(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型樹脂、光重合開始剤、近赤外線吸収剤としてのセシウム含有酸化タングステン微粒子及びレイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物として酸化鉄を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム上に塗布され、硬化されてハードコート層が形成されて構成されると共に、光の波長３５０〜５５０ｎｍの領域における積分反射率が３．０％以下であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルム。
【請求項２】
光の波長８００〜１０００ｎｍの領域における近赤外線透過率が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層上にさらに減反射層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルムを表示画面上に直接又は表示画面の前面に配置される透明プレート上に貼り合わせて構成されることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）の表示画面上に設けられるものであり、近赤外線吸収特性に優れると共に、白ボケが少ないＰＤＰ用ハードコートフィルム及びそれを備えたＰＤＰに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビジョン用やモニター用として広く普及している。中でもプラズマディスプレイは大画面フラットパネルディスプレイに最適であるとして多くの注目を浴びており、その表面には視認性向上、近赤外線遮蔽又は色調補正の目的のため反射防止フィルム、近赤外線吸収フィルム又は色調補正フィルムが設けられる。反射防止フィルムは外光の反射を低減させ、視認性を向上させるためのものである。近赤外線吸収フィルムは、大画面フラットパネルプラズマディスプレイから放出される近赤外線を吸収することによって、リモコン機器の誤作動を防止するためのものである。色調補正フィルムは大画面フラットパネルプラズマディスプレイから放出される特定波長の光などを吸収し、発色性を向上させるためのものである。
【０００３】
それらのなかで、近赤外線吸収フィルムに使用される近赤外線吸収剤としては、一般的に大きく分けてジイモニウム塩に代表される有機系近赤外線吸収剤と、タングステン酸化物や、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機系近赤外線吸収剤が用いられている。有機系近赤外線吸収剤と無機系近赤外線吸収剤とを比較した場合、有機系近赤外線吸収剤については、光や熱に対して経時劣化が起こり、特に光に対しては安定性が低いため、紫外線照射による硬化塗膜中に含ませることは難しい。一方、無機系近赤外線吸収剤については、光や熱に対して経時劣化が小さく、特に光に対しては格段に安定であるため、紫外線照射による硬化塗膜として、ハードコート層や粘着層に内在させることが可能となる。
【０００４】
そこで、基材フィルムと、その上に無機系色素を含むエネルギー硬化型樹脂組成物からなる硬化物層とを有する赤外線吸収フィルムが知られている（例えば、特許文献１を参照）。無機系色素としては、例えばセシウム含有酸化タングステンが用いられる。さらに、基材と、その表面に設けられる樹脂の被膜とを有し、基材内又は被膜内に近赤外線吸収剤が分散されたプラズマディスプレイパネル用の近赤外線吸収材フィルターが知られている（例えば、特許文献２を参照）。近赤外線吸収剤としては、タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子が含まれている。
【特許文献１】特開２００７−２１９９８号公報（第２頁、第１５頁及び第１６頁）
【特許文献２】特開２００６−１５４５１６号公報（第２頁、第１３頁及び第１４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、プラズマディスプレイパネルの用途においては、色再現性、特に黒色の色再現性に優れたフィルムが求められている。しかしながら、特許文献１及び２に記載されている無機系近赤外線吸収剤を使用した場合、有機系近赤外線吸収剤とは異なり、無機微粒子に光が当たって、光の散乱が起こるために、フィルムが白くぼけて見えてしまう（白ボケ）という問題があった。光の散乱は、具体的には粒子の大きさにより、その粒子径が光の波長より小さいときにはレイリー散乱、光の波長と同程度の大きさではミー散乱、光の波長より大きいときには回折散乱に分けられる。プラズマディスプレイパネルに用いられる近赤外線吸収剤の場合、レイリー散乱に起因する光の散乱（白ボケ）が問題となり、そのようなレイリー散乱に基づく光の散乱を抑えることが求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的とするところは、優れた近赤外線吸収特性を発揮することができると共に、レイリー散乱に起因する白ボケを抑制することができるプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルム及びプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、近赤外線吸収剤としてのセシウム含有酸化タングステンの微粒子に起因する白ボケを抑えるため、レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物を同時に含有させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を達成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明における第１の発明のプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルムは、活性エネルギー線硬化型樹脂、光重合開始剤、近赤外線吸収剤としてのセシウム含有酸化タングステン微粒子及びレイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物として酸化鉄を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム上に塗布され、硬化されてハードコート層が形成されて構成されると共に、光の波長３５０〜５５０ｎｍの領域における積分反射率が３．０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
第２の発明のプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルムは、第１の発明において、光の波長８００〜１０００ｎｍの領域における近赤外線透過率が３０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
第３の発明のプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルムは、第１又は第２の発明において、前記ハードコート層上にさらに減反射層を有することを特徴とする。
【００１２】
第４の発明のプラズマディスプレイパネルは、第１から第３のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルムを表示画面上に直接又は表示画面の前面に配置される透明プレート上に貼り合わせて構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のＰＤＰ用ハードコートフィルムは、活性エネルギー線硬化型樹脂、光重合開始剤、近赤外線吸収剤としてのセシウム含有酸化タングステン微粒子及びレイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム上に塗布され、硬化されてハードコート層が形成されて構成されている。このため、セシウム含有酸化タングステン微粒子により、近赤外線吸収性を発現することができる。さらに、レイリー散乱の量を表す散乱係数は、光の波長の４乗に反比例するため、レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物により短波長側の光を吸収して波長の値を大きくすることにより、レイリー散乱量を抑えることができ、レイリー散乱に起因する白ボケを抑えることができる。また、レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物は金属酸化物である。従って、レイリー散乱量を有効に減少させることができ、レイリー散乱に起因する白ボケを効果的に抑制することができる。また、前記金属酸化物は酸化鉄である。このように構成した場合、レイリー散乱量を極力減少させ、レイリー散乱に起因する白ボケを最も効果的に抑制することができる。
