(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子としてのナトリウムまたはカリウムを含んでなる、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ’−Ｍ）を溶液法、懸濁法または溶融混練法によって処理して製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】
ＰＯ−ＸおよびＰＯ’−Ｍから選ばれる少なくとも一つの基が、示差走査熱量測定法によって６０℃以上に融点が観察される基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン系重合体の製造方法
【請求項３】
ＰＯ’−Ｍ中の解離性金属原子が、カルボン酸塩を構成する金属原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
製造されるオレフィン系重合体の、デカリン中での極性粘度測定によって観察される極限粘度［η］の値が０．２〜１５．０ｄｌ／ｇの範囲にあって、ゲル分率が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。
【０００３】
近年、ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化・複合化している。例えば、特開２００４−１３１６２０号公報では、異なった性質のセグメントを併せ持ったオレフィン系ポリマー材料の開発が進められている。また例えば、特開２００４−２０４０５８号公報で述べられているように、耐熱性に優れた結晶性ポリオレフィンと柔軟な感触を有する耐衝撃性に優れた非晶性ポリオレフィンとをブレンドするなど性状の異なるポリオレフィンをブレンドして使用することも必要となっている。このように性状の異なるポリオレフィンをブレンドした場合は、通常は、マトリックス相に分散相が分散した海島構造となり、一般に分散相の径を小さくすればするほど性状の異なるポリオレフィンのそれぞれの長所が両立するとされている。しかしながら、性状の異なるポリオレフィンのブレンドにおいては、相溶性が悪いという問題から分散相を微細にすることは困難であり、ブレンドによって期待される性能を発揮させることは困難であった。このため、エラストマーなどの相溶化剤とともに性状の異なるポリオレフィンをブレンドすることよって分散相の径を小さくすることが試みられてきたが、その方法はリビング重合等限られた方法であり、分散相の径を１μｍ以下の微細なものにすることは困難であった。
【０００４】
また、特異構造の長鎖分岐型ポリマーは、例えば特開２００２−３０８９３３号公報で成形性と機械的強度との両面で優れる構造のポリマーであることが一般に開示されているが、限られた構造のポリマー材料しか知られていない。
【０００５】
こうした問題を解決するため、例えばＷＯ２００２／０２２７１３号公報において、特定構造のブロック型オレフィン系重合体が開発されているが、化学的に可逆反応性の結合部位を有しており、結合部位の化学的安定性に問題を有している。したがって、より化学的に安定な材料開発ができれば、工業的に価値がある。
【０００６】
化学的安定性の点においては、ケイ素−炭素結合あるいはケイ素−酸素結合のような、比較的安定性の高い架橋構造を有するブロック型オレフィン重合体が、例えば特開平９−５９３１７号公報等で報告されているが、重合体がゲル化した構造となりやすく、構造の制御が困難であり、また、重合体の加工性にも問題があった。
【０００７】
そこで、材料設計・製造を自在に行うことができ、かつ化学的安定性に優れたブロック型オレフィン系重合体の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１３１６２０号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４０５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８９３３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００２／０２２７１３号公報
【特許文献５】特開平９−５９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、自在に材料設計が可能で、しかも機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく、化学的安定性に優れたオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなるオレフィン重合体（ＰＯ’−Ｍ）を処理するオレフィン系重合体の製造方法を見出した。
すなわち、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなる、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ’−Ｍ）を処理して製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明におけるオレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性金属原子を含んでなるオレフィン重合体（ＰＯ’−Ｍ）を処理する方法であり、自在に材料設計が可能で、しかも機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく、化学的安定性に優れたオレフィン系重合体の製造できることから、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のオレフィン系重合体の製造方法について詳説する。
【００１２】
〔ＰＯ−Ｘ〕
本発明におけるＰＯ−Ｘは、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体である。
【００１３】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００１４】
直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数２〜１０の直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００１５】
分岐状α−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００１６】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５の環状オレフィンなどが挙げられる。
【００１７】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０の共役ジエンなどが挙げられる。
【００１８】
非共役ポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０の非共役ポリエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜１０の非共役ポリエンが好ましい。
【００１９】
