(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるアセチレン化合物またはその塩。
【化１】
0005207801.tif 000034
（式中、Ｒ１は、無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換された炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルキルシリル基、または、水素原子を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基または炭素数１以上４以下のアルコキシ基を表す。Ｘは、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を表す。ａは、１以上３以下の整数を表す。ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１を表す。ｍは１を表し、ｎは２を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）中のＲ１が水素原子である請求項１に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項３】
前記一般式（２）中のＸが、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−である請求項１または請求項２に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項４】
前記一般式（２）中のａが１である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項５】
前記一般式（２）中のａで括られる基の位置がＸの位置に対してメタ位またはパラ位である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項６】
前記一般式（２）中のｂおよびｃが、いずれも０である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアセチレン化合物とエチニル基を有する無水フタル酸とを反応させてアミド酸を合成し、次いで該アミド酸を脱水して得られる、下記化合物（２）−１〜化合物（２）−８、化合物（２）−１１、化合物（２）−１４、化合物（２）−１６又は化合物（２）−１７。
【化２】
0005207801.tif 000035
【化３】
0005207801.tif 000036
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアセチレン化合物またはその塩と、カルボン酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られたポリイミド。
【請求項９】
下記一般式（３）で表されるアセチレン化合物のアミノ基を保護基で保護してから下記一般式（４）で表される化合物を経由して、エチニル基を持つ下記一般式（５）で表される化合物と縮合反応させ、前記アミノ基の保護基を脱保護することを含む、請求項３に記載のアセチレン化合物またはその塩を製造する製造方法。
【化２】
0005207801.tif 000037
（一般式（３）中、Ｒ３、ｃ、ｍ、ｎは、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ３、ｃ、ｍ、ｎと同義である。Ｒ４は水素原子またはアミノ基に置換可能な基を表す）。
【化３】
0005207801.tif 000038
（一般式（４）中、Ｌは一価の脱離基を表し、Ｒ５はアミノ基の保護基として利用可能な官能基を表す。Ｒ３、ｃ、ｍ、ｎは、それぞれ前記一般式（２）中のＲ３、ｃ、ｍ、ｎと同義である。Ｒ４は前記一般式（３）中のＲ４と同義である。）。
【化４】
0005207801.tif 000039
（一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、ａ、ｂと同義である。Ｚは−ＯＨまたは−ＮＨ２を表す。）。
【請求項１０】
前記一般式（４）中のＬがハロゲン原子、メタンスルホニル基またはフェノキシカルボニル基である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法であって、（Ｉ）前記一般式（３）で表されるアセチレン化合物のアミノ基を保護する工程、（ＩＩ）前記（Ｉ）の工程で得られた化合物を、前記一般式（４）で表される化合物に変換してから前記一般式（５）で表されるアセチレン化合物と反応させる工程、（ＩＩＩ）前記（Ｉ）の工程で保護されたアミノ基の保護基を脱保護する工程を含み、前記（Ｉ）および（ＩＩ）の各工程で得られた反応性生物である化合物を単離せずに行う請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶材料、非線形光学材料、電子材料、接着剤用材料、摺動剤用材料、写真用添加剤、ガス分離膜用材料等の機能性材料、医農薬中間体の原料として有用な、分子内に２個以上のアミノ基を有する新規なアセチレン化合物、及びその製造法、それを構成単位として含む誘導体、ポリマー並びにオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチニル基を有する芳香族化合物は医農薬中間体、液晶、電子材料などの機能性材料の原料として有用な化合物であり、特に近年では分子内に存在する炭素―炭素三重結合構造を利用した、様々な機能性材料に関する研究対象として注目されている。例えば、ポリイミドオリゴマーに熱硬化性と共に耐熱性および耐酸化性を付与する末端封止材料として使用されている（例えば特許文献１および非特許文献１〜３）。しかしながら、高分子の主鎖に導入可能な２個以上のアミノ基を有するアセチレン化合物はアセチレン末端がフェニル基であるもの（特許文献２，３）や、２個以上のアミノフェノール誘導体が環状に繋がった構造のもの（特許文献４）が報告されているにすぎず、それらの化合物は熱硬化に高い温度を必要とするなどの問題点があった。
【０００３】
また、上記化合物の合成法としては、対応するニトロ体で縮合反応させた後ニトロ基を還元して合成する例や、合成物の合成工程において最後に分子内にカップリング反応によりエチニル基を導入するルートが知られているのみであった。
【０００４】
ニトロ基を還元する方法では爆発性のニトロフェニルアセチレン化合物を経由するという問題があった。また、分子内にカップリング反応によりエチニル基を導入する場合、末端エチニル型の化合物を合成する場合はエチニル基の保護を必要とするが、脱保護反応時に目的物が加水分解して満足のいく収率で得られないことがあるという問題があった。
【０００５】
さらに、これらの化合物を合成する際には各工程に於いて化合物を単離して合成を実施しており、一貫して合成した方法はなかった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，５６７，８００号明細書
【特許文献２】特開２００５−３２０４１７号公報
【特許文献３】特開２００１−０５６４６９号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２３５２号公報
【非特許文献１】「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９９４年、第３５巻、ｐ．４８７４−４８８０
【非特許文献２】「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９９４年、第３５巻、ｐ．４８５７−４８６４
【非特許文献３】「機能材料」、２０００年、第２０巻１２号、ｐ．３３−４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、縮合系高分子に導入可能な２個以上のアミノ基を有する新規なアセチレン化合物を提供することを目的とする。また、それを構成単位として含む誘導体化合物、ポリマー並びにオリゴマーを提供すること、更に上記化合物を安全かつ高効率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、分子内にアミノ基を２個以上有する新規なアセチレン化合物を見いだし、さらに、エチニル基を有するアミンまたはフェノールと、アミノ基を同一分子内に有するカルボン酸およびその誘導体またはカルバミン酸エステルとを反応させる上記化合物の製造方法を見出し、本発明に至ったものである。即ち本発明の上記課題は、具体的には下記の手段により達成された。  
【０００９】
＜１＞下記一般式（２）で表されるアセチレン化合物またはその塩である。
【００１１】
【化２】
0005207801.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換された炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルキルシリル基、または、水素原子を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基または炭素数１以上４以下のアルコキシ基を表す。Ｘは、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を表す。ａは、１以上３以下の整数を表す。ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１を表す。ｍは１を表し、ｎは２を表す。）ｂは０以上４以下の整数を表し、ｃは０以上３以下の整数を表す。ｍは１を表し、ｎは２を表す。）
【００１３】
＜２＞  前記一般式（２）中のＲ１が水素原子である請求項１に記載のアセチレン化合物またはその塩。
＜３＞  前記一般式（２）中のＸが、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−である＜２＞に記載のアセチレン化合物またはその塩である。
＜４＞  前記一般式（２）中のａが１である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアセチレン化合物またはその塩である。
＜５＞  前記一般式（２）中のａで括られる基の位置がＸの位置に対してメタ位またはパラ位である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアセチレン化合物およびその塩である。
＜６＞  前記一般式（２）中のｂおよびｃが、いずれも０である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のアセチレン化合物またはその塩。
【００１４】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアセチレン化合物とエチニル基を有する無水フタル酸とを反応させてアミド酸を合成し、次いで該アミド酸を脱水して得られる、後述の化合物（２）−１〜化合物（２）−８、化合物（２）−１１、化合物（２）−１４、化合物（２）−１６又は化合物（２）−１７。
【００１５】
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアセチレン化合物またはその塩と、カルボン酸無水物と、ジアミンと、を反応させて得られたポリイミド。
＜９＞  下記一般式（３）で表されるアセチレン化合物のアミノ基を保護基で保護してから下記一般式（４）で表される化合物を経由して、エチニル基を持つ下記一般式（５）で表される化合物と縮合反応させ、前記アミノ基の保護基を脱保護することを含む、＜３＞に記載のアセチレン化合物またはその塩を製造する製造方法である。
【００１６】
【化３】
0005207801.tif 000003
【００１７】
【化４】
0005207801.tif 000004
【００１８】
【化５】
0005207801.tif 000005
【００１９】
（前記一般式（３）中、Ｒ３、ｃ、ｍ、ｎは、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ３、ｃ、ｍ、ｎと同義である。Ｒ４は水素原子またはアミノ基に置換可能な基を表す。
前記一般式（４）中、Ｌは一価の脱離基を表し、Ｒ５はアミノ基の保護基として利用可能な官能基を表す。Ｒ３、ｃ、ｍ、ｎは、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ３、ｃ、ｍ、ｎと同義である。Ｒ４は前記一般式（３）中のにおけるＲ４と同義である。
前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、ａ、ｂと同義である。Ｚは−ＯＨまたは−ＮＨ２を表す。）。
＜１０＞  前記一般式（４）中のＬがハロゲン原子、メタンスルホニル基またはフェノキシカルボニル基である＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の製造方法であって、（Ｉ）前記一般式（３）で表されるアセチレン化合物のアミノ基を保護する工程、（ＩＩ）前記（Ｉ）の工程で得られ化合物を、前記一般式（４）で表される化合物に変換してから前記一般式（５）で表されるアセチレン化合物と反応させる工程、（ＩＩＩ）前記（Ｉ）の工程で保護されたアミノ基の保護基を脱保護する工程を含み、前記（Ｉ）および（ＩＩ）の各工程で得られた反応性生物である化合物を単離せずに行う＜１０＞に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、縮合系高分子に導入可能な２個以上のアミノ基を有するアセチレン化合物を提供することができる。また、それを構成単位として含む誘導体化合物、ポリマー並びにオリゴマーを提供することができる。更に上記化合物を安全かつ高効率で製造する方法を提供することができる。このアセチレン化合物をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーは、熱架橋処理を施すことにより、より高い架橋密度をもつポリマー架橋体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の一つの態様は下記一般式（１）で表される化合物である。
【化６】
0005207801.tif 000006
【００２２】
一般式（１）中、Ａｒは、（ａ＋１）価のアリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ａｒは任意に置換されてもよい。無置換のアリールとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなどが挙げられる。無置換のヘテロアリールとしては、例えばフラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、カルバゾール、インドール、クロメン、クロマン、キノリン、ジベンゾフランなどが挙げられる。
【００２３】
任意に置換されてもよい（ａ＋１）価のアリール基、又はヘテロアリール基としては、上記無置換のアリール基、又はヘテロアリール基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基が挙げられる。中でもＡｒは好ましくは（ａ＋１）価のフェニル、ナフチル等のアリール基、さらに好ましくは（ａ＋１）価のフェニル基である。
【００２４】
Ｘは−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ’−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＳ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＣＳＮＲ’−、―ＯＣＳＯ―、−Ｓ−、−Ｏ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＲＲ’−ＣＲ’’Ｒ’’’−、及び単結合を表す。ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、はそれぞれ水素原子、炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。この炭化水素基又はヘテロ環基は任意に置換されてもよい。Ｒ又はＲ’とＡｒまたはＡ、或いはＲとＲ’、又はＲ’とＲ’’ 或いはＲ’’とＲ’’’が相互に連結することで環を形成していてもよい。
【００２５】
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基等が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）、スピロ環（例えばスピロ[３．４]オクタン、スピロ[４．４]ノナン、スピロ[５．５]ウンデカンなどが挙げられる。
