(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び下記式（２）で表されるラクタム化合物（Ａ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー、
（Ｂ）下記式（３）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）、及び、
炭素数９の分岐型飽和ジアミン、炭素数１０の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（Ｂ２）
を含むジアミン化合物、及び
（Ｃ）下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物
を重合して得られることを特徴とするポリエーテルポリアミドエラストマー。
【化１】
0005369683.tif 000007
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
【化２】
0005369683.tif 000008
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
【化３】
0005369683.tif 000009
（但し、ｘは1〜２０を、ｙは４〜５０を、そしてｚは１〜２０をそれぞれ表わす。）
【化４】
0005369683.tif 000010
（ここで、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。）
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ジアミン化合物、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が１０〜９５重量％である請求項１に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ジアミン化合物、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が１５〜８０重量％である請求項１に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項４】
式（１）のＲ１が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項５】
式（２）のＲ２が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項６】
式（３）のｘが２〜６を、ｙは６〜１２を、そしてｚは１〜５をそれぞれ表わす請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項７】
式（３）のｘが２〜１０を、ｙは１３〜２８を、そしてｚは１〜９をそれぞれ表わす請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項８】
（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ジアミン化合物、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、ジアミン化合物（Ｂ２）の割合が０．５〜１０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項９】
炭素数９の分岐型飽和ジアミンが、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよびこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項１０】
炭素数１０の分岐脂環式ジアミンが、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項１１】
ノルボルナンジアミンが、２，５−ノルボルナンジメチルアミン、２，６−ノルボルナンジメチルアミンおよびこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項１２】
（Ｃ）ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸である請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項１３】
式（４）のｍが１で、Ｒ３が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマーの層と他の熱可塑性樹脂の層とを積層してなる積層体。
【請求項１５】
他の熱可塑性樹脂がポリウレタンである請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
熱可塑性ポリウレタンが、ソフトセグメントとしてポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール及び／又はポリカーボネートジオール及び／又はポリカプロラクトンジオール単位を有する請求項１６に記載の積層体。
【請求項１８】
前記ジアミン化合物（Ｂ２）が、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよびこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項１９】
前記ジアミン化合物（Ｂ２）が、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項２０】
前記ジアミン化合物（Ｂ２）が、２，５−ノルボルナンジメチルアミン、２，６−ノルボルナンジメチルアミンおよびこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとする透明性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーに関する。さらに詳しくは、特に透明性に優れていて熱可塑性エラストマーの実用的な材料物性として重要な溶融成形性、低温耐衝撃性、低温柔軟性、力学物性、強靭性、耐屈曲疲労性などの特性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び特許文献２には、ポリアミド単位、ポリエチレンオキシド単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。【０００３】
しかしながら、ポリアミド単位、ポリエチレンオキシド単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が高いために屋外や厳しい気候条件下で用いる成形体（例、スポーツシューズなどの靴底、マット）としての使用には不適当であり、透明性も不十分である。【０００４】
特許文献３には、ポリアミド単位、ポリブチレンオキシド単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。【０００５】
ポリアミド単位、ポリブチレンオキシド単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性は十分低いが、耐屈曲疲労性などの物性が不十分になりやすく、透明性も悪くなりやすいこと、及びポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性が十分高いとは言い難い。【０００６】
特許文献４及び特許文献５には、ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）が化学的に結合してＸＹＸ型を形成するポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。また、特許文献６には、ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）がＸＹＸ型を形成するポリエーテルとポリプロピレンオキシドからなるポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。【０００７】
ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）が化学的に結合してＸＹＸ型を形成するポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマー及びポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）がＸＹＸ型を形成するポリエーテルとポリプロピレンオキシドからなるポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性は十分に低く、耐屈曲疲労性などの物性も十分でありポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性にも優れているが、透明性が十分とは言い難い。【０００８】
特許文献７には、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有する運動靴の製造に用いられる透明なコポリマーが開示されている。【０００９】
しかしながら、このポリマーはポリエーテルブロックとして数平均分子量Ｍｎが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧで主として構成されるポリエーテルエステルアミドであり、ポリエーテルブロックとして、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）が化学的に結合してＸＹＸ型を形成するポリエーテルジアミンから構成される本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーとは異なる。特許文献７のポリマーは構成される分子の主鎖にエステル結合を有するために本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーと比較して耐水性が低い。また、ＰＴＭＧが結晶性であるために透明性にも劣る。
【特許文献１】特開平９−１１８７５０号公報
【特許文献２】特開２０００−７７８０号公報
【特許文献３】特許第３１９９７９７号
