(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大孔径が０．１１〜０．３μｍ、表層から３００ｎｍにおける表面フィブリル率が７０％以上であるポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
ヒューズ温度が２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１５０℃以下である請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
ポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物である請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
最大孔径と平均孔径の比（最大孔径／平均孔径）が１．４を超えて２．０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項５】
平均孔径が０．０６〜０．１μｍ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータに好適であり、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は、精密濾過膜、電池・コンデンサ・キャパシタ等の電子デバイス用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されている。また、リチウムイオン電池の製造工程には、電極活物質が塗工された正極と負極、および２枚のセパレータから成る渦巻状の捲回体を挿入し、捲回体上部から電解液を注入し、電極及びセパレータに電解液を含浸させる工程が含まれる。リチウムイオン電池の電解液は、一般的に、エチレンカーボネート（ＥＣ）やポロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類、エチルメチルカーボネート等の直鎖状カーボネート類をブレンドし、電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用されている。
【０００３】
従来公知のポリオレフィン製微多孔膜や電池として、例えば、特許文献１には平均孔径が０．１５μｍ以下であり、孔の最長径と最短径の比が特定範囲にある微多孔膜を含むことを特徴とした電池が開示されている。また、特許文献２には高分子量ポリオレフィンフィルムを液体中で熱処理して微多孔化する処理前微多孔膜の製造方法において、処理前微多孔膜を圧縮することを特徴とする製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３７６５３９６号公報
【特許文献２】特許第３９９８８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年の電池の高容量化に伴って、捲回体内に活物質を効率的に詰め込むことが必要となるため、捲回体内の電解液が浸透する空間が減少する傾向にある。さらに電池の高性能・高容量化を目的として、より高誘電率・高粘度の電解液を使用する、または高電解質濃度電解液を使用するという傾向がある。この場合、電池製造における注液工程のタクトタイムが長くなる、注液後もセパレータ全体に電解液が含浸するまでのエージング時間が長くなる等、生産性が低下するという問題が発生する場合があった。即ち、セパレータには、より効率的に電解液を含浸することが求められている。特許文献１には平均孔径、および孔の最長径と最短径の比が特定範囲である場合に電池特性が向上することの記載はなされているが、複雑な連通構造を有する表面から観察される平均孔径を規定しているに過ぎず、さらには測定方法に関する記載も無い。このため開示技術だけでは、高誘電率・高粘度液体に対する含浸性の観点からは、なお改善の余地があった。また、特許文献２において微多孔膜の物性から推測される最大孔径は０．１μ未満であるため、高誘電率・高粘度液体に対する含浸性の観点からは、なお改善の余地があった。
【０００６】
また、一般に、毛細管内を浸透する液体と毛細管直径の関係は、Lucas-Washburn式（数１）で表される（l:浸透深さ、d:毛細管直径、γ:表面張力、θ:接触角、η:液体粘度、t:時間）。当該数式によれば、浸透深さは毛細管直径の平方根および時間の平方根に比例し、液体粘度の平方根に反比例することとなる。従って、これを微多孔膜に当てはめた場合、大孔径である方が液体浸透に優れることが理論的には推測される。
【０００７】
【数１】
0005274081.tif 000002
【０００８】
しかしながら、微多孔膜は屈曲した連通孔構造を有しているため、毛細管モデルに使用される貫通孔構造とは大きく異なる。実際、本願比較例１，２と３，４の比較からは、電解液含浸性に関しては大孔径膜よりも小孔径膜の方が良い傾向にあることが読み取れる。
つまり、微多孔膜の電解液含浸性を向上させるためには、毛細管モデルにおける毛細管直径のみに着目するのではなく、別の手段を講ずる必要のあることが考えられた。
【０００９】
このような事情のもと、本発明は、例えば高誘電率・高粘度液体に対しても含浸性に優れ、電池の生産性に優れる電池セパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに特定の構造を有する微多孔膜が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］
