(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ乳酸とＬ乳酸の構成割合が９８：２〜８５：１５または２：９８〜１５：８５であるポリ乳酸系重合体（ａ）と、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種と乳酸系樹脂とが共重合された乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）とを含有する樹脂組成物からなるＡ層を少なくとも１層以上有し、かつ、該樹脂組成物中の乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）の含有量が２０質量％以上、５０質量％以下であり、前記Ａ層は、前記樹脂組成物１００質量部に対して、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある可塑剤（ｃ）を０．５〜１０質量部含有し、さらに、全ヘーズ値が７％以下であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
８０℃の温水に１０秒間浸漬した際の、主収縮方向と垂直な方向の収縮率が１０％以下、かつ、主収縮方向の収縮率が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系重合体を主たる材料とする熱収縮性フィルムに関し、詳しくは、生分解性、透明性が良好で且つ耐破断性にも優れ、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に好適な熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
収縮包装や収縮結束包装、収縮ラベル等に利用される熱収縮性フィルムとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリエステル系樹脂を主たる材料とすることが知られており、産業界で広く利用され、消費されている。しかし、これらフィルムは熱収縮性フィルムとしての特性は非常に優れているが、使用後に自然環境下に棄却されるとその安定性のため分解されることなく残留し、景観を損ない、魚、野鳥等の生活環境を汚染する等の問題を引き起こす。
【０００３】
そこで、これらの問題（ゴミの処理等を含む環境問題）を生じない分解性重合体からなる材料が要求されており、多くの研究、開発が行なわれている。その一つとしてポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、次いで微生物により無害な分解となることが知られている。
ポリ乳酸からなる熱収縮性フィルムについては、例えば特許文献１において、ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性ポリマー組成物からなるラベル用収縮フィルムなどが開示されている。
【０００４】
ところで、ポリ乳酸は、素材本来が有する脆性のため、これをそのままシート状やフィルム状に成形した場合、充分な強度が得られず、実用に供し難しいという課題を抱えていた。特に一軸延伸して一軸収縮性フィルムをポリ乳酸から製造する場合、延伸しない方向の脆性は延伸によって改善されないため、その方向に衝撃を受けた場裂けやすいという課題があった。
【０００５】
その改良方法として、ポリ乳酸重合体に脂肪族ポリエステルをブレンドする方法が知られている。例えば、特許文献２には、ポリ乳酸系重合体に脂肪族ポリエステルをブレンドすることが開示され、特許文献３には、ポリ乳酸系重合体にポリカプロラクトンをブレンドすることが開示され、また、特許文献４にはポリ乳酸系重合体／脂肪族ポリエステルのブレンド系において、ポリ乳酸系重合体のＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比を調整することが提案されている。
【０００６】
更に、特許文献５や特許文献６には、このようなブレンド系において透明性を確保出来るように、ポリ乳酸系重合体／脂肪族ポリエステルのブレンド系からなる層の外側にポリ乳酸系重合体からなる外側層を積層してなる生分解性熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１２７９０号公報
【特許文献２】特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献３】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献４】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献５】特開２００１−４７５８３号公報
【特許文献６】特開２００４−２６８３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ポリ乳酸系重合体の脆性を改善するため、脂肪族ポリエステルをブレンドすることが主に行われているが、ポリ乳酸重合体と脂肪族ポリエステルは屈折率が異なることより透明性が悪化してしまい、更に延伸フィルムの場合、延伸時の変形挙動がポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとでは異なるので、延伸した際に表面荒れを起こしてヘーズが大幅に上昇して更に透明性が低下する。この上昇は、ポリ乳酸系重合体以外の成分の含有量が増えるに従って大きくなり、透明性が求められる用途には使用が困難となる。
【０００９】
他方、最近のラベル印刷やラベリング工程では高速化が進められており、この種の用途に用いるラベル用収縮フィルムには、このような高速化に充分耐えられるだけの耐破断性が求められている。
本発明は、ポリ乳酸系重合体を含有する生分解性を備えた熱収縮性フィルムにおいて、透明性を維持しつつ耐破断性に優れた熱収縮性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提案する熱収縮性フィルムは、以下のとおりである。
（１）Ｄ乳酸とＬ乳酸の構成割合が９８：２〜８５：１５または２：９８〜１５：８５であるポリ乳酸系重合体（ａ）と、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種と乳酸系樹脂とが共重合された乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）とを含有する樹脂組成物からなるＡ層を少なくとも１層以上有し、かつ、該樹脂組成物中の乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）の含有量が２０質量％以上、５０質量％以下であり、前記Ａ層は、前記樹脂組成物１００質量部に対して、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある可塑剤（ｃ）を０．５〜１０質量部含有し、さらに、全ヘーズ値が７％以下である。
