(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＢａＺｒaＣｅbＭ1cＬ1dＯ3-α・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＣｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌ1はＰ、ＢおよびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびαは、０≦ａ＜１．２、０＜ｂ＜１．２、０＜ｃ＜１．２、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、 ０＜ｄ≦０．１および０＜α＜３を満たす。）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むイオン伝導体。
【請求項２】
前記Ｍ1がＰｒ、Ｙ、Ｙｂ、ＧｄおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のイオン伝導体。
【請求項３】
ａ＝０を満たす請求項１記載のイオン伝導体。
【請求項４】
ａ＝０を満たし、前記Ｍ1がＩｎである請求項１記載のイオン伝導体。
【請求項５】
１≦ｂ＋ｃ≦１．２を満たす請求項４記載のイオン伝導体。
【請求項６】
前記Ｌ1がＰである請求項４記載のイオン伝導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のイオン伝導体を固体電解質として含む電気化学デバイス。
【請求項８】
請求項７記載の電気化学デバイスからなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池またはセンサなどの電気化学デバイスに適したイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導体の歴史は古く、これまでにいろいろなイオン伝導体が開発されてきた。特に、燃料電池やガスセンサなどに用いられているイオン伝導体としては、例えば酸化物イオン伝導体であるジルコニア系酸化物やセリウム系酸化物などが挙げられる。
一方、プロトン伝導体として、例えばＳｒＣｅ1-xＭxＯ3、ＣａＺｒ1-xＭxＯ3およびＳｒＺｒ1-xＭxＯ3(Ｍは３価の元素)などが報告されている。
【０００３】
また、バリウムとセリウムとの酸化物ＢａＣｅ1-xＭxＯ3（Ｍは３価の元素）は、酸化物イオンおよびプロトンの両方が同時に電導するイオン伝導体であり、特にＭとしてＧｄを用い、ｘを０．１６〜０．２３の範囲にした場合に、高い導電率が得られることが報告されている（例えば特許文献１）。
他にも多くのイオン伝導体が見出されているが、電導度および信頼性の両方を満たして実用化されているイオン伝導体は少ない。現時点では、酸素センサ用にジルコニアが用いられ、溶解炉中の水素濃度検出用にＳｒＣｅ1-xＭxＯ3およびＣａＺｒ1-xＭxＯ3などが用いられている程度である。
【０００４】
しかしながら、特にＳｒＣｅ1-xＭxＯ3およびＣａＺｒ1-xＭxＯ3などの使用環境は限定されており、これらの信頼性は低い。例えば、これらの材料を煮沸すると１時間から１００時間程度で分解する。また、８５℃、８５％ＲＨ中では、上記材料の分解とみられる変化が観察される。
また、混合イオン伝導体であるＢａＣｅ1-xＭxＯ3も同様に、煮沸水中で溶解したり、高湿中で変質したりしてしまう。現状では、上述のようなペロブスカイト型酸化物からなるプロトン伝導体で、高湿中で安定に存在するものはほとんどない。
【０００５】
更に、例えば特許文献２においては、イオン伝導体として用いることのできるペロブスカイト型酸化物として、沸騰水中の安定性を考慮し、ＢａＺｒ1-x-yＣｅxＭyＯ3が提案されている。しかし、このあるが、ＢａＺｒ1-x-yＣｅxＭyＯ3のイオン導電率はＢａＣｅ1-xＭxＯ3（Ｍは３価の元素）に比べても低い。
加えて、固体酸化物のイオン伝導体は通常高温で使用されるため、耐熱衝撃性を有することが要求される。更に、この種のプロトン伝導体は還元雰囲気下で使用されることが多いため、耐還元性を有することも合わせて要求される。
【０００６】
以上のように、信頼性の高いデバイスを実現するためにも、イオン伝導体には高いイオン導電性および安定性が要求されるが、現状のペロブスカイト型酸化物からなるイオン伝導体は、高いイオン導電性は有するものの、耐湿性、耐還元性および耐熱衝撃性といった安定性に劣る場合が多い。なかでもインジウム酸化物は、高温での還元性雰囲気下において還元され易く、安定性が乏しかった。
【特許文献１】特開平０３−１７６７００号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、信頼性の高いイオン伝導体、とりわけペロブスカイト型酸化物のプロトン伝導体は希少である。また、従来から提案されているペロブスカイト型酸化物でも、焼結性の違いにより高湿度雰囲気や熱衝撃に対して不安定である。
すなわち、信頼性の高い新規なイオン伝導体材料の作製や、従来材料の高信頼化、とりわけ高湿度雰囲気や還元雰囲気下での分解性の低減がイオン伝導体の一つの課題であった。本発明は、上記課題を解決するもので、耐湿性および耐還元性に優れるイオン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく、本発明は、
一般式（１）：ＢａＺｒaＣｅbＭ1cＬ1dＯ3-α・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＣｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌ1はＰ、ＢおよびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびαは、０≦ａ＜１．２、０＜ｂ＜１．２、０＜ｃ＜１．２、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、 ０＜ｄ≦０．１および０＜α＜３を満たす。）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むイオン伝導体を提供する。
【０００９】
なかでも、上記一般式（１）において、ａ＝０を満たすことが好ましい。
