(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に、珪素、酸化珪素、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造、又はこれらの混合物からなるウィスカーを有し、さらに、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面及びウィスカーが、黒鉛皮膜で被覆された導電性粉末からなり、該黒鉛皮膜のラマンスペクトルのラマンシフトが、１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1にブロードなピークが現われ、それらの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
強度比Ｉ1330／Ｉ1580が、１．７＜Ｉ1330／Ｉ1580＜２．５である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機物ガス及び／又は蒸気中、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下、１０００〜１４００℃で化学蒸着することによりリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に高い充放電容量及び良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）がある。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆することで著しい電池特性の向上が見られることを確認すると同時に、単なる黒鉛被覆では市場の要求特性に応えられないことがわかった。そこで、本発明者らは更なる特性向上を目指し、詳細検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明者らは検討過程において、種々の条件にて得られたリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を黒鉛皮膜で覆った材料の電池特性評価を行った結果、各材料によって特性の相違があることを確認した。そこで、得られた各種材料の分析を行った結果、電池特性と皮膜とした黒鉛材の種類を特定範囲に限定することで、特性の良好な非水電解質二次電池用負極材料が得られること及びこれら負極材の製造方法を確立したものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記の非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
（１）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に、珪素、酸化珪素、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造、又はこれらの混合物からなるウィスカーを有し、さらに、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面及びウィスカーが、黒鉛皮膜で被覆された導電性粉末からなり、該黒鉛皮膜のラマンスペクトルのラマンシフトが、１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1にブロードなピークが現われ、それらの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
（２）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、又はこれらの混合物であることを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（３）強度比Ｉ1330／Ｉ1580が、１．７＜Ｉ1330／Ｉ1580＜２．５である（１）又は（２）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（４）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料、特に（２）で規定した材料を有機物ガス及び／又は蒸気中、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下、１０００〜１４００℃で化学蒸着することによりリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆することを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（５）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項（４）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（６）（１）、（２）又は（３）記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（７）（１）、（２）又は（３）記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料としては、珪素（Ｓｉ）、珪素（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ2）との複合分散体、ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６、好ましくは１．０≦ｘ＜１．６、より好ましくは０．８≦ｘ＜１．３）といった金属珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、上記式の珪素低級酸化物（いわゆる酸化珪素）、これらの混合物等の珪素系物質の他に、下記式
ＭＯa
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ａ＝０．１〜４の正数である。）
で表される珪素を含まない金属酸化物、もしくは、下記式
ＬｉＭbＯc
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、ｂ＝０．１〜４の正数、ｃ＝０．１〜８の正数である。）
で表される（珪素を含んだものであってもよい）リチウム複合酸化物であり、具体的には、ＧｅＯ，ＧｅＯ2，ＳｎＯ，ＳｎＯ2，Ｓｎ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ4，Ｓｂ2Ｏ5，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｌｉ8ＳｉＯ6，Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ2，Ｌｉ5Ｇｅ8Ｏ19，Ｌｉ4Ｇｅ5Ｏ12，Ｌｉ5Ｇｅ2Ｏ7，Ｌｉ4ＧｅＯ4，Ｌｉ2Ｇｅ7Ｏ15，Ｌｉ2ＧｅＯ3，Ｌｉ2Ｇｅ4Ｏ9，Ｌｉ2ＳｎＯ3，Ｌｉ8ＳｎＯ6，Ｌｉ2ＰｂＯ3，Ｌｉ7ＳｂＯ5，ＬｉＳｂＯ3，Ｌｉ3ＳｂＯ4，Ｌｉ3ＢｉＯ5，Ｌｉ6ＢｉＯ6，ＬｉＢｉＯ2，Ｌｉ4Ｂｉ6Ｏ11，Ｌｉ6ＺｎＯ4，Ｌｉ4ＺｎＯ3，Ｌｉ2ＺｎＯ2，ＬｉＩｎＯ2，Ｌｉ3ＩｎＯ3、又はこれらの非量論的化合物等が挙げられるが、特に理論充放電容量の大きなＳｉ（金属珪素）、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子及び酸化珪素を用いた場合に本発明がより効果的である。
【００１２】
この場合、Ｓｉ及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子の物性については特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する場合がある。逆に５０μｍより大きいと化学蒸着処理における黒鉛析出量が減少し、結果としてリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがある。
【００１３】
なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。
【００１４】
また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造しやすさの点において二酸化珪素が好ましい。またこの粒子は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯx：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
【００１５】
この珪素／二酸化珪素分散体（Ｓｉ／ＳｉＯ2）中における珪素微粒子（Ｓｉ）の分散量は、２〜３６質量％、特に１０〜３０質量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２質量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に３６質量％を超えるとサイクル性が低下する場合がある。
【００１６】
