(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、及びポリカルボン酸（Ｂ）を含有する樹脂組成物より形成された、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）との反応生成物を含有する層を少なくとも１層有するフィルムにおいて、前記反応生成物が１２０〜３００℃の熱処理により得られることを特徴とするフィルムの製造方法。
【化１】
0005219343.tif 000007
［ 式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘ は単結合または結合鎖を示し、Ｒ 4 、Ｒ 5 、及びＲ 6 はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（ Ａ ） 中の一般式（ １ ） で表される１ ， ２ − ジオール構造単位におけるＲ 1 、Ｒ 2 、及びＲ 3 がいずれも水素であり、Ｘ が単結合であり、Ｒ 4 、Ｒ 5 、及びＲ 6 がいずれも水素であることを特徴とする請求項１ 記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（ Ａ ） が、ビニルエステル系モノマーと一般式（ ２ ） で表される化合物との共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１ または２ 記載のフィルムの製造方法。
【化２】
0005219343.tif 000008
［ 式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、及びＲ 3 はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Ｘ は単結合または結合鎖を示し、Ｒ 4 、Ｒ 5 、及びＲ 6 はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ 7 及びＲ 8 はそれぞれ独立して水素原子またはＲ 9 − Ｃ Ｏ − （ 式中、Ｒ 9 はアルキル基である） を示す］
【請求項４】
ポリカルボン酸（ Ｂ ） がポリ（ メタ） アクリル酸であることを特徴とする請求項１ 〜 ３ いずれか記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（ Ａ ） とポリカルボン酸（ Ｂ ） の含有割合（ Ａ ） ／ （ Ｂ ） が重量比９ ９ ／ １ 〜 １ ０ ／ ９ ０ であることを特徴とする請求項１ 〜 ４ いずれか記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアルコールとポリカルボン酸の混合物を製膜、熱処理して得られる高湿度下でのガスバリア性に優れたフィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは熱処理による着色が低減されたフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂は、透明性、耐油性、耐薬品性、及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は各種特性が湿度によって大きく変化し、特に高湿度下では極端にガスバリア性が低下するという問題点を有している。
【０００３】
かかる課題に対する解決策のひとつとして、ＰＶＡ系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸の混合物からフィルムを形成し、その後特定条件で熱処理することにより得られる高湿度下でのガスバリア性に優れたフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、熱処理時にＰＶＡ系樹脂の脱水反応が起こり、共役二重結合部位が形成されるため、フィルムが着色しやすく透明性が損なわれるという問題点があった。
【０００４】
かかる問題点に対して、ポリ（メタ）アクリル酸として、その部分中和物を用いたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。この技術では使用するポリ（メタ）アクリル酸の中和度を上げることで着色が低減される傾向にあり、ある程度まではガスバリア性も向上する傾向にある。しかし、着色のさらなる低減のために、中和度をさらに上げると逆にガスバリア性能は低下する傾向にあり、着色の改善は限界があるものであった。
【０００５】
一方、ポリカルボン酸として、マレイン酸系共重合体を用いて得られたガスバリア性フィルムも提案されている（例えば、特許文献４，５参照。）。この技術では短時間の加熱で高湿度下のガスバリア性が発現するため、フィルムの着色を防ぎ生産性を高めることが可能であるが、実用的に十分なガスバリア性を得るためには、ポリ（メタ）アクリル酸の場合と同様に高温で長時間の熱処理が必要となり、フィルムの着色性とガスバリア性の両問題点を同時に解決するには未だ不充分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２０２２１号公報
【特許文献２】特開平７−１０２０８３号公報
【特許文献３】特開平７−２０５３７９号公報
【特許文献４】特開２００２−２０６７７号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高湿度下での優れたガスバリア性を有し、低着色であるフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（ １ ） で表わされる１ ，２ − ジオール構造単位を有するＰ Ｖ Ａ 系樹脂（ Ａ ） とポリカルボン酸（ Ｂ ） を含有する樹脂組成物の反応生成物によって形成された層を少なくとも一層有するフィルムの製造方法によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
ＰＶＡ系樹脂が加熱によって着色するのは、ＰＶＡ主鎖の二級水酸基の脱水によって生じる共役二重結合（ポリエン構造）に起因することが知られており、かかる反応はポリカルボン酸の存在によって促進されると考えられる。本発明において樹脂組成物を熱処理した場合に着色が抑制されるのは、用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）が側鎖に特殊な１，２−ジオール構造単位を有することにより、主鎖の脱水反応による共役二重結合形成が起こりにくくなったためであると推測される。
