(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分にする結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位を結合したブロックポリマーを含有し、
前記トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、前記結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上、８０℃以下であり、前記最大吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上、１００Ｊ／ｇ以下であり、
前記ワックスは、３官能以上のエステルワックスであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ワックスの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピーク温度は６５℃以上であり、けん化価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ワックスは、分子量が１５００以上、２２００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ワックスは、６官能以上のエステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ワックスは、ジペンタエリスリトールと長鎖直鎖飽和脂肪酸とをエステル結合させて得られるエステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し２．０質量部以上８．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ブロックポリマーの結晶構造をとりうる部位は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを反応して得られる結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ブロックポリマーの結晶性構造をとりえない部位は、ジオールとジイソシアネートを反応して得られるポリウレタンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位を前記結着樹脂の全量に対し５０質量％以上、８５質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子は、
（ｉ）前記結着樹脂、前記着色剤及び前記ワックスを、有機溶媒中に溶解または分散させた溶解物または分散物を得る工程、
（ｉｉ）該溶解物または該分散物を、樹脂微粒子を分散させた超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を有する分散媒体中に分散させて分散体を得る工程、
（ｉｉｉ）該分散体から該有機溶媒を除去することによってトナー粒子を形成する工程
を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点において結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが紹介されている。結晶性ポリエステルは、分子鎖が配列することにより、明確なガラス転移を示さず、結晶融点まで軟化しにくいという特性を持つため、耐熱保存性と低温定着性を両立できる材料として検討が行われている。
しかしながら、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを単独で用いる場合、シャープメルト性は有するものの、高温での弾性がなく、ホットオフセット、紙上への染み込みのための光沢度の低下が発生し、定着の温度幅が狭くなってしまうことがある。そのため、プリンターでの低温環境下での連続画像形成では、オフセットや光沢ムラが発生しやすくなり、安定した画像を得ることが出来なかった。
そのため、結晶性ポリエステルの添加量を下げ、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを混合して用いたトナーが提案されている。
特許文献１では、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを含有したカプセル型のトナーで、融点＋２０℃での貯蔵弾性率及び損失弾性率を制御することにより、定着のラチチュードの向上を図っている。
また、非晶性ポリエステルに結晶性ポリエステルを少量添加した場合、非晶性ポリエステルの粘度を変えることにより、高温での粘度を調整でき、ホットオフセットを抑えることが出来る。しかしながら、この場合、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を十分に示すことができず、低温定着性に対する効果が十分に発揮できなかった。
このような問題を解決するため、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとをブロック化した結着樹脂を用いたトナーが提案なされている。
特許文献２では、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックのエステル化によりにより得られたブロック共重合体を用いることにより、低温度加熱による定着が可能であることが示されている。
特許文献３では、結晶性ポリエステルのセグメントと無定形ポリエステルのセグメントがアミノ架橋剤によって変性されてなるウレア変性ポリエステルにより、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を改良したトナーが示されている。
特許文献４では、脂肪族ポリエステル（すなわち結晶性ポリエステル）を必須成分とする結晶部と非晶部から構成される樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素中に分散させることによって、前記樹脂と有機溶剤を含有する樹脂粒子を形成し、次いで前記有機溶剤及び二酸化炭素を除去することによって得られるトナーが提案されている。
しかしながら、このようなブロックポリマーを含有したトナーを用いる場合においても、低温定着性に関し、特にトナー中のワックス分散性が十分でないと、コールドオフセットが発生し、十分な効果が得られない場合があった。また、結晶性ポリエステルの結晶化が不十分な場合、耐熱保存性が十分でなかったり、用いるワックスによっては、ワックスの染み出しや、結晶性ポリエステルとワックスとの相溶による結晶性の低下により、耐熱保存性の低下を引き起こしたりした。特に、昇温と、降温が繰り返えされるような環境下に長期間放置した場合に耐熱保存性の劣化現象が発生しやすかった。そのため更に改良し
たトナーが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４６３５号公報
【特許文献３】特開２００８−０５２１９２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６８５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に有利なシャープメルト性に優れた結晶性部位を有する樹脂を含有するトナーでありながら、低温部から高温部において広い定着の幅を有し、トナーの耐熱保存性が高いトナーを提供することにある。また、分散性を改良したワックスを用いながらも、ワックスの染み出しを防止し、上記結晶性部位とワックスとの相溶による結晶性の低下を抑制し、耐熱保存性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分にする結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂は、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位を結合したブロックポリマーを含有し、前記トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、前記結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上、８０℃以下であり、前記最大吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上、１００Ｊ／ｇ以下であり、前記ワックスは、３官能以上のエステルワックスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性に有利なシャープメルト性に優れた結晶性部位を有する樹脂を含有するトナーでありながら、低温部から高温部において広い定着の幅を有し、トナーの耐熱保存性が高いトナーを提供することが出来る。また、ワックスに、分散性を改良したワックスを用いながらも、ワックスの染み出しを防止し、上記結晶性部位とワックスとの相溶による結晶性の低下を抑制し、耐熱保存性を改善することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、トナー製造装置の概略図を示す。
【図２】図２は、トナーのヒートサイクル試験におけるタイムチャートを示す。
【図３】図３は、摩擦帯電量を測定する装置の概略図を示す。
【図４】図４は、粘弾性測定装置（レオメーター）の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明のトナーについて、実施の形態を挙げて説明する。
本発明者らは、上述した結晶性ポリエステルを用いたトナーの種々の問題点について検討を重ねた結果、特定の構造を有するワックスとの組み合わせにおいて、これらの問題を解決できることを見出し本発明に至った。
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分にする結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂は、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位を結合したブロックポリマーを含有し、前記トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、前記結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上、８０℃以下であり、前記最大吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上、１０
０Ｊ／ｇ以下であり、前記ワックスは、３官能以上のエステルワックスであることを特徴とする。