この場合、上記ペロブスカイト型酸化物は、
一般式（２）：ＢａＣｅxＭ2yＬ2zＯ3-α・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＣｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌ2はＰ、Ｂ、およびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、０＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜１．２、０．９＜ｘ＋ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．１、０＜α＜３を満たす。）で表すことができる。
【００１０】
また、なかでも、上記一般式（１）において、ａ＝０を満たし、前記ＭがＩｎであるのが好ましい。
この場合、上記ペロブスカイト型酸化物は、
一般式（３）：ＢａＣｅeＩｎfＬ3gＯ3-α・・・（３）
（式（３）中、Ｌ3はＰ、Ｂ、およびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｅ、ｆ、ｇおよびαは、０＜ｅ＜１．２、０＜ｆ＜１．２、０．９＜ｅ＋ｆ≦１．２、０＜ｇ≦０．１、０＜α＜３を満たす。）で表すことができる。
【００１１】
以上のような構成を有する本発明のイオン伝導体は、燃料電池などの電気化学デバイスに必要な導電性を有しつつ、優れた耐湿性も兼ね備えている。
なお、本明細書において、希土類元素とはＳｃ、Ｙおよびランタノイド（原子番号５７Ｌａから原子番号７１Ｌｕ）を指す。また上記一般式（１）〜（３）において、αは不定比の酸素欠陥量により定まる値である。
【００１２】
また、本発明は、上記イオン伝導体を固体電解質として含む電気化学デバイスをも提供する。この電気化学デバイスには、例えば燃料電池やガスセンサが含まれる。
本発明の電気化学デバイスは、上述したような本発明のイオン伝導体を固体電解質として含むため、高い耐湿性および性能ならびに長寿命を有することができる。
【００１３】
上記のような本発明のイオン伝導体であるペロブスカイト型酸化物の組成（すなわち焼結後の組成）は、例えば（株）リガク製のＣＩＲＯＳ−１２０を用いてＩＣＰ発光分析法により定量することができる。なお、ＩＣＰ発光分析では、高温状態のアルゴンプラズマに、酸または塩基に溶解させた試料を導入する。そして、励起状態になった原子またはイオンが、基底状態になるときに放出する発光スペクトルを分光し、そのスペクトル線の発光波長から元素の同定を行い、発光強度から当該元素の定量を行う。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐湿性および耐還元性などの安定性に優れた信頼性の高いイオン伝導体を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、一般式（１）：ＢａＺｒaＣｅbＭ1cＬ1dＯ3-α・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＣｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌ1はＰ、ＢおよびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびαは、０≦ａ＜１．２、０＜ｂ＜１．２、０＜ｃ＜１．２、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、 ０＜ｄ≦０．１および０＜α＜３を満たす。）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むイオン伝導体、およびこれを用いた電気化学デバイスに関する。
以下に、本発明のイオン伝導体および電気化学デバイスの好適な実施の形態について説明する。
【００１６】
［実施の形態１］
本発明の実施の形態１におけるイオン導電体は、
一般式（２）：ＢａＣｅxＭ2yＬ2zＯ3-α・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＣｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌ2はＰ、Ｂ、およびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、０＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜１．２、０．９＜ｘ＋ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．１、０＜α＜３を満たす。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる。
【００１７】
すなわち、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物は、上記一般式（１）において、ａ＝０を満たすＢａおよびＣｅをベースとしたペロブスカイト型酸化物である。
したがって、一般式（２）におけるＭ2、Ｌ2、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ一般式（１）におけるＭ1、Ｌ1、ｂ、ｃおよびｄに相当する。
【００１８】
上記一般式（２）において、上記Ｍ2はセリウムの一部を置換することで高いイオン伝導性を発生させる元素であり、このようなＭ2は、Ｃｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記Ｌ2は、結晶格子間の過剰な欠陥を緩和する作用を有し、耐湿性および耐還元性を向上させる効果を奏する元素である。このようなＬ2としては、Ｐ、ＢおよびＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（２）において、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、０＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜１．２、０．９＜ｘ＋ｙ≦１．２、および０＜ｚ≦０．１を満たし、αは各元素比率に応じて決定され、かつ０＜α＜３の範囲での任意の値を取る。
