(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャスティングにより流延塗布したポリアミック酸ゲルフィルムを２６０℃以下の温度で乾燥し、その後４５０℃以下の温度で加熱処理することにより、色調Ｌ値が３７以上、かつフィルム表面の酸素／炭素比が０．２１５以上に調整することで、ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法であって、ポリイミドフィルムが、１２〜３０モル％のパラフェニレンジアミン、７０〜８８モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５０〜９９．５モル％のピロメリット酸二無水物および０．５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成されたものであるポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムのような耐熱性フィルムは、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして用いられている。
そして、このような用途では、基材となるフィルムの接着性が大きいことが望まれており、特に近年の高密度配線や微細加工といったファインピッチ化に伴って、その要求レベルは益々厳しくなってきている。
【０００３】
また、耐熱性フィルムは、磁気記録媒体のベース材料としても用いられており、このような場合においても、フィルムの耐熱性と共に高い接着性が求められている。
【０００４】
これまでに、耐熱性フィルムの接着性を向上させる表面改質方法としては、コロナ放電処理する方法（例えば、特許文献１参照）、アルカリ処理する方法（例えば、特許文献２参照）、サンドマット処理する方法（例えば、特許文献３参照）、およびプラズマ放電処理する方法（例えば、特許文献４参照）等の種々の技術が提案されている。
【０００５】
現在実施されているこれらの処理は、いずれもソルベントキャスト法による製造工程において形成されたフィルム表面の脆弱層が接着性を阻害するものと考え、その脆弱層の除去を目的とするものと考えられる。
【０００６】
しかしながら、これらの方法はすべて、製品化されたフィルムにさらに後処理を施すことにより接着性を向上させようとするものである。したがって、後処理前の製品フィルムの接着能力の変動や後処理の安定性、均質性等の点で問題が生じる場合があり、接着能力を改善したフィルムを安定供給することは基本的には困難であった。また、上記製品化されたフィルムに接着性を改善するための処理を行う新たな工程を要し、事実上コストの上昇を招くことが避けられないという問題があった。
【０００７】
従来技術では、ポリイミドフィルムに十分に満足すべき接着性を安定的に付与することが困難であり、その改良がしきりに望まれていた。
【特許文献１】特開平７−３３０９３０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７７９号公報
【特許文献３】特開平８−３４８６６号公報
【特許文献４】特開２００４−５１７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、このような実状に鑑み、強い接着強度を有するフィルムを安定的に供給することを目的として、上述の技術的課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、製品化後のフィルム表面層への処理による接着性を改善するのではなく、従来は考えられていなかったフィルム成形工程において、フィルムの接着能力を向上させる方法に想到したのである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するために、本発明にかかるポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法の要旨とするところは、キャスティングにより流延塗布したポリアミック酸ゲルフィルムを加熱処理することにより、色調Ｌ値、及びフィルム表面の酸素／炭素比を制御することにより、接着性を制御することにある。
【００１０】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法の要旨とするところは、キャスティングにより流延塗布したポリアミック酸ゲルフィルムを加熱処理することにより、色調Ｌ値が３５以上、及びフィルム表面の酸素／炭素比が０．２１５以上に調整することで、ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法であり、ポリイミドフィルムは、１２〜３０モル％のパラフェニレンジアミン、７０〜８８モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５０〜９９．５モル％のピロメリット酸二無水物および０．５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、製品化されたフィルムにさらに後処理を施すことなく、均質的に低コストで、銅箔との接着性が高いポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法についてさらに詳しく説明する。
【００１３】
まず、本発明のポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法において、ポリイミドフィルムを得るに際してその前駆体であるポリアミック酸について説明する。本発明に用いられるポリアミック酸は、例えばジアミン成分としてのパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、酸成分としてのピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合させることで得られるものである。パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、有機溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物並びにパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを重合してポリアミック酸を得る方法は、各種公知の方法で行ってもよく、例えば予め所定量のパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に溶解させておき、それにピロメリット酸二無水物を添加し、所定の粘度を有するポリアミック酸を得る方法が挙げられる。
