(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）カルボン酸エステル結合及び／又はアミド結合を含有する封鎖剤により保護されたブロック型イソシアネート基を２つ以上含有する化合物、及び、
（成分Ｂ）水酸基を２つ以上有する化合物、を含有し、
１分子の成分Ａ中のブロック型イソシアネート基の数ＡI及び１分子の成分Ｂ中の水酸基の数ＢHについて式（１）の関係を満足することを特徴とする
レーザー彫刻用組成物。
ＡI＋ＢH＞４          （１）
【請求項２】
成分Ａが、尿素系封鎖剤、活性メチレン系封鎖剤、アミド系封鎖剤、及びイミド系封鎖剤よりなる群から選ばれた封鎖剤で保護された、請求項１に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項３】
成分Ａが、活性メチレン系封鎖剤、及びアミド系封鎖剤よりなる群から選ばれた封鎖剤で保護された、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項４】
成分Ａが、活性メチレン系封鎖剤である封鎖剤で保護された、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項５】
成分Ｂが、（成分Ｂ１）分子量５，０００未満の低分子化合物、及び／又は、（成分Ｂ２）分子量５，０００以上の高分子化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項６】
（成分Ｃ）重量平均分子量が５，０００以上５００，０００未満のバインダーポリマーをさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項７】
成分Ｃが、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、及びビニル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の樹脂である、請求項６に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項８】
成分Ｃが、イソシアネート基と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーである、請求項６又は７に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項９】
（成分Ｄ）シリカ粒子をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項１０】
成分Ｄの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項９に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項１１】
（成分Ｅ）保護イソシアネート基の脱保護反応及び／又はその後のウレタン化反応を促進する化合物をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項１２】
（成分Ｆ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を含有し、重量平均分子量が５，０００未満である化合物をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項１３】
（成分Ｇ）重量平均分子量が５，０００未満のエチレン性不飽和化合物をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項１４】
（成分Ｈ）ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項１５】
（成分Ｉ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項１６】
（成分Ｊ）アルコール交換反応触媒をさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えるレリーフ印刷版原版。
【請求項１８】
前記レリーフ形成層が光及び／又は熱により架橋されている、請求項１７に記載のレリーフ印刷版原版。
【請求項１９】
前記レリーフ形成層が熱により架橋されている、請求項１７に記載のレリーフ印刷版原版。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する架橋工程（１）、及び、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程（２）、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２１】
架橋工程（１）が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、請求項２０に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２２】
前記架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含む、請求項２０又は２１に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の製版方法により製造されたレリーフ印刷版。
【請求項２４】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項２３に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
また、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０００４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２３７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０６９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、製造時における組成物の経時安定性、レーザー彫刻して得られるレリーフ形状、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性、得られる印刷版の耐刷性及び着肉性に優れるレリーフ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用組成物、前記レーザー彫刻用組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の手段＜１＞、＜１７＞、＜２０＞、及び＜２３＞により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１６＞、＜１８＞〜＜１９＞、＜２１＞、及び＜２２＞と共に列記する。
＜１＞（成分Ａ）カルボン酸エステル結合及び／又はアミド結合を含有する封鎖剤により保護されたブロック型イソシアネート基を２つ以上含有する化合物、及び、（成分Ｂ）水酸基を２つ以上有する化合物、を含有し、１分子の成分Ａ中のブロック型イソシアネート基の数ＡI及び１分子の成分Ｂ中の水酸基の数ＢHについて式（１）の関係を満足することを特徴とするレーザー彫刻用組成物、
ＡI＋ＢH＞４          （１）
＜２＞成分Ａが、尿素系封鎖剤、活性メチレン系封鎖剤、アミド系封鎖剤、及びイミド系封鎖剤よりなる群から選ばれた封鎖剤で保護された、＜１＞に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜３＞成分Ａが、活性メチレン系封鎖剤、及びアミド系封鎖剤よりなる群から選ばれた封鎖剤で保護された、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜４＞成分Ａが、活性メチレン系封鎖剤である封鎖剤で保護された、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜５＞成分Ｂが、（成分Ｂ１）分子量５，０００未満の低分子化合物、及び／又は、（成分Ｂ２）分子量５，０００以上の高分子である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜６＞（成分Ｃ）重量平均分子量が５，０００以上５００，０００未満のバインダーポリマーをさらに含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜７＞成分Ｃが、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、及びビニル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の樹脂である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜８＞成分Ｃが、イソシアネート基と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜９＞（成分Ｄ）シリカ粒子をさらに含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜１０＞成分Ｄの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、＜９＞に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜１１＞（成分Ｅ）保護イソシアネート基の脱保護反応及び／又はその後のウレタン化反応を促進する化合物をさらに含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜１２＞（成分Ｆ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を含有し、重量平均分子量が５，０００未満である化合物をさらに含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜１３＞（成分Ｇ）重量平均分子量が５，０００未満のエチレン性不飽和化合物をさらに含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜１４＞（成分Ｈ）ラジカル重合開始剤をさらに含有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜１５＞（成分Ｉ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤をさらに含有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜１６＞（成分Ｊ）アルコール交換反応触媒をさらに含有する、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物、
＜１７＞＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えるレリーフ印刷版原版、
＜１８＞前記レリーフ形成層が光及び／又は熱により架橋されている、＜１７＞に記載のレリーフ印刷版原版、
＜１９＞前記レリーフ形成層が熱により架橋されている、＜１７＞に記載のレリーフ印刷版原版、
