(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウム多孔質粒子の集合体である、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であって、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあり、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物。
【請求項２】
直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．６０ｍＬ／ｇの範囲にある請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物。
【請求項３】
極大細孔直径が３０ｎｍ以上である請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物。
【請求項４】
極大細孔直径が３０〜１００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が５０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にある請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が６０〜９０ｍ2／ｇの範囲にある請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物。
【請求項７】
粒子径が１ｍｍ以下の粒子を５質量％以上含有することなく、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子を５質量％以上含有することのない請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物。
【請求項８】
水酸化カルシウムを１０質量％以下の量にて含有する請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末と水とを混合して含水率３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を調製する工程、該高含水水酸化カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体である、含水率２８〜５０質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、該含水水酸化カルシウム粒状物を１００〜２５０℃の温度で５時間以上の時間を掛けて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥して、乾燥水酸化カルシウム粒状物を得る工程、そして乾燥水酸化カルシウム粒状物を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成して酸化カルシウム多孔質粒子を生成させる工程を含む請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造方法。
【請求項１０】
粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムに、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該低含水水酸化カルシウムに水を加えて撹拌し、含水率が３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該高含水水酸化カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体である、含水率２８〜５０質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、該含水水酸化カルシウム粒状物を１００〜２５０℃の温度で５時間以上の時間を掛けて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥して、乾燥水酸化カルシウム粒状物を得る工程、そして乾燥水酸化カルシウム粒状物を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成して酸化カルシウム多孔質粒子を生成させる工程を含む請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造方法。
【請求項１１】
酸化カルシウム粒状物を主成分とする、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理材であって、該酸化カルシウム粒状物が、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であって、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物であることを特徴とする固定処理材。
【請求項１２】
多孔質酸化カルシウム粒状物の直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．６０ｍＬ／ｇの範囲にある請求項１１に記載の固定処理材。
【請求項１３】
多孔質酸化カルシウム粒状物の極大細孔直径が３０ｎｍ以上である請求項１１に記載の固定処理材。
【請求項１４】
多孔質酸化カルシウム粒状物の極大細孔直径が３０〜１００ｎｍの範囲にある請求項１１に記載の固定処理材。
【請求項１５】
多孔質酸化カルシウム粒状物のＢＥＴ比表面積が５０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にある請求項１１に記載の固定処理材。
【請求項１６】
多孔質酸化カルシウム粒状物のＢＥＴ比表面積が６０〜９０ｍ2／ｇの範囲にある請求項１１に記載の固定処理材。
【請求項１７】
多孔質酸化カルシウム粒状物が、粒子径が１ｍｍ以下の粒子を５質量％以上含有することなく、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子を５質量％以上含有することのない請求項１１に記載の固定処理材。
【請求項１８】
多孔質酸化カルシウム粒状物が、水酸化カルシウムを１０質量％以下の量にて含有する請求項１１に記載の固定処理材。
【請求項１９】
多孔質酸化カルシウム粒状物のハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物との反応に寄与する割合が６０モル％以上である請求項１１に記載の固定処理材。
【請求項２０】
請求項１に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物を充填した反応筒であって、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物を固定処理した時に、充填した多孔質酸化カルシウム粒状物の利用効率が３０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理用の反応筒。
【請求項２１】
反応筒内に充填された、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であって、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物に、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物を減圧下にて接触させることを特徴とする、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理方法。
【請求項２２】
多孔質酸化カルシウム粒状物の極大細孔直径が３０ｎｍ以上である請求項２１に記載の固定処理方法。
【請求項２３】
多孔質酸化カルシウム粒状物が、水酸化カルシウムを１０質量％以下の量にて含有する請求項２１に記載の固定処理方法。
【請求項２４】
反応筒内に充填された、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であって、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物に、半導体装置製造プロセスで用いられたハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物を減圧下にて接触させることを特徴とする半導体装置製造プロセス廃ガスの固定処理方法。
【請求項２５】
半導体基板をハロゲン化物ガスを用いて処理する工程と、前記工程で用いたハロゲン化物ガスを、反応筒内に充填された、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であって、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物に減圧下にて接触させる前記工程の廃ガスを固定処理する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の酸化カルシウム粒状物及び水酸化カルシウム粒状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化カルシウム（生石灰）や水酸化カルシウム（消石灰）は、酸に対して高い反応性を有するため、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、二酸化硫黄ガス、炭酸ガスなどの酸性ガスの吸着材（化学吸着材）として利用されている。また、酸化カルシウムは、水との反応性が高いため吸湿材としても利用されている。さらに最近では、酸化カルシウムや水酸化カルシウムを、半導体装置製造プロセスで用いられるＣｘＦｙガス（例えば、ＣＦ4、Ｃ5Ｆ8ガスなど）やＳｉＦ4ガスなどのハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物の固定処理材として利用することが検討されている。ここで、「半導体装置製造プロセスで用いられる」とは、半導体基板（本明細書では半導体材料の基板、絶縁物等の基体上に半導体材料の膜が設けられた基板、これら基板の上に直接または間接的に絶縁体材料被膜、半導体材料被膜及び／又は導電体材料被膜が一つ以上設けられた構造を総称して「半導体基板」という）の半導体材料、絶縁体材料、又は導電体材料を選択的にエッチング処理するプロセスや、半導体基板にＣＦ膜などをＣＶＤ形成するプロセスや、ＣＶＤプロセス等の後にチャンバー内壁に付着した不要堆積物をクリーニング処理するプロセスなどに用いられることを意味する。【０００３】
特許文献１には、半導体装置の製造設備内で排気される排ガスに含まれるハロゲン化物ガスの処理方法として、ハロゲン化物ガスを減圧下にてプラズマで処理して励起状態とした後、反応筒内に充填された酸化カルシウムもしくは水酸化カルシウム及び酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物からなる粒状物（反応除去材）に減圧下にて接触させることからなる方法が開示されている。【０００４】
特許文献２には、フルオロカーボンガスを、加熱下で、酸化アルミニウムの粒状物と、アルカリ土類金属の酸化物（例：酸化カルシウム）又は加熱分解されてアルカリ土類金属化合物（例：水酸化カルシウム）の粒状物との混合物に接触させるフルオロカーボンガスの分解処理方法が開示されている。【０００５】
吸湿材や酸性ガス固定処理材として有用な高反応性酸化カルシウムは、次に述べる文献に開示されている。
特許文献３には、高反応性酸化カルシウムとして、水酸化カルシウムの焼成により酸化カルシウムを製造するに際して、原料となる水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積、そしてその焼成温度、焼成時間及び雰囲気圧力を、それぞれ特定の関係を満たすように設定して製造した、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、かつ総細孔容積が１．０×１０-4ｄｍ3／ｇ以上の酸化カルシウムが開示されている。この特許文献３には、酸化カルシウムの水和反応性及び酸性ガス等との反応性にとって、ＢＥＴ比表面積とともに総細孔容積が大きいことが重要であるとの記載がある。なお、この特許文献３の実施例に開示されている酸化カルシウムのうち、ＢＥＴ比表面積が最も大きいものは５６．２ｍ2／ｇで、その総細孔容積は０．１８×１０-4ｄｍ3／ｇ（０．０１８ｍＬ／ｇ）である。【０００６】
特許文献４には、粒子径が３００μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を造粒して得た顆粒を、常圧下で３９０℃から４８０℃の間を少なくとも５分間で昇温させる条件で焼成して製造した酸化カルシウム多孔質体が開示されている。この特許文献４の実施例には、ＢＥＴ比表面積を５０ｍ2／ｇを超える直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状顆粒に造粒された酸化カルシウム多孔質体が開示されている。但し、この特許文献４には、細孔容積についての具体的な値は示されていない。【０００７】
