(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
近紫外、可視光で励起される黄色蛍光体であって、
化学式Ｓｒ２ＺｎＳ３の化合物に賦活剤としてＥｕを添加した、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）で表される単一相の結晶で構成されることを特徴とする黄色蛍光体。
【請求項２】
Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＳｒＳ粉末と、ＺｎＳ粉末とを、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（但し、０＜ｘ≦０．２０）となるように所定量を混合した後、
圧力１０ＭＰａ以上、１０ＧＰａ以下、
温度８００℃以上、２０００℃以下、
の条件で焼成して合成することを特徴とする化学式Ｓｒ２ＺｎＳ３の化合物に賦活剤としてＥｕを添加した、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）で表される黄色蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＳｒＳ粉末が、
酸化Ｅｕと炭酸Ｓｒの混合物を酸で溶解し、グリコールとオキシカルボン酸を加えてゲル化させ、前記ゲルを熱分解、大気焼成してＥｕ均一添加炭酸Ｓｒを作製し、作製された前記Ｅｕ均一添加炭酸Ｓｒを硫化水素雰囲気下で硫化して作製される、
ことを特徴とする請求項２に記載の黄色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視領域の光励起により、高輝度な黄色発光を示す新規な黄色蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外から可視領域の光を吸収して高輝度発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されており、最近、波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する照明が注目されている。特に、高効率の青色発光ダイオードや近紫外発光ダイオードにより励起される蛍光体を用いた照明に注目があつまり、それに適した高効率の蛍光体の開発が進められている。
【０００３】
これまでに、例えば青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ）、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（ＳＣＡ）、緑色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢＡＭ：Ｍｎ）やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕが開発され、ＺｎＳとＳｒＳ、ＣｅＦ３を同時スパッタリングして得られるＳｒＳ薄膜のＳｒの一部をＺｎで置換した緑色のＥＬ発光を示す薄膜も提案されている。
更に、赤色蛍光体のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋やＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｂａ２ＺｎＳ３：Ｅｕが、又黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＥｕ賦活Ｃａ−αサイアロンやＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕなどが開発されてきている（例えば、非特許文献１、２、特許文献１参照）。
【０００４】
これらの蛍光体の中で、Ｂａ２ＺｎＳ３：Ｘ系の蛍光体は、発光中心材料のＸ元素を変えることで、Ｍｎ、Ｅｕの赤色、Ｃｅの青緑色（非特許文献３、特許文献２参照）のＥＬ発光を示す。また赤色のＥＬ蛍光体Ｂａ1-ｘＺｎｘＳ：ＥｕのＢａの一部をＳｒで置換する提案も行われている（特許文献３参照）。
【非特許文献１】『発光デバイスの動向』東レリサーチ刊ｐ．２３０-２３９（２００６）
【非特許文献２】広崎他，「窒化物蛍光体の開発」，マテリアルインテグレーション，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．２，ｐ１７−２２（２００７）
【非特許文献３】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．，Ｃｈｅｍｉｅ，３１２，ｐ９９−１０９（１９６１）
【特許文献１】特開昭６３−０００９９５号公報
【特許文献２】特開平０７−２８２９７８号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、さまざまな発光色の蛍光体が開発、提案される中、より高効率の黄色蛍光体も望まれており、本発明者らは、ＳｒＳとＺｎＳ混合粉末を加圧下で焼成することで化学式Ｓｒ２ＺｎＳ３の化合物が合成できること、そして、この化合物を母体としてＥｕを添加した場合に、波長４００〜５００ｎｍの励起光で５９０ｎｍ付近にピークを持つ黄色の高輝度発光を示すことを見出し、本発明に至ったものである。
本発明は、波長４００〜５００ｎｍの紫外から可視領域の光で励起して高輝度に発光する新規の黄色蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の黄色蛍光体は、近紫外、可視光で励起される黄色蛍光体であって、化学式Ｓｒ２ＺｎＳ３の化合物に賦活剤としてＥｕを添加した、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）で表されるＸ線回折レベルでは、単一相の結晶で構成されている。
【０００７】