【特許文献４】特開２００４−１６１９６４号公報
【特許文献５】特開２００４−２８６３４１号公報
【特許文献６】特開２００４−３４６２７４号公報
【特許文献７】特表２００６−５０３９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記問題点を解決し、吸水性が十分に低く、耐屈曲疲労性などの物性も十分であり、ポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性に優れ、かつ透明性にも優れたポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意研究した結果、アミノカルボン酸化合物及び／又はラクタム化合物からなるポリアミド形成性モノマー、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）が化学的に結合してＸＹＸ型を形成するポリエーテルジアミン化合物、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種類のジアミンを含むジアミン化合物、及びジカルボン酸化合物を重合することにより、吸水性が十分に低く、耐屈曲疲労性などの物性も十分であり、ポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性に優れ、かつ透明性にも優れたポリエーテルポリアミドエラストマーが得られることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
即ち、本出願は、
（Ａ）下記式（１）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び下記式（２）で表されるラクタム化合物（Ａ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー、
（Ｂ）下記式（３）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）、及び、
炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（Ｂ２）
を含むジアミン化合物、及び
（Ｃ）下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物
を重合して得られることを特徴とするポリエーテルポリアミドエラストマーを開示しており、本発明は、上記の開示事項において、ジアミン化合物（Ｂ２）が、炭素数９の分岐型飽和ジアミン、炭素数１０の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種である。
【００１３】
【化１】
0005369683.tif 000002
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）【００１４】
【化２】
0005369683.tif 000003
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）【００１５】
【化３】
0005369683.tif 000004
（但し、ｘは1〜２０を、ｙは４〜５０を、そしてｚは１〜２０をそれぞれ表わす。）【００１６】
【化４】
0005369683.tif 000005
（ここで、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。）【００１７】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ジアミン化合物、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が１０〜９５重量％の量にて用いられる。
２：（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ジアミン化合物、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が１５〜８０重量％であり、（Ｂ）ジアミン化合物及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の合計の割合が２０〜８５重量％の量にて用いられる。
３：式（１）のＲ１が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む
４：式（２）のＲ２の炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む。【００１８】
５：式（３）のｘが２〜６を、ｙは６〜１２を、そしてｚは１〜５をそれぞれ表わす。
６：式（３）のｘが２〜１０を、ｙは１３〜２８を、そしてｚは１〜９をそれぞれ表わす。【００１９】
７：（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ジアミン化合物、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、ジアミン化合物（Ｂ２）の割合が０．５〜１０重量％の量にて用いられる。【００２０】
８：炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンが２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンおよびこれらの混合物から選ばれるジアミンである。
９：炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンが５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミンおよびこれらの混合物から選ばれるジアミンである。
１０：ノルボルナンジアミンが２，５−ノルボルナンジメチルアミン、２，６−ノルボルナンジメチルアミンおよびこれらの混合物から選ばれるジアミンである。【００２１】
１１：（Ｃ）ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸である。
１２：式（４）のｍが１で、Ｒ３が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす。【００２２】
１３：上記の本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの層と他の熱可塑性樹脂の層とを積層してなる積層体。
１４：他の熱可塑性樹脂がポリウレタンである積層体。
１５：ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである積層体。
１６：熱可塑性ポリウレタンが、ソフトセグメントとしてポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール及び／又はポリカーボネートジオール及び／又はポリカプロラクトンジオール単位を有する積層体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリエーテルアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンをソフトセグメントとし、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種類のジアミンを含む、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、耐屈曲疲労性、透明性、色調などに優れるポリアミド系エラストマーであり、特に透明性、耐屈曲疲労性及び耐衝撃性などの特性に優れている。【００２４】
本発明のポリアミド系エラストマーは熱可塑性ポリウレタンと強固に接着し、そりの少ない積層体を製造するために有利である。したがって、この積層体は、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに用いることができ、曲げ強さ、曲げ弾性率などの強靭性と耐屈曲疲労性、低温耐衝撃性、低温柔軟性などのゴム弾性とのバランスに優れ、低そり性に好適な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、
（Ａ）式（１）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び式（２）で表されるラクタム化合物（Ａ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー、
（Ｂ）式（３）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ１）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及び、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ｂ２）を含むジアミン化合物、及び
（Ｃ）式（４）で表されるジカルボン酸化合物
を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。【００２６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ジアミン化合物、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。【００２７】
特に、（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、（Ｂ）ジアミン化合物のアミノ基と（Ｃ）ジカルボン酸化合物のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。【００２８】
次に、（Ａ）ポリアミド形成性モノマーにおけるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）について説明する。【００２９】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）において、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子２〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。【００３０】