最大孔径が０．１１〜０．３μｍ、表層から３００ｎｍにおける表面フィブリル率が７０％以上であるポリオレフィン製微多孔膜。
［２］
ヒューズ温度が２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１５０℃以下である［１］に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［３］
ポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物である［１］又は［２］に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［４］
最大孔径と平均孔径の比（最大孔径／平均孔径）が１．４を超えて２．０以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［５］
平均孔径が０．０６〜０．１μｍ未満である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、含浸性に優れ、電池の生産性に優れる電池セパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
［微多孔膜の構造］
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と略記することがある）の、表層から３００ｎｍにおける表面フィブリル率は（以下、単に「フィブリル率」と略記することがある）、７０％以上であり、好ましくは７５％、より好ましくは８０％以上、上限として好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９３％以下である。表面フィブリル率が７０％以上であれば電解液含浸性が向上するため好ましい。
ここで、本実施の形態における「電解液含浸性」とは、電解液の浸透性と、電池製造工程における電解液注液性とで評価される指標である。また、当該指標は後述する実施例における測定法に準じて測定される。
なお、本実施の形態における電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等に代表される環状カーボネート類を好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含む溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上溶解したものを挙げることができる。  また、本実施の形態における電解液の、回転式粘度計にて測定される粘度（測定温度３０℃）は、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００１５】
図１は、表面フィブリル率についての概略図である。「表層から３００ｎｍにおける表面フィブリル率」とは、微多孔膜を平面視した場合に、表面から３００ｎｍに亘る鉛直方向の微多孔膜を構成するフィブリルがどの程度観察されるかの割合を意味する。
微多孔膜の表層から３００ｎｍの深さのフィブリル率が高くなる場合には、
１）微多孔膜の孔径が小さく、最表層のフィブリルのフィブリル率が高くなる場合、
２）微多孔膜の孔径が大きく、最表層だけでなく、最表層から３００ｎｍまでに存在するフィブリルが断面方向に密に存在する結果、フィブリル率が高くなる場合、
の２つが挙げられる。中でも、高誘電率・高粘度液体に対する含浸性の観点から、２）の態様が好ましい。一般的には、最大孔径が０．１μ未満の微多孔膜のフィブリルは最表面から３００ｎｍ以内にほぼ１００％含まれることとなる。
【００１６】
また、前記微多孔膜の最大孔径としては、０．１１μｍ〜０．３μｍである。好ましくは０．１２μｍ〜０．２５μｍ、より好ましくは０．１３μｍ〜０．２μｍである。最大孔径を０．１１μｍ以上とすることは、透過性や電解液含浸性を向上させる観点から好ましい。０．３μｍ以下であれば十分な機械強度を有する傾向となり、また、電池用セパレータとしての耐短絡性に優れる傾向となるため好ましい。当該指標は後述する実施例における測定法に準じて測定される。
なお、前記フィブリル率や最大孔径は、微多孔膜の延伸温度、および後述する加圧工程により調整可能である。
【００１７】
表面フィブリル率が高い場合に電解液含浸性が優れる理由は必ずしも明らかではないが次のように推測される。微多孔膜は屈曲した連通孔構造を有しているため、毛細管モデルに使用される貫通孔構造とは大きく異なる。電解液が微多孔膜表面から浸透する場合、電解液は微多孔膜を構成するフィブリル表面に接触し、細孔内のフィブリル表面に働く毛細管力により微多孔膜の深さ方向に浸透していくと考えられる。従来の最大孔径が０．１１μｍ以上の微多孔膜は、大孔径であるために断面方向から観察されるフィブリル間距離も大きくなり、深さ方向への電解液の浸透に時間を要し、浸透が阻害されていたと推測される。本実施の形態の微多孔膜は表面フィブリル率が高いためにフィブリル間距離が小さく（すなわちフィブリル同士が密）、電解液の浸透が促進されるものと推測される。さらに孔径（毛細管直径にあたる）は大きいため、上述のLucas-Washburn式が示すように高極性・高粘度液体や電解液に対して浸透しやすくなっているものと考えられる。
【００１８】
