(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の電極触媒として用いられるＰｔＲｕ系触媒の製造方法であって、
Ｐｔの塩又は錯体を溶解した水溶液に少なくとも１種類の錯化剤を添加するステップと、
前記水溶液に溶解したＰｔイオンと前記水溶液に溶解されるＲｕイオンとの還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定時間、前記溶液を撹拌するステップと、
前記水溶液にＲｕの塩又は錯体を溶解するステップと、
前記水溶液に担体を分散させるステップと、
前記水溶液に少なくとも１種類の還元剤を混合させるステップと、
前記水溶液を６０℃以上で撹拌するステップと、
を備えるＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項２】
燃料電池用の電極触媒として用いられるＰｔＲｕ系触媒の製造方法であって、
Ｐｔの塩又は錯体を溶解した水溶液に少なくとも１種類の錯化剤を添加するステップと、
前記水溶液に溶解したＰｔイオンと前記水溶液に溶解されるＲｕイオンとの還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定温度で、前記溶液を撹拌するステップと、
前記水溶液にＲｕの塩又は錯体を溶解するステップと、
前記水溶液に担体を分散させるステップと、
前記水溶液に少なくとも１種類の還元剤を混合させるステップと、
前記水溶液を６０℃以上で撹拌するステップと、
を備えるＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項３】
前記錯化剤の添加量が、合成系内に存在するＰｔの合計モル数に対して０．０１〜１０．０倍である請求項１又は２に記載のＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項４】
前記還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定時間は、１２時間以上である請求項１又は３に記載のＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項５】
前記還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定温度は、４０℃以上９５℃以下である請求項２又は３に記載のＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項６】
前記錯化剤は、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸及びこれらの塩から少なくとも１種類選択される請求項１乃至５の何れか一項に記載のＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤は、次亜リン酸又は次亜リン酸塩である請求項１乃至６の何れか一項に記載のＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の製造方法により製造された燃料電池用のＰｔＲｕ系触媒。
【請求項９】
陽極触媒層と、負極触媒層と、前記陽極触媒層と前記負極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層は請求項８に記載の前記ＰｔＲｕ系触媒を含む膜電極接合体。
【請求項１０】
少なくとも、陽極と、負極と、前記陽極と前記負極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池であって、前記陽極は請求項８に記載の前記ＰｔＲｕ系触媒を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰｔＲｕ系触媒の製造方法、該製造方法により製造させた触媒、該触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらす。また、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とする。そのため、ダム建設による自然破壊が懸念される。また、ダム建設の建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的である。また、寿命を迎えた原子炉の廃棄問題も生じる。そのため、原子力発電施設の建設は、世界的に抑制される方向となっている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになっている。また、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できない。また、太陽光発電は日光照射がなければ発電できない。そのため、風力発電や太陽光発電は、自然現象に左右され、安定した電力供給ができないという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出す発電装置として、水素燃料電池の開発研究が活発になっている。水素燃料電池として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ, Polymer Electrolyte Fuel Cell）が知られている。水素は化石燃料である炭化水素を分解することにより得られ、物質量あたりに含まれる化学エネルギー量が大きい。また、水素は、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。しかし、水素は引火性が非常に強く、その取り扱いに厳重な注意を要する。このため、水素ガス供給スタンドの建設はほとんど進まず、水素燃料電池は未だ実用段階に達していない。
【０００５】
そこで、水素ガスの代わりにメタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを使用する燃料電池を直接メタノール型燃料電池(ＤＭＦＣ, Direct Methanol Fuel Cell)と言う。メタノールは燃料として取り扱い易く、安価である。そのため、直接メタノール型燃料電池は、家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素を燃料するものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には、同様の特性を期待できる。
