(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維を含む不織布と、前記不織布に担持された無機粒子と、を含むプロトン伝導性膜用の補強材であって、
前記補強材が占める体積に対する、前記補強材が占める体積から前記ガラス繊維の体積を除いた体積の百分率を、見なし空隙率とする場合、
前記無機粒子の少なくとも一部が、前記見なし空隙率が９０体積％となるように前記補強材を変形させた時の前記補強材の厚み以上の粒径を有し、
前記粒径を有する無機粒子の含有率が２〜１０質量％である、プロトン伝導性膜用補強材。
【請求項２】
前記無機粒子が、前記見なし空隙率が９０体積％となるように前記補強材を変形させた時の前記補強材の厚みの２倍以下の粒径を有する、請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項３】
前記無機粒子の少なくとも一部が、１５μｍ〜２００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項４】
前記無機粒子が、シリカを主成分とする粒子である、請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項５】
前記無機粒子が、シリカからなる、または、Ｃガラス組成を有するガラスからなる、請求項４に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項６】
前記ガラス繊維の平均繊維径が０．１μｍ〜２０μｍであり、前記ガラス繊維の平均繊維長が０．５ｍｍ〜２０ｍｍである、請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項７】
前記ガラス繊維がＣガラス組成を有する、請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項８】
目付量が２〜５０ｇ／ｍ2である、請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項９】
厚みが１５μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項１０】
前記補強材が占める体積に対する空隙の体積の百分率を実体空隙率とした場合、
前記実体空隙率が６０〜９８体積％である請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項１１】
前記補強材の表面にシランカップリング剤が付着している請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項１２】
前記不織布において、前記ガラス繊維同士がバインダーで拘束されている請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項１３】
請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材と、前記プロトン伝導性膜用補強材に含浸させたプロトン伝導性材料と、を含むプロトン伝導性膜。
【請求項１４】
プロトン伝導性膜を製造する方法であって、
請求項１に記載のプロトン伝導性膜用補強材に、プロトン伝導性材料を含浸させる工程と、
前記プロトン伝導性材料が含浸した前記プロトン伝導性膜用補強材に対して、厚み方向に加圧する工程と、
を含むプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプロトン伝導性膜を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電解質膜として用いられるプロトン伝導性膜を補強する補強材に関し、さらに、この補強材によって補強されたプロトン伝導性膜、並びにそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、発電効率が高くかつ環境負荷が小さいため、環境にやさしい新エネルギー源として注目されている。燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される。なかでも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高出力かつ小型軽量化が容易であり、さらに量産効果による低コスト化も期待できることから、小規模オンサイト型，自動車用，携帯用などの燃料電池として、次世代の主力とされている。【０００３】
現在、ＰＥＦＣ用のプロトン伝導性膜として主に使用されているものは、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基やカルボン酸基などのイオン交換基を有するフッ素系膜であり、例えば、Nafion（登録商標）膜（Du Pont社製）、Dow膜（Dow Chemical社製）、Aciplex（登録商標）膜（旭化成工業社製）、Flemion（登録商標）膜（旭硝子社製）などが知られている。【０００４】
これらのフッ素系膜は、水を含有することで、ポリマー中のスルホン酸基がイオン化して親水性となり、イオン化した分子が集合してクラスタを形成し、これがプロトンの通り道となる。しかし、このプロトン伝導性膜は含水に伴って膨潤し、寸法の増大や機械強度の低下、長時間運転時のクリープ発生を招く。さらに、スタック組み立て時の取扱い性や、運転開始後の耐久性が低下してしまう。【０００５】
これを解決するために、プロトン伝導性膜を各種補強材によって補強することが試みられている。例えば、特開平１０−３１２８１５号公報では、無作為に配向した個々の繊維の多孔質支持体を形成し、支持体にイオン伝導性ポリマー材料を含浸させることにより、寸法安定性および取扱い性が向上することが開示されている。ここで、適当な繊維として、ガラス、ポリマー、セラミック、石英、シリカ、炭素および金属の繊維が例示され、好ましくはガラス、セラミックおよび石英の繊維であることが示されている。【０００６】
