(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック素体と、前記セラミック素体の端面に設けられた端子電極と、を備え、
前記端子電極は、Ｓｎを含有するＳｎ層及びＮｉを含有するＮｉ層を備えており、且つ、前記Ｓｎ層及び前記Ｎｉ層のうちの少なくとも一方の層が、電気めっきにより形成された層であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を５〜２０００ｐｐｍ含有している、
ことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項２】
前記Ｓｎ層及び前記Ｎｉ層の両方が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を５〜２０００ｐｐｍ含有する、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記セラミック素体は、Ｚｎを含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
主としてセラミック材料から形成されるセラミック素体の端面に端子電極を備えた構造を有するセラミック電子部品においては、水分等の外部成分が端子電極の部分から侵入し、それによってセラミック素体が劣化することが少なくなかった。そこで、そのような成分の侵入を防止して十分な耐食性を得る観点から、例えば、下記特許文献１には、電子部品において、端子電極の端部を覆うように樹脂等からなる絶縁層を設けた構成とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２０８９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したようなセラミック電子部品は、例えば基板等に実装される際、基板上の端子等に端子電極がはんだ付けされることによって基板との接続が行われることが多い。しかしながら、上述した特許文献１のような端子電極を覆うように絶縁層が形成された電子部品は、基板等へのはんだ付けを行った後に高温高湿条件にさらされた場合に、素体部分が劣化してＩＲ不良等が発生し易い傾向にあり、未だ十分な耐食性を有するものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、基板等へのはんだ付けを行った後でも、十分な耐食性を発揮することができるセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体と、セラミック素体の端面に設けられた端子電極とを備え、端子電極は、Ｓｎを含有するＳｎ層及びＮｉを含有するＮｉ層を備えており、且つ、Ｓｎ層及びＮｉ層のうちの少なくとも一方の層が、電気めっきにより形成された層であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を５〜２０００ｐｐｍ含有していることを特徴とする。
【０００７】
本発明者らが検討を行ったところ、上記特許文献１のような絶縁層を設けた電子部品は、はんだ付けの際の高温条件等によって電極端部に設けられた絶縁層が劣化し、この部分から水分等が浸入し易くなることによって、はんだ付け後には十分な耐食性を発揮し得なくなることが判明した。
【０００８】
これに対し、上記本発明のセラミック電子部品においては、必ずしも明らかではないものの、端子電極中のＳｎ層又はＮｉ層が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることによって、当該層が極めて緻密な構造を有するようになると考えられる。そのため、本発明のセラミック電子部品においては、緻密なＳｎ層又はＮｉ層によって外部からの水分等の侵入が良好に防止されるようになり、その結果、高い耐食性を発揮し得るものとなる。さらに、本発明のセラミック電子部品は、主として金属から構成されるＳｎ層又はＮｉ層が特定の元素を含むようにしたものである。そのため、たとえはんだ付けの際に高温等にさらされたりしても、Ｓｎ層又はＮｉ層の緻密な構造は変化することがないため、はんだ付け後にも優れた耐食性を維持することができる。
【０００９】
上記本発明のセラミック電子部品において、Ｓｎ層及びＮｉ層の少なくとも一方が電気めっきにより形成されためっき層であると、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がこれらの層に良好に分散されることから、当該層が一層緻密な構造を有するようになる。その結果、本発明のセラミック電子部品は、より高い耐食性を発揮し得るものとなる。
【００１０】
