(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸。
【請求項２】
一般式（１）で示される請求項１記載の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸。
Ｈm[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる何れか１種の原子であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]から決定される負電荷の絶対値であり、ｎは１以上の整数である。また、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき０、ａが２のとき１である。]
【請求項３】
請求項１又は２記載の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を担体に固定化してなることを特徴とする固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸触媒として使用できる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸、およびこれを用いた固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロポリ酸塩は酸素原子が４個配位したＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓなどのヘテロ原子を中心にＷ、Ｍｏ等の骨格構成原子が酸素原子を介して配位した構造を有するものである。このような構造を有するヘテロポリ酸塩は骨格構成原子の一部を欠損させ、異種金属で置換することが可能であることが知られている。このような欠損型のヘテロポリ酸塩と、より酸化数の低い異種金属で置換されたヘテロポリ酸塩は表面の負電荷密度が通常のヘテロポリ酸塩と比較して増大しているために反応用触媒として使用されている。
【０００３】
欠損及び置換ヘテロポリ酸塩の例は数多いが、その多くは酸化触媒として使用されている。例を挙げるとＲｕ置換体によるアルコールの酸化反応が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、工業用途として重要で多くの実用化がなされているのは、ヘテロポリアニオンの相手カチオンをＨ+に交換したフリーアシッド型のヘテロポリ酸を用いた酸触媒としての使用である。例えば、テトラヒドロフランの開環重合があげられる（特許文献２）。
【０００５】
工業用途として有用である酸触媒としてのヘテロポリ酸の例の多くは無置換のフリーアシッド型を用いたものが多い。例えば、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］等があげられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６１４９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−２１５３２０号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらへテロポリ酸を用いた酸触媒は溶媒に溶解してしまい、回収、再利用が困難であるという問題があった。
【０００８】
また、フリーアシッド型のヘテロポリ酸はプロトン輸送能に優れるため、塗膜中に含有させて帯電防止剤としての用途が期待されるが、塗膜からブリードアウトしやすく帯電防止性能を維持できないという問題があった。
【０００９】
そこで、ヘテロポリ酸をポリマーやシリカなどの担体と混合して物理的に固定化する方法、およびヘテロポリ酸を４級アンモニウム塩型シランカップリング剤に静電荷作用により固定化させる方法が考えられる。
【００１０】
しかしながら、物理的に混合させる方法では、十分にブリードアウトを防止することができないという問題があり、静電荷作用により固定化する方法では、より強い電荷を有する化合物により置換されることによってブリードアウトを防止できなくなるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、担体への固定化が容易な修飾されたフリーアシッド型のヘテロポリ酸、および当該ヘテロポリ酸を用いた固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなるものである。
【００１３】
また、本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、一般式（１）で示されるものである。
Ｈm[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる何れか１種の原子であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]から決定される負電荷の絶対値であり、ｎは１以上の整数である。また、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき０、ａが２のとき１である。]
【００１４】
また、本発明の固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を担体に固定化してなるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に金属アルコキシドの加水分解物を導入してなることから、担体との縮合反応により担体に容易に固定化することが可能である。そして、担体に固定化することによって、回収、再利用を容易にできる酸触媒として用いることができるとともに、塗膜からのブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤、セパレータからのブリードアウトが起こりにくい燃料電池のセパレータに含有させるプロトン輸送剤として好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、回収、再利用を容易にできる酸触媒として用いることができるとともに、塗膜からのブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤、セパレータからのブリードアウトが起こりにくい燃料電池のセパレータに含有させるプロトン輸送剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
まず、本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の実施の形態について説明する。本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなるものである。
