(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料からなる第１の電極とこの第１の電極上に固定された亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体と導電材料からなる第２の電極とを有し、
上記第１の電極と上記第２の電極との間の電位差、上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体に照射する光の強度および上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体に照射する光の波長のうち前記電位差を調節することにより素子内部を流れる光電流の大きさおよび極性を変化させる光電変換素子。
【請求項２】
上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体の単分子膜または多分子膜が上記第１の電極上に固定されている請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記第２の電極は上記第１の電極上に固定された上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体に対して間隔を空けて対向するように設けられており、上記第１の電極および上記第２の電極が電解質溶液中に浸漬されている請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記第１の電極および上記第２の電極の少なくとも一方は可視光に対して透明である請求項１〜３のいずれか一項記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記第１の電極上に固定された上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体と上記第２の電極との間に固体電解質が挟み込まれている請求項１、２または４記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記固体電解質は上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体を吸着しないものである請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
上記第１の電極は金属、導電性酸化物、導電性ガラスまたは導電性高分子からなる請求項１〜６のいずれか一項記載の光電変換素子。
【請求項８】
導電材料からなる第１の電極とこの第１の電極上に固定された亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体と導電材料からなる第２の電極とを有し、上記第１の電極と上記第２の電極との間の電位差、上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体に照射する光の強度および上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体に照射する光の波長のうち前記電位差を調節することにより素子内部を流れる光電流の大きさおよび極性を変化させる光電変換素子を有する半導体装置。
【請求項９】
一つまたは複数の光電変換素子を有し、
少なくとも一つの上記光電変換素子として、導電材料からなる第１の電極とこの第１の電極上に固定された亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体と導電材料からなる第２の電極とを有し、上記第１の電極と上記第２の電極との間の電位差、上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体に照射する光の強度および上記亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体に照射する光の波長のうち前記電位差を調節することにより素子内部を流れる光電流の大きさおよび極性を変化させる光電変換素子を用いる電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光電変換素子、半導体装置および電子機器に関し、特に、光電変換を行う受光部に光電変換および電子伝達タンパク質を用いた光電変換素子、半導体装置および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子としては、従来より、無機半導体を用いたものと有機半導体を用いたものとが知られている。
しかしながら、無機半導体を用いた従来の光電変換素子は、基板として平坦なものを用いなければならず、任意の形状の曲面上に素子を形成することは困難であった。また、有機半導体を用いた従来の光電変換素子は、任意の形状の曲面上に形成することは可能であるものの、有機半導体を得るために複雑な有機合成が必要であった。
【０００３】
任意の形状の曲面上に形成することができる可能性を有する光電変換素子として蛍光タンパク質を用いたものがある。これに関し、最近、ナノポーラス酸化チタン（ＴｉＯ2 ）電極に亜鉛チトクロムｃ（Ｚｎ cytochrome ｃ）をランダムに吸着させた試料において、亜鉛チトクロムｃへの光照射によって励起された電子がＴｉＯ2 の伝導帯に注入されることで光電流が発生することが報告されている（非特許文献１参照。）。
また、金基板上に固定化された鉄チトクロムｃ（Ｆｅ cytochrome ｃ）と緑色蛍光タンパク質（green fluorescent protein,ＧＦＰ）との二層構造の単分子膜において、光照射によって光電流が発生することが報告されている（非特許文献２参照。）。
なお、金基板上に固定化されたペプチドの単分子膜において、光照射によって光電流が発生することが報告されている（非特許文献３参照。）。この非特許文献３では、互いに光応答性が異なる２種のペプチドを一つの金基板上に硫黄化合物であるジスルフィドの単分子膜を介して固定化することにより、光電流の極性を照射光の波長によって制御している。
また、亜鉛チトクロムｃの合成方法が報告されている（非特許文献４参照。）。
また、鉄チトクロムｃを単分子吸着させた金電極の作製方法が報告されている（非特許文献５参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】Emmanuel Topoglidis, Colin J. Campbell, Emilio Palomares, and James R. Durrant, Chem. Commun. 2002, 1518-1519