【００２６】
芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなどが挙げられる。ヘテロ環としては、ヘテロ芳香環やヘテロ脂環式化合物が挙げられる。ヘテロ芳香環としては、例えばフラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、カルバゾール、インドール、クロメン、クロマン、キノリン、ジベンゾフランなどが、ヘテロ脂環式化合物としては、例えばオキセタン、チエタン、オキソラン、チオラン、ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、オキサン、チアン、ピペリジン、ピロリドンなどが挙げられる。
【００２７】
任意に置換されてもよい炭化水素基、又はヘテロ環としては、上で例示した無置換の炭化水素基又はヘテロ環に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基、又はヘテロ環が挙げられる。これらの中でもＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、はそれぞれ、好ましくは水素原子、無置換又は任意に置換されたアルキル基、ヘテロ環基。さらに好ましくは水素原子、無置換または任意に置換された炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくは水素原子である。
【００２８】
Ｘの中では、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ’−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−が好ましく、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルキルシリル基を表す。水素原子以外のＲ１は任意に置換されていてもよい。無置換のアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルキレン基（例えば、シクロへキセン）、ヘテロ環（例えばフラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、インドール）、縮合多環（例えばアダマンタン、ジアマンタン）脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）、スピロ環基（例えばスピロ[３．４]オクタン、スピロ[４．４]ノナン、スピロ[５．５]ウンデカンなどが挙げられる。
【００３０】
任意に置換されてもよいアルキル基、ヘテロ環基、アルキルシリル基としては、上で例示した無置換のアルキル基、ヘテロ環基、アルキルシリル基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つアルキル基、ヘテロ環基、アルキルシリル基を表す。アルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジイソプロピルメチルシリルなどが挙げられる。中でもＲ１としては水素原子、任意に置換されてもよいアルキル基、無置換のヘテロ環基、アルキルシリル基が好ましく、より好ましくは、無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、もしくは水素原子である。更に好ましくは、無置換の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルシリル基、または水素原子であり、特に水素原子が好ましい。
【００３１】
Ａは（ｍ＋１）価の炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。Ａは任意に置換されていてもよい。無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基等が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）、スピロ環（例えばスピロ[３．４]オクタン、スピロ[４．４]ノナン、スピロ[５．５]ウンデカンなどが挙げられる。
【００３２】
芳香環基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなどが挙げられる。ヘテロ環としては、ヘテロ芳香環やヘテロ脂環式化合物が挙げられる。ヘテロ芳香環としては、例えばフラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、カルバゾール、インドール、クロメン、クロマン、キノリン、ジベンゾフランなどが、ヘテロ脂環式化合物としては、例えばオキセタン、チエタン、オキソラン、チオラン、ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、オキサン、チアン、ピペリジン、ピロリドンなどが挙げられる。
【００３３】
任意に置換されてもよい炭化水素基、又はヘテロ環としては、上で例示した無置換の炭化水素基又はヘテロ環に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基、又はヘテロ環が挙げられる。中でもＡとしては、好ましくは（ｍ＋１）価の無置換又は任意に置換されたベンゼン環基、さらに好ましくは（ｍ＋１）価の無置換のベンゼン環基である。
【００３４】
ａは１以上５以下の整数を表し、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。ｍは１以上の整数を表し、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。ｎは２以上の整数を表し、好ましくは２である。ａおよびｍが２以上の場合、複数個存在するＲ1および大括弧内のエチニルアリール含有残基はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。）。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の塩は、アミノ基と塩を形成し得る酸との塩であり、該酸としては、無機酸や有機の酸がある。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、重炭酸、フッ酸、臭素酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、硼酸などが挙げられ、有機酸としては、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、カルボン酸類、リン酸エステル類、及びフェノール類など、また、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている有機酸が挙げられる。具体的な有機酸としては、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸、フェノール、ｐ−クロロフェノールなどが挙げられる。中でも、無機酸類、スルホン酸類、カルボン酸類が好ましく、より好ましくは、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、スルホン酸類、ホスホン酸類、カルボン酸類であり、更に好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ギ酸、シュウ酸である。特には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、クロロ酢酸、フロロ酢酸、トリフロロ酢酸、シュウ酸が好ましい。
【００３６】
本発明の他の態様は下記一般式（２）で表される化合物である。
【化７】
0005207801.tif 000007
【００３７】
Ｘは−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は、ベンゼン環に置換可能な官能基を表し、具体的にはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ、トリメチルシリルオキシ）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、ブチル、オクチル、ヘキサデシル）、フェニル、ナフチル等のアリール基等を表す。中でも水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなど）、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基が好ましく、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、更に好ましくは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、水素原子が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ１、ａは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、ａと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｂは０以上４以下の整数を表し、好ましくは４である。ｃは０以上３以下の整数を表し、好ましくは３である。ｍは１以上４以下の整数を表し、好ましくは１である。ｎは２以上５以下の整数を表し、好ましくは２である。尚、ａとｂの和は５とし、ｃ、ｍ、ｎの和は６とする。塩形成用の酸としては、一般式（１）における酸と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
本発明のまた他の態様は、下記一般式（３）で表されるアセチレン化合物のアミノ基を保護してから一般式（４）で示される化合物を経由して、エチニル基を持つ一般式（５）で表される化合物と縮合反応させて前記一般式（２）で表されるアセチレン化合物を製造するアセチレン化合物の製造方法である。
【００４０】
【化８】
0005207801.tif 000008
【００４１】
一般式（３）中、Ｒ3、ｃ、ｍ、ｎは、それぞれ一般式（２）におけるＲ3、ｃ、ｍ、ｎと同義である。Ｒ４は水素原子またはアミノ基に置換可能な基を表す。アミノ基に置換可能な基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ用として挙げられた炭化水素基、及び炭素数１〜２０のアシル基（例えばホルミル、アセチル、プロパノイル、オクタノイル、ベンゾイル、ナフトイル、シンナモイルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子が特に好ましい。
【００４２】
一般式（３）で表される化合物としては、ジアミノ安息香酸類（例えば３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ビス（Ｎ-メチルアミノ）安息香酸、３，４−ビス（Ｎ-メチルアミノ）安息香酸３，５−ジアミノ安息香酸―２水和物、３，４−ジアミノ安息香酸―２―水和物、２−メチル−３，５―ジアミノ安息香酸、２，６−ジメチル−３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジメチル−３，５−ビス（Ｎ-メチルアミノ）安息香酸、２−フェニル−３，５−ジアミノ安息香酸、４−フルオロ−３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸塩酸塩、３，４−ジアミノ安息香酸塩酸塩、２−メチル−３，５―ジアミノ安息香酸メタンスルホン酸塩、２，６−ジメチルー３，５−ジアミノ安息香酸シュウ酸塩、２−フェニル−３，５−ジアミノ安息香酸硫酸塩等）、トリアミノ安息香酸類(例えば２，４，６−トリアミノ安息香酸等)、テトラアミノ安息香酸類（例えば２，３，５，６，テトラアミノ安息香酸）、ジアミノフタル酸類（例えば４，５−ジアミノフタル酸等）などが挙げられる。これらの中でも原料の入手性の観点から、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸が好ましく、さらに、３，５−ジアミノ安息香酸が好ましい。
【００４３】
【化９】
0005207801.tif 000009
一般式（４）で表される化合物は前記一般式（３）から誘導される化合物であり、Ｒ３、ｃ、ｍは、それぞれ一般式（２）におけるＲ３、ｃ、ｍと同義である。Ｒ４は一般式（３）におけるＲ４と同義である。
【００４４】
Ｒ５はアミノ基の保護基として利用可能な官能基を表す。具体的には、非特許文献４（ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ）にアミノ基の保護基として記載されている化合物ならどれを用いてもよく、具体的にはアセチル基、ベンジルオキシカルボニル（ＢＯＭ）基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル（ＴＥＯＣ）基、ｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、アリルオキシカルボニル（ＡＯＣ）基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、９−フルオレニルメトキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基、トシル（Ｔｓ）基、メシル（Ｍｓ）基などが挙げられる。その中でも好ましくはｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、アセチル基である
【００４５】
Ｌは一価の脱離基であり、アミノ基またはヒドロキシル基との反応によって窒素原子または酸素原子と置き換わることができるものであれば何でもよく、好ましくはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、スルホネート基（例えばメシレート、トシレート、トリフレート）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ジアゾニウム基、トリアルキルアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム）などを挙げることができる。より好ましくはハロゲン原子、メタンスルホニル基、スルホネート基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子またはメタンスルホニル基である。
【００４６】
【化１０】
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一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは、それぞれ一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、ａ、ｂ同義である。Ｚは−ＮＨ２（−ＮＨＲ、Ｒは一般式(１)におけるＲと同義である）、−ＯＨを表す。
【００４７】