【００１４】
加えて、光の波長３５０〜５５０ｎｍの領域における積分反射率が３．０％以下であることから、白ボケが有効に抑えられ、黒のしまりが良好となって色再現性の優れたＰＤＰ用ハードコートフィルムを得ることができる。従って、ＰＤＰ用ハードコートフィルムは、優れた近赤外線吸収特性を発揮することができると共に、レイリー散乱に起因する白ボケを抑制することができる。
【００１５】
第２の発明では、光の波長８００〜１０００ｎｍの領域における近赤外線透過率が３０％以下である。このため、第１の発明の効果に加えて、特に近赤外線吸収特性を十分に発揮することができ、大画面のＰＤＰから放出される近赤外線を吸収することによって、リモコン機器の誤作動を防止することができる。
【００１７】
第３の発明では、ハードコート層上にさらに減反射層を有することから、第１又は第２の発明の効果に加えて、外光の反射を低減させ、視認性を向上させることができる。
【００１８】
第４の発明のプラズマディスプレイパネルでは、前記ＰＤＰ用ハードコートフィルムを表示画面上に直接又は表示画面の前面に配置される透明プレート上に貼り合わせて構成されている。このため、ＰＤＰについて第１から第３のいずれかの発明の効果を発揮することができ、近赤外線吸収特性に優れると共に、白ボケの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態のプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルム（以下、単にハードコートフィルムともいう）１０は、透明基材フィルム１１上に接着層１２を介してハードコート層１３が積層されて構成されている。ハードコート層１３は、活性エネルギー線硬化型樹脂、光重合開始剤、近赤外線吸収剤としてのセシウム含有酸化タングステン微粒子及びレイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム１１上に塗布され、紫外線照射により硬化されて形成されている。また、図２に示すように、近赤外線吸収特性に加えて減反射性を有するハードコートフィルム１０は、透明基材フィルム１１上に接着層１２を介して形成されたハードコート層１３上に減反射層１４が設けられて構成されている。
【００２０】
まず、透明基材フィルム１１について説明すると、該透明基材フィルム１１は透明性を有している限り特に制限されないが、反射を抑えるため、屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。係る透明基材フィルム１１を形成する透明樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が成形の容易性、入手の容易性及びコストの点で好ましい。
【００２１】
また、透明基材フィルム１１の厚さは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。この厚さが２５μｍより薄い場合には、ハードコートフィルム１０の強度が保持できなくなるおそれがある。その一方、４００μｍより厚い場合には、透明基材フィルム１１の透明性が低下したり、屈曲性が低下したりして好ましくない。加えて、透明基材フィルム１１には、各種の添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤として例えば、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２２】
続いて、接着層１２はハードコート層１３を透明基材フィルム１１に密着させるためのもので、常法に従って形成される。接着層１２を形成する接着剤としては、透明基材フィルム１１やハードコート層１３の材質に応じて適宜選択されるが、透明基材フィルム１１にポリエステルフィルムを使用した場合、接着層１２を形成する接着剤としてポリエステル樹脂、特に共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。接着層１２の厚さは好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。この厚さが５ｎｍより薄い場合には、透明基材フィルム１１とハードコート層１３との密着性が保てず、その一方接着層１２の膜厚が２００ｎｍを超える場合、透明性が低下するなどして好ましくない。
【００２３】
次に、ハードコート層１３について説明する。
係るハードコート層１３は、前述のように活性エネルギー線硬化型樹脂、光重合開始剤、セシウム含有酸化タングステンの微粒子、レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物を含有する硬化性組成物が接着層１２を形成した透明基材フィルム１１上に塗布され、活性エネルギー線の照射によって硬化されることにより得られる。
【００２４】
硬化性組成物の主たる成分である活性エネルギー線硬化型樹脂は、活性エネルギー線の照射により硬化反応を生じて硬化物を形成することができる成分（化合物）であり、その種類は特に制限されない。係る活性エネルギー線硬化型樹脂は、活性エネルギー線硬化性の官能基を有する単量体、オリゴマー、重合体又はそれらの混合物を含む概念である。活性エネルギー線硬化型樹脂として具体的には、単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレート等が好ましい。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、活性エネルギー線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物がより好ましい。そのような活性エネルギー線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではなく、例えば公知の活性エネルギー線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、活性エネルギー線硬化性ハードコート材として市販されているもの等が挙げられる。
【００２５】
前記活性エネルギー線硬化性多官能アクリレートとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体、ポリエチレングリコールジアクリレート、及び種々の変性がなされ又は種々の分子量を持つウレタンアクリレート等が好ましい。
【００２６】
前記光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂に対する活性エネルギー線照射による重合開始能を有するものであれば何れの化合物でもよい。光重合開始剤として例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。係る光重合開始剤のうち、例えば光重合開始能に優れるアセトフェノン系重合開始剤等が用いられる。これらの光重合開始剤は単独又は混合物として用いることができる。
【００２７】
光重合開始剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して通常１０質量部以下、好ましくは１〜５質量部である。光重合開始剤の含有量が１０質量部よりも多い場合、光重合開始に使用されなかった光重合開始剤が残存し、ハードコートフィルム１０の可視光線透過率が低下するなどの弊害が生ずるおそれがある。一方、１質量部より少ない場合、光重合開始能が十分に発現されず、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分になる傾向がある。
【００２８】
次に、前記近赤外線吸収剤としてのセシウム含有酸化タングステン微粒子は、その平均粒子径が好ましくは１〜８００ｎｍ、より好ましくは１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍ、最も好ましくは１〜３０ｎｍである。セシウム含有酸化タングステンの微粒子の粒子径が８００ｎｍを超える場合、回折散乱や、ミー散乱によって、可視光線領域の光を散乱してしまうため、プラズマディスプレイパネルの用途では、良好な色再現性が得られず好ましくない。平均粒子径が１〜２００ｎｍになると、前記回折散乱やミー散乱が減少し、レイリー散乱領域になる。さらに、平均粒子径が１〜１００ｎｍになると散乱光は非常に少なくなるためより好ましく、１〜３０ｎｍになると散乱光は極めて少なくなるため最も好ましい。工学的には、平均粒子径が１ｎｍであれば粒子の製造は可能であるが、１ｎｍ未満になると製造が困難になるため不適当である。
【００２９】
