(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバ又は光導波路のクラッドの一部に形成されたコア露出部と、前記コア露出部に形成された表面処理層と、前記表面処理層の表面にカチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の複数回の交互積層により形成された交互積層部と、を備えていることを特徴とする雰囲気センサ。
【請求項２】
前記表面処理層が前記コア露出部に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアン酸基、アルデヒド基、ニトロ基、炭素炭素二重結合、芳香族環の官能基を導入されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の雰囲気センサ
【請求項３】
前記アニオン性化合物膜が、ポルフィリン誘導体，フタロシアニン誘導体，ピリジン誘導体のいずれか１種乃至複数種の配位子を有する有機化合物又は有機金属錯体で形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の雰囲気センサ。
【請求項４】
前記交互積層部が、有機色素を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の雰囲気センサ。
【請求項５】
前記表面処理層及びその上部に形成された前記交互積層部が形成されたコア露出部が、光の進行方向に複数個、間隔をあけて形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１に記載の雰囲気センサ。
【請求項６】
前記光ファイバ又は光導波路のクラッドの一部を取り除くコア露出部形成工程と、前記コア露出部の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成工程と、前記表面処理層の表面にカチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の複数回の交互積層する交互積層部形成工程と、を備えたことを特徴とする請求項１乃至５の内いずれか１に記載された雰囲気センサを製造する雰囲気センサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光ファイバや光導波路を利用してガスや湿度を検知する雰囲気センサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光ファイバを利用してガスを検知するセンサが開発されている。
従来の技術としては、（特許文献１）に「コアが雰囲気に対して露出する光露出部が形成された光ファイバと、前記光ファイバの一端側に配置され前記コアに光を入射させる光源と、前記光ファイバの他端側に配置され前記コアから出射される光のうち、特定の波長帯域の光を透過させる光フィルタと、前記光フィルタを透過した光の光量を検知する光センサと、を備えたガスセンサ」が開示されている。
（特許文献２）には、「ガスの種類によって吸収率が変化する活性色素がドープされた透明性樹脂でクラッドが形成されたセンサ用ファイバと、前記センサ用ファイバに接続され、少なくともコア又はクラッドに蛍光色素をドープした蛍光ファイバと、を有し、前記センサ用ファイバより出射される光の強度を検出することにより、ガスの濃度を測定する光ファイバセンサ」が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２７９４７４号公報
【特許文献２】特公平８−３４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、コア内を通過する光が光露出部のコア内を反射するたびに雰囲気中の特定のガスに少しずつ吸収されて減衰するため、光センサで光量を測定することにより、光の減衰量から雰囲気中のガスを検知することができるものである。しかし、雰囲気中にあるガスによる光の吸収能は低いため、光露出部の光路が短い場合は検知感度が低いという課題を有していた。検知感度を高めるためには、光露出部を螺旋状に巻回して光路を長くする必要があり、センサの容積が大きくなるため、小型で軽量のガスセンサが得られないという課題を有していた。
（２）（特許文献２）に開示の技術では、チモールブルー色素をドープしたポリビニルアルコールを厚さ数μｍ程度に製膜して、コア材にクラッド部を形成し、センサ用ファイバを形成している（公報第２頁左欄第２６行乃至第２９行）。数μｍ程度の厚さのポリビニルアルコール製のクラッド部をコア材の全長に亘って形成するためには、色素をドープし比較的高粘度に調製したポリビニルアルコール溶液を使用し、制御された雰囲気下で製膜を行う必要があるため、製造条件管理が煩雑で、しかもクラッド部を製膜する際の厚さの制御や、色素のポリビニルアルコールへの均一な導入が難しく、安定生産が困難で品質の安定性に欠けるという課題を有していた。
（３）色素のポリビニルアルコールへの均一な導入が難しいため、色素やマトリックスポリマー（ポリビニルアルコール）の種類を変えることが困難なため、目的とする検知対象毎に組成の異なるクラッド部を形成することが難しいという課題を有していた。また、コア材とクラッド部との接着性が乏しく耐久性に欠けるという課題を有していた。
