(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ材料を試料上に固定化する固定化装置であって、
ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を内部に蓄えることが可能な筒状構造を含み、その先端部に前記ナノ材料分散液を静電噴霧するための分散液噴霧口が設けられたノズル本体と、前記ノズル本体の内部に配置され、その内壁に接した状態で前記ノズル本体の筒状構造の長手方向に沿って、前記分散液噴霧口を含む所定範囲で延びるように設けられたロッド状の芯構造とを有し、前記ナノ材料分散液を静電噴霧するための静電噴霧用ノズルと、
前記静電噴霧用ノズルの前記分散液噴霧口に対向するように、ナノ材料の固定化の対象物である試料を支持する試料支持手段と、
前記ナノ材料分散液と前記試料との間に静電噴霧用の電圧を印加する電圧印加手段と
を備えるとともに、
前記静電噴霧用ノズルの前記ノズル本体は、その筒状構造の長手軸に対して前記分散液噴霧口が鋭角をなすように所定角度θで傾いた鋭角形状に形成されており、
前記静電噴霧用ノズルは、前記試料へのナノ材料の噴霧軸に対して、前記ノズル本体の筒状構造の長手軸が鋭角形状の先端側に設置角度βで傾いた状態で設置されることを特徴とするナノ材料固定化装置。
【請求項２】
前記ノズル本体の内部にある前記ナノ材料分散液に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散用レーザ光源を備えることを特徴とする請求項１記載のナノ材料固定化装置。
【請求項３】
前記ノズル本体は、その筒状構造の前記先端部における内径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のナノ材料固定化装置。
【請求項４】
前記芯構造は、前記ノズル本体の内径に対して０．１倍〜０．２倍の範囲内にある直径を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のナノ材料固定化装置。
【請求項５】
前記芯構造は、鋭角形状に形成された前記ノズル本体に対し、前記分散液噴霧口における鋭角の先端側に位置するように設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のナノ材料固定化装置。
【請求項６】
前記ノズル本体の前記分散液噴霧口とは反対側の開口に対して接続され、前記ノズル本体を支持するとともに、前記分散液噴霧口から前記ナノ材料分散液を前記ノズル本体の内部に導入する際に用いられる負圧導入口を有するノズルホルダを備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のナノ材料固定化装置。
【請求項７】
ナノ材料を試料上に固定化する固定化方法であって、
ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を内部に蓄えることが可能な筒状構造を含み、その先端部に前記ナノ材料分散液を静電噴霧するための分散液噴霧口が設けられたノズル本体と、前記ノズル本体の内部に配置され、その内壁に接した状態で前記ノズル本体の筒状構造の長手方向に沿って、前記分散液噴霧口を含む所定範囲で延びるように設けられたロッド状の芯構造とを有し、前記ナノ材料分散液を静電噴霧するための静電噴霧用ノズルを用い、前記ノズル本体の内部に前記ナノ材料分散液を導入する分散液導入ステップと、
前記静電噴霧用ノズルの前記分散液噴霧口に対向するように、ナノ材料の固定化の対象物である試料を設置する試料設置ステップと、
前記ナノ材料分散液と前記試料との間に電圧を印加し、前記静電噴霧用ノズルの前記分散液噴霧口から前記試料へと前記ナノ材料分散液を静電噴霧する噴霧ステップと、
前記ナノ材料を前記試料の表面に静電付着させることで、前記試料上に前記ナノ材料を固定化する固定化ステップと
を備えるとともに、
前記静電噴霧用ノズルの前記ノズル本体は、その筒状構造の長手軸に対して前記分散液噴霧口が鋭角をなすように所定角度θで傾いた鋭角形状に形成されており、
前記噴霧ステップにおいて、前記静電噴霧用ノズルを、前記試料へのナノ材料の噴霧軸に対して、前記ノズル本体の筒状構造の長手軸が鋭角形状の先端側に設置角度βで傾いた状態で設置して前記ナノ材料分散液の静電噴霧を行うことを特徴とするナノ材料固定化方法。
【請求項８】
前記ノズル本体の内部にある前記ナノ材料分散液に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散ステップを備えることを特徴とする請求項７記載のナノ材料固定化方法。
【請求項９】
前記分散液導入ステップにおいて、前記ノズル本体に対して前記分散液噴霧口から前記ナノ材料分散液を内部に導入することを特徴とする請求項７または８記載のナノ材料固定化方法。
【請求項１０】
前記ノズル本体は、その筒状構造の前記先端部における内径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項記載のナノ材料固定化方法。
【請求項１１】
前記芯構造は、前記ノズル本体の内径に対して０．１倍〜０．２倍の範囲内にある直径を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項記載のナノ材料固定化方法。
【請求項１２】
前記芯構造は、鋭角形状に形成された前記ノズル本体に対し、前記分散液噴霧口における鋭角の先端側に位置するように設けられていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項記載のナノ材料固定化方法。
【請求項１３】
前記ノズル本体の前記分散液噴霧口とは反対側の開口に対して接続され、前記ノズル本体を支持するとともに、前記分散液噴霧口から前記ナノ材料分散液を前記ノズル本体の内部に導入する際に用いられる負圧導入口を有するノズルホルダを備えることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項記載のナノ材料固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ材料が溶媒中に分散された分散液を噴霧するために用いられる静電噴霧用ノズル、及びそれを用いたナノ材料固定化装置、固定化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの発展に伴い、多種多様なナノ材料が創製されている。ナノ材料では、その極微小なサイズなどの効果によって、通常のバルク体の材料にはない新たな特性が現れることから、様々な分野、用途での活用が期待されている。
【０００３】
上記したナノ材料は、バルク材料とは異なり、非常に小さいためにそのハンドリングが難しく、また、複数のナノ材料が凝集して凝集体を形成しやすいという性質がある。このため、ナノ材料は多くの場合、溶媒中にナノ材料が分散されたナノ材料分散液の状態で取り扱われる。また、このようなナノ材料の利用方法の一例として、基板状などの所定形状のバルク材料の表面にナノ材料を固定化し、ナノ材料の有用な機能を付加、発現させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０７４１７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナノ材料をバルク体の試料上に固定化する方法としては、ナノ材料が分散されたナノ材料分散液を試料表面に塗布する方法がある。しかしながら、この方法では、ナノ材料分散液を塗布した後に、その溶媒を乾燥させる工程においてナノ材料が凝集してしまい、結果としてナノ材料の本来の特性を充分に発揮させることができない。
【０００５】