【００１９】
このような修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の欠損部分に金属アルコキシドの加水分解物が導入されていることから、当該加水分解物が導入された部分と、これと縮合反応可能な担体とで縮合反応を生じさせることにより、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を担体に固定化することができる。
【００２０】
このような修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸としては、例えば、一般式（１）で示されるものがあげられる。
Ｈm[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる何れか１種の原子であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]から決定される負電荷の絶対値であり、ｎは１以上の整数である。また、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき０、ａが２のとき１である。]
【００２１】
一般式（１）中のＸは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンを示す。このようなヘテロポリアニオンとしては、Ｐ2Ｗ17Ｏ61、ＰＷ11Ｏ39、γ−ＰＷ10Ｏ36、ＳｉＷ11Ｏ39、γ−ＳｉＷ10Ｏ36、ＧｅＷ11Ｏ39などがあげられる。
【００２２】
一般式（１）中の（ＹＯＨ）aＯbの部分は、金属アルコキシドの加水分解物を示している。この部分に残存する水酸基が担体との間で縮合反応を起こし、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を担体に固定化することができる。（ＹＯＨ）aＯbの部分は具体的には、（ＳｉＯＨ）2Ｏ、（ＴｉＯＨ）、（ＡｌＯＨ）、（ＺｒＯＨ）などがあげられる。これらの中でも、（ＳｉＯＨ）2Ｏは水酸基を二つ有することから、担体との間で縮合反応を起こす際に架橋構造をとることができ、耐擦傷性や耐溶剤性をより向上させることができる点で好ましい。
【００２３】
また、一般式（１）で示すように、一般式（１）のヘテロポリアニオンの相手カチオンはＨ+となっている。このように相手カチオンをＨ+としたフリーアシッド型のヘテロポリ酸とすることにより、酸触媒としての触媒活性を良好にすることができる。また、フリーアシッド型のヘテロポリ酸は、帯電防止性能に優れた帯電防止剤として用いることができ、さらに、燃料電池のセパレータに含有させることにより、燃料電池のプロトン輸送能を良好にすることができる。
【００２４】
本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入することにより得ることができる。
【００２５】
具体的には、まず水とアルコール中に金属アルコキシドが溶解した溶液に、別途合成したＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］などのヘテロポリ酸塩の欠損種を化学量論だけ加えて攪拌する。次いで、塩酸で溶液のｐＨを３以下程度に調整する。この作業により、反応系中で金属アルコキシドが加水分解され、当該加水分解物が、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部分に導入される。次いで、得られた溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通過させることにより、相手カチオンがすべてＨ+に置換され、本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を得ることができる。このようにして得られた本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、当該物質の生成を反応系中で確認後溶液状態のまま用いてもよいし、溶媒を除去後固体として用いてもよい。
【００２６】
骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩は、既知文献を参照することにより得ることができる。例えば、Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０．（アメリカ）。
【００２７】
このような本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなることから、縮合反応により担体に容易に固定化することが可能である。そして、担体に固定化することにより、回収、再利用が容易な酸触媒、塗膜からのブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤、セパレータからのブリードアウトが起こりにくい燃料電池のセパレータに含有させるプロトン輸送剤として用いることができる。
【００２８】
次に、本発明の固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の実施の形態について説明する。本発明の固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、上述した本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を担体に固定化してなることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を担体に固定化するには、当該ヘテロポリ酸の加水分解物が導入された部分と担体との間で縮合反応を生じさせればよい。なお、担体への固定化は最終的になされていればよい。したがって、塗膜やセパレータに含ませる時点では担体に固定化されていなくても、その後塗膜やセパレータに含まれる担体との反応が進み固定化されればよい。
【００３０】
図１は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランの加水分解物を導入してなる本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が、担体であるシリカに固定化された状態のイメージを簡易的に示す図である。図１中において、Ａはヘテロポリアニオン、Ｂは担体、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子、Ｗはタングステン原子を示す。図１に示すように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により、フリーアシッド型ヘテロポリ酸が担体に固定化されていると考えられる。
