(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に貴金属薄膜層を形成してなる接点部材において、
前記基材と前記貴金属薄膜層との間に、前記基材の表面粗さを平滑化させるための平滑層または／および拡散防止層が設けられ、
前記貴金属薄膜層は、貴金属として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかの金属単体またはいずれかの金属を主体とした合金により構成されると共に、前記貴金属薄膜層の厚さは０．１〜５μｍの範囲内に形成され、
前記貴金属薄膜層は、前記貴金属薄膜層の結晶粒界中に粒径２〜２００ｎｍの超分散ナノダイヤモンド粒子が０．０１〜２．０重量％の割合で分散されていることを特徴とする接点部材。
【請求項２】
基材の表面に電気メッキにより貴金属薄膜層を形成するようにした接点部材の製造方法において、
前記基材と前記貴金属薄膜層との間に、前記基材の表面粗さを平滑化させるための平滑層または／および拡散防止層を設け、
前記貴金属薄膜層を、貴金属として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかの金属単体またはいずれかの金属を主体とした合金により構成すると共に、前記貴金属薄膜層の厚さを０．１〜５μｍの範囲内に形成し、
前記貴金属薄膜層を、メッキ液中の電流密度を０．０２〜０．５Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定した前記電気メッキにより、前記貴金属薄膜層の結晶粒界中に粒径２〜２００ｎｍの超分散ナノダイヤモンド粒子を０．０１〜２．０重量％の割合で分散させ、前記超分散ナノダイヤモンド粒子を前記貴金属とともに前記基材表面に共析させるようにしたことを特徴とする接点部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば各種の電気機器や回路等の電気特性を検出もしくは評価する場合などに用いるプローブピンやコンタクトピン等の接点部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ナノテクノロジーの進歩による、集積回路の超微細化技術はＢＧＡ（Ｂall Ｇrid Ａrray）、ＣＳＰ（Ｃhip Ｓcale Ｐackage）パッケージのソルダーボールピッチの狭小化を進めている。更に、フリップチップ、マルチチップモジュール等の技術進歩により、ウェファーレベルの集積回路の電気特性評価技術が求められている。これら狭ピッチのＩＣテスト技術に応じるため、プローブピンやコンタクトピンの微細加工技術が要求されてきている。
【０００３】
実際、例えばマイクロプローブピンにあっては、内径０．１ｍｍ程度の細管の中に、長さ１ｍｍ以下のプランジャやバネおよびターミナル等を挿入し、先端をかしめてマイクロプローブピンを作っている。このようなマイクロプローブピンは、数百本単位で、ソケットハウジングに装着され、ＩＣ等の電気端子に繰り返し接触させて数十万回の電気測定を行う場合などに使われている。
【０００４】
このようなプローブピンは、なるべく電気抵抗を少なくするのが望ましく最近は下記特許文献１，２のようにプローブピン等の接点部材の表面に金メッキ等の貴金属メッキを施すことが提案されている。しかし、上記のような貴金属メッキは柔らかく、またメッキ品質のバラツキ等により繰り返し測定中に摩耗して評価ミスが生じたり、測定不能となってソケットハウジングを再構築しなければならない等の不具合を生じ、生産性に支障を来たしていた。
【０００５】
特に、上記のようなプローブピンを接触させる電気端子は、最近いわゆる鉛フリーによって錫が使われるようになり、その錫製の端子にプローブピンを繰り返し接触させると、測定中にプローブ先端に錫が付着する。とりわけ、金メッキした接点部材は柔らかいために摩耗が激しく、その摩耗した箇所に錫が付着しやすい。そのため、計測不良を起こす等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５５１４１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４１３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の問題点に鑑みて提案されたもので、プローブピン等の接点部材のトライボロジー特性、特に耐摩耗性を向上させて耐久性のよい接点部材を提供すること、およびそのような接点部材を容易・安価に製造することのできる接点部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために本発明による接点部材およびその製造方法は、以下の構成としたものである。すなわち、本発明による接点部材は、基材の表面に貴金属薄膜層を形成してなる接点部材において、上記貴金属薄膜層の結晶粒界中に粒径が２〜２００ｎｍの超分散ナノダイヤモンド粒子を０．０１〜２．０重量％の割合で分散させたことを特徴とする。
【０００９】
上記貴金属薄膜層を構成する貴金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかの金属単体またはいずれかの金属を主体とした合金を用いることができる。上記貴金属薄膜層の厚さは、０．１〜５μｍの範囲内に形成するとよい。上記基材と貴金属薄膜層との間には、必要に応じて平滑層または拡散防止層もしくはその両方を設けるようにしてもよい。
