(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカプセル化色材であって、前記ポリマーは、
１）前記顔料粒子表面に吸着したイオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）と、
２）前記ポリマー（Ａ）に重合したポリマー（Ｂ）とを含有し、
前記ポリマー（Ｂ）は、少なくとも
２−１）前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有する化合物と、
２−２）前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種、又は、反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び／又は
２−３）前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有する化合物と、
を重合してなることを特徴とするマイクロカプセル化色材。
【請求項２】
前記顔料粒子が、水非分散性又は水不溶性であることを特徴とする請求の範囲１に記載のマイクロカプセル化色材。
【請求項３】
前記イオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）がコポリマーであることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載のマイクロカプセル化色材。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）のイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材。
【請求項５】
（１）水性媒体中においてイオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）を色材粒子表面に吸着させる工程、
（２）表面に前記ポリマー（Ａ）が吸着された色材粒子の水性分散液に、前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤を加えて混合する工程、
（３）前記（２）の工程の後に、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び／又は、前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーを加えて乳化させる工程、及び、
（４）前記（３）の工程に続いて、これに重合開始剤を加えて重合させポリマー（Ｂ）を得る工程、
を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル化色材の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲１〜４のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項７】
請求の範囲６に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求の範囲７に記載のインクジェット記録方法を用いた記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯物質の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカプセル化物、該芯物質として色材粒子を用いたマイクロカプセル化色材、及びその製造方法に関するものであり、さらにそのマイクロカプセル化色材を含む、特にインクジェット記録用インク組成物として好適なインク組成物に関するものである。
また、本発明は該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び該記録方法を用いた記録物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。【０００３】
最近では、インクジェット記録用インクとして、顔料を水中に分散させた水系顔料インクが提供されている。これは、顔料を用いたインクの方が、水溶性染料を用いたインクに比べて耐水性や耐光性に優れるという特徴を有するからである。このような水系顔料インクにおいては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を水性分散媒中に分散させることが一般的に行われている。
例えば、特許文献１では、アセチレングリコール系浸透剤を使用した顔料インクにおいて、顔料粒子の分散剤としてポリマー分散剤を使用し、水性媒体として水、不揮発性有機溶剤、及び低級アルコールを使用することでその分散安定性を確保する検討が行われている。しかし、このように顔料粒子の分散のために分散剤を用いると、インクとして好ましい各種特性にするためにインク組成上調節すべき要素が多くなり、粘度などのインク物性を所望の値に調節するのが困難であった。また、この顔料インクを用いて充分高い印字濃度の印刷物を得ることは困難であった。
さらに、これらの水系顔料インクにおいては、分散剤が顔料粒子表面に単に吸着しているだけであり、インク液がノズルヘッドの細いノズルを通って吐出される際に強い剪断力が加わるので、顔料粒子表面に吸着していた分散剤が離脱して顔料の分散性が低下し、インク液の吐出が不安定になる傾向が認められることがある。また、前記の水系顔料インクを長期間保存した場合にも分散性が不安定となる傾向が認められることがある。【０００４】
顔料粒子を水中に分散させる他の手法として、顔料粒子の表面にスルホン酸基を導入する技術も提案されている。例えば、活性プロトンを有しない溶剤中に分散させた有機顔料をスルホン化剤で処理して得られるスルホン化表面処理有機顔料を含む顔料インクが知られている（従来例１；例えば特許文献２参照）。従来例１によれば、前記顔料インクは分散安定性に優れ、また、記録ヘッドのノズルからの吐出安定性（記録ヘッドから一定方向に安定して吐出される特性）が良好であるとされている。
また、スルホン酸基を導入した有機顔料塊状体を１価金属イオンで処理することにより、表面を正帯電させる有機顔料塊状体の調製法が知られており、更に、その表面正帯電有機顔料塊状体から調製された顔料微粒子、分散剤、及び水を含み、貯蔵安定性（分散安定性）に優れた水系インク組成物が記載されている（従来例２；例えば、特許文献３参照）。【０００５】
しかしながら、前記従来例１及び従来例２の表面処理顔料粒子を着色剤として用いたインクは、これまでの顔料系インクジェット記録用インクと比較して、分散安定性及び吐出安定性には優れるものの、普通紙やインクジェット用記録媒体（インクジェット記録用インクを受容するためのインク受容層が表面に設けられた記録媒体）等の記録媒体に印刷して得られる記録物の耐擦性は依然として不十分なものであった。これは、記録媒体に対する前記表面処理顔料粒子の定着性が良好でないことによるものと考えられる。【０００６】
一方、顔料系インクジェットインクに含まれる顔料の記録媒体に対する定着性を向上させる目的で、着色剤粒子がポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料を使用する技術が知られている。
顔料微粒子をマイクロカプセル化したもの（例えば、特許文献４〜９等参照）や、顔料粒子の表面にポリマーをグラフト重合したもの（例えば、特許文献１０〜１３参照）が提案されている。また、両親媒性グラフトポリマーを用いて疎水性粉体をマイクロカプセル化する方法が提案されている（例えば、特許文献１４参照）が、マイクロカプセル化にあたり、予め重合したポリマーを用いるとマイクロカプセル化後の粒子径が大きくなりすぎるという問題があった。【０００７】
さらに、前記の従来から提案されているマイクロカプセル化顔料（例えば、特許文献７、８、９等）では、芯物質である顔料粒子として表面修飾顔料（自己分散型顔料）が使用されており、顔料表面の電荷量を多くは増やせないため、顔料表面をポリマーで均一に被覆することが難しく、インクとした時の分散安定性が低下する場合がある。
前記の提案のほかに、転相乳化法によって室温で皮膜形成性を有する樹脂を被覆した顔料を用いたインク（例えば、特許文献１５〜２３参照）や、酸析法によってアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆した顔料を用いたインク（例えば、特許文献２４〜３３参照）が提案されている。【０００８】
さらに、転相乳化法によってポリマー微粒子に色材を含浸させてなるポリマーエマルジョンを用いたインクが提案されている（従来例３；例えば特許文献３４〜３９参照）。しかしながら、転相乳化法や酸析法によって得られた着色剤においても、インクに用いられる浸透剤等の有機溶媒の種類によっては、顔料粒子に吸着されたポリマーの脱離が起きてインク中に溶解することもあり、インクの分散安定性や吐出安定性、画像品質等が十分でない場合もあった。従来例３のインクにおいては、顔料粒子に吸着されたポリマーの脱離が少なからず起きるため、分散安定性の点からインク中の顔料含有量が制限されるので、このインクを使用して得られた記録物の画像は印字濃度が低く、特に、記録媒体に普通紙を用いた場合には、画像の滲みが発生しやすく、また、発色性も低いという問題があった。【０００９】
【特許文献１】特開平３−１５７４６４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１２９号公報
【特許文献３】特開平１１−４９９７４号公報
【特許文献４】特公平７−９４６３４号公報
【特許文献５】特開平８−５９７１５号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６６１１
【特許文献７】特開２００５−９７４７６号公報
【特許文献８】特開２００５−１２０１３６号公報
【特許文献９】特開２００５−１３３０１２号公報
【特許文献１０】特開平５−３３９５１６号公報
【特許文献１１】特開平８−３０２２２７号公報
【特許文献１２】特開平８−３０２２２８号公報
【特許文献１３】特開平８−８１６４７号公報
【特許文献１４】特開平５−３２０２７６号公報
【特許文献１５】特開平０８−２１８０１５号公報
【特許文献１６】特開平０８−２９５８３７号公報
【特許文献１７】特開平０９−３３７６号公報
【特許文献１８】特開平０８−１８３９２０号公報
【特許文献１９】特開平１０−４６０７５号公報
【特許文献２０】特開平１０−２９２１４３号公報
【特許文献２１】特開平１１−８０６３３号公報
【特許文献２２】特開平１１−３４９８７０号公報
【特許文献２３】特開２０００−７９６１号公報
【特許文献２４】特開平９−３１３６０号公報
【特許文献２５】特開平９−２１７０１９号公報
【特許文献２６】特開平９−３１６３５３号公報
【特許文献２７】特開平９−１０４８３４号公報
【特許文献２８】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献２９】特開平１０−１４００６５号公報
【特許文献３０】特開平１１−１５２４２４号公報
【特許文献３１】特開平１１−１６６１４５号公報
【特許文献３２】特開平１１−１９９７８３号公報
【特許文献３３】特開平１１−２０９６７２号公報
【特許文献３４】特開平９−２８６９３９号公報
【特許文献３５】特開２０００−４４８５２号公報
【特許文献３６】特開２０００−５３８９７号公報
【特許文献３７】特開２０００−５３８９８号公報
【特許文献３８】特開２０００−５３８９９号公報
【特許文献３９】特開２０００−５３９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、（１）インク組成物用の色材として用いた場合、水性分散液中における分散安定性に優れる、（２）インク組成物としたとき記録ヘッドからの吐出安定性に優れる、（３）インク組成物としたとき画像の堅牢性に優れる記録物を得ることができる、（４）インク組成物としたとき画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる、（５）インク組成物としたとき画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる、（６）インク組成物としたとき記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物を得ることができる、の前記（１）〜（６）の全てを満足するインクジェット記録用インクを製造することが可能なマイクロカプセル化色材及びその製造方法、インク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法並びに該記録方法を用いた記録物を提供することを目的とするものである。【００１１】
また、本発明は、ｉ）芯物質として無機物でも有機物でも使用できる、ｉｉ）シェル層（芯物質の被覆層）の厚みを自由に設計できる、ｉｉｉ）環境に対して優しい、ｉｖ）芯物質とシェル物質とでその機能を分離することができる、ｖ）毒性などのある芯物質のカプセル化によって低毒化又は無害化が可能である、ｖｉ）粒子径を有する粉体を製造することができる、の前記ｉ）〜ｖｉ）の全てを満足するマイクロカプセル化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は顔料粒子に代表される芯物質を、ポリマーを主成分とする壁材によってマイクロカプセル化する方法に関して鋭意検討の結果、該芯物質粒子の表面に予めイオン性基と疎水性基とを有するポリマーを物理的に吸着させておき、該ポリマーと反対の電荷を有する重合性界面活性剤と、その界面活性剤に対して同種又は異種のイオン性基を有する重合性界面活性剤、重合性基を有するモノマーとの重合体を該芯物質表面で生成させることによって該芯物質をマイクロカプセル化することにより前記本発明の目的を達成し得ることを見出し本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は次の(1)〜(9)の構成を採用することにより上記の課題の解決に成功した。
【００１３】
(1) 顔料粒子の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカプセル化色材であって、前記ポリマーは、
１）前記顔料粒子表面に吸着したイオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）と、
２）前記ポリマー（Ａ）に重合したポリマー（Ｂ）とを含有し、
前記ポリマー（Ｂ）は、少なくとも
２−１）前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有する化合物と、
２−２）前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種、又は、反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び／又は
２−３）前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有する化合物と、
を重合してなることを特徴とするマイクロカプセル化色材。
