(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水系媒体中で、樹脂（ａ）を含むコア粒子を含有するコア粒子分散液を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたコア粒子分散液に、樹脂（ｂ）から構成される樹脂微粒子を含有する樹脂微粒子分散液を添加して、樹脂微粒子付着コア粒子を含有する樹脂微粒子付着コア粒子分散液を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた樹脂微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程、
を有し、樹脂（ｂ）が、アルコール成分と、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
樹脂（ａ）が、アルコール成分と、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有する、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）のコア粒子が、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子を凝集させて得られる凝集粒子である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）で用いるカルボン酸成分が、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種及び／又は炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）で用いるアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸が、アルキレン化合物とマレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種とから得られるものであって、前記アルキレン化合物が、ガスクロマトグラフィー質量分析において、炭素数９〜１４の範囲内のアルキレン化合物に相当するピークを少なくとも２０有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）で用いるカルボン酸成分中におけるアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の総量が、各々３〜５０モル％である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
樹脂（ａ）の軟化点が７０〜１６５℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真トナーの製造方法。
【請求項８】
樹脂（ａ）のガラス転移点が５０〜８５℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナー用結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂やポリエステル等が知られているが、耐久性及び定着性に優れることからポリエステルが使用されている。このようなポリエステルとして、特に定着性の観点から、炭素数１０以上のアルキルコハク酸および／又はアルケニルコハク酸をカルボン酸成分として含有するポリエステル、及びこれを結着樹脂として用いる溶融混練粉砕法によるトナーが開示されている（特許文献１、特許文献２）。
一方、特許文献３には、湿式製法である乳化凝集法によるトナーの製造に関する発明が開示されている。また、帯電性の観点から、着色剤を含有する芯部と、少なくとも樹脂と帯電助剤とを含有し、前記芯部を覆う外殻とを有してなるトナーが開示されている（特許文献４）
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開２０００-３５６９５号公報
【特許文献３】特開２００４-１９８５９８号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、湿式製法でポリエステルを結着樹脂として含有するトナーを製造する場合、溶液中でポリエステルのエステル結合が加水分解され、得られるトナーはガラス転移点が低下し、その保存性と定着性が悪化することがある。
さらに、溶融混練粉砕法で得られるトナーは、凹凸部位を有する不定形の形状であるために、容易に帯電する。しかしながら、ケミカル法で得られるトナーは、その形状が球状であるため、トナー自身の帯電発生部位がほとんどなく、トナーの帯電性、特に高温高湿下での帯電性に劣る。また、特許文献４のように帯電制御剤を含む樹脂により表面を被覆したとしても、トナー表面には結着樹脂が存在するため、同様の問題は存在する。
本発明の課題は、小粒径で、低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電性に優れる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法で得られる電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）（Ａ）水系媒体中で、樹脂（ａ）を含むコア粒子を含有するコア粒子分散液を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたコア粒子分散液に、樹脂（ｂ）から構成される樹脂微粒子を含有する樹脂微粒子分散液を添加して、樹脂微粒子付着コア粒子を含有する樹脂微粒子付着コア粒子分散液を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた樹脂微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程、
を有し、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の少なくとも一方が、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有する電子写真用トナーの製造方法、及び
（２）上記（１）記載の製造方法で得られた電子写真用トナー、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、小粒径で、低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電性に優れる電子写真用トナー、及び該トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（Ａ）水系媒体中で、樹脂（ａ）を含むコア粒子を含有するコア粒子分散液を得る工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたコア粒子分散液に、樹脂（ｂ）から構成される樹脂微粒子を含有する樹脂微粒子分散液を添加して、樹脂微粒子付着コア粒子を含有する樹脂微粒子付着コア粒子分散液を得る工程、及び（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた樹脂微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程、を有し、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の少なくとも一方が、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有するものであり、更に、好ましくは、上記製造方法において、工程（Ａ）のコア粒子が、樹脂粒子を含む分散液中の樹脂粒子を凝集させて得られる凝集粒子である製造方法である。
【０００８】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、水系媒体中で、樹脂（ａ）を含むコア粒子を含有するコア粒子分散液を得る工程である。コア粒子分散液を得る方法としては、例えば、溶剤に溶解した樹脂を含有するコア粒子組成物を水中で懸濁し、その後溶剤を留去することによりコア粒子を得る懸濁方法、乳化重合により得られた樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、乳化粒子を凝集、会合させることによりコア粒子を得る乳化重合凝集法、界面活性剤等の存在下、結着樹脂を乳化して得られた樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、樹脂粒子を凝集、会合させることによりコア粒子を得る乳化凝集法、懸濁重合法により直接コア粒子を得る方法など種々の方法が採用できる。本発明においては、トナーの小粒径化の観点から、乳化凝集法が好ましい。以下、本発明を、乳化凝集法を例に説明する。
【０００９】
乳化凝集法においては、工程（Ａ）は樹脂（ａ）からなる樹脂粒子を含む分散液中の該樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子からなるコア粒子を得る工程であり、先ず、樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中で調製する。
樹脂（ａ）からなる樹脂粒子
樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されることが好ましい。ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレンリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１０】
樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）は、アルコール成分と、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含むことが好ましく、立体障害を高め加水分解性を抑制する観点から、アルキルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルコハク酸の好ましくは少なくとも２種からなり、アルケニルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の好ましくは少なくとも２種、より好ましくは少なくとも３種からなる。
上記ポリエステルは耐加水分解性に優れ、該ポリエステルを、水系媒体中で樹脂粒子を調製する方法により得られるトナーの原料として使用することで、得られるトナーの保存性及び定着性が改善される。このように、ポリエステルの耐加水分解性が改善され、トナーの保存性及び定着性が改善されるのは、カルボン酸成分のモノマーとして、分子構造的に多種類の構造異性体から構成されるアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を含有することで、エステル結合付近の加水分解に対する立体障害が大きくなり、水系媒体中で粒子化する際に、ポリエステルのエステル結合の加水分解を抑制することができるためポリエステル樹脂の劣化を引き起こすことなく、広い分子量分布をもったポリエステルをトナー中に含有させることができるためと考えられる。また、立体障害の効果によりその樹脂の疎水性が高くなり、高温高湿下でも安定した画像濃度が得られる
【００１１】
カルボン酸成分は、前記各々少なくとも２種からなるアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸をそれぞれ単独で含有することができるが、これらを組み合わせて含有することもできる。炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基あるいはアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基、イソドデシル基等が挙げられる。このような炭素数の異なるアルキル基及び／又はアルケニル基を有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分を使用することで、得られるポリエステルの耐加水分解性が更に向上する。従って、該ポリエステルを含有するトナーは、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなり、非常に広範囲な定着領域を持つという効果を奏すると推定される。
【００１２】
立体障害性を高め加水分解性を抑制させ、トナーの保存性を向上させる観点から、アルキルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルキル基に由来するアルキルコハク酸の構造異性体を含有し、アルケニルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖状のアルケニル基に由来するアルケニルコハク酸の構造異性体を含有することが好ましく、上記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記構造異性体を好ましくは２０種以上、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。すなわち、カルボン酸成分も、上記アルキルコハク酸の構造異性体及びアルケニルコハク酸の構造異性体から選ばれる構造異性体を上記数含有することが好ましい。
尚、本発明においては、上記アルキル基又はアルケニル基に由来するアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の各々の構造異性体同士は、それぞれ、異なる種類のアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸として扱うものとする。
【００１３】
更に、立体障害性を高め加水分解性を抑制させ、トナーの保存性及び定着性を向上させる観点から、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（以下、「アルキレン化合物」という）とマレイン酸及び／またはフマル酸とから得られるものであることが好ましく、アルキレン化合物とマレイン酸とから得られるものであることがより好ましく、該アルキレン化合物としては、炭素数９〜１４のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマーなどが好ましく用いられる。また、前記アルキレン化合物は、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数９〜１４のアルキレン化合物に相当するピークを２０以上有することが好ましく、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上有する。
【００１４】
ガスクロマトグラフィー質量分析において観測されるこれらのピークはアルキレン化合物の構造異性体に由来するものと考えられ、この構造異性体を一定数以上有するアルキレン化合物を原料として製造したアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸もまた同様の構造異性体を有していると認められる。この構造異性体を一定数以上有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から得られたポリエステルは、立体障害性が極めて高いために耐加水分解性に優れ、このポリエステルを含有したトナーは、保存性及び定着性がさらに向上する。尚、本発明の目的の観点から、上記構造異性体及びピークの数は多い方が好ましいが、数学的組合せの制約から、おのずから上限は限定される。
【００１５】
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸及び／またはフマル酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られるが、製造の容易性の観点から、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる方法が好ましい。分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を得るためには、公知の方法がいずれも使用できる。例えば、アルキレン化合物の合成に用いられるアルキレン化合物の原料あるいは触媒の種類の選択や、反応速度、反応時間、反応圧力、溶媒などを調整する方法や、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等がいずれも用いられる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。
【００１６】
アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、分岐鎖を有するアルキレン化合物であるプロピレン、イソブチレンが挙げられ、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンがより好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。尚、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。
本発明のポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の総含有量は、耐加水分解性とトナーの定着性、保存性の観点から、３〜５０モル％が好ましく、４〜４５モル％がより好ましい。５〜４０モル％が更に好ましい。
【００１７】
本発明においては、カルボン酸成分として、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸と共に、それ以外の２価あるいは３価以上のカルボン酸成分を使用することができ、２価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が１〜７もしくは１５以上のアルキル基又は炭素数２〜７もしくは１５以上のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。
これらの中では、耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。上記芳香族ジカルボン酸化合物のなかでは、帯電性、特に高温高湿下での帯電性及び定着性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１８】
また、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられ、このうち、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
上記カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、オクタン酸錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００２１】