【００１０】
本発明による接点部材の製造方法は、基材の表面に電気メッキ（電解メッキ）により貴金属薄膜層を形成するようにした接点部材の製造方法において、上記電気メッキのメッキ液中に超分散ナノダイヤモンド粒子を分散させて該ナノダイヤモンド粒子を貴金属とともに上記基材表面に共析させるようにしたことを特徴とする。
【００１１】
この場合、上記超分散ナノダイヤモンド粒子を貴金属とともに基材表面に共析させる際の上記メッキ液中の電流密度を制御することによって、所定粒径のナノダイヤモンド粒子を選択的に共析させることができる。例えば、上記電気メッキのメッキ液中に粒径が２〜５００ｎｍの超分散ナノダイヤモンド粒子をメッキ液１リットル当たり０．１〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇの濃度で分散させ、上記電流密度を０．０２〜１．０Ａ／ｄｍ２好ましくは、０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定すれば、粒径２〜２００ｎｍのナノダイヤモンド粒子を選択的に共析させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように本発明による接点部材は、基材表面に形成した貴金属薄膜層の結晶粒界中に粒径が２〜２００ｎｍの超分散ナノダイヤモンド粒子を０．０１〜２．０重量％の割合で分散させたことによって、上記接点部材の貴金属薄膜層のトライボロジー特性、特に耐摩耗性が向上し、耐久性のよい接点部材を提供することが可能となる。
【００１３】
また本発明による接点部材の製造方法は、上記のように基材の表面に電気メッキにより貴金属薄膜層を形成する際に、上記電気メッキのメッキ液中に超分散ナノダイヤモンド粒子を分散させて該ナノダイヤモンド粒子を貴金属とともに上記基材表面に共析させるようにしたので、上記貴金属薄膜層内にナノダイヤモンド粒子を均一に分散した状態で良好に析出させることが可能となり、トライボロジー特性、特に耐摩耗性のよい接点部材を容易・安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明による接点部材およびその製造方法を図に示す実施形態に基づいて具体的に説明する。
【００１５】
〔接点部材〕
図１は本発明による接点部材の一実施形態を示すもので、（ａ）はその接点部材の一部切り欠き正面図、（ｂ）は（ａ）におけるｂ部の部分拡大断面図である。
【００１６】
本実施形態は、接点部材として、ＩＣ等の集積回路の電気特性を評価するためのプローブピン、特にマイクロプローブピンに適用したもので、そのプローブピン１は図１（ａ）に示すように案内筒体２内に進退可能に設けられ、その案内筒体２内に設けた圧縮コイルばね３によって上記プローブピン１の下端１ａ側が案内筒体２の下端開口から常時突出するように構成されている。そのプローブピン１の下端１ａを、図に省略した端子等に繰り返し接触させて電気的特性等を測定するもので、その下端１ａは本実施形態においては王冠（クラウン）状に形成されているが、半球状、カップ状、円錐状、フラット状、その他各種の形状のものにも適用可能である。
【００１７】
また上記プローブピン１は、図１（ｂ）に示すように基材１０の表面に平滑層１１と拡散防止層１２を介して貴金属薄膜層１３を設けた構成であり、その貴金属薄膜層１３の結晶粒界中に超分散ダイヤモンド粒子（Ｕltra Ｄispersed Ｄiamonds）、特に超分散ナノダイヤモンド粒子が分散されている。なお、本発明で言う超分散ナノダイヤモンド粒子とは、爆発合成法、静圧合成法、気相法等で人工的に作られたダイヤモンド構造を有する粒子あるいは膜を、焼結、粉砕、化学処理、分級等の工程を経て、数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズにし、且つ化学処理によって表面層に、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の官能基を持たせることにより、ゼータ電位を有し、水溶液に均一に分散する、ダイヤモンド構造を有するナノオーダの微粒子のことを言う。以下本書ではナノダイヤモンドをも含めて超分散ダイヤモンド粒子を、適時簡略化してＵＤＤと記載する。
【００１８】
上記の基材１０としては、例えばベリリウム銅、リン青銅、金属鋼材等を用いることができる。本実施形態においてはベリリウム銅よりなる丸棒状の基材が用いられ、その太さは適宜であるが、本実施形態においては直径約０．３ｍｍの太さに形成されている。また本実施形態においては上記基材１０の表面全面に、前記の平滑層１１と拡散防止層１２およびＵＤＤを分散させた貴金属薄膜層１３とを順に積層した構成である。
【００１９】
上記平滑層１１は、基材１０の表面に上記貴金属薄膜層１３を形成するに先立って、基材１０の表面を平滑化させるために必要に応じて設けるもので、その平滑層１１の材質や形成手段は適宜であるが、本実施形態においては基材１０の表面に金属メッキ（無電解メッキ）、特にニッケルメッキを施すことによって形成したものである。上記平滑層１１の厚さは適宜であるが、例えば１〜５μｍ程度の厚さに形成すればよい。
【００２０】