【００１４】
(2) 前記顔料粒子が、水非分散性又は水不溶性であることを特徴とする前記(1)に記載のマイクロカプセル化色材。
(3) 前記イオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）がコポリマーであることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のマイクロカプセル化色材。
(4) 前記ポリマー（Ａ）のイオン性基がカチオン性基であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材。
【００１５】
(5)（１）水性媒体中においてイオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）を色材粒子表面に吸着させる工程、
（２）表面に前記ポリマー（Ａ）が吸着された色材粒子の水性分散液に、前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤を加えて混合する工程、
（３）前記（２）の工程の後に、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び／又は、前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーを加えて乳化させる工程、及び、
（４）前記（３）の工程に続いて、これに重合開始剤を加えて重合させポリマー（Ｂ）を得る工程、
を少なくとも含むことを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のマイクロカプセル化色材の製造方法。
【００１６】
(6) 前記(1)〜(4)に記載のマイクロカプセル化色材を含むことを特徴とするインク組成物。
(7) 体積平均粒子径が１０〜２００ｎｍであるポリマー微粒子をさらに含有することを特徴とする前記(6)に記載のインク組成物。
【００１７】
(8) 前記(6)又は(7)に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１８】
(9) 前記(8)に記載のインクジェット記録方法を用いたことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造法を用いて製造したマイクロカプセル化色材はインク組成物用の色材として用いた場合、水性分散液中における分散安定性に優れる。そして、本発明のインク組成物は、記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、画像の堅牢性に優れ、画像の印字濃度が高く、画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる。また、本発明のインクジェット記録方法によれば、記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物を得ることができる。
また、本発明のマイクロカプセル化物は、その芯物質として無機物でも有機物でも使用でき、シェル層（芯物質の被覆層）の厚みを自由に設計できる。また、溶剤を使用しないで水系の反応により製造することができるため、環境への悪影響を及ぼすことがなく、毒性などのある芯物質のカプセル化にとって低毒化、または無害化が可能である。
さらにまた、本発明のマイクロカプセル化物質によれば、芯物質とシェル物質とでその機能を分離できる上、均一な表面化状態及び粒子径を有する粉体を製造することができる等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るマイクロカプセル化色材は、色材粒子の表面がポリマーを主成分とする壁材によって被覆されたマイクロカプセル化色材であって、前記ポリマーは１）イオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）と、２）前記ポリマーが有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び／又は前記ポリマーが有するイオン性基の持つ電荷と同種または反対の電荷を有する親水性モノマー及び又は疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリマー（Ｂ）を含有する。【００２２】
このようなマイクロカプセル化色材は、（１）水性媒体中においてイオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）を色材粒子表面に吸着させる工程、（２）表面に前記ポリマー（Ａ）が吸着された色材粒子の水性分散液に、前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基、疎水性基及び重合性基を有する第一の重合性界面活性剤を加えて混合する工程、（３）前記（２）の工程の後に、前記第一の重合性界面活性剤が有する電荷と同種又は反対の電荷を有する第二の重合性界面活性剤、及び／又は、前記ポリマー（Ａ）が有するイオン性基の持つ電荷と同種又は反対の電荷を有する親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーを加えて乳化させる工程、及び、（４）前記（３）の工程に続いて、これに重合開始剤を加えて重合させポリマー（Ｂ）を得る工程、を少なくとも含む工程によって好適に製造することができる。
前記ポリマーは特に限定されるものではないが、分子量分布の狭いポリマーが得られることから、リビングラジカル重合法により調製されたものが好ましい。【００２３】
また、本発明に係るマイクロカプセル化物は、色材粒子の代わりに色材以外の芯物質を用いた以外は前記マイクロカプセル化色材と同じ構成からなる。【００２４】
次に本発明に係るマイクロカプセル化色材について、これを製造するために用いる各種原料及びこれらの原料を用いたマイクロカプセル化色材の製造方法について説明する。
〔色材粒子〕
本発明には、イオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）を表面に吸着させた色材粒子を用いる。前記ポリマー（Ａ）を表面に吸着した色材粒子の原料となる色材としては、粒子表面に前記ポリマー（Ａ）を吸着させる工程において使用する、水を主成分とする水媒質中で溶解しないか又は分散しない色材であればよく、その他は特に限定されない。このような観点から、本発明のマイクロカプセル化色材において芯物質として用いられる好ましい色材としては、水不溶性、又は水非分散性の顔料及び／又は水不溶性の染料が挙げられる。【００２５】
特に水不溶性又は水非分散性の顔料及び／又は水不溶性の染料の場合、イオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）の疎水基と色材との相互作用による表面吸着性が向上し、イオン性基が粒子の外周を取り巻くことになる。さらにポリマー（Ｂ）がその外周を囲むことで、結果的にマイクロカプセル化色材の分散安定性が向上すると考えられる。又、水不溶性又は水非分散性の顔料は、顔料に特別な表面処理をすることもなく使用することができる点、マイクロカプセル化色材の表面電荷量を表面処理量で制御するのではなく、より簡易な方法で、かつ高電荷量付加が可能なカプセル化材で制御できる点から好ましい。
これらの中でも発色性、耐候性の観点から顔料が好ましく、その中でも特に好ましいものとして以下の無機顔料及び有機顔料やこれら無機−有機複合顔料を挙げることができる。【００２６】
無機顔料としては、ファーネスブラック，ランブブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック等のカーボンブラック(Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７)類、あるいは、酸化鉄顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラノン顔料などを含む。）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート又は酸性染料型キレートなどを含む。）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、及びアニリンブラックなどを挙げることができる。これらは、ブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料を含む。さらに所望により、その他の色の顔料を本発明に用いることもできる。【００２７】
これら本発明に用いることができる顔料についてさらに詳述する。
ブラック用として用いられる無機顔料としては、例えば、以下のカーボンブラック、例えば、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、及びＮｏ２２００Ｂ等（以上、商品名）；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、及びＲａｖｅｎ７００等（以上、商品名）；キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、及びＭｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、商品名）；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ
１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅ
ｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、及びＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌ
ａｃｋ ４等（以上、商品名）を挙げることができる。【００２８】
また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック(Ｃ．ｌ．ピグメントブラッ
ク１)等の黒色有機顔料を用いることもできる。【００２９】
イエローインク用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．ｌ．ピグメントイエロー１(ハン
ザイエロー)；同２，３(ハンザイエロー１０Ｇ)；同４，５(ハンザイエロー５Ｇ)；同６
，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４(フラバントロンイエロー)；同３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８(アントラピリミジンイエロー)；同１０９，１１０，１１３，１１７(銅錯塩顔料)；同１２０，１２４，１２８，１２９，１３３(キノフタロン)；同１３８，１３９(イソインドリノン)；同１４７，１５１，１５３(ニッケル錯体顔料)；および、同１５４，１６７，１７２，１８０などを挙げることができる。【００３０】
マゼンタインク用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．ｌ．ピグメントレッド１(パラレ
ッド)；同２，３(トルイジンレッド)；同４，５(ｌＴＲ Ｒｅｄ)；同６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８(ピラゾロンレッド)；同４０，４１，４２，４８（Ｃａ）；同４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８(チオインジゴ)；同１１２(ナフトールＡＳ系)；同１１４(ナフトールＡＳ系)；同１２２(ジメチルキナクリドン)；同１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８(アントアントロンオレンジ)；同１７０(ナフトールＡＳ系)；同１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９(ベリレンマルーン)
；同１８４，１８５，１８７，２０２，２０９(ジクロロキナクリドン)；同２１９，２２４(ベリレン系)；同２４５(ナフトールＡＳ糸)、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９(キナクリドン)；同２３(ジオキサジンバイオレット)；同３２，３３，３６，３８，４３，５０などを挙げることができる。【００３１】
シアンインク用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．ｌ．ピグメントブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６(無金属フタロシア
ニン)；同１８(アルカリブルートナー)；同２２，２５，６０(スレンブルー)；同６５(ビオラントロン)；同６６(インジゴ)；および、Ｃ．ｌ．Ｖａｔブルー４，６０などを挙げることができる。【００３２】
また、マゼンタ，シアン又はイエローインク以外のカラーインクに用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７(フタロシアニングリーン)；同１０(グリーンゴール
ド)；同３６，３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３，５，２５，２６；及び、Ｃ．Ｉ．
ピグメントオレンジ１，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等を本発明に用いることができる。
本発明に係るマイクロカプセル化顔料の原料としては、前記の顔料を１種で用いることも、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。【００３３】
本発明においては、最初に前記に例示のような顔料の表面に、別途リビングラジカル重合法などの方法により調製されたイオン性基及び疎水性基を有するポリマー（Ａ）を顔料粒子表面に吸着させる処理を施す。前記顔料の表面に吸着させるポリマー（Ａ）としては、例えば、アニオン性又はカチオン性のいずれかのイオン性基及び疎水性基を有するモノマーから合成されたホモポリマーやアニオン性又はカチオン性のいずれかのイオン性基を有し、かつ疎水性基を有するコポリマーを使用することができる。これらの中でも、モノマーの入手の容易さ、及び合成の容易さの観点からコポリマーが好ましい。【００３４】
〔イオン性基及び疎水基を有するホモポリマー〕
イオン性基及び疎水基を有するホモポリマーとは、アニオン性又はカチオン性のいずれかのイオン性基及び疎水性基を有するモノマーから合成されたものであり、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及びそれらの塩からなる群から選択されたものが好ましく、カチオン性基としては、例えば一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、及び第四級アンモニウム基及びそれらの塩からなる群から選択されたものが好ましく、また、疎水性基としては、例えばアルキル基及びアリール基からなる群から選択されたものが好ましい。【００３５】
