(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）窒化ガリウムより熱膨張係数が小さい物質からなる偏平な基材基板上に窒化ガリウム膜を成長させて冷却させることで、前記基材基板と窒化ガリウム膜とを上方へ凸状に反らせると同時に前記窒化ガリウム膜にクラックを発生させるステップと、
（ｂ）上方へ凸状に反った基材基板上のクラックが発生した窒化ガリウム膜上に窒化ガリウム単結晶層を成長させるステップと、
（ｃ）前記窒化ガリウム単結晶層が成長した結果物を冷却させることで、上方へ凸状に反った結果物を再び偏平に又は下方へ凸状に反らせると同時に、前記クラックが発生した窒化ガリウム膜を境界に前記基材基板と前記窒化ガリウム単結晶層とを自己分離させるステップと、を含む窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）ステップにおいては、前記窒化ガリウム膜を金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を用いて２．５〜３．５μｍの厚さに成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）ステップで発生した窒化ガリウム膜のクラックは前記基材基板の表面に対して平行であるか又は傾いた方向に形成されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）ステップにおいては、前記窒化ガリウム単結晶層を水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて５０〜３００μｍの厚さに成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）ステップは９９０〜１０３０℃の温度で行われることを特徴とする請求項４に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記基材基板はシリコンまたはシリコンカーバイドからなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうちいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記基材基板は面方位が｛１１１｝であるシリコン基板であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうちいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶を成長させて基材基板と分離することで得られる自立（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）窒化ガリウム単結晶基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮは、ウルツ鉱（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）構造を持つ窒化物半導体として、常温で可視光線の青色波長帯に当たる３．４ｅＶの直接遷移型バンドギャップを持つだけでなく、ＩｎＮ及びＡｌＮと全率固溶体を形成して禁止帯幅の調整が可能であり、全率固溶体の全組成範囲内で直接遷移型半導体の特性を現わすため、青色の表示及び発光素子の材料として最も脚光を浴びている。
【０００３】
ＧａＮ単結晶は通常サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、またはシリコン（Ｓｉ）からなる基材基板上に金属有機化学蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）や水素化物気相成長法（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＨＶＰＥ）などで形成する。ところが、この場合、基材基板とＧａＮ膜とは互いに格子定数及び熱膨張係数が異なるため、格子不整合などによって基材基板上にＧａＮ膜をエピタキシャル成長させることは非常に困難である。
【０００４】
これを克服するための方法として、格子ひずみを緩和させるために類似の格子定数を持つ緩衝層を基材基板上に比較的低い温度で先に形成させた後、緩衝層上にＧａＮ単結晶層を成長させる方法などが提案された。しかし、このような方法は高価の基材基板を用いなければならなく、緩衝層を形成するときにさらに他の成長装備を使用しなければならず煩雑であるだけでなく、ＧａＮ単結晶層のエピタキシャル成長が可能ではあるもののＧａＮ単結晶層内の転位密度が相変らず高くてレーザーダイオードや発光ダイオードなどへの応用に制限がある。
