(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ２−ａ＋ｂＡａＭｎ（１―ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＳｉＯ４＋αＣｌβ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種である。各添字は次のようである。０≦ａ＜０．２、０≦ｂ＜１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、１−ｘ−ｙ＞０、-０．２５≦α≦１．２５、０＜β≦０．０５）で表されることを特徴とするリチウムシリケート系化合物。
【請求項２】
前記一般式の中のαの範囲は、−０．２５≦α≦１．２５（但し、０≦α＜０．３の範囲を除く。）である請求項１記載のリチウムシリケート系化合物。
【請求項３】
前記一般式の中のｙは０である請求項１又は２に記載のリチウムシリケート系化合物。
【請求項４】
前記一般式の中のｘの範囲は、０＜ｘ≦０．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物。
【請求項５】
Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４とＬｉ２ＣｏＳｉＯ４との固溶体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物。
【請求項６】
斜方晶の結晶構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物を製造する方法であって、
アルカリ金属塩化物から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中で、Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される珪酸リチウム化合物と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む金属元素含有物質と、を反応させる反応工程を含むことを特徴とするリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項８】
前記金属元素含有物質は、マンガンを含むＭｎ化合物及びコバルトを含むＣｏ化合物を有する化合物水溶液をアルカリ性にして形成される沈殿物を含む請求項７記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍｎ化合物は、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、アセチル酢酸マンガン（ＩＩ）、過マンガン酸カリウム（ＶＩＩ）、アセチル酢酸マンガン（ＩＩＩ）及びこれらの水和物のうちの少なくとも一種を含む請求項８記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｃｏ化合物は、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）及びこれらの水和物のうちの少なくとも一種を含む請求項８又は９に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記沈殿物は、前記化合物水溶液に水酸化リチウム水溶液を滴下して形成される請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記珪酸リチウム化合物と前記金属元素含有物質とは、３００℃以上７００℃以下で反応させる請求項７〜１１のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属塩化物は、リチウム塩を含む請求項７〜１２のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属塩化物は、塩化リチウムを含む請求項７〜１３のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記溶融塩は、複数種の前記アルカリ金属塩化物を混合してなる混合溶融塩である請求項７〜１４のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記金属元素含有物質は、該金属元素含有物質に含まれる金属元素の合計量を１００モル％として、マンガン及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を５０モル％以上１００モル％以下と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を０モル％以上５０モル％以下とを含む請求項７〜１５のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記反応工程の後、前記アルカリ金属塩化物を溶媒により除去する除去工程を含む請求項７〜１６のいずれか１項に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムシリケート系化合物、あるいは請求項７〜１７のいずれかに記載の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなり、リチウムイオンを吸蔵・放出し得ることを特徴とする二次電池用正極活物質。
【請求項１９】
請求項１８に記載の二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の二次電池用正極を構成要素として含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２１】
請求項２０に記載の二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として二次電池の正極活物質として有用で、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウムシリケート系化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る活物質を用いた二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。また、二次電池は、近年、車両にも搭載されることが検討されている。
【０００３】
このような二次電池の正極活物質として、主としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの層状酸化物が使われている。しかし、これらの化合物は、遷移金属に酸素原子が配位して結晶構造の骨格を形成し、その隙間にリチウムイオンが入ることで結晶構造を安定にしている。そのため設定以上にリチウムイオンを抜いた過充電状態において、結晶構造を保持することが難しくなり結晶構造が崩れやすくなる。この際、酸素の発生が生じ易くなり、このため、非水電解液の酸化発熱分解反応を引き起こし、電池の安全性の低下をもたらす。
【０００４】
近年、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属）などのリチウムリン酸塩系化合物を用いることが提案されている。リチウムリン酸塩系化合物は、中心金属Ｍの回りに電気陰性度の大きいヘテロ元素のＰＯ４3-ポリアニオンを配置しているため、遷移金属に酸素原子が直接配位している層状のＬiＣｏＯ２などに比べて熱的安定性が高いといわれている。
【０００５】
また、正極活物質として用いることができるポリアニオン系化合物としては、リチウムシリケート系化合物も挙げられる。そのようなリチウムシリケート系化合物の具体例としては、特許文献１に開示されているように、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４などが挙げられる。また、特許文献２，３には、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４を他の酸化物とともに固溶体を製造し、これを正極活物質として用いることが開示されている。
【０００６】
Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４は、理論容量が３３３．２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４の理論容量は３２５．１ｍＡｈ／ｇと、いずれも高いのみならず、高温時に酸素を放出しにくいことで、安全性を確保しつつ高容量な電池の正極材料として期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２１８３０３号公報（段落「００２５」、「００２８」）
【特許文献２】特開２００９−１７０４０１号公報（段落「００１０」）
