(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、水溶性ポリマーと、該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤としてエポキシ基を有する化合物を含有する親水性層を有し、更にその上に下記（１）〜（３）の何れかの方法によって形成された画像形成層を有するプロセスレス平版印刷版において、該親水性層は平版印刷する際に非画像部として作用する層であり、該水溶性ポリマーが、少なくともエポキシ基と反応して架橋構造を形成する繰り返し単位と、エチレンオキシ基を有する繰り返し単位を有する事を特徴とするプロセスレス平版印刷版。
（１）光重合性感光層を親水性層の上に設け、露光後に水現像或いは機上現像によって未露光部を除去する方法。
（２）親水層上に熱によって画像形成層を溶融固着させ、固着していない部分を水または印刷機上で除去する方法。
（３）インクジェットヘッドで親油性物質を画像状に版面表面に印字する方法。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーが、更に親水性基を有する繰り返し単位を有する事を特徴とする請求項１記載のプロセスレス平版印刷版。
【請求項３】
前記エポキシ基を有する化合物がポリエチレングリコールグリシジルエーテルである事を特徴とする請求項１または２記載のプロセスレス平版印刷版。
【請求項４】
前記方法（１）における光重合性感光層が、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有し及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する感光層である請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスレス平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルムを支持体とし、支持体上に親水性層及び、画像形成層を少なくともこの順に有するプロセスレス平版印刷版に関する。特に、画像形成層が感光性であり、露光した後に水現像可能な、もしくは露光した後に印刷機に装着して、インクと湿し水の版面への供給により非画像部を取り去るプロセスレス感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
製版システムのデジタル化に伴い、コンピュータ画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰシステムと呼ぶ）に適した印刷版の需要が高まっている。特に、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、水による現像または印刷機上で現像出来るプロセスレス感光性平版印刷版、或いは熱による相転移やインクジェットを利用した現像処理工程の全くない、感光性ではないプロセスレス平版印刷版が注目されている。
【０００３】
これらのＣＴＰシステムに於いては、特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、或いは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。更に、プラスチックフィルム支持体の印刷システムは、ロール供給が可能な上、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいという利点がある。
【０００４】
これらのＣＴＰシステムとしては、例えば、ワックスを塗布した印刷版に対してサーマルヘッドや高出力近赤外半導体レーザーによって画像部のワックスを溶かし、これが親油性の画像部となり、ワックスの溶解していない部分が親水性のままとなるプロセスレス平版印刷版、熱によって画像形成層を溶融固着させ、固着していない部分を水または印刷機上で除去するプロセスレス平版印刷版、或いはインクジェットヘッドで親油性物質を画像状に版面表面に印字するプロセスレス平版印刷版などが知られている。
【０００５】
インクジェット方式で版面に親油性物質を画像状に印字するプロセスレス平版印刷版としては、特開２００７−１４４８２３号公報（特許文献１）に記載されている様に、硫酸エステル基を有するポリマーと金属酸化物を含有する親水性層を設ける事が開示されている。同公報では硫酸エステル基を有するポリマーを、親水基と反応するポリマーで架橋させて加熱する事により、高い膜強度を有する親水性層が開示されている。一方、特開２０００−１５８８３９号公報（特許文献２）ではアクリル樹脂とコロイダルシリカを一定の割合で支持体上に塗布して加熱する事によって形成する方法が開示されている。
【０００６】
熱溶融性の平版印刷版としては、特開２００６−２８１４７０号公報（特許文献３）に記載されているように、熱により疎水性になる層と、その上に平均分子量１万以上のポリアクリル酸を含有する親水性層を有する平版印刷版が開示されている。
【０００７】
また熱によって画像形成層を架橋反応させるプロセスレス平版印刷版としては、特開２００５−２３８５２７号公報（特許文献４）のように、光熱変換剤を含む画像形成層を支持体の上に塗布し、その上に親水性層を塗布し、赤外線で露光した箇所の親水層を水または機上現像で除去する方法が開示されている。この場合、親水性層はポリアクリル酸などのポリマーをエポキシ化合物で架橋させる事で膜強度を高め、この親水性層に、架橋しないＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド系化合物を反応して得られる親水性樹脂を親水層に含有する事で印刷汚れを防止、インク脱離の回復を早める方法が開示されている。
【０００８】
更に、特定の波長の光に感光性を有する光重合性感光層を親水層の上に設け、露光後に水現像或いは機上現像によって未露光部を除去する方法がある。このような感光層を得るための光重合性組成物としては特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献５）に記載される。同公報によれば、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する事を特徴とする感光層を塗布する事で、露光とそれに続く水現像によって未露光部が除去され、親油性の画像部及び親水性層の非画像部を形成する事が出来る。また前記親水層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを支持体上に塗布して加熱によって重合させ、親水性層を形成する方法、特開昭４８−８３９０２号公報記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を加熱硬化させて得られる親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が挙げられている。
【０００９】
上記様々なプロセスレス平版印刷版において、形成された画像部、非画像部が平版印刷版としての十分な性能を有するためには、画像部が十分に親水性層表面に接着する事、更に、非画像部が十分な親水性を有する事、更にこの非画像部自身が支持体に対して十分な強度で接着する必要がある。この条件が満たされない場合、画像部下の親水性層がプラスチックフィルム表面から剥がれてしまう事による耐刷不良を引き起こしたり、或いは非画像部の親水性層表面がプラスチック支持体表面から剥がれる事による、多数枚印刷での印刷汚れが生じたりする。更に、親水性層がプラスチック支持体に対して、接着性が良好であったとしても、親水性層の親水性が十分でない場合、多数枚印刷する事でブランケット表面にインクが蓄積してブランケット汚れが発生し、更には、印刷汚れの原因となる。
