(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オレフィン系樹脂 ７〜９１質量％、
（Ｂ）オレフィン重合体ブロック（ｂ１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２）とを含有するブロック共重合体３〜３０質量％、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（ｃ２）とを含有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合体１〜５０質量％、
（Ｄ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂、及び／又は、該ビニル系単量体の（共）重合体５〜４０質量％、
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含有してなり（但し上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計は１００質量％）、上記成分（Ａ）が、環状オレフィン成分を含有しないオレフィン系樹脂（Ａ−１）と環状オレフィン成分を含有するガラス転移温度が６０〜２００℃であるオレフィン系樹脂（Ａ−２）とからなり、両者の含有量の比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が９９／１〜５／９５（質量比）であり、上記成分(ｂ２)が、ポリエーテル（ｂ２―ａ）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２―ｂ）およびアニオン性ポリマー（ｂ２−ｃ）からなる群より選ばれたものであることを特徴とする制電性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、成分（Ｅ）として、下記成分（ｅ−１）、成分（ｅ−２）、成分（ｅ−３）及び成分（ｅ−４）からなる群より選ばれた少なくとも１種を、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有してなることを特徴とする請求項１記載の制電性樹脂組成物。
（ｅ―１）フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオンを有する塩、
（ｅ―２）下記一般式（１）で表される単位を含むホウ素化合物、
【化１】
0005116958.tif 000018
（ｅ―３）下記一般式（２）で表される化合物、
【化２】
0005116958.tif 000019
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表わし、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、炭化水素基、ウレタン基若しくはエステル基を有する炭化水素基、または−ＳＯ３Ｍで表わされるサルフェート基、−ＰＯ３Ｍ２で表わされるホスフェート基及び−ＣＨ２ＣＯＯＭで表わされるカルボキシレート基からなる群より選ばれた親水基（但し、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウム）を表わし、ｍは１以上の数を表わし、ｎは２以上の数を表す。）
（ｅ―４）非イオン界面活性剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の制電性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項４】
シートまたはフィルムである請求項３記載の成形品。
【請求項５】
請求項１または２に記載の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを、オレフィン系樹脂からなるシートまたはフィルムの少なくとも一方の表面に積層してなる
積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性、耐熱性、耐薬品性、及び成形品外観に優れた制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されている。しかし、この樹脂は、帯電し易い欠点を有していることから、静電気により障害が発生するもの、例えば、液晶表示装置、半導体周辺装置、プラズマディスプレイ、クリーンルーム内等で使用される各種パーツ、シート、フィルム等に応用することは難しかった。かかる欠点を改良する目的から、特許文献１、特許文献２には、特定の帯電防止剤を配合することが提案されているが、制電性の持続性が無いこと、制電性が充分でない等の問題があった。また、制電性を持続させる方法として、特許文献３には、特定の重合体をポリオレフィン系樹脂に配合することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。また、これらの制電性ポリオレフィン系樹脂は、耐熱性が低く使用用途が制限されていた。
【０００３】
一方、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、剛性等の機械的強度等、更には成形品表面外観に優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されているが、使用用途によっては、耐薬品性が十分でなく、更なる耐薬品性の向上が求められていた。また、これらのスチレン系樹脂も上記と同様に静電気障害の問題があり、これらの改良が望まれていた。特許文献４には、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂にポリアミドエラストマーを配合することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平４―２５８６４７号公報
【特許文献２】特開２０００―３１３８７５号公報
【特許文献３】特開２００１―２７８９８５号公報
【特許文献４】特開昭６０―２３４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、制電性、耐熱性、耐薬品性、及び成形品外観に優れた制電性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂の混合物に特定のブロック構造を有する重合体を配合することで制電性が著しく向上すること、更に前記オレフィン系樹脂として、ノルボルネン等の環状オレフィン成分を含有するオレフィン系樹脂を一定の割合で使用することで、優れた制電性を維持しながら耐熱性が発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
（Ａ）オレフィン系樹脂 ７〜９１質量％、
（Ｂ）オレフィン重合体ブロック（ｂ１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２）とを含有するブロック共重合体３〜３０質量％、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（ｃ２）とを含有するブロック共重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合体１〜５０質量％、
（Ｄ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂、及び／又は、該ビニル系単量体の（共）重合体５〜４０質量％、
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含有してなり（但し上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計は１００質量％）、上記成分（Ａ）が、環状オレフィン成分を含有しないオレフィン系樹脂（Ａ−１）と環状オレフィン成分を含有するガラス転移温度が６０〜２００℃であるオレフィン系樹脂（Ａ−２）とからなり、両者の含有量の比（（Ａ−１）／（Ａ−２））が９９／１〜５／９５（質量比）であることを特徴とする制電性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、さらに、成分（Ｅ）として、下記成分（ｅ−１）、成分（ｅ−２）、成分（ｅ−３）及び成分（ｅ−４）からなる群より選ばれた少なくとも１種を、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有してなることを特徴とする制電性樹脂組成物が提供される。
（ｅ―１）フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオンを有する塩、
（ｅ―２）後記一般式（１）で示される単位を含むホウ素化合物、
（ｅ―３）後記一般式（２）で表される化合物、
（ｅ―４）非イオン界面活性剤。
【０００９】
また、本発明の他の局面によれば、上記本発明の制電性樹脂組成物からなるシート、フィルムおよびその他の成形品が提供される。
