(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒の存在下、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合して、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中１０〜１００モル％であり、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜２，０００，０００である高気体透過性環状オレフィン付加重合体を得ることを特徴とする高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔化合物（Ａ）〕
０価のパラジウム化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【化１】
0005212659.tif 000023
（式（１）中のＲ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
【化２】
0005212659.tif 000024
（式（２）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｉは０又は１を示す。）
【請求項２】
化合物（Ａ）が０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム又は０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであり、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックスであり、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項３】
式（１）中のＲ1がメチル基である請求項１又は２記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項４】
式（２）中のＡ1〜Ａ4がいずれも水素原子であり、ｉが０である請求項１〜３のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項５】
不活性ガス雰囲気下、０〜１５０℃で１〜７２時間付加重合する請求項１〜４のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項６】
化合物（Ａ）の使用量が、式（１）及び式（２）で示される単量体の合計１モルに対して０価のパラジウム量として１００万分の１〜１００分の１モルであり、
化合物（Ｂ）の使用量が、化合物（Ａ）１モルに対して１．０〜２．０モルであり、
化合物（Ｃ）の使用量が、化合物（Ａ）１モルに対して０．２５〜２．０モルである
請求項１〜５のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項７】
溶媒中で反応を行うと共に、溶媒量Ｓと上記式（１）及び式（２）の化合物からなる環状オレフィン単量体の合計量Ｍとの質量比Ｓ／Ｍが０．１〜３０の範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン付加重合体に関し、詳細には、特定のオルガノシロキサンをペンダントとして有する高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、快適な生活・作業空間を提供するエアーコンディショナー（以下、エアコンと略称）は、オフィスビル、住宅はもちろん、自動車・鉄道・船舶・航空などの運搬輸送機にも必要不可欠な設備となっている。通常、エアコンを使用する環境は、エネルギー効率を高めるため密閉性が高い。従って、このような密閉空間で人間が作業を続けると、酸素が不足し、作業能率が低下する。特に、運搬輸送機の場合は、眠気を催すなど安全上の問題も発生し得る。窓の開放により、酸素濃度の低下を防ぐことが可能であるが、エネルギーのロスにつながると共に、花粉、黄砂、粉塵などの侵入を許し、構築された快適な環境が損なわれる。このような状況から、酸素を選択的に通過させる酸素富化膜を使用したエアコン等も開発されているが、未だ満足すべき性能は得られていない。
【０００３】
酸素透過性に優れた材料として、オルガノポリシロキサンが知られている。しかしながら、オルガノポリシロキサン自体は機械的強度が低く、実用性に問題がある。これを改善すべく、ポリカーボネートとの共重合体（特許文献１：特公平４−００１６５２号公報）、ポリシロキサン−芳香族ポリアミド系ブロック共重合体（特許文献２：特開平５−２８５２１６号公報）等が提案されている。しかし、合成が極めて煩雑なのに加え、加水分解性があるなど長期安定性に欠けるという問題点を有する。
【０００４】
また、有機ケイ素基を置換基として有する各種ポリマー、例えば、ケイ素含有スチレン誘導体（特許文献３：特開平４−８８００４号公報）、ケイ素含有スチルベン誘導体（特許文献４：特開平８−１９８８８１号公報）、ケイ素含有セルロース（特許文献５：特開２００１−７９３７５号公報）などが提案されているが、酸素透過性、熱安定性及び機械的強度を満足するものは未だ得られていない。
【０００５】
特許文献６（特開２００７−２９１１５０号公報）には、オルガノシロキサンをペンダントとする環状オレフィン化合物の開環重合体及びその水素化物が提案されている。しかしながら、耐熱性や膜強度に問題がある場合が多く、更には、解重合性があるなど長期安定性に欠けるという問題点も有する。
【０００６】
環状オレフィン化合物の付加重合に関しては、これまで数多くの提案がある（特許文献７〜２２：特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特許第３４７６４６６号公報、特開平７−１９６７３６号公報、国際公開第９７／２０８７１号パンフレット、国際公開第９８／２０３９４号パンフレット、特許第３８０１０１８号公報、国際公開第０２／０６２８５９号パンフレット、特開２００３−２５２８８１号公報、独国特許出願公開第４１２８９３２号明細書、特開２００７−７７２５２号公報、特開２００７−７０３３７号公報、特許第４０７５７８９号公報、国際公開第０７／０６９５１８号パンフレット、特開２００８−２０２００３号公報）。しかしながら、環状オレフィン官能性シロキサンを付加重合反応の単量体として用いることに関しては記載されておらず、当然ながら実際それを繰り返し単位として構造中に含む付加重合体の報告例はない。
【０００７】
また、特許文献７〜２２では、環状オレフィン付加重合体に関して、その熱的・力学的・光学的・電気的性質に着目した光学・電子部品用途への展開については詳細に記載されているが、上記したような気体透過性に着目した用途に関しては報告されていない。
【０００８】
最近になり、特許文献２３（特開２００９−１７３８２４号公報）、特許文献２４（特開２００９−２４９６１０号公報）において、環状オレフィン官能性シロキサンを繰り返し単位として構造中に含む付加重合体が報告された。しかしながら、ここに示された重合体は、優れた溶解性を示すが、実用に耐えるに充分な機械的強度と気体透過性を併せ持つにいたっていない。特に、特許文献２４に示された重合体では、気体透過性に付与するオルガノシロキサンペンダント量が増えると、機械的強度が著しく低下する。これは、環状オレフィン官能性シロキサンを付加重合反応の単量体として使用した場合、機械的強度を発現するに足る十分な分子量の重合体が得られないからであり、特許文献２３及び特許文献２４で示された製造方法に問題があることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平４−００１６５２号公報
【特許文献２】特開平５−２８５２１６号公報
【特許文献３】特開平４−８８００４号公報
【特許文献４】特開平８−１９８８８１号公報
【特許文献５】特開２００１−７９３７５号公報
【特許文献６】特開２００７−２９１１５０号公報
【特許文献７】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献８】特開平８−１９８９１９号公報
【特許文献９】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献１０】特許第３４７６４６６号公報
【特許文献１１】特開平７−１９６７３６号公報
【特許文献１２】国際公開第９７／２０８７１号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第９８／２０３９４号パンフレット
【特許文献１４】特許第３８０１０１８号公報
【特許文献１５】国際公開第０２／０６２８５９号パンフレット
【特許文献１６】特開２００３−２５２８８１号公報
【特許文献１７】独国特許出願公開第４１２８９３２号明細書
【特許文献１８】特開２００７−７７２５２号公報
【特許文献１９】特開２００７−７０３３７号公報
【特許文献２０】特許第４０７５７８９号公報
【特許文献２１】国際公開第０７／０６９５１８号パンフレット
【特許文献２２】特開２００８−２０２００３号公報
【特許文献２３】特開２００９−１７３８２４号公報
【特許文献２４】特開２００９−２４９６１０号公報
【特許文献２５】特許第３５３４１２７号公報
【特許文献２６】国際公開第００／２０４７２号パンフレット
【特許文献２７】米国特許第６４５５６５０号明細書
