(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、異種元素としてジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛を共沈により含有するコバルト化合物を原料として製造された、六方晶系のコバルト酸リチウムからなり、
前記六方晶系コバルト酸リチウム中のジルコニウム含有量はコバルト量に対して０．０１〜１．０モル％であり、マグネシウム含有量はコバルト量に対して０．０１〜３．０モル％であり、アルミニウム含有量はコバルト量に対して０．０１〜３．０モル％であり、更に亜鉛含有量はコバルト量に対して０．０１〜３．０モル％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記異種元素としてジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛を共沈により含有するコバルト化合物は、炭酸コバルト又は水酸化コバルトであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が炭素質物からなることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、正極活物質として異種元素を含有する六方晶系コバルト酸リチウムを用いる、安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
図１は、従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された渦巻状電極体１４を、この渦巻状電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６を配置した後、負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容し、負極板１２の集電タブ１２ａを電池外装缶１７の内側底部に溶接するとともに正極板１１の集電タブ１１ａを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接し、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解液を注入した後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７を密閉することにより製造されている。このような非水電解質二次電池は、電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００４】
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
【０００５】
また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。
【０００６】
一方、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＦｅＯ２（鉄酸リチウム）等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウムが多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極材料として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。
【０００７】
このようなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の更なる高性能化及び高寿命化には、電池の高容量化及び安全性の向上が必須の課題である。しかしながら、正極活物質であるコバルト酸リチウムは、充電時にリチウム基準で４Ｖ以上の電位に曝されるため、充放電サイクルを重ねるとコバルト酸リチウム中のコバルトが溶出することによって劣化し、負荷性能が低下するとともに放電容量が低下する。そこで、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の合成時に、コバルトに換えて他の遷移元素Ｍを添加含有し、一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物とすることでコバルトの溶出を抑制し、コバルト酸リチウムを使用した場合と同等ないしはそれ以上の各種電池特性を達成すべく現在に至るまで多くの開発がなされている。
【０００８】
たとえば、下記特許文献１には、正極活物質としてリチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得られた添加元素共沈酸化コバルト（ただし、添加元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種）を用いることにより、活物質比容量が高く、優れた充放電サイクル特性を有し、電池厚み増加を抑制し得る非水電解質二次電池が得られることが示されている。同じく下記特許文献２には、正極活物質として一般式ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示す）で表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物を使用すると、相転移が抑制され、結晶構造の崩壊が少なく、高容量を維持しつつ充電時の熱安定性が改善されるとともに、良好な充放電特性を実現し得ることが示されている。更に、下記特許文献３には、正極活物質として、リチウムとコバルトを含む複合酸化物の粒子からなり、前記複合酸化物はＭｇ、Ｃｕ、及びＺｎよりなる群から選択された元素Ｍ１と、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＺｒからなる群から選択された元素Ｍ２とからなり、元素Ｍ１は前記粒子中に均一に分布しており、元素Ｍ２は前記粒子の内部よりも表層部に多く分布しているものを用いることにより、正極活物質のタップ密度を減少させずにサイクル寿命特性と熱安定性の向上を達成し得る非水電解液二次電池が得られることが示されている。
【０００９】
また、下記特許文献４には、正極活物質としてコバルト化合物の合成時に共沈によりジルコニウムが０．０１モル％以上、０．９モル％以下添加された六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を使用すると、容量低下や安全性を損なうことなく、サイクル性能の向上を達成し得る非水電解質二次電池が得られることが示されている。また、下記特許文献５には、正極活物質として、共沈によりコバルト量に対してジルコニウムが０．０１〜１．０モル％、マグネシウムが０．０１〜３．０モル％及びアルミニウムが０．０１〜３．０モル％添加されたコバルト源としてのコバルト化合物と、リチウム源としてのリチウム化合物との合成により得られた一般式がＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を用いると、電池容量を低下させることなく、熱安定性、負荷特性及び充放電サイクル特性が向上した非水電解質二次電池が得られることが示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１９８０５１号公報（特許請求の範囲、段落［００８２］）
