(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池において、
前記正極活物質または前記負極活物質として、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比（二酸化モリブデン：チタン酸リチウム）で９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合した混合物を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記混合物を用いた正極または負極において、導電剤として、格子定数Ｃ０が６．７Å≦Ｃ０≦６．８Åの範囲であり、かつ基底面内（ａ面）及び積層方向（ｃ面）への結晶子寸法（Ｌａ及びＬｃ）の比（Ｌａ／Ｌｃ）が４≦Ｌａ／Ｌｃ≦６の範囲である、黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記導電剤として、格子定数Ｃ０が６．７Å≦Ｃ０≦６．８Åの範囲である塊状人造黒鉛を前記気相成長炭素繊維と混合して用いることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
二酸化モリブデンとチタン酸リチウムの前記混合物を前記負極活物質として用い、コバルト酸リチウムを前記正極活物質として用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質として用いるコバルト酸リチウムの重量をＷＬＣＯ、前記負極活物質として用いる二酸化モリブデンの重量をＷＭｏＯ２、前記負極活物質として用いるチタン酸リチウムの重量をＷＬＴＯとしたとき、
１００≦（１７５×ＷＬＴＯ＋２１０×ＷＭｏＯ２）／ＷＬＣＯ≦１６５
を満たすことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質の溶媒として、溶媒中にエチレンカーボネートが５〜３０体積％含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には携帯機器のメモリーバックアップ用電源として用いることができる非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用いた高起電力非水電解質二次電池が広く利用されるようになってきている。このような非水電解質二次電池は、携帯機器の主電源として用いられる他に、携帯機器のメモリーバックアップ用電源としても用いられるようになり、近年においては、携帯機器の主電源の高エネルギー密度化とともに、メモリーバックアップ用の電源においても同様に高エネルギー密度化が求められるようになってきている。
【０００３】
メモリーバックアップ用二次電池としては、例えば正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、負極活物質にスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた電池が既に実用化されている。しかしながら、負極活物質に用いられているチタン酸リチウムの密度及び重量比容量は、それぞれ３．４７ｇ／ｍｌ及び１７５ｍＡｈ／ｇであり、体積あたりのエネルギー密度が低いという問題がある。これに対し、二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムと同様の電位領域でリチウムと可逆的に反応し、その密度及び重量比容量は６．４４ｇ／ｍｌ及び２１０ｍＡｈ／ｇであり、チタン酸リチウムと比較して体積エネルギー密度が高い。従って、チタン酸リチウムの代替として、二酸化モリブデンを使用することにより、電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることが可能となる。
【０００４】
例えば、特許文献１においては、正極活物質にリチウム含有マンガン酸化物を使用し、負極に二酸化モリブデンを使用したものが提案されている。
【０００５】
メモリーバックアップ用二次電池は、機器の中に組み込む電池として搭載され、実装面積及びコストの観点から保護回路なしで利用される。このため、長期に渡って主電源から電流が供給されない状況が続いた場合、過放電状態になることが想定され、過放電サイクルを行っても容量低下が小さいことが要求される。
【０００６】
上述のように、二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムよりも体積当りのエネルギー密度に優れている。しかしながら、本発明者が検討した結果、コバルト酸リチウムを正極活物質とし、二酸化モリブデンを負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、過放電サイクル経過に伴い、急激な容量減少が認められ、十分なサイクル特性が得られないという問題があることがわかった。
【０００７】
