(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂とガラス繊維を含む樹脂組成物を得る製造方法であって、
溶融したポリアミド樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させる工程と、
該ポリアミドが含浸したガラス繊維ロービングを撚りをかけながら引き取ってストランド
を得る工程と、
該ストランドをペレタイズして樹脂組成物を得る工程を含み、
ポリアミド樹脂の溶融粘度が、含浸時の温度、剪断速度１０００ｓｅｃ-1において、１
５〜４０（Pａ・ｓ）であり、前記ポリアミド樹脂の水分率が０．０５〜０．５質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド樹脂組成物中のガラス繊維濃度が２０〜８０質量％となるように製造条件を調
整することを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリアミド樹脂組成物中の平均ガラス繊維長が３〜２０ｍｍとなるように製造条件を調整
することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維ロ−ビングにポリアミド樹脂を含浸させ、その樹脂含浸ガラス繊維ロ−ビングを撚りをかけながら引き取ってストランドを得、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法に関する。更に詳しくは、ガラス繊維ロ−ビングに樹脂が十分含浸しており、機械的強度、色調に優れた成形品を提供することができるポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂はその優れた機械的特性を活かして様々な産業分野で利用されている。一般にガラス繊維強化ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂とチョップドストランド等の短繊維を押出機で混練する方法で製造されている。しかしながら、この方法では押出機での混練中にガラス繊維が折損し、高度な機械的特性の要求に応えることはできないという問題がある。【０００３】
これに対し近年、繊維状強化材が本来有する性能を充分に引き出すために、強化繊維を長くすることが検討されている。ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂は、例えば、ガラス繊維ロ−ビングを用い、ストランドを引き取りながら樹脂をガラス繊維ロ−ビングに含浸させるプルトル−ジョン法により得られる。この方法で得られたポリアミド樹脂組成物は、上記短繊維強化ポリアミド樹脂と比較して、機械的強度に優れている（例えば特許文献１、２）。【０００４】
しかしながら、上記方法において、ガラス繊維ロ−ビングに樹脂を十分に含浸させるためには、製造時のポリアミド樹脂の溶融粘度をかなり低くする必要がある。そのため、製造時の溶融温度を高く設定したり、低分子量のポリアミド樹脂を使用する必要がある。その結果、耐振動疲労性等の長期性能が十分でないという問題が生じる。【０００５】
また、樹脂ストランドの引き取り速度は、ガラス繊維ロ−ビングへの樹脂の含浸性の観点から遅くする必要がある。そのため、ポリアミド樹脂の溶融滞留時間が長くなり、ポリアミド樹脂組成物の色調が悪化するという問題がある。【０００６】
一方、強化繊維に樹脂を含浸させ、その強化繊維を撚りをかけながら引き取ってストランドを得る製造方法がある（例えば特許文献３、４、５）。【０００７】
上記技術では、樹脂ストランドに撚りを付与することによって強化繊維に樹脂を十分に含浸させ、柔軟性及び耐座屈性に優れた繊維強化樹脂ストランドを長時間安定して製造することができる。【０００８】
しかしながら、これらの文献には、ポリアミド樹脂において課題である色調に優れた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る方法に関しては何ら示唆されていない。
【特許文献１】特開昭４６−４５４５号公報(対応米国特許３，７４２，１０６号）
【特許文献２】特開２００６−１６４６３号公報
【特許文献３】特開平６−２５４８５０号公報
【特許文献４】特開平５−１６９４４５号公報
【特許文献５】特開２００３−１７５５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ガラス繊維ロ−ビングにポリアミド樹脂を十分に含浸させることができ、機械的強度、色調に優れた成形品が得られるポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、
溶融したポリアミド樹脂をガラス繊維ロ−ビングに含浸させる工程と、
該ポリアミドが含浸したガラス繊維ロ−ビングを撚りをかけながら引き取ってストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズして樹脂組成物を得る工程を含み、
ポリアミド樹脂の溶融粘度を特定の範囲とすることで、ガラス繊維ロ−ビングへの樹脂の含浸性に優れ、色調に優れた成形品を提供するポリアミド樹脂組成物を効率的に生産できることを見出した。【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