本出願人も、特開２００４−０４７４５０号公報にて、表面を多孔質化させた表面層の上にシリカ層を被覆したガラス繊維の布であって、０．２〜２０μｍの平均繊維径を有するガラス繊維で形成された布からなる補強材にて、プロトン伝導性膜を補強することを開示している。【０００７】
補強材における改良としては、例えば、特開２００３−２５３０１０号公報では、「金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）およびプロトン伝導性付与剤（Ｂ）を主成分とする組成物を、短繊維材料（Ｃ）と長繊維材料（Ｄ）で強化してなるプロトン伝導性膜」が開示されている。【０００８】
また、本出願人も、特開２００４−３１９４２１号公報にて、平均繊維径の異なるガラス繊維を２種類以上組み合わせたガラス繊維不織布をプロトン伝導性膜の補強材として用いることにより、プロトン伝導性膜硬化時の収縮による変形を抑制しうることを開示している。【０００９】
一方、本出願人は、また、鉛蓄電地用セパレータとして、例えば、特開２００３−３０８８１８号公報において、「主として微細ガラス繊維から構成され、無機粉体を含ませてなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、前記無機粉体を１次粒子径が１５ｎｍ以下の無機粉体としたことを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ」を提案している。【００１０】
上述した特開平１０−３１２８１５号公報や特開２００４−０４７４５０号公報のように、ガラス繊維不織布にてプロトン伝導性膜を補強する場合を考える。この場合、プロトン伝導性材料をガラス繊維不織布に単に含浸したのみでは、不織布のフィルター効果によって当該材料の浸透が阻害され、膜中に微小間隙が発生することがある。このようにして発生した微小間隙は、プロトン伝導性を持たないため、膜としてのプロトン伝導性を低下させることがある。【００１１】
このような微小間隙を消滅させると共に、プロトン伝導性向上のために膜の厚みを低減させ、さらに膜の厚みの均一性や平坦性を向上させるために、プロトン伝導性膜の形成工程において、ロールまたはプレス板を用いたホットプレスが行われることが多い。このホットプレスにおいて、微小間隙を消滅させるためには、可能な限り高い圧力で、しかもプロトン伝導性膜が溶融しない範囲内の高い温度で、実施することが好ましい。【００１２】
しかし、ガラス繊維などの無機素材を補強材として用いている場合、高い圧力でホットプレスすると、ガラス繊維同士が交差した部分に圧力が集中して、その部分のガラス繊維が折れてしまう。その結果、補強材としての厚みを維持できなくなって、プロトン伝導性材料を充填するための空隙が減少する。このような場合も、プロトン伝導性膜の伝導性は低下する。【００１３】
上述の特開２００３−２５３０１０号公報では、プロトン伝導性材料を、３次元架橋構造体と繊維材料とで補強すると、耐熱耐久性、耐熱耐湿寸法安定性、耐膨潤性に優れるとしている。しかし、補強の目的は熱や湿度に対する寸法安定性などであり、また、短繊維材料と長繊維材料とを合わせて用いる理由は記載されていない。【００１４】
本出願人が特開２００４−３１９４２１号公報にて開示した技術では、平均繊維径の異なるガラス繊維を組み合わせることによって、プロトン伝導性膜硬化時の収縮による変形を抑制している。しかし、プロトン伝導性膜の製造時における耐圧縮性については、何も言及していない。【００１５】
一方、本出願人が特開２００３−３０８８１８号公報にて開示した技術は、密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、鉛蓄電池における耐短絡性能を向上させるために、一次粒子径が１５ｎｍ以下の無機粉体を含ませたものである。【００１６】
以上のように、プロトン伝導性膜用の補強材であって、プロトン伝導性膜の製造におけるホットプレス工程で要求される高圧力かつ高温の条件下で、充分な空隙を維持できるものは、未だ存在しなかった。
【発明の開示】
【００１７】
そこで、本発明は、高圧力かつ高温のホットプレス工程における圧縮を受けてもなお、充分な空隙を維持でき、プロトン伝導性膜の補強材として用いられた場合に高いプロトン電導性を維持できるプロトン伝導性膜用補強材を提供することにある。さらには、それを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池を提供することにある。
【００１８】
本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、ガラス繊維を含む不織布と、前記不織布に担持された無機粒子と、を含むプロトン伝導性膜用の補強材であって、前記補強材が占める体積に対する、前記補強材が占める体積から前記ガラス繊維の体積を除いた体積の百分率を、見なし空隙率とする場合、前記無機粒子の少なくとも一部が、前記見なし空隙率が９０体積％となるように前記補強材を変形させた時の厚み（以下、厚みＴということがある。）以上の粒径を有する。この本発明のプロトン伝導性膜用補強材における前記無機粒子の含有率は、例えば２〜１０質量％とできる。また、前記無機粒子の粒径は、厚みＴの２倍（２Ｔ）以下であることが好ましい。前記無機粒子の少なくとも一部（厚みＴ以上の粒径を有する無機粒子）の粒径範囲は、例えば、１５μｍ〜２００μｍの範囲である。
【００１９】
なお、本発明において、見なし空隙率とは、前記補強材が占める体積に対する、前記補強材が占める体積から前記ガラス繊維の体積を除いた体積の百分率のことである。すなわち、見なし空隙率は、以下の式で求められる値である。
見なし空隙率（％）＝(ＶR−ＶG）×１００／ＶR
ＶR：補強材の体積