ラクタム化合物（Ａ２）において、Ｒ２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子３〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。【００３１】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。【００３２】
ラクタム化合物（Ａ２）としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。【００３３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％が好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より少ない場合、ポリアミド成分の結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。【００３４】
本発明の（Ｂ）ジアミン化合物における式（３）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。【００３５】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。【００３６】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの特性のうち特に透明性が劣るために好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘおよびｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相容性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいために好ましくない。【００３７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（式（３）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（式（３）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、ＸＴＪ−５４２（式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）、そしてＸＴＪ−５５９（式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）などを用いることができる。【００３８】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）として、ＸＹＸ−１（式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（式（３）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、そしてＸＹＸ−３（式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。【００３９】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）の割合は、（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ジアミン化合物、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、好ましくは２〜８７重量％、特に好ましくは７〜７８重量％である。ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）の割合が、上記範囲より少ない場合、屈曲疲労性などのエラストマーとしての特性が十分に発現されず、ポリアミド系エラストマーとして好ましくない場合がある。ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）の割合が、上記範囲より大きい場合、ポリアミド成分が少ないためにポリアミドに特徴的な優れた力学的な強度が発現されず、ポリアミド系エラストマーとして好ましくない場合がある。【００４０】
また、本発明のジアミン化合物（Ｂ２）において、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン及び２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、または２種類以上を適当な割合に混合して使用しても良い。【００４１】
ジアミン化合物（Ｂ２）において、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（「イソホロンジアミン」ともいう）などが挙げられる。また、これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであっても良く、あるいはこれら異性体の混合物であっても良い。さらにこれらのジアミンは単独で使用しても良く、または２種類以上を適当な割合に混合して使用しても良い。【００４２】
ジアミン化合物（Ｂ２）において、ノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５−ノルボナンジメチルアミン、２，６−ノルボナンジメチルアミンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、または２種類を適当な割合に混合して使用しても良い【００４３】
ジアミン化合物（Ｂ２）の割合は、（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ジアミン化合物、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０重量％さらに好ましくは１〜５重量％である。ジアミン化合物（Ｂ２）の割合が、上記範囲より少ない場合、透明性が十分に発現されない場合がある。ジアミン化合物（Ｂ２）の割合が、上記範囲より大きい場合、ポリアミド形成性モノマー由来の結晶性が低下して、十分な力学的強度が発現されない場合がある。【００４４】
また、本発明の（Ｂ）ジアミン化合物としては、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）及びジアミン化合物（Ｂ２）以外の他のジアミン化合物（Ｂ３）を含んでもよい。
他のジアミン化合物（Ｂ３）としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタンメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられ、これらのジアミンは単独で使用しても良く、または２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。【００４５】
本発明の（Ｃ）ジカルボン酸化合物において、Ｒ３は炭素数１〜２０の分子鎖、特に炭素原子１〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子を１〜１５有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子２〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１０を有するアルキレン基を示すものである。ｍは０又は１を示す。【００４６】
（Ｃ）ジカルボン酸化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。【００４７】
（Ｃ）ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、及びテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
（Ｃ）ジカルボン酸化合物の割合は、（Ｂ）ジアミン化合物のアミノ基と、（Ｃ）ジカルボン酸化合物のカルボキシル基がほぼ等モルになるように設定することが好ましい。【００４８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。【００４９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの引張降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａ、より好ましくは３〜２０ＭＰａ、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。引張降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。【００５０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの引張破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくい場合がある。【００５１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは０．８〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１８ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１５ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜１３ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲であることにより、強靭性とゴム弾性のバランスに優れるエラストマーが得られるために好ましい。【００５２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４００ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜３００ＭＰａ、特に好ましくは２０〜２５０ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率が、上記範囲であることにより、強靭性とゴム弾性のバランスに優れるエラストマーが得られるために好ましい。