(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）（ａ）一般式Ｒ″(ＣｐＲm)(Ｃｐ′Ｒ′n)ＭＱ2［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル部分であり、ｍは１でＲはＰｈ2ＣＨ、Ｍｅ3Ｃ、Ｍｅ3Ｓｉ、Ｍｅである、または、ｍは２でＲはＭｅおよびＭｅ3Ｃ、ＭｅおよびＳｉＭｅ3、ＭｅおよびＰｈ、もしくはＭｅおよびＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり、Ｃｐ′は置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、各Ｒ′は独立して炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｎ≦８であり、Ｒ″はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を包含するブリッジであり、このブリッジは置換もしくは未置換であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属であり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンであり、ここで、重心−Ｍ−重心の角度は１０５°から１２５°の範囲である］で表される１番目のメタロセン触媒および（ｂ）該触媒の成分を活性にする共触媒を含んで成る１番目の触媒系にエチレンモノマーと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンを包含するコモノマーを１番目の反応槽内で１番目の重合条件下のスラリー方法で接触させることで、１番目の分子量と０.５ｇ／１０分以内のＨＬＭＩと０.９２５ｇ／ｍｌ以内の１番目の密度を有する１番目のポリエチレンを生成させ、
（ｉｉ）該１番目のポリエチレンよりも低い２番目の分子量と高い密度を有する２番目のポリエチレンを供給し、そして
（ｉｉｉ）該１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを一緒に混合することで多頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂組成物を生成させ、
メタロセン触媒（ａ）を用いて製造された低密度画分が、得られたポリエチレン樹脂組成物の少くとも１５重量％を構成してなる、
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、多頂（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）分子量分布、より特別には二頂もしくは三頂分子量分布を有し、ブロー成形、フィルムおよびパイプ用途で卓越した機械的特性を示すポリエチレン類を製造する方法に関する。
【０００２】  ポリオレフィン類、例えばポリエチレン類などでは分子量が高い方が一般にそれらの低分子量対照物に比べて向上した機械的特性を示す。しかしながら、高い分子量を有するポリオレフィン類は加工が困難で製造に費用がかかる可能性がある。二頂分子量分布を示すポリオレフィン類の場合には高い分子量画分の有利な機械的特性と低分子量画分の向上した加工特性が組み合わせることができるのでそれは望ましいものである。
【０００３】  ポリエチレンが示すじん性、強度および環境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＥＳＣＲ）を向上させることが数多くのＨＤＰＥ用途で重要である。ポリエチレンの分子量を高くすることによりそのような特性向上をより容易に達成することができる。しかしながら、ポリマーの分子量が高くなるにつれて樹脂の加工性が低下する。ポリマーに幅広いか或は二頂ＭＷＤを持たせると分子量が高い樹脂の特徴である所望特性が保持されながら加工性、特に押出し加工性が向上する。
【０００４】  二頂または幅広い分子量分布を示す樹脂を製造する方法はいくつか存在する、即ち溶融ブレンドする（ｍｅｌｔ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）方法、反応槽を直列配置する方法、または単一の反応槽に二部位（ｄｕａｌ  ｓｉｔｅ）触媒を用いる方法などが存在する。また、単一の反応槽内で二部位触媒を用いて二頂性（ｂｉｍｏｄａｌ）樹脂を製造することも公知である。
【０００５】  ポリオレフィンの製造でクロム触媒を用いると分子量分布が広くなる傾向があり、ある場合には二頂分子量分布がもたらされ得るが、通常、そのような樹脂の低分子量部分はコモノマーを実質的量で含有する。分子量分布を幅広くすることにより容認される加工特性を得ることも可能ではあるが、分子量分布を二頂分布にすると優れた特性を得ることができる。ある場合には、高分子量画分と低分子量画分の量を調節することで機械的特性を調節することさえ可能である。
【０００６】  チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ）触媒を用いて２基の反応槽を直列で用いることで二頂性ポリエチレンを製造することができることは公知である。典型的には、１番目の反応槽にチーグラー・ナッタ触媒を存在させて水素とエチレンの間の反応で低分子量のホモポリマーを生成させる。この過程で水素を過剰量で用いることが必須であり、その結果として、その生成物を２番目の反応槽に移す前に１番目の反応槽から水素を全部除去する必要がある。２番目の反応槽内で高い分子量のポリエチレンがもたらされるようにエチレンとヘキセンの共重合体を生成させる。
【０００７】  また、ポリオレフィン類の製造でメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒が用いられることも公知である。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０６１９３２５号には、多頂、即ち少なくとも二頂分子量分布を示すポリオレフィン類、例えばポリエチレン類などを製造する方法が記述されている。このような方法では少なくとも２種類のメタロセンを包含する触媒系が用いられている。使用されたメタロセン類は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。このような２種類の異なるメタロセン触媒を同じ反応槽内で用いると少なくとも二頂の分子量分布が得られる。
【０００８】  ポリエチレン樹脂がパイプの製造で用いられることは公知である。パイプ用樹脂はゆっく起こる亀裂の成長に対して高い耐性を示す必要があることに加えて急速に起こる亀裂の伝播に対して耐性を示す結果として衝撃をじん性を示す必要がある。現在入手可能なパイプ用樹脂の性能を向上させることが求められている。
【０００９】  ヨーロッパ特許出願公開第０５７１９８７号にはエチレン重合体組成物を多段階重合で製造する方法が記述されている。その触媒は遷移金属化合物とこの遷移金属化合物と反応してイオン錯体を形成する能力を有する化合物と有機アルミニウム化合物を主要成分として含んで成る。
【００１０】  ヨーロッパ特許出願公開第０６００４８２号には積層物の樹脂組成物を製造することが記述されており、上記組成物には２種類のポリエチレン成分が含まれていて、これらの成分の１つはエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成るメタロセン触媒を用いて作られたものである。
【００１１】  ヨーロッパ特許出願公開第０５７５１２３号にはメタロセン触媒を用いて製造可能なエチレン重合体組成物が開示されている。
【００１２】  ヨーロッパ特許出願公開第０６０５９５２号にはエチレン／アルファ−オレフィンコモノマー組成物およびそれの重合方法が開示されていて、そこでは少なくとも２種類の特定のメタロセン化合物が用いられている。
【００１３】  ヨーロッパ特許出願公開第０７３５０９０号には３種類のポリエチレン成分を物理的にブレンドすることにより製造したポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
【００１４】  ヨーロッパ特許出願公開第０７９１６２７号にはメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
【００１５】  ＷＯ−Ａ−９５／２６９９０にはメタロセン触媒を用いて多頂分子量分布を示すポリマー類を製造する方法が開示されている。
【００１６】  本発明の目的は従来技術の欠点を克服することにある。
【００１７】  本発明は、多頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂を製造する方法を提供するものであり、この方法に、
（ｉ）（ａ）一般式Ｒ”（ＣｐＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル部分であり、Ｃｐ’は置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、各Ｒは独立して水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は独立して炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｎ≦８であり、Ｒ”はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を包含するブリッジであり、このブリッジは置換もしくは未置換であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンであり、ここで、重心−Ｍ−重心（ｃｅｎｔｒｏｉｌ−Ｍ−ｃｅｎｔｒｏｉｄ）の角度は１０５°から１２５°の範囲である］で表される１番目のメタロセン触媒および（ｂ）この触媒の成分を活性にする共触媒を含んで成る１番目の触媒系にエチレンモノマーと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンを包含するコモノマーを１番目の反応槽内で１番目の重合条件下のスラリー方法で接触させることで、１番目の分子量と０．５ｇ／１０分以内のＨＬＭＩと０．９２５ｇ／ｍｌ以内の１番目の密度を有する１番目のポリエチレンを生成させ、
