(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１：Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-z-wＡｌyＣｏzＣａwＯ4（０．０５≦ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０．００５≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるスピネル型構造のカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物を含む二次電池用正極活物質と、さらに水素イオン捕捉剤を含むことを特徴とする二次電池用正極。 
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用正極において、前記水素イオン捕捉剤は、リチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とする二次電池用正極。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池用正極において、前記二次電池用正極中における前記リチウムマンガン複合酸化物の含有量を（１００−ａ）質量部とし、前記二次電池用正極中における前記リチウムニッケル複合酸化物の含有量をａ質量部としたとき、３＜ａ≦４５を満たすことを特徴とする二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用正極と、電解質と、セパレータと、該電解質および該セパレータを介して該二次電池用正極と対向配置された負極とを備えることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池において、前記電解質は、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含む支持塩と、有機溶媒とを含有する非水電解質であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極活物質に関し、リチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池に用いる、高容量でかつ充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性・自己放電性を改善した二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムをドープ、脱ドープすることができる炭素質材料等やリチウムおよびリチウムと合金を形成する金属材料を活物質とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこれらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶内に収容して電池を製造している。この正極に用いられる正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。
【０００３】
なかでも、リチウムマンガン酸化物は、リチウムコバルト酸化物に比べて過充電状態などでも安全性が高く、しかも、マンガンがコバルトに比べ可採埋蔵量が豊富であるという特徴を有している。
【０００４】
リチウムマンガン酸化物は化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル構造をとり、λ−ＭｎＯ2との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構造のマリチウムンガン酸化物はリチウムコバルト酸化物が有するような層状岩塩構造とは異なる三次元のホスト構造を持つため、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待される。
【０００５】
ところが、リチウムマンガン酸化物を用いた二次電池は高温で充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化と、自己放電による保存容量の減少するという問題点があった。また、電力貯蔵あるいは、電気自動車電源等の大電流が要求される電池には、低抵抗であるとともに、抵抗が長期にわたり上昇しないことが求められている。
【０００６】
そこで、リチウムマンガン酸化物の一部の構成元素を置換したり、あるいはリチウムの割合がＬｉＭｎ2Ｏ4よりもリチウムの割合が多いリチウムマンガン複合酸化物を使用する等の方法によってその特性を改善することが数多く提案されている。
また、リチウムマンガン酸化物にＭｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｖ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ｐ，Ｓｅ，Ｂｉ，Ａｓ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｒから選ばれる少なくとも一種以上の元素を導入することが提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、サイクル特性、高エネルギー密度、電極抵抗の上昇率等の特性は満足するものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−３３１８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン電池において、リチウムマンガン酸化物の熱安定性等の特性を保持し、電池特性、特に長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性が優れ、電気抵抗の上昇が小さな非水電解液二電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、化学式１：Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-z-wＡｌyＣｏzＣａwＯ4（０．０５≦ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０．００５≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるスピネル型構造のカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物を含む二次電池用正極活物質と、さらに水素イオン捕捉剤を含む二次電池用正極である。 
