(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチル基またはヒドロキシエチル基により置換されたセルロースとしての微小繊維セルロース誘導体であって、該セルロースが、亜硫酸塩、クラフトあるいは予備加水分解クラフトパルピング法で製造され、精製され、所望により漂白された木材パルプに由来し、置換基がカルボキシメチル基の場合に置換度が０．０２以上０．２未満であり、置換基がヒドロキシエチル基である場合にモル置換度が０．５以上３．０未満であり、直径２０〜１００ｎｍおよび１００を超えるアスペクト比を有する微小繊維セルロース誘導体。
【請求項２】
セルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースである、請求項１に記載の微小繊維セルロース誘導体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の微小繊維セルロース誘導体および溶媒を含んでなるゲルであって、該微小繊維セルロース誘導体が、ゲルの全重量を基準に０．０５〜０．９９重量％固体の濃度範囲にあるゲル。
【請求項４】
溶媒が水、アルコールまたは油である、請求項３に記載のゲル。
【請求項５】
溶媒が水である、請求項４に記載のゲル。
【請求項６】
請求項１または２に記載の微小繊維セルロース誘導体を含んでなる紙組成物。
【請求項７】
微小繊維セルロース誘導体が微小繊維カルボキシメチルセルロースである、請求項６に記載の紙組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  (技術分野)
本発明は誘導された微小繊維ポリサッカライドに関する。さらに具体的には、本発明は、立体的および／または静電的な力によって安定化され、その静電的な力が陰イオン電荷によって、あるいは陰イオン電荷と陽イオン電荷の組合わせによって提供される微小繊維ポリサッカライドに関する。
【０００２】  (背景技術)
ポリサッカライドはしばしば繊維形態を持つ形で天然に見られる。繊維の形では天然に見られないポリサッカライドは、しばしば繊維紡ぎ技術を用いて繊維の形態に変化させることができる。繊維形態が天然起源であるかあるいは人工起源であるかを問わず、ポリサッカライドは、エネルギーを与えることによって繊維が小繊維および微小繊維の準形態へ変形しうるように存在することが多いであろう。
【０００３】  このようにして得た小繊維および微小繊維セルロースは、粘度などのレオロジー特性に影響を与える目的で水性の系への添加剤としての使用するなど、応用での使用のために考慮されてきた。これらの物質の水性系での使用レベルは約２重量％のオーダーであることが多く、この量以下では、これらの物質はあまり容量を占有せず、また全体として分布の不均一性を示す傾向にある。
【０００４】  微小繊維化セルロースとその製造は、本明細書で参照文献として組み込まれている開示物である、米国特許第４，５００，５４６号、第４，４８７，６３４号、第４，４８３，７４３号、第４，４８１，０７７号、第４，４８１，０７６号、第４，４６４，２８７号、第４，４５２，７２２号、第４，４５２，７２１号、第４，３７８，３８１号、第４，３７４，７０２号、第４，３４１，８０７号で論議されている。これらの文献の一部は、食品、化粧品、医薬品、塗料およびドリル泥を含む最終使用製品として有用であるように特徴づけられる安定な均質の懸濁液での微小繊維化セルロースを記述しようとしている。
【０００５】  セルロースナノ小繊維は、国際特許第ＷＯ９８／０２４８６号(第ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１２９０号)、第ＷＯ９８／０２４８７号(第ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１２９１号)および第ＷＯ９８／０２４９９号(第ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１２９７号)で特徴づけられており、これらの開示は参照文献として本明細書に組み込まれている。ナノ小繊維は約２から約１０ナノメーターの範囲の直径を持っていると特徴づけられる。
【０００６】  欧州特許第ＥＰ８４５４９５号は、不溶性の陽性に帯電していることで特徴づけられ、水の処理、とりわけ紙製造機械での水の処理のために使用される、陽イオン性セルロース粒子を論じている。紙生成において、この陽イオン性粒子は水から陰イオンのくずを取り除くと言われている。この粒子は、粒子がおよそ１の長さ／直径比で記載されるように一般的には球であるように、均一に粒子サイズを変形すると記載されている粉砕によって得られる。粒子サイズは０．００１ｍｍ(すなわち１μｍ)、好ましくは０．０１ｍｍ(１０μｍ)である。
【０００７】  欧州特許第ＥＰ８５９０１１号(「第ＥＰ’０１１号」)は、陽イオン性セルロース微小繊維あるいはその可溶性誘導体を得るための工程を示している。この工程は、陽イオン性セルロース誘導体を調製すること、および誘導体を透明なゲルを形成するための高圧力ホモジナイザーに通して加工することを包含して記述されている。生成物を脱水および再び水付加できる。粘度測定が水中で２％の濃度で、生成物について報告されている。第ＥＰ’０１１号は、セルロースの置換度(「ＤＳ」)が０．１〜０．７であることができ、０．２〜０．７、０．３〜０．６、０．５〜０．６のＤＳがこの順序で好ましさが増加すると特徴づけられている。実施例は最低０．２４から最高０．７２までの範囲のＤＳを持つセルロースを示す。ゲル化が、水中で、１０ｇ／Ｌの微小繊維濃度以上あるいは１％以上で起こることが報告されている。第ＥＰ’０１１号は、ゲル化を、Ｇ’＞Ｇ”[式中、Ｇ’は動的貯蔵弾性率であり、Ｇ”は動的損失弾性率である]であるときに起こると定義している。
【０００８】  微小繊維化キトサンは、Ｈ．Ｙｏｋａｔａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２４：４２３−４２５(１９８６)によって、乾燥している一平面上の、方向性シートを形成することが報告されている。この文献は、水中において４％のキトサンのレベルで、ゲルが２６，６００ｃｐｓの粘度(ブルックフィールド，２０℃、ローター＃７、１０ｒｐｍ)をもって形成されることに言及している。微小繊維化キトサンは商業的なキトサン層をＧａｕｌｉｎホモジナイザーで均質化することで作る。商業的なキトサンは水酸化物ナトリウムを用いて脱アセチル化する。
【０００９】  第ＪＰ５９［１９８４］−８４９３８号はキトサン懸濁液の作成の方法を論じている。カニとロブスターから分離し精製された商業的なキトサンは最大長約１−２ｍｍの断片に砕かれている。そして断片を１５％キトサンまで水に懸濁させ、３，０００と８，０００ｐｓｉの間で高圧力ホモジナイザーに複数回通す。
【００１０】  少なくとも部分的には、食品として使用するための陽イオン性物質の適合の一般的な欠如の理由から、粘度に影響する特性が陽イオン官能性の存在なしで得られるような微小繊維ポリサッカライドを得ることが好ましいであろう。また、１％またはそれ未満の濃度でゲルを形成できる能力があり、したがって、安価で容易に処方でき、一方必要なレオロジー挙動と分布の均質性も得られるような微小繊維ポリサッカライドを得ることも望ましいであろう。
【００１１】  さらに、紙サイジング乳濁液などの工業的乳濁液の安定性を改善するため、工業において引き続いている必要性が存在する。現在、そのような乳濁液の安定化のための一つの方法は、陽イオン性デンプンなどの電荷物質の添加であり、これを、サイジング成分の１０〜２０重量％に等しい量で添加することができる。スルホン酸塩などの陰イオン性成分との相互作用もまた安定性を改善できる。しかしながら、乳濁液破壊が、密度由来分離(クリーミングとも呼ばれる)により、あるいはゲル化によりそのような乳濁液においてなお発生する。したがって、長期安定性を提供するために乳濁液に添加することができる物質を開発することが好ましいであろう。
【００１２】  (発明の開示)
本発明は、誘導された微小繊維ポリサッカライド、その製造方法、その使用のための応用に関する。この誘導微小繊維ポリサッカライドは、静電的および／または立体的な官能性を提供する置換基を含んで誘導され、静電的な官能性が存在する場合には、それは陰イオン電荷の存在を含むが、必ずしもこれに限定される訳ではない。
【００１３】  (発明を実施するための最良の形態)
本発明における使用に適したポリサッカライドには、セルロース、ヘミセルロース、キチン、キトサン、グアールゴム、ペクチン、アルギネート、寒天、キサン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、アルタナン、ゲラン、ミュータン、デキストラン、プルラン、フラクタン、イナゴマメゴム、カラゲーナン、グリコーゲン、グリコサミノグリカン、ムレイン、細菌莢膜ポリサッカライド、およびその誘導体が含まれる。これらの混合物も使用してよい。好ましいポリサッカライドはセルロース、キチン、キトサン、ペクチン、寒天、デンプン、カラゲーナン、およびその誘導体であり、単独であるいは組合わせで使用され、セルロースとの組合わせが最も好ましい。セルロースは、例のみとして、化学パルプ、機械パルプ、熱機械パルプ、化学熱機械パルプ、リサイクル繊維、新聞紙、木綿、ダイズ外皮、エンドウ外皮、トウモロコシ外皮、アヤ、麻、黄麻、ラミー、アンバリ麻、マニラ麻、サイザル麻、バガス、トウモロコシ、小麦、竹、ベロニア、細菌、藻類、真菌、微結晶セルロース、野菜および果実を含む任意の入手可能な供給源より入手してよい。セルロースの好ましい供給源は、亜硫酸塩、クラフトあるいは予備加水分解クラフトパルピング法で製造された精製されて所望により漂白された木材パルプ、精製された木綿リンター、果実、野菜を含む。
【００１４】  セルロースを用いて得ることができる誘導微小繊維ポリサッカライドには、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、疎水性修飾したカルボキシメチルセルロース、疎水性修飾したヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾したヒドロキシプロピルセルロース、疎水性修飾したエチルヒドロキシメチルセルロース、疎水性修飾したカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾したヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾したメチルセルロース、疎水性修飾したメチルヒドロキシプロピルセルロース、疎水性修飾したメチルヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾したカルボキシメチルメチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、硫酸セルロース、ビニル硫酸セルロース、リン酸セルロースおよびホスホン酸セルロースを限定はしないが含む。
【００１５】  本発明の誘導微小繊維セルロースは、水中において約０．０１％〜約１００％の濃度範囲で、または水中において約０．０１％〜約５０％の濃度範囲で、あるいは水中において約０．０５％〜約０．９９％の濃度範囲の少なくとも１点で、ゲルを形成することができる。他の実施様態においては、本発明の誘導微小繊維セルロースは約０．９５％の濃度で水中においてゲルを形成する。
【００１６】  誘導微小繊維ポリサッカライドは、それが実質的に不溶性である溶媒の存在下で使用してよい。溶媒の例としては、水、アルコール、油が含まれる。
【００１７】  静電的官能性を提供する基による誘導の場合、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドは、約０．５未満、約０．３５未満、約０．２未満、約０．１８未満、あるいは約０．１未満の置換度であってよい。好ましい置換度の範囲は、約０．０２と約０．５の間であり、約０．０５と約０．２の間がより好ましい。誘導微小繊維ポリサッカライドが陰イオン電荷の形で静電的官能性を提供する置換基を含むように誘導される場合、陰イオン電荷の形で静電的官能性を提供するこれらの置換を表す置換度は好ましくは少なくとも約０．０５である。陰イオン電荷は、例えばカルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、またはその組合わせによって提供されてよい。陽イオン電荷も存在する場合、両方の電荷を、同一の基あるいは置換基によって提供されてよく(すなわち置換基は両性または双性イオン性であってよい)、または置換微小繊維ポリサッカライドは陰イオン電荷を含んでいる置換基と陽イオン電荷を含んでいる置換基の両方を含むように誘導してよい。さらに、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドは、少なくとも１つは陰イオン電荷を提供するように誘導され、少なくとももう１つの他のものは陰イオン電荷、陽イオン電荷あるいはその両方を提供するように誘導された、２つ以上の独立した誘導微小繊維ポリサッカライドを混合することによって得ることができる。
【００１８】  本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドが立体官能性を提供する置換基を含むように誘導される場合、誘導微小繊維ポリサッカライドは約３．０未満、あるいは約１．５未満、あるいは約１．０未満、あるいは約０．５未満のモル置換を持っていてよい。モル置換の範囲は約０．５から約３．０であってよい。立体的官能性は、限定しない例として、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基、エチル基、約４〜約３０個の炭素を持つ直鎖あるいは分岐鎖アルキル、アルケニルあるいはアルキニル基、および／または約４〜約３０個の炭素を持つアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、環式およびヘテロ環式炭化水素によって提供することができる。