【特許文献２】特開２００３−  ４５４２６号公報（特許請求の範囲、段落［００８７］）
【特許文献３】特開２００４−  ４７４３７号公報（特許請求の範囲、段落［００８７］）
【特許文献４】特開２００４−２００１０１号公報（特許請求の範囲、段落［００５０］）
【特許文献５】特開２００５−１２９４８９号公報（特許請求の範囲、段落［００１４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、正極活物質として、コバルト酸リチウムの合成時に他の遷移元素を添加含有したリチウム含有遷移金属酸化物を使用すると、コバルト酸リチウムを用いた場合に比べて優れたサイクル特性、熱安定性、負荷特性等を示す非水電解質二次電池を得ることができることが知られているが、更なる電池特性の向上を期待すべく異種元素の添加含有量を増加させると、結晶成長が阻害されるため、特に電池容量及び安全性が低下し易いという問題点が存在している。
【００１２】
本出願人は、上述のような非水電解質二次電池用の正極活物質の開発状況を踏まえ、正極活物質として特に上記特許文献５に開示されているところの一般式がＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を採用した場合に、安全性の向上を達成できる正極活物質を得るべく種々検討を重ねた結果、共沈法により亜鉛を特定の組成となるように更に含有したコバルト化合物を原料として製造された六方晶系コバルト酸リチウムを用いることにより、熱安定性が良好で安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、正極活物質として異種元素を含有した六方晶系コバルト酸リチウムを使用した、熱安定性が良好で安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１に係る非水電解質二次電池の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、異種元素としてジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛を共沈により含有するコバルト化合物を原料として製造された、六方晶系コバルト酸リチウムからなり、
前記六方晶系コバルト酸リチウム中のジルコニウム含有量はコバルト量に対して０．０１〜１．０モル％であり、マグネシウム含有量はコバルト量に対して０．０１〜３．０モル％であり、アルミニウム含有量はコバルト量に対して０．０１〜３．０モル％であり、更に亜鉛含有量はコバルト量に対して０．０１〜３．０モル％であることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、請求項１に係る発明においては、異種元素としてのジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛の４元素を六方晶系コバルト酸リチウムの合成用原料であるコバルト化合物調製時に共沈により同時に含有させる。この場合、異種元素としてのジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛ないしはこれらの化合物は、焼成後のコバルト酸リチウムに混合した場合や、リチウム原料、コバルト原料、ジルコニウム原料及び亜鉛原料を、粉末状態で混合して焼成した場合には（乾式混合焼成）所定の効果は得られないが、予め共沈によりコバルト化合物中に同時に含有させてから六方晶系コバルト酸リチウムを合成することにより所定の効果を奏するようになる。
また、六方晶系コバルト酸リチウムからなる正極活物質は、ジルコニウム含有量がコバルト量に対して０．０１〜１．０モル％であり、マグネシウム含有量がコバルト量に対して０．０１〜３．０モル％であり、アルミニウム含有量がコバルト量に対して０．０１〜３．０モル％であり、更に、亜鉛含有量がコバルト慮に対して０．０１〜３．０モル％の場合に良好な効果を奏する。
すなわち、上記特許文献５に開示されているように、正極活物質合成原料として共沈によりコバルト量に対してジルコニウムが０．０１〜１．０モル％、マグネシウムが０．０１〜３．０モル％及びアルミニウムが０．０１〜３．０モル％含有するコバルト化合物を原料として用いると、優れた電池容量、サイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池が得られていることから、更に亜鉛の含有量について最適範囲が０．０１〜３．０モル％にあることを見出し、限定したものである。この亜鉛含有量は、０．０１モル％以上では電池の熱安定性が良好になるため安全性に優れるが、３．０モル％を超えると電池容量の低下が見られるようになる。
【００１６】
また、本発明においては、非水電解質二次電池を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００１７】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。本発明では充放電効率を高める点からＥＣを含む混合溶媒が好適に用いられるが、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、非水溶媒中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明における非水電解液の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体として一般的に用いられているアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ６の存在下では、ＬｉＰＦ６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０モル／Ｌとするのが好ましい。また、これらの非水溶媒及び溶質を適当な高分子に含有させてゲル状とした非水電解質を用いることもできる。
