(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、
（ｂ）ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、
（ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、及び、
（ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位、を含み、かつ、
重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０〜４０．０モル％含み、
カルボキシル基を有する単量体は、式（４）：
【化１】
0005212561.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基であり；ｎは２から２０である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーである
ことを特徴とする溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項２】
重合単位（ｂ）を全重合単位に対して１０．０〜３５．０モル％含む請求項１記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項３】
重合単位（ｂ）を全重合単位に対して１５．０〜２８．０モル％含む請求項１記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項４】
ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表される炭素数が１０以上のカルボン酸エステルである請求項１、２又は３記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項５】
水酸基を有する単量体は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項６】
含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が４０〜６５／８〜４０／３〜２５／０．０１〜１０である請求項１、２、３、４又は５記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項７】
含フッ素共重合体は、更に、（ｅ）ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマー（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項８】
ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマーは、炭素数が１〜１２のビニルエステルである請求項７記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項９】
含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）が４０〜６２／８〜４０／５〜１５／０．１〜２／１０〜５０である請求項７又は８記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項１０】
含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の含フッ素共重合体、及び、溶剤を含むことを特徴とする塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤可溶な含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は、分子内のＣ−Ｆ結合の高い結合エネルギー及び低い分極率が故に、耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れる。このような含フッ素共重合体を使用した塗料用組成物が従来知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐候性のある塗料用樹脂として、フルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が開示されている。
また、特許文献２〜６には、フルオロオレフィン、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等の共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７６７号公報
【特許文献４】特開平３−１２１１０７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２４３号公報
【特許文献６】中国特許公開第１２４４５５６号公報
【特許文献７】特開２００４−２０４２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、塗料用組成物から形成される塗膜は、耐候性や耐薬品性のみならず、耐傷性も必要とされる。
塗膜に耐傷性を付与する場合、従来では、塗膜の硬度を高くすることが行われていた。
しかしながら、硬度が高い塗膜は、傷がつきにくくなるものの、いったん塗膜に傷がつくと塗膜が破壊され、その結果、塗膜が有する物性が低下したり、外観が悪くなったりするといった問題があった。
【０００６】
特許文献７には、（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体を含むことにより、耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる塗料用組成物が開示されている。
しかしながら、この塗料用組成物では、いったん傷ができた塗膜の自己修復性については着目されていない。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みて、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができる含フッ素共重合体およびこれを用いた塗料用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、特定の組成の含フッ素共重合体とすることにより、該含フッ素共重合体を用いれば、傷がついても傷を修復し得る自己修復性に優れた塗膜を得ることができることを見出し完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、（ｂ）ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、（ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、及び、（ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位、を含み、かつ、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０〜４０．０モル％含むことを特徴とする溶剤可溶な含フッ素共重合体である。
本発明の含フッ素共重合体は、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して１０．０〜３５．０モル％含むことが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して１５．０〜２８．０モル％含むことが好ましい。
上記ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表される炭素数が１０以上のカルボン酸エステルであることが好ましい。
上記水酸基を有する単量体は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記カルボキシル基を有する単量体は、式（４）：
【化１】
0005212561.tif 000002
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基であり；ｎは０から２０である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーであることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が４０〜６５／８〜４０／３〜２５／０．０１〜１０であることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、更に、（ｅ）ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマー（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位を含むことが好ましい。
