(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱装置と、燃料電池と、ケミカルヒートポンプとを具備し、
上記ケミカルヒートポンプが、内部で水を放出する金属水酸化物の脱水吸熱反応及び／又はその逆反応である金属酸化物の水和発熱反応が起こる第１反応器と、内部で水の液化及び／又は気化が起こる第２反応器とを備える燃料電池システムであって、
当該燃料電池システムが起動モードであるときに、上記燃料電池のアノードと上記ケミカルヒートポンプの第２反応器とに上記加熱装置からの熱を供給し、且つ上記燃料電池のカソードに上記ケミカルヒートポンプの第１反応器が発した熱を供給し、且つ上記燃料電池のアノードの温度Ｔａ及び上記燃料電池のカソードの温度Ｔｃから算出される｜Ｔｃ−Ｔａ｜と上記燃料電池の破損限界温度差ΔＴｄｌとにつき、次式（１）
｜Ｔｃ−Ｔａ｜＜ΔＴｄｌ…（１）
の関係を満足させる制御装置を有する、
ことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
上記加熱装置から供給される熱が、ストイキないしリッチ雰囲気ガスを媒体とする熱であり、且つ上記ケミカルヒートポンプから供給される熱が、ストイキないしリーン雰囲気ガスあるいは空気を媒体とする熱である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに係り、更に詳細には、所定の制御装置を備え、起動に要するエネルギー損失を低減し、起動に要する時間を短縮化すると共に、起動時における燃料電池の破損を抑制ないし防止し得る燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池とケミカルヒートポンプとを組み合わせたものとして、燃料電池の排熱を蓄熱すること及び水素を貯蔵することを同時に行うことが可能であり、燃料電池で使用される水素消費量を平準化することが可能な化学蓄熱蓄水素装置が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８５５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１には、燃料電池の運転時におけるケミカルヒートポンプの利用については開示されているものの、燃料電池の起動時におけるケミカルヒートポンプの利用については何ら開示されていない。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、起動に要するエネルギー損失を低減し、起動に要する時間を短縮化すると共に、起動時における燃料電池の破損を抑制ないし防止し得る燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、所定の制御装置を設けることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の燃料電池システムは、加熱装置と、燃料電池と、ケミカルヒートポンプとを具備し、ケミカルヒートポンプが、内部で水を放出する金属水酸化物の脱水吸熱反応及び／又はその逆反応である金属酸化物の水和発熱反応が起こる第１反応器と、内部で水の液化及び／又は気化が起こる第２反応器とを備える燃料電池システムであって、当該燃料電池システムが起動モードであるときに、燃料電池のアノードとケミカルヒートポンプの第２反応器とに加熱装置からの熱を供給し、且つ燃料電池のカソードにケミカルヒートポンプの第１反応器が発した熱を供給し、且つ燃料電池のアノードの温度Ｔａ及び燃料電池のカソードの温度Ｔｃから算出される｜Ｔｃ−Ｔａ｜と燃料電池の破損限界温度差ΔＴｄｌとにつき、次式（１）
｜Ｔｃ−Ｔａ｜＜ΔＴｄｌ…（１）
