(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸５０〜９５質量％と、乳酸成分を３０〜７０モル％含有したポリ乳酸系共重合ポリマー５〜５０質量％とを含むポリ乳酸系樹脂組成物からなり、示差走査型熱量計にて２０℃／ｍｉｎで昇温した際の、結晶化ピーク温度が６０〜１２０℃、結晶化熱量が１０〜２５Ｊ／ｇ、融点が１６０℃以上、結晶融解熱量が１５〜４０Ｊ／ｇであるポリ乳酸系耐熱シートを、
（上記ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋２０）℃〜（上記ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋６０℃）で１０〜６０秒加熱した後、金型にて賦型し、次いで、８０〜１３０℃の温度の上記金型内にて結晶化させることで、結晶化指標が２０〜３０Ｊ／ｇである成型品を得ることを特徴とするポリ乳酸系成型品の製造方法。
【請求項２】
ポリ乳酸５０〜８５質量％と、乳酸成分を３０〜７０モル％含有したポリ乳酸系共重合ポリマー１５〜５０質量％とを含むポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸系耐熱シートを用いることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系成型品の製造方法。
【請求項３】
最短半結晶化時間が１００ｓｅｃ未満であるポリ乳酸系耐熱シートを用いることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系成型品の製造方法。
【請求項４】
ポリ乳酸と、乳酸成分を３０〜７０モル％含有したポリ乳酸系共重合ポリマーと、少なくとも１つの水酸基を有するアミド系結晶核剤０．１〜５質量％とを含んで、全体が１００質量％であるポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸系耐熱シートを用いることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のポリ乳酸系成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸系成型品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４ブタンジオール／アジピン酸の共重合体などの脂肪族−芳香族共重合ポリエステル等のように、溶融成形可能なポリエステルが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、自然界に広く分布し、動植物や人畜に対して無害なポリ乳酸は、融点が１４０〜１７５℃であって十分な耐熱性を有するとともに、比較的安価な、熱可塑性の生分解性樹脂として期待されている。【０００３】
しかし、ポリ乳酸は、一般的に結晶化速度が遅い。この為、シートに押出成形する際の流動化のための加熱で結晶を完全に融解させてしまった後、通常のロール冷却をしてシートを製造し、このシートを用いて容器などに熱成型しても、工程中にポリ乳酸の結晶化が十分に進まない。その結果、得られた成型品は耐熱性に劣る。【０００４】
そこで、ポリ乳酸からなる成型品に耐熱性を付与する為に、熱処理することまたは／および延伸配向させることで結晶化させる方法が多数報告されている。【０００５】
例えば、熱処理により結晶化する方法としては、ポリ乳酸に結晶核剤としてタルクなどを添加して結晶化速度の速いシートを製造し、このシートを用いて加熱された金型により短時間に成型させる製造方法が、たとえばＪＰ２００３−２５３００９Ａにおいて提案されている。また、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルなどの所謂透明核剤を添加する方法が、たとえばＪＰ９−２７８９９１Ａにおいて提案されている。【０００６】
しかし、ＪＰ２００３−２５３００９Ａに記載された方法では、成型前のシートでも透明性が低い。しかも、成型を行う場合に、樹脂成分がポリ乳酸単独であれば加工性が良好であるが、耐衝撃性を向上させるために他の柔軟な生分解性樹脂をブレンドすると、成型サイクルが数倍必要になり実用的な加工性が得られない。ＪＰ９−２７８９９１Ａの方法で得られるシートは、成型前のシートの透明性は高いものの、結晶化により透明性が低下し、しかも結晶化に必要な熱処理時間が長く、実用性に劣る。【０００７】