なお、上記珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子（珪素複合体粉末）は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、好ましくは０．０１〜５０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記の方法を好適に採用することができる。
一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６、好適には１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法。
【００１７】
なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯxで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上で、上限として３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下が好ましい。ｘの範囲は０．５≦ｘ＜１．６であり、１．０≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましく、０．８≦ｘ≦１．２が更に好ましい。酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素複合体粉末が得られないし、ｘの値が０．５より小さいＳｉＯx粉末の製造は困難であるし、ｘの値が１．６以上のものは、熱処理を行い、不均化反応を行なった際に、不活性なＳｉＯ2の割合が大きく、リチウムイオン二次電池として使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００１８】
一方、酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。より好ましくは熱処理温度は１０００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃である。なお、処理時間（不均化時間）は不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜選定することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度で所望の物性を有する珪素複合体（不均化物）が得られる。
【００１９】
上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。
【００２０】
本発明における非水電解質二次電池用負極材は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆したものであり、被覆方法としては化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が好適に用いられる。
【００２１】
次に本発明の特徴をなす黒鉛皮膜及び黒鉛被覆を施した導電性粉末の物性について説明する。
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を被覆する黒鉛被覆量は特に限定されるものではないが、該リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料に対して０．３〜４０質量％、特に０．５〜３０質量％が好ましい。黒鉛被覆量が０．３質量％未満では、十分な導電性を維持できなく、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合にサイクル性が低下する。逆に黒鉛被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する。
【００２２】
本発明においてはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を被覆する黒鉛材の種類及びその割合を特定範囲にすることが重要である。一般的に黒鉛材は三つの同素体すなわちダイヤモンド、グラファイト（黒鉛）、アモルファスカーボン（無定形炭素）に分けられる。これら黒鉛材料はそれぞれ特徴的な物性を有している。即ち、ダイヤモンドは高強度、高密度、高絶縁性であり、グラファイトは電気伝導性に優れている。本発明ではリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を被覆する黒鉛材として上記ダイヤモンド構造を有する黒鉛材とグラファイト構造を有する黒鉛材の割合を最適化することで上記それぞれの特徴が最適化され、結果として充放電時に伴う電極材料の膨張・収縮による電極破壊を防止でき、かつ導電ネットワークを有する負極材となし得る。
【００２３】
ここで、ダイヤモンド構造を有する黒鉛材とグラファイト構造を有する黒鉛材の割合は顕微ラマン分析（即ち、ラマン分光分析）で得られるラマンスペクトルにより求めることができる。即ち、ダイヤモンドはラマンシフトが１３３０ｃｍ-1、グラファイトはラマンシフトが１５８０ｃｍ-1に鋭いピークを示し、その強度比により簡易的にダイヤモンド構造を有する黒鉛材とグラファイト構造を有する黒鉛材の割合を求めることができる。
【００２４】
本発明者らの知見では、ラマンシフトが１３３０ｃｍ-1のピークとラマンシフトが１５８０ｃｍ-1のピークの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０、好ましくは１．７＜Ｉ1330／Ｉ1580＜２．５の範囲の黒鉛皮膜を有する負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、電池特性良好なリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。
【００２５】
ここで、強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５以下であるグラファイト構造黒鉛材の割合が多く、膜の強度が低下することで、充放電時に伴う電極材料の膨張・収縮による電極破壊が起こり、電池容量の低下及び繰り返し使用時のサイクル性が低下する。逆に、強度比Ｉ1330／Ｉ1580が３．０以上であるとダイヤモンド構造黒鉛材の割合が大きくなり、導電性が不足し、サイクル性が低下してしまう。
【００２６】
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末からなり、該黒鉛皮膜のラマンスペクトルのラマンシフトが１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1にブロードなピークが現われ、それらの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０であって、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に、ウィスカーを有することが好ましい。この場合、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面及びウィスカーが、黒鉛皮膜で被覆された状態である。
【００２７】
なお、本出願人は、先に特許３９５２１８０号において、
「Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用導電性珪素複合体。」
を提案しているが、これは通常、酸化珪素を９００〜１４００℃の温度で、しかも常圧（大気圧）下で、有機物ガス及び／又は蒸気で不均化することにより製造するものであって、本発明のウィスカーは形成されていない。
【００２８】
ウィスカーは、珪素、酸化珪素、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造、又はこれらの混合物からなるものであり、その長さは０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが好ましい。０．０１μｍより短いと集電性向上への寄与が不十分となるおそれがあり、３０μｍより長いと電極作製時に折れてしまうおそれがある。また、ウィスカーの太さは０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。０．００１μｍより細いと強度が不十分となり、１μｍより太いとウィスカーとしての効力を発揮できないおそれがある。導電性粉末に対するウィスカーの存在割合は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００２９】
次に、本発明におけるリチウムイオン二次電池負極材の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を有機物ガス及び／又は蒸気中、３００００Ｐａ以下の減圧下、１０００〜１４００℃で化学蒸着処理を行うことで製造できる。ここで、処理温度は、１０００〜１４００℃、より好ましくは１０２０〜１２００℃である。処理温度が１０００℃より低いと、黒鉛被覆が困難となり、長時間の処理が必要となる場合がある。逆に１４００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性皮膜が形成されず、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。特に珪素を母材として用いた場合には珪素の融点に近い温度となるため、珪素が溶融し、粒子表面への導電性皮膜の被覆処理が困難となる。
