(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製糖工場で生成する非糖分を含む炭酸カルシウムを脱水して生成されるライムケーキを焼成して生石灰を得、前記生石灰を水のみで且つ水と生石灰との質量比(Ｈ2Ｏ／ＣａＯ質量比)０．６〜２０で消化して得た消石灰を煙道内に噴霧し、酸性ガスを含む排煙と接触させて酸性ガスを除去する排煙処理方法。
【請求項２】
消石灰の比表面積が２１ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の排煙処理方法。
【請求項３】
ライムケーキの焼成温度が７５０℃以上である請求項１に記載の排煙処理方法。
【請求項４】
水が３０℃以下の水である請求項１に記載の排煙処理方法。
【請求項５】
製糖工場で生成する非糖分を含む炭酸カルシウムを脱水して生成されるライムケーキを焼成して生石灰を得、前記生石灰を水のみで且つ生石灰と水との質量比(Ｈ2Ｏ／ＣａＯ質量比)０．６〜２０で消化することを特徴とする排煙処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排煙中の酸性ガスを除去する排煙処理方法、特に一般ごみの焼却に伴う排煙中の酸性ガスを除去する排煙処理方法、並びに、排煙処理剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般ごみ等の焼却装置から排出される排煙中には、有害ガスとして、ＨＣｌ及びＳＯ2等の酸性ガスが多く含まれている。
【０００３】
従来、排煙が通る煙道内に消石灰を噴霧することにより、排煙内の有害な酸性ガスを消石灰に接触させ、酸性ガスと反応した消石灰を集塵器により回収した後、この回収物を埋立て処理等の管理型の廃棄物として処理する方法が、比較的安価な排煙処理方法として一般になされている(例えば、非特許文献１を参照)。
【０００４】
しかし、従来の製造方法で得られる消石灰は反応性に乏しいため、清掃工場等における排煙中の酸性ガス除去処理では、その除去率が低い。すなわち、従来より使用されている消石灰は酸性ガス、特にＳＯ2ガスの吸着性能はそれほど高いものではない。
【０００５】
よって、多量の酸性ガスを吸着させるためには消石灰の噴霧量も膨大になる。このため、廃棄物処理量が多量になるなど、排煙中の酸性ガス除去処理にかかる費用がかさんでしまう。酸性ガス除去率を高めるため、高反応性消石灰が望まれている。具体的には、高い脱塩素・脱硫効果を有する排煙処理剤を従来よりも安価にしかも容易に製造できる排煙処理剤の製造方法の出現が望まれている。
【０００６】
高反応性消石灰の製造方法としては、軽度に焼成された高活性の生石灰を原料とし、アルコールを添加して消化反応させる方法が開発されている(例えば、特許文献１、２を参照)。また、有機化合物や無機化合物を添加して消化反応させることで高反応消石灰を製造する方法も考えられる。
【０００７】
しかし、いずれも設備費やランニングコストが高いことから製造コストを上昇させている。しかも、製造管理が複雑なため、製品の品質に安定性がないという欠点がある。
【０００８】
また、アルコールなどの有機溶媒を使用する場合、反応溶媒の後処理などの点で問題があること、反応温度などの反応条件に厳しい制限がある。
【非特許文献１】近江鉱業(株)インターネット平成１７年２月３日掲載ホームページhttp:www.omi-mining.co.jp/homepage/HP001/surfaceup.html
【特許文献１】特公平６−８１９４号公報  （特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献２】特開平５−１９３９９７号公報  （特許請求の範囲、段落番号［０００９］〜［００３２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、製糖工場で大量に排出されるライムケーキを排煙処理剤製造用の原料とすることにより、製造工程中の消化段階においてアルコールや有機、無機化合物を添加することなく、水のみの添加で安価にしかも容易に、煙道内噴霧用の排煙処理剤として適した高反応性消石灰を得ることができることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明の目的とするところは、上述した問題点を解決した排煙処理方法、並びに、排煙処理剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕  ライムケーキを焼成して生石灰を得、前記生石灰を水のみで且つ水と生石灰との質量比(Ｈ2Ｏ／ＣａＯ質量比)０．６以上で消化して得た消石灰を煙道内に噴霧し、酸性ガスを含む排煙と接触させて酸性ガスを除去する排煙処理方法。
【００１３】
〔２〕  消石灰の比表面積が２１ｍ2／ｇ以上である〔１〕に記載の排煙処理方法。
