(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアを少なくとも有する二成分系現像剤であって、
前記トナーは、着色剤、結着樹脂及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有し、
前記トナー粒子は、スチレン単量体、アクリル酸エステル系単量体及び前記極性樹脂を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記スチレン単量体と前記アクリル酸エステル系単量体とを重合させることによって得られたものであり、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃以上、６０℃以下であり、
前記極性樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＢ）が８０℃以上、１２０℃以下であり、
前記極性樹脂は、スチレン−メタクリル酸共重合体であり、
前記キャリアの平均円形度Ｃｃが、０．９５０以上、１．０００未満であり、前記トナーの平均円形度Ｃｔが、０．９６０以上、１．０００未満であり、前記Ｃｔを前記Ｃｃで除した値（Ｃｔ／Ｃｃ）が、１．０００以上、１．０４０以下であり、
前記トナーに対する負荷−除荷試験において、
前記トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９×１０−４Ｎの最大荷重をかけ、前記最大荷重で０．１秒間経過後に得られる変位量をＸ（μｍ）、
前記０．１秒間経過後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量をＹ（μｍ）としたときに、
前記Ｙを前記Ｘで除した値（Ｙ／Ｘ：復元率）が０．４０以上、０．８０以下であり、前記トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度が、５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上、２．５×１０４Ｐａ・ｓ以下であり、
前記トナーの真密度ρｔｒ（ｇ／ｃｍ３）が、０．９０以上、１．２０以下であり、前記キャリアの真密度ρｃｒ（ｇ／ｃｍ３）が、２．５以上、４．２以下であり、前記ρｔｒを前記ρｃｒで除した値（ρｔｒ／ρｃｒ）が、０．２３以上、０．４５以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
前記キャリアは少なくとも磁性体を含有しており、走査型プローブ顕微鏡で観測される前記キャリア表面の平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることを特徴
とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記キャリア表面の平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記キャリアは、
結着樹脂と磁性体を少なくとも含む金属微粒子とを含有するキャリアコアを少なくとも含有するキャリアであるか、又は、
多孔質磁性粒子と結着樹脂とを含むキャリアコアを少なくとも含有するキャリアであり、
前記キャリアが結着樹脂と磁性体を少なくとも含む金属微粒子とを含有するキャリアコアを少なくとも含有するキャリアである場合は、前記キャリアコアのかさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）としたとき、前記ρ１を前記ρ２で除した値（ρ１／ρ２）が、０．５０以上、０．８０以下であり、
前記キャリアが多孔質磁性粒子と結着樹脂とを含むキャリアコアを少なくとも含有するキャリアである場合は、前記キャリアコアのかさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）としたとき、前記ρ１を前記ρ２で除した値（ρ１／ρ２）が、０．２０以上、０．４２以下である、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０℃以上、９０℃以下であり、前記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）の温度差（Ｐ１−ＴｇＡ）が１５℃以上、４０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
外部より帯電部材に電圧を印加し、前記帯電部材により静電潜像担持体を帯電する帯電工程；
帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；
前記静電潜像を現像剤担持体に担持された現像剤により現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程；
前記トナー像を、中間転写体を介して、あるいは介さずに転写材に転写する転写工程；
前記転写材上に転写されたトナー像を定着する定着工程を少なくとも有する画像形成方法であって、
前記現像剤が、トナーとキャリアを少なくとも有する二成分系現像剤であって、
前記二成分系現像剤が請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記転写工程において転写材に転写されずに前記静電潜像担持体上に残存するトナーを、前記現像工程において前記現像剤担持体によって回収することを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法又は静電記録法を利用した画像形成方法に用いられる二成分系現像剤に関する。さらに本発明は、電子写真法、静電記録法において該二成分系現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法あるいは静電記録法においては、以下の態様が挙げられる。（１）磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる磁性一成分系現像剤。（２）弾性ブレードの如き帯電付与部材で帯電した非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像剤。（３）非磁性トナーと磁性キャリアとを混合した二成分系現像剤。このうち、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、二成分系現像剤が好適に用いられている。
【０００３】
従来の二成分系現像剤を用いた画像形成装置は、重量および容積が大きいこともあって、一旦設置されると設置場所から移動させることはほとんどなかった。しかしながら近年装置の小型化、軽量化に伴って装置の移動が容易となったため、同一装置を様々な場所に移動させて継続使用するといったニーズが高まってきている。
加えて、このような使用形態においては十分な電力供給を得難い場合や、狭隘な場所での使用といった場合も多い。消費電力低減の観点および、装置からの排熱で使用者が不快となるのを防止する観点からも、より低温定着に適した現像剤および現像装置の開発が望まれている。
【０００４】
本発明者らは従来公知の現像剤および二成分現像装置を用い、様々な環境に移動させて継続使用を行った場合の画像品質において詳細な検討を行ったところ、以下のような使用方法においては得られる画質が劣化する傾向にあった。（１）長期に渡り使用した画像形成装置を低温低湿度環境下に数日間（３日〜１０日）静置した後、高温高湿度環境に移動させた場合において、一様性に劣る画像が生じる傾向を示した。この画像劣化はしばらく画出しを続けたり、あるいは十分な時間をかけて画像形成装置を使用環境に馴染ませたりすれば通常の状態に復帰することが多い。しかしながら、画像品質向上の要求に伴い、これらの課題の改善が望まれている。
【０００５】
一方、トナー１粒に負荷をかけ、１０％の変位に要する力について規定することは特許文献１に記載されている。しかし特許文献１にはトナーの復元率について言及されておらず、本発明者らは特許文献１に記載のトナーを用いて種々の二成分現像装置で検討を行ったが、本発明の課題は解決できなかった。
【特許文献１】特開２００６−５８３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、画像形成装置を低温低湿度条件下に数日間静置した後、高温高湿度使用環境において印字した場合においても高品質な画像が得られ、且つ低温定着性に優れた二成分系現像剤および該二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の画像劣化を克服するために詳細な検討を行った結果、本発明者らはトナーの復元率、すなわち負荷−除荷試験において、トナーがどれくらい元の粒子形状を維持しているかが画像均一性において重要であることを見いだした。
加えて、二成分系現像剤を用いた現像方法においては、トナーの真密度、キャリアの真密度、およびそれらの相関関係が画像均一性において重要であることを見いだした。
また、低温定着性を満足させるためにはある特定の温度におけるトナー粘度が重要であることを見いだした。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
本発明は、トナーとキャリアを少なくとも有する二成分系現像剤であって、前記トナーは、着色剤、結着樹脂及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有し、
前記トナー粒子は、スチレン単量体、アクリル酸エステル系単量体及び前記極性樹脂を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記スチレン単量体と前記アクリル酸エステル系単量体とを重合させることによって得られたものであり、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃以上、６０℃以下であり、
前記極性樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＢ）が８０℃以上、１２０℃以下であり、
前記極性樹脂は、スチレン−メタクリル酸共重合体であり、
前記キャリアの平均円形度Ｃｃが、０．９５０以上、１．０００未満であり、前記トナーの平均円形度Ｃｔが、０．９６０以上、１．０００未満であり、前記Ｃｔを前記Ｃｃで除した値（Ｃｔ／Ｃｃ）が、１．０００以上、１．０４０以下であり、
前記トナーに対する負荷−除荷試験において、
前記トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９×１０−４Ｎの最大荷重をかけ、前記最大荷重で０．１秒間経過後に得られる変位量をＸ（μｍ）、
前記０．１秒間経過後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量をＹ（μｍ）としたときに、
前記Ｙを前記Ｘで除した値（Ｙ／Ｘ：復元率）が０．４０以上、０．８０以下であり、前記トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度が、５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上、２．５×１０４Ｐａ・ｓ以下であり、
前記トナーの真密度ρｔｒ（ｇ／ｃｍ３）が、０．９０以上、１．２０以下であり、前記キャリアの真密度ρｃｒ（ｇ／ｃｍ３）が、２．５以上、４．２以下であり、前記ρｔｒを前記ρｃｒで除した値（ρｔｒ／ρｃｒ）が、０．２３以上、０．４５以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加し、前記帯電部材により静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；前記静電潜像を現像剤担持体に担持された現像剤により現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程；前記トナー像を、中間転写体を介して、あるいは介さずに転写材に転写する転写工程；前記転写材上に転写されたトナー像を定着する定着工程を少なくとも有する画像形成方法であって、前記現像剤が、
トナーとキャリアを少なくとも有する二成分系現像剤であって、
前記トナーは、着色剤、結着樹脂及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有し、
前記トナー粒子は、スチレン単量体、アクリル酸エステル系単量体及び前記極性樹脂を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記スチレン単量体と前記アクリル酸エステル系単量体とを重合させることによって得られたものであり、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）
