(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の骨格構造を有するエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005219248.tif 000006
［式中、Ｒ１はエピスルフィド基を有する置換基；無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいが、１分子中少なくとも１つはエピスルフィド基を有する置換基である。］
【請求項２】
エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）において、エピスルフィド基を有する置換基が、エピチオプロポキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び／又はエピスルフィド基を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（２ａ）の骨格構造を有するエポキシ化合物（２）を硫化剤と反応させ、エポキシ環の酸素原子を硫黄原子に置換することを含む製法により得られる、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
0005219248.tif 000007
［式中、Ｒ２はエポキシ基を有する置換基；無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基を示し、Ｒ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいが、１分子中少なくとも１つはエポキシ基を有する置換基である。］
【請求項４】
エポキシ化合物（２）が、下記式（２ｂ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物同士を共加水分解縮合するか、又は、下記式（２ｂ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と下記式（２ｃ）で表されるアルコキシケイ素化合物を共加水分解縮合することにより得られる化合物である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ＸＳｉ（ＯＲ３）３      （２ｂ）
［式中、Ｘはエポキシ基を有する置換基、Ｒ３は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を示す。］
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （２ｃ）
［式中、Ｒ４は無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基を、Ｒ５は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を示す。］
【請求項５】
式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される化合物において、エポキシ基を有する置換基が、グリシドキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び／又はエポキシ基を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である、請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、硬化促進剤（Ｃ）；及びエポキシ化合物（２）とは異なるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１又は６に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なケイ素化合物に関する。さらに詳細には、本発明は各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線基板）やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等として用い得る、透明性、耐熱性及び接着性に優れた熱硬化性樹脂を与える組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた耐熱性、電気特性、力学特性等を有するため、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。又、近年の電気・電子分野の発展に伴い、エポキシ樹脂には高度な性能が要求されるようになっている。特により耐熱性の向上したエポキシ樹脂が求められるようになってきた。又、プリント配線基板においては配線パターンの高密度化、微細化に伴い、配線となる銅箔との接着性の向上が求められている。【０００３】
エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるには、エポキシ樹脂中の官能基密度を上げることによる硬化物の架橋密度を高める方法がある。また、樹脂骨格中に剛直な骨格を導入する方法といったエポキシ樹脂自体の構造改良、あるいは、エポキシ樹脂中にガラス繊維、シリカ粒子やマイカ等のフィラーを充填する方法がある。しかし、これらの方法では充分な耐熱性改善効果は得られていなかった。【０００４】
その他のエポキシ樹脂の耐熱性向上方法として、特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ化合物を用いた樹脂が記載されている。
又、特許文献２や特許文献３には、エピスルフィド基を持った化合物を使用して金属との接着性を向上させる方法が記載されている。特許文献４には、エポキシ基含有ケイ素化合物とそれを含む組成物が記載されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報
【特許文献２】特開平８−２６９０４３号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９５１９号公報
【特許文献４】特開２００４−４３６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の樹脂組成物よりも耐熱性や接着性に優れた樹脂組成物が望まれている。
本発明の目的は、透明性、耐熱性、接着性に優れた硬化物を得ることができる新規なエピスルフィド基置換ケイ素化合物、及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の１）〜６）に関する。
１）下記式（１）の骨格構造を有するエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）。【０００８】
【化１】
0005219248.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１はエピスルフィド基を有する置換基；無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいが、１分子中少なくとも１つはエピスルフィド基を有する置換基である。］【００１０】
２）エピスルフィド基を有する置換基が、エピチオプロポキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び／又はエピスルフィド基を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である、上記１）記載のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）。
３）下記式（２ａ）の骨格構造を有するエポキシ化合物（２）を硫化剤と反応させ、エポキシ環の酸素原子を硫黄原子に置換することを含む製法により得られる、上記１）又は２）に記載のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）。【００１１】
【化２】