また、同１，２−ジオール構造単位中の一級水酸基は通常のＰＶＡ系樹脂中の二級水酸基よりもカルボキシル基との反応性が高く、ポリカルボン酸との架橋形成または相互作用に及ぼす効果が高まったため、高湿度下でも優れたガスバリア性を保つことができると考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムの製造方法は、高湿度下でのガスバリア性に優れ、さらには高温で熱処理した場合においても着色が少なく、熱処理時間を短縮できるためコスト低減が可能であり、さらに着色が少ないことから、食品、薬品等の高度なガスバリア性が要求される包装材料として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂であり、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。
【化２】
0005219343.tif 000002
【００１３】
なお、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．５〜３０モル％程度であり、残る部分は、一般のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位からなる。
【００１４】
一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基で置換されていてもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１５】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは代表的には単結合であるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ2ＯＣＨ2−あるいは炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。
【化３】
0005219343.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3、はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9はアルキル基である）を示す］
【００１７】
また、（ｉ）以外の製造法として、
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、
【化４】
0005219343.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を用いてもよい。
【化５】
0005219343.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００１８】
なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法について説明する。
【００１９】
［（ｉ）の方法］
（ｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（２）で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
かかる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
【００２０】
式（２）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、Ｘがアルキレン基である４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−あるいは−ＯＣＨ2−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。
【００２１】
なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素、Ｘが単結合、Ｒ7、Ｒ8がＲ9−ＣＯ−でありＲ9がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。なお、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１―ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１ブテン）＝０．７０１、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００２２】
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。
【００２３】
かかるビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、または乳化重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（２）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位をポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させることができる点から滴下重合が好ましく、特には前述の酢酸ビニルとの反応性比に基づいたＨＡＮＮＡ法を用いた重合方法が好ましい。
【００２４】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２５】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．７モル％が好ましく、特には０．０２〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により異なるが、通常は３０〜１５０℃程度で行われ、より具体的には、３５〜１２０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
【００２６】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホ酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２７】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（２）で示される化合物に由来するエステル基の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００２８】
