(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ変性スチレン系樹脂１〜１００重量部、（Ｃ）燐酸エステル１〜１００重量部および（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩１〜１５０重量部を配合してなる組成物であり、（Ｂ）エポキシ変性スチレン系樹脂がスチレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる、グリシジルメタクリレートの共重合量がエポキシ変性スチレン系樹脂中０．０５重量％以上５重量％以下であるものであり、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドを５重量部以上含まない難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）エポキシ変性スチレン系樹脂が、スチレンの共重合量が５０重量％以上９９重量％以下であり、アクリロニトリルの共重合量が０．０５重量％以上４９．９５重量％以下であるものである請求項１記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００重量部に対して、さらに（Ｅ）繊維強化材１〜２５０重量部を配合してなる請求項１または２記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）の燐酸エステルが下記（１）式の芳香族燐酸エステルである請求項１〜３のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【化１】
0005248724.tif 000013
（上式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される構造を示し、下記（２）〜（４）式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは重合度を示し、０以上の整数である。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。）
【化２】
0005248724.tif 000014
【化３】
0005248724.tif 000015
【化４】
0005248724.tif 000016
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に用いられる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物および成形品に関する。更に詳しくは、高度な難燃性、機械特性、射出成形時の流動性および優れた成形品色調を有し、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好適な非ハロゲン系難燃剤を用いた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。【０００３】  また、ＰＢＴに繊維強化材を複合することによつて、さらに機械物性や耐熱性に優れる材料として広く用いられている。その繊維強化材の中ではとくにガラス繊維が多く使用されている。【０００４】  ＰＢＴは本質的に可燃性であるため、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。【０００５】  また、高度な難燃性と共に、顔料や染料により種々の色調が可能な成形品が望まれている。【０００６】  ＰＢＴに難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多い傾向があった。【０００７】  また、環境意識の高まりから、ハロゲン系難燃材料の環境に及ぼす影響を懸念する動きがある。【０００８】  そこで、近年これらハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。【０００９】  これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加することが広く知られているが、充分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。【００１０】  一方、このような水和金属化合物を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法として赤リンを添加することが、特開昭５１−１５０５５３号公報、特開昭５８−１０８２４８号公報、特開昭５９−８１３５１号公報、特開平５−７８５６０号公報、特開平５−２８７１１９号公報、特開平５−２９５１６４号公報、特開平５−３２０４８６号公報、特開平５−３３９４１７号公報等に開示されている。【００１１】  しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、特有の着色があり製品の色調が制限されることから用途が制限されるという課題を有していた。【００１２】  また、特開平３−２８１６５２号公報、特開平５−７０６７１号公報、特開平７−２３３３１１号公報、特開平８−７３７１３号公報には、芳香族燐酸エステルとメラミンシアヌレートを配合することが開示されている。【００１３】  しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、芳香族燐酸エステルが成形品表面にしみでるブリードアウトが生じ製品価値を大きく損なう問題点を有していた。【００１４】  また、特開平１０−１４７６９９号公報、特開平１０−１８２９５５号公報、特開平１０−１８２９５６号公報、特開平２０００−２６７１０号公報には、ＰＢＴ、ポリフェニレンエーテル、および燐酸エステル等を配合する組成物に対し、スチレン系樹脂を配合することが開示されている。【００１５】  しかしながら、ハロゲン系難燃剤を��いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、ポリフェニレンエーテルを配合することにより機械強度の低下、射出成形時の流動性低下、成形品が黄色に着色することおよび金属腐食性に劣り用途が制限されるなどの問題点を有していた。【００１６】  また、特開平２０００−２１２４１２号公報には、ポリエステル、有機リン系難燃剤、およびガラス繊維、スチレン系樹脂を配合することが開示されている。【００１７】  しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、難燃効果が極めて低く、メラミンシアヌレートなどの難燃助剤を併用配合することによって、難燃性は向上するものの、射出成形時の流動性低下や衝撃強度が低下する問題点を有していた。
