(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が、X*Pt/Y*CeO2/Z*carbon（ただし式中、X、Y、Zは、それぞれ白金Pt、CeO2、carbonの重量含有割合であり、０．１≦X≦０．４、０．１≦Y≦０．４、Z=1-X-Yであり、carbonは導電性カーボンを表す）で表され、希土類元素などの成分を固溶しない未ドープCeO2粉末の一次粒子径が１０ナノメーター以上5０ナノメーター以下であり、２次粒子径が6０ナノメーター以上3００ナノメーター以下のナノサイズ粒子であり、かつ柱状粒子と球状粒子の個数割合にして、球状粒子が50％以上、柱状粒子のアスペクト比が２０以下、柱状粒子の短径方向の径が300ナノメーター以下、白金の一次粒子径が50ナノメーター以下、2次粒子径が300ナノメーター以下であり、それ以外の成分が導電性炭素からなることを特徴とする高分子型燃料電池用Pt/CeO2/導電性炭素系ナノへテロアノード材料。
【請求項２】
組成式が、X*Pt/Y*CeO2/Z*carbon（ただし、X、Y、Zは、それぞれ白金Pt、CeO2、carbonの重量含有割合であり、０．１≦X≦０．４、０．１≦Y≦０．４、Z=1-X-Yであり、carbonは導電性カーボンを表す）となるように、まず硝酸セリウム水溶液（濃度0.5モル/リットル（M）以上3モル/リットル（M）以下）を作製し、この水溶液を50℃以上80℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度0.5モル/リットル（M）以上9モル/リットル（M）以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、30分以上48時間以下その温度に保持して固-液分離し、水洗、乾燥を行い、400℃以上900℃以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製し、得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）水溶液（濃度0.05モル/リットル（M）以上1モル/リットル（M）以下）および導電性炭素微粉末と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、300℃以上500℃以下の温度で、水素流通下において仮焼することを特徴とする、高分子型燃料電池用Pt/CeO2/導電性炭素系ナノへテロアノード材料の製造方法。
【請求項３】
前記水洗、乾燥を行う工程と前記仮焼を行う工程との間に、前記水洗、乾燥により得られたセリア前駆体粉末を150℃以上300℃以下の温度範囲において1時間以上20時間以下熱処理する工程を設けることにより、アノード反応におけるオンセットポテンシャルを低下させる、請求項２に記載の高分子型燃料電池用Pt/CeO2/導電性炭素系ナノへテロアノード材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子型燃料電池用固体電解質、や各種センサーなどに利用されるPt/CeO2/
導電性炭素ナノへテロアノード材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Pt/導電性炭素アノード材料は、高分子型燃料電池用電極材料として用いられる代表的
な電極材料である。この電極は、高い電極活性を示すものの、燃料として高純度水素を用
いる必要があるという使用上の制約を有していた。燃料電池発電用に用いられる燃料に、
微量の可燃性不純物が混在した場合、白金（Pt）表面で、可燃性成分は、燃焼し二酸化炭
素(CO2)と一酸化炭素(CO)といったガス成分を発生させるが、なかでもCOは、極めて微量
であっても、Pt表面上に極めて強く吸着し、Pt表面の活性を著しく低下させることが知ら
れている（非特許文献１）。
【０００３】
そこで、従来、燃料電池用の燃料としては、高純度水素を用いることが検討されている
。しかし、家庭で高純度水素を保管し、利用することは難しく、燃料電池システムの普及
の障害になっていた。
【０００４】
この問題を解決するために、Pt/導電性炭素アノード材料に、金属ルテニウム（Ru）や
、金属鉄(Fe)、金属マンガン(Mn)などの金属元素を分散させることで、燃料としてメタノ
ールやエタノールといった可燃性アルコールを用いるこころみがなされている（非特許文
献２）。こうしたアルコールを燃料として用いた場合、Pt表面上では、水素とCOが多量に
発生するが、発生したCOは添加したRu、Fe、またはMnといった金属元素上で、酸化されCO
2に転化することから、Ptの高い電極活性を低下させることなく、長期間燃料電池を利用
することが可能になった。
【０００５】
しかし、添加するRu金属は高価であるとともに、COの酸化活性はいまだ十分に高いもの
ではなく、他の安価な酸化鉄や酸化マンガンといった化合物も、Ruほどの高いCO酸化活性
を示すにいたっていないため、こうしたPt/第２成分/導電性炭素からなるアノード材料は
、いまだ実用化がなされていない。
【非特許文献１】M.Watanabe, et al., Denki Kagaku, 38巻, 927頁-932頁,1970年、電気化学協会発行
【非特許文献２】渡辺政廣、触媒（Catalysis and Catalyst）、44巻、3号、182頁-188頁、2002年、触媒学会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上述べたように、従来のPt/第２成分/導電性炭素系アノード材料は、CO酸化活性や価
格の面など、いくつかの点で困難な問題があった。本発明は、このような問題のないPt/C
eO2/導電性炭素ナノへテロアノード材料およびその製造方法を提供しようというものであ
る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、セリア(CeO2)の
粒径をナノサイズに制御したうえで、このCeO2上に、ナノサイズのPtを担持した電極活物
質を、導電性カーボン上に分散させることで、安価で、極めて高い電極活性を有するアノ
ード材料が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の上記課題を解決するための解決手段として講じた技術的構成は、以下
(1)、(2)および(3)に記載する通りである。
(1)  一般式が、X*Pt/Y*CeO2/Z*carbon（ただし式中、X、Y、Zは、それぞれ白金Pt、CeO2
、carbonの重量含有割合であり、0.1≦X≦0.4、0.1≦Y≦0.4、Z=1-X-Yであり、Carbonは
導電性カーボンを表す）で表され、希土類元素などの成分を固溶しない未ドープCeO2粉末
の一次粒子径が10ナノメーター以上50ナノメーター以下であり、2次粒子径が60ナノメー