延伸配向により結晶化する方法としては、成型前に一定の延伸を施す方法（ＪＰ２００１−１６２６７６Ａ）や、上記透明核剤と延伸配向とを併用する方法（ＪＰ２００３−３４５１５０Ａ）が提案されている。しかし、ＪＰ２００１−１６２６７６Ａのシートは、未延伸シートに比べ成型しにくく、特に深絞り成型が困難である。しかも、成型品の残留歪みが大きくなるため、ガラス転移点以上の温度で変形する問題がある。ＪＰ２００４−３４５１５０Ａの技術は、結晶核剤と、成型時の延伸による配向との併用により、結晶化速度を向上させて、結晶化後の透明性を維持させようとするものである。しかし、一般に成型品の延伸倍率はその部位によって大きく異なるため、特に低倍率の加工成型品において成型品全体の耐熱性を上げることが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題点を解決して、透明性、耐熱性に優れる、ポリ乳酸系成型品の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。すなわち、本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法は、
ポリ乳酸５０〜９５質量％と、乳酸成分を３０〜７０モル％含有したポリ乳酸系共重合ポリマー５〜５０質量％とを含むポリ乳酸系樹脂組成物からなり、示差走査型熱量計にて２０℃／ｍｉｎで昇温した際の、結晶化ピーク温度が６０〜１２０℃、結晶化熱量が１０〜２５Ｊ／ｇ、融点が１６０℃以上、結晶融解熱量が１５〜４０Ｊ／ｇであるポリ乳酸系耐熱シートを、
（上記ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋２０）℃〜（上記ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋６０℃）で１０〜６０秒加熱した後、金型にて賦型し、次いで、８０〜１３０℃の温度の上記金型内にて結晶化させることで、結晶化指標が２０〜３０Ｊ／ｇである成型品を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性や耐熱性に優れた、ポリ乳酸系成型品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。【００１２】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるポリ乳酸系耐熱シートは、ポリ乳酸５０〜９５質量％と、ポリ乳酸系共重合ポリマー５〜５０質量％とを含有したものである。
【００１３】
上記したポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体が使用できる。混合体の場合は、シートの融点が１６０℃以上であることが好ましい。融点が１６０℃未満であると、耐熱性に劣る場合がある。【００１４】
ポリ乳酸の融点は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比によって異なり、Ｄ−乳酸の含有率が増加すると、ポリ乳酸自体の結晶性が低下して融点が低下する。混合体の融点を１６０℃以上にするには、Ｄ−乳酸の含有率が２モル％以下であるポリ乳酸を主体とする必要がある。Ｄ−乳酸の含有率が２モル％以下のポリ乳酸に、Ｄ−乳酸の含有率が１０％以上で実質的に非晶性であるポリ乳酸を一部混合することにより、１６０℃以上の融点を有しつつ、結晶化度や結晶化速度を制御することができる。よって、この手法は、所望の結晶性を得る手法として有効である。【００１５】
ポリ乳酸に存在する残留ラクチドは、その量が多すぎるとポリ乳酸の加水分解を促進することが知られている。しかし、低分子量のラクチドは、高分子量のポリ乳酸よりも結晶化しやすく、このラクチドが結晶化開始剤となってポリ乳酸の結晶化を促進する。したがって、本発明においては、ポリ乳酸中の残留ラクチド量は特に限定しないが、結晶化の促進と成形体への耐熱性の付与の点から、０．１〜０．６質量％の範囲にあることが好ましい。残留ラクチド量が０．１質量％未満であると、ポリ乳酸の結晶化を促進する結晶化開始剤としての働きが十分に得られない。一方、残留ラクチド量が０．６質量％を超えると、結晶化は促進されるものの、加水分解を促進する作用が強まって生分解してしまう。【００１６】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、１５万〜３０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１６万〜２０万である。ポリ乳酸の重量平均分子量が１５万未満であると、溶融粘度が低くすぎて、得られたシートは機械的特性に劣るものになりなすい。重量平均分子量が３０万を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて溶融押出が困難となりやすい。【００１７】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるポリ乳酸系耐熱シートを構成するポリ乳酸系共重合ポリマーは、乳酸成分を３０〜７０モル％含有することが必要である。乳酸成分が３０モル％未満であると、ポリ乳酸との相溶性が悪く、透明なシートを得ることが難しい。その一方で、７０モル％を超えると、ポリ乳酸の結晶化速度を速める効果が小さく、結晶化に必要な熱処理時間が長くなって実用性に劣り、しかも結晶化した際の透明性も劣る。
【００１８】