また上記拡散防止層１２は、プローブピン等の接点部材として使用中に生じる金属間化合物の生成による貴金属薄膜層１３の層構造の劣化を防ぐために必要に応じて設けるもので、その拡散防止層１２の材質や形成手段は適宜であるが、本実施形態においては、上記平滑層１１の表面に金属メッキ、特にパラジウムメッキを施すことによって形成したものである。上記拡散防止層１２厚さは適宜であるが、例えば０．１〜２μｍ程度の厚さに形成すればよい。なお、上記平滑層１１と拡散防止層１２とは、場合によっては１つの層、例えば１つの金属メッキ層によって兼用させることもできる。
【００２１】
上記貴金属薄膜層１３は、主としてプローブピン等の接点部材として使用する際の導電性を高めて内部抵抗を低減させるために設けるもので、その貴金属薄膜層１３の材質や形成手段は適宜であるが、本実施形態においては上記拡散防止層１２の表面に貴金属メッキを施すことによって形成したものである。上記の貴金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかの金属単体またはいずれかの金属を主体とした合金を用いることができる。その中でも金または金合金が好適であり、その金合金としては、例えば９０重量％以上の金を含む金・コバルト合金や金・ニッケル合金等を使用することができる。
【００２２】
上記貴金属薄膜層１３の結晶粒界中には、前述のようにＵＤＤを分散させるもので、そのＵＤＤとしては例えば爆発合成法等で生成されたものを用いることができる。そのＵＤＤは、内殻はダイヤモンド構造、外殻はカーボン非結晶となっており、そのカーボン非結晶層に様々な官能基を修飾することができる。また上記のＵＤＤを分散した貴金属薄膜層は、粒度分布が狭い超微粒ナノダイヤモンド（ＵＤＤ）粉体、及び、このＵＤＤがゼータ電位を有することにより分散安定性に優れる水性懸濁液を用い、電解メッキ法により達成することができる。
【００２３】
上記ＵＤＤの粒径は、２〜２００ｎｍの範囲のものを用いる。なお、本発明で言うＵＤＤの粒径とは、ＵＤＤが単体で存在している場合には、そのＵＤＤ単体の粒径を言い、凝集体として存在している場合には、そのＵＤＤ凝集体全体の粒径を言う。上記ＵＤＤの粒径を、上記の範囲としたのは、粒径が２ｎｍ未満であると、小さすぎて耐摩耗性を向上させる効果が少なく、粒径が２００ｎｍを超えると、大きすぎて却って摩耗しやすくなるおそれがあるからである。またＵＤＤの貴金属メッキ結晶粒界に対する重量割合は０．０１〜２．０重量％とし、より好ましくは０．０２〜１．５重量％とするのが望ましい。ＵＤＤの重量割合があまり少ないと、耐摩耗性を向上させる効果が少なく、あまり多すぎても、その割に耐摩耗性はさほど向上せず不経済だからである。
【００２４】
本発明のＵＤＤを分散した貴金属薄膜層の厚さは適宜であるが、好ましくは１００ｎｍ（０．１０μｍ）〜５０００ｎｍ（５．０μｍ）とし、より好ましくは３００ｎｍ（０．３０μｍ）〜２０００ｎｍ（２．０μｍ）とするのが望ましい。貴金属薄膜層の厚さがあまり薄いと、それよりも大きなＵＤＤが共析した場合に、層の機械的強度を強めることなく、逆に、層中へのＵＤＤの保持が難しくなるため、摺動中に層から離脱しやすくなり、離脱したＵＤＤは研磨剤として働くため逆効果となる。一方、厚い貴金属薄膜層、例えば５．０μｍを超えるものも、長時間メッキや電鋳を施すことによって形成可能であるが、あまり厚いと時間がかかってコストが嵩むだけでなく、その割に効果が少なく、コスト削減や環境保全等の観点から余り厚くすることは必ずしも得策とは言えないからである。なお、上記の層厚は、例えばＳＥＭ画像を撮影して、その画像を解析すれば容易に計測することができる。
【００２５】
本発明のＵＤＤを分散した貴金属薄膜層を構成する前記の貴金属は、ＵＤＤを電解メッキ法によりＵＤＤの共析サイズと共析位置を簡単に制御することができ、かつＵＤＤを含ませることによりトライボロジー特性、特に耐摩耗性強度が著しく改善されるのでプローブピン等の接点部材として実用的である。
【００２６】
このＵＤＤは、貴金属薄膜層に均一に充分に分散しているので外観上ほとんどその存在を目視できず、ほとんど触知することができない。そのため電気導電性、耐食性等の機能物性を劣化させず、トライボロジー特性を改善することができる。
【００２７】
〔接点部材の製造方法〕
次に、上記のようなプローブピン等の接点部材の製造方法を具体的に説明する。前記図１に示すようなプローブピン等の接点部材を製造するには、前記貴金属薄膜層１３を電気メッキで形成する際のメッキ液中にＵＤＤを分散させて該ＵＤＤを貴金属とともに上記基材表面に共析させればよい。
【００２８】
上記の電気メッキとしては、電解メッキ、及び電鋳等であってもよく、メッキ液には、ＵＤＤを均一に分散させた水性懸濁液を使用するのが好ましい。ＵＤＤは基本的な利点として、懸濁液、特に水性懸濁液とした場合に優れた分散安定性を示す。
【００２９】
上記のＵＤＤ水性懸濁液におけるメッキ液１リットル当たりＵＤＤの濃度は、０．１〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇ程度になるように加えるのが望ましい。このようなＵＤＤ濃度は、本発明で好ましく使用されるＵＤＤ懸濁液の上記濃度からみて、非常に簡単に調整可能であることが明らかである。
【００３０】
