(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を０．１〜１．５モル％有し、ケン化度が９５モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）をアセタール化してなることを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂。
【化１】
0005196829.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【請求項２】
一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3がいずれも水素であり、Ｘが単結合であり、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6がいずれも水素であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物との共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアセタール系樹脂。
【化２】
0005196829.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9はアルキル基である）を示す］
【請求項４】
アセタール化度が４０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアセタール系樹脂。
【請求項５】
ブチルアルデヒドによってアセタール化されたものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアセタール系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアセタール系樹脂に関し、さらに詳しくは、弾性率が高く、アルコール系単独溶剤への溶解性に優れ、透明性が高いアルコール溶液が得られるポリビニルアセタール系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール系樹脂は一般的にはポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）をアセタール化して得られるもので、ＰＶＡ系樹脂の連続するビニルアルコール構造単位がアルデヒド化合物によってアセタール化された構造単位と、未反応のビニルアルコール構造単位、およびＰＶＡ系樹脂の未ケン化部分である酢酸ビニル構造単位を有する高分子である。かかるポリビニルアセタール系樹脂は、強靭性、無機粉体・有機粉体の分散性、各種素材に対する接着性、透明性に優れ、多くの有機溶剤に可溶であることから、ウォッシュプライマー、保護塗料、金属塗料などの塗料、フレキソインク、グラビアインクなどの印刷用インク、プリント基板、コイル電線用ワニス、接着剤、セラミックスバインダー、磁気テープなどのバインダー、インクジェットメディア、織物捺染などのコーティング材料、ガラス中間膜等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
かかるポリビニルアセタール樹脂は有機溶剤溶液として使用されることが多いが、近年、環境保護の観点から有機溶剤の使用量低減が求められ、ポリビニルアセタール系樹脂においても、より高濃度溶液での使用が求められている。そのため、高濃度溶液とした際の溶液粘度が低いポリビニルアセタール系樹脂が望まれ、例えば、主鎖にエチレンを構成単位として有するＰＶＡ系樹脂をアセタール化してなるポリビニルアセタール系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
また、ポリビニルアセタール系樹脂を溶液として使用する場合の有機溶剤としては、低粘度かつ貯蔵中の粘度変化が小さい溶液が得られることからトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤が好ましく用いられてきたが、芳香族系溶剤は環境に対する負荷、および健康に対する影響が大きいため、使用が制限される傾向にあり、ポリビニルアセタール系樹脂溶液もアルコール系の単独溶剤によるものが望まれている。
しかしながら、通常のポリビニルアセタール系樹脂はアルコールの単独溶剤への溶解性は十分ではなく、例えば、特許文献１記載のポリビニルアセタール系樹脂も、芳香族系／アルコール系の混合溶剤溶液には良好な溶解性を示すが、アルコール単独溶剤に対する溶解性については不十分である。
【０００５】
一方、ポリビニルアセタール系樹脂の特性には原料であるＰＶＡ系樹脂に由来する未反応ビニルアルコール構造単位中の水酸基が大きな影響を与えており、水酸基量が多いものほど水素結合によって結晶化しやすく、高弾性率および強靭性に優れたポリビニルアセタール系樹脂が得られる。そのため、フィルムや塗膜、ガラス中間膜のように高弾性率、および強靭性を必要とする用途に対してはケン化度の高い、すなわち水酸基量が多いＰＶＡ系樹脂を原料として得られたポリビニルアセタール系樹脂が用いられる。
しかしながら、かかる高ケン化度ＰＶＡ系樹脂によるポリビニルアセタール系樹脂はアルコール系単独溶剤への溶解性が十分でない場合があり、たとえ溶解したとしても、透明性が低い溶液しか得られないため、透明性を要求されるフィルム等への適用は難しいものであった。
【特許文献１】特開２００３−１８３３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は既に、アルコール単独溶剤への溶解性に優れたポリビニルアセタール系樹脂として側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂をアセタール化してなるポリビニルアセタール系樹脂を提案した（特願２００４−２９２０９８）。しかしながら、かかる新規ポリビニルアセタール系樹脂の他の目的は柔軟性の向上であり、その検討の中で評価したポリビニルアセタール系樹脂はいずれも弾性率が低く、フィルムやガラス中間膜などの用途に適したものではなかった。さらに、かかる新規ポリビニルアセタール系樹脂は、アルコール単独溶剤溶液としたときの透明性の点でまだまだ改良の余地があることが判明した。
【０００７】
すなわち本発明は、弾性率が高く、アルコール系の単独溶剤への溶解性に優れ、透明性に優れたアルコール溶液が得られるポリビニルアセタール系樹脂の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を０．１〜１．５モル％有し、ケン化度が９５モル％以上であるＰＶＡ系樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール系樹脂によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【化１】
0005196829.tif 000002
なお、式中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合、すなわちビニル構造部分の炭素と１，２−ジオール構造部分の炭素が直接結合したもの、または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。
【０００９】
すなわち、本発明はポリビニルアセタール系樹脂の原料であるＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡを用い、特にその１，２−ジオール構造単位の含有量が比較的少なく、ケン化度が高いものを用いたことを最大の特徴とするものであり、それによって、高弾性率かつ、優れたアルコール系溶剤への溶解性という、本発明特有の効果が得られたものである。
