(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下であり、示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量と樹脂融点の間に下記条件式（１）を満たし、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
〔結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）〕≧１．２×〔融点（℃）〕−９６          （１）
【請求項２】
（Ａ）ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下のポリプロピレン系樹脂７０重量％以上９５重量％以下と、（Ｂ）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂５重量％以上３０重量％以下からなるポリプロピレン系樹脂であり、該樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下であり、かつ示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量と樹脂融点の間に下記条件式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
〔結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）〕≧１．２×〔融点（℃）〕−９６          （１）
【請求項３】
基材樹脂として用いるポリプロピレン系樹脂が、コモノマーとして１−ブテンを含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
示差走査熱量計法による測定において２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項１〜４何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下の型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材、緩衝包材、通箱などに用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び該予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもつ。また同様の型内発泡成形体と比較しても、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。【０００３】
現在、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形用の成形機は、耐圧０．４ＭＰａの仕様であるものが大半を占めており、該成形機を用いて通常生産される成形加熱蒸気圧力はおおむね０．３６ＭＰａ程度までである。型内発泡成形に用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、これに対応できるような特性の樹脂を用いており、一般には、融点が１４０〜１５０℃程度のエチレン−ランダムポリプロピレンが用いられている。【０００４】
型内発泡成形体において、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など、剛性の高い製品が求められる用途も多い。型内発泡成形体の剛性は、おおむね原料樹脂の剛性と発泡倍率によって決まるが、現状ではこれらの用途には型内発泡成形体の密度の高い、すなわち、発泡倍率の低い製品を用いることで高い剛性を充足させている。しかし、高密度化は、本来型内発泡成形体に求められる軽量性を損なう。特に自動車部材などでは装着する自動車の燃費悪化の原因となり、また最終廃棄物重量の増加につながるため、可能であるなら回避したい手段である。一方、高い剛性を達成するためのもうひとつの手段である樹脂自体の剛性を上げると、型内発泡成形における生産条件が厳しくなり、成形加工コストも増大する。すなわち、高い剛性を持つポリプロピレン系樹脂とは、一般にコモノマー含量の少ない、融点の高い樹脂となるが、樹脂の融点が高くなるにつれて良好な成形体を得るために必要となる成形加熱蒸気の圧力は高くなる傾向にある。このため、より高い剛性を求める場合、耐圧仕様の高い成形機や金型を用いる必要があり、設備コストが高くなると共に、ユーティリティコストが高くなるため成形加工コストが高くなる。【０００５】
一方、近年、型内発泡成形体においても外観が重要視されるものが増えてきている。これは使用者の目に触れる場所に使用される自動車内装部材や通い箱と言った用途に多く、型内発泡成形体に通常求められる剛性、軽量性、断熱性などの物性に加え、良好な外観が求められる。型内発泡成形体は、その製法上、粒子間の隙間や粒子の亀甲模様が見られるが、外観を重視する製品にはこれらを嫌うものも多い。粒子間の隙間を目立たなくさせるためには、一般に型内発泡成形時の加熱蒸気圧力を高くし、粒子同士の融着を促進させるなどの方法が取られる。また粒子の亀甲模様を消すためには、金型表面に微細な凹凸模様を転写した金型を用いるなどの技術（例えば、特許文献１参照）なども行われているが、該技術においても型内発泡成形時の加熱蒸気圧力を高目にして、発泡成形体への凹凸模様の転写を促進させている。これらの技術から分かるように、粒子間の間隙が目立たない外観が良好な型内発泡成形体、すなわち表面美麗性の高い型内発泡成形体を得るためには、型内発泡成形時の成形加熱蒸気圧力を粒子間の融着に必要となる圧力より高くする必要がある。【０００６】
以上のように、剛性が高く、かつ表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、特殊な成形機を使用しなくとも安定的により低い成形加工温度で製造することができる技術が求められている。【０００７】
型内発泡成形体の剛性を向上するための技術に関して、様々な技術が検討されている。ポリプロピレン系樹脂で高い剛性を得るためには単純にホモポリプロピレンを用いることが考えられるが、例えば、特許文献２には引張弾性率が１５０００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2で示差走査型熱量計にて得られるＤＳＣ曲線の高温側ピークの熱量が３０〜６０Ｊ／ｇであるホモポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関しての技術が開示されている。また特許文献３には、ＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分の範囲にあるホモプロピレン系樹脂を用いて、比較的低い成形温度で型内発泡成形体を得ることのできる予備発泡粒子が作製しうるという技術が開示されている。【０００８】
