(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水溶性エチレン性不飽和単量体を、石油系炭化水素溶媒中、分散安定剤の存在下に第１段目の逆相懸濁重合反応を行なって、中位粒子径（ｄ）が３０〜１３０μｍの球状の１次粒子を得る工程、
（２）該重合反応液を冷却して、前記分散安定剤を析出させる工程、および
（３）該重合反応液に、第１段目の単量体１００質量部に対して１１０〜２００質量部の第２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して、第２段目の逆相懸濁重合反応を行ない、１次粒子を凝集させて中位粒子径（Ｄ）が２００〜５００μｍの２次粒子を得る工程、
を含む吸水性樹脂粒子の製造方法であって、
前記分散安定剤として、ショ糖脂肪酸エステルおよびポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種と、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレンおよびエチレン・アクリル酸共重合体から選ばれた少なくとも１種とを併用し、
１次粒子の中位粒子径（ｄ）と２次粒子の中位粒子径（Ｄ）が式、５ｄ／３＋１５０＜Ｄ＜５ｄ＋１５０の関係にある吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸、メタアクリル酸またはそのアルカリ金属塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第２段目の逆相懸濁重合反応後に架橋剤を添加し、後架橋処理を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られうる球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂粒子であって、粒子径分布の均一度が１．２〜２．２である吸水性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られうる球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂粒子であって、粒子衝突試験後の粒子径保持率が８０％以上である吸水性樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られうる球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂粒子であって、粒子衝突試験前の加圧下吸水能が３０ｍｌ／ｇ以上、かつ粒子衝突試験後の加圧下吸水能保持率が８０％以上である吸水性樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、衛生材料に使用される吸水剤に好適な特性として、適度な粒子径、狭い粒子径分布、強い粒子強度、優れた加圧下吸水能を有する吸水性樹脂粒子の製造方法、およびそれにより得られる吸水性樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、近年、紙オムツや生理用品等の衛生用品、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、および止水剤や結露防止剤等の工業資材など、種々の分野で広く使用されている。これらの分野の中でも、特に紙オムツや生理用品等の衛生用品に使用される事が多い。【０００３】
吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のけん化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。【０００４】
通常、吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い吸水量、優れた吸水速度、吸水後の高いゲル強度等が挙げられる。特に、衛生材料用途の吸収体に使用される吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い吸水量、優れた吸水速度、吸水後の高いゲル強度に加えて、優れた加圧下吸水能、適度な粒子径、狭い粒子径分布、吸収した物質の吸収体外部への逆戻りの少ないこと、吸収した物質の吸収体内部への拡散性に優れること等が挙げられる。【０００５】
さらに、近年、使い捨て紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料用途における吸収体の薄型化、および製造ラインのスピードアップにともない、吸水性樹脂粒子には、これまでに想定されなかった高い圧力や、強い衝撃にさらされても粒子が破壊しないこと、すなわち強い粒子強度が求められている。【０００６】
例えば、使い捨て紙おむつ用の吸収体は、一般にドラムフォーマーと呼ばれる設備において、吸水性樹脂粒子と繊維状パルプを空気中で混合しつつ、金属メッシュ上に吸引して積層することで、吸収体が製造される。その後、吸収体は形状を保持し、強度を上げるため、ロールプレス等によって圧縮されるが、薄型吸収体の製造においては、従来よりも高加圧で圧縮されることに加え、パルプ使用量が低減されているために、吸水性樹脂粒子に大きな力がかかり、粒子の破壊が起こりやすい傾向にある。【０００７】
さらに、生産性を上げるため、吸収体製造ラインのスピードアップが進むことにより、前記ドラムフォーマー内において、吸水性樹脂粒子が、金属メッシュ及びその周辺の支持板に衝突するスピードが高速化し、従来よりも強い衝撃を受けることによっても粒子が破壊されやすい傾向にある。【０００８】
吸水性樹脂粒子の破壊が起こると、吸水性能が低下するため、衝突に対する粒子強度が高く、吸水性能が低下しない吸水性樹脂粒子が求められている。【０００９】
吸水性樹脂は、主として、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合や水溶液重合することによって製造されている。しかし、従来の逆相懸濁重合法では、大きい粒子径の吸水性樹脂粒子が製造しにくく、衛生材料に好適とされる適度な粒子径が得られにくい、という欠点があった。【００１０】
そこで、大きい粒子径の吸水性樹脂粒子を得るために、いくつかの製造技術が提案されている。例えば、逆相懸濁重合による製造方法において、第１段目モノマーの重合によって、吸水性樹脂粒子を生成した後、冷却し、界面活性剤を析出させた状態で、第１段目のポリマー粒子が懸濁した重合反応液に、再度、モノマーを添加し、これを重合させることによって、大きな吸水性樹脂粒子を得る方法（特許文献１）、第１段目モノマーの重合によって、吸水性樹脂粒子を生成した後、ポリマー粒子が懸濁した重合反応液に、再度、モノマーを添加し、これを重合させることによって第１段目ポリマー粒子を凝集させる方法（特許文献２）、第１段目モノマーの重合によって、吸水性樹脂粒子を生成した後、ポリマー粒子が懸濁した重合反応液に、ＨＬＢ７以上の特定の界面活性剤を添加した後、再度、モノマーを添加し、これを重合させることによって、大きな吸水性樹脂粒子を得る方法（特許文献３）、第１段目モノマーの重合によって、吸水性樹脂粒子を生成した後、ポリマー粒子が懸濁した重合反応液に、無機粉末存在下、再度、モノマーを添加し、これを重合させることによって、大きな吸水性樹脂粒子を得る方法（特許文献４）等が提案されている。【００１１】
しかしながら、これらの技術は、大きな粒子径の吸水性樹脂は得られるものの、適度な粒子径、狭い粒子径分布、強い粒子強度、優れた加圧下吸水能を充分に満足するものではなかった。
【特許文献１】特開平３−２２７３０１号公報
【特許文献２】特開平５−１７５０９号公報
【特許文献３】特開平９−１２６１３号公報
