(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス系ガラスと耐火性フィラーを含有するビスマス系封着材料において、
ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示でＢｉ２Ｏ３  ３０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜４０％、ＺｎＯ  １０〜５０％を含有し、
耐火性フィラーが、組成として、下記酸化物換算の重量％表示でＳｉＯ２  ３０〜１００％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜４５％、ＺｎＯ  ０〜３５％、ＺｒＯ２  ０〜２０％、ＴｉＯ２  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜２５％を含有し、且つ耐火性フィラーのうち、粒子径５μｍ以下の粒子の割合が１５〜７０％であることを特徴とするビスマス系封着材料。
【請求項２】
耐火性フィラーの比表面積が０．５〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系封着材料。
【請求項３】
耐火性フィラーがコーディエライトを主結晶とする結晶物であることを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系封着材料。
【請求項４】
体積％表示で、ビスマス系ガラス４０〜９５％、耐火性フィラー５〜６０％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【請求項５】
ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示でＢｉ２Ｏ３  ３０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜４０％、ＺｎＯ  １０〜５０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ０〜１５％、ＣｕＯ  ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％、ＷＯ３  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３  ０〜５％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【請求項６】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【請求項７】
ビスマス系ガラスの結晶化温度をＴ１（℃）とし、ビスマス系封着材料の結晶化温度をＴ２（℃）としたときに、Ｔ２−Ｔ１≧５℃の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【請求項８】
耐火性フィラーの１０％粒子径Ｄ１０が０．３〜５．５μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【請求項９】
耐火性フィラーの９０％粒子径Ｄ９０が８〜４５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【請求項１０】
電子部品または平面表示装置の封着に使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【請求項１１】
プラズマディスプレイの封着に使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のビスマス系封着材料と、溶剤と、樹脂とを含有することを特徴とするビスマス系ペースト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品および平面表示装置等の封着等に好適なビスマス系封着材料に関し、特に、プラズマディスプレイパネルの封着に好適なビスマス系封着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子部品および平面表示装置等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、ディスプレイ等の気密性を確保するのに適している。
【０００３】
これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。
【０００４】
ところが、最近、鉛ホウ酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛ホウ酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラス（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスとも称される）は、熱膨張係数等の諸特性において鉛ホウ酸系ガラスと略同等の特性を有するため、その代替候補として期待されているが、流動性および熱的安定性等の特性において、依然として鉛ホウ酸系ガラスの特性に及ばないのが実情である。
【０００５】
さらに、一般的に、封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する複合体粉末であり、耐火性フィラーとして、低膨張のチタン酸鉛等が使用されてきた。しかし、ガラスの場合と同様にして、耐火性フィラーもＰｂＯを含まない耐火性フィラーに置き換えることが望まれている。例えば、特許文献３には、無鉛低融点ガラス粉末５０〜９５体積％と、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末５〜５０体積％とを含む封着材料が開示されており、耐火性フィラーとしてリン酸タングステン酸ジルコニウムを使用することが開示されている。
【０００６】
ところで、平面表示装置であるプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）に使用される封着材料は、以下のような熱処理工程を経る。
【０００７】
