(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気抵抗性CrO2−ポリマー複合材配合物であって、下記の成分（ｉ）
〜（iii）を含有する該CrO2−ポリマー複合材配合物：
（ｉ）低密度ポリエチレンポリマー80〜90重量％、
（ii）磁性充填剤CrO27〜16重量％、および
（iii）導電性カーボン添加剤3〜8重量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、オーディオテープやビデオテープの磁気読み取りヘッド、磁気プローブまたは電気器具の電圧センサー等の磁気記憶装置に使用する磁気抵抗性CrO2−ポリマー複合材配合物、並びに電導性マトリックスおよび所望の磁気抵抗特性を示す配合物を調製するための磁性充填剤を得るための該複合材配合物の製造法に関する。
本発明は、ポリマー（好ましくは低密度ポリエチレン（LDPE））、強磁性充填剤（好ましくは磁気特性を発揮し得る酸化クロム）および添加剤（好ましくは複合材中で磁気抵抗性特性をもたらす電導性カーボン）を含有する磁気抵抗性ポリマー複合材配合物の製造法にも関する。
本発明の一態様は、CrO2バルクの強磁性特性と金属電導率に類似する特性を有すると共に、外部磁場の存在下での電気的特性によって特徴づけられる電導性ポリマー配合物の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】  数％よりも大きな磁気抵抗比を示す材料は種々の装置において有用である。これらの装置は、抵抗の変化によって印加磁場の小さな変化に応答する磁気抵抗性材料の機能を利用する。この効果は、例えば、磁気検出装置、電流検出装置、記憶素子および音響装置等において有用である。有用な装置は、例えば、米国特許第5450372号および同第5461308号各明細書に例示されている。【０００３】  次の文献には混合金属酸化物、例えば、La-Ca-Mn-O、La-Be-Mn-OおよびLa-Sr-Mn-O等において望ましいMRが観測されることが教示されている：K.チャハラら、アプライド・フィジックス・レターズ、第63巻（No.14）、第1990頁；R.フォン・ヘルムホルトら、フィジカル・レビュー・レターズ、第71巻（No.14）、第2331頁；米国特許第5549977号および同第5538800号各明細書。La-Sr-Mn-O灰チタン石の磁気抵抗に関しては、単結晶試料に比べて多結晶試料の方が優れており、これは粒子（grain）間における電子のスピン偏極化トンネル効果に起因すると考えられている。【０００４】  H.Y.フワンらは、La-Ca-Mn-OおよびLa-Sr-Mn-O灰チタン石を用いる三層構造体は低印加磁場（200 Oe）において抵抗が２倍変化することを特に教示しており（フィジカル・レビュー・レターズ、第77巻（No.10）、第2041頁参照）、このことはこの種の材料がセンサーの分野において潜在的な用途を有していることを示すものである（Se J.Z.サンら、アプライド・フィジカル・レターズ、第69巻（No.21）第3266頁参照）。チョングらは、多結晶性CrO2がバルクにおいて６％の低温磁気抵抗比（5°K；20kOe）を示すことを教示している（米国特許第5856008号明細書参照）。このような材料は、CrO2粒子の強磁性クラスター間へCr2O3の絶縁性粒子を注意深く組み入れることによって合成される。粒子間への電導性障壁の導入によってMR比は増加する。各々の粒子のモーメントが相互に平行配置されるならば、電子は粒子間を跳躍する。しかしながら、粒子は低温における抵抗に起因して通常は不適当に配置される。磁気抵抗性材料を利用する適当な装置の別例は上記の米国特許第5450372号および同第5461308号明細書のほかに、米国特許第5422571号、同第5565695号、同第5432373号および同第5541868号各明細書に記載されている。【０００５】  磁気抵抗のような新しい特性は最近になってCrO2においても観測されている。この特性は外部磁場の印加によって抵抗の大きな低下をもたらす。