【非特許文献２】Jeong-Woo Choi and Masamichi Fujihira, Appl. Phys. Lett. 84, 2187-2189 (2004)
【非特許文献３】Shiro Yasutomi, Tomoyuki Morita, Yukio Imanishi, Shunsaku Kimura, Science 304, 1944-1947 (2004)
【非特許文献４】Martin Braun, Stefan Atalick, Dirk M. Guldi, Harald Lanig, Michael Brettreich, Stephan Burghardt, Maria Hatzimarinaki, Elena Ravanelli, Maurizio Prato, Rudi van Eldik, and Andreas Hirsch, Chem. Eur. J. 9 , 3867-3875 (2003)
【非特許文献５】Ryutaro Tanimura, Michael G. Hill, Emanuel Margoliash, Katsumi Niki, Hiroyuki Ohno, and Harry Gray, Electrochem. Solid-State Lett. 5, E67-E70 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１において光電流が観測されるのは、電荷分離機能を有するＴｉＯ2 電極に亜鉛チトクロムｃを吸着させていることによると考えられるが、ＴｉＯ2 は抵抗率が極めて高い絶縁体であるため、光電流を外部に有効に取り出すことは困難であり、この構成は光電変換素子に不向きである。
また、非特許文献２においては光電流の検出に走査型トンネル顕微鏡を用いており、光電変換素子の具体的構成については開示されていない。また、光電流に双方向性は見出されていない。
【０００６】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、任意の形状の曲面上に光電変換素子を形成することが可能となるだけでなく、光電変換材料を複雑な化学合成を用いることなく簡単に構成することができ、光電流の双方向性も有する光電変換素子、この光電変換素子を用いた半導体装置および電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、走査型トンネル顕微鏡を用いることなく、亜鉛チトクロムｃが単分子吸着している金の球状電極とこれに対向する電極とを有する構成において、亜鉛チトクロムｃの光励起に伴う光電流の観測に初めて成功した。この場合、球状電極−対向電極間の電位差と球状電極上の亜鉛チトクロムｃへの照射光強度とを調節することによって、光電流の極性（流れる方向）と大きさとの両方を制御することが可能であることを見出した。ここで、球状電極−対向電極間の電位差とは、電圧印加によって人為的に作り出すバイアス電圧と、球状電極と対向電極との自然電極電位の差との両方の意味を含む。また、暗電流が定常的に生じている場合、光照射によってこの電流の極性を反転させることが可能であることも見出した。さらに、以上のことは、亜鉛チトクロムｃ以外の光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質においても同様に成立すると考えられる。
この発明は、本発明者らによる上記の研究結果に基づいてさらに検討を行った結果、案出されたものである。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
導電材料からなる第１の電極とこの第１の電極上に固定された亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体と導電材料からなる第２の電極とを有することを特徴とする光電変換素子である。
図１ＡおよびＢに亜鉛チトクロムｃのリボンモデル図を示す。図１Ａはアミノ酸側鎖も示したもの、図１Ｂはアミノ酸側鎖を省略したものである。この亜鉛チトクロムｃの中心にあるポルフィリンには中心金属として亜鉛が配位しており、光吸収や光誘起電子移動反応の中心となるものである。この亜鉛チトクロムｃのうちポルフィリンを取り巻くタンパク質部分は絶縁体である。したがって、この亜鉛チトクロムｃは、電子移動の反応中心としてのポルフィリンが薄い絶縁体により挟まれた構造を有し、一種の二重トンネル接合素子とみなすことができる。あるいは、この亜鉛チトクロムｃは、ポルフィリンの周囲が薄い絶縁体により取り囲まれた構造を有するため、一種の量子ドットとみなすこともでき、この量子ドットを一次元的、二次元的または三次元的に配置することにより量子ドット集合素子を得ることができる。亜鉛チトクロムｃは可視光領域にソーレー帯（Soret band）およびＱ帯と呼ばれる特徴的な吸収ピークを有し、可視光により光励起することが可能である。
【０００９】
亜鉛チトクロムｃの誘導体は、亜鉛チトクロムｃの骨格のアミノ酸残基が化学修飾されたものである。亜鉛チトクロムｃの変異体は、亜鉛チトクロムｃの骨格のアミノ酸残基の一部が他のアミノ酸残基に置換されたものである。
亜鉛チトクロムｃに対して鉄チトクロムｃなどの他の電子伝達タンパク質を一つまたは複数結合させることにより、亜鉛チトクロムｃにおいて光励起により発生した電子をこれらの電子伝達タンパク質間を順次トンネル効果により伝達させてその末端まで伝達させることが可能である。この場合、亜鉛チトクロムｃに結合した電子伝達タンパク質は配線として働く。亜鉛チトクロムｃにＤＮＡ配線を接続するようにしてもよい。
【００１０】
亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体（以下においては特に断らない限り単に「亜鉛チトクロムｃ」という）は、電子伝達機能に加えて光電変換機能を有するため、光励起により電子を発生させることができ、この電子を速やかに外部に伝導させることができることにより光電流を得ることができる。
