(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体、（ｂ１）脂肪族アミン化合物と（ｂ２）芳香族第三級アミン化合物とを含む（ｂ）アミン化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）フィラーを含む（Ａ）充填修復材と、
（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、
を含んでなり、上記（Ａ）充填修復材が、上記（Ｂ）前処理材が塗布され、且つ塗布された当該前処理材が未硬化である窩洞に直接充填され、
上記（ｂ１）脂肪族アミン化合物は、窒素原子に結合しているすべての有機基が、炭素数１〜６のアルキル基（当該アルキル基がその置換基として、水酸基または炭素数１〜３のアシルオキシ基を有する場合も含む）である化合物であり、
上記（ｂ２）芳香族第三級アミン化合物は、下記一般式で表される化合物であることを特徴とする歯科用充填修復キット。
【化１】
0005238302.tif 000012
〔上記一般式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ炭素数１〜６の非置換のアルキル基を表し、Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表し、ｎは１であり、Ｒ７の結合位置はパラ位である。〕
【請求項２】
前記（ｂ１）脂肪族アミン化合物が、脂肪族第三級アミン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用充填修復キット。
【請求項３】
前記（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部は、（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体３〜３０質量部を含んでなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の歯科用充填修復キット。
【請求項４】
前記（ｃ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤を含んでなることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歯科用充填修復キット。
【請求項５】
前記（Ｂ）前処理材が、さらに、光重合開始剤を含んでなることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の歯科用充填修復キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性の歯科用修復材料を含む歯科用充填修復キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯牙の齲歯等により生じた小さい欠損（窩洞）は、金属材料にて充填されている。しかし、近年、天然歯牙色と同等の色調を付与できることおよび操作が容易なことから、アクリル系の重合性単量体、無機フィラー、及び光重合開始剤とを含んでなる充填修復材が好んで用いられている。
【０００３】
しかし、上記レジン系の充填修復材自体には歯牙に対する接着性がないために、レジン系の充填修復材料のみで歯牙の窩洞を充填すると、充填修復材と歯牙との間に隙間が生じることがある。その結果、その隙間から細菌が進入し、あるいは歯牙から充填修復材が脱落してしまう危険性が高くなる。
【０００４】
そこで、レジン系の充填修復材と歯牙との間に、酸性基を含有する単量体等を主成分の歯面処理剤の層を設ける案が実用化されている。歯面処理剤は、歯牙のエナメル質および象牙質の表面処理剤として作用し、充填修復材と歯牙との接着力を高める作用をする。このような歯面処理剤を歯牙とレジン系の充填修復材との間に介在させることにより、充填修復材と歯牙とを隙間なく接着することができる。
【０００５】
充填修復材は、歯牙の形状を付する際には容易に変形できるが、充填を終了するとすぐに硬化することが好ましい。このため、近年では、充填修復材および歯面処理剤は、重合開始剤として光重合開始剤を含み、生体に対して無害である可視光を用いて好適に硬化される。また、充填修復材には、重合促進剤としてアミン化合物が一般的に添加されている。アミン化合物を光重合開始剤と組み合わせて用いることにより、硬化速度が向上するのみならず、より深い硬化深度を確保することができ、歯牙に充填した充填修復材の光照射面からより遠い部位、即ち歯面により近い部位の充填修復材まで十分に光硬化させることが可能となる。このようなアミン化合物としては、活性が特に高い点から芳香族第三級アミン化合物が広く用いられている。
【０００６】
歯牙の修復を行う作業は、以下の手順で行われる。まず、齲歯部分を削り、窩洞を形成する。次に、その窩洞に歯面処理剤を塗布する。次に、歯面処理剤を塗布した部分に可視光を照射することにより、歯面処理剤を硬化させる。そして、歯面処理材の層の上に充填修復材を充填する。最後に、充填修復材を硬化させるために、充填修復材に可視光を照射する。
【０００７】
上述の修復方法の場合、可視光を２回照射する必要があるが、患者の負担を軽減し、修復作業の簡略化を図る観点から、可視光の照射回数を減らすことが望ましい。しかし、１回のみの可視光照射により、歯面処理剤と充填修復材とを同時に硬化させると、充填修復材の重合収縮量が大きいために、接着界面に大きな応力が生じる。また、未硬化の前処理材中に含まれる酸性基を含有する単量体と、充填修復材中のアミン化合物が中和反応を起こし、アミン化合物の重合促進効果が低減してしまう。この結果、歯面処理剤と充填修復材との間の接着強度が非常に小さくなり、あるいは長期間の接着耐久性に劣るという問題が生じやすい。
【０００８】
このような問題を解消するために、種々の歯科用充填修復キットが開発されてきており、その一例として、充填修復材および前処理材の両方に、酸性基を有する単量体、酸性基を有しない単量体および重合開始剤を含む歯科用充填修復キットが知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる歯科用充填修復キットにおいて、充填修復材は前処理材に似た組成から成ることから、前処理材と充填修復材との界面の親和性が高くなるため、前処理材と充填修復材との界面で剥離が生じにくくなる。したがって、前処理材と充填修復材とを１回のみの光照射で同時に重合させた場合にも、比較的高い接着強度を有する。
【０００９】
同様に、充填修復材と前処理材に含まれる重合禁止剤或いは光重合開始剤の量を調節することで、前処理材の光重合開始を早くした歯科用充填修復キットが知られている（例えば、特許文献２参照）。かかる歯科用充填修復キットにおいて、歯面に塗布した前処理材と、該前処理材層上に充填した充填修復材を同時に光照射し硬化させた場合、前処理材層の光重合開始が早くなるため、同様に前処理材と充填修復材との界面で剥離が生じにくくなる。したがって、同様に前処理材と充填修復材とを１回のみの光照射で同時に重合させた場合にも、比較的高い接着強度を有する。
【特許文献１】特開２００６−１３１６２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−２１０９４４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の特許文献１に開示される歯科用充填修復キットには、次のような問題がある。前処理材と充填修復材とを１回のみの光照射で同時に硬化させる場合、充填修復材の重合収縮量が大きくなる。このため、接着界面に大きな応力が生じる。この結果、実臨床上からみると十分な接着強度が未だ得られておらず、長期間の接着耐久性に劣るという問題がある。また、特に、充填修復材の厚みが大きくなると、光の照射面から遠位部の重合が完了しにくいという問題がある。特に重合促進効果を有するアミン化合物は弱塩基性であるため、充填修復材に含まれる酸性基を有する単量体によって中和され、重合促進効果が低下するため、口腔内で光を照射する際には、光は歯牙の咬合面より照射されるため、光の届きにくい前処理材側の重合が完了しにくく、充填修復材と前処理材との間の接着力および接着耐久性が劣る傾向がある。
【００１１】
また、上述の従来技術で用いられる充填修復材は、酸性基を有する単量体を含有するため、食物等に含まれる塩基性の物質を吸着しやすい。このため、充填修復材の部分が着色し、審美性に欠けるという問題がある。
【００１２】
同様に、特許文献２に開示される歯科用充填修復キットであっても、充填修復材の厚みが大きくなると、光の届きにくい前処理材側の重合開始が遅延する傾向がある。更に、前処理材と充填修復材の接触した界面付近では、同様に充填修復材中のアミン化合物が前処理材中の酸性基を有する単量体によって中和され、重合促進効果が低下するため、前処理材層のみならず、前処理材に接触した充填修復材の重合が完了し難いという問題がある。そのため、同様に充填修復材と前処理材との間の接着力は、実臨床上からみると未だ十分なものではなく、さらに、接着耐久性も劣る傾向がある。