【００３１】
上記縮合反応は、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸とこれと縮合反応可能な担体とを混合すれば常温でも反応が進行するが、室温〜７０℃程度に加熱することで反応速度を速めることができる。反応時間は、加熱下で２〜２４時間程度である。
【００３２】
担体としては、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の金属アルコキシドの加水分解物が導入された部分と縮合反応が可能なものが用いられる。このような担体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、ガラスなどの無機物、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニジメトキシシランなどの多官能アルコキシシランおよびその加水分解物、その他の多官能金属アルコキシドおよびその加水分解物、水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂などがあげられる。担体の種類は用途に応じて使い分けることができるが、安定性、汎用性の観点からシリカが好ましい。また、固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を燃料電池のセパレータとして用いる場合には、柔軟性および耐溶剤性に優れるという観点から、２官能又は３官能アルコキシシラン、水酸基及び／又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂を担体とすることが好ましい。
【００３３】
なお、多官能アルコキシシランおよびその加水分解物、その他の多官能金属アルコキシドおよびその加水分解物を担体として用いる場合には、担体に修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が固定化された状態はゾルの状態である。したがって、（多官能アルコキシシランその他の金属アルコキシドの加水分解が完了していない場合は加水分解を完了させた後）加熱によりゾル溶液を乾燥、脱水縮合して用いることが好ましい。
【００３４】
担体の形状は用途に応じて使い分けることができる。酸触媒として用いる場合には、取り扱い性に優れる微粒子状であることが好ましい。この場合、微粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲とすることにより、固定化の際の縮合反応を進みやすくできるとともに、取り扱い性を向上させることができる。
【００３５】
このような本発明の固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、回収、再利用が容易な酸触媒として用いることができる。触媒反応としては、各種化合物のエステル化反応、アルキル化反応、アシル化反応の他、アルケンの水和反応、アルケンの酸化反応などがあげられる。さらに、本発明の固定化修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、塗膜からのブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤、セパレータからのブリードアウトが起こりにくい燃料電池のセパレータに含有させるプロトン輸送剤として用いることができる。また、担体の種類にもよるが、殆どの成分が無機物であるため、耐薬品性や耐熱性に極めて優れており、上述した用途に用いる際に薬品や熱により劣化することもない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００３７】
［実施例１］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
テトラエトキシシラン０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）をＨ2Ｏ／ＥｔＯＨ＝５０／５０ｍＬの混合溶媒に溶解させた。５分間攪拌後、文献（Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０）に従い合成した一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えてしばらく攪拌した。次いで、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．８に調整して３０分間攪拌した。このとき反応溶液は白色懸濁から淡黄色懸濁液に変化した。次いで、不溶物をろ過により取り除いた溶液をＨ+でチャージされたイオン交換樹脂（アンバーライト120NBA：ローム・アンド・ハース社）に通薬した。使用したイオン交換樹脂の量は１００ｍＬ、通薬速度はＳＶ４とした。次いで、通薬後の溶液をナスフラスコに移しロータリーエバポレーターを使用して溶媒を取り除き、黄色粉体の化合物ａを得た。次いで、析出した粉体を回収して一晩真空乾燥した。得られた化合物ａの収量は３．１８ｇであった。
【００３８】
（２）構造解析
得られた化合物ａについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
３３８１ｍ，２１１３ｗ，１６１２ｍ，１０８３ｓ，９５３ｓ，９０３ｓ，６８４ｓ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１９．９℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１０．０，−１３．２ｐｐｍ
【００３９】
以上の分析結果から、化合物ａは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランの加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸、Ｈ6[Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＳｉＯＨ）2Ｏ]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。こうして実施例１の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸（化合物ａ）を得た。
【００４０】
２．シリカ薄膜の形成