〔イオン性基及び疎水基を有するコポリマー〕
本発明で用いられるコポリマーは、イオン性基及び疎水性基をともに含んでいれば良く、その他は限定されない。このような観点から、本発明で用いられるコポリマーの例として、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等が挙げられる。
また、コポリマー中にイオン性基及び疎水性基をともに含んでいれば、親水性のノニオン性基を含んでもかまわない。これらのポリマーを合成するのに使用されるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。【００３６】
〔疎水性モノマー〕
疎水性のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。【００３７】
〔アニオン性モノマー〕
アニオン性モノマーとしては,例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩またはアンモニウム塩等を挙げることができる。【００３８】
〔カチオン性モノマー〕
カチオン性モノマーとしては、例えばジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド等のハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。【００３９】
色材粒子の表面に前記ポリマーを吸着させるには、例えば、所定量の該ポリマーと色材粒子とを水を主成分とする水媒体中で一般的な分散機を用いて分散処理をすれば良く、分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が適宜使用できる。分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理処方としては、ビーズをメディアとしてミルで分散後、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。【００４０】
好ましい粒径を有する色材分散体を得る方法としては特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、分散メディアの充填率を大きくする、分散液中の色材濃度を高くする、処理時間を長くする、分散後、フィルターや遠心分離機等で分級する等の種々の方法や、あるいはそれらの手法を適宜組み合わせて用いられる。
なお、分散時における発熱により、分散液が増粘したり、発泡したりするなど望ましくない現象がおこる場合は、冷却しながら分散処理をすることが望ましい。【００４１】
色材粒子の表面に吸着させる前記ポリマーの量は色材粒子に対しておよそ１〜５００重量％の範囲の量とするのが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量％である。ポリマー量が少なすぎると水性媒体中で色材が分散不安定により凝集を起こしてしまう。また、ポリマーの親−疎水バランスや、色材粒子の総表面積、疎水性基と色材粒子表面との親和性等により、色材に対するポリマーの吸着量には限界があり、ポリマー量が多すぎると、色材に吸着していない遊離ポリマー量が増え、分散液の増粘、分散不安定化を引き起こすため好ましくない。【００４２】
上述のようにして表面に前記ポリマーを吸着させてなる色材粒子の水分散液中に、該ポリマーが有するイオン性基の電荷とは反対の電荷を有するイオン性基と疎水性基と重合性基とを有する第一の重合性界面活性剤を加えて混合する。次いで、この分散液中に前記第一の重合性界面活性剤が有するイオン性基の電荷とは同種又は反対の電荷を有するイオン性基と疎水性基と重合性基とを有する第二の重合性界面活性剤、及び／又は前記ポリマーが有するイオン性基と同種または反対の電荷を有する親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーを添加して該水分散液を乳化させることによってミセル化し、これに重合開始剤を加えて重合させることによって色材粒子の表面を有機物の重合体で被覆してマイクロカプセル化された本発明のマイクロカプセル化色材を得ることができる。【００４３】
一般的にインクジェット用インクは装置の保守のため、中性から弱アルカリのものが使用されており、最外殻のイオン性基はアニオン性基であることが好ましい。したがって、特に限定されるものでないが、本発明のマイクロカプセル化色材における前記ポリマー（Ａ）のイオン性基はカチオン性基である方が、カプセル形成時に最外殻の電荷をアニオン性基に反転させやすいことからより好ましい。【００４４】
なお、ここで、その物質が有するイオン性基の電荷と反対の電荷を有するイオン性基とは、色材粒子表面のイオン性基の電荷がプラスであればマイナスの電荷を意味し、色材粒子表面のイオン性基の電荷がマイナスであればプラスの電荷を意味する。同種の電荷とは、プラス電荷に対するプラス電荷、マイナス電荷に対するマイナス電荷の意味である。【００４５】
本発明のマイクロカプセル化色材の製造に使用し得る前記第一、第二の重合性界面活性剤である、カチオン性重合性界面活性剤及びアニオン性重合性界面活性剤としては下記のような重合性界面活性剤が挙げられる。【００４６】
〔カチオン性重合性界面活性剤〕
本発明で用いるカチオン性重合性界面活性剤は、イオン性基としてのカチオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する化合物である。
カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基としては、一級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、及び第四級アンモニウムカチオンなる群から選択されたカチオン性基が好ましい。一級アンモニウムカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン（ＲＮＨ3+）等を、二級アンモニウムカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ2ＮＨ2+）等を、三級アンモニウムカチオンとしては
トリアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ3ＮＨ+）等を、第四級アンモニウムカチオンとしては（Ｒ4Ｎ+）等を挙げることができる。ここで、Ｒは、疎水性基及び重合性基であり、以下に示すものを挙げることができる。前記カチオン性基の対アニオンとしては、Ｃｌ-
、Ｂｒ-、及びＩ-等を挙げることができる。【００４７】
前記Ｒの疎水性基としては、アルキル基及びアリール基からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましく、一つの界面活性剤分子中にアルキル基及びアリール基の両者を有することもできる。
前記Ｒの重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基及びビニレン基からなる群から選択された基であることが好ましい。この中でも特にアクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基がより好ましい。【００４８】
前記カチオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公平４−６５８２４号公報に記載されているようなカチオン性のアリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などを挙げることができる。
例えば、一般式Ｒ[4-(l+m+n)]Ｒ1lＲ2mＲ3nＮ+・Ｘ-で表される化合物を挙げることができる（前記一般式中、Ｒは重合性基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１又は０である）。ここで、前記重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基を有する炭化水素基を好適に例示でき、より具体的には、アリル基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基等を挙げることができる。【００４９】
カチオン性重合性界面活性剤の具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド塩、及び２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド塩等を挙げることができる。【００５０】
前記カチオン性重合性界面活性剤としては市販品を用いることもでき、例えば、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、及びＣ−１６１５（第一工業製薬（株））などを挙げることができる。
以上例示したカチオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。【００５１】
〔アニオン性重合性界面活性剤〕
本発明で用いるアニオン性重合性界面活性剤は、イオン性基としてのアニオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する化合物である。
本発明に用いるアニオン性重合性界面活性剤の具体例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体、特開昭６２−１１５３４号公報に記載されているような、構造中にラジカル重合性不飽和カルボン酸基及び硫酸エステル基を有するアニオン性の化合物などを挙げることができる。【００５２】
本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）【００５３】
【化１】
0005219511.tif 000002
（式中、Ｒ21及びＲ31は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｚ1は、炭素−炭素単結合又は式：
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
で表される基であり、ｍは２〜２０の整数であり、Ｘは式−ＳＯ3Ｍ1で表される基であり、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである）
で表される化合物、又は、例えば、下記一般式（２）【００５４】
【化２】
0005219511.tif 000003
（式中、Ｒ22及びＲ32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｄは、炭素−炭素単結合又は式：
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
で表される基であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｙは式−ＳＯ３Ｍ2で表される基であり、Ｍ2はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである）
で表される化合物が好ましい。【００５５】
前記式（１）で表される重合性界面活性剤としては、特開平５−３２０２７６号公報、又は特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている化合物を挙げることができる。式（１）におけるｍの値を適宜調整することによって、色材粒子をマイクロカプセル化して得られるマイクロカプセル化色材粒子表面の親水性を調整することが可能である。
式（１）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の式（３）で表される化合物を挙げることができ、さらに具体的には、下記の式（３ａ）〜（３ｄ）で表される化合物を挙げることができる。【００５６】
【化３】
0005219511.tif 000004
（式中、Ｒ31、ｍ、及びＭ１は式（１）で表される化合物と同様である）【００５７】
【化４】
0005219511.tif 000005
【００５８】
【化５】
0005219511.tif 000006
【００５９】
【化６】
0005219511.tif 000007
【００６０】
【化７】
0005219511.tif 000008
【００６１】
前記アニオン性重合性界面活性剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、及びＨＳ−１０２５）（以上、商品名）、あるいは、旭電化工業株式会社製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ，及びＳＥ−２０Ｎ（以上、商品名）などを挙げることができる。
旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎは、式（３）で表される化合物において、Ｍ1がＮＨ4、Ｒ31がＣ9Ｈ19、ｍ＝１０とされる化合物である。旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−２０Ｎは、式（３）で表される化合物において、Ｍ1がＮＨ4、Ｒ31がＣ9Ｈ19、ｍ＝２０とされる化合物である。【００６２】
また、本発明において用いるアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（４）【００６３】
【化８】
0005219511.tif 000009
（式中、ｐは９又は１１であり、ｑは２〜２０の整数であり、Ａは−ＳＯ3Ｍ3で表わされる基であり、Ｍ3はアルカリ金属、アンモニウム塩又はアルカノールアミンである）
で表される化合物が好ましい。式（４）で表される好ましいアニオン性重合性界面活性剤としては、下記式の化合物｛式（４ａ）｝を挙げることができる。【００６４】
【化９】
0005219511.tif 000010
（式中、ｒは９又は１１、ｓは５又は１０である）【００６５】
前記アニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨシリーズ（商品名：アクアロンＫＨ−５及びアクアロンＫＨ−１０）などを挙げることができる。アクアロンＫＨ−５は、前記式（４）で示される化合物において、ｒが９及びｓが５である化合物と、ｒが１１及びｓが５である化合物との混合物である。【００６６】
また、本発明に用いるアニオン性重合性界面活性剤としては、下記の式（５）で表される化合物も好ましい。【００６７】
【化１０】
0005219511.tif 000011
（前記式（５）中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、ｌは２〜２０の数を表し、Ｍ4はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンを表す）。
さらにまた、本発明において用いるアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（６）
【化１１】