樹脂（ａ）が含有する、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂は、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを含む縮重合系樹脂の原料モノマー、及び付加重合系樹脂の原料モノマーをし重合させることにより得られる樹脂を包含する。
【００２２】
本発明において、付加重合系樹脂とは、付加反応を繰り返し、共有結合の生成と同時に新しい活性点が生成する反応により得られる樹脂をいい、該付加重合系樹脂としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。また、付加重合系樹脂の原料モノマーとは、上記付加重合系樹脂の重合の原料として用いるモノマーで、上記樹脂の構成単位の少なくとも一部を構成するものである。
上記ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点からスチレンが、定着性及びガラス転移点の調整の観点から(メタ)アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルが好ましく、スチレン、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数１２〜１８)エステルから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」と記す場合は、アクリル酸とメタクリル酸の双方の場合を含む。
【００２３】
ビニル系樹脂の原料モノマーがスチレンと(メタ)アクリル酸のアルキルエステルを含有する場合は、スチレンの含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、５０〜９０重量％が好ましく、７５〜８５重量％がより好ましい。スチレンの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに対するモノマー比は、５０／５０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。また、上記付加重合系樹脂の付加重合条件は、その原料モノマー、目的とする樹脂の種類等に応じて、従来公知の付加重合反応条件を基に適宜決定できる。
本発明において、縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比（縮重合系樹脂の原料モノマー／付加重合系樹脂の原料モノマー）は、低温定着性や保存性の点で、連続相が縮重合系樹脂であり分散相が付加重合系樹脂であることが好ましいことから、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましい。
【００２４】
樹脂（ａ）が含有する、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに上記縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であることが好ましい。
【００２５】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、又はこれらのカルボン酸の無水物、アルキル(炭素数１〜２)エステル等の誘導体等が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。上記両反応性モノマーは、１種であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
両反応性モノマーの使用量は、重縮合樹脂と付加重合樹脂の相溶性の点から、カルボン酸成分全量に対し、０.１〜１０モル％が好ましく、１〜８モル％がより好ましい。なお、ここで、カルボン酸成分には、両反応性モノマーも含まれる。
【００２６】
本発明において、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適宜選択し、反応を進行、完結させればよく、必ずしも時間的に同時である必要はなく、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー等を混合し、まず、主として付加重合反応に適した温度条件、例えば５０〜１８０℃で付加重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂を形成させた後、次いで反応温度を縮重合反応に適した温度条件、例えば１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂を形成させる方法が挙げられる。
【００２７】
また、縮重合系樹脂の原料モノマー等を、縮重合反応に適した温度条件、例えば１９０〜２７０℃で縮重合反応させ、その後、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の混合溶液を加え、付加重合反応に適した温度条件、例えば５０〜１８０℃で反応させる方法も挙げられる。この場合、付加重合反応の後に、更に上記縮重合反応に適した温度条件で縮重合反応を行うこともできる。樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）を得るための反応時間は、通常、全体で２０〜４０時間である。
樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）は、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーとを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器内中で並行して行うことにより得ることもできる。
【００２８】
トナーの保存性の観点から、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）の軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、上記樹脂の数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００２９】
尚、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
尚、用いられる樹脂が複数の樹脂の混合物である場合には、前記樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、当該樹脂の混合物の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量を意味し、各々の値は上記ポリエステルの場合のそれぞれの値と同様の値であることが好ましい
【００３０】
さらに、上記樹脂（ａ）は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００３１】
樹脂粒子の分散液の調製
本発明においては、水系媒体中で樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子の分散液を調製する。この調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの狭い粒径分布化の観点から、樹脂（ａ）を分散させて行うことが好ましい。
本発明において、樹脂（ａ）を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂（ａ）を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂（ａ）を微粒化させることが好ましい。
【００３２】
上記水系媒体中で樹脂（ａ）を分散させて得られる樹脂粒子の分散液中には、前記樹脂（ａ）、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させることができる。特に、荷電制御剤として金属塩を樹脂粒子分散液中に含有させることにより、樹脂が金属架橋するため、得られるトナーは幅広い定着領域を確保できる。
【００３３】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。分散液中に荷電制御剤を含有させる場合には、その下限値は、帯電特性の観点から、０.０１重量％であることが好ましい。
尚、樹脂粒子を分散させた分散液中に荷電制御剤を含有させる場合には、荷電制御剤の分散性の観点から、荷電制御剤と樹脂粒子を構成する樹脂とを予め溶融混練して、得られた混練物を水系媒体中で分散する方法、荷電制御剤を水系媒体中で分散して分散液を調製し、水系媒体中で樹脂（ａ）を分散させる際に、該荷電制御剤分散液を添加する方法が好ましい。
【００３４】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００３５】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中で分散させて使用することが好ましい。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００３６】
本発明においては、樹脂（ａ）を分散させるに際して、樹脂の分散性の向上などの観点から、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、更に好ましくは、０．１〜３重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