テトラエトキシシラン５．０部、水２．５部、エタノール５．１部、実施例１の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸（化合物ａ）１．５部からなる混合液を、２５℃で２４時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解し、母液Ａを得た。この段階で担体となるテトラエトキシシランの加水分解物と、実施例１の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸との間で縮合反応が生じ、実施例１の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が担体に固定化された状態となっている。
【００４１】
次いで、５．０部の母液Ａに対し、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノンをそれぞれ４．０部、５．０部、１．０部添加して希釈し、希釈液Ａ’を得た。次いで、厚み１００μｍのポリエステルフィルム上に、希釈液Ａ’をバーコーター法で塗布し、１００℃で３分間加熱して、加水分解物を脱水縮合してシリカ薄膜を形成し、実施例１の透明導電性シートを得た。
【００４２】
実施例１で得られた透明導電性シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５に基づき、透明導電性シートの表面抵抗を測定し表面抵抗率を算出した。測定は、透明導電性シートを水に浸漬していないもの、水に１時間浸漬後のもの、１５時間浸漬後のもの、６０時間浸漬後のものについて行った。測定結果は、順に、３．９×１０8Ω／□、４．９×１０8Ω／□、５．３×１０8Ω／□、６．６×１０8Ω／□であった。
【００４３】
［実施例２］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
Ａｌ（ＯＥｔ）3  ０．１６２ｇ（１ｍｍｏｌ）を純水４０ｍＬに分散させ、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整した。得られた無色透明溶液に、実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。ひだ折ろ紙を用いて未反応のポリ酸塩を除去後、過剰量のＭｅ2ＮＨ2Ｃｌ  ５．５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を加えて白色粉体を得た。
【００４４】
得られた粉体をエタノール、ジエチルエーテルで洗浄後充分吸引乾燥させた。この粉体３．０ｇを純水５ｍＬに分散させ、実施例１と同様のイオン交換樹脂５ｇを加えてカチオン交換した。ろ過によりイオン交換樹脂を取り除き得られたろ液に再び実施例１と同様のイオン交換樹脂を５ｇ添加した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、得られた淡黄色溶液を凍結乾燥させて、化合物ｂを得た。化合物ｂの収量は２．３ｇであった。
【００４５】
（２）構造解析
得られた化合物ｂについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０９５ｍ，９６６ｍ，８９９ｍ，７３５ｍ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１９．２℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１０．５，−１３．１ｐｐｍ
【００４６】
以上の分析結果から、化合物ｂは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＡｌ（ＯＥｔ）3の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ8［Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＡｌＯＨ）］の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。こうして実施例２の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸（化合物ｂ）を得た。
【００４７】
［実施例３］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
Ｓｉ（ＯＥｔ）4  ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を純水／エタノール＝１２／６ｍＬの混合溶媒に溶解させた。５分間攪拌後、実施例１と同様の文献に従い合成した一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏを１．０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）加えてしばらく攪拌した。次いで、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整し３０分間攪拌した。次に、実施例１と同様のイオン交換樹脂２０ｇを加えてゆっくりと攪拌した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、ナスフラスコに移しロータリーエバポレーターを使用してエタノールを取り除き、残った水を凍結乾燥により除去し黄色粉体の化合物ｃを得た。化合物ｃの収量は０．６４ｇであった。
【００４８】
（２）構造解析
得られた化合物ｃについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０７７ｍ，９７０ｍ，８８３ｍ，７０７ｓ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１８．９℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１３．７ｐｐｍ
【００４９】
以上の分析結果から、化合物ｃは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＳｉ（ＯＥｔ）4  の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ3[ＰＷ11Ｏ39（ＳｉＯＨ）2Ｏ]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。こうして実施例３の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸（化合物ｃ）を得た。
【００５０】
［実施例４］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