【００１４】
〔３〕  ライムケーキの焼成温度が７５０℃以上である〔１〕に記載の排煙処理方法。
【００１５】
〔４〕  ライムケーキを焼成して生石灰を得、前記生石灰を水のみで且つ生石灰と水との質量比(Ｈ2Ｏ／ＣａＯ質量比)０．６以上で消化することを特徴とする排煙処理剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製糖工場で大量に排出されるライムケーキの焼成・消化物を煙道内噴霧用の排煙処理剤として使用しているので、排煙処理剤の製造工程中の消化反応に際してはアルコールや有機、無機化合物を添加することなく、水のみの添加で安価にしかも容易に排煙処理剤を得ることができ、排煙処理に際しては酸性ガス除去率が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、以下にその一例を示すように、排煙処理剤製造用原料のライムケーキを焼成して生石灰を得、前記生石灰を消化して得た排煙処理剤としての消石灰を煙道内に噴霧し、酸性ガスを含む排煙と接触させて酸性ガスを除去する排煙処理方法、並びに、排煙処理剤の製造方法である。
【００１９】
〔ライムケーキ〕
本例で使用する排煙処理剤製造用原料のライムケーキは、以下に詳述するように、製糖工場で大量に排出されるものである。
【００２０】
甜菜からの砂糖製造過程では消石灰が使用される。この石灰使用の目的は、水溶性に富む砂糖の性質を利用し、切り刻んだ甜菜から温水で砂糖を高純度で抽出するところにある。この温水には、甜菜に含まれる砂糖以外の有機物及び無機物等の不純物(非糖分)も溶出してくる。そのため、高純度砂糖を効率よく回収するためには、これら非糖分を除去しなければならない。
【００２１】
すなわち、非糖分を安価に効率よく除去する方法として、昔から石灰清浄法が採用されており、現在に至っている。石灰清浄法は糖汁に消石灰を添加し、炭酸ガスと反応させることにより、非糖分を分解、吸着して除去する方法である。この時に、非糖分を含む炭酸カルシウムを生成するが、これを系外に排出し、脱水したものが「ライムケーキ」である。
【００２２】
ライムケーキは、北海道内に製糖所が８工場あり、甜菜処理量によって差があるが、８工場合わせて、年間２０〜３０万トン発生している。
【００２３】
「ライムケーキの性状(表１参照)」
水分は、高脱水装置を有する場合は３０〜３５質量％、それ以外は４０〜５０質量％である。有機分は７〜１６質量％とロット間の差が大きい。水分と有機分を除いた無機成分はそのほとんどが炭酸カルシウムで、純度(酸化カルシウム＋強熱減量)は９４〜９６質量％である。カルシウム以外の元素は原料石灰由来のマグネシウム、アルミニウム、珪素、鉄、ストロンチウムと甜菜中に含まれているリン、カリウムなどである。
【００２４】
「粉体特性」
ライムケーキの平均粒径(５０体積％粒径)は９〜１４μｍである。また、走査型電子顕微鏡での直接観察においても、粒径１０μｍ前後の粒子が大部分を占めている。各粒子は数百ｎｍから数μｍの微細な結晶(一次粒子)の集合体(二次粒子)から構成されている。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
「溶出試験」
上記ライムケーキの土壌に対する環境負荷を示す環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づく溶出試験における、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、総水銀、セレンの各項目は環境基準値以下である。
【００２７】
〔乾燥〕
上記ライムケーキは必要に応じ１００〜２００℃で乾燥させる。
【００２８】
〔生石灰(ライムケーキの焼成)〕
上記ライムケーキは７５０℃以上、好ましくは７５０〜１２００℃、更に好ましくは７５０〜１０００℃で焼成することで、ライムケーキ由来の生石灰となる。焼成温度７５０℃未満では焼成が不十分で未反応の炭酸カルシウムが多く残っており、好ましくない。また、１２００℃を超えて高温に加熱しても熱エネルギー的に不経済となる。焼成時間は５分〜６．０時間が好ましい。
【００２９】
焼成後得られるライムケーキ由来の生石灰は、例えば走査型電子顕微鏡写真(図１)に示されるように、０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２μｍの粒径を有する微細な結晶(一次粒子)の集合体(二次粒子)から構成される。
【００３０】
これに対し、汎用生石灰である石灰石由来の生石灰は、例えば走査型電子顕微鏡写真(図２)に示されているように、一次粒子径が大きく、比表面積が小さい粒子形態をしている。
【００３１】
〔消石灰(ライムケーキ由来の生石灰の消化)〕
