(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種のポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液を調製し、複数の流路を経て多層共押出ダイに供給し、拡幅し、流延することを含む多層ポリイミドフィルムの製造方法であって、少なくとも一つの流路において前記樹脂溶液に溶剤を添加し、溶剤の添加量を樹脂溶液の供給量とは独立に調整することを特徴とする、各層の厚さが制御された多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
多層共押出ダイが、三層共押出ダイであり、中央層の流路に供給される樹脂溶液のみに、溶剤を添加する請求項１に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
少なくとも一つの流路において前記樹脂溶液に化学脱水剤およびイミド化触媒を含有する溶液を添加する請求項１または２に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
多層共押出ダイが、三層共押出ダイであり、中央層の流路に供給される樹脂溶液のみに、前記化学脱水剤およびイミド化触媒を含有する溶液を添加する請求項３に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
溶剤の添加量を、化学脱水剤とイミド化触媒を含有する溶液の添加量とは独立に調整する請求項３または４に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
少なくとも２種のポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液のうち一つの樹脂溶液が、非熱可塑性ポリイミド溶液又はその前駆体樹脂溶液であり、他の樹脂溶液が、熱可塑性ポリイミド溶液又はその前駆体樹脂溶液である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
多層共押出ダイが、三層共押出ダイであり、中央層の流路に供給される樹脂溶液が非熱可塑性ポリイミド溶液又はその前駆体樹脂溶液であり、残りの流路に供給される樹脂溶液が熱可塑性ポリイミド溶液又はその前駆体樹脂溶液である、請求項６に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
少なくとも２種のポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液を調製し、複数の流路を経て多層共押出ダイに供給し、拡幅し、流延することを含み、少なくとも一つの流路において前記樹脂溶液に溶剤を添加し、溶剤の添加量を樹脂溶液の供給量とは独立に調整する製造方法により得られる少なくとも２種のポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、当該多層ポリイミドフィルムにおける全ての層において、フィルム幅方向における膜厚構成率の偏差が−１０％以上、１０％以下である多層ポリイミドフィルム。
【請求項９】
多層ポリイミドフィルムが非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも１つの面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された多層フィルムである請求項８に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
フィルム幅方向における膜厚構成率の偏差が−５％以上、５％以下である、請求項８または９に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
少なくとも２種のポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液を調製し、複数の流路を経て多層共押出ダイに供給し、拡幅し、流延することを含み、少なくとも一つの流路において前記樹脂溶液に溶剤を添加し、溶剤の添加量を樹脂溶液の供給量とは独立に調整する製造方法により得られる少なくとも２種のポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、フィルム幅方向における寸法変化率の偏差が−０．０５％以上、０．０５％以下である多層ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
多層ポリイミドフィルムが非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも１つの面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された多層フィルムである請求項１１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１３】
寸法変化率の幅方向における偏差が−０．０３％以上、０．０３％以下である請求項１１または１２に記載の多層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層ポリイミドフィルムの製造方法および多層ポリイミドフィルムに関する。特には各層の厚さが均一である多層ポリイミドフィルムの製造方法および多層ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化にともない、各種プリント配線板の需要が増大している。中でも、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の需要が特に増大している。フレキシブルプリント配線板は、絶縁性フィルム上に銅箔などの金属箔が積層されたフレキシブル積層板から製造される。【０００３】
上記フレキシブル積層板は、柔軟性を有する絶縁性フィルムの表面に、接着剤を介して金属箔を加熱・圧着しながら貼りあわせる方法により製造される。上記柔軟性を有する絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルムが好ましく用いられている。上記接着剤としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたフレキシブル配線板は、基板／接着剤／金属箔の三層構造を有しているので、三層ＦＰＣと呼ばれる。
なお、ポリイミドフィルムは通常、前駆体であるポリアミド酸溶液を押出ダイを用いて、キャスティングベルト上にフィルム状に押し出し、溶媒を蒸発させ自己保持性のフィルムとし、これを加熱乾燥する流延製膜法で製造される。【０００４】
三層ＦＰＣで用いる熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし三層ＦＰＣは熱硬化性接着剤を使用しているため、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性等の特性において限界がある。このため、熱硬化性接着剤の使用なしにポリイミドフィルム上に直接金属層を有するＦＰＣが提案されている。このＦＰＣは耐熱性、屈曲性、電気的信頼性等に優れる。このＦＰＣは、ポリイミドフィルムに直接金属層が形成されているため、二層ＦＰＣとも呼ばれる。【０００５】
二層ＦＰＣに用いる積層板の作製方法としては、（ａ）金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、（ｂ）スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、（ｃ）熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が知られている。これらのうち、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚さ範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。
ラミネート法においては、高耐熱性ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に熱可塑性ポリイミド層を持つ接着性のポリイミドフィルムが通常使用される。【０００６】
この接着性のポリイミドフィルムの製造方法としては、種々の方法が考案されている。この中で高耐熱性ポリイミド系樹脂溶液あるいはその前駆体溶液と熱可塑性ポリイミド溶液あるいはその前駆体溶液とを、多層共押出ダイを用いて、キャスティングベルト上に多層液膜を形成した後、これを加熱乾燥する押出流延法は生産性が高い点で優れた方法である。【０００７】
ポリイミドフィルムにおいてはフィルム全体にわたって厚さが均一であることが必要である。さらに多層ポリイミドフィルムにおいては全膜厚が均一であることに加え、各層の厚さが均一であることが必要である。全膜厚が均一であったとしても、各層の膜厚が不均一であれば、各層の線膨張係数が、それぞれ異なるため、フィルム全体の線膨張係数がフィルム全体にわたって均一でなくなるなどの不都合が生じる。