【００１４】
次に、得られたポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００１５】
まず、開環触媒および脱水剤を用いて脱水する化学閉環法または加熱処理によって脱水する熱閉環法によりポリアミック酸を環化させることにより、共重合ポリイミドのゲルフィルムを得ることが好ましく行われる。そして、得られたゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５の倍率、横方向に１．０５〜２．０の倍率で２軸延伸して共重合ポリイミドフィルムを得ることができる。かかる２軸延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができる。化学閉環法または熱閉環法のいずれの方法で行っても良いが、得られるポリイミドフィルムの弾性率を向上させることができること、熱膨張係数を低下せせることができることなどの利点を有する化学閉環法が好ましく採用される。
【００１６】
化学閉環法で使用される脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルホスホン酸次ハロゲン化物、安息香酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族酸無水物およびケテンなどが好ましい。
【００１７】
また、使用される環化触媒としては、３，４’−Ｎルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ベンジルピリジンなどのピリジン類、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルドデシルアミン、β−ピコリンなどのピコリン類、トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、キノリンおよびイソキノリンなどが好ましく、これらを単独または混合して使用するのが好ましい。
【００１８】
化学閉環法を行うに際しては、ポリアミック酸溶液中に環化触媒、脱水剤を混合させイミド化した後に、この溶液をコ−ティングして共重合ポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液をコ−ティングして薄膜化させた後、これを環化触媒、脱水剤の混合中に浸積してイミド化させることによってポリイミドフィルムを得る方法などを採用し得る。
【００１９】
なお、得られるポリイミドフィルムの機械的性質などを改善させるために、種々の添加剤と触媒をポリアミック酸に添加することができるが
本発明においては、ポリイミドフィルムの表面を粗化させてフィルムに滑り性を付与し工程安定性を向上させる観点から、無機粒子をポリアミック酸に混合することが好ましい。
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、ブロックポリマ−、ランダムポリマ−および混合ポリマ−のいずれであってもよい。
【００２１】
ポリアミック酸溶液は粘性が高いことから、通常、キャスティングドラムあるいはエンドレスベルトの上にポリアミック酸溶液をフィルム状に押し出し、あるいは流延塗布し、前記キャスティングドラムまたはエンドレスベルトの上にポリアミック酸を少なくとも自己支持を備える程度に硬化させた後、必要に応じて熱処理などを施し、安定なポリイミドフィルムとすることも好ましく行われる。
【００２２】
本発明では、ポリイミドフィルムは、１２〜３０モル％のパラフェニレンジアミン、７０〜８８モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５０〜９９．５モル％のピロメリット酸二無水物および０．５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から形成される。
【００２３】
好ましい組成は、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン１２モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８８モル％、酸性分としてピロメリット酸二無水物８０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％から形成されるポリイミドフィルムである。
【００２４】
上記の組成からなる本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、色調Ｌ値が３７以上、かつフィルム表面酸素／炭素比が０．２１５以上であることを特徴とする。
【００２５】
ここで、ポリイミドフィルムの色調Ｌ値、及びフィルム表面酸素／炭素比が上記の条件を外れる場合、すなわち色調Ｌ値３６未満の場合、フィルム表面酸素／炭素比が０．２１４未満の場合は、いずれも接着性改良効果が不十分となる。色調Ｌ値、およびフィルム表面酸素／炭素比の２条件が上記の範囲を満たすことにより、銅箔との接着性が高く、接着性に優れたポリイミドフィルムを得ることができるのである。
【００２６】
色調Ｌ値は、フィルム熱処理温度にて制御することができ、色調Ｌ値３７以上に維持するためには、フィルム加熱処理温度が４５０℃以下である。また、フィルム表面酸素／炭素比はフィルム乾燥温度にて制御することができ、Ｏ／Ｃ比を０．２１５以上に維持するためにはフィルム乾燥温度が２６０℃以下である。
【００２７】
色調Ｌ値とフィルム表面Ｏ／Ｃ比はいずれもフィルム成形工程で制御することができるため、プラズマ処理等の後処理の不安定性、不均質性の問題の発生がなく、低コストで接着性を改良することができる。  