乳酸成分以外の共重合成分は、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステル、もしくはポリエーテルであることが好ましい。【００１９】
ジカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。ポリ乳酸との相溶性の面から、炭素数が１０以下のジカルボン酸が好ましい。【００２０】
ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２-プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。【００２１】
ポリエーテル成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエーテルの重量平均分子量は２００〜５０００であることが好ましい。特定の重量平均分子量のポリエーテル成分を共重合することにより、ポリ乳酸との相溶性を低下させずに、ポリ乳酸に柔軟性を付与するができる。【００２２】
ポリ乳酸系共重合ポリマーは、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量だけ含有していてよい。これらの共重合成分は、２種以上併用しても良い。【００２３】
ポリ乳酸系共重合ポリマーは、結晶性であり、かつその融点が１３０℃以上であり、特に１４０℃以上であることが好ましい。融点が１３０℃未満であると、ポリ乳酸の結晶化温度範囲とポリ乳酸系共重合ポリマーの結晶化温度範囲とのズレが大きくなり、昇温時の結晶化速度の向上効果が小さくなる。また、結晶化後の耐熱性が劣る場合がある。【００２４】
好ましい市販のポリ乳酸系共重合ポリマーとしては、大日本インキ社製の、商品名「プラメートＰＤ１５０、ＰＤ３５０」などが挙げられる。【００２５】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるポリ乳酸系耐熱シートは、ポリ乳酸５０〜９５質量％と、ポリ乳酸系共重合ポリマー５〜５０質量％とからなる必要がある。ポリ乳酸成分が５０質量％未満では、ガラス転移温度や融点が低下して、非晶状態のシートの取り扱い性に劣ったり、結晶化しても耐熱性が低下したりする。ポリ乳酸成分が９５質量％を超えると、結晶化速度の向上効果が小さく、成型加工の実用性に劣る。この観点から、ポリ乳酸が５０〜８５質量％、ポリ乳酸系共重合ポリマーが１５〜５０質量％であることが好ましく、ポリ乳酸が６０〜８５質量％、ポリ乳酸系共重合ポリマーが１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるポリ乳酸系耐熱シートを構成する樹脂組成物中には、この樹脂組成物の結晶化ピーク温度、結晶化熱量、最短半結晶化時間を制御する目的で、結晶核剤を含有させても良い。その量は、樹脂組成物の全体を１００質量％として、０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満であると結晶核剤としての効果を十分発揮できなくなる。添加量が１５質量％を超えると、結晶核剤の含有量が多くなりすぎて、透明性が低下したり、成型品が脆くなったりするなど、物性に悪影響を与えてしまう。
【００２７】
結晶核剤は、その種類が特に限定されるものではないが、少なくとも１つの水酸基を有するアミド系の結晶核剤であることが好ましい。またアミド系結晶核剤としては、ポリ乳酸及びポリ乳酸系共重合ポリマーとの相溶性が良好であるものが好ましく、かつポリ乳酸及びポリ乳酸共重合ポリマーの結晶化速度を高め、しかも、ポリ乳酸及びポリ乳酸共重合ポリマーが結晶化した時の透明性を維持するものが好ましい。【００２８】
このようなアミド系結晶核剤としては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。すなわち、リシノレイン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−リシノレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス−リシノレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス−リシノレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。この中でも特に、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス−ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス−リシノレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを、好適に用いることができる。これらのアミド系結晶核剤は、単独で使用してもよいし複数組み合わせて使用してもよい。【００２９】
