(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体と触媒活物質とを含む燃料電池用電極触媒であって、該グラファイト化導電性カーボン粒子は、Ｘ線回折法で測定した結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が４．５〜１５ｎｍであり、前記触媒活性物質が白金及び／又は白金合金を含み、カーボン質量に対する白金質量が１．５〜２．４の範囲であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記Ｌａが９．６〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記白金合金が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選択される１種以上の金属と白金からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードの電極触媒として請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
少なくとも表層がグラファイト化され、Ｘ線回折法で測定した結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が４．５〜１５ｎｍである導電性カーボン担体と、白金及び／又は白金合金を含みかつカーボン質量に対する白金質量が１．５〜２．４の範囲である触媒活性物質とから燃料電池用電極触媒を製造し、該燃料電池用電極触媒を用いて燃料電池を製造することを特徴とする燃料電池の耐久性の改善方法。
【請求項６】
前記Ｌａが９．６〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記白金合金が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選択される１種以上の金属と白金からなるものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた燃料電池用導電性カーボン担体、該導電性カーボン担体を含む燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。このように、各電極の反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受が同時におこなうことができる三相界面でのみ進行する。
このような機能を有する電極としては、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極があり、例えばこの電極は、触媒物質の担持されたカーボン粒子と固体高分子電解質とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、固体電解質がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
このように、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化を図るとともに、触媒金属である白金等の高価な貴金属の利用効率の向上が図られている。
従来は、カソードおよびアノードとも、触媒活性物質である白金または白金合金等の触媒金属微粒子をカーボンブラック等の比表面積の大きい導電性カーボン担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。触媒金属の微粒子を高分散担持することで電極反応面積を大きくし、触媒活性を高めたものである。
しかし、カソードにおける電極反応は活性化エネルギーが大きいため、カソードに過電圧が生じ、これによりカソードが約１．２Ｖの貴電位環境となった場合、カーボン担体が腐食消失するため、白金が遊離・凝集し、電池寿命を低下する問題があった。
そこで、熱処理されたカーボン粉末を担体として用いて作製された電極触媒が考えられた。一般的にカーボン粉末は、１，０００℃以上の高温下で熱処理することでグラファイト構造に似た構造となり、耐食性が向上することが知られている。
ところで、グラファイトは、炭素から成る六方晶物質であり、高度に発達した炭素縮合環平面が重なった層状物質である結晶子であり、層毎の面内は強い共有結合（ｓｐ２結合）で炭素間が繋がっているが、層と層の間（面間）は弱いファンデルワールス力で結合している。この炭素縮合環の端面が配向した面は端面（エッジ面）、炭素縮合環平面が配向した面はベーサル面と呼ばれている。
しかし、熱処理されたカーボン粉末は、耐食性は向上するが比表面積が低下するため白金を高分散担持することができない。従って、グラファイト構造を有する担体を用いた電極触媒は、熱処理したカーボン粉末のみを用いており、電極触媒の活性に劣るという問題がある。
また、グラファイトは層構造が発達しているため触媒金属を担持させづらく、担持させた触媒金属も剥離しやすい。このため、使用の経過によって触媒成分が剥離したり、触媒性能が低下する場合がある。加えて、従来の方法では触媒金属間隔が狭く、触媒金属のシンタリングにより粒子が成長しやすい。
