(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機分子を内部空間に内包するカーボンナノチューブであって、
前記カーボンナノチューブの外壁が、共有結合により機能性分子で化学修飾されており、
前記機能性分子が、ポルフィリン系分子であり、
前記有機分子が、フラーレンであることを特徴とする有機分子内包カーボンナノチューブ。
【請求項２】
有機分子を内部空間に内包するカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの外壁が共有結合により機能性分子で化学修飾されており、前記機能性分子が、ポルフィリン系分子であり、前記有機分子が、フラーレンである有機分子内包カーボンナノチューブを含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載の電子デバイスであって、
前記電子デバイスが、太陽電池であることを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機分子を内部空間に内包する有機分子内包カーボンナノチューブの化学修飾およびそれを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラーレンなどの有機分子を内部空間に内包する有機分子内包カーボンナノチューブが知られている。この有機分子内包カーボンナノチューブは、溶媒への分散が困難であり、成形加工性が低い。
【０００３】
これまでに、有機分子内包カーボンナノチューブ、とりわけフラーレンＣ６０を内包した単層カーボンナノチューブを、水や有機溶媒などの溶媒へ分散させるために、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）などの界面活性剤や、アルキルアミンといった分散剤の共存下で超音波処理を施すことが検討されている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００４】
また、可溶化剤としてポルフィリン化合物を用い、有機分子内包カーボンナノチューブとポルフィリン化合物との非共有結合相互作用を用いて、溶媒へ分散させることが検討されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
一方、カーボンナノチューブの外壁に対して、共有結合修飾を行うことが知られている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００６】
【非特許文献１】岡崎ら，第３２回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム  ３Ｐ−３７
【非特許文献２】Ｍａｅｄａ，Ｙ．ら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４年，１０８巻，ｐｐ．１８３９５−１８３９７
【非特許文献３】中嶋  直敏，特定領域研究「配位空間の化学」、平成１７年度第一回全体会議要旨集
【非特許文献４】Ｐｒａｔｏ，Ｍ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００６年，１０６巻，ｐｐ．１１０５−１１３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１，２のような手法では、有機分子内包カーボンナノチューブに対して過剰量の分散剤が必要となる、また、長時間の超音波処理が必要となるという問題があった。
【０００８】
また、非特許文献３の手法では、可溶化剤であるポルフィリン化合物は、有機分子内包カーボンナノチューブの外壁に単に非共有結合によって付着しているだけであるので、溶媒への分散は可能であっても、不安定であるため電子デバイス等への適用は困難である。
【０００９】
本発明は、分散剤などを用いずに溶媒への分散が可能であり、電子デバイスなどへの適用が可能な有機分子内包カーボンナノチューブを提供する。
【００１０】
また、本発明は、そのような有機分子内包カーボンナノチューブを用いた、優れた特性を有する電子デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、有機分子を内部空間に内包するカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの外壁が、共有結合により機能性分子で化学修飾されており、前記機能性分子が、ポルフィリン系分子であり、前記有機分子が、フラーレンである有機分子内包カーボンナノチューブである。
【００１５】
また、本発明は、有機分子を内部空間に内包するカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブの外壁が共有結合により機能性分子で化学修飾されており、前記機能性分子が、ポルフィリン系分子であり、前記有機分子が、フラーレンである有機分子内包カーボンナノチューブを含む電子デバイスである。
【００１６】
また、前記電子デバイスにおいて、前記電子デバイスが、太陽電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、有機分子内包カーボンナノチューブの外壁を共有結合により化学修飾することにより、分散剤などを用いずに溶媒への分散が可能であり、電子デバイスなどへの適用が可能な有機分子内包カーボンナノチューブを提供することができる。
【００１８】