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】  すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合し難燃性と機械特性、射出成形時の流動性、および成形品色調に優れ、さらにブリードアウトが生じ難く優れた成形品外観を維持し、信頼性の高い難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】  本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、特定量のエポキシ変性スチレン系樹脂、芳香族燐酸エステル、およびトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を配合することで高度に優れた難燃性を保持しつつ、特異的に機械特性と射出成形時の流動性、および成形品色調に優れ、さらにブリードアウトが生じ難く優れた成形品外観を維持する樹脂成形品が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００２０】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部またはポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ変性スチレン系樹脂１〜１００重量部、（Ｃ）燐酸エステル１〜１００重量部および、（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩１〜１５０重量部を配合してなる組成物であり、（Ｂ）エポキシ変性スチレン系樹脂がスチレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる、グリシジルメタクリレートの共重合量がエポキシ変性スチレン系樹脂中０．０５重量％以上５重量％以下であるものであり、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドを５重量部以上含まない難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、および上記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に用いられる成形品を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  以下に本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品について具体的に説明する。
【００２２】  本発明における（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。これら重合体あるいは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味する。
【００２３】  また、重合体あるいは共重合体は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４２〜１．２５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良い。かかる固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂としても固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】  さらに、これらポリブチレンテレフタレート樹脂、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。さらに、特にＣＯＯＨ末端基の少ないものは、耐加水分解性に優れるため好ましく使用できる。
【００２５】  本発明においては（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の代わりに、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を併用して用いることができる。かかるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いて重縮合した重合体を指すが、この他に酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、o−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４５〜１．１５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。
【００２６】  また、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の使用割合は、難燃性と結晶性の点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂の合計に対してポリブチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂が１０〜９５重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂が９０〜５重量％であることがより好ましい。
【００２７】  また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の混合物に対し、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート樹脂、全芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂を１種以上配合してもよい。なお、配合量は本発明の効果が大きく低下しない範囲の量である。
【００２８】  本発明における（Ｂ）エポキシ変性スチレン系樹脂は、スチレン系樹脂にエポキシ基を導入したものである。エポキシ基の導入方法は、従来公知の任意の方法を用いることができる。具体的には、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したスチレン系樹脂が好ましく用いられる。エポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。またこれらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】  そしてエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したスチレン系樹脂を製造する方法としては、通常公知の方法が採用できるが、特にスチレン、もしくはスチレンおよびこれと共重合可能なその他の単量体とエポキシ基含有ビニル系単量体とを共重合する方法、スチレン、もしくはスチレンおよびこれと共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる（共）重合体にエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。かかる共重合、グラフト重合も公知の方法により行うことができる。
