(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる成形性改質剤であって、
ポリプロピレン系樹脂被改質材料に対して、その物性の変化が小さく、かつ成形加工特性が十分に改良できる割合で用いることを特徴とする成形性改質剤。
（Ａ）成分：結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）８０〜９８重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２〜２０重量％からなり、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体
（ａ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が３００〜３０００ｇ／１０分
（ａ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量が１０〜７０重量％
（ａ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５〜１５ｄｌ／ｇ
（ａ−４）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）全体のメルトフローレート（ＭＦＲＡ）が４０〜２５０ｇ／１０分
（Ｂ）成分：結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ１）２０〜７９重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）２１〜８０重量％とからなり、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体
（ｂ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ｂ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２０〜３００ｇ／１０分
（ｂ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）のエチレン含量が２０〜７０重量％
（ｂ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜９．０ｄｌ／ｇ
（ｂ−４）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の全体のメルトフローレート（ＭＦＲＢ）が０．１〜５０ｇ／１０分
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、１９／１〜１／１９（重量比）であることを特徴とする請求請１に記載の成形性改質剤。
【請求項３】
（Ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲＡ）と（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲＢ）の比（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）は、１を超えることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形性改質剤。
【請求項４】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる成形性改質剤２〜３０重量部と、ポリプロピレン系樹脂被改質材料１００重量部とを含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）成分：結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）８０〜９８重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２〜２０重量％からなり、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体
（ａ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が３００〜３０００ｇ／１０分
（ａ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量が１０〜７０重量％
（ａ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５〜１５ｄｌ／ｇ
（ａ−４）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）全体のメルトフローレート（ＭＦＲＡ）が４０〜２５０ｇ／１０分
（Ｂ）成分：結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ１）２０〜７９重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）２１〜８０重量％とからなり、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体
（ｂ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ｂ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２０〜３００ｇ／１０分
（ｂ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）のエチレン含量が２０〜７０重量％
（ｂ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜９．０ｄｌ／ｇ
（ｂ−４）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の全体のメルトフローレート（ＭＦＲＢ）が０．１〜５０ｇ／１０分
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、
（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｄ）無機充填剤１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、
（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｅ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、
（Ｃ）オルトジクロルベンゼンで抽出されるゴム含量が１５重量％以上であるプロピレン−エチレンブロック共重合体４０〜９８重量％、
（Ｄ）無機充填剤１〜４０重量％、及び
（Ｅ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜２０重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
成形性改質剤をポリプロピレン系樹脂被改質材料に対し混合した際のＭＦＲ、曲げ弾性率、及び−３０℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度の変化率は、±２５％未満であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤、及びこの成形性改質剤を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、フローマーク、ボイドの発生を抑制し、成形品の外観を改質する成形性改質剤、及びこの成形性改質剤を含んでなる、射出成形時の成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性、成形時のボイド特性にも優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、軽量でリサイクル性にも優れることから、自動車用部品への需要が高まっている。具体的には、結晶性ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物が使用されており、ポリプロピレン樹脂や各種エラストマー成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
【０００３】
最近は、軽量化された車部品を、より効率よく生産するため、より薄肉な成形品を、より短い成形時間で成形が可能なポリプロピレン系樹脂組成物が要望されている。しかしながら、このような製品を成形しようとすると、フローマーク（成形品の表面外観に現れる虎縞（トラシマ）状の模様）等の成形外観不良が発生しやすいという問題が生じ、とりわけ、無塗装部分が外部に露出するデザインのバンパー等の部品では、商品としての意匠性を損なうといった課題があった。また、生産サイクルを向上することは、射出成形時の保圧時間を短縮する事をも意味しており、こういったケースでは、ボイドに基づくリンプル状の成形不良を生ずるといった問題があった。
【０００４】
このようなフローマークの改良技術としては、例えば、特許文献１、特許文献２あるいは特許文献３に開示されている技術が挙げられる。
すなわち、特許文献１では、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生の少ない、外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされ、この解決手段として、極限粘度［η］ＡＰが１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体部分と極限粘度［η］ＡＥＰが３．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、［η］ＢＥＰが８．０ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇとを特定の割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１においては、ダイスウエル比こそ記載されているが、実質的なフローマークの改良レベルが記載されていないばかりでなく、高ゴム含量プロピレン−エチレンブロック共重合体の成形性改良についてはなんら記載されていない。
