(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極および正極をセパレータを介して積層または巻回し外装体に収納した非水電解液二次電池において、負極集電体に炭素繊維とＣｕ繊維からなる織布を用い、前記織布に含まれるＣｕ繊維の比率が織布全体の５質量％以上５０質量％以下であり、前記炭素繊維の（１１０）面が前記繊維の側部表面に露出することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記炭素繊維は、（００２）面内に繊維の長さ方向があるように配向していることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記織布を用いた負極集電体に黒鉛を主体としてなる電極スラリーを塗布・含浸したことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に炭素を負極活物質として用いる非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は様々なものが実用化されており、その一つとしてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、小型軽量で且つ高容量であることから携帯電子機器や、携帯通信機器、電動アシスト自転車、電動工具などに用いられるようになってきている。
【０００３】
非水電解液二次電池は正極活物質、正極結着剤、導電助剤を含む正極層を正極集電体上に形成した正極と、負極活物質、負極結着剤を含む負極層を負極集電体上に形成した負極とをセパレータを介して積層あるいは巻回した積層体を金属ケースあるいはラミネート外装体に収納した構造となっている。
【０００４】
炭素繊維織布はシート形状を有し、また半金属的な導電性を有する。そのため金属箔集電体の代わりに使用することが出来る（特許文献１、特許文献２など）。また活物質として炭素を用いる二次電池用電極においては活物質としても作用するので容量密度の点で有利である。しかし金属集電体を用いた電極と比べて集電性能が劣るため、レート特性の面では不利である。また、特許文献３には炭素繊維織布に電極スラリーを塗布したものを金属箔集電体に摺接させる電極構造が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６５８６２号公報
【特許文献２】特開平８−２１３０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−６３９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すでに一部説明したように、炭素繊維織布はシート形状を有し、また半金属的な導電性を有する。そのため金属箔集電体の代用として使用することが出来るだけでなく、リチウムイオン二次電池において炭素繊維織布の集電体は活物質としても作用するため容量密度の点で有利である。しかし炭素繊維織布は金属集電体と比較すると電気伝導性が低く集電体性能が劣るため、レート特性の面で不利である。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、体積エネルギー密度が高く、且つレート特性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するため、炭素繊維織布にＣｕ繊維を織り込んだ織布を用いることで、集電性能を向上させた。このとき電極層の内部に立体的に張り巡らされたＣｕ繊維が効率的に集電しレート特性の優れた負極が得られることを見出した。
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池は、負極および正極をセパレータを介して積層または巻回し外装体に収納した非水電解液二次電池において、負極集電体に炭素繊維とＣｕ繊維からなる織布を用い、前記織布に含まれるＣｕ繊維の比率が織布全体の５質量％以上５０質量％以下であり、前記炭素繊維の（１１０）面が前記繊維の側部表面に露出することを特徴とする。
【００１０】
前記炭素繊維は、（００２）面内に繊維の長さ方向があるように配向しているとよい。
【００１１】
前記織布を用いた負極集電体に黒鉛を主体としてなる電極スラリーを塗布・含浸するとよい。
【００１３】
本発明においては、炭素繊維を用いた負極においてＣｕ繊維を共に織り込み、織布の間隙に導電助剤、黒鉛粉末、結着剤からなる混合物を充填することにより、レート特性、体積容量密度に優れた二次電池が得られる。具体的には電極シート内に三次元的に張り巡らされた炭素繊維とＣｕ繊維が効率的に集電し、また織布に織り込まれたＣｕ繊維と導電助剤など、結着剤以外の全てが負極の容量に寄与するため非常に高い体積容量密度の負極が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、負極活物質に炭素を用いた非水電解液二次電池において、負極集電体にはＣｕ繊維を共に織り込んだ炭素繊維織布を用いることで優れたレート特性を実現することができる。また集電体織布を構成する炭素自身が容量に寄与するため体積容量効率の高い負極を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質と負極結着剤を含む負極層を炭素繊維・Ｃｕ繊維織布（炭素繊維織布にＣｕ繊維を織り込んだ織布）に塗布、充填した負極と、正極活物質、正極結着剤、導電助剤を含む正極層を正極集電体上に形成した正極とをセパレータを介して積層あるいは巻回した積層体を外装体に収納して非水電解液あるいはポリマー電解質を注入したのち封止して製造する。