酸性ガス固定処理材として有用な高反応性水酸化カルシウムとしては、次に述べる文献に開示されている。
特許文献５には、高ＢＥＴ比表面積で、かつ細孔容積が大きい水酸化カルシウム粒状物として、バインダーを用いる押出法で製造された円筒状の水酸化カルシウム多孔質粒子からなる粒状物が開示されている。この特許文献３の実施例には、ＢＥＴ比表面積が最高で３４ｍ2／ｇであって、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２４０ｍＬ／ｇの円筒状の水酸化カルシウム粒状物が記載されている。【０００８】
特許文献６は、水酸化カルシウム粉末に関するものであるが、この特許文献には、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、かつ直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３０ｍＬ／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末が記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００５／０７２８５２号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２２４５６５号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９４５号公報
【特許文献４】特開平７−１４９５８０号公報
【特許文献５】特表２００２−５１６２４７号公報
【特許文献６】特開２００５−３５０３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１及び特許文献２に開示されているように、酸化カルシウムあるいは水酸化カルシウムを、ガス固定処理材として反応筒に充填して利用する場合には、反応筒内での処理対象ガスの流通を過度に阻害しないように、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムは粒状物であることが好ましい。
従って、本発明の目的は、反応筒に充填して利用するのに適した酸化カルシウム及び水酸化カルシウムの粒状物であって、特に、ハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物との反応性の高いものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末と水とを混合して調製した含水率３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を、回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体である、含水率２８〜５０質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得て、その含水水酸化カルシウム粒状物を１００〜２５０℃の温度で５時間以上の時間を掛けて、ゆっくりと含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥して、乾燥水酸化カルシウム粒状物とし、そしてその乾燥水酸化カルシウム粒状物を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成して酸化カルシウム多孔質粒子を生成させることによって得られる多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇと大きな値を示すことを見出した。さらに本発明者は、高含水水酸化カルシウム粉末に、粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムに、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得て、次いでその低含水水酸化カルシウムに水を加えて撹拌して、含水率を３５〜５５質量％とした高含水水酸化カルシウム粉末を用いても、上記と同様の高ＢＥＴ比表面積で、細孔容積が大きい多孔質酸化カルシウム粒状物を得ることができることを見出した。そして、本発明者は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇにある多孔質酸化カルシウム粒状物は、ハロゲン化物ガス及びその分解生成物に対して高い固定能力を有することを確認して本発明に到達した。【００１１】
また、本発明者は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末と水とを混合して調製した含水率３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を、回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して球状の含水多孔質粒子からなる含水水酸化カルシウム粒状物とし、次いでその含水水酸化カルシウム粒状物を乾燥する方法によって得られる水酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上で、かつ直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２５〜０．４０ｍＬ／ｇの範囲と従来の水酸化カルシウム粒状物と比べて細孔容積が大きいことを見出した。さらに本発明者は、高含水水酸化カルシウム粉末に、粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムに、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得て、次いでその低含水水酸化カルシウムに水を加えて撹拌して、含水率を３５〜５５質量％とした高含水水酸化カルシウム粉末を用いても、上記と同様の高ＢＥＴ比表面積で、かつ細孔容積が大きい水酸化カルシウム粒状物を得ることができることを見出した。【００１２】
従って、本発明は、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体である、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であって、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあり、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物にある。【００１３】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物の好ましい態様は、次の通りである。
（１）直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．６０ｍＬ／ｇの範囲にある。
（２）極大細孔直径が３０ｎｍ以上である。
（３）極大細孔直径が３０〜１００ｎｍの範囲にある。
（４）ＢＥＴ比表面積が５０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にある。
（５）ＢＥＴ比表面積が６０〜９０ｍ2／ｇの範囲にある。
（６）粒子径が１ｍｍ以下の粒子を５質量％以上含有することなく、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子を５質量％以上含有することのない。
（７）水酸化カルシウムを１０質量％以下の量にて含有する。【００１４】
本発明はまた、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末と水とを混合して含水率３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を調製する工程、該高含水水酸化カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体である、含水率２８〜５０質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、該含水水酸化カルシウム粒状物を１００〜２５０℃の温度で５時間以上の時間を掛けて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥して、乾燥水酸化カルシウム粒状物を得る工程、そして乾燥水酸化カルシウム粒状物を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成して酸化カルシウム多孔質粒子を生成させる工程を含む上記本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造方法にもある。【００１５】
本発明はまた、粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムに、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該低含水水酸化カルシウムに水を加えて撹拌し、含水率が３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該高含水水酸化カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体である、含水率２８〜５０質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、該含水水酸化カルシウム粒状物を１００〜２５０℃の温度で５時間以上の時間を掛けて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥して、乾燥水酸化カルシウム粒状物を得る工程、そして乾燥水酸化カルシウム粒状物を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成して酸化カルシウム多孔質粒子を生成させる工程を含む上記本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造方法にもある。【００１６】
本発明はまた、酸化カルシウム粒状物を主成分とする、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理材であって、該酸化カルシウム粒状物が、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であって、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物であることを特徴とする固定処理材にもある。【００１７】
本発明のハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物の固定処理材の好ましい態様は、次の通りである。
（１）多孔質酸化カルシウム粒状物の直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．６０ｍＬ／ｇの範囲にある。
（２）多孔質酸化カルシウム粒状物の極大細孔直径が３０ｎｍ以上である。
（３）多孔質酸化カルシウム粒状物の極大細孔直径が３０〜１００ｎｍの範囲にある。
（４）多孔質酸化カルシウム粒状物のＢＥＴ比表面積が５０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にある。
（５）多孔質酸化カルシウム粒状物のＢＥＴ比表面積が６０〜９０ｍ2／ｇの範囲にある。
（６）多孔質酸化カルシウム粒状物が、粒子径が１ｍｍ以下の粒子を５質量％以上含有することなく、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子を５質量％以上含有することのない。
（７）多孔質酸化カルシウム粒状物が、水酸化カルシウムを１０質量％以下の量にて含有する。
（８）多孔質酸化カルシウム粒状物のハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物との反応に寄与する割合が６０モル％以上である。【００１８】
本発明はまた、上記本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物を充填した反応筒であって、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物を固定処理した時に、充填した多孔質酸化カルシウム粒状物の利用効率が３０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理用の反応筒にもある。【００１９】
本発明はまた、反応筒内に充填された、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であって、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物に、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物を減圧下にて接触させることを特徴とする、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理方法にもある。【００２０】