［（ｉｉ）の方法］
（ｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（３）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素で、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
【００２９】
ビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０7Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
【００３０】
［（ｉｉｉ）の方法］
（ｉｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素で、Ｒ10、Ｒ11がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００３１】
ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルホン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。
【００３２】
また、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲において各種不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。かかる不飽和モノマーの導入量としては、一概にはいえないが、導入量が多すぎると水溶性が損なわれたり、ガスバリア性が低下することがあるため、好ましくない。
かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。
【００３３】
更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。
【００３４】
かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は０．１〜３０モル％、さらには５〜３０モル％、特には１０〜３０モル％のものが好ましく、かかる含有量が少なすぎると本願発明の効果である高温熱処理時の着色が抑制される効果が得られない傾向があり、逆に含有量が多すぎると通常のＰＶＡ系樹脂の製造条件での生産が困難になる傾向がある。
【００３５】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常７０〜１００モル％、さらには９５〜１００モル％、特には９８〜１００モル％であることが好ましく、かかるケン化度が低すぎると、得られたフィルムのガスバリア性が不充分となる場合がある。
【００３６】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は通常１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２０００のものが好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、樹脂組成物層の強度が低下する傾向があり、逆に平均重合度が大きすぎると、水溶液としたとき、あるいは塗工液としたときにその粘度が高くなりすぎ、作業性が低下する恐れがある。
【００３７】
また、本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、異なる他のＰＶＡ系樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＰＶＡ系樹脂としては、未変性ＰＶＡや他の不飽和モノマーを共重合した変性ＰＶＡの他、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
【００３８】
次に、本発明で用いられるポリカルボン酸（Ｂ）について説明する。
本発明に用いられるポリカルボン酸（Ｂ）とは、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含有する化合物であって、特に制限されることなく、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族あるいは芳香族の低分子化合物、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のホモポリマーおよびこれらの各モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体、それら２種以上の混合物等のカルボキシル基含有ポリマーが挙げられ、より具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、アルカリ化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等の塩基を加え、これらのカルボン酸のカルボキシル基が部分的に中和されたものを用いることができる。
これらの中でもカルボキシル基含有ポリマーが好ましく、生産性の点から水溶性であることが好ましい。特に、ガスバリア性の点からポリ（メタ）アクリル酸が好ましく用いられるが、かかるポリ（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタアクリル酸のホモポリマーや両者の共重合体、さらにそれらの部分中和物を含めた総称である。
【００３９】
また、ポリカルボン酸（Ｂ）の単位重量あたりに含まれるカルボキシル基含有量については０．００５モル／ｇ以上、さらには０．００８モル／ｇ以上、特には０．０１モル／ｇ以上が好ましい。かかる量が少なすぎると充分なガスバリア性が得られない傾向がある。
なお、カルボキシル基含有ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが２０００〜２５００００の範囲が好ましく、かかる値が小さすぎると十分な皮膜強度が得られず、逆に大きくなりすぎると水溶液粘度が高くなりすぎ、作業性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明で用いるポリカルボン酸（Ｂ）は本発明の樹脂組成物が水溶液状態で使用されることが多いため水溶性であることが好ましい。また、そのまま用いても部分中和物として用いてもよいが、部分中和物を用いると熱処理後の着色低減や、より高いガスバリア性を期待することができる。かかる中和度は２０％以下が好ましく、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは３〜１５％である。かかる中和度が大き過ぎた場合には得られたフィルムのガスバリア性が低下する恐れがある。
