(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）とを含むことを特徴とする組成物。
0005219583.tif 000059
［式中、
ＥＷＧは、それぞれ独立に、ニトロ基、ニトリル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。但し、１≦ｐ＋ｑ≦８である。
Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｓ及びｔが２〜４の場合には、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａ３及びＡ１１は、それぞれ独立に、５〜２０員環の２価の環状炭化水素基又は５〜２０員環の２価の複素環基を表す。該環状炭化水素基及び複素環基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ニトリル基、ニトロ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｂ４は、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＮＲ１−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
ｎは１〜４いずれかの整数を表す。ｎが２〜４の場合には、Ａ３及びＢ４からなる構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｅ２は、水素原子、炭素数１〜１２の鎖状又は環状アルキル基、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基を表し、該アルキル基及び不飽和炭化水素基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｐは、水素原子又は式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基である。
0005219583.tif 000060
ここで、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ11−、−ＮＲ11−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＮＲ11−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はＲ11とＲ12とが結合して炭素数５〜７のアルキレン基を表す。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよく、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２又は３の場合には、Ａ11及びＢ１１からなる構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｐ１１は、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基を表す。]      
【請求項２】
式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）が、式（２Ａ）で表される化合物及び式（２Ｂ）で表される化合物を含む化合物である請求項１に記載の組成物。
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ12−Ｅ12−Ｐ12      （２Ａ）
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ12−Ｆ１１  （２Ｂ）
［式中、Ｐ１１、Ｅ１１、Ｂ１１、Ａ１１、Ｂ12及びｍは、上記と同じ意味を表す。
Ｅ12はＥ１１と同じ意味を、Ｐ12はＰ１１と同じ意味を表す。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ又はハロゲン原子を表す。］
【請求項３】
Ａ３が、式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表されるいずれかの基である請求項１又は２に記載の組成物。
0005219583.tif 000061
【請求項４】
式（１）及び式（２）で表される化合物のＰが、式（Ｐ−１）で表される基である請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物から形成されることを特徴とするフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物を重合して得られるフィルム。
【請求項７】
フィルムを透過する光の波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が１１３〜１６３ｎｍであるλ／４板として機能する請求項５又は６に記載のフィルム。
【請求項８】
フィルムを透過する光の波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が２５０〜３００ｎｍであるλ／２板として機能する請求項５又は６に記載のフィルム。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１つに記載のフィルムを含む偏光板。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか１つに記載のフィルムを含む光学部材。
【請求項１１】
請求項９の偏光板又は請求項１０に記載の光学部材を搭載したフラットパネル表示装置。
【請求項１２】
支持基材に、請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物を含む溶液を塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
【請求項１３】
支持基材上に形成された配向膜上に、請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物を含む溶液を塗布し、乾燥させる未重合フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の製造方法で得られた未重合フィルムを、重合により硬化させるフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、光学フィルムとその製造方法、光学部材及び表示装置に関し、より詳細には、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などのフラットパネル表示装置に用いられる偏光板等の光学フィルムに好適な組成物、液晶セルに貼り合わせて用いられる光学フィルムとその製造方法、それを用いた光学部材及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、偏光板、位相差板などの光学フィルムを用いた部材が含まれている。光学フィルムとしては、例えば、重合性化合物を溶剤に溶かして得られる溶液を、支持基材に塗布後、重合して得られる光学フィルムなどが挙げられる。そして、波長λｎｍの光が与える光学フィルムの位相差（Ｒｅ（λ））は、複屈折率Δｎとフィルムの厚みｄとの積で決定されることが知られている（Ｒｅ（λ）＝Δｎ×ｄ）。また、波長分散特性は、通常、ある波長λにおける位相差値Ｒｅ（λ）を５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｅ（５５０）で除した値（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））で表され、（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））が１に近い波長域では、一様の偏光変換が可能であることが知られている。
このように用いられる重合性化合物としては、ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製）が市販されている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】”Paliocolor”、［online］、平成１６年１０月２０日、ＢＡＳＦ社、［平成１９年１２月５日検索］、インターネット〈http://www.inorganics.basf.com/p02/CAPortal/en_GB/portal/Displaychemikalien/content/Produktgruppen/Displaychemikalien/Palicolor/Paliocolor〉
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを与える新しい組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の組成物は、
式（１）で表される化合物と式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）とを含むことを特徴とする。
0005219583.tif 000002
［式中、
ＥＷＧは、それぞれ独立に、ニトロ基、ニトリル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。但し、１≦ｐ＋ｑ≦８である。
Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｓ及びｔが２〜４の場合には、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａ３及びＡ１１は、それぞれ独立に、５〜２０員環の２価の環状炭化水素基又は５〜２０員環の２価の複素環基を表す。該環状炭化水素基及び複素環基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ニトリル基、ニトロ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｂ４は、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＮＲ１−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
ｎは１〜４いずれかの整数を表す。ｎが２〜４の場合には、Ａ３及びＢ４からなる構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｅ２は、水素原子、炭素数１〜１２の鎖状又は環状アルキル基、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基を表し、該アルキル基及び不飽和炭化水素基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｐは、水素原子又は式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基である。
0005219583.tif 000003
