(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤の有機極性溶媒中における反応を少なくとも下記２つの工程、
工程１：２４５℃から２９０℃の温度範囲でポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させる工程
工程２：工程１で反応せしめた反応物を冷却する工程
を含む工程で行う、ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、工程２の２４５℃以下の温度範囲において、まず、冷却速度Ｓ１（０．２≦Ｓ１（℃／分）≦１．３）で、温度Ｔ１（１５０≦Ｔ１（℃）≦２４５）まで冷却し、その後冷却速度Ｓ２（１．３＜Ｓ２（℃／分）≦２）で冷却を行う多段冷却を特徴とする、粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
工程１の重合系内に導入されたポリハロゲン化芳香族化合物（Ｍｈ）と工程１の終了時に反応系内に存在する有機極性溶媒（Ｍｓ）のモル比Ｍ（Ｍｓ／Ｍｈ）が０．５≦Ｍ≦１０であることを特徴とする、請求項１記載の粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
工程１を有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも１種の重合助剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１または２記載の粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は純度の高い粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂を高収率で短時間に得る製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質の優れたエンジニアリングプラスチックであり、繊維、フィルム、射出成形用および押出成形用に幅広く利用されている。この樹脂は例えば、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応により得られることが、特公昭５２−１２２４０号公報などに記載されている。この方法によれば、一般的に高温状態の重合系を常圧あるいは減圧下の容器にフラッシュ取り出しした後、溶媒回収、洗浄および乾燥を経て樹脂を回収するため、最終的に粒子径が数ミクロンから５０ミクロンの粉末状の樹脂が得られる。この粉末状の樹脂は乾燥したときにほこりとなって飛散しやすく、嵩密度が小さく、嵩高いので取り扱いにくく、また、溶融押出時には空気を巻き込むために吐出量が低下するのでペレット化が必要であり、押出生産性に劣るという問題点がある。
【０００３】
一方、重合反応後、反応系を冷却し比較的嵩密度の大きい粒状の樹脂を回収する方法が、特開昭５９−１５３６号公報、特開昭６０−２３５８３８号公報等に開示されており、粒子形成時、即ち、冷却段階で溶融状態のポリアリーレンスルフィドを沈降させるために沈降剤を添加するといった特殊な条件、あるいは温度を制御することにより粒状樹脂の回収が可能である。
【０００４】
ところで、我々の近年の研究の結果、重合反応段階におけるポリハロゲン化芳香族化合物と有機極性溶媒のモル比および重合反応後の冷却速度が、粒子形成および最終的に得られるポリマー粒子中に残存する副生成物量に影響することがわかってきた。そして、重合反応系のポリハロゲン化芳香族化合物と有機極性溶媒のモル比を変えた場合、前記公報に開示されている方法では、粒状の樹脂が得られなくなる場合があるという問題点が判明した。なお、前記公報には粒状ポリアリーレンスルフィド製造に対して、重合反応系のポリハロゲン化芳香族化合物と有機極性溶媒のモル比および重合後の冷却速度が与える影響について何等開示されていない。
【０００５】
また、不適切な温度制御をした場合に得られる粒状樹脂には重合の副生成物が粒子中に多く含まれ、このことは最終的に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱時の揮発成分の増大、熱劣化及び着色等の品質低下を引き起こすという問題点があった。さらに、粉末及び微粒子状ポリアリーレンスルフィドでは、樹脂の収率低下も問題となる。従って純度が高く粒状のポリアリーレンスルフィド樹脂を高収率で得る改善された方法が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、短い重合プロセス時間で、純度の高い粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂をえられる、製造方法を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するために、本発明の粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂は下記の方法により得られるものである。即ち本発明は、
（１）ポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤の有機極性溶媒中における反応を少なくとも下記２つの工程、
工程１：２４５℃から２９０℃の温度範囲でポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させる工程
工程２：工程１で反応せしめた反応物を冷却する工程
を含む工程で行う、ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、工程２の２４５℃以下の温度範囲において、まず、冷却速度Ｓ１（０．２≦Ｓ１（℃／分）≦１．３）で、温度Ｔ１（１５０≦Ｔ１（℃）≦２４５）まで冷却し、その後冷却速度Ｓ２（１．３＜Ｓ２（℃／分）≦２）で冷却を行う多段冷却を特徴とする、粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、
（２）工程１の重合系内に導入されたポリハロゲン化芳香族化合物（Ｍｈ）と工程１の終了時に反応系内に存在する有機極性溶媒（Ｍｓ）のモル比Ｍ（Ｍｓ／Ｍｈ）が０．５≦Ｍ≦１０であることを特徴とする、上記（１）記載の粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、および
（３）工程１を有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも１種の重合助剤の存在下で行うことを特徴とする、上記（１）または（２）記載の粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記式（Ａ）から式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも（Ａ）が特に好ましい。
【０００９】
【化１】
0005196458.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｌ）から式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−単位１モルに対して０から１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