また、ナノ材料を試料上に固定化する他の方法として、試料に対してナノ材料分散液を噴霧する静電噴霧法が考えられる（特許文献１）。この静電噴霧法では、ナノ材料分散液を充填したキャピラリ状のノズルに高電圧を印加し、ノズル先端の分散液噴霧口から試料に向けて帯電した分散液の液滴を噴霧して、試料表面にナノ材料を固定化する。しかしながら、このような方法でも、噴霧された液滴で溶媒が乾燥する過程において、液滴内にある全てのナノ材料が凝集体を形成してしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、ナノ材料の凝集を抑制して、ナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能な静電噴霧用ノズル、及びそれを用いたナノ材料固定化装置、固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、本発明によるナノ材料固定化装置及び固定化方法に用いられる静電噴霧用ノズルは、（１）ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を内部に蓄えることが可能な筒状構造を有し、その先端部にナノ材料分散液を静電噴霧するための分散液噴霧口が設けられたノズル本体と、（２）ノズル本体の内部に配置され、その内壁に接した状態でノズル本体の筒状構造の長手方向に沿って、分散液噴霧口を含む所定範囲で延びるように設けられたロッド状の芯構造とを備えることを特徴とする。
【０００８】
上記した静電噴霧用ノズルにおいては、ナノ材料分散液の充填、及びその静電噴霧に用いられるキャピラリ状のノズル本体に対し、その内部に内壁に接して延びる芯構造を設けている。このように、ノズル本体と芯構造とを有する構成の静電噴霧用ノズルでは、ノズル本体の内壁と芯構造との間での毛細管現象により、筒状のノズル本体の内部において、その先端部までナノ材料分散液が確実に供給される。
【０００９】
この場合、ノズルの口径を小さくした場合でも、分散液の確実な供給によってノズル詰まりの発生が防止される。したがって、このような構成のノズルを用いることにより、ノズルの口径を小さくすることで噴霧される液滴に含まれるナノ材料の個数を少なくしてその凝集を抑制し、ナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能となる。ここで、ナノ材料としては、大きさ１００ｎｍ以下の材料（例えば直径１００ｎｍ以下のナノ粒子）を用いることが好ましい。
【００１０】
上記構成の静電噴霧用ノズルにおいて、ノズル本体は、その筒状構造の先端部における内径が５０μｍ以下であることが好ましい。このように、分散液噴霧口でのノズル口径となるノズル本体の先端部での内径を５０μｍ以下と小さくすることにより、噴霧される液滴を小さくして、液滴内でのナノ材料の凝集を充分に抑制することが可能となる。また、このようにノズル本体を細径とした場合でも、上記のように芯構造を設けた構成とすることにより、ノズル本体の先端部までナノ材料分散液を確実に供給することができる。
【００１１】
また、ノズル本体の内部に設けられるロッド状の芯構造については、ノズル本体の内径に対して０．１倍〜０．２倍の範囲内にある直径を有することが好ましい。このような構成では、ノズル本体内での分散液の流路と芯構造とを好適に両立して、ノズル本体の先端部の分散液噴霧口まで毛細管現象によって分散液を好適に供給することができる。
【００１２】
また、ノズル本体は、その筒状構造の長手軸に対して分散液噴霧口が鋭角をなすように所定角度θで傾いた鋭角形状に形成されている構成としても良い。このようにノズル本体を鋭角形状とした場合、その先端部分においてノズル本体の内径よりも細い流路が形成され、かつ、先端部分に静電噴霧用の高電場が集中することとなる。これにより、噴霧時に形成される分散液の液滴をさらに小さくすることができる。
【００１３】
この場合、ノズル本体内部の芯構造は、鋭角形状に形成されたノズル本体に対し、分散液噴霧口における鋭角の先端側に位置するように設けられていることが好ましい。これにより、ノズル本体の内部において、その流路の先端となる鋭角形状の先端部分まで、ナノ材料分散液を確実に供給することが可能となる。
【００１４】
本発明によるナノ材料固定化装置は、ナノ材料を試料上に固定化する固定化装置であって、ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を内部に蓄えることが可能な筒状構造を含み、その先端部にナノ材料分散液を静電噴霧するための分散液噴霧口が設けられたノズル本体と、ノズル本体の内部に配置され、その内壁に接した状態でノズル本体の筒状構造の長手方向に沿って、分散液噴霧口を含む所定範囲で延びるように設けられたロッド状の芯構造とを有し、ナノ材料分散液を静電噴霧するための静電噴霧用ノズルと、静電噴霧用ノズルの分散液噴霧口に対向するように、ナノ材料の固定化の対象物である試料を支持する試料支持手段と、ナノ材料分散液と試料との間に静電噴霧用の電圧を印加する電圧印加手段とを備えるとともに、静電噴霧用ノズルのノズル本体は、その筒状構造の長手軸に対して分散液噴霧口が鋭角をなすように所定角度θで傾いた鋭角形状に形成されており、静電噴霧用ノズルは、試料へのナノ材料の噴霧軸に対して、ノズル本体の筒状構造の長手軸が鋭角形状の先端側に設置角度βで傾いた状態で設置されることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によるナノ材料固定化方法は、ナノ材料を試料上に固定化する固定化方法であって、ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を内部に蓄えることが可能な筒状構造を含み、その先端部にナノ材料分散液を静電噴霧するための分散液噴霧口が設けられたノズル本体と、ノズル本体の内部に配置され、その内壁に接した状態でノズル本体の筒状構造の長手方向に沿って、分散液噴霧口を含む所定範囲で延びるように設けられたロッド状の芯構造とを有し、ナノ材料分散液を静電噴霧するための静電噴霧用ノズルを用い、ノズル本体の内部にナノ材料分散液を導入する分散液導入ステップと、静電噴霧用ノズルの分散液噴霧口に対向するように、ナノ材料の固定化の対象物である試料を設置する試料設置ステップと、ナノ材料分散液と試料との間に電圧を印加し、静電噴霧用ノズルの分散液噴霧口から試料へとナノ材料分散液を静電噴霧する噴霧ステップと、ナノ材料を試料の表面に静電付着させることで、試料上にナノ材料を固定化する固定化ステップとを備えるとともに、静電噴霧用ノズルのノズル本体は、その筒状構造の長手軸に対して分散液噴霧口が鋭角をなすように所定角度θで傾いた鋭角形状に形成されており、噴霧ステップにおいて、静電噴霧用ノズルを、試料へのナノ材料の噴霧軸に対して、ノズル本体の筒状構造の長手軸が鋭角形状の先端側に設置角度βで傾いた状態で設置してナノ材料分散液の静電噴霧を行うことを特徴とする。
【００１６】
上記したナノ材料固定化装置及び固定化方法においては、静電噴霧用ノズルの内部に充填されたナノ材料分散液と試料との間に所定の電圧を印加し、分散液の静電噴霧、乾燥、及びナノ材料の静電付着によって試料上にナノ材料を固定化している。このような構成では、ナノ材料分散液を試料表面に塗布する方法等に比べて、試料上でのナノ材料の凝集を抑制することができる。
【００１７】
さらに、このようなナノ材料の固定化において、静電噴霧用ノズルとして、ノズル本体と芯構造とを有する構成のノズルを用いている。このようなノズルを用いることにより、芯構造での毛細管現象によってノズル本体の先端部までナノ材料分散液を確実に供給することができる。これにより、ノズルの口径を小さくすることで噴霧される液滴に含まれるナノ材料の個数を少なくしてその凝集をさらに抑制し、ナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能となる。
【００１８】
なお、ナノ材料の試料上への固定化については、静電噴霧用ノズルから噴霧されたナノ材料分散液の個々の液滴について、液滴に含まれる溶媒を噴霧の雰囲気中で乾燥させ、分散液の溶媒が乾燥した状態でナノ材料を試料の表面に静電付着させることが好ましい。これにより、噴霧された個々の液滴に含まれるナノ材料を、試料の表面に好適に固定化することができる。
【００１９】