ｘが０の場合、すなわちＢａに対するＣｅの含有量が０の場合は、一般式（２）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ＢａおよびＭ1を含む酸化物となり、セリウム由来のプロトン伝導性が失われることになる。
一方、ｘが１．２以上の場合、すなわちＢａに対するＣｅの含有量が１．２以上の場合は、ＢａとＣｅとの化学量論比である１：１に対して、ＢａとＣｅとの比が大きくずれる。そのため、より安定な単一層を含む化合物を合成することが困難となる。したがって、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．２であるのが好ましい。
【００２０】
ｙが０の場合、すなわちＢａに対するＭ2の含有量が０の場合は、上記一般式（２）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ＢａおよびＣｅを含む酸化物となり、導電率が低下してしまう。
一方、ｙが１．２以上の場合、すなわちＢａに対するＭ2の含有量が１．２以上の場合は、ＢａとＭ2との化学量論比である１：１に対して、ＢａとＭ2との比が大きくずれる。そのため、より安定な単一層を含む化合物を合成することが困難となる。したがって、ｙの範囲は０＜ｙ＜１．２であるのが好ましい。
【００２１】
ｘ＋ｙが０．９以下の場合、すなわちＢａに対する（Ｃｅ＋Ｍ2）の含有量が０．９以下の場合は、Ｂａと（Ｃｅ＋Ｍ2）との化学量論比である１：１から、Ｂａと（Ｃｅ＋Ｍ2）との比が大きくずれる。このことは、上記イオン伝導体中に、Ｂａが過剰に存在することを意味する。Ｂａが過剰に存在する場合、余剰のＢａが結晶粒界に析出し、空気中等の水と反応することによって水酸化バリウムを生成する。そして、水酸化バリウムは二酸化炭素と反応して炭酸バリウムが析出する。炭酸バリウムの析出は、上記イオン伝導体の劣化原因の一つである。
【００２２】
一方、ｘ＋ｙが１．２より大きい場合、すなわちＢａに対する（Ｃｅ＋Ｍ2）の含有量が１．２より大きい場合は、Ｂａと（Ｃｅ＋Ｍ2）との化学量論比である１：１から、Ｂａと（Ｃｅ＋Ｍ2）との比がずれる。このことは、上記イオン伝導体中に（Ｃｅ＋Ｍ2）が過剰に存在して、より安定な単一層を含む化合物を合成が困難となることを意味する。したがって、０．９＜ｘ＋ｙ≦１．２であるのが好ましい。
【００２３】
ｚが０の場合、すなわちＢａに対するＬ2の含有量が０の場合は、一般式（２）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｂａおよび（Ｃｅ＋Ｍ2）を含む酸化物となり、高湿中や還元雰囲気下での分解が生じる。
一方、ｚが０．１より大きい場合、すなわちＢａに対するＬ2の含有量が０．１より大きい場合は、過剰に添加したＬ2が余剰のＢａを固定化するだけでなく、結晶格子間の隙間を埋め尽くし、導電率の著しい低下を招く。したがって０＜ｚ≦０．１がよい。
【００２４】
αは、上述のように、ｘおよびｙとＭ2の価数とによって計算され、酸素欠陥量に応じて０＜α＜３の範囲で任意の値を取る。
なお、Ｍ2は、Ｐｒ、Ｙ、Ｙｂ、ＧｄおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であることが好ましい。これらの元素のイオン半径はセリウムと同程度でありながら、これらのイオン価数はセリウムのイオン価数より小さい。これにより、上記イオン伝導体の結晶構造を著しく変化させることなく、酸素欠陥を形成することができるからである。
また、Ｌ2はＰであることが好ましい。これは、ＢおよびＮと比較して、ＰはＢａと安定な化合物を生成するからであり、過剰なＢａを固定化する効果が大きいためである。
【００２５】
［実施の形態２］
本発明の実施の形態２におけるイオン導電体は、
一般式（１）：ＢａＺｒaＣｅbＭ1cＬ1dＯ3-α・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＣｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌ1はＰ、ＢおよびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびαは、０≦ａ＜１．２、０＜ｂ＜１．２、０＜ｃ＜１．２、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、０＜ｄ≦０．１および０＜α＜３を満たす。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる。
【００２６】
すなわち、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ、ＺｒおよびＣｅをベースとしたペロブスカイト型酸化物である。
上記一般式（２）において、Ｍ1は、セリウムの一部を置換することで高いイオン伝導性を発生させる元素であり、このようなＭ1はＣｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記Ｌ1は、結晶格子間の過剰な欠陥を緩和する作用を有し、耐湿性および耐還元性を向上させる効果を奏する元素である。このようなＬ1としてはＰ、Ｂ、およびＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびαは０≦ａ＜１．２、０＜ｂ＜１．２、０＜ｃ＜１．２、および０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２を満たし、αは各元素比率に応じて決定され、かつ０＜α＜３の範囲での任意の値を取る。
ａ、すなわちＢａに対するＺｒの含有量は０であってもよいが、ジルコニウム由来の化学的安定性および物理的安定性をより有効に利用したいという観点からは、ａ＞０であるのが好ましい。
一方、ａが１．２以上の場合、すなわちＢａに対するＺｒの含有量が１．２以上の場合は、ＢａとＺｒとの化学量論比である１：１に対して、ＢａとＺｒとの比が大きくずれる。そのため、より安定な単一層を含む化合物を合成することが困難となる。加えて、ジルコニウムの相対比率を高めることは、プロトン伝導性を低下させることにもなる。したがって、ａの範囲は０＜ａ＜１．２であるのが好ましい。
