(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒から発生する局所的なエコー信号を計測する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加手段と、
前記試料に印加される静磁場の強度を制御する静磁場強度制御手段と、
前記試料の一部に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得するＲＦコイルと、
を備え、
前記静磁場強度制御手段が、前記ＲＦコイルの内径（Ｄ［ｍ］）、勾配磁場強度変化量（ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］）、前記プロトン性溶媒の核磁気回転比（γ［Ｈｚ／Ｔ］）、励起間隔（τ［ｓｅｃ］）を用いて下記式（１）で表される所定の前記勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の前記静磁場を、前記静磁場印加手段より印加させることを特徴とする計測装置。
４００≧Ｄ[ｍ]・ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］・γ［Ｈｚ／Ｔ］・１０-4［Ｔ／ｇａｕｓｓ］・τ［ｓｅｃ］≧６      （１）
【請求項２】
前記励起用振動磁場の印加からτ／３経過した時点における自由誘導減衰信号の強度に対して、当該励起用振動磁場に対応するエコー信号の強度が５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の計測装置。
【請求項３】
前記励起間隔（τ）が０．１ｍｓｅｃ以上、１００ｍｓｅｃ以下である請求項１または２に記載の計測装置。
【請求項４】
前記静磁場印加手段が、前記ＲＦコイルの内部に均一な静磁場を印加する永久磁石と、前記永久磁石が印加する静磁場に勾配を与える少なくとも三式の静磁場調整用シムコイルと、をともに備え、直交三軸方向にそれぞれ前記勾配が与えられることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の計測装置。
【請求項５】
前記ＲＦコイルの内径（Ｄ）が０．０１・１０-3乃至１００・１０-3［ｍ］である請求項１から４のいずれかに記載の計測装置。
【請求項６】
前記取得されたエコー信号の強度から、前記試料の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する溶媒量算出手段をさらに備えることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の計測装置。
【請求項７】
前記溶媒量算出手段が、前記取得されたエコー信号の強度から、T2緩和時定数を算出し、算出された前記T2緩和時定数から、前記試料の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する請求項６に記載の計測装置。
【請求項８】
前記プロトン性溶媒が水またはアルコール類である請求項６または７に記載の計測装置。
【請求項９】
前記静磁場強度制御手段が、前記静磁場印加手段より印加させる静磁場の勾配の強度を、前記所定の勾配磁場強度変化量（ΔＧ）または実質的にゼロに切り換え可能であり、
前記静磁場印加手段が前記所定の勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の静磁場を試料に印加した状態で取得された前記エコー信号の強度から前記プロトン性溶媒の量を算出する第一計測モードと、
前記静磁場の勾配の強度が実質的にゼロである状態で取得されたエコー信号の強度から前記プロトン性溶媒の他の特性値を計測する第二計測モードと
を切り換える切り換え手段をさらに備える請求項６から８のいずれかに記載の計測装置。
【請求項１０】
核磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒から発生する局所的なエコー信号を計測する方法であって、
前記試料に対して、ＲＦコイルの内径（Ｄ［ｍ］）、勾配磁場強度変化量（ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］）、前記プロトン性溶媒の核磁気回転比（γ［Ｈｚ／Ｔ］）、励起間隔（τ［ｓｅｃ］）を用いて下記式（２）で表される所定の前記勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の静磁場を印加しつつ、前記ＲＦコイルを用いて前記試料の一部に対して励起用振動磁場を一回または複数回印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を計測する計測ステップ、
を含む計測方法。
４００≧Ｄ[ｍ]・ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］・γ［Ｈｚ／Ｔ］・１０-4［Ｔ／ｇａｕｓｓ］・τ［ｓｅｃ］≧６      （２）
【請求項１１】
前記励起用振動磁場の印加からτ／３経過した時点における自由誘導減衰信号の強度に対して、当該励起用振動磁場に対応するエコー信号の強度が５倍以上であることを特徴とする請求項１０に記載の計測方法。
【請求項１２】
前記計測ステップにて計測された一つまたは複数の前記エコー信号の強度から、前記試料の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する算出ステップ、
をさらに含み、
前記算出ステップが、
前記試料中のプロトン性溶媒の量とエコー信号の強度との相関関係を示す検定データを取得するステップと、
前記検定データと、前記取得したエコー信号の強度とから前記プロトン性溶媒の量を算出するステップと、
を含む、請求項１０に記載の計測方法。
【請求項１３】
前記計測ステップにて計測された一つまたは複数の前記エコー信号の強度から、前記試料の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する算出ステップ、
をさらに含み、
前記算出ステップが、
前記計測されたエコー信号の強度から、T2緩和時定数を算出するステップと、
前記試料中のプロトン性溶媒の量とT2緩和時定数との相関関係を示す検定データを取得し、該検定データと、算出された前記T2緩和時定数とから、前記試料の特定箇所におけるプロトン性溶媒の量を算出するステップと、
を含む、請求項１０に記載の計測方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の計測方法において、
前記試料に印加する静磁場の勾配の強度を、前記所定の勾配磁場強度変化量（ΔＧ）から実質的にゼロに切り換える切換ステップと、
前記静磁場の勾配の強度が実質的にゼロである状態で、前記ＲＦコイルを用いて前記試料の一部に対して前記励起用振動磁場を一回または複数回印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を計測する第二計測ステップと、
前記第二計測ステップで計測された一つまたは複数の前記エコー信号の強度から、前記試料の特定箇所におけるプロトン性溶媒の他の特性値を算出する第二算出ステップと、
をさらに含むことを特徴とする計測方法。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれかに記載の計測装置において、
前記静磁場印加手段により前記所定の勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の前記静磁場を印加した状態において、
前記ＲＦコイルが
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスより励起間隔τ経過後に印加される１８０°パルス
のパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加するように構成され、
前記ＲＦコイルが１８０°パルス印加後に生じる前記エコー信号を取得するように構成された計測装置。
【請求項１６】
請求項１０から１４のいずれかに記載の計測方法において、
前記計測ステップにおいて、
前記静磁場印加手段により前記所定の勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の前記静磁場を印加した状態において、
前記ＲＦコイルが
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスより励起間隔τ経過後に印加される１８０°パルス
のパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加し、
前記ＲＦコイルが１８０°パルス印加後に生じる前記エコー信号を取得する計測方法。
【請求項１７】
請求項１から９のいずれか、または請求項１５に記載の計測装置において、
前記静磁場印加手段は、均一な静磁場に対して、直交３軸（Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸）方向のうち少なくとも２軸方向に勾配を与えることで前記所定の勾配磁場強度変化の前記静磁場を、印加するように構成され、
前記勾配磁場強度変化量（ΔＧ）は、前記均一な静磁場に対する前記Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の勾配磁場変化量ΔＧｘ、ΔＧｙ、ΔＧｚの二乗和の平方根である計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核磁気共鳴法を用いてプロトン性溶媒から発生するエコー信号を計測する計測装置および計測方法、ならびに計測されたエコー信号の強度を用いてプロトン性溶媒の量を算出する計測装置および計測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の技術に関し、試料中の特定箇所のプロトン性溶媒から発生する局所的なエコー信号を計測する技術、およびこれを用いてプロトン性溶媒の量を測定する技術に関しては、下記特許文献１に記載のものが知られている。同文献には、試料中の特定箇所に対して小型ＲＦコイルにより局所的にＲＦパルスを印加してこれに対応するエコー信号を取得する計測装置に関する発明が記載されている。またこの装置では、取得されたエコー信号に基づいてT2緩和時定数を算出してプロトン性溶媒量を測定している。この技術によれば、ＮＭＲの測定結果を利用して物質中の特定箇所の局所的なプロトン性溶媒量を比較的短時間で測定することができるとされている。
【０００３】
上記に例示される従来の核磁気共鳴法を用いたエコー信号の計測およびプロトン性溶媒量の測定にあたっては、小型ＲＦコイルに対して磁場印加装置（永久磁石、電磁石、超電導磁石などのいずれの方法でも良い）により均一な静磁場を印加しつつ、当該コイルにより励起用振動磁場を印加して、試料から発生するエコー信号を取得していた。
また従来、ＲＦコイルの巻径を包含する十分な領域に対して極力均一な静磁場を印加すべく、鉄片などのパッシブシムやシムコイルなどのアクティブシムを用いて、試料自身や建物等に起因する静磁場の乱れを相殺する技術が用いられている（例えば下記非特許文献１を参照）。なお、試料自身等に起因したかかる静磁場の乱れによるＦＩＤ信号の減衰速度を表す時定数を、T2*緩和時定数という。
シムコイルとは、ＲＦコイルの周囲に配置して電流を流すことで所望の磁場分布を形成するコイルをいう。そして従来のＮＭＲ計測にあたっては、計測者がＦＩＤ信号を見ながら、静磁場調整用のシムコイルに印加する電流を調整して、静磁場の均一性が最も高くなるように調整していた。
【０００４】
またシムコイルを用いた関連技術としては、受信したエコー信号から空間的情報を解読して空間的位置を限定するために、永久磁石で印加する静磁場よりもはるかに小さな傾斜磁場を負荷する傾斜磁場コイルが知られている（下記非特許文献２を参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２１０３７号公報
【非特許文献１】「ＭＲＩレクチャー  基礎から学ぶＭＲＩ」、日本磁気共鳴医学会  教育委員会編、ｐｐ１１２−１１３（２００１年８月１日初版発行）
【非特許文献２】「ＭＲＩレクチャー  パワーテキスト  基礎理論から高速撮像法まで」、メディカル・サイエンス・インターナショナル、ｐｐ２８−２９（１９９９年６月１日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いたプロトン性溶媒の計測にあたっては、小型ＲＦコイルを用いて計測領域を局所化することで、永久磁石により与えられる静磁場の相対的な均一性が向上して、計測値のばらつきが低減し、計測の安定性が向上すると考えられてきた。この理由は、計測領域に印加する静磁場の均一性を向上させれば、試料中の磁化ベクトルの位相がそろい、ノイズと比較してより強い自由誘導減衰（ＦＩＤ：free induction decay）信号やエコー信号が取得でき、その結果として、信号強度が安定し、計測量の安定性が向上すると考えられてきたためである。
しかしながら本発明者らの検討により、従来のＮＭＲ装置で行っていたように静磁場の均一性を常に最大に調整することが良好な計測結果をもたらすとは限らず、小型ＲＦコイルを用いてプロトン性溶媒を計測する場合には、静磁場の均一性を向上させることによってはむしろ安定的な計測値を得ることができないことが明らかとなった。
【０００７】
具体的には、従来のエコー信号の計測にあたっては、ＲＦコイルが取得するＦＩＤ信号とエコー信号とが干渉し、取得されるエコー信号の強度が不安定となっていた。そしてエコー信号の強度に基づいて算出されるT2緩和時定数の値が大きくばらつくという問題が生じていた。
【０００８】
本発明は上記課題にかんがみてなされたものであり、ＮＭＲ法を用いて試料中のプロトン性溶媒から発生する局所的なエコー信号を安定的に取得し、また当該プロトン性溶媒の量を高精度に計測する技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するにあたり本発明者らの検討によれば、上記エコー信号の不安定の原因は、小型ＲＦコイルで試料中のプロトンの磁化ベクトルを励起すると、励起強度分布が空間的に一様ではないために励起パルス照射後にはＦＩＤ信号が強くかつ長く現れ、これが計測値として必要なエコー信号と干渉してしまうことにあると考えられる。
【００１０】
図５６は、小型ＲＦコイルの例として１回巻きの小型表面コイルを用いた場合の振動磁場強度のｚ方向の磁場強度Ｈｚ（ｘｐ，ｙｐ，ｚｐ）の分布図の一例である。図示のように小型表面コイルでは振動磁場強度が空間的に不均一となることが分かる。この不均一性の結果、１８０°励起パルスを照射しても、全領域で試料中の磁化ベクトルが１８０°に励起されることはなく、１８０°励起パルスの照射後にＦＩＤ信号が強く、長く観測されると考えられる。この点が従来の大型のＮＭＲ装置に用いるＲＦコイルと小型表面コイルとの相違である。
【００１１】
一方、図５７は従来のＣＰＭＧ法のパルスシーケンスを用いて小型ＲＦコイルで試料を計測した際に観測されるＦＩＤ信号、およびＦＩＤ信号とエコー信号とが干渉している様子を示す概念図である。上述のように１８０°励起パルスの照射後に現れるＦＩＤ信号の減衰時間が長くなると、これが十分に減衰される前に、対応するエコー信号が発生し、両者が干渉することとなる。
【００１２】
このようにＲＦコイルの計測領域が小さい場合は、人体などを対象とする従来の大型のＮＭＲ計測に比べて静磁場の均一性が格段に高くなる。すると、励起パルス照射後のＦＩＤ信号の減衰時間が長くなり、これが十分に減衰するまでに次の励起パルスが照射されるためにエコー信号に干渉が生じているのである。
【００１３】
そして本発明者らは、ＲＦコイルに印加する静磁場に対して、ＦＩＤ信号がエコー信号と干渉しなくなる程度の適度な不均一性を与えるようこれを調整することにより、エコー信号の安定的な取得が可能になるという知見に想到した。
【００１４】
すなわち図１に本発明の概念図を示すように、ＦＩＤ信号とエコー信号との干渉を回避してエコー信号の取得を安定的に行うには、試料に印加する静磁場を故意的に不均一にしてＦＩＤ信号を早く減衰させるようにすればよい。静磁場が不均一であるほどＦＩＤ信号の減衰は早くなり、T2*緩和時定数が短くなる。同図に示すように、９０°励起パルス、および一定間隔ごとの１８０°励起パルスのそれぞれ照射後のＦＩＤ信号を十分に早く減衰させることにより、ＦＩＤ信号とエコー信号との干渉が回避できる。すなわち本発明は故意的に不均一に形成した静磁場を試料に印加することにより、エコー信号およびプロトン量の計測の安定性を向上するという技術思想に基づいてなされたものである。
【００１５】
以上より本発明の計測装置は、
核磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒から発生する局所的なエコー信号を計測する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加手段と、
前記試料に印加される静磁場の強度を制御する静磁場強度制御手段と、
前記試料の一部に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得するＲＦコイルと、
を備え、