【００５３】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのヘイズは、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下が好ましい。ヘイズが上記よりも低いことによって透明性に優れるエラストマーが得られる。【００５４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの吸水率（％）は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．７％以下、特に好ましくは２．５％以下が好ましい。【００５５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、デマッチャ法による屈曲試験における亀裂発生屈曲回数が好ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１００，０００回以上、より好ましくは１１０，０００回以上、特に好ましくは１２０，０００回以上が好ましい。ポリエーテルアミドポリアミドエラストマーの亀裂発生屈曲回数が上記範囲では、耐屈曲疲労性に優れるために好ましい。【００５６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。【００５７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、荷重たわみ温度が５０℃以上が好ましい。上記範囲未満であると使用時に材料が変形しやすくなるために好ましくない。【００５８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）、ジアミン化合物（Ｂ２）、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の４成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じてさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、（Ａ）ポリアミド形成性モノマーと（Ｃ）ジカルボン酸化合物の２成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ１）とジアミン化合物（Ｂ２）を重合させる方法も利用できる。【００５９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料を仕込む方法に特に制限はないが、（Ａ）ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）、ジアミン化合物（Ｂ２）、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の仕込み割合は、全成分に対して（Ａ）ポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）は、好ましくは２〜８７重量％、特に好ましくは７〜７８重量％、ジアミン化合物（Ｂ２）は、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）とジアミン化合物（Ｂ２）と（Ｃ）ジカルボン酸化合物は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ１）とジアミン化合物（Ｂ２）のアミノ基（その他のジアミン化合物を含有するときはそのアミノ基も含む）と（Ｃ）ジカルボン酸化合物のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。【００６０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃で行うことができる。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より高い場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。【００６１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、（Ａ）ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。【００６２】
一方、（Ａ）ポリアミド形成性モノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。【００６３】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することができる。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得られない場合がある。【００６４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。【００６５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、相対粘度（ηr）１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。【００６６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン、或いはジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度（ηr）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。【００６７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、上記モノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性が阻害されない範囲とするのが好ましい。【００６８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み量に対して５０〜３０００ｐｐｍである。【００６９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。【００７０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、透明性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、消音特性及びゴム的な性質などに優れている。【００７１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形などの公知の成形方法により成形物を得ることができる。
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることができる。【００７２】
本発明のポリアミド系エラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることができる。【００７３】
本発明のポリアミド系エラストマーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどを挙げることができる。【００７４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。【００７５】
また、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの層と他の熱可塑性樹脂の層とを積層した積層体とすることができる。
積層体は、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。【００７６】
また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から、一般には７層以下、好ましくは２層〜５層である。
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの剛合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。【００７７】
接着層としては、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などが挙げられる。また、オレフィン系重合体中にカルボン酸エステルを共重合したものであってもよく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合された重合体などが挙げられ、より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。【００７８】
カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基はポリオレフィン分子中の主鎖に導入された共重合体、あるいは側鎖に導入されたグラフト重合体のどちらでもよい。
カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等により導入されるものが挙げられる。
接着層としては、前記記載のカルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された、上記例示のオレフィン系重合体を使用することができる。【００７９】