【特許文献３】特開２００１−２６６８８２号公報（段落「００１７」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらのポリアニオン系化合物は高い理論容量を有するものの、電子導電率が低いため実際に引き出すことが出来る容量は低い。このため粒子の微細化処理、導電性付与処理が必要となる。さらにＬｉ２ＭｎＳｉＯ４については、放電平均電圧が約２．８８Ｖと低い。一方、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４については、放電電圧が高いが、電池容量が低いといった課題がある。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、放電電圧が高い新規な正極活物質として用いることができる、リチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに二次電池用の正極活物質及び正極、二次電池及び車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明のリチウムシリケート系化合物は、一般式Ｌｉ２−ａ＋ｂＡａＭｎ（１―ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＳｉＯ４＋αＣｌβ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種である。各添字は次のようである。０≦ａ＜０．２、０≦ｂ＜１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、１−ｘ−ｙ＞０、−０．２５≦α≦１．２５、０＜β≦０．０５）で表されることを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法は、アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中で、Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される珪酸リチウム化合物と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む金属元素含有物質と、を反応させる反応工程を有することを特徴とする。
【００１２】
（３）本発明の二次電池用正極活物質は、上記のリチウムシリケート系化合物からなり、リチウムイオンを吸蔵・放出し得ることを特徴とする。
【００１３】
（４）本発明の二次電池用正極は、上記の二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。
【００１４】
（５）本発明の二次電池は、上記の二次電池用正極を構成要素として含むことを特徴とする。
【００１５】
（６）本発明の車両は、上記の二次電池を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムシリケート系化合物は、放電電圧の高い新規なリチウムマンガンコバルトシリケートを含む。このため、本発明のリチウムシリケート系化合物によれば、放電電圧の高い二次電池並びにこれに用いられる正極活物質及び正極、更には高性能の車両を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試料１〜５の製造方法により得られた化合物のＸ線回折パターンを示す。
【図２】図１の2θ＝20〜40度の部分を拡大したＸ線回折パターンを示す。
【図３】試料１の製造方法により得られた化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。
【図４】試料２の製造方法により得られた化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。
【図５】試料３の製造方法により得られた化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。
【図６】試料４の製造方法により得られた化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。
【図７】試料５の製造方法により得られた化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（リチウムシリケート系化合物）
本発明のリチウムシリケート系化合物は、一般式Ｌｉ２−ａ＋ｂＡａＭｎ（１―ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＳｉＯ４＋αＣｌβ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種である。各添字は次のようである。０≦ａ＜０．２、０≦ｂ＜１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、１−ｘ−ｙ＞０、−０．２５≦α≦１．２５、０＜β≦０．０５）で表される。
【００１９】
リチウムシリケート系化合物は、アルカリ金属元素として、Ｌｉを必須成分として含み、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素Ａを含んでいても良い。Ｌｉ以外のアルカリ金属元素Ａは、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）及びＣｓ（セシウム）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２０】
リチウムシリケート系化合物において、Ｓｉ（珪素）のモル数に対する、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素Ａのモル数の比率ａは、０以上０．２未満である。ａが０．２以上の場合には、リチウムシリケート系化合物をリチウムイオンが吸蔵・放出し得る二次電池用正極活物質に用い難くなる。ａは０以上０．１以下、更に０以上０．０５以下であることが好ましい。ａが０（ゼロ）である場合、即ちアルカリ金属元素としてリチウム元素のみを用いる場合には、Ａは含まれず、一般式Ｌｉ２＋ｂＭｎ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＳｉＯ４＋αＣｌβで表される化合物が得られる。
【００２１】
後述する溶融塩法でリチウムシリケート系化合物を製造する場合には、溶融塩中のリチウムが結晶中に取り込まれることがあるため、製造されたリチウムシリケート系化合物に含まれるリチウム含有量が多くなる傾向がある。
【００２２】
リチウムシリケート系化合物は、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４とＬｉ２ＣｏＳｉＯ４との固溶体からなることが好ましい。リチウムシリケート系化合物は、Ｌｉ（リチウム）と、Ｍｎ（マンガン）及びＣｏ（コバルト）からなる遷移金属元素とを必須構成成分として含むリチウムマンガンコバルト系シリケートである。リチウムシリケート系化合物は、ＭｎやＣｏの周りに電気陰性度の大きい珪素元素（Ｓｉ）のポリアニオンを配置している。このリチウムシリケート系化合物をリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合、ＭｎやＣｏが酸化還元することで価数の変化がおきる。それに伴い電気中性の原理よりリチウムイオンの移動が起き、リチウムイオン二次電池の容量が発現する。リチウムシリケート系化合物は、放電電圧が高いことから、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができる。
【００２３】
リチウムシリケート系化合物において、Ｃｏは、Ｍｎサイトに導入される置換元素である。Ｃｏの導入量を多くしていくと、放電電圧が高くなるものの、放電容量が低下する傾向がある。
【００２４】
リチウムシリケート系化合物において、Ｓｉのモル数に対する、Ｃｏのモル数の比率ｘは、０＜ｘ＜１の範囲内である。ｘが０の場合には、リチウムシリケート系化合物の中にＣｏが含まれず、放電電圧が低くなるおそれがある。ｘが１の場合には、放電容量が低下するおそれがある。
【００２５】
リチウムシリケート系化合物において、Ｓｉのモル数に対する、Ｃｏのモル数の比率ｘは、０＜ｘ≦０．５の範囲内であることが好ましい。この場合には、放電電圧が高いだけでなく、電池容量も大きく保つことができる。
【００２６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４のＭｎに対するＣｏの導入量が増えると、ＸＲＤパターンの各ピーク位置が高角度側にシフトして、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４のパターンに近づく傾向があることから、ＸＲＤよりＣｏの固溶の有無を判別できる。
【００２７】
リチウムシリケート系化合物は、ＭｎとＣｏを必須元素として含むが、他の金属元素を含んでもよい。他の金属元素は一般式でＭとして現される。他の金属元素Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２８】