【０００５】
一方、特許文献２では、良好な外観を発現し、成形加工に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされ、この解決手段として、特定の物性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体からなる成形性改質剤を使用することが開示されている。具体的には、プロピレン単独重合体部分（結晶成分）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のＭＦＲが１００ｇ／１０分以上で、ダイスウェル比が１．２〜２．５であるプロピレン−エチレンブロック共重合体が開示されている。
しかしながら、これらの技術を用いると、流動性は良好であるものの、耐衝撃性を補うために、高価なエチレン系熱可塑性エラストマーの使用量を増やさねばならず、未だ改良すべき点がある。
【０００６】
さらに、特許文献３では、成形性と、剛性、衝撃強度などの物性バランスに優れたプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされ、この解決手段の中で、全体のＭＦＲが１０〜１３０ｇ／１０分で、ゴム成分の重量平均分子量が２０万〜１００万であるＩＣＰ（成分ａ）が開示されている。また、このプロピレン−エチレンブロック共重合体とは異なる全体のＭＦＲが０．１〜８ｇ／１０分で、ゴム成分の重量平均分子量が３０万〜９０万であるＩＣＰ（成分ｂ）も開示されている。さらに、これら成分ａ、成分ｂに加えて、無機充填材（成分ｃ）、ポリエチレン（成分ｄ）、および脂肪酸アミド又はその誘導体（成分ｅ）を特定割合で配合する技術も開示されている。しかしながら、特許文献３では、耐傷付性にのみ着目し、成形品外観については発明の解決課題にはしていない。したがって、結晶性プロピレン重合体部分の流動性、結晶性プロピレン重合体部分とエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の粘度比とフローマーク特性に代表される成形品外観との関係については開示も示唆もない。
【０００７】
更に最近は、コストも含めた観点からこういった成分の絶対量が少なくても効果があること、更に、マスターバッチ的に使用することを念頭においた場合、添加の際に被改質材の物性変化が小さいこと、被改質材料の種類に関わらず効果を有することが求められる様になってきた。こういった、新たな改良要求については、上記特許文献には何ら記載されておらず、未だ解決すべき課題は多いのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１２７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６４７号公報、
【特許文献３】特開２００１−２８８３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記公知技術およびその問題点を解決し、バンパー等の大型成形部品を高品質で効率よく製造するために、フローマークの発生を起こしにくいプロピレン系ブロック共重合体、及びエラストマー含量が高い樹脂成分に、高性能な第３成分として少量配合することで、被改質材の物性の変化が小さく、かつフローマーク、ボイド等の成形加工特性を改良することができるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤を提供し、高価なエチレン系エラストマーの使用量をも削減することにある。
さらに、該成形性改質剤を用いて、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品に好適な、良好な外観を発現し、成形加工性に優れた、ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高流動性の結晶性プロピレン重合体部分と、高分子量のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を併せ持った分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体（（Ａ）成分）と高分子量のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン系ブロック共重合体（（Ｂ）成分）との組み合わせによって、汎用的な樹脂成分に第３成分として少量配合することで上記課題を解決できる成形性改質剤の役割を果たすことを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる成形性改質剤であって、ポリプロピレン系樹脂被改質材料に対して、その物性の変化が小さく、かつ成形加工特性が十分に改良できる割合で用いることを特徴とする成形性改質剤が提供される。
（Ａ）成分：結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）８０〜９８重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２〜２０重量％からなり、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体
（ａ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が３００〜３０００ｇ／１０分
（ａ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量が１０〜７０重量％
（ａ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５〜１５ｄｌ／ｇ
（ａ−４）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）全体のメルトフローレート（ＭＦＲＡ）が４０〜２５０ｇ／１０分
（Ｂ）成分：結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ１）２０〜７９重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）２１〜８０重量％とからなり、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体
（ｂ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ｂ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２０〜３００ｇ／１０分
（ｂ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）のエチレン含量が２０〜７０重量％
（ｂ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜９．０ｄｌ／ｇ
（ｂ−４）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の全体のメルトフローレート（ＭＦＲＢ）が０．１〜５０ｇ／１０分
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、１９／１〜１／１９（重量比）であることを特徴とする成形性改質剤が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（Ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲＡ）と（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲＢ）の比（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）は、１を超えることを特徴とする成形性改質剤が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる成形性改質剤２〜３０重量部と、ポリプロピレン系樹脂被改質材料１００重量部とを含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）成分：結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）８０〜９８重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）２〜２０重量％からなり、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体
（ａ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が３００〜３０００ｇ／１０分
（ａ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量が１０〜７０重量％
（ａ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５〜１５ｄｌ／ｇ
（ａ−４）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）全体のメルトフローレート（ＭＦＲＡ）が４０〜２５０ｇ／１０分
（Ｂ）成分：結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ１）２０〜７９重量％とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）２１〜８０重量％とからなり、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体
（ｂ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ｂ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２０〜３００ｇ／１０分
（ｂ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）のエチレン含量が２０〜７０重量％
（ｂ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜９．０ｄｌ／ｇ