また、本発明は、外壁が共有結合により化学修飾された有機分子内包カーボンナノチューブを用いることにより、優れた特性を有する電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の実施形態に係る有機分子内包カーボンナノチューブは、有機分子を内部空間に内包するカーボンナノチューブであり、その外壁が、共有結合により化学修飾されているものである。
【００２１】
カーボンナノチューブは、主に炭素６員環が連なったグラファイトの層を円筒状にした非常に細長い繊維状物質である。カーボンナノチューブとしては、単層であるシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）が挙げられるが、二層であるダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）などの複層であるマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。電子機能制御の容易さなどの点から、シングルウォールナノチューブが好ましい。単層カーボンナノチューブの直径の平均は通常、約０．８ｎｍ〜約１００ｎｍ程度である。
【００２２】
内包される有機分子としては、特に制限はないが、Ｃ６０やＣ７０などのフラーレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ペリレンジイミド、テトラチアフルバレン、ピレン、キノンなどが挙げられる。このうち、内包操作の容易さや内包状態の安定性などの点からフラーレンが好ましく、フラーレンＣ６０がより好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る有機分子内包カーボンナノチューブにおける、「共有結合により化学修飾されている」とは、有機分子内包カーボンナノチューブの外壁が、共有結合を介してあらゆる有機分子（本明細書において、「修飾有機分子」と呼ぶ場合がある。）で修飾されていることをいう。修飾有機分子としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、π共役系官能基（ポルフィリン、フタロシアニン、テトラチアフルバレン、フラーレン、ペリレンジイミド、キノン、ピレン、導電性高分子など）などが挙げられ、それらはさらに置換基を有していてもよい。
【００２４】
有機分子内包カーボンナノチューブの外壁を、共有結合により修飾有機分子で化学修飾した例を、図１に示す。図１に示すように、外壁を化学修飾する方法としては、有機分子内包カーボンナノチューブの末端や欠陥部分に、硝酸などで処理してカルボキシル基を導入したり、有機分子内包カーボンナノチューブの外壁表面に、アルキル化、ジアゾ化、求核的付加、フルオロ化などのハロゲン化、ナイトレンの環状付加、Ｂｉｎｇｅｌ反応、ジクロロカルベン付加、１，３−Ｄｉｐｏｌａｒ環状付加などの反応により、修飾有機分子を導入したりする方法が挙げられる。
【００２５】
有機分子内包カーボンナノチューブの外壁が、共有結合を介して修飾有機分子で修飾されていることにより、分散剤などを用いずに溶媒への分散が可能となる。また、修飾有機分子が共有結合を介して修飾されているため、安定した外壁修飾有機分子内包カーボンナノチューブが得られる。
【００２６】
本実施形態に係る有機分子内包カーボンナノチューブは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、オルト−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、酢酸エチルなどの各種有機溶媒に良好に分散させることができ、例えば分散度として０．１ｇ／Ｌ以上の安定な分散液を得ることができる。
【００２７】
修飾有機分子としては、上記のようにあらゆる有機分子が挙げられるが、さらなる機能を付与するために機能性分子であることが好ましい。機能性分子とは、電子機能性、光機能性、力学特性などの機能を有する分子であり、機能性分子が外壁に化学修飾されていることにより、機能性分子の機能に応じた特性を付与させることができる。また、機能性分子が外壁に共有結合で化学修飾されていることにより、安定性が高く、特異な幾何構造、電子構造を有し、高い成形加工性を併せ持つため、たとえば電子デバイス、ドラッグデリバリなどへの適用が可能となる。
【００２８】
機能性分子としては、上記π共役系官能基、σ共役系官能基、生体適合性官能基などが挙げられ、光電変換特性などの光機能性、酸化還元特性など様々な機能を有するポルフィリン系分子が好ましい。ポルフィリン系分子としては、例えば、置換基を有していてもよい、フリーベースポルフィリン、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン、鉄ポルフィリン、コバルトポルフィリン、ニッケルポルフィリンなどが挙げられる。
【００２９】
電子デバイスとしては、太陽電池、電界効果型トランジスタ、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）などが挙げられる。有機分子内包カーボンナノチューブの外壁を利用してさらなる機能性を付与する本手法は、太陽電池などの電子デバイスおよびそれらの周辺領域の新規材料として波及効果を及ぼすものと考えられる。現在主流となっている有機薄膜太陽電池の特徴はバルクヘテロ接合であり、それは、電子供与性分子と電子受容性分子とを混合させることで、三次元的な接合界面を形成するというものである。本実施形態に係る、共有結合により有機分子で外壁が化学修飾された有機分子内包カーボンナノチューブにより、カーボンナノチューブの内外のナノ空間に高密度に電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプタ）とを配すれば、ナノレベルでの両者の配列が制御された構造体となり、理想的なバルクヘテロ接合構造とみなすことができる。そのような系により、光電変換効率の飛躍的な向上が期待できる。
