(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪砂およびホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）を有する無アルカリガラスとなるような組成を有するガラス原料を用い、
前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ2：５０〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。
【請求項２】
珪砂およびホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）を有する無アルカリガラスとなるような組成を有するガラス原料を用い、
前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ2：５８〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。
【請求項３】
珪砂およびホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（３）を有する無アルカリガラスとなるような組成を有するガラス原料を用い、
前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ2：５０〜６１．５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜１８質量％、Ｂ2Ｏ3：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板には、アルカリ金属が実質的に含まれないことが要求されるため、該ガラス基板としては、無アルカリガラスが用いられている。また、該ガラス基板には、耐薬品性、耐久性が高いこと、ガラス中に泡が少ないこと、均質性が高く、平坦度が高いことが要求される。【０００３】
ところで、無アルカリガラスのガラス原料には、アルカリ金属化合物が実質的に含まれていないため、該ガラス原料は溶融しにくい。そのため、ガラス原料の主成分である珪砂として、粒径の小さいものを用いる必要がある。
また、無アルカリガラスに溶解性、耐薬品性および耐久性を付与するためには、その組成物にＢ2Ｏ3を含ませることが有効である。Ｂ2Ｏ3の原料としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸（単にホウ酸とも呼ばれる。）が用いられる。【０００４】
しかし、オルトホウ酸を含むガラス原料を用いた場合、以下のような問題が発生することがある。
（１）オルトホウ酸の存在下では、粒径の小さい珪砂が凝集しやすく、溶融窯へのガラス原料の投入量が不安定となりやすい。そのため、溶融窯内の溶融ガラスの温度が不安定となる、また、溶融ガラスの循環・滞留時間が不安定となる。その結果、ガラス原料の溶融が不均一となる、また、溶融ガラスの組成が不均一となる。
（２）ガラス原料がアルカリ土類金属化合物を含む場合、溶解窯のガラス原料投入口にて溶融したオルトホウ酸と、アルカリ土類金属化合物とが凝集し、ダマが発生しやすい。オルトホウ酸およびアルカリ土類金属化合物は、珪砂の溶融を促進させる成分でもあるため、ダマが発生すると、溶融窯内におけるガラス原料の溶融が不均一となる、また、溶融ガラスの組成が不均一となる。【０００５】
（１）または（２）の問題が発生すると、溶融ガラスの均質性が悪くなるため、成形された無アルカリガラスの均質性、平坦度が低くなる。また、循環・滞留時間が不安定となるため、清澄剤によって溶融窯内の溶融ガラスから泡が抜ける前に、溶融ガラスの一部が溶融窯から流れ出る。また、ガラス原料の溶融が不均一なため、遅れて溶融した珪砂に対する清澄剤の効果が不充分となり、溶融ガラスから泡が充分に抜けない。【０００６】
無アルカリガラスの均質性を向上させることを目的に、アルカリ土類金属化合物（炭酸ストロンチウムおよびドロマイト。）の粒径が制御されたガラス原料が提案されている（特許文献１）。しかし、該ガラス原料は、オルトホウ酸によるガラス原料の凝集を考慮していない。アルカリ土類金属化合物の粒径を制御するだけでは、オルトホウ酸によるガラス原料の凝集が抑えられず、該凝集による均質性の低下には効果がない。
【特許文献１】特開２００３−４０６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の無アルカリガラスの製造方法は、珪砂およびホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）を有する無アルカリガラスとなるような組成を有するガラス原料を用い、前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いることを特徴とする。
ＳｉＯ2：５０〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。
【０００９】
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）または（３）を有する無アルカリガラスとなるような組成を有するガラス原料を用いることが特に好ましい。
ＳｉＯ2：５８〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。
ＳｉＯ2：５０〜６１．５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜１８質量％、Ｂ2Ｏ3：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無アルカリガラスの製造方法によれば、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における無アルカリガラスの製造方法を示す概略図である。
【図２】サンプルにおける組成の測定箇所を示す図である。
【符号の説明】
【００１２】
１２  ガラス原料
１６  無アルカリガラス
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
無アルカリガラスは、珪砂およびホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形することによって製造される。無アルカリガラスは、たとえば以下のように製造される。
（ｉ）珪砂およびホウ素源、必要に応じてＡｌ2Ｏ3、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、清澄剤等を、目標とする無アルカリガラスの組成となるような割合にて混合してガラス原料を調製する。
