(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、マンガン、および臭素を含む触媒を含む反応液中で、５−ヒドロキシメチルフルフラールを分子状酸素により酸化する２，５−フランジカルボン酸の製造方法において、
前記触媒におけるコバルト化合物のコバルト金属換算グラム原子数：マンガン化合物のマンガン金属換算グラム原子数：臭素イオンモル数が２：１：１〜４：１：１であって、
分子状酸素を含む酸化性気体を前記反応液に供給しつつ計測した排気ガスの酸素濃度に基づいて、前記反応液に対する分子状酸素の吸収終了点に達したと判定した後に、さらに酸化性気体の供給を行って酸化反応を継続させること
を特徴とする２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記反応液に添加される触媒が、
５−ヒドロキシメチルフルフラール１ｍｏｌに対する金属換算コバルトの比率が０．０１〜０．３グラム原子である、請求項１記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載される製造方法により製造された２，５−フランジカルボン酸をアルカル金属水酸化物の水溶液に溶解後、次亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素から選ばれる一種または二種で処理した後、酸析して回収することを特徴とする２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来プラスチックの原料、あるいは医薬、農薬の原料として利用価値の高い２，５−フランジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、植物に多く含まれるフルクトース（果糖）から合成可能でありながら、ＰＥＴなどプラスチックの原料物質として使用されるテレフタル酸の代替物質となりうるものであり、また、その誘導体は医薬品や農薬としても使用しうる。このため、ＦＤＣＡは、米国エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）が選定したバイオリファイナリーのビルディングブロック材料の１つに選定されている。
【０００３】
このＦＤＣＡのフルクトースからの合成は、フルクトースを脱水環化し、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５ＨＭＦ）とした後に、５ＨＭＦを酸化することによってＦＤＣＡに誘導する方法が一般的である。
【０００４】
５ＨＭＦの酸化方法としては、ＫＭｎＯ４、硝酸、酸化銀などの酸化性固体や、酸素、空気等の酸化性気体など酸化剤を使用した例が報告されている（たとえば非特許文献１参照。)が、経済性、及び環境への影響の点から、空気を酸化剤として使用する方法が優れている。
【０００５】
空気を酸化剤として使用する例としては特許文献１や非特許文献２に、金属臭素化物、Ｃｏ，Ｍｎ触媒の存在下、酢酸溶媒中７ＭＰａの空気により酸化する例が記載されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／０７２７３２パンフレット
【非特許文献１】Ｒｅａｃｔ  Ｋｉｎｅｔ.  Ｃａｔａｌ.  Ｌｅｔｔ．，  １９７９．  １１．  ２１５
【非特許文献２】Ａｄｖ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃａｔａｌ．  ２００１．  ３４５．  １０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および非特許文献２に記載される方法は、空気を酸化剤として使用する点で他の酸化剤を使用する方法より優れているが、収率は７０ｍｏｌ％に達しておらず、工業的に採用しうる方法とはいえない。また酸化中間体である５−ホルミル−２−フランカルボン酸（ＦＦＣＡ）が残留しており、収率、品質共に満足できる方法ではない。
【０００７】
そこで、本発明は、５ＨＭＦを酸化してＦＤＣＡを製造する方法について、工業的に採用しうる高い収率、および好ましくは高い純度で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者が鋭意研究した結果、酢酸等を溶媒として５ＨＭＦおよびコバルト−マンガン−臭素系の触媒を含む反応液に、分子状酸素を含む酸化性気体（典型的には空気）を供給して酸化するにあたって、その触媒における金属換算コバルトおよび金属換算マンガンの原子比が特定の範囲（２：１〜４：１）である場合には、反応液に対する酸化性気体の吸収がなくなった、すなわち分子状酸素の吸収終了点に到達した後に、酸化性気体の供給をさらに行って反応液における酸化反応を継続させることにより、収率を工業的に採用しうる７０ｍｏｌ％以上にまで高めることが可能であることを見出した。