【特許文献４】特開平９−７７８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、衛生材料用途での吸水剤として好適な特性として、適度な粒子径、狭い粒子径分布、強い粒子強度、優れた加圧下吸水能を有する吸水性樹脂粒子の製造方法、およびそれにより得られる吸水性樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（１）水溶性エチレン性不飽和単量体を、石油系炭化水素溶媒中、分散安定剤の存在下に第１段目の逆相懸濁重合反応を行なって、中位粒子径（ｄ）が３０〜１３０μｍの球状の１次粒子を得る工程、（２）該重合反応液を冷却して、前記分散安定剤を析出させる工程、および（３）該重合反応液に、第２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して、第２段目の逆相懸濁重合反応を行ない、１次粒子を凝集させて中位粒子径（Ｄ）が２００〜５００μｍの２次粒子を得る工程、を含む、１次粒子の中位粒子径（ｄ）と２次粒子の中位粒子径（Ｄ）が式、５ｄ／３＋１５０＜Ｄ＜５ｄ＋１５０の関係にある吸水性樹脂粒子の製造方法、および、前記方法により得られうる吸水性樹脂粒子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、適度な粒子径、狭い粒子径分布、強い粒子強度、優れた加圧下吸水能を有する吸水性樹脂粒子を製造することができ、得られる吸水性樹脂粒子は薄型吸収体の製造においても、性能が低下することなく、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の製造方法は２段の逆相懸濁重合反応によって実施される。実施形態の一例として、以下に説明するが、かかる例示のみに限定されるものではない。【００１６】
即ち、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、石油系炭化水素溶媒中、分散安定剤として界面活性剤の存在下、要すれば、分散安定剤として高分子系分散剤を併用して、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、要すれば、架橋剤の存在下、要すれば、水溶性増粘剤の存在下に、ラジカル重合開始剤を用い、攪拌下にて逆相懸濁重合反応を行なって、中位粒子径（ｄ）が３０〜１３０μｍの球状の１次粒子を得た後、前記分散安定剤が析出状態となるように、該重合反応液を冷却し、第１段目の単量体１００質量部に対して、好ましくは９０〜２００質量部の単量体と、ラジカル重合開始剤、要すれば架橋剤を含む第２段目の単量体水溶液を添加して、第２段目の逆相懸濁重合反応を行ない、１次粒子が凝集した２次粒子を形成させ、２次粒子の中位粒子径（Ｄ）が２００〜５００μｍであり、かつ１次粒子の中位粒子径（ｄ）と２次粒子の中位粒子径（Ｄ）の関係が式、５ｄ／３＋１５０＜Ｄ＜５ｄ＋１５０の範囲内にある２次粒子を得ることによって、適度な粒子径で、狭い粒子径分布、強い粒子強度を有する吸水性樹脂粒子が得られる。【００１７】
使用する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては「アクリル」および「メタアクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。以下同様）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはそのアルカリ塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体、並びに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やその４級化物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。なかでも、アクリル酸、メタアクリル酸またはそのアルカリ塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドが好ましく用いられる。また２段目以降に用いる単量体成分が、１段目に用いる単量体成分と同種あるいは異種の単量体成分を用いてもよい。【００１８】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。単量体水溶液における単量体の濃度は、２０質量％〜飽和濃度の範囲であることが好ましい。【００１９】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のように酸基を有する場合、その酸基をアルカリ金属塩などのアルカリ性中和剤によって中和しておいても良い。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウム等の水溶液を挙げることができる。これらアルカリ性中和剤は単独で用いても、併用してもよい。【００２０】
アルカリ性中和剤による全酸基に対する中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで吸収能力を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在により、安全性などに問題が生じないようにする観点から、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、３０〜８０モル％の範囲がより好ましい。【００２１】
単量体水溶液に添加されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、および過酸化水素等の過酸化物類、並びに、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。【００２２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体の総量に対して０．００５〜１モル％である。使用量が０．００５モル％より少ない場合、重合反応に多大な時間を要するので、好ましくない。使用量が１モル％を越える場合、急激な重合反応が起こるので、好ましくない。【００２３】
なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、およびＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。【００２４】
また、吸水性樹脂粒子の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤を添加してもよい。このような連鎖移動剤としては、次亜りん酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類などを例示することができる。【００２５】
前記単量体水溶液に、必要に応じて架橋剤を添加して重合しても良い。重合反応前の単量体水溶液に添加する架橋剤（内部架橋剤）としては、例えば重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられる。例えば、（ポリ）エチレングリコール[本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様]、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記のポリオールとマレイン酸およびフマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、並びに、ジビニルベンゼン等が挙げられる。【００２６】
また、内部架橋剤としては、重合性不飽和基を２個以上有する前記化合物に加えて、その他の反応性官能基を２個以上有する化合物を用いることができる。例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら内部架橋剤は２種類以上を併用してもよい。【００２７】
内部架橋剤の添加量は、得られる吸水性樹脂粒子の吸収性能を十分に高める観点から単量体の総量に対して、１モル％以下とすることが好ましく、０．５モル％以下とすることがより好ましい。なお、内部架橋剤の添加が任意であるのは、単量体重合後から乾燥までのいずれかの工程において、粒子表面近傍の架橋を施すための架橋剤を添加することによっても、吸水性樹脂粒子の吸水能を制御することが可能なためである。【００２８】
分散媒として用いられる石油系炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびリグロイン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、並びに、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。なかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、且つ安価であるため、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これら石油系炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いることもできる。【００２９】