【００３０】  上記、スチレンと共重合可能なその他の単量体としては、スチレン以外の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、、マレイミド系単量体等があげれる。上記スチレン以外の芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎーブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎーメチルマレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎーシクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。その他、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなども挙げられる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００３１】  エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合するベースとなるスチレン系樹脂の好ましい具体例としては、ポリスチレン樹脂、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂などの主としてポリスチレンからなる樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン樹脂等のスチレン系共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのスチレンを含有するブロック共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂等のＡＢＳ系樹脂等が挙げられる。これらの中で、主としてポリスチレンからなる樹脂、スチレン系共重合体が好ましく、特にアクリロニトリル／スチレン共重合体が最も好ましい。
【００３２】  エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の使用量は、（Ａ）成分とエポキシ変性スチレン系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ変性スチレン系樹脂に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００３３】  また、別のエポキシ基導入法による重合体としては、スチレン系樹脂を過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したエポキシ変性スチレン系樹脂などが挙げられる。この場合、エポキシ変性を有効に行わせるためにスチレン系樹脂にはジエン系のモノマーがランダム共重合もしくはブロック共重合されていることが好ましい。ジエン系のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン等が好ましく用いられる。これらのエポキシ変性スチレン系樹脂の好適な製造法の例は、特開平６−２５６４１７、特開平６−２２０１２４等に示されている。好ましいスチレン系樹脂としては、スチレン／ブタジエン樹脂等の共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（アクリロニトリル成分またはスチレン成分を含有していても良い）／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂(ＭＡＢＳ樹脂)等のＡＢＳ系樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂等のブロック共重合体などが挙げられる。この中でスチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００３４】  かかるエポキシ基導入法における、エポキシ変性スチレン系樹脂へのエポキシ基導入量は、（Ａ）成分とエポキシ変性スチレン系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ当量が１００ｇ／当量以上１００００ｇ／当量以下が好ましく、、さらに好ましくは２００以上５０００ｇ／当量以下であり、さらに好ましくは特に２５０以上３０００ｇ／当量以下である。これらの樹脂のエポキシ当量は特開平６−２５６４１７に記載の方法で測定できる。
【００３５】  これらのエポキシ変性スチレン系樹脂は１種以上用いることができる。なかでも、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したスチレン系樹脂が（Ａ）成分との相溶性が良く好ましく用いられる。
【００３６】  なお、本発明において、エポキシ変性スチレン系樹脂の、スチレン成分（スチレン残基）含有量は上述のスチレンを主とするスチレン系樹脂の場合は、５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上であり、スチレン系共重合体の場合は、３０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上であり、ＡＢＳ系樹脂の場合は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上であり、ブロック共重合体の場合は、１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００３７】  上記エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したエポキシ変性スチレン系樹脂としては、スチレン、もしくはスチレンおよびこれと共重合可能なその他の単量体とエポキシ基含有ビニル系単量体を共重合した重合体が好ましく用いられる。
【００３８】
なかでも、とくにスチレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを共重合したエポキシ変性ＡＳ樹脂が好ましく用いられる。かかるエポキシ変性ＡＳ樹脂におけるグリシジルメタクリレートの共重合量は、（Ａ）成分との相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ変性ＡＳ樹脂中０．０５重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、好ましくは５重量％以下である。また、スチレンおよびアクリロニトリルの共重合量は特に制限はないが、スチレン５０〜９９．９重量％、アクリロニトリル０．０５〜４９．９５重量％であることが好ましく、スチレン７０〜９９．９重量％、アクリロニトリル０．０５〜２９．９５重量％であることが好ましい。
【００３９】  また、上記のエポキシ変性スチレン系樹脂の添加量は、得られる難燃性樹脂組成物の成形品外観と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、とくに好ましくは２〜９０重量部である。
【００４０】  本発明における（Ｃ）燐酸エステルとしては、限定されるものではないが、一般に市販されているものや合成したリン酸エステルが使用できる。具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス・イソプロピルビフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、オルトフェニルフェノール系燐酸エステル、ペンタエリスリトール系リン酸エステル、ネオペチルグリコール系リン酸エステル、置換ネオペチルグリコールホスホネート、含窒素系リン酸エステル、および下記（１）式の芳香族燐酸エステルなどが挙げられ、とくに下記（１）式の芳香族燐酸エステルが好ましく用いられる。
【００４１】
【化５】
0005248724.tif 000002