【０００９】
本発明は係る知見に基づくものであり、コバルト、マンガン、および臭素を含む触媒を含む反応液中で、５−ヒドロキシメチルフルフラールを分子状酸素により酸化する２，５−フランジカルボン酸の製造方法において、触媒におけるコバルト化合物のコバルト金属換算グラム原子数：マンガン化合物のマンガン金属換算グラム原子数：臭素イオンモル数が２：１：１〜４：１：１であって、分子状酸素を含む酸化性気体を前記反応液に供給しつつ計測した排気ガス（反応器から排出される気体）の酸素濃度（分子状酸素の濃度）に基づいて、反応液に対する分子状酸素の吸収終了点に達したと判定した後に、さらに酸化性気体の供給を行って酸化反応を継続させることを特徴とする２，５−フランジカルボン酸の製造方法である。
【００１０】
ここで、反応液に添加される触媒が、５−ヒドロキシメチルフルフラール１ｍｏｌに対する金属換算コバルトの比率が０．０１〜０．３グラム原子であるようにすることが好ましい。
【００１１】
また、酸化性気体の酸化により得られた粗ＦＤＣＡをアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解し、次亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素から選ばれる一種または二種で処理した後、酸析することによって、さらに高純度のＦＤＣＡを得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化反応の収率を、工業的に採用可能なレベルである７０ｍｏｌ％以上に高めることが可能である。また、酸化反応による生成した粗ＦＤＣＡを効率的に高純度化することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のＦＤＣＡの製造方法について詳細に説明する。
１．反応液
（１）５ＨＭＦ
出発原料として使用する５ＨＭＦの製法には制限は無い。セルロース、デンプンなどの六糖類、ショ糖、マルトース、セロビオース、ラクトースなどの少糖類、フルクトース、グルコースなどの単糖類の脱水反応によって得られる植物由来品を使用してもよい。
【００１４】
（２）溶媒
本発明に係る酸化反応のための反応液の溶媒としては、従来技術に係る酸化反応の場合と同様に、酢酸、プロピオン酸または酢酸/無水酢酸の混合溶媒を使用する。この溶媒は少量の水を含有していてもよい。溶媒の使用量は重量比で出発原料（５ＨＭＦ）の３〜２０倍とするのが好ましい。
【００１５】
（３）触媒
本発明では、酸化触媒としてコバルト触媒、マンガン触媒および臭素化合物からなる触媒系を用いる。コバルトおよびマンガン触媒としては、反応温度において反応溶媒に溶解可能なものであれば特に制限されない。
【００１６】
例えば、コバルトでは、その無機酸（例えば、臭素化物、炭酸塩等）および有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩等）からなる群から選ばれる一種または二種以上を使用すればよい。同様にマンガンも、その無機酸（例えば、臭素化物、炭酸塩等）および有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩等）からなる群から選ばれる一種または二種以上を使用すればよい。
【００１７】
臭素化合物としては、反応温度において反応溶媒に溶解して臭素イオンを供給できるものであればよく、具体例としては、臭素、臭化水素、アルカリ金属およびアンモニウムの臭化物(例、臭化カリウム、臭化アンモニウム)、臭化コバルトなどの無機化合物、ならびに臭化ベンジル、ブロモエタンなどの有機臭化物が挙げられる。なお、臭化コバルトはコバルト触媒と臭化化合物の両方を兼ねる。
【００１８】
触媒を構成する各物質の含有量に関し、本発明では、コバルト触媒およびマンガン触媒におけるコバルト金属およびマンガン金属の原子比を２：１〜４：１とする。コバルト金属のグラム原子数がマンガン金属のグラム原子数に対して２倍未満となると、収率が低下する傾向を示すようになる。一方、コバルトがマンガンに対して多くなっても収率には影響しないものの、コバルトは比較的高価であるから、経済的観点での不利益が大きくなる。
【００１９】
さらに、次の範囲とすると、ＦＤＣＡを高い収率で得ることが安定的に実現される。