（ｉｉ）上記１番目のポリエチレンよりも低い２番目の分子量と高い密度を有する２番目のポリエチレンを供給し、そして
（ｉｉｉ）上記１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを一緒に混合することで多頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂を生成させる、
ことを含める。
【００１８】  本明細書ではＨＬＭＩの測定をＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の手順で２１．６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で行う。
【００１９】  上記１番目のポリエチレンは一頂性または二頂性であってもよく、２番目のポリエチレンは一頂分子量分布を示してもよく、これはメタロセン触媒を用いるか、チーグラー・ナッタ触媒を用いるか或は酸化クロムを基とする触媒を用いて製造されたものであってもよい。別法として、上記２番目のポリエチレンは異なる触媒系の１つまたは２つを用いて製造されたもので二頂分子量分布を示してもよい。上記１番目および２番目のポリエチレンを３番目のポリエチレンと一緒に混合して、得られるポリエチレン樹脂が三頂分子量分布を示すようにしてもよい。この３番目のポリエチレンはメタロセン触媒を用いるか、チーグラー・ナッタ触媒を用いるか或は酸化クロムを基とする触媒を用いて製造することができる。
【００２０】  上記１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンの混合は化学的ブレンド（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）または物理的ブレンドで実施可能である。化学的ブレンドでは、直列につなげた２基の反応槽内で共通のＣｐフルオレニルメタロセン触媒（ａ）を用いて１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを生成させるか、或は三頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂を製造する場合には、直列につなげた３基の反応槽を用いて、３番目のポリエチレンを１番目および２番目のポリエチレンと一緒に化学的にブレンドする。代替配置では、１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンをこの上に述べたように化学的にブレンドした後、３番目のポリエチレンと一緒に物理的にブレンドすることで、三頂分子量分布がもたらされるようにすることも可能である。さらなる代替配置では、１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを一緒に物理的にブレンドすることにより二頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂を生成させるか、或は別法として、１番目、２番目および３番目のポリエチレンを一緒に物理的にブレンドすることにより三頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂を生成させる。別法として、３基の反応槽を直列につなげて三頂性ポリエチレンを製造することも可能である。
【００２１】  １つの特別な態様では、本発明に従って生成させるパイプ用ポリエチレン樹脂に上記メタロセン触媒（ａ）を用いて生成させた高分子量で低密度の画分とクロムを基とする触媒を用いて生成させた中密度面分と以下に記述する如きビステトラヒドロインデニル化合物を含んで成るメタロセン触媒を用いて生成させた高密度画分を含めて、この３画分を一緒に物理的にブレンドすることによりポリエチレン樹脂を生成させる。この低密度画分と高密度画分が一緒になって二頂分布を示す。
【００２２】  上記ビステトラヒドロインデニル化合物を、メタロセン成分を活性にする共触媒と共に用いる。
【００２３】  上記ビステトラヒドロインデニル化合物は一般式（ＩｎｄＨ4）2Ｒ”ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは、同一もしくは異なり、インデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を包含するブリッジであり、このブリッジは置換もしくは未置換であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］で表される。
【００２４】  代替態様では、パイプ用ポリエチレン樹脂に３種類の異なるメタロセン触媒を用いて生成させた３種類のポリエチレン類の物理的ブレンド物を含める。従って、このパイプ用ポリエチレン樹脂は、メタロセン触媒（ａ）を用いて生成させた低密度画分とメタロセン触媒（ａ）またはこの上に記述した如きビステトラヒドロインデニル化合物を用いて生成させた中密度画分と上記ビステトラヒドロインデニル化合物を含んで成るメタロセン触媒を用いて生成させた高密度画分を含有する。
【００２５】  本発明のさらなる態様では、本発明に従って生成させるポリエチレン型の樹脂に、メタロセン触媒（ａ）を用いて生成させた低密度画分と１番目のチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成させた中密度画分と２番目のチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成させた高密度画分を含めて、この中密度画分と高密度画分が一緒になって二頂分布を示すようにする。
【００２６】  さらなる態様では、本発明に従い、二頂分子量分布がもたらされるように単一のメタロセン触媒（ａ）を直列連結の２基の反応槽内で用いてパイプ用ポリエチレン樹脂を生成させる。典型的には、その直列につないだ反応槽の１番目の反応槽内で実質的にホモポリマーである高密度で低分子量のポリエチレン樹脂を生成させ、そして２番目の反応槽内の操作条件を変えてアルファ−オレフィンコモノマーを導入することでコモノマーの組み込み度合が高い低密度で高分子量の画分を生成させる。
【００２７】  これらの態様の各々でメタロセン触媒（ａ）を用いて生成させた低密度画分が得られるポリエチレン樹脂の少なくとも１５重量％を構成するようにする。好適には、メタロセン触媒成分（ａ）を用いて生成させる低密度画分に０．９１０ｇ／ｍｌ以内の密度を持たせ、それが０．１５ｇ／１０分以内のＨＬＭＩを示すようにする。
【００２８】  本発明は、メタロセン触媒成分（ａ）を用いて非常に狭い分子量分布を示す高分子量の線状低密度ポリエチレン画分（例えばパイプ用樹脂における）を生成させることができることを見い出したことに基づいている。それによって、０．９２５ｇ／ｍｌ以内の密度を有する低密度面分中のコモノマー分布のレベルが高くなりかつ均一になる結果として、チーグラー・ナッタ触媒またはクロムを基とする触媒を使用［特にスラリーループ方法（ｓｌｕｒｒｙ  ｌｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で使用］した時に達成可能ないくらか高い低密度画分に比較して、ゆっくり起こる亀裂伝播および迅速に起こる亀裂伝播特性の両方とも向上する。従って、このようなメタロセン触媒を用いると、パイプ用樹脂の高分子量画分が示す分子量分布と密度を正確に管理することが可能になり、その結果として機械的特性と加工性を向上させることができる。典型的には、上記高分子量で低密度の画分が示すＨＬＭＩは非常に小さく、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の手順で２１．６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で測定した時にそれが示すＨＬＭＩは約０．１５ｇ／１０分未満である。このようなＨＬＭＩ値は上記画分が高い分子量を有することを表している。本発明のパイプ用多頂性樹脂が全体として有する密度は典型的に約０．９４５−０．９５０ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは約３−４０ｇ／１０分である。このパイプ用樹脂は高分子量画分ばかりでなくまた低分子量画分も含有し、それによって、このパイプ用樹脂は全体として多頂分子量分布、例えば二頂分子量分布を示す。このパイプ用樹脂は、そのような多頂分布を示すことで、加工性を損うことなく向上した機械的特性の組み合わせをもたらす。
【００２９】  本発明に従い、パイプの製造で用いるポリエチレン樹脂の低分子量画分を、メタロセン触媒系および／またはチーグラー・ナッタ触媒系および／または酸化クロムを基とする触媒系の存在下のエチレンのホモおよび／または共重合で作られた典型的には一頂または二頂分子量分布を示す２番目のポリエチレンで構成させてもよい。
【００３０】  また、メタロセン触媒系および／またはチーグラー・ナッタ触媒系および／または酸化クロムを基とする触媒系を用いて製造されたものであるが密度と分子量分布が上記２番目のポリエチレン樹脂のそれらとは異なる一頂もしくは二頂分子量分布を示す３番目のポリエチレン樹脂を供給することも可能である。
【００３１】  上記１番目および２番目そして任意の３番目のポリエチレンが個別に製造された樹脂を構成するようにして、それらを次に物理的および／または化学的にブレンド（この場合には複数の反応槽を直列で用いる）して多頂分子量分布を示す複合ポリエチレン樹脂を生成させてもよい。この複合樹脂の中の分子量が低い方の画分を構成するポリエチレンを生成させる時、パイプ用樹脂で望まれる加工特性が得られるように製造を管理することができる。上記樹脂の低分子量部分が低い分枝度を示す（理想的には分枝を全く持たない）ことと高分子量部分のコモノマー組み込み度合が高いことを組み合わせるとゆっくり起こる亀裂成長に対する耐性と衝撃強度（これらはパイプ用樹脂にとって重要な特性である）に関する樹脂特性が有意に向上することが分かった。