【００１０】
通常、高弾性率のポリビニルアセタール系樹脂を得る場合には、原料であるＰＶＡ系樹脂は高ケン化度のものが好ましいが、アルコール溶解性に関しては低ケン化度の方が望ましい。そこで、本発明では少量であっても著しくアルコール溶解性を改善できる１，２−ジオール構造を側鎖に導入することによって、高ケン化度ＰＶＡ系樹脂を用いることによる高弾性率と、変性基による優れたアルコール溶解性とを両立させることができたものと推定される。
また、ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、水溶液としたＰＶＡ系樹脂を低温下でアセタール化して製造されるが、高ケン化度ＰＶＡ系樹脂の場合、水溶液中で微結晶が生成しやすく、これが均一なアセタール化を阻害する可能性があったが、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、高ケン化度であっても低温水溶液中の微結晶が生成しにくく、均一にアセタール化が進行することで本発明の特徴を有するポリビニルアセタール系樹脂がえられたものであると推定される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、弾性率が高く、アルコール系の単独溶剤への溶解性に優れ、透明性に優れたアルコール溶液が得られることから、フィルム、塗膜、およびガラス中間膜のような高弾性率と強靭性が必要とされる用途や、溶剤溶液を流延・乾燥して透明な皮膜を形成するような用途に極めて好適である。
【００１２】
なお、本発明の効果は側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を原料とすることによって得られたものである。
これに対し、ＰＶＡ主鎖の主結合様式である１，３−グリコール結合を、ポリ酢酸ビニルの重合温度を通常より高温にすることによって、頭−頭、あるいは尾−尾結合の比率を増やして得られる、主鎖１，２−グリコール結合の量が通常の値（約１．６モル％）よりも多いＰＶＡ系樹脂が知られている（例えば、特開２００１−３５５１７５号など）。しかしながら、かかる主鎖１，２−グリコール結合は本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の側鎖１，２−ジオール構造と異なり、結晶性を低下させる効果が小さく、低温水溶液中での微結晶形成を抑制する効果はさほど期待できない。また、かかる主鎖１，２−グリコール結合による水酸基は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様の二級水酸基であり、本発明の側鎖１，２−ジオール構造中の一級水酸基のような強い水素結合、分子間凝集力に起因する高弾性率を期待することはできない。
【００１３】
また、末端に水酸基を有するα−オレフィンを共重合させてえられる、側鎖にモノヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ系樹脂も公知（例えば、特開平７−１７９７０７号など）であるが、かかる技術で用いられるモノマーでは高重合度のＰＶＡ系樹脂をえることは困難である場合が多く、皮膜強度が必要とされるポリビニルアセタール系樹脂の原料としても用いるには不充分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）をアセタール化して得られるものである。
【化２】
0005196829.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
すなわち、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の連続するビニルアルコール構造単位がアルデヒド化合物によってアセタール化された構造単位と、一般式（１）で表される構造単位中の１，２−ジオール部分がアセタール化された構造単位、未反応のビニルアルコール構造単位、未反応の一般式（１）で表される構造単位、およびＰＶＡ系樹脂の未ケン化部分である酢酸ビニル構造単位を有する高分子である。
【００１６】
以下、本発明のポリビニルアセタール系樹脂の原料として用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について詳細に説明する。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂であり、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合、すなわちビニル構造部分の炭素と１，２−ジオール構造部分の炭素が直接結合したもの、または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。
【化３】
0005196829.tif 000004
【００１７】
なお、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は、０．１〜１．５モル％であり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の残る部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位を含む。
【００１８】
一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、また、その炭素数１〜４のアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１９】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは、好ましくは単結合、すなわちビニル構造部分の炭素と１，２−ジオール構造部分の炭素が直接結合したものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。
【化４】
0005196829.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3、はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9はアルキル基である）を示す］
【００２１】
また、（ｉ）以外の製造法として、
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、
【化５】
0005196829.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を用いてもよい。
【化６】
0005196829.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００２２】
なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法について説明する。
【００２３】
［（ｉ）の方法］
（ｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（２）で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
かかる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
【００２４】