上記ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマーは、炭素数が１〜１２のビニルエステルであることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）が４０〜６２／８〜４０／５〜１５／０．１〜２／１０〜５０であることが好ましい。
本発明の含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明はまた、上述の含フッ素共重合体、及び、溶剤を含むことを特徴とする塗料用組成物でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含フッ素共重合体を用いれば、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、溶剤可溶な含フッ素共重合体である。本明細書において、「溶剤可溶」とは、含フッ素共重合体が溶剤中で溶解することをいい、一部溶解していれば、分散状態である場合も含む。
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位（ａ）を含む。上記単位（ａ）を含むことにより、フッ素樹脂としての種々の特性、例えば、耐候性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性等を付与することができる。含フッ素単量体は、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換された単量体である。後述する重合単位（ｂ）〜（ｆ）はフッ素原子を有さない単量体に基づく点で重合単位（ａ）と異なる。
【００１３】
上記含フッ素単量体としては、例えば、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等の含フッ素エチレン性単量体が挙げられる。
なかでも、上記含フッ素単量体としては、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優れた塗膜が得られる点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び、ＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｂ）を含む。
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体は、ビニルエーテル又はビニルエステルであって、ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が２５℃以下である単量体に基づく重合単位を含むことに特徴がある。本発明の含フッ素共重合体が２５℃以下のガラス転移温度を示すビニルエーテル又はビニルエステルに基づく重合単位を含むことにより、本発明の含フッ素共重合体を用いて形成される塗膜に自己修復性を与えることができる。ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が２５℃以下である単量体とは、ビニルエーテル及びビニルエステルに概念上包含される単量体のなかでも、同一の種類の単量体のみを重合することにより得られるホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下である単量体である。上記含フッ素共重合体は、ビニルエーテル及びビニルエステルのうちの１種類を含むものであってもよいし、２種類以上を含むものであってもよい。
【００１６】
ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、水酸基及びカルボキシル基を含まない。ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルは、水酸基及びカルボキシル基だけでなく、架橋性基を含まないことが好ましい。上記架橋性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１７】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃を超えると、自己修復性に優れる塗膜が得られない。上記Ｔｇは、１０℃未満であることが好ましく、０℃未満であることがより好ましい。
上記Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定して得られる値である。
【００１８】
ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルとしては、具体的には、式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）、又は、式（２）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表されるビニルエーテル又はビニルエステルが好ましく、なかでも、式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表される炭素数が１０以上のカルボン酸エステルであることがより好ましい。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルとしては、具体的には、例えば、酪酸ビニル（ホモポリマーのＴｇ：−５℃、以下、かっこ内の数値は同様にホモポリマーのＴｇを表す）、カプロン酸ビニル（−２０℃）、カプリン酸ビニル（−６０℃）、ラウリン酸ビニル（−７５℃）、バーサチック酸ビニル（−３℃）等を挙げることができるが、上記に限らずガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル、ビニルエステルであればよい。
またビニルエーテル、ビニルエステルに限らず共重合可能であればアクリル酸モノマー、ジエン系モノマーなどのビニルモノマーでもよい。
【００１９】
なかでも、上記ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステルとしては、バーサチック酸ビニルが好ましく、式（２）で表されるベオバ１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｅｐｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）がより好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体は、上記重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０〜４０．０モル％含む。少なすぎると、自己修復性に優れた塗膜を形成することができず、多すぎると、得られる塗膜の耐溶剤性が低下する。上記重合単位（ｂ）の含有量は、１０．０モル％以上が好ましく、１５．０モル％以上がより好ましく、３５．０モル％以下が好ましく、２８．０モル％以下がより好ましい。
【００２１】
本発明の含フッ素共重合体は、水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｃ）を含む。上記重合単位（ｃ）を含むことにより、本発明の含フッ素共重合体を用いて形成される塗膜の耐溶剤性、基材との密着性を向上させることができる。
【００２２】
上記水酸基を有する単量体は、カルボキシル基を含まない単量体であり、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記水酸基を有する単量体としては、例えば、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨＲ１  （３）
（式中、Ｒ１は−ＯＲ２又は−ＣＨ２ＯＲ２（ただし、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
Ｒ２は、例えば、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。
【００２３】
上記水酸基を有する単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、及び、グリセロールモノアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の含フッ素共重合体は、カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位（ｄ）を含む。上記重合単位（ｄ）を含むことにより、本発明の含フッ素重合体を含む塗料用組成物とした場合において、顔料分散性を向上させたり、種々の添加剤との相溶性を向上させたりすることができる。
【００２５】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、式（４）：
【００２６】
【化２】