印加磁場の存在下でその抵抗を変化させる感度によって、該化合物が磁気センサーとして使用できるかどうかが決定される。【０００６】  このような磁気抵抗的特徴は、強磁性のFeやCoを主成分とする合金または亜マンガン酸希土類塩を含有する広範囲のコンパウンド（compound）において観測されている。合金は、磁性層と非磁性層を積層した薄膜形態のときにこの特性を示すが、亜マンガン酸塩はバルクと薄膜のいずれの場合にもこの種の抵抗低下を示す。この特性がポリマーにおいて発現されるならば、該ポリマーは所望のサイズと形態に容易に加工できるので、広範囲の用途において利用することができる。従って、この課題は、このような特有の磁気抵抗挙動を示すポリマー配合物の設計に関連する。【０００７】  抵抗効果に関して正の温度係数を示す電導性ポリマー複合材は抵抗開閉装置において多年にわたって利用されている。これらの複合材は、その低効率が複数オーダーにわたって変化する開閉温度によって特徴づけられる。この効果を示すポリマー複合材系であって、最もよく研究されている系は、カーボンブラックが充填されたポリエチレンから成る系である。130℃以下の温度、即ち、ポリエチレン融点以下の温度においては、複数オーダーで増大する異常な抵抗が存在する。この抵抗増大は、不連続なポリエチレン相の膨張をもたらすカーボンブラック粒子の分離の増加に起因すると考えられている。溶融時に電導性を示すポリマー複合材はコポリマー配合物、例えば、3重量％よりも少ない添加量で電気的浸透（electrical percolation）をもたらすカーボンブラックのような電導性充填剤を含有するポリエチレン−ポリスチレンコポリマーにおいても認められている。この結果、Mオームのオーダーの抵抗を示すコポリマーは、カーボンブラックのような電導性充填剤を配合するときに100オームよりも小さな抵抗を示す。特にこの特徴はセンサーのテクノロジーにおいて利用されている。【０００８】  絶縁性ポリマー中に電導性充填剤がランダムに分布した電導性ポリマー複合材はいくつかの用途においては重要である。重要な電導性成分であるCrO2は、室温において強磁性と金属性を示すという特有の特性を有するので、記録材料としての用途を有している。CrO2は熱的に不安定なために、その研究は制限されている。この化合物は300℃よりも高温において分解するためにその用途は限定される。CrO2を主成分とするポリマー配合物の設計における重要な要因は適当なポリマーと該配合物中におけるCrO2粒子の選択的局在化である。このような複合材を製造するための最良の方法は、充填剤を含む電導性のCrO2鎖を絶縁性ポリマーマトリックス中へ選択的に分散させることによって、可能な限り低濃度の充填剤を含む電導性鎖を形成させることである。工業技術的用途に対して必要な前提条件は、CrO2粒子の針状特性が複合材の加工中に保持されることである。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明の目的は、高絶縁性ポリマー相に埋設されたCrO2粒子間の電導度を添加剤の添加によって改良することである。添加剤の添加量は、ポリマー、CrO2および添加剤の全重量に対して3〜10重量％である。CrO2粒子間の浸透は3重量％の添加剤によって達成される。
しかしながら、複合材の抵抗を100オームよりも低く維持するためには呼称濃度は3重量％よりも高くするのが常に好ましい。電導性添加剤のネットワークによって磁性CrO2粒子間の浸透は効果的におこなわれる結果、CrO2−ポリマー配合物の応答は外部磁場の印加によって測定することができる。
【００１０】  酸化クロム（IV）(CrO2)がテープ材料としての特有の用途を有していることは知られている。該化合物は金属であり、室温においては385°Kのキュリー温度を有する強磁性体であるが、T＝0°Kでは半金属性強磁性体である。この酸化物は水熱合成法によって調製され、その結晶は、磁気記憶的用途にとって望ましい特徴である針状の微細な針状結晶である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明は、オーディオテープやビデオテープの磁気読み取りヘッド、磁場プローブまたは電気器具の電圧センサー等の磁気記憶装置に使用するための磁気抵抗性CrO2−ポリマー複合材配合物であって、下記の成分（ｉ）〜（iii）を含有する該CrO2−ポリマー複合材配合物に関する：