ここで、固定化装置は、静電噴霧用ノズルのノズル本体が、その筒状構造の長手軸に対して分散液噴霧口が鋭角をなすように所定角度θで傾いた鋭角形状に形成されている場合に、静電噴霧用ノズルが、試料へのナノ材料の噴霧軸に対して、ノズル本体の筒状構造の長手軸が鋭角形状の先端側に設置角度βで傾いた状態で設置されることとしても良い。
【００２０】
同様に、固定化方法は、静電噴霧用ノズルのノズル本体が、その筒状構造の長手軸に対して分散液噴霧口が鋭角をなすように所定角度θで傾いた鋭角形状に形成されている場合に、噴霧ステップにおいて、静電噴霧用ノズルを、試料へのナノ材料の噴霧軸に対して、ノズル本体の筒状構造の長手軸が鋭角形状の先端側に設置角度βで傾いた状態で設置してナノ材料分散液の静電噴霧を行うこととしても良い。
【００２１】
静電噴霧用ノズルのノズル本体を鋭角形状とした場合、その分散液噴霧口が楕円形となることで、通常の円筒形状での円形の噴霧口の場合よりも開口面積が大きくなる。これに対して、上記のようにノズル本体を鋭角形状の先端側に傾けて設置することにより、試料側からみた分散液噴霧口の面積を小さくして、噴霧時に形成される分散液の液滴を確実に小さくすることができる。
【００２２】
また、固定化装置は、ノズル本体の内部にあるナノ材料分散液に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散用レーザ光源を備えることが好ましい。同様に、固定化方法は、ノズル本体の内部にあるナノ材料分散液に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散ステップを備えることが好ましい。これにより、試料上に固定化されるナノ材料の凝集を、さらに確実に抑制することができる。
【００２３】
また、固定化装置に用いられる静電噴霧用ノズルは、ノズル本体の分散液噴霧口とは反対側の開口に対して接続され、ノズル本体を支持するとともに、分散液噴霧口からナノ材料分散液をノズル本体の内部に導入する際に用いられる負圧導入口を有するノズルホルダを備えることが好ましい。また、固定化方法は、分散液導入ステップにおいて、ノズル本体に対して分散液噴霧口からナノ材料分散液を内部に導入することが好ましい。
【００２４】
このように、静電噴霧の対象となるナノ材料分散液を分散液噴霧口側から吸入する構成とすることにより、ノズル本体の内部において、分散液噴霧口がある先端部まで、分散液を確実に供給することが可能となる。また、このように細径の分散液噴霧口からナノ材料分散液を吸入する場合にも、上記のようにノズル本体の内部に芯構造を設けた構成が有効である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の静電噴霧用ノズル、及びそれを用いたナノ材料固定化装置、固定化方法によれば、ノズル本体の内部に内壁に接して延びる芯構造を設けることにより、ノズル本体の内壁と芯構造との間での毛細管現象により、ノズル本体の先端部までナノ材料分散液が確実に供給されることとなり、ノズルの口径を小さくすることで噴霧される液滴に含まれるナノ材料の個数を少なくして凝集を抑制し、ナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面とともに本発明による静電噴霧用ノズル、及びそれを用いたナノ材料固定化装置、固定化方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００２７】
図１は、本発明による静電噴霧用ノズルを備えるナノ材料固定化装置の第１実施形態の構成を概略的に示すブロック図である。本実施形態によるナノ材料固定化装置１Ａは、ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を用い、分散液を静電噴霧することでバルク材料の表面にナノ材料を固定化する装置である。以下においては、ナノ材料の固定化の対象物である基板状などの所定形状のバルク材料を試料とする。また、固定化処理の対象となるナノ材料としては、大きさ１００ｎｍ以下の微小材料（例えば直径１００ｎｍ以下のナノ粒子）を用いることが好ましい。このような微小材料では、通常のバルク材料とは異なる物性（光学的特性、電気的特性、物理的特性等）が現れる。
【００２８】
図１に示すナノ材料固定化装置１Ａは、静電噴霧用ノズル２０と、試料１０を載置する試料ステージ３０と、電圧印加装置４０と、固定化制御装置４５とを備えて構成されている。このような構成において、ノズル２０からステージ３０上の試料１０へと向かう図中の上下方向が、本固定化装置１Ａにおけるナノ材料の噴霧軸となっている。図１においては、基板状の試料１０は水平方向に配置されており、上記した噴霧軸は試料１０の表面に対して垂直方向となっている。
【００２９】
図２は、図１に示す固定化装置１Ａにおいて用いられている静電噴霧用ノズル２０の先端部（図１中における下端部）の構成を拡大して示す図であり、図２（ａ）はノズル２０の先端部を側面側からみた斜視図、図２（ｂ）はノズル２０の断面図である。静電噴霧用ノズル２０は、ナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液１３を静電噴霧するためのものであり、ナノ材料分散液１３を内部に蓄えることが可能な筒状構造を有するノズル本体２１を有して構成されている。
【００３０】
本実施形態においては、静電噴霧用ノズル２０は、ノズル本体２１の筒状構造の長手軸（ノズルの中心軸）がナノ材料の噴霧軸と一致した状態で設置されている。また、ノズル本体２１の両端の開口２２、２３のうちの一方の開口、図１及び図２（ａ）では下端部に設けられた開口２２は、試料１０に対してナノ材料分散液１３を静電噴霧するための分散液噴霧口となっている。
【００３１】
また、ノズル本体２１の内部にはロッド状の芯構造２４が配置されており、これらのノズル本体２１及び芯構造２４によってノズル２０が構成されている。芯構造２４は、図２に示すように、ノズル本体２１の内壁に接した状態で、ノズル本体２１の長手軸の方向に沿って延びるように設けられている。このような芯構造２４は、例えば、ノズル本体２１の内壁に対して融着によって固定される。
【００３２】
このように、ノズル本体２１の内部に芯構造２４を設けた構成では、図２（ｂ）において矢印で示すように、毛細管現象によって、ナノ材料分散液１３がノズル本体２１の内壁とロッド状の芯構造２４との隙間に入り込もうとする。その結果、ノズル本体２１の内部において、分散液１３がノズル本体２１の先端部まで確実に供給される。このような芯構造２４については、分散液噴霧口２２まで分散液１３を充分に供給するため、ノズル本体２１の長手方向に沿って噴霧口２２を含む所定範囲（噴霧口２２近傍のノズル本体先端部を含む所定範囲）で延びるように設けることが好ましい。図１に模式的に示す構成では、芯構造２４はノズル本体２１の全長にわたって設けられている。なお、このようにノズル本体２１及び芯構造２４を有する構成の静電噴霧用ノズル２０は、例えば、ガラス材料のガラスキャピラリ、及びガラスロッドを用いて作製することができる。
【００３３】
ナノ材料分散液１３が充填された静電噴霧用ノズル２０に対し、ナノ材料の固定化の対象物である試料１０は、ノズル２０の下方に位置する試料ステージ３０上に、ノズル２０の分散液噴霧口２２に対向するように載置されている。試料ステージ３０は、静電噴霧用ノズル２０に対して所定の状態で試料１０を支持する試料支持手段である。
【００３４】
試料ステージ３０としては、試料１０の設置位置の調整等を行う必要がある場合には、Ｘ、Ｙ方向（水平方向）に移動可能なＸＹステージ、あるいはＸ、Ｙ方向（水平方向）及びＺ方向（垂直方向）に移動可能なＸＹＺステージを用いることができる。この場合、図１に示すように、試料ステージ３０に対して、ステージを駆動制御するためのステージ駆動装置３５が設けられる。試料１０の位置の調整が不要な場合、あるいは試料１０の位置の調整をノズル２０の位置の調整によって行う場合等には、試料ステージ３０として固定ステージを用いても良い。この場合には、ステージ駆動装置３５は不要である。