【０００５】
サファイア基材基板を用いてＧａＮ単結晶層を形成する場合、現在の技術水準ではサファイア基材基板上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させることは比較的に容易であるが、自立ＧａＮ単結晶基板を得るためにはＧａＮ単結晶層をサファイア基材基板から分離しなければならない。
【０００６】
ＧａＮ単結晶層とサファイア基材基板との分離には、サファイア基材基板を機械的に研磨することで除去する方法と、レーザーリフトオフ法などがある。これらのうち、機械的研磨によりサファイア基材基板を分離する方法は、研磨する間にサファイア基材基板が薄くなるため、ＧａＮ単結晶層の成長直後にとれていた力の平衡が崩れてサファイア基材基板にクラックが発生し、該クラックがＧａＮ単結晶層にまで伝播され、大面積の高品質ＧａＮ単結晶基板を得難いという問題がある。一方、レーザーリフトオフ法はサファイア基材基板側から紫外線レーザーを照射することで、基材基板とＧａＮ単結晶層との境界で窒化ガリウムをガリウムと窒素とに熱分解させて分離する方法である。しかし、この方法も長時間を要して分離歩留りが低いという問題点がある。
【０００７】
これに対し、基材基板としてシリコン基板を用いる場合、安価な費用で大面積化が可能であり、シリコン基材基板のみを選択的にエッチングして除去することで、サファイア基材基板を用いる場合に比べて基板の分離が容易であるという長所がある。しかし、未だにシリコン基材基板上にＧａＮ層を成長させることが容易でなく、ＧａＮ層の成長中にシリコン基材基板がエッチングされるなどの問題点がある。さらに、シリコン基材基板上にＧａＮ層が成長されても、熱膨張係数及び格子定数の差によって基板の反りやクラックなどの問題点が生じる場合が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述した問題点を解決するために案出されたものであり、その目的は基材基板と窒化ガリウム単結晶層との分離が容易であって大面積化が可能な窒化ガリウム単結晶基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した技術的課題を達成するため、本発明では基材基板をなす物質とＧａＮとの熱膨張係数及び格子定数の差を吸収する緩衝層を利用せず、却って積極的に熱膨張係数の差を用いて、基材基板を反らせてＧａＮ膜にクラックを発生させ、冷却過程でクラックの発生したＧａＮ膜を境界にその上に成長されたＧａＮ単結晶層と基材基板とを自然に分離させる。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様による窒化ガリウム単結晶基板の製造方法は、（ａ）窒化ガリウムより熱膨張係数が小さい物質からなる偏平な基材基板上に窒化ガリウム膜を成長させて冷却させることで、前記基材基板と窒化ガリウム膜を上方へ凸状に反らせると同時に前記窒化ガリウム膜にクラックを発生させるステップと、（ｂ）上方へ凸状に反った基材基板上のクラックが発生した窒化ガリウム膜上に窒化ガリウム単結晶層を成長させるステップと、（ｃ）前記窒化ガリウム単結晶層が成長した結果物を冷却させることで、上方へ凸状に反った結果物を再び偏平に又は下方へ凸状に反らせると同時に前記クラックが発生した窒化ガリウム膜を境界に前記基材基板と前記窒化ガリウム単結晶層とを自己分離させるステップと、を含む。
【００１１】
本発明の方法において、（ａ）ステップでは前記窒化ガリウム膜を金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を用いて２．５〜３．５μｍの厚さに成長させることが望ましい。
【００１２】
また、望ましくは、（ａ）ステップで発生した窒化ガリウム膜のクラックは前記基材基板の表面に対して平行であるか又は傾いた方向に形成される。
【００１３】
一方、（ｂ）ステップにおいては、前記窒化ガリウム単結晶層を水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて５０〜３００μｍの厚さに成長させることが望ましい。
【００１４】
また、（ｂ）ステップは９９０〜１０３０℃の温度で行われることが望ましい。
【００１５】
また、前記基材基板はシリコンやシリコンカーバイドが望ましく、シリコンである場合、その面方位は｛１１１｝であることがさらに望ましい。
【００１６】