0005212561.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基であり；ｎは０から２０の整数である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーであることが好ましい。
式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、いずれも水素原子であることが好ましく、また、本発明の含フッ素共重合体を含む塗料用組成物とした場合に、顔料分散性や相溶性が良好となる点で、ｎは２以上であることが好ましい。
【００２７】
また、上記カルボキシル基を有する単量体として、式（５）：
【化３】
0005212561.tif 000004
（式中、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖又は環状アルキル基、ｎは０又は１、ｍは０又は１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなども挙げられる。
【００２８】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸であることが好ましく、不飽和カルボン酸は酸無水物であってもよい。上記カルボキシル基を有する単量体としては、具体的には、ウンデシレン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上が挙げられる。なかでも、反応性が良好であり、安価であることから、ウンデシレン酸がより好ましい。
【００２９】
上記含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が４０〜６５／８〜４０／３〜２５／０．０１〜１０であることが好ましく、４２〜６３／１０〜３５／５〜２３／０．１〜５であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の含フッ素共重合体は、更に、（ｅ）ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマー（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位を含んでいてもよい。上記含フッ素共重合体が重合単位（ｅ）を含むことにより、形成される塗膜の耐溶剤性、伸びと強度を向上させることができる。
なお、本発明の含フッ素共重合体は、上記重合単位（ｅ）を含まなくても、自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３１】
ガラス転移温度が２５℃を超えるホモポリマーを与えるビニルモノマーは、炭素数が１〜１２のビニルエステルであることが好ましく、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、及び、安息香酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のビニルエステルであることがより好ましい。また、上記ビニルモノマーは、芳香族基を含まないことが好ましい。
【００３２】
上記含フッ素共重合体は、各重合単位のモル比である（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）が４０〜６２／８〜４０／５〜１５／０．１〜２／１０〜５０であることが好ましく、４２〜６０／１０〜３５／５〜１３／０．５〜１／２０〜４０であることがより好ましい。上記モル比が上記範囲内であると、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができ、かつ、耐溶剤性に優れ、塗膜の伸びと強度が向上する。
【００３３】
本発明の含フッ素共重合体は、また、他の共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｆ）（但し、重合単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を除く）を含んでいてもよい。
上記重合単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。
【００３４】
上記重合単位（ｆ）を含む場合、その含有量は、含フッ素共重合体の全単量体単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．５モル％以上であり、１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００３５】
上記重合単位（ａ）〜（ｆ）に基づく単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３６】
本発明の含フッ素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が、５０００から１０００００であることが好ましく、５０００から５００００であることがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗料用組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となるおそれがあり、大きすぎると、上記塗料用組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となるおそれがある。
【００３７】
本発明の含フッ素共重合体は、上述の構造単位を与える単量体を、溶媒や重合開始剤を用いる溶液重合法により重合することにより製造される。
重合温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
【００３８】
重合溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、又は、これらの混合物などが挙げられる。
【００３９】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが挙げられる。
【００４０】
重合中に単量体または重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり重合体がゲル化することがある。このため、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸性物質を中和してもよい。
【００４１】
本発明の含フッ素共重合体を用いて、塗料用組成物を調製し、塗膜を形成することにより、自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。
このような、本発明の含フッ素共重合体を含む塗料用組成物もまた、本発明の一つである。
【００４２】
本発明の塗料用組成物としては、例えば、上述した含フッ素共重合体と溶剤とを含む溶剤型塗料用組成物、硬化剤を更に含む硬化型塗料用組成物等が挙げられる。
本発明の塗料用組成物は、上記含フッ素共重合体を、固形分１００質量％中５〜９５質量％含むことが好ましく、１０〜７０質量％含むことがより好ましい。
【００４３】
本発明の塗料用組成物は、他の樹脂を含んでいてもよい。
上記他の樹脂としては、例えば、スチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体）、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；上記含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等）、アルキルシリケートなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００４４】
これらの樹脂のうち、上記含フッ素共重合体との相溶性に優れる点で、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体を併用することにより、塗膜に高光沢、高硬度、仕上がり外観が良好となる。
【００４５】
上記アクリル系重合体としては、従来より塗料用に使用されているものが挙げられるが、特に、（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、及び、（ｉｉ）側鎖及び／又は主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００４６】
上記（ｉ）のアクリル系重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独及び共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。
【００４７】
本発明の塗料用組成物が、上記他の樹脂を含有する場合、上記他の樹脂の含有量は、上記含フッ素共重合体１００質量部に対し、９００質量部以下が好ましく、より好ましくは５００質量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は、上記含フッ素共重合体１００質量部に対し、通常５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。