式（２）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、Ｘがアルキレン基である４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−あるいは−ＯＣＨ2−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。
【００２５】
なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素、Ｘが単結合、Ｒ7、Ｒ8がＲ9−ＣＯ−でありＲ9がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１―ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１ブテン）＝０．７０１、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数Ｃｘは０．００３（６５℃）であり、ビニルエチレンカーボネートのＣｘ＝０．００５（６５℃）や、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ＝０．０２３（６５℃）と比較して小さい値であり、これは３，４−ジアセトキシ−１−ブテンをビニルエステル系モノマーのコモノマーとして用いた場合に、他のモノマーと比べて重合度の上昇を阻害しにくいことを示すものである。また、重合速度の点でも３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは上記の他のモノマーよりも優れている。
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生成物が、主構造単位として多用される酢酸ビニル構造単位と同様の酢酸誘導体であり、その後処理に特別な装置や工程を設ける必要がない点も、工業的に大きな利点である。
【００２６】
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを精製して利用することも出来る。また、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを塩化パラジウム触媒等を用いた公知の異性化反応によって３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換して用いることもできる。
【００２７】
かかるビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（２）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特には前述の酢酸ビニルとの反応性比を用いたＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
【００２８】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２９】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．７モル％が好ましく、特には０．０２〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
【００３０】
重合終了時には、ラジカル重合において用いられる公知の重合禁止剤を反応系内に添加することが好ましく、かかる重合禁止剤としては、例えば、ｍ−ジニトロベンゼン、アスコルビン酸、ベンゾキノン、α―メチルスチレンの二量体、ｐ−メトキシフェノール等を挙げることができる。
【００３１】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００３２】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（２）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００３３】
また、式（２）で示される化合物として、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素であるグリセリンモノアリルエーテルも好ましいモノマーであるが、上述の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等と比較すると高重合度のＰＶＡ系樹脂がえられにくく、皮膜強度が必要とされるポリビニルアセタール系樹脂の原料としてはやや不向きである。
【００３４】
［（ｉｉ）の方法］
（ｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（３）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素で、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
【００３５】
ビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０7Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
【００３６】
なお、ビニルエチレンカーボネートを用いた場合、そのビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化する際に、有害物質である炭酸ジメチルが副生することから、製造時、回収溶剤の処理、あるいは製品への残存等に注意を払う必要がある。
【００３７】
［（ｉｉｉ）の方法］
（ｉｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素で、Ｒ10、Ｒ11がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００３８】
ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。
【００３９】
なお、前述したように２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランは３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等と比較して連鎖移動定数が大きいため、高重合度のＰＶＡ系樹脂がえられにくく、皮膜強度が必要とされるポリビニルアセタール系樹脂の原料としてはやや不向きである。
【００４０】
また、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲において各種不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。かかる不飽和モノマーの導入量としては、一概にはいえないが、導入量が多すぎると水溶性が損なわれたり、ガスバリアー性が低下することがあるため、好ましくない。
かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。
【００４１】
更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に異種結合である１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。
【００４２】
かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は０．１から１．５モル％であり、さらには０．２〜１．２モル％、特には０．３〜１モル％のものが好ましい。かかる１，２−ジオール構造単位の含有量が少なすぎると、アルコール溶液の透明性が不足したり、長期保存時の粘度安定性が低下する場合があり、逆に含有量が多すぎるとポリビニルアセタール系樹脂の弾性率が低くなりすぎる場合があるため好ましくない。これは、製造工程において、原料であるＰＶＡ系樹脂を水溶液としたとき、見かけ上は均一な水溶液であっても分子レベルでは分子会合によるミクロジャンクションが形成されている場合があり、このような状態でアセタール化反応を行うと分子間あるいは分子内でアセタール化度が不均一になることによるものと推定される。