【００２８】
ｂが０の場合、すなわちＢａに対するＣｅの含有量が０の場合は、一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ、ＺｒおよびＭを含む酸化物となり、セリウム由来のプロトン伝導性が失われることになる。
一方、ｂが１．２以上の場合、すなわちＢａに対するＣｅの含有量が１．２以上の場合は、ＢａとＣｅとの化学量論比である１：１に対して、ＢａとＣｅとの比が大きくずれる。そのため、より安定な単一層を含む化合物を合成することが困難となる。したがって、ｂの範囲は０＜ｂ＜１．２であるのが好ましい。
【００２９】
ｃが０の場合、すなわちＢａに対するＭ1の含有量が０の場合は、一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物はＢａ、ＺｒおよびＣｅを含む酸化物となり、導電率が低下してしまう。
一方、ｃが１．２以上の場合、すなわちＢａに対するＭ1の含有量が１．２以上の場合は、ＢａとＭ1との化学量論比である１：１に対して、ＢａとＭ1との比が大きくずれる。そのため、より安定な単一層を含む化合物を合成することが困難となる。したがって、ｃの範囲は０＜ｃ＜１．２であるのが好ましい。
【００３０】
ａ＋ｂ＋ｃが０．９以下の場合、すなわちＢａに対する（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｍ1）の含有量が０．９以下の場合は、Ｂａと（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｍ1）との化学量論比である１：１から、Ｂａと（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｍ1）との比がずれる。このことは、上記イオン伝導体中に、Ｂａが過剰に存在することを意味する。Ｂａが過剰に存在する場合、余剰のＢａは結晶粒界に析出し、空気中等の水と反応することによって水酸化バリウムを生成する。そして、水酸化バリウムは二酸化炭素と反応して炭酸バリウムが析出する。炭酸バリウムの析出は、上記イオン伝導体の劣化原因の一つである。
【００３１】
一方、ａ＋ｂ＋ｃが１．２より大きい場合、すなわちＢａに対する（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｍ1）の含有量が１．２より大きい場合は、Ｂａと（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｍ1）との化学量論比である１：１から、Ｂａと（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｍ1）との比がずれる。このことは、上記イオン伝導体中に（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｍ1）が過剰に存在して、より安定な単一層を含む化合物を合成することが困難となることを意味する。したがって、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２であるのが好ましい。
【００３２】
ｄが０の場合、すなわちＢａに対するＬの含有量が０の場合は、一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｂａおよび（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｍ1）を含む酸化物となり、高湿中や還元雰囲気下での分解が生じる。
一方、ｄが０．１より大きい場合、すなわちＢａに対するＬ1の含有量が０．１より大きい場合は、過剰に添加したＬ1が余剰のＢａを固定化するだけでなく、結晶格子間の隙間を埋め尽くし、導電率の著しい低下を招く。したがって０＜ｄ≦０．１がよい。
【００３３】
αは、上述のように、ａ、ｂ、ｃおよびｄとＭ1の価数とによって計算され、酸素欠陥量に応じて０＜α＜３の任意の値を取る。
なお、Ｍ1は、Ｐｒ、Ｙ、Ｙｂ、ＧｄおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であることが好ましい。これらの元素のイオン半径はセリウムと同程度でありながら、これらのイオン価数はセリウムのイオン価数より小さい。これにより、上記イオン伝導体の結晶構造を著しく変化させることなく、酸素欠陥を形成することができるからである。
また、Ｌ1はＰであることが好ましい。これは、ＢおよびＮと比較して、ＰはＢａと安定な化合物を生成するからであり、過剰なＢａを固定化する効果が大きいためである。
【００３４】
［実施の形態３］
本発明の実施の形態３におけるイオン導電体は、
一般式（３）：ＢａＣｅeＩｎfＬ3gＯ3-α・・・（３）
（式（３）中、Ｌ3はＰ、Ｂ、およびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｅ、ｆ、ｇおよびαは、０＜ｅ＜１．２、０＜ｆ＜１．２、０．９＜ｅ＋ｆ≦１．２、０＜ｇ≦０．１、０＜α＜３を満たす。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる。
【００３５】
すなわち、本実施の形態におけるペロブスカイト型酸化物は、上記一般式（１）において、ａ＝０を満たし、ＭがＩｎであり、Ｂａ、ＣｅおよびＩｎをベースとしたペロブスカイト型酸化物である。
したがって、一般式（３）におけるＬ3、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ一般式（１）におけるＬ1、ｂ、ｃおよびｄに相当する。
【００３６】
上記一般式（３）において、上記Ｌ3は、結晶格子間の過剰な欠陥を緩和する作用を有し、耐湿性および耐還元性を向上させる効果を奏する元素である。このようなＬ3としてはＰ、Ｂ、およびＮからなる少なくとも１種の元素からなることが適当である。
上記一般式（３）において、ｅ、ｆ、ｇ、αは０＜ｅ＜１．２、０＜ｆ＜１．２、０．９＜ｅ＋ｆ≦１．２、および０＜ｇ≦０．１を満たし、αは各元素比率に応じて決定され、０＜α＜３の範囲での任意の値を取る。
【００３７】
