(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
[A]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が６５〜７９重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体と、[B]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が４０〜５５重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体とからなり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０,０００〜４００,０００の範囲にあり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０,０００〜４００,０００の範囲にあり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の融点（Ｔｍ）が、１５〜６０℃の範囲にあり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、融点（Ｔｍ）が−１５℃以下のものであるか、または結晶性部を含まないものであり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比ＤA（Ｓαβ／Ｓαα）、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比ＤB（Ｓαβ／Ｓαα）としたときに、DAおよびDBが０．５以下であり、
上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]との重量比([A]/[B])が９９／１〜５０／５０の範囲にあることを特徴とする潤滑油用粘度調整剤。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２.４以下であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油用粘度調整剤。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のエチレン含量（Ｅ）と融点（Ｔｍ）とが、下記式(1)で表される関係式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油用粘度調整剤。
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ … (1)
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２.４以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
【請求項５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のエチレン含量（Ｅ）と融点（Ｔｍ）とが、下記式(1)で表される関係式を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ … (1)
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]および／または[B]は、ポリエンを含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
【請求項７】
前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の重量平均分子量(Ｍｗ-A)と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]の重量平均分子量(Ｍｗ-B)との比(Ｍｗ-B)／(Ｍｗ-A)が１より大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
【請求項８】
[I]請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
[II]潤滑油基材とを含み、
上記潤滑油用粘度調整剤[I]が１〜２０重量％の量で含まれてなることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項９】
[I]請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
[II]潤滑油基材と、
[III]流動点降下剤とを含み、
上記潤滑油用粘度調整剤[I]が０.１〜５重量％の割合で含まれ、上記流動点降下剤[III]が０.０５〜５重量％の量で含まれてなることを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の技術分野】
【０００１】  本発明は、潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、低温特性、高温での潤滑性に優れた潤滑油組成物が得られるような潤滑油用粘度調整剤およびこの粘度調整剤を含む潤滑油組成物に関する。
【発明の技術的背景】
【０００２】  石油製品は一般に温度が変化すると粘度が大きく変化するが、たとえば自動車用などの潤滑油はこの粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。このため近年では、潤滑油の温度依存性を小さくする目的で、粘度指数向上効果を有する粘度調整剤としてエチレン・α-オレフィン共重合体が広く用いられている。
【０００３】  また潤滑油は、低温になると潤滑油中のワックス分が結晶固化し流動性を失うため、この固化温度を下げるために潤滑油には流動点降下剤も含まれている。流動点降下剤は、潤滑油中のワックス分が結晶化することによる３次元ネットワークの形成を阻害し潤滑油の流動点を低下させる。
ところで粘度指数向上効果を有する粘度調整剤と、流動点降下剤とを含む潤滑油の低温特性の中で、高せん断速度下における粘度は、潤滑油基材と、粘度調整剤との相溶性で決まるが、低せん断速度下における粘度は、流動点降下剤の影響を強く受ける。また特定の組成のエチレン・α-オレフィン共重合を粘度調整剤として用いると、流動点降下剤との相互作用により、流動点降下剤の効果を著しく減ずることが知られている（ＵＳ３，６９７，４２９号、ＵＳ３，５５１，３３６号明細書参照）。
【０００４】  このため潤滑油、特に低温特性に優れることが要求される潤滑油に配合される粘度調整剤には、粘度指数向上効果に優れるとともに、流動点降下剤の働きを阻害しないことが求められる。
このような要求を満たす粘度調整剤としては、たとえば特公平６-９６６２４号公報には、かつ分子内のエチレン単位とα-オレフィン単位の分布が不均一であるエチレン・α-オレフィン共重合体であって、エチレン含量が３０〜８０重量％であり、重量平均分子量が２０，０００〜７５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２未満である共重合体が開示されている。
【０００５】  ところで、２０００年から北米で自動車用潤滑油の規格が改訂されて、さらに潤滑油の低温特性が重要視されることとなった。このため、新規格用を満足しうる潤滑油組成物を提供可能な粘度調整剤の出現が望まれていた。
このような新規格用の粘度調整剤について、本発明者等は、検討したところ、高エチレン含量(たとえば７０から７８重量％)のエチレン・プロピレン共重合体を粘度調整剤として用いると、飛躍的に低温特性が改良されるものの、低温−高せん断速度下では鉱物油から粘度調整剤が相分離し、メッシュの目詰まりが起こるなどの改善すべき点があることがわかった。
【０００６】  本発明者らは、上記のような改善点を解決すべく検討した結果、エチレン含量が高く、かつ高分子量のエチレン・α-オレフィン共重合体を粘度調整剤として潤滑油に配合すると、低温特性に優れるとともに、高温での潤滑特性に優れ、粘度指数向上効果のバランスに優れた潤滑油組成物が得られると考えた。しかしながら、エチレン含量が高く、かつ高分子量のエチレン・α-オレフィン共重合体を粘度調整剤として潤滑油に配合すると、相分離しやすいという新たな欠点があることを見出した。
【０００７】  そして、さらに、検討を進めた結果、粘度調整剤として、エチレン含量(E)が６５〜７９重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体と、エチレン含量(E)が４０〜５５重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体とからなる組成物を粘度調整剤として使用すると、上記課題点をいずれも解消し、低温特性、高温での潤滑性、粘度指数向上効果のバランスに優れ、かつ相分離しにくい潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の目的】
【０００８】  本発明は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなり低温特性、高温での潤滑性、粘度指数向上効果のバランスに優れ、かつ相分離しにくい潤滑油組成物が得られるような潤滑油用粘度調整剤および該粘度調整剤を含有する低温特性に優れた潤滑油組成物を提供することを目的としている。
