(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体状のプロピレンと酸素を含有する原料ガスを触媒充填層に導いて該原料ガスを活性化し、反応に適した活性化状態とした後、該活性化された原料ガスを気相空間内において連続的に酸化反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
前記触媒充填層及び前記気相空間を、それぞれ、最適活性化温度及び最適連鎖的酸化反応温度に別個に加熱することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
前記触媒充填層の触媒が、モリブデン酸化物を担持させたシリカ粉末であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項３】
気体状のプロピレンと酸素を含有する原料ガスを活性化する機能を有する触媒を充填した触媒充填層とその後部に設けられた気相空間部とからなる反応管を有し、前記触媒充填層を最適活性化温度に加熱する第1の加熱手段、及び前記気相空間部を最適連鎖的酸化反応温度に加熱する第２の加熱手段をそれぞれ別個に備えていることを特徴とするプロピレンオキシド製造用流通式酸化反応装置。
【請求項４】
前記触媒充填層の触媒が、モリブデン酸化物を担持させたシリカ粉末であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレンオキサイド製造用流通式酸化反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応方法及び流通式酸化反応装置に関し、特に、活性化触媒を用いたプロピレンオキサイドの製造に適した酸化反応方法及びそのための流通式酸化反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド(以下「ＰＯ」と略記)は、ポリマー原料などに用いられ、世界年産４５０万トンの生産量がある。
このＰＯの工業的な合成法は種々があるが、近年、新しい手法として研究されている方法は用いる酸化剤の違いで以下の３つの技術に分類される。
（１）過酸化水素を用いる方法、
（２）水素と酸素の混合ガス用いる方法、
（３）酸素のみを用いる方法、
【０００３】
（１）の過酸化水素を用いる方法の代表的な例はプロピレンと過酸化水素をチタノシリケートＴＳ−１と一般的に称されるチタン含有ゼオライト触媒に接触させて反応を行う方法である（特許文献１)。この方法は実用化に近いが、過酸化水素の製造コストが高いという欠点を有する。
また、（２）の水素と酸素の混合ガスを用いる方法は、直径が２〜５ナノメートルの金の超微粒子を酸化チタンと析出沈殿法などの方法で担体と金超微粒子との接合状態をコントロールしながら複合化し触媒として用いる方法である(非特許文献１)が、危険度の高い水素と酸素の混合ガスを用いること、触媒の活性劣化が比較的早いなど、安全にＰＯを大量生産するには解決すべき課題が多い。
【０００４】
さらに、（３）の酸素のみを用いる方法は、反応式を書けば理想的な反応であるが、古くから高難度選択酸化反応とされ、これまで十分な反応結果の報告例は少ない。
いくつかの報告例を挙げれば、アルミニウムの含有量が非常に少ない(Ｓｉ／Ａｌ２比＝１９００)ＭＦＩ構造（国際ゼオライト学会が規定した結晶構造名）のゼオライトにチタンイソプロポキシドを前駆体とする酸化チタンを担持して複合化した触媒(非特許文献２)、アルカリ金属、アルカリ土類金属の溶融塩を用いる方法（特許文献２、非特許文献２）、銀を炭酸カルシウムと複合化しカリウム、モリブデンなどの助触媒成分を添加した触媒（非特許文献３）などがこれまでに公知となっている。しかしながら、これらの触媒はその触媒活性が不十分であり、気相反応で比較的安定した触媒活性を示した例は未だかつて存在しない。
また、シリカに代表されるに酸化ケイ素にチタンの二核構造を有する錯体を担持して、それを６００度で焼成処理をして得られた触媒を用いると比較的安定に長時間の活性維持が見られるという報告がある（非特許文献４）が、この触媒は、依然として実用的な転化率を得るためには、爆発性の混合気を比較的高濃度で用いる必要があると共に、単位触媒量あたりの流速を低く抑えなければならず、効率的なＰＯの製造には、改良の余地が大きかった。
【０００５】
また、酸素とプロピレンなどの炭化水素の混合ガスを触媒を用いずに気相反応管内で４００度以上の高温条件に保つことにより、ラジカルが生成し気相で連鎖反応が起こることが公知となっているが（非特許文献５）、加圧や高温が必要など反応条件が過酷なため、装置の設計、製造、運転などに制約が大きい。
【０００６】
本発明者等は、気相反応下で安定した触媒活性を示し、しかも緩和な反応条件で所望とするエポキシ化合物を得ることできる触媒と該触媒を用いた効率的なエポキシ化合物の製造方法およびこれを実施するための有利な製造装置を得ることを目的として、鋭意検討した結果、無機担体にモリブデン酸化物を担持させた触媒が、気相エポキシ化反応で安定した触媒活性を有することを見いだした。（特許文献３）