0005196458.tif 000003
【００１２】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物であってもよい。
【００１３】
更に、各種ポリアリーレンスルフィドはその分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【００１４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレン単位
【００１５】
【化３】
0005196458.tif 000004
【００１６】
を９０モルパーセント以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００１８】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムなどが挙げられ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００１９】
スルフィド化剤とともに、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２０】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤は以下に示す前工程、前工程と工程１の間及び工程１の何れの段階でも系内に導入可能であるが、好ましくは前工程で導入する。
【００２１】
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有し、かつ分子量が１，０００以下の化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン，４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン，４，４’−ジクロロジフェニルケトンが、より好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２２】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィドを得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。ポリハロゲン化芳香族化合物は以下で示す前工程、前工程と工程１の間及び工程１の何れの段階でも系内に導入することが可能であるが、好ましくは前工程と工程１の間および／または工程１で導入する。
【００２３】
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどが挙げられ、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。
【００２４】
有機極性溶媒の使用量は、反応系（重合系）の有機極性溶媒量が、スルフィド化剤１モル当たり０．５から１０モル、好ましくは２から８モル、より好ましくは３から７モル、更に好ましくは３．８から６モルの範囲である。少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にある。ここで反応系の有機極性溶媒量は、反応系内に導入した有機極性溶媒量から、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた量である。有機極性溶媒は以下で示す前工程、前工程と工程１の間及び工程１の何れの段階でも系内に導入することが可能である。
【００２５】
本発明では必要に応じて重合助剤を用いるが、ここで重合助剤とは得られるポリマー粘度を増大させる作用を有する物質をさす。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩などがあげられる。これらは単独でも、２種以上を同時に用いることができる。なかでも有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。
【００２６】
有機カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）、（式中Ｒは炭素数１から２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。）により表される化合物である。具体例としては例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウムなどが挙げられる。有機カルボン酸塩は、有機極性溶媒中で有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩よりなる群から選ばれる１種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量づつ添加して、反応させることにより形成させてもよい。有機カルボン酸塩は１種でも２種以上を同時に用いることもできる。なかでも酢酸リチウムおよび／または酢酸ナトリウムが好ましくもちいられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２７】
水は有機金属カルボン酸塩水和物または水溶液、アルカリ金属硫化物の水和物または水溶液、およびアルカリ金属水硫化物の水溶液として反応系内に存在するもの、反応系内に直接添加するもののいずれか一方でも両方でもよい。
【００２８】
重合助剤を系内に導入する時期について特に制限はなく、以下で示す前工程、前工程と工程１の間および工程１の何れの段階でも系内に導入することが可能である。
【００２９】
本発明ではポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤の有機極性溶媒中での反応を少なくとも工程１と工程２の２つの工程で行う。これらの工程の前後に補助的な工程を付加してもよい。
【００３０】
工程１
工程１は少なくとも２４５℃から２９０℃の温度範囲で、有機極性溶媒中でポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤の反応を行う工程である。
【００３１】
工程１に先だって、有機極性溶媒およびスルフィド化剤、必要に応じてアルカリ物質、ポリハロゲン化芳香族化合物及び重合助剤の存在下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、常温から２５０℃の範囲で脱水反応を行い、反応系内の水分量の調節を行ってもよい（前工程）。
【００３２】
ここで反応系の水分量とは、原料仕込み時に水溶液及び水和物として反応系内に導入した水分量から、反応系外に除去された水分量を差し引いた量である。この量に特に制限はないが、好ましくは仕込みのスルフィド化剤１モルあたり−０．５から２．５モル、さらに好ましくは０から２．０モルの範囲であることが、重合速度、副生成物抑制の点から好ましい。系内の水分量が多すぎる場合には、工程１に先立ち、少なくとも有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を１５０℃から２５０℃程度まで昇温しながら、好ましくは不活性ガス雰囲気下に過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００３３】
