(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）５〜９５重量部、ポリエステル（Ｂ）９５〜５重量部ならびにポリフェニレンエーテル（Ａ）およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）の反応によって得られるエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）１〜５０重量部、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が、ゲル化物を含有しないことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が、１分子鎖あたり平均２．１個以上のエポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、テレフタル酸を酸成分とし、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールをグリコール成分とする共重合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機械特性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは高耐熱性、低吸水性、難燃性等の優れた特性を併せ持つ汎用エンジニアリングプラスチックとして知られているが成形加工時の流動性に劣ることが欠点である。流動性を改良するためにポリエステルを配合することが提案された（例えば、特許文献１参照。）が、一方でポリフェニレンエーテルとポリエステルの相容性と機械特性をより改善する要求もあった。相容性と機械特性を改良するためにエポキシ基を含有する共重合体を相容化剤として添加する方法（例えば、特許文献２。）、ポリフェニレンエーテル分子鎖末端とグリシドールを反応させることでエポキシ基を導入する方法（例えば、特許文献３参照。）等が提案されてきたが、より一層の改良が必要とされていた。
【特許文献１】特公昭５１−２１６５４号公報明細書
【特許文献２】特開昭６２−２７４５７号公報明細書
【特許文献３】米国特許第４，７３２，９３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、本発明は、耐熱性と機械特性が良好なポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は前記課題を解決するためにポリフェニレンエーテルとポリエステルの組成物について鋭意検討を進めた結果、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂の反応によって得られるエポキシ変性ポリフェニレンエーテルの３成分を少なくとも含有する樹脂組成物は、機械特性が優れることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は
１．ポリフェニレンエーテル（Ａ）５〜９５重量部、ポリエステル（Ｂ）９５〜５重量部ならびにポリフェニレンエーテル（Ａ）およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）の反応によって得られるエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）１〜５０重量部、を含有することを特徴とする樹脂組成物、
２．成分（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物、
３．成分（Ｄ）が、ゲル化物を含有しないことを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物、
４．成分（Ｄ）が、１分子鎖あたり平均２．１個以上のエポキシ基を有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
５．成分（Ｂ）が、テレフタル酸を酸成分とし、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールをグリコール成分とする共重合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、流動性と機械特性が良好なポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明について、以下、具体的に説明する。
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記式の繰り返しユニットから構成される。
【０００７】
【化１】
0005252780.tif 000002
【０００８】
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）の具体例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の  フェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）、テトラメチルビフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＡ、オルソクレゾールとの共重合体などが挙げられる。
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量は１万以上、３万未満であることが好ましく、より好ましくは１５，０００以上、２５，０００未満である。数平均分子量が１万未満では他樹脂と反応して得られるアロイ材料の機械特性や耐熱性が損なわれる場合があり、数平均分子量が３万以上では成形加工性が損なわれることがある。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、主として芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなるものである。
本発明における芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸を少量使用してもよい。
また、以上の酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。さらに、必要に応じて、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシカルボン酸を併用してもよい。
【００１０】
本発明における脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環族グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３価以上のアルコール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールを併用してもよい。また、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールの組み合わせが、特に推奨される。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の末端基構造は特に限定されないが、水酸基とカルボキシル基のいずれか、または両者を含む場合が好ましい。これらの官能基はエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）との反応点となるため、本発明の樹脂組成物の相容性を改善する上で有用な（Ｂ）と（Ｄ）の共重合体を形成する上で有効に作用する。
