(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する導電性セラミックス材料からなる保護膜のコーティング方法であって、
（ａ）前記導電性セラミックス材料からなる保護膜が、酸化物スケールの生成を抑え、Ｃｒを含む耐熱合金製インターコネクタの合金表面の酸化物スケール層である酸化クロム層が表面へ露出するのを避け、酸化クロムの蒸気種の発生を防ぐための保護膜であり、
（ｂ）前記導電性セラミックス材料がＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＭｎXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＺｎXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＣｕXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）またはＣｏXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）からなるスピネル構造の導電性セラミックス材料であり、
（ｃ）前記ＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＭｎXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＺｎXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＣｕXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）またはＣｏXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）からなるスピネル構造の導電性セラミックス材料に対して、Ｌｉ化合物を低温焼結助剤として用い、
（ｄ）前記導電性セラミックス材料に前記焼結助剤を添加したスラリーを前記Ｃｒを含む耐熱合金材料の表面に塗布した後、７００〜９００℃において還元処理を行い、次いで空気雰囲気中７５０〜８５０℃で焼成する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する保護膜のコーティング方法。
【請求項２】
請求項１において、前記導電性セラミックス材料がＭｎＣｏ2Ｏ4、Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＺｎＭｎ2Ｏ4、Ｃｕ1.4Ｍｎ1.6Ｏ4またはＣｏＦｅ2Ｏ4であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する保護膜のコーティング方法。
【請求項３】
請求項１において、前記Ｌｉ化合物が酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムまたはハロゲン化リチウムであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する保護膜のコーティング方法。
【請求項４】
請求項１において、前記導電性セラミックス材料に対する前記低温焼結助剤の添加量が導電性セラミックス材料１００モル％に対して３〜８モル％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する保護膜のコーティング方法。
【請求項５】
請求項１において、前記還元処理の還元雰囲気が水素含有窒素雰囲気であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する保護膜のコーティング方法。
【請求項６】
請求項１において、前記還元処理の還元雰囲気温度を７５０〜８５０℃とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する保護膜のコーティング方法。
【請求項７】
請求項１において、前記還元処理の時間を１２〜２４時間とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する保護膜のコーティング方法。
【請求項８】
請求項１において、前記空気雰囲気中での焼成時間を１２〜２４時間とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する保護膜のコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法に関し、より具体的にはＣｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対して導電性セラミックス材料からなる保護膜をコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、適宜“ＳＯＦＣ”と略称する）の単電池すなわちセルは、固体酸化物からなる電解質を挟んでアノード（燃料極）およびカソード（空気極、酸化剤として酸素が用いられる場合は酸素極）が配置され、カソード／電解質／アノードの三層ユニットで構成される。以下において、カソード側に酸化剤ガスとして空気を流す場合について説明するが、酸素富化空気や酸素を流す場合についても同様である。