まず、ＰＤＰの背面板パネルの外周辺部にビークル内に分散されたペースト状の封着材料を塗布し、高温でビークル成分を熱分解または焼却して、一次焼成（グレーズ工程、仮焼成工程とも称される）を行う。封着材料を均一に分散させるビークルは、有機溶媒や樹脂を含有している。ビークルに使用される樹脂は、ガラスの軟化点以下の温度で良好に熱分解するニトロセルロースまたはアクリル樹脂等が一般的に使用されている。封着材料とビークルは、三本ロールミル等の混練装置を用いて、均一に分散される。一次焼成は、封着材料に使用する樹脂が完全に熱分解する温度条件で行われ、仮に樹脂の熱分解が不完全であると、その後に供させる二次焼成（封着工程、シール工程とも称される）で封着材料内に樹脂の残渣が残存し、その結果、封着材料に失透または泡等のＰＤＰの気密性を確保する上で致命的な欠陥を招来し得ることになる。
【０００８】
次に、封着材料の二次焼成が行なわれ、ＰＤＰの前面板パネルと背面板パネルを封着する。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。このようにしてＰＤＰは作製される。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２００３−０９５６９７号公報
【特許文献３】特開２００５−３５８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２には、電子部品の封着、被覆等の用途に使用できるビスマス系ガラス組成物が例示されている。しかし、このビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯを含有するガラスと比較して軟化点が高く、ガラスの流動性が乏しい。さらに、このビスマス系ガラス組成物は、ガラスの熱的安定性が乏しく、複数回の熱処理工程を経る用途に適用できない。
【００１０】
ガラスの軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすると、Ｂｉ2Ｏ3を構成成分とする結晶が焼成時に析出しやすく流動性が損なわれやすい。そのため、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くするだけでは、流動性を向上させにくい。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を少なくすれば、熱的安定性が向上するが、軟化点が上昇するため、ガラスの流動性が損なわれる。したがって、ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの熱的安定性と流動性を両立させることが困難であった。
【００１１】
さらに、ビスマス系ガラスに添加して使用される耐火性フィラーにも下記のような技術的課題がある。
【００１２】
耐火性フィラーの製造方法として、種々の方法があるが、例えば結晶化ガラス法と呼ばれる方法が知られており、この結晶化ガラス法は、まず所望の化学組成を有するように調合されたガラス原料を溶融し、成形、粉砕して結晶化ガラス粉末を作製した後、これらを焼成して結晶化させる方法である。しかし、このような方法では、結晶性ガラス粉末の焼成工程でこれらが互いに溶着して強く焼き締まり、堅い結晶物の塊となってしまうため、これを再粉砕する必要があり、再粉砕工程を経ると、粒径が０．５μｍ以下の微粉が不可避的に発生する。このような微粉が封着材料中に存在すると、耐火性フィラーの比表面積が増大し、その結果、ガラスとの反応面積が大きくなり、耐火性フィラーがガラスに溶け込みやすくなる。耐火性フィラーがガラスに溶け込むと、封着材料を焼成する際、微粉が結晶核として作用し、ガラスの熱的安定性が損なわれる場合がある。また、特許文献３に記載の耐火性フィラーは、原料粉末を湿式混合した後に所定条件で焼成し、リン酸タングステン酸ジルコニウム焼結体を得た上で粉砕することで作製されている。この耐火性フィラーは、ボールミルで粉砕されているため、耐火性フィラーの中に粒径が０．５μｍ以下の微粉が不可避的に存在しており、これとビスマス系ガラスを混合すると、ビスマス系封着材料の熱的安定性が損なわれる。
【００１３】
また、ＰＤＰの製造工程において、蛍光体材料と封着材料の一次焼成は、作業の効率化のため、同時に行なわれる場合がある。一般的に、両材料の一次焼成温度を比較すると、蛍光体材料の焼成温度の方が高く４８０〜５００℃程度である。そのため、封着材料の熱的安定性が低い場合、この温度域（４８０〜５００℃程度）で失透が生じ、その後の二次焼成（４５０〜５００℃）での流動性が損なわれ、気密封着できないことがあった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、ビスマス系ガラスと耐火性フィラーを含有するビスマス系封着材料において、熱的安定性が良好なビスマス系封着材料を提供すること、具体的には、ＰＤＰの製造工程において、５００℃程度で一次焼成しても、ガラスに結晶が析出することがなく、４５０〜５００℃の二次焼成で良好に気密封着できるビスマス系封着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラスと耐火性フィラーを含有するビスマス系封着材料において、ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示でＢｉ２Ｏ３  ３０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜４０％、ＺｎＯ  １０〜５０％を含有し、耐火性フィラーが、組成として、下記酸化物換算の重量％表示でＳｉＯ２  ３０〜１００％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜４５％、ＺｎＯ  ０〜３５％、ＺｒＯ２  ０〜２０％、ＴｉＯ２  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜２５％を含有させるとともに、耐火性フィラーのうち、粒子径５μｍ以下の粒子の割合を１５〜７０％に規制することで、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。ここで、本発明でいう「粒子径」、「粒子の割合」は、レーザー回折散乱法を用いた測定装置で算出した値であり、積算粒度分布のデータから算出した値を指す。また、耐火性フィラーには、セラミック等の結晶物、ガラス等の非晶質の双方が含まれる。耐火性フィラーが結晶物の場合、結晶物の構成成分（結晶組成）が重量％換算で上記範囲内であれば、本発明に係る耐火性フィラーであると判断する。なお、耐火性フィラーの構成成分は、明示されていない成分の含有を排除するものではなく、明示されていない成分は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯと同様に任意成分である。