前記微多孔膜の平均孔径は、０．０６μｍ〜０．１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０７μｍ〜０．１３μｍ、さらに好ましくは０．０８μｍ〜０．１μｍ未満である。平均孔径が０．０６μｍ以上であれば微多孔膜としての透過性が向上する傾向となるために好ましく、０．１５μｍ以下であれば機械強度に優れる傾向となるために好ましい。
なお、当該指標は後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００１９】
平均孔径に対する最大孔径の比（以下、「最大孔径／平均孔径」と略記する）は、０．１４を超えて２未満であることが好ましく、より好ましくは１．４１以上０．１９以下、更に好ましくは１．５以上０．１８以下である。最大孔径／平均孔径が０．１４を超えれば透過性に優れる傾向となるために好ましく、０．２未満であれば不均一な孔径分布が原因で起きる電池特性低下を防ぐ観点から好ましい。
なお、当該指標は後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００２０】
微多孔膜の表面から観察されるフィブリル太さは０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。フィブリル太さは、例えば、走査型電子顕微鏡による表面観察による測定可能である。
なお、前記平均孔径、最大孔径／平均孔径やフィブリル太さは、ポリオレフィンとポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤との比、およびそれらと無機粒子との比を変えることにより調整可能である。
【００２１】
［微多孔膜の特性］
膜厚はセパレータとして使用した際の電気的絶縁性を保つ観点から３μｍ以上が好ましく、透過性を確保する観点から６０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５〜４０μｍであり、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
気孔率は気体及びイオン透過性を保つ観点から２０％以上が好ましく、機械強度を確保する観点から８０％以下が好ましい。より好ましくは３０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％である。
透気度は電気的絶縁性を保つ観点から膜厚２０μｍ換算で３秒／２０μｍ以上が好ましく、気体及びイオン透過性を保つ観点から５００秒／２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは１０〜３００秒／２０μｍ、より更に好ましくは５０〜２００秒／２０μｍ以下である。
突刺強度は機械強度の観点から膜厚２０μｍ換算で１Ｎ／２０μｍ以上が好ましく、過度の延伸配向による熱収縮増加を防ぐ観点から１０Ｎ／２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２〜６Ｎ／２０μｍ、より更に好ましくは３〜５．５Ｎ／２０μｍである。
ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度は、電池昇温時の安全性の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。電池の使用環境を想定して、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。
ポリオレフィン製微多孔膜のショート温度は、電池昇温時の安全性及び耐熱性の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１６０℃より高いことが好ましく、より好ましくは１７０℃より高く、更に好ましくは１８０℃より高いことが好ましい。
【００２２】
前記微多孔膜の電解液含浸性は、電解液浸透性試験と電解液注液性試験で評価可能である。また前記微多孔膜は、電解液以外の液体浸透性にも優れる傾向にある。
微多孔膜の電解液浸透性試験における浸透時間は、電池特性向上の観点から６０秒以下であることが好ましく、より好ましくは３０秒以下、より更に好ましくは１０秒以下である。電解液浸透時間が６０秒以下であることは、高誘電率・高粘度な電解液との親和性に優れることに繋がるため好ましい。
また、電解液注液性試験において得られる電解液浸透面積比は、セパレータ全体に浸透した場合を１００％として、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好ましくは７０％以上である。浸透面積が３０％以上であることは、電池製造における注液工程と、該工程後に電解液がセパレータ全体に浸透する時間の両方が短縮出来ることに繋がるため、電池生産性向上の観点から好ましい。
なお、上述した微多孔膜の特性に関する各パラメータについては、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。また、これら各パラメータについては、ポリオレフィンとポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤との質量比、およびそれらと無機粒子との質量比を変えることや、延伸工程における延伸倍率や延伸温度を調整することにより調整可能である。
【００２３】
なお、本実施の形態の微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、例えば下記の方法で電池を作成すればよい。