この乳化工程においては、樹脂にアルカリ水溶液を加え、樹脂（ａ）及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその自己分散性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
【００３８】
分散後、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加して、転相乳化させることにより、樹脂分散液を製造することができる。
上記水系媒体の添加速度は、得られる樹脂粒子を小粒径にする観点から、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）１００ｇ当たり好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の分散液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の分散液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
【００３９】
当該樹脂粒子分散液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができる。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。
また、この際の温度は、微細な樹脂粒子を分散させた分散液を調製する観点から、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。前記範囲の温度で行うことにより、分散がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記分散の温度は、（Ｔｃｇ＋１０）℃以上、（Ｔｃｍ−１０）℃以下であることが好ましい。尚、Ｔｃｇとはコア粒子を構成する樹脂のガラス転移点を、Ｔｃｍとはコア粒子を構成する樹脂（ａ）の軟化点を意味する。
【００４０】
このようにして得られた樹脂粒子を分散させた分散液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ50）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
【００４１】
樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、樹脂（ａ）がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００４２】
凝集粒子からなるコア粒子を得る工程
この工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高温高湿下における帯電性、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量３００以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
分子量３００以下の水溶性含窒素化合物は、樹脂粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、テトラアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．６）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００４４】
凝集剤の使用量は、使用する凝集剤の電荷の価数により異なるが、１価の凝集剤を用いた場合、凝集性の観点から、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）１００重量部に対して、２重量以上５０重量部以下が好ましく、３．５重量部以上４０重量部以下がより好ましく、３．５重量部以上３０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、系内のｐＨを調整した後で、かつ樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）のガラス転移点以下の温度、好ましくは（Ｔｃｇ―１０）℃以下の温度で行うのが望ましい（Ｔｃｇはコア粒子を構成する樹脂（ａ）のガラス転移点を意味する）。また、凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００４５】
また、工程（Ａ）における凝集粒子からなるコア粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質化及び工程（Ｂ）で樹脂微粒子を均一に付着をさせる観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。
工程（Ｂ）に供するコア粒子としては凝集粒子そのものであってもよく、凝集粒子を後述の工程（Ｃ）により合一した粒子であってもよいが、樹脂微粒子の付着性の観点から、合一していない凝集粒子をコア粒子として使用することが好ましい。
工程（Ａ）で得られる凝集粒子の分散液中における固形濃度は、生産性及び凝集制御の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である
【００４６】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたコア粒子分散液に、樹脂（ｂ）から構成される樹脂微粒子を含有する樹脂微粒子分散液を添加して、樹脂微粒子付着コア粒子を含有する樹脂微粒子付着コア粒子分散液を得る工程である（樹脂微粒子はコア粒子に付着されることから、シェル層形成剤ともいう）。なお、本明細書において、「樹脂微粒子」とは、工程（Ｂ）及び（Ｃ）において、シェル層形成剤として用いられる樹脂微粒子を指し、工程（Ａ）でコア粒子形成に用いられる樹脂粒子とは区別されるものである。
【００４７】
樹脂微粒子
樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）は、工程（Ａ）におけるコア粒子としての樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）と同様に、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有することが好ましく、より好ましくはポリエステルを含有する。このように、コア粒子に、前記アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分を、より好ましくは、分子構造的に多種類の構造異性体から構成されるアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸を縮重合させて得られる樹脂を含有する樹脂微粒子分散液を添加することで、エステル結合付近の加水分解に対する立体障害が大きくなり、立体障害の効果によりその樹脂の疎水性による効果がより顕著となり、高温高湿下でも安定した画像濃度が得られる。
【００４８】
上記ポリエステル等の樹脂、及びこれを得るための原料成分としてのアルコール成分及びカルボン酸成分としては、前述の工程（Ａ）でコア粒子に含有される樹脂（ａ）に用いたものと同様のものを用いることができる。その調製方法も工程（Ａ）の樹脂（ａ）の調製と同様にして行うことができる。
また、樹脂（ｂ）が含有する、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂として、前述の工程（Ａ）で用いた、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる樹脂を使用することもでき、この樹脂としては、工程（Ａ）で用いたものと同様のものが用いられる。
【００４９】
樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）中におけるポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。ポリエステル以外の樹脂としては、前述のコア粒子としての樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）と同種のものが使用できる。本発明においては、上記アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂は、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の少なくとも一方の工程における樹脂として用いるが、本発明の目的の観点から、少なくとも工程（Ｂ）において用いることが好ましい。上記縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる樹脂についても同様である。
【００５０】
耐久性及び保存性の観点から、樹脂微粒子を構成する上記樹脂（ｂ）は、コア粒子を構成する樹脂、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）よりもガラス転移点が高い樹脂であることが好ましく、その差は３℃以上２０℃以下であること好ましく、５℃以上２０℃以下であることがより好ましい。
