(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）のいずれか一で表されるヨウ素化剤と、ブレンステッド酸と、９−アリールアントラセンとを混合することで、９−アリールアントラセンの１０位にヨウ素を導入する９−アリール−１０−ヨードアントラセンの合成方法。
【化１】
0005164902.tif 000022
（式中、Ｒ１は、ヨウ素、アルキル基、アリール基、または水素のいずれか一を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基のいずれか一を表し、Ｒ２、Ｒ３は互いに直接結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基のいずれか一を表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに直接結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基のいずれか一を表し、Ｒ６、Ｒ７は互いに直接結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８は、ヨウ素、アルキル基、アリール基、又は水素のいずれか一を表す。）
【請求項２】
ヨウ素化剤と、ブレンステッド酸と、９−アリールアントラセンとを混合することで、９−アリールアントラセンの１０位にヨウ素を導入する９−アリール−１０−ヨードアントラセンの合成方法であって、
前記ヨウ素化剤は、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、２，４，６，８−テトラヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン、または２−ヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオンである９−アリール−１０−ヨードアントラセンの合成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記ブレンステッド酸は酢酸、硫酸及びトリフルオロ酢酸のいずれかである９−アリール−１０−ヨードアントラセンの合成方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、前記９−アリールアントラセンが９−フェニルアントラセンである９−アリール−１０−ヨードアントラセンの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９―アリール−１０―ヨードアントラセン誘導体の合成方法に関し、特に、９−アリールアントラセンをヨウ素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
与えられたエネルギーを光に変換することができる物質（発光物質）は、照明や表示、医療や生物の分野まで幅広く用いられている。このような物質は無機化合物だけでなく、有機化合物にも広く存在し、その利用が進められている。
【０００３】
発光物質が発する光の波長は、その物質特有のものであり、例えば、良好な青色の発光を示す骨格としてはアントラセン骨格が代表的である。また、アントラセン骨格はキャリアの輸送性も有することから、有機トランジスタの半導体層や有機ＥＬ素子のキャリア輸送層として用いられるものもある。
【０００４】
このように、青色発光も可能であるバンドギャップの広さと、キャリア輸送性からアントラセン骨格を有する物質は非常に有用な物質であることがわかる。
【０００５】
ところで、有機化合物は置換基の種類や場所を適切に設計することによって、必要とする性質を保持したまま、所望の性質を変化させることができる。例えば、アントラセンの９位及び１０位にアリール基が置換した９，１０−ジアリールアントラセンは青色の発光を呈し、キャリア輸送性を保持したまま物質の安定性や、発光の量子収率、蒸着膜の均質性を向上させることができることから、様々な構造を有する９，１０−ジアリールアントラセンが提案されている（例えば特許文献１参照。）
【０００６】
アントラセン骨格にアリール基を導入する方法には、特許文献１にも記載があるようにアリール基を導入したい位置を臭素やヨウ素で置換することでハロゲン化し、その後、アリールボロン酸または、アリール有機ホウ素化合物、またはアリールアミンとカップリングする方法がある。この際、９位と１０位に置換する基が異なる非対称型の９，１０−ジアリールアントラセンを合成するには、異なる２つの置換基を同時にアントラセンに導入することは困難であり、まず、９−アリールアントラセンを合成してから、１０位にもう一方の置換基を導入する方法をとることが多い。
【０００７】
９−アリールアントラセンの１０位をハロゲン化する方法としては、非特許文献１に記載のようなザンドマイヤー法と呼ばれる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０５／０５４１６２号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆｒｅｄｒｉｋ  Ｎｏｒｒｓｅｌ他２名，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１９９３年，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．１８，ｐｐ．４９２９−４９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、より複雑な構造の化合物を合成しようとする際、アントラセン骨格にアリール基をカップリングした後、さらに当該導入したアリール基に置換基を導入することを目的としてカップリングを繰り返す場合がある。このような場合、始めにアントラセン骨格とカップリングさせるアリールボロン酸（若しくはアリール有機ホウ素化合物やアリールアミン）には予めハロゲン基を導入しておく方が好ましい。
【００１１】
アントラセン骨格と予めハロゲン基が導入されたアリールボロン酸等とをカップリングさせる際、ハロゲン基が導入されたアリールボロン酸同士のカップリング反応を抑制し、アリールボロン酸等とアントラセン骨格とを選択的にカップリングさせるためには、アントラセン骨格に導入するハロゲン基はヨウ素からなるヨード基とすることが好ましい。これは、カップリング反応を行う際にハロゲン基と反応するアリールボロン酸（若しくはアリール有機ホウ素化合物、やアリールアミン）におけるボロン酸（または有機ホウ素やアミノ基）は、他のハロゲン基（例えばブロモ基やクロロ基）より優先的にヨード基と反応をする可能性が高いためである。
【００１２】
９−アリールアントラセンの１０位をヨウ素化する方法としては、上述のザンドマイヤー法や一度臭素化してから臭素とヨウ素とを置換する方法などが知られている。
【００１３】
しかし、非特許文献１に記載のザンドマイヤー法や、一度臭素化する方法は、９−アリールアントラセンのヨウ素化したい部分に一度異なる置換基を導入しなければいけないため反応のステップ数が多く、ステップごとに反応試薬を仕込んだり、回収及び精製操作を繰り返さねばならないことを考えると、煩雑であり非常に効率的ではない。つまり、一回の反応で９−アリールアントラセンから、９−アリール−１０−ヨードアントラセンを合成出来れば、２ステップで合成するよりも、収率の向上、時間の短縮、原料費削減が期待出来、工業的なメリットが非常に大きい。また、特許文献１には９−アリールアントラセンの１０位をヨウ素化するとの記載はあるものの、ヨウ素化自体の方法については具体的に何の記載もない。