上記メッキ液は、低濃度の場合、メッキ処理中に電極近傍に発生するガス泡によってもＵＤＤの沈殿が回避され、またメッキ処理中に通常施される撹拌によっても沈殿がより確実に回避される。メッキ層の厚さは、メッキ条件、メッキ層の使用目的および基材の材質等にもよるが、通常は前述のように０．１〜５μｍの範囲、好ましくは０．３〜２．０μｍの範囲であり、例えば電解メッキでは金メッキの場合０．１〜１μｍ程度である。
【００３１】
通常、メッキ液にＵＤＤを添加する場合、ＵＤＤ水性懸濁液を使用する。ＵＤＤはゼータ電位を保持するため、水溶液中に分散する。そのため、ＵＤＤ水性懸濁液中への界面活性剤の添加は、必要不可欠でない。本発明で好ましく使用されるＵＤＤ水性懸濁液は、例えば、典型的には電解メッキに好適に使用することができ、ＵＤＤとメッキ液の分散性が良ければ、メッキ液中への界面活性剤は必要ない。なお、ＵＤＤとメッキ液の分散性が良くない場合は、適正な界面活性剤を選ぶことによりメッキ液中でのＵＤＤの分散安定性を保持することができる。
【００３２】
メッキ液１リットル当たりのＵＤＤの添加量は、０．１〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇである。ＵＤＤの濃度があまり低いと、メッキ貴金属膜の特性を改善するに充分な量のＵＤＤを貴金属薄膜層中に含有させることが困難であり、濃度があまり高いと、コストがかかる割に性能が出ないからである。
【００３３】
また上記ＵＤＤを貴金属とともに基材表面に共析させる際の上記メッキ液中の電流密度を制御することによって、所定粒径のＵＤＤを選択的に共析させることができる。具体的には例えば上記メッキ液中に粒径が２〜５００ｎｍの超分散ナノダイヤモンド粒子をメッキ液１リットル当たり０．１〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇの濃度で分散させ、上記電流密度を０．０２〜１．０Ａ／ｄｍ２、好ましくは、０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ２の範囲内で制御することによって、粒径２〜２００ｎｍのナノダイヤモンド粒子を選択的に共析させることができる。上記の電流密度を０．０２〜１．０Ａ／ｄｍ２、好ましくは、０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ２の範囲内としたのは、０．０２Ａ／ｄｍ２未満であると、メッキ液中の電場が弱くなってＵＤＤ析出サイズのコントロールができなくなり、０．５Ａ／ｄｍ２を超えると、電場が強すぎて２００ｎｍ以上のＵＤＤが析出する確率が高くなる。１．０Ａ／ｄｍ２を超えると、過剰電流がメッキ浴に流れることにより、メッキ液が壊れたり、メッキ層が異常析出するからである。
【実施例】
【００３４】
以下、前記図１に示すようなプローブピンを製造する場合を想定した具体的な実施例および実際にコンタクトピンを製造した具体的な実施例について説明する。
【００３５】
なお、上記接点部材の貴金属薄膜層１３を形成するメッキ液には、前記のようなＵＤＤ濃度、すなわち、メッキ液１リットル当たり０．１〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇの濃度になるようにＵＤＤを添加する。本発明の典型的な１リットルのメッキ液中におけるＵＤＤ濃度は、金メッキの場合、実用的には１ｇ以上であることが好ましい。
【００３６】
〔実施例１〕
前記図１に示すようなプローブピンを製造する場合を想定して前記基材１０と同材質の金属板よりなる基板の表面に、平滑層を形成した後、ＵＤＤを分散してなる貴金属薄膜層を形成した。なお、前記図１における拡散防止層１２は省略した。上記貴金属薄膜層内に分散させるＵＤＤとしては、爆発合成法で生成されたナノサイズの超分散ダイヤモンド粒子を使用した。
【００３７】
上記ＵＤＤの単一粒子の中心は非常に硬いダイヤモンド核（ＳＰ３構造）であり、その周囲はカーボン非結晶（ＳＰ２構造）となっている。このＵＤＤは爆発合成後、化学洗浄され、カーボン非結晶の外殻に、様々な官能基（例えばカルボルシル基、エステル基等）を修飾することができる。この官能基によりゼータ電位を有し、ＵＤＤは親水性を示し、水分散が可能となる。
【００３８】
図２はＵＤＤ水分散中のｐＨとゼータ電位との関係を示す。一般にゼータ電位は水溶液中で、±３０ｍＶ以上あれば安定に分散できるといわれている。当該ＵＤＤのゼータ電位は、ｐＨ７付近の０を境にｐＨの低い方では、約＋３０ｍＶ，ｐＨの高い方では、約−４０ｍＶを示し、酸性側、アルカリ側でＵＤＤは安定に水分散できることがわかる。
【００３９】
上記ＵＤＤの縣濁水溶液（５重量％）を、下記の組成を有する光沢厚付純金メッキ液に添加し、ＵＤＤ濃度が０〜３０ｇ／Ｌの範囲内で所定量添加した複数種類のＵＤＤ添加金メッキ液を作成した。上記の光沢厚付純金メッキ液のｐＨは４．０であった。
ＫＡｕ（ＣＮ）２：  １５ｇ／Ｌ、
Ｋ３Ｃ６ＨＯ７・Ｈ２Ｏ：  １４ｇ／Ｌ、
Ｈ３ＣＨ５Ｏ７・Ｈ２Ｏ：  ３６ｇ／Ｌ
【００４０】
上記金メッキ液にＵＤＤを添加後、そのＵＤＤ添加金メッキ液を超音波ホモジナイザーにかけて金メッキ液内のＵＤＤを更に解砕して分散させた。
【００４１】
