(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する原料混合物を押出し機を用いて溶融混練し、トナー組成物を得る工程を有するトナーの製造方法において、
該押出し機は、内部にニーディング部と送りスクリュー部をそれぞれ１ヶ所又は２ヶ所以上有し、
該押出し機の原料投入口からパドル下流側末端までの距離に占めるニーディング部の割合Ｌｎ／Ｌ（Ｌは原料投入口からパドル下流側末端までの距離、Ｌｎは全ニーディング部の長さを示す）が０．４０以上０．８０以下であり、
該原料投入口を始点として０．９０×Ｌ以上１．００×Ｌ未満の位置に少なくとも一つの該ニーディング部を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
全ニーディング部のＬｎ／Ｄ（Ｄはスクリュー径を示す）が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該ニーディング部を２ヶ所以上有し、該原料投入口に最も近い位置にある第１ニーディング部Ｌｎ１と第２ニーディング部以降のニーディング部の総和Ｌｎ２との比率Ｌｎ１／Ｌｎ２（Ｌｎ１は第１ニーディング部の長さ、Ｌｎ２は第２ニーディング部以降のニーディング部の総和の長さを示す）が１．０以上２．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該結着樹脂は軟化点１２０℃以上１５０℃以下の樹脂を少なくとも有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該着色剤が磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該磁性酸化鉄がトナー中に２５質量％以上４５質量％以下で含有することを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式等の画像形成方法において現像に用いるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、グラフィックデザインの如き高細密画像のプリント、さらにはより信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向け（以下ＰＯＤとする）に画像形成装置は使われはじめた。
【０００３】
ＰＯＤ用途として画像形成装置を用いた場合、何枚印字しても画像の品質が変わらないことが重要である。即ちトナー特性、特に帯電特性が環境，経時で変化しないことが要求されている。トナーの帯電特性の変化をなくすために従来からトナーの帯電量の分布を均一にする手法がとられており、その一つの手法としてトナー中の原材料の微分散を向上させる提案がなされている。
【０００４】
粉砕トナーにおいて、原材料の微分散性を向上させるためには溶融混練工程が非常に重要な工程である。
【０００５】
通常トナーの製造に用いられる混練装置は、連続生産が可能なこと等の理由から２軸押出機が使用されている。
【０００６】
２軸押出機は、温度を一定に保つ加熱シリンダーの中に２本のパドルと呼ばれる回転軸が通っている。原材料は加熱シリンダーの一端から供給され、加熱されて溶融状態になりつつパドルの回転により混練されてもう一端より押出される。途中に脱気を主な目的とするペント口を設置することもある。
【０００７】
図２にパドルの模式図を示す。パドルの断面は、図のようなプロペラ状のものや、三角形のもの等が使用され、常に一方の先端が他方を擦るがごとく回転するように、位相をずらせてセットされている。この構造により、混練物をパドルおよびシリンダー壁に付着することなしに、前方へ送るセルフクリーニング作用を持つ。２本のパドルの回転方向は同方向、異方向とも用いられるが、同方向が一般的である。
【０００８】
パドルは大別して二種類の部分から成立っており、一つは送りスクリュー部で、その略図を図３に示す。この部分はＳ旋状のスクリューで、混練物を加熱しつつ前方へ送る機能を持ち、シリンダー内における混練物の粘度が高い場合には、スクリュー部の壁と混練物との摩擦によるせん断力により混練されるが、低い場合には、ほとんど混練されない。もう一つはニーディング部で、ここで主に混練を行う。ここには図４、図５のようなプロペラ状のブロックを組合わせたもの、図６のようなパイナップル状のもの、押出しと逆方向へ送る戻しスクリュー等が使用される。この部分は混練物を前方へ送る効果はほとんどなく、混練物が滞留し充満する。そしてパドルの回転に伴って圧縮、延伸の体積変化を受けて混練される。このニーディング部が短いあるいは無い場合には、混練物の滞留がほとんど無くなり混練物が完全に溶融状態になる前に押出されることになる。
【０００９】
押出機の設定条件には、加熱温度、パドル構成、パドルの回転数および原材料の供給量等がある。
【００１０】
混練物がパドル部にある時はシェアが懸かっているので、離型剤は分散状態を維持できるが、パドル部から出た時には混練物が高温状態であるので、樹脂の溶融粘度が小さい上に、離型剤の溶融粘度は極めて小さい状態になり、離型剤の再凝集が始まる。その時間が長ければ、離型剤の分散粒度が大きくなり、結果として、分散不良と似た状況になってしまう。したがって、粉砕、分級工程において、離型剤成分の偏在、遊離を引き起こし易くなってしまう。
【００１１】
特許文献１乃至７では２軸押出し機の加熱温度、パドル構成等を設定することで原材料の分散性に優れ、耐久安定性の良好なトナーが得られるとの提案がなされている。しかしどの提案においても印刷物自身を製品とする高速ＰＯＤ用途を考慮した場合改善の余地が残る。
【００１２】
【特許文献１】特許第２７５９５１５号公報
【特許文献２】特許第３０９６８７３号公報
【特許文献３】特許第３１３６４２８号公報
【特許文献４】特開平８−６９１２６号公報
【特許文献５】特開平８−９５２９６号公報
【特許文献６】特開２００１−２２２１３１号公報
【特許文献７】特開２００３−３４５０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する原料混合物を押出し機を用いて溶融混練し、トナー組成物を得る工程を有するトナーの製造方法において、該押出し機は、内部にニーディング部と送りスクリュー部をそれぞれ１ヶ所又は２ヶ所以上有し、該押出し機の原料投入口からパドル下流側末端までの距離に占めるニーディング部の割合Ｌｎ／Ｌ（Ｌは原料投入口からパドル下流側末端までの距離、Ｌｎは全ニーディング部の長さを示す）が０．４０以上０．８０以下であり、該原料投入口を始点として０．９０×Ｌ以上１．００×Ｌ未満の位置に少なくとも一つの該ニーディング部を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ニーディング部の割合，ニーディング部の位置を特定の範囲に制御してトナー組成物を製造することにより、ＰＯＤ用途として使用した場合においても経時において帯電特性が変化することなく、耐久安定性に優れたトナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、ＰＯＤ用途に適用するために高速現像安定性と高画質化の両立に関する検討を進め、トナー特性、特にトナーの帯電特性の環境，経時での変化をなくすためには、トナー粒子中に存在する原材料の微分散性を制御する必要があることを見出した。