【発明の概要】
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、
[A]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が６５〜７９重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体と、
[B]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が４０〜５５重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体とからなり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比ＤA（Ｓαβ／Ｓαα）、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比ＤB（Ｓαβ／Ｓαα）としたときに、DAおよび／またはDBが０．５以下であり、
上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]との重量比([A]/[B])が９９／１〜５０／５０の範囲にあることを特徴としている。
【００１０】  このような潤滑油用粘度調整剤は、
▲１▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きいものである
▲２▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きく、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であるものである、あるいは
▲３▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であることが好ましい。
【００１１】  前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００の範囲にあることが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、２．４以下であることが好ましい。
【００１２】  前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の融点（Ｔｍ）は、１５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のエチレン含量（Ｅ）と融点（Ｔｍ）とが、下記式(1)で表される関係式を満足することが好ましい。
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ…  (1)
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、７０，０００〜４００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１３】  前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、２．４以下であることが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、融点（Ｔｍ）が−１５℃以下のものであるか、または結晶性部を含まないことが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のエチレン含量（Ｅ）と融点（Ｔｍ）とが、下記式(1)で表される関係式を満足することが好ましい。
【００１４】    ３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ…  (1)
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、[A]エチレン・α-オレフィン共重合体と[B]エチレン・α-オレフィン共重合体との重量比([A]/[B])が、９９／１〜１／９９の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る潤滑油組成物は、
[I]上記潤滑油用粘度調整剤と、
[II]潤滑油基材とを含み、
潤滑油用粘度調整剤[I]が１〜２０重量％の量で含まれてなることを特徴としている。
【００１５】  また、本発明に係る潤滑油組成物は、
[I]前記潤滑油用粘度調整剤と、
[II]潤滑油基材と、
[III]流動点降下剤とを含み、
上記潤滑油用粘度調整剤[I]が０．１〜５重量％の割合で含まれ、上記流動点降下剤[III]が０．０５〜５重量％の量で含まれてなることを特徴としている。
【発明の具体的説明】
【００１６】  以下、本発明に係る潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物について具体的に説明する。
［潤滑油用粘度調整剤］
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、
[A]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が６５〜７９重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体と、
[B]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が４０〜５５重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体とからなることを特徴としている。このように特定エチレン量を有する２種のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる潤滑油用粘度調整剤は、低温特性、高温での潤滑性、粘度指数向上効果のバランスに優れている。
【００１７】 エチレン・α−オレフィン共重合体[A]
エチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位であり、炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-１、ペンテン-１、３-メチルブテン-１、ヘキセン-１、４-メチルペンテン-１、オクテン-１、デセン-１、テトラデセン-１、ヘキサデセン-１、オクタデセン-１、エイコセン-１などが挙げられる。これらのうち、特にプロピレンが好ましい。またα-オレフィンが炭素数４〜２０のα-オレフィンである場合、特に低温特性、たとえば低温流動性が良くなる。
【００１８】  エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のエチレン含量は、たとえば６５〜７９重量％、好ましくは７０〜７９重量％、より好ましくは７１〜７８重量％、さらに好ましくは７２〜７８重量％の範囲にある。他は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位等である。
エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレン含量は、前記「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会 編、紀伊国屋書店 発行）に記載の方法に従って13Ｃ−ＮＭＲで測定される。
【００１９】  またエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下「他のモノマー」ということがある。）から導かれる繰り返し単位を、たとえば５重量％以下、好ましくは１重量％以下の割合で含有してもよい。なお、本発明ではポリエンを含まないことが１つの好ましい態様である。この場合、特に耐熱性に優れている。さらに、実質的にエチレンとα-オレフィンのみからなっていることも好ましい態様である。
（１）重量平均分子量
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００、好ましくは７０，０００〜３２０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００の範囲にあることが望ましい。
【００２０】  重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物の低温特性と粘度指数向上性能のバランスは特に優れる。また重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、低温−高せん断速度下で、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む濃厚溶液が潤滑油基材から分離してメッシュの目詰まり等の問題を引き起こすことが少ない。また重量平均分子量が上記下限の範囲内であれば、充分な粘度指数向上性能が得られる。
（２）分子量分布
さらにこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、分子量分布を示す指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．４以下、好ましくは１．５〜２．３の範囲にあることが望ましい。