一方、基板としては前述のように前記図１の基材１０と同材質のベリリウム銅を用い、その基板を脱脂処理してアルカリ洗浄したのち活性化処理を行った。その基板の表面には予め無電解Ｎｉメッキ液で、９０℃、１０分間のメッキ処理を行って平滑層を形成した。その平滑層の厚さは、２〜３μｍ程度であった。上記基板の表面は当初非常に荒れていたが、上記平滑層によってかなり平滑になった。上記平滑層を形成した後は、洗浄して５％ＨＣｌによる活性化処理を行ったのち再び洗浄した。
【００４２】
上記のようにして予め表面に平滑層を形成した基板に、前記のＵＤＤ添加金メッキ液を用いてＵＤＤ共析金メッキを施すもので、その際の陽極には、チタンメッシュに白金を２μｍメッキした電極を使用し、陰極には上記平滑層を形成した基板を取付けた。メッキ条件としては、メッキ液中の電流密度を０．０５Ａ／ｄｍ２とした場合と、０．５Ａ／ｄｍ２にした場合の２種類について実施し、電極間距離は４０ｍｍ、メッキ液温度は５０℃に設定した。メッキ時間１５分でメッキ厚約１μｍの金メッキよりなる貴金属薄膜層を上記平滑層の上に形成した。その際、金錯体イオン、プラスのゼータ電位を持つＵＤＤは、陰極側に引き付けられ、ＵＤＤは金メッキ層の中に均一に共析させることができた。
【００４３】
下記表１は上記貴金属薄膜層を形成する際の金メッキ液中のＵＤＤ添加量と貴金属薄膜層（金メッキ層）中の炭素濃度の関係を示すものである。なお、上記炭素濃度の測定方法としては、今回実験で行ったサンプルの基板と平滑層を、過硫酸アンモニウム溶液で溶かし、貴金属薄膜層だけにした。またＵＤＤ濃度が０〜３０ｇ／Ｌの範囲内で所定量添加した複数種類のＵＤＤ添加金メッキ液を用いた場合の各貴金属薄膜層を燃焼式炭素濃度測定装置で炭素含有量の微量分析を行った。
【００４４】
【表１】
0005238202.tif 000002
【００４５】
上記表１からも明らかなように、ＵＤＤの添加量が増えるに従って炭素濃度は増加し、ＵＤＤ濃度が０．１ｇ/Ｌで、貴金属薄膜層中の炭素濃度は、約０．０１重量％、０．５ｇ/Ｌで、約０．０２重量％、２０ｇ/Ｌで、約１．５重量％、３０ｇ／Ｌでは、約２．０重量％を検出した。この測定された炭素濃度は、ＵＤＤ含有量と等価である。
【００４６】
図３はＵＤＤ添加濃度が１．９ｇ／Ｌ、電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２で銅基板上に金メッキした層の、９万倍のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像による断面写真である。白いマトリックスの部分が金メッキ、黒い点がカーボンつまりＵＤＤを示す。反射電子像で撮っているため、白いマトリックス上の濃淡は１つ１つの金結晶粒子であり、数ナノから数十ナノメートルのＵＤＤが、主に金の結晶粒界に偏析していることがわかる。そのＵＤＤ粒径サイズは、ＵＤＤのサイズが最大でも５０ｎｍ以下であり、多くは１０ｎｍ以下で存在し、それらが層中の結晶粒界上に均一に分散していた。
【００４７】
図４はＵＤＤ添加濃度が１．９ｇ／Ｌ、電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２でベリリウム銅基板上に金メッキした層の５万倍のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像による断面写真である。ＵＤＤ粒径サイズは、ＵＤＤのサイズが最大でも２００ｎｍ以下であり、結晶粒界ではなく、１つの大きな結晶粒子として層中に存在していた。
【００４８】
図３、図４の写真を、画像解析式粒度分布測定プログラムを用いて、貴金属薄膜層中に共析しているＵＤＤ粒子の粒度分布を測定した。粒度の大きさは、粒子が円形でなく、いびつな形状をしているため、同等面積の円に変換し、その直径を粒の大きさとした。
【００４９】
図５、図６はそれぞれ電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２、０．５Ａ／ｄｍ２でメッキした層中のＵＤＤサイズの分布状態を求めたグラフである。横軸がＵＤＤ粒子の直径（ナノメータ単位）、縦軸が、粒子の数を示す。低電流密度でメッキしたほうが、より微小なＵＤＤが、析出できることがわかる。
【００５０】
低電流密度で小さなＵＤＤを選択的に共析できる理由は、メッキ液中には、微細な一次粒子、凝集した大きな二次粒子がプラスに帯電したゼータ電位を持って分散しているが、アノード、カソード間の電界が小さいと、運動量の大きい粒子を、カソード側へ引き付けるだけの力がないため、選択的に小さなＵＤＤだけがカソード側へ移動する。メッキの成長時、結晶成長の核になれないＵＤＤは異物として結晶粒界へ押し出されるので、微細なＵＤＤが結晶粒界へ偏析することになる。その結晶粒界に偏析したＵＤＤは、メッキ層に応力等の負荷が掛かった場合、結晶粒同士のアンカー効果となって、結晶粒界すべりを阻止するため、機械強度が増加する。
【００５１】
下記表２は電流密度を０．０５Ａ／ｄｍ２とし、金メッキ液へのＵＤＤの添加量（添加濃度）を種々異ならせたときのＵＤＤ共析金メッキ層の（１１１）面、（２００）面の回折強度比を示す。メッキではない通常バルクの金の回折強度比（下記表１における標準状態）では、（１１１）：（２００）＝１００：５２である。それに対して、ＵＤＤを添加していない金メッキの回折強度比は、（１１１）：（２００）＝８：１００である。このことよりＵＤＤを添加していない金メッキ層は、（２００）面に強く配向していることがわかる。ＵＤＤを添加していくと、（１１１）のピークが強くなり、ＵＤＤ添加濃度３０ｇ／Ｌでは（１１１）：（２００）強度比は逆転し、標準の金組織に近づいていることがわかる。