＜２０＞＜１７＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する架橋工程（１）、及び、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程（２）、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜２１＞架橋工程（１）が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、＜２０＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜２２＞前記架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含む＜２０＞又は＜２１＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜２３＞＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載の製版方法により製造されたレリーフ印刷版、
＜２４＞前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である＜２３＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、塗布液の安定性、レリーフ断面形状、リンス性、耐刷性及び着肉性に優れたレーザー彫刻用組成物を提供することができた。また、このレーザー彫刻用組成物をレリーフ形成層とするレリーフ印刷版原版、このレリーフ印刷版原版に基づくレリーフ印刷版の製版方法、及び、レリーフ印刷版が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（レーザー彫刻用組成物）
以下、本発明のレーザー彫刻用組成物を詳細に説明する。
本発明のレーザー彫刻用組成物は、（成分Ａ）カルボン酸エステル結合及び／又はアミド結合を含有する封鎖剤により保護されたブロック型イソシアネート基を２つ以上含有する化合物、及び、（成分Ｂ）水酸基を２つ以上有する化合物、を含有し、１分子の成分Ａ中のブロック型イソシアネート基の数ＡI及び１分子の成分Ｂ中の水酸基の数ＢHについて式（１）の関係を満足することを特徴とする。
ＡI＋ＢH＞４          （１）
【０００８】
＜成分Ａ＞
成分Ａは、封鎖剤により保護されたブロック型イソシアネート基を２つ以上含有する化合物であり、以下、「ブロック型イソシアネート化合物」ともいう。
イソシアネート化合物は公知であり、アミン類とホスゲンの反応により工業的な規模で生産される。イソシアネート基を２つ以上含有する化合物、すなわち、ポリイソシアネート化合物は、ポリオール又はポリアミンとの重付加によるポリウレタン又はポリ尿素の製造に広く使用される。このポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を封鎖剤により保護した保護ポリイソシアネート化合物も公知である。
保護ポリイソシアネート化合物の製造に使用される封鎖剤は、多岐にわたり、フェノール系封鎖剤、オキシム系封鎖剤、尿素系封鎖剤、活性メチレン系封鎖剤、酸アミド系封鎖剤、イミド系封鎖剤、イミダゾール系封鎖剤、イミン系封鎖剤、カルバミン酸塩系封鎖剤、ピラゾール系封鎖剤が例示できる。
本発明者らは、成分Ａとして、カルボン酸エステル結合及び／又はアミド結合を含有する封鎖剤により保護されたブロック型イソシアネート基を使用する場合に、本発明が解決しようとする課題を解決できることを見いだした。中でも、尿素系封鎖剤、活性メチレン系封鎖剤、アミド系封鎖剤、及びイミド系封鎖剤よりなる群から選ばれ、カルボン酸エステル結合及び／又はアミド結合を含有する封鎖剤により保護されたブロック型イソシアネート化合物を使用する場合に、より効果的に課題を解決できることを見いだした。
【０００９】
成分Ａは、活性メチレン系封鎖剤、及びアミド系封鎖剤よりなる群から選ばれ、カルボン酸エステル結合及び／又はアミド結合を含有する封鎖剤で保護されたブロック型イソシアネート化合物であることが好ましく、活性メチレン系であり、カルボン酸エステル結合を含有する封鎖剤で保護されたブロック型イソシアネート化合物であることがより好ましい。
成分Ａは、複数のイソシアネート基が、上記の異なる封鎖剤により保護されていてもよい。
成分Ａのイソシアネート基の上記の特定封鎖剤による保護の程度は、全イソシアネート基の５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが好ましく、９９．９モル％以上であることが特に好ましい。
【００１０】
成分Ａが成分Ｂと付加反応して、硬化可能となる温度については、比較的低い方が架橋効率の観点で好ましい。具体的には、硬化時のオーブンの温度は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが最も好ましい。
【００１１】
なお、「硬化可能」とは該組成物に用いられている（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物と、（成分Ｂ）グリセロールとを、ブロック型ＮＣＯモル数／ＯＨモル数＝１となる量に混合し、後述の（成分Ｅ）であるＳｎ（ｎ−Ｂｕ）4（１ｗｔ％）とを混合し、各温度で２時間加熱した際にブロック型イソシアネートの残存率が１５％以下となることを示す。残存率の検出は加熱後の膜をＴＨＦ又はアセトンで抽出し、ＨＰＬＣ又はＧＣにて行う。
【００１２】
封鎖剤としてはエステル又はアミド結合を有していれば特に限定されないが、尿素系封鎖剤、活性メチレン系封鎖剤、アミド系封鎖剤、イミド系封鎖剤、が好ましく、活性メチレン系封鎖剤、アミド系封鎖剤、イミド系封鎖剤、がより好ましく、活性メチレン系封鎖剤が最も好ましい。
【００１３】
成分Ａを製造するための原料におけるイソシアネート基については、高反応性の観点から２級よりも１級であることが好ましい。また、イソシアネート基を有する残基としては、架橋後膜の柔軟性の観点から、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐アルキル鎖、脂環、芳香環が好ましく、炭素数６〜２５の直鎖又は分岐アルキル鎖、脂環がより好ましく、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐アルキル鎖が最も好ましい。
なお、本発明において、「６〜３０」は６以上３０以下を意味し、以下同様とする。
【００１４】
本発明で使用される（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物の製造において、封鎖剤は、イソシアネート基に対して１当量以上の量を使用することが好ましい。１当量未満であると、イソシアネート基が残存して、貯蔵安定性を損なうおそれがある。
【００１５】
ここで、活性メチレン系封鎖剤により保護されたブロック型イソシアネート化合物は、公知の方法により製造される。
一例を挙げると、酢酸ブチル、キシレン等の不活性溶媒中に溶解した保護されていないポリイソシアネートの原料溶液を、原料の保護イソシアネート基数と当モル以上のエステル型活性メチレン系封鎖剤の溶液にゆっくりと添加する。亜鉛−２−エチルヘキサノエートを触媒として添加した後撹拌を続け、最後に過熱して反応を完結させる。
ブロック型イソシアネート化合物の製造方法は、特表２００４−５３３５２６号公報の記載を参照することができる。
イソシアネートの保護又は脱保護の反応は、保護されていない原料イソシアネートの赤外吸収スペクトル（２２７３ｃｍ-1でのイソシアネートバンドの消失）により定量することができる。
【００１６】
カルボン酸エステル結合を含有する活性メチレン系封鎖剤としては、マロン酸のジエステルが好ましく例示され、この場合にジエステルを形成するアルコールとしては、炭素数が２〜６の直鎖アルキルアルコール又はベンジルアルコールが好ましい。
【００１７】
また、アミド結合を含有する封鎖剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換尿素が例示でき、この場合の置換アルキル基としては、炭素数２〜６のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
また、環状イミド結合を含有する封鎖剤としては、スクシンイミド、マレイミドが好ましく、マレイミドがより好ましい。
【００１９】
＜成分Ｂ＞
成分Ｂは、水酸基を２つ以上有する化合物、すなわちポリオール化合物である。成分Ｂとしては、（成分Ｂ１）分子量５，０００未満の低分子ポリオール化合物、及び／又は、（成分Ｂ２）分子量５，０００以上の高分子ポリオール化合物が使用される。成分Ｂ１のみの使用、又は、成分Ｂ１と成分Ｂ２の併用が好ましい。
以下に成分Ｂ１及び成分Ｂ２について説明する。
【００２０】
成分Ｂ１は、分子量５，０００未満の低分子ポリオール化合物である。成分Ｂ１には、分子量分布のない、分子量が５００以下の典型的低分子（例えばグリセリン）から、分子量が５００を超え５，０００未満のオリゴマー領域の化合物が含まれる。後者には、ポリアルキレングリコールが例示できる。分子量分布がある場合には、重量平均分子量により分子量範囲を区分するものとする。
【００２１】
成分Ｂ２は、分子量５，０００以上の高分子ポリオール化合物である。成分Ｂ２は極めて狭い分子量分布を有する化合物から、比較的広い分子量分布を有する化合物までが含まれる。成分Ｂ２の好ましい分子量範囲は、重量平均分子量で５，０００以上５００，０００以下である。
成分Ｂ２には、縮合系高分子、重付加高分子、及び付加重合系高分子が含まれ、付加重合系高分子が好ましく、ポリビニルアセタールが特に好ましい。
【００２２】
＜成分Ｂ１＞
成分Ｂ１は、架橋後膜の柔軟性の観点から、直鎖若しくは分岐の、アルキル鎖又は脂環を有するアルコールが好ましく、分子量５００以上の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルコールがより好ましく、分子量１，０００以上の直鎖又は分岐アルキル鎖を有するアルコールが最も好ましい。またこれらアルコールはアルキル鎖中にエステル、エーテル、アミド、ウレア、ウレタン、カーボネート等の連結基を含んでいてもよい。
【００２３】
成分Ｂ１の低分子ポリオール化合物には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−ジメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、及びその混合物が含まれる。成分Ｂ１として、グリセンリン、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。
低分子ポリオール化合物に替えて、又はこれと併用して、メルカプトエタノールなどのチオール化合物を使用してもよい。
成分Ｂ１の配合量は特に制限されないが、耐水性と膜強度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００２４】
＜成分Ｂ２＞
分子量５，０００以上の高分子ポリオール化合物としては、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）を用いることが特に好ましい。特定ポリマーの骨格としては、特に限定されないが、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく例示される。
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体が好ましく用いることができる。
特定ポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
特定ポリマーは、このポリマーに含まれる水酸基と、成分Ａとが反応して架橋構造を形成する。特定ポリマーは、また、後記の成分Ｆとも反応しうるポリマーであり、水不溶であって、炭素数１〜４のアルコールに可溶のポリマーであることがより好ましい。
本発明における特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