ライムケーキ由来の生石灰の消化は、攪拌装置を備えた反応容器に生石灰と水を所定量添加して行う。消化反応条件としては、反応温度を通常７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃にして、反応時間１０〜１２０分で行う。消化水の温度は３０℃以下で行う。消化水の温度が３０℃より高い場合には急激に消化反応が起こり均一な反応が行われない。
【００３２】
ライムケーキ由来の生石灰と水の比はＨ2Ｏ／ＣａＯ質量比で０．６以上、好ましくは０．６５〜２、更に好ましくは０．７〜１．５とすることで、比表面積が２１ｍ2／ｇ以上、好ましくは２３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは３１ｍ2／ｇ以上で、ＳＯ2吸着量が６８ｍｇ−ＳＯ2／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇ−ＳＯ2／ｇ以上の消石灰が得られる。なお、Ｈ2Ｏ／ＣａＯ質量比が１を超える場合は消化反応後の残留水が多くなり、この残留水を除去するため濾過・乾燥工程が必要となり工業的製法としては経済的ではない。
【００３３】
消化後得られるライムケーキ由来の消石灰は、例えば走査型電子顕微鏡写真(図３)に示されるように、微細な結晶(一次粒子)の集合体(二次粒子)から構成されている。このライムケーキ由来の消石灰について、比表面積は２１ｍ2／ｇ以上が好ましく、２３ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、３１ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。一次粒子は粒径１μｍ以下であり、且つ、０．５μｍ以下の微細な一次粒子が多いことが好ましい。
【００３４】
これに対し、汎用排煙処理剤である石灰石由来の特号消石灰は、例えば走査型電子顕微鏡写真(図４)に示されるように、一次粒子径が大きく、比表面積が小さい粒子形態をしている。
【００３５】
上記ライムケーキ由来の消石灰は、汎用の排煙処理剤である特号消石灰よりもＳＯ2吸着能に優れているばかりでなく、アルコール等の添加剤を使用した高反応性消石灰と同等又はそれ以上のＳＯ2吸着能を有する。
【００３６】
また、上記ライムケーキ由来の消石灰の製造工程において、生石灰の消化処理は水のみで行っており、アルコール等の添加剤を使用していないので、設備費やランニングコストが安いことから製造コストを上昇させない。しかも、製造管理が簡素であり、反応溶媒の後処理などを必要とせず、反応温度などの反応条件に厳しい制限は無い。
【００３７】
〔排煙処理〕
以上の製造方法で得られるライムケーキ由来の消石灰は反応性が高く、清掃工場等での排煙中の酸性ガス除去処理において、その除去率が高い。すなわち、上記ライムケーキ由来の消石灰は酸性ガス、特にＳＯ2ガスの吸着性能が高い。
【００３８】
よって、上記ライムケーキ由来の消石灰は、排煙が通る煙道内に噴霧することにより、排煙内のＨＣｌ及びＳＯ2等の有害な酸性ガスを消石灰に接触させ、酸性ガスと反応した消石灰を集塵器により回収した後、この回収物を埋立て処理等の管理型の廃棄物として処理する排煙処理方法における排煙処理剤として好的に用いることができる。
【００３９】
上記ライムケーキ由来の消石灰を噴霧する煙道箇所としては特に限定されるものではないが、排煙温度が４５０℃以下の箇所が通常である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により、具体的且つ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４１】
なお、生石灰及び／又は消石灰の物性については、次の方法で求めた。
【００４２】
電子顕微鏡写真：日本電子(株)製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５８００ＬＶで５０００〜２００００倍で観察を行った。
【００４３】
ＳＯ2吸着量：ＪＩＳ Ｋ ０１０３に基づいて中和滴定で測定した。
【００４４】
比表面積：ＪＩＳ Ｚ ８８３０に基づいて、島津製作所製フローソーブ２３００で測定した。
【００４５】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
表２に示す化学組成のライムケーキについて、電気炉を用いて、表３に示す条件で焼成し、ライムケーキ由来の生石灰を得た。
【００４６】
このライムケーキ由来の生石灰について、図５に示す消化反応装置を用い、表３の消化反応条件により消化処理を行った。実施例３では消化反応中のスラリー温度を測定した。その消化速度曲線を図６に示す。実施例３の場合、ライムケーキを８００℃、２時間焼成した生石灰の消化反応は、消化開始後３０秒間のスラリー上昇温度５１℃、スラリーが最高上昇温度に到達するまでの時間(全消化反応時間)３５秒、また、その時のスラリー上昇温度(全上昇温度)５２℃と極めて高反応である。
