(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与樹脂（Ｂ）を含んでなる油溶成分（Ｃ）を水媒体中で乳化剤を用いて乳化させてなる乳化液（Ｄ）を、重合開始剤の存在下で重合し、エマルジョン型粘着剤組成物を製造するにあたり、該乳化液（Ｄ）の２３℃における静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）として、架橋性を有する単量体（ａ２）を含むことを特徴とする請求項１記載のエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量が、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、１５〜４０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合率が９５％以下の段階で、エマルジョンのｐＨを５〜９にする中和工程を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
乳化液（Ｄ）の乳化剤としてノニオン性乳化剤を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法により得られる粘着剤組成物。
【請求項７】
更に、架橋剤を含有してなることを特徴とする請求項６記載の粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン型粘着剤組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、高不揮発分で、かつ重合時の凝集物生成がほとんどなく、更にエマルジョンの放置安定性に優れるとともに、粘着剤として用いた場合の接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力（特に高温下での保持力、及び湿熱下での保持力）に優れたエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンはその組成を変えることにより、接着性、凝集力のバランスを変えることができるので、接着剤や粘着剤として利用することができる。そして、この場合、接着性を向上させるために、粘着付与樹脂を添加することが広く行われている。
【０００３】
しかしながら、粘着付与樹脂は水不溶性のため、溶剤に溶かして添加する方法や水に乳化してエマルジョンとして添加する方法などの手段が取られているが、それらの方法では水系としての利点が無くなったり、粘着付与樹脂の粒子とアクリルエマルジョンの粒子が均一に混合しないため、得られた接着剤や粘着剤は充分な接着性が得られず、又耐水性も低下するという問題点がある。
【０００４】
かかる問題点を解決するために、エマルジョン型の粘着剤に粘着付与樹脂を導入させる方法がいくつか提案されており、例えば、アクリル系モノマー、架橋性官能基含有共重合性モノマー、前記２成分の少なくとも一方に予め溶解した高分子化合物、及び界面活性剤を含有するエマルジョンを乳化重合させて得られる水分散型接着剤組成物（例えば、特許文献１参照。）や、架橋性モノマーと（メタ）アクリレートの混合物に、粘着付与樹脂を溶解又は分散した配合物、又はこの配合物を、乳化剤を含有する重合水溶液中に分散した乳化配合物を、水と乳化剤と重合開始剤を含有する重合水溶液に、連続的に添加しつつ重合を行って得られる共重合体エマルジョン型接着剤（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの手法は通常の方法により乳化分散した乳化液を用いて重合を行うため、粘着付与樹脂の使用量が多くなると重合が不安定となり、得られるエマルジョンの放置安定性が低下するという問題があった。
【０００６】
そして、これらの問題点を解決する方法として、モノマー油滴を制御する製造法がいくつか提案されている。例えば、（メタ）アクリル酸エステルに粘着付与樹脂と油溶性開始剤を溶解させ、平均粒子径が１μｍ以下のモノマー油滴を形成させた後、モノマー油滴内で乳化重合を行う方法（例えば、特許文献３参照。）、（メタ）アクリル酸エステルに粘着付与樹脂を溶解させ、平均粒子径が１μｍ以下のモノマー油滴を形成させた後、開始剤の存在下で乳化重合を行う方法（例えば、特許文献４参照。）、（メタ）アクリル酸エステルに粘着付与樹脂を溶解させたものをアニオン性乳化剤を用いて平均粒子径が０．４μｍ以下のモノマー油滴を形成させた後、水溶性開始剤とアニオン性乳化剤が含有する重合水溶液中に滴下しながら重合を行う方法（例えば、特許文献５参照。）が、それぞれ提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−２３６４１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１８５６６８号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３８６５号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８５５１号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５８０５号公報
【０００８】
一方、近年ではシックハウスなどの環境問題がクローズアップされ、住宅内装関連、家電用品関連、及び自動車関連等に使用される粘着テープ、例えば両面テープや発泡体基材の粘着テープなどは溶剤系から水系エマルジョン等、無溶剤化への転換が急速に図られている。このような中、両面テープや発泡体基材の粘着テープなどでは粘着剤を厚塗りするために、粘着剤の不揮発分が高いものが要求されており、また、エマルジョン型粘着剤では溶媒に水を使用していることから、不揮発分の低いエマルジョン型粘着剤では、能力の高い乾燥機が必要となったり、乾燥に時間がかかったり、または複数回塗工する必要があったりするため、より不揮発分の高いエマルジョン型粘着剤が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献３の開示技術では、粘着付与樹脂の使用量が多くなると重合安定性の点でまだまだ満足のいくものではなく、また、上記特許文献５の開示技術では、あらかじめ乳化剤の存在する重合水溶液中に、粒子径を制御した粘着付与樹脂の含有した乳化液を滴下し、乳化重合するため、フリーの乳化剤ミセルへ乳化液のモノマー成分が移行し新粒子が生成することから、粒子径が小さくなり耐水性等は良好であるものの、粘着付与樹脂の使用量が多くなったり、不揮発分を高くすると重合安定性が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
更に、上記特許文献４の開示技術では、重合安定性や諸物性、すなわち接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）などとの両立は比較的出来ているものの、市場で求められている厚塗り性、すなわち高不揮発分という点ではまだまだ改良の余地がある。すなわち、一般にエマルジョン型粘着剤の市場での商品形態は、取り扱い性（作業性）、塗工適性、及び長期保存性の観点から、ベースとなる樹脂エマルジョンに防腐・防黴剤、消泡剤、濡れ性付与剤、レベリング剤、増粘剤などの添加剤が添加されてなる。この時、各種添加剤は添加ショックを避けるため、または作業性を良くするため水で希釈（溶解、または分散）させたものを添加するのが一般的で、それらを添加することにより不揮発分が低下する傾向にあり、高不揮発分のエマルジョン型粘着剤組成物を得ようとする場合、ベースとなる樹脂エマルジョンをより高不揮発分で製造することが望まれている。また、接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）や保持力（特に高温下での保持力）においても更なる向上が望まれている。