ここで、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ11−、−ＮＲ11−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＮＲ11−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はＲ11とＲ12とが結合して炭素数５〜７のアルキレン基を表す。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよく、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２又は３の場合には、Ａ11及びＢ１１からなる構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｐ１１は、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基を表す。]      
【０００６】
この組成物では、式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）が、式（２Ａ）で表される化合物及び式（２Ｂ）で表される化合物を含む化合物であることが好ましい。
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ12−Ｅ12−Ｐ12      （２Ａ）
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ12−Ｆ１１  （２Ｂ）
［式中、Ｐ１１、Ｅ１１、Ｂ１１、Ａ１１、Ｂ12及びｍは、上記と同じ意味を表す。
Ｅ12はＥ１１と同じ意味を、Ｐ12はＰ１１と同じ意味を表す。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ又はハロゲン原子を表す。］
【０００７】
また、Ａ３が、式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表されるいずれかの基であることが好ましい。
【化３】
0005219583.tif 000004
【０００８】
さらに、式（１）及び式（２）で表される化合物のＰが、式（Ｐ−１）で表される基であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のフィルムは、上記組成物から形成されるか、特に、上記組成物を重合して得られるものであることが好ましい。
このフィルムでは、フィルムを透過する光の波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が１１３〜１６３ｎｍであるλ／４板として機能するか、フィルムを透過する光の波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が２５０〜３００ｎｍであるλ／２板として機能するものが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記フィルムを含む偏光板又は光学部材を提供する。
さらに、本発明のフラットパネル表示装置は、上記偏光板又は光学部材を搭載することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の未重合フィルムの製造方法は、支持基材に又は支持基材上に形成された配向膜上に、上記組成物を含む溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とする。
さらに、本発明のフィルムの製造方法は、上記未重合フィルムを重合により硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能なフィルムを与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の組成物は、少なくとも１つの上述した式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）と、少なくとも１つの上述した式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）とを含む。
【００１４】
式（１）及び式（２）における各基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が例示される。
２価の環状炭化水素基としては、下記式で表される基が例示される。
【化４】
0005219583.tif 000005
２価の複素環基とは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子と炭素原子とを有する２価の環状基であり、芳香族性を有していても、有していなくてもよい。例えば、芳香族性を有する２価の複素環基としては下記式で表される基が例示される。
【化５】
0005219583.tif 000006
【００１５】
芳香族性を有さない２価の複素環基としては下記式で表される基が例示される。
【化６】
0005219583.tif 000007
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基等が挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロピニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。
なお、本明細書では、いずれの化学構造式においても、炭素数によって異なるが、特に断りのない限り、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、２価の環状炭化水素基、２価の複素環基、ハロゲン原子、アルキレン基、不飽和炭化水素基等は、上記と同様のものが例示される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。
【００１６】
特に、式（１）及び式（２）において、ｐ及びｑとして、ｐ＝ｑ＝１が好ましい。
ｐ＝ｑ＝１の場合、ベンゼン環におけるＥＷＧの結合位置は、特に限定されず、左右異なっていてもよいが、双方とも、下記式のii位の炭素原子の位置に結合することが合成が容易な点で好ましい。
Ｒ’及びＲ”としては、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、ｓ及びｔとして、ｓ＝ｔ＝０又は１が好ましい。特に、ｓ＝ｔ＝１の場合、ベンゼン環における置換基Ｒ’又はＲ”の結合位置は、特に限定されず、左右異なっていてもよいが、双方とも、下記式の３位の炭素原子の位置に結合することが合成が容易な点で好ましい。
【化７】
0005219583.tif 000008
Ａ３及びＡ１１としては、特に、式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される基が好ましく、特に、合成の容易さから、式（Ａ−２）及び（Ａ−５）で表される基が好ましい。
【化８】
0005219583.tif 000009
【００１７】
後述するように、化合物（１）を含む組成物をキャストする際の取り扱いが容易であるとの観点と化合物の配向性の向上との観点から、ｎは２〜４いずれかの整数が好ましい。
Ｅ１のアルキレン基は、置換されていてもよいが、無置換のものが好ましい。
また、Ｅ１１に置換基が置換されている場合には、置換基は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子であることが好ましい。
Ｐとしては、式（２）の置換基を含む化合物と互いに共重合しやすく、得られる光学フィルム中に化合物（１）に由来する構造単位を固定化しやすい傾向があることから、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基であることが好ましく、特に、容易に光重合させることができることから、式（Ｐ−１）で表される基が好ましい。
【００１８】
Ｂ１１及びＢ１２としては、液晶性が向上するという観点から、特に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−又は単結合が好ましい。
Ｐ１１は、上述したＰと同様に、かつ安定性の面から、式（Ｐ−１）で表される基が好ましい。
【００１９】
化合物（１）の具体例としては、例えば、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）及び式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）等が挙げられる。ただし、本明細書においては、ｒおよびｒ’は、それぞれ独立に、１〜１２の整数を表し、Ｚは、水素原子またはメチルを表す。
【化９】
0005219583.tif 000010
【００２０】
【化１０】
0005219583.tif 000011
【００２１】
本発明の化合物（１）の製造方法としては、式（１−Ｂ）で表されるカルボニル化合物を例にして説明すると、まず、このカルボニル化合物に、例えば、フェノール、オルトクレゾール、２−メトキシフェノール等のフェノール類を反応させて式（１−Ｂ−１）及び式（１−Ｂ−２）等で表されるビスフェノール誘導体を得る。
【化１１】
0005219583.tif 000012
【００２２】
続いて、例えば、沃化メチル、沃化エチル、沃化ｎ−プロピル、沃化イソプロピル、沃化ｎ−ブチル、沃化ｓ−ブチル、沃化シクロヘキシル、臭化イソプロピル、臭化シクロプロピル、臭化イソブチル、臭化シクロブチル、臭化ｎ−アミル、臭化ｓ−アミル、臭化ｎ−ヘキシル、臭化シクロヘキシル、臭化シクロヘプチル、臭化ｎ−ヘプチル、臭化ｎ−オクチル、臭化ｎ−デシル、臭化ｎ−ドデシル、臭化ｎ−テトラデカン、塩化ｎ−ヘキシル、塩化ｎ−オクチルなどのＥ２を与える化合物を反応させることにより、モノフェノール中間体を製造する。得られたモノフェノール中間体は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により、精製してもよい。
【００２３】
本発明の化合物（１）を与えるモノフェノール中間体の具体例としては、式（１−Ａ−１）〜式（１−Ａ−４５）等が挙げられる。
【化１２】
0005219583.tif 000013
【００２４】
【化１３】
0005219583.tif 000014
【００２５】
【化１４】
0005219583.tif 000015
【００２６】
得られたモノフェノール中間体に、−Ｂ１−（Ａ３−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐの構造を与える化合物を反応させて、本発明の化合物（１）及び式（２）の置換基を含む化合物を製造することができる。
Ｂ１が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、Ｂ１−（Ａ３−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐの構造を与える化合物として対応するカルボン酸、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物又はカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いてモノフェノール中間体とエステル化すればよい。
