(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率が６．５以上でありかつ有機半導体化合物が可溶である有機溶媒を、基板上に塗布して液膜を形成する工程、
前記有機溶媒液膜に前記有機半導体化合物を供給し溶解させる工程、および
前記有機溶媒液膜中で前記有機半導体化合物を結晶化させる工程
を含む有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法であって、
前記有機溶媒液膜への前記有機半導体化合物の供給が、蒸着、スパッタリング、および溶液状態でエレクトロスプレー法により噴霧することのいずれかにより行われる有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項２】
前記有機半導体化合物の単結晶がアスペクト比２以上の平板状結晶である、請求項１記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項３】
前記有機溶媒の誘電率が６．５以上４０以下である、請求項１又は２に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、フタル酸エステル系化合物もしくはリン酸エステル系化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項５】
前記有機溶媒液膜の膜厚が１００ｎｍ〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項６】
前記有機半導体化合物が、芳香族炭化水素、チオフェン誘導体、もしくは半導体特性を持つ有機金属錯体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項７】
前記有機半導体化合物が、ペンタセン、ルブレン、またオリゴチオフェンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項８】
前記の結晶化させる工程における温度が０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項９】
前記有機溶媒の前記基板に対する接触角が３０°以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項１０】
前記基板が配向制御するための機能を有している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項１１】
前記基板上に予めポリイミド膜が付設されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項１２】
前記ポリイミド膜がラビング処理されている、請求項１１記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項１３】
前記基板上に予めポリビニルアルコール又は（メタ）アクリル系樹脂が付設されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒の基板に対する接触角が０°以上２５°以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項１５】
前記有機半導体化合物の単結晶がアスペクト比５以上１００以下の平板状結晶である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
【請求項１６】
誘電率が６．５以上でありかつ有機半導体化合物が可溶である有機溶媒を、ソース電極およびドレイン電極が付設された基板上に塗布して液膜を形成する工程、
前記有機溶媒液膜に前記有機半導体化合物を供給し溶解させる工程、および
前記有機溶媒液膜中で前記有機半導体化合物を結晶化させる工程
を含む方法により、前記基板上に前記有機半導体化合物の単結晶薄膜を作製するに当たり、
前記有機溶媒液膜への前記有機半導体化合物の供給を、蒸着、スパッタリング、および溶液状態でエレクトロスプレー法により噴霧することのいずれかにより行い、その後に、
（ａ）前記の有機半導体化合物の単結晶薄膜上、又は（ｂ）前記基板における、前記の有機半導体化合物の単結晶薄膜が形成された面の反対側の面上に、ゲート電極を付設することを特徴とするトランジスタの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法に関する。さらに詳しく言えば、有機半導体化合物の単結晶薄膜を大面積かつ均一に作製する方法、並びにその方法によって作製された有機半導体化合物の単結晶薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物の薄膜は、電気光学素子、半導体素子、発光素子、レーザ媒体等の機能性材料に適用される。特に近年では、有機半導体化合物のもつ多様性を期待した新しい機能性材料の研究が検討されている。前記機能性材料に有機半導体化合物を好適に用いるには、電極などが付設された基板上に、有機半導体化合物が薄膜状態で形成されていることが好ましい。