【００１１】
すなわち、上記特許文献４及び５では、不揮発分が比較的低く、厚塗り性においてまだまだ満足するものではなく、上記特許文献３及び５では、接着性においてもまだまだ満足するものではなく、特にポリオレフィンに対する接着性は不充分であり、更なる改良が望まれるものである。
【００１２】
そこで、本発明ではこのような背景下において、エマルジョンの放置安定性に優れ、粘着剤として用いた場合の接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力（特に高温下での保持力、及び湿熱下での保持力）に優れた性能と、高不揮発分とすることによる優れた乾燥性（厚塗り性）とを両立した、重合安定性の良好なエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法、及びかかる製造方法により得られる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与樹脂（Ｂ）を含んでなる油溶成分（Ｃ）を水媒体中で乳化剤を用いて乳化させてなる乳化液（Ｄ）を、重合開始剤の存在下で重合し、エマルジョン型粘着剤組成物を製造するにあたり、該乳化液（Ｄ）の２３℃における静的表面張力を３５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、厚塗りしても乾燥性に優れた高不揮発分のエマルジョン型粘着剤組成物を得ることができ、更にエマルジョンの安定性、粘着物性にも優れたエマルジョン型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与樹脂（Ｂ）を含んでなる油溶成分（Ｃ）を水媒体中で乳化剤を用いて乳化させてなる乳化液（Ｄ）を、重合開始剤の存在下で重合し、高濃度のエマルジョン型粘着剤組成物、特に不揮発分が５０重量％以上であるエマルジョン型粘着剤組成物を製造するにあたり、該乳化液（Ｄ）の２３℃における静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上であるエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法に存するものである。
【００１５】
本発明では、エチレン性不飽和単量体（Ａ）として、架橋性を有する単量体（ａ２）を含むことが架橋剤を配合することにより凝集力を付与できることや分子量や樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の調整により凝集力を付与できる点で好ましい。
また、粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量が、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、１５〜４０重量部であることがオレフィンに対する接着性などの粘着物性が良好となる点で好ましい。
【００１６】
更に、本発明では、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合率が９５％以下の段階で、エマルジョンのｐＨを５〜９にする中和工程を含むことも好ましく、また、乳化液（Ｄ）の乳化剤としてノニオン性乳化剤を用いることも好ましい。
本発明では前記製造方法により得られるエマルジョン型粘着剤組成物には、更に架橋剤を含有してなることが良好な粘着物性を得る点から好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法によれば、エマルジョンの放置安定性に優れ、粘着剤として用いた場合の接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力（特に高温下での保持力及び湿熱下での保持力）に優れた性能と、高不揮発分とすることによる優れた乾燥性（厚塗り性）とを両立した、重合安定性の良好なエマルジョン型粘着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を主成分とするものであり、かかる（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートの他、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有する脂肪族（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２０】
又、エチレン性不飽和単量体（Ａ）として、架橋性を有する単量体（ａ２）を含有することが、凝集力を調整することが出来ることから好ましく、かかる架橋性を有する単量体（ａ２）としては、例えば、（１）カルボキシル基含有単量体、（２）カルボニル基、（３）水酸基含有単量体、（４）エポキシ基含有単量体、（５）アルコキシシリル基含有単量体、（６）アミド基やメチロール基を含有する単量体、（７）多官能性モノマー等が挙げられる。
【００２１】
（１）カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
（２）カルボニル基含有単量体としては、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
（３）水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（４）エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
（５）アルコキシシリル基含有単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、１８−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
（６）アミド基やメチロール基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、等が挙げられる。
【００２４】
（７）多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルジ（メタ）アクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が特に好ましく用いられる。
【００２６】
又、本発明では、その他共重合可能な単量体（ａ３）を用いることも可能で、かかる共重合可能な単量体（ａ３）として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