ター以上300ナノメーター以下のナノサイズ粒子であり、かつ柱状粒子と球状粒子の割合
が、個数割合にして、球状粒子が50％以上、柱状粒子のアスペクト比が20以下、柱状粒子
の短径方向の径が300ナノメーター以下、白金の一次粒子径が50ナノメーター以下、2次粒
子径が300ナノメーター以下であり、それ以外の成分が導電性炭素からなることを特徴と
する、高分子型燃料電池用Pt/CeO2/導電性炭素系ナノへテロアノード材料。
(2)  組成式が、X*Pt/Y*CeO2/Z*carbon（ただし式中、X、Y、Zは、それぞれ白金Pt、CeO2
、carbonの重量含有割合であり、0.1≦X≦0.4、0.1≦Y≦0.4、Z=1-X-Yであり、Carbonは
導電性カーボンを表す）となるように、まず硝酸セリウム水溶液（濃度0.5モル/リットル
（M）以上3モル/リットル（M）以下）を作製し、この水溶液を50℃以上80℃以下の温度に
加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度0.5モル/リ
ットル（M）以上9モル/リットル（M）以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、30分以
上48時間以下その温度に保持して固-液分離し、水洗、乾燥を行い、400℃以上900℃以下
の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製し、得られた
セリアナノ粉末を塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）水溶液（濃度0.05モル/リットル（M）以
上1モル/リットル（M）以下）および導電性炭素微粉末と混合し、溶媒を不活性ガス流通
下において蒸発させ乾燥した後、300℃以上500℃以下の温度で、水素流通下において仮焼
することを特徴とする、高分子型燃料電池用Pt/CeO2/導電性炭素系ナノへテロアノード材
料の製造方法。
(3)  組成式が、X*Pt/Y*CeO2/Z*carbon（ただし、X、Y、Zは、それぞれ白金Pt、CeO2、ca
rbonの重量含有割合であり、0.1≦X≦0.4、0.1≦Y≦0.4、Z=1-X-Yであり、carbonは導電
性カーボンを表す）となるように、硝酸セリウム水溶液（濃度0.5モル/リットル（M）以
上3モル/リットル（M）以下）を作製し、この水溶液を50℃以上80℃以下の温度に加熱し
た炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度0.5モル/リットル
（M）以上9モル/リットル（M）以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、30分以上48時
間以下その温度に保持して固-液分離し、水洗、乾燥を行ったのち、このセリア前駆体粉
末を150℃以上300℃以下の温度範囲において、1時間以上20時間以下の温度において熱処
理し、400℃以上900℃以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナ
ノ粉末を作製する。得られたセリア粉末を、白金及び導電性炭素微粉末と混合することに
より、アノード反応におけるオンセットポテンシャル（On Set Potential、すなわち、CO
の酸化反応が開始される電位をいう、以下、オンセットポテンシャルという）を低下させ
ることを特徴とする、高分子型燃料電池用Pt/CeO2/導電性炭素系ナノへテロアノード材料
の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、上記特有なプロセスによって得られてなる原料を、電極触媒活物質に使用す
ることにより、燃料電池などに利用可能なアノード電極特性を大幅に改良することに成功
したものであり、今後、燃料電池を始め各種センサー等において使用され、それらの性能
アップと、優れた性能の長期安定性に大いに寄与するものと期待される。とりわけ、近年
注目されている高分子型燃料電池の小型化、高出力化には大いに寄与するものと期待され
、その意義は極めて大きいし、重大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ここに、本発明の焼結体は、一般式：X*Pt/Y*CeO2/Z*carbon（ただし式中、X、Y、Zは
、それぞれ白金Pt、CeO2、carbonの重量含有割合であり、0.1≦X≦0.4、0.1≦Y≦0.4、Z=
1-X-Yであり、Carbonは導電性カーボンを表す）で表され、電極活物質であることが好ま
しい。
上記のXの範囲を下回ると、活性発現の主役であるPt量が過少であることから、燃料（
メタノール、エタノールなどのアルコール類）からの十分な水素生成が行われず、結果と
して、燃料電池の発電特性が向上しないことから好ましくない。
また上記Xの範囲を上回っても、それなりの効果しか望めない上、高価なPtを多量に使
用することになり、電極自体の価格が高くなりすぎるので好ましくない。
【００１１】
一方、上記一般式中のCeO2は、白金表面に吸着したCOを酸化する働きをすると考えられ
る。Pt表面で燃料から発生した水素により、CeO2表面付近の酸素分圧が低下（水素分圧の
上昇）することで、CeO2表面に多量の酸素欠陥が発生し、あわせて活性な酸素ラジカルが
多量に発生するようになる。
この活性な酸素ラジカルが、白金表面に吸着したCOを速やかにCO2へと転化させ、Pt表
面におけるCO被毒の影響を取り除くものと考えられるが、上記Yの範囲を下回ると、このC
eO2が不足することから、十分なCO被毒低減効果が現れず、電極の活性および安定性が低
下するので好ましくない。
【００１２】
こうしたCeO2を含むアノード電極触媒の作用は、電気化学的にも確認することが可能で
ある。この電極触媒機能を確認するためには、電極特性を評価する際に利用するサイクリ
ック・ボルタンメトリーの測定において、測定されたピーク電位を定電位として、電流密
度の経時変化を対数でプロットすることで確認することが可能である。
図１に、市販のPt/Ru/導電性炭素アノード材料（石福金属社製）と本発明により合成し
たPt/CeO2/導電性炭素アノード材料の電流密度の経時変化を比較して示した。この図から
分かるとおり、市販のPt/Ru/導電性炭素アノードは、傾きが１に近い変化を示す反応律速
であるのに対し、本発明により合成したPt/CeO2/導電性炭素アノード材料は、傾きが0.5
に近い変化を示した。
このことは、本発明において合成したアノード電極反応が、酸素拡散律速反応であるこ
とを示唆している。どちらの電極でも、Pt上でメタノールが酸化され反応中間体のCOがPt
に吸着するが、Pt/Ru/導電性炭素アノード材料では、Ru表面に酸化活性の高い水酸化ラジ