が４０℃以上、６０℃以下であり、
前記極性樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＢ）が８０℃以上、１２０℃以下であり、
前記極性樹脂は、スチレン−メタクリル酸共重合体であり、
前記キャリアの平均円形度Ｃｃが、０．９５０以上、１．０００未満であり、前記トナーの平均円形度Ｃｔが、０．９６０以上、１．０００未満であり、前記Ｃｔを前記Ｃｃで除した値（Ｃｔ／Ｃｃ）が、１．０００以上、１．０４０以下であり、
前記トナーに対する負荷−除荷試験において、
前記トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９×１０−４Ｎの最大荷重をかけ、前記最大荷重で０．１秒間経過後に得られる変位量をＸ（μｍ）、
前記０．１秒間経過後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量をＹ（μｍ）としたときに、
前記Ｙを前記Ｘで除した値（Ｙ／Ｘ：復元率）が０．４０以上、０．８０以下であり、前記トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度が、５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上、２．５×１０４Ｐａ・ｓ以下であり、
前記トナーの真密度ρｔｒ（ｇ／ｃｍ３）が、０．９０以上、１．２０以下であり、前記キャリアの真密度ρｃｒ（ｇ／ｃｍ３）が、２．５以上、４．２以下であり、前記ρｔｒを前記ρｃｒで除した値（ρｔｒ／ρｃｒ）が、０．２３以上、０．４５以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の二成分系現像剤は、画像形成装置を低温低湿度条件下に数日間静置した後、高温高湿度使用環境において印字した場合においても高品質な画像が得られ、且つ低温定着性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
従来公知のトナーおよびキャリアでは、低温定着性と長期使用安定性とを両立させることは困難であった。特に二成分現像装置は一成分現像装置よりも長期間に渡り使用されることが多く、従来公知のトナーではキャリアとの摺擦によるトナー劣化を抑制することは困難であった。更には、経時使用で現像装置内のトナーの流動性が変化するため、補給トナーと現像装置内トナーとの混合が不十分となり、画像均一性に劣るものとなっていた。
本発明者らは詳細な検討の結果、以下の項目を規定することで、画像形成装置を低温低湿度条件下に数日間静置した後、高温高湿度使用環境において印字した場合においても高品質な画像が得られ、且つ低温定着性に優れたトナーとなることを見いだしたものである
。規定する項目は以下のとおりである。（１）トナーの復元率。（２）特定の温度におけるトナーの粘度。（３）トナーの真密度。（４）キャリアの真密度。
【００１１】
すなわち、本発明の二成分系現像剤は、トナーとキャリアを少なくとも有する二成分系現像剤であって、前記トナーは着色剤と結着樹脂を少なくとも含有するトナーであり、前記トナーに対する負荷−除荷試験において、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９×１０−４Ｎの最大荷重をかけ、前記最大荷重で０．１秒間経過後に得られる変位量をＸ（μｍ）、前記０．１秒間経過後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量をＹ（μｍ）としたときに、前記Ｙを前記Ｘで除した値（Ｙ／Ｘ：復元率、以下トナーの復元率ともいう）が０．４０以上、０．８０以下であり、前記トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度が、５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上、２．５×１０４Ｐａ・ｓ以下であり、前記トナーの真密度ρｔｒ（ｇ／ｃｍ３）が、０．９０以上、１．２０以下であり、前記キャリアの真密度ρｃｒ（ｇ／ｃｍ３）が、２．５以上、４．２以下であり、前記ρｔｒを前記ρｃｒで除した値（ρｔｒ／ρｃｒ）が、０．２３以上、０．４５以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の二成分現像剤が上述の効果を達成できるのは、以下の理由であるものと推察される。
通常の使用環境においては、トナーとキャリアはある一定の比率を保って現像容器内で攪拌混合されており、現像に供されたトナーを補うようトナーが補給されている。この補給されたトナーは、補給直後は帯電を持ち得ないが、現像容器内で攪拌混合されている間にキャリアとの摺擦によって帯電する。この結果、現像容器内のトナーは一様帯電し、高画質な画像を継続的に得られるようになる。しかし、一旦低温低湿度条件下に置かれた現像剤は局所的にチャージアップ（過帯電）を起こしやすく、例えば現像容器内壁に接している現像剤と接していない現像剤とでは帯電量が異なってくる。こうした現像装置を高温高湿度環境下に移動させると、現像剤帯電能のばらつきがより一層顕著になり、また、キャリアとトナーとの遊離、トナー粒子からの外添剤の遊離といった現象が発生する。
【００１３】
このとき、トナーの復元率を最適な値とすることで、帯電量のばらつきを低減させることが可能となったものと思われる。すなわち一旦かかった荷重が除かれたとき、粒子形状が好適な範囲で復元することによって、粒子形状の変形に伴う帯電能偏析を抑制することができる。
【００１４】
上記トナーの復元率が０．４０未満である場合には、粒子形状の変形に伴う帯電能偏析が生じ、一様性に劣る画像となる。一方、上記トナーの復元率が０．８０を超える場合には、粒子の変形は生じないものの、局所的に摺擦された箇所のチャージアップが緩和され難くなるため、やはり一様性に劣る画像となる。
また、上記トナーの復元率は、０．４０以上、０.７８以下であることが好ましく、０.４４以上、０.７８以下であることがより好ましい。
さらに、上記トナーの復元率は、例えば下記手法を用いることで上記関係を満足させることが可能であるがこれらに限定されるものではない。
（１）トナー粒子を水系媒体中で製造する場合に、トナー粒子に後述する極性樹脂を含有させ、極性樹脂によるシェル層を形成させる。このとき該極性樹脂は、コア層を形成する結着樹脂との相溶性を考慮して選定する。
（２）水系媒体中でコア粒子を製造した後、極性樹脂を構成するモノマーを添加してシード重合することによりシェル層を形成する。
（３）コア粒子よりも体積平均粒径が小さい極性樹脂微粒子をコア粒子に機械的に付着させる。あるいは水系媒体中でコア粒子よりも体積平均粒径が小さい極性樹脂微粒子をコア粒子に付着させた後、加熱工程によって固着させる。
【００１５】
トナーに対する負荷−除荷試験において、上記トナーの復元率を測定する方法は以下のとおりである。
本発明におけるトナーの復元率の測定には、（株）エリオニクス製  超微小硬度計ＥＮＴ−１１００ａを用いた。使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は温度２５℃、湿度６０％とした。
測定においては、装置付帯の顕微鏡を用い、測定用画面（横幅：１６０μｍ、縦幅：１２０μｍ）にトナー粒子が１粒で存在しているようなエリアを選択した。変位量の誤差を小さくするため、トナーの個数平均粒径Ｄ１に対して±０．２μｍの範疇の粒子を測定対象とした。尚、測定用画面から任意のトナーを選択するが、測定画面上でのトナー粒子径の測定手段は以下のように行った。すなわち、超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］の値がＤ１に対して±０．２μｍの範疇である粒子を選択して測定した。
【００１６】
上記選択されたトナー１粒子に対して、負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９×１０−４Ｎの最大荷重をかけた。次いで最大荷重で０．１秒間経過後に得られる変位量をＸ（μｍ）とした。さらに０．１秒間経過後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量をＹ（μｍ）とした。そして、上記Ｙを上記Ｘで除した値（Ｙ／Ｘ）をトナーの復元率とした。
なお、上記トナーの復元率は、任意のトナー粒子１００個について測定を行った後、値の大きいものから順に１０点、および値の小さいものから順に１０点を棄却した残り８０点について相加平均値を算出したものである。上記トナーの復元率の算出に用いたトナーに対する負荷−除荷試験の一例を図４に示す。
【００１７】
また、上記トナーの個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法は以下のとおりである。
測定には粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。電解液としてＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）を１５０ｍｌ用いた。電解液に測定試料（トナー）を２０ｍｇ加え懸濁した。試料を懸濁させた電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３により１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ未満の粒子について測定し、個数平均粒径Ｄ１（μｍ）を求めた。
【００１８】
本発明において、低温定着性に優れたトナーを得るために、トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度（以下、トナーの１００℃粘度ともいう）は、５．０×１０３
Ｐａ・ｓ以上、２．５×１０４  Ｐａ・ｓ以下である。上記トナーの１００℃粘度は、５．２×１０３  Ｐａ・ｓ以上、２．５×１０４  Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５．２×１０３  Ｐａ・ｓ以上、２．４×１０４  Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
上記トナーの１００℃粘度は、トナーの結着樹脂のガラス転移温度やワックスの最大吸熱ピークの温度を調整することで上記関係を満たすことが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明者らは詳細な検討を行い、本測定方法で得られる上記トナーの１００℃粘度と本発明の効果である低温定着性との間に良好な関係があることを見いだした。
トナーの１００℃粘度が５．０×１０３  Ｐａ・ｓ未満である場合には、記録材上の定着画像にムラが生じ、一様性に劣る画像となるため好ましくない。この詳細な理由については不明であるが、定着されたトナー像が定着温度から室温まで冷却されるときの冷却速度ムラが、画質に反映されるためであると推察される。
一方、トナーの１００℃粘度が２．５×１０４  Ｐａ・ｓを超える場合には、本発明においては十分な定着を行うことはできずに、部分的に剥落したような不均一画像となる。
【００２０】
なお、本発明においてトナーの１００℃粘度は以下の方法により求めたものである。
測定にはフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル    ：約１．１ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルとした。
・ダイ穴径    ：０．５ｍｍ
・ダイ長さ    ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７Ｅ＋５（Ｐａ）
・測定モード  ：昇温法
・昇温速度    ：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０℃〜２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、温度１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００２１】
本発明においては、上記トナーの真密度ρｔｒ（ｇ／ｃｍ３）が、０．９０以上、１．２０以下であり、上記キャリアの真密度ρｃｒ（ｇ／ｃｍ３）が、２．５以上、４．２以下であり、上記ρｔｒを上記ρｃｒで除した値（ρｔｒ／ρｃｒ）が、０．２３以上、０．４５以下  である。
【００２２】
上記トナーの真密度ρｔｒは、０.９５以上、１.２０以下であることが好ましく、０.