（ii）該ガラス原料、および必要に応じて、目標とする無アルカリガラスの組成と同じ組成を有するカレットを、溶融窯のガラス原料投入口から溶融窯内に連続的に投入し、１５００〜１６００℃にて溶融させ溶融ガラスとする。カレットとは、無アルカリガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。
（iii)該溶融ガラスを、フロート法等の公知の成形法により所定の厚さとなるように成形する。
（iv）成形されたガラスリボンを徐冷した後、所定の大きさに切断し、板状の無アルカリガラスを得る。【００１４】
（珪砂）
珪砂の平均粒径Ｄ50は、１５〜６０μｍが好ましく、２０〜４５μｍがより好ましく、２０〜４０μｍがさらに好ましく、２０〜３０μｍが特に好ましい。珪砂の平均粒径Ｄ50を１５μｍ以上とすることにより、珪砂の凝集がさらに抑えられるため、泡がさらに少なく、均質性、平坦度がさらに高い無アルカリガラスが得られる。珪砂の平均粒径Ｄ50を６０μｍ以下とすることにより、珪砂が均一に溶融しやすくなるため、泡がさらに少なく、均質性、平坦度がさらに高い無アルカリガラスが得られる。【００１５】
（ホウ素源）
ホウ素源としてのホウ素化合物は、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。【００１６】
本発明においては、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いる。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。【００１７】
（他の原料）
他の原料としては、Ａｌ2Ｏ3、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）等が挙げられる。【００１８】
清澄剤等として、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を含有させてもよい。【００１９】
（ガラス原料）
ガラス原料は、前記各原料を混合した粉末状の混合物である。【００２０】
ガラス原料の組成は、目標とする組成を有する無アルカリガラスとなるような組成とする。ガラス原料の組成としては、後述の組成（１）を有する無アルカリガラスとなるような組成が好ましく、後述の組成（２）または（３）を有する無アルカリガラスとなるような組成が特に好ましい。【００２１】
（無アルカリガラス）
本発明の製造方法にて得られる無アルカリガラスは、その組成に珪砂に由来するＳｉＯ2、およびホウ素源に由来するＢ2Ｏ3を含有する。無アルカリガラスとは、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないものである。【００２２】
以下、無アルカリガラスの好ましい組成について説明する。【００２３】
組成（１）：
無アルカリガラスとしては、ディスプレイ用ガラス基板としての特性（熱膨張係数２５×１０-7〜６０×１０-7／℃）、耐薬品性、耐久性等。）を有し、板ガラスへの成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）を有する無アルカリガラスが好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５０〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。【００２４】
組成（２）：
無アルカリガラスとしては、歪点が６４０℃以上であり、熱膨張係数、密度が小さく、エッチングに用いられるバッファードフッ酸（ＢＨＦ）による白濁が抑えられ、塩酸等の薬品への耐久性も優れ、溶融・成形が容易で、フロート成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）を有する無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５８〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。【００２５】
ＳｉＯ2を５８質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの歪点が上がり、耐薬品性が良好となり、熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ2を６６質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となり、失透特性が良好となる。【００２６】
Ａｌ2Ｏ3は、無アルカリガラスの分相を抑え、熱膨張係数を低下させ、歪点を上げる。
Ａｌ2Ｏ3を１５質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。Ａｌ2Ｏ3を２２質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。【００２７】
Ｂ2Ｏ3は、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁を抑え、高温での粘性を高くせずに無アルカリガラスの熱膨張係数および密度を低下させる。
Ｂ2Ｏ3を５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐ＢＨＦ性が良好となる。Ｂ2Ｏ3を１２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が上がる。【００２８】
ＭｇＯは、無アルカリガラスの熱膨張係数、密度の上昇を抑えて、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＭｇＯを８質量％以下とすることにより、ＢＨＦによる白濁を抑え、無アルカリガラスの分相を抑える。【００２９】
ＣａＯは、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＣａＯを９質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下し、失透特性が良好となる。【００３０】
ＳｒＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁を抑える。