また、工程１の前に２４５℃未満の温度範囲で反応を行い、その後、２４５℃から２９０℃に昇温して、重合反応を更に行ってもよい。工程１の温度が２４５℃以下であると重合速度が遅くなり、２９０℃を越えると生成ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒が分解を起こしやすくなるため、何れも好ましくない。
【００３４】
工程２
工程２、即ち、工程１で反応せしめた反応物を冷却する工程では、少なくとも１つの温度範囲において冷却速度を０．２℃／分から１．３℃／分の範囲内で制御する。
【００３５】
なかでも工程２では、２４５℃以下の温度範囲で、まず、冷却速度Ｓ１（０．２≦Ｓ１（℃／分）≦１．３）で、温度Ｔ１（１５０≦Ｔ１（℃）≦２４５）まで冷却する。
【００３６】
ただし、２４５℃からＴ１までに必要な時間のうち、冷却速度が１．３℃／分を越える時間が１０％未満程度あっても、本発明の目的を本質的に損なわない限り差し障りない。また、２４５℃を超える温度領域における冷却速度は、特に制限はないが、Ｓ１と同様の速度範囲が好ましい。
【００３７】
高純度ポリマー粒子を得るためには、比較的低速（Ｓ１）で反応系を冷却し、ポリマー粒子を安定に生成させることが好ましい。しかし全ての温度領域において速度Ｓ１で冷却すると全重合時間が長くなり、生産性が悪化する。
【００３８】
そこで我々は冷却過程おけるポリマー粒子生成挙動を詳細に検討し、ポリマー粒子生成に対し、冷却速度と溶媒使用量が強く影響していることを見出した。即ち少なくとも温度Ｔ１までの領域を、比較的低速（Ｓ１）で冷却すれば、それ以降はより高速（Ｓ２）で冷却しても、高純度ポリマー粒子を得ることが可能であることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００３９】
Ｓ１の範囲は
０．６≦Ｓ１≦１．２
が好ましく、
０．８≦Ｓ１≦１．２
がより好ましい。Ｓ１が小さすぎると、工程２に必要な時間が著しく長くなり生産性が低下し、Ｓ１が大きすぎると、粒状ポリアリーレンスルフィドの収率および品質が低下するため、何れも好ましくない。
【００４０】
冷却速度Ｓ１は本発明の目的を本質的に損なわない限り変化させても良く、この場合冷却速度Ｓ１は平均冷却速度としても差し障り無い。ただし、２４５℃からＴ１までに必要な時間のうち、冷却速度が１．３℃／分を越える時間が１０％未満程度あっても、本発明の目的を本質的に損なわない限り差し障りなく、また、前記範囲内で冷却速度が１．３℃／分を越える時間は、冷却速度の平均をとる際、考慮に入れない。
【００４１】
Ｍの範囲は
２≦Ｍ≦８
が好ましく
３≦Ｍ≦７
がより好ましく
３．８≦Ｍ≦６
が更に好ましい。Ｍが小さすぎると好ましくない副生成物が最終的に得られる粒状ポリアリーレンスルフィド中に含まれやすくなり、多すぎると粒状ポリアリーレンスルフィドを形成する時間が著しく長くなり生産性が低下するため、何れも好ましくない。
【００４２】
本発明において、少なくとも温度Ｔ１までは冷却速度Ｓ１にて冷却することが必須であるが、少なくとも（Ｔ１−２０）℃まで、冷却速度Ｓ１にて冷却することがより好ましい。
【００４３】
工程２において、冷却速度Ｓ１で温度Ｔ１以下まで冷却した後、冷却速度Ｓ２（１．３＜Ｓ２（℃／分）≦２）で更に冷却を行う。この冷却速度は一定速度でもよいし、速度を変えても差し障り無い。この速度が遅すぎると工程２に必要な時間が長くなり、生産性が低下するため好ましくない。
【００４４】
この冷却段階では必要に応じて有機極性溶媒および／または周知の有機溶媒を添加したり、抜き出ししてもよい。
【００４５】
かくして得られた粒状ポリアリーレンスルフィドは、通常、有機溶媒および／または水で洗浄され、乾燥される（後処理）。
【００４６】
洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４７】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００４８】
有機溶媒でポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００４９】
ポリアリーレンスルフィドと有機溶媒の割合は、有機溶媒の多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド３００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５０】
また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００５１】
ポリアリーレンスルフィドを水または温水で洗浄する場合の方法としては、水または温水にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００５２】
水または温水でポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度は２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高圧になり安全上好ましくない。
【００５３】
水または温水洗浄で使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物びそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【００５４】
熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィドを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンスルフィドと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５５】
得られた粒状ポリアリーレンスルフィドは副生成物含有量が少なく、繊維、フィルム、成形用樹脂組成物などに用いると、ゲルおよびガスが少なく成形性に優れる。
【００５６】
また、本発明で得られるポリアリーレンスルフィドは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【００５７】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に含有不純物量が少ないという特徴を有する優れたものであり、射出成形用のみならず、押出成形により、繊維、シート、フィルムおよびパイプの押出成形品として幅広く利用可能である。
【００５８】
またその用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に具体的に説明する。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【００６０】
＜粒状ポリアリーレンスルフィドの収率＞
粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は、脱水工程後の硫黄を１当量含むスルフィド化剤が全てポリアリーレンスルフィドに転化したと仮定した重量（理論量）に対する、粒状ポリアリーレンスルフィドの収量の割合とした。
【００６１】
＜粒状ポリアリーレンスルフィド加熱時発生ガス量＞
得られた粒状ポリアリーレンスルフィドを真空条件下，３２０℃で２時間加熱し発生するガス成分を捕集し、ガス成分の重量分率を求めた。
【００６２】
実施例１