0005219511.tif 000012
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素機であり、ｍはそれぞれ独立して２〜２０の整数である）
で表される化合物も好適に用いられる。
前記アニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のアントックスＭＳ−６０（以上、商品名）などを挙げることができる。【００６８】
以上に例示したアニオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
本発明においては、例示した前記のカチオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤で、さらに疎水性基をも有する重合性界面活性剤が選択して用いられる。【００６９】
また、本発明のマイクロカプセル化色材の製造に使用し得る前記親水性モノマーとしては例えば下記のモノマーが挙げられる。
〔親水性モノマー〕
本発明においてアニオン性基を有する親水性モノマーの好ましい具体例としては、カルボキシル基を有するモノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば４−スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、スルホエチルアクリレート及びその塩、スルホエチルメタクリレート及びその塩、スルホアルキルアクリレート及びその塩、スルホアルキルメタクリレート及びその塩、スルホプロピルアクリレート及びその塩、スルホプロピルメタクリレート及びその塩、スルホアリールアクリレート及びその塩、スルホアリールメタクリレート及びその塩、ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
ホスホン基を有するモノマーとしては、ホスホエチルメタクリレート等のリン酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。【００７０】
また、アニオン性基を有する親水性モノマー以外の親水性モノマーとしては、水酸基を有するモノマーとして、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール４００モノアクリレート、ポリエチレングリコール４００モノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノブロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。【００７１】
さらにカチオン性基を有する親水性モノマーの好ましい具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。【００７２】
〔疎水性モノマー〕
また、疎水性モノマーの好ましい具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。【００７３】
本発明のマイクロカプセル化色材粒子は、ポリマーを主成分とする材料で表面を被覆して製造したものであり、このポリマーを重合するための原料として、前記各種重合性界面活性剤及び親水性モノマー、疎水性モノマーの他に、本発明の効果を損ねない範囲でその他の重合性モノマー成分を用いることができる。
本発明に用いるその他の重合性モノマーとしては、例えば架橋性モノマーを挙げることができる。架橋性モノマーを共重合させてマイクロカプセル壁材を合成することにより、マイクロカプセル壁材の耐溶剤性を高めることができる。マイクロカプセル壁材の耐溶剤性を高めることにより、マイクロカプセル壁材を構成するポリマーとの親和性が高い溶剤を含む水性インク組成物においても、マイクロカプセル化色材粒子の分散安定性を優れたものにできる。【００７４】
本発明において用いる架橋性モノマーとしては、ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，及びビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物で、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、及びジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。【００７５】
本発明のマイクロカプセル壁材の主成分であるポリマーを合成するために用いるモノマーとして、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに下記一般式（７）で表されるモノマーを用いることができる。【００７６】
【化１２】
0005219511.tif 000013
（ただし、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2はｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。ｍは０〜３、ｎは０又は１の整数を表す）。
前記一般式（７）において、Ｒ2が示す脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基
、シクロアルケニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、及びアダマンタン基等が挙げられ、ヘテロ環基としてはテトラヒドロフラン基等が挙げられる。【００７７】
前記一般式（７）で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。【００７８】
【化１３】
0005219511.tif 000014
【００７９】
【化１４】
0005219511.tif 000015
【００８０】
マイクロカプセル壁材のポリマー中に一般式（７）で表されるモノマー由来の"嵩高い"基である前記Ｒ2基を入れることによって、ポリマーの分子のたわみやすさを低下させ、
すなわち、分子の運動性を低下させて、ポリマーの機械的強度や耐熱性を高めることができる。このため、そのポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料を含むインク組成物を用いて印刷された印刷物を、優れた耐擦性と耐久性を有するものにできる。
また、“嵩高い”基である前記Ｒ2基がマイクロカプセル壁材を構成するポリマー中に存在することによって、インク組成物中の有機溶剤がポリマー内部へ浸透することを抑制でき、それによりマイクロカプセル化色材の耐溶剤性を優れたものにすることができるため、水溶性有機溶媒が共存するインク組成物のインクジェットヘッドからの吐出性や、色材の分散性や、インク組成物の保存性を高めることができる。【００８１】
前記の架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーや、一般式（７）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーは、Ｔｇが高く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性に優れるという利点を有する。
しかし、このような架橋性モノマー及び／又は前記一般式（７）で表されるモノマーを共重合成分として多く含むポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料粒子は、ポリマーの可塑性が低いため、記録媒体と密着しにくくなる場合がある。その結果、マイクロカプセル化顔料粒子を含むインクの記録媒体への定着性、及び得られる画像の耐擦性が低下する場合があるため、これらのモノマーの使用量は適宜調整することが好ましい。【００８２】
一方、前述した疎水性モノマーのうち、長鎖アルキル基を有するモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーは柔軟性を有する。したがって、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位及び／又は一般式（７）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位と長鎖アルキル基を有するモノマーから誘導された繰り返し構造単位との比率を適宜調整することによって、好ましい可塑性とあわせて、優れた機械的強度及び優れた耐溶剤性を有するマイクロカプセル壁材ポリマーを合成することができる。このようなポリマーで被覆されたマイクロカプセル化色材粒子を含むインク組成物は、それが水溶性有機溶媒を含む場合でも、インクジェットヘッドからの吐出安定性が優れており、分散安定性及び長期保存性にも優れている。さらにこのマイクロカプセル化色材粒子を含むインク組成物は、記録媒体への定着性が良く、このインク組成物を用いて印刷した印刷物の画像は耐擦性、耐久性、及び耐溶剤性に優れる。【００８３】
〔重合開始剤〕
本発明のマイクロカプセル化色材粒子のマイクロカプセル化壁材を構成するポリマーは、上述したように、重合性界面活性剤及び親水性モノマーを含むモノマーを重合して得られる。この重合反応は公知の重合開始剤を用いて行うことができ、特にラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤が挙げられる。【００８４】
〔水溶性重合開始剤〕
水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２,２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、２,２’−アゾビス〔Ｎ-（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２,２’−アゾビス｛２−〔１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２,２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２,２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕プロピオンアミド｝、２,２’−アゾビス〔２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２,２’−アゾビス〔２−（３,４,５,６,−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。【００８５】
〔油溶性重合開始剤〕
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１−１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニールパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。【００８６】
本発明のマイクロカプセル化色材の製造にあたって、例えば色材として顔料を用い、顔料粒子表面に吸着させるポリマーとして、例えばカチオン性基及び疎水基を有するポリマーを使用する場合であれば、（１）まず、該ポリマーを表面に吸着した顔料粒子の水性分散液にアニオン性基と疎水性基と重合性基とを有する第一の重合性界面活性剤（アニオン性重合性界面活性剤）を加えて混合する。ここでは、アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基が、カチオン性基を有するポリマーを吸着した顔料表面のカチオン性基にイオン結合し、固定化される。
（２）次にアニオン性重合性界面活性剤に対して共重合可能なコモノマー、より具体的には、アニオン性基と疎水基と重合性基とを有する第二の重合性界面活性剤（アニオン性重合性界面活性剤）及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーと、重合開始剤とを加えて混合し、乳化重合する。これら各原料をよく混合するために混合分散液に超音波を照射するのが好ましい。
このような手順により、アニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位とを有するポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料を好適に製造できる。【００８７】
前記（１）の工程において、ポリマーを吸着した顔料を水に分散させた分散液に添加される前記第一の重合性界面活性剤の添加量は、該ポリマーのカチオン性基のモル数（該ポリマー１ｇあたりのカチオン性基のモル数［ｍｏｌ／ｇ］）に対して０．８〜１．５倍モルの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．２倍モルの範囲である。カチオン性のモル数に対してアニオン性重合性界面活性剤を０．８倍モル以上添加することによって、顔料粒子表面を疎水化し、（２）の工程において添加される第二の重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーを、効率的に粒子表面に吸着させることができる。
一方、顔料粒子表面のポリマーのカチオン性基のモル数（量）に対するアニオン性重合性界面活性剤の添加量を１．５倍モル以下にすることによって、（２）の工程において添加される第二の重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーの、顔料表面に吸着していない遊離物量を抑制することができる。【００８８】
また、前記（２）の工程において該分散液中に添加される第２の重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーの添加量は、それぞれ重合性界面活性剤のモル数に対して０．８〜１．５倍モルの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．２倍モルの範囲である。第２の重合性界面活性剤を０．８倍モル以上添加することによって、下記のアドミセルが形成され、その後の重合反応によって、目的のマイクロカプセル化顔料を得ることができる。また、１．５倍モル以下とすることによって、顔料粒子を芯物質として持たないポリマー粒子の発生を抑制することができる。これはアドミセルの形成に関与しないアニオン性重合性界面活性剤の量を少なくできるためである。
このとき前記第２の重合性界面活性剤とともに、または単独で添加される親水性モノマーのほか、発明の効果を損ねない範囲で、架橋性モノマー、前記一般式（７）で表される化合物、及びその他の公知の重合性モノマーからなる群から選ばれるモノマーを併用することができる。水性分散液に前記重合性モノマーを添加して混合する場合も、水性分散液に超音波を照射することが好ましい。【００８９】
さらにその後、水性分散液中にアニオン性重合性界面活性剤又はカチオン性重合性界面活性剤を添加して混合する。
以上の工程により、顔料粒子表面に吸着したカチオン性基を有するコポリマーのカチオン性基に界面活性剤が静電的に吸着し、さらにその外側に疎水性モノマーが局在し、さらにその外側にアニオン性重合性界面活性剤又はカチオン性重合性界面活性剤がその親水基（アニオン性基又はカチオン性基）を水相側に向けて配向してアドミセル（admicell）が形成されると推定される。【００９０】
