(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって、下記の（１）〜（６）の特性を有する水添ブロック共重合体：
（１）下記ａの重合体ブロックを少なくとも２個有し、ｂ、ｃの重合体ブロックを少なくとも1個有する
ａ．ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添重合体ブロックＢ
ｃ．ビニル結合量が３０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＣ
（２）前記ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％越え、９５重量％未満
（３）重量平均分子量が５万〜１００万
（４）前記水添重合体ブロックＢの水添前重合体を構成する共役ジエン単量体単位のビニル結合量が１０％以上２０％未満
（５）前記共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７５％以上
（６）前記ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量が２０重量％〜５０重量％、水添共重合体ブロックＢの含有量が３０重量％〜７０重量％、水添重合体ブロックＣの含有量が１０重量％〜３５重量％。
【請求項２】
前記水添重合体ブロックＣの含有量は、１０重量％〜３０重量％である、請求項１記載の水添ブロック共重合体。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体は、両末端に前記ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡを有する、請求項２に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項４】
前記水添ブロック共重合体は、さらに、官能基を有する原子団と結合している、請求項１から３のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体１００重量部と、（２）ゴム用軟化剤５重量部〜１００重量部とを含む水添ブロック共重合体組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜４のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体１００重量部と、（２）ゴム用軟化剤５重量部〜１００重量部と、（３）熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体５重量部〜１００重量部とを含む水添ブロック共重合体組成物。
【請求項７】
（イ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体、
（ロ）ビニル芳香族化合物を５０ｗｔ％以上含む少なくとも２個の重合体ブロックＤと、共役ジエンを５０ｗｔ％以上含む少なくとも１個の重合体ブロックＥとからなるブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体であって、下記の（７）〜（９）の特性を有する水添ブロック共重合体：
（７）水添ブロック共重合体中の全ビニル芳香族化合物の含有量が１０重量％以上４０重量％以下で、全ビニル芳香族化合物中のビニル芳香族化合物を５０ｗｔ％以上含む重合体ブロックＤの割合が８０重量％以上
（８）水添ブロック共重合体の重量平均分子量が２０万以上６０万以下
（９）水添ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の７５％以上が水添されている、
（ハ）熱可塑性樹脂、及び
（ニ）ゴム用軟化剤、を含む組成物であって、
上記（イ）及び（ロ）成分の合計１００重量部に対して、（ハ）成分が２０重量部〜２００重量部、ゴム用軟化剤２０重量部〜２５０重量部で構成されている、水添ブロック共重合体組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、少なくとも１種類のポリオレフィン樹脂を含む、請求項７に記載の水添ブロック共重合体組成物。
【請求項９】
前記水添ブロック共重合体組成物は、有機ポリシロキサンを、該水添ブロック共重合体組成物１００重量部に対し０．１重量部〜１０重量部さらに含む、請求項７又は８に記載の水添ブロック共重合体組成物。
【請求項１０】
前記有機ポリシロキサンは、液状のポリジメチルシロキサンであり、２５℃での動粘度が９０ｃｓｔ以上である、請求項９に記載の水添ブロック共重合体組成物。
【請求項１１】
前記水添ブロック共重合体組成物は、２３０℃２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、２３℃での反発弾性が４０％以下である、請求項７から１０のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有する水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体とゴム用軟化剤、他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とを組み合わせた水添ブロック共重合体組成物に関する。本発明の組成物は、柔軟性、耐熱性、耐磨耗性、表面感触（粘着感やオイルブリード等が無い）に優れ、且つ加工性が良好であり、家電・工業部品等の包装材料、玩具、自動車部品や医療器具等に用いられる各種成形品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素が少ない場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具などに利用されている。更に、これらの共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れることから、上記の用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く実用化されている。【０００３】
しかしながら、比較的ビニル芳香族炭化水素が少ないブロック共重合体は、柔軟性は良好であるものの耐磨耗性に劣るという欠点があり、その用途を更に拡大する上で制約となっている。一方、従来の比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多いブロック共重合体は柔軟性に劣り、軟質材料として適当でなかった。【０００４】
柔軟性を有する材料として、ビニル芳香族炭化水素含有量が３〜５０重量％のランダム共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１０以下であり、かつ共重合体中のジエン部のビニル結合量が１０〜９０％である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜６０重量％のランダム共重合体であって、かつ共重合体中のジエン部のビニル結合量が６０％以上である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。【０００５】
上記のような水添ジエン系共重合体に関しては、軟質塩化ビニル樹脂が従来用いられているような用途に用いることが試みられている。軟質塩化ビニル樹脂には、燃焼時におけるハロゲンの問題、可塑剤による環境ホルモンの環境問題等が懸念されており、その代替材料の開発が急務である。しかし、上記のような水添ジエン系共重合体は、軟質塩化ビニル樹脂が従来用いられているような用途に用いるには、柔軟性や耐磨耗性といった特性が不十分であった。【０００６】
近年、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多いブロック共重合体において、柔軟性を有する材料を得る試みが行われており、スチレン主体のブロックとブタジエン／スチレンを主体とするブロックを含有する共重合体からなる水添ブロック共重合体をベースとする成形材料（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、ここに開示されている水添共重合体は柔軟性に乏しく、軟質塩化ビニル樹脂が使用されている用途には不適であった。【０００７】
上記のように、様々な環境上の問題が懸念されている軟質塩化ビニル樹脂の代替材料の開発が急務であるにも関わらず、軟質塩化ビニル樹脂に匹敵する特性（柔軟性や耐磨耗性等）の材料が得られないのが現実であった。【０００８】
我々は、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料の開発を行い、同樹脂に匹敵する柔軟性や耐磨耗性を有する水添共重合体（例えば、特許文献４参照）をさきに開発した。しかしながら、該共重合体よりも、さらに耐熱性の優れた材料の出現が望まれていた。
【特許文献１】特開平２ー１５８６４３号公報
【特許文献２】特開平６ー２８７３６５号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／１２２４０
【特許文献４】ＷＯ０３／３５７０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、柔軟性、耐熱性、耐磨耗性、表面感触（粘着感やオイルブリード等が無い）に優れ、且つ加工性が良好な水添ブロック共重合体又はその組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添重合体ブロックＢ、及びビニル結合量が３０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＣをそれぞれ１個以上有し、且つビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％越え、９５重量％未満の水添ブロック共重合体が上記課題を効果的に解決すること、またかかる水添ブロック共重合体を含む所定の組成物が同様の効果を奏することを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち本発明は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって、下記の（１）〜（６）の特性を有することを特徴とする水添ブロック共重合体及びそれを含む組成物に関するものである。【００１２】
（１）下記ａの重合体ブロックを少なくとも２個有し、ｂ、ｃの重合体ブロックを少なくとも1個有する。
ａ．ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添重合体ブロックＢ
ｃ．ビニル結合量が３０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＣ
（２）前記ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％越え、９５重量％未満である。
（３）重量平均分子量が５万〜１００万である。
（４）前記水添重合体ブロックＢの水添前重合体を構成する共役ジエン単量体単位のビニル結合量が１０以上２０％未満である。
（５）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７５％以上である。
（６）前記ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量が２０重量％〜５０重量％、水添共重合体ブロックＢの含有量が３０重量％〜７０重量％、水添重合体ブロックＣの含有量が１０重量％〜３５重量％である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水添ブロック共重合体あるいはそれを含む組成物は、柔軟性、耐熱性、耐磨耗性、表面感触に優れ、且つ加工性が良好であり、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として、家電・工業部品等の包装材料、玩具、自動車部品や医療器具等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。【００１５】
本発明の水添ブロック共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物である。【００１６】
本発明の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ（以下「重合体ブロックＡ」という場合もある。）を少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添共重合体ブロックＢ、及びビニル結合量が３０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＣを、それぞれ少なくとも１個有する。【００１７】
本発明の水添ブロック共重合体において、重合体ブロックＡは、耐熱性と表面感触（粘着感が無い）の点で重要である。重合体ブロックＡの含有量は、耐熱性と表面感触の点で２０重量％以上、柔軟性の点で５０重量％以下が好ましい。特に耐熱性の良好な水添ブロック共重合体等を得る場合、重合体ブロックＡの含有量は２５重量％〜５０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％であることが推奨される。また、特に柔軟性の良好な水添ブロック共重合体等を得る場合、重合体ブロックＡの含有量は２０重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％であることが推奨される。【００１８】
本発明において、重合体ブロックＡの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ、ｅｔａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１、４２９（１９４６）に記載の方法。以後、四酸化オスミウム酸法と呼ぶ。）で測定することができる。また、重合体ブロックＡの含有量は、水素添加前の共重合体や水素添加後の共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ、ｅｔ  ａｌ．、ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５４、６８５（１９８１）に記載の方法。以後、ＮＭＲ法と呼ぶ。）測定しても良い。尚、この場合、四酸化オスミウム酸法により水素添加前の共重合体を用いて測定した重合体ブロックＡの含有量（Ｏｓとする）と、ＮＭＲ法により水添後の共重合体を用いて測定した重合体ブロックＡの含有量（Ｎｓとする）には、下記式（Ｆ）に示される相関関係がある。【００１９】
（Ｏｓ）＝−０．０１２（Ｎｓ）2＋１．８（Ｎｓ）−１３．０  ・・・式（Ｆ）
従って、本発明においてＮＭＲ法で水添後のブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有量を求める場合、上式（Ｆ）で求められた（Ｏｓ）の値を本発明で規定する重合体ブロックＡの含有量とする。【００２０】
本発明の水添ブロック共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添共重合体ブロックＢを少なくとも１個有する。そして、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０℃〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロックＢに起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、「−２０℃〜８０℃の範囲に水添重合体ブロックＢに起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において水添共重合体ブロックＢ部分の結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。【００２１】
−２０℃〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロックＢに起因する結晶化ピークが存在しない水添ブロック共重合体は、柔軟性が良好であり、軟質な塩化ビニル樹脂が使用されている用途への展開に好適である。上記のような−２０℃〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロックＢに起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添ブロック共重合体を得るためには、後述するようなビニル結合量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整する調整剤を用いて後述するような条件下で重合反応を行うことによって得られる非水添共重合体を用いて、水素添加反応を行えばよい。【００２２】
水添共重合体ブロックＢの含有量は、耐磨耗性の点で３０重量％〜８０重量％が好ましい。更に好ましくは３５重量％〜７０重量％、とりわけ好ましくは４０重量％〜６０重量％である。本発明において、水添共重合体ブロックＢを構成するランダム共重合体における共役ジエンとビニル芳香族化合物の重量割合は、５０／５０〜１０／９０、好ましくは４０／６０〜１５／８５、更に好ましくは３５／６５〜２０／８０であることが推奨される。【００２３】
本発明において、水添共重合体ブロックＢの水素添加前の重合体ブロックにおける共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、一般的に共役ジエンとして１、３−ブタジエンを使用した場合には、耐摩耗性の点から、１，２−ビニル結合量は１０％〜２０％である。【００２４】
本発明の水添ブロック共重合体において、水添重合体ブロックＣの水添前の共役ジエンのビニル結合量は、柔軟性と表面感触（オイルブリード等が無い）の点で３０％以上である。好ましくは３５％〜８０％、更に好ましくは３９％〜７５％、とりわけ好ましくは４３％〜７０％である。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３、４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量、共役ジエンとしてイソプレンを用いた場合は３，４−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。ビニル結合量は、水素添加前の共重合体を検体とした赤外分光光度計による測定（例えば、ハンプトン法）により把握することができる。【００２５】
また、本発明の水添ブロック共重合体における水添重合体ブロックＣの含有量は、柔軟性と耐磨耗性、表面感触（オイルブリード等が無い）の点で１０重量％以上３５重量％以下が好ましい。更に好ましくは１３〜３０重量％である。【００２６】
本発明において、水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、柔軟性、耐熱性、耐磨耗性等の点で、５０重量％を越え、９５重量％未満である。好ましくは５５重量％〜９０重量％未満、更に好ましくは５８重量％〜８５重量％である。尚本発明において、水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前のブロック共重合体や水素添加後のブロック共重合体を検体として、紫外分光光度計を用いて知ることができる。【００２７】
本発明の水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、耐熱性、機械的強度、耐磨耗性等と成形加工性とのバランスの点で、５万〜１００万である。好ましくは１０万〜７０万、更に好ましくは１５万〜５０万であることが推奨される。【００２８】
本発明において、分子量分布は１０以下、一般に１〜８、好ましくは１．０１〜５である。水添ブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添ブロック共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。【００２９】
本発明の水添ブロック共重合体は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体の水素添加物であり、耐熱性、耐磨耗性、表面感触の点から共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されている。なお、水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。【００３０】
本発明において、水添ブロック共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できる。重合体ブロックＡが少なくとも１個、好ましくは２個、水添共重合体ブロックＢが少なくとも１個、及び水添重合体ブロックＣが少なくとも１個からなる水添共重合体としては、例えば下記一般式で表されるような構造を有するものが挙げられる。【００３１】
Ｃ−（Ｂ−Ａ）n、Ｃ−（Ａ−Ｂ）n、Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）l、
Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）n、Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）l、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）l、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）l−Ｂ、[（Ａ−Ｂ−Ｃ）l]m−Ｘ、[Ａ−（Ｂ−Ｃ）l]m−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）l−Ｃ]m−Ｘ、[（Ａ−Ｂ−Ａ）l−Ｃ]m−Ｘ、
[（Ｂ−Ａ−Ｂ）l−Ｃ]m−Ｘ、[（Ｃ−Ｂ−Ａ）l]m−Ｘ、
[Ｃ−（Ｂ−Ａ）l］m−Ｘ、[Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）l]m−Ｘ、
[Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）l］m−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添共重合体ブロックであり、Ｃは共役ジエンを主体とする重合体の水添重合体ブロックである。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ランダム共重合体の水添共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。又、ｌは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、ｎは２以上の整数、好ましくは２〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中にブロックＡ、ブロックＢ或いはブロックＣがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
この中でも、両末端にブロックＡを有する構造の共重合体が、耐熱性と機械的強度の点で好ましく、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ構造が、特に好ましい。【００３２】
本発明の水添ブロック共重合体は、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でも良い。また、水添ブロック共重合体にビニル芳香族化合物重合体やＡ−Ｂ構造、Ｂ−Ａ−Ｂ構造を有する共重合体が混合されていても良い。【００３３】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。【００３４】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。【００３５】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１、３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。【００３６】
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。【００３７】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２−又は３，４−結合）量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１から２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。【００３８】
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。【００３９】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に耐熱性に優れた共重合体を得るにはバッチ重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１時間乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。【００４０】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4ーnＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔーブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4ーnＳｎＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。【００４１】
本発明は、上述した水添共重合体に官能基を有する原子団が結合した変性水添共重合体も含む。官能基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。そして、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添ブロック共重合体が好ましい。【００４２】
官能基を有する変性剤の例としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。【００４３】
本発明の変性水添ブロック共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させることにより得られるブロック共重合体に水素を添加することにより得ることができる。【００４４】
本発明においては、反応温度は好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、特に好適には０．１時間〜１０時間である。【００４５】
上記で得られたブロック共重合体或いは変性ブロック共重合体を水素添加することにより、本発明の水添ブロック共重合体等が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。【００４６】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。【００４７】
本発明において、水添反応は一般的に０℃〜２００℃、より好ましくは３０℃〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。【００４８】
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添ブロック共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添ブロック共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。【００４９】
本発明の水添共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性させ、官能基を有する原子団と結合させることができる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２、３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。【００５０】
本発明においては、グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃である。グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２ー７９２１１号公報を参照できる。【００５１】
上述した本発明の水添ブロック共重合体（以下、成分（１）とも呼ぶ）は、ゴム用軟化剤（以下、成分（２）とも呼ぶ）と組み合わせて各種成形材料に適した水添ブロック共重合体組成物を得ることができる。【００５２】
本発明で用いるゴム用軟化剤は、組成物を柔軟化させると共に加工性を付与する。ゴム用軟化材としては、鉱物油や、液状もしくは低分子量の合成軟化剤が挙げられ、中でも、ナフテン系及び／又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。組成物には合成軟化剤を用いてもよく、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能であるが、上記した鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。組成物におけるゴム用軟化剤の配合量は、水添ブロック共重合体１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。ゴム用軟化剤の量が１００重量部を超えるとブリードアウトを生じやすく、表面感触を悪化させる。【００５３】
本発明の水添ブロック共重合体とゴム用軟化剤からなる水添ブロック共重合体組成物は、得られた粘弾性測定チャートにおいて、ｔａｎδ（損失正接）のピークが０℃〜４０℃、好ましくは５℃〜３５℃、更に好ましくは１０℃〜３０℃に少なくとも１つ存在することが推奨される。該ｔａｎδのピークは、水添ブロック共重合体の重合体鎖中における共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添重合体ブロックＢとゴム用軟化剤に起因するピークである。このピークの存在が０℃〜４０℃の範囲に少なくとも１つ存在することは、水添共重合体組成物の耐磨耗性と柔軟性とのバランスの点で必要である。なお、本発明において、水添共重合体等の重合体鎖中に結合しているビニル芳香族化合物重合体ブロックＡに起因するｔａｎδのピークの存在位置は特に制限はないが、一般に８０℃を超え、１５０℃の温度範囲内に存在する。【００５４】
本発明の水添ブロック共重合体（成分（１））は、ゴム用軟化剤（成分（２））に加え、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（以下、これらを成分（３）とも呼ぶ）と組み合わせて各種成形材料に適した水添ブロック共重合体組成物を得ることができる。成分（３）の配合量は、成分（１）１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。成分（３）の量が多くなると、柔軟性を低下させたり、透明性を悪化させる。【００５５】
本発明の水添ブロック共重合体組成物とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂とをブレンドした場合、機械特性や耐熱性等に優れた組成物が得られる。【００５６】
熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物（但し、上述した本発明の水添ブロック共重合体とは異なる）、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）などが挙げられる。【００５７】