【００２１】  分子量分布が２．４以下であれば、エチレン・α−オレフィン共重合体[A]を潤滑油基材に配合したときに潤滑油粘度のせん断安定性が良好となる。
（３）融点
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の融点（Ｔｍ）は、１５〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４５℃の範囲にあることが望ましい。
【００２２】  このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、さらに、上記エチレン含量（Ｅ：重量％）と融点（Ｔｍ：℃）とが下記式(1)で表される関係を満足していることが好ましい。
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ      …(1)
好ましくは      ３．３１×Ｅ−１９２≧Ｔｍ      …(1-1)
より好ましくは  ３．３１×Ｅ−１９３≧Ｔｍ      …(1-2)
上記式(1)を満足しているエチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、潤滑油に配合したときに特に耐寒性、および濁りのないという点において優れている。
【００２３】 エチレン・α−オレフィン共重合体[B]
エチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位であり、炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]にて例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２４】  エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のエチレン含量は、たとえば４０〜５５重量％、好ましくは４３〜５３重量％、より好ましくは４５〜５１重量％の範囲にある。他は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位等である。
またエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下「他のモノマー」ということがある。）から導かれる繰り返し単位を、たとえば５重量％以下、好ましくは１重量％以下の割合で含有してもよい。なお、本発明ではポリエンを含まないことが１つの好ましい態様である。この場合、特に耐熱性に優れている。さらに、実質的にエチレンとα-オレフィンのみからなっていることも好ましい態様である。
（１）重量平均分子量
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００、好ましくは７０，０００〜３２０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００の範囲にあることが望ましい。
【００２５】  重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物の低温特性と粘度指数向上性能のバランスは特に優れる。また重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、低温−高せん断速度下で、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む濃厚溶液が潤滑油基材から分離してメッシュの目詰まり等の問題を引き起こすことが少ない。また重量平均分子量が上記下限の範囲内であれば、充分な粘度指数向上性能が得られる。
（２）分子量分布
さらにこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、分子量分布を示す指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．４以下、好ましくは１．５〜２．３の範囲にあることが望ましい。
【００２６】  分子量分布が２．４以下であれば、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]を潤滑油基材に配合したときに潤滑油粘度のせん断安定性が良好となる。
（３）融点
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、融点（Ｔｍ）が−１５℃であるか、あるいは結晶性部を含まないものが好ましい。
【００２７】  融点は、好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下の範囲にあることが望ましい。
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の、すなわち２ｎｄランの吸熱曲線より求めた。
【００２８】  また結晶性部を含まないものは、ＤＳＣを測定することによって、吸熱ピークがないことから判断される。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、さらに、上記エチレン含量（Ｅ：重量％）と融点（Ｔｍ：℃）とが下記式(1)で表される関係を満足していることが好ましい。
【００２９】          ３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ        …(1)
好ましくは
３．３１×Ｅ−１９２≧Ｔｍ        …(1-1)
より好ましくは
３．３１×Ｅ−１９３≧Ｔｍ        …(1-2)
上記式(1)を満足しているエチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、特に耐寒性、および濁りのないという点において優れている。
（４）強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）
このような本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、エチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]として、エチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]の少なくとも一方の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）は、０．５以下であることが望ましい。
【００３０】  この強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）は、０．５以下であるエチレン・α-オレフィン共重合体を含んでいると、さらに低温特性と高温での潤滑油特性のバランスに優れた潤滑油組成物を得ることができる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]の組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
▲１▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きいもの。
▲２▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きく、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であるもの。
▲３▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であるもの。
【００３１】  強度比Ｄ値が０．５以下のエチレン・α-オレフィン共重合体は、Ｄ値がより好ましくは０．４以下さらに好ましくは０．３以下であることが望ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]および[B]の強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が上記のような組み合わせであると、潤滑油の低温での流動性を向上させることができる上に、高温における潤滑特性を向上させることもでき、さらには両者（低温流動性および高温潤滑特性）のバランスに特に優れている。
【００３２】 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳαβおよびＳααは、それぞれエチレンまたは炭素数３以上のα-オレフィンから導かれる構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示す位置にある２種のＣＨ2を意味している。
【００３３】
【化１】
0005248728.tif 000002
【００３４】 13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルは、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に記載された方法に従って、解析され、ＳαβおよびＳααが測定される。