また、二酸化モリブデンを負極活物質として用いた場合、リチウムの吸蔵・放出時における膨張・収縮が大きく、十分なサイクル特性を得ることができないという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２４３４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、メモリーバックアップ用電源として用いることができる非水電解質二次電池であって、電池容量が大きくかつ優れた過放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であり、正極活物質または負極活物質として、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比（二酸化モリブデン：チタン酸リチウム）で９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合した混合物を用いることを特徴としている。
【００１０】
二酸化モリブデンを負極に用いた非水電解質二次電池の過放電状態においては、二酸化モリブデン中のリチウム濃度は極めて低く、電極電位としても高い状態となる。そのような状態では、二酸化モリブデンは、電解液中で極めて不安定であり、電解液中へモリブデンの溶出が生じることが本発明者らの検討で明らかになった（後述の参考実験を参照）。この溶出したモリブデンが、正極や負極などの表面に析出することにより、リチウムの吸蔵・放出が阻害され、過放電サイクルに伴う容量低下が生じるものと推測される。
【００１１】
本発明に従い、二酸化モリブデンにチタン酸リチウムを混合することにより、二酸化モリブデン中のリチウム濃度が低い状態においても、モリブデンの溶出が抑制される（後述の参考実験を参照）。この理由について詳細は明らかではないが、二酸化モリブデンのみでは、約３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位を示すのに対し、チタン酸リチウムを混合した状態では、約２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と約０．２Ｖ低い電位を示す。二酸化モリブデンは、より貴な電位で溶けやすいと考えられる。チタン酸リチウムと混合することにより、過放電状態でも、電極が貴な電位となりにくいため、モリブデンの溶出が抑制されたのと推測される。このように電解液中へのモリブデンの溶出が抑制されることにより、過放電サイクルによる容量低下が抑制されると考えられる。
【００１２】
また、二酸化モリブデンを正極に用いた場合、充電電圧を上げて容量を高めると、正極活物質である二酸化モリブデン中のリチウム濃度は極めて少なくなり、そのような状態においては、上述のように電解液中へのモリブデンの溶出が生じる。このため、サイクル特性への悪影響を生じる。本発明に従い、二酸化モリブデンにチタン酸リチウムを混合することにより、二酸化モリブデンを正極に用いた場合においても、モリブデンの溶出を抑制することができ、サイクル特性を改善することができる。
【００１３】
二酸化モリブデンを正極に用いる場合には、例えば、リチウム金属、リチウム含有黒鉛、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金等を負極とし、２．０〜１．０Ｖ程度の作動電圧を示す電池とすることができる。
【００１４】
メモリーバックアップ用に用いられる電池においては、バックアップを行う半導体の駆動電圧と同帯域の作動電圧が要求される。二酸化モリブデンとチタン酸リチウムは、活物質として同程度の作動電圧帯域を示し、コバルト酸リチウム等と組み合わせ負極として用いることにより、３．０〜２．０Ｖ程度の作動電圧を示す電池とすることができ、また炭素やアルミニウム、シリコン等と組み合わせ正極として用いることにより、２．０〜１．０Ｖ程度の作動電圧を示す電池とすることができる。従って、二酸化モリブデン及びチタン酸リチウムを活物質として用いることにより、様々な電圧帯域の要求を満たすことができる。
【００１５】
現在、最もバックアップ用途として、二次電池の市場が大きいのは、３．０〜２．０Ｖまでの領域において、充放電可能な二次電池である。このような要件を満たす充放電電位を示す正極活物質として、コバルト酸リチウムが最も好ましく用いられる。ニッケル酸リチウムの場合には、充放電電位が下がり、電池の放電電圧も低下するため、２．０Ｖまでの放電では十分な容量が得られない。また、マンガン酸リチウムの場合、保存特性に問題を生じる場合がある。
【００１６】
チタン酸リチウムと二酸化モリブデンは、リチウムの吸蔵・放出時の作動電位が近く、またチタン酸リチウムに対し二酸化モリブデンは電極密度を高くすることができるので、本発明に従い、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムの混合物を活物質として用いることにより、従来のチタン酸リチウムを用いた電池と電圧互換性を保持したまま高エネルギー密度化を図ることができる。
