(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ成膜装置のチャンバーおよび排気管路内に堆積した堆積物を除去する方法であって、
クリーニング用ガスとして、ペンタフルオロエタンガスと酸素と解離性ガスを含み、解離性ガスの割合がペンタフルオロエタンガスと酸素の合計量の５〜１０ｖｏｌ％である混合ガスを用いて、プラズマ処理し、
前記解離性ガスが、Ｃ２Ｆ６またはｃ−Ｃ４Ｆ８であることを特徴とするプラズマ成膜装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プラズマ成膜装置のクリーニング方法に関し、ケイ素を含有する成膜用ガスを用いて薄膜を形成した後、フッ素を含有するガスをプラズマ化してクリーニングする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス製造プロセスでは、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜といった絶縁膜を形成する工程が多数存在する。これら絶縁膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）が多く用いられている。同プロセスでは、成膜処理に伴い、チャンバー内およびその排気管路内に成膜成分を主とする固体状堆積物が蓄積する。
【０００３】
この固体状堆積物は、成膜状態の異常、パーティクルの発生、排気管路の閉塞を引き起こすため、累積膜厚や成膜頻度に応じてチャンバー内部および排気管路をクリーニングすることが必要となる。
このクリーニングの方法としては、活性なフッ素原子により固体状堆積物を四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）などの揮発性フッ化物へと化学変化させて排気除去するドライクリーニングが広く普及している。
【０００４】
活性なフッ素原子を生成するためには、分子内にフッ素原子を有するガスが用いられ、一般には、四フッ化メタン（ＣＦ４）や六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）といった全フッ素置換化合物（ＰＦＣ）をプラズマ化する方法が用いられている（非特許文献１）。
しかしながら、これらのＰＦＣガスは地球温暖化ガスである（非特許文献２）。
【０００５】
半導体産業ではこれらの地球温暖化物質の排出量に関し、１９９５年を基準とし、２０１０年までに１０％を削減する目標を掲げている（非特許文献３）。
ＰＦＣガスの排出量を削減するクリーニング方法として、分子内に水素原子を有するハイドロフルオロカーボンガスといったいわゆる代替ガスを用いてプラズマ処理する方法が先に本出願人により出願されている。
【０００６】
この先願発明に開示されたクリーニング方法は、四フッ化エタン、五フッ化エタンなどのハイドロフルオロカーボンガスからなる代替ガスと酸素などの酸素含有ガスとの混合ガスをクリーニング用ガスとして使用してプラズマ処理によりクリーニングする方法である。
ところが、この種の代替ガスを用いる場合、一般に、代替ガスそのものの物性、もしくは代替ガスと酸素の混合比率の関係から、プラズマ処理時の放電電圧（Ｖｐｐ）が高くなったり、セルフバイアス電圧（Ｖｄｃ）が負側に変動する傾向が強い。
【０００７】
放電電圧とは、電極間に印加する高周波電圧の正電位と負電位との間のピーク間の電圧（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｐｅａｋ  電圧）を言い、プラズマ放電に必要な電圧である。また、セルフバイアス電圧とは、放電電圧の１／２の位置の電圧を言う。
放電電圧が従来条件よりも極めて高くなったり、セルフバイアス電圧が負に大きな値をとったりすると、プラズマ生成時に、アーキングといわれるプラズマの局部的異常放電が発生し易くなる。
【０００８】
アーキングの発生は、正常なクリーニングを行うためのプラズマ支援化学反応が推進し難くなるほか、チャンバー内の各種のパーツを損傷させ、寿命が短くなることや、成膜異常をもたらすために、発生させないように制御することが必要となる。