前記静磁場強度制御手段が、前記ＲＦコイルの内径（Ｄ［ｍ］）、勾配磁場強度変化量（ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］）、前記プロトン性溶媒の核磁気回転比（γ［Ｈｚ／Ｔ］）、励起間隔（τ［ｓｅｃ］）を用いて下記式（３）で表される所定の前記勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の前記静磁場を前記静磁場印加手段より印加させることを特徴とする。
４００≧Ｄ[ｍ]・ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］・γ［Ｈｚ／Ｔ］・１０-4［Ｔ／ｇａｕｓｓ］・τ［ｓｅｃ］≧６      （３）
【００１６】
また本発明の計測装置においては、前記取得されたエコー信号の強度から、前記試料の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する溶媒量算出手段をさらに備えることとしてもよい。
【００１７】
また本発明の計測方法は、
核磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒から発生する局所的なエコー信号を計測する方法であって、
前記試料に対して、ＲＦコイルの内径（Ｄ［ｍ］）、勾配磁場強度変化量（ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］）、前記プロトン性溶媒の核磁気回転比（γ［Ｈｚ／Ｔ］）、励起間隔（τ［ｓｅｃ］）を用いて上記式（３）で表される所定の前記勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の静磁場を印加しつつ、前記ＲＦコイルを用いて前記試料の一部に対して励起用振動磁場を一回または複数回印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を計測する計測ステップ、
を含む。
【００１８】
また本発明の計測方法においては、前記計測ステップにて計測された一つまたは複数のエコー信号の強度から、前記試料の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する算出ステップ、
をさらに含むこととしてもよい。
【００１９】
ここで本明細書において静磁場とは、核磁気共鳴信号の取得を安定的に行うことが可能な程度に時間的に安定な磁場であれば、完全に安定な磁場でなくてもよく、その範囲内で多少の変動があってもよい。
特に静磁場強度制御手段によって制御される勾配磁場に関してはＲＦコイルによる励起用振動磁場の印加中、およびエコー信号の取得中に亘る全計測時間において安定した強度で負荷される必要は必ずしもなく、その範囲内で変動してもよい。具体的には、１８０°励起パルスの印加中およびその前後の所定時間についてのみ上記所定の勾配磁場を印加してＦＩＤ信号の減衰を促進することとしてもよい。
【００２０】
励起間隔τとは、９０°励起パルスから次の１８０°励起パルスまでの時間をいう。１８０°励起パルスの印加から、これに対応するエコー信号がピークを迎えるまでの時間も励起間隔τと等しくなる。
【００２１】
また本明細書においてプロトン性溶媒とは、自分自身で解離してプロトンを生じる溶媒をいう。プロトン性溶媒としては、たとえば、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸などのカルボン酸、フェノール、液体アンモニアが挙げられる。このうち水やアルコール類は、本発明による溶媒量の計測をさらに安定的におこなうことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の計測装置および計測方法によれば、プロトン性溶媒を含む試料に印加する静磁場に所定の勾配強度を与えることにより、励起パルス照射後のＦＩＤ信号の減衰が促進される。このため、当該励起パルスに対応するエコー信号とＦＩＤ信号とが干渉することがない。これによりエコー信号が安定的に取得され、またエコー信号の強度に基づいて算出されるプロトン性溶媒の量が精度よく求められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
はじめに、ＮＭＲ法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒から発生する局所的なエコー信号を計測し、計測されたエコー信号に基づいてプロトン性溶媒の量を計測する本発明の方法の概要を説明する。
【００２４】
本実施形態の計測方法においては、まず試料に対して、ＲＦコイルの内径（Ｄ［ｍ］）、勾配磁場強度変化量（ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］）、プロトン性溶媒の核磁気回転比（γ［Ｈｚ／Ｔ］）、励起間隔（τ［ｓｅｃ］）を用いて上記式（３）で表される所定の勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の静磁場を印加しつつ、ＲＦコイルを用いて試料の一部に対して励起用振動磁場を一回または複数回印加するとともに、励起用振動磁場に対応するエコー信号を計測する計測ステップを行う。
【００２５】
そして本実施形態の計測方法ではつづけて、上記計測ステップにて計測された一つまたは複数のエコー信号の強度から、試料の特定箇所におけるプロトン性溶媒の量を算出する算出ステップを行う。
【００２６】
次に、本実施形態の計測方法について詳細に説明する。
本実施形態の計測方法は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて試料の特定箇所のプロトン性溶媒から発生する局所的なエコー信号を測定するものである。ＮＭＲ法においては、静磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することができる。
励起用振動磁場を印加するとともにエコー信号を取得するＲＦコイルとしては、平面内にて静磁場領域や試料よりも小さなスケールで導線を巻回した小型表面コイルを用いることにより、該コイルの周辺部に対して局所的なＮＭＲ計測が可能となる。したがって以下の実施形態において、ＲＦコイルには小型表面コイルを用いるものとする。
【００２７】
ここではプロトン性溶媒として水を例示し、すなわち試料中の水分量を計測する方法を説明する。なお本実施形態による水分量の計測モードを、第一計測モードと呼ぶ場合がある。
図２は、水分量計測の概要を示すフローチャートである。
【００２８】
＜計測ステップ＞
まず、水分を含有する試料を、永久磁石が配置された空間に置き、試料に静磁場を印加する（Ｓ１０２）。本実施形態で印加する静磁場は勾配磁場であり、かかる勾配によって静磁場を不均一に制御することでＦＩＤ信号の減衰を促進する。好適な勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］）および勾配磁場強度変化量（ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］）示す上記式（３）の意味については後述する。
【００２９】
この状態で、試料に対してＲＦコイルを介して励起用振動磁場（高周波パルス）を複数回に亘り順次印加し、これに対応するＮＭＲ信号（エコー信号）をそれぞれ取得する（Ｓ１０４）。
【００３０】
＜算出ステップ＞
次いで、このエコー信号からT2緩和時定数を算定する（Ｓ１０６）。そして、得られたT2緩和時定数から、試料中の局所的水分量を計測する（Ｓ１０８）。具体的には、試料中の水分量とT2緩和時定数との相関関係を示す検定データを予め取得しておき、この検定データと、算定された上記T2緩和時定数とから、試料中の特定箇所における局所的な水分量を求めることができる。検定データの形式は様々であるが、例えばT2緩和時定数と水分量とをテーブル形式で対応付けた換算表や、最小二乗法などにより求めた近似曲線を表す関数であってもよい。
【００３１】
以下、ステップ１０４〜ステップ１０８を具体的に説明する。
（ｉ）ステップ１０４（励起用高周波パルスの印加およびＮＭＲ信号の取得）
ステップ１０４における励起用高周波パルスは、複数のパルスからなるパルスシーケンスとし、これに対応するエコー信号群を取得するようにすることが好ましい。こうすることにより、T2緩和時定数を正確に求めることができる。
【００３２】
パルスシーケンスは、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むものとすることが好ましい（図１を参照）。
（ａ）：９０°パルス、および、
（ｂ）：（ａ）のパルスより励起間隔τだけ経過した後に印加される１８０°パルス、
（ｃ）：（ｂ）のパルスより２τだけ経過した後からはじまり、さらに時間２τの間隔で連続的に印加されるｎ個の１８０°パルス（ｎは自然数である。）
【００３３】
上記（ａ）〜（ｃ）のパルスシーケンスに従う励起用振動磁場を印加することにより、エコー信号の位相が収束し、試料や計測装置に起因する磁場の不均一による計測誤差が効果的に低減される。また、対応するエコー信号の位相のばらつきを抑制することができるため、水分量をより正確に求めることができる。
【００３４】
静磁場中に置かれた水素原子核は、静磁場に沿った方向（便宜上、Ｚ方向とする）に正味の磁化ベクトルを持ち、特定の周波数（これを共鳴周波数と呼ぶ）のＲＦ波をＺ軸に垂直なＸ軸方向で外部から照射することで磁化ベクトルはＹ軸の正方向に傾斜し、核磁気共鳴信号（ＮＭＲ信号と呼ぶ）を観測することができる。この際、最大強度のＮＭＲ信号を取得するために照射されたＸ軸方向の励起パルスを９０°パルスと呼ぶ。そして、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、τ時間後に「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させる。この結果、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つＮＭＲ信号が観測される。
【００３５】
さらに、上記（ｃ）では、９０°パルスの照射から３τ時間経過後に磁化ベクトルに「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、再度、Ｙ軸の「正の方向」上で収束させて、同４τ時間経過後に大きな振幅を持つエコー信号を観測する。さらに、同様の２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続ける。
【００３６】
（ｉｉ）ステップ１０６（T2緩和時定数の算出）
T2緩和時定数は、例えば上記特許文献１に記載の方法によって計測することができる。具体的には、ステップ１０４で取得されたT2減衰曲線上にのる複数のエコー信号群（２τ，４τ，６τ，・・・）を指数関数でフィッティングすることで、上記式（Ａ）よりT2緩和時定数を求めることができる。
【００３７】
上記（ａ）〜（ｃ）のパルスシーケンスにおいて、９０°パルスを第１位相に、そして１８０°パルスを第１位相と９０°ずれた第２位相に設定すれば、T2緩和時定数と試料中の水分量との明確な相関関係を安定的に取得することができる。ＣＰＭＧ法は、このようなパルスシーケンスを与える方法の一例である。またT2緩和時定数の測定に用いるT2緩和時定数の与え方として、Ｈａｈｎエコー法が知られている。本発明においてはいずれを用いてもよいが、ＣＰＭＧ法により上記２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号のピーク強度を抽出し、指数関数でフィッティングしてT2（横）緩和時定数を算出するとよい。これにより、静磁場の不均一性やＲＦコイルが照射する励起パルス強度の不均一性があった場合でもそれを補償することができて正確なT2緩和時定数を計測できるという利点がある。
【００３８】
（ｉｉｉ）ステップ１０８（水分量の算出）
図２に戻り、ステップ１０８では、T2緩和時定数から水分量を算出する。試料中の水分量とT2緩和時定数とは、正の相関を持ち、水分量の増加につれてT2緩和時定数が増大する。この相関関係は、試料の種類や形態等により異なることから、水分濃度が既知であって計測対象試料と同種の試料について検定データを作成しておくとよい。すなわち、水分量が既知の複数の標準試料に対して水分量とT2緩和時定数との関係を計測し、この関係を表す検量線のデータをテーブルまたは関数としてあらかじめ求めて記憶装置に保存しておく。そして計測時には、保存された検定データを呼び出して取得し、これと上記算定されたT2緩和時定数の計測値とから、試料中の水分量を算出することができる。
【００３９】
なお算出ステップにおいて、エコー信号を安定して計測可能な本実施形態による計測方法では、T2緩和時定数を算定することなく、エコー信号の強度から水分量を直接求めてもよい。すなわち算出ステップにおいて上記ステップ１０６は任意である。
エコー信号強度から試料中の水分量を求めるに際しては、試料中の水分量とエコー信号強度との相関関係を示す検定データを予め計測してこれを記憶装置に保存しておくとよい。そして計測時には、保存された検定データを呼び出して取得し、これと上記算定されたエコー信号強度とから、試料中の特定箇所における局所的な水分量を求めることができる。
なお、T2緩和時定数を介さずエコー信号強度から試料中の水分量を直接換算して求める場合には、エコー信号のＳ／Ｎ比が良好な場合は一つのエコー信号のみから水分量を求めることも可能である。
【００４０】
その後、結果を出力する（Ｓ１１０）。以上の手順（ステップ１０４〜ステップ１１０）を、小型ＲＦコイルを介して行なうことで、試料中の局所的な水分量を把握することができる。
【００４１】
＜勾配磁場強度変化量（ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］）の設定について＞
本発明の計測装置および計測法において試料に印加される静磁場（勾配磁場）の好適な範囲である上記式（３）を以下に再掲する。
４００≧Ｄ[ｍ]・ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］・γ［Ｈｚ／Ｔ］・１０-4［Ｔ／ｇａｕｓｓ］・τ［ｓｅｃ］≧４
【００４２】
ここで、プロトン性溶媒の核磁気回転比（γ［Ｈｚ／Ｔ］）は核種に固有な定数であり、計測対象であるプロトン性溶媒（1Ｈ）の場合、４２．６・１０6［Ｈｚ／Ｔ］である。
また励起間隔（τ［ｓｅｃ］）は計測者が任意で設定可能である。本実施形態のように溶液を計測対象とする場合、τは０．１ｍｓｅｃ以上、１００ｍｓｅｃ以下とすることが好ましい。τが過大であると励起された磁化ベクトルが分散しすぎて収束が不十分となり、取得されるエコー信号の強度が低下する。一方、τが過小であると短時間に照射する励起パルス数が増加して装置負荷が増大すると共に、多数個のエコー信号の抽出処理や演算処理などの計測装置の負荷が過度となる。
以下本実施形態においては、断りなき場合τ＝１０-2［ｓｅｃ］＝１０［ｍｓｅｃ］とする。
【００４３】
図１に戻り、上記式（３）の下限値（右辺）の意味について説明する。図１で、９０°パルスの照射から１８０°パルスの照射までの励起間隔τは、１８０°パルスの照射からこれに対応するエコー信号の強度がもっとも高くなるまでの時間にも相当している。
ここで、１８０°励起パルス（１）に着目すると、その照射時（時刻τ）より現れるＦＩＤ信号が、図示のように当該パルス照射からτ／２の時間が経過するまでに（すなわち時刻１．５τまでに）実質的に強度がゼロになるまで減衰した場合、これに対応するエコー信号との干渉が良好に回避されると考えられる。当該エコー信号は時刻１．５τ前後から発生し、その強度がピークとなるのは時刻２τの時点となるからである。
【００４４】
図３は、核磁化ベクトルの位相差の概念図である。太線は、小型表面コイルとその内側に印加される静磁場Ｈの強度分布を示している。静磁場は勾配磁場として与えられる。勾配磁場を形成する手段は特に限定されるものではないが、ここでは永久磁石で印加された静磁場Ｈ0と、勾配磁場コイルで印加される一定勾配の磁場との和によって勾配磁場を形成するものとする。
小型表面コイルの巻径内部の計測領域内では、この磁場強度の差によって核磁化ベクトルに位相が生じ、これによりＦＩＤ信号の減衰が促進される。具体的には、コイル中心を基準としてもっとも離れた内径Ｄ（半径Ｄ／２）の位置において少なくとも２π［ｒａｄ］の位相を与えることにより、核磁化ベクトルが十分に分散されると考えられる。したがってコイル内での位相が最も大きな差となる直径両端同士では、ＦＩＤ信号が十分に減衰することを望むτ／２の時間の間に少なくとも±２π［ｒａｄ］、すなわち４π［ｒａｄ］だけ互いに位相がずれるよう静磁場に不均一性を与えることで、ＦＩＤ信号の良好な減衰を得ることができる。
【００４５】
一方、プロトン1Ｈの核磁気回転比はγ［Ｈｚ／Ｔ］＝γ・１０-4［（ｇａｕｓｓ・ｓｅｃ）-1］＝４２．６・１０2［（ｇａｕｓｓ・ｓｅｃ）-1］である。したがってこれに勾配磁場強度Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］を乗じて求まる回転角振動数Δωは、
Δω＝Ｄ・ΔＧ・２π・γ・１０-4［ｒａｄ／ｓｅｃ］      （４）
と表される。この回転角振動数Δωは、計測領域となるコイル内径Ｄの両端間に静磁場強度の差が印加された条件下での核磁化ベクトルの回転角振動数の差である。
【００４６】