【００３５】
試料ステージ３０上の試料１０は、直接に、あるいはステージ３０に設けられた電極等を介して、接地電位に接続されている。これに対して、静電噴霧用ノズル２０のノズル本体２１の内部には、その上端部の開口２３側に電極２５が分散液１３に電気的に接続された状態で設けられている。また、この電極２５に対して、電圧印加装置４０が接続されている。これにより、電圧印加装置４０から電極２５を介してナノ材料分散液１３に所定の電圧が印加されることによって、ノズル２０内の分散液１３と、接地電位の試料１０との間に静電噴霧用の電圧が印加される。
【００３６】
静電噴霧用ノズル２０、試料ステージ３０、ステージ駆動装置３５、及び電圧印加装置４０を含む固定化装置１Ａに対し、固定化制御装置４５が設けられている。制御装置４５は、固定化装置１Ａの各部の動作を制御することで、試料１０に対するナノ材料の固定化処理を制御する。特に、この制御装置４５は、具体的なナノ材料の固定化条件に応じて、電圧印加装置４０によってナノ材料分散液１３に印加される静電噴霧用の電圧を制御する電圧制御手段としての機能を有する。なお、電圧印加装置４０による電圧の印加については、操作者によって手動で制御する構成としても良い。
【００３７】
また、図１に示した構成では、固定化制御装置４５に対し、表示装置４６、及び入力装置４７が接続されている。表示装置４６は、操作者に対して固定化処理の設定条件、処理状況、あるいは処理結果等についての必要な情報を表示する際に用いられる。また、入力装置４７は、固定化処理についての必要な条件、指示等の情報の入力に用いられる。
【００３８】
図１に示した固定化装置１Ａを用いて実行される本発明によるナノ材料固定化方法について説明する。この固定化方法では、まず、固定化を行うナノ材料が溶媒中に分散されたナノ材料分散液を用意し、静電噴霧用ノズル２０に対して、ノズル本体２１の内部に分散液１３を導入する（分散液導入ステップ）。この分散液１３の導入は、後述するように、固定化装置１Ａの具体的な構成等に応じてノズル本体２１の上端部の開口２３から、あるいは下端部の開口である分散液噴霧口２２から行われる。
【００３９】
また、ナノ材料分散液１３に対して、ナノ材料の固定化の対象物であるバルク状の試料１０を用意する。試料１０としては、例えば、ナノ材料を表面上に固定化するための所定材料からなる基板が用いられる。そして、この試料１０を試料ステージ３０上に、ノズル２０の分散液噴霧口２２に対向するように設置する（試料設置ステップ）。ここで、試料１０の設置については、分散液１３のノズル２０への導入の前に、あらかじめ試料１０を設置しておいても良い。
【００４０】
次に、固定化制御装置４５によって電圧印加装置４０を駆動制御し、試料ステージ３０上にある接地電位の試料１０に対して、ノズル２０内のナノ材料分散液１３に静電噴霧用の電圧を印加する（電圧印加ステップ）。そして、このように電圧が印加された状態で静電噴霧用ノズル２０の分散液噴霧口２２から試料１０へと分散液１３を静電噴霧し（噴霧ステップ）、噴霧された分散液１３に含まれるナノ材料を試料１０の表面に静電付着させることで、試料１０上にナノ材料を固定化する（固定化ステップ）。
【００４１】
ナノ材料固定化方法の具体的な一例について、さらに説明する。図３は、ナノ材料固定化方法の一実施形態を概略的に示す図である。静電噴霧用ノズル２０の内部に充填されるナノ材料分散液１３では、上記したように、ナノ材料１８が溶媒１７中に分散された状態となっている。また、図３に示す例では、試料１０は接地電位に接続されている。
【００４２】
このような状態で、ノズル２０内の分散液１３に対して静電噴霧用の電圧（図３の例では正の電圧）を印加すると、ノズル２０の先端部の分散液噴霧口２２から下方の試料１０に向けて、円錐状の液面を有するテーラーコーン１４が形成される。さらに、分散液１３は、このテーラーコーン１４の先端から細いジェット流１５を介して多数の帯電した微液滴１６（図３の例では正に帯電した微小な液滴）となる。
【００４３】
これにより、ナノ材料分散液１３の帯電した液滴１６が、正電位のノズル２０から接地電位の試料１０に対して静電噴霧される（噴霧ステップ）。また、この分散液１３の静電噴霧は、図３に示すように、好ましくは、噴霧された個々の液滴１６内に１個または０個のナノ材料１８が含まれる条件下で行われる。この場合、静電噴霧用ノズル２０の先端部から生成される液滴１６は、ナノ材料１８を１個含む液滴、またはナノ材料１８を含まない溶媒１７のみの液滴となる。
【００４４】
静電噴霧用ノズル２０の分散液噴霧口２２から噴霧された分散液１３の個々の液滴１６は、ノズル２０から試料１０に到達するまでの噴霧の雰囲気中において、液滴１６に含まれる溶媒１７が乾燥し、ナノ材料１８のみが残った状態となる（乾燥ステップ）。このような噴霧条件は、ノズル２０と試料１０との間の距離、及び分散液１３に印加される電圧の値等の条件を適切に設定することで実現される。そして、溶媒１７が乾燥した状態の正帯電したナノ材料１８を試料１０の表面に静電付着させることで、試料１０上にナノ材料１８が分散し、点在した状態で固定化される（固定化ステップ）。
【００４５】
上記実施形態による静電噴霧用ノズル、ナノ材料固定化装置、及び固定化方法の効果について説明する。
【００４６】
図１及び図２に示した静電噴霧用ノズル２０においては、ナノ材料分散液１３の充填、及びその静電噴霧に用いられるキャピラリ状のノズル本体２１に対し、その内部に内壁に接して延びるロッド状の芯構造２４を設けている。ここで、ナノ材料分散液１３の静電噴霧において、噴霧された液滴１６内でのナノ材料の凝集を防止する方法として、ノズルの口径を小さくして噴霧時に形成される分散液の微液滴を充分に小さくし、液滴に含まれるナノ材料（ナノ粒子）の個数を少なくする構成が考えられる。
【００４７】
しかしながら、このような構成では、分散液１３の流路を構成するノズルの内径が小さいために、ノズル内部での気泡の発生、あるいはノズル先端部での溶媒の乾燥による分散液１３中の溶解物または分散物等の固形物の生成などによるノズル詰まりを生じやすくなる。また、ナノ材料の凝集及びノズル詰まりの発生を抑制するため、分散液１３でのナノ材料濃度を低くすることも考えられるが、このような方法では、静電噴霧によるナノ材料の固定化処理の効率が低下してしまう。
【００４８】
これに対して、ノズル本体２１と芯構造２４とを有する構成の静電噴霧用ノズル２０では、図２（ｂ）に示したようにノズル本体２１の内壁と芯構造２４との間での毛細管現象により、筒状のノズル本体２１の内部において、分散液噴霧口２２が設けられている先端部までナノ材料分散液１３が確実に供給される。この場合、ノズル口径を小さくした場合でも、分散液の確実な供給によってノズル詰まりの発生が防止される。また、分散液１３でのナノ材料濃度を低くすることなく、効率的に固定化処理を実行することができる。
【００４９】
したがって、このような構成の静電噴霧用ノズル２０を用いることにより、ノズル２０の口径を小さくすることで噴霧される液滴に含まれるナノ材料の個数を少なくして凝集を抑制し、ナノ材料を試料上に好適かつ効率的に固定化することが可能となる。このような噴霧条件としては、例えば、図３に示したように、噴霧された個々の液滴１６内に１個または０個のナノ材料１８が含まれるように静電噴霧を行う構成がある。
【００５０】
また、図１に示したナノ材料固定化装置１Ａ及びナノ材料固定化方法においては、静電噴霧用ノズル２０の内部に充填されたナノ材料分散液１３と試料１０との間に所定の電圧を印加し、分散液の静電噴霧、及びナノ材料の静電付着によって試料１０上にナノ材料を固定化している。このような構成では、ナノ材料分散液を試料表面に塗布する方法等に比べて、試料上でのナノ材料の凝集を抑制することができる。
【００５１】
さらに、このようなナノ材料の固定化において、静電噴霧用ノズル２０として、ノズル本体２１と芯構造２４とを有する構成のノズルを用いている。このようなノズルを用いることにより、芯構造２４での毛細管現象によってノズル本体２１の先端部までナノ材料分散液１３を確実に供給することができる。これにより、ノズルの口径を小さくすることで噴霧される液滴に含まれるナノ材料の個数を少なくしてその凝集をさらに抑制し、ナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能となる。