【００１７】
また、上述のように、二酸化モリブデンを単独で用いた電極においては、充放電に伴う二酸化モリブデンの体積変化等によりサイクル特性が悪いという問題がある。すなわち、充電時の二酸化モリブデンの膨張によって、電極内で保持できなくなった電解液は、電池系内の余剰スペースに移動するが、放電時には、二酸化モリブデンの収縮により、液の吸い戻しが生じ、余剰スペースからの液の移動がスムーズに進まない。このため、充放電を繰り返していくと体積変化の大きい二酸化モリブデンを活物質として用いた電極においては、保液量が減少し、充放電容量が低下していく。このような現象が、上述の過放電サイクル時におけるモリブデンの溶出に加え、サイクル特性を劣化させる副次的な要因であると考えられる。
【００１８】
通常、電極内の電解液は、導電剤として添加された炭素や、活物質内の空隙や、粒子間の空隙に保持される。これらは、二酸化モリブデンの膨張に伴い体積が減少するため、保液性の低下が生じる。電極内にアルミナやチタニアなどの無機多孔性粒子を加えると、これらの無機酸化物粒子は、充放電によって体積変化しないため、粒子表面や細孔が電極内の保液スペースとして機能し、サイクル容量維持率の低減を防止することができる。しかしながら、このような無機多孔性粒子の多くは、二酸化モリブデンの充放電領域においてリチウムの吸蔵・放出能力がないため、これらの無機多孔質粒子を電極に加えるとエネルギー密度の低下が生じる。
【００１９】
本発明において二酸化モリブデンと混合して用いるチタン酸リチウムは、二酸化モリブデンと同程度の作動電位を示し、充放電による体積変化をほとんど生じないとともに、リチウムの吸蔵・放出能力を有し、活物質として用いることができるものである。このため、本発明に従い、チタン酸リチウムを無機多孔性粒子として、二酸化モリブデンと混合して用いることにより、エネルギー密度の低下を抑制しながら、電解液の保液性を確保することが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００２０】
本発明においては、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比（二酸化モリブデン：チタン酸リチウム）で９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合して用いている。チタン酸リチウムの混合量を１０重量％以上とすることにより、リチウム濃度が低くなった状態において、モリブデンの溶出を十分に抑制することができる。また、チタン酸リチウムの混合量が５０重量％を超えても、さらなるモリブデンの溶出を抑制する効果がほとんど得られず、チタン酸リチウムの混合量増加によるエネルギー密度の低下が生じるため、チタン酸リチウムの混合量は５０重量％以下であることが好ましい。二酸化モリブデンとチタン酸リチウムのさらに好ましい重量比は、９０：１０〜７０：３０の範囲であり、さらに好ましくは８０：２０〜７０：３０の範囲である。
【００２１】
また、二酸化モリブデンとしては、ＭｏＯ２の量論組成を主成分とすることが望ましい。酸化数の高いＭｏＯ２．２５などの二酸化モリブデンが混入した場合には、初期効率の低下やサイクル特性の低下が生じるおそれがある。また、チタン酸リチウムについても同様にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の量論組成であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記二酸化モリブデンとチタン酸リチウムの混合物を活物質として用いる電極において、導電剤として、格子定数Ｃ０が６．７Å≦Ｃ０≦６．８Åの範囲であり、かつ基底面内（ａ面）及び積層方向（ｃ面）への結晶子寸法（Ｌａ及びＬｃ）の比Ｌａ／Ｌｃが４≦Ｌａ／Ｌｃ≦６の範囲内である、黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いることが好ましい。このような黒鉛化気相成長炭素繊維を導電剤として用いることにより、導電剤上での電解液の分解を抑制することができ、サイクル特性及び保存特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００２３】