また、端子電極においては、Ｓｎ層及びＮｉ層の両方が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を５〜２０００ｐｐｍ含有することがより好ましい。こうすれば、Ｓｎ層とＮｉ層の両方が緻密な構造を有することとなるため、更に優れた耐食性を発揮し得るようになる。
【００１１】
さらに、本発明のセラミック電子部品において、セラミック素体としては、Ｚｎを含むものが適用できる。Ｚｎを含むセラミック素体は、低い焼成温度で形成可能であるため、小型化や薄層化が可能であるという利点を備えるが、水等との接触によって劣化し易い傾向にもあった。本発明のセラミック電子部品は、このようなセラミック素体を備える場合であっても、特定のＳｎ層又はＮｉ層を有することによって、水分の浸入によるＺｎを含むセラミック素体の劣化を効果的に防止することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基板等へのはんだ付けを行った後でも、十分な耐食性を発揮することができるセラミック電子部品を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】好適な実施形態に係るセラミック電子部品の断面構成を模式的に示す図である。
【図２】実験例２で得られたセラミックコンデンサにおける、Ｎｉ層のＳｒ又はＭｇの添加量に対する、耐湿負荷試験後のＩＲ不良率（％）を示すグラフである。
【図３】実験例３で得られたセラミックコンデンサにおける、Ｓｎ層のＳｒ又はＭｇの添加量に対する、耐湿負荷試験後のＩＲ不良率（％）を示すグラフである。
【図４】実験例４で得られたセラミックコンデンサにおける、Ｎｉ層のＳｒ又はＭｇの添加量に対する、耐湿負荷試験後のＩＲ不良率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略する。
【００１５】
図１は、好適な実施形態に係るセラミック電子部品の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すセラミック電子部品１００は、セラミック素体３と、このセラミック素体の両端に設けられた端子電極７とを備えている。
【００１６】
セラミック素体３は、セラミック材料から構成される複数（ここでは３層）のセラミック層１と、このセラミック層１の間に設けられた内部電極２（内部電極２ａ及び２ｂ）から構成される。換言すれば、セラミック素体３は、セラミック層１と内部電極２とが交互に積層された積層体からなる。このセラミック素体３において、内部電極２ａ及び２ｂは、それらの一方の端部がセラミック素体３における対向する異なる端面にそれぞれ露出するように設けられて（引き出されて）おり、その露出した部分で端子電極７（下地電極４）に接続されている。
【００１７】
セラミック層１を構成するセラミック材料は、セラミック電子部品１００の種類に応じてそれぞれ必要となる特性に応じて選択される。例えば、コンデンサ、バリスタ、サーミスタ等のセラミック電子部品１００の用途に応じて、セラミック材料としては、公知の誘電体セラミックス、半導体セラミックス、磁性体セラミックス等を適宜選択して適用することができる。
【００１８】
セラミック材料としては、Ｚｎを含むものが挙げられる。すなわち、セラミック素体３は、Ｚｎを含むものであってもよい。例えば、半導体セラミックスとしては、Ｚｎを含む化合物（酸化物等）を主成分として含むものが挙げられ、誘電体セラミックスとしては、焼結助剤としてＺｎを含むものが挙げられる。特に、誘電体セラミックスの場合、これを用いた電子部品の小型化のためにセラミック層の薄層化が進んでおり、そのために焼結温度を一層低下させる観点から、Ｚｎを含むことが特に好ましい。
【００１９】
ただし、Ｚｎを含むセラミック材料を用いた素体は、耐薬品性が乏しい傾向にあり、水等と接触した場合にセラミック材料の一部の溶解等が生じて金属酸化物が溶け出して強アルカリが発生するなど、水等の接触によって劣化し易い傾向にある。ところが、本実施形態のセラミック電子部品１００は、後述する特定のＮｉ層５又はＳｎ層６を有することから、外部からセラミック素体３への水等の浸入が極めて効果的に抑制されるため、このようにＺｎを含むセラミック素体３を備える場合であっても、優れた耐食性を有するものとなり得る。
【００２０】
Ｚｎを含む半導体セラミックスとしては、より具体的には、ＺｎＯを主成分として含む組成を有するものが挙げられ、誘電体セラミックスとしては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分として含み、副成分（燒結助剤）としてＺｎを更に含むものが挙げられる。