ＶG：ガラス繊維の体積
【００２０】
また、本発明において、補強材が占める体積（補強材の体積）ＶRは、以下の式を用いて求めることができる。
ＶR＝ｔ×Ａ
Ａ：補強材の面積
ｔ：補強材に２０ｋＰａで加圧して、ダイヤルゲージで測定した補強材の厚み
【００２１】
また、ガラス繊維の体積は、ガラス繊維の密度と質量とによって求めることができる。
【００２２】
なお、見なし空隙率が９０体積％となるように補強材を変形させた時の当該補強材の厚みとは、補強材を厚み方向に圧縮し、見なし空隙率が９０体積％となったときの補強材の厚みを測定することによって求められる値である。また、補強材の厚み方向への圧縮は、補強材の面積を変化させずに（面積を固定した状態で）行われる。
【００２３】
また、無機粒子の粒径とは、無機粒子が概ね球形と見なせる場合は顕微鏡法による円相当径で表したもの、球形と見なせない場合はふるい分け法によって測定した試験用ふるいの目開きで表したもののことである。顕微鏡法はＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に、ふるい分け法はＪＩＳ  Ｚ  ８８１５に記載された方法である。
【００２４】
本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、上記のように決定される所定の粒径の無機粒子を含むことによって、プロトン伝導性膜を作製する際のホットプレス工程において、プロトン伝導性を低下させる原因となる微小間隙を消滅させることができると共に、プロトン伝導性材料を充填するための空隙を残存させることができる。さらに、本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、高い強度を有するため、プロトン伝導性膜の機械的強度をさらに向上させることもできる。
【００２５】
本発明のプロトン伝導性膜は、上記した本発明のプロトン伝導性膜用補強材と、前記プロトン伝導性膜用補強材に固着させたプロトン伝導性材料と、を含む。
【００２６】
また、別の観点から、本発明のプロトン伝導性膜は、ガラス繊維を含む不織布と、前記不織布に担持された無機粒子と、を含むプロトン伝導性膜用補強材と、前記プロトン伝導性膜用補強材に固着させたプロトン伝導性材料と、を含む。
【００２７】
本発明のプロトン伝導性膜によれば、補強材を用いないプロトン伝導性膜と同等のプロトン伝導性を有しつつ、かつ、高い強度を実現できる。
【００２８】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、上記した本発明のプロトン伝導性膜用補強材にプロトン伝導性材料を含浸させる工程と、前記プロトン伝導性材料を含浸させた前記プロトン伝導性膜用補強材に対して、厚み方向に加圧する工程と、を含む。
【００２９】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法では、所定の粒径を有する無機粒子が所定の含有率で含まれているプロトン伝導性補強材を用いている。この補強材は、加圧工程において圧縮されても、プロトン伝導性材料の充填に必要な空隙を維持することができる。したがって、本発明の方法によれば、補強材を用いないプロトン伝導性膜と同等のプロトン伝導性を実現しつつ、かつ、高い強度を有するプロトン伝導性膜を製造できる。
【００３０】
本発明の燃料電池は、上記した本発明のプロトン伝導性膜を用いている。本発明の燃料電池によれば、発電効率の高い燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂは、本発明のプロトン伝導性補強材が厚み方向に圧縮された場合の様子を模式的に示す断面図である。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂは、従来のプロトン伝導性補強材が厚み方向に圧縮された場合の様子を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１のプロトン伝導性補強材について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した状態を示す図である。
【図４】本発明のプロトン伝導性膜の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の燃料電池の一例を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。【００３３】
まず、本発明のプロトン伝導性膜補強材の一実施の形態について説明する。【００３４】
本実施の形態のプロトン伝導性膜用補強材（以下、補強材という）は、ガラス繊維からなる不織布と、この不織布に担持された所定の粒径を有する無機粒子とを含んでいる。本実施の形態の補強材には、所定の粒径を有する無機粒子が２〜１０質量％含まれている。不織布には、例えばＣガラス組成のガラス繊維を主材料として用いた不織布を使用できる。ここで、主材料とは、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含まれる材料のことである。【００３５】
無機粒子における所定の粒径は、以下のようにして決定できる。【００３６】
補強材が占める体積から、不織布を形成しているガラス繊維の体積を除いた体積を求め、当該体積の補強材全体の体積に対する百分率を見なし空隙率と定義する。補強材に含まれる無機粒子の粒径は、この見なし空隙率が９０体積％となるように補強材を変形させた時の補強材の厚み（Ｔμｍ）を用いて決定される。すなわち、補強材には、Ｔμｍ以上の粒径を有する無機粒子が含まれる。【００３７】
この見なし空隙率を用いた理由は、補強材に含まれる無機粒子の影響を排除するためである。なお、見なし空隙率は、後述する実体空隙率とは異なる。また、本実施の形態の補強材は、Ｔμｍ以上の粒径を有する無機粒子を所定の含有率で含んでいればよいため（ここでは２〜１０質量％）、粒径がＴμｍ未満である無機粒子がさらに含まれていてもよい。【００３８】