カル（OHラジカル）が発生したのち、このOHラジカルが白金上に吸着したCOをCO2として
除去する電極反応機構であるのに対し、Pt/CeO2/導電性炭素アノード材料の場合、白金上
の吸着したCOがCeO2から生成した酸素種の放出・吸蔵による触媒作用によって酸化除去さ
れ、この酸素種の拡散が律速であると考えられる。
このように、従来のPt/Ru/導電性炭素アノード材料とは、まったく異なる電極反応を示
すことに、本発明により得られたアノード材料の大きな特徴があるといえる。
【００１３】
また、上記Yの範囲を上回ると、導電性炭素上におけるCeO2量が過剰になり、CeO2同士
が、互いに凝集し、大きな凝集体を作りやすくなり、そのことがかえって、電極の活性、
CO被毒低減効果を損なうことになるので、好ましくない。
また、Zの値は、上記XとYの値のバランスにより決められる値であることから、上記Xお
よびYが、適切な範囲に入ることで、一義的に決定される量である。
【００１４】
また、上記一般式内で表される、CeO2粒子は、希土類元素やアルカリ土類元素などの他
の成分を固溶しない未ドープCeO2粉末であり、その一次粒子径が１０ナノメーター以上5
０ナノメーター以下であることが好ましい。この範囲を超える大きな一次粒子径を有する
CeO2を、電極活物質成分に用いると、CeO2上に担持されるPt量が減少してしまうと同時に
、PtとCeO2間の相互作用を低下させてしまい、電極活性を低下させ、CO被毒の低減につな
がらないため好ましくない。
ただし、ここでいうPtとCeO2間の相互作用とは、Pt表面において燃料から転化して発生
した水素が、CeO2表面上で酸素欠陥をつくり、活性な酸素ラジカルを発生させ、この活性
酸素ラジカルが、Pt表面に吸着したCOを酸化するという、一連の化学反応をさす。
【００１５】
一方、CeO2の一次粒子径を小さくするにも限界があり、極端に小さい一次粒子径を有す
るCeO2を作製するプロセスは、電極全体の製造コストを大幅に引き上げることにつながる
ので、10ナノメーター以上の一次粒子径を有するCeO2ナノ粒子を用いることが、工業的観
点から妥当である。
【００１６】
さらに、CeO2の２次粒子径は、60ナノメーター以上300ナノメーター以下であることが
好ましい。この範囲を上回るとCeO2上に担持されるPt量が減少してしまうと同時に、Ptと
CeO2間の相互作用を低下させてしまい、電極活性を低下させ、CO被毒の低減につながらな
いため好ましくない。
一方、CeO2の２次粒子径を小さくするにも限界があり、極端に小さい２次粒子径を有す
るCeO2を作製すること、すなわち単分散状態のCeO2粉末作製プロセスを用いることは、電
極全体の製造コストを大幅に引き上げることにつながるので、60ナノメーター以上の2次
粒子径を有するCeO2ナノ粒子を用いることが、工業的観点から妥当である。
【００１７】
また、CeO2ナノ粒子の形状は、柱状粒子と球状粒子の個数割合にして、球状粒子が50％
以上含まれていることが好ましい。この個数割合が低く、柱状粒子が多数を占める状態で
は、CeO2上に担持されるPt量が減少してしまうと同時に、PtとCeO2間の相互作用を低下さ
せてしまい、電極活性を低下させ、CO被毒の低減につながらないため好ましくない。よっ
て、すべてがCeO2球状粒子であることが、さらに好ましく、球状粒子の存在割合の増加は
、電極活性の向上につながり重要である。
【００１８】
CeO2粒子中でも、柱状粒子のアスペクト比は20以下が好ましく、このアスペクト比以上
のCeO2柱状粒子の上には、均一に十分なPtが担持できないことから、PtとCeO2間の相互作
用を低下させてしまい、電極活性が低下し、CO被毒の低減につながらないため好ましくな
い。
【００１９】
さらに、CeO2柱状粒子の短径方向の径は、300ナノメーター以下が好ましく、この径を
上回る場合には、こうしたCeO2柱状粒子の上には、均一に、十分なPtが担持できないこと
から、PtとCeO2間の相互作用を低下させてしまい、電極活性が低下し、CO被毒の低減につ
ながらないため好ましくない。
【００２０】
くわえて、CeO2粒子上またはその極近傍に存在する白金の一次粒子径は、50ナノメータ
ー以下であることが好ましい。この粒径を上回るような、大きなPt粒子表面では、燃料か
ら水素を作製する反応速度が低下し、電極活性は大きく低下してしまうので好ましくない
。
【００２１】
またPtの２次粒子径も、300ナノメーター以下であることが好ましい。この範囲を上回
るような強く凝集したPt粒子を用いると、燃料から水素を作製する反応速度が低下し、電
極活性は大きく低下してしまうので好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明におけるPt/CeO2/導電性炭素ナノへテロアノード材料を作成するために
は、組成式が、X*Pt/Y*CeO2/Z*carbon（ただし、0.1≦X≦0.4、１≦Y≦0.4、Z=1-X-Y、Ca
rbonは導電性カーボンを表す）となるように、原料を配合しなければならないが、配合す
るまえの、各成分のナノ粒子の合成方法および、その配合方法が極めて重要である。
【００２３】
まず、ナノサイズのCeO2粒子を作製するために、硝酸セリウム水溶液（濃度0.5M以上3M
以下）を調整する必要がある。原料水溶液の濃度は、合成されるCeO2粒子の形状（球状ま
たは柱状）に大きな影響を与える重要な要素である。本発明に示す範囲を下回ると、柱状
粒子に加えて、板状の粒子が生成し、高活性を示す電極を作製するうえで必要な球状粒子
の個数が低下するので好ましくない。一方、上記濃度範囲を上回ると、主として柱状粒子
が生成し、球状粒子の個数がへることから、好ましくない。
【００２４】
次に、この水溶液を50℃以上80℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水
素アンモニウム水溶液（いずれも濃度0.5M以上9M以下）中に滴下してセリア前駆体を作製
する必要がある。このとき、沈殿剤である炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム
水溶液の温度は、50℃以上80℃以下に管理されていなければならない。
この温度範囲を下回ると、生成するCeO2粒子の２次粒子径が増大（凝集が増大）し、電
極活性を低下させることから好ましくない。また、上記温度範囲を上回ると、炭酸アンモ
ニウムまたは炭酸水素アンモニウムの分解がはじまり、それぞれの濃度が低下してしまう
のみならず、生成するCeO2粒子の２次粒子径が増大（凝集が増大）し、電極活性を低下さ
せることから好ましくない。
【００２５】
また、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液の濃度は、いずれも濃度0.
