(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂９５〜５０重量部と、
（Ｂ）無機強化材５〜５０重量部と、
（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックス０．０１〜１０重量部とを含有する（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量部とする）
ことを特徴とする無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスを０．０５〜７重量部有することを特徴とする請求項１に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）無機強化材がガラス繊維、カーボン繊維から選択される少なくとも１種の充填剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスが、下記（i）〜（vi）を満たす未変性のオレフィン系ワックス（Ｄ）と１分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンとを、触媒存在下で付加反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（i）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体
（ii）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個
（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3
（iv）融点が７０〜１３０℃
（v）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００
（vi）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
【請求項６】
前記（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスが、下記（vii）〜（xii）を満たす未変性のオレフィン系ワックス（Ｄ）と１分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンとを、触媒存在下で付加反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（vii）エチレンとビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとビニルノルボルネンとを共重合して得られる共重合体
（viii）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜２．０個
（ix）密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ3
（x）融点が８０〜１３０℃
（xi）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００
（xii）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機強化材配合成形用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、引張特性、曲げ特性等の機械的物性に優れた無機強化材配合成形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂などの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は、融点あるいは軟化点が高く、しかも機械的物性に優れているので、自動車工業分野や電気、電子工業分野等の各種工業分野で広く使用されている。
【０００３】
これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の剛性、耐熱性を高めるために、ガラス繊維、
カーボン繊維等の無機強化材を配合することが行われている。
しかし、無機強化材を配合すると、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の有する高い耐衝撃性が損なわれるという問題点があった。
【０００４】
そこで、この無機強化材の配合による問題点を解消するため、カルボキシル基および／またはその誘導体基を有するオレフィン系ワックスを配合すること（特許文献１、２）、さらに複合ゴム系グラフト共重合体を配合すること（特許文献２）が行われている。しかし、これらの方法では、耐衝撃性は改良されるものの、外観不良が発生したり弾性率が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８８７０８号公報
【特許文献２】特開平７−２３８２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機強化材を配合した熱可塑性樹脂組成物について、優れた機械的物性、耐衝撃性を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機強化材を配合した熱可塑性樹脂組成物にシリコーン変性オレフィン系ワックスを配合することにより、引張特性、曲げ特性等の機械的物性、耐衝撃性等の優れた物性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明に係る無機強化材配合成形用樹脂組成物は、以下の（１）〜（６）である。
【０００８】
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂９５〜５０重量部と、
（Ｂ）無機強化材５〜５０重量部と、
（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックス０．０１〜１０重量部とを含有する（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量部とする）
ことを特徴とする無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【０００９】
（２）前記（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスを０．０５〜７重量部有することを特徴とする（１）に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【００１０】
（４）前記（Ｂ）無機強化材がガラス繊維、カーボン繊維から選択される少なくとも１種の充填剤であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【００１１】
（５）  前記（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスが、下記（i）〜（vi）を満たす未変性のオレフィン系ワックス（Ｄ）と１分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンとを、触媒存在下で付加反応させて得られたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（i）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体
（ii）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個
（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3
（iv）融点が７０〜１３０℃
（v）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００
（vi）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
【００１２】
（６）  前記（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスが、下記（vii）〜（xii）を満たす未変性のオレフィン系ワックス（Ｄ）と１分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーンとを、触媒存在下で付加反応させて得られたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（vii）エチレンとビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとビニルノルボルネンとを共重合して得られる共重合体
（viii）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜２．０個
（ix）密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ3
（x）融点が８０〜１３０℃
（xi）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００
（xii）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂に（Ｂ）無機強化材を配合した効果である優れた剛性、耐熱性を維持しつつ、さらに（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスを配合することにより優れた耐衝撃性、機械的物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、（Ｂ）無機強化材、（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスを含有する無機強化材配合成形用樹脂組成物である。
【００１５】