そしてこの回転角振動数の核磁化ベクトルが、時間τ／２［ｓｅｃ］の間にコイルの両端に少なくとも４π［ｒａｄ］の位相差を生じたときに、ＦＩＤ信号が上記のように十分に減衰されると考えられることから、
Ｄ・ΔＧ・２π・γ・１０-4・τ／２≧４π      （５）
と立式される。
【００４７】
上記式（５）を変形すると、
Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］・γ［Ｈｚ／Ｔ］・１０-4［Ｔ／ｇａｕｓｓ］・τ［ｓｅｃ］≧４      （６）
となり、これが、上記式（３）の右辺となる。
【００４８】
上記式（６）と、プロトン1Ｈの核磁気回転比（γ）および計測者が設定した励起間隔（τ）とから、かかる計測における好ましい勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）の下限値が決定される。
【００４９】
具体的には、τ＝１０-2［ｓｅｃ］とした場合、プロトン性溶媒のエコー信号計測およびこれに基づくプロトン性溶媒量の算出にあたっては、上記式（６）より
Ｄ・ΔＧ≧０．０９４≒０．１［ｇａｕｓｓ］      （７）
となる。
したがって計測に用いる小型表面コイルの内径（Ｄ［ｍ］）に応じて、試料に印加すべき好適な勾配磁場強度変化量（ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］）の範囲の下限値が求められる。
【００５０】
一方、小型表面コイルに印加する静磁場の勾配磁場強度が大きくなると、ＦＩＤ信号の減衰がさらに促進して計測されるエコー信号のばらつきは小さくなるが、磁化ベクトルの位相の分散が大きくなるため、計測されるエコー信号の絶対値も小さくなっていく。これは、計測対象としている水分子がブラウン運動によって試料中をランダムに移動し、異なる静磁場領域に移動してしまうことで、スピンエコーの位相収束機能が十分に効かないようになってしまうためである。したがって勾配磁場強度が過大となると、例えばプロトン性溶媒の量の時間変化を測定する場合などは、計測値の絶対値に対する誤差のウェイトが高くなってくるため、その変化量を精度よく追跡することが困難となる。
【００５１】
具体的には、上記式（６）で求まる下限値に対して１００倍程度までであれば、計測されるエコー信号の絶対値が過小となることがなく、プロトン性溶媒の時間変化を実用的なレベルで算出することができる。これにより、上記式（３）の左辺が決定される。
【００５２】
なお、励起間隔τ＝１０-2［ｓｅｃ］とする本実施形態においては、
１０［ｇａｕｓｓ］≧Ｄ・ΔＧ      （８）
と設定される。
したがって上記式（７）,（８）より、本実施形態で静磁場印加部１５０より試料に印加する静磁場の勾配磁場強度の好適な範囲は、
１０≧Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］≧０．１      （９）
と設定される。
【００５３】
なお、上記式（３）において左辺の上限値を右辺の下限値の５０倍とする、すなわち
２００≧Ｄ［ｍ］・ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］・γ［Ｈｚ／Ｔ］・１０-4［Ｔ／ｇａｕｓｓ］・τ［ｓｅｃ］      （１０）
と設定することにより、特にプロトン性溶媒量の経時的な変化を測定する場合に、計測値の誤差を実用的なレベルに抑えることができる。
【００５４】
＜計測装置について＞
図４は本実施形態の計測装置１０の概略構成の一例を示すハードウェア構成図である。また図５は本実施形態の計測装置１０の機能ブロック図である。
計測装置１０の各構成要素は、ＣＰＵ、メモリ、メモリにロードされた本図の構成要素を実現するプログラム等を中心に、ハードウェアとソフトウェアの任意の組合せによって実現される。そして、その実現方法、装置にはいろいろな変形例があることは、当業者には理解されるところである。
なお図４の一部は、ハードウェア単位の構成ではなく機能単位のブロックを示している。
【００５５】
計測装置１０は、核磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒から発生する局所的なエコー信号を計測する装置である。そして計測装置１０は、試料１１５に対して静磁場Ｈ0を印加する静磁場印加部１５０と、試料１１５に印加される静磁場Ｈ0の強度を制御する静磁場強度制御部（制御部）３０７とを備えている。また計測装置１０は、試料１１５の一部に対して励起用振動磁場（１８０°パルス）を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得する小型ＲＦコイル１１４を備えている。
そして計測装置１０においては、制御部３０７が上記式（９）で表される所定の勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の静磁場を、静磁場印加部１５０より試料１１５に印加させる。
【００５６】
また本実施形態の計測装置１０は、取得されたエコー信号の強度から、試料１１５の特定箇所におけるプロトン性溶媒の量を算出する溶媒量算出部（演算部）１３０をさらに備える。
演算部１３０では、取得されたエコー信号に基づいて試料中の局所的な水分量を算出する。具体的な算出ステップ（図２を参照）における処理方法は上述したとおり、大別して２通りを採ることができる。一つはエコー信号の強度からT2緩和時定数を算出し、この値を水分量に換算して求める方法であり、もう一つはエコー信号の強度を水分量に直接換算する方法である。
【００５７】
本実施形態の計測装置１０によれば、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）中のプロトン性溶媒の透過特性を評価することができる。計測装置１０は、さらに具体的には、燃料電池の固体高分子電解質膜のクロスオーバ特性を評価する装置として用いることができる。
【００５８】
以下、計測装置１０の構成について詳細に説明する。
計測装置１０は、前述した小型ＲＦコイル１１４、永久磁石１１３、静磁場調整用シムコイル１５１、制御部３０７、演算部１３０に加え、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、プリアンプ１１２、検波器３０１、Ａ／Ｄ変換器１１８、スイッチ部１６１、計時部１２８、シーケンステーブル１２７、操作信号受付部１２９、データ受付部１３１、電流駆動用電源１５９、記憶部３０５、出力部１３５等を備える。
【００５９】
試料１１５は、測定対象となる試料中にプロトン性溶媒（本実施形態では水）が保持された構成を有する。試料１１５を構成する試料は、膜、塊状物質等の固体、液体、寒天ゲル等のゼリー状物質等のゲル等、種々の形態のものとすることができる。膜状物質の場合、局所的なプロトン性溶媒量の測定結果が安定的に得られる。特に、固体電解質膜等のように、膜中に水分を保持する性質の膜を試料とした場合、測定結果がいっそう安定的に得られる。
試料載置台１１６は試料１１５を載置する台であり、所定の形状、材質のものを用いることができる。
【００６０】
本実施形態の静磁場印加部１５０は、均一磁場印加部である永久磁石１１３と、勾配磁場印加部である静磁場調整用シムコイル１５１とを組み合わせてなる。永久磁石１１３は試料１１５の全体に及ぶ均一な静磁場を形成し、静磁場調整用シムコイル１５１は勾配磁場を形成する。したがって両者を組み合わせることにより、試料１１５には静的な勾配磁場が印加される。
【００６１】
静磁場調整用シムコイル１５１の配置態様は様々であり、例えば、小型ＲＦコイル１１４から離間して配置してもよく、小型ＲＦコイル１１４と同一平面内に設けられた平面コイルとしてもよい。または図４，５に示すように小型ＲＦコイル１１４を挟んで配置された一対の勾配磁場印加コイルとしてもよい。あるいは、これらの構成を任意に組み合わせたものとしてもよい。
【００６２】
また本実施形態においては、一対の勾配磁場印加コイルの平面形状が略半月状であって、半月の弦同士を小型ＲＦコイル１１４側に向けて対向配置された構成としてもよい。こうすることにより、省スペース化を図りつつ、高精度の局所的測定が可能となる。なお、本明細書において、略半月状とは、一対の平面コイルが弦状の直線領域を有し、これらを対向配置することにより、直線領域に垂直な方向に傾斜する勾配磁場を試料に印加することが可能な構成であることをいい、このような勾配磁場の印加が可能であれば、コイルの月型の平面形状が半月より大きくても小さくてもよい。
【００６３】
本実施形態の計測装置１０においては、後述のように均一磁場を印加した状態で他の計測モードにてプロトン性溶媒の計測を行う場合に備え、静磁場強度制御部（制御部３０７）では静磁場印加部１５０より印加させる静磁場の勾配の強度を実質的にゼロに切り換え可能としてもよい。
ただし本発明における静磁場印加部１５０は、上記のようにコイルを用いて構成することは必須ではなく、永久磁石のみによって構成してもよい。
【００６４】
静磁場印加部１５０は、試料１１５に印加される静磁場に所定の不均一性を制御可能に与えることのできる手段であればよく、コイルに電流を流す方法、静磁場内に磁性体などを挿入する方法がある。したがって静磁場印加部１５０としては、例えば永久磁石１１３の磁極面に低透磁率材料を局所的かつ離散的に貼付するなどして、当該磁極面が発する静磁場の均一性を敢えて乱すこととしてもよい。
以下、本実施形態および下記の実施例においては、静磁場を不均一にする手法として静磁場調整用シムコイル１５１（勾配磁場コイル）を用いる場合を例に説明するものとする。勾配磁場コイルは、単純な構成でありながら、電流により静磁場不均一性を容易に調整できる。
【００６５】
小型ＲＦコイル１１４は試料１１５よりも小さい。具体的には試料全体の大きさの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがより好ましい。このようなサイズとすることにより、試料１１５中の水分子の量を短時間で正確に測定することが可能となる。
なお、試料の大きさとは、たとえば、試料を載置したときの投影面積とすることができ、小型ＲＦコイル１１４の専有面積を、上記投影面積の好ましくは１／２以下、より好ましくは、１／１０以下とする。小型ＲＦコイル１１４の大きさは、たとえば、直径０．０１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００６６】
小型ＲＦコイル１１４としては、たとえば、図６に示すような、平面型の渦巻きコイルを用いることができる。このような平面型コイルを使用することで、計測領域を限定することができる。渦巻き型のコイル（小型ＲＦコイル）の計測領域は幅がコイルの直径程度、深さがコイル直径の１／５〜１／２程度となる。
図７は、セルに設置した小型表面コイルをＬＣ共振回路に接続した様子を示す図である。
また、小型表面コイルは、通常のソレノイド型コイルと異なり、平面状であるために、図８に示すように、平面状の試料の上に押し付けるだけでＮＭＲ信号を取得することができる。
【００６７】
小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、ＲＦパルス生成部２１０によって生成される。
ＲＦパルス生成部２１０は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６および制御部３０７の機能を含んで構成される。
【００６８】
まず制御部３０７は、試料１１５の置かれた静磁場中におけるプロトン性溶媒のスピン共鳴周波数に同調するよう励起用振動磁場の周波数を決定する。
ＲＦ発振器１０２は上記決定された周波数の信号を発信する。
変調器１０４は、ＲＦ発振器１０２が発信した信号をパルス形状に変調してＲＦパルス（９０°パルスおよび１８０°パルス）を生成する。
ＲＦ増幅器１０６は、ＲＦパルスを増幅して小型ＲＦコイル１１４へ送出する。
小型ＲＦコイル１１４は、試料載置台１１６に載置された試料１１５の特定箇所に対して、かかるＲＦパルスを印加する。
【００６９】
なお、制御部３０７にはシーケンステーブル１２７および計時部１２８が接続されている。シーケンステーブル１２７には、水分量を測定する際の高周波パルスのシーケンスデータが記憶されている。具体的には、試料１１５中の水分量を測定するための高周波パルスを発生させる時刻と、その間隔とが設定されたタイミングダイアグラムと、これに基づいて変調器１０４が生成する高周波パルスの強度とが記憶されている。制御部３０７は計時部１２８によりパルス発生時刻を計時しつつ、シーケンステーブル１２７にしたがって励起用パルスを生成する。
【００７０】
上記のような励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の取得は、小型ＲＦコイル１１４を含むＬＣ回路により実現することができる。このようなＬＣ回路の一例を図８に示す。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）法においては、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで原子数密度とスピン緩和時定数を計測することができる。１［Ｔｅｓｌａ］の磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、同図に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。
【００７１】
小型ＲＦコイル１１４によりＲＦパルスが印加された試料１１５からはこれに対応した核磁気共鳴信号（エコー信号）が発生する。小型ＲＦコイル１１４はこれを取得してＮＭＲ信号検出部２２０に送出する。
ＮＭＲ信号検出部２２０は、エコー信号を増幅するプリアンプ１１２、励起用振動磁場の周波数をもとに核磁気共鳴信号を検波する検波器３０１、およびＡ／Ｄ変換器１１８を含んで構成される。
検波器３０１においては、上記特許文献１と同様に、取得したエコー信号はＲＦ発振器の基本波を元にして検波される。かかるエコー信号は、Ａ／Ｄ変換器１１８でＡ／Ｄ変換されて演算部１３０へ送出される。
【００７２】
また、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦパルス生成部２１０およびＮＭＲ信号検出部２２０は、スイッチ部１６１（図４においては□の中に×印の記号で示されている）を介して接続されている。
スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４とＲＦパルス生成部２１０（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部２２０（検波器３０１）とが接続された第２状態を切り替える送受信切り替えスイッチである。
小型表面コイルを用いてＮＭＲ信号を取得する計測装置１０の場合には、受信するＮＭＲ信号が微弱であるため送受信の切り換えスイッチを用いるとよい。
【００７３】
スイッチ部１６１は、ＲＦ増幅器１０６（図４におけるRF power-amp）で増幅された励起パルスを小型ＲＦコイル１１４に伝送する際には、受信系のプリアンプ１１２（同Pre-amp）を切り離して大電圧から保護する。また励起後にＮＭＲ信号を受信する際には、スイッチ部１６１はＲＦ増幅器１０６から漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズをプリアンプ１１２に伝送しないように遮断する。
また、１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚ（この周波数帯をRadio frequencyと呼ぶ）であり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、図８に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。
【００７４】
＜静磁場調整用シムコイルについて＞
静磁場調整用シムコイル（Gradient Coil：勾配磁場コイル）１５１は、試料１１５に勾配磁場を印加できるように配置される。本実施形態において具体的には、図９に模式的に示すように、静磁場調整用シムコイル１５１は小型ＲＦコイル１１４を挟んで、各軸ごとに対向して配置されている。より具体的には、静磁場調整用シムコイル１５１はＺ方向の勾配磁場コイル（Ｇｚコイル）１５４と、Ｙ方向の勾配磁場コイル（Ｇｙコイル）１５３と、Ｘ方向の勾配磁場コイル（Ｇｘコイル：図示せず）とを組み合わせてなる。各軸の方向は図４に示す直交座標と対応している。小型ＲＦコイル１１４は、コイル中心を座標原点とするＺＸ平面内に置かれているものとする。また永久磁石１１３の静磁場Ｈ0はＺ方向に印加されているものとする。
Ｇｚコイル１５４はＸＹ平面内に巻回面をもつループコイルであり、小型ＲＦコイル１１４を±Ｚ方向に挟んで配置されている。そして個々のＧｚコイル１５４への通電量を調整することで小型ＲＦコイル１１４に対してＺ方向に所望の勾配磁場を印加することができる。
Ｇｙコイル１５３（１５３ａ〜１５３ｄ）はそれぞれＹＺ平面の第一から第四象限に配置された半月状のコイルであり、その弦にあたる直線部はＸ方向に伸びて配置される。各象限に配置されたＧｙコイル１５３ａ〜１５３ｄへの通電量を調整することで、小型ＲＦコイル１１４に対してＹ方向に所望の勾配磁場を印加することができる。
Ｇｘコイルは、Ｇｙコイルと同様の構成とし、これらをＺ軸まわりに９０度回転させた位置に配置することができる。