【０００３】
ＳＯＦＣは下記（１）〜（５）のような特長を有している。（１）作動温度が高いことにより、電極における電気化学反応が円滑に進行するためにエネルギーロスが少なく、発電効率が高い。（２）排熱温度が高いので、多段に利用することにより、さらに発電効率を高めることが可能である。（３）作動温度が天然ガスなどの炭化水素燃料を改質させるのに十分なほど高いので、改質反応を電池内部で行うことができる。このためリン酸形やポリマー形のような低温作動型の燃料電池では必要な燃料処理系（改質器＋シフトコンバータ）を大幅に簡素化できる。（４）ＣＯも発電反応に関与させることができるため、燃料を多様化できる。（５）全部材が固体により構成されるので、リン酸形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池において発生するような腐食や電解質の蒸散の問題がない。
【０００４】
電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、アノードとしては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、カソードとしては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ3等の多孔質体が用いられ、通常、電解質材料の両面にアノードとカソードを焼き付けることによりセルが構成される。
【０００５】
その作動時に、カソードに導入される空気中の酸素はカソードで酸化物イオン（Ｏ2-）となり、電解質を通ってアノードに至る。ここで、アノードに導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と、水、二酸化炭素等の反応生成物とを生成する。カソードでの利用済み空気はカソードオフガスとして排出され、アノードでの利用済み燃料はアノードオフガスとして排出される。
【０００６】
ところで、従来のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近ではそれ以下の低温である６００〜８００℃程度の範囲、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣが開発されつつある。図１はそのうち平板形ＳＯＦＣセルの態様例を説明する図で、断面図を示している。図１のとおり、セル１は、アノード２の上に電解質膜３が配置され、電解質膜３の上にカソード４が配置されて構成される。
【０００７】
固体酸化物電解質として例えばジルコニア系やＬａＧａＯ3系などの電解質材料が用いられ、これを膜厚の厚いアノードで支持するように構成されており、支持膜式と称される。支持膜式においては、電解質膜の膜厚を薄く構成でき、その膜厚が例えば１０μｍ程度となり、６００〜８００℃という低温ないし中温で運転できる。このため、インターコネクタなどの構成材料として耐熱合金、例えばステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【０００８】
ＳＯＦＣセルは、その作動時に、カソード側に空気を流し、アノード側に燃料を流して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。セル一つでは高い電圧は得られないので、セルとセルをインターコネクタを介して交互に積層配置してスタック化される。すなわち、平板形ＳＯＦＣスタックでは、隣接するセルを電気的に接続するとともに、カソードとアノードのそれぞれに空気と燃料とを分配し供給し排出する目的で、インターコネクタとセルとが交互に積層される。
【０００９】
図２はその積層例、すなわち支持膜式平板形ＳＯＦＣセルを積層する構成例を説明する図で、支持膜式平板形ＳＯＦＣスタックの各部材について、その配置関係を示すため間隔を置いて示している。セル１を三個、その間にインターコネクタ５を二個、上方のセルの上面および下方のセルの下面にそれぞれインターコネクタ５（このインターコネクタは枠体でもある）を備えてスタックを構成した場合を示している。インターコネクタ５には、セルに空気および燃料を供給するための複数個の溝状のガス流路が形成されている。これらは、例えば荷重をかけることで積層される。
【００１０】
ところで、インターコネクタに対しては、下記（１）〜（８）という数多くの性質が求められる。（１）緻密であってガスを透過、漏洩しない。（２）電子導電性が大きい。（３）イオン導電性が小さい。（４）高温の酸化性、還元性、両雰囲気において材料自身が化学的に安定である。（５）二つの電極など接触する他の部材との反応や過度な相互拡散が起こらない。（６）他の電池構成材料と熱膨張率が整合している、（７）雰囲気の変動による寸法変化が小さい。（８）十分な強度を有する。