強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分値（面積）比で算出される。このようにして求められた強度比Ｄは、一般にα-オレフィンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、またはα-オレフィンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがってこの強度比Ｄ値が大きいほど、(b)α−オレフィンの結合方向が不規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、(b)α−オレフィンの結合方向が規則的であることを示している。
【００３５】  このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]は、前記エチレン含量となるように、エチレンとα−オレフィンと、必要に応じて他のモノマーを公知のオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。
公知のオレフィン重合用触媒としては、メタロセン触媒、固体状チタン触媒およびバナジウム触媒などが使用される。
【００３６】  強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きいα-オレフィン共重合体[A]および／または[B]を製造する際には、バナジウム系触媒が好適に使用される。
また強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下のエチレン・α-オレフィン共重合体[A]および／または[B]を製造する際には、メタロセン系触媒または固体状チタン触媒が使用され、特にメタロセン系触媒が好ましく、なかでも周期表第４族などから選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物と、からなるメタロセン系触媒が特に好ましく用いられる。特に好ましくは、遷移金属のメタロセン化合物と、遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物との組み合わせが組成分布の点で好ましい。
【００３７】  次に、各触媒について説明する
（１）メタロセン系触媒
メタロセン系触媒を形成する周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、下記一般式（ｉ）で表される。
ＭＬｘ      …（ｉ）
式（ｉ）中、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００３８】  Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００３９】  これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
一般式（ｉ）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４０】  シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００４１】  炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【００４２】  また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ベントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【００４３】  ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４４】  また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
また本発明ではメタロセン化合物として下記一般式（ii）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ1Ｍ1Ｘｚ      …（ii）
（式中Ｍは、周期表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ1は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ1活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような一般式（ii）で示される化合物のうちでも、下記一般式（iii）で示される化合物が好ましい。
【００４５】
【化２】
0005248728.tif 000003
【００４６】  式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭ1にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００４７】  このような一般式（iii）で示される化合物としては、具体的に、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］チタンジクロリド、
［ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジメチルチタン、
［（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジネオペンチルチタン、
［（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）メチレン］ジフェニルチタン、
［ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（ベンジルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、
［ジメチル（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［2-η5-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)］ジベンジルチタン、
［2-η5-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)］ジメチルチタン、
［2-（(4a,4b,8a,9,9a-η）-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)］ジメチルチタン、
［2-（(4a,4b,8a,9,9a−η）-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)］ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【００４８】  また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
これらのメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、前記一般式（i）で表されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。また前記一般式（ii）または（iii）で表されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタロセン化合物のなかでは、一般式（iii）で表され、中心の金属原子がチタンである化合物が特に好ましい。
【００４９】  メタロセン系触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【００５０】
【化３】
0005248728.tif 000004
【００５１】（上記一般式（iv）および（v）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００５２】  メタロセン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物などを例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５３】  イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００５４】  N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５５】  ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。特に、イオン化イオン性化合物がエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布を制御する点で好適に用いられる。
【００５６】  またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（vi）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】    Ｒ1nＡｌＸ3-n      …（vi）
式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