なお、個々の静磁場調整用シムコイル１５１（Ｇｘコイル、Ｇｙコイル、Ｇｚコイル）の形状は、上記に限られず種々のものを採用し得る。
小型ＲＦコイル１１４と静磁場調整用シムコイル１５１との間には、図示しない遮蔽シールドが設けられている。この遮蔽シールドにより、静磁場調整用シムコイル１５１からのノイズが、小型ＲＦコイル１１４に影響するのを防止している。遮蔽シールドは、ノイズの通過を防止し、かつ、磁場が通過できるような厚さとなっている。
【００７５】
本実施形態の計測装置１０は、静磁場調整用シムコイル１５１を用いて上記式（９）で規定される勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の勾配磁場を試料１１５に印加する。
【００７６】
制御部３０７は、トランスやトランジスタなどにより構成される電流駆動用電源１５９を介して静磁場調整用シムコイル１５１への電流の供給を制御することにより、試料１１５に印加される静磁場の強度を制御する静磁場強度制御部として機能する。
【００７７】
小型ＲＦコイル１１４により取得されてＡ／Ｄ変換器１１８でＡ／Ｄ変換されたエコー信号は、データ受付部１３１で取得されて演算部１３０に送られる。
演算部１３０では、エコー信号強度と、記憶部３０５に記憶された検定データとに基づいてプロトン性溶媒の量を算出する。すなわち演算部１３０は水分量算出部１３２として機能する。
また演算部１３０ではこのほか、後述のようにエコー信号に基づいてT2(CPMG)値を算出する。また水分量算出部１３２は、算出されたT2(CPMG)値と検定データとから、プロトン性溶媒の量を算出してもよい。
【００７８】
演算部１３０により算出された水分量のデータは出力部１３５より出力される。具体的な出力部１３５は限定されるものではなく、ディスプレイ装置であっても、半導体記憶装置であっても、他の出力装置であってもよい。
【００７９】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される限りにおける種々の変形、改良等の態様も含む。
ここで、ＮＭＲ法を用いれば、プロトン性溶媒の量のみならず、プロトン性溶媒中の特定箇所の他の特性値をも計測することができる。本明細書では、かかる他の特性値の計測を第二計測モードと呼ぶ。計測される特性値としては、例えばプロトン性溶媒の易動性、溶媒中を流れる電流、固体高分子電解質膜中のプロトン性溶媒の透過特性などを挙げることができる。
【００８０】
プロトン性溶媒の易動性とは、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値をいう。このような物性値としては、自己拡散係数、および移動度（移動速度）等のパラメータが挙げられる。
すなわち本実施形態の計測装置１０は、小型ＲＦコイル１１４で取得されたエコー信号に基づいて試料１１５中のプロトン性溶媒の易動性を算出する易動性算出部をさらに備え、かかる易動性算出部が、計測されたエコー信号の情報に基づいて、試料１１５中の特定箇所の易動性を算出することとしてもよい。易動性算出部の機能は、演算部１３０によって実現することができる。
【００８１】
かかる易動性の計測にあたっては、プロトン性溶媒量の計測と同様に、試料１１５に印加する静磁場を勾配磁場とするなどしてその不均一性をある一定時間の間だけ増大して行うとよい。
したがって本実施形態の計測装置１０にて、第一計測モード（プロトン性溶媒量計測）と切り換えて第二計測モードにて易動性を計測する場合は、静磁場調整用シムコイル１５１により勾配磁場を引き続き小型ＲＦコイル１１４に印加した状態で行う。ただし易動度計測にあたっては、これに適した状態に勾配磁場強度変化量（ΔＧ）を調整し直したうえで、上記ある一定時間だけかかる勾配磁場を印加するようにすることができる。
【００８２】
一方、例えば電流を計測する場合、エコー信号の周波数と１８０°励起パルスの周波数との差分（周波数シフト量）を算出し、かかる差分から電流値を算出することができる。
すなわち本実施形態の計測装置１０は、励起用振動磁場の周波数と、エコー信号の周波数との差分を算出する周波数シフト量算出手段をさらに備えることとしてもよい。周波数シフト量算出手段の機能は、演算部１３０によって実現することができる。
【００８３】
ここでプロトン性溶媒の電流計測にあたっては、試料に印加する静磁場の均一性が高いほど周波数シフト量のばらつきが抑えられ、計測値が安定化する。その理由は、静磁場の均一性が高いほど長い時間に渡ってＦＩＤ信号およびスピンエコー信号が取得でき、周波数の変化量をより長い時間に渡って観測できるために、変化速度の算出精度が向上するためである。
【００８４】
したがって本発明においてプロトン性溶媒の電流計測を行う場合は、静磁場調整用シムコイル１５１で印加する勾配磁場の強度を実質的にゼロとした状態で行うことが好ましい。つまり本実施形態の計測装置１０にて、第一計測モード（プロトン性溶媒量計測）と切り換えて第二計測モードにて電流を計測する場合は、静磁場調整用シムコイル１５１の磁場出力を調整し、静磁場印加部１５０によって試料１１５に印加される勾配磁場強度を実質的にゼロとして行うとよい。かかる磁場出力の調整は制御部３０７によって実現される。また計測モードの切り換えは、操作信号受付部１２９を通じた操作者の切り換え命令に基づき、制御部３０７によって行うことができる。すなわち制御部３０７は第一計測モードと第二計測モードとを切り換える切り換え手段として機能する。
【００８５】
なお、ここでいう勾配磁場強度が実質的にゼロであるとは、静磁場を印加している永久磁石１１３がもともと持っている静磁場の不均一性や、磁化率がゼロではない試料１１５や小型ＲＦコイル１１４などを磁場中に挿入したことで新たに形成される磁場の不均一性に起因して生ずる磁場の勾配と同等程度またはそれ以下の磁場勾配であることをいう。
【００８６】
また、プロトン性溶媒の透過特性を計測する場合については、アルコール類と水など二種類以上のプロトン性溶媒を含む試料から、一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを取得して、膜中の特定箇所における上記一のプロトン性溶媒量の比率を算出して行うことができる。
すなわち本実施形態の計測装置１０は、試料が二種類以上のプロトン性溶媒を含むとともに、上記取得されたエコー信号に基づいて、一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを取得するスペクトル取得手段と、当該スペクトルの強度に基づいて、膜中の特定箇所における上記一のプロトン性溶媒量の比率を算出する透過特性算出手段と、を備えることとしてもよい。スペクトル取得手段および透過特性算出手段の機能は、演算部１３０によって実現することができる。
【００８７】
また上記膜中のプロトン性溶媒の透過特性の計測にあたっても、静磁場が不均一であるほど、観測できるＦＩＤ信号が短くなり、スペクトル解析での周波数分解能が低下することから、試料に印加する静磁場は均一であることが好ましい。例えばアルコール類のＣＨとＯＨスペクトルの分離を必要とする場合に、静磁場が不均一であるとスペクトルの分離が困難となるからである。
【００８８】
したがって本発明においてプロトン性溶媒の透過特性の計測を行う場合は、静磁場調整用シムコイル１５１で印加する勾配磁場の強度を実質的にゼロとした状態で行うことが好ましい。つまり電流計測と同様に、本実施形態の計測装置１０にて、第一計測モード（プロトン性溶媒量計測）と切り換えて第二計測モードにて透過特性を計測する場合は、静磁場印加部１５０によって試料１１５に印加される勾配磁場強度を実質的にゼロとして行うとよい。
【００８９】
すなわち本実施形態の計測装置１０は、静磁場印加部１５０が所定の勾配磁場強度変化量（ΔＧ）の勾配磁場を試料に印加した状態で取得されたエコー信号の強度からプロトン性溶媒の量を算出する第一計測モードと、静磁場の勾配の強度が実質的にゼロである状態で取得されたエコー信号の強度からプロトン性溶媒の他の特性値を計測する第二計測モードと、を切り換える切り換え手段をさらに備えることとしてもよい。
【００９０】
上記のように本発明において、プロトン性溶媒量に加えて、プロトン性溶媒の易動性、電流、透過特性などをも計測可能とすることにより、試料の特定箇所で生じている現象を多角的に把握することが可能となる。特に、燃料電池の固体電解質膜の計測に本発明を適用した場合、発電状態における電流とプロトン性溶媒の存在状態を的確に把握することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明によるエコー信号の計測技術、およびプロトン性溶媒量の計測技術について更に詳しく説明する。
【００９２】
［実験１］
図４および図５に図示した計測装置１０を用いてＣＰＭＧ法によりＮＭＲ計測を行った。
小型ＲＦコイル１１４は、図６に示すように線径５０μｍの導線を略同心円状に３回巻き、共振回路のコイル部（インダクタンス部）の内径Ｄ＝０．９１ｍｍ、外径＝１．３ｍｍの小型表面コイルとした。
【００９３】
試料１１５には、水を含む高分子電解質膜を用いた。具体的には、図１０に示すように固体高分子電解質膜の周囲にガスと水を流すことができる流路付セルを製作して用いた。流路の幅は１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍである。かかる固体高分子電解質膜の片側に水を供給し、もう片側を窒素ガスで乾燥させて、長時間保持し、高分子電解質膜への水の供給と蒸発が釣り合った定常状態とした。
図１１は流路付セルの構成の一例を示す図である。
かかる二つのセルを向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟んだ。固体高分子電解質膜には、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ５００μｍの高分子膜（旭硝子株式会社製、商品名フレミオン）を用いた。高分子電解質膜表面に触媒は用いていない。
【００９４】
セルの上側の流路には窒素ガスを５０［ｍｌ／ｍｉｎ］で供給し、下側の流路には水を供給した。小型ＲＦコイル１１４はガス側のセルに埋め込まれており、ガス供給側から高分子電解質膜の表面に押し付けられている。なお本実施例ではセル温度を２０℃とした。
【００９５】
比較例１（Ｃａｓｅ１）、実施例１（Ｃａｓｅ２）、および実施例２（Ｃａｓｅ３）として、静磁場調整用シムコイル１５１に流す電流値を三通りとし、それによって静磁場の均一度（不均一性）を変化させながらＣＰＭＧ計測を行った。ＣＰＭＧ法では、９０°励起パルスから次の１８０°励起パルスまでの時間（τ）を１０ｍｓｅｃとした。また同様に、１８０°励起パルスからエコー信号がピークを迎えるまでの時間は同じく１０ｍｓｅｃとした。
【００９６】
下記表１に、シムコイルに流した電流値のダイヤルの読み値［ａ．ｕ．］を示した。本実施例および比較例では、カーテシアン座標系の（Ｘ,Ｙ,Ｚ）に従って、直交する３つの空間軸のそれぞれに静磁場調整用のシムコイル(GX-coil，GY-coil，GZ-coil)を配置した。それぞれのシムコイルにそれぞれの電流ＩGを与えることで、シムコイルの幾何学的中心を原点に、勾配ＧがＩGに比例する直線状の静磁場を印加することができる。
【００９７】
【表１】
0005212972.tif 000002
【００９８】
試料１１５が受ける磁場は、この静磁場調整用シムコイル１５１による直線状静磁場ＨGと、永久磁石１１３による静磁場Ｈ0とを加えた値である。例えば、Ｘ方向のシムコイルGX-coilであれば、試料の位置がｘ［ｍ］であるとして、試料が受ける静磁場Ｈ［ｇａｕｓｓ］は、
Ｈ＝Ｈ0＋ＨG
ＨG＝ＧX・（ｘ-ｘ0）      （１１）
となる。
【００９９】
ｘ0［ｍ］はシムコイルの中心位置、ＧXはｘ方向のシムコイルGX-coilが印加する静磁場の勾配［ｇａｕｓｓ／ｍ］である。本実施例・比較例に用いた計測装置１０では、シムコイルに流す電流ＩGはダイヤルの読み値を用いて表される。電流ＩGとダイヤルの読み値とは正比例の関係にあり、さらに電流ＩGと静磁場の勾配は正比例の関係にある。
【０１００】
本実施例（比較例）の場合、比例係数は２０８と算出された。かかる比例係数を用いれば、GX-coilに流した電流のダイヤルの読み値から印加した静磁場の勾配ＧX［ｇａｕｓｓ／ｍ］が分かる。その関係は以下のようになる。
ＧX＝２０８×（ダイヤルの読み値）      （１２）
なお、この関係は３つのシムコイル（GX-coil，GY-coil，GZ-coil）ですべて同一である。
【０１０１】
比較例１（Ｃａｓｅ１）は、観測したＦＩＤ信号が最も長くなるように、シムコイルに流す電流を調整した場合である。かかる電流を、「T2*を最長にするシム電流のダイヤル読み値」と記す。そしてＣａｓｅ１は、計測している試料の計測領域で「最も静磁場が均一な状態にある場合」であり、これを試料に印加された静磁場の基準とする。この場合のダイヤル読み値がゼロでない理由は、静磁場を印加している永久磁石がもともと持っている静磁場の不均一性や、磁化率がゼロではない試料やコイルなどを磁場中に挿入したことで新たに形成される磁場が静磁場の不均一性を引き起こし、その不均一性を補正するようにシムコイルに電流を流すことで静磁場を均一に調整しているためである。したがってＣａｓｅ１のダイヤルの読み値を「静磁場が均一な場合」の基準の値とする。そして基準値からの増減分（変化量）が、静磁場調整用シムコイル１５１によってさらに加えられた勾配磁場強度の変化量ΔＧに相当する。
【０１０２】
実施例１（Ｃａｓｅ２）および実施例２（Ｃａｓｅ３）は、「静磁場が不均一な場合」である。実施例２では、実施例１よりも勾配磁場強度を高くすることで静磁場の不均一さを増している。表中の（  ）内の数値は、Ｃａｓｅ１の値からの増減量を示している。
【０１０３】
下記表２に、表１中の（  ）内の数値を基に上記式（１２）から算出した、各シムコイル(GX-coil，GY-coil，GZ-coil)でそれぞれ与えたＸ、Ｙ、Ｚ方向の勾配磁場強度ΔＧｘ、ΔＧｙ、ΔＧｚと、それらの合成ベクトルとしての勾配磁場強度の変化量ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］を示す。このΔＧは、Ｃａｓｅ１を基準として、それからさらにどの程度の勾配磁場強度を印加したかの増減量を示している。シムコイルは３軸あるため、三つの勾配磁場強度を統合した勾配磁場強度の変化量ΔＧの評価値を、各勾配磁場強度（ΔＧX，ΔＧY，ΔＧZ）の二乗和の平方根として計算した。
そしてこれに小型ＲＦコイル１１４の内径（Ｄ＝０．９１・１０-3ｍ）を乗じた勾配磁場強度Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］の値をあわせて同表に示す。実施例１，２については上記式（９）を満足している。
【０１０４】
なおＮＭＲ計測条件としては、９０°励起パルスの繰り返し時間（ＴＲ）は１０秒、９０°励起パルスのダミー回数は４回、ＮＭＲ信号の積算回数は１回、共鳴周波数は４３．３７ＭＨｚとした。
【０１０５】
【表２】
0005212972.tif 000003
【０１０６】
以下、比較例１（Ｃａｓｅ１）、実施例１（Ｃａｓｅ２）、実施例２（Ｃａｓｅ３）の各計測結果、およびこれに基づく算出結果を順に説明する。
【０１０７】
（比較例１について）
Ｃａｓｅ１の条件で取得したＮＭＲ信号の波形を図１２（ａ）,（ｂ）に示す。同図（ａ）は計測したＮＭＲ信号の全体を示し、同図（ｂ）は同図（ａ）の０〜１００ｍｓｅｃの部分を拡大して示している。
【０１０８】
比較例１の場合、同図（ｂ）で見られるように、９０°励起パルス後のＦＩＤ信号が長く引いており、次の１８０°励起パルス（１）が照射されるまでのτ＝１０ｍｓｅｃの間にはほとんど減衰していなかった。このため、観測すべきエコー信号はＦＩＤ信号と干渉し、明確な山形のエコー信号として認識することができなかった。この場合、単純にＦＩＤ信号とエコー信号とが重なりあっているだけではなく、磁化ベクトルの運動そのものが干渉して、次の１８０°励起パルス（２）を照射する際に、干渉していない場合とは全く異なる磁化ベクトルの運動を引き起こしているといえる。これにより、取得されるエコー信号が不安定になったと考えられる。
【０１０９】
取得したＮＭＲ信号から、「偶数番目のエコー信号強度」のみを抽出し、それを対数プロットした。このプロッタを基にして、最小二乗法によって直線近似し、その直線の勾配からT2（ＣＰＭＧ）緩和時定数（T2(CPMG)値）を算出した。T2(CPMG)値の算出には、上記特許文献１に記載の方法を用いることができる。
【０１１０】
図１３は、比較例１の条件による計測を１６回繰り返してそれぞれ算出された、実験回数とT2(CPMG)値との関係の推移を示す図である。同図より、比較例１（Ｃａｓｅ１）において算出されるT2(CPMG)値にはばらつきが大きいことが分かる。これを定量的に評価する。
【０１１１】
得られた１６回分のT2(CPMG)値を統計解析して、T2(CPMG)値の標準偏差と、その変動係数（＝標準偏差を平均値で割った値）を求めた。これを下記表３に示す。
また、ＣＰＭＧ法で取得された２番目、４番目、６番目の３つのエコー信号強度の平均値（エコー信号強度の各回平均値）を１６回分に亘って算出した。かかる各回平均値のばらつきに関する標準偏差と変動係数を同表に示す。なお、エコー信号強度の各回平均値を、さらに実験回数分に亘って平均したものを、以下「平均エコー信号強度」という。なお本発明において断りなくエコー信号強度と表現した場合はこの平均エコー信号強度を意味するものである。