ＳｒＯを３質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。ＳｒＯを１２．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下する。【００３１】
ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、溶融性を向上させ、失透特性を向上させる。
ＢａＯを２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下する。【００３２】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを９質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下する。【００３３】
組成（２）においては、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ3 、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を総量で５質量％以下含有してもよい。また、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有しないことが好ましい。【００３４】
組成（３）：
無アルカリガラスとしては、ディスプレイ用のガラス基板としての特性に優れ、耐還元性、均質性、泡抑制に優れ、フロート法による成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（３）を有する無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５０〜６１．５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜１８質量％、Ｂ2Ｏ3：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。【００３５】
ＳｉＯ2を５０質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となり、密度が下がり、歪点が上がり、熱膨張係数が下がり、ヤング率が上がる。ＳｉＯ2を６１．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となる。【００３６】
Ａｌ2Ｏ3は、無アルカリガラスの分相を抑え、歪点を上げ、ヤング率を上げる。
Ａｌ2Ｏ3を１０．５質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。Ａｌ2Ｏ3を１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。【００３７】
Ｂ2Ｏ3は、無アルカリガラスの密度を低下させ、耐ＢＨＦ性を向上させ、溶融性を向上させ、失透特性が良好となり、熱膨張係数を低下させる。
Ｂ2Ｏ3を７質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。Ｂ2Ｏ3を１０質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの歪点が上がり、ヤング率が上がり、耐酸性が良好となる。【００３８】
ＭｇＯは、無アルカリガラスの密度を低下させ、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＭｇＯを２質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。ＭｇＯを５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの分相が抑えられ、失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。【００３９】
ＣａＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＣａＯを１４．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。【００４０】
ＳｒＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＳｒＯを２４質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。【００４１】
ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、失透特性を向上させ、耐薬品性を向上させる。
ＢａＯを１３．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下し、ヤング率が上がり、溶融性が良好となり、耐ＢＨＦ性が良好となる。【００４２】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１６質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２９．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度、熱膨張係数が低下する。【００４３】
組成（３）においては、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ3 、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を総量で５質量％以下含有してもよい。また、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有しないことが好ましい。【００４４】
以上説明した本発明の無アルカリガラスの製造方法によれば、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いるため、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。【００４５】
従来の製造方法においては、ホウ素源としてオルトホウ酸を用いているが、オルトホウ酸の存在下では、粒径の小さい珪砂が凝集しやすく、その結果、得られる無アルカリガラス中に泡が多くなり、また、均質性、平坦度が低下する。
本発明者らは、珪砂の凝集がガラス原料に含まれる水分によって起こること、そして、珪砂の凝集を抑えるためには、ガラス原料に含まれる水分を少なくすればよい、すなわち分子中に水分子を多く含むオルトホウ酸の量を減らし、無水ホウ酸の量を増やせばよいことを見出した。【００４６】