好ましく用いられるアミド系結晶核剤の原料となるリシノレイン酸や１２−ヒドロキシステアリン酸は、ヒマシ油をケン化分解して得られる脂肪酸で、植物由来であり、これらを用いることは、ポリ乳酸系共重合ポリマーを用いることとともに、石油原料の使用量削減に貢献する。【００３０】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるポリ乳酸系耐熱シートの結晶性を高めるためには、アミド系結晶核剤の化学構造が対称構造であることが好ましい。また、ポリ乳酸およびポリ乳酸系共重合ポリマーとの相溶性を高めるために、アミド系結晶核剤中の炭素数が４〜６０であることが好ましい。
【００３１】
アミド系結晶核剤の添加量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１〜１質量％であることがいっそう好ましい。０．１質量％未満では結晶化を促進する効果に乏しく、５質量％を超える場合は、透明性が損なわれやすくなったり加工性が低下しやすくなったりする。【００３２】
ポリ乳酸との相溶性に優れる、前記したアミド系結晶核剤以外の有機物質の結晶核剤として、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどの脂肪酸アミドが挙げられる。【００３３】
結晶核剤としては、上記以外に、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などに代表される層状珪酸塩などの、無機物質が挙げられる。その中で、タルクは、ポリ乳酸に対して最も結晶化効率が高く、非常に安価で、しかも自然界に存在する無機物質であるため、工業的にも有利で地球環境にも負荷を与えない。【００３４】
無機の結晶核剤の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、分散不良や二次凝集を生じて、結晶核剤としての効果が十分に得られにくくなる。平均粒径が１０μｍを超えると、耐熱シートの物性に悪影響を与え、結果的にこの耐熱シートから得られる成型品の物性に悪影響を及ぼしやすくなる。
【００３５】
上述した少なくとも１つの水酸基を有するアミド系の結晶核剤と、その他の有機の結晶核剤と、無機の結晶核剤とは、それぞれ単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。【００３６】
ポリ乳酸樹脂の結晶化速度をより促進するために、必要に応じて、有機過酸化物などの架橋剤や架橋助剤を併用して、樹脂組成物に軽度の架橋を施すことも可能である。【００３７】
その架橋剤としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などの有機過酸化物や；無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメチルアジピン酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸や；蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどの金属錯体や；ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのエポキシ化合物や；ジイソシアネート、トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。【００３８】
架橋助剤としては、トリメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。【００３９】
本発明においては、シートを形成する樹脂組成物中に、必要に応じて、耐衝撃性改良剤、可塑剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤などを、樹脂組成物の特性を損なわない範囲で添加してもよい。あるいは、これらをシートの表面にコートしてもよい。【００４０】
上記のように構成された樹脂組成物は、シート状に押し出されてシート化される。シートの厚みは、特に限定されるものではなく、用途や要求性能等によって適宜設定すればよい。ただし、１５０〜５００μｍ程度の厚みであるのが適当である。【００４１】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるポリ乳酸耐熱シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が挙げられる。なかでも、Ｔダイを用いて材料を溶融混練して押出すＴダイ法が好ましい。
【００４２】