また、２番目、４番目、６番目にあたる１８０°励起パルス（２）、（４）、（６）（１８０°励起パルス（２）については図１を参照）の照射からτ／３≒３．５ｍｓｅｃだけ経過したそれぞれの時点で観測される３つのＦＩＤ信号強度の平均値（τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値）についても同様に１６回分に亘って算出した。かかるＦＩＤ信号強度の各回平均値のばらつきに関する標準偏差と変動係数を同表に示す。なお、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値を、さらに実験回数分に亘って平均したものを、以下「τ／３時の平均ＦＩＤ信号強度」という。なお本発明において断りなくＦＩＤ信号強度または自由誘導減衰信号強度と表現した場合はこのτ／３時の平均ＦＩＤ信号強度を意味するものである。
さらに同表には、上記のエコー信号強度の各回平均値と、上記のτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比を、実験回数分に亘って平均したもの（以下、「エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均」という）についても表記している。
そして同表では、実施例１（Ｃａｓｅ２）と実施例２（Ｃａｓｅ３）についても同様に計測および算出を行った結果についてもまとめて表記している。
【０１１２】
【表３】
0005212972.tif 000004
【０１１３】
T2(CPMG)値が大きくばらつく原因を調べるための情報としては、エコー信号の強さ、励起パルス照射後のＦＩＤ信号の強さ、および、エコー信号強度の明確さがある。
【０１１４】
図１４は、エコー信号強度の各回平均値が実験回数ごとにどのように推移するかを示した図である。
同図より、比較例１においてはエコー信号強度の各回平均値自体がばらついていることが分かる。本来、定常状態の高分子電解質膜（試料１１５）のエコー信号は一定であるはずであり、このような激しい増減は見られない。
【０１１５】
そこで、３つの１８０°励起パルス（２）、（４）、（６）の照射から３．５ｍｓｅｃ後にそれぞれ観測される３つのＦＩＤ信号の信号強度の平均値（τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値）をプロットした。ここで、３.５ｍｓｅｃとは、上記のように１８０°励起パルスの照射からエコー信号がピークとなる１０ｍｓｅｃ（＝τ）の約３分の１としたものである。
かかる時間は、上記式（５）を導いた際に設定したτ／２［ｓｅｃ］よりも安全側、すなわちＦＩＤ信号とエコー信号との干渉がより十分に避けられる時間である。
【０１１６】
すなわちτ／２程度の時間の間にＦＩＤ信号が減衰していれば、エコー信号のピーク強度の測定に際してＦＩＤ信号の影響が回避され、更にτ／３程度の時間内にＦＩＤ信号が減衰していれば、その後に発生するエコー信号の全体に亘ってＦＩＤ信号との干渉が生じないと考えられる。
【０１１７】
そこで比較例１のＣａｓｅ１について、２、４、６番目の１８０°励起パルスを照射してからそれぞれ３．５ｍｓｅｃだけ経過した時点でのＦＩＤ信号の平均信号強度を算出した。
図１５は、かかる平均信号強度が実験回数ごとに推移する様子を示す図である。
また、かかる算出を１６回に亘って繰り返した場合のＦＩＤ信号強度の標準偏差と変動係数を上記表３に記載している。
【０１１８】
図１４と１５とを比較すると、ＦＩＤ信号強度とエコー信号強度とがほぼ同程度であることが分かる。またエコー信号の増減と同期して、ＦＩＤ信号も激しく増減していることが分かる。エコー信号強度がＦＩＤ信号に埋もれることなく明確に識別できるかどうかは、図１４のエコー信号強度と、図１５のＦＩＤ信号強度との比によって表される。
【０１１９】
図１６には、エコー信号強度の各回平均値と、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比が実験回数ごとにどのように推移しているかを示した。またこの比の平均値（エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均）を算出したところ、上記表３に記載のように１．２７となった。
【０１２０】
（実施例１について）
勾配磁場強度変化量ΔＧを２７０［ｇａｕｓｓ／ｍ］に増加させて、試料１１５に印加する静磁場にある程度の不均一さを与えたＣａｓｅ２に関する計測結果および算出結果を以下に示す。計測方法や算出方法は上記比較例１と共通する。
【０１２１】
Ｃａｓｅ２の条件で取得したＮＭＲ信号の波形を図１７（ａ）,（ｂ）に示す。同図（ａ）は計測したＮＭＲ信号の全体を示し、同図（ｂ）は同図（ａ）の０〜１００ｍｓｅｃの部分を拡大して示している。
【０１２２】
Ｃａｓｅ１と同様に、Ｃａｓｅ２の条件での計測を１６回繰り返した。
図１８は、実験回数とT2(CPMG)値との関係を示す図である。さらに、得られた１６回分のT2(CPMG)値を統計解析して、T2(CPMG)値の標準偏差と、その変動係数（＝標準偏差を平均値で割った値）を求めた。これらを上記表３に示した。
【０１２３】
同図および算出結果から、実施例１は比較例１と比較してT2(CPMG)値のばらつきが減少し、T2(CPMG)値の標準偏差とその変動係数が減量していることが分かる。そしてこれは静磁場調整用シムコイル１５１により試料１１５に所定の勾配磁場強度変化量の静磁場を印加したことに起因している。
【０１２４】
また、計測されたエコー信号の強さ、励起パルス照射の３．５ｍｓｅｃ後のＦＩＤ信号の強さ、および、エコー信号とＦＩＤ信号との比（エコー信号の明確さ）を、上記Ｃａｓｅ１と同様に１６回に亘り算出した。
図１９（a）、（ｂ）、（ｃ）はその算出結果である。同図（ａ）は、エコー信号強度の各回平均値の実験回数ごとの推移を表す。同図（ｂ）は、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の実験回数ごとの推移を表す。同図（ｃ）は、エコー信号強度の各回平均値と、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比に関する実験回数ごとの推移を表す。
【０１２５】
これらの結果より、実施例１（Ｃａｓｅ２）は、比較例１（Ｃａｓｅ１）に比べて、励起パルスを照射してτ／３（３．５ｍｓｅｃ）後のＦＩＤ信号の強さが低下し、エコー信号とＦＩＤ信号との比が増加し、T2(CPMG)値が安定してきたことが分かる。
【０１２６】
（実施例２について）
勾配磁場強度変化量ΔＧを５３２［ｇａｕｓｓ／ｍ］に増加させて、試料１１５に印加する静磁場に十分な不均一さを与えたＣａｓｅ３に関する計測結果および算出結果を以下に示す。計測方法や算出方法は上記比較例１および実施例１と共通する。
【０１２７】
Ｃａｓｅ３の条件で取得したＮＭＲ信号の波形を図２０（ａ）,（ｂ）に示す。同図（ａ）は計測したＮＭＲ信号の全体を示し、同図（ｂ）は同図（ａ）の０〜１００ｍｓｅｃの部分を拡大して示している。この図から、Ｃａｓｅ３の条件で取得したＮＭＲ信号は、ＦＩＤ信号とエコー信号とが干渉せず、エコー信号は明確なピークを持つ山形の形状となることが分かる。
【０１２８】
Ｃａｓｅ１と同様に、Ｃａｓｅ３の条件での計測を１６回繰り返した。
図２１は、実験回数とT2(CPMG)値との関係を示す図である。さらに、得られた１６回分のT2(CPMG)値を統計解析して、T2(CPMG)値の標準偏差と、その変動係数（＝標準偏差を平均値で割った値）を求めた。これらを上記表３に示した。
【０１２９】
同図および算出結果から、実施例２は比較例１と比較してT2(CPMG)値のばらつきが減少し、T2(CPMG)値の標準偏差とその変動係数が減量していることが分かる。そして実施例２は実施例１よりも上記式（９）の範囲内でより高い勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）を小型ＲＦコイル１１４に印加したことにより、T2(CPMG)値のばらつきがより抑えられたことが分かる。
【０１３０】
また、計測されたエコー信号の強さ、励起パルス照射の３．５ｍｓｅｃ後のＦＩＤ信号の強さ、および、エコー信号とＦＩＤ信号との比（エコー信号の明確さ）を、上記Ｃａｓｅ１,２と同様に１６回に亘り算出した。算出結果を図２２（a）、（ｂ）、（ｃ）に示す。同図（ａ）はエコー信号強度の各回平均値の実験回数ごとの推移を示す。同図（ｂ）はτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の実験回数ごとの推移を示す。同図（ｃ）はエコー信号強度の各回平均値と、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比に関する実験回数ごとの推移をそれぞれ表す。
【０１３１】
エコー信号強度については、２番目のエコーについてのみ計測してもよいが、上記のように２，４，６番目など偶数番目の複数のエコーの信号強度を平均して用いることによりＳ／Ｎ比を向上することができる。
【０１３２】
これらの結果より、実施例２（Ｃａｓｅ３）は、比較例１（Ｃａｓｅ１）に比べて、１８０°励起パルスを照射してからτ／３（３．５ｍｓｅｃ）経過後のＦＩＤ信号の強さがノイズレベルにまで低下し、エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均が約１０にまで増加している。これにより、T2(CPMG)値が良好に安定したことが分かる。
【０１３３】
T2(CPMG)値が安定に計測できていることを示す指標のひとつとして、上記表３に示されているT2(CPMG)値の標準偏差がある。標準偏差が大きければ、T2(CPMG)値は大きくばらつき、小さければ安定的にT2(CPMG)値が計測できているといえる。
【０１３４】
図２３は、縦軸にT2(CPMG)値の標準偏差を、横軸に勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］）をとったものであり、左から順にＣａｓｅ１，２，３がプロットされている。同図より、Ｄ・ΔＧが大きいほど、T2(CPMG)値を安定的に計測できることが分かる。
【０１３５】
試料１１５（高分子電解質）をＣＰＭＧ法により計測して得られたT2(CPMG)値と、２、４、６番目のエコー信号強度の平均値を基に、高分子電解質膜中の含水量を算出するには、図２４（a）,（ｂ）の関係を用いればよい。これは高分子電解質膜としてフレミオンを用い、２２〜２３℃の環境下で計測した際の関係である。同図（ａ）は含水量とT2(CPMG)値との関係を示す検量線の図（検定データ）であり、同図（ｂ）は含水量とエコー信号強度との関係を示す図である。なお含水量は、乾燥させた高分子電解質膜に基づいて、含ませた水の質量を計算して求めた値である。
【０１３６】
図２４各図に示すように、試料１１５中の含水量とT2(CPMG)値やエコー信号強度とは正の相関があり、かつほぼリニアの関係にある。
したがって、かかる検量線を検定曲線とすることで、算出されたT2(CPMG)値または計測されたエコー信号強度より試料１１５中の含水量を求めることができる。
【０１３７】
この際、エコー信号強度が安定的に、繰り返し同じ強度で計測された場合は含水量計測の安定性や再現性が良好となる。
【０１３８】
ここで、T2(CPMG)値の安定的な計測を可能にする静磁場の適度な不均一性を評価するためのもう一つの指標として、「エコー信号とＦＩＤ信号との強度比」を用いることができる。
具体的には、上記表３に示す「エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均」が５以上、好ましくは１０以上となるように静磁場の不均一性を強くしていけばよい。
このように、T2(CPMG)値の安定性ではなく、エコー信号とＦＩＤ信号との強度比をモニタすることで、数回以上の計測データに基づく統計的な処理が不要となり、プロトン性溶媒量の迅速な計測が可能になる。かかる強度比をモニタしながら電流駆動用電源１５９より静磁場調整用シムコイル１５１に流す電流値を調整することで、静磁場印加部１５０で印加する静磁場の不均一性を上記式（３）の範囲内でリアルタイムに決定することができるからである。
【０１３９】
［実験２］
プロトン性溶媒を、高分子電解質膜が含有する水から水試料に代えて上記実験１と同様にエコー信号を計測し、T2(CPMG)値およびプロトン性溶媒量を算出した。
水試料は、０．５０ｍｍ厚のアクリル板を１８ｍｍ×１８ｍｍの矩形状にくり抜いてフレームとし、厚さ０．１２ｍｍのカバーガラスをその両面に接着して密閉容器とし、その中に水を封入して構成した。
【０１４０】
なお本実験では、内径Ｄの異なる２種類の小型ＲＦコイル１１４を用いて行うこととする。一つは内径０．６０ｍｍ、５回巻きの小型表面コイル（以下、「内径０．６０ｍｍ５巻きコイル」という場合がある）であり、もう一つは内径１．３０ｍｍ、１０回巻きの小型表面コイル（以下、「内径１．３０ｍｍ１０巻きコイル」という場合がある）である。巻線にはともに直径０．０４ｍｍのポリウレタン皮膜銅線を用いた。
図２５（ａ）に前者、同図（ｂ）に後者の写真をそれぞれ示す。
【０１４１】
同図（ａ）,（ｂ）の小型ＲＦコイル１１４をそれぞれ図１１のセルに設置し、水試料を挟んでＮＭＲ計測を行った。
【０１４２】
＜内径０．６０ｍｍ５巻きコイルの場合について＞
まず、小型ＲＦコイル１１４として内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを用いた場合について説明する。実験は、下記表４に示すＣａｓｅ４〜８の５ケースにて行った。
下記表４にはシムコイルに流した電流のダイヤル読み値［ａ．ｕ．］を示す。また下記表５には、上記式（１２）を用いて計算した、各シムコイル(GX-coil，GY-coil，GZ-coil)で与えた勾配磁場強度の変化量ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］を示す。またこれに小型ＲＦコイル１１４の内径（Ｄ＝０．６０・１０-3ｍ）を乗じた勾配磁場強度Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］の値を示す。
【０１４３】
Ｃａｓｅ４では水試料に勾配磁場を印加せず、Ｃａｓｅ５〜８についてはこれを印加している。ただしＣａｓｅ５ではシムコイルに流す電流を抑制し、上記式（９）の下限値を下回る勾配磁場強度の静磁場を印加することとした。Ｃａｓｅ６〜８については上記式（９）を満足する値とした。
【０１４４】
なおＮＭＲ計測条件は、９０°励起パルスの繰り返し時間（ＴＲ）は２０秒、９０°励起パルスのダミー回数は４回、ＮＭＲ信号の積算回数は１回、共鳴周波数は４３．２４ＭＨｚとした。
【０１４５】
【表４】
0005212972.tif 000005
【０１４６】
【表５】
0005212972.tif 000006
【０１４７】
（比較例２について）
Ｃａｓｅ４の条件で取得したＮＭＲ信号の波形を図２６（ａ）,（ｂ）に示す。同図（ａ）は計測したＮＭＲ信号の全体を示し、同図（ｂ）は同図（ａ）の０〜１００ｍｓｅｃの部分を拡大して示している。
【０１４８】
比較例２の場合、同図（ｂ）で見られるように、９０°励起パルス後のＦＩＤ信号が長く引いており、次の１８０°励起パルスが照射されるまでの１０ｍｓｅｃの間に僅かな減衰しかしていない。このため観測すべきエコー信号はＦＩＤ信号と干渉し、明確な山形のエコー信号とはなっていない。
【０１４９】
取得したＮＭＲ信号から、「偶数番目のエコー信号強度」のみを抽出し、それを対数プロットした。このプロットを基にして、最小二乗法によって直線近似し、その直線の勾配からT2(CPMG)値を算出した。図２７は、同様の計測を１５回繰り返し、実験回数とT2(CPMG)値との関係を示した図である。
【０１５０】
下記表６は、このようにして得られた１５回分のT2(CPMG)値を統計解析して、その標準偏差と変動係数（＝標準偏差を平均値で割った値）を求めたものである。なお同表には、エコー信号強度の各回平均値について、１５回分に亘ってさらに平均化したエコー信号強度（平均エコー信号強度）とその変動係数を示す。またτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値についても、１５回分に亘る平均強度（τ／３時の平均ＦＩＤ信号強度）とその変動係数を示す。さらにエコー信号強度の各回平均値と、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比に関する１５回分の平均値（エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均）についても表記している。
【０１５１】
【表６】
0005212972.tif 000007
【０１５２】
図２７と上記表６とから、比較例２（Ｃａｓｅ４）のT2(CPMG)値が非常に大きくばらついていることが分かる。同様に、T2(CPMG)値の標準偏差とその変動係数も非常に大きな値になっている。
【０１５３】
また比較例１と同様に、比較例２の条件で計測されたエコー信号強度の各回平均値に関する実験回数ごとの推移を図２８（ａ）に示す。またτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値に関する実験回数ごとの推移を同図（ｂ）に示す。そしてエコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比（エコー信号の明確さ）に関する実験回数ごとの推移を同図（ｃ）に示す。