【００１９】  好ましい実施様態において、誘導微小繊維ポリサッカライドはカルボキシメチルセルロースを含み、約０．３５未満または約２．０未満の置換度を持つ。置換度の範囲は約０．０２から約０．２までであり、約０．１０から約０．２までの範囲が好ましい。
【００２０】  本発明の誘導微小繊維セルロースは、水中において約１％未満の濃度でゲルを形成することができる。
【００２１】  さらなる実施様態において、本発明は、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドを含む食品組成物に関する。食品組成物は、限定しない例として、マヨネーズのような低脂肪、減脂肪あるいは脂肪不含の食品塗布物あるいはサラダドレッシングであってよい。また、食品組成物は薬理学的に活性な成分を含んでいてもよい。誘導微小繊維ポリサッカライドは、特に薬理学的に活性な成分を含んでいる食品組成物の成分の制御性、持続性あるいは遅延性の放出を提供するかまたはそれを改善するために使用してよい。
【００２２】  さらに他の実施様態において、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドはスキンケアローションまたはクリーム、または日焼け止めローションまたはクリームのような、非食品の塗布可能な組成物において使用することもできる。
【００２３】  本発明はさらに、誘導微小繊維セルロース、特に微小繊維カルボキシメチルセルロース(これに限定される訳ではない)を含んでいる紙組成物に関する。
【００２４】  誘導微小繊維ポリサッカライドは、誘導微小繊維ポリサッカライドを得るために微小繊維ポリサッカライドを処理する誘導工程を用いることによって製造することができる。また、誘導ポリサッカライドを微小繊維化して誘導微小繊維ポリサッカライドを製造することができる。他の方法では、微小繊維化と誘導化の工程を実質的に同時に行ってよい。好ましい実施様態においては、セルロースをまずアルカリ条件下でモノクロロ酢酸あるいはその塩で誘導してカルボキシメチルセルロースを生成させ、このカルボキシメチルセルロースを水に懸濁させ、得られた懸濁液を均質化して微小繊維化カルボキシメチルセルロースを製造する。
【００２５】  誘導工程は非微小繊維ポリサッカライドを陰イオン試薬のような膨潤剤と接触させることを含んでいてよく、アルカリ条件下で行ってよい。これらのアルカリ条件は、水酸化ナトリウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物、珪酸アルカリ、アルミン酸アルカリ、炭酸アルカリ、アミン、水酸化物アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、あるいはこれらの組合わせであるアルカリ試薬の存在下に、セルロースを陰イオン試薬と接触させることを含んでいてよい。誘導は高固体で行ってよい。
【００２６】  微小繊維化は、微小繊維ポリサッカライドを生成するのに十分な条件下で非微小繊維ポリサッカライドにエネルギーを与えることで達成してよい。非微小繊維を、微小繊維化の前に任意に酵素処理してもよい。さらにとりわけ、微小繊維化は均質化、ポンピング、混合、加熱、蒸気暴露、加圧−減圧サイクル、衝撃、粉砕、超音波処理、マイクロ波曝露、粉砕およびこれらの組合わせを用いて実施してよい。好ましい実施様態において、非微小繊維化ポリサッカライドを、微小繊維セルロースを生成するのに十分な条件下でホモジナイザーに通し、これらの条件は少なくとも約３，０００ｐｓｉの圧力差を含み、少なくとも３回非微小繊維ポリサッカライドをホモジナイザーに通すことを含んでよい。
【００２７】  方法は実質的に使用する溶媒に不溶性である誘導微小繊維ポリサッカライドを生成するように行うべきである。水が好ましい使用溶媒であるが、他の溶媒(アルコールや油などを含むがこれらに限定はされない)も種々の応用のために意図される。
【００２８】  本発明は、上記方法によって製造した誘導微小繊維ポリサッカライドを包含する。
【００２９】  他の実施様態では、本発明は、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドを液体組成物に導入することによって、液体組成物のレオロジー的特性を修飾する方法に関する。
【００３０】  これは、例えばスケール(湯あかなど)制御および／または腐食制御を提供するためにそれが使用されてよいところで、誘導微小繊維ポリサッカライドを水含有系に導入することによって行ってよい。誘導微小繊維ポリサッカライドによって修飾することができるレオロジー的特性には、粘度、懸濁液安定性、ゲルの温度鈍感性、剪断可逆ゲル化、降伏応力および液体保持が含まれる。
【００３１】  レオロジー修飾することができる液体組成物には、非限定的な例として、食品、医薬品、中性物質、個人ケア製品、繊維、紙、塗料、コーティング、構築組成物が含まれる。これらは、口ケア製品；表皮塗布のためのクリームまたはローション(保湿、夜用、老化防止あるいは日焼け止めクリームあるいはローションなど)；減脂肪、低脂肪あるいは脂肪不含の食品塗布物(マヨネーズなど)を含む食品塗布物；およびドリル液を含む。
【００３２】  本発明はさらに、コーティング組成物に誘導微小繊維ポリサッカライドの有効量を導入することによって、コーティング組成物の物理的および／または機械的特性を改善する方法を包含する。この様式で改善される可能性のある物理的および／または機械的特性には、フィルム形成、均一化、垂れ耐性、強度、耐久性、分散、浸水(flooding)、浮遊および撥ねが含まれる。
【００３３】  本発明は特に紙の製造および処理の分野で有用である。例えば、誘導微小繊維セルロースは、紙製造の際のサイジング、強度、スケール制御、排水、脱水、保持、浄化、形成、吸着性、フィルム形成、膜形成、高分子電解質複合化の１つ以上を改善するために使用することができる。特定の例として、誘導微小繊維セルロースを、排水助剤としておよび／またはサイジング剤として使用してよい。誘導微小繊維ポリサッカライドを含んでいる高分子電解質複合体も本発明の意図の範囲内である。
【００３４】  微小繊維化カルボキシルメチルセルロースは、紙適用での使用が特に好ましい実施様態である。さらなる例として、紙製造の際の排水および／または脱水の速度を増加させるために紙製造機械内で、製造の際の紙シートにおける有機および／または無機の分散粒子の保持のため、製造の際の紙シートの形成の均一性を改善するため、紙シートの強度を改善するために、紙製造工程において誘導微小繊維セルロースを使用することができる。誘導微小繊維セルロースを、紙製造で慣習的に使用される任意の混合剤および性能増強剤と組合わせで使用してよく、陽イオン性ポリアクリルアミド；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド；陽イオン性デンプン；アンモニウムまたはモノ、ジもしくはトリアルキルアンモニウム置換基を含むセルロース誘導体；アンモニウムまたはモノ、ジもしくはトリアルキルアンモニウム置換基を含むグアールゴム誘導体；アミンおよび／またはポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる樹脂；アルミニウム塩；加水分解または部分加水分解したアルミニウム塩；有機または無機の種と加水分解または部分加水分解したアルミニウム塩の複合体；エチレンオキシド、エチレンイミン、アリルアミンまたはビニルアミンの少なくとも１つのポリマー；およびエチレンオキシド、エチレンイミン、アリルアミンまたはビニルアミンの少なくとも１つのコポリマーまたはターポリマー；およびこれらの組合わせを含む。有機および／または無機の分散粒子の保持に関連して、保持される粒子には、パルプ微粉、充填剤、サイジング剤、色素、クレー、有害な有機微粒子物質、有害な無機粒子物質の１つ以上が含まれてよい。
【００３５】  他の実施様態では、乳化剤、分散、または泡系の安定性を、系中に本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドを含有させることによって改善することができる。誘導微小繊維ポリサッカライドを、既存の系に加える、そのような系に加工されるであろう配合物に加える、またはそのような配合物の処理中に加えることができる。乳濁液、分散または泡系への配合物の加工の終了前に添加を行う場合、乳濁液、分散または泡を形成するために使用した加工条件を、同様に誘導微小繊維ポリサッカライドを製造するのに使用してよい。すなわち、誘導された非微小繊維化ポリサッカライド[「非微小繊維化(ｎｏｎ−ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ)」が不完全に微小繊維化されたポリサッカライドを含む場合]を、加工の終了前に配合物に加えてよく、これに続く加工はポリサッカライドを微小繊維化するであろう様式で行ってよい。あるいは、微小繊維化ポリサッカライドを配合物に加え、その後に、微小繊維化ポリサッカライドを誘導するように加工を行うことができる。他の態様では、誘導化と微小繊維化の両方を加工中に行ってよい。この様式で処理することができる系には、油中水型および水中油型の乳濁液が含まれる。
【００３６】  さらに本発明は、上記の方法によって製造した乳濁液、分散および泡系を包含し、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドを含む乳濁液、分散または泡系を包含する。
【００３７】  本発明は誘導小繊維ポリサッカライドを含む。本発明での使用に適切なポリサッカライドには、セルロース、ヘミセルロース、キチン、キトサン、グアールゴム、ペクチン、アルギネート、寒天、キサン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、アルタナン、ゲラン、ミュータン、デキストラン、プルラン、フラクタン、イナゴマメゴム、カラゲーナン、グリコーゲン、グリコサミノグリカン、ムレイン、細菌莢膜ポリサッカライド、およびその誘導体が限定はせずに含まれ、セルロースが好ましい。ポリサッカライドをそのまま使用してよく、紡錘を繊維構造を生成し改善するために使用してよい
【００３８】  セルロースが本発明での使用に好ましいポリサッカライドである。本発明での使用のためにセルロースの供給源は、以下を包含する：(ａ)化学パルプ、機械パルプ、熱機械パルプ、化学的熱機械パルプ、リサイクル繊維、新聞紙からなどの木材繊維、(ｂ)木綿からなどのような種子繊維、(ｃ)ダイズ外皮、エンドウ外皮、トウモロコシ外皮からなどの種子鞘繊維、(ｄ)アヤ、麻、黄麻、ラミー、アンバリ麻からなどの篩部繊維、(ｅ)マニラ麻、サイザル麻からなどの葉繊維、(ｆ)バガス、トウモロコシ、小麦からなどの茎あるいはわら繊維、(ｇ)竹からなどの草繊維、(ｈ)ベロニアなどの藻類からのセルロース繊維、(ｉ)細菌または真菌、(ｊ)野菜および果実から、とりわけテンサイ、そしてレモン、ライム、オレンジ、グレープフルーツなどのかんきつ類果実からなどの柔細胞。これらのセルロース物質の微結晶性形態も使用してよい。好ましいセルロース供給源は、(１)亜硫酸塩、クラフト(硫酸塩)あるいは予備加水分解クラフトパルピング法により製造された精製されて所望により漂白された木材パルプ、(２)精製された木綿リンター、および(３)果実、野菜、とりわけテンサイとかんきつ果実である。セルロース供給源は限定されず、任意の供給源が使用されてよく、合成セルロースまたはセルロース類似物が含まれる。
【００３９】  セルロースは、組織化および配向のいくつかの階層的なレベルで天然でみられる。セルロース繊維はその中で微小繊維を配置するような層状の第２の壁構造を含む。微小繊維には、結晶性と非晶質領域で配置されたセルロース分子をさらに含む多数の微小繊維が含まれる。セルロース微小繊維は、異なる植物種に対して、直径が約５から約１００ナノメーターの範囲であり、最も一般的には、直径が約２５から約３５ナノメーターの範囲である。微小繊維は非晶質のヘミセルロース(とりわけキシログルカン)、ペクチンポリサッカライド、リグニン、(エクステンシンを含む)ヒドロキシプロリン多量糖タンパク質のマトリックス内で平行して走っている束の中に存在する。微小繊維は上で列記したマトリックス化合物によって占有された空間とおよそ３〜４ｎｍはなれて位置する。マトリックス物質の特定の並びおよび局在と、どのようにしてそれらがセルロース微小繊維と相互作用するのかは完全にはまだわかっていない。
【００４０】  本発明の目的のために、ポリサッカライド微小繊維は、天然に存在するセルロース微小繊維のそれに寸法で匹敵する小さな半径、大きな長さ−直径比構造を意味する。限定しない例として、ポリサッカライド微小繊維は、１００を超えて、５００を超えて、１，０００を超えるように高い概観比を提供する長さと結合して、約２０から約１００ナノメーターの範囲の直径を持ってよい。本明細書ならびに請求項は微小繊維と微小繊維化について言及しているが、本発明の範囲は、ナノ繊維(セルロースのものあるいは他のもの)をも包含し、レオロジー修飾、安定化および他の特性(本発明を実施することによって微小繊維から得られる)をナノ繊維のみあるいは微小繊維との組合わせを用いて得ることもできる。
【００４１】  天然には、多くのポリサッカライドは微小繊維配列には存在しないが、しかしながら繊維紡績技術を用いることによってこれらのポリサッカライドから繊維を製造することが可能である。本発明の１つの実施様態において、ポリサッカライドからの繊維糸は、天然にセルロースでみることができる程度の寸法を持っている繊維構造に誘導し微小繊維化できることが企画される。天然のセルロースの構造、機能および生物発生のさらなる背景は、Ｈａｉｇｌｅｒ，Ｃ．Ｈ．，Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｎｅｖｅｌｌ，ｐｐ．３０−８３(１９８５)でみることができ、このすべてが本明細書で参照文献として組み込まれる。