（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。すなわち、これらの（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１６】
これらの（Ａ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法については、周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」（実用プラスチック事典  編集委員会編、株式会社産業調査会発行）等の刊行物に記載されている。
【００１７】
以下の樹脂（１）〜（７）は熱可塑性樹脂である。
（１）ポリカーボネート樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボネートが好ましい。
【００１８】
このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名ＮＯＶＡＲＥＸ（三
菱化学（株））、パンライト（帝人化成（株））、レキサン（日本ジーイープラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００１９】
（２）熱可塑性ポリエステル樹脂
典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。
【００２０】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ライナイト（デ
ユポン  ジャパン  リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２１】
（３）ＡＢＳ樹脂
典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が５〜４０重量％であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比（スチレン／アクリロニトリル）が７０／３０〜８０／２０であるものが好ましい。
【００２２】
このようなＡＢＳ樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック（旭化成工業（株
））、サイコラック（宇部サイコン（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２３】
（４）ポリアセタール樹脂
典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。
【００２４】
このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２５】
（５）ポリアミド樹脂
典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。
【００２６】
このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ（旭化成工業（株）
）、ザイテル（デユポン  ジャパン  リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２７】
（６）ポリフェニレンオキシド樹脂
典型的には、２，６−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。
【００２８】
本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。
このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン（旭
化成工業（株））、ユピエース（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２９】
（７）ポリイミド樹脂
典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。
【００３０】
このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル（デユポン  ジャパン  リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
以下に説明する樹脂（８）〜（１０）は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
【００３１】
（８）エポキシ樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量１７０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３２】
このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック（三井石油化学工業（株））、エピクロン（大日本インキ化学工業（株））、スミエポキシ（住友化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３３】
（９）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。
【００３４】
このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック（昭和高分子（株））、スミコン（住友ベークライト（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３５】
（１０）フェノール樹脂
本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。
【００３６】
このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンＰＭ（住友ベークライト（株））、ニッカライン（日本合成化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３７】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂の１種であるポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との組み合せが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物中のかかる（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材成分との合計１００重量部当たり、９５〜５０重量部であり、好ましくは９４〜５５重量部であり、より好ましくは９３〜６０重量部、特に好ましくは９２〜７５重量部である。上記範囲内にあると、表面性と機械的特性のバランスに優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
（Ｂ）無機強化材
本発明で用いる（Ｂ）無機強化材は、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも１種をいう。これら（Ｂ）無機強化材は１種で用いることもできるし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
ガラス繊維の種類は特に制限がないが、ロービングガラス、チョップドストランドガラス、ミルドガラスなどを用いることができる。また、これらは１種類でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
ガラス繊維の長さは、押出し機などで樹脂と混合する際に折れることもあり、特に限定はないが、作業性の観点から０．３ｍｍ〜１０ｍｍ、望ましくは２ｍｍ〜７ｍｍが好ましい。本発明組成物中のガラス繊維の長さは、２ｍｍ〜５ｍｍである。ガラス繊維の太さも特に限定ないが、平均繊維径が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。また、さらにアスペクト比（平均繊維長／繊維直径）については、２５以下のものが好ましいが、異なるアスペクト比のガラス繊維を適当な比率で混合して用いることも可能である。ガラス繊維の断面形状についても特に限定はなく、円形、まゆ型、ひょうたん型、だ円型、円筒形などを用いることができる。
【００４２】
また、ガラス繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。ここでいうシランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
その他にガラス繊維は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理されていてもよい。この場合、集束処理に用いられるオレフィン系樹脂やウレタン系樹脂は、組成物全体の物性に影響のない範囲で用いられる。
【００４４】
さらにガラス繊維は、メッキ法および蒸着法などにより、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄などおよびこれらの合金などの金属でコーティングされていてもよい。
【００４５】
カーボン繊維は、形状、種類に特に制限はなく、形状は、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状のものがあり、種類は、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系のいずれであってもよい。
【００４６】
これら原料組成物を紡糸または成形し次いで炭化することにより得られたものの他、気相成長法の如く基本的に紡糸工程を経ないで得られるカーボン繊維を使用することも可能である。
【００４７】
かかる気相成長法のカーボン繊維を使用した場合には、繊維径が小さく且つＬ／Ｄも大きいため、高剛性と同時に、良好な外観を有する成形品を得ることが可能となる。