亜鉛チトクロムｃは、導電材料からなる第１の電極上に、少なくとも１分子、一般的には単分子膜または多分子膜として固定され、例えば静電的結合や化学結合などにより固定される。基板上に第１の電極を互いに分離して複数設け、これらのそれぞれに一つまたは複数の亜鉛チトクロムｃを固定するようにしてもよい。この亜鉛チトクロムｃの第１の電極上への固定は直接的に行ってもよいし、例えば硫黄原子などのヘテロ原子を有する有機化合物などからなる中間層を介して間接的に行ってもよい。この中間層としては、亜鉛チトクロムｃの光励起により発生した電子が第１の電極に移動した後、この電子が再び亜鉛チトクロムｃに戻る現象、すなわち逆電子移動を防止することができるもの、言い換えると整流性を有するものを用いるのが好ましい。このような中間層としては、例えば、硫黄化合物であるジスルフィドの単分子膜が挙げられる（非特許文献３参照。）。第１の電極に用いる導電材料は、この第１の電極上に亜鉛チトクロムｃを直接固定する場合にはこの固定化能に優れたものであることが望ましく、中間層を介して固定する場合にはこの中間層の固定化能に優れたものであることが望ましい。具体的には、この導電材料としては、例えば、金属、導電性ガラス、導電性酸化物、導電性高分子などを用いることができる。第１の電極の表面形状は、例えば凹面、凸面、凹凸面などの任意の形状であってよく、いずれの形状の面にも容易に亜鉛チトクロムｃを固定することが可能である。第２の電極の導電材料としても、第１の電極に用いる導電材料と同様なものを用いることができる。第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を通して光を入射させる場合、これらの第１の電極および第２の電極の少なくとも一方は可視光に対して透明に構成される。
【００１１】
この光電変換素子は、亜鉛チトクロムｃの光電変換機能および電子伝達機能を損なわない限り、溶液（電解質溶液）中、ドライな環境中のいずれでも動作させることが可能である。電解質溶液中で動作させる場合には、典型的には、第１の電極上に固定された亜鉛チトクロムｃに対して間隔を空けて対向するように第２の電極が設けられ、これらの第１の電極および第２の電極が電解質溶液中に浸漬される。この電解質溶液の電解質（あるいはレドックス種）としては、第１の電極で酸化反応が起こり、第２の電極で還元反応が起こるもの、または、第１の電極で還元反応が起こり、第２の電極で酸化反応が起こるものが用いられる。具体的には、電解質（あるいはレドックス種）としては、例えば、Ｋ4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］や［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｃｌ3 などが用いられる。ドライな環境中で動作させる場合には、典型的には、例えば、亜鉛チトクロムｃを吸着しない固体電解質、具体的には例えば寒天やポリアクリルアミドゲルなどの湿潤な固体電解質が、第１の電極上に固定された亜鉛チトクロムｃと第２の電極との間に挟み込まれ、好適にはこの固体電解質の周囲にこの固体電解質の乾燥を防ぐための封止壁が設けられる。これらの場合においては、第１の電極と第２の電極との自然電極電位の差に基づいた極性で、亜鉛チトクロムｃからなる受光部で光を受光したときに光電流を得ることができる。
【００１２】
この光電変換素子を電解質溶液中で動作させる場合、亜鉛チトクロムｃを固定する第１電極の材料として多孔体導電材料を用いることもできる。この多孔体導電材料は比表面積が大きいため、電極全体の表面積を極めて大きくすることができ、この多孔体導電材料の表面に亜鉛チトクロムｃを固定することにより、亜鉛チトクロムｃを三次元的に高密度に固定することができ、その分多くの光電流を得ることができる。多孔体導電材料は、具体的には、金属材料（金属または合金）や、骨格を強固にした（もろさを改善した）カーボン系材料などを用いることができる。多孔体導電材料として金属材料を用いる場合、例えば、ニッケル、銅、銀、金、ニッケル−クロム合金、ステンレス鋼などの発泡金属あるいは発泡合金は入手しやすい材料の一つである。この多孔体導電材料の多孔率および孔径（孔の最小径）は、亜鉛チトクロムｃの大きさを考慮し、好適にはさらに光の入射方向から見て電極の最深部に光が到達することができるように適宜決められるが、孔径は一般的には１０ｎｍ〜１ｍｍ、典型的には１０ｎｍ〜６００μｍである。この多孔体導電材料は、孔が全て互いに連通するようにするのが望ましい。
【００１３】
この光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極との間の電位差、亜鉛チトクロムｃに照射する光の強度および亜鉛チトクロムｃに照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することにより、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。ここで、第１の電極と第２の電極との間の電位差とは、電圧印加によって人為的に作り出すバイアス電圧と、第１の電極と第２の電極との自然電極電位の差との両方の意味を含む。
この光電変換素子は、例えば光検出器（光センサー）に用いることができ、必要に応じて光電流の増幅回路などを併せて用いることができる。光検出器は光信号の検出などの各種の用途に用いることができ、人工網膜などに応用することも可能である。この光電変換素子は、太陽電池として用いることも可能である。
この光電変換素子は、光電変換を利用する各種の装置や機器などに用いることができ、具体的には、例えば、受光部を有する電子機器などに用いることができる。
【００１４】
第２の発明は、
導電材料からなる第１の電極とこの第１の電極上に固定された亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体と導電材料からなる第２の電極とを有する光電変換素子を有することを特徴とする半導体装置である。
この半導体装置において、光電変換素子は半導体基板上に固定される。この半導体基板上には、典型的には、光電変換素子から取り出される光電流を増幅したりする半導体素子や電子回路などが従来公知の半導体テクノロジーにより形成される。半導体基板は、Ｓｉなどの元素半導体からなる半導体基板であっても、ＧａＡｓなどの化合物半導体からなる半導体基板であってもよい。この半導体装置は、例えば光電子集積回路装置として構成することができる。この光電子集積回路装置においては、例えば、半導体基板上に光電変換素子に加えて、半導体レーザや発光ダイオードなどの発光素子や電子回路などが形成される。この場合、発光素子からの光を光電変換素子に入射させるようにしてもよい。
この半導体装置の機能や用途は問わないが、具体的には、光検出器、光信号処理装置、撮像素子（ＭＯＳイメージセンサー、電荷転送素子（ＣＣＤ）など）などである。
第２の発明においては、上記以外のことは、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。
【００１５】
第３の発明は、
