(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状の銀粒子から成るフレーク銀粉の製造方法において、
略球状の銀粒子から成る、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が２μｍ以下であり、且つ当該体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下である銀粉を溶媒中に分散させて銀濃度５体積％以上のスラリーを生成する分散工程と、
ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、又は、ガラスビーズから選択される粒径０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍのメディアビーズと、前記スラリーとをビーズミル内に入れて混合攪拌することにより前記スラリー中の各銀粒子を塑性変形させてフレーク銀粉とする加工工程と、
混合攪拌した前記スラリーと前記メディアビーズとを分離して前記フレーク銀粉を採取する分取工程と、
採取した前記フレーク銀粉を洗浄して乾燥させることにより不純物と水分とを除去して前記フレーク銀粉を得る洗浄乾燥工程と
を備えたことを特徴とするフレーク銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記分散工程において、前記スラリー中の前記銀粉濃度が５体積％〜９０体積％になるように前記銀粉と前記溶媒との配合量を設定したことを特徴とする請求項１記載のフレーク銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記加工工程において、前記スラリー中の前記銀粉に対する前記メディアビーズの配合割合を、［スラリー中の銀粉量（体積％）］：［メディアビーズ量（体積％）］＝１：１〜１：１１０の範囲に設定したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフレーク銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記分散工程の前に、解粒工程を設け、前記分散工程で使用される前記銀粉は、この解粒工程で処理された銀粉であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフレーク銀粉の製造方法。
【請求項５】
フレーク状の銀粒子から成るフレーク銀粉において、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするフレーク銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、フレーク状の粒子から成るフレーク銀粉の製造方法及び、その製造方法で製造されたフレーク銀粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイボンディングやプリント配線板の回路形成等に使用される導電性ペーストの原料の一つとしてフレーク銀粉が使用されている。このフレーク銀粉はフレーク状の銀粒子から構成されている。またフレーク銀粉は、各粒子がフレーク状であるがゆえに比表面積が大きい。したがって、このフレーク銀粉を使用して導電性ペーストを製造すると、導電ペースト中では粒子同士の接触面積が大きくなるため、粒子がフレーク状でない銀粉を使用した導電性ペーストに比べて導電性が高く導体形成に有利である。
【０００３】
また、フレーク銀粉の製造方法は、銀粉と粉砕媒体（本件明細書では、「メディア」という用語を用いている。）とを粉砕機に入れて混合攪拌させることにより、略球状の各粒子を押圧して変形させる方法が一般的に用いられている。しかし、この方法では各粒子を変形させると粒径の制御が困難であり、フレーク化の際に塑性変形した隣接粒子同士が連結したり、過剰に変形した粗大フレーク粒子が生成される。従って、このフレーク銀粉を使用して導電性ペーストを製造し、更にこの導電性ペーストを使用して微細回路を形成しようとしても微細回路の形成が困難であり、フレーク銀粉の使用範囲が限定されていた。
【０００４】
このようなフレーク銀粉の製造において、粒子形状や粒度が均整な製品を得るために、混合攪拌の際に滑剤を添加する方法が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。この方法を用いることにより、粒子同士の間に滑剤を介在させ、フレーク化する際の粒子同士の塑性変形による凝集を抑制でき、粗大フレーク粒子の生成を防止することが可能とされている。
【０００５】
また、フレーク銀粉の製造時に、特許文献１および特許文献２で提案された方法のように滑剤を用いると、最終的に得られたフレーク銀粉の表面に滑剤が残存する。このため、このフレーク銀粉を使用して導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストで導体を形成し焼成しても、その粒子同士の表面に滑剤が残留することで導体抵抗が上昇するため好ましくない。そこで、フレーク銀粉の表面に残存している滑剤を除去する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３５９０６９号公報
【特許文献２】特開２００３−５５７０１号公報
【特許文献３】特開２００４−１９７０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３で提案された方法を用いたとしても、処理条件を厳密に管理しなければ、フレーク銀粉から滑剤を完全に除去することはできない。従って、上記特許文献３のような事後的な滑剤除去を行っても、フレーク銀粉の各粒子の表面には滑剤が僅かに残存するのが現実である。したがって、このフレーク銀粉を使用して導電性ペーストを製造し、導体を形成しても、その導体抵抗を小さくするには一定の限界が存在した。
【０００８】