また、本発明の更に他の局面によれば、上記本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを、オレフィン系樹脂からなるシートまたはフィルムの少なくとも一方の表面に積層してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の制電性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分からなる組成物において、成分（Ａ）の特定割合を環状オレフィン成分を含有するオレフィン系樹脂で構成したため、制電性、耐熱性、耐薬品性、及び成形品外観に優れた成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１２】
本発明で使用される成分（Ａ）を構成する成分（Ａ−１）は、炭素数が２以上のオレフィン類を構成単量体単位として含むポリオレフィン系樹脂であり、構成単量体単位として環状オレフィンを含まない点で後述する成分（Ａ−２）と異なる。本発明において、好ましい成分（Ａ−１）は、炭素数２〜１０のオレフィン類を構成単量体単位として含む（共）重合体であり、公知の重合法である高圧重合法、低圧重合法、更にメタロセン触媒法で得たもの等が全て使用できる。
本発明に係る成分（Ａ−１）の好ましい態様としては、炭素数２以上のオレフィン類から選ばれた少なくとも１種によって主として構成単量体単位が構成されてなる重合体；炭素数２以上のオレフィン類から選ばれた少なくとも１種と、該オレフィン類と共重合可能な化合物から選ばれた少なくとも１種とから主として構成単量体単位が構成されてなる重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
炭素数２以上のオレフィン類の例としては、エチレン、およびプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち特に好ましいものはエチレン及び／又はプロピレンである。
【００１４】
また、上記オレフィン類と共重合可能な化合物としては、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記成分（Ａ−１）の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましく、上記プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等がある。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分（Ａ−１）は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよいが、好ましくは、室温下、Ｘ線回折により、２０％以上の結晶化度を有するものである。ここで、結晶性をコントロールする目的から、成分（Ａ−１）に公知の結晶核剤を配合することもできる。
【００１６】
プロピレンまたはプロピレンを主体とする成分（Ａ−１）の場合、融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠）は、好ましくは４０℃以上であり、分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
エチレンまたはエチレンを主体とする成分（Ａ−１）の場合、融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠）は、好ましくは４０℃以上であり、分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠）は、好ましくは０．００１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される成分（Ａ）を構成する成分（Ａ−２）は、環状オレフィンを構成単量体単位として含むポリオレフィン系樹脂である。
成分（Ａ−２）に使用される環状オレフィンとしては、例えば特開平５−３１０８４５号公報記載等の公知のものが全て使用できるが、好ましくは、炭素数１１以下のノルボルネン及び／又はノルボルネン誘導体が環状オレフィン全体の５０質量％以上を占めるものである。
本発明に係る成分（Ａ−２）の好ましい態様としては、前記成分（Ａ−１）で記載したオレフィン類から選ばれた少なくとも１種と前記環状オレフィンとの共重合体であって、ガラス転移温度が６０〜２００℃、好ましくは７０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１９０℃、特に好ましくは７５〜１８５℃の範囲にあるものである。ガラス転移温度が６０℃未満では耐熱性を向上させる効果が少なく、２００℃を超えると成形品外観に劣る。
ここで用いられるオレフィン類としては、エチレン及びα−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましく、上記ガラス転移温度を有する重合体を得るには、環状オレフィンが成分（Ａ−２）全体に対して４０〜９０質量％の範囲で共重合されていることが好ましい。
【００１８】
また、前記オレフィン類と環状オレフィンとの共重合体は、公知の方法で重合して得られるが、好ましくはメタロセン触媒を用いた重合法で製造されたものである。
前記成分（Ａ−２）の好ましいメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠して、２６０℃、２．１６ｋｇで測定）は、０．１〜１００ｍｌ／１０分であり、成分（Ａ−２）は非晶性であることが好ましい。
【００１９】
上記成分（Ａ−１）と上記成分（Ａ−２）の配合割合は、（Ａ−１）／（Ａ−２）比(質量比)で９９／１〜５／９５であり、好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５であり、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０である。その比が９９／１を超えると耐熱性が劣り、５／９５未満では耐薬品性及び成形品外観が劣る傾向にある。
本発明の制電性樹脂組成物において、上記成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％とした場合、７〜９１質量％、好ましくは１１〜８６質量％、更に好ましくは１５〜８２質量％、特に好ましくは２０〜７５質量％である。その使用量が７質量％未満では制電性及び耐薬品性が劣り、９１質量％を超えると制電性が劣る傾向にある。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分は、オレフィン重合体ブロック（ｂ１）（本明細書において、「重合体ブロック（ｂ１）」ともいう。）と、親水性ポリマーブロック（ｂ２）（本明細書において、「重合体ブロック（ｂ２）」ともいう。）とを含有するブロック共重合体である。この成分（Ｂ）により、本発明の制電性樹脂組成物に制電性が付与される。また、この成分（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
成分（Ｂ）においては、重合体ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）の配列は特に限定されるものではなく、下記（１）〜（５）に例示されるブロック構造を有することができる。但し、ｍ１は、１以上の整数であり、ｍ２及びｍ２´は、何れも２以上の整数であり、同一でもよいし、異なっていてもよい。また、各構造において、重合体ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）が複数である場合は、各ブロックは、お互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
（１）（ｂ１−ｂ２）ｍ１
（２）ｂ１―（ｂ２−ｂ１）ｍ１
（３）ｂ２−（ｂ１−ｂ２）ｍ１
（４）（ｂ１）ｍ２−（ｂ２）ｍ２´
（５）ｂ１−ｂ１−（ｂ２−ｂ２−ｂ１−ｂ１）ｍ１
これらのうち、（１）、（２）及び（３）の態様、即ち、重合体ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）が繰り返し交互に配列していることが好ましい。
また、成分（Ｂ）は、上記したブロック共重合体を主体とするものであるが、成分（Ｂ）中に２０質量％以下の割合でポリアミドブロック、ポリエステルブロック等の他の（共）重合体ブロックを含有させることもできる。
上記態様（１）〜（３）において、重合体ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）の結合形態は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合またはイミド結合であることが好ましい。
【００２２】
