(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に平坦な無極性ａ面窒化ガリウム膜を形成する方法であって、
無極性ａ面ＧａＮ膜が、平坦な鏡面で、試料面積１０〜２０μｍでの２乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さは２ｎｍ未満であり、後のデバイス再成長に好適な上面を得られるように、３ゾーン水平フロー式ＨＶＰＥシステムを使用して、
（ａ）前記システムのリアクタ内にｒ面サファイア基板を載置する工程と、
（ｂ）前記リアクタ内を排気するとともにリアクタに精製窒素（Ｎ2）ガスを注入して満たし、内部の酸素および水蒸気の濃度を低下させる工程と、
（ｃ）前記リアクタ内の全チャネルに水素（Ｈ2）および窒素（Ｎ2）の混合ガスを流すと共に、１０４０℃の成長温度までリアクタを加熱する工程と、
（ｄ）前記リアクタ内のガス流に無水アンモニア（ＮＨ3）を加えることによって前記ｒ面サファイア基板を窒化する工程と、
（ｅ）前記リアクタ内の圧力を７６Ｔｏｒｒの堆積圧力に低下させる工程と、
（ｆ）前記リアクタ内のｒ面サファイア基板上で、直接前記ａ面ＧａＮ膜の成長を開始するために、前記リアクタ内で塩化水素（ＨＣｌ）ガスをガリウム（Ｇａ）ソースに流し始め、６００℃を上回る温度でＨＣｌガスをＧａと反応させ一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を形成させる工程と、
（ｇ）少なくとも少量の水素ガス（Ｈ2）を含むキャリアガスを使用し、ＧａＣｌを前記リアクタ内のｒ面サファイア基板に移送し、Ｖ／ＩＩＩ比（ＧａＣｌに対するＮＨ3のモル比）を１〜５０として、前記ｒ面サファイア基板上でＧａＣｌをアンモニア（ＮＨ3）と反応させ、窒化ガリウム膜を形成する工程と、
（ｈ）所望の成長時間が経過した後、ＨＣｌガスを流すことを中断し、リアクタの圧力を大気圧に戻し、リアクタの温度を室温に下げ、リアクタの温度が低下している間にＧａＮ膜が分解しないようにガス流に無水アンモニア（ＮＨ3）を含ませる工程とを含む方法。
【請求項２】
前記平坦な無極性ａ面ＧａＮ膜を、自立ＧａＮ基板として用いるのに十分な厚さに形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の米国特許仮出願の優先権を主張する。
【０００２】
ベンジャミン・Ａ．ハスケル（Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ａ．Ｈａｓｋｅｌｌ）、ポール・Ｔ．フィニ（Ｐａｕｌ  Ｔ．Ｆｉｎｉ）、松田成正（Ｓｈｉｇｅｍａｓａ  Ｍａｔｓｕｄａ）、マイケル・Ｄ．クレイブン（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｄ．Ｃｒａｖｅｎ）、スティーブン・Ｐ．デンバース（Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ）、ジェームス・Ｓ．スペック（Ｊａｍｅｓ  Ｓ．Ｓｐｅｃｋ）、および中村修二（Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ）による第６０／４３３，８４４号、２００２年１２月１６日出願、発明の名称「ハイドライド気相成長法による平坦な無極性ａ面窒化ガリウムの成長技術（ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＧＲＯＷＴＨ  ＯＦ  ＰＬＡＮＡＲ，ＮＯＮ−ＰＯＬＡＲ  Ａ−ＰＬＡＮＥ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＹ  ＨＹＤＲＩＤＥ  ＶＡＰＯＲ  ＰＨＡＳＥ  ＥＰＩＴＡＸＹ）」、代理人識別番号３０７９４．９４−ＵＳ−Ｐ１；および
【０００３】
ベンジャミン・Ａ．ハスケル、マイケル・Ｄ．クレイブン、ポール・Ｔ．フィニ、スティーブン・Ｐ．デンバース、ジェームス・Ｓ．スペック、および中村修二による第６０／４３３，８４３号、２００２年１２月１６日出願、発明の名称「ハイドライド気相成長法による転位密度の低い無極性窒化ガリウムの成長（ＧＲＯＷＴＨ  ＯＦ  ＲＥＤＵＣＥＤ  ＤＩＳＬＯＣＡＴＩＯＮ  ＤＥＮＳＩＴＹ  ＮＯＮ−ＰＯＬＡＲ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＹ  ＨＹＤＲＩＤＥ  ＶＡＰＯＲ  ＰＨＡＳＥ  ＥＰＩＴＡＸＹ）」、代理人識別番号３０７９４．９３−ＵＳ−Ｐ１。
【０００４】
両出願とも参照として本明細書中に組込まれる。
【０００５】