しかし、特許文献２記載の技術では、良好な発泡成形体を得るために必要な成形時の加熱蒸気の圧力が０．４〜０．６ＭＰａであると記載されており、前述のように０．４ＭＰａ耐圧仕様の成形機では成形できない。また成形体の表面美麗性に関しては特段の記載はない。また、特許文献３記載の技術ではホモポリプロピレンや、コモノマー含量の少ないランダムポリプロピレン系樹脂を用いているが、表面美麗性に関して特段の記載は無い。類似の評価基準としては、発泡粒子同士の融着が６０％以上という基準で評価しているが、該基準は型内発泡成形体内部の粒子同士がそれぞれ部分融着するという評価基準であり、表面美麗性を得るという基準に比べ、低い成形加熱蒸気圧力でも満たしうる基準である。該文献記載の技術では、実際に０．４ＭＰａ耐圧使用の成形機では表面美麗な成形体を得ることは難しいものと思われる。【０００９】
ホモポリプロピレンほど高い剛性は得られないものの、成形性を重視してポリプロピレン系ランダム共重合体を用いた技術も検討されている。例えば、特許文献４には重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比が６以下であって、かつＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器にてＭＦＲを測定した際、オリフィスから出された樹脂の直径ｌとオリフィス径のｌｏの比ｌ／ｌｏが１．１５以下である樹脂を用いると、成形性が良好で、圧縮強度の高い発泡成形体が得られるという技術が開示されている。しかし、該技術は型内発泡成形時に、予備発泡粒子にあらかじめ無機ガスを含浸させる、圧縮した状態で金型内に充填する、などの方法を取らずとも良好な型内発泡成形体を得ることが可能になると言う技術であり、発泡成形体の圧縮強度の向上効果はほとんど見られない。実際、該文献に記述されている発泡成形体の圧縮強度は、成形加熱圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ2の場合最大でも２．９ｋｇｆ／ｃｍ2であり、現在一般的に用いられているポリプロピレン系樹脂発泡成形体となんら変わらないレベルの強度であり、成形加熱圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ2といった高い成形加熱圧の場合に、かろうじて圧縮強度３．３ｋｇｆ／ｃｍ2のポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られるというレベルである。また成形体の粒子間隙という観点で評価されているが、表面の美麗性までを達成しているとは考えにくい。【００１０】
また、例えば、特許文献５には融点が１５５〜１６５℃、重量平均分子量とＺ平均分子量の比であるＭｚ／Ｍｗが３〜６であり、かつＭＦＲが１０〜１５０ｇ／Ｌである樹脂粒子を用いる技術が開示されているが、該技術の主目的はいわゆるドカン法を用いずとも型内発泡成形用の発泡粒子を得ることが出来るというものであり、さらには樹脂融点が１５５℃を越えていることからも分かるように、発泡成形体を得る為の加熱条件は４ｋｇｆ／ｃｍ2を越える極めて高い条件である。【００１１】
また、特許文献６には、基材樹脂として融点が１４９〜１５７℃、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、かつ半結晶時間が一定の値以下のプロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂として用いる技術が開示されている。【００１２】
また、特許文献７には、型内発泡成形に用いるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の結晶状態について、示差走査型熱量分析（以下ＤＳＣと略す）を用いて得られる融解結晶カーブの高温側結晶量と低温側結晶量の関係を一定の範囲に設定することにより、得られる型内発泡成形体の圧縮強度を向上する技術が開示されている。【００１３】
しかし、これらの技術に関しては、型内発泡成形に必要となる加熱蒸気の圧力は０．４〜０．５ＭＰａと高く、前記特許文献２〜３に記載の技術と同様、特に耐圧性能の高い成形機を用いることによって可能となっている技術である。【００１４】
さらに特許文献８には、１−ブテンをコモノマーとして含むポリプロピレン系樹脂を用いると樹脂融点に対して高い引っ張り弾性率、すなわち剛性を持つ樹脂が得られ、これを用いることにより、高い剛性をもつ型内発泡成形体を得ることができるという技術が開示されている。【００１５】
しかし、該技術に関しても、型内発泡成形に必要となる加熱蒸気の圧力は０．４ＭＰａ前後であり、他の技術と比較すると比較的低い成形加熱蒸気圧力であるものの、実施されている例の中で最も低いもので０．３６ＭＰａであり、現状よく用いられている０．４ＭＰａ耐圧仕様の成形機の仕様ぎりぎりのレベルである。また表面美麗性に関して特段の記載はなく、表面美麗性を得るためにはさらに高い成形加熱蒸気圧力が必要となると考えられる。【００１６】
さらに特許文献９には、１−ブテン成分量を３〜１２重量％含むプロピレン・１−ブテンランダム共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いることにより、高い剛性を持つポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られる技術が開示されている。該技術を用いた場合、成形加熱蒸気の圧力が０．３ＭＰａ前後と現状よく用いられる０．４ＭＰａ耐圧仕様の成形機でも成形可能であると記載されている。しかし、該文献記載の実施例を見ると、０．３ＭＰａ前後の成形加熱蒸気圧力で得られる型内発泡成形体の剛性はＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じて２０℃で測定した圧縮歪５０％の時の圧縮強度が６．２ｋｇ／ｃｍ2であり、高い剛性を求める用途には十分ではない。また、エチレン成分を含まない１−ブテン単独系のポリプロピレン系樹脂ランダム共重合体は、エチレン成分を含むポリプロピレン系樹脂ランダム共重合体に比べ硬くもろい性質があり、この性質が発泡体の基材樹脂として用いた場合に、圧縮後の寸法回復性や、低温領域での衝撃特性が劣ると言う性質となる。ポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、同じ型内発泡成形体であるポリスチレン系樹脂発泡成形体と比べ、剛性面では劣るものの、繰り返し衝撃への耐性や柔軟性に優位性があり、これをもって緩衝包装材などに用いられている面もある。このため、該技術記載の技術では、剛性のみを目的とする用途以外の一般的な緩衝包装用途には向いていないという欠点もある。【００１７】
以上のように高い剛性が必要とされる用途には、高い成形加熱蒸気圧力に耐えうる特殊な成形機を使用している現状がある。しかし成形機の耐圧性能を上げるためには、成形機の強度を高めるため装置を大型にする必要があり、また金型も肉厚にする必要があるため、装置コストがかなり上昇するという短所がある。【００１８】