本発明におけるＰＯ−Ｘは、ＰＯを構成するモノマーとして、芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物を少量含有していてもよい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレンなどのアルキルスチレンなどが挙げられる。
【００２１】
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和アミン、不飽和エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２２】
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記不飽和カルボン酸無水物としては、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、および上記不飽和カルボン酸の無水物などが挙げられる。
【００２４】
上記不飽和カルボン酸ハライドとしては、上記不飽和カルボン酸のカルボキシル基をカルボキシハライド基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００２５】
上記不飽和アミンとしては、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどが挙げられる。
【００２６】
上記不飽和エポキシ化合物としては、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどが挙げられる。
【００２７】
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。
【００２８】
末端水酸化オレフィン化合物としては、末端水酸化直鎖状α−オレフィン、末端水酸化分岐状α−オレフィンが挙げられる。
【００２９】
末端水酸化直鎖状α−オレフィンとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１１ドデセン−１−オール、１３テトラデセン−１−オール、１５ヘキサデセン−１−オール、１７オクタデセン−１−オール、１９エイコセン−１−オールなどの炭素原子数２〜２０の末端水産化直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これら化合物の中でも、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オールなどの炭素原子数２〜１０の末端水産化直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００３０】
末端水酸化分岐状α−オレフィンとしては、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、３−メチル−４−ペンテン−１−オール、３−エチル−４−ペンテン−１−オール、２，４−ジメチル−４−ペンテン−２−オール、２−メチル−５−ヘキセン−２−オール２，２−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、などの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の末端水酸化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３１】
上記ハロゲン化オレフィンとしては、塩素、臭素、よう素等周期律表第１７族原子を有するハロゲン化直鎖状α−オレフィン、ハロゲン化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３２】
上記ハロゲン化直鎖状α−オレフィンとしては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これら化合物の中でも、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセンなどの炭素原子数２〜１０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００３３】
上記ハロゲン化分岐状α−オレフィンとしては、ハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のハロゲン化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３４】
ＰＯ中の芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物の含量は、総量で３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００３５】
ＰＯ−Ｘは、ハロゲン原子を含有する、これらのオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体であり、ＰＯ−Ｘ中のハロゲン原子の含有量は、０．０００１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．００５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。ハロゲン原子の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。
【００３６】
ＰＯ−Ｘは、機械物性などの強度の観点からは、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合体、およびプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体であることが好ましい。
【００３７】
上記ＰＯ−Ｘの分子量は、分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。上記ＰＯ−Ｘの分子量としては、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）測定において、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３８】
次に、本発明に係るＰＯ−Ｘの製造方法について説明する。ＰＯ−Ｘは、前述したＰＯを構成するオレフィンを、オレフィン重合用触媒を用いて重合することによりオレフィン系重合体を製造した後、ハロゲン化処理を行うことで製造することが出来る。また、ＰＯ−Ｘは、ハロゲン化オレフィンを含んだ上記オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を構成単位としたオレフィン重合体としても製造することが出来る。
【００３９】
まず、上記ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、マグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒、その他従来公知の触媒が挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９あるいはＷＯ０１／２７１２４中に記載の触媒が好適に用いられる。