本発明においては、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が、５０℃以上、８０℃以下である。当該結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、本発明に用いられる結着樹脂に含まれるブロックポリマーの構成要素である「結晶構造をとりうる部位」の集合体（以下、結晶性部位ともいう）の示差走査熱量（ＤＳＣ）により測定される最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）を変更することにより制御することが出来る。具体的には結晶構造をとりうる部位のモノマー組成及び結晶化度により制御することが可能である。上記ピーク温度（Ｔｐ）を５０℃以上、８０℃以下にすることにより、耐熱保存性と低温定着性を満足するトナーを設計することが可能になる。上記ピーク温度（Ｔｐ）の下限は好ましくは５５℃以上であり、ピーク温度（Ｔｐ）の上限は好ましくは７０℃以下である。
本発明においては、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上、１００Ｊ／ｇ以下である。ここで、当該ΔＨは、トナー中において結晶性が維持された状態で存在している結晶性部位の結着樹脂全体における割合を反映する。すなわち、トナー中に結晶性部位を多く存在させた場合であっても、結晶性が損なわれている場合は、ΔＨは小さくなる。従って、ΔＨが上記範囲にあるようなトナーは、トナー中において結晶性を維持した状態で存在する結晶性部位の割合が適正であり、良好な低温定着性が得られる。上記ΔＨが３０Ｊ／ｇよりも小さいと、相対的にブロックポリマー中の「結晶性構造をとりえない部位」の集合体（以下、非晶性部位ともいう）の割合が大きくなり、その結果、結晶性部位のシャープメルト性よりも非晶性部位に由来するガラス転移点（Ｔｇ）の影響をより大きく受けるようになる。そのため、良好な低温定着性を示すことが困難となる。一方、上記ΔＨが１００Ｊ／ｇよりも大きいと、結晶性部位の割合が大きくなり、トナー中の着色剤の分散を阻害しやすくなり、画像濃度の低下が起こることがある。上記ΔＨの好ましい範囲は、３５Ｊ／ｇ以上、９０Ｊ／ｇ以下である。
上記ΔＨは、結晶構造をとりうる部位の含有量を変更することで調整することができ、更にトナー粒子に対して後述するアニール処理を施すことにより上記範囲に制御することが可能である。
【０００９】
また、本発明においては、ワックスとして３官能以上のエステルワックスを使用する。これにより、ワックスの離型効果を発揮し、コールドオフセットの発生を低減し、優れた耐熱保存特性を付与することができる。
この理由は以下の通り推察される。エステル系ワックスはトナー中における分散性に優れ、低温度条件で定着を行う場合のコールドオフセットの防止に対し有効である。ところがエステル系ワックスは結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル）と類似構造を有するため結晶性ポリエステルと相溶しやすい。相溶した場合、結晶性ポリエステルの結晶内部に入り、結晶性ポリエステルの結晶構造を崩しやすい。そのため、結晶性が低下し、耐熱性が不十分になりやすかった。特に、昇温と降温が繰り返されるような環境下にトナーを長期間放置した場合に耐熱保存性が不十分となる現象が発生しやすかった。また、耐熱保存性を満足する場合においても、ワックスの染み出しによる帯電の維持性が問題になる場合があった。
本発明のように３官能以上のエステルワックスを用いた場合、当該ワックスは分岐構造を有するため、直鎖構造をもつ結晶性ポリエステルと相溶し難くなり、結晶性ポリエステルの結晶構造を維持しやすくなる。本発明においては、さらに分岐構造の多い４官能以上のエステルワックスを用いることが好ましく、６官能以上のエステルワックスを用いることがより好ましい。
【００１０】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上、３０
，０００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上、６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上、２５，０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、２５，０００以上、５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。
【００１１】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分にする結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、当該結着樹脂は結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位を結合したブロックポリマーを含有する。
ここで「ポリエステルを主成分にする」とは、結着樹脂の総量に対し、ポリエステル部位が５０質量％以上占めることを意味する。また、上記ブロックポリマーに含有されるポリエステル部位も前述のポリエステル部位に含まれる。
また、上記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。上記結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。本発明において結晶性ポリマー鎖は、結晶性ポリエステルであることが好ましい。また、上記結晶構造をとりえない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、非晶性となる部位であり、非晶性ポリマー鎖を意味する。
上記ブロックポリマーは、例えば結晶性ポリマー鎖（Ａ）と非晶性ポリマー鎖（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーの、いずれの形態であってもよい。また、上記ブロックポリマーの結晶性ポリマー鎖と非晶性ポリマー鎖との結合形態としては、ウレタン結合が非晶性ポリマー鎖の集合体である非晶性部位の粘弾性の制御、とりわけ高温における粘性を上げるために有効である。
【００１２】
本発明において、上記ブロックポリマーの結晶構造をとりうる部位（結晶性ポリマー鎖）の集合体である結晶性部位は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを反応して得られる結晶性ポリエステルであることが好ましい。
以下、上記結晶性部位について、結晶性ポリエステルを例に挙げて説明するが、これに限定されるわけではない。
結晶性ポリエステルは、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いることが好ましい。
さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、ポリエステルの結晶性を上げやすく好ましい。
上記脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。また、場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
次に、結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分について述べる。結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分は、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、または、その低級アルキルエステルまたは酸無水物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらのうち、テレフタル酸が入手の容易性、及び、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時の高温オフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらの低級アルキルエステルまたは酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸またはマレイン酸が好ましい。
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させることが好ましい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい。
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドの如きチタン触媒；ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒。
前記結晶性ポリエステルはアルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。上記結晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上、２０，０００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、３，０００以上、１５，０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、６，０００以上、８０，０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上、８５℃以下であることが好ましく、５５℃以上、８０℃以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明において、前記ブロックポリマーの結晶構造をとりえない部位（非晶性ポリマー鎖）の集合体である非晶性部位は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル系ポリマーが好適に例示できるが、ジオールとジイソシアネートを反応して得られるポリウレタンであることが好ましい。
以下、非晶性部位としてのポリウレタンについて述べる。前記ポリウレタンはジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつものを得ることができる。
前記ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものは炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びＸＤＩである。
また、前記ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
また、前記ウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；ポリエステルジオール。
前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