【００１６】
発明者は、鋭意努力の結果、耐火性フィラーの組成を上記組成範囲に限定すると、ビスマス系封着材料を焼成する際、耐火性フィラーの一部がビスマス系ガラスに溶け出し、この溶け出した成分が、ビスマス系封着材料の熱的安定性を向上させることを見出した。すなわち、上記組成範囲の耐火性フィラーは、ビスマス系ガラスと相性が極めて良好であり、ビスマス系封着材料の焼成の際、耐火性フィラーの中に微粉がガラス中に溶け出しても、ビスマス系封着材料の熱的安定性を損なうことがないとともに、耐火性フィラーの中に存在する微粉を積極的にビスマス系ガラスに溶解させることにより、ビスマス系封着材料の熱的安定性を向上させることができる。
【００１７】
耐火性フィラーのうち、粒子径５μｍ以下の粒子の割合を１５〜７０％に規制すると、ビスマス系封着材料の焼成の際、耐火性フィラーの溶け出し量を適切な値に規制することができる。耐火性フィラーの溶け出し量を適切な値に設定すれば、ビスマス系ガラスの熱的安定性を確実に向上させることができる。その結果、上記のように鉛ホウ酸系ガラスと比較して、熱的安定性が乏しいビスマス系ガラスを鉛ホウ酸系ガラスと同等以上の熱的安定性まで向上させることができる。特に、ＰＤＰの製造工程において、５００℃程度で一次焼成しても結晶が析出することがなく、４５０〜５００℃の二次焼成で良好に気密封着できるビスマス系封着材料を得ることができる。すなわち、ビスマス系ガラスの主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くしても、Ｂｉ2Ｏ3を構成成分とする結晶が焼成時に析出することがなく、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすることによるメリット、具体的にはビスマス系封着材料の流動性を向上させる効果を的確に享受することができる。
【００１８】
また、粒子径５μｍ以下の粒子の割合を１５〜７０％に規制すると、微粉が多いことに起因する流動性の低下を招くこともない。したがって、ビスマス系封着材料が本来有する低温封着性を損なうことなく、的確に享受することができる。その結果、ＰＤＰの製造工程において、本発明のビスマス系封着材料は、４５０〜５００℃の二次焼成でビスマス系封着材料が流動性を損なうことなく、前面板ガラスと背面板ガラスを良好に封着することができる。
【００１９】
本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラーの比表面積が０．５〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ここで、本発明でいう「比表面積」は、ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値を指す。
【００２０】
本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラーがコーディエライトを主結晶とする結晶物であることが好ましい。
【００２１】
本発明のビスマス系封着材料は、体積％表示で、ビスマス系ガラス４０〜９５％、耐火性フィラー５〜６０％含有することが好ましい。
【００２２】
本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示でＢｉ２Ｏ３  ３０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜４０％、ＺｎＯ  １０〜５０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  ０〜１５％、ＣｕＯ  ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％、ＷＯ３  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３  ０〜５％を含有することが好ましい。
【００２３】
本発明のビスマス系封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、本発明において、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００２４】
本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラスの結晶化温度をＴ１（℃）とし、ビスマス系封着材料の結晶化温度をＴ２（℃）としたときに、Ｔ２−Ｔ１≧５℃の関係を満たすことが好ましい。ここで、本発明でいう「結晶化温度」とは、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で結晶析出による発熱ピークが検出される温度を指す。なお、示差熱分析は、室温から１０℃／分で昇温を行い、雰囲気は空気雰囲気とする。また、Ｔ１とＴ２の測定に用いるビスマス系ガラスは、当然のことながら、同様のものを使用する。
【００２５】
本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラーの１０％粒子径Ｄ１０が０．３〜５．５μｍであることが好ましい。ここで、「１０％粒子径Ｄ１０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、積算粒子量が１０％になる粒子径である。
【００２６】
本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラーの９０％粒子径Ｄ９０が８〜４５μｍであることが好ましい。ここで、「９０％粒子径Ｄ９０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、積算粒子量が９０％になる粒子径である。