重合体ブロック（ｂ１）は、オレフィン単位を主体とする重合体からなるブロックであり、この重合体ブロック（ｂ１）を形成する化合物としては、炭素数が２以上の非環状オレフィン、環状オレフィン等が挙げられる。非環状オレフィンの例としては、エチレンおよびプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンなどが挙げられる。また、環状オレフィンの例としてはノルボルネン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、重合体ブロック（ｂ１）は、上記化合物の他に、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを構成単量体単位として含有してなる重合体であってもよい。
【００２３】
重合体ブロック（ｂ１）及び（ｂ２）の結合形態を、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合又はイミド結合とするために、上記重合体ブロック（ｂ１）の分子の両末端は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等であることが好ましい。これらの官能基を付与する方法としては、熱減成法により得られた、分子末端に二重結合を有する重合体に、上記の官能基を有する不飽和化合物を付加反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
上記重合体ブロック（ｂ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，２００〜６，０００である。
重合体ブロック（ｂ１）は、ブロック共重合体（Ｂ）中に、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含まれる。
【００２５】
上記重合体ブロック（ｂ２）成分の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル（ｂ２―ａ）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２―ｂ）、およびアニオン性ポリマー（ｂ２−ｃ）が挙げられる。
ポリエーテル（ｂ２―ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２−ｂ）としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマー（ｂ２―ｃ）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸とポリエーテル（ｂ２―ａ）とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってよい。特に好ましい（ｂ２）成分は、ポリエーテル（ｂ２−ａ）である。
【００２６】
ポリエーテル（ｂ２−ａ）のうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（３）：
Ｈ−（ＯＡ１）ｎ―Ｏ―Ｅ１―Ｏ―（Ａ１Ｏ）ｎ′―Ｈで表されるもの、及び一般式（４）：
Ｈ−（ＯＡ２）ｍ―Ｏ―Ｅ２―Ｏ―（Ａ２Ｏ）ｍ′―Ｈで表されるもの等が挙げられる。
一般式（３）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ′個の（Ａ１Ｏ）とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ′は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｎとｎ′は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、即ち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、あるいは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノールおよび第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２―ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２―および１，３―シクロペンタンジオール、１，２―、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４′―ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００２８】
一般式（４）中、Ｅ２は、一般式（３）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（５）：−ＣＨＲ―ＣＨＲ′―［式中、Ｒ、Ｒ′の一方は、一般式（６）：―ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ″で表される基、他方はＨである。一般式（６）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ″はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。］で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ′個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ′は１〜３００の整数であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ′とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
上記一般式（３）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２―ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３―ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独およびエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００３０】
上記一般式（４）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の（ア）、（イ）方法等が挙げられる。
【００３１】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（７）：
【化３】
0005116958.tif 000002
［一般式（７）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨ  または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
【００３２】
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ  （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
【００３３】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の好ましい成分（Ｂ）は、上記オレフィン重合体ブロック（ｂ１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２）を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００３４】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、ＩＩＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００３５】
本発明の目的である制電性を更に向上させる目的から、成分（Ｂ）に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩（Ｆ）を含有させることができる。これらの成分は、成分（Ｂ）の重合前、成分（Ｂ）の重合時に含有させることもできるし、成分（Ｂ）の重合後に含有させることもできる。また、本発明の制電性樹脂組成物を製造する際に配合することも、またこれらを組み合わせた方法で含有させることもできる。
成分（Ｆ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ｆ）の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が８〜２４のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。上記成分（Ｆ）は、本発明の成分（Ｂ）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００３７】
