜に影響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等を設置することが好ましい。
【００９６】
前記成膜を行う環境は、市販の定露点湿度発生装置等を用いるなどして厳密に管理することが好ましい。風量は送風装置等で一定に制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖された空間を用いることが好ましい。また、室内は気体が層流にて置換されるよう気体の導入出路及び成膜環境を設定しておくことが好ましい。更に、成膜品質を管理するために温度、湿度、流量等の計測器によるモニターを行うことが好ましい。孔径及び膜厚を高精度で制御するためには、これらのパラメータ（特に湿度、流量）を厳密に管理することが必須である。
【００９７】
−延伸工程−
前記延伸工程は、前記ハニカム構造体を延伸し、楕円状乃至スリット状の空孔を形成する工程である。
前記延伸としては、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかであることが好ましい。
また、前記延伸は、縦方向及び横方向のいずれの方向に実施してもよい。縦方向に延伸する場合は、一組以上のニップロールを用い、入口側の搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることにより達成することができる。一方、横方向に延伸する場合は、両端をチャックで把持し、これを幅方向に広げる方法（テンター延伸）により達成することができる。延伸はこれらの方法を単独で行ってもよく、又はこれらの方法を組み合わせてもよい。
【００９８】
−金属層形成工程−
前記金属層形成工程は、フィルム表面に金属層を形成する工程である。前記金属層の形成方法は、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電鋳法、などが挙げられ、これらの中でも、真空蒸着法、メッキ法、電鋳法が特に好ましい。
前記メッキ法としては、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法、などが挙げられる。
前記無電解メッキ法としては、酸化還元反応を利用した方法及び置換反応を利用した方法等を用いることができる。例えば、めっきされる金属のイオンが無電解めっき液中で自己触媒的な還元反応を示すことにより金、銀、銅、ニッケル及びパラジウム等をめっきする方法、及び銀鏡反応を利用した方法等を用いることができる。
前記電鋳とは、電気めっきによる金属製品の製造又は複製を意味する。
【００９９】
ここで、本発明に係るハニカム複合膜（フィルム）の製造工程図を図２に示す。高分子溶液をキャスト工程１０により、予め剥離層を形成している仮支持体の剥離層上にキャストし、膜（以下、「高分子膜」と称することがある）を形成する。その後に、結露乾燥工程１１により、水を結露させ高分子膜中に液滴として含有させる。なお、結露乾燥工程１１は、後に詳細に説明する。高分子溶液の溶媒及び液滴を蒸発させてハニカム構造フィルム１２を得る。このハニカム構造フィルム１２を延伸する延伸工程１３を行い、ハニカム複合膜１４を得る。なお、高分子膜からハニカム複合膜１４を得る間に照射工程１５を行うこともできる。その場合に、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。また、図示を省略しているが、フィルム表面に金属層を形成する金属層形成工程を行うこともできる。
【０１００】
ハニカム構造フィルム１２の素材としては、上述したような非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物（以下、「疎水性ポリマー化合物」と称することもある）を好ましく用いることができる。
また、前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構造フィルム１２を形成することができるが、両親媒性の素材を添加することが好ましい。両親媒性の素材としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
また、前記各高分子化合物を溶解させて高分子溶液を調製する溶媒としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【０１０１】
次に、図３に、本発明に係るフィルム１２を製造するフィルム製造設備２０の概略図を示す。前記高分子溶液２１がタンク２２に入れられている。タンク２２には攪拌翼２３が備えられ、攪拌翼２３が回転することで、高分子溶液２１を均一に混合している。高分子溶液２１は、ポンプ２４により流延ダイ２５に送液される。流延ダイ２５は、流延ベルト２６上に備えられている。また、流延ベルト２６は、回転ローラ２７，２８に掛け渡されている。回転ローラ２７，２８が図示しない駆動装置により回転することで、流延ベルト２６は無端で走行する。また、回転ローラ２７，２８には温調機２９が取り付けられている。回転ローラ２７，２８の温度を調整することで、流延ベルト２６の温度調整を可能としている。また、流延ベルト２６上の高分子膜４０を剥ぎ取る際に、高分子膜４０を支持する剥取ローラ３０，高分子膜４０をフィルムとして巻き取る巻取機３１も備えられている。
【０１０２】
