(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に形成された配向層と、前記配向層上に湿式法を用いて形成されたＬｉＣｏＯ２正極層とからなる正極電極体を有し、前記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が前記正極集電体の法線に対して傾いていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記配向層が、前記正極集電体としての機能を有するＳｒＴｉＯ３基板であり、前記ＳｒＴｉＯ３基板の結晶方位が（１００）、（１１１）、および（１１０）からなる群より選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記ＳｒＴｉＯ３基板の結晶方位が（１１０）であることを特徴とする請求項２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体リチウム二次電池を製造する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
正極集電体上に形成された配向層上に、ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布してＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程により得られた前記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を焼成することにより結晶化させてＬｉＣｏＯ２正極層を得る焼成工程とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造コストを下げ、正極層の抵抗を小さくしてレート特性を向上させた全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した、全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
上記の全固体リチウム二次電池を形成する手法としては、従来、スパッタ法、ＰＬＤ法等の真空・低圧環境での膜成長手法が主に使われている。例えば特許文献１では、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が基板の法線に対して６０°以上傾いている正極を用いた固体リチウム二次電池を開示している。これは、正極活物質と電解質間の抵抗を下げ、高出力化させるものである。しかしながら、真空・低圧環境での膜成長手法（気相成膜法）を用いているため、製造コストが高くなるという問題があった。また、これらの手法は、材料の利用効率が悪い、亀裂が生じやすく短絡してしまうため電解質を厚くする必要があり電池の容量が低下する等の問題があった。
【０００６】
このような問題を解決する手法としては、湿式法を用いることが有効である。湿式法とは、目的材料の元素を含む例えば有機金属化合物を溶解させた溶液を化学反応させて目的物質を得る方法全般を言う。湿式法で作製された膜は、気相成膜法と比較して製造コストが安い、小さな粒径結晶で充填されるために、生じた応力を粒界で分散することができ、亀裂が生じにくい、等の利点を持つ。
しかしながら、このような湿式法は、前駆体溶液を塗布して焼成することで目的物を得るが、核生成がランダムに起きるために配向制御ができず結晶制御が困難である。このために、結晶性に異方性がある電極材料を用いた場合、得られた電極層等の抵抗が上がるなどしてレート特性が低下し、出力を向上させることが困難になるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１３２８８７号公報
【特許文献２】特開平９−２２６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、製造コストを下げ、正極層の抵抗を小さくしてレート特性を向上させた全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された配向層と、上記配向層上に湿式法を用いて形成されたＬｉＣｏＯ２正極層とからなる正極電極体を有し、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いていることを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。
【００１０】
本発明によれば、湿式法を用いることにより製造コストを下げることができる。また、上記配向層上に形成されたＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているものとすることができ、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくしてレート特性を向上させることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記配向層が、上記正極集電体としての機能を有するＳｒＴｉＯ３基板であり、上記ＳｒＴｉＯ３基板の結晶方位が（１００）、（１１１）、および（１１０）からなる群より選ばれるいずれか一種であることが好ましい。配向層と、正極集電体とが一体となっており、準備、取り扱い等が簡便である。また、配向層上のＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対して傾けることをより確実に可能とし、正極層の抵抗を小さくしてレート特性をより確実に向上させることができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記ＳｒＴｉＯ３基板の結晶方位が（１１０）であることが好ましい。より効果的に、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸の上記正極集電体の法線に対する傾きを所望の傾きとすることができ、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗をより小さくしてレート特性を向上させることができるからである。
【００１３】
また、本発明においては、正極集電体上に形成された配向層上に、ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布してＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成する塗布工程と、上記塗布工程により得られた上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を焼成することにより結晶化させてＬｉＣｏＯ２正極層を得る焼成工程とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、湿式法を用いてＬｉＣｏＯ２正極層を作成することができるため、製造コストを下げることができる。また、上記ＬｉＣｏＯ２正極層は、所定の配向層上に形成されるため、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているものとすることを可能とし、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくしてレート特性を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、製造コストを下げることができ、正極層の抵抗を小さくしてレート特性を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の全固体リチウム二次電池、および全固体リチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
Ａ．全固体リチウム二次電池