前記非晶性部位のガラス転移温度は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
【００１４】
本発明において、上記ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶構造をとりうる部位及び結晶構造をとりえない部位の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物を用いて、脱水反応や付加反応を行うことができる。
また、結晶構造をとりうる部位が結晶性ポリエステルで、結晶構造をとりえない部位がポリウレタン樹脂であるブロックポリマーの場合は、各部位を別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
上記ブロックポリマーの効果を有効に発現するためには、可能な限り結晶性ポリエステルのホモポリマーや非晶性ポリマーのホモポリマーがトナー中に存在しないほうが好ましい。すなわち、ブロック化率が高いことが好ましい。
上記ブロックポリマーは、ウレタン結合濃度が１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
ウレタン結合濃度が１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．２０ｍｍｏｌ／ｇにすることにより、結晶構造をとりうる部位を多く含むようなブロックポリマーであっても高温での粘性を更に高いレベルで維持することができ、良好な光沢度を高温領域まで維持させることが可能である。より好ましくはウレタン結合濃度が１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、ブロックポリマーのウレタン結合濃度は、例えば結晶構造をとりえない部位としてウレタン構造を導入する場合、この時に用いるジイソシアネートの添加量を調整することによって制御することができる。
また、上記ブロックポリマーは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、上記結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐより２５℃高い温度（Ｔｐ＋２５）（℃）における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔｐ＋２５℃）が１．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０３Ｐａ以上、７．０×１０４Ｐａ以下である。この要件を満たすことによって高温領域での定着性及び光沢度を更に向上させることが可能である。
また、上記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位を、５０質量％以上、８５質量％以下含有することが好ましい。ブロックポリマーにおける結晶構造をとりうる部位の含有量が５０質量％以上であることで、結晶構造をとりうる部位の集合体である結晶性部位のシャープメルト性が有効に発現されやすくなる。より好ましくは、６０質量％以上８５質量％以下である。
一方、ブロックポリマーにおける上記結晶構造をとりえない部位の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。結晶構造をとりえない部位の含有量が１０質量％以上であることで、シャープメルト後の結晶構造をとりえない部位の集合体である非晶性部位の弾性の維持が良好になる。より好ましくは、１５質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上、５０質量％未満であり、特に好ましくは１５質量％以上、４０質量％以下である。
上記ブロックポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上、３０，０００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上、６０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上、２５，０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、２５，０００以上、５０，０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上、８０℃以下であることが好ましく、５５℃以上、７０℃以下であることがより好ましい。
本発明における結着樹脂としては、上記ブロックポリマーに加えて、トナー用の結着樹脂として知られているその他の公知の樹脂を含有させてもよい。その場合、当該ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位を、結着樹脂全量に対し、５０質量％以上、８５質
量％以下含有することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるワックスは、ワックスの分子中にエステル結合を有するエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであり、好ましくは４官能以上のエステルワックス、更に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または、３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
本発明にて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。また、場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンの如きポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下のものを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。また、場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸。その中でも、ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明にて使用可能な３官能以上の酸としては以下のものを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。また、場合によってはこれらの酸を混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下のものを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。また、場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール。その中でも、ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【００１６】
本発明において、ワックスの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピーク温度は、６５℃以上であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上８５℃以下であり、さらに好ましくは６５℃以上８０℃以下である。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記の範囲内であることにより、耐熱保存性を維持しつつ、定着時に適切にワックスが溶融するため、より良好な低温定着性及び耐オフセット性を得ることができる。
本発明において、ワックスのけん化価は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。けん化価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合は、トナー中へのワックスの分散性がより良好になる。
本発明において、ワックスの分子量は、１５００以上２２００以下であることが好ましく、より好ましくは１６００以上２０００以下である。ワックスの分子量が上記の範囲内であることにより、昇温、降温を繰り返すヒートサイクル環境下で耐熱保存した後の流動性を維持しやすい。また、定着時にワックスが染み出しやすく、低温での耐オフセット性を更に向上させることができる。
本発明において、ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し２．０質量部以上８．０質量部以下が好ましい。ワックスの含有量が上記の範囲内であることにより、トナー保存時のワックスの染み出しが生じにくく、定着時には離型効果を良好に得ることで耐オフセット性を更に向上させることができる。
【００１７】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必要とする。従来からトナーに用いられている着色剤を用いることが出来るが、好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下添加して用いられることが好ましい。
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下添加して用いることが好ましい。また、黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し、４０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有させてもよい。
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００１９】
本発明のトナーの性状を実現するための一つの方策としては、非加熱の状態でトナーを製造することが挙げられる。非加熱の状態で製造されたトナーとは、トナーの製造時に、例えば、トナーに含有される結晶性ポリエステルや結晶性ポリエステル部位を有する樹脂
の如き結晶性樹脂の融点よりも高い温度を一度も経ることがないことを意味する。ただし、結晶性樹脂を製造する時における加熱は考慮しない。
結晶性ポリエステルは、融点以上の加熱を行うと、結晶性が崩れやすい。従って、非加熱にてトナーの製造を行えば、トナーに含有される結晶性ポリエステルの結晶性を崩すことなく、結晶性を維持した結晶性ポリエステルを含有するトナーが得られる。
非加熱でのトナー製法としては、例えば、下記に示す溶解懸濁法が挙げられるが、本発明はこれに限定されるわけではない。具体的には、本発明のトナーに用いられるトナー粒子の一形態として、（ｉ）結着樹脂、着色剤及びワックスを、有機溶媒中に溶解または分散させた溶解物または分散物を得る工程、（ｉｉ）溶解物または分散物を、樹脂微粒子を分散させた超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を有する分散媒体中に分散させて分散体を得る工程、（ｉｉｉ）分散体から有機溶媒を除去することによってトナー粒子を形成する工程を経て製造されたものが含まれる。