【特許文献２８】特開平５−２６２８２１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４３３−４４２（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、工業的生産が容易であり、優れた気体透過性を有し、且つ、高い熱安定性と機械的強度、更には優れた溶解性を併せ持つ高気体透過性環状オレフィン付加重合体を得るための優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒を用いて、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することにより得られ、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中１０〜１００モル％であり、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）を溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜２，０００，０００である特定構造の環状オレフィン付加重合体が、優れた酸素透過性、耐熱性、機械的強度、溶解性を併せ持つ材料になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記に示す高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法を提供する。
請求項１：
下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒の存在下、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合して、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中１０〜１００モル％であり、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜２，０００，０００である高気体透過性環状オレフィン付加重合体を得ることを特徴とする高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔化合物（Ａ）〕
０価のパラジウム化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【化１】
0005212659.tif 000002
（式（１）中のＲ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
【化２】
0005212659.tif 000003
（式（２）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｉは０又は１を示す。）
請求項２：
化合物（Ａ）が０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム又は０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであり、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックスであり、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項３：
式（１）中のＲ1がメチル基である請求項１又は２記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項４：
式（２）中のＡ1〜Ａ4がいずれも水素原子であり、ｉが０である請求項１〜３のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項５：
不活性ガス雰囲気下、０〜１５０℃で１〜７２時間付加重合する請求項１〜４のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項６：
化合物（Ａ）の使用量が、式（１）及び式（２）で示される単量体の合計１モルに対して０価のパラジウム量として１００万分の１〜１００分の１モルであり、
化合物（Ｂ）の使用量が、化合物（Ａ）１モルに対して１．０〜２．０モルであり、
化合物（Ｃ）の使用量が、化合物（Ａ）１モルに対して０．２５〜２．０モルである
請求項１〜５のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項７：
溶媒中で反応を行うと共に、溶媒量Ｓと上記式（１）及び式（２）の化合物からなる環状オレフィン単量体の合計量Ｍとの質量比Ｓ／Ｍが０．１〜３０の範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、気体透過性、特に酸素透過性に優れると同時に、高い熱安定性（耐熱性）、膜強度（機械的強度）、優れた有機溶媒への溶解性を併せ持つ重合体を特定の多成分系触媒を用い、環状オレフィンのビニル付加重合により容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜５で得られた重合体における反応温度と収率の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１〜５で得られた重合体における反応温度と分子量の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜５で得られた重合体における反応温度と分子量分布の関係を示すグラフである。
【図４】実施例６，７及び比較例１〜４で得られた重合体における反応温度と分子量の関係を示すグラフである。
【図５】実施例８〜１３で得られた重合体における反応温度と分子量の関係を示すグラフである。
【図６】実施例７で得られたポリマーＰ（７）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例１０で得られたポリマーＰ（１４）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒を用いて、後述する式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、後述する式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することで得られる。
〔化合物（Ａ）〕
０価のパラジウム化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【００１７】
従来の環状オレフィン化合物の付加重合触媒としては、周期律表第８族元素、第９族元素及び第１０族元素より選択された、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などを中心金属とする遷移金属錯体が挙げられる。しかしながら、優れた物性を併せ持つ本発明の環状オレフィン付加重合体を得るためには、式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンへの反応性が高いこと、更に、得られる重合体が高分子量体であることが必須であり、この点から、パラジウムを中心金属とし特定の配位子を有する化合物（Ａ）、イオン性ホウ素化合物（Ｂ）、ホスフィン化合物（Ｃ）を併せて使用する必要がある。
更に、パラジウムを中心金属とする化合物（Ａ）は、０価のパラジウム化合物である必要がある。後述するが、本発明の環状オレフィン付加重合体は、０価のパラジウム化合物を用いることで、優れた重合活性と分子量調節機能のもと製造されることを特徴とする。
【００１８】
これまでに報告された環状オレフィン付加重合用パラジウム化合物（特許文献７〜２４参照）はいずれも２価であり、０価のものを用いた環状オレフィン付加重合については報告されていない。特許文献２５には、０価のパラジウム化合物が一部例示はされているが、例示のみであり実施に関しては記載されていない。また、特許文献２６には、実施例２８９にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムでの重合が一例のみ報告されている。しかしながら、得られたとする重合体の収率はおろか分子量も記載されていない。これらの事実は、後述するような０価のパラジウム化合物（Ａ）、イオン性ホウ素化合物（Ｂ）、ホスフィン化合物（Ｃ）からなる多成分系触媒の優れた性能が、既存の発明においては見出されていなかったことを示すものである。
【００１９】
〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、周期律表第１０族元素であるパラジウムを中心金属とし、特に０価のパラジウム化合物である。この具体例としては、０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン（あるいは、１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン、またａｂａと略記することもある）２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０価のパラジウム１個にエチレンが１個、トリシクロヘキシルホスフィンが２個配位した錯体である（エテン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、０価のパラジウム１個に一酸化炭素が１個、トリフェニルホスフィンが３個配位した錯体であるカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０価のパラジウム１個に、ｔ−ブチルイソシアニドが２個配位した錯体であるビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムなどが挙げられる。これらのなかで、取り扱い性の面や、入手し易い点及び錯体の安定性を考慮すると、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【００２０】