また、フレーク形状の粒子の粉体としてはフレーク銅粉が一般的に知られているが、銅粉の備える機械的強度は比較的に高いため、メディアを用いて粒子を塑性変形させる際に加工条件を厳密に管理しなくても、ある一定品質の製品を市場に供給することは出来た。これに対し銀粉は、銅粉と比較して物性的に延展性に優れ、柔らかい素材である。そのため、銅粉と同様の加工条件を採用すると、銀粒子の変形が著しく、凝集したフレーク銀粉となり、粉体特性は著しく劣化し、およそ実用上使用できるものではなかった。
【０００９】
本件発明は、かかる従来の問題を解決し、粉体特性に優れ、且つ、導電性ペーストに使用し導体形成を行った場合の導体抵抗の上昇を防止して導電性の低下を確実に防ぐことができるフレーク銀粉の製造方法及び、その製造方法で製造されたフレーク銀粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、前記課題を解決するため、以下のような手段を採用した。
【００１１】
本件発明に係るにフレーク銀粉の製造方法：  本件発明に係るフレーク銀粉の製造方法は、略球状の銀粒子から成る、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が２μｍ以下であり、且つ当該体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下である銀粉を溶媒中に分散させて銀濃度５体積％以上のスラリーを生成する分散工程と、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、又は、ガラスビーズから選択される粒径０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍのメディアビーズと、前記スラリーとをビーズミル内に入れて混合攪拌することにより前記スラリー中の各銀粒子を塑性変形させてフレーク銀粉とする加工工程と、混合攪拌した前記スラリーと前記メディアビーズとを分離して前記フレーク銀粉を採取する分取工程と、採取した前記フレーク銀粉を洗浄して乾燥させることにより不純物と水分とを除去して前記フレーク銀粉を得る洗浄乾燥工程とを備えたことを特徴とする製造方法である。
【００１２】
そして、本件発明に係るにフレーク銀粉の製造方法の前記分散工程において、前記スラリー中の前記銀粉濃度が５体積％〜９０体積％になるように前記銀粉と前記溶媒との配合量を設定する事が好ましい。
【００１３】
また、本件発明に係るにフレーク銀粉の製造方法の前記加工工程において、前記スラリー中の前記銀粉に対する前記メディアビーズの配合割合を、［スラリー中の銀粉量（体積％）］：［メディアビーズ量（体積％）］＝１：１〜１：１１０の範囲に設定することが好ましい。
【００１４】
更に、本件発明に係るにフレーク銀粉の製造方法の前記分散工程の前に、解粒工程を設け、前記分散工程で使用される前記銀粉は、この解粒工程で処理された銀粉を用いることが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る製造方法で得られるフレーク銀粉：フレーク状の銀粒子から成るフレーク銀粉において、本件発明に係る製造方法を用いて製造されたことを特徴とするフレーク銀粉である。
【発明の効果】
【００１６】
本件発明に係るフレーク銀粉の製造方法は、銀粉の粒子を塑性変形しフレーク状に加工する際に、各粒子間とメディアビーズとの接触を容易にし、且つ、小粒径のメディアビーズを用いることで、銀粒子とメディアビーズとの衝突時の塑性変形応力を適正なものとした。これにより軟質且つ微粒の原料銀粉から凝集を起こさない状態で、粗粒レベルにまで変形させること無く、適正なフレーク化が出来るようになった。よって、粉体特性に優れたフレーク銀粉を製造することができる。
【００１７】
また、本件発明に係るフレーク銀粉の製造方法は、乾式法でのフレーク化のように滑剤を使用しなくて済むので、滑剤によるフレーク粒子表面汚染のような強固な汚染を引き起こすことがない。したがって、この製造方法により得られたフレーク銀粉を微細な回路を形成する導電性ペーストに使用して導体形成を行っても、不純物の混入による電気的抵抗を招かないので導体抵抗の上昇を防止して導電性の低下を確実に防ぐことができる。
【００１８】
以上のことから本件発明に係るフレーク銀粉の製造方法により得られたフレーク銀粉は、従来に無いほどの粉体特性に優れたものである。またこのフレーク銀粉は粒子分散性に優れ、その構成粒子表面の有機物汚染が少ないため、高品質の導電性ペースト材料として好適である。よって、このフレーク銀粉を導電性ペーストに使用して導体形成を行った場合の導体抵抗の上昇を防止して導電性の低下を確実に防ぐことができ、広範囲の分野での使用が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本件発明に係るフレーク銀粉の製造形態：本件発明に係るフレーク銀粉の製造方法は以下の工程を含むものである。工程毎に説明する。
【００２０】
分散工程：この工程では、略球状の銀粒子からなる、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が２μｍ以下であり、且つ当該体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下である銀粉を溶媒中に分散させて銀濃度５体積％以上のスラリーを生成する。ここでフレーク銀粉を得るための原料粉は、「略球状の銀粒子からなる銀粉」である。その理由は、略球状の銀粒子からなる銀粉は湿式中和還元法により得られたものであり経済性に優れ、粒度的にも本件発明に係るフレーク銀粉を製造するの好適なものだからである。そして、この略球状の銀粒子からなる銀粉が本来備える粉体特性により、得られるフレーク銀粉の粉体特性が大きく左右される。この略球状の銀粒子からなる銀粉に関しては後述する。
【００２１】
そして前記略球状の銀粒子からなる銀粉を分散させる溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが出来る。粒子表面への汚染成分としての溶媒成分の残留を考慮すると、可能な限り水に近い組成の溶媒を採用することが好ましい。