【００５２】
詳述すると、図４（ａ）に示すように、静電噴霧用ノズル２０の口径（ノズル本体２１の内径）を小さくした場合、ノズル２０の先端部の分散液噴霧口２２近傍での溶媒の乾燥が激しくなるなどの理由により、噴霧口２２において分散液１３の液面を保持することが難しくなる。また、上記したように、分散液１３に発生した固形物、あるいは気泡などによるノズル詰まりが発生する場合もある。
【００５３】
これに対して、ノズル本体２１の内部に内壁に接する芯構造２４を設けた構成では、図４（ｂ）に示すように、ノズル２０の先端部において分散液１３の溶媒の乾燥が発生した場合でも、芯構造２４を伝って溶媒が先端部まで自然供給されることにより、分散液１３の液面が保持される。
【００５４】
また、このように、ノズル２０の先端部での溶媒の乾燥が抑制されることにより、ノズル詰まりの原因となる固形物が発生することが防止される。また、このように芯構造２４が設けられた構成では、ノズル本体２１の内部に気泡が発生した場合でも、芯構造２４を伝って溶媒が気泡を回り込んでノズル２０の先端部まで自然供給されるので、気泡によるノズル詰まりの発生が防止される。
【００５５】
また、ノズル２０の先端部にある分散液噴霧口２２からのナノ材料分散液１３の静電噴霧について考えると、図３及び図５（ａ）に示すように、分散液１３と試料１０との間に電圧が印加されることにより、分散液噴霧口２２の下方でテーラーコーン１４の液面が形成され、その先端からジェット流１５が放出され、最終的に多数の帯電した微液滴１６が生成されることで分散液１３が噴霧される。このとき、テーラーコーン１４の先端に形成されるジェット流１５、及び噴霧される液滴１６の大きさは、試料１０へと向かう静電力と、ノズル２０へと向かう表面張力との影響を受ける。
【００５６】
これに対して、ノズル本体２１の内部に内壁に接する芯構造２４を設けた構成では、上記した試料１０へと向かう静電力と、ノズル２０へと向かう表面張力とに加えて、芯構造２４による毛細管力が、表面張力と同様に分散液１３の液面をノズル２０の先端部に引き戻そうとする力としてテーラーコーン１４に作用する。これにより、図５（ｂ）に示すように、ナノ材料分散液１３は、静電力と、表面張力及び毛細管力との影響を受けることとなり、芯構造２４がない場合よりも、テーラーコーン１４の先端のジェット流１５、及び最終的に試料１０へと噴霧される液滴１６の大きさを小さくすることが可能となる。
【００５７】
上記した静電噴霧用ノズル及び固定化装置によるナノ材料の固定化処理の具体例について説明する。図６及び図７は、試料上へのナノ材料の固定化の例を示す図である。
【００５８】
図６は、ナノ材料の固定化の一例として、金ナノ粒子を試料上に固定化した例を示し、図６（ａ）は金ナノ粒子分散液を試料上に塗布する方法で固定化処理を行った場合の固定化状態を、また、図６（ｂ）は本発明による固定化装置を用いた静電噴霧によって金ナノ粒子の固定化処理を行った場合の固定化状態を示している。図６に示すように、分散液を塗布する方法では、金ナノ粒子が凝集した状態で固定化されているのに対して、静電噴霧による固定化方法では、金ナノ粒子が凝集せずに分散した状態で固定化されていることがわかる。
【００５９】
また、図７は、ナノ材料の固定化の他の例として、銀ナノ粒子を試料上に固定化した例を示し、図７（ａ）は銀ナノ粒子分散液を試料上に塗布する方法で固定化処理を行った場合の固定化状態を、また、図７（ｂ）は本発明による固定化装置を用いた静電噴霧によって銀ナノ粒子の固定化処理を行った場合の固定化状態を示している。図７に示すように、金ナノ粒子に比べて凝集しやすい銀ナノ粒子においても、静電噴霧による固定化方法を用いることにより、銀ナノ粒子がほとんど凝集せずに分散した状態で固定化されている。
【００６０】
ここで、静電噴霧用ノズル２０から試料１０への分散液１３の噴霧については、噴霧の雰囲気を調整、制御する必要がある場合には、図８（ａ）及び図８（ｂ）に模式的に示すように、ノズル２０及び試料ステージ３０等を収容する噴霧室６０を設ける構成としても良い。この場合、噴霧室６０内において、ナノ材料の固定化処理を行う際の雰囲気となる気体の種類、あるいはその圧力等を適切に設定することができる。図８（ｂ）では、具体的な構成例として、噴霧室６０に対して減圧ポンプ６６を接続した構成を示している。
【００６１】
なお、図８（ａ）に示す構成では、噴霧室６０の前面の扉６１に観察窓６２を設けるとともに、この観察窓６２をフレネルレンズなどの拡大鏡によって構成している。このような構成では、噴霧室６０の内部で実行されるナノ材料の固定化処理についての観察、確認が容易となる。また、図８（ｂ）に示す構成では、固定化処理の観察等のため、コールドライト光源６７を用いた照明６８を噴霧室６０の内部に設けている。また、噴霧室６０内において、ノズル２０と試料１０との間に静電噴霧の実行／不実行を切り換えるスプレーシャッタ６５を設ける構成としても良い。
【００６２】
また、図３に示したナノ材料固定化方法では、試料１０上へのナノ材料の固定化において、個々の液滴１６内に１個または０個のナノ材料が含まれる条件下で、ノズル２０から試料１０へとナノ材料分散液１３を静電噴霧している。このように、噴霧された個々の液滴に多くとも１個のナノ材料が含まれるように分散液１３の静電噴霧を行うことにより、溶媒が乾燥する過程において液滴内にあるナノ材料が凝集体を形成してしまうことが防止され、ナノ材料を試料上に充分に分散した状態で固定化することが可能となる。
【００６３】
また、上記した固定化方法の例では、ノズル２０から噴霧された分散液１３の個々の液滴１６について、液滴に含まれる溶媒１７を噴霧の雰囲気中で乾燥させ、溶媒が乾燥した状態でナノ材料１８を試料１０の表面に静電付着させることで、試料１０上にナノ材料を固定化している。これにより、ノズル２０から噴霧された個々の液滴に含まれるナノ材料を、試料１０の表面に好適に固定化することができる。
【００６４】
このようなナノ材料の固定化における噴霧条件、乾燥条件、及び固定化条件は、静電噴霧に用いるノズル２０の構成、形状、サイズ、ナノ材料分散液１３でのナノ材料の濃度、ノズル２０と試料１０との間の距離、分散液１３に印加される静電噴霧用の電圧の値、及びノズル２０から噴霧される液滴径などの条件を適切に設定、調整することで実現することが可能である。
【００６５】
また、上記構成の静電噴霧用ノズル２０を用いたナノ材料の固定化処理の具体的な条件等については、上記した例に限らず、様々な条件で固定化処理を行うことが可能である。例えば、ノズル２０から噴霧される液滴に含まれるナノ材料については、２個以上のナノ材料が含まれる条件で分散液の静電噴霧を行っても良い。このような条件は、要求されている試料上でのナノ材料の固定化条件などに応じて適宜設定することが好ましい。
【００６６】
ここで、特許文献１（国際公開ＷＯ２００４／０７４１７２号）には、キャピラリ内の溶液に電圧を印加して静電噴霧し、溶液中の目的物質を対象物に固定化する方法が記載されている。しかしながら、文献１では、スプレー速度の増大、キャピラリのつまりの防止等のために、１００μｍ以上の先端部内径を持つキャピラリを使用する構成が用いられている。このような構成では、上述したように、噴霧された液滴内でナノ材料が凝集体を形成してしまうという問題がある。
【００６７】
これに対して、本発明の静電噴霧用ノズルでは、キャピラリ状のノズル本体に対し、その内部に内壁に接して延びる芯構造を設ける構成を採用している。このような構成では、上記したように芯構造での毛細管現象により、ノズルの先端部までナノ材料分散液が確実に供給される。これにより、ノズルの口径を小さくしてナノ材料の凝集を抑制し、ナノ材料を試料上に好適に固定化することを可能とするものである。
【００６８】
