(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するイエローインク、マゼンタ着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するマゼンタインク、並びにシアン着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するシアンインクを有するインクジェット記録用インクセットにおいて、
該イエローインクが、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を含有し、
該マゼンタインクが、マゼンタ着色剤として一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）
【化１】
0005212587.tif 000040
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ３は、水素原子、イオン性親水性基で置換されてもよいアルキル基、イオン性親水性基で置換されてもよいアリール基又はイオン性親水性基で置換されてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立的に水素原子、イオン性親水性基で置換されてもよいアルキル基、イオン性親水性基で置換されてもよいアリール基、イオン性親水性基で置換されてもよいヘテロ環基、アルキルまたはアリール基で置換されてもよいスルホニル基又はイオン性親水性基で置換されてもよいアシル基を表す。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、Ｒ６とＲ７が共に水素原子であることはない。Ａ１及びＡ２は、いずれもが炭素原子またはアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方がアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。）と、
遊離酸の形が下記の一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）
【化２】
0005212587.tif 000041
（一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立的にアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステルの基を表わす。ｍは０、１又は２の数を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素原子、カルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよいアルキル基、カルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよいアルケニル基、カルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよいアリール基、カルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよいアラルキル基、カルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよい脂環基又はカルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよいヘテロ環基を表わす。）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを含有し、
該シアンインクが、シアン着色剤として一般式（３）で表されるシアン染料（１）と、一般式（４）で表されるシアン染料（２）、一般式（５）で表されるシアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６
【化３】
0005212587.tif 000042
（一般式（３）〜一般式（５）において、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（６）で表される銅フタロシアニン核を表す。
一般式（３）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立的に−ＳＯ２−Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲｂＲｃ又は−ＣＯ２−Ｒａから選ばれる置換基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つ以上は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒａは置換アルキル基、Ｒｂは水素原子、置換アルキル基、Ｒｃは置換アルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｐは０≦ｐ＜８を満たす数、ｑは０≦ｑ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｐ及びｑは４≦ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ≦８を満たす数である。
一般式（４）中、ＳＯ３Ｍ基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。ここで、Ｍはリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのいずれかより選ばれる１価の金属カチオンを表す。ｘは０＜ｘ＜４を満たす数、ｙは０＜ｙ＜４を満たす数であり、且つｘ及びｙは２≦ｘ＋ｙ≦５を満たす数を表す。
一般式（５）中、ＳＯ３ＮＨ４基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。）
からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを含有しており、
イエローインクのイエロー着色剤が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２とＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６とを７０：３０〜９０：１０の重量比率で含有し、
マゼンタインクのマゼンタ着色剤が、マゼンタ染料（１）と、マゼンタ染料（２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９からなる群より選択される少なくとも１種の染料とを７０：３０〜９０：１０の重量比率で含有し、そして
シアンインクのシアン着色剤が、シアン染料（１）と、シアン染料（２）、シアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６からなる群より選択される少なくとも１種の染料とを７０：３０〜９５：５の重量比率で含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
イエローインク中のイエロー着色剤の合計含有量がイエローインク全重量に対して１〜５重量％であり、マゼンタインク中のマゼンタ着色剤の合計含有量がマゼンタインク全重量に対して１〜５重量％であり、シアンインク中のシアン着色剤の合計含有量がシアンインク全重量に対して１〜５重量％である請求項１記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子又はイオン性親水性基で置換されてもよいヘテロ環基、Ｒ４が水素原子、イオン性親水性基で置換されてもよいヘテロ環基又はイオン性親水性基で置換されているアリール基、Ｒ５及びＲ６がイオン性親水性基で置換されているヘテロ環基又はイオン性親水性基で置換されているアリール基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がアルキル基又はシアノ基で置換されている炭素原子であり、Ａ２がアルキル基又はシアノ基で置換されてもよい炭素原子である請求項１又は２記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基であり、Ｒ４が水素原子、スルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているトリアルキルフェニル基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的にスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいモノもしくはトリアルキルフェニル基又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているベンゾチアゾリル基であり、Ａ１がアルキル基で置換されている炭素原子であり、Ａ２がシアノ基で置換されてもよい炭素原子である請求項３記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ３が水素原子又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾール−２−イル基であり、Ｒ４が水素原子、スルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾール−２−イル基又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているトリメチルフェニル基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的にスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいｐ−オクチルフェニル基もしくはメシチル基又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているベンゾチアゾール−２−イル基であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子であり、Ａ２がシアノ基で置換されてもよい炭素原子である請求項４記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
該マゼンタインクが、マゼンタ着色剤として、一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）と、一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）とを含有する場合、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がカルボキシル基、カルバモイル基、トリフルオロメチル基又はスルファモイル基であり、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ１１がカルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよいフェニル基又はカルボキシアルキル基であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３が水素原子又はアルキル基である請求項１記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
一般式（３）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が−ＳＯ２−Ｒａで示される置換基であり、ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７がそれぞれ有するＲａは置換アルキル基であるが、但し、これら４つのＲａの置換アルキル基のすべてが完全に同一でない請求項１又は２記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