まず、微多孔膜を幅１０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ〜２０００ｍｍの縦長の形状にする。このセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、または負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回する。さらに、この巻回体を電池缶内に収納し、さらに電解液を注入する。
【００２４】
［微多孔膜の製造方法］
前記微多孔膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンとポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤とを混練する工程を含む方法（以下、相分離法とする）、ポリオレフィン製無孔シートを縦方向（以下、ＭＤとする）に延伸することにより空孔部を形成する工程を含む方法（以下、延伸開孔法）、ポリオレフィン製無孔フィルムを前記可塑剤で膨潤する工程を含む方法などが挙げられる。この中で、大孔径であり、かつ機械強度に優れるという観点から相分離法が好ましく、無機微粉体を使用する方法がより好ましい。
【００２５】
以下、相分離法の無機微粉体を用いる微多孔膜製造工程を詳細に説明する。無機微粉体を用いる相分離法によるポリオレフィン製微多孔膜の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｅ）の各工程、
（ａ）少なくともポリオレフィン樹脂と、該樹脂と融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤と、無機微粉体を含む混合物を溶融混練した後、押出、冷却固化してシート化する工程（相分離製膜工程）、
（ｂ）可塑剤と無機フィラーを抽出する工程（抽出工程）、
（ｃ）少なくとも一軸に延伸する工程（延伸工程）、
（ｄ）熱固定工程、
（ｅ）膜厚方向に加圧する工程（加圧工程）
を含むことが好ましい。
【００２６】
（ａ）〜（ｃ）工程の順序は、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程、（ａ）工程→（ｃ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程、（ａ）工程→（ｃ）工程→（ｂ）工程のいずれかが選択可能である。この中でも（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程がより好ましい。（ｃ）工程は数段階に分けて実施しても良い。
また、（ｄ）工程は（ａ）工程後であれば、熱収縮低減効果が得られ、回数に特に限定はないが、（ｄ）工程は（ｂ）及び（ｃ）工程よりも後に少なくとも一回行うことが、より熱収縮を低減できるために好ましい。
更に、（ｅ）工程は、（ａ）工程〜（ｄ）工程の後に少なくとも一回行うことが、より電解液含浸性を高める観点から好ましい。
【００２７】
（ａ）相分離製膜工程
本工程で使用するポリオレフィンは、一種のポリオレフィンからなっても、ポリオレフィン組成物であってもよい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドして用いても良い。透過性と機械強度と耐熱性を向上させる観点からポリエチレンとポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。
【００２８】
ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。機械強度を向上させる観点から高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンの使用が好ましく、それらを単独で使用しても、或いは混合物として使用してもよい。ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンを単独またはブレンドして使用することが可能である。超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリオレフィン製微多孔膜の機械強度をより向上させる観点から５０万以上が好ましく、成形性が損なわれる可能性があるため３００万以下が好ましい。より好ましくは６０万〜２５０万である。高分子量ポリエチレンのＭｖは、機械強度を向上させるために３万以上であることが好ましく、良好なシャットダウン特性の観点から５０万未満が好ましい。より好ましくは１５万〜４０万、更に好ましくは３０万以下である。ポリエチレン全体に対する超高分子量ポリエチレンのブレンド比は、１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは６０％以下である。
【００２９】
ポリプロピレンの種類としては、プロピレンホモポリマー、エチレンプロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマーを用いることができる。これらのうちホモポリプロピレンを用いることが好ましい。コポリマーの場合はポリプロピレンの結晶化度が低下して、微多孔膜の透過性低下を防ぐ観点からコポリマー中のエチレン含量は１モル％以下とすることが好ましい。使用するポリプロピレンのＭｖは得られる微多孔膜の耐熱性を向上させるために１０万以上が好ましく、ブレンドした際の分散不良を防止する観点から１００万未満であることが好ましい。より好ましくは２０万〜８０万、更に好ましくは４０万〜８０万である。
