(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有する濡れ性変化層と、該濡れ性変化層の該エネルギーが付与された領域に形成されている導電体層を有し、
前記エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料は、側鎖を有する構成単位と、側鎖を有さない構成単位を有するポリイミドであり、
前記側鎖を有する構成単位は、一般式
Ｘ１−Ｙ１
（式中、Ｘ１は、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であり、Ｙ１は、側鎖を有するジアミン由来の構成単位である。）
で表される構成単位であり、
前記側鎖を有さない構成単位は、一般式
Ｘ２−Ｙ２
（式中、Ｘ２は、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であり、Ｙ２は、側鎖を有さないジアミン由来の構成単位である。）
で表される構成単位であることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記側鎖は、疎水性基を有することを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記側鎖は、多分岐構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層構造体。
【請求項４】
前記エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料は、前記側鎖を有する構成単位の含有量が５モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項５】
前記ポリイミドは、可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項６】
半導体層をさらに有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項７】
前記半導体層は、有機半導体材料を含有することを特徴とする請求項６に記載の積層構造体。
【請求項８】
基板上に、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有する濡れ性変化層を形成する第一の工程と、
該濡れ性変化層の所定の領域にエネルギーを付与することにより、臨界表面張力を変化させる第二の工程と、
導電性材料を含有する液体を塗布することにより、該濡れ性変化層のエネルギーが付与された領域に導電体層を形成する第三の工程を有し、
前記エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料は、側鎖を有する構成単位と、側鎖を有さない構成単位を有するポリイミドであり、
前記側鎖を有する構成単位は、一般式
Ｘ１−Ｙ１
（式中、Ｘ１は、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であり、Ｙ１は、側鎖を有するジアミン由来の構成単位である。）
で表される構成単位であり、
前記側鎖を有さない構成単位は、一般式
Ｘ２−Ｙ２
（式中、Ｘ２は、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であり、Ｙ２は、側鎖を有さないジアミン由来の構成単位である。）
で表される構成単位であることを特徴とする積層構造体の製造方法。
【請求項９】
紫外線を照射することにより、前記濡れ性変化層の所定の領域にエネルギーを付与することを特徴とする請求項８に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１０】
インクジェット法を用いて、前記導電性材料を含有する液体を塗布することを特徴とする請求項８又は９に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の工程、前記第二の工程及び前記第三の工程を複数有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層構造体を有することを特徴とする電子素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子素子を複数有することを特徴とする電子素子アレイ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする画像表示媒体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体、積層構造体の製造方法、電子素子、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、半導体材料、絶縁材料、電極材料に、溶媒に可溶な材料を用いる場合、印刷法を用いて形成することができ、例えば、可とう性を有するフィルム基板上に、大面積に、安価に、有機薄膜トランジスタを形成することができる。また、印刷法、スピンコート法、浸漬法等を用いて、薄膜や回路も簡便に形成することができる。
【０００３】
このような有機薄膜トランジスタの特性を示すパラメータの一つとして、電流のオンオフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が挙げられる。有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域でのソース・ドレイン電極間に流れる電流Ｉｄｓは、式
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（ＶＧ−ＶＴＨ）２／２Ｌ
で表される。ここで、μは、電界効果移動度、Ｃｉｎは、ゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、Ｗは、チャネル幅、Ｌは、チャネル長、ＶＧは、ゲート電圧、ＶＴＨは、閾値電圧である。なお、Ｃｉｎは、式
Ｃｉｎ＝εε０／ｄ
で表され、εは、ゲート絶縁膜の比誘電率、ε０は、真空の誘電率、ｄは、ゲート絶縁膜の厚さである。
【０００４】
このことから、オン電流を大きくするためには、電界効果移動度を向上させること、チャネル長を短くすること、チャネル幅を大きくすること等が有効であることがわかる。このとき、電界効果移動度は、材料特性によるところが大きい。一方、チャネル長を短くするためには、ソース・ドレイン電極間距離を短くすることが知られている。
【０００５】
有機半導体材料は、シリコン半導体と比較して、電界効果移動度が小さいため、チャネル長は、通常、１０μｍ以下である。ソース・ドレイン電極間距離を正確に短くする方法の一つとして、Ｓｉ系薄膜トランジスタを形成する際に用いられるフォトリソグラフィーが挙げられる。フォトリソグラフィーは、通常、工程
１．薄膜層を有する基板上にフォトレジスト層を塗布する（レジスト塗布）
２．加熱により溶媒を除去する（プリベーク）
３．パターンデータに従ってレーザー或いは電子線を用いて描画されたハードマスクを通して紫外光を照射する（露光）
４．アルカリ溶液で露光部のレジストを除去する（現像）
５．未露光部（パターン部）のレジストを加熱により硬化する（ポストベーク）
６．エッチング液に浸漬又はエッチングガスに暴露し、レジストのない部分の薄膜層を除去する（エッチング）
７．アルカリ溶液又は酸素ラジカルでレジストを除去する（レジスト剥離）
からなる。このようにして、各薄膜層を形成した後、工程１〜７を繰り返すことによって薄膜トランジスタが形成されるが、高価な設備と工程の長さがコストを上昇させる原因となっている。
【０００６】
そこで、製造コストを低減するために、インクジェット法等の印刷法を用いて、電極パターンが形成されている。インクジェット法を用いると、電極パターンを直接描画することができるため、材料の使用効率が高くなり、製造プロセスの簡略化及び低コスト化を実現することができる。しかしながら、インクジェット法は、吐出量の少量化が困難であること、機械的な誤差等による着弾精度を考慮すると、微細なパターンを形成することが困難である。
【０００７】