上記結晶性ポリエステルを含有するトナーの製造においては、上記のように分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いることができる。すなわち、トナーに使用する結着樹脂の溶解液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。本発明において好適に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。なお、分散媒体は高圧状態の二酸化炭素が主成分（５０質量％以上）であることが好ましい。
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
この方法によれば、高圧下で造粒が行われるため、結晶性ポリエステルの結晶性を維持しやすいばかりでなく、より高めることも可能である点で特に好適である。
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。
本発明で用いる有機溶媒としては、結着樹脂を溶解できるものが好ましく、アセトン及びメチルエチルケトンの如きケトン系溶媒が好ましい。その中でも、アセトンを好ましく用いることができる。
前記結着樹脂はアセトン不溶分が１．０質量％以下であることが好ましい。アセトン不溶分が１．０質量％を超える場合、トナー作製時の粘度が高くなり、トナー粒度が大きくなったり、粒度分布が広くなりやすい。より好ましくは、０．５質量％以下である。
次に、こうして得られた溶解液あるいは分散液（以下、単に結着樹脂溶解液という）を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて油滴を形成する。
このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておくことが好ましい。分散剤としては、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの如き無機微粒子が挙げられる。
上記有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹
脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物の如き有機微粒子が挙げられる。
非晶性樹脂からなる有機樹脂微粒子を分散剤として使用すると、二酸化炭素が前記樹脂中に溶解して樹脂を可塑化させ、ガラス転移温度を低下させるため、造粒の際に粒子同士が凝集を起こしやすくなる。したがって、有機樹脂微粒子としては結晶性を有する樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合は、架橋構造を導入することが好ましい。また非晶性樹脂粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
上記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における上記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系の如きカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
油滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として樹脂微粒子を用いた場合には、樹脂微粒子で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。
上記樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒径で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径を上記の範囲内にすることによって、造粒時の油滴の安定性がより向上させることができる。
また、上記樹脂微粒子の配合量は、油滴の形成に使用する上記結着樹脂溶解液中の固形分１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、油滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
本発明において、上記分散剤を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤と液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、上記結着樹脂溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、上記結着樹脂溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、上記結着樹脂溶解液を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
本発明において、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが好ましい。上記結着樹脂溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、上記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する上記結着樹脂溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や上記結着樹脂溶解液中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、上記結着樹脂溶解液中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
さらに、上記分散媒体の温度については、結晶性ポリエステル成分の結晶性が損なわれないよう、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度でなければならない。
したがって、トナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は１０℃以上、結晶性ポリエステルの融点未満の温度範囲であることが好ましい。
また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
また、本発明における分散媒体中に占める二酸化炭素の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された上記分散媒体にさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
上記分散媒体と上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで補足しながら行う。
上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、上記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の体積に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上、５０倍以下、最も好ましくは１倍以上、３０倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
尚、本発明において使用する有機溶媒や、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
更に本発明のトナーは、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度条件にて加熱処理する工程を経ることが好ましい。本発明では、以後、この熱処理をアニール処理と称する。一般に、結晶性樹脂は、アニール処理を施すことによって結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。すなわち、結晶性材料にアニール処理を行うと、その熱によって高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、高分子鎖がより安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、結晶化が起こるというものである。結晶性材料の融点以上の温度で処理した場合には、高分子鎖は再配向に必要なエネルギーよりも高いエネルギーを得ることになるため、再結晶化は起こらない。
したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステルの分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性ポリエステルの融点に対して、限られた温度範囲内で行うことが重要である。
本発明において、アニール処理の温度は、予め得られたトナー粒子の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行い、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークのピーク温度を求めた後、このピーク温度に応じて決めればよい。具体的には、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定したときに求められるピーク温度から１５℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下で熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、上記ピーク温度から１０℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下の温度範囲である。
本発明において、アニール処理は、トナー粒子の形成工程後であれば、どの段階で行ってもよい。
また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性ポリエステルの割合や種類、結晶状態によって適宜調整可能であるが、通常は１時間以上、５０時間以下の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、２時間以上、２４時間以下の範囲である。
ワックスを含有するトナーを用いる場合、結晶性ポリエステルとの相溶で、アニール速度が変わる場合がある。結晶性ポリエステルとワックスの相溶が小さい場合、結晶性ポリエステルの結晶化速度は速くなりやすく、製造面において相溶を抑えたワックスを用いることは有効である。
【００２０】