【０００６】
直接メタノール型燃料電池は、２つの電極触媒層がプロトン導電性有機膜の両側を挟んだ構造を有する。また、２つの電極触媒層とは、燃料極触媒層（以下、燃料極と称する。）と酸素極触媒層（以下、酸素極と称する。）である。各電極触媒層は、白金（Ｐｔ）系の触媒をカーボン（Ｃ）に担持させた触媒層を有している。そして、電極触媒層間に挟持されるプロトン導電性有機膜はプロトン導電性を有し、電解質層として機能する。
以下、直接メタノール型燃料電池における発電メカニズムについて概略的に説明する。
【０００７】
陽極燃料であるメタノールと水の混合溶液或いはこれを気化したガスが燃料極(メタノール極、陽極ともいう)へ供給されると、白金系触媒により式（１）の反応が起こる。
CH3OH＋H2O  →  CO2＋6H+＋6e-    ・・・・・・（１）
【０００８】
式（１）の反応により得られたプロトンは、燃料極と酸素極の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて酸素極側へと流れる。また、式（１）の反応により得られた電子は外部回路を通じて酸素極へ運ばれる。そして、酸素極では式（２）の反応によって水が生成される。
O2 + 4H+ + 4e-  →  2H2O  ・・・・・・（２）
【０００９】
従って、燃料電池全体としては式（３）に示されるような反応が進行し、この時に外部回路を流れる電子を電子機器の電源に使用する。
CH3OH + 3/2O2  →  CO2 + 2H2O  ・・・・・・（３）
【００１０】
しかし、燃料極では式（４）で示すようにメタノール酸化反応の中間物である一酸化炭素（ＣＯ）が白金触媒表面に化学吸着し、Ｐｔ触媒の触媒機能を失活させる問題がある。この問題はＰｔ触媒のＣＯ被毒と呼ばれている。
Pt+CH3OH  →  Pt-CO  +4H++ 4e-  ・・・・・・（４）
【００１１】
この問題を解決するため、現在では燃料極の触媒としては白金-ルテニウム(ＰｔＲｕ)からなる触媒が一般的に使用されている。Ｒｕは親水性が高く、式（５）に示されるように水と反応してＲｕ−ＯＨを生成する。生成したＲｕ−ＯＨは式（６）に従ってＰｔ上に吸着したＣＯにアタックし、速やかにＣＯ２に酸化する。この反応機構をBi-functional mechanismと言う。
Ru + H2O  →  Ru-OH + H+ + e-  ・・・・・・（５）
Pt-CO + Ru-OH  →  CO2 + H+ + e- + Pt + Ru  ・・・・・・（６）
【００１２】
しかし、ＰｔＲｕ触媒の反応機構については未だ不明な点が多く、ＰｔＲｕ触媒を大量に使用しても、メタノールの酸化反応は遅く、高い出力得ることは困難である。また、Ｐｔは極めて高価な貴金属であるため、最小限のＰｔ使用量で最大限の電気出力を得ることが望まれる。
【００１３】
非特許文献１に示すように、我々は、非金属元素であるリン（Ｐ）をＰｔＲｕ触媒に添加した。これはＰ添加によってＰｔＲｕ触媒を微細化し、比表面積の増大によってメタノール酸化活性を高めるものである。
【非特許文献１】H. Daimon and Y. Kurobe, Size Reduction of PtRu Catalyst Particle Deposited on Carbon Support by Addition of Non-Metallic Elements, Catalysis Today, 111, 182 (2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、Ｐｔ前駆体及びＲｕ前駆体として使用したアセチルアセトナイト錯体は極めて高価な試薬であり、触媒コスト低減のためには、安価な前駆体（Ｐｔ前駆体、Ｒｕ前駆体）を使用した合成方法の開発が望まれる。
【００１５】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、安価な前駆体から、高活性且つ高耐久性を有するＰｔＲｕ系触媒を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明にかかるＰｔＲｕ系触媒の製造方法は、燃料電池用の電極触媒として用いられるＰｔＲｕ系触媒の製造方法であって、Ｐｔの塩又は錯体を溶解した水溶液に少なくとも１種類の錯化剤を添加するステップと、前記水溶液に溶解したＰｔイオンと前記水溶液に溶解されるＲｕイオンとの還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定時間、前記溶液を撹拌するステップと、前記水溶液にＲｕの塩又は錯体を溶解するステップと、前記水溶液に担体を分散させるステップと、前記水溶液に少なくとも１種類の還元剤を混合させるステップと、前記水溶液を６０℃以上で撹拌するステップと、を備える。
【００１７】
また、本発明にかかるＰｔＲｕ系触媒の他の製造方法は、燃料電池用の電極触媒として用いられるＰｔＲｕ系触媒の製造方法であって、Ｐｔの塩又は錯体を溶解した水溶液に少なくとも１種類の錯化剤を添加するステップと、前記水溶液に溶解したＰｔイオンと前記水溶液に溶解されるＲｕイオンとの還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定温度で、前記溶液を撹拌するステップと、前記水溶液にＲｕの塩又は錯体を溶解するステップと、前記水溶液に担体を分散させるステップと、前記水溶液に少なくとも１種類の還元剤を混合させるステップと、前記水溶液を６０℃以上で撹拌するステップと、を備える。
【００１８】
また、前記錯化剤の添加量が、合成系内に存在するＰｔの合計モル数に対して０．０１〜１０．０倍であることが好ましい。
【００１９】
また、前記還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定時間は、１２時間以上である。
また、前記還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定温度は、４０℃以上９５℃以下である。
