(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、その表面に形成された金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極であって、
前記金属電極層が前記層を貫通する、開口径が１０００ｎｍ未満である複数の開口部を有しており、かつ前記開口部の配列周期の分布を動径分布曲線で表した場合、その半値幅が５〜３００ｎｍの範囲にあり、
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とする光透過型金属電極。
【請求項２】
基板と、その表面に形成された金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極であって、
前記金属電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有しており、かつ前記基板上で相互に隣接した複数のミクロドメインから形成されており、
前記ミクロドメインのそれぞれに配置された前記開口部は周期的に配列されており、かつそれぞれのミクロドメインは、それぞれの開口部の配列方向がランダムになるように配置されており、
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とする光透過型金属電極。
【請求項３】
基板と、その表面に形成された金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極であって、
前記金属電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有しており、かつ
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
前記金属電極層において、前記基板上で相互に隣接した前記開口部が周期的に配列して複数のミクロドメインをから形成されており、
前記複数のミクロドメインのそれぞれに配置された前記開口部は周期的に配列されており、かつそれぞれのミクロドメインは、それぞれの開口部の配列方向がランダムになるように配置されており面内配列方向が互いに独立であり、
かつ前記開口部の配列周期の分布を動径分布曲線で表した場合、その半値幅が５〜３００ｎｍの範囲にあり、
前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とする光透過型光透過型金属電極。
【請求項４】
前記金属電極層が、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光透過型金属電極。
【請求項５】
前記ミクロドメインの平均投影面積が１〜４００μm２の範囲にある、請求項２または３に記載の光透過型金属電極。
【請求項６】
前記ミクロドメインにおける開口部の配列周期が、１００〜１０００ｎｍである、請求項２、３または５に記載の光透過型金属電極。
【請求項７】
前記光透過型金属電極に入射する光の波長に対する透過率が金属中の開口部の平均面積比率以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光透過型金属電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光透過型金属電極の製造方法であって、前記開口部を有する前記金属電極層を形成させる工程が、微粒子の単分子膜の配列構造であるドット状のミクロドメインをマスクとしてエッチングを行うことを含んでいることを特徴とする、光透過型金属電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光透過型金属電極の製造方法であって、
基板を準備し、
前記基板上に有機ポリマー層を形成させ、
前記有機ポリマー層の上に微粒子の単粒子膜のドット状ミクロドメインを形成させ、
前記微粒子をエッチングにより、任意の粒径まで加工し、
前期エッチング処理した微粒子の単分子膜を有機ポリマー層に転写することにより、基板の表面に、有機ポリマーとエッチング処理した微粒子とからなる柱状構造を形成させ、  前記形成された柱状構造の間隙部位に金属層を製膜し、
前記有機ポリマーを除去すること
を含んでなることを特徴とする光透過型金属電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光透過型金属電極の製造方法であって
基板を準備し、
微粒子の単分子膜の配列構造であるドット状のミクロドメインをマスクとしてエッチングを行うことにより、前記基板上にドット状のミクロドメイン構造を転写により形成させ、
前記基板上の前記ドット状のミクロドメイン構造を鋳型として、前記ドット状のミクロドメイン構造に対応するパターンをインプリント用スタンパーに転写し、
前記インプリント用スタンパーを圧着することで、別の基板上に前記パターンを転写し、
転写により形成された前記別の基板上のパターンをマスクとして、開口部を有する金属電極層を形成させる
ことを含んでなることを特徴とする光透過型金属電極の製造方法。
【請求項１１】
基板と、その表面に形成された金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極であって、
前記金属電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有しており、
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
かつ前記金属電極層が前記基板上で相互に隣接した、前記複数の開口部を有した複数のミクロドメインから形成されており、
前記ミクロドメインのそれぞれに配置された前記開口部は周期的に配列されており、かつそれぞれのミクロドメインは、それぞれの開口部の配列方向がランダムになるように配置されており、
前記ミクロドメインの平均投影面積が１〜４００μm２の範囲にあり、
前記ミクロドメインにおける開口部の配列周期が、１００〜１０００ｎｍであり、
前記光透過型金属電極に入射する光の波長に対する透過率が金属中の開口部の平均面積比率以上であり、
前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とする光透過型金属電極。
【請求項１２】
前記金属電極層がアルミニウムを含んでなることを特徴とした、請求項１１に記載の光透過型金属電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過型金属電極に関するものである。より詳細には、本発明は極微細構造を有する光透過型金属電極に関するものである。本発明は、そのような光透過型金属電極の製造方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光、とりわけ可視光の領域において、透過性を示すと同時に電極としての機能も有する光透過型金属電極は、主にエレクトロニクス産業において幅広く利用されている。例えば、現在、市場において流通しているディスプレイのうち、ブラウン管型ディスプレイ、いわゆるＣＲＴ型を除いたすべてのディスプレイが電気的駆動方式を用いるため光透過型金属電極を必要とする。近年の液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイの爆発的な普及に伴い、その需要は急速に増加している。
【０００３】