【００２６】
本発明に用いることができる特定ポリマーは、本発明において記録層を構成するレーザー彫刻用組成物の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。
【００２７】
本発明において好ましく用いられるバインダーの具体例を、以下に例示する。
【００２８】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００２９】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いて記録層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００３０】
上記ポリビニルアセタール及びその誘導体のほか、特定ポリマーとしては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものを用いることもできる。また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることもできる。また、特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。
【００３１】
特定ポリマーの中でも、記録層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
成分Ｂ２としては１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができる成分Ｂ２の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の組成物における成分Ｂ２の好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。
成分Ｂ１及び成分Ｂ２を併用する場合、それらの総含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度とをバランスよく満足する観点で、組成物の全固形分に対し、５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、１５〜８０重量％の範囲であることがより好ましく、２０〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００３３】
＜式（１）＞
本発明の組成物は、１分子の成分Ａ中のブロック型イソシアネート基の数ＡI及び１分子の成分Ｂ中の水酸基の数ＢHについて式（１）の関係を満足することを特徴とする。
ＡI＋ＢH＞４          （１）
ＡIとＢHの合計が４以下であると三次元架橋が十分に起こらず、充分な強度のレリーフ形成層の膜が得られない。
ＡI＋ＢHの値は４．１以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましく、５以上であることが特に好ましい。
【００３４】
ブロック型イソシアネート化合物として、２〜６官能のポリイソシアネートを、尿素系封鎖剤、活性メチレン系封鎖剤、アミド系封鎖剤、及びイミド系封鎖剤よりなる群から選ばれ、カルボン酸エステル結合及び／又はアミド結合を含有する封鎖剤で完全に保護した、２〜６個の保護されたイソシアネート基を有する化合物が好ましく使用される。したがって、ＡIについて以下の式（１Ａ）が成立することが好ましい。
２≦ＡI≦６    （１Ａ）
【００３５】
成分Ｂのポリオールとして、成分Ｂ１の低分子ポリオール化合物を使用する場合には、２〜６個の水酸基を有する化合物を使用することが好ましく、この場合は、式（１Ｂ）が成立することが好ましい。
２≦ＢH≦６    （１Ｂ）
成分Ｂのポリオールとして、成分Ｂ２の高分子ポリオール化合物を使用する場合には、１分子中に含まれる水酸基の数は、高分子の分子量及び水酸基価から求めることができ、ＢHの値は、数十から、数千に及ぶ数字となることが好ましい。
【００３６】
ＡIの異なる複数の成分Ａを混合使用する場合には、本発明のＡIの値は個々の成分Ａとその使用モル分率をかけ合わせた値の総和とする。例えばＡIが２と３の成分Ａを当モル使用する場合には、見かけのＡIは２．５となる。
複数の成分Ｂを併用する場合には、ＢHについても、同様に取り扱う。
本発明の組成物は、成分Ａの官能基数ＡI又は成分Ｂの官能基数ＢHが３以上である化合物を、ジイソシアネート及びジオール以外に、成分Ａ全モル数又は成分Ｂ全モル数の１０モル％以上含有することが好ましい。
【００３７】
＜成分Ｃ＞
成分Ｃは本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、重量平均分子量が５，０００以上５００，０００未満のバインダーポリマーである。本発明において、簡単のために単に「バインダーポリマー」ともいう。
成分Ｃのバインダーポリマーは、特に成分Ｂ２を配合しない場合において、本発明のレーザー彫刻用組成物の膜強度、耐刷性を向上させる目的で、本発明の組成物に配合することが好ましい。
なお、成分Ｃは、成分Ｂ以外、特に成分Ｂ２以外の成分である。したがって、水酸基を２つ以上有する低分子化合物は成分Ｂ１として取り扱い、また、水酸基を含む構成単位を有する付加重合体及びその誘導体である高分子化合物は、前述したように、成分Ｂ２として取り扱う。成分Ｂ２にはポリビニルアルコールの誘導体である、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールが含まれる。
成分Ｃは、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、及びビニル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の樹脂であることが好ましく、ウレタン樹脂又はカーボネート樹脂であることがより好ましく、ウレタン樹脂であることが特に好ましい。ウレタン樹脂は、レーザー露光による熱分解性に優れ、優れたレーザー彫刻感度を与える、
また、成分Ｃが、イソシアネート基と反応して架橋構造を形成しうる官能基（アミノ基など）を有するバインダーポリマーであることがより好ましい。
成分Ｃは、組成物の全固形分に対して、２〜８０重量％の範囲で使用することが好ましく、５〜６０重量％の範囲で使用することがより好ましく、１０〜５０重量％の範囲で使用することが最も好ましい。
【００３８】
＜成分Ｄ＞
成分Ｄは本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、シリカ粒子である。本発明において、このシリカ粒子の粒径は特に制限されないが、成分Ｄの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明における成分Ｄの数平均粒子径は、公知の方法、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を利用して決定することができる。数平均粒子径は、ＴＥＭ画像解析を用いて測定される。
【００３９】
成分Ｄとして使用されるシリカ粒子としては、公知のものを用いることができ、当業者に知られているどんな方法で製造されたものでもよい。シリカ粒子は、高温プロセス、例えばゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセス、ヒュームド金属酸化物又は沈降金属酸化物を製造する方法等により製造される。
【００４０】
成分Ｄの配合により、レーザー彫刻用組成物の流動性を改善し、また、レーザー彫刻の際の彫刻カス分散性などの性能を改良することができる。
本発明において、シリカ粒子の濃度は、レーザー彫刻用組成物の全重量に対して０．１〜２５重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。シリカ粒子の濃度が０．１重量％以上２５重量％以下であると、彫刻カス飛散性を抑えることで良好なレーザー彫刻性が得られ、画質を損なうこともない。
【００４１】
＜成分Ｅ＞
成分Ｅは本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、保護イソシアネート基の脱保護反応及び／又はその後のウレタン化反応を促進する化合物である。本発明において、単に「反応促進剤」ともいう。
反応促進剤は、公知の化合物が使用でき、ジブチルスズジラウレート、亜鉛−２−エチルへキサノエート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、テトラブチルスズ等を好ましく例示できる。
本発明のレーザー彫刻用組成物に反応促進剤を配合することにより、より低い温度において、またより短い時間内に、成分Ａ及び成分Ｂの重付加反応を進めることができる。
レーザー彫刻用組成物は、反応促進剤の配合により、熱の作用によりイソシアネートが脱保護されるか、又は、ブロック型イソシアネート基が架橋するように反応しやすくなる。
逆に、反応促進剤を有しない組成物は、低温で安定した調合物を与える。したがって、加熱工程の前、途中、又は後の適宜選択したタイミングにより、成分Ａと成分Ｂを含む組成物に反応促進剤を加えることが可能になる。
本発明のレーザー彫刻用組成物は、室温（２５℃）で熱的に安定であることが好ましく、４０℃で熱的に安定であることがより好ましく、７０℃で熱的に安定であることが最も好ましい。また、１５０℃以上の加熱により硬化が促進されることが好ましく、１２０℃以上の加熱により硬化が促進されることがより好ましく、１００℃以上の加熱により硬化が促進されることが最も好ましい。
成分Ｅは、成分Ａに対して、０．０１〜３重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜０．５重量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４２】
＜成分Ｆ＞
成分Ｆは本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を含有し、重量平均分子量が５，０００未満である化合物である。
【００４３】
本発明のレーザー彫刻用組成物に用いられる成分Ｆにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化１】
0005274598.tif 000002
【００４５】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、ヒドロキシル基、水素原子、又は、１価の有機基を表し、＊は結合位置を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶媒への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3がすべてメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【００４６】
本発明における（成分Ｆ）中の「加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物」は、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、少なくとも２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましく、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４７】
前記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
前記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００４８】