上記エチレン性不飽和単量体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、架橋性を有する単量体（ａ２）、及び共重合可能な単量体（ａ３）の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）が５０〜９９．９重量％、架橋性を有する単量体（ａ２）が０．１〜２０重量％、共重合可能な単量体（ａ３）が０〜４９．９重量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）が７０〜９９．７重量％、架橋性を有する単量体（ａ２）が０．３〜１０重量％、共重合可能な単量体（ａ３）が０〜２９．７重量％であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）が８０〜９９．５重量％、架橋性を有する単量体（ａ２）が０．５〜５重量％、共重合可能な単量体（ａ３）が０〜１９．５重量％である。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）が下限値未満では充分な接着力、タックが得られない傾向にある。架橋性を有する単量体（ａ２）が下限値未満では保持力が低下し、上限値を超えると接着力、タックが低下する傾向にある。共重合可能な単量体（ａ３）が上限値を超えると接着力、タックが低下する傾向にある。
【００２９】
本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）としては、エチレン性不飽和単量体（Ａ）に溶解又は分散するものであればよく、例えば、スーパーエステルＡ−７５（荒川化学社製）、スーパーエステルＡ−１００（荒川化学社製）、スーパーエステルＡ−１２５（荒川化学社製）等のロジンエステル、ペンセルＤ−１２５（荒川化学社製）、ペンセルＤ−１３５（荒川化学社製）、ペンセルＤ−１６０（荒川化学社製）、リカタックＰＣＪ（理化ファインテック社製）等の重合ロジンエステル、ニカノールＨＰ−１００（三菱ガス化学社製）、ニカノールＨＰ−１５０（三菱ガス化学社製）、ニカノールＨ−８０等のキシレン樹脂、ＹＳポリスターＴ−１１５（ヤスハラケミカル社製）、マイテックＧ１２５（ヤスハラケミカル社製）等のテルペンフェノール樹脂、ＦＴＲ−６１２０（三井石油化学社製）、ＦＴＲ−６１００（三井石油化学社製）等の石油樹脂、その他、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００３０】
又、エラストマーと呼ばれるスチレン−ブタジエンブロックポリマー、スチレン−イソプレンブロックポリマー、エチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、塩ビ／酢ビ系ポリマー、アクリルゴム等も用いることができる。
【００３１】
本発明では、上記エチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）を配合し、油溶成分（Ｃ）を形成するが、かかる配合割合は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、粘着付与樹脂（Ｂ）が１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量部、特に好ましくは２０〜３５重量部である。粘着付与樹脂（Ｂ）が下限値未満では充分な接着性、特にポリオレフィンに対する接着性が得られない傾向があり、上限値を超えると重合が不安定になるとともに、充分な接着性、タックが得られなくなる傾向がある。
【００３２】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）を含んでなる油溶成分（Ｃ）を、水媒体中で乳化剤を用いて乳化させるに当たり、用いられる乳化剤としては、各成分を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されないが、例えば、反応性（イオン性又はノニオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性又はノニオン性）界面活性剤等が単独又は併用して用いられる。特にアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用すると重合安定性が良好になり好ましい。また、耐水性を考慮すれば、反応性界面活性剤を用いるほうが好ましい。
【００３３】
反応性界面活性剤とは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）とラジカル反応性を有するイオン性、ノニオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤としては例えば、下記一般式（１）〜（１１）のような構造をもつものが挙げられる。
【００３４】
【化１】
0005116239.tif 000002
【００３５】
【化２】
0005116239.tif 000003
【００３６】
【化３】
0005116239.tif 000004
【００３７】
【化４】
0005116239.tif 000005
【００３８】
【化５】
0005116239.tif 000006
【００３９】
【化６】
0005116239.tif 000007
【００４０】
【化７】
0005116239.tif 000008
【００４１】
【化８】
0005116239.tif 000009
【００４２】
【化９】
0005116239.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0005116239.tif 000011
【００４４】
【化１１】
0005116239.tif 000012
【００４５】
〔ここで、一般式（１）〜（１１）において、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｎ＝３）、Ｘは水素、ＳＯ３ＮＨ４、ＳＯ３Ｎａのいずれかである。〕
【００４６】
上記界面活性剤として具体的には、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−１０（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−２０（アニオン性）、アデカリアソープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３０（アニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３１（アニオン性）、アデカリアソープＰＰ−７０（アニオン性）、アデカリアソープＰＰ−７１０（アニオン性）〔以上、旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＪＳ−２０（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）〔以上、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１８０（アニオン性）、ラテムルＰＤ−１０４（アニオン性）〔以上、花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、アクアロンＫＨ−０５（アニオン性）、アクアロンＫＨ−１０（アニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン性）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）等の市販品が挙げられる。
【００４７】
又、反応性を有しないアニオン型乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