一方、韓国特許公開２００７−３１２４９号公報には、窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法として、クラックが誘導された基材基板とＧａＮ膜の積層体を得てからＧａＮ厚膜を成長させることで、反りやクラックのない高品質のＧａＮ単結晶厚膜を製造する方法が開示されている。しかし、該先行技術に開示された方法は次のような点から本発明と全く異なる。すなわち、先行技術では、まず、基材基板として本発明のシリコン基板ではなくサファイア基板を用いる。また、先行技術でクラックを誘導することは、本発明のように自己分離のためではなく、積層体界面の応力を緩和・除去するためである。言い換えれば、先行技術ではクラックをＧａＮ膜のみではなく、その下のサファイア基材基板まで伝播させる。また、先行技術では、従来と同様にレーザー基板分離工法を通じて基板を分離している。さらに、先行技術ではクラックが誘導されたＧａＮ膜とＧａＮ単結晶厚膜の成長に同じ水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いているが、９３０〜１０００℃で成長させたＧａＮ膜にクラックを誘導して基板にまで伝播させるため、工程温度を４００℃まで冷却させた後、再び基板を９３０〜１１００℃まで加熱してＧａＮ単結晶厚膜を成長させる。よって、この先行技術の方法は本発明の方法に比べて非常に長時間がかかって生産性が低い。また、先行技術では、本発明のクラックが発生した窒化ガリウム膜に対応するＧａＮ膜の厚さが最小５０μｍ以上であって、本発明の２．５〜３．５μｍに比べてかなり厚いので、この点からも本発明に比べて長時間がかかり生産性が低い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基材基板をなす物質とＧａＮとの熱膨張係数の差を用いて積極的に基材基板を反らせてＧａＮ膜にクラックを発生させることで、クラックが発生したＧａＮ膜を境界にその上に成長されたＧａＮ単結晶層と基材基板とを自然に分離させる。
【００１８】
したがって、別の緩衝層を用いるか、レーザーリフトオフ法を用いて分離する方法、または機械的研磨によって基材基板を除去する方法に比べ、別途の費用がかからず、容易に自立したＧａＮ単結晶基板を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の実施例によれば、基材基板としてＧａＮと熱膨張係数及び格子定数の差が大きいシリコン基板を用いるので、安価でかつ容易にＧａＮ単結晶基板の大面積化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付された図面を参照して本発明の方法を詳しく説明する。
これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２１】
図１は、本発明の方法によってＧａＮ単結晶基板を製造する過程を模式的に示した概略断面図である。
【００２２】
まず、図１の（ａ）に示されたように、基材基板１０を用意する。基材基板は、後述する理由からＧａＮより熱膨張係数が小さい物質からなる。このような物質の例としては、シリコン、シリコンカーバイドが挙げられる。その中でもシリコンは一般的な半導体工程で最も広範囲に使われている基板であって、安価でありながらも大型ウェハーの製作が可能であり、熱伝導度に優れてさらに望ましい。さらに、前述したように、本発明ではシリコンとＧａＮとの熱膨張係数の差を積極的に用いるので、基材基板としてシリコンを用いる場合にその面方位は｛１１１｝であることが望ましい。
【００２３】
このように用意した基材基板１０に対して化学的前処理を行う。すなわち、まずＳＣ１洗浄を施して基材基板１０の上部表面に存在する有機汚染物、微細パーティクルなどを除去する。その後、基材基板がシリコンである場合には、シリコン基板の上部に形成された自然酸化膜を希釈フッ酸を用いて除去する。
【００２４】
次いで、図１の（ｂ）に示されたように、基材基板１０上にクラックが発生したＧａＮ膜１２を形成する。この過程を詳しく説明すれば、次のようである。
【００２５】
まず、ＧａＮは熱膨張係数が５．５９×１０−６／Ｋ、格子定数が約３．１８９１Åであるので、熱膨張係数がＧａＮより小さい物質（例えば、シリコンカーバイドは４．２〜４．７×１０−６／Ｋ、面方位が｛１００｝であるシリコンは３．７×１０−６／Ｋ、面方位が｛１１１｝であるシリコンは２．６×１０−６／Ｋ）とはかなり熱膨張係数に差がある（シリコンカーバイドとは約１６〜２５％、面方位が｛１００｝であるシリコンとは約３４％、面方位が｛１１１｝であるシリコンとは約５３％の差）。よって、別の緩衝層なく、特にシリコン基材基板上にＧａＮ膜を成長させれば、かなりの密度の転位欠陷が存在するようになり、ＧａＮ膜内に限界以上の応力が発生してクラックが誘発されると知られている。それ故に、従来基材基板としてシリコン基板を用いる場合には、少なくとも１層以上の緩衝層を介在するか、または工程条件を複雑に制御するなどの技法を用いた。しかし、本発明では緩衝層と煩雑な工程条件の制御を行わず、通常の方法、さらにはクラックが発生し易い条件でＧａＮ膜を形成する。
