(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、第一のレジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、
前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、ネガ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、
前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法において、
前記ネガ型レジスト組成物は、酸解離定数（ｐＫａ）が−３．５〜０の酸を露光により発生する酸発生剤（Ｂ２−１）を含有し、
当該酸発生剤（Ｂ２−１）が、有機スルホン酸イオン（ただし、当該有機スルホン酸イオンは、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合していないものである。）をアニオン部に有する酸発生剤であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記第一のレジスト組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物である請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記基材成分（Ａ１）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分を含有し、当該樹脂成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂成分が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂成分が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項３又は４記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一のレジスト組成物を用いて１回目のパターニングを行い、第二のレジスト組成物を用いて２回目のパターニングを行うダブルパターニングプロセスによるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線等についても検討が行われている。
レジスト組成物には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、通常、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となる。
また、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、主にＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト（ＫｒＦレジスト）のベース樹脂として、２４８ｎｍ付近における透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）等がある。一方、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト（ＡｒＦレジスト）のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法等の超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
最近、新しく提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば、非特許文献２〜３参照）。
このダブルパターニングプロセスによれば、たとえば、支持体上に、第一のレジスト組成物を用いてパターニングして第一のレジストパターンを形成した後、該第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物を用いてパターニングすることにより、１回のパターニングで形成されるレジストパターンよりも高解像性のレジストパターンが形成できると考えられる。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のようなダブルパターニングプロセスにおいては、第二のレジスト組成物を用いてパターニングした際に、第一のレジストパターンが影響を受けやすい。このため、たとえば、第一のレジストパターンのライン幅の減少（パターン細り）や膜減り等が生じてその形状が損なわれ、良好な形状の微細なレジストパターンを形成できない等の問題がある。
上記のようなレジストパターン形状の不良を防ぐため、第一のレジストパターン形成後に、例えばフリージング材を用いる技法もあるが、当該技法はスループット向上の点で好ましくない。
ここで、「膜減り」とは、第二のレジスト組成物を塗布する前後の第一のレジストパターンの膜厚の変化量を示す。かかる膜減りが小さいほど、第一のレジストパターンは、第二のレジスト組成物による影響を受けにくく、たとえばダブルパターニング後においても、第一のレジストパターン形状が保たれて良好であることを示す。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ダブルパターニングによるレジストパターンの形成において、フリージング材を用いることなく第二のレジスト組成物によりパターニングした場合でも、第一のレジストパターンの形状を良好に保持したまま微細なレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、第一のレジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、ネガ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法において、前記ネガ型レジスト組成物は、酸解離定数（ｐＫａ）が−３．５〜０の酸を露光により発生する酸発生剤（Ｂ２−１）を含有し、当該酸発生剤（Ｂ２−１）が、有機スルホン酸イオン（ただし、当該有機スルホン酸イオンは、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合していないものである。）をアニオン部に有する酸発生剤であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ダブルパターニングによるレジストパターンの形成において、フリージング材を用いることなく第二のレジスト組成物によりパターニングした場合でも、第一のレジストパターンの形状を良好に保持したまま微細なレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪レジストパターン形成方法≫
以下、本発明のレジストパターン形成方法について、図１を用いて好ましい実施形態を説明する。
図１に示す本実施形態は、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いた例である。
本実施形態においては、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に、第一のレジスト組成物（ポジ型レジスト組成物）を塗布して第一のレジスト膜２を形成する［膜形成工程（１）］。
次に、図１（ｂ）に示すように、第一のレジスト膜２を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターン３を形成する［パターニング工程（１）］。
次に、図１（ｃ）に示すように、第一のレジストパターン３が形成された支持体１上に、第二のレジスト組成物（ネガ型レジスト組成物）を塗布し、第一のレジストパターン３間の空隙を充填する第二のレジスト膜６を形成する［膜形成工程（２）］。
次に、図１（ｄ）に示すように、第二のレジスト膜６の、第一のレジストパターン３を形成した位置とは異なる位置を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像する。当該アルカリ現像により、第二のレジスト膜６の未露光部が除去され、その結果、複数のレジストパターン３、７からなるレジストパターンが支持体上に形成される［パターニング工程（２）］。
このようにして、図１に示す実施形態においては、支持体１上に、パターニング工程（１）で形成したレジストパターン３よりも狭ピッチの密なレジストパターンが形成される。
なお、本実施形態は、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いる例であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、第一のレジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いてもよい。この場合、たとえば第一のレジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いる以外は上記と同様にして第一のレジストパターンを形成し、次いで第二のレジスト膜を形成した後、第二のマスクパターンを介して、第二のレジスト膜から形成されるレジストパターン部が露光部となるように、露光位置を若干ずらして選択的露光を行い、アルカリ現像すると、図１（ｄ）と同様、支持体上に、第一のパターニング工程で形成したレジストパターンよりも狭ピッチの密なレジストパターンが形成される。
【００１２】
以下、各工程について、より詳細に説明する。
【００１３】
［膜形成工程（１）］
支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００１４】
第一のレジスト膜２は、従来公知の方法により形成でき、本実施形態のように、ポジ型レジスト組成物を支持体１上に塗布することにより形成できる。
ポジ型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。具体的には、ポジ型レジスト組成物を、支持体１上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜２を形成できる。
レジスト膜２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
第一のレジスト膜２の形成に用いられるポジ型レジスト組成物について、詳しくは後述する。
【００１５】
［パターニング工程（１）］
パターニング工程（１）は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して第一のレジスト膜２を選択的に露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、本実施形態においては、第一のレジスト膜２の露光部が除去されて第一のレジストパターン３が形成される。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【００１６】
このとき、第一のレジスト膜２の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光で行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られた第一のレジスト膜２と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜（パターニング工程（１）においては第一のレジスト膜２）の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００１７】
［膜形成工程（２）］
次に、第一のレジストパターン３が形成された支持体１上に、ネガ型レジスト組成物を塗布し、第一のレジストパターン３、３間の空隙を充填する第二のレジスト膜６を形成する。
第二のレジスト膜６は、第一のレジスト膜２と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
第二のレジスト膜６の膜厚は、少なくとも、第一のレジストパターン３の高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、支持体１を第二のレジスト膜６側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
【００１８】
［パターニング工程（２）］
次に、第二のレジスト膜６の、第一のレジストパターン３が形成された位置とは異なる位置を選択的に露光し、現像する。これにより、第二のレジスト膜６の未露光部が除去されて、第一のレジストパターン３、３間に、それぞれ、新しく複数のレジストパターン７、７が形成される。
その結果、支持体１上に、第一のレジストパターン３と、第二のレジスト膜に新たに形成されたレジストパターン７とからなるレジストパターンが形成される。
ここで、本発明において、レジストパターン７が形成される位置は、第一のレジストパターン３と完全に一致する場合以外はすべて「第一のレジストパターン３が形成された位置とは異なる位置」であり、全く重複していない場合、および一部重複している場合を含むものとする。
本発明においては、第一のレジストパターン３を形成した位置と、パターニング工程（２）で選択的に露光する位置とが全く重複しないことが好ましい。これにより、パターニング工程（１）で形成した第一のレジストパターン３よりも、パターン間の間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのパターンを形成できる。
【００１９】
第一のレジストパターン３を形成した位置とは異なる位置の選択的露光は、たとえば、パターニング工程（１）で用いた第一のマスクパターンと異なるマスクパターンを用いる方法等により行うことができる。
たとえば、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合を例に挙げると、パターニング工程（１）で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのマスクパターンを用いてラインアンドスペースの疎パターンを形成した後、パターニング工程（２）で、当該マスクパターンを変更して、パターニング工程（１）で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのピッチの約１／２のピッチで、ラインアンドスペースのレジストパターンが形成される。すなわち、最初に形成した疎パターンよりも狭ピッチの密なレジストパターンが形成される。
ここで、「疎パターン」とは、ラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、ライン幅：スペース幅＝１：２以上にスペース幅が広いラインアンドスペースパターンを意味するものとする。
【００２０】
上記のように、本発明においては、第一のレジストパターン３は、ラインアンドスペースのレジストパターンであることが好ましい。これにより、狭ピッチの密なラインアンドスペースパターンを形成することができる。
具体的には、例えば、ライン幅４４ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターン（疎パターン）を形成した後、マスクパターンを、ラインの方向に対して垂直方向に８８ｎｍ平行移動させ、ライン幅４４ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターンを形成することにより、ライン幅４４ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースパターン（密なパターン）を形成することができる。
また、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンを回転移動させたり、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンとは異なるマスクパターン（たとえば、パターニング工程（１）においてラインアンドスペースのマスクパターン、パターニング工程（２）においてホールのマスクパターン等）を用いたりすること等により、微細な、および／又は、多様なレジストパターンを形成することができる。
【００２１】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）後、さらに、形成されたレジストパターンの表面に金属酸化物膜からなる被覆膜を形成する被覆工程を含んでいてもよい。これにより、レジストパターン３、３、３、レジストパターン７、７の表面が、金属酸化物膜からなる被覆膜で被覆され、エッチング耐性等が向上する。
【００２２】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）後、さらに、上述した被覆工程、膜形成工程（２）、パターニング工程（２）の一連の操作を複数回繰り返して行ってもよい。
すなわち、形成されたレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成し、該被覆パターンが形成された前記支持体１上にネガ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜をマスクパターンを介して選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターン、複雑な形状のパターンを形成することができる。
【００２３】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）後、形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、支持体１のエッチングを行ってもよい。