【００１９】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記コバルト化合物はジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が共沈により含有された炭酸コバルト又は水酸化コバルトであることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項３に係る発明は、請求項１又は２のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、前記負極活物質が炭素質物からなることを特徴とする。この炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこ
れらの焼成体から選択された少なくとも一種を使用し得る。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る発明によれば、以下に実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、熱安定性が良好で安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００２３】
また、請求項２に係る発明によれば、異種元素を含有したコバルト酸リチウムからなる正極活物質合成用のコバルト化合物としては、炭酸コバルト及び水酸化コバルト以外のコバルト化合物でも一応使用できるが、炭酸コバルト又は水酸化コバルトとして得る方がジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛とともに均質に効率よく共沈させることができ、しかも製法が簡便であり、また、安価となるために好ましい。
【００２６】
また、請求項３に係る発明によれば、電池電圧は正極の電位と負極の電位との差で示され、電池電圧を大きくすることにより電池の容量を大きくすることができるが、負極活物質として電位の低い炭素質物（リチウム基準で約０．１Ｖ、例えば天然黒鉛や人造黒鉛）を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２８】
［実施例１〜３、参考例１］
まず最初に、実施例１〜３、参考例１の全てに共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
異種元素含有コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。まず、コバルトを酸（例えば、硫酸）に溶解した溶液に、同じく酸に溶解させたジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛の溶液を添加した後、炭酸水素ナトリウムを加えることによって、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が共沈した炭酸コバルトを得た。この後、このジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が共沈した炭酸コバルトを酸素存在下において加熱分解反応を起こさせ、コバルト源の出発原料としてのジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が共沈含有された四酸化三コバルトを得た。
【００２９】
次いで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウムを用い、リチウムとコバルトとのモル比が１：１となるように炭酸リチウムと、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が共沈含有された四酸化三コバルトを秤量した。次いで、これらの化合物を乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中８５０℃で２０時間焼成し、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が含有された六方晶系コバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。得られた正極活物質中のジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法により分析して求めた。
【００３０】
以上のようにして得られたジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が共沈含有された六方晶系コバルト酸リチウムからなる正極活物質粉末が８５質量部、導電剤としての炭素粉末が１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて厚さ１６０μｍに圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの正極を作製した。
【００３１】
なお、上記特許文献５に開示されているように、正極活物質合成原料として共沈によりジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛を含有する場合、コバルト量に対してジルコニウムが０．０１〜１．０モル％、マグネシウムが０．０１〜３．０モル％及びアルミニウムが０．０１〜３．０モル％となるように設定する必要があるため、実施例１〜３に係る正極活物質は、ジルコニウム含有量が０．５モル％、マグネシウム含有量が１．０モル％、アルミニウム含有量が１．０モル％のものをベースとした。
【００３２】
［負極の作製］
天然黒鉛粉末が９５質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調整し、このスラリーを厚さ１８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電圧（例えば満充電電位がリチウム金属基準で４．３Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
【００３３】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる割合で溶解して電解液とし、これを電池作製に供した。
【００３４】
［電池の作製］
上記の正極、負極及び電解液を用い、また、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜を用い、実施例１〜３の円筒形の非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。
【００３５】
［比較例１〜３］
比較例１〜３の電池は、［正極の作製］において、加えるマグネシウム、アルミニウム
及び亜鉛を変化させること以外は実施例１〜３、参考例１と同様にして作製した。
【００３６】
［比較例４］
また、比較例４の電池は、［正極の作製］において、亜鉛を共沈添加せずに、四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合する際に混合含有（乾式含有）したこと以外は実施例１〜３、参考例１と同様にして作製した。
【００３７】
