(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）からなる母体材料に、付活剤としてビスマス（Ｂｉ）を含有することを特徴とする衝突励起型ＥＬ用蛍光体。
【請求項２】
付活剤としてのビスマス（Ｂｉ）をＬａに対して０．１〜１０原子％含有することを特徴とする請求項１に記載の衝突励起型ＥＬ用蛍光体。
【請求項３】
フォトルミネッセンススペクトルのピーク波長が４５０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の衝突励起型ＥＬ用蛍光体。
【請求項４】
フォトルミネッセンススペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の衝突励起型ＥＬ用蛍光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の衝突励起型ＥＬ用蛍光体を基体上に薄膜として形成した後、不活性ガスもしくは弱酸化性ガス雰囲気中で１０５０℃以下で熱処理することを特徴とする衝突励起型ＥＬ用蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の衝突励起型ＥＬ用蛍光体薄膜を発光層として使用することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
【請求項７】
前記発光層の片面もしくは両面に励起効率の向上を目的としてキャリア加速層が挿入されている構造であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項８】
前記キャリア加速層が硫化亜鉛（ＺｎＳ）であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項９】
絶縁性の基体と、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の衝突励起型ＥＬ用蛍光体を用いて前記基体の上に形成された発光層と、
前記発光層の上に形成された保護層と、
を備える薄膜ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記保護層は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含むことを特徴とする請求項９に記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項１１】
１ｋＨｚ正弦波交流電圧を前記発光層に印加した場合のエレクトロルミネッセンススペクトルのピーク波長が４５０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項９または１０に記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項１２】
エレクトロルミネッセンススペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項１３】
請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ＥＬ素子を用いる薄膜ＥＬディスプレイ。
【請求項１４】
請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ＥＬ素子を用いる薄膜ＥＬランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子に好適な蛍光体及びエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の衝突励起型薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下薄膜ＥＬ素子と呼ぶ）用蛍光体としては、古くから硫化亜鉛（ＺｎＳ）を中心とする硫化物が多用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の硫化物系蛍光体は化学的に不安定であり、特に水分に対して極めて不安定であることから薄膜ＥＬ素子の作製時において、水分を完全に除去するための特別な封止処理を施さなければならず、それが素子の作製コストを押し上げるという致命的な欠点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑み、化学的に極めて安定な化合物もしくは複合酸化物を母体材料とする新規なフルカラーの発光が実現できる衝突励起型ＥＬ用蛍光体、該蛍光体薄膜の製造方法、該蛍光体薄膜を発光層に用いる薄膜ＥＬ素子及び該薄膜ＥＬ素子を用いる屁句膜ＥＬディスプレイ、ＥＬランプを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、構成元素として少なくともランタン（Ｌａ）及び酸素（Ｏ）を含む化合物もしくは複合酸化物からなる母体材料に、付活剤として少なくとも１種類以上の金属元素を含有することを特徴とする衝突励起型エレクトロルミネッセンス（以降ではＥＬと略記する）用蛍光体にある。
【０００６】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、ＬａＮｂＯ４もしくはＬａＮｂＯ４を含む複合酸化物からなる母体材料に付活剤として少なくとも１種類以上の金属元素を含有することを特徴とする衝突励起型ＥＬ用蛍光体にある。
【０００７】
本発明の第３の態様は、第１の態様において、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）からなる母体材料に付活剤として少なくとも１種類以上の金属元素を含有することを特徴とする衝突励起型ＥＬ用蛍光体にある。