【００２１】
内部電極２ａ，２ｂの構成材料としては、セラミック層１との間で確実なオーミック接合が可能なものであれば、特に限定されない。例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌの金属単体やこれらを主成分とする材料（合金、化合物等）が挙げられる。セラミックス層１の主成分がチタン酸バリウムの場合は、内部電極２ａ，２ｂの構成材料として、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ａｇ／Ｚｎ合金、Ａｇ／ＡＬ合金等が好ましく用いられる。
【００２２】
端子電極７は、後述するような構造を有していることで、耐食性の向上効果が特に良好になる。なお、セラミック素体３は、必ずしも本実施形態のような積層構造に限られず、内部電極としてコイル状のものがセラミック層中に埋設された形態や、或いは内部電極を有しない形態等を有する場合もある。
【００２３】
一対の端子電極７は、セラミック素体３における内部電極２ａ，２ｂが露出した端面にそれぞれ設けられている。各端子電極７は、セラミック素体３側から順に、下地電極４、Ｎｉ層５及びＳｎ層６を備えている。
【００２４】
下地電極４は、主として内部電極２ａ，２ｂとの接続抵抗を低くする目的で設けられる。その観点からは、内部電極２ａ，２ｂとオーミック接合を形成する金属や合金からなることが好ましい。
【００２５】
より具体的には、内部電極２ａ，２ｂがＮｉから構成される場合、下地電極４の材料としては、Ｃｕ、Ａｇ／Ｚｎ合金、Ａｇ／Ａｌ合金等が好ましい。なお、内部電極２ａ，２ｂがＮｉから構成される場合、下地電極４の材料としてＮｉを適用することもできる。ただし、その場合、還元性の雰囲気で高い温度で焼成することが必要となるため、焼成の際にはセラミック素体３との間で生じる熱応力によってクラックが発生すること、及び、セラミック素体が焼成中に還元されて特性が変化することが無いように留意することが好ましい。
【００２６】
Ｎｉ層５は、主としてＮｉから構成される層である。ここで、「主としてＮｉから構成される層」とは、当該層の９８質量％以上がＮｉによって示されることを意味し、不可避的に混入した不純物以外はＮｉのみから構成される場合も含まれる。Ｓｎ層６も、主としてＳｎから構成される層であり、その定義はＮｉ層の場合と同様である。
【００２７】
Ｓｎ層６は、はんだに対する濡れ性を向上させる機能を有している。Ｓｎ層６が端子電極７の表面に設けられていることにより、当該端子電極７のはんだ付けを良好に行うことが可能となる。また、Ｎｉ層５は、例えばはんだ付けの際の熱等による、下地電極４とＳｎ層６との間の金属の拡散を防止するバリアメタルとして機能する。下地電極４とＳｎ層６との間にＮｉ層５が設けられていることにより、端子電極７内の金属の相互拡散に起因して生じ易いはんだ付け不良及び長期信頼性が低下する不具合を抑制することができる。
【００２８】
Ｎｉ層５及びＳｎ層６のうちの少なくとも一方の層は、添加元素として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を５〜２０００ｐｐｍ含有している。これによって、この添加元素を含む層が緻密な構造を有するようになり、外部からセラミック素体３への水分等の浸入を効果的に抑制することが可能となる。なお、添加元素は、複数種類組み合わせて含まれていてもよい。
【００２９】
このような特定の添加元素は、Ｎｉ層５及びＳｎ層６のどちらに含有されていても水分等の浸入を抑制する効果は得られるが、そのような効果をより良好に得る観点からは、Ｎｉ層５及びＳｎ層６の両方に含まれていることが好ましい。
【００３０】
上記の特定の添加元素によれば、いずれの元素を適用しても高い耐食性の向上効果が得られる。ただし、めっきによりＮｉ層５やＳｎ層６を形成する場合、めっき液に溶解させる観点からは、ＳｒやＢａが好ましい。一方、耐食性の観点からは、ＣａやＭｇが好ましい傾向にある。これらの両方において高い特性を得る観点からは、Ｓｒ又はＭｇが特に好ましい。
【００３１】
Ｎｉ層５及び／又はＳｎ層６を緻密化して水分等の浸入を抑制する効果をより高める観点からは、上記の特定の添加元素は、これらの層に５〜２０００ｐｐｍ含有されていることがより好ましく、１０〜５００ｐｐｍ含有されていることがより好ましい。なお、Ｎｉ層５及び／又はＳｎ層６中の添加元素の含有量は、これらの層をレーザーＩＣＰ−ＭＳにより分析することによって測定することができる。
【００３２】
