(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られたガラス転移点が−４０℃以上の共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分と、前記ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部のシリカと、前記シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部のシランカップリング剤とを含有し、
更に、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満かつガラス転移点が２０〜８０℃でありかつスチレンブタジエンゴムからなるジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜３０重量部含有する空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、特に高性能タイヤにおいては、乾燥路面及び湿潤路面におけるグリップ性能、制動性能及び操縦安定性が高いレベルで要求される。
【０００３】
一般的に、湿潤路面及び乾燥路面におけるグリップ性能を向上するためには、フィラーとオイルの配合量を増やす手法が用いられるが、その場合、発熱性、耐摩耗性が低下してしまう。また、未加硫状態での粘度が上昇し、充填剤の分散性が悪化するため、十分な性能を得るためには、混合回数が増加するなど作業性が低下する。他の手法として、ガラス転移点の高いポリマーをゴム成分として使用することも考えられるが、その場合、発熱性や耐摩耗性の低下を招き、温度依存性の悪化により乾燥路面での操縦安定性の悪化をひきおこす。
【０００４】
湿潤路面におけるグリップ性能を向上するために、一般にシリカが使用されているが、シリカを使用すると、混合回数の増加、押し出し速度の低下など、作業性が大きく劣る。かかる問題に対し、保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として配合することにより、湿潤路面及び乾燥路面におけるグリップ性能を維持したまま、混合中のゴム成分へのシリカの取り込み、シリカ分散性を向上させ、これにより、作業性及び発熱特性を改良することが可能である（下記特許文献１参照）。しかしながら、シリカの分散性向上により、硬度及び動的弾性率Ｅ’が低下するため、乾燥路面での操縦安定性の悪化が懸念される。
【０００５】
一方、乾燥路面での操縦安定性を向上させるための手法としては、フィラーの増量、オイルの減量、硬化剤の添加などにより、ゴム硬度を高めることが考えられるが、その場合、湿潤路面でのグリップ性能が悪化してしまう（下記特許文献２参照）。
【０００６】
下記特許文献３には、転がり抵抗が低いタイヤトレッドのためのゴム組成物として、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物で変成されたゴムゲルと、ジエン系ゴムとを混合したものが開示されている。
【０００７】
下記特許文献４には、湿潤路面における耐スリップ性と転がり抵抗の改善、更には耐摩耗性向上のため、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックと、ゴムゲルを配合したゴム組成物が開示されている。
【０００８】
下記特許文献５には、高いグリップ性能と良好な耐熱ダレ性を両立させるため、ジエン系ゴム５５〜９５重量部、トルエン膨潤指数が１６〜７０のジエン系ゴムゲル５〜４５重量部及びカーボンブラック７５〜１３３重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
【０００９】
これらの文献には、タイヤ用ゴム組成物において、ゴムゲル（ポリマーゲル）を配合することは開示されているものの、本発明のような高いガラス転移点を持つポリマーゲルを用いる点は開示されておらず、またそれにより、他の特性を損なうことなく、乾燥路面における操縦安定性を改良し得ることについても示唆されていない。
【特許文献１】特表２００１−５０５２２５号公報。
【特許文献２】特開２００６−２２５４４８号公報。
【特許文献３】特許第３７３９１９８号公報。
【特許文献４】特表２００４−５３０７６０号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２８３７号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、特定のポリマーゲルを用いることにより、グリップ性能を維持したまま、ゴム加工の作業性、及び発熱特性を改良し、更に、乾燥路面における操縦安定性を改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られたガラス転移点が−４０℃以上の共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分と、前記ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部のシリカと、前記シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部のシランカップリング剤とを含有し、更に、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満かつガラス転移点が２０〜８０℃でありかつスチレンブタジエンゴムからなるジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜３０重量部含有するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガラス転移点の高いスチレンブタジエンゴムに対し、充填材としてのシリカと、シランカップリング剤を配合し、更に特定のポリマーゲルを配合したことにより、グリップ性能を維持したまま、ゴム加工の作業性、及び発熱特性を改良することができ、更に、乾燥路面における操縦安定性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分として使用される共重合体ゴムは、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、すなわち溶液重合ＳＢＲである。かかる共重合体ゴムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどの不活性有機溶媒を用いた公知の溶液重合法により製造することができ、上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチウムブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。この共重合体ゴムは、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体鎖末端が処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。
【００１５】