また、セシウム含有酸化タングステンは、一般式ＣｓｘＷｙＯｚ（但し、Ｃｓはセシウム、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦４．０）で表記されるもので、公知のものがいずれも使用できる。係るセシウム含有酸化タングステンとしては、好ましくは０．１≦ｘ／ｙ≦０．５、２．５≦ｚ／ｙ≦４．０である。なお、前記平均粒子径とは、レーザ光による動的光散乱法に基づいて粒子径分布測定装置により測定した値である。
【００３０】
近赤外線吸収剤の含有量は、求める近赤外線領域の透過率や近赤外線吸収剤の吸光度にもよるが、前記活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは１〜１５質量部である。近赤外線吸収剤の含有量が３０質量部よりも多い場合には、ハードコートフィルム１０の可視光線透過率が低下するおそれがある。その一方、１質量部よりも少ない場合には、ハードコートフィルム１０の近赤外線吸収特性を十分に発揮することができなくなる。近赤外線吸収剤の含有量が１〜１５質量部であれば、ハードコートフィルム１０の可視光線透過率が低下することなく、近赤外線吸収特性を十分に発揮することができる。
【００３１】
次に、前記レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物について説明する。レイリー散乱は、当該光の波長よりも小さい大きさの粒子に基づく光の散乱を意味し、レイリー散乱波長としては光の波長３５０〜５５０ｎｍが重要である。レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物としては、少なくとも光の波長３５０〜５５０ｎｍの領域に吸収を持つ有機系材料又は無機系材料が挙げられる。本発明においては、酸化鉄が用いられる。ここで、レイリー散乱の量について説明すると、係るレイリー散乱の量を示す散乱係数（Ｋｓ）は次式で表される。
【００３２】
Ｋｓ＝α×（ｄ５／λ４）
但し、αは係数、ｄはレイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物の粒子径及びλは光の波長を表す。
【００３３】
この式で示されるように、レイリー散乱の量は化合物の粒子径と光の波長によって決定され、化合物の粒子径の５乗に比例し、光の波長の４乗に反比例する。そのため、レイリー散乱領域においては、化合物の粒子径が小さいほど散乱は小さく、波長が短いほど散乱は大きくなる。従って、レイリー散乱に起因する白ボケを抑えるためには、前記のような短波長側の光を吸収することが有効である。係る化合物としては、光の波長５５０〜８００ｎｍの可視光線領域にも吸収を持つ化合物が好ましい。そのような有機系材料としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−,Ｃ７〜９−ブランチ直鎖アルキルエステル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２‘−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５，５′−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩等が挙げられる。
【００３６】
有機系材料の含有量は、求める透過率や有機系材料の種類にもよるが、前記活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは０．０１〜１質量部である。有機系材料の含有量が２０質量部よりも多い場合には、硬化性組成物の紫外線による硬化性が低下する傾向があると共に、ハードコートフィルム１０の可視光線透過率が低下するおそれもある。一方、０．０１質量部より少ない場合には、ハードコートフィルム１０の波長３５０〜５５０ｎｍにおける光を十分に吸収できず、白ボケの抑制効果を十分に発揮することができなくなる。
【００３７】
一方、無機系材料としては、酸化鉄〔三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、オキシ水酸化鉄〕、酸化セリウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化クロム等が挙げられる。これらの無機系材料のうち、吸収特性や安定性に優れた金属酸化物としての酸化鉄が用いられる。
【００３８】
無機系材料の含有量は、求める透過率や無機系材料の種類にもよるが、前記活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部である。無機系材料の含有量が２０質量部よりも多い場合には、ハードコートフィルム１０の可視光線透過率が低下するおそれがある。一方、０．１質量部より少ない場合には、ハードコートフィルム１０の波長３５０〜５５０ｎｍにおける光を十分に吸収できず、白ボケの抑制効果を十分に発揮することができなくなる。
【００３９】
係る無機系材料の平均粒子径は、好ましくは１〜８００ｎｍ、より好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１５０ｎｍである。無機系材料の平均粒子径が８００ｎｍを超える場合、回折散乱や、ミー散乱によって可視光線領域の光が散乱されるため、プラズマディスプレイパネルの用途では良好な色再現性が得られず好ましくない。その平均粒子径が１〜２００ｎｍになると、回折散乱やミー散乱が減少し、レイリー散乱領域になるため、好ましい。その平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、無機系材料の製造が難しくなって好ましくない。また、これらの有機系材料及び無機系材料は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
次いで、以上のような各成分を含有する硬化性組成物からハードコート層１３を形成する方法は特に制限されないが、硬化性組成物をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等により透明基材フィルム１１上に塗布した後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。硬化性組成物の塗布方法としては、ロールコート法等、連続的に塗布することができ、ハードコート層１３を連続的に形成できる方法が生産性及び生産コストの点より好ましい。
【００４１】
次に、前記減反射層１４について説明する。
減反射層１４はハードコートフィルム１０の反射を抑えるためのもので、単層構成又は多層構成とすることができる。単層構成の場合には、ハードコート層１３上に該ハードコート層１３よりも屈折率の低い層（低屈折率層）を１層形成する。また多層構成の場合には、ハードコート層１３の上に屈折率の異なる層を多層形態で積層する。多層構成とすることにより、反射率をより効果的に下げることができる。具体的には、減反射層１４は、ハードコート層１３側から見て順に高屈折率層及び低屈折率層からなる２層形態や、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層からなる３層形態や、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層からなる４層形態等で構成される。減反射の効果の観点からは３層以上の構成が好ましく、生産性及び生産コストの観点からは単層構成又は２層構成が好ましい。
【００４２】
減反射層１４の形成方法は特に限定されず、例えばドライコーティング法、ウェットコーティング法等の方法が採用される。これらの方法のうち、生産性及び生産コストの面より、特にウェットコーティング法が好ましい。ウェットコーティング法は公知の方法でよく、例えばロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法等が代表的な方法である。これらの中では、ロールコート法等、連続的に減反射層１４を形成できる方法が生産性及び生産コストの点より好ましい。減反射層１４の機能を発現させるために、低屈折率層の屈折率としては、形成される層がその直下の層よりも低屈折率であることを要件とし、その屈折率は１．２０〜１．５５の範囲にあることが好ましい。屈折率が１．５５を超える場合にはウェットコーティング法では十分な減反射効果を得ることが難しく、一方１．２０未満の場合には十分に硬い層を形成することが困難となる傾向にある。
【００４３】
さらに、２層構成とする場合には、高屈折率層は直上に形成される低屈折率層より屈折率を高くすることが必要であるため、その屈折率は１．５５〜１．９０の範囲内であることが好ましい。この屈折率が１．５５未満では十分な減反射効果を得ることが難しく、またウェットコーティング法で１．９０を超える層を形成するのは困難となる傾向にある。また、中屈折率層を設けた多層構成とする場合には、積層する高屈折率層より屈折率が低く、低屈折率層より屈折率が高い層であればよく、その屈折率は常法に従って適宜定められる。