〔化合物（Ｂ）〕
化合物（Ｂ）は、イオン性ホウ素化合物である。この具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、あるいはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックスなどが挙げられる。これらのなかで、有機溶媒への溶解性、入手し易い点を考慮するとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックスが好ましい。
【００２１】
〔化合物（Ｃ）〕
化合物（Ｃ）は、炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物である。この具体例としては、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらのなかで、触媒の活性と安定性の両立の面から、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。
【００２２】
本発明では、化合物（Ａ）としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムあるいはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、化合物（Ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートあるいはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックス、化合物（Ｃ）としてトリシクロヘキシルホスフィンを用いて、高気体透過性環状オレフィン付加重合体を製造することが好ましい態様の一つである。
【００２３】
より好ましい態様は以下の通りである。
ｉ．化合物（Ａ）が０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである。
ｉｉ．化合物（Ａ）が０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、化合物（Ｂ）がリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックス、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである。
ｉｉｉ．化合物（Ａ）が０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである。
ｉｖ．化合物（Ａ）が０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、化合物（Ｂ）がリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックス、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである。
【００２４】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを、上述した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用いて付加重合することにより製造される。
【００２５】
【化３】
0005212659.tif 000004
（式（１）中のＲ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
【００２６】
【化４】
0005212659.tif 000005
（式（２）中のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｉは０又は１を示す。）
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ1は、互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【００２８】
式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンとしては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同様）。
【化５】
0005212659.tif 000006
【００２９】
式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンは、例えば式（１）において、Ｒ1がメチル基、ｊ＝０、ｓ＝０の場合、下記に示す方法により製造することができる。
【００３１】
第１の方法として、下記反応式に示す通り、末端オレフィンを有するシロキサンとジシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成することができる。
【化６】
0005212659.tif 000007
【００３２】
第２の方法として、ノルボルナジエンと、相当するＳｉＨ基含有官能性シロキサンを白金触媒存在下で付加反応させて合成することができる。
【化７】
0005212659.tif 000008
【００３３】
一方、上記式（２）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基から選ばれる基、又はオキセタニル基、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜１０、特に１〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ1とＡ2又はＡ1とＡ3とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。
【００３４】
この場合、式（２）中の脂環構造としては炭素数４〜１０のものが挙げられ、芳香環構造としては、炭素数６〜１２のものが挙げられる。これらの構造を例示すると下記の通りである。
【化８】
0005212659.tif 000009
【００３５】
なお、これらがノルボルネン環と結合した状態を例示すると下記の通りである。式（２）において、ｉ＝０の場合を示す。
【化９】
0005212659.tif 000010
【００３６】
式（２）で表される環状オレフィン化合物としては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル酢酸エチル、アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、メタクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンなどを例示することができる。これらは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
式（２）で表される環状オレフィン化合物は、得られる重合体の耐熱性や酸化劣化性の面からその構造中に不飽和結合を含まない方が好ましく、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を含む化合物を用いて付加重合をする場合、重合体の側鎖の炭素−炭素二重結合を水素化あるいはヒドロシリル化することが、耐熱性や酸化劣化性を改良できる点で好ましい。
【００３９】
また、式（２）で表される環状オレフィン化合物において、エステル基などの極性基を含んでいると、得られる重合体の被着体への接着性や有機溶媒への溶解性を高める反面、気体透過性能が低下する傾向があるので、目的に応じ、適宜選択することが好ましい。
【００４０】
上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物との仕込み比率は、得られる本発明の環状オレフィン付加重合体の気体透過特性を考慮し、得られた重合体中の式（１）由来の構造単位が合計で１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％となるように使用することが望ましい。
【００４１】
上記多成分系触媒を構成する化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、以下の範囲の使用量で用いられる。
化合物（Ａ）は、式（１）及び（２）で示される単量体の合計１モルに対して０価のパラジウム量として１００万分の１〜１００分の１モルが好ましく、より好ましくは１０万分の１〜１，０００分の１モルである。化合物（Ａ）の使用量が多すぎると目的とする分子量の重合体が得られない場合があり、少なすぎると重合活性が低下する場合がある。
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１モルに対して１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルである。化合物（Ｂ）の使用量が多すぎると重合体中に残存し、着色する場合があり、少なすぎると重合活性が低下する場合がある。
化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）１モルに対して、０．２５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モルである。化合物（Ｃ）の使用量が多すぎると重合活性が低下する場合があり、少なすぎると触媒の安定性が低下する場合がある。
