(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子は水系媒体中で製造されたトナー粒子であり、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３０、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４０、前記最大変位量Ｘ３０と変位量Ｘ４０との差を弾性変位量Ｙとし、前記弾性変位量Ｙの前記最大変位量Ｘ３０に対する百分率［Ｙ／Ｘ３０×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたとき、Ｚ（２５）（％）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足し、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定されたガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃乃至６０℃であり、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０℃乃至９０℃であり、前記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）が、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃、の関係を満足し、
前記着色剤はマレイン酸エステルによって表面処理された顔料組成物を含有し、
前記着色剤の電位差滴定装置により測定された酸価（ＡＶ）が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを満足し、
前記着色剤をキシレン中に分散して作製された分散液と、イオン交換水に希塩酸を加えることにより水素イオン濃度指数（ｐＨ）が２.０に調整された水溶液を混合後、静置し
、得られた水相を測定波長４５０ｎｍに設定した分光光度計で透過率を測定し、１００％から前記透過率を差し引いた値を移行度（ＴＡ）としたときに、移行度（ＴＡ）が０％乃至３０％を満足し、
前記着色剤をキシレン中に分散して作製された分散液と、イオン交換水に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより水素イオン濃度指数（ｐＨ）が１０.０に調整された水溶
液を混合後、静置し、得られた水相を測定波長４５０ｎｍに設定した分光光度計で透過率を測定し、１００％から前記透過率を差し引いた値を移行度（ＴＢ）としたときに、移行度（ＴＢ）が０％乃至３５％を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、重合性単量体、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することによって製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３０、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４０、前記最大変位量Ｘ３０と変位量Ｘ４０との差を弾性変位量Ｙとし、前記弾性変位量Ｙの前記最大変位量Ｘ３０に対する百分率［Ｙ／Ｘ３０×１００：復元率］をＺ（５０）（％）としたとき、Ｚ（５０）（％）は、１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記着色剤の揮発分測定装置により測定されたマレイン酸エステルの含有量が５ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍを満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記着色剤は、マレイン酸エステルによって表面処理された、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ７３、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４及びＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１１からなる群から選択される顔料の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子は、下記構造式（１）又は（２）で示される化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【化１】
0005274057.tif 000011
0005274057.tif 000012
〔上記構造式（１）及び構造式（２）において、Ｒ１乃至Ｒ１１は、炭素数１乃至６のアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。特にイエロートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子写真法は、様々な手段により感光ドラム上に帯電した後、電気的な潜像を形成し、次いで上記潜像にトナーを現像し、紙の如き転写材にトナー像を転写した後、加熱及び加圧手段により定着し、トナー画像を得るものである。
近年、プリンター、複写機において、長期に渡ってプリントしても初期と変らぬ信頼性の高さへの要求が益々強くなってきている。
【０００３】
信頼性が高いとは、長期に渡ってプリントしても初期画像と変らないレベルを出力し続けることである。具体的には、連続したプリントを実施した場合においても、トナーの劣化が少ないこと、高い現像性能が維持できること、及び濃度安定性が維持できること、を指す。さらに、連続したプリントを実施し、定着器の部材劣化などで定着性能が低下した際でも、高い定着特性を示すことを指す。上記要求は特にフルカラー画像の中でも、イエロートナーで顕著であり、既存のイエロートナーの改善が求められている。
【０００４】
上記要求に対して、イエロートナーでの先行技術は多数あり、中でもコスト面で有利なモノアゾイエロー顔料におけるものはいくつか出願されており、注目されている。
定着性、特に光透過性と着色性、高画質、高信頼性等を目的として、少なくとも樹脂成分と着色剤粒子とを含む静電荷像現像用イエロートナーにおいて、透過型電子顕微鏡により測定されたトナー内部での着色剤粒子の分散状態が、以下の２つの条件を満たし、
（１）着色剤粒子の分散平均粒子径が１００ｎｍ以下、
（２）着色剤粒子全体における４００ｎｍ以上の粗大側粒子の含有量が５個数％以下、
且つ、着色剤粒子が下記構造式
【０００５】
【化１】
0005274057.tif 000002
【０００６】
で表される構造を有する着色剤からなることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナーの提案がある。（特許文献１参照）。
【０００７】
また、高濃度画像の形成と広い色再現幅との両立、透光性の向上を目的として、すくなくとも結着樹脂と着色用イエロー顔料とを含み、体積平均粒径Ｄ５０が３〜１０μｍであり、転写媒体表面に一層形成されるトナー付着量Ｍ０が予め定められる式によって定義されるとき、着色用イエロー顔料濃度Ｃと上記トナー付着量Ｍ０との積（Ｃ・Ｍ０）が、０．０１１以上、０．０６０以下を満足し、１．５Ｍ０のときの彩度をＸ（１．５）、０．５Ｍ０のときの彩度をＸ（０．５）で表すとき、彩度Ｘの比（Ｘ（１．５）／Ｘ（０．５））が１．２５以上を満足し、さらにトナー付着量が１．５Ｍ０のときのＨＡＺＥ値が２５％以下である電子写真用イエロートナーの提案がある（特許文献２参照）。
しかし、いずれにおいても本件の構成及び効果を開示するに至っていない。
【特許文献１】特許第３６３３４１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、現像性の向上、定着性の向上、耐劣化性の向上、トナーの製造安定性の向上を達成するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
（１）本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー
粒子を有するトナーであって、
上記トナー粒子は水系媒体中で製造されたトナー粒子であり、
上記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、上記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３０、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４０、前記最大変位量Ｘ３０と変位量Ｘ４０との差を弾性変位量Ｙとし、前記弾性変位量Ｙの前記最大変位量Ｘ３０に対する百分率［Ｙ／Ｘ３０×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたとき、Ｚ（２５）（％）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足し、
上記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定されたガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃乃至６０℃であり、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０℃乃至９０℃であり、前記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）が、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃、の関係を満足し、
上記着色剤はマレイン酸エステルによって表面処理された顔料組成物を含有し、
上記着色剤の電位差滴定装置により測定された酸価（ＡＶ）が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを満足し、
上記着色剤をキシレン中に分散して作製された分散液と、イオン交換水に希塩酸を加えることにより水素イオン濃度指数（ｐＨ）が２.０に調整された水溶液を混合後、静置し
、得られた水相を測定波長４５０ｎｍに設定した分光光度計で透過率を測定し、１００％から前記透過率を差し引いた値を移行度（ＴＡ）としたときに、移行度（ＴＡ）が０％乃至３０％を満足し、
上記着色剤をキシレン中に分散して作製された分散液と、イオン交換水に希塩酸を加えることにより水素イオン濃度指数（ｐＨ）が１０.０に調整された水溶液を混合後、静置
し、得られた水相を測定波長４５０ｎｍに設定した分光光度計で透過率を測定し、１００％から前記透過率を差し引いた値を移行度（ＴＢ）としたときに、移行度（ＴＢ）が０％乃至３５％を満足することを特徴とする。
【００１０】
（２）上記トナー粒子が、重合性単量体、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することによって製造されたトナー粒子であることが好ましい。
【００１１】
（３）上記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３０、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４０、前記最大変位量Ｘ３０と変位量Ｘ４０との差を弾性変位量Ｙとし、前記弾性変位量Ｙの前記最大変位量Ｘ３０に対する百分率［Ｙ／Ｘ３０×１００：復元率］をＺ（５０）（％）としたとき、Ｚ（５０）（％）は、１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することが好ましい。
【００１２】
（４）上記着色剤の揮発分測定装置により測定されたマレイン酸エステルの含有量が５ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍを満足することが好ましい。
【００１３】
（５）上記着色剤は、マレイン酸エステルによって表面処理された、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７３、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４及びＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１１からなる群から選択される顔料の少なくとも１つを含有す
ることが好ましい。
【００１４】
（６）上記トナー粒子は、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有することが好ましい。
【００１５】
（７）上記トナー粒子は、下記構造式（１）又は（２）で示される化合物を含有していることが好ましい。
【００１６】
【化２】
0005274057.tif 000003
〔上記構造式（１）及び構造式（２）において、Ｒ１乃至Ｒ１１は、炭素数１乃至６のアルキル基であり、互いに同じであっても、異なっていても良い。〕
【発明の効果】
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、現像性の向上、定着性の向上、耐劣化性の向上、トナーの製造安定性の向上を達成するトナーの提供が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子は水系媒体中で製造されたトナー粒子であり、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３０、０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４０、最大変位量Ｘ３０と変位量Ｘ４０との差を弾性変位量Ｙとし、弾性変位量Ｙの最大変位量Ｘ３０に対する百分率［Ｙ／Ｘ３０×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたとき、Ｚ（２５）（％）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足し、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定されたガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃乃至６０℃であり、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０℃乃至９０℃であり、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）とガラス転移温度（ＴｇＡ）が、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃、の関係を満足し、着色剤は表面処理された顔料組成物を含有し、着色剤の電位差滴定装置により測定された酸価（ＡＶ）が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを満足し、着色剤をキシレン中に分散して作製された分散液と、水素イオン濃度指数（ｐＨ）が２.