また、前記の二次電池用正極において、前記水素イオン捕捉剤は、リチウムニッケル複合酸化物である二次電池用正極である。
また、前記に記載の二次電池用正極において、前記二次電池用正極中における前記リチウムマンガン複合酸化物の含有量を（１００−ａ）質量部とし、前記二次電池用正極中における前記リチウムニッケル複合酸化物の含有量をａ質量部としたとき、３＜ａ≦４５を満たす二次電池用正極である。
前記のいずれかに記載の二次電池用正極と、電解質と、セパレータと、該電解質および該セパレータを介して該二次電池用正極と対向配置された負極とを備える二次電池である。
前記電解質は、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含む支持塩と、有機溶媒とを含有する非水電解質である前記の二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池用の正極活物質である化学式１：Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-z-wＡｌyＣｏzＣａwＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０＜ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物は、リチウムが過剰にドープされており、更にアルミニウム、コバルト、カルシウム置換により結晶構造の安定化が図られており、マンガン溶出や電解液との反応や酸素放出等が従来のリチウム・マンガン複合酸化物よりも抑制されているため、高温環境下での長期サイクル寿命や抵抗上昇率が改善した電池を提供することができる。更に水素イオン捕捉剤を含ませた場合、水素イオン補足剤による効果が従来の非水電解液二次電池よりも持続し、相乗的な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
リチウムマンガン複合酸化物を含有した正極の充放電サイクルに伴う容量劣化は、リチウムマンガン複合酸化物がリチウムの出入りに伴いＭｎイオンの平均価数が３価と４価の間で変化し、そのためＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みが結晶中に生じてしまうこと、また、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出ないしはマンガンの溶出に起因するインピーダンス上昇、活物質粒子の遊離による不活性化、さらには含有水分により生成した酸の影響、リチウムマンガン複合酸化物からの酸素放出による電解液の劣化等が考えられている。
そこで、リチウムマンガン複合酸化物の構成元素の一部を置換することによってリチウムマンガン複合酸化物が有している特徴を維持し、充放電特性、特に充放電容量を向上し、さらに高温における長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性、さらには低抵抗上昇率特性の改善が可能であることを見出したものである。
【００１１】
本発明の二次電池用の正極活物質は、化学式１：Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-z-wＡｌyＣｏzＣａwＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０＜ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）で表されるカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴としている。
そして、化学式１の化合物において、充放電前の状態において、過剰にドープされたリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化が図られているものと考えられる。
また、コバルトとアルミニウムで置換することにより、過剰にドープされた一部のリチウムも充放電の際に安定的に挿入脱離できることが可能となり、従来のリチウム過剰組成よりも高容量のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができるものと考えられる。
更に、２価の安定な酸化度を示すカルシウムを添加することにより、充放電サイクルに伴う結晶格子の歪みを緩和させ、その結果、二次電池のサイクル特性を向上させることができたものと考えられる。
【００１２】
また、化学式１で示されるカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物において、過剰に存在するリチウム量を表すｘは、ｘは、０．０５以上で０．２５より小さいことが好ましい。ｘが０．０５より小さい場合には、自己放電による保存容量の減少が著しいため好ましくない。また、０．２５以上である場合には、十分な充放電容量が得られないので好ましくない。
また、置換したアルミニウム量を示すｙは、０．０１よりも大きく０．２よりも小さいことが好ましい。ｙが０．０１以下であると置換した効果が得られず、０．２以上である場合には充放電サイクルの過程において結晶構造内のアルミニウムが酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物として遊離し、結果として電極抵抗を上昇させるので好ましくない。
また、置換したカルシウム量を示すｗは、０．００５より小さい場合には置換した効果が得られず、０．１以上である場合には、充放電サイクルの過程において結晶構造内のカルシウムが酸化カルシウム等のカルシウム化合物として遊離し、結果として電極抵抗を上昇させるので好ましくない。
更に、また、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗの合計が０．４以上である場合には、安定な結晶構造が得られなくなるので好ましくない。
【００１３】
次に、本発明の化学式１で示されるカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。