更に本発明のカーボン繊維は賦活処理を行うことにより比表面積を大きくしたものを使用することもできる。
【００４８】
これらのカーボン繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理したものが好ましい。
また集束剤としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂等が挙げられるが、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂が好ましい。
【００４９】
また、繊維径については、一般には６〜１８μｍの範囲のものが使用されるが、本発明では直径が０．５〜１５μｍのものが好ましく、１〜１０μｍのものが特に好ましい。
本発明で使用するチョップドストランドのカット長は１〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍｍ、最も好ましくは３〜８ｍｍである。また、チョップドストランドは成形途中で破砕される。
【００５０】
該樹脂組成物中におけるカーボン繊維の繊維軸方向の長さＬと繊維径Ｄの比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１５〜１００の範囲が好ましく、２０〜５０の範囲が更に好ましい。
【００５１】
フィラー類としては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウムのような無定形フィラー、タルク、マイカ、あるいはガラスフレークなどの板状フィラー、ワラステナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、あるいはホウ酸アルミニウムなどの針状フィラー、金属粉、金属フレーク、カーボンブラックなどの導電性フィラーなどが用いられる。その他ガラスビース、ガラス粉などが用いられる。これらフィラーは単体もしくは複数の組み合せで使用してもよいし、その表面に炭素被覆またはシランカップリング処理等を施したものを単体もしくは複数の組み合せとして使用してもよい。
【００５２】
本発明においては、これら無機強化材のうち、ガラス繊維、カーボン繊維の使用が好ましく、シリコーン変性オレフィン系ワックスとの親和性の観点から特にガラス繊維が好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物中のかかる（Ｂ）無機強化材の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材成分との合計１００重量部当たり、５〜５０重量部であり、好ましくは６〜４５重量部であり、より好ましくは７〜４０重量部である。５重量部より少なくなると、機械的物性向上の効果を十分得ることができず、５０重量部より多くなると、成形時の外観に影響を及ぼす。
【００５４】
（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックス
（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスは、（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスを製造し、それを変性することにより得られる。
【００５５】
＜（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックス＞
本発明の（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、たとえば後述するようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンとジエンとを共重合することにより得ることができる。
【００５６】
（オレフィン）
本発明の（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスの製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００５７】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが望ましい。
【００５８】
（ジエン）
（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスの製造に用いられるジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。ノルボルネンは、嵩高い骨格を有するために、低密度であってもワックスを硬くでき、ワックス製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。
【００５９】
（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、上記のようなオレフィンとジエンとを共重合して得られるが、エチレンとジエンとの共重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。ジエンとしては、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が好ましい。
【００６０】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、ジエンから導かれる構成単位を０．０１〜６．０モル％、好ましくは０．１〜４．０モル％の割合で含有することが望ましい。また、（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスが炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が望ましい。
【００６１】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスが、ジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、平均で０．５〜３．０／分子、好ましくは０．５〜２．０個／分子、より好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲にある不飽和基含有量を有することが望ましい。（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、すべての（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスにシリコーンが付加しているため、シリコーン変性オレフィン系ワックスが効果的に無機強化材に作用し、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
なお、（Ｄ)未変性のワックス中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。本発明において、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１．４〜１０５個、好ましくは１．４〜７０個、より好ましくは２．８〜７０個が望ましい。
【００６４】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８７０ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上、かつ、９８０ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3以下であることが望ましい。（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスの密度が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスの融点が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６６】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００、好ましくは４００〜４０００、より好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００の範囲にあることが望ましい。（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスのＭｎが上記範囲内にあると、表面のタック感が少ない成形用樹脂組成物が得られ、該成形用樹脂組成物中のシリコーン変成オレフィン系ワックスの分散性に優れる。
【００６７】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上であることが望ましい。
【００６８】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。
【００６９】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、針入硬度が１５ｄｍｍ（ｄｍｍ＝０．１ｍｍ）以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、特に好ましくは１ｄｍｍ以下であることが望ましい。なお、針入硬度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスの針入硬度が上記範囲内にあると、成形用樹脂組成物の機械的特性に優れる。
【００７０】
本発明に係る（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、（ii）不飽和基含有量が０．５〜３．０個／分子であり、（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（iv）融点が７０〜１３０℃であり、（v）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（vi）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（vii）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００７１】