【００３０】
以下、有機薄膜太陽電池を例として、本実施形態に係る有機分子内包カーボンナノチューブの利用方法を示すが、他の電子デバイスにも同様に適用することができる。図２には、光機能化した有機分子内包カーボンナノチューブを使用した有機薄膜太陽電池の構成の一例を示す。有機薄膜太陽電池１は、基板１０と、アノード１２と、バッファ層１４と、活性層１６と、ホールブロッキング層１８と、カソード２０とを備える。なお、有機薄膜太陽電池の構成は、図２の構成に限らない。例えば、アノードやカソードが直接活性層と接する構成であってもよい。
【００３１】
基板１０としては、ガラス、プラスチックなどの材料を用いることができる。
【００３２】
アノード１２としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などの電極を用いることができる。アノード１２の膜厚は、例えば、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００３３】
バッファ層１４としては、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォネート）などの導電性高分子を用いることができる。バッファ層１４の膜厚は、例えば、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００３４】
活性層１６は、例えば上記の光機能性分子で外壁修飾した光機能化有機分子内包カーボンナノチューブを含有する。例えば、電子受容性分子（アクセプタ）を内包し、共有結合により電子供与性分子（ドナー）で外壁が化学修飾されたカーボンナノチューブを用いることができる。また、電子供与性分子（ドナー）を内包し、共有結合により電子受容性分子（アクセプタ）で外壁が化学修飾されたカーボンナノチューブを用いることができる。活性層１６の膜厚は、例えば、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００３５】
ホールブロッキング層１８としては、酸化チタン系材料ＴｉＯｘ、ＬｉＦ、ＢＣＰ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＮＴＣＤＡ（ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）などを用いることができる。ホールブロッキング層１８の膜厚は、例えば、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００３６】
カソード２０としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属、あるいはそれらの合金などを用いることができる。カソード２０の膜厚は、例えば、０．００１μｍ〜１μｍの範囲である。
【００３７】
アノード１２、バッファ層１４、ホールブロッキング層１８およびカソード２０は、従来公知の方法により形成することができる。
【００３８】
活性層１６は、例えば上記の外壁修飾有機分子内包カーボンナノチューブを用いて、例えば、スピンコート、泳動電着などの方法により、成膜することができる。
【００３９】
有機薄膜太陽電池１は、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の一例である。従来のバルクヘテロ接合構造では、図３（ａ）に示すように、ＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）、ポリチオフェンなどの電子供与性分子（ドナー）とフラーレン誘導体などの電子受容性分子（アクセプタ）とがバルクで混合した状態となりバルクヘテロ膜を構成する。一方、本実施形態におけるバルクヘテロ接合構造では、図３（ｂ）に示すように、電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプタ）とが分子レベルで配列された状態となるため、ドナー・アクセプタの界面の表面積が大きく、理想的なバルクヘテロ膜を構成することができる。これは、カーボンナノチューブでは、図４に示すように、ドナー（例えば、ポルフィリン）・アクセプタ（例えば、フラーレン）が分子レベルで配列する場を与えているからである。光で励起されたドナーが電子をアクセプタに渡し、そして、電子（−）をアクセプタが電極まで運び、正孔（＋）をドナーがもう一方の電極まで運び、光電流が発生する。従来のバルクヘテロ接合構造では、エネルギー変換効率がＰＮ接合に比べて大幅に向上し、５％程度にまで達するが、本実施形態の光機能化有機分子内包カーボンナノチューブを活性層１６に活用すれば、理想的なドナー・アクセプタ分子のバルクヘテロ接合構造となりうる。そのため、光電エネルギー変換効率がさらに向上することが期待される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