【０００４】  本発明は上記従来の課題を解決するもので、簡単な操作で、かつ短時間で製膜を行うことができ、また目的に応じて膜組成を容易に変えることができ自在性に優れ、また小型軽量でありながらガスや湿度を高感度で検知することができるとともに、膜の強度が高く耐久性に優れ、さらに材料を分子レベルで制御するのも容易で品質の安定性に優れるとともに生産性に優れる雰囲気センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明の雰囲気センサは、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の雰囲気センサは、光ファイバ又は光導波路のクラッドの一部に形成されたコア露出部に形成された表面処理層と、前記表面処理層の表面にカチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の複数回の交互積層により形成された交互積層部と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）コア露出部に表面処理層を形成しているので、表面処理層の上に、アニオン性化合物、カチオン性化合物を吸着させ、自己組織化させることができる。
（２）コア露出部に形成された交互積層部が、雰囲気中のガスや湿度（水分子）に接触すると、交互積層部の官能基に水分子やガス分子が吸着され、特有の光吸収帯において、コアを通過する光の吸収率の変化量が増幅されるため、ガスや湿度を高感度で検知することができる。
（３）交互積層部は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の静電気力又は酸−塩基相互作用により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れる。
（４）クラッドの一部に形成されたコア露出部をカチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、コア上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で製膜して交互積層部を形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で品質の安定性に優れるとともに生産性にも優れ、さらに目的とする検知対象に応じて膜組成を任意に変えることができ自在性に優れる。
【０００６】
ここで、光ファイバとしては、フッ素化ポリマー，ポリメタクリル酸メチル系，ポリカーボネート，ポリスチレン，含重水素ポリマー等の有機系素材で形成されたもの、石英ガラス等の無機系素材で形成されたものを用いることができる。
光導波路としては、ポリイミド系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエーテル系樹脂等の有機系素材で形成されたもの、石英ガラス，シリコン等の無機系素材で形成されたものを用いることができる。また、平板状のコアを平板クラッドで挟み込んだスラブ型、芯状のコアをクラッドで取り囲んだ埋め込み型等を用いることができる。
【０００７】
コア露出部は、クラッドの一部をフッ化水素，１−４ジオキサン等の薬液で溶かして形成することができる。また、クラッドが有機系素材の場合は、クラッドの一部を炎で熔融したりカッター等で削り落したりすることによっても形成することができる。
【０００８】
コア露出部にカチオン性の表面処理層を形成し、表面処理層の上にアニオン性化合物、カチオン性化合物の順に吸着させ、自己組織化させることによって交互積層部を形成できる。また、アニオン性の表面処理層を形成し、表面処理層の上にカチオン性化合物、アニオン性化合物の順に吸着させ、自己組織化させることによって交互積層部を形成できる。
表面処理層としては、コア露出部を水酸化カリウム溶液等で処理し水酸基を導入する等の手段によって、水酸基，カルボキシル基，アミノ基，スルホン酸基、イソシアン酸基、アルデヒド基，ニトロ基，炭素炭素二重結合，芳香族環等の官能基を、コア露出部の表面に導入し親水化若しくは活性化するものが用いられる。
【０００９】
アニオン性化合物としては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体等の色素化合物を用いることができる。また、多糖類，デンドリマー化合物，エチレンジアミン類等のホスト化合物と、シアニン系，アズレニウム系，ピリリウム系，スクアリリウム系，クロコニウム系，キノン・ナフトキノン系，金属錯体系等の有機色素との錯体系の色素化合物を用いることもできる。
また、アニオン性化合物としては、スルホン酸，硫酸，カルボン酸等の負電荷を帯びることのできる官能基を有する有機化合物、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ），ポリビニル硫酸（ＰＶＳ），デキストラン硫酸（ＰＳＳ），ポリビニル硫酸（ＰＶＳ），デキストラン硫酸，コンドロイチン硫酸，ポリアクリル酸（ＰＡＡ），ポリメタクリル酸（ＰＭＡ），ポリマレイン酸，ポリフマル酸等の有機酸を用いることができる。アニオン性化合物が、紫外〜可視光の波長領域に光の吸収帯を有しないか、吸収帯における光の吸収率の変化が小さい場合は、アリザリンイエロー，メチルレッド，チモールブルー等のサルトン系やジアゾ系、シアニン系、アズレニウム系、ピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、キノン・ナフトキノン系、金属錯体系等の有機色素を添加することができる。
アニオン性化合物膜は、カチオン性の表面処理層やカチオン性化合物膜が製膜されたコア露出部を、正味の反対電荷を有するアニオン性化合物の希薄液に浸すことによって、コア露出部に電解質ポリマーを吸着させ自己組織化させることにより製膜することができる。
【００１０】