5M以上9M以下であることが好ましい。この範囲を下回ると、粒子サイズは小さいものの、
アスペクト比の大きな針状CeO2粒子が多く生成し、その結果、電極活性を低下させること
から好ましくない。また上記範囲を上回ると、アスペクト比は小さいものの、柱状粒子の
短径が極めて大きい（太い）柱状CeO2粒子が多数生成し、その結果、電極活性を低下させ
ることから好ましくない。
【００２６】
50℃以上80℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶
液中への硝酸セリウム水溶液の滴下速度には、特に制限はないが、あまり早い速度で、滴
下を行うと、沈殿の凝集を招くことから、毎分２ミリ・リットルよりも遅い速度で滴下を
行うことが好ましい。
【００２７】
さらに、上記の操作により作製された沈殿は、50℃以上80℃以下の温度に加熱した炭酸
アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液中において、硝酸セリウム水溶液の滴下
終了後も、50℃以上80℃以下の温度において、30分以上攪拌を続ける（熟成処理を行う）
ことが、ナノサイズ球状粒子を作製するうえでは好ましい。熟成時間があまり短すぎると
、粉末の凝集が強くなり、電極の活性低下につながるので好ましくなく、また逆にあまり
長すぎても、かえって沈殿が凝集を起こすので、３０分以上４８時間以内の範囲で、熟成
処理を行うことが好ましい。
【００２８】
得られた前駆体は、ろ過、水洗を数回繰り返し、不活性ガス流通下で十分乾燥したのち
、400℃以上900℃以下の温度において、酸素流通下において仮焼しなければならない。仮
焼の際に酸素を流通させないと、可燃性の不純物が、生成物中に多く残存し、この不純物
により、電極活性が著しく低下することから好ましくない。
また、仮焼温度は400℃以上900℃以下であることが好ましい。この温度範囲を下回ると
、CeO2の結晶化が不十分となり、ホタル石型結晶構造以外の結晶構造を持つようになる。
この場合、期待されるPtとCeO2の相互作用が十分におこらず、電極の活性やPt表面上のCO
被毒低減効果が十分に現れないので好ましくない。また一方、この温度範囲を上回ると、
CeO2粒子同士が会合して、大きな２次粒子をつくり、結果として電極の活性が低下するこ
とから好ましくない。
【００２９】
こうして得られた、セリアナノ粉末は、引き続き塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）水溶液
（濃度０．０５モル/リットル（M）以上１．０モル/リットル（M）以下）および導電性炭
素微粉末と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥させる必要がある。塩
化白金酸の濃度が、上記範囲を上回ると、Pt粒子の凝集がおこり、電極の活性低下の原因
となるので、好ましくなく、また上記範囲を下回ると、十分にCeO2ナノ粒子上にPt粒子が
担持されないので、電極活性とCO被毒低減効果が低下することから好ましくない。
【００３０】
また、この混合に際し、用いる溶媒は水または蒸留水を用いればよいが、できるかぎり
、均一な混合状態をうるためには、エタノールなどの有機溶媒を用いることがさらに好ま
しい。さらに、混合して得られた電極活物は、不活性ガス流通下においてゆっくりと溶媒
を蒸発させる必要がある。不活性ガスをもちいずに加熱処理などにより溶媒の除去を行う
と、せっかくナノサイズで分散している粒子が互いに会合し、大きな凝集体を形成し、結
果として電極の活性が著しく低下するので好ましくない。
【００３１】
このようにして得られた電極成分は、300℃以上500℃以下の温度で、水素流通下におい
て仮焼しなければならない。水素流通下において熱処理することで、Pt表面の酸化膜が還
元され、Pt表面の活性が十分現れるようになるが、その仮焼温度は、300℃以上500℃以下
であることが好ましい。この温度範囲を下回ると、水素によるPt表面における酸化皮膜除
去効果が十分に発現せず、電極の活性向上につながらないことから好ましくなく、上記温
度範囲を上回る場合には、かえってPt粒子同士が会合し、大きなPt凝集粒子ができること
になり、結果として得られた電極の活性を著しく低下させることから好ましくない。
【００３２】
電極性能は、電極の電流値のみで規定されるものはなく、オンセットポテンシャル、す
なわち、COの酸化反応が開始される電位が低いことも重要である。この電位が低いという
ことは、Pt上に吸着したCOの酸化が極めて容易に起こることを意味している。
また、低いオンセットポテンシャルを有するアノードを燃料電池用の電極として用いる
ことで、燃料電池を発電させる場合に生じるアノード損失を低減させ、燃料電池から大き
な電流密度ならびに出力をとりだすことが可能になる。
よって、オンセットポテンシャルは十分に低いものでなければならない。
このオンセットポテンシャルを低下させる有効な方法は、Pt/CeO2/導電性炭素アノード
材料中のCeO2粒子を合成する際に、CeO2前駆体をあらかじめ、150℃以上300℃以下の温度
範囲において、1時間以上20時間以下の温度において熱処理し、400℃以上900℃以下の温
度において、酸素流通下において仮焼し、高い結晶性を有するCeO2ナノ粉末を作製し、こ
のCeO2粉末を電極成分に用いることである。
共沈法により得られたCeO2前駆体は、150℃以上300℃以下の温度範囲において酸化セリ
アの核が生成すると思われる。よって、この温度範囲以下の温度範囲で熱処理を行っても
、CeO2の結晶性が十分にたかまらず、その結果、COの酸化反応がより低い電位で起こるこ
とにつながらないため、好ましくない。また、一方、この温度以上の温度において熱処理
を行っても、それなりの効果しかえられないので、オンセットポテンシャルの低下につな
がらないために、上限は300℃とすれば十分である。
また、熱処理時間は、１時間以上の時間を必要とし、これよりも大幅に短い時間で熱処
理を行っても、CeO2の結晶性は高まらず、その結果、COの酸化反応がより低い電位で起こ
ることにつながらないため、好ましくない。また、一方、20時間以上の長時間にわたって
熱処理を行っても、それなりの効果しかえられないので、オンセットポテンシャルの低下
につながらないために、20時間程度熱処理を行えば十分である。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例、図面及び比較例に基づいて説明する。但し、これらの実施例は
、あくまでも本発明を具体的に示し、容易に理解するための一助として開示するものであ
って、本発明の内容は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００３４】
実施例１；
組成が30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、1.0モル／リットル
の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と2.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（
純度９９．5％）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水
溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下
終了後、75℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、8００℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉
末を作成し、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
図2には、Ｘ線回折試験による結晶相の同定結果を示す。得られた仮焼粉末は、平均１
次粒子径が50ナノメーター、２次粒子径が200ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が1
5、短径方向の径が250ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状CeO2粒
子の柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ90％であった。
電極物質の走査型電子顕微鏡（SEM）観察写真を図3に示す。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラッ
クを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２
時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコール
を用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リッ
トルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のPt粒子は、極めて小さく、SEMでは観察できないことから
、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いてセリア上のPt粒子の形態を観察した結果を図4に示す
。これらの図から分かるように、Ptは１次粒子径が40ナノメーター以下、2次粒子径が200
ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、濃度0.5モル／リットルのH2SO4水溶液と濃度0.5モル
／リットルのメタノールの混合水溶液中において、50mV/sの走査速度で、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
図5には、本実施例で得られた電極活物質のサイクリック・ボルタモグラムを示す。
この図からも分かるように、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す7.8ｍAの
大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生
した際に、副生成物として発生するCOのCO2への転化の効率をはかる指標となり、大きな
電流値がとれるほど、COのCO2への転化反応が容易に進むことを意味していることから、
実施例１において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加が起こり、
かつ副生成物であるCOのCO2への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが
確認された。また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテ
ンシャルも0.48(V  vs.  RHE)と十分に低いものであった。
実施例１で得られた結果を、表１から表６にまとめて示した。
【００３５】
実施例２；
組成が15wt%Pt/35wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、1.0モル／リットル
の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と2.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（
純度９９．5％）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水
溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下
終了後、75℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、8００℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉
末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確
認した。作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が4
0ナノメーター、２次粒子径が150ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が17、短径方向
の径が150ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の
柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ90％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットル
の乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が45
ナノメーター、2次粒子径が180ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す7.6ｍAの大きな電流値のピ
ークが確認されたことから、実施例２において得られたアノード材料は、メタノールから
水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物であるCOのCO2への転化反応容易に進み、極め
て高い電極活性を示すことが確認された。また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示
す指標であるオンセットポテンシャルも0.49(V  vs.  RHE)と十分に低いものであった。
実施例２で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
【００３６】
実施例３；
組成が30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液（純
度99.5%）を調製し、70度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶
液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終
了後、70℃の温度で、１0時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、500℃の温度で6時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40
ナノメーター、２次粒子径が120ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が18、短径方向
の径が240ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の
柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ80％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットル
の乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、450℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が41
ナノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す7.7ｍAの大きな電流値のピ
ークが確認されたことから、実施例３において得られたアノード材料は、メタノールから
水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物であるCOのCO2への転化反応容易に進み、極め
て高い電極活性を示すことが確認された。また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示
す指標であるオンセットポテンシャルも0.48(V  vs.  RHE)と十分に低いものであった。
実施例３で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
【００３７】
実施例４；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（