【００３０】
なお、処理時間は目的とする黒鉛被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。
【００３１】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００３２】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に本発明の特徴である黒鉛皮膜を生成するためには上記処理を５０〜３００００Ｐａ、好ましくは１００〜２００００Ｐａ、更に好ましくは１０００〜２００００Ｐａの減圧下で行うことが重要である。減圧度が５０Ｐａより小さいと、ダイヤモンド構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、導電性が不足し、サイクル性が低下してしまう。逆に３００００Ｐａより大きいと、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、電池容量の低下に加えてサイクル性が低下するためである。
【００３３】
特に、本発明の導電性粉末において、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に、ウィスカーを有するものの製造方法としては、上記、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料、特に、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６、好適には１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素又はこれらの混合物を、有機物ガス及び／又は蒸気中、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下、１０００〜１４００℃、好適には１０００〜１３００℃で化学蒸着する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３５】
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状などは公知のものを使用することができ、限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００３６】
なお、上記二次電池負極材を用いて負極を作製する場合、二次電池負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００３７】
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、電極に上記活物質を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状などは限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粉末２００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。その後、油回転式真空ポンプで１００Ｐａ以下まで減圧しつつ、３００℃／ｈｒの昇温速度で１１５０℃まで昇温、保持した。次に、ＣＨ4ガスを０．５ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間の黒鉛被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は２０００Ｐａであった。処理後は降温し、約２２０ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、平均粒子径＝８．２μｍ、黒鉛被覆量１２質量％の導電性粉末であった。なお、この粉末を顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトル（図１参照）は、ラマンシフトが１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1付近にスペクトルを有しており、強度比Ｉ1330／Ｉ1580は２．０であった。また、得られた粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、視野全体にウィスカーが確認された（図２参照）。ウィスカーの長さは０．５〜３μｍであり、ウィスカーの太さは０．１〜０．３μｍであった。
【００４０】
○電池評価
次に、以下の方法で、得られた導電性粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた導電性粉末にポリイミドを１０質量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１８８５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５２６ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、５０サイクル目の放電容量１４０４ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９２％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４２】
［比較例１］
実施例１で用いた一般式ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）で示される酸化珪素粉末を油回転式真空ポンプを作動せず、常圧下（Ａｒ／ＣＨ4＝２．０／０．５ＮＬ／ｍｉｎ混合ガス流入）で黒鉛被覆処理を行った他は、実施例１と同様な方法で約２２０ｇの導電性粉末を製造した。得られた導電性粉末は、平均粒子径＝８．５μｍ、黒鉛被覆量＝１２質量％の導電性粉末であった。なお、この粉末を顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトル（図１参照）は、ラマンシフトが１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1付近にスペクトルを有しており、強度比Ｉ1330／Ｉ1580は１．４であった。また、得られた粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、ウィスカーは観測されなかった（図３参照）。
【００４３】
この導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った結果、初回充放電容量１８７０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１４５８ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７８％、５０サイクル目の放電容量１２６５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８７％であり、実施例１に比べ初回充放電効率、サイクル性の劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１で用いた一般式ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）で示される酸化珪素粉末を油回転式真空ポンプに加えメカニカルブスターポンプを作動しつつ、３０Ｐａの減圧下で黒鉛被覆処理を行った他は、実施例１と同様な方法で約２２０ｇの導電性粉末を製造した。得られた導電性粉末は、平均粒子径＝８．５μｍ、黒鉛被覆量＝１１質量％の導電性粉末であった。なお、この粉末を顕微ラマン分析した結果、ラマンスペクトル（図１参照）は、ラマンシフトが１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1付近にスペクトルを有しており、強度比Ｉ1330／Ｉ1580は３．８であった。
【００４５】
この導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った結果、初回充放電容量１８７０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、５０サイクル目の放電容量１１５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率７６％であり、実施例１に比べ初回充放電効率は同等なものの、サイクル性の劣るリチウムイオン二次電池であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１、比較例１，２のラマンスペクトルを示す。
【図２】実施例１における導電性粉末のＳＥＭ写真を示す。
【図３】比較例１における導電性粉末のＳＥＭ写真を示す。
【図１】
0005196149.tif 000002
【図２】
0005196149.tif 000003
【図３】
0005196149.tif 000004