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６３ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム２７．０ｇ（０．３３モル）、イオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２０５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２０５ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１４７ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３１ｇ（１．３１モル）を加えた（従って、重合前のｐ−ジクロロベンゼンに対する工程１終了時のＮ−メチル−２−ピロリドンのモル比（Ｍ）は２．９３）。
【００６３】
次に反応容器を窒素ガス下に密封し、２７０℃まで昇温し、７０分保持した。その後、平均冷却速度１℃／分（Ｓ１）で冷却を行った。平均冷却速度１℃／分のままで、１９８℃まで冷却したのち、冷却速度２℃／分で５０℃まで冷却した。
【００６４】
その後内容物を取り出し、０．５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ポリマー粒子を得た。これを、１２０℃で減圧乾燥した。
【００６５】
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８９％、ガス成分は０．２５重量％であった。
【００６６】
比較例１
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６３ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム２７．０ｇ（０．３３モル）、イオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２０５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２０５ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１４７ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３１ｇ（１．３１モル）を加えた（従って、重合前のｐ−ジクロロベンゼンに対する工程１終了時のＮ−メチル−２−ピロリドンのモル比（Ｍ）は２．９３）。
【００６７】
次に反応容器を窒素ガス下に密封し、２７０℃まで昇温し、７０分保持した。その後、平均冷却速度４℃／分（Ｓ１）で２００℃まで冷却したのち、冷却速度４．５℃／分で５０℃まで冷却した。
【００６８】
その後内容物を取り出し、０．５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ポリマー粒子を得た。これを、１２０℃で減圧乾燥した。
【００６９】
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は７２％、ガス成分は０．４４重量％であった。
【００７０】
実施例２
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６３ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム２７．０ｇ（０．３３モル）、イオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２０５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２０５ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１４７ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３１ｇ（１．３１モル）を加えた（従って、重合前のｐ−ジクロロベンゼンに対する工程１終了時のＮ−メチル−２−ピロリドンのモル比（Ｍ）は２．９６）。
【００７１】
次に反応容器を窒素ガス下に密封し、２７０℃まで昇温し、１４０分保持した。その後、平均冷却速度１．２℃／分（Ｓ１）で冷却を行った。平均冷却速度１．２℃／分のままで、１９０℃まで冷却したのち、冷却速度２℃／分で５０℃まで冷却した。
【００７２】
その後内容物を取り出し、０．５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ポリマー粒子を得た。これを、１２０℃で減圧乾燥した。
【００７３】
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８７％、ガス成分は０．２４重量％であった。
【００７４】
実施例３
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム１０６ｇ（０．９０モル）、９６％水酸化ナトリウム３８．７ｇ（０．９３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４７ｇ（１．４９モル）、酢酸ナトリウム２４．４ｇ（０．３０モル）、イオン交換水１３５ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２０５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１８１ｇおよびＮＭＰ３ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１３３ｇ（０．９０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３６ｇ（２．３８モル）を加えた（従って、重合前のｐ−ジクロロベンゼンに対する工程１終了時のＮ−メチル−２−ピロリドンのモル比（Ｍ）は４．２５）。
【００７５】
次に反応容器を窒素ガス下に密封し、２７０℃まで昇温し、７０分保持後、系内に水を１８ｇ（１モル）圧入した。その後、平均冷却速度１℃／分（Ｓ１）で冷却を行った。平均冷却速度１℃／分のままで、１８５℃まで冷却したのち、冷却速度２℃／分で５０℃まで冷却した。
【００７６】
その後内容物を取り出し、０．５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ポリマー粒子を得た。これを、１２０℃で減圧乾燥した。
【００７７】
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は８８％、ガス成分は０．２０重量％であった。
【００７８】
重合前のｐ−ジクロロベンゼンと工程１終了時のＮ−メチル−２−ピロリドンのモル比（Ｍ）、工程２における冷却速度Ｓ１および冷却速度Ｓ１を維持する下限温度Ｔ１を、本発明に従う値とした、実施例１から実施例３で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、Ｍ、Ｓ１およびＴ１を本発明に従わない値とした比較例１と比べ、極めて高収率、高純度なものであることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、純度の高い粒状ポリアリーレンスルフィドを高収率で得ることができる。