光を透過する電極に関する研究はその初期において、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはＣｒなどの金属薄膜を、３〜１５ｎｍ程度の非常に薄い膜厚で作製することで、光に対してある程度の透過性を持たせた電極に関するものが主流であった。これら極薄な金属膜は耐久性向上のために透明な誘電体を積層し、挟み込むなどして使用されていた。しかし、これらの材料は金属であるがゆえ、抵抗値と光の透過率とがトレードオフの関係にあり、種々のデバイスを実用化する上で十分な膜特性を得ることができなかった。それゆえ、研究の主流は酸化物半導体へとシフトしていった。現在では実用的なエレクトロニクス用途の光透過型電極は、そのほとんどが酸化物系半導体系材料であり、例えば、酸化インジウムにドーパントとしてスズを添加した酸化インジウムスズ（以下ＩＴＯという）が一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、詳細は後述するが、光に対しての透過性と抵抗値のトレードオフという関係は、酸化物半導体系の材料においても本質的に存在する問題であり、金属の膜厚増加に伴う透過率の減少という問題から、キャリア密度の増加に伴う透過率の減少という問題へと、その議論の対象を変えただけに過ぎない。
【０００５】
前述のように、光透過型金属電極は幅広い用途において今後も需要の拡大が予想されるが、将来的に幾つかの課題が挙げられる。
【０００６】
第一に、材料として用いられるインジウムの枯渇が問題視されている。すなわち、現在光透過型電極として広範な用途に用いられるＩＴＯは、薄型ディスプレイなどに代表されるディスプレイの急速な需要増加により、主材料であるインジウムの世界的枯渇が予想される。従って、レアメタルであるインジウムの枯渇と、それに伴う材料費の高騰が実際に生じており、重大な懸念点となっている。
【０００７】
このような問題点に対して、例えばスパッタリング法によりＩＴＯを製膜する製造する工程においては、ＩＴＯターゲットの利用効率を極限まで上げるべく、真空チャンバー内に付着したＩＴＯ膜を再利用する検討まで行われている。しかし、このような対応はインジウム枯渇を先延ばしにしているだけであって、問題点の本質的な解決にはなっていない。そのような背景からインジウムフリーな光透過型電極の開発が行われているが、酸化亜鉛系、酸化スズ系などいずれにおいても、現状のＩＴＯを超える特性を得られるに至っていない。
【０００８】
第二に、酸化物半導体系材料の導電性を向上させることを目的としてキャリア密度を増加させると、長波長側での反射率が増加する、すなわち透過率が減少するという問題点が挙げられる。これは以下の理由による。
【０００９】
物質はその電子状態により、エネルギーギャップが存在するものとしないものとがある。エネルギーギャップのあるものは、そのギャップより小さいエネルギーギャップより小さいエネルギーの光照射によって電子管のバンド間遷移が起こらず、光を吸収しない。したがって、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光を対象に考える場合、エネルギーギャップが約３．３ｅＶより大きな値を持ち、その中に吸収や散乱の要因となるものがなければ、物質は光透過性となる。
【００１０】
一般に物質は、価電子帯と伝導帯のエネルギーバンドのギャップの幅により、導電体、半導体、または絶縁体に分類される。すなわち、バンドギャップが相対的に小さいものが金属に代表される導電体であり、逆に相対的に大きなものが絶縁体、その中間に位置するものが半導体と分類される。このうち半導体に分類される酸化物系半導体はこの点において、物質中の化学結合のイオン性が強いため、一般的にバンドギャップは大きく、可視光領域における短波長側ではこの条件を満足しやすいが、長波長側で透過率が低くなりやすい。そして、その酸化物系半導体を光透過型電極に用いようとする場合、電流、すなわち電子のドリフト運動の担い手となるキャリアを添加することで、前記可視光に対する透過性と導電性とを示すものとされている。例えばＩＴＯはＩｎ２Ｏ３にドーパントとしてＳｎＯ２が加えられる。このように酸化物系半導体では、キャリア密度を増加されることで低抵抗率化が可能であるが、それに付随して長波長側から膜全体が金属的な挙動、つまり透過率が低下していくことになる。このような現象により、前記酸化物系半導体の光透過型電極の抵抗率には下限が存在する。
【００１１】
前記酸化物半導体系材料が可視光領域において、透過率を確保するためにはプラズマ周波数に対応する波長が赤外領域になくてはならず、この原理によってキャリア密度の上限が規定されてしまう。このような理由によって、一般に製造されているＩＴＯではそのキャリア密度は約ｎ＝０．１×１０２２［ｃｍ−３］であり、金属の数十分の一である。この値から算出される抵抗率の下限は約１００μΩ・ｃｍとなり、これ以上抵抗率を下げることは原理上困難である。
【００１２】
一方、導電性の高い金属薄膜に対して、入射光の波長以下の開口半径を有する孔を規則的に配列させることで、光に対して透過性を示す例がある。（特許文献１）
【００１３】
以上のような課題から、光透過型電極の材質として汎用性があり安価で枯渇の心配がなく、同時に低抵抗率、すなわち高導電性を維持できる導電性材料を使用した光透過型金属電極が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−７２６０７号
【特許文献２】特開２００５−２７９８０７号
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｂｅｔｈｅ，  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｍａｌｌ  Ｈｏｌｅｓ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ６６，  １６３−８２，１９４４
【非特許文献２】Ｈ．Ｆ．Ｇｈａｅｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎｓ  Ｅｎｈａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ＴｈｒｏｕｇｈＳｕｂｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｈｏｌｅｓ，”  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，  Ｖｏｌ．５８，  Ｎｏ．１１，  ｐｐ．６７７９−６７８２（Ｓｅｐ．１５，１９９８）
【非特許文献３】岩波理化学辞典第４版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
光透過型電極材料として金属材料を用いた場合、金属材料は伝導体であるがゆえに、一般的には光をプラズマ反射してしまう。本発明は従来の知見とは逆に、金属層に非常に微細な構造を持たせることにより、導電性の高い金属を用いながら、光に対する透過性も併せ持つ光透過型金属電極を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による光透過型金属電極は、基板と、その表面に形成された金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極であって、
前記金属電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有しており、かつ前記開口部の配列周期の分布を動径分布曲線で表した場合、その半値幅が５〜３００ｎｍの範囲にあり、
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明による第２の光透過型金属電極は、基板と、その表面に形成された金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極であって、
前記金属電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有しており、かつ前記基板上で相互に隣接した複数のミクロドメインから形成されており、
前記ミクロドメインのそれぞれに配置された前記開口部は周期的に配列されており、かつそれぞれのミクロドメインは、それぞれの開口部の配列方向がランダムになるように配置されており、