そこで、特許文献１には、紫外線照射によって臨界表面張力が変化する材料を含む濡れ性変化層と、導電層と、半導体層を有する積層構造体が開示されている。このとき、濡れ性変化層は、より臨界表面張力の大きな高表面エネルギー部と、より臨界表面張力の小さな低表面エネルギー部の、少なくとも臨界表面張力の異なる２つの部位を有する。また、導電層は、インクジェット法を用いて導電性材料を含有する液体を付与することにより、濡れ性変化層の高表面エネルギー部に形成されており、半導体層は、少なくとも濡れ性変化層の低表面エネルギー部に接して設けられている。さらに、濡れ性変化層は、メチレン基を含み、側鎖に疎水性基を有する高分子材料を含む。これにより、簡便に微細なパターンを形成することが可能となる。
【０００８】
一方、特許文献２には、基板と、ゲート電極と、二層以上の積層ゲート絶縁層と、ソース・ドレイン電極と、有機半導体層によって構成される有機トランジスタの製造方法が開示されている。このとき、二層以上の積層ゲート絶縁層に２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長帯の紫外線（ＵＶ光）でマスク露光を行い、マスク露光された部分にソース・ドレインとなる電極材料をインクジェット法で吐出し、マスク露光された部分と露光されない部分の表面自由エネルギー差で電極材料が分離され、チャネルを形成する。
【０００９】
しかしながら、臨界表面張力又は表面自由エネルギーを十分に変化させるための紫外線照射量が大きいため、タクトタイムが長くなり、製造プロセスの簡略化や低コスト化しにくくなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−０６０１１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、少ない紫外線照射量で、微細な導電体層のパターンを簡便に形成することが可能な積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該積層構造体を有する電子素子、該電子素子を複数有する電子素子アレイ、該電子素子アレイを有する画像表示媒体及び該画像表示媒体を有する画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、積層構造体において、基板上に、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有する濡れ性変化層と、該濡れ性変化層の該エネルギーが付与された領域に形成されている導電体層を有し、前記エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料は、側鎖を有する構成単位と、側鎖を有さない構成単位を有するポリイミドであり、前記側鎖を有する構成単位は、一般式
Ｘ１−Ｙ１
（式中、Ｘ１は、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であり、Ｙ１は、側鎖を有するジアミン由来の構成単位である。）
で表される構成単位であり、前記側鎖を有さない構成単位は、一般式
Ｘ２−Ｙ２
（式中、Ｘ２は、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であり、Ｙ２は、側鎖を有さないジアミン由来の構成単位である。）
で表される構成単位であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層構造体において、前記側鎖は、疎水性基を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の積層構造体において、前記側鎖は、多分岐構造を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層構造体において、前記エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料は、前記側鎖を有する構成単位の含有量が５モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層構造体において、前記ポリイミドは、可溶性ポリイミドであることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層構造体において、半導体層をさらに有することを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の積層構造体において、前記半導体層は、有機半導体材料を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、積層構造体の製造方法において、基板上に、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有する濡れ性変化層を形成する第一の工程と、該濡れ性変化層の所定の領域にエネルギーを付与することにより、臨界表面張力を変化させる第二の工程と、導電性材料を含有する液体を塗布することにより、該濡れ性変化層のエネルギーが付与された領域に導電体層を形成する第三の工程を有し、前記エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料は、側鎖を有する構成単位と、側鎖を有さない構成単位を有するポリイミドであり、前記側鎖を有する構成単位は、一般式
Ｘ１−Ｙ１
（式中、Ｘ１は、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であり、Ｙ１は、側鎖を有するジアミン由来の構成単位である。）
で表される構成単位であり、前記側鎖を有さない構成単位は、一般式
Ｘ２−Ｙ２
（式中、Ｘ２は、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であり、Ｙ２は、側鎖を有さないジアミン由来の構成単位である。）
で表される構成単位であることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の積層構造体の製造方法において、紫外線を照射することにより、前記濡れ性変化層の所定の領域にエネルギーを付与することを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、請求項８又は９に記載の積層構造体の製造方法において、インクジェット法を用いて、前記導電性材料を含有する液体を塗布することを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に記載の発明は、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法において、前記第一の工程、前記第二の工程及び前記第三の工程を複数有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、電子素子において、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層構造体を有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１３に記載の発明は、電子素子アレイにおいて、請求項１２に記載の電子素子を複数有することを特徴とする。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、画像表示媒体において、請求項１３に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする。
請求項１５に記載の発明は、画像表示装置において、請求項１４に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、少ない紫外線照射量で、微細な導電体層のパターンを簡便に形成することが可能な積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該積層構造体を有する電子素子、該電子素子を複数有する電子素子アレイ、該電子素子アレイを有する画像表示媒体及び該画像表示媒体を有する画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００２８】