【００１７】
また、本発明者らは、トナー粒子中に存在する原材料の微分散性を制御するためにはトナー製造時の混練工程において、ニーディング部の割合，ニーディング部の位置を特定の範囲に制御する必要があることを見出した。
【００１８】
つまり、高速且つ長期継続的に変わらないプリント画像を得る場合においては、これまでの帯電制御や，原材料分散性向上の手法を用いても高速現像安定性と高画質化を良好に両立させるのは困難であった。
【００１９】
図１により本発明の製造方法に用いられる混練装置の一例の概略図を示し、これを用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明をなんら限定するものではない。
【００２０】
供給口４から投入されたトナー原材料混合物は、加熱シリンダー１、７で加熱され、溶融状態となり、スクリュー部、特にニーディング部でシェアがかけられ、混練され、原材料が分散される。混練物は、排出口から吐出され、冷却されてトナー組成物となる。
【００２１】
トナー中には結着樹脂，離型剤等粒径、熱的特性が異なる原材料に加え、熱による物性変化のない磁性酸化鉄などの着色剤，荷電制御剤等の無機粒子も多数含まれている。さらに、最近は高速現像に対応するためトナーの低温定着性を向上させるトナー処方に変わりつつあり、その手法の一つとして溶融粘度の異なる結着樹脂を混合して用いられるようになってきた。
【００２２】
従来トナー組成物の混練物は、パドル部加熱シリンダー１、７あるいは排出口加熱シリンダー５の温度設定により、混練物の溶融状態を制御しシェアを懸けて混練することで低溶融粘度の離型剤等の再凝集を抑制していた。即ち、加熱シリンダーの温度設定を上げることで溶融粘度を下げ、加熱シリンダーの温度設定を下げることで溶融粘度を上げ混練時のシェアをコントロールしていた。
【００２３】
しかしながら、このようなシェアのコントロールの手法だけであると、トナー中に存在する多種多様な原材料の微分散性を向上させるためには限界であるという結論に至った。特に、低溶融粘度成分である離型剤と無機粒子である磁性酸化鉄などの着色剤の微分散性を両立させることが困難であることが明らかとなった。溶融粘度を上げて混練した場合、シェアが懸かることにより離型剤の再凝集は防止できるものの着色剤の分散性が悪化し、着色剤が入り込まないトナー粒子が生成してしまう。このような粒子が生成すると帯電の均一性が損なわれるだけではなく、トナーの着色力の低下が見られたり、特に着色剤として磁性酸化鉄を用いた場合、現像スリーブ上で安定したトナー層を形成できなくなるためトナー飛散が見られる場合がある。一方、溶融粘度を下げて混練した場合、高回転で混練することにより着色剤の分散性は向上するものの、離型剤の再凝集が促進され、帯電の均一性が損なわれるだけではなく粉砕，分級工程での離型剤遊離により現像スリーブ汚染等が発生する場合がある。これらの現象はＰＯＤ用途を考慮した場合あってはならない問題であり、トナー中に存在する多種多様な原材料の微分散性を向上させることがトナーのＰＯＤ用途への適用の上で非常に重要な課題である。
【００２４】
本発明は、原料投入口からパドル下流側末端までの距離Ｌに占めるニーディング部の割合Ｌｎ／Ｌが０．４０以上０．８０以下であることを特徴の一つとし、好ましくはＬｎ／Ｌが０．４０以上０．７０以下、特に好ましくはＬｎ／Ｌが０．４０以上０．６０以下であることがよい（但し、Ｌは原料投入口からパドル下流側末端までの距離、Ｌｎは全ニーディング部の長さを示す）。
【００２５】
このニーディング部が押出し機の大半部分を占める構成にすることで混練物に対して可能な限りシェアをかけつづけることが可能となる。さらに送りスクリュー部での原材料の再凝集を抑制することも出来、トナー中に存在する原材料の微分散性を飛躍的に向上することが可能となる。
【００２６】
Ｌｎ／Ｌが０．４０よりも小さい場合、これは従来のニーディング部の割合の範囲となる。このような場合、シェアを懸ける部分が少ないために離型剤，着色剤等性質の異なる原材料全ての微分散性を向上させることが出来なくなる。その結果、トナーの帯電分布がブロードとなり、帯電量の環境による差あるいは経時による変化が生じるようになる。故に特に高速で大量に印字するような用途で用いられた場合、印字枚数とともに画像品質の変化が見られるようになる。また、着色剤として磁性酸化鉄を用いた場合、トナー粒子中に磁性酸化鉄の存在しない粒子が生成し、トナーの着色力の低下が見られたり、現像スリーブ上で安定したトナー層を形成できなくなるためトナー飛散が見られる場合がある。
【００２７】
Ｌｎ／Ｌが０．８０よりも大きい場合、混練物にシェアを懸ける部分が非常に多い一方で押出し機内の送りスクリュー部が極端に少ないことを示す。このような場合、各原材料を分散させる媒体である結着樹脂の分子切断が生じ、トナーの溶融粘度が低下する。その結果、かえって混練でかかるシェアが低下し離型剤等低溶融粘度成分の再凝集を引き起こし、トナーの帯電分布がブロードとなり、帯電量の環境による差あるいは経時による変化が生じるようになる。特に高速で大量に印字するような用途で用いられた場合、印字枚数とともに画像品質の変化が見られるようになる。さらに、帯電の均一性が損なわれるだけではなく粉砕，分級工程での離型剤遊離によりスリーブ汚染等が発生する場合がある。
【００２８】
また、本発明は原料投入口を始点として０．９０×Ｌ以上１．００×Ｌ未満の位置に少なくとも一つのニーディング部を有することも重要な特徴のひとつであり、好ましくは０．９５×Ｌ以上１．００×Ｌ未満の位置にニーディング部を有することが良い。
【００２９】
原料投入口を始点として０．９０×Ｌ未満の位置のみにニーディング部を有する場合、混練物にシェアを懸け終わって排出口から吐出されるまでの間に時間を要する。その結果、シェアをかけて微分散状態を作った混練物の内部で離型剤，着色剤等の再凝集が生じ、分散性が悪化する。トナーの帯電分布がブロードとなり、帯電量の環境による差あるいは経時による変化が生じるようになり、特に高速で大量に印字するような用途で用いられた場合、印字枚数とともに画像品質の変化が見られるようになる。さらに、帯電の均一性が損なわれるだけではなく粉砕，分級工程での離型剤遊離によりスリーブ汚染等が発生する場合がある。又、着色剤の場合トナー粒子中に着色剤の存在しない粒子が生成し、トナーの着色力の低下が見られたり、特に着色剤として磁性酸化鉄を用いた場合などは現像スリーブ上で安定したトナー層を形成できなくなるためトナー飛散が見られる場合がある。
【００３０】