なお、前記の重合反応において水性分散液への超音波の照射を行わなくても、水性媒体中での分散安定性に優れたマイクロカプセル化顔料を得ることができる場合は、超音波照射は必ずしも必要ではない。【００９１】
重合開始剤の添加は、重合開始剤が活性化される温度に加熱した上記のアドミセルが形成された水性分散液に重合開始剤を一度にもしくは分割して添加しても、又は連続的に添加しても良い。また、重合開始剤を添加した後に、重合開始剤が活性化される温度まで水性分散液を加熱しても良い。本発明においては、重合開始剤として水溶性重合開始剤を用い、これを純水に溶解して得られる水溶液を反応容器内の水性分散液中に滴下して加えることが好ましい。添加した重合開始剤が開裂して開始剤ラジカルが発生し、これが重合性界面活性剤の重合性基や重合性モノマーの重合性基を攻撃することによって重合反応が起こる。
重合温度及び重合反応時間は、用いる重合開始剤の種類及び重合性モノマーの種類によって異なるが、適宜好ましい重合条件を設定することは容易である。一般に重合温度は４０℃〜９０℃の範囲とするのが好ましく、重合時間は３時間〜１２時間とするのが好ましい。【００９２】
前記重合反応においては、前記アニオン性重合性界面活性剤、カチオン性重合性界面活性剤、疎水性モノマー、架橋性モノマー、前記一般式（７）で表される化合物、及びその他の公知の重合性モノマーは、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、前記乳化重合反応は、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はカチオン性重合性界面活性剤を用いて行っているため、原料モノマーを含む水性分散液の乳化状態は乳化剤を用いなくても良好な場合が多い。したがって、必ずしも乳化剤を用いる必要はないが、必要に応じて公知のアニオン系、ノニオン系、及びカチオン系乳化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることもできる。【００９３】
前記重合反応によって得られたマイクロカプセル化色材の表面にアニオン性基を有する場合は、重合終了後に、得られた水性分散液のｐＨを７．０〜９．０の範囲に調製し、さらに濾過を行うことが好ましい。濾過は限外濾過が好ましい。【００９４】
上述した乳化重合法によれば、まず、顔料粒子表面に吸着したカチオン性ポリマーのカチオン性基にアニオン性重合性界面活性剤が吸着されると考えられる。次いで疎水性モノマーを含む重合性モノマーを加え、さらにアニオン性重合性界面活性剤又はカチオン性重合性界面活性剤を加え、超音波を照射して処理する。この処理によって、顔料粒子の周囲に存在する重合性界面活性剤や重合性モノマー分子の配置形態が極めて高度に制御され、最外層では水相に向かって親水性基（アニオン性基又はカチオン性基）が配向した状態が形成されると考えられる。そして、この水性分散液を乳化重合することによって、顔料粒子のまわりに高度にモノマー分子が制御された形態のまま、モノマーが重合されてポリマーになり、本発明のマイクロカプセル化顔料が得られると考えられる。
本発明の前記乳化重合法を用いることにより、副生成物である水溶性のオリゴマーやポリマーの生成を抑制することができる。これによって、低粘度のマイクロカプセル化顔料分散液が得られ、限外濾過等の精製工程を容易に行うことができる。しかも、前記重合法によって得られたマイクロカプセル化顔料を用いたインク組成物は、分散安定性に優れ、記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、普通紙に対しても滲みにくく、高発色で高濃度の印刷画像を得ることができる。【００９５】
以上のようにして得られる本発明のマイクロカプセル化色材は水性溶媒に対して高い分散安定性を有するが、これは色材粒子がポリマー層で完全に被覆されている（被覆されていない部分がない）とともに、マイクロカプセル壁材のポリマー層の親水性基が水性溶媒に向かって規則正しく配向しているためであると考えられる。【００９６】
表面にアニオン性基を有するポリマーが吸着された顔料粒子を用いる場合には、前記第一の重合性界面活性剤としてカチオン性重合性界面活性剤を用い、前記第二の重合性界面活性剤としてアニオン性重合性界面活性剤又はカチオン性重合性界面活性剤、及び／又は親水性モノマーを用いる。その他の重合開始剤等の原料、並びに超音波照射等の操作や重合条件等は、前記の表面にカチオン性基を有するポリマーが吸着された顔料粒子を用いる場合と同様である。【００９７】
本発明のマイクロカプセル化色材は、色材粒子の表面をマイクロカプセル壁材でもあるポリマーが被覆した形態を有するが、所望により、重合前又は重合反応後に、水性分散液に酸化防止剤や可塑剤などを添加してポリマーにそれらの添加剤を含有させることもできる。このような酸化防止剤や可塑剤などは公知の材料を用いることができる。【００９８】
このようにして得られた本発明のマイクロカプセル化色材は、色材粒子（芯物質）が色材表面に吸着した、例えばカチオン性ポリマー（Ａ）の上に、さらにポリマー（Ｂ）を主成分とするマイクロカプセル壁材で被覆されてなるものであり、このポリマー（Ｂ）が（ｉ）色材表面に吸着したカチオン性ポリマー｛ポリマー（Ａ）｝のカチオン性基とは反対の電荷を有するアニオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位、並びに（ｉｉ）前記重合性界面活性剤と共重合可能な重合性モノマーから誘導された繰り返し構造単位、さらに、（ｉｉｉ）前記イオン性基、疎水性基、及び重合性基を有する重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を含むものになる。【００９９】
このようにして得られる本発明のマイクロカプセル化色材の粒子径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
マイクロカプセル化色材の粒子径は、市販のレーザードップラー方式粒度分布測定機を使用して測定することができる。また、本発明のマイクロカプセル化色材の粒子径は、重合反応開始前に超音波を所定の照射条件（照射エネルギーの違いが主であり、例えば周波数及び照射時間によって制御できる）で反応混合液に照射すること、重合反応中に反応混合物に超音波を照射するか否かの違い、及び重合反応中に反応混合物に超音波を照射する場合はその照射条件の制御等によって所望する粒子径に制御することができる。【０１００】
上述のようにして得られる本発明のマイクロカプセル化色材は水性分散液であり、これにさらに所望の材料を混合して本発明のインク組成物を調製する。前記マイクロカプセル化色材の水性分散液中に含まれる未反応モノマー（イオン性重合性界面活性剤や反応性モノマーなどの用いた重合性化合物など）を予め除去して精製して用いることが好ましい。
マイクロカプセル化色材を含む水性分散液を精製処理して未反応モノマーの濃度を低減することによって、本発明のマイクロカプセル化色材を用いたインクジェット記録用インクを普通紙に用いて作成した画像（本発明の記録物）は、優れた彩度を有し、印字濃度（印刷濃度）も高くすることができ、さらに、画像の滲みの発生も抑制されるという効果が得られる。また、このインクをインクジェット記録用専用メディア、特にインクジェット用光沢メディアを使用した場合に得られる画像は、良好な光沢性をさらに有する。【０１０１】
本発明のマイクロカプセル化色材はインク組成物に用いることができ、特にインクジェット記録用インクに用いる色材として好ましい。【０１０２】
次に本発明のマイクロカプセル化色材を用いたインク組成物について説明する。
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は水性インク組成物であり、水性媒体中に前記本発明のマイクロカプセル化色材が分散されて含まれるものである。インク組成物中のマイクロカプセル化色材の含有量はインク組成物の全重量に対して１重量％〜２０重量％であることが好ましく、３重量％〜１５重量％であることがさらに好ましい。特に高い印刷濃度と高発色性を得るためには、前記含有量が５重量％〜１５％であることが好ましい。【０１０３】
また、本発明のインク組成物に用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、さらに所望により他の成分を含むことができる。【０１０４】
インクジェット記録用インク組成物に保水性と湿潤性を付与するために、本発明のインク組成物には、高沸点水溶性有機溶媒からなる湿潤剤を添加することが好ましい。このような高沸点水溶性有機溶媒としては、沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒が好ましい。
本発明に用いることができる、沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、及びペンタエリスリトールを挙げることができる。【０１０５】
本発明に用いる高沸点水溶性有機溶媒は、沸点が２００℃以上であることがさらに好ましい。これらの一種又は２種以上を本発明のインク組成物に用いることができる。インク組成物に高沸点水溶性有機溶媒を添加することにより、開放状態（室温でインク組成物が空気に触れている状態）で放置しても、流動性と再分散性とを長時間維持できるインクジェット記録用インクを得ることができる。
さらに、このようなインク組成物は、インクジェットプリンタを用いての印字中もしくは印字中断後の再起動時に、インクジェットノズルの目詰まりが生じ難くなるため、インクジェットノズルからの高い吐出安定性を有するインク組成物が得られる。
これらの高沸点水溶性有機溶媒を含めた水溶性有機溶媒の合計の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは１０〜５０重量％程度であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。【０１０６】
本発明のインク組成物には、さらに２−ピロリドン，Ｎ−メチルピロリドン，ε−カプロラクタム，ジメチルスルホキシド，スルホラン，モルホリン，Ｎ−エチルモルホリン，及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等からなる群から選ばれる一種以上の極性溶媒を添加することができる。極性溶媒を添加することにより、インク組成物中におけるマイクロカプセル化顔料粒子の分散性が向上するという効果が得られ、インクの吐出安定性を良好にすることができる。
これらの極性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは１重量％〜１０重量％である。【０１０７】
本発明のインク組成物は、水性溶媒が記録媒体に浸透することを促進する目的で、浸透剤をさらに含有することが好ましい。水性溶媒が記録媒体に素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。
このような浸透剤としては、多価アルコールのアルキルエーテル（グリコールエーテル類ともいう）及び／又は１，２−アルキルジオールが好ましく用いられる。多価アルコールのアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。１，２−アルキルジオールとしては、例えば１，２−ペンタンジオール、及び１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの他に、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類を挙げることができ、これらから適宜選択して本発明のインク組成物に用いることができる。【０１０８】
特に、本発明の実施形態においては、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ペンタンジオール、及び１，２−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種を浸透剤として用いることが好ましい。
これらの浸透剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、総量で、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。浸透剤の含有量を１重量％より多くすることによって、インク組成物の記録媒体への浸透性を向上する効果が得られ、さらに２０重量％以下にすることにより、このインク組成物を用いて印刷した画像に滲みが発生することを防止でき、またインク組成物の粘度があまり高くならないようにすることができる。また、特に、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の１，２−アルキルジオールをインク組成物に用いた場合、印刷後のインク組成物の乾燥性が良好になり、かつ、画像の滲みを少なくすることができる。【０１０９】
また、本発明のインク組成物にグリセリンを含有させることにより、そのインク組成物をインクジェット記録に用いた場合のインクジェットノズルの目詰まりが発生しにくくなり、さらにインク組成物自身の保存安定性を高めることもできる。
また、本発明のインク組成物にグリコールエーテル類を用いる場合には、グリコールエーテル類とあわせて、後述するアセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましい。【０１１０】
また、本発明のインク組成物は、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、及びアルキルザルコシン塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などが挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルカノールアミン脂肪酸アミドなどが挙げられる。【０１１１】
より具体的には、アニオン性界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩などが挙げられ、ノニオン性界面活性剤の具体例としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系化合物、並びにポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、及びポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系化合物等を挙げることができる。【０１１２】
特に、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤を含むことが望ましい。これにより、インク組成物に含まれる水性溶媒が記録媒体へ浸透しやすくなるため、種々の記録媒体に対して滲みの少ない画像を印刷できる。
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（８）で表される化合物が挙げられる。【０１１３】