なお、中和度は以下の式から求められる。
（中和度）＝〔（Ｃ）／（Ｄ）〕×１００
Ｃ：部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基の全モル数
Ｄ：部分中和する前のポリカルボン酸１ｇ中のカルボキシル基の全モル数
【００４１】
本発明のフィルムの製造方法に用いる樹脂組成物は、上記のＰ Ｖ Ａ 系樹脂（ Ａ ） 及びポリカルボン酸（ Ｂ ） を含有してなるもので、かかる（ Ａ ） 及び（ Ｂ ） の含有割合は（ Ａ ） ／ （ Ｂ ） が重量比９ ９ ／ １ 〜１ ０ ／ ９ ０ 、好ましくは７ ０ ／ ３ ０ 〜 １ ５ ／ ８ ５ 、特には６ ０ ／ ４ ０ 〜 ２ ０ ／ ８ ０ であることが好ましい。
また、Ｐ Ｖ Ａ 系樹脂（ Ａ ） 中の水酸基量とポリカルボン酸（ Ｂ ） 中のカルボキシル基の割合は、モル比率で９ ９ ／ １ 〜 １ ５ ／ ８ ５ 、好ましくは８ ０ ／ ２ ０ 〜 ２ ０ ／ ８ ０ 、特には７ ０ ／ ３ ０ 〜 ３ ０ ／ ７ ０ であることが好ましい。かかる（ Ｂ ） の含有割合が少なすぎた場合あるいは多すぎた場合には、高湿度条件下でのガスバリア性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明ではさらに、本発明のフィルムの製造方法に用いる樹脂組成物の基本物性を損なわない範囲、通常３ ０ 重量％ 以下、特に２ ０ 重量％ 以下の他の樹脂を配合することができる。かかる他の樹脂としては、例えばデンプン、セルロース等の多糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、を挙げることができる。
また、同様に各種添加剤として、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、熱安定化剤、界面活性剤、乾燥剤、消臭剤、抗菌剤、酸素吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤等を含有させることができる。
例えば、高湿度下でのガスバリア性能を向上させる目的として、充填剤としてモンモリロナイトや水膨潤性フッ素雲母等の水膨潤性層状無機化合物を添加しても良い。また、フィルムの耐水性向上のためＰ Ｖ Ａ 系樹脂（ Ａ ） あるいはポリカルボン酸（ Ｂ ） の公知の架橋性化合物等を添加してもよく、かかる化合物としてはジルコニウム塩やエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００４３】
次に、本発明のフィルムの製造方法に用いる樹脂組成物の製造法について説明する。
一般式（ １ ） で表される構造単位を有するＰ Ｖ Ａ 系樹脂（ Ａ ） とポリカルボン酸（ Ｂ ）とは相溶性に優れており、公知の混合方法によって容易に均一混合物を得ることが可能である。例えば両者を粉末状としてドライブレンドする方法や溶融混合法、溶媒に溶解して混合する方法などを挙げることができるが、両者共に水溶性であり、さらにその樹脂組成物からフィルムを形成する際に水性塗工液として用いることが多いことから、水溶液として混合することが好ましい。
【００４４】
以下、本発明のフィルムの製造方法に用いる樹脂組成物水溶液の製造法、およびそれを用いたフィルムの製造方法について説明する。
かかる本発明のフィルムの製造方法に用いる樹脂組成物を含有する混合溶液を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（ ア） Ｐ Ｖ Ａ 系樹脂（ Ａ ） の水溶液と、ポリカルボン酸（ Ｂ ） の水溶液とを混合する方法、（ イ） 一方の樹脂の水溶液に他方の樹脂を加え、溶解する方法、（ ウ） Ｐ Ｖ Ａ 系樹脂（ Ａ ） の水溶液中でポリカルボン酸（ Ａ ） のモノマーを重合する方法、などを挙げることができる。中でも、目的とする組成比のものが容易に得られ、粘度調整が容易であることから（ ア） の方法が好ましく用いられる。
【００４５】
また、本発明のフィルムの製造方法に用いる樹脂組成物水溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲において、例えば基材への親和性や揮発性の調整等の目的により各種溶剤を単独で、もしくは混合して配合することもできる。かかる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ −プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの１ 級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ − メチルピロリドン等を挙げることができる。さらに、本発明の樹脂組成物の基本物性を阻害しない範囲で、消泡剤、防錆剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤、ワックス、離型剤等を配合してもよい。
【００４６】
かかる本発明のフィルムの製造方法に用いる樹脂溶液の濃度は製膜方法により適宜調節され、作業性の点から２ 〜 ５ ０重量％ が好ましく、さらに好ましくは５ 〜 ３ ０ 重量％ 、特には５ 〜 ２ ０ 重量％ が好ましい。
【００４７】
本発明のフィルムの製造方法を形成する方法は、特に限定されるものではないが、必要とされるフィルム厚みや使用目的により適宜選択される。通常、（ １ ） 溶液流延製膜法［ 水溶液をガラス板、プラスチックフィルムまたは金属ロール等の支持体上に流延、乾燥］ や、（ ２ ） 押出製膜法［ 高濃度の水溶液を押出機に投入して含水フィルムを金属ロール等の支持体上に押出製膜して乾燥する方法］ あるいは（ １ ） （ ２ ） の方法で得られた含水フィルムに延伸処理を施して乾燥する方法等が用いられる。フィルム厚みは目的とするバリアー性能や基材の種類、層構成などによって異なるが、通常乾燥厚みで０ ．１ 〜 ２ ０ ０ μ ｍ 、さらには０ ． ２ 〜 ３ ０ μ ｍ 、特に０ ． ３ 〜 ５ μ ｍ である。かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない場合があり、逆に厚すぎると透明性が低下したり、製造時に乾燥に長時間必要となって生産性が低下する傾向がある。形成したフィルムはしかる後に後述の方法で高温熱処理する。