本発明の成分（Ｂ）における成分（ｂ１）／成分（ｂ２）の好ましい比率は、１０〜９０／１０〜９０質量％に範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０質量％、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０質量％の範囲である。
このようなブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の成分（Ｂ）は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、２３０等として入手できる。
【００３８】
上記本発明の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計１００質量％中、３〜３０質量％、好ましくは４〜２５質量％、更に好ましくは５〜２４質量％、特に好ましくは５〜２３質量％の範囲で使用される。３質量％未満では制電性が劣り、３０質量％を超えると耐薬品性及び成形品外観が劣る。
【００３９】
本発明の成分（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（ｃ２）とを含有するブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合体である。
【００４０】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３―ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（ｃ２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、（ｃ２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック（ｃ２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００４１】
本発明の成分（Ｃ）の好ましい構造は下記の式（８）〜（１０）で表される重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Ｙ          …（８）
（Ａ−Ｂ）Ｙ−Ｘ      …（９）
Ａ―（Ｂ−Ａ）Ｚ      …（１０）
（構造式（８）〜（１０）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００４２】
本発明の成分（Ｃ）における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／３０〜９０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％の範囲である。
【００４３】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００４４】
本発明の成分（Ｃ）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の成分（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。これらのうち上記式（８）〜（１０）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４５】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の成分（Ｃ）に好ましく含まれるが、ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４―クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（ｃ２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００４７】
また、成分（Ｃ）として、上記ブロック共重合体そのものを用いることも、また共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。得られた組成物の低温衝撃性からは、水素添加していないものまたは水素添加率が９０％未満のものを用いることが好ましく、得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましい。
【００４８】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物単位を主とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主としてなる重合体ブロックからなる重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００４９】
本発明の成分（Ｃ）は、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量％中、１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％であり、１質量％未満及び５０質量％を超えると成形品外観が劣る。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との相溶性を向上させ、耐衝撃性と成形品外観を向上させる。
【００５０】
本発明の成分（Ｄ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂、及び／又は、該ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体からなる。後者の（共）重合体は、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるものである。
本発明の成分（Ｄ）は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合させた重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量は、成分（Ｄ）を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００５１】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、これらの水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、及び上記成分（Ｃ）で述べた芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエンから主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体及びその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体としては、通常、ブロック及び／またはランダム共重合体が用いられる。
【００５２】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で成分（ａ）を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に成形品外観に優れた成形品を与える制電樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１１）により算出する。
【００５３】
ゲル含率（質量％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００…（１１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００５４】
上記ビニル系単量体（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
【００５５】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
ここで使用されるシアン化ビニル合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、成分（ｂ）中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、成分（ｂ）中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、成分（ｂ）中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００５７】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、成分（Ｄ）中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、成分（Ｄ）全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５９】