一般的に用いられるプロトン伝導性膜や補強材の厚みなどを考慮すると、補強材に好適に用いられる無機粒子の粒径範囲は、例えば１５μｍ〜２００μｍの範囲（さらに一例として、２０μｍ〜７５μｍの範囲）とできる。【００３９】
無機粒子の形状は、圧縮を受けた場合に充分な空隙を維持できる形状であればよく、特に限定されない。なお、無機粒子が略球状であれば、圧縮を受けた際に応力の集中が極端でないため、好ましい。また、略球状で所定の粒径を有する無機粒子が用いられた補強材は、この補強材を用いてプロトン伝導膜を製造した際に目的とする厚みを容易に得ることができるので、好ましい。【００４０】
無機粒子の材質は、特には限定されず、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ガラス、セラミックスなどが使用可能であるが、ここで用いられる無機粒子は高い耐酸性を有するものが好ましいこと、また、入手が容易かつ安価であることから、シリカを主成分とする粒子が好適に用いられる。したがって、このような粒子としては、例えば、シリカからなる粒子や、Ｃガラス組成を有するガラスからなる粒子が挙げられる。【００４１】
また、無機粒子は緻密でかつ硬質なものがより好ましい。多孔性や軟質の粒子でも、充分な空隙を確保するという本発明の目的を達成することは可能ではある。しかし、ホットプレス工程の際に、無機粒子に印加される圧力がその耐え得る限界を超えた場合には、無機粒子は破壊あるいは変形され、その役割を充分に果たし得なくなってしまうからである。【００４２】
また、Ｔμｍ以上の粒径を有する無機粒子が所定量含まれていない場合は、空隙を確保する能力が低下してしまうことがある。一方、粒径が大きすぎる無機粒子が多く含まれている場合、例えば粒径が２Ｔμｍを超える無機粒子の含有率が高い場合は、ホットプレスで補強材を所定の厚みまで圧縮してプロトン伝導性膜を作製することが困難となる場合がある。その結果、プロトン伝導性膜の内部に上述した微小間隙が残存し、プロトン伝導性が低下することがある。したがって、補強材に含まれる無機粒子の粒径は、２Ｔμｍ以下であることが好ましい。なお、粒径が２Ｔμｍを超える無機粒子が含まれている場合、その無機粒子の含有率は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。【００４３】
また、無機粒子の粒径が大きすぎると、補強材に局所的な凸部が生じる。このような凸部を有する補強材を用いてプロトン伝導性膜を作製し、さらに燃料電池を構成すると、プロトン伝導性膜に隣接する集電体を局所的に圧迫して、ダメージを与えてしまうことがある。したがって、無機粒子における粒径の上限としては、２Ｔμｍが好ましく、１．５Ｔμｍがさらに好ましい。【００４４】
無機粒子の含有率が２質量％未満となった場合は、補強材として空隙を確保する能力が低下すると共に、局所的に凸となる部分が生じる。無機粒子の含有率が１０質量％を超えた場合は、相対的に不織布の骨格を形成するガラス繊維の割合が減少し、不織布としての機械的強度が低下する。このため、補強材にプロトン伝導性材料を含浸させる工程において、補強材が破損しやすくなり、好ましくない。したがって、上述したように、本実施の形態の補強材において、粒径がＴμｍ以上の無機粒子の含有率は２〜１０質量％が好ましく、例えば３〜８質量％とすることがより好ましい。【００４５】
無機粒子として使用可能であるシリカ粒子は、一般に分級されて市販されている。本実施の形態の補強材では、所定の粒度分布を有するものであれば、市販品を無機粒子としてそのまま使用することもできる。しかし、ホットプレス工程における圧力に効率よく対抗するためには、さらに分級して所定の粒径付近にシャープな粒度分布を有する粒子とするとよい。特に、粒径の小さな粒子を除去することが好ましい。【００４６】
図１Ａおよび図１Ｂは、本実施の形態の補強材の原理を説明するための図であり、本実施の形態の補強材が圧縮される様子を模式的示した断面図である。図２Ａおよび図２Ｂは、従来の補強材が圧縮される様子を模式的に示した断面図である。図１Ａには、所定の粒径（Ｔμｍ以上）を有する無機粒子１２が不織布１１に担持された補強材１が示されている。図２Ａには、無機粒子を含まず、不織布１１のみで構成された従来の補強材１００が示されている。図１Ｂおよび図２Ｂには、それぞれの補強材１，１００が、上下に配置されたプレス板２によって、厚み方向（図中、矢印で示す方向）に加圧されている様子が示されている。【００４７】
図１Ｂに示すように、補強材１は、厚み方向に加圧されても、無機粒子１２が含まれている（不織布１１に担持されている）ことによって、無機粒子の粒径（Ｔμｍ）以下には圧縮されない。一方、図２Ｂに示すように、従来の補強材１００は、無機粒子を含んでいないため、図１Ｂに示す補強材１に比べてさらに圧縮される。すなわち、従来の補強材１００では、圧縮されることによって不織布１１の空隙が潰されてしまうのに対し、本実施の形態の補強材１では、圧縮されてもプロトン伝導性材料の充填に必要な空隙を維持できることが確認できる。【００４８】
一方、不織布を構成するガラス繊維の組成としては、Ｃガラス組成が好ましい。このＣガラス組成は、公知である繊維用ガラス組成の中で、最も耐酸性が高いからである。このため、Ｃガラス組成のガラス繊維によって形成された不織布は、鉛蓄電池などの酸性雰囲気下で広く用いられる。【００４９】
さらに、本実施の形態における補強材は、その補強効果を向上させるために、ガラス繊維の表面に適切なコーティング処理が施されるとよい。具体的には、シランカップリング剤やバインダーをガラス繊維の表面にコーティングする処理が有効である。【００５０】