すなわち、たとえば基板上に有機膜が設けられている場合は有機膜のエッチングを行うことができ、該有機膜に、レジストパターンに忠実なパターン（有機膜パターン）を形成でき、さらに、これらのパターン（レジストパターンおよび有機膜パターン）をマスクとして基板のエッチングを行うことができる。レジストパターンが基板上に直接形成されている場合は、そのまま、レジストパターンをマスクとして、基板のエッチングを行うことができる。このように支持体（基板等）をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
【００２４】
エッチングの方法は、公知の方法が利用でき、たとえば有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、被覆膜のそれらのエッチングに対する耐性が高い点、生産効率の点から、酸素プラズマエッチング、又はＣＦ４ガス若しくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ素化炭素系ガスを用いたエッチングがより好ましく、ＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが特に好ましい。
【００２５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジストパターン形成方法は、第一のレジスト組成物と、第二のレジスト組成物としてネガ型レジスト組成物とを用いる方法である。
これら第一のレジスト組成物と、第二のレジスト組成物（ネガ型レジスト組成物）は、いずれも化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）が、有機溶剤（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解してなるものが一般的に挙げられる。
【００２６】
かかる化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
【００２７】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下「低分子化合物」という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の樹脂成分（高分子材料）とに大別される。
前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。
樹脂成分（重合体、共重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
以下、単に「樹脂成分」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂成分を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を用いることができ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
【００２８】
＜第一のレジスト組成物＞
第一のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。すなわち、第一のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
また、第一のレジスト組成物は、第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物に配合される有機溶剤（Ｓ２）に対する相溶性が低いものであることが好ましい。
【００２９】
（ネガ型レジスト組成物）
第一のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、当該ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）成分としてアルカリ現像液に可溶性の基材成分と、（Ｂ）成分と、さらに、架橋剤成分とが、（Ｓ）成分に溶解してなるものが好ましい。
当該ネガ型レジスト組成物において、アルカリ現像液に可溶性の基材成分と架橋剤成分は、後述する第二のレジスト組成物に用いられるネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ２）、架橋剤成分（Ｃ）についての説明において例示したものと同様のものをそれぞれ用いることができる。また、（Ｂ）成分、（Ｓ）成分は、後述するポジ型レジスト組成物における酸発生剤成分（Ｂ１）、有機溶剤（Ｓ１）についての説明において例示したものと同様のものをそれぞれ用いることができる。その他任意成分についても、後述するポジ型レジスト組成物における任意成分（１）についての説明において例示したものと同様のものを用いることができる。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して（Ａ）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００３０】
（ポジ型レジスト組成物）
第一のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、当該ポジ型レジスト組成物としては、特に制限はなく、露光光源、リソグラフィー特性等に応じ、公知のポジ型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
ポジ型レジスト組成物は、非化学増幅型であってもよく、化学増幅型であってもよく、本発明においては、特に、化学増幅型のポジ型レジスト組成物が、レジストパターンを高感度、高解像性で形成できることから好ましい。
非化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、例えば、露光により基材成分中の主鎖が分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する主鎖分解型ポジ型レジスト組成物や、露光により基材成分の現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物を挙げることができる。具体例としては、たとえば、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するものが挙げられる。
【００３１】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）、および酸発生剤成分が、有機溶剤に溶解してなるものが一般的に挙げられる。
【００３２】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１−１）（以下「（Ａ１−１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ１−２）（以下「Ａ１−２）成分」ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本発明において、（Ａ１）成分は、（Ａ１−１）成分を含有することが好ましい。
【００３３】
・（Ａ１−１）成分
（Ａ１−１）成分としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
前記ベース樹脂として、具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂の親水基を酸解離性溶解抑制基で保護したものが挙げられる。
親水基を有する樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂；ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）；アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα−低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位である。
「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００３５】
（Ａ１−１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
特に、（Ａ１−１）成分は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００３６】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１−１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１−１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００３７】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００３８】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３９】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない、単環式基または多環式基であることを示す。構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされず、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００４０】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４１】
【化１】
0005238354.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４２】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００４３】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００４４】
【化２】
0005238354.tif 000003
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００４５】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００４６】
【化３】
0005238354.tif 000004
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００４７】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００４８】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００４９】
【化４】
0005238354.tif 000005
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００５０】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９が、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５１】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５２】
【化５】
0005238354.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００５３】
【化６】
0005238354.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００５４】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００５５】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００５６】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
【００５７】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００５８】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００５９】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００６０】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６１】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６２】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００６３】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６４】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６５】
【化７】
0005238354.tif 000008
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２はアルキレン基、２価の脂肪族環式基又は「Ａ−Ｏ−Ｂ」（ただし、Ａ、Ｂは前記と同じである。）を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６６】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００６７】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００６８】
【化８】
0005238354.tif 000009
【００６９】
【化９】
0005238354.tif 000010
【００７０】
【化１０】
0005238354.tif 000011
【００７１】
【化１１】
0005238354.tif 000012
【００７２】
【化１２】
0005238354.tif 000013
【００７３】
【化１３】
0005238354.tif 000014
【００７４】
【化１４】
0005238354.tif 000015
【００７５】
【化１５】
0005238354.tif 000016
【００７６】
【化１６】
0005238354.tif 000017
【００７７】
【化１７】
0005238354.tif 000018
【００７８】
【化１８】
0005238354.tif 000019
【００７９】
【化１９】
0005238354.tif 000020
【００８０】
【化２０】
0005238354.tif 000021
【００８１】
【化２１】
0005238354.tif 000022
【００８２】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）および（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−５）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるものも好ましい。
【００８３】
【化２２】
0005238354.tif 000023
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００８４】
【化２３】
0005238354.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。）
【００８５】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００８６】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８７】
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８８】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１−１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００８９】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００９０】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００９１】
【化２４】
0005238354.tif 000025
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００９２】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００９３】
【化２５】
0005238354.tif 000026
【００９４】
【化２６】
0005238354.tif 000027
【００９５】
【化２７】
0005238354.tif 000028
【００９６】
【化２８】
0005238354.tif 000029
【００９７】
【化２９】
0005238354.tif 000030
【００９８】
（Ａ１−１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９９】