一方、有機半導体化合物は、結晶状態もしくはアモルファス状態で用いられている。一般的に、結晶状態の有機半導体化合物は、移動度などの半導体特性能が高い傾向にあるが、大面積で欠陥のない結晶を作製することが難しい。そのため、現状では、アモルファス状態の有機半導体化合物が使用される場合が多かった。
したがって、有機半導体化合物を高結晶性薄膜として作製することのニーズが高まってきている。
【０００３】
従来、薄膜を作製する手法としては、例えば、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）やパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）に代表される真空蒸着法や、元素の組成比を調整した溶液を基板上に塗布してこれを加熱乾燥させるスピンコート法や、かかる溶液をインクジェットにより塗布するインクジェット法が提案されている。また、融液から徐冷することによりこれを薄膜化する手法や、溶液から溶媒をゆっくり蒸発させるか或いはこれを徐冷することにより薄膜化させる手法も提案されている。
しかし、高結晶性薄膜は、溶液から結晶成長させることにより得られるため、従来の真空蒸着法をそのまま適用しても作製することが困難であった。また、従来のスピンコート法やインクジェット法は、膜厚をナノメートル単位で制御することが困難であり、膜厚が不均一で、しかも薄膜の結晶性にも劣っていた。また、従来の融液や溶液から結晶成長させる方法では、膜厚を制御することが困難であった。
【０００４】
近年、真空中に設置された基板上に塗布された前駆体原料に対して溶媒蒸気を噴霧することにより、これを蒸発させて結晶化させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１等を参照。）。この方法によれば、溶媒蒸気を真空中で噴霧するため、溶媒蒸気の濃度をその圧力を介して測定することができるメリットもある。
また、作製すべき薄膜の前駆体原料を基板上に付着させ、前駆体原料を溶解させるための溶媒を気化することにより溶媒蒸気を生成し、生成した溶媒蒸気を前駆体原料に接触させることにより、これを大気圧下で結晶化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１等を参照。）。このとき、生成した溶媒蒸気の濃度を調整することにより前駆体原料の結晶化を制御する。この方法によれば、結晶化プロセスを大気圧中で実行することができ、インクジェットによるナノオーダーのパターニングを行うことも可能である。
【０００５】
さらに、基板上に、有機半導体化合物が可溶な有機溶媒を塗布して液膜を形成した後に有機半導体化合物を蒸着やスパッタリング等により付着させ、該化合物が前記有機溶媒に溶解した状態を経由して、その後に前記有機溶媒を蒸発させることで有機半導体化合物の薄膜を作製する方法が提案されている（例えば、非特許文献２ならびに３を参照。）。
【０００６】
しかしながら、従来の方法ではいずれも、有機半導体化合物の単結晶薄膜を大面積かつ均一に作製することは依然として困難であった。例えば、非特許文献３には、トルエン中で有機半導体材料としてテトラセンが結晶化することが報告されているが、その薄膜は結晶面積が小さく、しかも結晶が不均一に分散しており、必ずしも満足のいくレベルにはなかった。
【０００７】
また、前記の、基板上に、有機半導体化合物が可溶な有機溶媒を塗布して液膜を形成した後に有機半導体化合物を蒸着やスパッタリング等により付着させる方法においては、有機半導体化合物を基板上に付着させる際に、基板上に形成された有機溶媒液膜の表面が波打つ、いわゆる振動現象が引き起こされる場合があり、この振動現象が発生すると有機半導体の結晶が形成する際に欠陥が生じやすい、また、結晶成長方向がランダムな方向となりやすいため、大面積の均一な単結晶薄膜を安定して製造することができなかった（例えば、非特許文献４等を参照。）。非特許文献４によれば、このような振動現象は、基板表面と有機溶媒との接触角が関与すると考えられており、この接触角が３０°以下である場合に振動現象を抑制することができることが報告されている。
【特許文献１】特開２００５−２８１０１１号公報
【非特許文献１】Journal  of  Applied  Physics，2001，Vol.90，No.1，p.209-212
【非特許文献２】Crystal  Growth  Des．2003，Vol．3，p．125
【非特許文献３】Physical  Review  letters，1998，Vol.81，No.2，p.622
【非特許文献４】Langmuir，2007，vol.23，p.6864