本発明のハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物の固定処理方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）多孔質酸化カルシウム粒状物の極大細孔直径が３０ｎｍ以上である。
（２）多孔質酸化カルシウム粒状物が、水酸化カルシウムを１０質量％以下の量にて含有する。【００２１】
本発明はまた、反応筒内に充填された、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であって、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物に、半導体装置製造プロセスで用いられたハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物を減圧下にて接触させることを特徴とする半導体装置製造プロセス廃ガスの固定処理方法にもある。【００２２】
本発明はまた、半導体基板をハロゲン化物ガスを用いて処理する工程と、前記工程で用いたハロゲン化物ガスを、反応筒内に充填された、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であって、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の多孔質酸化カルシウム粒状物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物に減圧下にて接触させる前記工程の廃ガスを固定処理する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法にもある。【００２３】
本発明はまた、水酸化カルシウム多孔質粒子の集合体である、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の多孔質水酸化カルシウム粒状物であって、該水酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあり、かつ全多孔質粒子に含まれる直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２５〜０．４０ｍＬ／ｇの範囲にある多孔質水酸化カルシウム粒状物にもある。【００２４】
本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物の好ましい態様は、次の通りである。
（１）直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２５〜０．３５ｍＬ／ｇの範囲にある。
（２）粒子径が１ｍｍ以下の粒子を５質量％以上含有することなく、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子を５質量％以上含有することのない。
（３）ＢＥＴ比表面積が２０〜５５ｍ2／ｇの範囲にある。【００２５】
本発明はまた、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末と水とを混合して含水率３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を調製する工程、該高含水水酸化カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、含水多孔質粒子からなる含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、そして該含水水酸化カルシウム粒状物を乾燥する工程を含む上記本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物の製造方法にもある。【００２６】
本発明はさらに、粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムに、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該低含水水酸化カルシウムに水を加えて撹拌し、含水率が３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該高含水水酸化カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、含水多孔質粒子からなる含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、そして該含水水酸化カルシウム粒状物を乾燥する工程を含む上記本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物の製造方法にもある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物及び多孔質水酸化カルシウム粒状物は、特にハロゲン化物ガス及びその分解生成物などの各種ガスとの反応性が高い。すなわち、本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物及び多孔質水酸化カルシウム粒状物は、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理材として特に有用である。
また、本発明のハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理方法を利用することによって、半導体装置の製造設備などから排気される廃ガス中のハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物を工業的に有利に固定除去することができる。
さらに、本発明の製造方法を利用することによって、ハロゲン化物ガス及びその分解生成物などの各種ガスとの反応性が高い多孔質酸化カルシウム粒状物及び多孔質水酸化カルシウム粒状物を工業的に有利に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体である。酸化カルシウム多孔質粒子は、酸化カルシウムの微粒子（一次粒子）が球状に凝集した凝集粒子である。本発明の酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは５０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にあり、特に好ましくは６０〜９０ｍ2／ｇの範囲にある。【００２９】
本発明の酸化カルシウム粒状物は、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲、特に０．４０〜０．６０ｍＬ／ｇの範囲にある。本明細書において、全細孔容積は、窒素ガスの脱離等温線からＢＪＨ法により求められる細孔容積を意味する。【００３０】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、極大細孔直径が３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、４０〜８０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。本明細書において、極大細孔直径とは、水銀圧入法により測定された細孔のモード径であり、ｄｖ（ｌｏｇ  ｄ）で表現される細孔容積が最も大きい細孔の直径を意味する。極大細孔直径が小さくなりすぎると、粒状物を構成する多孔質粒子の内部に処理対象ガスが浸入しにくくなり、処理対象ガスの固定効率が低下する傾向にある。一方、極大細孔直径が大きくなりすぎると、粒状物を構成する多孔質粒子の強度が低下し、崩壊し易くなり、ハロゲン化物ガスなどのガス固定処理材として反応筒に充填して使用すると、ガスの固定処理の際に多孔質粒子が崩壊して、適切な粒径を保てず、反応筒のコンダクタンスを低下させるなどの問題が生じる恐れがある。特にハロゲン化物ガスの励起をプラズマで行なう場合、極大細孔直径が過度に大きいと、粒子の骨格を維持できず、反応筒に起因する圧力損失を増加させて、プラズマ放電を阻害する恐れがある。【００３１】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、粉化率が２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下にあることがより好ましく、１．０質量％以下にあることがさらに好ましく、０．４質量％以下にあることが特に好ましい。ここで、本明細書において、粉化率は、多孔質酸化カルシウム粒状物を、目開き２５０μｍの篩に投入して、振幅１ｍｍ、振動数５０回／秒の条件にて１０分間振動したときに、多孔質酸化カルシウム粒状物の全体量に対して篩を通過した粒子の質量百分率を意味する。この粉化率は、輸送中や反応筒（カラム）充填時などでの多孔質粒子の崩壊のし易さを表す指標となる。すなわち、反応筒に充填して利用する多孔質酸化カルシウム粒状物では、特に粉化率は低い方が好ましい。【００３２】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを、その含有率が２０質量％、特に１０質量％を超えない範囲で含んでいてもよい。【００３３】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、窒素ガスを用いて測定された脱離等温線からＢＪＨ法を用いて求められる細孔分布において、直径２〜９ｎｍの細孔と直径１０〜１００ｎｍの細孔との二つに分かれるピークをもって分布していることが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法を用いて求められる比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）において、細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とに、それぞれピークが一つ以上見られることが好ましい。【００３４】
直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔は、多孔質粒子を構成する微粒子の表面及び内部に形成された細孔に相当する。従って、直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔の比表面積が大きいと、多孔質粒子を構成する微粒子のガス吸着能が向上する。ＢＪＨ法により求められる直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は、２０〜１００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、３０〜８５ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。【００３５】
直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔は、多孔質粒子を構成する微粒子と微粒子との間の隙間として形成された細孔に相当する。従って、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔の容積が大きいと、多孔質粒子を構成する微粒子と微粒子との間に処理対象ガスが浸入し易くなり、多孔質粒子のガス吸着能が向上する。ＢＪＨ法により求められる直径１０〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．１０〜０．６０ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．５５ｍＬ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．３５〜０．５５ｍＬ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。【００３６】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理材に用いるとき、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物との反応に寄与する割合が６０モル％以上であることがさらに好ましい。本明細書において、反応に寄与する割合とは、多孔質酸化カルシウム粒状物中のカルシウムに対して、ハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物に接触させることによりハロゲン化カルシウムに変化したカルシウムのモル百分率をいう。【００３７】