０に調整された水溶液を混合後、静置し、得られた水相を測定波長４５０ｎｍに設定した分光光度計で透過率を測定し、１００％から透過率を差し引いた値を移行度（ＴＡ）としたときに、移行度（ＴＡ）が０％乃至３０％を満足し、着色剤をキシレン中に分散して作
製された分散液と、水素イオン濃度指数（ｐＨ）が１０.０に調整された水溶液を混合後
、静置し、得られた水相を測定波長４５０ｎｍに設定した分光光度計で透過率を測定し、１００％から透過率を差し引いた値を移行度（ＴＢ）としたときに、移行度（ＴＢ）が０％乃至３５％を満足することを特徴とする。
【００１９】
モノアゾイエロー顔料は、熱に弱く、粉砕法によるトナー製造法では、溶融混練時の温度において顔料の構造が変化し色相角の変動が生じる。これに対して構造が変化するほどの熱を必要としない水系媒体中でのトナー製造方法は有利である。特に懸濁重合法は、昨今の現像性や定着性の高い要求に答えるためのトナー特性を発現しやすく好ましい。
【００２０】
しかしながら、モノアゾイエロー顔料は、水系中への分散性が良好な顔料であるため、トナー粒子を水系で製造する方法では難しいとされてきた。
【００２１】
水系中への分散が良好である上記顔料は、例えばＯ/Ｗ型エマルジョンにてトナー粒子
を製造する際に、トナー粒子表面への存在確率が高くなる。その結果、トナー表面の顔料が悪影響を及ぼし、トナーの帯電性の低下や、現像部材への汚染による現像特性の低下を生じてしまう。さらに連続プリントにおいて、定着部材への汚染も併発し定着特性も悪化させてしまう。
【００２２】
これに対して、上記顔料を表面処理することでＯ/Ｗ型エマルジョンの油相への分散性
を抑制する考えがあるが、油相への均一分散が難しく、トナー製造時の系が不安定になりやすく、粒度分布がブロード化してしまう。
その結果、トナーの着色力の低下や部材汚染による現像性の低下や個々のトナー組成のバラツキやそれによるトナー硬度の弱化など課題が、克服できていなかった。
【００２３】
上記課題に対して、本発明の好ましい態様によれば、本発明のトナーは、現像性、定着性、耐劣化性、トナーの製造安定性の向上を同時に満足することを可能とした。
【００２４】
本発明おいて、上記復元率とＰ１−ＴｇＡを所定の範囲内にすることで、画像均一性に代表される現像性や、低温から高温に至るまでの定着性の許容温度範囲が大幅に改善される。
また、本発明において、着色剤の酸価や水相への移行度を所定の範囲にすることで、トナー粒度の均一性に代表される製造安定性や、連続プリントでの画像濃度安定性に代表される耐劣化性が大幅に改良される。
【００２５】
本発明において、上記復元率及びＰ１−ＴｇＡ、及び、着色剤の酸価及び水相への移行度を所定の値に制御したことにより得られる相乗効果としては、以下のことが挙げられる。水系媒体中でトナー粒子を製造する際に、トナー粒子内での着色剤の再凝集を抑制することやトナー粒子表面への露出を抑制することで、トナー粒子内に含まれる全ての原材料がより均一に分散し、かつ該分散状態が反応終了後まで維持されるため、トナーの粒度均一性がさらに向上する。
粒度均一性が向上することで、個々のトナー粒子の均一な組成分布、帯電分布、外添剤のトナー粒子表面への均一付着性や付着強度の向上が可能となる。結果、本発明のトナーの現像性、定着性、及び耐劣化性が顕著に向上する。
【００２６】
上記相乗効果が生じる理由は明らかではないが、本発明者らは、本発明にて用いられる適度な極性を有する極性樹脂が溶解されている油相中に、適度な極性を有する着色剤が存在することで、油相中での着色剤の再凝集は抑制され、均一な分散状態が維持されたままトナー化される。結果、トナー粒子表面に電気的な斥力で付着してくる分散安定剤を効率良く付着させることが可能になるためと考えている。
【００２７】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のトナーは、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３０、０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４０、最大変位量Ｘ３０と変位量Ｘ４０との差を弾性変位量Ｙとし、弾性変位量Ｙの最大変位量Ｘ３０に対する百分率［Ｙ／Ｘ３０×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたとき、Ｚ（２５）（％）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足する。
該Ｚ（２５）（％）は、５０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足することが好ましい。
【００２８】
上記Ｚ（２５）（％）が、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足する場合には、低温低湿環境下から高温高湿環境下に至るまで、トナーの耐ストレス性が向上し、画像均一性や濃度安定性が向上する。
さらに上記現像性や耐劣化性を満足しつつ、低温において熱伝達性の悪い転写紙を用いた時の定着特性から、高温において熱伝達性の良い転写紙を用いた定着特性までをも、同時に満足することが可能となる。
【００２９】
本発明のトナーは、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３０、０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４０、最大変位量Ｘ３０と変位量Ｘ４０との差を弾性変位量Ｙとし、弾性変位量Ｙの最大変位量Ｘ３０に対する百分率［Ｙ／Ｘ３０×１００：復元率］をＺ（５０）（％）としたとき、Ｚ（５０）（％）は、１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することが好ましい。
該Ｚ（５０）（％）は、１５≦Ｚ（５０）≦５０、の関係を満足することがより好ましい。
【００３０】
上記Ｚ（５０）（％）が、１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足する場合も、Ｚ（２５）と同様な効果を発揮する、中でも特に現像性や耐劣化性に対しては大きな効果を発揮する。  なお、上記Ｚ(２５)、Ｚ(５０)に関する上記条件は、トナーにおける、重合性単量体の組成比、重合条件、極性樹脂の物性(分子量及びＴｇ)、及び極性樹脂の添加量を調整することで制御することが可能である。
Ｚ（２５）（％）の値を４０に、又はＺ（５０）（％）を１０に近づけるためには、例えば、結着樹脂や極性樹脂を軟化させれば良く、そのためには結着樹脂や極性樹脂の分子量を小さくすることやガラス転移温度を下げることが挙げられる。また、Ｚ（２５）（％）の値を８０に、又はＺ（５０）（％）を５５に近づけるためには、例えば、結着樹脂や極性樹脂を硬化させれば良く、そのためには結着樹脂や極性樹脂の分子量を大きくすることやガラス転移温度を上げることが挙げられる。
【００３１】
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定されたガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃乃至６０℃である。好ましくは、４５℃乃至６０℃である。
上記ＴｇＡが４０℃乃至６０℃に存在する場合には、低温において熱伝達性の悪い転写紙を用いたときの定着において、トナーの紙への付着力が向上し、低温定着性が向上する。
上記ＴｇＡが４５℃乃至６０℃に存在する場合には、上記効果はより向上する。
また、上記ＴｇＡに関する上記条件は、トナーにおける重合性単量体の種類及び組成比を調整することで制御することが可能である。
【００３２】
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定された最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０℃乃至９０℃である。好ましくは、７５℃乃至９０℃である。
上記Ｐ１が７０℃乃至９０℃に存在する場合には、ワックスの適度なブリード性により高温において熱伝達性の良い転写紙を用いたときの定着特性が向上する。さらにワックスによるトナーの可塑効果にて紙との付着力が向上し、低温において熱伝達性の悪い転写紙を用いたときの定着性も向上する。
なお、Ｐ１に関する上記条件は、ワックスの組成、分子量及び純度を調整することで制御することが可能である。
Ｐ１を７０℃に近づけるためには、用いられるワックスの分子量を小さくすること、及びワックスの分子量分布における高分子量側を除去することが挙げられる。一方、Ｐ１を９０℃に近づけるためには、用いられるワックスの分子量を大きくすること、及びワックスの分子量分布における低分子量側を除去することが挙げられる。
【００３３】
本発明のトナーは、上記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と上記ガラス転移温度（ＴｇＡ）が、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃、の関係を満足する。また、（Ｐ１−ＴｇＡ）は、２０℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃、の関係を満足することが好ましい。
【００３４】
上記（Ｐ１−ＴｇＡ）が、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃、の関係を満足する場合には、トナーの加熱加圧における定着特性を広げる為の、ワックスのトナー表面へのブリードが最適化されることにより、低温低湿環境下から高温高湿環境下に至るまで、トナーの耐ストレス性が向上し、画像均一性や濃度安定性が向上する。
さらに上記現像性や耐劣化性を満足しつつ、低温において熱伝達性の悪い転写紙を用いたときの定着特性から、高温において熱伝達性の良い転写紙を用いたときの定着特性までをも、同時に満足することが可能となる。
上記（Ｐ１−ＴｇＡ）が、２０℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃、の関係を満足する場合には、上記効果はより向上する。
【００３５】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、表面処理された顔料組成物を含有する。
また、本発明のトナーに用いられる着色剤の電位差滴定装置により測定された酸価（ＡＶ）は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを満足する。好ましくは、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを満足する。
上記着色剤の酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇに存在する場合には、水系媒体中でトナー粒子を製造する際にトナー粒子内での着色剤の再凝集を抑制することやトナー粒子表面への着色剤の露出を抑制する。その結果、トナー粒度の均一性に代表される製造安定性や、連続プリントでの画像濃度安定性に代表される耐劣化性が大幅に改良される。
【００３６】
本発明において、上記着色剤をキシレン中に分散して作製された分散液と、水素イオン濃度指数（ｐＨ）が２.０に調整された水溶液を混合後、静置し、得られた水相を測定波
長４５０ｎｍに設定した分光光度計で透過率を測定し、１００％から前記透過率を差し引いた値を移行度（ＴＡ）としたときに、移行度（ＴＡ）が０％乃至３０％を満足する。好ましくは０％乃至１０％である。
上記移行度（ＴＡ）が、０％乃至３０％を満足する場合の効果としては、上記着色剤の酸価を所定に調整した場合に生ずる効果とほぼ同様であるが、トナー粒子表面への着色剤の露出を抑制することに特に顕著である点で効果に違いがある。該効果により、トナー粒度の均一性に代表される製造安定性が向上する。
【００３７】
本発明において、上記着色剤をキシレン中に分散して作製された分散液と、水素イオン
濃度指数（ｐＨ）が１０.０に調整された水溶液を混合後、静置し、得られた水相を測定
波長４５０ｎｍに設定した分光光度計で透過率を測定し、１００％から前記透過率を差し引いた値を移行度（ＴＢ）としたときに、移行度（ＴＢ）が０％乃至３５％を満足する。好ましくは０％乃至２０％である。
上記移行度（ＴＢ）が、０％乃至３５％を満足する場合の効果としては、上記着色剤の酸価を所定に調整した場合に生ずる効果とほぼ同様であるが、トナー粒子表面への着色剤の露出を抑制することに特に顕著である点で効果に違いがある。該効果により、トナー粒度の均一性に代表される製造安定性が向上する。
【００３８】
上記着色剤の酸価、移行度（ＴＡ）、移行度（ＴＢ）に関する上記条件は、着色剤に含まれる表面処理された顔料組成物の製造条件、即ち、顔料を表面処理する時のマレイン酸エステルの量、その添加条件（添加時の温度や投入速度）及び添加時の攪拌条件を調整することで制御することが可能である。
【００３９】
上記着色剤の揮発分測定装置により測定されたマレイン酸エステルの含有量は、５ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍを満足することが好ましい。より好ましくは、５ｐｐｍ乃至８０ｐｐｍである。
上記マレイン酸エステルの含有量が、５ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍである場合には、水系媒体中でトナー粒子を製造する際にトナー粒子内での着色剤の再凝集を抑制することやトナー粒子表面への着色剤の露出を抑制することが可能である。その結果、トナー粒度の均一性に代表される製造安定性や、連続プリントでの画像濃度安定性に代表される耐劣化性が大幅に改良される。
【００４０】
本発明において、上記トナー粒子は、下記構造式（１）又は（２）で示される化合物を含有することが好ましい。
【００４１】
【化３】
0005274057.tif 000004