また、全体の厚さや各層の厚さが不均一であると、ポリイミドフィルムに銅箔等の金属箔をラミネートする際に、部分的に密着しない部分が発生したり、寸法変化が大きい部分が発生したりする不都合が生じる。
押出流延法によれば長さ方向（ＭＤ方向）において全体の厚さや各層の厚さが均一であるフィルムを得ることが容易である。しかし、幅方向（ＴＤ方向）において全体の厚さや各層の厚さが均一なフィルムを得ることは容易ではない。【０００８】
特許文献１〜２には熱可塑性樹脂の押出成型において、生成するシートやフィルムの厚さを調整する方法が開示されている。特許文献１にはヒートボルトと呼ばれる加熱によって伸びるボルトを押出ダイのリップ部分に取り付けリップ間隔を調整する方法が開示されている。特許文献２にはリップヒーターと呼ばれる加熱手段を押出ダイのリップ付近に取り付けリップ温度を変化させ溶融樹脂の吐出量を調整することによりシートやフィルムの厚さを調整する方法が開示されている。【０００９】
特許文献３には、幅方向におけるシートやフィルムの厚さを調整するため、ヒートボルトやリップヒーターをリップの幅方向に複数個取り付ける方法（通常は７〜４０mm間隔）が開示されている。この方法は、直接的に厚み分布を制御することができる。しかし、装置が複雑であり、制御プログラムも非常に複雑になるという欠点がある。更に、多層フィルム製造のため、多層共押出ダイを用いて接着性ポリイミドフィルムを製造する場合には、膜厚全体の厚さの分布を制御することができても、個々の層の厚さの分布を制御することが出来ない。【００１０】
特許文献４には、フィードブロック式の多層共押出ダイにおいて、フィードブロックの内部の流路で各溶融樹脂を別々に加熱することにより、各溶融樹脂の流速を均一化して幅方向の膜厚分布を均一にする技術が開示されている。しかし、この方法ではフィードブロック内の狭い空間にある多数の流路において樹脂温度を調整しなければならない。更に、特許文献４の方法では、粘度を測定することが困難であるため、フィードバック制御も困難である。【００１１】
このように、多層熱可塑性樹脂フィルムの膜厚を制御する方法は知られている。しかし、溶液を使用する多層ポリイミドフィルムの膜厚を制御する方法は知られていない。上記の多層熱可塑性樹脂フィルムの膜厚を制御する方法を多層ポリイミドフィルムの製造に適用することは困難である。また、多層共押出ダイを使用して製造され、各層の厚さが均一である多層ポリイミドフィルムはまだ知られていない。
【特許文献１】米国特許第３９４０２２１号明細書
【特許文献２】特公昭５７−５９０５０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２０６６１５号公報
【特許文献４】特開平１１−３０９７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、多層共押出ダイを使用する多層ポリイミドフィルムの製造方法であって、各層の厚さがフィルム幅方向に均一である多層ポリイミドフィルムの製造方法および得られるポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、多層共押出ダイに供給する前のポリイミド系樹脂溶液に有機溶剤などの溶剤を添加し樹脂濃度を調整することにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は次の多層ポリイミドフィルムの製造方法および多層ポリイミドフィルムに関する。【００１４】
（１）少なくとも２種のポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液を調製し、複数の流路を経て多層共押出ダイに供給し、拡幅し、流延することを含む多層ポリイミドフィルムの製造方法であって、少なくとも一つの流路において前記樹脂溶液に溶剤を添加し、溶剤の添加量を樹脂溶液の供給量とは独立に調整することを特徴とする、各層の厚さが制御された多層ポリイミドフィルムの製造方法。
この方法によれば、得られる多層ポリイミドフィルムの各層の平均膜厚を変えずに各層の幅方向の膜厚構成率を制御することが可能となる。
（２）多層共押出ダイが、三層共押出ダイであり、中央層の流路に供給される樹脂溶液のみに、溶剤を添加する（１）に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
（３）少なくとも一つの流路において前記樹脂溶液に化学脱水剤およびイミド化触媒を含有する溶液を添加する（１）または（２）に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
この方法によれば、イミド化反応速度を向上させ、多層ポリイミドフィルムの生産性を向上させることが可能となる。
（４）多層共押出ダイが、三層共押出ダイであり、中央層の流路に供給される樹脂溶液のみに、前記化学脱水剤およびイミド化触媒を含有する溶液を添加する（３）に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
（５）溶剤の添加量を、化学脱水剤とイミド化触媒を含有する溶液の添加量とは独立に調整する（３）または（４）に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
（６）少なくとも２種のポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液のうち一つの樹脂溶液が、高耐熱性ポリイミド溶液又はその前駆体樹脂溶液であり、他の樹脂溶液が、熱可塑性ポリイミド溶液又はその前駆体樹脂溶液である、（１）〜（５）のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
（７）多層共押出ダイが、三層共押出ダイであり、中央層の流路に供給される樹脂溶液が高耐熱性ポリイミド溶液又はその前駆体樹脂溶液であり、残りの流路に供給される樹脂溶液が熱可塑性ポリイミド溶液又はその前駆体樹脂溶液である、（６）に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
この方法によれば、二層ＦＰＣに好適な銅箔などを直接接着可能な接着性多層ポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
（８）少なくとも２種のポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液を調製し、複数の流路を経て多層共押出ダイに供給し、拡幅し、流延することを含む製造方法により得られる、少なくとも２種のポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、当該多層フィルムにおける全ての層において、フィルム幅方向における膜厚構成率の偏差が−１０％以上、１０％以下である多層ポリイミドフィルム。
（９）多層ポリイミドフィルムが高耐熱性ポリイミド層の少なくとも１つの面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された多層フィルムである（８）に記載の多層ポリイミドフィルム
（１０）フィルム幅方向における膜厚構成率の偏差が−５％以上、５％以下である、（８）または（９）に記載の多層ポリイミドフィルム。
（１１）少なくとも２種のポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液を調製し、複数の流路を経て多層共押出ダイに供給し、拡幅し、流延することを含む製造方法により得られる少なくとも２種のポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、フィルム幅方向における寸法変化率の偏差が−０．０５％以上、０．０５％以下である多層ポリイミドフィルム。
（１２）多層ポリイミドフィルムが高耐熱性ポリイミド層の少なくとも１つの面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された多層フィルムである（１１）に記載の多層ポリイミドフィルム
（１３）寸法変化率の幅方向における偏差が−０．０３％以上、０．０３％以下である（１１）または（１２）に記載の多層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、簡便な方法でフィルムの幅方向における各層の膜厚構成率が均一な多層ポリイミドフィルムを製造することができる。
本発明の製造方法で得ることができる多層ポリイミドフィルムはフィルム幅方向における物性変動が小さい。このためフレキシブル積層板にしたとき、半導体チップ等を高い精度で実装できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の装置の一例である。