本出願は、本出願と同日出願され本発明の譲受人に譲渡された同時係属の、ベンジャミン・Ａ．ハスケル、マイケル・Ｄ．クレイブン、ポール・Ｔ．フィニ、スティーブン・Ｐ．デンバース、ジェームス・Ｓ．スペック、および中村修二による国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０３／２１９１８号、発明の名称「ハイドライド気相成長法による転位密度の低い無極性窒化ガリウムの成長（ＧＲＯＷＴＨ  ＯＦ  ＲＥＤＵＣＥＤ  ＤＩＳＬＯＣＡＴＩＯＮ  ＤＥＮＳＩＴＹ  ＮＯＮ−ＰＯＬＡＲ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＹ  ＨＹＤＲＩＤＥ  ＶＡＰＯＲ  ＰＨＡＳＥ  ＥＰＩＴＡＸＹ）」、代理人識別番号３０７９４．９３−ＷＯ−Ｕ１に関し、この出願は本発明の譲受人に譲渡された同時係属の米国特許仮出願、ベンジャミン・Ａ．ハスケル、マイケル・Ｄ．クレイブン、ポール・Ｔ．フィニ、スティーブン・Ｐ．デンバース、ジェームス・Ｓ．スペック、および中村修二による第６０／４３３，８４３号、２００２年１２月１６日出願、発明の名称「ハイドライド気相成長法による転位密度の低い無極性窒化ガリウムの成長（ＧＲＯＷＴＨ  ＯＦ  ＲＥＤＵＣＥＤ  ＤＩＳＬＯＣＡＴＩＯＮ  ＤＥＮＳＩＴＹ  ＮＯＮ−ＰＯＬＡＲ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＹ  ＨＹＤＲＩＤＥ  ＶＡＰＯＲ  ＰＨＡＳＥ  ＥＰＩＴＡＸＹ）」、代理人識別番号３０７９４．９３−ＵＳ−Ｐ１；およびベンジャミン・Ａ．ハスケル、ポール・Ｔ．フィニ、松田成正、マイケル・Ｄ．クレイブン、スティーブン・Ｐ．デンバース、ジェームス・Ｓ．スペック、および中村修二による第６０／４３３，８４４号、２００２年１２月１６日出願、発明の名称「ハイドライド気相成長法による平坦な無極性ａ面窒化ガリウムの成長技術（ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＧＲＯＷＴＨ  ＯＦ  ＰＬＡＮＡＲ，ＮＯＮ−ＰＯＬＡＲ  Ａ−ＰＬＡＮＥ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＹ  ＨＹＤＲＩＤＥ  ＶＡＰＯＲ  ＰＨＡＳＥ  ＥＰＩＴＡＸＹ）」、代理人識別番号３０７９４．９４−ＵＳ−Ｐ１；の優先権を主張し、上記出願は参照として本明細書中に組込まれる。
【０００６】
１．  本発明の技術分野
本発明は半導体材料、方法およびデバイスに関し、より具体的にはハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）による平坦な無極性ａ面窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長に関する。
【背景技術】
【０００７】
２．  関連技術の説明
（注：本出願は多くの異なる特許、出願明細書および／または刊行物を参照しており、これらは、１から順に付けた参考文献番号を用いて本明細書に記載する。これらの参考文献番号順に並べた種々の刊行物のリストを「参考文献」とタイトルをつけたセクションに示す。これらの刊行物は、それぞれ参照として本明細書中に組込まれる。）
【０００８】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、ならびにアルミニウムおよびインジウムが組込まれている窒化ガリウムの三元および四元化合物（ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＡｌＩｎＧａＮ）の有用性は、可視および紫外オプトエレクトロニクスデバイスおよび高性能電子デバイスの製造の分野で定評がある（参考文献１〜３参照）。このような素子は、典型的には、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）またはハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）などの成長技術によってエピタキシャル成長させる。
【０００９】
ＧａＮおよびその合金は六方晶系ウルツ鉱型結晶構造の時最も安定している。この構造の結晶は、１２０°回転対称の二つ（または三つ）の等価な基底面軸（ａ軸）によって示され、この軸はすべて、主軸のｃ軸に垂直である。図１は一般的な六方晶系ウルツ鉱型結晶構造１００の概略図であり、重要な面１０２，１０４，１０６，１０８のほか、軸１１０，１１２，１１４，１１６を図中に示す。
【００１０】
ウルツ鉱型構造内のガリウム原子および窒素原子は、それぞれｃ軸に沿う平面毎に配置されるので、その結果、各平面は一種類の原子、ＧａまたはＮのみを含むことになる。電気的中性を維持するために、ＧａＮ結晶は、窒素原子のみを含む一つのｃ面（Ｎ面）、およびガリウム原子のみを含む一つのｃ面（Ｇａ面）で終端する。その結果、ＧａＮ結晶はｃ軸に沿って分極されている。これらの結晶の自発分極はバルク性質であり、結晶の構造および組成に依存する。
【００１１】
平坦なＧａ側ｃ面の成長は比較的容易であるため、ほぼすべてのＧａＮ系デバイスは、極軸であるｃ軸と平行に成長する。さらに、隣接する異なる層の界面における歪みによって圧電分極が生じる。分極の総量は自発分極および圧電分極の寄与の総和であり、その正味の影響によって量子ヘテロ構造内に電荷分離が発生する。量子井戸内の電荷分離は、電子−正孔再結合の効率を低下させ、放射波長をレッドシフトさせる（参考文献４〜８参照）が、いずれも発光オプトエレクトロニクスデバイスの動作においては望ましくない。ｃ軸配向のデバイスに特徴的な分極効果を除くことができれば、ＧａＮ発光デバイスの効率が向上すると考えられる。