【００１３】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、１回のみの光照射により前処理材および充填修復材を硬化できる歯科用充填修復キットであって、歯牙と充填修復材との接着力を向上させると共に、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、かつ優れた審美性を発揮できる歯科用充填修復キットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するため、本発明者は、鋭意研究した結果、酸性基を含むラジカル重合性単量体および水を含む前処理材を用いて前処理をした後に、脂肪族アミン化合物と芳香族第三級アミン化合物とを含むアミン化合物を添加した酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含有する充填修復材を窩洞に充填し、可視光を照射して硬化させたところ、前処理材および充填修復材を１回のみの光照射で重合しても、歯牙と充填修復材との間に安定した高い接着力が発現し、さらに、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、かつ充填修復材が着色しにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
特に、本発明は、（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体、（ｂ１）脂肪族アミン化合物と（ｂ２）芳香族第三級アミン化合物とを含む（ｂ）アミン化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）フィラーを含む（Ａ）充填修復材と、（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、を含んでなり、（Ａ）充填修復材が、（Ｂ）前処理材が塗布され、且つ塗布された当該前処理材が未硬化である窩洞に直接充填される歯科用充填修復キットとするようにしている。  
ここで、（ｂ１）脂肪族アミン化合物は、窒素原子に結合しているすべての有機基が、炭素数１〜６のアルキル基（当該アルキル基がその置換基として、水酸基または炭素数１〜３のアシルオキシ基を有する場合も含む）である化合物である。
また、（ｂ２）芳香族第三級アミン化合物は、後述する一般式（３）で表される化合物である（但し、一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ炭素数１〜６の非置換のアルキル基を表し、Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のアルキルオキシカルボニル基を表し、ｎは１であり、Ｒ７の結合位置はパラ位である）。
【００１６】
本発明によれば、歯牙に塗布した前処理材上に、脂肪族アミン化合物と芳香族第三級アミン化合物とを含むアミン化合物を含有する充填修復材を充填することで、前処理材と充填修復材との接触界面では、塩基性が比較的高い脂肪族アミン化合物と前処理材中の酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基との間で中和反応が生じ、酸性基の酸が弱められ、芳香族第三級アミン化合物の重合促進効果の低減を回避できる。その結果、芳香族第三級アミン化合物は、前処理材と充填修復材との接触界面において重合促進効果を十分に発揮できる。
【００１７】
さらに、充填修復材に含まれるラジカル重合性単量体は酸性基を含有せず、かつ前処理材に含まれるラジカル重合性単量体は酸性基を含有している。したがって、前者の単量体のｐＨは、後者の単量体のｐＨよりも高いため、充填修復材と前処理材との間にはｐＨ勾配が生じる。その結果、充填修復材と前処理材との界面において、双方へのラジカル重合性単量体の移動が生じ、両層の融和が生じる。その際、前記脂肪族アミン化合物と芳香族第三級アミン化合物とを含むアミン化合物も帯同して充填修復材側から前処理材側へ移行するため、上記芳香族第三級アミン化合物の含有による光重合促進効果は、前処理材と充填修復材との接触界面だけでなく、前処理材層の内部にまでも及ぶ。
【００１８】
したがって、たとえ充填修復材の厚みが大きく、硬化時の光照射において前処理材側に達する光が弱い場合であっても、該前処理材側の重合を十分に進行させることができ、その結果、歯牙と充填修復材との間に高い接着強度を実現できる。また、充填修復材が酸性基含有ラジカル重合性単量体を含まないので、充填修復材は着色されにくい。このため、審美性に優れた充填物を実現できる歯科用充填修復キットとなる。
【００１９】
また、別の本発明は、（ｂ１）脂肪族アミン化合物が、脂肪族第三級アミン化合物である歯科用充填修復キットとしている。
【００２０】
本発明の効果が発現しやすく、コンポジットレジンの変色等も生じ難いことから脂肪族第三級アミン化合物を用いることによって、その比較的高い塩基性に起因して、酸性基の中和効果を高めることができると共に、充填修復材の保存安定性をより向上させることができる。
【００２１】
また、別の本発明は、（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部が（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体３〜３０質量部を含んでなる歯科用充填修復キットとしている。
【００２２】
このような組成の酸性基非含有ラジカル重合性単量体を用いると、歯牙と充填修復材との間にさらに安定した高い接着力が発現する。
【００２３】
また、別の本発明は、（ｃ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤を含んでなる歯科用充填修復キットとしている。
【００２４】
このような組成の光重合開始剤を用いた歯科用充填修復キットを採用すると、歯牙と充填修復材との間の接着力をさらに一層強力にすることができる。したがって、充填修復材が歯牙からより剥がれてにくくなる。
【００２５】
また、別の本発明は、（Ｂ）前処理材が、さらに、光重合開始剤を含んでなる歯科用充填修復キットとしている。
【００２６】
このような組成の歯科用充填修復キットを採用すると、前処理材と充填修復材との光重合を十分に進行させることができる。そのため、歯牙と充填修復材との間の接着力をさらに一層強力にすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、１回のみの光照射により前処理材および充填修復材を硬化でき、歯牙と充填修復材との接着力をさらに向上させ、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、かつ優れた審美性を発揮できる歯科用充填修復キットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る歯科用充填修復キットの好適な実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２９】
本発明の実施の形態に係る歯科用充填修復キットは、大別すると、充填修復材（以後、コンポジットレジンという）と前処理材（以後、プライマーという）とを含む。コンポジットレジンには、酸性基非含有ラジカル重合性単量体、および脂肪族アミン化合物と芳香族第三級アミン化合物とを含むアミン化合物が含まれ、プライマーには、酸性基含有ラジカル重合性単量体が含まれる。
【００３０】
（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体
本実施の形態において、コンポジットレジンは、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含む。コンポジットレジン中に酸性基が存在する場合には、コンポジットレジンは、後述のアミン化合物を含むため、酸性基と後述のアミン化合物とが中和反応を起こし、コンポジットレジンの製造直後からコンポジットレジンにおけるアミン化合物の重合促進効果が低下してしまう。一方、本実施の形態のように、コンポジットレジン中に酸性基が含有されていない場合には、歯牙の窩洞にコンポジットレジンを充填する前に、酸性基と後述のアミン化合物との中和反応を起こさない。さらに、本実施の形態のように、コンポジットレジンに重合促進効果の高い芳香族第三級アミンに加えて、比較的塩基性の高い脂肪族アミンを含んでいるため、コンポジットレジンを充填した後、プライマーとコンポジットレジンとの接触界面において、脂肪族アミンが優先して中和され、中和反応を受けなかった芳香族第三級アミンが両者の内部における光重合開始剤の重合促進効果を高めることができる。また、酸性基含有ラジカル重合性単量体をコンポジットレジンに含まず塩基性の物質を吸着しないため、より着色しにくく、審美性に優れる。
【００３１】