また、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物などが挙げられる。【００５８】
また、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などが挙げられる。【００５９】
これらの熱可塑性樹脂（成分（３））のうち、特に好ましいのは、ポリスチレン、ゴム変性スチレン系樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体等のポリエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂である。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。【００６０】
また、本発明の水添ブロック共重合体とゴム状重合体とをブレンドした場合、伸び特性等に優れた組成物が得られる。【００６１】
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し本発明の水添共重合体とは異なる）、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。【００６２】
また、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。【００６３】
これらのゴム状重合体（成分（３））のうち、好ましいのは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、１、２−ポリブタジエン、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴムである。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらのゴム状重合体の数平均分子量は１万以上が好ましく、より好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは３万〜８０万である。【００６４】
また、これらの熱可塑性樹脂及びゴム状重合体は必要に応じ２種以上を併用しても良い。併用する場合は特に限定される物ではなく、熱可塑性樹脂成分同志でもゴム状重合体成分同志でも、あるいは熱可塑性樹脂とゴム状重合体の併用でもかまわない。【００６５】
また、本発明は、上述した本発明に係る水添ブロック共重合体を含む水添ブロック共重合体組成物も提供する。当該水添ブロック共重合体組成物は、上述した本発明に係る水添ブロック共重合体（以下、成分（イ）ということもある）と、成分（イ）とは異なる水添ブロック共重合体（以下、成分（ロ）ということもある）と、熱可塑性樹脂（以下成分（ハ）ということもある）と、ゴム用軟化剤（以下、成分（ニ）ということもある）とを含むものである。【００６６】
ここで、成分（ロ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＤと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＥとからなるブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体であって、以下の（７）〜（９）の特性を有する水添ブロック共重合体である。【００６７】
（７）水添ブロック共重合体中の全ビニル芳香族化合物の含有量が１０重量％以上４０重量％以下で、全ビニル芳香族化合物中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＤの割合が８０重量％以上である。
（８）水添ブロック共重合体の重量平均分子量が２０万以上６０万以下である。
（９）水添ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の７５％以上が水添されている。【００６８】
成分（ロ）としては、例えば下記の一般式で表されるような構造を有するものが好適である。
Ｄ−（Ｅ−Ｄ）n、Ｅ−（Ｄ−Ｅ）n、（Ｄ−Ｅ）m、（Ｄ−Ｅ）m−Ｘ
上式においてＤはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｅは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。又、ｎは２〜１０の整数、ｍは２〜８の整数、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示し、単一の構造を有する物や構造の異なる物、水素添加率の事なる物の混合物であっても良い。【００６９】
成分（ロ）の水添ブロック共重合体において、「主体とする」と言う表現は、該当モノマーの少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上を占める事を意味する。【００７０】
成分（ロ）の水添ブロック共重合体において全ビニル芳香族化合物の含有量は１０重量％以上４０重量％以下、好ましくは２４重量％以上３６重量％以下である。全ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは柔軟性、耐熱性の良好な材料を得るために必要である。【００７１】
また、成分（ロ）の水添ブロック共重合体において全ビニル芳香族化合物中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＤの割合としては、機械的強度の良好な材料を得る点で８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。【００７２】
成分（ロ）の水添ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＤ、共役ジエン化合物又はその水素添加物を主体とする重合体ブロックＥは、それぞれの重合体ブロック中における分子鎖中の共役ジエン化合物又はその水素添加物とビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせであっても良く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＤと共役ジエン化合物又はその水素添加物を主体とする重合体ブロックＥとがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても、又は異なる構造であっても良い。【００７３】
成分（ロ）の水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種以上が選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエンなどのうちから１種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物又はその水素添加物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば水素添加前のポリブタジエンブロックの場合に於いて、柔軟性と軟化剤保持力の点で１，２−ビニル結合が２５〜５５重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。【００７４】
成分（ロ）の水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、耐熱性、機械的強度、吸油性の点でポリスチレン換算値で２０万以上６０万以下、好ましくは２２万以上５０万以下の範囲であり、分子量分布が５以下、一般に１〜４、好ましくは１〜３である。【００７５】
成分（ロ）の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するもので有れば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。また、より好ましい性能を発揮するビニル芳香族化合物−水素添加された共役ジエン化合物ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法でよいが、特に高度の耐候性や耐熱老化性を求められる用途にあっては、チタン系水添触媒の使用が推奨され、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、７５％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水素添加されており、共役ジエン化合物の多くは形態的にオレフィン性化合物に変換されたことになる。例えば、ブタジエン重合体ブロックは、エチレンーブチレンを主体とする重合体ブロックへと変換する。【００７６】
また、成分（ロ）の水添ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＤ、及び共役ジエン化合物又はその水素添加物を主体とする重合体ブロックＥに必要に応じて共重合されているビニル芳香族化合物に由来する芳香族二重結合の水素添加率についての制限は特にないが、２０％以下が好ましい。【００７７】
次に成分（ハ）の熱可塑性樹脂は特に制限はないが以下のものが例として挙げられる。【００７８】
成分（ハ）の熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物（但し、本発明に係わる前述の成分（イ）及び（ロ）の水添ブロック共重合体とは異なる）、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルーブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ−４，４’ジオキシジフェニル−２，２'−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。【００７９】
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。成分（ハ）の熱可塑性樹脂として、好ましいものは、スチレン系樹脂、エチレン系やプロピレン系のオレフィン系樹脂（ポリオレフィン樹脂）で、耐熱性、機械的強度、流動性（成形加工性）、汎用性の点から、更に好ましいものはオレフィン系樹脂で、その中でもとりわけ好ましいものはプロピレン系樹脂である。【００８０】
成分（ハ）の熱可塑性樹脂の配合量としては、前記した成分（イ）の水添ブロック共重合体及び前記した成分（ロ）の水添ブロック共重合体の合計１００重量部に対し、（ハ）成分が２０重量部〜２００重量部、好ましくは２５重量部〜１５０重量部、更に好ましくは３０重量部〜１００重量部である。目的の組成物の剛性や硬度にもよるが、成分（ハ）の配合量が２０重量部未満であると、得られる組成物の耐熱性や流動性（成形性）が低下し好ましくない。逆に２００重量部を越えると得られた組成物の柔軟性や耐磨耗性が低下し好ましくない。また、これら成分（ハ）の熱可塑性樹脂は必要に応じ２種以上を併用しても良い。【００８１】