なお、ガラス繊維にシリカなどの被膜を形成するなどのコーティング処理を施してもよい。この表面処理の方法は、ガラス繊維の耐熱性および耐酸性を損なわないものであれば、特に限定されるものではない。【００５１】
固体高分子型燃料電池のプロトン伝導性膜としての機能を確保するためには、プロトン伝導性膜の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。このような厚みとするためには、補強材の不織布を構成するガラス繊維の平均直径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。また、補強材の厚みとしても、同様に１００μｍ以下であることが好ましい。【００５２】
ガラス繊維の平均直径が、０．１μｍ未満では、製造コストが極端に高くなり、現実的でない。一方、平均直径が２０μｍを超えると、補強材として単位体積あたりの繊維本数が減少し、充分な引張強度を得ることができなくなる。【００５３】
さらに、補強材を構成するガラス繊維の平均繊維長としては、０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が０．５ｍｍ未満では、補強材の機械的強度が著しく低下し、そのためプロトン伝導性膜の補強効果が減少すると共に、その取扱い性が悪くなる。一方、ガラス繊維の平均繊維長が２０ｍｍを超えると、不織布形成時のガラス繊維の分散性が低下する。その結果、補強材として必要な厚みの均一性や、目付量の均一性が得られにくくなる。【００５４】
なお、目付量とは、単位面積当たりの質量のことである。【００５５】
補強材として必要な厚みの均一性は、不織布の各部分における厚みの斑の程度のことをいい、厚みの均一性があるとは、不織布の各部分における厚みが、平均の厚みに対して、＋５％〜−１５％、より好ましくは＋０％〜−１０％の範囲内にあることをいう。【００５６】
目付量の均一性は、不織布の各部分における単位面積当たりの質量の斑の程度のことをいい、目付量の均一性があるとは、不織布の各部分における目付量が、平均の目付量に対して、＋５％〜−１５％、より好ましくは＋０％〜−１０％の範囲内にあることをいう。【００５７】
また、上述のようにプロトン伝導性膜の厚みを１００μｍ以下とする場合には、補強材の目付量は、２〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、３〜２５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。【００５８】
目付量が２ｇ／ｍ2以下では、補強材として単位体積あたりの繊維本数が減少し、充分な引張強度を得ることができないことがある。一方、目付量が５０ｇ／ｍ2を超えると、上述した厚みのプロトン伝導性膜とするには、補強材としての厚みが厚くなりすぎることがある。これを実用的な厚みにするために、プレスなどによって密度を高くして厚みを薄くすれば、ガラス繊維がその交差する点で折れて短くなり、補強材の引張強度が著しく低下するなどの問題が生じることがある。【００５９】
また、補強材の実体空隙率は、６０〜９８体積％であることが好ましい。実体空隙率とは、補強材に含まれる無機粒子の体積やバインダーの体積をも考慮した空隙率である。【００６０】
実体空隙率が９８体積％を超えると、強度が著しく低くなり、補強材としての役割を果たすことが困難となる場合がある。また、剛性の低下も著しくなり、プロトン伝導性材料の収縮による変形を抑える役割を果たすことも困難となる場合がある。一方、実体空隙率が６０体積％未満の場合、プロトン伝導率が低下することがある。より好ましい実体空隙率は８０〜９８体積％であり、さらに好ましい実体空隙率は９０〜９５体積％である。【００６１】
ちなみに、平均直径約０．７μｍ、平均長さ約３ｍｍのガラス短繊維を、機械的な圧縮工程なしに湿式抄造し、厚み５０μｍとした場合、実体空隙率９４体積％程度のガラス繊維不織布を作製することができる。【００６２】
なお、実体空隙率Ｖの値は、次式により求めることができる。
Ｖ（％）＝（１−Ｗ／ｔ×ｋ）×１００
ｋ＝(１−ｃA−ｃB)／ρG＋ｃA／ρA＋ｃB／ρB
ｔ：補強材に２０ｋＰａで加圧して、ダイヤルゲージで測定した補強材の厚み
Ｗ：補強材の単位面積当たりの質量
ρG：ガラス繊維の密度（約２．５×１０3ｋｇ／ｍ3（＝２．５ｇ／ｃｍ3））
ρA：無機粒子の密度
ρB：バインダーの真密度（空隙を含まず、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度）
ｃA：無機粒子の質量比率
ｃB：バインダーの固形分の質量比率【００６３】
上述した補強材によれば、プロトン伝導性膜を充分に補強することができる。しかしながら、ガラス繊維とプロトン伝導性材料との界面において、その熱膨脹率の差やプロトン伝導性膜形成時の応力によって、微小な剥離が形成されることがある。微小な剥離が起きた部分の近傍においては、ガラス繊維によるプロトン伝導性材料の変形を抑制する効果が低下する。このため、実際の補強効果は、補強材が有する本来の効果よりも一般に低くなる。【００６４】
これを解決し、補強効果をさらに向上させる手段として、シランカップリング剤による補強材表面のコーティング処理が有効である。補強材表面に対して、適切な条件でシランカップリング剤のコーティングを施すことにより、補強材とプロトン伝導性材料との接着性が向上し、上述した微小な剥離の形成が抑えられ、補強材による補強効果が極めて高くなる。【００６５】
なお、シランカップリング剤の付着量としては、補強材表面積に対して、０．５〜２００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。付着量が０．５ｍｇ／ｍ2未満であれば、シランカップリング剤が補強材表面を充分覆うことができず、補強材とプロトン伝導性材料との接着力向上効果が低くなる場合がある。また、付着量が２００ｍｇ／ｍ2を超えれば、補強材とプロトン伝導性材料の間に、シランのみからなる低強度の層が形成される。そのため、低強度の層内での破壊が起きやすくなり、見かけ上補強材とプロトン伝導性材料との接着力向上の効果が低くなることがある。【００６６】