【特許文献１】特開２００７−１４４８２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１５８８３９号公報
【特許文献３】特開２００６−２８１４７０号公報
【特許文献４】特開２００５−２３８５２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層が設けられたプロセスレス平版印刷版において、多数枚印刷しても親水性層の剥がれが原因である印刷汚れが発生せず、また、親水層と画像部の接着が良好なために良好な耐刷力を有するプロセスレス平版印刷版を提供する事である。更に、多数枚印刷しても、ブランケット汚れを発生させないプロセスレス平版印刷版を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の発明により達成された。
１）プラスチックフィルム支持体上に、水溶性ポリマーと、該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤としてエポキシ基を有する化合物を含有する親水性層を有し、更にその上に下記（１）〜（３）の何れかの方法によって形成された画像形成層を有するプロセスレス平版印刷版において、該親水性層は平版印刷する際に非画像部として作用する層であり、該水溶性ポリマーが、少なくともエポキシ基と反応して架橋構造を形成する繰り返し単位と、エチレンオキシ基を有する繰り返し単位を有する事を特徴とするプロセスレス平版印刷版。
（１）光重合性感光層を親水性層の上に設け、露光後に水現像或いは機上現像によって未露光部を除去する方法。
（２）親水層上に熱によって画像形成層を溶融固着させ、固着していない部分を水または印刷機上で除去する方法。
（３）インクジェットヘッドで親油性物質を画像状に版面表面に印字する方法。
２）前記水溶性ポリマーが、更に親水性基を有する繰り返し単位を有する事を特徴とする１）記載のプロセスレス平版印刷版。
３）前記エポキシ基を有する化合物がポリエチレングリコールグリシジルエーテルである事を特徴とする１）または２）記載のプロセスレス平版印刷版。
４）前記方法（１）における光重合性感光層が、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖に重合性二重結合を有し及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する感光層である１）〜３）のいずれかに記載のプロセスレス平版印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりプラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層が設けられたプロセスレス平版印刷版において、多数枚印刷しても、親水層の剥がれによる印刷汚れが発生せず、また、画像部と親水層の接着が良好なために耐刷力の良好なプロセスレス平版印刷版を提供する事が出来る。更には多数枚印刷してもブランケット汚れが発生しないプロセスレス平版印刷版を提供する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のプロセスレス平版印刷版で使用される親水性層について説明する。本発明の親水層が含有する本発明の水溶性ポリマーは後述するエポキシ化合物との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含む事が必要である。ここで水溶性とは水に対する溶解度として、０．５質量％以上の水溶液を得る事が出来るだけの溶解度を有する事を意味する。上記反応性基として特に好ましい例は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、該反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込む事が好ましく行われる。本発明の水溶性ポリマーが有する、エポキシ基と反応して架橋構造を形成する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の水溶性ポリマーにおいて、エポキシ基と反応して架橋構造を形成する繰り返し単位の共重合体中に於ける割合は、繰り返し単位中の質量比で、１から４０までの範囲にある事が好ましい。この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮出来ず、この範囲を超えれば、エチレンオキシ基の導入による親水性層の親水化の効果、及び画像部と親水層との接着による効果が薄れ、印刷による耐汚れ性、耐刷性が低下する場合がある。
【００１５】
次に、本発明の親水性層が含有する水溶性ポリマーが有する、エチレンオキシ基を有する繰り返し単位としては、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００メタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の水溶性ポリマーにおいて、エチレンオキシ基を有する繰り返し単位におけるエチレンオキシの繰り返しは、１〜１４までの範囲にあるのが好ましい。これを超えるとエポキシ基と反応して架橋構造を形成する繰り返し単位の割合に関わらず、架橋後の皮膜強度が弱くなる場合がある。また、エチレンオキシ基を有する繰り返し単位の共重合体中に於ける割合は、繰り返し単位の質量比で１から９０までの範囲にある事が好ましい。
【００１７】
更に、本発明の水溶性ポリマーにおいて、更に親水性層の親水性を高めてブランケット汚れを防ぐために、親水性基を有するモノマーを繰り返し単位の中に導入する事が好ましい。この目的に用いる親水性基を有するモノマーとしては、好ましくはビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を以下に示す。
【００１９】
【化１】
0005238279.tif 000002
【００２０】
【化２】
0005238279.tif 000003
【００２１】
水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更に、１万〜２０万がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする場合がある。また、この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる場合がある。
【００２２】
これらの親水性層が含有する水溶性ポリマーの塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2である。
【００２３】
本発明の親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物を用いる。かかるエポキシ化合物は、水またはメタノールやエタノールに少なくとも１０質量％以上可溶なものである。このようなエポキシ化合物は例えばナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手出来る。以下に化合物の好ましい例を挙げる。
【００２４】
【化３】
0005238279.tif 000004
【００２５】
特にエポキシ化合物として、下記構造のようなポリエチレングリコールグリシジルエーテルは特に親水性層の剥がれによる印刷汚れ、画像部と親水性層の剥がれによる耐刷性に優れ、好ましく用いられる。以下に例を挙げる。