【００４８】
また、本発明のフィルムの製造方法は、上述のように単層フィルムとして用いることも可能であるが、強度向上、水分や湿度の遮断、および印刷性の付与のため、他の熱可塑性フィルムとの積層構造体として用いることが好適である。かかる積層構造体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物を含有する層の片面又は両面に、例えば、熱可塑性樹脂を含有する基材層を積層すればよく、その積層方法としては、例えば（ ア）本発明の樹脂組成物を含有する層を有する樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を含有するフィルム、シートと有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着性樹脂を用いてフィルムまたはシートを貼り合わせるドライラミネート法、（ イ） 本発明の樹脂組成物を含有する層を有する樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する溶融押出ラミネート法、（ ウ） 熱可塑性樹脂の層上に、本発明の樹脂組成物を含有する水溶液を塗布し、熱風の吹き付けや紫外線照射等により水分を蒸発させて乾燥させ皮膜を形成するコーティング法があり、特に（ ウ） のコーティング法が好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物を含有する水溶液を塗布するには、例えばエアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーターなどの装置、あるいはこれらを組み合わせた装置を用い、乾燥過程ではアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーなどの装置あるいはこれらを組み合わせた装置を用いることができる。形成した積層体はしかる後に後述の方法で高温熱処理する。
【００４９】
かかる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィン単独または共重合体、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したものや塩素化したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体等の共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー、ポリフェニレンサルファイド等が用いられる。また、熱処理を行うことを考慮すると、耐熱性フィルム（好ましくはＰＥＴ、ナイロン６等）を使用し、その上に、本発明の樹脂組成物を含有する水溶液をコーティングして行い、その後の熱処理をすることによって積層構造体を得ることが好ましい。また、紙、金属、木材、布、不織布などの基材を用いることができるが、上述の熱可塑性樹脂による無延伸、および一軸延伸、二軸延伸樹脂製フィルムあるいはシート、及びこれらに無機物を蒸着させたフィルム、シートが好適である。
【００５０】
また、かかる基材は、表面に各種の表面処理を施したものであるものが好ましく、かかる表面処理としては、コロナ放電処理、溶剤によるエッチング処理、スパッタリング処理、クロム酸処理、高周波処理などや、これらを組み合わせた表面処理が挙げられる。また、接着性樹脂の塗布やドライラミネーションなどによりアンカー層を設けることも、さらに層間接着性を向上させるために好ましい。かかる接着性樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキルチタネート系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂などを挙げることができる。
【００５１】
また、本発明で用いられる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は通常のＰＶＡ系樹脂と比べて融点が低いという特徴を有している。従って、ＰＶＡ系樹脂とポリカルボン酸とが反応しない低温領域で溶融混合することも可能である。かかる溶融混合法を用いる場合には、混合後、そのままフィルムに成形したり、あるいは基材フィルムの上に溶融押し出し、基材フィルムとの共押し出し等により積層構造体とすることも可能である。なお、溶融温度および成形温度を調節する目的で、可塑剤を適宜配合してもよい。かかる可塑剤としては、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等）、グリセリン等の多価アルコールへエチレンオキサイドを付加した化合物、各種アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等）、糖類（例えば、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等）、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、α−メチル−Ｄ−グルコシド等のグルコシド類、水等が挙げられる。
【００５２】
積層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトルなどの場合は、ａ／ｂの二層構成のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。かかる積層構造体中の本発明樹脂層の厚みは前記したとおりである。他の基材層の厚みは目的とするバリアー性能や基材の種類、層構成などによって異なるが、通常０．１〜１０００μｍ、さらには１〜５００μｍであり、積層構造体全体の厚みについては通常５〜５０００μｍ、さらには１０〜１０００μｍである。かかる厚みが薄すぎると機械性強度や生産性が低下する可能性があり、逆に厚すぎると柔軟性が低下する場合がある。
【００５３】