まず、原料物質（５ＨＭＦ）１ｍｏｌに対するコバルト触媒（コバルト金属換算）の比率を０．０１〜０．３グラム原子とすることが好ましく、０．０３〜０．２グラム原子とすれば特に好ましい。この範囲から過剰に小さくなると、収率が低下する傾向を示す。なお、コバルト触媒の使用量を酸化反応の溶媒に対して規定すれば、コバルト金属換算で０．０８重量%以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１４〜０．５４重量％である。
【００２０】
また、コバルト触媒およびマンガン触媒（いずれも金属換算）の総和の１グラム原子に対する臭素イオンの比率を、０．０５〜２０ｍｏｌとすることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌとすれば特に好ましい。なお、臭素イオン量をコバルト触媒量に対して規定すれば、コバルト金属１グラム原子に対して臭素イオン量は０．２〜２．０ｍｏｌとすることが好ましい。
【００２１】
２．酸化反応
（１）概要
本発明に係る製造方法では、上記の反応液に酸化性気体を供給して、原料物質である５ＨＭＦを酸化することによりＦＤＣＡを製造する。この液相での空気酸化反応により５ＨＭＦのアルコール部位（ＡｒＣＨ２ＯＨ）がアルデヒド（ＡｒＣＨＯ）を経緯してカルボン酸（ＡｒＣＯＯＨ）に変換され、アルデヒド部位もカルボン酸に変換されたＦＤＣＡが生成する。
【００２２】
本発明に係る製造方法では、分子状酸素を含む酸化性気体を供給しつつ、排気ガスの酸素濃度を計測し反応液に対する分子状酸素の吸収終了点に達したと判定した後に、さらに酸化性気体の供給を行って酸化反応を継続させることで収率を工業的に採用しうる７０ｍｏｌ％以上にまで高めることを安定的に実現する。
【００２３】
（２）酸化性気体
酸化性気体とは、原料物質である５ＨＭＦを酸化することができる分子状酸素を含む気体であり、最も典型的には空気が例示される。
【００２４】
ここで、酸化性気体に含まれる分子状酸素の濃度（酸素濃度）は、たとえば実験室レベルなどにおいて、オートクレーブを用いて爆発の危険性を低下させた状態で酸化する場合には、約２１体積％の酸素を含む空気をそのまま用いてもよいし、純酸素のように酸素濃度をさらに高めて酸化させてもよい。一方、工業的には、排気ガスの酸素濃度が爆発限界を超えない、すなわち１１体積％未満となるように、窒素などいわゆる不活性気体によって空気を希釈して酸化性気体としてもよい。
【００２５】
（３）酸化性気体の供給方法、圧力、流量
酸化性気体の供給方法は、所定の圧力・流量で供給されることが実現されれば、特に制限されない。典型的には、空気と希釈用不活性ガス（窒素、アルゴンなど）とを公知の混合器により混合し、酸素濃度が制御された混合ガスとして所定圧力および／または所定流量で反応器に供給する。
【００２６】
酸化性気体の圧力は、反応溶媒が反応温度において液相を保つことができるのであれば、高ければ高いほど反応性が高まるため好ましい。しかしながら、圧力が過剰に高い場合には、機密性確保のための設備投資が大きくなってしまう。また、反応前後の準備時間が長くなる場合が多いため、生産性の低下を招く可能性が高まる。これらの観点から、酸化性気体の圧力は、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましく、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２(いずれもゲージ圧)程度とすれば特に好ましい。
【００２７】
酸化性気体の流量は、大きければ大きいほど反応性は高まるものの、流量が過剰に大きい場合には供給のための設備投資が大きくなる上に、排気ガス量も多くなるため、生産性の低下を招く。したがって、酸化性気体の流量は、仕込みの５ＨＭＦ１ｍｏｌ当たり１〜２０Ｌ／分とすることが好ましく、２〜１０Ｌ／分とすれば特に好ましい。
【００２８】
（４）反応形式
酸化反応は、回分式、半連続式、および連続式のいずれの方式で実施してもよい。回分式は、原料物質（５ＨＭＦ）および触媒の全量を反応器に予め装入しておき、酸化性気体を反応液に通気して酸化反応を行い、反応終了後に反応液を一度に回収する方法である。
【００２９】
半連続式は、例えば、触媒の全量を反応器に装入し、原料物質と酸化性気体を連続的に反応器に供給しながら酸化反応を行い、反応終了後に反応液を一度に回収する方法である。
【００３０】
連続式は、原料物質、触媒および酸化性気体のすべてを連続的に反応器に供給しながら酸化反応を行い、反応液を連続的に回収する方法である。
工業的実施においては、連続式または半連続式が操業効率の点から好ましい。
【００３１】