すなわち、特許文献３は、炭素数２〜４の炭化水素と酸素を含有する混合ガスを原料とするエポキシ化合物の製造方法において、触媒として、無機担体にモリブデン酸化物を担持した触媒を用いることを特徴としたエポキシ化合物の製造方法、及び触媒を充填するための触媒充填層と、触媒に接触した原料ガスを滞留させる空間部を有するエポキシ化合物の製造装置を提供するものである。
【特許文献１】米国特許第４４１０５０１号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９２５６７号明細書
【特許文献３】特開２００７−１０５６９０号公報
【非特許文献１】B.S.Uphade, M. Okumura, S. Tsubota, M.Haruta, Appl. Catal. A, 190, 43 (2000)
【非特許文献２】K. Murataand Y. Kyozumi, Chem. Comnun.,(2001) 1356-1357
【非特許文献３】T. A. Nijhuis, S. Musch, M. Makkee and J.A. Moulijn, Appl. Catal. A,196(2000) 217-224
【非特許文献４】第３４回石油・石油化学討論会予稿集、講演番号E47
【非特許文献５】Hayashi T, Han LB, Tsubota S, Haruta M, Industrial & Engineering Chemistry Research 34, 2298-2304 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献３における製造装置は、触媒を充填するための触媒充填層と、その後段に設けられた、触媒に接触した原料ガスを滞留させる空間部とを具備した反応管からなり、原料ガスは、触媒充填層において触媒に接しラジカルが発生し、空間部でラジカル連鎖反応を起し製品となって流出するという構造になっている。そして、該製造装置内の反応管全体を一台のヒーターでほぼ均一に加熱し、触媒層のみの温度に注目して温度制御を行っている。
本発明者らは、上記装置を用いた酸化反応について研究を続けたところ、上記の化学反応には、それぞれ適した条件があり、触媒による原料ガスの活性化と、それにより発生したラジカルの気相空間での連鎖的酸化反応とでは、適した温度が異なることが判明した。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、効率的な酸化反応方法及び流通式酸化反応装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒による活性化と発生したラジカルの連鎖反応のそれぞれの場所において最適な加熱が可能な形状の加熱装置を用いて、触媒活性化を行う触媒層と連鎖反応を行う気相空間部を別々に加熱することが有効であるという知見を得た。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）気体状のプロピレンと酸素を含有する原料ガスを触媒充填層に導いて該原料ガスを活性化し、反応に適した活性化状態とした後、該活性化された原料ガスを気相空間内において連続的に酸化反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
前記触媒充填層及び前記気相空間を、それぞれ、最適活性化温度及び最適連鎖的酸化反応温度に別個に加熱することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
（２）前記触媒充填層の触媒が、モリブデン酸化物を担持させたシリカ粉末であることを特徴とする（１）のプロピレンオキサイドの製造方法。
（３）気体状のプロピレンと酸素を含有する原料ガスを活性化する機能を有する触媒を充填した触媒充填層とその後部に設けられた気相空間部とからなる反応管を有し、前記触媒充填層を最適活性化温度に加熱する第1の加熱手段、及び前記気相空間部を最適連鎖的酸化反応温度に加熱する第２の加熱手段をそれぞれ別個に備えていることを特徴とするプロピレンオキシド製造用流通式酸化反応装置。
（４）前記触媒充填層の触媒が、モリブデン酸化物を担持させたシリカ粉末であることを特徴とする（３）のプロピレンオキサイド製造用流通式酸化反応装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法及び装置を用いることにより、触媒温度、空間温度の両方が適切に制御された効率的な酸化反応が可能となる。特に、プロピレンを原料とし、活性化触媒を用いてプロピレンオキサイドを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の連鎖的酸化反応方法は、少なくとも気体状の原料ガスと酸化剤を含有するガスを原料として用いると共に、活性化触媒を用いて原料ガスを活性化し、それにより発生したラジカルの気相空間での連鎖的酸化反応を行うものであって、触媒充填層及び気相空間を、それぞれ、活性化に適した温度及び連鎖的酸化反応に適した温度に別個に加熱することにより、触媒温度、空間温度の両方が適切に制御された効率的な酸化反応を可能とするものである。
具体的には、例えば、プロピレンオキサイドを製造する場合、気体状のプロピレンと酸素を含有する混合ガスを原料とすると共に、原料ガスを活性化する機能を有する触媒を用い、該触媒により活性化したラジカルの気相空間での連鎖的酸化反応により、プロピレンオキサイドを製造するものであるが、本発明の方法及び装置は、プロピレンオキサイドの製造に限られず、その他のラジカル反応機構を用いた酸化反応に適用することができる。