図１に、本発明の積層構造体の一例を示す。積層構造体１０は、基板１１上に、濡れ性変化層１２が形成されている。このとき、濡れ性変化層１２は、エネルギーを付与することにより臨界表面張力（表面自由エネルギー）が変化する材料を含有する。また、濡れ性変化層１２は、エネルギーが付与された臨界表面張力が大きい高表面エネルギー部１２ａと、エネルギーが付与されていない臨界表面張力が小さい低表面エネルギー部１２ｂが形成されている。なお、２つの高表面エネルギー部１２ａの間には、例えば、１〜５μｍ程度の低表面エネルギー部１２ｂが形成されている。さらに、高表面エネルギー部１２ａ上には、導電体層１３が形成されており、導電体層１３が形成された濡れ性変化層１２上には、半導体層１４が形成されている。これにより、微細な導電体層１３のパターンを簡便に形成することができる。
【００２９】
次に、積層構造体１０の製造方法について説明する。まず、基板１１上に、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有する濡れ性変化層１２を形成する。次に、基板１１上に形成された濡れ性変化層１２の所定の領域にエネルギーを付与することにより、濡れ性変化層１２の臨界表面張力を変化させる。これにより、濡れ性変化層１２に、高表面エネルギー部１２ａと低表面エネルギー部１２ｂが形成される。このとき、エネルギーを付与する方法としては、特に限定されず、加熱、紫外線照射、電子線照射、プラズマ照射等が挙げられるが、高精細で高密度なパターンを形成できることから、紫外線照射が好ましい。さらに、導電性材料を含有する液体を塗布することにより、濡れ性変化層１２の臨界表面張力が変化した高表面エネルギー部１２ａに導電体層１３を形成する。最後に、導電体層１３が形成された濡れ性変化層１２上に、半導体層１４を形成する。
【００３０】
エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料は、エネルギーの付与前後の臨界表面張力の変化が大きい材料が好ましく、臨界表面張力が低い状態（疎水性）から高い状態（親水性）に変化する材料が特に好ましい。これにより、導電性材料を含有する液体は、高表面エネルギー部１２ａに付着しやすくなり、低表面エネルギー部１２ｂには付着しにくくなるため、高表面エネルギー部１２ａに選択的に付着する。その結果、導電性材料を含有する液体を固化することにより、高表面エネルギー部１２ａに選択的に導電層１３が形成される。
【００３１】
エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料は、側鎖を有する構成単位と、側鎖を有さない構成単位からなるため、濡れ性変化層１２の成膜性を向上させることができる。このとき、側鎖は、主鎖に結合されているが、疎水性基を有することが好ましい。これにより、少ない紫外線照射量で、濡れ性変化層１２の臨界表面張力を大きく変化させることができる。疎水性基としては、特に限定されず、末端基が−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦＨ２等である官能基が挙げられるが、アルキル基又はフルオロアルキル基が好ましい。また、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料の主鎖としては、特に限定されず、ポリイミド、ポリアミドイミド、（メタ）アクリル酸を重合することにより得られる骨格等が挙げられるが、エネルギーが付与された濡れ性変化層１２の絶縁性を考慮すると、ポリイミドが好ましい。一般に、ポリイミドは、剛直な構造であると共に、充填性が良いため、紫外線照射等により、エネルギーが付与されて分子鎖が切断されることがあっても、ある程度の絶縁性を保持することができる。
【００３２】
ポリイミドには、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を加熱して脱水縮合させることにより得られる溶媒に不溶（又は難溶）な不溶性ポリイミドと、溶媒に可溶な可溶性ポリイミドがあるが、印刷法を用いてポリイミド溶液を塗布できることから、可溶性ポリイミドが特に好ましい。具体的には、ポリイミド溶液を塗布した後、２００℃未満の低温で溶媒を揮発させることにより、成膜することができる。一方、不溶性ポリイミドは、脱水縮合が十分に起こる程度まで加熱する必要があり、一般に、２００℃以上の高温にする必要がある。
【００３３】
可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得られるポリアミック酸を溶液中で化学的にイミド化処理することにより得られる。一般に、ポリイミドは、剛直な構造を有すると溶媒に溶解しにくい。そこで、ポリイミドの結晶性を乱し、溶媒和を受けやすくするために、テトラカルボン酸二無水物として、嵩高い脂環式のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。なお、可溶性ポリイミドは、未反応のポリアミック酸や副生成物のテトラカルボン酸二無水物が残存しないため、これらの不純物により、ポリイミドの電気特性が不良となる問題が生じにくい。
【００３４】
可溶性ポリイミドは、例えば、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性の高い溶媒に可溶である。このため、濡れ性変化層１２上に半導体層１４を形成する際に、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の極性の低い溶媒を用いれば、溶媒による濡れ性変化層１２の侵食を抑制することができる。
【００３５】
ポリイミドを合成する際に用いられたテトラカルボン酸二無水物を同定する際には、ポリイミドの薄膜の赤外吸収スペクトルの解析や紫外−可視吸収スペクトルの解析を用いることができる。嵩高い脂環式のテトラカルボン酸二水物を用いて合成されるポリイミドの薄膜は、吸収端波長が３００ｎｍ以下となる。なお、詳細については、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（エヌ・ティ・エス社発行）、「次世代のためのエレクトロニクス・電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術」（技術情報協会発行）等に記載されている。
【００３６】
このようなポリイミドの一例を図２に示す。ポリイミドは、側鎖を有する構成単位Ｘ１−Ｙ１と、側鎖を有さない構成単位Ｘ２−Ｙ２からなり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物由来であり、Ｙ１は、側鎖を有するジアミン由来であり、Ｙ２は、側鎖を含まないジアミン由来である。なお、Ｘ１及びＸ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｙ１の代わりに、Ｘ１に、側鎖を有してもよい。また、ｘ及びｙは、共重合比［モル％］であり、式
５≦ｘ≦８０（ｘ＋ｙ＝１００）
を満たすことが好ましく、式
２０≦ｘ≦６０（ｘ＋ｙ＝１００）
を満たすことが特に好ましい。これにより、濡れ性変化層１２のエネルギーの付与前後の臨界表面張力の変化及び成膜性を両立させることができる。
【００３７】
なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ二種以上の構成単位からなっていてもよく、側鎖の構造が異なるジアミンを二種以上用いてもよい。また、絶縁性を向上させるために、シロキサン骨格を側鎖に有するジアミンを用いてもよい。さらに、ポリイミドに、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン以外の化合物に由来する構成単位を導入してもよい。
【００３８】
側鎖を有する構成単位と、側鎖を有さない構成単位からなるポリイミドとしては、特に限定されず、側鎖にアルキル基又はフルオロアルキル基を有するポリイミド（例えば、「次世代のエレクトロニクス・電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術」（技術情報協会発行）参照）等が挙げられるが、少ない紫外線照射量で、濡れ性変化層１２の臨界表面張力を大きく変化させられることから、側鎖に多分岐構造を有するポリイミドが特に好ましい。
【００３９】