0005219248.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ２はエポキシ基を有する置換基；無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基を示し、Ｒ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいが、１分子中少なくとも１つはエポキシ基を有する置換基である。］【００１３】
４）エポキシ化合物（２）が、下記式（２ｂ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物同士を共加水分解縮合するか、又は、下記式（２ｂ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と下記式（２ｃ）で表されるアルコキシケイ素化合物を共加水分解縮合することにより得られる化合物である、請求項３記載のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）。【００１４】
ＸＳｉ（ＯＲ３）３      （２ｂ）
［式中、Ｘはエポキシ基を有する置換基、Ｒ３は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を示す。］
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （２ｃ）
［式中、Ｒ４は無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基を、Ｒ５は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を示す。］
【００１５】
５）エポキシ基を有する置換基が、グリシドキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び／又はエポキシ基を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である、上記３）又は４）に記載のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）。【００１６】
６）上記１）〜５）のいずれか一項に記載のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）；及び硬化剤（Ｂ）を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
７）更に、硬化促進剤（Ｃ）；及びエポキシ化合物（２）とは異なるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する、上記６）記載の熱硬化性樹脂組成物。
８）上記６）又は７）に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエピスルフィド基置換ケイ素化合物は、透明で、耐熱性、接着性に優れた性能を有し、それらが要求されるプリント配線基板、半導体封止材、光学素子用透明封止材、接着剤等の電気・電子デバイス材料への用途に極めて有用である硬化物となる硬化速度の速い熱硬化性樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）は、上記式（１）［式中、Ｒ１はエピスルフィド基を有する置換基；無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいが、１分子中少なくとも１つはエピスルフィド基を有する置換基である。］の骨格構造を有する。【００１９】
本発明においてエピスルフィド基を有する置換基としては、エピスルフィド基を有していれば特に限定されない。好ましくは、エピチオプロポキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、エピチオプロピル基、又はエピスルフィド基を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基等が挙げられる。特に好ましくはエピチオプロポキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、又はエピスルフィド基を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基が挙げられる。エピスルフィド基を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基とは、（Ｃ５〜Ｃ８）脂環式化合物にエピスルフィドが縮合したビシクロ化合物である。【００２０】
本発明において、無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基を構成する（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。直鎖状又は分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等が挙げられる。
又、本発明において、エピチオプロポキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を構成する（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。【００２１】
本発明において、アリール基としては（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基が挙げられる。具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。【００２２】
本発明における不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基において不飽和アシロキシ基とは、具体的には例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が挙げられる。【００２３】
本発明のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）は、例えば、上記式（２ａ）［式中、Ｒ２はエポキシ基を有する置換基；無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基を示し、Ｒ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいが、１分子中少なくとも１つはエポキシ基を有する置換基である。］で表される骨格構造を有するエポキシ化合物（２）と硫化剤とを反応させて製造することができる。【００２４】
該エポキシ化合物（２）は、例えば、上記式（２ｂ）［式中、Ｘはエポキシ基を有する置換基、Ｒ３は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を示す。］で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物同士を共加水分解縮合するか、又は、上記式（２ｂ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と上記式（２ｃ）［式中、Ｒ４は無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、又はアリール基を、Ｒ５は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を示す。］で表されるアルコキシケイ素化合物を共加水分解縮合することにより製造することができる。【００２５】
一般式（２ｂ）において、エポキシ基を有する置換基としてはエポキシ基を有すれば特に制限はない。例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；グリシジル基；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のエポキシ基を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基等が挙げられる。これらの中で好ましくは、グリシドキシ基が結合した（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、エポキシ基を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。具体的には例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。【００２６】