９５以上、１.０１以下であることがより好ましい。
上記キャリアの真密度ρｃｒは、２.７以上、４.２以下であることが好ましく、２.７
以上、４.１以下であることがより好ましい。
上記ρｔｒ／ρｃｒは、０.２３以上、０.４１以下であることが好ましく、０.２５以
上、０.４１以下であることがより好ましい。
上記トナーの真密度ρｔｒは、トナーおよびトナー粒子に用いることのできる各種材料（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、無機微粉体）の種類および添加量を調節することで上記範囲を満たすことが可能であるがこれらに限定されるものではない。
上記キャリアの真密度ρｔｒは、例えば下記手法を用いることで上記関係を満足させることが可能であるがこれらに限定されるものではない。
（１）磁性を示す金属化合物粒子の種類、粒径および添加量を調整する。
（２）非磁性の金属化合物粒子を添加する場合にはその種類、粒径および添加量を調整する。
（３）キャリア用結着樹脂の種類および添加量を調整する。
（４）キャリアが多孔質磁性粒子を含むキャリアコアを含有するキャリアである場合には、キャリアコアの結晶径、空孔径、空孔径分布、空孔比率を調整する。
【００２３】
トナーおよびキャリアの真密度の比（ρｔｒ／ρｃｒ）が上記関係を満たすことで、摺擦による現像剤の劣化を効果的に抑制される。また、現像容器内における現像剤の混合が良好に行われるため、高品位な画像を得ることができる。ρｔｒ／ρｃｒが０．２３未満である場合、あるいは０．４５を超える場合においては、十分な現像剤の混合が行われず、均一性に劣る画像となる。
【００２４】
上記キャリアの真密度ρｃｒ（ｇ／ｃｍ３）が２．５未満である場合には、現像容器内での攪拌状態にムラが生じるため好ましくない。具体的には一部のキャリアが他の現像剤と摺擦されずに現像工程に供されるため、近傍のトナーが十分な帯電を持ちえず、均一性に劣る画像となる。一方、ρｃｒ（ｇ／ｃｍ３）が４．２を超える場合にも一部のキャリアが他の現像剤と摺擦されずに現像工程に供され、均一性に劣る画像となるため好ましくない。
【００２５】
上記トナーの真密度ρｔｒ（ｇ／ｃｍ３）が０．９未満である場合には、耐久性に劣る
トナーとなり好ましくない。具体的には長期に渡る使用に伴い、均一性に劣る画像となる。一方、ρｔｒ（ｇ／ｃｍ３）が１．２を超える場合には一部のトナーがキャリアと摺擦されずに現像工程に供されるため、均一性に劣る画像となる。
【００２６】
なお、上記トナー及びキャリアの真密度は以下の方法により求めたものである。
測定には、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、以下の条件にて測定を行った。
（測定条件）  
セル        ：ＳＭセル（容積１０ｍｌ）
サンプル量  ：２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてアルゴンガスを用いるため、微細孔への精度が高い。  
【００２７】
なお、前記した画像劣化が低温低湿度環境における試験の初期のみ発生し、次第に良化する理由について、その詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、経時によって局所チャージアップが解消した、あるいは画像劣化の原因となるトナーが消費されたことがその理由であると考えられる。
【００２８】
本発明における好ましい態様について、以下に記す。
本発明の二成分系現像剤に用いられるキャリアは、少なくとも磁性体を含有していることが好ましい。また、走査型プローブ顕微鏡で観測される上記キャリア表面の平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明者らは詳細な検討を加えた結果、本発明のような低温定着性に優れたトナーを用いた画像評価においては、キャリア表面の平均粗さ（Ｒａ）と画像均一性との間に良い相関があることを見いだした。その詳細な理由は不明であるが、キャリアスペント（トナー粒子および外添剤として添加した微粉末がキャリア表面に付着し、キャリアの帯電付与能を低下させること）が効果的に抑制され、且つトナー粒子表面がより均一に帯電されるからであると推察される。
Ｒａが１０ｎｍ未満である場合には、トナーとキャリアの接触回数は少なく、キャリアスペントは抑制されるものの、トナー全体が均一帯電するまでに至らない。その結果画像均一性に劣るものとなりやすい。一方、Ｒａが６０ｎｍを越える場合には、トナー表面全体は均一帯電されるものの、キャリアスペントを抑制することが出来ず、長期に渡る使用に伴い画像均一性に劣るものとなりやすい。
上記効果は、本発明の如き低温定着性に優れたトナーを用いた現像剤においてより顕著に発揮されるものである。
上記キャリア表面の平均粗さ（Ｒａ）は、用いる磁性体の粒径や、結着樹脂と磁性体の配合比を調節することで上記範囲を満たすことが可能であるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明において、上記キャリア表面の平均粗さ（Ｒａ）は走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した。以下に、測定条件及び測定方法を示す。
（測定条件）
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット        ：ＳＰＡ４００
測定モード          ：タッピング
カンチレバー        ：ＮＣＨ−１０Ｖ
Ｔａｒｇｅｔ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：３Ｖ
解像度              ：Ｘデータ数  ２５６、Ｙデータ数  ２５６
（測定方法）
本発明においては、キャリア表面の８μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるキャリア粒子表面の、中央部の８μｍ四方のエリアとする。測定するキャリア粒子は、フロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の円相当径平均値にほぼ等しい（円相当径平均値との差分の絶対値が０．５０μｍ未満である）キャリア粒子をランダムに選択して、そのキャリア粒子を測定する。測定されたデータは、Ｆａｔｔｅｎ２次補正を行う。異なるキャリア粒子を５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、キャリア表面の平均粗さ（Ｒａ）とする。
なお平均粗さ（Ｒａ）とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１（２００１年改正）で定義されている算術平均粗さＲａを測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものであり、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であって次式で表される。
【００３１】
【数１】
0005219484.tif 000002
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ０        ：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ０        ：指定面内のＺデータ（指定面に対して垂直方向のデータ）の平均値
指定面とは、本発明においては８μｍ四方の測定エリアを意味する。
【００３２】
本発明において、上記キャリアの平均円形度Ｃｃが、０．９５０以上、１．０００未満であることが好ましく、上記トナーの平均円形度Ｃｔが、０．９６０以上、１．０００未満であることが好ましく、上記Ｃｔを上記Ｃｃで除した値（Ｃｔ／Ｃｃ）が、１．０００以上、１．０４０以下であることが好ましい。これらの関係を満たすことにより、キャリア及びトナーの劣化を効果的に抑制することが可能となる。
上記キャリアの平均円形度Ｃｃは、０.９５５以上、１.０００以下であることがより好ましく、０.９５９以上、１.０００以下であることが特に好ましい。
上記トナーの平均円形度Ｃｔは、０.９７０以上、１.０００以下であることがより好ましく、０.９７２以上、１.０００以下であることが特に好ましい。
上記Ｃｔ／Ｃｃは、１.０００以上、１.０３８以下であることがより好ましく、１.０
００以上、１.０３１以下であることが特に好ましい。
上記キャリアの平均円形度Ｃｃは、例えば下記手法を用いることで上記範囲を満足させることが可能であるがこれらに限定されるものではない。
（１）用いる磁性体の粒径や、結着樹脂と磁性体の配合比を調節する。
（２）キャリアコア表面を樹脂で処理してコートキャリアとする場合には、コート剤として用いる樹脂の種類および量を調整する。
上記トナーの平均円形度Ｃｔは、トナー粒子を水系媒体中で製造する場合に分散剤濃度を調節する、トナー粒子の製造工程においてP１（℃）以上の温度にする時間や降温速度
を調節することで上記範囲を満たすことが可能であるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
上記トナーおよびキャリアの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、校正作業時の測定・解析条件で測定した。  
具体的には、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液と
した。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。  
前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モード、トータルカウントモードにて３０００個の粒子を計測した。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、６４．０μｍ以下に限定し、粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００３４】
本発明において、上記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度ＴｇＡが、４０℃以上、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以上、６０℃以下であることがより好ましい。
また、上記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が、７０℃以上、９０℃以下であることが好ましく、７０℃以上、８５℃以下であることがより好ましい。
さらに、上記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と上記ガラス転移温度ＴｇＡとの温度差（Ｐ１−ＴｇＡ）が、１５℃以上、４０℃以下であることが好ましく、１５℃以上、３０℃以下であることがより好ましい。
本発明に好適なトナーの態様としては、トナー粒子においてコアシェル構造が形成されており、且つ離型剤であるワックスの効果が十分発揮できる様態であることが挙げられる。
そして、上記トナーの復元率およびトナーの１００℃粘度が前述の範囲にあるときに、上記Ｐ１−ＴｇＡの値を適切な範囲に設定することで、ワックスの添加効果を最適に出現させることが可能となる。
上記ガラス転移温度ＴｇＡ、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）は、ワックスの種類及び添加量、結着樹脂の種類及び添加量を調節することで上記範囲を満たすことが可能であるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明において、上記ガラス転移温度ＴｇＡおよび上記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）の測定は、Ｑ１０００（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下の条件にて測定した。
＜測定条件＞
（１）モジュレーテッドモードを使用。
（２）温度２０℃で５分間均衡を保つ。
（３）１．０℃／ｍｉｎ．のモジュレーションを使用し、温度１４０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温。
（４）温度１４０℃で５分間均衡を保つ。
（５）温度２０℃まで降温。
測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空のパンをセットし測定した。
上記ガラス転移温度ＴｇＡおよび上記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）は、昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置より求めた。ここでいうＴｇＡは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１  ９．３項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める中間点ガラス転移温度である。また、Ｐ１は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１  ９．１項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める融解ピーク温度のうち、高温側のベースラインからのピーク高さが最大となるピーク温度である。
【００３６】
本発明に用いられるキャリアは、特に限定されないが、結着樹脂と磁性体を少なくとも含む金属微粒子とを含有するキャリアコアを少なくとも含有するキャリアであるか、又は、多孔質磁性粒子と結着樹脂とを含むキャリアコアを少なくとも含有するキャリアであることが好ましい。
上記キャリアが結着樹脂と磁性体を少なくとも含む金属微粒子とを含有するキャリアコアを少なくとも含有するキャリアである場合は、該キャリアコアのかさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）としたとき、ρ１をρ２で除した値（ρ１／ρ２）が、０．５０以上、０．８０以下であることが好ましい。より好ましくは０．５３以上、０．８０以下であり、特に好ましくは０．５３以上、０．７７以下である。該キャリアコアが多孔質構造部を有さない構造を、以下Ａ構造とも表記する。
一方、上記キャリアが多孔質磁性粒子と結着樹脂とを含むキャリアコアを少なくとも含有するキャリアである場合は、該キャリアコアのかさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）としたとき、ρ１をρ２で除した値（ρ１／ρ２）が、０．２０以上、０．４２以下であることが好ましい。より好ましくは０．２２以上、０．４２以下であり、特に好ましくは０．２２以上、０．４１以下である。該キャリアコアが多孔質構造部を有する粒子に樹脂を充填した構造を、以下Ｂ構造とも表記する。
上記キャリアコアのかさ密度及び真密度は、例えば下記手法を用いることで上記関係を満足させることが可能であるがこれらに限定されるものではない。
（１）キャリア用結着樹脂、金属微粒子および磁性体微粒子の種類を調節する。
（２）キャリア用結着樹脂、金属微粒子および磁性体微粒子の粒径を調節する。
（３）キャリア用結着樹脂、金属微粒子および磁性体微粒子の配合比を調節する。
Ａ構造のキャリアコアについてはρ１／ρ２が、０．５０以上、０．８０以下であることで、画像の一様性に加えてトナーの消費量が使用環境に関わらず安定するため、好ましい。その詳細な理由については不明であるが、ρ１／ρ２を上記範囲とすることで、キャリアの特定箇所の過帯電を好ましい範囲に低減させる効果があるためだと思われる。
また、Ｂ構造のキャリアコアにおいてはρ１／ρ２が、０．２０以上、０．４２以下であることで、画像の一様性に加えてトナーの転写効率が向上するため、好ましい。その詳細な理由については不明であるが、ρ１／ρ２を上記範囲とすることで、キャリア圧縮時において特定の箇所に応力が集中するのを防止する作用があるためだと思われる。
【００３７】
本発明におけるキャリアコアの分離方法、かさ密度、真密度の測定方法は以下のとおりである。
＜キャリアコアの分離方法＞
キャリアを１０．０ｇ準備し、るつぼに入れる。Ｎ２ガス導入口、排気装置ユニットを装着したマッフル炉（ＦＰ−１３０、ヤマト科学製）を用い、Ｎ２ガスを導入しながら９００℃で１６時間加熱した。その後、キャリアの温度が５０℃以下になるまで放置した。
５０ｃｃのポリ瓶中に加熱後のキャリアを入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２ｇ、水を２０ｇ加え、キャリアに付着しているススを除去した。このときキャリアが流れ出ないようにするため、磁石で固定して行った。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがキャリアに残存しないよう、水で５回すすいだ後、６０℃のオーブンにて２４時間乾燥させた。
【００３８】
＜かさ密度の測定方法＞
上記キャリアコアのかさ密度は、パウダーテスターＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、該機器の操作マニュアルに従い測定した。
具体的には、目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、見かけの容積が１０ｍｌとなるまでサンプルを金属製カップに供給した。その後金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の見かけ容積から、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【００３９】
＜真密度の測定方法＞
上記キャリアコアの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサイオニクス社製）を用い、該機器の操作マニュアルに従い、下記条件にて測定した。
（測定条件）
・セル        ＳＭセル（１０ｍｌ）
・サンプル量  ２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてアルゴンガスを用いるため、微細孔への精度が高い。
【００４０】
＜トナーの調製方法＞
本発明に用いられるトナーの調製方法について、以下に例示するがこれに限定されない。
まず、トナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤と、必要に応じてその他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する方法。
（２）懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法。
（３）単量体には可溶で、得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法。
（４）水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法。