本実施の形態に用いられるシランカップリング剤は、補強材とプロトン伝導性材料との接着力向上効果を示すものであれば、限定されない。取扱いが容易であるという観点から、シランカップリング剤は、アミノシランまたはアクリルシランが好ましい。【００６７】
また、ガラス繊維不織布は繊維同士が接着されておらず、繊維の絡み合いによって機械的強度が維持されている。つまり、プロトン伝導性材料の変形にともなって、それに接着するガラス繊維も移動してしまう。【００６８】
そこで、バインダーを使用してガラス繊維同士を拘束するようにすれば、このガラス繊維間の移動が低減される。具体的には、液状バインダーを用いる場合はガラス繊維同士の交点を接着すればよく、繊維状バインダーを用いる場合はガラス繊維とバインダー繊維とを接着または絡めるとよい。その結果、本実施の形態の補強材における補強効果は向上する。【００６９】
バインダーとしては、耐熱性および耐酸性がよいものであれば、その材質は特に限定されない。例えば、叩解セルロース繊維、アクリル繊維、アクリル樹脂エマルジョン、フッ素樹脂ディスパージョンおよびコロイダルシリカなどを挙げることができる。【００７０】
液状バインダーの場合、固形分添加量として、ガラス繊維質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。添加量が０．５質量％未満では、バインダーによるガラス繊維同士の接着効果が低くなる場合がある。添加量が１０質量％を超えれば、ガラス繊維間に膜を形成し、プロトン伝導を阻害する場合がある。この液状バインダーとしては、耐酸性、耐熱性に特に優れるコロイダルシリカを用いることが、より好ましい。【００７１】
繊維状バインダーの場合、固形分添加量として、ガラス繊維質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましい。添加量が１質量％未満では、バインダーによるガラス繊維の接着効果が低くなることがある。添加量が４０質量％を超えれば、ガラス繊維の固定が著しくなり、ガラス繊維の開繊を低減させ、ポリマー溶液含浸時の繊維間への充分な浸透を阻害することがある。【００７２】
また、ガラス繊維径が２０μｍを超えると、５０μｍ以下の厚みの不織布に局所的な凸部が生じ、均一な不織布の形成を阻害することがあるので、ガラス繊維径は２０μｍ以下であることが好ましい。ただし、不織布形成またはプロトン伝導性膜形成の過程で変形あるいは溶解して、不織布作製完了後に凸部を生じない場合はこの限りではない。【００７３】
上述のシランカップリング剤処理と、上述のバインダー添加とは、それぞれ独立したメカニズムで補強の効果を発揮するため、それらは併用することができ、その効果は相乗される。【００７４】
本発明のプロトン伝導性膜の実施形態について、簡単に説明する。【００７５】
本実施の形態のプロトン伝導性膜は、上述した本発明の補強材を用いたものであり、この補強材にプロトン伝導性材料を固着させることによって形成されている。プロトン伝導性材料は、プロトン伝導型のものであれば、どのような組成のものでもよく、例えばNafion（登録商標）（Du Pont社製）のようなパーフルオロスルホン酸系のポリマーを用いることができる。このプロトン伝導性膜は、まず、補強材にプロトン伝導性材料を含浸させ、次に、プロトン伝導性材料を含浸させた補強材を厚み方向に加圧しすることによって、作製できる。図４には、本実施の形態のプロトン伝導性膜の構成の一例が示されている。このプロトン伝導性膜２１では、プロトン伝導性膜用の補強材１の空隙部分にプロトン伝導性材料２２が充填されており、このプロトン伝導性材料２２が補強材１に固着している。なお、図４においては、プロトン伝導性材料２２のハッチングを省略する。【００７６】
本実施の形態のプロトン伝導性膜は、公知の手段を用いて、燃料電池の電解質膜として使用することができる。また、本実施の形態の燃料電池は、プロトン伝導型高分子固体電解質燃料電池であれば、どのような構成でもよい。図５に、本実施の形態の燃料電池の一例（セル）を示す分解斜視図が示されている。本実施の形態の燃料電池の一例としては、例えば、本実施の形態のプロトン伝導性膜２１をアノード３２とカソード３３とで挟み、これを積層方向に熱プレスして接合体３４とし、さらにこの接合体３４の両側に、それぞれガスケット３５を介してセパレータ３６が積層されることによって、セル３１が形成されている。アノード３２およびカソード３３は、白金系の触媒を担持したカーボンブラックをプロトン伝導性ポリマーに分散させたものを、カーボンペーパー（炭素繊維からなる紙）にスクリーン印刷等の方法で付着させることによって、形成されたものである。さらにこのセルを何枚も重ねて積層させて（複数のセルを直列に接続して）、スタックとする。なお、スタックにおけるセルの積層枚数は、燃料電池の出力電圧と単セル電圧（０．７〜１Ｖ程度）とから決定される。【００７７】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の要旨を越えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７８】
（ガラス繊維）
実施例および比較例に使用するガラス繊維は、表１に示したＣガラス組成を有し、平均直径０．７μｍで平均長さ約３ｍｍのものを使用した。【００７９】
【表１】
0005164569.tif 000002
【００８０】
なお、実施例１〜６、比較例２〜７では、表１に示した組成を有するガラス繊維にて、ガラス繊維不織布を構成した。このガラス組成はＣガラス組成の一例である。これに限られることなく、表１に併せて示した一般的なＣガラス組成を用いてもよいことはいうまでもない。【００８１】