（５）反応温度、時間
本発明に係る酸化反応は９０〜１５０℃の範囲の温度で実施することが好ましく、９０〜１３０℃とすれば特に好ましい。また、反応開始の１時間または１時間半を９０℃に保ち、その後１３０℃に昇温するといった具合に反応温度を多段とする制御を行ってもよい。
【００３２】
酸化反応時間は温度、圧力、触媒組成等の条件により適宜設定され、通常は３〜６時間程度である。
（６）排気ガスの酸素濃度計測
本発明に係る酸化反応では、上記のように酸化性気体が所定の流量で反応器に供給されるため、反応器から排出されるガス（排気ガス）の酸素濃度は、反応器内での酸化反応の進行状況を図るためにもっとも適切なパラメータの一つである。本発明に係る酸化反応は、液相にある原料物質（５ＨＭＦ）が液相にある触媒を用いて気相にある分子状酸素と反応するものであるから、分子状酸素の溶媒への溶解度が反応の進みやすさに大きく影響する。しかしながら、この酸素の溶解度は反応溶媒、温度、圧力、触媒などの影響を受けやすいため、必ずしも制御が容易でない。そこで、本発明に係る製造方法では、排気ガスの酸素濃度を計測し、その結果から供給された分子状酸素がどの程度吸収されたかの情報を得て、反応の進行程度を把握することとしている。この酸素濃度の計測は公知の方法により行うことができ、たとえば自動酸素濃度分析装置を用いて、連続的または定期的に計測すればよい。
【００３３】
さらに、本発明に係る製造方法では、この計測の結果に基づいて、分子状酸素が反応液に吸収されなくなった吸収終了点に達したか否かを判定する。
吸収終了点とは分子状酸素が反応液に吸収されなくなったときである。分子状酸素が反応液に吸収されている場合には、供給された酸化性気体の酸素濃度（供給酸素濃度）よりも排気ガスの酸素濃度（排気酸素濃度）の方が低くなっているが、分子状酸素が吸収されなくなると究極的には供給酸素濃度と排気酸素濃度とは同一の値となるため、この同一となったときが原理的な吸収終了点である。ただし、実務上は、計測誤差や計測時間遅れなどを考慮して、供給酸素濃度と排気酸素濃度との差が所定の数値以内になったときに吸収終了点に到達したと判定してもよい。この場合の例として、供給する空気（酸素濃度が２１体積％）であるときに差を１％に設定して、吸収終了点の排気酸素濃度を２０体積％とすることが挙げられる。
【００３４】
（７）ポストオキシデーション
本発明に係る製造方法は、反応液に対する酸化性気体の吸収がなくなった吸収終了点に到達したと判定した後に、酸化性気体の供給をさらに行って、反応液における酸化反応を継続させる（ポストオキシデーション）。
【００３５】
このポストオキシデーションにおいて供給する酸化性気体の条件（酸素濃度、流量など）は、吸収終了点到達前の供給条件と同一でもよいし、異なっていてもよい。その他の条件（温度、圧力など）も吸収終了点到達前の供給条件と同一でもよいし、異なっていてもよい。ポストオキシデーションの時間はその条件により適宜設定されるべきものであるが、０．５〜２時間程度が一般的であり、最も典型的には１時間である。
【００３６】
なお、上記の回分式および半連続式ではこのポストオキシデーションを追加することは容易である。連続式においても、原料物質および触媒の供給を一時的に停止し、酸化性気体の供給のみを継続することによってポストオキシデーションを行うようにすればよい。
【００３７】
３．酸化剤による処理
本発明に係る製造方法は、好適態様として、上記のポストオキシデーションを含む５ＨＭＦの液相での酸化反応により得られたＦＤＣＡ（以下「粗ＦＤＣＡ」という。）を、酸化剤によって処理することにより、粗ＦＤＣＡの純度を高める。
【００３８】
前述のように、本発明に係る酸化反応では、原料の５ＨＭＦはそのヒドロキシメチル基およびアルデヒド基のそれぞれが酸化されてＦＤＣＡとなるが、その反応中間体の一つとして、ヒドロキシメチル基だけがカルボン酸基まで酸化された５−ホルミル−２−フランカルボン酸（ＦＦＣＡ）が形成される。上記の酸化反応により得られたＦＤＣＡを固液分離法(例、濾過、遠心分離、沈降)により溶媒から単離すると、得られた粗ＦＤＣＡには０．１〜２０重量％のＦＦＣＡが含まれている。
【００３９】
そこで、酸化剤、典型的には次亜塩素酸ナトリウムおよび／または過酸化水素を粗ＦＤＣＡと次のような方法で反応させることにより、残留するＦＦＣＡがＦＤＣＡに変換し、粗ＦＤＣＡの純度を高めることが実現される。
【００４０】