Ａｌ（ＯＥｔ）2０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を純水／エタノール＝１２／６ｍＬの混合溶媒に分散させた。５分間攪拌後、実施例３と同様の一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏを１．０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）加えてしばらく攪拌した。次いで、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整し３０分間攪拌した。次に、実施例１と同様のイオン交換樹脂２０ｇを加えてゆっくりと攪拌した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、ナスフラスコに移しロータリーエバポレーターを使用してエタノールを取り除き、残った水を凍結乾燥により除去し黄色粉体の化合物ｄを得た。化合物ｄの収量は０．６５ｇであった。
【００５１】
（２）構造解析
得られた化合物ｄについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０７９ｍ，１０３４ｗ，９７８ｍ，８８７ｍ，７２０ｓ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１８．６℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１３．７ｐｐｍ
【００５２】
以上の分析結果から、化合物ｄは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＡｌ（ＯＥｔ）2  の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ5[ＰＷ11Ｏ39（ＡｌＯＨ）]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。こうして実施例４の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸（化合物ｄ）を得た。
【００５３】
［実施例５］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを２．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を純水２０ｍＬに分散し、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．８に調整した（無色透明溶液）。別途Ｚｒ（ＯＢｕ）4０．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をｎ−プロパノールに溶解したものを前記無色透明溶液に加えて１時間攪拌した。生成した白色粉体をひだ折ろ紙を用いて除去した溶液にＭｅ2ＮＨ2Ｃｌ  ６．５２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え白色粉体を得た。
【００５４】
生成した白色粉体をメンブランフィルターで回収後エタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。この粉体０．５ｇを純水５ｍＬに分散させ、実施例１と同様のイオン交換樹脂５ｇを加えてカチオン交換した。ろ過によりイオン交換樹脂を取り除き得られたろ液に再び実施例１と同様のイオン交換樹脂を５ｇ添加した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、得られた淡黄色溶液を凍結乾燥させて、化合物ｅを得た。化合物ｅの収量は０．３ｇであった。
【００５５】
（２）構造解析
得られた化合物ｅについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０８２ｍ，１０１５ｗ，９４５ｍ，９０７ｍ，７４３ｍ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１９．２℃、Ｄ2Ｏ）：δ−９．９７，−１３．７ｐｐｍ
【００５６】
以上の分析結果から、化合物ｅは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＺｒ（ＯＢｕ）4の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ7[Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＺｒＯＨ）]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。こうして実施例５の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸（化合物ｅ）を得た。
【００５７】
［実施例６］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを２．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を純水２０ｍＬに分散し、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．８に調整した（無色透明溶液）。別途Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4０．１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をｎ−プロパノールに溶解したものを前記無色透明溶液に加えて１時間攪拌した。生成した白色粉体をひだ折ろ紙を用いて除去しＭｅ2ＮＨ2Ｃｌ  ３．２６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え白色粉体を得た。
【００５８】
生成した白色粉体をメンブランフィルターで回収後エタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。この粉体１．５ｇを純水５ｍＬに分散させ、実施例１と同様のイオン交換樹脂５ｇを加えてカチオン交換した。ろ過によりイオン交換樹脂を取り除き得られたろ液に再び実施例１と同様のイオン交換樹脂を５ｇ添加した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、得られた淡黄色溶液を凍結乾燥させて、化合物ｆを得た。化合物ｆの収量は０．６ｇであった。
【００５９】
（２）構造解析
得られた化合物ｆについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０８５ｍ，１０１６ｗ，９４９ｍ，９１２ｍ，７５１ｍ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１９．２℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１０．６，−１３．７  ｐｐｍ
