(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を溶解させた水溶液に、攪拌下、ＴＨＦおよびＴＨＦとの沸点の差が大気圧下で５℃以下である水不混和性有機溶媒を含む有機溶媒にＰＶＣを溶解したＰＶＣ溶液を分散させて、粒状物を得ることを含むＰＶＣ粒状物の製造方法。
【請求項２】
分散剤がポリビニルアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水不混和性有機溶媒がクロロホルムである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＰＶＣが農業用廃材である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＰＶＣ溶液が抽出剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により製造されたＰＶＣ粒状物。
【請求項７】
請求項５に記載の方法により製造されるＰＶＣ粒状物を含む金属回収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＣ粒状物の製造方法及びＰＶＣ粒状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔性のポリマー樹脂を基体としたキレート樹脂やイオン交換樹脂が知られている。例えば、特許文献１には、多孔性ポリマー小球状体の製造法が開示されている。この方法によれば、ポリオレフィン等のポリマーが、ハロゲン化芳香族炭化水素又はアルキルエステル等の溶剤中で、ほぼ溶剤の沸点に近い温度で溶解され、これを冷却するプロセスによりポリマー小球状体が生じる。これを溶媒等から分離し、洗浄及び乾燥することで得られる多孔性ポリマー小球状体は、例えば触媒担体又は吸着剤として適当であるという特徴を有する。
【０００３】
一方で、農業廃材である温床用ビニルの処理が問題となっている。温床用ビニルは、その使用目的のために耐久性が高くなるよう製造されているが、逆に使用後は処理が難しく、畑に山積みとなっているような現状がある。そのため、この温床用ビニルの再利用が強く望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５１６９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
温床用ビニルは、一般にＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）を主成分としている。そこで、ＰＶＣを原料として、例えば上述の多孔性ポリマー小球状体のような機能性物質を製造することができれば、温床用ビニルの再利用に役立つと考えられる。しかしながら特許文献１に記載の方法は、１００〜１８０℃、好ましくは１４０〜１８０℃という非常に高い温度で調製を行わなくてはならず、実用化するにはコスト高となってしまうことが懸念される。
【０００６】
そこで本発明は、新規なＰＶＣ粒状物の製造方法、及び当該方法により得られるＰＶＣ粒状物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記目的を達成するために研究した結果、ＰＶＣ粒状物の製造方法を新規に見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）分散剤を溶解させた水溶液に、攪拌下、ＴＨＦを含む有機溶媒にＰＶＣを溶解したＰＶＣ溶液を分散させて、粒状物を得ることを含むＰＶＣ粒状物の製造方法。
（２）分散剤がポリビニルアルコールである前記（１）に記載の方法。
（３）ＴＨＦを含む有機溶媒がさらに水不混和性有機溶媒を含む前記（１）又は（２）に記載の方法。
【０００９】
（４）ＴＨＦと水不混和性有機溶媒との沸点の差が大気圧下で５℃以下である前記（３）に記載の方法。
（５）水不混和性有機溶媒がクロロホルムである前記（４）に記載の方法。
（６）ＰＶＣ溶液が抽出剤を含む前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）ＰＶＣが農業用廃材である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法により製造されたＰＶＣ粒状物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、多目的に利用可能なＰＶＣ粒状物を製造することができ、例えば農業廃材である温床用ビニルを再利用に役立てることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のＰＶＣ粒状物の製造方法の実施形態について説明する。
第一の実施態様として、ＰＶＣ粒状物の基本的な製造方法を示す。なお本発明の製造方法は、水中油型のエマルション形成技術を利用したものである。
【００１２】
まずＰＶＣを有機溶媒に溶解させてＰＶＣ溶液を調製し、分散相として用いる。ＰＶＣは、例えば工業用材料として市販されているものを用いてもよいし、農業用廃材である温床用ビニルを洗浄し裁断したようなものであってもよい。またＰＶＣには、例えば可塑剤としてのＮＰＯＥ（２−ニトロフェニルオクチルエーテル）等の添加物が含まれていてもよく、もしくは必要に応じてそのような添加物をＰＶＣ溶液に加えてもよい。