本発明における成分Ｆの好ましい例としては、複数の前記式（１）で表される基が連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような連結基としては、効果の観点からスルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を含んで構成される連結基が好ましい。
【００４９】
本発明における好ましい態様である（Ｆ−１）シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が直に好ましい。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００５０】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、１個以上５個以下含むことがより好ましく、２個以上４個以下含むことが特に好ましい。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、Ｓ原子を含む連結基が特に好ましい。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、中でもメトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザ彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましく、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖がより好ましい。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００５１】
本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、そのほかにも、以下の式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００５２】
【化２】
0005274598.tif 000003
【００５３】
【化３】
0005274598.tif 000004
【００５４】
【化４】
0005274598.tif 000005
【００５５】
【化５】
0005274598.tif 000006
【００５６】
【化６】
0005274598.tif 000007
【００５７】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。また、下記化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５８】
【化７】
0005274598.tif 000008
【００５９】
【化８】
0005274598.tif 000009
【００６０】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００６１】
【化９】
0005274598.tif 000010
【００６２】
成分Ｆは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｆとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００６３】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び、２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。 
【００６４】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００６５】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００６６】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、さらに好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００６７】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００６８】
成分Ｆの好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。なお、下記化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６９】
【化１０】
0005274598.tif 000011
【００７０】
本発明の組成物における成分Ｆは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中に含まれる成分Ｆの含有量は、レーザー彫刻用組成物の全固形分量（全不揮発分量）に対し、０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜５０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００７１】
＜成分Ｇ＞
成分Ｇは、本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、重量平均分子量が５，０００未満のエチレン性不飽和化合物である。以下、単に「エチレン性不飽和化合物」という。成分Ｇは、２官能以上のエチレン性不飽和化合物（多官能エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。
【００７２】
本発明のレーザー彫刻用組成物は、成分Ｇとして、多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７３】
前記多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましい。また、耐刷性の観点からは多官能エチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和基を３個以上有することがより好ましい。
【００７４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００７５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００７６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００７７】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７９】
＜成分Ｈ＞
成分Ｈは、本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、ラジカル重合開始剤である。成分Ｈは、本発明のレーザー彫刻用組成物が成分Ｇを含有する場合に添加して、成分Ｇの付加重合を促進することが好ましい。
【００８０】
本発明のレーザー彫刻用組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｈ）ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、（成分Ｇ）多官能エチレン性不飽和化合物に（成分Ｈ）ラジカル重合開始剤を併用することがより好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００８１】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００８３】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００８４】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８５】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００８６】
＜成分Ｉ＞
成分Ｉは、本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤である。
本発明に係るレリーフ形成層は、さらに、光熱変換剤を含有することが好ましい。即ち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００８７】
本発明に係るレーザー彫刻用レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００８８】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００８９】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【００９０】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９２】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００９３】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００９４】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇであって、ＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００９５】
この比表面積は、２５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＤＢＰ数は、２００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましい。上述したカーボンブラックは酸性の、又は、塩基性のカーボンブラックであってよく、塩基性のカーボンブラックが好ましい。異なるカーボンブラックの混合物も当然に、使用され得る。
【００９６】
約１，５００ｍ2／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏ社製）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００９７】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（成分Ｄ）重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、前述の如く、（成分Ｃ）バインダーポリマー、さらには、（成分Ｈ）重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と（成分Ｉ）光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
【００９８】
レーザー彫刻用組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該組成物の固形分全重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００９９】
＜成分Ｊ＞
成分Ｊは、本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、アルコール交換反応触媒である。成分Ｊは成分Ｆと併用することが好ましい。
アルコール交換反応触媒とは、成分Ｆにおける加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とヒドロキシル基との反応を促進しうるものを表し、酸あるいは塩基触媒、及び、金属錯体触媒が好ましく例示できる。
【０１００】
＜金属錯体触媒＞