純度９９．5％）を調製し、75度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウ
ム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液
滴下終了後、75℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、7００℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉
末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確
認した。作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が4
5ナノメーター、２次粒子径が180ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が20、短径方向
の径が245ナノメーター程度の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の
柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ85％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラッ
クを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２
時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコール
を用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リッ
トルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、350℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が150ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す7.2ｍAの大きな電流値のピ
ークが確認されたことから、実施例４において得られたアノード材料は、メタノールから
水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物であるCOのCO2への転化反応容易に進み、極め
て高い電極活性を示すことが確認された。また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示
す指標であるオンセットポテンシャルも0.48(V  vs.  RHE)と十分に低いものであった。
実施例４で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
【００３８】
実施例５；
組成が30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（
純度９９．5％）を調製し、70度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水
溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下
終了後、75℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、８００℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉
末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確
認した。作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が4
0ナノメーター、２次粒子径が120ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が18、短径方向
の径が240ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の
柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ80％であった。
次に、0.90モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記組成
式を満たすように、本実施例で作成したセリア粉末を秤量し、これら３種類の電極活物質
を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時
間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを
用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リット
ルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、450℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す7.7ｍAの大きな電流値のピ
ークが確認されたことから、実施例５において得られたアノード材料は、メタノールから
水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物であるCOのCO2への転化反応容易に進み、極め
て高い電極活性を示すことが確認された。また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示
す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も0.49(V  vs.  RHE)と十
分に低いものであった。
実施例５で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
【００３９】
実施例６；
組成が30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、70度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１
ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、70℃
の温度で、1時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、500℃の温度で6時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40
ナノメーター、２次粒子径が120ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が18、短径方向
の径が240ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の
柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ80％であった。
次に、０．１０モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記
組成式を満たすように、本実施例で作成したセリア粉末を秤量し、これら３種類の電極活
物質を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで
２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコー
ルを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リ
ットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、
高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）において、450℃で、2時間仮焼することで
、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す7.7ｍAの大きな電流値のピ
ークが確認されたことから、実施例６において得られたアノード材料は、メタノールから
水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物であるCOのCO2への転化反応容易に進み、極め
て高い電極活性を示すことが確認された。また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示
す指標であるオンセットポテンシャルも0.49(V  vs.  RHE)と十分に低いものであった。
実施例６で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
【００４０】
実施例７；
組成が30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、1.0モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と2.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１
ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃
の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、150℃の温度で２時間熱処理を行い、その後降温
することなく、800℃の温度まで昇温し、2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施
例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。得られた
仮焼粉末は、平均１次粒子径が50ナノメーター、２次粒子径が150ナノメーターの球状粒
子とアスペクト比が12、短径方向の径が200ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末
であった。球状CeO2粒子の柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ93％であった。
このナノCeO2粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸
留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪
拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用い
て洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のPt粒子は、１次粒子径が40ナノメーター以下、2次粒子径
が200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す8.5ｍAの大きな電流値のピ
ークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成
物として発生するCOのCO2への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほ
ど、COのCO2への転化反応が容易に進むことを意味していることから、実施例7において得
られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物である
COのCO2への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、C
Oの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも0.44(V  v
s.  RHE)と十分に低いものであった。
【００４１】
実施例８；
組成が30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、1.0モル／リットル
の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と2.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（
純度９９．5％）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水
溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下
終了後、75℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、150℃の温度で15時間熱処理を行い、その後降温
することなく、800℃の温度まで昇温し、2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施
例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。得られた
仮焼粉末は、平均１次粒子径が50ナノメーター、２次粒子径が130ナノメーターの球状粒
子とアスペクト比が12、短径方向の径が200ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末
であった。球状CeO2粒子の柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ94％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットル
の乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。  
作製した電極物質活物質中のPt粒子は、１次粒子径が40ナノメーター以下、2次粒子径
が200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極
活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより
、電極活性評価を行った。
その結果、0.70V vs RHEの電位に、メタノール酸化を示す8.6ｍAの大きな電流値のピー
クが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物
として発生するCOのCO2への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほど
、COのCO2への転化反応が容易に進むことを意味していることから、実施例8において得ら
れたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物であるCO
のCO2への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、CO
の酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも0.43(V
vs. RHE)と十分に低いものであった。
【００４２】
実施例９；
組成が30wt%Pt/26wt%CeO2/44wt%Cになるように、出発原料として、1.0モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と2.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１
ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃
の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、280℃の温度で15時間熱処理を行い、その後降温
することなく、800℃の温度まで昇温し、2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施
例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が50ナノメーター、２次粒子径が130ナノメータ