（ｉ）ポリマー（好ましくは低密度ポリエチレン）88〜93重量％、
（ii）磁性充填剤（好ましくはCrO2）5〜8重量％、おおび
（iii）添加剤2〜4重量％。
ポリマーは、好ましくはメッシュサイズが200μで、純度が99.9％の高密度ポリエチレンである。磁性充填剤は粉末状形態であるのが好ましい。
上記のポリマー複合材配合物の溶融温度は約95℃である。
【００１２】  本発明は下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、上記の磁気抵抗性CrO2−ポリマー複合材配合物の製造法にも関する：
（ａ）該ポリマー、該CrO2および該添加剤を混合して均一混合物を調製し、
（ｂ）該均一混合物を95〜100℃で加熱することによって混合溶融物を調製し、次いで
（ｃ）該混合溶融物を2枚の金属プレート間において一軸方向の加圧下で注型することによってシートを得る。
上記のシートを得るために印加する圧力は4〜5.5KPaである。
【００１３】  また、本発明は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を含む磁気抵抗性CrO2−ポリマー複合材配合物の製造法にも関する：
（ａ）ポリマー、CrO2および添加剤を混合することによって均一混合物を調製し、
（ｂ）該均一混合物をダイ（印加圧：4.5〜5.5KPa）内へ移してペレットを調製し、
（ｃ）該ペレットを金属製モールド内へ移し、予熱した熱圧プレス機内に該モールドを保持し、
（ｄ）ポリマーを4〜5.5KPaの加圧下で溶融させて薄いシートを調製し、次いで
（ｅ）該モールドを冷却させて磁気特性を有するフィルムを得る。
【００１４】  本発明において使用するモールドは好ましくはアルミニウム製であり、熱圧プレス機は一軸熱圧プレス機である。
製造される該フィルムのサイズは、混合物の圧縮粉のサイズに応じて直径が10〜25mmの範囲になるようにする。
【００１５】  本発明を添付図に基づいてさらに詳述するが、これらは本発明を例示的に説明するだけであって、本発明の範囲を限定するものではない。
図1は磁気抵抗特性を示すCrO2−ポリマー配合物のＸ線回折図である。
図2は粒子の特徴を示すCrO2−ポリマー配合物のSEM顕微鏡写真であり、粒子に添った黒色領域はカーボンの量が特に多い領域である。
図3は抵抗対温度のプロットを示すグラフである。
図4〜図6は異なる温度におけるCrO2−ポリマー配合物の磁気抵抗特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  本発明は、磁気抵抗性材料を高絶縁性ポリマーマトリックス内へ埋設し、次いで磁気抵抗性材料の電気的浸透をもたらす添加剤の添加によってCrO2粒子間の浸透を効果的におこなう方法に関する。磁気抵抗性材料は外部磁場の存在下（5°K；5テスラ）において約11％の特有の抵抗低下を示す。このような磁気抵抗特性を図4〜図6に例示する。磁気抵抗比は△R/RHで定義される。
【００１７】  本発明による新規な粒状の磁気抵抗系においては、ポリマーは絶縁性マトリックスの役割を果たし、充填剤CrO2は、80〜90重量％のポリマー中に10〜20重量％の濃度で存在する場合においても、バルクのCrO2の場合のように強磁性と金属性を示す。
【００１８】
本発明において使用するポリマーは、好ましくは99.9％の市販品純度を有するLDPEである。ポリマー配合物を調製するためには、ポリマー、CrO2および添加剤の物理的混合物をブラベンダー（Brabender）内へ入れて95〜100℃で溶融させる。次いで溶融物を2枚の金属プレート間へ注型し、該注型物に5KPaまでの圧力を印加することによって延伸したシートを得る。
