(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法であって、
出発ジイソシアネートのイソシアネート基の一部と脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソシアネート基とを、式（III）：
【化１】
0005238113.tif 000013
〔式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、多くてもその内の１つがアリール基を表し、少なくともその内の１つがアルキルまたはシクロアルキル基を表すことを条件に、相互に独立に、１０個までの炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基または６〜１０個の炭素原子を有する任意にアルキル基で置換されていて良いアリール基を表すか、あるいは、Ｒ5およびＲ6は、リン原子と共に４〜６個の原子を有する複素環を形成し、Ｒ7は、４個までの炭素原子を有するアルキル基を表す。〕
で表される第３級有機ホスフィンまたはそのような第３級ホスフィンの混合物の存在下でオリゴマー化する工程、
所望のオリゴマー化度でオリゴマー化反応を停止させる工程、および
余分な未転化出発ジイソシアネートを抽出または薄膜蒸留により除去する工程を含み、
オリゴマー化反応を、式（I）で表される尿素および／または式（II）で表されるアミド：
【化２】
0005238113.tif 000014
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に、水素原子、１８個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を３個まで有し得る、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意に置換されていて良い芳香族若しくは芳香脂肪族基を表し、
Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ3について示した定義を有するか、または次式：
【化３】
0005238113.tif 000015
〈式中、Ｘは、１２個までの炭素原子を有する２価の、任意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表し、Ｒ1は上記の定義を有する。〉
で表される基であり、
または、
式（I）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3、並びに
式（II）中のＲ1およびＲ4は、尿素またはアミド基の窒素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し得る。〕
の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
ジイソシアネートが、１,６-ジイソシアナトヘキサンおよび／または１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第３級ホスフィンがトリアルキルホスフィンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
尿素が、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に、水素原子または１２個までの炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基を表し、
および
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、少なくとも１個の尿素基の窒素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し得る、
式（I）で表される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
尿素が、
Ｒ1は水素原子を表し、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、水素原子または８個までの炭素原子を有する飽和の脂肪族若しくは脂環式基を表す、
式（I）で表される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
尿素が、Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素および／またはＮ,Ｎ-ジエチル尿素である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
尿素（I）および／またはアミド式（II）が、出発ジイソシアネートの質量を基準に０．０２〜２質量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により製造されたウレトジオン基を有するポリイソシアネートを出発成分として反応させる工程を含むポリウレタンプラスチックの製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により製造されたウレトジオン基を有するポリイソシアネートを場合によりブロック化剤を用いてブロック化した形態で含む架橋剤組成物を含む結合剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ウレトジオンポリイソシアネートの製造方法、当該ウレトジオンポリイソシアネートを含有する塗料組成物およびポリウレタンプラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】  脂肪族または脂環式モノマージイソシアネートの触媒二量化および場合により同時に起こる三量化（総括名称：オリゴマー化）によるウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造は既知である。