（ｂ−４）プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）の全体のメルトフローレート（ＭＦＲＢ）が０．１〜５０ｇ／１０分
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、
（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｄ）無機充填剤１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第４の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、
（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｅ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第４の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料は、
（Ｃ）オルトジクロルベンゼンで抽出されるゴム含量が１５重量％以上であるプロピレン−エチレンブロック共重合体４０〜９８重量％、
（Ｄ）無機充填剤１〜４０重量％、及び
（Ｅ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜２０重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第４〜８のいずれかの発明において、成形性改質剤をポリプロピレン系樹脂被改質材料に対し混合した際のＭＦＲ、曲げ弾性率、及び−３０℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度の変化率は、±２５％未満であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の成形性改質剤は、少量の添加で、物性、成形性を損なうことなくポリプロピレン樹脂組成物の成形外観を改良することが出来る成形品外観改質剤として用いることができる。また、該ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、成形加工性、フローマーク特性に優れ、特に、自動車外装用部品等の大型の射出成形品用材料として好適である。また、ハイサイクル成形時におけるリンプル状の外観不良にも対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、結晶性プロピレン重合体部分（Ａ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）とからなり、特定の物性値を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び、結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）とからなり、特定の物性値を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）からなる成形性改質剤、該成形性改質剤を用いたポリプロピレン系樹脂組成物である。汎用的な樹脂成分に第３成分として少量配合することで成形品外観を改質できるポリプロピレン系樹脂の成形性改質剤は、高流動性の結晶性プロピレン重合体部分と、高分子量のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）を併せ持った分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体が有効である。ゴム成分の量を増やすと、被改質材料の種類にもよるが、外観改良効果が更に向上、また添加時に物性、成形性を損なわないなどの利点がある。以下に詳細に説明する。
【００２２】
［Ｉ］成形性改質剤
本発明において成形性改質剤とは、後述するポリプロピレン系樹脂被改質材料からなる成形品に生じる成形不良を、ポリプロピレン系樹脂被改質材料に配合することによって、低減又は解消しうる樹脂材料をいう。ここでいう成形不良とは主にフローマークを指す。
【００２３】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）からなり、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
（Ａ）成分中の結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）の全体に占める割合は、８０〜９８重量％、好ましくは８２〜９７重量％、更に好ましくは８５〜９５重量％であり、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の全体に占める割合は、２〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。（Ａ２）の占める割合が２重量％未満であると、フローマーク外観の改良効果が乏しく、逆に２０重量％を超える場合は、ゲルが発生しやすくなり、外観に悪影響を及ぼすため好ましくない。
（Ａ）成分は、流動性と良好なフローマーク外観を発現させる目的で用いられる。この成形性改質剤は、極めて流動性に優れるプロピレン単独重合体、及び、極めて分子量が大きな、エチレン・プロピレン共重合体からなり、両者を兼ね備えることによりその性能が達成される。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合は、後述する方法にて測定する値である。
【００２４】
（ａ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）のメルトフローレート
結晶性プロピレン単独重合体部分（Ａ１）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲということがある。温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、３００ｇ／１０分以上、好ましくは４５０〜３０００ｇ／１０分、更に好ましくは５００〜２０００ｇ／１０分である。ＭＦＲが、３００ｇ／１０分未満であると、流動性が低下するので好ましくない。
結晶性ポリプロピレン重合体部分のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の重合（ただし、結晶性を失わない程度にごく少量、例えば０．５重量％以下のコモノマーを共重合させてもよい）を終えた時のＭＦＲである。プロピレン単独重合体は、単段で重合されたものでもよく、多段で重合されたものでもよい。多段重合を行う場合には、最終の重合槽から取り出される結晶性ポリプロピレン重合体部分のＭＦＲである。ＭＦＲを調整するためには、重合時に水素を添加し分子量を制御し調整することができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００２５】
（ａ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。（Ａ２）のエチレン含量が１０重量％未満では、フローマークがはっきり目立ち、逆に７０重量％を超えると、耐衝撃性が悪化するので好ましくない。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分中のエチレン含量は、後述する方法にて測定する値である。
【００２６】
（ａ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、６．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは７．０〜１５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは７．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、フローマーク外観の改良効果が乏しい。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、後述する方法にて測定する値である。
【００２７】
（ａ−４）（Ａ）成分全体のＭＦＲ
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲＡ）は、４０ｇ／１０分以上、好ましくは６０〜２５０ｇ／１０分、更に好ましくは８０〜２５０ｇ／１０分である。（ＭＦＲＡ）が４０ｇ／１０分未満では、射出成形時の成形加工性が劣り、また２５０ｇ／１０分を超えると、衝撃特性、機械的強度などが不足し好ましくない。
【００２８】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分は、結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）とからなり、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体である。
結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ１）の全体に占める割合は、２０〜７９重量％、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％であり、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）の全体に占める割合は、２１〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。（Ｂ１）の占める割合が２０重量％未満であると、成形品外観改質剤としての効果が減少するため添加量を多くする必要があり、その際は物性、成形性の低下が起きる。逆に７９重量％を超える場合は、共重合体そのものを、あるいは改質剤として添加したものを射出成形した際に被改質材料中に均一に分散しなく外観を損ねるので好ましくない。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の割合は、後述の方法によって測定する値である。
【００２９】
（ｂ−１）結晶性プロピレン単独重合体部分（Ｂ１）のＭＦＲ