【００２６】
【化４】
0005238279.tif 000005
【００２７】
上記のような種々のエポキシ化合物と本発明の水溶性ポリマーとの質量比に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマーに対して架橋剤は１〜９０質量部の範囲で用いる事が好ましい。
【００２８】
本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有する事が好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは形状は球形でも良いし、鎖状、或いはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。
【００２９】
コロイダルシリカはＳｉＯ2単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ2Ｏ3などで表面を若干修飾したものを用いても良い。また、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いる事が出来る
【００３０】
球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」などが挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作製する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」などを用いる事も出来る。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては日産化学工業（株）製「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。
【００３１】
親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、本発明の水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比が１：１〜１：４である事が好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明のポリマーとの質量比が上記質量比になる事が好ましい。
【００３２】
他に、露光時以外の光を遮ったり、ハレーションを防止するために、染料や顔料を添加しても良い。更に、二酸化チタンや二酸化ケイ素などの無機微粒子を添加する事で表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げたり、非画像部の親水性を改善する事が出来る。
【００３３】
更に、エポキシ化合物と、本発明の親水性ポリマーを十分に架橋させるために、画像形成層の付与、或いは感光層を塗布する前に４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管する事が好ましい。
【００３４】
本発明の親水層上に、熱によって画像形成層を溶融固着させ、固着していない部分を水または印刷機上で除去する方法、或いはインクジェットヘッドで親油性物質を画像状に版面表面に印字する方法などを用いて、親油性の画像形成層を形成する事が出来る。好ましい熱溶融性の画像形成層としては、例えば特開２００７−１７５９２４号公報記載の熱溶融性の微粒子化合物を用いた方法が挙げられる。また、インクジェット方式により画像形成層を形成する好ましいインク組成物としては、例えば特開２００１−２７０２６１号公報などに記載されているようなワックスを主成分とする熱溶融固形インクのインク組成物、或いは特開昭５６−１０９６０号公報、特開平５−２０４１３８号公報などに記載されているような紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂を含有したインク組成物、或いは特開２００４−６６８１６号公報などに記載されている水系紫外線硬化樹脂を含有したインク組成物などがある。
【００３５】
本発明においては特に、画像部の接着性において、以下の様な画像形成層を用いる事が好ましい。本発明で好ましく用いられる画像形成層は、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖に重合性二重結合及びスルホン酸基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有する感光層である。
【００３６】
本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００３７】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらの内四級アンモニウム基が最も好ましい。
【００３８】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成する事が出来る。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖状に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって有機オニウム基を導入する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖状の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００３９】
重合性二重結合含有ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
重合体Ａにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明に於いてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式（Ｉ）で表される基を側鎖に有するものである。
【００４１】
【化５】
0005238279.tif 000006
【００４２】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ1が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ2、Ｒ3が水素原子であるものが特に好ましい。
【００４３】
式中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４４】
式中、ｍ1は１〜４の整数を表し、ｐは０または１を表し、ｑ1は１〜４の整数を表す。
【００４５】
式中、Ｌ1は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００４６】
【化６】
0005238279.tif 000007
【００４７】
Ｌ1を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００４８】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４９】
連結基Ｌ1を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含む事が必要である。
【００５０】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成する事が必要である。
【００５１】
重合体Ａを構成する事が出来るモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