種々の二量化触媒または触媒系の利点および欠点は、長い間文献で議論されている（例えば、J. Prakt. Chem. 336（1994年）第185〜200頁、EP-A 569 804、EP-A 572 995、EP-A 645 411、EP-A 780 377、US-A 5 315 004、US-A 5 461 135、WO 97/45399 および WO 99/07765 参照）。【０００３】  トリブチルホスフィンのような第３級ホスフィンは、ウレトジオン基を有する淡色ポリイソシアネートを工業的規模で製造するための最も重要な二量化触媒である。得られるポリイソシアネートは特別に低い粘度により特徴づけられ、それゆえに低溶剤「ハイソリッド」塗料組成物および無溶剤塗料組成物のための架橋剤成分として好ましい。【０００４】  しかしながら第３級ホスフィン触媒により製造されるウレトジオンポリイソシアネートの本質的な欠点は、遊離ジイソシアネートへの分解に関して十分に安定でないことである。熱的に不安定であることが知られているウレトジオン構造の熱分解温度（例えば５０℃）未満の温度でさえ時間の経過により、これらの生成物はかなりの量の出発モノマージイソシアネートを放出する傾向がある。ラッカーポリイソシアネートを安全に取り扱うために厳守しなければならない揮発性モノマージイソシアネートの最大濃度０．５質量％は、熱的条件下でたった数日後に、通常では３〜４週間後に超過し得る。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の目的は、高温で長期間貯蔵される場合に出発モノマージイソシアネートの含有量が大幅に増加しないウレトジオンポリイソシアネートを製造する新規で改良した二量化の方法を提供することである。この目的は、本発明に従う方法を用いて達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明はウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法に関し、その方法は、出発ジイソシアネートのイソシアネート基の一部と脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソシアネート基とを第３級ホスフィン存在下でオリゴマー化する工程、所望のオリゴマー化度でオリゴマー化反応を停止させる工程、および余分な未転化出発ジイソシアネートを抽出または薄膜蒸留により除去する工程を含み、式（I）で表される尿素および／または式（II）で表されるアミド：
【化３】
0005238113.tif 000002
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に、水素原子、１８個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を３個まで有し得る、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意に置換されていて良い芳香族若しくは芳香脂肪族基を表し、
Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ3について示した定義を有するか、または次式：
【化４】
0005238113.tif 000003
〈式中、Ｘは、１２個までの炭素原子を有する２価の、任意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表し、Ｒ1は上記の定義を有する。〉
で表される基であり、
または、
式（I）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3、並びに
式（II）中のＲ1およびＲ4は、尿素またはアミド基の窒素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し得る。〕
の存在下でオリゴマー化反応を行うことを特徴とする。
【０００７】  本発明は、本方法に従って製造されたウレトジオン基を有するポリイソシアネートから製造されるポリウレタンプラスチックにも関する。また本発明は、イソシアネート基に対して反応性である基を有する結合剤または結合剤成分のための本方法に従って製造されたウレトジオン基を有するポリイソシアネートから製造される架橋剤成分に関する。本方法に従って製造されたウレトジオン基を有するポリイソシアネートを、場合によりブロック化剤を用いてブロック化して使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  本発明の方法のための出発化合物は、脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソシアネート基を有するジイソシアネート、特に１４０〜４００の範囲の分子量のジイソシアネートを含む。その例は、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-または２,４，４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス-(イソシアナトメチル)-ノルボルナン並びに１,３-および１,４-ビス-(２-イソシアナトプロプ-２-イル)-ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）並びにこれらのジイソシアネートの混合物を含む。これらのジイソシアネートは、ホスゲン化または無ホスゲン法（例えば、ウレタンの熱分割）により得ることができる。好ましい出発化合物はＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩである。
【０００９】
本発明の方法のための好適な触媒は、式（III）：
【化５】
0005238113.tif 000004
〔式中、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、多くてもその内の１つがアリール基を表し、少なくともその内の１つがアルキルまたはシクロアルキル基を表すことを条件に、相互に独立に、１０個までの、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、７〜１０個の、好ましくは７個の炭素原子を有するアラルキル基または６〜１０個の、好ましくは６個の炭素原子を有する任意にアルキル基で置換されていて良いアリール基を表すか、または