反応性を有しないノニオン型乳化剤としては、例えばオキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。
【００４９】
具体的にはアデカプルロニックＬ−３１、アデカプルロニックＬ−６１、アデカプルロニックＬ−６２、アデカプルロニックＬ−７２、アデカプルロニックＬ−１０１、アデカプルロニックＬ−１２１、アデカプルロニックＬ−１２２などのアデカプルロニックＬシリーズ、アデカプルロニックＰ−１０３などのアデカプルロニックＰシリーズ、アデカプルロニックＦ−６８、アデカプルロニックＦ−８８などのアデカプルロニックＦシリーズ、アデカプロにックＴＲ−７０１、アデカプルロニックＴＲ−７０２などのアデカプルロニックＴＲシリーズ〔以上、旭電化（株）製〕などが挙げられる。
【００５０】
かかる乳化剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。該乳化剤が上記下限値未満では乳化重合が不安定となる傾向にあり、上限値を超えると基材密着性や被着体汚染の原因となる傾向にある。
【００５１】
次に、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、架橋性を有する単量体（ａ２）及びその他の共重合可能な単量体（ａ３）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）を含んでなる油溶成分（Ｃ）を、水媒体中で上記乳化剤を用いて乳化させて乳化液（Ｄ）を調製し、かかる乳化液（Ｄ）を重合開始剤の存在下で重合し、エマルジョン型粘着剤組成物を製造するわけであるが、かかる乳化液（Ｄ）を得る方法について以下に説明する。
【００５２】
各成分の仕込み方法としては、水に乳化剤を溶解した後、その他の成分を仕込むことが好ましい。
水の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、４０〜１２０重量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００重量部、特に好ましくは６５〜９０重量部である。水の使用量が下限値未満では乳化液が高粘度となり、又、重合安定性も低下する傾向があり、上限値を超えると生成する乳化液のモノマー濃度が低くなり、本発明にあるエマルジョンの不揮発分を５０重量％以上とするには脱水工程のような多くの水を除外する工程が別途必要となり、製造上好ましくない。
【００５３】
本発明における乳化液（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）を含んでなる油溶成分（Ｃ）を、水媒体中で乳化剤を用いて乳化させて得られるが、その２３℃における静的表面張力は３５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは３９ｍＮ／ｍ以上である。乳化液（Ｄ）において、静的表面張力が下限値未満であると重合時に多量の凝集物が生成し、現場製造のような大きなスケールでの製造は極めて困難であり、また、塗膜の接着力、特にポリオレフィンに対する接着力に劣り本発明の効果が得られない。このことは、乳化液（Ｄ）の静的表面張力が本発明の下限未満であると乳化重合の併発が多くなり、粘着付与樹脂を含まない粒子が生成したり、または粒子中の粘着付与樹脂の配合分布に偏りが出来、粘着付与樹脂とアクリル樹脂との相溶性などが悪くなるためと推察される。また、本発明においては、乳化液（Ｄ）の静的表面張力の上限値としては通常５５ｍＮ／ｍが好ましく、特には５０ｍＮ／ｍ、更には４５ｍＮ／ｍが好ましく、かかる上限値を超えると乳化液（Ｄ）の粘度が高くなり作業性が悪くなったり、用いた乳化剤が少量の場合は乳化液（Ｄ）の安定性が悪くなり重合安定性が悪化する傾向がある。
【００５４】
乳化液（Ｄ）の静的表面張力を３５ｍＮ／ｍ以上とする方法としては、特に限定されないが、乳化剤の種類や量の選択、及び／又は乳化処理の条件を変更することで調整することができる。すなわち乳化液の静的表面張力は、粒子形成に関与していない、いわゆる系中にフリーに存在する乳化剤の量に大きく左右される。フリーの乳化剤が少なければ少ないほどその静的表面張力は大きくなり、逆に多くなれば静的表面張力は小さくなる。乳化剤の種類と量が同じであればせん断力を高めると粒子径が小さくなりフリーの乳化剤量が減り、結果として静的表面張力は大きくなる。ただし、使用する乳化剤の種類によって乳化力は異なる為、最適な量や乳化処理の条件は異なるが、例えば乳化力の強い乳化剤を使用する場合には、量を減らす又は／及び乳化処理のせん断力を高めるなどの変更により静的表面張力を３５ｍＮ／ｍ以上となるよう調整することができる。
【００５５】
乳化の手順としては各成分を混合し、任意の撹拌装置等で充分撹拌を行い、更にせん断力を高めた処理を行うなど、複数回の段階を踏まえて最終的に静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上となるよう調整することが好ましい。すなわち一旦、静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ未満である乳化液（ｄ）とした後、更に乳化分散させ、静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上である乳化液（Ｄ）とすることが、乳化液の転相分離が起こりにくい点で好ましい。複数回の段階の調整とは、例えば、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて予備乳化を行い、この予備乳化液（ｄ１）を更に、よりせん断力の高い処理で乳化分散させ、静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ未満である乳化液（ｄ２）とする。その後、更に、よりせん断力の高い処理で乳化分散させ、静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上である乳化液（Ｄ）とすることである。
【００５６】
静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上である乳化液（Ｄ）を調整する際に使用する、せん断力の高い処理としては、特に限定されないが、高圧ホモジナイザー処理、超音波処理、ハイドロシャー等の乳化装置による方法が挙げられ、特に高圧ホモジナイザー処理が効率よく、粒子径分布の狭い乳化液が得られる点で好ましい。
【００５７】
高圧ホモジナイザーを用いる際は、予備乳化液（ｄ１）の高圧ホモジナイザーの通過（Ｐａｓｓ）回数を１〜５回程度とすることが好ましいが、本発明のように粘着付与樹脂の比率が多くなる場合には、予備乳化液（ｄ１）をいきなり高圧処理とすると転相し、乳化できない場合が多いため、予備乳化液（ｄ１）は、まず低圧処理（１５０ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ２以下）を１回又は複数回行い、乳化液（ｄ２）を経てから、高圧処理（１８０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ２以上）を１回又は複数回行い乳化液（Ｄ）とすることが好ましい。
【００５８】
乳化液（ｄ２）及び／又は乳化液（Ｄ）の静的表面張力を測定するに当たり、その方法としてデュ・ヌイ（リング）法や、ウィル・ヘルミー（プレート）法などが挙げられるが、本発明における静的表面張力の値は、２３℃の条件下でのデュ・ヌイ（リング）法で測定した値を示している。