【００３０】
可塑剤とは、ポリオレフィンとポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル類、アジピン酸エステルやグリセリン酸エステル等の有機酸エステル類、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類、流動パラフィン、固形ワックス、ミネラルオイル等が挙げられる。これらの中でもポリオレフィンとの相溶性を考慮するとフタル酸エステルが好ましい。また、これらを単独で使用しても混合物として使用してもよい。
【００３１】
無機微粉体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が使用できる。これらのうち、溶融混練における均一性の観点からシリカが好ましい。ポリオレフィンと可塑剤と無機微粉体とをヘンシェルミキサー等で混合造粒することが、無機微粉体を均一に分散させる観点から好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機微粉体の合計量に対するポリオレフィン樹脂の割合は、成膜時の成形加工性の観点から１０質量％以上が好ましく、微多孔膜の透過性の観点から６０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは４０質量％以下である。また、可塑剤と無機微粉体の合計量に対する可塑剤の割合は無機微粉体の凝集による品位低下を防ぐ観点から５０質量％以上が好ましく、適度な孔径と透過性を付与する観点から８０％以下が好ましい。より好ましくは６０〜７５質量％である。
なお、ポリオレフィン、無機微粉体、可塑剤の他に本実施の形態の効果を阻害しない範囲で酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３３】
溶融混練で得られた混練物をシート状に成形する方法としては、溶融物を冷却により固化させる方法をあげることができる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
【００３４】
（ｂ）抽出工程
抽出工程では、可塑剤と無機微粉体を溶剤によって抽出除去する。可塑剤を抽出する溶剤としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも塩化メチレンやメチルエチルケトンが好ましい。
【００３５】
無機微粉体の抽出は、可塑剤抽出の後に行うが、抽出溶剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を使用することができる。
抽出の方法としては、抽出溶剤に浸漬、或いはシャワーすることで抽出し、その後充分に乾燥すればよい。
【００３６】
（ｃ）延伸工程
延伸工程は少なくとも一軸方向へ延伸する工程であり、ロール延伸機による一軸延伸、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。中でも、孔径が大きくかつ高強度であるためにロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸であることが好ましい。
【００３７】
延伸倍率（面倍率）は、機械強度向上の観点から３倍以上が好ましく、過度の透過性向上を防ぐ観点から２０倍以下が好ましい。より好ましくは６〜１５倍である。延伸時には得られる微多孔膜が高強度であるために（b）工程で得られるシートを二枚重ねて延伸することが好ましい。
【００３８】
（ｄ）熱固定工程
熱固定とはテンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において、低倍率延伸及び／又は緩和操作を行い、処理前微多孔膜の熱収縮を低減させることである。低倍率延伸とは面積倍率で３．０倍以下のことである。
低倍率延伸における延伸倍率は、処理前微多孔膜のＭＤ及び／或いはＴＤに対して、好ましくは１．０〜３．０倍、より好ましくは１．５〜２．０倍である。過度の延伸は膜破断の可能性が高くなるため好ましくない。
【００３９】
延伸時の温度は、熱収縮防止の観点から１００℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、よりさらに好ましくは１２０℃以上である。また、加熱により処理前微多孔膜が溶けることを防ぐために１３５℃以下が好ましく、より好ましくは１３３℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
【００４０】
緩和操作とは、処理前微多孔膜のＭＤ及び／或いはＴＤの寸法を少し元に戻す操作のことである。延伸時のフィルム寸法に対する緩和倍率は、熱収縮を低減する観点から１．０倍以下が好ましく、より好ましくは０．９５倍以下である。また、過度の緩和によるシワ発生を防ぐため、０．６５倍以上が好ましく、より好ましくは０．７倍以上である。
緩和時の温度は、熱収縮を低減する観点から１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２５℃以上である。また、膜の透過性低下を防止するため１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３８℃以下である。
【００４１】
（ｅ）加圧工程