Ｔダイ法により本発明のポリ乳酸耐熱シート製造する場合には、ポリ乳酸とポリ乳酸系共重合ポリマーとを適量配合したポリ乳酸系樹脂組成物を、１軸押出機あるいは２軸押出機の押出機ホッパーに供給し、押出機を、例えば、シリンダー温度１８０〜２３０℃、Ｔダイ温度２００〜２３０℃に加熱し、樹脂組成物を溶融混練して押出し、３０〜５０℃の温度範囲に設定されたキャストロールにて冷却することで、厚み１５０〜５００μｍ程度のシートを得ることができる。【００４３】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるシートは、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査型熱量計にて測定した際の、結晶化ピーク温度が６０〜１２０℃、結晶化熱量が１０〜２５Ｊ／ｇ、融点が１６０℃以上、結晶融解熱量が１５〜４０Ｊ／ｇであることが必要である。
【００４４】
これらの特性を発揮させるためには、具体的には、ポリ乳酸における結晶性ポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸の配合比や、ポリ乳酸系共重合ポリマーの種類や、ポリ乳酸とポリ乳酸系共重合ポリマーとの混合比などを調整したり、必要に応じて結晶化核剤を添加したりすることが肝要である。シートに加熱や延伸を行うことによっても、これらの特性を発揮させることができる。【００４５】
結晶化ピーク温度が６０℃未満であると、シートを軟化するための加熱の際に結晶化して、成型性に劣る場合がある。反対に１２０℃を越えると、結晶化に時間がかかりすぎて成型加工の実用性に劣るばかりか、結晶化後に白化しやすい。このため、結晶化ピーク温度は、６０℃〜１００℃であることが好ましい。【００４６】
結晶化ピーク温度は、ポリ乳酸とポリ乳酸系共重合ポリマーとの相溶性や、両者の配合割合や、ポリ乳酸系共重合ポリマーの分子量、ガラス転移温度、結晶性や、さらには、結晶核剤の種類、添加量などに依存する物性である。【００４７】
ポリ乳酸単体の結晶化ピーク温度は、本発明で規定する測定条件であるところの、示差走査型熱量計にて２０℃／ｍｉｎで昇温したときには、観測されない。ポリ乳酸にポリ乳酸系共重合ポリマーを添加すると、結晶化ピークが比較的高い値で観測されるようになる。この結晶化ピーク温度は、次のような手法により下げることができ、これを６０〜１２０℃の範囲に制御することができる。詳しくは、ポリ乳酸系共重合ポリマーの配合量を増やすことにより、結晶化ピーク温度は低下する。また、ポリ乳酸系共重合ポリマーとして、ポリ乳酸との相溶性がより高く、より結晶性の高いものを使用しても、結晶化ピーク温度は低下する。結晶核剤を使用すると、その添加量に応じて結晶化ピーク温度は低下する。結晶化ピーク温度を上記範囲とするためには、これらの手法を適宜組み合わせて調整すればよい。【００４８】
結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ未満であると、シートの状態で結晶化が進行しているか、結晶性が低いことを意味する。ここで、結晶化が進んでいる場合には深絞り成型性に劣り、結晶化速度が遅い場合には上記と同様に結晶化に時間がかかりすぎて成型加工の実用性に劣る。よって、結晶化熱量は、１５〜２５Ｊ／ｇであることが好ましい。【００４９】
結晶化熱量は、上記した結晶化ピーク温度の場合と同様の手法で調整できる。その他として、成型前のシートに後述するような加熱や延伸などの処理をおこなって、組成物の一部を結晶化させることにより、結晶化熱量を低下させることができる。【００５０】
融点は、１６０℃以上であることが必要で、１６０℃未満であると耐熱性に劣る。【００５１】
結晶融解熱量が１５Ｊ／ｇ未満であると、結晶化度が低く、結晶化しても耐熱性に劣る。反対に結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇを超えると、成型品が脆化したり、結晶化後に白化性したりする。よって、結晶融解熱量は、２０〜３５Ｊ／ｇであることが好ましい。【００５２】
融点と結晶融解熱量とは、ポリ乳酸とポリ乳酸系共重合ポリマーのそれぞれの融点や、両者の配合比などによって、調整される。特に主成分であるポリ乳酸についての選定が重要であり、先述のようにＤ−乳酸成分とＬ−乳酸成分の混合比や共重合比により融点や結晶融解熱量が調整される。【００５３】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるポリ乳酸系耐熱性シートは、示差走査型熱量計にて等温結晶化測定した際の最短半結晶化時間が１００ｓｅｃ未満であることが好ましく、５０ｓｅｃ未満であることが特に好ましい。１００ｓｅｃ以上であると、最短の温度域で結晶化処理を施しても白化しやすい。示差走査型熱量計にて等温結晶化測定した際の最短半結晶化時間の調整は、ポリ乳酸とポリ乳酸系共重合ポリマーとの相溶性や、両者の配合割合や、ポリ乳酸系共重合ポリマーの分子量、ガラス転移温度、結晶性などを調整することで、おこなうことができる。また、結晶核剤の種類や添加量の効果が大きく、特に、少なくとも１つの水酸基を有するアミド系の結晶核剤は、少量で結晶化速度を速めることができるので、これを用いることで最短半結晶化時間を１００ｓｅｃ以下としやすくなる。