側鎖に多分岐構造を有するポリイミドは、デンドリマー及びハイパーブランチのいずれであってもよいが、デンドリマーが好ましい。デンドリマーとは、中心分子から対称性良く枝分かれした構造を有するものである。一方、ハイパーブランチとは、ＡＢ２型のモノマーを重合させて得られる様々な分枝度と重合度を有する、即ち、枝分かれがランダムな構造を有するものである。なお、デンドリマー及びハイパーブランチの定義は、例えば、デンドリティック高分子（ＮＴＳ社発行）に掲載されている。
【００４０】
多分岐構造を有する側鎖は、一般式
【００４１】
【化１】
0005211729.tif 000002
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、単結合又は構造式
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−若しくは−ＮＨＯＣＯ−
で表される官能基である。ｍは、１〜３であり、ｎは、２又は３であり、Ｇは、ｍが１である場合、フェニレン基又はナフタレン基であり、ｍが２である場合、３価のベンゼン環であり、ｍが３である場合、４価のベンゼン環である。Ｒは、炭素数が１〜１５、好ましくは６〜１２の直鎖状、分枝状又は環状の、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、複数のＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造であることが好ましい。なお、Ｒの炭素数が１６以上であると、濡れ性変化層１２の成膜性が低下することがある。
【００４２】
このような側鎖は、疎水性基Ｒを有するが、紫外線照射により、構造式
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＯＣＯ−
で表される官能基等の光感応基が切断されると、大気雰囲気中の水分と反応することにより、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の親水性基が生成する。
【００４３】
また、側鎖に多分岐構造を有するポリイミドは、一般式
【００４４】
【化２】
0005211729.tif 000003
（式中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、単結合又は構造式
−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−若しくは−ＯＣＯ−
で表される官能基である。Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、構造式
−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯ−
で表される官能基である。Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５、好ましくは６〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、１個以上のハロゲン基により置換されていてもよいアルキル基又は一般式
【００４５】
【化３】
0005211729.tif 000004
（式中、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６は、それぞれ独立に、構造式
−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯ−
で表される官能基であり、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５、好ましくは６〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の、１個以上のハロゲン基により置換されていてもよいアルキル基である。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又はフェニレン基である。）
で表される官能基である。）
で表されるジアミンと、側鎖を有さないジアミンと、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物からポリアミック酸を経て合成されることが好ましい。なお、Ｒの炭素数が１６以上であると、濡れ性変化層１２の成膜性が低下することがある。
【００４６】
このような側鎖に多分岐構造を有するポリイミドは、撥水性基Ｄ１、Ｄ２及びＤ３（又はＤ４、Ｄ５及びＤ６）を有するが、紫外線照射により、構造式
−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯ−
で表される官能基等の光感応基が切断されると、大気雰囲気中の水分と反応することにより、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の親水性基が生成する。
【００４７】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）等の芳香環式テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）等の脂環式二無水物が挙げられる。
【００４８】
濡れ性変化層１２は、単一の材料から構成されていてもよいし、二種以上の材料から構成されていてもよい。濡れ性変化層１２が単一の材料から構成される場合、濡れ性変化層１２は、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料からなる。また、濡れ性変化層１２が二種以上の材料から構成される場合、濡れ性変化層１２は、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料と、絶縁材料を含有することが好ましい。これにより、絶縁性が高く、エネルギーの付与前後の臨界表面張力の変化が大きい濡れ性変化層１２を形成することができる。なお、導電体層１３として、ソース・ドレイン電極を形成する場合は、ゲートリークを抑制するために濡れ性変化層１２の絶縁性が高いことが好ましい。
【００４９】
絶縁材料としては、特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリ（ｐ−キシリレン）等が挙げられ、ポリビニルフェノールやポリビニルアルコールを架橋して用いてもよい。
【００５０】
エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料として、成膜性が低い材料を用いる場合、この材料に対して相溶性が優れ、成膜性が高い材料を混合することにより、濡れ性変化層１２を形成することができる。
【００５１】
また、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料の主鎖が可溶性ポリイミドである場合、濡れ性変化層１２を構成する他の材料も可溶性であることが好ましい。これにより、濡れ性変化層１２を低温で成膜することができる。さらに、濡れ性変化層１２を構成する他の材料は、可溶性ポリイミドとの相溶性が良好な材料であることが好ましい。これにより、溶媒の存在下での相分離を抑制することができる。このような濡れ性変化層１２を構成する他の材料としては、特に限定されず、ポリビニルフェノール等のフェノール樹脂、メラミン樹脂、アセチル化処理等を施したプルラン等の多糖類、シルセスキオキサン等が挙げられるが、耐熱性、親和性を考慮すると、可溶性ポリイミドが好ましい。
【００５２】
濡れ性変化層１２は、厚さが３０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。厚さが３０ｎｍ未満である場合は、絶縁性、ガスバリア性、防湿性等のバルク体としての特性が損なわれることがあり、３μｍを超える場合は、表面形状が悪化することがある。
【００５３】
本発明の電子素子は、本発明の積層構造体を有するが、図３に、本発明の電子素子を第一例として、ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタ２０Ａを示す。なお、図３において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。有機薄膜トランジスタ２０Ａは、基板１１上に、ゲート電極２１が形成されており、ゲート電極２１上に、絶縁体層２２及び濡れ性変化層１２からなる積層体が形成されている。さらに、図１と同様にして、濡れ性変化層１２上に、導電体層（ソース・ドレイン電極）１３及び有機半導体からなる半導体層１４が形成されている。