【００４２】（上式において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は、同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される構造を示し、下記（２）〜（４）式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数である。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。）なお、かかる芳香族燐酸エステルは、異なるｎや、異なる構造を有する芳香族燐酸エステルの混合物であってもよい。
【００４３】
【化６】
0005248724.tif 000003
【００４４】
【化７】
0005248724.tif 000004
【００４５】
【化８】
0005248724.tif 000005
【００４６】  前記式（１）の式中ｎは０以上の整数であり、上限は難燃性の点から４０以下が好ましい。好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。
【００４７】  またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００４８】  また前記式（２）〜（４）の式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００４９】  またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００５０】  なかでも下記化合物（５）、（６）が好ましく、特に（５）化合物が好ましい。
【００５１】
【化９】
0005248724.tif 000006
【００５２】
【化１０】
0005248724.tif 000007
【００５３】  市販の燐酸エステルとしては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−１３０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＴＰＰ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰから選ばれる１種または２種以上が使用することができ、好ましくはＰＸ−２００、ＴＰＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７から選ばれる１種または２種以上、特に好ましくはＰＸ−２００、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１を使用することができるが、この中で特に好ましくはＰＸ−２００である。
【００５４】  また、（Ｃ）燐酸エステルの添加量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは３〜８０重量部である。
【００５５】  本発明における（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩としては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。また、（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、とくにメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましく、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもかまわない。
【００５６】  また、（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５０重量部、好ましくは２〜１４０重量部、更に好ましくは３〜１３０重量部である。
【００５７】  本発明においては、（Ｅ）繊維強化材を配合することが可能である。かかる（Ｅ）繊維強化材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、通常のＰＢＴの強化材に使用されるチョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。また、上記のシランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていても良い。
【００５８】  また、（Ｅ）繊維強化材を配合する場合の配合量は難燃性、成形時の流動性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２５０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜２３０重量部である。
【００５９】  また、本発明においてはさらに無機充填剤を配合することができ、本発明組成物の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良するものであり、かかる無機充填剤としては、限定されるものではないが針状、粒状、粉末状および層状の無機充填剤が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリナイト、タルク、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、燐酸カルシウム、ドロマイト、炭酸バリゥム、および炭酸カルシゥムなどが挙げられ、一種以上で用いられる。また、上記の無機充填剤には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていても良い。また、粒状、粉末状および層状の無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。また、無機充填剤の配合量は、本発明の（Ｅ）繊維強化剤の配合量を越えない量が好ましい。
【００６０】  本発明においては、さらにフッ素系樹脂を配合することにより、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、さらに難燃性を向上させることができる。上記のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。また、フッ素系樹脂を配合する場合の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０２〜２０重量部、好ましくは０．１〜１８重量部、更に好ましくは０．２〜１６重量部である。
【００６１】  本発明においては、さらにポリカーボネート樹脂を配合することにより、さらに難燃性を向上させることができる。上記のポリカーボネート樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートが挙げられる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が通常、１００００〜１００００００の範囲のものであり、粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、粘度平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、ポリカーボネート樹脂を配合する場合の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２〜９０重量部である。