そこで、特開２００５−２１６７７２号公報の発明者らは、グラファイト化カーボンに存在するベーサル面とエッジ面とは異なる特性を有すること、具体的にはベーサル面はエネルギー的に安定しているがエッジ面はエネルギー的に不安定で活性化しており、触媒金属がよりエッジ面に担持されやすいため、エッジ面の数を増やすことで担体の有効表面積を増大させ、かつ触媒金属利用率を向上させることができること、これによって単位セル面積あたりの発電量が増えるので、セルを小型化することができ、あるいは使用触媒量ないしは貴金属量を低減させ、コストの低減に貢献できることを見出したとしている。
このように、触媒を担持する担体をグラファイト化（黒鉛化）することにより、担体触媒の耐久性を良好とする技術が知られている。さらに、担体としては、電極触媒層の撥水性および耐食性に優れることから、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２、結晶子の厚さ方向の大きさＬｃ（００２）、および、比表面積を特定の範囲に規定したカーボン粒子が報告されている。例えば、特開２００１−３５７８５７号公報には、酸素の還元反応に対して活性が高く、撥水性、耐食性に優れるカソードと、該カソードを有することにより出力特性と駆動安定性に優れた固体高分子型燃料電池を得ることを目的として、平均格子面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３６２ｎｍ、結晶子の大きさＬｃが０．６〜４ｎｍ、かつ比表面積が２６０〜８００ｍ２／ｇのカーボン担体に、白金又は白金合金が担持された電極触媒が開示されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、単に結晶子のＬｃ方向を規定しただけのグラファイト化を進めても、結晶子の６員環方向の成長が少なければ、エッジ部（端部）が多く残り、該エッジ部を起点として、官能基付着による親水化及びカーボンの腐食の発生等の導電性カーボン担体の劣化が始まる。このため、燃料電池の長期運転に支障をきたすという問題があった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、結晶子の厚さ方向の大きさＬｃ（００２）、および、比表面積、だけを規定しただけでは問題が解決に至らないことを克服するものである。よって、本発明は、燃料電池における耐久性を向上し、長時間運転を可能とする。
本発明者らは、結晶子の厚さ方向の大きさＬｃ（００２）ではなく、結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）に着目し、これをＸ線回折法で測定した際に、６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が大きくなるにつれて、燃料電池の単位面積当りの電圧低下率も低下することを見出し、６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が所定値以上である導電性カーボン担体、該導電性カーボン担体を用いた電極触媒の発明に至った。
即ち、第１に、本発明は、燃料電池用導電性カーボン担体の発明であり、少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体であって、Ｘ線回折法で測定した結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が４．５ｎｍ以上であることを特徴とする。Ｌａが４．５ｎｍ未満であると燃料電池としての耐久性が無く、長時間運転後の電圧低下が著しい。Ｌａの上限は特に限定されないが、例えばＬａが１５ｎｍを超えると比表面積が低下し易くなる。
第２に，本発明は、上記導電性カーボン担体を含む燃料電池用電極触媒の発明であり、少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体と触媒活物質とを含む燃料電池用電極触媒であって、該グラファイト化導電性カーボン粒子は、Ｘ線回折法で測定した結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が４．５ｎｍ以上であることを特徴とする。本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性カーボン担体の表層のグラファイトを構成する結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が大きいため、劣化反応の起点となる端部（エッジ部）の割合が小さくなり、これにより、官能基付着による親水化及びカーボンの腐食の発生等の導電性カーボン担体の劣化が大幅に抑制される。
本発明の燃料電池用電極触媒に用いられる触媒活性物質である触媒金属としては、公知の貴金属のみから成るものや、貴金属と他の金属から成る合金も広く用いることが出来る。この中で白金又は白金系合金が好ましく例示される。
前記触媒活性物質として白金及び／又は白金合金を用いる場合は、カーボン質量に対する白金質量が０．０７５〜２．４の範囲であることが好ましく、０．０７５〜２．０の範囲であることがより好ましく、０．１〜１．５の範囲であることが更に好ましい。
前記触媒活性物質が白金合金の場合には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選択される１種以上の金属と白金からなるものであることが好ましい。又、白金や白金合金以外に添加する金属としては、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄなどが挙げられる。