ｅが０の場合、すなわちＢａに対するＣｅの含有量が０の場合は、一般式（３）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ＢａおよびＩｎを含む酸化物となり、セリウム由来のプロトン伝導性が失われることになる。
一方、ｅが１．２以上の場合、すなわちＢａに対するＣｅの含有量が１．２以上の場合は、ＢａとＣｅとの化学量論比である１：１に対して、ＢａとＣｅとの比が大きくずれる。そのため、より安定な単一層を含む化合物を合成することが困難となる。したがって、ｅの範囲は０＜ｅ＜１．２であるのが好ましい。
【００３８】
ｆが０の場合、すなわちＢａに対するＩｎの含有量が０の場合は、上記一般式（３）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ＢａおよびＣｅのみを含む酸化物となり、導電率が低下してしまう。
一方、ｆが１．２以上の場合、すなわちＢａに対するＩｎの含有量が１．２以上の場合は、ＢａとＩｎとの化学量論比である１：１に対して、ＢａとＩｎとの比が大きくずれる。そのため、より安定な単一層を含む化合物を合成することが困難となる。したがって、ｆの範囲は０＜ｆ＜１．２であるのが好ましい。
【００３９】
ｅ＋ｆが０．９以下の場合、すなわちＢａに対する（Ｃｅ＋Ｉｎ）の含有量が０．９以下の場合は、Ｂａと（Ｃｅ＋Ｉｎ）との化学量論比である１：１から、Ｂａと（Ｃｅ＋Ｉｎ）との比が大きくずれる。このことは、上記イオン伝導体中に、Ｂａが過剰に存在することを意味する。Ｂａが過剰に存在する場合、余剰のＢａは結晶粒界に析出し、空気中等の水と反応することによって水酸化バリウムを生成する。そして、水酸化バリウムは二酸化炭素と反応して炭酸バリウムが析出する。炭酸バリウムの析出は、上記イオン伝導体の劣化原因の一つである。
【００４０】
一方、ｅ＋ｆが１．２より大きい場合、すなわちＢａに対する（Ｃｅ＋Ｉｎ）の含有量が１．２より大きい場合は、Ｂａと（Ｃｅ＋Ｉｎ）との化学量論比である１：１からＢａと（Ｃｅ＋Ｉｎ）との比がずれる。このことは、上記イオン伝導体中に（Ｃｅ＋Ｉｎ）が過剰に存在して、より安定な単一層を含む化合物を合成することが困難となることを意味する。したがって、０．９＜ｅ＋ｆ≦１．２であるのが好ましい。
【００４１】
ｇが０の場合、すなわちＢａに対するＬ3の含有量が０の場合は、一般式（３）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｂａおよび（Ｃｅ＋Ｉｎ）を含む酸化物となり、高湿中や還元雰囲気下での分解が生じる。
一方、ｇが０．１より大きい場合、すなわちＢａに対するＬ3の含有量が０．１より大きい場合は、過剰に添加したＬ3が余剰のＢａを固定化するだけでなく、結晶格子間の隙間を埋め尽くし、導電率の著しい低下を招く。したがって０＜ｇ≦０．１がよい。
【００４２】
αは、上述のように、ｅおよびｆによって計算され、酸素欠陥量に応じて０＜α＜３の範囲で任意の値を取る。
また、１≦ｅ＋ｆ≦１．２であることが特に好ましい。これは、Ｂａに対する（Ｃｅ＋Ｉｎ）の比率が１以上であることにより、過剰なＢａを確実に抑制することができるからである。
なおＬ3はＰであることが特に好ましい。これは、ＢおよびＮと比較して、ＰはＢａと安定な化合物を生成するからであり、過剰なＢａを固定化する効果が大きいためである。
【００４３】
［実施の形態４］
本発明のイオン伝導体を用いた本発明の電気化学デバイスの好ましい実施の形態について説明する。図２は、本発明の電気化学デバイスの一例である燃料電池の要部を示す概略分解斜視図である。
まず、図２に示す燃料電池の構造を説明する。図２に示す燃料電池は平板型であり、カソード（空気極）１、本発明のイオン伝導体２およびアノード（燃料極）３を含む積層ユニット７と、積層ユニット７間に介在するセパレータ４と、を有する。なお、図２においては、積層ユニット７およびセパレータ４はそれぞれ２つずつ記載されているが、これらに限定されるものではなく、所望する燃料電池のスペックなどに応じて適宜選択することが可能である。
【００４４】
カソード１としては、従来公知の材料で構成されたカソードを用いることができる。かかる材料としては、例えばＬａＣｒＯ3、ＬａＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3、またはＬａＦｅＯ3などのペロブスカイト型酸化物、ＬａＳｒＭｎＯ3などのランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ3）系酸化物などが挙げられる。さらにこれらの材料においては、ＳｒまたはＣａなどがＬａサイトにドープされていてもよい。また、上記材料の複数種を含む複合材料を用いることもできる。カソード１は多孔質であるのが好ましい。
【００４５】
一方、アノード３としても、従来公知の材料で構成されたアノードを用いることができる。かかる材料としては、例えばＮｉ、Ｐｔ、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とを含むサーメット、ＮｉＯ−ＹＳＺなどの酸化ニッケルと他の金属酸化物との混合物などが挙げられる。アノード３も多孔質であるのが好ましい。
【００４６】
また、セパレータ４は、従来公知の材料で構成することができるが、例えばランタンクロマイトまたはランタンストロンチウムクロマイトなどによって構成される。
セパレータ４の一方の面には、積層ユニット７のカソード１に酸化剤ガス（例えば空気）を供給するための酸化剤ガス用流路４ｃが設けられている。また、他方の面には、積層ユニット７のアノード３に燃料ガス（例えば水素や天然ガスなどの還元性ガス）を供給するための燃料ガス用流路４ａが設けられている。
なお、図２における酸化剤ガス用流路４ｃおよび燃料ガス用流路４ａは、それぞれ並行する複数の直線状の溝で構成されているが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、適宜設計変更することも可能である。
【００４７】
上記燃料電池の動作方法について簡単に説明する。
上記燃料電池の発電時には、カソード１には酸化剤ガス６が供給され、アノード３には燃料ガス５が供給される。各電極（カソード１およびアノード３）における酸化還元反応にともなって発生する電子が、電流として外部に取り出される。
【００４８】