【０００８】
本発明の第４の態様は、第２または３の態様において、Ｌａをガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）もしくはスカンジウム（Ｓｃ）の中の少なくとも１種類以上で置換した化合物もしくは複合酸化物からなる母体材料に付活剤として少なくとも１種類以上の金属元素を含有することを特徴とする衝突励起型ＥＬ用蛍光体にある。
【０００９】
本発明の第５の態様は、第１〜４の態様において、付活剤としてビスマス（Ｂｉ）を含有することを特徴とする衝突励起型ＥＬ用蛍光体にある。
【００１０】
本発明の第６の態様は、第１〜５の態様において、付活剤としてＢｉと遷移金属元素及び希土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする衝突励起型ＥＬ用蛍光体にある。
【００１１】
本発明の第７の態様は、第１〜５の態様において、付活剤としての金属元素をＬａに対して０．１〜１０原子％含有することを特徴とする衝突励起型ＥＬ用蛍光体にある。
【００１２】
本発明の第８の態様は、第１〜７の態様において、衝突励起型ＥＬ用蛍光体を任意の成膜方法を用いて任意の基体上に薄膜として形成した後、不活性ガスもしくは弱酸化性ガス雰囲気中で１０５０℃以下で熱処理することを特徴とする衝突励起型ＥＬ用蛍光体薄膜の製造方法にある。
【００１３】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、衝突励起型ＥＬ用蛍光体薄膜を発光層として使用することを特徴とする薄膜ＥＬ素子にある。
【００１４】
本発明の第１０の態様は、第９の態様において、薄膜ＥＬ素子の発光層の片面もしくは両面に励起効率の向上を目的としてキャリア加速層が積層されている、あるいは、挿入されている構造であることを特徴とする薄膜ＥＬ素子にある。
【００１５】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、キャリア加速層が硫化亜鉛（ＺｎＳ）であることを特徴とする薄膜ＥＬ素子にある。
【００１６】
本発明の第１２の態様は、絶縁性の基体と、第１〜７の態様の衝突励起型ＥＬ用蛍光体を用いて基体の上に形成された発光層と、発光層の上に形成された保護層と、を備える薄膜ＥＬ素子にある。
本発明の第１３の態様は、第１２の態様において、保護層は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含むことを特徴とする薄膜ＥＬ素子にある。
本発明の第１４の態様は、第９〜１３の態様において、薄膜ＥＬ素子を用いる薄膜ＥＬディスプレイにある。
【００１７】
本発明の第１５の態様は、第９〜１３の態様において、薄膜ＥＬ素子を用いる薄膜ＥＬランプにある。
【００１８】
本発明では、該衝突励起型ＥＬ用薄膜蛍光体を不活性ガス雰囲気中でのスパッタリング法、化学気相結晶成長（ＣＶＤ）法、電子ビーム蒸着法、活性化反応性蒸着（ＡＲＥ）法、クラスタイオンビーム（ＩＣＢ）法、イオンビームスパッタ（ＩＢＳ）法、原子層エピタキシャル（ＡＬＥ）成長法、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法、ガスソースＭＢＥ（またはＣＢＥ）法、エレクトロンサイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを利用する結晶成長法等公知の薄膜堆積技術を用いて作製し、不活性ガスまたは弱酸化性ガス雰囲気中で、７００〜１０５０℃、好ましくは９００〜１０００℃程度で熱処理を施し、良好な多結晶膜を形成することにより、衝突励起型ＥＬ素子用発光層としての十分な機能を付与することが可能になり、十分実用に耐える輝度を実現できることを特徴とする。また、該衝突励起型ＥＬ用薄膜蛍光体の化学的な安定性をいかして、従来の湿式の化学的成膜方法、例えば溶液塗布法あるいはゾル・ゲル法を用いる成膜法も有効である。
【００１９】
本発明による該Ｂｉ添加酸化ランタン系酸化物蛍光体薄膜を７００〜１０５０℃、好ましくは９００〜１０００℃程度の不活性ガス雰囲気中で熱処理を施す製造方法を駆使することにより作製した薄膜ＥＬ素子において青色発光が実現できた。また、キャリア加速層として該Ｂｉ添加酸化ランタン系酸化物蛍光体薄膜上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜を積層して作製した薄膜ＥＬ素子において青色発光の輝度を大幅に向上させることを実現した。
【００２０】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明者らは、発光中心材料として種々の金属元素を添加した酸化物蛍光体薄膜の製造方法ならびに作製条件等について様々な検討を重ねた結果、Ｌａと酸素を含む化合物及び複合酸化物を母体材料とし、発光中心材料としてＢｉを添加して成膜した該蛍光体薄膜を不活性ガスもしくは弱酸化性雰囲気中で熱処理を施して高品質の多結晶酸化ランタン系蛍光体薄膜を作製することにより、青色発光を実現できる作用効果を持つ新しい該衝突励起型ＥＬ用薄膜蛍光体ならびに該蛍光体薄膜を発光層に用いる薄膜ＥＬ素子を発明した。また、キャリア加速層として該Ｂｉ添加酸化ランタン系酸化物蛍光体薄膜上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜を積層して作製した薄膜ＥＬ素子において青色発光の輝度を大幅に向上させることが可能であり、ＥＬ素子の高輝度化に対して極めて有利であるという作用効果がある。また、Ｂｉに加えて他の複数の発光中心を共添加することにより、発光スペクトルを変化させる作用効果も期待できる。
【００２２】