また、本実施形態においては、Ｎｉ層５及びＳｎ層６のうちの少なくとも一方の層、好ましくは両方の層は、添加元素として、水酸化物としたときに水に対して１．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下の溶解度を有する元素を５〜２０００ｐｐｍ含むことが好ましい。このような元素としては、上述したＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられるが、上記の条件を満たす限り、これら以外の元素も適用できる。
【００３３】
Ｎｉ層５又はＳｎ層６がこのような特定の添加元素を含むことによっても、当該添加元素を含む層が、外部からの水分等の浸入を効果的に抑制することが可能となる。これは、必ずしも限定されないが、外部から水が浸入しようとした場合、空孔（ポア）表層の添加元素が水と反応して水酸化物として空孔内部に溶け出し、また水酸化物は水への溶解度が小さいので、空孔内部で析出、固化することで、この水酸化物が空孔等の隙間を埋めることにより、それ以上の水の浸入を阻止することができるためであると考えられる。
【００３４】
添加元素が、水酸化物としたときに水に対する溶解度が上記の特定の範囲未満となるものである場合は、水への溶出が小さ過ぎ、また上記範囲を超える場合は、水酸化物の固化が困難となるため、それ以上の水の浸入を阻止することが出来なくなるおそれがあると考えられる。
【００３５】
上述したようなＮｉ層５及びＳｎ層６のうち、少なくとも一方、好ましくは両方が、電気めっきにより形成されためっき層である。めっきによれば、上記の特定の構造を有するＮｉ層５やＳｎ層６が容易に形成されることに加えて、得られるＮｉ層５やＳｎ層６は、上記特定の添加元素が均一に分散されて緻密化された構造となり易い傾向にある。
【００３６】
端子電極７において、各層の好適な厚さは、次の通りである。すなわち、下地電極４の厚さは、５〜５０μｍであると好ましく、１０〜４０μｍであるとより好ましい。また、Ｎｉ層５の厚さは、１〜５μｍであると好ましく、２〜３μｍであるとより好ましい。さらに、Ｓｎ層６の厚さは、２〜１０μｍであると好ましく、３〜６μｍであるとより好ましい。これらの厚さを満たすことで、各層の機能が十分に発揮されることに加えて、添加元素を含むＮｉ層５及び／又はＳｎ層６による水分等の浸入を抑止する効果が極めて良好に得られるようになる。
【００３７】
次に、上述した構成を有するセラミック電子部品１００の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００３８】
まず、公知の方法により、セラミック素体３を形成する。すなわち、セラミック層１を形成するためのセラミック層用グリーンシートの表面に、導電性ペーストをスクリーン印刷等して、内部電極２ａ，２ｂのパターンを形成する。グリーンシートの構成材料としては、焼成後に所望とするセラミック層１が形成されるような材料を適用すればよい。そして、表面に内部電極パターンが形成されたセラミック層用グリーンシートを、セラミック素体３の積層構造が得られるように積層した後に、焼成することにより、セラミック素体３を得る。
【００３９】
次に、セラミック素体３の内部電極２ａ，２ｂが露出した端面に、下地電極４を形成する。下地電極４は、セラミック素体３の端面に導電性ペーストを塗布した後、これを焼成して形成することができる（焼結法）。導電性ペーストとしては、下地電極４を構成する金属の粉末、有機ビヒクル（バインダー）及びガラス粉末（フリット）を含むものが挙げられる。また、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等の添加物を添加してもよい。焼成により、有機ビヒクルが揮散して、金属及びガラス成分を含む下地電極４が形成される。
【００４０】
それから、下地電極４の表面上に、電気めっきによりＮｉ層５及びＳｎ層６を順次形成する。Ｎｉ層５の形成に用いるめっき液としては、公知のＮｉめっき液を適用することができる。例えば、硫酸ＮｉをＮｉイオン源とするワット浴、スルファミン酸ＮｉをＮｉイオン源とするスルファミン酸Ｎｉめっき液等が挙げられる。Ｎｉめっき液には、必要に応じて、塩化ニッケル、臭化ニッケル等のアノード溶解剤や、ｐＨを調整するための成分（炭酸Ｎｉや、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物等の水に可溶な水酸化物）、光沢剤、ほう酸等の緩衝剤、硫酸ナトリウム等の導電剤等を含んでいてもよい。Ｎｉめっき液中のＮｉイオンの濃度は、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌであると、良好にＮｉ層５を形成できることから好ましい。
【００４１】