他の金属元素Ｍは、ＣｏとともにＭｎサイトの一部に入ることができる。リチウムシリケート系化合物において、Ｓｉのモル数に対する、他の金属元素Ｍのモル数の比率ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲内である。ｙが０．５を超える場合には、ＭｎとＣｏが正極活物質の電気特性に与える影響が、他の金属元素Ｍよりも低くなってしまう。好ましくは、ｙは０以上０．４以下、更には０以上０．１以下であることがよい。ｙは０であってもよい。
【００２９】
Ｃｏ、又はＣｏ及び他の金属元素Ｍが、Ｍｎサイトの一部に入るため、Ｓｉのモル数に対するＭｎのモル数の比率は、１−ｘ−ｙと表される。本発明のシリケート系化合物において、Ｍｎは必須元素であるため、１−ｘ−ｙ＞０である。
【００３０】
リチウムシリケート系化合物には、シリケートが含まれている。シリケートは、電気陰性度の大きい珪素元素（Ｓｉ）のポリアニオンを含み、結晶構造の中でＭｎやＣｏの周りに配置されている。リチウムシリケート系化合物において、Ｓｉのモル数に対するＯ（酸素）のモル数の比率は、４＋α（−０．２５≦α≦１．２５）と表される。αが−０．２５未満の場合には、酸素欠損の状態が大きくなり結晶構造を維持できなくなるおそれがある。αが１．２５を超えて大きい場合には、結晶構造を維持できなくなるおそれがある。一般式の中のαの範囲は、−０．２５≦α≦１．２５（但し、０≦α＜０．３の範囲を除く。）であることが好ましい。
【００３１】
リチウムシリケート系化合物には、製造過程中で用いられる溶融塩の一部が含まれていても良い。溶融塩としてアルカリ金属塩化物が用いられる場合には、一般式Ｌｉ２＋ｂＭｎ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＳｉＯ４＋αＣｌβで表されるリチウムシリケート系化合物が得られる。この場合のＳｉのモル数に対するＣｌ（塩素）のモル数の比率βは、０＜β≦０．０５である。βが０．０５を超える場合には、結晶構造を維持できなくなるおそれがある。
【００３２】
リチウムシリケート系化合物には、不可避的不純物を含んでいても良い。不可避的不純物は、例えば、原料や製造工程中で混入することがある。また、得られるリチウムシリケート系化合物全体としては、一般式に示した組成を基本組成とすればよく、不可避的に生じる金属元素又は酸素の欠損により、上記一般式からわずかに外れていても良い。
【００３３】
リチウムシリケート系化合物の結晶構造は、斜方晶であることがよい。リチウムシリケート系化合物の空間群はＰｍｎ２１、Ｐｍｎｂであることが好ましい。
【００３４】
（リチウムシリケート系化合物の製造方法）
本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法は、アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中で、Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される珪酸リチウム化合物と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む金属化合物と、を反応させる反応工程を含む。反応工程では、アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩が用いられる。
【００３５】
＜溶融塩の組成＞
本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法では、アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中において、リチウムシリケート系化合物の合成反応を行う。
【００３６】
アルカリ金属塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも望ましいのは、リチウム塩である。リチウム塩を含む溶融塩を使用する場合には、不純物相の形成が少なく、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系化合物が形成されやすい。この様にして得られるリチウムシリケート系化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウム二次電池用正極材料となる。
【００３７】
また、アルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物を含むことが望ましい。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣl）、塩化カリウム（ＫＣl）、塩化ルビシウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）が挙げられ、これらのうちの一種を単独または二種以上を混合して使用するとよい。
【００３８】
アルカリ金属塩化物は、塩化リチウムを含む場合には、純度の高いリチウムシリケート系化合物を生成することができる。
【００３９】
また、溶融塩は、複数種のアルカリ金属塩化物を混合してなる混合溶融塩であることが好ましい。例えば、塩化リチウム単独では、融点は約６１０℃であるが、塩化リチウムとその他のアルカリ金属塩との混合物の溶融塩とする場合には、融点を４００℃以下とすることができ、３００〜６００℃という比較的低い反応温度において、目的とするリチウムシリケート系化合物を合成することが可能となる。その結果、合成反応時に粒成長が抑制されて微細なリチウムシリケート系化合物が形成される。
【００４０】
溶融塩は、融点が６００℃以下となるように上記のアルカリ金属塩から選択し、アルカリ金属塩を混合して用いるのであれば混合物の融点が６００℃以下となるように混合比を調節して混合溶融塩を得るとよい。混合比は、塩の種類に応じて異なるため、一概に規定することは困難である。
【００４１】
たとえば、塩化リチウムを必須とし他の塩化物を含む混合塩化物を溶融塩として使用するのであれば、通常、混合塩化物全体を１００モル％としたとき、塩化リチウムを３０モル％以上さらには３０〜７０モル％含むことが好ましい。混合塩化物の具体例として、塩化リチウム３０〜７０モル％、及び塩化カリウム７０〜３０モル％からなる混合物を挙げることができる。このような混合塩化物のさらに好ましい具体例として、塩化リチウム４０〜７０モル％、および塩化カリウム３０〜６０モル％からなる混合物を挙げることができる。
【００４２】
なお、アルカリ金属硝酸塩およびアルカリ金属水酸化物の融点は高くても４５０℃（水酸化リチウム）であるため、硝酸塩または水酸化物のうち一種を単独で含む溶融塩でも、低い反応温度を実現することができる。
【００４３】
＜原料化合物＞
本発明では、Ｌｉ、Ｍｎ、及びＣｏを供給する原料化合物として、Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される珪酸リチウム化合物と、Ｍｎ及びＣｏを含む金属元素含有物質とを用いる。
【００４４】
前記金属元素含有物質は、該金属元素含有物質に含まれる金属元素の合計量を１００モル％として、マンガン及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を５０モル％以上１００モル％以下と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を０モル％以上５０モル％以下とを含むことが好ましい。遷移金属元素及び金属元素が上記範囲内である場合には、本発明のリチウムシリケート系化合物を製造することができる。
【００４５】
前記金属元素含有物質は、マンガンを含むＭｎ化合物及びコバルトを含むＣｏ化合物を有する化合物水溶液をアルカリ性にして形成される沈殿物を含む。沈殿物の具体的な形成方法を以下に説明する。
【００４６】
Ｍｎ化合物及びＣｏ化合物としては、これらの化合物を含む金属元素含有水溶液（以下「水溶液」と記載することもある）を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いればよい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、金属酸化物および金属水酸化物などの非水溶性化合物であっても、たとえば、塩酸または硝酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。Ｍｎ化合物及びＣｏ化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
金属元素含有水溶液は、金属源としてＭｎ及びＣｏを必須で含み他の金属をさらに含んでもよい。金属の価数は、金属元素が２価以下で存在する沈殿物を得る観点から、水溶液においても２価以下で存在するのが好ましい。
【００４８】
前記Ｍｎ化合物は、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、アセチル酢酸マンガン（ＩＩ）、過マンガン酸カリウム（ＶＩＩ）、アセチル酢酸マンガン（ＩＩＩ）及びこれらの水和物のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４９】