【００４２】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサン溶媒などから選ばれる一種又は二種以上の溶媒中で重合を行うことにより製造することができる。
【００４３】
溶媒の使用量は、溶媒（Ｓ）と上記環状オレフィン単量体（上記式（１）、（２）で表される化合物の合計量）（Ｍ）の質量比（Ｓ／Ｍ）が０．１〜３０の範囲、特に１〜２０の範囲とすることが好ましい。溶媒の使用量が、上記質量比より少ないと溶液粘度が高く、取り扱い性が困難になる場合があり、上記質量比より多いと重合活性の点で劣る場合がある。
【００４４】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を上記環状オレフィン単量体と接触混合させる場合、（操作手順１）化合物（Ｂ）、（Ｃ）、環状オレフィン単量体及び上記溶媒からなる溶液に、化合物（Ａ）を上記溶媒に溶解した溶液を投入混合してもよく、（操作手順２）化合物（Ｂ）、環状オレフィン単量体及び溶媒からなる溶液に、化合物（Ａ）、（Ｃ）を上記溶媒に溶解した溶液を投入混合してもよく、（操作手順３）環状オレフィン単量体及び溶媒からなる溶液に、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を上記溶媒に溶解した溶液を投入混合してもよい。このなかでも、触媒活性種の効率的な発生の点から、操作手順３がより好ましい。
【００４５】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造において反応温度は重要である。上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用いた場合、その反応温度により本発明の環状オレフィン付加重合体の分子量を調節できるからである。
【００４６】
これまで、パラジウム化合物を触媒とし環状オレフィン付加重合体の分子量を調節する方法としては、
１）触媒を増やして低分子量化する方法（非特許文献１）
２）α−オレフィン化合物を分子量調節剤として添加する方法（特許文献１０）
３）シクロペンテンを分子量調節剤として添加する方法（特許文献２７）
４）エチレンを分子量調節剤として添加する方法（特許文献２０）
５）水素を分子量調節剤として添加する方法（特許文献２８）
などが知られている。
【００４７】
しかしながら、上記１）の方法は、触媒量が多く、コストや重合体からの触媒除去の点から工業的には問題がある。上記２）及び３）の方法は、α−オレフィンやシクロペンテンが重合体の末端に挿入し、その後のβ−水素脱離により分子量を調節する機構であるが、一般にパラジウム系触媒では効果が小さく、多くの量を添加する必要がある。上記４）及び５）の方法は、エチレンや水素といった取扱いが難しい気体を導入しなければならず、また導入圧によっては重合活性が低下するなど、工業的には問題が多い。また、重合温度により分子量を調節することは、一般的な方法として記載されてはいるが、これまでのパラジウム系触媒では効果が小さく、またその効果を明瞭に示した報告はなされていない。即ち、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用い、その反応温度により本発明の環状オレフィン付加重合体の分子量を調節できることを見出したことは、驚くべきことであり非常に興味深い。
【００４８】
重合方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、上述した操作手順により反応容器中に仕込み、０〜１５０℃、特に２０〜１００℃の範囲の温度で１〜７２時間、特に２〜４８時間重合することが好ましい。但し、反応温度が低すぎると重合活性の点で劣る場合があり、高すぎるとゲル化を引き起こしたり、分子量の調節が困難になる場合がある。
【００４９】
また、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用いた場合、特に分子量調節剤を添加する必要はないが、併せて用いることで分子量調節効果を高めてもよい。分子量調節剤としては、水素、エチレン，ブテン，１−ヘキセン，１−オクテンなどのα−オレフィン、シクロペンテン，シクロオクテンなどのシクロアルケン、スチレン，３−メチルスチレン，ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、トリス（トリメチルメトキシ）ビニルシラン，ジビニルジヒドロシラン，ビニルシクロテトラシロキサンなどのビニルケイ素化合物が挙げられる。
【００５０】
上述した溶媒と単量体の比率、重合温度、重合時間などは一概に限定することが難しい。上記特定構造の重合体を得るべく、目的に応じて使い分ける必要がある。
【００５１】
重合の停止は、水、アルコール、ケトン、有機酸などから選ばれた化合物によって行われる。重合体溶液に、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸の水とアルコール混合物を添加することで、触媒残渣を重合体溶液から分離・除去することができる。また、触媒残渣の除去には、活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカなどを用いての吸着除去や、フィルターなどによる濾過分離除去などが適用できる。
【００５２】
重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類中に入れて、凝固し、６０〜１５０℃で６〜４８時間減圧乾燥することにより得ることができる。この工程で、重合体溶液中に残存する触媒残渣や未反応モノマーも除去される。また、本発明において用いられる、シロキサンを含有する未反応モノマーは、上記アルコール類やケトン類にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサンを混合した溶媒を用いることで、容易に除去することができる。
【００５３】
このようにして得られる本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンを単量体として付加重合することにより形成される、下記式（３）で示される繰り返し単位を含む。
【００５４】
【化１０】
0005212659.tif 000011
（式（３）中のＲ1、ｓ及びｊは式（１）と同じである。）
【００５５】
また、本発明の環状オレフィン付加重合体は、式（２）で表される環状オレフィン化合物を用いた場合、式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することにより形成される、下記式（４）で示される繰り返し単位を含む。
【００５６】
【化１１】
0005212659.tif 000012
（式（４）中のＡ1〜Ａ4及びｉは式（２）と同じである。）
【００５７】
ここで、式（４）で示される繰り返し単位は、例えばｉが０、Ａ1〜Ａ4がいずれも水素原子の場合、２，３付加構造単位を示すものであるが、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することによる２，７付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。また、この構造単位については、式（３）で示される繰り返し単位においても、同様である。
【００５８】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体中の式（３）で表される構造単位の割合は、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。式（３）で表される構造単位の割合が、１０モル％未満では気体透過性が不十分になる。また特に、気体透過性、有機溶媒への溶解性、機械的強度の点から、環状オレフィン化合物中、式（１）由来の構造単位が２０〜１００モル％であり、式（２）由来の構造単位が０〜２０モル％の割合で含まれることが好ましい。
【００５９】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体中の式（３）及び式（４）で表される構造単位は、ランダムに存在してもよく、またブロック状に偏在してもよい。
【００６０】
本発明の環状オレフィン付加重合体の分子量は、優れた物性の発現に関与する重要な因子である。ＴＨＦを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜６．０が好ましく、より好ましくは１．０〜５．５の範囲である。数平均分子量が１００，０００未満では、薄膜、フィルム及びシートとした際、脆く割れ易くなり、実使用に耐える膜強度が得られない。一方、数平均分子量が２，０００，０００を超えると、成形加工性及び溶媒類への溶解性が低下したり、溶液粘度が高くなり、取り扱い性が困難となる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０を超えると、割れや脆さの点で劣るものとなる場合がある。本発明においては、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜２，０００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜６．０の範囲である分子量分布の狭い環状オレフィン付加重合体が容易に得られる。このため、コーティング被膜、フィルムあるいはシートなどの薄膜にしたとき、割れや脆さの点で優れたものとなる。
【００６１】