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５及び１３族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
さらに、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４族元素、Ｖ、Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、並びに、Ａｌ、Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、オルトチタン酸エチルなどがより好ましい。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１０１】
好ましい配位子はアセチルアセトン又はその誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン及びその誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニルアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲン化物イオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１０２】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アクア錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【０１０３】
本発明の組成物には、（成分Ｊ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
成分Ｊとしては、酸性触媒又は塩基性触媒、及び、金属錯体触媒が使用され、酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。
酸性触媒又は塩基性触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、あるいは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
前記酸性触媒又は塩基性触媒の中でも、アルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＵ）が特に好ましい。
本発明の組成物における（成分Ｊ）アルコール交換反応触媒の含有量は、特に限定はなく、用いるアルコール交換反応触媒の特性に応じて適宜選択すればよいが、成分Ｆの配合量の０．０１〜０．１重量％であることが好ましい。
【０１０４】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明の組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１０５】
本発明においては封鎖剤がエステル構造又はアミド構造を有する場合に、組成物から形成されるレリーフ形成層に良好な柔軟性が付与され、脱保護した封鎖剤が可塑剤として働くことが注目される。最終膜の柔軟性が高いほど印刷時の着肉性に優れるため、着肉性の改善に有効である。封鎖剤がエステル構造又はアミド構造を有するときに良好な柔軟性付与剤（可塑剤）となるのは、これら官能基がポリウレタン構造のウレタン基との親和性が高いことが要因と推定される。
本発明のレーザー彫刻用組成物は、可塑剤を特に配合することを必要としない。成分Ａの脱保護反応により生成する封鎖剤が可塑剤として機能するためである。脱保護で生じるカルボン酸エステル又はアミド類は、レーザー彫刻用組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するためであり、バインダーポリマーに対しても良好な相溶性を有する。
【０１０６】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が挙げられる。好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用組成物を光硬化させる際の感度をさらに向上させることができる。
さらに、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レーザー彫刻用組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
さらに、レーザー彫刻用組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１０７】
＜レーザー彫刻用組成物＞
レーザー彫刻用組成物は、必要に応じて適当な不活性溶媒中において、成分Ａ及び成分Ｂ、さらに適当な任意成分を混合撹拌しながら、成分Ａと成分Ｂを反応させて、ポリウレタンを生成させる。反応は、粘度の上昇によりモニターでき、ゲル状態に至る前に停止する。このようにしてレーザー彫刻用組成物が得られる。架橋性を有するレリーフ形成層用の組成物が得られる。
【０１０８】
＜レリーフ形成層、レリーフ印刷版原版＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用組成物から溶剤を除去してなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな断面形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０９】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することにより形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１０】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１１】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１２】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１１３】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１４】
＜レリーフ印刷版原版の製版方法＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記のレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する架橋工程（１）、及び、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程（２）、を含むことを特徴とする。
【０１１５】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、型枠に流し込み、加熱する方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【０１１６】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１７】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分として、成分Ｃ〜成分Ｇ等を適当な溶剤に溶解させ、次いで、必要に応じて加熱下にポリウレタン形成反応を適度に進行させて製造することができる。
【０１１８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１１９】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を好ましくは熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含むことが好ましい。
一実施態様としては、水平に置いたＰＥＴ基板等に型枠を設け、上記のレーザー彫刻用組成物を型枠内に流延する。続いて、１００〜１５０℃のオーブン内で、溶媒を蒸発させながら、ポリウレタン結合による架橋を進行させて、架橋レリーフ形成層が得られる。
レリーフ形成層が成分Ｇ及び成分Ｈを含有する場合には、光照射又は加熱により、レーザー彫刻用組成物を架橋してレリーフ形成層を得ることができる。
光照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、さらに裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２０】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１２１】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１２２】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用されうる。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施されうる。
【０１２３】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２４】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２５】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものがさらに好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２６】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、さらに光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２７】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、さらに、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２８】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５以上であることがより好ましく、１１以上であることがさらに好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【実施例】
【０１２９】
＜製造例＞
（バインダーポリマー（Ｃ−１）の調製）
温度計、撹拌機、及び還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１，３１８ｇとトリレンジイソシアナート７６．８ｇを加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート５２．６ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である重量平均分子量約２０，０００の樹脂（Ｃ−１）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１３０】
また、下記実施例で使用した、成分Ｂ又は成分Ｃとして使用したバインダーポリマーの詳細は以下の通りである。
＃３０００−２：デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体  Ｍｗ＝９万）
アクリル樹脂１：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ７０／３０（モル％）共重合体、Ｍｗ＝５万）
アクリル樹脂２：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸アリル  ７０／３０（モル％）共重合体、Ｍｗ＝６万）