（２）また、本発明の熱収縮性フィルムは、８０℃の温水に１０秒間浸漬した際の、主収縮方向と垂直な方向の収縮率が１０％以下、かつ、主収縮方向の収縮率が２０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、生分解性を備え、透明性を維持しつつ耐破断性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。                                        
（ポリ乳酸重合体（ａ））
上記ポリ乳酸重合体（ａ）とは、乳酸、具体的には、Ｄ−乳酸またはＬ−乳酸の単独重合体またはそれらの共重合体をいう。すなわち構成単位がＤ−乳酸であるポリ−Ｄ−乳酸、構造単位がＬ−乳酸であるポリ−Ｌ−乳酸、更にはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ−ＤＬ−乳酸があり、またこれらの混合体も含まれる。
上記ポリ乳酸系重合体（ａ）は、縮重合法、開環重合法等の公知の方法で製造することが出来る。例えば、縮重合法では、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸またはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合して任意の組成をもつポリ乳酸が得られる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合し重合することにより任意の組成、結晶性を持つポリ乳酸を得ることが出来る。
【００１３】
Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が１００：０もしくは０：１００であるポリ乳酸重合体は非常に高い結晶性樹脂となり融点も高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向となる。しかし、熱収縮性フィルムとして使用する場合には結晶性が非常に高い場合、延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまい、熱収縮率を調整することが難しくなり、かつ延伸条件において非結晶状態なフィルムを得ても収縮時の熱にて結晶化が進み収縮仕上がり性が低下してしまう。一方、ＤＬ−乳酸の共重合体の場合、その光学異性体の割合が増えるに従って結晶性が低下することが知られている。
よって、熱収縮性フィルムとしてポリ乳酸重合体を使用する場合には適度に結晶性を低下させることが好ましい。
また、上記Ｄ体、Ｌ体を調整する目的で、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。
【００１４】
本発明の熱収縮性フィルムのＡ層を構成するポリ乳酸系重合体（ａ）はＤ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が９８：２〜８５：１５または２：９８〜１５：８５であることが好ましく、９５：５〜８８：１２または５：９５〜１２：８８であることがより好ましく、９５：５〜９０：１０または５：９５〜１０：９０であることが特により好ましい。
Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合を９８：２〜８５：１５または２：９８〜１５：８５の範囲にする事によって、延伸時の配向結晶化を適宜に調整する事が可能となり、また収縮時の結晶化も低減することが出来ることからも良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となるのである。
【００１５】
（乳酸系共重合ポリエステル（ｂ））
次に乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）に関して説明する。
本発明においては、ポリ乳酸系重合体（ａ）と、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種と乳酸系樹脂とが共重合された乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）とを含有する樹脂組成物とすることが重要である。
Ａ層を構成する樹脂組成物における、乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）の含有量は、２０質量％以上、５０質量％以下の範囲、好ましくは２５質量％以上、４５質量％以下の範囲である。２０質量％を下回る場合、耐衝撃性の改良効果が十分には得られず、５０質量％を上回る場合、フィルムが過剰に軟質化するため、実用上に問題を生じる。
【００１６】
乳酸系樹脂と共重合される、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステルあるいは、ポリエーテルポリオールについては、その製造方法については特に限定されないが、ジカルボン酸とジオールを脱水縮合した構造をもつポリエステルまたは、ポリエーテルポリオールが本発明に好適に用いることができる。これらは、脱水・脱グリコール縮合やエステル交換反応により製造することができる。
【００１７】
乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）の製造方法については特に限定されないが、具体的にはジカルボン酸とジオールを脱水縮合したポリエステルまたは、ポリエーテルポリオールにラクタイドを、開環重合触媒の存在下に、開環共重合並びにエステル交換反応させて得る方法や、ジカルボン酸とジオールを脱水縮合したポリエステルまたは、ポリエーテルポリオールとポリ乳酸をエステル交換反応させて得る方法がある。
【００１８】
次に乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）の構成成分について順次説明する。乳酸系共重合ポリエステル中のジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、具体的には、直鎖状ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１９】
また、分岐状ジカルボン酸としては、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等が挙げられる。
さらに、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビフェノール等が挙げられる。