本実施の形態において、酸性基非含有ラジカル重合性単量体としては、該ラジカル重合性単量体の分子中に酸性基を有しない化合物であれば何等制限なく使用することができる。具体的に酸性基とは、ホスフィニコ基、ホスホノ基、スルホ基あるいはカルボキシル基等の、ｐＫａが５より小さく、活性プロトンを解離可能な官能基をいう。
【００３２】
このような酸性基非含有ラジカル重合性単量体としては、重合性の良さなどから（メタ）アクリレート系の単量体が主に用いられている。当該（メタ）アクリレート系の単量体を具体的に例示すると下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
【００３３】
（１）単官能ラジカル重合性単量体
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、若しくはグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート若しくは１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート、あるいは下記式（ａ）〜（ｇ）で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
0005238302.tif 000002
【００３５】
【化２】
0005238302.tif 000003
【００３６】
なお、上記各式中のＲ１は、水素原子又はメチル基である。また、上記各式中のＲ２若しくはＲ３は、それぞれ独立なアルキレン基である。また、上記各式中のＲ４は、アルキル基である。上記各式中のｍは、０もしくは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数（但し、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。）である。
【００３７】
（２）二官能ラジカル重合性単量体
二官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニルプロパン、２−（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、あるいは２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニルプロパン等が挙げられる。
【００３８】
（３）三官能ラジカル重合性単量体
三官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートあるいはトリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
（４）四官能ラジカル重合性単量体
四官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、あるいはペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、上述の酸性基非含有ラジカル重合性単量体の中でも、機械的強度の点から、二官能ラジカル重合性単量体が好ましい。
【００４１】
本発明においては、上述のようなラジカル重合性単量体を単独で用いても良いし、あるいは、２種類以上のラジカル重合性単量体を併用しても良い。さらに、官能基数が異なる複数種のラジカル重合性単量体を組み合わせても良い。
【００４２】
（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体
酸性基非含有ラジカル重合性単量体の一部に、水溶性のラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。酸性基非含有ラジカル重合性単量体の一部に、水溶性のラジカル重合性単量体を含むことにより、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体の一部が水溶性であるため、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体の酸性基に対する親和性が高い。したがって、コンポジットレジンとプライマーとの親和性が高い。そのため、コンポジットレジンとプライマーとの間のｐＨ勾配による双方へのラジカル重合性単量体の移動がより生じやすくなり、両層のより高い融和が生じる。また、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体がプライマー側へ進出する際に、光重合開始剤を帯同してコンポジットレジン側からプライマー側へ移行するため、より効率よくプライマーの重合を行うことができるようになる。
【００４３】
本明細書において、水溶性とは、２３℃の水に対する溶解度が１ｇ／ｌ以上であることを意味する。さらに好ましくは、１００ｇ／ｌ以上の溶解度である。そのような酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体としては、酸性基非含有の（メタ）アクリレート系単量体のうち、水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類を何ら制限なく使用することができる。具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の分子内にエチレングリコール鎖を有するメタアクリレート等が挙げられる。これらは単独にまたは２以上を混合して用いることができる。
【００４４】
上述の酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の中でも、多官能ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能ラジカル重合性単量体よりも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。多官能ラジカル重合性単量体を用いることにより、プライマーを介してコンポジットレジンと歯牙との間、特に象牙質に対する接着強度を向上させることができる。
【００４５】
好ましい水溶性の多官能ラジカル重合性単量体を例示すると、重合度が９〜３０のポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール部位の重合度が合計２０〜５０のポリエトキシ化ビスフェノール類のジメタクリレート、モノ或いはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物等が挙げられ、中でもポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートがより好ましい。中でもポリエチレングリコールジメタクリレートが最も好適に利用できる。
【００４６】
また、コンポジットレジンが含有する酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、上述の酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３〜３０質量部含有する場合には、プライマーを介して、象牙質に対するコンポジットレジンの接着強度が向上する。また、コンポジットレジンは、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３質量部以上含有すると、コンポジットレジンとプライマーとの間で重合開始剤の移動がより生じやすくなる。さらに、同ラジカル重合性単量体を３０質量部以下含有すると、吸水性を低くすることができる。したがって、光重合開始剤の移動を容易とした上で、吸水性を抑え、かつ歯牙とコンポジットレジンとの接着強度を向上させるためには、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３〜３０質量部含むコンポジットレジンとすることが好ましい。特に好ましい酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の量は、ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、５〜２５質量部である。
【００４７】
（ｂ）アミン化合物
本実施の形態において、（ｂ）アミン化合物は、（ｂ１）脂肪族アミン化合物と、（ｂ２）芳香族第三級アミン化合物とを含む。このような両種類のアミン化合物を併用することにより、どちらか一方のみを用いた場合に比べて、遥かに良好な接着強度が得られる。後述のプライマーとコンポジットレジンとを接触させると、まず、塩基性の比較的高い脂肪族アミン化合物と後述のプライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基との間で優先的に中和反応が生じる。このため、芳香族第三級アミン化合物は、その酸性基との間で中和反応を起こしにくく、重合促進効果が低減するのを回避することができる。したがって、芳香族第三級アミン化合物は、光重合開始剤として十分な重合促進効果を発揮できる。
【００４８】
（ｂ１）脂肪族アミン化合物