ビニル系単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。ビニル系単量体（ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、ゴム質重合体（ａ）の存在下に重合される単量体の特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲で任意のものである。
【００６０】
本発明の成分（Ｄ）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。
【００６１】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００６２】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）およびビニル系単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下にビニル系単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００６３】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の成分（Ｄ）粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の成分（Ｄ）のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００６４】
溶液重合により成分（Ｄ）を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た成分（Ｄ）中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６５】
また、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体］が含まれる。
上記成分（Ｄ）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（１２）により求めることができる。
【００６６】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（１２）
上記式（１２）中、Ｔは成分（Ｄ）１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは成分（Ｄ）１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００６７】
また、本発明に関わる成分（Ｄ）のアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる成分（Ｄ）中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の数平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。数平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００６８】
本発明の制電性樹脂組成物を構成する成分（Ｄ）の使用量は、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の合計１００質量％中、５〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは８〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％であり、５質量％未満では、制電性が劣り、また、４０質量％を超えると耐薬品性が劣る。
【００６９】
本発明の前記制電性樹脂組成物に、成分（Ｅ）を特定量配合することで、本発明の目的を損なわずに更に制電性を向上させることができる。ここで使用される成分（Ｅ）としては、下記成分（ｅ−１）、成分（ｅ−２）、成分（ｅ−３）、及び成分（ｅ−４）からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
（ｅ−１）；フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオンを有する塩、
（ｅ−２）；下記一般式（１）で表される単位を含むホウ素化合物、
【化４】
0005116958.tif 000003
（ｅ−３）；下記一般式（２）で表される化合物、
【化５】
0005116958.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表わし、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、炭化水素基、ウレタン基若しくはエステル基を有する炭化水素基または親水基を表わし、ｍは１以上の数を表わし、ｎは２以上の数を表す。）
（ｅ−４）；非イオン界面活性剤。
【００７０】
本発明の成分（ｅ−１）は、フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオンを有する塩であり、これらの成分を配合することで、更に制電性を向上させることができる。
成分（ｅ−１）は、フッ素化アルキルスルホニル基を１以上備えてなるアニオンと適当なカチオンとからなる塩を意味する。アニオン中に含まれるフッ素化アルキルスルホニル基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸などのフッ素化された低級アルキルスルホニル基、特に、パーフルオロアルキルスルホニル基などが挙げられる。成分（ｅ−１）を構成するアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸自体の他、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドなどの一以上の好ましくは複数のトリフルオロメタンスルホニル基で水素原子が置換されたメチド、アンモニア等の誘導体が挙げられる。成分（ｅ−１）を構成するカチオンとしては、代表的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。成分（ｅ−１）の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウム及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウム等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい成分（ｅ−１）は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムである。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記成分（ｅ−１）は、そのまま使用することもできるし、溶液として使用することもできるし、更にエーテル結合を有する重合体に事前に配合して使用することもできる。成分（ｅ−１）を溶解させる溶剤として特に好ましいものは、水、または下記式（１３）で示される化合物である。
【化６】
0005116958.tif 000005
[一般式（１３）中、Ｘは炭素数２〜８からなるアルキレン基、芳香族基を含む二価の炭化水素基、または二価の脂環式炭化水素基、Ｒは同一または異なり炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基、Ａは同一または異なり炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは同一または異なり１〜７の整数である。]
【００７２】
上記一般式（１３）で表される化合物として好ましいものは、Ｒが末端にヒドロキシル基を有さないアルキル基であるものである。特に好ましくはビス[２−（２ブトキシエトキシ）エチル]アジペート（アジピン酸ジブトキシエトキシエチル）、またはビス（２−ブトキシエチル）フタレートである。
本発明の成分（ｅ−１）を溶解する場合の濃度は、好ましくは０．１〜８０質量％、更に好ましくは１〜６０質量％の範囲である。
【００７３】
また、エーテル結合を有する重合体としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアミドブロックとポリエチレングリコールからなるブロック共重合体、ポリエステルブロックとポリエチレングリコールブロックからなるブロック共重合体、及び本発明の成分（Ｂ）等がある。
【００７４】
本発明の成分（ｅ−１）の溶液は、三光化学工業社製サンコノール０８６２−２０Ｒ、０８６２−１３Ｔ、０８６２−１０Ｔ、ＡＱ−５０Ｔ（商品名）等として、また、マスターバッチとしては、同じく三光化学工業社製サンコノールＴＢＸ−２５（商品名）等として入手することができる。