本発明の燃料電池用導電性カーボンは耐食性を有することが好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒はアノード及びカソードの両極で使用可能であり、アノード及びカソード触媒として用いることにより、電池性能の耐久性を確保する効果を奏する。
第３に、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードの電極触媒として上記の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする。
本発明の燃料電池用電極触媒はアノード及びカソードの両極で使用可能であることは上述の通りである。
本発明の電極触媒を備えることにより、従来のように例えば３００時間以上の運転後に、電圧が急激に低下することが無く、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池とすることが可能となる。
本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性カーボン担体の表層のグラファイトを構成する結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が４．５ｎｍ以上であるため、劣化反応の起点となる端部（エッジ部）の割合が少なくなり、これにより、官能基付着による親水化及びカーボンの腐食の発生等の導電性カーボン担体の劣化が大幅に抑制される。本発明により、燃料電池の耐久性が向上し、長時間運転が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）と３０００時間耐久後の電圧低下率の関係を示す。
図２は、結晶子の厚さ方向の大きさ（Ｌｃ）と３０００時間耐久後の電圧低下率の関係を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒に含まれる金属触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、金属触媒は、導電性担体に担持されていることが好ましい。この導電性担体の材料は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
また、本発明の燃料電池用電極触媒とともに使用される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
また、本発明の燃料電池用電極触媒の触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
本発明の燃料電池用電極触媒は、予め、導電性担体に金属触媒を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電性担体と、高分子電解質とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
ここで、燃料電池用電極触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
本発明において、電極触媒の耐久性が向上する理由としては、導電性カーボン担体のグラファイト層を構成する結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が大きいことが、劣化の起点となる端部（エッジ部）の割合を少なくすることが原因であると考えられる。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
［実施例１］
比表面積が７６０ｍ２／ｇのカーボンブラックをアルゴンガス雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２０００℃まで昇温し、８ｈ熱処理を行い黒鉛化カーボンを得た。ＸＲＤで４２°近辺にあるピークからＬａ、２６°近辺にあるピークからＬｃを算出した結果、Ｌａ＝９．６ｎｍ、Ｌｃ＝５．６ｎｍであった。以下、同様な方法でＬａ及びＬｃを測定した。
この熱処理で得られた黒鉛化カーボン粉末０．４ｇに純水０．５Ｌを加え分散させた。この分散液に、白金０．６ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニアを添加してＰＨを約９とし、その後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを純水中に溶解させた分散液を滴下した。この分散液をろ過洗浄して得られた粉末を８０℃で４８時間乾燥させた。得られたＰｔ触媒をＸＲＤで測定したところＰｔ平均粒径は４．２ｎｍであった。ここで、Ｐｔ／Ｃ＝１．５である。
得られた触媒を膜化した後、電解質層、アノード膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
［実施例２］
比表面積が７６０ｍ２／ｇのカーボンブラックをアルゴンガス雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温し、４ｈ熱処理を行い黒鉛化カーボンを得た。ＸＲＤで測定した結果Ｌａ＝４．９ｎｍ、Ｌｃ＝１．４ｎｍであった。
得られた黒鉛化カーボン粉末を実施例１と同様の触媒調整法でＰｔ触媒を調製した。得られたＰｔ触媒をＸＲＤで測定したところＰｔ平均粒径は３．４ｎｍであった。ここで、Ｐｔ／Ｃ＝１．５である。
得られた触媒を膜化した後、電解質層、アノード膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