式（２ｂ）におけるＲ３又は式（２ｃ）におけるＲ５の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記式（１）におけるエピチオプロポキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を構成する（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基として例示されたものと同様な基が挙げられる。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。相溶性、反応性等の点からメチル基又はエチル基が好ましい。【００２７】
上記式（２ｂ）で表される化合物として好ましくは、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これら式（２ｂ）で示されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いても、２種以上を用いてもよい。【００２８】
上記式（２ｃ）で表される化合物のＲ４における無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基は、前記のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）のＲ１における無置換若しくは不飽和アシロキシ基置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基；又はアリール基と同様な基が挙げられ、好ましい基も同様である。【００２９】
上記式（２ｃ）で表される化合物としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これら式（２ｃ）で示されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いても、２種以上を用いてもよい。【００３０】
上記式（２ｂ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物同士を共加水分解縮合するか、又は、上記式（２ｂ）で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と上記式（２ｃ）で表されるアルコキシケイ素化合物を共加水分解縮合する際に添加する水の添加量としては、反応系全体のアルコキシ基１モルに対して０．１〜１．５モル当量が好ましく、０．２〜１．２モル当量が特に好ましい。【００３１】
該反応には触媒を使用するのが好ましい。該触媒としては従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒でエポキシ基を開環しないものを用い得る。具体的には例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；アンモニア；水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基；金属アルコキシド；ジブチル錫ジラウレート等の有機酸錫等が挙げられる。これらの中でも、無機塩基、有機酸錫が特に好ましい。
触媒を使用する場合、その添加量は、反応系中のアルコキシケイ素化合物の合計重量に対し、５×１０−４〜７．５重量％程度、好ましくは１×１０−３〜５重量％程度である。【００３２】
該反応は、無溶剤で又は溶剤中で行うことができる。溶剤を使用する場合、式（２ｂ）及び式（２ｃ）で表されるアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性の極性溶媒；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも非プロトン性の極性溶媒が好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はない。式（２ｂ）と式（２ｃ）で表される化合物の合計重量１００部に対して、通常５０〜９００重量部程度使用する。
該反応における反応温度は、触媒量にもよるが通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃である。又、反応時間は通常１〜１２時間である。【００３３】
該反応により得られるエポキシ化合物（２）の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００程度が好ましく、７５０〜３００００程度がより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、組成物にした場合の硬化性が低下しやすく、５００００より大きい場合、組成物の粘度が高くなり過ぎることがある。【００３４】
本発明のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）は、前記エポキシ化合物（２）と硫化剤を反応させエポキシ環の酸素原子を硫黄原子に置換することにより得ることができる。従って、エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、エポキシ化合物（２）のそれと同じである。好ましい硫化剤としては、そのような置換反応を行うことが可能なものであれば特に限定されないが、チオ尿素、チオシアン酸塩類（チオシアン酸カリウム等）等が挙げられる。【００３５】
該置換反応は、無溶剤で又は溶剤中で行うことができる。溶剤を使用する場合、上記のエポキシ化合物（２）を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性の極性溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも非プロトン性の極性溶媒、アルコール類が好ましい。溶剤を使用する場合、その使用量は反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はない。反応に使用するエポキシ化合物（２）の合計重量１００部に対して、通常５０〜３０００重量部程度使用する。【００３６】
該置換反応における反応温度は、基質濃度、使用する硫化剤の種類等にもよるが、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。又、反応時間は通常１〜２４時間である。【００３７】
該置換反応において、硫化剤の使用量等を適宜制御することにより、エポキシ基を所望の割合でエピスルフィド化すればよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有されるエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）におけるエピスルフィド基の割合は，前記のエポキシ化合物（２）のエポキシ基に対して好ましくは５〜１００％、特に好ましくは７〜９５％である。【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有する。【００３９】
該硬化剤（Ｂ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できる。具体的には例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、三フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。【００４０】