【００１２】
本発明においては、上記原料ガスに、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素などの不活性ガスを含有させておくことが、反応条件の長時間の安定化、安全性の向上などの点から好ましい。
各成分の含有率は特に限定されないが、例えば、プロピレンオキサイドを製造する場合、好ましい含有率は、気体状プロピレン１〜８０体積％、酸素１〜８０体積％、不活性ガス１〜８０体積％とするのが好ましい。
【００１３】
本発明では、原料ガスである混合ガスを触媒充填層に導いて活性化させるものであるが、その流速は触媒１ｇあたり好ましくは毎分１ｍＬ〜２００ｍＬ、特に好ましくは１０ｍＬ〜８０ｍＬである。また、触媒は、体積の調節、熱伝導率の調節などに用いるための、触媒粒子とほぼ同じ大きさの不活性物質の粒子と混合して用いることも出来る。不活性物質の例を示せば、石英、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが例示される。混合比率は特に限定されない。
【００１４】
本発明における触媒としては、原料ガスを活性化する機能を有する触媒として公知の触媒が用いられ、特に限定されないが、例えば、プロピレンオキサイドを製造する場合、好ましくは、無機担体に、チタン或いはモリブデンが担持された触媒が好ましく、なかでも、シリカにモリブデン酸化物を担持させた触媒が好ましい。
該触媒は、第一に、高表面積の担体の効果で原料ガスと触媒の接触効率が高まること、第二に、活性成分の移動、流出を防止し、触媒活性の安定化効果が得られること、第三に、活性成分が反応に適した形状になり固定化される補助的効果があること、第四に、熱媒体、熱伝導物質として、反応時に必要な熱エネルギーを効率的に供給する効果、または発生した余分な熱エネルギーを効率的に除去する効果があること、第五に、活性成分と担体の相乗効果により、それぞれ単独の物性からは予測不可能な高活性が得られる例が多数確認されていること等に理由から好ましいものである。
【００１５】
シリカなどの無機担体にモリブデン酸化物を担持させる方法としては、含浸法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法などの従来より公知の方法が全て適用できる。特に好ましい方法の例として、操作の容易性、簡便性、高い再現性などの観点から含浸法が挙げられる。
【００１６】
モリブデン酸化物の前駆体としては、水、またはアルコールなどの溶媒に容易に溶解して均一な複合化が行いやすいものを用いることが好ましい。このような前駆体として好ましい物質を例示すると、モリブデン酸アンモニウム4水和物、モリブデン酸、珪モリブデン酸が挙げられる。
【００１７】
無機担体に担持されたモリブデン酸化物の形状は、直径１ｎｍ〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍの、球状、半球状、円形またはそれらに類似の楕円体状の形状をしていることが好ましい。
【００１８】
モリブデン酸化物を担持するための無機担体は公知のものが用いられる。例を提示すれば、二酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化チタン(チタニア)、活性炭などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、近年注目を集めている直径１〜３０ｎｍの均一な細孔構造を有するメソポーラス物質も無機担体として適している。
メソポーラス物質の例をいくつか例示すれば、直線的一次元構造のＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５(それぞれ、学術文献等で一般的に用いられている名称、略称)が例示され、また、三次元的に細孔が連結されている、ＭＣＭ−４８が例示される。
【００１９】
無機担体は、前記に説明した理由により、原料ガスとの接触効率を向上させるために比較的大きな表面積であることが望ましい。好ましい表面積は1グラム当たり1平方メートル以上、特に好ましい表面積は１グラム当たり１０平方メートル以上である。無機担体に用いられる物質は結晶性、非結晶性(アモルファス)のどちらでもよい。結晶性物質の例を挙げればα−アルミナ、非結晶性物質の例を挙げればシリカゲル、γ−アルミナがある。
【００２０】
図１は、本発明の流通式酸化反応装置を模式的に示す図である。
図中、Ａは触媒充填部を、Ｂは連鎖反応が起こる気相空間部を示し、Ｃは、触媒充填層Ａを、活性化に最適な温度に制御する加熱装置であり、Ｄは、気相空間部Ｂを、連鎖反応に最適な温度に制御する加熱装置である。
反応ガスＥは、加熱装置Ｃにより最適な温度に制御されている触媒充填層Ａに導入され、触媒により活性化される。
該触媒充填層Ａで活性化された分子（ラジカル）は、加熱装置Ｄにより最適な温度に制御されている気相空間部Ｂを通過することにより、連鎖反応が効率的に進行し、出口より生成物Ｆとして取り出される。
【００２１】