結晶性プロピレン単独重合体部分（Ｂ１）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、２０ｇ／１０分以上、好ましくは２０〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは６０〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満であると、流れ性が低下するので好ましくない。
結晶性ポリプロピレン重合体部分のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の重合（ただし、結晶性を失わない程度にごく少量、例えば０．５重量％以下のコモノマーを共重合させてもよい）を終えた時のＭＦＲである。プロピレン単独重合体は、単段で重合されたものでもよく、多段で重合されたものでもよい。多段重合を行う場合には、最終の重合槽から取り出される結晶性ポリプロピレン重合体部分のＭＦＲである。ＭＦＲを調整するためには、重合時に水素を添加し分子量を制御し調整することができる。
ここで、ＭＦＲは、前述の述べた通りのものである。
【００３０】
（ｂ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）のエチレン含量
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）のエチレン含量は、２０〜７０重量％であり、好ましくは２６〜６０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。（Ｂ２）のエチレン含量が２０重量％未満であると、ボイドに基づく外観不良が発生しやすくなり、かつ成形品外観改質剤としての効果が低く（フローマーク外観が改良されず）、一方、７０重量％を超えると、共重合体そのものを、あるいは成形品外観改質剤として添加したものを射出成形した際に改質剤成分が被改質材中に均一に分散しない傾向があるので好ましくない。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分中のエチレン含量は、後述する方法にて測定する値である。
【００３１】
（ｂ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（Ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、２．５〜９．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは４．１〜６．５ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは４．５〜６．０ｄｌ／ｇである。［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５ｄｌ／ｇ未満であると、改質剤として添加したものを射出成形した際のフローマーク外観が劣り、また９．０ｄｌ／ｇを超えると、プロピレン系ブロック共重合体全体のＭＦＲの低下を伴い、射出成形した際に樹脂組成物の成形加工性が劣るという不都合が生じる。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、後述する方法にて測定する値である。
【００３２】
（ｂ−４）プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の（ＭＦＲＢ）
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲＢ）は、０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは２．１〜４０ｇ／１０分である。（ＭＦＲＢ）が０．１ｇ／１０分未満では、射出成形の際に樹脂組成物としての成形加工性が劣り、また４０ｇ／１０分を超えると、フローマーク外観の改良が不十分となる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００３３】
２．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中（Ａ）及び（Ｂ）のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（（Ａ２）及び（Ｂ２）、以下ゴム成分ということがある。）の比率（Ｗｃ）、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。
【００３４】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００３５】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００３６】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００３７】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００３８】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００３９】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４はプロピレン単独重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００４０】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００４１】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【００４２】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００４３】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン単独重合体中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００４４】
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
【００４５】
（７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏ、［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【００４６】
３．プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
本発明の成形性改質剤として用いるプロピレン系ブロック共重合体の（Ａ）成分、（Ｂ）成分とも、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との反応混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体部分であるプロピレン単独重合部分の重合（前段）と、この後に続く、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合（後段）の製造工程により得られる。
結晶性プロピレン重合体は、１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造され、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分も１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造される。従って、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも２段の逐次の多段重合工程となる。
【００４７】
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、有機アルミニウム化合物成分と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とを組合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等公知の触媒をいずれも使用できる。ゴム成分の固有粘度が高い方が改質剤として添加した際成形外観改良効果が高いため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒の方がより好ましい。
【００４８】
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合などが可能である。また、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。
【００４９】
本発明のプロピレン・ブロック共重合体（Ａ）成分は、プロピレン単独重合体部分のメルトフローレートが高いことを特徴とするため、高水素濃度での運転が可能なスラリー重合、または気相重合で行うのが好ましい。一方、プロピレン・ブロック共重合体（Ｂ）成分においては、ゴム含量が高いことを特徴としており、スラリー重合ではゴムが溶媒に溶出してしまうため製造不可能であり、気相重合若しくは、１段バルク、２段気相のハイブリッド重合が好ましい。
【００５０】
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００５１】
スラリー重合においては、上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程において、前段重合工程でプロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃、プロピレンの分圧０．１５〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１５〜１．０ＭＰａの条件で、滞留時間は２〜１０時間、好ましくは２〜５時間でプロピレン単独重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。結晶性プロピレン重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）成分においては、結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲが高いことを特徴とするため、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整しコントロールする必要がある。