上記構造式（１）及び構造式（２）において、Ｒ１乃至Ｒ１１は、炭素数１乃至６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ１乃至Ｒ１１は、互いに同じであっても、異なっていても良い。
【００４２】
上記Ｒ１乃至Ｒ１１が炭素数１乃至６のアルキル基である場合には、上記エーテル化合物は三級炭素を有しておりバルキーな構造である。三級炭素を中心とする官能基は立体障害として機能するため、適度な立体障害としての効果が得られ、着色剤の再凝集を抑制することができると考えている。
また、上記構造式で示される化合物は、結着樹脂との相溶性に優れているために、トナー粒子に含有させた場合には、均一に近い状態で分散されて存在すると考えられる。そのため、個々のトナー粒子の均一な組成分布、帯電分布を可能とする。その結果、外添剤のトナー粒子表面への均一付着性や付着強度の向上も可能となり、本発明のトナーの現像性
、定着性及び耐劣化性が顕著に向上する。
また、酸素原子は電気陰性度が高い元素であるため、トナー中に発生した負電荷を非局在化させるため、上記エーテル化合物の存在は、トナーの負電荷を安定化させる。そのため、上記エーテル化合物を含有させる効果は、本発明のトナーが負摩擦帯電性トナーである場合に特に顕著となる。また、正摩擦帯電性の場合にもチャージアップを抑制する効果を有する。
【００４３】
上記構造式で示されるエーテル化合物は、上記のような効果を十分に発現するためには、トナーを構成する結着樹脂、又は、該結着樹脂を形成する重合性単量体１００質量部に対し、０．０００５質量％乃至０．１質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、０．００１質量％乃至０．０８質量％である。
上記エーテル化合物が、トナーを構成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、０．０００５質量％乃至０．１質量％含有する場合には、上記エーテル化合物の構造における効果をより顕著に発揮できる。
【００４４】
上記エーテル化合物は、上記構造式で示される化合物が１種以上含有されていることが好ましく、上記構造式で示される別の構造のエーテル化合物が含まれていても構わない。その際の含有量は、含有されているエーテル化合物量の総和とする。
【００４５】
上記エーテル化合物の一例として、以下の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
0005274057.tif 000005
【００４７】
本発明において、トナー粒子の製造方法が懸濁重合法の場合には、重合開始剤として、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５時間乃至３０時間のものである。また、トナーを構成する結着樹
脂の形成に用いられる重合性単量体１００質量部に対し、０．５質量部乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、得られた重合体の分子量分布において、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００４８】
上記重合開始剤として、具体的には以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤。
中でも、重合反応中の分解時に上記エーテル化合物を生成する重合開始剤であることが特に好ましい。
【００４９】
以下に、本発明のトナーに用いられる材料について説明する。
本発明のトナーは着色剤を含有する。また、該着色剤は表面処理された顔料組成物からなる。上記顔料は特に限定される訳ではないが、本発明において、上記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、６５、７３、７４、９８、及び１１１等が好適に例示できる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、７４及び１１１は、表面処理に用いるマレイン酸エステルとの組合せにおいて、本件の上記効果の中で、特に耐劣化性を発現させるためにより好ましい。すなわち、上記着色剤は、表面処理された、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７３、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ７４及びＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１１からなる群から選択される顔料の少なくとも１つを含有することが好ましい。さらに好ましくは、表面処理されたＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４である。
【００５０】
上記顔料組成物の表面処理に用いる化合物は、マレイン酸エステルが好ましい。
上記マレイン酸エステルとは、マレイン酸とアルコールとの脱水縮合により得られる縮合物をいい、アルコールとしては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデシルアルコール等が挙げられる。
また、上記マレイン酸エステルは、下記構造式（３）で示される化合物を含有していることが好ましい。
【００５１】
【化５】
0005274057.tif 000006
【００５２】
上記構造式（３）において、Ｒ１乃至Ｒ２は、好ましくは、炭素数１乃至１０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１乃至４のアルキル基である。また、Ｒ１乃至Ｒ２は、互いに同じであっても、異なっていても良い。
上記のうち、特に好ましいマレイン酸エステルとして、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチルエステルが挙げられる。
【００５３】
上記マレイン酸エステルを用いて、上記顔料組成物を処理する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）マレイン酸エステルを予めアルコールの如き溶媒に溶解させ、顔料組成物表面にコートした後にスプレードライヤーで乾燥する法。
（２）マレイン酸エステルと顔料組成物を乾式混合した後、必要に応じて溶融混練等の熱処理を施す乾式混合法。
（３）顔料組成物製造時の顔料組成物の合成溶液中にマレイン酸エステルを加えた後、顔料組成物表面に被覆処理を施す湿式処理法が挙げられる。
本発明では、（１）を採用し表面処理を実施した。
【００５４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【００５５】
上記スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００５６】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
上記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００５７】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００５８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することが可能である。また、多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００６０】
本発明のトナーに用いられる極性樹脂は、密着性の観点から、好ましくは結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。本発明のトナーに使用できる極性樹脂を以下に例示する。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは該含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；及びニトロ系単量体の重合体もしくはそれらとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。
より好ましいものとして、スチレン系の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、スチレン系の共重合体が挙げられ、その場合には、残留スチレンが０ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍの範囲が、極性樹脂と結着樹脂との馴染みを良好にするために好ましい。
【００６１】
また、本発明のトナーに用いられる極性樹脂は、モノマーへ溶解しながら相分離することが特徴である。このため、例えば、懸濁重合法にてトナーを製造する際には、モノマーの理論Ｔｇは低く設定した上で、極性樹脂が溶解することによりＴｇが上昇し、本発明のトナーの測定Ｔｇになるようにすることが最も好ましい。このことで従来低い理論Ｔｇでの設計では耐熱性が低下してしまったものが大幅改善される。これに加えて、このことで本発明の掲げる現像性、転写性及び定着性の向上が両立でき、従来の先行技術では到達できなかったトナー特性を得ることを可能となる。
また、メカニズムが明確になっていないが、モノマー中に芳香族系の有機溶媒、例えばトルエンやキシレンを添加し重合法によりトナーを製造すると、極性樹脂がモノマーへ溶解しながら相分離することが促進され、本発明の効果を発揮しやすくなる。
【００６２】
本発明のトナーを懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層のシェルを形成するように、又は、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することは、コアシェル構造のシェル部の強度を自由に制御することができる。そのため、トナーの耐久性と定着性の最適化することができる。
【００６３】
極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部乃至３０質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりトナーの帯電分布がブロードになりやすい。一方、３０質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなり定着性が悪化する傾向にある。
【００６４】
本発明に用いられる極性樹脂としては、上述のように、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、３，０００乃至５０，０００のピーク分子量を有するスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体がトナー製造時の添加量を自由に制御できるので好ましい。また、極性樹脂として、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−アクリル共重合体を用いた場合、トナーの結着樹脂との相溶性が良好になる。その結果、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在しやすくなりコア層とシェル層との密着性が高まり、トナーの耐久性が向上する。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、ワックスを用いても良い。該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。上記誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等。
この中で、特に離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックス
が好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０質量％乃至９５質量％ワックスに含有されているものが、ワックス純度が高く現像性の観点で、本発明の効果を発現し易い。
【００６６】
上記ワックスは結着樹脂１００質量部に対し、１質量部乃至４０質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、３質量部乃至２５質量部である。
ワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部乃至４０質量部の場合には、ワックスの適度なブリード性により高温において熱伝達性の良い転写紙を用いた時の定着特性が向上する。さらにワックスによるトナーの可塑効果にて紙との付着力が向上し、低温において熱伝達性の悪い転写紙を用いた時の定着性も向上する。
【００６７】
本発明では、帯電制御や水系媒体中の造粒安定化を主目的として、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基などのスルホン酸基等を含有する高分子が用いられることが好ましい。その中で特に、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を含有する重合体または共重合体を用いることが好ましい。本発明のトナーを懸濁重合法にて製造する場合、上記高分子を添加することによって、造粒安定化は基より重合段階でのトナー粒子のコアシェル構造が促進される。そのためトナーの耐久性と定着性の両立を一層高めることができる。
上記スルホン酸基等を含有する高分子を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。
【００６８】
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する高分子は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体が好適に例示でき、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００６９】