キャスト工程１０では、流延ダイ２５から流延ベルト２６上に高分子溶液２１がキャスト（流延）される。続いて、結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１は、図４Ａ〜図４Ｄと合わせて説明する。図４Ａに示すように流延ベルト２６上に高分子膜４０が形成される。なお、高分子膜４０の表面温度（以下、「膜面温度」と称することがある）をＴＬ（℃）とする。本発明において、膜面温度ＴＬは０℃以上であることが好ましい。膜面温度ＴＬが０℃未満であると、高分子膜４０中の液滴が凝固して所望の孔が形成されないおそれが生じる。
【０１０３】
流延が行われる流延室内は、結露ゾーン３２と乾燥ゾーン３３とに区画されている。結露ゾーン３２には送風機３４が備えられている。送風機３４から結露用に調整されている風３５を流延ベルト２６上の高分子膜４０に送風する。送風機３４は、図３に示されているように送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅと吸引口３４ｂ，３４ｄ，３４ｆとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の結露条件を調整することが容易となる。なお、図３では、３ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【０１０４】
乾燥ゾーン３３には、乾燥機３６が設けられている。乾燥機３６から高分子膜４０に乾燥風３７を送風する。乾燥機３６も、図３に示されているように送風口３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇと吸引口３６ｂ，３６ｄ，３６ｆ，３６ｈとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の乾燥条件を調整することが容易となる。なお、図３では、４ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【０１０５】
温調機２９を用いて回転ローラ２７，２８を介して流延ベルト２６の温度調整を行うことがより好ましい。温度調整の方法としては、回転ローラ２７，２８の内部に液流路を設け、その液流路に伝熱媒体を送液することで調整する方法などが挙げられる。温度の調整は、下限値を流延ベルト２６の温度を０℃以上とすることが好ましい。また、上限値は高分子溶液２１の溶媒沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは（溶媒沸点−３℃）とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また高分子溶液２１の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、形状に優れるハニカム構造フィルム１２を得ることができる。更に、温度調整は、高分子膜４０の幅方向にわたって、温度分布を±３℃以内とすることにより、膜面温度の分布も±３℃以内となる。高分子膜４０の幅方向の温度分布を減少させることにより、ハニカム構造フィルム１２の孔の形成に異方性が生じることが抑制されるので、商品価値が向上する。
【０１０６】
また、流延ベルト２６の搬送方向を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向を調整することにより液滴４４の形態を調整することができる。液滴４４の形態を調整することにより、孔の形態を調整することが可能となる。
【０１０７】
送風機３４から風３５が送風されている。風３５の露点ＴＤ１（℃）は、結露ゾーン３２を通過する高分子膜４０の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。前記（ＴＤ１−ＴＬ）℃が０℃未満であると、結露が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。また、風３５の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５℃以上１００℃以下が好ましい。前記風の温度が５℃未満であると、液特に水の蒸発が生じ難く、形状が良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができないおそれがある。また、１００℃を超えると、高分子膜４０内に液滴４４が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうおそれがある。
【０１０８】
図４Ａに示すように結露ゾーン３２で風３５中の水分（モデル的に図示している）４３は、高分子膜４０上で結露して液滴４４となる。そして、図４Ｂに示すように液滴４４を核として水分４３が結露して液滴４４を成長させる。図４Ｃに示すように乾燥ゾーン３３で乾燥風３７が高分子膜４０に送風されると、有機溶媒４２が高分子膜４０より揮発する。なお、この際にも液滴４４からも水分が揮発するが、有機溶媒４２の揮発速度の方が速い。そのため、液滴４４は、有機溶媒４２の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行すると図４Ｄに示すように高分子膜４０の液滴４４から水分が水蒸気４８として揮発する。高分子膜４０から液滴４４が蒸発すると、液滴４４を形成していた箇所が孔４７となり、図５Ａ〜図５Ｃに示すようなハニカム構造フィルム１２が得られる。本発明においてハニカム構造フィルム１２の形態は特に限定されるものではないが、具体的には、隣接する孔４７の距離Ｌ２は、それらの中心間距離で０．０５μｍ以上１００μｍ以下に制御することができる。
