(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層と、
触媒粒子が担持されたカーボン粒子の表面が電解質で被覆された電極触媒粒子を含む触媒層と、
電解質膜とがこの順序で積層され、
前記電極触媒粒子のうちカーボン粒子の表面の一部が露出している電極触媒粒子が触媒層のガス拡散層側と電解質膜側に配置される膜電極接合体。
【請求項２】
前記電解質が、フッ素系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記電解質が、芳香族系炭化水素樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
触媒粒子が担持されたカーボン粒子と電解質を混合し触媒インクを作製し、
触媒インクを基材に塗布後、乾燥し触媒層を作製し、
前記触媒層を１７０℃〜１９０℃で、１〜６０分の範囲で、該触媒層の両側からホットプレスにより熱処理することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法で得られた触媒層を電解質膜に９０℃〜１６０℃で転写することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用いてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒層に関するものであり、詳しくは高耐久性燃料電池に適した触媒層およびこれを用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＰＥＦＣの主流であるフッ素樹脂系の膜電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、高温低加湿下において、耐久性が乏しいという問題点がある。
【０００３】
そこで、ＭＥＡの耐久性を向上させるべく、特許文献１によれば、触媒層形成に、ホスホン酸基からなる材料により、耐酸化層を設けることが記載されている。また、特許文献２によれば、電位集中を緩和する為に、白金不担持カーボンを触媒層に導入することが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３２７１４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術である上記特許文献１、２に記載の発明は、共に、耐久性向上を図った発明であり、触媒層に新規物を導入することは共通である。しかしながら、その際に、触媒インクの分散性や、相溶性が低下するといった新たな問題が発生する。そのため、触媒層内の電極触媒粒子の分布や触媒層の厚さが不均一になったり、電極触媒粒子表面での三相界面の形成が不十分になったり、触媒層と電解質膜やガス拡散層との接触界面での接着強度が十分に得られないなどの問題が生じ、電池の耐久性が低下することになる。また、本来、電極触媒粒子が占める部分を触媒活性のない新規物が占めることになる。そのため、触媒量も相対的に低下するので反応面積も減少し、電池性能が低下することになる。
【０００５】
そこで、本発明では、触媒層への上記新規物の導入によらなくても従来のＭＥＡの材料を多目的に活用し得る状態にすることで、電池性能の低下を抑制し、耐久性を向上させることのできる燃料電池触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ＭＥＡの材料に特定の処理をし、これらを多目的に活用し得る状態、詳しくは電池作動環境下で有効に外部不純物を吸着する機能を発現する状態にすることで、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、カーボン外周の梱包層に１部梱包されていないカーボン表面を有していることを特徴とする燃料電池触媒層により上記目的が達成される。ここで、梱包層とは、触媒層中の電解質を指す。この電解質には他の添加物を含有していてもよい。上記カーボンは、電極触媒粒子の導電性担体を指す。但し、上記カーボンには、電極触媒粒子の導電性担体以外の目的で触媒層に添加されたカーボンも含まれ得るものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、外部不純物（主に、鉄や銅などの金属イオン）が、吸着剤としての能力を持たせた、触媒層内の梱包層に１部梱包されていないカーボン表面に吸着される。そのため、外部不純物である鉄や銅などの金属イオンの触媒性により、触媒層内で生成した過酸化水素からＯＨラジカル等の悪因子が発生し、該ＯＨラジカル等により電解質成分や電解質膜が劣化するのを抑制することができる。その結果、高耐久性燃料電池に適した触媒層を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の燃料電池触媒層は、カーボン外周の梱包層に１部梱包されていないカーボン表面を有していることを特徴とするものである。また本発明のＭＥＡは、上記触媒層と、電解質膜とを用いてなることを特徴とするものである。さらに本発明の燃料電池は、上記ＭＥＡを用いてなることを特徴とするものである。
【００１０】
燃料電池では、その運転中に燃料極、空気極で微量ではあるが過酸化水素が生成するような条件で稼動せざるを得ない場合がある。こうした場合に、燃料電池システムを構成している金属材料からＭＥＡ内にＦｅ２＋やＣｕ２＋などの金属イオンが外部不純物として混入していると、その触媒性により過酸化水素から反応性の高いＯＨラジカル等の悪因子を生成させる。こうして発生したラジカルは反応性が高い反面、その寿命が短く、生成箇所周辺の電解質膜や電解質成分を分解し、ＭＥＡの寿命を低下させるおそれがある。本発明では、こうした劣化メカニズムに関与する外部不純物（主に金属イオン）を、梱包層に１部梱包されていないカーボン表面に吸着させることにしたものである。こうしたカーボン表面に吸着された金属イオンは、触媒層内を移動できなくなるため、金属イオンを吸着したカーボン粒子部分よりも内部にある電解質成分や電解質膜は、ＯＨラジカル等の悪因子の攻撃を受けるのを回避することができる（ＯＨラジカルの寿命が短く当該カーボン粒子近傍の電解質以外への悪影響を回避できるためである）。即ち、金属イオンの移動に伴う広範な領域での劣化を抑制することができる。その結果、ＭＥＡの寿命を大幅に向上させることができる（図５の従来のＭＥＡと本発明のＭＥＡのＯＣＶ試験結果を対比参照のこと。）。
【００１１】