一方、かかる１，２−ジオール構造単位の含有量が多すぎると得られたポリビニルアセタール系樹脂の弾性率が小さくなり、高剛性、強靭性などを必要とする用途への適用が困難になる場合があるため好ましくない。
【００４３】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は９５モル％以上であり、好ましくは９６〜９９．９モル％、さらには９７〜９９．８モル％、特には９９．０〜９９．５モル％である。かかるケン化度が低すぎると、得られたポリビニルアセタール系樹脂の弾性率が不足する場合があるため好ましくない。
【００４４】
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は通常は１００〜４０００であり、さらには２００〜３５００、特には２５０〜３０００のものが好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると得られたポリビニルアセタール系樹脂の強度が充分ではなく、逆に大きすぎるとポリビニルアセタール系樹脂溶液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下したり、高濃度溶液にすることが困難になるため好ましくない。
【００４５】
また、本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、異なる他のＰＶＡ系樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＰＶＡ系樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、上述の他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
【００４６】
次に、本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造法について説明する。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。中でも、溶剤中、酸触媒の存在下で上記ＰＶＡ系樹脂(Ａ)をアルデヒド化合物によってアセタール化する方法が好ましく用いられる。その方法は、沈殿法と溶解法に大別され、前者（沈殿法）の場合にはＰＶＡ系樹脂（Ａ）を水溶液とし、水を主体とした溶剤中、低温でアセタール化反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂が析出した後、系の温度を上げて熟成反応（アセタール化反応の完結とアセタール化部分の再配列）させる方法が好ましく用いられる。また、後者（溶解法）の場合は、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、あるいはこれに水等を併用した混合溶剤を用い、高温でアセタール化反応を行った後、系に水等を加えてポリビニルアセタール系樹脂を沈殿析出させて行われる。
【００４７】
上記アセタール化反応において使用されるアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（三量体および多量体のパラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（三量体のパラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、グリオキザール、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、フルフラールなどの複素環式アルデヒドが挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドが好適に用いられ、特にブチルアルデヒドが好適に用いられる。また、これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のアルデヒドを混合して用いてもよい。
【００４８】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が挙げられるが、好適には塩酸、硫酸が用いられる。
また、アセタール化反応が終了した後、その反応停止剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ性化合物や、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を添加することも可能である。
【００４９】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、特に限定されないが、４０〜８０モル％であることが好ましく、特には５０〜８０モル％、更には６０〜７５モル％であることが好ましい。かかるアセタール化度が小さすぎると水溶性となるため、沈殿法、溶解法のいずれの製造法においてもポリビニルアセタール系樹脂を反応系から取り出すことが困難になったり、ポリビニルアセタール系樹脂の親水性が増し、耐水性が不充分となるため好ましくなく、また、大きすぎると残存水酸基が少なくなるために、ポリビニルアセタール系樹脂の強靭性が不充分になったり、アルコール系の単独溶剤への溶解性が乏しくなることがあるため好ましくない。
なお、本発明のポリビニルアセタール系樹脂においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の主鎖の水酸基と、側鎖の１，２−ジオール構造における水酸基の両方がアセタール化される場合があるが、そのアセタール化度は、アセタール化前の総水酸基量に対する、アセタール化された水酸基量で表されるものである。
【００５０】
かくして得られた本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を原料とするため、分子鎖中に未反応の１，２−ジオール構造単位を有し、その効果によって高弾性率とアルコール系溶剤への優れた溶解性を示す。
さらに、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、低温水中でのＰＶＡ系樹脂のアセタール化反応時に、ＰＶＡ系樹脂の微結晶生成が少ないことから、均一なアセタール化物が得られ、分子間あるいは分子内のアセタール化分布が均一であると推定される。その結果、塗料、セラミックス、熱現像性感光材料などのバインダーとして使用された場合に、良好な接着力が得られ、また、ガラス中間膜に用いられた場合、オートクレーブによる加圧・加熱接着、あるいは真空バッグ方式による接着のいずれの場合も、溶融接着不良をおこしにくいものと推定される。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５２】
実施例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール２４０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１２ｇ（酢酸ビニルに対して０．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０１７モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流させながら重合を行った。