【００２７】
本発明のビスマス系封着材料は、電子部品または平面表示装置の封着に使用することが好ましい。
【００２８】
本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰの封着に使用することが好ましい。
【００２９】
本発明のビスマス系ペースト材料は、前記ビスマス系封着材料と、溶剤と、樹脂とを含有することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のビスマス系封着材料において、耐火性フィラーの組成を上記のように限定した理由を下記に示す。
【００３１】
ＳｉＯ2は、ビスマス系封着材料の熱的安定性を上昇させる成分であるとともに、耐火性フィラーの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は３０〜１００重量％、好ましくは３５〜８５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。ＳｉＯ2の含有量が３０重量％よりも少ないと、ビスマス系封着材料の熱的安定性を上昇させる効果が乏しくなる。なお、ＳｉＯ2は、単独で耐火性フィラーとして使用することもできる。
【００３２】
Ａｌ2Ｏ3は、耐火性フィラーの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は０〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が４５重量％よりも多いと、封着工程でガラスに結晶が析出しやすくなる。
【００３３】
ＺｎＯは、封着工程で耐火性フィラーの溶け出しを促進するための成分であり、その含有量は０〜３５重量％、好ましくは０〜３０重量％である。ＺｎＯの含有量が３５重量％よりも多いと、封着工程でガラスに結晶が析出しやすくなる。
【００３４】
ＺｒＯ2は、耐火性フィラーの熱膨張係数を低下させるための成分であり、その含有量は０〜２０重量％である。ＺｒＯ2の含有量が２０重量％よりも多いと、封着工程でガラスに結晶が析出しやすくなる。
【００３５】
ＴｉＯ2は、耐火性フィラーの熱膨張係数を低下させるための成分であり、その含有量は０〜２０重量％である。ＴｉＯ2の含有量が２０重量％よりも多いと、封着工程でガラスに結晶が析出しやすくなる。
【００３６】
Ｌｉ2Ｏは、封着工程で耐火性フィラーの溶け出しを促進するための成分であり、その含有量は０〜１０重量％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が１０重量％よりも多いと、ガラスに結晶が析出しやすくなる。
【００３７】
ＭｇＯは、封着工程後における耐火性フィラーの溶け出しを促進するための成分であり、その含有量は０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。ＭｇＯの含有量が２５重量％よりも多いと、封着工程でガラスに結晶が析出しやすくなる。
【００３８】
また、その他の成分であっても、耐火性フィラーの特性を損なわない範囲で５重量％まで添加することができる。
【００３９】
本発明のビスマス系封着材料において、耐火性フィラーは、上記組成範囲内であれば、ガラスおよび結晶物のいずれも使用することができるが、結晶物の耐火性フィラーは、熱膨張係数が低く、ビスマス系封着材料の機械的強度を向上できるため、好ましい。なお、耐火性フィラーとしてガラスを使用すると、耐火性フィラーの溶け出し量を多くすることができ、結果として、封着工程後のビスマス系封着材料の熱的安定性を向上させる効果が大きくなる。
【００４０】
本発明に係る耐火性フィラーは、コーディエライト、β−クオーツ固溶体、亜鉛ペタライト、β−ユークリプタイト、ガーナイト等を主結晶とする結晶物、石英ガラスから選択される一種または二種以上であることが好ましい。これらの耐火性フィラーは、熱膨張係数が小さいとともに、ビスマス系封着材料の熱的安定性向上効果が大きいため、好適である。特に、コーディエライトを主結晶とする結晶物は、ビスマス系ガラスと相性が良好であるため、封着工程で耐火性フィラーがガラスに溶け込む量が多く、ビスマス系封着材料の熱的安定性を向上させる効果が大きいだけでなく、封着工程でＢｉ2Ｏ3を構成成分とする結晶が析出することがないため、好適である。また、ガラスの機械的強度等を上昇させる目的で上記組成を有する耐火性フィラー以外の耐火性フィラー（例えば、酸化錫、ジルコニア、アルミナ等）を特性を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００４１】
本発明に係る耐火性フィラーにおいて、レーザー回折散乱法で測定したときの粒子径５μｍ以下の粒子の割合は、１５〜７０％、好ましくは１５〜６０％、より好ましくは２０〜６０％、更に好ましくは２５〜５０％である。粒子径５μｍ以下の粒子の割合が１５％より小さいと、ビスマス系封着材料を焼成した際、耐火性フィラーの溶け込み量が少なくなり、ビスマス系封着材料の熱的安定性を向上させる効果が得られにくくなる。粒子径５μｍ以下の粒子の割合が７０％より大きいと、封着工程で耐火性フィラーの溶け込みが多くなり過ぎ、ビスマス系封着材料の流動性が乏しくなり、特にＰＤＰの製造工程において、４５０〜５００℃の二次焼成でビスマス系封着材料が良好に軟化流動しにくくなり、前面板パネルと背面板パネルを低温で封着し難くなる。
【００４２】
本発明に係る耐火性フィラーにおいて、１０％粒子径Ｄ10は０．３〜５．５μｍ、好ましくは０．５〜４．０μｍ、より好ましくは１．０〜３．５μｍである。１０％粒子径Ｄ10が０．３μｍ未満であると、封着工程で耐火性フィラーの溶け込みが多くなり過ぎ、ビスマス系封着材料の流動性が乏しくなり、特にＰＤＰの製造工程において、４５０〜５００℃の二次焼成でビスマス系封着材料が良好に軟化流動しにくくなり、前面板パネルと背面板パネルを低温で封着し難くなる。また、耐火性フィラーの粉砕に長時間を要し、耐火性フィラーの生産効率が低下する。一方、１０％粒子径Ｄ10が５．５μｍより大きいと、耐火性フィラーの溶け込み量が少なくなり、ビスマス系封着材料の熱的安定性を向上させる効果が得られにくくなり、また封着工程後の封着層にマイクロクラックが発生しやすくなる。