以下、本発明に係る燃料電池用触媒層、該触媒層を用いてなるＭＥＡ、および該ＭＥＡを用いてなる燃料電池の実施形態を図面を用いて説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る燃料電池用触媒層（更にこれを用いたＭＥＡ）を用いた燃料電池セルの基本構成を模式的に表した断面概略図を示す。図２は、触媒層と電解質膜、更にはガス拡散層（ＧＤＬ；Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）からなるＭＥＡの一部の基本構成を模式的に表した断面概略図である。このうち、図２Ａは、熱処理前のカーボン外周を梱包した梱包層を有する、いわば従来の触媒層を用いたＭＥＡの様子を模式的に表した概略図である。図２Ｂは、図２ＡのＭＥＡに対し、熱処理により、カーボン外周を梱包した梱包層に１部梱包されていないカーボン表面を有する本発明の触媒層が形成されたＭＥＡの様子を模式的に表した概略図である。
【００１３】
図１に示すように、本発明の燃料電池セル１１は、電解質膜１の両面（空気極側および燃料極側）に本発明に係る触媒層２がそれぞれ接合されてなる膜電極接合体１０を具備し、その外側にはＧＤＬ３が配置されている。その外側には燃料極及び酸素極セパレータ４、５が配置されている。該セパレータ４、５の内部にはガス流路（溝）６、７が設けられている。このガス流路（溝）６、７を通じて、水素含有ガス（例えば、Ｈ２ガスなど）及び酸素含有ガス（例えば、Ａｉｒなど）が燃料極側及び酸素極側のＧＤＬ３、触媒層２にそれぞれ供給される。さらに、ガスが外部へ漏洩することを防止するために、電解質膜１の外周領域とセパレータ４、５との間にガスケット８がそれぞれ配置されている。以下、本発明の触媒層、更にこれを用いてなる燃料電池の各構成要件につき、説明する。
【００１４】
［触媒層］
本発明に係る触媒層２は、主として、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒（触媒物質）と、プロトン導電性を有する電解質（バインダないしアイオノマともいう）とで構成されている。さらに、本発明では、図２に示すように、触媒層２において、カーボン２１外周の梱包層２２に１部梱包されていないカーボン表面２１’を有していることを特徴とするものである。
【００１５】
ここで、カーボン２１は、電極触媒の導電性担体用カーボンを指す。但し、カーボン２１には、更に必要に応じて、導電性担体用カーボンとは別に、外部不純物を吸着することのできる各種のカーボン添加剤を適量含んでいてもよい。即ち、当該カーボン２１は、梱包層２２を構成する電解質成分等で梱包されていない表面にて、燃料電池の運転中にもたらされる金属イオン等の外部不純物を吸着することができるものであればよいといえる。
【００１６】
上記カーボン添加剤としては、例えば、従来のＭＥＡ材料に用いられているような、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、白金未担持カーボン、過剰量の白金担持カーボンなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。また、導電性担体用カーボンは、後述する「導電性担体」の項で説明する。上記カーボン２１が導電性担体用カーボンのみの場合には触媒量を相対的に高めることができる点で優れている。導電性担体用カーボンとカーボン添加剤が併用されている場合には、例えば、触媒層の補強による耐久性向上効果が得られるなどの点で優れている。
【００１７】
上記梱包層２２は、触媒層２中の電解質（バインダないしアイオノマ）を指すものである。なお、かかる電解質には、必要に応じて添加される各種添加剤が配合されている場合も含むものとする。かかる電解質に関しては、後述する「電解質」の項で説明する。
【００１８】
更に、上記カーボン表面２１’は、カーボン２１外周の梱包層２２に１部梱包されていない部分を指すものである。触媒層中のカーボン表面２１’は、外部不純物を有効に吸着し得る表面積を有していればよく、触媒層全面にほぼ均一に分布されているのが望ましい。これは外部不純物がセパレータのガス流路を通じて混入される為、こうした混入に備える必要上、触媒層全面に吸着剤となるカーボン表面２１’を設けるのが効果的な吸着効果を発現できる点で優れているためである。こうした構成は、例えば、後述する熱処理を触媒層全面に行うことにより得ることができる。
【００１９】
本発明では、触媒層２内に存在する全てのカーボン（粒子やファイバ等）に対し、その外周の梱包層に１部梱包されていないカーボン表面を有している必要はない。例えば、触媒層２がＧＤＬ３と接する側の表面ないしその近傍に位置するカーボンについて、その外周の梱包層２２に１部梱包されていないカーボン表面２１’を有し（図２Ｂ参照）、触媒層２の他の部分のカーボンに関しては、特にカーボン表面を有していなくてもよい。図２Ｂのように、ＧＤＬ３との接触面側の触媒層２にカーボン表面２１’が形成されている場合には、ＧＤＬ３を通じて外部不純物（主に鉄や銅などの金属イオン）が触媒層２、更には電解質膜１に侵入するのを最前線で効果的に食い止められる点で優れている。他の例としては、例えば、電解質膜１との接触面側の触媒層２にカーボン表面を有し、触媒層の他の部分のカーボンに関しては、特にカーボン表面を有していなくてもよい。電解質膜１との接触面側の触媒層２にカーボン表面２１’が形成されている場合でも、電解質膜に外部不純物が侵入し電解質膜を劣化させるのを効果的に防止することができ、耐久性向上に寄与し得るものである。かかる観点からは、少なくとも図２ＢのようにＧＤＬ３との接触面側の触媒層２にカーボン表面２１’を設けておくのが有利である。ただし、本発明はこれらに制限されるものではなく、ＧＤＬ３との接触面側及び電解質膜１との接触面側の双方の触媒層２にカーボン表面を有するようにしてもよい。あるいは触媒層２内部に存在するカーボンについてもカーボン表面を有するようにしてもよいなど特に制限されるものではない。これらの構成も後述する熱処理をどの段階（例えば、触媒層形成段階、ＣＣＡ形成段階、ＭＥＡ形成段階）で、どういった条件（主に温度、時間）で行うかなどにより任意に調整することができる。
【００２０】
上記カーボン表面２１’部分の大きさは、例えば、後述する熱処理条件、例えば、熱処理温度、更には熱処理時間、熱処理時のプレス圧力などを変えることで調整することができる。
【００２１】
また、本発明では、触媒層を用いて以下に示すフェントン試験を行った後の溶液がＦｅ（ＩＩＩ）による黄色を呈しないことを特徴とするものである。かかる要件を満足するものであれば、触媒層２中のカーボン表面２１’が、外部不純物を有効に吸着し得る表面積を有しており、本発明の作用効果を有効に奏することができるためである。