上記負極において織布を覆う負極層（織布の外側にある負極層）の厚みは６０μｍ以下であることが望ましい。本発明において織布を覆う電極層の厚みが６０μｍを超える場合、Ｃｕ金属から電極表面の活物質までの距離が従来の負極での値を超えレート特性における優位性が失われる。なぜなら、負極層の体積抵抗率が２〜３Ω／ｃｍであるのに対してＣｕは１．７×１０−８Ω／ｃｍと圧倒的に低いため、Ｃｕ金属から負極層表面までの距離が電極抵抗に対して支配的となるからである。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池において織布を構成する炭素繊維について、図１と図２を参照して説明する。図１は本発明に用いる炭素繊維の例を示す模式図であり、１１は繊維の長さ方向ベクトルである。また、１２は（００２）面内の直交ベクトルであり、繊維の長さ方向を含むように広がる（００２）面を、その面内にある２つのベクトルで示している。さらに、１３は（１１０）面内の直交ベクトルであり、繊維の側部表面に（１１０）面が露出する様子を表している。他方、図２は本発明で使用できない炭素繊維の例を示す模式図であり、２１は（１１０）面内の直交ベクトルであり、繊維長さ方向の端面に（１１０）面が露出する様子を示している。また、２２は（００２）面内の直交ベクトルであり、繊維の側部表面を覆う（００２）面を示している。
【００１７】
本発明では、図１のように、繊維の長さ方向に（００２）面の広がった炭素繊維を用いることが出来る。その理由は次のとおりである。炭素は結晶の（００２）面の面内方向に半金属的な電気伝導性を示し、これと垂直な方向については半導体である。（００２）面を繊維の長さ方向に配向させることで織布の面方向における導電性を確保することが出来る。さらに繊維の側部表面には（１１０）面を露出している炭素繊維を用いることが出来る。そうすると、（１１０）面からＬｉの挿入が起こる。
【００１８】
しかし、図２のように、繊維側部表面を（００２）面が完全に覆い長さ方向の端面のみに（１１０）面を露出した炭素繊維は望ましくない。その理由は次のとおりである。リチウムイオン二次電池において炭素へのＬｉの挿入反応を負極反応として利用している。炭素へのＬｉの挿入は（００２）面と垂直な（１１０）面から起こるため織布を構成する炭素繊維が容量に寄与するには繊維表面に（１１０）面を露出していることが望ましいからである。
【００１９】
繊維径は５〜５０μｍの炭素繊維を用いることが出来る。Ｃｕ繊維としては径が５〜５０μｍのものを用いることが出来る。Ｃｕ繊維の比率は５質量％以上、５０質量％以下であるとよい。その理由は次のとおりである。５質量％未満であると従来の金属箔集電体上に電極層を形成してなるものと比較してレート特性が劣る。また５０質量％を超える場合、従来の金属箔集電体上に電極層を形成してなるものと比較して体積容量効率が劣るからである。
【００２０】
負極活物質としては人造黒鉛、天然黒鉛を用いることが出来る。たとえば負極活物質、結着剤、カーボンブラックのような導電助剤をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）のような溶剤中に分散させ、スラリーを調製し、負極集電体上に直接塗布、乾燥し圧縮することにより負極層を形成する。
【００２１】
本発明の非水電解液二次電池で用いることのできる正極活物質として、ＬｉＭＯ２（ただしＭは、少なくとも一つの遷移金属を表す。）を単独あるいは複数種を混合したものを用いることができる。たとえば結着剤、正極活物質、カーボンブラックのような導電助剤をＮＭＰのような溶剤中に分散させ、スラリーを調製し、集電体上に直接塗布、乾燥し圧縮することにより正極層を形成する。
【００２２】
セパレータとしてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどが使用できる。
【００２３】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキシラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾノジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒一種、あるいは二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、低脂肪酸カルボン酸リチウム、イミド類が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
本発明の電極断面を模式的に示す図３を参照しながら説明する。負極活物質として人造黒鉛を９３重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦとする）を５重量部となるように、結着剤を溶解したＮＭＰ溶液に混合してスラリーを調製し、このスラリー（電極スラリー３５）を、厚さ１２０μｍの炭素繊維・Ｃｕ繊維織布（炭素繊維３１、３３とＣｕ繊維３２、３４の織布）の両面から均一に塗布、含浸して負極層を得た。このとき電極の厚みが１３０μｍとなるようにスラリーの塗布量を調整した。ところで、上記織布におけるＣｕ繊維３２、３４の割合、すなわち、炭素繊維とＣｕ繊維の全質量に対するＣｕ繊維の質量の割合は５質量％とした。
【００２６】