上記実施形態による静電噴霧用ノズル２０の構成について、さらに説明する。図１及び図２に示した静電噴霧用ノズル２０において、ナノ材料分散液１３が充填されるキャピラリ状のノズル本体２１については、その筒状構造の先端部における内径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
このように、ノズル本体２１の内径、及び分散液噴霧口２２でのノズル口径を充分に小さくすることにより、例えば直径１００ｎｍ以下のナノ材料の静電噴霧に好適なサブミクロンオーダーの微液滴を形成するなど、ノズル２０から噴霧される液滴を小さくして、液滴内でのナノ材料の凝集を充分に抑制することが可能となる。また、このようにノズル本体２１を細径とした場合でも、上記のように芯構造２４を設けた構成とすることにより、ノズル本体２１の先端部までナノ材料分散液１３を確実に供給することができる。
【００７０】
また、このようなノズル本体２１の先端部における内径については、２０μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、上記構成の静電噴霧用ノズル２０を作製するためのノズル作製技術（例えばガラスの加工技術）等を考慮すると、ノズル本体２１の先端部における内径は、３μｍ以上であることが好ましい。
【００７１】
また、ノズル本体２１の内部に設けられるロッド状の芯構造２４については、ノズル本体２１の内径に対して０．１倍〜０．２倍の範囲内にある直径を有することが好ましい。このような構成では、ノズル本体２１内での分散液１３の流路と芯構造２４とを好適に両立して、ノズル本体２１の先端部にある分散液噴霧口２２まで、毛細管現象によってナノ材料分散液１３を好適に供給することができる。例えばノズル本体２１の内径が２０μｍである場合、芯構造２４の直径を２μｍ〜４μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００７２】
また、静電噴霧用ノズル２０の具体的な構成については、上記した構成例では、噴霧口２２を構成するノズル本体２１の先端面が長手軸に垂直な面となっているが、図９の斜視図及び図１０（ａ）の断面図にノズル２０の先端部の構成の変形例を示すように、ノズル本体２１が、その筒状構造の長手軸（図中の上下方向）に対して分散液噴霧口２２が鋭角をなすように所定角度θで傾いた鋭角形状に形成されている構成としても良い。
【００７３】
このように、ノズル本体２１を鋭角形状とした場合、その先端部分においてノズル本体２１の内径よりも細い流路が形成され、かつ、先端部分に静電噴霧用の高電場が集中することとなる。これにより、噴霧時に形成される分散液１３の液滴をさらに小さくすることができる。また、このような鋭角形状において、ノズル本体２１の長手軸に対して噴霧口２２がなす角度θ（ノズル本体２１の側面と先端面とがなす角度、図１０（ａ）参照）については、４５°〜７０°の範囲内で傾き角度θを設定することが好ましい。
【００７４】
また、このように静電噴霧用ノズル２０のノズル本体２１が鋭角形状に形成されている場合、ノズル本体２１の内部の芯構造２４は、分散液噴霧口２２における鋭角の先端側に位置するように設けられていることが好ましい。この場合、芯構造２４は、図９に示すように、ノズル本体２１の鋭角形状の先端から、その筒状構造の長手方向に沿って上方に延びるように配置される。
【００７５】
これにより、鋭角形状を有するノズル本体２１の内部において、分散液１３の流路の先端となる鋭角形状の先端部分まで、分散液１３を確実に供給することが可能となる。ただし、このような鋭角形状のノズル本体２１に対する芯構造２４については、例えばノズル本体２１の鋭角の先端から所定距離だけずれた位置に芯構造２４を設けるなど、具体的には様々な構成を用いて良い。
【００７６】
また、このように静電噴霧用ノズル２０のノズル本体２１が鋭角形状に形成されている場合、図１０（ｂ）に示すように、ナノ材料の噴霧軸（図１の構成における垂直軸）に対して、ノズル本体２１の長手軸が鋭角形状の先端側に設置角度βで傾いた状態となるように静電噴霧用ノズル２０を設置して、試料１０へのナノ材料分散液１３の静電噴霧を行う構成としても良い。
【００７７】
静電噴霧用ノズル２０のノズル本体２１を鋭角形状とした場合、その分散液噴霧口２２が楕円形となることで、通常の円筒形状での円形の噴霧口の場合よりも開口面積が大きくなる。これに対して、上記のようにノズル本体２１を鋭角形状の先端側に角度βで傾けて設置することにより、試料１０からみた分散液噴霧口２２の面積を小さくして、噴霧時に形成される分散液の微液滴を確実に小さくすることができる。
【００７８】
この場合、ノズル２０の設置角度βについては、ノズル本体２１の鋭角形状の角度θに対して、θ／４〜３θ／４の範囲内で設置角度βを設定することが好ましく、特に、β＝θ／２とすることが好ましい。また、ノズル本体２１の噴霧口２２の開口面積の増大等が問題とならない場合には、図１０（ａ）に示したようにβ＝０°として、ナノ材料の噴霧軸と、ノズル本体２１の長手軸とが一致した構成としても良い。
【００７９】
図１１は、静電噴霧用ノズル２０の構成の具体的な一例を示す図である。本構成例によるノズル２０は、筒状のガラスキャピラリをノズル本体２１、ガラスキャピラリの内部に内壁に接した状態で設けられたガラスロッドを芯構造２４とし、その一端部をガラス加工で細径化することによって形成されたものである。また、ノズル本体２１の筒状構造において、両端の開口２２、２３のうち、細径化された一端側の開口２２が分散液噴霧口となっている。
【００８０】
図１１（ａ）に示すノズル２０において、上端部の開口２３側の部分は一定の径を有する太径部となっている。また下端部の分散液噴霧口２２側の部分は先端に向かって径が減少する細径部となっている。また、上方の太径部の形状（図１１（ｂ）参照）は、具体的には例えば、太径部の長さがｌ１＝６０ｍｍ、ノズル本体２１の外径がａ１＝１ｍｍ、内径がｂ１＝０．６ｍｍ、芯構造２４の直径がｃ１＝０．１ｍｍである。
【００８１】
一方、下方の細径部の形状（図１１（ｃ）参照）は、具体的には例えば、細径部の長さがｌ２＝５ｍｍ、その下端部でのノズル本体２１の外径がａ２＝２０μｍ、内径がｂ２＝１２μｍ、芯構造２４の直径がｃ２＝２μｍである。例えば、濃度０．１％で平均粒径が５０ｎｍの酸化チタンの水分散液をナノ材料分散液１３とした場合、先端部でのノズル内径が１２μｍの上記構成の静電噴霧用ノズル２０を用い、ノズル２０と試料１０の基板との距離を２０ｍｍとし、分散液１３に印加する静電噴霧用の電圧を１４００Ｖとした条件において、ナノ材料の固定化処理を良好に実行することができる。なお、ノズル２０と試料１０との距離については、一般には５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内の距離に設定することが好ましい。また、静電噴霧用の電圧については、５０００Ｖ以下の電圧に設定することが好ましい。
【００８２】
静電噴霧用ノズル２０へのナノ材料分散液１３の導入について説明する。筒状のノズル本体２１の内部への分散液１３の導入は、上述したように、固定化装置１Ａの具体的な構成等に応じてノズル本体２１の上端部の開口２３から、あるいは下端部の開口である分散液噴霧口２２から行われる。特に、このノズル２０への分散液１３の導入については、ノズル本体２１に対して上方の開口２３からではなく、下方の分散液噴霧口２２からナノ材料分散液１３を内部に導入することが好ましい。
【００８３】
このように、静電噴霧の対象となるナノ材料分散液１３を噴霧口２２側から吸入する構成とすることにより、ノズル本体２１の内部において、噴霧口２２がある先端部まで分散液１３を確実に供給することが可能となる。また、ノズル２０に対して、微量のナノ材料分散液１３を簡便に充填することができる。
【００８４】
例えばノズル本体２１に対して上方の開口２３側から分散液１３を供給する場合、下方の噴霧口２２まで分散液１３が充填されたことを確認するため、一定量の分散液が噴霧口２２から滴下するまで分散液１３の導入を行う必要があり、一部の分散液が無駄になるという問題がある。これに対して、上記したように噴霧口２２側から分散液１３を吸入する場合、このような分散液１３の無駄がなくなり、ノズル２０内に充填したナノ材料分散液１３の全てを静電噴霧に用いることができる。