また、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００５３】
また、水現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成する事も好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げる事が出来る。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用する事が出来る。
【００５４】
ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の両方を同時に満足する事が出来る。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式（II）で表す事が出来る。
【００５５】
【化７】
0005238279.tif 000008
【００５６】
式中、Ａ1+はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基を表し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１を表す。Ａ1+がヨードニウム基の場合はｎ1＝ｎ2＝０であり、Ａ1+がスルホニウム基の場合はｎ1＝１かつｎ2＝０であり、Ａ1+がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ1＝ｎ2＝１である。
【００５７】
式中、Ｒ5及びＲ6は同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表し、これらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ5及びＲ6は、上記一般式（II）で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００５８】
式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。これらの基の中でもＲ7が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ8及びＲ9が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ10は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同義である。Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（Ｉ）におけるＬ1と同義である。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｐ2は０または１の整数を表しｑ2は１〜４の整数を表す。
【００５９】
また、Ａ1+で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ5、Ｒ6或いはＬ2、Ｌ3から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００６０】
また、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いる事が出来る。
【００６１】
本発明に於ける重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６２】
【化８】
0005238279.tif 000009
【００６３】
【化９】
0005238279.tif 000010
【００６４】
【化１０】
0005238279.tif 000011
【００６５】
【化１１】
0005238279.tif 000012
【００６６】
本発明の重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にある事が特に好ましい。
【００６７】
また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位の場合は、５質量％から５０質量％の範囲にある事が特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にある事が好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にある事が特に好ましい。
【００６８】
本発明の重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲である事が好ましく、更に１万から３０万の範囲にある事が特に好ましい。本発明に於ける重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００６９】
次に、側鎖に重合性二重結合及びスルホン酸基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００７０】
本発明の重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及びスルホン酸塩基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸塩基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸塩基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００７１】
重合性二重結合含有ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
重合体Ｂに於いても重合体Ａと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
本発明の重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式（III）及び（IV）で表される基を側鎖に有するものである。
【００７４】
【化１２】
0005238279.tif 000013
【００７５】
式中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（Ｉ）に於けるＲ1、Ｒ2、及びＲ3と同義であり、Ｒ14は前記一般式（Ｉ）と同義である。Ｌ4は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（Ｉ）におけるＬ1と同義である。ｍ3は０〜４の整数を表し、ｐ3は０または１を表し、ｑ3は１〜４の整数を表す。
【００７６】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ11が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ12及びＲ13が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ4としては複素環を含むものが好ましく、ｑ3は１または２であるものが好ましい。
【００７７】
【化１３】
0005238279.tif 000014
【００７８】
式中、Ｌ5は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（Ｉ）におけるＬ1と同義である。更にＬ5は前記一般式（III）のＬ4の一部または全部を共有しても良い。
【００７９】