Ｂ１が、−Ｏ−であれば、Ｂ１−（Ａ３−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐの構造を与える化合物として対応するハロゲン化物を用いてエーテル化すればよい。
【００２７】
Ｈ−Ｂ１−（Ａ３−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐの構造を与える化合物としては、式（５−Ａ−１）〜式（５−Ａ−１２４）で表されるカルボン酸及びこのカルボン酸の塩化物などが挙げられる。なお、本明細書において、ｋは、１〜１２の整数を表す。
【００２８】
【化１５】
0005219583.tif 000016
【００２９】
【化１６】
0005219583.tif 000017
【００３０】
【化１７】
0005219583.tif 000018
【００３１】
【化１８】
0005219583.tif 000019
【００３２】
【化１９】
0005219583.tif 000020
【００３３】
【化２０】
0005219583.tif 000021
【００３４】
【化２１】
0005219583.tif 000022
【００３５】
【化２２】
0005219583.tif 000023
【００３６】
【化２３】
0005219583.tif 000024
【００３７】
【化２４】
0005219583.tif 000025
【００３８】
【化２５】
0005219583.tif 000026
【００３９】
【化２６】
0005219583.tif 000027
【００４０】
【化２７】
0005219583.tif 000028
【００４１】
【化２８】
0005219583.tif 000029
【００４２】
【化２９】
0005219583.tif 000030
【００４３】
【化３０】
0005219583.tif 000031
【００４４】
【化３１】
0005219583.tif 000032
【００４５】
【化３２】
0005219583.tif 000033
【００４６】
【化３３】
0005219583.tif 000034
【００４７】
式（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１２４）で表される化合物は、Ａ３、Ｂ４、Ｅ１、Ｂ３及びＰの各構造単位を含む化合物を、例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、ウィッティッヒ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応又はアルドール反応などで結合することにより製造することができる。具体的には、例えば、特開２００５−２０８４１６号公報に記載の方法（［００３６〜００４０］）、特開２００５−２８９９８０号公報に記載の方法（［０１８５］）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、６７２２〜６７２７（１９９４）に記載の方法、Ａｄｖａｎｃｅｄ、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１５巻、１９６１〜１９７２に記載の方法等が例示される。
【００４８】
本発明の組成物は、式（２）で示した置換基としてＰ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ１２−を含んでいればよい。この化合物は、１種類のみ含有されていてもよいし、２種類以上が含有されていてもよい。
なお、このような置換基を含む化合物の末端の置換基、つまりＢ１２に結合される末端の置換基は、−Ｅ１１−Ｐ１１のように、式（２）を構成する置換基が対称に結合されるものであってもよいし、あるいは、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトリル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基等であってもよい。
【００４９】
具体的には、式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）は、式（２Ａ）で表される化合物及び式（２Ｂ）で表される化合物を含む化合物であることが好ましい。
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ12−Ｅ12−Ｐ12      （２Ａ）
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ12−Ｆ１１  （２Ｂ）
［式中、Ｐ１１、Ｅ１１、Ｂ１１、Ａ１１、Ｂ12及びｍは、上記と同じ意味を表す。
Ｅ12はＥ１１と同じ意味を、Ｐ12はＰ１１と同じ意味を表す。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、水酸基、カルボン酸、カルボン酸エステル又はハロゲン原子を表す。］
【００５０】
本発明の式（２）の置換基を含む化合物は、（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）及び（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物と、以下の（２−Ａ−１）〜（２−Ａ−２０）に示されるような化合物とを反応させて得ることができる。なお、本明細書において、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００５１】
Ｂ１２が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物として（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）や（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）のようなカルボン酸、そのカルボン酸塩化物、そのカルボン酸無水物又はそのカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いて対応するハイドロキノン誘導体（２−Ａ−１）〜（２−Ａ−１２）や（２−Ａ−１９）とエステル化すればよい。
Ｂ１２が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物として（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）のようなフェノール誘導体などを用いて対応するジカルボン酸誘導体（２−Ａ−１３）〜（２−Ａ−１８）や（２−Ａ−２０）とエステル化すればよい。
【００５２】
【化３４】
0005219583.tif 000035
【００５３】
【化３５】
0005219583.tif 000036
【００５４】
また、式（２）の置換基を含む化合物は、（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）、（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物と、以下の（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）に示されるような化合物反応させて合成することもできる。
【００５５】
Ｂ１２が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）のようなカルボン酸、そのカルボン酸塩化物、そのカルボン酸無水物又はそのカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いて対応するフェノール誘導体（３Ａ−Ａ−１）〜（３Ａ−Ａ−１２）などとエステル化すればよい。
Ｂ１２が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）のようなフェノール誘導体などを用いて対応するカルボン酸誘導体（３Ａ−Ａ−１３）〜（３Ａ−Ａ−２４）などとエステル化すればよい。
【００５６】
【化３６】
0005219583.tif 000037
【００５７】
さらに、式（２）の置換基を含む化合物の別の合成方法としては、（５−Ａ−１９）〜（５−Ａ−２６）、（５−Ａ−１１）〜（５−Ａ−１４）、（５−Ａ−４３）、（５−Ａ−４４）、（５−Ａ−４７）、（５−Ａ−４８）、（５−Ａ−５７）〜（５−Ａ−６４）、（５−Ａ−１１７）〜（５−Ａ−１２０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈ（ｍ＝２）の構造を与える化合物と、以下の（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）に示されるような化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００５８】
Ｂ１２が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏであれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２（ｍ＝２）の構造を与える化合物（５−Ａ−１９）〜（５−Ａ−２６）、（５−Ａ−１１）〜（５−Ａ−１４）、（５−Ａ−４３）、（５−Ａ−４４）、（５−Ａ−４７）、（５−Ａ−４８）、（５−Ａ−５７）〜（５−Ａ−６４）、（５−Ａ−１１７）〜（５−Ａ−１２０）のようなカルボン酸、そのカルボン酸塩化物、そのカルボン酸無水物又はそのカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いて対応するフェノール誘導体（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）などとエステル化すればよい。
【００５９】
【化３７】
0005219583.tif 000038
【００６０】
式（２）の置換基を含む化合物として、（５−Ａ−１５）〜（５−Ａ−１８）、（５−Ａ−２７）〜（５−Ａ−４２）、（５−Ａ−４５）、（５−Ａ−４６）、（５−Ａ−４９）、（５−Ａ−５０）、（５−Ａ−６５）〜（５−Ａ−７２）、（５−Ａ−１２１）〜（５−Ａ−１２４）に示される化合物等が挙げられる。
【００６１】
式（２）の置換基を含む化合物のさらに別の合成方法としては、（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）、（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物と、（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）に示されるような化合物や以下の（３−Ｂ−１）〜（３−Ｂ−８）に示されるような化合物反応させる方法が挙げられる。
【化３８】
0005219583.tif 000039
【００６２】