【００２２】
しかしながら、スラリー中での銀粒子の分散性を高め、フレーク化する際の品質の安定化を図るという観点からは、有機溶媒を単独で用いることが好ましい。係る場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類を用いることが好ましい。その理由は、揮発が容易で、フレーク銀粉の乾燥時の気散効率が高く、粒子表面への残留が少ないからである。
【００２３】
また水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、［有機溶媒（体積％）］／［水（体積％）］＝０．０５〜０．５の範囲の混合溶媒を用いる事が好ましい。［有機溶媒（体積％）］／［水（体積％）］＝０．０５未満の場合には、有機溶媒量が少なく、銀粒子の分散性を向上させる効果は得られない。これに対し、［有機溶媒（体積％）］／［水（体積％）］＝０．５を超えるように有機溶媒量を設定すると、事後的な乾燥時の気散が可能であるとしても粒子への当該有機溶媒成分の残留が顕著になり、乾燥条件が弱い場合には結果としてフレーク銀粉の粒子表面への炭素残留量が増加するのである。
【００２４】
そして、前記スラリー中の前記銀粉濃度が、銀濃度５体積％以上、より好ましくは５体積％〜９０体積％になるように前記銀粉と前記溶媒との配合量を設定する事が好ましい。ここで、スラリー中の銀粉濃度を５体積％未満に設定した場合、つまり溶媒に対して銀粉の配合量が少なすぎると、一回の工程で得られるフレーク銀粉の量は極めて少なくなるためフレーク化するための生産効率が良くない。一方、スラリー中の銀粉濃度を９０体積％を超えて設定した場合、つまり溶媒に対して銀粉の配合量が多すぎると、フレーク化する際に粒子同士が連結する確率が高くなり、粗大フレーク粒子の発生頻度が急激に上昇する。従って、スラリー中の銀粉濃度が、最適になるように銀粉と溶媒との配合量を設定することで、粒子同士の連結を確実に防ぐとともに生産効率を上げることができる。
【００２５】
そして、この溶媒中への分散を行わせる際に単なる攪拌を行って差し支えない。しかし、銀粉の溶媒への分散手段として、流体ミル、Ｔ．Ｋ．フィルミックス等の粒子の凝集状態を解除する事の出来る攪拌分散手段を採用すれば、この銀粉を含んだスラリーの調製段階で、凝集粒子の解粒が可能であり、粒子分散性を高めることも可能である。
【００２６】
更に、この分散工程で用いる略球状の銀粒子からなる銀粉に顕著な凝集状態が認められる場合、若しくは原料粉としての粒子分散性をより高めたい場合には、分散工程の前に、解粒工程を設けることが好ましい。解粒とは、粒子の凝集状態を解除し一次粒子の状態に近づけることを意味している。即ち、原料銀粉は、可能な限り一次粒子に近い分離状態にすることが好ましい。この解粒工程により、各粒子の分散性が高まると、分散工程において調製するスラリー中への粒子分散性も向上し、後述する加工工程においては、粒子分散性の高い状態でのメディアビーズとの接触が可能となり、粒径が小さくても、滑剤を用いることなく確実にフレーク銀粉の製造が可能となる。特に、湿式法により製造される銀粉は、微粒化すればするほど、一定の凝集状態が形成される。従って、本件発明に言う解粒工程を分散工程の前に行うことが好ましい。
【００２７】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、フレーク銀粉を用いる導電性ペーストの粘度を可能な限り低減させることを考えると、原料粉である略球状の銀粒子から成る銀粉の比表面積を可能な限り小さなものとすることが好ましい。従って、解粒は可能であっても解粒時に粒子の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならない。特に、銅粉と比べ、軟質な銀粉の場合には重要な問題である。
【００２８】
従って、銀粉の粒子が、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粒子同士が相互に衝突し合い、しかも、解粒が十分可能な方法を採用すべきである。そして、十分な粒子同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粒子を解粒し、同時に、粒子同士の衝突による粒子表面の平滑性を向上させる手法を採用する。
【００２９】
このような解粒処理を行う手法として、凝集状態にある乾燥した銀粉に対し、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いる。ここで言う「遠心力を利用した風力サーキュレータ」とは、エアをブロワーして凝集した銀粉を円周軌道を描くように吹き上げてサーキュレーションさせ、このときに発生する遠心力により粒子同士を気流中で相互に衝突させ、解粒作業を実施するためのものである。またこのときに、遠心力を利用した市販の風力分級器を用いることも可能である。係る場合には、あくまでも分級を目的としたものではなく、風力分級器がエアをブロワーして凝集した銀粉を円周軌道を描くように吹き上げ、その飛程中に凝集した粒子同士を衝突させるサーキュレータの役割を果たすものである。
【００３０】
また解粒処理を行う他の手法として、凝集状態にある銀粉を含有した銀粉スラリーに対し、遠心力を利用した流体ミルを用いても良い。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」とは銀粉スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせるものであり、このときに発生する遠心力により凝集した粒子同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行う。
【００３１】
上述の解粒処理は必要に応じて複数回を繰り返して行うことも可能であり、要求品質に応じて解粒処理のレベルの任意選択が可能である。解粒処理の施された銀粉は、凝集状態が解除され新たな粉体特性を備えることになるのである。そしてこのときの解粒レベルを数値として表せば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下とすることが望ましい。ここで言う凝集度が１．５以下となると、殆ど単分散に近い粒子分散性が確保できているからである。