【００４４】
減反射層１４の厚さは、透明基材フィルム１１の種類、形状及び減反射層１４の構成によって異なるが、一層当たり可視光線の波長と同じ厚さ又はそれ以下の厚さが好ましい。例えば、可視光線に対して減反射効果を発現させる場合には、高屈折率層の光学膜厚ｎＨ・ｄは５００≦４ｎＨ・ｄ（ｎｍ）≦９５０、及び低屈折率層の光学膜厚ｎＬ・ｄは、４００≦４ｎＬ・ｄ（ｎｍ）≦６５０を満たすように設計される。但し、ｎＨ及びｎＬはそれぞれ高屈折率層及び低屈折率層の屈折率、ｄは層の厚さを表す。
【００４５】
高屈折率層を構成する材料は特に限定されるものではなく、無機材料又は有機材料を用いることができる。無機材料として具体的には、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム（屈折率２．３０）、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化シラン（屈折率１．９０）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム錫（屈折率２．００）等の微粒子が挙げられる。また、有機材料として具体的には、屈折率が１．６０〜１．８０のチオール基やフェニル基を含有する高屈折率の有機単量体や重合体を用いることができる。
【００４６】
前記無機材料の微粒子を含む高屈折率層は、有機単量体や重合体をウェットコーティング時のバインダーとして用いることができる。無機材料の微粒子の平均粒子径は層の厚さを大きく超えないことが好ましく、特に０．１μｍ以下であることが好ましい。微粒子の平均粒子径が大きくなると、散乱が生じる等、高屈折率層の光学機能が低下するため好ましくない。また、必要に応じて微粒子表面を各種カップリング剤等により修飾することができる。そのようなカップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン等の金属アルコキシドを含む有機酸塩等が挙げられる。
【００４７】
低屈折率層を構成する材料としては、例えば中空酸化珪素、コロイダル酸化珪素、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム等の無機微粒子や、有機重合体微粒子や、含フッ素有機化合物の単体又は混合物を用いることができる。また、フッ素を含まない有機化合物（以下、非フッ素系有機化合物と略記する）の単体若しくは混合物又は重合体をバインダー樹脂として用いることができる。前記無機微粒子の平均粒子径は、低屈折率層の厚さを大きく超えないことが好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径が大きくなると、光の散乱が生じる等、低屈折率層の光学性能が低下するため好ましくない。さらに、必要に応じて微粒子表面を各種カップリング剤等により修飾することができる。そのようなカップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物が挙げられる。特に、表面を（メタ）アクリロイル基等の反応性基で修飾することにより、硬度の高い膜を形成することができる。
【００４８】
前記含フッ素有機化合物は特に制限されるものではないが、反応性の観点より含フッ素（メタ）アクリレートが好ましく、特に含フッ素多官能（メタ）アクリレートが硬度及び屈折率の点から最も好ましい。これら含フッ素有機化合物を硬化させることにより、低屈折率かつ高硬度の層を形成することができる。上記含フッ素有機化合物の重合体又はその他の含フッ素有機化合物の重合体としては、含フッ素有機化合物の単独重合体、共重合体、又は非フッ素系有機化合物との共重合体等の直鎖状重合体、鎖中に炭素環や複素環を含む重合体、環状重合体、櫛型重合体等が挙げられる。前記非フッ素系有機化合物としては、従来公知のものを用いることができ、例えば単官能又は多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の珪素化合物等が挙げられる。
【００４９】
また、減反射層１４には上記化合物以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいても差し支えない。その他の成分は特に制限されるものではなく、例えば無機又は有機顔料、重合体、重合開始剤、光重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤などの添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法によって成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。減反射層１４はウェットコーティング法により塗布、成膜した後、必要に応じて紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射や加熱により硬化反応を行って形成することができる。このような活性エネルギー線による硬化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。
【００５０】
以上のように構成されるハードコートフィルム１０においては、光の波長３５０〜５５０ｎｍの領域における積分反射率が３．０％以下、好ましくは０．１〜２．５％である。この積分反射率が３．０を超える場合には、拡散反射に基づく白ボケを抑制することができなくなる。ここで、積分反射率（％）は、物質の反射光（正反射光と拡散反射光）のうち、拡散反射光による反射率を表す。なお、正反射光は物質に垂直に光を当てたときに垂直に反射する光であり、拡散反射光は正反射光以外の反射光を意味する。また、最小反射率（％）は、正反射による反射率を意味する。このように積分反射率を低く抑えることにより、拡散反射に起因する白ボケを抑制することができる。
【００５１】
また、ハードコートフィルム１０においては、光の波長８００〜１０００ｎｍの近赤外線領域における近赤外線透過率が好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１〜１５％である。ハードコートフィルム１０が優れた近赤外線吸収特性を発現できることにより、近赤外線透過率を低く抑えることができる。
【００５２】
次に、プラズマディスプレイパネルは、前述したハードコートフィルム１０をプラズマディスプレイパネルの表示画面上に直接又は表示画面の前面に配置される透明プレート上に貼り合わせて構成される。ハードコートフィルム１０は前記のように近赤外線吸収特性に優れ、白ボケの発生を抑制することができることから、プラズマディスプレイパネルは画像の視認性を長期に渡って良好に維持することができる。
【００５３】
以上の実施形態により発揮される作用及び効果について以下にまとめて記載する。
・  本実施形態におけるハードコートフィルム１０は、活性エネルギー線硬化型樹脂、光重合開始剤、セシウム含有酸化タングステン微粒子及びレイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム１１上に塗布され、硬化されてハードコート層１３が形成されて構成されている。このため、セシウム含有酸化タングステン微粒子の持つ機能により、近赤外線吸収性を発現することができる。さらに、レイリー散乱の量を表す散乱係数が光の波長の４乗に反比例するため、レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物によって短波長側の光を吸収して波長の値を大きくすることにより、レイリー散乱量を抑えることができ、レイリー散乱に起因する白ボケを抑えることができる。
【００５４】
加えて、レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物によって光の波長３５０〜５５０ｎｍの光が吸収され、その領域の反射光（拡散反射光）が小さくなり、同領域における積分反射率が３．０％以下になり、白ボケが有効に抑えられ、黒のしまりが良好になって色再現性の優れたＰＤＰ用ハードコートフィルムを得ることができる。従って、ハードコートフィルム１０は、優れた近赤外線吸収特性を発揮することができると共に、レイリー散乱に起因する白ボケを抑制することができる。
【００５５】
・  光の波長８００〜１０００ｎｍの領域における近赤外線透過率が３０％以下であることにより、特に近赤外線吸収特性を十分に発揮することができ、大画面のＰＤＰから放出される近赤外線を吸収することができ、その結果リモコン機器の誤作動を防止することができる。
【００５６】
・  レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物が無機系材料としての酸化鉄であることにより、レイリー散乱量を有効に減少させることができ、レイリー散乱に起因する白ボケを効果的に抑制することができる。