【００２２】
本発明で規定する上記フェントン試験とは、８０±２℃に保った３ｗｔ％過酸化水素水５０ｍｌ中に、触媒層１００ｍｇを投入し、２ｍｍｏｌ／ｌの塩化鉄水溶液１ｍｌを加え、１時間浸漬することをいうものとする。また、サンプルの触媒層は、例えば、後述する実施例に示すように、実験的に、実際に燃料電池に用いるのと同様にして作製した触媒層粉末を用いてもよい（詳しくは実施例１参照のこと）。あるいは、燃料電池に使用されている触媒層から刃物などで採取したもの（削り取ったものや、さらにこれを適当に粉砕したもの）などを用いてもよいなど、特に制限されるものではない。また、フェントン試験後の溶液は、黄色を呈しないため無色となるが、触媒層（粉末）がフェントン試験後の溶液中に分散していると黒っぽく見える。そのため、必要があればフェントン試験後の溶液から触媒層（粉末）をろ別してもよい。
【００２３】
上記フェントン試験後の溶液が黄色を呈しないものとしたのは、以下の理由による。
【００２４】
本発明のように触媒層中のカーボン外周の梱包層が一部梱包されていないカーボン表面を有する場合には、カーボン表面部分により溶液中のＦｅイオンがトラップされ（吸着、固定化され）、溶液内への再流出（溶解）が防止される。これによりフェントン試験後の溶液がＦｅイオンによる黄色を呈さず無色となる。一方、既存の触媒層では、カーボン外周が電解質で梱包されており、上記したようなカーボン表面部分を有していない。そのため、触媒層中のカーボン（導電性担体等）が多孔質材料であるにも拘わらず、外部不純物の金属イオンなどを吸着することができないため、溶解したＦｅ（ＩＩ）イオンが酸化されＦｅ（ＩＩＩ）イオンへと変化する。その結果、上記フェントン試験後の溶液に溶解しているＦｅ（ＩＩＩ）イオンにより黄色を呈することになる。よって、当該カーボン表面の有無を、フェントン試験後の溶液の色により明確に区別（識別）することができる（後述する実施例１、２参照）。
【００２５】
即ち、触媒層に上記カーボン表面を有しない場合には、フェントン溶液のＦｅ２＋により、Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋ＯＨ・の反応が進み、発生したＯＨラジカルが触媒層粒子と接触した場合に、該触媒層粒子の外周の梱包層（電解質）が分解される。但し、ＯＨラジカルの寿命が短く、触媒層粒子を攻撃する前に失活するものもあるため、スルホン酸基等のＳ溶出量は比較的小さくなる（図３参照）。一方、先の反応により生じたＦｅ３＋は吸着によりトラップされない為、先の反応量に見合うだけのＦｅ３＋が溶液中に存在することにより、溶液が黄色を呈するものとなる（図４参照）。
【００２６】
一方、触媒層中のカーボン外周の梱包層が一部梱包されていないカーボン表面を有する場合には、フェントン溶液のＦｅイオンが該カーボン表面にトラップされ、溶液内への再溶解が防止されるため、溶液中に溶解した状態のＦｅ３＋が存在しなくなり、溶液が黄色を呈しなくなるものと思われる。ただし、Ｆｅイオンが該カーボン表面にトラップされても、その触媒性はあるので、先の反応によりＯＨラジカルを生成する。このＯＨラジカルは常に触媒層粒子の該カーボン表面上で生成されるため、該カーボン表面近傍の梱包層では電解質が分解され、スルホン酸基等のＳ溶出量が多くなるものといえる（図３参照）。
【００２７】
上記カーボン表面２１’を形成する方法としては、（１）ＭＥＡを作製するまでの過程で、少なくとも触媒層を含む部材に対して、所定の熱処理を施すことで、カーボン外周の梱包層に１部梱包されていない領域を形成することができる。あるいは（２）梱包層の割合を減らすことで、および／またはカーボンの割合を増やすことで作製することもできる。さらに、これらを組み合わせてもよい。
【００２８】
上記（１）の方法では、予めカーボン外周に梱包層を形成した触媒層を形成する。その後、例えば、所定条件で熱処理を施すことにより、カーボン外周の梱包層を１部溶解（溶融）してカーボン表面を剥き出しにする方法である。例えば、ＧＤＬ３と触媒層２と電解質膜１とを具備してなるＭＥＡ１０を熱処理する場合には、図２Ａに示すように、熱処理前では、触媒層２において、導電性担体であるカーボン２１外周（表面）は、梱包層（電解質）２２により梱包されている。その後、熱処理することで、図２Ｂに示すように、カーボン２１外周の梱包層２２に１部梱包されていないカーボン表面２１’が形成される。ＭＥＡの段階で所定の熱処理を施すと、触媒層２とＧＤＬ３の境界面（接合面）近傍でカーボン表面２１’が形成される。これは触媒層２と電解質膜１と境界面（接合面）近傍でも梱包層の溶融が生じるが電解質膜１も溶融し、再梱包されやすいためカーボン表面２１’が形成されにくいためである。但し、以下に示す熱処理を施す時期によっては、当該触媒層２と電解質膜１と境界面（接合面）近傍、更には触媒層内部にもカーボン表面２１’を有するカーボン２１を形成することができる。
【００２９】
ここで、熱処理を施す時期としては、触媒層の完成後から燃料電池スタックを組み立てるまでのいずれかの製造過程中であればよく、ＭＥＡ全体を熱処理しても本発明の効果がでるが、触媒層のみを熱処理しても本発明の効果が発揮できる。より詳しくは、触媒層を適当な基材（例えば、転写用基材）に形成後に熱処理してもよい。また、ガス拡散層（ＧＤＬ）に触媒層を形成後に熱処理してもよい。更に触媒層と電解質膜を重ね合わせて転写等（例えば、ホットプレス）する際に本発明による所定条件の熱処理を適用してもよいし、或いは転写等（例えば、ホットプレス）の後に熱処理してもよい。更にまた、触媒層を形成したガス拡散層（ＧＤＬ）と電解質膜を重ね合わせて転写等（例えば、ホットプレス）する際に熱処理してもよいし、或いは転写等（例えば、ホットプレス）の後に熱処理してもよい。更には、ＭＥＡとＧＤＬを重ね合わせて熱処理してもよい。さらに、これら適当に組み合わせて複数回熱処理を行ってもよいなど、特に制限されるものではない。
【００３０】