化学式１を構成するリチウム、マンガン、コバルト、アルミニウム、およびカルシウムの各金属成分を含有する化合物を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミルなどにより粉砕混合することができる。次いで、混合粉を６００℃から９５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって化学式１のカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、焼成温度は、６５０℃から８５０℃程度とするのが好ましい。
また、固体原料を利用することに代えて、各成分を含有する液体原料を用いてゾルゲル法、水熱合成などの方法によって製造することもできる。
【００１４】
使用可能なリチウム原料としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4等を用いることができるが、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ等が適している。
マンガン原料としては、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等の種々のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることができる。  コバルト原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2等が挙げられる。
アルミニウム原料としては、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3等を挙げることができる。
また、カルシウム原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＣＯ3等を挙げることができる。
【００１５】
マンガン原料や、置換元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難い場合があり、原料焼成後、マンガン酸化物、置換元素酸化物が異相として残留してしまうことがある。このような問題を避けるためには、コバルト原料、マンガン原料、アルミニウム原料、カルシウム原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたコバルト化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物や、これらの置換元素を含む化合物の混合物を原料として用いて良い。
また、これらの化合物、あるいはその混合物を酸化性雰囲気において焼成することによって得られた酸化物あるいは混合酸化物を用いても良い。特にあらかじめ化合物を混合した後に酸化物とした混合酸化物は、マンガン、コバルト、アルミニウム、カルシウムの各化合物の分散が良好であるので、スピネル構造の１６ｄサイトへのコバルト、アルミニウム、カルシウムの導入を効果的に行うことができる。
【００１６】
得られたカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は１．５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要となり、正極活物質の容量密度の点で不利になることがある。
【００１７】
以下に図面を参照して本発明の非水電解液電池二次電池を説明する。
図１は、非水電解液二次電池の一実施態様を説明する図であり、断面図である。
非水電解液二次電池１は、可撓性の外装材からなる電池外装容器２によって封口されており、その内部には電池要素３が配置されている。電池要素３は、正極集電体１１上に正極活物質含有層１２を形成した正極電極４と、負極集電体１３上に負極活物質含有層１４を形成した負極電極５がセパレータ６を介して対向して配置されており、電池要素３は、非水電解液７に浸漬されている。また、正極電極４および負極電極５は、正極端子８および負極端子９に接続されている。
【００１８】
以下に、本発明の電池の製造方法の一実施態様を説明する。
正極電極の作製
所定の配合割合の酸化物から合成したカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物に、カーボンブラック等の導電性付与材およびバインダーと共に、バインダーを溶解しうる溶剤を含んだ分散媒で混合してスラリを形成する。
導電性付与材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。また、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
次いでスラリを、アルミニウム、チタン等の集電体１１上に塗布して正極活物質含有層１２を形成した後、溶剤を乾燥によって除去した後に、ロール等により圧縮して正極電極４が得られる。
【００１９】
負極の作製
負極活物質はリチウム金属または炭素材料等のリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
炭素材料からなる負極活物質の場合には、炭素材料とポリフッ化ビニリデン等の結着剤を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の負極集電体１３上に塗布負極活物質含有層１４を形成した後に、乾燥しロール等で圧縮することによって負極電極５が得られる。
【００２０】
また、セパレータ６としては、織布、不織布、多孔膜等を用いることができる。特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好ましい。
【００２１】
また、非水電解液７は、非水溶媒に支持塩を溶解したものが用いられる。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して用いることが好ましい。
【００２２】
これらの有機溶媒に溶解する支持塩としてはリチウム塩を挙げることができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌやイミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気伝導率が低下することがある。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池は、乾燥空気、窒素、または不活性ガス雰囲気において、正極電極４および負極電極５を、セパレータ６を介して積層した電池要素３を、電池外装容器２に収納して、電解液７を含浸させた後、電池外装容器２を封口することで得られる。