【００５９】
また、乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００６０】
上記の乳化液（Ｄ）を調製後、該乳化液（Ｄ）を重合開始剤の存在下で重合を行うのであるが、その方法としては、（１）乳化液（Ｄ）全量をそのまま昇温して重合する方法、（２）乳化液（Ｄ）の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液（Ｄ）（必要に応じて重合開始剤も滴下）を滴下又は分割添加して重合を継続する方法、（３）反応缶に水（重合安定性に影響の無い程度に一部の乳化剤、及び重合開始剤を仕込んでおいてもよい）を仕込んで昇温した後、乳化液（Ｄ）を全量滴下又は分割添加して重合する方法、（４）反応缶にポリマーエマルジョン（必要に応じて水及び重合開始剤を仕込んでおいても良い）を仕込んで昇温した後、乳化液（Ｄ）を全量滴下又は分割添加して重合する方法、（５）上記（１）〜（４）の方法で乳化液（Ｄ）を反応させた後、更にエチレン性不飽和単量体、乳化剤、及び水が主成分である乳化液を滴下又は分割添加して重合する方法、等が挙げられるが、重合温度の制御が容易である点で、（２）、（３）、（４）、及び（５）の方法が好ましく、さらに高不揮発分とし易いことから（２）、（４）及び（５）の方法が特に好ましい。特に他のポリマーエマルジョンを準備したり、乳化液（Ｄ）とは別の乳化液を準備したりする必要が無く、乳化液（Ｄ）のみの調製でよいといった製造工程上の簡便さから（２）の方法が最も好ましい。
【００６１】
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量部である。重合開始剤が下限値未満では重合速度が遅くなったり、重合反応がスムーズに進行しなかったりし、上限値を超えると樹脂の分子量が低くなり、保持力が低下する傾向がある。
【００６２】
重合開始剤としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられる。
【００６３】
尚、該重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、又、乳化の前のエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与樹脂（Ｂ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液（Ｄ）に添加してもよい。
又、必要に応じて、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよい。
【００６４】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行った後（重合工程）、その後同温度（重合工程の温度と異なっても良い）で１〜３時間程度熟成する（熟成工程）。
（２）の方法では、乳化液（Ｄ）の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合開始した後、残りの乳化液（Ｄ）を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して（重合工程）、その後同温度（重合工程の温度と異なっても良い）で１〜３時間程度熟成する（熟成工程）。
（３）の方法では、水を乳化液（Ｄ）の１〜２０重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、乳化液（Ｄ）を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し（重合工程）、その後同温度（重合工程の温度と異なっても良い）で１〜３時間程度熟成する（熟成工程）。
（４）の方法では、ポリマーエマルジョンを乳化液（Ｄ）の５〜５０重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、乳化液（Ｄ）を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し（重合工程）、その後同温度（重合工程の温度と異なっても良い）で１〜３時間程度熟成する（熟成工程）。
（５）の方法では、乳化液（Ｄ）の全量が総仕込み量の３０〜９０重量％となるよう仕込み４０〜９０℃で０．１〜８時間重合開始した後、更に乳化液（Ｄ）とは別の、エチレン性不飽和単量体、乳化剤、水が主成分である予備乳化液を総仕込量の７０〜１０重量％（全体が１００重量％）となるように１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し（重合工程）、その後同温度（重合工程の温度と異なっても良い）で１〜３時間程度熟成する（熟成工程）。
【００６５】
また、本発明では、（１）〜（５）の方法で、重合中のエマルジョン粒子の重合率が９５％以下の段階で、エマルジョンのｐＨを５〜９に中和することで重合安定性が良好となる点から望ましく、更に好ましくは重合率が７０〜９５％、特に好ましくは重合率が８５〜９５％である。重合率が７０％未満では未反応のエチレン性不飽和単量体（Ａ）などの反応性が悪くなり残存モノマー量が増える傾向にあり好ましくなく、９５％より重合率が高くなってから中和すると粒子の安定性が悪くなる傾向にある。
【００６６】
特に（１）〜（５）の方法では、熟成工程の前に中和工程を行うと重合率が好ましい範囲となり望ましい。なお、重合率はエマルジョンの不揮発分（Ｎ2）を測定し、式１）より求める。
【００６７】
式１）  Ｐ＝（Ｎ2−Ｎ3／Ｎ1−Ｎ3）×１００
ここで、
Ｐ；重合率（％）
Ｎ1；エマルジョンの不揮発分計算値（％）
Ｎ2；エマルジョンの不揮発分実測値（％）
Ｎ3；エチレン性不飽和単量体（Ａ）以外の不揮発分計算値（％）
【００６８】
なお、上記、（Ｎ1）はサンプリングした段階でのエマルジョンの不揮発分の計算値であり、その段階までに仕込まれた原料から計算し、式２）より求められる。また、（Ｎ2）はサンプリングした段階での不揮発分実測値であり、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−１、合成樹脂エマルジョン−第1部；不揮発分の求め方、条件Ｂ」に従い求められる。また、（Ｎ3）はエチレン性不飽和単量体（Ａ）以外の成分の不揮発分計算値であり、その段階までに仕込まれた原料から計算し、式３）より求められる。
【００６９】
式２）  Ｎ1＝［（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ｔ］×１００
式３）  Ｎ3＝［（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ｔ］×１００
ここで、
Ａ；エチレン性不飽和単量体（Ａ）（部）
Ｂ；粘着付与樹脂（Ｂ）（部）
Ｃ；乳化剤（Ｄ）の不揮発分値（部）
Ｄ；その他（Ａ，Ｂ，Ｃ以外）の原料の不揮発分値（部）
Ｔ；総仕込み原料（部）
【００７０】
かくして本発明のエマルジョン型粘着剤組成物が得られるが、本発明においては、高濃度のエマルジョン型粘着剤組成物を良好に製造することができ、通常、エマルジョンの不揮発分が５０重量％以上、好ましくは５０〜７０重量％といったものを得ることができる。又、粘着付与樹脂を多量に含む系でも凝集力や粗粒子がほとんど発生することなく安定して重合を行うことができ、更に放置安定性に優れたエマルジョン型粘着剤組成物を製造することができる。
【００７１】