加圧工程は電解液含浸性を向上させるために、実質的に空孔部を有する処理前微多孔膜を膜厚方向に加圧する工程である。実質的に空孔部を有する処理前微多孔膜とは気孔率２０％以上であることを意味し、曲路連通孔を有することが好ましい。本実施の形態における加圧とは圧縮または圧延などの圧力を加えることを意味する。
なお、本実施の形態において、処理前微多孔膜とは加圧処理を施す前の膜をいう。
【００４２】
加圧方法は処理前微多孔膜処理前微多孔膜を膜厚方向に加圧できれば特に限定されないが、バッチ式の圧縮プレス機、１対のベルト間に試料を挟んで加圧可能なダブルベルトプレス機、一対のロール間に挟みながら少なくとも１回加圧可能なカレンダープレス機等が挙げられる。これらの中でも、装置の保守メンテナンスの観点からカレンダープレス機が好ましい。
【００４３】
カレンダープレス機のロール材質は加圧する処理前微多孔膜処理前微多孔膜の材質によって、金属製、樹脂製等を選択可能であるが、ロール間で処理前微多孔膜処理前微多孔膜とロールがスリップし、処理前微多孔膜処理前微多孔膜の表面が損傷することを防止する観点から、少なくとも一つのロールは樹脂製ロールが好ましい。樹脂製ロールの硬度は、加圧力、加圧時間によるため適宜調整可能であるが、膜厚方向への加圧を高い生産性で行う観点から、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠したタイプＤデュロメータで測定される硬さが、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８０以下である。
【００４４】
膜厚方向の加圧による変形率は、加圧する処理前微多孔膜の気孔率に依り適宜変更できるため特に限定は無いが、過度の変形による透過性低下を防ぐため好ましくは６０％以下であり、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。電解液含浸性を向上させる観点から、好ましくは１％以上であり、より好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上である。膜厚方向の変形率とは、加圧により減少した膜厚を加圧前の膜厚で割った数値のことである。
【００４５】
膜厚方向の加圧に伴う面積変化は、面積変化に伴う構造変化で電解液含浸性が低下したり熱収縮が増加したりすることを防ぐために、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、より更に好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。面積変化は、加圧により増加した膜の面積を加圧前の膜面積で割った数値のことである。
【００４６】
処理前微多孔膜にかける加圧力は、所望の変形率を得られれば特に限定は無いが、適度な変形率を得ること、及び過度の変形による処理前微多孔膜の破断等を防ぐ観点から、線圧で１５００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０Ｎ／ｃｍ、更に好ましくは７００〜１００Ｎ／ｃｍ、最も好ましくは５００〜２００Ｎ／ｃｍである。面圧では３０００Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２０００〜１００Ｎ／ｃｍ２以下、より更に好ましくは１５００〜２００Ｎ／ｃｍ２、最も好ましくは１０００〜３００Ｎ／ｃｍ２である。
【００４７】
加圧温度は、生産設備の観点から０℃以上が好ましく、処理前微多孔膜の構造が膜厚方向だけで無く、膜面方向にも変形し電解液含浸性が低下する可能性があるため１００℃以下が好ましい。より好ましくは１５〜８０℃、更に好ましくは２５〜６０℃、最も好ましくは２５〜５０℃である。
【００４８】
加圧工程には、静電気除去装置や除塵装置を設置することも、加圧後の品位向上の観点から好ましい。静電気除去は加圧前後の処理前微多孔膜と微多孔膜両方に対して行うことが好ましく、加圧時に樹脂製ロールを使用する際にはロールに発生する静電気も除去することが好ましい。また、除塵装置は加圧する処理前微多孔膜及び／又は加圧ロールの塵を除去するために取り付けることが効果的な除塵対策として好ましい。これにより処理前微多孔膜及び/又はロール上に埃が付着し、加圧工程で処理前微多孔膜表面を損傷することを防ぐことが可能となる。
【００４９】
本実施の形態の微多孔膜は、大孔径であるため透過性に優れ、電池特性の向上が可能であり、かつ高誘電率・高粘度の電解液含浸性に優れる。従って本実施の形態の微多孔膜をリチウムイオン電池用セパレータとして使用した場合、電池の性能向上と生産性向上に寄与することが可能である。また、リチウムイオン電池以外の電子デバイスにおいても電解液含浸性に優れるために性能向上と生産性に寄与することが可能となる。また濾過膜用途としても高粘度液体や高表面張力液体に対して優れた浸透性を有するため性能向上に寄与することが可能となる。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００５１】
（１）表層フィブリル率（％）
Didital Instruments/Veeco Metrology Group,Inc.製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）Dimension（商標）3000、測定解析ソフトとしてDiditalInstruments/Veeco Metrology Group,Inc.製NanoScope（登録商標）III version5.31R1を使用して、タッピングモードで凹凸像を観察した。測定試料は、測定装置付属の試料台上に市販の水溶性修正液を塗布し、その上に１０ｍｍ四方に切り取ったポリオレフィン微多孔膜を静置することで試料台に対して水平に配置し、２４時間放置したものを使用した。