[１]ポリアミド樹脂とガラス繊維を含む樹脂組成物を得る製造方法であって、
溶融したポリアミド樹脂をガラス繊維ロ−ビングに含浸させる工程と、
該ポリアミドが含浸したガラス繊維ロ−ビングを撚りをかけながら引き取ってストランド
を得る工程と、
該ストランドをペレタイズして樹脂組成物を得る工程を含み、
ポリアミド樹脂の溶融粘度が、含浸時の温度、剪断速度１０００ｓｅｃ-1において、１５〜４０（Pａ・ｓ）であり、前記ポリアミド樹脂の水分率が０．０５〜０．５質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[２]ポリアミド樹脂組成物中のガラス繊維濃度が２０〜８０質量％となるように製造条件を調整することを特徴とする[１]記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[３]ポリアミド樹脂組成物中の平均ガラス繊維長が３〜２０ｍｍとなるように製造条件を調整することを特徴とする[１]または[２]に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[４]上記[１]〜[３]のいずれか１に記載の製造方法によって得られたポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリアミド樹脂の溶融粘度を特定の範囲とすることで、ガラス繊維への樹脂の含浸性に優れているだけでなく、色調に優れた成形品を提供することができるポリアミド樹脂組成物が得られる。従って、機械的強度や、着色、塗装を必要とする自動車、住宅設備、家具、工業分野等の部品に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳しく説明する。【００１４】
本発明に用いるポリアミド樹脂としては、一般のポリアミドを用いることができる。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマ−、
アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、
アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、
イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、
アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、
テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、テレフタル酸とノナンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド９Ｔ）、
イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミド、および
イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６の混合物、
ポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６の混合物、
等が挙げられる。【００１５】
なかでも、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体などの半芳香族ポリアミドは、融点が高く、より耐熱性の必要な部品、例えば自動車エンジンル−ム内部品に好適である。また、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６などの半芳香族ポリアミドおよびそれら半芳香族ポリアミドと他の脂肪族ポリアミドとのブレンド物は、その共重合比、ブレンド比により結晶化温度を適宜制御することができるので、ガラス繊維を配合しても外観に優れた成形品を得られやすい。【００１６】
本発明に用いるポリアミド樹脂の水分率は特に限定されるものではない。色調に優れた組成物を得るためには０.０５質量％以上、加水分解によるポリアミドの分子量低下を抑えるために０.５質量％以下が好ましい。より好ましくは、０.０５〜０.３質量％、更に好ましくは、０.０５〜０.２５質量％である。【００１７】
ポリアミド樹脂の水分率の調整方法は、既知の方法で行うことができる。溶融重合したポリアミド樹脂を水で冷却固化してペレット化する際に、通常よりも水浴への浸漬を長くする方法、ペレットを水とブレンドして撹拌する方法、ペレットに霧状の水を噴霧する方法、ペレットに水蒸気を吹きかける方法、ペレットを大気中で自然吸湿させる方法等が挙げられる。中でも、ペレットに霧状の水を噴霧する方法が、任意の水分率に簡便に調整することができ、かつ、水分の偏在も少なくできるので特に好ましい。また、水分率の調整はペレット化した後のなるべく早い段階で行うことが、酸素の吸着を防ぐ意味からも好ましい。【００１８】
本発明に用いるポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）は、特に限定されるものではない。耐振動疲労性等の長期性能に優れた組成物を得るためには、２．６０以上が好ましい。より好ましくは２．６０〜４．５０、更に好ましくは２．６０〜４．００である。【００１９】
ここでいうポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）とは、オストワルド粘度計を用いて、２５℃で測定し、次式で求められる。【００２０】
（ηｒ）＝（ポリアミド樹脂溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
ここで用いるポリアミド樹脂溶液は、９６％硫酸溶液中に０．０１ｇ／ｍｌの濃度となるようにポリアミド樹脂を溶解させて得られる。【００２１】
本発明に用いるガラス繊維ロ−ビングとしては、単繊維を集束したロ−ビングであれば特に限定されるものではない。ガラス繊維とポリアミド樹脂界面との接着性を向上させるために、カップリング剤等で表面処理が施されていることが好ましい。【００２２】
本発明で好適に用いられるガラス繊維ロ−ビングは、ポリアミド樹脂用の集束剤で表面処理されているものである。ここでの集束剤は、サイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含んでいるものが好ましい。【００２３】
本発明で好適に用いられるガラス繊維の集束剤の構成成分は特に限定されるものではない。最も好ましい集束剤は、機械的特性向上の観点から無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成成分とするものである。【００２４】
集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。【００２５】
その中でも、ブタジエン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。更にこれら単量体は２種以上併用してもよい。上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。更に無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマ−を併用して用いてもよい。【００２６】
集束剤を構成するもう一つの成分であるシラン系カップリング剤としては、通常、ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤が使用できる。【００２７】
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤；
などが挙げられる。【００２８】
これらカップリング剤は２種以上併用して用いることもできる。【００２９】
これらの中で特にポリアミド樹脂との親和性からアミノシラン系カップリング剤が最も好ましく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。上記無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は、前者１００質量部に対して後者０．０１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部の割合である。【００３０】
通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤は水溶媒中で混和し、集束剤
として用いられる。更に必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加えても良い。【００３１】
また、ガラス繊維の平均繊維直径は特に限定されるものではない。集束性、樹脂の含浸性の観点から５μｍ以上で、機械的強度向上の観点から２０μｍ以下が好ましく、平均直径８〜１７μｍがより好ましい。ガラス繊維の集束本数も特に限定されるものではない。生産性の観点からモノフィラメントを１，０００〜１０，０００本、より好ましくは１，５００〜８，０００本、更に好ましくは２，０００〜６，０００本集束したガラス繊維ロ−ビングが好ましい。【００３２】
本発明の製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維濃度は、十分な機械的強度を得るためには２０質量％以上、ガラス繊維ロ−ビングに樹脂が十分に含浸し、優れた成形品外観が得られる樹脂組成物を得るためには８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。【００３３】
本発明の製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物中の重量平均ガラス繊維長は、機械的性質の観点から３ｍｍ以上、成形時におけるガラス繊維の分散性の観点から２０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３〜１５ｍｍ、更に好ましくは５〜１２ｍｍの範囲である。【００３４】
ここでいう、重量平均ガラス繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を６００℃の電気マッフル炉内でポリアミド樹脂のみ燃焼させた後、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から下記式により求められる。【００３５】