一般式（３）におけるｋは０＜ｋ＜４を満たす数、ｌは０＜ｌ＜４を満たす数、ｐは０≦ｐ＜４を満たす数、ｑは０≦ｑ＜４を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｐ及びｑはｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＝４を満たす数である請求項１又は２記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
該シアンインクが、シアン着色剤として、一般式（３）で表されるシアン染料（１）と、一般式（４）で表されるシアン染料（２）とを含有する場合、一般式（４）におけるｘは０＜ｘ＜４を満たす数、ｙは０＜ｙ＜４を満たす数であり、且つｘ及びｙはｘ＋ｙ＝４を満たす数である請求項１又は２記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イエロー着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するイエローインク、マゼンタ着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するマゼンタインク、及びシアン着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するシアンインクを有するインクジェット記録用インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録画像を形成するために用いられるインクには、一般的に、以下に挙げるインクジェット記録特性：
（１）鮮やかで発色性の良好な画像を与えること；
（２）耐光性、耐活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガス、ＳＯｘ等）性、耐水性等の堅牢性に優れていること；
（３）インクジェット記録装置に使用されている様々な部材と接触しても問題を起こさないこと；
（４）保存安定性に優れ、長期間の使用においてもインクヘッドのノズル詰まり等を生じにくく、充分な噴射安定性を保つこと；
を高いレベルで満足させることが求められている。
【０００３】
特に、イエロー、マゼンタ及びシアンの減法混色によって自然画像等を表現する際には、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれのインクの色相が、標準のイエロー、マゼンタ及びシアンの色相に近く、しかも鮮明であることが強く求められている。また、プリントした自然画像等については、良好な発色性と高い光学濃度とを維持できる良好な長期保存安定性が求められている。従って、耐光性、耐活性ガス性に充分に優れているだけでなく、色相のバランスが重要であり、イエロー、マゼンタ及びシアンそれぞれの退色バランスが近いことが重要となる。このため、このような観点から構成されたインクジェット記録用インクセットが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、従来の技術では、イエロー、マゼンタ及びシアンの何れかのインクジェット記録用インクにおいて耐光性、耐活性ガス性等の堅牢性に問題があり、その結果、インクジェット記録物の劣化を招く場合があった。
【０００５】
一般的にインクジェット記録に用いられるマゼンタ染料については、幅広い配合色を得るのに適する色相で且つ鮮やかなものは、耐光性、耐活性ガス性のレベルが低いことが知られている。他方、耐光性及び耐活性ガス性が優れたものは、幅広い配合色を出すには不充分な色相であったり鮮明性に欠けたり、インクジェット記録装置に使用されている様々な部材との接触において問題を起こし易いという問題があり、インクジェット記録装置の長期安定使用の障害になるという問題があった。
【０００６】
また、一般的にインクジェット記録に用いられるフタロシアニン系のシアン染料については、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、染料の溶解性に起因する問題が生じやすく、例えば、シアンインク製造時に溶解不良を発生させて製造トラブルの原因となったり、製品保存時や使用時に不溶物が析出して種々の問題を生じさせたりすることも多い。特に、前述したインクジェット記録においては、染料の析出によりインクジェットヘッドのノズル目詰まりや吐出不良を引き起こし、印字画像の著しい劣化を引き起こす等の問題がある。また、オゾン等の活性ガスによって退色しやすく、印字濃度が大きく低下してしまうことが大きな問題となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７８４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを有するインクジェット記録用インクセットであって、保存安定性に優れ長期間の使用においても充分な噴射安定性を保ち、バランスの良い発色性及び鮮明性を有し、且つそれらを用いた記録物の耐光性、耐オゾン性が充分に優れ、且つそれぞれのインクの退色のバランスが近いという効果を有するインクジェット記録用インクセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、イエローインクについては、イエロー着色剤として特定の２種類の染料を用いることで、鮮やかさ、優れた耐光性及び優れた耐オゾン性を保持したまま、より標準のイエローに近くなり、充分な発色性を示すことが可能となること；マゼンタインクについては、マゼンタ染料として、発色性と噴射安定性に乏しいものの、耐光性と耐オゾン性に優れている特定のピラゾリルアゾピリジン（もしくはピラゾリルアゾピラジン）系染料と、それとは逆に、耐光性と耐オゾン性に乏しいものの、発色性と噴射安定性に優れている別の特定染料とを併用することにより、両者の良好な性質が損なわれることなく、しかもそれぞれの特性が相加平均的な中間レベルとなるのではなく、予想外にもそれぞれの良好な特性が維持されること；そしてシアンインクについては、優れた耐オゾン性を示すが、水への溶解性が低く、発色性が不充分な特定の銅フタロシアニン系染料と、水への溶解性が高く、鮮明な発色性に優れているが、耐オゾン性が不充分な別の特定の銅フタロシアニン系染料等とを、インクジェット記録用シアンインクのシアン染料として併用することにより、両者の良好な性質が損なわれることなく、しかもそれぞれの特性が相加平均的な中間レベルとなるのではなく、予想外にもそれぞれの良好な特性が維持されること；を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、イエロー着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するイエローインク、マゼンタ着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するマゼンタインク、並びにシアン着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するシアンインクを有するインクジェット記録用インクセットにおいて、
該イエローインクが、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を含有し、
該マゼンタインクが、マゼンタ着色剤として一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）
【００１１】
【化１】
0005212587.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいヘテロ環基、置換されてもよいスルホニル基又は置換されてもよいアシル基を表す。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、Ｒ６とＲ７が共に水素原子であることはない。Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。）と、
遊離酸の形が下記の一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）、
【００１３】
【化２】
0005212587.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換されてもよいカルバモイル基、置換されてもよいスルファモイル基、置換されてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、置換されてもよいアルキルスルホニル基、置換されてもよいアリールスルホニル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステルの基を表わす。ｍは０、１又は２の数を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアラルキル基、置換されてもよい脂環基又は置換されてもよいヘテロ環基を表わす。）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを含有し、
該シアンインクが、シアン着色剤として一般式（３）で表されるシアン染料（１）と、
一般式（４）で表されるシアン染料（２）、一般式（５）で表されるシアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６
【００１５】
【化３】
0005212587.tif 000004
【００１６】
（一般式（３）〜一般式（５）において、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（６）で表される銅フタロシアニン核を表す。
一般式（３）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立的に−ＳＯ２−Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲｂＲｃ又は−ＣＯ２−Ｒａから選ばれる置換基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つ以上は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｐは０≦ｐ＜８を満たす数、ｑは０≦ｑ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｐ及びｑは４≦ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ≦８を満たす数である。
一般式（４）中、ＳＯ３Ｍ基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。ここで、Ｍはリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのいずれかより選ばれる１価の金属カチオンを表す。ｘは０＜ｘ＜４を満たす数、ｙは０＜ｙ＜４を満たす数であり、且つｘ及びｙは２≦ｘ＋ｙ≦５を満たす数を表す。
一般式（５）中、ＳＯ３ＮＨ４基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。）
からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセットを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクジェット記録用インクセットのイエローインクについては、イエロー着色剤として特定の２種類の染料を用いているので、鮮やかさ、優れた耐光性及び優れた耐オゾン性を保持したまま、より標準のイエローに近くなり、充分な発色性を示すことが可能となる。マゼンタインクについては、マゼンタ染料として発色性と噴射安定性に乏しいものの、耐光性と耐オゾン性に優れている特定のピラゾリルアゾピリジン（もしくはピラゾリルアゾピラジン）系染料と、それとは逆に、耐光性と耐オゾン性に乏しいものの、発色性と噴射安定性に優れている別の特定染料とを併用しているので、両者の良好な性質が損なわれることなく、それぞれの良好な特性が維持される。そしてシアンインクについても、優れた耐光性及び優れた耐オゾン性を示すが、水への溶解性が低く、発色性が不充分な特定の銅フタロシアニン系染料と、水への溶解性が高く、鮮明な発色性に優れ、耐光性にも優れているが、耐オゾン性が不充分な別の特定の銅フタロシアニン系染料とを併用するので、それぞれの良好な特性が維持される。従って、本発明のインクジェット記録用インクセットは、保存安定性に優れ長期間の使用においても充分な噴射安定性を保ち、バランスの良い発色性及び鮮明性を有し、且つそれらを用いた記録物の耐光性、耐オゾン性が充分に優れ、且つそれぞれのインクの退色のバランスが近いという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを含み、また、各インクは対応する着色剤に加えて、少なくとも水と水溶性有機溶剤を含有する。
【００１９】
本発明で使用するイエローインクは、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２とＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を含有する。これら着色剤は、それぞれ単独で充分な鮮明度、優れた耐光性及び優れた耐オゾン性を示すが、混合することにより、鮮やかさ、優れた耐光性及び優れた耐オゾン性を保持したまま、より標準のイエローに近くなり、充分な発色性を示すことが可能となる。
【００２０】
また、本発明で使用するマゼンタインクは、マゼンタ着色剤として前出の一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）と併用して、遊離酸の形が一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを含有する。
【００２１】
一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）は、優れた耐光性及び耐オゾン性を有する。しかし、その一方で発色性や鮮やかさに劣るという弱点を持っている。このため、マゼンタインクのマゼンタ着色剤としてマゼンタ染料（１）を単独で使用した場合、充分な色再現範囲を確保することが困難であり、高彩色画像を形成することも困難となる。また、マゼンタ染料（１）は、インクジェット記録装置に使用されているいくつかの部材との接触により、問題を起こす可能性がある。例えば、インクジェットヘッドを構成する金属パーツ、圧電素子、撥水膜及びそれらを接着する接着剤等を攻撃する可能性が高く、撥水膜の撥水性低下、インク流路内の腐食、ノズルへの異物付着等といった問題を引き起こす可能性がある。このような各種材料に対する攻撃性の強さは、連続噴射安定性の低下だけでなく長期間の噴射安定性の低下も引き起こしかねない。さらにマゼンタ染料（１）をマゼンタインク中に比較的多量に含有させた場合には、インクジェットヘッド及びインクジェットヘッドに至るインク流路内において、気泡を発生する頻度が高くなることが懸念され、この点からも、噴射安定性の低下が懸念される。
【００２２】
他方、遊離酸の形が一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９は、マゼンタ染料（１）と異なり、耐光性及び耐オゾン性に乏しいが、優れた鮮明性と発色性を有する。また、マゼンタ染料（２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９は、インクジェット記録装置に使用されている各種部材に対する攻撃性が低く、むしろ、一部の部材（例えば、ゴムキャップ及びワイパゴム等のゴム部材）に対しては、マゼンタインクの攻撃性を軽減させる働きを示す。
【００２３】
一般に、特性の異なる２種類の染料を併用した場合、両者の良好な性質が損なわれることや、損なわれないとしてもそれぞれの特性が、それらの相加平均的な中間レベルとなることが考えられるが、マゼンタ染料（１）とともに、マゼンタ染料（２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを併用した場合には、予想外にもそれぞれの良好な特性が維持されるという効果が得られる。
【００２４】
また、本発明で使用するシアンインクは、シアン着色剤として前出の一般式（３）で表されるシアン染料（１）と併用して、一般式（４）で表されるシアン染料（２）、一般式（５）で表されるシアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを含有する。
【００２５】
一般式（３）で示されるシアン染料（１）はフタロシアニン化合物の会合性を促進することにより、光及びオゾンに対する安定性が非常に優れることを特徴としているが、その一方でフタロシアニン化合物の会合度が大きいため、水への溶解性が低いという弱点を持っている。水への溶解性が低いため、インクの長期保存安定性、蒸発性が懸念される。すなわち、水に対する溶解性が低い染料を使用したインクは少量の水分蒸発で粘度が高くなってしまうという懸念がある。粘度が高すぎるとインクジェットヘッド中での流路抵抗が大きくなり、インクを安定に噴射することが困難になる。また、析出物が発生すると、ノズル詰まり発生の原因やノズル表面に付着してヨレの原因になる等インクを安定に噴射することが困難になる。蒸発の問題を解決させるために染料含有量を減らすと、発色性が悪くなるという別の問題が出てくる。
【００２６】
他方、一般式（４）で示されるシアン染料（２）、一般式（５）で表されるシアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６は、発色性及び耐光性に優れ、鮮明度も高い。また、一般式（４）で表されるシアン染料（２）、一般式（５）で表されるシアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６は水への溶解性が良好であるが、耐オゾン性に優れないという弱点を持っている。
【００２７】
マゼンタ染料に関して既に説明したように、一般に、特性の異なる２種類の染料を併用した場合、両者の良好な性質が損なわれることや、損なわれないとしてもそれぞれの特性が、それらの相加平均的な中間レベルとなることが考えられるが、シアン染料（１）とともに、シアン染料（２）、シアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを併用した場合には、予想外にもそれぞれの良好な特性が維持されるという効果が得られる。
【００２８】
本発明における各インクの着色剤中の必須構成着色剤の含有割合に関し、イエローインクの場合、イエロー着色剤はＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２とＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６とを好ましくは７０：３０〜９０：１０、より好ましくは８０：２０〜９０：１０の重量比率で含有し、マゼンタインクの場合には、マゼンタ染料（１）と、マゼンタ染料（２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９からなる群より選択される少なくとも１種の染料とを、好ましくは７０：３０〜９０：１０であり、より好ましくは８０：２０〜９０：１０の重量比率で含有し、そしてシアンインクの場合、シアン着色剤はシアン染料（１）と、シアン染料（２）、シアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６からなる群より選択される少なくとも１種の染料とを、好ましくは７０：３０〜９５：５、より好ましくは８５：１５〜９５：５の重量比率で含有する。各インクの２つの必須構成成分の含有割合がこれらの範囲内であれば、充分に鮮やかで発色性の良好な画像を与え、耐光性、耐オゾン性、耐水性等の堅牢性に優れ、長期間の使用においても充分な噴射安定性を保つそれぞれの染料の特徴を充分に生かしたバランスの取れたインクセットを提供することが可能となる。
【００２９】
本発明における各インク中の着色剤の合計含有量は、インクの性能及び要求特性により適宜決められるが、好ましくはイエローインクの場合、イエローインク全重量の好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％、マゼンタインクの場合には、マゼンタインク全重量の好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％、そしてシアンインクの場合、シアンインク全重量の好ましくは１〜５％、より好ましくは２〜５重量％である。これらの範囲内にすることで、それぞれの染料の優れた特性をバランス良く充分に発揮させることができる。なお、各インクの各着色剤には、他の染料を発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００３０】
次に、マゼンタ染料（１）及びマゼンタ染料（２）の一般式中の置換基について説明する。先ず、マゼンタ染料（１）の一般式（１）における置換基Ｒ１〜Ｒ７、Ａ１〜Ａ２について説明する。
【００３１】
前述したように、Ｒ１は、水素原子、置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいヘテロ環基、置換されてもよいスルホニル基又は置換されてもよいアシル基を表す。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、Ｒ６とＲ７が共に水素原子であることはない。Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。
【００３２】
一般式（１）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）において、置換されてもよいアルキル基におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、また、置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、イオン性親水性基（カルボン酸塩、スルホン酸塩等）が挙げられる。置換されてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基及び４−スルホブチル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）において、置換されてもよいアリール基におけるアリール基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、アルコキシ基（前述参照）、ハロゲン原子（前述参照）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホアミド基、水酸基、エステル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）及びイオン性親水性基（前述参照）が挙げられる。置換されてもよいアリール基の具体例には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−オクチルフェニル基、メシチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）において、置換されてもよいヘテロ環基におけるヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例としては、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホアミド基、水酸基、エステル基（前述参照）、イオン性親水性基（前述参照）が挙げられる。置換されてもよいへテロ環基の具体例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−フリル基、６−スルホベンゾチアゾリル基及び６−スルホン酸塩ベンゾチアゾリル基等）が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）において、置換されてもよいスルホニル基の置換基としては、アルキル基（前述参照）及びアリール基（前述参照）等が挙げられる。置換されてもよいスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）において、置換されてもよいアシル基のアシル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましく挙げられる。置換基の例としては、イオン性親水性基（前述参照）が挙げられる。置換されてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、クロロアセチル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、既に述べたように、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。Ａ１とＡ２が共に炭素原子である場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。Ａ１とＡ２の炭素原子に結合する置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、カルバモイル基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３９】