前記Ｃｏ化合物は、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）及びこれらの水和物のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００５０】
ＭｎとＣｏの２種類の金属元素を含む沈殿物を得るために、水溶液におけるMｎ化合物とＣｏ化合物の混合割合を、目的とするリチウムシリケート系化合物における各金属元素の元素比と同様の元素比にすればよい。
【００５１】
水溶液中のMｎ化合物とＣｏ化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な水溶液を形成でき、且つ円滑に沈殿物を形成できるように適宜決めればよい。通常、水溶液１リットルに対する、Ｍｎ化合物及びＣｏ化合物の合計濃度を、０．０１〜５モル／Ｌさらには０．１〜２モル／Ｌとすればよい。
【００５２】
金属元素含有水溶液は、アルコールを含んでもよい。つまり、溶媒として水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。水−アルコール混合溶媒を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００質量部に対して、５０質量部以下の使用量とすることが適当である。なお、本明細書では、アルコールを含む場合も「水溶液」とする。
【００５３】
次いで、水溶液から沈殿物（共沈物であってもよい）を生成させる。沈殿物を生成させるには、水溶液をアルカリ性とすればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度などによって異なるので一概に規定できないが、通常、ｐＨ８以上とすることが好ましく、ｐＨ１１以上とすることがより好ましい。
【００５４】
金属元素含有水溶液をアルカリ性にする方法については特に限定はなく、通常は、金属元素含有水溶液に、アルカリまたはアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶液に金属元素含有水溶液を添加する方法によっても沈殿物を形成することができる。
【００５５】
水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。特に好ましいのは水酸化リチウムである。即ち、沈殿物は、前記化合物水溶液に水酸化リチウム水溶液を滴下して形成されるとよい。
【００５６】
水酸化リチウムは、水溶液のｐＨ調整を容易にできる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、たとえば、０．１〜２０モル／Ｌ、好ましくは０．３〜１０モル／Ｌの濃度の水溶液として用いることができる。
【００５７】
また、アルカリは、上記した金属化合物の水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒に溶解してもよい。
【００５８】
水溶液の温度に特に限定はなく、室温（２０〜３５℃）にて沈殿の形成を行えばよいが、水溶液の温度を−５０℃から＋１５℃、好ましくは−４０℃から＋１０℃程度にしてもよい。低温に保持することで、沈殿の微細化とともに、反応時の中和熱発生に伴う不純物相（たとえばスピネル相）の生成が抑制され均質な沈殿物が形成されやすくなる。
【００５９】
水溶液をアルカリ性とした後、更に、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃で、半日〜７日間、好ましくは１〜４日間にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。なお、酸化・熟成処理は、室温で行ってもよい。
【００６０】
得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することができる。
【００６１】
得られた沈殿物は、Ｍｎ及びＣｏを必須元素として含むが、Ｍｎ及びＣｏも、２〜４価の価数であるのが好ましい。また、沈殿物は、さらに必要に応じて、その他の金属元素を含んでもよい。その他の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種を例示できる。
【００６２】
Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される珪酸リチウム化合物と、金属元素含有物質との混合割合については、通常、珪酸リチウム化合物１モルに対して、金属元素含有物質に含まれる金属元素の合計量が０．９〜１．２モルとなる量とすることが好ましく、０．９５〜１．１モルとなる量とすることがより好ましい。
【００６３】
＜反応工程＞
本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法では、前記珪酸リチウム化合物と前記金属元素含有物質とを前記溶融塩中で反応させる反応工程を行う。
【００６４】
具体的な反応方法については特に限定的ではないが、通常は、上記したアルカリ金属塩化物から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩原料、前記珪酸リチウム化合物および前記金属元素含有物質を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、溶融塩原料の融点以上に加熱して溶融塩原料を溶融させればよい。これにより、溶融塩中において、リチウム、珪素および遷移金属さらにはその他の添加金属の反応が進行して、目的とするリチウムシリケート系化合物を得ることができる。
【００６５】
この際、珪酸リチウム化合物および金属元素含有物質と、溶融塩原料と、の混合割合については特に限定的ではなく、溶融塩中において、原料を均一に分散できる量であればよく、たとえば、珪酸リチウム化合物と金属元素含有物質の合計量１００質量部に対して、溶融塩原料の合計量が２０〜３００質量部の範囲となる量であることが好ましく、５０〜２００質量部さらには６０〜８０質量部の範囲となる量であることがより好ましい。
【００６６】
溶融塩中における珪酸リチウム化合物と金属元素含有物質との反応温度は、３００℃以上７００℃以下、更には、４００〜７００℃であればよい。３００℃未満では、溶融塩中に酸化物イオン(Ｏ２−)が放出されにくく、リチウムシリケート系化合物が合成されるまでに長時間を要するため、実用的ではない。また、７００℃を超えると、得られるリチウムシリケート系化合物の粒子が粗大化し易くなるため、電池にした場合、粒子の内部のリチウムの反応が進行しにくいことから好ましくない。特に、溶融塩として混合塩化物を用いる場合には、５００〜７００℃で反応を行うとよい。この場合には、生成物中のリチウムシリケート系化合物の収率が高くなる。
【００６７】
上記した反応は、金属元素含有物質に含まれるＭｎ及びＣｏ等の金属元素を２価イオンとして溶融塩中に安定に存在させるために、窒素ガス雰囲気下、又は二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行うとよい。この雰囲気下では、反応前の酸化数が２価以外の金属元素であっても２価の状態で安定に維持することが可能となる。
【００６８】
上記の反応は、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において行うとよい。混合ガス雰囲気下で反応を行う場合、二酸化炭素と還元性ガスの比率に特に限定はないが、還元性ガスを多く用いると、酸化雰囲気を制御する二酸化炭素が減少するため、溶融塩原料の分解が促進されて反応速度が速くなる。しかし、還元性ガスが過多では、高過ぎる還元性によりリチウムシリケート系化合物の２価の金属元素が還元されて、反応生成物が高純度で得られない場合がある。そのため、好ましい混合ガスの混合比率は、体積比で、二酸化炭素１００に対して還元性ガスを１〜４０さらには３〜２０とすることが好ましい。還元性ガスとしては、たとえば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。
【００６９】
二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすればよいが、加圧下、あるいは減圧下のいずれであってもよい。
【００７０】
珪酸リチウム化合物と金属元素含有物質との反応時間は、通常、１０分〜７０時間とすればよく、好ましくは５〜２５時間さらには１０〜２０時間とすればよい。
【００７１】
前記反応工程の後、前記アルカリ金属塩化物を溶媒により除去する除去工程を含むとよい。上記の反応終了後、冷却し、フラックスとして用いたアルカリ金属塩化物を除去することで、純度のよいリチウムシリケート系化合物が得られる。アルカリ金属塩化物を除去する方法としては、反応後の冷却により固化したアルカリ金属塩化物を溶解できる溶媒を用いて、生成物を洗浄することによって、アルカリ金属塩化物を溶解除去すればよい。たとえば、溶媒として、水を用いるとよい。
【００７２】
＜カーボン被覆処理＞
上記した方法で得られる組成式：Ｌｉ２−ａ＋ｂＡａＭｎ（１―ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＳｉＯ４＋αＣｌβで表されるリチウムシリケート系化合物は、さらに、カーボンによる被覆処理を行って導電性を向上させてもよい。