使用する分散安定剤としての界面活性剤は、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。【００３０】
なかでも、単量体水溶液の分散安定性の面から、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましい。さらに、得られる凝集粒子の粒子径、粒子径分布および粒子強度の面から、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが最も好ましく使用される。これらの分散安定剤としての界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３１】
また、分散安定剤として、前記界面活性剤とともに、高分子系分散剤を併用してもよい。使用される高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性EPDM（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体、ブタジエン・無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。なかでも、単量体水溶液の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３２】
１次粒子の形状は、真球状、楕円球状などの表面が円滑な球状の単粒子である。このような球状の吸水性樹脂粒子を得るために、一般的に分散安定剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）が指標となるが、使用される分散安定剤の種類によって、球状粒子が得られるＨＬＢの範囲が異なるため、特に限定されない。【００３３】
例えば、ショ糖脂肪酸エステルであれば、ＨＬＢ５以下の範囲のものを使用することによって球状粒子が得られる。一次粒子が球状であれば、表面形状が円滑であるうえに、凝集した２次粒子が密に充填されやすいために衝撃を受けても破壊されにくく、粒子強度が高い吸水性樹脂粒子が得られる。【００３４】
これらの分散安定剤の使用量は、石油系炭化水素溶媒中における、単量体水溶液の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、第１段目の単量体水溶液１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部とされる。【００３５】
重合反応の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、通常２０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が２０℃より低い場合、重合速度が遅く、重合時間が長くなるので、経済的に好ましくない。反応温度が１１０℃より高い場合、重合熱を除去することが難しくなるので、円滑に反応を行なうことが困難となる。【００３６】
本発明の製造方法における、第１段目重合時の１次粒子径の制御は、例えば、各種の攪拌翼を用いて、重合反応時の攪拌回転数を変更することによって行なうことができる。攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック(株)製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業(株)製）、スーパーミックス翼（サタケ化学機械工業(株)製）等を使用することが可能である。通常、同一種の撹拌翼であれば、撹拌回転数を高めるほど１次粒子径は小さくなる。【００３７】
また、１次粒子径は、第１段目の単量体水溶液に増粘剤を添加して、水溶液粘度を変えることによっても調整できる。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。通常、撹拌回転数が同じであれば、単量体水溶液の粘度が高いほど１次粒子径は大きくなる。【００３８】
これによって、中位粒子径（ｄ）が、３０〜１３０μｍの球状の１次粒子が得られる。なかでも４０〜１２０μｍが好ましく、５０〜１１０μｍがさらに好ましく、５０〜１００μｍが特に好ましく、本発明の効果が大きくなる。【００３９】
このような中位粒子径の１次粒子を選択することで、２段目重合後において、１次粒子が密に凝集し、凝集強度が高く、適度な粒子径で、粒度分布が狭い２次粒子が得られる。【００４０】
１次粒子の中位粒子径が、３０μｍより小さい場合は、２次粒径が小さくなりすぎ、粒度分布が広くなるため好ましくない。また、１３０μｍより大きい場合は、２次粒径が大きくなりすぎるとともに、凝集強度が低くなるため好ましくない。【００４１】
２次粒子径を制御する方法は、例えば、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体に対する第２段目単量体の使用比率を変更することや、第１段目の重合後、冷却する温度を変更して、分散安定剤の析出の程度を変えることによっても調整できる。【００４２】
本発明における、第２段目に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量は、第１段目の単量体１００質量部に対して、好ましくは９０〜２００質量部であり、より好ましくは、１１０〜１８０質量部、さらに好ましくは、１２０〜１６０質量部である。第２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量が９０質量部未満では、１次粒子の凝集に必要な単量体が不足するため、粒子径分布が広くなり、粒子の凝集強度が弱くなる傾向がある。また、添加量が２００質量部を超える場合は、余分な単量体から、微粒子の重合体が生成するため、粒子径分布が広くなる傾向がある。【００４３】
第１段目の重合反応液を冷却して分散安定剤を析出させる工程において、冷却温度は分散安定剤の析出温度が、その種類や溶媒種によって異なるため、特に限定されないが、通常、１０〜５０℃であり、析出することにより白濁が見られるため、目視または、濁度計により判定することができる。【００４４】
本発明の製造方法によって得られる２次粒子の中位粒子径（Ｄ）は、２００〜５００μｍの範囲であり、２５０〜４５０μｍであることが好ましい。【００４５】
２次粒子の中位粒子径が、２００μｍより小さい場合、吸収体等に使用された場合、液の拡散性を阻害する現象、すなわちゲルブロッキングが起こりやすく、粒子の移動により均一性が損なわれるため、好ましくない。５００μｍより大きい場合は、吸収体等に使用された場合、部分的に硬くなりやすく、柔軟性が損なわれるため、好ましくない。【００４６】
さらに、２次粒子の中位粒子径（Ｄ）は、１次粒子の中位粒子径（ｄ）に基づいて、式、５ｄ／３＋１５０＜Ｄ＜５ｄ＋１５０の範囲内である。【００４７】
ここで、２次粒子径が前記範囲よりも小さい場合は、凝集させる１次粒子の個数が少ないため、１次粒子の粒子径分布の影響を受けやすく、２次粒子の粒子径分布が広くなるとともに、１次粒子が密に凝集しにくく、粒子強度が低くなるため、好ましくない。一方、２次粒子径が前記範囲よりも大きい場合は、凝集させる１次粒子の個数が多くなりすぎるため、均一な凝集が生じにくく、粒子径分布が広くなるため、好ましくない。【００４８】
本発明においては、２段重合後から乾燥までの工程において、後架橋剤を添加して、後架橋処理を施すことにより、優れた加圧下吸水能を得ることができる。【００４９】
このような後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。その例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、およびポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルが特に好ましい。これらの後架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。【００５０】
後架橋剤の添加量は、得られる吸水性樹脂粒子の吸水能を低下させず、かつ表面近傍の架橋密度を強めて加圧下吸水能を高める観点から、単量体の総量に対して、０．００５モル％〜１モル％の範囲とすることが好ましく、０．０５モル％〜０．５モル％の範囲とすることがより好ましい。【００５１】