まず、本発明の全固体リチウム二次電池について説明する。本発明の全固体リチウム二次電池は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された配向層と、上記配向層上に湿式法を用いて形成されたＬｉＣｏＯ２正極層とからなる正極電極体を有し、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いていることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、湿式法を用いることにより、低温で合成することができ、製造エネルギーを少なくできる等の理由から製造コストを下げることができる。また、上記配向層上に湿式法を用いて形成されたＬｉＣｏＯ２正極層は、ＬｉＣｏＯ２の核形成が制御されており、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているものとすることを可能とし、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができる。このように、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくした正極電極体を有することにより、全固体リチウム二次電池のレート特性を向上させることができるのである。
【００１８】
以下、本発明の全固体リチウム二次電池について、図を用いて説明する。
図１は、本発明により得られる全固体リチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。図１に示される全固体リチウム二次電池は、正極集電体１と、上記正極集電体１上に形成された配向層２と、上記配向層２上に湿式法を用いて形成されたＬｉＣｏＯ２正極層３とからなる正極電極体４、負極集電体５と負極層６とからなる負極電極体７、正極電極体４と負極電極体７との間に配置された固体電解質層８、および固体電解質層８が正極電極体４と負極電極体７とにより挟持されたものの側面を覆うような絶縁（電池ケース）部９を有するものである。ここで、図示しないが、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸は上記正極集電体１の法線に対して傾いていることを特徴とするものである。
このような本発明の全固体リチウム二次電池においては、少なくとも、上記正極電極体を有するものであれば特に限定されるものではない。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。
【００１９】
１．正極電極体
まず、本発明に用いられる正極電極体について説明する。本発明に用いられる正極電極体は、上述した図１で例示したように、正極集電体１と、上記正極集電体１上に形成された配向層２と、上記配向層２上に湿式法を用いて形成されたＬｉＣｏＯ２正極層３とからなり、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いていることを特徴とするものである。
本発明においては、上記正極電極体中の上記配向層上に湿式法を用いて形成されたＬｉＣｏＯ２正極層におけるＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いていることにより、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができる。このため、湿式法を用いることにより、正極電極体の製造コストを下げることができる。さらに、上記ＬｉＣｏＯ２正極層を有することにより、抵抗を小さくして、レート特性を向上させた正極電極体とすることができる。
以下、本発明に用いられる正極電極体について、構成ごとに説明する。
【００２０】
（１）ＬｉＣｏＯ２正極層
まず、本発明におけるＬｉＣｏＯ２正極層について説明する。本発明におけるＬｉＣｏＯ２正極層は、上記配向層上に湿式法を用いて形成され、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いていることを特徴とするものである。このような特徴を有することにより、製造コストを下げることを可能とし、さらにＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができるものである。
【００２１】
本発明における上記ＬｉＣｏＯ２は、一般的に、図２（ａ）に示されるような結晶構造を持っている。すなわち、図中に示されているように、コバルト原子と酸素原子とからなるＣｏＯ２層の間にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が侵入している積層構造をとっている。このような積層構造において、Ｌｉ＋が並んだ層およびＣｏＯ２層と直行するような軸はｃ軸、Ｌｉ＋が並んだ層およびＣｏＯ２層と平行になるような軸はａｂ軸と呼ばれる。上記ｃ軸の電気抵抗率をρｃ、上記ａｂ軸の電気抵抗率をρａｂとすると、上記電気抵抗率には、異方性があることが知られている。すなわち、図２（ｂ）に示されるように、電気抵抗率を温度の関数として表した場合、電気抵抗率ρｃは電気抵抗率ρａｂと比較して、数桁程度も電気抵抗率が高いのである。このことから、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対して傾けることにより、電気抵抗率の低いａｂ軸と上記法線とを平行に近づけることができるため、上記電気抵抗率が低下してＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができるのである。
例えば、図３は所定の基板上に積層されたＬｉＣｏＯ２の結晶方位を説明する基板上に積層されたＬｉＣｏＯ２結晶断面の模式図であるが、図３に示されるように、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって解析できる、（１０１）、および（１０４）のピークがより強く出るようにすれば、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対してより傾けることができる。すなわち、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線方向により近く並べることができるためＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができる。一方、ＸＲＤによって解析できる（００３）のピークが強く出るほど、上記ｃ軸が上記正極集電体の法線方向に並ぶことになるため、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗はより大きくなってしまう。
【００２２】
ＬｉＣｏＯ２のｃ軸の、上記正極集電体の法線に対する傾きとしては、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対して傾けることができ、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線方向により近く並べてＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができる傾きであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記ｃ軸の上記正極集電体の法線に対する傾き角度が、３０°以上、中でも５５°〜９０°の範囲内であることが好ましい。ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を、上記正極集電体の法線に対して充分に傾けることができ、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を充分小さくして、所望のＬｉＣｏＯ２正極層を得ることができるからである。
【００２３】
本発明において、上記ｃ軸の上記正極集電体の法線に対する傾き角度はＸＲＤ（ＴＴＲ  ＩＩＩ、ＲＩＧＡＫＵ社製）に基づいて測定されたＸＲＤパターンを分析して求めた値等を用いることができる。
【００２４】
上記ＬｉＣｏＯ２正極層の膜厚としては、所望の抵抗を充分小さくしたＬｉＣｏＯ２正極層が得られる膜厚であれば、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｎｍ以上、中でも、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲内、特に、１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記膜厚よりも小さいと、充分な容量が得られないおそれがある。上記範囲内とすることにより、充分厚膜化され、充分な容量を持ったＬｉＣｏＯ２正極層を得ることができるからである。