本発明においては、比較的容易にシャープな粒度分布が得られ、且つトナー粒子のコアシェル構造を形成することが容易である懸濁重合方法が好ましい。
【００４１】
上記トナー粒子の製造に用いられる結着樹脂の例としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００４２】
また、上記結着樹脂を形成するための重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
結着樹脂に用いられる重合性単量体の具体的例として、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００４３】
これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を参考にして単量体を適宜混合して用いられる。
【００４４】
本発明に用いられるトナーにおいては、極性樹脂を添加することも好ましい形態である
。  
該極性樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（以下、ＴｇＢともいう）が、８０℃以上、１２０℃以下とすることでトナーの耐久性と低温定着性の両立を更に高めることができる。
【００４５】
上記トナーを懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に上記極性樹脂を添加することが可能である。添加された極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、トナー粒子表面に薄層のコアを形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在したりと、その存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂の添加により、コアシェル構造のシェル部の強度を自由に制御することができる。そのため、トナーの耐久性と定着性の双方を最適化することができる。
【００４６】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、３０質量部以下である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりトナーの帯電分布がブロードになりやすい。逆に、３０質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなり定着性が悪化するので好ましくない。
【００４７】
本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に、３，０００乃至５０，０００のピーク分子量を有するスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体がトナー製造時の添加量を自由に制御できるので好ましい。また、極性樹脂として、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−アクリル共重合体を用いた場合、トナーの結着樹脂との相溶性が良好になる。その結果、極性樹脂をトナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在させやすくなりコア層とシェル層との密着性が高まり、トナーの耐久性が向上する。
上記極性樹脂のＴｇＢは、前述のＴｇＡと同様の方法によって求めた。
【００４８】
本発明に用いられるトナーには、離型剤としてのワックスを添加することができる。
使用するワックスとしては以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。
さらには、使用するワックスとして以下のものも挙げられる。
高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。
この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に上記トナーにおいてコアシェル構造を制御し易く本発明の効果を発現しやすくするためには炭化水素系ワックスを用いることがより好ましい。
【００４９】
上記ワックスは、トナーの結着樹脂１００質量部に対し４質量部以上、２５質量部以下を含有させることが好ましい。ワックスが４質量部以上、２５質量部以下の場合には、トナーの加熱加圧時に適度なワックスのブリード性を持てることにより、耐巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時のトナーが受けるストレスに対してもトナー表面へのワックスの露出が少なく、トナー個々の均一な帯電性を得ることができる。
【００５０】
本発明において、帯電制御や水系媒体中の造粒安定化を主目的として、スルホン酸基、ス
ルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を側鎖に持つ高分子が用いることが可能である。その中で特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。本発明のトナーを懸濁重合法にて製造する場合、上記高分子を添加することによって、造粒安定化は基より重合段階でのトナー粒子のコアシェル構造が促進される。そのためトナーの耐久性と定着性の両立を一層高めることができる。
上記重合体又は共重合体を製造するためのスルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルが挙げられる。
上記スルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を含有する重合体又は共重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００５１】
また、上記トナーを製造する場合においては、トナーを好ましい分子量分布にするために、低分子量ポリマーを添加することが可能である。低分子量ポリマーは、粉砕法でトナーを製造する場合には、結着樹脂等と溶融混練する際に添加することができ、また懸濁重合法によってトナーを製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。  
該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００乃至５，０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
本発明に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
２官能の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤の添加量は、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下である。
【００５３】
上記トナーの結着樹脂に用いられる重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００５４】
本発明に用いられるトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６が挙げられる。
【００５５】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられる。
【００５６】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４が挙げられる。
【００５７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、ヘマタイト、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。トナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
上記着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
上記トナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００５９】
荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等も挙げられる。
一方、トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系荷電制御剤が挙げられる。
上記トナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００６０】
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００６１】
上記荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以
上、２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下である。しかしながら、上記トナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００６２】
上記トナーには無機微粉体を添加することが出来る。
トナーに添加する無機微粉体としては、シリカを含む、平均一次粒径が４乃至８０ｎｍの微粉体であることが好ましい。本発明において平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存性も良好になる。
【００６３】
上記無機微粉体の平均一次粒径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の１００個の無機微粉体の粒子径を測定し、その算術平均を得ることで求めることができる。
また、上記無機微粉体は、シリカと、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉体を併用することができる。シリカと併用する微粉体の中でも酸化チタンが好ましい。
【００６４】
上記シリカの例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が挙げられる。
これらのうち、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００６５】
上記無機微粉体は、疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することが可能である。また、トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。従って、上記無機微粉体は疎水化処理されたものを用いることが好ましい。
【００６６】
上記無機微粉体の疎水化処理の為の処理剤としては、未変性シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。さらに、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持するためには、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体がより好ましい。
【００６７】
本発明において、重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料の好適な使用方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加するとよい。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【００６８】
上記懸濁重合法等において水系分散媒体を調製する時に使用する分散剤としては、公知
の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００６９】
上記分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることがより好ましい。
また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００７０】
本発明において、上記難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００７１】
＜キャリアの調製方法＞
本発明に用いられるキャリアの調製方法について、以下に詳細するがこれらに限定されない。
本発明におけるキャリアは、結着樹脂と磁性体を少なくとも含む金属微粒子とを含有するキャリアコアを少なくとも含有するキャリア（以下、磁性体分散型樹脂キャリアともいう）であることが好ましい。上記磁性体分散型樹脂キャリアにおける金属化合物粒子の含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましい。金属化合物粒子の含有量が８０質量％未満であると帯電性が不安定になりやすい。特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア表面に付着しやすくなる。さらに、トナーの劣化に対して、効果的な適度な比重が得られ難くなる。また、金属化合物粒子の含有量が９９質量％を超えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００７２】
磁性体分散型樹脂キャリアにおける金属化合物粒子の含有量は、初期のキャリアの質量（Ｗ１）とｐＨが１以下の強酸で２４時間以上処理した後に残った、残渣の質量（Ｗ２）を測定し、以下の式により求める。
（式）：（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００７３】
磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗は、好ましくは１×１０８〜１×１０１６Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０９〜１×１０１５Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは１×１０１０〜１×１０１４Ω・ｃｍである。磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスの注入によると思われる通常粒子によるキャリア付着が起こりやすくなる。一方、磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が１×１０１６Ω
・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易くなる。さらには、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたキャリアとトナーとの帯電が不均一になることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。その他、静電気的な外添剤付着が促進されるなど、画像欠陥を引き起こしやすい。
【００７４】
磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗の測定は、図５に示す測定装置を用いて行う。測定装置及び測定サンプルは、温度２３℃、相対湿度６０％環境下に２４時間以上放置したものを用いる。セルＥに測定サンプル１２７を充填し、サンプル１２７に接するように電極１２１及び１２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。比抵抗の測定条件は、充填されたサンプルと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２、厚みＤ＝約２ｍｍ、上部電極１２２の荷重１．７６Ｎ（１８０ｇ）、印加電圧１００Ｖとする。
【００７５】
磁性体分散型樹脂キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さσ１０００が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、４０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることがより好ましく、５０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが特に好ましい。さらに、残留磁化σｒは０．１〜２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
σ１０００が８０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性体分散型樹脂キャリアの粒径にも関係するが、現像器内でのストレスが大きくなりキャリア劣化が促進され、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。一方、３０Ａｍ２／ｋｇ未満では、キャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすくなる。
【００７６】
また、σｒが０．１Ａｍ２／ｋｇより小さいと、特に重合法などを用いて製造した球形トナーと球形キャリアとを使用した場合、流動性が良すぎてトナーとキャリアが密に詰まりやすくなり、補給用現像剤の劣化、補給不良などを起こしやすくなる。逆に、２０Ａｍ２／ｋｇより大きい場合には、キャリアのチェーン化などによりキャリアにトナーがうまく混合せず、帯電不良につながり、ひいては補給不良につながる可能性がある。
【００７７】
上記磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行う。磁性体分散型樹脂キャリアの磁気特性値は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリアが動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の質量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００７８】
磁性体分散型樹脂キャリアに用いる金属化合物粒子としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３またはＭＦｅ２Ｏ４の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示す。Ｍとしては以下のものが挙げられる。Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉ。
Ｍは単独あるいは複数で用いることができ以下の組み合わせが挙げられる。マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト。
【００７９】
上記磁性を示す金属化合物粒子と下記非磁性の金属化合物粒子とを混合して用いても良い。非磁性の金属化合物粒子としては以下のものが挙げられる。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、ＭｎＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２。このように、少なくとも２