（Ａ１−１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１００】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１−１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。
該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。
該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１０１】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１０２】
【化３０】
0005238354.tif 000031
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１０３】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１０４】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１０５】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０６】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０７】
・・構成単位（ａ４）
（Ａ１−１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１０８】
【化３１】
0005238354.tif 000032
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１０９】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１−１）成分に含有させる際には、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１１０】
本発明において、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１１１】
（Ａ１）成分中、（Ａ１−１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
（Ａ１−１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１−１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１１３】
（Ａ１−１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１４】
・（Ａ１−２）成分
（Ａ１−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ１−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を、上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ１−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
【０１１５】
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１１６】
（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１１７】
［（Ｂ１）成分］
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物に配合される酸発生剤成分（Ｂ１）（以下「（Ｂ１）成分」という。）としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
また、（Ｂ１）成分として、後述の（Ｂ２−１）成分に挙げる酸発生剤を用いることもできる。
【０１１８】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１１９】
【化３２】
0005238354.tif 000033
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１２０】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１２１】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１２２】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のハロゲン化アルキル基を表す。
ハロゲン化アルキル基として、具体的には、アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状、分岐鎖状のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のハロゲン化アルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
また、該ハロゲン化アルキル基のハロゲン化率（アルキル基中のハロゲン原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましく、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
【０１２３】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２４】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２５】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２６】
【化３３】
0005238354.tif 000034
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２７】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２８】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−７）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２９】
【化３４】
0005238354.tif 000035
［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］
【０１３０】
式（ｂ−７）中、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
前記アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【０１３１】
Ｑ１としては、エステル結合、エステル結合を含む２価の連結基、エーテル結合、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、エステル結合、エーテル結合、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましく、エステル結合、−Ｒ９１−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【０１３２】
式（ｂ−７）中、Ｙ１のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１３３】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する有機基側の原子（炭素原子）にフッ素原子が結合しているフッ素化アルキレン基が好ましい。
このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１３４】
前記フッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
フッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該フッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
フッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１３５】
式（ｂ−７）中、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。
Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１３６】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１３７】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１３８】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１３９】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ９）等が挙げられる。
【０１４０】
【化３５】
0005238354.tif 000036
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１４１】
Ｑ”におけるアルキレン基としては、上記（Ａ１）成分の構成単位（ａ２）におけるＡ”のアルキレン基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、前記Ｒ９１〜Ｒ９３のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１４２】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｌ８）〜（Ｌ９）等が好ましい。
【０１４３】
また、前記一般式（ｂ−７）で表されるアニオン部は、本発明の効果に優れることから、該アニオン部のフッ素化率（アニオン部に含まれるフッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合（％））が、１〜９５％であることが好ましく、５〜９０％であることがより好ましく、８〜５０％であることがさらに好ましい。
【０１４４】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩を、オニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１４５】
【化３６】
0005238354.tif 000037
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１４６】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１４７】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。
かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン；上記一般式（ｂ−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオン、上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンが好ましい。フッ素化アルキルスルホン酸イオンとしては、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４８】
上記の中でも、（Ｂ１）成分としては、露光により発生する酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、後述の（Ｂ２−１）成分が露光により発生する酸のｐＫａよりも小さい酸発生剤（Ｂ１−１）（以下「（Ｂ１−１）成分」という。）を含有することが好ましく、露光により発生する酸のｐＫａが−４以下である酸発生剤を含有することがより好ましい。
（Ｂ１−１）成分として具体的には、前記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、または（ｂ−７）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部の−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合している酸発生剤や、前記式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオンを有するオニウム塩系酸発生剤が挙げられる。
このような（Ｂ１−１）成分を用いると、露光により（Ｂ１−１）成分から、強い酸強度を有する酸が発生する。そして、この強い酸強度を有する酸の作用により、第一のレジストパターンが形成される。第二のレジスト組成物に配合される（Ｂ２−１）成分（後述）は、（Ｂ１−１）成分に比べて、酸強度が弱いものである。そのため、第二のレジストパターン形成において、上記の強い酸強度を有する酸の作用により形成された第一のレジストパターンは、（Ｂ２）成分から発生する酸の影響をより受けにくい。その結果、第一のレジストパターンは、その形状等を損なうことなく、より良好な形状の微細なレジストパターンを形成でき、リソグラフィー特性もより向上する。
特に、第一のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、たとえば（Ｂ２−１）成分から発生する酸の作用では解離せず、（Ｂ１−１）成分から発生する酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有する（Ａ１）成分を用いることが、本発明の効果が特に優れることから、好ましい。
【０１４９】
（Ｂ１−１）成分においては、露光により発生する酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、後述の（Ｂ２−１）成分が露光により発生する酸のｐＫａよりも小さいものであればよい。
（Ｂ１−１）成分が露光により発生する酸の酸解離定数（ｐＫａ）は−４以下であることが好ましく、−９〜−４であることがより好ましく、−８．５〜−４．５であることがさらに好ましく、−８．５〜−４．８であることが特に好ましい。ｐＫａが−４以下であると、第二のレジストパターン形成後も、第一のレジストパターンの形状はより良好に保持される。ｐＫａが−９以上であると、第一のレジストパターニングの際、より良好なパターン形状が得られる。
【０１５０】
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、後述の計算方法を行うことにより算出される値を意味する。
後述の計算方法により得られた、各種酸のアニオン状態の構造に対するｐＫａ（計算値）を以下に示す。
【０１５１】
【表１】
0005238354.tif 000038
【０１５２】
（Ｂ１−１）成分のなかで好適なものとして、具体的には、前記式（ｂ−１）、（ｂ−２）または（ｂ−７）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部の−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合している酸発生剤や、前記式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオンを有するオニウム塩系酸発生剤が挙げられる。
特に、前記式（ｂ−１）または（ｂ−２）におけるＲ４”がパーフルオロアルキル基であるもの、前記式（ｂ−４）のＹ”およびＺ”がパーフルオロアルキル基であるもの、前記式（ｂ−３）のＸ”がパーフルオロアルキレン基であるもの、前記式（ｂ−７）のＹ１がパーフルオロアルキレン基であるものが好ましい。
【０１５３】
（Ｂ１−１）成分のなかで好適なものとして、より具体的には、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート（ｐＫａ−８．２）、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート（ｐＫａ−５．７）またはそのノナフルオロブタンスルホネート（ｐＫａ−５．８）；下記化学式（ｂ１−１−１）で表される化合物（ｐＫａ−４．８）、下記化学式（ｂ１−１−２）で表される化合物（ｐＫａ−８．２）、下記化学式（ｂ１−１−３）で表される化合物（ｐＫａ−７．６）等が挙げられる。
なお、前記括弧内のｐＫａ（負の値）は、いずれも後述の計算方法を行うことにより算出される値を示す。
【０１５４】
【化３７】
0005238354.tif 000039
【０１５５】
（Ｂ１）成分としては、上記の酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物における（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１５６】
［（Ｓ１）成分］
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分等のレジスト材料を、有機溶剤（Ｓ１）（以下「（Ｓ１）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ１）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０１５７】