【００６２】  本発明においては、さらにシリコーン化合物、フェノール樹脂、ホスホニトリル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、および燐酸メラミンなどの難燃性を助ける難燃助剤を配合でき、１種以上で用いられる。また、上記の難燃助剤を配合する場合の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２〜９０重量部である。
【００６３】  上記のシリコーン化合物としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルおよびシリコーンパウダーが挙げられる。
【００６４】  上記のシリコーン樹脂としては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００６５】  また、シリコーンオイルとしては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約０．６５〜１０００００センチストークスの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーンオイル樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００６６】  また、シリコーンパウダーとしては、上記のシリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルに無機充填剤を配合したものが挙げられ、無機充填剤としてはシリカなどが好ましく用いられる。
【００６７】  上記のフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で、非熱反応性であるノボラック型フェノール樹脂が難燃性、機械特性、経済性の点で好ましい。
【００６８】  また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用でき、必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。また、フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。
【００６９】  また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。
【００７０】  ここで、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。一方、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００７１】  フェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性、経済性に優れ好ましい。なおフェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。
【００７２】  上記のホスホニトリル化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーを主成分とするホスホニトリル化合物が挙げられ、直鎖状、環状のいずれかあるいは混合物であってもかまわない。前記ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーは、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、りん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。
【００７３】  上記のポリ燐酸アンモニウムとしては、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、およびカルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられ、熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていても良く、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００７４】  上記の燐酸メラミンとしては、燐酸メラミンやピロ燐酸メラミンなどの燐酸塩が挙げられ、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００７５】  本発明においては、さらに本発明組成物の衝撃強度などの靱性を改良する目的でエチレン（共）重合体を配合することができ、かかるエチレン（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体および／またはエチレン共重合体が挙げられ、上記のエチレン共重合体とは、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。エチレン共重合体は通常公知の方法で製造することが可能である。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン１、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレートなどが挙げられる。また、上記のエチレン（共）重合体に酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合された共重合体も好ましく用いられる。これらは一種または二種以上で使用され、上記のエチレン（共）重合体の一種以上と混合して用いても良い。また、エチレン（共）重合体のなかでもポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートがグラフトもしくは重合された共重合体が（Ａ）成分との相溶性が良く好ましく用いられる。  また、エチレン（共）重合体を配合する場合の配合量は、得られる組成物の難燃性と衝撃強度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２〜９０重量部である。
【００７６】  本発明においては、さらに耐加水分解性改良材のフェノキシ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、特にフェノキシ樹脂、エポキシ化合物が好ましく用いられる。また、上記の耐加水分解性改良材を配合する場合の配合量は、得られる組成物の耐加水分解性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、とくに好ましくは０．２〜１８重量部である。
【００７７】
また、上記のフェノキシ樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものが好ましい。ここで、芳香族二価フェノール系化合物の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００７８】  また、上記のエポキシ化合物としては、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステルエーテル化合物から選ばれる一種以上のエポキシ化合物が挙げられ、分子中に一個以上のエポキシ基を持ちエポキシ当量１０００未満のエポキシ化合物が好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数をいう。ここで、エポキシ当量は、、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法により求めることができる。