【００１２】
ＧａＮのオプトエレクトロニクスデバイス中の圧電分極効果を除くことのできる方策の一つとして、結晶の無極性平面上にデバイスを成長させることが考えられる（参考文献９〜１１参照）。このような平面は、ＧａおよびＮの原子を同数含み、電気的に中性である。さらに、順次形成される無極性層は相互に等価であるので、バルク結晶が成長方向に沿って分極することはない。ＧａＮの対称性が等価である無極性平面の一例を挙げると、｛１１−２０｝平面群があり、ａ面と総称されている。高電子移動度トランジスタのような電子素子上、または可視および紫外レーザーダイオードおよび発光ダイオードのようなオプトエレクトロニクス素子上のａ面基板上で成長させることにより、ｃ面ＧａＮ上に同様に成長させた素子と比較して、素子性能を著しく向上させることができた。
【００１３】
ＧａＮのバルク結晶は、単に結晶を切断するだけでは、素子をその上に再成長させるための面を出すことができないので、利用不可能である。一般には、ＧａＮ膜は最初にヘテロエピタキシャル成長、つまりＧａＮと適切に格子整合できるような異質基板上に成長させる。近年、多くの研究グループによって、ＨＶＰＥを利用して十分に厚い（＞２００μｍ）ＧａＮ膜をヘテロエピタキシャル成長により堆積させ、異質基板を不要にすることができるようになり、これによってホモエピタキシャル素子の再成長に使用することのできる自立ＧａＮ基板を得ることができるようになった（参考文献１２〜１３参照）。ＨＶＰＥには、ＭＯＣＶＤより１から２オーダー、およびＭＢＥより３オーダー程度、成長速度が大きいという長所があり、これは基板作製にとって大変好ましい利点である。
【００１４】
しかしながら、現在まで、ＨＶＰＥによって成長させることができるのは平坦なｃ面ＧａＮ膜のみであった。ａ面ＧａＮの場合、ほとんどすべての技術において、その成長膜は、図２に示すように、「鋸歯状」面または切子面の多い形態を示す（参考文献１３〜１５参照）。図２は従来のａ面ＧａＮ成長膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。このような表面構造が、基板または素子の層材料として使用するうえで許容可能な範囲にないことは明らかである。
【００１５】
したがって、ホモエピタキシャル素子層の再成長基板として使用するのに好適な高品質のａ面ＧａＮ厚膜を成長させる方法が、当該技術分野において必要とされている。より具体的には、極めて平坦な鏡面ａ面のＧａＮ膜を成長させる方法が当該技術分野において必要とされている。本発明はこの要求に応えるものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、基板上に平坦な無極性ａ面窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を形成する方法を開示する。この方法は、（ａ）リアクタに基板を載置する工程と、（ｂ）リアクタを排気するとともにリアクタに精製窒素（Ｎ2 ）ガスを注入して満たし、内部の酸素濃度を低下させる工程と、（ｃ）リアクタ内の全チャネルに水素（Ｈ2 ）および窒素（Ｎ2 ）の混合物を流すと共に、約１０４０℃の成長温度までリアクタを加熱する工程と、（ｄ）リアクタ内のガス流に無水アンモニア（ＮＨ3 ）を加えることによって基板を窒化する工程と、（ｅ）リアクタの圧力をおよそ７６Ｔｏｒｒの所望の堆積圧力に低下させる工程と、（ｆ）直接基板上でａ面ＧａＮ膜の成長を開始するために、塩化水素（ＨＣｌ）ガスをガリウム（Ｇａ）ソースに流し始め、６００℃を上回る温度でＨＣｌガスをＧａと反応させ一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を形成させる工程と、（ｇ）少なくとも少量の水素（Ｈ2 ）を含むキャリアガスを使用しＧａＣｌを基板に移送し、基板でＧａＣｌをアンモニア（ＮＨ3 ）と反応させ、ＧａＮ膜を形成する工程と、（ｈ）所望の成長時間が経過した後、ＨＣｌガスを流すことを中断し、リアクタの圧力を大気圧に戻し、リアクタの温度を室温に下げ、リアクタの温度が低下しているあいだにＧａＮ膜が分解しないようにガス流に無水アンモニア（ＮＨ3 ）を含ませる工程を含む。
【００１７】
以下、図面を参照する。類似部分には一貫して同じ参照番号を付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましい実施の形態について添付の図面を参照して以下記載するが、図面は本記載の一部をなし、本発明を実施することのできる特定の実施形態を例示するために示されている。なお、本発明の範囲を逸脱することなく、例示以外の実施の形態を使用することができ、構造を変化させることができることは明らかである。
【００１９】
概要
本発明は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を使用し、平坦な無極性ａ面窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を成長させる。具体的には、本発明は、以下に示すいくつかの成長パラメータを組合せ使用することによって、この平坦な無極性ａ面窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を得る。