また、本発明に係る（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスがジエンとしてビニルノルボルンネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を用いて共重合されたものである場合、この（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスは、（viii）不飽和基含有量が０．５〜２．０個／分子であり、（ix）密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（x）融点が８０〜１３０℃であり、（xi）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（xii）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（xiii）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００７２】
（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ-1、好ましくは０．０４〜０．３０ｄｌ・ｇ-1、より好ましくは０．０４〜０．２０ｄｌ・ｇ-1、さらにより好ましくは０．０５〜０．１８ｄｌ・ｇ-1の範囲にあることが望ましい。
【００７３】
上述したような（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、たとえば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる、以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００７４】
＜メタロセン系触媒＞
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ ・・・（１）
【００７５】
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどが挙げられる。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、たとえば、シクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌの水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００７６】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられる。ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。
【００７８】
（メタロセン化合物の例−１）
上記式（１）で表されるメタロセン化合物が、たとえば遷移金属の原子価が４である場合（ｘ＝４）、より具体的には下記式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 ・・・（２）
【００７９】
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００８０】
上記式（２）において、Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物としては、たとえば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの化合物において１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００８１】
また、メタロセン化合物として、上記式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２個の基、たとえばＲ2およびＲ3が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このとき、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様のものである。
【００８２】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００８３】
（メタロセン化合物の例−２）
メタロセン化合物の例としては、下記式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１】
0005116716.tif 000002
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子である。Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００８５】
上記式（３）中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、−Ｎ（Ｒ20）2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ（Ｒ20）3、−Ｓｉ（Ｒ20）3または−Ｐ（Ｒ20）2である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００８６】
上記式（３）中、Ｒ15およびＲ16の具体例は、水素原子を除いてＲ13およびＲ14と同じもので定義される。Ｒ15およびＲ16は、互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００８７】
上記式（３）中、Ｒ17としては、
【００８８】
【化２】
0005116716.tif 000003
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝
ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21などが挙げられる。
【００８９】
ここで、Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22と」または「Ｒ21とＲ23と」は、それぞれ、それらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、Ｒ21と同じものが例示できる。ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００９０】
上記式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、たとえば、ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなどが挙げられる。これらのメタロセン化合物は、たとえば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００９１】
（メタロセン化合物の例−３）
メタロセン化合物として、下記式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００９２】
【化３】
0005116716.tif 000004
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中で、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００９３】
また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示す。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ（Ｒ30）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ30）−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−を示す。ここで、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、たとえば次式で表されるものが挙げられる。
【００９４】
【化４】
0005116716.tif 000005
（式中、Ｙは上記式（４）中のＹと同じもので定義される。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００９５】
【化５】
0005116716.tif 000006
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記（４）と同じもので定義される。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基はアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されたものでもよい。ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24およびＲ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。また、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2およびＹは、前述のものと同様のものが挙げられる。
【００９６】
上記式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例として、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００９７】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００９８】