なお、前記成分（イ）と成分（ロ）の合計１００重量部における配合割合は、成分（イ）１０重量％〜９０重量％に対し、成分（ロ）が９０重量％〜１０重量％である。【００８２】
成分（ニ）のゴム用軟化剤は、得られる組成物を柔軟化させると共に、流動性（成形加工性）を付与する。成分（ニ）のゴム用軟化剤としては、鉱物油や液状もしくは低分子量の合成軟化剤が挙げられ、中でも、ナフテン系及び／又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダ−オイルが好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤は芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０％〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。本発明の組成物には合成軟化剤を用いてもよく、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能であるが、上記した鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。特に高度な耐熱性、機械的物性が要求される場合、鉱物油系ゴム用軟化剤の４０℃の動粘度としては６０ｃｓｔ以上が好ましく、特に好ましくは１２０ｃｓｔ以上である。【００８３】
成分（ニ）のゴム用軟化剤の配合量としては、前記成分（イ）及び前記成分（ロ）の合計１００重量部に対し、２０重量部〜２５０重量部、好ましくは３０重量部〜２３０重量部、更に好ましくは４０重量部〜２００重量部である。目的の組成物の硬度や流動性（成形加工性）にもよるが、成分（ニ）の配合量が２０重量部未満であると、得られる組成物の流動性（成形性）が低下し好ましくない。逆に２５０重量部を越えると得られた組成物の耐磨耗性や表面感触に粘着感が現れ好ましくない。また、これらのゴム用軟化剤は必要に応じ２種以上を併用しても良い。【００８４】
さらに本発明の組成物においては、有機ポリシロキサンを添加して、耐摩耗性がさらに向上した組成物を得ることができる。有機ポリシロキサンは、得られる組成物の表面改質効果に優れ、耐磨耗性改善助剤として用いられる。有機ポリシロキサンの形態としては低粘度の液状から高粘度の液状、さらには固体状のものがあり特に制限はないが、組成物への分散性の観点から、液状物いわゆるシリコンオイルが好ましい。更に動粘度はポリシロキサン自体のブリードによる表面感触の観点から、９０ｃｓｔ以上が好ましく、更に好ましくは動粘度１０００ｃｓｔ以上である。また有機ポリシロキサンの種類としては、ジメチルポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン等汎用シリコンオイルやアルキル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性等各種変性シリコンオイルがあり特に制限は無いが、耐磨耗性改善助剤としての効果の観点からその中でも特に好ましいのはジメチルポリシロキサンである。有機ポリシロキサンの添加量は、前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）の合計１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部の範囲にあり、特に改質効果とブリードの観点から好ましくは０．２重量部〜７重量部である。また、これらの有機ポリシロキサンは必要に応じ２種以上を併用しても良い。【００８５】
上述した成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）からなる水添ブロック共重合体組成物は、成型加工性の観点から、２３０℃２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１０分〜７５ｇ／１０分、特に好ましくは、０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分である。【００８６】
また、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、その２３℃での反撥弾性が４０％以下であり、好ましくは３５％以下である。【００８７】
本発明の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体組成物、或いは前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）からなる水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。【００８８】
例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料や着色剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。【００８９】
本発明の水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて任意の充填材及び難燃剤を配合することができる。充填材及び難燃剤は熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる物であれば特に制限はない。【００９０】
充填剤としては例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤、木製チップ、木製パウダー、パルプ等の有機充填剤を例示することができる。 形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等、特に制限は無い。これらは単独又は複数を組み合わせて使用することが可能である。【００９１】
次に難燃剤としては、臭素化合物が主なハロゲン系、芳香族化合物が主なリン系、金属水酸化物が主な無機系等の難燃剤があげられるが、近年環境問題等により無機難燃剤が主流となっており好ましい。無機難燃剤としては例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等、主に含水金属化合物等を例示することができる。本発明においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の点から水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましい。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。【００９２】
充填剤、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。【００９３】
また、これらの充填剤、難燃剤は必要に応じ２種以上を併用しても良い。併用する場合は特に限定される物ではなく、充填剤成分同志でも難燃剤成分同志でも、あるいは充填剤と難燃剤の併用でもかまわない。【００９４】
本発明の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体組成物、或いは前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）からなる水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じてその他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載された添加剤或いはこれらの混合物等を添加してもよい。【００９５】
本発明の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体組成物、或いは前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）からなる水添ブロック共重合体組成物は、必要に応じて架橋することができる。架橋の方法は、過酸化物、イオウ等の架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的方法、放射線架橋等を例示することができる。架橋プロセスとしては、静的な方法、動的加硫法等を例示することができる。【００９６】
架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、フェノール系、イソシアネート系、チウラム系、モルフォリンジスルフィド等を挙げることができ、これらはステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等 の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。有機過酸化物架橋剤としては、ヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド等を例示することができる。また電子線、放射線等による物理的架橋法も使用可能である。【００９７】
本発明の該水添ブロック共重合体組成物、或いは前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）からなる水添ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。得られる水添共重合体組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。【００９８】
本発明の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体組成物、或いは前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）からなる水添ブロック共重合体組成物の発泡成形体を得る場合、本発明に適用可能な方法は、化学的方法、物理的方法等があり、各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤の添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。発泡材料とすることにより、軽量化、 柔軟性向上、意匠性向上等を図ることができる。無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等を例示することができる。【００９９】
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ、Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等を例示することができる。【０１００】