カチオン性化合物としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアミン化合物のポリマー、第４級アンモニウム化合物のポリマー、塩基性アミノ酸のポリマー等の繰り返し単位中にＮ＋原子を含有するポリマー、アミンまたは第４級アンモニウム化合物の分子集合体（ミセル、二分子膜など）、アミンまたは第４級アンモニウム修飾金属ゾルなどが用いられる。例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン等を挙げることができる。また、粒径が５〜１００ｎｍ程度の金属酸化物，金属等の微粒子で表面をカチオン化させたものを用いることもできる。
カチオン性化合物膜は、アニオン性の表面処理層やアニオン性化合物膜が形成されたコア露出部を、カチオン性化合物の希薄溶液や希薄分散液に浸すことによって、コア露出部に電解質ポリマーや微細粒子を吸着させ自己組織化させることにより製膜することができる。
【００１１】
交互積層部において、カチオン性化合物とアニオン性化合物の集合化及び組織化は、静電気力又は酸−塩基相互作用により行われ、カチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜が複数回交互積層される。
積層回数は、コア露出部の長さや個数にもよるが、２〜１５回好ましくは２〜１０回が好適である。雰囲気センサは、コアを伝送される光の吸収率が雰囲気によって変化することを利用し、吸収率のベースラインとの差分強度によってガス濃度や湿度を検知するので、積層回数が２〜１０回のときは、吸収率が大きくなるためセンサの感度を高くでき、かつ製膜の生産性を上げることができる。積層回数が２回より少なくなると、雰囲気に対して変化する光の吸収率の変化が小さくなり、センサの感度が小さくなる傾向がみられる。積層回数が１０回より増えるにつれ、感度が低下する傾向や、カチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜を交互に製膜する回数が増えるため生産性が低下する傾向がみられ、１５回を超えると、この傾向が著しくなるため好ましくない。
【００１２】
コア露出部の長さとしては、光の進行方向に沿って１０〜５０ｍｍ好ましくは１０〜３０ｍｍが好適に用いられる。コア露出部が１０ｍｍより短くなるにつれ、光の吸収率の変化が小さくなりセンサの感度が低下する傾向がみられる。このため、交互積層部の積層回数を増やして、より厚く製膜を行う必要があり、生産性が低下する傾向がみられる。
コア露出部が長くなるにつれ、吸収率の変化が大きくなるので薄い膜（交互積層部）でも十分な感度を達成できるが、３０ｍｍより長くなるにつれ、吸収率の変化が飽和に達し逆にセンサの感度が低下する傾向がみられ、５０ｍｍより長くなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。
【００１３】  本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の雰囲気センサであって、前記表面処理層が前記コア露出部に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアン酸基、アルデヒド基、ニトロ基、炭素炭素二重結合、芳香族環の官能基を導入されて形成されている構成を有している。  この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。（１）表面処理層が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアン酸基、アルデヒド基、ニトロ基、炭素炭素二重結合、芳香族環の官能基を、コア露出部の表面に導入し親水化若しくは活性化するので、表面処理層上の交互積層部と共に自己組織化でき膜の強度が高く耐久性に優れる。  本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の雰囲気センサであって、前記アニオン性化合物膜が、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物又は有機金属錯体で形成された構成を有している。  この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。（１）ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体は、水分子の吸着能が高いので湿度センサとしての感度を高めることができ、さらに吸着水分子の毛管凝縮が生じ難いため、増湿時と減湿時におけるヒステリシスも生じ難く高精度の湿度測定ができ再現性に優れる。（２）ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体やそれらの金属錯体は、吸光係数が非常に高く、また安定した酸化還元特性を示すため、ガス分子の吸着・脱着によって吸収帯が敏感に変化し、さらにヒステリシスが生じ難いため、少ない積層回数でも、感度が高く高精度のガス検知を行うことができる。また、ポルフィリン誘導体は、ソーレー帯と呼ばれる４００〜５００ｎｍ付近の鋭い吸収帯と、Ｑ帯と呼ばれる５００〜７００ｎｍ付近の吸収帯を有しており、これらは近紫外線や可視光の波長と重なるため、近紫外線や可視光を利用した小型のセンサを製造することができる。【００１４】
ここで、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体としては、テトラキススルホフェニルポルフィリン等のポルフィリン、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｃｒ等と結合したポルフィリン錯体、中心部の水素２原子をＣｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等で置換した金属フタロシアニン、ビピリジン，ターピリジン，フェナントロリン等のピリジン誘導体、ピリジン誘導体と遷移金属イオンからなる錯体を用いることができる。検知対象が湿度の場合は、これらの有機金属錯体が好適に用いられる。有機金属錯体の中心金属イオンと水分子の錯形成により水分子の吸着が起こり、さらに湿度条件によって錯形成と脱離の平衡が速やかに起こることにより、ガス等の妨害成分の影響を受けることなく、相対湿度１％以下の精度の高い湿度測定が可能になるからである。