【図２】樹脂溶液の固形分濃度と粘度の関係の一例である。
【図３】共押出法により得られる多層ポリイミドフィルムの膜厚構成率の一例である。
【図４】寸法変化率測定用サンプルの模式図である。
【図５】実施例９で得られた多層ポリイミドフィルムの各層のフィルム幅方向における膜厚構成率の偏差を示すグラフである。
【図６】実施例１０で得られた多層ポリイミドフィルムの各層のフィルム幅方向における膜厚構成率の偏差を示すグラフである。
【図７】比較例８で得られた多層ポリイミドフィルムの各層のフィルム幅方向における膜厚構成率の偏差を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１７】
１    高耐熱性ポリイミド樹脂溶液貯槽
２    熱可塑性ポリイミド樹脂溶液貯槽
３    溶剤貯槽
４    化学硬化剤貯槽
５    ポンプ
６    混合器
７    温度調節装置
８    加熱装置
９    冷却装置
１０  粘度計
１１  多層共押出ダイ
１２  多層液膜
１３  キャスティングベルト
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の多層ポリイミドフィルムは少なくとも２種のポリイミド層を有する。少なくとも２種のポリイミド層は高耐熱性ポリイミド層と金属箔への接着層となり得る熱可塑性ポリイミド層であることが好ましいがこれに限定されるものではない。高耐熱性ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に熱可塑性ポリイミド層を有する多層フィルムは銅箔などに熱圧着法で貼り付けることが可能になり、高性能なフレキシブル積層板を作製することができる。このような多層ポリイミドフィルムの例として、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の２層構造のもの、熱可塑性ポリイミド層−高耐熱性ポリイミド層−熱可塑性ポリイミド層や熱可塑性ポリイミド層−高耐熱性ポリイミド層−高耐熱性ポリイミド層の３層構造のもの、熱可塑性ポリイミド層−高耐熱性ポリイミド層−高耐熱性ポリイミド層−高耐熱性ポリイミド層−熱可塑性ポリイミド層の５層構造のものなどが例示される。３層構造以上のものでは、一つの接着フィルムに含まれる熱可塑性ポリイミド層若しくは高耐熱性ポリイミド層は、同一の樹脂であっても、異種の樹脂であっても構わない。【００１９】
本発明に用いる装置の代表的な例を、図１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、ポリイミド樹脂溶液又はポリイミド前駆体樹脂溶液を単に樹脂溶液という。また、化学脱水剤およびイミド化触媒を有機溶剤に溶解した溶液を化学硬化剤という。【００２０】
高耐熱性ポリイミド樹脂溶液貯槽１から供給される樹脂溶液（通常、前駆体である高耐熱性ポリアミド酸溶液）と溶剤貯槽３から供給される溶剤は混合器６で混合される。この溶剤で希釈された樹脂溶液は粘度計１０を経て多層共押出ダイ１１に導入される。必要に応じ化学硬化剤が化学硬化剤貯槽４から混合器６に供給される。化学硬化剤は混合器の前で溶剤流路に供給されてもよい。一方、熱可塑性ポリイミド樹脂溶液貯槽２から供給される樹脂溶液（通常、前駆体である熱可塑性ポリアミド酸溶液）が、冷却装置８と加熱装置９を有する温度調節装置７で温度を調整されることにより粘度を調整され、粘度計１０を経て、多層押出ダイ１１に導入される。図１には記載されていないが、熱可塑性ポリイミド樹脂溶液に対して、溶剤を供給して粘度を調整してもよい。この場合、温度調節装置７はなくてもよい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂溶液に対して化学硬化剤を供給できる。さらに温度調節装置７は高耐熱性ポリイミド樹脂溶液の流路に設置してもよい。
図１では高耐熱性ポリイミド樹脂溶液が多層共押出ダイ１１の中央の流路に供給され、熱可塑性ポリイミド樹脂溶液が両側の流路に供給されている。多層共押出ダイ１１から流延される多層液膜１２は、ステンレス製のキャスティングベルト１３上にキャスティングされる。多層液膜１２は加熱乾燥されることにより、必要に応じイミド化を進行させ、多層ポリイミドフィルムが製造される。【００２１】
本発明に使用するダイの例として、フィードブロック型多層共押出ダイやマルチマニホールド型多層共押出ダイが挙げられるがこれらに限定されない。各層の高い厚み精度を達成できるマルチマニホールド型多層共押出ダイを用いることが好ましい。
マルチマニホールド型多層共押出ダイでは、ダイの樹脂供給口から導入された各樹脂溶液は、マニホールドと呼ばれる円筒状若しくは楕円状の断面を有する空間で幅方向に展開される。その後、各樹脂溶液はプレランドおよびランドと呼ばれる流路を経て合流し、多層構造の液膜を形成する。一般に樹脂溶液は高粘性の液体である。このため、マニホールドにおいて樹脂供給口から遠い位置ほど内圧が低くなり、幅方向に圧力分布が発生する。その結果、プレランドとランドを経て合流する樹脂溶液は、樹脂注入口に近い部分で分厚く、注入口から離れた部分で薄くなる傾向にある。【００２２】
従来、各層に流れる樹脂溶液の粘度特性に合わせてマニホールド、ランド、リップ等の形状を適切に設計することにより、幅方向の厚み分布が低減された。しかし、現実にポリイミドフィルムを生産する場合には、原料である樹脂溶液の粘度特性は、常に一定ではない。粘度特性は重合度、組成、流速、濃度、温度等の条件の違いにより変化する。例えば、図２に示すように、樹脂溶液は、固形分濃度や温度の僅かな変化により、その粘度が大きく変化する。したがって、押出ダイの流路を正確に設計したとしても、その設計に応じた正確な粘度を有する樹脂溶液を供給できないため、安定的に均一な膜厚分布を有するフィルムを得ることは困難である。例えば、三層共押出ダイで三層フィルムを製造した場合には、図３に示すような各層の膜厚構成率のフィルムになることがある。また、製造効率を上げる為に吐出量を増大させることもある。このように、実際のフィルムの製造条件が、多層押出ダイ設計条件とが異なっていることが多い。また、設計に応じた正確な粘度の樹脂溶液を供給することができても、重合体の分子量が異なる場合がある。このときには設計時と異なった固形分濃度になり所望のフィルムを得ることが困難になる。【００２３】
ヒートボルトやリップヒーターを使用する、リップの出口近傍で膜厚を調整する方法では、多層フィルムの全体膜厚を制御することは可能である。しかし、各層の膜厚構成率を制御することは困難である。ダイ内部で各樹脂溶液の温度を調整することにより、各層の膜厚構成率を制御する方法では共押出ダイの構造が複雑になる。【００２４】
本発明者らは押出ダイ設計時に採用された樹脂溶液の粘度特性と実際に使用する樹脂溶液の粘度が異なることが不均一な膜厚分布をもたらす最も大きな因子であることを見いだした。本発明者らはさらに、樹脂溶液に溶剤を添加し、溶剤の添加量を樹脂溶液の供給量とは独立に調整することにより、得られるポリイミドフィルムの各層の膜厚分布を制御することが可能であることを見いだした。【００２５】
図２に示したように、樹脂溶液は僅かな固形分濃度の変化により、粘度が大幅に変動する性質をもっている。したがって、実質的に固形分濃度を大きく変化させることなく粘度を調整することが可能である。このため本発明において樹脂溶液のわずかな濃度変化により、膜厚を変えることなく膜厚分布を均一化できる。【００２６】
本発明においては次のように多層ポリイミドフィルムを製造することが好ましい。まず、樹脂溶液の粘度データに基づき、所望の膜厚構成率を有する多層ポリイミドフィルムを製造可能な多層共押出ダイを作製する。次に、この多層共押出ダイの設計時に採用された粘度に近い樹脂溶液を使用して多層ポリイミドフィルムを製造する。このままでは所望の多層ポリイミドフィルムを得ることが困難であるので、所望の膜厚を得るのに必要な量の樹脂溶液を流路に供給し、それとは独立に有機溶剤などの溶剤の添加量を調整し、各層の膜厚構成率を制御する。溶剤の添加は連続的に行うことが好ましい。多層押出ダイに供給される各樹脂溶液の粘度は通常ダイ設計時の粘度に近いほうがよい。しかし、各樹脂溶液の粘度比をある一定値に近づければよい場合もあり、さらには、各樹脂溶液の粘度をダイ設計時の粘度と異なる値に近づければよい場合もある。【００２７】
溶剤としては樹脂溶液に使用した溶剤と同じ溶剤が好ましい。有機溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。樹脂溶液に添加する溶剤の量の範囲は、得られるフィルムの膜厚分布が均一になる添加量であれば、特に制限は無い。但し、樹脂溶液に溶剤を添加し混合した後の固形分濃度が低すぎると粘度が低すぎて製膜することが困難である。また、固形分濃度が高すぎても粘度が高くなりすぎて製膜することが困難になる。したがって、樹脂溶液に溶剤を添加し混合した後の固形分濃度が５〜２０重量％になる範囲で溶剤を添加することが好ましく、８〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。【００２８】