【００５４】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるポリ乳酸系耐熱性シートは、半結晶化時間が１００ｓｅｃ未満の温度域が３０℃以上、特に４０℃以上で存在することが好ましい。すなわち、樹脂組成物の融点からより低い温度域での結晶化速度を高めることが、結晶化後の白化抑制に有効である。
【００５５】
本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるポリ乳酸系耐熱性シートは、成型前に予備結晶化させたり予備延伸させたりしておくことで、その結晶化特性を調整することができる。
【００５６】
予備結晶化させることにより、成型時に必要な結晶化にかかる時間を削減することができる。具体的には、押出成形されたシートを、成型工程前に、５０〜８０℃、５〜３０秒の条件で予備結晶化させることが好ましい。なお、予備結晶化により昇温時の結晶化熱量が低下するが、結晶化熱量は、成型加工前の状態で１０Ｊ／ｇ以上としておくことが必要である。【００５７】
予備延伸の条件は、５０〜８０℃で、１．０５〜２．０倍とすることが好ましい。シートを予備延伸することによりシートの結晶化速度が速くなり、条件によっては結晶化が進むが、成型前の状態での結晶化熱量を１０Ｊ／ｇ以上としておくことが必要である。結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ未満であると、成形性が低下する傾向にある。上記の予備延伸条件を用いれば、シートの結晶化熱量を１０〜２５Ｊ／ｇの範囲に調整しやすくなる。【００５８】
次に、本発明のポリ乳酸系成型品の製造方法に用いられるシートの成型加工について述べる。
【００５９】
本発明のポリ乳酸系製造方法において成型品を成型加工する方法は、特に限定されるものではないが、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型のうちのいずれかの成型加工方法が好適である。成型加工に先立って、熱板もしくは熱風により加熱しておくことが必要である。その場合の加熱方法として、シートと直接接触する熱板方式では、熱板の表面状態がシートに転写して成型品の透明性を損なう場合があるため、間接的な熱風加熱を行うことがより好ましい。
【００６０】
具体的には、まずシートを、熱板もしくは熱風で、シートを構成する樹脂組成物のガラス転移温度＋２０℃〜ガラス転移温度＋６０℃の範囲で１０〜６０ｓｅｃ加熱し、シートを軟化および一部結晶化させた後、真空もしくは圧空等の方法で賦型する。このときの加熱温度が低すぎると、軟化が不十分で賦型できない。反対に加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎたりすると、シートの結晶化が進行し過ぎて賦型性が低下する。次いで、成型の際の金型の温度を実質的にポリ乳酸組成物が最も結晶化し易い温度である８０〜１３０℃の範囲として、賦型に用いた金型内で結晶化させるようにすることが必要である。このときの更に好ましい温度範囲は、９０〜１２０℃である。金型温度が８０℃未満であると、ポリ乳酸組成物の結晶化が進行しなくなる。反対に熱処理温度が１３０℃を超えると、ポリ乳酸の結晶化速度が極端に遅くなるとともに、ポリ乳酸の融点に近づくため結晶が融解してしまうおそれがあり、結果的に結晶化による硬化が遅れ離型に必要な剛性を得るのに時間がかかってしまう。
【００６１】
本発明の製造方法にて製造されるポリ乳酸系成型品は、結晶化指標が２０〜３５Ｊ／ｇであることが必要である。前記のような成型方法を採ることで成型品の結晶化指標をこの範囲とすることができる。結晶化指標がこの範囲にあることで、適度な耐熱性と透明性を付与することができる。
【００６２】
本発明の製造方法により製造されるポリ乳酸系成型品について、一例を挙げて説明すると、以下の通りである。例えば、従来耐熱性が不足するため使用が難しかった各種容器やトレイ等に使用でき、さらに透明性が必要とされる容器蓋、ブリスターパック、クリアケース等に好適に使用できる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。【００６４】
下記の実施例及び比較例における、シートの原料と、シートの特性値の測定法とは、次の通りである。【００６５】
［シートの原料］
（Ａ．ポリ乳酸）
ＰＬＡ−１：（ネイチャーワークス社製、品番：４０３２Ｄ）  Ｄ体含有量１．２モル％、残留ラクチド量０．２質量％、重量平均分子量２０万。【００６６】
ＰＬＡ―２：（ネイチャーワークス社製、品番：４０６０Ｄ）  Ｄ体含有量１０．５モル％、残留ラクチド量０．２質量％、重量平均分子量２０万。【００６７】
（Ｂ．ポリ乳酸系共重合ポリマー）
ＣＰＬＡ―１：（大日本インキ社製、品番：プラメートＰＤ１５０）  乳酸成分５０モル％、融点１６５℃、ガラス転移温度５２℃。【００６８】
ＣＰＬＡ−２：（大日本インキ社製、品番：プラメートＰＤ３５０）  乳酸成分５０モル％、融点１５７℃、ガラス転移温度１８℃。【００６９】
（Ｃ．結晶核剤）
ＥＡ−１：エチレンビスラウリル酸アミド（日本化成社製、品番：スリパックスＬ）。【００７０】