該硬化剤の使用量は、組成物中のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）と任意成分である後記のエポキシ樹脂（Ｄ）の合計量を１００重量部とした場合、０．１〜２００重量部使用することが好ましく、０．２〜１８０重量部が特に好ましい。硬化剤として３級アミンを使用する場合には０．３〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には必要により硬化促進剤（Ｃ）を含有させてもよい。該硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の３級アミン類；トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類；オクチル酸錫等の金属化合物；第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。該硬化促進剤（Ｃ）を使用する場合は、エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）と任意成分である後記のエポキシ樹脂（Ｄ）の合計量を１００重量部として０．０１〜１５重量部が用いられうる。【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には必要によりエポキシ化合物（２）とは異なるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有してもよい。該エポキシ樹脂（Ｄ）としては、通常、電気・電子部品に使用されるエポキシ樹脂であれば特に制限はない。例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
該エポキシ樹脂（Ｄ）の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ若しくはビスフェノールＫ等のビスフェノール類；ビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン等のハイドロキノン類；レゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類；カテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類；ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物；フェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物；フェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物；フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物；フェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物；ビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物；エポキシ基含有ケイ素化合物等が挙げられる。これらは市販若しくは公知の方法により得ることができる。その他、ＥＨＰＥ−３１５０、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂；ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等の複素環式エポキシ樹脂もエポキシ樹脂（Ｄ）として使用し得る。これらは単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
該エポキシ樹脂（Ｄ）を使用する場合、その使用量は熱硬化性樹脂組成物中５〜６０重量％程度、好ましくは１０〜５０重量％程度である。【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）と前記のエポキシ樹脂（Ｄ）とを併用する場合、エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）の使用割合は、エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の合計量に対して１０〜９５重量％程度が好ましい。
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整剤、可塑剤、安定剤、カップリング剤等の種々の配合剤を添加することができる。【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。従来熱硬化性樹脂への使用が知られているのと同様の方法によりその硬化物とすることができ、該硬化物も本発明に含まれる。
即ち、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）、必要により硬化促進剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）及び無機フィラー等の配合剤とを押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合し、分散し、脱泡することにより得られる。当該熱硬化性樹脂組成物を、塗布、注型あるいはトランスファ−成型機等を用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物とすることができる。【００４５】
又、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解し、ワニスとして使用することもできる。この溶剤としては、熱硬化性樹脂組成物の上記各成分を溶解すれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。このワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、加熱乾燥して得られるプリプレグを熱プレス成形しても本発明の硬化物が得られる。
この際溶剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量を使用する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において特に断りがない限り、部は重量部を示す。又、各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定。
（３）核磁気共鳴スペクトル：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を使用し、ケイ素については２９Ｓｉの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定。【００４７】
合成例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン１８８．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで、減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ化合物（２−１）６６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２３００であった。本エポキシ化合物（２−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）のエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）からエポキシ環が保持されており、メトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることからメトキシ基が置換されていることが確認された。又、得られた化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）を測定した結果、−６５〜−７０ｐｐｍ付近にＳｉに３つの−Ｏ−Ｓｉが結合した構造に帰属されるピークが観測された。【００４８】