このような炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００５８】  このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
一般式（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど。
【００５９】  上記のようなメタロセン系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のαオレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα-オレフィンを用いてもよい。
（２）固体状チタン系触媒
固体状チタン触媒としては、(a)チタン化合物と、(b)式ＭｇＯＲaＯＲb〔ＲaおよびＲbはアルキル基またはアリール基であり、ＲaとＲbとは同一であっても異なっていてもよい。〕で示されるマグネシウム化合物とを、(c)電子供与体を接触させることにより形成される固体状チタン触媒成分が使用される。
(a)チタン化合物
チタン化合物としては特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００６０】  Ｔi(ＯＲ)gＸ4-g式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4などのテトラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００６１】  これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。またチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
(b)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、式ＭｇＯＲaＯＲbで示される。式中、ＲaおよびＲbはアルキル基またはアリール基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である。ＲaとＲbとは同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】  このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、エトキシブトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウムなどが挙げられる。
【００６３】  これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。これらのうちでも、ジエトキシマグネシウムが好ましい。なお、上記のようなマグネシウム化合物(b)は、予めチタン化合物および／または炭化水素溶媒と接触させてから用いることもできる。
このチタン化合物としては、前述したようなチタン化合物(a)を用いることができ、好ましくは四塩化チタンが用いられる。また炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。これらの炭化水素溶媒のうちでは、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００６４】  上記マグネシウム化合物(b)は、芳香族炭化水素と接触させて、マグネシウム化合物の懸濁液として用いることが好ましい。また上記のようなマグネシウム化合物(b)とチタン化合物との接触は、炭化水素溶媒の共存下に行なうこともできる。
固体状チタン触媒の調製の際に用いられる(c)電子供与体としては、具体的には下記のような化合物が挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類；2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどのジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。
【００６５】  また電子供与体として、後述するような一般式（vii）で示されるケイ素化合物を用いることもできる。
固体状チタン触媒成分は、上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を、公知の方法によって接触させることによって調製することができる。またチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００６６】  固体状チタン触媒成分を調製する際には、これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物などを用いてもよい。このような担体化合物としては、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＳnＯ2、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００６７】  固体状チタン触媒では、上記のような▲１▼固体状チタン触媒成分とともに、▲２▼有機金属化合物触媒成分および▲３▼電子供与体が使用される。
▲２▼有機金属化合物触媒成分
有機金属化合物触媒成分は、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。
【００６８】  このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲanＡlＸ3-n（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒaは、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６９】  また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
ＲanＡlＹ3-n
上記式において、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc3基、−ＯＡlＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳiＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡlＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００７０】  このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
(i)ＲanＡl(ＯＲb)3-n：ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii)ＲanＡl(ＯＳiＲc)3-n：Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、(iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、(iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
(iii)ＲanＡl(ＯＡlＲd2)3-n：Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2など、
(iv)ＲanＡl(ＮＲe2)3-n：Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2など、
(v)ＲanＡl(ＳiＲf3)3-n：(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
(vi)ＲanＡl〔Ｎ(Ｒg)−ＡlＲh2〕3-n：Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)−ＡlＥt2(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
【００７１】  またこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的に、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(C2H5)2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００７２】  上記有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n、ＲanＡl(ＯＡlＲd2)3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
【００７３】  Ｍ1ＡlＲj4
（Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬiＡl(Ｃ2Ｈ5)4、ＬiＡl(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
第II族金属の有機金属化合物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