脂肪族アミン化合物とは、窒素原子に結合している有機基が、すべて脂肪族基（但し、置換基を有していても良い）である。当該化合物は、対応するアンモニウム塩の２５℃水中でのｐＫａ値が７以上、好適には７．５以上である塩基性が高い脂肪族アミンが好適である。本実施の形態において、脂肪族アミン化合物としては、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンのいずれも使用することができるが、第一級および第二級アミンは、揮発性が高く、本発明の効果の発現が低減する恐れや臭気の発生等の問題がある他、空気酸化を受けた際に、コンポジットレジンが変色する場合もあるため、特に歯科用としては、このような問題のない第三級アミンが好適に使用される。
【００４９】
本実施の形態において、上述の窒素原子に結合している脂肪族基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基；エテニル基（ビニル基）、プロペニル基、アリル基等の炭素炭素二重結合を有する基が挙げられる。また、脂肪族基に結合している置換基としては、水酸基（置換された脂肪族基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などの炭素数１〜３のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシル基；カルボニル基、カルボニルオキシ基、アルケニル基、またはシアノ基等が挙げられる。中でも、窒素原子に結合する炭素原子が飽和炭素原子である脂肪族基であることが好ましく、より揮発性が低いことから、更に置換基としてヒドロキシ基、メタクリルオキシ基を有する脂肪族基であることが好ましい。
【００５０】
本実施の形態において、本発明で好適に使用される脂肪族アミン化合物を具体的に例示すると、エタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第一級アミン化合物；ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第二級アミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、トリ（２−ヒドロキシブチル）アミン、トリベンジルアミン等の脂肪族第三級アミン化合物等が挙げられる。
【００５１】
上述の脂肪族第三級アミン化合物の中でも、入手または合成が容易であり、かつ化合物の化学的な安定性および重合性単量体への溶解性に優れること等の理由から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンあるいはトリブチルアミン等を用いるのが好ましい。さらに、比較的親水性が高く、酸性基含有ラジカル重合性単量体と速やかに中和反応できる点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、あるいはトリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。
【００５２】
本実施の形態において、上述した脂肪族アミン化合物の配合量が少なすぎる場合は十分な中和効果が発揮されず、一方、多すぎる場合は前述のように、硬化した充填修復材の強度が低下するばかりか、硬化した充填修復材からアミン化合物が溶出する恐れがあるため望ましくない。通常、コンポジットレジン中の酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に、０．２〜７質量部、最も好ましくは０．３〜５質量部の範囲とするのが好ましい。
【００５３】
（ｂ２）芳香族第三級アミン化合物
上述した脂肪族アミン化合物と組み合わせて使用される成分の芳香族第三級アミン化合物とは、アミノ基の窒素原子に少なくとも一つ以上の芳香族基と、多くとも２つ以下の脂肪族基が結合したアミン化合物であり、対応するアンモニウム塩の２５℃水中でのｐＫａ値が６以下の芳香族第三級アミンが好適である。本実施の形態において、代表的な芳香族第三級アミン化合物としては、公知のものを特に制限なく使用できるが、特に入手容易な点から好適には下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００５４】
【化３】
0005238302.tif 000004
【００５５】
式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、アルキル基であり、Ｒ７は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、アミノカルボニル基、或いはアルキルオキシカルボニル基等である。また、ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ７は、互いに同一でも異なっていても良い。さらに、Ｒ７同士が結合して環を形成していても良い。
【００５６】
上記Ｒ５、Ｒ６およびＲ７におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。また、このアルキル基は、当然のことながら置換基を有している置換アルキル基であっても良く、このような置換アルキル基としては、フロロメチル基、２−フロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基、あるいは２−ヒドロキシエチル基等の水酸基置換アルキル基などを例示することができる。
【００５７】
また、上記のＲ７におけるアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、アミノカルボニル基、あるいはアルキルオキシカルボニル基等の何れも置換基を有するものであって良い。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基等の炭素数６〜１２のものを挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１２のものを挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のもの等が例示され、カルボニル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられ、アミノカルボニル基としてはアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基等があげられ、アルキルオキシカルボニル基としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のものが例示される。
【００５８】
上記一般式（３）で示される芳香族第三級アミンにおいて、上記Ｒ５及びＲ６として、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数１〜３の非置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、あるいは２−ヒドロキシエチル基がより好適である。中でもメチル基がより好ましい。
【００５９】
また、ｎ＝１の場合は、上記Ｒ７の結合位置がパラ位であることが好ましく、中でも該Ｒ７がアルキル基、アルキルオキシカルボニル基であることが好ましく、アルキルオキシカルボニル基が最も好ましい。一方、Ｒ７が２〜３個結合している場合には、その結合位置はオルト位および／またはパラ位であることが好ましい。中でもｎ＝１の場合がより好ましい。
【００６０】
上記一般式（３）で示される芳香族第三級アミン化合物を具体的に例示すると、Ｒ７がパラ位に結合したアルキルオキシカルボニル基である化合物として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が例示される。また、他の芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシアノベンゼン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミド等が挙げられる。中でも、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルあるいはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを用いるのが特に好ましく、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが最も好ましい。
【００６１】
なお、これら芳香族第三級アミンは、必要に応じて１種で、あるいは２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
本実施の形態において、芳香族第三級アミン化合物は、通常、使用する光重合開始剤の０．１〜１０倍の範囲内で添加するのが一般的である。より好ましくは、コンポジットレジン中の酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜５質量部、最も好ましくは０．２〜３質量部の範囲とするのが好ましい。
