(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製における中間留分を熱分解してオレフィン類を製造するプロセスから副生する芳香族分が８５〜９９重量％、５％留出温度が１２０〜２３０℃、及び９５％留出温度が５５０〜７００℃である重質油を、温度４５０〜５５０℃、圧力０.０５〜０.５０ＭＰａで、熱分解処理油の収率が６０重量％以上になるように熱分解する重質油の熱分解方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって得られた、５％留出温度が８０〜２００℃、９５％留出温度が２９０〜５２０℃、芳香族分が６５〜９９容量％である熱分解処理油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンクラッカーなどのオレフィン製造プロセスから副生する重質油の熱分解方法に関し、具体的には、中間留分を熱分解することによりオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油を熱分解して、ガソリン・灯油・軽油等を製造する、重質油の熱分解方法に関する。また、本発明は、かかる方法で得られた熱分解処理油に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を熱分化して、オレフィンや芳香族炭化水素、石油化学品を製造する方法として、スチームの存在下に、炭化水素を燃焼してスチームを含む高温ガス中に重質炭化水素を供給し熱分解する方法が知られている（特許文献１〜３）。
一方、石油留分の熱分解でエチレンを製造する際に副生する重質油は、石炭乾留タールや石油留分の接触分解の塔底油と比較すると、硫黄、窒素、重金属分が少ないという特徴を持ち、各種炭素材料の原料物質としては適した性状を有しているが、オレフィン製造装置（エチレンクラッカー等）から留出される重質油（ボトム油又はエチレンヘビーエンド）は、自家用燃料として利用するに留まっていた。
【０００３】
オレフィン製造装置の原料は主にナフサであるが、原料多様化のため更に重質な灯油・軽油の原料化も考えられている。オレフィン製造装置の原料が重質化するとボトム油の留出量も増加するため、自家燃料油としての利用だけでは効率が悪く、新たな利用方法が求められている。
石油留分の熱分解でエチレンを製造する際に副生する重質油を処理する方法としては、固体酸触媒の存在下、水素雰囲気下で処理する方法も知られている（特許文献４、５）。
【特許文献１】特公平３−２９１１２号公報
【特許文献２】特公平４−１６５１２号公報
【特許文献３】特公平４−２１７１７号公報
【特許文献４】特公平４−３０４３６号公報
【特許文献５】特公平４−３０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、自家燃料油としての利用用途しかなかったエチレンボトム油などの重質油を熱分解する方法を提供することを課題とし、特には、エチレンボトム油などの重質油からより付加価値の高い自動車用燃料油、暖房用燃料油といったガソリン、灯油、軽油等の中間留分を製造する重質油の熱分解方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、自家燃料油としての利用用途しかなかった石化原料製造装置であるオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油を熱分解処理することにより、硫黄分の低い中間留分を得ることができるとの知見から本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記のとおりの炭化水素油の熱分解方法、及びかかる方法で得られた熱分解処理油である。
（１）石油精製における中間留分を熱分解してオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油を、温度４００〜６００℃、圧力０．０１〜１．００ＭＰaで熱分解する重質油の熱分解方法。
（２）重質油は、芳香族分が８５〜９９重量％、５％留出温度が１２０〜２３０℃、及び９５％留出温度が５５０〜７００℃である上記（１）に記載の重質油の熱分解方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の方法により得られた、５％留出温度が８０〜２００℃、９５％留出温度が２９０〜５２０℃、芳香族分が６５〜９９容量％の熱分解処理油。
【発明の効果】
【０００７】
オレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油は、従来、燃料油として、特には自家用燃料油として消費するばかりであったが、本発明により、付加価値の高いガソリン、灯油、軽油等の中間留分に転換することが可能となり、自動車用燃料油や暖房用燃料油等として、あるいはそれらの基材として、有効に利用することができるという格別な効果を奏する。また、原料として用いる上記の重質油は、例えばアスファルト等に比べると硫黄分、窒素分が非常に低いので、これを熱分解して得られる熱分解処理油も、硫黄分が低く、窒素分が低い。このため、得られた熱分解処理油は、特段の精製処理をすること無しに、単に分留するだけで、低硫黄分、低窒素分の自動車用燃料油、暖房用燃料油や、それらの基材を製造することができる。すなわち、本発明によれば、低付加価値の重質油を、エネルギーを大量に投入することなく比較的経済的に、高付加価値の燃料油等に変換することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、石油精製における中間留分の熱分解によりオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油を、温度４００〜６００℃、０．０１〜１．００ＭＰaで熱分解する炭化水素油の熱分解方法である。また、かかる方法により得られた熱分解処理油である。
【０００９】
〔原料油〕
本発明において、熱分解に供する原料油としては、エチレン等のオレフィンを製造する際に副生する重質油を使用する。石油精製における中間留分を熱分解してオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油であれば、特に限定するものではなく、公知の任意のオレフィン製造プロセスを適宜の運転条件下で稼動して得られた重質油を用いることができる。オレフィン製造プロセスでは、炭化水素の熱分解により目的とするオレフィン分（エチレン、プロピレン）や副製品のＬＰＧ、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）などのガソリン留分、水素、メタンなどのガス分とともに、バイプロダクトとして重質油が生成される。重質油の物性は、オレフィン製造プロセスで処理される原料炭化水素によって異なる。本発明に用いる重質油は、エタン、プロパンやブタン等のＬＰＧ、ナフサ、灯軽油、あるいは減圧軽油などの炭化水素を処理するオレフィン製造プロセスから副生する重質油を用いることができる。石油精製において、通常、灯油、軽油、Ａ重油の3種を中間留分と称し、中間三品ともいうが、ここで中間留分とは、これら中間三品に加えて、エタン、プロパンやブタン等のＬＰＧ、ナフサ、及びＡ重油の基材である脱硫減圧軽油なども含めて総称する。原油や残渣油を原料とするオレフィン製造プロセスもあるが、これから副生する重質油は、原油の種類にもよるが、硫黄分や窒素分が比較的多く含まれるため、本発明に用いる原料油としては好ましくない。
エチレンクラッカーに代表されるオレフィン製造プロセスとしては、Ｌｕｍｍｕｓ法オレフィンプロセスやＳｔｏｎｅ  ＆  Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｅｎｇ．社、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、Ｍ．  Ｗ．  Ｋｅｌｌｏｇｇ社のプロセスなどが知られている（例えば、石油学会編「石油化学プロセス」、講談社サイエンティフィク、２５〜２７頁、２００１年出版）。
【００１０】
本発明において、熱分解に供する原料油の蒸留性状として、５％留出温度は１２０〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２１０℃であり、９５％留出温度は５５０〜７００℃が好ましく、より好ましくは５７０〜６８０℃である。５％留出温度が１２０℃より低いと熱分解処理した際に低級炭化水素留分（常温常圧でガス状の炭化水素）が多くなるため好ましくなく、また、２３０℃より大きいと原料油の動粘度が高くなるため、流動性を持たせるために加熱する必要が生じ、消費熱量が大きくなるため好ましくない。また、９５％留出温度が５５０℃より低いと熱分解処理した際に得られる３６０℃以下の中間留分の生成量が低くなるため好ましくなく、また、７００℃より大きいと残留炭素分が増加し、コークドラム前段の加熱炉でコーキングをおこし易くなるため好ましくない。
【００１１】
原料油の芳香族分は、熱分解処理した際に得られる熱分解処理油中の芳香族分に影響する。例えば芳香族分の多い原料油を熱分解して得られたガソリン留分は、芳香族分が高く、高いオクタン価を有する。このため、原料油の芳香族分は、８５〜９９重量％が好ましく、特に好ましくは８７〜９９重量％である。