式中、Ｘ+はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）、ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００８０】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまう事が予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００８１】
重合体中にスルホン酸塩基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸塩基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸塩基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸塩基を導入しても良い。
【００８２】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸塩基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、或いは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００８３】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００８４】
【化１４】
0005238279.tif 000015
【００８５】
【化１５】
0005238279.tif 000016
【００８６】
【化１６】
0005238279.tif 000017
【００８７】
【化１７】
0005238279.tif 000018
【００８８】
【化１８】
0005238279.tif 000019
【００８９】
【化１９】
0005238279.tif 000020
【００９０】
本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲である事が好ましく、更に１万から３０万の範囲にある事が特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００９１】
前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解する事が好ましく、更に２．０ｇ以上溶解する事が特に好ましい。
【００９２】
本発明の感光層は、上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いる事も出来る。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げる事が出来る。これらバインダー樹脂としては水溶性である事が好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂である事が好ましい。
【００９３】
本発明の平版印刷版の画像部は、前記した重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤または光酸発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いる事が出来る。
【００９４】
本発明に用いる事の出来る光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００９５】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION  CURING  IN  POLYMER  SCIENCE  AND  TECHNOLOGY  ”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK  (1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げる事が出来る。
【００９６】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げる事が出来る。
【００９７】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００９８】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９９】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１００】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げる事が出来る。
【０１０１】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げる事が出来る。
【０１０２】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げる事が出来る。
【０１０３】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１０４】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【０１０５】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いる事である。
【０１０６】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（Ｖ）で表される。
【０１０７】
【化２０】
0005238279.tif 000021
【０１０８】
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【０１０９】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウムイオンと有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加する事で色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与する事が行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（Ｖ）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウムイオンが好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【０１１１】
【化２１】
0005238279.tif 000022
【０１１２】
【化２２】
0005238279.tif 000023
【０１１３】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いる事が出来る。本発明に用いる事の出来る光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げる事が出来る。
【０１１４】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いる事で更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１１５】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１１６】
【化２３】
0005238279.tif 000024
【０１１７】
【化２４】
0005238279.tif 000025
【０１１８】
