(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル芳香族炭化水素を主体とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ）及び共役ジエンを主体とする共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）よりなるブロック共重合体の水添物であり、
（イ）（ａ）中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上、９５重量％以下、
（ロ）（ｂ）中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％以上、５０重量％未満、
（ハ）ブロック共重合体中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量（ＴＳ）が３０〜７５重量％、
（ニ）重合体ブロック（ｂ）の含有量が９０重量％未満、
（ホ）ブロック共重合体（Ａ）のＭＩが１〜３０ｇ／１０分、
（ヘ）ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量が２０％未満、
（ト）ブロック共重合体（Ａ）の水添率が８０％以上
であるブロック共重合体（Ａ）又はブロック共重合体（Ａ）と他のゴム質重合体との合計１０〜７０重量部、
（Ｂ）粘着付与剤１０〜５０重量部及び
（Ｃ）軟化剤１０〜４０重量部でその総和が１００重量部
であることを特徴とする伸縮部材用粘接着剤組成物。
【請求項２】
重合体ブロック（ｂ）の含有量が、１０重量％以上８５重量％以下である請求項１記載の伸縮部材用粘接着剤組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ＢＳ）が全結合ビニル芳香族炭化水素含有量（ＴＳ）の６０重量％以上である請求項１、２のいずれかに記載の伸縮部材用粘接着剤組成物。
【請求項４】
粘接着剤の引張永久ひずみが３０％以下である請求項１〜３のいすれか一項に記載の伸縮部材用粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結合ビニル芳香族炭化水素含有量を持つ、二つ以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体を有する伸縮性のある粘接着剤組成物に関するものである。より詳しくは紙おむつのギャザー部等に使用される伸縮性部材を兼ね備えた粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホットメルト型の接着剤が、環境汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになってきている。ホットメルト型接着剤のベースポリマーとしてはビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が広く使用されている。例えば、特許文献１、特許文献２にはかかるブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物が開示されている。しかしながら、ＳＢＳは一般的に熱安定性が劣り、しかも保持力と粘着性とのバランスが不十分であり、これらの改良が望まれてきた。
【０００３】
これらの改良方法として特許文献３、特許文献４や非特許文献１にはトリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。また、特許文献５及び特許文献６では、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
一方、紙おむつ等の吸収性物品は、追従性、フィット性あるいは液洩れ防止のために、脚周りや胴周りの開口部に伸縮性部材が使用されている。このような伸縮性部材には、従来から、種種の加硫タイプの合成ゴムや天然ゴムの他、熱可塑性エラストマーからなる伸縮性材料が糸状やフィルム状の形で使用されている。熱可塑性エラストマーは加硫タイプのゴムに比べ、加硫工程を必要としないので生産面で有利であり、再利用も可能である。
【０００５】
熱可塑性エラストマーからなる伸縮性部材としては、特許文献７には、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエンブロックの水素添加物を含む水添ブロック共重合体と、非芳香族ゴム用軟化剤、所定のポリエチレン及びポリスチレンを含み、特定の物性値を満たす熱可塑性重合体材料からなる伸縮性材料が提案されているがフィルムの生産性及び伸縮性の点では特に問題がないものの、フィルムのオイルの染み出す場合があった。また、特許文献８には、芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体及びポリイソプレンからなる熱可塑性エラストマー組成物の成形体が提案されているがフィルムの成形性や伸縮性が不十分である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４４−１７０３７号公報
【特許文献２】特公昭５６−４９９５８号公報
【特許文献３】特開昭６４−８１８７７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７８５７８号
【特許文献５】特開昭６１−２６１３１０号公報
【特許文献６】特開昭６３−２４８８１７号公報
【特許文献７】特開２００２−３６３３７６号公報
【特許文献８】特開２００６−２８２６８３号公報
【非特許文献１】「接着」（第３２卷１号、２７頁（’８８））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、加工性が優れ、ゴム、エラストマーフィルム等の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤性能バランスに優れた粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ある特定のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体又はその水添物を含む伸縮部材用粘接着剤組成物が前記目的達成されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの伸縮部材用粘接着剤ブロック共重合体組成物である。
【０００９】
（１）（Ａ）ビニル芳香族炭化水素を主体とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ）及び共役ジエンを主体とする共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）よりなるブロック共重合体の水添物であり、
（イ）（ａ）中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上、９５重量％以下、
（ロ）（ｂ）中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％以上、５０重量％未満、
（ハ）ブロック共重合体中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量（ＴＳ）が３０〜７５重量％、
（ニ）重合体ブロック（ｂ）の含有量が９０重量％未満、
（ホ）ブロック共重合体（Ａ）のＭＩが１〜３０ｇ／１０分、
（ヘ）ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量が２０％未満、
（ト）ブロック共重合体（Ａ）の水添率が８０％以上
であるブロック共重合体（Ａ）又はブロック共重合体（Ａ）と他のゴム質重合体との合計１０〜７０重量部、
（Ｂ）粘着付与剤１０〜５０重量部及び
（Ｃ）軟化剤１０〜４０重量部でその総和が１００重量部
であることを特徴とする伸縮部材用粘接着剤組成物。
（２）重合体ブロック（ｂ）の含有量が、１０重量％以上８５重量％以下である（１）記載の伸縮部材用粘接着剤組成物。
（３）ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ＢＳ）が全結合ビニル芳香族炭化水素含有量（ＴＳ）の６０重量％以上である（１）又は（２）のいずれかに記載の伸縮部材用粘接着剤組成物。