導電材料からなる第１の電極とこの第１の電極上に固定された光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質と導電材料からなる第２の電極とを有することを特徴とする光電変換素子である。
第４の発明は、
導電材料からなる第１の電極とこの第１の電極上に固定された光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質と導電材料からなる第２の電極とを有する光電変換素子を有することを特徴とする半導体装置である。
【００１６】
第３および第４の発明において、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質としては、亜鉛チトクロムｃなどのチトクロムｃのほか、フェレドキシン、ルブレドキシン、プラストシアニン、アズリン、シュードアズリン、ステラシアニンなどが挙げられる。
第３および第４の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
【００１７】
第５の発明は、
一つまたは複数の光電変換素子を有する電子機器において、
少なくとも一つの上記光電変換素子として、導電材料からなる第１の電極とこの第１の電極上に固定された亜鉛チトクロムｃ、その誘導体またはその変異体と導電材料からなる第２の電極とを有する光電変換素子を用いる
ことを特徴とするものである。
【００１８】
第６の発明は、
一つまたは複数の光電変換素子を有する電子機器において、
少なくとも一つの上記光電変換素子として、導電材料からなる第１の電極とこの第１の電極上に固定された光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質と導電材料からなる第２の電極とを有する光電変換素子を用いる
ことを特徴とするものである。
【００１９】
第５および第６の発明による電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、デジタルカメラ、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などである。
第５および第６の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第４の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２０】
上述のように構成されたこの発明においては、亜鉛チトクロムｃなどの光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質は、ウェットプロセスを用いることにより、曲面などの任意の表面形状の第１の電極上に簡単に固定することができる。また、この光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質は、天然由来のタンパク質を原料として用いることにより、必要な合成反応を最小限に抑えることができ、有機半導体のような複雑な化学合成を用いることなく簡単に得ることができる。さらに、この構成では、第１の電極と第２の電極との間の電位差、亜鉛チトクロムｃに照射する光の強度および亜鉛チトクロムｃに照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することにより、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、任意の形状の曲面上に光電変換素子を形成することが可能となるだけでなく、光電変換材料として用いられる光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質は複雑な化学合成を用いることなく簡単に構成することができ、光電流の双方向性なども有する新規な光電変換素子およびこの光電変換素子を用いた半導体装置を得ることができ、この光電変換素子を受光部に用いた電子機器を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図２にこの発明の第１の実施形態による光電変換素子を示す。図２に示すように、この光電変換素子においては、導電材料からなる電極１１上に、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の単分子膜または多分子膜が、直接的または中間層を介して間接的に固定されている。図２では電極１１は平坦な表面形状を有するように描かれているが、電極１１の表面形状は任意であり、凹面、凸面、凹凸面などのいずれであってもよい。電極１１上に固定された光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の単分子膜または多分子膜に対して間隔を空けて対向するように導電材料からなる電極１３が設けられている。これらの電極１１、１３は、容器１４中に入れられた電解質溶液１５中に浸漬されている。電解質溶液１５は、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の機能を損なわないものが用いられる。また、この電解質溶液１５の電解質（あるいはレドックス種）は、電極１１で酸化反応が起こり、電極１３で還元反応が起こるもの、または、電極１１で還元反応が起こり、電極１３で酸化反応が起こるものが用いられる。
【００２３】
この光電変換素子により光電変換を行うには、バイアス電源１６により参照電極１７に対して電極１１にバイアス電圧を印加した状態で、電極１１に固定された光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２に光を照射する。この光は、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の光励起が可能な波長を有し、通常は可視光である。この場合、電極１１に印加するバイアス電圧、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。光電流は端子１８ａ、１８ｂより外部に取り出される。
【００２４】
光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２としては、すでに挙げたものを用いることができる。