物理的発泡剤としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気等のガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素等を例示することができる。【０１０１】
本発明の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体組成物、或いは前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）からなる水添ブロック共重合体組成物の成形体は、成形品の表面に必要に応じて外観性向上、耐候性、耐傷つき性等向上等を目的として、印刷、塗装、シボ等の加飾等を行うことができる。印刷性、塗装性等を向上させる目的で表面処理を行う場合、表面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、化学的方法等を 使用可能であり、例えば、コロナ放電処理、オゾン処 理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の点から好ましい。【０１０２】
本発明の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体組成物、或いは前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）からなる水添ブロック共重合体組成物は、所望により各種添加剤を配合して様々な用途に用いることができる。本発明の水添共重合体及び水添共重合体組成物の具体的態様に関しては、(i) 補強性充填剤配合物、(ii) 架橋物、(iii) 発泡体、(iv) 多層フィルム及び多層シートなどの成形品、(v) 建築材料、(vi) 制振・防音材料、(vii) 電線被覆材料、(viii) 高周波融着性組成物、(ix) スラッシュ成形材料、(x) 粘接着性組成物、(xi) アスファルト組成物、 (xii) 医療用具材料、(xiii) 自動車材料等に好適に用いることができる。【０１０３】
本発明の水添ブロック共重合体、該水添ブロック共重合体組成物、或いは前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、及び（ニ）からなる水添ブロック共重合体組成物は、上記のように様々な用途に使用できるが、成形品として使用する場合、成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形及びカレンダー成形などを用いることができる。成形品の例としては、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等が挙げられる。本発明の水添共重合体及び水添共重合体組成物からなる成形品は、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。自動車部品の具体例としては、サイドモール、グロメット、ノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバック装置の収納カバー等が挙げられる。医療用具の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液（薬液）バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。その他工業用或いは食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラントなどに用いることができる。
【実施例１】
【０１０４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【０１０５】
また以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。【０１０６】
Ｉ．水添ブロック共重合体の調整と特性
Ｉ−１）水添ブロック共重合体のスチレン含有量
水添前の共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
Ｉ−２）水添ブロック共重合体のポリスチレンブロックＡ含有量
水添前の共重合体を用い、I．M．Kolthoff、etal．、Ｊ．Polym．Sci．１、４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。
Ｉ−３）水添ブロック共重合体のビニル結合量
水添前の共重合体を使用し、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
Ｉ−４）水添ブロック共重合体の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
Ｉ−５）水添ブロック共重合体の共役ジエン単量単位の二重結合の水素添加率（水添率）
水添後の水添共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
Ｉ−６）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
Ｉ−７）ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度
粘弾性測定解析装置（（株）レオロジ社製、型式ＤＶＥ−Ｖ４）を用い、粘弾性スペクトルを測定して求めた。測定周波数は１０Ｈｚである。【０１０７】
II．水添ブロック共重合体組成物の特性
II−１）柔軟性
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。柔軟性は１００％延伸時の応力（以下、１００％Ｍｏと呼ぶ）をその指標とした。１００％Ｍｏが小さいほど柔軟性が良好である。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃で行った。
II−２）耐熱性
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久歪試験を行った。測定条件は、温度７０℃、２２時間である。
II−３）耐磨耗性
学振型摩擦試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦し、摩擦後の体積減少量によって、以下の基準で判定した。
◎；摩擦回数１０、０００回後に、体積減少量が０．０１ｍｌ以下
○；                    〃                  ０．０１を越し０．１ｍｌ以下
△；                    〃                  ０．１を越し０．２ｍｌ以下
×；                    〃                  ０．２ｍｌを越したもの
II−４）加工性 ＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して測定した２３０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートである。
II−５）表面感触
２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、以下の方法で評価した。
・粘着感：シートを指で触り、ベタツキの有無を確認した。
・オイルブリード：シート間に紙を挟み、２４時間後、紙へのオイルの移行の有無を確認した。【０１０８】
III．成分（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）からなる組成物の物性
III−１）流動性＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇのＭＦＲを測定した。
III−２）硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
III−３）引張応力、引張強度、切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
III−４）ダンロップ反撥弾性
ＢＳ９０３に従い、２３℃で測定した。
III−５）耐磨耗性１（シボ深さ残存率の測定）
学振磨耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面／シボ深さ約９０μｍ）を、摩擦布カナキン３号綿布、荷重５００ｇで摩擦後、シボ深さを測定し、シボ深さ残存率（下記式１で計算）によって、以下の基準で判定した。シボ深さは東京精密社製の表面粗さ計Ｅ−３５Ａで測定した。【０１０９】
シボ深さ残存率＝（摩擦後のシボ深さ）／（摩擦前のシボ深さ）×１００    （式１）
◎；摩擦回数２０、０００回後に、シボ深さ残存率が  ７５％以上
○；                    〃                        ７５％未満５０％以上
△；                    〃                        ５０％未満２５％以上
×；                    〃                        ２５％未満
III−６）耐磨耗性２（摩擦後の表面状態）
上記III−５）の学振磨耗試験後のシート表面を指で触り粘着感（べとつき）の有無を  確認し、以下の基準で判定した。
○；摩擦終了後、べとつき無し
×；    〃      べとつき有り
III−７）表面感触
２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、シート表面を指で触り粘着感（べとつき）の有無を  確認し、以下の基準で判定した。
○；シート表面が、べとつき無し
×；    〃        べとつき有り
III−８）吸油性
２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、シートをパラフィンオイル（ＰＷ−９０／出光興産社製）中に７０℃、３０日間で浸漬させ、シート１００重量部に対して吸収するオイルの重量を測定し、以下の基準で判定した。
○；吸収したオイルが１００重量部以上
×；    〃        が１００重量部未満
また、配合した各成分は以下のとおりである。【０１１０】
＜水添触媒の調整＞
以下の実施例及び比較例において、共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。【０１１１】
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。【０１１２】
［水添ブロック共重合体の調整］