重量平均ガラス繊維長＝ΣＷｉ２／ΣＬｉ
（ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ１、Ｌ２・・・Ｌ４００、ガラス繊維一本一本の重量をそれぞれＷ１、Ｗ２、・・・Ｗ４００とする。）
また、本発明の樹脂組成物には所望に応じて種々の添加剤を配合することが可能である。【００３６】
添加剤の具体例としては、銅化合物及びリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、
ヒンダ−ドフェノ−ル及びヒンダ−ドアミン等の酸化劣化防止剤、
マンガン化合物等の光安定剤、
タルク、ボロンナイトライド等の核剤、
ステアリン酸金属塩に代表される高級脂肪酸金属塩等の滑剤、
炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリン及びマイカ等のミネラルフィラ−、
カ−ボンブラック、酸化チタン、アジン系染料及びフタロシアニン系染料等の着色剤、
可塑剤、
帯電防止剤、
難燃剤、
ポリアミド以外の熱可塑性樹脂
等が挙げられる。【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ガラス繊維ロ−ビングに溶融したポリアミド樹脂を含浸させ、その樹脂含浸ガラス繊維ロ−ビングを撚りをかけながら引き取ってストランドを得ることを特徴とする。【００３８】
上記方法は、ストランドを高速で引き取ることが可能であることから、樹脂の溶融滞留時間を短くすることができ、樹脂組成物の黄変を抑制できる。また、ガラス繊維ロ−ビングに樹脂を十分に含浸させることができるので、樹脂組成物中に空気が取り込まれることも少ない。そのため、成形時の熱酸化による成形品の黄変や、繊維の過大な折損を抑制できる点で好ましい。【００３９】
ガラス繊維ロ−ビングに溶融したポリアミド樹脂を含浸させる方法は、具体的には、押出機で溶融されたポリアミド樹脂を押出機の含浸ダイに供給し、ガラス繊維ロ−ビングをその含浸ダイに通過させる方法が挙げられる。含浸ダイの中にはガラス繊維を開繊し、樹脂の含浸を促進させる数個のロ−ラ−が設置されることが好ましい。【００４０】
含浸ダイの出口より引き抜かれた樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングは、水浴へ浸漬させた後、撚り機によって引き取りを行いながら撚りを付与され、ストランドが得られる。この後、ストランドを切断機により切断し、ペレット化される。
撚りを付与する方法としては、互いのロ−ラ−軸の角度をずらして対向させて配置した回転しているロ−ラ−間に、樹脂が含浸したガラス繊維ロ−ビングを通過させることが例示できる。
ガラス繊維濃度を調整する方法としては、ガラス繊維ロ−ビングの集束本数を変更する方法、供給するガラス繊維ロ−ビングの本数を変更する方法、ノズル径を変更し、ペレット直径を変更する方法等が挙げられる。【００４１】
重量平均ガラス繊維長を調整する方法としては、ポリアミド樹脂組成物をペレット化する際、ペレットの長さを変更する方法、撚りをかける際、撚りのピッチを変更する方法等が挙げられる。【００４２】
本発明で用いられるポリアミド樹脂の溶融粘度は、得られる樹脂組成物の色調の観点から１５（Pａ・ｓ）以上、ガラス繊維ロ−ビングへの樹脂の含浸性の観点から４０（Pａ・ｓ）以下である。好ましくは１７〜３８（Pａ・ｓ）、より好ましくは２０〜３５（Pａ・ｓ）である。このようなポリアミド樹脂の溶融粘度を達成する方法に特に制限はない。ポリアミド樹脂の劣化の影響が出ない範囲で、溶融温度を高める方法や、ポリアミド樹脂の分子量、溶融前のポリアミド樹脂の水分率を調整することが例示できる。【００４３】
ここでいうポリアミド樹脂の溶融粘度とは、含浸時のポリアミド樹脂の溶融温度、剪断速度１，０００ｓｅｃ−１の条件で測定した際の溶融粘度であって、一般のキャピラリ−レオメ−タ−によって測定できる。例えば、キャピラリ−レオメ−タ−としてオリフィス径とオリフィス長の比が異なるオリフィスを２つ以上用いた測定を行い、管長補正をした値を用いる。なお、ここでいう含浸時のポリアミド樹脂の溶融温度とは、押出機の含浸ダイにもっとも近いバレルの温度と定義する。溶融粘度を測定する際は、キャピラリ−レオメ−タ−のバレル温度を溶融温度とする。【００４４】
また、溶融前のポリアミド樹脂に上記に例示した種々の添加剤を配合した際においても、添加剤を含んだポリアミド樹脂の溶融粘度が、上記範囲にあることが好ましい。【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロ−成形、プレス成形等公知の成形加工に用いることができる。射出成形や押出成形に通常用いられるスクリュ−式成形機では、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲ−ト形状を大きくすることが好ましい。また、繊維分散性を考慮した成形機スクリュ−を使用すると高い機械的強度を得ることができ好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた測定方法及び原材料を以下に示す。