Ｂ１２が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）のようなカルボン酸、そのカルボン酸塩化物、そのカルボン酸無水物又はそのカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いて対応するフェノール誘導体（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）などとエステル化すればよい。
Ｂ１２が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）のようなフェノール誘導体などを用いて対応するカルボン酸誘導体（３−Ｂ−１）〜（３−Ｂ−８）などとエステル化すればよい。
【００６３】
また、式（２）の置換基を含む化合物として、前記（５−Ａ−１９）〜（５−Ａ−２６）、（５−Ａ−１１）〜（５−Ａ−１４）、（５−Ａ−４３）、（５−Ａ−４４）、（５−Ａ−４７）、（５−Ａ−４８）、（５−Ａ−５７）〜（５−Ａ−６４）、（５−Ａ−１１７）〜（５−Ａ−１２０）に示されるような化合物、下記（６−Ａ−１１）〜（６−Ａ−３０）に示す化合物が挙げられる。
【００６４】
【化３９】
0005219583.tif 000040
【００６５】
【化４０】
0005219583.tif 000041
【００６６】
式（２）の置換基を含む化合物のさらに別の合成方法としては、（６−Ａ−１１）〜（６−Ａ−３０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物と、（３−Ｂ−１）〜（３−Ｂ−８）に示されるような化合物反応させる方法が挙げられる。Ｂ１２が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（６−Ａ−１１）〜（６−Ａ−３０）のようなフェノール誘導体などを用いて対応するカルボン酸誘導体（３−Ｂ−１）〜（３−Ｂ−８）などとエステル化すればよい。
【００６７】
さらに、式（２）の置換基を有する化合物としては、以下の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１９）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される化合物が例示される。
【００６８】
【化４１】
0005219583.tif 000042
【００６９】
【化４２】
0005219583.tif 000043
【００７０】
【化４３】
0005219583.tif 000044
【００７１】
式（２）の置換基を含む化合物の具体例としては、例えば、以下の式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される化合物などが挙げられる。
【００７２】
【化４４】
0005219583.tif 000045
【００７３】
【化４５】
0005219583.tif 000046
【００７４】
【化４６】
0005219583.tif 000047
これらの化合物は、製造が容易であるか、市販されているなど、入手が容易である。
【００７５】
本発明の組成物においては、この組成物の合計１００重量部に対して、化合物（１）は、通常、１〜５０重量部含有されることが好ましく、１〜３０重量部含有されることがさらに好ましい。化合物（１）は、５０重量部以下であると、得られるフィルムの熱安定性が優れ、３０重量部以下であると、得られるフィルムの熱安定性がさらに優れることから好ましい。
【００７６】
なお、本発明の組成物は、基材へ塗布するためであったり、成膜後硬化するために、必要に応じて、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、有機溶媒、架橋剤等の添加剤の１種以上を加えることができる。
【００７７】
〔重合開始剤〕
本発明の組成物は、通常、重合させるための重合開始剤、特に光重合開始剤を加えることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられ、より具体的には、イルガキュア（Irgacure）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、及びイルガキュア３６９（以上、全てチバスペシャルティケミカルズ社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２又はアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て旭電化）などを挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、通常、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、組成物を重合させることができる。
【００７８】
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン又はアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、２，２、６，６、−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類又はβ−ナフトール類等を挙げることができる。
重合禁止剤を含有することにより、本発明の組成物の重合を制御することができ、得られる光学フィルムの安定性及び塗布前の組成物の保存安定性を向上させることができる。
重合禁止剤の使用量は、通常、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、本発明の組成物を重合させることができる。
【００７９】
〔光増感剤〕
光増感剤としては、例えば、キサントン又はチオキサントン等のキサントン類、アントラセン又はアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン、ルブレン等を挙げることができる。
光増感剤を用いることにより、組成物の重合を高感度化することができる。
光増感剤の使用量は、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、通常、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、組成物を重合させることができる。
【００８０】
〔レベリング剤〕
ベリング剤としては、例えば、放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３、ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越シリコーン社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）又はフッ素系添加剤（大日本インキ化学工業製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）などを挙げることができる。
レベリング剤を用いることにより、光学フィルムを平滑化することができる。さらに、光学フィルムの製造過程で、組成物溶液の流動性を制御したり、組成物を重合して得られる光学フィルムの架橋密度を調整することができる。
レベリング剤の使用量は、通常、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、組成物を重合させることができる。
【００８１】
〔有機溶媒〕
有機溶媒としては、本発明の組成物、任意に添加剤等を溶解し得る有機溶媒であればどのようなものを用いてもよい。具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ若しくはブチルセロソルブなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン若しくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン若しくはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン若しくはヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン又はクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム又はフェノールなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の組成物との相溶性に優れることから、アルコール、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、非塩素系脂肪族炭化水素溶媒及び非塩素系芳香族炭化水素溶媒等が好ましく、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を用いなくても溶解して塗工させることができる。
【００８２】
〔架橋剤〕
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知のもの、例えば、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネート類、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。より具体的には、トリアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：ＣＢＸ−１Ｎ、ＣＢＸ−０、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＴＭ−４ＥＬ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製：ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５、ＳＲ３６８）、テトラアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：ＡＴＭ−４Ｅ，ＡＴＭ−３５Ｅ）、ペンタアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：Ａ−９５３０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製：ＳＲ３９９Ｅ）、ヘキサアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ、共栄社化学株式会社製：ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、日本化薬株式会社製：ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０）などを挙げることができる。
架橋剤を用いることにより、組成物を重合して得られるフィルムの架橋密度を調整することができる。そのため、架橋密度を向上させれば、フィルムの耐久性・信頼性を向上させることができる。
架橋剤の使用量は、通常、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、組成物を重合させることができる
【００８３】
