(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ源およびＡｌ源としてナトリウム及びカリウムを含まない有機系の原料を、そのＳｉ／Ａｌ比が０．７〜１．０となるように混合して前駆体を形成した後、遠心分離を行い、得られた上澄み液を加熱濃縮することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
Ｎａ及びＫ含有量が１ｐｐｍ以下、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１.０であり、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が３０ｗｔ％以上を有し、また相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が９５％における水蒸気吸着量の差が８０ｗｔ％以上を有することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩。
【請求項３】
請求項２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤。
【請求項４】
請求項２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる湿度センサー感知用吸着剤。
【請求項５】
請求項２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる電子機器類における湿度制御剤。
【請求項６】
請求項２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる電子機器類における結露防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代の産業を支える重要な基盤技術として、実用化が強く期待されているナノテクノロジーの技術分野において、その特異な形状に起因する微細構造により、高比表面積、高細孔容積、及び吸着能等に優れた物理化学的な特性を示し、革新的な機能性材料としての応用が期待されている物質に関するものであり、特に、相対湿度に対応し水蒸気吸着量が直線的に増加する水蒸気吸放湿特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩、及びそれを用いた湿度センサー感知用吸着剤ならびに電子機器類用調湿剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在するナノサイズのアルミニウムケイ酸塩としては、例えば、アロフェンおよびイモゴライトとして産出するが、このアロフェンおよびイモゴライトは、土壌中に存在し、主に火山灰由来の土壌に産する。また、天然のアロフェンおよびイモゴライトは、土壌における養分や水分の移動及び植物への供給、更に、有害な汚染物質の集積や残留等に対して影響を与えるものである。これらのアルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和珪酸アルミニウムであって、アロフェンは、外径３．５〜５．０ｎｍのナノカプセル状の形態を有し、イモゴライトは、外径が２．２〜２．８ｎｍ、内径が０．５〜１．２ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜数μｍのナノチューブ状の形態を有している。
【０００３】
一方、特徴的な形態を有しない非晶質アルミニウムケイ酸塩の中でも、イモゴライトの前駆体物質についてはプロトイモゴライトと呼ばれている。このプロトイモゴライトは、水溶液中に分散した状態のものを１００℃程度で加熱するとイモゴライトとなり、それゆえイモゴライト形成過程途中の加熱前の前駆体物質としてプロトイモゴライトと呼ぶ。プロトイモゴライトは、イモゴライトの構造に由来する性質を有しているため、２９Ｓｉ固体ＮＭＲでは、イモゴライトと同じ−７８ｐｐｍにピークを示し、ケイ素はＯＨ−Ｓｉ−(OＡｌ)3の配位を有している。そのため水蒸気吸着特性においてもイモゴライトとプロトイモゴライトとは相対湿度２０％以下における吸着挙動がほぼ同じであり、プロトイモゴライトは結晶性のイモゴライトのように比較的長いチューブ状の形態にまでは成長していないが、イモゴライトの構造をそれなりに有していると考えられている。それゆえプロトイモゴライトにおいても、低湿度領域においてはイモゴライトと同様な吸着剤の性質を有している。
【０００４】
このような、ナノサイズ状のアルミニウムケイ酸塩であるアロフェンおよびイモゴライトさらにはイモゴライトの前駆体であるプロトイモゴライトの特異な形状及び物性は、工業的にも有用であると考えられる。すなわち、アロフェンおよびイモゴライトさらにはその前駆体であるプロトイモゴライトは、その特異な微細構造に基づいて、各種物質を吸着することができる特性を有することから、例えば、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、さらには二酸化炭素やメタンなどのガス貯蔵剤等としての利用可能性については、従来から言及されている。また、優れた水蒸気吸着性能を有することから、ヒートポンプ熱交換材、結露防止剤、自律的調湿材料などの応用としても期待されている。
【０００５】
特に、湿度センサーではある湿度に対応して感知することが目的であるため、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ違いを精度よく感知できるよる吸着量の多い吸着剤の開発が必要とされている。そのような背景から、相対湿度と水蒸気吸着量の関係が直線的に増加し、かつ吸着量の多い無機材料系の吸着剤の開発が行なわれている。
【０００６】
このような中で、アロフェンやイモゴライトなどのアルミニウムケイ酸塩の上記特性を有しつつ、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加していく吸着剤の開発が行なわれてきた。
しかしながら、従来の方法では、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤は開発されているものの、Ｎaが０．１％以上のオーダーで残留している（特許文献１）。ＮａやＫなどによる塩が残留している場合、センサーをはじめ電子部品における腐食の問題点が存在する。