電極１１、１３を構成する導電材料は、すでに挙げたものを用いることができ、必要に応じて適宜選ばれるが、具体的には、例えば、金、白金、銀などの金属、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（ＳｎＯ2 ガラス）などの金属酸化物あるいはガラスなどに代表される無機材料のほか、導電性高分子（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなど）、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ、ＴＭＴＳＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦなど）を含む電荷移動錯体（例えば、ＴＴＦ−ＴＣＮＱなど）などを用いることができる。電極１１上に固定された、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の全部またはほぼ全部に光が照射されるようにするために、好適には、これらの電極１１、１３の少なくとも一方は、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の光励起に用いられる光（通常、可視光）に対して透明な導電性材料、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ネサガラスなどにより構成される。
【００２５】
〈実施例〉
１．試料の作製
高純度の金線の一端をバーナーで融かして直径数ｍｍのドロップ状の形状にしたものを電極１１に用いた。このドロップ状の金を１０−カルボキシ−１−デカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＯＯＨ）のエタノール溶液に浸すことによって、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＯＯＨの自己組織化単分子膜（self-assembled monolayer，ＳＡＭ）を中間層としてドロップ状の金表面上に形成した。こうして得られたＳＡＭ電極を亜鉛チトクロムｃの１０ｍＭ
Ｔｒｉｓ−ＨＣｌバッファー溶液（ｐＨ８．０）に浸すことによって、ドロップ状の金表面上にＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＯＯＨと亜鉛チトクロムｃとが吸着した二層構造のＳＡＭ電極を作製した。以下において、この二層構造のＳＡＭ電極を亜鉛チトクロムｃ電極と呼ぶ。この亜鉛チトクロムｃ電極を図３に示す。なお、亜鉛チトクロムｃの合成は非特許文献４に従った。また、亜鉛チトクロムｃ電極の作製は非特許文献２における鉄チトクロムｃ電極の作製方法に倣った。
【００２６】
２．測定準備
亜鉛チトクロムｃ電極の表面に満遍なく単色光を照射することができ、さらに光照射のタイミングをシャッターの開閉によって制御できるような光学実験系を整えた。そして、亜鉛チトクロムｃ電極を作用極、銀線を参照電極、白金線を対極としてポテンショスタットに接続し、これらの電極を、２．５ｍＭ  Ｋ4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］を含む１０ｍＭリン酸バッファー水溶液（ｐＨ７．０）に浸した。この実験系を図４に示す。図４において、符号２１は光源としてのＸｅランプ（１５０Ｗ）、２２はＸｅランプ２１の発光スペクトルのうちの可視光線を効率よく透過して熱線を反射するコールドフィルター（cold filter)、２３は集光レンズ、２４は光の透過／非透過を制御するシャッター（０．５Ｈｚ）、２５は集光レンズ、２６はシャッター２４を通過した光を所望の波長に単色化するモノクロメーター、２７は集光レンズ、２８は容器、２９はＫ4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］を含むリン酸バッファー水溶液、３０は作用極としての亜鉛チトクロムｃ電極、３１は参照電極としての銀線、３２は対極としての白金線、３３はモノクロメーター２６で単色化された光を反射するＡｌミラー、３４はポテンショスタットを示す。シャッター２４の開閉およびモノクロメーター２６により単色化される光の波長はコンピュータ３５により制御することができるようになっている。
【００２７】
３．光電流の観察
シャッター２４を閉じながら亜鉛チトクロムｃ電極３０に銀線３１に対して＋３１３ｍＶのバイアス電圧を印加し、その状態のまま６０秒間静置した。このとき、暗電流が徐々に減少した。次に、シャッター２４を開いて波長３８０ｎｍの光を１秒間照射し、再びシャッター２４を閉じて１秒間休止した。その後、波長３８１ｎｍの光を１秒間照射し、１秒間休止、波長３８２ｎｍの光を１秒間照射し１秒間休止、という具合に光の照射と休止とを１秒毎に繰り返しながら光の波長を１ｎｍずつ掃引した。このような間欠的な光照射の過程における電流値の時間変化を計測した結果、照射光のオン／オフに同期するパルス状の電流変化、すなわち光電流が観察された。その結果を図５に示す。
上記の測定によって得られた個々のパルスにおいて、その立ち上がり幅と立ち下がり幅との平均値を求め、これを光電流値とし、各波長における光電流値をプロットして光電流作用スペクトルを得た（図６）。得られた光電流作用スペクトルは亜鉛チトクロムｃの吸収スペクトルの相似形であり、このことから、この光電流が亜鉛チトクロムｃの光励起に伴うものであることが確認された。
図７は得られた光電流作用スペクトルを入射光の強度を一定として補正したもの、図８は得られた光電流作用スペクトルを入射フォトン数を一定として補正したものを示す。
【００２８】
４．光電流の方向および大きさの制御
図９に示すように、亜鉛チトクロムｃ電極３０に印加するバイアス電圧を調節することによって、光電流の極性（流れる方向）と大きさとの両方を制御することが可能であった。
５．光照射による定常電流方向の反転
図１０に示すように、亜鉛チトクロムｃ電極３０に印加するバイアス電圧を、暗所にて極めて微弱な負の電流が得られるようなバイアス電圧（ここでは＋２３ｍＶｖｓ．Ａｇ）に設定したとき、光照射によってこの電流の極性を反転させることが可能であった。
【００２９】
以上のように、この第１の実施形態によれば、亜鉛チトクロムｃなどの光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２を光電変換材料に用いた新規な光電変換素子を実現することができる。この光電変換素子によれば、電極１１に印加するバイアス電圧、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができるので、様々な応用が可能である。この光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２は簡単に合成することができ、有機半導体のような複雑な化学合成が不要であるので、光電変換素子を製造する上で有利である。また、電極１１の表面形状を任意に選ぶことができるので、光電変換素子の構造を設計する際の自由度が高い。