以上、述べてきたように特に高速プリント時におけるトナーの帯電特性の環境，経時での変化をなくすためにはトナー粒子中に存在する原材料の微分散性を制御する必要がある。さらに、トナー製造時の混練工程において、ニーディング部の割合，ニーディング部の位置を特定の範囲に制御することで非常に効果的にトナー粒子中に存在する原材料の微分散性を制御できることが明らかとなった。
【００３１】
また、本発明における混練装置は全ニーディング部のＬｎ／Ｄが１０以上であることが好ましく、好ましくはＬｎ／Ｄが１０以上２５以下、より好ましくは１２以上２０以下であることが良い（Ｄはスクリュー径を示す）。Ｌｎ／Ｄが１０未満の場合、混練物に対してシェアを懸ける時間が短くなり、離型剤，着色剤等性質の異なる原材料全ての微分散性が悪化する傾向がある。その結果、トナーの帯電分布がブロードとなり、帯電量の環境による差あるいは経時による変化が生じるようになり、特に高速で大量に印字するような用途で用いられた場合、印字枚数とともに画像品質が変化する傾向が見られる。また、着色剤として磁性酸化鉄を用いた場合、トナー粒子中に磁性酸化鉄の存在しない粒子が生成し、トナーの着色力が低下する傾向が見られたり、現像スリーブ上で安定したトナー層を形成できなくなるためトナーが飛散する傾向が見られる場合がある。
【００３２】
また、本発明では、トナー原材料の分散をよくするためにニーディング部を２ヶ所以上有し、第１ニーディング部Ｌｎ１と第２ニーディング部以降のニーディング部の総和Ｌｎ２との比率Ｌｎ１／Ｌｎ２が１．０以上２．５以下とすることが好ましい（但し、Ｌｎ１は第１ニーディング部の長さ、Ｌｎ２は第２ニーディング部以降のニーディング部の総和の長さを示す）。
【００３３】
上記のようなニーディング構成を取ることで、トナー原材料を半溶融状態からシェアをかけながらパドル中に滞留させることが可能となり、分散状態の良い混練物が得られる。なお、ニーディング部のパドルは、図４、図５、図６等の形状のものや戻しスクリュー等、混練物を滞留させる効果のあるものすべてが使用可能であり、それらを数種組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる結着樹脂は高速印字での耐久性と定着性を両立するために軟化点１２０℃以上１５０℃以下の樹脂を少なくとも有することが良い。
【００３５】
本発明に使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
【００３６】
また、本発明において所望の効果を得るためには、結着樹脂はポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂である方が、原材料微分散性制御の観点から好ましい。
【００３７】
さらに、本発明に用いられるハイブリッド樹脂のポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は５０／５０質量比以上であることが好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には他の原材料との親和性が低下しトナー中の原材料微分散性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、該結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが５０００以上１００００以下、重量平均分子量Ｍｗが５０００以上３０００００以下、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが５以上５０以下であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生しやすい。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、低温定着性が低下する傾向が見られる。
【００３９】
また、該結着樹脂のガラス転移温度は、定着性及び保存性の観点から４５℃以上６０℃以下、より好ましくは４５℃以上５８℃以下が良い。
【００４０】
また、これらの樹脂は軟化温度の異なる２種類の樹脂を混合して使用しても良い。
【００４１】
以下に本発明で用いられる結着樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。
【００４２】
該ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの誘導体及びそれらの酸無水物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール。
【００４３】
３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル。３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられる。好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００４４】
次に結着樹脂に用いられる２価のアルコール成分としては、前述の脂肪族ジオールの他に水素化ビスフェノールＡ、又は下記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体、及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００４５】
【化１】
0005116507.tif 000002
【００４６】
２価のカルボン酸としては、前述の脂肪族ジカルボン酸の他にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【００４７】
本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００４８】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体。
【００４９】
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。
【００５０】
さらに、ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマー。
【００５１】
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、以下のものが挙げられる。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
【００５２】
また、前記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤。
【００５３】
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