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００９９】
【化６】
0005116716.tif 000007
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記式（４）と同じもので定義される。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されたものでもよい。Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１００】
上記式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例として、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。また、これらの化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１０１】
（メタロセン化合物の例−６）
メタロセン化合物として、下記式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬａＭ4Ｘ32 ・・・（７）
【０１０２】
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【０１０３】
【化７】
0005116716.tif 000008
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記式（７）と同様のもので定義される。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例として、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。また、このメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【０１０４】
（メタロセン化合物の例−７）
メタロセン化合物としては、下記式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【０１０５】
【化８】
0005116716.tif 000009
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。複数のＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。複数のＲ31のうち、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【０１０６】
Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１０７】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。複数のＲ32のうち、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造を形成する基も含まれる。
【０１０８】
【化９】
0005116716.tif 000010
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ32を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合のアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１０９】
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されたものでもよい。Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ（Ｒ35）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ35）−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−を示す。ここで、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらの２価の基のうち、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１１０】
（メタロセン化合物の例−８）
メタロセン化合物としては、下記式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１１１】
【化１０】
0005116716.tif 000011
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されたものでもよい。Ｒ36は、これらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基およびアルキルアリール基は、ハロゲンで置換されたものでもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１２】
また、上記Ｒ36とＲ37は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１１３】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ（Ｒ40）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ40）−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−を示す。ここで、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
上述したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上を組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【０１１４】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【０１１５】
【化１１】
0005116716.tif 000012
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１１６】
アルミノオキサンは式−（ＯＡｌ（Ｒ'））−で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式−（ＯＡｌ（Ｒ"））−で表されるアルキルオキシアルミニウム単位からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位により形成されていてもよい。ここで、Ｒ'およびＲ"は上記Ｒと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ"は相異なる基を表す。なお、有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０１１７】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１１８】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１９】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１２０】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２１】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２２】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
また、メタロセン系触媒を形成する際に、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１２３】
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、たとえば下記式（１１）で表される有機アルミニウム化合物および下記式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
（Ｒ6）mＡｌ（ＯＲ7）nＨpＸ4q ・・・（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） ・・・（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じもので定義される。）
【０１２４】
（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスの製造方法
本発明において用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとジエンとを通常液相で単独重合させるか、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【０１２５】
重合方法は、（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスがヘキサンなどの溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１２６】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は以下の濃度条件下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【０１２７】
＜（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックス＞