【００４３】
本発明に係る耐火性フィラーにおいて、９０％粒子径Ｄ90は８〜４５μｍ、好ましくは１０〜３２μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。９０％粒子径Ｄ90が８μｍ未満であると、封着工程で耐火性フィラーの溶け込みが多くなり過ぎ、ビスマス系封着材料の流動性が乏しくなり、特にＰＤＰの製造工程において、４５０〜５００℃の二次焼成でビスマス系封着材料が良好に軟化流動しにくくなり、前面板パネルと背面板パネルを低温で封着し難くなる。また、耐火性フィラーの分級効率が低下する。一方、９０％粒子径Ｄ90が４５μｍより大きいと、封着工程後の封着層にマイクロクラックが発生しやすくなる。
【００４４】
ビスマス系封着材料の焼成の際、耐火性フィラーの比表面積が大きいほど、ガラスと接する面積が大きくなり、耐火性フィラーがガラスに溶け込む量が多くなる。本発明に係る耐火性フィラーにおいて、ＢＥＴ比表面積測定装置で測定したときの比表面積値は０．５〜４．０ｍ2／ｇが好ましく、０．５〜３．５ｍ2／ｇがより好ましく、０．６〜２．３ｍ2／ｇが更に好ましい。耐火性フィラーの比表面積値が４．０ｍ2／ｇより大きいと、ビスマス系封着材料の焼成の際、耐火性フィラーがガラスに溶け込む量が多くなり過ぎ、ビスマス系封着材料の流動性が阻害されるおそれがある。耐火性フィラーの比表面積値が０．５ｍ2／ｇより小さいと、ビスマス系封着材料の焼成の際、耐火性フィラーがガラスに溶け込む量が少なくなり、その結果、ビスマス系封着材料の熱的安定性を向上させる効果が得られにくくなる。
【００４５】
ビスマス系ガラスと熱膨張係数の適合しない材料、例えば高歪点ガラス（８５×１０-7／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０-7／℃）等の封着を行う場合、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合して複合材料とし、これを封着材料とする必要がある。封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後の封着層にかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にして封着層の破壊を防ぐためである。また、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。
【００４６】
耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ビスマス系ガラス粉末が４０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜６０体積％であることが好ましく、ビスマス系ガラス粉末が４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末１０〜６０体積％であることが更に好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５体積％よりも少ないと耐火性フィラーを添加したことによる効果が得られにくく、６０体積％より多くなると流動性が悪くなり気密封着等できなくなるおそれがあるからである。
【００４７】
また、耐火性フィラー粉末をアルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等の微粉末によって被覆すると、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との間での反応を抑制できる。したがって、耐火性フィラー粉末をアルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等の微粉末によって被覆すると、耐火性フィラー粉末の溶け出し量を調節することができる。
【００４８】
本発明のビスマス系封着材料において、ビスマス系ガラスのガラス組成を上記のように限定した理由を下記に示す。
【００４９】
Ｂｉ2Ｏ3は、軟化点を下げるための主要成分である。その含有量は３０〜６０モル％、好ましくは３５〜５５モル％、より好ましくは３５〜５０モル％、更に好ましくは３５〜４５モル％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０モル％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着しにくくなる。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が６０モル％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００５０】
Ｂ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、必須成分である。その含有量は１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０モル％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が４０モル％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着することが困難になる。
【００５１】
ＺｎＯは、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果がある成分である。その含有量は１０〜５０モル％、好ましくは１２〜４５モル％、より好ましくは１５〜４０モル％、更に好ましくは２０〜３５モル％である。ＺｎＯの含有量が１０モル％より少ないと、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果が得られにくくなる。ＺｎＯの含有量が５０モル％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００５２】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯはガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果がある。これらの成分は、合量で１５モル％まで含有させることができる。これらの成分の合量が１５モル％より多くなると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着することが困難になる。