【００４２】  本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドは微小繊維の形態であること、および立体のおよび／または静電的な官能性を提供する置換基の存在で特徴づけられる。存在する置換基の量は、いくつかの陰イオン性および陽イオン性の置換基の場合、置換度あるいはＤＳによって定量してよく、立体的な置換基の場合、モル置換あるいはＭＳによって定量してよい。ポリサッカライドの分子量で変化するであろう置換基の度合いは無水糖単位あたりの置換ヒドロキシル基の平均の数であり、一方モル置換は無水糖単位あたりに加わった置換基の平均数である。ＤＳとＭＳは誘導されたポリサッカライドの水溶性を決定し、水性あるいは非水性どちらかの使用する環境において実質的に不溶性の誘導化ポリサッカライドを入手するために容易に適応されてよい。使用の環境がしばしば水性である一方、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドは、塗料、コーティング、ラッカー、油が豊富な食品、インク(インクジェットインクを限定しないが含む)、個人用ケア製品、化粧品および油中水型乳濁液のような他の溶媒あるいは水性担体を持つ適用で有用である。
【００４３】  任意の適切な方法を誘導微小繊維ポリサッカライドを得るために使用してよい。特に、ポリサッカライドに立体的および／または静電的な官能性を与えるための微小繊維化および誘導化の工程が、最終の結果に行き着くように別々にあるいは一緒に行われてよい。したがって、非微小繊維ポリサッカライドの開始物質は陰イオン基で、陰イオンおよび陽イオン基両方で、または陰イオン基と陽イオン基の混和または混合で誘導し、そして微小繊維化してよく、あるいはまず微小繊維化してそして誘導化してもよい。あるいは、もし開始物質が微小繊維ポリサッカライドである場合、誘導工程のみが必要であり、一方開始物質がすでに陰イオンあるいは陰イオンと陽イオン基の両方で適切に誘導されているポリサッカライドの場合、微小繊維化加工のみが必要である。
【００４４】  ポリサッカライドの置換度(静電的誘導に対する)および／またはモル置換(立体的誘導に対する)は、誘導微小繊維ポリサッカライドが、意図した使用の環境で存在する溶媒あるいは担体に実質的に不溶性であろうように十分低くなければならない。多くの適用において、溶媒あるいは担体は水の可能性があり、そのような適用においては、置換度および／あるいはモル置換は、置換微小繊維ポリサッカライドが実質的に水に溶けないようでなければならない。しかしながら、他の適用において、極性溶媒または担体(アルコールなど)は異なる溶解性特徴を持つように使用してよく、または非極性溶媒または担体(油など)を使用してもよく、このような場合、置換度および／またはモル置換は、簡単のために以後本明細書では「使用溶媒」と表す対象の適用で使用した溶媒または担体に実質的に不溶性である誘導微小繊維ポリサッカライドを入手できるようにあわせるべきである。機能的に、誘導微小繊維ポリサッカライドは、意図した適用での望んだ特性を提供するために使用の環境で十分不溶性であるべきである。
【００４５】  実質的に不溶性物質が存在することは、不溶性物質をみるのに十分な倍率での光学顕微鏡下で、使用溶媒あるいは担体中の該当物質の１〜５％の懸濁液を観察することで確かめてよい。サイズ決定は、微小繊維を分散させるのに効果的である液性非溶媒中およそ０．１〜０．０１％での考慮のもと、物質の懸濁液を調製することによって決定してよい。そしてこの懸濁液を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)グリッド上で乾燥させ、試料を電子ビーム損傷から保護するためにコートし、１〜１０００ナノメーターの範囲で構造物を観察するのに十分な倍率と焦点で調べる。もし微小繊維成分が存在する場合、それらはこれらの条件下で検出することができ、光学顕微鏡下での不溶性とＴＥＭ下での微小繊維構造の組合わせが、実質的に不溶性の微小繊維物質の存在を示すであろう。例えば、約０．１７のＤＳを持っている以下の実施例３のように調製した微小繊維カルボキシメチルセルロースの透過型電子顕微鏡図の例である図９を参照のこと。
【００４６】  単純化のため、特にそれ以外に示さない限り、用語「置換基(ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ)」は本明細書で、ポリサッカライドへ立体的安定化を提供する化学種、陰イオン電荷を介してポリサッカライドに静電的官能性を提供する化学種、陽イオン電荷と陰イオン電荷の両方の組合わせによってポリサッカライドに静電的官能性を提供する化学種、あるいは以上の組みあわせを意味するように使用される。さらに、「静電的(ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ)」は、１つの置換基上に両方存在する基、または２つ以上の置換基上で別々に提供される基群のいずれかとして、陰イオン電荷あるいは陰イオン電荷と陽イオン電荷の両方の組合わせを意味する。「誘導化(ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ)」は共有結合となる化学反応のみでなく、それによって本発明のレオロジー的および他の利点を提供するために置換基が十分ポリサッカライドと関連するようになる任意の工程をも意味し、例えば吸収を含んでよい。最後に、ポリサッカライド上の陰イオン電荷と陽イオン電荷の両方の組合わせへの言及は、両方の電荷型の含んでいる置換基(すなわち両性および／または双性イオン性置換基)の使用、結果として陰イオン基と陽イオン基の両方を含む置換基が分散した誘導ポリサッカライドとなるような陰イオン電荷のみあるいは陽イオン電荷のみを別々に含む置換基の組合わせた使用、そして結果として陰イオン性の誘導ポリサッカライドと陽イオン性の誘導ポリサッカライド両方を含んだ混和となるような少なくとも１つの誘導ポリサッカライドが少なくとも陰イオン置換基を含み、少なくとももう１つの他の誘導ポリサッカライドが少なくとも陽イオン置換基を持つように２つ以上の誘導ポリサッカライドを混和することを含む。しかしながら、「誘導した(ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ)」は天然に存在する、天然でみられる物よりも高い濃度で、本発明によって必要とされる立体的および／または静電的な官能性を提供するだけであろう基の最小限の存在は含まない。例えば、天然に存在するセルロースが、微小繊維化の後もまだ存在する可能性のあるとても低いレンベルで陰イオン電荷を持ってよい。しかしながら、その置換度がその天然の状態から変化しなかったためと、そのような微小繊維化セルロースに存在する電荷の量が本発明の利点を提供しないであろうための両方によって、そのような微小繊維化セルロースは本明細書で使用されている語句のようには「誘導して」いない。
【００４７】  本発明の誘導化微小繊維ポリサッカライドへたどり着くために使用した工程の順序は重要ではない。したがって、誘導化微小繊維ポリサッカライドを作るために使用した開始物質は、微小繊維あるいは非微小繊維の形態であってよい。同様に、開始物質はすでに立体的なおよび／または電荷的な置換基で誘導されていてもよいしそうでなくてもよい。もし開始物質が非微小繊維ポリサッカライドである場合、置換をポリサッカライド上で行いその後引き続き微小繊維化してよく、あるいはまず微小繊維化を行い、引き続き結果として得られた微小繊維上で置換を行ってもよい。ポリサッカライドを繊維内に加工し、繊維上で置換を行い、そしてさらに繊維を微小繊維内に加工することも可能である。同様に、すでにそのような置換を含むポリサッカライドの任意の非微小繊維の形を微小繊維の形態に加工してよい。さらに、誘導化および微小繊維化を同時に行ってよい。
【００４８】  ポリサッカライドが、加工の前および後両方で、微小繊維および非微小繊維構造両方のある程度の量を含んでいるだろうことが全部ではないがほとんど理解されるだろうし、２つの構造間の比は実質的に完全に微小繊維であるポリサッカライドから、実質的に完全に非微小繊維であるポリサッカライドまでの範囲でよいことが理解されるだろう。本明細書で使用するところの語「微小繊維(ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｒ)」、「微小繊維化(ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ)」およびその類似語は、実質的に完全に微小繊維化されたポリサッカライド、少ないがしかし明らかな量の、本発明によって提供された利点を与えるのに十分微小繊維化したポリサッカライドを提供しする、非微小繊維構造を含んでいる一方で、実質的に微小繊維化されてよいものを含む。
【００４９】  非微小繊維開始物質から微小繊維を製造するために必要なエネルギーを最小化する、そして／または処理の間またはその終了時点で抽出される水の量を減少させる処理が好ましい。この点について、本発明の誘導された微小繊維ポリサッカライドが微小繊維化されたポリサッカライドを誘導することで作ることができる一方、もしポリサッカライドがすでに誘導されていたならば、微小繊維化処理は一般的に少ないエネルギーを必要とし、および／または、より効率的であることに注意すべきである。理論によって拘束するわけではないが、このことは、繊維の束の構造が「ほぐれた」ポリサッカライドにおける立体的および／または静電的な官能性による可能性がある。
【００５０】  低エネルギーを利用する能力は、コストの節約を与えるだけでなく、結果としてポリサッカライド微小繊維の破損が低くなる。したがって、すでに誘導されているポリサッカライドの微小繊維化は結果として、微小繊維化した後に誘導化を行うのと比較して相対的により長い微小繊維をもつ誘導微小繊維ポリサッカライドとなる可能性がある。このことは、微小繊維化に必要なエネルギーを、結果として得られた誘導微小繊維ポリサッカライドに自由に水中において溶解することを与えるレベルが低い誘導化の量によって明らかに減少できることから特に明らかである。例えば、結果ＤＳが０．１あるいは０．２のオーダーであるようなセルロースの誘導化は、ホモジナイザー、インピンジメントミキサー、あるいは超音波処理機(ウルトラソニケーター)などの従来の剪断器具を用いて微小繊維化を許容するのに十分な程セルロース内の繊維束を「ほぐす」であろう。これらの低ＤＳセルロース微小繊維は５００ミクロンまでの長さと結合した５０ナノメーターのオーダーの直径を持ち、結果として１，０００を超える外観比となる。低ＤＳが微小繊維化を可能にする一方、あまりに低いので、結果として得られた物質が対象の濃度で使用する溶媒または担体で完全に可溶性となることが許容できない。理論によって拘束するわけではないが、繊維内に不溶性の領域が存在することは、低ＤＳでの最大ゲル形成を示しているデータが説明するであろう。これらのゲルは、より疎水性の非置換領域の弱い関連によって強化される可能性がある。
【００５１】  安定化または誘導化は繊維および／または微小繊維上への置換基の生成または配置によって行う。置換基が大部分繊維または微小繊維の表面領域に結合するようになることが明らかである。正確な機構に関わらず、機能的な関係において、微小繊維−微小繊維接触は立体的および／または静電的な機構または力によって阻害される。置換基の存在もまた、おそらく微小繊維の長さの少なくとも一部分にそった接触の阻害によって、微小繊維が、それらが誘導されていない時に比べてより大きな容量を占有する原因となる。結果として得られた誘導化された微小繊維ポリサッカライドのレオロジー性能は、容量がより多く占有され、物質がより均一的に分散しているので、低濃度で高まる。
【００５２】  立体的な力の使用に関しては、立体的な官能性または安定性が、凝集を阻止するために(セルロース繊維または微小繊維などの)粒子の周りに保護バリアまたはおおいを形成することで提供される。例えば、ポリマーなどの物理学的に粒子の表面上で吸収される物質で行ってよく、それによって２つの粒子を粒子の半径と吸収された層の厚さの合計の２倍の距離より近くに来ることが防がれる。２つの粒子の接近と、それらの間の距離は上述した距離に近づくので、２つの粒子上に吸収された層は相互作用する。ポリマー−ポリマー相互作用である可能性があると考えるようなこの相互作用は、結果として浸透力および／またはエントロピー的力のような粒子を拒絶する力となる。このことは２つの粒子の凝集を防ぎ、安定化を提供する。立体的な力は一般的にサイズおよび／または置換基の配置で提供されるので、ポリサッカライドに立体的な官能性または安定性を提供するために使用した置換基は、中性、陰イオン性、陽イオン性、両親媒性、両性、および／または双生イオン性であってよい。
【００５３】  理論によって拘束するわけではないが、誘導微小繊維の表面は、いくつかの限定された微小繊維間の相互作用がなお行えるように、いくつかの置換基のない領域を持っていることが明白である。限定された相互作用には、ネットワーク形成を促進することが必要でさえあってよく、降伏応力、剪断可逆ゲル化、弾性率の温度鈍感性などの対象のレオロジー特性の原因となってよい。また、繊維および微小繊維の長さ／直径比、あるいは外観比もまた本発明の物質の能力に寄与することが明らかでもある。
【００５４】  任意の適切な処理をポリサッカライド上に置換基を生成するかまたは配置するために使用してよい。簡単のために、可能である処理を本明細書で一般的に「誘導化(ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ)」としてひとまとめに呼ぶことにし、しかし本発明の文脈内では、誘導化は、結果として望ましい利点を提供するためにポリサッカライドと十分に関連する置換基を持っている(繊維および微小繊維ポリサッカライドを含む)ポリサッカライドとなり、結果共有結合となる化学的反応のみでなく、物理的吸収も含む任意の処理を意味するように使用する。さらに、本適用は「誘導化(ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ)」および「安定化(ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ)」両方を意味するであろう。化学的に、両方の語句は同様の型の処理、すなわちセルロース性の基質上への置換基の配置または生成を意味する。機能的には、「安定化」が、ポリサッカライドが微小繊維の形態であるときに主としてまたは排他的に通常観察される官能性を示すように、「誘導化」は一般的に広い語句である。