引き続いて、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記触媒（前記第１段目重合工程で使用した当該触媒）の存在下に温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．１０〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１０〜０．５ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）成分においてはプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが高いことを特徴とするため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素をなるべく低い濃度に調整し［η］ｃｏｐｏｌｙをコントロールする必要がある。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
【００５２】
気相重合、バルク重合においては、前段重合工程の温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜７０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で行う。後段重合工程では、温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行う。
【００５３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）成分においては、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の割合が高いことを特徴とするため、後段のゴム成分の重合で触媒活性を高く維持出来るようにするため、前段の重合においては、重合温度、プロピレン分圧が低く、重合時間が短い、触媒の活性を抑制する条件が好まれる。さらに、後段のゴム重合においても、触媒の活性が高くなる条件（重合温度、プロピレン、エチレン分圧が高く、重合時間が長い条件）が好まれる。しかしながら、重合温度に関しては高くしすぎると粉体粒子の流動性が悪化するため、粉体粒子の流動性を良く維持するためには比較的低い温度が好まれる。
【００５４】
さらに、スラリー、気相、バルク重合に関わらず、上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程により製造される組成物の粉体粒子に流動性を付与する目的で、また本共重合体のゴムの分散不良であるゲル発生を防止する目的で、前段重合工程での重合後、後段重合工程での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の有機アルミニウム化合物に対して０．２〜２倍モルの範囲で添加することが好ましい。
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００５５】
４．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成割合
本発明の成形性改質剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物であり、本発明の効果を発揮するためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率（重量比）は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１９／１〜１／１９、好ましくは４／１〜１／４、更に好ましくは３／１〜１／３の比率であることが好ましい。（Ａ）成分の比率が大きすぎると、成形時にボイドに基づく外観不良が発生し、逆に（Ｂ）成分の比率が大きすぎると、曲げ弾性率が低下するので好ましくない。
【００５６】
本発明の成形性改質剤には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤等が含まれていてもよい。
【００５７】
［ＩＩ］ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物は、上記の成形性改質剤であるプロピレン系ブロック共重合体を、汎用的なポリプロピレン系樹脂被改質材料に第３成分として配合することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物であって、主にフローマーク、ボイド特性に代表される成形品外観等が改良されかつ、その際の物性変化が少ないポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００５８】
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる成形性改質剤を、ポリプロピレン系樹脂被改質材料に対し、２〜３０重量部を、好ましくは２〜２５重量部を、より好ましくは３〜１８重量部を配合して用いる。とりわけ、該成形性改質剤を別添加して使用するケースは、物性を維持したまま成形外観をコントロールすることが必須なため添加前後での物性の変化率が小さいことが求められるので、３０重量部を超える場合は、添加前後での物性の変化率が±２５％以上となるので好ましくない。
【００５９】
ポリプロピレン系樹脂被改質材としては、（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、さらに必要に応じて、（Ｄ）無機充填剤、及び／又は（Ｅ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーを含有するポリプロピレン樹脂組成物を挙げることができる。以下、本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明する。
【００６０】
１．成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の各成分
（１）成形性改質剤
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成形性改質剤は、上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるプロピレン系ブロック共重合体の混合物である。
【００６１】
（２）ポリプロピレン系樹脂被改質材料
（Ｃ）成分：プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ）としては、結晶性ポリプロピレン重合体部（Ｃ１）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｃ２）とを含有するブロック共重合体が好ましい。
結晶性ポリプロピレン重合体部（Ｃ１）は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる結晶性の重合体であり、その密度は高いことが好ましい。（Ｃ１）の結晶性は、アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分）として、通常９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。結晶性が小さいと（Ｃ）成分の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るものとなる。一方、エチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｃ２）は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
【００６２】
また、上記（Ｃ１）の占める割合は、通常全重合量の５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８２重量％、更に好ましくは７０〜８１重量％であり、（Ｃ２）の占める割合は、通常全重合量の１５〜５０重量％、好ましくは１８〜４０重量％、更に好ましくは１９〜３７重量％となるように調整される。
（Ｃ１）は、前述のように、オルトジクロルベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、（Ｃ２）は、容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対しては、上記したオルトジクロルベンゼンによる抽出分析によりプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ）の組成を判定することができる。
なお、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂被改質材料（Ｃ）のオルトジクロルベンゼンで抽出されるゴム含量は、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％である。
【００６３】
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物で用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ）のＭＦＲは、１０〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、１５〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、成形性が劣り、２００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００６４】
上記（Ｃ）成分の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。重合方法としては従来公知の方法がいずれも採用できる。触媒及び重合方法としては、前述したプロピレン系ブロック共重合体である成形性改質剤の製造法と同様の手法が用いられる。プロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｃ２）の多い（Ｃ）成分の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。また、後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００６５】