また、従来の製造方法においては、ガラス原料がアルカリ土類金属化合物を含む場合、溶解窯のガラス原料投入口にて溶融したオルトホウ酸と、アルカリ土類金属化合物とが凝集しやすく、その結果、得られる無アルカリガラス中に泡が多くなり、また、均質性、平坦度が低下する。
本発明者らは、ガラス原料投入口にて加熱されたオルトホウ酸から水分子が１つ失われてメタホウ酸となり、１５０℃以上で液化したメタホウ酸とアルカリ土類金属化合物とが凝集すること、そして、メタホウ酸とアルカリ土類金属化合物との凝集を抑えるためには、メタホウ酸からさらに水分子が失われた状態である無水ホウ酸を用いればよいことを見出した。【００４７】
さらに、本発明の無アルカリガラスの製造方法によれば、以下の効果を期待できる。
（ｉ）ガラス原料中の水分量が抑えられるため、ガラス原料を溶融する際の水の気化熱が少なくなる。よって、少なくなった気化熱の分だけ溶融窯で消費されるエネルギー量が低減され、省エネルギー化を図ることができ、また生産性が向上する。
（ii）溶融ガラス中の水分（β−ＯＨ）が低減するため、清澄剤に含まれるＣｌが下記反応によってＨＣｌとなり、揮散することが抑えられる。よって、清澄剤の量を低減でき、またＨＣｌを含む排ガスの処理負担が低減される。
ＯＨ-＋Ｃｌ-→ＨＣｌ↑＋Ｏ2-。
（iii)オルトホウ酸から水分子が１つ失われて生成したメタホウ酸は、揮散しやすいが、無水ホウ酸は揮散しにくいため、ホウ素源の量を低減でき、またメタホウ酸を含む排ガスの処理負担が低減される。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。【００４９】
〔例１〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：６０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１７質量％、Ｂ2Ｏ3：８質量％、ＭｇＯ：３質量％、ＣａＯ：４質量％、ＳｒＯ：８質量％の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂（平均粒径Ｄ50：４０μｍ）、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料１００質量％に対し、Ｃｌを濃度換算で０．７質量％およびＳＯ3を濃度換算で０．３質量％混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、Ｂ2Ｏ3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表１に示す割合で混合した。【００５０】
図１（ａ）に示すように、ガラス化後の質量が２５０ｇとなる量のガラス原料１２を、高さ９０ｍｍ、外径７０ｍｍの有底円筒形の、白金ロジウム製の坩堝１４に入れた。該坩堝１４を加熱炉に入れ、強制的に坩堝１４内を撹拌することなく、加熱炉の側面から露点８０℃の空気を吹き込みながら１５５０℃（ガラス粘度ηがｌｏｇη＝２．５に相当する温度）で１時間加熱し、ガラス原料１２を溶融させた。溶融ガラスを坩堝１４ごと冷却した後、図１（ｂ）に示すように、坩堝１４内の無アルカリガラス１６の中央部から縦２４ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプル１８を切り出した。【００５１】
図２に示すように、縦２４ｍｍ、横３５ｍｍのサンプル１８の中央部の縦１８ｍｍ、横１５ｍｍの領域（上側の余白１．５ｍｍ、左右の余白１０ｍｍ。）について、直径３ｍｍ蛍光Ｘ線のビームを、縦６箇所×横５箇所の合計３０箇所に照射し、各箇所ごとに無アルカリガラスの組成を測定した。
３０箇所の組成のうちの、ＳｉＯ2（質量％）の最大値からＳｉＯ2（質量％）の最小値を引いて、組成差（ΔＳｉＯ2）を求めた。結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
0005212102.tif 000002
【００５３】
ΔＳｉＯ2が小さいほど、組成のばらつきが小さい、すなわち無アルカリガラスの均質性がよいことを示す。表１の結果から、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０質量％（Ｂ2Ｏ3換算）以上含有するホウ素源を用いることによって、無アルカリガラスの均質性が向上していることがわかる。【００５４】
〔例２〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：５７質量％、Ａｌ2Ｏ3：１２質量％、Ｂ2Ｏ3：９質量％、ＭｇＯ：４質量％、ＣａＯ：６質量％、ＳｒＯ：１２質量％の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂（平均粒径Ｄ50：４０μｍ）、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料１００質量％に対し、Ｃｌを濃度換算で０．７質量％、ＳＯ3を濃度換算で０．３質量％、ＳｎＯ2を０．２質量％混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、Ｂ2Ｏ3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表２に示す割合で混合した。【００５５】
前記ガラス原料を用いて、溶融温度を１４２０℃（ガラス粘度ηがｌｏｇη＝２．５に相当する温度）に変更した以外は、例１と同様にして無アルカリガラスを製造し、サンプルを切り出し、無アルカリガラスの組成を測定し、ΔＳｉＯ2を求めた。結果を表２に示す。【００５６】
【表２】
0005212102.tif 000003
【００５７】
表２の結果から、ホウ素源として無水ホウ酸を用いることによって、無アルカリガラスの均質性が向上していることがわかる。【００５８】
〔例３〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：６０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１９質量％、Ｂ2Ｏ3：９質量％、ＭｇＯ：４質量％、ＣａＯ：５質量％、ＳｒＯ：３質量％の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂（平均粒径Ｄ50：４０μｍ）、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料１００質量％に対し、Ｃｌを濃度換算で０．７質量％、ＳＯ3を濃度換算で０．３質量％混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、Ｂ2Ｏ3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表２に示す割合で混合した。【００５９】