【００５５】  可能性のある誘導化処理には、ポリサッカライドと置換基を関連させるのに使用してよい任意の合成的な方法が含まれる。さらに一般的には、安定化または誘導化工程として、置換基の配置または生成を促進し、またはその原因となる任意の工程または工程の組合わせを使用してよい。例えば、非微小繊維化ポリサッカライドを処理するための条件は、繊維の表面を置換基の配置または生成により便利であるようにするために、一般的にポリサッカライドのアルカリ度および膨潤が含まれるべきである。アルカリ度および膨潤は分離剤、またはアルカリ度を提供し、ポリサッカライドの膨潤の原因となる可能性のある同様の試薬によって提供されてよい。特に、アルカリ試薬はしばしば多数の目的で役に立ち、そこではそれらはポリサッカライドと置換基の間の反応を触媒し、任意に誘導体を脱プロトン化し、誘導化を行うために試薬の接近を許すようにポリサッカライドの構造を開き膨張させてよい。
【００５６】  本発明を達成するために使用してよい特定の化学的方法には、微粒子ポリサッカライドの表面上またはその近くでの、陰イオン基(カルボキシル、硫酸、スルホン酸、ホスホン酸、および／あるいはリン酸など)の生成、陰イオンおよび陽イオン基両方(第４級アミンおよび／またはアミンなど)の生成、立体基の生成を限定しないが含む。アルカリ条件は水酸化ナトリウムを使用することで好ましく得る。選択したポリサッカライドに対する溶媒としての機能を持つ任意の物質を使用してもよく、他のアルカリ試薬にはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属酸化物または水酸化物、珪酸アルカリ類、アルミン酸アルカリ類、炭酸アルカリ、脂肪族炭化水素アミン、とりわけ三級アミンを含むアミン類、水酸化物アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化リチウム、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、および類似のものが含まれる。触媒的な量のアルカリ試薬に加えて、膨潤剤を誘導化のための方法を増加させるために加えてよい。原繊維間で結晶粒界の膨張剤が好ましく、とりわけ膨張剤を、適切に低濃度での水酸化ナトリウムなどの原繊維間膨張を与えるようなレベルで使用してよい。
【００５７】  これらの誘導反応は、もし本来の繊維ポリサッカライド構造上で行った場合、ポリサッカライドの表面上への誘導化の局所の効率を最大にするために特別な条件を必要としてよい。例えば、木材パルプからのセルロースの場合、使用された膨張剤の濃度は最終セルロースの能力に影響を持つことが明らかである。とりわけ、水酸化ナトリウムの使用において、水酸化ナトリウムのレベルが流体学的能力に明らかに影響を持つことができることが調べられてきた。
【００５８】  所望のレオロジー性能に明らかに寄与しない可能性がある時、これらの繊維ポリサッカライドの誘導化が予測した最終使用混合物で可溶性である微小繊維の形成を制限するような様式で行うことが好ましい。このことは典型的により高いレベルでの誘導化が最終使用混合物に可溶性なポリサッカライドを作るであろうところで行うことができる誘導化の程度を制限する。特定の制限が該当の適用に基づいて簡単に決定することができ、しかし一般的な手引きの問題として、置換度(ＤＳ)が約０．５未満、または約０．３５未満、または約０．２未満、または約０．１８未満、または約０．１未満であることが望ましい。
【００５９】  誘導化は、水中、有機溶媒それのみの中あるいは水との混合液中、溶液中、水のみあるいは水と少量の有機溶媒の高固体中を限定しないが含む任意の適切な様式内で行ってよい。(本開示の目的のために、「高固体」は約２５％以上のポリサッカライド含量を意味する。)
【００６０】  ポリサッカライド上に位置してもよい任意の誘導化または官能性には、短鎖脂肪族および他の疎水性型の置換基、オリゴマーのおよびポリマーの置換基、例えば短鎖エチレンおよびプロピレングリコールなどの非帯電置換基、他の結合型官能性、界面活性剤様の官能性、メチル、エチル、プロピルおよびこれらの組合わせを限定はしないが含む。これらの置換基は、これらがポリサッカライドの安定化を与えようとせずによく、代わりに表面活性化、乳化力、吸収特性などの追加的な官能性を提供するであろう様に任意である。
【００６１】  ポリサッカライドの非微小繊維の形態を微小繊維の形態に処理する方法を、誘導化反応の前または後いずれかで行ってよい。好ましい方法には、水性培地中で非微小繊維ポリサッカライドの希釈懸濁液上でホモジナイザーを使用することが含まれる。水性媒質は任意に、微小繊維生成の容易さを改善する目的のために、膨張剤、例えば水酸化ナトリウムのような、とりわけ原繊維間および／または結晶粒界の膨張剤などの混合剤を持っていてよい。微小繊維化のさらに好ましい方法には、乾燥してはいない誘導ポリサッカライドの水性懸濁液上に機械的なエネルギーを使用することが含まれる。他の微小繊維化処理には、非限定的な例として、インピンジメントミキサーの使用、蒸気暴露、加圧減圧サイクル、凍結−解凍サイクル、衝撃、粉砕(ディスク粉砕など)、ポンピング、混合、超音波処理、マイクロ波曝露、粉砕の使用が含まれる。製粉に続いて均質化のような、これらの組合わせも使用してよい。実質的に粒子のサイズを減少させる任意の方法を使用してよいが、粒子のサイズを減少させる一方でポリサッカライドの高い外観比を保持する方法が好ましい。すでに記載したように、ポリサッカライドの置換度も微小繊維の形態へのポリサッカライドの処理の容易さに影響する。
【００６２】  粒子を生成する処理は、粒子をそのままで生成するような最終応用で消費者によって行われるか、または上述のように水性媒質内で、物質を脱水素し、結果得られた粒子を乾燥させることで行うかいずれかであってよい。本明細書で以下レディ−トゥ−ゲルあるいはＲＴＧ形態と呼ぶ本発明の乾燥した粒子は、望ましいレオロジー特性を得るために極性溶媒内で容易に再水化することができる。脱水は水を低極性溶媒で置換し、乾燥することによって行うことができ、また存在するならば、帯電基のプロトン化または遮蔽化によって促進できる。
【００６３】  一般的な特性に関して、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドが、特定の有用性を持つところでの適用には、望ましいレオロジー特性に降伏応力、剪断可逆ゲル化、温度鈍感性の弾性率の少なくとも１つが含まれるような場合の適用が含まれる。本明細書で記述したレオロジー特性を提供する能力は、また、異なった密度、口での感触を含むゲル様特性、吸水可能なゲル、上昇した温度での安定性、および水和と分散の調節を持つ液体および固体の混合体の安定性を提供することを可能にする。
【００６４】  さらに特異的な適用と使用の分野に関して、本誘導微小繊維ポリサッカライドの有用性には、限定はしないが、食品、個人ケア製品、家庭用品、医薬品、中性物質、紙製造と処理、コーティング組成物、水処理、ドリル液、農業、構築物、流出制御および／または回収が含まれる。
【００６５】  食品適用において、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドはレオロジー修飾剤として、懸濁液でのクリーミングや沈殿を抑制することによってなどの安定剤として、そして消化され得ない食品繊維として有用であることができる。これらはまた、例えばアイスクリーム製造や保存に際し、アイスクリーム結晶の発達を制御するために使用してもよい。
【００６６】  個人ケア製品において、誘導微小繊維ポリサッカライドは、乳濁液、分散、懸濁液および泡を安定化するため使用してよく、また上皮適用を考えた物を含むクリーム、ローション、ゲルおよび糊での使用でみることができる。代表的であるが排他的ではない例としては、日焼け止め；保湿あるいは老化防止クリームおよびローション；洗浄石鹸あるいはゲル；棒、ポンプスプレー、エアゾール、ロールオンの形態を含む発汗抑制剤およびデオドラント；芳香放出ゲル；口紅、リップグロス、液体化粧製品；練り歯磨き、歯磨きおよび白色剤、クリーナーおよび粘着剤のような義歯ケア製品を含み、さらにソルビトール、ソルビトール−水混合液およびグレセロール−水混合液を含む口ケア製品；成分の制御性、持続性あるいは遅延性の放出が望ましい製品；軟膏(麻酔剤、防腐薬、および抗生物質軟膏を含む)、包帯、よい液体保持が望ましい造孔(オストミー)リングを含む傷ケア製品；おむつのような吸収性製品が含まれる。本発明は個人ケア製品にだけではなく、ポンプ動作によって分散される製品での他の適用においても特定の有用性を持つことができる。誘導微小繊維ポリサッカライドによって示される剪断可逆ゲル化は、ポンプ分散によく適し、その能力を、製品の統一した伝達を改善するために乳濁液、分散および泡を安定させることに有利に関連させてよい。
【００６７】  家庭用品の領域において、本誘導微小繊維ポリサッカライドのレオロジー特性、およびそれらの乳濁液、分散および泡を安定させる能力は、洗浄剤、シャンプー、クリーナーおよび空気清浄剤のような分野での有用性を提供する。特定の例としては、限定はしないが、クリーニング製品(洗浄剤、予備スポットクリーナー、柔軟剤のような織物処理組成物を含む)；敷物および室内装飾材料シャンプー；トイレ便器クリーナー(特に水性あるいはゲル形状で供給される)；空気清浄剤；家庭の表面をクリーニングおよび／または消毒するのに使用する液体、ゲル、ペーストおよび泡を含む一般目的のクリーニン剤が含まれる。
【００６８】  医薬品適用において、誘導微小繊維ポリサッカライドは、制御性、持続性あるいは遅延性の放出処方で、錠剤分解物質として、食品繊維として、とりわけ液体保持能力が重要であるところでの(オストミーリングなどの)適用での傷ケアで、そしてレオロジー修飾剤として有用性を持つ。
【００６９】  紙製造および処理の領域において、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドは、乳濁液修飾および／または安定化、サイジング、保持、浄化、吸収、排水、成形(綿状化助剤として機能する)、沈殿あるいはスケール調節(無機沈殿の形成および／または増加を抑制する)、水処理、脱水、フィルムおよび膜形成、高分子電解質架橋、有害な有機および／または無機物質の排除で、紙コーティングで、および堅さ、濡れ強度、吸収度、柔軟性、強さ、引き裂き抵抗性、および折り曲げ抵抗性などの特性を改善することで有用性を持つ。
【００７０】  紙製造の面において、スケール制御は、パルプ化処理の際に形成する炭酸カルシウムおよびシュウ酸カルシウム沈殿の防止を意味する。スケール制御は、増加および沈殿を防止するために媒質内の塩結晶を分散する、核形成を阻害する、あるいは沈殿へとつながる結晶形態の形成を抑制するために結晶増加機構を改変することで行うことができる。ミクロンおよびそれ未満の粒子サイズを持ち、適切な官能基で安定化した誘導微小繊維セルロースの使用は、そのようなミクロ担体が沈殿につながる結晶増加を抑制するため、スケール沈殿を制御するのに役に立つであろう。さらに、セルロース性物質はその有機的な性質から、パルプ化処理からの回収がより容易であろう。好ましい官能基には、リン酸／ホスホル酸基、カルボン酸基、および硫酸／スルホン酸基が含まれるであろう。他の官能基と適切な使用レベルは、当業者によって容易に決定されてよく、使用の特定の環境に基づく。
【００７１】  誘導微小繊維セルロースはまた、紙製造中の排水および／または脱水の率を増加させるために、(パルプ微粉、充填剤、サイジング剤、色素、および／またはクレーなどの)有機および／無機分散化粒子を保持するために、有害な有機および無機粒子物質を保持するために、紙シートの形成の統一性を改善するために、そして紙シートの強さを改善するために、紙製造機械で使用してもよい。とくに排水に関しては、排出補助剤が紙機械上の紙スラリーから水を取り除く率を増加させる添加剤である。これらの添加剤は、より速い紙形成を可能にすることで、機械の能力、したがって収益性を増加させる。陰イオン的に帯電した微小繊維セルロース誘導体は、それのみあるいは他の帯電ポリマーとの組合わせいずれかで排水をとても増加させる能力がある。
【００７２】  本発明の誘導微小繊維セルロースはまた、セルロース誘導体がカラーコーティングの流動を制御するため、そして水の保持を提供するためにしようできるところの、コートされた紙でも使用してよく、それによって基礎シート中に浸透した水の量を調節する。
【００７３】  塗料、インクなどのコーティング組成物において、誘導微小繊維ポリサッカライドはレオロジー修飾を提供でき、撥ね、均一化、たれ抵抗性、浸水、浮遊などの特性を改善し、ゲル塗料でとりわけ有用性を持ってよい。これらはまた色素分散および／または安定化、および電荷制御あるいは流動制御剤としての機能をも改善してよく、インクジェットインクなどのインクを含む。
【００７４】  水処理の領域において、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドはスケール制御、すなわち水性系における無機沈殿の形成および／あるいは増加を抑制すること、浄化、綿状化、沈殿、凝集、電荷伝送、柔軟化を提供できる。
【００７５】  ドリル液において、本誘導微小繊維ポリサッカライドは、レオロジー修飾を提供でき、流体損失を減少させまたは防ぎ、第２次油回収を改善できる。
【００７６】  農業的な適用において、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドは、土壌処理に使用でき、水分保持、腐食抵抗性、凍結抵抗性、および肥料、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などの農業的物質の制御性、持続性あるいは遅延性の放出を提供してよい。これらはまた、霜の損害を最小にするか防ぐことのように作物保護のために使用してもよい。
【００７７】  構築物において、誘導微小繊維ポリサッカライドは乾燥壁泥、かしめ用資材、水溶性接着剤および板製造で使用できる。