図１では、正極電極と負極電極をセパレータを介して積層した電池要素を用いた例について説明したが、帯状の正極電極と負極電極をセパレータを介したものを巻回したものであっても良い。また、アルミニウム箔等の金属箔の両面にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等を積層した可撓性の外装フィルムを用いたものに限らず、コイン型、角型、円筒型等の各種の形状とすることができる。
【００２４】
また、本発明の非水電解液二次電池用正極には、本発明のカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物に加えて、電解液中の水分と電解質との反応によって生成する水素イオンを捕捉する水素イオン捕捉剤としての作用を有する特許第２９９６２３４号に記載のリチウムニッケル複合酸化物を含有しても良い。
水素捕捉剤として添加するリチウムニッケル複合酸化物は正極活物質としての作用を果たすので、水素捕捉剤の添加によって本発明のカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物の配合量が減少しても、リチウムニッケル複合酸化物が正極活物質としての作用を果たすので容量の減少を防止することができる。
特に本発明の水素捕捉剤として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物は、本発明の正極活物質と組み合わせた場合には特性改善効果が相乗的に得られる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物を配合する場合には、正極電極中の複合酸化物の全体の量の３質量部以上を添加することが好ましい。
【００２５】
このような水素イオン捕捉剤の存在により、二次電池内の水素イオンの濃度を減少させるなど種々の作用が発生し、電解質の分解・劣化が抑制され、その結果、二次電池の高温におけるサイクル寿命と容量保存特性、低抵抗特性、低抵抗上昇率特性を改善することができるものと考えられる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例、比較例を示して本発明を説明する。
実施例１
リチウムマンガン金属置換複合酸化物の合成
個数平均粒径５μｍに粉砕、分級した炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、個数平均粒径１０μｍに粉砕、分級した酸化マンガン、酸化コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムを所定の比率で調合し、遊星型ボールミルにより２時間混合した後、得られた混合物を坩堝に入れ、空気中、８００℃で一次焼成した。次いで、この一次焼成物を解砕し、再混合した後に空気中、６００℃で二次焼成した。
【００２７】
次いで、得られた焼成物を、粉砕機（石川式撹拌雷潰機）を用いて粉砕することにより、表１に、化学式１において、ｘ、ｙ、ｚおよびｗの値、およびそれぞれの化学式を示す、スピネル構造を有する個数平均粒径１０μｍの試料１ないし９の化学式１で示すカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物、および比較資料１−９を得た。
【００２８】
【表１】
0005207275.tif 000002
【００２９】
また、得られた粉末状の複合酸化物を、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。図２は、試料１の正極活物質としたカルシウムアルミニウムコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンと、比較のためにＬｉＭｎ2Ｏ4（戸田工業株式会社製）について同様に測定した結果を示した図である。
また、図２に示すように、空間群Ｒ−３ｍで指数付けが可能な回折パターンが得られ、ＪＣＰＤＳ(＃３５−７８２）と比較した結果、合成した粉末はスピネル構造を有していることを確認した。また、詳細に検証した結果、合成した粉末には異相は見られないことを確認した。更に、試料２から試料９および比較試料１から比較試料１３においても同様にＸ線回折測定を行い、合成した粉末がスピネル構造を有しており、異相がみられないことを確認した。
【００３０】
マンガン溶出試験
得られた試料あるいは比較試料の５ｇと濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの容積比５０：５０の電解液１０ｍｌを密閉容器に入れた。次いで、各密閉容器を８０℃に加熱した恒温槽において２０日間保持した後に、電解液中に溶出したマンガン濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて分析した結果を表２に示した。
【００３１】
電池の作製
試料１の化学式１の複合酸化物、および導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に分散させスラリーを作製した。
得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布後、乾燥して溶剤を除去して膜厚８８μｍの正極電極を得た。正極電極中の固形分比率は質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８９：４：７であった。
【００３２】
一方、黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）の比率で混合しＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布して膜厚４９μｍの負極電極を作製した。負極電極と正極電極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層して巻回して円筒型容器に収納して濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの容積比５０：５０の電解液を注入して、試料電池１ないし試験電池９および比較試験電池１ないし比較試験電池９を作製した。