【００７３】
カーボン被覆処理の具体的な方法については、特に限定的ではなく、メタンガス、エタンガス、ブタンガスなどのような炭素含有ガスを含む雰囲気において熱処理を行う気相法の他、炭素源となる有機物とリチウムシリケート系化合物とを均一に混合した後に熱処理によって有機物を炭化させることによる熱分解法も適用可能である。特に、上記リチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉ２ＣＯ３を加え、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行うボールミリング法を適用することが好ましい。この方法によれば、ボールミリングによって正極活物質であるリチウムシリケート系化合物がアモルファス化され、カーボンと均一に混合されて密着性が増加し、さらに熱処理により、該リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出して被覆することができる。この際、Ｌｉ２ＣＯ３が存在することにより、リチウム過剰リチウムシリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。
【００７４】
アモルファス化の程度については、ＣｕＫα線を光源とするＸ線回折測定において、ボールミリング前の結晶性を有する試料について、２θ＝２４〜２５度にあるピークに相当の（０１１）面由来の回折ピークの半値幅をＢ（０１１）ｃｒｙｓｔａｌ、ボールミリングにより得られた試料の同ピークの半値幅をＢ（０１１）ｍｉｌｌとした場合に、Ｂ（０１１）ｃｒｙｓｔａｌ／Ｂ（０１１）ｍｉｌｌの比が０．１〜０．５程度の範囲であればよい。
【００７５】
この方法では、カーボン材料としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等を用いることができる。
【００７６】
リチウムシリケート系化合物、カーボン材料およびＬｉ２ＣＯ３の混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、カーボン系材料を２０〜４０質量部、Ｌｉ２ＣＯ３を２０〜４０質量部とすればよい。
【００７７】
リチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまでボールミリング処理を行った後、熱処理を行う。熱処理は、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属イオンを２価に保持するために、還元性雰囲気下で行うとよい。この場合の還元性雰囲気としては、溶融塩中でのリチウムシリケート系化合物の合成反応と同様に、２価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するために、二酸化炭素と還元性ガスの混合ガス雰囲気中であることが好ましい。二酸化炭素と還元性ガスの混合割合は、リチウムシリケート系化合物の合成反応時と同様とすればよい。
【００７８】
熱処理温度は、５００〜８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムシリケート系化合物の周りにカーボンを均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムシリケート系化合物の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。また、熱処理時間は、通常、１〜１０時間とすればよい。
【００７９】
また、その他のカーボン被覆処理方法として、上記リチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉＦを加え、上記した方法と同様にして、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行ってもよい。この場合には、上記した場合と同様に、リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出して被覆して、導電性が向上し、さらに、リチウムシリケート系化合物の酸素原子の一部がフッ素原子と置換して、以下の組成式で表されるフッ素含有リチウムシリケート系化合物が形成される。
【００８０】
組成式：Ｌｉ２−ａ＋ｂＡａＭｎ（１―ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＳｉＯ４＋α―ｚＣｌβＦ２ｚ
式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種である。各添字は次のようである。０≦ａ＜０．２、０≦ｂ＜１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、１−ｘ―ｙ＞０、-０.２５≦α≦１．２５、０＜β≦０．０５、０＜ｚ＜１である。
【００８１】
この化合物は、Ｆが添加されたことにより、正極として用いた場合に、平均電圧が上昇して、より優れた性能を有する正極材料となる。この際、ＬｉＦが存在することにより、リチウム過剰リチウムシリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。
【００８２】
この方法では、リチウムシリケート系化合物、カーボン材料およびＬｉＦの混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、カーボン系材料を２０〜４０質量部、ＬｉＦを１０〜４０質量部とすればよい。さらに、必要に応じて、Ｌｉ２ＣＯ３が含まれていてもよい。ボールミリングおよび熱処理の条件については、上記した場合と同様とすればよい。
【００８３】
＜二次電池用正極＞
本発明の製造方法により得られるリチウムシリケート系化合物はもちろん、カーボン被覆処理を行ったリチウムシリケート系化合物、およびフッ素添加されたリチウムシリケート系化合物は、いずれもリチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム二次電池用の正極用活物質として有効に使用できる。これらのリチウムシリケート系化合物を用いる正極は、通常のリチウム二次電池用の正極と同様の構造とすることができる。
【００８４】
たとえば、上記リチウムシリケート系化合物に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、たとえば、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、たとえば、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、その他の方法として、リチウムシリケート系化合物と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。
【００８５】
集電体としては、特に限定はなく、従来から二次電池用正極として使用されている材料、たとえば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。さらに、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。
【００８６】
本発明の二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、たとえば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。
【００８７】
＜二次電池＞
上記した二次電池用正極を用いる二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、二次電池を組立てればよい。
【００８８】
負極として金属リチウムを用いた場合にはリチウム二次電池、負極として金属リチウム以外の材料を用いた場合にはリチウムイオン二次電池となる。これらのリチウムイオンにより電池反応を行う二次電池は、一般に、非水電解質二次電池のものが多い。
【００８９】
上記した二次電池用正極を用いた二次電池は、例えば、車両に搭載することができる。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。また、上記した二次電池用正極を用いた二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などの、車両以外のものにも搭載することができる。
【実施例】
【００９０】
(１．組成比の検討)
以下に示すように、一般式Ｌｉ２−ａ＋ｂＡａＭｎ（１―ｘ）ＣｏｘＳｉＯ４＋αＣｌβ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、各添字は次のようである。０≦ａ＜０．２、０≦ｂ＜１、０≦ｘ≦１、-０.２５≦α≦１．２５、０≦β≦０．０５）で表されるリチウムシリケート系化合物を合成するために、以下の製造方法で試料１〜５を製造した。試料１は、リチウムシリケート系化合物の中のＣｏ導入量がｘ＝０の場合、試料２はｘ＝０．１の場合、試料３はｘ＝０．５の場合、試料４はｘ＝０．７の場合、試料５はｘ＝１．０の場合のリチウムシリケート系化合物である。試料１，５は本発明の参考例であり、試料２，３，４は本発明の実施例である。