本発明の環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定される。こうして評価される本発明の環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は、２００〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは２２０〜３８０℃である。ガラス転移温度が２００℃未満の場合、本発明の環状オレフィン付加重合体を含む成形体の加工時あるいは使用時に、熱変形などの問題が生じる可能性がある。また、ガラス転移温度が４００℃を超える場合、熱加工を行う際に、加工温度が高すぎて、本発明の環状オレフィン付加重合体を含む成形体が熱劣化する可能性がある。
【００６２】
本発明の環状オレフィン付加重合体は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，29Ｓｉ−ＮＭＲ）を用いて、その構造を確認することができる。例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中）においては、７．８〜６．５ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）−Ｏ−の−Ｃ6Ｈ5による吸収、０．６〜３．０ｐｐｍの脂環式炭化水素に由来する吸収、０．０〜０．６ｐｐｍの−Ｓｉ−ＣＨ2−、−Ｓｉ−ＣＨ3、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3の吸収、−０．１〜０．０ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ−の吸収、また29Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン中）においては、下記式（５）に記載のＭ単位（Ｒ3：メチル基、１０．０〜５．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｄ単位（Ｒ3：メチル基、−１５．０〜−２５．０ｐｐｍ、Ｒ3：フェニル基、−４５．０〜−５０．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｔ単位（Ｒ3：アルキル基、−６５．０〜−７０．０）に由来する吸収とその積分比から構造を確認できる。
【００６３】
【化１２】
0005212659.tif 000013
（式（５）中のＲ3は、式（１）中のＲ1と同じである。）
【００６４】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、薄膜、シートあるいはフィルム形状として用いることが好ましい。薄膜、シートあるいはフィルム厚さとしては、特に制限されないが、通常１０ｎｍ〜３ｍｍの範囲で目的に応じて調整される。薄膜、シートあるいはフィルム形状とする方法は、特に限定されることなく、任意の方法で成形することができるが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、本発明の重合体を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後に溶媒を乾燥させる溶液流延法（キャスト法）や、本発明の重合体溶液を水面に滴下後、支持体等で掬い取る水面展開薄膜法、本発明の重合体を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後に貧溶媒中に浸漬する乾湿式相転換法により成形するのが好ましい。
【００６５】
溶液流延法、水面展開薄膜法、乾湿式相転換法に用いられる溶媒は、本発明の付加重合体を溶解させる溶媒である必要がある。本発明にかかる付加重合体の多くは、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、イソドデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のポリシロキサン溶媒に溶解し、これらの溶媒を一種単独あるいは二種以上の混合溶媒として使用することができる。本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記いずれの溶媒にも優れた溶解性を示すが、膜厚や塗工条件によっては、乾燥時に残留溶媒が除去できない場合がある。このため、比較的沸点の低い、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等を主成分とした溶媒が好ましい。
【００６６】
上記方法により成形された本発明の環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの酸素透過係数は、差圧法を用いて測定される。こうして評価される本発明の環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの酸素透過係数は、４０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であることが好ましく、より好ましくは５０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である。酸素透過係数が４０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）未満の場合、十分な酸素輸送性能が得られない場合がある。
【００６７】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、上記式（１）の単量体由来の構造単位である上記式（３）で表される構造単位を高い割合で含有するため、イソドデカン溶媒やメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のポリシロキサン溶媒に高い溶解性を示す。これらの溶媒は、人体への影響や環境への負荷が低く、安全性の高い溶媒として知られている。このため、既存の環状オレフィン付加重合体（参考：特許文献７〜２２）では困難な場合が多い医療・食品・化粧品分野への応用も可能である。これらの分野への用途では、イソドデカン溶媒やシロキサン溶媒への溶解性が１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満の場合、塗工後の被膜が薄く、割れや脆さの点で劣る場合がある。
【００６８】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体を含む溶液には、公知の酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。
【００６９】
酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系、更にはチオエーテル系、ラクトン系化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、その分解温度（５％の質量減少温度）が２５０℃以上のものが好ましい。また、これら酸化防止剤の配合量は、本発明の環状オレフィン付加重合体１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部の範囲である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。
【００７１】
重合体の分子量、分子量分布、単量体の組成比、溶解性、ガラス転移温度、破壊強度、破壊伸び及び酸素透過係数は下記の方法で評価した。
１）実施例中で得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として用いて求めた。
２）共重合体中のノルボルネン誘導体／ノルボルネンの組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより得られたピークの積分比から求めた。
３）有機溶媒への溶解性は、溶媒として、イソドデカン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（以下、Ｍ3Ｔ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（以下、Ｄ5）を用い、１０質量％溶液になるように調製して評価した。
４）ガラス転移温度は、ＴＭＡ装置を用い、膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料をプローブに固定し、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
５）破壊強度及び破壊伸びは、膜厚１００μｍのフィルムを２号ダンベル形状に打ち抜き、それを試験機のプローブに固定して、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り測定した。
６）酸素透過係数は、膜厚５０μｍ、直径４ｃｍの円形状試料を用い、差圧法にて測定した。
【００７２】
［実施例１］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ17Ｈ14Ｏ）2］０．０１１５ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝０．０１８４ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．００５６ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、２．００×１０-6ｍｏｌ／ｍｌ溶液を調製した。次に、アルゴン置換したガラス製容器中で、下記式（６）で表される単量体Ａ５．２１０ｇ（１３．４×１０-3ｍｏｌ）と、下記式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）０．５２７ｇ（５．６×１０-3ｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解した。そこへ調製した２．００×１０-6ｍｏｌ／ｍｌ触媒溶液を各１ｍｌずつ添加し、室温（２１℃）で２０時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、０．６３ｇ（収率１１％）のポリマーＰ（１）が得られた。