また、Ｓｎ層６を電気めっきにより形成する際に用いるめっき液としては、公知のＳｎめっき液を適用することができる。例えば、メタンスルホン酸ＳｎをＳｎイオン源、グルコン酸ソーダをキレート剤、メタンスルホン酸ソーダを導電塩として含むものが挙げられる。Ｓｎめっき液には、必要に応じて、ｐＨを調整するための成分（アルカリ金属水酸化物等）や光沢剤等を含んでいてもよい。Ｓｎめっき液中のＳｎイオンの濃度は、０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌであると、良好にＳｎ層６を形成できることから好ましい。
【００４２】
Ｎｉめっき液及びＳｎめっき液の少なくとも一方には、上述したようなＮｉ層５やＳｎ層６に含まれる特定の添加元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、或いは水酸化物としたときに水に対して１．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下の溶解度を有する元素）の原料を添加する。
【００４３】
この特定の添加元素の原料は、Ｎｉめっき液及びＳｎめっき液のどちらに添加してもよく、Ｎｉ層５及びＳｎ層６のうちの添加元素を含有させる側を形成するためのめっき液に適宜添加すればよい。ただし、Ｎｉ層５を形成した後、Ｎｉ層５上にＳｎ層６を形成するためのＳｎめっきを行う際に、Ｓｎめっき液によるセラミック素体３への影響を低減する観点からは、Ｎｉ層５が緻密な構造を有するようになるように、Ｎｉめっき液に添加元素の原料を添加することが好ましい場合がある。特に、セラミック素体３がＺｎＯを含むセラミック材料によって主として形成されている場合、ＺｎＯはめっき液に溶出し易い傾向にあることから、Ｎｉめっき液に添加元素を添加して、先に形成するＮｉ層５を緻密化することが有効である。
【００４４】
Ｎｉめっき液やＳｎめっき液にこれらの添加元素の原料を添加する場合、めっき液中の添加元素のイオンの濃度が、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにすることが好ましく、０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるようにすることがより好ましい。こうすることで、Ｎｉ層５やＳｎ層６における添加元素の含有量が、上述したような好適な範囲となりやすくなる。
【００４５】
かかる特定の添加元素の原料としては、めっき液への溶解が可能な各元素の化合物等が挙げられる。例えば、Ｍｇの原料としては、塩化Ｍｇ、グルコン酸Ｍｇやメタンスルホン酸Ｍｇ等が、また、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの原料としても、各メタルの塩化物、グルコン酸塩、メタンスルホン酸塩、水酸化物等が、それぞれ挙げられる。
【００４６】
Ｎｉ層５やＳｎ層６を形成するための好適なめっきの条件は、次の通りである。すなわち、Ｎｉ層５を形成するためのＮｉめっきにおいては、Ｎｉめっき液のｐＨは４〜６とすることが好ましく、５〜５．８とすることがより好ましい。また、Ｎｉめっき液の温度は、１０〜６０℃とすることが好ましく、１５〜３０℃とすることがより好ましい。また、Ｓｎ層６を形成するためのＳｎめっきにおいては、Ｓｎめっき液のｐＨは４〜８とすることが好ましく、６〜７．８とすることがより好ましい。また、Ｓｎめっき液の温度は、１０〜４０℃とすることが好ましく、１５〜３０℃とすることがより好ましい。
【００４７】
このようなめっきによりＮｉ層５やＳｎ層６を形成した後、これらの層には、所定の熱処理を行ってもよい。例えば、１５０℃、３０分程度の熱処理を行うことで、Ｎｉ層５とＳｎ層６との間で構成成分同士の拡散がおこり、両層間の密着性が向上する場合がある。
【００４８】
下地電極４に対して上述したようなＮｉめっき及びＳｎめっきによってＮｉ層５及びＳｎ層６を形成することで、セラミック電子部品１００が得られる。このように形成されたセラミック電子部品１００においては、Ｎｉ層５及びＳｎ層６の少なくとも一方、好ましくは両方が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素や、水酸化物としたときに水に対して１．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の溶解度を有する元素を、５〜２０００ｐｐｍという特定量で含むものとなる。
【００４９】
そして、このセラミック電子部品１００においては、上記の特定のＮｉ層５又はＳｎ層６によって、外部からセラミック素体３への水等の浸入が生じ難いものとなる。かかる効果は、セラミック電子部品１００のはんだ付け等を行っても失われることがないため、セラミック電子部品１００は、基板等へのはんだ付けを行った後でも、十分な耐食性を発揮することができるものとなる。