同図および上記表６から、比較例２の場合、エコー信号強度の変動係数が大きく、エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均が２．３３と非常に低い値であることが分かる。
【０１５４】
（実施例３について）
小型ＲＦコイル１１４として内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを用いて水試料をＣａｓｅ４からの勾配磁場強度の変化量ΔＧを２９７［ｇａｕｓｓ／ｍ］に、コイル内径Ｄ[ｍ]とΔＧ[ｇａｕｓｓ／ｍ]との積Ｄ・ΔＧを０．１７８［ｇａｕｓｓ］に増加して、静磁場の均一性を増大してエコー信号を計測した。
このとき、９０°励起パルスの後に観測されるＦＩＤ信号は１８０°励起パルスの照射前で完全に減衰しており、また、同様に１８０°励起パルス後のＦＩＤ信号はエコー信号とは干渉していない条件となる。この条件で取得した信号を図２９に示す。ＦＩＤ信号のT2*緩和時定数は約３ｍｓｅｃである。同図（a）は計測したＮＭＲ信号の全体を示しており、同図（ｂ）は同図（ａ）の０〜１００ｍｓｅｃのみを拡大して示している。
【０１５５】
同図（ｂ）より、９０°励起パルスの後のＦＩＤ信号、および１８０°励起パルス後のＦＩＤ信号が速やかに減衰し、エコー信号と干渉することがない条件で取得されていることが分かる。この場合には、エコー信号が明確に認識できる。
【０１５６】
また、Ｃａｓｅ４と同様に、内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを用いて水試料をＣａｓｅ６の条件での計測を１５回繰り返し、実験回数とT2(CPMG)値との関係の推移を図３０に示した。これらの得られた１５回分のT2(CPMG)値を統計解析して、T2(CPMG)値の標準偏差と、その変動係数（＝標準偏差を平均値で割った値）も求めた。これを上記表６に示した。
【０１５７】
図３０と表６から、Ｃａｓｅ４と６とを比較すれば、Ｃａｓｅ６のT2(CPMG)値のばらつきが非常に減少し、T2(CPMG)値の変動係数は約３．３％にまで減少していることが分かる。これにより、T2(CPMG)値が非常に安定的に計測できていることが分かる。
Ｃａｓｅ４と同様に、内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを用いて水試料をＣａｓｅ６の条件で計測されたエコー信号強度の各回平均値の推移、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の推移、および、エコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比（エコー信号の明確さ）の推移を、それぞれ図３１（a）,（ｂ）,（ｃ）に示す。
【０１５８】
またＣａｓｅ４と同様に、上記表６に、エコー信号強度の各回平均値とその変動係数、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値とその変動係数、および、エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均を示した。これらから、Ｃａｓｅ６は、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値がほぼノイズレベルにまで低下し、エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均が約７．１３まで増加している。
これによりＣａｓｅ４に比べて、Ｃａｓｅ６の条件で計測したT2(CPMG)値がより安定していると言える。
【０１５９】
上記表４、５に示されているように、静磁場の不均一性を順次強くし、勾配磁場強度の変化量ΔＧの評価値を、または、コイル内径Ｄ[ｍ]とΔＧ[ｇａｕｓｓ／ｍ]との積Ｄ・ΔＧを順次増加させた場合（Ｃａｓｅ５,７，８）の計測も行った。これらの場合もＣａｓｅ４，６と同様に１５回計測して統計値を算出した。その計測結果が表６にまとめられている。
【０１６０】
上記表６に示した内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを小型ＲＦコイル１１４に用いて水試料のT2(CPMG)計測を行った際の計測の安定性を表すT2(CPMG)値の標準偏差と変動係数を、Ｄ・ΔＧの関数として（横軸にとって）プロットした図が図３２（a）,（ｂ）である。
【０１６１】
上記表６と図３２（ａ）,（ｂ）より、T2(CPMG)値のばらつきを数％程度にまで減少させて、安定的に計測をするためには、Ｄ・ΔＧがおおよそ０．１０［ｇａｕｓｓ］以上、好ましくは０．１５［ｇａｕｓｓ］以上となるように、小型ＲＦコイル１１４内の静磁場を不均一にすれば良いことが分かる。これは上記式（９）の妥当性を示すものであり、ひいては上記式（３）の妥当性を示すものである。
【０１６２】
そして上記のように本実施形態の計測装置および計測方法にあっては、励起間隔τ＝１０ｍｓｅｃ、プロトン1Ｈの核磁気回転比γ＝４２．６ＭＨｚ／Ｔとした場合、
Ｄ・ΔＧ≧０．１５      （１３）
であることが好ましいといえる。
【０１６３】
そして上記式（１３）に基づき、上記一般式（３）を書き換えてＤ・ΔＧ、γ、τの更に好ましい下限値を規定すると、
Ｄ［ｍ］・ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］・γ［Ｈｚ／Ｔ］・１０-4［Ｔ／ｇａｕｓｓ］・τ［ｓｅｃ］≧６      （１４）
が導かれる。
【０１６４】
＜内径１．３０ｍｍ１０巻きコイルの場合について＞
次に、小型ＲＦコイル１１４として内径１．３０ｍｍ１０巻きコイルを用いた場合について説明する。実験は、下記表７に示すＣａｓｅ９〜１４の６ケースにて行った。
【０１６５】
下記表７にはシムコイルに流した電流のダイヤル読み値［ａ．ｕ．］を示す。また下記表８には、上記式（１２）を用いて計算した各シムコイル(GX-coil，GY-coil，GZ-coil)でそれぞれ与えたＸ、Ｙ、Ｚ方向の勾配磁場強度ΔＧｘ、ΔＧｙ、ΔＧｚと、それらの合成ベクトルとしての勾配磁場強度の変化量ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］を示す。またこれに小型ＲＦコイル１１４の内径（Ｄ）を乗じた勾配磁場強度Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］の値を示す。
【０１６６】
Ｃａｓｅ９（比較例４）では水試料に勾配磁場を印加せず、Ｃａｓｅ１０〜１４についてはこれを印加している。ただしＣａｓｅ１０（比較例５）ではシムコイルに流す電流を抑制して上記式（９）の下限値を下回る勾配磁場強度の静磁場を印加することとした。Ｃａｓｅ１１〜１４（実施例６〜９）については上記式（９）を満足する値とした。
またＣａｓｅ１２〜１４については特に、上記式（１３）の下限値を超え、上記式（１４）を満足する勾配磁場強度とした。
【０１６７】
【表７】
0005212972.tif 000008
【０１６８】
【表８】
0005212972.tif 000009
【０１６９】
上記表７，８に示されているように、静磁場の不均一性を順次強くし、勾配磁場強度の変化量ΔＧの評価値を、すなわち勾配磁場強度Ｄ・ΔＧを順次増加させた場合（Case9〜14）の計測を行った。ＮＭＲ計測条件は、９０°励起パルスの繰り返し時間（ＴＲ）は２０秒、９０°励起パルスのダミー回数は４回、ＮＭＲ信号の積算回数は１回、共鳴周波数は４３．２１ＭＨｚとした。
内径１．３０ｍｍ１０巻きコイルで水試料を計測して得られた１５回分のT2(CPMG)値を統計解析して、T2(CPMG)値の標準偏差と、その変動係数（＝標準偏差を平均値で割った値）を求めた。これを下記表９に示した。なお同表には、平均エコー信号強度、およびエコー信号強度の各回平均値の変動係数のほか、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値に関してその平均値（τ／３時の平均ＦＩＤ信号強度）と変動係数、ならびにエコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均についても表記している。
【０１７０】
【表９】
0005212972.tif 000010
【０１７１】
上記表９に示した内径１．３０ｍｍ１０巻きコイルを用いて水試料のT2(CPMG)計測を行った際の計測の安定性を表すT2(CPMG)値の標準偏差と変動係数を、Ｄ・ΔＧの関数として（横軸にとって）プロットした図が図３３（a）,（ｂ）である。この図には内径０．６０ｍｍのコイルでの結果も合わせて示した。
上記表９と、同図（ａ）,（ｂ）より、T2(CPMG)値のばらつきを数％程度にまで減少させて、安定的に計測をするためには、Ｄ・ΔＧがおおよそ０．１０［ｇａｕｓｓ］以上、すなわち実施例６〜９が好ましく、０．１５［ｇａｕｓｓ］以上、すなわち実施例７〜９となるように、小型ＲＦコイル１１４に印加する静磁場を不均一にすれば良いことが分かる。
そしてこの０．１５［ｇａｕｓｓ］という値は、内径Ｄが０．６０ｍｍの小型表面コイルでも、１．３０ｍｍの小型表面コイルでも同一の値となる。
【０１７２】
前述した実験１，２では、小型表面コイルとして内径が０．６０、０．９０、１．３０ｍｍの３つのコイルを用い、試料もＰＥＭと水を用いてＣＰＭＧ計測を行い、T2(CPMG)値の計測安定性を示した。これらの共通の指標として、勾配磁場強度変化量ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］、またはこれにコイル内径Ｄ[ｍ]を乗じた勾配磁場強度Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］が有効であることを、図３４（ａ）,（ｂ）に示す。
【０１７３】
図３４（ａ）では、上記３つのコイルでT2(CPMG)値の標準偏差はほぼ同じとなる。試料がＰＥＭと水とで異なってもほぼ同じである。これから、勾配磁場強度変化量ΔＧや勾配磁場強度Ｄ・ΔＧが、プロトン性溶媒量を安定的に計測できる評価値を与えると考えてよい。
また図３４（ｂ）に示す勾配磁場強度Ｄ・ΔＧとT2(CPMG)値の変動係数の関係においても、ＰＥＭと水とで同様の傾向を示している。なお、ＰＥＭのT2(CPMG)値の平均値が水のそれよりも２〜３分の１程度と小さいため標準偏差を平均値で割った変動係数はＰＥＭの方が大きくなっているが、両者のT2(CPMG)値の平均が同じ程度であれば、この変動係数も更に一致すると推測される。
【０１７４】
［実験３］
プロトン性溶媒の例としてアルコール水溶液を試料に用いて上記と同様の実験を行った。
具体的には、試料として６０［ｖｏｌ％］のメタノール水溶液を用い、静磁場の不均一性と計測のばらつきとの関係を求めた。
【０１７５】
６０［ｖｏｌ％］のメタノール水溶液は、実験２と同様にアクリル板の両面にカバーガラスを接着した密閉容器の中に封入した。
また本実験では、実験２と同様に内径０．６０ｍｍ、線径０．０４ｍｍのポリウレタン皮膜銅線、内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを小型ＲＦコイル１１４として用いた（図２５（ａ）を参照）。
図３５は、かかる小型ＲＦコイル１１４をセル中央に設置し、その上にメタノール水溶液試料を置いた様子を示す図である。計測時には、対向するセルによって試料を挟み込み、コイルと試料とを接触させた。
【０１７６】
本計測では下記表１０に示すＣａｓｅ１５〜２１の７つの磁場条件での計測を行った。下記表１０には、シムコイルに流した電流のダイヤル読み値［ａ．ｕ．］を示す。また下記表１１には上記式（１２）を用いて計算した各シムコイル(GX-coil，GY-coil，GZ-coil)でそれぞれ与えたＸ、Ｙ、Ｚ方向の勾配磁場強度ΔＧｘ、ΔＧｙ、ΔＧｚと、それらの合成ベクトルとしての勾配磁場強度の変化量ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］を示す。またこれに小型ＲＦコイル１１４の内径（Ｄ＝０．６０・１０-3ｍ）を乗じた勾配磁場強度Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］の値を示す。
【０１７７】
Ｃａｓｅ１５（比較例６）ではメタノール水溶液試料に勾配磁場を印加せず、Ｃａｓｅ１６〜２１についてはこれを印加している。ただしＣａｓｅ１６（比較例７）ではシムコイルに流す電流を抑制して上記式（９）の下限値を下回る勾配磁場強度の静磁場を印加することとした。Ｃａｓｅ１７〜２１（実施例１０〜１４）については上記式（９）を満足する値とした。またＣａｓｅ１８は上記式（１３）の下限値とほぼ一致する勾配磁場強度の静磁場を印加したケースであり、Ｃａｓｅ１９〜２１についてはこれを超え、上記式（１４）を十分に満足する勾配磁場強度としたケースである。
【０１７８】
【表１０】
0005212972.tif 000011
【０１７９】
【表１１】
0005212972.tif 000012
【０１８０】
ＮＭＲ計測条件は、９０°励起パルスの繰り返し時間（ＴＲ）は２０秒、９０°励起パルスのダミー回数は４回、ＮＭＲ信号の積算回数は１回、共鳴周波数は４３．２８ＭＨｚとした。試料温度は１９．０℃であった。
【０１８１】
（比較例６について）
内径０．６０ｍｍ５巻きコイルでメタノール水溶液試料をＣａｓｅ１５の条件で取得したＦＩＤ信号の波形を図３６に示す。
【０１８２】
メタノール水溶液には、ＣＨとＯＨが含まれ、両者の共鳴周波数の相違は数ｐｐｍである。
ここで、図３６のＦＩＤ信号を見ると、ＮＭＲ信号はビート（うなり）を打っており、ＮＭＲ信号は水で取得されるような単調に減衰する曲線とはならないことが分かる。同図から、ＮＭＲ信号のビートの幅は約１５ｍｓｅｃであり、それを周波数に換算すると約６７Ｈｚとなる。本装置での1Ｈの共鳴周波数４３．３ＭＨｚに対し６７Ｈｚは１．５ｐｐｍである。すなわち同図は、ＣＨとＯＨを起源とする異なる共鳴周波数のＦＩＤ信号が混在した状態の波形を示すものといえる。
【０１８３】
このような場合に計測されるT2(CPMG)値とそのばらつきと勾配磁場強度Ｄ・ΔＧとの関係を実験的に求めた。
【０１８４】
小型ＲＦコイル１１４として内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを用いて、メタノール水溶液試料をＣａｓｅ１５の磁場条件でＣＰＭＧ法により取得した場合のＮＭＲ信号を図３７に示す。同図（a）は計測したＮＭＲ信号の全体を示しており、同図（ｂ）はその０〜１００ｍｓｅｃの部分のみを拡大して示したものである。
【０１８５】
Ｃａｓｅ１５の条件で計測した場合には、図３７（ｂ）で見られるように、９０度励起パルス後のＦＩＤ信号がビートをうちながら長く継続して表れ、次の１８０°励起パルスが照射されるまでのτ＝１０ｍｓｅｃの間に十分に減衰しきれてはいない。このため、同図の５２．５ｍｓｅｃ付近に現れる観測すべき２番目のエコー信号が、ＦＩＤ信号と干渉してその影響を受けた状態にある。
【０１８６】
次に、取得したＮＭＲ信号から偶数番目のエコー信号強度のみを抽出し、それを対数プロットした。このプロットを基にして、最小二乗法によって直線近似し、その直線の勾配からT2(CPMG)値を算出した。
【０１８７】
同じ計測を１６回繰り返し、実験回数とT2(CPMG)値との関係の推移を図３８に示した。
得られた１６回分のT2(CPMG)値を統計解析して、T2(CPMG)値の標準偏差と、その変動係数（＝標準偏差を平均値で割った値）を求めた。これを下記表１２に示した。なお同表には、平均エコー信号強度、およびエコー信号強度の各回平均値の変動係数、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値とその変動係数、およびエコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均についても表記している。
【０１８８】
【表１２】
0005212972.tif 000013
【０１８９】
図３８と上記表１２から、Ｃａｓｅ１５のT2(CPMG)値が非常に大きくばらついていることが分かる。同様に、T2(CPMG)値の標準偏差とその変動係数も大きな値になっている。
Ｃａｓｅ１５の条件で計測されたエコー信号強度の各回平均値の推移、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の推移、および、エコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比（エコー信号の明確さ）の推移を、比較例２（Ｃａｓｅ４）と同様に算出した。結果を図３９（a）、（ｂ）、（ｃ）に示す。
【０１９０】
またＣａｓｅ１５においては、上記表１２から、エコー信号強度の変動係数が大きく、エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均が３．５２と低い値であることが分かる。
【０１９１】
（実施例１２について）