本発明において用いる（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスは上記の（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスをハイドロジェンシリコーンでヒドロシリル化することにより得られるが、従来のオレフィン系ワックスと比較して、成形性、離型性、潤滑性に優れることが知られている。また、熱重量測定法により、昇温温度２０℃／ｍｉｎ・大気雰囲気中で測定した熱分解開始温度が高い特徴を有する。更にはウィルヘルミー白金プレート法による１８０℃における表面張力が低いことが特徴である。これらの特徴を用い、単独での使用や他の熱可塑性樹脂等から成る配合物に添加することにより、良好な成形性、離型性、表面滑り性、耐熱性、フィラー等無機顔料の分散性を付与することが可能である。
【０１２８】
反応させるシリコーンとしては、従来技術で公知のいかなるハイドロジェンシリコーンを用いてもよいが、１分子に１個以上のヒドロシリル基（ＳｉＨ結合）を有するハイドロジェンシリコーンが好ましい。また、シリコーンの側鎖にヒドロシリル基を有するものが好適であるが、両末端または片末端にヒドロシリル基を有するものも使用することが可能である。コスト面から、シリコーンの側鎖のみにヒドロシリル基を有するものが最も有利である。ハイドロジェンシリコーンとオレフィン系ワックスとの反応は、公知の如く、無溶剤あるいは溶剤中で、白金系触媒を使用して実施される。反応温度は３０℃〜２００℃であり、特に１２０℃〜１５０℃であることが好ましい。オレフィン系ワックスの融点は１２０℃程度なので、反応温度を１２０℃以上とすることが、反応系を均一にする点で好ましい。ハイドロジェンシリコーンとオレフィン系ワックスとの反応モル比は、通常は、ハイドロジェンシリコーンに対してオレフィン系ワックスが１．０５〜１．２倍モル程度の小過剰となるような条件で実施されるが、これに限定されるものではない。具体的には、キシレンなどの高沸点溶剤下で反応を行い、溶剤を減圧溜去してシリコーン変性オレフィン系ワックスを得ることができる。
【０１２９】
また、ハイドロジェンシリコーンとして、加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはシロキサン化合物を使用してもよい。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基などが挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【０１３０】
かかるシリコーン変性オレフィン系ワックスの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材成分とからなる混合物合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと、機械的物性、耐衝撃性を十分に得ることができず、１０重量部より多いと、低分子量体のブリードアウトが顕著となり、成形用樹脂組成物にブロッキングが生じる。
【０１３１】
＜任意成分＞
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
【０１３２】
本発明の（Ｃ）シリコーン変性オレフィン系ワックスは、引張特性、曲げ特性等の機械的物性や耐衝撃性に優れるが、その向上のメカニズムについては以下の様に考えられる。すなわち、シリコーン変性オレフィン系ワックスと無機強化材との親和性、あるいは表面張力が低いシリコーン変性オレフィン系ワックスが無機強化材表面を濡らす効果により、成形時にガラス繊維などの強化材にかかる剪断が抑制され、樹脂組成物中の強化材繊維長が長く保たれる。これにより優れた引張特性、曲げ特性等の機械的物性が発現すると考えられる。また、耐衝撃性の向上については、シリコーン変性オレフィン系ワックスが無機強化材の表面を覆っており、衝撃が与えられると、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と、無機強化材を覆うシリコーン変性オレフィン系ワックス間に界面剥離が生じて、均一なボイド（空隙）が生じ、衝撃が吸収されると考えられる。
【０１３３】
＜無機強化材配合成形用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物を製造する方法は、任意の方法を用いることができる。例えば熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、無機強化材、シリコーン変性オレフィン系ワックスその他の任意成分を同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
【０１３４】
このようにして得られた樹脂組成物は既知の種々の方法、例えば射出成形、押出成形および圧縮成形などにより成形される。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（Ｄ）未変性オレフィンワックスの性状については、以下の方法により測定し、表１に示した。
【０１３６】
（１）ジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量の測定方法
未変性のワックス中のジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積、または13Ｃ−ＮＭＲによるαオレフィン部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。
【０１３７】
（２）１分子あたりの不飽和基数の測定方法
１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎと、上述で求めた１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。
【０１３８】
（３）密度の測定方法
ＪＩＳＫ７１１２の密度勾配管法で測定した。
【０１３９】
（４）融点の測定方法
融点は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【０１４０】
（５）Ｍｎ、Ｍｗの測定方法
数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置  ：  ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤  ：  ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：  ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速  ：  １．０ ｍｌ／分
試料  ：  ０．１５ｍｇ／ｍＬ  ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度  ：  １４０℃
分子量換算  ：  ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数  ：  ＫＰＳ＝１．３８×１０-4, ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数  ：  ＫＰＥ＝５．０６×１０-4， ａＰＥ=０．７０
【０１４１】
＜合成例１＞
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよびプロピレン１５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）３５ｍｌを装入し、水素を０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１４２】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が８．６個、１，０００炭素あたりのプロピレン数が４．１個、不飽和基含有量（平均）＝１．１個／分子であり、密度が９４５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１２℃であり、Ｍｎが１，８００であり、Ｍｗが４，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．６である不飽和基含有ポリエチレンワックス（オレフィン系ワックス（ａ−１））を得た。
【０１４３】
＜合成例２＞
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９０５ｍｌおよびプロピレン３５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）６０ｍｌを装入し、水素を０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１４４】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が１４個、１，０００炭素あたりのプロピレン数が３５個、不飽和基含有量（平均）＝１．０個／分子であり、密度が９１０ｋｇ／ｍ3であり、融点が９０℃であり、Ｍｎが１，０００であり、Ｍｗが２，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３である不飽和基含有ポリエチレンワックス（オレフィン系ワックス（ａ−２））を得た。
【０１４５】
＜調製例１＞
ポリエチレンワックス（ａ−１）１８０ｇを、下記の平均構造式で表される片末端ハイドロジェンシリコーン（１）２４０ｇ、キシレン２Ｌおよび塩化白金酸の３％イソプロパノール溶液０．５ｇとともにキシレン還流下で５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去してシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を得た。
片末端ハイドロジェンシリコーン（１）：
Ｃ4Ｈ9−（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）30−（ＣＨ3）2ＳｉＨ