（Ｓ１）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ１）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ１）成分の使用量は、特に限定されず、支持体等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５８】
［任意成分（１）］
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物成分（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）を配合することができる。
この（Ｄ１）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
（Ｄ１）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１５９】
また、第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ１）（以下「（Ｅ１）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ１）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ１）成分は、（Ａ１）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１６０】
第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１６１】
＜第二のレジスト組成物（ネガ型レジスト組成物）＞
本発明のレジストパターン形成方法において、第二のレジスト組成物として用いられるネガ型レジスト組成物は、酸解離定数（ｐＫａ）が−３．５〜０の酸を露光により発生する酸発生剤（Ｂ２−１）（以下「（Ｂ２−１）成分」という。）を含有する。
（Ｂ２−１）成分について、詳しくは後述する。
【０１６２】
当該ネガ型レジスト組成物のなかで好適なものとしては、本発明の効果に優れることから、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」という。）と、少なくとも（Ｂ２−１）成分を含有する酸発生剤成分（Ｂ２）（以下（Ｂ２）成分という。）と、架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）とを、有機溶剤（Ｓ２）（以下「（Ｓ２）成分」という。）に溶解してなるものが挙げられる。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ２−１）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ２）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して可溶性から、アルカリ現像液に対して不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を、第一のレジストパターンが形成された支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【０１６３】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、従来の、化学増幅型のＫｒＦエキシマレーザー用ネガ型レジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー用ネガ型レジスト組成物等に用いられているアルカリ可溶性樹脂として提案されているものの中から、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有するノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
（Ａ２）成分としては、フッ素化されたヒドロキシアルキル基（たとえば、後述する一般式（ａ１’−１−１）で表される基等）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
（Ａ２）成分の好適なものとして、具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位を有する樹脂（Ａ２−１）が挙げられる。
また、樹脂（Ａ２−１）以外の、（Ａ２）成分の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位と、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位および／又は環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有する樹脂（Ａ２−２）が挙げられる。
【０１６５】
・樹脂（Ａ２−１）
樹脂（Ａ２−１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’） （以下「構成単位（ａ１’） 」と略記する。）を有するものである。
また、当該樹脂（Ａ２−１）は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’） （以下「構成単位（ａ２’） 」と略記する。）を有することが好ましい。
【０１６６】
・・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは、２つ以上の炭素原子が、樹脂（Ａ２−１）の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、（Ａ２）成分が、かかる構成単位（ａ１’）を有する樹脂（Ａ２−１）を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が高まって、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
【０１６７】
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではなく、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基におけるヒドロキシ基の数は、特に限定するものではなく、１つであることが好ましい。
【０１６８】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／又はフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１がより好ましい。
【０１６９】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における脂肪族環式基は、単環式基であっても多環式基であってもよい。
構成単位（ａ１’）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素原子及び水素原子からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１’−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１７０】
構成単位（ａ１’）としては、下記一般式（ａ１’−１）で表される構成単位（ａ１’−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ１’−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
【０１７１】
【化３８】
0005238354.tif 000040
［式中、Ｚはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］
【０１７２】
式（ａ１’−１）中、ｒは、０または１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
また、式（ａ１’−１）中、Ｚで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｚとしては、下記一般式（ａ１’−１−１）で表される基であることが、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから好ましい。なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【０１７３】
【化３９】
0005238354.tif 000041
［式中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｍ”，ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【０１７４】
式（ａ１’−１−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１”，Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。特に、合成上の面において優れていることから、ｍ”およびｎ”が１であることが好ましい。
【０１７５】
構成単位（ａ１’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２−１）中、構成単位（ａ１’）の割合は、樹脂（Ａ２−１）を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ１’）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１７６】
・・構成単位（ａ２’）
樹脂（Ａ２−１）は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
本発明においては、（Ａ２）成分が、かかる構成単位（ａ２’）を有する樹脂（Ａ２−１）を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、（Ｃ）成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位（ａ２’）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ２１０’）（以下「構成単位（ａ２１０’） 」と略記する。）、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２０’）（以下「構成単位（ａ２２０’） 」と略記する。）等が好ましく用いられる。
これら構成単位（ａ２’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１７７】
・・・構成単位（ａ２１０’）
本発明において、構成単位（ａ２１０’）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位である。
構成単位（ａ２１０’）としては、前記構成単位（ａ１’）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ａ１’）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
構成単位（ａ２１０’）としては、下記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（ａ２’−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ２’−１）を有することにより、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
【０１７８】
【化４０】
0005238354.tif 000042
［式中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｙ’は水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【０１７９】
前記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（ａ２’−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ａ２’−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ａ１’−１−１）中のＲ１１”，Ｒ１２”で表される低級アルキル基と同じである。なかでも、Ｒ１１”，Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙ’は、水素原子またはヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定するものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙ’としては、特に水素原子が好ましい。
ｒは、０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【０１８０】
構成単位（ａ２’−１）の具体例としては、下記化学式（ａ２’−１−１）〜（ａ２’−１−７）で表される構成単位が挙げられる。
【０１８１】
【化４１】
0005238354.tif 000043
【０１８２】
これらの中でも、上記化学式（ａ２’−１−１）、（ａ２’−１−２）又は（ａ２’−１−３）で表される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ２１０’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２−１）中、構成単位（ａ２１０’）の割合は、樹脂（Ａ２−１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ａ２１０’）を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１８３】
・・・構成単位（ａ２２０’）
構成単位（ａ２２０’）は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
水酸基含有アルキル基は、水酸基含有環状アルキル基と水酸基含有鎖状アルキル基とに大別できる。
【０１８４】
構成単位（ａ２２０’）が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位（以下「構成単位（ａ２２１’） 」と略記する。）の場合、レジストパターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
構成単位（ａ２２１’）としては、たとえば、後述の樹脂（Ａ２−２）を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２’）」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１８５】
構成単位（ａ２２０’）が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（以下「構成単位（ａ２２２’） 」と略記する。）の場合、（Ａ２）成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、レジストパターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
【０１８６】
構成単位（ａ２２２’）としては、たとえば、後述の樹脂（Ａ２−２）を構成する「環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３’）」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１８７】
構成単位（ａ２２０’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２−１）中、構成単位（ａ２２０’）の割合は、樹脂（Ａ２−１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ２２０’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１８８】
構成単位（ａ２２０’）が、前記構成単位（ａ２２１’）と前記構成単位（ａ２２２’）との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位（ａ２２１’）：構成単位（ａ２２２’）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２２１’）と構成単位（ａ２２２’）とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって、良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
【０１８９】
・・他の構成単位
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ２−１）は、前記の各構成単位（ａ１’）、（ａ２’）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の（Ａ２）成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
【０１９０】