ウレタン樹脂１：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）  ５０／５０（モル％）Ｍｗ＝９万）
【０１３１】
＜実施例＞
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」を各々意味する。なお、本発明の実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にことわらない限り、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
また、下記実施例のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版はいずれもブロック型イソシアネート基の残存量が１５％以下であった。
【０１３２】
成分Ａとして以下のブロック型イソシアネート化合物Ａ−１〜Ａ−９を使用した。比較のための成分Ａとして、化合物ＣＡ−１及びＣＡ−２を使用した。保護する前のイソシアネート化合物及び封鎖剤の組み合わせとして以下に示す。なお、イソシアネート基は完全に保護されている。
【０１３３】
【化１１】
0005274598.tif 000012
【０１３４】
【化１２】
0005274598.tif 000013
【０１３５】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−１）を４８．８ｇ、（成分Ｂ）ＯＨ基を少なくとも２つ以上含有する化合物としてグリセリンを５．５ｇ、（成分Ｄ）シリカ粒子として富士シリシア化学（株）製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を２ｇ（多孔質球状シリカ、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、走査型電子顕微鏡観察による真球度はほぼ全ての粒子が０．９以上）、（Ｅ）反応促進剤としてジブチルスズジラウレートを０．０５ｇ、（成分Ｉ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を２ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを入れ室温で３０分間撹拌した後、７０℃で３０分間撹拌した。このときゲル状成分は発生せず、粘度の上昇もみられなかった。以上の操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１を得た。
【０１３６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１５０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１３７】
３．レリーフ印刷版の作製
上記で得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１から保護フイルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１３８】
なお、以下の実施例２〜２６及び比較例１〜９についても、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をそれぞれ作製した後、引き続いて、上記の３．に記載したように２種のレーザーを使用して２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１３９】
（実施例２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｇ）重量平均分子量が５，０００未満の重合性不飽和基を有する化合物として（Ｇ−１）１０ｇ、（成分Ｈ）ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油製）を０．５ｇ、重合禁止剤として４−ＯＨＴＥＭＰＯ  ０．０１ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）２を調製した。
【０１４０】
【化１３】
0005274598.tif 000014
【０１４１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１４２】
（実施例３）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｂ２）重量平均分子量が５，０００以上５００，０００未満のバインダーポリマーとして「＃３０００−２」を使用し、このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｗｔ％溶液  ５０ｇを加えた以外は実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）３を調製した。
【０１４３】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版３を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１４４】
（実施例４）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｆ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を含有し、重量平均分子量が５，０００未満である化合物として（Ｆ−１）を１５ｇ、（成分Ｊ）アルコール交換反応触媒として、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）を０．２ｇ、加えた以外は実施例３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）４を調製した。
【０１４５】
【化１４】
0005274598.tif 000015
【０１４６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版４を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１４７】
（実施例５）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−２）を４４．８ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）５を調製した。
【０１４８】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液５をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版５を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１４９】
（実施例６）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−２）を４４．８ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）６を調製した。
【０１５０】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液６をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版６を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１５１】
（実施例７）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−２）を４４．８ｇ用いた以外は実施例３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）７を調製した。
【０１５２】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液７をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版７を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１５３】
（実施例８）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−２）を４４．８ｇ用いた以外は実施例４と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）８を調製した。
【０１５４】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液８をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版８を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１５５】
（実施例９）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック化されたイソシアネート基を少なくとも２つ以上含有する化合物として（Ａ−３）を３１．７ｇ  用いた以外は実施例４と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）９を調製した。
【０１５６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液９をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版９を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１５７】
（実施例１０）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−４）を４３ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１０を調製した。
【０１５８】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１０をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１０を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１５９】
（実施例１１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−４）を４３ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１１を調製した。
【０１６０】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１１を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１６１】
（実施例１２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−４）を４３ｇ用いた以外は実施例３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１２を調製した。
【０１６２】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１２をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１２を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１６３】