本発明のフィルムは、主に光学フィルムとして、本発明の組成物における化合物（１）及び式（２）の置換基を含む化合物に由来する構造単位を含有するフィルムであり、この組成物によって、未重合で又は重合して形成することができる。ここで、光学フィルムとは、光を透過し得るフィルムであって、光学的な機能を有するフィルムを意味し、光学的な機能とは、屈折、複屈折などを意味する。
【００８４】
本発明のフィルムを重合して製造する方法について以下に説明する。
まず、本発明の組成物、任意に、上述した重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、有機溶媒、架橋剤等の添加剤の１種以上が混された組成物の溶液を調製する。ただし、組成物の溶液を成膜し、乾燥した後に、液晶性を損なわないものを用いることが必要である。特に、有機溶媒は、成膜が容易となることから、重合開始剤は、得られた光学フィルムを硬化する働きをもつことから、含有されていることが好ましい。
【００８５】
このような組成物の溶液は、塗布しやすいように、通常、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７Ｐａ・ｓ程度の粘度に調整することが好ましい。
また、組成物溶液における固形分の濃度は、通常、５〜５０重量％とすることが適している。固形分の濃度をこの程度の範囲とすることにより、光学フィルムの膜厚にムラが生じにくく、適切な膜厚に調整することが容易となり、液晶パネルの光学補償に必要な光学異方性を与えることができる。
【００８６】
続いて、支持基材に、組成物の溶液を塗布し、乾燥、重合させることにより、支持基材上に目的のフィルムを形成することができる。
【００８７】
用いる支持基材は、その表面に配向膜を形成できるものであればどのような材料を用いてもよい。例えば、ガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム、透光性フィルム等を挙げることができる。透光性フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。
組成物から得られるフィルムは、貼合、運搬、保管等、強度が必要な場合があるため、支持基材を用いることにより、フィルムが破れず、取り扱いが容易となる。
【００８８】
なお、本発明の組成物の溶液を、支持基材上に直接塗工してもよいが、より均一な配向を得るため、支持基材上に形成された配向膜上に塗工することが好ましい。
配向膜は、本発明の組成物を含有する溶液の塗工等により溶解しない溶剤耐性を有し、溶媒の除去、液晶の配向の加熱処理による耐熱性を有し、ラビングによる摩擦などによる剥がれ等が起きないこと等が必要であり、ポリマーと、任意に溶媒とを含有する組成物によって形成することができる。
配向膜を形成するポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合、共重合体したりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミンなどによる重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合又は開環重合等で容易に得ることができる。
【００８９】
溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム等種々のものを用いることができる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
また、配向膜を形成するために、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学社製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ製）などが挙げられる。
【００９０】
支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば、市販の配向膜材料、配向膜の材料となる上述したポリマー又はその構成モノマー等と、任意に溶媒とを、支持基材上に塗布し、その後、アニールする方法が挙げられる。
得られる配向膜の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ程度が適しており、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。上記範囲とすれば、後述する未重合フィルム調製工程において、本発明の組成物から形成されるフィルムを配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
また、これら配向膜は、必要に応じてラビング又は偏光紫外線照射を行うことができる。これにより、本発明の組成物から形成されるフィルムを所望の方向に配向させることができる。
配向膜をラビングする方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ、搬送されている配向膜に接触させる方法を用いることができる。
このように、配向膜を用いることにより、容易に液晶の配向をホモジニアス配向、ホメオトロピック配向、ハイブリッド配向など、所望の配向を得ることができるため、延伸による屈折率制御を行う必要がない。そのため、複屈折の面内ばらつきが小さい均一性に優れた光学フィルムが得られる。その結果、支持基材上に、ＦＰＤの大型化にも対応可能な大きな光学フィルムを形成することが可能となる。
【００９１】
本発明の組成物の溶液を、支持基材上又は配向膜上へ塗布する方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーターなどのコーターを用いて塗布してもよい。
【００９２】
溶媒の乾燥は、光重合の場合には、成膜性を向上させるために、光重合前にほとんど溶媒を乾燥させて、未重合フィルムを得ることが好ましい。また、熱重合の場合には、通常、乾燥とともに重合を進行させてもよいが、重合前にほとんどの溶媒を乾燥させて、未重合フィルムを得ることが好ましい。その後、重合させる方法が、成膜性に優れる傾向があることから好ましい。
溶媒の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０秒間〜６０分間程度が適しており、３０秒間〜３０分間程度が好ましい。加熱温度及び加熱時間が、上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
【００９３】
重合は、化合物（１）の置換基Ｐ及び式（２）の置換基を含む化合物の置換基Ｐ１１等がラジカル重合性又はカチオン重合性基であれば、可視光、紫外光、レーザー光などの光を照射して硬化させることができる。これらの重合性基が熱重合性であれば、加熱によって重合させることができる。
成膜性の観点から、光重合が好ましく、取り扱い性の観点から、紫外光による重合がより好ましい。
【００９４】
次に、本発明のフィルムを未重合で製造する方法について説明する。
このような方法としては、例えば、配向膜が形成された支持基材の配向膜上に、本発明の組成物の溶液を塗工し、乾燥する方法、液晶セルを作製し、この液晶セルに組成物を注入して、液晶層として形成する方法等が挙げられる。特に、支持基材の上に形成した配向膜上に未重合フィルムを得る方法は、生産コストを低減することができ、ロールフィルムでのフィルムの生産が可能となり、製造効率が良好であることから好ましい。
得られた未重合のフィルムにおいて、本発明の組成物はネマチック相などの液晶相を示し、モノドメイン配向による複屈折性を有する。この未重合フィルムは０〜１２０℃程度、好ましくは、２５〜１００℃の低温で配向することから、耐熱性に関して必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。また、配向後、さらに３０〜１０℃程度に冷却しても結晶化することがない。
【００９５】
なお、上述したように未重合でフィルムを形成した後、そのフィルムを重合して硬化させてもよい。これにより、本発明の組成物に由来する構造単位を有するフィルムの配向性を固定化することができる。
未重合フィルムを重合させる方法は、組成物に含まれる化合物の種類に応じて、適宜調整することができる。例えば、光重合、熱重合が挙げられる。なかでも、光重合が好ましい。これにより、低温で、未重合フィルムを重合させることができるので、支持基材の耐熱性の選択幅が広がる。また、工業的にも製造が容易となる。
未重合フィルムを光重合させる方法は、例えば、未重合フィルムに紫外線を照射することにより、未重合フィルムを重合させる方法などが挙げられる。未重合フィルムの重合工程において、組成物を光重合によって架橋させることにより、その後の工程等における熱による複屈折の変化の影響を受けにくくなる。
【００９６】
本発明のフィルムは、透明性に優れ、単独での単層又は積層構造（例えば、２〜４層程度）で、上述した支持基板及び／又は配向膜あるいは種々の光学フィルムとともに、光学フィルム等の種々の用途に用いることができる。なお、複数層積層する場合は、同一のフィルムであってもよいし、異なるものを組み合わせて用いてもよい。
このような光学フィルムとしては、優れた波長分散特性を有する光学フィルムが挙げられ、アンチリフレクション（ＡＲ）フィルムなどの反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、視野角拡大フィルム及び透過型液晶ディスプレイの視野角補償用光学補償フィルムなどが例示される。
例えば、偏光フィルムに本発明のフィルムを貼合して楕円偏光板として用いることができる。また、この楕円偏光板にさらに本発明のフィルムを広帯域λ／４板として貼合して広帯域円偏光板として利用することができる。
特に、本発明のフィルムを、広帯域λ／４板又はλ／２板として使用するためには、本発明の組成物に含まれる化合物（１）及び式（２）の置換基を含む化合物に由来する構造単位の含有量を適宜調整し、フィルムの膜厚を調整し、位相差値を調整すればよい。
具体的には、λ／４板の場合には、得られるフィルムのＲｅ（５５０）を１１３〜１６３ｎｍ、好ましくは１３５〜１４０ｎｍ、より好ましくは約１３７．５ｎｍ程度に調整すればよい。λ／２板の場合には、得られるフィルムのＲｅ（５５０）を２５０〜３００ｎｍ、好ましくは２７３〜２７７ｎｍ、より好ましくは約２７５ｎｍ程度となるように調整すればよい。
【００９７】
また、本発明のフィルムをＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｎｇｍｅｎｔ）モード用の光学フィルムとして使用するためには、本発明の組成物に由来する構造単位の含有量を適宜調整し、フィルムの膜厚を調整すればよい。具体的には、Ｒｅ（５５０）が例えば、４０〜１００ｎｍ、好ましくは６０〜８０ｎｍ程度となるように、膜厚を調整すればよい。
【００９８】
つまり、本発明の組成物において、化合物（１）及び式（２）の置換基を含む化合物の含有量を変化させることにより、得られるフィルムの屈折率の波長依存性、波長分散特性、チルト角等を任意に制御することができ、組成物を塗布する際の量及び有機溶媒の濃度当を調整して、得られるフィルムの膜厚を調整することにより、位相差値を制御することができる。
【００９９】