Ｃａｓｅ１９は、Ｃａｓｅ１５から勾配磁場強度変化量ΔＧを２９９．０［ｇａｕｓｓ／ｍ］に、勾配磁場強度Ｄ・ΔＧ＝０．１７９［ｇａｕｓｓ］にし、静磁場の不均一性を増加してエコー信号を計測したものである。このとき、９０°励起パルスの後に観測されるＦＩＤ信号は１８０°励起パルスの照射前で完全に減衰しており、また、同様に１８０°励起パルス後のＦＩＤ信号はエコー信号とは干渉していない条件となる。この条件で取得した信号を図４０に示す。ＦＩＤ信号のT2*緩和時定数は約３ｍｓｅｃである。同図（a）は計測したＮＭＲ信号の全体を示しており、同図（ｂ）はその０〜１００ｍｓｅｃの部分を拡大して示したものである。
【０１９２】
図４０（ｂ）より、９０°励起パルスの後のＦＩＤ信号、および１８０°励起パルス後のＦＩＤ信号が速やかに減衰し、エコー信号と干渉することがない条件で取得されていることが分かる。この場合には、エコー信号が明確に認識できる。
【０１９３】
Ｃａｓｅ１５と同様に、内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを用いてメタノール水溶液試料をＣａｓｅ１９の条件で１６回繰り返し計測し、実験回数とT2(CPMG)値の関係を図４１に示した。これらの得られた１６回分のT2(CPMG)値を統計解析して、T2(CPMG)値の標準偏差と、その変動係数（＝標準偏差を平均値で割った値）も求めた。これを上記表１２に示してある。
【０１９４】
図４１と上記表１２から、Ｃａｓｅ１５と１９とを比較すれば、Ｃａｓｅ１９のT2(CPMG)値のばらつきが非常に減少し、T2(CPMG)値の変動係数は約４．６％にまで減少していることが分かる。これにより、T2(CPMG)値が非常に安定的に計測できていることが分かる。
【０１９５】
Ｃａｓｅ１５と同様に、内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを用いてメタノール水溶液試料をＣａｓｅ１９の条件で計測したエコー信号強度の各回平均値の推移、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の推移、および、エコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比（エコー信号の明確さ）の推移を、それぞれ図４２（a）、（ｂ）、（ｃ）に示す。
【０１９６】
またＣａｓｅ１５と同様に、エコー信号強度の各回平均値の１６回分に亘る平均（平均エコー信号強度）およびその変動係数、τ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の１６回分に亘る平均およびその変動係数、ならびに、エコー信号強度／ＦＩＤ信号強度の平均、を算出した。その結果を上記表１２に示す。これらから、Ｃａｓｅ１９は、１８０°励起パルスを照射してτ／３経過後のＦＩＤ信号の強さがほぼノイズレベルにまで低下し、エコー信号とＦＩＤ信号との比が約６．５まで増加している。これによりＣａｓｅ１５に比べて、Ｃａｓｅ１９の条件で計測したT2(CPMG)値はより安定していると言える。
【０１９７】
上記表１０，１１，１２に示されているように、静磁場の不均一性を順次強くし、勾配磁場強度変化量ΔＧの評価値や勾配磁場強度Ｄ・ΔＧを順次増加させた場合（Ｃａｓｅ１６〜１８,２０，２１）の計測についても同様に行った。これらの場合もＣａｓｅ１５，１９と同様に１６回計測を行って統計値を算出した。その計測結果についても上記表１２にまとめられている。
【０１９８】
上記表１２の結果を用いて、T2(CPMG)値の標準偏差または変動係数を縦軸にとり、勾配磁場強度Ｄ・ΔＧを横軸にとってプロットしたものが図４３（a）,（ｂ）である。
これらの結果より、T2(CPMG)値のばらつきを数％程度にまで減少させて、安定的に計測をするためには、勾配磁場強度Ｄ・ΔＧがおおよそ０．１０［ｇａｕｓｓ］程度以上すなわち実施例１０〜１４が好ましく、０．１５［ｇａｕｓｓ］程度以上すなわち実施例１１〜１４が更に好ましいといえる。
【０１９９】
前述したように実験１〜３では、小型表面コイルの内径を０．６０ｍｍ、０．９１ｍｍ、１．３０ｍｍと３通りに変化させ、また試料もＰＥＭ、水、６０［ｖｏｌ％］のメタノール水溶液とそれぞれ代えてＣＰＭＧ計測を行い、T2(CPMG)値の計測安定性を示した。
【０２００】
これらの結果を図４４（ａ）,（ｂ）にあわせて示す。
図４４（ａ）より、プロトン性溶媒の試料をＰＥＭ、水、メタノール水溶液と相違させたいずれの実験結果においても、T2(CPMG)値の標準偏差とＤ・ΔＧとの関係はほぼ同様となる。これにより、勾配磁場強度変化量ΔＧや勾配磁場強度Ｄ・ΔＧこそが、エコー信号およびプロトン性溶媒量を安定的に計測できる評価値を与えると考えられる。すなわち上記一般式（３）によって、プロトン性溶媒に対するエコー信号計測や溶媒量の計測が安定的に行われる条件が規定されることがわかる。具体的には、γ＝４２．６ＭＨｚ、τ＝１０ｍｓｅｃとした上記各実験結果においては、Ｄ・ΔＧ［ｇａｕｓｓ］が０．１以上の場合にT2(CPMG)値のばらつきが実用的なレベルで有意に抑えられる。そしてＤ・ΔＧ≒０．１５［ｇａｕｓｓ］に変曲点が存在し、これ以上の勾配を負荷した場合にはT2(CPMG)値の標準偏差がほぼノイズレベルとなって変動しなくなる。
【０２０１】
また図４４（ｂ）に示す勾配磁場強度Ｄ・ΔＧとT2(CPMG)値の変動係数の関係においても、プロトン性溶媒および小型ＲＦコイルの内径Ｄを変化させた場合で同様の傾向を示している。特に、アルコール性溶媒を用いた実験３の結果と、水試料を用いた実験２の結果とが極めて良好に一致していることがわかる。
【０２０２】
以上より、本発明によりプロトン性溶媒のエコー信号計測やプロトン性溶媒量計測を行う場合、上記一般式（３）を満たすことが好ましく、その下限値については特に上記式（１４）を満たすことが好ましいといえる。
【０２０３】
本発明により試料中のプロトン性溶媒量（例えば含水量）を計測するにあたっては、取得したエコー信号の強度を含水量に換算する方法と、エコー信号の強度から算出したT2緩和時定数に基づいて含水量を求める方法とがある。
前者の場合、エコー信号強度の絶対値を計測する必要がある。含水量に換算するためにはエコー信号強度を標準的な試料を用いて検定し、両者の関係を予め対応付けておくとよい。
これに対し後者の場合、エコー信号強度の絶対値は不要であり、エコー信号が相対的に計測されていればよく、すなわちエコー信号の減衰の仕方からT2(CPMG)値が求められるという相違がある。言い換えると、エコー信号強度から含水量を換算して求める場合には、ばらつきのない安定したエコー信号の取得が求められる。
【０２０４】
図４５（ａ）は、上記本発明に関する実験１から３の結果より、勾配磁場強度Ｄ・ΔＧを変えて計測されたエコー信号強度の標準偏差を示している。全てのケースにおいて、勾配磁場強度の増加とともにエコー信号強度の標準偏差（ばらつき）が減少していくことが分かる。
【０２０５】
そして同図（ｂ）は、勾配磁場強度Ｄ・ΔＧを変えて計測されたエコー信号強度の変動係数を示している。こちらも、全てのケースにおいて勾配磁場強度の増加とともにエコー信号強度の変動係数が減少していく。また特に、試料が水とアルコール水溶液（メタノール水溶液）の場合には、エコー信号強度の変動係数はほぼ同様の値をとる。そして特に勾配磁場強度Ｄ・ΔＧが０．１５［ｇａｕｓｓ］以上、すなわち上記式（１４）が満たされると、変動係数が０．０５以下の値となってエコー信号を安定的に計測されるといえる。
なお、ＰＥＭのエコー信号強度の平均値が水のそれと同程度であれば、変動係数についても更に一致すると推測される。
【０２０６】
次に、静磁場印加部１５０により均一な静磁場を試料１１５に印加することで、銅板に隣接して置かれた水試料からのＮＭＲ信号の周波数シフト量から、銅板に流された電流地を安定的に計測した実験の結果について説明する。
【０２０７】
［実験４］
ＮＭＲ信号の周波数シフト量から銅板に流れる電流量を算出する際に、静磁場の均一性の高低が計測値のばらつきにどのような影響を与えるかを調べた。
静磁場の均一性が高いか、低いかによってエコー信号の形状が異なる。図４６には、小型表面コイルを用いて観測されるエコー信号の形状が静磁場の均一性でどのように変化するかの概略図を示した。この図のエコー信号は、１８０°励起パルスの前後に勾配磁場を印加して、ＦＩＤ信号を速やかに減衰させるシーケンスを用いた際に観測される「干渉のないスピンエコー信号」である。
【０２０８】
静磁場の均一性が高い場合には、１８０°励起パルス後の勾配磁場印加が終了した直後から強いエコー信号が長い時間に渡って観測される。一方、静磁場の均一性が低い場合には、位相が収束する時間（同図では時間が１５ｍｓｅｃの位置）を中心にして富士山型にエコー信号が観測され、エコー信号が観測されている時間は短くなる。この理由は、静磁場が均一であれば、磁化ベクトルの位相が分散せず、１８０°励起パルスの照射によって位相が速やかに収束し、その状態が非常に長い時間保持されるが、静磁場が不均一であると、磁化ベクトルの位相の分散が激しく起こり、位相が収束する時間（同図では時間が１５ｍｓｅｃの位置）の前後でしか位相が収束しないためである。
【０２０９】
電流計測では、観測されたエコー信号のReal成分、Imaginary成分を基に、ある時間の間に進行する位相の変化量を「勾配」（周波数シフト量）として算出している。このため、エコー信号が観測できる時間が長いほど、位相の変化量、すなわち、勾配（周波数シフト量）が大きくなり、位相の変化量に含まれるばらつきが低減して、計測の確からしさは向上する。この概念図を図４７に示した。図中の白丸は計測されたデータを、直線はデータの直線近似を表す。
【０２１０】
この図が示すように、計測データがどちらも同じ程度にばらついている場合（ノイズレベルが同程度の場合）には、静磁場の均一性が高く、エコー信号を長く観測できる方が計測データのばらつきを抑えることができ、より計測のばらつきが小さい測定結果を得ることができる。
【０２１１】
これを数式で表せば、下記式（１５）で表される。
（位相の変化量）＝（計測された位相）／（計測時間）＝｛（位相の真の値）＋（ノイズによる位相のばらつき）｝／（計測時間）      （１５）
【０２１２】
ここで、「ノイズによる位相のばらつき」が同じである場合には、「計測時間」が長くなるほど、「位相の変化量のばらつき」は低減できる。上記式（１５）から、計測のばらつきが小さく、安定的な計測値を得るためには、長い時間観測した計測データを用いた方が良いことが分かる。
【０２１３】
本実験では、静磁場の均一性を変えることで有意なエコー信号が観測できる時間を変えた。この実験により、周波数シフト量の計測のばらつきがエコー信号の観測時間でどの程度変化するかを調べた。
【０２１４】
本計測では小型ＲＦコイル１１４として上記の内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを用いた。
また水試料は、上記実験２にて用いたものを使用した。
【０２１５】
図４８（ａ）に、銅板とその上に設置した小型表面コイルの写真を示す。電流を流す銅板は厚さ０．０５ｍｍ、幅１０ｍｍとした。この銅板に電流を図中の方向に流した。銅板に１ｍｍの穴を開けて、その穴に小型表面コイルの導線部を通して、コイルをポリイミドテープ（厚さ３０μｍ）で覆って、固定した。この銅板とコイルをセルにポリイミドテープ（厚さ３０μｍ）で貼り付けた。
【０２１６】
同図（ｂ）に示すように、水試料は、銅板とコイルの上に置いた。この水試料の上に、もう一つのセルを置いて挟み、水試料を締め付けることで固定した。コイルは水試料に押し付けられている。
【０２１７】
この試料に対しては表１３に示す２つのCaseで計測を行った。同表にはシムコイルに流した電流のダイヤル読み値を、表１４には上記式（１２）を用いて計算した各シムコイル(GX-coil，GY-coil，GZ-coil)でそれぞれ与えたＸ、Ｙ、Ｚ方向の勾配磁場強度ΔＧｘ、ΔＧｙ、ΔＧｚと、それらの合成ベクトルとしての勾配磁場強度の変化量ΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］を、さらに、コイル内径Ｄ［ｍ］とΔＧ［ｇａｕｓｓ／ｍ］との積Ｄ・ΔＧを示す。
【０２１８】
【表１３】
0005212972.tif 000014
【０２１９】
【表１４】
0005212972.tif 000015
【０２２０】
ＮＭＲ信号は９０°励起パルスと１８０°励起パルスの間隔を５ｍｓｅｃに設定し、エコー時間が１０ｍｓｅｃとしてエコー信号を計測した。このシーケンスでは、１８０°励起パルスの前後には１ｍｓｅｃの時間だけ勾配磁場を印加して、９０°および１８０°励起パルス直後のＦＩＤ信号が、エコー信号と干渉しないようにした。また、１８０°励起パルスを照射した１０ｍｓｅｃに再度勾配磁場を印加して、次の計測のために磁化ベクトルを分散させた。
【０２２１】
ＮＭＲ計測条件は、９０°励起パルスの繰り返し時間（ＴＲ）は20秒、９０°励起パルスのダミー回数は２回、ＮＭＲ信号の積算回数は１回、共鳴周波数は４３．３９ＭＨｚとした。
【０２２２】
＜Ｃａｓｅ２２での電流計測＞
静磁場が均一な場合での計測結果を示す。銅板に流す電流Ｉがゼロの時のエコー信号を図４９（ａ）に示す。ＮＭＲ信号は位相敏感検波方式で検波され、実部、虚部の二つの信号を取得している。同図（ａ）では、それぞれＲｅａｌとＩｍａｇと表記している。９０°励起パルスはｔｉｍｅ＝５ｍｓｅｃで照射している。図中のＰｏｗｅｒは実部と虚部から信号強度を算出したものであり、この形がエコー信号の形を表す。静磁場が均一な場合には、エコー信号の形は非常に平坦で、ｔｉｍｅ＝約１２ｍｓｅｃから約２０ｍｓｅｃまで有意なエコー信号が観測されていることが分かる。
【０２２３】
実部Ｒｅと虚部Ｉｍｇを基にｔａｎ-1（Ｒｅ／Ｉｍｇ）をとって、ＮＭＲ信号の位相差ΔΦ［ｒａｄ］を算出する。位相の基準はＮＭＲ装置が持つ発振器からの基準波であり、この周波数はＮＭＲ信号の共鳴周波数に予め合わせてある。時間的に変化しない基準波（位相Φ0）と、計測したＮＭＲ信号との位相の差をΔΦとしている。この実部と虚部と位相差ΔΦの関係を同図（ｂ）に示した。（数学での実軸、虚軸と位相の一般的な概念の図である。）
【０２２４】
同図（ｃ）には、同図（ａ）のｔａｎ-1（Ｒｅ/Ｉｍｇ）をとって算出した位相差ΔΦを図示した。ただし、この図では、エコー信号が観測される時間の１２．５ｍｓｅｃから１９．５ｍｓｅｃの間だけが示されている。
【０２２５】
同図（ｃ）から、位相差ΔΦが時間的にほぼ一定（真横の線）であり、電流Ｉがゼロの場合には、基準波と一定の位相差でＮＭＲ信号が回転していることが分かる。
【０２２６】
次に、電流Ｉが０．４０［Ａ］の時に計測されたエコー信号を図５０（ａ）に、これを基に計算した位相差ΔΦを同図（ｂ）に示す。パルスシーケンスは電流Ｉがゼロの時と同じである。
同図（ａ）のエコー信号では、図４９（ａ）とは異なり、ＮＭＲ信号の実部と虚部が振動し、周波数が基準波からずれている様子が分かる。エコー信号の領域では、実部（Ｒｅａｌ）が先で、その後に虚部（Ｉｍａｇ）が振動している。
【０２２７】
図５０（ｂ）には、同図（ａ）のｔａｎ-1（Ｒｅ/Ｉｍｇ）をとって算出した位相差ΔΦを図示した。この図では、時間が経過すると共に、位相差ΔΦが減少（右下がりの直線）し、基準波からＮＭＲ信号の位相が時間の経過と共に遅れていく様子を見ることができる。本来、位相差ΔΦは時間と共に単調に減少するような右下がりの一本の直線になると思われるが、位相は−πから＋πまでの２πの範囲で表現されるため、その範囲を超えてしまうと、２πだけずれた不連続な線として見える。これがｔｉｍｅ＝１３ｍｓｅｃ、１４．２ｍｓｅｃ、１５．９ｍｓｅｃ、１７．３ｍｓｅｃ、１８．８ｍｓｅｃのところで−πから＋πへと不連続に移行する理由である。
【０２２８】
１ｍｓｅｃの間に変化するＮＭＲ信号の位相差ΔΦを「ＮＭＲ信号の周波数シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓｅｃ］」として定義する。
この周波数シフト量Δω［ｒａｄ／ｍｓｅｃ]は、図４９（ｃ）、図５０（ｂ）の「位相差ΔΦの傾き」に相当する。それぞれの位相差ΔΦのグラフを基にして、最小自乗法で直線近似し、その勾配から周波数シフト量Δωを算出した。Case22の場合では、１３ｍｓｅｃから１９ｍｓｅｃまで６ｍｓｅｃの間がノイズに比較して、有意にエコー信号が観測されている時間であり、その間での位相差ΔΦのばらつきが小さい。この６ｍｓｅｃの間の１１２点の位相差データを用いて、直線近似の計算を行った。
この方法で得られる周波数シフト量のばらつきを統計的に解析するために、同一条件で７回計測し、同じ算出方法で周波数シフト量を算出した。また、銅板に流す電流値を０．０［Ａ］、０．１［Ａ］、０．２［Ａ］と変えて、同様に７回計測した。この７回計測した結果を図５１に示す。
【０２２９】
表１５には、Case22の条件で得られた周波数シフト量の統計値を示す。この表には、周波数シフト量を直線近似する際のデータ区間と、用いたデータ点数も示した。
【０２３０】
【表１５】
0005212972.tif 000016
【０２３１】
同表から、Case22での変動係数は、周波数シフト量が小さい０．１０［Ａ］通電時で３．３％、周波数シフト量が大きい０．４０［Ａ］通電時で０．８％であった。この結果から、計測量のばらつきは小さく、計測値が安定していると言える。
【０２３２】
＜Ｃａｓｅ２３での電流計測＞
T2*緩和時定数をある程度短くして、故意に静磁場を不均一にした場合に周波数シフト量のばらつきがどのように変化するかを実験した。表１３，１４中のCase23の条件で、上記のCase22と同様の計測を行った。その計測結果を示す。