［実施例３］
比表面積が１２００ｍ２／ｇのカーボンブラックをアルゴンガス雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１７００℃まで昇温し、６ｈ熱処理を行い黒鉛化カーボンを得た。ＸＲＤで測定した結果Ｌａ＝７．３ｎｍ、Ｌｃ＝３．４ｎｍであった。
得られた黒鉛化カーボン粉末を実施例１と同様の触媒調整法でＰｔ触媒を調製した。得られたＰｔ触媒をＸＲＤで測定したところＰｔ平均粒径は３．２ｎｍであった。ここで、Ｐｔ／Ｃ＝１．５である。
得られた触媒を膜化した後、電解質層、アノード膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
［実施例４：ＰｔＣｏ触媒調整法］
実施例１と同様な方法で得られた黒鉛化カーボン粉末３．９ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．８９ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、コバルト０．３ｇを含む硝酸コバルト水溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニア約５ｍＬを添加してＰＨを約９とし、それぞれ水酸化物を形成させたカーボン上に析出させた。この分散液を繰返しろ過洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間乾燥させた。次に水素ガス中で５００℃、２ｈ保持して還元処理した後、窒素ガス中で９００℃、２ｈ保持して合金化した。さらにこの触媒粉末を１Ｎ塩酸０．５Ｌ中で撹拌して未合金コバルト約４０ｗｔ％を酸洗浄除去した後、純水で繰返し洗浄した。
得られたＰｔ触媒をＸＲＤにて測定したところ、Ｐｔのピークのみ観察され、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピークシフトから不規則配列合金の形成を確認した。
さらにＰｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出したところ５．６ｎｍであった。ここで、Ｐｔ／Ｃ＝１．５である。
［参考例５］
実施例１で用いた黒鉛化カーボン粉末を用いて触媒を調整した。
黒鉛化カーボン粉末０．９２ｇに純水０．５Ｌを加え分散させた。この分散液に、白金０．０８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニアを添加してＰＨを約９とし、その後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを純水中に溶解させた分散液を滴下した。この分散液をろ過洗浄して得られた粉末を８０℃で４８時間乾燥させた。
得られたＰｔ触媒をＸＲＤで測定したところＰｔ平均粒径は２．３ｎｍであった。得られた触媒膜化した後、電解質層、アノード膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
［参考例６］
実施例１で用いた黒鉛化カーボン粉末を用いて触媒を調整した。
黒鉛化カーボン粉末０．９ｇに純水０．５Ｌを加え分散させた。この分散液に、白金０．１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニアを添加してＰＨを約９とし、その後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを純水中に溶解させた分散液を滴下した。この分散液をろ過洗浄して得られた粉末を８０℃で４８時間乾燥させた。
得られたＰｔ触媒をＸＲＤで測定したところＰｔ平均粒径は２．６ｎｍであった。得られた触媒膜化した後、電解質層、アノード膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
［実施例７］
実施例１で用いた黒鉛化カーボン粉末を用いて触媒を調整した。黒鉛化カーボン粉末０．３２ｇに純水０．５Ｌを加え分散させた。この分散液に、白金０．６８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニアを添加してＰＨを約９とし、その後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを純水中に溶解させた分散液を滴下した。この分散液をろ過洗浄して得られた粉末を８０℃で４８時間乾燥させた。 
得られたＰｔ触媒をＸＲＤで測定したところＰｔ平均粒径は４．８ｎｍであった。得られた触媒膜化した後、電解質層、アノード膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
［実施例８］
実施例１で用いた黒鉛化カーボン粉末を用いて触媒を調整した。
黒鉛化カーボン粉末０．３ｇに純水０．５Ｌを加え分散させた。この分散液に、白金０．７ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニアを添加してＰＨを約９とし、その後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを純水中に溶解させた分散液を滴下した。この分散液をろ過洗浄して得られた粉末を８０℃で４８時間乾燥させた。
得られたＰｔ触媒をＸＲＤで測定したところＰｔ平均粒径は５．１ｎｍであった。得られた触媒膜化した後、電解質層、アノード膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