また、成形加熱蒸気の圧力を上げるということは、成形時の加熱に必要な蒸気量も増加することとなり、これを冷却するための冷却水量が増加するなどユーティリティコストも上昇する。さらに、より高温に加熱するために成形時の加熱時間が長くなり、さらに加熱された金型を冷却水で冷却する工程にもより長い時間を必要とするため、製品あたりの生産サイクルが長くなり生産性が悪化する。またさらには、型内発泡成形では金型形状が複雑であるため、形状によっては成形加熱時に金型の一部に応力が集中し、金型が破損することもあり、さらにコストアップの原因となる。【００１９】
以上のように、型内発泡成形において成形加熱蒸気圧力が高いということは、様々な欠点を有しており、できる限り低い成形加熱蒸気圧力で成形できることが望ましい。既存技術の範疇では、現状多く用いられている０．４ＭＰａ耐圧仕様の成形機にて安定生産でき、かつ、高い剛性を持つ型内発泡成形用ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることは困難である。さらには、型内発泡成形体の表面美麗性を満足する技術に関しては、現状存在しないと言わざるをえない。【００２０】
また一方で、異なる物性の樹脂を混合して用いることにより、新たな特性を樹脂に持たせる技術も開発されている。特許文献１０には、ＭＦＲ６〜１０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂９０〜１０重量％と、ＭＦＲ０．５〜３ｇ／１０分ポリプロピレン系樹脂１０〜９０重量％とを混合した樹脂からなり、混合した樹脂のＭＦＲが２〜５ｇ／１０分になることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子について記載されている。該予備発泡粒子を用いると、成形体の表面性、融着が良好で成形体にヒケが無く、成形時間の短い成形体が得られることが記載されている。該文献では主に成形時間について効果を示しており、特に剛性については言及されていない。さらに、該文献には成形体のヒケという視点での評価はあるものの、表面美麗性に関して特段の記述は無い。
【特許文献１】特開２０００−１０８１３４号公報
【特許文献２】特開平８−２７７３４０号公報
【特許文献３】特開平１０−４５９３８号公報
【特許文献４】特開平３−１５２１３６号公報
【特許文献５】特開平１０−３０６１７３号公報
【特許文献６】特開平１０−３１６７９１号公報
【特許文献７】特開平１１−１５６８７９号公報
【特許文献８】特開平７−２５８４５５号公報
【特許文献９】特開平１−２４２６３８号公報
【特許文献１０】特開２０００−３２７８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形において、現状多く用いられている０．４ＭＰａ耐圧仕様の成形機でも安定的に生産でき、剛性が高く、かつ表面美麗性の高い型内発泡成形体が得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下であり、示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量と樹脂融点の間に一定の関係があり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下である、或いは、所定のポリプロピレン系樹脂を混合してなるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いることにより、成形時の成形加工温度が低く、剛性が高く、かつ、表面美麗性の高い型内発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。【００２３】
すなわち、本発明の第１は、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下であり、示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量と樹脂融点の間に下記条件式（１）を満たし、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
〔結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）〕≧１．２×〔融点（℃）〕−９６              （１）
本発明の第２は、（Ａ）ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下のポリプロピレン系樹脂７０重量％以上９５重量％以下と、（Ｂ）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂５重量％以上３０重量％以下からなるポリプロピレン系樹脂であり、該樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下であり、かつ示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量と樹脂融点の間に下記条件式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
〔結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）〕≧１．２×〔融点（℃）〕−９６              （１）
本発明の好ましい実施態様としては、基材樹脂として用いるポリプロピレン系樹脂が、コモノマーとして１−ブテンを含むことを特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関し、別の好ましい態様としては、示差走査熱量計法による測定において２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１５％以上５０％以下であることを特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。【００２４】
本発明の第３は、前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下の型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、剛性が高く、かつ表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、特殊な成形機を使用しなくとも安定的により低い成形加工温度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】評価した実施例、ならびに比較例について、横軸に樹脂融点、縦軸に結晶融解熱量を取り、グラフ化したもの。直線より上の部分が本発明の基材樹脂の融点、結晶融解熱量の範囲である。