【００５０】
このメカニズムについては必ずしも明らかではないものの、次のように推測される。すなわち、水等の浸入によってセラミック電子部品１００に生じるＩＲ不良等の不具合は、主に、内部電極２ａ，２ｂと端子電極７（下地電極４）との接続部に水が浸入することによって発生すると考えられる。
【００５１】
これに対し、Ｎｉ層５又はＳｎ層６は、上述したような特定の添加元素を含有していることにより緻密な構造となっているため、これらの層によって、外部からの水の浸入等が効果的に抑制されると考えられる。また、端子電極７に不可避的に空孔（オープンポア）が形成されてしまっている場合でも、この空孔から侵入した水は、Ｎｉ層５又はＳｎ層６中に含まれる添加元素によって一時的に吸収され、さらにこれによって水に不要な水酸化物が析出して空孔が埋められることによっても、それ以上の水の浸入が防止されると考えられる。
【００５２】
ただし、添加元素の含有量が５ｐｐｍよりも小さいと、Ｎｉ層やＳｎ層が十分に緻密な構造とならず、水等を透過し易い構造となってしまうと考えられる。一方、２０００ｐｐｍを超えるほど多い場合は、添加元素が過度に偏析してしまい、これによってＮｉ層やＳｎ層が粗雑な構造となって、やはり水等の透過を十分に抑止できなくなってしまうと考えられる。
【００５３】
なお、Ｎｉ層又はＳｎ層に添加する元素が、上記の特定の添加元素以外である場合は、上述したような優れた効果は得られない。その要因については必ずしも明らかではないものの、上記特定の添加元素では、Ｎｉ層やＳｎ層の緻密化が十分に起こらないことや、或いは、上記特定の元素以外の元素では、その水酸化物の水に対する溶解度が小さすぎるため、空孔等から水が浸入した場合であっても水中に溶出することができず、水の吸収や水酸化物の析出等が十分に生じなくなる、もしくは水酸化物の水に対する溶解度が大きすぎて、空孔内で有効に固化しないことが考えられる。
【００５４】
以上、本発明の好適な実施形態に係るセラミック電子部品及びその製造方法について説明したが、本発明のセラミック電子部品やその製造方法は、必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００５５】
まず、上述した実施形態では、端子電極７は、下地電極４の表面上にＮｉ層５及びＳｎ層６が形成された構造を有していたが、Ｎｉ層５及びＳｎ層６を少なくとも有している限り、そのような構造に限定されない。例えば、端子電極７は、下地電極４を有さずに、Ｎｉ層５及びＳｎ層６が直接セラミック素体３の端面に形成された形態であってもよいし、下地電極４、Ｎｉ層５及びＳｎ層６以外の層を更に備える形態であってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［実験例１］
（セラミックコンデンサの作製）
まず、チタン酸バリウムが主成分であり、また複数のＮｉ内部電極層を内部に有し、外形寸法が１．６×０．８×０．８（ｍｍ）であるセラミック素体の端面に、銅ペーストを塗布し焼成して下地電極を形成して、Ｎｉ層及びＳｎ層が形成される前の状態のチップコンデンサを複数用意した。全てのチップコンデンサの絶縁抵抗（ＩＲ）を測定して、ＩＲが１０８Ω以下のものを除外した。
【００５９】
得られたチップコンデンサの下地電極の表面上に、バレルめっき法によりＮｉめっき及びＳｎめっきを順次行うことにより、厚さ２μｍのＮｉ層及び厚さ４μｍのＳｎ層をそれぞれ形成して、セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）を得た。
【００６０】
この際、Ｎｉめっき及びＳｎめっきは、下記の表１に示すＮｉめっき液及びＳｎめっき液の組み合わせを用いた複数の条件で行い、各めっき条件で得られたセラミックコンデンサを、それぞれ多数作製した。Ｎｉめっき液及びＳｎめっき液の組成は、次の通りである。
【００６１】
（Ｎ１）Ｎｉめっき液
硫酸Ｎｉ：３５０ｇ／Ｌ
塩化Ｎｉ：５０ｇ／Ｌ
ほう酸：４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．５（ｐＨ調整剤：炭酸Ｎｉ）
液温度：５０℃
（Ｎ２）Ｎｉめっき液
塩化Ｎｉ：１２０ｇ／Ｌ
ほう酸：２０ｇ／Ｌ
水酸化Ｓｒ：３ｇ／Ｌ
ｐＨ：５．７
液温度：２５℃
（Ｓ１）Ｓｎめっき液
メタンスルホン酸Ｓｎ：０．１ｍｏＬ／Ｌ
グルコン酸ソーダ：０．６ｍｏＬ／Ｌ
メタンスルホン酸ソーダ：０．８ｍｏＬ／Ｌ
光沢剤：適量
ｐＨ：８．０（水酸化Ｎａで調整）
液温度：２５℃
（Ｓ２）Ｓｎめっき液
メタンスルホン酸Ｓｎ：０．１ｍｏＬ／Ｌ