【００１４】
そこで、本発明では、簡便な操作で９−アリール−１０−ヨードアントラセンを効率的に合成する方法を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、アミド基の構造を有し、前記アミド基の窒素とヨウ素とが直接結合している構造を有する物質であるヨウ素化剤（言い換えると、アミド結合を有し、前記アミド結合に係わる窒素にヨウ素が直接結合している構造を有するヨウ素化剤）と、酸を同時に用いることによって、９−アリールアントラセンの１０位を、迅速且つ高収率に直接ヨウ素化することができることを見いだした。
【００１６】
すなわち、本発明の一例はアミド基の構造を有し、前記アミド基の窒素とヨウ素とが直接結合している構造を有する物質であるヨウ素化剤と、酸と、９−アリールアントラセンを混合することで、９−アリールアントラセンの１０位にヨウ素を導入する、９−アリール−１０−ヨードアントラセンの合成方法である。
【００１７】
また、本発明の一例はアミド結合を有し、前記アミド結合に係わる窒素にヨウ素が直接結合している構造を有するヨウ素化剤と、酸と、９−アリールアントラセンを混合することで、９−アリールアントラセンの１０位にヨウ素を導入する、９−アリール−１０−ヨードアントラセンの合成方法である。
【００１８】
以上のような方法を用いると、室温、もしくは多少の熱をかけての撹拌という簡便な操作且つ穏和な条件で９−アリールアントラセンの１０位を直接ヨウ素化することができる。１ステップで９−アリールアントラセンから９−アリール−１０−ヨードアントラセンを合成することができ、非常に効率的である。
【００１９】
また、本発明の合成方法はさらに溶媒を用いて合成を行っても良い。用いる酸が液体である場合は、酸が溶媒を兼ねる場合もある。
【００２０】
酸はヨウ素化剤（アミド基の構造を有し、前記アミド基の窒素とヨウ素とが直接結合している構造を有する物質、またはアミド結合を有し、前記アミド結合に係わる窒素にヨウ素が直接結合している構造を有する物質）に対して酸として働くものを用い、ルイス酸やブレンステッド酸など、いずれの定義の酸を用いても良いが、ブレンステッド酸であることが好ましい。ブレンステッド酸の目安としては、アレニウス酸性を示すもので、水に溶解させた際、酸性を示す物質が目安となる。具体的には、酢酸、硫酸及びトリフルオロ酢酸等が好ましい。また、ルイス酸を用いる場合、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）等があげられる。
【００２１】
なお、当該ヨウ素化剤におけるアミド構造（結合）はイミド構造（結合）を構成する一部であっても良く、この場合、当該イミド構造（結合）を構成する窒素にヨウ素が直接結合している物質ということもできる。また、ヨウ素化剤におけるアミド構造はジアシルアミド構造であっても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の合成方法により、９−アリール−１０−ヨードアントラセンを効率的に合成することができる。又、９−アリール−１０−ヨードアントラセンを原料に用いた、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体を、簡便でかつ安価に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例１で合成した９−ヨード−１０−フェニルアントラセンの１Ｈ  ＮＭＲチャート。
【図２】ＰＣＢＡＰＡのトルエン溶液中における吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図３】ＰＣＢＡＰＡの薄膜における吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図４】ＰＣＣＰＡのトルエン溶液中における吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図５】ＰＣＣＰＡの薄膜における吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図６】発光素子の素子構造を表す模式図。
【図７】実施例５で作製した発光素子の電流密度―輝度特性を示す図。
【図８】実施例５で作製した発光素子の電圧―輝度特性を示す図。
【図９】実施例５で作製した発光素子の輝度―電流効率特性を示す図。
【図１０】実施例５で作成した発光素子の輝度―外部量子効率特性を示す図。
【図１１】実施例５で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図１２】実施例５で作製した発光素子の輝度―劣化曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２５】
（実施の形態１）
本発明では、下記スキーム（ａ）で表されるように、一般式（Ｍ１）で表される９−アリールアントラセンとヨウ素化剤及び酸を混合することによって、迅速且つ高効率に一般式（Ｇ１）で表される９−アリール−１０−ヨードアントラセンを得ることができる。
【００２６】
【化１】
0005164902.tif 000002
【００２７】
式中Ａｒは、環を形成する炭素数が６以上１３以下のアリール基を表し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。当該アリール基は置換基を有していても良く、この場合、置換基としては炭素数が１以上４以下のアルキル基、ハロゲン基、ハロアルキル基、炭素数６乃至１０のアリール基などが挙げられる。
【００２８】
反応は室温で撹拌するのみで進行し、非常に簡便な操作で効率的に９−アリールアントラセンから９−アリール−１０−ヨードアントラセンを合成することが可能となる。なお、多少熱をかける方が好ましい。
【００２９】
また、合成が１ステップで終了するため、目的物質を回収及び精製する操作が１回で済み、効率的に９−アリール−１０−ヨードアントラセンを合成することができる。
【００３０】
ヨウ素化剤は、アミド基の構造を有し前記アミド基の窒素とヨウ素とが直接結合している構造を有する物質、またはアミド結合を有し、前記アミド結合に係わる窒素にヨウ素が直接結合している構造を有する物質を用いる。前記ヨウ素化剤は、アミド基の炭素に窒素がさらに結合していても良く、その窒素とヨウ素が直接結合していても良い。また、ヨウ素化剤の当量は、窒素に結合したヨウ素の数で決定される。
【００３１】
ヨウ素化剤は、例えば、下記一般式（１）〜（３）で示される構造の化合物が挙げられる。式中Ｒ１は、ヨウ素、アルキル基、アリール基、水素のいずれか一を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基等のいずれか一を表し、Ｒ２、Ｒ３は互いに直接結合して環構造を形成していても良い。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基等のいずれか一を表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに直接結合して環構造を形成していても良い。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基等のいずれか一を表し、Ｒ６、Ｒ７は互いに直接結合して環構造を形成していても良い。Ｒ８は、ヨウ素、アルキル基、アリール、水素のいずれか一を表す。