種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、比重や形状が類似している金属化合物粒子を用いるのが、結着樹脂との密着性及びキャリアの強度を高めるためにより好ましい。マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとＳｉＯ２、マグネタイトとＡｌ２Ｏ３、マグネタイトとＴｉＯ２、の組み合わせが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【００８０】
上記の金属化合物粒子を使用する場合、磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径は、キャリアの粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍのものが好ましい。２種以上の金属化合物粒子を用いる場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが好ましい。
この場合、磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と他方の非磁性の金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは、１を超え５以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上５．０以下である。１．０倍以下であると比抵抗の低い強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリアの比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また５倍を超えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【００８１】
上記金属酸化物粒子の個数平均粒径は、以下のように測定する。日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出する。それら画像を用いてニレコ社（株）社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒子の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出する。
【００８２】
結着樹脂に分散される金属化合物粒子の比抵抗は、磁性を示す金属化合物粒子が１×１０３Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましい。特に２種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗が１×１０３Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子は磁性を示す金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは、本発明に用いる非磁性の金属化合物粒子の比抵抗は１×１０８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以上である。
【００８３】
磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗が１×１０３Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落としたり、キャリア付着を招いたりしやすい。
また、２種以上の金属化合物粒子を使用する場合には、非磁性の金属化合物粒子の比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満であると、磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなることから好ましくない。
尚、上記金属化合物粒子の比抵抗の測定方法は、キャリアの比抵抗の測定方法に準じる。
【００８４】
２種以上の金属化合物粒子を分散した磁性体分散型樹脂キャリアの場合、含有する金属化合物粒子全体に占める磁性を示す金属化合物粒子の含有量は５０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。磁性を示す金属化合物粒子の含有量が５０質量％未満であると、磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。一方、磁性を示す金属化合物粒子の含有量が９５質量％を超えると、磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗にもよるが、より好ましい磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化がはかれない場合がある。
【００８５】
本発明に用いる磁性体分散型樹脂キャリアのキャリアコア用の結着樹脂としては、熱硬
化性樹脂が好ましく、さらには一部又は全部が３次元的に架橋されている樹脂、例えばフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着出来る為、磁性体分散型樹脂キャリアの強度をアップさせることが出来、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起り難くなる。
【００８６】
本発明においては、上記結着樹脂と磁性体を少なくとも含む金属微粒子とを含有するキャリアコアの表面を樹脂及び／又はカップリング剤により処理されるコートキャリアを用いることが好ましい。上記キャリアコア用の結着樹脂として熱硬化性樹脂を用いることにより、キャリアコアの表面を処理しコートキャリアとした場合に、良好にコートすることができる。
【００８７】
上記結着樹脂と磁性体を少なくとも含む金属微粒子とを含有するキャリアコア（以下、磁性体分散型樹脂キャリアコアともいう）を得る方法としては、特に限定されるものではない。本発明においては、結着樹脂となるモノマーと上記金属化合物粒子と溶媒が均一に分散又は溶解されている様な溶液中でモノマーを重合させることにより、キャリアコアを生成する重合法の製造方法が好ましい。特に、キャリアコア中に分散する金属化合物粒子に親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【００８８】
高画質化を達成するために重量平均粒径が３〜１０μｍのように小粒径トナーの場合、キャリア粒径もトナーに応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法であれば、キャリア粒径が小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できる。
【００８９】
上記キャリアコア用の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマーを用いることができ、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル  酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、βークロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；ブタジエン等のジエン化合物。
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００９０】
キャリアコア用の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましい。架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。
架橋剤として用いることのできる化合物は以下のとおりである。
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン。これら化合物は２種類以上を適宜混合して使用しても良い。
架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００９１】
その他のキャリアコア用の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料であるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂の出発原料であるフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の出発原料である尿素とアルデヒド類；メラミン樹脂の出発原料であるメラミンとアルデヒド類が挙げられる。
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組合せが好ましい。
フェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアミン類を挙げることができる。中でもアンモニア水を用いることが好ましい。
【００９２】
上記磁性体分散型樹脂キャリアに含有される金属化合物粒子は親油化処理されていることが磁性体分散型樹脂キャリアの粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物粒子を分散させたキャリアを形成する場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した磁性体分散型樹脂キャリアが生成する。そのときに金属化合物粒子が磁性体分散型樹脂キャリア内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と磁性体分散型樹脂キャリア同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物粒子を用いた場合、フッ化カルシウム等の懸濁安定剤を用いる必要がない。そのため、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、キャリアコアをコートする際におけるコート樹脂の不均一性、特にシリコーン樹脂等の反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【００９３】
金属化合物粒子の親油化処理は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で行うことが好ましい。また、中でもエポキシ基が好ましく用いられる。
金属化合物粒子は、１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．２〜６質量部）の親油化処理剤で処理されているのが金属化合物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００９４】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、以下の物が挙げられる。
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート。
【００９５】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、以下のものが挙げられる。
メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
【００９６】
エポキシ基をもつ親油化処理剤としては、以下のものが挙げられる。
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体。
【００９７】
上記磁性体分散型樹脂キャリアコアをキャリアコアとして用い、該キャリアコア表面を樹脂で処理してコートキャリアとする場合に用いる樹脂は、特に限定を受けるものではない。使用できる化合物としては以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂。
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から好ましく用いられ、特に好ましくは、シリコーン樹脂が用いられる。またこれらは単独で用いることもできるが、被膜強度を高め、好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。
【００９８】
上記カップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、コア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、そうすることにより樹脂層を、共有結合を伴ったより密着性の高い状態で形成させる事ができる。
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、好ましい帯電量をトナーに付与できる。更に、金属化合物粒子を親油化処理し、キャリアコアの被覆層としてシリコーン樹脂を用いた場合、アミノ基の存在は、親油化処理剤とシリコーン樹脂の両者を活性化させる。そのため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時にシリコーン樹脂の硬化を促進することで、より強固な被膜を形成する事ができる。
【００９９】
本発明に用いられる、キャリアが多孔質磁性粒子と結着樹脂とを含むキャリアコアを少なくとも含有するキャリア（即ち、上述キャリアコアが多孔質構造部を有する場合）の調製方法について以下に述べる。しかしながら以下の記載に限定されるわけではない。
【０１００】
上記多孔質磁性粒子を含むキャリアコア（以下、多孔質コア粒子ともいう）のかさ密度
および真密度を調整するための手法としては、適当な元素の種類を選択したり、結晶径、空孔径、空孔径分布、空孔比率等をコントロールしたりする手法が挙げられる。具体的には以下の手法が例示される。
ｉ）多孔質コア粒子を焼成で形成する際の温度や時間を調整することにより結晶の成長度合いや成長速度をコントロールし、空孔の大きさや分布状態等を調整する。
ｉｉ）多孔質コア粒子を形成する際、発泡剤や有機微粒子の如き空孔形成剤を添加し、コア粒子内部に空孔を発生させる。その際、発泡剤の種類（組成、径など）を適当に選択し、その量を調整する。
【０１０１】
上記発泡剤としては、６０乃至１８０℃で気化又は分解し、その際に気体を発生する物質であれば特に限定はされない。例えば、以下のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの如き発泡性のアゾ系重合開始剤；ナトリウム、カリウム、カルシウムの如き金属の炭酸水素塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン。
【０１０２】
上記有機微粒子としては、ワックスとして用いられる樹脂や、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の如き熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の如き熱硬化性樹脂が挙げられる。これらを、微粒子化して使用する。
微粒子化する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕し、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
また、粉砕後に分級し、微粒子の粒度分布を調整しても良い。分級装置としては、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機がある。
【０１０３】
上記多孔質コア粒子の材質としては、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された鉄粉。２）未酸化の鉄粉。３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子。４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子。５）マグネタイト粒子またはフェライト粒子。
フェライト粒子を用いる場合には、結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライトまたはＭｎ−Ｍｇ系フェライトが好ましい。
【０１０４】
上記多孔質コア粒子の比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、磁性粒子を不活性ガス中で熱処理し、磁性粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば、不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で６００乃至１０００℃で熱処理を行うことができる。
【０１０５】
上記多孔質磁性粒子の空孔は結着樹脂が充填されていることが好ましい。該多孔質磁性粒子の空孔への結着樹脂の充填を均一に行うために、結着樹脂と溶剤を混合した樹脂成分溶液を用いることが好ましい。結着樹脂の樹脂成分溶液に対する含有量は、１乃至５０質量％（より好ましくは１乃至３０質量％）が好ましい。５０質量％より結着樹脂の含有量の多い樹脂成分溶液を用いると粘度が高いために多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分溶液が均一に浸透しにくい。また、１質量％未満であると結着樹脂の含有量が少なく、多孔
質磁性コア粒子への結着樹脂の付着力が低くなる場合がある。
【０１０６】
上記多孔質磁性コア粒子内部に充填させる結着樹脂としては、多孔質磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。濡れ性が高い結着樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空孔への結着樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も結着樹脂で覆うことが容易になる。
【０１０７】
熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【０１０８】
熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。
フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【０１０９】
また、これらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂が、多孔質磁性コア粒子に対する濡れ性が高いため好ましい。
【０１１０】
上記した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【０１１１】
上記シリコーン樹脂（市販品）として、例えば、以下のものが挙げられる。
ストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等。
変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）等。