前記ガラス原料を用いて、溶融温度を１５７０℃（ガラス粘度ηがｌｏｇη＝２．５に相当する温度）に変更した以外は、例１と同様にして無アルカリガラスを製造し、サンプルを切り出し、無アルカリガラスの組成を測定し、ΔＳｉＯ2を求めた。結果を表３に示す。【００６０】
【表３】
0005212102.tif 000004
【００６１】
表３の結果から、ホウ素源として無水ホウ酸を用いることによって、無アルカリガラスの均質性が向上していることがわかる。【００６２】
〔例４〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：６０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１７質量％、Ｂ2Ｏ3：８質量％、ＭｇＯ：５質量％、ＣａＯ：６質量％、ＳｒＯ：４質量％の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂（平均粒径Ｄ50：４０μｍ）、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料１００質量％に対し、Ｃｌを濃度換算で０．７質量％、ＳＯ3を濃度換算で０．３質量％混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、Ｂ2Ｏ3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表４に示す割合で混合した。【００６３】
前記ガラス原料を用いて、溶融温度を１５００℃（ガラス粘度ηがｌｏｇη＝２．５に相当する温度）に変更した以外は、例１と同様にして無アルカリガラスを製造し、サンプルを切り出し、無アルカリガラスの組成を測定し、ΔＳｉＯ2を求めた。結果を表４に示す。【００６４】
【表４】
0005212102.tif 000005
【００６５】
表４の結果から、ホウ素源として無水ホウ酸を用いることによって、無アルカリガラスの均質性が向上していることがわかる。【００６６】
〔例５〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：６０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１７質量％、Ｂ2Ｏ3：８質量％、ＭｇＯ：３．２質量％、ＣａＯ：４．０質量％、ＳｒＯ：７．６質量％の組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂（平均粒径Ｄ50：４０μｍ）、ホウ素源としての下記ホウ素化合物およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料１００質量％に対し、Ｃｌを濃度換算で０．７質量％、ＳＯ3を濃度換算で０．３質量％混合し、ガラス原料とした。ホウ素源は、Ｂ2Ｏ3換算でオルトホウ酸と無水ホウ酸を表５に示す割合で混合した。【００６７】
前記ガラス原料を用い、ガラス原料と、目標とする無アルカリガラスの組成と同じ組成を有するカレットとを、質量比１：１で混合した以外は、例１と同様にして１５５０℃（ガラス粘度ηがｌｏｇη＝２．５に相当する温度）にて無アルカリガラスを製造し、サンプルを切り出し、無アルカリガラスの組成を測定し、ΔＳｉＯ2を求めた。結果を表５に示す。
また、サンプルの中央部における縦２４ｍｍ、横５ｍｍの領域について、ガラス内に残存する泡の数を数え、ガラス１ｇ当たりの泡の数を求めた。結果を表５に示す。【００６８】
【表５】
0005212102.tif 000006
【００６９】
表５の結果から、カレットを混合しても、ホウ素源として無水ホウ酸を用いることによって、無アルカリガラスの均質性が向上していること、および泡の数が少なくなっていることがわかる。【００７０】
〔例６〕
例５のガラス原料と、目標とする無アルカリガラスの組成と同じ組成を有するカレットとを質量比１：１で混合し、該混合物を実際の生産ラインの溶融窯に連続的に投入し、１５５０℃（ガラス粘度ηがｌｏｇη＝２．５に相当する温度）で溶融させ溶融ガラスとし、該溶融ガラスを、フロート法により厚さが０．７ｍｍとなるように成形した。成形されたガラスを徐冷し、帯板状の無アルカリガラスを得た。【００７１】
該無アルカリガラスの下面における幅方向の中央部分（約６．６ｍ2 ）の表面粗さを、表面粗さ形状測定機（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）にて測定した。下面とは、フロート法により溶融ガラスを成形する際、フロートバス内の溶融Ｓｎに接していた面であり、幅方向とは、帯板状の無アルカリガラスの進行方向に直交する方向である。測定条件は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠し、カットオフ種別：２ＲＣ（位相補償）、カットオフ波長：０．８〜８．０ｍｍ、最小二乗直線補正とした。
表面粗さのチャートにおいて、各山とこれに隣接する谷との高低差を求め、各高低差のうち最大のものを最大高さとした。結果を表６に示す。【００７２】
【表６】
0005212102.tif 000007
【００７３】
最大高さが低いほど、無アルカリガラスの平坦度が高いことを示す。表６の結果から、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０質量％（Ｂ2Ｏ3換算）以上含有するホウ素源を用いることによって、無アルカリガラスの平坦度が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法によって得られた無アルカリガラスは、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い。また、Ｂ2Ｏ3を含んでいるため耐薬品性および耐久性にも優れる。該無アルカリガラスは、液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板等として有用である。
なお、２００６年５月１２日に出願された日本特許出願２００６−１３３６９０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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