また、上記（１）の方法で熱処理を用いる場合の条件としては、カーボン外周の梱包層を１部溶解（溶融）してカーボン表面を剥き出しにすることができる条件であればよく、特に制限されるものではない。好ましくは１６０℃超〜２００℃未満、好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲で熱処理してなるものが望ましい。１６０℃超、特に１７０℃以上の場合には、カーボン外周の梱包層を１部溶解（溶融）してカーボン表面を剥き出しにすることができ、外部不純物を有効に吸着することができる。その結果、ＭＥＡに優れた耐久性を発現させることができる。一方、２００℃未満、特に１９０℃以下の場合には、剥き出しとなるカーボン表面の大きさを適当な範囲に抑制することができる。そのため、外部不純物を有効に吸着することができるほか、電極反応に寄与する有効表面積の低下を抑え、電池性能、特に初期の電位の低下を抑えることができる点で有利である（図５参照のこと）。上記熱処理温度は、触媒層の電解質成分や電解質膜にフッ素系樹脂を用いる場合に特に有効である。このように、上記温度域で熱処理することで、カーボン外周に形成されている梱包層が溶解・凝固し、１部カーボン表面が剥き出しになるので、当該剥き出し部分のカーボン表面が吸着剤として作用できる。かかる吸着剤作用を新たに創出することで、電池性能の低下を抑制し、かつ耐久性を向上させることができる。例えば、高温低加湿下（最も乾燥した状態が進行しやすい条件）と負荷が厳しく、耐久性が強く要求されるＯＣＶ保持試験において、初期電位はカーボン表面を持たない従来の触媒層を用いた燃料電池に対して若干低下するものの、ほぼ初期電位を維持した状態を長期間保持することができる。
【００３１】
なお、従来の製造方法において、触媒層と電解質膜を接合してＭＥＡを作成する際などに用いる転写等（例えば、ホットプレス）では、上記熱処理温度範囲よりも低い温度域で行われている。これは、わざわざ電解質が溶融してカーボン表面を剥き出しにしたのでは、有効表面積（反応面積）の低下を招くため、容易に燃料電池の初期電位（電池性能）の低下を招くことが予測されるためであった。本発明でも、触媒層と電解質膜を接合してＭＥＡを作成する際などに用いる転写（例えば、ホットプレス）時などに本発明の上記熱処理を兼用しない場合には、従来と同様に、本発明の上記熱処理温度範囲よりも低い温度域で行えばよい。例えば、電解質にフッ素系樹脂を用いる場合、触媒層と電解質膜を接合してＭＥＡ等を作成する際などに用いる転写等（例えば、ホットプレス）での温度条件は、後述する実施例に示すように、９０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度範囲で行えばよい。また触媒層を転写等してＭＥＡを作成する際などに本発明の上記熱処理を兼用する場合には、本発明の上記熱処理温度範囲にて転写等を行うのが望ましい。ただし、本発明の上記熱処理温度範囲は、電解質にフッ素系樹脂を用いる場合に好適な条件であり、電解質に芳香族系炭化水素樹脂を用いる場合にも、これら電解質の材料ごとに好適な熱温度条件及び転写等の温度条件を適宜決定すればよい。具体的には、電解質に芳香族系炭化水素樹脂を用いる場合、触媒層と電解質膜を接合してＭＥＡ等を作成する際などに用いる転写等（例えば、ホットプレス）での温度条件は、９０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲で行えばよい。
【００３２】
また、上記（１）の方法で熱処理を用いる場合の熱処理時間としては、カーボン外周の梱包層を１部溶解（溶融）してカーボン表面を剥き出しにすることができる条件であればよく、特に制限されるものではない。好ましくは１分〜６０分、好ましくは５分〜２０分の範囲で熱処理してなるものが望ましい。５分以上の場合には、カーボン外周の梱包層を１部溶解（溶融）してカーボン表面を剥き出しにすることができ、外部不純物を有効に吸着することができる。その結果、ＭＥＡに優れた耐久性を発現させることができる。一方、２０分以下の場合には、剥き出しとなるカーボン表面の大きさを適当な範囲に抑制することができる。そのため、外部不純物を有効に吸着することができるほか、電極反応に寄与する有効表面積の低下を抑え、電池性能、特に初期の電位の低下を抑えることができる点で有利である（図５参照のこと）。
【００３３】
また、上記（１）の方法で熱処理を用いる場合の熱処理時の雰囲気としては、カーボン外周の梱包層を１部溶解（溶融）してカーボン表面を剥き出しにすることができる条件であればよく、特に制限されるものではない。好ましくは窒素ガスのような不活性ガスの雰囲気で行うのが、触媒層材料の空気酸化を抑制できる点で優れている。
【００３４】
また、梱包層で梱包されていないカーボン表面部分は、上記（２）の梱包層の割合を減らすことで、および／またはカーボンの割合を増やすことによっても作製することができる。この場合、梱包層とカーボンの仕込比率で、１部カーボン表面が形成されるので、カーボンが吸着剤として作用できる。また、上記熱処理の場合と異なり、触媒層全体に梱包層で梱包されていないカーボン表面を有するカーボン粒子を存在させることもできる点で有利である。
【００３５】
梱包層とカーボンの仕込比率は、使用目的に応じて異なるため一義的に規定するのは困難であるが、耐久性向上効果と電池性能の低下とを比較考量して、決定すればよい。通常質量比で０．６：１．０〜１．２：１．０の範囲である。この場合でも、梱包層とカーボンの仕込比率を上記範囲に調整して触媒層を形成した後に、上記熱処理を行ってもよいことは言うまでも無い。この際、触媒層だけを熱処理しても良いし、触媒層と他の燃料電池の構成部材とを形成ないし組み合わせた後（例えば、ＣＣＭ（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）やＭＥＡを形成ないし組み合わせた後）に熱処理を施してもよい。
【００３６】
以上が本発明の触媒層の特徴部分に関する説明であり、その他の構成要件に関しては何ら制限されるものではない。よって、以下に触媒層のその他の構成要件（部材）につき簡単に説明する。
【００３７】
（１）電極触媒
各触媒層に含まれる電極触媒の基本構成は、白金（Ｐｔ）などの金属触媒粒子を担持したカーボンなどの導電性担体からなるものである。そして導電性担体表面に金属触媒粒子が（ほぼ均一に）分散された状態で担持されている。さらに助触媒（粒子）などが担持されていてもよいし、こうした金属触媒を粒子形態以外にも被膜として担持されている部分があってもよいなど、特に制限されるものではなく、任意の構成、形態を取りえるものである。以下、電極触媒の基本構成の要件を説明する。
【００３８】
（ｉ）金属触媒（粒子）
導電性担体に担持される金属触媒粒子としては、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、すず、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛およびビスマスよりなる群から選択される１種、もしくは、この群から選択される少なくとも２種の合金を用いることができる。発電特性、耐久性、一酸化炭素などに対する耐被毒性および耐熱性などの点から、白金、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、白金−モリブデン合金、または白金−ルテニウム合金が好ましい。