の関係を満足させる制御装置を有する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所定の制御装置を設けることなどとしたため、起動に要するエネルギー損失を低減し、起動に要する時間を短縮化すると共に、起動時における燃料電池の破損を抑制ないし防止し得る燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の燃料電池システムの一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図面において同一要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１０】
図１は、燃料電池システムの一実施形態であって、当該燃料電池システムが起動モードである場合の説明図である。
なお、「起動モード」とは、燃料電池を停止状態から通常運転状態に移行させるに当たり、燃料電池を発電開始温度まで加熱するモードである。
【００１１】
まず、本実施形態の構成について説明する。
同図に示すように、本実施形態の燃料電池システムは、加熱装置１０と、燃料電池２０と、ケミカルヒートポンプ３０と、燃料タンク４０と、圧縮機５０と、アフターバーナー６０と、熱交換器７０と、流路ａ〜ｕから成る流路群とを具備する。なお、更に、所定の制御装置を有する。
【００１２】
上記加熱装置１０は、起動バーナー１１とすることもできるし、起動バーナー１１及び改質器１３を備え、改質器１３は起動バーナー１１と一体の構成となっているものとすることもできる。更に、上記のいずれかの構成に液体燃料を気化する気化器が具備された構成とすることもできる。
【００１３】
上記燃料電池２０は、アノード２１、カソード２３及び電解質２５を備える。
【００１４】
上述の燃料電池としては、特に限定されるものではないが、例えば、燃料電池の動作温度が２００℃以上であるものとすることができる。
動作温度が２００℃以上の燃料電池としては、例えば酸素イオン伝導性の酸化物系電解質を用いる固体酸化物型燃料電池やプロトン伝導性の酸化物系電解質を用いる中温動作燃料電池、固体酸系の電解質を用いる中温動作燃料電池、イオン性液体を電解質に用いる燃料電池などを挙げることができる。
【００１５】
また、上述の燃料電池としては、例えば、燃料電池の動作温度が４００℃以上であるものとすることもできる。
動作温度が４００℃以上の燃料電池としては、例えば部分安定化ジルコニア系やセリア系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ系、ＢａＣｅＯ３系、ＢａＺｒＯ３系などのペロブスカイト型酸化物系などを電解質に使用した燃料電池を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。即ち、例えばＬａｘＭ１−ｘＰＯ４（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ）などのりん酸塩系やＬａｘＭ１−ｘＢＯ３（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ）などのホウ酸塩系などの固体酸を電解質に使用した燃料電池を挙げることもできる。
【００１６】
上記ケミカルヒートポンプ３０は、内部で水を放出する金属水酸化物の脱水吸熱反応及び／又はその逆反応である金属酸化物の水和発熱反応が起こる第１反応器３１、内部で水の液化及び／又は気化が起こる第２反応器３３、これらを連通する連通管３５、第１反応器３１に設けられた第１熱交換器３７、第２反応器３３に設けられた第２熱交換器３９、並びに連通管３５に設けられ、第１反応器３１及び第２反応器３３の内部圧力の制御が可能な第１制御弁Ｂを備える。
【００１７】
上述したようなケミカルヒートポンプとしては、例えば下記の反応式（１）及び（２）
Ｍ（ＯＨ）ｘ→ＭＯｘ／２＋ｘ／２Ｈ２Ｏ…（１）
ＭＯｘ／２＋ｘ／２Ｈ２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）ｘ…（２）