（Ｄ）成分：無機充填剤
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、無機充填剤（Ｄ）を配合することができる。（Ｄ）成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させるために使用する。
本発明で用いることのできる無機充填剤（Ｄ）としては、組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤が例示される。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルクが特に好ましい。
【００６６】
タルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００６７】
（Ｅ）成分：エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）を配合することができる。エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマー等が使用できる。
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位で見ると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）は、２種類以上を混合して使用することができる。
【００６８】
上記エチレン・α―オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウムーマグネシウム錯体、のような有機アルミニウムーマグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズ、旭化成社製タフテックＨシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００６９】
ここで、上記スチレン系エラストマーにおけるトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べる。これらのトリブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができ、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に、水添する方法（ＳＥＢＳの製造法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体に、水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
【００７０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いるエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｅ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）は、０．５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜１５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。本発明の成形外観に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、ＭＦＲが上記の範囲であるものが特に好ましい。
【００７１】
（Ｆ）付加的成分（任意成分）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。この様な付加的成分（任意成分）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミ化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
【００７２】
２．ポリプロピレン系樹脂組成物の成分組成
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）からなる成形性改質剤と成分（Ｃ）、必要に応じて、成分（Ｄ）、（Ｅ）を組み合わせて得られる。代表的な各組み合わせの場合の組成割合は次の通りである。
【００７３】
（１）成分（Ａ）及び（Ｂ）と（Ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）及び（Ｂ）と（Ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）及び（Ｂ）の成形性改質剤は、（Ｃ）エチレン・プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは２〜２５重量部であり、より好ましくは３〜１８重量部である。（Ａ）及び（Ｂ）の成形性改質剤が２重量部未満であると成形外観効果が劣り、逆に３０重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
【００７４】
（２）成分（Ａ）及び（Ｂ）と（Ｃ）、（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）及び（Ｂ）と（Ｃ）、（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、成分（Ａ）及び（Ｂ）の成形性改質剤は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは２〜２５重量部であり、より好ましくは３〜１８重量部である。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の割合は、成分（Ｃ）は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９７重量％であり、成分（Ｄ）は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。成分（Ｄ）が１重量％未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に３５重量％を超えると脆化温度が悪化し、成形性も低下する。
【００７５】
（３）成分（Ａ）及び（Ｂ）と（Ｃ）、（Ｅ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）及び（Ｂ）と、（Ｃ）、（Ｅ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、成分（Ａ）及び（Ｂ）の成形性改質剤は、成分（Ｃ）及び（Ｅ）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは２〜２５重量部であり、より好ましくは３〜１８重量部である。成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の割合は、成分（Ｃ）は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％、特に好ましくは８３〜９７重量％であり、成分（Ｅ）は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜１７重量％である。成分（Ｅ）が１重量％未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に３５重量％を超えると剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、エラストマーの種類により、上記に限定されるものではなく、用途や目的に応じて選択することも重要である
【００７６】
（４）成分（Ａ）及び（Ｂ）と（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）及び（Ｂ）と、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）及び（Ｂ）の成形性改質剤は、成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは２〜２５重量部であり、より好ましくは３〜１８重量部である。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の割合は、成分（Ｃ）は、４０〜９８重量％、好ましくは４７〜９６重量％、より好ましくは５０〜９２重量％であり、成分（Ｄ）は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３２重量％であり、成分（Ｅ）は、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４〜１２重量％である。
【００７７】
３．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造および特性
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造は、上記の各構成成分を、上記の割合で、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００７８】
本発明の成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物は、成形性改質剤をポリプロピレン系樹脂被改質材料に対し混合した際のＭＦＲ、曲げ弾性率、−３０℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度の変化率が、±２５％未満であることが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上が好ましく、−３０℃におけるＩＺＯＤ衝撃値が３ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
ここで、ＭＦＲ、曲げ弾性率、−３０℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度は、それぞれ、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）、ＪＩＳ−Ｋ７２０３、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して測定する値である。