【００３０】
次に、この発明の第２の実施形態による光電変換素子について説明する。この光電変換素子は、第１の実施形態による光電変換素子と同様に、電解質溶液中で動作させるものである。
図１１にこの光電変換素子を示す。図１１に示すように、この光電変換素子においては、第１の実施形態による光電変換素子のようにバイアス電源１６を用いてバイアス電圧を発生させるのではなく、電極１１、１３が持つ自然電極電位の差をバイアス電圧として用いる。この場合、参照電極１７は用いる必要がない。したがって、この光電変換素子は、電極１１、１３を用いる二電極系である。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
【００３１】
この光電変換素子について、参照電極としての銀線３１を用いないことを除いて第１の実施形態で述べた実施例と同様の条件で光電流の測定を行ったところ、得られた光電流作用スペクトルに上記実施例と同様にソーレー帯およびＱ帯が観察され、観察された光電流が確かに亜鉛チトクロムｃの光励起に伴うものであることが確認された。この二電極系の光電変換素子における状態の遷移および電子の流れを図１２に示す。図１２中のＰは亜鉛チトクロムｃを示す。
さらに、参照電極としての銀線３１を用いず、かつ対極としての白金線３２の代わりにＩＴＯ基板を用いたことを除いて第１の実施形態で述べた実施例と同様の条件で光電流の測定を行ったところ、得られた光電流作用スペクトルに上記実施例と同様にソーレー帯およびＱ帯が観察され、観察された光電流が確かに亜鉛チトクロムｃの光励起に伴うものであることが確認された。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００３２】
次に、この発明の第３の実施形態による光電変換素子について説明する。第１および第２の実施形態による光電変換素子が溶液中で動作させるものであるのに対し、この光電変換素子はドライな環境中で動作させることができるものである。
図１３はこの光電変換素子を示す。図１３に示すように、この光電変換素子においては、電極１１上に光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の単分子膜または多分子膜が、直接的または中間層を介して間接的に固定されており、この光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の単分子膜または多分子膜と電極１３との間に固体電解質１９が挟み込まれており、さらに固体電解質１９の周囲を取り巻くように、固体電解質１９の乾燥を防ぐための封止壁２０が設けられている。固体電解質１９としては、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の機能を損なわないものが用いられ、具体的には、タンパク質を吸着しない寒天やポリアクリルアミドゲルなどが用いられる。電極１１、１３の少なくとも一方は、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の光励起に用いられる光に対して透明な導電性材料、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ネサガラスなどにより構成される。
【００３３】
この光電変換素子により光電変換を行うには、電極１１、１３が持つ自然電極電位の差をバイアス電圧として用い、電極１１に固定された光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２に光を照射する。この光は、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の光励起が可能な波長を有するものである。この場合、電極１１、１３が持つ自然電極電位の差、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００３４】
次に、この発明の第４の実施形態による光電変換素子について説明する。
この光電変換素子は、電極１１の材料に多孔体導電材料を用いることを除いて、第１の実施形態による光電変換素子と同様な構成を有する。
図１４はこの多孔体導電材料４１の構造を模式的に示す。図１４に示すように、この多孔体導電材料４１は三次元網目状構造を有し、網目に相当する多数の孔４２を有する。この場合、これらの孔４２同士は互いに連通しているが、必ずしも全ての孔４２同士が連通していなくてもよい。この多孔体導電材料４１としては、好適には、発泡金属あるいは発泡合金、例えば発泡ニッケルが用いられる。この多孔体導電材料４１の多孔率は一般的には８０％以上、より一般的には９０％以上であり、孔４２の径は、一般的には例えば１０ｎｍ〜１ｍｍ、より一般的には１０ｎｍ〜６００μｍ、さらに一般的には１〜６００μｍ、典型的には３０〜４００μｍ、より典型的には８０〜２３０μｍであるが、これに限定されるものではない。
図１５に示すように、この多孔体導電材料４１の表面に、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の単分子膜または多分子膜を、直接的または中間層を介して間接的に固定する。この状態の多孔体導電材料４１の骨格の断面図を図１６に示す。
【００３５】
この第４の実施形態によれば、発泡金属あるいは発泡合金などからなる多孔体導電材料４１は、孔４２の径が十分に大きく、粗な三次元網目状構造を有しながら、高強度でしかも高い導電性を有し、必要十分な表面積を得ることができる。このため、電極１１をこの多孔体導電材料４１を用いて構成し、この多孔体導電材料４１の表面に光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の単分子膜または多分子膜を固定することにより、この光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２を三次元的に高密度に固定化することでができるので、第１の実施形態と同様な利点に加えて、光電変換素子の光電変換効率の大幅な向上を図ることができるという利点を得ることが可能である。
【００３６】
次に、この発明の第５の実施形態による光検出器について説明する。