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いる事も出来る。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体ＡまたはＢのいずれかの量に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１１９】
本発明に於ける感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げる事が出来る。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用する事が好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１２０】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【０１２１】
或いは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いる事が出来る。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いる事が出来る。
【０１２２】
上述した重合体Ａ及び重合体Ｂを用いた感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光性組成物が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光層をプロセスレス平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、かつ耐刷性に優れたプロセスレス平版印刷版を得る事が出来る。
【０１２３】
本発明のプロセスレス平版印刷版に感光層を用いた場合、感光層に色素を添加する事で、様々な波長の光に対して感度を持たせる事が出来る。
【０１２４】
７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いる事が出来る。
【０１２５】
好ましく用いる事の出来る増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。
【０１２６】
【化２５】
0005238279.tif 000026
【０１２７】
【化２６】
0005238279.tif 000027
【０１２８】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光性組成物１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加する事が好ましく、更に、感光性組成物１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加する事が特に好ましい。
【０１２９】
本発明のプロセスレス平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加する事も好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加する事が好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０１３０】
プロセスレス平版印刷版に感光層を塗布する場合の他の要素として、着色剤の添加も好ましく行う事が出来る。着色剤としては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用する事が出来、重合体１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０１３１】
プロセスレス平版印刷版に感光層を塗布する場合の構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加する事も出来る。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加する事も好ましく行われる。
【０１３２】
プロセスレス平版印刷版に感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される感光性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いる事が出来、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げる事が出来る。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成する事が好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲である事が耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。
【０１３３】
本発明のプロセスレス平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。
【０１３４】
上記のようにして親水性層上に形成された感光性の画像形成層は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去する事でパターン形成が行われる。露光された部分は架橋する事で現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１３５】
本発明のプロセスレス感光性平版印刷版における感光性の画像形成層は、水現像出来る事が大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加する事も出来る。
【０１３６】
次に、本発明の親水性層に用いられる水溶性ポリマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法、或いは上述したような従来公知の方法を参考にして容易に合成する事が出来る。感光層の重合体の合成方法は特開２００３−２１５３０１号公報に記載の合成例に従って合成する事が出来る。
【０１３７】
合成例１
親水性ポリマー（ＷＰ−７）の合成例
スチレンスルホン酸ナトリウム（１２０ｇ）を、還流管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた１リッター４つ口フラスコ内に秤取し、エタノール（１００ｇ）及び純水（５００ｇ）を加えて撹拌した。これに室温下でリン酸（２７．７ｇ）を添加した。次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレート（４０ｇ）を添加し、更にメトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（４０ｇ）を添加して撹拌、溶解した。窒素雰囲気下、７５℃の水浴上に移し、撹拌を行った。内温７０℃に達した時点で、アゾビススアミジノプロパン２塩酸塩１．４ｇを添加して重合を開始し、重合開始後１０〜３０分で発熱が認められ、エタノールの還流が認められた。内温７５℃に保ったまま重合開始後４時間加熱撹拌を続け、得られた共重合体溶液は精製せず、そのまま評価に用いた。ここで得られた親水性ポリマーの平均分子量は約１０万であった。他の関連する水溶性ポリマーも基本的には同様の合成方法にて合成した。
【実施例１】
【０１３８】
下記組成の親水性層塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、乾燥した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１３９】
＜親水性層塗液＞
ポリマー（表１に記載）                    ３．１  質量部（固形分）