【００３９】
金属触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であると比表面積に見合った触媒活性が得られる点から好ましく、３０ｎｍ以下であると触媒活性の点から好ましい。金属触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる金属触媒粒子の粒子径の平均値を求めることにより得ることができる。
【００４０】
（ｉｉ）導電性担体
導電性担体は、上記金属触媒粒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として機能する導電性を有しているものであればよい。本発明では、上記したように導電性担体の少なくとも１種として、カーボンを用いるものである。かかる導電性担体用のカーボン材料としては、例えば、ケッチェンブラックＴＭまたはアセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉体、およびカーボンナノチューブなどが好ましい。なお、これらのカーボン材料は、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。本発明では、導電性担体に上記カーボン材料以外の多孔質の導電性担体を、本発明の作用効果を損なわない範囲内で併用してもよい。
【００４１】
導電性担体の平均一次粒子径は、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると有効な導電性ネットワークを形成するという点から好ましく、１μｍ以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。
【００４２】
導電性担体への触媒粒子の担持は公知の方法で行うことができる。
【００４３】
例えば、触媒金属を第一の溶媒に溶解して触媒金属水溶液を調製する。次に、カーボン粒子などの導電性担体、触媒金属水溶液、および還元剤を第二の溶媒に加えた混合液を調製し、触媒金属を還元・析出させカーボン粒子などの導電性担体に担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより電極触媒を得ることができる。
【００４４】
触媒金属水溶液として、触媒として白金を用いる場合、塩化白金酸溶液またはジニトロジアミン白金錯体溶液などを用いることができる。還元剤として例えば、炭素数１〜６の有機酸類、アルコール類、炭素数１〜３のアルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンなどを用いることができる。炭素数１〜６の有機酸類としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸またはクエン酸などが挙げられる。アルコール類としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールまたは１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。炭素数１〜３のアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアクロレインなどを用いることができる。第二の溶媒として、水を用いることができる。
【００４５】
導電性担体に対する触媒粒子の含有率は、特に限定されないが、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％である。金属触媒粒子の含有量が５質量％以上であると高い触媒活性を維持できる点で好ましく、８０質量％以下であると高い耐久性を維持できる点で好ましい。金属触媒粒子の担持量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により求めることができる。
【００４６】
（２）電解質
触媒層に含まれる電解質は、プロトン導電性を有するものであればよいが、プロトン導電性を有するバインダ（ないしアイオノマ）として用いられるものである。そのため、電解質は、上記電極触媒（粒子）の周囲にプロトン導電性を有するバインダとして機能するように配されている。具体的には、電極触媒（導電性担体のカーボン２１）外周を梱包する梱包層２２となるように配されている（図２参照のこと）。これにより、プロトン伝導性などを向上させ、電極構造を安定して維持することができ、電極性能を高めることができる。
【００４７】
上記電解質（梱包層）としては、特に制限されるものではなく、例えば、フッ素系樹脂を用いてなるもの、芳香族系炭化水素樹脂を用いてなるもの等が挙げられる。さらに、電解質膜の項で説明する電解質などを用いることができる。即ち、Ｎａｆｉｏｎ溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などからなるイオン交換樹脂が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体として、具体的には、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するものなどが挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）とを含む共重合体などがある。
【００４８】
上記フッ素系樹脂を用いてなる電解質（梱包層）としては、後述する電解質膜の項で説明するフッ素系樹脂と同様に、イオン交換基を備えた電解質を用いることができる。本発明では、梱包層の電解質がフッ素系樹脂である場合には、２００℃以下で融解できる。そのため、カーボン外周の梱包層に１部梱包されていない該カーボン表面を形成するための処理として、１７０℃〜１９０℃の範囲の熱処理を行うことで実現することができる。また、電解質膜等の材料選定を特に制約されることなく実施することができる。上記フッ素系樹脂を用いてなる電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００４９】