【００２０】
さらに、前記錯化剤は、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸及びこれらの塩から少なくとも１種類選択されることが好ましい。
【００２１】
また、前記還元剤は、次亜リン酸又は次亜リン酸塩であることが好ましい。
【００２２】
本発明にかかる燃料電池用のＰｔＲｕ系触媒は、上述のいずれかの製造方法により製造される。
【００２３】
本発明にかかる膜電極接合体は、陽極触媒層と、負極触媒層と、前記陽極触媒層と前記負極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層は上述の前記ＰｔＲｕ系触媒を含む。
【００２４】
本発明にかかる燃料電池は、少なくとも、陽極と、負極と、前記陽極と前記負極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池であって、前記陽極は上述のＰｔＲｕ系触媒を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、安価な前駆体から、高活性且つ高耐久性を有するＰｔＲｕ系触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】
はじめに本実施形態にかかる触媒が用いられる燃料電池について説明する。図１に、燃料電池の概略的な構成を示す模式図を示す。なお、通常の燃料電池は、燃料セル１００が積層されることによって構成される。
【００２８】
図１に示すように、セル１００は、紙面に向かって左から右へ、セパレータ１、集電層２、陽極触媒層３、高分子電解質膜（固体高分子電解質膜、プロトン導電性有機膜）４、負極触媒層５、集電層６およびセパレータ７を有する。燃料極（陽極）は、セパレータ１、集電層２および陽極触媒層３から形成される。酸素極（負極）は、負極触媒層５、集電層６およびセパレータ７から形成される。
【００２９】
通常、陽極触媒層３、高分子電解質膜４および負極触媒層５は熱圧着され、積層体として一体化される。以下、この積層体を膜電極接合体と呼ぶ。
【００３０】
セパレータ１は、導電性の薄層（カーボンシート、金属膜等）であって、膜電極接合体の左面上に形成される。セパレータ１は、複数の孔８を有する。本実施形態では、メタノールと水の混合溶液を燃料として用いる。燃料は、セパレータ１の孔８を介して膜電極接合体に導入される。
【００３１】
集電層２は、導電性の薄層（カーボンペーパー、カーボン布等）であって、陽極触媒層３の左面上に形成される。集電層２は、所定の厚みを有し、陽極触媒層３を支持する。集電層２は、燃料の通過経路を形成する共に、陽極触媒層３で生成する電子の移動経路を形成する。
【００３２】
陽極触媒層３は、ＰｔＲｕＰ触媒（ＰｔＲｕ系触媒）を担持したカーボン担体およびプロトン導電性高分子からなる薄層であって、高分子電解質膜４の左面上に形成される。
【００３３】
陽極触媒層３に含まれるカーボン担体はカーボンブラックで、カーボン担体は触媒で生成した電子を集電し、集電層２に電子を渡す。このカーボン担体に担持されたＰｔＲｕＰ触媒の表面では次の式（１）の反応が起こる。また、ＰｔＲｕＰ触媒では、次の式（４）のＰｔの触媒活性の劣化が次の式（５）、（６）のBi-functional mechanismによって抑制される。
CH3OH＋H2O  →  CO2＋6H+＋6e-    ・・・・・・（１）
Pt+CH3OH  →  Pt-CO  +4H++ 4e-  ・・・・・・（４）
Ru + H2O  →  Ru-OH + H+ + e-  ・・・・・・（５）
Pt-CO + Ru-OH  →  CO2 + H+ + e- + Pt + Ru  ・・・・・・（６）
【００３４】
後述の説明から明らかなように、本実施形態にかかるＰｔＲｕＰ触媒ではＰｔ原子とＲｕ原子が十分に混合され、かつその粒子サイズが小さい。従って、本実施形態にかかるＰｔＲｕＰ触媒は既存のＰｔＲｕ系触媒と比べて高活性で耐久性が高い。触媒の活性を高めることにより電池特性を向上させることができ、触媒の耐久性向上により、陽極触媒層３の寿命を長くすることができる。従って、膜電極接合体の寿命を長くすることができる。本実施形態にかかる触媒の製造方法については後述する。
【００３５】
高分子電解質膜４はフッ素樹脂系のプロトン交換膜である。高分子電解質膜４は水素イオン（プロトン）の透過性に優れている。上記の式（１）で生成した水素イオンは、陽極触媒層３から負極触媒層５に高分子電解質膜４を介して移動する。なお、高分子電解質膜４は陽極触媒層３で生成される電子を反対側へ透過させない。また、高分子電解質膜４は、上述の燃料を透過させない。
【００３６】
高分子電解質膜４としては、一般的にデュポン(E.I. DuPont de Namours and Company)社製のナフィオン(Nafion)(登録商標)膜が用いられる。ナフィオン膜はパーフルオロスルホン酸である。スルホン酸の水素原子はフッ素の高い電気陰性度により、プロトン（Ｈ＋）として容易にスルホン酸から解離する。従って、ナフィオン膜は高いプロトン導電性を有する。プロトン導電性が高いことは、同時にナフィオン膜が高い酸性を示すことを意味する。
【００３７】
負極触媒層５は、Ｐｔ触媒を担持したカーボン担体およびプロトン導電性高分子からなる薄膜であって、高分子電解質膜４の右面上に形成される。カーボン担体はいわゆるカーボンブラックである。
【００３８】
陽極触媒層３で生成した水素イオンは、高分子電解質膜４を介して負極触媒層５に供給される。陽極触媒層３で生成した電子は、集電層２、セパレータ１、負荷（図示省略）、セパレータ７、集電層６を介して負極触媒層５に供給される。負極触媒層５に含まれるＰｔ触媒の表面では式（２）の反応が起こる。このように燃料側電極の陽極触媒層３で生成した電子は酸素側電極の負極触媒層５で消費される。
O2 + 4H+ + 4e-  →  2H2O  ・・・・・・（２）
【００３９】
集電層６は、導電性の薄層（カーボンペーパー、カーボン布等）であって、負極触媒層５の右面上に形成される。集電層６は、所定の厚みを有し、負極触媒層５を支持する。セパレータ７から供給される電子は、集電層６を介して負極触媒層５に供給される。集電層６は、酸素の通過経路を形成すると共に、負極触媒層５で消費される電子の移動経路を形成する。