【００３２】
ここで用いた凝集度は以下のような理由から採用した。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粒子一つ一つの径を直接観察したものではない。殆どの銀粉を構成する粒子は、複数個の粒子が凝集して集合した状態になっている。そしてレーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粒子を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて体積累積粒径を算出している。これに対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銀粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡはＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面、粒子の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００３３】
そこで本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えた。即ち、同一ロットの銀粉において、Ｄ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になるのが通常と考えられる。このときＤ５０の値は、銀粉の粒子の凝集状態が無くなるほどＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粒子の凝集状態が全く無くなった単分散粉と判断できる。但し現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考えると、真球の場合には１未満の値にはならないのであるが、現実には真球ではなく１未満の凝集度の値が得られる場合がある。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銀粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００３４】
加工工程：この工程では、前記スラリーと粒径０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍのメディアビーズとをビーズミル内に入れて混合攪拌することにより前記スラリー中の各銀粒子を塑性変形させてフレーク銀粉とする。
【００３５】
ここで、粒径が０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍという微粒のメディアビーズを用いることが特徴である。本件出願に係るフレーク銀粉の製造方法は、微小粒径のフレーク銀粉の製造を意図しており、原料粉である略球状の銀粒子からなる銀粉としても、Ｄ５０が２μｍ以下、ＤＩＡが１．０μｍ以下のレベルの微粒の銀粉を用いるのが前提である。従って、微粒の銀粉を塑性変形してフレーク状にして、且つ、滑剤を使用しなくても粒子同士が連結せず、粗大フレーク粒子の生成を防止しなければならない。このような効果を得るためには、メディアビーズの重量が重過ぎず、且つ、原料粉サイズに対してメディアビーズサイズが適正という条件を満たす必要がある。
【００３６】
ここで粒径が０．２ｍｍを超えるメディアビーズを使用した場合、つまり使用するメディアビーズの粒径が大きすぎると、メディアビーズ重量が重く、粒子に対する押圧力が極めて大きくなる。このため、フレーク銀粉としての粒径が粗大化して粒子同士が連結しやすくなり、粗大フレーク粒子の生成頻度が飛躍的に上昇する。またメディアビーズの粒径範囲の下限は現実的には０．０３ｍｍである。その理由は、粒径が小さくなればなるほど、フレーク形状に加工する時間が長く工業的生産性を満足しなくなるからである。
【００３７】
一方、メディアビーズ重量を考える上においては、メディアビーズを構成する材質に関しても重要なファクターとなってくる。メディアビーズ材質としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズのいずれかを選択的に使用することが好ましい。ガラスビーズの場合には、物理的加工の際にガラスビーズ自体の破壊を起こさないような加工条件を選択的に採用する必要があるが、ガラスビーズ自体の成分がフレーク銀粉の粒子表面へ残留する可能性が低く、不純物成分の少ないフレーク銀粉を得る目的から考えると好ましい。また、粒径的には最も微粒のメディアビーズと言えるのはアルミナビーズである。アルミナビーズは、ガラスビーズの場合と同様に、物理的加工の際にアルミナビーズ自体の破壊を起こさないような加工条件を選択的に採用する必要がある。これに対し、ジルコニアビーズは、通常考え得る物理的加工の条件で、ジルコニアビーズ自体が破壊されることはなく、幅広く加工条件を選択することが可能である。
【００３８】
また当該加工工程において、前記スラリー中の前記銀粉に対する前記メディアビーズの配合割合を、［スラリー中の銀粉量（体積％）］：［メディアビーズ量（体積％）］＝１：１〜１：１１０の範囲に設定することが好ましい。ここで、スラリー中の銀粉に対するメディアビーズの配合割合が１：１より小さい場合、つまり銀粉に対してメディアビーズの配合量が少なすぎると、容器等のサイズの領域に対し、メディアビーズが十分に行き渡らなくなり、略球形の銀粒子を均一にフレーク化することが困難になり、フレーク化に長時間を要する。しかも、長時間の加工時間を採用すると、一旦フレーク化した粒子同士の連結が生じやすく粗大粒の発生頻度が上昇する。一方、銀粉に対するメディアビーズの配合割合が１：１１０よりも大きい場合、つまり銀粉に対してメディアビーズの配合量が多すぎる場合には、各粒子に対するメディアビーズの押圧箇所が多くなって粗大粒が多くなり、且つ、得られたフレーク銀粉の粒度分布が悪くブロードなものとなる。従って、スラリー中の銀粉に対するメディアビーズの配合割合を最適な範囲に設定することにより、粒径が小さく、且つ、滑剤がない状態で良好な粒度分布を備えるフレーク銀粉を確実に製造することができる。
