(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、少なくとも半導体層と電解質層とを有し、前記半導体層に少なくとも２種の幾何異性体の混合物を含有する光電変換素子であり、
前記幾何異性体は、下記一般式（１）の構造を有する化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005211679.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６、Ｒ７は、互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも一つの基は酸性基を有する。また、ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
0005211679.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、アルケニル基、アミノ基、複素環残基を表し、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は酸性基を有する。また、Ｒ３〜Ｒ７及びｎは前記一般式（１）のＲ３〜Ｒ７及びｎと同義である。）
【請求項３】
前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化３】
0005211679.tif 000012
（式中、Ｒ１は酸性基を有する置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ７及びｎは前記一般式（２）のＲ３〜Ｒ７及びｎと同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関し、特に色素増感型光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池における増感色素としてルテニウム（Ｒｕ）錯体が広く使われている（非特許文献１）。しかし、ルテニウム自体が稀少かつ高価な金属元素であるため、安価に製造できる有機色素を用いた色素増感型太陽電池の開発が進行している。
【０００３】
増感色素にトリフェニルアミン構造を有する化合物を用いると、光電変換効率が高い素子が形成されることは知られていた（特許文献１）。
【０００４】
ところが、増感色素の耐久性向上が課題として残っている。発電時において増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させており、耐久性向上には光や酸化反応に強い色素が求められる。本発明者らは、アリールアミン誘導体に吸着基を導入したものを増感色素の母核として選定し、耐光性を評価したところ、アリールアミン部位に結合した二重結合を中心としたＥ体、Ｚ体が混合した化合物は、異性体を含まない場合と比較して耐光性に差があることを見出した。
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎとＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、増感色素型光電変換素子に用いられる、変換効率が高く、高耐久性の増感色素を提供すること、高効率の光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００７】
１．対向電極間に、少なくとも２種の幾何異性体の混合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【０００８】
２．前記幾何異性体が下記一般式（１）の構造を有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【０００９】
【化１】
0005211679.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6、Ｒ7は、互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも一つの基は酸性基を有する。また、ｎは０〜４の整数を表す。）
３．前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１１】
【化２】
0005211679.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、アルケニル基、アミノ基、複素環残基を表し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は酸性基を有する。また、Ｒ3〜Ｒ7及びｎは前記一般式（１）のＲ3〜Ｒ7及びｎと同義である。）
４．前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。
【００１３】
【化３】
0005211679.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1は酸性基を有する置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。また、Ｒ3〜Ｒ7及びｎは前記一般式（２）のＲ3〜Ｒ7及びｎと同義である。）
５．対向電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層が設けられている光電変換素子において、前記一般式（１）〜（３）の何れかの構造を有する化合物を担持させてなる半導体層が設けられていることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の増感色素を用いることにより、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。
【００１８】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【００１９】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。
【００２０】
基板１上に透明導電膜２が設けられた一方の電極と基板１′上に透明導電膜７が設けられたもう一方の電極とにより本発明で言う対向する電極が形成される。
【００２１】
また、透明導電膜２を有する基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させたものを光電極と呼び、この光電極に対向する電極を対向電極６と呼ぶ。
【００２２】
図１においては、対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上にＰｔ８を蒸着したものが用いられているが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
両電極間、即ち対向する電極間には電解質５が充填され、電解質層が形成されている。
【００２４】
本発明はこの光電変換素子に用いられる増感色素に関するものである。
【００２５】
発電時において増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させており、耐久性向上には酸化反応に強い色素が求められる。本発明者らは、強酸化剤であるオゾンへの高耐久性を示すスチリルフェニルアミンを増感色素の母核として選定した。光励起された電子が酸化チタン電極へ効率的に移動できるようにするため、酸性基を付加し酸化チタンとの間にキレート結合生成可能な構造とした。
【００２６】
本発明に係るスチリルフェニルアミン系増感色素において、スチリル基部分における幾何異性体としてＥ体、Ｚ体が形成されるが、本発明においては、この幾何異性体が単体のものよりも異性体混合物のものの方が、光電変換素子に用いたとき、変換特性や耐久性において優れていることを見出したものである。
【００２７】
異性体の合成方法としては、その置換基や製造条件により、幾何異性体混合物であったり、条件によりＥ体、Ｚ体のどちらか単体である場合が有るが何れであってもよい。
【００２８】
本発明に係る幾何異性体の混合物を得る方法としては、製造時に幾何異性体の混合物を製造する方法であっても、Ｅ体、Ｚ体の何れかを単独に製造し、混合する方法であってもく、また、何れか単体を特定の条件で処理することにより異性体混合物とする方法であっても良い。
【００２９】
幾何異性体混合物の組成は、液体クロマトグラフィー法や薄膜クロマトグラフィー法によって分離し、種々のスペクトル法やＮＭＲ法等により測定することができ、混合物の組成比を知ることができる。
【００３０】
以下に、前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物（以下、本発明の増感色素とも言う。）について説明する。
【００３１】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、置換もしくは未置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基、等）を表す。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ6、Ｒ7は、互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも一つの基は酸性基（カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基等）を有する。また、ｎは０〜４の整数を表す。
【００３３】
好ましい酸性基を有する有機残基としては、例えば、−アルキレン−ＣＯＯＨ、−アリーレン−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（１）が前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、置換もしくは未置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基、等）を表す。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は酸性基（カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基等）を有する。
【００３７】
好ましい酸性基を有する有機残基としては、例えば、−アルキレン−ＣＯＯＨ、−アリーレン−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。
【００３８】
前記一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ7及びｎは前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3〜Ｒ7及びｎと同義である。
【００３９】
以下、一般式（１）、（２）及び（３）で示される本発明の増感色素の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化４】
0005211679.tif 000005
【００４１】
【化５】
0005211679.tif 000006
【００４２】
【化６】
0005211679.tif 000007
【００４３】
＜異性体の製造方法＞
【００４４】
【化７】
0005211679.tif 000008
【００４５】