［ガラス繊維濃度の測定］
得られたポリアミド樹脂組成物２ｇをＩＳＯ  ３４５１に準じて、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させ、得られた灰分をガラス繊維として、濃度を計算した。
［硫酸相対粘度の測定］
９６％硫酸１００ｍｌにポリアミド樹脂１ｇを溶解させたポリアミド溶液をオスワルド粘度計で、２５℃の環境下で測定し、次式より硫酸相対粘度を求めた。【００４７】
ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）
＝（ポリアミド溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
［溶融粘度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に準じて、溶融粘度測定装置（商品名：ツインキャピラリ−レオメ−タ−ＲＨ７−２型、ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、含浸時のポリアミド樹脂の溶融温度、煎断速度１０００ｓｅｃ−1における溶融煎断粘度を測定した。その際、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ流入角１８０度のもので、オリフィス長とオリフィス径の比Ｌ／Ｄが１６及び０．２５の２つのオリフィスを使用し、管長補正を行ったものを溶融粘度とした。
［ポリアミド樹脂水分率の測定］
溶融前のポリアミド樹脂ペレットの水分率を水分計（ＣＡ−０６型）（カ−ルフィッシャ−法、三菱化学（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７２５１に準じて測定した。
［含浸性の測定］
得られたポリアミド樹脂組成物ペレット（長さ１０ｍｍ）の一端（ストランドの切断面）を呈色指示薬であるメチルレッドのプロパノ−ル溶液（メチルレッドのプロパノ−ル飽和溶液５０ｍｌに塩酸１ｍｌでｐＨを調整してメチルレッドの発色性を向上させたもの）に３０分浸漬した後、ペレットの長さ方向における呈色指示薬の浸透状況を観察した。任意に選んだ１０個のペレットについて観察した。ペレットの長さ方向に２ｍｍ以上の呈色指示薬の浸透が見られるペレットの個数を数え、下記の基準で含浸性の優劣を判定した。ガラス繊維ロ−ビングに樹脂が十分含浸していれば、メチルレッドのプロパノ−ル溶液はペレットに浸透しない。２ｍｍ以上の浸透が見られるペレットの個数が少ないほど、ガラス繊維ロ−ビングへの樹脂の含浸が良好である。【００４８】
ペレットの個数    判定
0個                ○
1個〜5個          △
6個〜10個         ×
［色調の測定］
得られたポリアミド樹脂ペレットと成形片の色調をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定した。色調は、色差計（商品名：ＮＤ−３００Ａ、日本電色（株）製、投光レンズ直径３０ｍｍ）を用いて、直径３０ｍｍの測定面積で、標準白色プレ−トに対する色調を評価した。ＹＩ値は黄色味を示し、数値が小さい方が白く良好である。【００４９】
なお、ペレットの色調は、ガラス製の専用ホルダ−にペレットを充填して、測定した。【００５０】
また、測定に用いた成形片は、射出成形機（商品名：ＦＮ−３０００、スクリュ−径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダ−温度をポリアミド樹脂の融点より３０℃高い温度に設定し、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間２５ｓｅｃ、スクリュ−回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、平板プレ−ト（６ｃｍ×９ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を射出成形することによって得た。
［シャルピ−衝撃強度の測定］
前記［色調の測定］と同様の方法で、平板プレ−ト（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。得られた平板から長辺が成形時の樹脂の流動方向である試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を切り出した。得られた試験片にノッチを付けて、シャルピ−衝撃強度をＩＳＯ  １８０に準じて測定した。
［耐振動疲労性］
前記［色調の測定］と同様の方法で、ＡＳＴＭ１号試験片を作成した。ＪＩＳ  Ｋ７１１８に準じて油圧サ−ボ疲労試験機（商品名：ＥＨＦ−５０−１０−３、株式会社鷺宮製作所製）を用い、１２０℃の環境下、周波数２０Hzの正弦波にて引張り荷重を負荷し、１，０００，０００回並びに５，０００，０００回で破壊する応力を求めた。破壊応力が高い方が耐振動疲労性に優れる。
＜原材料＞
＜ポリアミド樹脂＞
Ａ１：ポリアミド６６樹脂
硫酸相対粘度  ２.６４
水分率  ０.０９質量％
融点  ２６０℃
Ａ２：ポリアミド６６樹脂
硫酸相対粘度  ２.５０