【００６０】
以上の分析結果から、化合物ｆは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ7[Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＴｉＯＨ）]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。こうして実施例６の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸（化合物ｆ）を得た。
【００６１】
＜実施例２〜４、比較例１、２のシリカ薄膜の形成＞
化合物ａの代わりに化合物ｂ、ｃ、ｄ（実施例２〜４）、およびＨ3[ＰＷ12Ｏ40]（比較例１）、１Ｍ塩酸（比較例２）を用いて、表１の処方とした以外は実施例１と同様にして、母液Ｂ〜Ｄ、Ｇ、Ｈを作製した。なお、実施例１の母液Ａの処方も合わせて表１に示す。また、表１中のＨ+／テトラエトキシシラン（ｍｏｌ）の値については、すべて８．８×１０-2である。
【００６２】
次いで、母液Ａの代わりに母液Ｂ〜Ｄ、Ｇ、Ｈを用いて、表２の処方とした以外は実施例１と同様にして、希釈液Ｂ’〜Ｄ’、Ｇ’、Ｈ’を作製しシリカ薄膜を形成して、実施例２〜４、および比較例１、２の透明導電性シートを作製した。なお、実施例１の希釈液Ａ’の処方も合わせて表２に示す。
【００６３】
【表１】
0005219380.tif 000002
【００６４】
【表２】
0005219380.tif 000003
【００６５】
［実施例７］
１．修飾物製造工程、およびシリカ薄膜の形成
Ｓｉ（ＯＥｔ）4  ０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）を純水／エタノール＝５０／５０ｍＬに分散させ、実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整し、１時間攪拌した。この溶液に実施例１と同様のイオン交換樹脂５０ｇを加え、ゆっくりと攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4  １４．２ｇを加えて２５℃で一晩ゾルゲル反応を進行させ、塗布液Ｉが得られた。
【００６６】
塗布液Ｉを希釈液Ａ’の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、シリカ薄膜を形成して、実施例７の透明導電性シートを作製した。
【００６７】
［実施例８］
１．修飾物製造工程、およびシリカ薄膜の形成
Ａｌ（ＯＥｔ）3  ０．１６２ｇ（１ｍｍｏｌ）を純水４０ｍＬに分散させて、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整した。得られた無色透明溶液に、実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。この溶液に実施例１と同様のイオン交換樹脂５０ｇを加え、ゆっくりと攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4  １８．５ｇを加えて２５℃で一晩ゾルゲル反応を進行させ、塗布液Ｊが得られた。
【００６８】
塗布液Ｊを希釈液Ａ’の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、シリカ薄膜を形成して、実施例８の透明導電性シートを作製した。
【００６９】
＜表面抵抗率の算出＞
実施例２〜４、７、８、および比較例１、２で得られた透明導電性シートを用い、実施例１と同様にして表面抵抗を測定し表面抵抗率を算出した。測定は、透明導電性シートの作製直後（水に浸漬していないもの）について行なった。また、比較例１の透明導電性シートについては、水に１５時間浸漬後の測定も行なった。結果を表３に示す。また実施例１の結果についても合わせて表３に示す。なお、表３中の単位は、Ω／□である。
【００７０】
【表３】
0005219380.tif 000004
【００７１】
＜ゾルゲル反応によって得られた粉体を使用した溶出試験＞
実施例１〜４、７、８、および比較例１、２で得られた加水分解溶液（母液Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｈ、および塗布液Ｉ、Ｊ）の溶媒を、７０℃、３時間加熱した後、１６０℃、５時間加熱して粉体（加水分解物）を取り出した。得られた粉体（加水分解物）が純水に溶出しないか確認する為、得られた粉体を２０ｍＬの純水に３日間浸して、上澄み溶液のｐＨをｐＨ試験紙を用いて調べた。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
0005219380.tif 000005
【００７３】
表３より、実施例１〜４、７、８のものは、水に浸漬前の状態で帯電防止性を有しており、実施例１のものは水に１５時間浸漬後、帯電防止性が殆ど低下しないものであった。また、表４より、実施例１〜４、７、８のものは、水に浸漬後、上澄み溶液のＰＨが中性付近を示している。これらの結果は、実施例のものは、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が担体に固定化されていることから、水に浸漬しても修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸がシリカ担体から殆どブリードアウトしていないことを示している。特に、実施例１のものは、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の加水分解物が導入された部分として（ＳｉＯＨ）2Ｏを用いていることから、テトラエトキシシランの加水分解物との間で縮合反応を起こす際に架橋構造をとることができ、シリカ薄膜の耐擦傷性や耐溶剤性に極めて優れるものであった。
【００７４】
一方、比較例１のものは、表３より、水に浸漬前の状態で帯電防止性を有しているが、水に１５時間浸漬後は帯電防止性が著しく低下したものとなった。また表４より、水に浸漬後、ＰＨが酸性を示している。この結果は、比較例１のものは無置換のフリーアシッド型ヘテロポリ酸を用いているため、担体に固定化されていないことから、水に浸漬すると無置換のフリーアシッド型ヘテロポリ酸がシリカ担体からブリードアウトしてしまうことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が担体に固定化された状態を示す図
【符号の説明】
【００７６】
Ａ・・・ヘテロポリアニオン
Ｂ・・・担体
【図１】
0005219380.tif 000006