【００５４】
図４に、本発明の電子素子を第二例として、有機薄膜トランジスタ２０Ｂを示す。有機トランジスタ２０Ｂは、絶縁体層２２が形成されていないこと以外は、有機薄膜トランジスタ２０Ａと同様である。
【００５５】
図５に、本発明の電子素子を第三例として、有機薄膜トランジスタ２０Ｃを示す。有機トランジスタ２０Ｃは、濡れ性変化層２３上に、ゲート電極２１が形成されていること以外は、有機薄膜トランジスタ２０Ｂと同様である。なお、濡れ性変化層２３は、濡れ性変化層１２と同様に、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有するが、濡れ性変化層２３を構成する材料は、濡れ性変化層１２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。このとき、濡れ性変化層２３上に、ゲート電極２１を形成する方法は、濡れ性変化層１２上に、導電体層１３を形成する方法と同様である。このため、濡れ性変化層２３の高表面エネルギー部上に、ゲート電極２１が形成されており、少なくとも低表面エネルギー部上に、濡れ性変化層１２が形成されている。これにより、微細なゲート電極２１のパターンを簡便に形成することができる。
【００５６】
なお、濡れ性変化層は、ソース・ドレイン電極及びゲート電極の他に、引き回し配線にも用いることができる。
【００５７】
濡れ性変化層１２の絶縁性が高い場合は、有機薄膜トランジスタ２０Ｂ及び２０Ｃのように、濡れ性変化層１２がゲート絶縁膜を兼ねることができる。これにより、有機薄膜トランジスタ２０Ａのように、絶縁体層２２を設けなくてもよい。一方、濡れ性変化層１２の絶縁性が低い場合は、有機薄膜トランジスタ２０Ａのように、ゲート絶縁膜としての絶縁体層２２上に濡れ性変化層１２が形成される。ここで、絶縁性が高いとは、体積抵抗が大きいことを意味する。
【００５８】
なお、有機薄膜トランジスタ２０Ａのように、絶縁体層２２上に、濡れ性変化層１２を形成し、紫外線照射により濡れ性変化層１２にエネルギーを付与する場合は、濡れ性変化層１２は、絶縁体層２２よりも吸収係数が大きいことが好ましい。これにより、紫外線照射による絶縁体層２２への影響を抑制することができる。
【００５９】
絶縁体層２２を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリ（ｐ−キシリレン）等が挙げられる。
【００６０】
このとき、濡れ性変化層１２、２３及び絶縁体層２２を形成する方法としては、特に限定されないが、印刷法、スピンコート法、浸漬法等が挙げられる。
【００６１】
導電体層（ソース・ドレイン電極）１３、ゲート電極２１及び引き回し配線は、導電性材料を含有する液体を塗布し、加熱、紫外線照射等で固化することにより形成される。なお、導電性材料を含有する液体としては、特に限定されないが、導電性材料を溶媒に溶解させた溶液、導電性材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液、導電性材料を溶媒に分散させた分散液、導電性材料の前駆体を溶媒に分散させた分散液等が挙げられる。具体的には、銀、金、ニッケル、銅等の金属粒子を有機溶媒や水に分散させた分散液、ドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）や、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした導電性高分子の水溶液等が挙げられる。
【００６２】
このとき、導電性材料を含有する液体を塗布する方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等が挙げられるが、濡れ性変化層の臨界表面張力の影響を受けやすくするためには、より小さな液滴を供給できるインクジェット法が好ましい。プリンタに使用されるレベルの通常のヘッドを用いた場合、インクジェット法の解像度は３０μｍ、位置合わせ精度は±１５μｍ程度であるが、濡れ性変化層における臨界表面張力の差を利用することにより、微細なパターンを形成することができる。
【００６３】
半導体層１４を構成する材料としては、特に限定されず、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ等の溶媒に可溶な無機半導体；ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の溶媒に可溶な有機低分子又はこれらの前駆体、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体が挙げられるが、有機薄膜トランジスタ等の電子素子の製造プロセスを簡略化、低コスト化できることから、有機半導体が好ましい。
【００６４】
このとき、半導体層１４を形成する方法としては、特に限定されないが、印刷法、スピンコート法、浸漬法等が挙げられる。
【００６５】
基板１１としては、特に限定されず、ガラス；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック；ＳＵＳ等が挙げられるが、フレキシビリティが要求される場合には、プラスチックが好ましい。
【００６６】
本発明の電子素子アレイは、本発明の電子素子を複数有するが、図６に、本発明の電子素子アレイの一例として、有機薄膜トランジスタ２０Ｂを複数有する有機薄膜トランジスタアレイ３０を示す。なお、図６（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。
【００６７】
本発明の画像表示媒体は、本発明の電子素子アレイを有するが、図７に、本発明の画像表示媒体の一例として、電気泳動パネル４０を示す。電気泳動パネル４０は、透明な基板４１上に透明な電極４２が形成されており、電極４２上に、白色の粒子及び染料で着色された溶媒を内包するマイクロカプセル（電気泳動素子）４３ａと、バインダー４３ｂからなる画像表示層４３が形成されている。さらに、画像表示層４３と、有機薄膜トランジスタアレイ（アクティブマトリックス基板）３０が接合されている。
【００６８】
なお、本発明の画像表示媒体は、電気泳動パネルに限定されず、アクティブマトリックス基板と、液晶素子、有機ＥＬ素子等の画像表示素子を組み合わせた、液晶パネル、有機ＥＬパネル等の画像表示媒体であってもよい。
【００６９】
本発明の画像表示装置は、本発明の画像表示媒体を有するが、図８に、本発明の画像表示装置の一例として、アクティブマトリックス表示装置を示す。アクティブマトリックス表示装置５０は、電気泳動パネル４０をフラット画面で使用したものであり、入力部５１から画像情報を入力することにより画像を表示させることができる。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するものであり、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００７１】
［可溶性ポリイミドＡの合成］
側鎖を有するジアミンｘモルと、側鎖を有さないジアミンｙモルと、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物ｘ＋ｙモルを溶媒中で反応させ、得られたポリアミック酸を化学的にイミド化処理することにより、構造式
【００７２】
【化４】
0005211729.tif 000005
（式中、ｎは、３、５、７、９又は１１であり、ｘ／ｙは、０／１０、０．５／９．５、１／９、２／８、４／６、６／４、８／２、９／１、９．５／０．５又は１０／０である。）
で表される可溶性ポリイミドＡを得た。可溶性ポリイミドＡは、側鎖にデンドリマー構造（第一世代）を有し、デンドリマー構造と主鎖の間に、エステル結合（−ＣＯＯ−）とアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含むスペーサーを有する。
【００７３】
なお、本実施例では、可溶性ポリイミドＡを用いたが、スペーサーは、エステル結合とアミド結合を１個含むものに限定されず、エステル結合又はアミド結合を２個含んでもよい。また、スペーサーは、エステル結合又はアミド結合のみであってもよい。