【００３２】
【化２】
0005164902.tif 000003
【００３３】
又、一般式（１）〜（３）において、アミド基の窒素とヨウ素とが直接結合している構造とは、例えば下記一般式（１）〜（３）において、点線で囲った部分の構造のことを言う。
【００３４】
【化３】
0005164902.tif 000004
【００３５】
ヨウ素化剤の具体例としては、例えば、下記構造式（４）で表される１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（略称：ＤＩＨ）、下記構造式（５）で表されるＮ−ヨードコハク酸イミド（略称：ＮＩＳ）、構造式（６）で表される２，４，６，８−テトラヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン、構造式（７）であらわされる２−ヨード−２，４，６，８−テトラアザビシクロ［３，３，０］オクタン−３，７−ジオン等が挙げられる。もちろん、ヨウ素化剤はこれら４つに限られることはない。
【００３６】
【化４】
0005164902.tif 000005
【００３７】
又、これらのヨウ素化剤において、アミド基の構造を有し前記アミド基の窒素とヨウ素とが直接結合している構造とは、構造式（８）〜（１１）で示されている構造の、点線で囲った部分のような構造を示している。
【００３８】
【化５】
0005164902.tif 000006
【００３９】
ヨウ素化剤の量については特に制限はなく、ヨウ素の数を基準として１当量〜５当量の範囲で用いることが好ましいが、収率の観点から、１当量〜２当量の範囲で用いることが好ましい。
【００４０】
ヨウ素化剤のうち、下記構造式（１２）で表されるようなジアシルアミド構造（イミド構造とも言う）を有する化合物が安価であるため好ましい。ジアシルアミド構造（イミド構造）とは、構造式（１２）で示されている構造の、点線で囲った部分の構造を示している。なお、式中、Ｒ１は、ヨウ素、アルキル基、アリール基、水素のいずれか一を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基等のいずれか一を表し、Ｒ２、Ｒ３は互いに直接結合して環構造を形成していても良い。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基等のいずれか一を表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに直接結合して環構造を形成していても良い。
【００４１】
【化６】
0005164902.tif 000007
【００４２】
酸は上記ヨウ素化剤（アミド基の構造を有し前記アミド基の窒素とヨウ素とが直接結合している構造を有する物質、またはアミド結合を有し、前記アミド結合に係わる窒素にヨウ素が直接結合している構造を有する物質）に対して酸として働くものを用い、ルイス酸やブレンステッド酸など、いずれの定義の酸を用いても良いが、ブレンステッド酸であることが好ましい。ブレンステッド酸の目安としては、アレニウス酸性を示すもので、水に溶解させた際、酸性を示す物質が目安となる。酸としては例えば、ルイス酸として三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）等、ブレンステッド酸として酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。液体の酸を用いると、当該酸を溶媒としても用いることができるため好ましい構成である。
【００４３】
なお、本実施の形態における合成法において酸を用いずに合成を行った場合、９−アリールアントラセンの１０位をヨウ素化するには膨大な時間がかかる上、ごく僅かしか目的物は得られない。また、上記ヨウ素化剤の代わりに、単体のヨウ素を用いても９−アリールアントラセンの１０位を直接ヨウ素化することは難しい。すなわち、上記ヨウ素化剤と酸とを同時に９−アリールアントラセンに作用させることによって、初めて迅速且つ簡便に９−アリールアントラセンの１０位を直接ヨウ素化することができるようになる。これは、上記ヨウ素化剤のヨウ素と、酸とが反応することによって生成するヨウ素化物質により、ヨウ素化反応が進行するためである。この様な反応が進行するヨウ素化物質の生成例を下記反応式（ｄ）に示す。反応式（ｄ）において生成する化合物（Ｐ１）が、上記ヨウ素化剤のヨウ素と、酸とが反応することによって生成するヨウ素化物質の例である。
【００４４】
【化７】
0005164902.tif 000008
【００４５】
本実施の形態における合成方法においては、溶媒を用いても良い。この場合、用いる溶媒に特に制限はなく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、酢酸（氷酢酸）、水などを単一又は混合して使用することができる。水を用いる場合は、有機溶媒と混合して用いることが好ましい。
【００４６】
以上のように、本発明を用いると９−アリールアントラセンから簡便な操作で効率的に９−アリール−１０−ヨードアントラセンを得ることができる。
【００４７】
また、本実施の形態における合成方法を用いれば、特別な操作を必要とせず、材料を仕込み、室温で撹拌するのみ（もしくは多少加熱）の穏和な条件で目的物が得られる。このため、本実施の形態に記載の合成方法は自動化された大量合成にも非常に適した合成方法であると言える。結果として、安価に９−アリール−１０−ヨードアントラセン及びそれを原料とするアントラセン誘導体を得ることができるようになる。
【００４８】
以上のような方法で合成した９−アリール−１０−ヨードアントラセンと、アリールボロン酸または、アリール有機ホウ素化合物をカップリングする場合にはパラジウム触媒やニッケル触媒など、アリールアミンをカップリングする場合にはパラジウム触媒や銅触媒などを用いることによって、アントラセンの９位及び１０位にアリール基が結合した９，１０−ジアリールアントラセンを得ることができる。
【００４９】
なお、さらにカップリングを繰り返すことによって、より複雑な構造を有する９，１０−ジアリールアントラセンを合成することもできる。この場合は、９−アリール−１０−ヨードアントラセンとカップリングするアリールボロン酸または、アリール有機ホウ素化合物、もしくはアリールアミンに、臭素や塩素などのハロゲン基が予め導入してあるものを用いると良い。
【実施例１】
【００５０】
本実施例では、ヨウ素化剤として１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（略称：ＤＩＨ）、酸として酢酸を用い、９−フェニルアントラセンから９−ヨード−１０−フェニルアントラセンを合成した結果について示す。
【００５１】
≪合成例１：ヨウ素化剤１当量≫