まず、空気酸化で得られたＦＦＣＡを含有する粗ＦＤＣＡを、アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させる。使用するアルカリ金属水酸化物としては経済性の観点で水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の量は溶解させるＦＦＣＡに対して２倍以上のモル数であればよい。アルカリ金属水酸化物の水溶液濃度は操作性の面から２〜１０重量％とすることが好ましい。
【００４１】
なお、アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解した時点で不溶分がある場合には濾過して除いても良い。
次に、この粗ＦＤＣＡを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に次亜塩素酸ナトリウムおよび／または過酸化水素を添加する。添加する次亜塩素酸ナトリウムおよび／または過酸化水素の濃度に制限は無い。市販品をそのまま使用でき、場合によっては希釈して使用することも可能である。次亜塩素酸ナトリウムおよび／または過酸化水素水の添加量は、粗ＦＤＣＡ中に残留するＦＦＣＡに対してモル数換算で等量以上とすればよい。好ましくはモル数換算で２〜１０倍である。反応温度は２０〜８０℃の範囲で実施できる。
反応時間は反応温度や使用する酸化剤の量により変わるが通常０．５〜１０時間である。
【００４２】
残存するＦＦＣＡをＦＤＣＡに酸化した後、酸析を行う。使用する酸の種類やその濃度には制限は無く、公知の方法にしたがって行えばよい。こうして着色の少ない高純度のＦＤＣＡが得られるが、必要に応じて水で再結晶を行えば、アルカリ金属の除去も可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明をするが、これらの例により本発明は何ら制限されるものではない。
（比較例１）
攪拌機、ガス吹込み管、還流冷却器付き排ガス抜出し管、原料導入管、および温度計を取り付けた内容積５００ｍｌのチタン製オートクレーブに、純度９８．０重量％の５−ヒドロキシメチルフルフラール２５ｇ、酢酸２２５ｇ、酢酸コバルト４水和物１．４６ｇ、酢酸マンガン４水和物１．３９ｇ、および臭化カリウム０．６７ｇを仕込んだ。このときの、コバルト化合物のコバルト金属換算グラム原子数：マンガン化合物のマンガン金属換算グラム原子数：臭素イオンモル数（以下「触媒モル比」という。）は１：１：１であった。
【００４４】
オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、攪拌下に加熱して１２０℃まで昇温させてから、排ガス流量が１．０Ｌ／分となるようにガス吹込み管を通じて空気を導入し始め、反応系を温度１２０℃、圧力３．０ＭＰａに保ちながら空気の供給を継続した。こうして反応させながら排気ガスの酸素濃度を計測したところ、排気ガスの酸素濃度は約１体積％であった。
【００４５】
１時間経過後、排気ガスの酸素濃度が５体積％となったため、空気の供給は維持しつつ、オートクレーブ内の温度を１５０℃に昇温し２時間反応を継続すると排気ガスの酸素濃度が２０体積％に達した。この時点から更に１時間空気の供給を行い、その後、空気の導入を停止し、オートクレーブを冷却した。
【００４６】
オートクレーブの冷却後、内容物を取り出して結晶を濾別し、２，５−フランジカルボン酸を含むケーキと濾液とを得た。得られたケーキを同体積の酢酸で洗浄した後、真空乾燥し、淡褐色の２，５−フランジカルボン酸２２．４ｇを得た。以下に示す装置および測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析したところ、ＬＣ純度は８７．５重量％であり、収率は６４．８ｍｏｌ％であった。また、５−ホルミル−２−フランカルボン酸が２．９９重量％ケーキ内に残留した。
【００４７】
分析機器：高速液体クロマトグラフィー
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳｕｇａｒＳＨ１００１１
検出器：ＵＶ（２８４ｎｍ）
溶離液：３ｍＭ過塩素酸水溶液
流量：０．６ｍＬ／分  （０〜２０分）、１．４ｍＬ／分  （２０〜３５分）
内部標準物質：フタル酸
【００４８】
（実施例１）