測定はScan sizeが２０μｍ、Scan rateが０．３Ｈｚ、Scan angleが９０°、drive frequencyが３０５ｋＨｚの条件にて行った。またプローブは、タッピング・モード用単結晶Ｓｉ探針（商品名NANOSENSORS）（カンチレバー長さが１３０μｍ、短針高さが１０〜１５μｍ、探針極率半径５〜１０ｎｍ、探針１／２開き角が横１８°、正面２５°、背面１０°）を使用した。
次に、測定で得られた凹凸像を解析ソフトに付属のBearing機能で解析を行った。ヒストグラム上でヒストグラム％（Hist％）が０を超える深さ（Hist depth）を最表面として、これを基準として３００ｎｍの深さまでのヒストグラム面積（Bearingarea％）を表面フィブリル率とした。また、必要に応じて、Grain Size機能で解析を行い、Bearing機能による解析で最表面と定義した深さから３００ｎｍの深さまでに存在するフィブリル像を得た（図２，３）。
【００５２】
（２）粘度平均分子量
ポリエチレンおよびポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
また、ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００５３】
（３）密度（ｇ／ｃｍ３）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
【００５４】
（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
【００５５】
（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５（ｇ／ｃｍ３）として算出した。
【００５６】
（６）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。
【００５７】
（７）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。
【００５８】
（８）最大孔径（μｍ）
ＡＳＴＭ  Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中でのバブルポイント（ｋＰａ）により算出した。なおエタノールの表面張力は２４．５ｍＮ／ｍとして算出した。また、バブルポイントが９８０ｋＰａ以上の場合は０．０７μｍ未満とした。
【００５９】
（９）平均孔径（ハーフドライ法）（μｍ）
ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８６に準拠し、エタノールを使用して測定した。
【００６０】
（１０）電解液浸透性
電解液としてエチレンカーボネートを２０質量％、プロピレンカーボネートを８０質量％の混合液体を用い、高さ３０ｍｍよりスポイトで一滴垂らし、混合液体が膜に浸透して透明になるときの時間を測定した。５秒以内で透明化した場合を◎、３０秒以内を○、３０〜１８０秒以内に若干の浸透がみられた場合を△、１８０秒以内に浸透しなかった場合を×とした。
【００６１】
（１１）液体浸透性
液体として、表面張力（以下、γとする）が４２ｍＮ／ｍの濡指数標準液（ナカライテスク株式会社製）を使用した以外は、（１０）と同様に行った。５分以内に浸透して透明になった場合を○、８分以内を△、８分以内に浸透しなかった場合を×とした。
【００６２】
（１２）電解液注液性
ａ．正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにした。
ｂ．負極の作製
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、電解質としてＬｉＢＦ４を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを調整した。
ｄ．注液性評価
前項ａで作成した正極を縦方向に９６ｍｍ横方向に４０ｍｍで切断し、前項ｂで作成した負極を縦方向に９８ｍｍ横方向に４２ｍｍで切断し、微多孔膜をＭＤに１００ｍｍＴＤに４４ｍｍのサイズに切断した。次に下側から負極、セパレータ、正極の順番に中心部が一致するように重ね合わせて積層体を作成した。この積層体全体に５８．８Ｎ（６．０ｋｇ）の荷重を均一に掛けた状態で、５ｔｏｒｒまで減圧した後、前記ｃで調整した電解液５ｍｌを積層体周辺に注液した。この状態で１０分間放置した後、常圧に戻し、余剰電解液を拭き取った後、積層体を解体した。セパレータの面積に対して電解液が浸透していた面積が９０％以上の場合を○、７０％以上の場合を△、７０％未満の場合を×とした。
【００６３】
［実施例１］
Ｍｖ１００万、融点１３４℃の超高分子量ポリエチレン１９．２質量％、Ｍｖ２５万、融点１３６℃の高密度ポリエチレン１２．８質量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８重量％、微粉シリカ２０重量％を混合造粒した後、先端にＴダイスを装着した２軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ１１０μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにて微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を２枚重ねて１１５℃で、縦方向に４．５倍延伸した後、１２０℃で横方向に２．１倍延伸し、最後に１３７℃にて熱処理することにより処理前のポリオレフィン微多孔膜を得た。