【００５３】
ＢａＯの含有量は１〜１０モル％が好ましく、２〜６モル％がより好ましい。ＢａＯの含有量が１モル％より少ないと、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果が得られにくくなる。ＺｎＯの含有量が１０モル％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００５４】
ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％がより好ましい。各成分の含有量が５モル％より多いと、ガラスが失透や分相しやすくなる。
【００５５】
ＣｕＯは、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果があり、１０モル％まで添加することができる。ＣｕＯの含有量が１０モル％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
【００５６】
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスの溶融時または焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜５モル％が好ましく、０．１〜２モル％がより好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が５モル％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００５７】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は、合量で０〜１５モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。これらの成分の合量が１５モル％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着することが困難となる。特に、ＳｉＯ2の含有量は、０〜１０モル％が好ましく、０〜５モル％がより好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％がより好ましい。
【００５８】
ＷＯ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％がより好ましい。ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの軟化点を下げるためには、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くなると、焼成中にガラスから結晶が析出して、ガラスの流動性が阻害される。特に、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０モル％以上の場合、その傾向が顕著になる。しかし、ビスマス系ガラスにおいて、ＷＯ3を適宜添加すれば、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０モル％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下しにくくなる。ただし、ＷＯ3の含有量が５モル％より多くなると、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００５９】
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％がより好ましい。Ｓｂ2Ｏ3はビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにＳｂ2Ｏ3を適宜添加することにより、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０モル％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下しにくくなる。ただし、Ｓｂ2Ｏ3の含有量が５モル％より多くなると、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００６０】
Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3はビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにＩｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3を適宜添加することにより、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が４０モル％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下しにくくなる。ただし、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3の含有量が５モル％より多くなると、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜５モル％がより好ましく、Ｇａ2Ｏ3の含有量は０〜２モル％がより好ましい。
【００６１】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２モル％以下であることが好ましい。
【００６２】
Ｐ2Ｏ5は、溶融時の失透を抑制する成分であるが、添加量が１モル％よりも多いと溶融時にガラスが分相しやすいため好ましくない。