本発明に用いられるトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。すなわち、本発明のトナーは、トナー粒子及び外添剤としての無機微粉体を含有することが好ましい。当該無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電性の均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５．０μｍ以上、７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
更に、本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。
【００２１】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜トナー等の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）及び最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）の測定方法＞
本発明におけるトナー等（トナー、結晶性ポリエステル、ブロックポリマーを含む）の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結着樹脂以外の樹脂（例えば、コアシェル構造を有するトナーにおけるシェル相の樹脂）の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのまま結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
以下の方法により、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引き、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量を得る。
まず、別途ワックス単体のＤＳＣ測定を行い、吸熱特性を求める。次いでトナー中のワックスの含有量を求める。トナー中のワックスの含有量の測定は、特に制限されないが、例えば、ＤＳＣ測定におけるピーク分離や、公知の構造解析によって行うことができる。その後、トナー中のワックス含有量からワックスに起因する吸熱量を算出し、上記得られた最大吸熱ピークの吸熱量からこの分を差し引けばよい。ワックスが結着樹脂と相溶しやすい場合には、前記ワックスの含有量に相溶率を乗じた上でワックスに起因する吸熱量を算出して差し引いておく必要がある。相溶率は、結着樹脂とワックスとを（結着樹脂の質量：ワックスの質量）で１００：６の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記結着樹脂の吸熱量とワックス単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。
なお、結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量についても前記のワックスと同様の方法によって求める。ここで、相溶率は、結着樹脂と結着樹脂以外とを（結着樹脂の質量：結着樹脂以外の樹脂の質量）で１００：６の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記結着樹脂の吸熱量と結着樹脂以外の樹脂の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。
また、測定においては、結着樹脂１ｇ当りの吸熱量とするために、試料の質量から結着樹脂以外の成分の質量を除く必要がある。
結着樹脂以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、トナーの焼却残灰分量を求め、それにワックス等の焼却される結着樹脂以外の成分の量を加えた量を結着樹脂以外の成分の含有量と見なして、トナーの質量から差し引くことによって求めることができる。
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを入れる。るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分を算出する。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
＜ワックスの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピーク温度（ワックスの融点）の測定方法＞
ワックスの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピーク温度（ワックスの融点）は、示差走査熱量計であるＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジ
ウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度１８０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。このとき、上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【００２２】
＜非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
Ｔｇの測定方法は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行う。
《測定条件》
・モジュレーションモード
・昇温速度：０．５℃／分
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・測定開始温度：２５℃
・測定終了温度：１３０℃
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、オンセット値をＴｇとした。
【００２３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００２４】
＜樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂（ブロックポリマーを含む）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。測定条件は以下の通りである。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５乃至６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
尚、カラムとしては、１×１０３乃至２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００２５】
＜結晶構造をとりうる部位の割合の測定方法＞
ブロックポリマーにおける結晶構造をとりうる部位の割合（質量％）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：ブロックポリマー５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ１および積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
上記結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）を各成分の分子量により質量％に換算する。
【００２６】
＜ワックスのけん化価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料を１乃至３ｇ精秤し、重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）の三角フラスコに試料を入れ、０．５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液２５ｍｌを加える。
（３）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは還流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
（４）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン／エタノール（１／３）混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
（５）０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビューレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
（６）この時の塩酸の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の塩酸の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（７）次式によりけん化価を計算する。ｆは塩酸のファクターである。
けん化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｓ）×ｆ×２８．０５｝／Ｗ
【００２７】
＜樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒径およびワックス分散液中のワックス粒子の体積平均粒径の測定方法＞
樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子およびワックス分散液中のワックス粒子の体積平均粒
径はマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、粒径０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒径（μｍ又はｎｍ）として測定する。
【００２８】
＜樹脂のウレタン結合濃度の測定方法＞
樹脂のウレタン結合濃度の測定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行う。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、以下の条件にて行う。
測定装置    ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、用いている樹脂の構成単位の水素量比をもとめ、構成物のｍｏｌ比を求める。
求めた、ｍｏｌ比と、分子量から１ｇあたりのウレタン結合を構成する構成単位の濃度を求め、これをウレタン結合の濃度〔ｍｍｏｌ／ｇ〕とする。
【００２９】
＜ブロックポリマーの貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法＞