グルコン酸Ｍｇ：０．６ｍｏＬ／Ｌ
メタンスルホン酸Ｍｇ：０．８ｍｏＬ／Ｌ
光沢剤：適量
ｐＨ：４．０（水酸化Ｍｇで調整）
液温度：２５℃
【００６２】
（特性評価）
まず、得られた各セラミックコンデンサにおけるＮｉ層及びＳｎ層について、それぞれレーザーＩＣＰの深さ分析を行うことにより、Ｎｉ層に含まれるＳｒの含有量（ｐｐｍ）及びＳｎ層に含まれるＭｇの含有量（ｐｐｍ）を求めた。
【００６３】
そして、各種めっき条件で形成されたセラミックコンデンサのそれぞれ１００個を、端子電極の部分ではんだ付けを行うことによりプリント基板上に実装した後、それらの全てについて耐湿負荷試験を行った。耐湿負荷試験の条件は、８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間及び印加電圧１０Ｖとした。この耐湿負荷試験後の各セラミックコンデンサのＩＲを測定し、ＩＲが１０８Ω以下であったものを不良とした。そして、各めっき条件で得られたセラミックコンデンサについて、それぞれ１００個のうちの不良であったものの割合（ＩＲ不良率（％））を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１より、Ｎｉ層及びＳｎ層の少なくとも一方にＳｒ又はＭｇが含まれていることによって、耐湿負荷試験後でもＩＲ不良が発生しないことが確認された。
【００６６】
［実験例２］
（セラミックコンデンサの作製）
実験例１と同様にしてＮｉ層及びＳｎ層が形成される前の状態のチップコンデンサを製造した後、その下地電極の表面上に、マスクスパッターを用いて厚さ２μｍのＮｉ層及び厚さ４μｍのＳｎ層をそれぞれ形成して、セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）を得た。Ｎｉ層を形成する際には、Ｎｉ層にＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａのいずれか１種の元素が含まれるようにし、また、これらの各元素の含有量が表２に示す値となるように変化させることで、それらの添加元素の含有量がそれぞれ異なる各種のＮｉ層を備えるセラミックコンデンサを、それぞれ複数作製した。
【００６７】
（特性評価）
得られた各セラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、耐湿負荷試験後のＩＲ不良率（％）を求めた。得られた結果を表２及び図２（添加物がＳｒ又はＭｇの場合）に示す。
【表２】
0005287816.tif 000003
【００６８】
表２や図２に示すように、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ又はＣａをそれぞれ５〜２０００ｐｐｍの範囲で含むＮｉ層を備えるセラミックコンデンサは、耐湿負荷試験後でもＩＲ不良が発生しないことが確認された。
【００６９】
［比較実験例２］
（セラミックコンデンサの作製）
Ｎｉ層に添加する元素として、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ又はＣａに代えて、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒをそれぞれ用いたこと以外は、実験例２と同様にして各種のセラミックコンデンサを作製した。
【００７０】
（特性評価）
得られた各セラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、耐湿負荷試験後のＩＲ不良率（％）を求めた。その結果、これらの元素の全ての添加量において、ＩＲ不良率が５〜９％となった。
【００７１】
なお、上記各元素及びＭｇを水酸化物としたときの水に対する溶解度を測定したところ、Ｍｇ：１．５４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ：１．９２×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ：５．６２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ：６．６７×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ：３．４４×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕ：不溶、及び、Ｃｒ：不溶という結果であった。実験例２で示したように、Ｎｉ層にＭｇを添加した場合は、その含有量が５〜２０００ｐｐｍである場合に、耐湿負荷試験後のＩＲ不良の発生を防止できたことから、Ｎｉ層に添加する元素としては、水酸化物としたときの水に対する溶解度が、Ｍｇの場合（１．５４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）以上であるものが好ましいと考えられる。