【００５２】
【表２】
0005238202.tif 000003
【００５３】
ＵＤＤを添加しない場合の貴金属薄膜層は、（２００）面に配向性が強い層だが、ＵＤＤを添加していくと、（１１１）面の強度が強くなり、標準の金バルクの結晶構造に近くなっていく。これは、ＵＤＤを添加することによって、貴金属薄膜層の結晶構造が多結晶化し微細になっていることを意味する。この結晶が微細化することにより、貴金属薄膜層の機械的強度が増加する。
【００５４】
しかしながら、耐摩耗特性に対するＵＤＤの量に最適値があり、ＵＤＤ量を添加しすぎると、逆に耐摩耗性が劣化していく傾向がある。これは、摩耗中に発生する摩耗粉の中にＵＤＤが存在するため、これが逆に研磨剤として働くためである。
【００５５】
図７は金メッキ液１リットル当たりのＵＤＤ添加量（ｇ／Ｌ）と金メッキ層のＸ線解析ピークの半値幅との関係を示すもので、同図でＵＤＤ添加量と、強度比の強い（２００）回折ピークの半値幅の変化を見ると、ＵＤＤを添加していない金メッキ層の半値幅は、０．５６°であるが、添加量が多くなると、半値幅が減少していることがわかる。半値幅が小さくなることは、結晶欠陥が少なくなることを意味する。金メッキ層の金の結晶組織、構造がＵＤＤ添加によって結晶欠陥が少なくなる原因は、ＵＤＤの微細な一次粒子が、金結晶形成での核となり、結晶組織や構造を変化させる役割をしているためである。金結晶形成での核となれなかったＵＤＤは、金結晶成長時に異物として結晶粒界に排出され、結晶粒界に析出する。
【００５６】
下記表３は基板に平滑層としてニッケルメッキを施した後、ＵＤＤをメッキ液１リットル当たり０〜３０ｇ／Ｌの範囲内で添加して電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２で形成したＵＤＤ含有金メッキ層よりなる各貴金属薄膜層１３のＵＤＤ含有量と耐摩耗比を示すものである。その耐摩耗比は、上記各貴金属薄膜層１３のボールオンディスクによる耐摩耗性特性を測定して、ＵＤＤを添加しない耐摩耗性特性との比、すなわちＵＤＤを添加しない耐摩耗性特性を１として、それとの比率を表したものである。ボールオンディスクの評価条件は、ボールが３／１６インチアルミナボール、荷重１Ｎ、回転スピード５０ｍｍ／ｓで２万５千回回転させ、耐摩耗性は、この試験によってできた摩耗痕の幅、深さを正確に非接触型光干渉法で測定し、摩耗痕のボリュームを算出して評価した。
【００５７】
【表３】
0005238202.tif 000004
【００５８】
上記表３からも明らかなように貴金属薄膜層中のＵＤＤの含有量は、前記表１と同様にＵＤＤ添加量が増えるに従って増大した。一方、耐摩耗比は、ＵＤＤ添加量が０．１ｇ／Ｌで、ＵＤＤを添加しない場合よりも僅かながら良くなり、ＵＤＤ添加量が０．５ｇ／Ｌで、ＵＤＤを添加しない場合の２倍の耐摩耗性向上の効果が見られた。さらにＵＤＤ添加量を増やすと、耐摩耗性が更に向上し、ＵＤＤを８．３ｇ／Ｌ添加して形成したＵＤＤ含有金メッキ層よりなる貴金属薄膜層の耐摩耗性は、ＵＤＤを添加していない場合の約２３倍向上した。
【００５９】
しかしながら、ＵＤＤを８．３ｇ／Ｌを超えて更に添加した場合、ＵＤＤ含有量は増加するが、耐摩耗特性は悪くなっていき、２０ｇ／Ｌで耐摩耗比は２倍、３０ｇ／Ｌで耐摩耗比は１．５倍となり、更にＵＤＤの添加量を増やすと、ＵＤＤ含有量は増加するが、耐摩耗比は更に低下することが分かった。ＵＤＤ添加量に最適値がある理由は、ＵＤＤ添加量が多くなりすぎると、貴金属薄膜層が摩耗する際に発生する摩耗粉に含まれるＵＤＤの量が増加し、これが逆に研磨剤のような働きをするためと考えられる。
【００６０】
下記表４は電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は前記表３とほぼ様の要領で形成したＵＤＤ含有金メッキ層よりなる各貴金属薄膜層１３のＵＤＤ含有量と耐摩耗比を示すものである。
【００６１】
【表４】
0005238202.tif 000005
【００６２】
上記表４においても前記表３と同様にＵＤＤ添加量が増えるに従って貴金属薄膜層中のＵＤＤ含有量が増大し、耐摩耗比も前記表３と同じような特性を示した。特に、耐摩耗比は、ＵＤＤ添加量が０．１ｇ／Ｌで、ＵＤＤを添加しない場合よりも僅かながら良くなり、ＵＤＤ添加量が０．５ｇ／ＬでＵＤＤを添加しない場合の約１．５倍の耐摩耗性の向上効果が見られた。さらにＵＤＤ添加量を増やすと、耐摩耗性が更に向上し、ＵＤＤ添加量が１４．４ｇ／Ｌのときの耐摩耗性は、ＵＤＤを添加していない金メッキ層に対して、約７倍特性が向上した。
【００６３】
しかし、この場合も、１４．４ｇ／Ｌを超えて更にＵＤＤの添加量を増やすと、ＵＤＤ含有量は増加するが、耐摩耗特性は次第に低下していき、２０ｇ／Ｌで耐摩耗比は１．７倍、３０ｇ／Ｌで１．３倍となり、さらにＵＤＤの添加量を増やすと、ＵＤＤ含有量は増加するが、耐摩耗比は更に低下することが分かった。このようにＵＤＤ添加量に最適値がある理由は、前記と同様にＵＤＤ添加量が多くなりすぎると、貴金属薄膜層が摩耗する際に発生する摩耗粉に含まれるＵＤＤの量が増加し、これが逆に研磨剤のような働きをするためと考えられる。
【００６４】