本発明においては、樹脂（Ａ２−１）は、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２’）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２’）の合計が、当該樹脂（Ａ２−１）を構成する全構成単位の合計に対して、７０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上である。中でも好ましいのは、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２’）からなる樹脂である。
【０１９１】
本発明において、樹脂（Ａ２−１）における構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）との組み合わせとしては、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２１０’）との組み合わせが好ましい。当該組合せの一例として、下記化学式（Ａ２−１−１）〜（Ａ２−１−４）で表される様な構成単位の組み合わせを含むものが挙げられる。
【０１９２】
【化４２】
0005238354.tif 000044
【０１９３】
樹脂（Ａ２−１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることにより、レジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。
【０１９４】
（Ａ２）成分において樹脂（Ａ２−１）を用いる場合、上記樹脂（Ａ２−１）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２−１）を用いる場合、（Ａ２）成分中に含まれる樹脂（Ａ２−１）の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１９５】
・樹脂（Ａ２−２）
樹脂（Ａ２−２）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ２１’）（以下「構成単位（ａ２１’） 」と略記する。）を有する。
また、当該樹脂（Ａ２−２）は、構成単位（ａ２１’）に加え、好ましくは、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２’）（以下「構成単位（ａ２２’） 」と略記する。）を有する。
また、当該樹脂（Ａ２−２）は、構成単位（ａ２１’）に加え、または、構成単位（ａ２１’）と構成単位（ａ２２’）とに加え、好ましくは、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３’）（以下「構成単位（ａ２３’） 」と略記する。）を有する。
【０１９６】
・・構成単位（ａ２１’）
構成単位（ａ２１’）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位（ａ２１’）を含むことにより、アリカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストの膨潤が抑制されて、パターン形状やＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。
【０１９７】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位（ａ１’）のものと同様であり、脂肪族環式基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態）としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１９８】
構成単位（ａ２１’）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の酸素原子（−Ｏ−）に、上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【０１９９】
構成単位（ａ２１’）として、より具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位が好ましい。
【０２００】
【化４３】
0005238354.tif 000045
［式中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；ｓ”、ｔ、ｔ”はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【０２０１】
式（１）中、Ｒ５０は、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ５０のハロゲン化アルキル基は、好ましくは、炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本発明においてＲ５０は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｓ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔ”は１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、１が最も好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位においては、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。
フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０２０２】
構成単位（ａ２１’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２−２）中、構成単位（ａ２１’）の割合は、樹脂（Ａ２−２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ２１’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２０３】
・・構成単位（ａ２２’）
樹脂（Ａ２−２）は、構成単位（ａ２１’）に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２’）を有することが好ましい。
かかる構成単位（ａ２２’）を有する樹脂（Ａ２−２）をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２２’）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ２）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応し、これにより樹脂（Ａ２−２）がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【０２０４】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよく、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ２１’）の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２２’）の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が、工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【０２０５】
構成単位（ａ２２’）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２２’）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ａ２１’）の一般式（１）中のＲ５０の説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは、水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいものは水素原子である。
【０２０６】
構成単位（ａ２２’）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【０２０７】
【化４４】
0005238354.tif 000046
［式中、Ｒ５０は前記と同じであり；Ｒ５１は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
【０２０８】
式（２）中、Ｒ５０は、上記一般式（１）中のＲ５０の説明と同様である。
Ｒ５１のアルキル基は、Ｒ５０のアルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ５０、Ｒ５１は、水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されず、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【０２０９】
構成単位（ａ２２’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２−２）中、構成単位（ａ２２’）の割合は、樹脂（Ａ２−２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ２２’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２１０】
・・構成単位（ａ２３’）
樹脂（Ａ２−２）は、構成単位（ａ２１’）に加えて、または、構成単位（ａ２１’）および構成単位（ａ２２’）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２３’）を有する樹脂（Ａ２−２）をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ２３’）のアルコール性水酸基が、前記構成単位（ａ２２’）の水酸基とともに、（Ｂ２）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。そのため、樹脂（Ａ２−２）が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【０２１１】
構成単位（ａ２３’）において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ａ２３’）は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位（ａ２２’）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ２１’）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位（ａ２３’）においては、これらのうち少なくとも一方または両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基またはハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。これらについては、一般式（１）中のＲ５０の説明と同様である。
【０２１２】
構成単位（２３’）としては、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ２３’）が好ましい。
【０２１３】
【化４５】
0005238354.tif 000047
［式中、Ｒ５２は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ５３は水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ５２、 Ｒ５３の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【０２１４】
Ｒ５２におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは、炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。
水酸基の数、結合位置は、特に限定するものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ５２におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ５２におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下の低級アルキル基（より好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ５３におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ５２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２１５】
一般式（３）で表される構成単位として、具体的には、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ２３’）が、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましい。その中でも、（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたは（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ２３’）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。その中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【０２１６】
構成単位（ａ２３’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２−２）中、構成単位（ａ２３’）の割合は、樹脂（Ａ２−２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ２３’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２１７】
・・他の構成単位
樹脂（Ａ２−２）は、前記の各構成単位（ａ２１’）〜（ａ２３’）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２４’）が挙げられる。
構成単位（ａ２４’）としては、上記ポジ型レジスト組成物の（Ａ１）成分における構成単位（ａ２）についての説明において例示した構成単位と同様のものが挙げられる。
【０２１８】
構成単位（ａ２４’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ２４’）を樹脂（Ａ２−２）に含有させる場合、樹脂（Ａ２−２）中の構成単位（ａ２４’）の割合は、樹脂（Ａ２−２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ２４’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２１９】
本発明において、樹脂（Ａ２−２）は、特に構成単位（ａ２１’）〜（ａ２３’）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ２１’）〜（ａ２３’）の合計が５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％である。すなわち、樹脂（Ａ２−２）は、構成単位（ａ２１’）、構成単位（ａ２２’）および構成単位（ａ２３’）からなる樹脂であることが最も好ましい。
【０２２０】
樹脂（Ａ２−２）としては、特に下記式（Ａ２−２−１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０２２１】
【化４６】
0005238354.tif 000048
［式中、Ｒ５０は前記と同じである。複数のＲ５０は同じであってもよく、異なっていてもよい。］
【０２２２】
樹脂（Ａ２−２）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【０２２３】
（Ａ２）成分においては、樹脂（Ａ２−２）を用いる場合、上記樹脂（Ａ２−２）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２−２）を用いる場合、（Ａ２）成分中に含まれる樹脂（Ａ２−２）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０２２４】
樹脂（Ａ２−１）、樹脂（Ａ２−２）等の（Ａ２）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法、国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法等により合成することができる。
また、（Ａ２）成分は、樹脂（Ａ２−１）、樹脂（Ａ２−２）以外に、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物（ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など）等を用いることもできる。
【０２２５】
ネガ型レジスト組成物中の（Ａ２）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０２２６】
［（Ｂ２）成分］