【００１３】
有機溶媒は、ＰＶＣを容易に溶かすことができるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を含むことが好ましい。また、有機溶媒はＴＨＦと他の有機溶媒との混合溶媒でもよい。ＴＨＦと混合する有機溶媒が水不混和性であると、ＰＶＣ溶液を水に分散させた際にＰＶＣ溶液がより良く水に分散するため好ましい。さらに、この水不混和性の有機溶媒の沸点とＴＨＦとの沸点の差が大気圧下で５℃以下、特に４．８℃以下であると、後に加熱した際に一方の溶媒だけが揮発することがなく好都合である。この水不混和性有機溶媒としては、例えばクロロホルムが好ましい。
【００１４】
次に、分散剤として、例えばポリビニルアルコールを溶解させた水溶液を調製し、連続相として用いる。分散剤としてポリビニルアルコールを用いると、エマルションが崩壊したり、攪拌翼にＰＶＣが凝集したりすることがなく、更にポリビニルアルコールの濃度に関係なくサイズが小さく多量のＰＶＣ微粒子を得ることができる。
【００１５】
そして、分散剤を溶解させた水溶液を攪拌させ、そこにＰＶＣ溶液を少しずつゆっくりと滴下して分散させる。攪拌速度は得られる微粒子のサイズに影響し、攪拌速度が速いほど単分散で粒径が小さい微粒子が得られる。攪拌速度は１２５〜２００ｒｐｍ程度が好ましく、特に２００ｒｐｍ程度が好ましい。
【００１６】
ＰＶＣ溶液の滴下終了後、好ましくは、溶液の温度を５０〜７０℃程度、更に好ましくは６０℃程度まで上げてから十分な時間、例えば１０〜１２時間放置する。その後、常温まで温度を下げて吸引ろ過し、水で好ましくは３〜４回程度洗浄して分散剤を除去する。再度吸引ろ過した後に乾燥、好ましくは凍結乾燥することでＰＶＣ粒状物が得られる。
【００１７】
このようにして得られたＰＶＣ粒状物は、多孔性で球状体であるという特徴を有し、例えば吸着材および分離膜等に用いることができる。また、ＴＨＦに加えて水不混和性有機溶媒を用いると、得られるＰＶＣ粒状物が真球状となり、例えばカラム法による吸着に用いる場合には、圧損が少ないため工業的な利用価値が高く、効率的な物質の分離回収が実現できる。
【００１８】
第二に、応用例として抽出剤を含むＰＶＣ粒状物の製造方法の好ましい実施態様を示す。
【００１９】
まず、ＰＶＣをＴＨＦに溶解させた溶液を調製する。溶解させるＰＶＣ等については第一の実施形態と同様である。その一方で抽出剤を有機溶媒に溶解させた溶液を調製する。ここで抽出剤とは、目的成分と選択的に反応して目的成分を回収可能とするような試薬である。本発明では、陽イオン交換抽出剤、陰イオン交換抽出剤、中性抽出剤、キレート抽出剤といった全ての抽出剤を用いることができ、特に工業用抽出剤であるアルキルヒドロキシオキシム類（Ｐシリーズ、ＬＩＸ系）、アミン系抽出剤、リン酸系抽出剤、４級アミン系抽出剤、中性リン酸系抽出剤等のキレート系抽出剤を好適に用いることができる。より具体的には、例えば特開２００１−１０６５３７号公報に開示されているようなテオフィリン誘導体又はテオブロミン誘導体、特開２００１−１１５２１６号公報に開示されているようなアルキルオキシナフトアルドキシム又はアルキルオキシベンズアルドキシム、特開２００３−１１９０３２号公報に開示されているようなチオアニリン誘導体、特開２０００−２５６６４５号公報に開示されているような銅キレート抽出剤、及びその他の当業者に公知の抽出剤を用いることができる。
【００２０】
抽出剤は、水不混和性有機溶媒に溶解させることが好ましい。また、ＰＶＣを溶解させるＴＨＦと抽出剤を溶解させる水不混和性有機溶媒との沸点の差が５℃以下、特に４．８℃以下であると、後に加熱した際に一方の溶媒だけが揮発することがなく好都合である。ここで用いる水不混和性有機溶媒としては、例えばクロロホルムが挙げられる。
【００２１】
次に、前記のＰＶＣを溶解させた溶液と、抽出剤を溶解させた溶液とを混合する。例えば抽出剤をクロロホルムに溶解させている場合、（ＰＶＣを溶解させた溶液）と（抽出剤を溶解させた溶液）の混合の比率は、１：１．５〜１．５：１（体積比）であると、ＰＶＣが塊となって析出することがなく、真球状体のＰＶＣ粒子を得ることができ、特に好ましい。
【００２２】
次に、分散剤を溶解させた水溶液を調製し、この溶液に攪拌下で前記の混合溶液を少しずつゆっくりと滴下する。なお、分散剤を溶解させた水溶液の攪拌等の条件は第一の実施形態と同様である。
【００２３】
前記の混合溶液を添加後、好ましくは、溶液の温度を５０〜７０℃程度、更に好ましくは６０℃程度まで上げてから十分な時間、例えば１０〜１２時間放置する。その後、常温まで温度を下げて吸引ろ過し、水で好ましくは３〜４回程度洗浄して分散剤を除去する。再度吸引ろ過した後に乾燥、好ましくは凍結乾燥することで抽出剤を含有するＰＶＣ粒状物が得られる。
【００２４】
このようにして得られた抽出剤含有ＰＶＣ粒状物は、多孔性で、真球状体という特徴を有し、その抽出剤の種類を変えることで、例えば様々な金属や有機物の回収に用いることができる。また、抽出剤含有ＰＶＣ粒状物は液体の抽出剤と同様に用いることができ、且つ被抽出物が液体に溶解している場合には、液体と分離が容易であるため液体の抽出剤より利便性が良い。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１：ＰＶＣ粒状物の製造］