又、本発明では、必要に応じて、防腐・防黴剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、防錆剤、凍結融解安定剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔料、充填剤等を、得られたエマルジョン型粘着剤組成物に適宜添加したり、重合前や重合途中に添加したりすることができる。
【００７２】
又、本発明では、上記架橋性を有する単量体（ａ２）の官能基を架橋する目的で、架橋剤（好ましくは官能基を２個以上有するもの）を併用することが凝集力を付与できることから好ましく、かかる架橋剤としては、例えば、（１）ヒドラジド系化合物、（２）イソシアネート系化合物、（３）メラミン系化合物、（４）アジリジン系化合物、（５）エポキシ系化合物、（６）オキサゾリン系化合物、（７）カルボジイミド系化合物、（８）金属系化合物、（９）アミノ基含有系化合物等が挙げられる。
【００７３】
（１）ヒドラジン系化合物としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００７４】
（２）イソシアネート系化合物としては、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７５】
（３）メラミン系化合物としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メトキシメチロールユリア等が挙げられる。
（４）アジリジン系化合物としては、「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００７６】
（５）エポキシ系化合物としては、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」、「デナコナールＥＸ−４１１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」、「デナコールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−２０１」、「デナコールＥＸ−２１１」、「デナコールＥＸ−２１２」、「デナコールＥＸ−２５２」、「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」、「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」、「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」、「デナコールＥＸ−９１１」、「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」（ナガセケムテックス社製）、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００７７】
（６）オキサゾリン系化合物としては、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
（７）カルボジイミド系化合物としては「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（日清紡社製）等が挙げられる。
【００７８】
（８）金属系化合物としては、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等の金属錯体等が挙げられる。
【００７９】
（９）アミノ基含有系化合物としては、１，３−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン等が挙げられる。
これらの架橋剤としては、特に水溶液型、水分散型あるいは自己乳化型のものが好適に用いられ、２種以上併用してもよい。
【００８０】
架橋剤の含有量については、アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、特には０．０５〜１５重量部、更には０．１〜１０重量部であることが好ましい。かかる含有量が下限値未満では凝集力不足となるなど物性バランスが悪化する傾向があり、上限値を超えると接着力が低下する傾向がある。
【００８１】
本発明で得られるエマルジョン型粘着剤組成物は、特に粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ等の粘着製品に使用され、特に両面テープ用途、発泡体テープ用途、粘着ラベル用途等に好適に使用される。
【００８２】
かくして本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）を主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び粘着付与樹脂（Ｂ）を含んでなる油溶成分（Ｃ）を、水媒体中で乳化剤を用いて乳化させて、２３℃における静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上となる乳化液（Ｄ）を調整し、該乳化液（Ｄ）を、重合開始剤の存在下で重合することにより、エマルジョン型粘着剤組成物を得るため、エマルジョンの不揮発分が高く、かつ粘着付与樹脂を多量に含む系においても、重合時の凝集物生成がほとんどなく、得られるエマルジョンの放置安定性に優れ、更に被膜の接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力（特に高温下での保持力、及び湿熱下での保持力）に優れた効果を有するものである。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８４】
実施例１
２−エチルヘキシルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート６６部、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸２部、ダイアセトンアクリルアミド1部及び「ペンセルＤ−１３５」（重合ロジン系粘着付与樹脂：荒川化学社製）２３部を含む混合液を、水８８．２部に第二燐酸ソーダ水塩０．６部、乳化剤である「アデカリアソープＳＲ−１０」２．８部、及び「アデカリアソープＥＲ−１０」０．５部を溶解した水溶液に加え、ホモディスパーを用いて撹拌混合し予備乳化を行った。
【００８５】
次いで、この予備乳化液（ｄ１）を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製、１５ＭＲ−８ＴＡ）を用いて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２で１Ｐａｓｓ処理した。かかる乳化液（ｄ２）をデュ・ヌイ（リング）法を用いて、２３℃の条件下で静的表面張力を測定したところ３３．４ｍＮ／ｍであった。更に、かかる乳化液（ｄ２）を圧力３００ｋｇ／ｃｍ２で１Ｐａｓｓ処理し、静的表面張力が４０．４ｍＮ／ｍの乳化液（Ｄ）２１５．１部を得た。
又、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（キシダ化学社製）０．５部を水４．５部に溶解し、開始剤液を調製した。
【００８６】