【００５４】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００５５】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００５６】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００５７】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００５８】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下（さらに好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５９】
前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上２質量部以下で用いるのが好ましい。
【００６０】
このような重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００６１】
本発明における結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂である。ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。
【００６２】
また、本発明の着色剤は磁性酸化鉄であることが好ましい。着色剤として磁性酸化鉄を用いることで、高速機における耐久安定性が向上するだけではなく、特に本発明における混練装置のニーディング構成において混練時に懸けるシェアを増加させることが出来、その他原材料の微分散性などの点からも磁性酸化鉄を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明の磁性酸化鉄の個数平均粒子径としては、０．０５乃至１．００μｍが好ましく、更に好ましくは０．１０乃至０．６０μｍが良い。
【００６４】
磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、本発明の磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【００６５】
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上４５質量％が良い。
【００６６】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができ、該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００６７】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６８】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
【００６９】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００７０】
例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００７１】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
【００７２】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくい。２０質量部を超える場合はトナー粒子中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化しやすい。
【００７３】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。
【００７４】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００７５】
また本発明のトナーにおいては、トナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下の流動性向上剤を使用しても良い。該流動性向上剤としては、磁性トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎磁性トナーの反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００７６】
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００７７】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００７８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００７９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８０】
該無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００８１】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００８２】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００８３】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００８５】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用するのが良い。
【００８６】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００８７】
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００８８】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合してから本発明の構成を有する熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【００８９】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【００９０】
（１）ＧＰＣによる分子量分布の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては例えば、１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０，Ｆ−４５０，Ｆ−２８８，Ｆ−１２８，Ｆ−８０，Ｆ−４０，Ｆ−２０，Ｆ−１０，Ｆ−４，Ｆ−２，Ｆ−１，Ａ−５０００，Ａ−２５００，Ａ−１０００，Ａ−５００）を使用することが出来る。
【００９１】
また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【００９２】
また、試料は以下のようにして作製する。