【００３３】
高温サイクル特性
得られた各試験電池および比較試験電池を温度６５℃において、充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖの条件で、電池電圧が４．３Ｖに到達後、定電圧充電を１．５時間行って充電した後、放電終止電圧２．５Ｖまで放電レート１．０Ｃで放電する充放電試験を行って、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の比を容量維持率として百分率で表２に示した。
また、同時に正極活物質中のマンガンの価数変化より算出した１ｇ当りの理論放電容量（ｍＡｈ）を記載した。
【００３４】
【表２】
0005207275.tif 000003
【００３５】
実施例２
実施例１において作製した各試験用の二次電池について、以下の評価方法によって内部直流抵抗の変化を測定してその結果を表３に示す。
内部直流抵抗の測定
温度２０℃において、充電レート０．５Ｃで４．３Ｖまで充電を行い、４．３Ｖに到達後、定電圧充電を２時間行って充電した。充電後の電池を０．１Ｃで放電深度５０％まで放電させた後、１Ｃの放電レートで１０秒間放電させたときの電圧を測定した。
【００３６】
続いて１０分間放置後、３Ｃ充電レートで１０秒間充電した時の電圧を測定した。更に１０分間放置後５Ｃの放電レートで１０秒間放電した時の電圧を測定し、再度１０分間放置後３Ｃの充電レート１０秒間充電した時の電圧を測定した。
その後、１０分間隔で、充放電レートを７Ｃならびに１０Ｃとして同様な繰り返し測定を行い、電流−電圧直線を求め、このときの直線の傾斜を初期内部直流抵抗とした。また、内部抵抗を測定後の試験電池を放電深度６０％の状態に調整した後、５５℃の恒温槽内で４週間保存した。その後、上記と同様に内部直流抵抗の保存後の内部直流抵抗測定を行い、保存後の内部直流抵抗測定と初期内部直流抵抗の比を抵抗上昇率として表３に示した。
【００３７】
【表３】
0005207275.tif 000004
【００３８】
以上の試験結果から、本発明の試料１ないし９に示す様にリチウム過剰であって、アルミニウム、コバルトおよびカルシウムが置換されている複合酸化物は、対応する比較試料のように、アルミニウム、コバルトおよびカルシウムのいずれかが置換されていないものを用いた試験電池に比べて容量維持率、マンガン溶出量において優れている。
これは、リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの一部をアルミニウム、コバルトおよびカルシウムの４種の元素で同時に置換した場合には、過剰のリチウムおよびコバルトはスピネル構造の格子定数を下げることにより結晶の安定化を図り、アルミニウムは３価の安定な酸化度を示すことで構造の安定化を図り、２価の安定な酸化度を示すカルシウムは、充放電サイクルに伴う結晶格子の歪みを緩和させているため、従来のリチウムマンガン複合酸化物組成よりも高い容量維持率を示すとともにマンガンの溶出量、抵抗増加率においても優れた効果が得られたものと考えられる。
【００３９】
実施例３
試験電池１において、正極活物質として使用した試料１の一部をリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2によって配合比を変えて置き換えた点を除き実施例１と同様にして試験電池１０ないし１５を作製した。
また、比較試験電池１において、正極活物質として使用した比較試料１の一部をリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2によって配合比を変えて置き換えた点を除き実施例１と同様にして比較試験電池１４ないし１９を作製した。
更に、試験電池１において、正極活物質として使用した試料１の一部を水素イオン補足剤としての効果を有しないリチウムコバルト酸化物であるＬｉＣｏＯ2 によって配合比を変えて置き換えた点を除き実施例１と同様にして比較電池２０から２５を作製した。
実施例１と同様に充放電試験を行って１０００サイクル後の容量維持率を測定して、試料１、あるいは比較試料１に対して混合したリチウムニッケルコバルト複合酸化物の試料１あるいは比較試料１との合計量に対する質量比を表４および表５に百分率で示した。
また、試験電池１３と比較試験電池１３についての６５℃における高温サイクル試験結果を図３に示す。
【００４０】
【表４】
0005207275.tif 000005
【００４１】
【表５】
0005207275.tif 000006
【００４２】
本発明のカルシウム・アルミニウム・コバルト含有リチウム・マンガン複合酸化物は、マンガンの溶出が抑制させられているため、水素イオン補足剤として配合したＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の効果がより顕著に奏するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
リチウム過剰ドープするとともに、アルミニウム、コバルト、カルシウム添加により結晶構造の安定化が図られリチウムマンガン複合酸化物であるため、マンガン溶出や電解液との反応や酸素放出等が従来のリチウム・マンガン複合酸化物よりも抑制されており、高温環境下での長期サイクル寿命や抵抗上昇率が改善した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、非水電解液二次電池の一実施態様を説明する図である。
【図２】本発明の二次電池用正極活物質のＸ線回折パターンを説明する図である。
【図３】本発明および従来例の６０℃における放電容量のサイクル特性比較を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…非水電解液二次電池、２…電池外装容器、３…電池要素、４…正極電極、５…負極電極、６…セパレータ、７…非水電解液、８…正極端子、９…負極端子、１１…正極集電体、１２…正極活物質含有層、１３…負極集電体、１４…負極活物質含有層
【図１】
0005207275.tif 000007
【図２】
0005207275.tif 000008
【図３】
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