【００２０】
１．適切な基板、たとえば、これに限定されるものではないが、ｒ面サファイア（Ａ１2 Ｏ3 ）基板を使用する。
【００２１】
２．最終成長段階のキャリアガスとして少量の水素（Ｈ2 ）をリアクタ中のガス流の一つ以上に使用する。
【００２２】
３．膜堆積工程時にリアクタ圧を大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）未満に低下させる。
【００２３】
プロセス工程
図３は本発明の好ましい実施の形態によるプロセスの工程を示すフローチャートである。これらの工程は、従来の３ゾーン水平フロー式ＨＶＰＥシステムを使用し、高品質の平坦な無極性ａ面ＧａＮ膜を得る典型的な成長手順を含む。
【００２４】
ブロック３００は、装置外洗浄を全くせずに基板をリアクタに載置する工程を表す。好ましい実施の形態では、基板はｒ面の｛１−１０２｝サファイア（Ａ１2 Ｏ3 ）基板である。なお、炭化ケイ素（ＳｉＣ）のような別の材料も同じように使用することができる。
【００２５】
ブロック３０２は、リアクタの加熱前に、リアクタを排気するとともに精製窒素（Ｎ2 ）ガスをリアクタに注入し、内部の酸素および水蒸気の濃度を低下させる工程を表す。通常この工程をさらに繰り返し、システム内の酸素および水蒸気の含有量を低下させる。
【００２６】
ブロック３０４は、システム内の全チャネルにＨ2 およびＮ2 の混合物を流すとともに、約１０４０℃の成長温度にリアクタを加熱する工程を表す。
【００２７】
ブロック３０６は、リアクタが成長温度に達した後にサファイア基板を窒化する工程を表す。窒化工程は、リアクタ中のガス流に無水アンモニア（ＮＨ3 ）を加え、サファイア基板の表面を窒化することを含む。基板を窒化する工程は、９００℃を上回る温度にて実施される。
【００２８】
ブロック３０８は、リアクタの圧力を所望の堆積圧力にまで減圧する工程を表す。好ましい実施の形態では、所望の堆積圧力は大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）未満である。より具体的には、所望の堆積圧力は５〜１００Ｔｏｒｒの範囲にある。実施の形態では、所望の堆積圧力をおよそ７６Ｔｏｒｒとしている。
【００２９】
ブロック３１０は、低温バッファまたは核形成層を全く使用せずに、サファイア基板上で直接ａ面ＧａＮ膜の成長を開始させるために、ガリウム（Ｇａ）ソースへ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを流し始める工程を表す。従来の金属ソースＨＶＰＥには、６００℃を超える温度でＨＣｌガスを金属Ｇａと反応させるなど（しかしこれに限定されるものではない）ハロゲン化合物の装置内反応によって、一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）のような金属ハロゲン化物種を形成することが含まれている。
【００３０】
ブロック３１２は、リアクタ中のガス流の一つ以上に少なくとも少量の水素（Ｈ2 ）を含むキャリアガスによって基板にＧａＣｌを移送する工程を表す。キャリアガスはさらに窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含んでもよい。基板への移送中、基板上、または排気流中のいずれかで、ＧａＣｌがＮＨ3 と反応しＧａＮ膜を形成する。基板において反応が生じることで基板上でＧａＮ膜が生成され、これによって結晶成長が起きる可能性がある。このプロセスの典型的なＶ／ＩＩＩ比（ＧａＣｌに対するＮＨ3 のモル比）は、１〜５０である。なお、Ｇａソースの下流に補足のＨＣｌを注入するため、またはＨＣｌとＧａソースとの反応が不完全であるため、ＮＨ3 ／ＨＣｌ比をＶ／ＩＩＩ比に等しくする必要はない。
【００３１】
ブロック３１４は、所望の成長時間が経過した後、ＨＣｌガス流を中断し、リアクタ圧力を戻し、リアクタの温度を室温にまで低下させる工程を表す。この中断工程はさらに、リアクタの温度の低下中にＧａＮ膜の分解を防ぐようにガス流にＮＨ3 を含ませることを含む。リアクタ圧力を大気圧以下に低下させてもよく、たとえば５〜７６０Ｔｏｒｒの間で冷却を実施してもよい。
【００３２】
このプロセスによるＧａＮ膜の典型的な成長速度は毎時１から５０μｍの範囲にある。この成長速度は、ソースおよび基板の温度、システムへ流入する種々のガスの流量、リアクタの形状などを含むがこれらに限定されない、多くの成長パラメータに依存し、平坦なａ面ＧａＮ膜が得られる合理的な幅の範囲内であれば成長速度は変化してもよい。上記のパラメータに対する好ましい値のほとんどは成長リアクタの形状に固有の値となる。
【００３３】
上記のプロセス工程の「最終成長段階」の記載は、上記記載の条件を用い適切な期間処理をしてから成長段階を終えることによって以前なら粗い膜または鋸歯状膜であったものを平面化することができるとの観察に基づいている。成長の初期段階では、膜形態にかかわらず、名目上ａ面配向の材料を得られる成長パラメータであればいずれをも組込むことができる。