【００４８】
本発明の塗料用組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４９】
本発明の塗料用組成物は、更に、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
上記他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤等が挙げられる。
【００５０】
上記硬化剤としては、イソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが挙げられる。
【００５１】
上記イソシアネート類としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などが挙げられる。
【００５２】
上記アミノ樹脂類としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
上記酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などが挙げられる。
【００５４】
上記ポリエポキシ化合物、及び、イソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば、特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが挙げられる。好適な例としては、例えば、
【００５５】
【化４】
0005212561.tif 000005
【００５６】
等が挙げられる。
【００５７】
上記硬化剤の含有量は、上記含フッ素共重合体中の硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましい。
【００５８】
上記硬化促進剤としては、例えば、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有  機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
【００５９】
上記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどが挙げられる。
【００６０】
上記酸性リン酸エステルとしては、
【００６１】
【化５】
0005212561.tif 000006
部分を含むリン酸エステルのことであり、例えば、
【００６２】
【化６】
0005212561.tif 000007
（式中、ｂは１又は２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステル等が挙げられる。具体的には、
【００６３】
【化７】
0005212561.tif 000008
等が挙げられる。
【００６４】
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルが挙げられる。
【００６５】
上記アミン系化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが挙げられる。
【００６６】
上記硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の含有割合は含フッ素共重合体１００質量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２質量部程度が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３質量部程度がさらに好ましい。
【００６７】
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
顔料の添加量は、通常含フッ素共重合体１００質量部に対して約２００質量部以下である。
【００６８】
上記親水化剤としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００などが挙げられる。
【００６９】
上記硬化型塗料用組成物は、上記含フッ素共重合体、及び、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化型塗料用組成物は、更に、他の樹脂や溶剤、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらは、上述したものを使用することができる。
【００７０】
本発明の塗料用組成物は、粉体型塗料用組成物であってもよい。上記粉体型塗料用組成物は、上記含フッ素共重合体、又は、上記含フッ素共重合体と必要に応じて添加した他の成分及び樹脂との混合物を、常法により、例えば衝撃ハンマーミルなどを用いて、平均粒径０．０５〜１０μｍの粉体として調製される。
上記粉体型組成物は、例えば、熱硬化型粉体塗料などの用途に適する。
【００７１】
本発明の塗料用組成物は、上記含フッ素共重合体、及び、必要に応じて、上記他の樹脂、他の成分、溶媒を混合又は分散させることにより製造することができる。
上記混合又は分散の方法は、特に限定されず、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー等の公知の装置を使用して行うことができる。
【００７２】
また、本発明の塗料用組成物が粉体型塗料用組成物である場合は、上記含フッ素共重合体、又は、上記含フッ素共重合体と上記他の樹脂及び他の成分との混合物を、衝撃ハンマーミル等で所望の粒子径になるように粉砕し、粉体からなる塗料を調製することができる。
【００７３】
本発明の塗料用組成物は、溶剤を含む塗料用組成物の場合、固形分が５〜９５％であることが好ましく、１０〜７０％がより好ましい。
【００７４】
本発明の塗料用組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に限定されず、塗料用組成物の性質に応じて、公知の方法の中から適宜選択するとよい。
具体的には、溶剤型塗料用組成物の場合は、例えば、基材上に本発明の塗料用組成物を塗装して被膜を形成し、該被膜を必要に応じて乾燥、加熱又は紫外線等を照射して硬化させることにより塗膜を形成するとよい。
上記塗装方法としては、例えば、ロールコート、ディッピング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法等が挙げられる。
上記乾燥、加熱、紫外線照射は、公知の方法で行うとよい。
【００７５】
また、本発明の塗料用組成物が、粉体型塗料用組成物である場合は、静電塗装、流動浸漬法等の公知の方法で基材を塗装し、必要に応じて、乾燥、加熱又は紫外線照射等を行い、塗膜を形成するとよい。
【００７６】
本発明の塗料用組成物を適用し得る基材としては、例えば、金属、コンクリート、プラスチック、石材、木材、紙等が挙げられる。
上記基材は、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理を行っていてもよい。
上記基材はまた、プライマー層又は下塗り層を有するものであってもよい。基材に予めプライマーを塗布、又は、下塗りを行うことにより、本発明の塗料用組成物により形成される塗膜と基材との密着性を高めることができる。
上記プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、例えば、エポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマー等が挙げられる。
上記下塗りとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、例えば、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料等が例示できる。
【００７７】
本発明の塗料用組成物は、例えば、以下の用途に適用することができる。
携帯電話外装、電子機器類外装、自動外装、自動車部品、各種機器部品、ＯＡロール、包装材；
ガラス表面、安全ガラス；
容器；
携帯電話、腕時計、ＯＡ機器、コンパクトディスク、オーディオ機器等などの電気電子機器類；
外装タッチパネル、ブラウン管の反射防止板などの電子材料部品；
冷蔵庫、掃除機、電子レンジなどの家電製品外装；
自動車のメーターパネル、ダッシュボードなどの内装；
自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンクなどの自動車外装；
メッキ、蒸着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラーなどの自動車部品；
カーポートの屋根、採光屋根：ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形；