更に、その製造方法は、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＳｒＳ粉末と、ＺｎＳ粉末とを、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（但し、０＜ｘ≦０．２０）となるように所定量を混合した後、
（１）圧力：１０ＭＰａ以上、１０ＧＰａ以下、
（２）温度８００℃以上、２０００℃以下、
の条件で焼成することにより、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）で表される黄色蛍光体を合成するものである。
【０００８】
又、本発明に係る製造方法で用いられるＥｕが均一に分散するＥｕ添加ＳｒＳ粉末は、酸化Ｅｕと炭酸Ｓｒの混合物を酸で溶解し、グリコールとオキシカルボン酸を加えてゲル化させ、前記ゲルを熱分解、大気焼成して作製されたＥｕ均一添加炭酸Ｓｒを硫化水素雰囲気下で硫化して作製されるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、波長４００〜５００ｎｍの近紫外から可視領域の光で励起して高輝度に発光するこれまでに無い黄色蛍光体を提供するもので、本発明の黄色蛍光体は、紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な黄色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色や色々な色の発光・表示素子の形成を容易にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の黄色蛍光体は、化学式Ｓｒ２ＺｎＳ３の化合物に賦活剤としてＥｕを添加した、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）で表される、Ｘ線回折レベルでは、単一相の結晶で構成されたことを特徴とするものである。
この一般式中の変数ｘは、Ｅｕの濃度を示すもので、Ｅｕが添加されていないと黄色の蛍光を示さず、ｘが０．２０を超えると濃度消光により輝度が低下するので、０＜ｘ≦０．２０が好ましく、より好ましくは０．００１＜ｘ≦０．０９である。
【００１１】
又、本発明の黄色蛍光体は、Ｘ線回折レベルにおいて、単一相として形成されているもので、そのＸ線回折パターンを図１に示す。
この黄色蛍光体が、単一相の結晶構造を有し、賦活剤としてＳｒの一部をＥｕで置換したものであることが図１より判る。又、市販のＳｒＳ及びＺｎＳのＸ線回折パターンを図２、図３に示すが、本発明の黄色蛍光体のＸ線回折パターンが、図２のＳｒＳや図３のＺｎＳとは異なっていることが判る。
尚、一般にカチオンサイトをアルカリ土類で置き換えると発光波長が変わり、アニオンサイトを置き換えると励起波長が変わり増感効果が現れることから、図１のＸ線回折パターンと同じ結晶構造を有し、Ｓｒ原子やＳ原子の一部を別の元素で置換することで蛍光特性が改良される可能性がある。
【００１２】
次に、本発明の黄色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の化学式Ｓｒ２ＺｎＳ３の化合物に賦活剤としてＥｕを添加した、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）で表される黄色蛍光体の製造方法は、
第１工程：Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加ＳｒＳ粉末の作製
第２工程：このＥｕ添加ＳｒＳ粉末と、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）とするための所定量のＺｎＳ粉末との混合し、この混合物を、１０ＭＰａ以上、１０ＧＰａ以下の圧力、８００℃以上、２０００℃以下の温度の条件での焼成による、一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）の合成
の２段階の工程によって行なわれる。
【００１３】
《第１工程：Ｅｕ添加ＳｒＳ粉末の作製》
本発明の第１の工程である「Ｅｕ添加ＳｒＳ粉末の作製」について説明する。
原料であるＳｒＳ、ＥｕＳ及びＺｎＳを混合粉砕して使用しても良いが、その場合、これらの硫化物は均一に分散していることが望ましい。
そこで、酸化Ｅｕと炭酸Ｓｒを原料とし、これらを酸で溶解し、グリコールとオキシカルボン酸を加えてゲル化させ、ゲルを熱分解、大気焼成してＥｕ均一添加炭酸Ｓｒを得た後、そのＥｕ均一添加炭酸Ｓｒをアルゴンと硫化水素、又は窒素と硫化水素の混合雰囲気下で硫化して作製すると均一に分散したＥｕ添加ＳｒＳ粉末が作製される。
【００１４】
《第２工程：一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）の合成》
本発明の第２の工程である「一般式（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）の合成」について説明する。
本発明の黄色蛍光体（Ｓｒ２−ｘＥｕｘ）ＺｎＳ３（０＜ｘ≦０．２０）は、大気圧下では合成できないので１０ＭＰａ以上、１０ＧＰａ以下の圧力を加えた状態で焼成されることにより合成される。
【００１５】
その圧力が１０ＭＰａ未満では合成に至らず、１０ＧＰａを超えると加圧用アンビルに用いるＷＣが使えず、高価なダイヤモンドやルビー製のものが必要となるため高コストとなり好ましくない。
焼成温度は、８００℃から２０００℃が必要である。８００℃以下では合成が難しく、２０００℃を超えるとカーボンヒーターなどの汎用の加熱装置が使えず、特殊な加熱装置を要するため、高コストの原因となり好ましくない。
【００１６】
尚、加圧は熱間性水圧プレス（ＨＩＰ）、熱間プレス（ＨＰ）、ピストンシリンダー型高圧発生装置、改良ブリッジマン型高圧発生装置、キュービックアンビル型高圧発生装置、マルチアンビル型高圧発生装置、対向アンビル型高圧発生装置などを利用して行なう。
以下に、実施例によりさらに本発明の黄色蛍光体及び製造方法について説明する。
【実施例１】