なお、一般式（１）において、Ｒ４とＲ５とは共に水素原子となることはなく、またＲ６とＲ７も共に水素原子となることはない。また、スルホン酸基もしくはカルボキシル基の置換数が多くなるとマゼンタ染料（１）の水溶性が向上する傾向があるので、必要に応じてそれらの置換数を調整することが好ましい。
【００４０】
マゼンタ染料（１）の好ましい態様としては、一般式（１）において、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子又は置換されてもよいヘテロ環基、Ｒ４が水素原子、置換されてもよいヘテロ環基又は置換されているアリール基、Ｒ５及びＲ６が置換されているヘテロ環基又は置換されているアリール基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１が置換されている炭素原子、Ａ２が置換されてもよい炭素原子である態様が挙げられる。
【００４１】
マゼンタ染料（１）のより好ましい態様としては、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基（好ましくはベンゾチアゾール−２−イル基）、Ｒ４が水素原子、スルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基（好ましくはベンゾチアゾール−２−イル基）又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているトリアルキルフェニル基（好ましくはメシチル基）、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的にスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいモノもしくはトリアルキルフェニル基（好ましくはｐ−オクチルフェニル基もしくはメシチル基）又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているベンゾチアゾリル基（好ましくはベンゾチアゾール−２−イル基）、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されている炭素原子、Ａ２がシアノ基で置換されてもよい炭素原子である態様である。
【００４２】
マゼンタ染料（１）の好ましい具体例としては以下の化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化４】
0005212587.tif 000005
【００４４】
化学式（１−Ａ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３がベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ４が水素原子、Ｒ５及びＲ６がｐ−オクチルフェニル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２がシアノ基で置換されている炭素原子である態様である。
【００４５】
【化５】
0005212587.tif 000006
【００４６】
化学式（１−Ｂ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４がベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ５及びＲ６がメシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
【００４７】
【化６】
0005212587.tif 000007
【００４８】
化学式（１−Ｃ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が６−スルホナトリウム塩ベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ５及びＲ６が３−スルホナトリウム塩−メシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
【００４９】
【化７】
0005212587.tif 000008
【００５０】
化学式（１−Ｄ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ５及びＲ６がメシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
【００５１】
【化８】
0005212587.tif 000009
【００５２】
化学式（１−Ｅ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が６−スルホカリウム塩ベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ４及びＲ５が３−スルホカリウム塩−メシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
【００５３】
一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）は、以下に説明する工程（ａ）〜（ｃ）に従って製造できる。
【００５４】
工程（ａ）
化学式（１ａ）で表されるアミノピラゾールと、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する。ジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウムの希塩酸水溶液を好ましく使用することができる。亜硝酸イソペンチルやニトロシル硫酸等も使用できる。
【００５５】
【化９】
0005212587.tif 000010
【００５６】
化学式（１ａ）の置換基Ｒ１とＲ２とは、マゼンタ染料（１）で説明したとおりである。なお、化学式（１ａ）アミノピラゾールは、米国特許第３,３３６,２８５号明細書、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）,２０,５１９（１９８３）、特公平６−１９０３６号公報等に記載されている方法によって合成できる。
【００５７】
工程（ｂ）
次に、工程（ａ）で形成されたジアゾニウム塩を化学式（１ｂ）で表されるカップリング剤と反応させ、化学式（１ｃ）で表される化合物を形成する。
【００５８】
【化１０】
0005212587.tif 000011
【００５９】
【化１１】
0005212587.tif 000012
【００６０】
化学式（１ｂ）及び（１ｃ）における置換基Ｒ１〜Ｒ７は、マゼンタ染料（１）で説明したとおりである。なお、化学式（１ｃ）で表されるピリジン系のカップリング剤は、特開昭５１−８３６３１号公報、特開昭４９−７４７１８号公報、特公昭５２−４６２３０号公報等に記載されている方法で合成できる。
【００６１】
工程（ｃ）
次に、塩基の存在下で、工程（ｂ）で形成された化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させることにより、一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）が得られる。この工程で使用する塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。アルキル化剤は“Ｒ−Ｘ”で表される化合物である。ここで、Ｒは置換されていてもよいアルキル基である。Ｘはハロゲン原子又はＯＳＯ２Ｒ'であり、Ｒ'はアルキル基又はフェニル基等のアリール基である。また、アリール化剤は“Ａｒ−Ｘ”で表される化合物である。ここで、Ａｒは、電子吸引性基が置換されたフェニル基（ハメットのσｐ値の合計が０．２以上の置換基で置換されていることが好ましい）である。ヘテリル化剤は“Ｈｅｔ−Ｘ”で表される化合物である。ここで、Ｈｅｔは、ヘテロ環、例えば、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、トリアジル基及び２−フリル基等が好ましく挙げられる。
【００６２】
次に、マゼンタ染料（２）の一般式（２）における置換基Ｒ８〜Ｒ１３について説明する。なお、各置換基に結合しうる置換基の例については、マゼンタ染料（１）の一般式（１）において説明したものを挙げることができる。
【００６３】
前述したように、一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換されてもよいカルバモイル基、置換されてもよいスルファモイル基、置換されてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、置換されてもよいアルキルスルホニル基、置換されてもよいアリールスルホニル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステルの基を表わす。ｍは０、１又は２の数を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアラルキル基、置換されてもよい脂環基又は置換されてもよいヘテロ環基を表わす。
【００６４】