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機半導体化合物の単結晶薄膜を大面積かつ均一に作製する方法、並びにその方法によって作製された有機半導体化合物の単結晶薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、基板上に、有機半導体化合物が可溶な有機溶媒を塗布して液膜を形成した後に有機半導体化合物を蒸着やスパッタリング等により付着させ、該有機溶媒液膜中で有機半導体化合物を成長させて有機半導体化合物の単結晶薄膜を作製する方法において、前記有機溶媒の誘電率が有機半導体化合物の単結晶薄膜の形成に非常に大きな影響を及ぼし、誘電率が４．５以上である有機溶媒を用いた場合に振動現象を抑制することができ、大面積かつ均一な単結晶薄膜が得られるという予期せぬ効果を見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【００１０】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］誘電率が６．５以上でありかつ有機半導体化合物が可溶である有機溶媒を、基板上に塗布して液膜を形成する工程、
前記有機溶媒液膜に前記有機半導体化合物を供給し溶解させる工程、および
前記有機溶媒液膜中で前記有機半導体化合物を結晶化させる工程
を含む有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法であって、
前記有機溶媒液膜への前記有機半導体化合物の供給が、蒸着、スパッタリング、および溶液状態でエレクトロスプレー法により噴霧することのいずれかにより行われる有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［２］前記有機半導体化合物の単結晶がアスペクト比２以上の平板状結晶である、［１］記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［３］前記有機溶媒の誘電率が６．５以上４０以下である、［１］又は［２］に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［４］前記有機溶媒が、フタル酸エステル系化合物もしくはリン酸エステル系化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［５］前記有機溶媒液膜の膜厚が１００ｎｍ〜１００μｍである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［６］前記有機半導体化合物が、芳香族炭化水素、チオフェン誘導体、もしくは半導体特性を持つ有機金属錯体である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［７］前記有機半導体化合物が、ペンタセン、ルブレン、またオリゴチオフェンである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［８］前記の結晶化させる工程における温度が０℃以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［９］前記有機溶媒の前記基板に対する接触角が３０°以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［１０］前記基板が配向制御するための機能を有している、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［１１］前記基板上に予めポリイミド膜が付設されている、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［１２］前記ポリイミド膜がラビング処理されている、［１１］記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［１３］前記基板上に予めポリビニルアルコール又は（メタ）アクリル系樹脂が付設されている、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［１４］前記有機溶媒の基板に対する接触角が０°以上２５°以下である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［１５］前記有機半導体化合物の単結晶がアスペクト比５以上１００以下の平板状結晶である、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法。
［１６］誘電率が６．５以上でありかつ有機半導体化合物が可溶である有機溶媒を、ソース電極およびドレイン電極が付設された基板上に塗布して液膜を形成する工程、
前記有機溶媒液膜に前記有機半導体化合物を供給し溶解させる工程、および
前記有機溶媒液膜中で前記有機半導体化合物を結晶化させる工程
を含む方法により、前記基板上に前記有機半導体化合物の単結晶薄膜を作製するに当たり、
前記有機溶媒液膜への前記有機半導体化合物の供給を、蒸着、スパッタリング、および溶液状態でエレクトロスプレー法により噴霧することのいずれかにより行い、その後に、
（ａ）前記の有機半導体化合物の単結晶薄膜上、又は（ｂ）前記基板における、前記の有機半導体化合物の単結晶薄膜が形成された面の反対側の面上に、ゲート電極を付設することを特徴とするトランジスタの作製方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、有機半導体化合物の単結晶薄膜を大面積かつ均一に作製することができ、一定の厚みを有する大面積の単結晶薄膜を安価かつ効率的な方法により作製することが可能となる。