得られたポリマーＰ（１）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝８０５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝４０／６０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００７３】
【化１３】
0005212659.tif 000014
【００７４】
［実施例２］
反応温度を３０℃にする以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、３．８４ｇ（収率６７％）のポリマーＰ（２）が得られた。
得られたポリマーＰ（２）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝７４４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６０／４０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００７５】
［実施例３］
反応温度を４０℃にする以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、３．６１ｇ（収率６３％）のポリマーＰ（３）が得られた。
得られたポリマーＰ（３）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝６９９，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝５２／４８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００７６】
［実施例４］
反応温度を５０℃にする以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、４．３６ｇ（収率７６％）のポリマーＰ（４）が得られた。
得られたポリマーＰ（４）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝５２２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６５／３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００７７】
［実施例５］
反応温度を７０℃にする以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、４．４１ｇ（収率７７％）のポリマーＰ（５）が得られた。
得られたポリマーＰ（５）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝２８５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６０／４０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００７８】
実施例１〜５の結果を表１に示す。また、図１〜３に実施例１〜５で得られた重合体の収率、分子量、分子量分布と反応温度との関係を示す。
【００７９】
【表１】
0005212659.tif 000015
【００８０】
［実施例６］
窒素置換したガラス製容器にて、下記式（８）で表される単量体Ｃ１２．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ17Ｈ14Ｏ）2］０．０１１５ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝０．０１８４ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．００５６ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、３０℃で２時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、６．３０ｇ（収率５０％）のポリマーＰ（６）が得られた。
得られたポリマーＰ（６）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝９３５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。
【００８１】
【化１４】
0005212659.tif 000016
【００８２】
［実施例７］
反応温度を６０℃、反応時間を１時間にする以外は実施例６と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、６．０５ｇ（収率４８％）のポリマーＰ（７）が得られた。
得られたポリマーＰ（７）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝４０５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。
【００８３】
［比較例１］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムに変えて２価のパラジウム錯体であるシクロペンタジエニル（アリル）パラジウム［Ｃ5Ｈ5ＰｄＣ3Ｈ5］を２．０×１０-5ｍｏｌ用いる以外は実施例６と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、６．５５ｇ（収率５２％）のポリマーＰ（８）が得られた。
得られたポリマーＰ（８）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝６３２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
【００８４】
［比較例２］
反応温度を６０℃、反応時間を１時間にする以外は比較例１と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、６．６７ｇ（収率５３％）のポリマーＰ（９）が得られた。
得られたポリマーＰ（９）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝６４１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。
【００８５】
［比較例３］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムに変えて２価のパラジウム錯体であるビス（アセチルアセトナート）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］を２．０×１０-5ｍｏｌ用いる以外は実施例６と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、６．３０ｇ（収率５０％）のポリマーＰ（１０）が得られた。
得られたポリマーＰ（１０）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝１，３５０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
【００８６】
［比較例４］
反応温度を６０℃、反応時間を１時間にする以外は比較例３と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、５．８０ｇ（収率４６％）のポリマーＰ（１１）が得られた。
得られたポリマーＰ（１１）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝１，４５０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。
【００８７】
実施例６，７及び比較例１〜４の結果を表２に示す。また、図４に実施例６，７及び比較例１〜４で得られた重合体の分子量と反応温度との関係を示す。図６に実施例７で得られたポリマーＰ（７）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【００８８】
【表２】
0005212659.tif 000017
【００８９】
［実施例８］
窒素置換したガラス製容器にて、上記式（６）で表される単量体Ａ２０２．４ｇ（０．５２ｍｏｌ）と、上記式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）２６．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）をトルエン４５０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ17Ｈ14Ｏ）2］０．０１１５ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝０．０１８４ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．００５６ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、４０℃で１０時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１５３．３ｇ（収率６７％）のポリマーＰ（１２）が得られた。