一般式（２）において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される置換基のうち、置換されてもよいアルキル基としては、好ましくは総炭素数が１〜９のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフロロメチル基及びジメチルアミノメチル基等が挙げられる。置換されてもよいアルコキシ基としては、好ましくは総炭素数が１〜９のアルコキシ基が挙げられる、その具体例としては、メトキシ基、イソプロポキシ基及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。置換されてもよいカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基及びフェニルカルバモイル基等が挙げられる。置換されてもよいスルファモイル基の具体例としては、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基及びｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等が挙げられる。置換されてもよいアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基及びアセチルアミノ基等が挙げられる。スルホン酸エステルの基としては、フェノキシスルホニル基等が挙げられる。置換されてもよいアルキルスルホニル基としては、好ましくは総炭素数が１〜９のアルキルスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル基等が挙げられる。置換されてもよいアリールスルホニル基としては、好ましくは総炭素数が６〜１５のアリールスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、ベンジルスルホニル基等が挙げられる。カルボン酸エステルの基の具体例としては、メトキシカルボキニル基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基のうち、置換されてもよいアルキル基としては、好ましくは総炭素数が１〜１８のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシシクロヘキシルメチル基、１−カルボキシ−２−メルカプトエチル基、１−カルボキシ−２−カルバモイル−エチル基、１−イソプロピル−１−カルボキシメチル基及び１，２−ジカルボキシプロピル基等が挙げられる。置換されてよいアルケニル基としては、好ましくは総炭素数が２〜１８のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。置換されてもよいアリール基の具体例としては、３，４−ジカルボキシフェニル基、４−ブチルフェニル基及び４−カルボキシフェニル基等が挙げられる。置換されてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、１−カルボキシ−２−フェニル−エチル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニルエチル基及び４−カルボキシベンジル基等が挙げられる。置換されてもよい脂環基の具体例としては、シクロヘキシル基及び４−カルボキシシクロヘキシル基等が挙げられる。置換されてもよいヘテロ環基の具体例としては、ピリジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等が挙げられる。また、Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも一つが１〜４個のカルボキシル基又はスルファモイル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アリール基、脂環基、アラルキル基もしくはヘテロ環基等が挙げられる。さらに、Ｒ１１及びＲ１２は、ぞれぞれ独立的に、水素原子又は３置換フェニル基であってもよい。ここで、３置換フェニル基の三つの置換基は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、総炭素数が１〜９の置換されてもよいアルキル基、総炭素数が１〜９の置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいカルバモイル基、置換されてもよいスルファモイル基、置換されてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基又はカルボン酸エステルの基を表す。
【００６６】
染料（２）の好ましい態様としては、一般式（２）においてＲ１１、Ｒ１２又はＲ１３の少なくとも１つが１〜４個のカルボキシル基又はスルファモイル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくはシクロヘキシル基が挙げられる。
【００６７】
また、一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）は、その構造中に、スルホン酸基及びカルボキシル基又はこれらの酸の塩の基を合計で６個以下、好ましくは５個以下、特に４個以下有するものが好ましい。また、マゼンタ染料（２）は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００６８】
マゼンタ染料（２）の好ましい態様としては、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がカルボキシル基、カルバモイル基、トリフルオロメチル基又はスルファモイル基であり、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ１１がカルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよいフェニル基又はカルボキシアルキル基であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３が水素原子又はアルキル基である態様が挙げられる。
【００６９】
マゼンタ染料（２）の特に好ましい具体例としては以下の化学式（２−Ａ）〜（２−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１２】
0005212587.tif 000013
【００７１】
化学式（２−Ａ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルボキシル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が２−カルボキシフェニル基、Ｒ１３が水素原子である態様である。
【００７２】
【化１３】
0005212587.tif 000014
【００７３】
化学式（２−Ｂ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルバモイル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が２−カルボキシフェニル基、Ｒ１３が水素原子である態様である。
【００７４】
【化１４】
0005212587.tif 000015
【００７５】
化学式（２−Ｃ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の３位に位置するスルファモイル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が２−スルファモイルフェニル基、Ｒ１３がイソプロピル基である態様である。
【００７６】
【化１５】
0005212587.tif 000016
【００７７】
化学式（２−Ｄ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するトリフルオロメチル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が１−カルボキシ−２−メチルブチル基、Ｒ１３がメチル基である態様である。
【００７８】
【化１６】
0005212587.tif 000017
【００７９】
化学式（２−Ｅ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルボキシル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１がフェニル基、Ｒ１３が水素原子である態様である。
【００８０】
一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）は、周知の方法に従って製造することができる。例えば以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）に従って製造できる。
【００８１】
工程（Ａ）
まず、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法（例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）３９６〜４０９頁参照）に従って、ジアゾ化、カップリング反応を経てモノアゾ化合物を製造する。
【００８２】
工程（Ｂ）
得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液に加えて、数時間反応を行う。この際、反応液のｐＨを４〜６、温度を０〜５℃に維持する。この反応に続いて、室温にて液性がアルカリ性にならない様に反応液に２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）水溶液を加えて数時間縮合反応を行う。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を反応液温度５０〜６０℃で加え強アルカリ性とすることにより加水分解反応を行い、反応を完結させる。
【００８３】
工程（Ｃ）
反応終了後、反応液を冷却し、塩化ナトリウムで塩析することにより、マゼンタ染料（２）が得られる。
【００８４】
本発明におけるマゼンタインクのマゼンタ着色剤として使用できるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９としては、市販品を利用することができる。ここで、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９とは、例えば、以下の化学構造式で表される染料である。
【００８５】
【化１７】
0005212587.tif 000018
【００８６】
次に、シアン染料（１）及びシアン染料（２）の一般式中の置換基について説明する。先ず、シアン染料（１）の一般式（３）における置換基Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７、Ｐｃ（Ｃｕ）、並びにｋ、ｌ、ｐ及びｑについて説明する。
【００８７】
前述したように、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（６）で表される銅フタロシアニン核を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立的に−ＳＯ２−Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲｂＲｃ又は−ＣＯ２−Ｒａから選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つ以上は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｐは０≦ｐ＜８を満たす数、ｑは０≦ｑ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｐ及びｑは４≦ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ≦８を満たす数である。
【００８８】
一般式（３）において、Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃの置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜１２の直鎖、分岐及び脂環式アルキル基が好ましく挙げられる。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。
【００８９】
Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃの置換アルキル基における置換基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる点から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。これらの中でもヒドロキシル基、エーテル結合又はエステル結合を有する基、シアノ基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００９０】