本発明のフィルムの製造方法は上記方法で形成後、高温熱処理しなければならない。かかる熱処理における温度は１ ２ ０ 〜 ３ ０ ０ ℃ が好ましく、より好ましくは１ ６ ０〜 ２ ５ ０ ℃ 、さらには１ ８ ０ 〜 ２ ４ ０ ℃ が好ましい。熱処理時間は特に限定されないが、１ 秒〜 ６ ０ 分が好ましく、より好ましくは２ 秒〜 １ ５ 分、さらには３ 秒〜 ６ 分が好ましい。なお、高温で熱処理を行うことでより短時間で良好なガスバリア性が得られ、特に本発明のフィルムは高温熱処理が可能であることから、工程短縮の効果が大きい。
【００５４】
本発明品のフィルムはＰＶＡ系樹脂（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とを含有する樹脂組成物から皮膜を形成し、その皮膜を加熱処理することにより、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）が反応して得られる化合物を含有する層を有するものである。かかる加熱処理時にはＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびポリカルボン酸（Ｂ）間で架橋形成が起こっており、その結果、ＰＶＡ系樹脂中の非晶領域における耐水性が向上し、その結果、高湿度下でのガスバリア性の低下が抑制されるものと推測される。かかる架橋形成を促進し、高湿度下でのガスバリア性の高いフィルムを得るためには、熱処理時の温度が高温であることが好ましいが、一般的なＰＶＡ樹脂を用いる場合には熱処理時の温度が高温であるほど形成したフィルムがより強く着色する傾向がある。しかし、本発明品であるガスバリア性樹脂組成物は高温で熱処理しても着色が抑えられ、ガスバリア性が高くかつ着色性の低いフィルムを得ることができる。
【００５５】
かくして得られた本発明のフィルムの製造方法を用いた単層フィルム及び積層構造体は低着色であり、高湿度条件下においてもガスバリア性に優れることから、食品、飲料、医薬品、工業薬品、農薬、等の包装材料、または真空断熱材、光学用プラスチック基板、燃料電池の電解膜、ガソリンタンク、壁紙用保護膜等の用途に好適である。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５７】
実施例１
（１）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）水溶液の作製
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００部、メタノール７５０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３６０部（１２モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を６０℃まで上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留を行い、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して  ８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ、５００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ１１．９モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００」を用いた。
【００５８】
（２）樹脂組成物水溶液の作製
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ）をイオン交換水に溶解してＰＶＡ系樹脂（Ａ）の１０％水溶液を作製した。次に、ポリアクリル酸４５％水溶液〔日本触媒製  『アクアリックＨＬ４１５』（重量平均分子量１００００）〕２１．６部、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２７部、イオン交換水４８．４部を混合してポリアクリル酸１０％水溶液（１０％部分中和物）を作製した。これらの水溶液を用いて（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（重量比）の割合になるように混合して樹脂組成物溶液を作製した。また、このときの官能基量の比は（Ａ）中の水酸基／（Ｂ）中のカルボキシル基＝４４／５６であった。
【００５９】
（３）積層構造体の作製
（２）で得られた樹脂組成物水溶液をコーティング溶液として、表面をコロナ処理した厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーター（Ｎｏ．２６）にて塗工し、熱風乾燥機中、８０℃、５分の条件で乾燥を行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびポリカルボン酸（Ｂ）を含有する樹脂組成物層（厚さ３μｍ）を形成した。
これを２２５℃の熱風乾燥機内で２分間熱処理しガスバリア性フィルムを得て以下の評価を行った。
【００６０】
（４）着色性の評価
（３）で得られたガスバリア性フィルム中の樹脂組成物層の透明性を、紫外可視分光光度計（日本分光製  Ｖ−５６０）を用いて、４００ｎｍにおける吸光度測定により評価した。樹脂組成物層の吸光度は以下の式に基づいて数値化した。結果を表１に示す。
（樹脂組成物層の吸光度）＝（ガスバリア性フィルムの吸光度）−（基材フィルムの吸光度）
【００６１】
実施例２
実施例１において、熱処理時間を５分に変えた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に代えて、ケン化度９９．２モル％、平均重合度５００の未変性ＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、同様にガスバリア性フィルムを得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
比較例１において、熱処理時間を５分に変えた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005219343.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の樹脂組成物は高温熱処理による着色が抑制され、かかる樹脂組成物から得られたフィルムは高湿度下でのガスバリア性に優れ低着色であることから、食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装材料または真空断熱材、光学用プラスチック基板、燃料電池の電解膜、ガソリンタンク、壁紙用保護膜として有用である。