にそれぞれ示すような脱水吸熱反応及び水和発熱反応を起こす反応系を有するものを適用することができる。上記反応式（１）及び（２）において、金属元素Ｍとしては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）などを挙げることができる。
【００１８】
上記流路群において、本図においては、流路ａ、流路ｂ及び流路ｃを構成要素とする流路を第１排気供給流路、流路ｄを構成要素とする流路を第２排気供給流路、流路ｅを構成要素とする流路を第３排気供給流路という。
ここで、図中において、破線で示された流路は、起動モードである場合に、流路に各種排気や空気が導通していないことを示す。
【００１９】
上記所定の制御装置は、第２制御弁Ａ、第３制御弁Ｃ、第４制御弁Ｄ及び第５制御弁Ｅを備え、更に、図示しないが、アノード側温度検知器、カソード側温度検知器、コントロールユニットを備える。
【００２０】
次に、本実施形態の動作について説明する。
本実施形態の燃料電池システムは、起動モードである場合に、燃料タンクからの燃料を起動バーナーに供給し、系外からの空気を起動バーナーに供給し、起動バーナーにおいて、これを燃焼する。
なお、燃料電池システムが起動モードであるか否かの判断は、アノード側温度検知器、カソード側温度検知器及びコントロールユニットが協働して行う。具体的には、コントロールユニットが、アノード側温度検知器やカソード側温度検知器からコントロールユニットに入力される温度データと、コントロールユニット自体に格納された燃料電池発電開始温度データと対比して、入力される温度データが発電開始温度未満の場合に起動モードであるとの判断をする。
【００２１】
そして、起動バーナーを具備する加熱装置からの排気であるストイキないしリッチ雰囲気ガスを、第１排気供給流路を通して、アノードに供給して、燃料電池をアノード側から加熱する。
更に、アノードからの排気を、第１排気供給流路を通して第２熱交換器に供給するか、又は起動バーナーを具備する加熱装置からの排気であるストイキないしリッチ雰囲気ガスを、第２排気供給流路を通して第２熱交換に供給するか、又はアノードからの排気を、第１排気供給流路を通して第２熱交換器に供給すると共に、起動バーナーを具備する加熱装置からの排気であるストイキないしリッチ雰囲気ガスを、第２排気供給流路を通して第２熱交換に供給して、第２反応器を加熱する。排気を浄化するとともに、第２反応器の加熱を助ける目的で、第２熱交換器に、触媒を担持することもできる。また、第２熱交換器からの排気の一部を加熱装置１０の新規燃料導入ラインｆと混合して導入こともできる。
【００２２】
また、第２反応器の内部で水の気化を起こして、気化した水を連通管を通して第１反応器に供給する。
更に、第１反応器の内部で金属酸化物の水和発熱反応を起こして、第１熱交換器を加熱する。
【００２３】
更にまた、第１熱交換器には、空気が圧縮機から供給されており、高温の空気を第３排気供給流路を通して、カソードに供給して、燃料電池をカソード側から加熱する。なお、カソード排気は、熱交換器に供給して、熱交換した後に排気する。
【００２４】
発電開始温度まで燃料電池を加熱した後、燃料を加熱装置に具備される気化器及び改質器を通ってアノードに供給させる一方、空気を圧縮機からカソードに供給させ、燃料電池が発電運転される通常運転状態に移行する。例えばバイオエタノールやメタノールなどの液体炭化水素燃料を使用する場合は、加熱装置に具備される気化器を通ってアノードに供給させる構成とすることもできる。
【００２５】
このようにして燃料電池の加熱を行う際に、燃料電池のアノード及びカソードの温度差が、燃料電池の許容温度差基準データの範囲外にあるときに、第１制御弁の開度の調整及び第２制御弁の開度の調整のいずれか一方又は双方を行う。
なお、許容温度差基準データは、破損限界温度差と、加熱における昇温速度と、制御弁を調整する時間間隔とによって適宜設定することができる。例えば、許容温度差基準データは、破損限界温度差の３０〜８０％のように設定することができる。