他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１２Ｔ）やこれらを形成するポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体などのポリアミド系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく使用される。【００８０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに使用可能なポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの積層体の形成に有利に用いることができる。特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンとの接着性に優れるポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層する積層体の提供に有利である。【００８１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの層（以下、Ｘ層という。）とポリウレタンの層（以下、Ｙ層という。）とを積層してなる積層体において、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％が好ましい。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲内では特に、Ｘ層とＹ層との接着性に優れ、強度、弾性率、柔軟性などのエラストマーとしての機械的特性に優れるために好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より少ない場合、Ｘ層とＹ層との接着強度が低くなり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ａ）ポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より多い場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。Ｘ層とＹ層との接着強度には、ポリエーテルポリアミドエラストマーのアミド結合とポリウレタンのウレタン結合との間の分子間水素結合が影響していると推察できる。【００８２】
Ｘ層及び／又はＹ層は、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形などの成形方法により、成形物を得ることができる。【００８３】
積層体は（１）Ｘ層及びＹ層を含む各層を同時に成形する方法、（２）各層を成形して貼り合わせる方法、（３）層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることができる。【００８４】
Ｙ層において、ポリウレタンは、ポリオール及び及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、鎖延長剤及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖延長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることができる。特にポリウレタンとしては、熱可塑性のポリウレタンを用いることが好ましい。【００８５】
Ｙ層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。【００８６】
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。
縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。【００８７】
ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。これらの中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。【００８８】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。【００８９】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げられる。【００９０】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオールとアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることが出来る。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。【００９１】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコールなどが挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。【００９２】
ポリウレタン用に使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されず、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているポリイソシアネートのいずれもが使用できる。【００９３】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを用いることができ、これらのうちポリイソシアネートの１種又は２種以上を用いることができる。それらのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。【００９４】
ポリウレタンの製造に用いられる鎖延長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖延長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子量化合物を用いるのが好ましい。【００９５】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアルコール類などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる、これらの中でも炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのが好ましい。【００９６】
鎖延長剤としては、多価アルコール、多価アミンなどを用いることができる。市販されている具体的な商品名としては、「パンデックス」（大日本インキ化学工業社製）、「クラミロン」（クラレ社製）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラン社製）などが挙げられる。【００９７】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵなど）としては、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名「エラストランＥＴ１９５」、「エラストランＥＴ６９０」、「エラストランＥＴ８９０」、大日本インキ化学工業社製商品名「パンデックスＴ−８１９０Ｕ」、日本ポリウレタン工業社製「ミラクトランＥ１９０」、「ミラクトランＥ３９０」、「ミラクトランＥ４９０」、「ミラクトランＥ５９０」、「ミラクトランＥ９９０」などを用いることができる。【００９８】
Ｘ層は特性を損なわない範囲で、ポリエーテルアミドを除く他のポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの、ポリエーテルアミドとの相容性が良い熱可塑性樹脂をブレンドして用いることができる。Ｘ層は、好ましくはポリエーテルアミドを７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上含まれることが好ましい。Ｙ層は、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどとブレンドして用いることができる。【００９９】
本発明の積層体の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることができる。基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など；ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など；皮革などを用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。【０１００】
本発明の積層体は、射出成形による二色成形品として、シューズソール材、スキーブーツなどの靴材、自動車部品などを用いることができ、押出成形品としては、フィルム積層体を用いたスキー板のほかホース、チューブ、ベルトなどに用いることができる。【０１０１】
本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは９．５ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０．５ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体において、Ｙ層としてソフトセグメントがポリエーテルジオールのポリウレタンの場合、本発明のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは９．５ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０．５ｋｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１０．８ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体において、Ｙ層としてソフトセグメントがポリエステルジオールのポリウレタンの場合、本発明のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは９．８ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０．２ｋｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１０．５ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。【０１０２】
本発明の積層体のそりは、好ましくは２．６ｍｍ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．４ｍｍであることが好ましい。【０１０３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。【０１０４】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。【０１０５】