＜ポリマー１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０６重量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡとする）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で１時間重合した。その後、ブタジエン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、５０％であった。次にブタジエン１４重量部とスチレン４２重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのビニル結合量を測定したところ、３６％であった。最後にスチレン９重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量６６重量％、ポリスチレンブロック含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量５０重量％、分子量１８．８万、分子量分布１．１であった。【０１１３】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。【０１１４】
得られた水添共重合体（ポリマー１）の水素添加率は、水素添加率９８％であった。得られた水添共重合体の特性を表−１に示した。
【表１】
0005214236.tif 000002
また、得られた水添共重合体のＤＳＣを測定したところ、結晶化ピークは存在しなかった。【０１１５】
＜ポリマー２＞
ポリマー１と同様にポリマーを作成した。スチレン１７重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０５重量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．６５モル添加し、７０℃で１時間重合した。その後、ブタジエン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、３９％であった。次にブタジエン１２重量部とスチレン４０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン１１重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量６８重量％、ポリスチレンブロック含有量３４重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３９重量％、分子量２２．２万、分子量分布１．１であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体（ポリマー２）を得た。
得られた水添共重合体（ポリマー２）の水素添加率は、水素添加率９８％であった。【０１１６】
＜ポリマー３＞
ポリマー１と同様にポリマーを作成した。スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０６重量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で１時間重合した。その後、ブタジエン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、５３％であった。次にブタジエン１５重量部とスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量７０重量％、ポリスチレンブロック含有量４０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量５３重量％、分子量１９．２万、分子量分布１．１であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体（ポリマー３）を得た。得られた水添共重合体（ポリマー３）の水素添加率は、水素添加率９９％であった。【０１１７】
＜ポリマー４＞
ポリマー１と同様にポリマーを作成した。スチレン１７重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０５重量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で１時間重合した。その後、ブタジエン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、４８％であった。次にブタジエン１２重量部とスチレン２８重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのビニル結合量を測定したところ、３９％であった。最後にスチレン１３重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量５８重量％、ポリスチレンブロック含有量３４重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４８重量％、分子量２２．４万、分子量分布１．１であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体（ポリマー４）を得た。得られた水添共重合体（ポリマー４）の水素添加率は、水素添加率９９％であった。【０１１８】
＜ポリマー５＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０４重量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で１時間重合した。その後、ブタジエン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、５０％であった。次にブタジエン１５重量部とスチレン４１重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのビニル結合量を測定したところ、３６％であった。最後にスチレン９重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量６５重量％、ポリスチレンブロック含有量２６重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４９重量％、重量平均分子量２５．０万、分子量分布１．２であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体（ポリマー５）を得た。得られた水添ブロック共重合体の水素添加率は９９％であった。また得られた水添ブロック共重合体のＤＳＣを測定したところ、結晶化ピークは存在しなかった。【０１１９】
＜ポリマー６＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチルリチウムをモノマー１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＴＭＥＤＡのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は６７重量％、ポリスチレンブロック含有量が２０重量％、ランダムブロック部のブタジエン部のビニル結合量１４重量％、重量平均分子量２０万、分子量分布１．９であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体（ポリマー６）を得た。得られた水添共重合体の水素添加率は、水素添加率９９％であった。【０１２０】
＜ポリマー７＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、スチレン１６重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０５８重量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡとする）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で１時間重合した。その後、ブタジエン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、５０％であった。次にブタジエン１４重量部とスチレン４２重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて３０℃で１時間重合した。最後にスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量６８重量％、ポリスチレンブロック含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４５重量％、分子量２１．５万、分子量分布１．１であった。次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体（ポリマー７）を得た。得られた水添ブロック共重合体の水素添加率は９８％であった。【０１２１】
＜ポリマー８＞
ポリマー１と同様にポリマーを作成した。はじめに、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０６重量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０７モル添加し、７０℃で１時間重合した。その後、ブタジエン６重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。次にブタジエン２７重量部とスチレン４３重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン９重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量６７重量％、ポリスチレンブロック含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４９重量％、分子量１９．２万、分子量分布１．１であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体（ポリマー８）を得た。
得られた水添共重合体（ポリマー８）の水素添加率は、水素添加率９９％であった。【０１２２】
＜ポリマー９＞
ポリマー１と同様にポリマーを作成した。スチレン１４重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０６５重量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．６５モル添加し、７０℃で１時間重合した。その後、ブタジエン４０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、３９％であった。次にブタジエン９重量部とスチレン２９重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン９重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量５２重量％、ポリスチレンブロック含有量２６重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４６重量％、分子量１７．６万、分子量分布１．１であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体（ポリマー９）を得た。