【化１５】
0005219511.tif 000016
【０１１４】
前記式（８）において、ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）である。
前記式（８）で表される特に好ましい化合物としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。前記式（８）で表される化合物として、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、具体例としては、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、及びＴＧ（いずれも商品名、Air Products and Chemicals. Inc.より入手可能）、並びにオルフィンＳＴＧ及びオルフィンＥ１０１０（以上商品名、日信化学社製）が挙げられる。また、アセチレンアルコール系界面活性剤としては、サーフィノール６１（商品名、Air Products and Chemicals. Inc.より入手可能）等が挙げられる。【０１１５】
これらのアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲になるように用いることが好ましい。【０１１６】
本発明のインク組成物には、ポリマー微粒子をさらに添加することができる。ポリマー微粒子は、以下の１）〜２）の形態のものが好ましい。
１）表面にイオン性基を有し、体積平均粒子径が１０〜２００ｎｍであるポリマー微粒子。
２）表面に本発明のマイクロカプセル化顔料表面のイオン性基と同種のイオン性基を有し、体積平均粒子径が１０〜２００ｎｍであるポリマー微粒子。【０１１７】
前記したように、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有するポリマー及び／又は一般式（７）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーを主成分とするマイクロカプセル壁材で被覆されたマイクロカプセル化色材は、高い機械的強度、耐熱性、及び耐溶剤性を有するものの、ポリマーの可塑性が不十分となって、記録媒体への定着性・耐熱性が低下する傾向にある。しかし、たとえマイクロカプセル化色材のマイクロカプセル壁材の可塑性が不十分な場合でも、前記ポリマー微粒子と併用することにより、得られるインク組成物を用いて記録媒体上に形成した画像においては、マイクロカプセル化色材をポリマー微粒子が覆うことができ、記録媒体への画像の定着性及び画像の耐擦性を高くできる。【０１１８】
前記ポリマー微粒子としては成膜性を有するものが特に好ましい。「成膜性を有する」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて水性エマルジョンの形態にし、この水性エマルジョンの水分を蒸発させたときにポリマーの皮膜が形成されうることを意味する。成膜性を有するポリマー微粒子を含んだ本発明のインク組成物は、その溶媒成分を蒸発させていくと、ポリマーの皮膜を形成する性質を有する。このポリマーの皮膜によって、インク中のマイクロカプセル化顔料をより強固に記録媒体表面に固着することができる。これによって、より優れた耐擦性及び耐水性を有する画像が形成できる。【０１１９】
前記ポリマー微粒子が良好な成膜性を有するためには、そのポリマーのガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがさらに好ましく、１０℃以下であることが特に好ましい。ポリマーのガラス転移温度は、使用するモノマーの種類や組成比を適宜選択することによって好ましい温度範囲内にすることができ、当業者には周知の方法である。
本発明において、ポリマーのガラス転移温度としては、熱走査型熱量計（Differential scanning calorimeter：ＤＳＣ）による昇温測定によって得られたガラス転移温度を用いた。すなわち、熱走査型熱量計によるポリマーの昇温測定を行って得られた示差熱曲線において、吸熱ピークの底部から吸熱の開始点に向かって接線を引いたとき、その接線とベースラインとの交点の温度をそのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【０１２０】
このようなポリマー微粒子、及び本発明のマイクロカプセル化色材を含有したインク組成物を用いて、普通紙やインクジェット記録用専用メディア等の記録媒体に印字した場合、インク組成物中の水性媒体が記録媒体中に浸透し、ポリマー粒子及びマイクロカプセル化色材粒子が近づき、ポリマー微粒子同士及び／又はマイクロカプセル化色材粒子の被覆ポリマー同士及び／又はポリマー微粒子とマイクロカプセル化色材粒子の被覆ポリマーが融着して色材粒子を内部へ包み込んだ状態で記録媒体上にポリマーの膜が形成される。これにより、画像の記録媒体への定着性や画像の耐擦性を特に良好にできる。【０１２１】
さらに、前記ポリマー微粒子がその表面にマイクロカプセル化色材と同種のイオン性基を有している場合は、前記ポリマー微粒子及び本発明のマイクロカプセル化色材がインク組成物中に共存しても凝集することなく、安定に分散できることから好ましい。
特に、ポリマー微粒子と本発明のマイクロカプセル化色材とがインク組成物中に共存する場合には、ポリマー微粒子のイオン性基が本発明のマイクロカプセル化色材粒子表面のイオン性基と同種であると、インク組成物中における各粒子の分散安定性を優れたものにできる。【０１２２】
さらに、前記ポリマー微粒子の粒子径は、体積平均粒子径で５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が２００ｎｍを超えるとインクジェットノズルからのインク組成物の吐出が不安定になりやすい傾向がある。
また、本発明のインク組成物においては、ポリマー微粒子を濃度１０重量％で水媒体に分散させた水性エマルジョンのテフロン（登録商標）板上での接触角が７０°以上であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度３５重量％で水媒体に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０-3Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃）以上であることが
好ましい。前記のような特性のポリマー微粒子を用いることによって、インクジェット記録方法においてインク滴の飛行曲がりをさらに有効に防止でき、良好な画質の画像を印刷することが可能となる。【０１２３】
さらに、前記のようなイオン性基を比較的多く表面に有するポリマー微粒子をインク組成物に含有させることにより、より良好な画像の耐擦性及び耐水性を実現できる。その理由は定かではないが、以下の様に考えられる。すなわち、本発明によるインク組成物を紙のような記録媒体表面に付着させると、先ずインク組成物中の水及び水溶性有機溶媒が記録媒体へ浸透する。そして、記録媒体の表面近傍に本発明のマイクロカプセル化色材とポリマー微粒子とが残る。この時、このポリマー微粒子表面のイオン性基が、紙繊維を構成するセルロースの水酸基やカルボキシル基と作用して、ポリマー微粒子が紙繊維に強固に吸着する。この紙繊維に吸着したポリマー微粒子の近傍の水及び水溶性有機溶媒はさらに紙内部に浸透し減少していく。【０１２４】
さらに、上述のとおり、ポリマー微粒子が成膜性を有することから、記録媒体上で水及び水溶性有機溶剤がマイクロカプセル化色材及びポリマー微粒子の近傍から消失すると、粒子同士が合一し、マイクロカプセル化色材を包み込んでポリマー層が形成され、色材粒子をポリマーで被覆した状態が形成される。このポリマーは、イオン性基によって、より強固に記録媒体表面に結合することができる。ただし、これらは本発明の効果を説明するための仮説である。【０１２５】
具体的な前記ポリマー微粒子としては、イオン性基を有する不飽和ビニル単量体に由来する繰り返し単位を少なくとも１〜１０重量％含むポリマーからなるものであることが好ましい。さらには、イオン性基を有する不飽和ビニル単量体に由来する繰り返し単位を１〜１０重量％含み、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、この架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有するポリマーからなるものであることがさらに好ましい。
重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上、さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を他の重合性モノマーと共重合させてポリマー鎖を架橋し、そのような架橋ポリマーからなるポリマー微粒子をインク組成物に用いることによって、インク組成物によってインクジェット記録装置のノズルプレート表面がさらに濡れ難くなるため、インク滴の飛行曲がりを防止でき、吐出安定性を向上させることが出来る。【０１２６】
本発明のインク組成物に用いるポリマー微粒子としては、粒子全体に均一な構造を有する単粒子構造のものを用いることができる一方、コア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子や相分離構造を有するポリマー微粒子を用いることも可能である。前記「コアシェル構造」は、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものも含む。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。【０１２７】
本発明において用いるポリマー微粒子は公知の乳化重合法によって製造することができる。たとえば、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合開始剤、及び乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによってポリマー微粒子を得ることができる。【０１２８】
前記不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で用いられるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、及びジエン単量体類が挙げられる。
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、及びグリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン及び塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、及びビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、及びイソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン及びクロロプレン等のジエン類；並びに、ビニルエーテル、ビニルケトン、及びビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。【０１２９】
イオン性基を有する不飽和ビニル単量体としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、及びこれらの塩から選択されたアニオン性基を有する不飽和ビニル単量体が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを例示することができる。また、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド塩、及び２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド塩等のカチオン性基を有する不飽和ビニル単量体も例示できる。【０１３０】
さらに、前記単量体に加えて、アクリルアミド類又は水酸基含有ビニル単量体を用いて製造したポリマー微粒子をインク組成物に用いることにより、このインク組成物をインクジェット記録方法に用いた場合に、インクジェットヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させることが出来る。
前記アクリルアミド類の例としてはアクリルアミド及びＮ，Ｎ'−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有ビニル単量体の例とし
ては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。【０１３１】
また、前記のように、ポリマー微粒子を構成するポリマーとしては、前記モノマー由来の構造単位が、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するポリマーが好ましい。
重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、及び２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、及びテトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、及び２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド；並びに、ジビニルベンゼンが挙げられる。【０１３２】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は公知の方法を用いて製造できるが、一般的には多段階の乳化重合などによって製造できる。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。
コアシェル構造のポリマー微粒子の製造に用いられる不飽和ビニル単量体としては、上述した不飽和ビニル単量体と同じものが例示できる。
また、ポリマー微粒子を乳化重合する際に用いる重合開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、及び中和剤等も前記公知の方法に準じて用いることができる。【０１３３】
また、本発明のインク組成物はｐＨ調整剤を含有することができる。色材粒子やポリマー粒子表面がアニオン性基を有する場合には、インク組成物のｐＨを７〜１１、より好ましくは８〜９に調整することが好ましく、ｐＨ調整剤としては塩基性化合物を用いることが好ましい。また、色材粒子やポリマー粒子表面がカチオン性基を有する場合には、インク組成物のｐＨを５〜７、より好ましくは６〜７に調整することが好ましく、ｐＨ調整剤としては酸性化合物を用いることが好ましい。【０１３４】
ｐＨ調整剤として好ましい塩基性化合物は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、及び酒石酸水素カリウムなどのアルカリ金属塩類；アンモニア；並びに、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン、及びプロパノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。