【００４７】
また、９００℃及び１０００℃で焼成したライムケーキ由来の生石灰を実施例３と同様の条件で消化処理した場合においても全消化反応時間が多少長くなる傾向はあるが、おおよそ１分以内に反応は終了する。
【００４８】
その後も攪拌を続け十分な熟成を行い、冷却と同時に均一な消化を行った後、１０５℃で乾燥することによって、表３及び図７〜９に示すＳＯ2吸着量、比表面積を有する排煙脱硫剤(消石灰)を得た。ライムケーキ由来の生石灰の電子顕微鏡写真を図１に示す。実施例８で得られたライムケーキ由来の消石灰の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００４９】
図５において、２はデュワー瓶であり、デュワー瓶２内には、攪拌羽根４及び温度計６が備えてある。消化処理においては、表３に示す消化反応条件でライムケーキ由来の生石灰と水(脱炭酸水)とを仕込み、攪拌羽根４の回転数を１００〜２００ｒｐｍの範囲で調節して、生石灰と水との混合物８を攪拌した。
【００５０】
【表２】
0005164051.tif 000003
【００５１】
比較例４〜９
消化処理する生石灰に、北海道共同石灰(株)の生産工程のメルツ炉で製造した石灰石(尻屋産)由来の生石灰を用い、表３の消化反応条件により消化処理を行った。比較例９では消化反応中のスラリー温度を測定した。その消化速度曲線を図６に示す。比較例９の消化反応は、消化開始後３０秒間の上昇温度４０℃、全上昇温度５３℃、全消化反応時間２７０秒であった。
【００５２】
このように、石灰石由来の生石灰はライムケーキ由来の生石灰に比較して消化反応性が低いので、熟成及び冷却などの後工程を含めた全消化処理工程はライムケーキ由来の生石灰の消化処理時間よりも長めとした。それ以外は実施例１〜１０及び比較例１〜３と同様に消化処理を行い、表３及び図７〜９に示すＳＯ2吸着量、比表面積の消石灰を得た。また、石灰石由来の生石灰の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５３】
比較例１０
石灰石(尻屋産)由来の生石灰を水のみで消化して製造された消石灰であって、[北海道共同石灰(株)の生産工程で製造された特号消石灰(ＪＩＳ Ｒ ９００１規格品)]について、ＳＯ2吸着量、比表面積を測定した。その結果を表３及び図９に示す。また、電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００５４】
比較例１１〜１２
石灰石由来の生石灰をアルコール等を含む消化水で消化して製造された高反応性消石灰(Ａ社製、Ｂ社製)について、ＳＯ2吸着量、比表面積を測定した。その結果を表３及び図９に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３及び図６〜９に示す結果から以下のことが明らかになった。
【００５７】
図７は、実施例１〜１０及び比較例１〜８の消石灰について、ＳＯ2吸着量に及ぼす消化時のＨ2Ｏ／ＣａＯモル比の影響を示すグラフであり、図８は、実施例１〜１０及び比較例１〜８の消石灰について、比表面積に及ぼす消化時のＨ2Ｏ／ＣａＯモル比の影響を示すグラフである。
【００５８】
図７〜８に示されるように、石灰石由来の消石灰は消化時の水の添加量がＨ2Ｏ／ＣａＯ質量比０．５(Ｈ2Ｏ／ＣａＯモル比１．６)のとき比表面積は最大になる。しかし、そのときでも比表面積は１２ｍ2／ｇと小さく、ＳＯ2吸着量も３９．４ｍｇ−ＳＯ2／ｇと低い。しかも、消化時の水の添加量が増えるに従って、比表面積は更に小さくなり、ＳＯ2吸着量も更に低下する傾向にある。
【００５９】
これに対し、ライムケーキ由来の生石灰をＨ2Ｏ／ＣａＯ質量比０．６以上(Ｈ2Ｏ／ＣａＯモル比１．８７以上)で消化して得られるライムケーキ由来の消石灰は、汎用の排煙処理剤である特号消石灰よりもＳＯ2吸着能に優れているばかりでなく、アルコール等の添加剤を使用した高反応性消石灰と同等又はそれ以上のＳＯ2吸着能を有する。
【００６０】
図９は、実施例１〜１０及び比較例１〜８と１０〜１２の消石灰について、ＳＯ2吸着量と比表面積との関係を示すグラフである。図９に示されるようにＳＯ2吸着量と比表面積とは相関が高いので、消石灰へのＳＯ2吸着反応メカニズムは消石灰の比表面積によるところが大きいと考えられる。
【００６１】
８００℃焼成により得られるライムケーキ由来の生石灰(例えば、実施例１〜５及び比較例１で用いた生石灰)は、走査型電子顕微鏡写真(図１)に示されるように、粒径０．１〜０．２μｍの微細粒子から構成され、比表面積が大きい粒子形態をしている。
【００６２】
また、９００℃あるいは１０００℃焼成のライムケーキ由来の生石灰は、粗粒な粒子として粒径０．５μｍ程度の粒子が部分的に観察され、生石灰粒子径がわずかに大きくなる傾向が認められる。しかし、比表面積については、８００℃焼成物と同様に比表面積の大きい粒子形態をしている。