図１７はこの光検出器を示す回路図である。図１７に示すように、この光検出器は、第１〜第４の実施形態のいずれかによる光電変換素子からなるフォトダイオード５１と、このフォトダイオード５１の出力を増幅するための単一電子トランジスタ５２とにより構成されている。単一電子トランジスタ５２はドレイン側の微小トンネル接合Ｊ1 とソース側の微小トンネル接合Ｊ2 とにより構成されている。これらの微小トンネル接合Ｊ1 、Ｊ2 の容量をそれぞれＣ1 、Ｃ2 とする。例えば、フォトダイオード５１の電極１３は負荷抵抗ＲL を介して接地されており、その電極１１はフォトダイオード５２をバイアスするための正電圧ＶPDを供給する正極電源に接続されている。一方、単一電子トランジスタ５２のソースは接地されており、そのドレインは出力抵抗Ｒout を介して正電圧Ｖccを供給する正極電源に接続されている。そして、フォトダイオード５１の電極１３と単一電子トランジスタ５２のゲートとが容量Ｃg を介して互いに接続されている。
【００３７】
上述のように構成されたこの光検出器においては、フォトダイオード５１に光が照射されて光電流が流れたときに負荷抵抗ＲL の両端に発生する電圧により容量Ｃg が充電され、この容量Ｃg を介して単一電子トランジスタ５２のゲートにゲート電圧Ｖg が印加される。そして、この容量Ｃg に蓄積された電荷量の変化ΔＱ＝Ｃg ΔＶg を測定することによりゲート電圧Ｖg の変化ΔＶg を測定する。ここで、フォトダイオード５１の出力を増幅するために用いられている単一電子トランジスタ５２は、従来のトランジスタの例えば１００万倍もの感度で、容量Ｃg に蓄積された電荷量の変化ΔＱ＝Ｃg ΔＶg を測定することができることができるものである。すなわち、単一電子トランジスタ５２は微小なゲート電圧Ｖg の変化ΔＶg を測定することができるため、負荷抵抗ＲL の値を小さくすることができる。これによって、光検出器の大幅な高感度化および高速化を図ることができる。また、単一電子トランジスタ５２側では帯電効果により熱雑音が抑制されるので、増幅回路側で発生する雑音を抑制することができる。さらに、単一電子トランジスタ５２はその基本動作において一個の電子のトンネル効果しか用いないので、極めて低消費電力である。
この光検出器においては、上述のようにフォトダイオード５１と単一電子トランジスタ５２とは容量結合されている。このときの電圧利得はＣg ／Ｃ1 で与えられるため、微小トンネル接合Ｊ1 の容量Ｃ1 を十分に小さくしておくことにより、この光検出器の次段に接続される素子を駆動するのに十分な大きさの出力電圧Ｖout を得ることができる。
【００３８】
次に、この光検出器の具体的な構造例について説明する。
この例では、単一電子トランジスタ５２が金属／絶縁体接合により構成されたものであり、フォトダイオード５１が第２の実施形態による光電変換素子により構成されたものである。
図１８はこの光検出器の平面図である。また、図１９はこの光検出器におけるフォトダイオード５１の部分の断面図、図２０はこの光検出器における単一電子トランジスタ５２の部分の断面図である。
【００３９】
図１８、図１９および図２０に示すように、この光検出器においては、例えば半導体基板のような基板６１上に、例えばＳｉＯ2 膜、ＳｉＮ膜、ポリイミド膜のような絶縁膜６２が設けられている。フォトダイオード５１の部分における絶縁膜６２には開口６２ａが設けられている。そして、この開口６２ａの内部の基板６１上に電極１１が設けられ、この電極１１上に光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の単分子層が直接的または間接的に固定され、その上に電極１３が設けられている。この場合、光はこの電極１３を透過して受光されるので、この電極１３は、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２の光励起に用いられる光に対して透明に構成されている
【００４０】
一方、単一電子トランジスタ５２の部分においては、絶縁膜６２上にソース電極６３およびドレイン電極６４が互いに対向して設けられている。そして、これらのソース電極６３およびドレイン電極６４のそれぞれの一端部と部分的に重なるようにゲート電極６５が形成されている。ここで、少なくともこのゲート電極６５が重なっている部分のソース電極６３およびドレイン電極６４の表面には例えば膜厚が０．数ｎｍ〜数ｎｍの絶縁膜６６が形成されており、したがってゲート電極６５はこの絶縁膜６６を介してソース電極６５およびドレイン電極６６のそれぞれの一端部と部分的に重なっている。この重なり部の大きさは、典型的には、数１００ｎｍ×数１００ｎｍ以下である。この場合、ゲート電極６５とソース電極６３とが絶縁膜６６を介して重なった部分がそれぞれ図１５および図１６における微小トンネル接合Ｊ1 、Ｊ2 に対応する。これらのゲート電極６５、ソース電極６３およびドレイン電極６４は、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属からなる。
図示は省略するが、必要に応じて、フォトダイオード５１および単一電子トランジスタ５２を覆うように全面にパッシベーション膜が設けられる。
【００４１】
この場合、フォトダイオード５１の電極１３の一端部は、単一電子トランジスタ５２のゲート電極６５と近接している。そして、パッシベーション膜が設けられていない場合には、電極１３の一端部とゲート電極６５との間に空気層がはさまれた構造のキャパシタが形成され、それによってこの電極１３とゲート電極６５とが容量結合される。また、パッシベーション膜が設けられる場合には、電極１３の一端部とゲート電極６５との間にこのパッシベーション膜がはさまれた構造のキャパシタが形成され、それによってこの電極１３とゲート電極６５とが容量結合される。
以上のように、この第５の実施形態によれば、単一電子トランジスタ５２によりフォトダイオード５１の出力を増幅するように構成されているので、従来の通常のトランジスタによりフォトダイオードの出力を増幅する従来の一般的な光検出器に比べて、光検出の大幅な高速化、高感度化および低消費電力化を図ることができる。
【００４２】
次に、この発明の第６の実施形態によるＣＣＤイメージセンサーを示す。このＣＣＤイメージセンサーは、受光部、垂直レジスタおよび水平レジスタを有するインタライン転送方式のものである。
図２１にこのＣＣＤイメージセンサーの受光部およびこの受光部の近傍の垂直レジスタの断面構造を示す。図２１に示すように、ｐ型Ｓｉ基板７１（あるいはｎ型Ｓｉ基板に形成されたｐウエル層）上にゲート絶縁膜７２が形成され、このゲート絶縁膜７２上に読み出しゲート電極７３が形成されている。この読み出しゲート電極７３の両側の部分のｐ型Ｓｉ基板７１中にｎ型層７４および垂直レジスタを構成するｎ型層７５が形成されている。ｎ型層７４上の部分のゲート絶縁膜７２には開口７２ａが形成されている。そして、この開口７２ａの内部のｎ型層７４上に、例えば第３の実施形態による光電変換素子が受光部７６として形成されている。このＣＣＤイメージセンサーの上記以外の構成は、従来公知のインタライン転送方式のＣＣＤイメージセンサーの構成と同様である。