【００１２】
硫黄分、窒素分は低いほど望ましいが、オレフィン製造プロセスではこれらを取り除くことができないので、原料油中の硫黄分は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．２０重量％以下である。同様に、窒素分は好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。
【００１３】
原料油の動粘度は、ハンドリング性及び流動性を持たせるための加熱にエネルギーを投入しなければならなくなることなどから５０℃における動粘度は、好ましくは５〜１０００ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ２／ｓである。
【００１４】
〔熱分解プロセス〕
熱分解処理油を得るための熱分解プロセスは、流通式（連続式）、バッチ式（回分式）、半回分式など各種の装置を用いることができる。例えば、ビスブレーキングプロセス、フルードコーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセス、ユリカプロセス、ＨＳＣプロセスなどが挙げられる（例えば、石油学会編「石油精製プロセス」、講談社サイエンティフィク、１９７〜２０５頁、１９９８年出版）。なかでもディレードコーキングプロセスを好ましく用いることができる。
ディレードコーキングプロセスの装置構成、運転条件は特に限定されるものではなく、公知の任意の製造装置、運転条件を採用できる。ディレードコーキングプロセスは加熱炉で原料油を加熱してコークドラムに張り込み、そこで蒸し焼き状態で熱分解縮重合反応が行われ、より付加価値の高いガス、分解ガソリン、灯油軽油などの石油留分（熱分解処理油）を生成すると同時に、コークスを製造する装置である。コークスはコークドラム中に堆積していくので、いっぱいになったコークドラムは系から切り離して堆積したコークスを切り出す。空になったコークドラムは、再び加熱された原料油を受け入れて熱分解縮重合反応を行う。ディレードコーキングプロセスは、通常、複数基のコークドラムを備えて、上記の操作を順繰りに繰り返す。
【００１５】
中間留分の熱分解によりオレフィン類を製造するプロセスから副生する重質油は、反応温度４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃、反応圧力０．０１〜１．００ＭＰa、より好ましくは０．０５〜０．５０ＭＰａで熱分解される。これらの反応条件は、この範囲内で適宜設定することができるが、好ましくは熱分解処理油の収率が５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上になるように設定することが好ましい。
熱分解の反応温度は、４００℃より低いと、熱分解処理油の収率が低くなるため好ましくなく、また６００℃を超えると分解ガスの生成量が増加するため好ましくない。
反応圧力は、１．００ＭＰａより高いと、熱分解処理油の収率が低くなるため好ましくない。
【００１６】
液空間速度は装置の大きさやコークスの生成量を考慮して設定して構わないが、好ましくは０．０１〜０．５０ｈ−１であり、より好ましくは０．１０〜０．３０ｈ−１である。
なお、ここで熱分解処理油の収率（ｗｔ％）は、次の式（１）によって得られる値を意味する。
熱分解処理油の収率＝熱分解油の重量／原料供給量×１００            （１）
式中、熱分解油の重量は、熱分解実験装置の空冷式コンデンサに回収された油の重量であり、原料供給量は、熱分解装置への重質油供給量（重量）である。
【００１７】
〔熱分解処理油〕
前記熱分解により得た熱分解処理油は、収率が５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上であり、また、得られた熱分解処理油に含まれる３６０℃以下の留分の比率は６５重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。また、２７０℃以下の留分は５０容量％以上が好ましく、より好ましくは６０容量％以上である。１５０〜２７０℃の留分としては３０容量％以上が好ましく、より好ましくは４０容量％以上であり、１５０〜３６０℃の留分としては６０容量％以上が好ましく、より好ましくは７０容量％以上である。
【００１８】
前記熱分解により得た熱分解処理油は、分留、抽出など種々の方法により分画処理することにより、ガソリン、灯油、軽油など各種の燃料油や、又はそれらを製造するための調合用基材等を得ることができる。