【００６３】
このライムケーキ由来の生石灰をＨ2Ｏ／ＣａＯ質量比０．６以上(Ｈ2Ｏ／ＣａＯモル比１．８７以上)で消化して得られるライムケーキ由来の消石灰(例えば、実施例８で得られた消石灰)も、走査型電子顕微鏡写真(図３)に示されるように、一次粒子は粒径０．５μｍ以下と微細であり、比表面積が大きな(実施例８では３４ｍ2／ｇ)粒子形態を示している。
【００６４】
これに対し、汎用生石灰である石灰石由来の生石灰(例えば、比較例４〜９で用いた生石灰)は、走査型電子顕微鏡写真(図２)に示されるように、一次粒子が１μｍ前後と大きく、比表面積が小さい粒子形態を示している。
【００６５】
この石灰石由来の生石灰を消化して得られる石灰石由来の消石灰(例えば、比較例１０で用いた特号消石灰)も、走査型電子顕微鏡写真(図４)に示されるように、一次粒子径が大きく、比表面積が小さい粒子形態をしている。
【００６６】
以上のように、ライムケーキ由来の消石灰と石灰石由来の消石灰とでは、粒子サイズが異なり、それが比表面積の差異として現れる。よって、上述したように、消石灰へのＳＯ2吸着反応メカニズムは、消石灰の比表面積の差異によるところが大きいと考えられる。
【００６７】
ライムケーキ由来の消石灰の比表面積が大きくなる理由ははっきりと解明されたものではないが、ライムケーキ有機物の焼成燃焼時に発生する揮発分や微量に発生するその熱分解物により、ライムケーキ粒子が生石灰粒子になる際に一次粒子同士が、焼結・粒成長することを抑制する。
【００６８】
そのため、ライムケーキ由来の生石灰は、一次粒子の径が微細となり、比表面積が大きいものとなる。このライムケーキ由来の生石灰の比表面積が大きい粒子形態は、ライムケーキ由来の消石灰の比表面積が大きい粒子形態にも反映されると考えられる。
【００６９】
また、ライムケーキ由来の生石灰の比表面積が大きいことは、生石灰を水和(消化)する際に水和反応を促進するので、水和反応が速くなることからも解る。
【００７０】
図６は、実施例３で得られたライムケーキ由来の消石灰及び比較例９で得られた石灰石由来の消石灰について、それぞれの生石灰からの消化時における温度上昇曲線を示すグラフである。
【００７１】
この温度上昇曲線に示されるように、ライムケーキ由来の生石灰の方が、石灰石由来の生石灰よりも消化反応初期の温度上昇勾配が大きく、消化反応が速く進むことが解る。このことは、ライムケーキ由来の生石灰が、石灰石由来の生石灰よりも粒子径が小さく比表面積が大きいために消化反応が速くなり、温度上昇が速くなったからと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１〜５及び比較例１で用いた生石灰の図面代用の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例４〜９で用いた生石灰の図面代用の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例８で得られた消石灰の図面代用の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１０で用いた特号消石灰の図面代用の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１〜１０及び比較例１〜９で用いた消化反応装置を示す概略断面図である。
【図６】実施例３で得られたライムケーキ由来の消石灰及び比較例９で得られた石灰石由来の消石灰について、それぞれの生石灰からの消化時における温度上昇曲線を示すグラフである。
【図７】実施例１〜１０及び比較例１〜８の消石灰について、ＳＯ2吸着量に及ぼす消化時のＨ2Ｏ／ＣａＯモル比の影響を示すグラフである。
【図８】実施例１〜１０及び比較例１〜８の消石灰について、比表面積に及ぼす消化時のＨ2Ｏ／ＣａＯモル比の影響を示すグラフである。
【図９】実施例１〜１０及び比較例１〜１〜８と１０〜１２の消石灰について、ＳＯ2吸着量と比表面積との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
２    デュワー瓶
４    攪拌羽根
６    温度計
８    生石灰と水との混合物
【図１】
0005164051.tif 000005
【図２】
0005164051.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005164051.tif 000010
【図７】
0005164051.tif 000011
【図８】
0005164051.tif 000012
【図９】
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