上記のように、いずれも金メッキ層の耐摩耗性はＵＤＤを添加しない、すなわちＵＤＤを共析させないものよりも、共析させた方が向上した。また、電流密度を小さくして、微細なＵＤＤだけを金メッキ層の結晶粒界に均等に析出させた方が、電流密度を大きくして、凝集した大きなＵＤＤを共析させるよりも金メッキ層の機械的強度は増加し、耐摩耗性もより高めることができることが分かった。また、ＵＤＤ添加量を最適値を超えて増加した場合には、耐摩耗特性は次第に低下することも分かった。 
【００６５】
図８は基板に電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２で貴金属薄膜層としてＵＤＤを添加しない場合とＵＤＤ添加量を異ならせて金メッキを施したときのメッキ液１リットル当たりのＵＤＤ添加量（ｇ／Ｌ）と摩擦係数との関係を示すもので、ＵＤＤを添加しない場合よりもＵＤＤを添加した方が摩擦係数が低くなり、ＵＤＤ添加量が増加するほど摩擦係数が低下することが分かる。このことから、例えば端子等に接触させた状態で摺動させるような接点部材にあっては、摺動抵抗が軽減されて操作性や摺動安定性等を向上させることが可能となる。
【００６６】
なお、上記実施例は、前記図１に示すようなプローブピンを製造する場合を想定して前記基材１０と同材質の金属板よりなる基板の表面に、ＵＤＤを分散してなる貴金属薄膜層を形成したものであるが、上記の結果からも明らかなように前記図１に示すようなプローブピンはもとより、コンタクトピン、その他の接点部材を構成する基材に、上記のようなＵＤＤを分散してなる貴金属薄膜層を形成した場合にも同様の特性が得られ、接点部材のトライボロジー特性、特に耐摩耗性や摺動性能ひいては耐久性等を大幅に向上させることができるものである。
【００６７】
〔実施例２〕
本実施例においては実際に使用されているコンタクトピンを基材としてにＵＤＤ共析金メッキよりなる貴金属薄膜層を形成した。そのコンタクトピンとしては、図９に示すようなサンユー工業株式会社製Ｌ型コンタクトピン２０を用いた。その材質はベリリウム銅であり、図中の寸法Ｌは３．８ｍｍ、Ｈは２．６ｍｍ、図で前後方向の厚さｔは０．１５ｍｍのものを用いた。上記コンタクトピン２０の表面全面に前記図１と同様の平滑層１１とを形成した後、その表面にＵＤＤ共析金メッキよりなる貴金属薄膜層１３を形成した。なお、前記図１における拡散防止層１２は省略した。
【００６８】
前記実施例１と同様のＵＤＤの縣濁水溶液（５重量％）を下記の組成を有する光沢厚付純金メッキ液に添加し、ＵＤＤ濃度が８．３ｇ／ＬのＵＤＤ添加金メッキ液を作成した。上記の光沢厚付純金メッキ液のｐＨは４．０であった。
ＫＡｕ（ＣＮ）２：  １５ｇ／Ｌ、
Ｋ３Ｃ６ＨＯ７・Ｈ２Ｏ：  １４ｇ／Ｌ、
Ｈ３ＣＨ５Ｏ７・Ｈ２Ｏ：  ３６ｇ／Ｌ
【００６９】
上記金メッキ液にＵＤＤを添加後、そのＵＤＤ添加金メッキ液を超音波ホモジナイザーにかけて金メッキ液内のＵＤＤを更に解砕して分散させた。
【００７０】
次に、基材としての上記コンタクトピンをアセトン洗浄したのち活性化処理を行い、化学ニッケルメッキに９０℃、１０分浸漬させて厚さ２〜３μｍのニッケルメッキよりなる平滑層を形成した。その後、洗浄して活性化処理したのちストライク金メッキ液に漬け、温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間電解メッキを施して厚さ数十ｎｍのストライク金メッキよりなる拡散防止層を形成した。その後、前記のＵＤＤを添加した金メッキ液で、温度５５℃、電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２で１５分間電解メッキを行い厚さ約１μｍのＵＤＤが共析した金メッキよりなる貴金属薄膜層を形成した。その後水洗して乾燥させた。
【００７１】
上記のようにして作製したＵＤＤ共析金メッキよりなる貴金属薄膜層を有するコンタクトピンをテストサンプル（ａ）として耐摩耗耐久評価を行った。測定装置としては、モータ式耐久試験機を用い、前記図９のコンタクトピン２０の端部接触部２０ａを２往復／秒のスピードで鋼材ブロック面についた金バンプ（不図示）に接触させるコンタクト試験を行った。上記テストサンプル（ａ）に対する比較サンプルとして、（ｂ）硬質金メッキ、（ｃ）通常金メッキ、（ｄ）ロジウムメッキを上記テストサンプルと同様のコンタクトピンに施したものを用いた。これらのサンプルは、各５個ずつを１つの評価用ハウジングに組み込んでコンタクト試験を行った。
【００７２】
その際、接触抵抗、接触荷重は、試験中モニターし、一定のコンタクト回数毎に、レーザー顕微鏡を用いて、各コンタクトピン２０の接触部２０ａの表面の摩耗状況を調べた。また摩耗試験によって相手材の金バンプも摩耗するため、５万回ごとにコンタクト位置をずらした。
【００７３】
図１０は上記各サンプル（ａ）〜（ｄ）の接触部２０ａにおける試験前の表面状態を示す光学顕微鏡写真、図１１は荷重５０ｇｆで摩耗試験を１０万回行った後の上記各接触部２０ａの光学顕微鏡写真である。これらの写真およびグラフからわかるように、硬質金メッキ、金メッキ、ロジウムメッキよりなる比較サンプル（ｂ）〜（ｄ）は、メッキが剥離し、基材が摩耗しているのに対し、ＵＤＤ添加金メッキよりなる本発明のサンプル（ａ）は殆ど摩耗しなかった。
【００７４】