上記単官能性重合性単量体としては以下の、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が例示出来る。
【００７０】
上記多官能性重合性単量体としては以下の、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
上記スルホン酸基等を含有する高分子は、トナーの結着樹脂を形成するための重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部乃至５．０質量部含有することが好ましい。より好ましくは、０．１質量部乃至３．０質量部である。
上記スルホン酸基等を含有する高分子が、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部乃至５．００質量部含有する場合には、ポジ成分を有する分散安定剤を用いる水系媒体中での造粒工程においては、電気二重層の形成を強めるために、トナー粒子サイズのシャープな分布を得ることが出来、トナー粒度の均一性に代表される製造安定性が大幅に改良される。
【００７２】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は水系媒体中で製造されたトナー粒子である。
上記水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
これらの中で、本発明の作用効果を発揮させやすいという理由から、特に懸濁重合法が好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、及び極性樹脂、必要に応じてワックス、重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤、を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。なお、上記重合反応は公知の条件で行うことが可能である。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００７３】
また、重合反応を効率的に進行させることを目的として、反応容器内の溶存酸素を管理することが好ましい。溶存酸素が少なければ重合反応は効率化する。その結果、現像性や転写性に悪影響を及ぼす低分子量成分が抑制でき、優れた高現像効率、高転写効率、均一性が得られる傾向にある。
この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
【００７４】
懸濁重合法によりトナーを製造する際の重合性単量体としては、上記単官能性重合性単量体、多官能性重合性単量体が挙げられる。
【００７５】
懸濁重合法によりトナーを製造する際の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。以下の、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が例示できる。これらは、単独もしくは二種以上を混合して使用できる。該架橋剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部乃至１５質量部である。
【００７６】
上記懸濁重合法によりトナーを製造する際に、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００７７】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために、上記スルホン酸基等を含有する高分子の他に、帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。
具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーンが挙げられる。
正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００７８】
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。
上記帯電制御剤をトナー粒子に内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．１質量部乃至５質量部の範囲で用いられる。また、上記帯電制御剤をトナー粒子に外部添加する場合は、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１質量部乃至０．３質量部である。
【００７９】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、水系媒体中で製造されたトナー粒子である。該水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。水系媒体の具体例としては、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。
【００８０】
上記水系媒体には、分散安定剤を添加することが好ましい。
分散安定剤として使用する無機化合物としては以下の、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が例示できる。
分散安定剤として使用する有機化合物としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示
できる。
これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００８１】
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１質量部乃至０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。分散安定剤の所期の作用を促進するためのものである。
具体例としては以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。
【００８２】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。
例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００８３】
本発明において、トナーは流動性向上剤として、又、トナー粒子の帯電均一化の目的で、無機微粉体を外部添加しても良い。
本発明のトナー粒子に添加できる無機微粉体としては、シリカを必須成分として含み、平均一次粒径が４ｎｍ乃至８０ｎｍの微粉体であることが好ましい。本発明において平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存性も良好になる傾向にある。
【００８４】
上記無機微粉体の平均一次粒径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の１００個の無機微粉体の粒子径を測定して平均粒子径を求めることにより得られる。
【００８５】
また、上記無機微粉体は、シリカの微粉体（以下シリカ微粉体ともいう）と、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉体とを併用することができる。シリカの微粉体と併用しうる無機微粉体としては、酸化チタンの微粉体が好ましい。
【００８６】
上記無機微粉体において、シリカとしては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が含まれる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32−等の製造残滓
の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００８７】
無機微粉体は、上述のように、トナーの流動性向上及びトナー粒子の帯電均一化のために添加される。上記無機微粉体は疎水化処理などによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができる。従って、本発明においては、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にあるからである。
【００８８】
上記疎水化処理の為の処理剤の例としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これら処理剤は単独で或いは併用して用いても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時、或いは処理した後に、さらにシリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で良い。
上記無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５質量部を添加されることが好ましい。
【００８９】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ乃至９．５μｍが好ましく、より好ましくは５．０乃至８．０μｍである。
Ｄ４が４．０μｍ乃至９．５μｍの範囲にある場合には、トナー個々の帯電性も均一に保てることにより、トナー担持体上への均一なトナーのコート性を得ることができる。さらに、均一な帯電性も確保できる。
【００９０】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）は、１．００以上１．２８未満が好ましく、より好ましくは１．００以上１．１５未満である。
Ｄ４／Ｄ１が１．００以上１．２８未満の範囲にある場合には、個々のトナー粒子の均一な組成分布、帯電分布に優れる。また外添剤のトナー粒子表面への均一付着性や付着強度の向上も可能となり、本発明のトナーの現像性や耐劣化性の向上に効果を発揮する傾向にある。
【００９１】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図２及び図３を用いて説明する。本願実施例で用いた画像形成装置（接触１成分現像システム）の構成を図３に示す。該画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。
図３は本発明で用いられる画像形成装置の一例としてタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ  ＬＢＰ−２５１０  キヤノン製）の断面図を示す。これは本発明をなんら限定するものではない。
【００９２】
図３において、１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。
これらの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動される。各感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、転写材Ｓ（記録媒体Ｓ）を吸着して搬送する。
【００９３】
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期される。その後、
感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄにより、転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
４つの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【００９４】
次に現像部の拡大図（図２）を用いて、本発明として適用されうる非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図２において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備える。トナー搬送部材２５によりトナー１７はトナー担持体側へ搬送される。
【００９５】
また現像ユニット１３は、潜像担持体１０上の静電潜像を現像してトナー画像を形成するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入する。その後、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図２のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【００９６】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０乃至１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン如きのゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着した規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持されている。規制部材１６は、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０乃至３００Ｎ／ｍである。当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。規制部材１６は当接面側にゴム材料を接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため好ましい。また、規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を、先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材１６の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に好ましい。