［電池初期容量の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜４の各電池について、２５℃において、１５００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで初期充電した。この初期充電した電池について１５００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。
【００３８】
［ＤＳＣ発熱開始温度の測定］
実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜４の全ての電池について、２５℃において、電流値３０ｍＡで４．３Ｖとなるまで充電した後、ドライボックス中で分解してジメチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥を行い、サンプルとした。各サンプル４０ｍｇに対してエチレンカーボネート１０ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下でアルミニウム製のセル中に封じ、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）にて５℃／ｍｉｎで昇温し、自己発熱を開始する温度を測定した。ちなみに、非水電解質二次電池中でのコバルト酸リチウムは、高温に晒されると分解して、電池が異常状態になる。ＤＳＣ発熱開始温度は、正極活物質が分解を開始する温度を示しており、発熱開始温度が高くなるほど、コバルト酸リチウムが高温で安定に存在することとなり、すなわち電池の安全性が高まることを示す。
【００３９】
［Ｃ軸格子定数の測定］
実施例２、比較例１、２及び３のそれぞれの正極活物質粉末試料を粉末Ｘ線回折用ガラス板に充填し、ＣｕＫα１線（λ＝１．５４０６Å）によるＸ線回折測定を行うことにより、格子定数を求めた。
【００４０】
上記のそれぞれの測定結果をそれぞれ異種元素の組成ごとに整理して表１〜表３に示した。
【表１】
0005196718.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005196718.tif 000003
【００４２】
【表３】
0005196718.tif 000004
【００４３】
［亜鉛の含有量について］
ジルコニウム含有量を０．５モル％一定、マグネシウム含有量を１．０モル％一定、アルミニウム含有量を１．０モル％一定とし、亜鉛含有量を０モル％〜４．０モル％と変化させた場合の結果をまとめた表１の結果から次のことが分かる。すなわち、亜鉛含有量を０．０１モル％以上（実施例１〜３、参考例１）とすることにより、亜鉛を添加しない比較例１の電池と比すると、ＤＳＣ発熱温度が上昇して電池の安全性が向上している。亜鉛含有量が４．０モル％の参考例１では、ＤＳＣ発熱温度は良好な結果が得られているが、電池初期容量が低下している。また、亜鉛を添加しない比較例１の電池では、初期容量は良好な結果が得られているが、ＤＳＣ発熱温度が低く、安全性に劣っている。
【００４４】
［亜鉛の含有効果について］
ジルコニウム含有量を０．５モル％一定とし、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛ともに含有しない場合（比較例２）、マグネシウム及びアルミニウムを含有せず、亜鉛１．０モル％の場合（比較例３）、更には、上述の比較例１及び実施例２の場合について、それぞれＣ軸格子定数を測定した結果を示した表２の結果から次のことが分かる。すなわち、マグネシウム及びアルミニウムを共沈含有しない場合には、亜鉛を含有（比較例３）しても亜鉛を含有しない場合（比較例２）に比してＣ軸格子定数は変化せず、また、ＤＳＣ発熱温度も上昇しない。更に、マグネシウム及びアルミニウムを共沈含有した場合、同時に亜鉛を共沈含有しなくても（比較例１）僅かにＣ軸格子定数が増加し、ＤＳＣ発熱温度も上昇する。しかしながら、マグネシウム及びアルミニウムを共沈含有すると同時に亜鉛をも共沈含有（実施例２）すると、Ｃ軸格子定数が顕著に増加し、ＤＳＣ発熱温度も顕著に上昇する。
【００４５】
このことは、詳細には未だに解明されていない点もあるが、マグネシウム及びアルミニウムが存在すると、亜鉛がコバルト酸リチウム構造中に固溶することにより熱安定性が向上するものと考えられる。従って、本発明においては、熱安定性及び電池容量を高いレベルで両立させるためには、従って、本発明の非水電解質二次電池においては、異種元素としてジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が共沈により含有されたコバルト化合物を原料として合成された六方晶系コバルト酸リチウムからなる正極活物質を用いる必要がある。
【００４６】
［亜鉛の共沈含有について］
共沈含有ジルコニウムの含有量が０．５モル％、共沈含有マグネシウムの共沈含有量が１．０モル％及び共沈含有アルミニウム含有量が１．０モル％それぞれ一定とし、亜鉛含有量を０モル％（比較例１）、３．０モル％共沈含有（実施例３）及び３．０モル％乾式含有（比較例４）と変化させた場合の表３の結果から次のことが分かる。すなわち、亜鉛を含有しない場合（比較例１）に比べて、亜鉛を共沈含有した場合（実施例３）にはＤＳＣ発熱温度が顕著に増加するが、亜鉛を乾式含有した場合（比較例４）ではＤＳＣ発熱温度は変化していない。従って、表３に示した結果からしても、本発明の非水電解液質二次電池においては、異種元素としてジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が共沈により添加含有されたコバルト化合物を原料として合成された六方晶系コバルト酸リチウムからなる正極活物質を用いる必要があることが確認できる。
【００４７】
なお、上記実施例１〜３、参考例１においては、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛の出発原料としてこれらの金属を酸に溶解したものを用いた例を示したが、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩を用いてもよい。更に、上記実施例１〜３、参考例１においては、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が共沈により含有されたコバルト化合物として炭酸塩を用いた例を示したが、アルカリ添加による水酸化物を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０    非水電解質二次電池
１１    正極板
１２    負極板
１３    セパレータ
１４    渦巻状電極体
１５、１６    絶縁板
１７    電池外装缶
１８    電流遮断封口体
【図１】
0005196718.tif 000005