ここで、本発明のイオン伝導体２は、主としてプロトンを伝導する電解質であるため、生成水がアノード３側からではなく、カソード１側から排出される。燃料電池において、発電時における生成水は排出しなければならないが、生成水がカソード１側から排出される場合は、酸化剤ガスの流量を多くすることでその排出が容易となる。
【００４９】
しかしながら、本発明のイオン伝導体２の代わりに、酸化物イオンのみしか伝導しない従来材料であるイットリア安定化ジルコニアなどを用いた場合には、生成水がアノード１側から排出されるため、燃料ガスの流れによって生成水を排出しなければならない。この場合、燃料ガスの流量を多くすることで生成水の排出を促進させようとすると、燃料ガスの無駄となり、実質的な燃料利用効率が低下してしまう。このような点からも、本発明のイオン伝導体２を用いた燃料電池は、従来型の酸化物イオンを電導種とする電解質を用いた燃料電池と比較して、大いに有利である。
【００５０】
なお、本実施の形態においては、平板型の燃料電池について説明したが、本発明の燃料電池は円筒型の燃料電池であってもよい。この場合、本発明のイオン伝導体を用いる以外は、従来公知の方法によって円筒型燃料電池を作製することができる。
【００５１】
［実施の形態５］
本発明のイオン伝導体を用いた本発明の電気化学デバイスの好ましい別の実施の形態について説明する。図３は、本発明の電気化学デバイスの一例であるガスセンサ（炭化水素センサ）の構成を示す概略断面図である。
まず、図３に示すガスセンサの構造を説明する。図３に示すガスセンサは、正極１５および負極１６、および正極１５と負極１６との間に配置された本発明のイオン伝導体１４を含む積層体を備えている。
【００５２】
そして、図３に示すガスセンサは、上記積層体を固定して保持する基板（例えばセラミック製基板）１７と、上記積層体と基板１７との間に空間２０を介して上記積層体と基板１７とを接着する無機接着剤層１８と、基盤１７の外面に設けられたヒータ１９を具備する。
また、上記積層体と基板１７との間には、ガラスで構成された拡散律速孔１３が設けられており、拡散律速孔１３を介して、上記積層体と基板１７との間の空間２０は外部と連通している。なお、正極１５および負極１６は例えばＰｔで構成され、無機接着剤層１８はガラス組成物で構成されている。また、ヒータ１９は、例えばセラミック製部材とＰｔ製線とで構成される。
【００５３】
つぎに、上記ガスセンサの動作について説明する。上記ガスセンサでは、正極１５および負極１６の間に所定の電圧（例えば１．２Ｖ）を印加した状態を維持すると、正極１５に接する空間２０に存在する炭化水素の濃度に応じて電流が流れ、その電流値が出力として得られる。
なお、上記ガスセンサは、測定時には、基板１７に取り付けられたヒータ１９により所定温度に保持される。拡散律速孔１３は、空間２０に流入する炭化水素（測定種）の流入量を制限している。
【００５４】
なお、本実施の形態のガスセンサは、還元雰囲気下でも用いることができる。
本実施の形態においては、炭化水素センサについて説明したが、図３において正極１５と負極１６とを入れ替えて配置することにより、酸素センサを得ることも可能である。すなわち、本発明のガスセンサは、炭化水素センサだけでなく、酸素センサにも適用することが可能である。
【００５５】
以上、本発明の電気化学デバイスの代表的な実施の形態について説明したが、本発明の電気化学デバイスは、従来公知のイオン伝導体を用いる種々の電気化学デバイスを含むものである。すなわち、本発明のイオン伝導体は、種々の電気化学デバイスに適用することができる。
【００５６】
以下に、実施例を用いてより詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。すなわち、本発明のイオン伝導体の組成および置換元素などは、下記の実施例に制限されるものではなく、上述した条件を満たす範囲で、種々の組成および置換元素を有し、かつ信頼性の高いイオン伝導体が得られる。
【００５７】
また、下記の実施例では、固相焼結法を用いて本発明のイオン伝導体を合成したが、これに限定されるものではなく、例えば共沈法、硝酸塩法またはスプレー顆粒法などによっても合成することができる。さらに、例えばＣＶＤ、スパッタ法または溶射法なども用いることができる。もちろん、イオン伝導体の形状も限定されるものではなく、例えばバルクまたは膜などの形状であってもよい。
【実施例】
【００５８】
《実施例１》
本実施例では、上記実施の形態１で説明した一般式（２）：ＢａＣｅxＭ2yＬ2zＯ3-αで表される、ＢａとＣｅとをベースとしたペロブスカイト型酸化物について説明する。
本発明のイオン伝導体のうち、ＰまたはＢ含有の試料については、固相反応により合成した。それぞれ酢酸バリウムおよび酸化セリウムなどの原料粉末に、所定量のリン酸水素二アンモニウムまたは酸化ホウ素を混合し、ポリポット中、エタノール溶媒を用いて３日間粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、さらに電熱加熱により脱脂し、再度ポリポット中で３日間粉砕混合を行った。その後、粉砕混合物を円柱状にプレス成形し、１０００℃、１２時間焼成を行った。得られた焼成物を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中、遊星ボールミルを用いて粉砕し、３μｍ以下に造粒した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０００ｋｇｗ／ｃｍ2で静水圧プレスをして円柱状に成形し、直ちに１５００℃、１０時間焼成して、焼結体を合成した。
【００５９】
また、本発明のイオン伝導体のうち、Ｎ含有の試料については、それぞれ酢酸バリウムおよび酸化セリウムなどの原料粉末を、ポリポット中に導入し、エタノール溶媒を用いて３日間粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、さらに電熱加熱により脱脂し、再度ポリポット中で３日間粉砕混合を行った。その後、得られた粉砕混合物を円柱状にプレス成形して１０００℃、１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られた焼成物を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中、遊星ボールミルを用いて粉砕し、３μｍ以下に造粒した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０００ｋｇｗ／ｃｍ2で静水圧プレスをして円柱状に成形し、直ちに１５００℃、１０時間窒素また雰囲気下で焼成して、焼結体を合成した。その後、所定の時間、温度にて空気雰囲気下でのアニールを行い、焼結体を得た。