ーの球状粒子とアスペクト比が10、短径方向の径が170ナノメーター以下の柱状粒子が共
存した粉末であった。球状CeO2粒子の柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ95％であ
った。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットル
の乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のPt粒子は、１次粒子径が40ナノメーター以下、2次粒子径
が200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す8.6ｍAの大きな電流値のピ
ークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成
物として発生するCOのCO2への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほ
ど、COのCO2への転化反応が容易に進むことを意味していることから、実施例９において
得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物であ
るCOのCO2への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。
また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも
0.44(V  vs.  RHE)と十分に低いものであった。
【００４３】
【表１】
0005164089.tif 000002
【表２】
0005164089.tif 000003
【表３】
0005164089.tif 000004
【表４】
0005164089.tif 000005
【表５】
0005164089.tif 000006
【表６】
0005164089.tif 000007
【００４４】
比較例１；
組成が5wt%Pt/25wt%CeO2/70wt%Cになるように、出発原料として、1.0モル／リットルの
硝酸セリウム（純度99.99%）と2.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.5%
）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分1ミ
リ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃の
温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、800℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例1において示された図1同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線
回折試験により確認した。
得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が50ナノメーター、２次粒子径が200ナノメータ
ーの球状粒子とアスペクト比が15、短径方向の径が250ナノメーター以下の柱状粒子が共
存した粉末であった。球状CeO2粒子の柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ90％であ
った。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を3回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、2日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のPt粒子は、極めて小さいことから、SEMでは観察できない
ことから、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いてセリア上のPt粒子の形態を観察した。TEMに
よる観察結果から、Ptは１次粒子径が40ナノメーター以下、2次粒子径が200ナノメーター
程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、濃度0.5モル／リットルのH2SO4水溶液と濃度0.5モル
／リットルのメタノールの混合水溶液中において、50mV/s  の走査速度で、サイクリック
・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す１.8ｍAの小さな電流
値のピークが確認されたことから、比較例１において得られたアノード材料は、メタノー
ルから水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの
、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。
また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも
0.56(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００４５】
比較例２； 
組成が30wt%Pt/50wt%CeO2/20wt%Cになるように、出発原料として、1.0モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と2.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分1
ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃
の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、800℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が550ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が17、短径方向の径
が245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状C
eO2粒子に対する個数割合は、およそ90％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで2時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。
得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り
返したのち、毎分150ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。得られ
た電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）において、4
00℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質
中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が45ナノメーター、2次粒子径が
180ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位
に、メタノール酸化を示す１.6ｍAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較
例2において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こり、副生
成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いもの
であることが確認された。また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオ
ンセットポテンシャルも0.55(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結
果となった。
比較例2で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００４６】
比較例３；
組成が30wt%Pt/5wt%CeO2/65wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットルの
硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液（純度9
9.5%）を調製し、70度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を
毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後
、70℃の温度で、10時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、500℃の温度で6時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、2次粒子径が120ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が18、短径方向の径が
240ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状CeO
2粒子に対する個数割合は、およそ80％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を3回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、450℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が41
ナノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す１.9ｍAの小さな電流
値のピークが確認されたことから、比較例3において得られたアノード材料は、メタノー
ルから水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの
、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が
容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも0.57(V  vs.  RHE)と高
い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例3で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００４７】
比較例４；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、0.1モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、75度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎
分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、
75℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、7００℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉
末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確
認した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が45ナノ
メーター、２次粒子径が180ナノメーターの球状粒子、アスペクト比が20、短径方向の径
が245ナノメーター以下の柱状粒子および、縦100ナノメーター、横200ナノメーター程度
の板状のセリアが共存した粉末であった。
また、球状CeO2粒子の柱状または柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ17％であっ
た。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を3回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、2日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、350℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。  
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が150ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す１.6ｍAの小さな電流
値のピークが確認されたことから、比較例4において得られたアノード材料は、メタノー
ルから水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの
、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が
容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も
0.56(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例4で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００４８】
比較例５；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、5.0モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分1
ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃
の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例1同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が160ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が19、短径方向の径
が245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状C
eO2粒子に対する個数割合は、およそ14％であり、主として柱状粒子からなっていた。
次に、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記組成
式を満たすように、本比較例で作成したセリア粉末を秤量し、これら３種類の電極活物質
を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時
間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを
用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リット
ルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、450℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が200ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.1ｍAの小さな電流値
のピークが確認されたことから、比較例5において得られたアノード材料は、メタノール
から水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの、
その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が容
易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も0.