水分率  ０.０９質量％
融点  ２６０℃
Ａ３：ポリアミド６６樹脂
硫酸相対粘度  ２.６４
水分率  ０.０２質量％
融点  ２６０℃
Ａ４：ポリアミド６６樹脂
硫酸相対粘度  ２.６４
水分率  ０.５２質量％
融点  ２６０℃
Ａ５：ポリアミド６６／６Ｉ
硫酸相対粘度  ２.２０
水分率  ０.０６質量％
融点  ２２５℃
Ａ６：ポリアミド６６／６
硫酸相対粘度  ２.３０
水分率  ０.１０質量％
融点  ２４５℃
＜ガラス繊維ロ−ビング＞
ガラス繊維ロ−ビング（商品名：ＥＲ２４００Ｔ−４４８Ｎ、繊維径  １７μｍ、２４００ＴＥＸ、日本電気硝子（株）製）
[実施例１]
２軸押出機（商品名：ZSK２５、Coperion社製）を用い、溶融温度３１０℃、スクリュ−回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂Ａ１を溶融し、長繊維強化樹脂製造装置（ＫＯＳＬＦＰ−２１２、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ロ−ラ−を供えた含浸ダイに供給した。ガラス繊維ロ−ビングは、ロ−ビング台より２本のガラス繊維束を、溶融ポリアミド樹脂が充満する含浸ダイに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維ロ−ビングをノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザ−でペレットとした。得られたポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）はガラス繊維濃度が５０質量％、平均ガラス繊維長は１０．５ｍｍであった。また、このストランドを引き取る際、互いのロ−ラ−軸の角度をずらして対向させて配置されているロ−ラ−間を通過させることにより、撚りを付与した。なお、この時のストランドの引き取り速度は６０ｍ／ｍｉｎ、撚りのピッチは２８ｍｍであった。結果を表１に示す。【００５１】
[実施例２、比較例１〜６]
表１に示した条件以外は実施例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。【００５２】
[実施例３]
ガラス繊維濃度を変更するために用いるガラス繊維束を１本とし、ノズル径を２．７ｍｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.７ｍｍ）を得た。結果を表１に示す。【００５３】
[実施例４]
ガラス繊維濃度を変更するためにノズル径を２．３ｍｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.３ｍｍ）を得た。 【００５４】
[比較例７、８]
溶融温度をそれぞれ３３０℃、２９０℃と変更した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物の製造を行った。結果を表１に示す。【００５５】
[比較例９、１０]
溶融温度をそれぞれ３３０℃、２９０℃と変更した以外は、実施例４と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物の製造を行った。結果を表１に示す。【００５６】
[実施例５、６、比較例１１〜１８]
表２に示した条件以外は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物の製造を行った。その結果を表２に示す。【００５７】
[実施例７、比較例１９、２０]
ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂Ａ１のペレット表面にステアリン酸カルシウムをブレンダ−により添加したペレットを用い、表２に示した条件以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂ペレットを得た。なお、ステアリン酸カルシウムの添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．１重量部であった。結果を表２に示す。【００５８】
[参考例１、参考例２、実施例１０〜１１、比較例２１〜２８]
表３に示した条件以外は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂ペレットを得た。そ
の結果を表３に示す。
【００５９】
実施例の製造方法で得られたポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維ロ−ビングへの樹脂の含浸性、成形片の色調、衝撃強度、耐振動疲労性に優れる。【００６０】
比較例の製造方法では、ポリアミド樹脂から多量の分解ガスが発生したり、引き取る際のストランドの抵抗が強いため、ペレットを製造できなかった。製造できた場合でも、得られたペレットは含浸性に劣るため、成形片の色調が悪く、また衝撃強度に劣る。【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形品の色調、機械的強度に優れている。従って、機械的強度や、着色、塗装を必要とする自動車、住設、家具、工業分野等の部品に好適に用いられる。