酸基を有する樹脂を使用する場合には、環境変動による影響を低減させる観点から、樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）は、コア粒子を構成する樹脂、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）よりも酸価が低いことが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低いことが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低いことがより好ましい。
樹脂微粒子を含有する樹脂微粒子分散液は、前述の工程（Ａ）の樹脂粒子分散液の調製方法と同様にして調製できる。
【００５１】
樹脂微粒子分散液の調製
樹脂微粒子分散液の調製は、前記工程（Ａ）の樹脂（ａ）の分散液の調製と同様の方法で行うことができる。すなわち、樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）を分散させるに際しては、界面活性剤を使用することが好ましく、好ましい界面活性剤の種類や量は、樹脂（ａ）の分散液の調製方法における場合と同様である。
樹脂微粒子分散液中には、前記樹脂（ｂ）に、必要に応じて着色剤、離型剤などの添加剤を含有することができる。着色剤、荷電制御剤、離型剤等は前記工程（Ａ）の樹脂粒子分散液の調製工程で述べたのものを使用することができる。
【００５２】
樹脂微粒子分散液中の固形濃度は、分散液の安定性及び凝集粒子へ均一な付着をさせる観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
このようにして得られる樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、均一に凝集させる観点から、０．０５〜２μｍが好ましく、０，０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。
尚、本発明においては、コア粒子を乳化凝集法において製造する場合、工程（Ｂ）において調製される樹脂微粒子を含有する樹脂微粒子分散液を、工程（Ａ）における凝集粒子を構成する樹脂粒子の分散液として使用することも可能である。
【００５３】
樹脂微粒子付着コア粒子を得る工程
工程（Ｂ）においては、樹脂（ｂ）から構成される樹脂微粒子の分散液を、工程（Ａ）で得られたコア粒子の分散液に添加する。
本発明では、工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた凝集粒子からなるコア粒子を含有した分散液に、樹脂微粒子の分散液を添加して、凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させて、樹脂微粒子付着コア粒子を得る工程であることが好ましく、前記樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）が、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有することがさらに好ましい。
【００５４】
樹脂微粒子分散液の添加時期は、付着させる樹脂微粒子の量と、目的とするトナーの体積中位粒径（Ｄ50）に応じて、適宜調整できる。なお、乳化凝集法においては、複合微粒子を凝集粒子からなるコア粒子の表面に１μｍの厚さで被覆した体積中位粒径（Ｄ50）が５μｍのトナーを得るためには、凝集粒子が４μｍに成長した段階で、１μｍに相当する樹脂微粒子を添加して付着させれば良い。
樹脂微粒子の、コア粒子に対する添加割合は、耐ホットオフセット性の観点から、コア粒子中の樹脂１００重量部に対して、樹脂微粒子中の樹脂（ｂ）が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部となる割合である。
【００５５】
当該工程（Ｂ）においては、樹脂微粒子分散液を１回又は複数回に分割して添加することができる。本発明においては、狭い粒度分布を有するトナー粒子を得る観点から、樹脂微粒子分散液を複数回に分割して添加することが好ましい。尚、本発明において、一定時間で樹脂微粒子分散液を連続して添加する場合は、１回の添加工程とみなす。
コア粒子を乳化凝集法で調製する場合、樹脂微粒子分散液を１回又は複数回に分割して添加する際の凝集剤の添加は次のように行う。すなわち、コア粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）が３０重量部未満である場合は、形成される樹脂微粒子付着コア粒子の粒度分布の制御などの観点から、凝集剤の添加は任意である。一方、樹脂微粒子分散液を３０重量部以上添加する場合は、凝集性及び形成する樹脂微粒子付着コア粒子の粒度分布の観点から、凝集剤を添加することが好ましく、その場合、樹脂微粒子と凝集剤とを各々独立して同時に添加するか、又は交互に添加することがより好ましく、独立して同時に添加することがさらに好ましい。
【００５６】
当該工程（Ｂ）において、樹脂微粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、各々の分散液に含まれる樹脂微粒子の量は同量であることが好ましく、また、凝集剤を分割して添加する場合には、各々の凝集剤は同量であることが好ましい。また、樹脂微粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される樹脂微粒子付着コア粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。
また、コア粒子を乳化凝集法で調製する場合、凝集性及び形成される樹脂微粒子付着コア粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂微粒子分散液の添加において、添加の後５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５分〜２時間熟成させることが好ましく、複数回添加の全ての添加について、上記熟成時間を設けることがより好ましい。なお、上記熟成時間は、添加終了後、次の添加における凝集剤及び／又は樹脂微粒子分散液の添加開始迄の時間とする。
凝集剤の使用量は、トナー粒子の小粒径化及び狭い粒度分布の達成などの観点から、樹脂微粒子１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。なお、凝集剤については、前記工程（Ａ）で使用した凝集剤と同様のものを使用することができる。この凝集剤は水系媒体に溶解させて添加することが好ましい。
【００５７】
当該工程（Ｂ）においては、コア粒子を含む分散液の温度を、好ましくは（Ｔ１−２５）〜（Ｔ１＋５）℃、より好ましくは（Ｔ１−２５）〜Ｔ１℃、さらに好ましくは（Ｔ１−２０）〜Ｔ１℃に維持しながら添加することで、コア粒子表面に樹脂微粒子を均一に付着させることができる。尚、Ｔ１とは、コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点及び樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）のガラス転移点のうち、値の低い方のガラス転移点を意味する。
このようにして形成された樹脂微粒子付着コア粒子は、通常、樹脂微粒子が、コア粒子表面に凝集付着してなる構造を有するものであり、所謂コア-シェル構造（カプセル構造ともいう）を有すると考えられる。
【００５８】
本発明の好ましい態様として、コア粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が２〜６μｍ、樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が１２０〜１８０ｎｍである場合には、得られるトナー粒子の狭い粒度分布の達成および生産性の観点から、樹脂微粒子の添加速度は、コア粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）が０．０１〜３重量部／分となるような速度が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量部／分、更に好ましくは０．０１〜１重量部／分となるような速度である。
樹脂微粒子の添加速度は、コア粒子の体積中位粒径（Ｄ50）と樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）により異なり、前述の例と比較して、コア粒子と樹脂微粒子の粒径差が１０倍以上ことなる場合は添加速度を遅くした方が好ましく、粒径差が１０倍未満の場合は添加速度を速くしてもよい。
【００５９】
さらに、工程（Ａ）におけるコア粒子分散液中の固形分濃度（コア粒子の量）と工程（Ｂ）の樹脂微粒子分散液中の固形分濃度（樹脂微粒子量）が各々５重量％以内であれば、凝集性および生産性の観点から、コア粒子中の樹脂１００重量部に対して、樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）が、０．０５〜２．０重量部／分となるような添加速度が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量部／分、更に好ましくは０．０１〜１．０重量部／分となるような速度である。
【００６０】
さらに、工程（Ｂ）においては、トナー粒子の粒径制御の観点から、樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を添加して、コア粒子に樹脂微粒子を付着させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、下記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは０〜１５の平均付加モル数を示し、Ｍは１価のカチオンを示す。）