【００５７】
・  ハードコート層１３上にさらに減反射層１４を設けることにより、外光の反射を低減させることができ、視認性を向上させることができる。
・  プラズマディスプレイパネルは、ハードコートフィルム１０をプラズマディスプレイパネルの表示画面上に直接又は表示画面の前面に配置される透明プレート上に貼り合わせて構成されている。このため、プラズマディスプレイパネルについて近赤外線吸収特性に優れると共に、白ボケの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
（ａ）光学特性
（ａ−１）積分反射率の測定
裏面反射の影響をなくすため、ハードコート層１３を設けた面と反対側の面を黒色塗料で塗り潰したサンプルを作製した。得られたサンプルについて紫外可視分光光度計〔日本分光（株）製、Ｖ−５６０〕に、積分球装置〔日本分光（株）製、ILV-４７１〕を取り付けて測定を行った。反射光のうち、正反射光を含まない場合の波長３５０ｎｍ、３８０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ及び５５０ｎｍにおける反射率（％）を読み取った。
（ａ−２）近赤外線透過率の測定
分光光度計〔「ＵＶ−１６００ＰＣ」、（株）島津製作所製〕を用いて測定し、光の波長８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９５０ｎｍ及び１０００ｎｍにおける近赤外線透過率（％）を読み取った。
（ａ−３）最小反射率の測定
裏面反射の影響をなくすため、ハードコート層１３を設けた面と反対側の面を黒色塗料で塗り潰したサンプルを作製した。得られたサンプルについて紫外可視分光光度計〔日本分光（株）製、Ｖ−５６０〕を用いて、光の波長４００〜８００ｎｍの５°、−５°の分光反射スペクトルを測定し、反射率スペクトルより最小反射率（％）を読み取った。
（ａ−４）白ボケの目視評価
裏面反射の影響をなくすため、ハードコート層１３を設けた面と反対側の面を黒色塗料で塗り潰したサンプルを作製した。暗室内で白色蛍光灯を光源としてサンプルを目視したときに、反射色の白ボケの度合いを以下の基準で評価した。
【００５９】
◎：反射色の白ボケがなく、黒色の色再現性が極めて良好、○：反射色の白ボケがほとんどなく、黒色の色再現性が良好、△：反射色の白ボケがあり、黒色の色再現性がやや悪い×：反射色の白ボケが強くあり、黒色の色再現性が悪い。
（ａ−５）平均粒子径
粒子径分布測定装置〔大塚電子（株）製、ＰＡＲ−ＩＩＩ〕を使用して、レーザー光による動的光散乱法により平均粒子径を測定した。
（ａ−６）屈折率
（１）屈折率１．４９のアクリル板〔商品名：「デラグラスＡ」、旭化成工業（株）製〕上に、ディップコーター〔杉山元理化学機器（株）製〕により、減反射層用塗液をそれぞれ乾燥膜厚で光学膜厚が５５０ｎｍ程度になるように層の厚さを調整して塗布した。（２）溶媒乾燥後、必要に応じて紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射して硬化した。（３）アクリル板裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔「Ｕ−ｂｅｓｔ５０」、日本分光（株）製〕により、４００〜６５０ｎｍにおける５°、−５°正反射率を測定し、その反射率の極小値又は極大値を読み取った。（４）反射率の極値より以下の式を用いて屈折率を計算した。
【００６０】
【数１】
0005287080.tif 000002
（ｂ）物理的特性
（ｂ−１）密着性
ハードコート層１３を設けた面側について、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ〔ニチバン（株）製、ＣＴ２４〕を用い、フィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、全く剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
（ｂ−２）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に準拠して鉛筆（３Ｈ）で引っかき試験を行った。
（製造例１、変性中空シリカゾルの製造）
第１工程として、平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ２）濃度２０質量％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ２として１．１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として０．８３質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。
【００６１】
次いで、第２工程として、このＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液を採取し、純水を加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５質量％の硫酸ナトリウムを添加した。続いて、ＳｉＯ２として濃度１．１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ２Ｏ３として濃度０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％の複合酸化物微粒子分散液とした。
【００６２】
第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液に純水を加え、さらに濃塩酸（３５．５質量％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（１）の水分散液を得た。
【００６３】
第４工程として、前記固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（１）の水分散液と、純水、エタノール及び２８質量％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２  ２８質量％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。
【００６４】
最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０質量％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）であった。
【００６５】
該中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０質量％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ２分が２０質量％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５質量％）を調製した。そこへ２８質量％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３〕３．６ｇを添加し、反応液とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。
【００６６】
加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０質量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍ、屈折率１．２５、空隙率４０〜４５％で、比表面積が１３０ｍ２／ｇ、熱質量測定法（ＴＧ）による質量減少割合が３．６％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルα」と称する。）であった。
（製造例２、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物の製造）
四つ口フラスコにパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４質量部と、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部とを注入した。そして、その中空部を窒素置換した後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌して高粘度の固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離後に真空乾燥させて無色透明なポリマーを得た。
【００６７】
このポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により分析したところ、上記アリルエーテルの構造単位からなる側鎖末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した数平均分子量は７２，０００、質量平均分子量は１１８，０００であった。
【００６８】
得られたヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルポリマー５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、及びピリジン１質量部を四つ口フラスコ中に仕込み、５℃以下に氷冷した。続いて、窒素気流下で撹拌しながらα−フルオロアクリル酸フルオライド１質量部をＭＥＫ９質量部に溶解したものを１０分間かけて滴下した。そして、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物として含フッ素反応性ポリマーの溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液の固形分は１３質量％であり、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、α−フルオロアクリロイル基の導入率は４０モル％であった。
（ハードコート層塗布液Ａの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ〕１４．４質量部、無機系材料Ｘ〔三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、平均粒子径１２０ｎｍ、ランクセス（株）製、バイフェロックス９２０〕０．０５質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン３７．２質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ａとした。
（ハードコート層塗布液Ｂの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ〕１４．７質量部、無機系材料Ｘ〔三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、平均粒子径１２０ｎｍ、ランクセス（株）製、バイフェロックス９２０〕０．０９質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン３６．８質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ｂとした。
（ハードコート層塗布液Ｃの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ〕１５．２質量部、無機系材料Ｘ〔三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、平均粒子径１２０ｎｍ、ランクセス（株）製、バイフェロックス９２０〕０．１８質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン３５．９質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ｃとした。
（ハードコート層塗布液Ｄの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ〕１４．３質量部、無機系材料Ｙ〔微量のシリカ（ＳｉＯ２）を含む三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、平均粒子径１２０ｎｍ、ランクセス（株）製、バイフェロックス６６３〕０．０３質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン３７．３質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ｄとした。
（ハードコート層塗布液Ｅの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ〕１５．３質量部、無機系材料Ｙ〔微量のシリカ（ＳｉＯ２）を含む三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、平均粒子径  １２０ｎｍ、ランクセス（株）製、バイフェロックス６６３〕０．０３質量部、有機系材料Ｚ（トリアジン系紫外線吸収剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、ＣＧＬ  ７７７  ＭＰＡ  Ｄ）０．０１質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン３６．３質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ｅとした。
（ハードコート層塗布液Ｆの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＣＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１７．３質量％、平均粒子径１５ｎｍ、光の波長５５０ｎｍ以下に吸収を持つ無機系材料を含む〕１７．６質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン３４．０質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ｆとした。
（ハードコート層塗布液Ｇの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径２０ｎｍ〕１１．６質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン４０．０質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ｇとした。このハードコート層塗布液Ｇには、少なくとも波長５５０ｎｍ以下に吸収を持つ有機系材料及び無機系材料は含まれていない。
（ハードコート層塗布液Ｈの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ〕１３．１質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン３８．５質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ｈとした。このハードコート層塗布液Ｈには、少なくとも波長５５０ｎｍ以下に吸収を持つ有機系材料及び無機系材料は含まれていない。
（ハードコート層塗布液Ｉの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ〕１５．２質量部、無機系材料Ｚ〔酸化亜鉛、平均粒子径３０ｎｍ、ハクスイテック（株）製、パゼットＧＫ〕０．１８質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン３５．９質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ｉとした。
（ハードコート層塗布液Ｊの調製）
近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ〕１５．２質量部、無機系材料α〔二酸化チタン、平均粒子径３０ｎｍ、石原産業（株）製、ＴＴＯ-５５（Ｂ）〕０．２０質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕４６．３質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２．１質量部を４-メチル-２-ペンタノン３５．９質量部に分散して、ハードコート層塗布液Ｊとした。
（高屈折率層塗布液Ａの調製）
平均粒径０．０６μｍのアンチモン酸亜鉛微粒子３０質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕７０質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４〕５質量部及びイソプロパノール９００質量部を混合し、高屈折率層塗布液Ａを調製した。その高屈折率層塗布液Ａの重合硬化物の屈折率は１．６２であった。
（高屈折率層塗布液Ｂの調製）
平均粒径０．０７μｍのＩＴＯ微粒子８５質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕１５質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４〕５質量部及びブチルアルコール９００質量部を混合し、高屈折率層塗布液Ｂを調製した。その高屈折率層塗布液Ｂの重合硬化物の屈折率は１．６６であった。
（低屈折率層塗布液Ａの調製）
パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４質量部及びビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部の重合反応により得られるヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体（数平均分子量７２，０００、質量平均分子量１１８，０００）５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、ピリジン１質量部、及びα−フルオロアクリル酸フルオライド１質量部より重合性二重結合を有する含フッ素反応性重合体溶液（固形分１３質量％、α−フルオロアクリロイル基の導入率４０モル％）を調製した。
【００６９】
また、中空シリカゾル〔触媒化成工業（株）製、商品名：ＥＬＣＯＭ  ＮＹ−１００１ＳＩＶ、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５質量％分散液、平均粒子径：６０ｎｍ〕２０００質量部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３〕７０質量部及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。そして、前記含フッ素反応性重合体溶液５０質量部と、変性中空シリカ微粒子５０質量部と、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層塗布液Ａを得た。
（低屈折率層塗布液Ｂの調製）
製造例１で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０質量部、製造例２で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマー（フッ素含有率６４質量％）を固形分換算で５０質量部、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン（以下、ＤＨＰＡと略記する）４質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕５質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層塗布液Ｂを得た。
（実施例１）
透明基材フィルム１１として厚さが１００μｍの紫外線吸収剤入りポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔帝人デュポンフィルム（株）製、ＨＢ３、接着層１２を有する〕の接着層１２上に前記ハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚２０μｍになるようにグラビアコート法で塗布した。続いて、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線（光の波長２００〜４４０ｎｍ）を照射してハードコート層塗布液Ａを硬化させることによりハードコート層１３を形成し、ハードコートフィルム１０を作製した。このハードコートフィルム１０について、積分反射率、近赤外線透過率、白ボケの目視評価、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表１に示した。
（実施例２）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルム１０を作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。
（実施例３）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルム１０を作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。
（実施例４）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルム１０を作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。
（実施例５）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルム１０を作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。
（実施例６）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Ｆを用い、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線（光の波長２００〜４４０ｎｍ）を照射して硬化させること以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルム１０を作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。
（参考例７）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Ｉを用い、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線（光の波長２００〜４４０ｎｍ）を照射して硬化させること以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルム１０を作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。
（参考例８）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Jを用い、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線（光の波長２００〜４４０ｎｍ）を照射して硬化させること以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルム１０を作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。
（比較例１）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。
（比較例２）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Ｈを用いた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
0005287080.tif 000003
表１に示したとおり、実施例１〜３ではハードコートフィルム１０に近赤外線吸収剤と無機系材料Ｘとが含まれていることから、積分反射率が光の波長３５０〜５５０ｎｍの領域において１．７％以下に抑えることができた。すなわち、レイリー散乱波長領域（光の波長３５０〜５５０ｎｍ）に吸収を持つ無機系材料Ｘの効果により、短波長の光が吸収され、短波長における光のレイリー散乱が減少したため、積分反射率を十分に抑えることができた。このようにレイリー散乱が減少したため、白ボケの目視評価は良好な結果であった。
【００７１】
また、実施例４では無機系材料Ｘの代わりに無機系材料Ｙを用いたが、積分反射率を光の波長３５０〜５５０ｎｍの領域で１．３％以下に抑制することができ、白ボケの目視評価も良好な結果が得られた。実施例５では無機系材料Ｙと有機系材料Ｚが含まれており、積分反射率を光の波長３５０〜５５０ｎｍの領域で１．１％以下に抑えることができ、白ボケの目視評価も良好な結果であった。実施例６のように、ハードコート層１３に光の波長５５０ｎｍ以下に吸収を持つ無機系材料が含まれておれば、市販の近赤外線吸収剤を使用しても、白ボケに対して同様の効果が得られた。また、参考例７では無機系材料Ｚ（酸化亜鉛）を用い、参考例８では無機系材料α（二酸化チタン）を用いた結果、積分反射率を光の波長３５０〜５５０ｎｍの領域で２．３％以下に抑制することができ、白ボケの目視評価も良好な結果が得られた。これらの実施例１〜６及び参考例７，８では、近赤外線透過率を１２．０％以下に抑えることができると共に、ウレタンアクリレートの硬化物により、十分な密着性と鉛筆硬度を得ることができた。
【００７２】
一方、比較例１では、ハードコートフィルムに、近赤外線吸収剤以外に光の波長３５０〜５５０ｎｍに吸収を持つ有機系材料及び無機系材料は含まれていないため、光の波長３８０ｎｍ及び４００ｎｍにおける積分反射率は３．０％を越える結果となった。また、この場合、白ボケの目視評価も×であった。比較例２でも比較例１と同様に、ハードコートフィルムに、近赤外線吸収剤以外に光の波長３５０〜５５０ｎｍに吸収を持つ有機系材料及び無機系材料が含まれていないため、波長３８０ｎｍにおける積分反射率は３．０％を越える結果となり、白ボケの目視評価は△であった。