【００２６】
具体的に、熱膨張係数がＧａＮより小さい物質からなる基材基板１０上にＭＯＣＶＤ法を用いて１１００〜１２００℃の温度でＴＭＧａ（ＴｒｉＭｅｔｈｌｙＧａｌｉｕｍ）及びＮＨ３を流し、ＧａＮ膜１２を厚さ２．５〜３．５μｍ程度にエピタキシャル成長させる。すると、熱膨張係数が相対的に小さい基材基板１０には引張応力が発生し、熱膨張係数が相対的に大きいＧａＮ膜１２には圧縮応力が発生して、基材基板１０とＧａＮ膜１２との積層体には下方へ凸状に反り（ｂｅｎｄｉｎｇ）現象が現れる。次いで、基材基板１０とＧａＮ膜１２との積層体を常温に冷却すると、基材基板１０には圧縮応力が働き、ＧａＮ膜１２には引張応力が働いて、基材基板１０とＧａＮ膜１２との積層体は上方へ凸状に反り、図１の（ｂ）に示されたようになる。
【００２７】
また同時に、ＧａＮ膜１２には多くのクラックが発生する。該クラックはシリコン基材基板１０の表面に対して平行であるか又は傾いた方向に形成される。クラックが形成されたＧａＮ膜１２は以後基板が分離される領域であって、その厚さが薄過ぎると、後続のＧａＮ単結晶層１４の成長時に全てエッチングされるか又は基板が割れる現象が現れる恐れがあるため、一定厚さ以上であることが望ましい。また、クラックが発生したＧａＮ膜１２は、結局基板が分離するときに壊れて消失する膜であるため、あまり厚くすると非経済的である。したがって、前述したような範囲の厚さであることが適当である。
【００２８】
このように、本発明では基材基板１０をなす物質とＧａＮとの熱膨張係数の差を積極的に用いて基材基板とＧａＮ膜との積層体を上方へ凸状に反らせるため、基材基板１０をなす物質はＧａＮより熱膨張係数が小さいと共にＧａＮとの熱膨張係数の差の大きいものが望ましい。よって、基材基板１０はシリコンカーバイドやシリコンからなることが望ましく、シリコンの中でも面方位が｛１１１｝であることがさらに望ましい。
【００２９】
次いで、図１の（ｃ）に示されたように、基材基板１０とＧａＮ膜１２との積層体上に実際に発光素子などの材料として使われる厚膜ＧａＮ単結晶層１４を本格的に成長させる。
【００３０】
具体的に、図１の（ｂ）に示された状態の基材基板１０とＧａＮ膜１２との積層体をＨＶＰＥ装備にロードし、９９０〜１０３０℃の温度でガリウムメタルとＨＣｌガスを反応させて形成したＧａＣｌガスとＮＨ３ガスとをソースにして比較的に厚いＧａＮ単結晶層１４を成長させる。成長温度が９９０℃未満であれば、ガリウム原子の拡散長が短くなってガリウム欠乏による空孔型欠陥が現れ、成長率が落ちて多結晶相が現れることがある。また、１０３０℃を超えると、ＧａＮ層の表面にエッチング現象が現れてＧａＣｌガスとＮＨ３ガスとの反応が円滑でなく、基板表面にガリウムが固まって黒く融ける現象が現れることがあるので、成長温度は前述した範囲にすることが望ましい。また、ＧａＮ単結晶層１４の厚さは特に限定されないが、後続の冷却工程において、５０μｍ以上で基材基板１０との自己分離が起きることが確認され、その最小厚さは５０μｍ程度にすることが望ましい。一方、ＧａＮ単結晶層１４は、実際に発光素子などの材料として使われるので厚ければ厚いほど良いが、厚く成長させるほどＧａＮ単結晶層の反り現象が過度になり、基板が割れるという問題が発生する恐れがあるので、３００μｍ以下にすることが適当である。
【００３１】
次いで、所望の厚さのＧａＮ単結晶層１４が成長された後、基板をアンロードして常温まで冷却させる。すると、冷却過程でＧａＮと基材基板をなす物質との熱膨張係数の差によって基板は、図１の（ｄ）に示されたように偏平になるか又は下方へ凸状に反るようになる。すなわち、冷却時、ＧａＮ単結晶層の応力によって上方へ凸状の基板をＧａＮのｃ軸方向に引っ張り、基板が偏平になるか凹状に変形される。このとき、クラックが発生したＧａＮ膜１２が自然に破片１２’に壊れながら基材基板１０とＧａＮ単結晶層１４とが自己分離し、これで自立窒化ガリウム単結晶基板が得られる。このように得られた窒化ガリウム単結晶は、上下両面を研磨するなどの加工を経て発光素子などの基板として使われる。
【実施例】
【００３２】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明の効果を確認する。