具体的には、化合物（１）の含有量を増加させることにより、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）等を変化させ、つまり、波長分散を小さくすることができる。また、化合物（３Ａ）もしくは化合物（３Ｂ）の含有量を増加させることにより、組成物をフィルム方向に配向させ、チルト角を小さくすることができる。
【０１００】
また、フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（６）のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るためには、膜厚ｄを調整する。
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）      （６）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける屈折率異方性を表す。）
従って、位相差値を大きくするためには膜厚を大きくし、位相差値を小さくするためには、膜厚を小さくすればよい。
【０１０１】
本発明のフィルムの膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくするという観点から、０．５〜３μｍであることが好ましい。
配向膜を用いて複屈折性を有する場合には、通常、位相差値としては、５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
このように、本発明のフィルムは、延伸フィルムで同等の位相差値を有するフィルムと比較して、薄膜とすることができる。また、位相差値の波長依存性を低減することができる。
【０１０２】
本発明のフィルムの具体的な実施形態として、本発明のフィルムと偏光フィルムとを積層して構成される偏光板等について説明する。
偏光板は、本発明のフィルム１と、偏光機能を有するフィルム、すなわち偏光フィルム２とを直接張り合わせたもの（図１（ａ））、フィルム１と偏光フィルム２とを、接着剤３を介して貼り合わされたもの（図１（ｂ））、フィルム１とフィルム１’と偏光フィルム２とをこの順で直接貼り合わせたもの（図１（ｃ））、フィルム１と光学フィルム１’とを接着剤３を介して貼り合わせ、さらに、光学フィルム１’上に偏光フィルム２を直接貼り合わせたもの（図１（ｄ））、光学フィルム１と光学フィルム１’と偏光フィルム２とを、この順に、それぞれ接着剤３、３’を介して貼り合せたもの（図１（ｅ））等が挙げられる。
【０１０３】
また、別の偏光板として、光学フィルム１及び光学フィルム１’として、液晶層１１または液晶層１１’と配向膜１２または配向膜１２’とからなるフィルムを用いてもよい。具体的には、光学フィルム１と偏光フィルム２とが直接貼り合わされたもの（図２（ａ））、光学フィルム１と偏光フィルム２とが接着剤３を介して貼り合わされたもの（図２（ｂ））、光学フィルム１と光学フィルム１’と偏光フィルム層２とがこの順に直接貼り合わせたもの（図２（ｃ））、光学フィルム１と光学フィルム１’とを接着剤３を介して貼り合わせ、光学フィルム１’上に偏光フィルム２を直接貼り合わせたもの（図２（ｄ））、光学フィルム１と光学フィルム１’と偏光フィルム２とを接着剤層３、３’を介して貼り合せたもの（図２（ｅ））が挙げられる。
【０１０４】
さらに、光学フィルム１及び光学フィルム１’として、配向膜１２または配向膜１２’は含まれず、液晶層１１または液晶層１１’からなるフィルムが用いられてもよい。具体的には、光学フィルム１と偏光フィルム層２とが接着剤３を介して貼り合わされているもの（図２（ｆ））、光学フィルム１と光学フィルム１’とを接着剤層３を介して貼り合わせ、その外側に、接着剤層３’を介して偏光フィルム層２を貼り合わせているもの（図２（ｇ））が挙げられる。
また、光学フィルム１として、支持基材１３と、支持基材１３の表面上に形成された配向膜１２と、配向膜１２の表面上に形成された液晶層１１とからなるフィルムが用いられてもよい。具体的には、このようなフィルムにおける支持基材１３に、接着剤層３’を介して偏光フィルム層２が貼り合わせているもの（図２（ｈ））が挙げられる。
【０１０５】
図２（ｉ）は、光学フィルム１及び光学フィルム１’として、支持基材１３または支持基材１３’と、支持基材１３または支持基材１３’の表面上に形成された配向膜１２または配向膜１２’と、配向膜１２または配向膜１２’の表面上に形成された液晶層１１または液晶膜１１’とを含むフィルムが用いられている以外、図２（ｇ）と同様の構造である。
図２（ｊ）では、光学フィルム１’として液晶層１１’からなるフィルムを用い、光学フィルム１として液晶層１１、配向膜１２及び支持基材１３からなるフィルムを用いており、図２（ｋ）では、光学フィルム１’として液晶層１１’、配向膜１２及び支持基材１３からなるフィルムを用い、光学フィルム１として液晶層１１からなるフィルムを用いている以外、図２（ｇ）と同様の構造である。
【０１０６】
偏光フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムに沃素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸して沃素や二色性色素を吸着させたフィルムなどが挙げられる。
接着剤層３及び接着剤層３’に用いられる接着剤は、透明性が高く耐熱性に優れた接着剤であることが好ましい。そのような接着剤としては、例えば、アクリル系、エポキシ系あるいはウレタン系接着剤などが用いられる。
【０１０７】
本発明のフィルムの別の実施形態として、本発明のフィルムを備えた光学部材について説明する。
光学部材は、図３に示すように、本発明のフィルムと、カラーフィルタとを含んで構成することができる。
支持基材１３上にカラーフィルタ８と、本発明のフィルム１とをこの順に積層したもの（図３（ａ））、支持基材１３上に本発明のフィルム１とカラーフィルタ８とをこの順に積層したもの（図３（ｂ））が挙げられる。
また、カラーフィルタ８と液晶層１１との間、支持基材１３と液晶層１１との間に、それぞれ配向膜１２を積層したもの（図３（ｃ）及び図３（ｄ）参照）が挙げられる。これにより、液晶層１１は良好な配向が得られる。
【０１０８】
本発明の光学フィルムは、配向膜上に塗布、紫外線照射で重合させることによって形成することができるため、従来よりも簡便にカラーフィルター上に、例えば、広帯域λ／４、λ／２の位相差層、光学フィルムを形成することができる。特に、液晶パネルをカラー化するためには、カラーフィルターが必須であるが、このようなカラーフィルターを含む光学部材を用いれば、液晶パネル自体が備える位相差を軽減することができる。
【０１０９】
また、本発明のフィルムは、反射型の液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）において、どのような位置に、どのような態様で、どのように機能させるものとして備えられていてもよい。
例えば、上述した偏光板と、液晶パネルとが貼り合わされた液晶パネルを備える液晶表示装置（ＬＣＤ）、上述した偏光板と、発光層とが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える有機エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、さらにカラーフィルタを備えるＬＣＤ及びＥＬ等が挙げられる。
【０１１０】
〔ＬＣＤ〕
ＬＣＤとしては、例えば、図４に示すように、本発明の偏光板４と液晶パネル６とを、接着層５を介して貼り合わせて構成されるものが挙げられる。
この構成によれば、図示しない電極を用いて、液晶パネルに電圧を印加することにより、液晶分子を駆動させ、光シャッター効果を発揮させることができる。
【０１１１】
〔ＥＬ〕
ＥＬとしては、例えば、図５に示すように、本発明の偏光板４と、発光層７とを、接着剤層５を介して貼り合わせて構成されるものが挙げられる。有機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、偏光板４は、広帯域円偏光板として機能する。また、発光層７は、導電性有機化合物からなる少なくとも１層の層により構成される。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の組成物の実施例を以下に詳細に説明する。なお、各化合物の液晶性などの熱物性の確認は、ホットステージ付きの偏光顕微鏡にて固体を昇温して観察することにより行った。
＜式（１）の化合物（Ｊ−１）の製造例＞
化合物（Ｊ−１）は以下の構造である。
【化４７】
0005219583.tif 000048
【０１１３】
（Ｊ−１）等に用いられるアクリル酸エステル誘導体（ＰＧ−ｅ）やアクリル酸エステル誘導体（ＰＧ−ｃ）は、以下の方法により合成した。
【化４８】
0005219583.tif 000049
【０１１４】
（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸エチル（ＰＧ−a）の合成例）
４−ヒドロキシ安息香酸エチル１６９ｇ（１．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム２１１ｇ（１．５３ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド８４７ｇを加え、８０℃に昇温した。続いて、６−ブロモヘキサノール２７７ｇ（１．５３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。冷却後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗した後、溶媒を留去することにより４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸エチル（ＰＧ−a）を主成分とする無色透明な液体３７７ｇを得た。
【０１１５】
（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（ＰＧ−ｂ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−a）を主成分とする無色透明な液体３７７ｇにメタノール９０５ｇと水１８１ｇを添加し攪拌した。次いで、水酸化カリウムを飽和状態で含有するメタノール溶液２０９２ｇ（溶液中水酸化カリウム３９７ｇ（７．０８ｍｏｌ））を滴下し、約７０℃で５時間攪拌した。冷却後、３５％塩酸を７１８ｇゆっくりと加えた。析出した白色固体を水洗しながら濾別し、５０℃の減圧下で乾燥させることにより４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（ＰＧ−ｂ）の白色固体２２８ｇを得た。収率は４−ヒドロキシ安息香酸エチル基準で９４％であった。
【０１１６】