黒鉛材料のＣ０の値の下限値は理論上６．７Åである。また、黒鉛の層間距離が大きくなると、電解液の分解反応が加速されると考えられるため、Ｃ０の値は６．８Å以下であることが好ましい。黒鉛材料における電解液の分解などの副反応の大部分はｃ面において起こり、ａ面における副反応は小さいと考えられるため、ｃ面の露出は少ない方が好ましい。このため、Ｌａ／Ｌｃの値は４以上であることが好ましい。しかしながら、Ｌａが大きくなりすぎると、繊維形状のアスペクト比が大きくなり、電極の成形性や合剤のハンドリング性が低下するため、Ｌａ／Ｌｃの値は６以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、導電剤として、格子定数Ｃ０が６．７Å≦Ｃ０≦６．８Åの範囲内である塊状人造黒鉛を上記気相成長炭素繊維とともに混合して用いることが好ましい。このような塊状人造黒鉛を導電剤として併せて用いることにより、強度が高く生産性に優れ、また活物質の利用率の高い電極とすることができる。上記気相成長炭素繊維と塊状人造黒鉛の混合割合は、重量比（気相成長炭素繊維：塊状人造黒鉛）で５０：５０〜１００：０の範囲であることが好ましい。塊状人造黒鉛の割合が大きくなりすぎると、サイクル特性が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明において、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムの混合物を正極活物質として用いる場合には、負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料、アルミニウム、シリコン等のリチウムと合金化する金属などを用いることができる。これらの材料を正極活物質として用いることにより、２．０〜１．０Ｖ程度の作動電圧を示す非水電解質二次電池とすることができる。
【００２６】
また、本発明において、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムの混合物を負極活物質として用いる場合、従来より非水電解質二次電池の正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることができる。
【００２７】
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として上記混合物を用いる場合、十分なサイクル特性を確保するため、コバルト酸リチウムの利用深度は４．０〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲であることが好ましい。４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の領域では、十分な比容量が得られず、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高い領域では、活物質の構造が不安定となるため、十分なサイクル特性が得られない場合がある。充放電深度４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）におけるコバルト酸リチウムの比容量は約１００ｍＡｈ／ｇであり、充放電深度４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）におけるコバルト酸リチウムの比容量は約１６５ｍＡｈ／ｇである。また、チタン酸リチウム及び二酸化モリブデンの比容量は、それぞれ約１７５ｍＡｈ／ｇ及び約２１０ｍＡｈ／ｇである。これらのことから、正極活物質であるコバルト酸リチウムの重量をＷＬＣＯ、負極活物質として用いる二酸化モリブデンの重量をＷＭｏＯ２、負極活物質として用いるチタン酸リチウムの重量をＷＬＴＯとした場合、１００≦（１７５×ＷＬＴＯ＋２１０×ＷＭｏＯ２）／ＷＬＣＯ≦１６５を満たす範囲で使用することが望ましい。この条件を満たすことにより、より良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２８】
本発明において、非水電解質の溶媒としては、溶媒中にエチレンカーボネートが５〜３０体積％含有されていることが好ましい。エチレンカーボネートが５体積％未満であると、非水電解質における十分なリチウムイオン導電性が得られない場合がある。また、エチレンカーボネートが３０体積％より多く含まれていると、負極活物質に対してエチレンカーボネートの分解物による被膜が過剰に形成され、サイクル特性が低下する場合がある。非水電解質中における他の溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒や、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒が使用でき、好ましくは環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒を混合して用いることが望ましい。
【００２９】
本発明における非水電解質の溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が使用できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、電池容量が大きく、かつ優れた過放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（実施例１）