【００３４】
好ましくは、上記のプロセス工程によって平坦な無極性ａ面窒化ガリウム（ＧａＮ）膜が作製される。さらに、この方法を使用して製造される素子には、レーザーダイオード、発光ダイオードおよびトランジスタが含まれる。
【００３５】
実験結果
本発明者らによる実験によれば、上記のプロセスによって常に平坦な鏡面のａ面ＧａＮ膜が得られる。図４は本発明に記載の技術を用いて成長させたａ面ＧａＮ膜の断面のＳＥＭ画像である。図４に示されているように、上部側には極めて平坦な自由表面がある。（なお断面表面には筋も付いているが、これは人為的な切断によるものである。）
【００３６】
図５（ａ）は、ＨＶＰＥによって成長させた典型的なａ面ＧａＮ膜のＮｏｍａｒｓｋｉ（商標）（ノマルスキ）型光学顕微鏡によるコントラスト像を示す。（１１−２０）ＧａＮ膜は、従来の透過型または反射型光学顕微鏡法によってその表面の詳細が多少明らかになっているが、鏡面であって光学上透明である。表面の特徴は、プロフィロメトリの測定によって示されるように、ピークから谷までの高さが５００ｎｍのオーダーで横の範囲が７５＋μｍを超える「フロー」パターンが広範囲にわたってみられることである。光散乱および屈折率比によって、ＧａＮのｃ軸にほぼ垂直に配向する表面下のひび割れを観察することができる。
【００３７】
図５（ｂ）は、このようなひび割れ二つを詳細に示す断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。このような内部ひび割れは、ｃ面ＧａＮ膜（参考文献１７参照）に見られるものと似ており、ほとんど例外なく成長中に自由表面へ達することはなかった。しかしながら、５０＋μｍ厚の膜にはひび割れが見られ、表面に伝搬していた。このようなひび割れは、粒子結合の結果であると思われる引張歪みによるプラスチック起伏に起因する（参考文献１８参照）。ひび割れは、その後、局所的な横方向のオーバーグロースによって修復され、表面エネルギーが低下する。
【００３８】
Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄ３１００（デジタルインスツルメンツＤ３１００）（商標）原子間力顕微鏡を使用し、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によってタッピングモードでａ面ＧａＮ表面上を観察した。図６は、ａ面ＧａＮ膜の典型的な原子間力顕微鏡写真を示す。試料面積２×２μｍの局所的な２乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さは、典型的には＜０．８ｎｍであった。試料面積をさらに広くすると（１０〜２０μｍ）、ＲＭＳ粗さは２ｎｍ未満にとどまった。表面には、深さ３〜７ｎｍのナノメータースケールのピットが高密度に分布していた。貫通転位の終端が自由表面に出て表面を覆いつくすことによって、このようなピットが生じたと思われる。観察した表面のピット密度は、通常２×１０9 から９×１０9 ｃｍ-2の範囲にあった。さらにＡＦＭ画像には、ＧａＮのｃ軸にほぼ垂直な向きの高さ約１ｎｍ以内の高い段が見られた。
【００３９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による平面図によって、平坦なａ面ＧａＮ膜の構造の特性を検討した。ＸＲＤは、レシービング・スリット・モードで作動する四軸型Ｘ線回折装置Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＭＲＤ  Ｐｒｏ（フィリップスＭＲＤプロ）（商標）でＣｕＫα線を使用して実施した。ａ−ＧａＮ膜のω−２θスキャンを行ったところ、ｒ面サファイア（１−１０２），（２−２０４），（３−３０６）の反射および（１１−２０）ＧａＮ反射に対するピークを示した。ＧａＮ（０００２）反射は観察されず、この技術の検出範囲内では、膜が一様にａ面配向していたことがわかった。ＧａＮ［−１１００］および［０００１］方向が共平面にある形状のオンアクシス（１１−２０）反射のωロッキングカーブを測定した。このような形状の（１１−２０）反射の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ほとんどが１０４０〜１０４５ａｒｃｓｅｃであった。散乱面に対して試料を傾け（斜め形状）、３０°オフアクシス（１０−１０）反射を測定すると、約３０００ａｒｃｓｅｃのＦＷＨＭが得られた。オンアクシスピーク幅は、ＭＯＣＶＤによる平坦なａ面ＧａＮ成長膜（参考文献１９参照）で観察されたものと同程度である一方、オフアクシスピーク幅はおよそ２倍であり、このことから、ＨＶＰＥ成長膜がよりはっきりとしたセル構造を有し、モザイク度が高いことが示唆される（参考文献２０参照）。
【００４０】