【００２６】
第２制御弁の調整によって、起動バーナー排気のうち、燃料電池のアノードへ導入する排気の比率を制御することができ、アノードの温度を調整できる。
また、これにより、第２熱交換器へ導入される放熱駆動熱流の温度を制御することができる。更に、第１制御弁の調整により、第１反応器中の圧力を調整することができ、更にまた、第２熱交換器に導入した熱流の温度より、高温の空気流を第１熱交換器から取り出すことができる。これによって、カソードの温度を調整できる。
【００２７】
発電運転時や停止動作時に発生する余剰のエネルギーを蓄熱しておき、起動時に、起動バーナー排気の顕熱でアノードを加熱した後の低温の顕熱を駆動熱源としてケミカルヒートポンプで高温で熱量の大きい熱を放出させてカソード加熱するので、少ない燃料で起動を行うことができる。これにより、起動にかかるエネルギー損失を低減できるので、起動から停止までの総合的な効率を向上させることができる。
【００２８】
また、両流路に流す加熱ガスの温度差を小さくして流すことができるので、急速加熱起動時に伴う燃料電池にかかる熱応力を低減することが可能となる。更に、カソードとアノードの両方の流路に高温ガスを流して加熱することができるので、起動時間を早くすることが可能となる。
更にまた、加熱装置から供給される熱を、ストイキないしリッチ雰囲気ガスを媒体とする熱とし、ケミカルヒートポンプから供給される熱を、ストイキないしリーン雰囲気ガスあるいは空気を媒体とする熱とすることによっても、アノードやカソードの劣化に伴う燃料電池の破損を抑制ないし防止することができる。
【００２９】
図２は、燃料電池システムの一実施形態であって、当該燃料電池システムが蓄熱運転モードである場合に、アノード排気を利用するときの説明図である。
なお、「蓄熱運転モード」とは、燃料電池が高出力運転されている場合、又は要求発電出力が０となって停止モードに入っている場合であって、燃料電池のアノード排気、カソード排気又はアノード排気を燃焼処理した燃焼排気のガスが持つ熱を、金属水酸化物の脱水吸熱反応に利用してケミカルヒートポンプにおいて蓄熱するモードである。
【００３０】
上記流路群において、本図においては、流路ａ、流路ｂ、流路ｉ、流路ｊ、流路ｋ及び流路ｌを構成要素とする流路を第４排気供給流路、流路ｍを構成要素とする流路を第５排気供給流路、流路ｎを構成要素とする流路を第６排気供給流路、流路ｑ及び流路ｒを構成要素とする流路を第７排気供給流路、流路ｓ及び流路ｔを構成要素とする流路を第８排気供給流路という。
ここで、図中において、破線で示された流路は、蓄熱運転モードである場合に、流路に各種排気や空気が導通していないことを示す。
【００３１】
燃料電池の停止時は、例えばアノード電極の酸化劣化を抑制し、反応で生成した水を排出するため、発電電流が０になった後、燃料ガスを流しながら一定温度以下になるまで、冷却することが良い。これにより、停止時に流す発電に寄与しない燃料を、例えば熱として蓄熱することができるので、効率を低下させずに燃料極の酸化劣化や、停止後に水が凍結して破損するなどの劣化を防止して停止することができる。
この際、アノード排気を再度燃料電池のアノード導入口へ循環しながら降温することもできる。その後、ガスを完全に停止する。
ガスを完全に停止する際、アノード流路を循環していたガス中には、未使用の燃料を含むため、少なくとも最後には、アフターバーナーで燃焼して排気する。この排気の顕熱をケミカルヒートポンプに蓄熱するとともに、次の燃料電池の起動エネルギーの一部に使うこともできる。
【００３２】
本実施形態の燃料電池システムは、蓄熱運転モードである場合に、燃料タンクからの燃料を改質器に供給し、改質器において、これを改質する。
そして、改質された燃料を第４排気供給流路を通して、アノードに供給し、発電する。
また、アノードからの排気を第４排気供給流路を通して、アフターバーナーに供給する。
そして、アノード内で使用できなかった未使用燃料を、圧縮機から供給される空気と共に燃焼する。