【００６３】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＧｄ２Ｏ３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３モル％よりも多いとガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００６４】
また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で５モル％まで添加することができる。
【００６５】
以上のガラス組成を有するビスマス系ガラスは、５００℃以下の温度で良好な流動性を示す非結晶性（非晶質）のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約１００〜１２０×１０-7／℃である。
【００６６】
本発明のビスマス系封着材料は、ＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境上の理由からＰｂＯは実質的に含有しないことが好ましい。また、ガラスにＰｂＯを含有させると、ガラス中に存在するＰｂ2+が拡散して電気絶縁性を低下させる場合がある。
【００６７】
本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラスの結晶化温度をＴ1（℃）とし、ビスマス系封着材料の結晶化温度をＴ2（℃）としたときに、Ｔ2−Ｔ1≧５℃の関係を満たすことが好ましく、Ｔ2−Ｔ1≧７℃の関係を満たすことがより好ましく、Ｔ2−Ｔ1≧１０℃の関係を満たすことが更に好ましい。Ｔ2−Ｔ1＜５℃であると、ビスマス系封着材料の熱的安定性を向上させる効果が得られにくくなり、例えば５００℃３０分で焼成した時に、ガラスが失透しやすくなる。
【００６８】
本発明のビスマス系封着材料は、電子部品または平面表示装置の封着に使用することが好ましい。電子部品は、高温で特性が劣化する部材を使用する場合がある。その場合、本発明のビスマス系封着材料は、低温で封着できるため、耐熱性の乏しい部材の特性を劣化させることなく、好適である。また、電子部品の封着を高温で行ったとしても、本発明のビスマス系封着材料は、熱的安定性が優れるため、封着工程でガラスの失透を抑止できる。平面表示装置は、できるだけ低温で封着することができれば、それだけ製造効率が向上するとともに、蛍光体等の他部材の変質を防止できる。本発明のビスマス系封着材料は低温で封着できるため、平面表示装置に好適である。また、本発明のビスマス系封着材料は、平面表示装置の封着を高温で行ったとしても、熱的安定性が優れるため、封着工程でガラスの失透を防止できる。
【００６９】
本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰの封着に使用することが好ましい。本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰの製造工程において、５００℃程度で一次焼成しても結晶が析出することがなく、４５０〜５００℃の二次焼成で良好に気密封着できるため、ＰＤＰの製造効率の向上、特性向上に寄与することができる。
【００７０】
ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料は、粉末のまま封着材料として使用しても良いが、封着材料とビークルとを均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
【００７１】
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００７２】
樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００７４】
表１〜３に記載の各試料Ａ〜Ｏは、次のようにして調製した。
【００７５】
まず、表１〜３に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を押棒式熱膨張測定（ＴＭＡ）装置用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、熱膨張係数測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００７６】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点および失透状態を評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００７７】
【表１】
0005212884.tif 000002
【００７８】
【表２】
0005212884.tif 000003
【００７９】
【表３】
0005212884.tif 000004
【００８０】
軟化点は、粉末試料を用いて、示差熱分析（ＤＴＡ）装置により求めた。
【００８１】
ガラス転移点および熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲にて測定した。
【００８２】
表１〜３の試料Ａ〜Ｏは、粉末加圧成形体を焼成炉で５００℃３０分保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料の表面結晶を目視で観察することにより、失透状態を評価した。失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。
【００８３】
表１〜３の試料Ａ〜Ｍは、ガラス転移点が３３５〜３７５℃、軟化点が３９２〜４４２℃であり、低融点特性を有していた。また、試料Ａ〜Ｍは、熱膨張係数が１０３〜１１９×１０-7／℃であった。さらに、試料Ａ〜Ｍは、失透状態の評価が良好であり、良好な熱的安定性を備えていた。
【００８４】
表３の試料Ｎは、ガラス転移点が３８９℃、軟化点が４８０℃であり、実施例のガラス試料と比較して、高融点であった。表３の試料Ｏは、失透状態の評価が不良であり、熱的安定性が乏しかった。
【００８５】
表１〜３のガラス粉末試料Ａ〜Ｍと表中所定の耐火性フィラー粉末を混合し、表４〜６に示すビスマス系封着材料を得た。表４、５の試料Ｎｏ．１〜１０は、実施例を示し、表６の試料Ｎｏ．１１〜１５は、比較例を示している。試料Ｎｏ．１〜１５について、熱膨張係数、軟化点、流動径および熱的安定性を評価した。なお、熱膨張係数、軟化点は、上記ガラス試料の場合と同様の方法で測定した。