後架橋剤の添加時期は、２段重合後であればよく、特に限定されないが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対し、１〜４００質量部の範囲の水分存在下に添加されるのが好ましく、５〜２００質量部の範囲の水分存在下に添加されるのがさらに好ましく、１０〜１００質量部の範囲の水分存在下に添加されるのが最も好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量をコントロールすることによって、より好適に、吸水性樹脂粒子の表面近傍における架橋を施すことで、優れた加圧下吸水能を達成することができる。【００５２】
後架橋剤を添加する際には、必要に応じて溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。この親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、およびイソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、並びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。【００５３】
前記のように、重合後に後架橋処理された吸水性樹脂粒子は、さらに乾燥される。吸水性樹脂粒子の最終的な水分率は、２０％以下であり、好ましくは５〜１０％である。吸水性樹脂粒子の水分率が２０％を超える場合は、粉体としての流動性が低くなるため好ましくない。【００５４】
このようにして得られた本発明の吸水性樹脂粒子は、適度な粒子径を有するうえに、粒子径分布の均一度に優れ、粒子衝突試験後の粒子径保持率が高く、さらに加圧下吸水能、粒子衝突試験後の加圧下吸水能保持率に優れているため、吸収体やそれを用いた衛生材料に好適に使用される。【００５５】
ここで、粒子径分布の均一度、粒子衝突試験後の粒径保持率、加圧下吸水能、粒子衝突試験後の加圧下吸水能保持率は、後述の実施例に記載されている測定方法にしたがって測定される。【００５６】
吸水性樹脂粒子が、薄型吸収体用として使用される場合、大きな粒子が多ければ、圧縮後の吸収体が部分的に硬くなるため、好ましくなく、小さな粒子が多ければ、吸収体中で粒子が移動しやすく、均一性が損なわれるため、好ましくない。従って、粒子径分布は狭い方が好ましく、均一度としては小さい方が良い。このような理由から、粒子径分布の均一度は、１．２〜２．２の範囲が適しており、好ましくは１．２〜２．０の範囲であり、最も好ましくは１．２〜１．８の範囲である。【００５７】
粒子衝突試験後の粒子径保持率は、高いものの方が、薄型吸収体に用いられた場合、粒子が破壊されにくく、粒子径分布の均一度が保たれるだけでなく、吸収体の品質が安定し、高性能を維持できるため、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。【００５８】
また、加圧下吸水能は、高いものの方が、薄型吸収体に用いられた場合、荷重下における使用においても、液体を吸収することができるため、３０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、３３ｍｌ／ｇ以上が、さらに好ましい。さらに、粒子衝突試験後の加圧下吸水能保持率は、高いものの方が、吸収体の性能を維持できるため、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００６０】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【００６１】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【００６２】
攪拌機の回転数を４５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は８５μｍであった。）【００６３】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７４．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１６ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１２．９ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２５℃に保持した。【００６４】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２５℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【００６５】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【００６６】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２６４．７ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液８．８３ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２３１．２ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は３３２μｍ、水分率は６．３％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００６７】
実施例２
実施例１において、第２段目の重合時における単量体水溶液の組成を、８０．５質量％のアクリル酸水溶液を１７４．８ｇ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液２３７．４ｇ、過硫酸カリウム０．２１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１７．５ｍｇに変更し、さらに第２段目重合後のｎ−ヘプタン還流による脱水量を３１３．９ｇとし、脱水後のエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液量を１０．７ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行ない、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２７８．８ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は４６８μｍ、水分率は５．６％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００６８】
実施例３
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【００６９】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【００７０】
攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は６０μｍであった。）【００７１】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１４７．２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１９９．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１４．７ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２５℃に保持した。【００７２】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２５℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【００７３】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【００７４】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２８４．５ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液９．５７ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２５２．３ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は３８４μｍ、水分率は７．０％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００７５】
実施例４