【００１１】
そのように、インターコネクタには多くの厳しい要求があるため、その構成材料が限定される。これらの要求をなるべく多く満たすものとしてＣｒを含む耐熱合金が用いられる。作動温度が低温ないし中温（６００〜８５０℃程度）のＳＯＦＣの場合にも、マニホールドやインターコネクタ用の材料として、Ｃｒを含む耐熱性合金を用いることが上記性質、性能面やコストの面から有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、インターコネクタの構成材料としてＣｒを含む耐熱合金を用いた場合、ＳＯＦＣの作動時の酸化雰囲気において、その表面に酸化クロム皮膜を形成するのが一般的である。酸化クロム皮膜は導電性があまり高くないため、そのまま続けて使用するとＳＯＦＣセルスタックの内部抵抗が高くなる。従来、その原因である酸化クロムの蒸気種の発生を防ぎ、その内部抵抗を防ぐ手段として、Ｃｒ合金表面に導電性セラミックスや銀合金などの導電性材料の保護膜を施すことが有効であると考えられている。
【００１３】
図３はその概略を説明する図で、図３（ａ）は図２に示すようなインターコネクタの斜視図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すようなインターコネクタに導電性コーティング層６を設けた場合の側面図〔図３（ｃ）を左側または右側から見た図に相当する〕、図３（ｃ）は、同じく導電性コーティング層６を設けた、その空気流通用の複数個の溝がある側の側面図である。図３（ｂ）〜（ｃ）のとおり、Ｃｒを含む耐熱合金製インターコネクタの表面を導電性材料でコーティングすることで、すなわちその表面に導電性の保護膜を設けることにより、合金表面の酸化物スケール層すなわち酸化クロム層の表面への露出を避け、酸化クロムの蒸気種の発生を防いでいる。
【００１４】
ところで、Ｃｒを含む耐熱合金表面に導電性材料として導電性セラミックスを緻密に成膜するには１０００℃以上の高温で焼結しなければならない。しかし、そのような高温ではＣｒ含有合金がもたないため、より低温で焼結するような工夫が必要となる。しかもディッピング等の安価な方法が望まれる。そこで、非特許文献１、２のような方法が提案されている。
【００１５】
非特許文献１においては、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95（以下、適宜“ＣＧＯ”と略称する）に焼結助剤（Ｌｉ）を添加することで、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95の焼結温度を下げることに成功している。具体的には、ＣＧＯの緻密体に対してＣＧＯ膜をコーティングするに際して、ＣＧＯに硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を５モル％添加することにより、ＣＧＯの緻密体に対するＣＧＯの焼結温度を１２００℃から８００℃まで低減させている。
【００１６】
非特許文献２では、Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4をフェライト系ステンレス鋼の表面に成膜する際、還元処理を取り入れることにより、緻密な成膜が可能としている。しかし、酸化物膜であるＭｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4膜は比較的緻密にはなっているものの、同膜には多数の孔があり、完全には緻密になっておらず、このレベルでは未だ実用に供することはできない。
【００１７】
【非特許文献１】“7th EUROPEAN SOLID OXIDE FUEL CELL FORUM, 3-7 July 2006, Abstract p.49：Low Temperature Constrained Sintering of COG Films for SOFC Applications, Jason Nicholas 外１名”
【非特許文献２】“Journal of the Electrochemical Society 2005 A1896〜A1901：Thermal Growth and Performance of Manganese Cobaltite Spinel Protection on FERRITIC STAINLESS STEEL SOFC INTERCONNECTS, YANG Zhenguo  外３名 ,Available electronically August 8, 2005”
【００１８】
本発明は、従来における、構成材料として耐熱合金を用いるインターコネクタに関する以上の問題を解決するためになされたものであり、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対して導電性セラミックス材料からなる保護膜を緻密にコーティングする方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する導電性セラミックス材料からなる保護膜のコーティング方法であって、