【特許文献１】特開２００６−２４０９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、湿度センサー感知用吸着剤および電子機器類用調湿剤の開発を目的として、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加する吸着剤の開発を行なってきた。
その結果、原料として無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物を用い、Ｓｉ／Ａｌ比が０．６〜１となるようにして合成を行い、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加する吸着剤の開発を行なうことが可能となった（特願２００６−３５１７９２号）が、その水蒸気吸着量は３５ｗｔ％程度であった。
また、同様にして、Ｓｉ／Ａｌ比を１〜３の範囲にて合成を行なったところ、相対湿度８０％以上の高湿度条件下において相当な水蒸気吸着量を有するもの得られた（特願２００６−３５１４４７号）ものの、中湿度領域においては、ほとんど水蒸気吸着は行なわれていなかった。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、相対湿度に応じて水蒸気吸着量が直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が３０ｗｔ％以上を、また相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が９５％における水蒸気吸着量の差が８０ｗｔ％以上を有し、さらにＮａやＫ含有量が１ｐｐｍ以下であり、特に湿度センサー感知用吸着剤および電子機器類用調湿剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、Ｓｉ源およびＡｌ源として、従来の無機系の原料に代えて、ＮａやＫ等のアルカリ金属を含まない有機系の原料から形成した、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１．０のアルミニウムケイ酸塩は、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が３０ｗｔ％以上を、また相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が９５％における水蒸気吸着量の差が８０ｗｔ％以上を有し、さらにＮａやＫ含有量が１ｐｐｍ以下である非晶質アルミニウムケイ酸の合成法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
（１）Ｓｉ源およびＡｌ源としてナトリウム及びカリウム含有量が１ｐｐｍ以下である有機系の原料を、そのＳｉ／Ａｌ比が０．７〜１．０となるように混合して前駆体を形成した後、遠心分離を行い、得られた上澄み液を加熱濃縮することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
（２）Ｎａ及びＫ含有量が１ｐｐｍ以下、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１.０であり、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が３０ｗｔ％以上を有し、また相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が９５％における水蒸気吸着量の差が８０ｗｔ％以上を有することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩。
（３）上記（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤。
（４）上記（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる湿度センサー感知用吸着剤。
（５）上記（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる電子機器類における湿度制御剤。
（６）上記（２）の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる電子機器類における結露防止剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、Ｎａ及びＫの含有量が１ｐｐｍ以下である非晶質アルミニウムケイ酸が有する、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が３０ｗｔ％以上を、また相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が９５％における水蒸気吸着量の差が８０ｗｔ％以上を有するという特性を用い、湿度センサー感知用吸着剤および電子機器類用調湿剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のＮａ及びＫの含有量が１ｐｐｍ以下である非晶質アルミニウムケイ酸塩は、Ｎａ及びＫがほとんど含まれていない有機ケイ素化合物溶液と有機アルミニウム化合物溶液からなる溶液を混合し、ケイ素とアルミニウムの重合化後、遠心分離による上澄み溶液を加熱濃縮することにより人工的に得ることが可能である。
【００１３】
本発明における、非晶質アルミニウムケイ酸塩は、相対湿度に応じて水蒸気吸着量が直線的に増加し、また相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が３０ｗｔ％以上、相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が９５％における水蒸気吸着量の差が８０ｗｔ％以上の水蒸気を吸着する性能を有し、かつ残留ナトリウム濃度が１ｐｐｍ以下である、従来公知のアルミニウムケイ酸塩とは異なるアルミニウムケイ酸塩である高吸着性物質である。
すなわち、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を用い、Ｓｉ／Ａｌ＝０．７〜１．０の範囲で有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を混合し、上澄み溶液を加熱することにより、従来では得られなかった、残留ナトリウム濃度が１ｐｐｍ以下であり、相対湿度に応じて水蒸気吸着量が直線的に増加する優れた吸湿挙動を有する物質を提供しうる非晶質アルミニウムケイ酸塩が得られるものである。