その他のジカルボン酸としては、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等が好適に用いられる。
【００２１】
乳酸系共重合ポリエステル中のジオール成分に関しては、ジオールであれば特に種類を問わないが、具体的には、直鎖状ジオールとして、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２２】
また、分岐鎖状ジオールとして、プロピレングルコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−アリル−１，３−プロパンジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、４−ヒドロキシメチル−１−ペンテン−５−オール等が挙げられる。
【００２３】
また、ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール等が挙げられる。
さらに、その他のジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４、４’−ビフェノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ダイマージオール等が好適に用いられる。
【００２５】
また、上記乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）の分子量を大きくするために、以下の高分子量化剤を用いることが出来る。
高分子量化剤としては、３官能以上の多価カルボン酸、カルボン酸無水物、イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、オキシカルボン酸、ラクトン類が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、トリメチロールメタン−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナートフェニル）メタン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアネート修飾したポリエーテル、ジイソシアネート修飾したポリエステル、ジイソシアネート修飾した多価アルコール、多価イソシアネートで修飾したポリエーテル、多価イソシアネートで修飾したポリエステル等が挙げられる。
【００２７】
３官能以上の多価カルボン酸としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、無水シクロヘキサンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２９】
また、多官能のエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ジグリシジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド等のジグリシジル化合物、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族ジエポキシ化合物、ジシクロジエンオールエポキシドグリシジルエーテル等の脂肪族と脂環族のエポキシを持つジエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３０】
３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール、Ｄ−ソルビトール、リボース、イノシトール等が挙げられる。
また、オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。
さらに、ラクトン類として、β−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
または、これらの混合物などを構成成分として含んでもよい。
【００３１】
乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）は、ある程度以上の分子量があることが好ましく、具体的に重量平均分子量で２０，０００〜４００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜３５０，０００である。
【００３２】
（可塑剤（ｃ））
また、本発明のフィルムのポリ乳酸系重合体（ａ）と乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）とを含有する樹脂組成物に、特定の特性を示す可塑剤を添加することによって、より耐破断性を向上させることが可能となる。
本発明に用いる可塑剤（ｃ）は、ＳＰ値が８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものを使用することが好ましい。当該範囲の可塑剤（ｃ）を使用する事によって、耐破断性が向上する事を見いだしたのである。本規定の可塑剤（ｃ）を添加することによって耐破断性を付与している乳酸系共重合ポリエステルの量を低減もしくは同量でありながら、耐破断性を維持もしくは向上させることが可能となるのである。
【００３３】
耐破断性が本規定範囲の可塑剤（ｃ）を添加することによる向上の理由としては明確ではないが、ポリ乳酸系重合体（ａ）と乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）を比較した場合、ＳＰ値は理論的にポリ乳酸系重合体（ａ）が大きい。従って可塑剤（ｃ）のＳＰ値が本規定範囲より高い場合、ポリ乳酸系重合体（ａ）相に可塑剤（ｃ）が移行しやすくなり、ポリ乳酸重合体（ａ）のガラス転移温度を低下させる作用が大きく働いてしまう。一方ＳＰ値が本規定の範囲では、ポリ乳酸系重合体（ａ）より乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）の脂肪族ポリエステル系成分にＳＰ値が近くなるために、可塑剤（ｃ）が乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）の脂肪族ポリエステル成分相に移行しやすくなる。ポリ乳酸系重合体（ａ）と乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）の脂肪族ポリエステル成分や脂肪族ポリエステルの混合系においては、ポリ乳酸重合体（ａ）が形成している海相に脂肪族ポリエステルの島が分散している、いわゆる海−島構造になっている。そのため、海相のガラス転移温度の低下を抑え、島相を形成している脂肪族ポリエステル相の軟質性を向上させ耐破断性が向上するのではないかと考えられる。