【０１０９】
風３５の送風向きは、高分子膜４０の移動方向と平行流（並流）とする。風を向流として送風すると、高分子膜４０の膜面に乱れが生じて、液滴の成長が阻害されるおそれがある。また、風３５の送風速度は、高分子膜４０の移動速度との相対速度が０．０５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０５ｍ／ｓ未満であると、液滴４４が高分子膜４０中で充分に成長しないまま高分子膜４０が乾燥ゾーン３３に搬送されるおそれがある。また、２０ｍ／ｓを超えると、高分子膜４０表面に乱れが生じたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【０１１０】
高分子膜４０が結露ゾーン３２を通過する時間は０．１秒以上６，０００秒以下とすることが好ましい。前記通過時間が０．１秒未満であると、液滴４４が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となることがあり、６，０００秒を超えると、液滴４４のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造のフィルムを得られないおそれが生じる。
【０１１１】
乾燥ゾーン３３で高分子膜４０を乾燥する乾燥風３７の送風速度は、０．０５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０５ｍ／ｓ未満であると、液滴４４からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、液滴４４から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔３７の形態が乱れるおそれがある。
【０１１２】
乾燥風３７の露点をＴＤ２（℃）とする場合に、膜面温度ＴＬ（℃）との関係を（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃とすることが好ましい。これにより、乾燥ゾーン３３で高分子膜４０の液滴４４の成長を停止させて、液滴を構成する水分を水蒸気４８として揮発させることが可能となる。
【０１１３】
送風機３４，３７からの風の送風は、２Ｄノズルで送風する方法以外に、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒４２と液滴４４の水分４３との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、高分子膜４０中に液滴４４を形成し、有機溶媒４２を蒸発させつつ液滴４４を蒸発させ、前記液滴が設けられている位置に孔４７を形成する本発明における孔の大きさ、形状などを変更することができる。
【０１１４】
また、減圧乾燥法により乾燥する方法や、膜面から３〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、高分子膜４０の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【０１１５】
また、送風機３４、乾燥機３６の送風ユニットを複数用いたり、複数のゾーンに区画したりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、孔４７の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を図ることができる。なお、送風ユニットやゾーンの数は特に限定されるものではないが、フィルムの品質と設備のコストの点から最適な組み合わせを決定する。
【０１１６】
膜面温度ＴＬ（℃）と結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度ＴＤｎ（℃）（ｎは、ｎゾーン番号を意味する）との関係を０℃≦｜ＴＤｎ−ＴＬ｜℃≦８０℃とすることが好ましい。差を８０℃以下とすることにより、有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム構造フィルム１２を得ることができる。また、高分子膜４０に不純物が混入すると、ハニカム構造の形成を阻害する原因となる。そのため、送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅ，３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇの塵埃度がクラス１０００以下とすることが好ましい。そこで、送風機３４，乾燥機３６が設置されているハウジング３８に空調設備３９を取り付け、ハウジング３８内の空調を行うことが好ましい。これにより、高分子膜４０中に不純物が混入するおそれが減少し、良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができる。
【０１１７】