ブロックポリマーの貯蔵弾性率Ｇ’は、粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具：ｔｏｒｓｉｏｎ  ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ
・測定試料：ブロックポリマーを、加圧成型機を用い幅約１２ｍｍ、高さ約２０ｍｍ、厚み約２．５ｍｍの直方体型試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
治具及びサンプルを常温（２３℃）に１時間放置した後、治具にサンプルを取り付ける。図４参照。図４のように、測定部の幅約１２ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍ、高さ１０ｍｍになるように固定する。測定開始温度３０．００℃まで１０分間かけて温度調節した後、下記設定で測定を行う。
・測定周波数    ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
・測定温度      ：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する
・測定間隔      ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ２０００（登録商標）上で動作するＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
このうち、上記トナーの示査走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐより、２５℃高い温度におけるブロックポリマーの貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｔｐ＋２５））の値を読み取る。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                  １３６．２質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６３．８質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
＜結晶性ポリエステル２の合成＞  
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル２を合成した。結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                    ７５．９質量部
・アジピン酸                                                    ５３．９質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ７０．２質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
＜結晶性ポリエステル３の合成＞  
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル３を合成した。結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
・ドデカン二酸                                                １１６．５質量部
・１，１０−デカンジオール                                      ８３．５質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
＜結晶性ポリエステル４の合成＞  
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル４を合成した。結晶性ポリエステル４の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                  １０５．０質量部
・アジピン酸                                                    ２８．０質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６７．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
＜結晶性ポリエステル５の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル５を合成した。結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
・オクタデカン二酸                                            １５２．９質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ４７．１質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
＜結晶性ポリエステル６の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル６を合成した。結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                  １１１．７質量部
・アジピン酸                                                    ２１．９質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６６．４質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
＜結晶性ポリエステル７の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル７を合成した。結晶性ポリエステル７の物性を表１に示
す。
・テトラデカン二酸                                            １３４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                      ６６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
＜結晶性ポリエステル８の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル８を合成した。結晶性ポリエステル８の物性を表１に示す。
・セバシン酸                                                  １３７．５質量部
・１，４−ブタンジオール                                        ６２．５質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
【００３１】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                        ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ３００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマーの物性を表２に示す。
＜ブロックポリマー２乃至１２の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、表２に示す材料、配合量に変更することによりブロックポリマー２乃至１２を得た。得られたブロックポリマー２乃至１２の物性を表２に示す。
【００３２】
＜ブロックポリマー樹脂溶液１乃至１２の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、ブロックポリマー１を１００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、ブロックポリマー樹脂溶液１を調製した。同様にして、ブロックポリマー樹脂溶液２乃至１２を調製した。
【００３３】
＜非晶性樹脂１の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                        １１７．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ８３．０質量部
・アセトン                                                    ２００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるアセトンを留去し、非晶性樹脂１を得た。得られた非晶性樹脂１はＭｎが４，４００、Ｍｗが２０，０００であった。
【００３４】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
・結晶性ポリエステル８                                          １１５．０質量部・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                    ５．０質量部・イオン交換水                                                  １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が３８．３質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
【００３５】
＜非晶性樹脂分散液１の調製＞
・非晶性樹脂１                                                  １１５．０質量部・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                    ５．０質量部・イオン交換水                                                  １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が３８．３質量％の非晶性樹脂分散液１を得た。
【００３６】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