このようなＲａ、Ｒｂ又はＲｃの置換又は無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基及び４−スルホブチル基等が挙げられる。
【００９１】
シアン染料（１）の好ましい態様としては、一般式（３）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が−ＳＯ２−Ｒａで示される置換基であり、ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７がそれぞれ有するＲａは置換もしくは無置換のアルキル基であるが、但し、これら４つのＲａの置換もしくは無置換のアルキル基のすべてが完全に同一ではない態様が挙げられる。ここで、完全に同一ではないということは、４つのＲａの少なくとも一つがイオン性親水性基を有する置換アルキル基であることを前提に、少なくとも２種類のＲａが存在することを意味する。
【００９２】
シアン染料（１）のより好ましい態様としては、一般式（３）におけるｋは０＜ｋ＜４を満たす数、ｌは０＜ｌ＜４を満たす数、ｐは０≦ｐ＜４を満たす数、ｑは０≦ｑ＜４を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｐ及びｑはｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ＝４を満たす数である態様が挙げられる。
【００９３】
シアン染料（１）の好ましい具体例としては、以下の化学式（３−Ａ）〜（３−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１８】
0005212587.tif 000019
【００９５】
化学式（３−Ａ）で表される化合物は、一般式（３）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｐ及びｑが共に０である態様である。
【００９６】
【化１９】
0005212587.tif 000020
【００９７】
化学式（３−Ｂ）で表される化合物は、一般式（３）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｐ及びｑが共に０である態様である。
【００９８】
【化２０】
0005212587.tif 000021
【００９９】
化学式（３−Ｃ）で表される化合物は、一般式（３）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がＮ，Ｎ−（ジ（２−ヒドロキシエチル））スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｐ及びｑが共に０である態様である。
【０１００】
【化２１】
0005212587.tif 000022
【０１０１】
化学式（３−Ｄ）で表される化合物は、一般式（３）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ１６がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが２、ｌが１、ｐが１、ｑが０である態様である。
【０１０２】
【化２２】
0005212587.tif 000023
【０１０３】
化学式（３−Ｅ）で表される化合物は、一般式（３）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がリチウムカルボキシラトプロピルスルホニル基、Ｒ１６がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ１７がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋ、ｌ、ｐ及びｑが共に１である態様である。
【０１０４】
以下に一般式（３）で表されるシアン染料（１）の製造方法について説明するが、一般に、無置換のフタロシアニン化合物は、特表２００２-５２６５８９（ＷＯ００／１７２７５）号公報等に記載されているようにスルホン化すると、比較的容易にフタロシアニン核にスルホ基を導入することができる。スルホン化したフタロシアニン化合物を水溶性染料として使用する場合には、スルホ基をアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムで造塩し、スルホン酸塩としてそのまま染料として使用することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核の任意の位置でも起こり得る上に、導入されるスルホ基の個数の制御も困難である。従って、スルホ基の導入位置、導入個数を考慮することなく、主としてスルホン化の容易さのみを考慮した反応条件でスルホン化した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数の特定は困難であり、置換基の個数や置換位置の異なる混合物が得られてしまう。そこで、シアン染料（１）の耐オゾン性を向上させるためには、耐オゾン性が劣った生成物の混入を防止する必要があるため、あらかじめフタル酸誘導体に特定の置換基を導入し、この置換フタル酸誘導体とＣｕＣｌ２等の銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成することが必要である。フタル酸誘導体と銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成する方法に関しては特開２０００-３０３００９号公報等に記載されている。
【０１０５】
以下に、シアン染料（１）の製造方法の一例を示す。ここで、置換フタル酸誘導体は、以下のスキームに従って製造することができる。
【０１０６】
原料となるフタル酸誘導体としては、置換フタロニトリル、置換ジイミノイソインドリン、置換フタル酸ジアミド、置換フタルイミド、置換フタル酸及びその塩、置換無水フタル酸等を用いることができる。
【０１０７】
置換フタル酸誘導体の置換基は、溶解性基もしくはその前駆体である。溶解性基とは、銅フタロシアニン染料に溶解性を付与する置換基であり、溶解性基により銅フタロシアニン染料に水溶性を付与する場合には、親水性基を表す。親水性基としては、例えばイオン性親水性基もしくはイオン性親水性基が置換された置換基が挙げられる。また、溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。置換フタル酸誘導体の置換基は、−ＳＯ２−Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲｂＲｃ又は−ＣＯ２−Ｒａから選ばれる置換基が好ましい。Ｒａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｂは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【０１０８】
【化２３】
0005212587.tif 000024
【０１０９】
次に、上記の化合物ａ〜ｈに代表されるフタル酸誘導体と、ＣｕＣｌ２等の金属誘導体をモル比（金属誘導体：フタル酸誘導体）３：１〜６：１で混合し、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒存在下で、８０〜３００℃の範囲で反応させる。この反応温度が８０℃未満であると反応速度が極端に遅くなることがあり、一方、３００℃を超えると得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。また、この反応の際の反応時間は、好ましくは２〜２０時間である。この反応時間が２時間未満であると未反応原料が多く存在してしまうことがあり、一方２０時間を超えると、得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。なお、この反応は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）あるいはモリブデン酸アンモニウム等の触媒の存在下で行なうことができる。次いで透析によって元のカチオンを除去し、次いで１価の金属カチオンを添加する（例えば、アルカリ金属水酸化物の添加による）等の方法により交換することができる。反応終了後、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理することにより、所望の耐オゾン性を有する一般式（３）で表されるフタロシアニン系のシアン染料（１）を得ることができる。
【０１１０】
次に、シアン染料（２）の一般式（４）における置換基Ｍ、Ｐｃ（Ｃｕ）、ｘ及びｙについて説明する。
【０１１１】
前述したように、一般式（４）中、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（６）で表される銅フタロシアニン核を表す。ＳＯ３Ｍ基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。ここで、Ｍはリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのいずれかより選ばれる１価の金属カチオンを表す。ｘは０＜ｘ＜４を満たす数、ｙは０＜ｙ＜４を満たす数であり、且つｘ及びｙは２≦ｘ＋ｙ≦５、好ましくはｘ＋ｙ＝４を満たす数を表す。
【０１１２】
シアン染料（２）の特に好ましい具体例としては、以下の化学式（４−Ａ）〜（４−Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化２４】
0005212587.tif 000025
【０１１４】
化学式（４−Ａ）で表される化合物は、一般式（４）において、Ｍがナトリウムイオンであり、ｘが１、ｙが３であり、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに一つの置換基が存在する態様である。
【０１１５】
【化２５】
0005212587.tif 000026
【０１１６】
化学式（４−Ｂ）で表される化合物は、一般式（４）において、Ｍがナトリウムイオンであり、ｘ及びｙが共に２であり、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに一つの置換基が存在する態様である。
【０１１７】
【化２６】
0005212587.tif 000027
【０１１８】
化学式（４−Ｃ）で表される化合物は、一般式（４）において、Ｍがナトリウムイオンであり、ｘが３、ｙが１であり、一般式（４）で表される銅フタロシアニン核の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに一つの置換基が存在する態様である。
【０１１９】
一般式（４）で表されるシアン染料（２）は、例えば以下の工程（ｉ）、（ii）及び（iii）からなる公知の銅フタロシアニン置換方法等により製造することができる。
【０１２０】
工程(ｉ)
まず、クロロスルホン化剤を用いて銅フタロシアニンをクロロスルホン化する。クロロスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸と塩素化剤（オキシ塩化リン又は三塩化リン）との混合物を含んだものを使用する。クロロスルホン酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（クロロスルホン酸：銅フタロシアニン化合物）は、５：１〜２００：１の範囲が好ましく、塩素化剤と銅フタロシアニンのモル比（塩素化剤：銅フタロシアニン）は、０．５：１〜１０：１の範囲が好ましい。
【０１２１】
このクロロスルホン化反応は、９０〜１８０℃の範囲の温度で、０．５〜１６時間行われる。一般に、クロロスルホン化の反応時間は、反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、温度がより低ければ長くなる傾向にある。クロロスルホン化のより好ましい温度と時間の条件は、１３５〜１４５℃で１．５〜５．０時間である。