【００７８】  他の領域にいて、誘導微小繊維ポリサッカライドは、油の吸収剤として、一般的に乳濁液、分散、および泡(水注油型および油中水型乳濁液を限定しないが含む)に対する安定剤として、および乳状化のために、液体の漏れを制御し、浄化するために使用できる。紙のサイジング乳濁液のような商業的な乳濁液の安定性は産業において繰り返されている問題点である。現行の商業的乳濁液には、油、ろう、水中に分散したロジン相から一般的になる物を含んでいる。これらの分散は、一般的に、陽イオン性デンプン、リグニンスルホン酸ナトリウム、および硫酸アルミニウムなどの帯電した物質を加えることで安定化する。このような物質は一般的に、サイズ成分の重さで約１０〜２０％等量加えられる。結果として得られる分散は、例えば互いに反発している粒子表面上の陽極に帯電したデンプンによる電荷反発によって安定化することを考えて、典型的に０．２から２ミクロンの粒子である。
【００７９】  乳濁液破壊の原因は密度傾向分離である。これは粘度または流体内の内部構造を増加させることで制限できる。例えば、標準経年変化試験中ずっと約２０センチポイズ未満の粘度を保持した乳濁液は、ここで粘度が超過した許容可能な制限まで長い間増加はしないならば、処方に対する粘着剤の添加にもかかわらず１００センチポイズと同等まではじめにその粘度を増加させ、まだ許容できる商業的な粘度であるであろう。
【００８０】  本結果を達成するための１つの方法は、最初に乳濁液処方に加えた時に粘度の実質的な増加の原因とはならず、しかし乳濁液を生成するための乳濁液処方の通常の処理の間、粘度の増加を提供する粘稠剤を使用することであろう。これは乳濁液配合物への添加剤として、本明細書で記載されたように誘導され、しかしまだ微小繊維化されていないポリサッカライドを含めることで遂行できる。乳濁液処方を乳濁液に変えるために使用した処理の間、乳濁液処方がエネルギー、典型的に高い剪断を受ける時、剪断はまた誘導化ポリサッカライドを微小繊維化し、結果として本発明の誘導微小繊維化ポリサッカライドを得、乳濁液の部分として存在するだろう。そして誘導微小繊維ポリサッカライドによって生成されたゲルは、剪断応力下では薄いが、しかし剪断が止まったときに再形成するであろう。さらに、そのような低ＤＳ／ＭＳポリサッカライドの不溶性は、水性バルク相ではなくむしろ水中油型乳濁液の油／水の界面での濃縮の原因となり、望ましいであろう。
【００８１】  実際上、同様の結果が本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドを乳濁液処方へ、または最終乳濁液へ、または乳濁液の生成の間の任意の時点で加えることで遂行されてよい。さらなる変更には、まだ部分的に微小繊維化した誘導ポリサッカライドを続く処理が微小繊維化を完了するために十分なエネルギーを提供するであろう時点で、乳濁液作製処理に導入することも含むであろう。乳濁液生成処理の一部分として誘導化のいくつかあるいはすべてを遂行することも可能であり、例えば、乳濁液処方がポリサッカライド微小繊維上へ吸収するであろう荷電種を含んでよく、またはそのような種が乳濁液処方の処理の間に、分離して、またはポリサッカライドとの組合わせで加えられてよい。したがって、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドはこの最終結果を達成できるようないくつかの処理経路で、乳濁液への安定化添加剤として役立つことができる。
【００８２】  方法の選択が結果としてできる乳濁液の特性のいくつかの変化となる一方で、改善された乳濁液安定性の基本的な利点は、その最終結果として、最後の乳濁液内に本発明に誘導微小繊維ポリサッカライドが存在するような任意の手順によって遂行されるべきである。商業的に、処方に加え、高剪断あるいは他の適切な形態のエネルギーを与えたときに、微小繊維化し、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドを生成するような粉末として誘導化された非微小繊維化ポリサッカライドを顧客に供給することが望ましい。
【００８３】  乳濁液安定性を改善するこれは、誘導微小繊維ポリサッカライドが存在しない時には、十分に行えないであろう乳濁液処方の使用を可能にあるだろう。他の利点には、紙での改善された維持、保持された微小繊維とパルプおよび充填剤微粉の提携による紙系からの水の改善された排水、および高濃度の塩の存在下での乳濁液破損への抵抗性を含んでよい。
【００８４】  本発明の静電的に誘導された物質の対象はまた広いｐＨ範囲(すなわち約２．５から１０またはそれ以上)およびイオン強度での水系へ流動を提供することが明らかになった。このｐＨおよびイオン強度への鈍感性は、個人用ケアクリームやローション、食品生成物などのような低ｐＨおよび高塩濃度が存在するところの領域での使用を可能にする。
【００８５】  上記に加えて、本発明の誘導微小繊維ポリサッカライドは、与えられた環境に対して、陰イオン、陽イオン、両方のいずれかの電荷を提供する媒体を示す。これは、代表的な例として、帯電した粒子を微粒子および他の汚染物の凝集のために使用する水処理で有用である。
【００８６】  (実施例)
以下の実施例は、本発明の誘導微小繊維セルロースを調製および使用するための様々な可能な方法を示すものである。これらの実施例は単に例示するものであり、本発明を特定の化合物、方法、条件、あるいは適用に限定するものと解釈すべきではない。この記載において、「ゲル化(ｇｅｌｌｉｎｇ)」は、Ｇ’＞Ｇ”[ここで、Ｇ’は動的貯蔵弾性率であり、Ｇ”は動的損失弾性率である]であるときに起こると定義する。これは欧州特許第ＥＰ’０１１号で使用されている機能的な定義であり、一般的な背景については、Ｆｅｒｒｙ，Ｊ．Ｄ．，Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｅ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８０を参照のこと。
【００８７】 実施例１(比較)：微小繊維化した非誘導化セルロース
以下の３つの成分を、以下の重量％レベルで１ガロンジャー内に計量した。
【表１】
0005238112.tif 000002
スラリーの撹拌がないときには、セルロースは迅速にジャーの底に沈降した。ジャーを振盪して固体を分散させた。次いで、スラリーを２段階Ｇａｕｌｉｎモデル  １５ＭＲホモジナイザーで処理した。第２段階を約１０００ｐｓｉにセットし、合計圧力が約８０００ｐｓｉであるように第１段階を調節した。スラリーを合計３．５時間処理した。得られたスラリーはより濃厚な稠度を持ち、セルロースは懸濁したままであった。この懸濁液をＤＩ水で１．０％固体まで希釈したときに、得られた懸濁液はゲル特性を示さない粘性のスラリーであった。１％懸濁液が沈降する時間にわたり、表面に遊離水を残した。
【００８８】 実施例２：カルボキシメチルセルロースＩ(ＣＭＣ  Ｉ)の調製と微小繊維化
イソプロパノール(ＩＰＡ)とＤＩ水を、空気駆動スターラー、ステンレススチール撹拌機、２つの圧力等分滴下漏斗、環流コンデンサー、窒素入口、減圧ラインおよび熱電対を装備した、窒素導入したジャケット付の樹脂釜に入れた。硫酸木材パルプ(およそ４００μｍ長さ)を反応器に加え、この混合スラリーを１０分間撹拌し、次いでスラリー温度を１５℃まで冷却しながら、混合物に１時間窒素導入した。反応器を不活化した。混合スラリーの温度を約１５℃に保ったまま、水性５０％ＮａＯＨをゆっくりと反応器に加えた。苛性添加の完了後、スラリーを１時間撹拌した。反応スラリー温度を約１５℃に保ったまま、水性モノクロロ酢酸(８０％ＭＣＡ)を漏斗で反応器にゆっくり加えた。ＭＣＡ添加の後、反応スラリーを７０℃まで加熱し、１．５時間保持した。反応スラリーを３０℃以下に冷却し、氷酢酸を反応器に加えた。次いで、反応混合物を、焼結ガラス漏斗およびゴムダムで吸引減圧濾過した。湿ケーキ(ウエットケーキ)を、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて１５分間、５６５ｇの８０％メタノール中でスラリー化し、次いで焼結ガラス漏斗およびゴムダムで吸引減圧濾過した。これを２回以上繰り返した。先の３回の洗浄から得た湿ケーキを、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて純粋なメタノール１０００ｇ中で１５分間スラリー化して脱水し、次いで焼結ガラス漏斗およびゴムダムで吸引減圧濾過した。最終の湿ケーキを、Ｌａｂ−Ｌｉｎｅ流動床乾燥機(モデル番号２３８５２)中で３５分間乾燥させた(５分間の風乾、１０分間の５０℃での熱乾燥、およびさらに２０分間の７０℃での熱乾燥)。カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)生成物を、１ｍｍスクリーンを持つＲｅｔｓｃｈ  Ｇｒｉｎｄｉｎｇ  Ｍｉｌｌ(モデル２Ｍ１)を用いて粉砕した。
(本明細書の実施例は生成物の洗浄を示しているが、洗浄の必要性または量は、意図した適用に依存するであろう。)
【表２】
0005238112.tif 000003
【００８９】 ＣＭＣスラリーの調整
８００ｇの１％ＣＭＣスラリーを、以下の物質を用いて表Ｉ中のそれぞれの試料から調製した。
【表３】
0005238112.tif 000004
容器を密閉および振盪して、ＣＭＣ固体を濡らし分散させた。放置すると固体が沈降するので、スラリーをホモジナイザー中に注入する直前まで容器を振盪した。
【００９０】 ＣＭＣスラリーの均質化
懸濁液を、以下のように、撹拌供給ポットを装備したホモジナイザーで処理した。ホモジナイザーをスラリーをのせる前にスイッチを入れた。８００グラムのスラリーを、ホモジナイザーから供給ポットまでの排出流をリサイクルすることで約３０００ｐｓｉにて約２０分間処理した。圧力をモニタし、合計圧力が約３０００ｐｓｉで保持するように適切な調節を最初の段階の手回し車について行った。処理が完了した後、試料を収集し、ふたをしたジャーに保存するように排出チューブを向け直した。
【００９１】 微小繊維化ＭＣＭＩのレオロジー試験
実施例２で調製したそれぞれの微小繊維ＣＭＣ試料のレオロジー特性を調べた。データをＢｏｈｌｉｎ  ＣＳ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ(Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ)で収集した。動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率、複合粘度および降伏応力を含む動的な機械的性質を測定した。
【００９２】 レオメーター試験条件
温度スイープ(sweep)：測定系：ＰＰ４０；２５℃〜６５℃；剪断応力：自動的；周波数：１Ｈｚ；温度傾斜率：５℃／６０秒；測定間隔：２０秒間；ギャップ：１ｍｍ。
降伏応力試験：測定系：ＣＰ４／４０；ストレス：６．０Ｅ−０２〜１．０Ｅ＋０２；スイープ時間：６０．０秒；工程数：３０；温度：手動(２５℃)；測定数：１；測定間隔：５秒間。
応力スイープ(sweep)試験：測定系：ＰＰ４０；温度：手動(２５℃)；測定数：１；ギャップ：１ｍｍ；測定間隔：５秒間；周波数：１Ｈｚ。
【表４】
0005238112.tif 000005
試料１の動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図１に示す。
【００９３】 実施例３：カルボキシメチルセルロースII(ＣＭＣII)の調製と微小繊維化
イソプロパノール(ＩＰＡ)とＤＩ水を、空気駆動スターラー、ステンレススチール撹拌機、２つの圧力等分滴下漏斗、環流コンデンサー、窒素引口、減圧ラインおよび熱電対を装備した、窒素導入したジャケット付の樹脂釜に入れた。硫酸木材パルプ(およそ４００μｍ長)を反応器に加え、混合スラリーを１０分間撹拌し、次いでスラリー温度を１５℃まで冷やしながら、混合液に１時間窒素導入した。反応器を不活化した。混合スラリーの温度を約１５℃に保ったまま、水性５０％ＮａＯＨをゆっくりと反応器に加えた。スラリーを苛性添加の完了後、１時間撹拌した。水性モノクロロ酢酸(８０％ＭＣＡ)を、反応スラリー温度を１５℃に保ったまま漏斗で反応器にゆっくり加えた。ＭＣＡ添加後、反応スラリーを約７０℃まで加熱し、１．５時間保持した。反応スラリーを３０℃以下に冷却し、次いで焼結ガラス漏斗およびゴムダムで吸引減圧濾過した。湿ケーキを空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて１５分間、８０％メタノール５６５ｇ中でスラリーにし、そして焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。これを２回以上行った。先の３回の洗浄から得た湿ケーキを脱水するために、１５分間空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて純粋なメタノール１０００ｇ中でスラリー化し、そして焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。最終の湿ケーキをＬａｂ−Ｌｉｎｅ流動床乾燥機(モデル番号２３８５２)で３５分間乾燥させた(５分間の風乾、１０分間の５０℃での熱乾燥およびさらに２０分間の７０度での熱乾燥)。カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)生成物を、１ｍｍスクリーンを持つＲｅｔｓｃｈ  Ｇｒｉｎｄｉｎｇ  Ｍｉｌｌ(モデル２Ｍ１)を用いて粉砕した。
【表５】
0005238112.tif 000006
スラリーの調製および均質化処理を実施例２でのように行った。レオロジー試験を実施例２に記載のように行った。
【表６】
0005238112.tif 000007
試料３の動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図２に示す。
【００９４】 実施例４：カルボキシメチルセルロースIII(ＣＭＣIII)の調製と微小繊維化