樹脂溶液と溶剤を混合する装置については、従来使用されるものを制限無く使用することができる。例えば、スタティックミキサーや一軸撹拌式混合装置、二軸撹拌式混合装置等、連続的に混合することができる装置があげられる。【００２９】
本発明において、溶剤を添加する樹脂溶液は、特に限定されない。本発明の目的が達成される限り、多層液膜を形成する全ての樹脂溶液に添加しても良いし、任意に選択される樹脂溶液にのみに添加しても良い。しかし、全ての樹脂溶液に溶剤を添加するためには、装置が複雑になるので、特定の樹脂溶液にのみに溶剤を添加する方法が好ましい。例えば、三層共押出によって、両外層を形成する樹脂溶液の種類と厚みが同一であり、中央層を形成する樹脂溶液の種類と厚みが異なる多層ポリイミドフィルムを製造する場合には、中央層のみに溶剤を添加することで、得られるフィルムの幅方向における膜厚構成率の偏差を小さくすることが可能である。【００３０】
溶剤の樹脂溶液への添加位置は特に制限されない。多層共押出ダイ内部において添加してもよいし、多層共押出ダイに導入される前の樹脂溶液にしてもよい。装置の複雑化を防ぐことができるため、多層共押出ダイに導入される前の樹脂溶液に添加するのが好ましい。【００３１】
本樹脂溶液の粘度を調整するため、樹脂溶液の温度を変化させてもよい。樹脂溶液は、温度変化に対して粘度が大きく変化する性質を有するので、温度を変化させて粘度を調整できる。溶剤を添加して粘度を調整する方法と樹脂溶液の温度を変化させて粘度を調整する方法を組み合わせてもよい。また、溶剤を添加することなしに樹脂溶液の温度のみを変化させて粘度を調整してもよい。樹脂溶液貯槽から排出後は樹脂溶液の実質的な加熱冷却なしに溶剤の添加のみによって樹脂溶液の粘度を調整することが装置を簡略化できるので好ましい。【００３２】
樹脂溶液の温度調節装置については、連続的に温度を変化させることができる装置であれば、従来使用されるものを制限無く使用することができる。例えば、温調槽に樹脂溶液が通過する配管を直接導入した装置があげられる。周囲に温度調節装置を取り付けられた樹脂溶液が通過するスタティックミキサーも使用できる。温度調節装置には、冷却機構と加熱機構の両方が備えられていることが好ましい。冷却機構の具体例としては、ブライン冷凍・循環機があげられる。加熱機構の具体例としては蒸気を使用する加熱装置があげられる。樹脂溶液の温度を多層押出ダイ内部で調整することは好ましくなく、樹脂溶液貯槽と多層押出ダイの間で調整することが好ましい。【００３３】
樹脂溶液の温度の設定範囲は、得られるフィルムの膜厚分布が均一になる温度であれば、特に制限は無い。しかしながら、樹脂溶液は高温では分解反応やイミド化反応が進行する場合があり、低温では粘度が高すぎで製膜することが困難になる場合がある。そのため、樹脂溶液の温度は、−３０℃〜６０℃であることが好ましい。液膜の硬化反応を促進するために化学化学脱水剤や触媒を添加する場合にはダイ内部での硬化反応の進行を防止する為に、樹脂溶液の温度は−２０℃〜２０℃であることが好ましい。【００３４】
本発明では、粘度を測定する装置の設置位置は、粘度を調整する装置より後で且つ多層押出ダイよりも前であることが好ましい。なぜならば、多層押出ダイはある粘度で膜厚分布が最小になるように設計されているので、設計に用いた粘度に調整した樹脂溶液を多層押出ダイに供給することが好ましいからである。【００３５】
粘度を測定する装置は、配管に設置し、連続的に若しくは断続的に粘度を測定することができるものであれば、従来あるものを制限無く使用することができる。例えば、回転型粘度計、振動型粘度計、超音波式粘度計、キャピラリー式粘度計、スリット式粘度計などを使用することができる。更に、本発明では直接的に粘度を測定しなくても、粘度に相当するパラメーターを測定できる装置も粘度計に含める。例えば、配管の二箇所に圧力計を配置し、圧損を測定する装置でも良い。この圧損とフィルムの膜厚分布の関係を実験的に調べておけば、圧損を測定するだけで、均一な膜厚分布を有するフィルムを得るための制御が可能であるからである。なお、粘度計は使用しなくてもよい。【００３６】
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水閉環反応により得られる。当該脱水閉環反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。化学硬化剤を使用するかどうかは樹脂溶液の化学構造、必要とする反応速度、液膜の乾燥条件、フィルムの焼成条件等を考慮して決定される。本発明おいては、いずれを採用しても構わないが、製造効率を考慮すると、化学キュア法を採用する方が特に好ましい。
更に、樹脂溶液に化学硬化剤を添加すると、イミド化の進行に伴い、樹脂溶液層の外部に染み出してくる化学硬化剤が、キャスティングベルトと多層構造のゲルフィルムとの間に、液膜を形成する。これにより、ゲルフィルムの表面層のキャスティングベルトへの固着に起因するゲルフィルムの剥離が防止される。【００３７】
化学硬化剤を使用する場合には、多層共押出ダイの各流路に導入する樹脂溶液と化学硬化剤の供給量とは独立に、溶剤の添加量を調整することにより、各層の膜厚構成率を制御することが好ましい。化学硬化剤と溶剤とを予め一定割合で混合した溶液を作製し、これを樹脂溶液に添加し、その添加量を調整しようとすると、化学硬化剤の添加量が変化してしまい、得られる多層ポリイミドフィルムの物性が大きく変化してしまう。すなわち、化学硬化剤の添加量が過剰になるとダイ内部で樹脂溶液がゲル化してしまう恐れがあり、化学硬化剤の添加量が不足すると得られるポリイミド系多層フィルムの強度が低下する恐れがある。【００３８】
化学硬化剤の添加位置は特に制限されない。樹脂溶液に溶剤を添加する混合装置より手前で溶剤に添加することができる。多層共押出ダイ内部での硬化の進行を防ぐためには、溶剤を添加する混合装置に添加するか混合装置より後で且つ多層押出ダイよりも前で添加することが好ましい。【００３９】
本発明において、化学硬化剤を添加する樹脂溶液は、特に制限されない。多層液膜を形成する全ての樹脂溶液に添加しても良いし、特定の樹脂溶液にのみに添加しても良い。化学硬化剤が特定の樹脂溶液のみに添加された場合、多層液膜が形成された後に、イミド化が進行するに従い、化学硬化剤が特定の樹脂溶液層から隣接する樹脂溶液層に拡散してゆくことになる。このため、化学硬化剤が添加されていない樹脂溶液層にも化学硬化剤が供給されることになる。一方、全ての樹脂溶液に化学硬化剤を添加するためには、装置が複雑になるので、特定の樹脂溶液にのみに化学硬化剤を添加する方法が好ましい。また、化学硬化剤が添加された樹脂溶液は、共押出ダイの内部でゲルを発生させる場合がある。このため、内層を形成する樹脂溶液に化学硬化剤を添加し、外層を形成する樹脂溶液には化学硬化剤が添加しない方法が、ゲル発生を防止する観点から好ましい。例えば、三層共押出の場合には、中央層（高耐熱性ポリイミド層であることが好ましい）にのみ化学硬化剤を添加し、両外層の樹脂溶液には化学硬化剤を添加しない方法が好ましい。更に、装置を簡略化する観点から、化学硬化剤を添加する樹脂溶液と溶剤を添加する樹脂溶液を同一の樹脂溶液とすることが、最も好ましい。【００４０】
本発明では、共押出−流延塗布法が用いられる。共押出−流延塗布法とは、少なくとも２種の樹脂溶液とを、多層押出ダイを有する押出成形機へ同時に供給して、前記多層押出ダイの吐出口から多層液膜を支持体上に押出す工程を含むフィルムの製造方法である。押出ダイから押出された多層液膜は流延される。流延装置として既知の装置を使用できる。流延装置の例としては、回転ローラー、回転ベルト、移動板等があげられるが、これらに限定されない。流延後の乾燥工程への導入の容易さから、回転ベルトを使用することが好ましい。回転ローラー、回転ベルト、移動板の材質として、金属、布、樹脂、ガラス、磁器等を使用できる。フィルムの構造が安定することから金属が好ましく、フィルムの剥離のし易さや耐腐食性の観点からステンレスが最も好ましい。更に、フィルムの剥離性や耐腐食性をより向上させるために、金属製の回転ローラー、回転ベルト、移動板の表面にクロム系、ニッケル系やスズ系などのメッキをすることができる。【００４１】
流延された液膜は、乾燥炉で乾燥してゲル状フィルムに成型される。本発明では乾燥炉として既知の乾燥炉を使用することができる。乾燥炉の例としては熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等があげられるが、これらに制限されない。溶剤を効率よく乾燥させる観点から熱風乾燥炉が好ましい。乾燥温度は低すぎると乾燥が十分なされないし、高すぎると含有される溶剤が沸騰して平滑なフィルムの形成を阻害する場合がある。特に熱可塑性ポリイミド層など接着層になる薄い表面層に微小欠陥が生じやすい。従って乾燥温度は用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。具体的には、８０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましい。溶剤の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。【００４２】