酢酸ビニルの重合率が７４．５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン０．３ｇを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシー１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
【００５３】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．３モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ１８５０であった。また、１，２−ジオール構造の含有量は1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ０．４モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００」を用いた。
【００５４】
〔ポリビニルアセタールの製造〕
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１８ｇを水２８４ｇの入ったビーカー中に投入、攪拌、分散させた後、９０℃に昇温し、１．５時間かけて溶解させた。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）水溶液を５％濃度に調製し、その２５０ｇを１０℃に冷却し、これに濃度３５％の塩酸１．３ｇとｎ−ブチルアルデヒド７．４５ｇとを添加し、液温を１０℃に維持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２５℃で３０分間、さらに４０℃で５時間維持して反応を完了させ、常法により中和、水洗、及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。該ポリビニルアセタール系樹脂の1Ｈ−ＮＭＲによるアセタール化度は、６９．８モル％であった。
【００５５】
〔アルコール溶液の透明性〕
得られたポリビニルアセタール系樹脂をメタノール、エタノールの４％溶液とし、分光光度計（日本分光社製、紫外可視分光光度計  Ｖ−５６０）を用いて２５℃で、４３０ｎｍにおける光透過率（％）を求めた。
【００５６】
〔貯蔵弾性率〕
かかるポリビニルアセタール系樹脂の１０％エタノール溶液をガラス板上に流延、乾燥して厚さ１０μｍのフィルムを作製した。該フィルムの粘弾性を、調湿粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、ＤＶＡ−２２５Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、相対湿度４０％ＲＨ，周波数１０Ｈｚ、温度３０〜９０℃（昇温速度０．５℃／分）の条件で測定し、得られたデータから４５℃における貯蔵弾性率を求めた。
【００５７】
実施例２
実施例１のポリビニルアセタール系樹脂の製造工程において、ＰＶＡ系樹脂の溶解条件を８０〜８５℃に昇温して、１．５時間とした以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂（アセタール化度６６．７モル％）を作製し、同様にアルコール溶液の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
実施例１のポリビニルアセタール系樹脂の製造工程において、ＰＶＡ系樹脂の溶解条件を９０℃に昇温して、１．５時間、さらにオートクレーブで１２０℃に昇温して１時間
とした以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂（アセタール化度は６２．４モル％）を作製し、同様にアルコール溶液の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として、ビニルアルコール構造単位と酢酸ビニル構造単位のみからなり、ケン化度９９．０モル％、平均重合度１７５０のＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にポリビニルアセタール系樹脂（アセタール化度６７．４モル％）を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
比較例１において、ＰＶＡ系樹脂の溶解条件を８０〜８５℃に昇温して、１．５時間とした以外は、比較例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂（アセタール化度６５．２モル％）を作製し、同様にアルコール溶液の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
比較例１において、ＰＶＡ系樹脂の溶解条件を９０℃に昇温して、１．５時間、さらにオートクレーブで１２０℃に昇温して１時間とした以外は、比較例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂（アセタール化度６５．８モル％）を作製し、同様にアルコール溶液の透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例４
実施例１のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造工程に準じて作製したＰＶＡ系樹脂（１，２−ジオール構造の含有量６．１モル％、ケン化度９９モル％、平均重合度８６０）を用い、実施例１と同様にポリビニルアセタール（アセタール化度６９モル％）を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例５
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として、エチレンと酢酸ビニルの共重合物をケン化して得られる、エチレン含有率６％、ケン化度９８モル％、平均重合度１７００のエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にポリビニルアセタール系樹脂（アセタール化度６４モル％）を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
〔表１〕
0005196829.tif 000008
【００６５】
表１に明らかなように、本発明のポリビニルアセタール系樹脂（実施例１〜３）は、未変性ＰＶＡを原料とするポリビニルアセタール系樹脂（比較例１〜３）と比較して、メタノールおよびエタノールへの溶解性に優れ、透明性に優れたアルコール溶液が得られた。特に、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、製造時のＰＶＡの溶解を低温で行った場合でも良好なアルコール溶解性と透明性が得られることが分かる。
また、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、その１，２−ジオール構造の含有量が大きいＰＶＡ系樹脂を用いたもの（比較例４）に対し、弾性率が高く、アルコール溶液としたときの透明性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、弾性率が高く、アルコール系溶剤への溶解性に優れ、透明なアルコール溶液が得られることから、フィルム、塗膜、およびガラス中間膜のような高弾性率と強靭性が必要とされる用途や、溶剤溶液を流延・乾燥して透明な皮膜を形成するような用途に極めて好適である。