（実施例１）
ガラス繊維を８０質量％、溶融タイプの球状シリカ粒子を１５質量％、バインダーとしての叩解セルロース繊維を５質量％、同時に、繊維を解きほぐすためのパルパーに投入し、硫酸でｐＨ２．５に調製した水溶液中で充分に解離、分散させ、抄紙用のスラリーを作製した。【００８２】
表２に、以下に述べる実施例や比較例と共に、ガラス繊維やシリカ粒子、叩解セルロース繊維の含有率を示した。叩解セルロース繊維の含有率は、いずれの実施例や比較例においても、５質量％とした。なお、シリカ粒子については、その粒径がＴμｍ（見なし空隙率が９０％となる厚み）以上である粒子の含有率も、括弧内に併せて示した。さらに、平均粒径も併せて示した。【００８３】
【表２】
0005164569.tif 000003
【００８４】
これらのガラス繊維分散液を用い、湿式抄紙装置によって、ガラス繊維不織布を作製した。得られたガラス繊維不織布は、上述した２種類の繊維を上述の配合比で含有し、厚みが５０μｍであり、目付量は７ｇ／ｍ2であった。このガラス繊維不織布は、プロトン伝導性膜用の補強材として使用できる。このガラス繊維不織布（補強材）の実体空隙率は、約９４体積％であった。また、見なし空隙率９０％となる厚みは、２９μｍであった。見なし空隙率９０体積％の時の補強材の厚みＴは、以下の式より算出した。
Ｔ＝１０×Ｗ／ρG 
Ｗ：補強材の単位面積当たりの質量
ρG：ガラス繊維の密度（約２．５×１０3ｋｇ／ｍ3（＝２．５ｇ／ｃｍ3））【００８５】
実施例１では、その粒径が２９μｍ以上の球状シリカ粒子を、補強材全体の５質量％含ませている。【００８６】
得られた補強材を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ−Ｔ３３０Ａ）にて観察した。撮影条件は、加速電圧１５ｋＶ、撮影倍率２０００倍とした。観察結果を図３に示した。【００８７】
観察結果から、ガラス繊維不織布中のガラス繊維の間に、シリカ粒子が存在している様子がわかる。【００８８】
次に、この補強材を用いてプロトン伝導性膜を作製した。この補強材に、フッ素系ポリマー電解質分散液Nafion（登録商標）ＤＥ２０２０（Du Pont社製）をイソプロピルアルコールで希釈した液を含浸させ、１２時間以上自然乾燥させた。その後、１２０℃で１時間熱処理した後、ホットプレス装置にて１２０℃、１０ＭＰａで厚み方向にプレスし、プロトン伝導性膜を得た。なお、電解質分散液の濃度および含浸量は、プレス後のプロトン伝導性膜の厚みが３０μｍになるように調整した。【００８９】
なお、このプロトン伝導性膜中にガラス繊維が占める割合は、約１０質量％と算出された。算出には、ガラス繊維およびプロトン伝導性材料の密度、補強材の実体空隙率、プレス前の厚み、プロトン伝導性膜のプレス後の厚みのデータを用いた。【００９０】
（実施例２）
実施例２の補強材は、実施例１の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布と含有率を変更したものである（表２参照）。それ以外は、実施例１と同じ手順にて補強材およびプロトン伝導性膜を得た。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。【００９１】
実施例２では、その粒径が２９μｍ以上の球状シリカ粒子を、補強材全体の８質量％含ませた。【００９２】
（実施例３）
実施例３の補強材は、実施例１の補強材に対して、シリカ粒子を沈降法で作製して多孔質としたものである。それ以外は、実施例１と同じ手順にて補強材およびプロトン伝導性膜を得た。【００９３】
実施例３では、その粒径が２９μｍ以上の多孔質シリカ粒子を、補強材全体の５質量％含ませた。【００９４】
（実施例４）
実施例４では、シランカップリング剤としてアミノシランを用いて補強材を作製し、この補強材を用いて、ガラス繊維とプロトン伝導材料との接着性を向上させたプロトン伝導性膜を作製した。【００９５】
実施例１にて作製した補強材に、アミノシランをイオン交換水に溶解した水溶液を含浸させた後、オーブンにて１２０℃、１時間熱処理して、実施例４の補強材を作製した。このとき、アミノシラン水溶液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維表面積当たりの固形分付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした。【００９６】
この補強材を用いて、実施例１と同じ手順にてプロトン伝導性膜を得た。【００９７】
実施例４では、実施例１と同様に、その粒径が２９μｍ以上の球状シリカ粒子を、補強材の５質量％含ませている。【００９８】
（実施例５）
実施例５の補強材は、バインダーとしてさらにコロイダルシリカを用いて、ガラス繊維同士の拘束を強めたものである。【００９９】
実施例１にて作製した補強材に、コロイダルシリカの純水による希釈液を含浸させた後、オーブンにて１００℃、３０分間乾燥して、実施例５の補強材を作製した。このとき、コロイダルシリカ希釈液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維質量当たりの固形分付着量が５質量％となるようにした。この補強材を用いて、実施例１と同じ手順にてプロトン伝導性膜を得た。【０１００】
実施例５では、実施例１と同様に、その粒径が２９μｍ以上の球状シリカ粒子を、補強材全体の５質量％含ませた。【０１０１】
（実施例６）
実施例６では、実施例５で作製した補強材に対して、実施例４に記載したシランカップリング剤処理を行うことによって、補強材を得た。すなわち、実施例６では、ガラス繊維同士の拘束を強めた補強材を作製し、この補強材を用いて、ガラス繊維とプロトン伝導材料との接着性を向上させたプロトン伝導性膜を作製した。プロトン伝導性膜は、実施例１と同じ手順によって作製した。【０１０２】