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの円筒型丸底セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（日本油脂(株)、ノニオンＧＶ−１０６）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【００７６】
一方、５００ｍｌの三角フラスコ中に８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１８．４ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調整した。【００７７】
攪拌機の回転数を４５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は７３μｍであった。）【００７８】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７４．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１６ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２５．８ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２０℃に保持した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２０℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【００７９】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【００８０】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２６９．７ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液６．６２ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２３４．３ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は３５５μｍ、水分率は７．２％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００８１】
実施例５
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの円筒型丸底セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（日本油脂(株)、ノニオンＧＶ−１０６）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【００８２】
一方、５００ｍｌの三角フラスコ中に８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１８．４ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調整した。【００８３】
攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は５５μｍであった。）【００８４】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１５６．４ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液２１２．４ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１９ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３１．３ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２０℃に保持した。【００８５】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２０℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【００８６】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【００８７】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２９９．１ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液７．４５ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２６０．８ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は３２２μｍ、水分率は６．８％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００８８】
実施例６
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの円筒型丸底セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（日本油脂(株)、ノニオンＧＶ−１０６）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【００８９】
一方、５００ｍｌの三角フラスコ中に８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１８．４ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調整した。【００９０】
攪拌機の回転数を６００ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は４３μｍであった。）【００９１】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１１９．６ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６２．４ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２３．９ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２５℃に保持した。【００９２】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２５℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【００９３】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【００９４】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２５９．８ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液６．３５ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２２８．３ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は２５２μｍ、水分率は８．２％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【００９５】
実施例７
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【００９６】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【００９７】