イソプロパノールとＤＩ水を、空気駆動スターラー、ステンレススチール撹拌機、２つの圧力等分滴下漏斗、環流コンデンサー、窒素入口、減圧ラインおよび熱電対を装備した、窒素導入したジャケット付の樹脂釜に入れた。硫酸木材パルプ(およそ４００μｍ長)を反応器に加え、混合スラリーを１０分間撹拌し、次いでスラリー温度を約１５℃まで冷やしながら、混合液に１時間窒素導入した。反応器を不活化した。混合スラリーの温度を約１５℃に保ったまま、水性ＮａＯＨ(５０％ＮａＯＨ)をゆっくりと反応器に加えた。スラリーを苛性添加の完了後、１時間撹拌した。水性モノクロロ酢酸ナトリウムを、８０％ＭＣＡ、５０％水性ＮａＯＨおよびＤＩ水を混合することにより調製した。この溶液を、反応スラリー温度を約１５℃に保ったまま添加漏斗で反応器にゆっくり加えた。ＭＣＡ添加後、反応スラリーを約７０℃まで加熱し、１．５時間保持した。反応スラリーを３０℃以下に冷却し、焼結ガラス漏斗およびゴムダムで吸引減圧濾過した。湿ケーキを、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて１５分間、８０％メタノール、５６５ｇ中でスラリーにし、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。これを２回以上行った。先の３回の洗浄から入手した湿ケーキを脱水するために、１５分間空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて純粋なメタノール１０００ｇ中でスラリー化し、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。最終の湿ケーキをゴムスパーテルを用いて小粒子に壊し、次いで流動床乾燥機で３５分間乾燥させた(５分間の風乾、１０分間の５０℃での熱乾燥およびさらに２０分間の７０度での熱乾燥)。生成物を、１ｍｍスクリーンを持つＲｅｔｓｃｈ粉砕機を用いて粉砕した。
【表７】
0005238112.tif 000008
スラリーの調製および均質化処理を、３０分間処理した試料番号＃７を除き、実施例２のように行った。レオロジー試験を実施例２に記載のように行った。
【表８】
0005238112.tif 000009
試料３の動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図３に示す。
【００９５】 実施例５：湿ケーキの水洗浄によるＣＭＣの調製
イソプロパノールとＤＩ水を、空気駆動スターラー、ステンレススチール撹拌機、２つの圧力等分滴下漏斗、環流コンデンサー、窒素入口、減圧ラインおよび熱電対を装備した、窒素導入したジャケット付の樹脂釜に入れた。硫酸木材パルプ(およそ４００μｍ長)を反応器に加え、混合スラリーを１０分間撹拌し、次いでスラリー温度を１５℃まで冷やしながら、混合液に１時間窒素導入した。反応器を不活化した。混合スラリーの温度を約１５℃に保ったまま、水性ＮａＯＨ(５０％ＮａＯＨ)をゆっくりと反応器に加えた。スラリーを苛性添加の完了後、１時間撹拌した。水性モノクロロ酢酸を、８０％ＭＣＡ、５０％水性ＮａＯＨおよびＤＩ水を混合することにより調製した。この溶液を、反応スラリー温度を１５℃に保ったまま漏斗で反応器にゆっくり加えた。ＭＣＡ添加後、反応スラリーを約７０℃まで熱し、１．５時間保持した。反応スラリーを３０℃以下に冷却し、焼結ガラス漏斗およびゴムダムで吸引減圧濾過した。湿ケーキを空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて１５分間、６５０ｇのＤＩ水中でスラリーにし、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。これをさらに１回繰り返した。先の２回の洗浄から入手した湿ケーキを、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて１５分間でＤＩ水１０００ｇ中でスラリー化し、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。最終の湿ケーキを流動床乾燥機で３５分間乾燥させた(５分間の風乾、１０分間の５０℃での熱乾燥およびさらに２０分間の７０度での熱乾燥)。生成物を、１ｍｍスクリーンを持つＲｅｔｓｃｈ粉砕機を用いて粉砕した。
【表９】
0005238112.tif 000010
スラリーの調製およびホモジナイザー処理、ならびにレオロジー試験を実施例２に記載のように行った。
【表１０】
0005238112.tif 000011
試料２の動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図４に示す。
【００９６】 実施例６：高固体反応
硫酸木材パルプ(約２００μｍ長)を、スプレーノズルを装備したＡｂｂｅｙ  Ｒｉｂｂｏｎ  Ｂｌｅｎｄｅｒ(モデル  ０ＲＭ、Ｐａｕｌ  Ｏ．Ａｂｂｅ，Ｉｎｃ．，Ｌｉｔｔｌｅ  Ｆａｌｌｓ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ)に入れた。反応器を密封し、系をゆっくりと撹拌しながら窒素を導入した。撹拌をおよそ１２５ｒｐｍまで速め、５０％水性ＮａＯＨおよびＤＩ水の溶液を反応器中に噴霧した。混合液を周囲温度で１時間混合した。モノクロロ酢酸ナトリウム(ＮａＭＣＡ)の水溶液を反応器中に噴霧し、反応器温度を７５℃に上昇させ、２時間維持した。氷酢酸を反応器内に噴霧し、反応器をおよそ３０℃まで冷却した。生成物を１５分間、水３リットル中でスラリー化し、ゴムダムを用いて濾過した。このスラリー／濾過処理をさらに３回繰り返した。最終濾過固形物を流動床乾燥機で乾燥し、１ｍｍスクリーンを使用したＲｅｔｓｃｈ粉砕機内で粉砕した。
【表１１】
0005238112.tif 000012
スラリー調整：試料番号＃２(ＤＳ＝０．１７)を水中で１０％固体スラリーとして後処理した以外、実施例２のように行った。次いで、このスラリーをさらなる水およびＧｅｒｍａｂｅｎ(登録商標)IIと混合して新規スラリーを調製し、これをホモジナイザー中で処理した。
【表１２】
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最終スラリーが１０％ＣＭＣスラリーの１０重量％なので、実際のＣＭＣレベルは１重量％である。均質化を、試料番号＃１を２５分間処理したのを除いて実施例２のように行い、レオロジー試験を実施例２のように行った。
【表１３】
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試料２の動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図５に示す。
【００９７】 実施例７：レディ−トゥ−ゲル微小繊維化ＣＭＣの調製
実施例３で調製したＣＭＣIIを使用して実施例２のスラリー調製および均質化処理工程で記載したようにゲルを調製した(ＤＳ約０．１６)。次いでゲルを以下のように処理した(以下の表記は表XIの試料番号＃１に関連し、同様の手順を他のすべての試料に対して使用した)。
【００９８】  およそ２８００ｍｌのイソプロピルアルコールを、接地１２クォートステンレススチール(ＳＳ)ビーカーに加えた。ＩＰＡを室内空気によって駆動する天井スターラーの最高速度で撹拌した。ＳＳシャフト上のＳＳカウル羽をＩＰＡを撹拌するのに使用した。約１４００グラムの１％ＣＭＣIIゲルを撹拌しているＩＰＡにゆっくりと加えた。物質比は２ｍｌのＩＰＡ／１グラムゲルであった。ＩＰＡへのゲルの添加に約５分間かけた。ブレーカーをプラスチックフィルムで覆い、スラリーを１０分間撹拌した。
【００９９】  １０分間経ったときに、スラリーを合成の張った布を通して濾過した。スラリーを重力を用いて濾過した。スラリーをＩＰＡの蒸発を減らすために濾過の間プラスチックフィルムで覆った。濾過のスピードを補助するために、時折布上のスラリーをプラステックスパーテルで撹拌した。濾過がおよそ可能な限り終わったように見えた時に、湿ケーキを１２クォートＳＳブレーカーへ移し戻した。
【０１００】  およそ２８００ｍｌの新鮮なＩＰＡをビーカーに加え、スラリーをさらに１０分間、カウル羽／空気スターラーで再び撹拌した。そしてスラリーを、＃４１５  ＶＷＲ濾紙を用いて２０ｃｍのＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗で濾過した。湿ケーキをガラス結晶皿へ移した。皿と湿ケーキの乾燥のために、減圧下８０℃オーブンに一晩おいた。試料を一定重量まで乾燥させた。固体をＷａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒで粉砕した。
【０１０１】  脱水ゲルを以下のように再水和によって調べた。ＤＩ水とＧｅｒｍａｂｅｎ(登録商標)IIの予備混合液を調製した。
【表１４】
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ここで、水／Ｇｅｒｍａｂｅｎ(登録商標)II溶液を表XIのレシピによってレディ−トゥ−ゲル乾燥ＣＭＣのみで小Ｗａｒｉｎｇブレンダーカップ内に計量した。ブレンダーカップにカバーをかぶせ、試料を均質性がみられるまで混合した。結果として得られたゲルをガラスジャーに移した。そしてボルテックスミキサーで撹拌した。レオロジー試験を実施例２に記載したように行った。
【表１５】
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試料１〜５の動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を、それぞれ図６から１０に示す。
【０１０２】 実施例８Ａ：レディ−トゥ−ゲル微小繊維化ＣＭＣの調製のための酸処理
実施例３で調製したゲルを、ＨＣｌで酸性化してｐＨを約２．７に調節した。ゲルを遠心して約６０％の水を除去した。次いで、濃縮したゲルを、ゲルの２倍重量に等しいＩＰＡと混合することによりＲＴＧ形態に変換し、続いてＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗で濾過し、さらに２倍重量のＩＰＡともう一度混合した。湿ケーキを真空オーブンで乾燥させた。
【０１０３】  乾燥した固体を、水／Ｇｅｒｍａｂｅｎ(登録商標)II殺生物剤中、１％で再水和した。少量の高温乾燥ソーダを加え、試料をブレンダー上で混合した。粘度が撹拌と共に徐々にあがり、試料がゲル様になった。ｐＨは約６．９であった。
【０１０４】  レオロジー試験を実施例２に記載のように行った。Ｇ’＠５．７５Ｐａ：２２６Ｐａ、降伏応力：１７．４Ｐａ。動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図１１に示す。
【０１０５】 実施例Ｂ：レディ−トゥ−ゲル微小繊維化ＣＭＣの調製のための酸処理
実施例３で調製したゲルの第２バッチのｐＨを、濃ＨＣｌで約２．７に調節した。試料を遠心して約６２％の水を除去した。約９７ｇの濃縮ゲルを１５０ｍｌのＩＰＡでスラリー化した。少量の高温乾燥ソーダを加えることによりスラリーの撹拌中にｐＨを７．０に調節した。スラリーをＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗で濾過し、湿ケーキの半分(試料Ａ)を乾燥のため結晶皿中に計量した。試料Ｂとして、湿ケーキの他の半分を約７５ｍｌのＩＰＡ中で再スラリー化した。この湿ケーキをＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗で濾過し、可能な限り多くのＩＰＡを取り除くためにゴムダムで押した。両方の湿ケーキを減圧下に一定重量まで乾燥させ、固体をＷａｒｉｎｇブレンダー内で粉砕した。
【０１０６】  試料Ａを１％の合計固体レベルのために水と混合し、素早くゲル化した。ｐＨは約５．８であった。試料Ｂは、１％の固体レベルで水と撹拌したときにすぐにゲル化した。
【０１０７】  レオロジー試験を実施例２に記載のように行った。
試料Ａ：Ｇ’＠５．７５Ｐａ：４７１Ｐａ、降伏応力：３４．０Ｐａ。動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図１２に示す。
試料Ｂ：Ｇ’＠５．７５Ｐａ：４０３Ｐａ、降伏応力：３５．７Ｐａ。動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図１３に示す。
【０１０８】 実施例９：微小繊維セルロースの誘導化
イソプロパノール(６０２．８ｇ)とＤＩ水(８６．４ｇ)を、空気駆動スターラー、ステンレススチール撹拌機、２つの圧力等分滴下漏斗、環流コンデンサー、窒素入口、減圧ラインおよび熱電対を装備した、窒素導入したジャケット付の樹脂釜に入れた。実施例１の微小繊維化セルロースを焼結ガラス漏斗およびゴムダムで減圧濾過した。湿ケーキを、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールブレーカーを用いて、５６５ｇの８０％イソプロパノール(ＩＰＡ)中、１５分間でスラリー化し、次いで焼結ガラス漏斗およびゴムダムで吸引減圧濾過した。これをさらに２回繰り返した。先の３回の洗浄から得た湿ケーキを脱水するために、１５分間空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて、１０００ｇの純粋ＩＰＡ中でスラリー化し、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。スラリー温度を１５℃まで冷却しつつ混合液に１時間窒素導入した後、３６ｇの微小繊維化セルロース、２２８ｇのＩＰＡ、３６ｇのＤＩ水を含む得られた湿ケーキを反応器に加え、混合スラリーを１０分間撹拌した。反応器を不活性化した。水性５０％ＮａＯＨ(１０．５２ｇ)を、混合スラリー温度を約１５℃に保った反応器へゆっくり加えた。スラリーを苛性添加の完了後１時間撹拌した。水性モノクロロ酢酸(７．２６ｇの８０％水性ＭＣＡ)を、反応スラリー温度を約１５℃に保ったまま漏斗で反応器にゆっくり加えた。ＭＣＡ添加後、反応スラリーを約７０℃まで熱し、１．５時間保持した。反応スラリーを３０℃以下に冷却し、焼結ガラス漏斗およびゴムダムで吸引減圧濾過した。湿ケーキを、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて１５分間、８０％メタノールの５６５ｇ中でスラリーにし、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。これをさらに２回以上繰り返した。先の３回の洗浄から得た湿ケーキを脱水のために、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて、純粋なメタノール１０００ｇ中、１５分間でスラリー化し、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。最終の湿ケーキを流動床乾燥機で３５分間乾燥させた(５分間の風乾、１０分間の５０℃での熱乾燥およびさらに２０分間の７０℃での熱乾燥)。生成物を、１ｍｍスクリーンを持つＲｅｔｓｃｈ粉砕機を用いて粉砕した。得られた物質のＤＳは０．１４であった。