【０００９】
放電電圧は従来のクリーニング方法における値と同等の値があることが望ましく、また、セルフバイアス電圧も同様に大きな負の電位とならないように、プラズマが維持されることが望ましい。
【非特許文献１】Ｍｏｃｅｌｌａ，Ｍ．Ｔ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４４７（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，Ｓａｆｅｔｙ  ａｎｄ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｉｓｓｕｅｓ  ｉｎ  ＩＣ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ），２９（１９９７）．
【非特許文献２】Ｅｈｈａｌｔ，Ｄ．；Ｐｒａｔｈｅｒ，Ｍ．Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  （ＩＰＣＣ），  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ２００１：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｂａｓｉｓ．  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓｅｓ  （２００１）
【非特許文献３】日本電子情報技術産業協会．報道発表、「第９回世界半導体会議（ＷＳＣ）の結果について」    ｈｔｔｐ：／／ｓｅｍｉｃｏｎ．ｊｅｉｔａ．ｏｒ．ｊｐ／ｄｏｃｓ／ｗｓｃ．ｐｄｆ（２００５）．
【特許文献１】特開２００４−６５５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２４７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって、本発明における課題は、ハイドロフルオロカーボンガスと酸素との混合ガスをクリーニング用ガスとして使用してプラズマ処理によりクリーニングする際に、アーキングの発生を抑えてチャンバー内の各種パーツを損傷せず、成膜異常などが生じないようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、プラズマＣＶＤ成膜装置のチャンバーおよび排気管路内に堆積した堆積物を除去する方法であって、
クリーニング用ガスとして、ペンタフルオロエタンガスと酸素と解離性ガスを含み、解離性ガスの割合がペンタフルオロエタンガスと酸素の合計量の５〜１０ｖｏｌ％である混合ガスを用いて、プラズマ処理し、
前記解離性ガスが、Ｃ２Ｆ６またはｃ−Ｃ４Ｆ８であることを特徴とするプラズマ成膜装置のクリーニング方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、クリーニング用ガスとして、ハイドロフルオロカーボンガスと酸素と解離性ガスを含み、解離性ガスの割合がハイドロフルオロカーボンガスと酸素の合計量の５〜１０ｖｏｌ％である混合ガスを用いることにより、プラズマ処理時において、放電電圧が従来のクリーニング用ガスを使用した場合とほぼ同じになって、むやみに高くなることがなく、しかもセルフバイアス電圧も大きな負の値になることがなくなる。
このため、アーキングといわれるプラズマの局部的異常放電の発生が抑えられ、チャンバー内の各種パーツを損傷せず、成膜異常などが生じなくなる。
また、地球温暖化物質の排出量も少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明のクリーニング方法を実施するためのプラズマＣＶＤ成膜装置の例を示すものである。