【００６３】
また、脂肪族アミン化合物（ｂ１）および芳香族第三級アミン化合物（ｂ２）としては、それぞれ、先に例示した化合物を１種単独あるいは２種以上の組み合わせで使用することができるが、両者の質量比（ｂ１）：（ｂ２）が３：９７〜９７：３、好ましくは１０：９０〜７５：２５、特に２０：８０〜６０：４０の範囲となるように、両者を併用することが好適である。
【００６４】
（ｃ）光重合開始剤
本実施の形態において、コンポジットレジンに含まれる光重合開始剤としては、化合物自身が光照射に伴って重合可能なラジカルを生成するものが好適に用いられる。そのような光重合開始剤として、例えば、α−ケトカルボニル化合物、あるいはアシルフォスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
【００６５】
α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、あるいはα−ケトカルボン酸エステル等が挙げられる。具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸エステル、カンファーキノンカルボン酸エステルあるいは１，２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン、メチルグリオキザールあるいはフェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチルあるいはフェニルピルビン酸ブチル等のα−ケトカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６６】
これらα−ケトカルボニル化合物の中では、安定性等の面からα−ジケトンを使用することが好ましく、α−ジケトンの中ではジアセチル、ベンジルあるいはカンファーキノンが特に好ましい。
【００６７】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシあるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００６８】
上述の光重合開始剤としては、脂肪族アミン化合物（ｂ１）と芳香族第三級アミン化合物（ｂ２）とを含む（ｂ）アミン化合物、特に、後者の芳香族第三級アミン化合物（ｂ２）により重合促進効果を発揮すると共に、自ら十分に高い重合開始効果を有するアシルフォスフィンオキシド化合物を用いることが特に好ましい。また、光重合開始剤の配合量は、コンポジットレジン中の酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲とするのが好ましい。
【００６９】
また、本実施の形態において、歯科用充填修復キットは、プライマー中に光重合開始剤を含有させなくとも、１回の光照射で高い接着強度が得られるが、コンポジットレジンおよびプライマーの両方に、光重合開始剤を含有させることによって、より高い重合促進効果が得られる。コンポジットレジンおよびプライマーの両方に光重合開始剤を含有させる場合にも、光重合開始剤としては前述と同様の化合物を用いることができる。また、その好適な配合量は、プライマー中のラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５重量部である。
【００７０】
（ｄ）フィラー
本実施の形態において、コンポジットレジンに含まれるフィラーは、コンポジットレジンの強度を向上させ、かつ重合時の収縮を抑えるために添加される。また、フィラーの添加量により、コンポジットレジンが硬化する前の粘度（操作性）を調節することができる。フィラーは、好適には、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、８０〜２０００質量部の範囲で含まれる。特に好ましいフィラーの量は、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して９０〜５００質量部であり、１００〜２３０質量部がさらに好ましい。フィラーの量が８０質量部以上の場合には、コンポジットレジンとしての十分な強度が得られ、２０００質量部以下の場合には、粘度が高くなりすぎず、コンポジットレジンを充填する作業の操作性が向上する。また、プライマーにもフィラーを添加すると、接着強度がより強固なものとなるため、より好ましい。フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーあるいは無機―有機複合フィラーを適宜用いることができる。
【００７１】
本発明に使用される有機フィラーについて具体的に例示すると、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体あるいはメチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー若しくは、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体あるいは（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体等が使用できる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
【００７２】
本発明に使用される無機フィラーの種類としては、公知のものを適宜選択して使用できる。例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属若しくはそれらの酸化物あるいは水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩もしくはこれらの混合物若しくは複合塩等から選択することができる。
【００７３】
なお、無機フィラーの中には、表面に強酸点を有するものがあり、上述の脂肪族アミンが吸着されてしまう恐れがある。そのため、無機フィラーとしては、無水トルエン中において、酸塩基指示薬である４−フェニルアゾジフェニルアミンによる青紫呈色を示さない無機フィラーが好ましい。
【００７４】
ここで、４−フェニルアゾジフェニルアミンを用いた上記酸点の測定は、常法に従えばよいが、通常は、次の方法により実施する。すなわち、まず、フィラーを１００℃で３時間以上乾燥後、五酸化ニ燐を収容したデシケーター中にて保管し、その１ｇをサンプル管ビンに入れ、次いで、無水トルエン３ｇを入れて激しく振盪し、凝集物の無いように分散させる。分散後、当該サンプル管ビンに、遮光下で保存した０．００４ｍｏｌ／ｌの４−フェニルアゾジフェニルアミンの無水トルエン溶液を一滴（約０．０１６ｇ）加え、同様に振盪した後に目視にて青紫呈色の判断をすれば良い。
【００７５】
代表的な無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラスあるいはストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラスあるいはフルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物のようなカチオン溶出性フィラーも好適に用いることができる。特に、フルオロアルミノシリケートガラスから溶出する多価金属イオンは、酸性基を有するラジカル重合性単量体の重合物とイオン架橋することにより、歯質との接着性や硬化体の物性を向上させることができる。
【００７６】
上述の無機フィラーの中でも、シリカ、アルミナ若しくはジルコニアのような金属酸化物粒子、または、シリカ−チタニア若しくはシリカ−ジルコニアのような複合金属酸化物粒子からなる無機フィラーを好適に用いることができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００７７】
また、無機−有機複合フィラーも好適に使用できる。たとえば、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより、粒状の有機−無機複合フィラーを得ることができる。有機無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を使用できる。
【００７８】
上述の無機フィラーあるいは無機―有機複合フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することにより、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度および耐水性を向上できる。また、上記表面に強酸点を多数に有するものにおいても、上記４−フェニルアゾジフェニルアミンを用いた酸点の測定試験を満足するものにできるため好適である。かかる表面処理剤および表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用できる。無機フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤を用いる方法、あるいは、フィラー粒子表面に前記重合性単量体をグラフト重合させる方法により、無機フィラー若しくは無機―有機複合フィラーの表面処理を行うことができる。