上記共重合体ゴムとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上のものを用いる。このようなガラス転移点の高い共重合体ゴムを使用することにより、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を向上することができる。ガラス転移点の上限は特に限定されないが、通常０℃以下である。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物におけるゴム成分は、上記共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドゴムからなる。該共重合体ゴムの比率が５０重量％未満では、上記した本発明の効果を充分に発揮することができない。ここで、他のジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、天然ゴムの他、上記共重合体ゴム以外のスチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物に使用されるシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカは、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部にて配合されることが好ましく、より好ましい配合量は、下限が４０重量部、上限が９０重量部である。シリカの配合量が２０重量部未満では、十分なグリップ性能の向上効果が得られにくい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物において、充填剤は、上記シリカ単独でもよいが、シリカとともにカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１００重量部にて配合されることが好ましい。また、シリカとカーボンブラックは、その合計量で７０〜１５０重量部にて配合されることが好ましい。なお、本発明のゴム組成物においては、充填剤として上記シリカ及びカーボンブラックの他に、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク等を他のフィラーを配合することもできる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、一般にはシリカとゴム成分を結合するものであるが、本発明では、更に、ポリマーゲルと反応又は架橋することでゴム組成物の硬度を上げる作用も奏するものと考えられる。
【００２０】
該シランカップリング剤は、例えば、スルフィド、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基などのポリマーと反応し得る有機部と、ハロゲンやアルコキシ基などを有する有機シラン化合物であり、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができる。好ましくは、下記一般式（１）で表されるスルフィドシランや、下記一般式（２）で表される保護化メルカプトシランを用いることである。
【００２１】
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣｙＨ２ｙ−Ｓｘ−ＣｙＨ２ｙ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３…（１）
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１…（２）
上記式（１）中、ｙは１〜９の整数、好ましくは２〜５であり、ｘは１〜４、好ましくは２〜４である。詳細には、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。式（１）で表される好ましいスルフィドシランの具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００２２】
上記式（２）中、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。式（２）で表される保護化メルカプトシランは、特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。好ましい例としては、式（２）においてｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７である保護化メルカプトシランが、ＧＥシリコーンズ社から「ＮＸＴ」にて市販されている。
【００２３】
シランカップリング剤の配合量は、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合されることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量部である。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、特定のジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルが配合される。かかるポリマーゲルは、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。該ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特許第３７３９１９８号公報、特許第３２９９３４３号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００２５】
ポリマーゲルを構成するジエン系ポリマーとしては、上記した各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。特には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とするものが好ましい。
【００２６】
該ポリマーゲルとして、本発明では、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満であるものを用いる。トルエン膨潤指数Ｑｉは、より好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは３〜８である。トルエン膨潤指数Ｑｉが１未満では、粒子の硬度が高いために加工時の作業性やゴム物性が損なわれるおそれがあり、他方、Ｑｉが１６以上であると、粒子の補強効果が不足するために操縦安定性が悪化するばかりでなく、耐摩耗性など他のタイヤ特性にも悪影響を及ぼす。なお、ポリマーゲルのゲル含量は、特に限定されないが、９４重量％以上であることが好ましい。
【００２７】
ここで、トルエン膨潤指数及びゲル含量は、ポリマーゲルをトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ポリマーゲル２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ質量を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥質量を秤量する。ゲル含量は、使用されたポリマーゲルに対する乾燥後のポリマーゲルの重量比率（％）である。また、トルエン膨潤指数は、Ｑｉ＝（ゲルの濡れ質量）／（ゲルの乾燥質量）により求められる。
【００２８】
該ポリマーゲルとして、本発明では、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜８０℃であるものを用いる。ガラス転移点は、より好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。このようなガラス転移点の高いものを用いることにより、ゴム組成物の硬度を効果的に高めて、乾燥路面での操縦安定性を向上することができる。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００２９】
該ポリマーゲルとしては、ＯＨ（ヒドロキシル）基を有する化合物で変性されたものが好ましく用いられる。ポリマーゲルは、ジエン系ポリマーからなるものであり、粒子表面にＣ＝Ｃ二重結合を有するため、ＯＨ基を有するとともにＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物を用いることで、粒子表面にＯＨ基を組み込むことができる。
【００３０】
このような化合物（変性剤）としては、例えば、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
なお、ポリマーゲルの粒径は、特に限定されないが、平均粒径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）で２０〜６００ｎｍ程度のものが好適に用いられる。
【００３２】