【００７９】  本発明においては、さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合でき、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、耐熱エージング性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００８０】  また、上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート  ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【００８１】  また、上記のホスファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルオスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【００８２】  本発明においては、さらに滑剤を一種以上添加することにより成形時の流動性や離型性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。滑剤を配合する場合の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８３】  本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより色調を改良あるいは調色することも可能であり、これを配合する場合の配合量は、得られる組成物の機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００８４】  本発明においては、さらに本発明以外の公知の非ハロゲン難燃剤を一種以上添加することが可能であり、燃焼時の燃焼時間短縮もしくは燃焼時の発生ガスの低減が期待できる。かかる公知の非ハロゲン難燃剤としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。
【００８５】  さらに、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、および帯電防止剤などの公知の添加剤を１種以上配合された材料も用いることができる。
【００８６】  なお、本発明においては、力学強度、流動性、色調、および色調変化の観点からポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドは配合しない方が好ましいが、配合する場合には（Ａ）成分１００重量部に対して、５重量部以上含まないようにする必要がある。
【００８７】  本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品は通常公知の方法で製造される。例えば、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）エポキシ変性スチレン系樹脂、（Ｃ）燐酸エステル、および（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、および必要に応じて（Ｅ）繊維強化材、フッ素系化合物、ポリカーボネート樹脂、シリコーン化合物、フェノール樹脂、ホスホニトリル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、および燐酸メラミンなどの難燃助剤、エチレン（共）重合体、（Ｅ）繊維強化材以外の無機充填剤、耐加水分解性改良材、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤、およびさらに必要に応じてその他の必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより難燃性ポリブチレレンテレフタレート樹脂組成物が調製される。
【００８８】  上記の予備混合の例として、ドライブレンドするだけでも本発明の効果が発揮できるが、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げられる。また、（Ｅ）繊維強化材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加する方法であっても良い。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプ添加する方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法なとであっても良い。  また、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造するに際し、限定されるものではないが、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機およびニーダー夕イプの混練機などを用いることができる。
【００８９】  かくして得られる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品とすることができ、なかでも射出成形が好適であり、金属部品の一部を直接成形品と一体化させるインサート成形による射出成形方法で得られる成形品であっても良い。
【００９０】  また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品は、機器内部の電気火炎に対する安全性、成形品自体の火災に対する安全性、成形品外観、および機械特性などに優れているため、電気・電子部品、機械機構部品、および自動車部品に有用である。具体的には、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、電磁開閉器、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品、レーザーディスクなどの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。
【００９１】  本発明においては、特にブリードアウトが生じ難く優れた成形品外観を維持し、信頼性の高い難燃性の成形品が得られることから、電気・電子部品、および自動車用電装部品にとりわけ有用である。
【実施例】
【００９２】  以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで％および部とはすべて重量％および重量部をあらわす。各特性の測定方法は以下の通りである。【００９３】  参考例１（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略す）である東レＰＢＴー１１００Ｓ（東レ社製）を用いた。【００９４】  参考例２  ポリエチレンテレフタレート樹脂
＜Ａ−２＞三井ＰＥＴＪ００５（三井ペット樹脂社製）固有粘度が０．６５（２５℃、フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒）のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）を用いた。【００９５】  参考例３（Ｂ）エポキシ変性スチレン系樹脂