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明による第３の光透過型金属電極は、基板と、その表面に形成された金属電極層とを具備してなる光透過型光透過型金属電極であって、
前記金属電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有しており、かつ
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
前記金属電極層において、前記基板上で相互に隣接した前記開口部が周期的に配列して複数のミクロドメインをから形成されており、
前記期複数のミクロドメインのそれぞれに配置された前記開口部は周期的に配列されており、かつそれぞれのミクロドメインは、それぞれの開口部の配列方向がランダムになるように配置されており面内配列方向が互いに独立であり、
かつ前記開口部の配列周期の分布を動径分布曲線で表した場合、その半値幅が５〜３００ｎｍの範囲にあり、
前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明による第１の光透過型金属電極の製造方法は、前記の光透過型金属電極の製造方法であって、
微粒子の単分子膜の配列構造であるドット状のミクロドメインをマスクとしてエッチングを行うことにより、開口部を有する金属電極層を形成させることを含んでなることを含んでなることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明による第２の光透過型金属電極の製造方法は、前記の光透過型金属電極の製造方法であって、
基板を準備し、
前記基板上に有機ポリマー層を形成させ、
前記有機ポリマー層の上に微粒子の単粒子膜のドット状ミクロドメインを形成させ、
前記微粒子をエッチングにより、任意の粒径まで加工し、
前期エッチング処理した微粒子の単分子膜を有機ポリマー層に転写することにより、基板の表面に、有機ポリマーとエッチング処理した微粒子とからなる柱状構造を形成させ、
前記形成された柱状構造の間隙部位に金属層を製膜し、
前記有機ポリマーを除去すること
を含んでなることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明による第３の光透過型金属電極の製造方法は、前記の光透過型金属電極の製造方法であって、
基板を準備し、
微粒子の単分子膜の配列構造であるドット状のミクロドメインをマスクとしてエッチングを行うことによりドット状構造を形成させ、
前記基板上の構造体を鋳型として、新たな第二の基板上に構造体を有するスタンパーを作製し、
前記スタンパーを圧着することで、第三の基板上にパターンを転写し、
転写により形成された構造体をマスクとして、開口部を有する金属電極層を形成させる
ことを含んでなることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明によるもう一つの光透過型電極は、基板と、その表面に形成されたアルミニウムを含んでなる金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極であって、
前記金属電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有しており、
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
かつ前記基板上で相互に隣接した複数のミクロドメインから形成されており、
前記ミクロドメインのそれぞれに配置された前記開口部は周期的に配列されており、かつそれぞれのミクロドメインは、それぞれの開口部の配列方向がランダムになるように配置されており、
前記ミクロドメインの平均投影面積が１〜４００μm２の範囲にあり、
前記ミクロドメインにおける開口部の配列周期が、１００〜１０００ｎｍであり、
前記光透過型金属電極に入射する光の波長に対する透過率が金属中の開口部の平均面積比率以上であり、
前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電極の導電性材料として金属を用いることにより、低抵抗率を維持しながら、透過性が高い光透過型金属電極が提供される。この光透過型金属電極は、その特定の物理的な微細構造により高い光透過性を実現しているため、材料の化学的な特性に依存せず、金属であればほとんどの材料から選択できる。したがって、従来必要とされていたレアメタルの酸化物材料を使用する必要がなく、汎用性が高く安価な光透過型金属電極が提供される。さらには、光透過型電極として従来用いられていた酸化物半導体系光透過型電極における低抵抗率化の限界を超え、さらに低抵抗率の電極を提供することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
前記の通り、ＩＴＯに代表される従来の酸化物半導体系の光透過型電極においては、原理的な面から抵抗率に下限が存在する。その一方、エレクトロニクス技術の進展、とりわけ携帯電話やノートパソコンなどのディスプレイを有するモバイル機器の進展に伴い、消費電力の増加へと直結する光透過型金属電極の抵抗値を減少させる要求が出ることは自明のことである。しかしながら、このように二律相反する関係を従来の技術だけで満足させることは難しかった。
【００２４】
本発明はこれらの問題を鑑みて考案されたものである。
本発明の実施形態に係る光透過型金属電極、および光透過型金属電極の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明すると以下の通りである。
【００２５】
本発明による光透過型金属電極の一実施態様は図１に示すとおりのものである。図１は光透過型金属電極の立面図である。この光透過型電極は、平滑な基板上に金属電極層を具備してなる。そして金属電極層は、金属部位と、その金属部位を貫通する微細な開口部を有する。この金属電極層は電極として作用すると同時に、本発明においては可視領域にある波長の光を透過することができるものである。
【００２６】
すなわち、本発明による光透過型金属電極は、金属部位に設けられた開口部の面積の総和から期待される以上の光透過性を有するという優れた特徴を有するものである。
【００２７】
前記金属電極層に、電極に入射する光の波長より十分小さい開口半径を有する開口部、すなわち孔を設けることによって、金属でありながら光透過型電極として機能する原理は簡略に説明すると以下の通りである。金属薄膜中に波長よりも小さい大きさの孔を周期的に形成することで、電極に光が照射した際に金属の表面プラズモンと入射光とが結合し、特定波長の透過を強める働きがある。
【００２８】
ここで、その周期に分布があれば透過する光の波長依存性が弱められる。
また一方で、周期を有する孔のミクロドメインが複数存在し、面内の配列方向が互いに独立であるために、全偏光に対して等方的な透過を示す。
【００２９】
なお、ここで「光の波長」とは、当該光透過型金属電極が用いられるときに、その電極に入射する光の波長をいう。したがって、この波長は広範な範囲で変化し得るが、一般に可視域３８０〜７８０ｎｍから選択される。
【００３０】
なお、基板に光透過性基板を用いる場合、このような電極の透過度を達成するためには、その光透過性基板の透過度は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００３１】
この技術の優位性は大別して以下の二つがある。ひとつは、従来の光透過型電極であるＩＴＯでのインジウムのような、希少金属を用いない点であり、もうひとつは、電気伝導が金属中の自由電子により生じるため、半導体にキャリアをドープした酸化物半導体系材料より高い導電率が期待できる点にある。
【００３２】
はじめに、本発明の基本原理について説明する。
まず、光の波長よりも小さい開口半径を有する孔を設けた金属薄膜を、光が透過する現象について述べる。従来、波長よりも小さい開口半径を有する開口部を設けた金属薄膜に光を照射した際の現象は、Ｂｅｔｈｅの回折理論によって説明されてきた。（非特許文献１参照。）金属薄膜が完全導体であり、厚みが無限薄を仮定すると、波長λより小さい半径aを有する開口を透過する全偏光の強度Ａは、以下のように示された。