また、本発明の方法により得られた有機半導体化合物の単結晶薄膜は、大面積で欠陥のない均一な単結晶の薄膜であり、移動度などの半導体特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法は、（１）誘電率が４．５以上でありかつ有機半導体化合物が可溶である有機溶媒を、基板上に塗布して液膜を形成する工程、（２）前記有機溶媒液膜に前記有機半導体化合物を供給し溶解させる工程、および（３）前記有機溶媒中で前記有機半導体化合物を結晶化させる工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
（１）有機溶媒液膜形成工程
本発明では、まず、特定の有機溶媒を基板上に塗布して、有機溶媒液膜（以下、オイル薄膜ともいう。）を形成する。
【００１４】
有機溶媒は、有機半導体化合物が可溶であるものが用いられる。これは、有機半導体化合物を有機溶媒に溶解させて結晶成長させるためである。ここで、「可溶である」とは、室温、大気圧力下における溶解度が、０．０００１質量％以上であることをいう。有機溶媒に対する有機半導体化合物の溶解度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。また、サイズの大きな単結晶が得られるという観点から、過飽和度が高いことが好ましい。
【００１５】
また、有機溶媒の沸点は、２０〜５００℃が好ましく、２５〜４００℃がより好ましい。沸点が低すぎる場合、該有機溶媒に有機半導体化合物を蒸着などにより供給するプロセスを想定した場合、蒸着段階で該有機溶媒が蒸発してしまい、有機半導体化合物を有機溶媒に溶解させて結晶成長させることが困難となるため好ましくない。
【００１６】
有機溶媒は、誘電率が６．５以上であるものが用いられる。誘電率が６．５以上の有機溶媒は、有機半導体化合物の溶解度が適度な範囲であり、このような有機溶媒を用いることで、有機半導体化合物を基板上に付着させる際に基板上に形成された有機溶媒液膜の表面が波打つ、いわゆる振動現象を抑制して有機半導体化合物の結晶を均一に成長させることができ、大面積かつ均一な単結晶薄膜を効率的に作製することが可能となる。この理由については、未だ明確にはわかっていないが、誘電率が高い有機溶媒は、基板ならびに有機半導体化合物の両方に対して適度な相互作用をもつために、基板界面上での単結晶薄膜作製プロセスが容易となり、また、単結晶化の速度と有機半導体化合物の溶解速度とのバランスをとることができると考えられている。
【００１７】
前記有機溶媒の誘電率は、６．５以上４０以下がより好ましく、６．５以上３０以下がさらに好ましい。誘電率が４．５未満の場合には、有機半導体化合物の溶解度が低く、また、オイル薄膜の振動現象が生じるため、結晶形成に欠陥が生じやすく、良好な単結晶薄膜を得ることが難しい。例えば、誘電率が２．４であるトルエンを用いた場合には、加熱時における有機半導体化合物の溶解度が低い、基板への濡れ性が低い、また、薄膜の振動現象が生じるために微結晶となってしまい、単結晶を得ることが困難となる傾向にある。また、誘電率が３．９であるジフェニルエーテルを用いた場合には、基板への濡れ性が低い傾向であり、また、高温時と低温時における溶解度の差が小さく単結晶を得ることが困難となる傾向にある。誘電率が４．３であるジブロモプロパンを用いた場合には、誘電率２．４であるトルエンと比較すると改善させるものの、やはり薄膜の振動現象が生じるために微結晶となってしまい、欠陥のない単結晶を得ることが困難となる傾向にある。以上のように、４．５未満の場合には、有機半導体化合物の溶解度が単結晶作製に適した範囲であること、基板への濡れ性がよいこと、薄膜の振動現象が起きないことという均一な単結晶薄膜を作製するうえで必要な条件を全て満たす材料はない。一方、誘電率が大きすぎる場合、有機半導体化合物の溶解度がかえって低下し、単結晶薄膜の作製が難しい傾向にある。特に、誘電率が５０台以上の場合は、有機半導体化合物との相性が悪くなり溶解度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明に用いられる有機溶媒としては、ハロゲン系炭化水素、エステル系化合物、エーテル系化合物、シアノ系化合物、ケトン系化合物、アミノ系化合物、アルコール系化合物、カルボン酸系化合物、アミド系化合物、複素環系化合物、リン酸エステル系化合物が好適に用いられる。好ましくは、炭素数１〜１００のエステル系化合物もしくは炭素数１〜１００のリン酸エステル系化合物である。より好ましくは、炭素数１〜５０のアルキル基を有する、炭素数１〜１００のエステル系化合物もしくは炭素数１〜５０のアルキル基を有する、炭素数１〜１００のリン酸エステル系化合物である。好ましくは、アジピン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物もしくはリン酸エステル系化合物であり、さらに好ましくは、フタル酸エステル系化合物もしくはリン酸エステル系化合物である。
【００１９】