次に、ステンレス製の重合缶に水３．７部、上記乳化液（Ｄ）４３．７部を仕込み、昇温して内温が７５℃となったところで、上記開始剤液の１０％を添加し、７５℃で３０分間重合を行った後、残りの乳化液（Ｄ）及び開始剤液の６０％をそれぞれ４．５時間かけて７５℃で滴下重合を行った。滴下終了１０分後に１０％アンモニア水４部を添加してｐＨを８に調整した。このときアンモニア水添加前（中和前）の重合率は９０％であった。更に２０分後に上記開始剤の３０％を添加し、その後同温で１．５時間重合を行った。その後、５５℃とし、パーブチルＨ−６９（日本油脂社製）の０.１５部を水の１．３５部で希釈したのもを添加し、更に、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬社製）の０．１５部を水の１．３５部で希釈したものを添加し、追い込み重合を行い、冷却してエマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）を得た（不揮発分５５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．４、２３℃）、粒子径２０８ｎｍ）。
【００８７】
更にその後、防腐剤の「ビオサイトＷ−Ｂ３５０」（タイショーテクノス社製）０．１部を水０．２部で希釈したもの、及び、消泡剤の「ＳＮデフォーマーＪＫ」（サンノプコ社製）０．１部を水０．２部で希釈したもの、及び、濡れ剤の「ＳＮウェット９７０」（サンノプコ社製）1部を水２部で希釈したものを添加し、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）０．４部を水０．８部で分散させたものを添加し、さらに増粘剤である「アデカノールＵＨ−５４１」（旭電化社製；有効成分３０％）３．９部を水３．９で希釈したものを添加し、エマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）を得た（不揮発分５３％、粘度１０５００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．４、２３℃））。
【００８８】
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）の放置安定性、凝集物量を下記の如く評価した。
【００８９】
（放置安定性）
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）を室温下で６ヶ月間静置した後の沈降物や分離の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・沈降物又は分離なし
×・・・沈降物又は分離あり
【００９０】
（凝集物量）
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）１００ｇを１５０目ナイロン網でろ過し、ろ過成分（凝集物）を１００℃で３時間乾燥して、該凝集物の重量を測定した。
【００９１】
（反応缶の汚れ）
製造したエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）を抜き取った後の反応缶の汚れ（付着物）の度合いを目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・ほとんど付着物なし
△・・・少量の付着物あり
×・・・付着物が多い
【００９２】
又、得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）の粘着物性を下記の如く評価した。
（ポリオレフィンに対する接着力）
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）を離型紙上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに転写して粘着フィルムを作製した。該粘着フィルムを、ポリエチレン板（日本テストパネル標準試験板）に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で接着させて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の粘着力の測定法に準じて１８０度剥離強度を測定した。
【００９３】
（保持力）
得られたエマルジョンを離型紙上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて２５μｍのＰＥＴフィルムに転写して粘着フィルムを作製した。該粘着フィルムを、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）の試験板に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、（１）４０℃×８０％ＲＨの条件下、又は（２）８０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて、該フィルムの２４時間後のズレ（ｍｍ）を測定した。
【００９４】
実施例２
実施例１において、乳化剤を「ＳＲ−１０」２．４部および「ＥＲ−１０」０．４部に変更し、静的表面張力を４１．２ｍＮ／ｍに調製した乳化液（Ｄ）を用いた以外は同様に行い（中和前の重合率８９％）、エマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）（不揮発分５５％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、粒子径２２５ｎｍ）及びエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）（不揮発分５３％、粘度１００００ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
実施例３
実施例１において、高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製、１５ＭＲ−８ＴＡ）を用いて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２で２Ｐａｓｓ処理した後、更に圧力３００ｋｇ／ｃｍ２で１Ｐａｓｓ処理して、静的表面張力を４１．９ｍＮ／ｍに調製した乳化液（Ｄ）を用いた以外は同様に行い（中和前の重合率９１％）、エマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）（不揮発分５５％、粘度６００ｍＰａ・ｓ、粒子径１９７ｎｍ）及びエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）（不揮発分５５％、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ、）を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９６】
実施例４
実施例１において、高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製、１５ＭＲ−８ＴＡ）を用いて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２で３Ｐａｓｓ処理した後、更に圧力３００ｋｇ／ｃｍ２で１Ｐａｓｓ処理して、静的表面張力を４３．８ｍＮ／ｍに調製した乳化液（Ｄ）を用いた以外は同様に行い（中和前の重合率９０％）、エマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）（不揮発分５５％、粘度６３０ｍＰａ・ｓ、粒子径１９５ｎｍ）及びエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）（不揮発分５３％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９７】