【００７９】
上述したフィラーの屈折率は、特に限定されない。したがって、一般的な歯科用途には、屈折率が１．４〜２．２の範囲のものが好適に用いられる。また、形状あるいは粒子径についても、特に制限はない。形状あるいは粒子径を適宜選択して使用されるが、平均粒径は通常０．００１〜１００μｍであり、特に０．００１〜１０μｍであることが好ましい。また、上述したフィラーの中でも、特に、球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得るので好ましい。
【００８０】
（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーに含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの酸性基と１つのラジカル重合性不飽和基とを有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部中に１０質量部以上含まれることが好ましく、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部中に３０質量部以上の酸性基含有ラジカル重合性単量体が含まれるのがより好ましい。また、該酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基等を挙げることができる。その中でも、歯質に対する接着性が高い酸性基として、カルボキシル基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基がより好ましい。さらに、コンポジットレジンとプライマーとの間の物質の移動を活発化させる目的で、コンポジットレジンとプライマーとの間のｐＨ勾配をより急勾配にするため、プライマーに含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基は、強酸性であることが最も好ましい。そのような強酸性の酸性基としては、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基が最も好ましい。
【００８１】
そのような酸性基含有ラジカル重合性単量体をより具体的に例示すると、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクロイルオキシエチル−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−３‘−メタクロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、Ｎ−（メタ）アクロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクロイルアスパラギン酸等のカルボン酸酸性ラジカル重合性単量体類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類；ビニルホスホン酸等のホスホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類；スチレンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類などが挙げられる。また、これら酸性基含有ラジカル重合性単量体は、必要に応じて２種以上のものを併用しても良い。
【００８２】
プライマーには、その他に、酸性基非含有の単量体を含んでも良い。酸性基非含有の重合性単量体としては、前述の酸性基非含有かつ水溶性ラジカル重合性単量体、若しくは酸性基非含有かつ非水溶性のラジカル重合性単量体を用いることができる。特に、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体がプライマーに含まれている場合には、歯質に対するプライマーの浸透性および、酸性基非含有かつ非水溶性のラジカル重合性単量体の水に対する相溶性を向上させるため、好ましい。一方、酸性基非含有かつ非水溶性ラジカル重合性単量体がプライマー中に含まれている場合には、該重合性単量体が水との相分離を引き起こし、コンポジットレジンからの重合開始剤の進入を妨げる恐れがある。そのため、プライマー中の酸性基非含有かつ非水溶性ラジカル重合性単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体１００質量部中に５質量部以下が好ましく、５質量部より多く配合する場合は、酸性基非含有かつ水溶性ラジカル重合性単量体と合わせて用いることが好ましい。
【００８３】
（ｆ）水
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーに含まれる水は、酸性基含有ラジカル重合性単量体による歯質の脱灰を助ける働きを有する。水は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、５〜３００質量部含まれることが好ましく、特に、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して１５〜２００質量部の水が含まれるのがより好ましい。
【００８４】
また、プライマーの操作性をより向上させるために、プライマーは、流動性を有する親水性の有機溶媒を含んでいても良い。例えば、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール等の溶媒が含まれていても良い。特に、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコールのように、揮発性が高く、かつ毒性の低い溶剤は、後述の乾燥が容易になるため、好適に用いられる。親水性の有機溶媒の含有量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましい親水性の有機溶媒の含有量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部である。
【００８５】
また、プライマーは、硬化したプライマー層の強度を上げるためにフィラーを含んでいても良い。例えば、前述の無機フィラー、有機フィラーあるいは無機―有機複合フィラー等を含んでいても良い。その中でも、無機フィラーが好適に用いられるが、特に、歯質との接着性や硬化体の物性を向上させることができるヒュームドシリカあるいはフルオロアルミノシリケートガラスを用いることが好ましい。フィラーの配合量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、より好ましいフィラーの配合量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、１〜４０質量部である。
【００８６】
さらに、本実施の形態に係る歯科用充填修復キットには、歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料あるいは蛍光顔料等の着色材料を配合できる。また、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加しても良い。さらに、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。また、安定剤あるいは殺菌剤等を添加しても良い。
【００８７】
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーの使用方法は、特に制限されない。一般には、プライマーの流動性は、良好であるため、ハケ、ヘラ、筆、あるいはローラー等で窩洞に塗布、または窩洞に噴霧する方法を採用することができる。また、プライマーは複数回塗っても良い。また、エッチング剤を別途用いる必要がある場合には、プライマーを塗布する前に用いても良い。
【００８８】
プライマーを窩洞に塗布または噴霧した後には、好ましくは、余剰な水分および溶剤を蒸発させるために乾燥させる。乾燥の方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥、あるいは、それらを組み合わせる乾燥方法があるが、口腔内で乾燥させることを考慮すると、乾燥空気を出す気銃を用いて送風乾燥することが好ましい。
【００８９】
次に、乾燥したプライマーの上に、コンポジットレジンを盛り付けて窩洞を充填する。この際、コンポジットレジンの使用法は特に制限されない。一般には、ヘラ等で盛り付けられ、実際の歯牙と同様の形状に整えられる。最後に、歯科用光照射機にて可視光を充填修復部に照射することにより、充填修復部にあるプライマーおよびコンポジットレジンを硬化させることができる。
【００９０】