攪拌機の回転数を３５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は１１０μｍであった。）【００９８】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１１９．６ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６２．４ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１２．０ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２８℃に保持した。【００９９】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２８℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【０１００】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【０１０１】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２５５．２ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液８．４６ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２２４．６ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は３９５μｍ、水分率は７．０％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【０１０２】
実施例８
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【０１０３】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、ヒドロキシエチルセルロース０．２８ｇ（住友精化(株)、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１８．４ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【０１０４】
攪拌機の回転数を４００ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は１２８μｍであった。）【０１０５】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１１０．４ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１３ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１１．０ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約３０℃に保持した。【０１０６】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、３０℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【０１０７】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【０１０８】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２４５．４ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液８．１０ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２１３．９ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は４８２μｍ、水分率は６．４％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【０１０９】
比較例１
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【０１１０】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【０１１１】
攪拌機の回転数を４５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（この時点までは実施例１と同様に、前記重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は８５μｍであった。）【０１１２】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液６４．０ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液８６．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．０８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド６．４ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２５℃に保持した。【０１１３】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２５℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【０１１４】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【０１１５】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、１９５．９ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液６．２４ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子１６３．４ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は２０２μｍ、水分率は６．２％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【０１１６】
比較例２
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【０１１７】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【０１１８】
攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（この時点までは実施例３と同様に、前記重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は６０μｍであった。）【０１１９】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液２１１．６ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液２８７．４ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．２５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１．２ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２５℃に保持した。【０１２０】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２５℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【０１２１】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【０１２２】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、３５３．４ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液１２．１４ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子３２４．１ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は６５３μｍ、水分率は７．５％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【０１２３】
比較例３