また、本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物を充填した反応筒では、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物を固定処理した時に、充填した多孔質酸化カルシウム粒状物の利用効率が３０モル％以上であることが好ましい。本明細書において、利用効率とは、反応筒に充填された多孔質酸化カルシウム粒状物全量中のカルシウムに対して、ハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物に接触させることによりハロゲン化カルシウムに変化して有効に利用されたカルシウムのモル百分率をいう。【００３８】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末と水とを混合して含水率３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を調製する工程、該高含水水酸化カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体である、含水率２８〜５０質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、該含水水酸化カルシウム粒状物を１００〜２５０℃の温度で５時間以上の時間を掛けて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥して、乾燥水酸化カルシウム粒状物を得る工程、そして乾燥水酸化カルシウム粒状物を３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて焼成して酸化カルシウム多孔質粒子を生成させる工程を含む方法によって製造することができる。【００３９】
上記の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造において用いる原料の水酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０〜６５ｍ2／ｇの範囲、さらには３０〜６０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。また、水酸化カルシウム粉末は、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２５〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末は、例えば、下記の（１）〜（３）に記載の方法により製造することができる。【００４０】
（１）粉末状もしくは粒状の生石灰に、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該生石灰の消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウムを得る工程、該低含水水酸化カルシウムに水を加えて撹拌し、含水率が３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウムを得る工程、そして該高含水水酸化カルシウムを乾燥する工程からなる方法。この方法については、特開２００５−３５０３４３号公報（前記特許文献６）に記載されている。【００４１】
（２）粉末状もしくは粒状の生石灰に、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該生石灰の消化に必要な理論量の３．２質量倍以上の量にて撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウムを得る工程、そして該高含水水酸化カルシウムを乾燥する工程からなる方法。この方法については、特開２００５−３５０３４３号公報（前記特許文献６）に記載されている。【００４２】
（３）粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムを、その消化後に生成する水酸化カルシウムの量に対して０．８〜３質量％に相当する量のジエチレングリコールを含む、消化に必要な理論量の１．５質量倍以上の水に接触させることにより、消化を行ない、含水率が５〜３０質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た後、該低含水水酸化カルシウム粉末を乾燥する方法。この方法については、特開２００３−３００７２５号公報に記載されている。【００４３】
また、高含水水酸化カルシウム粉末として、上記（１）の水酸化カルシウム粉末の中間生成物である高含水水酸化カルシウム粉末を用いることもできる。すなわち、高含水水酸化カルシウム粉末として、粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムに、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得て、次いでその低含水水酸化カルシウムに水を加えて撹拌して、含水率を３５〜５５質量％とすることによって調製した高含水水酸化カルシウム粉末を用いることができる。【００４４】
上記の高含水水酸化カルシウム粉末の製造に際して、水溶性化合物は糖アルコール及び多価アルコールであることが好ましく、ソルビトール及びジエチレングルコールであることが特に好ましい。消化水中の水溶性化合物の量は、水溶性化合物にソルビトール及びジエチレングルコールを用いる場合で、酸化カルシウムの消化により生成する水酸化カルシウムに対して、一般に０．１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲にある。また、原料となる粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムは、日本石灰協会参考試験方法に規定されている粗粒滴定法により測定した活性度（酸化カルシウム５０ｇ、４Ｎ塩酸使用での測定値）が２００ｍＬ（５分値）以上であることが好ましい。【００４５】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造においては、上記の高含水水酸化カルシウム粉末を、回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、含水率２８〜５０質量％の含水水酸化カルシウム粒状物（球状の含水多孔質粒子の集合体）とする。回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法としては、転動造粒法及び撹拌造粒法を用いることができる。回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法を用いて造粒することにより、高含水水酸化カルシウム粉末に過度の圧力を付与することなく含水多孔質粒子を得ることができる。従って、この造粒工程にて得られる含水多孔質粒子は、押出法によって得られる多孔質粒子と比べて水酸化カルシウム微粒子同士の間隔が大きくなる傾向にある。【００４６】
高含水水酸化カルシウム粉末の造粒は、高含水水酸化カルシウム粉末を１００〜２００℃の温度にて加熱しながら行なうことが好ましい。高含水水酸化カルシウム粉末を加熱しながら造粒を行なうことによって、水酸化カルシウム微粒子の粒成長が進むとともに水酸化カルシウム微粒子（一次粒子）同士の結合が強くなるため、得られる含水多孔質粒子の強度が強くなる傾向がある。【００４７】
上記の造粒工程で得られた含水水酸化カルシウム粒状物は、５時間以上の時間を掛けて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥する。乾燥温度は、一般に１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥は、水酸化カルシウムの炭酸化を防止するために、密閉式の乾燥機を用いて乾燥機内を脱気しながら行なうことが好ましい。乾燥機内の圧力を脱気によって調節することにより、含水水酸化カルシウム粒状物の含水率が０．５質量％以下となるまでの時間を調整することができる。乾燥機内の圧力は、通常は大気圧〜０．１×１０5Ｐａの範囲とする。【００４８】
含水水酸化カルシウム粒状物の含水率を０．５質量％にするまでの乾燥時間は１０〜３０時間の範囲にあることが好ましく、２０〜３０時間の範囲にあることが特に好ましい。この乾燥工程での乾燥時間が長い方が、最終的に得られる酸化カルシウム粒状物の粉化率が低減する、すなわち微粉末が発生しにくくなる傾向にある。【００４９】
上記の乾燥工程で得られる乾燥水酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が一般に２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２０〜５５ｍ2／ｇの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇの範囲にある。乾燥水酸化カルシウム粒状物の直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は、一般に０．２５〜０．４０ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．２５〜０．３５ｍＬ／ｇの範囲にある。【００５０】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造においては、上記の乾燥水酸化カルシウム粒状物を、通常は３００Ｐａ以下、好ましくは１〜２００Ｐａの範囲、より好ましくは１〜１５０Ｐａの範囲の圧力下、通常は３１５〜５００℃、好ましくは３３０〜４５０℃の温度にて焼成して、多孔質酸化カルシウム粒状物とする。焼成時間は、焼成温度などの条件によっても異なるが一般に３０分〜３０時間の範囲にある。【００５１】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、吸湿材、酸性ガスの固定処理材、ハロゲン化物ガス及びその分解生成物の固定処理材として有利に利用することができる。本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物にて固定処理可能な酸性ガスの例としては、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、二酸化硫黄ガス及び炭酸ガスを挙げることができる。本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物にて固定処理可能なハロゲン化物ガスとしては、炭化水素の水素の一部又は全部をハロゲン（特に、フッ素、臭素）で置換した化合物のガスの分解生成物が含まれる。ハロゲン化物ガスの例としては、フルオロカーボンガス（パーフルオロカーボンガスを含む）及びハロンガスを挙げることができる。【００５２】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、フルオロカーボンガスの分解触媒と混合してフルオロカーボンガス（パーフルオロカーボンガスを含む）の固定処理材として利用することができる。本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物と併用するフルオロカーボンガスの分解触媒としては、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを８０％及び酸化ニッケル（ＮｉＯ2）を２０％含むアルミナ系触媒を挙げることができる。フルオロカーボンガスの分解触媒は、水蒸気の存在下、通常は３００〜１０００℃（特に、７００〜１０００℃）の温度下で、フルオロカーボンガスを分解できるものであることが好ましい。フルオロカーボンガスの分解触媒は、多孔質粒状物であることが好ましい。フルオロカーボンガス分解処理材中のフルオロカーボンガスの分解触媒と、本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物との配合比は、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。【００５３】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、特に反応筒（カラム）充填用として有利に利用することができる。本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物が充填されている反応筒は、処理対象ガスの流通路に配置することができる。【００５４】
本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、用途に応じてそのサイズ（粒子サイズ）を適宜調整して使用することができる。反応筒に充填して用いる際の多孔質酸化カルシウム粒状物は、一般に粒子径が１ｍｍ以下の粒子の含有率が５質量％未満（特に、１質量％以下）であり、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子の含有率が５質量％未満（特に、１質量％以下）である。【００５５】
図１は、本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物を固定処理材として用いたハロゲン化物ガスの固定処理装置の一例を示す構成図である。