前記アリールアミン誘導体（Ａ）に３当量のオキシ塩化リンならびに４当量のＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下にて８時間６０℃で加熱することにより、ホルミル体を得た。次いでホルミル体を１．２当量のシアノ酢酸ならびに３．３当量の酢酸アンモニウムの酢酸溶液を１時間加熱還流することにより、色素（１）を得た。色素（１）を液体クロマトグラフィーで分析したところ、スチルベン部位の二重結合による幾何異性体としてはＥ体のみが検出された。
【００４６】
次に色素（１）（Ｅ体１００％）に出力１００ｍＷのキセノンランプを用いてＡＭ１．５の光強度で２０分の光照射を行った後、同様に液体クロマトグラフィーの測定を行ったところ、８％のＺ体が生成した。このＥ，Ｚ混合体を色素（１）（Ｅ体９２％）とした。
【００４７】
＜異性体の検出方法＞
異性体の存在比は、液体クロマトグラフィーを用いて定量化した。
【００４８】
装置：          （株）日立ハイテクノロジーズ  ＥＬＩＴＥ  ＬａＣｈｒｏｍ
カラム：        Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＣＬＣ−ＯＤＳ
溶媒：          アセトニトリル
流速：          １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：    ４０℃
測定波長：      ２９０ｎｍ
測定量：        １０μＬ
他の化合物も同様にして合成することができる。
【００４９】
このようにして得られた本発明の化合物は、半導体に含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に増感色素を含むとは半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【００５０】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの本発明の増感色素の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【００５１】
本発明の増感色素を用いて増感処理を行う場合、前記増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、又他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【００５２】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００５３】
半導体に本発明の増感色素を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００５４】
本発明の増感色素を複数種類併用したり、その他の増感色素とを併用して増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記増感色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００５５】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００５６】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【００５７】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【００５８】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる光電極と対向電極を電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、光電極、電解質、対向電極について順次説明する。
【００５９】
《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００６０】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００６１】
具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、更に好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であるが、中でも好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。
【００６２】
光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００６４】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００６５】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００６６】
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００６７】
導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００６８】
《光電極の作製》
本発明に係る光電極の作製方法について説明する。
【００６９】
本発明に係る光電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、酸化物半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。
【００７０】
本発明に係る光電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７２】
以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００７３】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００７４】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７５】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【００７６】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００７７】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【００７８】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００７９】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１体積％〜５体積％以下である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００８０】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００８１】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００８２】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８３】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００８４】
本発明の増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００８５】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００８６】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、更に好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【００８７】
浸漬しておくにあたり本発明の増感色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００８８】
《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。
【００８９】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００９０】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００９１】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００９２】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００９３】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００９４】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された本発明に係る増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００９５】
本発明の光電変換素子について、具体的実施例を以下に示すが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００９６】
実施例
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行った。
【００９７】
次に色素（１）（Ｅ体のみ）をエタノールに溶解させ、３×１０-4Ｍの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い光電変換電極を作製した。
【００９８】
得られた光電変換電極を、酸化耐久性の評価法として、１３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間曝露処理を行い、オゾン処理の有無での発電特性の変化を比較した。
【００９９】
電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。対極に白金板を用い、先に作製したオゾン処理の有無による光電変換電極ならびに電解液とをクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を得た。
【０１００】
また同様にして本発明の色素（１）（Ｚ体８％含有）を用いて光電変換素子２を得た。
【０１０１】
光電変換素子１の色素（１）の代わりに表１に記載の色素を用いた他は、同様にして光電変換素子３〜１２を作製した。
【０１０２】
〔発電特性の評価〕
評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。各光電変換素子について、ＩＶテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）を求めた。
【０１０３】
結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0005211679.tif 000009
【０１０５】
表１から判るように、実施例の異性体の混合物の場合、開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流（Ｉｓｃ）の低下幅は小さく、異性体単体の色素に比べ耐久性の高い増感色素を提供したことを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１，１′  基板
２，７  透明導電膜
３  半導体
４  増感色素
５  電解質
６  対向電極
７  透明導電膜
８  Ｐｔ
【図１】
0005211679.tif 000013