このプラズマＣＶＤ成膜装置は、高周波電源１からの高周波電力を印加してプラズマを発生させる平行平板型などのプラズマ発生手段２を備え、プラズマ雰囲気中で基板上に酸化ケイ素などの薄膜を形成するためのチャンバー３と、このチャンバー３内に成膜用ガスを導入する原料ガス導入管４と、クリーニング用ガスをなすハイドロフルオロカーボンガスをチャンバー３内に送り込む第１導入管５と、クリーニング用ガスをなす酸素ガスをチャンバー３内に送り込む第２導入管６と、クリーニング用ガスをなす解離性ガスをチャンバー３内に送り込む第３導入管７と、チャンバー３内のガスを排気する排気ポンプ９を備えた排気管８とから概略構成されている。
【００１５】
前記プラズマ発生手段２は、成膜用ガスおよびクリーニング用ガスを流出するシャワーヘッド２１と基板を載置するサセプター２２を備え、高周波電源１からの高周波電力がシャワーヘッド２１とサセプター２２の間に印加されるようになっている。
前記原料ガス導入管４と第１導入管５と第２導入管６と第３導入管７とは、シャワーヘッド２１と連通しており、成膜用ガスとクリーニング用ガスがシャワーヘッド２１から基板に向けて流れ出るようになっている。
【００１６】
この成膜装置による成膜にあたっては、チャンバー３内のサセプター２２上にシリコン基板などの基板を配置し、原料ガス導入管４からテトラエトキシシラン、酸素、窒素、アンモニアなどを含む原料ガスをチャンバー３内に導入し、シャワーヘッド２１から流出させ、プラズマ発生手段２を作動させて、プラズマＣＶＤ反応により基板上に酸化膜など薄膜を形成する。チャンバ３内のガスは排気ポンプ９により吸引されて排気管８から排出される。
【００１７】
プラズマＣＶＤ成膜装置のチャンバー３およびその排気管８の内部のクリーニングにあたっては、第１導入管５からハイドロフルオロカーボンガスが質量流量計１０を介してその所定量がチャンバー３内に送給され、第２導入管６から酸素ガスが質量流量計１１を介してその所定量がチャンバー１内に送給され、第３導入管７から解離性ガスが質量流量計１２を介して送給される。
【００１８】
そして、シャワーヘッド２１とサセプター２２との間には高周波電源１からの所定電力の高周波電力が印加され、チャンバー３内のクリーニングガスを励起し、プラズマを発生させる。チャンバ３内のガスは所定の圧力を保持するようにして排気ポンプ９により吸引されて排気管８から排出される。
【００１９】
本発明で用いられるクリーニング用ガスとしては、ハイドロフルオロカーボンガスと酸素ガスと解離性ガスとの混合ガスが用いられる。
ハイドロフルオロカーボンガスとしては、Ｃ２ＨｘＦｙ（ｘ＝１、２、ｙ＝４、５）、Ｃ３ＨｘＦｙ（ｘ＝１、２、ｙ＝６、７）などの飽和低級炭化水素の水素の一部がフッ素に置換されたフッ化炭化水素ガスの１種または２種以上の混合ガスが用いられ、好適なハイドロフルオロカーボンとしては、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ３ＨＦ７などが挙げられる。
これらのハイドロフルオロカーボンガスは、許容濃度値が高く、しかも地球温暖化係数がＣ２Ｆ６に比較して小さいガスである。
【００２０】
ハイドロフルオロカーボンガスと酸素ガスとの混合比率は、体積比でハイドロフルオロカーボンガス１００部に対して酸素ガス４００〜９００部とされ、４００部未満ではハイドロフルオロカーボン分子内の炭素成分が不完全燃焼状態となり、プラズマ雰囲気中での反応によって生成する活性なフッ素原子が不足する。また、９００部を越えると放電電圧（Ｖｐｐ）が著しく高くなる。
【００２１】
解離性ガスとは、２以上の原子からなる分子で化学結合を有するガスを言う。具体的な解離性ガスとしては、例えばＣ２Ｆ６（解離エネルギー（Ｃ−Ｃ）：４．２８ｅＶ）ｃ−Ｃ４Ｆ８（解離エネルギー（Ｃ−Ｃ）：２．２６ｅＶ）、ＮＦ３（解離エネルギー（Ｎ−Ｆ）：２．６３ｅＶ）などの１種または２種以上の混合ガスが挙げられ、この他にＣ３Ｆ８（解離エネルギー（Ｃ−Ｃ）：４．１０ｅＶ）、Ｎ２Ｏ（解離エネルギー（Ｎ−Ｏ）：１．７３ｅＶ）なども使用できる。
このような解離性ガスの範疇に含まれないガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスがある。
【００２２】