（実施例９）
実施例１で作製したハードコートフィルム１０のハードコート層１３上に低屈折率層塗布液Ａを、光学膜厚が１４０ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、減反射層１４を有するハードコートフィルム１０を作製した。得られたハードコートフィルム１０について、積分反射率、近赤外線透過率、白ボケの目視評価、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
（実施例１０）
実施例９において、実施例１で作製したハードコートフィルム１０に代えて実施例２で作製したハードコートフィルム１０を用いた以外は実施例９と同様にして、減反射層１４を有するハードコートフィルム１０を作製した。得られたハードコートフィルム１０について、積分反射率、近赤外線透過率、最小反射率、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
（実施例１１）
実施例９において、実施例１で作製したハードコートフィルム１０に代えて実施例３で作製したハードコートフィルム１０を用いた以外は実施例９と同様にして、減反射層１４を有するハードコートフィルム１０を作製した。得られたハードコートフィルム１０について、積分反射率、近赤外線透過率、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
（実施例１２）
実施例１１において、低屈折率層塗布液Ａに代えて低屈折率層塗布液Ｂを用いた以外は実施例１１と同様にして、減反射層１４を有するハードコートフィルム１０を作製した。得られたハードコートフィルム１０について、積分反射率、近赤外線透過率、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
（実施例１３）
実施例１２において、実施例１で作製したハードコートフィルム１０に代えて実施例２で作製したハードコートフィルム１０を用いた以外は実施例１２と同様にして、減反射層１４を有するハードコートフィルム１０を作製した。得られたハードコートフィルム１０について、積分反射率、近赤外線透過率、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
（実施例１４）
実施例１２において、実施例１で作製したハードコートフィルム１０に代えて実施例３で作製したハードコートフィルム１０を用いた以外は実施例１２と同様にして、減反射層１４を有するハードコートフィルム１０を作製した。得られたハードコートフィルム１０について、積分反射率、近赤外線透過率、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
（実施例１５）
実施例３で作製したハードコートフィルム１０のハードコート層１３上に高屈折率層塗布液Ａを、光学膜厚が１３０ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させた。前記高屈折率層を有するハードコートフィルム１０に、低屈折率層塗布液Ｂを、光学膜厚が１００ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、減反射層１４を有するハードコートフィルム１０を作製した。得られたハードコートフィルム１０について、積分反射率、近赤外線透過率、白ボケの目視評価、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
（実施例１６）
実施例１５において、高屈折率層塗布液Ａを高屈折率塗布液Ｂに代えて作製した以外は実施例１５と同様にして、減反射層１４を有するハードコートフィルム１０を作製した。得られたハードコートフィルム１０について、積分反射率、近赤外線透過率、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
（比較例３）
実施例９において、実施例１で作製したハードコートフィルム１０に代えて比較例１で作製したハードコートフィルムを用いた以外は実施例９と同様にして、減反射層を有するハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムについて、積分反射率、近赤外線透過率、密着性及び鉛筆硬度を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
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表２に示したように、実施例９〜１１においては、ハードコート層１３上に減反射層１４を有するハードコートフィルム１０としても、近赤外線透過率及び積分反射率を低く抑えつつ、白ボケの目視評価の良好な結果が得られた。また、実施例１２〜１４においても、実施例９〜１１と同様に、白ボケの目視評価の良好な結果が得られた。さらに、実施例１５及び１６に示されるように、高屈折率層を設けた場合でも、実施例９〜１１と同様に、白ボケの目視評価の良好な結果が得られた。反射防止性能については、高屈折率層を設けた場合の方が、最小反射率は低く、より良好な反射防止能を示した。加えて、実施例９〜１６では、十分な密着性と鉛筆硬度を得ることができた。
【００７４】
一方、比較例３のハードコートフィルムにおいては、ハードコート層に近赤外線吸収剤以外に光の波長３５０〜５５０ｎｍに吸収を持つ有機系材料及び無機系材料は含まれていないため、波長３８０ｎｍ及び４００ｎｍでの積分反射率が３．０％を超える結果となり、白ボケの目視評価は×であった。
【００７５】
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・  前記レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物を複数組合せて使用し、レイリー散乱に起因する白ボケを抑制する効果を高めるように構成することもできる。特に、積分反射率を低下させるように、レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物を選択することが望ましい。
【００７６】
・  近赤外線吸収剤を複数組合せて使用し、近赤外線吸収特性を近赤外線の広い波長領域に渡って発揮できるように構成することも可能である。
・  前記レイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物と、近赤外線吸収剤との組合せを適宜設定し、レイリー散乱に起因する白ボケを抑制する効果と近赤外線吸収効果とを向上させるように構成することもできる。
【００７７】
・  減反射層１４に近赤外線吸収剤やレイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物を含有させることも可能である。
・  前記接着層１２を省略することもでき、その場合ハードコート層１３は活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化によって透明基材フィルム１１に密着させることができる。
【００７８】
・  前記ハードコート層１３上などにぎらつき防止層等を設けることも可能である。この場合、ハードコート層１３表面のぎらつきを防止することができる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００８３】
・  活性エネルギー線硬化型樹脂、光重合開始剤、近赤外線吸収剤としてのセシウム含有酸化タングステン微粒子及びレイリー散乱波長領域に吸収を持つ化合物として酸化鉄を含有する硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化させてハードコート層を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルムの製造方法。この製造方法によれば、近赤外線吸収特性に優れ、レイリー散乱に起因する白ボケを抑制することができるハードコートフィルムを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施形態におけるプラズマディスプレイパネル用ハードコートフィルムの一例を示す断面図。
【図２】図１のハードコートフィルムのハードコート層上に減反射層を設けたハードコートフィルムを示す断面図。
【符号の説明】
【００８５】
１０…ハードコートフィルム、１１…透明基材フィルム、１３…ハードコート層、１４…減反射層。
【図１】
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【図２】
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