【０１０９】  生成物の１％水溶懸濁液を１５分間、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で混合した。これは、時間と共に沈降することのない粘稠な懸濁液を与えた。
スラリーの調製：実施例２と同様。均質化を、他に記すことがなければ、実施例２のように行い、レオロジー試験を実施例２のように行った。
降伏応力：５．７５Ｐａ、Ｇ’＠５．７５Ｐａ：３６３Ｐａ。動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図１４に示す。
【０１１０】 実施例１０：他のセルロース
ＣＭＣを、表XIIのセルロース供給源およびレシピを用いて、実施例３のように調製した。
【表１６】
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Ｓｏｌｋａ  Ｆｌｏｃ試料(試料２）のスラリー調製を実施例２のように行った。均質化処理を実施例２のように行い、レオロジー試験を実施例２のように行った。
【表１７】
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試料２の動的な機械的スペクトルのコピーを図１５に示す。
【０１１１】 実施例１１：インピンジメントミキサーでのＣＭＣの微小繊維化
使用した試料は、実施例３のように調製した低ＤＳ  ＣＭＣの０．５％、１％および１．５％懸濁液である。それぞれのスラリーを合計１００グラム計量した。Ｇｅｒｍａｂｅｎ(登録商標)II殺生物剤は、インピンジメントミキサーで処理した試料では使用しなかった。スラリーを、４オンスガラスジャー中に成分を計量することによって調製した。このジャーに蓋をし、振盪してＣＭＣ固体を濡らし、分散させた。
【表１８】
0005238112.tif 000019
Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  モデル  Ｍ１１０  Ｓｅｒｉｅｓ  インピンジメントミキサーを、使用前にＤＩ水で洗った。水がポンピングされるように好ましい設定に圧力を合わせた。インピンジメントミキサーを、ＤＩ水が、導入漏斗の底にちょうどあるまでポンピングされるように駆動した。インピンジメントミキサーパイピングの温度を制御するために使用した加熱浴を５０℃に設定した。
【０１１２】  試料ジャーを試料漏斗を満たす直前に再び振盪した。試料を漏斗中に入れた。電気天井スターラーを試料漏斗内においた。これを、ＣＭＣが均質に懸濁するのを保つのを助けるために回した。１回の通過の後は、スターラーは必要ではない。試料を微小流動化器を通してポンピングし、収集ジャー中に注ぎ出した。最初のＤＩ残留物を含む最初に収集される物質を廃棄した。次いで、全試料がこの装置を１回通して処理されるまで、処理を続けた。
【０１１３】  ０．５％固体ゲルを４回通過の間６０００ｐｓｉで処理した。１．０％固体ゲルを同様の条件下で処理した。１．５％固体ゲルをちょうど３回の通過の間６０００ｐｓｉで処理した。
【表１９】
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試料１〜３の動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図１６〜１８に示す。
【０１１４】 実施例１２：微小繊維化した疎水性修飾カルボキシメチルセルロース(ＨＭＣＭＣ)
テトラ−ブチルアルコール(ＴＢＡ、７５０ｇ)とＨｅｒｃｕｌｅｓ  ＣＭＣ  ７Ｈ(約０．７のＤＳ、１００ｇ)を、空気駆動スターラー、ステンレススチール撹拌機、２つの圧力等分滴下漏斗、環流コンデンサー、窒素入口、減圧ラインおよび熱電対を装備した、窒素導入したジャケット付の樹脂釜に入れた。混合液を２５℃で１時間窒素導入した。水性ＮａＯＨ(７．５％ＮａＯＨ、５４ｇ)を、混合液スラリーの温度を約２５℃に保った反応器にゆっくり加えた。スラリーを約１５℃まで冷却し、約１５℃で１時間撹拌した。セチルグリシダルエーテルの５０％溶液(溶液４０ｇ)を、反応スラリー温度を１５℃に保ったまま、滴下漏斗により反応器にゆっくり加えた。反応スラリーを約８０℃まで加熱し、３．２５時間維持した。反応スラリーを約５０℃まで冷却し、７０％硝酸９ｇを加えた。混合液を約３０℃まで冷却し、焼結ガラス漏斗およびゴムダムで吸引減圧濾過した。湿ケーキを、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて８５％アセトン１０００ｇ中、１５分間でスラリー化し、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。これをさらに２回繰り返した。先の３回の洗浄から得た湿ケーキを、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて１００％アセトン１０００ｇ中、１５分間でスラリー化し、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。最終の湿ケーキを流動床乾燥機で３５分間乾燥させた(５分間の風乾、１０分間の５０℃での熱乾燥およびさらに２０分間の７０℃での熱乾燥)。生成物を、１ｍｍスクリーンを持つＲｅｔｓｃｈ粉砕機を用いて粉砕した。得られた生成物のセチル含量は≦０．０３重量％であった。
【０１１５】  スラリー調製、ホモジナイザー処理およびレオロジー試験を、実施例２に記載のように行った。Ｇ’＠５．７５Ｐａ：３１９Ｐａ、降伏応力：１４Ｐａ。動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図１９に示す。疎水性修飾した誘導化微小繊維セルロースを特定の実施例として本明細書に記載したが、本発明の目的のためには、誘導化微小繊維セルロースは、約４〜約３０個の炭素を持つ炭素基によって疎水性修飾してよい。
【０１１６】 実施例１３：微小繊維化ヒドロキシエチルセルロース(ＨＥＣ)
硫酸木材パルプ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール(ＴＢＡ)、アセトン、イソプロパノール(ＩＰＡ)およびＤＩ水を、窒素導入した撹拌Ｃｈｅｍｃｏ反応器(３パイント反応器：Ｃｈｅｍｃｏ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ)に入れた。反応器を窒素で不活化し、反応スラリー温度を２０℃に合わせた。水性ＮａＯＨ(５０％ＮａＯＨ)を反応器に加え、混合液を２０℃で４５分間撹拌した。エチレンオキシド(ＥＯ)を、反応スラリーを２０℃に保ったまま、約５分間にわたり反応器に入れた。ＥＯの添加後、反応スラリーを５０℃まで加熱し、約４５分間撹拌しながら５０℃に保った。次いで、反応スラリーを約９０℃まで加熱し、３０分間撹拌しながら９０℃に保った。反応スラリーを約５０℃まで冷却し、７０％硝酸を加えた。反応スラリーを３０℃以下まで冷却し、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。湿ケーキを、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて８０％アセトン６００ｇ中、１５分間でスラリー化し、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。これをさらに２回繰り返した。先の３回の洗浄から得た湿ケーキを、空気駆動スターラーおよび接地ステンレススチールビーカーを用いて１００％アセトン６００ｇ中、１５分間でスラリー化し、次いで焼結ガラスおよびゴムダムで吸引減圧濾過した。最終の湿ケーキを流動床乾燥機で３５分間乾燥させた(５分間の風乾、１０分間の５０℃での熱乾燥およびさらに２０分間の７０℃での熱乾燥)。生成物を、１ｍｍスクリーンを持つＲｅｔｓｃｈ粉砕機を用いて粉砕した。
【表２０】
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スラリー調製およびホモジナイザー処理を、ゲルへの処理に比較的少ない通過が必要であったことを除いて、実施例２のように行った。
【表２１】
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試料１〜３の動的な機械的スペクトルのコピー(応力スイープ試験より得た)を図２０〜２２に示す。
【０１１７】 紙製造における排水助剤
以下の実施例は、排水改善助剤としての誘導微小繊維ポリサッカライドの効果を示すものである。
【０１１８】  排水測定を、７０％硬木材および３０％軟木材からなる漂白クラフトパルプを用いて、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ(ＣＳＦ)テスターで行った。全ての自由度試験を、ＴＡＰＰＩ法 Ｔ２２７  ｏｍ−９２を使用して、ｐＨが７．９５〜８．０５、アルカリ度が５０ｐｐｍ(炭酸カルシウムとして)、硬度が１００ｐｐｍ(炭酸カルシウムとして)である硬水において行った。０．３％のパルプ濃度を使用した。比較的高いＣＳＦ値ほど比較的良好な(速い)排水を示す。
【０１１９】  以下の結果を、無水グルコース単位あたり約０．１７電荷基の置換度を持つ実施例７で調製したＲＴＧ微小繊維化ＣＭＣを用いて得た。全ての負荷を、パルプに対する添加剤(乾燥基準)の割合(％)として計算した。
【０１２０】 実施例１４：ＲＴＧ  ＣＭＣ試料物質のみ
【表２２】
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【０１２１】 実施例１５：ＲＴＧ  ＣＭＣ試料物質およびＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｒｅｔｅｎ(登録商標)１２３２(Ｒ−１２３２)
【表２３】
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【０１２２】 実施例１６：ＲＴＧ  ＣＭＣ試料物質およびＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｋｙｍｅｎｅ(登録商標)５５７Ｈレジン(Ｋ−５５７Ｈ)
Ｋ−５５７Ｈと物質の一定比２：１を使用した(ＫｙｍｅｎｅはＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの商標で登録されている)。２つの異なる開始パルプを使用し、１つは比較的高い自由度を持ち、もう一つは比較的低い自由度を持つ。
【表２４】
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【０１２３】 実施例１７：ＲＴＧ  ＣＭＣ物質およびＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｋｙｍｅｎｅ  ４５０レジン(Ｋ−４５０)
Ｋ−４５０と物質の一定比２：１を使用した。２つの異なる開始パルプを使用し、１つは比較的高い自由度を持ち、もう一つは比較的低い自由度を持つ。
【表２５】
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【０１２４】  通常のＣＭＣのように、試料物質はＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｋｙｍｅｎｅ  ５５７ＨまたはＫｙｍｅｎｅ  ４５０レジンのような添加剤の湿りおよび乾燥強度活性を大きくする。すなわち、試料物質の使用の利点は、湿り強度／乾燥強度／排水／保持助剤を兼ね備えた供給である。
【０１２５】 紙サイジング組成物における使用
以下の実施例は、紙サイジングにおいて使用する組成物に関連して約０．１５のＤＳを持つ実施例３で調製したＣＭＣ  IIの使用に関する。
【０１２６】 実施例１８
６００ｍｌビーカーを用いて、Ｐｒｅｃｉｓ(登録商標)７８７ケテンダイマー(Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅより入手可能：ＰｒｅｃｉｓはＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの登録商標である)６６．０ｇ、ＣＭＣ  II(実施例３で調製：ＤＳ約０．１５)１．５ｇおよびＤＩ水２３２．５ｇを混合した。このプレ混合液を、Ｔｅｋｍａｒ  Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒａｘ  ＳＤ４５  ローター−ステーター高剪断ミキサー(Ｔｅｋｍａｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ)を用いて、５０の力設定で２分間撹拌することによって分散させた。次いで、このプレ混合液を素早くインピンジメントミキサーの供給チャンバー中に注いだ。約２５０ｒｐｍの機械撹拌で、プレ混合液を５０００ｐｓｉの圧力設定でインピンジメントミキサーに通した。乳濁液を収集し、２回目の通過を行った。２回目の通過生成物を、清浄なジャーに収集し、撹拌棒を加え、ジャーに蓋をし、次いで５〜１５℃の湯浴中で冷却した。
【０１２７】 実施例１９
Ｐｒｅｃｉｓケテンダイマー６６．０ｇ、試料物質１．５ｇ、水中５０％硫酸アルミニウム(１８Ｈ2Ｏ)溶液６６．０ｇ、およびＤＩ水１６６．５ｇを用いて、実施例１８と同様に行った。
【０１２８】 実施例２０
Ｐｒｅｃｉｓケテンダイマー６６．０ｇ、試料物質１．５ｇ、２５％(重量)の硫酸アルミニウム(１８Ｈ2Ｏ)を含有する溶液１３２．０ｇ、脱イオン水、ｐＨを４．０まで高めるために十分なアルカリ度、およびＤＩ水１００．５ｇを用いて、実施例１８と同様に行った。
【０１２９】 実施例２１