【数１】
0005283926.tif 000002
kは光の波数（k = 2π/λ）、θは入射角を表す。
【００３３】
さらに、この光の強度を開口の面積πa2で割ると、開口に照射する光のうち透過する光の効率ηがえられ、
【数２】
0005283926.tif 000003
となる。波数ｋは波長λの逆数に比例するため、結果としてこの式は、光の透過効率ηは（a／λ）の四乗に比例することを意味する。したがって、開口半径aが小さくなるほど急激に光の透過が減少すると考えられてきた。
【００３４】
この理論はたとえばマイクロ波領域などでのメッシュシールドの理論的解釈に用いられ、実際の現象とよく一致する。すなわち、波長１２ｃｍの電磁波を用いる電子オーブンを半径１ｍｍのメッシュ金属膜で囲えば、電磁波の漏洩はほとんど生じない。
【００３５】
しかしながら、本発明者らは金属薄膜の微細構造に関する鋭意研究を行い、金属薄膜に光の波長よりも小さい開口半径を有する孔を無数に設けることで、上記の理論から算出される透過以上の光の透過率を得ることができることを見出した。
【００３６】
このような光の異常透過現象は、金属に光が照射した際に、表面プラズモンと入射光とが共振的に相互作用することによって生じるという報告がある（非特許文献２参照）。
【００３７】
この現象は以下のように説明される。
表面プラズモンの波数ベクトルと、表面に正方格子の周期構造を有する金属薄膜との関係は、運動量保存の法則から
【数３】
0005283926.tif 000004
式中、
【数４】
0005283926.tif 000005
は表面プラズモン波数ベクトルであり、
【数５】
0005283926.tif 000006
は、金属薄膜の面にある入射光の波数ベクトルの成分であり、
【数６】
0005283926.tif 000007
である正方格子についての逆格子ベクトルであり、Ｐは孔配列の周期であり、θは入射波動ベクトルと金属薄膜の表面法線との間の角度であり、ｉおよびｊは整数である。
【００３８】
一方で、表面プラズモン波数ベクトルの絶対値は、表面プラズモンの分散関係から求めることができる。
【数７】
0005283926.tif 000008
式中、ωは入射光ビームの角周波数であり、εmおよびεdはそれぞれ、金属および誘電体媒質の比誘電率であり、大気中からの照射の場合εd＝１である。ここで、εm＜０および｜εｍ｜＞εdと仮定しており、それはバルクプラズモンエネルギー以下の金属およびドープ半導体の場合である。
【００３９】
垂直入射（θ＝０）の場合の透過が極大となる波長は、入射光の金属面に平行な波数ベクトルは０となり、正方格子の配列の場合、これらの式をつなぐことで以下のようになる。
【数８】
0005283926.tif 000009
同様に、六方対象な三角格子の場合は、
【数９】
0005283926.tif 000010
となり、透過の極大を示す波長は、金属の誘電率、基板、あるいは照射側の空気等の誘電率に加えて、開口間の周期Pに依存した関数となる。以上の条件を満足するとき、入射光と金属膜の表面プラズモンとが結合し、その結果、回折限界を波長の光が透過する。つまりは、周期を有する開口構造は、周期に応じた特定波長の光の透過を生じさせる。
以上のような原理により、金属薄膜に、入社する光の波長以下の開口半径を有する孔が配置されたときに光が透過するものと考えられる。
【００４０】
上記の原理に従い、たとえば透過させようとする光の波長以下の開口半径を有する孔を正方格子で金属表面全面にわたって作製することで、金属全面が光を透過するようになる。
【００４１】
上記の原理の示すところでは、単一の周期を有する開口構造により透過できるのは、白色光のうちの限られた波長域の光、すなわち単色光のみとなり、その透過光のスペクトルは非常にシャープな極大値を示す。そのため、それ以外の色の光に対しては透過率が非常に低い。また、膜厚が厚い場合は、透過率の絶対値自身も減少してしまう。よって、このような構造体を有する光透過性を示す金属薄膜は、光学フィルター等の応用は比較的容易であると考えられるが、広い波長域に渡って光透過型電極として応用することは難しいといわざるをえない。
【００４２】
一方、我々は微小開口を有する金属薄膜について研究を行った結果、微小開口の形状、および開口径、開口間周期にランダム性があると、透過する光の波長依存性は単一性ではなく、可視域に比較的ブロードなスペクトルを有する光透過型金属電極を得ることができた。このランダム性は、すなわち、金属薄膜中に設けられた開口間の周期が単一ではなく分布をもたせること、ということができる。
【００４３】
開口間の周期に分布を持たせることは、開口部の配列の周期性すなわち規則性を低下させることを意味するが、開口部の相対位置がランダムになることには、以下のような利点がある。物質にプラズマ周波数よりも低い周波数の光が照射された際、物質内の自由電子の運動について述べると、光のもつ電場により物質内の電子の分極が生じる。この分極は光の電場を打ち消す方向に誘起される。この誘起された電子の分極により、光の電場が遮蔽されることで、光は物質を透過することができず、いわゆるプラズマ反射が生じる。ここで、電子の分極を誘起される物質中に自由電子が移動できない部分、例えば開口部がランダムな配向で存在すると、電子の運動は幾何学的な構造により制限され、光の電場を遮蔽することができなくなるものと考えられる。その結果、光の透過率が上がることが期待できる。
【００４４】
上で述べたような開口間の周期の分布を定義するには、動径分布関数曲線を用いることが適している。動径分布関数曲線とは、ある対象物Ａから距離ｒだけ離れた点における、ほかの対象物の存在確率を示す統計的分布曲線である（例えば非特許文献１参照）。
【００４５】
本発明における動径分布関数曲線は、ある任意の開口の中心から、ある距離Ｒだけ離れた位置に他の開口の中心が存在する確率を示す曲線である。なお、ここで述べる開口の中心とは、円形開口の場合は明瞭であるが、円形以外の開口部の場合はその開口の重心を用いる。開口の重心とは、幾何学的には、ある図形の、そのまわりでの一次モーメントが０であるような点のことをいう。数式を用いて書けば、図形Ｄに対して、点ｇがＤの重心であるとは次式が成り立つことである
【数１０】
0005283926.tif 000011
【００４６】
実際にはたとえば次のようにして決定する。開口部のある面に対して、端部から等間隔に円周状の線を描いていく。具体的には、電子顕微鏡、または原子間力顕微鏡で得られた画像より、画像中の開口部に対して、端部から等間隔に円周状に線引きしていく。この円周状の線の中央が開口部の重心に相当する。この部分を画像処理し、さらに重心を割り出す。この処理を行うことで、任意の形状の開口部に対しても動径分布関数曲線が得られる。
【００４７】
動径分布関数曲線は、開口を有する金属薄膜の上面像をフーリエ変換して得られる二次元逆格子空間のスポットから考えると理解しやすい。図２は、金属薄膜に開口が存在する場合の様々な配列様式について、それぞれの二次元逆格子スペクトルと、動径分布関数曲線、およびその構造体より期待される透過光の波長依存性を模式的に示したものである。図２（ａ）は金属薄膜全体にわたって、開口が周期的に配列した場合、図２（ｂ）は、（ａ）の場合とは全く逆に金属薄膜全体にわたって、開口が不規則的に配列した場合、図２（ｃ）は、金属薄膜が相互に隣接した複数のミクロドメインから形成されており、そのドメインの範囲内では開口部が周期的に配列されており、かつそれぞれのミクロドメインがランダムになるように配置されている場合を、それぞれ示している。
【００４８】