【００６１】
式（１）において、Ｒで表わされるアルキル基としては、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１５のものが挙げられ、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ｎは1〜１５の平均付加モル数であるが、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍは1価のカチオンであるが、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。
【００６２】
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ      （２）
（式中、Ｒは直鎖のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基、Ｍは１価のカチオンである。）
Ｒで表わされる直鎖のアルキル基は、式（１）のＲのうち直鎖のものと同じであり、例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基など挙げられ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、これらの硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００６３】
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、樹脂微粒子付着コア粒子を構成する樹脂（すなわち、コア粒子を構成する樹脂及び樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）の総量）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。これらは、上記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。上記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。
工程（Ｂ）においては、高画質化の観点から、樹脂微粒子付着コア粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜１０μｍが更に好ましい。
【００６４】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた樹脂微粒子付着コア粒子、好ましくはその分散液を加熱して合一粒子を得る工程であり、工程（Ｂ）で得られた樹脂微粒子付着コア粒子のコア粒子と樹脂微粒子とを融着させ、合一粒子を得る工程である。コア粒子を乳化凝集法で調製する場合は、工程（Ｃ）は、樹脂微粒子付着コア粒子を加熱して工程（Ｂ）で得られた樹脂微粒子付着コア粒子の、凝集粒子からなるコア粒子を合一させると共に、樹脂微粒子を融着させて合一粒子を得る。
樹脂微粒子付着コア粒子は、工程（Ｂ）においては、樹脂微粒子付着コア粒子中の樹脂微粒子同士、樹脂微粒子付着コア粒子中のコア粒子と樹脂微粒子及び、コア粒子が乳化凝集法で得られる場合は凝集粒子からなるコア粒子を構成する樹脂粒子同士とが主として物理的に付着している状態であったものが、工程（Ｃ）により、凝集粒子からなるコア粒子が一体となり合一されると共に、樹脂微粒子同士が及び、コア粒子と樹脂微粒子が融着されて一体となり、合一粒子となっていると推定される。
【００６５】
このときの加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び樹脂微粒子の融着性の観点から、樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）のガラス転移点以上、軟化点＋２０℃以下が好ましく、より好ましくはガラス転移点＋５℃以上、軟化点＋１５℃以下であり、さらに好ましくはガラス転移点＋１０℃以上、軟化点＋１０℃以下である。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００６６】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００６７】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する前記製造方法により得られるものであり、高精細、高画質に適した小粒径で、低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電性に優れたたものである。すなわち、（Ａ）水系媒体中で、樹脂（ａ）を含むコア粒子を含有するコア粒子分散液を得る工程、好ましくは、樹脂粒子を含む分散液中の樹脂粒子を凝集させて得られる凝集粒子を得る工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたコア粒子分散液に、樹脂（ｂ）から構成される樹脂微粒子を含有する樹脂微粒子分散液を添加して、樹脂微粒子付着コア粒子を含有する樹脂微粒子付着コア粒子分散液を得る工程、及び（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた樹脂微粒子付着コア粒子、好ましくはその分散液を加熱して合一粒子を得る工程、を有し、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）の少なくとも一方が、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有する電子写真用トナーの製造方法、により得られるトナーである。上記、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の各工程については、前述の通りである。
【００６８】
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
トナー中に含まれる着色剤の含有量は、樹脂粒子を構成する樹脂（ａ）及び樹脂微粒子を構成する樹脂（ｂ）の総量１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは、前記製造方法で得られたトナー粒子をトナーとして使用してもよいし、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
【００７０】
高画質化の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも３０以下が好ましく、より好ましくは２７以下であり、さらに好ましくは２５以下である。本発明のトナーは、上記粒径及びＣＶ値を有することが好ましい。ここで、トナーの粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。また、トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。トナーのＣＶ値は（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）で定義される。
【００７１】
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に示すが、本発明の実体は、以下の実施例等には限定されない。
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００７３】
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００７４】
［樹脂粒子、樹脂微粒子及び離型剤微粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【００７５】
［分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００７６】
［コア粒子、凝集粒子、樹脂微粒子付着コア粒子、及びトナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００７７】
［質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析］
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立上げを行なう。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行なう。
【００７８】
（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ  ：  Ａｇｉｌｅｎｔ社  ＨＰ６８９０Ｎ
分析カラム        ：  ＨＰ社製  Ｕｌｔｒａ１（カラム長５０ｍ、内径０.２ｍｍ、膜厚０.３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：  初期温度  １００℃（０ｍｉｎ）
第1段階昇温速度  １℃／ｍｉｎ（１５０℃まで）
第2段階昇温速度  １０℃／ｍｉｎ（３００℃まで）
最終温度  ３００℃（１０ｍｉｎ）
サンプル注入量      ：  １μL
注入口条件          ：  注入モード        スプリット法
スプリット比      ５０：１