上記乾燥炉において乾燥されたフィルムは、なお溶剤が残留しているし、イミド化反応も十分進行していないので、更に焼成炉で乾燥され、完全にイミド化反応を進行させる。焼成炉として既知の焼成炉を使用することができる。焼成炉の例としては熱風焼成炉、赤外線焼成炉等があげられるが、これらに制限されない。焼成の度合いにあわせてこれらを組み合わせて使うことが好ましい。１００〜５００℃の熱風焼成炉で加熱した後に、３００〜６００℃の赤外線焼成炉で加熱することが好ましい。イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１０〜１８００秒程度の範囲で適宜設定される。【００４３】
焼成炉に導入される多層フィルムは支持体上のままでもよいし、支持体上から剥離してもよい。また、接着層となる層の溶融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くしたり、溶剤を残留させてもよい。これにより銅箔などの導体との接着性が改善される。
イミド化する際にフィルムにかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、得られる接着フィルムの寸法特性が悪化することがある。【００４４】
本発明に使用するポリイミド及びその前駆体は、従来使用されるものを制限なく使用することができる。最も一般的なポリイミドは、無水ピロメリット酸とジアミノフェニルエーテルをＤＭＦやＤＭＡＣなどの溶媒に溶解して重合し、得られる前駆体（ポリアミド酸）を化学的にもしくは熱的に脱水することにより合成される。本発明で用いるポリイミド及びその前駆体は、上記のポリイミドやその前駆体に限定されず、無水ピロメリット酸、ジアミノフェニルエーテル、他の酸二無水物系化合物、他のジアミン系化合物やその他の化合物から選ばれる任意の物質を共重合することにより得られる、ポリイミド骨格またはポリアミド酸骨格を有する物質であれば良い。【００４５】
ポリイミドは、一般的には各種の溶剤への溶解度が低い場合が多い。目的とするポリイミドの溶剤への溶解度が十分に高い場合には、そのポリイミドを溶剤に溶解して使用すれば良いし、溶解度が不十分な場合には対応するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を溶剤に溶解して使用すれば良い。
前述のように、多層ポリイミドフィルムとして、高耐熱性ポリイミド層を内部に、金属箔との接着層になる熱可塑性ポリイミド層を表面層に有するフィルムが好ましい。
以下、高耐熱性ポリイミド層及び熱可塑性のポリイミド層について説明する。【００４６】
（高耐熱性ポリイミド層）
高耐熱性ポリイミドは通常、非熱可塑性ポリイミドである。本発明の高耐熱性ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミドを９０ｗｔ％以上含有するのが好ましい。高耐熱性ポリイミド層の厚みは特に限定されない。非熱可塑性ポリイミドなどの高耐熱性ポリイミドは通常、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができる。ポリアミド酸は通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。ポリアミド酸は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度のポリアミド酸溶液として得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度が得られる。【００４７】
重合方法としては公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合において、モノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。本発明に使用するポリアミド酸の重合において、いかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な例として次のものが挙げられる。【００４８】
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。【００４９】
高耐熱性ポリイミド原料として、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いて得られるプレポリマーを使用することも好ましい。このプレポリマーを用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られる。プレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。剛直構造を有するジアミンの比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなる場合がある。【００５０】
高耐熱性ポリイミド原料として用いうるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物があげられる。これらを単独で用いることができる。また、任意の割合の混合物が用い得る。【００５１】
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。【００５２】
またこれら酸二無水物の中で３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、加熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがある。【００５３】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりポリイミドフィルムのガラス転移温度および加熱時の貯蔵弾性率を好適な範囲に保ちやすくなる。【００５４】
非熱可塑性ポリイミド原料として使用し得る適当なジアミンとしては、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ジメトキシベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−オキシジアニリン、３，３'−オキシジアニリン、３，４'−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。【００５５】
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、加熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になる場合がある。【００５６】
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、下記一般式（１）で表されるものをいう。【００５７】
【化１】
0005238489.tif 000002
【００５８】
（式中、Ｒ2は下記一般式群（１）で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基である）、【００５９】
【化２】
0005238489.tif 000003
【００６０】
（式中、Ｒ3は同一または異なっていてもよく、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を与える基を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。【００６１】
【化３】
0005238489.tif 000004
【００６２】
（式中、Ｒ4は下記一般式群（２）で表される２価の有機基からなる群から選択される基、Ｒ5は同一または異なっていてもよく、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れか１つの基である）【００６３】
【化４】
0005238489.tif 000005
【００６４】