（４−（６−アクリルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（ＰＧ−ｃ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−ｂ）の白色固体２２８ｇ（０．９６ｍｏｌ）とＮ,Ｎ−ジメチルアニリン２４４ｇ（２．０１ｍｏｌ）を格納した容器内を窒素置換した後、１,４−ジオキサン２２８２ｇで溶解させた。反応溶液を７０℃に昇温し、アクリル酸クロリド１７３ｇ（１．９２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに２時間攪拌させた。冷却後、反応溶液を氷水に注いだ後、酢酸エチルを加えて分液抽出して有機層を取り出した。得られた有機層を水洗した後、減圧下、溶媒を留去させることにより４−（６−アクリロイルヘキシルオキシ）安息香酸（ＰＧ−ｃ）の白色固体１０９ｇ（０．３７ｍｏｌ）を得た。収率は（ＰＧ−ｂ）基準で３９％であった。
【０１１７】
（４−ヒドロキシ安息香酸エトキシメチルエステル（ＰＧ−ｄ）の合成例）
４−ヒドロキシ安息香酸１６６ｇ（１．２ｍｏｌ）とトリエチルアミン１２１ｇ（１．２ｍｏｌ）とクロロホルム１１９３ｇを容器内に入れ攪拌した。室温で、クロロメチルエチルエーテル１１３ｇ（１．２ｍｏｌ）とクロロホルム２９８ｇの混合溶液を３０分かけて滴下し、さらに２時間攪拌させた。冷却後、反応溶液を水、塩酸水溶液、炭酸ナトリウム水溶液の順に分液洗浄し、有機層を取り出した。有機層を減圧下、溶媒を留去させることにより４−ヒドロキシ安息香酸エトキシメチルエステル（ＰＧ−ｄ）を主成分とする黄色液体を２５１ｇ得た。
【０１１８】
（４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンジルオキシ）安息香酸（ＰＧ−ｅ）の合成例）
前項で得られた４−ヒドロキシ安息香酸エトキシメチルエステル（ＰＧ−ｄ）を主成分とする黄色液体１２４ｇに、前項で得られた（ＰＧ−ｃ）の白色固体１４７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン７．７（６３ｍｍｏｌ）、クロロホルム８２４ｇを加えた。続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２３ｇ（０．６０ｍｏｌ）をクロロホルム１６５ｇに溶解させ、室温で滴下し、２４時間攪拌した。その後、濾過して固形物を取り除いて得られた有機層を、２Ｎ塩酸９８９ｇで２回分液洗浄した。洗浄した有機層は、溶媒を留去し、２３７ｇの淡黄色液体を得た。
得られた液体にエタノール４７４ｇとパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩１２．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間攪拌した。その反応溶液を室温まで冷却すると、白色結晶が析出するため、濾過をして、固形物を取り出した。得られた固形物をエタノールで入念に洗浄した後、乾燥すると、（４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンジルオキシ）安息香酸（ＰＧ−ｅ）が１８０ｇ得られた。収率は（ＰＧ−ｃ）基準で８６％であった。
【０１１９】
（Ｊ−１）に用いられるフルオレン誘導体（Ｊ−１Ａ）の構造は、以下のとおりである。
【化４９】
0005219583.tif 000050
【０１２０】
（２,７−ジニトロ−９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成例）
容器に、２,７−ジニトロ−９−フルオレノン２５．０ｇ（９３ｍｍｏｌ）、フェノール８７ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）、硫酸４．５ｇを混合し、９０℃にて３時間攪拌した。その反応溶液を、メタノール３５ｇと水７０ｇが入った容器に添加したところ、結晶が析出した。その結晶を濾別すると、黄色結晶である２,７−ジニトロ−９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが２４．1ｇ（５５ｍｍｏｌ）収率は２,７−ジニトロ−９−フルオレノン基準で５９％であった。
【０１２１】
（（Ｊ−１Ａ）の合成例）
２,７−ジニトロ−９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１５．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｇ、炭酸カリウム７．１ｇ（５１ｍｍｏｌ）、沃化エチル５．３ｇ（３４ｍｍｏｌ）が格納された容器を７０℃に加熱し、３時間熟成させた。冷却後、その反応溶液に、メチルイソブチルケトン７５ｇと１Ｎ塩酸１０５ｇを加え攪拌し、分液を行なった。得られた有機層を１Ｎ塩酸１０５ｇで２回分液洗浄を行ない、有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮し、ノルマルヘプタンを加え晶析させ、黄色結晶を１５．７ｇ得た。得られた結晶からをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにて精製すると、黄色結晶である（Ｊ−１Ａ）が、６．５ｇ得られた。収率は２,７−ジニトロ−９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン基準で４１％であった。
【０１２２】
（Ｊ−１の合成例）
容器に、（Ｊ−１Ａ）５．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、（４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンジルオキシ）安息香酸（ＰＧ−ｅ）５．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ（１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム４８ｇを混合し、続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）３．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）をクロロホルム１２ｇに溶解させ、室温で滴下し、２４時間攪拌した。その後、２Ｎ塩酸を５９ｇ添加した後に、濾過して固形物を取り除き、濾液を分液し、有機層を取り出した。得られた有機層に２Ｎ塩酸を５９ｇ添加し分液洗浄した後に、溶媒を留去し、メタノールに添加し、固形物を取得した。取得した固形物は、メタノールで入念に洗浄した。淡黄色固体である本化合物（Ｊ−１）４．６ｇを得た。収率は９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン基準で４４％であった。
【０１２３】
＜式（２）の化合物（Ｊ−３−１）の製造例＞
化合物（Ｊ−３−１）は以下の構造である。
【化５０】
0005219583.tif 000051
【０１２４】
（Ｊ−３−１の合成例）
容器に、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル６．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）、（４−（６−アクリルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（ＰＧ−ｃ）１２．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム９８ｇを混合し、続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１０．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２５ｇに溶解させ、室温で滴下し、２４時間攪拌した。その後、２Ｎ塩酸を１２３ｇ添加した後に、濾過して固形物を取り除き、濾液を分液し、有機層を取り出した。得られた有機層に２Ｎ塩酸を１２３ｇ添加し分液洗浄した後に、溶媒を留去し、メタノールに添加し、固形物を取得した。取得した固形物は、メタノールで入念に洗浄した。白色固体である化合物（Ｊ−３−１）１４．７ｇを得た。収率は４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル基準で９１％であった。
なお、（Ｊ−３−１）は、昇温時、１１３℃〜２１０℃の温度で液晶相を示した。
【０１２５】
＜式（２）の化合物（Ｊ−３−２）の製造例＞
化合物（Ｊ−３−２）は以下の構造である。
【化５１】
0005219583.tif 000052
【０１２６】
（Ｊ−３−２の合成例）
（Ｊ−３−１の合成例）に用いた、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルを４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルに変えた以外は同様の方法で（Ｊ−３−２）を合成した。得られた白色固体である化合物（Ｊ−３−２）の収率は４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル基準で７６％であった。
なお、（Ｊ−３−２）は、昇温時、１０３℃〜１８７℃の温度で液晶相を示した。
【０１２７】
＜式（２）の化合物（Ｊ−３−３）の製造例＞
化合物（Ｊ−３−３）は以下の構造である。
【化５２】
0005219583.tif 000053
【０１２８】
（Ｊ−３−３）等に用いられるアクリル酸エステル誘導体（ＰＧ−ｊ）は、以下のルートに従い合成した。
【化５３】
0005219583.tif 000054
モノテトラヒドロピラニル保護ヒドロキノン(ＰＧ−ｉ)は特許文献（特開２００４−２６２８８４）に記載されている方法により合成した。
【０１２９】
（（ＰＧ−ｆ）の合成例）
４−ヒドロキシ安息香酸エチル１５０ｇ（０．９０ｍｏｌ）、炭酸カリウム１８７ｇ（１．３５ｍｏｌ）、酢酸−４−クロロブチル１５０ｇ（０．９９ｍｏｌ）Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇを加え、１００℃で１４時間攪拌した。冷却後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４５０ｇを注ぎ、濾過を行なった。得られたろ液に水に注ぎ、分液水洗を行い、有機層を取り出した。その後数回、有機層を水洗したのち、溶媒を留去することにより（ＰＧ−ｆ）を主成分とする無色透明な液体２５７ｇを得た。
【０１３０】
（（ＰＧ−ｇ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−ｆ）を主成分とする無色透明な液体２５７ｇにメタノール７７０ｇと水５１３ｇを添加し攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムを１１０ｇ（２．７５ｍｏｌ））を滴下し、約６５℃で２時間攪拌した。冷却後、３５％塩酸をｐＨが２以下になるまでゆっくりと加えた。析出した白色固体を水洗しながら濾別し、５０℃の減圧下で、乾燥させることにより（ＰＧ−ｇ）の白色固体１８１ｇを得た。収率は４−ヒドロキシ安息香酸エチル基準で９４％であった。
【０１３１】