図１において、ハロゲン化物ガスの固定処理装置３は、前処理部３１、そして該前処理部３１と配管３６を介して接続するガス固定部３２から構成されている。前処理部３１では、ハロゲン化物ガスを励起状態として、ハロゲン化物ガスの酸化カルシウムに対する反応性を向上させる、あるいはハロゲン化物ガスを分解して、酸化カルシウムに対する反応性の高い分解生成物に変換させるための前処理を行なう。ハロゲン化物ガスを励起状態とする方法としては、プラズマ処理を挙げることができる。ハロゲン化物ガスを高反応性の分解生成物に変換する方法としては、加水分解処理、燃焼分解処理、酸化分解処理、熱分解処理、及び触媒分解処理を挙げることができる。ガス固定部３２では、ハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物を、多孔質酸化カルシウム粒状物に接触させることにより、ハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物と多孔質酸化カルシウム粒状物とを反応させて、固定する。図１において、ガス固定部３２は、内部に備えられた多孔板３４と、該多孔板３４の上に充填された多孔質酸化カルシウム粒状物３３とからなる筒状容器である。ガス固定部３２の底部と多孔板３４との間の空隙３５には、排気ポンプ５が接続されている。ハロゲン化物ガスの固定処理中は、排気ポンプ５にてガス固定部３２内のガスを排気することによって、ガス固定部３２の内圧を１００Ｐａ〜大気圧に維持することが好ましい。なお、前処理部３１及びガス固定部３２において、その他の処理条件は本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。【００５６】
図１において、半導体装置（半導体デバイス）の製造設備１において半導体基板（先に説明した通り、半導体材料の基板、絶縁物等の基体上に半導体材料の膜が設けられた基板、又はこれらの基板の上に直接又は間接的に絶縁体材料被膜、半導体材料被膜及び／又は導電体材料被膜が一つ以上設けられた構造）の半導体材料、絶縁体材料、又は導電体材料を選択的にエッチング処理するプロセスや、半導体基板にＣＦ膜などをＣＶＤ形成するプロセスや、ＣＶＤプロセス等の後にチャンバー内壁に付着した不要堆積物をクリーニング処理するプロセスなどに用いられたハロゲン化物ガスは、排気ポンプ２によって、半導体装置の製造設備１から排気される。ここで、エッチング処理の場合の廃ガスにはＣｘＦｙガス（例えば、ＣＦ4、Ｃ5Ｆ8ガスなど）などのハロゲン化物ガスもしくはそれが分解したＣｘＦｙガス、及び被エッチング材料（例えば、ＳｉやＳｉＯ2）由来のＳｉＦ4ガスなどが含まれる。ＣＦ膜のＣＶＤプロセスでは原料となるＣｘＦｙガス（例えば、Ｃ5Ｆ8ガス）の非使用非分解ガス及びそれが分解したＣｘＦｙガス（例えば、Ｃ2Ｆ4ガス、Ｃ2Ｆ6ガス、Ｃ3Ｆ8ガスなど）が廃ガスに含まれる。プラズマクリーニング（チャンバー内壁に堆積したＣＦ膜の酸素プラズマによる燃焼クリーニング処理）では、ＣＦ3ガス、ＣＦ4ガス、ＣＯＦ2ガス等が排ガスに含まれる。半導体装置の製造設備１から排気された廃ガスは、ハロゲン化物ガスの固定処理装置３に送られる。ハロゲン化物ガスの固定処理装置３において、廃ガスは前処理部３１にて励起もしくは分解されたのち、配管３６を通って、ガス固定部３２に送られる。ガス固定部３２では、励起されたハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物が、減圧下で多孔質酸化カルシウム粒状物に接触して固定除去される。ハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物が除去されたガスは、空隙３５を通って、排気ポンプ５により外部に排気される。【００５７】
次に本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物について説明する。
本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、水酸化カルシウム多孔質粒子の集合体である。水酸化カルシウム多孔質粒子は、水酸化カルシウム微粒子（一次粒子）が球状に凝集した凝集粒子である。本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２０〜５５ｍ2／ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇの範囲にあり、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２５〜０．４０ｍＬ／ｇの範囲、特に０．２５〜０．３５ｍＬ／ｇの範囲にある。即ち、本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造における乾燥水酸化カルシウム粒状物として使用できるものであり、これを前述のように焼成すれば、本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物を得ることができる。【００５８】
本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、粉化率が２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下にあることがより好ましく、０．４質量％以下にあることがさらに好ましく、０．２質量％以下にあることが特に好ましい。【００５９】
本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、炭酸カルシウム及び／又は酸化カルシウムを、その含有率が２０質量％、特に１０質量％を超えない範囲で含んでいてもよい。【００６０】
本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、窒素ガスを用いて測定された脱離等温線からＢＪＨ法を用いて求められる細孔分布において、直径２〜９ｎｍの細孔と直径１０〜１００ｎｍの細孔との二つに分かれるピークをもって分布していることが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法を用いて求められる比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）において、細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とに、それぞれピークが一つ以上見られることが好ましい。【００６１】
直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔は、多孔質粒子を構成する微粒子の表面及び内部に形成された細孔に相当する。従って、直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔の比表面積が大きいと、多孔質粒子を構成する微粒子のガス吸着能が向上する。ＢＪＨ法により求められる直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は、５〜２５ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、１０〜２５ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。【００６２】
直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔は、多孔質粒子を構成する微粒子と微粒子との間の隙間として形成された細孔に相当する。従って、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔の容積が大きいと、多孔質粒子を構成する微粒子と微粒子との間に処理対象ガスが浸入し易くなり、多孔質粒子のガス吸着能が向上する。ＢＪＨ法により求められる直径１０〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．２０〜０．３５ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．２５〜０．３５ｍＬ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。【００６３】
本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物の製造において用いる含水率３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上の水酸化カルシウム粉末と水とを混合することにより調製することができる。原料の水酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０〜６５ｍ2／ｇの範囲、さらには３０〜６０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。また、水酸化カルシウム粉末は、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２５〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。【００６４】
また、高含水水酸化カルシウム粉末として、粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムに、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得て、次いでその低含水水酸化カルシウムに水を加えて撹拌して、含水率を３５〜５５質量％とすることによって調製した高含水水酸化カルシウム粉末を用いることができる。【００６５】
上記の高含水水酸化カルシウム粉末の製造に際して、水溶性化合物は糖アルコール及び多価アルコールであることが好ましく、ソルビトール及びジエチレングルコールであることが特に好ましい。消化水中の水溶性化合物の量は、水溶性化合物にソルビトール及びジエチレングルコールを用いる場合で、酸化カルシウムの消化により生成する水酸化カルシウムに対して、一般に０．１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲にある。【００６６】
本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物の製造においては、上記の高含水水酸化カルシウム粉末を、回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、含水率２８〜５０質量％の含水水酸化カルシウム粒状物（球状の含水多孔質粒子の集合体）とする。回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法としては、転動造粒法及び撹拌造粒法を用いることができる。【００６７】
高含水水酸化カルシウム粉末の造粒は、高含水水酸化カルシウム粉末を１００〜２００℃の温度にて加熱しながら行なうことが好ましい。高含水水酸化カルシウム粉末を加熱しながら造粒を行なうことによって、水酸化カルシウム微粒子の粒成長が進むとともに水酸化カルシウム微粒子（一次粒子）同士の結合が強くなるため、得られる含水多孔質粒子の強度が強くなる傾向がある。【００６８】
上記の造粒工程で得られた含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥は、１００〜２５０℃の温度、さらには１２０〜２００℃の温度にて行なうことが好ましい。含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥は、水酸化カルシウムの炭酸化を防止するために、密閉式の乾燥機を用いて乾燥機内を脱気しながら行なうことが好ましい。乾燥機内の圧力を脱気によって調節することにより、含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥に要する時間を調整することができる。乾燥機内の圧力は、通常は大気圧〜０．１×１０5Ｐａの範囲とする。【００６９】
本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、前記本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物と同様に、酸性ガスの固定処理材、ハロゲン化物ガス及びその分解生成物の固定処理材として有利に利用することができる。本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、フルオロカーボンガスの分解触媒と混合してフルオロカーボンガス（パーフルオロカーボンガスを含む）との混合して利用することができる。本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、用途に応じてそのサイズ（粒子サイズ）を適宜調整して使用することができる。反応筒に充填して用いる際の多孔質水酸化カルシウム粒状物は、一般に粒子径が１ｍｍ以下の粒子の含有率が５質量％未満（特に、１質量％以下）であり、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子の含有率が５質量％未満（特に、１質量％以下）である。
【実施例】
【００７０】
実施例において、含水率、ＢＥＴ比表面積、全細孔比表面積、全細孔容積、極大細孔直径及び粉化率の測定並びに細孔分布の確認は、以下の方法により行なった。【００７１】
［含水率の測定］
測定対象物を、棚型真空乾燥機を用いて５０Ｐａ以下の圧力下、１８０℃の温度で９０分間乾燥したときの乾燥減量を測定して、下記の式により算出する。
含水率［質量％］＝１００×乾燥減量［ｇ］／測定対象物の質量［ｇ］【００７２】
［ＢＥＴ比表面積の測定］
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３Ｂ）を用いて、５点法にて測定する。【００７３】