【００９１】
（試料１（ｘ＝０））
＜マンガン含有沈殿物の合成＞
無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２．５モルを１０００ｍＬの蒸留水に溶解させて水酸化リチウム水溶液を作製した。また、塩化マンガン４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．２５モルを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて塩化マンガン水溶液を作製した。塩化マンガン水溶液に水酸化リチウム水溶液を室温（約２０℃）にて数時間かけて徐々に滴下して、マンガン系沈殿物を生成した。その後、沈殿物を含む反応液を攪拌しながらに空気を吹き込み、室温にて１日間バブリング処理した。得られたマンガン系沈殿物は、濾過してから蒸留水で３回ほど洗浄濾過した。洗浄したマンガン系沈殿物は、４０℃にて一晩乾燥した。
【００９２】
得られたマンガン系沈殿物をＸ線回折により分析した結果、組成式：ＭｎＯＯＨで表される化合物であることがわかった。つまり、沈殿物１モルには、Ｍｎが１モル含まれる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られた沈殿物が多孔質であることを確認した。
【００９３】
＜マンガン含有リチウムシリケート系化合物の合成＞
炭酸リチウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．９％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）および炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）をモル比で４３．５:３１．５:２５に混合して炭酸塩混合物を調製した。この炭酸塩混合物と、上記のマンガン系沈殿物０．０３モルと、リチウムシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％））０．０３モルと、を炭酸塩混合物１００質量部に対して、マンガン系沈殿物とリチウムシリケートの合計量を１６０質量部の割合となるように混合した。これにアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。
【００９４】
乾燥後の混合粉末を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：１００ｍＬ／分）と水素（流量：３ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下で、５００℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で１３時間反応させた。
【００９５】
反応後、反応系である炉心全体（金坩堝含む）を電気炉から取り出して、混合ガスを通じたまま室温まで急冷した。
【００９６】
次いで、固化した反応物に水（２０ｍＬ）を加えて、乳棒および乳鉢を用いて擦り潰した。こうして得られた粉体から塩等を取り除くために、粉体を水に溶解させてから濾過して、マンガン含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。
【００９７】
得られた粉体について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤパターンを図１および図２に示した。このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４のパターンとほぼ一致した。
【００９８】
得られた上記マンガン含有リチウムシリケート系化合物と炭素源であるアセチレンブラックを質量比５：４で混合した。混合にはボールミリングを用い、混合条件は４５０ｒｐｍ、５時間であった。その後、雰囲気制御できる熱処理炉を用いて、ガス流量ＣＯ２：Ｈ２＝１００：３（ｃｍ３）のもと、７００℃で２時間熱処理を行うことにより試料１を得た。
【００９９】
（試料２（ｘ＝０．１））
＜マンガンコバルト系沈殿物の合成＞
無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２．５モルを１０００ｍＬの蒸留水に溶解させて水酸化リチウム水溶液を作製した。また、塩化マンガン４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．２２５モルを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて塩化マンガン水溶液を作製した。硝酸コバルト水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．０２５モルを上記塩化マンガン水溶液に溶解させてマンガン−コバルト混合水溶液を作製した。この混合水溶液に上記水酸化リチウム水溶液を室温（約２０℃）にて数時間かけて徐々に滴下して、マンガンコバルト系沈殿物を生成した。その後、沈殿物を含む反応液を攪拌しつつ空気を吹き込み、室温にて１日間バブリング処理した。得られたマンガンコバルト系沈殿物は、濾過してから蒸留水で３回ほど洗浄濾過した。洗浄したマンガンコバルト系沈殿物は、４０℃にて一晩乾燥した。
【０１００】
＜マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物の合成＞
塩化リチウムＬｉＣｌ（９９．０%，キシダ化学製），塩化カリウムＫＣｌ（９９．５％，キシダ化学製）を所定量秤量・混合した後，４００℃，Ｎ２雰囲気で１時間溶解し，粉砕することにより、混合塩化物（Ｌｉ０．５８５Ｋ０．４１５）Ｃｌを調製した。
【０１０１】
この混合塩化物と、上記のマンガンコバルト系沈殿物０．０３モルと、リチウムシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％））０．０３モルと、を混合塩化物１００質量部に対して、マンガンコバルト系沈殿物とリチウムシリケートの合計量を１６０質量部の割合となるように混合した。これにアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。
【０１０２】
乾燥後の混合粉末を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：１００ｍＬ／分）と水素（流量：３ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下で、５００℃に加熱して、混合塩化物を溶融させた状態で１３時間反応させた。反応後、反応系である炉心全体（金坩堝含む）を電気炉から取り出して、混合ガスを通じたまま室温まで急冷した。次いで、固化した反応物に水（２０ｍＬ）を加えて、乳棒および乳鉢を用いて擦り潰した。こうして得られた粉体から塩等を取り除くために、粉体を水に溶解させてから濾過して、マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。
【０１０３】
得られた粉体について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を用いてＸ線回折測定を行った。図１、図２に示すように、このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４のパターンとほぼ一致したが、ピーク（例えば、回折角２４.３４度、２８．１６度、３２．８４度、３６．０８度）が高角側にシフトした。このことから、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４にＣｏが導入されていることが確認できた。
【０１０４】
次に、得られた上記マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物について、上記試料１と同様に、アセチレンブラックを混合し、熱処理を行った。
【０１０５】
（試料３（ｘ＝０．５））
＜マンガンコバルト系沈殿物の合成＞
無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２．５モルを１０００ｍＬの蒸留水に溶解させて水酸化リチウム水溶液を作製した。また、塩化マンガン４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．１２５モルを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて塩化マンガン水溶液を作製した。硝酸コバルト水和物（Ｃｏ（ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）０．１２５モルを上記塩化マンガン水溶液に溶解させてマンガン-コバルト混合水溶液を作製した。この混合水溶液に上記水酸化リチウム水溶液を室温（約２０℃）にて数時間かけて徐々に滴下して、マンガンコバルト系沈殿物を生成した。その後、沈殿物を含む反応液を攪拌しつつ空気を吹き込み、室温にて１日間バブリング処理した。得られたマンガンコバルト系沈殿物は、濾過してから蒸留水で３回ほど洗浄濾過した。洗浄したマンガンコバルト系沈殿物は、４０℃にて一晩乾燥した。