【００３２】  本発明の１つの好適な面では、メタロセン触媒（ａ）を用いて１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを生成させてこの１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを物理的にブレンドして線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂を生成させる。好適には、この１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンの各々の密度を約０．９２５ｇ／ｍｌにする。別法として、１つの好適な態様では、１番目のポリエチレンの密度を約０．９０５ｇ／ｍｌにして２番目のポリエチレンの密度を約０．９３０ｇ／ｍｌにする。より好適には、このような物理的ブレンド物に１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを実質的に等しい重量部で含めて、このブレンド物が７から７．５ｇ／１０分のＨＬＭＩを示すようにする。好適には、この１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンが一緒になってＬＬＤＰＥ中で二頂分子量分布を示すようにする。
【００３３】  ここに、添付図を参照して本発明の態様を単に例として記述する。
メタロセン成分
メタロセン触媒（ａ）では、Ｚｒを基とするメタロセンに存在する重心−Ｍ−重心の角度が小さいことから、このメタロセン触媒をポリオレフィン類の製造で用いると、長鎖分枝の度合とコモノマーの組み込み度合の両方とも向上する傾向がある。本発明のメタロセン触媒は非常に開放された構造を有することから、これをポリオレフィンの製造で用いると、より大きな置換基を持つコモノマー、例えばヘキセンなどの組み込みが容易に起こり得る。このようにして、スラリー方法で商業的に受け入れられる重合温度において約０．９以下の密度を有するＬＬＤＰＥを製造することができる。Ｃｒを基とする触媒そして重心−Ｚｒ−重心が＞１２５°である閉鎖構造のメタロセンを用いたのではそのような低い密度のＬＬＤＰＥをループスラリー方法で製造するのは今まで不可能であった。そのような方法では、反応槽の汚れが起こる可能性を低くしかつ高価なコモノマーの余分な使用を回避する目的でコモノマーの使用濃度をより低くする必要があった。
【００３４】  好適には、Ｃｐは置換シクロペンタジエニルであり、この場合、各Ｒは独立してＸＲ＊３［ここで、ＸはＣまたはＳｉでありそして各Ｒ＊は独立してＨまたは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである］である。より好適には、このシクロペンタジエニルはＰｈ2ＣＨ、Ｍｅ3Ｃ、Ｍｅ3Ｓｉ、Ｍｅ、ＭｅおよびＭｅ3Ｃ、ＭｅおよびＳｉＭｅ3、ＭｅおよびＰｈ、またはＭｅおよびＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3で置換されている。
【００３５】  好適には、各Ｒ’は独立してＹＲ”’［ここで、ＹはＣまたはＳｉでありそして各Ｒ”’は独立してＨまたは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである］である。
【００３６】  構造ブリッジＲ”は、一般に、炭素原子数が１から２０のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィンまたはアミン、好適にはＭｅ−Ｃ−Ｍｅ、Ｐｈ−Ｃ−Ｐｈ、−ＣＨ2−、Ｅｔ−Ｃ−Ｅｔ、Ｍｅ−Ｓｉ−Ｍｅ、Ｐｈ−Ｓｉ−ＰｈまたはＥｔ−Ｓｉ−Ｅｔである。
【００３７】  金属Ｍは好適にはＺｒまたはＨｆであり、各Ｑは好適にはＣｌである。
【００３８】  コモノマーの組み込み度合を最大限にするには重心−Ｍ−重心の角度を１１９°以内にするのが好適である。
【００３９】  そのようなメタロセン触媒成分を活性にする共触媒は、この目的で公知の如何なる共触媒であってもよく、例えばアルミニウムを含有する共触媒またはホウ素を含有する共触媒であってもよい。そのようなアルミニウムを含有する共触媒にはアルモキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸が含まれ得る。
【００４０】  本発明の方法で用いるアルモキサン類はよく知られていて、好適にはオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサン類を含んで成り、オリゴマー状の線状アルモキサン類の場合には式：
【００４１】
【化１】
0005283292.tif 000002
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式：
【００４２】
【化２】
0005283292.tif 000003
で表され、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである。
【００４３】  このアルモキサン類を例えばトリメチルアルミニウムと水から生成させると一般に線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。
【００４４】  ホウ素を含有する適切な共触媒には、ヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きトリフェニルカルベニウムボロネート、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウムなど、またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［Ｂ  Ａｒ1  Ａｒ2  Ｘ3  Ｘ4］−で表される共触媒が含まれ得る。
【００４５】  上記メタロセン触媒系をスラリー方法（これは不均一である）で用いる。スラリー方法では、上記触媒系を不活性支持体、特に多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物などおよび樹脂状の支持体材料、例えばポリオレフィンなど上に固定する必要がある。この支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００４６】  本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびそれらの混合物などが含まれる。単独で使用可能であるか或はシリカまたはアルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ）ポリオレフィン類、例えば微細ポリエチレンなどを用いることも可能である。この支持体は好適には表面積が２００から９００ｍ2／ｇの範囲から成りそして細孔容積が０．５から４ｍｌ／ｇの範囲から成るシリカである。
【００４７】  このような固体状支持型触媒の調製で有効に用いるアルモキサンおよびメタロセンの量は幅広い範囲にわたって多様であり得る。アルミニウムと遷移金属のモル比を好適には１：１から１００：１の範囲、好適には５：１から５０：１の範囲にする。
【００４８】  上記メタロセンとアルモキサンを支持体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒に溶解させて、それを同じか或は他の適切な炭化水素液中でスラリー状にした支持体材料に加えた後、このスラリーにメタロセン触媒成分の混合物を加える。
【００４９】  好適な溶媒には、反応温度で液状で面々の材料と反応しない鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例には、アルカン類、例えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど、シクロアルカン類、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、そして芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。
【００５０】  好適には、上記支持体材料をトルエンに入れてスラリー状にし、そしてメタロセンおよびアルモキサンをトルエンに溶解させた後、それを上記支持体材料に加える。
【００５１】  この反応を例えばイソブタンを用いたスラリー中で実施する場合、７０℃から１１０℃の範囲の反応温度を用いることができる。この反応を溶液中で実施する場合、適切な溶媒を選択することで、１５０℃から３００℃の範囲の反応温度を用いることができる。また、適切に支持させた触媒を用いて反応を気相中で実施することも可能である。
【００５２】  本発明に従い、反応槽に上記メタロセン触媒を入れて、それにエチレンとアルファ−オレフィンコモノマーを供給する。典型的なコモノマーにはヘキセン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテンが含まれ、ヘキセンが好適である。追加的に、１番目の反応ゾーンに水素を供給することも可能である。本発明のメタロセン触媒成分は良好なコモノマー応答（ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を示すことに加えて良好な水素応答を示すことから、この態様ではコモノマーの実質的に全部が１番目の反応槽内で消費される。それによって、一頂分子量分布を示す高分子量のポリエチレン共重合体が得られる。
【００５３】  この反応槽の温度は７０℃から１１０℃、好適には７０℃から１００℃の範囲であってもよい。
【００５４】  本発明に従って生成させる線状低密度ポリエチレンを含んで成る高分子量のポリエチレン画分が示すＨＬＭＩは、典型的に０．０２から０．３ｇ／１０分の範囲、好適には０．０３から０．１５ｇ／１０分の範囲であってもよい。この高い分子量を有する樹脂部分の密度は典型的に０．９から０．９２５ｇ／ｍｌ、好適には０．９０５から０．９１５ｇ／ｍｌの範囲である。この高い分子量を有するポリエチレン画分が示す分子量分布は、好ましくは２から４．５の範囲、好適には約３であり、より好適には、加工が容易になるように長鎖分枝をある程度有する。