ＥＡ−２：エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（伊藤製油社製、品番：Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−５３０ＳＦ）。【００７１】
［シートの特性値の測定法］
（Ａ．結晶化特性）
示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、型番：Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用い、シート１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、その昇温時のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、結晶化熱量（△Ｈｃ）、融点（Ｔｍ）、結晶融解熱量（△Ｈｍ）を測定した。【００７２】
（Ｂ．結晶化指標）
上記Ａ．結晶化特性の測定結果より、下記式（１）により算出した。【００７３】
結晶化指標  ＝  ｜△Ｈｍ｜−｜△Ｈｃ｜  （J／ｇ）      式（１）
（Ｃ．最短半結晶化時間）
示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、型番：Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用い、シート１０ｍｇを昇温速度５００℃／ｍｉｎで所定の温度まで昇温し、その温度において等温で保持した際の結晶化時間を測定した。測定は８０℃〜１４０℃の範囲にて５℃間隔で行い、結晶化が最速となる温度でのピークまでの時間を最短半結晶化時間とした。【００７４】
（Ｄ．耐熱性）
［シートの耐熱性］
１２ｃｍ×１２ｃｍのステンレス製の枠にシートを固定し、熱風乾燥機内で表１に示す条件で加熱結晶化処理を施した。得られた結晶化シートの中央部に７ｃｍの十字の切込みを入れ、熱風乾燥機内でシートを水平方向の姿勢で２時間保管した。そのときに、次の基準にしたがって耐熱性を評価した。【００７５】
◎：９０℃で変形が認められなかった。【００７６】
○：８０℃で変形が認められなかったが、９０℃では切込みを入れた部分に変形が認められた。【００７７】
△：７０℃で変形が認められなかったが、８０℃では切込みを入れた部分に変形が認められた。【００７８】
×：７０℃で、切込みを入れた部分に変形が認められた。【００７９】
［成型品の耐熱性］
シートを後述の金型を用いて成型することにより得られた成型品を、その底部を上にして熱風乾燥機内で２時間保管して、次の基準により耐熱性を評価した。【００８０】
◎：９０℃で変形が認められなかった。【００８１】
○：８０℃で変形が認められなかったが、９０℃では変形が認められた。【００８２】
△：７０℃で変形が認められなかったが、８０℃では変形が認められた。【００８３】
×：７０℃で変形が認められた。【００８４】
（Ｅ．ヘイズ）
ヘイズメーター（日本電色工業社製、型番：ＮＤＨ２０００）により、上記Ｄ．と同様に加熱結晶化処理を施したシート、および実施例６〜８では成型品の底中央部について、それぞれヘイズ値（％）を測定し、次の基準にしたがって評価した。【００８５】
◎（良好）    ：１５％未満
○（普通）    ：１５％以上〜２５％未満
△（やや劣る）：２５％以上〜３５％未満
×（劣る）    ：３５％以上
（Ｆ．成型加工性）
熱板圧空成型機とアルミニウム製の金型（ＨＭＲ−３Ｂ）とを用いて、表２に示す加熱条件で、縦２３０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ２４ｍｍの容器を成型し、次の基準にしたがって成形加工性を評価した。【００８６】
○：成型品に金型の形状が明確に転写されており、かつ、離型時の変形なし。【００８７】
△：成型品に金型の形状が明確に転写されているが、離型時の変形あり。【００８８】
×：成型品に金型の形状が明確に転写されていない。【００８９】
（調製例１）
上述のＰＬＡ−１を８０質量％と、上述のＣＰＬＡ−２を２０質量％とを、スクリュー径９０ｍｍの単軸押出機を用いて押出温度２２５℃にて溶融押出し、２０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み３００μｍの未延伸シートを得た。得られたシートおよびその特性値の詳細を表１に示す。
【００９０】
（調製例２〜１３）
調製例１に比べて、原料樹脂および結晶核剤を表１に示すように変更した。それ以外は調製例１と同様にして、各種シートを得た。結晶核剤は、マスターチップの形で添加した。このマスターチップは、ポリ乳酸９０質量％と結晶核剤１０質量％とをドライブレンドし、スクリュー径３０ｍｍφの二軸押出機を用いて、押出温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１００ｇ／ｍｉｎの条件で溶融混練することで、製造した。得られたシートおよびその特性値の詳細を表１に示す。