【００７５】
本発明の成分（ｅ−１）の配合量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。その含有量が０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、また、３０質量％を超えると成形品外観が劣る。
【００７６】
本発明の成分（ｅ−２）は、上記一般式（１）で表される単位を含むホウ素化合物である。
【００７７】
上記一般式（１）で表される単位を含む化合物としては、下記一般式（１−１）で表されるような有機ホウ素高分子化合物が好ましい。この一般式（１−１）の化合物は、半極性有機ホウ素高分子化合物と、ヒドロキシル基を有する合計炭素数５〜８２の第３級アミンの１種又は２種以上との、ホウ素原子１個対塩基性窒素原子１個の割合の反応生成物であり、高分子電荷移動型結合体を形成している。
【化７】
0005116958.tif 000006
〔式中、ｑは、０又は１であり、ｑ＝１のとき、Ｔは、−（Ｔ１）ｓ−（Ｔ２）ｔ−（Ｔ３）ｕ−（但し、Ｔ１及びＴ３は、互いに同一又は異なって、１つの末端エーテル残基を有し且つ炭素数の合計が１００以下の含酸素炭化水素基であり、Ｔ２は、
【化８】
0005116958.tif 000007
（但し、Ｒ９は、炭素数１から８２の炭化水素基である。）
又は、
【化９】
0005116958.tif 000008
（但し、Ｒ１０は、炭素数２〜１３の炭化水素基である。）であり、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ、０又は１である。）であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は異なる有機基であり、ｒは、１０〜１０００である。〕
【００７８】
上記一般式（１−１）におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８としては、炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基、アルキレングリコール基等が挙げられる。これらの基は、ヒドロキシル基等の官能基を有してもよいし、置換基を有してもよい。
【００７９】
上記電荷移動型結合体の具体例としては、下記化学式(１−２)〜(１−９)で表される結合体が挙げられる。尚、下記の各化学式において、末端の炭素原子及び酸素原子には、通常、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基が結合している。
【化１０】
0005116958.tif 000009
【化１１】
0005116958.tif 000010
〔式中、Ｒ’は、平均重合度２０のポリブテンの残基である。〕
【化１２】
0005116958.tif 000011
【化１３】
0005116958.tif 000012
【化１４】
0005116958.tif 000013
【化１５】
0005116958.tif 000014
【化１６】
0005116958.tif 000015
【化１７】
0005116958.tif 000016
【００８０】
上記高分子電荷移動型結合体は、特許第２５７３９８６号公報に記載された方法等により製造することができる。
尚、ホウ素化合物（ｅ−２）としては、市販品を用いることができ、例えば、ボロンインターナショナル社製「ハイボロン４００Ｎ」等が好適である。
【００８１】
本発明に係るホウ素化合物（ｅ−２）は、制電性樹脂組成物の製造の際、該組成物に単独で配合してよいし、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等の重合体とからなる混合物（組成物）として配合することもできる。後者の例としては、ボロンインターナショナル社製「ハイボロンＭＢ４００Ｎ−８ＬＤＰＥ」（ポリエチレンをマトリックスとしたマスターバッチ）等が挙げられる。
【００８２】
本発明の成分（ｅ−２）の配合量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．３〜５質量部であり、０．０１質量部未満では制電性を向上させることが出来ず、３０質量部を超えると成形品外観が劣る。
【００８３】
本発明の成分（ｅ−３）は、上記の一般式（２）で表される高分子帯電防止剤である。
すなわち、本発明の成分（ｅ−３）は、炭化水素基を置換基として有する又は有しないフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物の水酸基にアルキレンオキサイド等が付加重合した、フェノール樹脂に類似した構造を有する高分子量の化合物である。
【００８４】
一般式（２）において、Ｒ１は炭化水素基であるが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。一般式（２）の（Ｒ１−Ｏ）ｍの部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキサイド等を付加することによって（Ｒ１−Ｏ）ｍの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ１が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。Ｒ１としてはエチレン基が最も好ましく、Ｒ１が２種以上の基である場合は１種はエチレン基であることが好ましい。重合度ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは１〜２００であり、最も好ましくは５〜１００である。
【００８５】
Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００８６】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との混和性や相溶性の面から、炭素数３〜３６の炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２４のアルキル基又はアルケニル基が最も好ましい。
【００８７】
Ｘは水素原子、炭化水素基、ウレタン基若しくはエステル基を有する炭化水素基又は親水基を表わす。炭化水素基としては、上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。親水基としては、−ＳＯ３Ｍで表わされるサルフェート基、−ＰＯ３Ｍ２で表わされるホスフェート基、−ＣＨ２ＣＯＯＭで表わされるカルボキシレート基等が挙げられる。
【００８８】
Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。ｎはフェノールホルムアルデヒド縮合物の繰り返し数を表わし、２以上の数であり好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００、最も好ましくは５〜５０である。
【００８９】
成分（ｅ−３）の製造方法は特に限定されず、通常のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法に準じればよい。即ち、置換フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下、脱水縮合させ、その後にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加されば得ることができる。その後、Ｘで表わされる基として必要に応じて親水基、炭化水素基等を導入すればよい。
【００９０】
また、本発明の上記成分（ｅ−３）には、前記成分（Ｂ）で述べた成分（Ｆ）を存在させることができる。
本発明の成分（ｅ−３）の如き化合物は、旭電化工業社製アデカノール ＡＳ−１１３（商品名）等として入手することができる。
【００９１】
本発明の成分（ｅ−３）の配合量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質量部であり、０．０１質量部未満では制電性を向上させることができず、３０質量部を超えると成形品外観が劣る。
【００９２】
本発明の成分（ｅ−４）である非イオン界面活性剤としては、多価アルコールエステル（ｅ−４−１）、含窒素化合物（ｅ−４−２）等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。多価アルコールエステル（ｅ−４−１）としては、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート及びこれらを少なくとも２０質量％含有するもの等があがられる。
【００９３】