【００８５】
また、このように細径の分散液噴霧口２２から分散液１３を吸入する場合にも、上記のようにノズル本体２１の内部に芯構造２４を設けた構成が有効である。すなわち、上記構成の静電噴霧用ノズル２１では、ノズル本体２１の内壁と芯構造２４との間での毛細管現象により、噴霧口２２からノズル本体２１の内部へと分散液１３を効率良く吸入することが可能となる。また、図９に示したようにノズル本体２１を鋭角形状とした場合には、分散液１３の吸入口となる噴霧口２２の開口面積が大きくなるため、分散液１３の導入・充填の速度を速くして、その時間を短縮することができる。
【００８６】
静電噴霧用ノズル２０へのナノ材料分散液１３の導入方法の具体例、及び静電噴霧用ノズル２０の変形例について、図１２及び図１３を用いて説明する。
【００８７】
図１２は、静電噴霧用ノズルの構成の変形例を示す図である。本構成例による静電噴霧用ノズル２０は、上述したノズル本体２１と、芯構造２４とに加えて、さらにノズルホルダ２６を有して構成されている。ここで、図１２（ａ）は、ノズル本体２１をホルダ２６に取り付ける前の状態を、図１２（ｂ）は、ノズル本体２１をホルダ２６に取り付けて静電噴霧用ノズル２０を構成した状態をそれぞれ示している。また、図１２及び図１３においては、ノズル本体２１内部の芯構造２４について、図示を省略している。
【００８８】
図１２に示すように、ノズルホルダ２６は、ノズル本体２１の分散液噴霧口２２とは反対側の開口２３に対して接続され、ノズル本体２１及び芯構造２４を支持するように構成されている。具体的には、本構成例のノズル２０におけるノズルホルダ２６には、ノズル本体固定部２７と、電圧供給端子２８と、負圧導入口２９とが設けられている。
【００８９】
ノズル本体固定部２７は、ホルダ２６の下部に凹状に形成されており、図１２（ｂ）に示すように、ノズル本体２１は、この固定部２７に上端部を挿入することでホルダ２６に固定される。これにより、このノズルホルダ２６は、ノズル本体２１に対して着脱可能に構成されている。また、電圧供給端子２８は、分散液１３に電圧を印加するための金属ワイヤなどからなる電極２５（図１参照）に接続されており、電圧印加装置４０は、この端子２８を介して、電極２５及びナノ材料分散液１３に静電噴霧用の電圧を供給する。
【００９０】
負圧導入口２９は、筒状のノズル本体２１の内部に負圧を与えるためのものであり、上記したように分散液噴霧口２２から分散液１３をノズル本体２１の内部に導入する際に用いられる。この負圧導入口２９は、ノズル本体２１をホルダ２６に固定した状態で、ノズル本体２１の内部と空間的に接続されている。ここで、図１３は、静電噴霧用ノズル２０へのナノ材料分散液１３の導入について示す図である。
【００９１】
この分散液１３の導入方法では、まず、図１３（ａ）に示すように、ノズルホルダ２６によって支持されたノズル本体２１の先端部を、容器内に収容されたナノ材料分散液１３に浸す。そして、図１３（ｂ）に示すように、負圧導入口２９からノズル本体２１の内部を減圧して内部を負圧とすることにより、ノズル本体２１内において噴霧口２２側から、分散液１３の液面が上昇する。これにより、静電噴霧用ノズル２０に対して必要なナノ材料分散液１３が噴霧口２２から充填されるとともに、電圧印加用の電極２５に分散液１３が接触した状態となる。
【００９２】
このように、ノズル本体２１がホルダ２６に装着された構成のノズル２０では、上記のように噴霧口２２側からナノ材料分散液１３を導入する方法を用いた場合、分散液１３がノズル本体２１の内部のみに充填されるため、ノズルホルダ２６の洗浄等の作業が不要となるという利点がある。
【００９３】
図１４は、本発明によるナノ材料固定化装置の第２実施形態の構成を概略的に示すブロック図である。本実施形態によるナノ材料固定化装置１Ｂの構成は、ノズル本体２１及び芯構造２４を有する静電噴霧用ノズル２０、試料１０を載置する試料ステージ３０、ステージ駆動装置３５、及び電圧印加装置４０については、図１に示した固定化装置１Ａの構成と同様である。
【００９４】
図１４に示すナノ材料固定化装置１Ｂでは、ノズル本体２１内部にあるナノ材料分散液１３に対して、凝集したナノ材料を分散させるための光分散用レーザ光を照射する光分散用レーザ光源５０が設けられている。このような構成では、溶媒中に分散されたナノ材料が分散液１３において静電噴霧前に凝集してしまった場合でも、光分散用レーザ光を照射することによって分散液１３の溶媒中でナノ材料を再分散させることができる（光分散ステップ）。
【００９５】
したがって、ナノ材料が溶媒中に充分に分散した状態で分散液１３を静電噴霧することが可能となり、試料１０上に固定化されるナノ材料の凝集を、さらに確実に抑制することができる。なお、このようなレーザ光の照射によるナノ材料の分散処理については、ナノ材料分散液１３をノズル２０に充填する前の段階で、所定の容器に準備された分散液１３にレーザ光を照射して分散処理を行う構成としても良い。
【００９６】
分散液１３中でのナノ材料の光分散に用いられるレーザ光としては、例えば波長３５０ｎｍ〜１１００ｎｍのパルスレーザ光を好適に用いることができる。この場合のレーザ光強度は、レーザ光の照射波長、あるいは対象とするナノ材料分散液１３の吸光特性などによって異なるが、例えばナノ秒オーダーのパルスレーザ光で、照射強度を０．０１〜５０Ｊ／ｃｍ２・ｐｕｌｓｅに設定することが好ましい。具体的な光分散用レーザ光源５０としては、例えばＹＡＧパルスレーザ光源（波長１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍ）を用いることができる。
【００９７】
また、図１４の固定化装置１Ｂでは、静電噴霧用ノズル２０から試料１０に向けて噴霧され、雰囲気中で溶媒が乾燥した帯電したナノ材料の通過領域に対し、通過領域においてナノ材料の凝集状態を光学的にモニタする凝集状態モニタ部５５が設けられている。このような構成では、ノズル２０から噴霧されたナノ材料の凝集状態をモニタすることによって、試料１０上に固定化されるナノ材料の凝集状態を固定化処理の実行中に評価することができる（凝集状態モニタステップ）。
【００９８】
具体的には、図１４に示す構成例では、この凝集状態モニタ部５５は、ナノ材料の通過領域に対してモニタ光を照射するモニタ用光源５６と、モニタ光によって発生するナノ材料からの散乱光及び蛍光の少なくとも一方を検出する光検出装置５７とを有して構成されている。このような構成を用いることにより、ノズル２０から噴霧されて試料１０へと向かう帯電したナノ材料の凝集状態を、好適に光学的にモニタすることができる。
【００９９】
さらに、図１４に示す構成例では、光検出装置５７によるナノ材料からの光の検出結果を示す検出信号が解析装置５８に入力されており、この解析装置５８において、ナノ材料の凝集状態について必要なデータ解析、及びナノ材料の凝集状態の評価が行われる。そして、電圧制御手段として機能する固定化制御装置４５は、解析装置５８から入力された凝集状態のモニタ結果を参照し、電圧印加装置４０によってナノ材料分散液１３と試料１０との間に印加される静電噴霧用の電圧を制御する（電圧制御ステップ）。
【０１００】
これにより、凝集状態モニタ部５５によって取得されたナノ材料の凝集状態のモニタ結果に基づいて、ノズル２０からの分散液１３の静電噴霧の条件を好適かつ自動的にフィードバック制御することができる。なお、このような静電噴霧用の電圧のフィードバック制御については、操作者がモニタ結果を参照しながら手動で行う構成としても良い。
【０１０１】
ナノ材料の凝集状態のモニタに用いられるモニタ光としては、例えば波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの連続光を好適に用いることができる。また、モニタ用光源５６としては、ノズル２０から噴霧されたナノ材料の通過領域に対してモニタ光を集光照射することが可能な光源を用いることが好ましい。そのような光源としては、レーザ光源、半導体レーザ光源、及びＬＥＤ光源などが挙げられる。
