(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両表層がフッ化ビニリデンを含む共重合体からなる融点１４５℃以下の微多孔層で、中間層がポリオレフィンからなる融点１４０℃以下の微多孔層であることを特徴とする三層構造微多孔膜より構成されるリチウム電池用セパレータであって、層間の剥離強度が２ｇ／ｃｍ以上であって、表層および中間層の連通微多孔が閉塞されていないリチウム電池用セパレータ。
【請求項２】
微多孔膜が表層−中間層−表層の三層積層膜であって、各層が接着剤を使用することなしに積層されている請求項１記載のリチウム電池用セパレータ。
【請求項３】
フッ化ビニリデンを含む共重合体微多孔膜とポリエチレン微多孔膜をあらかじめ作成し、これら３枚を重ね合わせた後、両ポリマーの融点より１０〜２０℃低い温度で加圧下で延伸し積層されていることを特徴とする、請求項１または２記載のリチウム電池用セパレータ。
【請求項４】
表層を形成する微多孔層が架橋されており、そのゲル分率が１０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。
【請求項５】
前記両表層、中間層ともに気孔率が３０〜７０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。
【請求項６】
セパレータの総厚みが１０〜５０μｍであり、かつ中間層の厚みが５〜４０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータの製造方法であって、フッ化ビニリデンを含む共重合体微多孔膜とポリエチレン微多孔膜をあらかじめ作成し、これら３枚を重ね合わせた後、両ポリマーの融点より１０〜２０℃低い温度で加圧下で延伸することを特徴とするリチウム電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜２，４〜６のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータの製造方法であって、表層、中間層となるそれぞれのポリマーと溶剤を混合後、三層シートを押出し、冷却相分離させた後溶剤を除去、次いで延伸するか、あるいは延伸した後、溶剤を除去して三層微多孔膜を得ることを特徴とするリチウム電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などのリチウム電池に最適のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】  近年高エネルギー密度の二次電池の需要が高まり、これに対応する電池として、電解液に有機溶剤を使用するリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池などが開発された。該電池は電解液に有機溶剤を使用するため、特に安全性は重要である。通常セパレータにポリオレフィン微多孔膜を使用して、電池が一定温度以上になると微多孔を溶融閉塞させ、電流の流れをシャットダウンさせるなどの対策を講じている。またパッケージングに鉄缶あるいはアルミ缶など金属容器が使用されるが、完全に漏液を防止することは至難の業である。【０００３】  一方たとえば米国特許第５４２９８９１号では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に、可塑剤とともに架橋性のモノマーとして、アクリレートエステル、ジまたはトリアリルエステル、ジまたはトリグリシジルエステルを共存させて架橋させた材料を作成し、ついでこれに電解液を含浸させた高分子固体電解質が提案された。この固体電解質をリチウムイオン二次電池に使用すれば漏液の心配はなく安全性に優れるとともに、パッケージングに非金属性材料が使用可能となり、形状自由度が高まった。【０００４】  しかしながらこうした固体電解質を使用する電池は、従来のリチウムイオン二次電池の製造工程では製造できず、全く新しい独自の製造工程を設置する必要がある。また電池特性、とくに低温放電特性などは非常に低かった。そのため、従来のリチウムイオン二次電池の製造工程を使用できて、且つ電解液の漏液に不安がなく、かつ優れた特性を有する電池が切望された。【０００５】  これに対し例えば、特開平８−２５０１２７号公報では、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜に電解液を含浸させ、該電解液含浸多孔膜を隔膜部分に用いる方法が提案された。この場合、従来のリチウムイオン二次電池製造工程で電池製造が作成可能で、且つ電解液がフッ化ビニリデン系樹脂微多孔膜とゲルを形成するため、漏液しない電池が得られる。しかしながら、フッ化ビニリデン微多孔膜の強度は低く、電池捲廻工程で切断しやすいために、従来の工程で電池製造することは困難であった。