図７は、ａ面ＧａＮ膜の透過型電子顕微鏡写真の平面図を示す。図７（ａ）はｇ＝０００２の回折条件下での画像である。図から、ＧａＮ［０００１］方向と平行なバーガースベクトル成分を有する貫通転位があることがわかるので、この転位はエッジ部の転位である。上記の試料のｃ成分転位密度は９×１０9ｃｍ-2から２×１０10ｃｍ-2の範囲であり、ＭＯＣＶＤによるａ面ＧａＮ成長膜のＡＦＭピット密度測定およびＴＥＭの結果ともよく合っていた（参考文献１９参照）。ｇ＝１−１００の回折条件下で得られた図７（ｂ）のＴＥＭ画像をみると、約〜４×１０5 ｃｍ-1の積層欠陥密度を示し、こちらも、ＭＯＣＶＤによる平坦なａ面ＧａＮ成長膜で観察された３．８×１０5 ｃｍ-1という数値と同程度である（参考文献１９参照）。このような基底面積層欠陥は、成長の初期段階中に窒素側露出（０００−１）面が存在することに関係していると考えられる。ｇ＝１−１００回折条件下で試料の傾斜を変更して得た別の画像をみると、バーガースベクトルｂ＝１／３＜１−１００＞を有する約〜７×１０9 ｃｍ-2のショックレー部分転位のあることがわかる。
【００４１】
参考文献
以下の参考文献を参照として本明細書中に組み込む。
【非特許文献１】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｄａ  ａｎｄ  Ｎ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），１８８（１），１１３（２００１）．
【非特許文献２】Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｇ．Ｆａｓｏｌ，ａｎｄ  Ｓ．Ｊ．Ｐｅａｒｔｏｎ，Ｔｈｅ  Ｂｌｕｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２０００．
【非特許文献３】Ｌ．Ｆ．Ｅａｓｔｍａｎ  ａｎｄ  Ｕ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，ＩＥＥＥ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ，３９（５），２８（２００２）．
【非特許文献４】Ｔ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｃ．Ｗｅｔｚｅｌ，Ｓ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｓａｋａｉ，Ｈ．Ａｍａｎｏ，Ｉ．Ａｋａｓａｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｓ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｙ．Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ  Ｎ．Ｙａｍａｄａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３（１２）１６９１（１９９８）．
【非特許文献５】Ｉ．Ｊｉｎ  Ｓｅｏ，Ｈ．Ｋｏｌｌｍｅｒ，Ｊ．Ｏｆｆ，Ａ．Ｓｏｈｍｅｒ，Ｆ．Ｓｃｈｏｌｚ，ａｎｄ  Ａ．Ｈａｎｇｌｅｉｔｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，５７（１６）Ｒ９４３５（１９９８）．
【非特許文献６】Ｒ．Ｌａｎｇｅｒ，Ｊ．Ｓｉｍｏｎ，Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｎ．Ｔ．Ｐｅｌｅｋａｎｏｓ，Ａ．Ｂａｒｓｋｉ，Ｒ．Ａｎｄｒｅ，ａｎｄ  Ｍ．Ｇｏｄｌｅｗｓｋｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４（２５）３８２７（１９９９）．
【非特許文献７】Ｐ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，Ｊ．Ａｌｌｅｇｒｅ，Ｂ．Ｇｉｌ，Ｈ．Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｎ．Ｇｒａｎｄｊｅａｎ，Ｍ．Ｌｅｒｏｕｘ，Ｊ．Ｍａｓｓｉｅｓ，ａｎｄ  Ｐ．Ｂｉｇｅｎｗａｌｄ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，５９（２３）１５３６３（１９９９）．
【非特許文献８】Ｐ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，Ａ．Ｍｏｒｅｌ，Ｍ．Ｇａｌｌａｒｔ，Ｔ．Ｔａｌｉｅｒｃｉｏ，Ｊ．Ａｌｌｅｇｒｅ，Ｂ．Ｇｉｌ，Ｈ．Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｂ．Ｄａｍｉｌａｎｏ，Ｎ．Ｇｒａｎｄｊｅａｎ，ａｎｄ  Ｊ．Ｍａｓｓｉｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８（９）１２５２（２００１）．
【非特許文献９】Ｐ．Ｗａｌｔｅｒｅｉｔ，Ｏ．Ｂｒａｎｄｔ，Ａ．Ｔｒａｍｐｅｒｔ，Ｈ．Ｔ．Ｇｒａｈｎ，Ｊ．Ｍｅｎｎｉｎｇｅｒ，Ｍ．Ｒａｍｓｔｅｉｎｅｒ，Ｍ．Ｒｅｉｃｈｅ，ａｎｄ  Ｋ．Ｈ．Ｐｌｏｏｇ，Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ），４０６，８６５（２０００）．