【００２５】
本発明において、上記ＬｉＣｏＯ２正極層の膜厚は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００２６】
また、本発明における上記ＬｉＣｏＯ２正極層中には、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
【００２７】
上記ＬｉＣｏＯ２正極層の製造方法としては、湿式法を用いて、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾かせることを可能として、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、後述する、「Ｂ．全固体リチウム二次電池の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
【００２８】
（２）配向層
次に、本発明における配向層について説明する。本発明における配向層は、上記正極集電体上に形成され、上記配向層上に湿式法を用いてＬｉＣｏＯ２正極層を形成することができ、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対して傾けることができることを特徴とするものである。
本発明における、上記配向層は、例えば、特定の結晶方位を有することにより、配向層表面でのＬｉＣｏＯ２の核形成を制御して結晶を成長させることができるような性質（以下単に、配向性と称する場合がある。）を持つため、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対して傾けることができるのである。
【００２９】
本発明における上記配向層としては、上記正極集電体上に形成され、上記配向層上に湿式法を用いてＬｉＣｏＯ２正極層を形成することができ、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対して傾けることができるものであれば特に限定されるものではない。
例えば、後述する正極集電体と一体となっているものを挙げることができる。すなわち、正極集電体自体が配向性を表面に持つようなものである。具体的には、特定の結晶方位を有する半導体材料等を挙げることができる。上記半導体材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３等を挙げることができる。
また、配向性を持たない金属集電体上に、気相法でイオンビームを当てたり、電子ビーム等を照射したりして凹凸を形成する等して配向性を持たせたものを、配向層として用いることもできる。
また、配向層と正極集電体が異なる材料からなるものであっても良く、半導体材料、金属集電体等の上に、蒸着等の膜形成法により配向性を有する膜を形成して配向層としたものを用いても良い。
【００３０】
本発明においては、中でも、正極集電体と一体である特定の結晶方位を有するＳｒＴｉＯ３半導体材料であることが好ましい。配向層と、正極集電体とが一体となっており、準備、取り扱い等が簡便であるからである。また、上記結晶方位としては、所望の上記ＬｉＣｏＯ２正極層得ることが出来る結晶方位であれば良く、例えば、後述するようなＬｉＣｏＯ２正極層を形成する際に用いられる塗工液の条件、焼成温度等により変化する可能性もあり、特に限定されるものではない。具体的には、（１００）、（１１１）、および（１１０）からなる群より選ばれるいずれか一種であることであることが好ましい。ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対してより傾けることができ、電気抵抗率の低いａｂ軸を上記法線に対して平行に近い角度とすることを可能として、より確実にＬｉＣｏＯ２正極層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が形成される等してリチウムイオン伝導度を高めることができ、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができるからである。中でも、（１１１）、および（１１０）であることが好ましく、特に（１１０）であることが好ましい。より効果的に、リチウムイオン伝導度を高めることができ、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができるからである。
【００３１】
（３）正極集電体
次に、本発明に用いられる正極集電体について説明する。本発明における正極集電体は、上記ＬｉＣｏＯ２正極層の集電を行うものである。
上記正極集電体としては、ＬｉＣｏＯ２正極層の集電を行うことができるものであれば、特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性のある半導体材料、金属材料等を用いることができる。中でも、集電をより効率よく行うことができるなどの理由から、金属材料であることが好ましい。このような金属材料においては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。
【００３２】
さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
また、上述したように、準備、取り扱い等が簡便である、効果的にＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができる等の観点からは、上記正極集電体が、配向層と一体となっていることが好ましい。すなわち、正極集電体自体が配向性を表面に持つようなものであり、具体的には、特定の結晶方位を有するＳｒＴｉＯ３半導体材料等を挙げることができる。
また、上記正極集電体は、配向性を持たない金属集電体上に、気相法でイオンビームを当てたり、電子ビーム等を照射したりして凹凸を形成する等して配向層を形成したようなものであっても良い。
【００３３】
２．その他の構成
上記全固体リチウム二次電池において、上述した正極電極体以外の構成、例えば、負極電極体、固体電解質層、およびその他の構成について、以下詳細に説明する。
（１）負極電極体
本発明に用いられる負極電極体について説明する。本発明に用いられる負極電極体は、少なくとも負極集電体と、負極層とからなるものである。
【００３４】
本発明に用いられる上記負極層は、負極層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極層に用いられる負極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、負極活物質である黒鉛と固体電解質材料７０ＬｉＳ２−３０Ｐ２Ｓ５とを混合して負極用合剤としたもの等を挙げることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
【００３５】
上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる負極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００３６】
次に、本発明に用いられる負極集電体について説明する。上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
【００３７】
（２）固体電解質層
本発明に用いられる固体電解質層について説明する。
上記固体電解質層としては、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば酸化物系固体電解質、硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、塩化物系固体電解質、フッ化物系固体電解質等を挙げることができ、中でも酸化物系固体電解質、硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、特に酸化物系固体電解質が好ましい。
【００３８】
上記固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００３９】
（３）その他の構成
次に、上述した負極電極体、固体電解質層以外の構成、例えば、固体電解質層が正極電極体と負極電極体とにより挟持されたものの側面を覆うような絶縁（電池ケース）部、上記電池ケースが例えばコイン型であり、樹脂等で密閉する際の樹脂等について説明する。