滴下漏斗を備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン８７０質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン４２質量部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート）５２質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下漏斗に導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン４２質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し，体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０質量％の樹脂微粒子分散液１を得た。なお、この樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の最大吸熱ピークのピーク温度は６６℃であった。
【００３７】
＜ワックス分散液−１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス（ＷＡＸ−１）
１６質量部・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）
８質量部・アセトン                                                            ７６質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
上記ワックス分散液−１中のワックス粒径は、体積平均粒径で０．１５μｍであった。得られたワックス分散液−１、および使用したワックス（ＷＡＸ−１）の特性を表３に示す。
＜ワックス分散液−２乃至１２の調製＞
ワックス分散液−１で用いたジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス（ＷＡＸ−１）の代わりに、表３に示すワックス（ＷＡＸ−２乃至１２）を用いたこと以外はワックス分散液−１の調製と同様にしてワックス分散液−２乃至１２を調製した。得られたワックス分散液−２乃至１２、および使用したＷＡＸ−２乃至１２の特性を表３に示す。
＜ワックス分散液の調製−１３＞
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス（ＷＡＸ−２）
３０．０質量部・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）
１５．０質量部・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部・イオン交換水                                                  ２００．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散
後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が０．２０μｍ、固形分量が２０．０質量％のワックス分散液１３を得た。
【００３８】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              １００．０質量部・アセトン                                                      １５０．０質量部・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４５．０質量部・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                    ５．０質量部・イオン交換水                                                  ２００．０質量部・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ２５０．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。
【００３９】
＜キャリアＡの製造＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）                                                              ６質量部
・親油化処理したマグネタイト                                        ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト                                          ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−  ：ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１、重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、個数平均粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで個数平均粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、上記磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇのキャリアＡを得た。
【００４０】
＜実施例１＞
（トナー粒子（処理前）１の製造工程）
図１の実験装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂微粒子分散液１（表４では「樹脂微粒子−１」と記載）を仕込み、内部温度を３０℃
に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が５ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー樹脂溶液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を３０℃に調整した。
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。
導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は８ＭＰａとなった。
尚、各種材料の仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー樹脂溶液１                                  １７５．０質量部
・ワックス分散液１                                              ３１．３質量部
（固形分として、ＷＡＸ−１が５質量部、ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（表４では「分散剤−１」と記載）が２．５質量部）
・着色剤分散液１                                                １２．５質量部
・アセトン                                                      ３１．２質量部
・樹脂微粒子分散液１                                            ２５．０質量部
・二酸化炭素                                                  ２８０．０質量部
尚、導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（３０℃）、および圧力（８ＭＰａ）から、二酸化炭素の密度を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６）に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクＴ１の体積を乗じることにより算出した。
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）を求めたところ、５８℃であった。
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５０℃に調整した。
上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。
（トナー１の調製）
次に、上記トナー粒子（処理後）１の１００．０質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサー  ＦＭ−１０Ｂ（三井三池化工機（株）製）により外添した。その後、さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．２質量部、ゾルゲルシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）１１０ｎｍ）１
．５質量部を同じヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。得られたトナー１（処理後）のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）を求めたところ、６１℃であった。トナー１の作製条件、及び、トナー１の特性を表４及び５に示す。また、以下に示す手順に従って行った評価の結果を表６に示す。
【００４１】
＜耐熱保存性の評価＞
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日及び５３℃で３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態であり、実使用に耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく発生。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【００４２】
＜ヒートサイクル試験後の耐熱保存性の評価＞
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で１日放置後、５０℃と５３℃の間を１℃／時間の速度で変化させ、３日の間１２サイクル行った後トナーを取り出し凝集を確認した。ヒートサイクル試験のタイムチャートを図２に示す。
（耐熱保存性の評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態であり、実使用に耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく発生。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