比較例１において酢酸コバルト４水和物の仕込量を２．９２ｇにし、触媒モル比を２：１：１にした以外は同様の操作を行い、淡紫色の２，５−フランジカルボン酸２６．２ｇを得た。そのＬＣ純度は８９．１重量％であり、収率は７７．１ｍｏｌ％であった。また、５−ホルミル−２−フランカルボン酸が４．０１重量％ケーキ内に残留した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において酢酸コバルト４水和物の仕込み量を５．８４ｇにし、触媒モル比を４：１：１にした以外は同様の操作を行い、淡紫色の２，５−フランジカルボン酸２７．５ｇを得た。そのＬＣ純度は８５．８重量％であり、収率は７７．７ｍｏｌ％であった。また、５−ホルミル−２−フランカルボン酸が３．６６重量％ケーキ内に残留した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において反応温度を９０℃として１．５時間反応させた後に、１３０℃で反応を２時間継続し酸素の吸収がほぼ無くなった時点から更に１時間反応を継続した以外は同様の操作を行い、淡紫色の２，５−フランジカルボン酸２６．２ｇを得た。そのＬＣ純度は９０．２重量％であり、収率は７６．７ｍｏｌ％であった。また、５−ホルミル−２−フランカルボン酸が６．５４重量％ケーキ内に残留した。
【００５１】
（実施例４）
攪拌機、温度計を取り付けた内容積５００ｍＬのガラス製３つ口フラスコに、純度９７重量％の水酸化ナトリウム１１．５ｇおよび水３００ｇを仕込んだ。
【００５２】
実施例２で得られた２，５−フランジカルボン酸２０ｇをその３つ口フラスコに添加し、撹拌下、反応系を温度２５℃の状態で約１時間反応を継続した。
得られたフラスコ内容物についてパーライトを用いて濾過を行い、固体および濾液を得た。得られた濾液を攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、および温度計を取り付けた内容積５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに仕込んだ。
【００５３】
撹拌下に加熱して６０℃まで昇温させ、１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２８．５ｇ添加して、反応系を温度６０℃の状態で約７時間反応を継続した。
その後、加熱を停止し、フラスコを冷却した。冷却後、過剰量の次亜塩素酸ナトリウムを失活するために１０重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１．０２ｇ添加して、撹拌下、反応系を温度２５℃の状態で３０分間還元反応を行った。
【００５４】
３０分間経過後、３５%塩酸３２．４ｇを滴下して、撹拌下、反応系を温度２５℃の状態で約1時間反応を継続した。
内容物を取り出して結晶を濾別し、２，５−フランジカルボン酸を含むケーキと濾液とを得た。得られたケーキを水１００ｇで洗浄した後、攪拌機、温度計を取り付けた内容量３００ｍＬの３つ口フラスコにケーキを加え、水１０７ｇを仕込んだ。
【００５５】
撹拌下に加熱して温度を３０℃に昇温して、反応系を温度３０℃に保ち約1時間撹拌を継続した。その後、加熱を停止し、フラスコを冷却した。
内容物を取り出して結晶を濾別し、２，５−フランジカルボン酸を含むケーキと濾液とを得た。３０℃にあらかじめ加熱しておいた水１００ｇで得られたケーキを洗浄した。この３０℃での水洗工程を３回繰り返した後、得られたケーキを真空乾燥し、白色の２，５−フランジカルボン酸１５．０ｇを得た。ＬＣ純度は９９．９重量％であり、収率は８７．６ｍｏｌ％であった。
【００５６】
（実施例５）
攪拌機、温度計を取り付けた内容積５００ｍＬのガラス製３つ口フラスコに、純度９７重量％の水酸化ナトリウム１１．５ｇおよび水３００ｇを仕込んだ。
【００５７】
実施例３で得られた２，５−フランジカルボン酸２０ｇをフラスコ内に添加し、撹拌下、反応系を温度２５℃の状態で約１時間反応を継続した。
得られたフラスコ内容物についてパーライトを用いて濾過を行い、固体および濾液を得た。得られた濾液を攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、および温度計を取り付けた内容積５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに仕込んだ。
【００５８】
撹拌下に加熱して３０℃まで昇温させ、３０重量％の過酸化水素水溶液を８．６８ｇ添加して、反応系を温度３０℃の状態で約６時間反応を継続した。
その後、ｔ−ブチルメチルケトンを１８．２ｇ添加し、加熱して６０℃まで昇温した。昇温後、３５％塩酸３１．５ｇを滴下し、４つ口フラスコをオイルバスから外し、撹拌下で１時間保持した。
【００５９】
１時間経過後、フラスコ内の内容物を取り出して結晶を濾別して得られたケーキの真空乾燥を行い。白色の２，５−フランジカルボン酸を１７．０ｇ、収率９３．６ｍｏｌ％で回収した。回収した１７．０ｇ中、５ｇを水で再結晶を行うと収率９１．８ｍｏｌ％で白色の２，５−フランジカルボン酸が回収され、そのＬＣ純度は９９．９重量％であった。