【００７４】  ＲkＲlＭ2
（Ｒk、Ｒlは炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）
具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【００７５】  これらの化合物は、２種以上併用することもできる。
▲３▼電子供与体
電子供与体▲３▼として、たとえば下記一般式(vii)で示される有機ケイ素化合物を用いることができる。
ＲnＳi(ＯＲ′)4-n            …(vii)
（式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
このような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【００７６】  トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど。
【００７７】  これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【００７８】  さらに本発明では、電子供与体▲３▼として、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N′,N′-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N′,N′-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。
【００７９】  これらの電子供与体▲３▼は、２種以上併用することもできる。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
またオレフィン重合用触媒は、予備重合されていてもよい。予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分▲１▼、有機金属化合物触媒成分▲２▼および必要に応じて電子供与体▲３▼の存在下に、後述する本重合で用いられるオレフィン類さらにはポリエン化合物などを予備（共）重合させることにより得られる。
（３）バナジウム系触媒
バナジウム触媒は、(a)可溶性バナジウム化合物と、(b)有機アルミニウム化合物とからなる。
【００８０】  バナジウム系触媒(a)を形成する可溶性バナジウム化合物(v-1)は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ(ＯＲ)aＸb  または  Ｖ(ＯＲ)cＸd
式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。（前記ａは１＜ａ≦３を満たすことが好ましく、前記ｃは１＜ｃ≦３を満たすことが好ましく、また前記ｄは０≦ｄ＜４を満たすことが好ましい。）
上記一般式で表される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、
ＶＯＣl3、ＶＯ(ＯＣＨ3)Ｃl2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)1.5Ｃl1.5、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ3Ｈ7)Ｃl2、ＶＯ(Ｏ iso-Ｃ3Ｈ7)Ｃl2、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)Ｃl2、ＶＯ(Ｏ iso-Ｃ4Ｈ9)Ｃl2、ＶＯ(Ｏ sec-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(Ｏ t-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＶＯＢｒ2、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ2、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)3、ＶＯＣｌ3・２ＯＣ8Ｈ17ＯＨなどが挙げられる。
【００８１】  バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては前記メタロセン触媒にて例示した有機アルミニウム化合物が使用される。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは上記のようなメタロセン系触媒またはバナジウム系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させて製造する。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、液状のプロピレン等のα-オレフィンを用いてもよい。
【００８２】  エチレン・α-オレフィン共重合体を重合する際に用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】  エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーは、バッチ法、連続法のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合することが好ましく、特に撹拌層型反応器を用い連続法で共重合することが好ましい。
共重合を連続法で実施するに際して、上記メタロセン系触媒は、たとえば以下のような濃度で用いられる。
【００８４】  重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００８５】  イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜３０、好ましくは１〜２５の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００８６】  上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
【００８７】  また触媒として固体状チタン触媒を使用する場合は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜１００ミリモル、好ましくは約０．００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分［II］は、該触媒成分［II］中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体［III］は、有機金属化合物触媒成分［II］の金属原子１モルに対し、通常約０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いられる。重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１００kg／cm2、好ましくは約２〜５０kg／cm2である。本発明においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【００８８】  また、触媒としてバナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｖ）で、通常２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００８９】  可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状のプロピレンで希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００９０】  バナジウム系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０を超えて２０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下に行われる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
【００９１】  反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーは、上述のような特定組成のエチレン・α-オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００９２】  上記のようにしてエチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させると、エチレン・α−オレフィン共重合体は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体が得られる。また、後述するようにこの重合液を直接、潤滑油粘度調整剤を調製する際に使用することもできる。
【００９３】 潤滑油用粘度調整剤の組成
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]との重量比([A］/［B])が、好ましくは９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲にあることが望ましい。
【００９４】  また、[A]がエチレン・炭素数４以上のα-オレフィン共重合体で、[B]がエチレン・プロピレン共重合体であるような場合については、[A]／[B]が７０／３０〜３０／７０が特に低温特定の点で優れている。
また、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の重量平均分子量（Ｍｗ-A）と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]の重量平均分子量（Ｍｗ-B）との比（Ｍｗ-B）／（Ｍｗ-A）が、１より大きく、好ましくは１．１以上であることが望ましい。
【００９５】  なお、（Ｍｗ-B）／（Ｍｗ-A）が１より大きいということは、すなやちエチレン含量の少ないエチレン・α-オレフィン共重合体[B]の方が、エチレン含量の少ないエチレン・α-オレフィン共重合体[A]よりも重量平均分子量が大きいことを示している。このように（Ｍｗ-B）／（Ｍｗ-A）が１より大きいと、潤滑油基材に配合したときに得られる潤滑油が、低温での流動性に優れ、潤滑油粘度のせん断安定性が高く、相分離しにくい。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を粘度調整剤として用いると、次世代の北米潤滑油規格であるＧＦ−３規格の低温特性の規格を満たしうるような潤滑油を得ることができる。なお潤滑油がＧＦ−３規格を満たすかどうかは、後述するＣＣＳ、ＭＲＶを測定することにより判断することが可能である。
【００９６】  このような潤滑油用粘度調整剤は、たとえば下記の方法によって調製される。
(1)上記したエチレン・α-オレフィン共重合体[A]および[B]を溶融混練する方法。
(2)溶媒を含む上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]および[B]を、混合し、溶媒を除去しながら、混練する方法。
(3)上記したエチレン・α-オレフィン共重合体[A]および[B]が、溶媒に溶解した各ポリマー溶液を混合したのち、溶媒を除去する方法。
【００９７】上記(2)および(3)の調製方法では、重合直後のポリマー溶液を、そのまま使用してもよい。このようにすると、重合後の処理工程を減らすことができるため、製造コストが低下させることができる。
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、上記のような溶融・混練などによってに潤滑油用粘度調整剤を調製することなく、直接エチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]を、潤滑油基油に配合し、潤滑油内で混合したものであってもよい。
【００９８】 潤滑油組成物
本発明に係る潤滑油組成物には、
上記潤滑油用粘度調整剤[I]と、
潤滑油基材[II]と
を含有するものがあり、また
上記潤滑油用粘度調整剤[I]と、
潤滑油基材[II]と
流動点降下剤[III]とを含有するものもある。
【００９９】  まず本発明に係る潤滑油組成物を形成する各成分について説明する。
[II]潤滑油基材
本発明で用いられる潤滑油基材としては、鉱物油、およびポリα-オレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等の合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。鉱物油は一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。また４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔのものが一般的に使用される。
【０１００】 [III]流動点降下剤
本発明で用いられる流動点降下剤としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルとの共重合体、α-オレフィン重合体、α-オレフィンとスチレンとの共重合体等が挙げられるが、中でも、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体が好適に用いられる。
【０１０１】  本発明係る潤滑油組成物には、上述したような潤滑油用粘度調整剤[I]と、潤滑油基材[II]とを含有し、該潤滑油組成物中に潤滑油用粘度調整剤[I]を１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量（残分は潤滑油基材[II]および後述の配合剤）で含有するものがある。このような潤滑油組成物は、潤滑油基材[II]と、潤滑油用粘度調整剤[I]との合計量１００重量％に対し、潤滑油基材[II]が８０〜９９重量％、潤滑油用粘度調整剤[I]が１〜２０重量％であることがより好ましい。
【０１０２】  潤滑油用粘度調整剤[I]と、潤滑油基材[II]とを含有する潤滑油組成物は、温度依存性が小さく低温特性に優れる。この潤滑油組成物は、そのまま潤滑油用途に使用することができ、またこの潤滑油組成物にさらに潤滑油基材、流動点降下剤などを配合して潤滑油用途に使用することもできる。
本発明に係る潤滑油組成物には、上述したような潤滑油用粘度調整剤[I]と、潤滑油基材[II]と、流動点降下剤[III]とを含有し、該潤滑油組成物中に、エチレン・α−オレフィン共重合体[I]を０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％の量で、流動点降下剤[III]を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量（残分は潤滑油基材[II]および後述の配合剤）で含有するものがある。
【０１０３】  潤滑油基材[II]と、潤滑油用粘度調整剤[I]と、流動点降下剤[III]とを含有する潤滑油組成物は、温度依存性が小さく、かつ潤滑油用粘度調整剤[I]と流動点降下剤[III]との相互作用による流動点の上昇が少なく、あらゆるせん断速度領域で低温特性に優れる。また、この潤滑油組成物は、ＧＦ−３規格の低温特性の規格を満たしうる。
【０１０４】  本発明に係る潤滑油組成物は、上記各成分以外に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、水添ＳＢＲ、ＳＥＢＳなどの粘度指数向上効果を有する配合剤、清浄剤、防錆剤、分散剤、極圧剤、抑泡剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などの配合剤を配合してもよい。
極圧剤としては、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、油脂、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類；塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。
【０１０５】  耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物；グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。
清浄剤としては、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート等の金属スルホネート、チオホスホネート、フェナート、サリチレート、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステルなどを例示することができる。
【０１０６】  酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール等のアミン系化合物、ジチオリン酸亜鉛等のイオウまたはリン系化合物などを例示することができる。
防錆剤としては、シュウ酸などのカルボン酸およびその塩；スルホン酸塩；エステル；アルコール；リン酸およびその塩；ベンゾトリアゾールおよびその誘導体；チアゾール化合物などを例示することができる。
【０１０７】  抑泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。
これらの添加剤の配合量は、要求される潤滑性能によって変化するが、上記潤滑油組成物１００重量部のうちで、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部含まれていてもよい。
【０１０８】 潤滑油組成物の調製法
本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基材[II]に、潤滑油用粘度調整剤[I]、必要に応じて配合剤を混合または溶解するか、または潤滑油基材[II]に、潤滑油用粘度調整剤[I]、流動点降下剤[III]、および必要に応じて配合剤を混合または溶解することにより従来公知の方法で調製することができる。
【０１０９】  なお、本明細書においては、実施例を除き又は明示しない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などの全ての数値は、技術的に不明確にならない範囲で「約」という語を補って理解されることが好ましい
【発明の効果】