上記芳香族系炭化水素樹脂を用いてなる電解質（梱包層）としては、後述する電解質膜の項で説明する芳香族系炭化水素樹脂と同様に、イオン交換基を備えた電解質を用いることができる。本発明では、梱包層の電解質が芳香族系炭化水素樹脂である場合には、上記フッ素系樹脂である場合に比して梱包層材料コストを低減できる点で優れている。上記芳香族系炭化水素樹脂を用いてなる電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【００５０】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００５１】
次に、上記電解質と上記導電性担体との質量比は、順に、０．３：１〜１．３：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜１．１：１である。導電性担体質量に対して電解質の質量比が０．３倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、１．３倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。
【００５２】
各触媒層には、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水性高分子の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。上述の撥水性高分子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレンもしくはこれらのモノマーの共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）などのフッ素系の高分子材料などを用いることができる。その他の各種添加剤には、りん系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５３】
本発明における触媒層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【００５４】
［電解質膜］
本発明に用いることのできる電解質膜１は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。かかる電解質膜１の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。
【００５５】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００５６】
前記フッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００５７】
前記芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【００５８】
電解質膜１の材質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）などがより好ましく利用できる。
【００５９】
電解質膜１の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。電解質膜の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
【００６０】
なお、本発明では、燃料電池の酸素極及び燃料極の両電極間に介在される電解質成分を含有してなる構成部材を、電解質膜と称したが、決してその名称に拘泥されるものではなく、燃料電池に用いられる使用目的からみて、例えば、電解質層や電解質などと称される場合であっても、本発明でいう電解質膜に含まれる場合があることはいうまでもない。他の構成要件についても同様であり、その名称に拘泥されるものではなく、使用目的に照らしてその同一性を判断すればよい。
【００６１】
［ＧＤＬ］
ＧＤＬ３は、ＭＥＡの構成部材に含めてもよいし、ＭＥＡ以外の燃料電池セル２１の構成部材としてもよい。ＧＤＬ３としては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、ＧＤＬでも触媒層と同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ＧＤＬの撥水処理を行ったり、前記ＧＤＬ上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
【００６２】
本発明のＭＥＡの構成を有する燃料電池において、触媒層２、ＧＤＬ３、および電解質膜１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ（燃料電池）が得られるように適宜決定すればよい。
【００６３】
［セパレータ］
燃料極及び酸素極セパレータ４、５としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ４、５は、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路（溝）６、７が形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ４、５の厚さや大きさ、流路溝６、７の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６４】
［ガスケット］
上記ガスケット８は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるＯリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜１や酸素極及び燃料極触媒層２のエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Ｏリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
【００６５】
こうした不透過部を構成する材料のうち、Ｏリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００６６】
一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜１や酸素極及び燃料極触媒層２と、ガスケット８を密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。
【００６７】