【００２８】
ここでフィルムとは、厚み数μｍ〜数ｍｍの平板な形状の樹脂を指す。本発明では、ポリイミドフィルムの厚みは、通常３〜３００μｍであり、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは７．５〜７５μｍ、さらに好ましくは７．５〜５０μｍである。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法で得られたポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、この特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
なお、実施例中のＰＰＤはパラフェニレンジアミンを、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、それぞれ表す。
【００３２】
また、実施例中のポリイミドフィルムの各特性は、次の方法で評価した。
【００３３】
（１）色調Ｌ値
スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューターにてフィルム２枚重ねにて評価した。
【００３４】
（２）フィルム表面酸素／炭素比
米国ＳＳＩ社製ＳＳＸ―１００を用いＸ線光電子分光法にてフィルム表面酸素／炭素比を求めた。
【００３５】
（３）各フィルムの接着力評価
デュポン社製アクリル系接着剤（商品名パイララックスＬＦ０１００）を用いてフィルムと銅箔（日鉱金属（株）製圧延銅箔“ＢＨＹ−１３Ｂ−Ｔ”３５μｍとをラミネートし、１６０℃３０分で接着剤の硬化反応を行い、銅貼り品幅が１０ｍｍとなるようサンプルを切り出し、引張試験器（オリエンテック社製“ＲＴＭ−２５０”）により９０度剥離の引張試験を行った。ｎ＝５の平均値による測定結果を表に示した。
【００３６】
接着強度は、２０Ｎ／ｃｍ以上の値が得られれば良好な接着性を示す。
【００３７】
＜実施例１〜３＞
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）にパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）１４モル％とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の一部１４．５モル％を投入し、常温常圧中窒素雰囲気下で１時間反応させた。次に、ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）８６モル％を投入し均一になるまで撹拌した後、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２０モル％を添加し、１時間撹拌反応させた。
続いてここに残りのＰＭＤＡ６５．５モル％を添加しさらに１時間反応させ３５００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。固形分濃度は、最終的に２０．３重量％になるようにＤＭＡＣを添加した。得られたポリアミック酸に無水酢酸、β−ピコリンを添加混合した後、キャスティングドラム上にキャストし高温で数秒乾燥して得られる自己支持性のフィルムを引き離し、端部を固定した後、テンタ−炉にて段階的に乾燥、熱処理して、厚さ３８μｍ、色調Ｌ値が３７．４〜４０、フィルム表面酸素／炭素比０．２１９〜０．２２４の範囲の３水準のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの接着強度測定結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例１〜５＞
ＤＭＡＣにＰＰＤ１４モル％とＰＭＤＡの一部１４．５モル％を投入し、常温常圧中窒素雰囲気下で１時間反応させた。次に、ここにＯＤＡ８６モル％を投入し均一になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡ２０モル％を添加し、１時間撹拌反応させた。
【００３９】
続いてここに残りのＰＭＤＡ６５．５モル％を添加しさらに１時間反応させ３５００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。固形分濃度は、最終的に２０．３重量％になるようにＤＭＡＣを添加した。得られたポリアミック酸に無水酢酸、β−ピコリンを添加混合した後、キャスティングドラム上にキャストし高温で数秒乾燥して得られる自己支持性のフィルムを引き離し、端部を固定した後、テンタ−炉にて段階的に乾燥、熱処理して、厚さ３８μｍ、色調Ｌ値が３１〜３６、フィルム表面酸素／炭素比０．１９６〜０．２１９の範囲の５水準のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの接着強度測定結果を表１に示す。
【００４０】
＜比較例６＞
実施例１〜３と同組成のフィルムを用い、高接着処理を施すため、希ガスが２０モル％以上含有される７６０ｔｏｒｒ（常圧）の雰囲気下で、表面が誘電体によって被覆され、かつ５０℃に冷却された電極と、これに対向してもうけられた表面が誘電体によって被覆された電極を用いて処理電力密度５００Ｗ・min／ｍ２の条件でプラズマ処理を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0005196344.tif 000002
【００４２】
表１の結果から、色調Ｌ値３７以上、かつフィルム表面酸素／炭素比０．２１５以上のフィルム（実施例１〜３）は、プラズマ処理を施したフィルム（比較例６）と同等の接着強度を示し、後処理を施すことなく接着性に優れるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法で得られたポリイミドフィルムは、後処理を施すことなく、均質的に低コストで銅箔との接着性が高いポリイミドフィルムが得られ、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。