（Ｂ２）成分としては、酸解離定数（ｐＫａ）が−３．５〜０の酸を露光により発生する酸発生剤（Ｂ２−１）（以下「（Ｂ２−１）成分」という。）を少なくとも含有するものである。
第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物の酸発生剤成分として当該（Ｂ２−１）成分を用いることにより、フリージング材を用いることなく第二のレジスト組成物によりパターニングした場合でも、第一のレジストパターンの形状を良好に保持したまま微細なレジストパターンを形成できる。
かかる効果が得られる理由としては、以下のように推測される。
本発明において、第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物は、酸解離定数（ｐＫａ）が−３．５〜０の酸を露光により発生する酸発生剤（Ｂ２−１）を含有する。
この（Ｂ２−１）成分は、第二のレジストパターン形成において、露光により、当該（Ｂ２−１）成分から発生する酸の酸強度が、第一のレジストパターンの形状を損なうほどに強くはないため、かかる効果が得られると推測される。
特に、第一のレジスト組成物が、（Ｂ２−１）成分から発生する酸の作用では解離せず、（Ｂ１−１）成分から発生する酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有する（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物である場合、第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物の酸発生剤成分（Ｂ２）成分として（Ｂ２−１）成分を用いると、かかる効果が特に優れる。
【０２２７】
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、「酸のアニオン状態の構造における分子軌道エネルギーがより低い化合物は、より酸強度が強い（ｐＫａの値が小さい）」と仮定して以下の計算方法を行うことにより算出される値を意味する。
計算方法：
１．ＣＡＣｈｅ  ＰＭ３法にて、酸のアニオン状態の構造を最適化する。
２．分子軌道の計算より、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー（ｅＶ）を求める。
３．水溶液でのｐＫａ（実測値）が既知の物質と、当該物質の１．と２．で求められるＨＯＭＯエネルギーとの間で成立する直線関係の式を導く。
４．対象とする酸について、１．と２．よりＨＯＭＯエネルギーを求め、当該ＨＯＭＯエネルギーを、３．で導いた直線関係の式に代入することにより、ｐＫａ（計算値）を算出する。
以上の１〜４．によれば、新規の酸についても、ＨＯＭＯエネルギーを求めることによりｐＫａ（計算値）の算出が可能となる。
酸のアニオン状態のみのＨＯＭＯエネルギーを求めるのは、酸強度が主に酸のアニオン状態の構造に依存する（カチオン構造には依存しない）ためである。
【０２２８】
上記の計算方法３．における直線関係の式は、以下の手順（１）〜（３）に従うことにより導くことができる。
（１）下記８種の化合物の２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）を実際に測定する。
酸解離定数（ｐＫａ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で、ｐＫａ値測定装置ｐＫａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＰＲＯ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ）により測定することができる。
化合物（ｐＫａの実測値）：
クロロ酢酸（ｐＫａ２．６８）、酢酸（ｐＫａ４．５６）、トリクロロ酢酸（ｐＫａ０．６６）、フェノール（ｐＫａ９．８２）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ１．３）、フルオロ酢酸（ｐＫａ２．５９）、ヘキサン酸（ｐＫａ４．６３）、Ｏ−フルオロフェノール（ｐＫａ８．４９）。
（２）上記化合物について、計算方法１．と計算方法２．より、ＨＯＭＯエネルギーをそれぞれ求める。
クロロ酢酸（−４．３９５）、酢酸（−３．９２５）、トリクロロ酢酸（−５．０７３）、フェノール（−２．６９１）、ジクロロ酢酸（−４．７６３）、フルオロ酢酸（−４．３１）、ヘキサン酸（−４．０７６）、Ｏ−フルオロフェノール（−２．９２９）。
（３）上記化合物について、横軸を（１）で測定したｐＫａ値、縦軸を（２）で求めたＨＯＭＯエネルギー（ｅＶ）としてプロットし、線形回帰直線を引き、該直線関係の式を導く（Ｒ２＝０．９８６８）。
（ＨＯＭＯエネルギー）＝０．２５１１×（ｐＫａ値）−５．１１０３
【０２２９】
上記計算方法により得られた、各種酸のアニオン状態の構造に対するｐＫａ（計算値）を以下に示す。
【０２３０】
【表２】
0005238354.tif 000049
【０２３１】
（Ｂ２−１）成分においては、酸解離定数（ｐＫａ）が−３．５〜０の酸を露光により発生するものであればよい。
当該酸の酸解離定数（ｐＫａ）は−３．５〜０であり、−３．３〜０であることが好ましく、−３．３〜−０．５であることがより好ましい。ｐＫａが−３．５以上であると、第二のレジストパターン形成後も、第一のレジストパターンの形状は良好に保持される。ｐＫａが０以下であると、第二のレジストパターン形成において、良好な形状のレジストパターンが得られる。
【０２３２】
（Ｂ２−１）成分としては、本発明の効果がより良好であることから、有機スルホン酸イオン（ただし、当該有機スルホン酸イオンは、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合していないものである。）をアニオン部に有する酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤およびジアゾメタン系酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸発生剤を含有することが好ましい。
【０２３３】
（有機スルホン酸イオン）
有機スルホン酸イオン（ただし、当該有機スルホン酸イオンは、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合していないものである。）をアニオン部に有する酸発生剤（以下「（Ｂ２−１１）成分」という。）としては、これまで化学増幅型レジスト組成物用として提案されているオニウム塩系酸発生剤のうち、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する有機基側の原子にフッ素原子が結合していないアニオンを有する任意のものが使用できる。
（Ｂ２−１１）成分としては、例えば、上述した（Ｂ１）成分のうち、オニウム塩におけるアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）が、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していないアニオンで置換されたオニウム塩が挙げられる。
このアニオン（有機スルホン酸イオン）としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよい炭化水素基を有機基として有するスルホン酸イオンが挙げられる。
【０２３４】
なかでも、（Ｂ２−１１）成分の好適なものとしては、下記一般式（ｂ２−１１−０）で表される有機化合物が挙げられる。
【０２３５】
【化４７】
0005238354.tif 000050
［式（ｂ２−１１−０）中、Ｒ０は置換基を有していてもよく有していなくてもよい炭化水素基である。ただし、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子は結合していない。Ｚ’＋は有機カチオンである。］
【０２３６】
前記式（ｂ２−１１−０）中、Ｒ０における炭化水素基は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。
Ｒ０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
ただし、−ＳＯ３−における硫黄原子に隣接する炭素原子には、フッ素原子は結合していない。これにより、（Ｂ２−１１）成分は、上記（Ｂ１−１）成分から発生する有機スルホン酸より酸強度の弱い有機スルホン酸を露光により発生する。そして、本発明の効果が得られる。
【０２３７】
該置換基は、フッ素原子を含有しないものが好ましく、たとえば炭素数１〜５の低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２３８】
Ｒ０における炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
また、脂肪族炭化水素基は、鎖状（直鎖、分岐鎖）であってもよく、環状であってもよい。
鎖状の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜８であることがより好ましく、炭素数が３〜８であることがさらに好ましい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
【０２３９】
アニオン部として、Ｒ０が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるスルホン酸イオンを有する（Ｂ２−１１）成分の具体例としては、たとえば、上記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）が、下記一般式（ｂ２−１１−１）で表されるスルホン酸イオンで置換されたオニウム塩等が挙げられる。
【０２４０】
【化４８】
0005238354.tif 000051
【０２４１】
前記式（ｂ２−１１−１）中、ａは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数である。
一般式（ｂ２−１１−１）で表されるスルホン酸イオンの具体例としては、たとえば、メタンスルホネートイオン、エタンスルホネートイオン、ｎ−プロパンスルホネートイオン、ｎ−ブタンスルホネートイオン、ｎ−オクタンスルホネートイオン等が挙げられる。
【０２４２】
Ｒ０の炭化水素基において、環状の炭化水素基としては、脂肪族環式基や、鎖状の炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが脂肪族環式基で置換された基（脂肪族環式基含有基）等が挙げられる。
前記「脂肪族環式基」としては、前記（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基における「脂肪族環式基」として挙げたものと同様のものが挙げられ、炭素数が３〜１２であることが好ましく、炭素数が４〜１０であることがより好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
これらの中でも、多環式基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。また、これらの脂肪族環式基は、上述したように、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
前記「脂肪族環式基含有基」における脂肪族環式基としては、上記と同様のものが挙げられる。「脂肪族環式基含有基」において脂肪族環式基が結合する鎖状の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、これらの中でも、直鎖状のアルキル基が好ましく、工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
【０２４３】
Ｒ０が環状の炭化水素基であるスルホン酸イオンの具体例としては、たとえば下記式（ｂ２−１１−２１）〜（ｂ２−１１−２７）で表されるものが挙げられる。
本発明において、（Ｂ２−１１）成分のアニオン部は、これらの中でも、式（ｂ２−１１−２１）で表されるアニオンが好ましい。
【０２４４】
【化４９】
0005238354.tif 000052
【０２４５】
Ｒ０の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は、上述したように、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
Ｒ０が芳香族炭化水素基である場合の具体例としては、たとえば下記式（ｂ２−１１−３１）または（ｂ２−１１−３２）で表される基が挙げられる。
【０２４６】
【化５０】
0005238354.tif 000053
【０２４７】
式（ｂ２−１１−３１）中、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ６１およびＲ６２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
Ｒ６１およびＲ６２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２であり、最も好ましくは０である。
ｄおよび／またはｅが２以上の整数であって、Ｒ６１および／またはＲ６２が複数存在する場合、複数のＲ６１および／またはＲ６２は、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
【０２４８】
式（ｂ２−１１−３２）中、Ｒ６３は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ６３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
Ｒ６３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ｆは０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。
ｆが２以上の整数であって、Ｒ６３が複数存在する場合、複数のＲ６３は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
【０２４９】
前記式（ｂ２−１１−０）中、Ｚ’＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のカチオン部と同様であってよい。
かかるカチオン部としては、たとえば上述した（Ｂ１）成分のカチオン部と同様のものが挙げられ、前記一般式（ｂ−１）若しくは（ｂ−２）で表されるカチオン部、又は前記一般式（ｂ−５）若しくは（ｂ−６）で表されるカチオンが好ましく、前記一般式（ｂ−１）で表されるカチオン部のカチオンが特に好ましい。
【０２５０】
Ｚ’＋の有機カチオンとして、具体的には、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン；
トリフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムイオン、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムイオン、モノフェニルジメチルスルホニウムイオン；ジフェニルモノメチルスルホニウムイオン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムイオン、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムイオン、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムイオン；
１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムイオン、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムイオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムイオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムイオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムイオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムイオン；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムイオン、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムイオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムイオン、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムイオン等が挙げられる。
【０２５１】
（オキシムスルホネート系酸発生剤）
本明細書および本特許請求の範囲において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、露光によって酸を発生する特性を有するものである。
この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２５２】
【化５１】
0005238354.tif 000054