【００４０】
セパレータ７は、導電性の薄層（カーボンシート、金属膜等）であって、膜電極接合体の右面上に形成される。セパレータ７は、複数の孔９を有する。本実施形態では、酸素ガスを酸素源として用いる。酸素ガスはセパレータ７の孔９を介して膜電極接合体に導入される。また、セパレータ７は負荷を介してセパレータ１に接続される。従って、セパレータ７には負荷を介してセパレータ１にて生成された電子が供給される。
【００４１】
セル１００は、全体として式（３）の酸化還元反応が起こり、セパレータ１とセパレータ７間には負荷が接続され、セル１００はその電源として機能する。
CH3OH + 3/2O2  →  CO2 + 2H2O  ・・・・・・（３）
【００４２】
より具体的には、メタノール燃料はセパレータ１、集電層２を介して陽極触媒層３に導入される。陽極触媒層３に含まれるＰｔＲｕＰ触媒の表面では、上記した式（１）の反応が進行し、水素イオンと電子が生成する。水素イオンは高分子電解質膜４を介して陽極触媒層３から負極触媒層５に移動する。電子は集電層２およびセパレータ１を介して負荷（不図示）に供給される。
【００４３】
負極触媒層５には陽極触媒層３から高分子電解質膜４を介して水素イオンが供給される。また、負極触媒層５には陽極触媒層３で生成した電子が集電層２、セパレータ１、負荷（不図示）、セパレータ７および集電層６を介して供給される。負極触媒層５に含まれるＰｔ触媒の表面では、上記した式（２）の反応が生じて水が生成される。このように、セル１００は酸化還元反応から電気エネルギーを発生させる。
【００４４】
以下、上述の陽極触媒層３で使用するＰｔＲｕＰ触媒（ＰｔＲｕ系触媒）の製造方法について具体的に説明する。
【００４５】
ＰｔＲｕ系触媒は、上述したように、Ｐｔ触媒のＣＯ被毒を抑制する。従来の水系におけるＰｔＲｕ系触媒の合成は、Ｐｔ前駆体とＲｕ前駆体を含む水溶液に還元剤性を有する物質を作用させ、水溶液中に存在するＰｔイオンとＲｕイオンを還元させて行われる。しかし、従来の水系の合手法では、Ｐｔイオンの還元電位がＲｕイオンの還元電位よりも大きいため、ＰｔＲｕ系触媒を合成するとＰｔイオンがＲｕイオンよりも優先的に還元され、その結果、Ｐｔコア／Ｒｕシェル構造の触媒粒子が生成しやすい。
【００４６】
そして、Bi-functional mechanism（Ｒｕの添加によりＰｔ触媒の劣化を抑制する機構）を十分機能させるためには、触媒粒子表面でＰｔとＲｕ原子が十分混合隣接した原子配列で配列する必要がある。しかし、前述したように、従来の水系合成法で得られ易いＰｔコア／Ｒｕシェル構造では、触媒粒子表面でＰｔとＲｕ原子が十分混在隣接した原子配置は実現されない。このため、Bi-functional mechanismが十分機能せず、ＰｔＲｕ系触媒の活性を十分高めることができない。
【００４７】
そこで、本実施形態にかかるＰｔＲｕＰ触媒の製造方法では、まず、Ｐｔ前駆体（Ｐｔの塩又は錯体）を溶解した水溶液に少なくとも１種類の錯化剤を添加し、所定温度で所定時間撹拌する。これにより、当該水溶液に溶解しているＰｔイオンに添加した錯化剤を配位させる。具体的には、Ｐｔ前駆体を溶解した水溶液中では、Ｐｔイオンに当該前駆体由来のイオンが配位している。そこで、当該水溶液に錯化剤を添加して、Ｐｔイオンに配位している前駆体由来のイオンと錯化剤由来のイオン（配位子）とを置換させる。
なお、Ｐｔ前駆体及び錯化剤を溶解する水溶液の緩衝材として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムなどを使用する。これらの緩衝材は単独で使用されてもよい。また、２種以上の緩衝材が併用されてもよい。
【００４８】
ここで、本実施形態に用いられる錯化剤は、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸及びこれらの塩から少なくとも１種類選択される。また、２種類以上の錯化剤が併用されてもよい。これらの錯化剤は、２個以上の酸素原子を含有する多座配位子である。そのため、これらの錯化剤はキレート錯体を形成する。そして、これらの錯化剤は、複数の配位座を持っているため、配位しているイオンから離れにくい。従って、これらの錯化剤が配位することにより形成されたキレート錯体は安定である。そのため、これらの錯化剤に配位されたＰｔイオンの還元電位が見かけ上減少する。
【００４９】
同様に、Ｒｕイオンもこれらの錯化剤により配位され、キレート錯体を形成する。しかし、これらの錯化剤に配位されることによるＰｔイオンの還元電位の減少量は、これらの錯化剤に配位されることによるＲｕイオンの還元電位の減少量に比べて大きい。そのため、これらの錯化剤によってＰｔイオン及びＲｕイオンが配位されることにより、Ｐｔイオンの還元電位とＲｕイオンの還元電位との差（以下、還元電位差と称する。）が小さくなる。これにより、ＰｔイオンとＲｕイオンとが同時に還元されて析出するようになる。そのため、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分混合隣接したＰｔＲｕＰ触媒を製造することができる。
【００５０】
錯化剤の濃度は、合成系に存在するＰｔの合計モル数に対して、０．０１〜１０．０倍であることが好ましい。錯化剤の濃度が合成系に存在するＰｔの合計モル数に対して０．０１倍以下だと、安定なＰｔのキレート錯体及びＲｕのキレート錯体を形成することができない。また、錯化剤の濃度が合成系に存在するｐｔの合計モル数に対して１０．０倍を超えると、錯体の安定定数が高まりすぎてしまう。そのため、ＰｔイオンとＲｕイオンの還元効率が低下してしまう。
【００５１】
さらに、本実施形態にかかるＰｔＲｕＰ触媒の製造方法では、Ｐｔ前駆体を溶解した水溶液に錯化剤を添加した後、所定温度で所定時間撹拌する。これにより、前駆体由来のイオンと錯化剤由来の配位子との置換反応が遅い場合であっても、Ｐｔイオンに錯化剤を確実に配位させることができる。
具体的には、Ｐｔイオンに錯化剤が配位することによりＰｔイオンとＲｕイオンとの還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定温度及び所定時間で撹拌を行う。