［細孔分布の確認、細孔比表面積及び細孔容積の測定］
細孔分布の確認は、脱離等温線からＢＪＨ法により算出した比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇｄ）により行なう。細孔比表面積は、脱離等温線からＢＪＨ法により算出した累積細孔比表面積曲線から求める。細孔容積は、脱離等温線からＢＪＨ法により算出した累積細孔容積曲線から求める。なお、脱離等温線は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３Ｂ）を用いて、窒素ガス吸着法により求める。【００７４】
［極大細孔直径の測定］
極大細孔直径は、ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍ社製、全自動細孔分布測定装置（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴ）を用いて、水銀圧入法により測定する。【００７５】
［粉化率（１０分値）の測定］
測定対象粒状物６０ｇを正確に計り取り、これを目開き２５０μｍ、直径７５ｍｍの円形標準篩に投入する。円形標準篩を、電磁式振盪機（ＦＲＩＴＳＣＨ（株）製、Ａ−３ＰＲＯ）を用いて、振幅１ｍｍ、振動数５０回／秒の条件にて１０分間振動させる。１０分後に篩目を通過した篩下の試料の質量を測定し、下記の式にて粉化率（１０分値）を算出する。なお、粉化率測定の一連の操作はすべて、窒素ガスで置換したグローブボックス内（温度：２５℃、相対湿度：３％ＲＨ以下）にて行ない、測定中の試料に水分や炭酸ガスとの反応による質量変化が生じないようにする。
粉化率（１０分値）［質量％］＝１００×篩下の試料質量［ｇ］／６０［ｇ］【００７６】
［実施例１］
（１）酸化カルシウム粉末の製造
粒子径が４０〜７０ｍｍの酸化カルシウム塊状物（焼成生石灰）を、目開き７４μｍ（２００メッシュ）篩を７５質量％以上パスするまで粉砕した。得られた酸化カルシウム粉末の活性度は、５分値で２０５ｍＬ、１０分値で２１２ｍＬであった。なお、活性度は下記の方法（日本石灰協会参考試験方法の粗粒滴定法に基づく方法）により測定した。【００７７】
［活性度の測定方法］
３０℃の純水５００ｍＬを容量２Ｌの容器に入れ、少量のフェノールフタレイン指示薬を加え、撹拌機にて撹拌を３５０ｒｐｍにて続ける。試料の酸化カルシウム粉末を２５ｇ正確に計り取り、純水中に投入する。投入と同時に、その時刻を記録し、指示薬の色が消えないように、４Ｎの塩酸をビュレットから滴下し続ける。試料投入後の５分間に滴下した塩酸の量を活性度の５分値とし、１０分間に滴下した塩酸の量を活性度の１０分値とする。【００７８】
（２）高含水水酸化カルシウム粉末の製造
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機（高速混合機プローシェアーミキサー、大平洋機工（株）製）のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、上記（１）にて製造した酸化カルシウム粉末９ｋｇと、純水に１．８質量％のジエチレングルコールを溶解させて得た消化水９．７３ｋｇ（生成する水酸化カルシウムに対するジエチレングルコール量：１．５質量％）とを投入し、両者を撹拌速度８５ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率２５質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た。次いで撹拌混合機内に、さらに純水（二次水）を３．２ｋｇ投入し、純水と低含水水酸化カルシウム粉末とを撹拌速度１２０ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して、含水率３７％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。【００７９】
（３）含水水酸化カルシウム粒状物の製造
続いて、撹拌混合機の撹拌速度を１８０ｒｐｍに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を５分間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸化カルシウム粒状物は、含水率が３０質量％であった。【００８０】
（４）含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥（乾燥水酸化カルシウム粒状物の製造）
上記（３）にて製造した含水水酸化カルシウム粒状物を、棚型真空乾燥機内に投入して、真空ポンプを用いて、乾燥機内の圧力を約１．０×１０5Ｐａとなるように脱気しながら、１８０℃の温度にて含水率が０．５質量％以下になるまで２４時間の時間を掛けて乾燥した。次いで、得られた乾燥水酸化カルシウム粒状物を円形振動篩にて分級して、粒子径を２．０〜５．６ｍｍの範囲に調整した。【００８１】
（５）乾燥水酸化カルシウム粒状物の焼成（酸化カルシウム粒状物の製造）
上記（４）にて製造した乾燥水酸化カルシウム粒状物を真空焼成電気炉に入れ、炉内圧力を、真空ポンプを用いて５０Ｐａ以下にした後、炉内温度を常温から１．５℃／分の速度で４２５℃まで昇温し、その炉内温度を維持しながら１４時間焼成した。次いで、真空焼成電気炉の炉内温度が２５０℃となるまで放冷して、炉内から焼成物を取り出した。なお、焼成時は、真空ポンプにて常に真空焼成電気炉内を脱気して、炉内圧力が１５０Ｐａ以上にならないようにした。また、焼成物の取り出しは、窒素ガスにて炉内圧力を大気圧に調整した後に行なった。【００８２】
得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が７５．４ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．５６０ｍＬ／ｇ、極大細孔直径が５８．８ｎｍ、粉化率が０．１８質量％であった。また、得られた多孔質酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は６７．３ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．４５９ｍＬ／ｇであった。【００８３】
上記のようにして製造した多孔質酸化カルシウム粒状物（粒子径が約３ｍｍであって、粒子径が１ｍｍ以下又は１０ｍｍ以上の粒子の含有率がそれぞれ１質量％以下）を、図１に示したハロゲン化物ガスの固定処理装置のガス固定部３２に充填してＣＦ4ガスとその分解生成物の固定処理を行なった。固定処理装置の前処理部３１には、アルミナ製円筒状処理管、該処理管外周に巻きつけた高周波コイル及び周波数２ＭＨｚの高周波電源からなる市販の高周波プラズマ発生装置を使用した。高周波電源の出力は３．０ｋＷとして、該処理管内部に誘導結合型プラズマを発生させた。またガス固定部３２には、内径１５０ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス製の有底円筒の反応筒を用いた。ガス固定部３２に充填した多孔質酸化カルシウム粒状物の質量は２ｋｇ、その充填高さは１５５ｍｍとした。【００８４】
ガス固定部３２に接続している排気ポンプ５の排気側には、赤外吸収分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）を配置して、排気ポンプ５の排気ガスに含まれる成分を連続的に計測しながら、ＣＦ4ガスとその分解生成物の固定処理を行なった。ＣＦ4ガスとその分解生成物の固定処理は、排気ガス中のフッ化水素（ＨＦ）が検出される（ＦＴ−ＩＲで確認：検出下限：５００ｐｐｍ）まで継続した。【００８５】
ＣＦ4ガスとその分解生成物の固定処理に際して、前処理部３１には、Ａｒガス、Ｏ2ガス及びＣＦ4ガスからなる混合ガスを、Ａｒ：３００ｓｃｃｍ、Ｏ2：１５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4：５０ｓｃｃｍとなる流量にて導入した。固定処理中の前処理部３１の内圧は、０．４ｋＰａ（３トル）に維持した。固定処理中は、ガス固定部３２に充填した多孔質酸化カルシウム粒状物は崩壊せずに安定し、処理中はガス固定部３２に起因する圧力損失が０．２ｋＰａと低いため、前処理部３１の内圧も安定し、良好なプラズマ放電を維持することができた。即ち、本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、粉化率が低く粒子の骨格を維持することができ、ガス固定部３２に起因する圧力損失を増加させることなくプラズマ放電を維持することができた。【００８６】
固定処理開始から４７．４時間後に、排気ポンプ５の排気ガスからＨＦガスが検出された。ＣＦ4ガス及びその分解生成物のフッ素成分がＣａＦ2として多孔質酸化カルシウム粒状物に固定されたと仮定すると、ガス固定部３２内に充填した多孔質酸化カルシウム粒状物の利用効率は３５．１モル％であった。【００８７】
固定処理終了後、ガス固定部３２内の多孔質酸化カルシウム粒状物の充填表面から深さ５０ｍｍの位置にある多孔質酸化カルシウム粒状物の一つをサンプリングし、その一つの粒状物の断面について、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、ＣａとＦの組成分析を行なった。その結果を図２に示す。図２に示すように、反応処理後の多孔質酸化カルシウム粒状物のＦ2／Ｃａ比は、中心付近で約０．７であり、外殻付近では０．９程度であった。その粒状物全体では、Ｆ2／Ｃａ比が０．８６、すなわち反応寄与割合は８６モル％であった。【００８８】
［実施例２］
実施例１（４）の含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥において、乾燥機内の圧力を約０．５×１０5Ｐａに変えて、１８０℃の温度にて含水水酸化カルシウム粒状物の含水率が０．５質量％以下になるまで８時間の時間を掛けて乾燥した以外は実施例１と同様にして焼成物を製造した。【００８９】
得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が７０．０ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．５６７ｍＬ／ｇ、極大細孔直径が３７．１ｎｍ、粉化率が０．４５質量％であった。また、得られた多孔質酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は４０．９ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．５０５ｍＬ／ｇであった。【００９０】
得られた多孔質酸化カルシウム粒状物（粒子径が約３ｍｍであって、粒子径が１ｍｍ以下又は１０ｍｍ以上の粒子の含有率がそれぞれ１質量％以下）を実施例１と同様に、ハロゲン化物ガスの固定処理装置のガス固定部３２に充填してＣＦ4ガスとその分解生成物の固定処理を行なった。
固定処理開始から４０．８時間後に、排気ポンプ５の排気ガスからＨＦガスが検出された。ＣＦ4ガス及びその分解生成物のフッ素成分がＣａＦ2として多孔質酸化カルシウム粒状物に固定されたと仮定すると、ガス固定部３２内に充填した多孔質酸化カルシウム粒状物の利用効率は３０．３モル％であった。【００９１】
固定処理終了後の多孔質酸化カルシウム粒状物を実施例１と同様にサンプリングし、その粒状物の断面のＣａとＦの組成分析を行なった。その結果を図２に示す。図２に示すように、反応処理後の多孔質酸化カルシウム粒状物のＦ2／Ｃａ比は、中心付近で約０．５であり、外殻付近では０．７程度であった。その粒状物全体では、Ｆ2／Ｃａ比が０．６０、すなわち反応寄与割合は６０モル％であった。【００９２】
［比較例１］
実施例１（５）の乾燥水酸化カルシウム粒状物の焼成において、炉内圧力を５００Ｐａ以上にならないようにし、焼成温度を５５０℃、焼成時間を７時間とした以外は、実施例１と同様にして焼成物を製造した。【００９３】
得られた焼成物はＸ線回折法により酸化カルシウムの多孔質粒状物であることが確認され、そのＢＥＴ比表面積は４１．８ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．３４４ｍＬ／ｇ、極大細孔直径は４５ｎｍ、粉化率は０．４５質量％であった。また、細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認でき、細孔直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は２７．８ｍ2／ｇ、細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．３１２ｍＬ／ｇであった。【００９４】
得られた多孔質酸化カルシウム粒状物（粒子径が約３ｍｍであって、粒子径が１ｍｍ以下又は１０ｍｍ以上の粒子の含有率がそれぞれ１質量％以下）を、ハロゲン化物ガスの固定処理装置のガス固定部３２に、質量が１８ｇ、その充填高さが５ｍｍとなるように充填し、Ａｒガス、Ｏ2ガス及びＣＦ4ガスからなる混合ガスの流量を、Ａｒ：２６４ｓｃｃｍ、Ｏ2：９ｓｃｃｍ、ＣＦ4：１．６ｓｃｃｍとし、固定処理中の前処理部３１の内圧を１ｋＰａに維持した以外は、実施例１と同様にして、ＣＦ4ガスとその分解生成物の固定処理を行なった。