上記絶縁（電池ケース）部、上記樹脂等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
具体的には、上記絶縁（電池ケース）部としては、固体電解質層が正極電極体と負極電極体とにより挟持されたものの側面のみを覆うような絶縁リングであっても良く、固体電解質層が正極電極体と負極電極体とにより挟持されたものの全面を覆うような電池ケース等であっても良い。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。
【００４０】
３．全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、上記の全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｂ．全固体リチウム二次電池の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
【００４１】
４．用途
本発明の全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
【００４２】
５．形状
本発明の全固体リチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でも角型、ラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
【００４３】
Ｂ．全固体リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、正極集電体上に形成された配向層上に、ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布してＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成する塗布工程と、上記塗布工程により得られた上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を焼成することにより結晶化させてＬｉＣｏＯ２正極層を得る焼成工程とを有することを特徴とするものである。
【００４４】
本発明によれば、少なくとも上記塗布工程、および上記焼成工程を有する湿式法を用いてＬｉＣｏＯ２正極層を作成することができるため、低温で合成することができ、製造エネルギーを少なくできる等の理由から製造コストを下げることができる。また、上記湿式法を用いて作製されたＬｉＣｏＯ２正極層は、小さな粒径結晶で充填されるため、電池使用時等に生じた応力を粒界で分散することができるため、亀裂が生じにくく、良好な正極層とすることができる。また、上記湿式法は、スパッタ法、ＰＬＤ法等の真空・低圧環境での膜成長手法（気相成膜法）と比較して成膜レートに優れ、膜厚の厚い高容量なＬｉＣｏＯ２正極層をより容易に形成することができる。
また、上記ＬｉＣｏＯ２正極層は、所定の配向層上に形成されるため、上記配向層の配向性を利用してＬｉＣｏＯ２の核形成を制御して、結晶を成長させることができる。このため、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているものとすることを可能とし、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくしてレート特性を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。
【００４５】
このような本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、具体的には次のような工程を経ることにより、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、次に示すような湿式法の一つであるゾルゲル法を用いて形成することができる。まず、上記正極集電体上に形成された配向層上に、ＬｉＣｏＯ２正極活物質を構成する有機金属化合物と、溶媒とを含むＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布した後、乾燥するなどしてＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成する塗布工程を行う。その後、上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を焼成する焼成工程を行ってＬｉＣｏＯ２正極層を形成する。
上記塗布工程においては、ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布した後、上記有機金属化合物の分解温度以上の温度で仮焼しても良い。仮焼した後、室温等まで冷却して再びＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布する等することにより、ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を厚膜化することができる。このようなＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布した後、上記有機金属化合物の分解温度以上の温度で仮焼し、仮焼した後、冷却するという１サイクルを２サイクル以上繰り返してＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜の膜厚を所望の膜厚として容量を向上させても良い。
次に、上記ＬｉＣｏＯ２正極層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行った後、負極層を上記固体電解質層上に形成する負極層形成工程を行う。その後、負極集電体を負極層上に形成する負極集電体形成工程を行う。
さらに、上記固体電解質層が、上記ＬｉＣｏＯ２正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００４６】
また、例えば、上述したような塗布工程、焼成工程を有するゾルゲル法を用いてＬｉＣｏＯ２正極層を形成して、正極集電体、配向層、およびＬｉＣｏＯ２正極層とからなる上記正極電極体（以下、正極電極体シートと称する場合がある）を得る。
次に、固体電解質材料をプレス成形する等して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行った後、負極層を上記固体電解質層上に形成する負極層形成工程を行う。その後、負極集電体を負極層上に形成する負極集電体形成工程を行って、固体電解質層、負極層、および負極集電体からなるもの（以下、負極電極体側シートと称する場合がある）を得る。
また、上記負極電極体側シートを得る場合は、負極集電体上に負極層を形成する負極層形成工程を行った後、固体電解質層を上記負極層上に形成する固体電解質層形成工程を行っても良い。
次に、上記正極電極体シートと上記負極電極体側シートを張り合わせて得られた、上記固体電解質層が、上記ＬｉＣｏＯ２正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
なお、正極電極体シート、および負極電極体側シートは同時に形成してもよく、負極電極体側シートを形成した後、正極電極体シートを形成しても良い。
【００４７】
本発明に用いられる湿式法としては、上記塗布工程、上記焼成工程を有するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には上述したようなゾルゲル法以外にも、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、水熱合成法、溶液析出法、スプレー塗布法等を挙げることができる。
上記ゾルゲル法は、水溶液系の前駆体を加水分解等することにより目的物を得ることができることに特徴を有するが、上記ＭＯＤ法は、非水溶液系の前駆体を熱分解等することにより目的物を得ることができるという特徴を有している。上記ＭＯＤ法のより具体的な手法としては、例えば、「Ｆｏｃｕｓ  ＮＥＤＯ  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．１２  ｐ．７−８」に記載された手法を挙げることができる。
【００４８】