【０１０６】
＜マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物の合成＞
試料２の＜マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物の合成＞と同様にして、マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物を得た。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を用いてＸ線回折測定を行った。図１、図２に示すように、このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４のパターンとほぼ一致したが、試料２のＸＲＤパターンよりもピークが高角側にシフトした。このことから、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４にＣｏが導入されていることが確認できた。
【０１０７】
次に、得られた上記マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物について、上記試料１と同様に、アセチレンブラックを混合し、熱処理を行った。
【０１０８】
（試料４（ｘ＝０．７））
＜マンガンコバルト系沈殿物の合成＞
無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２．５モルを１０００ｍＬの蒸留水に溶解させて水酸化リチウム水溶液を作製した。また、塩化マンガン４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．０７５モルを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて塩化マンガン水溶液を作製した。硝酸コバルト水和物（Ｃｏ（ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）０．１７５モルを上記塩化マンガン水溶液に溶解させてマンガン−コバルト混合水溶液を作製した。この混合水溶液に上記水酸化リチウム水溶液を室温（約２０℃）にて数時間かけて徐々に滴下して、マンガンコバルト系沈殿物を生成した。その後、沈殿物を含む反応液を攪拌しつつ空気を吹き込み、室温にて１日間バブリング処理した。得られたマンガンコバルト系沈殿物は、濾過してから蒸留水で３回ほど洗浄濾過した。洗浄したマンガンコバルト系沈殿物は、４０℃にて一晩乾燥した。
【０１０９】
＜マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物の合成＞
試料２の＜マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物の合成＞と同様にしてマンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。得られた粉体について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を用いてＸ線回折測定を行った。図１、図２に示すように、このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４のパターンとほぼ一致したが、試料３のＸＲＤパターンよりもピークが高角度側にシフトした。このことから、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４にＣｏが導入されていることが確認できた。
【０１１０】
次に、得られた上記マンガンコバルト含有リチウムシリケート系化合物について、上記試料１と同様に、アセチレンブラックを混合し、熱処理を行った。
【０１１１】
（試料５（ｘ＝１．０））
＜コバルト含有リチウムシリケート系化合物の合成＞
塩化リチウムＬｉＣｌ（純度９９．０％，キシダ化学製），塩化カリウムＫＣｌ（純度９９．５％，キシダ化学製）を所定量秤量・混合した後，４００℃、Ｎ２雰囲気で１時間溶解し，粉砕して、混合塩化物（Ｌｉ０．５８５Ｋ０．４１５）Ｃｌを調製した。この混合塩化物と、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏキシダ化学株式会社製、純度９９％）０．０１モルと、リチウムシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％））０．０１モル、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学製、純度９９．０％）０．０１モルと、を混合塩化物１００質量部に対して、塩化コバルトとリチウムシリケートと炭酸リチウムの合計量を３３０質量部の割合となるよう、水５ｍｌを加えて乳鉢で混合し、１１５℃で乾燥した。乾燥後の混合粉末を金坩堝中で加熱して、窒素流量（Ｎ２：１００ｍＬ／分）雰囲気下で、６５０℃に加熱して、混合塩化物を溶融させた状態で１３時間反応させた。
【０１１２】
反応後、反応系である炉心全体（金坩堝含む）を電気炉から取り出して、混合ガスを通じたまま室温まで急冷した。次いで、固化した反応物に水（２０ｍＬ）を加えて、乳棒および乳鉢を用いて擦り潰した。こうして得られた粉体から塩等を取り除くために、粉体を水に溶解させてから濾過して、コバルト含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。
【０１１３】
得られた粉体について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を用いてＸ線回折測定を行った。図１、図２に示すように、このＸＲＤパターンでは、試料４のＸＲＤパターンよりもピークが高角度側にシフトした。試料５のＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４のパターンとほぼ一致した。
【０１１４】
次に、得られた上記コバルト含有リチウムシリケート系化合物について、上記試料１と同様に、アセチレンブラックを混合し、熱処理を行った。
【０１１５】
＜組成分析＞
試料１〜５のリチウムシリケート系化合物の組成をＩＣＰ発光分光法により分析した。ＩＣＰ発光分光分析装置は、Ｒｉｇａｋｕ  ａｎｄ  ＳＰＥＣＴＲＯ社製のＣＩＲＯＳ−１２０ＥＯＰを用いた。分析結果を下記の表１に示した。
【０１１６】
各原料の配合割合から算出された試料１〜５の基本元素の組成比は、試料１：Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、試料２：Ｌｉ２Ｍｎ０．９Ｃｏ０．１ＳｉＯ４、試料３：Ｌｉ２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５ＳｉＯ４、試料４：Ｌｉ２Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７ＳｉＯ４、試料５：Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４である。
【０１１７】
合成された試料１〜５のＩＣＰ分析による組成比は、各種原料の配合割合から算出された試料１〜５の組成比とは若干差異があるが、この差異は、製造過程中で不可避的に元素が混入又は欠損したためであると考えられる。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
＜リチウム二次電池の作製＞
各試料１〜５のリチウムシリケート系化合物のうちのいずれかを正極活物質として用い、リチウム二次電池を作製した。
【０１２０】
リチウムシリケート系化合物：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＝１７．１：４．７：１（質量比）の混合物を混練した。この混練物をフィルム状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を作製し、１４０℃で３時間真空乾燥した。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７にＬｉＰＦ６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）、負極としてリチウム金属箔を用いたコイン型リチウム二次電池を試作した。正極活物質の合成方法が試料１であった電池を＃１、試料２であった電池を＃２、試料３であった電池を＃３、試料４であった電池を＃４、試料５であった電池を＃５とした。
【０１２１】
＜充放電試験＞