本発明に用いられる有機溶媒の具体例としては、例えば、クロロヘプタン（誘電率：５．５）、クロロオクタン（誘電率：５．１）、クロロトルエン（誘電率：４．７）、ブロモヘプタン（誘電率：５．３）、ジメトキシベンゼン（誘電率：４．５）、アセトニトリル（誘電率：３７．５）、アセトフェノン（誘電率：１７．３）、アミルアルコール（誘電率：１５．８）、ジメチルアミン（誘電率：６．３）、フタル酸メチルエステル（誘電率：８．５）、フタル酸エチルエステル、フタル酸プロピルエステル、フタル酸ブチルエステル（誘電率：６．４）、フタル酸ペンチルエステル、フタル酸ヘキシルエステル（誘電率：６．６）、フタル酸ヘプチルエステル、フタル酸オクチルエステル（誘電率：５．１）、フタル酸ノニルエステル、フタル酸（２−エチルヘキシル）エステル（誘電率：６．６）、リン酸トリメチルエステル（誘電率：２１）、リン酸トリエチルエステル（誘電率：１１）、リン酸トリプロピルエステル、リン酸トリブチルエステル（誘電率：８．３）、リン酸トリペンチルエステル、リン酸トリヘキシルエステル、リン酸トリヘプチルエステル、リン酸トリオクチルエステル、リン酸トリデシルエステル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）エステル（誘電率：７．０）などが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる基板は、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、金属基板、セラミックもしくはポリマーフィルム等を用いることができる。ポリマーフィルムの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。なお、基板がインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）などの誘電性材料によって構成されている場合は、有機溶媒は、誘電率が高い方が基板となじみやすくなり好ましい。
また、基板の厚さは特に限定されないが、通常０．０１〜１００ｍｍであり、０．１〜１０ｍｍが好ましい。
【００２１】
また、有機溶媒の基板に対する接触角（ぬれ性）に関しては、これまでの研究では、基板表面と有機溶媒との接触角が振動現象に関与すると考えられており、接触角が小さいほど振動現象を抑制できる。有機溶媒の基板に対する接触角は３０°以下であることが好ましく、０°以上３０°以下であることがより好ましく、０°以上２５°以下であることがさらに好ましい。なお、接触角は、同じ有機溶媒でも基板の表面状態が異なれば変動する。
【００２２】
基板の表面には、オイル薄膜との濡れ性を向上させる目的で、表面処理を施しても良い。例えば、ガラス基板の場合には、シランカップリング剤を用いて表面処理を施すことができ、ポリマーフィルムの場合には、オゾン処理により表面処理を施すことができる。
また、基板上には、オイル薄膜との濡れ性を向上させる目的で、予め別の薄膜を形成しておいてもよい。そのような薄膜としては、無機薄膜、有機薄膜もしくは無機−有機ハイブリッド薄膜のいずれであってもよい。有機薄膜としては、ポリビニルアルコールやポリイミドが好適に用いられる。ポリビニルアルコールに代えて、アクリルもしくはメタクリル系樹脂を用いてもよい。また、導電性薄膜を設置してもよい。導電性薄膜としては、金、銀、銅、アルミニウム、また、透明電極材料であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、カーボンナノチューブ、導電性高分子（例えば、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(スチレンスルホネート)(ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ)）などが挙げられる。これらの薄膜の膜厚は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、５ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。
また、有機半導体化合物の単結晶における分子配列（配向）を制御する目的で、基板上に配列を制御させる機能を付与することも可能である。そのような手段としては、例えば、ポリイミド薄膜を形成した後にラビング処理を行う方法などが好適に用いられる。
【００２３】
有機溶媒液膜（オイル薄膜）は、基板上に有機溶媒を塗布することで形成される。塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート法やインクジェット法、スクリーン印刷法、エレクトロスプレー法などにより行うことができる。
有機溶媒液膜の厚みは、通常１ｎｍ〜１ｍｍの範囲であり、好ましくは、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲である。オイル薄膜としては、有機半導体化合物が溶解し、かつ、有機半導体化合物の単結晶形成が進行することが必要である。また、有機半導体化合物の単結晶形成過程において、オイル薄膜は劣化しないことが好ましい。
【００２４】
（２）有機半導体化合物供給工程