このような本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記塗布工程、および上記焼成工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法における各工程について、詳細に説明する。
【００４９】
１．塗布工程
本発明における塗布工程について説明する。本発明における塗布工程とは、正極集電体上に形成された配向層上に、ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布してＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成する工程である。本工程に用いられる塗布方法は、正極集電体上に形成された配向層上に、ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記正極集電体上に形成された配向層上に、ＬｉＣｏＯ２正極活物質を構成する有機金属化合物と、溶媒とを含むＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布した後、乾燥し、その後冷却するなどしてＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成する方法等を挙げることができる。
また、本工程においては、例えば、ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布した後、上記有機金属化合物の分解温度以上の温度で仮焼しても良い。仮焼した後、冷却して再びＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布する等することにより、ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を厚膜化することができる。このようなＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布した後、上記有機金属化合物の分解温度以上の温度で仮焼し、仮焼した後、冷却するという１サイクルを２サイクル以上繰り返してＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜の膜厚を所望の膜厚とすることもできる。
【００５０】
本工程を経ることにより、上記正極集電体上に形成された配向層上に、アモルファス中間体からなる所望のＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を得ることができる。
また、上述したように、仮焼等を行って、ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜の膜厚を所望の膜厚とすることにより、高容量化させることもできる。また、上記仮焼によりＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜中の副生成物等の不純物量を低減することもできる。
【００５１】
本工程に用いられる上記ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液は、少なくともＬｉＣｏＯ２正極活物質を構成する有機金属化合物と、溶媒とを含むものである。上記ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液は、例えば、所定の溶媒中に上記有機金属化合物を添加して、混合するなどして調製することができる。
【００５２】
上記有機金属化合物は、金属と、有機基とからなるものである。上記金属としては、所望のＬｉＣｏＯ２正極活物質が得られるような金属であれば特に限定されるものではない。具体的には、ＬｉおよびＣｏである。
【００５３】
また、有機基としては、上記金属の種類等によっても変化するものであり、所望のＬｉＣｏＯ２正極活物質が得られるようなものであれば特に限定されるものではない。例えば、アルコキシド類、酢酸等のカルボン酸類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、シクロアルカン類、芳香族化合物類等を挙げることができる。また、上述した有機基を有機金属化合物中に、２種類以上含んでいても良い。
【００５４】
上記金属、および上記有機基からなる有機金属化合物としては、所望のＬｉＣｏＯ２正極活物質が得られるような組み合わせのものを適宜選択することができる。例えば、Ｌｉイソプロポキシド、酢酸コバルト等を挙げることができる。
【００５５】
上記有機金属化合物の上記溶媒中の含有量としては、所望のＬｉＣｏＯ２正極活物質が得られるような含有量であれば特に限定されるものではない。例えば、酢酸コバルト、Ｌｉイソプロポキシドを上記有機金属化合物として用いた場合は、析出しない程度まで、できるだけ多量に入れることが好ましい。
【００５６】
上記溶媒としては、上記有機金属化合物等の種類により異なるものであり、上記有機金属化合物等を溶解させることができ、所望の上記ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を得ることができる溶媒であれば、特に限定されるものではない。例えば、水（Ｈ２Ｏ）、２−Ｃ３Ｈ７ＯＨ等のアルコール類、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）等のカルボン酸類、アルコキシド類、エステル類、ケトン類、エーテル類、シクロアルカン類、芳香族化合物類等の化合物を挙げることができる。また、本発明における溶媒は、上述した化合物を、２種類以上混合した混合溶媒でも良い。
【００５７】
また、上記溶媒中には、上記有機金属化合物以外に、増粘剤、電子伝導剤、表面調整剤等を添加してもよい。
上記増粘剤としては、上記溶媒中に添加して、所望の粘性とすることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、パラフィン、ポリエチレン、ポリオクタニウム、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、さらに、パルミチン酸類、セルロース類、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）類、アミド類、ポリアクリル酸類等を挙げることができる。
上記電子伝導剤としては、後述する焼成後に電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、カーボン類（グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、アモルファスカーボンなど）等を挙げることができる。
また、上記表面調整剤としては、表面張力を調整して上記正極層前駆体膜表面をより平滑にすることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、界面活性剤等を挙げることができる。
【００５８】
本工程において、上記ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布する方法としては、上記ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を基材上に平滑に塗布することができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、グラビアコート、ダイコート等の通常用いられる方法を挙げることができる。中でも、スピンコート、ディップコートが好ましい。得られる薄膜の平滑性が特に優れているからである。
【００５９】
本工程における、塗布を行う際の塗工液の量としては、上記正極集電体上に形成された配向層上に、アモルファス中間体からなる所望のＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜が形成できる量であれば、特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて決定することができる。
また、上述したように、例えば、塗工液を塗布した後、仮焼し、冷却して、再び塗工液を塗布するなどして複数回塗布するような場合は、所望の上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜が形成できるように、塗布する回数等に応じて、１回の塗布に用いられる塗工液の量を適宜決定すればよい。