【００１５】  本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の雰囲気センサであって、前記交互積層部が、有機色素を含有した構成を有している。  この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。（１）有機色素により、光吸収帯の帯域を広げたり光吸収帯における吸収率の変化量を大きくしたりすることができ、検知感度を高めることができる。【００１６】
ここで、有機色素としては、アリザリンイエロー，メチルレッド，チモールブルー等のサルトン系やジアゾ系、シアニン系、アズレニウム系、ピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、キノン・ナフトキノン系、金属錯体系等を用いることができる。
【００１７】
有機色素を含有したアニオン性化合物膜は、カチオン性の表面処理層やカチオン性化合物膜が製膜されたコア露出部を、正味の反対電荷を有するアニオン性化合物と有機色素の混合溶液に浸すことによって、コア露出部に電解質ポリマーを吸着させ自己組織化させることにより製膜することができる。
また、カチオン性化合物膜に有機色素を含有させることもできる。この場合は、カチオン性化合物と有機色素の混合溶液を調製する際に、混合溶液の正味の電荷が、アニオン性化合物の希薄液の電荷と反対になるように、有機色素の濃度を調整すればよい。
有機色素を含有した交互積層部において、カチオン性化合物とアニオン性化合物の集合化及び組織化は、静電気力又は酸−塩基相互作用により行われ、カチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜が複数回交互積層される。
【００１８】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１に記載の雰囲気センサであって、前記表面処理層及びその上部に形成された前記交互積層部が形成されたコア露出部が、光の進行方向に複数個、間隔をあけて形成された構成を有している。
この構成により、請求項１乃至４の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）コア露出部及び交互積層部が、光の進行方向に複数個、間隔をあけて形成されているので、間隔をあけて設けた交互積層部のアニオン性化合物やカチオン性化合物の種類を異ならせることができ、各々の交互積層部で検知可能なガスの種類を異ならせることができるため応用性に優れる。
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の内いずれか１に記載の雰囲気センサを製造する雰囲気センサ製造方法であって、前記光ファイバ又は光導波路のクラッドの一部を取り除くコア露出部形成工程と、前記コア露出部の表面に表面処理層を形成する表面処理層形成工程と、前記表面処理層の表面にカチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の複数回の交互積層する交互積層部形成工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）コア露出部に表面処理層を持ち、カチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、コア上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で製膜して交互積層部を形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で品質の安定性に優れるとともに生産性にも優れる。
【発明の効果】
【００１９】  以上のように、本発明の雰囲気センサによれば、以下のような有利な効果が得られる。  請求項１に記載の発明によれば、（１）コア露出部に表面処理層を形成しているので、表面処理層の上に、アニオン性化合物、カチオン性化合物を吸着させ、自己組織化させることができる。（２）表面処理層に形成された交互積層部が、雰囲気中のガスや湿度（水分子）に接触すると、交互積層部の官能基に水分子やガス分子が吸着され、特有の吸収帯において、コアを通過する光の吸収率の変化量が増幅されるため、ガスや湿度を高感度で検知することができる雰囲気センサを提供できる。（３）交互積層部は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の静電気力又は酸−塩基相互作用により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れた雰囲気センサを提供できる。（４）表面処理層をカチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、コア上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で製膜して交互積層部を形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で品質の安定性に優れるとともに生産性にも優れ、さらに目的とする検知対象に応じて膜組成を任意に変えることができ自在性に優れた雰囲気センサを提供できる。