（（ＰＧ−ｈ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−ｇ）の白色固体  １８１ｇ（０．８６ｍｏｌ）とＮ,Ｎ−ジメチルアニリン１５７ｇ（１．２９ｍｏｌ）を格納した容器内を窒素置換した後、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１４５０ｇで溶解させた。反応溶液を０℃に冷却し、アクリル酸クロリド１１７ｇ（１．２９ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに２時間攪拌させた。反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸を加えると結晶が析出するため、濾過により、結晶を取り出した。結晶は、酢酸エチルを加えて溶解し、２回水洗した後、減圧下、溶媒を留去させることにより（ＰＧ−ｈ）の白色固体１７５ｇ（０．６６ｍｏｌ）を得た。収率は（ＰＧ−ｇ）基準で７７％であった。
【０１３２】
（（ＰＧ−ｊ）の合成例）
特許文献（特開２００４−２６２８８４）の合成法により得られたモノテトラヒドロピラニル保護ヒドロキノン(ＰＧ−ｉ)２５．３ｇ（１３０ｍｍｏｌ）に、前項で得られた（ＰＧ−ｇ）の白色固体  ３１．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．５（１２ｍｍｏｌ）、クロロホルム２５１ｇを加えた。続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）３０．６ｇ（１４８ｍｍｏｌ）をクロロホルム６３ｇに溶解させ、室温で滴下し、２４時間攪拌した。その後、２Ｎ塩酸３１４ｇを加えた後、濾過して固形物を取り除いて得られた液体を、分液して有機層を得た。洗浄した有機層から、溶媒を少し留去し、１００ｇの淡黄色液体を得た。
得られた液体にテトラヒドロフラン２２９ｇと２Ｎ塩酸２２９ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。その反応溶液を室温まで冷却し、分液をして、有機層を取り出した。取り出した有機層は、ノルマルヘプタンにチャージしたところ、白色固体が析出したため、固形物を取り出した。得られた固形物をエタノールで入念に洗浄した後、乾燥すると、（ＰＧ−ｊ）が４５．７ｇ得られた。収率は（ＰＧ−ｉ）基準で８０％であった。
【０１３３】
（Ｊ−３−３の合成例）
容器に、（ＰＧ−ｊ）１０．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸４．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３５ｇを混合し、続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．９ｇ（２９ｍｍｏｌ）をクロロホルム９ｇに溶解させ、室温で滴下し、４８時間攪拌した。その後、２Ｎ塩酸を４４ｇ添加した後に、濾過して固形物を取り除き、濾液を分液し、有機層を取り出した。得られた有機層の溶媒を留去し、メタノールに添加したところ、白色固体が析出したため、濾別して固形物を取得した。取得した固形物は、メタノールで入念に洗浄した。その後、乾燥して白色固体である化合物（Ｊ−３−３）３．３ｇを得た。収率は（ＰＧ−ｊ）基準で２１％であった。
なお、（Ｊ−３−３）は、昇温時、７６℃〜２３７℃の温度で液晶相を示した。
【０１３４】
＜式（２）の化合物（Ｊ−３−４）の製造例＞
化合物（Ｊ−３−４）は以下の構造である。
【化５４】
0005219583.tif 000055
【０１３５】
（Ｊ−３−４の合成例）
容器に、４−ヒドロキシアニソール１．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンジルオキシ）安息香酸（ＰＧ−ｅ）５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム４０ｇを混合し、続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｇに溶解させ、室温で滴下し、２４時間攪拌した。その後、２Ｎ塩酸を４９ｇ添加した後に、濾過して固形物を取り除き、濾液を分液し、有機層を取り出した。得られた有機層に２Ｎ塩酸を４９ｇ添加し分液洗浄した後に、溶媒を留去し、メタノールに添加し、固形物を取得した。取得した固形物は、メタノールで入念に洗浄した。白色固体である化合物（Ｊ−３−１）４．５ｇを得た。収率は４−ヒドロキシアニソール基準で７２％であった。
尚、（Ｊ−３−４）は、昇温時、７８℃〜２４４℃の温度で液晶相を示した。
【０１３６】
（実施例１）
＜光学フィルムの製造例＞
ガラス基板にポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)の２重量％水溶液を塗布した後、加熱乾燥後、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。
続いて、表面にラビング処理を施したのち、ラビング処理を施した面に、表１の組成の塗布液（混合溶液）をスピンコート法により塗布し、１３５℃で１分間乾燥した。
続いて、５０℃で１分間放置後、５０℃にホールドした状態で１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚１．１６μｍの光学フィルムを作製した。
【０１３７】
【表１】
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表１中、溶剤以外の表中の重量％は、塗布液を１００重量％とした固形分の重量％を意味する。また、
ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製、上記(III-6)におけるｍ＝ｍ’＝４の化合物））。なお、ＬＣ２４２は、昇温時、６５℃〜１２５℃の温度で液晶相を示した。
光重合開始剤：イルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ社製)、
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
溶剤：シクロペンタノン
を用いた。
＜液晶性の測定＞
化合物を表１から光重合開始剤、レベリング剤および溶剤を抜いた、表３に示す割合で化合物を採取し、乳鉢でよくすりつぶし均一に混合した。その固体を、ホットステージ付きの偏光顕微鏡にて加熱して液体とした。その液体を冷却していき、７０℃での液晶性を確認した。それぞれの組成物は、７０℃にて液晶状態をとることが確認できた。
【表２】
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【０１３８】
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムの正面位相差値およびチルト角を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。なお、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、基材付きフィルムを測定機で計測することにより、作製した光学フィルムの正面位相差値およびチルト角を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は波長４４７．３ｎｍ、５４６．９ｎｍ、及び６２７．８ｎｍにおいて、それぞれ測定し、［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９）］を算出した。また、光学フィルムの液晶層に由来する膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて測定した。以上の測定を行ったところ、作製した光学フィルムの正面位相差値は１１９．１ｎｍ、チルト角は８．７degを示した。また、液晶層の膜厚は、１．１６μｍを示したことから、式（６）より、波長５４６．９ｎｍにおける屈折率異方性Δｎは０．１０３を示し、［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９)］＝１．０６０であることがわかった。その結果を表２に示す。
これらから、透明で均一に低チルト配向した低波長分散光学フィルムが得られたことがわかった。
【０１３９】
（実施例２）
表１の塗布液を用い、実施例１と同様にして、光学フィルムを作成し、膜厚１．０９μｍの光学フィルムを作製した。
得られた光学フィルムについて実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表３に示す。
これらから、透明で均一に低チルト配向した低波長分散光学フィルムが得られたことがわかった。
【０１４０】
（実施例３）
表１の塗布液を用い、実施例１と同様にして、光学フィルムを作成し、膜厚０．９２μｍの光学フィルムを作成した。
得られた光学フィルムについて実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表３に示す。
これらから、透明で均一に低チルト配向した低波長分散光学フィルムが得られたことがわかった。
【０１４１】
（実施例４）
表１の塗布液を用い、実施例１と同様にして、光学フィルムを作成し、膜厚１．０３μｍの光学フィルムを作成した。
得られた光学フィルムについて実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表３に示す。
これらから、透明で均一に低チルト配向した低波長分散光学フィルムが得られたことがわかった。
【０１４２】
（比較例１）
表１の塗布液を用い、実施例１と同様にして、光学フィルムを作成し、膜厚１．００μｍの光学フィルムを作成した。
得られた光学フィルムについて実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表３に示す。
これらから、透明で均一に低チルト配向した光学フィルムが得られたが、実施例１〜４と比較して［Ｒｅ（４４７．３）／Ｒｅ（５４６．９）］は大きいことから、その波長分散特性が大きく、性能が劣ることがわかった。
【０１４３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の組成物によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の偏光板を示す断面図である。
【図２】本発明の別の偏光板を示す断面図である。
【図３】本発明の光学部材を示す断面図である。
【図４】本発明の液晶パネルを示す断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬパネルを示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１、１’  フィルム
２、２’  偏光フィルム
３、３’、５  接着剤
４  偏光板
６  液晶パネル
７  発光層
８  カラーフィルタ
１１、１１’  液晶層
１２、１２’  配向膜
１３、１３’  支持基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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