実施例１において、第１段目の重合時における撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２３２．８ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は１４４μｍ、水分率は６．６％であった。各性能測定結果を表１に示す。（なお、撹拌回転数１０００ｒｐｍにて第１段目の重合を行なったスラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は２５μｍであった。）【０１２４】
比較例４
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【０１２５】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、ヒドロキシエチルセルロース０．２８ｇ（住友精化(株)、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【０１２６】
攪拌機の回転数を３５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は１７２μｍであった。）【０１２７】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１５６．４ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液２１２．４ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１９ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１５．６ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２８℃に保持した。【０１２８】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２８℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【０１２９】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【０１３０】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２９４．３ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液９．９４ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２５９．９ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は１１２２μｍ、水分率は５．８％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【０１３１】
比較例５
実施例８において、第２段目の重合時における単量体水溶液の組成を、８０．５質量％のアクリル酸水溶液を５５．２ｇ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇ、過硫酸カリウム０．０７ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５．５ｍｇに変更し、さらに第２段目の重合後のｎ−ヘプタン還流による脱水量を１８５．３ｇとし、脱水後のエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液量を５．８９ｇとした以外は、実施例８と同様の操作を行ない、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子１５５．０ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は３０２μｍ、水分率は６．２％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【０１３２】
比較例６
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ４．７のソルビタンモノステアレート（日本油脂(株)、ＳＰ−６０Ｒ）１．３８ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．４６ｇを添加し、８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。【０１３３】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、ヒドロキシエチルセルロース０．２８ｇ（住友精化(株)、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【０１３４】
攪拌機の回転数を３７０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で１５分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。（なお、この重合後スラリーを１２０℃の油浴を用いて、水とｎ−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の１次粒子の中位粒子径は１４６μｍであった。）【０１３５】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２４．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２４．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製し、温度を約２２℃に保持した。【０１３６】
前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２２℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。【０１３７】
再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。【０１３８】
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２２５．８ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液７．３６ｇを添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子１９５．１ｇを得た。２次粒子の中位粒子径は４７８μｍ、水分率は５．９％であった。各性能の測定結果を表１に示す。【０１３９】
【表１】
0005219804.tif 000002
【０１４０】
各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂粒子の吸水能、中位粒子径、粒子径分布の均一度、粒子衝突試験後の粒子径保持率、加圧下吸水能、粒子衝突試験後の加圧下吸水能保持率は、以下に示す方法により測定した。【０１４１】
（吸水能）
５００ｍＬビーカーに０．９質量％食塩水５００ｇを入れ、これに吸水性樹脂粒子２．０ｇを添加して６０分間攪拌した。目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩いの質量Ｗａ（ｇ）をあらかじめ測定しておき、これを用いて、前記ビーカーの内容物をろ過し、篩いを水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、３０分間放置することにより余剰の水分をろ別した。
吸水ゲルの入った篩いの質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式により、吸水能を求めた。
吸水能（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ−Ｗａ）÷２．０【０１４２】
（１次粒子の中位粒子径）
吸水性樹脂粒子５０ｇに、滑剤として、０．２５ｇの非晶質シリカ（デグサジャパン(株)、Sipernat 200）を混合した。【０１４３】
ＪＩＳ標準篩いを上から、目開き５００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、３８μｍ、受け皿の順に組み合わせて、前記吸水性樹脂粒子を最上の篩いに入れ、ロータップ式振とう機を用いて、２０分間振とうさせた。【０１４４】