得られた水添共重合体（ポリマー９）の水素添加率は、水素添加率９８％であった。【０１２３】
＜ポリマー１０＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、スチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０６重量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡとする）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で１．２時間重合した。その後、ブタジエン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、５０％であった。次にブタジエン１３重量部とスチレン３７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量６７重量％、ポリスチレンブロック含有量３０重量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４７重量％、分子量１９．４万、分子量分布１．１であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体（ポリマー１０）を得た。
得られた水添共重合体（ポリマー１０）の水素添加率は、水素添加率９８％であった。【０１２４】
＜ポリマー１１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０９重量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で３０分重合した。次にブタジエン３３重量部とスチレン４７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。次に、得られた共重合体のリビングポリマーにカップリング剤として、安息香酸エチルを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して０．５モル反応させた。得られたポリマーは、スチレン含有量６７重量％、ポリスチレンブロック含有量２０重量％、重量平均分子量１９．０万、分子量分布１．４であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体（ポリマー１１）を得た。得られた水添共重合体（ポリマー１１）の水素添加率は９９％であった。【０１２５】
＜ポリマー１２＞
ＳＥＢＳ：市販の水素添加ブロック共重合体（クレイトンＧ１６５１：クレイトンポリマー社製）を用いた。【０１２６】
＜ポリマー１３＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１２重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０５５重量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加した。次に、ブタジエン７１重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１２重量％）を加えて重合し、最後にスチレン１４重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１２重量％）を投入して重合した。重合温度は４０〜８０℃の間で制御した。得られたポリマーは、スチレン含有量２９重量％、重量平均分子量２０．２万、分子量分布１．１であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体（ポリマー１３）を得た。得られた水添共重合体（ポリマー１３）の水素添加率は９９％であった。【０１２７】
＜成分（ロ）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。始めに、スチレン１６重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１２重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００重量部に対して０．０４重量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加した。次に、ブタジエン６８重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１２重量％）を加えて重合し、最後にスチレン１６重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１２重量％）を投入して重合した。重合温度は４０〜８０℃の間で制御した。得られたポリマーは、スチレン含有量３２重量％、ブタジエン部のビニル結合量３７重量％、重量平均分子量２８万、分子量分布１．０５、ポリスチレンブロック含有率は９７重量％であった。
次に、得られたポリマーを成分（イ）−１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体を得た。得られた水添ブロック共重合体の水素添加率は９９％であった。【０１２８】
＜成分（ハ）＞
熱可塑性樹脂：ポリプロピレン樹脂、ＰＣ６３０Ａ（サンアロマー製）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；７．５ｇ／１０分。【０１２９】
＜成分（ニ）＞
ゴム用軟化剤：オイルー１）パラフィンオイル、ＰＷ−９０（出光興産社製）
オイルー２）パラフィンオイル、ＰＷ−３８０（出光興産社製）【０１３０】
＜成分（ホ）＞
シリコンオイル：ＳＨ２００  ５０００ｃｓ（東レダウコーニング社製）
［実施例１〜５］
得られた水添共重合体（ポリマー１〜４）を粉体状にした後、表−２の組成でオイルを２４時間吸収させた。その後、二軸押出機（ＰＣＭ３０）で混練し、ペレット化することにより共重合体組成物を得た。押出条件は、シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍであった。得られた組成物を２００℃で圧縮成形して２ｍｍ厚のシートを作成し、物性測定片を得た。【０１３１】
各試験片の物性を測定し、その結果を表−２に示した。
【表２】
0005214236.tif 000003
［比較例１］
ポリマー６を２００℃で圧縮成形して２ｍｍ厚の成形シートを作成し、物性を測定した。
［比較例２］
ポリマー６を用い、実施例と同様に組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。
【０１３２】
［比較例３〜６、８］
ポリマー７〜１０、１３を用い、実施例と同様に組成物を得、成型シートを作成し、物性を測定した。【０１３３】
［比較例７］
ポリマー１２を用い、実施例と同様に組成物を得たが、しかしながら、成形シートが作成できなかった。【０１３４】
［実施例６〜８］
水添ブロック共重合体としてポリマー１を粉体状にした後、表−３に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍ径の二軸押出機にて２３０℃の条件で溶融混練し、組成物のペレットを得た。更にその組成物ペレットを３．５インチロールにて２００℃でロールだしを行い、その後油圧プレスにて２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形を行い、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その物性を表−３に示す。
【表３】
0005214236.tif 000004
［実施例９］
水添ブロック共重合体としてポリマー５を粉体状にした後、表−３に示す各成分を実施例１〜３と同様の方法で、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その物性を表−３に示す。
【０１３５】
［比較例９〜１１、１５〜１８］
水添ブロック共重合体としてポリマー１、ポリマー６、ポリマー１１、成分（ロ）を粉体状にした後、表−３に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍ径の二軸押出機にて２３０℃の条件で溶融混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を用いて実施例１〜３と同様の方法で、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その物性を表−３に示す。
【０１３６】
［実施例１０、１１］
水添ブロック共重合体としてポリマー１、ポリマー５を粉体状にした後、３．５インチロールにて２００℃でロールだしを行い、その後油圧プレスにて２２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形を行い、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その吸油性を表−４に示す。
【表４】
0005214236.tif 000005
［比較例１９、２０］
水添ブロック共重合体としてポリマー６、ポリマー１１を粉体状にした後、３．５インチロールにて２００℃でロールだしを行い、その後油圧プレスにて２１０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形を行い、２ｍｍ厚の成形シートを作成した。その吸油性を表−４に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の水添共重合体及びその組成物は、柔軟性、耐熱性、耐磨耗性、表面感触（粘着感やオイルブリードが無い）に優れ、且つ加工性が良好である。そして、その特性は、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料となり得る。【０１３８】
これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成形品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）、医療用具材料、食品包装容器などの各種容器、家電用品、工業部品、玩具等に用いることができる。