２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
重合物約１ｇに４０ｍＬのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。【０１０６】
３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）：
重合物約１ｇを４０ｍＬのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。【０１０７】
４）数平均分子量（Ｍｎ）：
数平均分子量（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）を用い、下記式により求めた。
Ｍｎ＝２／（末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＋末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］）
【０１０８】
５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。【０１０９】
６）機械的物性：
以下に示す（１）〜（４）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（１）  引張試験（引張降伏点強さ及び引張伸び）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
（２）  曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
（３）  衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、２３℃及び−４０℃で測定した。
（４）  荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。【０１１０】
７）耐屈曲疲労性：
射出成形により成形した厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、ＡＳＴＭ  Ｄ８１３を参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。試験片中央にき裂が発生する最低の屈曲回数を測定し、耐屈曲疲労性を評価した。試験は３回行って平均を取った。【０１１１】
８）硬度：
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は２３℃で行った。【０１１２】
９）ヘイズ（曇り度）：
射出成形により成形した２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ、２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍ及び２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。【０１１３】
１０）剥離強さ：
ポリウレタンを樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形法により寸法：８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍに成形する（Ｙ層）。金型内の成形物（Ｙ層）の下方を寸法：８０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１５μｍのアルミ箔で覆い、これに対してポリアミドを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、ポリアミドとポリウレタンとが直接積層する積層体を作成する。この積層体から剥離強さ測定用試料を作成するために、アルミ箔の長手方向に垂直にシートを１０ｍｍ幅でカットし、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊を得る。この短冊からアルミ箔をはがし、剥離強さ測定用試験片とする。接着部及び剥離試験時の試験機チャックつかみ部の寸法はそれぞれ５５ｍｍ×１０ｍｍ及び２５ｍｍ×１０ｍｍである。
剥離強さはＴ剥離試験により測定する。装置はオリエンテック社製テンシロン２５００を用い、測定はチャック間距離５ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で行う。剥離強さは１試料５回行い、その平均を取る。【０１１４】
１１）そり
８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリエーテルアミドと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層した積層体（厚さはポリエーテルアミドが１ｍｍ、熱可塑性ポリウレタンが１ｍｍ）を熱可塑性ポリウレタン側を下にして水平な金属板上に置き、熱可塑性ポリウレタンと金属板の間の間隔を顕微鏡を用いて測定する。
積層体は、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で成形した熱可塑性ポリウレタンの上に、樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件でポリアミドエラストマーを射出成形法により成形することにより製造する。【０１１５】
［製造例１：ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋｇ、アジピン酸０．９８６ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）４．６２８ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）０．３８４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９２、［ＣＯＯＨ］＝４．１６×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．４０×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３０５００、Ｔｍ＝１５６．２℃、Ｔｃ＝１１２．７℃であった。【０１１６】
［製造例２：ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１２．２９２ｋｇ、アジピン酸１．２４６ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）６．０００ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）０．４６２ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９３、［ＣＯＯＨ］＝３．７１×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．５３×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２１００、Ｔｍ＝１５１．８℃、Ｔｃ＝１０８．１℃であった。【０１１７】
［製造例３：ＰＡＥ３の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１３．２４８ｋｇ、アジピン酸１．０９２ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）５．２５６ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）０．４０４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９２、［ＣＯＯＨ］＝４．１６×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．４０×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３０５００、Ｔｍ＝１５６．２℃、Ｔｃ＝１１２．７℃であった。
［製造例４：ＰＡＥ４の製造］
取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器にラウロラクタム１４．１７２ｋｇ、アジピン酸０．８３１ｋｇ、水２．０００ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、２７０℃、４．０２ＭＰａで６時間加圧重合したのち、放圧により常圧まで圧力を下げることによりカルボン酸末端がリッチのナイロン１２プレポリマーを得た。プレポリマーは［ＣＯＯＨ］＝８４．９×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝７．７２×１０−５ｅｑ／ｇであった。これにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）４．５０１ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）０．２４２ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１６ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９５、［ＣＯＯＨ］＝３．８９×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．３２×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２２００、Ｔｍ＝１５８．５℃、Ｔｃ＝１１５．１℃であった。【０１１８】
［製造例５：ＰＡＥ５の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１０．８２８ｋｇ、アジピン酸１．２６４ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０８ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）０．２００ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４．５時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９９、［ＣＯＯＨ］＝３．１４×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．４１×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３６０００、Ｔｍ＝１５１．４℃、Ｔｃ＝９８．２℃であった。【０１１９】