【００１９】  別の態様においては、5ｍｍの圧縮粉（厚さ：3ｍｍ）を金属モールド内へ注入することによってポリマー配合物を調製してもよい。使用する金属モールドの材質としてはアルミニウムが好ましい。金属モールドは95℃に予熱した一軸熱圧プレス機内に保持する。所望の圧力を印加することによって溶融ポリマーを薄いシートに延伸する。5KPaまでの圧力を印加する。モールドを所望の圧力下で5分間保持した後、圧力を開放する。次いでモールドを熱圧プレス機から取り出し、冷却する。このようにして得られたポリマー配合物製シートは直径が約8〜11mmの光沢のある黒色フィルムである。
該配合物の厚さとサイズは使用するダイ、原料の使用量および使用するペレットのサイズに応じて変化させることができる。
【００２０】  配合物の組成（重量％）は次のように変化させることができる。
【表１】
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添加剤は電導性カーボン形態のアセチレンカーボンである。添加剤自体は磁気抵抗特性を示さず、磁性粒子間の浸透作用のみに寄与する。浸透は最小量（約3％）の添加剤によって達成することができる。2つの抵抗測定用試料は添加剤を3％添加したときに300°KにおいてOhmの範囲の抵抗を示した。磁気抵抗測定に対しては5〜8％の添加剤を用いることが有用であることが判明した。
【００２１】  磁気抵抗機構は、磁気抵抗性材料のCrO2粒子が各粒子内で完全に偏極化する傾向に従う。このことは次のことを意味する。即ち、単一粒子内の電子は同じスピン配列を有しているが、隣接粒子内の電子のスピン配列は一般的には異なる。換言すれば、トランスファーインテグラル（transfer integral)tijは約cosθijである（iおよびjは角度θで配列された粒子を示す）。
【００２２】  材料内の積算電子輸送度は隣接粒子内の電子のスピン配向によって大きく左右される。すべての連続性粒子が異なるスピン配向を有するとき、一定のスピン配向を有する電子が粒子を横断移動することは比較的困難である。スピン偏極化材料に磁場を印加させると、少なくとも一部の粒子は、それらの電子が同じスピンを有するように配列する。粒子の偏極によって、連続性粒子を横断する電子輸送は容易になるので、材料の抵抗率が低下する。印加磁場と抵抗のこの関連性は磁気抵抗性である。
【００２３】  本発明においては、ポリマー配合物中の主要相として存在する絶縁ポリマーは、CrO2の隣接粒子間の磁気デカップリングをもたらす絶縁性障壁として作用する。しかしながら、絶縁性障壁は、これらの粒子間の浸透をもたらすカーボンブラックのような他の添加剤によって取り除くことができる。その結果、電導性のスレッド(thread)が形成される。CrO2粒子によって得られる望ましい磁気抵抗性は図4〜図6によって示される。
【００２４】  本発明においては、印加磁場の小さな変化に対する抵抗の変化によって応答するポリマー配合物の機能を利用する。この機能を利用できる製品としては、センサー装置、例えば磁気読み取りヘッド、磁場プローブ、または電気器具における電圧センサー等が例示される。
【００２５】  図1はCrO2−ポリマー配合物のＸ線回折図を示す。第1の曲線（CB）は添加剤のみのＸ線図である。曲線（82468）はCrO2−ポリマー配合物のＸ線図である。Ｘ線反射は添加剤とバルクCrO2に対応する。d値が4.130Åと3.687Åの強度の弱いピークは添加剤CBの存在を示す。図1に示すその他の反射はCrO2に起因する。
【００２６】  図2は前述のようにして調製したCrO2−ポリマー配合物の走査型電子顕微鏡写真である。図2の灰色の領域はCrO2粒子の領域であり、また、これらの粒子を連結する暗領域は添加剤の量の多い領域である。粒子間の浸透（パーコレイション）は3〜8％の添加剤の添加によって達成される。
【００２７】  図3は外部磁場を印加するか、または印加しないときのCrO2−ポリマー配合物に関する正規化された抵抗対温度のプロットを示すグラフである。10゜Kよりも低温において抵抗の急激な低下がみられることに注目すべきである。抵抗の低下は、隣接粒子の2つのモーメントが外部磁場の印加によって強制的に配列されたときの粒子間のトンネル効果に起因する。