注入口温度        ３００℃
キャリアガス        ：  ガス              ヘリウム
流量              １ｍｌ／ｍｉｎ（定流量モード）
【００７９】
（２）検出器
質量分析器        ：  Ａｇｉｌｅｎｔ社製５９７３Ｎ  ＭＳＤ
イオン化法        ：  化学イオン化法
反応ガス          ：  イソブタン
温度設定          ：  四重極              １５０℃
イオン源            ２５０℃
検出条件          ：  スキャン
スキャン範囲      ：  m/z  ７５〜３００
検出器ＯＮ時間    ：  ５ｍｉｎ
キャリブレーション（質量校正および感度調整）
：  反応ガス            メタン
キャリブラント      ＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５,８―ジメチル-３,６,９−トリオキシドデカン）
チューニング法      オートチューニング
【００８０】
（３）試料調製
プロピレンテトラマーをイソプロピルアルコールに溶解し５％とした。
（データ処理法）
Ｃ９〜Ｃ１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、成分毎の積分条件に従い積分を実行する。表１〜５の各々に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算する。
特定アルキル鎖長成分の割合＝［（特定アルキル鎖長の積分値の総和）／（Ｃ９〜Ｃ１４全ての積分値の総和）］×１００（％）
【００８１】
【表１】
0005283876.tif 000002
（４）積分条件
【００８２】
Ｃ9Ｈ18
【表２】
0005283876.tif 000003
【００８３】
Ｃ10Ｈ20
【表３】
0005283876.tif 000004
【００８４】
Ｃ11Ｈ22、Ｃ12Ｈ24及びＣ13Ｈ26
【表４】
0005283876.tif 000005
【００８５】
Ｃ14Ｈ28
【表５】
0005283876.tif 000006
本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことを言う。
【００８６】
アルキレン化合物Ａの製造
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー（商品名：ライトテトラマー）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは，ガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。
【００８７】
アルキレン化合物Ｂの製造
アルキレン化合物Ａの製造例の分留条件を１７１〜１７５℃に変更した以外は同様にしてアルキレン化合物Ｂを得た。得られたアルキレン化合物Ｂはガスクロマトグラフィー質量分析において、２５個のピークを有していた。
【００８８】
アルケニル無水コハク酸Ａの製造
１Ｌの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ  ５４２.４ｇ、無水マレイン酸１５７.２ｇ、チェレックス−Ｏ  ０.４ｇ（堺化学工業社製）、ブチルハイドロキノン（以下、ＢＨＱと略）０.１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０.２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０.３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニルコハク酸Ａ（４０６.１ｇ）を得た。
【００８９】
アルケニル無水コハク酸Ｂの製造
原料として、アルキレン化合物Ａに代えてアルキレン化合物Ｂを用いた以外は、アルケニル無水コハク酸Ａの製造と同様にしてアルケニル無水コハク酸Ｂを得た。
【００９０】
無水ドデセニルコハク酸の製造
アルキレン化合物Ａに代えて市販のガスクロマトグラフィー質量分析において１個のピークを有する１−ドデセンを用いた以外は、アルケニル無水コハク酸Ａの製造と同様にして無水ドデセニルコハク酸を得た。
【００９１】
製造例１（ポリエステルＡの製造）
表６に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて反応率が９０％に到達するまで反応させた後、更に８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表６に示す無水トリメリット酸を添加し、１時間常圧にて反応させた後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＡを得た。
【００９２】
製造例２（ポリエステルＢの製造）
表６に示すフマル酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて反応率が９０％に到達するまで反応させた後、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。１８０℃まで冷却して表６に示すフマル酸、ターシャリーブチルカテコールを添加し、２１０℃まで４時間かけて昇温した後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＢを得た。
【００９３】
製造例３〜６（ポリエステルＣ〜Ｆの製造）
製造例１において、表６に示すポリエステルの原料モノマーを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＣ〜Ｆをそれぞれ得た。
【００９４】
製造例７（ハイブリッド樹脂Ｇの製造）
表６に示す、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、表６に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下を行った。その後、３０分１６０℃に保持したのち、２１０℃まで昇温し、８ｋＰａにて１時間反応を行った。その後、表６に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。樹脂の軟化点が所定の値になるような温度に達したときに反応を終了し、ハイブリッド樹脂Ｇを得た。
【００９５】
製造例８（ポリエステルＨの製造）
製造例２において、表６に示すポリエステルの原料モノマーを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ポリエステルＨをそれぞれ得た。
上記得られたポリエステルＡ〜Ｆ、Ｈ及びハイブリッド樹脂Ｇの各々について、酸価、軟化点およびガラス転移点を測定した結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
0005283876.tif 000007
【００９７】
製造例９（マスターバッチＡの製造）
製造例８で得たポリエステルＨの微粉末７０重量部及び銅フタロシアニンのスラリー顔料「ＥＣＢ−３０１（大日精化社製）」（固形分：４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＡ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
【００９８】
製造例１０（マスターバッチＢの製造）
製造例８で得たポリエステルＨの微粉末１００重量部、荷電制御剤「ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）」１０重量部をヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍの攪拌回転数で１分間混合した後、二軸型連続混練機「ＰＣＭ−３０」（池貝社製）を用いてフィード量１０ｋｇ／ｍｉｎ、２００ｒ／ｍ、混練温度１００℃で溶融混練し、得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してマスターバッチＢを得た。
【００９９】
実施例１
［工程（Ａ）］
コア粒子用樹脂分散液の製造（乳化法１）
５Ｌ容のステンレス容器中でポリエステル樹脂Ｂ  １３００ｇ、マスターバッチＡ  ２５０ｇおよびマスターバッチＢ  ８２.５ｇ及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５(花王社製)」、マスタードデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分１５重量％）１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王社製）」(ポリオキシエチレンオレイルエーテル(ＥＯ＝２６モル付加)、ＨＬＢ：１６.２)１００ｇ、および５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を低い９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、計２８４５ｇを添加した。この間、系の温度は９５℃に保持し、冷却後、１５０メッシュ(目開き：１０５μm)の金網を通して、微粒化した樹脂を含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子(一次粒子)の体積中位粒径(Ｄ50)は０.1５μｍ、固形分濃度は３１重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【０１００】