58(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例５で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００４９】
比較例６；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と15.0モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99
.5%）を調製し、70度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分
１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、70
℃の温度で、1時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が170ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が17、短径方向の径
が500ナノメーター以上の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状C
eO2粒子に対する個数割合は、およそ20％であった。
次に、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記組成
式を満たすように、本比較例で作成したセリア粉末を秤量し、これら３種類の電極活物質
を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時
間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを
用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を3回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットル
の乾燥窒素ガス流通下で、2日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、1次粒子径が40ナ
ノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.7ｍAの大きな電流値のピ
ークが確認されたことから、実施例６において得られたアノード材料は、メタノールから
水素とCOへの添加が起こり、かつ副生成物であるCOのCO2への転化反応容易に進み、極め
て高い電極活性を示すことが確認された。また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示
す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も0.56(V  vs.  RHE)と高
い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例６で得られた結果を、比較例１同様、表７から表１２にまとめて示した。
【００５０】
比較例７；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99％）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99
.5％）を調製し、30℃に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を
毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後
、30℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、2次粒子径が490ナノメーターの球状粒子、アスペクト比が20、短径方向の径が
250ナノメーター以下の柱状粒子および、縦100ナノメーター、横200ナノメーター程度の
板状のセリアが共存した粉末であった。球状CeO2粒子の柱状または板状CeO2粒子に対する
個数割合は、およそ17％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を3回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、2日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す１.4ｍAの小さな電流
値のピークが確認されたことから、比較例7において得られたアノード材料は、メタノー
ルから水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの
、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が
容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も
0.56(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例７で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００５１】
比較例８；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、90度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎
分1ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、9
0℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、2次粒子径が420ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が20、短径方向の径が
247ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状CeO2粒子の柱状CeO2粒子
に対する個数割合は、およそ19％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を3回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、2日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す1.5mAの小さな電流値
のピークが確認されたことから、比較例８において得られたアノード材料は、メタノール
から水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの、
その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が容
易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も0.
56(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例８で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００５２】
比較例９；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99％）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９
９．5％）を調製し、75度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶
液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。
硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃の温度で熟成を行わずに、水洗処理とろ過とを交
互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製し
た。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温
度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相か
らなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が520ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が23、短径方向の径
が245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状CeO2粒子の柱状CeO2粒
子に対する個数割合は、およそ60％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を3回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、2日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、1次粒子径が40ナ
ノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す2.0ｍAの小さな電流値
のピークが確認されたことから、比較例９において得られたアノード材料は、メタノール
から水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの、
その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が容
易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も0.
55(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例９で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００５３】
比較例10；
組成が35 wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、75度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎
分1ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、7
5℃の温度で、72時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が560ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が21、短径方向の径
が246ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状C
eO2粒子に対する個数割合は、およそ57％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットル
の乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す１.7ｍAの小さな電流
値のピークが確認されたことから、比較例10において得られたアノード材料は、メタノー
ルから水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの
、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が
容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も
0.57(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例10で得られた結果を、表７から表12にまとめて示した。
【００５４】
比較例11；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、75度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎
分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、
75℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、200℃の温度で2時間仮焼して、Ｘ線回折試験に
より生成物の結晶相を調べたところ、蛍石構造に由来する回折線は認められず、炭酸セリ
ウムに由来すると思われる回折線が認められた。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、セリア（CeO2）ではなか
ったが、平均１次粒子径が40ナノメーター、２次粒子径が180ナノメーターの球状粒子と
アスペクト比が20、短径方向の径が245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であ
った。また、球状粒子の柱状粒子に対する個数割合は、およそ85％であった。
このナノ仮焼粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸
留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪
拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用い
て洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す0.1ｍAの極めて小さな
電流値のピークが確認されたことから、比較例１1において得られたアノード材料は、メ
タノールから水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こる
ものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化
反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potenti
al）も0.58(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例11で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００５５】
比較例12；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分1
ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃
の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、1,000℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉
末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確
認した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が1,200ナノメーターの凝集粒子とアスペクト比が18、短径方向の
径が290ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、凝集球形CeO2粒子
の柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ80％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラッ
クを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２
時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコール
を用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リッ
トルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す１.2ｍAの小さな電流
値のピークが確認されたことから、比較例12において得られたアノード材料は、メタノー
ルから水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの
、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が
容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も
0.55(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例12で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００５６】
比較例13；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９9
.5%）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分
１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75
℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、2次粒子径が180ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が20、短径方向の径が
245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状ま
たは柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ85％であった。
このナノセリア粉末を、0.01モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を3回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、2日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。  
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、1次粒子径が40ナ
ノメーター、2次粒子径が190ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例1と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す0.3ｍAの小さな電流値
のピークが確認されたことから、比較例13において得られたアノード材料は、メタノール
から水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの、
その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が容
易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も0.
59(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例13で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００５７】
比較例14；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（
純度９９．5％）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水
溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下
終了後、75℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が180ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が20、短径方向の径
が245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状
または柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ85％であった。
このナノセリア粉末を、2.0モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで2時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を3回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットルの
乾燥窒素ガス流通下で、2日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、1次粒子径が40ナ
ノメーター、2次粒子径が470ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す2.5ｍAの小さな電流値
のピークが確認されたことから、比較例14において得られたアノード材料は、メタノール
から水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの、
その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が容
易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も0.
54(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例14で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００５８】
比較例15；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99％）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99
.5％）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分
１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75
℃の温度で、1時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均1次粒子径が40ナノメ
ーター、2次粒子径が180ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が20、短径方向の径が24
5ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状また
は柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ85％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラッ
クを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２
時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコール
を用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リッ
トルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、100℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。  
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40
ナノメーター、2次粒子径が110ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す2.3ｍAの小さな電流値
のピークが確認されたことから、比較例15において得られたアノード材料は、メタノール
から水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの、
その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が容
易に起こるか否かを示す指標であるon  set  potentialも0.55(V  vs.  RHE)と高い値で
あり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例15で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００５９】
比較例16；
組成が35wt%Pt/15wt%CeO2/50wt%Cになるように、出発原料として、2.5モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99%）と7.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99.