（ａ）前記導電性セラミックス材料からなる保護膜が、酸化物スケールの生成を抑え、Ｃｒを含む耐熱合金製インターコネクタの合金表面の酸化物スケール層である酸化クロム層が表面へ露出するのを避け、酸化クロムの蒸気種の発生を防ぐための保護膜であり、
（ｂ）前記導電性セラミックス材料がＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＭｎXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＺｎXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＣｕXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）またはＣｏXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）からなるスピネル構造の導電性セラミックス材料であり、
（ｃ）前記ＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＭｎXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＺｎXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＣｕXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）またはＣｏXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）からなるスピネル構造の導電性セラミックス材料に対して、Ｌｉ化合物を低温焼結助剤として用い、
（ｄ）前記導電性セラミックス材料に前記焼結助剤を添加したスラリーを前記Ｃｒを含む耐熱合金材料の表面に塗布した後、７００〜９００℃において還元処理を行い、次いで空気雰囲気中７５０〜８５０℃で焼成する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する保護膜のコーティング方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下（１）〜（３）の効果が得られる。
（１）Ｃｒを含む耐熱合金材料の表面に緻密な導電性セラミックス材料からなる保護膜を形成することができる。
（２）導電性セラミックス材料として粒径の大きい導電性セラミックス材料を使用することができるため、作業工程を少なくでき、大量生産しやすい。
（３）導電性セラミックス材料として粒径の大きい導電性セラミックス材料を使用することができるため、製造コストを大幅に下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、Ｃｒを含む耐熱合金材料を用いて構成された固体酸化物形燃料電池用インターコネクタに対する導電性セラミックス材料からなる保護膜のコーティング方法である。そして、導電性セラミックス材料に低温焼結助剤を添加したスラリーをＣｒを含む耐熱合金材料の表面に塗布した後、７００〜９００℃において還元処理を行い、次いで空気雰囲気中７５０〜８５０℃で焼成することを特徴とする。
【００２２】
本発明におけるＣｒを含む耐熱合金材料としては、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタとして使用されるＣｒを含む耐熱合金材料であれば何れも使用される。例えば下掲（１）〜（３）のような材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）  Ｃ：０．０２％（mass％、以下同じ）、Ｍｎ：０．５０％、Ｎｉ：０．２６％、Ｃｒ：２１．９７％、Ｚｒ：０．２２％、Ｌａ：０．０４％、Ｓｉ：０．４０％、Ａｌ：０．２１％、Ｆｅ：バランス
（２）  Ｃ：０．０３％、Ｍｎ：０．４７％、Ｎｉ：０．２６％、Ｃｒ：２２．１４％、Ｚｒ：０．２０％、Ｌａ：０．０４％、Ｓｉ：０．４０％、Ａｌ：０．２１％、Ｆｅ：バランス
（３）  Ｃ：０．０２％、Ｍｎ：０．４８％、Ｎｉ：０．３３％、Ｃｒ：２２．０４％、Ｚｒ：０．２０％、Ｌａ：０．０８％、Ｌｏｗ Ｓｉ、Ｌｏｗ Ａｌ、Ｆｅ：バランス
【００２３】