【図２】示差走査熱量計を用い、本発明記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を測定した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は吸熱量である。低温側の網掛け部分がＱｌ、高温側の網掛け部分がＱｈである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の予備発泡粒子は、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下であり、かつ示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量と樹脂融点の間に下記条件式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としたものである。
〔結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）〕≧１．２×〔融点（℃）〕−９６          （１）
基材樹脂のＭＦＲは、５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、好ましくは７ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが当該範囲内であると型内発泡成形時の成形温度、成形時間のバランスが良い。【００２８】
また基材樹脂の融点は、１４０℃以上１５５℃以下であり、好ましくは１４５℃以上１５２℃以下である。融点が当該範囲内であると、現状よく用いられている０．４ＭＰａ耐圧仕様の成形機でも圧縮強度が高く、かつ良好な表面美麗性を持つ型内発泡成形体が得られる。【００２９】
さらに、基材樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６以下である。分子量分布が６以下であると、基材樹脂中のポリプロピレン分子の分子量が比較的均一であり、結果、結晶性樹脂であるポリプロピレン系樹脂の結晶化が促進されやすくなり、結晶量の多いポリプレピレン系樹脂が得られる。【００３０】
予備発泡粒子の基材樹脂は、結晶融解熱量と樹脂融点の間に下記条件式（１）
〔結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）〕≧１．２×〔融点（℃）〕−９６          （１）
を満たす。基材樹脂のＭＦＲ範囲と分子量分布が上述の範囲である場合、比較的分子量の高くないポリプロピレン分子が均一な分子量で存在することとなり、ポリプロピレン系樹脂の結晶化が促進されやすく、同じ樹脂融点に対しより結晶量の多い樹脂となる。前記条件式（１）は、樹脂の結晶量が多いことを示しており、この場合、高結晶性による樹脂の強度向上が期待され、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も高くなる。【００３１】
さらに、本願の第１の発明は、基材樹脂が、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下、かつ示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量と樹脂融点の間に前記条件式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であり、かつ該基材樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下であるものである。分子量分布が６以下であると、基材樹脂中のポリプロピレン分子の分子量が比較的均一であり、その結果、結晶性樹脂であるポリプロピレン系樹脂の結晶化が促進されやすくなり、結晶量の多いポリプレピレン系樹脂が得られる。【００３２】
また、本願の第２の発明は、基材樹脂が、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、好ましくは７ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下、融点が１４０℃以上１５５℃以下、好ましくは１４５℃以上１５２℃以下、かつ示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量と樹脂融点の間に前記条件式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であり、かつ、前記基材樹脂が（Ａ）ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下のポリプロピレン系樹脂７０重量％以上９５重量％以下と、（Ｂ）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂５重量％以上３０重量％以下からなるものである。ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは、１０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以下である。このＭＦＲと分子量分布の両方を満たすことにより、比較的分子量の高くないポリプロピレン分子が均一な分子量で存在することとなり、ポリプロピレン系樹脂の結晶化が促進されやすく、同じ樹脂融点に対しより結晶量の多い樹脂となる。この場合高結晶性による樹脂の強度向上が期待され、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も高くなる。【００３３】
本発明における、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、好ましくは、ＭＦＲは０．３ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下である。このＭＦＲ範囲のポリプロピレン系樹脂を用いることにより、型内発泡成形時の生産性がよく、表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られる。【００３４】
第２の発明におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を７０重量％以上９５重量％以下、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を５重量％３０重量％以下とを混合した樹脂を基材樹脂として使用する。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を７０重量％以上９５重量％以下含むと、該樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子から得られる型内発泡成形体の剛性が高くなる傾向にある。【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、モノマーとしてプロピレンを主体とした樹脂であり、共重合成分としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１1,8，１3,6］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらのうち、エチレン、１−ブテンを使用することが耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂は、コモノマーとして１−ブテンを含むことが好ましい。コモノマーとして１−ブテンを含むと、樹脂融点に対する結晶性が高く、剛性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい傾向にある。【００３７】
これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが、パーオキサイドや放射線により架橋させても良い。またポリプロピレン系樹脂と混合使用可能な他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロプレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用しても良い。【００３８】
本発明のポリプロピレン系予備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以下ＤＳＣ比と略す）が１５％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以上４０％以下の範囲である。ＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高い型内発泡成形体が得られやすい傾向にある。【００３９】
上記のポリプロピレン系樹脂は、通常、予備発泡に利用されやすいようにあらかじめ押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の平均粒径が好ましくは０．１〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍになるようにポリプロピレン系樹脂粒子に成形加工される。帯電防止剤、顔料、難燃性改良材、導電性改良材等必要により加えられる成分は、通常、樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加することが好ましい。【００４０】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造には、例えば、耐圧容器内でポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、撹拌しながら水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱したのち、該水分散物を低圧域に放出する。【００４１】
発泡温度は、ポリプロピレン系樹脂の種類、使用発泡剤量、目標とする予備発泡粒子の発泡倍率等により選択するが、ポリプロピレン系樹脂の融点−２０℃以上、融点＋１０℃以下の範囲から選ばれることが好ましい。【００４２】
本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロブタン等の脂環式環化水素類；空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス類；水、等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。またその使用量に限定はなく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すれば良く、通常その使用量はポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して５重量部以上６０重量部以下である。好ましい発泡剤としては、水や、より高倍率での発泡を可能とするブタンなどが挙げられる。【００４３】
前記水分散物の調整に際しては、分散剤として、例えば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等や、少量の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が分散助剤として併用される。【００４４】
かかる分散剤や界面活性剤は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂粒子とその使用量によって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤の場合で０．２重量部以上３重量部以下が好ましく、界面活性剤の場合で０．００１重量部以上０．２重量部以下が好ましい。【００４５】
また、前記発泡剤を含有したポリプロピレン系樹脂粒子は、水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００重量部に対して２０重量部以上１００重量部以下添加されるのが好ましい。【００４６】
かくして調整された水分散物は加圧下で加熱されたのち、例えば２〜１０ｍｍφの開孔オリフィスを通して低圧域に放出され、ポリプロピレン系樹脂粒子が予備発泡せしめられ、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。【００４７】
前記耐圧容器には特に限定はなく、上記圧力及び温度に耐えられるものであればいずれのものでも使用しうるが、かかる耐圧容器の具体例として、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。【００４８】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、１）そのまま用いる方法、２）あらかじめ予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、３）予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。【００４９】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子から型内発泡成形体を成形する方法としては、たとえば、あらかじめ予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．２０〜０．４ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形しポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開いて型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。【００５０】
以上のようにして、本発明の予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上２５０ｋｇ／ｍ3以下である。【００５１】
次に本発明における結晶融解熱量、樹脂融点、ＭＦＲ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、ＤＳＣ比の測定方法について説明する。【００５２】