（４）伸縮部材用粘接着剤の引張永久ひずみが３０％以下である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の伸縮部材用粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工性に優れ、優れた伸縮性を有し、しかも優れた粘接着剤性能バランスを有した伸縮部材用粘接着剤が得られる。当該伸縮部材用粘接着剤は、紙おむつ、生理用品などの各種の衛生用品の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明を構成する（Ａ）成分はビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロック（ａ）と共役ジエンを主体とする少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）よりなるブロック共重合体又はその水添物である。
本願明細書では前記のブロック共重合体又はその水添物の両方を含めて「ブロック共重合体（Ａ）」という。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックまたはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有する実質的にビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックを示す。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物単独重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０重量％以上含有する実質的に共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロックを示し、共役ジエン化合物の重合体ブロック中における全結合ビニル芳香族炭化水素を５０重量％未満含有してもよい。
【００１２】
本発明においては、ブロック共重合体（Ａ）のポリマー構造が、一般式、
（ａ−ｂ）ｎ＋１、ａ（ｂ−ａ）ｎ、ｂ（ａ−ｂ）ｎ＋１
（上式において、ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体セグメントであり、ｂは共役ジエンまたは水素添加された共役ジエンを主体とする重合体セグメントである。ａセグメントとｂセグメントの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）
で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（ｂ−ａ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（ａ−ｂ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（ｂ−ａ）ｎｂ］ｍ＋１Ｘ、
［（ａ−ｂ）ｎａ］ｍ＋１Ｘ
（上式において、ａ、ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのカップリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
で表されるブロック共重合体を使用することができる。
【００１３】
本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
また、ブロック共重合体（Ａ）に含まれる全ビニル芳香族炭化水素含有量は、ブロック共重合体の生産性、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能、耐熱性の観点から、３０重量％以上であり、又、得られる粘接着剤組成物のタック性能、引張永久ひずみ性能の観点から、７５重量％以下である。好ましくは３５重量％以上６５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以上５５重量％以下のものである。
【００１７】
本発明のブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック重合体（ｂ）の含有量は、得られるブロック共重合体の機械的強度、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から９０重量％未満である。好ましくは、得られる粘接着剤組成物のタック性能、引張永久ひずみ性能の観点から、１０重量％以上、８５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。
【００１８】
ブロック共重合体（Ａ）のＭＩ（メルトインデックス）は、得られるブロック共重合体の機械的強度及び得られる粘接着剤組成物の粘着力、保持力の観点から３０ｇ／１０分以下、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、加工性の観点から１ｇ／１０分以上である。好ましい範囲としては、２〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）の共役ジエンの二重結合部分の水添率は、得られるブロック共重合体及び粘接着剤組成物の熱安定性、耐熱性の観点から５０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
さらに、ブロック共重合体（Ａ）の全結合ビニル芳香族炭化水素含有量（ＴＳ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ＢＳ）が得られるブロック共重合体の機械的強度、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００２０】
本発明を構成するブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法によりスチレンブタジエンブロックコポリマーの溶液が得られる。その際、Ｍｉは有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。ポリマーを得る方法としては、反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させ、ポリマー溶液を例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。
【００２１】
本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンキシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
また、本発明で使用される有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどがあげられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、２種以上の混合物としても用いられる。その使用量は、例えばブロック共重合体（Ａ）を重合する場合、ＭＩが１〜３０ｇ／１０分となるような範囲で選択される。
【００２３】
また、ブロック共重合体（Ａ）において、例えば共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体ブロックである場合、モノアルケニル芳香族化合物を重合させた後、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を同時に仕込み重合させる方法やモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の一部を同時に重合させ、次いで共役ジエン化合物を追添する方法等も用いられる。さらには、重合開始前、及び／又は重合反応中に極性化合物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが可能である。
【００２４】
極性化合物としては、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。さらには、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用することも可能である。アルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシド、カリウムイソペンチルオキシドなどがあげられる。
【００２５】
また、ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用されるが、特に高度な耐熱性が必要な場合、ビニル結合量は２０％未満が好ましい。
【００２６】
本発明に使用する他のゴム質重合体としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるゴム質重合体配合量は、本発明のブロック共重合体（Ａ）との合計量が得られる粘接着剤組成物の溶融粘度の観点から７０重量部以下、得られる粘接着剤組成物の軟化点、保持力、引張永久ひずみの観点から１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、７０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上、６０重量部以下である。