二次元逆格子スペクトルについて簡略に述べると、薄膜中にある種の繰り返し構造（この場合は開口部）があると、その繰り返しの周期に対応したスポットが現れる。非常に規則的な構造、たとえば図２（ａ）のように面方位の揃った正方格子であれば、四回対称の明瞭なスポットが現れる。一方、それぞれのドメインにおける繰り返し周期は一定であるが、ドメインの面方位が互いに独立で揃っていない場合は、リング状の明瞭なスポットが現れる（図２（ｃ））。さらに、開口間の周期にも分布があり、配列も揃っていない場合、二次元逆格子スペクトルは幅をもったぼやけたリング状スポットとして現れる（図２（ｂ））。
【００４９】
各々の動径分布関数曲線は、逆格子空間中でのある距離において円周上に積分した形となる。したがって、周期が完全に揃った構造体ではその周期（図中ｒ０）に非常にシャープなピークが観察される（図２（ａ））。一方、周期に分布があると、図２（ｂ）のように動径分布関数曲線は、緩やかな曲線を描くようになる。したがって、周期のぶれは動径分布関数曲線のピークの半値幅によって記述することができる。
【００５０】
本発明において、動径分布関数の半値幅とは、上記の手法により得られた動径分布関数曲線の一次のピーク、すなわち最隣接する開口重心間の距離を示すピークの半値幅のことを指すものである。なお、半値幅とは当該曲線ｆ（ｘ）に現れたピークの絶対値△Ｆの半分（１／２）△Ｆにおける曲線上の２点ｘａ、ｘｂの差（ｘｂ−ｘａ）である。上で述べた周期構造が完全な２次元単結晶的な構造であれば、半値幅は非常に小さな値をとり、逆に周期性にランダムさが含まれるほど半値幅は大きくなっていく。
【００５１】
このような解析手法を用いて研究を行った結果、分布動径関数曲線の半値幅が５nm〜３００nmの範囲にあれば、金属薄膜を透過する光の波長依存性は低下し、可視光域においてブロードな透過スペクトルを得られることを見出した。
【００５２】
なお、本発明における光透過型金属電極という語句は、元来物理的に光を反射してしまう一般の金属材料に対して用いているものである。そのため、実質的に光を透過しない金属材料の光透過率に対して、光透過率が相対的に高いことを意味している。具体的には、光透過率が、少なくとも１０％、好ましくは３０％、より好ましくは５０％程度以上の値であるものを本発明においては光透過性であるという。
【００５３】
また一方でこれらとは別に、以下に述べる構造体によっても透過性の高い光透過型金属電極を作製できることも発見した。本発明者らは光の透過現象が、少なくとも孔が規則的に配列されたドメインの平均投影面積が１μm2以上であれば、上記の光の透過現象を起こすに十分であることを見出した。一方、人間の視覚の解像度はおよそ２０μm程度である。したがってこのミクロドメインの平均投影面積の上限値は４００μm２以下であることが望ましい。
【００５４】
前述の原理に従い、たとえば波長以下の開口半径を有する孔を正方格子で金属表面全面にわたって作製することで、金属表面全面が光を透過するようになる。しかしながら、金属表面全体にわたって面方位の揃った二次元単結晶的な構造、言い換えれば孔が完全に規則的に配列された構造を形成させ、そこへ偏光の揃っていない自然光のような光を照射すると、規則配列に応じて透過してくる光の偏光に異方性が生じてしまう。
【００５５】
しかしながら、上で述べたような条件をみたすこれらドメインが面内に複数形成し、ドメイン同士の配列方向が互いに独立であるならば、透過する光は偏光の異方性をもたず等方的となり、上のような問題を解決することができる。
【００５６】
次に、電極として利用する際の本発明の構造の利点について述べる。
【００５７】
二次元単結晶的な構造を面内全域にわたって形成した金属薄膜を電極として利用する場合、電気伝導に面内異方性が生じる可能性が高いものと考えられる。一方、本発明のような構造である場合、巨視的に見て各ドメインの配列方向は全くのランダムであるため、上記面内異方性を低減できるものと考えられる。
【００５８】
同時に、複数のドメイン間には粒界と呼ぶべき境界が存在する。このような構造体の場合、粒界付近では孔の欠損等により、他のドメイン部に比べ金属の占有面積が大きくなる。したがって、この複数のドメインが形成した構造に、多くの粒界が存在することは、電気伝導を考えた場合、電子の移動できるパスが増加するものと考えられ、低抵抗化が期待できるものと思われる。
【００５９】
なお、開口部の形状は特に限定されるものではない。たとえば、円筒形状、円錐形状、三角錐形状、四角錐形状、およびその他の、任意の筒形状または錘形状であり、これらが混在していてもかまわない。また、本発明の光透過型金属電極には種々の大きさ開口部が混在していても本発明の効果は失われない。このように開口部の大きさが一定ではない場合、開口部径は平均値で表示することができる。
【００６０】
また、本発明における開口部は、中空であってもよいし、誘電体のような物質により孔が充填されていてもよい。このとき、孔に充填される物質は入射される光を透過するものであることが好ましい。
【００６１】
これ以降の考察は、実際に微細な開口部を有する金属電極を作製し、試作品の測定を行った結果、得られたものである。
【００６２】
図３は本実施形態での開口部を有する光透過型金属電極の上面からの電子顕微鏡写真である。
【００６３】
本実施形態では、主にシリカの単粒子層の配列構造を利用して金属電極を作製した。しかしながら将来、光リソグラフィーや電子線リソグラフィーの進歩により、同様の構造が作製されれば、光透過型金属電極としての同じ機能を有するものを作製できるであろう。また、微細な凹凸を持つポリマーをスタンプとして凹凸構造を転写するインプリント法や、電子線（ＥＢ）描画装置によっても作製することができる。
【００６４】
同様にアルミニウムを陽極酸化することによって得られるポーラスアルミナは、酸溶液や印加電圧によってポーラスのサイズ、形状を変化させることができ、これによって得られたメッシュ構造をエッチングおよびインプリント法のテンプレートとした場合でも、同様の構造体が作製することができる。
【００６５】
本発明でテンプレートとして使用するには、高額な装置等を必要とせず、簡便に構造体を作製することができるためシリカ微粒子の単粒子層が、自己組織化して複数のミクロドメインを形成すること点から、最適である。
【００６６】
所望の構造体は、ナノオーダーであるため、半導体の微細加工に用いられる光リソグラフィー法により形成しようとすると、高額な露光装置が必要となり製造コストが高くなってしまう。しかしながら、高額な露光装置を用いないレーザー干渉法などのパターン形成方法では、基板と平行な方向に、複数のミクロドメインを形成して、これら複数のミクロドメインの方向が互いに独立であるパターンを形成することが困難である。本発明者らは鋭意検討した結果、自己組織的に集合した単粒子層をエッチングマスクとして用いて基材を加工するという手法が、上述したようなパターンの形成に最適であることを見出した。
【００６７】
このような手法は公知の方法により作製できる（たとえば特許文献２）。基板上に単粒子層を形成させる方法の一例として、微粒子分散液が乾燥する過程で微粒子に働く毛管力を用いるという方法が知られている。微粒子の自己組織化現象を用いて形成された単粒子層は、微粒子間に等方的に働く分子間力によって、周期的な微粒子配列パターンを形成しやすい。しかしながら、この場合には、自己組織化現象を用いることから、数センチ角の基板全面にわたって完全に周期軸のそろった微粒子配列を得ることは困難である。多くの場合、集合の途中で欠陥が生じてしまう。その結果、微粒子が周期的に配列した複数のミクロドメインが形成され、前期複数のミクロドメインの面内配列方向が互いに独立である、粒子を含む微粒子配列が得られることとなる。
【００６８】
このような微粒子の自己組織化現象を用いて形成された単粒子層をエッチングマスクとして用いて、基材に凹凸を形成することにより所望の開口部を有する光透過型金属が得られることができた。また、エッチングマスクに用いる微粒子径をサブミクロン以下にすることによって、サブミクロン以下のパターンも作製できるため、製造コストの削減にもつながる。
【００６９】