クロムを基とする触媒
クロムを基とする触媒には、好適には、シリカ、シリカ−アルミナおよび／またはチタニアに支持されている酸化クロム触媒が含まれる。クロムを基とする特に好適な触媒は、触媒支持体上にクロムを０．５から５重量％、好適には約１重量％含むものであり得る。このクロムの重量パーセントはクロム含有触媒の重量を基準にしたパーセントである。このクロムを基とする触媒の比表面積は２００から７００ｍ2／ｇ、好適には４００から５５０ｍ2／ｇで細孔容積は０．９から３ｃｃ／ｇ、好適には２から３ｃｃ／ｇであり得る。孔の平均半径は、好適には１００から１０００Ａ、最も好適には１５０から２５０Ａである。
【００５５】  本発明で用いるに好適なクロムを基とする触媒には、孔の平均半径が１９０Ａで細孔容積が約２．１ｃｃ／ｇでクロム含有量がクロム含有触媒の重量を基準にして約１重量％の触媒が含まれる。支持体にはシリカおよびチタニア支持体が含まれる。
【００５６】  このクロムを基とする触媒に還元および再酸化過程を受けさせてもよく、それによって、クロムの少なくとも一部に還元を受けさせて低い原子価状態にした後、クロムの少なくとも一部に再酸化を受けさせて、より高い原子価状態にしておくことも可能である。そのような還元および再酸化過程は本技術分野で公知である。好適には、そのようなクロムを基とする触媒に還元を公知様式で７００から９００℃の温度、好適には約８６０℃の温度の乾燥一酸化炭素雰囲気中で受けさせる。次に、このクロムを基とする触媒に再酸化を公知様式で７００から９００℃の温度、好適には約７６０℃の温度の空気中で受けさせる。別法として、このクロムを基とする触媒に比較的低い温度で活性化を受けさせ、フッ素置換を、この触媒の活性を高める活性化段階の前または後に受けさせ、次に還元を受けさせることも可能である。この代替として、このクロムを基とする触媒は商業的に入手可能なフッ素含有触媒であってもよいか、或は同様であるがフッ素を含有しない触媒にフッ素化物化又はフッ素置換（ｆｌｕｏｒｉｄｉｓａｔｉｏｎ  ｏｒ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）段階（公知様式で実施）を受けさせたものであってもよい。例えば、クロムを基とする触媒をフッ素含有化合物、例えば固体形態の四フッ化アンモニウムホウ素（ＮＨ4ＢＦ4）と前以て混合した後、上記触媒とフッ素含有化合物が一緒に反応するような高温に加熱する。そのようなフッ素置換段階は上記活性化段階中または前に実施可能である。
【００５７】  この触媒に活性化を４５０から７５０℃の範囲の比較的低い活性化温度の空気中で受けさせる。より好適には、この活性化を５００から６５０℃の温度で実施する。最も好適な活性化温度は約５４０℃である。
【００５８】  この活性化段階後、この第二の（ｓｅｃｏｎｄ）クロムを基とする触媒に乾燥一酸化炭素を用いた化学還元段階を受けさせてもよい。この還元段階を好適には３００から５００℃の温度で実施する。最も好適な還元温度は約３７０℃である。
【００５９】  クロムを基とする触媒を用いて密度が比較的高くて分子量が低い面分を生成させる本発明の好適な態様では、不活性な希釈剤にエチレンおよび必要に応じて炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーが入っている液相中で重合または共重合過程を実施する。このコモノマーは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから選択可能である。不活性な希釈剤は好適にはイソブタンである。この重合または共重合過程を典型的には８５から１１０℃、より好適には９０から１００℃の温度において２０から４２バールの圧力下、より好適には２４バールの最低圧力下で実施する。
【００６０】  この重合過程では、典型的に、エチレンモノマーがエチレンと不活性希釈剤の全重量の０．５から８重量％、典型的には約６重量％を構成するようにする。上記共重合過程では、典型的に、エチレンモノマーが０．５から８重量％を構成しそしてコモノマーが０から４重量％を構成するようにする（各々、エチレンモノマーとコモノマーと不活性希釈剤の全重量を基準）。
【００６１】  このクロムを基とする触媒を重合反応槽に導入する。この重合反応槽にアルキレンモノマーとコモノマー（存在させる場合）を供給して、重合生成物であるＨＤＰＥを反応槽から取り出して、希釈剤（これは後で再利用可能である）から分離する。
チーグラー・ナッタ触媒
本発明の好適な方法では、一頂分子量分布を示すポリエチレンが生成するようにチーグラー・ナッタ触媒を用いたホモ重合過程（場合により共重合を伴う）を不活性な希釈剤中の液相中で実施し、ホモ重合の場合には、反応体にエチレンと水素を含め、そして共重合の場合には、エチレンと炭素原子数が３から８のアルファ−オレフィンコモノマーを含める。このコモノマーは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから選択可能である。不活性な希釈剤にはイソブタンが含まれ得る。
【００６２】  この重合過程を、１から１００バールの絶対圧力下、好適には５０から１２０℃の温度、より好適には６０から１１０℃の温度で実施する。
【００６３】  好適には、反応槽内でエチレンモノマーがエチレンモノマーと不活性希釈剤の全重量を基準にして０．１から３重量％を構成しそして水素が同じ基準で０．１から２モル％構成するようにする。反応槽内の特に好適な組成はエチレンが１重量％で水素が０．８モル％から成る。また、この反応槽内で共重合を低い度合で実施する場合には、また、この上に記述した如きアルファ−オレフィンコモノマー、典型的にはヘキセンも反応槽に導入する。導入するコモノマーの割合を、反応槽内で生成するポリエチレンの密度が少なくとも０．９６ｇ／ｍｌであるような量に制限する。この反応槽の重合生成物が示すメルトインデックス（ＭＩ２）は好適には５から２００ｇ／１０分、より好適には２５から１００ｇ／１０分であってもよく、この測定メルトインデックス（ＭＩ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順を用い、２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で測定したメルトインデックスである。このメルトインデックス（ＭＩ２）は、幅広い意味で、ポリマーの分子量の逆指示（ｉｎｖｅｒｓｅｌｙ  ｉｎｄｉｃａｔｉｖｅ）である。言い換えれば、ポリマーのメルトインデックスが低いことは分子量が高いことの指示であり、その逆も当てはまる。この反応槽内で生成させるポリエチレンの密度を典型的には０．９６ｇ／ｍｌより高くし、より典型的には約０．９７ｇ／ｍｌにする。
【００６４】  このチーグラー・ナッタ触媒を好適には遷移金属成分（化合物Ａ）［これは有機マグネシウム化合物とチタン化合物の反応生成物である］と有機アルミニウム成分（化合物Ｂ）で構成させる。
【００６５】  化合物Ａの調製で用いるに適切な遷移金属化合物として、ハロゲン化四価チタン化合物、好適には一般式ＴｉＸn（ＯＲ）4-n［式中、ｎは１から４であり、Ｘは塩素または臭素を表し、そしてＲは、同一もしくは異なる炭化水素基、特に炭素原子数が１から１８、好適には１から１０の直鎖もしくは分枝アルキル基を表す］で表されるチタン化合物を用いる。
【００６６】  その例は下記である：
ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯｉＣ3Ｈ7）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯｉＣ4Ｈ9）3Ｃｌ
ある場合には、個々のオルトチタン酸エステルとＴｉＣｌ4を対応する比率で反応させることにより上記式で表されるハロゲノ−オルト−チタン酸エステルをインサイチューで生成させる方が有利であり得る。
【００６７】  この反応を有利には０から２００℃の温度で実施し、温度の上限はその使用するハロゲン化四価チタン化合物の分解温度で決定され、有利には、この反応を６０から１２０℃の温度で実施する。
【００６８】  この反応は、低圧方法で現在使用されている如き不活性希釈剤、例えば脂肪族もしくは環状脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサンなど中で実施可能であるばかりでなく、また、芳香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエンなど；酸素、硫黄化合物および水分を注意深く除去しておいた水添ディーゼル油溜分も有用である。
【００６９】  次に、ハロゲン化四価チタン化合物とマグネシウムアルコラートの反応生成物（これは炭化水素に不溶である）を上記不活性希釈剤の１つ［使用したチタン（ＩＶ）化合物が容易に溶解する］で数回洗浄することにより、それから未反応のチタン化合物を除去する。
【００７０】  化合物Ａの調製では、マグネシウムアルコラート類、好適には一般式Ｍｇ（ＯＲ）2で表されるマグネシウムアルコラート類を用い、ここで、Ｒは同一もしくは異なる炭化水素基、好適には炭素原子数が１から１０の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、アルキル基の炭素原子数が１から４のマグネシウムアルコラート類が好適である。その例はＭｇ（ＯＣＨ3）2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｍｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）2、Ｍｇ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯｉＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）2である。