燃焼排気を改質器の熱交換流路へ供給して改質器を加熱するとともに、ケミカルヒートポンプの第１熱交換器に供給し、第１反応器を加熱する。
改質器の加熱用と第１反応器の加熱用の熱量の分配はバルブＤで行うことができる。
通常運転時においては、アノードからの排気を第６排気供給流路を通して、改質器に戻して、再びアノードに供給することや、アノードからの排気を第５排気供給流路を通して、改質器の加熱に用いることとし、要求出力が低下すると、改質器が要求する熱量も低下する一方、既に改質器からアノードへ供給された燃料は要求出力が大きいときに必要な量であるため、アフターバーナーに供給される未使用燃料は増大し、燃焼熱が余ることになる。このような場合に、ケミカルヒートポンプへの排気分配量を増加して、ケミカルヒートポンプに蓄熱することができる。
【００３３】
そして、第１反応器の内部で、金属水酸化物の脱水吸熱反応を起こして、気化した水を連通管を通して、第２反応器に供給する。
【００３４】
また、第２熱交換器には、空気が圧縮機から供給されており、第２反応器においては、水蒸気の液化反応（凝縮）が促進されることにより、ケミカルヒートポンプにおいて蓄熱が行われる。
【００３５】
一方、第７排気供給流路や第８排気供給流路を通して、空気を供給することにより、カソードの温度を調整することができる。具体的には、燃料電池のカソード排気を熱交換器を通し、燃料電池のカソードへ新規に導入される空気と熱交換した後、排気する。
【００３６】
本実施形態の燃料電池システムの運転方法の一例について更に詳細に説明する。なお、構成については、図１及び図２を参照することができる。
【００３７】
図３は、運転方法の一例を示すフローチャートである。
Ｓ１では、起動信号によりスタートして、Ｓ２に進む。
Ｓ２において、カソード温度Ｔｃとアノード温度Ｔａを読み込み、Ｓ３に進む。
Ｓ３において、Ｔａ＜Ｔ２を満たすか否かを判断し、満たす（ＹＥＳ）場合には、Ｓ４に進む。即ち、アノード温度Ｔａを測定し、設定温度Ｔ２より低い場合は、起動モードへ切り替える。ここで、Ｔ２は発電開始温度である。
Ｓ４において、起動モードルーチンを行い、Ｓ２に進む。
一方、Ｓ３において、Ｔａ＜Ｔ２を満たすか否かを判断し、満たさない（ＮＯ）場合には、Ｓ５に進む。
Ｓ５において、発電モードにより発電を行い、Ｓ６に進む。
Ｓ６において、要求発電出力が０であるか否かを判断し、満たす（ＹＥＳ）場合には、Ｓ７に進む。即ち、アノード温度Ｔａを測定し、設定温度Ｔ２以上の場合で、要求発電出力が０になった場合は、蓄熱モードへ切り替える。
Ｓ７において、蓄熱運転モードルーチンを行い、Ｓ８に進む。
Ｓ８において、停止信号により停止する。
【００３８】
図４は、運転方法の一例における起動モードルーチンの一例を示すフローチャートである。
Ｓ４ａにおいて、起動モードバルブ開閉制御を行い、第１熱交換器（Ｖ１）に空気、第２熱交換器（Ｖ２）にアノード排気及び起動バーナーにおいて燃料を燃焼した排気を導入し、Ｓ４ｂに進む。
Ｓ４ｂにおいて、ΔＴ＝Ｔａ−Ｔｃを算出し、破損限界温度差ΔＴｄｌ等から設定される値である許容温度差基準データＴ１を読み込み、Ｓ４ｃに進む。
Ｓ４ｃにおいて、ΔＴ＞Ｔ１を満たすか否かを判断し、満たす（ＹＥＳ）場合には、Ｓ４ｄに進む。
Ｓ４ｄにおいて、第１制御弁（以下、「バルブＡ」のように略記する。）の圧力を高める及びバルブＢのバイパス導入量を大きくするのいずれか一方又は双方のバルブ開度設定を行い、Ｓ４ｅに進む。
Ｓ４ｅにおいて、バルブＡ、バルブＢの開閉制御信号を出力し、リターンする。
一方、Ｓ４ｃにおいてΔＴ＞Ｔ１を満たすか否かを判断し、満たさない（ＮＯ）場合には、Ｓ４ｆに進む。
Ｓ４ｆにおいて、バルブＡの圧力を低める及びバルブＢのアノード導入量を大きくするのいずれか一方又は双方のバルブ開度設定を行い、Ｓ４ｅに進む。
【００３９】