【００７９】
４．ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、所望の成型品に加工される。成形加工法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【実施例】
【００８０】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はその旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた物性測定法及び用いた樹脂の製造例は以下の通りである。
【００８１】
１．物性測定法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重にて２３０℃の温度で測定し下記基準で判定した。
○：被改質材料基準材との変化率２５％未満
×：被改質材料基準材より２５％以上変化
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、−３０℃の温度下にてノッチ付で測定し、下記基準で判定した。
○：被改質材料基準材との変化率２５％未満
×：被改質材料基準材より２５％以上変化
（３）曲げ弾性率：ＪＩＳＫ−７２０３に準拠し、２３℃において曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定し下記基準で判定した。
○：被改質材料基準材との変化率２５％未満
×：被改質材料基準材より２５％以上変化
（４）成形品外観フローマーク発生距離：型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる成形シートを、成形温度を２２０℃として射出成形した。フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定し下記基準で判定した。
○：１００ｍｍ以上
×：１００ｍｍ未満
（５）ボイド特性：型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍｔなる成形シートを、成形温度を２２０℃として射出成形した。ボイドに基づくリンプル状の不良の発生を目視で観察し、下記基準で判定した。
○：１５個未満
×：１５個以上
【００８２】
２．プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
下記の製造例１〜８で製造されたプロピレン系ブロック共重合体を（Ａ）成分の成形性改質剤（改質剤−１１〜１８）とし、製造例９〜１４で製造されたプロピレン系ブロック共重合体を（Ｂ）成分の成形性改質剤（改質剤２１〜２６）として用いた。各重合工程の反応条件、得られた結晶性プロピレン重合体並びにプロピレン・エチレンランダム共重合体のインデックスを表１及び２に示した。
【００８３】
（製造例１）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４  ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００グラム導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４  ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）として（ＣＨ２  ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３  ０．５４モル、成分（ａ４）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ０．２７モルおよび成分（ａ５）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３  １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（ａ）３９０ｇを得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
【００８４】
（ｉｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素１００リットル、および前記触媒ａを２０ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを１５．７Ｋｇ／時、あわせて水素を１０１Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２５０分後プロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に０．１６ＭＰａ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で０．４０ＭＰａまで上昇した。その後、器内の未反応ガスを０．１３ＭＰａまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た（前段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１２．５ｃｃ導入、エチレンを２．９Ｋｇ／時、あわせてプロピレンを６．８Ｋｇ／時の速度で供給した。６０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、モノマー供給中に圧力は経時的に上昇し、供給停止時点で０．２２ＭＰａであった（後段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５７．１Ｋｇの（改質剤−１１）を得た。
【００８５】
（製造例２）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素９０リットル、および前記触媒ａを１５ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを２０．２５Ｋｇ／時、あわせて水素を２０２Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２００分後プロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に０．１５ＭＰａ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で０．７６ＭＰａまで上昇した。その後、器内の未反応ガスを０．１３ＭＰａまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た（前段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１２．５ｃｃ導入、エチレンを３．７５Ｋｇ／時、あわせてプロピレンを３．８Ｋｇ／時の速度で供給した。１４０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、モノマー供給中に圧力は経時的に上昇し、供給停止時点で０．１２ＭＰａであった（後段重合工程）。
得られたスラリーは、製造例１に準じて後処理を行い、５８．３Ｋｇの（改質剤−１２）を得た。
【００８６】
（製造例３）
製造例１において、前段重合工程におけるプロピレンの供給速度を１５．３Ｋｇ／時、水素の供給速度を９７Ｌ／時に変更、後段重合工程におけるエチレンの供給速度を３．４Ｋｇ／時、プロピレンの供給速度を７．９Ｋｇ／時にした以外は、製造例１に準じて行った。前段重合工程における圧力は重合開始時に０．１５ＭＰａ、プロピレンの供給停止時点で０．４０ＭＰａ、後段重合工程においてモノマー供給停止時の圧力が０．２４ＭＰａであった。製品量５５．２ｋｇの（改質剤−１３）を得た。
【００８７】
（製造例４）
製造例２において、前段重合工程における水素の供給速度を１７２Ｌ／時に変更、後段重合工程におけるエチレンの供給速度を０．９６Ｋｇ／時、プロピレンの供給速度を２．２５Ｋｇ／時にした以外は、製造例２に準じて行った。前段重合工程における圧力は重合開始時に０．１５ＭＰａ、プロピレンの供給停止時点で０．７１ＭＰａ、後段重合工程においてモノマー供給停止時の圧力が０．１２ＭＰａであった。製品量６０．５ｋｇの（改質剤−１４）を得た。
【００８８】
（製造例５）
内容積２００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム１５ｇ、水素５０リットル、および前記触媒ａを８ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを１０．１Ｋｇ／時、あわせて水素を７１Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２００分後プロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に０．１５ＭＰａ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で０．５３ＭＰａまで上昇した。その後、器内の未反応ガスを０．１３ＭＰａまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た（前段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを６．３ｃｃ導入、エチレンを０．６４Ｋｇ／時、あわせてプロピレンを０．９６Ｋｇ／時の速度で供給した。１４０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、モノマー供給中に圧力は経時的に上昇し、供給停止時点で０．１３ＭＰａであった（後段重合工程）。
得られたスラリーは、製造例１に準じて後処理を行い、２７．３Ｋｇの（改質剤−１５）を得た。
【００８９】
（製造例６）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素９０リットル、および前記触媒ａを２０ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを２０．２５Ｋｇ／時、あわせて水素を１２１．５Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２００分後プロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に０．１５ＭＰａ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で０．４６ＭＰａまで上昇した。その後、器内の未反応ガスを０．１３ＭＰａまで放出した。