更に該微多孔膜を使用して作成した電池は、電池内温度が１５０℃以下の温度で電流の流れをシャットダウンすることが必要であるにも拘わらず、該セパレータには微多孔が閉塞して電流の流れをシャットダウンする機能がなかった。【０００６】  特開平６−７６８０８号公報にはポリオレフィン多孔質体とフッ素樹脂多孔質体との積層構造からなる電池セパレータが提案されている。その趣旨は、ポリオレフィン多孔質体セパレータをリチウム電池に使用した場合、シャットダウン時に完全溶融や溶融亀裂を生じて、電極間の接触が起こり、短絡状態になりやすいが、含フッ素樹脂多孔体との積層体では、フッ素樹脂多孔質体が高い耐熱性をもち、２００℃の長時間使用に耐えることから、セパレータの亀裂溶融を抑え、電極間絶縁を保持できることにある。そして発明の趣旨から、フッ素樹脂として好ましくは４フッ化エチレン樹脂が提案されている。
更に、特開平８−３２３９１０号公報には、非水溶媒で膨潤する樹脂からなる多孔膜層と高融点結晶性樹脂からなる多孔膜層の積層膜が開示された。１６０℃以上の高融点樹脂の微多孔膜に、膨潤性樹脂を電解液で膨潤させて孔を閉塞させ、電流の流れをシャットダウンさせることを試みるものである。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、従来のリチウムイオン二次電池の製造工程を使用して製造される電池であって、且つ電解液の漏液の心配がない電池を実現でき、且つ優れたシャットダウン特性を有するために電池内部の温度が上昇した場合にリチウムイオンの流れを遮断し、電池の安全性を維持するセパレータを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を見出した。
（１）両表層がフッ化ビニリデンを含む共重合体からなる融点１４５℃以下の微多孔層で、中間層がポリオレフィンからなる融点１４０℃以下の微多孔層であることを特徴とする三層構造微多孔膜より構成されるリチウム電池用セパレータであって、層間の剥離強度が２ｇ／ｃｍ以上であって、表層および中間層の連通微多孔が閉塞されていないリチウム電池用セパレータ。
（２）微多孔膜が表層−中間層−表層の三層積層膜であって、各層が接着剤を使用することなしに積層されている（１）記載のリチウム電池用セパレータ。
（３）フッ化ビニリデンを含む共重合体微多孔膜とポリエチレン微多孔膜をあらかじめ作成し、これら３枚を重ね合わせた後、両ポリマーの融点より１０〜２０℃低い温度で加圧下で延伸し積層されていることを特徴とする、（１）または（２）記載のリチウム電池用セパレータ。
（４）表層を形成する微多孔層が架橋されており、そのゲル分率が１０％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータ。
（５）前記両表層、中間層ともに気孔率が３０〜７０％である（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータ。
（６）セパレータの総厚みが１０〜５０μｍであり、かつ中間層の厚みが５〜４０μｍである（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータ。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータの製造方法であって、フッ化ビニリデンを含む共重合体微多孔膜とポリエチレン微多孔膜をあらかじめ作成し、これら３枚を重ね合わせた後、両ポリマーの融点より１０〜２０℃低い温度で加圧下で延伸することを特徴とするリチウム電池用セパレータの製造方法。
（８）（１）〜（２），（４）〜（６）のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータの製造方法であって、表層、中間層となるそれぞれのポリマーと溶剤を混合後、三層シートを押出し、冷却相分離させた後溶剤を除去、次いで延伸するか、あるいは延伸した後、溶剤を除去して三層微多孔膜を得ることを特徴とするリチウム電池用セパレータの製造方法。
【０００９】  以下本発明を詳細に説明する。
本発明に関する三層微多孔膜は、フッ化ビニリデンを含む共重合体からなる微多孔層がポリエチレン微多孔層を中間層に挟んでなることが重要である。リチウムイオン二次電池を製造する工程に於いて、セパレータは正極と負極間に挟まれ、コイル状に捲廻されたのち、電池内に装着され、電解液が注入される。電解液はセパレータの微多孔内に浸透し、リチウムイオンの導通経路を形成するが、表層のフッ化ビニリデンを含む共重合体は、浸透した電解液を一定量吸収する効果があり、そのために電解液はセパレータに保持された状態となり、簡単には流出しなくなる。しかしながらリチウムイオン導通性は十分発揮される。更に電解液で膨潤したフッ化ビニリデンを含む共重合体層は、電池内部で直接正極負極と接触するため、従来のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを使用した場合に比較して、電極とセパレータ間の界面電気抵抗が小さくなり電池特性上有利である。