合成例２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６部、フェニルトリメトキシシラン４０．０部、メチルイソブチルケトン３１．８部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液８．１部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで、減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ化合物（２−２）４２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４４０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３７００であった。本エポキシ化合物（２−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）のエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）からエポキシ環が保持されており、メトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることからメトキシ基が置換されていることが確認された。又、得られた化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）を測定した結果、−６５〜−７０ｐｐｍ付近にＳｉに３つの−Ｏ−Ｓｉが結合した構造に帰属されるピークが観測された。【００４９】
実施例１
合成例１で得られたエポキシ化合物（２−１）２５部及びメタノール２００部を反応容器に仕込み、室温にて攪拌してエポキシ化合物（２−１）を溶解した。これにチオ尿素１６．７部をメタノール１００部に溶解した溶液を４５分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し、４０℃にて５時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン４００部を添加した後、３００部の純水で５回水洗した。水洗後、減圧下で溶媒を留去することにより本発明のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ−１）２０部を得た。本エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ−１）のプロトンＮＭＲ測定を行い、エピスルフィド基とエポキシ基のメチレンプロトン（エピスルフィド基では２．３、２．６ｐｐｍ付近、エポキシ基では２．７、２．８ｐｐｍ付近のピーク）の積分比より、原料のエポキシ基の４０％がエピスルフィド基で置換されていることを確認した。【００５０】
実施例２
合成例２で得られたエポキシ化合物（２−２）２９．１部及びメタノール２００部を反応容器に仕込み、室温にて攪拌してエポキシ化合物（２−２）を溶解した。これにチオ尿素２．２部をメタノール５０部に溶解した溶液を４５分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し、４０℃にて５時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン４００部を添加した後、３００部の純水で５回水洗した。水洗後、減圧下で溶媒を留去することにより本発明のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ−２）２１部を得た。本エピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ−２）のプロトンＮＭＲ測定を行い、エピスルフィド基とエポキシ基のメチレンプロトン（エピスルフィド基では２．３、２．６ｐｐｍ付近、エポキシ基では２．７、２．８ｐｐｍ付近のピーク）の積分比より、原料のエポキシ基の４０％がエピスルフィド基で置換されていることを確認した。【００５１】
実施例３、４及び比較例１、２
得られたエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ−１又はＡ−２）、エポキシ樹脂（Ｄ−１）、エポキシ樹脂（Ｄ−２）、硬化剤（Ｂ）を表１に記載の割合（部）で秤量し、均一になるまで混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。本発明のエピスルフィド基置換ケイ素化合物（Ａ）を含有しない熱硬化性樹脂組成物を調製し、比較例１、２とした。【００５２】
【表１】
0005219248.tif 000004
＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
＊２：特許文献４の合成例１に従い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと水、触媒としてジブジル錫ジラウレート、溶媒としてテトラヒドロフランを、それぞれ適当量用い、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ｄ−２）を得た。
＊３：４，４'−ジアミノジフェニルメタン【００５３】
調製した組成物を使用し以下の試験を行った。結果を図１、表２に示す。
（耐熱性評価）
実施例３、実施例４、比較例１で調製した組成物を所定の金型に流し込み、８０、１００、１５０℃にて逐次各２時間、その後１９０℃にて４時間加熱することにより試験片（硬化物）を得た。得られた試験片（幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍ程度）を、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＭＡ２９８０、測定条件：振幅１５μｍ、振動数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定することにより耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。【００５４】
（接着性評価）
実施例３、実施例４、比較例１、比較例２で調製した組成物８０部をメチルエチルケトン２０部に溶解しワニスを調製した。バーコーターを用いて得られたワニスを表面粗化処理した厚さ３５μｍの圧延銅箔（福田金属箔粉工業（株）製）に塗布した。８０℃の乾燥炉中に３分間放置後、熱プレス装置を用いて３０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１３０℃にて２５分間、その後２．５℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。１８０℃に到達後９０分間加熱することにより接着性評価用の試験片を得た。得られた試験片を２００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張り試験を行うことによって接着性を評価した。結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
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【００５６】
以上の結果より、本発明のエピスルフィド基置換ケイ素化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、凡そ１５０℃以上の高温時で動的貯蔵弾性率が大きく低下する従来の熱硬化性エポキシ樹脂を使用した硬化物（比較例１）と比較して、高温時での動的貯蔵弾性率に関して大幅な改善が認められ、その耐熱性が向上していることが判った。また、従来の熱硬化性エポキシ樹脂を使用した硬化物（比較例１）及び特許文献４記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物（比較例２）と比較して、接着性においてより優れた性能を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のエピスルフィド基置換ケイ素化合物及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物は、透明で、接着性、耐熱性に優れており、プリント配線基板、半導体封止材、光学素子用透明封止材、アンダーフィル材、電子部品の層間絶縁材等の電気・電子材料、印刷インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、実施例３及び実施例４の熱硬化性樹脂組成物と比較例１の熱硬化性樹脂組成物について昇温しながら測定した動的貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）をプロットしたグラフを示す。
【図１】
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