熱分解処理油は、蒸留性状の５％留出温度は好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２１０℃であり、また９５％留出温度は好ましくは２９０〜５２０℃、より好ましくは３１０〜５００℃である。この熱分解処理油のうち、３６０℃以下の留分は、分留をはじめとするその他各種の石油精製手段を用いて上記の各種燃料油、あるいはそれらの基材として分離、調製することができる。
【００１９】
すなわち、得られた熱分解処理油を分留することにより、例えば、３０〜２２０℃の留分はガソリン基材として、１５０〜２７０℃の留分は灯油基材として、また、１５０〜３６０℃以下の留分が軽油基材として、それぞれ回収することができる。
また、熱分解処理油の硫黄分は、０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であり、また、窒素分は１０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００重量ｐｐｍ以下である。プロダクト中の硫黄分、窒素分は、原料の重質油の性状に依存するが、含有する不純物量は少ないほど好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
【００２１】
（実施例１）
原油由来のナフサを熱分解してエチレンを製造するオレフィン製造プロセス（Ｌｕｍｍｕｓ社、オレフィンプロセス）から得られたエチレンボトム油Ａを、熱分解実験装置により反応圧力０．２５ＭＰａ、反応温度５００℃の条件下で１２時間蒸し焼き状態で熱分解した。装置内に堆積したコークスとともに熱分解処理油Ｂを得た。熱分解処理油の収率は７１重量％であった。また、得られた熱分解処理油Ｂの蒸留性状において、３６０℃以下の留分は８１重量％であった。エチレンボトム油Ａ、熱分解処理油Ｂの性状等を表１に示す。
熱分解実験装置は、加熱部と冷却部からなる金属製の反応装置であり、加熱部には最大５０g程度の試料を仕込むことが可能な装置であり、冷却部は空冷式のコンデンサである。圧力の調整は窒素によって行った。
【００２２】
【表１】
0005196396.tif 000002
【００２３】
（比較例１）
エチレンボトム油Ａの替わりに減圧蒸留装置により得られたアスファルト（減圧残渣油）Ｃを原料油として用いた以外は、上記の実施例１と同様にして、熱分解実験装置により反応圧０．２５ＭＰａ、反応温度５００℃の条件下で１２時間熱分解し、熱分解処理油Ｄを得た。熱分解処理油の収率は４７重量％であった。また、熱分解処理油Ｄの蒸留性状において、３６０℃以下の留分は７１重量％であった。アスファルトＣ、熱分解処理油Ｄの性状等を表２に示す。
【００２４】
【表２】
0005196396.tif 000003
【００２５】
実施例１と比較例１を比べると、実施例１の方が、熱分解処理油の収率が高く、また、得られた熱分解処理油中の３６０℃以下の留分の比率も高い。したがって、従来もっぱら自家燃料油として使われていたエチレンボトム油を、従来減圧蒸留装置により得られたアスファルトをもっぱら原料として処理していたディレードコーカーなどで熱分解することにより、ガソリン留分や灯軽油留分を高い収率で得ることができ、中間留分の増産が可能であることがわかる。
【００２６】
なお、実施例及び比較例において、原料油及び熱分解処理油の物性、組成は次の方法により測定した。蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ２２５４（ガスクロ法）、硫黄分はＪＩＳ  Ｋ２５４１（放射線式励起法、紫外蛍光法）、窒素分はＪＩＳ  Ｋ２６０９（化学発光法）、炭化水素油の密度はＪＩＳ  Ｋ２２４９、アスファルトの密度はＪＩＳ  Ｋ  ２２０７、炭化水素油の動粘度はＪＩＳ  Ｋ  ２２８３、及びアスファルトの動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定した。また、炭化水素成分組成はＴＬＣ（Thin  Layer  Chromatography）法により測定した。ＴＬＣ法はクロマトロッド（株式会社三菱化学ヤトロン社製、クロマロッド−ＳIII）に、試料をチャージし、まずノルマルヘキサンで展開させ、サチュレート分を分離した。次いでトルエンで展開してアロマ分を分離し、さらにジクロロメタン／メタノール（９５：５）でレジン分を展開し、３つのブロックに分離した。その後、薄層自動検出装置（株式会社三菱化学ヤトロン社製、ｎｅｗ  ＭＫ−５）により３つのそれぞれのブロックを水素炎イオン化検出器で定量してサチュレート分、アロマ分、レジン分とした。