乾燥が進行したハニカム構造フィルム１２は、剥取ローラ３０で支持しながら流延ベルト２６から剥ぎ取られ、巻取機３２により巻き取られる。なお、ハニカム構造フィルム１２の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。前記搬送速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性に劣りコストの点から好ましくない。一方、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、ハニカム構造フィルムを搬送する際に、過大な張力が付与され裂け、ハニカム構造乱れなどの不良の発生原因となる。以上の方法によりハニカム構造フィルム１２を連続して製造することができる。
得られたハニカム構造フィルムは、延伸工程により延伸が施され、楕円状乃至スリット状の空孔が形成される。
また、必要に応じて、フィルム表面に金属層を形成することもできる。
【０１１８】
図６に本発明に係る他の実施形態のフィルム製造設備６０を示す。送出機６１から支持体となるフィルム６２が搬送される。フィルム６２はバックアップローラ６３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ６３に対向してスライドコータ６４が設けられている。また、スライドコータ６４には減圧チャンバ６５が設けられている。高分子溶液供給装置６６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液６７が、スライドコータ６４から押し出されて、支持体であるフィルム６２上に塗布され、高分子膜６８が形成される。
【０１１９】
スライドコータ６４は、フィルム６２の搬送方向の均一塗布性に優れており、かつ高速で高分子膜６８の形成が可能であることから生産性においても高い塗布機であるといえる。また、支持体であるフィルム６２の表面に凹凸がある場合でも、フィルム６２がバックアップローラ６３に巻き掛けられている際に平滑化されるので、均一な塗布性に優れている。更に、フィルム６２に非接触で塗布を行うので、フィルム６２の表面を傷つけることなく、均一塗布が可能である。
【０１２０】
フィルム６２上に形成されている高分子膜６８は、送風機６９の風７０により結露乾燥工程１１が行われる。なお、結露乾燥工程１１は前述した説明と同じ条件の箇所の説明は省略する。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム７１巻取ロール７２に巻き取られる高分子膜６８が形成されているフィルム６２の搬送方向は、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。また、フィルム６２に高分子溶液６６の有機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成されているものを用いることがより好ましい。それら素材は、有機溶媒を吸収するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高分子溶液６７の主溶媒に酢酸メチルを用いている際には、フィルムの素材にセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【０１２１】
図７に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備８０を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機８１から支持体となるフィルム８２が搬送される。フィルム８２はバックアップローラ８３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ８３に対向して多層式スライドコータ８４が設けられている。また、多層式スライドコータ８４には減圧チャンバ８５が設けられている。高分子溶液供給装置８６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液８７が、多層式スライドコータ８４から押し出されて、支持体であるフィルム８２上に塗布され、高分子膜８８が形成される。フィルム８２上に形成されている高分子膜８８は、送風機８９の風９０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム９１は巻取ロール９２に巻き取られる。
【０１２２】
多層からなる高分子溶液８７をフィルム８２上にキャスト（塗布）することにより、ハニカム構造フィルム９１の厚み方向における形態、物性などを変更することが可能となる。
【０１２３】
図８に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備１００を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機１０１から支持体となるフィルム１０２が搬送される。フィルム１０２はバックアップローラ１０３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ１０３に対向してエクストリュージョンコータ１０４が設けられている。また、エクストリュージョンコータ１０４には減圧チャンバ１０５が設けられている。高分子溶液供給装置１０６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液１０７が、エクストリュージョンコータ１０４から押し出されて、支持体であるフィルム１０２上に塗布され、高分子膜１０８が形成される。フィルム１０２上に形成されている高分子膜１０８は、送風機１０９の風１１０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム１１１は、巻取ロール１１２に巻き取られる。