得られたポリマーＰ（１２）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝８１５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６５／３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００９０】
［実施例９］
反応温度を５０℃にすること以外は実施例８と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１５１．０ｇ（収率６６％）のポリマーＰ（１３）が得られた。
得られたポリマーＰ（１３）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝６０１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６４／３６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００９１】
［実施例１０］
反応温度を６０℃にすること以外は実施例８と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１５５．６ｇ（収率６８％）のポリマーＰ（１４）が得られた。
得られたポリマーＰ（１４）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝３５１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６３／３７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００９２】
［実施例１１］
反応温度を８０℃にすること以外は実施例８と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１５７．９ｇ（収率６９％）のポリマーＰ（１５）が得られた。
得られたポリマーＰ（１５）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝２２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７８であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６４／３６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００９３】
［実施例１２］
反応温度を９５℃にすること以外は実施例８と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１５２．９ｇ（収率６７％）のポリマーＰ（１６）が得られた。
得られたポリマーＰ（１６）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝１６２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６５／３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００９４】
［実施例１３］
窒素置換したガラス製容器にて、上記式（６）で表される単量体Ａ４０４．８ｇ（１．０４ｍｏｌ）と、上記式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）５２．８ｇ（０．５６ｍｏｌ）をトルエン９００ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ17Ｈ14Ｏ）2］０．０１１５ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝０．０１８４ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．００５６ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、５５℃で１０時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、３１１．２ｇ（収率６８％）のポリマーＰ（１７）が得られた。
得られたポリマーＰ（１７）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝５６４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６３／３７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００９５】
［比較例５］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムに変えて２価のパラジウム錯体であるシクロペンタジエニル（アリル）パラジウム［Ｃ5Ｈ5ＰｄＣ3Ｈ5］を２．０×１０-5ｍｏｌ用いる以外は実施例１０と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１５３．３ｇ（収率６７％）のポリマーＰ（１８）が得られた。
得られたポリマーＰ（１８）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝５６９，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６５／３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【００９６】
［比較例６］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムに変えて２価のパラジウム錯体であるビス（アセチルアセトナート）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］を２．０×１０-5ｍｏｌ用いる以外は実施例１０と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１５７．９ｇ（収率６９％）のポリマーＰ（１９）が得られた。
得られたポリマーＰ（１９）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝７６５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８１であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６５／３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
実施例８〜１３及び比較例５，６の結果を表３に示す。図５に実施例８〜１３で得られた反応温度と分子量の関係を示す。
【００９７】
【表３】
0005212659.tif 000018
【００９８】
［実施例１４］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ17Ｈ14Ｏ）2］０．０１１５ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝０．０１８４ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）０．００５６ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したものを密閉し、１週間放置した。
次に、窒素置換したガラス製容器にて、上記式（８）で表される単量体Ｃ１２．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶解した。ここに、１週間放置した上記触媒溶液を添加し、６０℃で１時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、６．０５ｇ（収率４８％）のポリマーＰ（２０）が得られた。
得られたポリマーＰ（２０）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝４８５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。
実施例１４の結果を実施例７と共に表４に示す。
【００９９】
【表４】
0005212659.tif 000019
【０１００】
［比較例７］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムに変えて２価のパラジウム錯体であるビス（アセチルアセトナート）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］２．０×１０-5ｍｏｌを用い、また、分子量調節剤として１−オクテン０．６７ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加する以外は実施例１０と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１５７．９ｇ（収率６９％）のポリマーＰ（２１）が得られた。
得られたポリマーＰ（２１）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝３７９，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６５／３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