より具体的には、４０℃以上９５℃以下で撹拌を行うことが好ましい。また、室温で撹拌を行う場合には、１２時間以上撹拌を行うことが好ましい。なお、ここで室温とは約３０℃である。また、錯化剤添加後の撹拌時間の上限は特に限定されないが、触媒合成のプロセスを考慮すると７２時間である。
【００５２】
また、Ｐｔイオンに錯化剤が配位することによりＰｔイオンとＲｕイオンとの還元電位差が０．１Ｖ以下となるような所定温度及び所定時間で撹拌を行うことがより好ましい。
具体的には、室温で撹拌を行う場合には、約４８時間撹拌することが好ましい。また、５０℃で撹拌を行う場合には、約３時間撹拌することが好ましい。
【００５３】
Ｐｔ前駆体としては、水溶性の前駆体を用いる。具体的には、Ｐｔ前駆体として、六塩化白金酸(Ｈ２ＰｔＣｌ６)、六塩化白金酸塩(Ｋ２ＰｔＣｌ６)、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）および四塩化白金酸塩(Ｋ２ＰｔＣｌ４)等を用いるとよい。これらの白金塩は、アセチルアセトナト錯体に比べ安価である。また、これらの白金塩は、単独で使用されても良い。また、２種類以上の白金塩が併用されてもよい。
【００５４】
次に、Ｒｕ前駆体（Ｒｕの塩又は錯体）を溶解させる。
Ｒｕ前駆体としては、水溶性の前駆体を用いる。具体的には、Ｒｕ前駆体として、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３）３）等を用いるとよい。これらのルテニウム塩は、アセチルアセトナイト錯体に比べ安価である。また、これらのルテニウム塩は単独で使用されてもよい。また、２種類以上のルテニウム塩が併用されてもよい。
【００５５】
Ｒｕイオン（Ｒｕ３＋）と水酸イオン（ＯＨ−）との溶解度積は、２５℃において１×１０−３８（［ｍｏｌ／ｌ］４）であり、極めて小さい。そのため、合成系のｐＨがアルカリ側である場合、Ｒｕ（ＯＨ）３の沈殿が生成する。そのため、合成系のｐＨを適切な値に調整することが好ましい。具体的には、Ｒｕの水酸化物の沈殿が発生しないｐＨに調整することが好ましい。
【００５６】
次に、担体を当該水溶液に分散させる。
担体には、比表面積２０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ程度のカーボンが適する。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。また、担体であるカーボンの酸化による触媒劣化を抑制するため、一部分がグラファイト化されＳＰ２成分の多いカーボン担体を使用してもよい。なお、触媒粒子を担持する担体はカーボンに限定されるものではない。
【００５７】
次に、当該水溶液に少なくとも１種類の還元剤を混合させる。
還元剤としては、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水酸化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミノボラン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどを使用する。特に、次亜リン酸、次亜リン酸塩は、Ｐ共析によって、ＰｔＲｕＰ触媒粒子を微粒子化するため、好ましい。これらの還元剤は単独で使用されてもよい。また、２種以上の還元剤が併用されてもよい。
【００５８】
また、次亜リン酸及び次亜リン酸塩は、Ｐｔイオン及びＲｕイオンを還元する際、自らは酸化されて、亜リン酸イオンを生成する。亜リン酸イオンは、Ｒｕイオン（Ｒｕ３＋）と反応して、不溶性の亜リン酸ルテニウム塩を形成する。しかし、本実施形態にかかるＰｔＲｕＰ触媒の製造方法では、錯化剤を添加しているため、不溶性の亜リン酸ルテニウム塩の形成を抑制することができる。これにより、安定した合成系を構築できる。
【００５９】
次に、還元剤の還元作用を高めるため、水溶液の温度を６０℃以上に設定する。水溶液の温度の上限は、水系の合成系であるため、１００℃である。
上述の手順により、本発明の実施の形態にかかるＰｔＲｕＰ触媒が合成される。
【００６０】
以下、実施例により上述の実施形態における説明を具体的に例証する。
［実施例１］
六塩化白金酸六水和物１．６９ｍｍｏｌに錯化剤として酒石酸１．１３ｍｍｏｌ添加した。次いで、イオン交換水を加えて３００ｍｌに調整した後、室温で４８時間撹拌した。その後、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物１．６９ｍｍｏｌを添加した。次に、カーボン担体であるケッチェンブラックＥＣ粉末を０．５ｇ加えて混合分散した。その後、還元剤である次亜リン酸を３．４ｍｍｏｌ加え、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して溶液のｐＨを２に調整した。次に、浴温度９０℃で当該水溶液を撹拌し、ＰｔＲｕＰ触媒をカーボン担体上に還元析出させた。反応終了後、触媒を濾過洗浄し、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００６１】
［実施例２］
六塩化白金酸六水和物１．６９ｍｍｏｌに錯化剤として酒石酸１．１３ｍｍｏｌ添加した。次いで、イオン交換水を加えて３００ｍｌに調整した後、浴温度５０℃で３時間撹拌した。その後、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物１．６９ｍｍｏｌを添加した。次に、カーボン担体であるケッチェンブラックＥＣ粉末を０．５ｇ加えて混合分散した。その後、還元剤である次亜リン酸を３．４ｍｍｏｌ加え、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して溶液のｐＨを２に調整した。次に、浴温度９０℃で当該水溶液を撹拌し、ＰｔＲｕＰ触媒をカーボン担体上に還元析出させた。反応終了後、触媒を濾過洗浄し、８０℃のオーブンで乾燥した。
【００６２】
［比較例１］
比較例１では、六塩化白金酸六水和物１．６９ｍｍｏｌに錯化剤として酒石酸１．１３ｍｍｏｌ添加した。次いで、イオン交換水を加えて３００ｍｌに調整した後、室温で１時間撹拌した。後の工程は、実施例１と同様であるため、その説明を省略する。