【００３９】
分取工程：この工程では、混合攪拌した前記スラリーと前記メディアビーズとを分離して前記フレーク銀粉を採取する。このときのフレーク銀粉の採取手段に関しては特段の制限はなく、あらゆる手法を採用することが可能である。例えば一例を示すと、メディアビーズがフレーク銀紛に比べ大きな粒径を持っているため、メディアビーズの入った状態のスラリーをメッシュで濾過することにより容易に分離する事が出来る。そして、メディアビーズを除去したスラリーを一定時間静置してフレーク銀粉を沈降させ、上澄みを捨て、その後濾過することによりフレーク銀粉の採取が出来る。またＳＡＭ−１（スーパーアペックスミル）やダイノーミル等はメディアビーズのセパレータを備えており、メディアビーズが漏れない仕組みになっている。したがって、当初よりこのようなメディアビーズのセパレータを備えた装置の場合には、事後的なメディアビーズの分離は不要である。
【００４０】
洗浄乾燥工程：この工程では、採取した前記フレーク銀粉を洗浄して乾燥させることにより不純物と水分とを除去して前記フレーク銀粉を得る。ここで言うフレーク銀粉の洗浄、乾燥の方法に関して特段の限定はない。またこの工程では、採取した前記フレーク銀粉を洗浄してとあるが、洗浄の対象とする上記分取工程で採取したフレーク銀粉は、未乾燥の状態でも、前述のようにメディアビーズを除去したスラリーを一定時間静置してフレーク銀粉を沈降させ、上澄みを捨てた状態のものでも構わない。これらに対して、水、エタノール、メタノール等のアルコール類を用いて洗浄する。そしてより好ましくは、水洗浄を行いその後、２回以上のアルコール類を用いた洗浄を繰り返し行い、洗浄強化する事で、フレーク銀粉の粒子表面へ付着した汚染物質を効率よく除去する事が出来る。また乾燥は、５０℃〜８０℃程度の温度雰囲気で３時間〜８時間行うのが一般的である。
【００４１】
本件発明に係る製造方法で得られるフレーク銀粉：以上に述べてきた本件発明に係る製造方法を用いて製造されたフレーク銀粉は、以下のような粉体特性を備える。
【００４２】
原料粉である略球状の銀粒子からなる銀粉として、一次粒子径ＤＩＡが１．２μｍ以下、そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下の微粒銀粉を用いた場合には、以下のような粉体特性を備えるフレーク銀粉が得られる。なお以下に示す粉体特性は、粒径（ＤＩＡ）が３μｍ以下であることを前提として、その他の粉体特性項目の少なくとも１つを満たすものとなる。
【００４３】
粒径（ＤＩＡ）：３μｍ以下
Ｄ５０：４．５μｍ以下
標準偏差（ＳＤ）：０．１４３μｍ〜３．２６５μｍ
ＳＤ／Ｄ５０  ：０．１５〜０．４０
Ｄｍａｘ：１０．０以下
平均アスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）：０．３〜０．７
炭素含有量：０．３重量％以下
【００４４】
以上の粉体特性の内、「粒径が３μｍ以下」、「レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０」の値が小さく、従来に無いレベルの微粒のフレーク銀粉であることが容易に把握できる。従来に存在するフレーク銀粉は、これらの粒径が、多少のバラツキはあるものの７μｍを越えるのが一般的である。
【００４５】
そして、Ｄｍａｘの値に着目してみる。このＤｍａｘの値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られた最大粒径を示すものである。従来の方法でフレーク銀粉を製造した場合、１００μｍを超えるような大きな粗粒が含まれているのが一般的である。これに対し、本件発明に係る製造方法を用いて製造されたフレーク銀粉は、Ｄｍａｘが１０．０以下となり、粗粒の存在確率が飛躍的に減少する。
【００４６】
そして、標準偏差のみで見ると、従来の製造方法で得られるフレーク銀粉の場合には、標準偏差ＳＤの値が０．３２１μｍ〜１４．１５５μｍの範囲でばらついており、ロット間の粒径分布のバラツキが非常に大きな事が分かる。これに対し、本件発明に係る製造方法を用いて製造されたフレーク銀粉の標準偏差は、０．１４３μｍ〜３．２６５μｍの範囲となり、ロット間の粒径分布のバラツキが極めて小さいことが分かる。
【００４７】
次に、ＳＤ／Ｄ５０の値に着目する。この値のバラツキが大きいほど、製品としての粒度分布の安定性に欠けるという判断が出来る。本件発明に係る製造方法を用いて製造されたフレーク銀粉は、ＳＤ／Ｄ５０の値が０．１５〜０．４０の範囲となる。これに対し、従来の製造方法で得られるフレーク銀粉の場合には、本件発明者等が認識している範囲において０．５５〜０．８７となる。
【００４８】
そして、アスペクト比に着目する。本件発明に係る製造方法を用いて製造されたフレーク銀粉のアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値は０．３〜０．７となっている。このアスペクト比はフレーク銀粉の加工度を表すものである。従って、アスペクト比の値が０．３未満の場合には、粒子の厚さが薄くなりすぎ、粒子内部の転位密度が急激に上昇し、結晶粒の微細化が起こり始め、抵抗の上昇を引き起こすと考えられるのである。これに対し、アスペクト比の値が０．７を越えると、加工度が低く扁平率が低いため、フレーク銀粉に求められる十分な接触界面面積が得られず、抵抗を下げる事が出来なくなる。
【００４９】
なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法には、フレーク銀粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いた。
【００５０】
以下、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。なお本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