本発明における導電性セラミックス材料としては、ＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＭｎXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＺｎXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）、ＣｕXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）またはＣｏXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）を使用する。このうち、ＭｎXＣｏ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）の例としてはＭｎＣｏ2Ｏ4、Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4、Ｍｎ2ＣｏＯ4等が挙げられ、ＭｎXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）の例としてはＭｎＦｅ2Ｏ4等が挙げられ、ＺｎXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）の例としてはＺｎＭｎ2Ｏ4等が挙げられ、ＣｕXＭｎ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）の例としてはＣｕ1.4Ｍｎ1.6Ｏ4等が挙げられ、ＣｏXＦｅ3-XＯ4（０＜ｘ＜３）の例としてはＣｏＦｅ2Ｏ4等が挙げられる。これらはスピネルと同型の結晶構造をもつ材料である。
【００２４】
本発明における低温焼結助剤としてはＬｉ化合物を使用する。Ｌｉ化合物の例としては酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらＬｉ化合物は、後述還元処理で還元されてＬｉとなり、これに続く後述空気雰囲気での焼成時に、従来に比べてより低温で導電性セラミックス材料を緻密に焼結する役割をする。なお、低温焼結助剤における“低温”とは、その“従来に比べてより低温で”における当該低温の意味である。
【００２５】
本発明においては、導電性セラミックス材料に低温焼結助剤を添加したスラリーをＣｒを含む耐熱合金材料の表面に塗布した後、７００〜９００℃の温度範囲において還元処理を行い、次いで空気雰囲気中７５０〜８５０℃の温度範囲で焼成する。
【００２６】
本発明における、導電性セラミックス材料に対する低温焼結助剤の添加量は、導電性セラミックス材料１００モル％に対して３モル％以上であるのがよく、その範囲は好ましくは３〜８モル％の範囲である。
【００２７】
（１）  まず、導電性セラミックス材料、低温焼結助剤を含むスラリーの作製は、溶媒として水または水とアルコールの混合溶媒を使用し、これに導電性セラミックス材料、低温焼結助剤、有機バインダー、分散剤を混合し、ボールミル等により十分攪拌してスラリーとする。
【００２８】
（２）  次いで、そのスラリーをＣｒを含む耐熱合金材料の表面に塗布する。この塗布はスクリーン印刷法、ディッピング法などにより行うことができる。
【００２９】
（３）  次いで、７００〜９００℃において還元処理を行う。還元処理の温度はより好ましくは７５０〜８５０℃である。還元処理時の還元雰囲気としては水素を含むガス雰囲気とする。その好ましい例としては水素を含む窒素雰囲気が挙げられる。また、還元処理の時間は、Ｃｒを含む耐熱合金材料の表面とその表面上に塗布したスラリー中の成分を十分還元できる時間であればよく、好ましくは１２〜２４時間である。低温焼結助剤であるＬｉ化合物は還元処理によりＬｉに還元される。
【００３０】
（４）  次いで、空気雰囲気中７５０〜８５０℃で焼成する。空気雰囲気中での焼成時間は１２〜２４時間である。
【００３１】
本発明においては、以上（１）〜（４）の工程により、ＳＯＦＣ用インターコネクタの構成材料であるＣｒを含む耐熱合金材料の表面に緻密な導電性セラミックス材料からなる保護膜を形成することができる。
【００３２】
こうして構成したインターコネクタを前述図３を用いて説明すると、図３中、５は“Ｃｒを含む耐熱合金材料”、６はその表面にコーティングされた保護層すなわち“導電性セラミックス材料からなる保護層”である。図３（ｂ）〜（ｃ）ではインターコネクタの下面に保護層を配しているが、必要に応じて側面、上面のいずれか、またはその両方にも配することができる。また、図３では平板型ＳＯＦＣ用インターコネクタに対する適用例を示しているが、本発明の保護層はそれ以外の形式のＳＯＦＣ用インターコネクタにも適用される。
【００３３】
前述非特許文献１のとおり、セラミックス表面にＣＧＯ膜を成膜する際にＣＧＯに焼結助剤（Ｌｉ）を添加することでＣＧＯの焼結温度を下げることに成功し、非特許文献２のとおり、フェライト系ステンレス鋼の表面にＭｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4膜を形成する際に還元処理を取り入れることにより緻密な成膜が可能としているが、本発明においては、焼結助剤（Ｌｉ）と還元処理とを利用することにより、Ｃｒを含む耐熱合金材料の表面に緻密な導電性セラミックス材料からなる保護膜を形成するものある。
【実施例】
【００３４】
以下、実験例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実験例に限定されないことはもちろんである。ここでは、代表例として導電性セラミックス材料としてＭｎＣｏ2Ｏ4を使用した実験例とＣｏＦｅ2Ｏ4を使用した実験例を記載している。