その為、ＳＰ値が本規定より低すぎると脂肪族ポリエステルへの移行もしづらくなるため、耐衝撃性の改良効果が得られない。
なお、本発明のＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００３４】
本発明に用いることのできる可塑剤（ｃ）の例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ―オクチル）アジペート、ジ（ｎ―デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ―ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネートなどの脂肪酸エステル系が挙げられ、また、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレートなどのフタル酸エステル系が挙げられる。さらに、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル系などが利用できる。
【００３５】
更に本規定の可塑剤（ｃ）は、ポリ乳酸系重合体（ａ）および乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）を含む樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部添加されることが好ましく、１〜８質量部添加されることがより好ましく、１．５〜５質量部添加されることが更により好ましい。１０質量部を超えて添加した場合には、混合系樹脂部のガラス転移温度が室温付近まで低下してしまい、熱収縮性フィルムとして使用不可能となってしまう場合があるからである。
【００３６】
（その他の脂肪族ポリエステル）
本発明には上記混合系に、さらに、脂肪族ポリエステルを混合しても構わない。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸重合体を除く生分解性脂肪族ポリエステル、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮合重合して得られる。必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることが出来る。
【００３８】
環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。
【００３９】
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００４０】
本発明において該脂肪族ポリエステルのガラス転移温度は０℃以下にあることが重要である。本原料は耐破断性を付与することを担っているため、ガラス転移温度は０℃以下、より好ましくは−２０℃以下にあることがより好ましい。
なお、本発明に用いる脂肪族ポリエステルはガラス転移温度が０℃以下に入っていれば、乳酸系を除いた異共重合体であっても構わない。例えば芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族脂肪族ポリエステルや、カーボネート基を持つ脂肪族ポリエステルカーボネート（例えば、１，４−ブタンジオール／コハク酸重合体にカーボネート基を持つ構造など）などの生分解性を持つ樹脂が好適に用いられる。
【００４１】
（積層）
本発明においては、特定のポリ乳酸系重合体（ａ）と、特定の乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）とを含有する樹脂組成物からなるＡ層を、少なくとも１層有する構成であればよく、Ａ層のみからなる単層であっても、他の層との積層であってもよい。積層の例としては、Ａ層を中間層とし、ポリ乳酸系重合体を主体とした層を最外層とした２種３層フィルムなどが挙げられる。
【００４２】
（製法）
次に、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが下記製造法には何ら限定されない。
上記内容で配合されたポリ乳酸系重合体（ａ）と乳酸系共重合ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂組成物を押出機によって溶融させ、可塑剤を添加する場合には、押出機の途中のベント溝や注入溝からの液添加により可塑剤（ｃ）を所定の量添加して押出す製造方法が一般的である。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの既存のどの方法を採用してもよい。その際に分解による分子量の低下を考慮し温度設定をする必要がある。
これらの混合物には諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加することも出来る。
【００４３】
溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。
延伸温度は混合比やポリ乳酸系重合体の結晶性等、また熱収縮性フィルムの要求用途に応じて変える必要があるが、概ね６５〜９５℃の範囲で制御される。延伸倍率も混合比やポリ乳酸の結晶性等また熱収縮性フィルムの要求用途に応じて変える必要があるが概ね主収縮方向においては１．５〜６倍の範囲が好ましく、３倍以上６倍以下であることがより好ましい。
メカニズムは明確ではないが、主収縮方向の延伸倍率を高くするに従って、主収縮方向の垂直方向の耐破断性も向上する結果となる。しかし、主収縮方向の延伸倍率を高くするに従って主収縮方向の垂直方向の収縮も高くなってしまうことより、適宜に調整することが必要である。その結果３倍以上６倍以下であることが好ましいのである。
【００４４】
（収縮率）
本発明の熱収縮フィルムにおける、８０℃温水にて１０秒間浸漬した際の収縮率については、主収縮方向の垂直方向の収縮率は１０％以下であることが重要であり、より好ましくは７％以下、更により好ましいのは５％以下である。
また、主収縮方向の収縮率は、２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上、更により好ましいのは４０％以上である。
【００４５】
（耐破断性）
耐破断性を評価する方法としては一般に引張試験が用いられる。しかし、最近の印刷時の高速化などに対応出来るようにするにはより高い値が用いられる。
その結果、０℃環境下の引張試験において特にラベル用途によっては主収縮方向の垂直方向で伸び率が２００％以上、好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上あるフィルムが好適に用いられる。
【００４６】
（透明性）