【０１２２】
さらに、このクロロスルホン化剤は硫酸を含んでいてもよい。クロロスルホン化剤が硫酸を含有する場合、硫酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（硫酸：銅フタロシアニン化合物）は、好ましくは０．３：１〜２：１の範囲である。
【０１２３】
工程(ii)
次に、工程（ｉ）で得られた生成物をアンモニアと縮合させて以下の化学式（４′）で表される化合物を得る。
【０１２４】
【化２７】
0005212587.tif 000028
【０１２５】
この工程は、３〜３５重量％の水酸化アンモニウムを用いて、０〜５０℃の反応温度で行なわれる。一般に、この反応時間は、反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、反応温度がより低ければ長くなる傾向にある。縮合反応の好ましい温度と時間の条件は、０〜４５℃で０．５〜２４時間である。
【０１２６】
工程(iii)
次に、工程(ii)で得られる化学式（４′）の化合物中のＮＨ４+を１価の金属カチオンで交換する。この金属カチオン交換反応は、工程(ii)の生成物を酸性にし（例えば、塩酸を用いてＮＨ４+をＨ+に交換し）、次いで透析によって元のカチオンを除去し、次いで１価の金属カチオンを添加する（例えば、アルカリ金属水酸化物の添加による）等の方法により交換することができる。以上のような工程により一般式（４）で表される銅フタロシアニン系のシアン染料（２）を製造することができる。
【０１２７】
次に、シアン染料（３）の一般式（５）における置換基及びＰｃ（Ｃｕ）について説明する。
【０１２８】
前述したように、一般式（５）中、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（６）で表される銅フタロシアニン核を表す。ＳＯ３ＮＨ４基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。
【０１２９】
一般式（５）で表されるシアン染料（３）は、例えば以下の工程（ｉ）及び（ii）からなる公知の銅フタロシアニン置換方法等により製造することができる。
【０１３０】
工程(ｉ)
まず、クロロスルホン化剤を用いて銅フタロシアニンをクロロスルホン化する。クロロスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸と塩素化剤（オキシ塩化リン又は三塩化リン）との混合物を含んだものを使用する。クロロスルホン酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（クロロスルホン酸：銅フタロシアニン化合物）は、５：１〜２００：１の範囲が好ましく、塩素化剤と銅フタロシアニンのモル比（塩素化剤：銅フタロシアニン）は、０．５：１〜１０：１の範囲が好ましい。
【０１３１】
このクロロスルホン化反応は、９０〜１８０℃の範囲の温度で０．５〜１６時間行われる。一般に、クロロスルホン化の反応時間は反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、温度がより低ければ長くなる傾向にある。クロロスルホン化のより好ましい温度と時間の条件は、１３５〜１４５℃で１．５〜５．０時間である。
【０１３２】
さらに、このクロロスルホン化剤は硫酸を含んでいてもよい。クロロスルホン化剤が硫酸を含有する場合、硫酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（硫酸：銅フタロシアニン化合物）は、好ましくは０．３：１〜２：１の範囲である。
【０１３３】
工程(ii)
次に、工程（ｉ）で得られた生成物をアンモニアと縮合させて以下の一般式（５）で表される化合物を得る。
【０１３４】
【化２８】
0005212587.tif 000029
【０１３５】
この工程は、３〜３５重量％の水酸化アンモニウムを用いて０〜５０℃の反応温度で行なわれる。一般に、この反応時間は反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、反応温度がより低ければ長くなる傾向にある。縮合反応の好ましい温度と時間の条件は、０〜４５℃で０．５〜２４時間である。
【０１３６】
本発明におけるシアンインクのシアン着色剤として使用できるＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６としては、市販品を利用することができる。ここで、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とは、例えば、以下の化学構造式で表される染料である。
【０１３７】
【化２９】
0005212587.tif 000030
（ここで、Ｐｃ（Ｃｕ）は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核を表す。ＳＯ３Ｎａ基は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。）
【０１３８】
次に、本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する各インクの水及び水溶性有機溶剤について説明する。
【０１３９】
本発明で使用する水としては、塩類の少ないイオン交換水が好ましい。インクジェット記録用インクセットを構成する各インク中における水の含有量は、他の成分の残部という位置づけであるから、他の成分の含有量に依存するが、各インク全重量に対して、通常、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。
【０１４０】
本発明で使用する水溶性有機溶剤には、主としてインクジェットヘッドのノズル先端部におけるインクの乾燥を防止するための湿潤剤と、主として紙面上での乾燥速度を速くするための浸透剤とが含まれる。
【０１４１】
湿潤剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でも、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好適である。
【０１４２】
インクジェット記録用の各インク中における湿潤剤の含有量は、各インク全重量に対して、一般的には０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１４３】
一方、浸透剤としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル等のグリコール系エーテルが挙げられる。
【０１４４】
インクジェット記録用の各インク中における浸透剤の含有量は、各インク全重量に対して、一般的には０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。なお、含有量が過剰であると、インクの紙への浸透性が高くなりすぎて滲みの原因となってしまうことがある点に留意する必要がある。
【０１４５】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、更に必要に応じて、ポリビニルアルコール、セルロース及び水溶性樹脂等の粘度調整剤；表面張力調整剤；防黴剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。
【０１４６】
本発明のインクジェット記録用のインクセットは、水、着色剤、水溶性有機溶剤及びその他の必要に応じて各種添加剤を、常法に従って均一に混合することにより各インクを調製し、組み合わせることにより製造することができる。
【実施例】
【０１４７】
＜イエローインクの調製＞
表１に示すインク組成成分を、均一に混合することによりイエローインクを調製した。ここで、比較のために使用したＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の構造は下記の通りとなり、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２ともＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６とも基本骨格が異なる。
【０１４８】
【化３０】
0005212587.tif 000031
【０１４９】
＜マゼンタインクの調製＞
表２に示すインク組成成分を、均一に混合することによりマゼンタインクを調製した。染料（１−Ａ）〜（１−Ｅ）はそれぞれ化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物、染料（２−Ａ）は化学式（２−Ａ）で表される化合物、染料（２−Ｃ）は化学式（２−Ｃ）で表される化合物、そして染料（２−Ｅ）は化学式（２−Ｅ）で表される化合物に該当する。また、比較のために使用したＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７はジスアゾ系の染料であり、マゼンタ染料（１）、マゼンタ染料（２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９とも基本骨格が異なる。
【０１５０】
＜シアンインクの調製＞
表３に示すインク組成成分を、均一に混合することによりシアンインクを調製した。染料（３−Ａ）〜（３−Ｅ）はそれぞれ化学式（３−Ａ）〜（３−Ｅ）で表される化合物、染料（４−Ａ）〜（４−Ｃ）はそれぞれ化学式（４−Ａ）〜（４−Ｃ）で表される化合物、そして染料（５）は一般式（５）で表される化合物に該当する。また、比較のために使用したＣ．Ｉ．アシッドブルー９はフタロシアニン系染料ではなく、構造は下記の通りとなり、シアン染料（１）、シアン染料（２）、シアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とも基本骨格が異なる。
【０１５１】
【化３１】
0005212587.tif 000032
【０１５２】
＜インクの評価＞
得られたイエロー、マゼンタ及びシアンインクについて、（ａ）噴射安定性評価、（ｂ）インク発色性評価、（ｃ）インク耐オゾン性評価、（ｄ）インク耐光性評価及び（ｅ）インク総合評価を次のように行った。得られた結果を表１〜表３に示す。
【０１５３】
まず、イエロー、マゼンタ及びシアンインクを所望のインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製；ＤＣＰ−１１０Ｃ）に装着し印字評価を行った。（ｂ）インク発色性評価、（ｃ）インク耐オゾン性評価及び（ｄ）インク耐光性評価のためのサンプルとしては、光沢紙（ブラザー工業（株）製；写真光沢紙（型番；ＢＰ６０ＧＬＡ））にイエロー、マゼンタ及びシアンインク各々の単色インクで作成した単色グラデーションサンプルをプリントし、初期ＯＤ値１．０のパッチを使用した。
【０１５４】
（ａ）噴射安定性評価
１億ドット（約３万枚）の連続印字評価を行い、以下の基準に従って評価した。
噴射安定性評価基準
◎…連続印字中において不吐出及び吐出曲がり全くなし
○…連続印字中において不吐出もしくは吐出曲がりが僅かにあり、不吐出もしくは吐出曲がりは共に５回以内のパージによって回復
×…連続印字中において不吐出及び吐出曲がり多数有り、不吐出及び吐出曲がり共に短時間で回復せず
【０１５５】
（ｂ）インク発色性評価
上述のグラデーションサンプルを、目視にてイエロー、マゼンタ及びシアンインクそれぞれの色について充分に表現されているか否かを以下の評価基準に基づき評価した。
インク発色性評価基準
○…充分表現できている
×…表現が不足している
【０１５６】
（ｃ）インク耐オゾン性評価
