(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多価アルコール１０〜６０重量部及び（ｂ）ＨＬＢ値が４〜１７である多価アルコール脂肪酸エステル９０〜４０重量部からなる基材１００重量部に対して、（ｃ）ワックス成分を５〜６０重量部配合することにより得られる防霜効果を有する固形状組成物。
【請求項２】
（ａ）多価アルコールがグリセリンまたはポリグリセリン（平均重合度２〜１０）である請求項１記載の固形状組成物。
【請求項３】
脂肪酸炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を用いた（ｂ）多価アルコール脂肪酸エステルを１種又は２種以上配合してなる請求項１又は２記載の固形状組成物。
【請求項４】
デュロメーター硬さ試験におけるショアーＡ硬度が１０〜７０である請求項１〜３何れかに記載の固形状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、船舶、鉄道、架線、冷蔵庫や冷凍庫内の熱交換機やファンなどの金属表面などに霜或いは氷が付着するのを防止する着氷防止又は防霜剤に関し、詳しくは多価アルコールと多価アルコール誘導体とを配合することを特徴とする防霜効果を有する硬質な固形状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、凍結防止、着氷防止、融氷、防霜および融雪のために、様々な化合物、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩素系無機塩、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの酢酸塩などが使用されている。
上述の塩素系無機塩およびアルコール類は、優れた着氷防止、融氷効果を有するものの、自動車、船舶、鉄道、架線、冷蔵庫や冷凍庫内の熱交換器やファンなどの金属部分に塗布または散布した場合、金属が腐食するという問題がある。
金属に対する腐食性を改善した凍結防止剤として、カルボン酸塩として酢酸塩等と水溶性アルコールとを主成分とする凍結防止剤が開示されている。（特許文献１参照）しかし、酢酸塩を含有する凍結防止剤は、金属を腐食しないが、酢酸塩由来の臭気のために、人間の生活環境に近い場所である自動車、船舶、鉄道、架線、冷蔵庫や冷凍庫内の熱交換器やファンなどへは、散布または塗布し難いという問題がある。また、この酢酸塩および上記の塩素系無機塩は、動植物に対する影響について全く考慮されておらず、散布後に周辺の植物が枯れたり、動植物の発育に悪影響を及ぼしたりする場合がある為、人間の生活環境により近い場所や、生物に対する影響を考慮する必要がある場所への使用は不適切である。
さらに、上述の化合物およびこれらを含有する組成物のみでは、斜面や側面に対して散布または塗布した際、組成物が流れ落ちてしまい、持続性が無い。また、特に金属表面などに塗布または散布する場合は、濡れ性が悪く、塗布または散布した表面に着氷防止剤が均一に広がらないという問題もある。特に、自動車のボディーなどの側面、船舶、鉄道の側面、架線、冷蔵庫や冷凍庫内の熱交換器やファンなどの側面へ塗布した際は、上述の化合物のみを含有する組成物では、流れ落ちて効果がすぐに失われてしまうか、流れ落ちずに残っていても均一に広がった状態で着氷防止効果を持続することが困難であるという問題もある。
【０００３】
一方、良好な防錆効果を有する凍結防止剤として、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムまたは塩化カルシウムとクエン酸塩とを所定の割合で混合したものが提案されている。そして、クエン酸塩として、クエン酸三ナトリウム、クエン酸マグネシウム、またはクエン酸カルシウムが開示されている。（特許文献２参照）しかし、これらのクエン酸塩では、カリウム塩以外の金属塩では、環境に対して悪影響を及ぼす懸念がある。また、特許文献２に開示された凍結防止剤では、路面の凍結防止を目的とするものであって、道路や建物の腐食の軽減を課題としており、上述の塗布性、持続性、低温性、環境面への影響の問題は提示されていない。
【０００４】
上述の問題を受け、塗布性、持続性、環境面への影響を配慮した環境対応型着氷防止剤として、クエン酸三カリウム、多価アルコール、多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤、水からなる着氷防止剤が開示されている。（特許文献３参照）これに開示された着氷防止剤は、着氷防止効果、融氷効果に優れ、低臭気であり、金属腐食性もなく、更に周囲の環境に悪影響を及ぼしにくい点においては何ら問題なく使用できるものであるが、液体である為、固体製品に比べて性能を発現するための必要量以上に塗布しやすく、無駄をなくすという観点から充分でない部分も存在した。更に固体であることが作業上望ましい用途においては、塗布原理上、強度も求められていた。
【０００５】