ＰＶＣ１．５ｇ及び可塑剤としてＮＰＯＥ１ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を調製した（これをＰＶＣ溶液とする）。またポリビニルアルコール（分散剤）を７ｗｔ％となるよう水に溶解させた溶液４００ｍｌを調製した。ポリビニルアルコール溶液を強撹拌（２００ｒｐｍ）させながら、そこにＰＶＣ溶液を少しずつ滴下していった。その後、油浴で温度を６０℃に上げて１２時間放置した。次いで常温にまで温度を下げ、吸引ろ過し分散剤を洗浄するために蒸留水で３〜４回程度洗浄を行った。再度吸引ろ過した後、凍結乾燥させることでＰＶＣ粒状物を得た。なお、得られたＰＶＣ粒状物の平均粒径は１７７μｍであった。
【００２６】
［実施例２：抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の製造］
抽出剤であるＤＭＴＵ（１−ドデシル−３−メチルチオ尿素）を含有したＰＶＣ粒状物を製造した。
【００２７】
ＤＭＴＵの調製は以下のように行った。ドデシルアミン０．２ｍｏｌを１，４−ジオキサン４００ｃｍ３に溶解し、５００ｃｍ３三つ口フラスコへ入れた。十分攪拌しながらイソチオシアン酸メチル０．４ｍｏｌを滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、６０℃で２４時間加熱還流を行った。反応時間は薄層クロマトグラフィーにより決定した。反応終了後、減圧留去によりジオキサンを留去し、残存溶液にクロロホルムを加えた。クロロホルム溶液を蒸留水と０．１ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸溶液で洗浄し、未反応のイソチオシアン酸メチルを除去した。その後、蒸留水によりｐＨが５〜６になるまで洗浄を繰り返した。クロロホルム溶液を分取した後、硫酸ナトリウムで脱水を行った。減圧留去によりクロロホルムを留去し、ヘキサンで再結晶を行った。最終生成物は粉末の固体で得られ、収率は７８．４％であった。この反応のスキームを図８に、最終生成物の１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定の結果を図９に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０にそれぞれ示す。
【００２８】
次に、調製したＤＭＴＵを用いて抽出剤含有ＰＶＣ粒状物を以下のように製造した。ＰＶＣ１．５ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液と、ＤＭＴＵ１．５ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解させた溶液とを調製し、割合が１：１となるように混合させ、更に可塑剤としてＮＰＯＥ１ｇを加えた（これをＰＶＣ溶液とする）。またポリビニルアルコール（分散剤）を７ｗｔ％となるよう水に溶解させた溶液４００ｍｌを調製した。ポリビニルアルコール溶液を強撹拌（２００ｒｐｍ）させながら、そこにＰＶＣ溶液を少しずつ滴下していった。その後、油浴で温度を６０℃に上げて１２時間放置した。その後、常温にまで温度を下げ、吸引ろ過し分散剤を洗浄するために蒸留水で３〜４回程度洗浄を行った。再度吸引ろ過した後、凍結乾燥させることで抽出剤含有ＰＶＣ粒状物を得た。得られた抽出剤含有ＰＶＣ粒状物のＳＥＭ写真を図１に示す。この写真より、得られた抽出剤含有ＰＶＣ粒状物は真球状で多孔性であるという特徴があることがわかる。なお、得られた抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の平均粒径は１７７μｍであった。
【００２９】
ポリビニルアルコールの濃度、攪拌速度、ＤＭＴＵの濃度が与えるＰＶＣ粒状物の粒径を検討するための対照実験も併せて行った。
【００３０】
ポリビニルアルコールの濃度のみ変化させて抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の製造を行い、得られた粒状物の粒径の分布を測定した。その結果をグラフに示したものを図２に示す。分散剤濃度変化により粒径の制御をすることができ、分散剤濃度が高いほど単分散で粒径を小さくすることができた。
【００３１】
また、ポリビニルアルコール溶液を攪拌する速度のみを変化させて抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の製造を行い、得られた粒状物の粒径の分布を測定した。その結果をグラフに示したものを図３に示す。攪拌速度によっても粒径の制御をすることができ、攪拌速度が速いほど単分散で粒径を小さくすることができた。
【００３２】
更に、ＤＭＴＵの使用量のみを変化させて抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の製造を行い、得られた粒状物の粒径の分布を測定した。その結果をグラフに示したものを図４に示す。抽出剤の内包量が多いほど、粒径が大きくなる傾向がみられた。
【００３３】
［実施例３：抽出剤含有ＰＶＣ粒状物によるパラジウム(II)イオンの吸着平衡到達時間の測定］