一般式（５）で表される化合物としては、アニリン類（例えば、ｍ−エチニルアニリン、ｐ−エチニルアニリン、ｏ−エチニルアニリン、５―エチニル−２−メチルアニリン、３―エチニル−４−メチルアニリン、５−エチニル−３−フルオロアニリン、３−エチニル−４−フルオロアニリン、３−エチニル−４−メトキシアニリン、３−エチニル−４−エトキシアニリン、２，６−ジメチル−４−エチニルアニリン、２，３−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、３，６−ジエチニルアニリン、２，４，６−トリエチニルアニリン、ｍ−プロピニルアニリン、ｍ−ブチニルアニリン、ｍ−ヘキシニルアニリン、ｍ−ドデシルエチニルアニリン、ｍ−ｔ−ブチルエチニルアニリン、ｍ−シクロヘキシルエチニルアニリン、ｍ−３−ピリジルエチニルアニリン、ｍ−２−ピリジルエチニルアニリン、ｍ−ナフチルエチニルアニリン、ｍ−キノリニルエチニルアニリン、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）アニリン、３−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）−５−メチルアニリン、ｍ−トリメチルシリルエチニルアニリン、ｍ−エチニルトルイジン、ｐ−エチニルトルイジン、ｏ−エチニル−ｐ−クロルアニリン、２，３−ジエチニル−５−メチルアニリン、３，４−ジエチニルトルイジン、３，５−ジエチニルトルイジン、４−クロロ−３，６−ジエチニルアニリン、ｍ−プロピニルトルイジン、ｍ−ブチニルトルイジン、ｍ−ヘキシニルトルイジン、３−ドデシルエチニル−５−メトキシアニリン、３−ｔ−ブチルエチニル−５−クロロアニリン、３−シクロヘキシルエチニル−５−クロロアニリン、ｍ−（２−ヒドロキシプロピル−２−エチニル）トルイジン、ｍ−トリメチルシリルエチニルトルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−エチニルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−エチニルアニリン、Ｎ−メチル−５―エチニル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−５−エチニル−３−フルオロアニリン、Ｎ−メチル-３−エチニル−４−メトキシアニリン、Ｎ−エチル−３−エチニル−４−エトキシアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチル−４−エチニルアニリン、Ｎ−メチル−３，５−ジエチニルアニリン、Ｎ−メチル−２，４，６−トリエチニルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−プロピニルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−ブチニルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−ｔ−ブチルエチニルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−シクロヘキシルエチニルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−３−ピリジルエチニルアニリン、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）−Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｍ−トリメチルシリルエチニルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−エチニルトルイジン、Ｎ−メチル−２，３−ジエチニル−５−メチルアニリン、Ｎ−メチル−３，５−ジエチニルトルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−ブチニルトルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−（２−ヒドロキシプロピル−２−エチニル）トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トリメチルシリルエチニルトルイジン等）、
【００４８】
フェノール類（例えば、ｍ−エチニルフェノール、ｐ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、５―エチニル−２−メチルフェノール、３−エチニル−５−フルオロフェノール、２，３−ジエチニルフェノール、３，４−ジエチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、３，６−ジエチニルフェノール、２，４，６−トリエチニルフェノール、ｍ−プロピニルフェノール、ｍ−ブチニルフェノール、ｍ−ヘキシニルフェノール、ｍ−ドデシルエチニルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルエチニルフェノール、ｍ−シクロヘキシルエチニルフェノール、ｍ−３−ピリジルエチニルフェノール、ｍ−２−ピリジルエチニルフェノール、ｍ−ナフチルエチニルフェノール、ｍ−キノリニルエチニルフェノール、ｍ−（２−ヒドロキシプロピル−２−エチニル）フェノール、ｍ−トリメチルシリルエチニルフェノール、ｍ−エチニルクレゾール、ｐ−エチニルクレゾール、ｏ−エチニル−ｐ−クロルフェノール、３−エチニル−４−メチルフェノール、３−エチニル−４−メトキシフェノール、３−エチニル−４−エトキシフェノール、３−エチニル−４−フルオロフェノール、４−エチニル−２，６−ジメチルフェノール、２，３−ジエチニル−５−メチルフェノール、３，４−ジエチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、４−クロロ−３，６−ジエチニルフェノール、ｍ−プロピニルクレゾール、ｍ−ブチニルクレゾール、ｍ−ヘキシニルクレゾール、３−ドデシルエチニル−５−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチルエチニル−５−クロロフェノール、３−シクロヘキシルエチニル−５−クロロフェノール、ｍ−（２−ヒドロキシプロピル−２−エチニル）クレゾール、ｍ−トリメチルシリルエチニルクレゾール、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）フェノール等）などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも原料の入手性、反応性の観点から、ｍ−エチニルアニリン、ｐ−エチニルアニリン、ｏ−エチニルアニリン、２，３−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、３，６−ジエチニルアニリン、ｍ−プロピニルアニリン、ｍ−ヘキシニルアニリン、ｍ−ｔ−ブチルエチニルアニリン、ｍ−シクロヘキシルエチニルアニリン、ｍ−３−ピリジルエチニルアニリン、ｍ−トリメチルシリルエチニルアニリン、ｍ−エチニルトルイジン、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）アニリン、ｍ−エチニルフェノール、ｐ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、２，３−ジエチニルフェノール、３，４−ジエチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、３，６−ジエチニルフェノール、ｍ−プロピニルフェノール、ｍ−ヘキシニルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルエチニルフェノール、ｍ−シクロヘキシルエチニルフェノール、ｍ−３−ピリジルエチニルフェノール、ｍ−トリメチルシリルエチニルフェノール、ｍ−エチニルクレゾール、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）フェノール等が好ましく、特にｍ−エチニルアニリン、ｐ−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、ｍ−プロピニルアニリン、ｍ−シクロヘキシルエチニルアニリン、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）アニリン、ｍ−エチニルフェノール、ｐ−エチニルフェノール、３，４−ジエチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、ｍ−プロピニルフェノール、ｍ−シクロヘキシルエチニルフェノール、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル―１―ブチニル）フェノールが好ましい。
【００５０】
＜アセチレン化合物から誘導される化合物＞
本発明のまた他の態様は、前記一般式（１）で表されるアセチレン化合物と、分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、―ＣＯＯＲ０基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＯＣＯＬ’基、−ＮＲＣＯＬ’基、−ＯＣＳＬ’基、−ＮＣＯ、−ＮＳＯ基のいずれかを１つ持つ化合物とから調整、誘導される前記一般式（１）に記載のアセチレン化合物残基を部分構造に有する誘導体化合物である。ここで、Ｌ’は一価の脱離基を表し、Ｒ０は炭化水素基を表す。ここにおけるＲ０としての炭化水素基としては、一般式(１)におけるＲ用の炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でもＲ０としては、無置換またはハロゲン置換、アルコキシ置換のアルキル基、シクロアルキル基、脂環式多環基、又は芳香環基が好ましく、炭素数１〜１０の無置換またはハロゲン置換、アルコキシ置換のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基がより好ましく、更に、炭素数１〜６の無置換またはハロゲン置換、アルコキシ置換のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基が好ましく、特に、炭素数１〜４の無置換またはハロゲン置換、アルコキシ置換のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。
Ｒは前記一般式（１）におけるＲと同義である。
【００５１】
分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、―ＣＯＯＲ０基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＯＣＯＬ’基、−ＮＲＣＯＬ’基、−ＯＣＳＬ’基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを１つ持つ化合物としては、アルデヒド類（例えばベンズアルデヒド、3-フルオロベンズアルデヒドなど）、カルボン酸類（例えば酢酸、プロピオン酸、ピバロイル酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類、安息香酸、４−フルオロ安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸、３−フランカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、ピロールー１−カルボン酸などの複素環カルボン酸類など）、エステル類（例えば酢酸エチル、安息香酸メチルなど）、チオカルボン酸類（例えばヘキサンチオ−Ｓ−酸、チオ−Ｏ−酢酸、シクロヘキサンカルボチオ−Ｏ−酸、ヘプタンジチオ酸など）、カルバメート類（例えばＮ−フェノキシカルボニルアニリン、Ｎ−ｐ−ニトロフェノキシカルボニルアニリン、Ｎ−メトキシカルボニルアニリン、Ｎ−イソプロポキシカルボニルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン、Ｎ−フェノキシカルボニルシクロヘキシルアミンなど）
、酸ハライド類（例えば、ホスゲン、クロロ炭酸フェニル、クロロ蟻酸メチル、ブロモ炭酸フェニルなど）、チオカルバメート類（例えばＮ−フェノキシチオカルボニルアニリン、Ｎ−ｐ−ニトロフェノキシチオカルボニルアニリン、Ｎ−メトキシチオカルボニルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシチオカルボニルアニリン、Ｎ−フェノキシチオカルボニルシクロヘキシルアミンなど）、イソシアネート類（例えばフェニルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、４−メチルフェニルイソシアネート、4−フルオロイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなど）、チオイソシアネート類（例えばフェニルチオイソシアネート、ブチルチオイソシアネート、ｐ−トルイルイソチオシアネ−ト、シクロヘキシルイソチオシアネ−ト、2,4,6-テトラメチルイソチオシアネ−トなど）などが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、アミノ基に対しての反応性と原料の入手性の観点から、カルボン酸類、酸ハライド類、チオカルバメート類、イソシアネート類、チオイソシアネート類が好ましく、さらに、カルボン酸類が好ましい。
【００５３】
Ｌ’は一価の脱離基を表し、アミノ基またはヒドロキシル基との反応によって窒素原子または酸素原子と置き換わることができるものであれば何でもよく、好ましくはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、スルホネート基（例えばメシレート、トシレート、トリフレート）、メタンスルホニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ジアゾニウム基、トリアルキルアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム）などを挙げることができる。より好ましくはハロゲン原子、メタンスルホニル基、スルホネート基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルコキシル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００５４】
一般式（１）で示したアセチレン化合物と分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、―ＣＯＯＲ０基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＯＣＯＬ’基、−ＮＲＣＯＬ’基、−ＯＣＳＬ’基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを１つ持つ化合物とから（前記一般式（１）に記載のアセチレン化合物残基を部分構造に有する誘導体化合物を調整、誘導する方法としては、一般式（１）で示したアセチレン化合物と分子内に−ＣＯＯＨ基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基を持つ化合物を反応させる場合には、これらの化合物を縮合反応に対して活性の高い中間体に変化させてから一般式（１）で表される化合物と反応させる方法、触媒の存在下直接縮合する方法が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、反応性および目的物のエチニル基の分解や反応を防ぐという観点からこれらの化合物を縮合反応に対して活性の高い中間体に変化させてから一般式（１）で表される化合物と反応させる方法が好ましい。
【００５６】
一般式（１）で示したアセチレン化合物と分子内に−ＣＨＯ基、−ＯＣＯＬ’基、−ＮＲＣＯＬ’基、−ＯＣＳＬ’基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを１つ持つ化合物とを反応させる場合にはこれらの化合物と一般式（１）で表される化合物を直接反応させればよい。
【００５７】
＜アセチレン化合物から誘導されるポリマー＞
本発明の他の態様は、少なくとも前記＜１＞〜前記＜７＞の何れか１項に記載のアセチレン化合物と、アミン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物、ポリオール化合物、アルデヒド化合物、チオカルボン酸化合物、チオカルボン酸無水物、ポリチオール化合物から構成される群より選ばれる一つ以上のモノマー単位とを構成要素として含むオリゴマーもしくはポリマーである。
【００５８】
前記少なくとも前記＜１＞〜前記＜７＞の何れか１項に記載のアセチレン化合物を構成単位として含む重合体の種類としては、ポリアミン、ポリイミド、ポリイソイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリチオアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアゾメチン等が挙げられ、好ましくはポリイミド、ポリイソイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、更に好ましくは、ポリイミド、ポリイソイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸である。
前記重合体は単独でもブロック共重合体であっても良い。基幹骨格は芳香族、脂肪族のいずれでもよく、主鎖又は側鎖にシリコーン、フルオレン等を含んでもよいが、芳香族であることが望ましい。
【００５９】