５００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の９−フェニルアントラセンを１００ｍＬマイヤーフラスコへ入れた。フラスコへ４０ｍＬの酢酸を加え、約７０℃に加熱して９−フェニルアントラセンを溶かした。この溶液へ、ヨウ素化剤として３７０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（略称：ＤＩＨ）を加えた。この溶液を７０℃、空気下で５時間攪拌した。攪拌後、この溶液へ約５０ｍＬの水と約５０ｍＬのクロロホルムを加えた。この混合物を、水で２回洗浄し、水層をクロロホルムで抽出した。抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、褐色固体を得た。得られた固体を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（移動層：クロロホルム）により精製したところ、黄色固体を４０５ｍｇ、収率５４％で得た。合成スキームを（ａ−１）に示す。
【００５２】
【化８】
0005164902.tif 000009
【００５３】
得られた固体の１Ｈ  ＮＭＲを測定した。以下に測定データを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３３−７．４２（ｍ、４Ｈ）、７．５２−７．６１（ｍ、７Ｈ）、８．５６（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）
【００５４】
また、図１（Ａ）、（Ｂ）に１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図１（Ｂ）は図１（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜９．０ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【００５５】
≪合成例２：ヨウ素化剤２当量≫
５００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の９−フェニルアントラセンを１００ｍＬマイヤーフラスコへ入れた。フラスコへ４０ｍＬの酢酸を加えて、約７０℃に加熱して９−フェニルアントラセンを溶かした。この溶液へ７４６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（略称：ＤＩＨ）を加え、室温空気下で１７時間攪拌した。攪拌後、この溶液へ約５０ｍＬの水を加えたところ固体が析出した。この固体を吸引ろ過により回収し、得られた固体をトルエンにとかした。この溶液を、アルミナ、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通してろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、目的物の淡黄色固体を、３５０ｍｇ、収率４７％で得た。反応スキームは上記（ａ−１）と同様である。
【００５６】
≪合成例３：ヨウ素化剤４当量≫
５００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の９−フェニルアントラセンを１００ｍＬマイヤーフラスコへ入れた。フラスコへ４０ｍＬの酢酸を加えて、約７０℃に加熱して９−フェニルアントラセンを溶かした。この溶液へ１．５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（略称：ＤＩＨ）を加えた。この溶液を７０℃、空気下で５時間攪拌した。攪拌後、この溶液へ約５０ｍＬの水と約５０ｍＬのクロロホルムを加えた。この混合物を、水で２回洗浄し、水層をクロロホルムで抽出した。抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、目的物の褐色固体を、２１８ｍｇ、収率３７％で得た。反応スキームは上記（ａ−１）と同様である。
【００５７】
≪合成例４：ヨウ素化剤１．５当量、スケールアップ≫
ＤＩＨと酢酸を用いた９−フェニルアントラセンのヨウ素化反応について、反応スケールをアップして行ったので、その結果を示す。
【００５８】
４．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）の９−フェニルアントラセンを５００ｍＬマイヤーフラスコへ入れた。フラスコへ２００ｍＬの酢酸を加えて、７０℃に加熱して９−フェニルアントラセンを溶かした。この溶液へ、５．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）の１，３−ジヨード−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（ＤＩＨ）を加えた。この溶液を７０℃、空気下で３時間攪拌した。攪拌後、この溶液へ約１００ｍＬの水と約２００ｍＬのクロロホルムを加えた。この混合物を、水で２回洗浄し、水層をクロロホルムで抽出した。抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、褐色固体を得た。この固体をヘキサンで洗浄したところ、目的物の黄色固体を５．８ｇ、収率８６％で得た。反応スキームは上記（ａ−１）と同様である。
【００５９】
合成例１乃至４の結果を表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
0005164902.tif 000010
【００６１】
以上のように、本発明の合成方法を用いて、９−フェニルアントラセンから簡便な操作且つ１ステップで効率的に９−ヨード−１０−フェニルアントラセンを合成することができた。また、反応スケールをｍｇスケールから、ｇスケールへスケールアップすることで、収率の大幅な向上が見られた。これは、反応後の回収及び精製作業に於けるロスが抑えられたためと考えられる。つまり、本発明のヨウ素化反応は、副生成物が抑えられており目的のモノヨード体が主生成物として生成していると考えられ、工業的利用価値が高い反応と言える。更に、合成例４のように、スケールアップしたことにより、８６％と非常に高収率で目的物が得られた事から、本発明のヨウ素化法を用いることで、工業的に非常有利に９−アリール−１０−ヨードアントラセンまたは、それを原料に用いた有機化合物を合成できる。
【実施例２】
【００６２】
本実施例では、ヨウ素化剤としてＮ−ヨードコハク酸イミド（略称：ＮＩＳ）、酸として酢酸を用い、９−フェニルアントラセンから９−ヨード−１０−フェニルアントラセンを合成した結果について示す。
【００６３】
≪合成例５：ヨウ素化剤１当量≫
５００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の９−フェニルアントラセンを１００ｍＬマイヤーフラスコへ入れた。フラスコへ４０ｍＬの酢酸を加えて、約７０℃に加熱して９−フェニルアントラセンを溶かした。この溶液へ４５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を加えた。この溶液を７０℃、空気下で５時間攪拌した。攪拌後、この溶液へ約５０ｍＬの水と約５０ｍＬのクロロホルムを加えた。この混合物を、水で２回洗浄し、水層をクロロホルムで抽出した。抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、褐色固体を得た。得られた褐色固体を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（移動層：クロロホルム）により精製したところ、目的物の黄色固体を３７８ｍｇ、収率５０％で得た。合成スキームを（ａ−２）に示す。