上記ガスケット８の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜１上に、あるいは触媒層２のエッジを被覆しながら電解質膜１上に、上記接着剤を、５〜３０μｍの厚みになるように塗布した後、上記したようなガス不透過材料を１０〜２００μｍの厚みになるように塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット８を形成した後、これを電解質膜１上に、あるいはガスケット８の一部を被覆しながら電解質膜１上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過部の厚みは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましい。また、接着部の厚みは、特に制限されないが、１０〜２５μｍが好ましい。
【００６８】
上記ガスケット８については、市販のものを購入して用いてもよい。ここでいう市販のものには、購入者側の仕様（寸法、形状、材料、特性など）に応じてメーカーが製造したような発注品ないし特注品等も含まれるものとする。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００７０】
（実施例１）
電極触媒である、ケッチェンブラックに白金が５０ｗｔ％で担持された白金担持アモルファスカーボン（田中貴金属工業社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、水を混合し、攪拌・脱泡処理を行った。次に、フッ素系樹脂電解質（アイオノマ）である、１−プロパノールで希釈した５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製  ＤＥ５２０）を混合し、十分に攪拌及び脱泡処理を行い、更にホモジナイザーを用いて常温で３時間以上粉砕及び均一化処理して触媒インクを調整した。該触媒インクをテフロンシート上に塗布し３０℃、６時間で、十分乾燥して平均粒子径５ｎｍ以下の触媒層粉末を形成した。触媒層粉末中のカーボン／アイオノマ比が、質量比で１対０．８（Ｃ／Ｉｏｎｏｍｅｒ質量比＝１／０．８）となるように配合量を調整した。ここで、得られた触媒層粉末は、上記電極触媒粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）のカーボン外周を電解質が被覆、梱包して梱包層を形成した状態になっていた。
【００７１】
得られた触媒層粉末を、１２０〜１８０℃、１０分〜３００分の熱処理を行い、種々の熱履歴を持った触媒層粉末を作製し、本発明で規定する条件でフェントン試験を行った。即ち、８０℃に保った３ｗｔ％過酸化水素水５０ｍｌ中に、触媒層粉末サンプル１００ｍｇを投入し、２ｍｍｏｌ／ｌの塩化鉄水溶液１ｍｌを加え、１時間浸漬した。かかるフェントン試験後の溶液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によりＳ定量を行った。結果を図３Ａ、Ｂに示す。
【００７２】
図３Ａ、Ｂの結果から、１８０℃処理物が飛躍的にＳ溶出量が多く、劣化が促進していることが分かった。
【００７３】
これは、１８０℃で熱処理することで、上記電極触媒粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）のカーボン外周の梱包層（ＤＥ５２０）が１部溶解し、カーボン表面が剥き出しになったため、選択的に電極触媒粒子の剥き出しになったカーボン表面ないしその近傍（該カーボン表面にある細孔内部）にＦｅイオンがトラップされたためであると考えることが出来る。
【００７４】
このことは、フェントン試験後の溶液色観察により明らかである。結果を図４Ａ、４Ｂ、４Ｃに示す。
【００７５】
図４に示すように、劣化するほど（即ち、１２０〜１６０℃までの範囲では、おおむね熱処理温度が高く、熱処理時間が長くなるほど）Ｆｅ３＋イオンの黄色を帯びてくるが、１８０℃処理物は、その色が消失した（白金未担持カーボン粉末をＦｅ３＋イオン溶液に投入すると、色が消失する。１８０℃処理物も、同様の効果が伺える。）。
【００７６】
また、この結果からも、カーボン外周の梱包層が１部梱包されていない（１部溶解している）か否かの判断は、このような手法（フェントン試験後の溶液の色観察）によって確認（理解）できることがわかった。
【００７７】
フェントン溶液中では、Ｆｅ２＋イオンの存在下に過酸化水素からＯＨラジカルとＦｅ３＋イオン（溶液中で黄色を呈する）が生成される。ＯＨラジカルは活性が高い反面、ライフサイクルが短い。そのため、電極触媒粒子のカーボン外周の梱包層近傍で生成したＯＨラジカルが電解質（梱包層）を攻撃し、スルホン酸基（Ｓ含有化学構造部分）等を切断（分解）し（これがＳ溶出量となる）、劣化させるものといえる。したがって、１６０℃以下の処理物のように、電極触媒粒子のカーボン外周が電解質（梱包層）で被覆梱包され、カーボン表面が剥き出しになっていないものでは、Ｆｅイオンの吸着点が少なく、触媒粒子表面（梱包層表面）には吸着されにくい。そのため、梱包層近傍で生成するＯＨラジカル量は相対的に少ない為、こうしたＯＨラジカルによって電解質（梱包層）が攻撃を受けてスルホン酸基等が切断、分解される量（Ｓ溶出量）も少なく、劣化の進行が抑制されているものと考えられる。一方、触媒粒子表面（梱包層表面）に吸着されるＦｅイオンが少ないということは、フェントン溶液中でＦｅ２＋イオンが過酸化水素と反応してＦｅ３＋イオンを生成し、溶液中に溶解した状態で留まるため、１６０℃以下の処理物でのフェントン試験後の溶液は、当該Ｆｅ３＋イオンにより黄色を呈するものと考えられる。
【００７８】
一方、１８０℃処理物のように、カーボン外周の梱包層の一部にカーボン表面が剥き出しになっているものでは、該カーボン表面（更には該表面にある細孔）にＦｅイオンの吸着点が多く、当該部分に溶液中のＦｅイオンが吸着されてしまう。そのため、溶液中にＦｅイオンが存在しなくなる為、フェントン試験後の溶液は黄色を呈しない（無色になる）ものと考えられる。ただし、こうして吸着されたＦｅ２＋イオンの触媒性により発生するＯＨラジカル量が多くなる為、該ＯＨラジカルによってカーボン表面近傍の電解質（梱包層）が攻撃を受けてスルホン酸基等が切断、分解される量（Ｓ溶出量）が多くなっていると考えられる。そのため、飛躍的にＳ溶出量が多くなったものと考えられる。
【００７９】
（実施例２）
テフロンシート上に実施例１と同様の白金担持アモルファスカーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とフッ素系樹脂電解質（ＤＥ５２０）を含有する触媒インクを塗布・乾燥して厚さ１５μｍの触媒層（以下、熱未処理デカールともいう）を作製した。ここで、触媒層中のカーボン／アイオノマ比が、質量比で１対０．８（Ｃ／Ｉｏｎｏｍｅｒ質量比＝１／０．８）となるように触媒インクの配合量を調整した。