このようなポリマーゲルを配合することにより、次の作用効果が奏される。すなわち、該ポリマーゲルは、上記のように高いガラス転移点を持つものであるため、タイヤ使用状態での効果的な硬度アップに寄与する。また、ポリマーゲルは、表面に二重結合を有しているため、シランカップリング剤と反応又は架橋可能であり、シランカップリング剤を介してポリマーゲルとシリカを結合することができるため、この点からも硬度が高くなる。そのため、乾燥路面の操縦安定性を効果的に高めることができる。特に、ポリマーゲルがＯＨ基を有する化合物で変性されている場合、表面に有する官能基であるＯＨ基がシランカップリング剤と反応し、シランカップリング剤を介してポリマーゲルとゴム成分とを結合することができるため、更なる硬度アップが図られ、乾燥路面での操縦安定性を更に向上することができる。また、該ＯＨ基はシリカ表面のシラノール基とも相互作用可能であるため、この点からも性能向上が図られる。
【００３３】
該ポリマーゲルは、上記ゴム成分１００重量部に対して１〜３０重量部にて配合され、より好ましい配合量は３〜２０重量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、上記効果が不十分となる。逆に、ポリマーゲルの配合量が多すぎると、湿潤路面でのグリップ性能を損なうことになる。
【００３４】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００３５】
以上よりなる本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤ、特に、高性能の空気入りラジアルタイヤ（例えば、レース用タイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３８】
・ＳＢＲ１：ランクセス社製の溶液重合ＳＢＲ「ＶＳＬ５０２５−ＯＨＭ」（ガラス転移点Ｔｇ＝−１５℃）、
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」（ガラス転移点Ｔｇ＝−６６℃）、
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＮ２３４」、
・シリカ：デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ」（ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）、
・シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−７５」、
・ポリマーゲル１：ラインケミー社製「マイクロモフＭｎ１」（ＳＢＲをベースとするポリマーゲル、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝７、ゲル含量＝９６重量％、Ｔｇ＝６５℃、ＯＨ基変性品）、
・ポリマーゲル２：ラインケミー社製「マイクロモフＭｎ４」（ＳＢＲをベースとするポリマーゲル、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝６、ゲル含量＝９７重量％、Ｔｇ＝−１５℃、ＯＨ基変性品）。
【００３９】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対して、アロマ系プロセスオイル（株式会社ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」）４０重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、老化防止剤（フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、ワックス（日本精鑞株式会社製「オゾエース０３５５」）２重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．５重量部、及び、硫黄（細井化学工業株式会社製「粉末硫黄１５０メッシュ」）２．１重量部を配合した。
【００４０】
得られた各ゴム組成物について加工性と発熱特性を評価するとともに、各ゴム組成物を用いて空気入りラジアルタイヤを作製した。タイヤサイズは２２５／４５ＺＲ１７として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することによりタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性）と、乾燥路面での操縦安定性を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００４１】
・加工性：島津製作所製のムーニー粘度計により測定されるムーニー粘度により加工性を評価した。試験法は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、比較例１の値を１００として逆指数表示した。数値が大きいほど、粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
【００４２】
・発熱特性：上島製作所製の定応力フレクソメータにより測定される温度上昇により発熱特性を評価した。試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ６２６５に準拠して行い、比較例１を１００として逆指数表示した。数値が大きいほど、発熱しにくく、発熱特性が良好であることを示す。
【００４３】
・ウェットグリップ性：２５００ｃｃのセダンに上記タイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行した。時速１００ｋｍにて摩擦係数を測定し、ウェットグリップ性を評価した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど、グリップ性能が良好であることを示す。
【００４４】
・乾燥路面での操縦安定性：２５００ｃｃのセダンに上記タイヤを４本装着し、官能テスト担当ドライバーが操舵応答性、走行安定性などに注意しながらテストコースを高速で走行して操縦安定性を評価した。結果は、コントロールの比較例１と比較して、優れているものとを「＋２」、やや優れているものを「＋１」、同等のものを「±０」、やや劣っているものを「−１」、劣っているものを「−２」として表示した。
【表１】
0005248082.tif 000002
【００４５】
結果は表１に示すとおりであり、本発明に係る実施例であると、コントロールである比較例１に対して、ウェットグリップ性を維持したまま、加工性、発熱特性、及び乾燥路面における操縦安定性を改良することができた。これに対し、ポリマーゲルを配合しているものの、そのガラス転移点が高いものを用いた比較例２では、乾燥路面での操縦安定性の向上効果は得られなかった。
【００４６】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分は以下の通りである。
【００４７】
・ＳＢＲ３：旭化成株式会社製の溶液重合ＳＢＲ「ＴＵＦＤＥＮＥ  Ｅ５０」（ガラス転移点Ｔｇ＝−３０℃）、
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２１０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ）、
・ＳＢＲ２、カーボンブラック、シランカップリング剤、ポリマーゲル１及びポリマーゲル２は、第１実施例と同じ。
【００４８】
各ゴム組成物には、共通配合として、上記第１実施例と同じ添加剤を配合した。そして、得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、加工性と発熱特性を評価するとともに、空気入りラジアルタイヤを作製して、湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性）と、乾燥路面での操縦安定性を評価した。各評価方法は、上記第１実施例と同じである。但し、いずれの試験項目も比較例５をコントロールとして、加工性、発熱特性及びウェットグリップ性では比較例５の値を１００とした指数で表示し、操縦安定性では比較例５との比較で−２〜＋２の五段階で表示した。
【表２】
0005248082.tif 000003
【００４９】
結果は表２に示すとおりであり、第１実施例と同様の傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に用いることができ、特に、高性能ラジアルタイヤのトレッドゴムとして好適である。