以上の如く、斜面や側面に対して散布または塗布した際に持続性を有し、特に金属表面などに塗布する場合に、固体であることが望ましい用途に対する着氷防止剤は提案されていない。特に、自動車のボディーなどの側面、船舶の側面、鉄道、架線、冷蔵庫や冷凍庫内の熱交換器やファンなどの側面へ塗布した際に、上述の化合物のみを含有する組成物では、流れ落ちて効果がすぐに失われてしまうか、流れ落ちずに残っていても均一に広がった状態で着氷防止効果を持続することが困難であるという問題、更に固体であることが望ましい用途において作業性と性能面、環境面を満足する着氷防止剤は未だ提案されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１２１４７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２８７１号公報
【特許文献３】特開２００７−３１６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、自動車、船舶、鉄道、架線、冷蔵庫や冷凍庫内の熱交換器やファンなどの金属表面に霜或いは、氷が付着するのを防止し、金属を腐食せず、低臭気で且つ周囲の環境に悪影響を及ぼさず、更に斜面や側面、下面に塗布しても優れた持続性を有し、塗布時の無駄を抑え、塗布作業に必要な強度を兼ね備えた防霜剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、特定の多価アルコール脂肪酸エステルを配合することにより、多価アルコールとワックス成分との分離等を起こさない硬質な固形状組成物が得られ、更に優れた防霜効果を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）多価アルコール１０〜６０重量部及び（ｂ）多価アルコール脂肪酸エステル９０〜４０重量部からなる基材１００重量部に対して、（ｃ）ワックス成分を５〜６０重量部配合することにより得られる防霜効果を有する固形状組成物、
（２）（ａ）多価アルコールがグリセリンまたはポリグリセリン（平均重合度２〜１０）である上記（１）記載の固形状組成物、
（３）脂肪酸炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を用いた（ｂ）多価アルコール脂肪酸エステルを１種又は２種以上配合してなる上記（１）又は（２）記載の固形状組成物、
（４）デュロメーター硬さ試験におけるショアーＡ硬度が１０〜７０である上記（１）〜（３）何れかに記載の固形状組成物
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固形状多価アルコール系組成物に用いられる多価アルコール及び多価アルコール脂肪酸エステルは、天然ワックスを配合した固形状組成物においても臭気、金属腐食性は殆どなく、電気伝導性が低いため、幅広い用途に使用することができる。又、固形状であることから、塗布時の無駄が少なく経済性が高い。したがって、作業上固形が望まれる若しくは固形であっても無機塩等が嫌われる被着物、例えば、自動車、船舶、鉄道、架線などの構造物側面及び下面、冷蔵庫や冷凍庫内の熱交換器やファンの側面などに対し、防霜対策の塗布型製剤としての使用可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細にする。
【００１２】
本発明の固形状多価アルコール系組成物に用いられる多価アルコールは、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリンなどが挙げられる。組成物の調製の容易さ、経済面、環境面、安全面などから天然物から得られる非合成系グリセリン、又はそれから合成されるポリグリセリンが望ましく、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられ、単独又は２種以上を併用することができる。
【００１３】
本発明の固形状多価アルコール系組成物に用いられる多価アルコールの配合量は、１０〜６０重量部の範囲であり、好ましくは１５〜４０重量部、より好ましくは２０〜３５重量部である。多価アルコール配合量が１０重量部未満では、固形状防霜剤とした際に防霜効果が劣る傾向となり、６０重量部を超える場合では、固形状防霜剤とした際に分離を起こしやすい、又は硬さが不充分となる為、この範囲が好ましい。
【００１４】
本発明の固形状多価アルコール系組成物に用いられる多価アルコール脂肪酸エステルは、多価アルコールとワックス成分との分離を抑制し、さらに固形状防霜剤を側面などに塗布する際に、固形状防霜剤の効果を持続させることを目的として配合するものである。