【００６０】
上記ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布する配向層としては、上記ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を塗布することができる配向層であれば特に限定されるものではない。
上記配向層については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池  １．正極電極体  （２）配向層」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００６１】
また、本工程における上記正極集電体については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池  １．正極電極体  （３）正極集電体」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００６２】
上記ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を上記配向層上に塗布したもの（以下、ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液塗布配向層と称する場合がある。）を乾燥、仮焼等する方法としては、乾燥、仮焼等して、所望の上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、オーブン内にＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液塗布配向層を設置して、設定した温度履歴にしたがって乾燥、仮焼等する方法等を挙げることができる。
【００６３】
上記乾燥する際の乾燥温度としては、所望の上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成することができる温度であれば良く、特に限定されるものではない。通常は、２０〜１５０℃程度である。
【００６４】
また、上述したような仮焼する場合の仮焼温度としては、上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜中の副生成物の生成を抑制する等して、ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜の膜厚を所望の膜厚とすることにより、高容量化させることができる温度であれば、特に限定されるものではない。通常は、上記有機金属化合物の分解温度以上であり、例えば４００℃以上、中でも４００℃〜７００℃の範囲内、特に５００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。上記仮焼後の上記ＬｉＣｏＯ２正極活物質前駆体膜表面の濡れ性等が良好となり、親水性をより確実に良好なものとして、より効果的に均一な積層を行うことによる厚膜化ができ、容量を向上させることができるからである。
【００６５】
上記乾燥、仮焼等を行う際の雰囲気としては、所望の上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を形成することができる雰囲気であれば、特に限定されるものではない。
【００６６】
本工程で、乾燥、仮焼等の後に、室温等まで冷却する際の冷却方法としては、所望の温度まで冷却することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、放冷、不活性ガス等により冷却する方法等を挙げることができる。
【００６７】
２．焼成工程
本発明においては、上記塗布工程の後に、焼成工程を行う。
上記焼成工程とは、上述した「１．塗布工程」にて得られたＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を用いて、焼成してＬｉＣｏＯ２正極層を得る工程である。
【００６８】
本工程を経ることにより、上記正極集電体上の配向層上に形成された、アモルファス中間体からなる所望のＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を用いて焼成を行うので、上記配向層の配向性を利用してＬｉＣｏＯ２の核形成を制御して、結晶を成長させることができる。このため、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているＬｉＣｏＯ２結晶を形成することを可能とし、抵抗を小さくしたＬｉＣｏＯ２正極層を得ることができる。
【００６９】
本工程に用いられる上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜については、上述した「１．塗布工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７０】
本工程において上記焼成を行う焼成方法としては、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているＬｉＣｏＯ２結晶を形成することを可能とし、抵抗を小さくしたＬｉＣｏＯ２正極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、オーブン中に上記ＬｉＣｏＯ２正極層前駆体膜を設置して、常圧の雰囲気下で、所定の温度履歴にしたがって、所定の温度にて所定の時間焼成する方法等が挙げられる。
【００７１】
本工程において、焼成する温度としては、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているＬｉＣｏＯ２結晶を形成することを可能とし、抵抗を小さくしたＬｉＣｏＯ２正極層を得ることができる温度であれば、特に限定されるものではない。通常は、上記乾燥温度、上記仮焼温度よりも高い温度である。このような温度としては、例えば、６００℃以上、中でも７００〜１０００℃の範囲内、特に７００〜８００℃の範囲内であることが好ましい。上記温度よりも低いと、均質なＬｉＣｏＯ２結晶相とすることができないおそれがあり、一方、上記温度よりも高いと、ＬｉＣｏＯ２正極層の分解等が起こるなどして、所望の抵抗を小さくしたＬｉＣｏＯ２正極層が得られない可能性があるからである。
【００７２】
また、焼成する時間としては、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているＬｉＣｏＯ２結晶を形成することを可能とし、抵抗を小さくした上記ＬｉＣｏＯ２正極層を得ることができる時間であれば、特に限定されるものではない。例えば１０分以上、中でも３０〜６０分の範囲内であることが好ましい。焼成時間が短すぎると、均質なＬｉＣｏＯ２結晶相とすることができないおそれがあるからである。
【００７３】
また、上記焼成を行う際の、雰囲気としては、上記ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているＬｉＣｏＯ２結晶を形成することを可能とし、抵抗を小さくした上記ＬｉＣｏＯ２正極層を得ることができる雰囲気であれば、特に限定されるものではない。例えば、大気、酸素雰囲気等を挙げることができる。
【００７４】
本工程により得られるＬｉＣｏＯ２正極層については、「Ａ．全固体リチウム二次電池  １．正極電極体  （１）ＬｉＣｏＯ２正極層」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７５】
３．その他の工程
本発明においては、本発明に必須の工程である上記塗布工程、上記焼成工程の他に、必要に応じて、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、負極層を形成する負極層形成工程、負極集電体を形成する負極集電体形成工程、上記固体電解質層が、上記ＬｉＣｏＯ２正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたもの、すなわち、上記固体電解質層が、正極電極体と、負極電極体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程等を有する。これらの工程としては、より具体的には、例えば上述したように２つの実施態様を挙げることができる。
【００７６】