コア（凝集）粒子分散液の製造
得られた樹脂分散液２００ｇ、離型剤分散液［（パラフィンワックスＨＮＰ−９、日本精蝋製、融点：７８℃）の水分散液(濃度：３５重量％、非イオン性界面活性剤：エマルゲン１０８(花王社製)５重量％、ワックスの分散径（体積中位粒径）：０.３０μm)］１５ｇ、脱イオン水５５ｇを脱水管、攪拌機および熱電対を装備した２Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）１４ｇを１１２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５４℃まで昇温し、凝集粒子を形成させ、５４℃で３時間保持した。得られた分散液中の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５．４μｍであった。
【０１０１】
［工程（Ｂ）］
上記工程（Ａ）で得られたコア粒子分散液に、ポリエステルＢをポリエステルＡに代えた以外は前記コア粒子用樹脂分散液の製造（乳化法１）と同様にして調製した樹脂微粒子分散液（樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が０．１８μｍ）２０gと脱イオン水６ｇを混合したものを２５分間で滴下し（滴下速度：１ｇ／分、コア凝集粒子を構成する樹脂成分１００重量部に対して、シェル層形成剤として樹脂分散液微粒子を構成する樹脂成分が０.４重量部／分となる量）、その後、５４℃で２０分間保持した。この操作をさらに２回繰り返した後、更に樹脂微粒子分散液２０ｇと脱イオン水６ｇを混合したもの、および硫酸アンモニウム１.４ｇを脱イオン水１８ｇに溶解させた水溶液を別々に同時に２５分間で滴下し、その後、５４℃で２０分間保持した。この操作をさらに１回繰り返した後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）１７ｇを脱イオン水１５０ｇで希釈した水溶液を添加して樹脂微粒子付着コア粒子の分散液を形成した。得られた分散液中の樹脂微粒子付着コア粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５．６μｍであった。
【０１０２】
［工程（Ｃ）］
前記工程（Ｂ）で得られた樹脂微粒子付着コア粒子分散液を７７℃まで昇温した。更に７７℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。
合一した樹脂微粒子付着コア粒子分散液から、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。この着色樹脂粒子粉末１００重量部に対して、１.０重量部の疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０（キャボット社製）」をヘンシェルミキサーを用いて外添し、体積中位粒径（Ｄ50）６．０μｍのシアントナーとした。
【０１０３】
実施例２
実施例１において、コア粒子用樹脂分散液の製造を下記の方法（乳化法２）で行い、また、シェル層形成剤としての樹脂微粒子分散液を下記コア粒子用樹脂分散液の製造と同様に（但しポリエステルＢをポリエステルＡに変える）して得られた樹脂微粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを得た。
コア粒子用樹脂分散液の製造（乳化法２）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、ポリエステルＢ  ２００ｇ、マスターバッチＡ  ４０ｇおよびマスターバッチＢ  １２ｇを室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：９.６重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０.３μｍであった。
【０１０４】
実施例３〜１１
実施例１において、コア粒子用樹脂分散液に用いたポリエステル及びシェル層形成剤としての樹脂微粒子分散液に用いたポリエステルを表７に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてシアントナーをそれぞれ得た。表７に得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ50）を示す。
【０１０５】
比較例１及び２
実施例１において、コア粒子用樹脂分散液に用いたポリエステルを表７に示すようにし、シェル層形成剤としての樹脂微粒子分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてシアントナーをそれぞれ得た。表７に得られたトナーの体積中位粒径（Ｄ50）を示す。
【０１０６】
実施例１〜１１及び比較例１、２の各々において得られた各シアントナーについて、以下に示すように定着性、オフセット性、保存性及び高温高湿環境下での帯電性の各試験を行った。結果を表７に示す。
【０１０７】
［低温定着性試験及び耐オフセット性試験］
複写機「LaserJet4200」（ヒューレットパッカード社製）にトナーを実装し、トナー付着量を０.８ｍｇ／ｃｍ2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「ＡＲ−５０５」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:３５０ｍｍ／ｓ)を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと１０℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２)を貼りつけ、３０℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定した。剥離前後の両者の濃度比（剥離後／剥離前）が最初に９８％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。
【０１０８】
評価基準
（低温定着性）
４：最低定着温度が１５０℃未満
３：最低定着温度が１５０℃以上１７０℃未満
２：最低定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
１：最低定着温度が１８０℃以上
【０１０９】
（耐オフセット性）
４：２４０℃でもホットオフセットは発生しない。
３：２２０℃以上２４０℃未満でホットオフセットが発生する。
２：１９０℃以上２２０℃未満でホットオフセットが発生する。
１：１９０℃未満でホットオフセットが発生する。
【０１１０】
［高温、高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での帯電性の評価］
温度３２℃、相対湿度８５％の環境下で、トナー０.６ｇとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径９０μｍ)１９.４ｇとを５０ｍｌ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、帯電量をＱ／Ｍメーター(ＥＰＰＩＮＧ社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、通常条件下でＱ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０.００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μＣ／ｇ)とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量の比率(混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。両者の比率が１に近いほど、帯電安定性が良いことを示す。
【０１１１】
評価基準
４：０.８以上
３：０.６以上、０.８未満
２：０．４以上、０.６未満
１：０．４未満
【０１１２】
［保存性の評価］
トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れたサンプルを２個用意し、一方は温度４０℃、相対湿度６０％の環境下に、他方は温度５５℃、相対湿度６０％の環境下に、それぞれ、７２時間保存した。保存終了後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。
評価基準
４：４０℃、５５℃のいずれの環境下でもトナーの凝集は全く認められない。
３：４０℃の環境下ではトナーの凝集は全く認められないが、５５℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測される。
２：４０℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測され、５５℃の環境下では明らかに凝集が認められる。
１：４０℃、５５℃のいずれの環境下で明らかに凝集が認められる。
【０１１３】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の製造方法によれば、小粒径で、低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電性に優れる電子写真用トナーを製造しうることから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。