前記アセチレン化合物を構成単位として含む重合体としては、前記一般式（１）で表されるいずれかのアセチレン化合物と、分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ０基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物、酸無水物、さらに分子内にアミノ基を２個以上持つ置換または無置換の炭化水素化合物（アミン化合物）、及び／又はポリオール化合物を必要に応じてアルデヒド化合物と共に反応させる事により調整することができる。
【００６０】
分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、―ＣＯＯＲ０基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物としては、ジアルデヒド類（例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、４−メチルフタルアルデヒド、４−メチルイソフタルアルデヒド、２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジアルデヒド、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、１，６−ヘキサンジアルデヒド、４，４’−ジアルデヒドビフェニル、２，２−ビス（４−アルデヒドフェニル）プロパン、１，３−ジアセチルベンゼン、１，４−ジアセチルシクロヘキサンなど）、ジカルボン酸類（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−メチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン）
【００６１】
、ジエステル類（例えばイソフタル酸メチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル）、ジチオカルボン酸類（例えばヘキサンジチオーｓ−酸、ヘキサンジチオジカルボン酸）、ジカルバメート類（例えばＮ−フェのキシ）、チオカルバミンサンジエステル類（例えば）、ジイソシアネート類（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）、ジチオイソシアネート類（例えば１，４−フェニレンジチオイソシアネート、１，３−フェニレンジチオイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソチオシアネート、５−メチルー１，３−フェニレンジチオイソシアネート）などを単独、または二種以上を併用することができる。
【００６２】
本発明の重合体に使用可能なアミン化合物は特に限定されないが、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られるという観点から、ジアミン化合物が望ましい。具体的には、以下のジアミン化合物が例示される。ｐ − フェニレンジアミン、ｍ − フェニレンジアミン、ｏ − フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−アセチルアミノ−ベンゼン、１，３−ビスアミノエチル−ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、
【００６３】
３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルビフェニル、２ ， ２ ´ − ジフルオロ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジフルオロ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ −ジフルオロ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジフルオロ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ジクロロ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジクロロ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ジクロロ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジクロロ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ジブロモ− ４ ， ４´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジブロモ− ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２´ − ジブロモ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ジブロモ− ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ビス（ トリフルオロメチル） − ４ ， ４ ´ − ジアミンビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリフルオロメチル） − ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ −ビス（ トリフルオロメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリフルオロメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ビス（ トリクロロメチル）− ４ ， ４ ´ − ジアミンビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリクロロメチル） − ４ ， ４ ´ − ジ
アミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ビス（ トリクロロメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリクロロメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ −ビス（ トリブロモメチル） − ４ ， ４ ´ − ジアミンビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリブロモメチル） − ４ ， ４ ´ − ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ − ビス（ トリブロモメチル） − ５， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ − ビス（ トリブロモメチル） − ５ ， ５ ´ − ジアミノビフェニル、３ ， ３ ’ − ジアミノジフェニルエーテル、３ ，４ ’ − ジアミノジフェニルエーテル、４ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、３ ， ３ ’− ジアミノジフェニルスルフィド、３ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルスルフィド、４ ， ４ ’− ジアミノジフェニルスルフィド、３ ， ３ ’ − ジアミノジフェニルスルホン、３ ， ４ ’ −ジアミノジフェニルスルホン、４ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、ビス（ ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − フルオロ− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − フルオロ− ３ −アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − クロロ− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（５ − クロロ− ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − ブロモ− ４ − アミノフェニル）スルホン、ビス（ ５ − ブルモ− ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリフルオロメチル− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリフルオロメチル− ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリクロロメチル− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリクロロメチル− ３ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリブルモメチル− ４ − アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ − トリブロモメチル− ３ − アミノフェニル）スルホン、３ ， ３ ’ − ジアミノベンゾフェノン、４ ， ４ ’ − ジアミノベンゾフェノン、３ ， ４ ’ − ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、３ ， ３ ’ − ジアミノジフェニルメタン、４ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルメタン、３ ， ４ ’ − ジアミノジフェニルメタン、２ ， ２ − ジ（ ３ − アミノフェニル） プロパン、２， ２ − ジ（ ４ − アミノフェニル） プロパン、２ − （ ３ − アミノフェニル） − ２ − （ ４ − アミノフェニル） プロパン、２ ， ２ − ジ（ ３ − アミノフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３− ヘキサフルオロプロパン、２ ， ２ − ジ（ ４ − アミノフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ，３ − ヘキサフルオロプロパン、２ − （ ３ − アミノフェニル） − ２ − （ ４ − アミノフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）プロパン、
【００６４】
１ ， １ − ジ（ ３ − アミノフェニル） − １ − フェニルエタン、１ ， １ − ジ（ ４ − アミノフェニル） − １ − フェニルエタン、１ − （ ３ − アミノフェニル） − １ − （ ４ − アミノフェニル） − １ − フェニルエタン、１ ， ３ − ビス（ ３ −アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ４− ビス（ ３ − アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ４ − アミノフェノキシ） ベン
ゼン、１ ， ３ − ビス（ ３ − アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ３ − アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ４− アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ３ − アミノ− α ， α − ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノ− α ， α − ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４− ビス（ ３ − アミノ− α ， α − ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ４ − アミノ− α ， α − ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ３ − アミノ− α ， α − ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノ− α ， α − ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ３ − アミノ− α ， α − ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４ − ビス（ ４ − アミノ− α ， α − ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、２ ， ６ − ビス（ ３ − アミノフェノキシ） ベンゾニトリル、２ ， ６ − ビス（
３ − アミノフェノキシ） ピリジン、
【００６５】
４ ， ４ ’ − ビス（ ３ − アミノフェノキシ） ビフェニル、４ ， ４ ’ − ビス（ ４ − アミノフェノキシ） ビフェニル、ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ ケトン、ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］ ケトン、ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ スルフィド、ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］ スルフィド、ビス〔４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ３ −アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − フルオロ− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − フルオロ− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − クロロ− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − クロロ− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５− ブロモ− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − ブロモ− ３ −アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリフルオロメチル− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリフルオロメチル− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリクロロメチル− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリクロロメチル− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリブロモメチル− ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ − （ ５ − トリブロモメチル− ３ − アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ エーテル、ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］エーテル、ビス〔４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル〕メタン、２ ， ２ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ プロパン、２ ， ２ −ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］ プロパン、２ ， ２ − ビス［ ３ − （ ３ − アミノフェノキシ） フェニル］ − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロプロパン、２ ，２ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） フェニル］ − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロプロパン、