【０１１２】
多孔質磁性コア粒子内部に結着樹脂を充填する方法としては、結着樹脂を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子を添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各結着樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよく、水溶性の結着樹脂またはエマル
ジョンタイプの結着樹脂である場合には、水を用いればよい。上記多孔質磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された結着樹脂を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により結着樹脂を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【０１１３】
多孔質磁性コア粒子の空孔への結着樹脂の充填時に、多孔質磁性コア粒子表面にも同じ結着樹脂を塗布して、粒子表面を該樹脂で覆うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子表面を充填時に同時に結着樹脂で処理することにより、コート層を設けなくても良好な比抵抗を有するキャリアを得ることが容易になる。
上記多孔質磁性コア粒子内部に充填させる結着樹脂とは別に、耐汚染性の向上や、帯電付与能や抵抗の調整等を考慮して、キャリアコア表面を被覆する樹脂を有しても良い。その場合、充填用樹脂と被覆用樹脂は同じであっても、異なっても良い。
キャリアコア表面を被覆する樹脂として、アクリル樹脂を用いることが好ましく、キャリアの耐久性能を高めることができる。
【０１１４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、外部より帯電部材に電圧を印加し、前記帯電部材により静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；前記静電潜像を現像剤担持体に担持された現像剤により現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程；前記トナー像を、中間転写体を介して、あるいは介さずに転写材に転写する転写工程；前記転写材上に転写されたトナー像を定着する定着工程を少なくとも有する画像形成方法であって、現像剤が、トナーとキャリアを少なくとも有する二成分系現像剤であって、トナーは着色剤と結着樹脂を少なくとも含有するトナーであり、トナーに対する負荷−除荷試験において、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９×１０−４Ｎの最大荷重をかけ、前記最大荷重で０．１秒間経過後に得られる変位量をＸ（μｍ）、前記０．１秒間経過後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量をＹ（μｍ）としたときに、ＹをＸで除した値（Ｙ／Ｘ：復元率）が０．４０以上、０．８０以下であり、トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度が、５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上、２．５×１０４Ｐａ・ｓ以下であり、トナーの真密度ρｔｒ（ｇ／ｃｍ３）が、０．９０以上、１．２０以下であり、キャリアの真密度ρｃｒ（ｇ／ｃｍ３）が、２．５以上４．２以下であり、ρｔｒをρｃｒで除した値（ρｔｒ／ρｃｒ）が、０．２３以上、０．４５以下であることを特徴とする。
また、本発明の画像形成方法において、上記転写工程において転写材に転写されずに上記静電潜像担持体上に残存するトナーは、上記現像工程において上記現像剤担持体によって回収されることが好ましい。
【０１１５】
上記画像形成方法について、その一例を、図面を参照しながら以下に説明するがこれに限定されない。
図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す部分的模式図である。詳細は後述するが、この画像形成装置は以下の構成を有している。（１）静電潜像を担持する静電潜像担持体（感光体）としての感光ドラム１。（２）この感光ドラム１表面を帯電させる帯電手段２。（３）帯電された感光ドラム１表面に静電潜像を形成する図示せぬ情報書き込み手段。（４）感光ドラム１表面に形成された静電潜像を現像剤により可視化して、トナー像を形成する現像する現像装置４。（５）現像装置４により形成されたトナー像を転写材２５に転写する転写手段としての転写ブレード２７。
【０１１６】
本発明の二成分現像剤を使用した現像方法として、例えばこの図１に示すような現像手段を用いて現像を行うことができる。本発明においては、現像工程は直流成分に交流成分を重畳させた振動電界を印加して現像を行う工程であることが好ましい。具体的には、交
番電界を印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体である感光体、例えば感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜８００μｍであることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。Ｂが１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる。一方、８００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１１７】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、感光体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが３５０Ｖ以下、より好ましくは３００Ｖ以下が良い。
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明に用いられる現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難になる傾向にあり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えたりすることが困難な傾向にある。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材としての規制ブレード１５と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離Ｂを調整したりすることでニップ幅を適宜調整する。
【０１１９】
本発明の画像形成方法においては、上述の二成分系現像剤を用いることで現像器内でのトナーの帯電量変化が小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有する画像形成装置を用い、ブラックの現像が最後に行われることにより引き締まった画像を呈することができる。
【０１２０】
図１を参照しながら、さらに本発明の画像形成方法について説明する。
図１に示す画像形成装置において、マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを感光ドラム１の表面に接触させて感光ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。
帯電された感光ドラム１に、図示されない潜像形成手段としての露光装置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光ドラム１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ１２を内包し、図示されないバイアス印加装置によ
って現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって現像される。
現像装置４の内部は、隔壁１７により現像剤室Ｒ１、撹拌室Ｒ２に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ２の上方には、補給用現像剤１８を収容した現像剤貯蔵室Ｒ３が設置され、現像剤貯蔵室Ｒ３の下部には補給口２０が設けられている。
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ１内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられている。スクリュー１３によって現像剤室Ｒ１の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆である。撹拌室Ｒ２内の現像剤、現像剤室Ｒ１から受け渡された現像剤及び現像剤貯蔵室Ｒ３から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ２内を搬送する。攪拌された現像剤は隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ１に送り込む。
【０１２１】
感光ドラム１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ１内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ１が位置されており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されてトナー像が形成される。
【０１２２】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ１および撹拌室Ｒ２内に落下して回収される。
上記の現像工程により現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナー（Ｔ）とキャリア（Ｃ）の混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、現像剤貯蔵室Ｒ３から補給用現像剤１８が現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ２に補給される。これにより、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１２３】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６のような非磁性材料で作製される非磁性ブレードである。その端部と現像スリーブ１１面との距離は１５０乃至１０００μｍ、好ましくは２５０乃至９００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は２５０μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくい。そのため、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーの摩擦電荷が低下しカブリやすくなる。
【０１２４】
現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写される。転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において転写材に転写されずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電状態が調整され、現像時に回収される。
【０１２５】
また、本発明の画像形成方法は、転写工程後に感光体表面に残留した転写残トナーを正規極性に帯電処理する帯電量制御工程をさらに有し、この帯電量制御工程を経た後に帯電工程が行われ、現像工程において転写残トナーが回収されるものであることが好ましい。
【０１２６】
図２はこのような帯電量制御工程を有する画像形成方法が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図２を用いて帯電量制御工程をさらに有する本発明の画像形成方法に関して説明する。
この実施形態の画像形成装置は、以下の構成を有している。（１）感光体としての感光ドラム１。（２）感光ドラム１表面を帯電させる帯電手段としての帯電手段（帯電ローラー）２。（３）感光ドラム１に静電潜像を形成する情報書き込み手段としての露光装置（レーザー系）３。（４）露光装置３により感光ドラム１表面に形成された静電潜像を現像剤により可視化して、トナー像を形成する現像装置４。（５）現像装置４により形成されたトナー像を転写材Ｐに転写する転写手段としての転写ローラー５。（６）転写材Ｐに転写されたトナー像を転写材上に定着させる定着手段６。（７）転写ローラー５によってトナー像の転写材Ｐへの転写が行われた後に感光ドラム１表面に残留した転写残トナーを正規極性に帯電処理する帯電量制御手段７。
図２に示すように、帯電手段２には電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加され、感光ドラムを帯電させる。この時の帯電バイアスは直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧が良い。その後、露光装置３により公知の方法で像露光が行われ、静電潜像が形成される。
【０１２７】
感光ドラム１上に形成された静電潜像は現像装置４によって現像され、トナー像となる。現像装置４において、現像スリーブ４ｂは、静電潜像が形成された感光ドラム１の表面に近接させて対向配設されている。この感光ドラム１と現像スリーブ４ｂとの対向部が現像部ｃである。現像スリーブ４ｂは、現像部ｃにおいて感光ドラム１の進行方向とは逆方向に回転駆動されることが好ましい。現像スリーブ４ｂはマグネットローラ４ｃを内包しており、このマグネットローラ４ｃの磁力により、現像スリーブ４ｂの外周面に、現像容器４ａ内に収容された二成分現像剤４ｅの一部が磁気ブラシ層として吸着保持される。現像スリーブ４ｂに吸着保持された二成分現像剤４ｅは、該スリーブ４ｂの回転に伴い回転搬送され、現像剤コーティングブレード４ｄにより所定の薄層に整層され、現像部ｃにおいて感光ドラム１の面に接触して感光ドラム面を適度に摺擦する。
現像スリーブ４ｂには電源Ｓ２から所定の現像バイアスが印加される。本実施形態において、現像スリーブ４ｂに印加される現像バイアスは直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。これにより、感光ドラム１の潜像が現像剤４ｅ中のトナーにより現像され、トナー像が形成される。形成されたトナー像は、転写ローラー５によって転写部ｄにて転写材Ｐ（あるいは中間転写体等）に転写される。感光ドラム１表面に残留したトナー（転写残トナー）は、以下の帯電量制御工程を経る。
【０１２８】
感光ドラム１に接触配置された帯電量制御手段７には、電源Ｓ４から所定の電圧が印加される。帯電量制御手段７と感光ドラム１との接触部であるブラシ接触部（帯電量制御部）ｅに、感光ドラム１上の転写残トナーが接触することで正規極性に調整される。負帯電トナーの場合、負の電圧が感光ドラムに印加され、正帯電トナーの場合、正の電圧が感光ドラムに印加される。このような工程を経ることで、クリーナーレスシステムの場合、現像時に転写残トナーが良好に回収されるものとなる。また、図２には明示していないが、
本発明において、転写工程と帯電量制御工程の間に、帯電工程で印加される反対極性の電位差を感光ドラムに与える工程をさらに有することも有効な手段である。この工程は感光ドラムの残存電荷を除去し、ドラムゴーストを改善する目的で設けられる。部材には、帯電量制御工程で用いられる帯電量制御手段７と同様の部材を用いることができる。
【０１２９】
図３に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。
図３において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラ６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
現像器は、上記中間転写ベルト６０に沿って直列に各色に対応し４本配置されている。
以下、このプリンタにおける画像形成方法について説明する。
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、帯電手段２により所定の極性・電位に一様に帯電処理される。次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受ける。これにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）４により第１色であるイエロートナーにより現像される。
図３において、感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、感光ドラム１と中間転写ベルト６０との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト６０の裏側に可撓性電極６３を接触当接させている。可撓性電極６３には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源６８を有している。中間転写ベルト６０は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経たマゼンタ、シアン、ブラックの各色を、各色に対応する感光ドラム１より順次各ポートで多重転写する。
中間転写ベルト６０上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ６９により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
中間転写ベルト６０上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次の作像工程に備える。
上記転写ベルト６０の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系ベルト或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、製造例記載中の「部」は特に断りがない場合、すべて質量基準である。
【０１３１】
（トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ７３．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２９．０質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成製）                              １．０質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合
２０．０質量部
（Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ７．０質量部
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学製）                          １．０質量部