【０１１０】  本発明に係る潤滑油用粘度調整剤を使用することにより、低温特性および高温での潤滑特性に優れ、かつ増粘効果とのバランスにも優れるとともに、相分離しにくい潤滑油組成物を得ることができる。
【実施例】
【０１１１】  以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本実施例において各種物性は以下のようにして測定した。
エチレン含量
日本電子ＬＡ５００型核磁気共鳴装置を用い、オルトジクロルベンゼンとベンゼン−ｄ６との混合溶媒（オルトジクロルベンゼン／ベンゼン−ｄ６＝３／１〜４／１（体積比））中、１２０℃、パルス幅４５°パルス、パルス繰返し時間５．５秒で測定した。【０１１２】 Ｓαβ／Ｓαα
ＳαβおよびＳααは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。
１００℃での粘度（Ｋ．Ｖ．）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に基づいて測定を行った。なお本実施例ではＫ．Ｖ．が１０ｍｍ2／秒程度となるように調整した。【０１１３】 Cold Cranking Simulator（ＣＣＳ）粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６０２に基づいて、−２０℃で測定を行った。ＣＣＳはクランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
Mini-Rotary（ＭＲ）粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８２９、Ｄ  ４６８４に基づいて、−３０℃で測定を行った。
ＭＲＶはオイルポンプが低温でポンピングを行なうための評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。【０１１４】 Shear Stability Index（ＳＳＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９４５に基づいて測定を行った。ＳＳＩは潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん弾力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、ＳＳＩが大きい値である程、損失が大きいことを示す。
ＨＴＨＳ粘度（High Temperature High Shear Viscosity）
ASTM D4684試験法（SAEJ300粘度分類に基づく評価）により、150℃／106s-1により、ＨＴＨＳ粘度を評価した。この数値が高い程、高温での潤滑油性能がよいことを示す。【０１１５】 低温流動性（低温貯蔵安定性）
潤滑油組成物を−１８℃で２週間冷却した後、潤滑油組成物の流動性（外観）を観察し、以下の評価を行った。
○：流動する
×：ゲル状になる
【重合例１】
【０１１６】 エチレン・α-オレフィン共重合体[A-1]の重合
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン９００ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン５Ｎｌ、水素１５０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを６０℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ換算で０．０１６ｍＭ、［ジメチル(t−ブチルアミド）(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドを０．０００４ｍＭの量で含むトルエン溶液３ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温７０℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥して３２ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。
【０１１７】  得られたポリマーの性状を表１に示す。
【重合例２】
【０１１８】 エチレン・α-オレフィン共重合体[B-1]の重合
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン９００ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン１３Ｎｌ、水素１００ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを７０℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ換算で０．０２ｍＭ、［ジメチル(t−ブチルアミド）(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドを０．０００５ｍＭの量で含むトルエン溶液３ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温７０℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥して３１ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。
【０１１９】  得られたポリマーの性状を表１に示す。
【重合例３〜８】
【０１２０】  表１となるような量でエチレンとα-オレフィン（コモノマー）を共重合させた。なお、エチレン・α-オレフィン共重合体[A-3]および[B-2]は、重合例２と同様に、メタロセン系触媒を使用して重合を行った。またエチレン・α-オレフィン共重合体[A-2]、[A-4]、[A-5]および[B-3]は、バナジウム系触媒を使用して重合を行った。
【０１２１】  得られたポリマーの性状を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
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【実施例１〜５】
【０１２３】
【実施例１〜３、参考例４、５】
エチレン含量４７重量％、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０万のシート状のエチレン・プロピレン共重合体[B-1]を、液体窒素で冷却して粉砕した。このようにして成形した前記共重合体[B-1]の粉砕品とエチレン含量７２重量％、ポリスチレン換算重量平均分子量が１９万のエチレン・プロピレン共重合体[A-1]のペレットとを、表２に示した比で混ぜ、Ｌ／Ｄ＝４０の３０ｍｍの２軸押出機で窒素雰囲気下、以下の条件で混練した。
【０１２４】  ［混練条件］
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｈ／Ｄ＝１６０／１８０／２００／２２０／２２０／２２０／２００℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
以上のようにして調製した潤滑油用粘度調整剤を表２の配合で、ベース油に配合して潤滑油組成物を調製し、潤滑油物性を求めた。
【０１２５】  ベース油（潤滑油基材）としては鉱油１５０ニュートラル（ＥＥＳＯ社製）を使用し、流動点降下剤としてＰＰＤ（三洋化成（株）製、アクループ１３３）を使用し、清浄分散剤（エクソン社製）を使用した。
結果を表２に示す。
【比較例１】
【０１２６】  潤滑油用粘度調整剤として、エチレン・プロピレン共重合体[A-1]を使用せずに、エチレン・プロピレン共重合体[B-1]を単独で潤滑油用粘度調整剤として使用した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価を行った。
結果を表２に示す。
【実施例６〜９】
【０１２７】
【参考例６〜９】
実施例１〜３、参考例４、５において、エチレン・プロピレン共重合体[B-1]の代わりに、エチレン・α-オレフィン共重合体[B-2]および[B-3]を使用し、またエチレン・プロピレン共重合体[A-1]の代わりに、エチレン・α-オレフィン共重合体[A-2]〜[A-5]を使用した。
【０１２８】
そして、表２に示す割合で、実施例１と同様に混練して、潤滑油用粘度調整剤を調製した。得られた潤滑油用粘度調整剤について、実施例１〜３、参考例４、５と同様にして、ベース油に配合して、潤滑油組成物の潤滑油物性を評価した。結果を表２に示す。
【比較例２】
【０１２９】  潤滑油用粘度調整剤として、エチレン・プロピレン共重合体[B-1]を使用せずに、エチレン・プロピレン共重合体[A-1]を単独で潤滑油用粘度調整剤として使用した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】  表２より明らかなように、特定のエチレン含量の２種のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる潤滑油用粘度調整剤を含む潤滑油組成物は、低温特性および高温での潤滑特性に優れ、かつ増粘効果とのバランスにも優れるとともに、相分離しにくいという優れた特性を有している。