本発明において用いられる高耐熱性ポリイミド層は、上記の範囲の中で所望の特性を有するように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を用いることにより得ることができる。【００６５】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどアミド系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。【００６６】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを使用することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良い。好ましいフィラーの例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。【００６７】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と使用するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的に平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加量についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。【００６８】
フィラーの添加は、（ａ）重合前または重合中に重合反応液に添加する方法、（ｂ）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法、（ｃ）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法、などいかなる方法を用いてもよい。フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００６９】
（熱可塑性ポリイミド層）
熱可塑性ポリイミド層は、銅箔などの導体との接着強度や線膨張係数など、所望の特性が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、所望の特性を発現させるためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。熱可塑性ポリイミドの例としては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等があげられる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが好ましい。【００７０】
熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸から得られる。ポリアミド酸として公知のものが使用できる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知の方法を用いることができる。【００７１】
導体層との接着強度および得られる金属張積層板の耐熱性の点から、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値から求めることができる。【００７２】
熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができる。一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度が高くなり加熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものがあげられる。【００７３】
フィルムの特性を制御する目的で、熱可塑性ポリイミドに無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。【００７４】
熱可塑性ポリイミドの製造に用いる溶媒としては、ポリイミド又はポリアミド酸系化合物を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒が特に好ましい。また、水は、ポリアミド酸の分解を促進する為、可能な限り溶媒内から除去されねばならない。【００７５】
ポリアミド酸からポリイミド得る際、化学脱水剤を使用してよい。化学脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤である。化学脱水剤として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも脱水作用が優れる点で脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が好ましく、無水酢酸が特に好ましい。【００７６】
化学脱水剤の好ましい添加量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜４．０モル、好ましくは０．７〜４．０モル、特に好ましくは１．０〜４．０モルあるいは０．７〜２モルである。化学脱水剤が多すぎると、液膜が急激に硬化してしまうため、液膜を適切な形状に制御することが困難になる場合がある。また、多層フィルムの各層の間に溶剤が溜まり、層間で剥離を生じることがある。一方、化学脱水剤が少なすぎると、イミド化が十分進行せず、所望の物性のフィルムを得ることが出来ない場合がある。【００７７】
ポリアミド酸からポリイミド得る際、イミド化触媒を使用してよい。イミド化触媒は、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する。イミド化触媒の例として、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンをあげられる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物が特に好ましい。【００７８】
イミド化触媒の好ましい添加量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．０５〜２モル、さらに好ましくは０．１〜２モル、特に好ましくは０．２〜２モルである。イミド化触媒が多すぎると、液膜が急激に硬化してしまうため、液膜を適切な形状に制御することが困難になることがある。また、ポリイミド層に触媒が残存し、長期耐熱性に劣る場合がある。一方、イミド化触媒が少なすぎると、加熱乾燥時にポリイミドの前駆体のポリイミド化が十分進行せず、所望のフィルムを得ることができないことがある。【００７９】
化学脱水剤とイミド化触媒は、両者を別々に樹脂溶液に添加しても良いし、予め混合して樹脂溶液に添加しても良い。また、化学脱水剤とイミド化触媒を溶剤に溶解した溶液を作製し、これを樹脂溶液に添加しても良い。さらに、化学脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。【００８０】
本発明の製造方法によれば、フィルム幅方向における膜厚構成率の偏差が小さい多層ポリイミドフィルムを得ることができる。膜厚構成率の偏差は−１０％以上、１０％以下、さらには−５％以上、５％以下、特には−３％以上、３％以下である。
また、本発明の製造方法によれば、フィルム幅方向における機械方向の寸法変化率の偏差が小さい多層ポリイミドフィルムを得ることができる。寸法変化率の偏差は−０．０５％以上、０．０５％以下であり、さらには、−０．０３％以上、０．０３％以下である。上記の範囲を超えると、寸法変化率の、幅方向中のバラツキが大きくなるため、金属箔を熱ロールラミネートする際にシワが入ってしまうことがある。【００８１】
ｎ層のフィルムの場合、膜厚構成率に関するパラメーターは次のように得ることができる。
（１）膜厚構成率
フィルム幅方向に一定間隔（通常、２０ｍｍ間隔）で複数の点1〜点kを定める。点jにおける第ｍ層の膜厚構成率Rj,m (%) は次式により計算される。
Rj,m  (%) = dj,m / dj,total×100
ここでdj,mは点jにおける第ｍ層の膜厚を示す。dj,totalは点jにおける全膜厚を示す。【００８２】
（２）膜厚構成率の偏差
点jにおける第ｍ層の膜厚構成率の偏差σj,mは次式により計算される。
σj,m = Rj,m - Raverage,m 
ここでRaverage,mは点1〜点kの第ｍ層の平均膜厚構成率を示す。
図３に、三層共押出法で得られる多層フィルムにおける、代表的な膜厚構成率のフィルム幅方向における偏差を示す。【００８３】
膜厚の測定方法については、多層ポリイミドフィルムの各層の厚みを測定できる方法であれば、特に限定されない。光干渉を用いた測定方法は、複数層の膜厚を短時間で評価することが可能であるので好ましい。光干渉式の膜厚測定方法の中でも、反射光の干渉縞をフーリエ変換して膜厚を測定する方法が精度が高く最も好ましい。本発明ではこのような非接触式多層フィルム膜厚計（日本分光社製：ＦＴＲ−４１００）を使用している。また、本発明の実施例ではフィルム幅方向に２０ｍｍの間隔で測定点を定め、各層の厚さを測定した。【００８４】
本発明において、寸法変化率に関するパラメーターは次のように得ることができる。
（１）寸法変化率
多層ポリイミドフィルムに銅箔を積層する。図４に示すように積層フィルムの幅方向に５〜１０cm程度の一定間隔で点1〜点kを定める。なお、本発明実施例では約７．５cmの間隔である。各点及び各点からフィルムの機械方向（長さ方向）に２０cm隔てた点にk対の孔を形成し、当該k対の孔間の距離を測定する。次に、エッチングを実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置する。その後、２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置する。その後、上記k対の穴について、それぞれの距離を測定する。エッチング液は塩酸／塩化第２鉄水溶液が通常使用される。エッチング温度は室温である。エッチング液やエッチング温度を変更しても寸法変化率はほとんど変化しない。