・融点が７７℃のフィッシャートロップシュワックス                  ８．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子（１）を得た。
上記トナー粒子（１）１００質量部に対して、流動性向上剤として以下の化合物を添加した。（Ａ）ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）０．６質量部。（Ｂ）ジメチルシリコーンオイル（５質量％）で処理された疎水性酸化チタン微粉体（１次粒子径：２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）０．６質量部。攪拌混合手段にはヘンシェルミキサー（三井三池製）を用い、３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（１）を得た。トナー（１）の物性を表１に記す。
【０１３２】
（トナー製造例２）
６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ８２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １８．０質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成製）                                １．６質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合
２０．０質量部
（Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・ピグメントレッド１２２                                        １７．０質量部
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学製）                          ３．０質量部
・融点が８５℃のフィッシャートロップシュワックス                  ８．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて９，０００ｒ／ｍｉｎで５分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間
反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子（２）を得た。
上記トナー粒子（２）１００質量部に対して、流動性向上剤として以下の化合物を添加した。（Ａ）ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）０．６質量部。（Ｂ）ジメチルシリコーンオイル（５質量％）で処理された疎水性酸化チタン微粉体（１次粒子径：２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）０．６質量部。攪拌混合手段にはヘンシェルミキサー（三井三池製）を用い、３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（２）を得た。トナー（２）の物性を表１に記す。
【０１３３】
（トナー製造例３）
６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ８５．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １４．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成製）                                １．０質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合
２０．０質量部
（Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ３．０質量部
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学製）                          ０．５質量部
・融点が８５℃のフィッシャートロップシュワックス                １０．０質量部
・ポリプロピレンワックス（酸価＝３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１４５℃、商品名ユーメックス１００ＴＳ，三洋化成工業株式会社製）                      １０．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子（３）を得た。
上記トナー粒子（３）１００質量部に対して、流動性向上剤として、以下の化合物を添加した。（Ａ）ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）０．６質量部。（Ｂ）ジメチルシリコーンオイル（５質量％）で処理された疎水性酸化チタン微粉体（１次粒子径：２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）０．６質量部。攪拌混合手段にはヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎを用い、１５分間混合してトナー（３）を得た。トナー（３）の物性を表１に記す。
【０１３４】
（トナー製造例４）
６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０
％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ７２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２８．０質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成製）                              １３．５質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合
２０．０質量部
（Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ７．０質量部
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学製）                        １３．０質量部
・融点が８５℃のフィッシャートロップシュワックス                  ８．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて９，０００ｒ／ｍｉｎで５分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子（４）を得た。
上記トナー粒子（４）１００質量部に対して、流動性向上剤として以下の化合物を添加した。（Ａ）ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）０．６質量部。（Ｂ）ジメチルシリコーンオイル（５質量％）で処理された疎水性酸化チタン微粉体（１次粒子径：２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）０．６質量部。攪拌混合手段にはヘンシェルミキサー（三井三池製）を用い、３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（４）を得た。トナー（４）の物性を表１に記す。
【０１３５】
（トナー製造例５）
６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ６９．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３１．０質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成製）                                ５．０質量部
・ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ＴｇＢ＝６５℃、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）
８．０質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）で表面処理されたヘマタイト微粒子（５０％粒径  ０．１８μｍ）                      ５０．０質量部
・カーボンブラック                                       １０．０質量部
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学製）                        １３．０質量部
・融点が８５℃のフィッシャートロップシュワックス                ３０．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて９，０００ｒ／ｍｉｎで５分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子（５）を得た。
上記トナー粒子（５）１００質量部に対して、流動性向上剤として以下の化合物を添加した。（Ａ）ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）０．６質量部。（Ｂ）ジメチルシリコーンオイル（５質量％）で処理された疎水性酸化チタン微粉体（１次粒子径：２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）０．６質量部。攪拌混合手段にはヘンシェルミキサー（三井三池製）を用い、３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（５）を得た。トナー（５）の物性を表１に記す。
【０１３６】
（トナー製造例６）
６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ８５．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １４．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成製）                                ５．０質量部
・ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ＴｇＢ＝６５℃、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）
８．０質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ７．０質量部
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学製）                        １３．０質量部
・融点が８５℃のフィッシャートロップシュワックス                  ８．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて９，０００ｒ／ｍｉｎで５分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子（６）を得た。
上記トナー粒子（６）１００質量部に対して、流動性向上剤として以下の化合物を添加した。（Ａ）ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）０．６質量部。（Ｂ）ジメチルシリコーンオイル（５質量％）で処理された疎水性酸化チタン微粉体（１次粒子径：２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）０．６質量部。攪拌混合手段にはヘンシェル
ミキサー（三井三池製）を用い、３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（６）を得た。トナー（６）の物性を表１に記す。
【０１３７】
（トナー製造例７）
６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ６９．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３１．０質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成製）                                ５．０質量部
・ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、ＴｇＢ＝６５℃、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）
８．０質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・ピグメントレッド１２２                                              ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                      ３質量部
・カーボンブラック                                       １０．０質量部
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学製）                        １３．０質量部
・融点が７７℃のフィッシャートロップシュワックス                ３０．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて９，０００ｒ／ｍｉｎで５分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子（７）を得た。
上記トナー粒子（７）１００質量部に対して、流動性向上剤として以下の化合物を添加した。（Ａ）ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）０．６質量部。（Ｂ）ジメチルシリコーンオイル（５質量％）で処理された疎水性酸化チタン微粉体（１次粒子径：２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）０．６質量部。攪拌混合手段にはヘンシェルミキサー（三井三池製）を用い、３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（７）を得た。トナー（７）の物性を表１に記す。
【０１３８】
【表１】
0005219484.tif 000003
【０１３９】
＜磁性体分散型樹脂キャリアの製造例［磁性キャリア（１）、（２）、（５）］＞
（キャリア製造例１：キャリア（１）の製造例）
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                              １０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                    ８質量部
・水                                                              ５質量部
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）で表面処理されたマグネタイト微粒子（５０％粒径０．２２μｍ）                      ５６質量部
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）で表面処理されたα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子（５０％粒径０．３０μｍ）                      ２４質量部
・２５質量％のアンモニア水                                        １質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８４℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後２５℃まで冷却し５０質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１８０℃で２８時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面にシラン系カップリング剤（ＫＢＭ９０３  信越化学工業（株）製）の５質量％メタノール溶液を塗布した。
塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として８％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加した。添加量は磁性キャリアコアに対して３．０質量％の樹脂被覆となるよう、調製した。
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１６０℃，１時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、超音波振動篩により２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、磁性キャリア（１）を得た。磁性キャリア（１）の物性を表２に記す。
【０１４０】
（キャリア製造例２：磁性キャリア（２）の製造例）
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                              ４質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                  ８質量部
・水                                                            ５質量部
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）で表面処理されたマ
グネタイト微粒子（５０％粒径０．１８μｍ）                    ４０質量部
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）で表面処理されたα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子（５０％粒径０．１９μｍ）                    ４０質量部