このような解離性ガスの使用量は、ハイドロフルオロカーボンガスと酸素ガスとの合計量に対して体積比で５〜１０％とされ、解離性ガスの割合がこの範囲外であるアーキングの発生を抑えることができなくなる。
【００２３】
クリーニング処理時のプラズマ放電条件としては、例えば高周波電力３Ｗ／ｃｍ２〜６Ｗ／ｃｍ２、温度３００〜５００℃、圧力４〜１０Ｔｏｒｒ、総ガス流量４００〜１０００ｓｃｃｍとされるが、この範囲に限定されることはなく、実験的な試行錯誤により定めるのが実際的である。
【００２４】
本発明のクリーニング方法では、クリーニング用ガス中のハイドロフルオロカーボンガスと酸素ガスとがプラズマ雰囲気中で反応して活性なフッ素原子が生成し、この活性なフッ素原子がチャンバー３および排気管８の内壁面に付着しているシリコン酸化物などからなる固体状堆積物を四フッ化ケイ素などのガス状化合物に変化させて、排気管８から系外に排出する。
【００２５】
この際、解離性ガスが共存することによって、より低いエネルギーによりプラズマが生成し、生成したプラズマも高エネルギー成分が少なく、プラズマの電位が中性（０Ｖ）となると考えられ、放電電圧が高くなることがなく、セルフバイアス電圧も負の高い電圧をとることがなくなると予想される。
一方、解離性ガスを過剰に添加すると、プラズマの電子密度が低くなりすぎ、プラズマ放電を持続するために、１個当たり電子のエネルギーが高くなるように特性が変化し、放電電圧が高くなり、セルフバイアス電圧が負の高い値をとるようになって、不安定なプラズマが形成されることになると予測される。
【００２６】
よって、適量の解離性ガスを添加することで、放電電圧がむやみに高くなることが抑えられ、かつセルフバイアス電圧が大きな負の値になることがなくなり、結果的にアーキングの発生が防止される。このため、チャンバー３内の各種パーツが損傷を受けることがなく、成膜異常が生じるなどの不具合の発生がないものとなる。
【００２７】
以下、具体例を示す。
（従来例）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）によるシリコン酸化膜成膜用平行平板型プラズマ装置（アプライドマテリアルズ社製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００、５インチウエハ）を用い、標準的クリーニングガスとして用いられている六フッ化エタンと酸素の混合ガス系によるチャンバーのクリーニング性能を評価した。
クリーニング中の状態評価は、チャンバーリッド内のＲＦ導波路に高圧プローブを装着し、放電電圧（Ｖｐｐ）とセルフバイアス電圧（Ｖｄｃ）をモニターした。クリーニングは、シリコン酸化膜を約８００ｎｍ成長させた後に行った。
クリーニングの条件は、以下の通りとした。
【００２８】
・高周波印加電力：７５０ｗ
・チャンバー内圧力（高圧クリーニング）：３．５ｔｏｒｒ、７０ｓｅｃ
・基板温度：４００℃
・ガス流量：六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）５００ｓｃｃｍ＋酸素６００ｓｃｃｍ
・電極間距離：９９９ｍｉｌｓ
【００２９】
クリーニング中に測定されたＶｐｐとＶｄｃの結果を図２に示す。Ｖｐｐはおよそ５００Ｖで推移し、また、Ｖｄｃは−２．５Ｖから−０．５Ｖで推移している。
【００３０】
（実施例１）
ハイドロフルオロカーボンガスとしてのＣ２ＨＦ５とＯ２と解離性ガスとしてのＣ２Ｆ６とからなる混合ガスをクリーニング用ガスとして使用し、ＶｐｐとＶｄｃの状態測定を行った。
Ｃ２ＨＦ５とＯ２の総流量は６００ｓｃｃｍ、ＲＦパワーは７５０Ｗ、電極間距離は９９９ｍｉｌｓの固定とし、Ｃ２ＨＦ５の濃度（［Ｃ２ＨＦ５］／［Ｃ２ＨＦ５＋Ｏ２］）は１０％から２０％、圧力を３Ｔｏｒｒから５Ｔｏｒｒ、解離性ガスの濃度（［解離性ガス］／［Ｃ２ＨＦ５＋Ｏ２］）を０から１０％まで変動させ、実験計画法により各因子の条件依存性を解析した。結果を図３に示す。
【００３１】