これらの焼結体は、充分緻密であり、密度は計算密度の９６％以上で、単相のペロブスカイト型酸化物であった。
【００６０】
［評価試験］
上記のようにして得たペロブスカイト型酸化物からなるイオン伝導体を、以下の方法にて評価した。
（１）耐湿性
得られたイオン伝導体が高湿度雰囲気中で安定か否かを評価するために、直径１３ｍｍ、厚さ５００μｍのディスク（円盤）状の試料を、８５℃、８５％の恒温恒湿槽に投入し、試料を観察した。
従来のＢａＣｅ系イオン伝導体は、恒温恒湿槽に放置後１００時間程度で、炭酸バリウム粉が析出することが知られていた。これは、イオン伝導体中のバリウムが空気中の水分によって水酸化バリウムへと化学変化した後、水酸化バリウムが空気中の二酸化炭素によって炭酸バリウムへと化学変化し、二段階の化学変化が起こるからである。
したがって、耐湿性は、試料（イオン伝導体）表面に炭酸バリウム粉が析出するまでの時間で評価し、１００時間経過時点での微粉の表面被覆率を測定した。
【００６１】
ここで、表面被覆率は、試料の片面において、式：｛（微粉が析出した部分の面積）／試料の表面積｝｝×１００（％）に基づいて求めた。より具体的には、ディスク状の試料を恒温恒湿槽中に放置した後、デジタルカメラを用いて写真撮影をした。ついで、得られた写真の画像から、上記式に基づいて表面被覆率を求めた。
その結果、０％の場合（析出無し）を優良（１）、５％以下の場合（少しだけ析出）を良好（２）、５％以上の場合（多くの析出〜崩壊）を不良（３）と判定した。
【００６２】
（２）耐還元性
上記耐湿性試験において優良（１）または良好（２）と判断された材料について、還元性雰囲気下での安定性を評価した。直径１３ｍｍ、厚さ５００μｍのディスク状の試料を、管状炉に導入し、空気雰囲気下、１時間で１０００℃、９００℃または８００℃に加熱し、アルゴン希釈５％水素雰囲気中において５時間放置した。その後、再度空気雰囲気を形成し、室温まで冷却した。
【００６３】
一般的に、セラミックスでは、結晶粒界に生じた不純物層が、クラック発生の原因となることが知られている。そこで、上記イオン伝導体に、上記条件下で熱衝撃を与えることでクラックが発生したならば、水素による劣化、すなわち水素との反応によって結晶粒界に不純物層が析出したと考えることができる。この手法はＸ線回折などによる分析手法よりも簡易である。なお、上記イオン伝導体はすべて、空気中での１０００℃耐熱サイクル試験に合格した。
したがって、上記試験後の試料変化を観察し、クラックの無いものを良好（２）、あるものを不良（３）と判定した。
【００６４】
表１に比較のための従来のイオン伝導体での耐湿性および耐還元性の試験結果を示し、表２に本実施例１のイオン伝導体の耐湿性および耐還元性の試験結果を示した。
表１および表２より、従来組成のイオン伝導体と比較して本発明のイオン伝導体は耐湿性および耐還元性が優れていることがわかる。
【００６５】
【表１】
0005219370.tif 000002
【００６６】
【表２】
0005219370.tif 000003
【００６７】
《実施例２》
本実施例２では、実施の形態２で説明した一般式（１）：ＢａＺｒaＣｅbＭ1cＬ1dＯ3-αで表される、Ｂａ、ＺｒおよびＣｅをベースとしたペロブスカイト型酸化物について説明する。
本発明のイオン伝導体のうち、ＰまたはＢ含有の試料は、固相反応により合成した。それぞれ酢酸バリウム、水酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムなどの原料粉末に、所定量のリン酸水素二アンモニウムまたは酸化ホウ素を混合し、ポリポット中に導入し、エタノール溶媒を用いて３日間粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、さらに電熱加熱により脱脂し、再度ポリポット中で３日間粉砕混合を行った。その後、得られた粉砕混合物を円柱状にプレス成形して１０００℃、１２時間焼成を行った。得られた焼成物を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中、遊星ボールミルを用いて粉砕し、３μｍ以下に造粒した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０００ｋｇｗ／ｃｍ2で静水圧プレスをして円柱状に成形し、直ちに１５００℃、１０時間焼成して、焼結体を合成した。
【００６８】
また、本発明のイオン伝導体のうち、Ｎ含有の試料は、それぞれ酢酸バリウム、水酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムなどの原料粉末を、ポリポット中に導入し、エタノール溶媒を用いて３日間粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、さらに電熱加熱により脱脂し、再度ポリポット中で３日間粉砕混合を行った。その後、得られた粉砕混合物を円柱状にプレス成形して１０００℃、１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られた焼成物を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中、遊星ボールミルを用いて粉砕し、３μｍ以下に造粒した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０００ｋｇｗ／ｃｍ2で静水圧プレスをして円柱状に成形し、直ちに１５００℃、１０時間窒素雰囲気下で焼成して、焼結体を合成した。その後、所定の時間、温度にて空気雰囲気下でのアニールを行い、焼結体を得た。
これらの焼結体は、充分緻密であり、密度は計算密度の９６％以上で、単相のペロブスカイト型酸化物であった。
【００６９】
こうして得た各種イオン伝導体の耐湿性および耐還元性を、実施例１と同様の方法にて評価した。