点jにおける寸法変化率Dj(%) は次式により計算される。
Dj (%) = (Lj - LJ,O )/ LJ,O×100
ここLJ,Oは金属箔除去前における孔間の距離、Ljは処理後における孔間の距離を示す。【００８５】
（２）寸法変化率の偏差
点jにおける寸法変化率の偏差σjは次式により計算される。
σj = Dj - Daverage 
ここでDaverageは点1〜点kの平均寸法変化率を示す。
通常、共押出ポリイミド膜の膜厚構成率や寸法変化率は長さ方向において変動しない。すなわち長さ方向の偏差が小さい。従って、長さ方向のある一点において、幅方向における膜厚構成率や寸法変化率のプロフィールは長さ方向の他の点におけるプロフィールと同一である。【００８６】
フィルム幅方向における膜厚構成率や寸法変化率の偏差を評価すべき幅範囲は金属箔をラミネートする際のフィルム幅が好ましい。このフィルム幅は通常約５００ｍｍである。さらには、評価すべき幅範囲として多層押出ダイから流延された塗布膜と略同一幅を採用してもよい。前記の「多層押出ダイから流延された塗布膜と略同一幅」とは、多層押出ダイから流延された塗布膜の幅から、ネックインや耳のトリミングなどによりロスした幅を除いて最終的に得られるフィルムの中央部９０％以上の幅を示す。例えば、最終的に得られる接着フィルムが１０００ｍｍ幅であれば中央部９００ｍｍ以上を指す。しかしながら、幅が大きいと、接着フィルムと金属箔のラミネートが困難になる場合がある。その場合は、フィルムがスリットされる。この場合、本発明の幅方向の膜厚構成率や寸法変化率の偏差は、スリット前の幅に換算して算出される。
【実施例】
【００８７】
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例は限定されるものではない。【００８８】
（合成例１；高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３９ｋｇに４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行い、固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得た（以下、樹脂溶液１と呼ぶ）。【００８９】
（合成例２：熱可塑性ポリイミド系の前駆体溶液の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２４８ｋｇ、３，３'４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１７．５ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を２４．０ｋｇを徐々に添加した。０．５ｋｇのＢＰＤＡを１０ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た（以下、樹脂溶液２と呼ぶ）。得られた樹脂溶液２の固形分濃度は、１７重量％であった。【００９０】
（合成例３：熱可塑性ポリイミド系の前駆体溶液の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２４８ｋｇ、３，３'４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１７．５ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を２４．０ｋｇを徐々に添加した。０．５ｋｇのＢＰＤＡを１０ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が４００ポイズに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た（以下、樹脂溶液３と呼ぶ）。【００９１】
（合成例４；熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ＤＭＦを１９０ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を２８．９ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３'４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１９．７ｋｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を１．０ｋｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。０．５ｋｇのＴＭＥＧを１０ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。１時間撹拌を行い、固形分濃度２０重量％、２３℃での回転粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た（以下、樹脂溶液４と呼ぶ）。【００９２】
（実施例１、比較例１）
図１に示す設備を用い、樹脂溶液１と樹脂溶液２を用い多層ポリイミドフィルム（接着フィルム）を製造した。但し、温度調節装置７は使用しなかった。押出ダイとして、リップ幅６５０ｍｍ、リップ間距離０．８ｍｍのマルチマニホールド型三層共押出ダイを用いた。図１に示した装置は全て、０℃になるように調温した。
樹脂溶液１を樹脂貯槽に充填した。樹脂貯槽から樹脂溶液１を実施例１では５．２ｋｇ／ｈｒの速度で、比較例１では６．５ｋｇ／ｈｒの速度で混合器に導入した。上記混合器の別の導入口からは、表１に示す量のＤＭＦを溶剤として樹脂溶液１に添加した。混合器で混合、希釈された溶液を、リップ幅が６５０ｍｍ、リップギャップが０．８ｍｍの三層共押出ダイの中央層の流路に導入した。一方、合成例２で得られた樹脂溶液２に溶剤としてＤＭＦを添加し、固形分率を１５％に調整した。固形分率調整後の樹脂溶液２を、前記三層共押出ダイの二つの表層流路に実施例１では１．００ｋｇ／ｈｒの速度で、比較例１では１．２５ｋｇ／ｈｒの速度で導入した。【００９３】
押出ダイのリップから押出される多層液膜をキャスティングベルト上に固定した基板フィルム上に流延し、基板フィルムを移動させながら製膜した。実施例１では、基板フィルムの移動速度、即ち製膜速度を１．３４ｍ／ｍｉｎとし、比較例１では製膜速度を１．６８ｍ／ｍｉｎとした。次いで、この基板フィルム上の多層液膜を１３０℃×４２０秒で加熱することで、ゲル膜へと転化せしめた。更に、上記多層ゲル膜を１５０℃×１０分、２００℃×１０分、２５０℃×５分、３５０℃×５分で乾燥・イミド化させた。熱可塑性ポリイミド層、高耐熱性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層からなる幅が約５０ｃｍの多層ポリイミドフィルムが得られた。【００９４】
得られた多層ポリイミドフィルムの各層の厚さを光干渉式の膜厚測定装置を用いて測定した。幅方向に対して２ｃｍ間隔で各層の膜厚を測定し、各層の各位置における膜厚構成率の偏差σj-m値を算出した。σj-m値の最大値と最小値を表１に記載する。σj-m値の絶対値が小さいほど、各層の膜厚分布が平坦であることを示している。【００９５】
実施例１、比較例１の結果より、樹脂溶液１の供給量とは独立に、添加する溶剤量を変化させることにより、平均膜厚を一定としながら、各層の膜厚分布の偏差を制御できることが示された。また、実施例１、比較例１の結果から、中央層の流路にのみ、溶剤を添加したのにもかかわらず、表層の膜厚構成率の偏差も変化していることがわかる。【００９６】
【表１】
0005238489.tif 000006
【００９７】
（実施例２、３、比較例２）
実施例１と同じ設備及び樹脂溶液を用いて製膜した。樹脂貯槽から樹脂溶液１を５．２ｋｇ／ｈｒの速度で混合器に導入した。混合器の別の入り口から、ＤＭＦ、無水酢酸、イソキノリンを混合して得られた化学硬化剤を１．６ｋｇ／ｈｒ、即ち１００重量部の樹脂溶液１に対して３０重量部の割合、で導入した。このときの無水酢酸とイソキノリンの添加量は次のようになる。
無水酢酸：を樹脂溶液１のアミド酸ユニット１モルに対して３．０モル
イソキノリン：を樹脂溶液１のアミド酸ユニット１モルに対して０．３モル
樹脂溶液１と化学硬化剤の供給量を一定とし、混合器の別の導入口からは、溶剤として表１に示す量のＤＭＦを樹脂溶液１に添加した。混合器で混合、希釈された溶液を、三層共押出ダイの中央層の流路に導入した。一方、合成例２で得られた樹脂溶液２に溶剤としてＤＭＦを添加し、固形分率を１４％に調整した。固形分率調整後の樹脂溶液２を、前記三層共押出ダイの二つの表層流路に１．０ｋｇ／ｈｒの速度で導入した。【００９８】