【００４０】
例えば、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および電子供与体（ＥＤ）を構成成分として含むマグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合は、その固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒を、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用い、有機金属化合物触媒成分（ｂ）を、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用い、電子供与体（ＥＤ）を、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いる。
【００４１】
上記マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた重合の場合には、水素濃度はモノマー１モルに対して通常は０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量である。
【００４２】
上記マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた重合の場合には、重合温度は、通常は７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。
【００４３】
例えば、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を構成成分として含むメタロセン系触媒を用いる場合には、そのメタロセン化合物（ｃ）の濃度を、重合容積１リットル当り、通常は０．００００５〜０.１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用い、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、通常は５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いる。また、さらに有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【００４４】
上記メタロセン系触媒は、触媒が可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物、樹脂組成物などに担持して、担持触媒として用いてもよい。
【００４５】
上記メタロセン系触媒を用いた場合には、重合温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００４６】
なお、ポリオレフィン部は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合、または気相重合のいずれによっても、製造できる。また、ポリオレフィン部は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方式によっても製造できる。
【００４７】
さらに上記重合を、２段以上に分けて行うこともできる。２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。上記重合においては、前述したオレフィンの単独重合体を製造してもよく、前述したオレフィン類から選ばれる２種類以上のオレフィンからランダム共重合体、ブロック共重合体を製造してもよい。
前述したオレフィン系重合体を用いて、公知のハロゲン化方法によってＰＯ−Ｘを製造することが出来る。公知のハロゲン化方法は特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、臭素、Ｎ−ブロモスクシイミド等の臭素化剤を用いた臭素化方法、ヨウ素を用いたヨウ素化方法、塩素を用いた塩素化方法が挙げられる。これらの方法は適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することができ、無溶剤で直接ハロゲン化することも出来る。適当な溶剤としては、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。また、水酸基含有オレフィン系重合体を製造した後、例えば、ブロモ−ブチリル酸ブロミド等のハロゲン化アルキル酸ハロゲン化物と処理することで、ＰＯ−Ｘを製造することが出来る。上記処理方法は、公知の有機合成手法を採用することで実施することが出来る。
【００４８】
ＰＯ−Ｘにおけるハロゲン原子は、いかなる種類であっても良いが、環境負荷の観点から、臭素が好適に用いられる。
【００４９】
〔ＰＯ’−Ｍ〕
本発明におけるＰＯ’−Ｍは、解離性金属原子を含んでなる、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体である。
【００５０】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、前述したＰＯ−Ｘに使用するオレフィンおよび、イオン性オレフィン化合物が挙げられる。
【００５１】
イオン性オレフィン化合物としては、テトラデセンスルホン酸ナトリウムなどのオレフィンスルホン酸塩類、ウンデシレン酸カリウム等のオレフィンカルボン酸塩類等を挙げることができる。
【００５２】
解離性金属原子としては、カルボン酸塩を構成する金属原子であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは、周期律表第１族乃至第３族から選ばれる１種類以上の金属種であり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムが好適に用いられる。
【００５３】
ＰＯ’−Ｍは、解離性金属原子を含んでなる、これらのオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体であり、ＰＯ’−Ｍ中の解離性金属原子の含有量は、０．０００１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．００５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。解離性金属原子の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。
【００５４】
ＰＯ’−Ｍは、機械物性などの強度の観点からは、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合体、およびプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンかから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体であることが好ましい。
【００５５】