本発明に用いることができる多価アルコール脂肪酸エステルは、アルコールの価数が２価以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。又、脂肪酸は炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸が好ましい。該エステルのＨＬＢ値は、４〜１７であることが好ましく、より好ましくは９〜１６である。ＨＬＢ値が４未満のものは、多価アルコールとの相溶性が悪化してしまう為、固形状防霜剤とした際に分離を起こしやすい、或いは硬さが不充分となり、更に、防霜効果が劣る傾向となり好ましくない。又、ＨＬＢ値が１６を超えるものは、多価アルコールとの相溶性は良いが、ワックス成分を充分に相溶化できない為、固形状防霜剤とした際に分離を起こしやすい、或いは硬さが不充分となり好ましくない。ここで言う、ＨＬＢ値はGriffin（W.C.Griffin:J.Soc.Cosmetic Chemists，33，1180（1960））のＨＬＢの概念によって定めるものである。本発明の多価アルコール脂肪酸エステルの原料アルコールである２価以上の多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、エリスリトールなどが挙げられる。これらについて特に限定は無いが、環境面を考慮し、本発明では天然物等から得られる多価アルコールを用いることが好ましく、また、アルコールは環状、分岐状などいずれでも使用できるが、分岐状のアルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、エリスリトールなどが挙げられる。上記多価アルコールは２種以上の混合物を用いても良い。
【００１５】
また、上記多価アルコールとエステル化できる炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸については、特に限定は無いが、環境面を考慮し、本発明では天然の油脂を加水分解して得られた脂肪酸を用いることが好ましい。また脂肪酸は２種以上の混合脂肪酸を用いてもよい。このような脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられ、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。
【００１６】
上記多価アルコール脂肪酸エステルとして、具体的にはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどが挙げられ、中でも、環境面及び安全性の点からポリグリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。又、ポリグリセリン脂肪酸エステルの原料ポリグリセリンの重合度は２以上が好ましく、更にテトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンを用いることがより好ましい。上記ポリグリセリンは２種以上の重合度のものを用いても良い。
【００１７】
また、上記ポリグリセリン脂肪酸エステルは部分エステルであることが好ましく、上述のＨＬＢ値に該当する部分エステルであることがより好ましい。本発明の固形状多価アルコール系組成物に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、テトラグリセリンモノパルミテート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンジパルミテート、テトラグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリンモノパルミテート、ヘキサグリセリンジパルミテート、ヘキサグリセリントリパルミテート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリントリステアレート、デカグリセリンモノパルミテート、デカグリセリンジパルミテート、デカグリセリントリパルミテート、デカグリセリンテトラパルミテート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリントリステアレート、デカグリセリンテトラステアレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の固形状多価アルコール系組成物に用いられるワックス成分は、組成物の硬さを付与することを目的として配合されるものである。本発明の固形状多価アルコール系組成物に使用できるワックスは、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物由来系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油由来系天然ワックス、蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋などの動物由来系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物由来系天然ワックスが挙げられる。合成系ワックスであるフィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワックス(エステル）、水素化ワックスなども使用できるが、相溶性、硬さのバランスの点でカルナウバワックスがより好ましい。
【００１９】