【００２８】
また、本発明に使用する粘着付与剤としては、得られる粘着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択される。例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤が挙げられ、これらの粘着付与剤は２種以上の混合使用も可能である。本発明における粘着付与剤配合量は、粘接着剤組成物の総和１００重量部に対し、得られる粘接着剤組成物のタック性能の観点及び粘着力、保持力性能の観点から、０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部使用される。
【００２９】
さらに本発明に使用する軟化剤の種類は特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。その使用量は、粘接着剤組成物の総和１００重量部に対し、得られる粘接着剤組成物の保持力性能やオイルブリード等の外観性の観点から、０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で使用される。
また、本発明の粘接着剤組成物の引張永久ひずみは、伸縮性能の観点から３０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００３０】
本発明の粘着剤組成物において、必要により酸化防止剤を添加することができ、さらなる熱安定性の向上、耐熱変色性の向上をはかることも可能である。酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。これらの添加量は用途により任意であるが、好ましくは粘着剤組成物１００重量部に対して５重量部以下である。
【００３１】
更に、本発明の粘着剤組成物においては光安定剤を使用することも可能である。光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物や、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を一層改善することができる。
【００３２】
上記の安定剤以外に、本発明の粘着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどのワックス類、無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、公知の混合機、ニーダーなどで、加熱下で均一混合する方法で調整される。
【００３３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
【００３４】
＜Ａ．共重合体の特性＞
（１）ブロック共重合体（Ａ）中の全結合ビニル芳香族炭化水素含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック含有量
I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
（３）水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（４）ＭＩ
ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。
【００３５】
＜Ｂ．水添触媒の調製＞
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００３６】
＜Ｃ．粘接着性組成物の物性測定＞
粘接着性組成物の特性を以下の方法で測定した。  なお、下記のタック、粘着力、保持力は粘接着剤組成物をトルエンに溶かし、３０重量％溶液を５０μ厚みのポリエステルフィルム上にアプリケーターで粘接着剤層の厚みが５０μになるように塗布した粘着テープを使用した。また、下記の引張永久ひずみは粘接着剤組成物を熱プレスで厚みが２ｍｍになるように１５０℃の温度で圧縮成形したサンプルを使用した。
【００３７】
（１）溶融粘度
粘接着性組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、１４０℃における溶融粘度を測定した。
（２）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
（３）タック
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、被着体として、ステンレス板を使用して接触面積１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間：３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００３８】
（４）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に張り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。
（５）保持力
保持力は、ＪＩＳ  Ｚ−１５２４に準じて、ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
（６）引張永久ひずみ
引張永久ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ−６２６２に準じて、厚さ２ｍｍ、巾６ｍｍ、標線間４０ｍｍのサンプルを２３℃で１００％（引張り時の標線間距離：４４０ｍｍ）、２４時間伸張させ、サンプル取り外し、３０分後標線間（Ｌ１）を測定し、次式より引張永久ひずみを求めた。
Ｔｓ＝（Ｌ１―４０）／（４４０−４０）×１００＝Ｌ１−４０／４
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例に基づいて説明する。
〔参考例１〕
（ブロック共重合体（ポリマー１）の製造）
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を洗浄、乾燥後、充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン８６４ｇ、ブタジエン（１，３−ブタジエン）９６ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約６５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を添加し、重合を開始した。ほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１７２８ｇ、スチレン１９２ｇを添加し重合を継続し、ほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、さらに、スチレン８６４ｇ、ブタジエン９６ｇを添加し重合を継続し、ほぼ完全に重合してから、水２．３ｇを加えた。最初のスチレン、ブタジエンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを４．８ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−О−クレゾールを１．８ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、表１に示すブロック共重合体（ポリマー１）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得たブロック共重合体１５０ｇに、粘着付与剤として、脂環族炭化水素樹脂であるアルコンＭ１００（荒川化学社製：商品名）を２５０ｇ、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製：商品名）を１００ｇ、熱安定剤としてスミライザーＧＭ（住友化学社製：商品名）を１．５ｇ配合し、１８０℃×２時間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練しホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００４０】
〔実施例２〕
（ブロック共重合体（ポリマー２）の製造）