【００１０】  なお中間のポリオレフィン微多孔層においては、電解液はポリマーに吸収膨潤されないで微多孔内に存在するが、表層ゲル層にシールされた状態にあることにより、電解液は漏れ出さない。一方電池内温度が上昇した場合、中間のポリオレフィン微多孔層の孔が閉塞し、電流がシャットダウンされるため、電池の安全性は保証される。中間層に融点１４０℃以下のポリオレフィン微多孔層が存在しない場合、シャットダウン機構が働かず、電池の安全を維持することが困難となる。
【００１１】  中間微多孔層に使用されるポリオレフィンは、融点１４０℃以下の、ポリエチレン、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体など、あるいはそれと、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体、ポリ（プロピレン−ブテン１）共重合体などとの混合物があげられる。融点が１４０℃より高い場合、セパレータのシャットダウン温度が高くなり、電池安全上好ましくない。
【００１２】  フッ化ビニリデンを含む共重合体としては、融点１４５℃以下の、ポリ（ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ（ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレンービニリデンフロライド）共重合体などがあげられる。
表層のフッ化ビニリデンを含む共重合体からなる層は、架橋されている方がより好ましい。これは電解液を吸収することにより高温で著しく膨潤したり溶解するなど、形状変化を起こすため、これを防止する方が好ましいためである。簡便で工業的に優れた架橋方法としては、電子線、γ線などを照射する方法があるが、とくに電子線照射による方法は優れた方法である。架橋程度はフッ化ビニリデンを含む共重合体のゲル分率が１０％以上であることが好ましい。ゲル分率はフッ化ビニリデンを含む共重合体の良溶媒に溶解して、未溶解分率を測定することによって測定できる。良溶媒はポリマーの種類により異なるが、フッ化ビニリデン系ポリマーには通常Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどがある。
【００１３】  三層微多孔膜を作成するには、例えば、フッ化ビニリデンを含む共重合体微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜をあらかじめ作成した後、これを重ね合わせ、延伸、圧着等により製造される。それぞれ個別に微多孔膜を作成する方法は特に限定されるものでなく、公知の延伸開孔法や相分離法が適用でき、例えば特開平３−２１５５３５号公報記載の方法、特公昭６１−３８２０７号公報記載の方法、特開昭５４−１６３８２号公報記載の方法等を利用することができる。三層微多孔膜の層間接着力は、電池製造工程でのトラブルを防止するのに重要であり、層間の剥離強度が２ｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１４】  しかしながら、剥離強度を高めるために接着剤を使用することは、膜の連通孔を塞ぐ恐れがあり好ましくない。また熱あるいは圧力により層間接着を行う場合でも、表層および内層の連通微多孔が閉塞されないことが重要である。連通孔を損なうことなしに剥離強度の高い積層膜を作る方法として、たとえばフッ化ビニリデンを含む共重合体微多孔膜とポリエチレン微多孔膜をあらかじめ作成し、これら３枚重ね合わせた後、両ポリマーの融点より１０〜２０℃低い温度で加圧下で延伸する方法があり、高温加圧下での延伸としては、ロール延伸などが好ましい。
【００１５】  また相分離を利用した共押し出しによって、三層微多孔膜を作成することも可能である。この場合、それぞれのポリマーと溶剤（可塑剤）を混合後、三層シートを押し出し、冷却相分離させた後溶剤（可塑剤）を除去、次いで延伸するか、あるいは延伸した後、溶剤を除去して、三層微多孔膜を得る。
共押し出し法あるいは積層法のいずれの場合であっても層間の剥離強度を得るには、それぞれのポリマーの融点の差が小さいことが好ましい。
【００１６】  リチウム二次電池に使用されるセパレータの厚みは１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０〜５０μｍである。ｌ０μｍより薄い場合は電極間絶縁が保証されず、１００μｍより厚い場合、セパレータの電気抵抗が大きくなり好ましくない。表層と中間層の厚みは特に限定されるものではないが、中間層ポリエチレン層の厚さはシャットダウン機能を十分発現させるためには５μｍ以上が好ましく、また電気抵抗をできるだけ低く押さえるために４０μｍ以下が好ましい。三層微多孔膜の平面安定性を維持するには両表面層の厚さは等しく面対称であるのが好ましい。