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、人造黒鉛、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、８８．８：５：５：１．２の重量割合となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で混合し、乾燥した後、粉砕することにより正極合剤を得た。
【００３２】
得られた正極合剤を２５．５ｍｇ秤量し、直径４．１６ｍｍの成型治具に入れ、６００ｋｇ・ｆで加圧成型することにより、円盤状の正極を作製した。
【００３３】
〔負極の作製〕
活物質としてのＭｏＯ２とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を重量比で９０：１０の割合となるように混合した後、この活物質と、黒鉛化気相成長炭素繊維（Ｃ０＝６．８０Å、Ｌａ＝９００Å、Ｌｃ＝２００Å）と、塊状人造黒鉛（Ｃ０＝６．７２Å、Ｌａ＝３００Å、Ｌｃ＝３００Å）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：４：３：３の重量比で混合し、乾燥した後、粉砕することにより負極合剤を得た。
【００３４】
得られた負極合剤を１５．８ｍｇ秤量し、直径４．１６ｍｍの成型治具に入れ、６００ｋｇ・ｆで加圧成型することにより、円盤状の負極を作製した。
【００３５】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合となるように混合した溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
【００３６】
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極、及び非水電解液を用いて、扁平型のリチウム二次電池（電池寸法：直径６ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ）を作製した。図１は、作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、正極１と負極２は、セパレータ３を介して対向するように設けられており、正極缶４及び負極缶５からなる電池ケース内に収容されている。正極１は正極缶４に、負極２は負極缶５に、それぞれ炭素からなる導電性ペースト７を介して接続されている。負極缶５の外周部は、ポリプロピレンからなるガスケット６を介して正極缶４の内側にはめ込まれている。セパレータ３としては、ポリプロピレンからなる不織布が用いられており、正極１、負極２及びセパレータ３に上記非水電解液が含浸されている。
【００３７】
（実施例２）
負極活物質としてＭｏＯ２とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を重量比で７５：２５の割合に混合して用いる以外は、実施例１と同様の正極及び非水電解液を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、正極合剤の量は２４．５ｍｇとし、負極合剤の量は１５．５ｍｇとした。
【００３８】
（実施例３）
負極活物質としてＭｏＯ２とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を重量比で５０：５０の割合に混合して用いる以外は、実施例１と同様の正極及び非水電解液を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、正極合剤の量は２３．４ｍｇとし、負極合剤の量は１５．４ｍｇとした。
【００３９】
（比較例１）
負極活物質としてＭｏＯ２のみを用いる以外は、実施例１と同様の正極及び非水電解液を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、正極合剤の量は２６．４ｍｇとし、負極合剤の量は１６．１ｍｇとした。
【００４０】
（比較例２）
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のみを用いる以外は、実施例１と同様の正極及び非水電解液を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、正極合剤の量は２０．３ｍｇとし、負極合剤の量は１４．４ｍｇとした。
【００４１】
各実施例及び各比較例の電池の構成を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005116303.tif 000002
【００４３】
〔充放電特性の評価〕
上記各実施例及び各比較例の電池について、初期充放電特性と充放電サイクル特性を評価した。測定条件は以下の通りである。
【００４４】
＜初期充放電特性測定条件＞
充電：定電流−定電圧充電  １００μＡ−３．２Ｖ  ５μＡカット
放電：段別定電流放電  １００μＡ、５０μＡ、３０μＡ、１０μＡ、５μＡ−２．０Ｖカット