表３に、比較のための従来イオン伝導体の耐湿性および耐還元性の試験結果を示し、表４に本実施例のイオン伝導体の耐湿性および耐還元性の試験結果を示した。表３および表４より、従来組成のイオン伝導体と比較して本発明によるイオン伝導体は耐湿性および耐還元性が優れていることがわかる。なかでも、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｐ0.01Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｐ0.1Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｐ0.01Ｏ3-α、およびＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｐ0.1Ｏ3-αが好ましいことがわかる。
【００７０】
【表３】
0005219370.tif 000004
【００７１】
【表４】
0005219370.tif 000005
【００７２】
《実施例３》
本実施例３では、実施の形態３で説明した一般式（３）：ＢａＣｅeＩｎfＬ3gＯ3-αで表される、Ｂａ、ＣｅおよびＩｎをベースとしたペロブスカイト型酸化物について説明する。
本発明のイオン伝導体のうち、ＰまたはＢ含有の試料は、固相反応により合成した。それぞれ酢酸バリウム、酸化セリウムおよび酸化インジウムなどの原料粉末に、所定量のリン酸水素二アンモニウムまたは酸化ホウ素を混合し、ポリポット中エタノール溶媒を用いて３日間粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、さらに電熱加熱により脱脂し、再度ポリポット中で３日間粉砕混合を行った。その後、得られた粉砕混合物を円柱状にプレス成形して１０００℃、１２時間焼成を行った。得られた焼成物を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中、遊星ボールミルを用いて粉砕し、３μｍ以下に造粒した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０００ｋｇｗ／ｃｍ2で静水圧プレスをして円柱状に成形し、直ちに１５００℃、１０時間焼成して、焼結体を合成した。
【００７３】
また、本発明のイオン伝導体のうち、Ｎ含有の試料は、それぞれ酢酸バリウム、酸化セリウムおよび酸化インジウムなどの原料粉末を、ポリポット中に導入し、エタノール溶媒を用いて３日間粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、さらに電熱加熱により脱脂し、再度ポリポット中で３日間粉砕混合を行った。その後、得られた粉砕混合物を円柱状にプレス成形して１０００℃、１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られた焼成物を粗粉砕し、その後ベンゼン溶媒中、遊星ボールミルを用いて粉砕し、３μｍ以下に造粒した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０００ｋｇｗ／ｃｍ2で静水圧プレスをして円柱状に成形し、直ちに１５００℃、１０時間窒素雰囲気下で焼成して、焼結体を合成した。その後、所定の時間、温度にて空気雰囲気下でのアニールを行い、焼結体を得た。
これらの焼結体は、充分緻密であり、密度は計算密度の９６％以上で、単相のペロブスカイト型酸化物であった。
【００７４】
こうして得た各種イオン伝導体の耐湿性および耐還元性を、実施例１と同様の方法にて評価した。
表５に比較のための従来イオン伝導体の耐湿性および耐還元性の試験結果を示し、表６に本実施例のイオン伝導体の耐湿性および耐還元性の試験結果を示した。表５および表６より、従来組成のイオン伝導体と比較して本発明によるイオン伝導体は耐湿性および耐還元性が優れていることがわかる。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【００７７】
（３）導電率
さらに、導電率の測定を行うために、４×４×４ｍｍの立方体状の試料を作製し、当該試料の両端面に白金ペーストを塗布、焼付けし、空気中にて４端子交流インピーダンス法によって抵抗値を算出し、導電率を求めた。
これにより、導線抵抗を除去し、試料のバルク抵抗のみを見積もることができた。試料としては、ＢａＣｅ0.48Ｉｎ0.48ＰxＯ3-α、ＢａＣｅ0.50Ｉｎ0.50ＰxＯ3-α、ＢａＣｅ0.52Ｉｎ0.52ＰxＯ3-α、ＢａＣｅ0.55Ｉｎ0.55ＰxＯ3-α、およびＢａＣｅ0.60Ｉｎ0.60ＰxＯ3-αの５種類を作製した。そして、Ｐの添加量（Ｘの値）は０、０．０１、０．１０、または０．２０とした。
Ｐの添加量と導電率との相関を図１に示す。
【００７８】
図１に示す評価結果から明らかなように、本発明のイオン伝導体は、耐湿性に優れ、かつ特に耐還元性において著しく向上していることがわかる。また、特に実施の形態３で説明した一般式（３）：ＢａＣｅeＩｎfＬ3gＯ3-αで表される、Ｂａ、Ｃｅ、Ｉｎをベースとしたペロブスカイト型酸化物は、実用的なレベルの電導率を保持している。
ただし、Ｐを０．１０以上加えた結果からわかるように、過剰な添加物は導電率の低下を招く。そのため、Ｐの添加量は、Ｂａを１としたときに０．１０までに留めておくことが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明にかかるイオン伝導体は、高いイオン伝導性、優れた耐湿性および耐還元性を有し、高性能で信頼性の高いガスセンサおよび燃料電池などの電気化学デバイスの用途に好適に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本実施例における代表的なイオン伝導体に添加したＰの相対量と導電率との相関図である。
【図２】本発明の電気化学デバイスの一例である燃料電池の要部を示す概略分解斜視図である。
【図３】本発明の電気化学デバイスの一例であるガスセンサ（炭化水素センサ）の構成を示す概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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