【００６３】
［比較例２］
比較例２では、六塩化白金酸六水和物１．６９ｍｍｏｌに錯化剤として酒石酸１．１３ｍｍｏｌ添加した。次いで、イオン交換水を加えて３００ｍｌに調整した後、室温で３時間撹拌した。後の工程は、実施例１と同様であるため、その説明を省略する。
【００６４】
Ｘ線回折による結晶構造解析を用いて、実施例１、２及び比較例１、２で得られたＰｔＲｕＰ触媒の結晶構造を解析した。Ｘ線回折による結晶構造解析の結果を図２に示す。図２において、縦軸が強度（Intensity）、横軸が回折角度（２θ（deg.））を示す。また、白抜き四角印が実施例１を示し、白抜き丸印が実施例２を示し、白抜き三角印が比較例１を示し、横棒印が比較例２を示す。また、Ｐｔの面心立方格子を有する（１１１）面からの回折角度（Ｐｔ（１１１））を実線で示す。Ｐｔの面心立方格子を有する（１１１）面からの回折角度（Ｐｔ（１１１））は、３９．８°である。なお、強度が極大となる回折角度が、面心立方格子を有する（１１１）面からの回折角度である。以下、面心立方格子を有する（１１１）面からの回折角度を、単に、（１１１）面からの回折角度と称する。
図２に示すように、実施例１及び２において製造されたＰｔＲｕＰ触媒の（１１１）面からの回折角度は、Ｐｔの（１１１）面からの回折角度より、高角側にシフトしている。一方、比較例１及び比較例２において製造されたＰｔＲｕＰ触媒の（１１１）面からの回折角度は、Ｐｔの（１１１）面からの回折角度とほぼ同じである。
【００６５】
Ｐｔに金属結合半径は０．１３９ｎｍ、Ｒｕの金属結合半径は０．１３３ｎｍである。Ｐｔ原子とＲｕ原子との合金において、Ｐｔ原子とＲｕ原子の混合度合いが大きいと、金属結合半径の小さいＲｕ原子の影響により、ＰｔＲｕ合金の格子間隔ｄがＰｔの格子間隔ｄよりも小さくなる。Ｂｒａｇｇの回折条件（２ｄ×ｓｉｎθ＝λ、ｄ：格子間隔、λ：Ｘ線波長）から、格子間隔ｄの減少は、回折角θの増加（回折角度の高角側へのシフト）を引き起こす。従って、比較例１及び比較例２において製造されたＰｔＲｕＰ触媒では、Ｐｔ原子とＲｕ原子との混合度合いが小さいことを示す。一方、実施例１及び実施例２において製造されたＰｔＲｕＰ触媒では、Ｐｔ原子とＲｕ原子との混合度合いが大きいことが分かる。そして、（１１１）面からの回折角度のずれから見積もると、実施例１及び実施例２にかかるＰｔＲｕＰ触媒におけるＰｔ原子及びＲｕ原子の混合度合いは、約９７％程度である。
【００６６】
次に、Ｐｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位、及びＲｕ錯体水溶液におけるＲｕイオンの還元電位を測定した。測定方法を以下に述べる。０．２ｍｍｏｌの六塩化白金酸六水和物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解して、Ｐｔ錯体水溶液を作成した。次に、Ｐｔ錯体水溶液に錯化剤として酒石酸０．１３ｍｍｏｌを添加した後、ｐＨを２に調整して、所定温度で所定時間撹拌した。
一方、０．２ｍｍｏｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解し、Ｒｕ錯体水溶液を作成した。そして、当該Ｒｕ錯体水溶液を所定温度で所定時間撹拌した。
その後、大気中、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対極にＡｕ線を用いて、浴温度９０℃、１０ｍＶ／ｓの電位走査速度で分極測定を行った。測定結果を図３に示す。図３において、縦軸に還元電位（Ｖ）を示し、横軸に撹拌時間（Ｈｒ）を示す。また、図３において、四角印は、Ｐｔ錯体水溶液を室温で撹拌した例を示し、丸印は、Ｐｔ錯体水溶液を浴温度５０℃で３時間撹拌した例を示し、ひし形印は、Ｒｕ錯体水溶液を示し、バツ印は、Ｐｔ錯体水溶液を室温で３時間撹拌した例を示す。従って、撹拌時間４８時間に相当する四角印が実施例１におけるＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位を示し、丸印が実施例２におけるＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位を示し、バツ印が比較例２におけるＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位を示す。
【００６７】
図３に示すように、Ｐｔ錯体水溶液に錯化剤を添加した後、撹拌時間が増加するにつれて、ＰｔイオンとＲｕイオンの還元電位差は、減少する。具体的には、錯化剤を添加した直後のＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位と、Ｒｕ錯体水溶液におけるＲｕイオンの還元電位との差は、０．４Ｖを超えている。これに対し、錯化剤を添加した後、室温で３時間撹拌したＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位（比較例２におけるＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位）と、Ｒｕ錯体水溶液におけるＲｕイオンの還元電位との差は、０．３８Ｖとなっている。さらに、錯化剤を添加した後、室温で４８時間撹拌したＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位（実施例１におけるＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位）と、Ｒｕ錯体水溶液におけるＲｕイオンの還元電位の差は、０．１Ｖとなっている。なお、錯化剤を添加した後、室温で１時間撹拌したＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位（比較例１におけるＰｔイオン錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位）と、Ｒｕ錯体水溶液におけるＲｕイオンの還元電位との差は、約０．４Ｖであった。
【００６８】