Ｒ5およびＲ6は、リン原子と共に４〜６個の原子を有する複素環を形成し、
Ｒ7は、４個までの炭素原子を有するアルキル基を表す。〕
で表される第３級有機ホスフィンまたはそのような第３級ホスフィンの混合物を含む。
【００１０】  好適な第３級ホスフィンは、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ-ｎ-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-ｔ-ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジシクロペンチルブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ-ｎ-ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホスフィンまたはブチルホスファシクロペンタンを含む。
【００１１】  上記トリアルキルホスフィンは、本発明の方法のための触媒として好ましい。より好ましい触媒は、トリブチルホスフィンおよび／またはトリオクチルホスフィンである。
これらの触媒は出発ジイソシアネートの使用量を基準に、一般に０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の量で使用される。
【００１２】  場合により、本発明の方法のために上記触媒と適当な助触媒を使用することができる。好適な助触媒は、特に低分子量の１価または多価脂肪族アルコール、好ましくは３２〜２００の範囲の分子量であるアルコールを含む。そのようなアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘキサノール、２-エチル-１-ヘキサノール、１-メトキシ-２-プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ヘキサンジオールまたはオクタンジオール、およびジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２,２,４-トリメチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはこれらのアルコールの混合物を含む。
【００１３】  本発明の方法においてこれらの助触媒を使用する場合は、出発ジイソシアネートの使用量を基準に、５質量％まで、好ましくは０．５〜３質量％の量で使用される。
実際の助触媒は、上記助触媒と出発ジイソシアネートとの反応により形成されるウレタンである。従って、上記アルコールの代わりに、イソシアネートとの反応により別個に得られるそれらのウレタンも助触媒として好適である。
【００１４】  本発明に従って、オリゴマー化反応は特別な安定剤の存在下で行われる。当該安定剤は、式（I）で表される尿素および／または式（II）で表されるアミド：
【化６】
0005238113.tif 000005
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なった基であり、水素原子、１８個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を３個まで有し得る、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意に置換されていて良い芳香族若しくは芳香脂肪族基を表し、
Ｒ4は、Ｒ1〜Ｒ3について示した定義を有するか、または次式：
【化７】
0005238113.tif 000006
〈式中、Ｘは、１２個までの炭素原子を有する２価の、任意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表す。〉
で表される基であり、
または、
式（I）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3、並びに
式（II）中のＲ1およびＲ4は、尿素またはアミド基の窒素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し得る。〕
である。
【００１５】
好ましい安定剤は、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なった基を表し、各場合に水素原子または１２個までの炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基を表し、および
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、少なくとも１個の尿素基の窒素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に相互に共同して、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し得る、
式（I）で表されるものである。
【００１６】
より好ましい尿素は、
Ｒ1は水素原子を表し、
Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なった基であり、水素原子または８個までの炭素原子を有する飽和の脂肪族若しくは脂環式基を表す、
式（I）で表されるものである。
【００１７】
アミド構造を有する好ましい安定剤は、
Ｒ1は、水素原子または１２個までの炭素原子を有する、飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意に置換されていて良い芳香族基を表し、
Ｒ4は、Ｒ1について示した定義を有するか、または次式：
【化８】
0005238113.tif 000007
〈式中、Ｘは、６個までの炭素原子を有する２価の直鎖若しくは分枝の脂肪族または脂環式基を表す。〉
で表される基であり、および