【００７１】  このようなマグネシウムアルコラート類は公知方法で調製可能であり、例えばマグネシウムとアルコール、特に一価脂肪族アルコールを反応させることなどで調製可能である。
【００７２】  また、一般式Ｘ−Ｍｇ−ＯＲ［式中、Ｘはハロゲン、（ＳＯ４）1/2、カルボキシレート、特にＯＨのアセテートを表し、そしてＲの構成はこの上に示した通りである］で表されるマグネシウムアルコラート類も使用可能である。
【００７３】  このような化合物は、例えば、対応する無水酸が入っているアルコール溶液とマグネシウムを反応させることなどで得られる。
【００７４】  化合物Ａのチタン含有量は化合物Ａ１グラム当たり０．０５から１０ｍｇ原子の範囲内であり得る。この含有量は反応時間、反応温度、そして使用するハロゲン化四価チタン化合物の濃度により調節可能である。
【００７５】  マグネシウム化合物に固着するチタン成分の濃度を有利には分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）または反応槽容積１リットル当たり０．００５から１．５ミリモル、好適には０．０３から０．８ミリモルの範囲にする。一般に、濃度をそれより高くすることさえ可能である。
【００７６】  使用する有機アルミニウム化合物は、炭化水素基の炭素原子数が１から１６のトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライド、好適にはＡｌ（ｉＢｕ）3またはＡｌ（ｉＢｕ）2Ｈと炭素原子数が４から２０のジオレフィン、好適にはイソプレンの反応生成物、例えばイソプレニルアルミニウムであってもよい。
【００７７】  更に、塩素置換有機アルミニウム化合物、例えば式Ｒ2ＡｌＣｌで表されるジアルキルアルミニウムモノクロライドまたは式Ｒ3Ａｌ2Ｃｌ3で表されるアルキル−アルミニウムセスキクロライド［上記式中、Ｒは同一もしくは異なる炭化水素基、好適には炭素原子数が１から１６、好ましくは炭素原子数が２から１２のアルキル基を表す］、例えば（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、または（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3などが化合物Ｂとして用いるに適切である。
【００７８】  式ＡｌＲ3で表されるトリアルキルアルミニウムまたは式ＡｌＲ2Ｈで表されるジアルキルアルミニウムハイドライド［上記式中、Ｒは同一もしくは異なる炭化水素、好適には炭素原子数が１から１６、好ましくは炭素原子数が２から６のアルキル基を表す］、例えばＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、またはＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈなどが化合物Ｂとして用いるに有利である。
【００７９】  このような有機アルミニウムを反応槽の容積１リットル当たり０．５から１０ミリモルの濃度で用いてもよい。
【００８０】  場合により、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）などの如き共触媒を反応槽内で不活性希釈剤の重量を基準にして例えば約２５０ｐｐｍ（重量）の量で用いてもよい。
メタロセン触媒
Ｃｐフルオレニル成分（ａ）とは異なるメタロセン触媒を用いて２番目または３番目のポリエチレンを生成させた後、それらを１番目のポリエチレンと一緒に物理的にブレンドしてもよい。このようなメタロセン触媒は好適には下記の一般式：
Ｃｐ2ＭＸn
［式中、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｍは周期律表のＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、Ｘは炭素原子数が１−１０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてｎは、金属Ｍの原子価から２を引いた値である］
で表される。典型的なメタロセン触媒は、シリカ支持体に支持されていてメチルアルミニウムオキサンを共触媒として伴う（ｎ−ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2である。
【００８１】  本発明に従い、複数の反応槽を直列で用いて各ポリエチレンを個別に反応槽、好適にはループ反応槽内で生成させた後、それらを一緒に化学的にブレンドしそして／または例えば押出し加工または溶融ブレンドなどでそれらを一緒に物理的にブレンドする。このようにして、パイプ用ポリエチレン樹脂の低分子量部分と高分子量部分を別々の反応槽内で生成させることができる。
【００８２】  ここに、下記の非制限実施例を参照して本発明を更に詳細に記述するが、これは単に例としてである。
【実施例】
【００８３】  実施例１
触媒の調製
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４３５（１９９２）、２９９から３１０頁に公開された如きＲａｚａｖｉおよびＦｅｒｒａｒａの方法に従って（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ2の調製を行った。【００８４】  使用した支持体は全細孔容積が４．２２ｍｌ／ｇで表面積が３２２ｍ2／ｇのシリカであった。このシリカを高真空下のシュレンクライン（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｌｉｎｅ）で３時間乾燥させて物理的に吸着されていた水を除去することによりこれのさらなる調製を行う。５０ｍｌのトルエンに上記シリカを５ｇ懸濁させて、磁気撹拌機と窒素入り口と滴下漏斗が備わっている丸底フラスコに入れる。【００８５】  上記メタロセンを０．３１ｇの量で用いて、これと２５ｍｌのメチルアルモキサン（トルエン中にＭＡＯが３０重量％）を２５℃の温度で１０分間反応させることにより、対応するメタロセンカチオンとアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーの溶液混合物を生成させる。【００８６】  次に、得られたメタロセンカチオンとアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーが入っている溶液を滴下漏斗で上記支持体に窒素雰囲気下で加えた後、即座に上記滴下漏斗を還流コンデンサに置き換える。この混合物を１１０℃に９０分間加熱する。次に、この反応混合物を室温に冷却し、窒素下で濾過した後、トルエンで洗浄する。【００８７】  次に、この得られた触媒をペンタンで洗浄した後、穏やかな真空下で乾燥させる。【００８８】  この触媒をポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタンを含んで成る）の重量を基準にして８重量％を構成しそしてヘキセンが９．７６重量％を構成するようにした。重合温度を７０℃にした。この反応槽に水素を全く添加しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度は０．９０５ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．０３４ｇ／１０分であった。測定した分子量分布は下記の値を示した：Ｍｎ  １２２．２  ｋＤａ；Ｍｗ  ４１４  ｋＤａ；およびＭＷＤ  ３．４。【００８９】  この１番目のポリエチレン生成物を、パイプ用ポリエチレン樹脂（３種類の別々のポリエチレンの物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低密度の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンは密度が０．９５１ｇ／ｍｌでＨＬＭＩが１０ｇ／１０分の中密度ポリエチレンホモポリマーから成っていた。この２番目のポリエチレンのＭｎは３２．５ｋＤａでＭｗは１４５ｋＤａでＭＷＤは４．５であった。この中密度のホモポリマーは、担体であるシリカ（細孔容積が１．７ｍｌ／ｇで表面積が３２０ｍ2／ｇ）に担持されていてメチルアルモキサンを共触媒として上記担体の重量の５０％の量で伴う（ｎＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を含んで成るメタロセン触媒を用いて生成させたものであった。この中密度ポリエチレンの製造を、上記触媒を用い、エチレンを反応槽内に希釈剤の重量を基準にして６重量％入れ、反応中に水素ガスを０．５Ｎｌの量で添加して、８０℃の重合温度で行った。【００９０】  ３番目のポリエチレンは密度が０．９６７ｇ／ｍｌでＭＩ2［このＭＩ2をＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の手順を用いて荷重を２．１６ｋｇにして１９０℃の温度で測定した］が５６ｇ／１０分の高密度ポリエチレン共重合体から成っていた。この３番目のポリエチレンのＭｎは１５ｋＤａでＭｗは７２ｋＤａでＭＷＤは４．８であった。この高密度画分は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８８（１９９５）、６３から６７頁に公開された如きＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒの方法に従って調製したエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成るメタロセン触媒を用いて生成させたものであった。この重合過程では、重合温度を１００℃にし、そしてヘキセンが反応槽内で希釈剤の重量を基準にして０．０２％を構成するようにし、そして水素ガスを５Ｎｌ／時の初期量で供給した。オフガス（ｏｆｆ  ｇａｓ）中にＣ２が７．５重量％とＨ2が０．００７重量％存在していた。【００９１】  このようにして生成させた３画分を下記の重量比で物理的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成させた：上記低密度画分を２２重量％と中密度画分を３８重量％と高密度画分を４０重量％。得られたポリエチレン樹脂の密度は０．９４７ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは１８．３ｇ／１０分であった。この樹脂が示したＭｎは２２．４ｋＤａでＭｗは１７７ｋＤａでＭＷＤは７．９であった。多頂分子量分布を図１に示す。この樹脂の機械的特性を試験した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは７７ｋＪ／ｍ2であった。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ、１９８３の１４５−１５９頁にＭＫＶ  ＣｈａｎとＪＧ  Ｗｉｌｌｉａｍｓが「粘り強い高密度ポリエチレンの亀裂開始に関するＪインテグラル研究」に開示されている手順を用いて破壊時エネルギー（Ｊａ，ｃ）を測定した。【００９２】  実施例２
ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例１の触媒（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ2を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタンを含んで成る）の重量を基準にして６重量％を構成しそしてヘキセンが９．７重量％を構成するようにした。重合温度を７０℃にした。この反応槽に水素を全く添加しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度は０．８９６ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．１２ｇ／１０分であった。【００９３】  この１番目のポリエチレン生成物を、パイプ用ポリエチレン樹脂（３種類の別々のポリエチレンの物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低密度の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンは密度が０．９５３ｇ／ｍｌでＨＬＭＩが２ｇ／１０分の中密度ポリエチレンホモポリマーから成っていた。この中密度のホモポリマーは、支持体であるシリカ−アルミナ（細孔容積が１．１ｍｌ／ｇで表面積が３００ｍ2／ｇ）に支持されているクロムを基とする触媒［クロム（酸化物の形態）を１重量％含有］を用いて生成させたものであった。この中密度ポリエチレンの製造を、上記触媒を用い、反応槽のオフガス中のエチレン量が５．８重量％でヘキセンコモノマーの量が０．０８重量％になるようにし、水素ガスを全く添加しないで、１７０℃の重合温度で行った。【００９４】  ３番目のポリエチレンは密度が０．９６７ｇ／ｍｌでＭＩ2が５６ｇ／１０分の高密度ポリエチレン共重合体から成っていた。この高密度画分は、実施例１のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを共触媒であるエチルアルミノキサンと一緒に含んで成るメタロセン触媒を用いて生成させたものであった。この重合過程では、重合温度を１００℃にし、そしてヘキセンが反応槽内で希釈剤の重量を基準にして０．０２％を構成するようにし、そして水素ガスを５Ｎｌ／時の初期量で供給した。オフガス中にＣ２が７．５重量％とＨ2が０．００７重量％存在していた。【００９５】  このようにして生成させた３画分を下記の重量比で物理的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成させた：上記低密度画分を２１重量％と中密度画分を２１重量％と高密度画分を５８重量％。得られたポリエチレン樹脂の密度は０．９４９ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは３７．８ｇ／１０分であった。この樹脂の機械的特性を試験した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは６２ｋＪ／ｍ2であった。【００９６】  実施例３
ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例１の（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ2触媒を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタンを含んで成る）の重量を基準にして８重量％を構成しそしてヘキセンが９．７６重量％を構成するようにした。重合温度を７０℃にした。この反応槽に水素を全く添加しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度は０．９０５ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．０３ｇ／１０分であった。測定した分子量分布は下記の値を示した：Ｍｎ  １０５  ｋＤａ；Ｍｗ  ４６１  ｋＤａ；およびＭＷＤ  ４．４。【００９７】  この１番目のポリエチレン生成物を、パイプ用ポリエチレン樹脂（３種類の別々のポリエチレンの物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低密度の画分の構成で用いた。２番目および３番目のポリエチレンは直列連結の２基の反応槽でチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成させた二頂性樹脂から成っていた。この２番目のポリエチレンは密度が０．９４８ｇ／ｍｌでＨＬＭＩが０．１２ｇ／１０分の中密度ポリエチレンホモポリマーから成っていた。この２番目のポリエチレンは９８．５ｋＤａのＭｎと５６９ｋＤａのＭｗと５．８のＭＷＤを示した。この中密度のホモポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて生成させたものであった。このチーグラー・ナッタ触媒は典型的にＴｉを７．２重量％とＭｇを１２．５重量％とＣｌを４９重量％含有していた。この中密度ポリエチレンの製造を、上記触媒を用い、反応槽内のエチレン量が希釈剤の重量を基準にして３重量％になるようにし、水素ガスもコモノマーも全く添加しないで、９５℃の重合温度で行った。【００９８】  ３番目のポリエチレンは密度が０．９６８５ｇ／ｍｌでＭＩ2が６５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンホモポリマーから成っていた。この３番目のポリエチレンは９．５ｋＤａのＭｎと４６ｋＤａのＭｗと４．８のＭＷＤを示した。この高密度画分は、上記中密度面分で用いたのと同じチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成させたものであった。この重合過程では、重合温度を９５℃にし、そして反応槽内のＨ2／Ｃ2の比（水素ガスを反応槽に供給する結果として）を０．４５にした。オフガス中にＣ２が２重量％存在していた。【００９９】  このようにして生成させた３画分を下記の重量比で物理的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成させた：上記低密度画分を２７重量％と中密度画分を２５重量％と高密度画分を４８重量％。得られたポリエチレン樹脂の密度は０．９４４ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは３．９ｇ／１０分であった。この樹脂は１８．２ｋＤａのＭｎと３３９ｋＤａのＭｗと１８．７のＭＷＤを示した。この樹脂の機械的特性を試験した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは１０５ｋＪ／ｍ2であった。【０１００】  実施例４
ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例１の触媒（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ2を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタンを含んで成る）の重量を基準にして６重量％を構成しそしてヘキセンが２．４４重量％を構成するようにした。重合温度を８０℃にした。この反応槽に水素を全く添加しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度は０．９２５ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．０８ｇ／１０分であり、このポリエチレンは１２４ｋＤａのＭｎと４２４ｋＤａのＭｗと３．４の分散指数Ｄを示した。【０１０１】  この１番目のポリエチレン生成物を、二頂性ＬＬＤＰＥポリエチレン樹脂（２種類の別々のポリエチレンの物理的ブレンド物から成る）に含める１番目の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンはＬＬＤＰＥポリエチレン共重合体から成っていて、またこれも０．９２５ｇ／ｍｌの密度を有し、６０ｇ／１０分のＭＩ2を示した。この２番目のＬＬＤＰＥ共重合体は、メタロセン触媒であるエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて生成させたものであった。このメタロセン触媒は支持体に支持されていて、それの４重量％を構成していた。このＬＬＤＰＥポリエチレンの製造では、上記触媒を用い、反応槽のオフガス中のエチレン量が３．６重量％でヘキセンコモノマーの量が１．７９重量％になるようにし、水素ガスを８．５Ｎｌ／時で添加して、９０℃の重合温度で行った。この２番目のポリエチレンは１６．７ｋＤａのＭｎと５３ｋＤａのＭｗと３．１の分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎｄｅｘ）Ｄを示した。【０１０２】  このようにして生成させた２画分を下記の重量比で物理的にブレンドして二頂性ポリエチレン樹脂を生成させた：上記１番目の画分を５０重量％と２番目の画分を５０重量％。その結果として得たポリエチレン樹脂の密度は０．９２５ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは７．２ｇ／１０分であった。このＬＬＤＰＥ樹脂ブレンド物は３０．３ｋＤａのＭｎと２４１ｋＤａのＭｗと８．０の分散指数Ｄを示した。この物理的ブレンド物の気相クロマトグラフを図２に示す。【０１０３】  実施例５
ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例４の触媒（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ2を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタンを含んで成る）の重量を基準にして８重量％を構成しそしてヘキセンが９．７６重量％を構成するようにした。重合温度を７０℃にした。この反応槽に水素を全く添加しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度は０．９０５ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．１ｇ／１０分であり、このポリエチレンは１００ｋＤａのＭｎと３９４ｋＤａのＭｗと３．９の分散指数Ｄを示した。【０１０４】  この１番目のポリエチレン生成物を、二頂性ＬＬＤＰＥポリエチレン樹脂（２種類の個々別々のポリエチレンの物理的ブレンド物から成る）に含める１番目の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンはＬＬＤＰＥポリエチレン共重合体から成っていて、これは０．９３０ｇ／ｍｌの密度を有し、４５ｇ／１０分のＭＩ2を示した。この２番目のＬＬＤＰＥ共重合体は、メタロセン触媒であるエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて生じさせたものであった。このメタロセン触媒は支持体に支持されていて、それの４重量％を構成していた。このＬＬＤＰＥポリエチレンの製造では、上記触媒を用い、反応槽のオフガス中のエチレン量が３．６重量％でヘキセンコモノマーの量が１．５２重量％になるようにし、水素ガスを７．０Ｎｌ／時で添加して、９０℃の重合温度で行った。この２番目のポリエチレンは１９ｋＤａのＭｎと７４ｋＤａのＭｗと３．９の分散指数Ｄを示した。【０１０５】  このようにして生成させた２画分を下記の重量比で物理的にブレンドして二頂性ポリエチレン樹脂を生成させた：上記１番目の画分を５０重量％と２番目の画分を５０重量％。得られたポリエチレン樹脂の密度は０．９１８ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは７．４ｇ／１０分であった。このＬＬＤＰＥ樹脂ブレンド物は３２．０ｋＤａのＭｎと２３５ｋＤａのＭｗと７．３の分散指数Ｄを示した。この物理的ブレンド物の気相クロマトグラフを図３に示す。【０１０６】  比較実施例１  ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例１の触媒（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ2を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタンを含んで成る）の重量を基準にして６重量％を構成しそしてヘキセンが９．７６重量％を構成するようにした。重合温度を７０℃にした。この反応槽に水素を全く添加しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度は０．８９８ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．０５ｇ／１０分であった。【０１０７】  この１番目のポリエチレン生成物を、パイプ用ポリエチレン樹脂（３種類の個々別々のポリエチレンの物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低密度の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンは密度が０．９５６ｇ／ｍｌでＭＩ2が０．８５ｇ／１０分でＨＬＭＩが２０ｇ／１０分の中密度ポリエチレンホモポリマーから成っていた。この中密度のホモポリマーは、支持体であるシリカ（細孔容積が１．８ｍｌ／ｇで表面積が７５０ｍ2／ｇ）に支持されていてメチルアルモキサンを共触媒として伴う実施例１と同じメタロセン触媒（ｎＢｕＣｐ）2ＺｒＣ���2を用いて生成させたものであった。この中密度ポリエチレンの製造を、上記触媒を用い、エチレンを６重量％用いてヘキセンコモノマーを全く用いないで、水素ガスを２Ｎｌの量で添加して、８０℃の重合温度で行った。【０１０８】  ３番目のポリエチレンは密度が０．９６７ｇ／ｍｌでＭＩ2が５６ｇ／１０分の高密度ポリエチレン共重合体から成っていた。この高密度画分は、実施例１のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを共触媒であるエチルアルミノキサンと一緒に含んで成るメタロセン触媒を用いて生成させたものであった。この重合過程では、重合温度を１００℃にし、そしてヘキセンが反応槽内で希釈剤の重量を基準にして０．０２％を構成するようにしそして水素ガスを５Ｎｌ／時の初期量で供給した。オフガス中にＣ２が７．５重量％存在していた。【０１０９】  このようにして生じさせた３画分を下記の重量比で物理的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成させた：上記低密度画分を１４．６重量％と中密度画分を７３．４重量％と高密度画分を１２重量％。得られたポリエチレン樹脂の密度は０．９４６６ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは８．２ｇ／１０分であった。この樹脂の機械的特性を試験した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは４４ｋＪ／ｍ2のみであった。このことは、急速に起こる亀裂伝播に対する耐性を向上させるにはパイプ用樹脂に線状低密度ポリエチレンを少なくとも１５重量％の割合で入れて用いる必要があることを示している。【０１１０】  比較実施例２  直列連結の２基の反応槽内でチーグラー・ナッタ触媒を用いて二頂性樹脂を生成させた。１番目のポリエチレン画分は密度が０．９２５２ｇ／ｍｌでＨＬＭＩが０．２６３ｇ／１０分の低密度ポリエチレン共重合体から成っていた。このチーグラー・ナッタ触媒はＴｉを６．９重量％とＭｇを１３．２重量％とＣｌを４９．８重量％含有していた。この低密度ポリエチレン画分の製造を、上記触媒を用い、１番目の反応槽内のエチレン量が希釈剤の重量を基準にして１重量％でヘキセンの量が４．５重量％になるようにして、８０℃の重合温度で行った。水素ガスを０．０１体積％の量で添加した。【０１１１】  ２番目のポリエチレン画分は密度が０．９６８５ｇ／ｍｌでＭＩ2が６５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンホモポリマーから成っていた。この高密度画分は、上記低密度画分で用いたのと同じチーグラー・ナッタ触媒を用いて２番目の反応槽内で生成させたものであった。この重合過程では、重合温度を９５℃にして、エチレンの量を１．９５重量％にして、ヘキセンを全く用いなかった。水素を０．９体積％の量で添加した。この２つの画分をこの２番目の反応槽内で下記の重量比で化学的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成させた：上記低密度画分を４８重量％と高密度画分を５２重量％。得られたポリエチレン樹脂の密度は０．９４９ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは１０．３ｇ／１０分であり、これは公知のパイプ用二頂性ＰＥ１００樹脂に典型的である。この樹脂は１５．５ｋＤａのＭｎと２６６ｋＤａのＭｗと１７．１のＭＷＤを示した。この樹脂の機械的特性を試験した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは４３ｋＪ／ｍ2のみであった。【０１１２】  比較実施例３
この比較実施例では、比較実施例２のチーグラー・ナッタ触媒を用いて別々に生成させた２種類の樹脂を物理的にブレンドしてパイプ用樹脂を製造した。１番目の樹脂の密度は０．９２０８ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは０．５３ｇ／１０分でＭｎは５８．７ｋＤａでＭｗは４７６ｋＤａでＭＷＤは８．１であった。【０１１３】  この１番目のポリエチレン樹脂を、パイプ用ポリエチレン樹脂（２種類の個々別々のポリエチレンの物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低密度の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレン樹脂は密度が０．９６７６ｇ／ｍｌでＭＩ2が４２ｇ／１０分でＭｎが１０．７ｋＤａでＭｗが４８ｋＤａでＭＷＤが４．５の高密度ポリエチレンから成っていた。【０１１４】  この２つの画分を下記の重量比で物理的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成させた：上記低密度画分を４０重量％と高密度画分を６０重量％。得られたポリエチレン樹脂ブレンド物（押出し加工形態における）の密度は０．９５０２ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは２４．３ｇ／１０分でＭｎは１６．６ｋＤａでＭｗは２２６ｋＤａでＭＷＤは１３．６であった。この樹脂の機械的特性を試験した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは１９．８ｋＪ／ｍ2のみであった。【０１１５】  本発明の特徴および態様は以下のとうりである。【０１１６】  １．  多頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂を製造する方法であって、