Ｐｒｅｃｉｓケテンダイマー６６．０ｇ、脱イオン水中のＣＭＣ  ７Ｍ(ＤＳ０．７)(Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ)の２％溶液７５．０ｇ、２５％(重量)硫酸アルミニウム(１８Ｈ2Ｏ)含有溶液１３２．０ｇ、脱イオン水、ｐＨを４．０まで高めるために十分なアルカリ度、およびＤＩ水２７．０ｇを用いて、実施例１８と同様に行った。
【０１３０】 実施例２２
ＣＭＣ  II(実施例３で調製：ＤＳ約０．１５)３．０ｇを、高剪断ミキサーを用いて５０の力設定で５分間、ＤＩ水４６５ｇ中に分散させ、次いで５０００ｐｓｉでインピンジメントミキサーに３回通した。実施例１８のように、Ｐｒｅｃｉｓケテンダイマー６６．０ｇをＤＩ水ゲル中の試料物質２３４．０ｇと混合し、高剪断ミキサーを用いて５０の力設定で撹拌し、次いで５０００ｐｓｉでインピンジメントミキサーに２回通し、冷却した。
【０１３１】 実施例２３
ＣＭＣ  II(実施例３で調製：ＤＳ約０．１５)４．０ｇを、高剪断ミキサーを用いて５０の力設定で５分間、ＤＩ水４００ｇ中で分散させ、次いで５０００ｐｓｉでＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒに３回通してゲルを得た。
【０１３２】  ８オンス広口ジャーにおいて、Ｐｒｅｃｉｓ７８７ケテンダイマー１７６．０ｇとＤＩ水２２４．０ｇを混合した。このプレ混合液を、高剪断ミキサーにおいて５０の力設定で５分間剪断し、次いで素早くインピンジメントミキサーの供給チャンバーに注いだ。約２５０ｒｐｍの機械撹拌を用いて、プレ混合液を５０００ｐｓｉの圧力設定でインピンジメントミキサーに通した。
【０１３３】  上記で調製したゲル１５０．０ｇを、Ｐｒｅｃｉｓケテンダイマー４４％乳濁液１５０．０ｇと混合し、高剪断ミキサーを用いて５０の力設定で５分間撹拌した。
【０１３４】 実施例２４
８オンス広口ジャーにおいて、Ｐｒｅｃｉｓ７８７ケテンダイマー６６．０ｇ、実施例７で調製した前剪断して溶媒交換乾燥した物質(ＤＳ約０．１６)１．５ｇおよびＤＩ水２３２．５ｇを混合した。このプレ混合液を、高剪断ミキサーにおいて５０の力設定で５分間剪断し、次いで素早くインピンジメントミキサーの供給チャンバーに注いだ。約２５０ｒｐｍの機械撹拌を用いて、プレ混合液を５０００ｐｓｉの圧力設定でインピンジメントミキサーに通した。乳濁液を収集し、２回目の通過を行った。２回通過生成物を、清浄なジャーに収集し、撹拌棒を加え、ジャーに蓋をし、次いで５〜１５℃の湯浴中で冷却した。
【０１３５】  以下のページでは、ＴＡＰＰＩ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ５６０を用いて試料乳濁液について試験した結果を示す。
【表２６】
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【０１３６】  次いで、実施例１８、２０、２１、２３および２４からの乳濁液を、サイジング組成物において試験し、結果をチャート１に示す。このデータを得るために使用した手順は以下のようである。全ての試料を、５％(重量)Ｄ−１５０デンプン(Ｇｒａｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，  Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ，ＩＡ)を用いて調製した。それぞれの実施に対して５つの紙片および濡れたピックアップシートを、濡れニップサイズプレスを用いてサイズプレスした。それぞれのシートを、２２０°Ｆ±５°Ｆで２０秒間、ドラム乾燥機で乾燥プレスした。濡れピックアップシートの重量を、サイズプレスの前後に測定して、濡れピックアップ割合(％)を得た。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｓｉｚｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ(ＨＳＴ)を、ＴＡＰＰＩ手順Ｔ５６０を使用して、それぞれの紙シート(処理あたり５)で行った。
【０１３７】
【化１】
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【０１３８】 実施例２５−２７
乳濁液の系列を、表XVIIIで示した配合を用い、サイジング剤としてＰｒｅｃｉｓケテンダイマーではなくＡｑｕａｐｅｌ(登録商標)３６４サイジング剤を用いて調製した。それぞれの場合、試料を力設定６でＢｒａｎｓｏｎ  ３５０  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒで超音波処理した。上質紙の試料を、乳濁液を使用して連続Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ型機械で調製し、１％ギ酸インクを使用した標準ＨＳＴインク耐性試験(ＴＡＰＰＩ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ−５３０)を用いて１００時間の自然老化の後、サイジング試験を行った。チャート２は、ＨＳＴサイジングの結果を示すものであり、この結果は、試料がＨｅｒｃｏｎ(登録商標)紙サイジング剤を使用した３つの市販対照と少なくとも同等であるか、またはより良好であったことを示す。
【０１３９】
【表２７】
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【０１４０】
【化２】
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【０１４１】 紙製造
サイジング例で使用した紙を、Ｃａｎａｄｉａｎ標準自由度５２５まで粉々にした硬木材および軟木材パルプの７５：２５混合物からｐＨ７で調製し、６５．１ｇ／ｍ2の基本重量を持つシートを形成した。Ｈｅｒｃｏｎ  ７０、Ｈｅｒｃｏｎ  ７９、およびＨｅｒｃｏｎ  １１５サイジング剤を、全てパルプを基準に０．０６％で加えた(トンあたり１．２ポンドに相当する)。硬度が５０ｐｐｍ、アルカリ度が２５ｐｐｍ、およびｐＨが８．１〜８．４である研究所水を使用した。
【０１４２】 食品および個人ケア組成物での使用
以下の実施例は、食品および個人ケアー製品における誘導微小繊維ポリサッカライドの使用に関する。
【０１４３】 実施例２８：食品における脂肪代替品、粘度付与剤としての使用
【表２８】
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【０１４４】 手順１：上記実施例７で調製したＲＴＧ微小繊維化ＣＭＣ(ＤＳ約０．１６)を撹拌によって水に分散させた。デンプンおよびマルトデキストリンを撹拌して加えた。混合液を８０〜９０℃まで加熱し、引き続き１５〜２０℃まで冷却した。卵の黄身、次いで酢を加えた。次いで、生成物をコロイドミルで混合した。この混合は、０．００１インチギャップ設定で乳濁液ローターとステーターを持つＧｒｅｅｒｃｏコロイドミルモデルＷ２５０Ｖ−Ｂ(Ｇｒｅｅｒｃｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｕｄｓｏｎ，ＮＨ)に１回通すことからなる。次いで、この生成物のテキスチャーを２４時間後に評価した。
【０１４５】 手順２：上記実施例３で調製した１％微小繊維化ＣＭＣゲル（ＤＳ約０．１６）に、残りの水を加えた。次いで、デンプンおよびマルトデキストリンを撹拌して加えた。混合液を８０〜９０℃まで加熱し、引き続き１５〜２０℃まで冷却した。卵の黄身、次いで酢を加えた。次いで、生成物をコロイドミルで混合した。次いで、この生成物のデキスチャーを２４時間後に評価した。
【０１４６】 手順３：デンプンおよびマルトデキストリンを撹拌しながら水に加えた。混合液を８０〜９０℃まで加熱し、引き続き１５〜２０℃まで冷却した。卵の黄身、次いで酢を加えた。次いで、生成物をコロイドミルで混合した。次いで、この生成物のテキスチャーを２４時間後に評価した。
【０１４７】 評価：粘度を、ブルックフィールド（モデルＤＶ−II＋）、２０℃、ヘリパス、５ｒｐｍ、スピンドルＣ、プログラムＳ９３で測定した。
【０１４８】  ＲＴＧ微小繊維化ＣＭＣまたは微小繊維化ＣＭＣのいずれかを含む生成物の外観は、切断したときに一定期間にわたりその形を保持するゲルの外観であり、シネレシスしない。生成物の一部をスプーンまたはスパーテルで引き上げると、過剰な粘着性の糸引きを持つようにはみられない（テキスチャーは短いと記述される）。これらは、減脂肪のスプーンですくい上げられるドレッシングおよびマヨネーズと同様の主観的なテキスチャーの特徴である。
【０１４９】 実施例２９：個人ケア製品での使用
【表２９】
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【０１５０】 手順：パートＡの成分を、水可溶性ポリマーが溶解するまで混合し、６０〜６５℃まで加熱した。パートＢの成分の全てを、微小繊維ＣＭＣを除いて混合し、均質化するまで６０〜６５℃に加熱した。次いで、ＲＴＧ微小繊維ＣＭＣをパートＢ中に分散させ、このパートＢを激しく撹拌しながらパートＡに加え、混合液が滑らかかつ均質になるまで撹拌を続けた。次いで、３０℃まで冷却し、パートＣを加えた。
性質：
【表３０】
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【０１５１】  本実施例は、界面活性剤／共界面活性剤ネットワーク形成系によって通常発揮される役割をになう、ＲＴＧ  ＣＭＣ物質の水中油型乳濁液を安定化する能力を示すものである。
【表３１】
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【０１５２】 手順：パートＡの成分を、水可溶性ポリマーが溶解するまで混合した。次いで、パートＢの成分を混合し、パートＢを激しく撹拌しながらパートＡに加え、混合液が滑らかかつ均質になるまで撹拌を続けた。
性質：
【表３２】
0005238112.tif 000035
【０１５３】  本実施例は、界面活性剤／共界面活性剤ネットワーク形成系によって通常発揮される役割をになう、ＲＴＧ  ＣＭＣ物質の水中油型乳濁液を安定化する能力を示すものである。ＲＴＧ  ＣＭＣを室温で処理したが、通常の界面活性剤／共界面活性剤の系は加熱が必要である。
【表３３】
0005238112.tif 000036
【０１５４】 手順：パートＡの成分を混合し、７５℃まで加熱した。次いで、ＲＴＧ微小繊維ＣＭＣを除くパートＢの成分を混合し、均質化するまで７５℃に加熱した。次いで、ＲＴＧ微小繊維ＣＭＣをパートＢ中に分散させた。次に、パートＢを、混合液が滑らかかつ均質になるまでパートＡに加えた。次いで、混合液を４０℃まで冷却し、パートＣを加えた。この組成物をｐＨ３．５〜４．０にし、通常のキトサン、クレー混合物の代わりに微小繊維ＣＭＣを用いて安定化した。
性質：
【表３４】
0005238112.tif 000037
【０１５５】  本実施例は、ＲＴＧ  ＣＭＣ物質の低ｐＨで水中油型乳濁液中を安定化する能力を示すものである。
【表３５】
0005238112.tif 000038
【０１５６】 手順：パートＡとパートＢの成分を混合し、７０℃まで加熱した。次いで、パートＣを別々に加え、それぞれのパートＣ成分を加えた後に混合した。次いで、パートＤを激しく撹拌しながら加え、混合液が滑らかかつ均質になるまで撹拌を続けた。次いで、パートＥを加え、混合液を４５℃まで冷却し、パートＦを加えた。
性質：
【表３６】
0005238112.tif 000039
【０１５７】  本実施例は、微小繊維化ＣＭＣの有機日焼け止めでの使用を示すものである。
【表３７】
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【０１５８】 手順：パートＡの成分を混合し、５０℃まで加熱した。微小繊維ＣＭＣを除いてパートＢの全ての成分を混合し、均質になるまで６０〜６５℃に加熱した。次いで、微小繊維ＣＭＣをパートＢ中に分散させ、次いでこれを激しく撹拌しながらパートＡに加え、次いで混合液が滑らかかつ均質になるまで撹拌を続けた。パートＤの成分を十分に混合した。パートＣをＡＢ乳濁液に加え、次いで適度に撹拌しながら、パートＤを乳濁液にゆっくり加え、３０℃まで冷却した。
性質：
【表３８】
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【０１５９】  本実施例は、微小繊維化ＣＭＣの無機日焼け止めでの使用を示すものである。
【０１６０】  本明細書において、必要に応じて、特定の具体的な方法および材料を参照しながら本発明を説明した。これらの方法および材料の列挙は、単なる例示であって、いかなる意味においても本発明の範囲の限定を構成するものではない。当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に記載した具体的教示に対して変更または代替を認識および実施することができると考えるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例７、試料１の動的な機械的スペクトルを表す図である。
【図２】  実施例７、試料２の動的な機械的スペクトルを表す図である。
【図３】  実施例７、試料３の動的な機械的スペクトルを表す図である。
【図４】  実施例７、試料４の動的な機械的スペクトルを表す図である。
【図５】  実施例７、試料５の動的な機械的スペクトルを表す図である。
【図６】  実施例１３、試料１の動的な機械的スペクトルを表す図である。
【図７】  実施例１３、試料２の動的な機械的スペクトルを表す図である。
【図８】  実施例１３、試料３の動的な機械的スペクトルを表す図である。
【図９】  約０．１７の置換度を持つ実施例３で調製した試料である微小繊維カルボキシメチルセルロースの組織を、ウリナル(urinal)アセテートでネガティブ染色し、１０，０００Ｘの倍率で測定した透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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