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２５３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下「ハロゲン化アルキル基」ということがある。）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２５４】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２５５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２５６】
【化５２】
0005238354.tif 000055
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２５７】
【化５３】
0005238354.tif 000056
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２５８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０２５９】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらの中でも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２６０】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２６１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０２６２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【０２６３】
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２６４】
【化５４】
0005238354.tif 000057
【０２６５】
（ジアゾメタン系酸発生剤）
ジアゾメタン系酸発生剤としては、たとえばビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類が挙げられる。具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２６６】
上記のなかでも、（Ｂ２−１）成分としては、本発明の効果がさらに良好であることから、（Ｂ２−１１）成分であることが特に好ましい。そのなかでも、嵩高い構造を有するアニオンをアニオン部に有するものが最も好ましい。
嵩高い構造を有するものが第一のレジストパターンへの影響が小さい理由としては、露光により発生する酸においては、嵩高い構造を有するものほど拡散長が短く、レジスト膜内での拡散性が低い。したがって、嵩高い構造を有するものほど、第一のレジストパターンへの作用が弱いため、第一のレジストパターンへの影響が小さくなると推測される。
【０２６７】
（Ｂ２−１）成分のなかで好適なものとして、より具体的には、トリフェニルスルホニウムのｎ−オクタンスルホネートイオン（ｐＫａ−１．３）、下記化学式（ｂ２−１−１）で表される化合物（ｐＫａ−２．１）等が挙げられる。
なお、前記括弧内のｐＫａ（負の値）は、いずれも上記の計算方法を行うことにより算出される値を示す。
【０２６８】
【化５５】
0005238354.tif 000058
【０２６９】
（Ｂ２）成分中、（Ｂ２−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ２）成分中の（Ｂ２−１）成分の含有量は、（Ｂ２）成分の総質量に対し、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。なかでも、１００質量％であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、本発明の技術的意義が高くなる。
【０２７０】
ネガ型レジスト組成物に用いられる（Ｂ２）成分としては、必要に応じて、上記（Ｂ２−１）成分以外の酸発生剤（以下「（Ｂ２−２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｂ２−２）成分としては、上記（Ｂ２−１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、これまで公知の任意の酸発生剤を使用できる。具体的には、上記第一のレジスト組成物であるポジ型レジスト組成物における（Ｂ１）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ２−２）成分は、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７１】
第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物における（Ｂ２）成分の総質量は、（Ａ２）成分の１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましく、１〜２５質量部であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、本発明の効果がより得られやすくなる。また、パターン形成が充分に行われる。一方、上限値以下であることにより、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好なものとなる。
【０２７２】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基若しくはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０２７３】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０２７４】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２７５】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２７６】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２７７】
【化５６】
0005238354.tif 000059
［式（ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０２７８】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０２７９】
上記一般式（ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２８０】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２８１】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２８２】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０２８３】
【化５７】
0005238354.tif 000060
【０２８４】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ２）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０２８５】
［（Ｓ２）成分］
第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物に用いる（Ｓ２）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、なかでも、第二のネガ型レジスト組成物のレジスト材料を溶かし、かつ、第一のレジスト組成物のレジスト材料を溶かさない有機溶剤（Ｓ２−１）（以下「（Ｓ２−１）成分」という。）が好ましい。
（Ｓ２）成分が（Ｓ２−１）成分を含有すると、第一のレジストパターンが形成された支持体上に、第二のレジスト組成物であるネガ型レジスト組成物を用いてパターニングした際に、第一のレジストパターン形状が保たれ、ダブルパターニング法においてレジストパターンを安定に形成することができる。
ここで、「第一のレジスト組成物のレジスト材料を溶かさない」とは、支持体上に第一のレジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍの第一のレジスト膜を形成し、これを有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においてもレジスト膜の消失や膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、膜厚０．１６μｍ以下とならない）ことを示す。
【０２８６】
（Ｓ２−１）成分としては、下層側の第一のレジスト膜と相溶性を有さない有機溶剤であればいずれも使用可能である。
このような（Ｓ２−１）成分として、具体的には、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤等が挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０２８７】
ここで、「アルコール系溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で、液体である化合物をいう。
「フッ素系溶剤」とは、フッ素原子を含む化合物であって、常温、常圧下で、液体である化合物をいう。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ、常温常圧下で、液体である化合物をいう。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないものが好ましい。
【０２８８】
アルコール系溶剤としては、１価アルコールがさらに好ましく、その中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
ここで「１価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、又は３価アルコール及びその誘導体は含まれない。
アルコール系溶剤の沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが、塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から、最も好ましい。
アルコール系溶剤の具体例としては、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ。）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。
特に、（Ｓ２−１）成分を含有することによる効果が良好であることから、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。その中でも、イソブタノール、ｎ−ブタノールが特に好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
【０２８９】
フッ素系溶剤としてはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２９０】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ７０−Ｏ−Ｒ７１    …（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ７０、Ｒ７１はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ７０とＲ７１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【０２９１】
前記式（ｓ１’−１）中、Ｒ７０、Ｒ７１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ７０、Ｒ７１のいずれも、アルキル基であることが好ましく、Ｒ７０とＲ７１とが、同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ７０、Ｒ７１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、ネガ型レジスト組成物の塗布性が良好であること等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ７０、Ｒ７１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ７０とＲ７１とが、結合して環を形成していてもよい。かかる場合、Ｒ７０およびＲ７１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ７０の末端と、Ｒ７１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０２９２】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、ネガ型レジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ２）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、該温度範囲の上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ２）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、第二のレジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
【０２９３】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０２９４】
（Ｓ２−１）としては、塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、アルコール系溶剤が好ましい。すなわち、（Ｓ２）成分は、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。
【０２９５】
また、（Ｓ２）成分としては、上記（Ｓ２−１）成分以外の有機溶剤（以下「（Ｓ２−２）成分」という。）を用いることもできる。
（Ｓ２−２）成分は、例えば従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ２−２）成分としては、上記第一のレジスト組成物における（Ｓ１）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
たとえば、（Ｓ２−１）成分と（Ｓ２−２）成分とを併用すると、（Ｓ２−１）成分を用いることによる効果に加えて、（Ａ２）成分等の溶解性を向上又はその他特性を調整することができる。
なお、本発明においては、第一のレジスト組成物に用いられる（Ａ１）成分の極性基が少ない場合、第一のレジスト組成物により形成される第一のレジストパターンの膜減りが特に起きにくいと考えられるため、ある程度の極性を持つ（Ｓ２−２）成分であっても用いることができる。
【０２９６】
（Ｓ２）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｓ２）成分の使用量は、特に限定されず、通常、当該ネガ型レジスト組成物が、第一のレジストパターンが形成された支持体上に、塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【０２９７】
［任意成分（２）］
ネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物成分（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）を配合することができる。
（Ｄ２）成分としては、上記ポジ型レジスト組成物における（Ｄ１）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ２）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２９８】
また、ネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ２）（以下「（Ｅ２）成分」という。）を含有させることができる。
（Ｅ２）成分としては、上記ポジ型レジスト組成物における（Ｅ１）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｅ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ２）成分は、（Ａ２）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２９９】
ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３００】
＜有機膜形成用材料＞
上述した［パターニング工程（１）］で用いられる支持体１において、基板と反射防止膜との間に有機膜を設ける場合、該有機膜を形成するための有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。
かかる有機膜形成用材料としては、半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、レジストパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、レジストパターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