【００７２】
［実験例３］
（セラミックコンデンサの作製）
実験例１と同様にしてＮｉ層及びＳｎ層が形成される前の状態のチップコンデンサを製造した後、その下地電極の表面上に、マスクスパッターを用いて厚さ２μｍのＮｉ層及び厚さ４μｍのＳｎ層をそれぞれ形成して、セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）を得た。Ｓｎ層を形成する際には、Ｓｎ層にＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａのいずれか１種の元素が含まれるようにし、また、これらの各元素の含有量が表３に示す値となるように変化させることで、それらの添加元素の含有量がそれぞれ異なる各種のＳｎ層を備えるセラミックコンデンサを複数作製した。
【００７３】
（特性評価）
得られた各セラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、耐湿負荷試験後のＩＲ不良率（％）を求めた。得られた結果を表３及び図３（添加物がＳｒ又はＭｇの場合）に示す。
【００７４】
【表３】
0005287816.tif 000004
【００７５】
表３や図３に示すように、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ又はＣａをそれぞれ５〜２０００ｐｐｍの範囲で含むＳｎ層を備えるセラミックコンデンサは、耐湿負荷試験後でもＩＲ不良が発生しないことが確認された。
【００７６】
［比較実験例３］
（セラミックコンデンサの作製）
Ｓｎ層に添加する元素として、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ又はＣａに代えて、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒをそれぞれ用いたこと以外は、実験例３と同様にして各種のセラミックコンデンサを作製した。
【００７７】
（特性評価）
得られた各セラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、耐湿負荷試験後のＩＲ不良率（％）を求めた。その結果、これらの元素の全ての添加量において、ＩＲ不良率が４〜７％となった。この結果から、Ｓｎ層に添加する元素としては、水酸化物としたときの水に対する溶解度が、Ｍｇの場合（１．５４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）以上であるものが好ましいと考えられる。
【００７８】
［実験例４］
（セラミックコンデンサの作製）
セラミック素体として、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＺｎを２％含むものを用いたこと以外は、実験例２と同様にして、Ｓｒ又はＭｇの含有量がそれぞれ異なる各種のＮｉ層を備えるセラミックコンデンサを、それぞれ複数作製した。
【００７９】
（特性評価）
得られた各セラミックコンデンサについて、実験例１と同様にして、耐湿負荷試験後のＩＲ不良率（％）を求めた。得られた結果を表４及び図４に示す。
【００８０】
【表４】
0005287816.tif 000005
【００８１】
表４及び図４に示すように、Ｓｒ又はＭｇをそれぞれ５〜２０００ｐｐｍの範囲で含むＮｉ層を備えるセラミックコンデンサは、耐湿負荷試験後でもＩＲ不良が発生しないことが確認された。
【００８２】
なお、Ｎｉ層におけるＳｒ又はＭｇの含有量が５〜２０００ｐｐｍの範囲外であったセラミックコンデンサは、実験例２の場合と比較して、ＩＲ不良率が高かった。これは、Ｚｎを含むセラミック素体は水等の侵入による劣化が、Ｚｎを含まない場合に比べて生じ易いことによると考えられる。このことから、本発明における特定のＮｉ層やＳｎ層を備えるセラミック電子部品は、セラミック素体がＺｎを含む場合に、特に良好に耐食性の向上効果を発揮し得ることが判明した。
【符号の説明】
【００８３】
１…セラミック層、２ａ，２ｂ…内部電極、３…セラミック素体、４…下地電極、５…Ｎｉ層、６…Ｓｎ層、７…端子電極、１００…セラミック電子部品。
【図１】
0005287816.tif 000006
【図２】
0005287816.tif 000007
【図３】
0005287816.tif 000008
【図４】
0005287816.tif 000009