これらの中でも、水酸化アルカリ化合物又はアミンアルコールをインク組成物に添加すると、アニオン性基を有する顔料粒子のインク中での分散安定性を向上させることができる。【０１３５】
また、防カビ、防腐、又は防錆の目的で、安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンチアゾリン−３−オン〔製品名：プロキセルＸＬ（アビシア社製）〕、及び３，４−イソチアゾリン−３−オン、４、４−ジメチルオキサゾリジン等から選ばれる一種以上の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。
また、インクジェット記録ヘッドのノズルが乾燥することを防止する目的で、尿素、チオ尿素、及びエチレン尿素等なる群から選ばれる少なくとも一種を本発明のインク組成物に添加することもできる。【０１３６】
特に好ましい本発明のインク組成物の実施態様の別の一例は、
（１）前記マイクロカプセル化色材、
（２）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、および炭素数４〜１０の１，２−アルキルジオールからなる群から選択される１種以上の化合物（浸透剤）、
（３）アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤、
（４）グリセリン、及び
（５）水、
を少なくとも含むインク組成物である。【０１３７】
前記各実施態様例において、浸透剤として前記（２）のジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる場合の添加量はインク組成物の全重量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルをインク組成物に添加することにより、インク組成物の記録媒体への浸透性を向上することができ、印字品質の向上に役立つ。また、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルは、アセチレングリコール系の界面活性剤の溶解性を向上させるという効果もある。【０１３８】
前記各実施態様例において、浸透剤として前記（２）の炭素数４〜１０の１，２−アルキルジオールを用いる場合の添加量は、インク組成物の全重量に対して、１５重量％以下であることが好ましい。炭素数が３以下の１，２−アルキルジオールを用いた場合、記録媒体に対するインク組成物の充分な浸透性が得られず、炭素数が１５を超える１，２−アルキルジオールは水に溶解しにくくなるので好ましくない。
インク組成物の１，２−アルキルジオールの量が１５重量％を超えると、インク組成物の粘度が増加する傾向があるため好ましくない。１，２−アルキルジオールとしては、具体的には１，２−ペンタンジオール又は１，２−ヘキサンジオールを用いるのが好ましく、いずれか一方を単独で用いることも、両者を併用することもできる。
１，２−ペンタンジオールは、インク組成物の全重量に対して３〜１５重量％の範囲で添加するのが好ましい。インク組成物に１，２−ペンタンジオールを３重量％以上添加することにより、良好な浸透性を有するインク組成物が得られる。１，２−ヘキサンジオールは、インク組成物の全重量に対して０．５〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましく、前記範囲において良好な浸透性を有するインク組成物が得られる。【０１３９】
また、前記各実施態様例のインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合、インクジェットノズルの目詰まりが発生しにくくなるように（目詰まり信頼性の向上するように）、固体湿潤剤をインク組成物の全重量に対して３重量％〜２０重量％で含有させることが好ましい。固体保湿剤の添加は、前記各実施態様例に限らず、本発明のマイクロカプセル化顔料を用いたインク組成物に添加することができる。【０１４０】
前記固体湿潤剤とは保水機能を有する常温（２５℃）で固体の水溶性物質を言う。好ましい固体湿潤剤は、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、及び１，２，６−ヘキサントリオールである。糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、及びマルトトリオースなどがあげられる。ここで、糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、及びセルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いる。【０１４１】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコール類が好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、及びキシリトールなどが挙げられる。ヒアルロン酸塩は、ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。特に好ましい固体湿潤剤は、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサトリオール、糖類、及び糖アルコール類である。本発明のインク組成物には、一種又は二種以上の固体湿潤剤を添加することができる。【０１４２】
インク組成物に固体湿潤剤を用いることにより、その保水機能によってインクの水分の蒸発を抑えることができるため、インクジェットプリンタのインク組成物流路やインクジェットノズル周辺でインク組成物の粘度が上昇することなく、また、インク組成物の水分蒸発による皮膜の形成も起こりにくくなるため、ノズルの目詰りが起こり難くなる。また、前記の固体湿潤剤は化学的に安定であるため、インク組成物中で分解することもなく、長期にわたってインク組成物の品質を維持することができる。
また、インク組成物に前記の固体湿潤剤を添加した場合でも、インク組成物がノズルプレートを濡らすことがなく、インクジェットノズルからインク組成物を安定して吐出することができる。固体保湿剤としてトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、糖類、及び糖アルコール類から選ばれる化合物を用いた場合に特に優れた前記効果が得られる。【０１４３】
本発明のインク組成物中に添加する前記の固体湿潤剤の量はその合計量が、インク組成物の全重量に対して３〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがさらに好ましい。固体湿潤剤を二種以上混合して用いる場合の好ましい組み合わせは、糖類、糖アルコール類、及びヒアルロン酸塩から選ばれる一種以上と、トリメチロールプロパン、及び１，２，６−ヘキサントリオールから選ばれる一種以上との組み合わせである。この組み合わせで固体湿潤剤をインク組成物に添加した場合は、インク組成物の粘度の上昇を抑えることができる。インク組成物中に含まれる固体湿潤剤の量を３重量％以上にすることによって、インクジェットノズルの目詰まりを防止する効果が得られ、インク組成物中に含まれる固体湿潤剤の量を２０重量％以下にすることによってインク組成物がインクジェットノズルから安定して吐出できるために充分低い粘度のインク組成物を得ることができる。【０１４４】
前記後者の実施態様例においては、インク組成物に（３）のアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤を添加するが、これら界面活性剤はその合計量がインク組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることが特に好ましい。【０１４５】
前記実施態様例に示したインク組成物は、特に、色材の分散安定性、及びインクジェット記録方法に用いた場合にインクジェットヘッドノズルからの吐出安定性に優れ、更に、長期にわたって、ノズルの目詰まりもなく、安定した印字が可能である。また、このインク組成物は、普通紙及び再生紙並びにコート紙等の記録媒体に印字したときに、印字後のインクの乾燥性が良好であり、このインク組成物を用いることによって滲みがなく、高い印刷濃度を有し、発色性に優れた高品位の画像を得ることができる。【０１４６】
なお、本発明のインクジェット記録方法は上述の本発明のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させるものであり、また、該インクジェット記録方法により紙などの印刷媒体に記録することによって本発明の記録物が得られる。
以上、本発明について説明したが、本発明のマイクロカプセル化色材を用いて調製した本発明のインク組成物と、従来公知の色材を用いて調製したインク組成物との間には以下のような違いがある。【０１４７】
界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散させた顔料分散液と、前記のアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の浸透剤とを用いたインク組成物は、細いインクジェットノズルを通って吐出される際に加えられる強い剪断力によって分散剤が顔料表面から容易に脱離して分散性の劣化をもたらし、吐出が不安定となる傾向がある。
これに対して、本発明のインク組成物は、こうした現象が全く認められず、インクジェットノズルを通して長期間安定にインク組成物を吐出することができる。また、本発明のマイクロカプセル化顔料粒子は耐溶剤性が良好であるため、前記浸透剤によって顔料粒子表面からマイクロカプセル壁材のポリマーが脱離したり、ポリマーが膨潤する等のことが起こりにくく、長期にわたって顔料粒子をインク組成物中に安定して分散している状態を保つことができる。【０１４８】
また、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散して得られる顔料分散液を用いるとともに、浸透性を向上させた公知のインク組成物では、一般に、顔料を分散液媒体に分散した当初は分散剤の全てが顔料表面には吸着されるわけではないため、顔料分散液中に溶解している分散剤によってインク組成物の粘度が高くなる傾向や、顔料分散後の時間経過にともない顔料から分散剤が脱離し、この脱離した分散剤によってインク組成物の粘度が高くなる傾向がある。このため、顔料分散液中に含まれる顔料の含有量を高くすることができない場合も多い。顔料含有量が少ない顔料分散液を用いたインク組成物を用いて、特に普通紙や再生紙に印刷した場合は、充分な印刷濃度を得ることができず、画像の良好な発色性が得られないことも多い。
これに対して、本発明のマイクロカプセル化顔料を用いたインク組成物では、経時的なインク組成物の粘度上昇がきわめて起こりにくい。したがって、本発明のマイクロカプセル化顔料を用いたインク組成物は、低粘度化が容易であり、顔料粒子をより多く含有できるという利点を有し、普通紙や再生紙を印刷媒体として用いた場合でも充分に高い印刷濃度を得ることができる。【０１４９】
次に本発明のマイクロカプセル化物について説明する。
本発明のマイクロカプセル化物は、芯物質として色材粒子の代わりに医薬品原体、無機化合物、金属粉、セラミックス、有機化合物、ポリマーを用いる以外は上述した本発明のマイクロカプセル化色材と同様にして製造することができる。
そして、上述のようにして製造された本発明のマイクロカプセル化物は、芯物質を医薬品原体とすると該医薬品原体のカプセル化物は遅効性医薬品とすることができ、芯物質を無機化合物とするカプセル化物は無機有機ハイブリッド（複合）粒子としてそれぞれ有用である。また、ポリマー粒子のカプセル化物は複合ポリマー粒子として有用であり、異なる物性をもつポリマーを芯物質として用いることにより、これらのハイブリッド化が可能であり、さらにまた、液状物を芯物質としてこれをカプセル化することにより液状物の粉体化が可能となる。
【実施例】
【０１５０】
〈合成例〉：カチオン性ポリマーＩ：ポリ（スチレン−co−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）の合成
攪拌装置、還流冷却管および窒素導入管を備えたフラスコ中に、開始剤としてエチル２−ブロモイソブチレート４．４ｇ、モノマーとしてスチレン２５０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０７ｇ、溶媒としてメタノール１７１ｇ、エタノール９７５ｇ、水２２６ｇ、触媒として臭化第一銅０．３２ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．６１ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換したのち、７８℃で８時間重合を行った。反応終了後重合溶液を濃縮し、濃縮した重合溶液をイソプロピルアルコールに投入しポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、真空乾燥することによりポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
得られたポリマーの数平均分子量（Mｎ）は１０５００であり、分子量分布（Mw／Mn）
は１．２６であった。上記ランダムコポリマーの構造は、ジメチルスルホキシド−ｄ6を
溶媒としたH−NMRにより確認された。H−NMRにより求められたランダムコポリマー中のスチレン単位と２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位との組成比は、８０：２０（モル比）であった。【０１５１】
〔製造例１〕：［マイクロカプセル化シアン顔料分散液（分散液Ａ）の調製］
ピグメントブルー−１５：３（固形分量３０．３％）９２．４ｇ、前記のようにして合成されたポリマーＩ（２０％水溶液）８４ｇ、蒸留水１０３．６ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で２時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８％に調整して分散液［１］を得た。
得られた分散液［１］を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で５分分散、液温が２０℃に下がってから５分分散を繰り返し、分散時間がトータル６０分になるまで分散し顔料分散液［２］を得た。
得られた分散液［２］に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過により遊離ポリマーを除去し、分散液［３］を得た。