（実施例１３）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−４）を４３ｇ用いた以外は実施例４と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１３を調製した。
【０１６４】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１３をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１３を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１６５】
（実施例１４）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−５）を５６．３ｇ  用いた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１４を調製した。
【０１６６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
上記で得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１４に対し実施例１３と同様にレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１４を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１６７】
（実施例１５）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−６）を６９ｇ用いた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１５を調製した。
【０１６８】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
上記で得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１５に対し実施例１３と同様にレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１５を作製した。
【０１６９】
（実施例１６）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｂ２）重量平均分子量が５，０００以上５００，０００未満のバインダーポリマーとして「＃３０００−２」を使用せず、（成分Ｃ）バインダーポリマーとして（Ｃ１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｗｔ％溶液５０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１６を調製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１７０】
（実施例１７）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｂ２）重量平均分子量が５，０００以上５００，０００未満のバインダーポリマーとして「＃３０００−２」の代わりに（アクリル樹脂１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量％溶液５０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１７を調製した。
【０１７１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
上記で得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１７に対し実施例１３と同様にレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１７を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１７２】
（実施例１８）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｂ２）重量平均分子量が５，０００以上５００，０００未満のバインダーポリマーとして「＃３０００−２」を使用せず、（成分Ｃ）バインダーポリマーとして（アクリル樹脂２）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量％溶液５０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１８を調製した。
【０１７３】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
上記で得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１８に対し実施例１３と同様にレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１８を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１７４】
（実施例１９）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｂ２）重量平均分子量が５，０００以上５００，０００未満のバインダーポリマーとして「＃３０００−２」を使用せず、（成分Ｃ）バインダーポリマーとして（ウレタン樹脂１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量％溶液５０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１９を調製した。
【０１７５】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
上記で得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）１９に対し実施例１３と同様にレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１９を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１７６】
（実施例２０）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック化されたイソシアネート基を少なくとも２つ以上含有する化合物として（Ａ−７）を１５ｇ、（Ｂ）ＯＨ基を少なくとも２つ以上含有する化合物として  旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」（数平均分子量２０５９、ＯＨ価５４．５）を７５ｇ、加えた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）２０を調製した。
【０１７７】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液２０をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２０を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１７８】
（実施例２１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製ブロックイソシアネート品番「７９９０」を５０ｇ用いた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）２１を調製した。
【０１７９】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液２１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２１を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１８０】
（実施例２２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−８）を４５ｇ用いた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）２２を調製した。
【０１８１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液２２をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２２を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１８２】
（実施例２３）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−９）を４５ｇ用いた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）２３を調製した。
【０１８３】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液２３をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２３を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１８４】
（実施例２４）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−７）を１５ｇ、（成分Ｂ）ポリオール化合物として、ポリエチレングリコール（分子量約１，４００）を５０ｇ用いた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）２４を調製した。
【０１８５】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液２４をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２４を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１８６】
（実施例２５）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−７）を１５ｇ、（成分Ｂ）ポリオール化合物として、ポリエチレングリコール（分子量約７００）を２５ｇ用いた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）２５を調製した。
【０１８７】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液２５をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２５を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１８８】
（実施例２６）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−７）を１５ｇ、（成分Ｂ）ポリオール化合物として、ジエチレングリコールを４ｇ用いた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）２６を調製した。
【０１８９】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液２６をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２６を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１９０】