【００１７】
［本発明例］
《第１工程：Ｅｕ添加ＳｒＳ粉末の作製》
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製  ３Ｎ）０．０２５４ｇを０．００１リットルの硝酸（関東化学株式会社製  ６０％）に溶解し、次いで５分後に０．０１リットルの水を加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この溶液にプロピレングリコール（関東化学株式会社製  ９９％）１５．８ｇとクエン酸（和光純薬株式会社製  ９８％）１５．８ｇを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸ストロンチウム（関東化学株式会社製  ＳｒＣＯ３）４．２３７５ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。
【００１８】
続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、該前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて管状炉により８００℃、５時間のアニールを行ってＥｕ添加炭酸塩（ＳｒＣＯ３：Ｅｕ）粉末を作製した。
【００１９】
この作製したＳｒＣＯ３：Ｅｕ粉末４．０ｇをＨ２Ｓ濃度が１０．５％のアルゴン―硫化水素混合ガス中で加熱し、９５０℃で１０時間アニールしてＥｕ添加ＳｒＳ粉末３．２ｇを作製した。得られたＥｕ添加ＳｒＳのＥｕ濃度はＳｒに対して０．５％であった。
【００２０】
《第２工程：（Ｓｒ１．９９Ｅｕ０．０１）ＺｎＳ３の合成》
第１工程で作製したＥｕ添加ＳｒＳ：２．０ｇと、ＺｎＳ（堺化学製）：０．８１２０ｇをメノウの乳鉢で混合し、高圧発生装置に入れて５ＧＰａの加圧下で１０００℃、７５分間熱処理を行なってＳｒ１．９９Ｅｕ０．０１ＺｎＳ３蛍光体を作製した。
【００２１】
得られた蛍光体粒子の走査電子顕微鏡像を、図４に示す。又、２０×２０μｍの観察範囲内で４箇所のエリアのＥＤＸ分析を行い、その結果を表１に示す。単位は原子％である。ＥＤＸでは他にＣ、ＡｌとＯが不純物レベルの極微量検出された。
表１では各点でＳｒとＺｎとＳが合計で１００％になるようにオーソライズした計算結果を示している。多少バラツキはあるが、どの点にもＳｒ、Ｚｎ、Ｓが存在し、平均値は理論値に近いものである。
これらの結果からＳｒ１．９９Ｅｕ０．０１ＺｎＳ３化合物が合成されていることが判る。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
次に、蛍光特性の評価を行なった。
このＳｒ１．９９Ｅｕ０．０１ＺｎＳ３蛍光体に、ブラックライトを当てたところ黄色の蛍光を示した。
蛍光分光光度計を用いて、波長４５０ｎｍの光で励起したときに発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）を測定した。また発光検出波長を５９０ｎｍに固定し励起波長を２５０ｎｍから５８０ｎｍまで変えて強度変化（励起スペクトル）を測定した。それらの結果を図５に示す。発光スペクトルから波長５９０ｎｍにピークを持つ発光が見られ、励起スペクトルからは波長４００ｎｍから５００ｎｍの光で励起可能であることが判る。
これらのことから、波長４０５ｎｍや４５０ｎｍのＬＥＤで発光可能な蛍光体に使用できることがわかる。
【００２４】
この蛍光体の輝度は、白色ＬＥＤ用黄色蛍光体として一般的に用いられているＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６）を波長４６０ｎｍで励起した場合の約３０％であり、実用的な輝度を持つが、更に作製方法やＥｕ濃度の最適化、他の増感作用を持つ元素の添加などで、より高輝度が期待されるものである。
［比較例１］
【００２５】
［従来例］
市販のＳｒＳ（高純度化学製）：３．９５ｇとＥｕＳ（フルウチ化学株式会社製）：０．０１５ｇとＺｎＳ：１．６２ｇを秤量し、メノウ乳鉢で２０分混合、この混合物２ｇをハンドプレスで２０ＭＰａまで加圧してφ１２ｍｍの成型体（ペレット）を作製した。得られたペレットを石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを１０００℃まで加熱し1２時間保温して熱処理を行い、試料を作製した。
【００２６】
作製した試料のＸ線回折測定結果からは原料であるＳｒＳ、ＥｕＳ以外のピークは見られず、波長５９０ｎｍの蛍光は見られなかった。
【００２７】
以上説明した通り、本発明により、紫外から可視領域の光励起により高輝度発光を示す黄色蛍光体が提供でき、特に紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な黄色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子などに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明例のＳｒ１．９９Ｅｕ０．０１ＺｎＳ３発光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】従来例で使用したＳｒＳのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】従来例で使用したＺｎＳのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】本発明例のＳｒ１．９９Ｅｕ０．０１ＺｎＳ３蛍光体の走査電子顕微鏡像である。
【図５】本発明例のＳｒ１．９９Ｅｕ０．０１ＺｎＳ３蛍光体を４５０ｎｍで励起した発光スペクトルと５９０ｎｍの発光での励起スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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