また、本実施の形態に係る歯科用充填修復キットの包装形態は特に制限されるものではないが、操作がより簡便であることから、それぞれが同一容器内に包装され、１ペーストのコンポジットレジン及び１液のプライマーとして包装されることがより好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。作製したコンポジットレジンの組成を表１および表２に、作製したプライマーの組成を表３に、それぞれ示す。また、各実施例および各比較例における歯科用充填修復キットの組成、充填部分の初期接着試験結果および接着耐久性試験結果を、それぞれ表４および表５に示す。
【００９２】
まず、実施例および比較例で使用した化合物とその略称、歯牙とコンポジットレジンとの初期接着試験の測定方法、コンポジットレジンの作製方法、およびプライマーの作製方法について説明する。
【００９３】
（１）使用した化合物とその略称
［酸性基含有ラジカル重合性単量体］
「ＰＭ」：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートを質量比２：１の割合で混合した混合物
「ＭＤＰ」：１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
「ＭＡＣ−１０」：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
【００９４】
［酸性基非含有ラジカル重合性単量体］
「Ｄ−２．６Ｅ」：２，２´−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン
「ＢｉｓＧＭＡ」：２，２´−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
「３Ｇ」：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００９５】
［酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体］
「ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
「１４Ｇ」：ポリエチレングリコール（重合度１４）ジメタクリレート（化４の構造式）
「ＢＰＥ−１３００」：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（化５の構造式）
【００９６】
【化４】
0005238302.tif 000005
【００９７】
【化５】
0005238302.tif 000006
【００９８】
［揮発性の水溶性有機溶媒］
「ＩＰＡ」：イソプロピルアルコール
アセトン
【００９９】
［脂肪族第三級アミン化合物］
「ＤＭＥＭ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
「ＭＤＥＯＡ」：Ｎ−メチルジエタノールアミン
「ＴＥＯＡ」：トリエタノールアミン
【０１００】
［脂肪族第二級アミン化合物］
「ＤＥＯＡ」：ジエタノールアミン
【０１０１】
［脂肪族第一級アミン化合物］
「ＥＯＡ」：エタノールアミン
【０１０２】
[芳香族第三級アミン化合物]
「ＤＭＢＥ」：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
「ＴＭＰＴ」：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
【０１０３】
［光重合開始剤］
「ＣＱ」：カンファーキノン
「ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
「ＢＴＰＯ」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
【０１０４】
［重合禁止剤］
「ＨＱＭＥ」：ハイドロキノンモノメチルエーテル
「ＢＨＴ」：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【０１０５】
［その他成分］
「Ｆ１」：球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカ−チタニア（平均粒径０．０８μｍ）γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物
「Ｆ２」：ヒュームドシリカ（平均粒径０．０２μｍ）をメチルトリクロロシランにより表面処理したもの
「ＭＦ」：フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、株式会社トクヤマ製）を湿式の連続型ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山株式会社製）を用いて、平均粒径０．５μｍまで粉砕し、その後、粉砕粉末１ｇに対して２０ｇの５．０Ｎ塩酸にてフィラー表面を２０分間改質処理したもの
【０１０６】
（２）０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、プライマーを塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。更にその上にコンポジットレジンを充填し、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を３０秒間照射して、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍｍである接着試験片を作製した。
【０１０７】
上述の接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンとの引張り接着強度を測定した。歯牙とコンポジットレジンとの引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。その４回の引張接着強度の平均値を、該当する実施例若しくは比較例の接着強度とした。
【０１０８】
（３）１．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法
０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法と同様の方法にて、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスのかわりに、厚さ１．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを用いて、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである接着試験片を作製した。そして、０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法と同様の方法にて接着強度を測定した。
【０１０９】
（４）コンポジットレジンの調製
６．０ｇのＢｉｓＧＭＡ、３．０ｇの３Ｇおよび１．０ｇの１４Ｇに対して、０．０５ｇのＢＴＰＯ、０．０５ｇのＤＭＥＭ、０．０５ｇのＤＭＢＥ、０．０１ｇのＨＱＭＥおよび０．００３ｇのＢＨＴを加え、暗所にて均一になるまで撹拌し、マトリックスとした。得られたマトリックスと、１６．３ｇのＦ１とをメノウ乳鉢で混合し、真空下にて脱泡することにより、フィラー充填率６２％の光硬化型のコンポジットレジンＣＲ１を得た。他のコンポジットレジン（ＣＲ２〜ＣＲ２３）も同様の手順で、表１および表２に示す組成にて作製した。
【０１１０】
（５）プライマーの調製
５．０ｇのＰＭ、５．０ｇのＨＥＭＡ、０．００３ｇのＢＨＴ及び１０．０ｇの蒸留水を暗所にて均一になるまで撹拌し、プライマーＰ１を得た。他のプライマー（Ｐ２〜Ｐ１３）も同様の手順で、表３に示す組成にて作製した。
【０１１１】
表４記載のコンポジットレジン及びプライマーを用いて各実施例の歯科用充填修復キットとし、各実施例について、接着試験を行った。その結果を表４示す。
【０１１２】
【表１】
0005238302.tif 000007
【０１１３】
【表２】
0005238302.tif 000008
【０１１４】
【表３】
0005238302.tif 000009
【０１１５】
【表４】
0005238302.tif 000010
【０１１６】
酸性基非含有の重合性単量体、および脂肪族アミン化合物と芳香族第三級アミン化合物とを含むアミン化合物を含有するコンポジットレジンを用いた実施例１〜２７の評価を行った。また、実施例１〜１５では、同じプライマーを使用し、実施例１６〜２７では、プライマーの種類を変えて評価した。いずれの評価結果も、エナメル質および象牙質の両方に対して、コンポジットレジンの厚みが大きい場合（１．５ｍｍ）の場合であっても、良好な接着強度を示した。
【０１１７】
実施例１〜１０