【００１７】  三層微多孔膜は、電池の捲廻工程で切断したり伸びたりすることなく、安定して捲廻するに十分な引っ張り強度、引っ張り弾性率が必要であるが、中間層にポリオレフィン微多孔層が使用されることにより、効果的に達成される。また三層微多孔膜の気孔率はセパレータの電気特性を決定するのに重要であり、両外層、中間層ともに３０〜７０％程度が好ましい。
【本発明の実施の形態】
【００１８】  以下実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）融点（℃）
サンプルを測定容器に装着し、１０℃／ｍｉｎ速度で昇温させ、吸熱ピーク温度を測定した．測定にはセイコーインスツルーメント社製のＤＳＣ２２０Ｃを使用した。
（２）剥離強度（ｇ／ｃｍ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、Ｔ型剥離試験にて測定した。
【００１９】（３）ゲル分率（％）
多孔質膜サンプル約１ｇを５０℃で真空乾燥した後、重量を測定して溶解前重量（Ｗｘ）を求めた。該サンプルを約１ｃｍ角の大きさにカットしてガラス製サンプルビンに入れ、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを添加した．ついで８０℃に加温しながら２４時間攪拌した後、粒子保持能０．７μｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。続いて２０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで洗浄したのち、濾過する操作を2回行い、さらに20ｍｌのエタノールで２回洗浄した後、５０℃で真空乾燥した。その重量を濾過器ごと測定し、予め測定した濾過器のみの重量から差し引いて溶解残差重量（Ｗｚ）を求めた。次式からゲル分率を計算した。
ゲル分率（％）＝１００×Ｗｚ／Ｗｘ
（４）シャットダウン温度（℃）
図１にシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。１はセパレータであり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１１）でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、セパレータを加熱する。
【００２０】  さらに詳細に説明すると、図２に示すようにニッケル箔２Ａ上にセパレータ１を重ねて、縦方向にテフロンテープでニッケル箔２Ａに固定されている。セパレータ１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図３に示すようにテフロンテープを貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
【００２１】  ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂをセパレータ１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、セパレータ１が相対する位置に来るようになっている。２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５はテフロンテープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。ここでシャットダウン温度とはセパレータの電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義する。
【実施例１】
【００２２】  融点１３９℃のポリ（ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフ・アトケム・ジャパン社製ＫＹＮＡＲ２８００）３２．４容量％、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉１４．２容量％、ジブチルフタレート４．４容量％、ジエチルヘキシルフタレート４８．５容量％をヘンシルミキサーで混合し、該混合物を二軸押し出し機にＴダイを取り付けたシート製造装置を使用して押し出し、厚さ５０μｍのシートを得た。該シートを塩化メチレン中に浸漬して、ジブチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレートを抽出除去した後、更に２０重量％苛性ソーダ水溶液中に浸漬し、シリカを抽出除去したのち、水洗乾燥して、ポリ（ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン）共重合体微多孔膜を得た。この膜の融点は１３９℃であった。