排気ポンプ５の排気ガスからＨＦガスが検出された時点で、固定処理を止め、反応筒内の充填表面の多孔質酸化カルシウム粒状物の一つをサンプリングし、その一つの粒状物の断面のＣａとＦの組成分析を行なった。その結果を図２に示す。図２に示すように、反応処理後の多孔質酸化カルシウム粒状物のＦ2／Ｃａ比は、中心付近で約０．３であり、外殻付近でも約０．４程度であった。その粒状物全体では、Ｆ2／Ｃａ比が０．３６、すなわち反応寄与割合は３６モル％であった。【００９５】
実施例１、２及び比較例１にて製造した多孔質酸化カルシウム粒状物のＢＥＴ比表面積、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積、極大細孔直径並びに利用効率を下記の表１にまとめて示す。【００９６】
【表１】
0005148490.tif 000002
【００９７】
上記の表に示す実施例１、２及び比較例１の比較から、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積を拡大する効果が、多孔質酸化カルシウム粒状物の反応寄与割合の向上に大きく寄与していることがわかる。一方、実施例１と実施例２とを比較すると、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積を拡大した効果以上に、反応寄与割合が向上していることがわかる。これは、極大細孔直径を１．５８倍（＝５８．８／３７．１）に拡大した効果が大きく寄与しているためであり、圧力雰囲気が低い場合には、ガス分子の平均自由工程が長くなり、細孔径が小さい粒子の中心部にはガス分子が到達しにくいことによると考えられる。【００９８】
［実施例３］
実施例１（４）の含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥において、乾燥時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして、焼成物を製造した。
得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウムの多孔質粒状物であることが確認され、そのＢＥＴ比表面積は１０８．５ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４１５ｍＬ／ｇ、極大細孔直径は７０．５ｎｍ、粉化率が１．２質量％であった。また、得られた多孔質酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認され、直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は１１３．５ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２９７ｍＬ／ｇであった。【００９９】
得られた多孔質酸化カルシウム粒状物を実施例１と同様に、ハロゲン化物ガスの固定処理装置のガス固定部３２に充填してＣＦ4ガスと分解生成物の固定処理を行なった。固定処理中のガス固定部３２に起因する圧力損失は０．４ｋＰａで、実施例１よりもやや高くなったが、ＣＦ4ガスの除去効果は実施例１とほぼ同等であった。【０１００】
［実施例４］
乾燥水酸化カルシウム粒状物の焼成時間を４時間とした以外は、実施例２と同様にして多孔質酸化カルシウム粒状物を製造した。得られた多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が７８．０ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．５５８ｍＬ／ｇ、粉化率は０．１４質量％であり、水酸化カルシウムを４質量％含有していた。【０１０１】
得られた多孔質酸化カルシウム粒状物を実施例１と同様に、ハロゲン化物ガスの固定処理装置のガス固定部３２に充填してＣＦ4ガスとその分解生成物の固定処理を行なった。なお、固定処理開始から排気ポンプ５の排気ガス中の水分量をＦＴ−ＩＲにて測定した。
固定処理開始から１２時間後に、排気ポンプ５の排気ガスから水分が検出された。反応処理開始から３０時間後には、水分量はほぼ安定して１０ｍＬ／分（排気ガス中の水分濃度として１．０体積％）を示した。この水分量は、露点で７℃に相当し、常温常圧では結露しない量である。【０１０２】
［実施例５］
実施例１（５）の乾燥水酸化カルシウム粒状物の焼成において、乾燥水酸化カルシウム粒状物の焼成時間を４．５時間とした以外は、実施例１と同様にして焼成物を製造した。【０１０３】
得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が７７．４ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．５５７ｍＬ／ｇ、粉化率が０．１５質量％であった。また、得られた多孔質酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は７２．８ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．４５６ｍＬ／ｇであった。【０１０４】
［実施例６］
実施例１（４）の含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥において、乾燥機内の圧力を約０．５×１０5Ｐａに変えて、１８０℃の温度にて含水率が０．５質量％以下になるまで８時間の時間を掛けて乾燥し、さらに（５）の乾燥水酸化カルシウム粒状物の焼成において、乾燥水酸化カルシウム粒状物の焼成時間を４．５時間とした以外は、実施例１と同様にして焼成物を製造した。【０１０５】
得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が７９．０ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．５７３ｍＬ／ｇ、粉化率が０．６２質量％であった。また、得られた多孔質酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれ細孔のピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は５４．５ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．５００ｍＬ／ｇであった。【０１０６】
［実施例７］
実施例１（２）の高含水水酸化カルシウム粉末の製造と同様にして製造した高含水水酸化カルシウム粉末を、棚型真空乾燥機内に投入して、真空ポンプを用いて乾燥機内の圧力を０．５×１０5Ｐａ以下となるように脱気しながら、１８０℃の温度にて高含水水酸化カルシウム粉末の含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥し、解砕した。得られた水酸化カルシウム乾燥粉末は、ＢＥＴ比表面積が３８．５ｍ2／ｇで、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．３１７ｍＬ／ｇであった。【０１０７】
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、上記の水酸化カルシウム乾燥粉末９ｋｇと純水６ｋｇとを投入し、両者を撹拌速度１２０ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率３７質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続いて、撹拌混合機の撹拌速度を１８０ｒｐｍに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を５分間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸化カルシウム粒状物は、含水率が３０質量％であった。
得られた含水水酸化カルシウム粒状物を実施例１と同様にして、乾燥（乾燥機内圧力：約１．０×１０5Ｐａ、温度：１８０℃、含水率が０．５質量％以下になるまでの時間：２４時間）して乾燥水酸化カルシウム粒状物とし、分級した後、焼成（炉内圧力：１５０Ｐａ以下、温度：４２５℃、焼成時間：１４時間）した。【０１０８】
得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が７２．３ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．５７５ｍＬ／ｇ、粉化率が０．０８質量％であった。また、得られた多孔質酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は６７．３ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．４７５ｍＬ／ｇであった。【０１０９】
［実施例８］
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、実施例１（１）にて製造した酸化カルシウム粉末９ｋｇと、純水に１．８質量％のジエチレングルコールを溶解させて得た消化水８．６７ｋｇ（生成する水酸化カルシウムに対するジエチレングルコール量：１．３質量％）とを投入し、両者を撹拌速度８５ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率２０質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た。得られた低含水水酸化カルシウム粉末を、真空ポンプを用いて乾燥機内の圧力を０．５×１０5Ｐａ以下となるように脱気しながら、１８０℃の温度にて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥し、解砕した。得られた水酸化カルシウム乾燥粉末は、ＢＥＴ比表面積が４７．０ｍ2／ｇで、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２７６ｍＬ／ｇであった。【０１１０】
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、上記の水酸化カルシウム乾燥粉末９ｋｇと純水６ｋｇとを投入し、両者を撹拌速度１２０ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率３７質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続いて、撹拌混合機の撹拌速度を１８０ｒｐｍに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を５分間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸化カルシウム粒状物は、含水率が３１質量％であった。
得られた含水水酸化カルシウム粒状物を実施例１と同様にして、乾燥（乾燥機内圧力：約１．０×１０5Ｐａ、温度：１８０℃、含水率が０．５質量％以下になるまでの時間：２４時間）して乾燥水酸化カルシウム粒状物とし、分級した後、焼成（炉内圧力：１５０Ｐａ以下、温度：４２５℃、焼成時間：１４時間）した。【０１１１】
得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が７７．０ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．５３７ｍＬ／ｇ、粉化率が０．１５質量％であった。また、得られた多孔質酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は８０．８ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．４１８ｍＬ／ｇであった。【０１１２】
［実施例９］
含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥を、乾燥機内の圧力を約０．５×１０5Ｐａに変えて、含水率が０．５質量％以下になるまで８時間の時間を掛けて行なった以外は実施例６と同様にして焼成物を製造した。【０１１３】
得られた焼成物の化学組成をＸ線回折法により分析したところ、得られた焼成物は酸化カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が７６．８ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．５７９ｍＬ／ｇ、粉化率が０．７８質量％であった。また、得られた多孔質酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は４７．６ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．５１２ｍＬ／ｇであった。【０１１４】
下記の表２に、実施例５〜実施例９での含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥時間、並びに得られた多孔質酸化カルシウム粒状物のＢＥＴ比表面積、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積及び粉化率をまとめて示す。【０１１５】
【表２】
0005148490.tif 000003
【０１１６】