【００６４】
【化９】
0005164902.tif 000011
【００６５】
≪合成例６：ヨウ素化剤２当量≫
５００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の９−フェニルアントラセンを１００ｍＬマイヤーフラスコへ入れた。フラスコへ４０ｍＬの酢酸を加えて、約７０℃に加熱して９−フェニルアントラセンを溶かした。この溶液へ９００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を加え、室温空気下で１７時間攪拌した。攪拌後、この溶液へ約５０ｍＬの水を加えたところ固体が析出した。この固体を吸引ろ過により回収し、得られた固体をトルエンにとかした。この溶液を、アルミナ、セライト、フロリジールを通してろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、目的物の淡黄色固体を、３５０ｍｇ、収率４７％で得た。反応スキームは上記（ａ−２）と同様である。
【００６６】
合成例５及び６の結果を表２にまとめた。
【００６７】
【表２】
0005164902.tif 000012
【００６８】
以上のように、本発明の合成方法を用いて、９−アリールアントラセンから簡便な操作且つ１ステップで効率的に９−アリール−１０−ヨードアントラセンを合成することができた。
【００６９】
（比較例）
上記合成例１乃至６において、酢酸の代わりに酢酸エチルを用いて同様の反応を室温１７時間の条件で行ったが、９−ヨード−１０−フェニルアントラセンを合成することはできなかった。また、ヨウ素、オルト過ヨウ素酸、酢酸、無水酢酸の条件により、９−フェニルアントラセンのヨウ素化を試みたが、９−ヨード−１０−フェニルアントラセンを得ることはできなかった。
【実施例３】
【００７０】
本実施例では、実施例１や実施例２で合成した９−ヨード−１０−フェニルアントラセンとハロゲン基を有する芳香族炭化水素をカップリングし、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体を合成する例を示す。
【００７１】
≪合成例７：４−（１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＰＡ）の合成≫
本合成例では、下記構造式（１３）で表される４−（１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＰＡ）の合成方法について具体的に説明する。
【００７２】
【化１０】
0005164902.tif 000013
【００７３】
まず、９−フェニル−１０−ヨードアントラセンと、ハロゲンである臭素が結合した芳香族炭化水素であるｐ−ブロモフェニルボロン酸をカップリングして、９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンを合成する具体的な方法について説明する。
【００７４】
［ステップ１：９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンの合成］
実施例１又は実施例２のように合成した９−ヨード−１０−フェニルアントラセンを出発原料として用いた、９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンの合成法を示す。１．０ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）の９−ヨード−１０−フェニルアントラセンと、５４２ｍｇ（２．７０ｍｍｏｌ）のｐ−ブロモフェニルボロン酸と、４６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）と、３ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／ｌ）と、１０ｍＬのトルエンを５０ｍＬ三口フラスコへ入れた。この混合物を窒素気流下、８０℃で９時間撹拌した。攪拌後、この混合物へ約２０ｍＬのトルエンを加えてから、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナを通して吸引ろ過をした。得られたろ液を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。この混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮したところ固体を得た。この固体をクロロホルム／ヘキサンにより再結晶したところ、９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンを淡褐色固体として５６２ｍｇ、収率４５％で得た。ステップ１の合成スキームを下記（ｂ−１）に示す。
【００７５】
【化１１】
0005164902.tif 000014
【００７６】
続いて、目的物であるＰＣＢＡＰＡを合成する為に９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンとカップリングする、４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ）を合成する方法をステップ２及び３で説明する。
【００７７】
［ステップ２：９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の合成］
１０ｇ（３１ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを５００ｍＬの三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。１５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をフラスコに加えて、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを溶かした。この溶液を−８０℃に冷却した。この溶液へ２０ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．５８ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）を、シリンジにより滴下して加えた。滴下終了後、溶液を同温度で１時間攪拌した。攪拌後、この溶液へ３．８ｍＬ（３４ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを加え、室温に戻しながら約１５時間攪拌した。攪拌後、この溶液に約１５０ｍＬの希塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えて、１時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、淡褐色の油状物を得た。この油状物を減圧乾燥したところ、目的物の淡褐色固体を７．５ｇ収率８６％で得た。ステップ２の合成スキームを下記（ｂ−２）に示す。