【００９７】
トナー供給ローラ１５（１５ａはトナー供給ローラの軸）は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１乃至８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【００９８】
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、又は、シリコーンゴムの如き弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９乃至４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【００９９】
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図２の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１００】
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図２に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【０１０１】
以下に本発明のトナーに関する物性値の測定方法について説明する。
＜酸価（ＡＶ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定方法＞
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は電位差滴定装置を用い、以下の方法で測定した。酸価は下記式から求めた。
（式）：酸価（ＡＶ）＝〔（サンプル終点−ブランク終点）×１．００９×５６×１／１０〕／試料重量
（試料調整）
２００ｍｌビーカーにサンプル１．０ｇを精秤し、スターラーで攪拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加えた。
（装置）
装置として、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いた。
装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とした。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用した。
ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２（京都電子工業株式会社製）を用いた。尚、先端は絶対に乾燥させない。
コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５（京都電子工業株式会社製）を用いた。尚、先端は絶対に乾燥させない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３ｍｏｌ／ＫＣＬ溶液を使用した。
（手順）
上記調製した試料を上記装置のオートサンプラーにセットし、上記電極を試料溶液中に浸した。次に滴定液（１／１０Ｎ  ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍｌずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出した。
【０１０２】
＜トナーの復元率（弾性変位量Ｙの最大変位量Ｘ３０に対する百分率）の測定方法＞
本発明におけるトナーの復元率は、以下の条件にて測定した。
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は２５℃、湿度６０％で測定した。最大荷重２．９４×１０−４Ｎに対し、９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛けた。最大荷重に到達後、０．１ｓｅｃの間その荷重で放置した。その時に変位している量を最大変位量Ｘ３０（μｍ）とし、さらに最大荷重を経て９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０になったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４０とした。ここで、上記最大変位量Ｘ３０と変位量Ｘ４０との差（Ｘ３０−Ｘ４０）を弾性変位量Ｙ（μｍ）としたときに、弾性変位量Ｙの最大変位量Ｘ３０に対する百分率［Ｙ／Ｘ３０×１００］をＺ（２５）（％）とした（図１参照）。
また、上記微小圧縮試験において、測定環境を５０℃、湿度を６０％で、上記測定条件と同様に測定した場合に得られる復元率をＺ（５０）とした。
【０１０３】
実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付けた。そのセルを装置にセットして測定した。
また測定の際にはセルを温度制御が可能な状態にし、このセルの温度を測定温度とした。すなわち、Ｚ（２５）はセルの温度を２５℃として測定し、Ｚ（５０）はセルの温度を５０℃として測定した。本発明における微小圧縮試験においては、セルの上にトナーを分散させた後、セルを本体に設置した。その後、セルが測定温度に到達してから１０分以上放置した後、測定を開始した。
測定は装置に付帯する顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒で存在しているもの選択した。変位量の誤差を極力無くすため、トナーの個数平均粒径Ｄ１の±０．２μｍのものを選択して測定した。なお、測定用画面から任意のトナーを選択するが、測定画面上でのトナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］の値がＤ１の±０．２μｍとなるトナーを選択して測定した。
測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果として得られたＺ（２５）、及びＺ（５０）について、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデータとして使用し、その８０個の相加平均値としてＺ（２５）、及びＺ（５０）を求めた。本発明のトナーの微小圧縮硬度を表したグラフを図１に示す。
【０１０４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）は、コールターカウンターであるコ−ルターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定した。
電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、上記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー）を５ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理し、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出した。トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）及び個数平均粒径Ｄ１（μｍ）を求めた。（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）。
チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
【０１０５】
＜トナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）及びトナーの最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）の測定方法＞
本発明におけるトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）、及びトナーの最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、以下方法及び条件で測定した。
＜測定条件及び方法＞
（１）モジュレーティッドモードを使用。
（２）温度２０℃で５分間平衡を保つ。
（３）１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションを使用し、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温。
（４）温度１４０℃で５分間平衡を保つ。
（５）温度２０℃まで降温。
測定サンプルは２〜５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量した。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０〜１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行った。昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置からトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）、及びトナーの最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）を求めた。
ここで、ガラス転移温度（ＴｇＡ）は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１  ９．３項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める中間点ガラス転移温度である。また、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１  ９．１項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める融解ピーク温度のうち、高温側のベースラインからのピーク高さが最大となるピーク温度である。
【０１０６】
＜着色剤の水相への移行度（ＴＡ）及び移行度（ＴＢ）の測定方法＞
本発明における着色剤の水相への移行度（ＴＡ）及び移行度（ＴＢ）は以下の条件及び方法で求めた。
着色剤５ｇをキシレン１００ｍｌ中に添加し、ペイントシェーカーにて１時間分散させた。その後、水素イオン濃度指数（ｐＨ）２.０に調整された水溶液１０ｍｌ中に、上記分
散液２ｇを添加し、振とう機（株式会社ヤヨイ）にて２００回／分で１分間振とうさせた。その後、２４時間静置し、油相と水相が完全に分離していることを確認してから、水相６ｍｌを抽出し、分光光度計ＵＶ３１００Ｃ（島津製作所社製）を使用し、透過率を測定した。透過率の測定条件を以下に示す。なお、上記水素イオン濃度指数（ｐＨ）が２．０に調整された水溶液は、イオン交換水に希塩酸を少量ずつ添加し調製した。
測定波長：４５０ｎｍ
スキャン速度：中速
スリット幅：５ｎｍ
サンプリングピッチ：２ｎｍ
着色剤の水相への移行度（ＴＡ）は下記式で求めた。
（式）：移行度（ＴＡ）＝１００（％）−上記透過率（％）
【０１０７】
一方、水素イオン濃度指数（ｐＨ）１０.０に調整された水相への移行度（ＴＢ）も同
様にして測定した。
すなわち、着色剤５ｇをキシレン１００ｍｌ中に添加し、ペイントシェーカーにて１時間分散させた。その後、水素イオン濃度指数（ｐＨ）１０.０に調整された水溶液１０ｍｌ
中に、上記分散液２ｇを添加し、振とう機（株式会社ヤヨイ）にて２００回／分で１分間振とうさせた。その後、２４時間静置し、油相と水相が完全に分離していることを確認してから、水相６ｍｌを抽出し、分光光度計ＵＶ３１００Ｃ（島津製作所社製）を使用し、透過率を測定した。透過率の測定条件を以下に示す。なお、水素イオン濃度指数（ｐＨ）が１０．０に調整された水溶液は、イオン交換水に水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ添
加し調製した。
測定波長：４５０ｎｍ
スキャン速度：中速
スリット幅：５ｎｍ
サンプリングピッチ：２ｎｍ
着色剤の水相への移行度（ＴＢ）は下記式で求めた。
（式）：移行度（ＴＢ）＝１００（％）−上記透過率（％）
【０１０８】
＜着色剤のマレイン酸エステル含有量の測定方法＞
本発明における着色剤のマレイン酸エステルの含有量は、揮発分測定装置を用い、以下の条件及び方法により求めた。
測定は、マルチプルヘッドスペース抽出方法による着色剤の有機揮発成分量の定量にて行った。マルチプルヘッドスペース抽出方法は、所定の容積の密閉容器中に試料を収容し、密閉容器を必要に応じて加熱し、密閉容器中の気相を抜き出す（抽出する）方法である。気相の抽出は、必要に応じて複数回行われる。
＜装置及び器具＞
ヘッドスペースサンプラーには、株式会社パーキンエルマージャパン製、ＨＳ４０ＸＬを用い、ＧＣ／ＭＳにはサーモクエスト株式会社製、ＴＲＡＣＥ  ＧＣ、  ＴＲＡＣＥ  ＭＳを用いた。
ヘッドスペースサンプラーには、試料を収容する密閉容器であるサンプルバイアルが装着される。サンプルバイアルには試料が収容され、下記の条件でサンプルバイアル中の気相が採取される。なお、サンプルバイアルには、株式会社パーキンエルマージャパン製、ヘッドスペース分析用ガラス製バイアル（２２ｍｌ）を用いた。
【０１０９】
（１）ヘッドスペースサンプラー条件
・サンプル量：５０ｍｇ
・バイアル：２２ｍｌ
・サンプル温度：１２０℃
・ニードル温度：１５０℃
・トランスファーライン温度：１８０℃
・保持時間：６０ｍｉｎ
・加圧時間：０．２５ｍｉｎ
・注入時間：０．０８ｍｉｎ
上記分析用ガラス製バイアルは、ガスクロマトグラフィーに接続され、マルチプルヘッドスペース抽出方法を使用して採取されたガスを、下記の条件で分析した。
【０１１０】
（２）ＧＣ条件
・ＴＲＡＣＥ  ＧＣ（サーモクエスト株式会社製）
・カラム：ＨＰ５−ＭＳ（０．２５ｍｍ、６０ｍ）（アジレント社製）
・カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）、７０℃（２．０℃／ｍｉｎ）、１５０℃（５．０℃／ｍｉｎ）、３００℃（１０．０℃／ｍｉｎ）
・スプリット比  ５０：１
上記定量では、標準試料と着色剤試料とを作製し、これらの試料にマルチプルヘッドスペース抽出方法を適用して、各試料からマレイン酸エステルを検出する。
【０１１１】
（３）標準試料の作製
まず、上記マレイン酸エステル化合物定量用の標準サンプルとして、マレイン酸エステル化合物（マレイン酸ジブチルエステル）濃度が１０００ｐｐｍのメタノール溶液を調製し、この液の５μｌを、１０μｌ容積のマイクロシリンジを用いて、２２ｍｌのガラス製バイアルに入れ、高温分析用セプタムによりすばやく密栓する。
【０１１２】
（４）着色剤試料の作製
着色剤５０ｍｇを２２ｍｌのガラス製バイアルに入れ、高温分析用セプタムにより密栓しサンプルとした。
【０１１３】
（５）測定及び解析
上記マレイン酸エステル化合物の標準試料を、定量的マルチプルヘッドスペース抽出方法を使用して測定し、マレイン酸エステル化合物０．００５μｌ当たりの総ピーク面積を求めた。なお、ＧＣの感度は日間変動があるため、標準試料のマレイン酸エステル化合物０．００５μｌのピーク面積はサンプルの測定毎に測定し、基準として用いた。
次に、得られたクロマトグラフにおいて、着色剤試料の定量的マルチプルヘッドスペース抽出方法より求められた総ピーク面積と、標準試料の総ピーク面積とから、比例計算により、着色剤試料中のマレイン酸エステル化合物の体積を求め、算出された値にマレイン酸エステル化合物の比重を乗じて重量換算を行い、着色剤中のマレイン酸エステル化合物の濃度を計算した。
なお、マルチプルヘッドスペース抽出方法による各ピーク面積の計算は、下記近似式を用いて行った。
【０１１４】
【数１】
0005274057.tif 000007
【０１１５】
上記近似式中、ΣＡnは総ピーク面積を表し、Ａnは抽出ｎ回目のピーク面積を表す。
【０１１６】
着色剤中に含まれるマレイン酸エステル化合物の構造が不明の場合には、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）あるいは液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）等の分析方法により構造を特定し、特定された化合物にて前述の方法により定量することが可能である。
【実施例】
【０１１７】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１１８】
以下にトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１１９】
トナーの製造に用いられるイエロー顔料は、以下の方法で製造した。得られた表面処理顔料の酸価（ＡＶ）、移行度（ＴＡ）、移行度（ＴＢ）、マレイン酸量を測定した後、後述のトナーの製造に用いた。
【０１２０】
＜トナーの製造例１、４乃至９、及び１３で使用する顔料の製造法＞
・イソプロピルアルコール                                         １０部
・ジブチルマレイン酸エステル                                ０.００５部  
・着色剤（Ｃ.I.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）                  １部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２０℃環境下で２００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。
上記分散液をスプレードライヤー法で乾燥させ、表面処理された顔料を得た。
【０１２１】
＜トナーの製造例２で使用する顔料の製造法＞
・イソプロピルアルコール                                         １０部
・ジブチルマレイン酸エステル                                ０.００５部  
・着色剤（Ｃ.I.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７３）                  １部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２０℃環境下で２００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。
上記分散液をスプレードライヤー法で乾燥させ、表面処理された顔料を得た。
【０１２２】
＜トナーの製造例３で使用する顔料の製造法＞
・イソプロピルアルコール                                         １０部
・ジブチルマレイン酸エステル                                ０.００５部  
・着色剤（Ｃ.I.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１１）                １部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２０℃環境下で２００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。
上記分散液をスプレードライヤー法で乾燥させ、表面処理された顔料を得た。
【０１２３】
＜トナーの製造例１０で使用する顔料の製造法＞
・イソプロピルアルコール                                         １０部
・ジブチルマレイン酸エステル                              ０.０００５部  
・着色剤（Ｃ.I.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）                  １部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２０℃環境下で２００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。
上記分散液をスプレードライヤー法で乾燥させ、表面処理された顔料を得た。
【０１２４】
＜トナーの製造例１１で使用する顔料の製造法＞
・イソプロピルアルコール                                         １０部
・ジブチルマレイン酸エステル                                ０.０１０部  
・着色剤（Ｃ.I.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）                  １部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２０℃環境下で２００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。
上記分散液をスプレードライヤー法で乾燥させ、表面処理された顔料を得た。
【０１２５】
＜トナーの製造例１２で使用する顔料の製造法＞
・イソプロピルアルコール                                         １０部
・ジブチルマレイン酸エステル                                ０.００５部  
・着色剤（Ｃ.I.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９８）                  １部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２０℃環境下で２００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。
上記分散液をスプレードライヤー法で乾燥させ、表面処理された顔料を得た。
【０１２６】
＜トナーの製造例１４及び１６で使用する顔料の製造法＞
・イソプロピルアルコール                                         １０部
・着色剤（Ｃ.I.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）                  １部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．
７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２０℃環境下で２００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。
上記分散液をスプレードライヤー法で乾燥させ、表面処理された顔料を得た。
【０１２７】
＜トナーの製造例１５で使用する顔料の製造法＞
・イソプロピルアルコール                                         １０部
・ジブチルマレイン酸エステル                              ０.０１５０部  
・着色剤（Ｃ.I.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９８）                  １部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２０℃環境下で２００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた。上記分散液をスプレードライヤー法で乾燥させ、表面処理された顔料を得た。
【０１２８】
（トナーの製造例１）
下記の手順によって重合法トナーを製造した。
６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                              ７０．０質量部
・トルエン                                                ２．５質量部
・帯電制御剤ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）            ２．０質量部
・極性樹脂１：
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体    ２０．０質量部
（共重合比［質量比］）＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９０ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ７．５質量部
（ＡＶ＝７、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）      １．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（上記エーテル化合物１）        ０．０５質量部
上記混合物を、メディア式分散機を用い２時間分散させた後、取り出し分散液（Ａ）を得た。
【０１２９】
次に上記分散液に
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３０．０質量部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製）      １０．０質量部
を加え、その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて３０分間攪拌し、溶解、分散し、分散混合物を得た。
得られた分散混合物に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、窒素雰囲気下（溶存酸素０．５０％以下）にて、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してイエロートナー粒子を得た。
上記イエロートナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコ
ーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部
をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してイエロートナーＮｏ．１を得た。イエロートナーＮｏ．１の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３０】
（トナーの製造例２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７３（ＡＶ＝１０、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）に変更する以外は、イエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．２を得た。イエロートナーＮｏ．２の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３１】
（トナーの製造例３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１（ＡＶ＝１０、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）に変更する以外は、イエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．３を得た。イエロートナーＮｏ．３の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３２】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１の分散液（Ａ）の調製において、