本発明の装置において、触媒充填層Ａ及び気相空間部Ｂとを備えた反応管は、外管をステンレス製の耐圧構造とし、内部に石英管を用いて、ガスと金属の接触を避ける構造とすることが好ましい。
また、触媒充填層Ａと気相空間部Ｂの間は、触媒の流出、移動を防ぐために、ガスの流通を妨げずに触媒粉末又は触媒粒子が通り抜けられない構造になっている、不活性な材料で作られた仕切り板のようなもので分割されていることが好ましい。
【００２２】
後述する実施例に用いた装置では、触媒充填層Ａにおいて１箇所、気相空間部Ｂにおいて２箇所に、熱電対などの温度測定装置を設けて温度監視を行えるようにした。気相空間部の容積は６２ｍＬとした。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
［触媒の調製］
触媒の調製を以下の方法で行った。
モリブデン酸アンモニウムの水溶液をモリブデン酸アンモニウム(和光製)の粉末０．１３５グラムとイオン交換で不純物を除去した水(イオン交換水)を混合撹拌することにより得た。これに、３ｇの二酸化ケイ素(シリカゲル)粉末(富士シリシア化学社製キャリアクトＱ−３０、比表面積１２０ｍ２／ｇ)を分散混合し、その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒の水を７０℃で除去した。得られた粉末を、空気中において１００℃で一晩保存し、空気中６００℃で３時間焼成し触媒粉末を得た。触媒中のモリブデン含有率は触媒担体１ｇ当たりモリブデン原子０．２５５ｍｍｏｌであった。
【００２４】
実施例２
［プロピレンオキシド合成反応］
実施例１で調製したモリブデン含有触媒1．０ｇを粒子径がほぼ等しい不活性な石英砂３．０ｇと十分に混合し、触媒充填層Ａに充填した。
反応管は公知の上記の非特許文献４に記載のものと同等で、高温、高圧に耐えられるステンレス管で、その内部に、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍの石英製の内管を有する。全長は５０ｃｍ、ガス導入口から約２０cmのあたりに触媒充填層Ａがある。その後方に約６２ｍLの空間を有する気相空間部Ｂを備えている。
触媒充填層Ａを３０４℃に加熱し、気相空間部Ｂを２８３〜２８８℃に加熱制御した。触媒充填層Ａ及び気相空間部Ｂの温度は、熱電対により確認した。
反応は、反応圧力４．５気圧(デジタル圧力計で測定)、原料ガス組成及び流速を、Ｃ３Ｈ６／Ｏ２／Ｈｅ＝１５／７．５／１７．５（ｍＬ／ｍｉｎ）とした。
【００２５】
得られた生成物を、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂを２台、計４チャンネルで分析定量した。測定カラムはプロピレンオキシドなどの有機物用にＴＣ−ＦＦＡＰ、二酸化炭素用にポラパックＴ、低級炭化水素ガス用にガスクロパック５４、一酸化炭素などの無機ガス用にモレキュラーシーブ５Ａの計4種を用いた。
反応結果は、原料プロピレンの転化率は１３．８％で、プロピレンオキサイドは選択率３３．０％で生成した。主な副生成物はＣＯおよびＣＯ２、アセトアルデヒドなどに代表されるアルデヒド類、エタノール、メタノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、メタン、エチレン、エタンなどの炭化水素類であった。
【００２６】
比較例
実施例２において、触媒充填層Ａの温度を３０５℃に制御し、気相空間層Ｂの温度を１９６〜２０３℃に制御した以外は、実施例２と同様にして原料ガスを反応管に導入したところ、目的生成物は生成できなかった。
このことから、気相空間部Ｂにおいても反応に適した反応温度が存在することがわかるとともに、実施例２で用いた流通式酸化反応装置により、適切な温度制御を行えることが確認できた。
【００２７】
実施例３
実施例２において、触媒充填層Ａの温度を５７７℃に制御し、気相空間層Ｂの温度を２８８〜２９０℃に制御した以外は、実施例２と同様にして原料ガスを反応管に導入したところ、原料プロピレンの転化率は１８．９％で、プロピレンオキサイドは選択率２４．６％で生成した。
この結果、気相空間の温度が適切でも、触媒充填層の温度により、生成物、生成量が変化することを示しており、本発明の流通式酸化反応装置を用いて、触媒温度、空間温度の両方を適切に制御することにより効率的なプロピレンオキサイドの製造が可能となることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の酸化反応方法及び流通式酸化反応装置によれば、触媒充填層及び気相空間を、活性化に適した温度及び連鎖的酸化反応に適した温度に別個に加熱することにより、触媒温度及び気相空間温度の両方が適切に制御された効率的な酸化反応が可能となるので、本発明の方法及び装置は、プロピレンを原料とするプロピレンオキサイドへの酸化反応をはじめとして、触媒を用いた様々なラジカル反応機構に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の流通式酸化反応装置を模式的に示す図
【符号の説明】
【００３０】
Ａ  触媒充填層
Ｂ  気相空間部
Ｃ  第１の加熱手段
Ｄ  第２に加熱手段
Ｅ  原料ガス
Ｆ  生成物
【図１】
0005164142.tif 000002