これらのリチウム二次電池について３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、０．１Ｃにて電圧４．５〜１．５Ｖ（ただし初回定電圧充電は４．５Ｖで１０時間）とした。試験結果は、表１及び図３〜図７に示した。図３〜図７の中、電池＃１の結果を図３に、電池＃２の結果を図４に、電池＃３の結果を図５に、電池＃４の結果を図６に、電池＃５の結果を図７に示した。図３〜図７は、１〜５サイクルまでの充放電曲線図である。
【０１２２】
図３に示すように、Ｃｏ導入量ｘが０（ゼロ）である試料１を用いた電池＃１では、初期放電過程及び５サイクル後の放電容量とも高かった。一方、初期放電平均電圧及び５サイクル後の放電平均電圧とも低かった。
【０１２３】
図４に示すように、Ｃｏ導入量ｘが０．１である試料２を用いた電池＃２では、初期放電平均電圧が電池＃１の場合よりも高くなった。また、初期充電過程において、プラトー（平坦な）領域が見られた。
【０１２４】
図５に示すように、Ｃｏ導入量ｘが０．５である試料３を用いた電池＃３では、初期放電平均電圧が電池＃２の場合よりも高くなった。また、初期充電過程において、電池＃２と同様のプラトー（平坦な）領域が見られた。放電容量は、電池＃１、＃２よりも低下した。
【０１２５】
図６に示すように、Ｃｏ導入量ｘが０．７である試料４を用いた電池＃４では、初期放電平均電圧が電池＃３の場合よりも更に高くなった。一方で、放電容量が大幅に低かった。これは、ＣｏがＭｎよりも多いＣｏリッチのリチウムシリケート系化合物では、Ｃｏが活性金属であるため、高い電位まで充電すると電解液の分解反応を引き起こし、リチウムシリケート系化合物本来の充放電特性を発揮できないためであると考えられる。
【０１２６】
図７に示すように、Ｃｏ導入量ｘが１．０である試料５を用いた電池＃５では、初回及び５サイクル後の放電平均電圧が低かった。一方、電池容量は、電池＃４よりも大きかった。
【０１２７】
以上より、Ｃｏ導入量が増加するに従って、放電平均電圧が高くなった。一方、Ｃｏ導入量がｘ＝０．５を超える場合には、電池容量が低下する傾向が認められた。よって、リチウムシリケート系化合物は、一般式Ｌｉ２−ａ＋ｂＡａＭｎ（１―ｘ）ＣｏｘＳｉＯ４＋αＣｌβ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、各添字は次のようである。０≦ａ＜０．２、０≦ｂ＜１、０＜ｘ＜１、-０.２５≦α≦１．２５、０≦β≦０．０５）であるが、好ましくは０＜ｘ≦０．５がよいことがわかる。
【０１２８】
(２．製造方法の検討)
Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４からなるリチウムシリケート系化合物の製造方法を検討した。上記の試料５の他に、以下の各製造方法により製造された生成物を試料５−１，５−２、５−３、５−４とした。各試料について試料１〜５と同様にＸ線回折分析を行いその結果を表２に示した。
【０１２９】
（試料５）
上記試料５の濾過後の粉体について、ＸＲＤ法により粉体の同定を行った。その結果、表２に示すように、主成分としてＬｉ２ＣｏＳｉＯ４のピークが認められ、副成分としてわずかにＣｏＯに起因するピークが認められた。Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４は、斜方晶で、空間群はＰｍｎ２１とＰｍｎｂの２種類であった。このことから、粉体の殆どが目的物Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４であることがわかった。
【０１３０】
（試料５−１）
試料５とは異なって、混合炭酸塩を用いる溶融塩法により、リチウムシリケート系化合物を製造した。
【０１３１】
まず、炭酸リチウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．0％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）および炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）をモル比で４３．５:３１．５:２５に混合して炭酸塩混合物を調製した。この炭酸塩混合物と、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏキシダ化学株式会社製、純度９９％）０．０３モルと、リチウムシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％））０．０３モルと、を炭酸塩混合物１００質量部に対して、塩化コバルトとリチウムシリケートの合計量を１６０質量部の割合となるように混合した。これにアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。乾燥後の混合粉末を金坩堝中で加熱して、ＣＯ２雰囲気下で３００℃まで２０分間加熱した後に、ＣＯ２（流量１００ｍＬ／分）とＨ２（流量３ｍＬ／分）との混合ガス雰囲気下で、５００℃で加熱して、混合炭酸塩を溶融させた状態で１３時間反応させた。
【０１３２】
反応後、反応系である炉心全体（金坩堝含む）を電気炉から取り出して、混合ガスを通じたまま室温まで急冷した。次いで、固化した反応物に水（２０ｍＬ）を加えて、乳棒および乳鉢を用いて擦り潰した。こうして得られた粉体から塩等を取り除くために、粉体を水に溶解させてから濾過して、粉体を得た。
【０１３３】
粉体の成分について試料５と同様に分析したところ、表２に示すように、空間群Ｐｍｎ２１の斜方晶Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４のほかに、不純物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＣｏが生成していた。
【０１３４】
（試料５−２）
試料５−１とは異なって、溶融塩による反応をＣＯ２雰囲気下（流量１００ｍＬ／分）で行った。得られた粉体を試料５−１と同様に急冷し、すり潰し、濾過した。得られた粉体の成分について試料５と同様に分析したところ、表２に示すように、斜方晶Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４のほかに、Ｌｉ２ＳｉＯ３などの多くの不純物を含んでいた。
【０１３５】
（試料５−３）
試料５−２とは異なって、溶融塩で混合するリチウムシリケートとして、Ｌｉ４ＳｉＯ４を０．０３モル用いた。また、溶融塩による反応をＮ２雰囲気下で昇温させ、５５０℃以上になってからＣＯ２雰囲気下で行った。反応時間は１時間とした。得られた粉体を試料５−１と同様に急冷し、すり潰し、濾過した。得られた粉体の成分について試料５と同様に分析したところ、表２に示すように、斜方晶Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４のほかに、Ｌｉ２ＳｉＯ３などの多くの不純物を含んでいた。
【０１３６】
（試料５−４）
試料５−３とは異なって、固相反応法による反応の温度を８４０℃とした。原料のコバルト含有物質は、水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）２０．０３モルとした。得られた粉体を試料５−１と同様に急冷し、すり潰した。得られた粉体の成分について試料５と同様に分析したところ、表２に示すように、斜方晶Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４のほかに、不純物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含んでいた。
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
以上の実験より、混合塩化物を溶融塩として用いた場合には、純度の高い斜方晶Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が得られることがわかった。斜方晶Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４だけでなく、一般式Ｌｉ２−ａ＋ｂＡａＭｎ（１―ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＳｉＯ４＋αＣｌβ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種である。各添字は次のようである。０≦ａ＜０．２、０≦ｂ＜１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、-０．２５≦α≦１．２５、０≦β≦０．０５）で表されるリチウムシリケート系化合物についても、混合塩化物を溶融塩として用いることで高い収率で生成することができると推定される。
【０１３９】
また、炭酸塩の場合には、反応温度が高くなるほど、不純物の種類及び量とも少なくなることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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