【００６６】
１ ， ３ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ）ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ３ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ４ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ４ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ３ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） − α ， α − ジメチルベンジル］ ベンゼン、１ ， ３ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） − α ， α − ジメチルベンジル］ ベンゼン、１ ， ４ − ビス［ ４ − （ ３ − アミノフェノキシ） − α ， α − ジメチルベンジル］ ベンゼン、１ ， ４ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） − α ， α − ジメチルベンジル］ ベンゼン、
【００６７】
４ ， ４ ’ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ジフェニルエーテル、４ ， ４ ’ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノーα ， α ージメチルベンジル） フェノキシ］ ベンゾフェノン、４ ， ４ ’ − ビス［ ４ − （ ４ − アミノーα ，α ージメチルベンジル） フェノキシ］ ジフェニルスルホン、４ ， ４ ’ − ビス［ ４ − （ ４ −アミノフェノキシ） フェノキシ］ ジフェニルスルホン、３ ， ３ ’ − ジアミノ− ４ ， ４ ’ − ジフェノキシベンゾフェノン、３ ， ３ ’ − ジアミノ− ４ ， ４ ’ − ジビフェノキシベンゾフェノン、３ ， ３’ − ジアミノ− ４ − フェノキシベンゾフェノン、３ ， ３ ’ − ジアミノ− ４ − ビフェノキシベンゾフェノン、
【００６８】
６ ， ６ ’ − ビス（ ３ − アミノフェノキシ）３ ， ３ ， ３ ， ’ ３ ， ’ − テトラメチル− １ ， １ ’ − スピロビインダン、６ ， ６ ’ − ビス（４ − アミノフェノキシ） ３ ， ３ ， ３ ， ’ ３ ， ’ − テトラメチル− １ ， １ ’ − スピロビインダン、１ ， ３ − ビス（ ３ − アミノプロピル） テトラメチルジシロキサン、１ ， ３ − ビス（ ４ − アミノブチル） テトラメチルジシロキサン、α ， ω − ビス（ ３ − アミノプロピル） ポリジメチルシロキサン、α ， ω − ビス（ ３ − アミノブチル） ポリジメチルシロキサン、ジアミノポリシロキサンなどを単独、または二種以上を併用することができる。
【００６９】
上記例示したアミン化合物は、適宜単独で、又は混合して使用することができる。また、アミン化合物は、上記アミン化合物の芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンであってもよい。また、分岐を導入する目的で、アミン化合物の一部をトリアミン化合物、テトラアミン化合物と代えてもよい。このよ
うなトリアミン化合物の具体例としては、例えばパラローズアニリン等が挙げられる。
【００７０】
本発明の重合体に使用可能な酸無水物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸二無水物、３ − フルオロピロメリット酸二無水物、３ − クロロピロメリット酸二無水物、３− ブロモピロメリット酸二無水物、３ − トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３− トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３ − トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ジフルオロピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ジクロロピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ジブロモピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３ ， ６ − ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３ ， ６− ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物、２ ， ２ ’ ， ３ ， ３ ’ − ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３ ， ３ ’ ， ４ ， ４ ’ − ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２ ， ２ ’， ３ ， ３ ’ − ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３ ， ３ ’ ， ４ ， ４ ’ − ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） エーテル二無水物、ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） エーテル二無水物、ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） スルフィド二無水物、ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） スルフィド二無水物、ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） スルホン二無水物、ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） スルホン二無水物、２ ， ２ − ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２ ， ２ − ビス（３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２ ， ２ − ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ −ヘキサフルオロプロパン二無水物、２ ， ２ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） − １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロプロパン二無水物、１ ， ３ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、１ ， ３ − ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、１ ， ４ − ビス（ ２ ， ３ − ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、１ ， ４ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、４ ， ４ ’ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） ビフェニル二無水物、２ ， ２ − ビス［ （ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ プロパン二無水物、９ ， ９ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） フルオレン酸二無水物、９ ，９ − ビス［ ４ − （ ３ ， ４ − ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ フルオレン酸二無水物、４ ， ４ ´ − ビフェニレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、ｐ − フェニレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、ｐ − メチルフェニレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、ｐ − （ ２ ， ３ − ジメチルフェニレン） ビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） １ ， ４ − ナフタレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、２ ， ６ − ナフタレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、２ ， ２ − ビス［ ４ − （ トリメリット酸モノエステル酸無水物���フェニル］ プロパン、２ ， ２ − ビス［ ４ − （ トリメリット酸モノエステル酸無水物） フェニル］ ヘキサフルオロプロパン、１ ， ２ ， ５ ， ６− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２ ， ３ ， ５ ， ６ − ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３ ， ４ ， ９ ， １ ０ − ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１ ， ３ − ビス（ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） − １ ， １ ， ３ ， ３ − テトラメチルジシロキサン二無水物、１ − （ ２ ， ３ − ジカルボキシフェニル） − ３ − （ ３ ， ４ − ジカルボキシフェニル） − １ ， １ ， ３ ， ３ − テトラメチルジシロキサン二無水物、１ ， ２ ， ５ ， ６ − ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２ ， ３ ， ６ ， ７ − ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１ ， ４， ５ ， ８ − ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを単独、または二種以上を併用することができる。
【００７１】
上記例示した酸無水物は、適宜単独で、又は混合して用いることができる。また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換して用いることもできる。
また、酸無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
【００７２】
本発明の重合体にポリオールを使用する場合の使用可能なポリオール化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アセトキシ−ベンゼン、１，３−ビスヒドロキシエチル−ベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンポリオール、ヘキサンポリオール、シクロヘキサンポリオール、１，６−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独、または二種以上を併用することができる。
【００７３】
本発明の重合体にアルデヒド化合物を使用する場合の使用可能なアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは単独、または二種以上を併用することができる。これらの中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。
【００７４】
本発明の重合体には、その他の構成単位として、ジカルボン酸類、ジエステル類、ジウレア類、ジイソシアネート類などを含むこともできる。
【００７５】
本発明の重合体の製造方法としては、特に制限されないが、上記アセチレン化合物と上記の単量体または単量体混合物とを用いることによって、本発明の重合体を調製することができる。
例えば、本発明にかかるポリイミド系重合体を製造する方法としては、ポリアミド酸を経由した後に閉環してイミド化する方法、ポリイソイミドを経由する方法、一部をイミド化した後にさらにポリアミド酸を経由してブロックポリイミドとする方法等が利用できるが、本発明に含まれるポリイミド系重合体を製造する上では特に制限されない。ジアミン等のアミン化合物を溶解した有機溶媒中に、酸無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、アミン化合物を用いて重合させる方法、酸無水物とアミン化合物の混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法など、公知の重合方法を用いることができる。
イミド化においては、ポリアミド酸の環化により水が生成するが、この水は、ベンゼン、トルエン、キシレンやテトラリン等と共沸させて反応系外に除去することにより、イミド化を促進することが好ましく、更に、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物のような脱水剤を使用すれば、イミド化反応が進行し易くなる。
【００７６】
又、必要に応じて反応系に重縮合促進剤を加え、反応を速やかに完結させることもでき、このような重縮合促進剤としては、塩基性重縮合促進剤及び酸性重縮合促進剤を例示することができ、両者を併用することもできる。前記塩基性重縮合促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等を挙げることができ、酸性重縮合促進剤としては、例えば安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、リン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロトン酸等を挙げることができる。
【００７７】
上記の重縮合促進剤の使用量は、ジアミン或いはジアミン成分に対して１〜５０モル％、好ましくは５〜３５モル％であって、これらの重縮合促進剤を用いることにより、反応温度を低く設定することができるため、しばしば着色を引き起こす原因とされている加熱による副反応が防げるだけでなく、反応時間も大幅に短縮でき、経済的である。
ポリアミド酸の重合温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良く、しかもポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
重合体の製造に用いることができる溶媒としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。通常はこれらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００７８】
本発明のまた別の態様は、前記一般式（１）で表されるアセチレン化合物の内の少なくとも一つのアセチレン化合物を構成単位として含む重合体含む組成物である。該組成物に用いられるものとしては、重合体の溶液、及び前記重合体の溶液とフィラー等粒子との混合物、重合体固体とフィラー等粒子との混合物、前記重合体の溶液を繊維等に浸漬させたもの等が挙げられる。硬化処理が容易である観点から、重合体の溶液であることが好ましい。
【００７９】
重合体の溶液に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち重合体の溶解性が良好であるという観点から、好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【００８０】
本発明のまた別の態様は、少なくとも前記一般式（１）で表されるいずれかのアセチレン化合物の内の少なくとも一つのアセチレン化合物を構成単位として含むポリマー又はそれを含む組成物を硬化させてなる硬化物である。