＜ヒートサイクル試験後の帯電維持性の評価＞
上記ヒートサイクル試験を行っていないトナーを常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％）に１日放置し、標準トナーとして用意した。上記ヒートサイクル試験を行ったトナーを２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩にかけ、常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％）に１日放置し、サンプルトナーとした。
トナー及びキャリア（日本画像学会標準キャリア  フェライトコアを表面処理した球形キャリア  Ｎ−０１）を蓋付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、測定環境に１日放置する。トナーとキャリアとを入れたプラスチックボトルを振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）にセットし、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。
次に、図３に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図３において、底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（帯電維持性の評価基準）
Ａ：サンプルトナーの帯電量と標準トナーの帯電量との差が５％未満。
Ｂ：サンプルトナーの帯電量と標準トナーの帯電量との差が５％以上１０％未満。
Ｃ：サンプルトナーの帯電量と標準トナーの帯電量との差が１０％以上２０％未満。
Ｄ：サンプルトナーの帯電量と標準トナーの帯電量との差が２０％以上。
Ｅ：サンプルトナーが凝集、固形化しており、帯電評価できない。
当該評価は、トナー粒子を構成するコアの低分子量成分やワックスの染み出しの状態を評価するものである。
【００４３】
＜低温定着性の評価＞
トナーの低温定着性は、剥離性による定着開始温度とコールドオフセット性による定着開始温度の２種類の方法で評価した
＜剥離性による定着開始温度の評価＞
上記トナー１を８．０質量部と上記のように製造されたキャリアＡ  ９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。
評価には上記二成分現像剤１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２７０ｍｍ／ｓ、ニップ内圧力：１２０ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で、８０℃から１８０℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により剥離による画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を剥離性による定着開始温度とし、以下のような評価基準で評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃
Ｅ：定着開始温度が１４０℃以上
尚、本発明においてはＣランクまでを良好な低温定着性と判断した。
＜コールドオフセット（Ｃ．Ｏ．）性による定着開始温度の評価＞
上記剥離性による定着開始温度の評価で得られた定着画像を用いて、コールドオフセットの評価を行った。評価は、「べた」画像の周方向末端から定着ベルト１周分後方の白地になる部位で濃度変化を確認した。測定は東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、濃度の値とした。濃度が０．５％変化したところをコールドオフセット発生点とし、コールドオフセットが発生しなかった最低温度をコールドオフセット性による定着開始温度とした。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃
Ｅ：定着開始温度が１４０℃以上
尚、本発明においてはＣランクまでを良好なコールドオフセット性と判断した。
【００４４】
＜定着領域の評価＞
上記低温定着性の評価より、紙を普通紙Ａ４用紙（「オフィスプランナー」：６４ｇ／ｍ２、キヤノン製）に変更して定着性の評価を行った。定着後の画像より、目視にて定着器２周目に、前周期の高温オフセットトナーが見られた点を高温オフセット開始温度と判断し、高温オフセット開始温度より低い温度の最高温度を高温定着温度と判断した。なお、１８０℃まで高温オフセットが発生しなかったものに関しては、１８０℃を高温定着温度とした。
上記剥離性による定着開始温度と、コールドオフセット性による定着開始温度の高い方を定着開始温度とし、定着開始温度と高温定着温度の差（高温定着温度−定着開始温度）を定着領域とし、以下の判断を行った。
（評価基準）
Ａ：定着領域が７０℃以上
Ｂ：定着領域が６０℃
Ｃ：定着領域が５０℃
Ｄ：定着領域が４０℃
Ｅ：定着領域が３０℃以下
【００４５】
＜比較例１＞
（トナー粒子（処理前）２の製造工程）
・結晶性ポリエステル樹脂分散液１                              １５９．７質量部
・非晶性樹脂分散液１                                            ６８．６質量部
・着色剤分散液２                                                ２７．８質量部
・ワックス分散液１３                                            ４１．７質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                          ０．４１質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに非晶性樹脂分散液１、１３．０質量部を緩やかに追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、トナー粒子（処理前）２を得た。得られたトナー粒子２のＤＳＣ測定での結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度は５８℃であった。
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５０℃に調整した。
上記トナー粒子（処理前）２を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）２を得た。
（トナー２の調製）
次に、上記トナー粒子（処理後）２について、実施例１のトナーの調製１と同様の操作を行い、トナー２を得た。得られたトナー２（処理後）のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に
由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）を求めたところ、６１℃であった。トナー２の作製条件、及び、トナー２の特性を表４及び５に示す。また、実施例１と同様の方法にて評価した結果を表６に示す。
【００４６】
＜比較例２乃至６＞
トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマーおよびワックスを表４に示すように、ブロックポリマー樹脂溶液およびワックス分散液を選択する以外は、実施例１と同様に行い、トナー３乃至７を得た。トナーの作製条件、及び、トナーの特性を表４及び５に、評価結果を表６に示す。
【００４７】
＜実施例２乃至２４＞
トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマーおよびワックスを表４に示すブロックポリマーおよびワックスになるように、ブロックポリマー樹脂溶液およびワックス分散液を選択する以外は、実施例１と同様に行いトナー８乃至３０を得た。トナーの作製条件、及び、トナーの特性を表４及び５に、評価結果を表６に示す。
なお、実施例３、５、１１及び１４に係るトナー９、１１、１７及び２０では、トナーの吸熱量曲線において、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークにワックスの吸熱ピークが重なっていた。そのため、最大吸熱ピークの吸熱量からワックスの吸熱量を差し引いたものを結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として各値を求めた。また、実施例に係るトナー１、２、５、１１〜１５、１７〜２８及び３０では、トナーの吸熱量曲線において、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークにトナーの樹脂微粒子によって形成されたシェル相の樹脂の吸熱ピークが重なっていた。そのため、最大吸熱ピークの吸熱量からシェル相の樹脂の吸熱量を差し引いたものを結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として各値を求めた。
これら以外の例においては、トナーの吸熱量曲線における最大吸熱ピークをそのまま結着樹脂に由来する最大吸熱ピークとして各値を求めた。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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表５中、トナー粒子（処理後）のＴｐは「トナーの結着樹脂に由来するＴｐ」を表し、トナー粒子（処理後）の結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量は「トナーの結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量」を表す。
【００５３】
【表６】
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【符号の説明】
【００５４】
１：吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）、２：金属製の測定容器、３：５００メッシュのスクリーン、４：金属製のフタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計、Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶解液タンク、
Ｔ３：溶剤回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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