パラジウム(II)イオンを０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含む硝酸アンモニウム溶液（ｐＨ２）を調製し、この溶液１０ｃｍ３に実施例２で製造した抽出剤含有ＰＶＣ粒状物０．０５ｇを加えた。この際の抽出剤含有ＰＶＣ粒状物によるパラジウム(II)イオン吸着率と時間との関係をグラフにしたものを図５に示す。なお、吸着率は以下の式により求めた。
吸着率＝（Ｃ０−Ｃｅ）×１００／Ｃ０  ［％］
Ｃ０：金属イオンの初濃度
Ｃｅ：平衡後の金属イオン濃度
パラジウム(II)イオンの吸着平衡到達時間はおよそ３時間であった。
【００３４】
［実施例４：抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の硝酸アンモニウム溶液からの金属イオン選択性］
実施例２で製造した抽出剤含有ＰＶＣ粒状物を用いて、バッチ法による吸着実験を行った。銅(II)、コバルト(II)、亜鉛(II)、ニッケル(II)、鉛(II)、パラジウム(II)、カドミウム(II)、鉄(III)の各種金属イオンを０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含む硝酸アンモニウム溶液（ｐＨ１〜９）を調製し、この溶液１０ｃｍ３に抽出剤含有ＰＶＣ粒状物０．０５ｇを加え、３０℃の恒温槽中で２４時間振とうさせた。様々なｐＨでの各種金属イオンの吸着率変化を調べた。各種金属イオンの吸着率とｐＨとの関係をグラフにしたものを図６に示す。この結果は、抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の代わりにＤＭＴＵの０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３クロロホルム溶液１０ｃｍ３を使用して同様の条件で抽出を行ったものとほぼ同様の挙動を示しており、抽出剤含有ＰＶＣ粒状物が、溶媒に溶解させた抽出剤と同様の働きをすることを示している。
【００３５】
［実施例５：抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の塩酸溶液からの金属イオン選択性］
実施例２で製造した抽出剤含有ＰＶＣ粒状物を用いて、バッチ法による更なる吸着実験を行った。銅(II)、コバルト(II)、亜鉛(II)、ニッケル(II)、カドミウム(II)、鉄(III)、金(III)、パラジウム(II)、白金(IV)の各種金属イオンを０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含む塩酸溶液（塩酸濃度０．０５〜５ｍｏｌ／ｄｍ３）を調製し、この溶液１０ｃｍ３に抽出剤含有ＰＶＣ粒状物０．０５ｇを加え、３０℃の恒温槽中で２４時間振とうさせた。様々な塩酸濃度での各種金属イオンの吸着率変化を調べた。各種金属イオンの吸着率と塩酸濃度との関係をグラフにしたものを図７に示す。この結果は、抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の代わりにＤＭＴＵの０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３クロロホルム溶液１０ｃｍ３を使用して同様の条件で抽出を行ったものとほぼ同様の挙動を示しており、抽出剤含有ＰＶＣ粒状物が、溶媒に溶解させた抽出剤と同様の働きをすることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の方法により得られた抽出剤含有ＰＶＣ粒状物のＳＥＭ写真である。
【図２】各ポリビニルアルコール濃度における抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の粒径分布を示したグラフである。
【図３】ポリビニルアルコール溶液を各速度で攪拌した場合における抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の粒径分布を示したグラフである。
【図４】各抽出剤量における抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の粒径分布を示したグラフである。
【図５】抽出剤含有ＰＶＣ粒状物のパラジウム(II)イオン吸着率と時間との関係を示したグラフである。
【図６】抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の硝酸アンモニウム溶液中における各種金属イオンの吸着率とpHとの関係を示したグラフである。
【図７】抽出剤含有ＰＶＣ粒状物の塩酸溶液中における各種金属イオンの吸着率と塩酸濃度との関係を示したグラフである。
【図８】ＤＭＴＵの合成スキームを示したものである。
【図９】ＤＭＴＵの１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定の結果を示したものである。
【図１０】ＤＭＴＵのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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