脂肪族アミン化合物および芳香族第三級アミン化合物の種類および配合量が異なるコンポジットレジンを用いて評価を行った。歯牙に塗布したプライマー層上に、脂肪族アミン化合物と芳香族第三級アミン化合物とを含有するコンポジットレジンを充填することで、プライマー層とコンポジットレジンとの接触界面では、塩基性が比較的高い脂肪族アミン化合物とプライマー層中の酸性基含有ラジカル重合性単量体であるＰＭの酸性基との間で中和反応が生じることで、酸性基の酸が弱められていると考えられ、芳香族第三級アミン化合物の重合促進効果を高めることができる。このため、プライマー層のみならず、プライマー層に接触したコンポジットレジンの重合が完了しやすい。その結果、いずれの脂肪族アミン化合物および芳香族第三級アミン化合物を用いた場合にも、コンポジットレジンの厚みが０．５ｍｍの場合および１．５ｍｍの場合の両方にて、安定した接着強度を示した。ただし、実施例５および実施例６では、脂肪族第一級アミン化合物および脂肪族第二級アミン化合物をそれぞれ用い、また、実施例７では、α―ジケトン系の光重合開始剤であるＣＱを用いたため、他の実施例と比べると、接着強度が僅かに低下していた。
【０１１８】
実施例１１、１２
実施例１と同じ組成比で、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の種類を変化させた実施例１１および実施例１２を評価した。酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体として、単官能ラジカル重合性単量体であるＨＥＭＡを用いた実施例９よりも、多官能ラジカル重合性単量体であるＢＰＥ−１３００を用いた実施例１１の方が、コンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が良好であった。特に、実施例１１は、実施例１２よりも象牙質に対する接着強度が高かった。
【０１１９】
実施例１３
酸性基非含有ラジカル重合性単量体の種類および組成を変化させた実施例１３を評価した。コンポジットレジンの厚さに関わらず良好な接着強度を示した。
【０１２０】
実施例１４〜１６
実施例１の組成で、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の含有比を変化させた実施例１４〜１６を評価した。酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を含まない実施例１４よりも、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を含む実施例１５および実施例１６の方が、コンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が良好であった。
【０１２１】
実施例２６、２８
プライマー中に多価金属イオン溶出性フィラーであるＭＦを添加した実施例２６と、表面処理されたヒュームドシリカおよびＭＦを無機フィラーとして添加した実施例２８を評価した。その結果、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍｍの試験片において、ＭＦを添加していない実施例２０と比較して、実施例２６は、象牙質への接着強度が向上した。さらに、実施例２８は、エナメル質および象牙質への接着耐久性も向上した。また、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍの試験片では、実施例２０と比較して、実施例２６および実施例２８の両方において、エナメル質および象牙質に対する接着強度が向上した。
【０１２２】
実施例２２〜２４
プライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体の種類を変えて評価を行った。その結果、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基がリン酸系エステルである実施例２２は、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基がカルボキシル基であるＭＡＣ−１０を一部用いた実施例２３よりも、コンポジットレジンの厚さに関わらず良好な接着強度を示した。さらに、酸性基含有ラジカル重合性単量体としてＭＡＣ−１０のみを用いた実施例２４は、実施例２２、２３よりもコンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が低かった。
【０１２３】
実施例２７、２９
プライマー中に重合開始剤を含有させた実施例２７、および重合開始剤および２種類の無機フィラーを加えた実施例２９を評価した。実施例２０と比較して、実施例２７は、コンポジットレジンの厚さに関わらず、象牙質に対する接着強度が向上した。また、無機フィラーおよび重合開始剤の両方を添加した実施例２９は、コンポジットレジンの厚さに関わらず、前述の実施例２８とほぼ同程度の良好な接着強度を示した。
【０１２４】
実施例３０
プライマー中に芳香族第三級アミン化合物を含有させた実施例３０を評価した。コンポジットレジンの厚さが０．５ｍｍの試験片では、実施例３０は、前述の実施例２９とほぼ同程度の良好な接着強度を示したが、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍの試験片では、実施例２９と比較して、象牙質に対する接着強度が向上した。
【０１２５】
【表５】
0005238302.tif 000011
【０１２６】
比較例１、２
ラジカル重合性単量体として、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含み、かつ脂肪族アミン化合物と芳香族第三級アミン化合物とを含まないコンポジットレジンを用い、プライマーの種類を変化させた比較例１および比較例２について評価した。比較例１および比較例２は、実施例１および実施例３０と比べると、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍでは、それぞれの接着強度がほとんど変化しなかったが、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍでは、それぞれの接着強度が大きく低下していた。
【０１２７】
比較例３、４
ラジカル重合性単量体として、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含み、かつ芳香族第三級アミン化合物と含み、脂肪族アミン化合物を含まないコンポジットレジンを用い、プライマーの種類を変化させた比較例３および比較例４について評価した。比較例３および比較例４は、実施例１および実施例３０と比べると、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍでは、それぞれの接着強度がほとんど変化しなかったが、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍでは、それぞれの接着強度が大きく低下していた。
【０１２８】
比較例５、６
ラジカル重合性単量体として、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含み、かつ脂肪族第三級アミン化合物と含み、芳香族第三級アミン化合物を含まないコンポジットレジンを用い、プライマーの種類を変化させた比較例５および比較例６について評価した。比較例５および比較例６は、実施例１および実施例３０と比べると、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍでは、それぞれの接着強度がほとんど変化しなかったが、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍでは、それぞれの接着強度が大きく低下していた。
【０１２９】
比較例７
酸性基含有ラジカル重合性単量体、および脂肪族アミン化合物と芳香族第三級アミン化合物とを含むアミン化合物を含有するコンポジットレジンを用い、実施例３０と同じ組成を有するプライマーを配合させた比較例７について評価した。その結果、まず、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである場合は、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍである場合と比較して接着強度が大きく低下していた。また、象牙質に対する接着強度は、厚みに関わらず実施例３０と比較して低下していた。
【０１３０】
比較例８
ラジカル重合性単量体として、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含み、かつ芳香族第三級アミン化合物と含み、脂肪族第三級アミン化合物を含まないコンポジットレジンを用い、実施例３０と同じ組成を有するプライマーを配合させた比較例８について評価した。その結果、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍでは、接着強度が大きく低下しなかったが、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍでは、接着強度が大きく低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、欠損した歯牙の修復を行う歯科治療の分野に用いることができる。