【００７４】
［成膜性の評価］
可溶性ポリイミドＡの５重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を、１０枚のガラス基板上にスピンコート塗布し、１００℃のオーブンで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去し、濡れ性変化層を形成した。１０枚のガラス基板上に形成された濡れ性変化層を、ナトリウム光源下で目視観察し、成膜性を評価した。なお、膜ムラ、欠け、割れ等の欠陥が無く、均一な反射光を与えるものを○、膜ムラ、欠け、割れ等の欠陥が一部に見られたものを△、膜ムラ、欠け、割れ等の欠陥がほとんど全てに見られたものを×として、判定した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005211729.tif 000006
表１から、ｎ＝３又はｎ＝５である場合は、ｘ／ｙが８／２程度まで均一に成膜できることがわかる。一方、ｎが大きくなる場合及びｘ／ｙが大きくなる場合は、成膜性が低下することがわかる。
【００７６】
［接触角の評価］
成膜性の評価結果が良好であった濡れ性変化層に、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を所定時間照射した後、水及び銀ナノ粒子を水系溶媒に分散させた分散液（以下、銀ナノインクという）の接触角を、液滴法により求めた。なお、紫外線照射量に対する接触角の変化は、水及び銀ナノインクで、同様の傾向が見られた。図９に、紫外線照射量に対する銀ナノインクの接触角の変化を示す。
【００７７】
図９から、ｎ＝５である場合は、ｘ／ｙが大きくなると、紫外線が照射されていない時の接触角（以下、初期接触角という）が増大し、ｘ／ｙが６／４になると、３０°を超え、ｎ＝９、ｘ／ｙ＝１／９及びｎ＝１１、ｘ／ｙ＝１／９の初期接触角３３°及び３４°に匹敵する値となっている。一方、ｎ＝５である場合は、接触角が５°程度の一定（装置の都合で５°以下は明確に区別できない）となる紫外線照射量は、ｘ／ｙが変化してもほとんど変化していない。また、ｎ＝５である場合の接触角が５°程度の一定となる紫外線照射量は、ｎ＝９、ｘ／ｙ＝１／９及びｎ＝１１、ｘ／ｙ＝１／９である場合と比較して少ないことがわかる。
【００７８】
以上のように、可溶性ポリイミドＡの側鎖の含有量を多くすることにより、初期接触角を大きくすることができ、紫外線照射前後の接触角の変化を大きくすることができる。一方、初期接触角が大きくなっても、接触角が５°程度の一定となる紫外線照射量はほとんど変化しないことから、少ない紫外線照射量で接触角の変化を大きくすることができる。
【００７９】
なお、ｎ＝３である場合も、ｎ＝５である場合と同様に、ｘ／ｙが大きくなると、初期接触角が増加した。しかしながら、初期接触角は、ｘ／ｙが６／４で２３°程度であり、８／２で３０°付近となった。このようにｎ＝３である場合は、紫外線照射前後の接触角の変化を大きくするためには、ｘ／ｙを大きくする必要があることがわかる。
【００８０】
［パターニング性の評価１］
可溶性ポリイミドＡの５重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を、ガラス基板上にスピンコート塗布し、１００℃のオーブンで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去し、濡れ性変化層を形成した。次に、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が１〜１０Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層上に高表面エネルギー部を形成した。さらに、中性洗剤の水溶液中で超音波洗浄し、超純水で水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥させた。次に、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、２００℃のオーブンで焼成して電極パターンを形成した後、金属顕微鏡を用いて、パターニング性を評価した。なお、電極パターンが１００％形成されているものを◎、９５％程度形成されているものを○、一部形成されていないものを△、ほとんど形成されていないものを×として、判定した。評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0005211729.tif 000007
表２から、ｎ＝５、ｘ／ｙ＝２／８、４／６である場合は、紫外線照射量を大きくして接触角を低下させても、初期接触角が十分に大きくないため（図９参照）、電極パターンが１００％形成されないことがわかる。一方、ｎ＝５、ｘ／ｙ＝６／４、ｎ＝９、ｘ／ｙ＝１／９及びｎ＝１１、ｘ／ｙ＝１／９である場合は、初期接触角が十分に大きいため、接触角が５°程度の一定となる紫外線照射量にすれば、電極パターンが１００％形成されることがわかる。
【００８２】
［パターニング性の評価２］
可溶性ポリイミドＡの５重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を、ガラス基板上にスピンコート塗布し、１００℃のオーブンで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去し、濡れ性変化層を形成した。次に、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が５Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層上に高表面エネルギー部を形成した。さらに、中性洗剤の水溶液中で超音波洗浄し、超純水で水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥させた。次に、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、２００℃のオーブンで焼成して電極パターンを形成した後、金属顕微鏡を用いて、パターニング性を評価した。なお、電極パターンが１００％形成されているものを◎、９５％程度形成されているものを○、一部形成されていないものを△、ほとんど形成されていないものを×として、判定した。評価結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
0005211729.tif 000008
なお、表１における成膜性が×である濡れ性変化層は、評価していない。表３から、ｎ＝３である場合は、ｘ／ｙを大きくすると電極パターンを形成することができたが、１００％形成することは困難であった。ｎ＝５又はｎ＝７である場合は、ｘ／ｙを大きくすることにより、パターニング性が向上し、ｎ＝５では、ｘ／ｙが６／４及び８／２、ｎ＝７では、ｘ／ｙが４／６及び６／４で、電極パターンを１００％形成することが可能であった。また、ｎ＝９では、ｘ／ｙが１／９及び２／８で、ｎ＝１１では、ｘ／ｙが１／９で、電極パターンを１００％形成することが可能であった。
【００８４】
成膜性の評価結果と併せると、成膜性が良好であると共に、インクジェット法により微細な電極パターンを形成することが可能な組み合わせは、ｎ＝３〜１１まで見られるが、ｎ＝５〜９で好ましいことがわかる。
【００８５】
［トランジスタ特性の評価１］
メタルマスクを用いた真空蒸着法により、ガラス基板１１上に、厚さ５０ｎｍのアルミニウムからなるゲート電極２１を形成した。次に、この上に、厚さ４００ｎｍのパリレンからなる絶縁体層２２を化学蒸着法により形成した。さらに、この上に、可溶性ポリイミドＡ（ｎ＝５、ｘ／ｙ＝６／４）又は可溶性ポリイミドＡ（ｎ＝５、ｘ／ｙ＝２／８）の５重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液をスピンコート塗布し、１００℃のオーブンで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去し、厚さ１００ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。次に、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が５Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層１２に、高表面エネルギー部を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、２００℃で焼成して、厚さ６０ｎｍの導電体層（ソース・ドレイン電極）１３を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、構造式