【００９１】
なお、表１では、各シートにシート番号Ｓ−１〜Ｓ−１４を付した。【００９２】
（調製例１４）
調製例１と同組成で厚み６００μｍの未延伸シートを得た。このシートについて、バッチ式延伸機内において８０℃で１ｍｉｎ加熱後、１軸方向に２倍延伸処理を施して、厚み３００μｍの延伸シートを得た。延伸後のシートおよびその特性値の詳細を表１に示す。
【００９３】
（実施例８〜１６、比較例８〜１４）
調製例１〜１４で得られたシートＳ−１〜Ｓ−１４を、上述の金型を用いて表２の加熱条件で成型した。その結果は、表２に示すとおりであった。
【００９４】
【表１】
0005274251.tif 000002
【００９５】
【表２】
0005274251.tif 000003
調製例１〜７のシートは、９５℃〜１２０℃、２０〜３０ｓｅｃの熱処理で結晶化させることができ、得られたシートは、比較的透明で、８０℃以上の耐熱性を有していた。
【００９６】
実施例８〜１０は、実施例１のシートを使用し、加工条件を変えて成型品を得たものであった。このうち、成型品の結晶化指標の高い実施例６の成型品は、透明性が若干低下していたが、耐熱性に優れたものであった。一方、結晶化指標の低い実施例８の成型品は、耐熱性が若干劣っていたが、透明性に優れるものであった。実施例７の成型品は、耐熱性が若干低下していたが、透明性に優れるものであった。【００９７】
実施例１１〜１４は、実施例２〜５のシートをそれぞれ使用して成型品を得たものであったが、透明性、耐熱性ともに優れていた。【００９８】
実施例１５、１６は、実施例６、７のシートをそれぞれ使用して成型品を得たものであった。このうち、実施例１５は、結晶核剤を併用しない実施例８〜１０に比べて成型サイクルが短かった。実施例１６は、実施例８〜１６の中で最も成型サイクルが短かった。これら実施例１５、１６は、いずれも成型品の透明性と耐熱性がともに良好であった。なお、成型サイクルとは、熱板加熱時間と金型保持時間の和をいう。【００９９】
調製例８のシートは、ポリ乳酸系共重合ポリマーの添加量が少なかったため、樹脂組成物の結晶化ピーク温度が高く、結晶化速度が遅かった。その結果、１３０℃で３０ｓｅｃの熱処理を施しても耐熱性が得られず、ヘイズも劣っていた。
【０１００】
調製例９のシートは、樹脂組成物の結晶化ピーク温度が高かったため、１２０℃で３０ｓｅｃの熱処理を施しても結晶化指標が低く、耐熱性に劣っていた。
【０１０１】
調製例１０のシートは、非晶性のポリ乳酸であるＰＬＡ−２の含有量が多く、樹脂組成物の結晶化融解熱量が少なかったため、熱処理による結晶化後も耐熱性に劣っていた。
【０１０２】
調製例１１のシートは、ポリ乳酸系共重合ポリマーを含有していなかったため、結晶化速度が著しく遅く、実用的な成型サイクルである３０ｓｅｃでは殆ど結晶化が認められず、従って、透明性には優れるが耐熱性に劣っていた。
【０１０３】
調製例１２のシートは、比較例４と同様のシートに１３０℃で１８０ｓｅｃの熱処理を施して結晶化させたものであったため、耐熱性は有していたが透明性は著しく劣っていた。しかも、１８０ｓｅｃの成型サイクルでは実用性に劣るものであった。
【０１０４】
調製例１３のシートは、結晶核剤としてエチレンビスラウリル酸アミド（ＥＡ−１）を添加したものであったが、１２０℃で３０ｓｅｃの熱処理による結晶化後の耐熱性、透明性共に劣っていた。
【０１０５】
調製例１４のシートは、その結晶化熱量が低かったため、１００℃で３０ｓｅｃの熱処理を施したことによる耐熱性と透明性は優れていた。しかし、成型前のシートの結晶化指標が高かったため、比較例１４において再度軟化し成型した際の加工性に劣っていた。換言すると、比較例１４では、所定の深さの成型品が得られなかった。このため、耐熱性、透明性の評価は行わなかった。
【０１０６】
比較例８、９では、金型内で成型品を結晶化させるべく、金型内に成型品を保持したまま１２０℃で１２０ｓｅｃまでの熱処理を施した。しかし、得られた成型品は、結晶化指標が低く、耐熱性に劣っていた。また金型からの離型時に成型品に変形が認められ、かつ比較例９では成型品の透明性も劣っていた。【０１０７】
比較例１０では、金型内に成型品を保持したまま、成型品を金型から離型可能な最高温度の１００℃で１２０ｓｅｃの熱処理を施した。しかし、得られた成型品の結晶化指標が低く、耐熱性に劣っていた。また、熱処理温度が１００℃であったにもかかわらず、金型からの離型時に成型品に若干の変形が認められた。【０１０８】
比較例１１、１２では、金型内で結晶化させる方法を用いたときには、離型可能な温度を見つけることができなかった。そこで、金型温度を４０℃まで低下させて離型した。しかし、得られた成型品は、結晶化指標が低く、耐熱性に劣っていた。【０１０９】
比較例１３では、金型内で結晶化させるために、１２０℃で６０ｓｅｃの熱処理を施した。その結果、結晶化指標が高く耐熱性の向上が見られた。しかし、熱処理温度が高すぎたため、成型品の透明性は劣っていた。