架橋剤（表１に記載）                      ０．４７質量部（固形分）
コロイダルシリカ（ＰＳ−Ｍ）              ６．２  質量部（固形分）
エタノール                              １０．０  質量部
水で１００質量部に合わせた。
【０１４０】
塗液のｐＨは、１Ｎの苛性ソーダ及び１Ｎの硫酸を用いて８．０に合わせた。使用したポリマー及び架橋剤は、表１に記載した。ここで用いたポリマーは全て平均分子量がおおよそ１０万である。比較例として、下記構造のポリマー及びポリアクリル酸（平均分子量１０万）を使用した。
【０１４１】
【化２７】
0005238279.tif 000028
【０１４２】
下記組成の感光層の塗液を作製し、次いで、該塗液を表１に記載されるそれぞれの親水性層の上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、７０℃で２分間乾燥して試料を作製した。
＜感光層塗液＞
重合体Ａ（ＣＰ−１）                      ３．０  質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６）                  ０．５  質量部
光重合開始剤（Ｔ−４）                    ０．２５質量部
増感色素（Ｓ−４）                        ０．１  質量部
青色顔料                                  ０．１  質量部
１，３−ジオキソラン                    ２５．０  質量部
水                                      ２５．０  質量部
【０１４３】
上記試料を感光ドラムに巻き付け、波長が８３０ｎｍでスポット径２０μｍのレーザービームで２４００ｄｐｉ、１７５線のテストパターンを露光エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った後、２５℃の水に１５秒に漬けてセルローススポンジで感光層を擦って現像し、乾燥した。
【０１４４】
上記試料をＨ２３４Ｃ（ハマダ印刷機械（株）製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水はトーホーエッチ液（東邦精機（株）製）の１質量％希釈液を用い、インクはニューチャンピオン墨Ｈ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷は２００００枚まで実施し、印刷物と、その時の版面の親水性層と画像部表面を１００倍ルーペで観察して以下のように評価を行った。親水性層の評価は以下の基準で評価を行った。○：印刷汚れが発生せず、かつ親水性層表面の変化は見られない。○△：印刷物に汚れは発生していないが、かすかに親水性層に傷が見られる。△：印刷物の一部に印刷汚れが発生し、印刷汚れの発生した部分の版面の親水性層を観察すると、親水性層が剥がれている事が観察される。△×：印刷物に汚れが発生し、更に印刷物上で画像部の欠けており、版面を観察すると印刷汚れの部分は親水性層が剥がれ、画像部の欠けている部分は画像部が親水性層が剥がれている事が観察される。×：印刷物上で印刷汚れが発生し、画像部が欠けている。版面を観察すると印刷汚れの発生している部分は親水性層が剥がれており、画像部の欠けている部分は、親水性層から剥がれている。
【０１４５】
更に、２００００枚印刷後のブランケット汚れについて、２００００枚印刷を行ったブランケットの非画像部部分にセロハンテープを貼り付けて剥がし、コート紙にこれを貼り付けて以下の基準で評価を行った。○：セロハンテープにインクの汚れが全く付着していない。△：セロハンテープうっすらとインクが付いている。×：セロハンテープが真っ黒になっており、印刷物を見るとうっすらと汚れが見られる。結果は表１の様になった。
【０１４６】
【表１】
0005238279.tif 000029
【０１４７】
表１より判るように、比較例の試料においては、２００００枚印刷後に非画像部の汚れや画像部の欠けが発生して、版面を観察すると、親水性層の剥がれや画像部の剥がれが観察されるのに対して、本発明の試料では、２００００枚印刷後も印刷物は変化せず、版面の変化も見られなかった。更に、親水性基を導入したポリマーはブランケット汚れが発生しなかった。
【実施例２】
【０１４８】
実施例１の感光層塗液に用いた重合体Ａを重合体Ｂ（ＳＰ−１）に変えた以外は全て実施例１と同様に塗液を作製し、これを実施例１と同様に厚みが０．１ｍｍのゼラチン下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布した。この試料を実施例と同じ条件で露光、現像を行い、実施例１と同様の条件で印刷試験を実施し同じ基準で耐刷と印刷汚れの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
0005238279.tif 000030
【０１５０】
表２より判るように、実施例１同様、比較例の試料においては、２００００枚印刷後に非画像部の汚れや画像部の欠けが発生して、版面を観察すると、親水性層の剥がれや画像部の剥がれが観察されるのに対して、本発明の試料では、２００００枚印刷後も印刷物は変化せず、版面の変化も見られなかった。更に、親水性基を導入したポリマーを使用した親水性層を用いると、ブランケット汚れは発生しなかった。また、ポリマーＡを感光層に使用した、実施例１の評価結果と比べると、ポリマーＢを使用した実施例２は、印刷評価にて実施例１よりも良好な結果が得られた。
【実施例３】
【０１５１】
下記処方にてインクジェットプリンター用のインクを作製し、インクジェットプリンター（ＰＭ−７７０Ｃ；セイコーエプソン（株）製）にて、実施例１の比較例、及び本発明の親水性層に印字した。なお、インク組成物の粘度が高いとヘッドが詰まるので、インク組成物の粘度が２〜５ｍＰａ・ｓの粘度になるよう紫外線硬化樹脂と変性エタノール（エタノール８５．５質量％、イソプロピルアルコール１３．４質量％、酢酸エチル１．１質量％。沸点８１℃）の量を調整した。印字後高圧水銀ランプ（８０Ｗ・ｃｍ2、電源１ｋＷ）で印字部を１５秒露光し、インク組成物を硬化させた。
【０１５２】
＜インクジェットプリンター用インク組成物＞
下記紫外線硬化樹脂                      ２５      質量部
食用青色１号                              ０．４  質量部
ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）
２      質量部
変性エタノール                          ５２．６  質量部
水                                      ２０      質量部
【０１５３】
【化２８】
0005238279.tif 000031
【０１５４】
上記試料を実施例１と同様の印刷条件で、１００００枚までの印刷を行い、実施例１と同様の基準で評価を行った。結果は表３の様になった。
【０１５５】
【表３】
0005238279.tif 000032
【０１５６】
表３より判るように比較例の試料においては、１００００枚印刷後に非画像部の汚れや画像部の欠けが発生して、版面を観察すると、親水性層の剥がれや画像部の剥がれが観察されるのに対して、本発明の試料では、１００００枚印刷後も印刷物は変化せず、版面の変化も見られなかった。更に、親水性基を導入したポリマーを用いた親水性層は、ブランケット汚れが発生しなかった。