【０２３３】
銅板に流す電流Ｉがゼロの時のエコー信号を図５２（ａ）に示す。この図から、静磁場が不均一な場合には、エコー信号は富士山型となり、短くなる。ノイズに対して有意なエコー信号が観測されている時間はｔｉｍｅ＝約１３．５ｍｓｅｃから約１６．５ｍｓｅｃまでである。
【０２３４】
同図（ｂ）には、同図（ａ）のｔａｎ-1（Ｒｅ／Ｉｍｇ）をとって算出した位相差ΔΦを図示した。ただし、この図では、エコー信号が観測される時間の１２．５ｍｓｅｃから１９．５ｍｓｅｃの間だけが示されている。この図から、ノイズによるばらつきが小さく、位相差ΔΦが安定して得られている区間は約１４ｍｓｅｃから約１６ｍｓｅｃであることが分かる。Case23では、この区間を用いて、直線近似を行った。
【０２３５】
次に、電流Ｉが０．４０［Ａ］の時に計測されたエコー信号を図５３（ａ）に、これを基に計算した位相差ΔΦを同図（ｂ）に示す。パルスシーケンスは電流Ｉがゼロの時と同じである。
【０２３６】
図４９（ａ）と図５０（ａ）の関係と同様に、図５３（ａ）のエコー信号では、図５２（ａ）よりもＮＭＲ信号の実部と虚部が振動し、周波数が基準波からずれている様子が分かる。
【０２３７】
図５３（ｂ）には、同図（ａ）のｔａｎ-1（Ｒｅ/Ｉｍｇ）をとって算出した位相差ΔΦを図示した。この図では、時間が経過すると共に、位相差ΔΦが減少（右下がりの直線）し、基準波からＮＭＲ信号の位相が時間の経過と共に遅れていく様子を見ることができる。この場合での−πから＋πへと不連続に移行する時間はｔｉｍｅ＝１４．２ｍｓｅｃ、１５．９ｍｓｅｃで見られる。
【０２３８】
Case22と同様に、図５２（ｂ）、図５３（ｂ）のそれぞれの位相差ΔΦのグラフを基に最小自乗法で直線近似し、その勾配から周波数シフト量Δωを算出した。Case23の場合では、約１４ｍｓｅｃから約１６ｍｓｅｃまで２ｍｓｅｃの間がノイズに比較して、有意にエコー信号が観測されている時間である。そこで、ｔｉｍｅ＝１４．１６ｍｓｅｃから１５．９６ｍｓｅｃの間の１．８ｍｓｅｃの間の１１２点の位相差データを用いて、直線近似の計算を行った。
【０２３９】
表１５と同様にして、周波数シフト量のばらつきを統計的に解析するために、同一条件で７回計測し、同じ算出方法で周波数シフト量を算出した。また、銅板に流す電流値を０．０［Ａ］、０．１［Ａ］、０．２［Ａ］、０．４［Ａ］と変えて、同様に７回計測した。この７回計測した結果を図５４に示す。
【０２４０】
表１６には、Case23の条件で得られた周波数シフト量の統計値を示す。この表には、周波数シフト量を直線近似する際のデータ区間と、用いたデータ点数も示した。表１５とは、用いたデータ点数は同一である。
【０２４１】
【表１６】
0005212972.tif 000017
【０２４２】
Case22と23の条件の相違が周波数シフト量のばらつきに及ぼす影響をグラフとして比較するために、表１５と１６に記載されている標準偏差と変動係数の値を図５５（ａ）、（ｂ）に示した。
【０２４３】
本実験の結果から次のことが分かる。静磁場の均一性が低いCase23の条件よりも、静磁場の均一性が高いCase22の条件で計測されたＮＭＲ信号から算出された周波数シフト量は、そのばらつきが小さい。この結果、静磁場の均一性が高い方が、周波数シフト量が安定して計測できると言える。
また、周波数シフト量と銅板に流れる電流量は正比例の関係にあり、周波数シフト量が安定して計測できることで、銅板に流れる電流量をより安定的に推算することができる。
【０２４４】
したがって上記実施形態のように、静磁場調整用シムコイル１５１の出力を変化させて試料１１５および小型ＲＦコイル１１４に印加する静磁場を勾配磁場と均一磁場とに切り替えることにより、試料中のプロトン性溶媒量の計測と、電流量の計測とをそれぞれ安定して行うことが可能になる。なお、静磁場を均一磁場として計測を行う他の例としては、上記のようなアルコール類のスペクトル解析を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】本発明によるエコー信号の計測方法の概念図である。
【図２】水分量計測の概要を示すフローチャートである。
【図３】核磁化ベクトルの位相差の概念図である。
【図４】計測装置の概略構成の一例を示すハードウェア構成図である。
【図５】計測装置の機能ブロック図である。
【図６】小型ＲＦコイルの一例を示す図である。
【図７】セルに設置した小型表面コイルをＬＣ共振回路に接続した様子を示す図である。
【図８】小型表面回路をもつＬＣ回路の一例を示す図である。
【図９】静磁場調整用シムコイルを示す模式図である。
【図１０】流路付セルに挟まれた高分子電解質と、小型表面コイル、供給した窒素ガスおよび水の配置図である。
【図１１】流路付セルの構成の一例を示す図である。
【図１２】比較例１におけるＮＭＲ信号の波形を示す図である。
【図１３】比較例１におけるT2(CPMG)値の推移を示す図である。
【図１４】比較例１における２，４，６番目のエコー信号強度の平均値の推移を示す図である。
【図１５】比較例１における１８０°パルス照射からτ／３経過時の平均ＦＩＤ信号強度の推移を示す図である。
【図１６】比較例１における１８０°パルス照射からτ／３経過時のエコー信号強度の平均値とＦＩＤ信号強度の平均値の比の推移を示す図である。
【図１７】実施例１におけるＮＭＲ信号の波形を示す図である。
【図１８】実施例１におけるT2(CPMG)値の推移を示す図である。
【図１９】（ａ）は実施例１におけるエコー信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｂ）は実施例１におけるτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｃ）は実施例１におけるエコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比の推移を示す図である。
【図２０】実施例２におけるＮＭＲ信号の波形を示す図である。
【図２１】実施例２におけるT2(CPMG)値の推移を示す図である。
【図２２】（ａ）は実施例２におけるエコー信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｂ）は実施例２におけるτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｃ）は実施例２におけるエコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比の推移を示す図である。
【図２３】勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）とT2(CPMG)値の標準偏差との関係を示す図である。
【図２４】（ａ）は含水量とT2(CPMG)値との関係を示す検量線の図であり、（ｂ）は含水量とエコー信号強度との関係を示す図である。
【図２５】（ａ）は内径０．６０ｍｍ５巻きコイルを示す図であり、（ｂ）は内径１．３０ｍｍ１０巻きコイルを示す図である。
【図２６】比較例２におけるＮＭＲ信号の波形を示す図である。
【図２７】比較例２におけるT2(CPMG)値の推移を示す図である。
【図２８】（ａ）は比較例２におけるエコー信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｂ）は比較例２におけるτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｃ）は比較例２におけるエコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比の推移を示す図である。
【図２９】実施例３におけるＮＭＲ信号の波形を示す図である。
【図３０】実施例３におけるT2(CPMG)値の推移を示す図である。
【図３１】（ａ）は実施例３におけるエコー信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｂ）は実施例３におけるτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｃ）は実施例３におけるエコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比の推移を示す図である。
【図３２】（ａ）は勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）とT2(CPMG)値の標準偏差との関係を示す図であり、（ｂ）は勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）とT2(CPMG)値の変動係数との関係を示す図である。
【図３３】実験２における、小型ＲＦコイルの内径Ｄを変化させた場合の勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）とT2(CPMG)値の標準偏差または変動係数との関係を示す図である。
【図３４】実験１および２における、小型ＲＦコイルの内径Ｄを変化させた場合の勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）とT2(CPMG)値の標準偏差または変動係数との関係を示す図である。
【図３５】小型ＲＦコイルをセル中央に設置し、その上にメタノール水溶液試料を置いた様子を示す図である。
【図３６】比較例６におけるＦＩＤ信号の波形を示す図である。
【図３７】比較例６におけるＮＭＲ信号の波形を示す図である。
【図３８】比較例６におけるT2(CPMG)値の推移を示す図である。
【図３９】（ａ）は比較例６におけるエコー信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｂ）は比較例６におけるτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｃ）は比較例６におけるエコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比の推移を示す図である。
【図４０】実施例１２におけるＮＭＲ信号の波形を示す図である。
【図４１】実施例１２におけるT2(CPMG)値の推移を示す図である。
【図４２】（ａ）は実施例１２におけるエコー信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｂ）は実施例１２におけるτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値の推移を示す図である。（ｃ）は実施例１２におけるエコー信号強度の各回平均値とτ／３時のＦＩＤ信号強度の各回平均値との比の推移を示す図である。
【図４３】（ａ）は勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）とT2(CPMG)値の標準偏差との関係を示す図であり、（ｂ）は勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）とT2(CPMG)値の変動係数との関係を示す図である。
【図４４】実験１から３における、小型ＲＦコイルの内径Ｄおよびプロトン性溶媒試料を変化させた場合の勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）とT2(CPMG)値の標準偏差または変動係数との関係を示す図である。
【図４５】実験１から３における、小型ＲＦコイルの内径Ｄおよびプロトン性溶媒試料を変化させた場合の勾配磁場強度（Ｄ・ΔＧ）とエコー信号強度の標準偏差または変動係数との関係を示す図である。
【図４６】静磁場均一性の高低と、小型表面コイルで観測されるエコー信号の形状の概略図であり、（ａ）は静磁場均一性が高い場合、（ｂ）は静磁場均一性が低い場合を示す図である。
【図４７】静磁場均一性の高低と、計測データのばらつきを抑える方法の概念図であり、（ａ）は静磁場均一性が高い場合、（ｂ）は静磁場均一性が低い場合を示す図である。
【図４８】（ａ）は銅板上に貼り付けられた小型表面コイルを示す図であり、（ｂ）は銅板とコイルの上に置いた水試料を示す図である。
【図４９】（ａ）はCase22において銅板に流した電流Ｉがゼロの時に取得したエコー信号を示す図であり、（ｂ）は実部と虚部と位相差ΔΦの関係を示す図であり、（ｃ）は銅板に流した電流Ｉがゼロの時に取得したエコー信号の位相差ΔΦの時間経過を示す図である。
【図５０】（ａ）はCase22において銅板に流した電流Ｉが０．４０［Ａ］の時に取得したエコー信号を示す図であり、（ｂ）は銅板に流した電流Ｉが０．４０［Ａ］の時に取得したエコー信号の位相差ΔΦの時間経過を示す図である。
【図５１】Case22の条件で得られた周波数シフト量の実験回数ごとの推移を示す図である。
【図５２】（ａ）はCase23において銅板に流した電流Ｉがゼロの時に取得したエコー信号を示す図であり、（ｂ）は銅板に流した電流Ｉがゼロの時に取得したエコー信号の位相差ΔΦの時間経過を示す図である。
【図５３】（ａ）はCase23において銅板に流した電流Ｉが０．４０［Ａ］の時に取得したエコー信号を示す図であり、（ｂ）は銅板に流した電流Ｉが０．４０［Ａ］の時に取得したエコー信号の位相差ΔΦの時間経過を示す図である。
【図５４】Case23の条件で得られた周波数シフト量の実験回数ごとの推移を示す図である。
【図５５】（ａ）はCase22と23の条件で計測された周波数シフト量の標準偏差を示す図であり、（ｂ）はCase22と23の条件で計測された周波数シフト量の変動係数を示す図である。
【図５６】１回巻きの小型表面コイルを用いた場合の振動磁場強度のｚ方向の磁場強度Ｈｚ（ｘｐ，ｙｐ，ｚｐ）の一例を示す分布図である。
【図５７】従来のＣＰＭＧ法で観測されるＦＩＤ信号、およびＦＩＤ信号とエコー信号とが干渉している様子を示す概念図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１０    計測装置
１０２    ＲＦ発振器
１０４    変調器
１０６    ＲＦ増幅器
１１２    プリアンプ
１１３    永久磁石
１１４    小型ＲＦコイル
１１５    試料
１１６    試料載置台
１１８    Ａ／Ｄ変換器
１２７    シーケンステーブル
１２８    計時部
１２９    操作信号受付部
１３０    溶媒量算出部（演算部）
１３１    データ受付部
１３２    水分量算出部
１３５    出力部
１５０    静磁場印加部
１５１    静磁場調整用シムコイル
１５９    電流駆動用電源
１６１    スイッチ部
２１０    ＲＦパルス生成部
２２０    ＮＭＲ信号検出部
３０１    検波器
３０５    記憶部
３０７    静磁場強度制御部（制御部）
【図１】
0005212972.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
0005212972.tif 000023
【図９】
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【図１０】
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【図１３】
0005212972.tif 000026
【図１４】
0005212972.tif 000027
【図１５】
0005212972.tif 000028
【図１６】
0005212972.tif 000029
【図１８】
0005212972.tif 000030
【図１９】
0005212972.tif 000031
【図２１】
0005212972.tif 000032
【図２２】
0005212972.tif 000033
【図２３】
0005212972.tif 000034
【図２４】
0005212972.tif 000035
【図２７】
0005212972.tif 000036
【図２８】
0005212972.tif 000037
【図３０】
0005212972.tif 000038
【図３１】
0005212972.tif 000039
【図３２】
0005212972.tif 000040
【図３３】
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【図３４】
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【図３６】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５７】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２９】
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【図３５】
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【図３７】
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【図４０】
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【図５６】
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