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を洗浄、乾燥後、充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１４４０ｇ、ブタジエン１６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約６５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を添加し、重合を開始した。ほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン５２０ｇ、スチレン８０ｇを添加し重合を継続し、ほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物を添加し、カップリング反応させた。カップリング反応終了後に、上記＜Ｂ．水添触媒の調製＞に記載の方法で得た水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７Ｍｐａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、実施例１と同様に得られた水添ブロック共重合体の溶液を抜き出し、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを４．８ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−О−クレゾールを１．８ｇ添加し、得られた該溶液を実施例１と同じ方法で表１に示す水添ブロック共重合体（ポリマー２）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用い、粘着付与剤として、脂環族飽和炭化水素樹脂であるアルコンＰ１００（荒川化学社製：商品名）を３７５ｇ配合する以外は実施例１と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００４１】
〔実施例３〕
（ブロック共重合体（ポリマー３）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン４８０ｇ、ブタジエン３２０ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン１０４０ｇ、スチレン５６０ｇ、最後の仕込みをスチレン４８０ｇ、ブタジエン３２０ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表１に示す水添ブロック共重合体（ポリマー３）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００４２】
〔実施例４〕
（ブロック共重合体（ポリマー４）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン１７６８ｇ、ブタジエン３１２ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン９５２ｇ、スチレン１６８ｇに変更する以外は実施例２と同様の方法でカップリング反応、水添反応を行い、ポリマー溶液から表１に示す水添ブロック共重合体（ポリマー４）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００４３】
〔実施例５〕
（ブロック共重合体（ポリマー５）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン４８０ｇ、ブタジエン３２０ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン１５３６ｇ、スチレン１０２４ｇ、最後の仕込みをスチレン３０４ｇ、ブタジエン１６ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表１に示す水添ブロック共重合体（ポリマー５）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００４４】
得られた各ブロック共重合体の構造及びそれらを配合した粘接着剤組成物の物性を表１に示した。本発明で規定される特定の構造を有するブロック共重合体を用いることにより、溶融粘度が低く、粘瀬着剤の各特性バランスに優れ、さらに引張永久ひずみにも極めて優れた粘接着剤組成物が得られることがわかる。
【００４５】
〔比較例１〕
（ブロック共重合体（ポリマー６）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン５１２ｇ、ブタジエン７６８ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン５１２ｇ、スチレン１２８ｇ、最後の仕込みをスチレン５１２ｇ、ブタジエン７６８ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー６）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００４６】
〔比較例２〕
（ブロック共重合体（ポリマー７）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン１０２４ｇ、ブタジエン２５６ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン７６８ｇ、スチレン１１５２ｇに変更する以外は実施例２と同様の方法でカップリング反応、水添反応を行い、ポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー７）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００４７】
〔比較例３〕
（ブロック共重合体（ポリマー８）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン１１５２ｇ、ブタジエン１２８ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン２５６ｇ、スチレン３８４ｇ、最後の仕込みをスチレン１１５２ｇ、ブタジエン１２８ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー８）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００４８】
〔比較例４〕
（ブロック共重合体（ポリマー９）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン２３４ｇ、ブタジエン２６ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン１７６４ｇ、スチレン１１７６ｇに変更する以外は実施例２と同様の方法でカップリング反応、水添反応を行い、ポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー９）のサンプルを得た。
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００４９】
〔比較例５〕
（ブロック共重合体（ポリマー１０）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン４３２ｇ、ブタジエン４８ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン２０１６ｇ、スチレン２２４ｇ、最後の仕込みをスチレン４３２ｇ、ブタジエン４８ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー１０）のサンプルを得た。
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００５０】
得られた各ブロック共重合体の構造及びそれらを配合した粘接着剤組成物の物性を表２に示した。本発明の規定から外れる構造を有するブロック共重合体を用いると、溶融粘度が高くなったり、粘接着剤の各特性バランスが劣ったり、さらに引張永久ひずみが極めて劣るなど伸縮部材用粘接着剤組成物に適さないことがわかる。
【００５１】
〔実施例６〜８、比較例６〜８〕
本発明の実施例６〜８、比較例６〜８は、ブロック共重合体（ポリマー３）を用いて、表３に示す粘接着剤組成物を得、その物性を示した。本発明で規定される粘接着剤の組成にすることにより、溶融粘度が低く、粘瀬着剤の各特性バランスに優れ、さらに引張永久ひずみにも極めて優れた粘接着剤組成物が得られることがわかる。
【００５２】
【表１】
0005283879.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005283879.tif 000003
【００５４】
【表３】
0005283879.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の伸縮部材用粘接着剤は、紙おむつ、生理用品などの各種の衛生用品の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤の分野で好適に利用できる。