次に、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を１次粒子の中位粒子径とした。【０１４５】
（２次粒子の中位粒子径）
吸水性樹脂粒子１００ｇに、滑剤として、０．５ｇの非晶質シリカ（デグサジャパン(株)、Sipernat 200）を混合した。【０１４６】
この測定では１３種類のＪＩＳ標準篩（目開き２．３６ｍｍ、１．７ｍｍ、１．４ｍｍ、８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍ）の中から、連続する7種類を使用する。【０１４７】
前記吸水性樹脂粒子を、６００μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、受け皿の順に組み合わせた篩いの最上に入れ、ロータップ式振とう器を用いて、２０分間振とうさせた。【０１４８】
次に、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を２次粒子の中位粒子径とした。【０１４９】
最上段の篩上、あるいは最下段の皿に残った吸水性樹脂の質量百分率のいずれかが１５．９％を越えた場合、後述する均一度が正確に求められないため、前記篩の中から連続する７種類の組み合わせを選択し直して、最上段の篩上、および最下段の皿に残った吸水性樹脂の質量百分率が１５．９％以下になるように、中位粒子径を再測定した。【０１５０】
（粒子径分布の均一度）
前記２次粒子の中位粒子径測定において、積算質量百分率が１５．９質量％に相当する粒子径（Ｘ１）および８４．１質量％の相当する粒子径（Ｘ２）を求め、下記式により均一度を求めた。
均一度＝Ｘ１／Ｘ２
すなわち、粒子径分布が狭い場合、均一度は１に近づき、粒子径分布が広くなれば、均一度が１より大きくなる。【０１５１】
（粒子衝突試験後の粒子径保持率）
吸水性樹脂粒子の粒子衝突試験における粒子径保持率は、図１に概略を示した試験装置Ｘを用いて、吸水性樹脂粒子を衝突板に衝突させた時、その粒子径分布を測定することにより求めた。【０１５２】
図１に示した試験装置Ｘは、ホッパー（蓋つき）１と加圧空気導入管２、射出ノズル３、衝突板４、流量計５からなっている。加圧空気導入管２は、ホッパー１の内部まで導入されており、射出ノズル３はホッパー１とつながっている。加圧空気導入管２の外径は３．７ｍｍ、内径は２．５ｍｍ、射出ノズル３の外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、長さ３００ｍｍである。衝突板４の材質はＳＵＳ３０４であり、厚みは４ｍｍ、射出ノズル３の先端と衝突板４の距離は１０ｍｍに固定してある。流量計５は、加圧空気の流速が射出ノズル３の先端において５０ｍ／ｓとなるように調整されている。【０１５３】
このような構成の試験装置Ｘに、まず、ホッパー１に、衝突前の中位粒子径（Ａ１）をあらかじめ測定した吸水性樹脂粒子６を１００ｇ入れ、蓋をする。次いで、加圧空気導入管２から圧力を調整した加圧空気を導入し、射出ノズル３から衝突板４へ吸水性樹脂粒子６を噴射させる。全量を射出、衝突させた後の吸水性樹脂を回収し、粒子径分布を測定することで衝突後の中位粒子径（Ａ２）を求める。
得られた測定値を用いて、粒子衝突試験後の粒子径保持率を次式により求めた。
粒子衝突試験後の粒子径保持率（％）＝[Ａ２÷Ａ１]×１００【０１５４】
（加圧下吸水能）
吸水性樹脂粒子の加圧下吸水能は、図２に概略を示した測定装置Ｙを用いて測定した。
図２に示した測定装置Ｙは、ビュレット部１と導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１は先端にコック１３を有している。ビュレット部１と測定台３の間には、導管２が取り付けられており、導管２の内径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０（プレキシグラス製）と、この円筒４０の底部に接着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを有している。円筒４０の内径は、２０ｍｍである。ナイロンメッシュ４１の目開きは、７５μｍ（２００メッシュ）である。そして、測定時にはナイロンメッシュ４１上に吸水性樹脂粒子５が均一に撒布されている。重り４２は、直径１９ｍｍ、質量５９．８ｇである。この重りは、吸水性樹脂粒子５上に置かれ、吸水性樹脂粒子５に対して２．０７ｋPaの荷重を加えることができるようになっている。【０１５５】
次に測定手順を説明する。測定は２５℃の室内にて行なわれる。まずビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された０．９質量％食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開ける。次に、測定台３中心部の導管口から出てくる０．９質量％食塩水の水面と、測定台３の上面とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。【０１５６】
別途、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂粒子５を均一に撒布して、この吸水性樹脂粒子５上に重り４２を置いて、測定部４を準備する。次いで、測定部４を、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにして置く。【０１５７】
吸水性樹脂粒子５が吸水し始めた時点から、ビュレット１０内の０．９質量％食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂粒子５が吸水した０．９質量％食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取る。吸水開始から６０分間経過後における吸水性樹脂粒子５の加圧下吸水能は、以下の式により求めた。
加圧下吸水能（ｍｌ/ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０【０１５８】
（粒子衝突試験後の加圧下吸水能保持率）
あらかじめ、前記加圧下吸水能に記載の方法にしたがって、粒子衝突試験前の加圧下吸水能（Ｂ１）を測定した吸水性樹脂粒子１００ｇを、前記粒子衝突試験後の粒子径保持率に記載の方法にしたがって、粒子衝突試験に供した。
回収した吸水性樹脂粒子を用いて、再度、加圧下吸水能に記載の方法にしたがって測定し、粒子衝突試験後の加圧下吸水能（Ｂ２）を求めた。
得られた測定値を用いて、粒子衝突試験後の加圧下吸水能保持率を次式により求めた。
粒子衝突試験後の加圧下吸水能保持率（％）＝［Ｂ２÷Ｂ１］×１００【０１５９】
（水分率）
吸水性樹脂粒子２ｇを、あらかじめ秤量したアルミホイールケース（８号）に精秤した（Ｗｄ（ｇ））。上記サンプルを、内温を１０５℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で２時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の吸水性樹脂粒子の質量Ｗｅ（ｇ）を測定した。以下の式から、吸水性樹脂粒子の水分率を算出した。
水分率（％）＝［Ｗｄ―Ｗｅ］／Ｗｄ×１００
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の製造方法によれば、適度な粒子径、狭い粒子径分布、強い粒子強度、優れた加圧下吸水能を有する吸水性樹脂粒子を得ることができる。このような特性を有する吸水性樹脂粒子は、衛生材料に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】衝突試験をするための装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】加圧下吸水能を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６２】
Ｘ  衝突試験装置
１  ホッパー
２  加圧空気導入管
３  射出ノズル
４  衝突板
５  流量計
６  吸水性樹脂粒子
【０１６３】
Ｙ     測定装置
１     ビュレット部
１０   ビュレット
１１   空気導入管
１２   コック
１３   コック
１４   ゴム栓
２     導管
３     測定台
４     測定部
４０   円筒
４１   ナイロンメッシュ
４２   重り
５     吸水性樹脂粒子
【図１】
0005219804.tif 000003
【図２】
0005219804.tif 000004