［参考例９］
黒鉛化カーボン粉末０．９５ｇ、白金０．０５ｇとした以外は実施例１と同様に行なった。
［参考例１０］
黒鉛化カーボン粉末０．２８ｇ、白金０．７２ｇとした以外は実施例１と同様に行なった。
［参考例１１］
白金／黒鉛化カーボン粉末＝４．０とした以外は実施例１と同様に行なった。
［参考例１２］
白金／黒鉛化カーボン粉末＝４．５とした以外は実施例１と同様に行なった。
［比較例１］
比表面積が１２００ｍ２／ｇのカーボンブラックをアルゴンガス雰囲気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで１３００℃まで昇温し、６ｈ熱処理を行い黒鉛化カーボンを得た。ＸＲＤで測定した結果Ｌａ＝３．３ｎｍ、Ｌｃ＝２．３ｎｍであった。
得られた黒鉛化カーボン粉末を実施例１と同様の触媒調整法でＰｔ触媒を調製した。得られたＰｔ触媒をＸＲＤで測定したところＰｔ平均粒径は２．１ｎｍであった。ここで、Ｐｔ／Ｃ＝１．５である。
得られた触媒を膜化した後、電解質層、アノード膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
［比較例２］
熱処理を行わなかったカーボンブラックをそのまま担体に用い触媒を調製した。用いた単体の比表面積は７６０ｍ２／ｇ、Ｌａ＝４．０ｎｍ、Ｌｃ＝０．８ｎｍであった。
触媒は実施例１と同様の方法でＰｔ触媒を調製した。得られたＰｔ触媒をＸＲＤで測定したところＰｔ平均粒径は２．３ｎｍであった。
得られた触媒を膜化した後、電解質層、アノード膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
各実施例及び比較例で得られた触媒粉末の物性値を下記表１にまとめた。
【表１】
0005283499.tif 000002
［耐久試験］
得られた白金担持カーボン触媒粉末を用いて、以下のようにして個体高分子型燃料電池用の単セル電極を形成した。白金担持カーボン触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロン（登録商標）シートへ塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２当りのＰｔ触媒の量は０．４ｍｇであった。これらの白金担持カーボン触媒粉末から形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。この単セルのカソード側の電極に、７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極８５℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を０．５Ｌ／ｍｉｎ、供給し、０．６Ｖの定電圧連続運転を３０００ｈ行った。
影響は、各時間においてＩ−Ｖ測定を行い、そのときの０．１Ａ／ｃｍ２の電圧で比較した。
［結果］
図１に、結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）と３０００時間耐久後の電圧低下率の関係を示す。図２に、結晶子の厚さ方向の大きさ（Ｌｃ）と３０００時間耐久後の電圧低下率の関係を示す。図１及び図２中、◆は実施例１を示し、■は実施例２を示し、▲は実施例３を示し、●は実施例４を示し、╋は参考例５を示し、◇は参考例６を示し、□は実施例７を示し、△は実施例８を示し、＊は参考例９を示し、−は参考例１０を示し、★は参考例１１を示し、☆は参考例１２を示し、○は比較例１を示し、×は比較例２を示す。
図１の結果より、Ｌａが４．５ｎｍ未満である従来の担体（比較例１や２）では電圧低下率が１０％以上に達するのに対し、Ｌａが４．５ｎｍ以上である本発明の担体（実施例１〜４、７及び８、並びに参考例５、６及び９〜１２）では電圧低下率を１０％以下に抑えることができた。それに対し、Ｌｃと電圧低下率の間には明確な関係はみられなかった（図２）。
また触媒活物質として含有させる白金や白金合金の量については、実施例４、７及び８、並びに参考例５及び６に示すように、カーボン質量に対して０．０７５〜２．４にすることで、電圧低下率をさらに抑制することができた。
なお、本発明で用いたＸＲＤ測定方法は以下の通りである。
・  装置：ＲＩＮＴ−２５００（リガク）
・  ターゲット：Ｃｕ
・  出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・  ４２°近辺にあるピークの位置（角度）と半価幅からＬａを算出
・  ２６°近辺にあるピークの位置（角度）と半価幅からＬｃを算出
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、導電性カーボン担体の表層のグラファイトを構成する結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）大きくすることで、導電性カーボン担体の劣化が大幅に抑制される。本発明により、燃料電池の耐久性が向上し、長時間運転が可能となった。これにより、本発明は、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図１】
0005283499.tif 000003
【図２】
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