得られた本発明の重合体はアセチレン基を構成成分として含有しており、このアセチレン基をさらに重合させることによって、より優れた機械特性と耐熱性を有する硬化物を得ることが可能である。（ここで、重合体中のアセチレンが反応したことによって生じた生成物を「硬化物」とする）。アセチレン基の反応方法としては特に限定されないが、熱や光、放射線の照射によってアセチレン基同士の反応、いわゆる重合反応を進行させることができる。アセチレン基の重合反応によって、得られた目的物（硬化物）が分岐ないし三次元の架橋構造を持ち、引張り弾性率や耐熱性（ガラス転移温度）に優れた成形物を得ることが可能となる。
【００８１】
アセチレン基の好ましい硬化方法は、本発明の重合体に温度をかける方法であり、その好ましい硬化温度は１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４００℃である。また、硬化に要する時間は、温度によって異なるため一概にはいえないが、該して、１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間、さらに好ましくは３０分〜５時間である。これら範囲にあった場合には、優れた機械特性と耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
【００８２】
以下に本発明のアセチレン化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
【化１１】
0005207801.tif 000011
【００８３】
【化１２】
0005207801.tif 000012
【００８４】
【化１３】
0005207801.tif 000013
【００８５】
【化１４】
0005207801.tif 000014
【００８６】
【化１５】
0005207801.tif 000015
【００８７】
【化１６】
0005207801.tif 000016
【００８８】
【化１７】
0005207801.tif 000017
【００８９】
【化１８】
0005207801.tif 000018
【００９０】
【化１９】
0005207801.tif 000019
0005207801.tif 000020
【００９１】
【化２０】
0005207801.tif 000021
式中ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ１以上の整数である。
【００９２】
なお、前記の具体例のうち、本発明のアセチレン化合物に該当しないものは、参考例として示したものである。
ＶＩＩＩ．製造方法の説明
次に本発明の製造方法について説明する。本発明の、アミノ基を２個以上有するアセチレン化合物の製造方法は、分子内にカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルバミン酸エステル基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基を持ち且つアミノ基を二個以上有する化合物と、分子内にアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基を持つエチニル基一つ以上有する化合物とを縮合反応させる方法である。
【００９３】
上記の方法としては大きく２つの方法が考えられる。１つの方法は、１）アミノ基を二個以上有する化合物のアミノ基をまず保護してからエチニル基を一つ以上有する化合物を直接反応させる方法であり、別の方法は、２）アミノ基を二個以上有する化合物のアミノ基をまず保護してから、反応させたいカルボキシル基をより活性な中間体に変化させた後、エチニル基を一つ以上有する化合物を反応させる方法である。これらの方法について順に説明する。
【００９４】
１）上記アミノ基を二個以上有する化合物のアミノ基をまず保護してからエチニル基を一つ以上有する化合物を直接反応させる方法についての説明。
【００９５】
一般式（３）に示すアセチレン化合物と、一般式（５）に示す化合物とを反応させることを特徴とする一般式（２）に示されるアセチレン化合物の製造法について説明する。
【００９６】
一般式（３）で表される化合物を一般式（５）で表される化合物と反応させる際に、一般式（３）で表される化合物をそのまま反応させても構わないが、一般式（３）で表される化合物のアミノ基をまず保護してから一般式（５）で表される化合物と反応させる事が好ましい。
【００９７】
一般式（３）のアミノ基の保護基としては、「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」にアミノ基の保護基として記載されているものであればどれも問題なく使用できる。好ましい保護基の具体例としてはアセチル基、ベンジルオキシカルボニル（ＢＯＭ）基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル（ＴＥＯＣ）基、ｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、アリルオキシカルボニル（ＡＯＣ）基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、９−フルオレニルメトキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基、トシル（Ｔｓ）基、メシル（Ｍｓ）基などが挙げられる。その中でも好ましくはｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、アセチル基である。
【００９８】
アミノ基を保護する際の反応条件は上記文献に記載の方法であれば問題なく適応できる。アミノ基を保護した化合物は再沈、晶析等の手段により単離、精製することも可能であるが、反応液のままで次の反応に使用することも可能である。
【００９９】
一般式（３）のアミノ基を保護した化合物と一般式（５）で表される化合物を反応させる際には、必要に応じて、反応系に触媒を添加して行ってもよく、触媒の存在下で行う事が好ましい。具体的には、塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファー−１０−スルホン酸などの有機酸、アンバーライト、アンバーリスト等の酸性イオン交換樹脂等の酸触媒、ジシクロヘキシルカルボジイミドや１−エチル−３−（３−ジメチルアミノピロリル）−カルボジイミド等の縮合剤を用いる方法で行ってもよい。
【０１００】
一般式（３）に示すカルボン酸又はその誘導体化合物に対する一般式（５）に示すアセチレン化合物の使用量は、０．５から１０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８から２．０倍モル、さらに好ましくは０．９から１．２倍モルである。０．５倍モル未満では、反応後の収率が低下するため好ましくなく、１０倍モルを越えると反応に対して大きな障害を与えることはないが、余剰の原材料を用いるため生産コスト上好ましくない。
【０１０１】
反応に使用しうる溶媒としては、工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明のアミド化、エステル化、チオエステル化工程において分解して反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【０１０２】
反応温度は−３０℃から３００℃の範囲が好ましいが、より好ましくは０℃から２００℃、さらに好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが、０．５から１２時間の範囲が好ましく、０．５から６時間の範囲がさらに好ましい。
【０１０３】
反応における雰囲気としては充分に乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分の存在は反応速度を低下させてしまうため、できる限り低減する事が好ましい。不活性ガスの具体例として窒素やアルゴンなどの希ガス類を好適に用いることができる。
【０１０４】
反応混合物から本発明のアセチレン化合物を単離する方法としては、例えば有機溶媒による抽出後、クロマトグラフィー、晶析あるいは再結晶等による分離精製方法を挙げることができる。有機溶剤により抽出した溶媒を冷却することでアセチレン化合物が析出する場合は通常の固液分離によりアセチレン化合物を単離することができる。あるいは適当な溶媒系からアセチレン化合物を晶析し、これを固液分離により単離することも可能である。
【０１０５】
アセチレン化合物を抽出する有機溶剤としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等が挙げられるが、これらの中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルがより好ましく、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチルがさらに好ましい溶剤である。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
【０１０６】
アセチレン化合物を晶析する有機溶剤としては、例えば上記で説明した有機溶剤と他の有機溶剤との混合系が挙げられる。混合する他の有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、２−プロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び水が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼンがより好ましく、トルエン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、メチルーｔ−ブチルエーテル、水がさらに好ましい。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
【０１０７】
アミノ基の保護基を脱保護する条件については「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」に対応する保護基の脱保護方法として掲載されている条件で特に問題なく使用できる。
【０１０８】
反応混合物から本発明のアセチレン化合物を単離する方法としては、例えば有機溶媒による抽出後、クロマトグラフィー、晶析あるいは再結晶等による分離精製方法を挙げることができる。有機溶剤により抽出した溶媒を冷却することでアセチレン化合物が析出する場合は、通常の固液分離によりアセチレン化合物を単離することができる。あるいは適当な溶媒系からアセチレン化合物を晶析し、これを固液分離により単離することも可能である。
【０１０９】
アセチレン化合物を抽出する有機溶剤としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルーｔ−ブチルエーテル等が挙げられるが、これらの中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジエチルエーテルがより好ましく、トルエン、酢酸エチルがさらに好ましい溶剤である。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
【０１１０】
アセチレン化合物を晶析する有機溶剤としては、例えば上記で説明した有機溶剤と他の有機溶剤との混合系が挙げられる。混合する他の有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、２−プロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び水が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼンがより好ましく、トルエン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、メチルーｔ−ブチルエーテル、水がさらに好ましい。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
【０１１１】
また、反応終了後または抽出後の反応液に適当な酸を加えることで対応する塩として単離することも可能である。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、酢酸などの有機酸などが使用できる。塩として単離した化合物は無機塩基または有機塩基を加えて中和した後貧溶媒で晶析することでアミノ基として取り出すことができる。
【０１１２】
２）アミノ基を二個以上有する化合物のアミノ基をまず保護してから、反応させたいカルボキシル基をより活性な中間体に変化させた後、エチニル基一つ以上有する化合物を反応させる方法についての説明。
【０１１３】
この方法は、一般式（３）で表される化合物を保護してから一般式（５）で表される化合物と反応させる際に、一般式（３）で表される化合物を一般式（４）で表される活性中間体に変換して反応させる方法である。
【０１１４】
一般式（３）で表される化合物のアミノ基を保護する方法は１）で記載したアミノ基を保護する方法と同一である。
【０１１５】
【化２１】
0005207801.tif 000022
一般式（４）で表される化合物を合成する方法としては、一般式（３）で表される化合物を保護した後に活性化剤を反応させて合成する方法が好ましい。
【０１１６】
活性化剤としては、一般式（４）中のＬが塩素である場合は塩素、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、四塩化炭素等が、Ｌが臭素である場合は、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミドや四臭化炭素等が、Ｌがスルホニル誘導体である場合は塩化メタンスルホニルや塩化―ｐ−トルエンスルホニル等が、酸無水物である場合は、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸イソプロピル等のクロロ炭酸アルキル等が挙げられる。この中でも、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化メタンスルホニルを用いる方法が好ましい。
【０１１７】
上記活性化剤は反応系に反応開始から加えておくことも可能であるが、反応系中に滴下する方法がより好ましい。
【０１１８】
一般式（３）で表される化合物のアミノ基を保護した化合物から一般式（４）で表される化合物を合成する際には、必要に応じて反応系に塩基を添加しても良い。使用できる塩基としては特に限定されるものではなく、有機塩基、無機塩基ともに使用できる。
【０１１９】
一般式（４）で表される化合物を合成する際の上記活性化剤の使用量としては、１．０から２０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは１．０から３．０倍モル、さらに好ましくは１．０から１．２倍モルである。１.０倍モル未満では、未反応の（３）が必ず生成するため収率の低下を招くため好ましくなく、２０倍モルを越えると反応に対して大きな障害を与えることはないが、余剰の原材料を用いるため生産コスト上好ましくない。
【０１２０】
反応に使用しうる溶媒としては、工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明のハロゲン化、酸無水物化、スルホニル誘導体化工程において反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【０１２１】
反応温度は−３０℃から８０℃の範囲が好ましいが、より好ましくは−２０℃から５０℃、さらに好ましくは−１０℃から３０℃である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが、０．５から１２時間の範囲が好ましく、０．５から３時間の範囲がさらに好ましい。
【０１２２】
反応における雰囲気としては充分に乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分の存在は一般式（４）で表される化合物の分解に繋がるため、できる限り低減する事が好ましい。不活性ガスの具体例として窒素やアルゴンなどの希ガス類を好適に用いることができる。
【０１２３】
上記方法で合成した一般式（４）で表される活性中間体は取り出すことも可能ではあるが、反応系内で発生させてそのまま次の一般式（５）で表される化合物との反応に使用してもよい。
【０１２４】