5%）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分1
ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃
の温度で、1時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に3回繰り返したのち、乾燥窒素ガ
ス中において、2日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通
下（毎分250ミリ・リットル）において、700℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末
を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認
した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が180ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が20、短径方向の径
が245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状
または柱状CeO2粒子に対する個数割合は、およそ85％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットル
の乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、700℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。  
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が40ナ
ノメーター、2次粒子径が820ナノメーター程度の凝集粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す１.1ｍAの小さな電流
値のピークが確認されたことから、比較例１6において得られたアノード材料は、メタノ
ールから水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるもの
の、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応
が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）
も0.57(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例16で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００６０】
比較例17；
比較のために、組成が30wt%Pt/15wt%Ru/55wt%Cとして市販されているアノード材料（石
福金属製）を用いて、この電極活物質を、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ
・リットル）において、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が10
ナノメーター、2次粒子径が90ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す2.1ｍAの大きさの電流
値のピークが確認され（図４参照）、また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指
標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）は0.53(V  vs.  RHE)と大きな
値であった。よって、比較例１7において得られたアノード材料は、メタノールから水素
とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの、その活性
は必ずしも十分ではないことが確認された。
【００６１】
比較例18； 
組成が30wt%Pt/50wt%CeO2/20wt%Cになるように、出発原料として、1.0モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99％）と2.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99
.5％）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分
１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。
硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃の温度で、１時間熟成を行った。こうして得られ
た沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２
日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分250ミリ
・リットル）において、100℃の温度で15時間熱処理を行い、その後降温することなく、8
00℃の温度まで昇温し、800℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例
１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が550ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が17、短径方向の径
が245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状C
eO2粒子に対する個数割合は、およそ90％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。
得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り
返したのち、毎分150ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。得られ
た電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）において、4
00℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が45
ナノメーター、2次粒子径が180ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった
。こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位に、メタノール酸化を示す１.6ｍAの小さな電流
値のピークが確認されたことから、比較例18において得られたアノード材料は、メタノー
ルから水素とCOへの添加は起こり、副生成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの
、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、COの酸化反応が
容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（on  set  potential）も
0.55(V  vs.  RHE)と高い値であり、COの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例18で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００６２】
比較例19；
組成が30wt%Pt/50wt%CeO2/20wt%Cになるように、出発原料として、1.0モル／リットル
の硝酸セリウム（純度99.99％）と2.5モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度99
.5％）を調製し、75度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分
１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。
硝酸セリウム水溶液滴下終了後、75℃の温度で、１時間熟成を行った。こうして得られ
た沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２
日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分250ミリ
・リットル）において、180℃の温度で6分間熱処理を行い、その後降温することなく、80
0℃の温度まで昇温し、800℃の温度で2時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例
１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のSEM観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が40ナノ
メーター、２次粒子径が550ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が17、短径方向の径
が245ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状CeO2粒子の柱状C
eO2粒子に対する個数割合は、およそ90％であった。
このナノセリア粉末を、0.15モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを
蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間
攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用
いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分150ミリ・リットル
の乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分250ミリ・リットル）に
おいて、400℃で、2時間仮焼することで、Pt表面の活性化処理を行った。作製した電極物
質活物質中のセリア上のPt粒子は、TEM観察結果から、１次粒子径が45ナノメーター、2次
粒子径が180ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・
ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。測定結果から、0.70V  vs  RHEの電位
に、メタノール酸化を示す１.6ｍAの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較
例2において得られたアノード材料は、メタノールから水素とCOへの添加は起こり、副生
成物であるCOのCO2への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いもの
であることが確認された。また、COの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオ
ンセットポテンシャル（on  set  potential）も0.55(V  vs.  RHE)と高い値であり、CO
の酸化が始まりにくい結果となった。
比較例19で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００６３】
【表７】
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【表８】
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【表９】
0005164089.tif 000010
【表１０】
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【表１１】
0005164089.tif 000012
【表１２】
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【００６４】
以上の実施例、比較例を総合すると、本発明の特許請求の範囲で規定した、一般式に基
づく組成式で規定されるアノード材料であって、電極活物質の平均粒子径、形態、アスペ
クト比がそれぞれ特定の値を有してなる場合、その範囲外に比し極めて高い電極活性を有
することが明らかにされた。すなわち、このデータによると特許請求の範囲で規定した各
要件事項は、それぞれ格別意義のある事項を規定したものと言える。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
近年、温暖化対策の一環として二酸化炭素削減が叫ばれる一方、高まるエネルギー需要
に応えるために、高出力小型燃料電池の開発が活発に進められている。
こうした燃料電池の開発には、500℃から700℃といった温度域で高い出力を示す燃料電
池用固体電解質の研究、開発が必要不可欠である。本発明は、まさにこのニーズに対応し
た700℃の温度で大きな電導率を示すセリア系焼結体固体電解質を提供するもので、今後
大いに利用されることが期待される。
また本発明の電導率の大きなセリア系焼結体固体電解質は、極めて多角的且つ基本的な
観点に立脚してナノレベルで新たな知見を得、その上で開発することに成功したものであ
るところから、極めて安定した品質が保証され、今後は、燃料電池のみならず、各種技術
分野において優れた固体電解質として供され、且つ利用されるものと期待される。
とくに、耐熱性に優れた固体電解質であるところからその利用範囲は広く、新産業創出
へと発展することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のPt/CeO2/導電性炭素系ナノへテロアノード材料と市販のPt/Ru/導電性炭素系ナノへテロアノード材料の、定電位における無攪拌状態での電流値の経時変化を示すグラフ
【図２】本発明の製造方法で合成したセリア粉末のＸ線回折図
【図３】本発明の製造方法で合成したセリア粉末のSEM写真
【図４】本発明の製造方法で合成したPt/CeO2/導電性炭素系ナノへテロアノード材料のTEM写真
【図５】アノード材料のサイクリック・ボルタモグラムの比較。実線：実施例１の電極特性、破線：比較例17の電極特性、(電解液:0.5M硫酸水溶液+0.5Mメタノール、走査速度：50mV/sec)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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