得られたスラリーは、製造例１に準じて後処理を行い、５６．２Ｋｇの（改質剤−１６）を得た。
【００９０】
（製造例７）
（ｉ）固体触媒成分（ｂ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ｂ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ｂ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ｂ）が得られた。
【００９１】
（ｉｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度８５℃、プロピレン分圧２．２ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０３７となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ｂ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．２５となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０２６となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（後段重合工程）。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を（改質剤−１７）とした。
【００９２】
（製造例８）
製造例２において、前段重合工程における水素の供給速度を１７２Ｌ／時に変更、後段重合工程におけるエチレンの供給速度を０．４８Ｋｇ／時、プロピレンの供給速度を２．７３Ｋｇ／時にした以外は、製造例２に準じて行った。前段重合工程における圧力は重合開始時に０．１５ＭＰａ、プロピレンの供給停止時点で０．７８ＭＰａ、後段重合工程においてモノマー供給停止時の圧力が０．１８ＭＰａであった。製品量５８．６ｋｇの（改質剤−１８）を得た。
【００９３】
（製造例９）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度５５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０２０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ｂ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が１２ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
次に、重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０００８となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（後段重合工程）。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を（改質剤−２１）とした。
【００９４】
（製造例１０）
製造例９において、前段重合工程において、水素／プロピレンのモル比を０．０５７に変更、後段重合工程におけるエチレン／プロピレンのモル比を０．９４５に変更した以外は、製造例９に準じて行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤−２２）を製造した。
【００９５】
（製造例１１）
製造例９において、前段重合工程において、重合温度を６５℃に、水素／プロピレンのモル比を０．０２７に、パウダーの保有量を６０Ｋｇに変更、後段重合工程におけるエチレン／プロピレンのモル比を０．４０に、パウダーの保有量を４０Ｋｇに変更した以外は、製造例９に準じて行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤−２３）を製造した。
【００９６】
（製造例１２）
製造例７において、前段重合工程において、水素／プロピレンのモル比を０．０３５に変更、後段重合工程におけるエチレン／プロピレンのモル比を０．８４に、水素／プロピレンのモル比を０．０２３に変更した以外は、製造例７に準じて行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤−２４）を製造した。
【００９７】
（製造例１３）
製造例２において、重合前の水素供給量を１５リットルに変更、前段重合工程における水素の供給速度を２０Ｌ／時に変更にした以外は、製造例２に準じて行った。前段重合工程における圧力は重合開始時に０．１５ＭＰａ、プロピレンの供給停止時点で０．７６ＭＰａ、後段重合工程においてモノマー供給停止時の圧力が０．１３ＭＰａであった。製品量５８．３ｋｇの（改質剤−２５）を得た。
【００９８】
（製造例１４）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素１５リットル、および前記触媒ａを１５ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを１５．７５Ｋｇ／時、あわせて水素を１５Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２００分後プロピレン、水素の導入を停止した。圧力は重合開始時に０．１５ＭＰａ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で０．４２ＭＰａまで上昇した。その後、器内の未反応ガスを０．１３ＭＰａまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た（前段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１６ｃｃ導入、エチレンを１．０６Ｋｇ／時、あわせてプロピレンを８．５８Ｋｇ／時の速度で供給した。１４０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、モノマー供給中に圧力は経時的に上昇し、供給停止時点で０．４８ＭＰａであった（後段重合工程）。
得られたスラリーは、製造例１に準じて後処理を行い、５４Ｋｇの（改質剤−２６）を得た。
【００９９】
【表１】
0005238173.tif 000002
【０１００】
【表２】
0005238173.tif 000003
【０１０１】
３．成分（Ｃ）〜（Ｅ）
成分（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体として表３に示す（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−４）、成分（Ｄ）無機充填剤として表４に示す（タルク−１）、成分（Ｅ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーとして表５に示す（エラストマー−１）〜（エラストマー−４）を用いた。
なお、表３〜５に示す成分（Ｃ）〜（Ｅ）からなる組成物を、予め表６に示す割合で配合し、更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒して被改質材料（ベース材−１）〜（ベース材−９）とした。
【０１０２】
【表３】
0005238173.tif 000004
【０１０３】
【表４】
0005238173.tif 000005
【０１０４】
【表５】
0005238173.tif 000006
【０１０５】
【表６】
0005238173.tif 000007
【０１０６】
（実施例１）
ベース材−１（８５重量％）、改質剤−１１（１０重量％）、及び改質剤−２１（５重量％）の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：ＫＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、曲げ弾性率、−３０℃下におけるＩｚｏｄ衝撃強度、ボイド特性）を行った。評価結果を表７に示す。
【０１０７】
（実施例２〜１８、比較例１〜１９）
表１に示した改質剤と表６に示したベース材を表７及び８に示す組成の割合で配合し、実施例１と同様にして、酸化防止剤を配合して、混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、曲げ弾性率、−３０℃下におけるＩｚｏｄ衝撃強度、ボイド特性）を行った。評価結果を表７及び８に示す。
【０１０８】
【表７】
0005238173.tif 000008
【０１０９】
【表８】
0005238173.tif 000009
【０１１０】
表７及び８より明らかなように、本改質成分を利用することにより、実質的に機械物性を変化することなく成形性を改善することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、汎用のポリプロピレン系樹脂に配合するだけで、ポリプロピレン系樹脂組成物の射出成形時の成形加工性、成形時のフローマーク特性をコントロールすることができる成形性改質剤とすることができ、該ポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、成形加工性、フローマーク特性に優れ、特に、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装用部品等の大型射出成形に好適である。したがって、現在すでに使われている自動車外装部品等の射出成形品においても、成形外観が問題になるケースに添加することで改良効果が期待できる。特に、経済活動のグローバル化が進む中で、世界のどこでも入手可能である汎用的な樹脂をベース（主成分）とする樹脂組成物において、前述の問題を解決する樹脂材料が強く求められているが、世界のどこでも入手可能な汎用的な成形品外観改質用樹脂は添加量が多く、物性への影響が大きいことが現状であり、本発明は、これを克服する必要不可欠な革新的な技術となるものである。