結晶融解熱量と樹脂融点は、セイコーインスツルメンツ（株）製のＤＳＣ６２００型示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事により樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から求められる値である。結晶融解熱量は２回目の昇温において、融解開始より融解終了までベースラインを引いた際に、該ベースラインとＤＳＣ曲線により囲まれた部分に対応する熱量であり、樹脂融点はこのＤＳＣ曲線のピークの温度である。【００５３】
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。【００５４】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定は、サイズ排除クロマトグラフィーを用い、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量Ｍｗ、ならびに、数平均分子量Ｍｎより算出した時の値である。【００５５】
ＤＳＣ比の測定は、セイコーインスツルメンツ（株）製のＤＳＣ６２００型示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られる融解曲線（図１に例示）において、２つのピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００で表されるパラメータである。
【実施例】
【００５６】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。【００５７】
また実施例及び比較例における評価は下記の方法で行った。
〔予備発泡粒子の発泡倍率〕  嵩体積約５０ｃｍ3のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前の樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求める。【００５８】
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
〔最低成形加熱蒸気圧力〕  東洋機械金属株式会社製ポリオレフィン発泡成形機パールスターＰ−１５０Ｎを用い、縦２７０ｍｍ×横２９０ｍｍ×厚み４０ｍｍのブロック金型に、あらかじめ粒子内部の空気圧力が２．０ａｔｍになるように調整したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、まず０．１ＭＰａの水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後任意の圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形させることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得る。この発泡成形体の表面状態を観察し、表面に凹凸が無く、かつ各粒子間の間隙もほとんど目立たない成形体を得ることのできる加熱蒸気圧力の内、最低の圧力を最低成形加熱蒸気圧力とした。良好な表面美麗性を与える最も低い成形加熱蒸気圧力であり、表面美麗性、成形性の尺度である。
〔圧縮強度〕  発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力。これは型内発泡成形体の剛性の尺度である。【００５９】
（実施例１〜７、９〜１１、比較例１〜２、５〜６）
表１に示すＭＦＲ、融点を持つポリプロピレン系樹脂を用い、表２に示す比率の樹脂１００部に対し、造核剤としてタルクを０．０１部になるように添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造した。【００６０】
【表１】
0005219375.tif 000002
【００６１】
該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２部、および、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む水系分散媒３００部、ならびに、発泡剤としてイソブタン８〜１６部を、内容量１０Ｌの耐圧容器に仕込み、攪拌しながら表２記載の温度まで昇温し、１０分間保持した後、イソブタンを追加圧入して表２記載の圧力に調整し、３０分間保持した。その後、イソブタンを圧入しながら容器内温、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をえた。次に得られた発泡粒子を用いて成形体を作製し、最低成形加熱蒸気圧力を評価した。さらに得られた成形体を７５℃で１６時間乾燥した後、２３℃で２４時間養生し、圧縮強度測定に用いた。得られた発泡粒子の倍率、成形体の密度、最低成形加熱蒸気圧力、圧縮強度を表３に示す。【００６２】
（実施例８、比較例３、４）
表１に示すＭＦＲ、融点を持つ樹脂を用い、表２に示す比率の樹脂１００部に対し、造核剤としてタルクを０．１０部になるように添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、プロピレン系樹脂粒子（３．６ｍｇ／粒）を製造した。【００６３】
該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む水系分散媒３００部を、内容量１０Ｌの耐圧容器に仕込み、攪拌しながら表２記載の温度まで昇温し、１０分間保持した後、空気を追加圧入して表２記載の圧力に調整し、３０分間保持した。その後、空気を圧入しながら容器内温、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をえた。次に得られた発泡粒子を用いて成形体を作製し、最低成形加熱蒸気圧力を評価した。さらに得られた成形体を７５℃で１６時間乾燥した後、２３℃で２４時間養生し、圧縮強度測定に用いた。得られた発泡粒子の倍率、成形体の密度、最低成形加熱蒸気圧力、圧縮強度を表３に示す。【００６４】
【表２】
0005219375.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005219375.tif 000004
【００６６】
実施例で示す樹脂を用いたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いると、比較例１〜４で示す通常使用されているポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に比べ、得られる発泡成形体の圧縮強度が２〜３割程度向上することが分かる。【００６７】
また、実施例で示す圧縮強度を得るために、本発明記載の技術を用いない場合、比較例５、６に示すように最低成形加熱蒸気圧力が０．４ＭＰａを超える値となる。よって現状よく用いられている０．４ＭＰａ耐圧使用の成形機は使用できない。【００６８】
以上のように、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、本発明記載の技術を用いると、現状よく用いられている０．４ＭＰａ耐圧使用の成形機を用いて、表面美麗でかつ剛性の高い成形体を得ることができる。
【図１】
0005219375.tif 000005
【図２】
0005219375.tif 000006