【００２３】  次に重量平均分子量２５万、融点１３５℃の高密度ポリエチレン３４重量％、親水性シリカ微粉１９重量％、ジエチルヘキシルフタレート４７重量％を同様にしてヘンシルミキサーで混合し、二軸押し出し機で、厚さ５０μｍのシートを押し出し、塩化メチレンおよび苛性ソーダ水溶液でジエチルヘキシルフタレートとシリカを抽出除去し、ポリエチレン微多孔膜を得た。この膜の融点は１３５℃であった。【００２４】  こうして得た二種類の微多孔膜を、両表層にポリ（ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン）共重合体膜、中間層にポリエチレン微多孔膜を用いて三枚重ね、ロール延伸機で張力下に長さ方向に４倍延伸し、次いで幅方向に２倍延伸して、２５μｍ厚みの三層積層膜（延伸膜）を得た。該延伸膜を構成する各層の厚さはそれぞれ９μｍ／８μｍ／８μｍである。該延伸膜を剥離分離して気孔率を測定したところ、気孔率はそれぞれ５０％／５５％／４５％であった。【００２５】  該積層膜を室温で電解液（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／γブチルラクトンの１：１：２混合溶媒にＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液）中に浸漬し液中で保持した後、引き上げて表面に付着している余分な電解液を拭き取った。こうして得られた三層膜は、電解液を含んだまま液がにじみ出ない電解液含浸膜となった。また電解液中に長時間浸漬した後、電解液へのポリマーの溶出を観測したが、溶出は検出されなかった。この電解液含浸膜をステンレスシートで挟み、電極間に印加して、抵抗成分を測定し、コールコールプロットの実数インピーダンス切片からイオン伝導度を計算した。該三層積層膜の、室温におけるイオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであった。また該三層積層膜のシャットダウン温度は１３６℃で、シャットダウン温度以上で電流は遮断された。
【実施例２】
【００２６】  実施例１で作成した三層積層膜に、照射線量１５Ｍｒａｄで電子線照射し、架橋膜を作成した。該架橋膜の表層と中間層を剥離分離し、それぞれのゲル分率を測定したところ、表層のポリ（ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン）共重合体微多孔層のゲル分率は６０％、中間層のポリエチレン微多孔膜のゲル分率は７０％であった。【００２７】  実施例１と同様にして、架橋された三層積層膜を室温で電解液中に浸漬し、液中で保持したところ、電解液は架橋膜に含浸した。引き上げて表面にある電解液を拭き取ったところ、電解液を含んだまま、液のにじみ出ない含浸膜を得た。電解液中に長時間浸漬した後、電解液へのポリマーの溶出をチェックしたところ、ほとんど観察されなかった。該架橋膜の、室温におけるイオン伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍであった。また該架橋膜のシャットダウン温度は１３６℃で、シャットダウン温度以上で電流は遮断された。
【比較例１】
【００２８】  重量平均分子量２５万、融点１３５℃の高密度ポリエチレンを３４重量％、親水性シリカ微粉１９重量％、ジエチルヘキシルフタレート４７重量％をヘンシルミキサーで混合し、３０ｍｍΦ二軸押し出し機で厚さ１５０μｍの膜状成形体を得、塩化メチレンおよび苛性ソーダ水溶液でジエチルヘキシルフタレートを抽出除去し、その後ロール延伸機で長さ方向に４倍延伸し、次いでテンターで幅方向に２倍延伸して、厚さ２５μｍ、気孔率５０％のポリエチレン微多孔膜を得た。
【００２９】  実施例１と同様にして、該ポリエチレン微多孔膜を室温で電解液中に浸漬し、液中で保持した。引き上げて表面にある電解液を拭き取ったところ、腹中に残存する電解液は付着程度であって、ほとんどなかった。また室温におけるイオン伝導度は測定できなかった。また電解液中から引き上げて、拭き取らずに放置した場合、電解液は膜に保持されず、したたり落ちた。
【発明の効果】
【００３０】  本発明になる三層積層微多孔膜からなるセパレータは、従来のリチウムイオン二次電池の製造工程をそのまま使用して電池製造が可能で、かつ本セパレータは電解液の保持性が良く、更に１４０℃以下の温度でシャットダウンして電流遮断するため、極めて安全な電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いたシャットダウン温度の測定装置の概略図。
【図２】  本発明で用いたシャットダウン温度の測定装置の部分図。
【図３】  本発明で用いたシャットダウン温度の測定装置の部分図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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