発明者らは１００〜１０００nmの周期を有する複数のミクロドメインが形成され、前期複数のミクロドメインの配列が互いに独立である構造を持つ、シリカ微粒子の単粒子層を形成し得る条件を見出した。なお、周期は２００〜５００nm程度であることがより好ましい。この配向されたドット状のパターンは、この後に記述され通りの方法で基板に転写される。転写された構造に金属電極を蒸着させ、パターン転写部位を除去することで、光透過型金属電極として用いることができる。
【００７０】
本発明において必要とされるような光透過型金属電極の作製には、前期複数のミクロドメインの配列が互いに独立である構造を持つシリカ微粒子の単粒子層をエッチングマスクに用いた作製方法を採用することが好ましい。このような製造法の一例を、図３を参照しながら説明すると以下の通りである。
【００７１】
まず、光透過性基板１を準備し、この上に必要に応じて有機ポリマー層（レジスト層）２を５０〜１５０ｎｍ厚で塗布をする。有機ポリマー層２は、基板をエッチングする際に、マスクパターンのアスペクト比を向上させるために用いることが好ましい。
【００７２】
次に、前期有機ポリマー層２は、この上に必要に応じて有機ポリマー層３を２０〜５０ｎｍ厚で塗布をする。この有機ポリマー層３は、シリカ微粒子の分散液を塗布した際に形成する多層膜中から、単粒子膜のみを捕捉するトラップ層の役割を担う。
【００７３】
特定の粒度分布を有するシリカ微粒子４を含有するの分散液５を前記基板上に回転塗布をする（図３（ａ））。シリカ微粒子は自己組織的に最密な多層膜を形成しようとする（図３（ｂ））。しかし、このときに完全に最密構造をとることができず、一部に「隙間」６が生じる。これが最終的なミクロドメインの境界、すなわち粒界を構成する。ついで、この基板を加熱処理することにより、前記有機ポリマー層３にシリカ微粒子表面層の最下層のみがし沈み込む（図３（ｃ））。そこで、室温まで冷却すると最下層のシリカ微粒子のみが有機ポリマー層３により基板に捕捉される。そのため、基板を超音波等で洗浄すると、シリカ微粒子は最下層のみを残して除去され、エッチング前の基材を得る（図３（ｄ））。
【００７４】
基板はＣＦ４を用いたエッチングに付される。（図３（ｅ））。このエッチングによりシリカ微粒子はエッチングにより粒径が小さくなり、粒子間の隙間が広がる。このＣＦ４によるエッチングはシリカ微粒子を小粒径化させて、開口部を形成させるための所望のサイズにすることが目的である。このために、有機ポリマー層はエッチングされにくい条件でエッチングを行うことが好ましい。シリカ微粒子が所望の粒子径になったあと、Ｏ２―ＲＩＥに付されて、基板上にドット状パターンが形成される（図３（ｆ））。このパターン上に金属電極層７が堆積される（図３（ｇ））。金属を堆積させる方法としては、例えば蒸着などを用いることができる。これまでに述べてきた通り、光透過型金属電極の材料として、透過させる光の周波数より、高いプラズマ周波数を持つ材料である必要がある。しかし、光透過型金属電極として使う材料には、時として酸素、窒素、水などの不純物が混在することがある。この時でも、透過させる光の周波数より、材料が高いプラズマ周波数を保てれば、透過させることができる。図３（ｈ）に示すように、堆積後に、例えば超音波洗浄などによりポリマーが除去されると、本発明による一実施形態の光透過型金属電極の構造（図３（ｉ））が出来上がる。
【００７５】
また、シリカ微粒子を配列させて単分子膜を形成させ、小粒径化させるまでの工程を行った後、そのシリカ微粒子の単分子膜を有機ポリマー層（レジスト層）に転写してからエッチングを行ってパターンを形成させることもできる。
【００７６】
さらには、前記したいずれかの方法で金属を堆積させる前までの工程によりパターンの原盤を作製し、それをスタンパーとしてナノインプリンティングによりパターンを転写し、転写されたパターンに金属を堆積させることにより光透過型金属電極を作製することもできる。このような方法によれば、比較的煩雑なエッチング処理の工程を省略することができるため、効率のよい電極の製造が可能となる。その詳細は実施例において後述する。
【００７７】
以下に本発明を実施しするにあたって用いる材料について詳細に述べる。
【００７８】
光透過型金属電極を作製する基板としては、まず光に対する透過性が高い基板が上げられる。そのような光透過性基板の材料としては、アモルファスクオーツ（ＳｉＯ２）、パイレックス（登録商標）ガラス、溶融シリカ、人口ホタル石、ソーダガラス、カリガラス、タングステンガラス、などがあげられる。一方、光透過型金属電極を太陽電池や発光素子などの基板上に作製する場合は、基板が光透過性であるとは限らない。このような場合、太陽電池などでは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、および各々にドープ化されたもの、カルコパイライト系化合物半導体、他に発光素子では、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＰ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、ほか、基板としてはＳｉＣ、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）などが上げられる。有機ポリマーは、基板に金属電極層を蒸着する際のマスクパターンに用いる。これを達成するためには、液体の剥離液や超音波、アッシング、酸素プラズマなどにより容易に剥離可能であることが好ましい。すなわち、有機物のみでできたポリマーであることが好ましい。このような有機ポリマーとしてはポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、シクロオレフィンポリマーや、それらの共重合体が有機ポリマーとして適している。
【００７９】
本発明において電極を構成する金属は、任意に選択される。ここで、金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。一実施形態では、金属電極を構成する素材のプラズマ周波数は、入射光の周波数ωより高いことが好ましい。また、用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。このような材料として、具体的にはアルミニウム、銀、白金、ニッケル、コバルト、金、銀、白金、銅、ロジウム、パラジウム、またはクロムなどが上げられ、このうちアルミニウム、銀、白金、ニッケル、またはコバルトが好ましい。しかしながら、前記入射光の周波数より高いプラズマ周波数を有する金属であれば、これらの限りではない。前記、従来の光透過型電極での課題で上げたように、インジウムのようなレアメタルを用いる必要が無く、典型的な金属材料を用いることが可能な点で、本発明の優位性がある。
【００８０】
（実施例１）  
可視領域中での波長における光透過型金属電極の作製を行った。
発明者らは２００ｎｍの周期を持つシリカ微粒子の単粒子層が複数のミクロドメインを形成する条件を見出した。このシリカ微粒子の単粒子層は、この後に記述され通りの方法で基板に転写される。転写された構造に金属電極を蒸着し、パターン転写部位を除去することで、光透過型金属電極として用いることができる。その方法を説明すると以下の通りである。
【００８１】
熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：３に希釈した溶液を、４インチアモルファスクオーツウエハー（旭硝子株式会社製：フォトマスク基板ＡＱ（商品名））に１５００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。膜厚はおよそ１２０ｎｍであった。
【００８２】