【００８０】
この熱未処理デカールを１８０℃、２ＭＰａで１０分間熱処理（ホットプレス）した。その後、このデカールをフッ素系樹脂製の電解質膜であるナフィオン膜（登録商標  デュポン社）に、１３０℃、２ＭＰａで１０分間、転写し、ＣＣＭを作製した。このＣＣＭをセル温度９０℃、加湿３０％、流量（Ｈ２、Ａｉｒ共に）５００ｍｌ／ｍｉｎでＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：開回路電圧）保持試験を行った。結果を図５に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１の熱未処理デカールをナフィオン膜（登録商標  デュポン社）に、１３０℃、２ＭＰａで１０分間、転写し、ＣＣＭを作製した。このＣＣＭを上記実施例２と同条件でＯＣＶ保持試験を行った。結果を図５に示す。
【００８２】
（実施例２と比較例１の対比）
図５に示すように、ＯＣＶ保持試験の結果、比較例１の従来の熱未処理ＣＣＭは、２０時間程度から０．２Ｖの電圧損失が生じたが、実施例２の熱処理ＣＣＭは、５０時間経過後も安定した電圧を維持している。
【００８３】
これは、一見、実施例１の劣化結果と相反する結果であるが、この原因は以下のように考えることが出来る。
【００８４】
１部溶解してカーボン表面が剥き出しとなっているカーボンを含有する触媒層を備えた実施例２の熱処理ＣＣＭは、該カーボン表面が悪因子（主に金属イオン）をトラップして、触媒層自体、特にカーボン表面近傍の梱包層は劣化が促進されるが、カーボン表面から離れた触媒層中の電解質成分や電解質膜に悪因子が移動ないし流出することを抑制しており、ＣＣＭ（ＭＥＡ）全体として耐久性が向上したものといえる。
【００８５】
より詳しく見ると、図５では、Ｆｅイオンをカーボン表面でトラップすることで、ラジカルにより電解質が分解、劣化されるのを効果的に抑制できることが確認されているといえる。即ち、図５に示初期性能では、カーボン外周全体に梱包層を有する比較例１に対して、カーボン外周の梱包層に１部梱包されていない該カーボン表面を有している実施例２の方が、相対的に３相界面を形成し得る反応面積（有効表面積）が少なく、初期の電位が低く現れている。しなしながら、その後、外部不純物を該カーボン表面にトラップすることにより、カーボン外周の梱包層部分の有効表面積を保持することができる。即ち、カーボン外周の梱包層部分の電解質が分解、劣化されるのを効果的に抑制できる。その結果、一定の電位（ほぼ初期電位と同じ電位）を長期間安定して保持することができたものといえる。一方の比較例１では、カーボン外周全体に梱包層を有するため、有効表面積が多く、初期の電位は高く現れている。しかしながら、その後、混入した外部不純物を効果的にトラップすることができず、ラジカルの発生を有効に阻止できない為、初期電位を維持できず、運転時間が増加するにつれて次第に電位が低下する。即ち、カーボン外周の電解質が徐々に分解、劣化され、カーボン表面の有効表面積である３相界面を形成し得る反応面積が徐々に失われていくばかりか、電解質膜まで同様に分解、劣化されていく。そのため、実施例２よりも短時間で電位が急速に低下し、十分な発電性能を保持することができなくなったものといえる。具体的には、実施例２が初期の０．８Ｖ程度の電圧を５０時間近くまで長期間安定して保持できたのに対し、比較例１では、初期の１．０Ｖ程度の電位から安定することなく漸減しており、更に２０時間あたりで０．８Ｖ→０．６Ｖまで約０．２Ｖの急激な電圧損失（電解質膜の穴あきなどが原因と思われる）が生じており、十分な耐久性が得られないことが確認されたものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に係る燃料電池用触媒層（更にこれを用いたＭＥＡ）を用いた燃料電池セルの基本構成を模式的に表した断面概略図を示す。
【図２】図２は、触媒層と電解質膜、更にはＧＤＬからなるＭＥＡの一部の基本構成を模式的に表した断面概略図である。このうち、図２Ａは、熱処理前のカーボン外周を梱包した梱包層を有する、いわば従来の触媒層を用いたＭＥＡの様子を模式的に表した概略図である。図２Ｂは、図２ＡのＭＥＡに対し、熱処理により、カーボン外周を梱包した梱包層に１部梱包されていないカーボン表面を有する本発明の触媒層が形成されたＭＥＡの様子を模式的に表した概略図である。
【図３】本発明のおけるスルホン化剤の初期仕込み量と、最終物のスルホン化物の熱履歴別の触媒層粉末のフェントン試験結果を表した図面である。図３Ａは、フェントン試験結果を折れ線グラフとして表した図面であり、図３Ｂは、フェントン試験結果を３Ｄ縦棒グラフとして表した図面である。
【図４】図４Ａは、実施例１の熱処理条件ごとに得られた触媒層サンプルを用いて行ったフェントン試験後のフェントン溶液の色を表した図表である。図４Ｂは、図４Ａの触媒層サンプルのうち、実施例１の１８０℃で６０分間熱処理した１８０℃処理物と、１４０℃で６０分間熱処理した１４０℃処理物を用いて行ったフェントン試験後のフェントン溶液の色を観察するために、該フェントン溶液の入った容器を撮影し電子データとして読み込んだ図面である。図４Ｃは、Ｆｅ（ＩＩＩ）溶液とＦｅ（ＩＩ）溶液の入った容器を撮影し電子データとして読み込んだ図面である。図４Ｂ、Ｃで、溶液がＦｅ（ＩＩＩ）による黄色を呈する場合には、白黒の濃淡が濃く（黒く）表示されている。
【図５】比較例１の熱未処理ＣＣＭ（従来品）と実施例２の熱処理ＣＣＭ（１８０℃熱処理品）のＯＣＶ保持試験結果を表したグラフである。
【符号の説明】
【００８７】
１    電解質膜、
２    触媒層、
３    ガス拡散層（ＧＤＬ）、
４    燃料極セパレータ、
５    酸素極セパレータ、
６    水素含有ガスのガ流路（溝）、
７    酸素含有ガスのス流路（溝）、
８    ガスケット、
１０    膜電極接合体（ＭＥＡ）、
１１    燃料電池セル、
２１    カーボン、
２１’    カーボン外周の梱包層に１部梱包されていないカーボン表面、
２２    梱包層。
【図１】
0005252408.tif 000002
【図２】
0005252408.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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