（ｉ）（ａ）一般式Ｒ”（ＣｐＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル部分であり、Ｃｐ’は置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、各Ｒは独立して水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は独立して炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦８であり、Ｒ”はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を包含するブリッジであり、このブリッジは置換もしくは末置換であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンであり、ここで、重心−Ｍ−重心の角度は１０５°から１２５°の範囲である］で表される１番目のメタロセン触媒および（ｂ）該触媒の成分を活性にする共触媒を含んで成る１番目の触媒系にエチレンモノマーと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンを包含するコモノマーを１番目の反応槽内で１番目の重合条件下のスラリー方法で接触させることで、１番目の分子量と０．５ｇ／１０分以内のＨＬＭＩと０．９２５ｇ／ｍｌ以内の１番目の密度を有する１番目のポリエチレンを生じさせ、
（ｉｉ）該１番目のポリエチレンよりも低い２番目の分子量と高い密度を有する２番目のポリエチレンを供給し、そして
（ｉｉｉ）該１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを一緒に混合することで多頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂を生じさせる、
ことを含む方法。【０１１７】  ２．  該１番目のポリエチレンが一頂性である第１項記載の方法。【０１１８】  ３．  該１番目のポリエチレンが二頂性である第１項記載の方法。【０１１９】  ４．  該２番目のポリエチレンが一頂分子量分布を示し、これがメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒または酸化クロムを基とする触媒を用いて製造されたものである前項いずれか記載の方法。【０１２０】  ５．  該２番目のポリエチレンが二頂分子量分布を示し、これがメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒または酸化クロムを基とする触媒を用いて製造されたものである第１から３項いずれか１項記載の方法。【０１２１】  ６．  該１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを３番目のポリエチレンと一緒に混合することで得られるポリエチレン樹脂が三頂分子量分布を示すようにする前項いずれか記載の方法。【０１２２】  ７．  該３番目のポリエチレンをメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒または酸化クロムを基とする触媒を用いて生成させる第６項記載の方法。【０１２３】  ８．  該１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンをそれらが化学的に混ざり合うように共通のメタロセン触媒を使用した２基の直列連結反応槽内で生成させる前項いずれか記載の方法。【０１２４】  ９．  該樹脂に３番目のポリエチレンを含めて該３番目のポリエチレンを該２基の直列連結反応槽に直列連結している３番目の反応槽内で生成させて該１番目のポリエチレンおよび２番目のポリエチレンと化学的にブレンドすることで該樹脂が三頂分子量分布を示すようにする第８項記載の方法。【０１２５】  １０．  該１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを３番目のポリエチレンと一緒に物理的にブレンドして三頂分子量分布を示すようにする第９項記載の方法。【０１２６】  １１．  該ポリエチレン樹脂を該１番目のポリエチレンおよび２番目のポリエチレンと一緒に物理的にブレンドすることで生成させて該樹脂が二頂分子量分布を示すようにする第１から７項いずれか１項記載の方法。【０１２７】  １２．  該ポリエチレン樹脂を、該１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンをそれらとは異なる分子量分布を示す３番目のポリエチレンと一緒に物理的にブレンドすることで生成させて、該樹脂が三頂分子量分布を示すようにする第１から７項いずれか１項記載の方法。【０１２８】  １３．  該ポリエチレン樹脂に該１番目のメタロセン触媒を用いて生成させた高分子量で低密度の画分とクロムを基とする触媒を用いて生成させた中密度画分と一般式（ＩｎｄＨ4）2Ｒ”ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは、同一もしくは異なり、インデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を包含するブリッジであり、このブリッジは置換もしくは未置換であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］で表されるビステトラヒドロインデニル化合物を含んで成る２番目のメタロセン触媒を用いて生成させた高密度画分を含めて、この３画分を一緒に物理的にブレンドすることで、得られるポリエチレン樹脂の低密度画分と高密度画分が一緒になって二頂分布を示すようにする第１項記載の方法。【０１２９】  １４．  該ポリエチレン樹脂に３種類の異なるメタロセン触媒を用いて生成させた３種類のポリエチレンの物理的ブレンド物を含める、即ちこの樹脂に該１番目のメタロセン触媒を用いて生成させた低密度画分と一般式（ＩｎｄＨ4）2Ｒ”ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは、同一もしくは異なり、インデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を包含するブリッジであり、このブリッジは置換もしくは未置換であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］で表されるビステトラヒドロインデニル化合物を含んで成る２番目のメタロセン触媒を用いて生成させた高密度画分と該１番目および２番目のメタロセン触媒とは異なる３番目のメタロセン触媒を用いて生成させた中密度画分を含める第１項記載の方法。【０１３０】  １５．  該ポリエチレン樹脂に該１番目のメタロセン触媒を用いて生成させた低密度の画分と１番目のチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成させた中密度画分と２番目のチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成させた高密度画分を含めて、該中密度画分と高密度画分が一緒になって二頂分布を示すようにする第１項記載の方法。【０１３１】  １６．  該ポリエチレン樹脂を該１番目のメタロセン触媒を単一の触媒として用いた２基の直列連結反応槽内で生成させることで該樹脂が二頂分子量分布を示すようにする第１項記載の方法。【０１３２】  １７．  該直列連結反応槽の１番目の反応槽内で実質的にホモポリマーである高密度ポリエチレン樹脂を生成させそして２番目の反応槽内の操作条件を変えてアルファ−オレフィンコモノマーを導入することでコモノマーの組み込み度合が高い低密度画分を生成させる第１６項記載の方法。【０１３３】  １８．  該ポリエチレン樹脂がバイプ用樹脂であり、該１番目のポリエチレンに約０．９ｇ／ｍｌの密度を持たせて、それが該ポリエチレン樹脂の少なくとも１５重量％を構成するようにする前項いずれか記載の方法。【０１３４】  １９．  Ｒ”がＰｈ−Ｃ−Ｐｈである前項いずれか記載の方法。【０１３５】  ２０．  該１番目および２番目のポリエチレンが線状低密度ポリエチレンであり、それらの各々を該１番目のメタロセン触媒を用いて生じさせ、該２番目のポリエチレンに０．９３０ｇ／ｍｌ以下の密度を持たせる第１項記載の方法。【０１３６】  ２１．  該１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを該１番目のメタロセン触媒を用いて生成させてこの１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを物理的にブレンドする第２０項記載の方法。【０１３７】  ２２．  該１番目および２番目のポリエチレンの各々に約０．９２５ｇ／ｍｌの密度を持たせる第２１項記載の方法。【０１３８】  ２３．  該１番目のポリエチレンに約０．９０５ｇ／ｍｌの密度を持たせそして該２番目のポリエチレンに約０．９３０ｇ／ｍｌの密度を持たせる第２０項記載の方法。【０１３９】  ２４．  該ポリエチレン樹脂に該１番目の���リエチレンと２番目のポリエチレンを実質的に等しい重量部で含めて、それが７から７．５ｇ／１０分のＨＬＭＩを示すようにする第２１から２３項いずれか１項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明により製造された樹脂のゲル浸透クロマトグラフである。
【図２】  本発明により製造された樹脂のゲル浸透クロマトグラフである。
【図３】  本発明により製造された樹脂のゲル浸透クロマトグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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