【０１２４】
図９に、本発明に係るフィルムを製造するフィルム製造設備１２０を示して説明する。ワイヤーバー塗布機１２１を用いて高分子溶液１２２をフィルム１２３に塗布する。一定速度で移動するフィルム１２３の移動方向に回転するワイヤーバー１２４は、その回転により１次側高分子溶液槽１２５から液貯留部分１２６に高分子溶液１２２を引き上げる。この液貯留部分１２６の高分子溶液１２２が、フィルム１２３にワイヤーバー１２４を介し接触することにより均一な厚さの高分子膜１２７が形成される。この高分子膜１２７を送風機１２８の風１２９により結露乾燥工程１１を行うことで、ハニカム構造フィルム１３０を得ることができる。ワイヤーバー１２４を用いたハニカム構造フィルム１３０の製造方法は、液貯留部分１２６が高分子溶液１２２とフィルム１２３との接触部に空気が混入しないようにするので、高分子膜１２７に気泡が混入しにくくなるという利点がある。
【０１２５】
支持体にフィルム６２，８２，１０２，１２３を用いた際には、ハニカム構造フィルム７１，９１，１１１，１３０とを一体のフィルムとして巻き取り、ハニカム複合膜１４のベースフィルムとして用いることもできる。
【０１２６】
図１０に、本発明に係るフィルムを製造する製造設備１４０を示す。フィルム１４１が圧胴１４２に巻き掛けられながら搬送される。圧胴１４２に対向して版胴１４３が配置されている。版胴１４３の表面には所望のパターンが形成されている。高分子溶液槽１４４に入れられている高分子溶液１４５は版胴１４３が回転することにより、その凹部に溜まる。ドクターブレード１４６により過剰な高分子溶液１４５がかきとられる。その後に圧胴１４２に巻きかかって走行しているフィルム１４１上に高分子溶液１４５が塗布されて高分子膜１４７が形成される。
【０１２７】
送風機１４８により高分子膜１４７の結露乾燥工程１１が行われる。送風機１４８から送風される風１４９は、フィルム１４１の搬送方向と同方向の平行流とする。高分子膜１４７は、結露乾燥工程１１を経ることによりハニカム構造体１５０が形成される。フィルム１４１は、所望のパターンでハニカム構造体１５０が形成されているハニカム構造体形成フィルム１５１となる。
【０１２８】
本発明のハニカム複合膜の製造方法に従って得られた本発明のハニカム複合膜は、初めから所望の仮支持体又は前記仮支持体に設けられた剥離層上に製造することでそのまま使用してもよいし、エタノール等の適当な溶媒に浸してから製造時の支持体より剥離した後に所望の基体上に設置して使用してもよい。なお、剥離して使用する場合には、新たな基体との密着性を上げる目的で材料及び所望の基体の材質に合ったエポキシ樹脂、シランカップリング剤等の接着剤を使用してもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３０】
（実施例１）
厚み２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、シリコーン系樹脂（東レシリコーン株式会社製、ＳＲＸ−２１１）１００質量部とシリコーン系樹脂（東レシリコーン株式会社製、ＳＲＸ−２１２）０．６質量部との混合樹脂の３質量％トルエン液を、乾燥後の厚みが１μｍとなるようにワイヤーコーターにて塗布し、１２０℃にて２分間乾燥させた。以上により、剥離層付き仮支持体を作製した。
【０１３１】
次に、重量平均分子量４５，０００のポリスチレンと、重量平均分子量５０，０００の下記構造式で表される両親媒性ポリマーを質量比で１０：１の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．４質量％）０．５ｍＬを調製した。
次いで、外気の影響を受けない閉鎖空間にて２℃に保温したHDD用ガラス基板上に全量展開し、相対湿度７０％の恒湿空気を毎分２Ｌの定常流量で基板面に対して４５°の方向から吹き付け、塩化メチレンを蒸発させることによって、均一ハニカム構造体を得た。このハニカム構造体表面に、剥離層付き仮支持体の剥離層側表面を貼り合わせて、ＨＤＤ用ガラス基板上から仮支持体とともにハニカム構造体を剥ぎ取り、ハニカム複合膜が得られた。ここで、恒湿空気は、市販の除塵エアーフィルタ（ろ過度：０．３μｍ）を設置した日立工機株式会社製のコンプレッサＳＣ−８２０にヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接続して供給した。なお、吹き付け部の空気の流速を実測したところ、０．３ｍ／ｓであった。また、前記仮支持体表面の水接触角は、固液界面解析装置（協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）により測定したところ、７０°であった（以下の例も同じ）。
【０１３２】
【化１４】
0005116256.tif 000015
【０１３３】