実施例５
実施例１において、水８７．２部、「アデカリアソープＳＲ−１０」１．６部、及び「アデカリアソープＥＲ−１０」０．３部に変更して得られた乳化液（Ｄ）（静的表面張力４２．１ｍＮ／ｍ）を用いて、重合缶に水３．７部、及び該乳化液（Ｄ）の２１５．１部の全量を仕込み、昇温して内温が７５℃となったところで、上記開始剤液の５％を添加し、７５℃で２時間重合を行った。その後、残りの開始剤液の６５％を２．５時間かけて７５℃で滴下し重合を行った。滴下終了１０分後に１０％アンモニア水４部を添加してｐＨを８に調整した。このときアンモニア水添加前（中和前）の重合率は８９％であった。更に２０分後に上記開始剤の３０％を添加し、その後同温で１．５時間重合を行った。その後、５５℃とし、パーブチルＨ−６９の０.１５部を水の１．３５部で希釈したのもを添加し、更に亜硫酸水素ナトリウムの０．１５部を水の１．３５部で希釈したものを添加し追い込み重合を行い、冷却してエマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）を得た（不揮発分５５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、粒子径２１０ｎｍ）。
【００９８】
更にその後、防腐剤の「ビオサイトＷ−Ｂ３５０」（タイショーテクノス社製）０．１部を水０．２部で希釈したもの、及び、消泡剤の「ＳＮデフォーマーＪＫ」（サンノプコ社製）０．１部を水０．２部で希釈したもの、及び、濡れ剤の「ＳＮウェット９７０」（サンノプコ社製）1部を水２部で希釈したものを添加し、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）０．４部を水０．８部で分散させたものを添加し、さらに増粘剤である「アデカノールＵＨ−５４１」（旭電化社製；有効成分３０％）３．９部を水３．９で希釈したものを添加し、エマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）を得た（不揮発分５３％、粘度１０７００ｍＰａ・ｓ）。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
実施例６
実施例１において、「ペンセルＤ−１３５」（重合ロジン系粘着付与樹脂：荒川化学社製）を３０部として、静的表面張力を３９．７ｍＮ／ｍに調製した乳化液（Ｄ）を用いた以外は同様に行い（中和前の重合率は８９％）、エマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）（不揮発分５５％、粘度５６０ｍＰａ・ｓ、粒子径２０３ｎｍ）及びエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）（不揮発分５３％、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１００】
実施例７
実施例１において、「スーパーエステルＡ−１２５」（ロジンエステル系粘着付与樹脂：荒川化学社製）を用いて、静的表面張力を４０．０ｍＮ／ｍに調製した乳化液（Ｄ）を用いた以外は同様に行い（中和前の重合率は８９％）、エマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）（不揮発分５５％、粘度５８０ｍＰａ・ｓ、粒子径２００ｎｍ）及びエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）（不揮発分５３％、粘度１１３００ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
実施例８
実施例１において、乳化剤の「ＥＲ−１０」の代わりに「アデカプルロニックＬ−６１」（旭電化社製）を用いて、静的表面張力を４１．０ｍＮ／ｍに調製した乳化液（Ｄ）を用いた以外は同様に行い（中和前の重合率９０％）、エマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）（不揮発分５５％、粘度４９０ｍＰａ・ｓ、粒子径２１２ｎｍ）及びエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）（不揮発分５３％、粘度９９００ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０２】
実施例９
実施例１において、１０％アンモニア水の添加のタイミングを滴下終了１０分後から、６０分後に変更したこと以外は同様に行い（中和前の重合率は９４％）、エマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）（不揮発分５５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、粒子径２０５ｎｍ）及びエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）（不揮発分５３％、粘度１１２００ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０３】
比較例１
実施例１において、高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製、１５ＭＲ−８ＴＡ）を用いて、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１Ｐａｓｓ処理した後、更に圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で１Ｐａｓｓ処理して、静的表面張力を３４．３ｍＮ／ｍに調製した乳化液（Ｄ）を用いた以外は同様に行い（中和前の重合率９０％）、エマルジョン型粘着剤組成物（Ｉ）（不揮発分５４％、粘度６２０ｍＰａ・ｓ、粒子径１９５ｎｍ）及びエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）（不揮発分５２％、粘度１５５００ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたエマルジョン型粘着剤組成物（ＩＩ）について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例と比較例の実施形態を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
0005116239.tif 000013
【０１０５】
【表２】
0005116239.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明では、高不揮発分で、かつ重合時の凝集物生成がほとんどなく、更にエマルジョンの放置安定性に優れるとともに、粘着剤として用いた場合の接着性（特にポリオレフィンに対する接着性）、保持力（特に高温下での保持力及び湿熱下での保持力）に優れたエマルジョン型粘着剤組成物を得ることができ、得られた粘着剤組成物は、特に粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ等の粘着製品に使用され、特に両面テープ用途、発泡体テープ用途、粘着ラベル用途等に好適に使用される。