上述のグラデーションサンプルを用いて、耐オゾン性試験を行った。耐オゾン性試験は、スガ試験機（株）製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈを用いて、オゾン濃度１ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで４０時間放置して行った。試験前にＯＤ値１．０を示すイエロー、マゼンタ及びシアンインクのそれぞれの単色カラーパッチについて、耐オゾン性試験後におけるＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ６５；視野：２°；Ｓｔａｔｕｓ  Ａ）により測定した。次の数式Ｉにより、試験前のＯＤ値１．０のパッチについて、耐オゾン性ＯＤ値減少率として求めた。得られた耐オゾン性ＯＤ値減少率を以下の評価基準に基づき評価した。
【０１５７】
【数１】
0005212587.tif 000033
【０１５８】
インク耐オゾン性評価基準
◎…耐オゾン性ＯＤ値減少率が２０％未満
○…耐オゾン性ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満
△…耐オゾン性ＯＤ値減少率が３０％以上４０％未満
×…耐オゾン性ＯＤ値減少率が４０％以上
【０１５９】
（ｄ）インク耐光性評価
上述のグラデーションサンプルを用いて、耐光性試験を行った。耐光性試験は、スガ試験機（株）製強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７５０―ＷＮを用いて行った。光源にキセノンランプ光を用いて、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ、照度９３０００Ｌｕｘで１００時間照射させた。試験前にＯＤ値１．０を示すイエロー、マゼンタ及びシアンインクのそれぞれの単色カラーパッチについて、耐光性試験後におけるＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ６５；視野：２°；Ｓｔａｔｕｓ  Ａ）により測定した。次の数式ＩＩにより、試験前のＯＤ値１．０のパッチについて、耐光性ＯＤ値減少率として求めた。得られた耐光性ＯＤ値減少率を以下の評価基準に基づき評価した。
【０１６０】
【数２】
0005212587.tif 000034
【０１６１】
インク耐光性評価基準
◎…耐光性ＯＤ値減少率が２０％未満
○…耐光性ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満
△…耐光性ＯＤ値減少率が３０％以上４０％未満
×…耐光性ＯＤ値減少率が４０％以上
【０１６２】
（ｅ）インク総合評価
各インクにおいて、上記の結果から以下の評価基準により総合評価を行った。
総合評価基準
Ｇ…すべての評価結果が◎又は○である
ＮＧ…評価結果のいずれかに△又は×がある
【０１６３】
【表１】
0005212587.tif 000035
【０１６４】
【表２】
0005212587.tif 000036
【０１６５】
【表３】
0005212587.tif 000037
【０１６６】
表１から解るように、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６とを併用するイエローインクＹ−１〜Ｙ−３については、（ａ）噴射安定性評価、（ｂ）インク発色性評価、（ｃ）インク耐オゾン性評価、（ｄ）インク耐光性評価及び（ｅ）インク総合評価がいずれも好ましい結果であった。一方、それらをいずれも使用していないイエローインクＹ−４ｃについては、特に（ｃ）インク耐オゾン性と（ｄ）インク耐光性で好ましい結果が得られず、（ｅ）インク総合評価も好ましい結果ではなかった。
【０１６７】
表２から解るように、マゼンタ着色剤として一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）と、遊離酸の形が一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを併用するマゼンタインクＭ−１〜Ｍ−７については、（ａ）噴射安定性評価、（ｂ）インク発色性評価、（ｃ）インク耐オゾン性評価、（ｄ）インク耐光性評価及び（ｅ）インク総合評価がいずれも好ましい結果であった。一方、それらの一方を使用していないもしくは双方を使用していないマゼンタインクＭ−８ｃ〜Ｍ−１１ｃについては、評価項目のいずれかが好ましい結果ではなく、（ｅ）インク総合評価も好ましい結果ではなかった。
【０１６８】
表３から解るように、シアン着色剤として一般式（３）で表されるシアン染料（１）と、一般式（４）で表されるシアン染料（２）、一般式（５）で表されるシアン染料（３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６からなる群より選択される少なくとも一種の染料とを併用するインクジェット記録用シアンインクＣ−１〜Ｃ−７については、（ａ）噴射安定性評価、（ｂ）インク発色性評価、（ｃ）インク耐オゾン性評価、（ｄ）インク耐光性評価及び（ｅ）インク総合評価がいずれも好ましい結果であった。一方、それらの一方を使用しないもしくは双方を使用していないマゼンタインクＣ−８ｃ〜Ｃ−１１ｃについては、評価項目のいずれかが好ましい結果ではなく、（ｅ）インク総合評価も好ましい結果ではなかった。
【０１６９】
＜インクジェット記録用インクセットの構成＞
実施例１〜１３及び比較例１〜１５
表４及び表５に示すようにイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを組み合わせ、本発明のインクジェット記録用インクセットを構成した。なお、実施例１〜１３のインクジェット記録用インクセットでは、インクセットを構成するイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクとして、いずれも（ｅ）インク総合評価が良好なもの（Ｇ）を使用し、一方、比較例１〜１５のインクセットでは、インクセットを構成するイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの少なくともいずれ一種のインクとして、（ｅ）インク総合評価が好ましくないもの（ＮＧ）を使用した。
【０１７０】
＜インクジェット記録用インクセットの評価＞
インクカートリッジに充填されたインクを表４及び表５に示したように組み合わせて、インクジェット記録用セットを構成し、インクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製；ＤＣＰ−１１０Ｃ）に装着し印字を行った。得られた印字物に対し、(ｆ)インクセット発色性評価、(ｇ)インクセット耐オゾン性評価、(ｈ)インクセット耐光性評価及び（ｉ）インクセット総合評価を行った。得られた結果を表４及び表５に示す。なお、これらの評価試験に使用した評価サンプルは、光沢紙（ブラザー工業（株）製；写真光沢紙（ＢＰ６０ＧＬＡ））に自然画像サンプル（ＪＩＳ  ＳＣＩＤ  Ｎｏ．２）をプリントして使用した。
【０１７１】
(ｆ)インクセット発色性評価
各インクセットのカラーバランスが充分に表現されているか否かについて、上述の人物画像サンプルを目視にて、以下の基準に従って評価した。
インクセット発色性評価基準
○…充分表現できている
×…表現が不足している
【０１７２】
（ｇ）インクセット耐オゾン性評価
上述の自然画像サンプルを、スガ試験機（株）製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈを用いて、オゾン濃度１ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで４０時間放置した後の画像の色について、目視にて、以下の基準に従って評価した。
インクセット耐オゾン性評価
○…画像の色が変化していると認識されない
×…画像の色が変化していると認識される
【０１７３】
（ｈ）インクセット耐光性評価
上述の自然画像サンプルを、スガ試験機（株）製強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７５０―ＷＮを用いて、光源にキセノンランプ光を用いて、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ、照度９３０００Ｌｕｘで１００時間照射させた後の画像の色について目視にて、以下の基準に従って評価した。
インクセット耐光性評価基準
○…画像の色が変化していると認識されない
×…画像の色が変化していると認識される
【０１７４】
（ｉ）インクセット総合評価
各インクセットについて、上記の結果から以下の基準により総合評価を行った。
インクセット総合評価基準
Ｇ…すべての評価結果が◎又は○である
ＮＧ…評価結果のいずれかに△又は×がある
【０１７５】
【表４】
0005212587.tif 000038
【０１７６】
【表５】
0005212587.tif 000039
【０１７７】
実施例１〜１３のインクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクについて、いずれも（ｅ）インク総合評価が良好なインクを使用したため、（ｆ）インクセット発色性、（ｇ）インクセット耐オゾン性及び（ｈ）インクセット耐光性の全ての評価項目において良好な結果が得られた。従って、（ｉ）インクセット総合評価も良好な結果であった。
【０１７８】
それに対し、比較例１、４、７及び１０のインクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクについて、いずれも（ｅ）インク総合評価が好ましくないインクを使用したため、（ｆ）インクセット発色性、（ｇ）インクセット耐オゾン性及び（ｈ）インクセット耐光性の全ての評価項目において好ましくない結果が得られた。従って、（ｉ）インクセット総合評価も好ましくない結果であった。
【０１７９】
比較例２、３、５、６、８、９、１１及び１２のインクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのうちの二つのインクについて、（ｅ）インク総合評価が好ましくないインクを使用したため、（ｆ）インクセット発色性、（ｇ）インクセット耐オゾン性及び（ｈ）インクセット耐光性の全ての評価項目において好ましくない結果が得られた。従って、（ｉ）インクセット総合評価も好ましくない結果であった。
【０１８０】
比較例１３のインクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのうちのイエローインクについて、（ｅ）インク総合評価が好ましくないインクを使用したため、（ｆ）インクセット発色性は好ましい結果であったものの、（ｇ）インクセット耐オゾン性及び（ｈ）インクセット耐光性の評価項目において好ましくない結果が得られた。従って、（ｉ）インクセット総合評価も好ましくない結果であった。
【０１８１】
比較例１４のインクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのうちのマゼンタインクについて、（ｅ）インク総合評価が好ましくないインクを使用したため、（ｇ）インクセット耐オゾン性及び（ｈ）インクセット耐光性については好ましい結果であったものの、（ｆ）インクセット発色性については好ましくない結果が得られた。従って、（ｉ）インクセット総合評価も好ましくない結果であった。
【０１８２】
比較例１５のインクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのうちのシアンインクについて、（ｅ）インク総合評価が好ましくないインクを使用したため、（ｇ）インクセット耐オゾン性及び（ｈ）インクセット耐光性については好ましい結果であったものの、（ｆ）インクセット発色性については好ましくない結果が得られた。従って、（ｉ）インクセット総合評価も好ましくない結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを有する本発明のインクジェット記録用インクセットは、保存安定性に優れ長期間の使用においても充分な噴射安定性を保ち、バランスの良い発色性及び鮮明性を有し、且つそれらを用いた記録物の耐光性、耐オゾン性が充分に優れ、且つそれぞれのインクの退色のバランスが近いという効果を有する。