略球状の銀粒子から成る銀粉の製造：最初に９．０ｋｇの硝酸銀を４７５Ｌの純水に溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、これに２５重量％濃度アンモニア水２０ｋｇを一括で添加して攪拌することにより銀アンミン錯体水溶液を得た。
【００５２】
そしてこの銀アンミン錯体水溶液を、第一流路に流量１５００ｍｌ／ｓｅｃで導入し、第二流路には還元剤を流量１５００ｍｌ／ｓｅｃで流し、第一流路と第二流路との合流点で２０℃の温度になるようにして接触させ、微粒銀粉を還元析出させた。このときに用いた還元剤には、３ｋｇのヒドロキノンを４７５Ｌの純水に溶解させたヒドロキノン水溶液を用いた。
【００５３】
以上のようにして得られた微粒銀粉５．７ｋｇを分取するため、ヌッチェを用いて濾過し、１０Ｌの水と４０Ｌのメタノールとを用いて洗浄し、更に７０℃×５時間の乾燥を行い微粒銀粉を得た。以上のようにして得られた微粒銀粉の粉体特性は、一次粒子径ＤＩＡが０．５μｍ、Ｄ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．０２であった。この実施例では、更に当該微粒銀粉の粒子表面をオレイン酸にて表面処理した。
【００５４】
分散工程：メタノール４．０ｋｇ及びエチレングリコール４．０ｋｇの混合溶媒に対し、表面処理をした微粒銀粉４．０ｋｇを入れ、よく攪拌しスラリー中の銀粉濃度１３体積％（３３重量％）のスラリーとした。
【００５５】
加工工程：直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを２．５ｋｇを用意して、［スラリー中の銀粉量（体積％）］：［ジルコニアビーズ量（体積％）］＝１：９４に設定して、壽工業株式会社製のＳＡＭ−１（スーパーアペックスミル）に充填した。そして、スラリー流速を０．６Ｌ／ｍｉｎ、分散機の回転速度を２４００ｒｐｍに設定してパス方式で機械的な衝撃によりフレーク化を行った。このフレーク化処理は３パス行った。
【００５６】
分取工程：フレーク化処理の終了後、ジルコニアビーズをＳＡＭ−１のセパレータで除去し、その後にスラリーを一定時間静置してフレーク銀粉を沈降させ、上澄みを捨てた。
【００５７】
洗浄乾燥工程：上澄みを捨てた状態の所に、水を添加して洗浄し上澄みを捨てるという水洗浄操作を２回繰り返し、その後洗浄を強化するためエタノールを用いて３回洗浄し、粒子表面の汚染物質を可能な限り除去した。そして、７０℃×５時間の乾燥を行い、微粒フレーク銀粉を得た。このときに得られた微粒フレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図１に示した。
【００５８】
以上のようにして得られたフレーク銀粉の諸特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ１０が０．３２μｍ、Ｄ５０が０．７２μｍ、Ｄ９０が１．０６μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが２．２μｍ、標準偏差ＳＤが０．２２μｍであって、標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．３１、炭素含有量０．２４重量％となった。
【００５９】
なお炭素含有量の測定は、堀場製作所製  ＥＭＩＡ−３２０Ｖを用いて、フレーク銀粉０．５ｇ、タングステン粉１．５ｇ、スズ粉０．３ｇを混合し、これを磁性るつぼ内に入れ、燃焼−赤外吸収法により測定したものである。従来の製造方法で得られた銀粉の炭素含有量は、いかに洗浄を強化しても０．２０重量％を超える炭素量を含むものとなっていた。
【実施例２】
【００６０】
略球状の銀粒子から成る銀粉の製造：実施例１と同様にして製造した微粒銀粉を用いた。但し、実施例１の場合と異なり、オレイン酸による表面処理は行わなかった。
【００６１】
分散工程：メタノール４．０ｋｇに対し、当該微粒銀粉２．０ｋｇを入れ、よく攪拌しスラリー中の銀粉濃度１４体積％（３３重量％）スラリーとした。
【００６２】
加工工程：直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを２．５ｋｇを用意して、［スラリー中の銀粉量（体積％）］：［ジルコニアビーズ量（体積％）］＝１：１０５に設定して、壽工業株式会社製のＳＡＭ−１（スーパーアペックスミル）に充填した。そして、スラリー流速を０．６Ｌ／ｍｉｎ、分散機の回転速度を２４００ｒｐｍに設定して３０分間溶液を循環させ物理的にフレーク化を行った。
【００６３】
以下、実施例１と同様の分取工程、洗浄乾燥工程を経て、微粒フレーク銀粉を得た。このときに得られた微粒フレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図２に示した。
【００６４】
以上のようにして得られたフレーク銀粉の諸特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ１０が０．４１μｍ、Ｄ５０が０．８８μｍ、Ｄ９０が１．２６μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが２．５μｍ、標準偏差ＳＤが０．３４μｍであって、標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．３９、炭素含有量０．１８重量％となった。
【実施例３】
【００６５】
略球状の銀粒子から成る銀粉の製造：実施例１と同様にして製造したオレイン酸による表面処理を施した微粒銀粉を用いた。
【００６６】
分散工程：メタノール８．０ｋｇに対し、表面処理をした微粒銀粉４．０ｋｇを入れ、よく攪拌しスラリー中の銀粉濃度１４体積％（３３重量％）スラリーとした。
【００６７】