このような有機膜形成用材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂成分を含むものが挙げられる。
これらの材料は、酸素プラズマエッチング等のエッチングを行いやすいと同時に、フッ素化炭素系ガスに対する耐性が強く、本発明において好適である。すなわち、一般に、基板等のエッチングは、フッ素化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いて行われるので、このような材料から有機膜を構成することにより、有機膜パターンを形成する際に酸素プラズマエッチングを用いて加工性を向上させるとともに、基板等をエッチングするフッ素化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いた後工程においては、耐エッチング性を向上させることができる。
これら樹脂成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記の中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、フッ素化炭素系ガスを用いたドライエッチングに対する耐性に優れるので、好ましく用いられる。
【０３０１】
ノボラック樹脂としては、たとえばポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、ノボラック樹脂を主成分として含む、ｉ線やｇ線用のポジ型レジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではなく、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできる。
【０３０２】
ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上がさらに好ましく、７０００以上が特に好ましい。上限値としては、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、９０００以下が特に好ましい。
Ｍｗが３０００以上であると、高温でベークしたときに昇華しにくく、装置等が汚染されにくい。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ素化炭素系ガス等に対する耐エッチング性が優れるので好ましい。
また、Ｍｗが５００００以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、特に１００００以下であると、ドライエッチングしやすい傾向があり、好ましい。
【０３０３】
ノボラック樹脂としては、特に、Ｍｗが５０００〜５００００であることが好ましく、８０００〜３００００であることがより好ましく、かつ、分子量５００以下の低核体、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、好ましくは０質量％である。
上記範囲内のＭｗを有するノボラック樹脂において、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。
「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【０３０４】
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は、単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【０３０５】
有機膜形成用材料には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば有機膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
有機膜形成用材料は、上述した樹脂成分等の材料を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。有機溶剤としては、上述した（Ｓ１）成分又は（Ｓ２）成分と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０３０６】
以下、本発明を、実施例を示して説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３０７】
＜第一のレジスト組成物＞
下記評価においては、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いた。下記表３にその各成分示す。
【０３０８】
【表３】
0005238354.tif 000061
【０３０９】
表３中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は、配合量（質量部）である。
（Ａ１）−１：下記化学式（Ａ１−１−１）で表される樹脂。
なお、下記化学式（Ａ１−１−１）において、各構成単位の割合（ａ１：ａ２：ａ３、モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ併記した。
【化５８】
0005238354.tif 000062
［ａ１：ａ２：ａ３＝３５：４５：２０（モル比）、Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７］
【０３１０】
（Ｂ１）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ｐＫａ＝−５．９）。
【０３１１】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０３１２】
＜評価用組成物の調製＞
表４に示す各成分を混合し、溶解して評価用組成物を調製した。
【０３１３】
【表４】
0005238354.tif 000063
【０３１４】
表４中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は、配合量（質量部）である。
（Ａ２）−１：下記化学式（Ａ２−１−１）で表される樹脂。［ａ１’：ａ２’＝６０：４０（モル比）、Ｍｗ：３９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４８、プロメラス社製］。
（Ａ２）−２：下記化学式（Ａ２−１−１）で表される樹脂。［ａ１’：ａ２’＝６０：４０（モル比）、Ｍｗ：４７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４８、プロメラス社製］。
【０３１５】
【化５９】
0005238354.tif 000064
【０３１６】
（Ｂ２）−１：トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホネート（ｐＫａ−５．７）。
（Ｂ２）−２：下記化学式（ｂ２−１−１）で表される酸発生剤（ｐＫａ−２．１）。
【０３１７】
【化６０】
0005238354.tif 000065
【０３１８】
（Ｃ）−１：テトラエトキシメチル化グリコールウリル  Ｅ−９４０１（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−２：トリイソプロパノールアミン。
（Ｅ）−２：マロン酸。
（Ｓ）−２：イソブタノール。
【０３１９】
＜評価（１）：試験例１〜４＞
ダブルパターニングによるレジストパターンの形成において、第二のレジスト組成物による第一のレジストパターンへの影響について、以下に示す方法により評価（１）を行った。
具体的には、支持体上に、第一のレジスト組成物として上記ポジ型レジスト組成物を用いて第一のレジストパターンを形成した後、該第一のレジストパターンに対し、以下の試験例１〜４の処理を行い、その際の第一のレジストパターンの寸法を測定し、該寸法の変化量を求めることにより行った。
【０３２０】
［第一のレジストパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト膜を形成する上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した（露光量：２３．０ｍＪ／ｃｍ２）。
その後、９０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。これにより、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ４８０ｎｍのラインアンドスペース（１：３）のレジストパターン（以下「Ｌ／Ｓパターン」という。）が形成された。
【０３２１】
前記Ｌ／Ｓパターンに対して、下記試験例１〜４に示す処理をそれぞれ行った。
【０３２２】
（試験例１）
上記［第一のレジストパターンの形成］に続いて、前記Ｌ／Ｓパターンに対して、ホットプレート上で、８０℃、６０秒間の条件での加熱処理を行った。その後、９０℃、６０秒間の条件での加熱処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。乾燥後におけるＬ／Ｓパターンのライン幅（ｎｍ）を、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）を用いて測定した。
【０３２３】
（試験例２）
上記［第一のレジストパターンの形成］に続いて、前記Ｌ／Ｓパターンに対して、ホットプレート上で、８０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行った。
次いで、該Ｌ／Ｓパターンに対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、露光量を５、１０、１５、２０、２５、３０ｍＪ／ｃｍ２に変えて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）のオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）をそれぞれ行った。
その後、９０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
乾燥の後、露光量を変えて形成された各Ｌ／Ｓパターンのライン幅（ｎｍ）を、試験例１と同様にして測定した。
【０３２４】
（試験例３）
上記［第一のレジストパターンの形成］に続いて、前記Ｌ／Ｓパターンが形成された支持体上に、上記評価用組成物１を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、８０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜（第二のレジスト膜）を形成した。
次いで、該第二のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、露光量を５、１０、１５、２０、２５、３０ｍＪ／ｃｍ２に変えて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）のオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）をそれぞれ行った。
その後、９０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
乾燥の後、露光量を変えて形成された各Ｌ／Ｓパターンのライン幅（ｎｍ）を、試験例１と同様にして測定した。
【０３２５】
（試験例４）
評価用組成物１の代わりに、評価用組成物２を用いた以外は、試験例３と同様にしてパターニング処理を行った。そして、露光量を変えて形成された各Ｌ／Ｓパターンのライン幅（ｎｍ）を、試験例１と同様にして測定した。
【０３２６】
試験例１〜４で測定された各Ｌ／Ｓパターンのライン幅（ｎｍ）について、試験例２〜４において露光量を変えて形成された各Ｌ／Ｓパターンのライン幅から、試験例１において形成されたＬ／Ｓパターンのライン幅をそれぞれ差し引いた、Ｌ／Ｓパターンの寸法変化量（ｎｍ）を縦軸、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を横軸としたグラフを作成した。かかるグラフを図２に示す。
試験例２においては、評価用組成物が塗布されていない（露光による影響のみが反映することを示す）。したがって、図２のグラフが試験例２の挙動に近いほど、第二のレジスト組成物を用いてパターニングしたことによる第一のレジストパターンへの影響が小さいと判定できる。
【０３２７】
図２から明らかなように、第二のレジスト組成物として、酸解離定数（ｐＫａ）が−３．５〜０の酸を露光により発生する酸発生剤（Ｂ２−１）を含有する評価用組成物２を用いた試験例４は、試験例２とほぼ同様の挙動を示すことが確認できた。すなわち、第一のレジストパターンの寸法変化量が小さく、第一のレジストパターンのライン幅の減少（パターン細り）がほとんど生じていないことが確認できた。
このことから、評価用組成物２を用いてパターニングした際、第一のレジストパターンに対する影響が小さいといえる。
【０３２８】
一方、第二のレジスト組成物として、酸解離定数（ｐＫａ）が−３．５未満の酸を露光により発生する酸発生剤を含有する評価用組成物１を用いた試験例３は、試験例２の場合に比べて、Ｌ／Ｓパターンの寸法変化が大きいことが確認された。このことから、評価用組成物１を用いてパターニングした際、第一のレジストパターンに対する影響が大きいといえる。
【０３２９】
＜評価（２）：実施例１、比較例１＞
第一のレジスト組成物として上記ポジ型レジスト組成物を用い、第二のレジスト組成物として評価用組成物４（実施例１）および評価用組成物３（比較例１）をそれぞれ用いて、ダブルパターニングによるレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した。
【０３３０】
（実施例１）
［第一のレジストパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト膜を形成する上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＸＴ−１７００ｉ（ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．２）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した（露光量：３５．０ｍＪ／ｃｍ２）。
その後、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに３０℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。これにより、ライン幅４５ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのラインアンドスペース（１：３）のレジストパターン（以下「Ｌ／Ｓパターン」という。）が形成された。
【０３３１】
続いて、前記Ｌ／Ｓパターンが形成された支持体上に、上記評価用組成物４を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第二のレジスト膜）を形成した。
次に、該第二のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＸＴ−１７００ｉ（ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．２）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した（露光量：３１．０ｍＪ／ｃｍ２）。
その後、９０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
【０３３２】
上記ダブルパターニングによるレジストパターン形成方法により、第一のレジスト膜に形成されたＬ／Ｓパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン（幅４２ｎｍ）が形成され、最終的に、支持体上に、ライン幅約４２〜４４ｎｍ、ピッチ約８８ｎｍの微細なＬ／Ｓパターンが形成されていた。また、真上から観察される各ラインの形状は、ＬＥＲが小さく、良好であった。
【０３３３】
（比較例１）
評価用組成物４のかわりに評価用組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にしてＬ／Ｓパターンを得た。
その結果、実施例１と同様、第一のレジスト膜に形成されたＬ／Ｓパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン（幅約４２ｎｍ）を形成することはできたが、真上から観察される各ラインの形状は、ＬＥＲが大きく、また、第一のレジストパターンがパターン細りを起こしており、実施例１よりレジストパターン形状が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０３３４】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。
【図２】第二のレジスト組成物を用いてパターニングしたことによる第一のレジストパターンへの影響について評価した結果を示すグラフ（露光量に対するＬ／Ｓパターンの寸法変化量）を示す図である。
【符号の説明】
【０３３５】
１…支持体  ２…第一のレジスト膜  ３…第一のレジストパターン  ６…第二のレジスト膜  ７…第二のレジストパターン
【図１】
0005238354.tif 000066
【図２】
0005238354.tif 000067