次に、基板上に形成された有機溶媒液膜に有機半導体化合物を供給し、有機溶媒中に有機半導体化合物を溶解させる。
【００２５】
本発明で用いられる有機半導体化合物としては、半導体特性を示す有機化合物であればいかなるものであってもよいが、好ましくは、芳香族炭化水素化合物、複素環化合物、もしくは半導体特性を持つ有機金属錯体である。芳香族炭化水素、チオフェン誘導体、もしくは半導体特性を持つ有機金属錯体がより好ましい。
本発明で用いられる有機半導体化合物としては、ｐ型であってもｎ型であってもよい。ｐ型有機半導体化合物の具体例としては、例えば、置換又は無置換の、ペンタセン類、ルブレン類、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類などが挙げられる。また、ケミカル  レビュー誌，第１０７巻，第９５３〜１０１０頁，２００７年に記載されている有機半導体材料も好適に用いられる。高い移動度を得る目的としては、ペンタセン、ルブレン、オリゴチオフェンが特に好ましい。
ｎ型有機半導体化合物の具体例としては、例えば、フラーレン誘導体類、フッ素原子などの電子吸引性基で置換されたフタロシアニン類、ペリレン類などが挙げられる。
また、ｐ型有機半導体化合物結晶とｎ型有機半導体化合物結晶とを積層させてｐｎ接合型素子として利用してもよい。
【００２６】
有機溶媒液膜中に有機半導体化合物を導入する方法としては、基板上に形成された有機溶媒液膜に対して、有機半導体化合物を蒸着やスパッタリング、有機半導体化合物を予め溶液状態としてからエレクトロスプレー法により噴霧することにより行う。
なお、真空蒸着法により有機溶媒液膜中に有機半導体化合物を導入する場合、酸素が結晶薄膜中にドープされるのを抑制することができる。
【００２７】
（３）結晶化工程
次に、有機溶媒中で有機半導体化合物を結晶化させて、有機半導体化合物の単結晶薄膜を作製する。
【００２８】
有機溶媒中で有機半導体化合物の結晶成長させる、本発明の単結晶薄膜作製プロセスを行う温度は、２５℃以下の低温が好ましく（より好ましくは−１００℃以上２５℃以下であり）、より好ましくは０℃以下（さらに好ましくは−７８℃以上０℃以下）である。低温で行うことにより、良好な単結晶薄膜をより効率的に形成することができる。この理由については、未だ明確なことはわかっていないが、次のように考えられている。すなわち、高温では、有機半導体材料の拡散する力が相対的に大きくなるため、多くの場所で単結晶の種が形成され、ランダムな方向に結晶が成長し、結晶軸の異なる界面が多く形成され、界面に対してアスペクト比の小さな、また、欠陥の多い結晶薄膜が形成されると考えられる。これに対し、低温になるほど、有機半導体単結晶の結晶生成過程と拡散過程のバランスがとれ、その結果、一定の方向（基板に対して水平な方向）に結晶が成長することが有利となり、欠陥のない大面積かつ均一な単結晶薄膜がより効率的に得られるようになると考えられる。
【００２９】
なお、本発明の単結晶薄膜作製プロセスにおいて、単結晶の配列を制御するために、外部から電場、磁場、光、もしくは偏光を作用させてもよい。
【００３０】
有機半導体化合物の単結晶薄膜が形成された後、有機溶媒液膜を除去することが好ましい。除去の方法としては、真空下で蒸留してもよいし、物理的な方法により除去してもよい。
場合によっては、有機溶媒液膜をそのまま残してもよい。また、極微量のオイル薄膜（９）成分が残った状態であってもよい。通常の方法では、完全にオイル薄膜（９）成分を除去することは難しいため、本発明の方法で有機半導体化合物の単結晶薄膜を作製したかどうかは、有機半導体化合物の単結晶薄膜中のオイル成分の微量分析を行うことで可能となる。
【００３１】
本発明で作製される有機半導体化合物の単結晶薄膜の厚みは、通常１ｎｍ〜１ｍｍの範囲であり、好ましくは、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲である。
また、本発明で作製される有機半導体化合物の単結晶は平板状結晶であることが好ましく、そのアスペクト比（基板真上から単結晶を投影したときの最も長い距離／厚み）は、２以上であることが好ましく（より好ましくは２以上１０００以下であり）、５以上であることがより好ましい（さらに好ましくは５以上１００以下である）。アスペクト比が２以上である場合には、基板に対して単結晶の長軸が水平に配列しやすくなり、結果として有機半導体化合物の配列が制御された機能性素子、すなわち、高い性能を示す有機半導体化合物を用いた機能性素子が作製できることとなるため好ましい。
【００３２】
以下、本発明の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、薄膜作製装置の一例の模式図である。図１に示した薄膜作製装置１は、基板２を固定する支持台４、有機半導体化合物（有機半導体材料）６を入れた昇華ルツボ５を加熱するためのヒーター７、及び薄膜作製装置１内部の気圧を真空状態とするための排気口８を有している。支持台４には、図示されるように、基板２の温度を制御する目的で、ペルチェ素子３が装着されていることが好ましい。
【００３３】
