(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、前記処理容器内にルテニウム化合物ガスおよび酸素ガスを導入し、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板上にルテニウム膜を成膜し、
前記ルテニウム化合物は、２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムであり、
処理容器内の圧力が４０Ｐａ以上２００Ｐａ以下であり、
成膜温度が２８０℃以上３８４℃以下であり、
酸素ガス流量／ルテニウム化合物ガス流量比が１．３２以上３．２７以下である、
ルテニウム膜の成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜方法において、成膜の際に、処理容器内に不活性ガスを導入し、不活性ガス流量／ルテニウム化合物ガス流量比が６．４２以上２９．９５以下である、ルテニウム膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記不活性ガスはアルゴンガスである、ルテニウム膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１に記載の成膜方法において、成膜の際に、処理容器内にＣＯを導入する、ルテニウム膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム膜をＣＶＤにより成膜するルテニウム膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおいては、集積回路の高集積化が益々進んでおり、ＤＲＡＭにおいてもメモリセルの面積を小さくし、かつ記憶容量を大きくすることが要求されている。この要求に対して、ＭＩＭ（金属−絶縁体−金属）構造のキャパシタが注目されている。このようなＭＩＭ構造のキャパシタとしては、絶縁膜（誘電体膜）に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）などの高誘電率材料が用いられている。【０００３】
酸化タンタル等の酸化物系高誘電率材料を誘電体膜として用いる場合、熱処理やＵＶ処理などの後処理を施すことで所期の誘電率を得ているが、このとき、酸化物材料から酸素が脱離することを防止するために、一般には酸素が存在する雰囲気で後処理を行うようにしている。このため、電極材料として酸化されにくい金属材料であるルテニウムが注目されている。【０００４】
一方、ＤＲＡＭにおける記憶容量を大きくするために、キャパシタの形状を円筒形状や積層型の電極構造とすることが行われているが、このような構造は大きな段差が形成された状態で電極を形成しなければならず、このため膜形成には良好なステップカバレッジ性（段差被覆性）が要求され、そのため、電極の形成方法として本質的にステップカバレッジの高いＣＶＤ法が用いられている。【０００５】
ルテニウム膜をＣＶＤで形成する場合には、従来、原料としてＲｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（Ｃｐ）２等の、ルテニウムのシクロペンタジエニル化合物を用い、これに酸素ガスを添加することにより、加熱された基板上で上記原料を分解してルテニウム膜を形成するという熱ＣＶＤの手法が採られている。【０００６】
ところが、上記原料を用いて熱ＣＶＤでルテニウム膜を成膜する場合には、下地に対しての吸着性が悪く、予めＰＶＤ法により薄いルテニウムのシード層を形成し、その上にＣＶＤ法により所望の膜厚のルテニウム膜を形成する手法が採用される（例えば特開２００２−１６１３６７号公報）。【０００７】
しかしながら、近時、ＤＲＡＭのキャパシタに対する誘電率への要求が益々大きくなってきており、開口寸法が０．５μｍ以下と狭く、かつ深さが２μｍを超えるようなアスペクト比の大きいホールへの成膜も求められてきており、ＰＶＤ法のシード層をステップカバレッジ良く形成することができず、その後のＣＶＤによって良好な膜を良好なステップカバレージで成膜することが困難である。【０００８】
また、このようなルテニウム膜には、ステップカバレッジの他、膜の平滑性や、比抵抗が低いことが要求される。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、ＣＶＤにより高いステップカバレッジで良好な膜質のルテニウム膜を成膜することができるルテニウム膜の成膜方法を提供することにある。
また、ステップカバレッジが良好であることに加え、表面が平滑なルテニウム膜を成膜することができるルテニウム膜の成膜方法を提供することにある。
さらに、ステップカバレッジが良好であることに加え、抵抗の低いルテニウム膜を成膜することができるルテニウム膜の成膜方法を提供することにある。
【００１０】
本発明によれば、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、前記処理容器内にルテニウム化合物ガスおよび酸素ガスを導入し、加熱された基板上でこれらガスを反応させ、基板上にルテニウム膜を成膜し、前記ルテニウム化合物は、２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムであり、処理容器内の圧力が４０Ｐａ以上２００Ｐａ以下であり、成膜温度が２８０℃以上３８４℃以下であり、酸素ガス流量／ルテニウム化合物ガス流量比が１．３２以上３．２７以下である、ルテニウム膜の成膜方法が提供される。
【００１１】
成膜の際に、処理容器内に不活性ガスを導入し、不活性ガス流量／ルテニウム化合物ガス流量比が６．４２以上２９．９５以下とすることができる。前記不活性ガスとしてはアルゴンガスを用いることができる。また、成膜の際に、処理容器内にＣＯを導入することが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、ルテニウム化合物として分解されやすく気化特性に優れたルテニウムのペンタジエニル化合物を用い、これを気化させて酸素ガスと反応させるので、そのような化合物の良好な分解性により側鎖基が比較的容易に除去され、ＰＶＤによるルテニウムシード層を形成することなく高いステップカバレッジと表面平滑性を達成することができる。また、温度、圧力、原料の供給を制御することにより、ステップカバレッジ、表面平滑性、膜の比抵抗をより優れたものとすることができる。
【００２６】
また、ルテニウム化合物ガスとこの化合物を分解可能な分解ガスとを、これらの少なくとも一方の流量が周期的に変調するように導入して、交互に異なるガス組成の複数のステップを形成し、これらのステップ間で前記処理容器内のパージを実施せずに、加熱された基板上でこれらガスを反応させて基板上にルテニウム膜を成膜することにより、ルテニウムの析出が生じやすい状態とルテニウムの析出が抑制された状態を交互に形成することができ、供給が律速しない状態を保持することができる。そのため、ステップカバレッジを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図。
【図２】Ｒｕソースガスとして２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＤＥＲ）を用い、Ｏ２とＲｕソースの流量比を変化させた場合の、アレニウスプロットおよびインキュベーション時間を示す図。
【図３】温度とステップカバレッジとの関係を示す図。
【図４】圧力とステップカバレッジとの関係を示す図。
【図５】Ｒｕ膜の膜厚と表面平滑性との関係を示す図。
【図６】温度および圧力を変化させた場合の膜厚と表面平滑性の関係を示す図。
【図７】希釈ガスとしてのＡｒガス流量を変化させた場合の膜厚と表面平滑性の関係を示す図。
【図８】温度、圧力、希釈Ａｒ流量を変化させた場合の膜厚と比抵抗との関係を示す図。