【００９３】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９４】
（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温度の測定
測定装置  ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９５】
測定試料は２乃至１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【００９６】
（３）樹脂の軟化点測定
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００９７】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００９８】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００９９】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１００】
（４）重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１０１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１０３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１０４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０５】
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７）定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１０６】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０１０７】
＜結着樹脂１の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：          ５２．３ｍｏｌ％
フマル酸    ：                                                  １．８ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                                  ７．８ｍｏｌ％
イソフタル酸：                                                ２４．１ｍｏｌ％
アジピン酸  ：                                                    １４ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８６ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１２ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
【０１０８】
この結着樹脂１の諸物性については表１に示した通りである。
【０１０９】
＜結着樹脂２の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：          ５２．３ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                                    １８ｍｏｌ％
イソフタル酸：                                                    ２４ｍｏｌ％
アジピン酸  ：                                                  ５．７ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂７０質量部を再度フラスコに入れ、１８０℃に昇温して溶解したところにビニル系共重合モノマー（スチレン：３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部を混合したものを滴下ロートから４．８時間かけて滴下した。１８０℃に保持したまま２時間反応を行った後、１５０℃で３時間かけて減圧蒸留することで残存するモノマーを除去すると同時にスチレンアクリル樹脂と不飽和ポリエステル間のエステル結合によるハイブリッド化を行い、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。
【０１１０】
この結着樹脂２の諸物性については表１に示した通りである。
【０１１１】
＜結着樹脂３の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：          ３２．６ｍｏｌ％
エポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：            １６．３ｍｏｌ％
アクリル酸：                                                ２．２ｍｏｌ％
テレフタル酸  ：                                              ３６．７ｍｏｌ％
トリメリット酸：                                                ６．１ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸：                                            ６．１ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８８．８ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：９．２ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。
【０１１２】
この結着樹脂３の諸物性については表１に示した通りである。
【０１１３】
＜結着樹脂４の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：          ３５．０ｍｏｌ％
エポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：            １９．４ｍｏｌ％
フマル酸      ：                                              ３２．７ｍｏｌ％
テレフタル酸  ：                                                ５．９ｍｏｌ％