加工工程：直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを２．５ｋｇを用意して、［スラリー中の銀粉量（体積％）］：［ジルコニアビーズ量（体積％）］＝１：１０５に設定して、壽工業株式会社製のＳＡＭ−１（スーパーアペックスミル）に充填した。そして、スラリー流速を０．６Ｌ／ｍｉｎ、分散機の回転速度を２４００ｒｐｍに設定して４０分間溶液を循環させ、物理的にフレーク化を行った。
【００６８】
以下、実施例１と同様の分取工程、洗浄乾燥工程を経て、微粒フレーク銀粉を得た。このときに得られた微粒フレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図３に示した。
【００６９】
以上のようにして得られたフレーク銀粉の諸特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ１０が０．２８μｍ、Ｄ５０が０．６８μｍ、Ｄ９０が０．９２μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが１．９５μｍ、標準偏差ＳＤが０．２５μｍであって、標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．３６、炭素含有量０．２６重量％となった。
【実施例４】
【００７０】
略球状の銀粒子から成る銀粉の製造：実施例１と同様にして製造したオレイン酸による表面処理を施した微粒銀粉を用いた。
【００７１】
分散工程：メタノール４．０ｋｇおよびエチレングリコール４．０ｋｇに対し、表面処理をした微粒銀粉４．０ｋｇを入れ、よく攪拌しスラリー中の銀粉濃度１３体積％（３３重量％）スラリーとした。
【００７２】
加工工程：直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを２．５ｋｇを用意して、［スラリー中の銀粉量（体積％）］：［ジルコニアビーズ量（体積％）］＝１：９４に設定して、壽工業株式会社製のＳＡＭ−１（スーパーアペックスミル）に充填した。そして、スラリー流速を０．６Ｌ／ｍｉｎ、分散機の回転速度を２４００ｒｐｍに設定して、パス方式で機械的な衝撃によりフレーク化を行った。このフレーク化処理は３パス行った。
【００７３】
以下、実施例１と同様の分取工程、洗浄乾燥工程を経て、微粒フレーク銀粉を得た。このときに得られた微粒フレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図４に示した。
【００７４】
以上のようにして得られたフレーク銀粉の諸特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ１０が０．２７μｍ、Ｄ５０が０．４２μｍ、Ｄ９０が０．７１μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが１．６４μｍ、標準偏差ＳＤが０．１６μｍであって、標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．３８、炭素含有量０．２９重量％となった。
【比較例】
【００７５】
［比較例１］
略球状の銀粒子から成る銀粉の製造：実施例１と同様にして製造した微粒銀粉を用いた。但し、実施例１の場合と異なり、オレイン酸による表面処理は行わなかった。
【００７６】
分散工程：メタノール４．０ｋｇに対し、当該微粒銀粉２．０ｋｇを入れ、よく攪拌しスラリー中の銀粉濃度１４体積％（３３重量％）スラリーとした。
【００７７】
加工工程：実施例に用いたジルコニアビーズと比べ、粒径の大きな直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用意して、［スラリー中の銀粉量（体積％）］：［ジルコニアビーズ量（体積％）］＝１：１０５の混合割合とした４８０ｃｃ分を、シンマルエンタープライズ製のダイノーミル０．６Ｌ機に投入した。そして、スラリーを流速３．０Ｌ／ｍｉｎとして、循環方式によって１０分間循環させ、機械的な衝撃によってフレーク化を行った。なおここで上記実施例と異なる装置を用いたのは、実施例では使用しなかった直径１．０ｍｍの粒径の大きなジルコニアビーズを用いたからであり、当該サイズのジルコニアビーズは壽工業株式会社製のＳＡＭ−１（スーパーアペックスミル）で使用できないからである。一方、壽工業株式会社製のＳＡＭ−１（スーパーアペックスミル）では、粒径１．０ｍｍ程度の大きなメディアビーズを用いることは出来ない。従って、必然的に装置の変更が必要となる。
【００７８】
分取工程：フレーク化処理の終了後、実施例１と同様の手法を採用した。
【００７９】
洗浄乾燥工程：上澄みを捨てた状態の所に、水を添加して洗浄し上澄みを捨てるという水洗浄操作を２回繰り返し、その後エタノールを用いて１回洗浄するという、通常の洗浄手法を採用した。そして、７０℃×５時間の乾燥を行い、微粒フレーク銀粉を得た。このときに得られた微粒フレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図５に示した。
【００８０】
以上のようにして得られたフレーク銀粉の諸特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ１０が６．７１μｍ、Ｄ５０が１４．１μｍ、Ｄ９０が２６．０μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが１０４．７μｍ、標準偏差ＳＤが６．９３μｍであって、標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．４９、炭素含有量０．５４重量％となった。
【００８１】
［比較例２］
略球状の銀粒子からなる銀粉の製造：実施例１と同様にして製造したオレイン酸による表面処理を施した微粒銀粉を用いた。
【００８２】
分散工程：メタノール８．０ｋｇおよびエチレングリコール４．０ｋｇに対し、表面処理をした微粒銀粉１．５ｋｇを入れ、よく攪拌しスラリー中の銀粉濃度４．０体積％（１１重量％）スラリーとした。
【００８３】