次に、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物の反応について説明する。一般式（４）で表される化合物に対する一般式（５）に示すアセチレン化合物の使用量は、０．５から１０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８から２．０倍モル、さらに好ましくは０．９から１．２倍モルである。０．５倍モル未満では、反応後の収率が低下するため好ましくないため好ましくなく、１０倍モルを越えると反応に対して大きな障害を与えることはないが、余剰の原材料を用いるため生産コスト上好ましくない。
【０１２５】
一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物とを反応させる際の化合物の添加方法としては特に限定はないが、混合により発熱を伴うことがあるので一般式（４）または一般式（５）で表される化合物の溶液中に他方の化合物を滴下する方法がより好ましい。
【０１２６】
反応に使用しうる溶媒としては、一般式（４）で表される化合物を単離せずにそのまま用いる場合は一般式（４）で表される化合物を合成した際に使用した溶媒をそのまま用いて構わない。一般式（４）で表される化合物を一旦単離して新たに仕込む場合の溶媒としては、工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明のアミド化、エステル化、チオエステル化工程において分解して反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【０１２７】
反応温度は−３０℃から２００℃の範囲が好ましいが、より好ましくは−１０℃から１００℃、さらに好ましくは０℃から５０℃である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが、０．５から１２時間の範囲が好ましく、０．５から６時間の範囲がさらに好ましい。
【０１２８】
反応における雰囲気としては充分に乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分の存在は一般式（４）で表される化合物の分解に繋がるため、できる限り低減する事が好ましい。不活性ガスの具体例として窒素やアルゴンなどの希ガス類を好適に用いることができる。
【０１２９】
反応終了後にアセチレン化合物を取り出す条件としては１）で記載した反応終了後の取り出し条件と同一である。アミノ基の保護基を脱保護する条件としては、１）で記載した反応条件等と同一である。
【実施例】
【０１３０】
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。得られた化合物は特性評価のため、Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次の通りとした
【０１３１】
＜試験方法＞
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ−ＮＭＲ）：ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍを用いて共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。
（２）質量分析（ＭＳ）：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製ＡＰＩＱＳＴＡＲ Ｐｕｌｓａｒ ｉを用いてＥＳＩ法で測定した。
【０１３２】
[実施例１]
下記式に基づき中間体化合物１を合成した。
【０１３３】
【化２２】
0005207801.tif 000023
【０１３４】
３００ｍｌ３つ口フラスコに窒素気流下、化合物３，５−（ジ−ｔ−ブチルカルボキシ）ジアミノ安息香酸 １０．０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル  １００ｍｌ、トリエチルアミン  ２．８７ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を順に入れ、攪拌した。氷冷下メタンスルホニルクロリド  ３．２５ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷中で３０分攪拌した。この反応液に３−エチニルアニリン  ３．３２ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．８７ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌ中で混合した溶液を滴下した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認した後、水２５０ｍｌと酢酸エチル２５０ｍｌを加え分液した。得られた酢酸エチル層に１規定塩酸水溶液を加え分液した後、重曹水溶液で中和し蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。褐色固体９．６ｇを得た。
【０１３５】
褐色固体９．６ｇにメタノールを８０ｍｌ加え、攪拌しながら加熱還流した。完溶を確認した後２時間氷冷し、得られた結晶を濾過して目的の中間体化合物１ ５．３ｇ(１１．７ｍｍｏｌ)を得た（収率４１％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１３６】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，１Ｈ）、９．８６（ｓ，２Ｈ）８．２７（ｓ，１Ｈ）、７．８７（ｓ，２Ｈ）、７．８１（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｓ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、４．１０（ｓ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，１８Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４５１．２１
【０１３７】
[実施例２]
下記式に基づき例示化合物（１）−４３を合成した
【０１３８】
【化２３】
0005207801.tif 000024
【０１３９】
２００ｍｌ３つ口フラスコに中間体化合物１ ３．０ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル６０ｍｌ、及び蒸留水１０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に濃塩酸１７ｍｌを加え４時間攪拌した。アセトニトリルを６０ｍｌ加え、析出した固体を濾過して目的の化合物（１）−４３を１．２９ｇ得た(収率６１％)。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１４０】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．０４（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ）、７．３６（ｔ，１Ｈ）、７．２２（ｄ，１Ｈ）、６．９６（ｓ，１Ｈ）、６．６８（ｓ，１Ｈ）、４．１９（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３２３．０６
【０１４１】
[実施例３]
下記式に基づき例示化合物（１）−１を合成した
【０１４２】
【化２４】
0005207801.tif 000025
【０１４３】
化合物（１）−４３ １．０ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、蒸留水４５ｍｌを加え攪拌した。この溶液中に炭酸水素ナトリウムをｐＨ＝７になるまで添加した。析出した固体を濾過により分離し目的化合物（１）−１ ０．７７ｇを得た（収率９９．４％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１４４】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．０３（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．３２（ｔ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、６．２８（ｓ，１Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）、４．９５（ｓ，４Ｈ）、４．１６（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝２５１．１１
【０１４５】
[実施例４]
下記式に基づき例示中間体化合物２を合成した
【０１４６】
【化２５】
0005207801.tif 000026
【０１４７】
中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（２８．４ｍｍｏｌ）に代えて４-エチニルアニリン（２８．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして下式に示す中間体化合物２を８．３ｇ得た（収率６５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１４８】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，１Ｈ）、９．５１（ｓ，２Ｈ）７．８１（ｓ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｓ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｓ，１Ｈ）、１．４８（ｓ，１８Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４５１．２１
【０１４９】
[実施例５]
下記式に基づき例示化合物（１）−２を合成した
【０１５０】
【化２６】
0005207801.tif 000027
【０１５１】
５００ｍｌ３つ口フラスコに中間体化合物２ ３．０ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、及びアセトニトリル１５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にメタンスルホン酸１．２ｇを加え４時間攪拌した。反応液を重曹水溶液中に添加し酢酸エチルを加え分液、蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。析出した固体を濾過して目的の化合物（１）−２を０．７４ｇ得た(収率４４％)。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１５２】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．１２（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，２Ｈ）、６．２７（ｓ，１Ｈ）、５．９９（ｓ，１Ｈ）、４．９６（ｓ，４Ｈ）、４．０８（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝２５１．１１
【０１５３】
[実施例６]
下記式に基づき例示中間体化合物３を合成した
【０１５４】
【化２７】
0005207801.tif 000028
【０１５５】
中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（２８．４ｍｍｏｌ）に代えて３−エチニルフェノール（２８．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして中間体化合物３を８．３５ｇ得た（収率６５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１５６】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．８６（ｓ，２Ｈ）８．２７（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．３１（ｔ，１Ｈ）、７．２９（ｓ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，１Ｈ）、３．０６（ｓ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，１８Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４５２．１９
【０１５７】
[実施例７]
下記式に基づき例示化合物（１）−３を合成した
【０１５８】
【化２８】
0005207801.tif 000029
【０１５９】
５００ｍｌ３ッ口フラスコに中間体化合物３ ２．５ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌを加え攪拌した。この溶液に濃塩酸１４ｍｌを加え４時間攪拌した。反応液中に重曹水溶液を添加し酢酸エチルを加え分液、蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。析出した固体を濾過して目的の化合物（１）−３を１．１５ｇ得た(収率８２％)。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１６０】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．３１（ｓ，１Ｈ）、７．３０（ｔ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，１Ｈ）、６．７０（ｓ，２Ｈ）、５．９１（ｓ，１Ｈ）、５．８５（ｓ，４Ｈ）、３．０６（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝２５２．０９
【０１６１】
[実施例８]
下記式に基づき例示中間体化合物４を合成した。
【０１６２】
【化２９】
0005207801.tif 000030
【０１６３】
中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（２８．４ｍｍｏｌ）に代えて４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール（２８．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして中間体化合物４を６．５１ｇ得た（収率４５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１６４】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，１H）、９．８６（ｓ，２Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、７．８７（ｓ，２Ｈ）、７．８１（ｓ，１H）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｔ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，１Ｈ）、５．４５（ｓ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，１８H）、１．４７（ｓ、６Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝５０９．５９
【０１６５】
[実施例９]
下記式に基づき例示化合物（１）−１６を合成した
【０１６６】
【化３０】
0005207801.tif 000031
【０１６７】
例示化合物（１）−３の合成において中間体化合物３（５．５２ｍｍｏｌ）に代えて中間体化合物４（５．５２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、（１）−３合成と同様に実験を行い化合物（１）−１６を１．２２ｇ得た（収率７１％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
【０１６８】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，１H）、７．８１（ｓ，１H）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｔ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，１Ｈ）、６．５１（ｓ，２Ｈ）、５．９１（ｓ，１Ｈ）、５．８５（ｓ，４H）、５．４５（ｓ，１Ｈ）、１．４７（ｓ、６Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３０９．１５