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）１ｇあたりの酸価は１ｍｇＫＯＨ〜１０ｍｇＫＯＨであることが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を加えることができる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニルの群から選択される１種または２種以上のモノマーの重合体または共重合体、あるいはポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート等を例としてあげることができる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ベンゾシクロブテンを例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は官能基を有する化合物で変成されたものでもよい。官能基としてはビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水基、エステル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エポキシ基から選ばれる１つ、または２つ以上を含むこともある。
本発明の樹脂組成物は、目的に応じ添加剤を加えても良い。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、金属塩微粒子、金属微粒子等が挙げられる。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）は分子内に平均２個以上のエポキシ基を有するものであればよく。具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、および、これらをハロゲン化したものの中から選ばれる１つ、または２つ以上を混合したものを用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましく用いられ、特に好ましくは下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記一般式（３）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を反応性や取り扱い性の観点から好ましく用いることができる。
【００１４】
【化２】
0005252780.tif 000003
【００１５】
【化３】
0005252780.tif 000004
【００１６】
本発明のエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）はポリフェニレンエーテル（Ａ）のエポキシ変性に用いるエポキシ樹脂（Ｃ）が残渣として含まれることも有り、その好ましい組成は（Ａ）１００重量部に対し３０重量部未満、さらに好ましくは２０重量部未満、特に好ましくは１０重量部未満である。（Ｄ）に（Ｃ）が全く含まれない場合が最もよい。
該エポキシ樹脂（Ｃ）残渣は他樹脂と（Ｄ）との反応性およびそのポリマーアロイの機械特性の観点から（Ａ）１００重量部に対して３０重量部未満である。
本発明においてゲル化物とは、３０℃においてエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）０.１ｇをクロロホルム２５ｍｌと混合したときに不溶分として現れる。本発明の樹脂組成物は、射出成形品の機械特性や外観の観点からゲル化物を含まない。
【００１７】
本発明のエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）はポリフェニレンエーテル（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を混合、反応させることにより得られる。反応方法としては、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の良溶剤に（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を均一に溶解させ、反応させる溶液反応方法、（Ａ）のスラリー液に（Ｃ）を混合させ反応させるスラリー反応方法、溶剤を用いずに（Ａ）と（Ｃ）の混合物を加熱、溶融させる溶融反応方法、粉末状の（Ａ）と（Ｃ）を（Ａ）が粉末状態を維持したまま反応させる方法が挙げられるが、中でも溶液反応方法が好ましく用いられる。
溶液反応方法に用いられる溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼンを用いることができるが、沸点や取り扱い性の観点からトルエンが好ましく用いられる。ポリフェニレンエーテル（Ａ）が析出しない程度に（Ａ）の貧溶剤を混合することもできる。この貧溶剤としては、メタノール、ブタノール、アセトン、水が例として挙げられ、中でもメタノールが好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）の製造方法は室温以上、１７０℃未満であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上、１５０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上、１３０℃未満である。ここで室温とは１５〜２５℃である。該反応温度は反応速度や溶液中におけるポリフェニレンエーテル（Ａ）の濃度の観点から室温以上であり、エポキシ樹脂（Ｃ）の副反応抑制の観点から１７０℃未満である。
本発明のエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）を製造する場合のポリフェニレンエーテル（Ａ）１００重量部に対するエポキシ樹脂（Ｃ）の組成は、１０〜９００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６００重量部、さらに好ましくは４０〜３００重量部、特に好ましくは６０〜１００重量部である。該エポキシ樹脂（Ｃ）の（Ａ）１００重量部に対する組成は反応速度の観点から１０重量部以上であり、（Ｄ）と他樹脂の反応性の観点から９００重量部以下である。
【００１９】
本発明のエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）を製造する場合、ポリフェニレンエーテル（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の他に反応の促進を目的に触媒を添加することもできる。触媒の具体例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミンやトリブチルアミン等の３級アミン、イミダゾール、ナトリウムフェノキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、中でもナトリウムメチラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム等が好ましい。上記塩基性化合物の他にも４級アンモニウム塩も用いることができる。
【００２０】
本発明のエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）は連続反応プロセス、バッチ反応プロセスのいずれのプロセス形態でも製造可能である。
本発明でポリフェニレンエーテル（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を反応させた後、反応物を溶液状態とし、ポリフェニレンエーテルの貧溶剤を混合攪拌し、エポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）を析出、スラリー化することができる。このスラリーを固液分離し、固形分を乾燥させることにより、エポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）の粉末を得ることができる。
本発明のエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）を製造する際、混合、反応系に熱可塑性樹脂やエポキシ化合物以外の熱硬化性樹脂を添加することもできる。
【実施例】
【００２１】
＜評価方法＞
１．エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの精製