透明性についてはＰＥＴボトルやガラス瓶用等のラベル用途では主に裏側に印刷されているため非常に透明性が要求される。その結果、フィルムのヘーズ値は、７％以下が必要であり、好ましくは５％以下にする必要がある。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。ここで、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
【００４８】
１）熱収縮率
フィルムより、各々ＭＤおよびＴＤに１００ｍｍ巾の標線を入れたサンプルを切りだし、８０℃温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００４９】
２）引張破断伸度（耐破断性評価）
ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、引張速度２００ｍｍ／分で雰囲気温度２３℃、および引張速度１００ｍｍ／分で雰囲気温度０℃におけるフィルムのＭＤの引張破断伸度を、チャック間４０ｍｍ、サンプル幅１５ｍｍの短冊型にて測定した。
【００５０】
３）全ヘ−ズ
ＪＩＳＫ６７１４に準拠し、フィルムを測定した。
【００５１】
４）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１６０ｍｍ×ＴＤ２３８（１１４×２＋１０）ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量５００ミリリットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、８０〜９０℃の範囲とした。
フイルム被覆後は下記基準にて評価した。
○：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性や収縮後の透明性が良好。
△：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが僅かにあるか、ＭＤの収縮率が僅かに目立ち、用途によっては実用上問題となる可能性もある。
×：ＴＤの収縮不足もしくはＭＤの収縮が目立ち、実用上問題となる。
【００５２】
［実施例１］
ポリ乳酸重合体（１）（カーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９４．５／５．５、重量平均分子量２０万）２０質量％、ポリ乳酸重合体（２）（カーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝８８．０／１２．０、重量平均分子量２０万）４０質量％、乳酸系共重合ポリエステル（大日本インキ化学工業社製プラメイトＰＤ−１５０）４０質量％の混合樹脂を中間層として、ポリ乳酸重合体（１）４０質量％、ポリ乳酸重合体（２）６０質量％の混合樹脂（粒径１．８μｍシリカ０．１５％添加）を外層原料として、中間層、外層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、中間層を構成する混合樹脂１００質量部に対してジ（２−エチルヘキシル）アゼレート（ＤＯＺ：ＳＰ値８．９６）を４質量部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中間層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を約３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをＭＤに６０℃で１．０２倍のロール延伸、次いで、ＴＤに６５℃で４．７倍延伸し、約５０μｍ（積層比：５μｍ／４０μｍ／５μｍ）の熱収縮フィルムを得た。
なお、この場合ＴＤが主収縮方向となる。
【００５３】
［比較例１］
ポリ乳酸重合体（１）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０）２０質量％、ポリ乳酸重合体（２）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０）５０質量％、ポリカプロラクトン（商品名：セルグーリンＰＨ−７／ダイセル化学、融点：６１℃／ガラス転移温度：−５８℃）３０質量部の樹脂を中間層として、ポリ乳酸重合体（１）４０質量％、ポリ乳酸重合体（２）６０質量％の混合樹脂（粒径１．８μｍシリカ０．１５％添加）を外層原料として、中間層、外層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、中間層を構成する混合樹脂１００質量部に対してジ（２−エチルヘキシル）アゼレート（ＤＯＺ：ＳＰ値８．９６）を４質量部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中間層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を約３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをＭＤに６０℃で１．０２倍のロール延伸、次いで、ＴＤに６５℃で４．７倍延伸し、約５０μｍ（積層比：５μｍ／４０μｍ／５μｍ）の熱収縮フィルムを得た。
なお、この場合ＴＤが主収縮方向となる。
【００５４】
［比較例２］
ポリ乳酸重合体（１）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０）４０質量％、ポリ乳酸重合体（２）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０）４５質量％、ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ＃１０１０／昭和高分子、融点：１１４℃／ガラス転移温度：−３２℃）１５質量％の樹脂を中間層として、ポリ乳酸重合体（１）５０質量％、ポリ乳酸重合体（２）５０質量％の混合樹脂（粒径１．８μｍシリカ０．１５％添加）を外層原料として、中間層、外層の混合原料を別々の押出機にて１９０℃〜２１０℃にて混練し、中間層を構成する混合樹脂１００質量部に対してジ（２−エチルヘキシル）アゼレート（ＤＯＺ：ＳＰ値８．９６）を２質量部ベント溝より添加し、２００℃でＴダイ内で合流させ、表層／中間層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を約３６℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをＭＤに６０℃で１．０８倍のロール延伸、次いで、ＴＤに６５℃で４．１倍延伸し、約５０μｍ（積層比：５μｍ／４０μｍ／５μｍ）の熱収縮フィルムを得た。
なお、この場合ＴＤが主収縮方向となる。
【００５５】
【表１】
0005219333.tif 000002