・２５質量％のアンモニア水                                      １質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８４℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後２５℃まで冷却し５０質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１８０℃で２８時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ｂ）を得た。
得られた磁性キャリアコア（Ｂ）の表面にシラン系カップリング剤（ＫＢＭ９０３  信越化学工業（株）製）の５質量％メタノール溶液を塗布した。
塗布中は、磁性キャリアコア（Ｂ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ｂ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として８％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加した。添加量は磁性キャリアコアに対して３．０質量％の樹脂被覆となるよう、調製した。以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１６０℃，１時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、超音波振動篩により２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、磁性キャリア（２）を得た。磁性キャリア（２）の物性を表２に記す。
【０１４１】
（キャリア製造例３：磁性キャリア（５）の製造例）
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                              ５質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                  ８質量部
・水                                                            ５質量部
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）で表面処理されたマグネタイト微粒子（５０％粒径０．２２μｍ）                    ２６質量部
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）で表面処理されたα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子（５０％粒径０．３０μｍ）                    ５４質量部
・２５質量％のアンモニア水                                      １質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８４℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後２５℃まで冷却し５０質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１８０℃で２８時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ｅ）を得た。
得られた磁性キャリアコア（Ｅ）をシランカップリング剤で処理することなく、７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として８％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加した。添加量は磁性キャリアコアに対して３．０質量％の樹脂被覆となるよう、調整した。
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１６０℃，１時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、超音波振動篩により２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、磁性キャリア（５）を得た。磁性キャリア（５）の物性を表２に記す。
【０１４２】
＜多孔質磁性コア粒子を用いたキャリアの製造例［磁性キャリア（３）、（４）、（６）］＞
（キャリアコアＣの製造例）
・  秤量・混合工程
Ｆｅ２Ｏ３           ６６．５質量％
ＭｎＣＯ３          ２８．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２        ４．８質量％
ＳｒＣＯ３            ０．６質量％
となるように秤量し、上記フェライト原材料に水を加えて、ボールミルで湿式混合した。・  仮焼成工程
乾燥・粉砕した後、９００℃で２時間焼成し、フェライトを作製した。
・  粉砕工程
クラッシャーで０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え湿式ボールミルで０．１〜０．５μｍに微粉砕し、フェライトスラリーを得た。
４．造粒工程
フェライトスラリーに、空孔形成剤としてポリエステル微粒子［重量平均粒径（Ｄ４）が２μｍ］を１０質量％、バインダーとしてポリビニルアルコール４質量％を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
５．焼成工程
電気炉にて、酸素ガス濃度１．０％の窒素ガス雰囲気下、１２００℃で４時間焼成した。
その後、電気炉にて、窒素雰囲気下で３０分焼成した。
６．選別工程１
目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。
７．選別工程２
風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し、多孔質粒子であるキャリアコアＣを得た。
【０１４３】
（キャリアコアＤの製造例）
キャリアコアＣの製造例のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を１０質量％から３質量％に、ポリビニルアルコールの添加量を４質量％から１質量％に変更した。それ以外は同様にして多孔質粒子であるキャリアコアＤを得た。
【０１４４】
（キャリア製造例４：磁性キャリア（３）の製造例）
１．樹脂液の調製工程
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５）  ２０．０質量％
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン              ０．５質量％
トルエン                                  ７９．５質量％
以上を混合し、樹脂液を得た。
２．樹脂充填工程
上記キャリアコアに対してシリコーン樹脂の質量が１０質量％となるように、キャリアコアＣに上記樹脂液を充填した。
樹脂の充填は、万能混合攪拌機（不二パウダル株式会社）を用いて、真空度を５０ｋＰａにし、７０℃に加熱し行った。樹脂液は、０分、１０分、２０分の３回に分け投入し、その後、１時間攪拌した。
３．乾燥工程
万能混合攪拌機（不二パウダル株式会社）を用いて、真空度を５ｋＰａにし、１００℃で５時間加熱してトルエンを除去した。
４．硬化工程
オーブンを用い、窒素雰囲気下で、２００℃、３時間加熱し樹脂を硬化させた。
５．篩工程
篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械  ７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア（３）を得た。磁性キャリア（３）の物性を表２に記す。
【０１４５】
（キャリア製造例５：磁性キャリア（４）の製造例）
キャリアコアＣに替えてキャリアコアＤを用い、樹脂充填工程において、シリコーン樹脂の添加量を４質量％とすること以外には、キャリア製造例４と同様の方法にて磁性キャリア（４）を得た。磁性キャリア（４）の物性を表２に記す。
【０１４６】
（キャリア製造例６：磁性キャリア（６）の製造例）
樹脂充填工程において、シリコーン樹脂の添加量を５０質量％とすること以外には、キャリア製造例４と同様の方法にて磁性キャリア（６）を得た。磁性キャリア（６）の物性を表２に記す。
【０１４７】
【表２】
0005219484.tif 000004
【０１４８】
＜実施例１乃至６及び比較例１乃至４＞
得られたトナー（１）乃至トナー（７）、および得られたキャリア（１）、キャリア（２）、キャリア（５）を用いて、以下の方法に従って画像評価を行った。評価に用いたトナーおよびキャリアの組み合わせは、表３に示すとおりである。
画像形成装置としては市販のフルカラー複写機ｉＲＣ５１８０（キヤノン製）を改造したもの（定着器の表面温度を１５０℃とした）を用い、本発明の二成分現像剤を該装置のシアンステーションに充填し、以下の手順で耐久評価した。
［１］初期の二成分現像剤のトナー濃度（トナー質量／（トナー質量＋キャリア質量））は８．０％とし、この比率が常に６．０％乃至１０．０％となるよう、トナー容器からトナーを補給する。
［２］通常使用環境下（温度２５℃、湿度４０％ＲＨ）で印字比率２％の画像を４００００枚印刷する。
［３］４００００枚印字で消費されたトナー量を算出し、印字画像１枚あたりのトナー消費量Ｃ１（ｍｇ）を算出する。（Ｃ１＝消費されたトナー質量／４００００）
［４］低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）に装置を移動させて７日間静置する。
［５］高温高湿度環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）に装置を移動させ、ハーフトーン画像（印字濃度２％）を用いて５０枚印字の耐久評価を行う。
［６］５０枚目の画像を用い、任意の１０点について「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、画像濃度を測定し、以下の基準にて画像評価（画像一様性評価）を行う。
ａ：最大濃度と最小濃度との差分が０．０３未満であり、目視にて画像濃度ムラは確認できない。
ｂ：最大濃度と最小濃度との差分が０．０３以上０．０７未満であるが、目視にて画像濃度ムラは確認できない。
ｃ：最大濃度と最小濃度との差分が０．０７以上０．１３未満であり、目視にて画像
濃度ムラが確認できる。
ｄ：最大濃度と最小濃度との差分が０．１３超であり、目視にて画像濃度ムラが確認できる。
［７］５０枚印字で消費されたトナー量を算出し、印字画像１枚あたりのトナー消費量Ｃ２（ｍｇ）を算出し、（Ｃ２＝消費されたトナー質量／５０）、以下の基準にて評価（トナー消費量一様性評価）を行う。
ａ：Ｃ２とＣ１との差分が３．０ｍｇ未満である
ｂ：Ｃ２とＣ１との差分が３．０ｍｇ以上５．０ｍｇ未満である
ｃ：Ｃ２とＣ１との差分が５．０ｍｇ以上８．０ｍｇ未満である
ｄ：Ｃ２とＣ１との差分が８．０ｍｇ超である
ａ、ｂは使用環境によるトナー消費量の差が小さく、問題とならないレベルであるが、ｃ、ｄは使用環境によりトナー消費量が異なり、安定した画像を長期に渡って提供できない。
［８］さらにハーフトーン画像（印字濃度２％）５０枚を印字し、１００枚目の画像を用いて［６］と同様の評価を行い、トナー消費量を算出して［７］と同様の評価を行う。
［９］さらにハーフトーン画像（印字濃度２％）５０枚を印字し、１５０枚目の画像を用いて［６］と同様の評価を行い、トナー消費量を算出して［７］と同様の評価を行う。
［１０］さらにハーフトーン画像（印字濃度２％）５０枚を印字し、２００枚目の画像を用いて［６］と同様の評価を行い、トナー消費量を算出して［７］と同様の評価を行う。評価結果について、表３に記す。
なお、実施例３、実施例４及び実施例６をそれぞれ、参考例３、参考例４及び参考例６とする。
【０１４９】
【表３】
0005219484.tif 000005
【０１５０】
＜実施例７乃至１２及び比較例５乃至７＞
得られたトナー（１）乃至トナー（７）、および得られたキャリア（３）、キャリア（４）、キャリア（６）を用いて、以下の方法に従って画像評価を行った。評価に用いたトナーおよびキャリアの組み合わせは、表４に示すとおりである。
画像形成装置としては市販のフルカラー複写機ｉＲＣ５１８０（キヤノン製）を改造したもの（定着器の表面温度を１５０℃とした）を用い、本発明の二成分現像剤を該装置のシアンステーションに充填し、以下の手順で耐久評価した。
［１］初期の二成分現像剤のトナー濃度（トナー質量／（トナー質量＋キャリア質量））は８．０％とし、この比率が常に６．０％乃至１０．０％となるよう、トナー容器からトナーを補給する。
［２］通常使用環境下（温度２５℃、湿度４０％ＲＨ）で印字比率１％の画像を６００００枚印刷する。
［３］印字比率２５％の全面ハーフトーン画像を１枚出力中に強制的に本体電源を切り、感光体上の転写前トナーと、転写材に転写されたトナーの単位面積あたりの質量を測定し、下記式にて転写効率Ｔ１（％）を算出する。
Ｔ１＝（転写材に転写されたトナーの単位面積あたりの質量）／（感光体上の転写前トナーの単位面積あたりの質量）×１００
［４］低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）に装置を移動させて７日間静置する。
［５］高温高湿度環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）に装置を移動させ、ハーフトーン画像（印字濃度２％）を用いて５０枚印字の耐久評価を行う。
［６］５０枚目の画像を用い、任意の１０点について「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、画像濃度を測定し、以下の基準にて画像評価（画像一様性評価）を行う。
ａ：最大濃度と最小濃度との差分が０．０３未満であり、目視にて画像濃度ムラは確認できない。
ｂ：最大濃度と最小濃度との差分が０．０３以上０．０７未満であるが、目視にて画像濃度ムラは確認できない。
ｃ：最大濃度と最小濃度との差分が０．０７以上０．１３未満であり、目視にて画像濃度ムラが確認できる。
ｄ：最大濃度と最小濃度との差分が０．１３以上であり、目視にて画像濃度ムラが確認できる。
［７］ ［３］と同様の手法にて５０枚印字時における転写効率Ｔ２（％）を算出し、以
下の基準にて評価（転写効率一様性評価）を行う。
ａ：Ｔ２とＴ１との差分が３％未満である
ｂ：Ｔ２とＴ１との差分が３％以上５％未満である
ｃ：Ｔ２とＴ１との差分が５％以上８％未満である
ｄ：Ｔ２とＴ１との差分が８％以上である
ａ、ｂは使用環境による転写効率の差が小さく、問題とならないレベルであるが、ｃ、ｄは使用環境により転写効率が異なり、安定した画像を長期に渡って提供できない。
［８］さらにハーフトーン画像（印字濃度２％）５０枚を印字し、１００枚目の画像を用いて［６］と同様の評価を行い、転写効率を算出して［７］と同様の評価を行う。
［９］さらにハーフトーン画像（印字濃度２％）５０枚を印字し、１５０枚目の画像を用いて［６］と同様の評価を行い、転写効率を算出して［７］と同様の評価を行う。
［１０］さらにハーフトーン画像（印字濃度２％）５０枚を印字し、２００枚目の画像を用いて［６］と同様の評価を行い、転写効率を算出して［７］と同様の評価を行う。
評価結果について、表４に記す。
なお、実施例９、及び実施例１０をそれぞれ、参考例９、及び参考例１０とする。
【０１５１】
【表４】
0005219484.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の画像形成方法が好適に用いられる画像形成装置の一例を示す部分的模式図である。
【図２】本発明の画像形成方法が好適に用いられる画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図３】タンデム方式の画像形成装置の構成図である。
【図４】本発明の復元率算出に用いたトナーの測定結果の一例（縦軸：荷重、横軸：変位）である。
【図５】キャリアの比抵抗を測定する装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１            感光体（感光ドラム）
２            帯電手段
２ａ          ステンレス製導電性支持体
２ｅ          帯電ローラー圧接部材（バネ）
３            露光装置又は画像露光
４            現像装置
４ａ          現像容器
４ｂ、１１    現像剤担持体（現像スリーブ）
４ｃ、１２    マグネットローラ
４ｆ、１３、１４    現像剤搬送スクリュー
４ｄ、１５    規制ブレード（現像剤コーティングブレード）
４ｇ          現像剤貯蔵室
５            転写ローラー
６            定着装置
６ａ          駆動ローラ
６ｂ          テンションローラ
６ｃ          ２次転写対向ローラ
７            帯電量制御手段
８            非接触サーミスタ
９            中間転写ベルトクリーナ
１７          隔壁
１８          補給用現像剤
４ｅ、１９    現像剤（二成分現像剤）
１９ａ        トナー
１９ｂ        キャリア
２０          補給口
２１          マグネットローラ
２２          搬送スリーブ
２３          磁性ブラシ
２４、Ｌ      レーザー光
２５、９２、Ｐ、Ｓ    転写材（記録材）
２６          バイアス印加手段
２７          転写ブレード
２８          トナー濃度検知センサー
６０          中間転写ベルト
６３          可撓性電極
６８          一次転写バイアス源
６９          二次転写ローラ
１２１        下部電極
１２２        上部電極
１２３        絶縁物
１２４        電流計
１２５        電圧計
１２６        電源
１２７        測定サンプル
Ｒ１          現像剤室
Ｒ２          撹拌室
Ｒ３          現像剤貯蔵室
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４    電源
ａ            帯電部
ｂ            露光部
ｃ            現像部
ｄ            転写部
ｅ            ブラシ接触部（帯電量制御部）
Ｄ            厚み
Ｅ            測定セル
【図１】
0005219484.tif 000007
【図２】
0005219484.tif 000008
【図３】
0005219484.tif 000009
【図４】
0005219484.tif 000010
【図５】
0005219484.tif 000011