以下、本発明の実施形態を実施例により説明するがあくまで例示であり本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末に発光中心材料として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｂｉが１．０原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｂｉ添加酸化ランタン蛍光体粉末を作製した。該酸化物蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＢｉ添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、Ａｒガス雰囲気中において、１０００℃で１時間のアニール処理を行った。
【００２４】
図１に該蛍光体薄膜発光層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。同図に示すように、約４５０ｎｍにピークを有する強い青色ＰＬを示した。
【００２５】
そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、図２に示すような、波長約４５０ｎｍ及び約４９０ｎｍにピークを有する青色ＥＬを実現できた。図３に該ＥＬ素子の１ｋＨｚ正弦波交流電圧駆動時の典型的な輝度（Ｌ）−印加電圧（Ｖ）特性を示す。同図に示すように印加電圧６００Ｖにおいて約１．７ｃｄ／ｍ２の青色発光を実現できた。これにより、該Ｂｉ添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層がＥＬ素子用発光層薄膜として十分機能した。
【００２６】
（実施例２）
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末に発光中心材料として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｂｉが１．０原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｂｉ添加酸化ランタン蛍光体粉末を作製した。該酸化物蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＢｉ添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、Ａｒガス雰囲気中において、１０００℃で１時間のアニール処理を行った。その後、硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、Ｂｉ添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層上にＺｎＳ薄膜を成膜した。成膜後、Ａｒ雰囲気中５００℃で熱処理を施しキャリア加速層としての機能を付与した。
【００２７】
そして該ＺｎＳ薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。図４に該ＥＬ素子の１ｋＨｚ正弦波交流電圧駆動時の典型的な輝度（Ｌ）−印加電圧（Ｖ）特性を示す。同図に示すように印加電圧６００Ｖにおいて約２３ｃｄ／ｍ２の高輝度青色発光を実現できた。キャリア加速層としてのＺｎＳ薄膜をＢｉ添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層上に形成することにより、輝度の大幅な向上を実現できた。
【００２８】
（剥離の有無）
本発明者らは、雰囲気中の不純物から発光層を保護する保護層の有無により、基板と発光層の剥離の傾向に違いがあることを見いだした。つまり、不純物の透過を抑制、遮断する保護層の有無により素子の信頼性や安定性に違いが生じ得ることを以下の検討結果から見いだした。具体的には、光を透過させる半導体物質である前述のＺｎＳ薄膜が形成されているＥＬ素子およびＺｎＳ薄膜が形成されていないＥＬ素子における、基板と発光層との剥離の有無について検討した。
【００２９】
ＺｎＳ薄膜がＢｉ添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層上に形成されていない場合、空気中での数日程度の放置によりいくつかのＥＬ素子において基板から発光層が剥離するという現象が見られた。一方、実施例２に示すようなＢｉ添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層上にＺｎＳ薄膜を成膜した場合、空気中での数日程度の放置では基板と発光層との間の剥離は生じなかった。このような差が生じた要因としては、ＺｎＳ薄膜によってＥＬ素子内部への空気中の水分等の侵入が遮断され、基板と発光層との界面に到達する水分等の量が抑制されたためと考えられる。つまり、ＺｎＳ薄膜は雰囲気中の不純物の侵入から発光層等を保護する保護層として機能する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】Ｌａ２Ｏ３：Ｂｉ薄膜のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図２】Ｌａ２Ｏ３：Ｂｉ薄膜ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図３】Ｌａ２Ｏ３：Ｂｉ薄膜ＥＬ素子の輝度−印加電圧特性を示すグラフである。
【図４】ＺｎＳ／Ｌａ２Ｏ３：Ｂｉ薄膜ＥＬ素子の輝度−印加電圧特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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