（比較例１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）の代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを１５ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ１を調製し、７０℃で３０分間撹拌した。このとき溶液はゲル化し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製はできなかった。したがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを加えてＣＰ１を希釈したものを再度作製し、２５℃で３０分撹拌することで架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ１を調製した。
【０１９１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液ＣＰ１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版ＣＰ１を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１９２】
（比較例２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）の代わりに、イソホロンジイソシアネートを１５ｇを用いた以外は比較例１と同様にして架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ２を調製し、７０℃で３０分間撹拌した。このとき溶液はゲル化し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製はできなかった。したがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを加えてＣＰ２を希釈したものを再度作製し、２５℃で３０分撹拌することで架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ２を調製した。
【０１９３】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液ＣＰ２をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版ＣＰ２を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１９４】
（比較例３）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（Ａ−４）を４３ｇ、（成分Ｂ）ポリオール化合物としてジエチレングリコールを９．５ｇ用いた以外は実施例１０と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ３を調製した。
【０１９５】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液ＣＰ３をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版ＣＰ３を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１９６】
（比較例４）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）の代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを１５ｇ（成分Ｂ）ポリオール化合物としてジエチレングリコールを９．５ｇ用いた以外は実施例１０と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ４を調製した。７０℃で３０分間撹拌した際、ゲル状成分は発生しなかったが、粘度の加熱の前後で粘度が大幅に上昇した。
【０１９７】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液ＣＰ４をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版ＣＰ４を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０１９８】
（比較例５）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（ＣＡ−１）を５３．４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ５を調製した。
【０１９９】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液ＣＰ５をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１５０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版ＣＰ５を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０２００】
（比較例６）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）ブロック型イソシアネート化合物として（ＣＡ−２）を３０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ６を調製した。
【０２０１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液ＣＰ６をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１５０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版ＣＰ６を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０２０２】
（比較例７）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）の代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ７を調製し、７０℃で３０分間撹拌した。このとき溶液はゲル化し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製はできなかった。したがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを加えてＣＰ７を希釈したものを再度作製し、２５℃で３０分撹拌することで架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ７を調製した。
【０２０３】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液ＣＰ７をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版ＣＰ７を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０２０４】
（比較例８）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）の代わりにイソホロンジイソシアネートを１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ８を調製し、７０℃で３０分間撹拌した。このとき溶液はゲル化し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製はできなかった。したがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを加えてＣＰ８を希釈したものを再度作製し、２５℃で３０分撹拌することで架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ８を調製した。
【０２０５】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液ＣＰ８をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版ＣＰ８を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０２０６】
（比較例９）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ａ）の代わりにトリレンジイソシアネートを１５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ９を調製し、７０℃で３０分間撹拌した。このとき溶液はゲル化し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製はできなかった。したがって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを加えてＣＰ９を希釈したものを再度作製し、２５℃で３０分撹拌することで架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用組成物）ＣＰ９を調製した。
【０２０７】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液ＣＰ９をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版ＣＰ９を作製した。
実施例１と同様にレーザー彫刻して、２つのレリーフ印刷版を作製した。
【０２０８】
＜レリーフ印刷版の評価＞
レリーフ印刷版の性能評価を以下の項目について行い、評価結果を表１に併記した。
【０２０９】
（１）塗布液安定性
塗布液を７０℃にて３０分加熱し、加熱前後での粘度の変化を測定した。目視で増粘が確認できないものであれば○、目視で増粘が確認できるものであれば△、ほとんど流動しなくなるか、ゲル化したものは×とした。
【０２１０】
（２）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、表１に示した。
【０２１１】
（３）リンス性
レーザー彫刻した版をｐＨ９．８に調整したアルカリ水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、殆どないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。結果は、表１に示した。
【０２１２】
（４）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
結果は、表１に示した。
【０２１３】
（５）インキ転移性（着肉性）
上記耐刷性の評価において、印刷開始から５００ｍ及び１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合い（着肉性）を目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを◎、ムラがあるものを×、◎と×の中間の程度を◎に近い順に○、○△、△、△×として、６段階で評価した。結果は、表１に示した。
【０２１４】
【表１】
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