そして、図３より、錯化剤を添加した後、室温で１２時間以上撹拌した場合、ＰｔイオンとＲｕイオンとの還元電位差が０．３Ｖ以下となると考えられる。従って、錯化剤添加後、室温で１２時間以上撹拌することにより、ＰｔイオンとＲｕイオンとの還元電位差を０．３Ｖ以下とすることができ、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが隣接混合したＰｔＲｕＰ触媒を合成することができる。
【００６９】
さらに、錯化剤を添加した後、浴温度５０℃で３時間撹拌したＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位（実施例２におけるＰｔ錯体水溶液におけるＰｔイオンの還元電位）と、Ｒｕ錯体巣溶液におけるＲｕイオンの還元電位との差は、０．１Ｖとなっている。これは、錯体添加後の撹拌温度を室温から５０℃に高めることにより、Ｐｔイオンの配位子置換の速度が高まったことを示す。このことから、錯体添加後の撹拌温度を室温より高くすることにより、Ｐｔイオンの配位子置換速度を速めることができる。換言すれば、錯体添加後の撹拌温度を４０℃以上９５℃以下において、Ｐｔイオンの配位子置換速度を速めることができる。
【００７０】
従って、錯化剤を添加した後、所定時間撹拌することにより、Ｐｔイオンと錯化剤由来の配位子との安定なキレート錯体を形成することができる。これにより、ＰｔイオンとＲｕイオンの見かけ上の還元電位差を小さくすることができる。そのため、Ｐｔ原子とＲｕ原子とがよく混合隣接したＰｔＲｕＰ触媒を合成することができる。
また、錯化剤添加後の撹拌温度を室温より高くすることにより、Ｐｔ前駆体由来の配位子と、錯化剤由来の配位子との配位子置換速度を速めることができる。これにより、錯化剤添加後の撹拌時間を短縮することができる。
なお、ＰｔイオンとＲｕイオンの還元電位差を０．３Ｖ以下とするために必要な撹拌時間及び撹拌温度は、用いられる錯化剤の種類によっても変動すると考えられる。従って、用いる錯化剤の種類に応じて適宜、最適な撹拌時間及び撹拌温度を選択する必要がある。
【００７１】
次に、UV-Visスペクトル測定により、Ｐｔの配位子置換反応の計時変化を評価した。評価結果を図４に示す。図４において、縦軸が吸光度（Absorbance）を示し、横軸が波長（Wavelength）を示す。室温で撹拌を１時間行った場合（比較例１）と、室温で撹拌を３時間行った場合（比較例２）では、吸収スペクトルに変化がない。これに対し、実施例１及び実施例２の吸収スペクトルでは、吸収極大が低波長側にシフトしている。Ｐｔイオンに配位している配位子が、塩化イオンから錯化剤由来の配位子へと置換することにより、Ｐｔ錯体の安定度が増したため、吸収極大が低波長側にシフトしたと考えられる。従って、錯化剤を添加した後、所定時間撹拌することにより、Ｐｔイオンと錯化剤由来の配位子との安定なキレート錯体を形成することができると考えられる。
【００７２】
次に、ＬＳＶ（Linear sweep voltammetry）により、合成されたＰｔＲｕＰ触媒のメタノール酸化活性を評価した。評価条件を以下に述べる。１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中に２０ｖｏｌ．％のメタノールを添加し、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極、Ａｕ線を対極に用い、３５℃、窒素雰囲気中、５ｍＶ／ｓの電位走査速度でＬＳＶ測定を行った。評価結果を図５に示す。図５において、縦軸が活性を示し、横軸が電位（Potential）を示す。
図５に示すように、実施例１及び実施例２において合成したＰｔＲｕＰ触媒は、比較例１及び比較例２において合成したＰｔＲｕＰ触媒よりも高いメタノール酸化活性を有していることが分かる。
【００７３】
次に、サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry：ＣＶ）を用いて、ＰｔＲｕＰ触媒の耐久性を評価した。評価条件を以下に述べる。１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中にＰｔＲｕＰ触媒を浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極、Ａｕ線を対極に用い、３５℃、窒素雰囲気中、５０ｍＶ／ｓの電位走査速度で、電位を０．２〜１．１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の範囲でサイクリックに印加した。一定サイクルごとに上述したＬＳＶによりメタノール酸化活性を評価することにより、ＰｔＲｕＰ触媒の耐久性を評価した。評価結果を図６に示す。図６において、縦軸が電位０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）でのメタノール酸化電流を示し、横軸がサイクル数を示す。図６において、太い実線が実施例１にかかるＰｔＲｕＰ触媒の活性を示し、太い破線が実施例２にかかるＰｔＲｕＰ触媒の活性を示し、細い実線が比較例１にかかるＰｔＲｕＰ触媒の活性を示し、細い破線が比較例２にかかるＰｔＲｕＰ触媒の活性を示す。
図６に示すように、比較例１及び比較例２において合成されたＰｔＲｕＰ触媒よりも、実施例１及び実施例２において合成されたＰｔＲｕＰ触媒の方が、ＣＶサイクル数の増加に伴うメタノール酸化電流の減少が緩やかである。従って、実施例１及び実施例２において合成されたＰｔＲｕＰ触媒の耐久性は、比較例１及び比較例２において合成されたＰｔＲｕＰ触媒に比べて向上している。これは、実施例１及び実施例２において合成されたＰｔＲｕＰ触媒では、Ｐｔ原子とＲｕ原子が触媒粒子の内部においてもよく隣接混合しているため、ＣＶサイクル数の増加によって触媒粒子が侵食されても、メタノール酸化活性を維持することができるためと考えられる。
【００７４】
以上に説明した、本実施形態にかかるＰｔＲｕＰ触媒の製造方法によれば、Ｐｔの塩又は錯体を溶解した水溶液に少なくとも１種類の錯化剤を添加した後、当該水溶液に溶解したＰｔイオンと当該水溶液に溶解されるＲｕイオンとの還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定時間、当該溶液を撹拌する。具体的には、錯化剤添加後、当該溶液を室温で１２時間以上撹拌する。これにより、Ｐｔイオンの配位子置換を十分に行うことができ、ＰｔイオンとＲｕイオンの還元電位差を見かけ上小さくすることができる。そのため、Ｐｔ原子とＲｕ原子とがよく隣接混合したＰｔＲｕＰ触媒を合成することができる。従って、高活性を有するＰｔＲｕＰ触媒を製造することができる。