【００２０】  請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、（１）表面処理層上の交互積層部と共に自己組織化できる膜の強度が高く耐久性に優れた雰囲気センサを提供できる。  請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、（１）ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体は、水分子の吸着能が高いので湿度センサとしての感度を高めることができ、さらに吸着水分子の毛管凝縮が生じ難いため、増湿時と減湿時におけるヒステリシスも生じ難く高精度の湿度測定ができ再現性に優れた雰囲気センサを提供できる。（２）ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体やそれらの金属錯体は、吸光係数が非常に高く、また安定した酸化還元特性を示すため、ガス分子の吸着・脱着によって吸収帯が敏感に変化し、さらにヒステリシスが生じ難いため、少ない積層回数でも、感度が高く高精度のガス検知を行うことができる雰囲気センサを提供できる。また、ポルフィリン誘導体は、ソーレー帯と呼ばれる４００〜５００ｎｍ付近の鋭い吸収帯と、Ｑ帯と呼ばれる５００〜７００ｎｍ付近の吸収帯を有しており、これらは近紫外線や可視光の波長と重なるため、近紫外線や可視光を利用した小型の雰囲気センサを提供できる。【００２１】  請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え、（１）有機色素により、光吸収帯の帯域を広げたり光吸収帯における吸収率の変化量を大きくしたりすることができ、検知感度の高い雰囲気センサを提供できる。【００２２】  請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至４の内いずれか１の効果に加え、（１）コア露出部、前記表面処理層及び交互積層部が形成されたコア露出部が、光の進行方向に複数個、間隔をあけて形成されているので、間隔をあけて設けた交互積層部のアニオン性化合物やカチオン性化合物の種類を異ならせることができ、各々の交互積層部で検知可能なガスの種類を異ならせることができるため応用性に優れた雰囲気センサを提供できる。  請求項６に記載の発明によれば、（１）材料を分子レベルで制御するのが容易で品質の安定性に優れるとともに生産性にも優れた雰囲気センサの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は実施の形態１における雰囲気センサの模式断面図であり、図２は実施の形態１における雰囲気センサの製造方法を説明する模式図である。
図中、１は実施の形態１における雰囲気センサ、２は光ファイバ、３は光ファイバ２のコア、４は光ファイバ２のクラッド、５はクラッド４の一部を除去してコア３の一部を露出させたコア露出部、６はコア露出部５の表面に形成された交互積層部、７はコア３の表面に形成された表面処理層、８は繰り返し単位中にＮ＋原子を含有するポリマー等により表面処理層７の上に製膜されたカチオン性化合物膜、９はフタロシアニン誘導体，ポルフィリン誘導体，ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体、多糖類，デンドリマー化合物，エチレンジアミン類等のホスト化合物と、シアニン系，アズレニウム系，ピリリウム系，スクアリリウム系，クロコニウム系，キノン・ナフトキノン系，金属錯体系等の有機色素との錯体系の色素化合物等によりカチオン性化合物膜８の上に製膜されたアニオン性化合物膜である。交互積層部６は、カチオン性化合物膜８とアニオン性化合物膜９が１乃至複数回交互に積層されて形成されている。
【００２４】
以上のように構成された本発明の実施の形態１における雰囲気センサについて、図２を参照しながら、以下その製造方法を説明する。
図中、８ａはカチオン性化合物を水等の溶媒に溶解若しくは分散させたカチオン性化合物希薄液、９ａはアニオン性化合物を水等の溶媒に溶解若しくは分散させたアニオン性化合物希薄液である。
まず、光ファイバ２のクラッド４の一部を、フッ化水素，１−４ジオキサン等の薬液で溶かしたり炎で熔融若しくはカッター等で削り落したりして、コア露出部５を形成する。次いで、コア露出部５を水酸化カリウム溶液等で処理し、コア露出部５の表面に水酸基等の官能基を導入した表面処理層７を形成する。
次いで、表面処理層７を形成したコア露出部５を、カチオン性化合物希薄液８ａに浸すことにより、表面処理層７の上にカチオン性化合物を吸着させ自己組織化させたカチオン性化合物膜８を製膜する。
次に、カチオン性化合物膜８を形成したコア露出部５を、アニオン性化合物希薄液９ａに浸すことにより、カチオン性化合物膜８の上にアニオン性化合物を吸着させ自己組織化させたアニオン性化合物膜９を製膜する。
カチオン性化合物膜８とアニオン性化合物膜９の交互積層を１乃至複数回繰り返すことにより、最外層にアニオン性化合物膜９が製膜された交互積層部６を形成する。
【００２５】
以上のように、本発明の実施の形態１における雰囲気センサは構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）コア露出部５に形成された交互積層部６が、雰囲気中のガスや湿度（水分子）に接触すると、交互積層部６の官能基に水分子やガス分子が吸着され、色素化合物に特有の吸収帯において、コア３を通過する光の吸収率の変化量が増幅されるため、ガスや湿度を高感度で検知することができる。
（２）交互積層部６は、カチオン性化合物とアニオン性化合物の静電気力又は酸−塩基相互作用により分子の集合化及び組織化が行われているので、膜の強度が高く耐久性に優れる。