【００４３】
このＣＣＤイメージセンサーにおいては、光電変換素子の電極１３に対して電極１１を正の電圧にバイアスしておく。受光部７６において光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２に光が入射すると光励起により発生した電子がｎ型層７４に流れ込む。次に、垂直レジスタを構成するｎ型層７５にｎ型層７４より高い電圧を印加した状態で読み出しゲート電極７３に正電圧を印加することによりこの読み出しゲート電極７３の直下のｐ型Ｓｉ基板７１にｎ型チャネルを形成し、このｎ型チャネルを通してｎ型層７４の電子をｎ型層７５に読み出す。この後、こうして読み出された電荷は垂直レジスタ内を転送され、さらに水平レジスタを転送され、出力端子から撮像された画像に対応する電気信号が取り出される。
この第６の実施形態によれば、受光部７６に光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２を用いた新規なＣＣＤイメージセンサーを実現することができる。
【００４４】
次に、この発明の第７の実施形態によるインバータ回路を示す。
このインバータ回路を図２２に示す。図２２に示すように、このインバータ回路においては、第１〜第４の実施形態のいずれかによる光電変換素子と同様な構成の光電変換素子８１と負荷抵抗ＲL とが直列に接続されている。ここで、負荷抵抗ＲL は電極１１と接続されている。負荷抵抗ＲL の一端に所定の正の電源電圧ＶDDが印加されるとともに、電極１３が接地される。光電変換素子８１の光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２に信号光として例えば可視光を照射すると光電変換素子８１がオンして光電流が流れることにより電極１１からの出力電圧Ｖout はローレベルとなり、可視光の照射を止めると光電変換素子８１がオフして光電流が流れなくなることにより電極１１からの出力電圧Ｖout はハイレベルとなる。
【００４５】
このインバータ回路の構造例を図２３に示す。図２３に示すように、この構造例においては、ｐ型Ｓｉ基板９１（あるいはｎ型Ｓｉ基板に形成されたｐウエル層）中に負荷抵抗ＲL として用いられるｎ型層９２が形成されている。ｐ型Ｓｉ基板９１の表面には例えばＳｉＯ2 膜のような絶縁膜９３が形成されている。この絶縁膜９３には、ｎ型層９２の一端部および他端部に開口９３ａ、９３ｂが形成されている。開口９３ａの内部のｎ型層９２上に光電変換素子８１が形成されている。開口９３ｂを通じて電極９４がｎ型層９２とオーミックコンタクトしている。このｐ型Ｓｉ基板９１には、必要に応じて、上記のインバータ回路に加えて、出力電圧Ｖout により駆動される各種の電子回路（増幅回路など）を形成することができる。
この第７の実施形態によれば、光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質１２を用いた光電変換素子８１と負荷抵抗ＲL とによりインバータ回路を構成することができることにより、このインバータ回路を用いて論理回路などの各種の回路を構成することができる。
【００４６】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】亜鉛チトクロムｃの分子構造を示す略線図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による光電変換素子を示す略線図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による光電変換素子の評価に用いた亜鉛チトクロムｃ担持ドロップ状金電極を示す図面代用写真である。
【図４】この発明の第１の実施形態による光電変換素子の評価システムを示す略線図である。
【図５】この発明の第１の実施形態による光電変換素子の評価結果を示す略線図である。
【図６】この発明の第１の実施形態による光電変換素子の評価結果を示す略線図である。
【図７】この発明の第１の実施形態による光電変換素子の評価結果を示す略線図である。
【図８】この発明の第１の実施形態による光電変換素子の評価結果を示す略線図である。
【図９】この発明の第１の実施形態による光電変換素子の評価結果を示す略線図である。
【図１０】この発明の第１の実施形態による光電変換素子の評価結果を示す略線図である。
【図１１】この発明の第２の実施形態による光電変換素子を示す略線図である。
【図１２】この発明の第２の実施形態による光電変換素子の一つの実施例における状態の遷移および電子の流れを示す略線図である。
【図１３】この発明の第３の実施形態による光電変換素子を示す略線図である。
【図１４】この発明の第４の実施形態による光電変換素子において亜鉛チトクロムｃが固定される電極の材料として用いられる多孔体電極材料を示す略線図である。
【図１５】この発明の第４の実施形態による光電変換素子において亜鉛チトクロムｃが固定された多孔体電極材料を示す略線図である。
【図１６】この発明の第４の実施形態による光電変換素子において亜鉛チトクロムｃが固定された多孔体電極材料の骨格を示す断面図である。
【図１７】この発明の第５の実施形態による光検出器を示す回路図である。
【図１８】この発明の第５の実施形態による光検出器の構造例を示す平面図である。
【図１９】この発明の第５の実施形態による光検出器の構造例を示す断面図である。
【図２０】この発明の第５の実施形態による光検出器の構造例を示す断面図である。
【図２１】この発明の第６の実施形態によるＣＣＤイメージセンサーを示す断面図である。
【図２２】この発明の第７の実施形態によるインバータ回路を示す回路図である。
【図２３】この発明の第７の実施形態によるインバータ回路の構造例を示す回路図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１…電極、１２…光電変換機能を有する、金属を含む電子伝達タンパク質、１３…電極、１４…容器、１５…電解質溶液、１６…バイアス電源、１７…参照電極、４１…多孔体導電材料、４２…孔、５１…フォトダイオード、５２…単一電子トランジスタ、７１…ｐ型Ｓｉ基板、７３…読み出しゲート電極、７４、７５…ｎ型層、７６…受光部、８１…光電変換素子、９１…ｐ型Ｓｉ基板、９２…ｎ型層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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