【００３５】
〈実験例１：導電性セラミックス材料＝ＭｎＣｏ2Ｏ4〉
〈（１）導電性セラミックス材料スラリーの作製〉
導電性セラミックス材料：ＭｎＣｏ2Ｏ4の油性スラリーを作製した。ＭｎＣｏ2Ｏ4の粉末（ｄ５０＝１μｍ、比表面積＝２．３ｍ2/ｇ）、ＬｉＮＯ3、有機バインダー、分散剤、エタノールを混合し、卓上ボールミルで１０日間攪拌し、ＭｎＣｏ2Ｏ4の油性スラリーを作製した。ＭｎＣｏ2Ｏ4の油性スラリーとして、ＭｎＣｏ2Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加割合を変えた各種油性スラリーを作製した。
【００３６】
ＭｎＣｏ2Ｏ4は導電性セラミックス材料であり、ＬｉＮＯ3は低温焼結助剤である。このうち、ＭｎＣｏ2Ｏ4粉末の比表面積は２．３ｍ2/ｇであるのに対して、前記非特許文献１のＣＧＯ粉末の比表面積は３０−３５ｍ2/ｇであり、ＭｎＣｏ2Ｏ4粉末の粒径はＣＧＯ粉末に比べて格段に大きい。
【００３７】
〈（２）インターコネクタ材料への導電性セラミックス材料スラリーの塗布〉
Ｃｒを含む耐熱合金材料〔日立金属（株）製、ＺＭＧ（登録商標）２３２Ｌ。組成：Ｃ＝０．０２％（mass％、以下同じ）、Ｍｎ＝０．４８％、Ｎｉ＝０．３３％、Ｃｒ＝２２．０４％、Ｚｒ＝０．２０％、Ｌａ＝０．０８％、Ｓｉ＝微量、Ａｌ＝微量、Ｆｅ＝バランス〕の板体を複数個用意した。各板体の表面寸法は１ｃｍ×１ｃｍ（＝１ｃｍ2）である。
【００３８】
それら各板体毎に、その表面に、前記〈（１）導電性セラミックス材料スラリーの作製〉で作製した、ＭｎＣｏ2Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加割合を異にした油性スラリーをスクリーシ印刷により塗布した。塗布後、溶媒であるエタノールを１００℃前後にした恒温槽により乾燥した。こうして、各板体毎にそれぞれ、ＭｎＣｏ2Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加割合が異なるスラリーを塗膜、乾燥した各サンプルを作製した。
【００３９】
〈（３）還元処理〉
〈（２）インターコネクタ材料への導電性セラミックス材料スラリーの塗布〉で得た各サンプルを電気炉中、水素を含む窒素雰囲気〔Ｎ2９６％に対してＨ2４％（容量％）を含む雰囲気〕において、８００℃で２０時間還元処理した。この処理でＬｉＮＯ3はＬｉに還元される。ＬｉＮＯ3中のＬｉ+は１価であるのでＬｉＮＯ3としてのモル％はＬｉでも同じである。
【００４０】
〈（４）焼成処理〉
〈（３）還元処理〉後の各サンプルを電気炉中で、空気雰囲気において、８００℃で１２〜２４時間の範囲の各時間で焼成した。
【００４１】
〈作製した各サンプルのＳＥＭによる観察１〉
以上（１）〜（４）の工程で作製した各サンプルについて、その表面及び断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した。その結果、各板体の表面に緻密なＭｎＣｏ2Ｏ4膜が形成していることがわかった。図４は、その一例として、ＭｎＣｏ2Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加量５モル％のサンプル（空気雰囲気中での焼成処理時間＝２０時間）についての表面及び断面のＳＥＭ写真である。図４中、左図は表面ＳＥＭ写真（倍率＝５０００倍）、右図は断面ＳＥＭ写真（倍率＝３５００倍）である。
【００４２】
左図は、右図ＳＥＭ写真中、保護膜の表面（すなわち、厚みを持つ保護膜のうちの表面。なお、右図ＳＥＭ写真中、上方の厚さ約２．１ｃｍの層は樹脂層である）を拡大したものに相当している。左図のとおり、ＭｎＣｏ2Ｏ4の粒子の粒径が揃っており、その粒子が均等乃至ほぼ均等に分布している。右図は断面のＳＥＭ写真であるが、右図のとおり、保護膜は均質乃至ほぼ均質に形成している。
【００４３】
〈作製した各サンプルのＳＥＭによる観察２〉
以上（１）〜（４）の工程で作製した各サンプルについて、ＭｎＣｏ2Ｏ4（導電性セラミックス材料）に対するＬｉＮＯ3（低温焼結助剤）の添加量如何による相違について観察した。図５は、そのうち、ＬｉＮＯ3の添加量２モル％、３モル％、５モル％のサンプルについての表面ＳＥＭ写真（倍率＝３００倍）、断面ＳＥＭ写真（倍率＝３５００倍）を示したものである。
【００４４】
図５における左図中、下部の写真はＬｉＮＯ3添加量２モル％のサンプルの断面ＳＥＭ写真、図５における中図（中央部の図）中、下部の写真はＬｉＮＯ3添加量３モル％のサンプルの断面ＳＥＭ写真、図５における右図中、下部の写真はＬｉＮＯ3添加量５モル％のサンプルの断面ＳＥＭ写真である。また、図５における左図、中図、右図の各上部の写真はそれぞれ保護膜の表面ＳＥＭ写真である。
【００４５】