加工工程：直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを０．５ｋｇを用意して、スラリー中の銀粉量（体積％）とジルコニアビーズ量（体積％）とのバランスが、本件発明に係る条件から外れるよう、［スラリー中の銀粉量（体積％）］：［ジルコニアビーズ量（体積％）］＝３：１に設定して、壽工業株式会社製のＳＡＭ−１（スーパーアペックスミル）に充填した。そして、スラリー流速を０．６Ｌ／ｍｉｎ、分散機の回転速度を２４００ｒｐｍに設定して、パス方式で機械的な衝撃によりフレーク化を行った。このフレーク化処理は３パス行った。
【００８４】
以下、比較例１と同様の分取工程、洗浄乾燥工程を経て、微粒フレーク銀粉を得た。このときに得られた微粒フレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像を図６に示した。
【００８５】
以上のようにして得られたフレーク銀粉の諸特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ１０が０．５９μｍ、Ｄ５０が１．０７μｍ、Ｄ９０が１．８１μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが４．６３μｍ、標準偏差ＳＤが０．４５μｍであって、標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．４２、炭素含有量０．６２重量％となった。
【００８６】
［実施例と比較例との対比］
走査型電子顕微鏡観察像：図１〜図４と、図５及び図６とを対比する。図１〜図４から分かるように、本件発明に係る製造方法により得られるフレーク銀粉の粒子は、フレーク状と言うよりは、微小ナゲット状又は微小板状と称するのが適当であると言える。これに対し、図５の場合には、微粒の粒子から粗粒レベルの粒子までが確認でき粒度分布が極めてブロードになっていることが分かる。そして、図６の場合には、スラリー中の銀濃度（銀粉含有量）が希薄で、フレーク化が良好に行えず、殆どの粒子が略球状のまま残存している。以上のことから明らかなように、従来のフレーク銀粉の形状に比べて滑らかな表面形状をしており、且つ、粒子サイズが揃っているため、導電性ペーストに加工した際のフレーク銀粉の分散性を高めることができ、結果としてペースト粘度の低減に寄与すると考えられる。
【００８７】
平均一次粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ及びＤＩＡ）：上記実施例及び比較例は、原料粉としてオレイン酸による表面処理が有るか否かの違いはあるものの、実質的には同じ微粒銀粉を使用している。このことを前提に、実施例１〜実施例４と比較例１とを対比すると、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄｍａｘ及びＤＩＡのいずれの値も実施例の方が小さく微粒のフレーク銀粉が得られていることが分かる。特に、Ｄｍａｘの値に関しては、比較例１に比べて実施例の値が小さく、このことから粗粒の無い、粒度分布のシャープなフレーク銀粉が得られていることが理解できる。なお、比較例２は、適正なフレーク化が出来ていないため、ここでの比較対象とはしなかった。
【００８８】
標準偏差（ＳＤ）及び変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）：更に、各実施例と比較例１との標準偏差ＳＤの値を比較すると、各実施例の標準偏差の値が圧倒的に小さな値となっている。従って標準偏差の数値から見ても、比較例１に比べて各実施例の方が粗粒が少なく、シャープな粒度分布を備えるフレーク銀粉であることが理解できる。
【００８９】
また各実施例の方が比較例１に比べ、微粒で且つ標準偏差から見たバラツキが少ない事が明らかである。従って、変動係数に関しても、比較例１に比べ、各実施例の方が、小さく、ロット間バラツキの少ないフレーク銀粉の製造が可能であることが理解できる。
【００９０】
炭素含有量：この炭素含有量は、フレーク銀粉の粒子表面の汚染物質量（残留有機成分量）を推し量るために採用したものである。上記実施例では、洗浄を強化してフレーク銀粉を得ている。これに対し、比較例では、一般的に採用される通常洗浄を採用している。この結果、各実施例の炭素含有量は、比較例の炭素含有量と比べて少なくなっている。従って、上記実施例で得られたフレーク銀粉は、通常のフレーク銀粉と比べ、汚染物質の付着量が少なく、低抵抗の導体形成に適したフレーク銀粉であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上説明したように本件発明のフレーク銀粉の製造方法及び、その製造方法で製造されたフレーク銀粉においては、粉体特性に優れ、且つ、導電性ペーストに使用し導体形成を行った場合の導体抵抗の上昇を防止して導電性の低下を確実に防ぐことができるので、フレーク銀粉の製造にかかる技術分野で十分に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１に記載の方法で得られたフレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図２】実施例２に記載の方法で得られたフレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図３】実施例３に記載の方法で得られたフレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図４】実施例４に記載の方法で得られたフレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図５】比較例１に記載の方法で得られたフレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図６】比較例２に記載の方法で得られたフレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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