＜Ｂ−１＞スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（７４／２５．５／０．５重量％）共重合体（エポキシ変性ＡＳ樹脂）を用いた。なお、本エポキシ変性ＡＳ樹脂のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇである。【００９６】  ＜Ｂ−２＞エポキシ変成スチレン／ブタジエン共重合体（ダイセル化学工業社製“エポフレンド”Ａ１０１０）を用いた（以下エポキシ変性ＳＢＳ樹脂と略す）。【００９７】  ＜Ｂ−３＞スチレン／アクリロニトリル（７４／２６重量％）共重合体のＡＳ樹脂を用いた。【００９８】  参考例４（Ｃ）燐酸エステル
＜Ｃ−１＞下記の（５）式の芳香族燐酸エステル“ＰＸ−２００”（大八化学社製）を用いた。【００９９】
【化１１】
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【０１００】  ＜Ｃ−２＞下記の（６）式の芳香族燐酸エステル“ＣＲ７４１”（大八化学社製）を用いた。【０１０１】
【化１２】
0005248724.tif 000009
【０１０２】  参考例５（Ｄ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩
＜Ｄ−１＞メラミンシアヌレート“ＭＣＡ”（三菱化学社製）を用いた（以下、ＭＣ塩と略す）。【０１０３】  参考例６（Ｅ）繊維強化材
＜Ｅ−１＞繊維径約１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維“ＣＳ３Ｊ９４８”（日東紡績社製）を用いた（以下、ＧＦと略す）。【０１０４】  参考例７  フッ素系化合物
＜Ｆ−１＞ポリテトラフルオロエチレン“テフロン６Ｊ”（三井デュポンフロロケミカル社製）を用いた（以下、テフロンと略す）。【０１０５】  参考例８  ポリカーボネート樹脂
＜Ｇ−１＞“ユーピロン”Ｓ３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用した（以下、ＰＣ樹脂と略す）。【０１０６】  参考例９  シリコーン化合物
＜Ｈ−１＞シリコーンパウダー“ＤＣ４−７１０５”（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）を使用した。【０１０７】  参考例１０  フェノール樹脂
＜Ｈ−２＞ノボラック型フェノール樹脂“スミライトレジン”ＰＲ５３１９５（住友デュレズ社製）を使用した。【０１０８】  参考例１１  ホスホニトリル化合物
＜Ｈ−３＞ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（環状３量体）とフェノールをトリエチルアミンの存在下、ＴＨＦ中で反応させた。得られた反応液を蒸発・乾固させ、水で洗浄して塩を除去した。収率９５％。このようにして得られたホスホニトリル環状ポリマーをアセトンにより再結晶精製し使用した。なお、数平均重合度ｎに変化はなくｎ＝３であった。【０１０９】  参考例１２  エチレン共重合体
＜Ｉ−１＞エチレンエチルアクリート共重合体“Ａ−７０９”（三井デュポンポリケミカル社製）を使用した。【０１１０】  参考例１３  繊維強化材以外の無機充填剤
＜Ｊ−１＞珪酸塩のタルク“ＬＭＳ３００”（富士タルク社製）を用いた。【０１１１】  参考例１４  耐加水分解性改良材
＜Ｋ−１＞ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシ化合物“エピコート８２８”（ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。【０１１２】
参考例１５  ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤
＜Ｌ−１＞ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］のヒンダードフェノール系酸化防止剤“ＩＲー１０１０”（日本チバガイギー社製）
参考例１６ ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤
＜Ｌ−２＞ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物のホスファイト系酸化防止剤“Ｍａｒｋ ＰＥＰ−３６”（旭電化社製）
実施例１〜１９、比較例１〜１２
スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）ＰＢＴ、ＰＥＴ、（Ｂ）エポキシ変性スチレン系樹脂、（Ｃ）燐酸エステル、（Ｄ）ＭＣ塩、およびその他の添加剤＜Ｆ−１＞、＜Ｇ−１＞、＜Ｈ−１＞、＜Ｈ−２＞、＜Ｈ−３＞、＜Ｉ−１＞、＜Ｊ−１＞、＜Ｋ−１＞、＜Ｌ−１＞および＜Ｌ−２＞等を表１、表２に示した配合組成で混合し、元込め部から添加した。また、ＧＦを配合した例においては元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して（Ｅ）ＧＦを添加した他は上記と同じ方法で表１、表２に示す添加量の配合物を元込め部から添加した。なお、混練温度２７０℃、スクリュ回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１１３】  得られたペレットを乾燥後、次いで射出成形機により、それぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定し、表１、表３にその結果を示した。【０１１４】  （１）難燃性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で難燃性評価用試験片の射出成形を行い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下しランク付けされる。また、試験片の厚みは１／１６インチ（約１．５９ｍｍ、以下1/16"と略す）厚みと１／３２インチ（約０．７９ｍｍ、以下1/32"と略す）厚みを用い、厚みが薄いほど難燃性は厳しい判定となる。また、燃焼性に劣り上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。【０１１５】  （２）引張強度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの射出成形を行い、ＡＳＴＭＤ６３８に従い、引張強を測定した。【０１１６】  （３）流動性
上記の難燃性と同じく、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）厚み難燃性評価用試験片の射出成形を行い、試験片が充填される最低の成形圧力の成形下限圧力を求めた。【０１１７】  なお、成形下限圧力が低いほど射出成形時の流動性に優れる材料である。【０１１８】  （４）色調と色調変化
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を試料とし、１５０℃に温調されたタバイ社製熱風乾燥機“ＨｉｇｈＴｅｍｐＯｖｅｎ”ＰＶＨ２１０に投入し、１００時間熱処理した。【０１１９】  上記の乾燥機投入前の角板の色調をスガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターを使用して黄色度（ＹＩ）を測定した。なお、ＹＩの値が小さいほど白色に近く、色調に優れる材料である。【０１２０】  また、上記の乾燥機投入前と熱処理後の角板の色調変化を上記と同様にスガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターを使用してＬ、ａ、ｂのハンター色差を測定した。【０１２１】  なお、ハンター色差の数値が小さいほど色調変化が少ない材料である。【０１２２】  （５）ブリードアウト試験