表２の結果から、実施例５〜実施例９で製造した多孔質酸化カルシウム粒状物は、いずれも高ＢＥＴ比表面積で、細孔容積が大きいことが分かる。特に、含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥時間を２４時間として製造した多孔質酸化カルシウム粒状物は、粉化率が０．２質量％以下で、微粉末化が起こりにくいことから、反応筒（カラム）に充填して利用するのに非常に有利である。【０１１７】
［実施例１０］
粒子径が４０〜７０ｍｍの酸化カルシウム塊状物（焼成生石灰）を、目開き７４μｍ（２００メッシュ）篩を７５質量％以上パスするまで粉砕した。得られた酸化カルシウム粉末の活性度は、５分値で２０５ｍＬ、１０分値で２１２ｍＬであった。【０１１８】
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機（高速混合機プローシェアーミキサー、大平洋機工（株）製）のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、上記の酸化カルシウム粉末９ｋｇと、純水に１．８質量％のジエチレングルコールを溶解させて得た消化水９．７３ｋｇ（生成する水酸化カルシウムに対するジエチレングルコール量：１．５質量％）とを投入し、両者を撹拌速度８５ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率２５質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た。次いで撹拌混合機内に、さらに純水（二次水）を３．２ｋｇ投入し、純水と低含水水酸化カルシウム粉末とを撹拌速度１２０ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して、含水率３７％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続いて、撹拌混合機の撹拌速度を１８０ｒｐｍに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を５分間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸化カルシウム粒状物は、含水率が３０質量％であった。【０１１９】
上記の含水水酸化カルシウム粒状物を、棚型真空乾燥機内に投入して、真空ポンプを用いて、乾燥機内の圧力を約１．０×１０5Ｐａとなるように脱気しながら、１８０℃の温度にて含水率が０．５質量％以下になるまで２４時間の時間を掛けて乾燥した。次いで、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物を円形振動篩にて分級して、粒子径を２．０〜５．６ｍｍの範囲に調整した。【０１２０】
得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が２８．７ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３０１ｍＬ／ｇ、粉化率が０．０７質量％であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は１３．０ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２８６ｍＬ／ｇであった。【０１２１】
［実施例１１］
実施例１０と同様にして製造した高含水水酸化カルシウム粉末を、棚型真空乾燥機内に投入して、真空ポンプを用いて乾燥機内の圧力を０．５×１０5Ｐａ以下となるように脱気しながら、１８０℃の温度にて含水率０．５質量％以下となるまで乾燥し、解砕した。得られた水酸化カルシウム乾燥粉末は、ＢＥＴ比表面積が３８．５ｍ2／ｇで、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．３１７ｍＬ／ｇであった。
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、上記の水酸化カルシウム乾燥粉末９ｋｇと純水６ｋｇとを投入し、両者を撹拌速度１２０ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率３７質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続いて、撹拌混合機の撹拌速度を１８０ｒｐｍに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を５分間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸化カルシウム粒状物は、含水率が３０質量％であった。
得られた含水水酸化カルシウム粒状物を実施例１０と同様にして、乾燥（乾燥機内圧力：約１．０×１０5Ｐａ、温度：１８０℃、含水率が０．５質量％以下になるまでの時間：２４時間）し、分級して、粒子径を２．０〜５．６ｍｍの範囲に調整した。【０１２２】
得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が２９．６ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２９３ｍＬ／ｇ、粉化率が０．０８質量％であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は１７．５ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２７４ｍＬ／ｇであった。【０１２３】
［実施例１２］
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、実施例１０と同様にして製造した酸化カルシウム粉末と同じ酸化カルシウム粉末９ｋｇと、純水に１．８質量％のジエチレングルコールを溶解させて得た消化水８．６７ｋｇ（生成する水酸化カルシウムに対するジエチレングルコール量：１．３質量％）とを投入し、両者を撹拌速度８５ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率２０質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た。得られた低含水水酸化カルシウム粉末を、真空ポンプを用いて乾燥機内の圧力を０．５×１０5Ｐａ以下となるように脱気しながら、１８０℃の温度にて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥し、解砕した。得られた水酸化カルシウム乾燥粉末は、ＢＥＴ比表面積が４７．０ｍ2／ｇで、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２７６ｍＬ／ｇであった。【０１２４】
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、上記の水酸化カルシウム乾燥粉末９ｋｇと純水６ｋｇとを投入し、両者を撹拌速度１２０ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率３７質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続いて、撹拌混合機の撹拌速度を１８０ｒｐｍに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を５分間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸化カルシウム粒状物は、含水率が３１質量％であった。
得られた含水水酸化カルシウム粒状物を実施例１０と同様にして、乾燥（乾燥機内圧力：約１．０×１０5Ｐａ、温度：１８０℃、含水率が０．５質量％以下になるまでの時間：２４時間）し、分級して、粒子径を２．０〜５．６ｍｍの範囲に調整した。【０１２５】
得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が２３．５ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２６０ｍＬ／ｇ、粉化率が０．０７質量％であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は１５．５ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２４４ｍＬ／ｇであった。【０１２６】
［実施例１３］
含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥を、乾燥機内の圧力を約０．５×１０5Ｐａに変えて、含水率が０．５質量％以下になるまで８時間の時間を掛けて行なった以外は実施例１０と同様にして水酸化カルシウム多孔質粒子からなる粒状物を製造した。
得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が４６．６ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３１６ｍＬ／ｇ、粉化率が０．２０質量％であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は１８．７ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２８９ｍＬ／ｇであった。【０１２７】
［実施例１４］
含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥を、乾燥機内の圧力を約０．５×１０5Ｐａに変えて、含水率が０．５質量％以下になるまで８時間の時間を掛けて行なった以外は実施例１１と同様にして水酸化カルシウム多孔質粒子からなる粒状物を製造した。
得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が４１．２ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２９６ｍＬ／ｇ、粉化率が０．０５質量％であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は１４．５ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２７６ｍＬ／ｇであった。【０１２８】
［実施例１５］
含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥を、乾燥機内の圧力を約０．５×１０5Ｐａに変えて、含水率が０．５質量％以下になるまで８時間の時間を掛けて行なった以外は実施例１２と同様にして水酸化カルシウム多孔質粒子からなる粒状物を製造した。
得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物は、ＢＥＴ比表面積が４２．８ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３１３ｍＬ／ｇ、粉化率が０．０５質量％であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線Ｄｓ（ｌｏｇ  ｄ）により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径２〜９ｎｍの範囲と細孔直径１０〜１００ｎｍの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認された。直径２〜９ｎｍの範囲にある細孔の全細孔比表面積は１８．６ｍ2／ｇであり、直径１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２８８ｍＬ／ｇであった。【０１２９】
下記の表３に実施例１０〜１５にて製造した多孔質水酸化カルシウム粒状物のＢＥＴ比表面積、直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積、及び粉化率をまとめて示す。【０１３０】
【表３】
0005148490.tif 000004
【０１３１】
表３に示す結果から実施例１０〜１５で製造した球状の水酸化カルシウム多孔質粒子からなる多孔質水酸化カルシウム粒状物は、高ＢＥＴ比表面積で、細孔容積が大きく、かつ微粉末の発生が起こりにくいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物を固定処理材として用いたハロゲン化物ガスの固定処理装置の一例を示す構成図である。
【図２】実施例１、実施例２及び比較例１でのハロゲン化物ガスの固定処理処理装置による固定処理終了後の多孔質酸化カルシウム粒状物の粒子断面のＣａとＦ2の組成分析の結果を示す図である。なお、測定位置は、粒状物の半径のほぼ１／４の等間隔である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  半導体装置の製造設備
２  排気ポンプ
３  ハロゲン化物ガスの固定処理装置
５  排気ポンプ
３１  前処理部
３２  ガス固定部
３３  多孔質酸化カルシウム粒状物
３４  多孔板
３５  空隙
３６  配管
【図１】
0005148490.tif 000005
【図２】
0005148490.tif 000006