まず、特定の有機溶媒を基板２上に塗布して有機溶媒液膜（オイル薄膜）９を形成させた基板２を薄膜作製装置１内の支持台４に配置する。一方、有機半導体化合物６を昇華ルツボ５に入れて、昇華ルツボ５を所定の位置に配置する。
次いで、吸引ポンプ等を用いて排気口８から排気して薄膜作製装置１内を真空状態とし、昇華ルツボ５をヒーター７により加熱して有機半導体化合物６を昇華させ、有機半導体化合物６を有機溶媒液膜９に蒸着させる。
蒸着された有機半導体化合物６は、有機溶媒液膜９内に溶解され、有機溶媒液膜９中で結晶成長が行われる。
このようにして、有機半導体化合物６の単結晶薄膜を作製することができる。
【００３４】
本発明では、従来の真空蒸着法等では結晶性の高い薄膜の作製が困難であった有機半導体材料に関して、単結晶薄膜化させることができる。
本発明の方法により作製された有機半導体化合物の単結晶薄膜材料は、半導体材料が利用される用途に適用でき、例えば、トランジスタ、ダイオード、光導波路、有機ＬＥＤ、半導体レーザ、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ等に適用することができる。
【００３５】
本発明の有機半導体化合物の単結晶薄膜をトランジスタとして利用する場合、基板ソース電極、ドレイン電極、ならびにゲート電極が設置されることが好ましい。具体的には、ソース電極およびドレイン電極が付設された基板を用いて有機半導体化合物の単結晶薄膜を作製した後に、（ａ）有機半導体化合物の単結晶薄膜上、又は（ｂ）基板における、有機半導体化合物の単結晶薄膜が形成された面の反対側の面上に、ゲート電極を付設してトランジスタを作製することができる。
【００３６】
本発明の方法により得られるトランジスタの好ましい実施態様について、図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
図２（ａ）は、基板１２と有機半導体化合物の単結晶薄膜１３との間にソース電極１４及びドレイン電極１５を有し、有機半導体化合物の単結晶薄膜１３上にゲート電極１６を備えたタイプのトランジスタ１１を示す模式図である。また、図２（ｂ）は、基板１２と有機半導体化合物の単結晶薄膜１３との間にソース電極１４及びドレイン電極１５を有し、基板１２における、有機半導体化合物の単結晶薄膜１３が形成された面の反対側の面上に、ゲート電極１６を備えたタイプのトランジスタ１１を示す模式図である。なお、各図の説明において同一の要素には同一の符号を付す。なお、ゲート電極１６上に絶縁膜を付設してもよい。ゲート絶縁膜としては、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００３８】
実施例１
透明電極であるＩＴＯ付きガラス基板（１０ｍｍ角、イーエッチシー社製）上に、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル（誘電率＝６．６、ＩＴＯ基板に対する接触角＝２１°）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ）にて塗布し、厚み１０μｍの有機溶媒液膜を作製した。この有機溶媒液膜が形成されたガラス基板を、真空蒸着装置のチャンバー内に設置した。
次に、ルブレン（アルドリッチ社製）を昇華ルツボ中に設置し、真空蒸着を２時間かけて行った。このときの条件は、真空度１×１０−３Ｐａ、ヒーター加熱温度１８０℃、蒸着速度５ｎｍ／分であった。このときガラス基板の温度は２５℃であった。
有機溶媒液膜付きガラス基板をチャンバーから取り出して、顕微鏡観察を行ったところ、ガラス基板上には、ルブレン単結晶薄膜が形成されていた。得られた単結晶は、ほぼ円形であり、平均直径は１５μｍ、厚み５μｍ、アスペクト比３であった。
【００３９】
実施例２
ＩＴＯ付きガラス基板の温度を−１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ルブレン単結晶薄膜を作製した。
得られた単結晶薄膜の顕微鏡観察を行ったところ、得られた単結晶は、ほぼ円形であり、平均直径は５０μｍ、厚み５μｍ、アスペクト比１０であった。このことから、低温で単結晶薄膜を作製することにより、アスペクト比のより大きな単結晶薄膜を形成できることがわかった。
【００４０】
実施例３
基板をガラス基板に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ルブレン単結晶薄膜を作製した。
その結果、実施例１で得られた単結晶薄膜と同様の単結晶薄膜が得られた。得られた単結晶は、ほぼ円形であり、平均直径は１５μｍ、厚み５μｍ、アスペクト比３であった。
【００４１】
実施例４
基板をガラス基板に変更したこと以外は実施例２と同様にして、ルブレン単結晶薄膜を作製した。
その結果、ほぼ同様の単結晶薄膜が得られた。得られた単結晶は、ほぼ円形であり、平均直径は４０μｍ、厚み５μｍ、アスペクト比８であった。
【００４２】
実施例５
有機溶媒をリン酸トリ（２−エチルヘキシル）エステル（誘電率７．０、ＩＴＯ基板に対する接触角＝２０°）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ルブレン単結晶薄膜を作製した。