【００２８】  図4〜図6は異なる温度における磁気抵抗のプロットを示すグラフである。抵抗の磁場依存性は4゜Kよりも低温においてより顕著となり、また、磁場抵抗のパーセンテイジは温度増加に伴って低下する。ポリマー配合物中の各々のCrO2粒子のモーメントはランダムに配向されるので、外部磁場によって粒子を強制的に相互に平行配向させることはできない。その結果、抵抗の実質的な変化はない。しかしながら、低温においては、粒子間のトンネル効果によって、磁場の関数としての抵抗に急激な変化がみられる。
【実施例】
【００２９】  実施例１
添加剤としてのカーボンブラック4％、CrO2 16％および低密度ポリエチレン80％からなる組成物を瑪瑙製の乳鉢と乳棒を用いて混合し、均質混合粉末をダイ（直径：5mm）を用いて圧縮してペレット化した。該混合粉末は約3トンの圧力を印加することによって厚さ約4mmのペレットにした。得られたペレットを95℃に予熱したダイ内へ入れ、該ダイを閉鎖した後、油圧プレス内へ移し、約5トンの一軸方向圧を印加した。ポリマー複合材を印加圧条件下で溶融させて配合物を得た。該配合物は厚さが約1mmの円板であって、種々の組成を有するCrO2配合物を調製するための基材である。この配合物の厚さと形態は、使用するダイの形態に従って変化させることができる。【００３０】  実施例２
添加剤としてのカーボンブラック5％、CrO2 14％および低密度ポリエチレン81％からなる組成物を瑪瑙製の乳鉢と乳棒を用いて混合し、均質混合粉末をダイ（直径：5mm）を用いて圧縮してペレット化した。該混合粉末は約3トンの圧力を印加することによって厚さ約4mmのペレットにした。得られたペレットを95℃に予熱したダイ内へ入れ、該ダイを閉鎖した後、油圧プレス内へ移し、約5トンの一軸方向圧を印加した。ポリマー複合材を印加圧条件下で溶融させて配合物を得た。該配合物は厚さが約1mmの円板であって、種々の組成を有するCrO2配合物を調製するための基材である。この配合物の厚さと形態は、使用するダイの形態に従って変化させることができる。【００３１】  角形状の配合物試料を電気抵抗試験に供した。電解純度の銀塗料と絶縁銅線を用いて4つのプローブ接点を調製した。He低温槽（オックスフォード・インストゥルメント社製）を用いて抵抗対温度のプロットを測定した。試料を4.2゜Kまで冷却した後、印加磁場（0〜5テスラ）の関数としての抵抗を異なる温度で測定した。【００３２】  以上の説明は本発明を例示的に説明するだけであって、本発明の範囲を逸脱することなく種々の修正や改変をおこなうことができる。従って、本発明は以上の説明によって限定されるものではない。
【発明の効果】
【００３３】  本発明による磁気抵抗性CrO2−ポリマー複合材配合物においては、高絶縁性ポリマー相に埋設されたCrO2粒子間の電導度が添加剤の添加によって改良されるので、該配合物はオーディオテープやビデオテープの磁気読み取りヘッド、磁気プローブまたは電気器具の電圧センサー等の磁気記憶装置用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁気抵抗特性を示すCrO2−ポリマー配合物のＸ線回折図である。
【図２】粒子の特徴を示すCrO2−ポリマー配合物のSEM顕微鏡写真であり、粒子に添った黒色領域はカーボンの量が特に多い領域である。
【図３】抵抗対温度のプロットを示すグラフである。
【図４】異なる温度におけるCrO2−ポリマー配合物の磁気抵抗特性を示すグラフである。
【図５】異なる温度におけるCrO2−ポリマー配合物の磁気抵抗特性を示すグラフである。
【図６】異なる温度におけるCrO2−ポリマー配合物の磁気抵抗特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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