実施例６では、実施例１と同様に、その粒径が２９μｍ以上の球状シリカ粒子を、補強材全体の５質量％含ませている。【０１０３】
（比較例１）
比較例１は、ガラス繊維不織布を用いずに、プロトン伝導性膜を作製した例である。実施例１で用いた電解質分散液を、底面の平坦性の良好なガラス製シャーレに入れ、１２時間以上自然乾燥させた。その後、１２０℃で１時間熱処理した後、ホットプレス装置にて１２０℃、１０ＭＰａで厚み方向にプレスし、プロトン伝導性膜を得た。電解質分散液の濃度は実施例１と同様とし、液量は熱処理後の厚みが３０μｍになるように調整した。【０１０４】
（比較例２）
比較例２は、補強材に無機粒子であるシリカ粒子を含ませない例である。ガラス短繊維と叩解セルロース繊維の配合比を表２に示した通りとし、抄紙用のスラリーを作製した。このガラス繊維分散液を用い、実施例１と同じ手順にて補強材およびプロトン伝導性膜を得た。【０１０５】
（比較例３）
比較例３は、実施例１の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布と含有率を変更したものであり、Ｔμｍ以上である粒子の含有率が非常に小さいものである（表２参照）。それ以外は、実施例１と同じ手順にて、補強材およびプロトン伝導性膜を得た。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。【０１０６】
（比較例４）
比較例４は、実施例１の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布と含有率を変更したものであり、Ｔμｍ以上である粒子の含有率が極端に多いものである（表２参照）。それ以外は、実施例１と同じ手順にて、補強材およびプロトン伝導性膜を得ることを試みた。しかし、不織布の引張強度が極端に低く、含浸工程において破断してしまった。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。【０１０７】
（比較例５）
比較例５は、実施例１の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布を変更したものであり、Ｔμｍ以上である粒子の含有率が非常に少ないものである（表２参照）。それ以外は、実施例１と同じ手順にて、補強材およびプロトン伝導性膜を得た。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。【０１０８】
（比較例６）
比較例６は、実施例１の補強材に対して、シリカ粒子の粒度分布を変更したものであり、Ｔμｍ以上である粒子の含有率が多いものであるある（表２参照）。それ以外は、実施例１と同じ手順にて、補強材およびプロトン伝導性膜を得た。なお、シリカ粒子は溶融タイプである。【０１０９】
実施例１〜６および比較例１〜６で作製したプロトン伝導性膜について、下記の試験を行った。試験の結果を表３に示す。【０１１０】
〔複合前の（プロトン伝導性膜の作製に用いられる前の）補強材の厚み〕
シックネスゲージにて圧力約２０ｋＰａ下で測定した。【０１１１】
〔プロトン伝導性膜の厚み〕
マイクロメータにて測定した。【０１１２】
〔プロトン伝導性膜内の補強材の厚み〕
膜の断面をＳＥＭで観察して測定した。【０１１３】
〔補強材およびプロトン伝導性膜の引張強度測定〕
補強材とプロトン伝導性膜とも、幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍに切断して試験片を作製し、チャック間隔３０ｍｍで１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断時の荷重（Ｎ）を測定した。これをサンプル厚みおよび幅の実測値で除して、引張強度（ＭＰａ）を算出した。ここで、サンプル厚みは、シックネスゲージにて圧力約２０ｋＰａ下で測定した。【０１１４】
【表３】
0005164569.tif 000004
【０１１５】
上記の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明による補強材を用いた実施例１〜６のプロトン伝導性膜は、補強材を用いない比較例１のプロトン伝導性膜に比べて、同等のプロトン伝導性を有しながら引張強度が大きくなっており、補強効果が確認された。【０１１６】
また、比較例２は無機粒子を含まず、比較例３と比較例５は無機粒子による不織布の空隙確保の能力が不足のため、実施例１〜６に比べて、ホットプレス後の膜内で補強材の厚みが減少し、実体空隙率が低下した。このため、プロトン伝導性材料の充填量が少なく、プロトン伝導が阻害されたと考えられる。【０１１７】
比較例４は、不織布単体の引張強度が著しく低下しており、プロトン伝導性材料を含浸させる工程における取扱い性が悪く、実用的にプロトン伝導膜を得ることは困難であった。【０１１８】
比較例６は無機粒子による不織布の空隙確保の能力が過剰なため、ホットプレスによって微小間隙を潰しきることができず、プロトン伝導が著しく阻害されたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、プロトン伝導性を低下させることなく、プロトン伝導性膜の強度を向上させることができる。したがって、高い強度やプロトン電導性が要求されるプロトン伝導性膜の補強材として、好適に用いられる。また、本発明のプロトン電導性膜は、高い耐久性および高いプロトン電導性が要求されるプロトン電導性膜として有用である。本発明の燃料電池は、高い耐久性および高い発電効率が要求される燃料電池として有用である。
【図１】
0005164569.tif 000005
【図２】
0005164569.tif 000006
【図４】
0005164569.tif 000007
【図５】
0005164569.tif 000008
【図３】
0005164569.tif 000009