【００１４】
本発明において、非晶質アルミニウムケイ酸塩の調製には、原料として、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物が用いられる。具体的には、ケイ素源として使用される試剤はオルトケイ酸エチル、アルミニウム源としてアルミニウムトリ−s−ブトキシドが挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１５】
これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。相対湿度に応じて水蒸気吸着量が直線的に増加するには、ケイ素／アルミニウム比は０．７〜１．０となるように混合することが必要である。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌである。これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、前駆体を形成した後遠心分離を行い、その後、回収した上澄み液を超純水により３〜１０倍希釈し、加熱合成することにより生成された固形分が本発明における非晶質アルミニウムケイ酸塩である。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例）
過塩素酸７５ｍｍｏｌを含む９５０ｍＬの水溶液のＳｉ濃度が、１５０ｍｍｏｌ／Lになるようにオルトケイ酸エチルを、また、Ａｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／Lになるようにアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシドをそれぞれ溶解させ、マグネティックスターラーを用いて室温下で１８時間撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．９０であった。この溶液から遠心分離により沈殿を除いた上澄み液を回収し純水で６倍希釈した。希釈溶液を５００ｍＬの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９８℃で４日間加熱を行った。こうして本発明における非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。この溶液を６０℃で２日間濃縮、乾燥させたところ約０．５ｇの生成物を得た。
【００１７】
得られた生成物については、粉末Ｘ線回折測定を行った。
図１に得られた生成物の粉末Ｘ線回折図形を示す。図１に見られるように、２θ＝２５°と４０°付近にブロードなピークが見られ、非晶質なアルミニウムケイ酸塩に特徴的なピークが観察された。
この結果から実施例１の物質は非晶質物質であることが確認された。
【００１８】
（比較例：プロトイモゴライトの調製）
プロトイモゴライトを以下のようにして得た。
Ｓｉ濃度が６０ｍｍｏｌ／Ｌになるように純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを調整した後。また、これとは別に塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液２００ｍｌを調整した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．４である。この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｍｌを滴下しｐＨを６とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Ｌの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Ｌに、１Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えｐＨを４．２とした後、室温下で１時間攪拌した後、この溶液を６０℃で６日間濃縮、乾燥させたところ約１ｇの生成物を得た。
【００１９】
得られた生成物について、そのＸ線回折パターンを解析した。
図２に得られた生成物の粉末Ｘ線回折図形を示す。図２からわかるように、得られたアルミニウムケイ酸塩は、特定のピークのない非晶質であることを示すＸ線回折パターンを示した。
【００２０】
（水蒸気吸着評価）
実施例で得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、および比較例で得られたプロトイモゴライトについて、水蒸気吸着評価を行った。図３に、その結果を示す。
図３に示すように、実施例で得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩は、水蒸気吸着等温線において、相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が３０ｗｔ％以上を有し、また相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が９５％における水蒸気吸着量の差が８０ｗｔ％を有していることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が３０ｗｔ％以上を、また相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が９５％における水蒸気吸着量の差が８０ｗｔ％以上を有する高性能な吸着性を有し、かつＮａやＫ含有量ナトリウム濃度が１ｐｐｍ以下の非晶質アルミニウムケイ酸塩であり、湿度センサー感知用吸着剤および電子機器類用調湿剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の粉末Ｘ線回折図形を示す。
【図２】比較例１の粉末Ｘ線回折図形を示す。
【図３】実施例１および比較例１について水蒸気吸着等温線の結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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