Ｒ1およびＲ4は、アミド基の窒素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し得る、
式（II）で表されるものである。
【００１８】
特に好ましいアミドは、
Ｒ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を表し、Ｒ4は１〜１２個の炭素原子を有する任意に置換されていて良い芳香族基を表す、式（II）で表されるもの、
Ｒ1およびＲ4はアミド基の窒素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する複素環を形成する、式（II）で表されるもの、または
Ｒ1は水素原子を表し、Ｒ4は次式：
【化９】
0005238113.tif 000008
〈式中、Ｘは４個までの炭素原子を有する２価の脂肪族基を表す。〉
で表される基である、式（II）で表されるものである。
【００１９】  好適な安定剤は次のものを含む：尿素、置換尿素〔例えば、Ｎ-メチル尿素、Ｎ-エチル尿素、Ｎ-ｎ-ブチル尿素、Ｎ-ｔ-ブチル尿素、Ｎ-(１-アダマンチル)-尿素、Ｎ-アリル尿素、Ｎ-フェニル尿素、Ｎ-ベンジル尿素、Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジ-ｎ-ブチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジフェニル尿素、Ｎ-(２-ベンズイミダゾイル）-尿素、Ｎ,Ｎ'-ジメチル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジエチル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジブチル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジアリル尿素、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル尿素、Ｎ,Ｎ'-エチレン尿素およびＮ,Ｎ'-プロピレン尿素〕、アミド〔例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-フェニルホルムアミド、Ｎ-(４-メチルフェニル)-ホルムアミド、シアナミド、Ｎ-メチルアセトアミド、シアノアセトアミド、Ｎ-フェニルアセトアミド、Ｎ-(４-メチルフェニル)-アセトアミド、Ｎ-(４-メトキシフェニル)-アセトアミド、Ｎ-(２-エトキシ-１-ナフチル)-アセトアミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ-メトキシメチルメタクリル酸アミド、安息香酸アミド、３-メチル安息香酸アミド、３-メトキシ安息香酸アミド、アセト酢酸ベンジルアミド、Ｎ-フェニルベンズアミド、サリチルアミド、シュウ酸ジアミド、マロン酸ジアミド、コハク酸ジアミド、グルタル酸ジアミド、アジピン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ-メチレンジアクリルアミド、４-メトキシフタル酸ジアミド、ニコチン酸アミド、イソニコチン酸アミドおよび３,５-ジメチルピラゾール-１-カルボン酸アミド〕および環式アミド〔例えば、２-ピロリドン、２-ピペリドン（δ-バレロラクタム）およびε-カプロラクタム〕。
【００２０】  好ましい安定剤は、Ｎ-メチル尿素、Ｎ-エチル尿素、Ｎ-ｎ-ブチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジメチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素、Ｎ,Ｎ-ジ-ｎ-ブチル尿素、アセトアミド、シュウ酸ジアミド、マロン酸ジアミド、コハク酸ジアミド、グルタル酸ジアミドおよび／またはアジピン酸ジアミドである。より好ましいものは、Ｎ-ジメチル尿素および／またはＮ,Ｎ-ジエチル尿素である。
【００２１】  これらの安定剤は出発ジイソシアネートの使用量を基準に、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、最も好ましくは０．１〜０．５質量％の量で使用される。
【００２２】
本発明の方法におけるオリゴマー化反応を任意に、所望の反応度で、例えば、出発混合物中に最初に存在したイソシアネート基の１０〜６０質量％が反応した時に、適当な触媒毒を用いて停止させる。そのような触媒毒（または停止剤）は、アルキル化剤（例えば、ジメチルスルフェートまたはｐ-トルエンスルホン酸メチルエステル）、アシル化剤（例えば、塩化ベンゾイル）、酸（例えば、ペルフルオロブタンスルホン酸）、硫黄またはスルホニルイソシアネート（例えば、US-A 4 614 785 の第5欄第27行、第6欄第35行に記載されているもの）、およびシリル化酸（例えば、EP-A 520 210 に記載されている種類のもの）を含む。
【００２３】  反応を停止させるために必要な触媒毒の量は、触媒の使用量を基準に定められる。一般に、最初に使用した二量化触媒の量に対して等モル量の停止剤が使用される。しかしながら、反応中の触媒失活を考慮すると反応を停止させるためには、触媒の最初の使用量を基準に２０〜８０％当量の触媒毒で十分であろう。
【００２４】  本発明の方法は、好ましくは溶媒無しで行われる。しかしながら、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で本方法を行うこともできる。適当な溶媒は、通例のラッカー用溶媒、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルまたはエチルエーテルアセテート、１-メトキシプロピル-２-アセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテート、アセトン、２-ブタノン、メチルイソブチルケトン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、高置換芳香族化合物（例えば、Solvent naphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar および Diasol の商品名で市販されているもの）、炭酸エステル（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１,２-エチレンカーボネートおよび１,２-プロピレンカーボネート）、ラクトン（例えば、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトンおよびε-カプロラクトン）、エチレングリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタムおよびこれらの混合溶媒を含む。