起動モードにおいては、カソード温度Ｔｃを測定し、ＴａとＴｃの差ΔＴを検出し、これが設定値Ｔ１より大きい場合は、バルブＢによって第１反応器内の圧力を増加するとともに、バルブＡによってアノードへの導入比を調整することにより、第１反応器の第１熱交換器へ導入される排気温度を増加させる。これにより、第２熱交換器から排出され、カソードに導入される空気温度を高くする。
一方、ΔＴが設定値Ｔ１より小さい場合は、バルブＢとＡを調整して、アノードに入る排気量を増加させる。アノード温度とカソード温度は、アノード及びカソード排出直後のガス温度として測定することも可能であり、アノードやカソード内の電極ないし電極近傍の接触温度として測定することもできる。これにより、燃料電池システムにおいて、アノードとカソードの温度差を小さくして加熱することができるので、起動に伴う加熱による破損を防止した、信頼性の高い燃料電池システムとなる。
【００４０】
図５は、運転方法の一例における蓄熱運転モードルーチンの一例を示すフローチャートである。
Ｓ７ａにおいて、運転モードバルブ開閉制御を行い、第１熱交換器（Ｖ１）にアフターバーナーにおいて未使用燃料を燃焼した排気を導入し、第２熱交換器（Ｖ２）に空気を導入し、Ｓ５ｂに進む。
Ｓ７ｂにおいて、要求電力値を設定し、Ｓ５ｃに進む。
Ｓ７ｃにおいて、導入燃料流量とバルブＣ循環率を設定し、Ｓ７ｄに進む。
Ｓ７ｄにおいて、改質器温度Ｔｒを読み込み、Ｓ７ｅに進む。
Ｓ７ｅにおいて、Ｔｒ＜Ｔ３を満たすか否かを判断し、満たす（ＹＥＳ）場合には、Ｓ７ｆに進む。ここで、Ｔ３は目標改質器温度である。
Ｓ７ｆにおいて、バルブＤの改質への分配を大きくするように設定し、Ｓ７ｇに進む。
Ｓ７ｇにおいて、バルブＤ分配制御の信号を出力し、リターンする。
一方、Ｓ７ｅにおいて、Ｔｒ＜Ｔ３を満たすか否かを判断し、満たさない（ＮＯ）場合には、Ｓ７ｈに進む。
Ｓ７ｈにおいて、バルブＤのケミカルヒートポンプ（ＣＨＰ）の第１熱交換器（Ｖ１）への分配を大きくするように設定し、Ｓ７ｇに進む。
【００４１】
例えば、前回燃料電池を停止してから短時間で起動する場合は、燃料電池の温度がそれほど低下していないため、起動にケミカルヒートポンプに蓄熱した熱を使用する必要がない場合や、燃料電池を起動する必要がなく熱供給のみを要求されるような場合は、ケミカルヒートポンプに蓄熱された熱を、空調や給湯、バッテリーやエンジンなど燃料電池以外の機器の予熱に使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】燃料電池システムの一実施形態であって、当該燃料電池システムが起動モードである場合の説明図である。
【図２】燃料電池システムの一実施形態であって、当該燃料電池システムが蓄熱運転モードである場合に、アノード排気を利用するときの説明図である。
【図３】運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】運転方法の一例における起動モードルーチンの一例を示すフローチャートである。
【図５】運転方法の一例における蓄熱運転モードルーチンの一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４３】
１０  加熱装置
１１  起動バーナー
１３  改質器
２０  燃料電池
２１  アノード
２３  カソード
２５  電解質
３０  ケミカルヒートポンプ
３１  第１反応器
３３  第２反応器
３５  連通管
３７  第１熱交換器
３９  第２熱交換器
４０  燃料タンク
５０  圧縮機
６０  アフターバーナー
７０  熱交換器
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ  第１〜５制御弁
ａ〜ｕ  流路  
【図１】
0005212889.tif 000002
【図２】
0005212889.tif 000003
【図３】
0005212889.tif 000004
【図４】
0005212889.tif 000005
【図５】
0005212889.tif 000006