［製造例６：ＰＡＥ６の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１０．０８６ｋｇ、アジピン酸１．６０６ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０８ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）０．６００ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で６時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９５、［ＣＯＯＨ］＝３．５１×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝１．６９×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８５００、Ｔｍ＝１４２．８℃、Ｔｃ＝８５．０℃であった。【０１２０】
［製造例７：ＰＡＥ７の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１０．４５６ｋｇ、アジピン酸２．０９２ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０８ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）０．４００ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で５時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝２・０１、［ＣＯＯＨ］＝２．７４×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．３９×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３９０００、Ｔｍ＝１４６．９℃、Ｔｃ＝８８．２℃であった。【０１２１】
［製造例８：ＰＡＥ８の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１０．８５６ｋｇ、アジピン酸１．３８６ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０８ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）０．４００ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で５．５時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝２・０１、［ＣＯＯＨ］＝２．２１×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．４０×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４３４００、Ｔｍ＝１４６．４℃、Ｔｃ＝８６．０℃であった。【０１２２】
［製造例９：ＰＡＥ９の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１０．８５６ｋｇ、アジピン酸１．３８６ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０８ｋｇ、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンと２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンとの混合物（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＴＭＤ）０．３１６ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で５．５時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝２・０６、［ＣＯＯＨ］＝２．０３×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．２０×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４７３００、Ｔｍ＝１４５．８℃、Ｔｃ＝８２．０℃であった。【０１２３】
［製造例１０：ＰＡＥ１０の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１０．０８６ｋｇ、アジピン酸１．６０６ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０８ｋｇ、ノルボルナンジアミン（２，５−および２，６−ノルボルナンジアミン混合物；三井化学製  商品名：ＮＢＤＡ）０．５４２ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で６時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９８、［ＣＯＯＨ］＝２．８０×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．２６×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３９５００、Ｔｍ＝１４３．５℃、Ｔｃ＝８３．０℃であった。【０１２４】
［製造例１１（比較製造例）：ＰＡＥ１１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋｇ、アジピン酸０．７４４ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）５．２５６ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で２．５時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９０、［ＣＯＯＨ］＝２．８８×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝４．１３×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２８５００、Ｔｍ＝１６５．０℃、Ｔｃ＝１２９．７℃であった。【０１２５】
［製造例１２（比較製造例）：ＰＡＥ１２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋｇ、アジピン酸１．０５８ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）４．５５８ｋｇ、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）０．３８４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９８、［ＣＯＯＨ］＝３．８７×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．５０×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１５００、Ｔｍ＝１５５．８℃、Ｔｃ＝１１４．１℃であった。【０１２６】
［製造例１３（比較製造例）：ＰＡＥ１３の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．２００ｋｇ、アジピン酸１．０９３ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０７ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で２．５時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝２．０１、［ＣＯＯＨ］＝２．４９×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．６１×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３９２００、Ｔｍ＝１５０．２℃、Ｔｃ＝１０３．８℃であった。【０１２７】
［実施例１〜１０、比較例１〜３］
ＰＡＥ１〜１３のペレットを射出成形し、物性測定用試料を得た。得られた試料を用いて、機械的物性、荷重たわみ温度、耐屈曲疲労性、硬度、ヘイズを測定した。また、ポリエステルジオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：エラストランＥＴ６９５、硬度ショアＡ９５）に対して、ＰＡＥ１〜１３をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を作成し、剥離強さ及びそりを測定した。それぞれの結果を表１に示す。
本発明のＰＡＥ１〜１０は、組成として炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種類のジアミンを含むＰＡＥであり、これらのジアミン化合物を含まないＰＡＥ１０〜１３と比較して、ヘイズが低く透明性が特段に優れていることがわかる。【０１２８】
【表１】
0005369683.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が十分に低く、耐屈曲疲労性などの物性も十分であり、ポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性に優れ、かつ透明性にも優れており、エラストマーとして種々の用途で有用である。