・スチレン                                              ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３０．０質量部
・トルエン                                                ２．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）                      ２．０質量部
・極性樹脂１：
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体    ２０．０質量部
（共重合比［質量比］）＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９０ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ７．５質量部
（ＡＶ＝７、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                １．０質量部
・ＷＥＰ−３（融点７３℃：日本油脂社製）                １０．０質量部
・ｔ−ヘキシル−ｔ−ブチルエーテル                      ０．０５質量部
（上記エーテル化合物２）
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ８．０質量部
上記材料を使用する以外はイエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．４を得た。イエロートナーＮｏ．４の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３３】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１の分散液（Ａ）の調製において、
・スチレン                                              ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３０．０質量部
・トルエン                                                ２．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）                      ２．０質量部
・極性樹脂１：
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体    ２０．０質量部
（共重合比［質量比］）＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９０ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ７．５質量部
（ＡＶ＝７、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                １．０質量部
・ＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製）              １０．０質量部
・ジ（ジ‐１ヘキシル）ヘプチルエーテル                  ０．０５質量部
（上記エーテル化合物３）
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ８．０質量部
上記材料を使用する以外はイエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．５を得た。イエロートナーＮｏ．５の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３４】
（トナーの製造例６）
トナーの製造例１の分散液（Ａ）の調製において、
・スチレン                                              ７１．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２９．０質量部
・トルエン                                                ２．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）                      ２．０質量部
・極性樹脂１：
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体    ２０．０質量部
（共重合比［質量比］）＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９０ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ７．５質量部
（ＡＶ＝７、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                １．０質量部
・Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（融点７０℃：日本精鑞社製）    １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（上記エーテル化合物１）        ０．０５質量部
上記材料を使用する以外はイエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．６を得た。イエロートナーＮｏ．６の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３５】
（トナーの製造例７）
トナーの製造例１の分散液（Ａ）の調製において、
・スチレン                                              ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２５．０質量部
・トルエン                                                ２．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）                      ２．０質量部
・極性樹脂６：
スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体      ２０．０質量部
（共重合比［質量比］＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝２５００００、Ｍｗ＝２４００００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝１００ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ７．５質量部
（ＡＶ＝７、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）
・ボントロンＥ-８８（オリエント化学社製）                 １．０質量部
・ＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製）              １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（上記エーテル化合物１）        ０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ８．０質量部
上記材料を使用する以外はイエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．７を得た。イエロートナーＮｏ．７の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３６】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例１の分散液（Ａ）の調製において、
・スチレン                                              ６４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３６．０質量部
・トルエン                                                ２．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）                      ２．０質量部
・  極性樹脂８：
スチレン−ｎブチルアクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体
共重合比［質量比］＝８３．６：１２．０：１．７：２．７、Ｍｐ＝１００００、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝８０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝８０ｐｐｍ）                                ２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ７．５質量部
（ＡＶ＝７、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                １．０質量部
・ＨＮＰＯ１９０（融点９０℃：日本精鑞社製）            １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（上記エーテル化合物１）        ０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ８．０質量部
上記材料を使用する以外はシアントナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．８を得た。イエロートナーＮｏ．８の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３７】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例１の分散液（Ａ）の調製において、
・スチレン                                              ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３０．０質量部
・トルエン                                                ２．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）                      ２．０質量部
・極性樹脂１：
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体    ２０．０質量部
（共重合比［質量比］）＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９０ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ７．５質量部
（ＡＶ＝７、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）
・ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                １．０質量部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製）      １０．０質量部
・  ジ−ｔ−ブチルエーテル（上記エーテル化合物１）      ０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ８．０質量部
・ジビニルベンゼン（純度５５％）                        ０．５０質量部
上記材料を使用する以外はイエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．９を得た。イエロートナーＮｏ．９の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３８】
（トナーの製造例１０）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＡＶ＝３、ＴＡ＝１、ＴＢ＝３、マレイン酸ジブチルエステル＝５ｐｐｍ）に変更する以外は、イエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１０を得た。イエロートナーＮｏ．１０の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１３９】
（トナーの製造例１１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＡＶ＝２２、ＴＡ＝３、ＴＢ＝３５、マレイン酸ジブチルエステル＝１００ｐｐｍ）に変更する以外は、イエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１１を得た。イエロートナー