【０１４６】
＜調製例２＞
片末端ハイドロジェンシリコーン（１）を下記の平均構造式で表されるハイドロジェンシリコーン（２）３５ｇに変更した以外は、調製例１と同様にしてシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−２）を得た。
ハイドロジェンシリコーン（２）：
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）10（（ＣＨ3）ＨＳｉ）3Ｓｉ（ＣＨ3）3
【０１４７】
＜調製例３＞
ポリエチレンワックス（ａ−１）の代わりにポリエチレンワックス（ａ−２）を用いた以外は、調製例１と同様にしてシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）を得た。
【０１４８】
＜調製例４＞
ポリエチレンワックス（ａ−１）の代わりにポリエチレンワックス（ａ−２）を用いた以外は、調製例２と同様にしてシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−４）を得た。
【０１４９】
＜実施例１＞
芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）：パンライトＬ−１２２５Ｙ）９０重量部、ポリカーボネート用グラスファイバー（日東紡（株）：チョップドストランドＣＳ３ＰＥ４５５Ｓ）１０重量部およびシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）０．５重量部を二軸押出機（噛合型二軸異方向回転式：ハーケ社製）を用い、シリンダー温度３００℃のもと押出してペレット化した無機強化材配合組成物を得た。
【０１５０】
このペレットを１３０℃、４時間乾燥後、射出成形機（ＥＣ−１００Ｎ、東芝機械社製）を用い、シリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出一次圧力１００ＭＰａ、二次圧力７０ＭＰａ、金型温度８０℃の条件で射出成形して、各ＪＩＳ試験に従い、試験片を作成した。下記の方法により引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行った。無機強化材配合成形用樹脂組成物の配合及びその物性を表２に示す。
【０１５１】
試験方法
（ａ）引張強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１６２に基づき、荷重レンジ５００ｋｇ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。
【０１５２】
（ｂ）曲げ強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に基づき、荷重レンジ２５ｋｇ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、曲げスパン６４ｍｍの条件で曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
【０１５３】
（ｃ）衝撃強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に基づき、ハンマー重量２Ｊ、ハンマー回転周りのモーメント１．０８Ｎ・Ｊ、ハンマー持ち上げ角度５０°、衝撃速度２．９ｍ/Ｓ、回転軸から打撃点までの距離０．２３ｍの条件でシャルピー衝撃値を測定した。
【０１５４】
＜実施例２＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代わりにシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１５５】
＜実施例３＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代わりにシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１５６】
＜実施例４＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代わりにシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１５７】
＜実施例５＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代わりにシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）３重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１５８】
＜実施例６＞
ポリブチレンテフタレート（ウィンテックポリマー（株）：ジュラネックス２００２）７０重量部、ポリブチレンテレフタレート用グラスファイバー（日東紡（株）：チョップドストランドＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ）３０重量部およびシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）０．５重量部を二軸押出機（同方向回転式ＨＫ−２５Ｄ：パーカーコーポレーション社製）を用い、シリンダー温度２６０℃のもと押出してペレット化した無機強化材配合組成物を得た。
【０１５９】
このペレットを１２０℃、５時間乾燥後、射出成形機（Ｆ８５、クロッカー社製）を用い、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出一次圧力６０ＭＰａ、二次圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃の条件で射出成形して、各ＪＩＳ試験に従い、試験片を作成した。実施例１と同様の方法により引張試験、曲げ試験を行い、衝撃試験については実施例１のハンマー重量を１Ｊとした以外は同様にして実施例１を行った。無機強化材配合成形用樹脂組成物の配合及びその成形条件、物性を表２に示す。
【０１６０】
＜実施例７＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）０．５重量部の代わりにシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）３重量部を用いた以外は実施例６と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１６１】
＜比較例１＞
比較のためシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１６２】
＜比較例２＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代りにマレイン酸変性のハイワックス１１０５Ａ（三井化学(株)）を使用する以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１６３】
＜比較例３＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代りに未変性のワックスであるハイワックス１１０Ｐ（三井化学(株)）を使用する以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１６４】
＜比較例４＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代わりにシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化を試みたが、混練が不十分となりストランドが安定せず、ペレットを得ることができなかった。
【０１６５】
＜比較例５＞
比較のためシリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）を添加しないこと以外は実施例６と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例６と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１６６】
＜比較例６＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）の代わりにマレイン酸変性のハイワックス１１０５Ａ（三井化学(株)）を使用する以外は実施例６と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１６７】
＜比較例７＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）の代わりにマレイン酸変性のハイワックス１１０５Ａ（三井化学(株)）を３重量部使用する以外は実施例６と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１６８】
＜比較例８＞
シリコーン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）の代わりに未変性のワックスであるハイワックス１１０Ｐ（三井化学(株)）を使用する以外は実施例６と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の試験を行った。
【０１６９】
実施例１〜７および比較例１〜８で得られた試験片について下記に従って、物性を測定した結果を表２および表３に示す。なお、各実施例および比較例において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００重量部として各成分の含有量を表した。
【０１７０】
【表１】
0005116716.tif 000013
【０１７１】
【表２】
0005116716.tif 000014
【０１７２】
【表３】
0005116716.tif 000015