上記ＰＯ’−Ｍの分子量は、分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。上記ＰＯ’−Ｍの分子量としては、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）測定において、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００５６】
次に、本発明に係るＰＯ’−Ｍの製造方法について説明する。ＰＯ’−Ｍは、前述したオレフィンをＰＯ−Ｘ製造に用いた方法で重合し、オレフィン系重合体を製造した後、解離性金属原子導入処理を行うことで製造することが出来る。また、ＰＯ’−Ｍは、イオン性オレフィンを含んだ上記オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を構成単位としたオレフィン重合体として製造することも出来る。
【００５７】
解離性金属原子導入処理は、公知の方法を特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、必要に応じて製造したオレフィン系重合体の酸および／または酸無水物化処理を行い、酸および／または酸無水物を含んだオレフィン系重合体を、解離性金属原子含有化合物で中和処理することで行われる。
【００５８】
解離性金属原子含有化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸化物等が挙げられる。
【００５９】
解離性金属原子含有化合物をもちいた処理方法は、適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することができ、無溶剤で解離性金属原子を導入することも出来る。適当な溶剤としては、水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。
【００６０】
処理温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、処理圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００６１】
〔オレフィン系重合体の製造〕
次に本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法について説明する。
【００６２】
本発明に係るオレフィン系重合体は、ＰＯ基とＰＯ’基とが結合してなるブロック型オレフィン系重合体であり、上記ＰＯ−Ｘと、ＰＯ’−Ｍを処理することにより製造できる。
【００６３】
その製造方法としては、溶液法、懸濁法、溶融混錬法、その他公知の方法が挙げられる。上記方法の中で、製造する重合体の構造を制御するという観点からは、溶液法、懸濁法が好適である。
【００６４】
溶剤としては特に制限無く用いることができるが、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が好適に用いられる。上記製造は、通常は０℃〜４００℃の温度範囲で行なわれ、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２２０℃の温度範囲で行なわれる。
【００６５】
ＰＯ−Ｘと、ＰＯ’−Ｍとの処理時間は、通常は１分〜４０時間、好ましくは５分〜２０時間である。また、反応を促進させるために、公知の触媒を用いてもよい。
【００６６】
上記溶融混錬法は、ラボプラストミル、一軸混錬機もしくはニ軸以上の多軸混錬機、混錬押出し機、攪拌機等を用いて行われる。混錬温度は、特に制限はなく常温であってもよいが、通常は５０℃〜４００℃程度の範囲、好ましくは１００℃〜３５０℃程度の範囲である。混錬時間は、通常は０．１秒〜５時間程度の範囲、好ましくは１秒〜１時間程度の範囲である。溶融混錬時には、反応を促進させるために、公知の触媒を添加してもよい。また、溶融混錬時、粘度調製や反応効率向上のために、例えばトルエン、キシレン等の有機溶剤を添加してもよい。
【００６７】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体の分子量は、デカリン中での極性粘度測定によって観察される［η］（ｄｌ／ｇ）の値が０．２〜１５．０ｄｌ／ｇの範囲である。分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。［η］（ｄｌ／ｇ）の値は、好ましくは０．２５〜１３ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．３〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、更に好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００６８】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体のゲル分率は２０重量％以下である。ゲル分率が多いと、該オレフィン系重合体を成型加工に用いる際、好ましくない。ゲル分率は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％以下である。
【００６９】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、ＰＯおよびＰＯ’から選ばれる少なくとも一つの基に由来する融点が、示差走査熱量測定法によって６０℃以上に観察されることが好ましい。示差走査熱量測定は、重合体を一度溶融した後、１０℃／分で常温まで降温し、その後１０℃／分で昇温して行われる。本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、強度等の機械物性を発現するために、ＰＯおよびＰＯ’から選ばれる少なくとも一つの基が耐熱性を有することが好ましい。示差走査熱量測定法によって観察される融点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。
【００７０】
製造されたオレフィン系重合体の性質および構造は、通常一般に既知の解析方法で分析できる。例えば、核磁気共鳴分析、赤外分光分析、紫外・可視分光分析、Ｘ線散乱、ラマン分光等により特定部位の同定ができ、昇温溶出分別、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、および極限粘度などの測定により分子量の測定ができ、熱分析により、熱特性が確認できる。また、透過型電子顕微鏡観察や走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等による形態観察により、モルフォロジーの確認もできる。
【００７１】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、上述の方法により好適に製造できるが、これら方法により製造した場合、製造条件によっては、未反応のＰＯ−Ｘ、ＰＯ’−Ｍを含んだ混合物として得られる場合もある。これら重合体の混合物は、カラム等により、各々の重合体に分離することもできるが、本発明では、その用途に応じ、得られたオレフィン系重合体を混合物のまま使用してもよい。
【００７２】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
〔物性評価〕
実施例では、以下の条件で物性測定を行った。