【００８６】
【表４】
0005212884.tif 000005
【００８７】
【表５】
0005212884.tif 000006
【００８８】
【表６】
0005212884.tif 000007
【００８９】
表４〜６に示したビスマス系封着材料に使用した耐火性フィラー粉末は、以下のように作製した。ウイレマイトは、亜鉛華、純珪粉、酸化アルミニウムを重量％でＺｎＯ  ７０％、ＳｉＯ2  ２５％、Ａｌ2Ｏ3  ５％の組成になるように調合し、混合後、１４４０℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。コーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、純珪粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2の割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。β−ユークリプタイトは、ＳｉＯ2  ７４．３重量％、Ａｌ2Ｏ3  ２１．０重量％、Ｌｉ2Ｏ  １．７重量％となるようにバッチ成分を混合し、１６５０℃で３時間溶融した。次いで溶融ガラス粉砕後、所定の結晶核を添加し、１１００℃で７時間焼成した上で得られた焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。β−クォーツ固溶体は、ＳｉＯ2  ４６．５重量％、Ａｌ2Ｏ3  ２３．３重量％、ＺｎＯ  ２３．３重量％、ＺｒＯ2  ６．９重量％となるようにバッチ成分を混合し、１５５０℃で３時間溶融した。次いで溶融ガラス粉砕後、所定の結晶核を添加し、９００℃で２時間焼成した上で得られた焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。リン酸ジルコニウムは、ＺｒＯＣ12・８Ｈ2Ｏとリン酸の水溶液を所定のモル比で混合後、生成沈殿物を１４００℃で焼成した上で得られた焼成物を粉砕、分級し、所定の粒度を有する粉末を得た。
【００９０】
耐火性フィラーの粒度分布は、レーザー回折散乱法を用いた測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）で測定した。
【００９１】
耐火性フィラーの比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した。
【００９２】
流動径は、各試料の合成密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温した後、表５〜８に記載の焼成条件で焼成した上で室温まで１０℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。なお、合成密度とは、ガラスの密度と耐火物フィラーの密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。また、流動径が１９ｍｍ以上であると、試験した焼成条件で良好に封着できることを意味する。
【００９３】
熱的安定性は、ビスマス系ガラスの結晶化温度をＴ1（℃）とし、ビスマス系封着材料の結晶化温度をＴ2（℃）としたときに、△Ｔ＝Ｔ2−Ｔ1の値を示している。なお、結晶化温度とは、示差熱分析装置で結晶析出による発熱ピークが検出される温度を指す。なお、示差熱分析は、室温から１０℃／分で昇温を行い、雰囲気は空気雰囲気である。△Ｔ＞０の場合、耐火性フィラーの添加によって、ビスマス系封着材料の熱的安定性が向上したことを意味している。△Ｔ＜０の場合、耐火性フィラーの添加によって、ビスマス系ガラスの熱的安定性が悪化したことを意味している。
【００９４】
表４、５の試料Ｎｏ．１〜１０は、軟化点が４０２〜４４５℃であり、５００℃以下の温度で良好に流動する程度の低融点特性を有していた。また、試料Ｎｏ．１〜１０は、熱膨張係数が６６．７〜７２．０×１０-7／℃であり、高歪点ガラス等に適合した熱膨張係数を備えていた。さらに、試料Ｎｏ．１〜１０は、表中の焼成条件で流動径が１９．５〜２１．５ｍｍであり、５００℃以下の温度で封着できる程度の低融点特性を備えていた。また、表４、５の試料Ｎｏ．１〜１０は、△Ｔが７〜２６℃であり、耐火性フィラーの添加によって、ビスマス系封着材料の熱的安定性が向上した。
【００９５】
表６の試料Ｎｏ．１１〜１５は、軟化点が３９１〜４３４であり、熱膨張係数が６７．１〜７３．３×１０-7／℃であり、表中所定の焼成条件で流動径が２０．５〜２１．５ｍｍであった。しかし、試料Ｎｏ．１１〜１４は、耐火性フィラーの組成を所定範囲に規制しなかったため、△Ｔが−１３〜−６℃であり、耐火性フィラーの添加によって、ビスマス系ガラスの熱的安定性が悪化した。試料Ｎｏ．１５は、耐火性フィラーのうち、粒子径５μｍ以下の粒子の割合を所定範囲に規制しなかったため、△Ｔが４℃と小さな値となり、耐火性フィラーの添加によって、ビスマス系封着材料の熱的安定性があまり向上しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上の説明から明らかなように、本発明のビスマス系封着材料は、広範な温度範囲において、良好な流動性を得ることができるため、その他の用途、すなわち複数の熱処理工程を経る電子部品および平面表示装置の封着、被覆等に的確に対処できるだけでなく、高温の熱処理工程を経る電子部品および平面表示装置の封着、被覆等に的確に対処することができる。具体的には、本発明のビスマス系封着材料は、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の平面表示装置の封着用途、陰極線管（ＣＲＴ）等のディスプレイの封着用途、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＰＤＰ等の絶縁誘電体層形成用途、ＰＤＰのバリアリブ用途、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着用途、水晶振動子やＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適である。