【０１６９】
[実施例１０]
（１）−１の一貫法による合成
１０００ｍｌ３ッ口フラスコに３，５−ジアミノ安息香酸１０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール１５０ｍｌ、１ＮＮａＯＨ水溶液１５０ｍｌを加えて攪拌し、溶解を確認した。氷冷しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチル２９．４ｇ（１３４．７ｍｍｏｌ）を滴下し攪拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認した後、トルエン３００ｍｌを加え、塩酸を加えて中和後分液した。水２００ｍｌを加え分液した後油層中にトリエチルアミン６．７ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下攪拌した。この反応液に氷冷下メタンスルホニルクロリド  ７．５ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷中で３０分攪拌した。この反応液に３−エチニルアニリン  ７．７ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン６．７ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌ中で混合した溶液を滴下した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認した後、水２００ｍｌを加え分液した。得られたトルエン層にメタンスルホン酸２２．１ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を室温で攪拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認した後、重曹水溶液で中和し蒸留水で洗浄した。得られた有機層をエバポレーターで濃縮して（１）−１ ７．７４ｇを得た（収率４７％）。得られた化合物の物性値は実施例３で得られた化合物と同一であった。
【０１７０】
[実施例１１]
実施例１０において、３−エチニルアニリンの代わりに３，５−ジエチニルアニリンを用いた以外は実施例１０に基づき化合物(１)―１１を合成した。
【０１７１】
[実施例１２]
実施例１０において、３−エチニルアニリンの代わりに３，５−ジエチニルアニリンを用いた以外は実施例１０に基づき化合物(１)―１１を合成した。
【０１７２】
[実施例１３]
（１）−３０の合成
５００ｍｌ３ツ口フラスコにアミドール２塩酸塩１０ｇ（0.050ｍｏｌ）、水２００ｍｌ、炭酸カリウム２１．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）をこの順で添加し攪拌させて溶解した。氷冷下２炭酸ジｔ−ブチル２２．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後室温に戻し後反応を行った。HPLCで原料の消失を確認した後HClで中和、酸析し、濾過後に中間体１を得た。得られた中間体１をNMPに溶解し、ピリジン１９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えた。氷冷下クロロ炭酸フェニルを滴下し滴下終了後に室温に戻し後反応を行った。HPLCで原料の消失を確認した後３−エチニルフェノール11.8ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え５０℃に加熱した。HPLCで３−エチニルフェノールの消失を確認した後氷冷下メタンスルホン酸９６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え後反応を実施した。得られた反応液を重層水で中和後トルエンで晶析し（１）−３０を6.0g得た（収率45%）。
得られた化合物の物性は以下の通りであった。
【０１７３】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．２４（ｓ，１H）、７．２３（ｄ，２H）、７．２０（ｔ，１Ｈ）、７．０５（ｄ，１Ｈ）、６．５７（ｄ，２Ｈ）、５．７９（ｄ，１Ｈ）、５．６３（ｓ，１H）、５．８５（ｓ，４Ｈ）、３．０６（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝２６８．０８
【０１７４】
[実施例１４]
実施例１０において、３−エチニルアニリンの代わりに３−エチニル−４−フルオロアニリンを用いた以外は実施例１０に基づき化合物(１)―３５を合成した。
【０１７５】
［参考例１５］
実施例１０において、３、５−ジアミノ安息香酸の代わりに３，５−ジアミノシクロヘキサンカルボン酸を用いた以外は実施例１０に基づき化合物（１）―５９を合成した。
【０１７６】
[実施例１６]
以下の方法に従い化合物（２）−１を合成した
【０１７７】
【化３１】
0005207801.tif 000032
【０１７８】
１００ｍｌ４つ口フラスコに実施例３の方法で合成した（１）−１  ３．０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ  ２０ｇを仕込み、窒素気流下溶解させた。４−エチニル無水フタル酸４．１１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を分割投入し、室温で４時間攪拌を行い、アミド酸溶液を合成した。続いて、ピリジン０．１９ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、無水酢酸７．３２ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で数時間攪拌し、析出した結晶を濾過して乾燥を行い（２）−１  ５．０１ｇを得た（収率７５％）。得られた化合物の物性値は以下の通りであった。
【０１７９】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，１H）、８．２９（ｓ，２Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ）、８．０７（ｓ，２Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．８１（ｓ，１H）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｔ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、４．０８（ｓ，１Ｈ）、３．０６（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝５５９．１２
【０１８０】
[実施例１７]
（３）−５の合成
非特許文献２に記載の方法に従い、（１）−１、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４，４’−オキシジアニリン、及び４，４’−オキシジフタル酸無水物のＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）溶液から、平均分子量約９，０００のアミド酸オリゴマー溶液を調整し、得られたアミド酸オリゴマーを遠心分離後、塗布、乾燥、及び順に１００℃・２５０℃・３５０℃で各１時間熱処理を行う過程を経て、イミドオリゴマー架橋物のフィルムを得た。また一方で、アミド酸オリゴマーのＮＭＰ溶液にトルエンを加え、共沸脱水工程、冷却、濾過、順に水・メタノールで洗浄、及び乾燥工程を経て、イミドオリゴマーを単離した。
【０１８１】
上記記載の方法によって調整されたフイルムの２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８８２項の方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１８２】
[実施例１８]
実施例１７において、（１）−１の代わりに（１）−３５を用いた以外は、実施例１７と同様に実験を行いイミドオリゴマーを得た。
得られたポリマーの物性測定結果を表１に示す。
【０１８３】
［参考例１９］
実施例１７において、（１）−１の代わりに（１）―５９を用いた以外は、実施例１７と同様に実験を行いイミドオリゴマーを得た。
得られたポリマーの物性測定結果を表１に示す。
【０１８４】
[実施例２０]
不活性ガスで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、化合物（１）−１を０．００５ｍｏｌ、アニリンを０．００４ｍｏｌとり、ＮＭＰ１１０ｍＬを加えて溶解する。この反応液を室温で撹拌しながら、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加え、室温で２時間撹拌した。この後に無水酢酸０．０５ｍｏｌ、ピリジン０．００５ｍｏｌを加えて室温で１時間撹拌、その後に６０℃に加熱して３時間撹拌し、ポリイミドの溶液を得た。
【０１８５】
得られた溶液をアセトニトリル３００ｍＬ中に滴下し、生じた沈殿物を濾過、乾燥することで、（１）−１を両末端に有するポリイミドの粉末を得た。この粉末１０ｇを５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、（１）−１を有するポリイミドの溶液を得た。
この溶液を石英ガラス板上にブレードを用いて塗布、乾燥、２５０℃で熱硬化処理を行った後、この石英ガラス板上に得られたポリイミドのフィルムについて、２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８８２項の方法にて測定した。この結果を表１に示す。
【０１８６】
[実施例２１]
実施例２０において、（１）−１の代わりに（１）−３５を用いた以外は、実施例２０と同様に実験を行いイミドオリゴマーを得た。
【０１８７】
上記記載の方法によって調整されたフイルムの２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８８２項の方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１８８】
[実施例２２]
不活性ガスで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（１）−１（０．０１８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０９０ｍｏｌ）を加えＮＭＰ１１０ｍＬを加えて溶解する。この反応液を氷冷し、４−ニトロフェノール（０．０２０ｍｏｌを）を滴下しそのままの温度で３０分攪拌した。この溶液にＮＭＰ２０ｍｌに溶解した３，４’−（ジアミノジフェニルエーテル（０．０１８ｍｏｌ）を徐々に加え、滴下終了後に室温に戻して２時間撹拌した。
この溶液を石英ガラス板上にブレードを用いて塗布、乾燥、２５０℃で熱硬化処理を行った後、この石英ガラス板上に得られたポリイミドのフィルムについて、２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８８２項の方法にて測定した。この結果を表１に示す。
【０１８９】
[実施例２３]
不活性ガスで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（１）−１（０．０１８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０９０ｍｏｌ）を加えＮＭＰ１１０ｍＬを加えて溶解する。この反応液を氷冷し、４−ニトロフェノール（０．０２０ｍｏｌを）を滴下しそのままの温度で３０分攪拌した。この溶液にＮＭＰ２０ｍｌに溶解した４，４’−（ジヒドロキシジフェニルメタン（０．０１８ｍｏｌ）を徐々に加え、滴下終了後に室温に戻して２時間撹拌した。
この溶液を石英ガラス板上にブレードを用いて塗布、乾燥、２５０℃で熱硬化処理を行った後、この石英ガラス板上に得られたポリイミドのフィルムについて、２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８８２項の方法にて測定した。この結果を表１に示す。
【０１９０】
[実施例２４]
不活性ガスで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（１）−１（０．０１８ｍｏｌ）、アニリン（０．００４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０９０ｍｏｌ）を加えＮＭＰ１１０ｍＬを加えて溶解する。この反応液を室温で撹拌しながら、３，３’−（ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを０．０１８ｍｏｌを固体のままで徐々に加え、室温で２時間撹拌した。
この溶液を石英ガラス板上にブレードを用いて塗布、乾燥、２５０℃で熱硬化処理を行った後、この石英ガラス板上に得られたポリイミドのフィルムについて、２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８８２項の方法にて測定した。この結果を表１に示す。
【０１９１】
[比較例１]
非特許文献２に記載の方法に従い、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、３，４’−オキシジアニリン、及び４，４’−オキシジフタル酸無水物のＮ−メチルピロリドン溶液から、平均分子量約９，０００のアミド酸オリゴマー溶液を調整し、得られたアミド酸オリゴマーを遠心分離後、塗布、乾燥、及び順に１００℃・２５０℃・３５０℃で各１時間熱処理を行う過程を経て、イミドオリゴマー架橋物のフィルムを得た。また一方で、アミド酸オリゴマーのＮ−メチルピロリドン溶液にトルエンを加え、共沸脱水工程、冷却、濾過、順に水・メタノールで洗浄、及び乾燥工程を経て、イミドオリゴマーを単離した。
この粉末をＮＭＰに溶解させ溶液を得て、実施例１７と同様に石英ガラス板上にブレードを用いて塗布、乾燥、２５０℃で熱硬化処理を行った後、この石英ガラス板上に得られたポリイミドのフィルムについて、２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８８２項の方法にて測定した。この結果を表１に示す。
【０１９２】
[比較例２]
実施例２２に於いて、（１）−１の代わりに３，５−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例２２と同様にして実験を行った。得られたフィルムの物性測定値を表１に示す。
【０１９３】
[比較例３]
実施例２３に於いて、（１）−２の代わりに３，５−ジメチルアニリンを用いた以外は実施例２３と同様にして実験を行った。得られたフィルムの物性測定値を表１に示す。
【０１９４】
[比較例４]
実施例２４において、（１）−１の代わりに３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを用い、アニリンの代わりに４−フェニルエチニルフタル酸無水物（０．００４ｍｏｌ）を加えた以外は実施例２４と同様にして実験を行った。得られたフィルムの物性測定値を表１に示す。
【０１９５】
[比較例５]
実施例１６に於いて、（１）−１の代わりにアニリンを用いた以外は実施例１６と同様にして実験を行った。得られたフィルムの物性測定値を表１に示す。
【０１９６】
上記記載の方法によって調整されたフイルムの２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ８８２項の方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１９７】
【表１】
0005207801.tif 000033
【０１９８】
上記表１から明らかなように、本発明により得られたアセチレン化合物を主鎖に導入したポリマーから作成したフイルムは従来知られている末端にアセチレン化合物を導入したポリマーよりも高い引張り強度、弾性率をもち優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明により提供されるアセチレン化合物はこれをポリマーに導入し、硬化処理を施すことで機械強度、耐熱性、耐薬品性を向上しうる熱硬化可能なポリマーやオリゴマーを得ることができる。