得られた膜の構造を、電解放出走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ４３００）で観察したところ、孔径５μｍの空孔がヘキサゴナル状に規則配列したハニカム構造体が確認できた。隣接する空孔の中心間の間隔はほぼ５．７μｍであった。空孔は膜の表面から裏面へ単一層を形成しており、膜の上下は貫通している構造であった。空孔はキャストした周辺の一部を除き、ほぼ全面にわたって分布しており、きれいな球形をしていた。
【０１３４】
（実施例２）
実施例１において、ハニカム構造体の裏面にも剥離層付き仮支持体を貼り合わせたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム複合膜を得た。得られた膜の構造は、実施例１におけるハニカム複合膜と同様であった。
【０１３５】
（実施例３）
実施例２において、ハニカム構造体の裏面にポリエチレンテレフタレートフィルムには、剥離層を塗布せず、ハニカム構造体に、ハニカム構造体と単に熱圧着することにより設けた以外は、実施例１と同様にしてハニカム複合膜を得た。得られた膜の構造は、実施例１におけるハニカム複合膜と同様であった。
【０１３６】
（実施例４）
実施例１において、仮支持体に剥離層を設ける代わりに、ハニカム構造体と単に熱圧着することにより前記仮支持体を剥離可能に設けた以外は、実施例１と同様にしてハニカム複合膜を得た。得られた膜の構造は、実施例１におけるハニカム複合膜と同様であった。
【０１３７】
＜評価＞
実施例１〜４で得られたハニカム複合膜を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
１）評価１・・・細胞培養基材としてのハンドリング性を評価するために、得られたハニカム複合膜を、一旦アルミ蒸着シートから成る包材に真空ラミネーションにて封入し、１週間保管した後、手作業で包材から取り出し、仮支持体を除去した形でガラスシャーレ上にセットした。これに対して細胞培養実験を実施し、作業性の良・不良を評価すると共に、ハニカム膜上のひび割れ、欠陥等が発生しないかどうかを観察した。
２）評価２・・・桂皮吸収薬膜等へのハンドリング適正を評価するために、ハニカム複合膜にあらかじめヒアルロン酸を含侵させた状態で皮膚に貼り付け、ひび割れ、欠陥等が発生しないかどうかを観察した。
評価基準としては、評価１及び評価２いずれも、ハンドリング適性を目視により評価し、非常に良好＝◎、良好＝○、普通＝△、不良＝×とした。
【０１３８】
【表１】
0005116256.tif 000016
【０１３９】
（実施例５）
実施例１の電子線照射前のハニカム複合膜の空孔内に屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との質量比７０：３０の分散混合液、固形分の屈折率１．８１）の混合溶液を表面から微圧を加えて充填、固化し、フィルムの両端をクリップで把持し、搬送しながら幅方向に延伸した。延伸量２００％で一軸延伸することにより、実施例５のハニカム複合膜を作製した。
得られたハニカム複合膜のハニカム構造体部分に対し、日本分光社製エリプソメータＭ２２０で位相差測定（膜の法線方向から３０°傾け、法線を中心に１０°間隔で３６０°回転して位相差を評価）をおこなった。その結果、この膜は延伸方向に相対的に大きな屈折率を有する正対称の屈折率楕円体を示し、ａ−ｐｌａｔｅとしての位相差機能を有し、位相差膜として好適に用いられるものであった。
【０１４０】
（実施例６）
実施例２の電子線照射前のハニカム複合膜の空孔内に屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との質量比７０：３０の分散混合液、固形分の屈折率１．８１）の混合溶液を表面から微圧を加えて充填、固化し、フィルムの両端をクリップで把持し、搬送しながら幅方向に延伸した。延伸量２００％で一軸延伸することにより、実施例６のハニカム複合膜を作製した。
得られたハニカム複合膜のハニカム構造体部分は、実施例５と同様の方法により評価した結果、ａ−ｐｌａｔｅとしての位相差機能を有し、位相差膜として好適に用いられるものであった。
【０１４１】
（実施例７）
実施例３の電子線照射前のハニカム複合膜の空孔内に屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との質量比７０：３０の分散混合液、固形分の屈折率１．８１）の混合溶液を表面から微圧を加えて充填、固化し、フィルムの両端をクリップで把持し、搬送しながら幅方向に延伸した。延伸量２００％で一軸延伸することにより、実施例７のハニカム複合膜を作製した。
得られたハニカム複合膜のハニカム構造体部分は、実施例５と同様の方法により評価した結果、ａ−ｐｌａｔｅとしての位相差機能を有し、位相差膜として好適に用いられるものであった。
【０１４２】
（実施例８）
実施例４の電子線照射前のハニカム複合膜の空孔内に屈折率制御材料（アクリルポリマーとＴｉＯ２との質量比７０：３０の分散混合液、固形分の屈折率１．８１）の混合溶液を表面から微圧を加えて充填、固化し、フィルムの両端をクリップで把持し、搬送しながら幅方向に延伸した。延伸量２００％で一軸延伸することにより、実施例８のハニカム複合膜を作製した。
得られたハニカム複合膜のハニカム構造体部分は、剥離層がないため、取り扱い性は実施例１〜３で得られたハニカム複合膜に比べて若干劣ったが、実施例５と同様の方法により評価した結果、ａ−ｐｌａｔｅとしての位相差機能を有し、位相差膜として好適に用いられるものであった。