図５に示すように、Ｃ６０内包単層カーボンナノチューブ（Ｃ６０＠ＳＷＮＴ）の外壁を共有結合により修飾有機分子で化学修飾し、分散化、光機能化を行った。
【００４２】
＜Ｃ６０内包単層カーボンナノチューブのヨードフェニル化＞
Ｃ６０内包単層カーボンナノチューブ（製作方法は、Ｋａｔａｕｒａ，Ｈ．ら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，２００１年，１２１巻，ｐｐ．１１９５−１１９６を参照）０．７０ｍｇと、パラ−ヨードアニリン（東京化成工業社製、特級）１．５ｇとをシュレンク管に入れ、アルゴン置換を行った。さらに、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ：和光純薬社製、特級、蒸留済み）５ｍＬを加え、バス型の超音波照射機（本多電子社製、Ｗ−２１１）にて５分間超音波照射後、アルゴンバブリングを３０分間行った。その後、アルゴン雰囲気下で、６５℃に加熱し、亜硝酸イソペンチル（ナカライ社製、特級）２ｍＬを少しずつ加え、３時間加熱撹拌を行った。
【００４３】
反応後、室温まで冷却した後、メンブランフィルタ（ミリポア製、平均孔径０．１μｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の黒色固体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、脱水、有機合成用）で洗浄した。
【００４４】
洗浄後の黒色固体を１０ｍＬ容量のサンプル瓶にとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、脱水、有機合成用）５ｍＬを加え、バス型の超音波照射機（本多電子社製、Ｗ−２１１）により１０分間超音波照射を行った後、メンブランフィルタ（ミリポア製、平均孔径０．１μｍ）を用いてろ過した。この操作を７回繰り返して行い、最後にメタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。
【００４５】
上記反応を合計３回繰り返して行い、Ｃ６０内包単層カーボンナノチューブ外壁が、共有結合により修飾有機分子であるヨードフェニル基で修飾されたＣ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰを１．８０ｍｇ得た。
【００４６】
修飾反応後に内包Ｃ６０が存在していることを、レーザラマン分光装置（堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−８００）により確認した。励起波長４８８ｎｍにより測定を行ったところ、１４６０ｃｍ−１付近にＣ６０由来のピークが観測され、その強度は反応前のＣ６０＠ＳＷＮＴと同等であった(図６参照）。このことから、反応後においても内包Ｃ６０が存在していることがわかる。また、外壁修飾により、Ｄ−バンド（１３５０ｃｍ−１付近）のピーク強度が上昇している。
【００４７】
修飾率の同定を、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、表面総合分析装置ＭＴ−５５００）を用いて行った。Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰに対して測定を行った結果、炭素１ｓのピーク強度と、ヨウ素３ｄ５／２のピーク強度との強度比から、ヨードフェニル基は、Ｃ６０＠ＳＷＮＴの炭素約８５個に１個の割合でナノチューブ外壁に導入されていると決定した。
【００４８】
Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰの有機溶媒中への分散を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、脱水、有機合成用）１０ｍＬにＣ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰを１ｍｇ加え、バス型の超音波照射機（本多電子社製、Ｗ−２１１）により１０分間の超音波照射により、行った。３０分間静置後、目視により固体上の浮遊物がないか確かめ、なければ安定な分散状態が得られたと判断した。その結果、Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中への分散度は、０．１ｇ／Ｌ以上であった。
【００４９】
また、同様にして分散テストを行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの他にも、クロロホルム、オルト−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフランが、Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰの安定な分散液が得られる溶媒であることを確認した。
【００５０】
分散液中でカーボンナノチューブのバンドルが解きほぐされていることを確認するために、原子間力顕微鏡（Ｄｅｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｎｏｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ型）を用いて、評価を行った。観察試料の作製は、以下の手順で行った。Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド希薄分散液を、マイカ上にスピンコート（１０００ｒｐｍ）により塗布した後、室温で真空乾燥し、観察に供した。結果を図７（ａ）に示す。高さ分布は、ナノチューブの直径が２〜６ｎｍであり、バンドルが効率良く解きほぐされていることがわかる。