本実施例では、基材基板として面方位が｛１１１｝である２インチ直径のシリコンウェハー１０を用意し、その上にＭＯＣＶＤ装備を用いて１２００℃で２．５μｍ厚のＧａＮ膜１２をエピタキシャル成長させた後、常温まで冷却させた（このとき、別の冷却工程は行わず、ＧａＮ膜１２が成長したシリコンウェハー１０をＭＯＣＶＤ装備から取り出してそのまま放置することで自然冷却させた）。その結果、図２に示されたように、基板が上方へ凸状に変形されながら成長したＧａＮ膜１２にクラックが発生した。
【００３３】
次いで、図２に示された状態の基板をＨＶＰＥ装備に入れて１０２０℃で１００μｍ厚のＧａＮ単結晶層１４を成長させた。
【００３４】
その後、厚膜のＧａＮ単結晶層１４が成長した基板をＨＶＰＥ装備から取り出して常温まで自然冷却させたら、図３に示されたように、シリコン基材基板１０とＧａＮ単結晶層１４とが自然に自己分離した。
【００３５】
図４は、本発明の実施例によって成長させた１００μｍ厚のＧａＮ単結晶層１４の様子を光学顕微鏡で観察した写真であって、基板と分離していない部分を観察したものである。図４の（ａ）はＧａＮ単結晶層１４の表面に焦点を合わせて観察したものであり、（ｂ）はＧａＮ単結晶層１４の下部のクラックが存在するＧａＮ膜１２に焦点を合わせて観察したものであって、ＧａＮ膜１２のみにクラックが存在することを確認することができる。一方、図４の写真において、黒い点はＧａＮ単結晶層１４の表面にガリウムの欠乏によって形成された欠陷であって、それぞれ図４の（ａ）及び（ｂ）のようにＧａＮ単結晶層１４の表面及びＧａＮ膜１２の表面に焦点を合わせ易くするために意図的に含ませた。
【００３６】
また、図５は、以上のようにして得られた自立ＧａＮ単結晶の写真である。本実施例によれば、直径２インチ基板の半分程度になる面積のＧａＮ単結晶基板が得られたが、欠陥部位を除けば直径２インチ基板の１／６程度の面積のＧａＮ単結晶基板を得ることができた。よって、本発明によれば、実用的に十分使える大きさの自立ＧａＮ単結晶が得られることが分かる。
【００３７】
以上、本発明は限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されることなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。
【００３８】
例えば、前述した実施例で、クラックが存在するＧａＮ膜１２はＭＯＣＶＤ法を用いて、厚膜のＧａＮ単結晶層１４はＨＶＰＥ法を用いて成長させると説明されたが、分子ビーム成長法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）など本発明が属する技術分野で公知された他の方法を用いて形成できることは明らかである。但し、ＧａＮ膜１２とＧａＮ単結晶層１４とは容易な分離のために、別々の方法で成長させることが望ましく、相対的に厚膜であるＧａＮ単結晶層１４は成長率の高いＨＶＰＥ法で成長させることが望ましい。
【００３９】
また、前述した実施例で、基材基板１０は面方位が｛１１１｝であるシリコンウェハーを用いたが、前述した本発明の原理と概念によれば、基材基板は面方位が｛１００｝であるシリコンウェハーやシリコンカーバイドを用いても同様の結果が得られることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法によってＧａＮ単結晶基板を製造する過程を模式的に示した概略断面図である。
【図２】本発明の実施例によってシリコン基材基板上に窒化ガリウム膜を成長させたとき（図１の（ｂ）に対応）の写真であって、（ａ）は斜視写真であり、（ｂ）は窒化ガリウム膜表面の光学顕微鏡写真である。
【図３】図２に続いて厚膜の窒化ガリウム単結晶層を成長させてから冷却させたとき（図１の（ｄ）に対応）、シリコン基材基板と窒化ガリウム単結晶層とが自己分離した状態を示す写真である。
【図４】本発明の実施例によって製造された窒化ガリウム単結晶基板の分離していない部分を光学顕微鏡で観察した写真であって、（ａ）は厚膜の窒化ガリウム単結晶層の表面に焦点を合わせて撮影した写真であり、（ｂ）はシリコン基材基板の直上方のクラックが発生した窒化ガリウム膜に焦点を合わせて撮影した写真である。
【図５】本発明の実施例によって得られた自立窒化ガリウム単結晶の写真である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  シリコン基材基板
１２  クラックが発生した窒化ガリウム膜
１４  窒化ガリウム単結晶層
１２’  自己分離後の窒化ガリウム膜破片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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