（３）コア露出部５をカチオン性化合物とアニオン性化合物の希薄液に交互に浸し、コア３上に電解質ポリマーを自発的に吸着させるという簡単な操作で製膜して交互積層部６を形成できるので、材料を分子レベルで制御するのが容易で品質の安定性に優れるとともに生産性にも優れる。
（４）ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体は、水分子の吸着能が高いので湿度センサとしての感度を高めることができ、さらに吸着水分子の毛管凝縮が生じ難いため、増湿時と減湿時におけるヒステリシスも生じ難く高精度の湿度測定ができ再現性に優れる。
（５）ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体やそれらの金属錯体は、吸光係数が非常に高く、また安定した酸化還元特性を示すため、ガス分子の吸着・脱着によって吸収帯が敏感に変化し、さらにヒステリシスが生じ難いため、少ない積層回数でも感度が高く高精度のガス検知を行うことができる。また、ポルフィリン誘導体は、ソーレー帯と呼ばれる４００〜５００ｎｍ付近の鋭い吸収帯と、Ｑ帯と呼ばれる５００〜７００ｎｍ付近の吸収帯を有しており、これらは近紫外線や可視光の波長と重なるため、近紫外線や可視光を利用した小型のセンサを製造することができる。
【００２６】
なお、本実施の形態においては、アニオン性の表面処理層７を形成することにより、表面処理層７の上にカチオン性化合物、アニオン性化合物の順に吸着させて交互積層部６を形成した場合について説明したが、カチオン性の表面処理層７を形成した場合は、アニオン性化合物、カチオン性化合物の順に吸着させて交互積層部６を形成することができる。
また、色素化合物を用いてアニオン性化合物膜９を形成した場合について説明したが、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ），ポリビニル硫酸（ＰＶＳ），デキストラン硫酸（ＰＳＳ），ポリビニル硫酸（ＰＶＳ），デキストラン硫酸，コンドロイチン硫酸，ポリアクリル酸（ＰＡＡ），ポリメタクリル酸（ＰＭＡ），ポリマレイン酸，ポリフマル酸等のアニオン性化合物と、アリザリンイエロー，メチルレッド，チモールブルー等の有機色素との混合溶液を用いて、有機色素を含有したアニオン性化合物膜を形成する場合もある。また、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン等のカチオン性化合物と有機色素との混合溶液を用いて、有機色素を含有したカチオン性化合物膜を形成する場合もある。これらの場合も、交互積層部６の官能基に水分子やガス分子が吸着され、有機色素に特有の吸収帯において、コア３を通過する光の吸収率の変化量が増幅されるため、ガスや湿度を高感度で検知することができる。
また、コア露出部５を光ファイバ２の一箇所に形成した場合について説明したが、コア露出部５及び交互積層部６を、光の進行方向に複数個、間隔をあけて形成する場合もある。この場合は、間隔をあけて設けた交互積層部のアニオン性化合物やカチオン性化合物の種類を異ならせることができ、各々の交互積層部で検知可能なガスの種類を異ならせることができるため応用性に優れた雰囲気センサを提供できる。
また、光ファイバ２を用いた場合について説明したが、平板状のコアを平板クラッドで挟み込んだスラブ型、芯状のコアをクラッドで取り囲んだ埋め込み型等の光導波路を用いる場合もある。この場合も同様の作用が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
石英ガラス製のコアにフッ素化ポリマー等の有機系素材でクラッドが形成された光ファイバを準備し、炎でクラッドを熔融させることにより長さ１ｃｍに亘ってクラッドを除去し、長さ１ｃｍのコア露出部を形成した。コア露出部を濃硫酸（９６％）で洗浄し、イオン交換水で十分洗浄した後、水酸化カリウムの１ｗｔ％エタノール溶液（エタノール／水＝３：２，ｖ／ｖ）に１０分間浸漬した。イオン交換水で十分洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、コア露出部のコアの表面に水酸基を有する表面処理層を形成した。
次に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ、分子量Ｍｒ＝２０００００−３５００００、２０ｗｔ％水溶液、東京化成工業製）（カチオン性化合物）の水溶液（５ｍｇ／ｍＬ）にコア露出部を１０〜２０分間浸漬した後、イオン交換水で十分洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、表面処理層の上にカチオン性化合物膜を製膜した。
次に、テトラキススルホフェニルポルフィリン（ＴＳＰＰ、分子量Ｍｒ＝９３４．９９、東京化成工業製）（アニオン性化合物）の水溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）に基板を１０〜２０分間浸漬した後、イオン交換水で十分洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、カチオン性化合物膜の上にアニオン性化合物膜を製膜した。
このようにして、カチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の製膜を行い、カチオン性化合物膜（ＰＤＤＡ）とアニオン性化合物膜（ＴＳＰＰ）が１層ずつの交互積層部が形成された実験例１の雰囲気センサを得た。
【００２８】
（実験例２〜１５）
カチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の製膜を交互に２〜１５回繰り返し行った以外は、実験例１と同様にして、カチオン性化合物膜（ＰＤＤＡ）とアニオン性化合物膜（ＴＳＰＰ）が各々２〜１５層ずつの交互積層部が形成された実験例２〜１５の雰囲気センサを得た。
【００２９】
（実験例２１〜３０）
長さ２ｃｍのコア露出部を形成し、カチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の製膜を交互に１〜１０回繰り返し行った以外は、実験例１〜１０と同様にして、長さ２ｃｍのコア露出部にカチオン性化合物膜（ＰＤＤＡ）とアニオン性化合物膜（ＴＳＰＰ）が各々１〜１０層ずつの交互積層部が形成された実験例２１〜３０の雰囲気センサを得た。
【００３０】
（実験例３１〜４０）
長さ３ｃｍのコア露出部を形成し、カチオン性化合物膜とアニオン性化合物膜の製膜を交互に１〜１０回繰り返し行った以外は、実験例１〜１０と同様にして、長さ３ｃｍのコア露出部にカチオン性化合物膜（ＰＤＤＡ）とアニオン性化合物膜（ＴＳＰＰ）が各々１〜１０層ずつの交互積層部が形成された実験例３１〜４０の雰囲気センサを得た。
【００３１】
（雰囲気センサの吸収率の測定）
得られた雰囲気センサのコアに、波長２００〜８５０ｎｍの光を入射し、出射された光の吸収率を測定した。
図３は雰囲気センサの吸収率の測定装置の模式図であり、図４は実験例１〜１０の雰囲気センサの波長に対する吸収率の測定結果であり、図５は実験例１〜１０、実験例２１〜４０の雰囲気センサの交互積層回数に対する波長７００ｎｍにおける吸収率の測定結果である。なお、図４において、数字は実験例１〜１０を示している。また、図５において、黒丸は実験例１〜１０（コア露出部の長さ１ｃｍ）、白三角は実験例２１〜３０（コア露出部の長さ２ｃｍ）、黒三角は実験例３１〜４０（コア露出部の長さ３ｃｍ）の測定結果を示している。
図３において、１０は交互積層部６が形成された光ファイバ２の一端が接続され光ファイバ２に光を入射する光源、１１は光ファイバ２の他端が接続され光ファイバ２から出射された光を検出する光検出器、１２は交互積層部６が形成された雰囲気センサ１が配置されたチャンバ、１３はチャンバ１２にガスを導入する供給口、１４はチャンバ１２からガスを排出する排出口である。
なお、光検出器１１はオーシャンオプティックス社のスペクトロメータ（Ｓ１０２４ＤＷ）を用い、光源１０はオーシャンオプティックス社（ＨＬ２０００）を用いた。また、雰囲気センサの吸収率は、乾燥空気をチャンバ１２の供給口１３から１Ｌ／分の流速で導入し、温度２５℃の条件下で測定した。なお、コア露出部及び交互積層部が形成されていない光ファイバの吸収率は、全波長帯において０である。
【００３２】
図４から、実験例１〜１０の雰囲気センサは、４００〜５００ｎｍ、５００〜７５０ｎｍに吸収帯を有していることがわかった。これらの吸収帯は、ポルフィリン誘導体の４００〜５００ｎｍ付近のソーレー帯と５００〜７００ｎｍ付近のＱ帯とほぼ一致する。また、交互積層回数が増えるにつれ吸収率が大きくなるが、積層回数が７回以上で吸収率の変化がほぼ飽和することがわかった。
図５から、コア露出部が長くなるにつれ、少ない積層回数で吸収率の変化が飽和することがわかった。また、検知感度の高い雰囲気センサを得るためには、コア露出部の長さが２ｃｍ（実験例２１〜３０）の場合、積層回数は４回程度で十分なこと、コア露出部の長さが３ｃｍ（実験例３１〜４０）の場合、積層回数は１回で十分なことがわかった。
【００３３】
（実験例１０の雰囲気センサのガス検知特性）
次に、実験例１０の雰囲気センサを用いて、アンモニアガスの検知特性を測定した。
図３に示すチャンバ１２内に実験例１０の雰囲気センサを配置した後、乾燥空気をチャンバ１２の供給口１３から１Ｌ／分の流速で導入し、光検出器１１が検出した出射光の強度と、所定濃度のアンモニアガスをチャンバ１２の供給口１３から１Ｌ／分の流速で導入し、光検出器１１が検出した出射光の強度と、の差分強度を、温度２５℃の条件下で測定した。
図６は、１００ｐｐｂ〜３０ｐｐｍのアンモニアガスに対する実験例１０の雰囲気センサの差分強度の測定結果である。
図６から、３００〜４００ｎｍ、４００〜５００ｎｍ、５００〜７００ｎｍ、７００〜７５０ｎｍの波長において差分強度に大きな変化がみられ、その変化は、ガスの濃度が増すにつれ大きくなることがわかった。
【００３４】
図７は１００ｐｐｂ〜４０ｐｐｍのアンモニアガスと乾燥空気とを約５分毎に切り替えてチャンバに導入した場合の実験例１０の雰囲気センサの出射光（波長４７０ｎｍ）の強度を測定した結果である。
図７から、実験例１０の雰囲気センサは０．５ｐｐｍ程度の微量ガスにも応答し、また乾燥空気の導入によって、出射光の強度が可逆的に変化することがわかった。
【００３５】
図８は５ｐｐｍと１ｐｐｍのアンモニアガスと乾燥空気とを所定時間毎に切り替えてチャンバに導入した場合の実験例１０の雰囲気センサの出射光（波長６６０ｎｍ）の応答率を測定した結果である。なお、応答率はアンモニアガスを導入しないときの出射光の強度で規格化した値である。
図８から、実験例１０の雰囲気センサは、アンモニアガスの濃度が５ｐｐｍから１ｐｐｍに変化して１／５になると、応答率が約１／５になることがわかった。このことから、実験例１０の雰囲気センサは、ガス濃度に対して定量的に応答することがわかった。
【００３６】
（実験例５、１０、１５の雰囲気センサのガス検知特性）
図９は１００ｐｐｂ〜４０ｐｐｍのアンモニアガスに対する実験例５、１０、１５の雰囲気センサの差分強度（波長７５０ｎｍ）を測定した結果である。横軸はガス濃度（対数表示）であり、縦軸は差分強度（ｍＶ）を示している。また、実験例５、１０、１５の雰囲気センサは、各々、５回、１０回、１５回と交互積層回数で表記した。