次に処理前のポリオレフィン微多孔膜をＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠して測定されるタイプＤのデュロメータ硬さ７０である直径１００ｍｍの樹脂ロールと、直径２００ｍｍの４０℃に温調した金属ロールから構成されるロールプレス機を用いて、線圧３２７Ｎ／ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎにて連続加圧することによりポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示し、最表面から３００ｎｍの深さに存在するフィブリル像を図２に示す。
【００６４】
［実施例２］
乾式法で作成した平均分散粒子径０．２５μｍ、９５ｖｏｌ％累積粒径０．４５μｍ、５ｖｏｌ％累積粒径０．１５μｍ、分散粒径比３．０、吸油量２４０ｍｌ／１００ｇ、1次粒径１２ｎｍのシリカ微粉体を２０質量％、Ｍｖ１００万、融点１３４℃の超高分子量ポリエチレンを４質量％、Ｍｖ２５万、融点１３６℃の高密度ポリエチレンを１７質量％、Ｍｖ１５万の直鎖状低密度ポリエチレンを１１質量％フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４８質量％混合して造粒した後、Ｔダイスを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにて微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を２枚重ねて１１０℃で、縦方向に４．５倍延伸した後、１２５℃で横方向に２．０倍延伸し、１３５℃で熱処理することにより処理前のポリオレフィン微多孔膜を得た。次に処理前のポリオレフィン微多孔膜をＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠して測定されるタイプＤのデュロメータ硬さ７０である直径１００ｍｍの樹脂ロールと、直径２００ｍｍの４０℃に温調した金属ロールから構成されるロールプレス機を用いて、線圧２４５Ｎ／ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎにて連続加圧することによりポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６５】
［比較例１〜２］
圧縮処理以外を実施例１と同様に実施した。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。比較例１で得られた微多孔膜の、最表面から３００ｎｍの深さに存在するフィブリル像を図３に示す。
【００６６】
［比較例３］
Ｍｖ２５万、融点１３６℃の高密度ポリエチレン４０質量％、Ｍｖ７０万、融点１３５℃の超高分子量ポリエチレン６０質量％を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練で押し出される全混合物中に占める樹脂濃度が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物をＴ−ダイより押出し、冷却固化することで１８００μｍのシートを得た。
次に、このシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２３℃とした。
その後、このシートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。さらに、このシートをＴＤテンターに導き、温度１２０℃、倍率１．５倍にて低倍率延伸を実施し、温度１２７℃、緩和率０．８５倍にて熱固定を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６７】
［比較例４］
Ｍｖ２５万、融点１３６℃の高密度ポリエチレン４０質量％、Ｍｖ７０万、融点１３５℃の超高分子量ポリエチレン６０質量％を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練で押し出される全混合物中に占める樹脂濃度が４０質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物をＴ−ダイより押出し、冷却固化することで１８００μｍのシートを得た。
次に、このシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２３℃とした。
その後、このシートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0005274081.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】表面フィブリル率についての概略図
【図２】実施例１における最表面から３００ｎｍの深さに存在するフィブリル像
【図３】比較例１における最表面から３００ｎｍの深さに存在するフィブリル像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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