【００７８】
【化１２】
0005164902.tif 000015
【００７９】
［ステップ３：４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ）の合成］
６．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）の４−ブロモジフェニルアミンと、７．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）の９−フェニル−Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸と、４００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトリ（ｏ−トリル）ホスフィンを５００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ１００ｍＬのトルエンと、５０ｍＬのエタノールと、１４ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、６７ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加えた。この混合物を窒素気流下、１００℃で１０時間還流した。還流後、この混合物の水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、淡褐色の油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：トルエン＝４：６）により精製した。精製後に得られた白色固体をジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶したところ、ＰＣＢＡの白色固体を４．９ｇ収率４５％で得た。ステップ３の合成スキームを下記（ｂ−３）に示す。
【００８０】
【化１３】
0005164902.tif 000016
【００８１】
最後に、９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンとＰＣＢＡをカップリングし、ＰＣＢＡＰＡを合成する方法について説明する。
【００８２】
［ステップ４：ＰＣＢＡＰＡの合成］
ステップ１のように合成した７．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンと、ステップ２−３のように合成した４．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＰＣＢＡと、５．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）のナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシドを３００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ、６０ｍＬのトルエンと、０．３０ｍＬのトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）を加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、１３６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を加えた。この混合物を、１００℃で３時間攪拌した。攪拌後、この混合物に約５０ｍＬのトルエンを加え、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮し、黄色固体を得た。この固体をトルエン／ヘキサンにより再結晶したところ、再結晶し、目的物のＰＣＢＡＰＡの淡黄色固体６．６ｇ収率７５％で得た。得られた淡黄色固体３．０ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力８．７Ｐａ、アルゴンガスを流量３．０ｍＬ／ｍｉｎでながしながら、３５０℃でＰＣＢＡＰＡを加熱した。昇華精製後、ＰＣＢＡＰＡの淡黄色固体を２．７ｇ回収率９０％で得た。また、ステップ４の合成スキームを下記（ｂ−４）に示す。
【００８３】
【化１４】
0005164902.tif 000017
【００８４】
なお、上記ステップ４で得られた固体の１Ｈ  ＮＭＲを測定した。以下に測定データを示す。測定結果から、上述の構造式（１３）で表される９，１０−ジアリールアントラセン誘導体であるＰＣＢＡＰＡが得られたことがわかった。
【００８５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．０９−７．１４（ｍ，１Ｈ），７．２８−７．７２（ｍ、３３Ｈ）、７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、８．３７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
【００８６】
次にＰＣＢＡＰＡの吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定は紫外可視分光光度計（（株）日本分光製  Ｖ５５０型）を用い、トルエン溶液を用いて、室温にて測定を行った。また、ＰＣＢＡＰＡの発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定は蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用い、トルエン溶液を用いて、室温にて測定を行った。測定結果を図２に示す。また、ＰＣＢＡＰＡを蒸着法にて成膜し、薄膜状態にて同様な測定を行った。測定結果を図３に示す。また、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）および発光強度（任意単位）を表す。
【００８７】
図２および図３より、ＰＣＢＡＰＡからの発光は、トルエン溶液中において４５９ｎｍにピークを有し、薄膜状態において４７３ｎｍにピークを有することがわかる。このように、ＰＣＢＡＰＡは、色純度の高い青色発光を示す優れた発光材料であることがわかる。
【００８８】
このように、本発明の合成方法を用いて、アントラセン骨格を有する様々な発光材料を簡便に効率良く合成することができる。
【実施例４】
【００８９】
本実施例では、実施例１や実施例２で合成した９−ヨード−１０−フェニルアントラセンとハロゲン基を有する芳香族炭化水素をカップリングし、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体を合成する例を示す。
【００９０】
≪合成例８：９−フェニル−９’−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−３，３’−ビ（９Ｈ−カルバゾール）（略称：ＰＣＣＰＡ）の合成≫
本合成例では、下記構造式（１４）で表される９−フェニル−９’−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−３，３’−ビ（９Ｈ−カルバゾール）（略称：ＰＣＣＰＡ）の合成方法について具体的に説明する。