（１）第１実施態様
本実施態様は、塗布工程、および焼成工程によりＬｉＣｏＯ２正極層を形成して、正極集電体、配向層、およびＬｉＣｏＯ２正極層とからなる上記正極電極体を得た後に、上記ＬｉＣｏＯ２正極層上に、固体電解質層、負極層、および負極集電体の順で形成することを特徴とする。
本実施態様においては、例えば、上記ＬｉＣｏＯ２正極層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行った後、負極層を上記固体電解質層上に形成する負極層形成工程を行う。その後、負極集電体を負極層上に形成する負極集電体形成工程を行う。
さらに、上記固体電解質層が、上記正極電極体と、上記負極電極体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００７７】
（ａ）固体電解質層形成工程
本工程は、上記正極集電体上の上記配向層上に形成された上記ＬｉＣｏＯ２正極層上に固体電解質層を形成する工程である。上記ＬｉＣｏＯ２正極層上に固体電解質層を形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができるからである。
【００７８】
上記正極集電体について、上記配向層について、および上記ＬｉＣｏＯ２正極層については、「Ａ．全固体リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７９】
上記固体電解質層については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池  ２．その他の構成  （２）固体電解質層」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００８０】
（ｂ）負極層形成工程
本実施態様における上記負極層形成工程は、負極層を上記固体電解質層上に形成する工程である。上記負極層を上記固体電解質層上に形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができるからである。
【００８１】
上記負極層については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池  ２．その他の構成  （１）負極電極体」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００８２】
（ｃ）負極集電体形成工程
本工程は、負極集電体を上記負極層上に形成する工程である。上記負極集電体を上記負極層上に形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができるからである。
【００８３】
上記負極集電体については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池  ２．その他の構成  （１）負極電極体」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００８４】
（ｄ）電池セル形成工程
本工程は、上記固体電解質層が、上記正極電極体と、上記負極電極体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する工程である。上記電池セルを形成する具体的な方法としては、所望の上記容量を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば良く、一般的な全固体リチウム二次電池における工程に用いられる方法と同様の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、上記固体電解質層が、上記正極電極体と、上記負極電極体とにより挟持されたものを絶縁リングで側面を覆ったり、上記固体電解質層が、上記正極電極体と、上記負極電極体とにより挟持されたものをコイン型の電池ケース内に設置して、樹脂等で密閉したりする等して全固体リチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
【００８５】
上記絶縁リング、電池ケース、樹脂等については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池  ２．その他の構成  （３）その他の構成」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００８６】
（２）第２実施態様
本実施態様は、上述したような塗布工程、および焼成工程により得られる、正極集電体、配向層、およびＬｉＣｏＯ２正極層とからなる上記正極電極体（正極電極体シート）と、固体電解質層、負極層、および負極集電体からなるもの（負極電極体側シート）とを、別々に形成することを特徴とする。
本実施態様においては、例えば、上記正極電極体シートを得た後に、固体電解質材料をプレス成形等する等して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行った後、負極層を上記固体電解質層上に形成する負極層形成工程を行う。その後、負極集電体を負極層上に形成する負極集電体形成工程を行って、固体電解質層、負極層、および負極集電体からなる負極電極体側シートを得る。
また、上記負極電極体側シートを得る場合は、負極集電体上に負極層を形成する負極層形成工程を行った後、固体電解質層を上記負極層上に形成する固体電解質層形成工程を行っても良い。
次に、上記正極電極体シートのＬｉＣｏＯ２正極層表面と上記負極電極体側シートの固体電解質層表面とを張り合わせて得られた、上記固体電解質層が、上記正極電極体と、上記負極電極体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
なお、正極電極体シート、および負極電極体側シートは同時に形成してもよく、負極電極体側シートを形成した後、正極電極体シートを形成しても良い。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００８７】
（ａ）固体電解質層形成工程
本工程は、固体電解質層を形成する工程である。上述したように負極電極体側シートを形成する際に、固体電解質層を先に形成する場合には、固体電解質層を形成する具体的な方法としては、所定のプレス成形装置に所定の固体電解質材料を充填してプレス成形する方法等を挙げることができる。また、負極電極体側シートを形成する際に、負極集電体上に負極層を形成する負極層形成工程を行った後、固体電解質層を上記負極層上に形成する場合には、固体電解質層を形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができるからである。
【００８８】
上記固体電解質層については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池  ２．その他の構成  （２）固体電解質層」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００８９】
（ｂ）負極層形成工程
本工程は、上述したように、負極層を上記固体電解質層上、もしくは上記負極層上に形成する工程である。上記負極層を形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができるからである。
【００９０】
上記負極層については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池  ２．その他の構成  （１）負極電極体」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００９１】
（ｃ）負極集電体形成工程
本工程は、上述したように、負極集電体を上記負極層上に形成する工程である。上記負極集電体を上記負極層上に形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができるからである。
なお、上記負極電極体側シートを形成する際に、負極集電体上に負極層を形成する負極層形成工程を行った後、固体電解質層を上記負極層上に形成するような場合には、所定の金属薄膜等を負極集電体として用いることができる。
【００９２】