【００２５】
本発明の方法を行うために、出発ジイソシアネートまたは種々の出発ジイソシアネートの混合物を、所望により不活性ガス（例えば、窒素）下および所望により上記種類の適当な溶媒存在下で、２０〜１００℃の間、好ましくは２０〜７０℃の温度に加熱する。加熱後、例として上述した種類の第３級ホスフィンを二量化触媒として上記の量で添加し、任意に適当な方法（加熱、冷却）を用いて反応温度を、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃の温度に調節する。本発明の方法において、尿素またはアミド安定剤および場合により使用するアルコールベース助触媒を、任意の順序および反応中の任意の時点で、反応混合物に添加することができる。例えば安定剤および任意に助触媒を出発ジイソシアネートに添加することができ、例えば両成分をオリゴマー化触媒添加後にのみ添加することもできる。しばしば室温で固体の化合物である安定剤を、例えば上記溶媒の１つ、特に取扱いを簡単にするために、溶媒として使用するのにも適当なアルコールベース助触媒の１つに溶解させた形態で、好ましくは反応混合物に添加する。
【００２６】  反応を任意に、オリゴマー化度が１０〜６０％、好ましくは１０〜４０％に達した時に、触媒毒を添加し、次いで場合により反応混合物を８０℃超、好ましくは１２０℃超の温度に短時間加熱することにより停止させることができる。「オリゴマー化度」は、本発明による反応中に出発混合物の最初に存在したイソシアネート基が反応した割合を意味する〔当該反応は、特に二量化および三量化によるもの、記載した助触媒（例えば、アルコールをベースとする助触媒）を使用する場合、イソシアネート基との反応（例えば、ウレタン化）によるものである。〕。上記オリゴマー化度は、一般に１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の反応時間後に達成される。
【００２７】  次いで、好ましくは反応混合物から揮発成分（例えば、余分なモノマージイソシアネートおよび溶媒、触媒毒を使用しない場合は、活性触媒）を高真空のできる限り穏やかな条件下、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度での薄膜蒸留により留去する。
【００２８】  未転化の出発モノマージイソシアネートおよび場合により溶媒以外に、触媒毒を使用していない場合は活性触媒も含み得る留出物を、オリゴマー化に容易に再利用できる。
【００２９】  本発明の方法のさらなる実施態様では、上記揮発成分を、イソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族または脂環式炭化水素）を用いる抽出によりオリゴマー化生成物から分離する。
【００３０】  オリゴマー化中の安定剤の添加方法または時期にかかわらず、ウレトジオン基を有する淡色ポリイソシアネート混合物が得られ、この場合、ポリイソシアネート混合物は、使用する出発ジイソシアネートの種類に依存して室温で液状または高粘性物のいずれかであり、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の脂肪族および／または脂環式的に結合しているイソシアネート基を有し、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満の出発モノマージイソシアネートを含有する。
【００３１】  第３級ホスフィンによる触媒作用を用いるが、本発明にとって必須の尿素および／またはアミド安定剤を添加しない先行技術の二量化法により製造されるウレトジオンポリイソシアネートと比べて、同等の蒸留条件下で薄膜蒸留によりモノマーを分離した後に得られる本発明の方法の生成物は、既に大幅に低い残留モノマー含有量を有し、加えて、かなり改良された分解安定性によっても特徴づけられる。５０℃での高温貯蔵の数週間後でさえ、本発明に従って製造したウレトジオンポリイソシアネートの残留モノマー含有量はごくわずかしか増加しない。従って本発明の方法は、安全に取り扱うために厳守しなければならない揮発性モノマージイソシアネートの最大濃度０．５質量％を長期間の貯蔵中でさえ超過しないウレトジオン基を有するポリイソシアネートを製造する簡単な方法を提供する。
【００３２】  本発明の方法の生成物は、重付加法によりポリウレタンプラスチックを製造するための有用な原料である。本方法の生成物、場合によりイソシアネート基をブロック化剤でブロック化したものは、１成分または２成分系ポリウレタン塗料組成物または接着剤の製造の際に、イソシアネート基に対して反応性である基を有する塗料組成物用結合剤または塗料組成物用結合剤成分のための架橋剤成分として特に好適である。
【００３３】  以下、本発明の好ましい態様を記載する。
Ａ．  第３級ホスフィンがトリブチルホスフィンおよび／またはトリオクチルホスフィンである請求項１に記載の方法。
Ｂ．  アミドが、式（II）
〔式中、
Ｒ1は、水素原子、１２個までの炭素原子を有する飽和の脂肪族若しくは脂環式基または任意に置換されていて良い芳香族基を表し、
Ｒ4は、Ｒ1について示した定義を有するか、または次式：
【化１０】
0005238113.tif 000009
〈式中、Ｘは、６個までの炭素原子を有する２価の、任意に分枝していて良い脂肪族または脂環式基を表し、Ｒ1は上記の定義を有する。〉
で表される基であり、
および