【０１４３】
＜評価＞
実施例５〜８で得られたハニカム複合膜を偏光板に張り合わせ、仮支持体を剥離して得られた位相差機能を併せ持つ偏光板と、仮支持体を用いない以外は、実施例５〜８と同様に、作成したハニカム構造フィルムを偏光板に張り合わせて得られた位相差機能を併せ持つ偏光板の液晶表示の均一性を、目視評価で比較した。
その結果、仮支持体を用いて張り合わせた実施例５〜８は、いずれも不均一性は視認されず良好であった。一方、仮支持体を用いない場合は、いずれも、仮支持体がないため、張り合わせ時に不均一な変形が生じ、画像の色味に不均一なムラが視認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のハニカム複合膜は、大面積化が容易であり、強度が増し、取り扱い性が向上しているので、例えば、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料及び制振材料などに幅広く好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のハニカム複合膜の一例を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のハニカム複合膜の他の一例を示す模式図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明のハニカム複合膜の更に他の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法の一例を説明する工程図である。
【図３】図３は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法の一例に用いられるフィルム製造設備の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明のハニカム複合膜の形成方法の一例を示し、流延ベルト上に高分子膜が形成された状態を示す概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明のハニカム複合膜の形成方法の一例を示し、液滴が結露して成長する状態を示す概略図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明のハニカム複合膜の形成方法の一例を示し、乾燥により、有機溶媒が高分子膜から揮発する状態を示す概略図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明のハニカム複合膜の形成方法の一例を示し、乾燥により、高分子膜の液滴から水分が揮発する状態を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明に係るハニカム複合膜の平面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａのｂ−ｂ線断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ａのｃ−ｃ線断面図である。
【図６】図６は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられる他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図７】図７は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図８】図８は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図９】図９は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図１０】図１０は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１      仮支持体
２      剥離層
３      ハニカム状多孔質フィルム
４      支持体
１０      キャスト工程
１１      結露乾燥工程
１２      ハニカム構造フィルム
１３      延伸工程
１４      ハニカム複合膜
【図２】
0005116256.tif 000017
【図１Ａ】
0005116256.tif 000018
【図１Ｂ】
0005116256.tif 000019
【図１Ｃ】
0005116256.tif 000020
【図３】
0005116256.tif 000021
【図４Ａ】
0005116256.tif 000022
【図４Ｂ】
0005116256.tif 000023
【図４Ｃ】
0005116256.tif 000024
【図４Ｄ】
0005116256.tif 000025
【図５Ａ】
0005116256.tif 000026
【図５Ｂ】
0005116256.tif 000027
【図５Ｃ】
0005116256.tif 000028
【図６】
0005116256.tif 000029
【図７】
0005116256.tif 000030
【図８】
0005116256.tif 000031
【図９】
0005116256.tif 000032
【図１０】
0005116256.tif 000033