図５のとおり、ＬｉＮＯ3添加量２モル％のサンプルでは、断面に比較的大きな孔が観察される。ＬｉＮＯ3添加量３モル％のサンプルでは、断面に細孔がまばらに観察されるが、全体としては緻密になっていることがわかる。ＬｉＮＯ3添加量５モル％のサンプルでは、断面に細孔は観察されず、全体として緻密且つ均質になっていることがわかる。このことから、ＬｉＮＯ3添加量３モル％以上であれば所期の保護膜が形成できると解される。
【００４６】
〈作製した各サンプルのＳＥＭによる観察３〉
前記（１）〜（４）の工程のうち〈（１）導電性セラミックス材料スラリーの作製〉におけるボールミル時間の如何による結果について観察した。
【００４７】
〈（１）導電性セラミックス材料スラリーの作製〉における卓上ボールミルでの攪拌時間を１日間、４日間とし、ＬｉＮＯ3添加量５モル％とし、この点以外は前記（１）〜（４）の工程と同じくして各サンプルを作製した。卓上ボールミルでの攪拌時間を１０日間としたサンプルは前記〈（１）導電性セラミックス材料スラリーの作製〉で作製したものである。これら各サンプルについて、その表面及び断面をＳＥＭにより観察した。
【００４８】
図６はそれら各サンプルの表面及び断面のＳＥＭ写真である。これらのうち、左図、中図、右図の各上部の写真はそれぞれ表面ＳＥＭ写真（倍率＝３００倍）、左図、中図、右図の各下部の写真はそれぞれ断面ＳＥＭ写真（倍率＝３５００倍）である。
【００４９】
図６中、左図のとおり、卓上ボールミルでの攪拌時間を１日間としたサンプルでは、断面に比較的大きな孔が観察され、また表面に比較的大きな粒子が観察される。また、卓上ボールミルでの攪拌時間を４日間としたサンプルでは、その断面は、攪拌時間１日間のサンプルの断面に比べると大きな孔は少ないが、その表面には、攪拌時間１日間のサンプルと同様に比較的大きな粒子が観察される。
【００５０】
これに対して、攪拌時間１０日間のサンプルでは、その断面に細孔は観察されず、全体として緻密且つ均質になっていることがわかる。また、表面には比較的大きな粒子が僅かに観察されるだけである。このことから、導電性セラミックス材料スラリーの作製時におけるボールミルでの攪拌時間はおおよそ１０時間またはそれ以上であればよいものと解される。
【００５１】
〈実験例２：導電性セラミックス材料＝ＣｏＦｅ2Ｏ4〉
導電性セラミックス材料としてＣｏＦｅ2Ｏ4の粉末（ｄ５０＝１μｍ、比表面積＝２．５ｍ2/ｇ）を使用し、前述実験例１における〈（１）導電性セラミックス材料スラリーの作製〉〜〈（４）焼成処理〉と同様にして、ＬｉＮＯ3添加量２モル％、３モル％、５モル％の各サンプルを作製し、その表面及び断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した。その結果、実験例１におけるＭｎＣｏ2Ｏ4の場合と同様の傾向を示し、ＬｉＮＯ3の添加量３モル％以上では、ＣｏＦｅ2Ｏ4の粒子の粒径が揃い、保護膜が均質乃至ほぼ均質に形成していることがわかった。
【００５２】
図７は、その一例として、ＣｏＦｅ2Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加量５モル％のサンプル（空気雰囲気中での焼成処理時間＝２０時間）についての表面及び断面のＳＥＭ写真である。図７中、左図は表面ＳＥＭ写真（倍率＝３００倍）、右図は断面ＳＥＭ写真（倍率＝３５００倍）である。
【００５３】
左図は、右図ＳＥＭ写真中、保護膜の表面（すなわち、厚みを持つ保護膜のうちの表面。なお、右図ＳＥＭ写真中、上方の厚さ約２ｃｍの層は樹脂層である）を拡大したものに相当している。左図のとおり、ＣｏＦｅ2Ｏ4の粒子の粒径が揃っており、その粒子が均等乃至ほぼ均等に分布している。右図は断面のＳＥＭ写真である。右図のとおり、保護膜は均質乃至ほぼ均質に形成されている。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】支持膜式平板形ＳＯＦＣセルのの態様例を説明する図
【図２】支持膜式平板形ＳＯＦＣセルを積層する構成例を示す図
【図３】Ｃｒ合金表面に導電性セラミックスなどの導電性材料の保護膜を施す態様を説明する図
【図４】〈実験例１で作製した各サンプルのＳＥＭによる観察１〉におけるサンプルの表面及び断面のＳＥＭ写真（図面代用写真）
【図５】〈実験例１で作製した各サンプルのＳＥＭによる観察２〉におけるサンプルについての表面ＳＥＭ写真と断面ＳＥＭ写真（図面代用写真）
【図６】〈実験例１で作製した各サンプルのＳＥＭによる観察３〉におけるサンプルについての表面ＳＥＭ写真と断面ＳＥＭ写真（図面代用写真）
【図７】〈実験例２で作製したサンプルのＳＥＭによる観察〉におけるサンプルについての表面ＳＥＭ写真と断面ＳＥＭ写真（図面代用写真）
【符号の説明】
【００５５】
１  セル
２  アノード（燃料極）
３  電解質膜
４  カソード（空気極）
５  インターコネクタ
６  導電性材料コーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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