（ＩＲ分析）
測定装置：JEOL FT-IR 410スペクトロメーター  （FTモード）
試料処理： 200℃の熱プレス措置により該試料のプレスシートを作成し、分析試料とした。
（イオンクロマトグラフィ分析による臭素含量測定）
測定装置（イオンクロマトグラフ）：DX-500（Dionex製）
（カラム）              ：IonPacAS14（Dionex製）
資料処理：試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフ法により臭素含量を定量した。
（極限粘度）
デカリン中、１３５℃で測定を行った。
（無水マレイン酸基含量）
1H-NMR分析により、無水マレイン酸帰属のピークから算出した。
（ＤＳＣによる融点測定）
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２００℃で５分間保持した重合体サンプルを、２０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
（ゲル分率）
３２５メッシュのＳＵＳ製フィルターを用い、沸騰キシレンで３時間抽出した後の残留物から算出した。
【００７４】
（ＰＯ−Ｘの製造例）
〔製造例１〕
三井化学社製エチレン／ブテン共重合体（エチレン含量８０％、［η］＝１．６１ｄｌ／ｇ）１５０重量部をクロロベンゼン２０００重量部中に１１０℃で溶解し、Ｎ−ブロモスクシイミド３重量部を加えて、１１０℃で２時間攪拌処理した。これをアセトン３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、アセトン３０００重量部で洗浄して、減圧下１２０℃で１０時間乾燥させた。１５１重量部の重合体（ＰＯ−Ｘ（１））を得た。
イオンクロマトグラフィ分析から、得られたＰＯ−Ｘ（１）中の臭素含量は０．４３重量％であることが確認された。極限粘度（［η］）は１．５１ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
〔製造例２〕
三井化学社製エチレン／ブテン共重合体（エチレン含量８０％、［η］＝２．１３ｄｌ／ｇ）１５０重量部を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、臭素含量が０．３４重量％、極限粘度（［η］）が２．００ｄｌ／ｇの重合体（ＰＯ−Ｘ（２））を１５０重量部得た。
【００７６】
（ＰＯ’−Ｍの製造例）
〔製造例３〕
極限粘度（［η］）が７．２ｄｌ／ｇのプロピレン重合体と、無水マレイン酸３．５重量部と有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3）０．１重量部を添加して一軸押出機（サーモ２０mmφ）に投入し、樹脂温度２５０℃で溶融混練し、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ａ）を得た。
得られた変性プロピレン重合体の極限粘度（［η］）は０．４５ｄｌ／ｇであった。変性プロピレン重合体中の無水マレイン酸基含量は、ＩＲ測定から、３．０重量部であることを確認した。
【００７７】
前記無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ａ）５０重量部をアセトン１００ｍＬ中に懸濁させ、１規定の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加えて室温で４時間攪拌処理した。濾過して得られた反応生成物を回収し、これを水５００重量部で３回洗浄後、メタノール５００重量部で１回洗浄し、８０℃で減圧乾燥して５０重量部のＰＯ’−Ｍ（１）を得た。ＰＯ’−Ｍ（１）の［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。ナトリウム金属分析から該重合体中には５０００ｐｐｍのナトリウム金属が存在することが観察された。ＤＳＣ測定から、融点は１５５．１℃に観測された。
【００７８】
〔製造例４〕
製造例３と同様にして、極限粘度（［η］）は０．８９ｄｌ／ｇ、変性プロピレン重合体中の無水マレイン酸基含量が０．５重量部である、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ｂ）を得た。
【００７９】
前記無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ｂ）５０重量部をアセトン１００ｍＬ中に懸濁させ、１規定の水酸化カリウム水溶液１５０ｍＬを加えて室温で４時間攪拌処理した。濾過して得られた反応生成物を回収し、これを水５００重量部で３回洗浄後、メタノール５００重量部で１回洗浄し、８０℃で減圧乾燥して５０重量部のＰＯ’−Ｍ（２）を得た。ＰＯ’−Ｍ（２）の［η］は０．８９ｄｌ／ｇであった。カリウム金属分析から該重合体中には３００ｐｐｍのカリウム金属が存在することが観察された。ＤＳＣ測定から、融点は１６５．８℃に観測された。
【００８０】
（オレフィン系重合体の実施例および比較例）
【実施例１】
【００８１】
製造例１で得られたＰＯ−Ｘ（１）７０重量部と、製造例３で得られたＰＯ’−Ｍ（１）３０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．５４ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は１．８重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１５４．８℃に観測された。
【実施例２】
【００８２】
製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（１）７０重量部と、製造例４で得られたＰＯ’−Ｍ（１）３０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９８重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．０５ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は１．４重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６５．５℃に観測された。
【００８３】
〔比較例１〕
特開２００５−０４７９８６号広報の実施例を参考にして調製した無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体（［η］＝２．０５ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸基含量：０．５重量％）７０重量部と、特開２００２−１４５９４４号広報を参考にして調製した水酸基含有ポリプロピレン３０重量部、およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．９９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２２重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６３．５℃に観測された。