含窒素化合物（ｅ−４−２）としては、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウリルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロパノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ―ビスヒドロキシエチルアルキル（アルキル基の炭素数１２〜２２）アミン等のアミン類、およびラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミド、ミリスチルジイソプロパノールアミド、パルミチルジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノールアミド、オレイルジイソプロパノールアミド等のアミド類がある。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは上記アミン化合物であり、更に好ましくは、ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンをそれぞれ２０質量％以上が含有するもの等が挙げられる。
【００９４】
また、上記した化合物に制電性能を向上させる目的から、公知の添加剤を配合することができる。これらを例示すると炭素数１２〜１８の高級アルコール、滑剤、シリカ、珪酸カルシウム等がある。また、混和性を向上させる目的で、マスターバッチ化したものを用いることができる。
本発明の成分（ｅ−４）の如き化合物は、花王社製エレクトロストリッパーＴＳ−５、ＥＡ、ＴＳ−３Ｂ、ＴＳ−２Ｂ、ＴＳ−１３Ｂ、ＴＳ−７Ｂ（商品名）等として入手することができる。
本発明の成分（ｅ−４）の配合量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。０．０１質量部未満では制電性を向上させることが出来ず、３０質量％を超えると成形品外観に劣る。
【００９５】
本発明の制電性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、界面活性剤、可塑剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）、難燃剤、結晶核剤等を適宜配合することができる。
【００９６】
また、本発明の制電性樹脂組成物には、公知の無機・有機充填材を配合することができる。ここで使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄等の粉体あるいは繊維状物質、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、及び有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機・有機充填材は、本発明の制電樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で通常使用される。
【００９７】
更に、本発明の制電性樹脂組成物には、他の公知の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００９８】
本発明の制電性樹脂組成物は、上記各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより得ることができる。混練に際し、本発明の上記各成分を一括添加して混練してもよく、分割して添加して混練してもよい。このように調製された本発明の制電性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形等、また、これらを組み合わせた成形法等の公知の成形法により成形品を得ることができる。
【００９９】
本発明の制電性樹脂組成物をシート、フィルムに加工する場合の厚みは、１０μｍ〜１００ｍｍの範囲が好ましい。
上記シート、フィルムは、単層シート、フィルムであってもよく、また他材料と多層化したものであってもよく、粘着剤等を積層したシート、フィルムであってもよい。更に前記シート、フィルムに公知のガスバリア膜を形成させることもできる。
【０１００】
本発明の制電性樹脂組成物を用いて多層シートまたはフィルムを成形する場合、他材からなるシート又はフィルムの片面に本発明の制電性樹脂組成物からなるシート又はフィルムを積層した２層シートまたは２層フィルム、あるいは他材を中間層としてその両面に本発明の制電性樹脂組成物からなるシート又はフィルムを積層した３層シート又は３層フィルム等とすることができる。ここで使用される他材としては、公知の重合体を用いることができ、それらには、本発明の成分（Ａ−１）及び／または（Ａ−２）、成分（Ｄ）が好ましく用いられる。更に剛性、耐熱性を向上させる目的から、前記無機・有機充填材を配合したものを用いることもできる。
上記２層及び多層シート及びフィルムに積層される本発明の制電性樹脂組成物の厚みは、安定的に制電性を発現させる目的から好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上の厚みである。このような多層シート及びフィルムを得る方法として、特に好ましい方法は、Ｔダイによる共押出、インフレーションによる共押出である。このようにして得られたシート及びフィルムは、必要に応じて真空成形等でトレイ等の成形品にすることができる。
【０１０１】
このようにして得られた成形品は、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、アスクケース等のケース類、液晶トレイ、チップトレイ、メモリトレイ、ＣＣＤトレイ、ＩＣトレイ等のトレイ類、ＩＣキャリアー等のキャリアー類、フィルム切断時の保護シート、クリーンルーム内のシート等のシート類、更に自動販売機内部部材等の分野に使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に従った。
【０１０３】
〔１〕評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの数平均粒子径；
成分（Ｄ）の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの数平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を  使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、成分（Ｄ）中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）成分（Ｄ）のグラフト率；前記の方法に従った。
（４）成分（Ｄ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（５）成分（Ｃ）（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（５−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（５−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
【０１０４】
（６）制電性；
厚み０．６ｍｍのシートを、２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後、その表面固有抵抗を三菱化学社製ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い、印加電圧５００Ｖで測定した。
（７）耐熱性；
厚み０．６ｍｍのシートを、８００℃の槽中に１時間放置した後、その変形の状態を下記評価基準で目視評価した。
〇；変化無し。
×；ソリ、カール等の変形が見られた。
（８）耐薬品性；
厚み０．６ｍｍのシートに１％の歪みをかけ、ガソリンを付けたガーゼをシートに貼り付けた。密閉した後、２３℃で７２時間放置した後の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
〇；変化無し。
×；クラック発生。
（９）成形品外観
厚み０．６ｍｍのシートの外観を下記評価基準で目視評価した。
〇；平滑な外観で良好。
×；表面に凹凸等が見られ平滑でない。
【０１０５】
〔２〕制電性樹脂組成物成分
（１）成分（Ａ）のオレフィン系樹脂として下記のものを用いた。
成分（Ａ−１）；環状オレフィン成分を含有しないオレフィン系樹脂
Ａ１−１；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＭＧ２Ｔ（商品名）
Ａ１−２；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９ＢＴ（商品名）
Ａ１−３；日本ポリエチレン社製 カーネルＫＦ２７１（商品名）
Ａ１−４；日本ポリエチレン社製 ノバテックＬＤ ＬＦ１２２（商品名）
成分（Ａ−２）；環状オレフィン成分を含有するオレフィン系樹脂
Ａ２−１；ポリプラスチックス社扱い ＴＯＰＡＳ ６０１３（商品名）
Ａ２−２；ポリプラスチックス社扱い ＴＯＰＡＳ ６０１５（商品名）
【０１０６】
（２）成分（Ｂ）；
本発明の成分（Ｂ）として三洋化成工業社製の下記の重合体を用いた。