【００９１】
【化１５】
0005164902.tif 000018
【００９２】
まず、目的物であるＰＣＣＰＡを合成する為に９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンとカップリングする、９−フェニル−３，３’−ビ（９Ｈ−カルバゾール）（略称：ＰＣＣ）を合成する方法をステップ１で説明する。
【００９３】
［ステップ１：９−フェニル−３，３’−ビ（９Ｈ−カルバゾール）（略称：ＰＣＣ）の合成］
２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３−ブロモカルバゾールと、２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸と、１５２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを２００ｍＬ三口フラスコへ入れた。フラスコ内を窒素で置換し、この混合物へ５０ｍＬのジメトキシエタノール（ＤＭＥ）と、１０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気し、脱気後、５０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加えた。この混合物を、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌した。攪拌後、この混合物に約５０ｍＬのトルエンを加え、３０分ほど攪拌し、この混合物を水、飽和食塩水の順で洗浄した。洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮したところ油状物を得た。得られた油状物をトルエンに溶かし、この溶液をフロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）、アルミナ、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）を通してろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、目的物の白色固体を、３．３ｇ収率８０％で得た。ステップ１の合成スキームを下記（ｃ−１）に示す。
【００９４】
【化１６】
0005164902.tif 000019
【００９５】
次に、９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンとＰＣＣをカップリングし、ＰＣＣＰＡを合成する方法について説明する。
【００９６】
［ステップ２：ＰＣＣＰＡの合成］
１．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の実施例３、合成例７のステップ１のように合成した９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンと、１．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＰＣＣと、１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシドを１００ｍＬ三口フラスコへ入れた。フラスコ内を窒素にて置換し、この混合物へ２０ｍＬのトルエンと、０．１ｍＬのトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気をした。脱気後、この混合物へ、９６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を加えた。この混合物を窒素気流下、１１０℃で８時間還流した。還流後、この混合物に約５０ｍＬのトルエンを加え、３０分ほど攪拌し、この混合物を水、飽和食塩水の順で洗浄した。洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、油状物を得た。得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：トルエン＝１：１）により精製した。得られた淡黄色個体をクロロホルム／ヘキサンにより再結晶すると、目的物であるＰＣＣＰＡの淡黄色粉末状固体を１．２ｇ収率５４％で得た。得られた淡黄色粉末状固体２．４ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力８．７Ｐａ、アルゴンガスを流量３．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３５０℃でＰＣＣＰＡを加熱した。昇華精製後、ＰＣＣＰＡの淡黄色固体を２．２ｇ回収率９４％で得た。また、ステップ２の合成スキームを下記（ｃ−２）に示す。
【００９７】
【化１７】
0005164902.tif 000020
【００９８】
なお、上記ステップ２で得られた固体の１Ｈ  ＮＭＲを測定した。以下に測定データを示す。測定結果から、上述の構造式（１４）で表される９，１０−ジアリールアントラセン誘導体であるＰＣＣＰＡが得られたことがわかった。
【００９９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３４−７．９１（ｍ，３２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．５２（ｄｄ，Ｊ１＝１．５Ｈｚ，Ｊ２＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）
【０１００】
次にＰＣＣＰＡの吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定は紫外可視分光光度計（（株）日本分光製  Ｖ５５０型）を用い、トルエン溶液を用いて、室温にて測定を行った。また、ＰＣＣＰＡの発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定は蛍光光度計（（株）浜松ホトニクス製  ＦＳ９２０）を用い、トルエン溶液を用いて、室温にて測定を行った。測定結果を図４に示す。また、ＰＣＣＰＡを蒸着法にて成膜し、薄膜状態にて同様な測定を行った。測定結果を図５に示す。また、横軸は波長、縦軸はモル吸光係数および発光強度を表す。
【０１０１】
図４および図５より、ＰＣＣＰＡからの発光は、薄膜状態において４５４ｎｍにピークを有し、トルエン溶液中において４３６ｎｍにピークを有することがわかる。このように、ＰＣＣＰＡは、特に青色系の発光を呈する発光物質にも適することがわかる。
【０１０２】