この分散液［３］（顔料濃度１０％）９８ｇに対して、蒸留水５６ｇを加え希釈した後に、反応性界面活性剤Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０（日本乳化剤株式会社；２０％水溶液）１３１ｇを加え、３０分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。さらに、スチレンモノマー１５ｇを加え、重合開始剤として過硫酸カリウムを１．６５ｇ添加した後、１０分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。
次いで、得られた分散液を１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で６時間、窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮することにより、顔料濃度が８％の分散液Ａを得た。【０１５２】
〔製造例２〕：［マイクロカプセル化シアン顔料分散液（分散液Ｂ）の調製］
製造例１で得た分散液［３］に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、ベンジルメタクリレート７．５ｇ、ラウリルメタクリレート７．５ｇを用いた以外は製造例１と同様にして、分散液Ｂを得た。【０１５３】
〔製造例３〕：［マイクロカプセル化シアン顔料分散液（分散液Ｃ）の調製］
製造例１で得た分散液［３］に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、ベンジルメタクリレート７．５ｇ、ラウリルメタクリレート７．５ｇ、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．６ｇを用いた以外は製造例１と同様にして、分散液Ｃを得た。【０１５４】
〔製造例４〕：［マイクロカプセル化シアン顔料分散液（分散液Ｄ）の調製］
製造例１で得た分散液［３］に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、tert-ブチルメタクリレート１５ｇを用いた以外は製造例１と同様にして、分散液Ｄを得
た。【０１５５】
〔製造例５〕：［マイクロカプセル化マゼンタ顔料分散液（分散液Ｅ）の調製］
ピグメントレッド−１２２（固形分量２８．９％）９６．９ｇ、前記のようにして合成されたポリマーＩ（２０％水溶液）１４０ｇ、蒸留水４３．１ｇを混合し、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８％に調整して分散液［４］を得た。
この分散液［４］を５００ｍｌトールビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で３０分分散、液温が２５℃に下がってから３０分分散を繰り返し、分散時間がトータル２時間になるまで分散し顔料分散液［５］を得た。
分散液［５］に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過により遊離ポリマーを除去し、分散液［６］を得た。
この分散液［６］（顔料濃度１０％）９０ｇに対して、蒸留水６０２．５ｇを加え希釈した後に、反応性界面活性剤Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０（日本乳化剤株式会社；２０％水溶液）１９３．７ｇを加え、３０分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。さらに、スチレンモノマー１３．８ｇを加え、重合開始剤として過硫酸カリウムを１．５２ｇ添加した後、１０分間超音波洗浄器で超音波照射を実施した。
次いで、得られた分散液を２Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で６時間、窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮することにより、顔料濃度が８％の分散液Ｅを得た。【０１５６】
〔製造例６〕：［マイクロカプセル化マゼンタ顔料分散液（分散液Ｆ）の調整］
製造例５で得た分散液［６］に対して、モノマーとしてスチレンモノマーの代わりに、ベンジルメタクリレート２０．７ｇ、ラウリルメタクリレート２０．７ｇ、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレート２７．６ｇを用い、界面活性剤としてＡｎｔｏｘの代わりにアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社；１２％水溶液）１８０．１ｇを用い、添加する蒸留水の量を５６０．９ｇに変更した以外は製造例５と同様にして、分散液Ｆを得た。【０１５７】
〔実施例１〕
（インク組成物の調製）
以下の処方により、インク化した。
分散液Ａ                                              ５．０ｇ
脱イオン水                                            ３．４ｇ
グリセリン                                            １．０ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル              ０．５ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤）  ０．１ｇ
上記成分を混合し、１５分撹拌、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９に調製後、３０分間超音波分散処理して実施例１のインク組成物を得た。
得られた実施例１のインク組成物について下記（ａ）〜（ｃ）の特性を以下の試験方法で評価した。
なお、プリンターとして、インクジェット記録方式プリンタ（セイコーエプソン社製ＥＭ−９３０Ｃ）を用い、印字用紙として市販の光沢紙（セイコーエプソン社製光沢紙ＫＡ４２０ＰＳＫ）を用いた。【０１５８】
（ａ）記録液の安定性
実施例１のインク組成物を７０℃で１５時間保持した後の粒径を測定した。粒径の増大が小さいほど安定である。尚、平均粒径の測定はインクジェット記録液を脱イオン水で１００００倍に希釈し、大塚電子（株）ＤＬＳ７０００でＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて測定し、平均粒子径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。その結果を表１に示す。
（ｂ）記録画像の耐擦過性
実施例１のインク組成物を、セイコーエプソン（株）ＥＭ−９３０Ｃプリンターで、カートリッジに充填した後に、光沢紙（セイコーエプソン（株）ＫＡ４２０ＰＳＫ）に印字をおこない、印字直後と１時間後の耐擦過性の試験を以下の指標により行った。その結果を表１に示す。
○：指でこすっても色落ちしない
△：指でこすると僅かに色落ちする
×：指でこすると剥げる
（ｃ）吐出安定性
実施例１のインク組成物を、セイコーエプソン（株）ＥＭ−９３０Ｃプリンターで、カートリッジに充填した後に、普通紙モードで５０枚印字を実施し、かすれ等がないか目視で評価を以下の指標により行った。
○：かすれなし
△：印刷途中でかすれる
×：画像がきれいに印刷できない【０１５９】
〔実施例２〜６〕
実施例１の分散液Ａを分散液Ｂ〜Ｆに変更した以外は実施例１と同様に実施して実施例２〜６のインク組成物を得た。得られた実施例２〜６のインク組成物について、実施例１と同様にして前記（ａ）〜（ｃ）の特性を評価した。その結果を表１に示す。【０１６０】
〔製造例７〕：［マイクロカプセル化シアン顔料分散液（分散液Ｇ）の調整］
ピグメントブルー−１５：３（固形分量３０．３％）９２．４ｇ、界面活性剤ネオゲンＳ−２０（第一工業製薬株式会社；有効成分２０％）１４０ｇ、蒸留水４７．６ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で２時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８％に調整して分散液［７］を得た。
分散液［７］を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で５分分散、液温が２０℃に下がってから５分分散を繰り返し、分散時間がトータル６０分になるまで分散し顔料分散液［８］を得た。
得られた分散液［８］に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過により遊離界面活性剤を除去し、分散液［９］を得た。
次いで分散液［９］（顔料濃度１０％）３０ｇに対して、蒸留水２２５ｇを加え希釈した後に、スチレンモノマー１５ｇを加えた液を１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒｐｍで１時間攪拌した後、内温７０℃までゆっくりと昇温し、内温７０℃に保持しながら、過硫酸カリウムを室温で１時間、２００ｒｐｍで撹拌した後、重合開始剤としてＫＰＳの０．３ｇを溶解した水溶液１０ｇを添加し、次いでスチレンモノマー３０ｇを６時間かけてゆっくりと滴下し、さらに２時間撹拌を継続して重合をおこなった。重合終了後、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮することにより、顔料濃度が８％の分散液Ｇを得た。【０１６１】
〔比較例１〕
実施例１の分散液Ａを前記の分散液Ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施して比較例１のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例１と同様にして前記（ａ）〜（ｃ）の特性を評価したその結果を表１に示す。【０１６２】
〔製造例８〕：［マイクロカプセル化シアン顔料分散液（分散液Ｈ）の調製］
ピグメントブルー１５：３（固形分量３０．３％）９２．４ｇ、反応性界面活性剤Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０（日本乳化剤株式会社；２０％水溶液）１４０ｇ、蒸留水４７．６ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で２時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８％に調整して分散液［１０］を得た。
この分散液［１０］を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で５分分散、液温が２０℃に下がってから５分分散を繰り返し、分散時間がトータル６０分になるまで分散し顔料分散液［１１］を得た。
得られた分散液［１１］に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過により遊離界面活性剤を除去し、分散液［１２］を得た。
次いで分散液［１２］（顔料濃度１０％）３０ｇに対して、蒸留水２２５ｇを加え希釈した後に、スチレンモノマー１５ｇを加えた液を１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒｐｍで１時間攪拌した後、内温７０℃までゆっくりと昇温し、内温７０℃に保持しながら、過硫酸カリウムを室温で１時間、２００ｒｐｍで撹拌した後、重合開始剤としてＫＰＳの０．３ｇを溶解した水溶液１０ｇを添加し、次いでスチレンモノマー３０ｇを６時間かけてゆっくりと滴下し、さらに２時間撹拌を継続して重合をおこなった。重合終了後、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８とした後、限外濾過によりポリマー微粒子を除去し、濃縮することにより、顔料濃度が８％の分散液Ｈを得た。【０１６３】
〔比較例２〕
実施例１の分散液Ａを前記の分散液Ｈに変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例１と同様にして前記（ａ）〜（ｃ）の特性を評価したその結果を表１に示す。【０１６４】
〔製造例９〕：［シアン顔料分散液（顔料分散液Ｉ）の調整］
ピグメントブルー１５：３（固形分量３０．３％）９２．４ｇ、高分子分散剤ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー（株）；２０％水溶液）１４０ｇ、蒸留水４７．６ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で２時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８％に調整して分散液［１３］を得た。
この分散液［１３］を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で５分分散、液温が２０℃に下がってから５分分散を繰り返し、分散時間がトータル６０分になるまで分散し顔料分散液［１４］を得た。
得られた分散液［１４］に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過により遊離ポリマーを除去、濃縮し、顔料濃度８％の分散液Ｉを得た。【０１６５】
〔比較例３〕
実施例１の分散液Ａを前記の分散液Ｉに変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例１と同様にして前記（ａ）〜（ｃ）の特性を評価したその結果を表１に示す。【０１６６】
〔製造例１０〕：［シアン顔料分散液（顔料分散液Ｊ）の調整］
ピグメントブルー−１５：３粉体２８．０ｇ、未中和のスチレンアクリル酸樹脂（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝３３／２２／４５；分子量２万）１６．８ｇ、メチルエチルケトン２３５．２ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で２時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８％に調整して分散液［１５］を得た。
この分散液［１５］を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で５分分散、液温が２０℃に下がってから５分分散を繰り返し、分散時間がトータル６０分になるまで分散し顔料分散液［１６］を得た。
次に分散液［１６］２００ｇに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて撹拌しながら、蒸留水２５０ｇをゆっくりと滴下した後、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンを留去し、分散液［１７］を得た。
得られた分散液［１７］に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過により遊離ポリマーを除去、濃縮し、顔料濃度８％の分散液Ｊを得た。【０１６７】
〔比較例４〕
実施例１の分散液Ａを前記の分散液Ｊに変更した以外は実施例１と同様にして比較例４のインク組成物を製造した。このインク組成物について、実施例１と同様にして前記（ａ）〜（ｃ）の特性を評価したその結果を表１に示す。【０１６８】
【表１】
0005219511.tif 000017