【００５１】
＜Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰのポルフィリンによる修飾＞
Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰ  １．８０ｍｇをシュレンク管に加え、アルゴン置換を行った。そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、脱水、有機合成用）とトルエン（蒸留済み）とを２ｍＬｚずつ加え、バス型の超音波照射機（本多電子社製、Ｗ−２１１）により超音波照射を５分間行った。さらに、炭酸セシウム（ナカライ社製、特級）１６０ｍｇ、５，１０，１５−Ｔｒｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２０−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−［１，３，２］ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏ  Ｚｉｎｃ（ＩＩ）５０ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業社製）６ｍｇを加え、１００℃にて２４時間加熱撹拌を行った。
【００５２】
反応後、室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン（和光純薬社製、安定剤不含）１０ｍＬを加え、メンブランフィルタ（ミリポア製、平均孔径０．１μｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の黒色固体を、テトラヒドロフラン（和光純薬社製、安定剤不含）、メタノール、超純水で洗浄した。
【００５３】
洗浄後の黒色固体を１０ｍＬ容量のサンプル瓶にとり、テトラヒドロフラン（和光純薬社製、安定剤不含）５ｍＬを加え、バス型の超音波照射機（本多電子社製、Ｗ−２１１）により５分間超音波照射を行った後、メンブランフィルタ（ミリポア製、平均孔径０．１μｍ）を用いてろ過した。同様の操作を、ピリジン（和光純薬社製、特級）、メタノール、超純水でそれぞれ行い、最後にメタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。Ｃ６０内包単層カーボンナノチューブ外壁が、共有結合により修飾有機分子（光機能性分子）であるポルフィリンで修飾されたＣ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰを２．９０ｍｇ得た。
【００５４】
修飾反応後に内包Ｃ６０が存在していることを、レーザラマン分光装置（堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−８００）により確認した。励起波長４８８ｎｍにより測定を行ったところ、１４６０ｃｍ−１付近にＣ６０由来のピークが観測され、その強度は反応前のＣ６０＠ＳＷＮＴ、Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＩＰと同等であった（図６参照）。このことから、反応後においても内包Ｃ６０が存在していることがわかる。また、外壁修飾により、Ｄ−バンド（１３５０ｃｍ−１付近）のピーク強度が上昇している。
【００５５】
修飾率の同定を、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、表面総合分析装置ＭＴ−５５００）を用いて行った。シート状Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰに対して測定を行った結果、炭素１ｓのピーク強度と、亜鉛２ｐ３／２のピーク強度との強度比から、ポルフィリンは、Ｃ６０＠ＳＷＮＴの炭素約３７０個に１個の割合でナノチューブ外壁に導入されていると決定した。
【００５６】
Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰの有機溶媒中への分散を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、脱水、有機合成用）１０ｍＬにＣ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰを０．５ｍｇ加え、バス型の超音波照射機（本多電子社製、Ｗ−２１１）により１０分間の超音波照射により、行った。３０分間静置後、目視により固体上の浮遊物がないか確かめ、なければ安定な分散状態が得られたと判断した。その結果、Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中への分散度は、０．０５ｇ／Ｌ以上であった。
【００５７】
また、同様にして分散テストを行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの他にも、クロロホルム、オルト−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフランが、Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰの安定な分散液が得られる溶媒であることを確認した。