得られた単結晶は、ほぼ円形であり、平均直径は２５μｍ、厚み５μｍ、アスペクト比５であった。
【００４３】
比較例１
有機溶媒をトルエン（誘電率２．３８、ＩＴＯ基板に対する接触角＝５°）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ルブレン単結晶薄膜の作製を試みた。しかし、単結晶は得られずアモルファス薄膜となった。
【００４４】
比較例２
有機溶媒を流動パラフィン（誘電率２．３、ＩＴＯ基板に対する接触角＝４５°）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ルブレン単結晶薄膜の作製を試みた。しかし、単結晶は得られずアモルファス薄膜となった。
【００４５】
比較例３
有機溶媒をジブロモプロパン（誘電率４．３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ルブレン単結晶薄膜の作製を試みた。しかし、単結晶は得られず微結晶薄膜となった。
【００４６】
実施例６
有機半導体材料をペンタセンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、単結晶薄膜を作製した。
得られた単結晶は、平行四辺形であり、平均直径は２０μｍ、厚み４μｍ、アスペクト比５であった。
【００４７】
実施例７
基板を、ＩＴＯ付きガラス基板上にポリイミド水平配向膜（日産化学社製ＳＥ−１３０、商品名）を塗布・焼成（２００℃、１時間、最終膜厚１００ｎｍ）して形成させた基板に変更したこと以外は実施例２と同様にして、単結晶薄膜を作製した。
その結果、実施例２と同様にアスペクト比の高い大面積単結晶薄膜を得ることができた。
【００４８】
実施例８
基板を、ＩＴＯ付きガラス基板上にポリメチルメタクリレート膜（和光純薬社製：分子量１０,０００）を塗布（最終膜厚１００ｎｍ）した基板に変更したこと以外は実施例２と同様にして、単結晶薄膜を作製した。
その結果、実施例２と同様にアスペクト比の高い大面積単結晶薄膜を得ることができた。
【００４９】
実施例９
基板を、ＩＴＯ付きガラス基板上にポリビニルアルコール膜（和光純薬社製：分子量１０,０００、けん化度１００％）を塗布（最終膜厚１００ｎｍ）した基板に変更したこと以外は実施例２と同様にして、単結晶薄膜を作製した。
その結果、実施例２と同様にアスペクト比の高い大面積単結晶薄膜を得ることができた。
【００５０】
実施例１０
基板を、ガラス基板上に金を蒸着して作製された基板（基板表面：金（111）面）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、単結晶薄膜を作製した。
有機溶媒液膜付き基板をチャンバーから取り出して、顕微鏡観察を行ったところ、基板上には、ルブレン単結晶薄膜が形成されていた。顕微鏡写真を図３に示す。図３は、有機溶媒液膜中に形成された単結晶を示す顕微鏡写真である。なお、図３中、右下部分は有機溶媒液膜が存在していない領域を示す。図３から明らかなように、得られた単結晶は方形であり、辺の長さは２５μｍであった。また、写真中の単結晶のエッジの影から、得られた単結晶は厚みが５μｍであり、アスペクト比が５であることがわかった。
【００５１】
以上の実施例および比較例に結果から明らかなように、誘電率が４．５未満の有機溶媒を用いて薄膜形成を行った比較例１及び２では単結晶薄膜が得られずアモルファス薄膜であったのに対し、誘電率が４．５以上の有機溶媒を用いて薄膜形成を行った実施例１〜１０では効率的にアスペクト比の高い大面積単結晶薄膜を得ることができた。
【００５２】
得られた単結晶薄膜は、有機溶媒液膜中から取り出され、素子の作製に用いることができる。汎用のトランジスタの大きさは１〜５μｍであることが知られている。したがって、本発明で得られた有機半導体単結晶薄膜は、そのようなトランジスタを覆うのに十分なほど大面積の薄膜であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の有機半導体化合物の単結晶薄膜の作製方法の好ましい一実施態様を適用した単結晶薄膜の作製装置の１例の構成を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の有機半導体化合物の単結晶薄膜を利用した薄膜トランジスタの好ましい一実施態様を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１０で得られたルブレン単結晶の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５４】
１  薄膜作製装置
２  基板
３  ペルチェ素子
４  支持台
５  昇華ルツボ
６  有機半導体化合物
７  ヒーター
８  排気口
９  有機半導体液膜（オイル薄膜）
１１  トランジスタ
１２  基板
１３  有機半導体化合物の単結晶薄膜
１４  ソース電極
１５  ドレイン電極
１６  ゲート電極
【図１】
0005212711.tif 000002
【図２】
0005212711.tif 000003
【図３】
0005212711.tif 000004