Ｂ１；ペレスタット３０３（商品名）（ポリプロピレンとポリエチレングリコールを主体とするブロック共重合体）
Ｂ２；ペレスタット２３０（商品名）（ポリオレフィンとポリエチレングリコールを主体とするブロック共重合体）
【０１０７】
（３）成分（Ｃ）
（３−１）製造例１；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
攪拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン０．０８部を添加した。その後昇温し、内温が７０℃に到達した時点で、ｎ―ブチルリチウム０．０５２部を含むシクロヘキサン溶液を添加後、スチレン１５．５部を添加し６０分間重合した（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合した（２段目）。また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合した（３段目）。更に、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合し（４段目）、３個のテーパーブロックを重合した。次いでスチレン１５．５部を６０分重合した（５段目）。重合転化率は、１００％であった。
尚、重合中は、内温が７０℃になるようにコントロールした。重合終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．３部を添加した後、溶媒を除去し、ポリブタジエンブロック部分にポリスチレンが漸増するテーパーブロックを３個有有するブロック共重合体Ｃ１を得た。このものの数平均分子量は１２８，０００であり、スチレン含有量は４０％であった。
【０１０８】
（３−２）製造例２；スチレン−ブタジエンラジアルテレブロック共重合体
攪拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン２．７５部を投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温したのち、ｎ−ブチルリチウム０．１７５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行なった（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行なった（２段目）。また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行なった（３段目）。更に、ブタジエン２９部を添加し転化率１００％になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加したのち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、製造例１同様に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを添加した後、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｃ２を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【０１０９】
（３―３）製造例３；完全水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
攪拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとブタジエン２０部を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウム０．０２５部を加えて、５０℃の等温重合を行なった。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合をおこなった。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行ない、水素添加前Ａ−Ｂ１−Ｂ２トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このもののスチレンブロック１５％（Ａブロック）、１，２−ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１ブロック）、１，２−ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、２時間水素化反応を行なった。製造例１同様に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去し水素添加率ほぼ１００％の水素化重合体Ｃ３を得た。
【０１１０】
（４）成分（Ｄ）
（４−１）製造例４；ゴム強化スチレン系樹脂
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエン
ラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂Ｄ１を得た．この重合体Ｄ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１１１】
（４−２）製造例５；スチレン系樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、および重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部、およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂Ｄ２を得た。
【０１１２】
（５）成分（Ｅ）；
本発明の成分（Ｅ）として以下のものを用いた。
成分（ｅ−１）
ｅ１−１；三光化学工業社製サンコノール０８６２−１０Ｔ（商品名）
有機溶媒を溶媒とするトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム含有量１０％の溶液。
ｅ１−２；三光化学工業社製サンコノールＡＱ−５０Ｔ（商品名）
水を溶媒とするトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム含有量５０％の水溶液。
成分（ｅ―２）
ｅ２；ボロンインターナショナル社製ハイボロンＭＢ４００Ｎ―８ＬＤＰＥ（商品名）
有機ホウ素化合物の含有量７％。
成分（ｅ−３）
ｅ３；旭電化工業社製アデカノールＡＳ−１１３（商品名）
高分子帯電防止剤の含有量６５％。
成分（ｅ―４）
ｅ４；花王社製エレクトロストリッパーＴＳ−５
ステアリルモノグリセライド１００％。
【０１１３】
実施例１〜１６、比較例１〜５
表１記載の成分を表１記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥し、本発明の制電性樹脂組成物を得た。
共押出（温度２００℃）により、表１記載の重合体からなる厚み４００μｍのコア層の表面及び裏面に、上記制電性樹脂組成物からなる厚み１００μｍの層を形成し、肉厚０．６ｍｍの三層シートを得た。このシートを切断し、制電性評価用試験片、耐熱性評価用試験片、耐薬品性評価用試験片、及び成形品外観評価用試験片とした。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１に記載された結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜１６の成形品は、制電性、耐熱性、耐薬品性、及び成形品外観に優れる。
一方、比較例１は、本発明の成分（Ａ−２）の使用量が発明の範囲外で少なく、成分（Ａ−１）の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐熱性が劣る。比較例２は、本発明の成分（Ａ−１）の使用量が発明の範囲外で少なく、成分（Ａ−２）の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐薬品性及び成形品外観が劣る。比較例３は、本発明の成分（Ａ）の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐熱性、耐薬品性、及び成形品外観が劣る。比較例４は、本発明の成分（Ｂ）の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。比較例５は、本発明の成分（Ｂ）の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐薬品性及び成形品外観が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の制電性樹脂組成物は、従来にない優れた制電性、耐熱性、耐薬品性、及び成形品外観を兼ね備える熱可塑性樹脂組成物であることから、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品の成形材料として利用できる。