トリメリット酸：                                                ７．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂７５質量部を再度フラスコに入れ、１８０℃に昇温して溶解したところにビニル系共重合モノマー（スチレン：７．５質量部と２エチルヘキシルアクリレート：２．５質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部を混合したものを滴下ロートから４．８時間かけて滴下した。１８０℃に保持したまま２時間反応を行った後、１５０℃で３時間かけて減圧蒸留することで残存するモノマーを除去すると同時にスチレンアクリル樹脂と不飽和ポリエステル間のエステル結合によるハイブリッド化を行い、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂４を得た。
【０１１４】
この結着樹脂４の諸物性については表１に示した通りである。
【０１１５】
［実施例１］
・結着樹脂４                                                          ８０質量部
・結着樹脂２                                                          ２０質量部
・磁性酸化鉄粒子(平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ2  ／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ2／ｋｇ)                                        ７５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：１０１℃）                      ４質量部
・荷電制御剤−ｂ−１（下記構造式）                                      ２質量部
【０１１６】
【化２】
0005116507.tif 000003
【０１１７】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、表２に示した構成の二軸混練押し出し機によって、吐出される混練物の温度が１７０℃になるように溶融混練した。
【０１１８】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。磁性トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、シリカ微粉体１００質量部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコンオイル１０質量部で疎水化処理］を１．０質量部と無機微粉末として酸化チタン微粉体（Ｄ５０：０．３μｍ）を０．２質量部、及びチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナーの処方を表２に記す。
【０１１９】
このトナー１を、市販のデジタル複写機（ＩＲ−５０７５Ｎ  キヤノン製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境（Ｎ／Ｎ）で印字比率１％のテストチャートを用いて、１００万枚の連続プリント試験を行った。その後、温度２３℃，湿度５％ＲＨの環境（Ｎ／Ｌ）と温度３２℃，湿度８０％ＲＨの環境（Ｈ／Ｈ）にプリント試験後の現像器をそれぞれ１日放置した後画像評価を実施した。また、市販のデジタル複写機（ＩＲ−７１０５Ｂ  キヤノン製）の現像器を使用し、プロセススピードを任意に設定可能になるように改造した空回転機を用い、温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境（Ｎ／Ｎ）でスリーブの汚染の評価とトナー飛散の評価を行った。トナー飛散及び現像スリーブの汚染の評価はプロセススピードを８００ｍｍ／ｓｅｃで空回転することにより評価した。その評価結果を３に示す。
【０１２０】
トナー飛散の評価については、スリーブを紙で覆い空回転１時間後の紙上の状態を目視で評価した。
Ａ（良）：紙上に飛散トナーが見られない
Ｂ（可）：紙の一部に飛散トナーが見られるものの実用上問題になるレベルではない
Ｃ（悪い）：紙全体に飛散トナーが見られ、実用上問題になるレベルである
【０１２１】
現像スリーブの汚染の評価は空回転試験の時間ごとの現像スリーブ上の摩擦帯電量を測定することで評価した。現像スリーブの汚染は空回転１時間後と１時間後に測定した部分をシルボン紙で清掃し再度１０秒間空回転した時の摩擦帯電量との差を評価した。
Ａ：スリーブ上の帯電量の差が±５ｍＣ／ｋｇ以内である
Ｂ：スリーブ上の帯電量の差が±５乃至１０ｍＣ／ｋｇである
Ｃ：スリーブ上の帯電量の差が±１０ｍＣ／ｋｇを超える
【０１２２】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。これらの評価を、初期、１００万枚時に行った。
【０１２３】
［実施例２乃至１０］
表２に記載の処方及び、混練装置構成により実施例１と同様にトナーＮｏ２乃至１０を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、同様の試験をした結果を表３に示す。
【０１２４】
［比較例１乃至７］
表２に記載の処方及び、混練装置構成により実施例１と同様にトナーＮｏ１０乃至１７を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、同様の試験をした結果を表３に示す。
【０１２５】
【表１】
0005116507.tif 000004
【０１２６】
【表２】
0005116507.tif 000005
【０１２７】
【表３】
0005116507.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に好適な混練装置の概略図である。
【図２】図１の混練装置におけるパドルの詳細図である。
【図３】混練装置のスクリュー部におけるパドルの一例を示す概略図である。
【図４】混練装置のニーディング部におけるパドルの一例を示す概略図である。
【図５】混練装置のニーディング部におけるパドルの一例を示す概略図である。
【図６】混練装置のニーディング部におけるパドルの一例を示す概略図である。
【図１】
0005116507.tif 000007
【図２】
0005116507.tif 000008
【図３】
0005116507.tif 000009
【図４】
0005116507.tif 000010
【図５】
0005116507.tif 000011
【図６】
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