【非特許文献１０】Ｍ．Ｄ．Ｃｒａｖｅｎ，Ｐ．Ｗａｌｔｅｒｅｉｔ，Ｆ．Ｗｕ，Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，ａｎｄ  Ｓ．Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ，Ａｃｃｅｐｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ．
【非特許文献１１】Ｈ．Ｍ．Ｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０（２３）４３６９（２００２）．
【非特許文献１２】Ｋ．Ｍｏｔｏｋｉ，Ｔ．Ｏｋａｈｉｓａ，Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｈ．Ｋａｓａｉ，Ｋ．Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｋ．Ｕｅｍａｔｓｕ，Ｔ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｍ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｓ．Ｎａｋａｈａｔａ，Ｍ．Ｕｅｎｏ，Ｄ．Ｈａｒａ，Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ａ．Ｋｏｕｋｉｔｕ，ａｎｄ  Ｈ．Ｓｅｋｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ  ２，４０（２Ｂ），Ｌ１４０（２００１）．
【非特許文献１３】Ｔ．Ｐａｓｋｏｖａ，Ｐ．Ｐ．Ｐａｓｋｏｖ，Ｖ．Ｄａｒａｋｃｈｉｅｖａ，Ｓ．Ｔｕｎｇａｓｍｉｔａ，Ｊ．Ｂｉｒｃｈ，ａｎｄ  Ｂ．Ｍｏｎｅｍａｒ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）１８３（１）１９７（２００１）．
【非特許文献１４】Ａ．Ｓｈｉｎｔａｎｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍｉｎａｇａｗａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３（１０）１５７５（１９７６）．
【非特許文献１５】Ｂ．Ｍｏｎｅｍａｒ，Ｏ．Ｌａｇｅｒｓｔｅｄｔ，ａｎｄ  Ｈ．Ｐ．Ｇｉｓｌａｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５１（１）６２５（１９８０）．
【非特許文献１６】Ｍ．Ｓａｎｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１５（１０）１９４３（１９７６）．
【非特許文献１７】Ｅ．Ｖ．Ｅｔｚｋｏｒｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８２（２）１０２５（２００１）．
【非特許文献１８】Ｔ．Ｂｏ（ウムラウト付き）ｔｔｃｈｅｒ，Ｓ．Ｅｉｎｆｅｌｄｔ，Ｓ．Ｆｉｇｇｅ，Ｒ．Ｃｈｉｅｒｃｈｉａ，Ｈ．Ｈｅｉｎｋｅ，Ｄ．Ｈｏｍｍｅｌ，ａｎｄ  Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８（１４）１９７６（２００１）．
【非特許文献１９】Ｍ．Ｄ．Ｃｒａｖｅｎ，Ｓ．Ｈ．Ｌｉｍ，Ｆ．Ｗｕ，Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，ａｎｄ  Ｓ．Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１（３）４６９（２００２）．
【非特許文献２０】Ｂ．Ｈｅｙｉｎｇ，Ｘ．Ｈ．Ｗｕ，Ａ．Ｓ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｙ．Ｌｉ，Ｄ．Ｋａｐｏｌｎｅｋ，Ｂ．Ｐ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓ．Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ，ａｎｄ  Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６８，６４３（１９９６）．
【００４２】
結論
本発明の好ましい実施の形態の説明をまとめる。以下、本発明を実施するためのいくつかの代替の実施の形態について記載する。
【００４３】
好ましい実施の形態では、ａ面ＧａＮをサファイア基板から直接成長させる直接成長プロセスについて記載している。本発明を実施するとき、ａ面炭化ケイ素、もしくは特定の没食子酸塩またはアルミン酸塩のセラミック結晶が挙げられるが、これらに限定されない、他の好適な基板材料を使用してもよい。
【００４４】
ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥまたはＨＶＰＥのような別の成長技術によって適切な基板にあらかじめ薄いＧａＮ「テンプレート」層を堆積し、この層を用いることによってｃ面ＧａＮのＨＶＰＥ成長を実施することが多い。本発明を実施するうえで実行可能な技術として、ＨＶＰＥ再成長を順次実施するためにテンプレートを用いることを確立させた。
本発明の実施においては、基板やテンプレートが均一な平坦性を有さなくても良いことに注意されたい。基板やテンプレートには、その表面の選択された領域にａ面ＧａＮ膜の成長を促すパターニングを施された表面を含んでも良い。
【００４５】
本発明は、自立ａ面ＧａＮ膜または基板を製造するために使用することができる。本発明では、このような自立ＧａＮ膜または基板を「テンプレート」層として使用することが望ましい場合もある。
【００４６】
好ましい実施の形態では、ガリウム（Ｇａ）金属と塩化水素（ＨＣｌ）ガスとの間の反応をIII 族ソースとして利用するＨＶＰＥに基づく成長プロセスについて記載している。III 族の別のソースとして、これに限定されるものではないが三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3 ）を用い、または、別の反応ガスとして、これに限定されるものではないが臭化水素（ＨＢｒ）を用い、方法は基本的に変更せず本発明を実施することができる。
【００４７】
種々の成長技術によって低温で、または成長温度もしくはそれ以上の温度で堆積した核形成層を利用し、本発明を使用してＨＶＰＥによる再成長を順次行ってもよい。
【００４８】
当業者は、加熱時のキャリアガス組成物を変更したり、上記記載の窒化工程を変更／省略したりするほうがいいと考える場合もある。このような変更は、本明細書中に記載の本発明の実施にあたって基本的に影響を及ぼすものではない。
【００４９】
リアクタの形状および設計は、本発明の実施に影響を及ぼす場合もある。一般に、最適な流量はリアクタの設計に非常に左右されるので、本明細書では種々の成分ガスの正確な流量を省略する。
【００５０】
好ましい実施の形態に使用される典型的な成長速度は１〜５０μｍ／時間である。しかしながら、本発明者らは、２００μｍ／時間を上回るａ面ＧａＮ成長速度が利用できることを実証した。好ましい範囲から外れる成長速度を使用しても、基本的に本発明の実施の変更にはあたらない。
【００５１】
本発明を実施するための重要なパラメータは、成長圧力、キャリアガス流中の水素の存在、８００〜１３００℃の範囲の成長温度、基板上のガス速度（これもまたリアクタに左右される）および適切な基板の使用である。このほかの要因として、以下に限定されるものではないが、Ｖ／III 比、正確なキャリアガス組成、および前駆物質の分圧が挙げられ、このような要因を大幅に変更しても、所望の平坦なａ面ＧａＮ膜を得ることができる。
【００５２】
最後に、本明細書に記載のプロセスを拡張し、複数のウェハを成長させることもできる。特に、多数のウェハ上に膜を同時に成長させるときに本発明を実施することができる。
【００５３】
要約すれば、本発明は、キャリアガス流中の水素を利用する低圧成長を適用すれば、ＨＶＰＥによって完全に平坦なａ面ＧａＮ膜を成長させることができることを記載するものである。これによって得られる膜は、種々の成長技術によって素子を順次再成長させるのに適している。
【００５４】
以上、本発明の一つ以上の実施の形態を例示および説明のために示した。開示の形態そのものによって本発明を包括または限定することを意図するものではない。上記の教示に鑑みて、多くの変更および変形が可能である。本発明の範囲は、この詳細な記載によってではなく、添付の請求項によって限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】一般的な六方晶系構造の概略図であり、図中、重要な平面およびその軸を特定して示す。
【図２】鋸歯形状を示す従来のａ面ＧａＮ成長膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】本発明の好ましい実施の形態によるプロセスの工程を示すフローチャートである。
【図４】本発明に記載の技術を使用して成長させたａ面窒化ガリウム膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）によって成長させた典型的なａ面ＧａＮ膜の顕微鏡写真であり、図５（ａ）は光学顕微鏡によるコントラスト像、図５（ｂ）は表面下の内部ひび割れ断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図６】ａ面ＧａＮ膜の典型的な原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）である。
【図７】ａ面ＧａＮ膜の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の平面図であり、図７（ａ）はその第１例、図７（ｂ）はその第２例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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