休止：１０秒
上記の測定条件で測定された各電池の初期充電容量、初期放電容量、及び初期効率を表２に示す。
【００４５】
＜通常サイクル特性測定条件＞
充電：定電流充電  １００μＡ  ３．２Ｖカット
放電：定電流放電  １００μＡ  ２．０Ｖカット
休止：１０秒
＜過放電サイクル特性測定条件＞
充電：定電流充電  １００μＡ  ３．２Ｖカット
放電：定電流放電  １００μＡ  ０．０１Ｖカット
休止：１０秒
上記の条件で測定された各５０サイクル後の放電容量を、通常サイクル後の放電容量及び過放電サイクル後の放電容量として、表２に示す。
【００４６】
また、上記の過放電サイクル特性測定条件に従って測定した１〜１０ｃｙｃ．容量低下率及び１１〜５０ｃｙｃ．容量低下率を図２に示す。なお、これらの容量低下率は、以下の式に基づいて算出した。
【００４７】
（１〜１０ｃｙｃ．容量低下率）＝１００−（１０ｃｙｃ．放電容量）／（１ｃｙｃ．放電容量）×１００（％）
（１１〜５０ｃｙｃ．容量低下率）＝１００−（５０ｃｙｃ．放電容量）／（１１ｃｙｃ．放電容量）×１００（％）
【００４８】
【表２】
0005116303.tif 000003
【００４９】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従い二酸化モリブデンとチタン酸リチウムの総量に対して、チタン酸リチウムを１０〜５０重量％の範囲内で混合した混合物を負極活物質として用いた実施例１〜３においては、初期充電容量及び初期放電容量が高く、初期効率が優れるとともに、過放電サイクルにおける５０サイクル後の放電容量も高く、過放電サイクル特性に優れていることがわかる。また、通常サイクル特性においては、本発明に従う実施例１〜３と、比較例１及び２との間に過放電サイクルほど大きな優位差はなく、本発明の効果が特に過放電サイクル特性において表われるものであることがわかる。
【００５０】
また、図２から明らかなように、１１サイクル目以降の容量の低下が顕著に抑制されていることがわかる。
【００５１】
＜参考実験＞
（参考実験Ａ）
二酸化モリブデンと、黒鉛化気相成長炭素繊維と、ＰＶｄＦとを９０：５：５の重量割合になるように、ＮＭＰ溶媒中で混合し、スラリー状としたものをＡｌ箔上に塗布・乾燥後、圧縮することで、塗布極板を作製した。これを２．５×５．０ｃｍの長方形に切り出したところ、極板中の二酸化モリブデン量は１４７．３ｍｇであった。この極板を非水電解液（１Ｍ（モル／リットル）  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）に含浸した後、非水雰囲気を保ったまま６０℃５日間の保存を行い、電解液へ溶出したＭｏ元素量をＩＣＰを用いて定量した結果、溶出したＭｏ元素量の、保存前の極板中に含まれるＭｏ元素量に対する割合は、３５０．７ｐｐｍであった。
【００５２】
（参考実験Ｂ）
参考実験Ａに使用したものと同一の極板を、Ｌｉ０．２５ＭｏＯ２（１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））となるまでリチウムを電気化学的に挿入した後、参考実験Ａと同様に保存を行い、電解液へ溶出したＭｏ元素量についてＩＣＰを用いて定量した結果、溶出したＭｏ元素量の、保存前の極板中に含まれるＭｏ元素量に対する割合は、９３．６ｐｐｍであった。
【００５３】
（参考実験Ｃ）
二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを７５：２５の重量割合で混合したものと、気相成長炭素繊維及びＰＶｄＦを、９０：５：５の重量割合になるように、ＮＭＰ溶媒中で混合し、スラリー状とし、これをＡｌ箔上に塗布・乾燥後、圧縮することで、極板を作製した。これを２．５×５．０ｃｍの長方形に切り出したところ、極板中の二酸化モリブデン量は１１０．７ｍｇであった。参考実験Ａと同様に、電解液中で保存を行い、電解液へ溶出したＭｏ元素量についてＩＣＰを用いて定量した結果、溶出したＭｏ元素量の、保存前の極板中に含まれるＭｏ元素量対する割合は、８０．２ｐｐｍであった。
【００５４】
参考実験Ａ及びＢの比較から、二酸化モリブデンは極板中のリチウム濃度が低い状態において特に、溶出しやすいことがわかる。
【００５５】
参考実験Ａ及びＣの比較から、二酸化モリブデンにチタン酸リチウムを混合することで、二酸化モリブデン中のリチウム濃度が低い状態においても、モリブデンの溶出が抑制されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【図２】活物質の混合割合とサイクルによる容量低下率の関係を示す図。
【符号の説明】
【００５７】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…ガスケット
７…導電性ペースト
【図１】
0005116303.tif 000004
【図２】
0005116303.tif 000005