上記負極集電体については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池  ２．その他の構成  （１）負極電極体」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００９３】
また、本実施態様における（ｄ）電池セル形成工程については、上述した「３．その他の工程  （１）第１実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００９４】
４．その他
本発明により得られる全固体リチウム二次電池については、上記「Ａ．全固体リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００９７】
[実験例１]
（ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液調製）
ｉ−（ＣＨ３）２ＣＨＯＬｉと、ＰＶＰと、ＣＨ３ＣＯＯＨと、２−Ｃ３Ｈ７ＯＨとをモル比が１．１：１：１０：２０となるように混合して、溶液Ａを調製した。次に、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２ＯとＨ２Ｏとをモル比が１：５０となるように混合して、溶液Ｂを調製した。上記の溶液Ａと溶液Ｂとを混合してＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を得た。
（ＬｉＣｏＯ２正極層形成）
ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液調製で得られたＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液１５μＬを１ｃｍ□の（１００）ＳｒＴｉＯ３：０．５ｗｔ％Ｎｂドープ基板（信光社製）に滴下し、４０００ｒｐｍで２０ｓｅｃスピンコートした。次に、５００℃で１０ｍｉｎ仮焼した後、冷却した。スピンコート、仮焼（５００℃）、および冷却を繰り返し行い、目的の厚さとなった後、８００℃で１時間の焼成を行い、ＬｉＣｏＯ２正極層を得た。
【００９８】
[実験例２]
ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を滴下する基板を１ｃｍ□の（１１１）ＳｒＴｉＯ３：０．５ｗｔ％Ｎｂドープ基板（信光社製）とした以外は、実験例１と同様にしてＬｉＣｏＯ２正極層を得た。
【００９９】
[実験例３]
ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を滴下する基板を１ｃｍ□の（１１０）ＳｒＴｉＯ３：０．５ｗｔ％Ｎｂドープ基板（信光社製）とした以外は、実験例１と同様にしてＬｉＣｏＯ２正極層を得た。
【０１００】
[実験例４]
ＬｉＣｏＯ２正極層用塗工液を滴下する基板を多結晶金基板（１０ｍｍΦ×０．５ｍｍｔ）とした以外は、実験例１と同様にしてＬｉＣｏＯ２正極層を得た。
【０１０１】
（膜表面形状観察）
ＳＥＭにより、実験例４で得られたＬｉＣｏＯ２正極層表面の形状観察を行った。得られた結果を図４に示す。また、比較のために、スパッタ法で作製した膜のＳＥＭ写真（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７  ５９  （２０００））を図５に示す。図４に示されるように、湿式法で作製したＬｉＣｏＯ２正極層は、小さなドメインが緻密に充填され亀裂がなかった。一方、図５に示されるように、スパッタ法で作製した膜は、１μｍ弱の幅で、数１０μｍの長さの亀裂が存在している。このように、湿式法を用いることにより、亀裂等が存在しない良好なＬｉＣｏＯ２正極層が得られた。
【０１０２】
（ＸＲＤ分析）
実験例１、実験例２、実験例３、および実験例４で得られたＬｉＣｏＯ２正極層の結晶性をＸ線回折法（ＸＲＤ）により、分析、評価を行った。実験例１、実験例２、および実験例３で得られたＬｉＣｏＯ２正極層のＸＲＤパターンを図６に示す。また、実験例１、実験例２、実験例３、および実験例４のＸＲＤパターンから得られたピーク強度比（１０１）／（００３）、およびピーク強度比（１０４）／（００３）を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0005211721.tif 000002
【０１０４】
表１に示すように、実験例１では、ピーク強度比（１０１）／（００３）が０．１３、ピーク強度比（１０４）／（００３）が０．２０であった。また、実験例２では、ピーク強度比（１０１）／（００３）が０．２４、ピーク強度比（１０４）／（００３）が０．３７であった。また、実験例３では、ピーク強度比（１０１）／（００３）が０．２２、ピーク強度比（１０４）／（００３）が０．４５であった。また、実験例４では、ピーク強度比（１０１）／（００３）が０．０９、ピーク強度比（１０４）／（００３）が０．１３であった。このように、実験例４よりも、実験例１、実験例２、および実験例３の方が、ＬｉＣｏＯ２の（１０１）面および（１０４）面の強度が大きくなった。このことから、実験例４よりも、実験例１、実験例２、および実験例３の方が、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対してより傾けることができ、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線方向により近く並べることができるためＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくすることができる。すなわち、実験例４で得られたＬｉＣｏＯ２正極層を用いた全固体リチウム二次電池よりも、実験例１、実験例２、および実験例３で得られたＬｉＣｏＯ２正極層を用いた全固体リチウム二次電池を用いた方が、レート特性が高い全固体リチウム二次電池を得ることができるものと考えられる。
このように、実験例１、実験例２、および実験例３においては、配向性を有する基板（配向層）上に形成されたＬｉＣｏＯ２のｃ軸が上記正極集電体の法線に対して傾いているものとすることができ、ＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくしてレート特性を向上させることができることがわかった。
【０１０５】
また、実験例２、および実験例３のピーク強度比（１０１）／（００３）、およびピーク強度比（１０４）／（００３）は、実験例１のピーク強度比（１０１）／（００３）、およびピーク強度比（１０４）／（００３）よりも大きくなった。さらに、実験例３のピーク強度比（１０１）／（００３）は、実験例２のピーク強度比（１０１）／（００３）とほぼ同程度であり、実験例３のピーク強度比（１０４）／（００３）は、実験例２のピーク強度比（１０４）／（００３）よりも大きくなった。
このことから、実験例１よりも実験例２の方が、さらに、実験例２よりも実験例３の方が、より効果的に、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸を上記正極集電体の法線に対して傾けることができ、電気抵抗率の低いａｂ軸を法線方向により近く並べることができるためＬｉＣｏＯ２正極層の抵抗を小さくしてレート特性を向上させることができることがわかった。すなわち、ＳｒＴｉＯ３基板の結晶方位は、特に実験例３で用いられた（１１０）であることが好ましいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明におけるＬｉＣｏＯ２の結晶構造、および抵抗の結晶異方性を説明する説明図である。
【図３】本発明におけるＬｉＣｏＯ２の結晶方位を説明する説明図である。
【図４】実験例４で得られたＬｉＣｏＯ２正極層表面のＳＥＭ写真である。
【図５】スパッタ法で作製した膜の代表的なＳＥＭ写真である。
【図６】実験例１、実験例２、および実験例３で得られたＬｉＣｏＯ２正極層のＸＲＤパターン図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  …  正極集電体
２  …  配向層
３  …  ＬｉＣｏＯ２正極層
４  …  正極電極体
５  …  負極集電体
６  …  負極層
７  …  負極電極体
８  …  固体電解質層
９  …  絶縁（電池ケース）部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
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