Ｎｏ．１１の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４０】
（トナーの製造例１２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９８（ＡＶ＝１０、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）に変更する以外は、イエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１２を得た。イエロートナーＮｏ．１２の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４１】
（トナーの製造例１３）
トナーの製造例１の分散液（Ａ）の調製において、
・スチレン                                              ５５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ４５．０質量部
・トルエン                                                ２．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）                      ２．０質量部
・極性樹脂１：
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体    ２０．０質量部
（共重合比［質量比］）＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９０ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ７．５質量部
（ＡＶ＝７、ＴＡ＝２、ＴＢ＝５、マレイン酸ジブチルエステル＝５０ｐｐｍ）
・ボントロンＥ-８８（オリエント化学社製）                 １．０質量部
・ＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製）              １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（上記エーテル化合物１）        ０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ８．０質量部
上記材料を使用する以外はイエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１３を得た。イエロートナーＮｏ．１３の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４２】
（トナーの製造例１４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＡＶ＝０、ＴＡ＝１、ＴＢ＝７５、マレイン酸ジブチルエステル＝０ｐｐｍ）に変更する以外は、イエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１４を得た。イエロートナーＮｏ．１４の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４３】
（トナーの製造例１５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＡＶ＝２４、ＴＡ＝４、ＴＢ＝４０、マレイン酸ジブチルエステル＝１５０ｐｐｍ）に変更する以外は、イエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１５を得た。イエロートナーＮｏ．１５の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４４】
（トナーの製造例１６）
・スチレン                                              ５５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ４５．０質量部
・トルエン                                                ２．５質量部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）                      ２．０質量部
・極性樹脂１：
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体    ２０．０質量部
（共重合比［質量比］）＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９０ｐｐｍ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ７．５質量部
（ＡＶ＝０、ＴＡ＝１、ＴＢ＝７５、マレイン酸ジブチルエステル＝０ｐｐｍ）
・ボントロンＥ-８８（オリエント化学社製）                 １．０質量部
・ＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製）              １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（上記エーテル化合物１）        ０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ８．０質量部
上記材料を使用する以外はイエロートナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１６を得た。イエロートナーＮｏ．１６の物性を表１に示し、評価結果を表３に示す。
【０１４５】
＜実施例１＞
（現像性）
図３に示す接触１成分現像システムの画像形成装置において、図２に示す現像器に上記イエロートナーＮｏ．１を１２０ｇ充填した後、該装置にセットし、低温低湿環境下（１５℃、１５％ＲＨ）にて２４時間放置する。この際、転写紙であるＸｅｒｏｘ７５ｇ／ｍ２紙(Ｘｅｒｏｘ社製)も同様に放置する。
その後、濃度検知補正をして、印字比率１％のチャートを５０００枚出力した。
評価は、１０枚目、１０００枚目、及び５０００枚目の時点で行った。現像性の評価は、画像濃度が１.３０の全ベタ画像を用い、画像均一性をもって評価した。尚、上記イエ
ロー画像は、ブルー透明シートを通して目視確認した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス製）を用いて測定した。
Ａ、ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
（評価基準）
Ａ：全ベタ画像の均一性は非常に良い。
Ｂ：全ベタ画像の均一性は良いが、ブルー透明シートを通して確認すると若干の転写抜け模様が存在する。
Ｃ：全ベタ画像の均一性はやや悪く、ブルー透明シートを通して確認すると転写抜け模様がはっきり判るレベル。
Ｄ：全ベタ画像の均一性は悪く、ブルー透明シートを通さなくても転写抜け模様がはっきり判るレベル。
【０１４６】
（定着性）
定着性は、低温定着性及び耐高温オフセット性で評価した。
（１）低温定着性について
図３に示す接触１成分現像システムの画像形成装置において、図２に示す現像器に上記イエロートナーＮｏ．１を１２０ｇ充填した後、該装置にセットした。評価には、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。定着機はオイル塗布機能のない４０ｍｍφの熱ローラ温調制御可能な外部定着にて、３００ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で測定した。尚、このときのローラ−材質としては、上部ローラ−、下部ローラ−ともに、フッ素系のものを使用した。ニップ幅は６ｍｍとした。
常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｅｒｏｘ１０５ｇ／ｍ２紙(Ｘｅｒｏ
ｘ社製)を用いて評価を行った。
未定着画像のトナーのり量が１．１０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した後、１２０℃
乃至２００℃の範囲を１０℃間隔で設定した定着温度で、Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点（各温度で１点、合計９点）出力させた。その画像を目視判断において定着画像品位を確認した。
Ａ、ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
（評価基準）
Ａ：９点のサンプリング箇所のうち、どこも定着にて問題ない画像。
Ｂ：９点のサンプリング箇所のうち、いずれかひとつに１ｍｍ２以下の大きさの火
ぶくれ状画像欠陥がある。
Ｃ：９点のサンプリング箇所のうち、いずれかひとつに３ｍｍ２以下の大きさの火
ぶくれ状画像欠陥がある。
Ｄ：９点のサンプリング箇所のうち、いずれかひとつに３ｍｍ２を超える大きさの
火ぶくれ状画像欠陥がある。
【０１４７】
（２）耐高温オフセット性について
上記（１）において、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下にて、ＳＫ６４ｇ／ｍ２紙（日本製紙社製）を用いて評価を行った。
紙の先端から５ｃｍ離れた箇所に横幅１００ｍｍ×縦幅２０ｍｍの帯状の未定着画像を作る。この時のトナーのり量は０．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調製した。その後、１２０
℃乃至２１０℃の範囲を１０℃間隔で設定した定着温度で、定着させオフセット発生温度を確認した。
（評価基準）
Ａ：２１０℃までオフセット無し。
Ｂ：１９０℃までオフセット無し。
Ｃ：１７０℃までオフセット無し。
Ｄ：１５０℃までオフセット無し。
【０１４８】
（耐劣化性）
トナーの耐劣化性は以下の方法で評価した。
図３に示す接触１成分現像システムの画像形成装置において、図２に示す現像器に上記イエロートナーＮｏ．１を１２０ｇ充填した後、該装置にセットし、高温高湿環境下（３２℃、８５％ＲＨ）にて２４時間放置する。この際、転写紙であるＸｅｒｏｘ４０２４（７５ｇ／ｍ2紙）も同様に放置した。
その後、印字比率１％のチャートを１０００枚出力した。評価は１０枚目、１０００枚目の時点で全ベタ画像を出力し画像濃度を測定した。
更に上記環境下に、上記装置及び転写紙を１４日間放置し、全ベタ画像を１枚出力し画像濃度を測定した（１００１枚目の評価）。
その後、印字比率１％のチャートを更に４０００枚出力し、トータル５０００枚で出力を終了した。
評価は３５００枚目、及び５０００枚目時点で全ベタ画像を出力し画像濃度を測定した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度で表した。Ａ、ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
（評価基準）
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：１．１０以上、１．２０未満
【０１４９】
（製造安定性）
トナーの製造安定性は以下の方法で評価した。
上記イエロートナーＮｏ．１において、トナー粒子を製造した後、コ−ルターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）にて測定した重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比率（Ｄ４／Ｄ１）をもって、製造安定性とした。
（評価基準）
Ａ：１．００以上、１．１５未満
Ｂ：１．１５以上、１．２８未満
Ｃ：１．２８以上、１．４０未満
Ｄ：１．４０以上
【０１５０】
＜実施例２〜１２、比較例１〜４＞
実施例１において、イエロートナーＮｏ．１を表２に記載のトナーに変更する以外は、同様にして各種評価を実施した。評価結果は表３に示す。
【０１５１】
【表１】
0005274057.tif 000008
【０１５２】
【表２】
0005274057.tif 000009
【０１５３】
【表３】
0005274057.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】トナーの微小圧縮試験における荷重−変位曲線である。
【図２】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図３】接触１成分現像システムを用いた画像形成装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１０：感光ドラム
１１：潜像担持体接触帯電部材
１２：電源
１３：現像ユニット
１４：トナー担持体
１５：トナー供給ローラ
１５ａ：トナー供給ローラの軸
１６：規制部材
１７：非磁性トナー
２３：現像剤容器
２４：規制部材支持板金
２５：トナー搬送部材
２７：バイアス
２９：帯電ローラ
３０：抑圧部材
１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）：ドラム型の電子写真感光体（感光ドラム）
１０２（１０２ａ乃至１０２ｄ）：一次帯電手段
１０３（１０３ａ乃至１０３ｄ）：レーザービーム露光手段（スキャナー）
１０４（１０４ａ乃至１０４ｄ）：現像部
１０６（１０６ａ乃至１０６ｄ）：クリーニング手段
１０８ｂ：給紙ローラ
１０８ｃ：レジストローラ
１０９ａ：静電吸着搬送ベルト
１０９ｂ：駆動ローラ
１０９ｃ：固定ローラ
１０９ｄ：テンションローラ
１０９ｅ：固定ローラ
１１０：定着器
１１０ｃ：排出ローラ
１１３：排出トレー
Ｓ：転写材（記録媒体）
【図１】
0005274057.tif 000013
【図２】
0005274057.tif 000014
【図３】
0005274057.tif 000015