【００５８】
分散液中でカーボンナノチューブのバンドルが解きほぐされていることを確認するために、原子間力顕微鏡（Ｄｅｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｎｏｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ型）を用いて、評価を行った。観察試料の作製は、以下の手順で行った。Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド希薄分散液を、マイカ上にスピンコート（１０００ｒｐｍ）により塗布した後、室温で真空乾燥し、観察に供した。結果を図７（ｂ）に示す。高さ分布は、ナノチューブの直径が４〜５ｎｍであり、バンドルが効率良く解きほぐされていることがわかる。
【００５９】
分散液の吸収スペクトル測定を、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、ラムダ９００Ｈ）により、テトラヒドロフランを溶媒として行った。得られた吸収スペクトルを図８に示す。参照化合物である５，１０，１５，２０−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏ  Ｚｉｎｃ（ＩＩ）（ＺｎＰ−ｒｅｆ：下記構造式）に比べて、Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰではポルフィリンのＳｏｒｅｔ帯由来のピークがブロードニングし、さらにレッドシフトしている。これは、外壁に修飾されたポルフィリンと、Ｃ６０＠ＳＷＮＴとの間に基底状態での電子的な相互作用が存在していることを示唆している。
【００６０】
【化１】
0005219194.tif 000002
【００６１】
また、蛍光分光光度計（堀場製作所製、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３）を用いて、Ｓｏｒｅｔ帯を励起した場合の蛍光スペクトルを測定した。ＺｎＰ−ｒｅｆに比べて、Ｃ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰの発光は、９６％の発光強度の減少が確認された（図９参照）。この結果から、外壁修飾されたポルフィリンの励起一重項状態は、Ｃ６０内包ＳＷＮＴとの相互作用によって失活していることがわかった。
【００６２】
（比較例１）
Ｃ６０内包単層カーボンナノチューブ（Ｃ６０＠ＳＷＮＴ）の有機溶媒中への分散を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、脱水、有機合成用）１０ｍＬにＣ６０＠ＳＷＮＴを０．１ｍｇ加え、バス型の超音波照射機（本多電子社製、Ｗ−２１１）を用いて１０分間の超音波照射により、行った。３０分間静置後、目視により、固体上の浮遊物が確認された。その結果、Ｃ６０＠ＳＷＮＴのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中への分散度は、０．０１ｇ／Ｌ以下であった。
【００６３】
以上のように、Ｃ６０内包単層カーボンナノチューブ外壁をヨードフェニル基やポルフィリンで共有結合により修飾することによって、分散剤や長時間の超音波処理を必要とせずに、有機溶媒への分散が可能となった。また、特に光機能性分子であるポルフィリンで修飾したＣ６０＠ＳＷＮＴ−ＺｎＰは、太陽電池などの電子デバイスへの適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施形態における、有機分子内包カーボンナノチューブの外壁の修飾方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態における、有機薄膜太陽電池の一例を示す概略構成図である。
【図３】（ａ）従来の有機薄膜太陽電池の活性層を示す模式図である。（ｂ）本発明の実施形態に係る有機薄膜太陽電池の活性層を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る有機薄膜太陽電池の活性層における分子の配列の様子を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例における、Ｃ６０内包単層カーボンナノチューブの外壁の修飾方法の経路の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の実施例において測定した共鳴ラマンスペクトルを示す図である。
【図７】（ａ）本発明の実施例において測定したＡＦＭを示す図である。（ｂ）本発明の実施例において測定したＡＦＭを示す図である。
【図８】本発明の実施例において測定した吸収スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例において測定した蛍光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  有機薄膜太陽電池、１０  基板、１２  アノード、１４  バッファ層、１６  活性層、１８  ホールブロッキング層、２０  カソード。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図７】
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