Ｒ1およびＲ4は、アミド基の窒素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する複素環も形成し得る。〕
で表される請求項１に記載の方法。
Ｃ．  アミドが、式（II）
〔式中、
Ｒ1は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を表し、
Ｒ4は、１〜１２個の炭素原子を有する任意に置換されていて良い芳香族基を表す。〕
で表される請求項１に記載の方法。
Ｄ．  アミドが、式（II）
〔式中、
Ｒ1およびR4はアミド基の窒素原子および場合によりさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する複素環を形成する。〕
または
〔式中、
Ｒ1は、水素原子を表し、
Ｒ4は、次式：
【化１１】
0005238113.tif 000010
〈式中、Ｘは、４個までの炭素原子を有する２価の脂肪族基を表す。〉
で表される基である。〕
で表される請求項１に記載の方法。
Ｅ．  安定剤が、出発ジイソシアネートの質量を基準に０．０５〜１質量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【実施例】
【００３４】  他に記述が無い限り、すべての割合は質量による。
実施例１
１０００ｇ（５．９５ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に、乾燥窒素下室温で次々と、安定剤として２ｇ（０．２％）のＮ,Ｎ-ジエチル尿素、助触媒として１０ｇ（１．０％）の１,３-ブタンジオール、触媒として３ｇ（０．３％、０．０１５ｍｏｌ）のトリ-ｎ-ブチルホスフィンを添加し、次いでこの混合物を６０℃に加熱した。４時間の反応時間後、反応混合物のＮＣＯ含有量は４０．４％（オリゴマー化度１８．０％に相当）であった。反応を、２．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のｐ-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し８０℃で１時間加熱することにより、停止させた。１３０℃の温度および０．１５ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸留後、ウレトジオン基を有する無色ポリイソシアネート（ＮＣＯ含有量２１．４％、モノマーＨＤＩ含有量０．０７％および２３℃での粘度（DIN 53 018）１８５ｍＰａｓ）を得た。【００３５】  比較のために、Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素を使用しない類似の方法によりＨＤＩポリイソシアネートを製造した。１３０℃および０．１５ｍｂａｒでの薄膜蒸留後に得られた実質的に無色の樹脂は、ＮＣＯ含有量２１．５％、モノマーＨＤＩ含有量０．３３％および２３℃での粘度（DIN 53 018）１９０ｍＰａｓを有した。
次いで、両方のポリイソシアネートを５０℃で貯蔵した。それぞれ７日間隔でモノマーＨＤＩ含有量を測定した。次の表は得られた値を示す。【００３６】
【表１】
0005238113.tif 000011
【００３７】  両方のポリイソシアネートの比較は、本発明により製造した尿素安定剤が存在するウレトジオンポリイソシアネートは、同じ蒸留条件にもかかわらず大幅に低いモノマー含有量のものとして得られることを示した。本発明により製造したポリイソシアネートのＨＤＩ含有量は、５０℃で５週間貯蔵した後でもなお０．５％の限度未満であったが、この値は安定剤を添加せずに製造した比較用生成物ではたった７日後に超過した。【００３８】 実施例２〜８
ウレトジオンポリイソシアネートを、種々の安定剤を用いてＨＤＩから実施例で記載した手順により製造した。各安定剤を、取扱いを改良するためにアルコールベース助触媒（１,３-ブタンジオール）中の溶液の形態で用いた。すべての場合で、オリゴマー化度は１８〜１９％の間であった。次の表は、使用した安定剤の種類および量（各場合で出発ジイソシアネートの使用量を基準）を、薄膜蒸留後に得られた樹脂の参考データおよび貯蔵安定性と共に示す。【００３９】
【表２】
0005238113.tif 000012
【００４０】 実施例９
１０００ｇ（４．５０ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に、乾燥窒素下室温で次々と、安定剤として２ｇ（０．２％）のＮ,Ｎ-ジエチル尿素、触媒として１０ｇ（１．０％、０．０５ｍｏｌ）のトリ-ｎ-ブチルホスフィンを添加し、次いで、反応混合物のＮＣＯ含有量が３２．９％（オリゴマー化度１１．９％に相当）に低下するまで４０時間攪拌した。反応を、９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のｐ-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し８０℃で１時間半加熱することにより、停止させた。１６０℃の温度および０．１５ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸留後、高粘性淡黄色ウレトジオンポリイソシアネート（ＮＣＯ含有量１７．２％およびモノマーＩＰＤＩ含有量０．２４％）を得た。【００４１】  比較のために、Ｎ,Ｎ-ジエチル尿素を使用しない類似の方法によりＩＰＤＩポリイソシアネートを製造した。薄膜蒸留後に得られた淡黄色樹脂は、ＮＣＯ含有量１７．３％およびモノマーＩＰＤＩ含有量０．２７％を有した。【００４２】  両方のポリイソシアネートを５０℃で４週間貯蔵し、その後再びモノマーＩＰＤＩ含有量を測定した。本発明に従って製造したポリイソシアネートのモノマー含有量は０．２０％〜０．４４％程増加し、一方、比較用ポリイソシアネートのモノマー含有量は０．３９％〜０．６６％程増加した。【００４３】  本発明を例証の目的のために上述において詳細に記載したが、そのような詳細は単に例証の目的のためだけであり、請求項により制限され得る場合を除き、本発明の意図および範囲から外れることなく当業者によりその中で変形することができるものと理解されるべきである。