図９から、実験例５、１０、１５の雰囲気センサの差分強度は、いずれもガス濃度に対して定量的に変化することがわかった。特に、実験例１０の雰囲気センサのガス濃度に対する差分強度の直線の傾きが最も大きいことから、最も高感度であることがわかった。また、１ｐｐｍ以下においても差分強度が変化していることから、１ｐｐｍ以下の微量ガスも検知可能であることがわかった。
【００３７】
（実験例１０の雰囲気センサの湿度検知特性）
次に、実験例１０の雰囲気センサを用いて、湿度の検知特性を測定した。
図３に示すチャンバ１２内に実験例１０の雰囲気センサを配置した後、乾燥空気をチャンバ１２の供給口１３から１Ｌ／分の流速で導入し、光検出器１１が検出した出射光の強度と、所定の相対湿度の空気をチャンバ１２の供給口１３から１Ｌ／分の流速で導入し、光検出器１１が検出した出射光の強度と、の差分強度を、温度２５℃の条件下で測定した。
図１０は、相対湿度７％、３０％、８０％に対する実験例１０の雰囲気センサの差分強度の測定結果である。
図１０から、湿度が高くなるにつれ、４５０〜６５０ｎｍの波長における差分強度が大きくプラス側に変化する傾向がみられることがわかった。これにより、実施例の雰囲気センサは、湿度を検知するセンサとして使用できる可能性があることがわかった。
【００３８】
ここで、本実施例の雰囲気センサは、前述のとおり、アンモニア等のガスによっても差分強度が変化するため、湿度とガスのどちらの影響で差分強度が変化したかを識別できなければ、雰囲気センサとして利用することが難しいと考えられる。
そこで、湿度に対する雰囲気センサの差分強度の測定結果と、アンモニアガスに対する雰囲気センサの差分強度の測定結果と、を比較した。
図１１は相対湿度７０％における実験例１０の雰囲気センサの差分強度の測定結果と、４０ｐｐｍのアンモニアガスに対する実験例１０の雰囲気センサの差分強度の測定結果とをプロットした図である。
図１１から、湿度の影響で４５０〜６５０ｎｍの波長における差分強度がプラス側に変化するのに対し、アンモニアガスの影響により、４５０〜６５０ｎｍの波長における差分強度がマイナス側に変化することがわかった。実施例の雰囲気センサは、プラス側とマイナス側のどちらに差分強度が変化するかを測定することにより、湿度とガスのどちらの影響によるものかを識別することができ、アンモニア等のガスだけでなく、湿度も検知可能なセンサとして使用できることがわかった。
【００３９】
本実施例においては、アンモニアガスについて測定した結果について説明したが、これに限定するものではなく、アンモニア，ピリジン等のアミン系ガス、塩素，塩化水素等の含塩素ガス、トルエンなど芳香族揮発性化合物（ＶＯＣｓ）、各種アルコール等についても検知可能であることを確認した。
また、アニオン性化合物としてポルフィリン誘導体を用いた場合について説明したが、これに限定するものではなく、フタロシアニン誘導体、ピリジン誘導体のいずれか１種乃至は複数種の配位子を有する有機化合物や有機金属錯体を用いた場合にも、検知可能であることを確認した。また、アリザリンイエロー，チモールブルー，メチルレッド等の有機色素を用いた場合にも、検知可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】  本発明は、光ファイバや光導波路を利用してガスや湿度を検知する雰囲気センサに関し、簡単な操作で、かつ短時間で製膜を行うことができ、また目的に応じて膜組成を容易に変えることができ自在性に優れ、また小型軽量でありながらガスや湿度を高感度で検知することができるとともに、膜の強度が高く耐久性に優れ、さらに材料を分子レベルで制御するのも容易で品質の安定性に優れるとともに生産性に優れた雰囲気センサ及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施の形態１における雰囲気センサの模式断面図
【図２】実施の形態１における雰囲気センサの製造方法を説明する模式図
【図３】雰囲気センサの吸収率の測定装置の模式図
【図４】実験例１〜１０の雰囲気センサの吸収率の測定結果
【図５】実験例１〜１０、実験例２１〜４０の雰囲気センサの交互積層回数に対する波長７００ｎｍにおける吸収率の測定結果
【図６】１００ｐｐｂ〜３０ｐｐｍのアンモニアガスに対する実験例１０の雰囲気センサの差分強度の測定結果
【図７】１００ｐｐｂ〜４０ｐｐｍのアンモニアガスと乾燥空気とを約５分毎に切り替えてチャンバに導入した場合の実験例１０の雰囲気センサの出射光（波長４７０ｎｍ）の強度を測定した結果
【図８】５ｐｐｍと１ｐｐｍのアンモニアガスと乾燥空気とを所定時間毎に切り替えてチャンバに導入した場合の実験例１０の雰囲気センサの出射光（波長６６０ｎｍ）の応答率を測定した結果
【図９】１００ｐｐｂ〜４０ｐｐｍのアンモニアガスに対する実験例５、１０、１５の雰囲気センサの差分強度（波長７５０ｎｍ）を測定した結果
【図１０】相対湿度７％、３０％、８０％に対する実験例１０の雰囲気センサの差分強度の測定結果
【図１１】相対湿度７０％における実験例１０の雰囲気センサの差分強度の測定結果と、４０ｐｐｍのアンモニアガスに対する実験例１０の雰囲気センサの差分強度の測定結果とをプロットした図
【符号の説明】
【００４２】
１  雰囲気センサ
２  光ファイバ
３  コア
４  クラッド
５  コア露出部
６  交互積層部
７  表面処理層
８  カチオン性化合物膜
８ａ  カチオン性化合物希薄液
９  アニオン性化合物膜
９ａ  アニオン性化合物希薄液
１０  光源
１１  光検出器
１２  チャンバ
１３  供給口
１４  排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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