本発明の固形状多価アルコール系組成物には、所望により塗布の確認等の目的で顔料又は染料などの着色剤を、劣化を防ぐ目的で酸化防止剤や紫外線吸収剤を、導電性を付与する目的で金属微粒子、金属酸化物、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性材料を添加することができる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
グリセリン（阪本薬品工業(株)製）を３３．３重量部、デカグリセリンジステアレート（阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ＝１１．２）を６６．７重量部、カルナウバワックスを１１．１重量部秤量し、１１０℃にて撹拌した。その後、室温にて放冷し固形状組成物を得た。
【００２１】
（実施例２）
グリセリン（阪本薬品工業(株)製）を３５．３重量部、デカグリセリンジステアレート（阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ＝１１．２）を５．９重量部、デカグリセリントリステアレート（阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ＝９．１）を５８．８重量部、カルナウバワックスを１７．６重量部秤量し、１１０℃にて撹拌した。その後、室温にて放冷し固形状組成物を得た。
【００２２】
（実施例３）
ポリグリセリン（阪本薬品工業(株)製）を３３．３重量部、デカグリセリンジステアレート（阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ＝１１．２）を６６．７重量部、カルナウバワックスを１１．１重量部秤量し、１１０℃にて撹拌した。その後、室温にて放冷し固形状組成物を得た。
【００２３】
（比較例１）
グリセリン（阪本薬品工業(株)製）を３３．３重量部、テトラグリセリンテトラステアレート（阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ＝３．８）を６６．７重量部、カルナウバワックスを１１．１重量部秤量し、１１０℃にて撹拌した。その後、室温にて放冷したが固形状組成物を得られなかった。
【００２４】
（比較例２）
グリセリン（阪本薬品工業(株)製）を６６．７重量部、デカグリセリンモノステアレート（阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ＝１４．５）を３３．３重量部、カルナウバワックスを１１．１重量部秤量し、１１０℃にて撹拌した。その後、室温にて放冷し固形状組成物を得た。
【００２５】
（比較例３）
グリセリン（阪本薬品工業(株)製）を８．９重量部、デカグリセリンモノステアレート（阪本薬品工業(株)製、ＨＬＢ＝１４．５）を９１．１重量部、合成系炭化水素ワックス（融点約７０℃）を１１．１重量部秤量し、１１０℃にて撹拌した。その後、室温にて放冷し固形状組成物を得た。
【００２６】
【表１】
0005248828.tif 000002
【００２７】
【表２】
0005248828.tif 000003
【００２８】
（配合物の相溶性）
実施例１及び比較例１で調製した配合組成物を、１１０℃の加熱乾燥器にて２時間静置した。その際の外観状態を下記指標に従い評価した。
◎・・・透明均一。
○・・・僅かにくすみがあるが分離せず。
△・・・僅かに分離。
×・・・完全分離。
【００２９】
（放冷後の固形物外観）
実施例１及び比較例１で調製した配合組成物を、放冷した後の固形物の外観状態を下記指標に従い評価した。
◎・・・均一である。
○・・・均一であるが僅かにべたつきがある。
△・・・べたつき或いはブリードがある。
×・・・分離状態。
【００３０】
（防霜効果の評価方法）
ＳＵＳ鋼板、アルミ板に塗布し、−３０℃に設定した冷凍庫の壁に立てかけ静置した。冷凍庫内に静置後、１時間が経過したら、冷凍庫から取り出し、恒温恒湿状態（温度２５℃、湿度約７０％）で３０分間静置した。その後、試験板を再度冷凍庫内にて１０日間静置し、１０日後の氷の付着の有無を確認した。また、１０日目に氷の付着の確認後、再度、同じ操作を繰り返し、試験開始後２０日目に再度氷の付着の有無を確認した。着氷試験の結果を下記のように判定した。
○・・・試験開始２０日後も氷の付着量が少ない。
△・・・試験開始１０日後には氷の付着量が少ないが、２０日後には氷の付着量が多い。
×・・・試験開始１０日後ですでに氷の付着量が多い。
−・・・固形物が得られない為評価できず。
【００３１】
（硬さの評価方法）
実施例１〜３、及び比較例１〜３で調製した固形状組成物を、デュロメーター硬さ試験方法（ＪＩＳ Ｋ７２１５）に準じて、デュロメーター硬さ試験機（ＣＬ−１５０：高分子計器(株)製）にてショアーＡ硬度を測定した。固形物が得られない為評価できなかったものは「−」で示した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
作業上固形が望まれる若しくは固形であっても無機塩等が嫌われる被着物、例えば、自動車、船舶、鉄道、架線などの側面及び下面、冷蔵庫や冷凍庫内の熱交換器やファンの側面などに対し、防霜対策の塗布型製剤としての使用可能性がある。