また、ＣＶ測定により、ＰＣＣＡＰＡの酸化還元反応特性を測定した。ＣＶ測定は、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製  ＡＬＳ６００ａ）を用いた。また、溶媒にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、支持電解質に過塩素酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム（ｎ‐Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）を用い１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。さらに、電解質溶液にＰＣＣＰＡを１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。また、作用電極に白金電極（ビー・エー・エス（株）製  ＰＴＥ白金電極）、補助電極に白金電極（ビー・エー・エス（株）製  ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極）、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製  ＲＥ５非水溶媒系参照電極）を用いた。なお、ＣＶ走査速度は、０．１Ｖ／ｓとし、１００サイクル測定を行った。この結果より、ＰＣＣＰＡの酸化電位は０．４７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋電極）であった。また、ＰＣＣＰＡの還元電位は−２．１９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋電極）であった。また、１００サイクル走査後の結果からも、ＣＶ曲線に酸化還元反応のピークが明確に観測され、これより、本実施例で合成した９，１０−ジアリールアントラセン誘導体であるＰＣＣＰＡは酸化還元反応に対して優れた可逆性を示す安定した物質であることがわかった。
【０１０３】
このように、本発明の合成方法を用いて、アントラセン骨格を有する様々な発光材料を簡便に効率良く合成することができる。
【実施例５】
【０１０４】
本実施例では、９−アリール−１０−ヨードアントラセンを原料として合成した発光材料（本実施例ではＰＣＢＡＰＡ）を用いて作製した発光素子について、図６を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
【０１０５】
【化１８】
0005164902.tif 000021
【０１０６】
（発光素子の作製）
まず、ガラス基板１１００上に、酸化珪素を含むインジウムスズ酸化物をスパッタリング法にて成膜し、第１の電極１１０１を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０１０７】
次に、第１の電極が形成された面が下方となるように、第１の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極１１０１上に、ＮＰＢと酸化モリブデン（ＶＩ）と共蒸着することにより、有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料からなる正孔注入層１１０２を形成した。その膜厚は５０ｎｍとし、ＮＰＢと酸化モリブデンの比率は、重量比で４：１（＝ＮＰＢ：酸化モリブデン）となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
【０１０８】
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、正孔注入層１１０２上にＮＰＢを１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層１１０３を形成した。
【０１０９】
さらに、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）とＰＣＢＡＰＡとを共蒸着することにより正孔輸送層１１０３上に３０ｎｍの膜厚の発光層１１０４を形成した。ここで、ＣｚＰＡとＰＣＢＡＰＡとの重量比は、１：０．１０（＝ＣｚＰＡ：ＰＣＢＡＰＡ）となるように調節した。
【０１１０】
その後抵抗加熱による蒸着法を用いて、発光層１１０４上にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）を１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、電子輸送層１１０５を形成した。
【０１１１】
さらに、電子輸送層１１０５上に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）とリチウムを共蒸着することにより、２０ｎｍの膜厚で電子注入層１１０６を形成した。ここで、Ａｌｑとリチウムの重量比は、１：０．０１（＝Ａｌｑ：リチウム）となるように調節した。
【０１１２】
最後に、抵抗加熱による蒸着法を用い、電子注入層１１０６上にアルミニウムを２００ｎｍの膜厚となるように成膜することにより、第２の電極１１０７を形成することで、発光素子を作製した。
【０１１３】
（発光素子の特性）
発光素子の電流密度―輝度特性を図７に示す。また、電圧―輝度特性を図８に示す。また、輝度―電流効率特性を図９に示す。また、輝度―外部量子効率特性を図１０に示す。また、１ｍＡの電流を流した時の発光スペクトルを図１１に示す。図１１から、発光素子の発光は、ＰＣＢＡＰＡの発光であることがわかる。８２０ｃｄ／ｍ２の輝度のときの発光素子のＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１９）であり、色純度の高い青色発光が得られた。また、図１０から分かるように、発光素子の８２０ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は２．９％であり、高い外部量子効率を示すことがわかる。よって、発光素子の発光効率は高い。また、図９から、発光素子の８２０ｃｄ／ｍ２における電流効率は４．２ｃｄ／Ａであり、高い視感効率を有することがわかる。また、図８から、８２０ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は５．２Ｖであり、ある一定の輝度を得るための電圧が低く消費電力が小さいことがわかる。
【０１１４】
なお、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、電流密度一定の条件で本実施例の発光素子を駆動したところ、図１２のような輝度劣化曲線が得られた。図１２において、横軸は時間、縦軸は初期輝度を１００とした場合の相対輝度である。本実施例で作製した発光素子の輝度は３８０時間駆動後、初期輝度の８１％を保っていた。
【符号の説明】
【０１１５】
１１００    ガラス基板
１１０１    第１の電極
１１０２    正孔注入層
１１０３    正孔輸送層
１１０４    発光層
１１０５    電子輸送層
１１０６    電子注入層
１１０７    第２の電極
【図１】
0005164902.tif 000023
【図２】
0005164902.tif 000024
【図３】
0005164902.tif 000025
【図４】
0005164902.tif 000026
【図５】
0005164902.tif 000027
【図６】
0005164902.tif 000028
【図７】
0005164902.tif 000029
【図８】
0005164902.tif 000030
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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