押出ダイのリップから押出される多層液膜をステンレス製のキャスティングベルトに流延しながら、ステンレス製のキャスティングベルトを移動させながら製膜した。実施例２、３、比較例２ともキャスティングベルトの移動速度、即ち製膜速度を１．３４ｍ／ｍｉｎとした。次いで、この多層液膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性の多層ゲル膜へと転化せしめた。さらに、キャスティングベルトから引き剥がされた自己支持性の多層ゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させた。熱可塑性ポリイミド層、高耐熱性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層からなる幅が約５０ｃｍの多層ポリイミドフィルムが得られた。【００９９】
得られた多層ポリイミドフィルムの各層の膜厚を実施例１、比較例１と同様に測定した。結果を表１に記載する。実施例２、３、比較例２の結果より、樹脂溶液１および化学硬化剤の供給量とは独立に、添加する溶剤量を変化させることにより、平均膜厚を一定としながら、各層の膜厚の偏差を制御できることが示された。また、実施例２、３、比較例２の結果から、中央層の流路にのみ、溶剤を添加したのにもかかわらず、表層の膜厚構成率の偏差も変化していることがわかる。【０１００】
（実施例４〜６及び比較例３〜４）
実施例１と同じ装置を用い、樹脂溶液１と樹脂溶液３を用い多層ポリイミドフィルム（接着フィルム）を製造した。尚、図１に図示した装置は全て０℃になるよう、温調した。
樹脂溶液１に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸を樹脂溶液１のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
触媒：イソキノリンを樹脂溶液１のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル
混合器へはＤＭＦを導入し樹脂溶液１の粘度を調整した。調整後の粘度は表２に示した。次いで、三層共押出ダイから、当該ダイの下１５ｍｍを走行しているＳＵＳ製のエンドレスベルト上に、樹脂溶液３、樹脂溶液１、樹脂溶液３からなる多層液膜を押出し流延した。【０１０１】
次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化せしめた。さらに、エンドレスベルトから引き剥がされた自己支持性のゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、接着性ポリイミド層、高耐熱性ポリイミド層、接着性ポリイミド層の厚みがそれぞれ２μｍ、１０μｍ、２μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの幅は、５１０ｍｍであった。【０１０２】
得られた多層ポリイミドフィルムの両面に１２μｍ電解銅箔（日本電解社製：ＵＳＬＰ−ＳＥ）を積層した。この積層物を２枚の保護材料（カネカ製：アピカル１２５ＮＰＩ）の間に挟んだ。保護材料に挟まれた積層物を、熱ロールを用いて熱ラミネートを行い、金属張積層板を作製した。ラミネート温度は３８０℃、ラミネート圧力は１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度は１．５ｍ／分であった。作製した金属張積層板の寸法変化率を測定した。図４に示したように７対の測定点において寸法変化率が測定された。当該評価結果を表２に示す。【０１０３】
【表２】
0005238489.tif 000007
【０１０４】
（実施例７〜８及び比較例５〜７）
樹脂溶液１の粘度を４００ポイズに保ち、樹脂溶液３の温度を変化させることにより樹脂溶液３の粘度を調整したことを除き、実施例４〜６と同様に多層ポリイミドフィルムおよび金属張積層板を得た。調整後の粘度は表２に示した。多層ポリイミドフィルムは幅５１０ｍｍで接着性ポリイミド層、高耐熱性ポリイミド層、接着性ポリイミド層の厚みがそれぞれ２μｍ、１０μｍ、２μｍであった。
作製した金属張積層板の寸法変化率を測定した。当該評価結果を表２に示す。表２より、溶剤添加若しくは温調による粘度変化により、ファイル幅方向の膜厚分布を制御することが可能であることは明白である。【０１０５】
（実施例９）
図１の装置を用い、樹脂溶液１と樹脂溶液４を用い三層ポリイミドフィルム（接着フィルム）を製造した。図１に示した装置は全て、０℃になるように調温した。樹脂溶液１と樹脂溶液４を原料タンクに充填した。原料タンクから樹脂溶液１を吐出量５．２ｋｇ／ｈｒで混合器に導入した。混合器の別の導入口から、ＤＭＦ１ｋｇ、無水酢酸２．７ｋｇ、イソキノリン０．３５ｋｇの割合で溶解させて調製した化学硬化剤を吐出量１．６ｋｇ／ｈｒで導入した。更に、混合器の別の導入口からは、ＤＭＦを吐出量０．５ｋｇ／ｈｒで導入し、樹脂溶液２を希釈した。混合器で混合、希釈された溶液を、リップ幅６５０ｍｍ、リップ間距離１ｍｍの多層共押出ダイの中央層の流路に導入した。一方、樹脂溶液４を吐出量１ｋｇ／ｈｒで三層共押出ダイの二つの表層流路に導入した。三層共押出ダイのリップから押出される液膜をステンレス製のエンドレスベルトに流延した。【０１０６】
得られた液膜を１３０℃×１００秒の条件で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させ、接着性ポリイミド層、高耐熱性ポリイミド層、接着性ポリイミド層の厚みがそれぞれ２μｍ、１０μｍ、２μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。  得られたフィルムの幅方向（５００ｍｍ）の膜厚を非接触式多層フィルム膜厚計を用いて測定した。各層のフィルム幅方向における膜厚構成率の偏差を図５に示す。
得られた多層ポリイミドフィルムの両面に１２μｍ電解銅箔（日本電解社製：ＵＳＬＰ−ＳＥ）を積層した。この積層物を２枚の保護材料（カネカ製：アピカル１２５ＮＰＩ）の間に挟んだ。保護材料に挟まれた積層物を、熱ロールを用いて熱ラミネートを行い、金属張積層板を作製した。ラミネート温度は３８０℃、ラミネート圧力は１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度は１．５ｍ／分であった。得られた金属張積層板の寸法変化率を測定した。評価結果を表３に示す。【０１０７】
【表３】
0005238489.tif 000008
【０１０８】
図３および表３から、多層フィルムにおける全ての層において、フィルム幅方向における膜厚構成率の偏差が−１０％以上、１０％以下に制御された多層ポリイミドフィルムが得られることがわかる。また、得られた多層ポリイミドフィルムの寸法変化率の偏差が−０．０５％以上、０．０５％以下に制御されていることがわかる。【０１０９】
（実施例１０）
混合器に導入するＤＭＦを吐出量１．０ｋｇ／ｈｒで導入し、その他は実施例９と同様の条件で幅５００ｍｍの多層膜を製造した。得られたフィルムの幅方向の膜厚を非接触型膜厚計を用いて測定した。各層のフィルム幅方向における膜厚構成率の偏差を図６に示す。また実施例９と同条件で熱ロールラミネートを行い、金属張積層板を作製した。得られた金属張積層板の寸法変化率の偏差を表３に示す。図６および表３から、多層フィルムにおける全ての層において、フィルム幅方向における膜厚構成率の偏差が−５％以上、５％以下に制御された多層ポリイミドフィルムが得られることがわかる。また、得られた多層ポリイミドフィルムの寸法変化率の偏差が−０．０３％以上、０．０３％以下に制御されていることがわかる。【０１１０】
（比較例８）
混合器にＤＭＦを導入せずに、その他は実施例１１と同様の条件で製膜実験を行った。得られたフィルムの幅方向（５００ｍｍ）の膜厚を非接触型膜厚計を用いて測定した。各層のフィルム幅方向における膜厚構成率の偏差を図７に示す。また実施例９と同条件で熱ロールラミネートを行い、金属張積層板を作製した。得られた金属張積層板の寸法変化率の偏差を表３に示す。図７および表３から、フィルム幅方向における膜厚構成率の偏差が１０％より大きい層が存在していることがわかる。また、得られた多層ポリイミドフィルムの寸法変化のバラツキが大きいことがわかる。また得られた金属張積層板にはシワが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の方法で得られる多層ポリイミドフィルムは幅方向における各層の膜厚構成率が均一であり、フィルム幅方向における物性変動が小さい。このため高精度なフレキシブルフレキシブルプリント基板を製造でき、プリント基板分野に利用できる。
【図１】
0005238489.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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