図１２は荷重５０ｇｆで１０００回、５０００回、１万回、３万回、５万回、７万回、１０万回のコンタクト試験を行った時点での各サンプル（ａ）〜（ｄ）のそれぞれ５個の平均接触抵抗値を表したものである。このグラフからわかるように、比較サンプル（ｂ）〜（ｄ）と比べて、ＵＤＤを共析した金メッキよりなる貴金属薄膜層を有する本発明のサンプル（ａ）は１０万回でも接触抵抗が安定していた。
【００７５】
図１３は荷重値を１００ｇｆにしたときの摩耗試験５万回後の上記各接触部２０ａの光学顕微鏡写真である。この結果も同じように、硬質金メッキ、金メッキ、ロジウムメッキよりなる比較サンプル（ｂ）〜（ｄ）は、いずれもメッキが剥離し、基材が完全に摩耗していたが、ＵＤＤ添加金メッキよりなる本発明のサンプル（ａ）は部分的に摩耗しただけであった。
【００７６】
図１４は荷重１００ｇｆで１０００回、５０００回、１万回、３万回、５万回のコンタクト試験を行った時点での各サンプル（ａ）〜（ｄ）のそれぞれ５個の平均接触抵抗を表したものである。このグラフからわかるように、比較サンプル（ｂ）〜（ｄ）と比べて、ＵＤＤ共析金メッキよりなる貴金属薄膜層を有する本発明のサンプル（ａ）は５万回でも接触抵抗が安定していた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように本発明による接点部材およびその製造方法によれば、接点部材のトライボロジー特性、特に耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となり、耐久性のよい接点部材を容易・安価に提供することが可能となるもので、プローブピンやコンタクトピン等に限らず各種の接点部材の耐摩耗性ひいては耐久性の向上に効果がある。従って、産業上も極めて有効に利用し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】（ａ）は本発明による接点部材の一実施形態を示す正面図、（ｂ）は（ａ）におけるｂ部の部分拡大断面図。
【図２】ＵＤＤのゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフ。
【図３】電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２で形成した金メッキ層中のＵＤＤの分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図４】電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で形成した金メッキ層中のＵＤＤの分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図５】電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２で形成した金メッキ層中のＵＤＤサイズの分散状態を示すグラフ。
【図６】電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で形成した金メッキ層中のＵＤＤサイズの分散状態を示すグラフ。
【図７】金メッキ液へのＵＤＤ添加量と金メッキ層の半値幅の関係を示すグラフ。
【図８】金メッキ液へのＵＤＤ添加量と電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で形成した金メッキ層の摩擦係数との関係を示すグラフ。
【図９】実施例で用いたコンタクトピンの正面図。
【図１０】コンタクトピンの接触部における試験前の表面状態を示す顕微鏡写真。
【図１１】荷重５０ｇｆで１０万回のコンタクト試験を行った後のコンタクトピン接触部の顕微鏡写真。
【図１２】荷重５０ｇｆでコンタクト試験を行ったときのコンタクト回数と接触抵抗値との関係を示すグラフ。
【図１３】荷重１００ｇｆで５万回のコンタクト試験を行った後のコンタクトピン接触部の顕微鏡写真。
【図１４】荷重１００ｇｆでコンタクト試験を行ったときのコンタクト回数と接触抵抗値との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７９】
１  プローブピン（接点部材）
１ａ  下端
２  案内筒体
３  圧縮コイルばね
１０  基材
１１  平滑層
１２  拡散防止層
１３  貴金属薄膜層
２０  コンタクトピン（接点部材）
２０ａ  接触部
【図１】
0005238202.tif 000006
【図２】
0005238202.tif 000007
【図３】
0005238202.tif 000008
【図４】
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【図５】
0005238202.tif 000010
【図６】
0005238202.tif 000011
【図７】
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【図８】
0005238202.tif 000013
【図９】
0005238202.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
0005238202.tif 000016
【図１２】
0005238202.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
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