階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具などの木工製品；
布、紙などのシート状基村の表面など、特に耐擦傷性及び潤滑性を要求される分野での塗料又はコーティング剤；
レンジフード、台所用キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽等の金属製品：窯業系壁材、玄関床等の無機建材等。
【００７８】
本発明の塗料用組成物は、耐傷性に優れ、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができる。このため、各種物品の塗装に適用することができる。
【実施例】
【００７９】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
（製造例１）  含フッ素共重合体１の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃）を１６９．４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を４１．１ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を３．１ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体１の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００８１】
（製造例２）  含フッ素共重合体２の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃）を１４６．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体２の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００８２】
（製造例３）  含フッ素共重合体３の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、酢酸ビニルを９２．１ｇ、ベオバ１０（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃）を２１６．５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３１．１ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を４．１ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体３の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００８３】
（製造例４）  含フッ素共重合体４の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ１０（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：−３℃）を１２０．５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体４の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００８４】
（製造例５）  含フッ素共重合体５の調製
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４４ｇを加えた。次に、ベオバ９（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ホモポリマーのＴｇ：７０℃）を１４６．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を３５．４ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）を２．７ｇ加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５０ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体５の酢酸ブチル溶液１２００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【００８５】
得られた含フッ素共重合体１〜５の組成（モル比）を表１に示した。
なお、表１中、「ｖｅｏｖａ１０」は「ベオバ１０」を、「ｖｅｏｖａ９」は「ベオバ９」を示す。
【００８６】
【表１】
0005212561.tif 000009
【００８７】
（実施例１）
製造例１の含フッ素共重合体１の酢酸ブチル溶液を濃度約５０質量％に調製し、この溶液に硬化剤として住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３３００（ＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／１）を加えて硬化型塗料用組成物を調製した。この組成物を基材に塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥させることでクリア塗膜を形成した。
【００８８】
（実施例２〜４、比較例１）
製造例１の含フッ素共重合体１の代わりに、製造例２〜５の含フッ素共重合体２〜５を用いた以外は、実施例と同様にして、塗料用組成物２〜５を製造した。
【００８９】
得られた塗料用組成物１〜５を用いて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
（耐擦り傷性試験）
上記塗料用組成物を用いて、ガラス基材上にドクターブレードにより、厚み８０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を、荷重２００ｇで金属ブラシを使って２０往復擦った後３０秒間放置し、目視で傷の残り具合を確認し、下記の基準にて評価した。また、塗膜の初期の６０度鏡面光沢値を１００とし、擦った後の光沢から光沢維持率を算出した。塗膜の光沢は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７に従い、変角光沢計（日本電色工業（株）ＶＧＳ（商品名））を用いて被験塗板の表面光沢を測定した。
評価基準
○：傷が消失した。
△：多少の傷が残った。
×：傷がはっきり残った。
【００９１】
（傷の戻り性測定）
上記塗料用組成物を用いて、ガラス基材上にドクターブレードにより、厚み８０μｍの塗膜を形成した。フィッシャースコープＨＭ−２０００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）によりビッカース四角錐ダイヤモンド圧子から微小な荷重１５．０ｍＮを塗膜表面に与えた時の押込み深さ（μｍ）を１００とし、その後応力を０．１ｍＮまで解放し３０秒放置した時の深さ（μｍ）変移から戻り率を求めた。
【００９２】
（耐汚染試験）
上記塗料用組成物を用いて、ガラス基材上にドクターブレードにより、厚み８０μｍの塗膜を形成した。
赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ、商品名）により塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、室温で１時間放置した後にエタノールで拭き取り、赤色インクの残存状態を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：僅かに残った。
Ｃ：やや残った。
Ｄ：著しく残った。
【００９３】
【表２】
0005212561.tif 000010
【００９４】
表２より、実施例の塗料用組成物を用いて形成した塗膜は、傷に対する自己修復性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の含フッ素共重合体を含む塗料用組成物は、傷の自己修復性に優れた塗膜を形成することができ、各種物品の塗装に適用することができる。
【要約】
【課題】傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができる含フッ素共重合体及びこれを用いた塗料用組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、（ｂ）ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、（ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、及び、（ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位を含み、かつ、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０〜４０．０モル％含む溶剤可溶な含フッ素共重合体。
【選択図】なし