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を試料とし、１５０℃に温調されたタバイ社製熱風乾燥機“ＨｉｇｈＴｅｍｐＯｖｅｎ”ＰＶＨ２１０に投入し、１００時間熱処理した。【０１２３】  上記の乾燥機投入前後の角板の外観を目視観察し、次の基準でブリードアウトの有無を判定した。【０１２４】  ここで、ブリードアウトとは、成形品組成物中の配合物の一部が成形品の表面にしみでてくる現象である。【０１２５】    ○  ：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察されない。【０１２６】    △  ：乾燥機投入前の成形品にブリードアウトが観察されない。【０１２７】        しかし、乾燥機投入後の成形品にブリードアウトが観察される。【０１２８】    ×  ：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察される。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
表１の実施例１〜３と比較例１〜３、９のＧＦ未添加の評価結果から、実施例１〜３に示す本発明のＰＢＴに、エポキシ変性スチレン系樹脂、燐酸エステル、およびＭＣ塩を配合した組成物は、高度な難燃性を保持しつつ、機械特性と射出成形時の流動性に優れ、成形品表面にブリードアウト物が観察されないことから優れた外観を持つ成形品が得られ、信頼性のある成形品であることがわかる。また、上記実施例は、エポキシ変性スチレン系樹脂としてエポキシ変性ＡＳ樹脂を用いておりとくに優れた性能を示した。
【０１３３】  一方、比較例１から、エポキシ変性スチレン系樹脂を配合しないと乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察された。【０１３４】  また、比較例２〜３から、燐酸エステルまたはＭＣ塩のいずれかが未配合の組成物の場合は、ＰＢＴと同じ難燃性が規格外を示し、難燃性が向上せず、難燃性組成物が得られなかった。【０１３５】  また、比較例４から、エポキシ変性スチレン系樹脂の代わりにＡＳ樹脂を配合した材料は高度な難燃性が発現しないことと、引張強度が低く機械特性が不十分であった。【０１３６】
また、実施例４〜８および比較例５〜７、１０から、繊維状強化材のＧＦを配合することによって、引張強度が飛躍的に高くなり、高強度なＰＢＴ樹脂組成物が得られるが、比較例５〜７と比較すると、表１の実施例４〜８に示す本発明のＰＢＴに、エポキシ変性スチレン系樹脂、燐酸エステル、ＭＣ塩およびＧＦを配合した組成物は、高度な難燃性を保持しつつ、機械特性と射出成形時の流動性に優れ、成形品表面にブリードアウト物が観察されないことから優れた外観を持つ成形品が得られ、信頼性のある成形品であることがわかる。また、上記実施例は、エポキシ変性スチレン系樹脂としてエポキシ変性ＡＳ樹脂を用いておりとくに優れた性能を示した。
【０１３７】  一方、比較例５から、エポキシ変性スチレン系樹脂を配合しないＧＦ強化組成物の場合は、乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察された。【０１３８】  また、比較例６〜７から、燐酸エステルまたはＭＣ塩のいずれかが未配合のＧＦ強化組成物の場合は、難燃性が規格外を示し、難燃性の向上が認められなかった。【０１３９】
また、表１の実施例８に示すＭＣ塩を増量した本発明組成物は、難燃性が飛躍的に向上し、1/32”厚みにおいてもＶ−０を示し、ブリードアウトもなく、より高度な難燃性を持つ成形品が得られることがわかる。
【０１４０】
表１の比較例８の臭素化ポリカーボネート樹脂と三酸化アンチモンを配合した一般的なハロゲン系難燃剤を用いた1/32”厚みＶ−０の組成物と本発明の実施例８の1/32”厚みＶ−０の組成物を比較すると、本発明の組成物は機械強度が高く、射出成形時の流動性に優れる材料であることが明白である。
【０１４１】
表２の実施例９〜１９に示す本発明の組成物は、実施例５の組成物の難燃性、耐加水分解性、耐熱エージング性などを改良する配合物である。
【０１４２】
表３に示す実施例９〜１２から、ＰＣ樹脂、シリコーン化合物、フェノール樹脂あるいはホスホニトリル化合物を配合することによって、その他の性能を維持しながら難燃性が向上することがわかる。
【０１４３】
また、実施例１３〜１４のエチレン共重合体あるいはタルクを配合することによって、耐トラッキング性（ＩＥＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ１１２規格に示されている試験方法に従い、成形品の絶縁が破壊される破壊電圧（Ｖ）であり、破壊電圧が大きい程優れる。）が破壊電圧６００Ｖ未満から破壊電圧６００Ｖ以上に向上し、電気特性に優れる成形品が得られることがわかった。ただし、エチレン共重合体の場合は難燃性が若干低下した。
【０１４４】
また、実施例１５と実施例１９のエポキシ化合物を配合した組成物と実施例５のＡＳＴＭ１号ダンベルをプレッシャクッカー試験器を用いて１２１℃、相対湿度１００％の条件で、１００時間処理した後、引張強度を測定したとろ、実施例５の組成物より引張強度保持率が２０％向上した。したがって、エポキシ化合物の配合によって、その他の性能を維持しながら耐加水分解性が向上することがわかる。
【０１４５】
また、実施例１６〜１９の酸化防止剤を配合した組成物と実施例５のＡＳＴＭ１号ダンベルをタバイ製ギャーオーブンに投入し、１８０℃、３００時間の条件で処理した後、引張強度を測定したとろ、実施例５の組成物より引張強度保持率がいずれも約１５％以上向上した。したがって、酸化防止剤の配合によって、その他の性能を維持しながら耐熱エージング性が向上することがわかる。
【０１４６】
表２と表３に示す比較例１１〜１２は、本発明組成物にポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂をＰＢＴ樹脂１００重量部に対して、５重量部以上の６重量部を配合した組成物であり、表３から、引張強度、流動性、色調、および色調変化においても性能に大きく劣る成形品であり、とくに色調と色調変化が大きいため商品価値を大きく損なう材料であった。
【発明の効果】
【０１４７】  ＰＢＴに、特定量のエポキシ変性スチレン系樹脂、燐酸エステル、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、および繊維強化材、必要に応じてフッ素系化合物などを配合することで、高度な難燃性を保持しつつ、特異的に機械特性と射出成形時の流動性に優れると共に、ブリードアウトが生じ難く優れた成形品外観を維持し、信頼性の高い非ハロゲンの難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および樹脂成形品を得ることでき、自動車部品、電気・電子部品および機械部品の市場拡大に大きく寄与することが期待できる。