【００７５】
また、本実施形態にかかるＰｔＲｕＰ触媒の製造方法によれば、触媒粒子の内部においてもＰｔ原子とＲｕ原子とがよく隣接混合したＰｔＲｕＰ触媒を合成することができる。燃料電池に使用される触媒は強酸性の環境で使用され、さらに触媒は分極されるため通常環境で化学的に安定なＰｔでさえ溶解する。本発明の製造方法によれば、触媒粒子の内部においてもＰｔとＲｕ原子とが十分に混合されるため、長期間の使用によって触媒粒子が溶解しても触媒の活性を高水準に維持し、触媒の耐久性を高めることができる。
【００７６】
さらに、Ｐｔ前駆体として安価な六塩化白金酸(Ｈ２ＰｔＣｌ６)、六塩化白金酸塩(Ｋ２ＰｔＣｌ６)、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）および四塩化白金酸塩(Ｋ２ＰｔＣｌ４)等を用いることができる。そのため、ＰｔＲｕＰの製造コストを低減することができる。
【００７７】
また、本実施形態にかかるＰｔＲｕＰ触媒の製造方法によれば、Ｐｔの塩又は錯体を溶解した水溶液に少なくとも１種類の錯化剤を添加した後、当該水溶液に溶解したＰｔイオンと当該水溶液に溶解されるＲｕイオンとの還元電位差が０．３Ｖ以下となるような所定温度で、当該溶液を撹拌する。具体的には、錯化剤添加後、４０℃以上９５℃以下で、当該溶液を撹拌する。これにより、Ｐｔイオンの配位子置換反応速度を速めることができ、撹拌時間を短縮することができる。そして、触媒粒子の表面から内部にわたって、Ｐｔ原子とＲｕ原子とがよく隣接混合したＰｔＲｕＰ触媒を合成することができる。従って、高活性且つ高耐久性を有するＰｔＲｕＰ触媒を合成することができる。また、上述の通り、安価なＰｔ前駆体を用いることができ、製造コストを低減できる。
【００７８】
また、錯化剤の添加量は、合成系に存在するＰｔの合計モル数に対して、０．０１〜１０．０倍であることが好ましい。錯化剤の濃度が合成系に存在するＰｔの合計モル数に対して０．０１倍以下だと、安定なＰｔのキレート錯体及びＲｕのキレート錯体を形成することができない。また、錯化剤の濃度が合成系に存在するＰｔの合計モル数に対して１０．０倍を超えると、錯体の安定定数が高まりすぎてしまう。そのため、ＰｔイオンとＲｕイオンの還元効率が低下してしまう。
【００７９】
また、錯化剤は、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸及びこれらの塩から少なくとも１種類選択される。また、２種類以上の錯化剤が併用されてもよい。これらの錯化剤は、２個以上の酸素原子を含有する多座配位子である。そのため、これらの錯化剤はキレート錯体を形成する。そして、これらの錯化剤は、複数の配位座を持っているため、配位しているイオンから離れにくい。従って、これらの錯化剤が配位することにより形成されたキレート錯体は安定である。そのため、これらの錯化剤に配位されたＰｔイオンの還元電位が見かけ上減少する。よって、これらの錯化剤を用いることにより、ＰｔイオンとＲｕイオンの還元電位差を見かけ上小さくすることができる。
【００８０】
また、還元剤は、次亜リン酸又は次亜リン酸塩であることが好ましい。次亜リン酸、次亜リン酸塩は、Ｐ共析によって、ＰｔＲｕＰ触媒粒子を微粒子化する。触媒粒子が微粒子化されることにより、触媒面積が増加し、触媒活性を高めることができる。
【００８１】
また、燃料電池用のＰｔＲｕ系触媒が上述の製造方法により製造されることが好ましい。これにより、燃料電池用のＰｔＲｕ系触媒の活性を高めるとともに、耐久性を向上することができる。
【００８２】
また、膜電極接合体の陽極触媒層は、上述の製造方法により製造されたＰｔＲｕＰ触媒を含むことが好ましい。これにより、膜電極接合体の活性を高めるとともに、耐久性を向上することができる。
【００８３】
また、燃料電池の陽極は、上述の製造方法により製造されたＰｔＲｕＰ触媒を含むことが好ましい。これにより、燃料電池の陽極の活性を高めるとともに、耐久性を向上することができる。
【００８４】
本発明の技術的な範囲は、上述の実施形態、実施例に限定されない。ＰｔＲｕ系触媒に、他の元素を混合させることも可能である。また、ＰｔＲｕ系触媒の製造方法は、上述の方法に限定されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】燃料電池の構成を示す概略的な模式図である。
【図２】実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２において合成されたＰｔＲｕＰ触媒のＸ線回折による結晶構造解析結果を示すグラフである。
【図３】Ｐｔ錯体溶液におけるＰｔイオンの還元電位及びＲｕ錯体溶液におけるＲｕイオンの還元電位を示すグラフである。
【図４】Ｐｔの配位子置換反応の計時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２において合成されたＰｔＲｕＰ触媒のＬＳＶによるメタノール酸化活性評価結果を示すグラフである。
【図６】実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２において合成されたＰｔＲｕＰ触媒の耐久性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８６】
１    セパレータ
２    集電層
３    触媒層
４    高分子電解質膜
５    触媒層
６    集電層
７    セパレータ
８    孔
９    孔
１００    セル
【図１】
0005148350.tif 000002
【図２】
0005148350.tif 000003
【図３】
0005148350.tif 000004
【図４】
0005148350.tif 000005
【図５】
0005148350.tif 000006
【図６】
0005148350.tif 000007