【０１０２】
凝集状態モニタ部５５によるナノ材料の凝集状態のモニタリングについて、さらに説明する。光源５６から供給される光を用いた凝集状態のモニタでは、上記したように、帯電したナノ材料が試料１０に向かって雰囲気中を移動していく空間領域に対してモニタ光を照射し、モニタ光照射領域をナノ材料が通過する際に発生する散乱光、あるいは蛍光などの光を光検出装置５７で検出することで、ナノ材料の凝集状態をモニタする。
【０１０３】
ナノ材料からの散乱光については、前方散乱光、側方散乱光、または後方散乱光、あるいはそれらを組み合わせて測定を行うことが好ましい。特に、大きさが数１０ｎｍ程度のナノ材料の通過をモニタする場合には、後方散乱光を測定することで凝集状態を好適にモニタすることができる。また、大きさが１０ｎｍ以下のナノ材料の通過をモニタする場合には、ナノ材料の量子効果に基づいて発生する蛍光を測定することで凝集状態を好適にモニタすることができる。なお、モニタ用光源５６、及びモニタ対象となるナノ材料の通過領域に対する光検出装置５７の配置については、凝集状態のモニタに用いるナノ材料からの光の種類、及びその測定距離、測定角度（前方、側方、後方等）などの測定条件に応じて、その配置を設定することが好ましい。
【０１０４】
図１５〜図１７は、モニタ光によるナノ材料の凝集状態のモニタについて模式的に示す図である。これらの図１５〜図１７において、グラフ（ａ）はナノ材料の凝集状態のモニタに用いられる参照データを示し、グラフ（ｂ）はナノ材料が良好な分散状態にある場合に得られる測定データを示し、グラフ（ｃ）はナノ材料が凝集状態にある場合に得られる測定データを示している。
【０１０５】
図１５は、ナノ材料からの前方散乱光を用いた凝集状態のモニタ方法を示している。この例では、まず、グラフ（ａ）に示すように、濃度が非常に薄くナノ材料が良好な分散状態にあると考えられる参照データ取得用のナノ材料分散液を用意し、この参照用分散液に対してモニタ光を照射して前方散乱光の参照データを事前に取得しておく。次に、実際に固定化処理を行うナノ材料分散液１３について、静電噴霧の実行中にナノ材料の通過領域にモニタ光を照射して前方散乱光の測定データを取得する。そして、解析装置５８において自動で、または操作者により手動で、得られた測定データと参照データとを比較して、ナノ材料の凝集状態についての判断を行う。
【０１０６】
図１５において、グラフ（ｂ）を参照すると、ナノ材料が良好な分散状態にある場合には、ナノ材料の通過に伴って離散的に観測される前方散乱光の信号強度（ナノ材料での散乱強度）は、グラフ（ａ）の参照データにおけるピーク信号強度と同程度となる。一方、グラフ（ｃ）を参照すると、ナノ材料が凝集状態にある場合には、凝集体の形成によって粒子径が大きくなるために、参照データに比べて前方散乱光の信号強度が増加する。
【０１０７】
図１６は、ナノ材料からの側方散乱光または後方散乱光を用いた凝集状態のモニタ方法を示している。図１６において、グラフ（ｂ）を参照すると、ナノ材料が良好な分散状態にある場合には、離散的に観測される側方、後方散乱光の信号強度は、グラフ（ａ）の参照データと同程度となる。一方、グラフ（ｃ）を参照すると、ナノ材料が凝集状態にある場合には、凝集体の形成により、前方散乱光とは逆に参照データに比べて側方、後方散乱光の信号強度が減少する。
【０１０８】
図１７は、ナノ材料からの蛍光を用いた凝集状態のモニタ方法を示している。図１７において、グラフ（ｂ）を参照すると、ナノ材料が良好な分散状態にある場合には、離散的に観測される蛍光の信号強度は、グラフ（ａ）の参照データと同程度となる。一方、グラフ（ｃ）を参照すると、ナノ材料が凝集状態にある場合には、凝集体が形成されることでナノ材料の量子効果が消失してしまうため、参照データに比べて蛍光の信号強度が減少、あるいは消失する。
【０１０９】
図１５〜図１７の例に示すように、ノズル２０から試料１０へのナノ材料の通過領域に対してモニタ光を照射してナノ材料で発生する散乱光または蛍光を測定し、得られた測定データを参照データと比較することにより、その信号強度の変化等からナノ材料の分散状態、凝集状態を光学的に、かつ固定化処理の実行中にモニタすることができる。
【０１１０】
また、ナノ材料が凝集状態にあると判断された場合には、電圧印加装置４０によって分散液１３に印加される静電噴霧用の電圧の値を調整することにより、良好な分散状態を保持しつつ、ナノ材料の固定化処理を実行することが可能となる。例えば、分散液１３への印加電圧が高過ぎるために噴霧される液滴が大きくなり、その結果としてナノ材料の凝集が生じていると判断される場合には、静電噴霧自体が停止しない範囲内において印加電圧を低くすることで、固定化処理の条件を調整することができる。
【０１１１】
本発明による静電噴霧用ノズル、及びそれを用いたナノ材料固定化装置、ナノ材料固定化方法は、上記実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上記構成の静電噴霧用ノズル２０を用いたナノ材料固定化装置の構成、及び固定化方法については、具体的には上記した構成例以外にも様々な構成を用いて良い。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、ナノ材料の凝集を抑制して、ナノ材料を試料上に好適に固定化することが可能な静電噴霧用ノズル、及びそれを用いたナノ材料固定化装置、固定化方法として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】ナノ材料固定化装置の第１実施形態の構成を示すブロック図である。
【図２】静電噴霧用ノズルの先端部の構成を拡大して示す図である。
【図３】ナノ材料固定化方法の一実施形態を概略的に示す図である。
【図４】静電噴霧用ノズルの先端部における分散液の液面の状態を示す図である。
【図５】静電噴霧用ノズルの先端部からの分散液の噴霧の状態を示す図である。
【図６】試料上への金ナノ粒子の固定化の例を示す図である。
【図７】試料上への銀ナノ粒子の固定化の例を示す図である。
【図８】ノズル及び試料ステージを噴霧室に収容する構成について示す図である。
【図９】静電噴霧用ノズルの先端部の構成の変形例を示す図である。
【図１０】静電噴霧用ノズルの先端部の構成の変形例を示す図である。
【図１１】静電噴霧用ノズルの構成の具体的な一例を示す図である。
【図１２】静電噴霧用ノズルの構成の変形例を示す図である。
【図１３】静電噴霧用ノズルへのナノ材料分散液の導入について示す図である。
【図１４】ナノ材料固定化装置の第２実施形態の構成を示すブロック図である。
【図１５】モニタ光によるナノ材料の凝集状態のモニタについて示す図である。
【図１６】モニタ光によるナノ材料の凝集状態のモニタについて示す図である。
【図１７】モニタ光によるナノ材料の凝集状態のモニタについて示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１Ａ、１Ｂ…ナノ材料固定化装置、１０…試料、１３…ナノ材料分散液、１４…テーラーコーン、１５…ジェット流、１６…液滴、１７…溶媒、１８…ナノ材料、
２０…静電噴霧用ノズル、２１…ノズル本体、２２…分散液噴霧口、２３…開口、２４…芯構造、２５…電極、２６…ノズルホルダ、２７…ノズル本体固定部、２８…電圧供給端子、２９…負圧導入口、３０…試料ステージ、３５…ステージ駆動装置、４０…電圧印加装置、４５…固定化制御装置、４６…表示装置、４７…入力装置、５０…光分散用レーザ光源、５５…凝集状態モニタ部、５６…モニタ用光源、５７…光検出装置、５８…解析装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図６】
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【図７】
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