【００８６】
【化５】
0005211729.tif 000009
で表される有機半導体材料Ａをキシレン／メシチレン混合溶媒に溶解させた塗布液を、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に滴下し、１２０℃で乾燥させ、膜厚４０ｎｍの半導体層１４を形成し、有機薄膜トランジスタ２０Ａを作製した（図３参照）。このとき、絶縁層２２及び濡れ性変化層１２は、ゲート絶縁膜として作用する。それぞれ１０個の有機薄膜トランジスタ２０Ａのトランジスタ特性を評価した。評価結果の平均値を表４に示す。
【００８７】
【表４】
0005211729.tif 000010
表４から、ｘ／ｙ＝６／４である場合は、電界効果移動度が５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒であり、一方、メタルマスクを介した真空蒸着により作製した金からなるソース・ドレイン電極を用いて作製した有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が６×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒であったことから、これと比較して、遜色ないことがわかる。一方、ｘ／ｙ＝２／８である場合は、電界効果移動度が１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒のオーダーであり、オンオフ比が３桁である。これは、紫外線照射前後の濡れ性変化層１２の接触角の変化が十分ではないためであると考えられる。
【００８８】
従って、紫外線照射前後の濡れ性変化層の接触角の変化を大きくするために、ｘ／ｙを適宜変えることにより、成膜性が良好であると共に、トランジスタ特性が良好な有機薄膜トランジスタを作製できることがわかる。
【００８９】
［トランジスタ特性の評価２］
メタルマスクを用いた真空蒸着法により、ガラス基板１１上に、厚さ５０ｎｍのアルミニウムからなるゲート電極２１を形成した。
【００９０】
可溶性ポリイミドＡ（ｎ＝５、ｘ／ｙ＝６／４）又は可溶性ポリイミドＡ（ｎ＝５、ｘ／ｙ＝２／８）の５重量％ＮＭＰ溶液を、これらのポリイミドよりも絶縁性が高い、側鎖を有さないポリイミドＣＴ４１１２（京セラケミカル社製）の１０重量％ＮＭＰ溶液と、重量比が５：９５となるように混合し、塗布液を調製した。
【００９１】
次に、ゲート電極２１が形成されたガラス基板１１上に、塗布液をスピンコート塗布し、８０℃のホットプレートで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去して、厚さ６００ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。さらに、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が６Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層１２に、高表面エネルギー部を形成した。次に、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、２００℃で焼成して、厚さ６０ｎｍの導電体層（ソース・ドレイン電極）１３を形成した。さらに、有機半導体材料Ａを、トルエンに溶解させた塗布液を、微量の塗布が可能なディスペンサーにより、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に滴下し、１２０℃で乾燥させ、膜厚４０ｎｍの半導体層１４を形成し、有機薄膜トランジスタ２０Ｂを作製した（図４参照）。このとき、濡れ性変化層１２は、ゲート絶縁膜として作用する。それぞれ１０個の有機薄膜トランジスタ２０Ｂのトランジスタ特性を評価した。評価結果の平均値を表５に示す。
【００９２】
【表５】
0005211729.tif 000011
表５から、ｘ／ｙ＝６／４である場合は、電界効果移動度が３×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒であり、メタルマスクを介した真空蒸着により作製した金からなるソース・ドレイン電極を用いて作製した有機薄膜トランジスタと比較して、遜色ないことがわかる。一方、ｘ／ｙ＝２／８である場合は、電界効果移動度が１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒のオーダーであり、オンオフ比が３桁である。これは、紫外線照射前後の濡れ性変化層１２の接触角の変化が十分ではないためであると考えられる。
【００９３】
従って、紫外線照射前後の濡れ性変化層の接触角の変化を大きくするために、ｘ／ｙを適宜変えることにより、濡れ性変化層の成膜性が良好であると共に、トランジスタ特性が良好な有機薄膜トランジスタを作製できることがわかる。
【００９４】
なお、側鎖を有さないポリイミドＣＴ４１１２（京セラケミカル社製）と比較して、可溶性ポリイミドＡの疎水性が高いため、スピンコート塗布後の溶媒が蒸発する過程において、相分離が生じ、可溶性ポリイミドＡが表面に多く存在すると考えられる。このため、濡れ性変化層１２に紫外線を照射することにより、ソース・ドレイン電極のパターンを形成できると考えられる。
【００９５】
一方、濡れ性変化層１２の代わりに、側鎖を有さないポリイミドＣＴ４１１２（京セラケミカル社製）からなるゲート絶縁膜を形成した以外は、上記と同様に有機薄膜トランジスタを作製したところ、トランジスタ特性を示さなかった。これは、紫外線照射量が十分ではなく、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域が形成されていないためである。
【００９６】
［可溶性ポリイミドＢの合成］
可溶性ポリイミドＡと同様にして、構造式
【００９７】
【化６】
0005211729.tif 000012
（式中、ｘ：ｙ：ｚは、２：７：１、２：８：０又は０：９：１である。）
で表される可溶性ポリイミドＢを得た。
【００９８】
［成膜性の評価］
可溶性ポリイミドＢの５重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を、１０枚のガラス基板上にスピンコート塗布し、１００℃のオーブンで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去し、濡れ性変化層を形成した。１０枚のガラス基板上に形成された濡れ性変化層を、ナトリウム光源下で１０回目視観察し、成膜性を評価した。評価結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
0005211729.tif 000013
なお、判定基準は、表１の場合と同様である。表６から、ｘ：ｙ：ｚ＝２：７：１及びｘ：ｙ：ｚ＝２：８：０である場合は、均一に成膜できることがわかる。一方、ｘ：ｙ：ｚ＝０：９：１である場合は、粒状のものが析出し、良好な膜が得られなかった。これは、側鎖のアルキル基の炭素数が多く、凝集力が大きいためであると考えられる。
【０１００】
［接触角の評価］
成膜性の評価結果が良好であった濡れ性変化層に、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を所定時間照射した後、水及び銀ナノインクの接触角を、液滴法により求めた。なお、紫外線照射量に対する接触角の変化は、水及び銀ナノインクで、同様の傾向が見られた。表７に、紫外線照射量に対する銀ナノインクの接触角の変化の評価結果を示す。
【０１０１】
【表７】
0005211729.tif 000014