反応後、エポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）に含まれる未反応のエポキシ樹脂（Ｃ）を除去するために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解し後、大過剰のメタノールを加えてエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）を沈殿させた。沈殿したエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）をろ過して単離した後、８０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。
２．エポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）の分子量分布測定
クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行った。予め作成したポリスチレンの分子量と溶出量の関係を表すグラフから数平均分子量、重量平均分子量を算出した。
３．ポリフェニレンエーテル分子鎖末端フェノール性水酸基数の定量
高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４）、４８０頁記載の方法に従い、ポリマーの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えたときの３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値、及び数平均分子量の値から算出した。
【００２２】
［エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの製造例１]
ポリフェニレンエーテル（旭化成プラスチックスシンガポール株式会社製Ｓ２０２Ａ）（Ａ−１）１，６００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＥＲ２５０）（Ｃ−１）２００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０）（Ｃ−２）２００ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン３０ｇを内容積２０Ｌのヘンシェルミキサーを使い、室温下、攪拌数２，０００ｒｐｍ、３分間攪拌、混合した。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の混合物は１分子あたり平均３．２個のエポキシ基を有する。この混合物（Ｄ−１）を内容積１０Ｌのジャケット型バッチ反応器に入れ、さらにトルエン３，０００ｇを入れた。この状態で反応器のジャケットに１３０℃の加熱オイルを流し、反応器のパドル型攪拌翼を３００ｒｐｍで回転させ、さらに気相部に流量毎分１Ｌで乾燥窒素ガスを送り続けた。この状態を維持したまま、およそ２０分後には反応器内部の樹脂固形物は完全に溶解し、均一溶液となった。揮発した溶剤分は反応器上部に設置したジムロート型冷却管で液化し、反応器に還流された。加熱、攪拌を開始して３時間経過した時点で反応器内部の溶液を抜き出し、この溶液にポリマー固化防止のためにトルエン３，０００ｇを加えて希釈し、室温にて放冷しポリマー溶液（Ｅ−１）を得た。予めトルエン５０重量％、メタノール５０重量％の混合溶媒をいれた容器に攪拌しながら、（Ｅ−１）を少量ずつ加えると同時に容器中のトルエンとメタノールの組成比が変わらないようにメタノールも同時に加えていくと容器内でポリマー固形分が析出しスラリー液（Ｆ−１）が得られる。（Ｆ−１）をガラスフィルターでろ過しポリマー固形分（Ｇ−１）を単離する。（Ｇ−１）を１２０℃、２時間減圧乾燥し、乾燥したポリマー粉末（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）０．１ｇは３０℃のクロロホルム２５ｍｌに完全に溶解し、不溶分は見られなかった。（Ｈ−１）のＧＰＣ測定を行った結果、（Ｈ−１）のエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ−１）に相当するメインピークの分子量分布は（Ａ−１）のピーク形状を維持したまま、わずかに高分子量側に平行移動していた。（Ｈ−１）ＧＰＣ曲線の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）に相当するピークの積分値は（Ｅ−１）の時の８％に低減し、仕込み原料の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の９０％以上が固液分離により（Ｃ−１）、（Ｃ−２）がろ液側に移動していることがわかった。よって、（Ｈ−１）中の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の残渣は変性ポリフェニレンエーテルに対し３重量％未満であることが確認された。（Ｈ−１）を上記、＜評価方法．１＞に従って処理して得られたポリマー（Ｉ−１）を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲで測定した結果、（Ｉ−１）は１分子鎖あたりエポキシ基を平均３．２個有している事がわかった。
【００２３】
［エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの製造例２]
トルエン３Ｌ、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）４００ｇ、テレフタル酸クロライド１５ｇを４０℃で８時間混合攪拌し、その後、トリエチルアミン１５ｇを加え、さらに３時間攪拌した。その後、グリシドール１５ｇを加え、４８時間攪拌した後メタノールを加え、沈殿物（Ｈ−２）を得た。（Ｈ−２）を上記、＜評価方法．１＞に従って処理して得られたポリマー（Ｉ−２）を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲで測定した結果、（Ｉ−２）は１分子鎖あたりエポキシ基を平均１.２個有している事がわかった。
〔ポリフェニレンエーテル／ポリエステルを含む配合物の溶融混練の製造例〕
ポリフェニレンエーテルとポリエステルと添加剤を所定の組成で配合する。この配合物をＺＳＫ−２６二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、加熱シリンダーの設定温度を２９０℃に設定し、供給口より上記配合物を１５Ｋｇ／時間で供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ノズルから押出される溶融ポリマーのストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。上記組成物に用いた原料を以下に示す。
【００２４】
［原料］
・ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）：
旭化成プラスチックスシンガポール株式会社製Ｓ２０２Ａ
・ポリエステル：
ポリエチレンテレフタレート（Ｂ−１）日本ユニペット株式会社製ＲＴ５５３、
テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体であるポリエチレンテレフタレート（Ｂ−２）ＳＫケミカルズ社製ＰＥＴＧ（Ｓ２００８）
・ＳＥＢＳ：
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン社製Ｇ−１６５１）
【００２５】
［実施例１〜４および比較例１〜５］
〔溶融混練されて得られたペレットの評価試験用射出成形品の製造例〕
（Ｂ−１）を含む組成物は樹脂温度２９０℃、金型温度２０℃として射出成形した。（Ｂ−２）を含む組成物は実施例１〜３、比較例１〜３および比較例５の場合は樹脂温度２９０℃、金型温度３０℃で、また実施例４および比較例４の場合は樹脂温度２６０℃、金型温度３０℃として射出成形した。
〔射出成形品の評価〕
上記射出成形品の評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0005252780.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は機械特性が良好なポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供すること。