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２を用いた。正極活物質を９５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤としてＰＶＤＦを３重量部となるように、結着剤を溶解したＮＭＰ溶液に混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ製の集電体の両面に均一に塗布して正極層を形成した。
【００２７】
電解液は１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。また、セパレータとしては厚さ２０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００２８】
上述した正極層、負極層、およびセパレータを積層した積層体をラミネート外装体に収納して電解液を注液したのち封止して非水電解液二次電池を組み立てた。
【００２９】
また、Ｌｉ金属を対極として上述した負極、セパレータ、電解液を用いて、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を組み立てた。
【００３０】
（実施例２）
炭素繊維・Ｃｕ繊維織布におけるＣｕ繊維の比率を１０質量％としたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池、コイン型電池を組み立てた。
【００３１】
（実施例３）
炭素繊維・Ｃｕ繊維織布におけるＣｕ繊維の比率を２０質量％としたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池、コイン型電池を組み立てた。
【００３２】
（実施例４）
炭素繊維・Ｃｕ繊維織布におけるＣｕ繊維の比率を５０質量％としたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池、コイン型電池を組み立てた。
【００３３】
（比較例１）
炭素繊維・Ｃｕ繊維織布におけるＣｕ繊維の比率を０質量％としたほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池、コイン型電池を組み立てた。
【００３４】
（比較例２）
負極活物質として人造黒鉛を９３重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤を５重量部となるように、結着剤を溶解したＮＭＰ溶液に混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極層を得た。このとき電極の厚みが１３０μｍとなるようにスラリーの塗布量を調整した。そのほかは実施例１と同様に非水電解液二次電池、コイン型電池を組み立てた。
【００３５】
実施例１〜４、比較例１、２で組み立てた非水電解液二次電池について０．２Ｃ、２．０Ｃの放電容量を測定しその比からそれぞれのレート特性を比較した。容量測定は充電電圧４．２Ｖ（充電条件：電流１．０Ｃ、２．５時間、２０℃）、放電電圧３．０Ｖ（放電条件：電流０．２Ｃ、１．０Ｃ、２０℃）にて実施した。また実施例１〜４、比較例１、２で組み立てたコイン型電池については１／４０Ｃ放電容量を測定した。容量測定は充電電圧４．３Ｖ（充電条件：電流１／４０Ｃ、２０℃）、放電電圧０Ｖ（放電条件：電流１／４０Ｃ、２０℃）にて実施した。
【００３６】
表１に実施例１〜４、比較例１、２で組み立てた非水電解液二次電池について０．２Ｃ放電容量に対する２．０Ｃ放電容量の比率、およびコイン型電池の放電容量から算出した負極の体積容量密度を示す。
【００３７】
図４に炭素繊維・Ｃｕ繊維織布におけるＣｕ繊維の比率（質量％）を横軸に、レート特性を縦軸にしたグラフを示す。また図５に炭素繊維・Ｃｕ繊維織布におけるＣｕ繊維の比率（質量％）を横軸に、負極の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）を縦軸にしたグラフを示す。
【００３８】
【表１】
0005252535.tif 000002
【００３９】
図４から分かるように、織布全体に対するＣｕ繊維の比率が５質量％以上５０質量％以下のときに、比較例１（Ｃｕ繊維を含まないもの）および比較例２（銅製の集電体を用いたもの）を超えるレート特性が得られた。また、図５から分かるように、織布全体に対するＣｕ繊維の比率が５質量％以上５０質量％以下のときに、比較例２を超える体積容量密度が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に用いる炭素繊維の例を示す模式図。
【図２】本発明では使用できない炭素繊維の例を示す模式図。
【図３】本発明の電極を示す模式的断面図。
【図４】レート特性と炭素繊維・Ｃｕ繊維織布におけるＣｕ繊維の割合との関係を示す図。
【図５】負極の体積容量密度と炭素繊維・Ｃｕ繊維織布におけるＣｕ繊維の割合との関係を示す図。
【符号の説明】
【００４１】
１１  繊維の長さ方向ベクトル
１２、２２  （００２）面内の直交ベクトル
１３  （１１０）面内の直交ベクトル
２１  （１１０）面内の直交ベクトル
３１、３３  炭素繊維
３２、３４  Ｃｕ繊維
３５  電極スラリー
【図１】
0005252535.tif 000003
【図２】
0005252535.tif 000004
【図３】
0005252535.tif 000005
【図４】
0005252535.tif 000006
【図５】
0005252535.tif 000007