比較例７の結果を実施例８，１０及び比較例６と共に表５に示す。
【０１０１】
【表５】
0005212659.tif 000020
【０１０２】
以上の結果から、次のことがわかる。
１）本発明の環状オレフィン付加重合体の製造にあたり、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）を含む多成分系触媒を用いると、その反応温度によって、該重合体の分子量を調
節することができる。
２）上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒が反応温度によって該重合体
の分子量を調節できるという性能は、用いる環状オレフィン官能性シロキサン単量体
の構造やその仕込み比を変化させても維持される。一方、２価のパラジウム錯体を用
いた場合は、このような性能が見られない。
３）上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒は、既存の２価のパラジウム
錯体に匹敵する高い重合活性を有する。
４）上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む多成分系触媒は保存安定性が高い。
５）２価のパラジウム錯体を用いた場合は分子量を調節するために分子量調節剤を多量に
入れる必要がある。一方、０価のパラジウム錯体を用いた場合、分子量調節剤は必要
としない。
即ち、本発明の環状オレフィン付加重合体の製造にあたり、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる特定構造の多成分系触媒を用いることに関して、高い優位性が確認できる。
【０１０３】
［実施例１５］
イオン性ホウ素化合物としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに変えてリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックスを２．０×１０-5ｍｏｌ用いる以外は実施例８と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１４８．７ｇ（収率６５％）のポリマーＰ（２２）が得られた。
得られたポリマーＰ（２２）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝３９６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝５７／４３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【０１０４】
［実施例１６］
０価のパラジウム錯体としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムに変えてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ2（Ｃ17Ｈ14Ｏ）3］を２．０×１０-5ｍｏｌ用い、反応温度を５０℃、反応時間を２０時間にする以外は実施例８と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１４６．５ｇ（収率６４％）のポリマーＰ（２３）が得られた。
得られたポリマーＰ（２３）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝３７２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６３／３７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【０１０５】
［実施例１７］
反応温度を３０℃にする以外は実施例１６と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１４１．９ｇ（収率６２％）のポリマーＰ（２４）が得られた。
得られたポリマーＰ（２４）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝７９７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝５１／４９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【０１０６】
［比較例８］
窒素置換したガラス製容器にて、上記式（６）で表される単量体Ａ５５．２ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、上記式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）３．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をトルエン２４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセテート）ニッケル［Ｎｉ（ａｃａｃ）2］２３ｍｇ（８９μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］２２８ｍｇ（４４５μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、６０℃で２４時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥したところ、２１．６ｇ（収率３７％）のポリマーＰ（２５）が得られた。
得られたポリマーＰ（２５）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝４６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝７３／２７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【０１０７】
［比較例９］
窒素置換したガラス製容器にて、上記式（６）で表される単量体Ａ７．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、上記式（７）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）１４．９ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をトルエン１４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセテート）ニッケル［Ｎｉ（ａｃａｃ）2］２３ｍｇ（８９μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］２２８ｍｇ（４４５μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、２５℃で２時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で６時間減圧乾燥したところ、１６．２ｇ（収率７４％）のポリマーＰ（２６）が得られた。
得られたポリマーＰ（２６）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝２５３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝８／９２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
表６に実施例７，１０のＰ（７），Ｐ（１４）及び比較例８，９のＰ（２５），Ｐ（２６）の溶解性を示す。
【０１０８】
【表６】
0005212659.tif 000021
【０１０９】
得られたポリマーＰ（７），Ｐ（１４），Ｐ（２５），Ｐ（２６）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて成膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（７），Ｆ（１４），Ｆ（２５），Ｆ（２６）をそれぞれ作製した。作製したポリマーフィルムの各種評価結果を表７に示す。
【０１１０】
【表７】
0005212659.tif 000022
【０１１１】
以上の結果から、本発明のオルガノシロキサンをペンダントとして有する環状オレフィン付加重合体が、優れた溶解性、成膜性、気体透過性、耐熱性、機械的強度を併せ持ち、更に、特定構造の多成分系触媒を用いることで容易に製造できることがわかる。
【０１１２】
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、成膜性に優れ、優れた気体透過性、耐熱性、機械的強度を有する。本発明の重合体は、エアコンや燃料電池用の酸素富化膜、コンタクトレンズ等への応用が期待される。更に、本発明の重合体は、優れた有機溶媒及びポリシロキサン溶媒への溶解性も有する。よって、医薬品・食品・化粧品用途の被膜剤等への応用も期待できる。
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、優れた重合活性、選択性、分子量調節機能を有する特定構造の多成分系触媒を用いることで容易に製造することができる。
【図１】
0005212659.tif 000025
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005212659.tif 000031