表７から、ｘ：ｙ：ｚ＝２：７：１である場合は、ｘ：ｙ：ｚ＝２：８：０である場合よりも初期接触角が大きいことがわかる。一方、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射後の接触角は、いずれの場合も測定限界程度まで減少した。
【０１０２】
以上のように、ｘ：ｙ：ｚ＝２：８：０である場合のように初期接触角が低い可溶性ポリイミドＢに、側鎖のアルキル基の炭素数が多い構成単位を導入することにより、紫外線照射前後の接触角の変化を大きくすることができる。一方、初期接触角が大きくなっても、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射後の接触角がほとんど変化しないことから、少ない紫外線照射量で接触角の変化を大きくすることができる。
【０１０３】
［トランジスタ特性の評価３］
フィルム基板１１の全面に成膜された金をフォトリソグラフィーによりエッチングし、厚さ５０ｎｍのゲート電極２１を形成した。
【０１０４】
可溶性ポリイミドＢ（ｘ：ｙ：ｚ＝２：７：１）又は可溶性ポリイミドＢ（ｘ：ｙ：ｚ＝２：８：０）の５重量％ＮＭＰ溶液を、これらのポリイミドよりも絶縁性が高い、側鎖を有さないポリイミドＣＴ４１１２（京セラケミカル社製）の１０重量％ＮＭＰ溶液と、重量比が５：９５となるように混合し、塗布液を調製した。
【０１０５】
次に、ゲート電極２１が形成されたフィルム基板１１上に、塗布液をスピンコート塗布し、１００℃のオーブンで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去して、厚さ６００ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。さらに、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が７Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層１２に、高表面エネルギー部を形成した。次に、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部にナノ銀インクを吐出し、１６０℃で焼成して、厚さ４０ｎｍの導電体層（ソース・ドレイン電極）１３を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、有機半導体材料Ａを、キシレン／メシチレン混合溶媒に溶解させた塗布液を、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に滴下し、１２０℃で乾燥させ、膜厚４０ｎｍの半導体層１４を形成し、有機薄膜トランジスタ２０Ｂを作製した（図４参照）。このとき、濡れ性変化層１２は、ゲート絶縁膜として作用する。それぞれ１０個の有機薄膜トランジスタ２０Ｂのトランジスタ特性を評価した。評価結果の平均値を表８に示す。
【０１０６】
【表８】
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表８から、ｘ：ｙ：ｚ＝２：７：１である場合は、電界効果移動度が１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒であり、メタルマスクを介した真空蒸着により作製した金からなるソース・ドレイン電極を用いて作製した有機薄膜トランジスタと比較して、遜色ないことがわかる。一方、ｘ：ｙ：ｚ＝２：８：０である場合は、電界効果移動度が１０−５ｃｍ２／Ｖ・秒のオーダーであり、オンオフ比が２桁である。これは、紫外線照射前後の濡れ性変化層１２の接触角の変化が十分ではないためであると考えられる。
【０１０７】
従って、紫外線照射前後の濡れ性変化層の接触角の変化を大きくするために、側鎖のアルキル基の炭素数が多い構成単位を導入することにより、濡れ性変化層の成膜性が良好であると共に、トランジスタ特性が良好な有機薄膜トランジスタを作製できることがわかる。
【０１０８】
なお、側鎖を有さないポリイミドＣＴ４１１２（京セラケミカル社製）と比較して、可溶性ポリイミドＢの疎水性が高いため、スピンコート塗布後の溶媒が蒸発する過程において、相分離が生じ、可溶性ポリイミドＢが表面に多く存在すると考えられる。このため、濡れ性変化層１２に紫外線を照射することにより、ソース・ドレイン電極のパターンを形成できると考えられる。
【０１０９】
一方、濡れ性変化層１２の代わりに、側鎖を有さないポリイミドＣＴ４１１２（京セラケミカル社製）からなるゲート絶縁膜を形成した以外は、上記と同様に有機薄膜トランジスタを作製したところ、トランジスタ特性を示さなかった。これは、紫外線照射量が十分ではなく、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域が形成されていないと考えられる。
【０１１０】
［電気泳動パネルの作製］
可溶性ポリイミドＢ（ｘ：ｙ：ｚ＝２：７：１）を用いて、有機薄膜トランジスタ２０Ｂと同様にして、２００×２００個（素子間ピッチ１２７μｍ）の有機薄膜トランジスタ２０Ｂを２次元アレイ状に有する有機薄膜トランジスタアレイ３０（図６参照）を作製した。複数の有機薄膜トランジスタ２０Ｂの電界効果移動度の平均値は、１．１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒であった。
【０１１１】
次に、有機薄膜トランジスタアレイ３０を用いて、電気泳動パネル４０（図７参照）を作製した。具体的には、酸化チタン粒子とオイルブルーで着色したアイソパーを内包するマイクロカプセル４３ａと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を混合した塗布液を、透明なポリカーボネート基板４１上に設けられた透明なＩＴＯ電極４２上に塗布して、マイクロカプセル４３ａとＰＶＡバインダー４３ｂからなる画像表示層４３を形成した。さらに、画像表示層４３と、有機薄膜トランジスタアレイ３０を、基板１１及び４１が最外面となるように接着させた。なお、ゲート電極２１に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーＩＣを、ソース電極に繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣを各々接続し、０．５秒毎に画面の切り替えを行ったところ、良好な静止画像を表示することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の積層構造体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明で用いられるポリイミドの一例を示す模式図である。
【図３】本発明の電子素子の第一例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子素子の第二例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子素子の第三例を示す断面図である。
【図６】本発明の電子素子アレイの一例を示す図である。
【図７】本発明の画像表示媒体の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の画像表示装置の一例を示す斜視図である。
【図９】紫外線照射量に対する銀ナノインクの接触角の変化を示す図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０    積層構造体
１１    基板
１２、２３    濡れ性変化層
１２ａ    高表面エネルギー部
１２ｂ    低表面エネルギー部
１３    導電体層（ソース・ドレイン電極）
１４    半導体層
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ    有機薄膜トランジスタ
２１    ゲート電極
２２    絶縁体層
３０    有機薄膜トランジスタアレイ（アクティブマトリックス基板）
４０    電気泳動パネル
５０    アクティブマトリックス表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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