図３のグラフは、縦軸の上段に放電電圧Ｖｐｐを、下段にセルフバイアス電圧Ｖｄｃを別々にとり、横軸の左側にハイドロフルオロカーボンガスの濃度（％）を、中間にチャンバー内の圧力（Ｔｏｒｒ）を、右側に解離性ガスの濃度（％）をとり、ハイドロフルオロカーボンガス濃度、圧力および解離性ガス濃度の変化が放電電圧とセルフバイアス電圧に与える影響を示したものである。図４ないし図６のグラフも同様である。
なお、図３ないし図６のグラフの横軸の解離性ガス濃度が０％である時の放電電圧およびセルフバイアス電圧の値は、上述した本出願人による先願発明のものとなる。
【００３２】
Ｖｐｐは高い程、Ｖｄｃは負に大きな値となる程アーキングリスクが高まる。図３の解析結果より、Ｖｐｐがより低くかつＶｄｃが正に大きくなる条件は、解離性ガスであるＣ２Ｆ６を８．２％添加した条件となった。
この時のＶｐｐは５４３Ｖ、Ｖｄｃは＋０．１Ｖとなり、従来のＣ２Ｆ６ガスをクリーニング用ガスとしたクリーニング方法に比較して同等の結果となった。添加ガスの流量がこれよりも少ない、もしくは多い条件では、いずれもＶｐｐはより高く、Ｖｄｃはより低い値となった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、解離性ガスにｃ−Ｃ４Ｆ８を用いた場合の測定を行った。解析結果を図４に示す。この場合も、解離性ガスであるｃ−Ｃ４Ｆ８を６．９％添加した条件が最もアーキングリスクの小さい条件となった。
この時のＶｐｐは５４４Ｖ、Ｖｄｃは＋１．８Ｖとなり、従来のＣ２Ｆ６ガスをクリーニング用ガスとしたクリーニング方法に比較して同等の結果となった。
【００３４】
（参考例１）
実施例１と同様の方法により、解離性ガスにＮＦ３を用いた場合の測定を行った。解析結果を図５に示す。この場合も、解離性ガスであるＮＦ３を８％添加した条件が最もアーキングリスクの小さい条件となった。
この時のＶｐｐは４８９Ｖ、Ｖｄｃは＋４．７Ｖとなり、従来のＣ２Ｆ６ガスをクリーニング用ガスとしたクリーニング方法に比較しても、アーキングリスクが低い結果となった。
【００３５】
（比較例１）
参考例１と同様の方法により、ハイドロフルオロカーボンガスのかわりにｃ−Ｃ４Ｆ８と酸素と解離性ガスとしてのＮＦ３を添加した場合の測定を行った。解析結果を図６に示す。
この場合も、解離性ガスであるＮＦ３を４．７％添加した条件が最もアーキングリスクの小さい条件となった。ただし、この場合は解離性ガスの流量を増加させるに伴い、Ｖｄｃは負に大きな値をとる傾向となっており、解離性ガスの効果は認められない。
【００３６】
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、Ｃ２ＨＦ５と酸素と解離性を有しないヘリウム（Ｈｅ）とを混合した混合ガスをクリーニング用ガスとして、クリーニングを実施した場合の測定を行った。
測定圧力は５Ｔｏｒｒの固定とした。測定結果を表１に示す。
表１の結果から明かな通り、解離性のないＨｅを用いた場合、Ｖｐｐは増加傾向となり、Ｖｄｃはほぼ変化なく、ヘリウムガスによる効果は得られなかった。
【００３７】
【表１】
0005214316.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のクリーニング方法に用いられるプラズマ処理装置の例を示す概略構成図である。
【図２】従来例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の結果を示すグラフである。
【図５】実施例３の結果を示すグラフである。
【図６】比較例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１・・高周波電源、２・・プラズマ発生手段、３・・チャンバー、４・・原料ガス導入管、５・・第１導入管、６・・第２導入管、７・・第３導入管、８・・排気管、９・・排気ポンプ、２１・・シャワーヘッド、２２・・サセプター２２
【図１】
0005214316.tif 000003
【図２】
0005214316.tif 000004
【図３】
0005214316.tif 000005
【図４】
0005214316.tif 000006
【図５】
0005214316.tif 000007
【図６】
0005214316.tif 000008