次に、熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：５に希釈した溶液を、前記レジストを塗布した基板上に、３０００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱した。さらに、このレジスト層に対し、反応性リアクティブエッチング装置を用いて、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、５秒間エッチングを行った。この処理により、最上面のレジスト層が親水化され、以後の分散液塗布時のぬれ性が良くなる。
【００８３】
次に、シリカ微粒子分散液（ＰＬ−１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）を、１μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、実際に塗布するシリカ微粒子分散液を得た。この溶液を前記の基板上に１０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行った。基板を乾燥した後、ホットプレート上で２２０度、３０分間のアニール処理を施した。この処理により、シリカ微粒子の最下層粒子のみが前記親水化処理したレジスト層が沈み込む。その後、室温冷却することでレジスト層が再度硬化し、微粒子最下層のみが基板表面に補足される。
ついで、この基板表面を純水で洗浄しながら、基板表面を全体ベンコット等により擦ることにより、最下層以外のシリカ微粒子を除去する。
【００８４】
次に、シリカ微粒子単粒子膜に対して、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２２５秒間エッチングを行った。このプロセスでシリカ微粒子がエッチングされ半径が小さくなることで、隣接していた粒子間に隙間が生じていく。なお、この条件では下地のレジスト層はほぼエッチングされることはない。所定の粒径サイズまでエッチングを行った後、残ったシリカ微粒子をマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＯ２−ＲＩＥを１０５秒間行った。以上の結果、初期に小粒径化されたシリカ微粒子があった部位に、アスペクト比の高い柱状のパターンが得られた。
【００８５】
できあがった柱状のパターンに抵抗加熱蒸着法でアルミニウムを膜厚３０ｎｍ蒸着した。その後、このプロセスでエッチング部位は基板が完全に露出した。ついで、この形成した柱状のパターンに対し、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＯ２−ＲＩＥを５分間行った。これよりシリカ微粒子の下地であるレジスト層のみがエッチングされる。このような処理を施すことにより、マスクパターン部位の除去が容易になる。次いで水に浸漬し超音波洗浄を行い、柱状のパターン部位を除去するというリフトオフ処理をした結果、所望の開口部を有する光透過型金属電極が得られた。この光透過型金属電極の構造をＳＥＭにより観察し、写真を撮影した（図４）。
【００８６】
作製した前記光透過型金属電極は、平均開口部径が約１００ｎｍであり、全面積に占める開口率は約３０％であり、抵抗率は約１７μΩ・ｃｍであった。この電極に対し分光測定器を用いて、光学測定を行った結果を図５に示す。透過のピークが約４２０nm付近に観察され、その透過率は約５０％であり、金属薄膜の開口率よりも非常に大きな値を示した。このような、開口率以上の透過を占めす現象は、Ａｌのほかにも、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＣｏにおいても同様に得ることができた。
【００８７】
（実施例２）
ついで、上記のＡｌの占有面積をさらに小さくして、可視領域中での波長における光透過型金属電極の作製を行った。これにより開口率は大きくなり、開口形状、周期にも乱れが生じ、光透過の波長依存性が弱められる。
熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：３に希釈した溶液を、４インチアモルファスクオーツウエハー（旭硝子株式会社製：フォトマスク基板ＡＱ（商品名））に１５００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。膜厚はおよそ１２０ｎｍであった。
【００８８】
次に、熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：５に希釈した溶液を、前記レジストを塗布した基板上に、３０００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱した。さらに、このレジスト層に対し、反応性リアクティブエッチング装置を用いて、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、５秒間エッチングを行った。
【００８９】
次に、シリカ微粒子分散液（ＰＬ−１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）を、１μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、実際に塗布するシリカ微粒子分散液を得た。この溶液を前記の基板上に１０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行った。基板を乾燥した後、ホットプレート上で２２０度、３０分間のアニール処理を施した。ついで、この基板表面を純水で洗浄しながら、基板表面を全体ベンコット等により擦ることにより、最下層以外のシリカ微粒子を除去した。
【００９０】
次に、シリカ微粒子単粒子膜に対して、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２１０秒間エッチングを行った。残ったシリカ微粒子をマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＯ２−ＲＩＥを１０５秒間行った。このプロセスでエッチング部位は基板が完全に露出した。以上の結果、初期に小粒径化されたシリカ微粒子があった部位に、アスペクト比の高い柱状のパターンが得られた。
【００９１】
できあがった柱状のパターンに抵抗加熱蒸着法でアルミニウムを膜厚３０ｎｍ蒸着した。ついで、この形成した柱状のパターンに対し、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＯ２−ＲＩＥを５分間行った。その後、水に浸漬し超音波洗浄を行い、柱状のパターン部位を除去するというリフトオフ処理をした結果、所望の開口部を有する光透過型金属電極が得られた。この光透過型金属電極の構造をＳＥＭにより観察し、写真を撮影した（図６）。
【００９２】
作製した前記光透過型金属電極は、平均開口部径が約１３０ｎｍであり、全面積に占める開口率は約３８％であった。電子顕微鏡写真より当該電極の金属部分がつながっている部位の割合は実施例１に大して少ないことがわかった。その抵抗率は実施例１よりも高い約１１０μΩ・ｃｍであった。この電極に対し分光測定器を用いて、光学測定を行った結果を図７に示す。透過スペクトルは可視光領域でブロードであり、その透過率は約５０〜６０％と金属薄膜の開口率よりも非常に大きな値を示した。
【００９３】
（実施例３）
本実施例では、ナノインプリントを用いた大量生産方法について記述する。理解の助けのために図８を用いて説明を行なうが、詳細については異なっていても良い。シリカ微粒子の柱状パターンを鋳型としてナノインプリントのＮｉ基材のスタンパーを作製する。
【００９４】
まず熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：３に希釈した溶液を、６インチシリコンウェハ１１上に１５００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱した。さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させてレジスト層１２を形成させた。この膜の膜厚はおよそ１２０ｎｍであった。
【００９５】
熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：５に希釈した溶液を、前記レジストを塗布した基板上に、３０００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱した。さらに、このレジスト層に対し、反応性リアクティブエッチング装置を用いて、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、５秒間エッチングを行った。この処理により、最上面に親水化されたレジスト層１３が形成され、以後の微粒子分散液塗布時のぬれ性が良くなる。
【００９６】
次に、シリカ微粒子分散液（ＰＬ−１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）を、１μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、実際に塗布するシリカ微粒子分散液を得た。この溶液を前記の基板上に１０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行った。基板を乾燥した後、ホットプレート上で２２０℃、３０分間のアニール処理を施した。この処理により、シリカ微粒子の最下層粒子１４のみが前記親水化処理されたレジスト層１３に沈み込む。その後、室温冷却することでレジスト層が再度硬化し、微粒子最下層のみが基板表面に補足される。
【００９７】
ついで、この基板表面を純水で洗浄しながら、基板表面を全体ベンコット等により擦ることにより、最下層以外のシリカ微粒子を除去する。この処理によって、レジスト層１２の上に微粒子の単分子膜が形成される（図８（ａ））。
【００９８】
次に、シリカ微粒子単粒子膜に対して、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２２５秒間エッチングを行った。このプロセスでシリカ微粒子がエッチングされ半径が小さくなることで、隣接していた粒子間に隙間が生じていく（図８（ｂ））。なお、この条件では下地のレジスト層はほぼエッチングされることはない。所定の粒径サイズまでエッチングを行った後、残ったシリカ微粒子をマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＯ２−ＲＩＥを１０５秒間行った。このプロセスでエッチング部位は基板が完全に露出した。以上の結果、初期に小粒径化されたシリカ微粒子があった部位に、アスペクト比の高い柱状のパターンが得られた（図８（ｃ））。
【００９９】
シリコンウエハー上に得られた微小化されたシリカ微粒子とレジストとからなる柱状パターン上に、スパッタリングプロセスによってニッケルの導電性膜１５を形成させる（図８（ｄ））。チャンバーの真空が８×１０−３Ｐａにしたのち、アルゴンで１Ｐａに調整し、純ニッケルをターゲットに用いてＤＣパワーが４００Ｗで、４０秒間スパッタリングを行った。導電性膜１５の厚みは３０ｎｍであった。
【０１００】
さらに、ニッケル（ＩＩ）サルファメートメッキ溶液（昭和化学工業株式会社製：ＮＳ−１６０（商品名））を用いて９０分間メッキを行い、メッキ膜１６を持つレジスト用原版を得た。メッキ条件は以下の通りである。
ニッケルサルファメート：  ６００ｇ／Ｌ
ホウ酸：  ４０ｇ／Ｌ
界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）：  ０．１５ｇ／Ｌ
液温：  ５５℃
ｐＨ：  ４．０
電流密度：  ２０Ａ／ｄｍ２
【０１０１】
この結果、メッキ膜１６の厚みは０．３ｍｍであった。その後、メッキ膜１６は、微小化されたシリカおよび柱状レジストが付いたウエハーから剥がされ、独立したメッキ膜として得られた。
【０１０２】
メッキ膜１６に付着したレジストやシリカの残渣は一般的にはＣＦ４エッチングおよび酸素プラズマアッシング除去によりすることができる。メッキ膜１６の表面は、酸素プラズマアッシングと、ＣＦ４／Ｏ２ ＲＩＥの処理を行なうことで、残渣を除去した後、パンチングプロセスでスタンパーの余分な部分を取り除き、インプリント用スタンパー１６Ａを得た。柱状パターンを鋳型としているため、得られたスタンパーは無数の開口が空いたホールパターンの形状となる。以上のようにして、シリカ微粒子の配列パターンを転写したインプリント用スタンパー１６Ａを、ナノインプリントのマスターとして使用する。
【０１０３】
次に、２インチ角の石英基板１７上に、熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：３に希釈した溶液を、２５００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱することによりレジスト層１８を形成させた。レジスト膜１８の膜厚は１２０ｎｍであった。その後、サンプルはナノインプリント装置のステージ上に設置され、室温、圧力２００Ｍｐａでインプリント用スタンパー１６Ａを用いて１分間プレスをし、ホールパターンをインプリントした（図８（ｆ））。この処理により、石英基板上にレジストの柱状パターン１８Ａが形成された（図８（ｇ））。次にパターン転写されたこのレジスト層にＣＦ４＋Ｈ２ガスによるＲＩＥを行うことによりインプリント時に残ったレジスト残渣が除去され、柱状パターン部位以外は基板１７の石英が完全に露出した。
【０１０４】
その後、石英表面に形成されたレジストの柱状パターンに抵抗加熱蒸着法でアルミニウムを膜厚３０ｎｍ蒸着してアルミニウム膜１９を形成させた（図８（ｈ））。ついで、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＯ２−ＲＩＥを５分間行った。その後、水に浸漬し超音波洗浄を行い、柱状のパターン部位を除去するというリフトオフ処理をした結果、所望の開口部を有する光透過型金属電極が得られた（図８（ｉ））。得られた電極は、可視域におけるピーク透過率は約５２％、抵抗率は約１９Ω・cmであり、実施例１とほぼ同じ性能が得られた。なお、本実施例において製造されたニッケル基材のスタンパーは、インプリント実施後にも形状に損傷はなく、同様のパターン製造を繰り返し行うことが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】開口部を有する光透過型金属電極のパターンの一例を示す図。
【図２】開口部を有する光透過型金属電極のパターンの構造模式図、二次元逆格子スペクトル、各々の動径分布関数曲線、および透過光の波長依存性を示す図。
【図３】実施形態の開口部を有する光透過型金属電極の作製プロセスパターンの一例を示す図。
【図４】実施形態の開口部を有する光透過型金属電極のパターンの一例を示す電子顕微鏡写真。
【図５】実施形態の開口部を有する光透過型金属電極の可視域での透過率測定曲線。
【図６】実施形態の開口部を有する光透過型金属電極のパターンの一例を示す電子顕微鏡写真。
【図７】実施形態の開口部を有する光透過型金属電極の可視域での透過率測定曲線。
【図８】実施形態の開口部を有する光透過型金属電極の作製プロセスパターンの一例を示す図。
【符号の説明】
【０１０６】
１  基板
２  有機ポリマー層（レジスト層）
３  有機ポリマー層
４  シリカ微粒子
５  分散液
６  空隙
７  金属層
１１  シリコンウェハ
１２  レジスト層
１４  シリカ微粒子
１６  ニッケルメッキ膜
１６Ａ  インプリント用スタンパー
１７  石英基盤
１９  アルミニウム膜
【図１】
0005283926.tif 000012
【図２】
0005283926.tif 000013
【図３】
0005283926.tif 000014
【図４】
0005283926.tif 000015
【図５】
0005283926.tif 000016
【図６】
0005283926.tif 000017
【図７】
0005283926.tif 000018
【図８】
0005283926.tif 000019