【図９】本発明の第１の実施形態に関する実施例１で得られたＲｕ膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図１０】本発明の第１の実施形態に関する実施例１で得られたＲｕ膜のステップカバレッジを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図１１】本発明の第１の実施形態に関する実施例１で得られた膜のＸ線回折プロファイルを示す図。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスの一例を示すタイミングチャート。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る成膜方法における圧力と表面平滑性との関係を第１の実施形態に係る成膜方法の場合と比較して示す図。
【図１４】本発明の第３の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスの一例を示すタイミングチャート。
【図１５】本発明の第３の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスの他の例を示すタイミングチャート。
【図１６】本発明の第３の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスの他の例を示すタイミングチャート。
【図１７】本発明の第３の実施形態に係る成膜方法のガスフローシーケンスのさらに他の例を示すタイミングチャート。
【図１８】本発明の第３の実施形態に関する実施例２−１で得られたＲｕ膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図１９】本発明の第３の実施形態に関する実施例２−１で得られたＲｕ膜のステップカバレッジを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハＷが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ３ｍｍ程度の例えばカーボン素材、窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物等により構成される。【００２９】
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。【００３０】
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させて半導体ウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。【００３１】
載置台３の周縁部には、半導体ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、例えば円板状の半導体ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。【００３２】
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、半導体ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時の半導体ウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。【００３３】
クランプリング部材１１の周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。【００３４】
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガスを不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等を用いてもよい。【００３５】
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。【００３６】
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、半導体ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口３９を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。【００３７】
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなす本体４１を有している。本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、配管５１を介してルテニウム（Ｒｕ）膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０が接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、半導体ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、半導体ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。【００３８】
処理ガス供給機構５０は、液体状のルテニウム（Ｒｕ）化合物を供給するＲｕ化合物供給源５２と、酸素ガス（Ｏ２ガス）を供給する酸素ガス供給源５３と、Ｒｕ化合物を気化させる気化器５４とを有している。Ｒｕ化合物供給源５２から気化器５４までは配管５５が設けられており、Ｒｕ化合物供給源５２から液体状のＲｕ化合物が圧送ガスまたはポンプ等によって気化器５４に供給される。配管５５には流量制御器としての液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）５６とその前後の開閉バルブ５７，５８が設けられている。気化器５４にはシャワーヘッド４０に至る前記配管５１が接続されている。Ｒｕ化合物としては、ペンタジエニル化合物を用いる。ペンタジエニル化合物の中では、２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムを好適に用いることができる。気化器５４には、キャリアガスとしてのＡｒガス（キャリアＡｒ）を供給するＡｒガス供給源５９から配管６０が接続されており、キャリアガスとしてのＡｒガスを気化器５４に供給して、気化器５４内で例えば６０〜１８０℃に加熱されて気化されたＲｕ化合物を配管５１およびシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導くようになっている。配管６０には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６１とその前後の開閉バルブ６２，６３が設けられている。酸素ガス供給源５３から配管５１までは配管６４が設けられており、酸素ガスを配管６４から配管５１およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管６４には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６５とその前後の開閉バルブ６６，６７が設けられている。ガス供給機構５０は、また、処理容器１内のガスを希釈するための希釈用アルゴンガスを供給するＡｒガス供給源６８を有している。このＡｒガス供給源６８には、配管５１に至る配管６９が設けられており、希釈用アルゴンガスを配管６９から配管５１およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管６９には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７０とその前後の開閉バルブ７１，７２が設けられている。【００３９】
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部７３が設けられている。このクリーニングガス導入部７３にはＮＦ３ガスを供給する配管７４が接続されており、この配管７４にはリモートプラズマ発生部７５が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部７５において配管７４を介して供給されたＮＦ３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。【００４０】
成膜装置１００を構成する各構成部は、コンピュータを備えたプロセスコントローラ８０に接続されて制御されるようになっている。また、プロセスコントローラ８０には、工程管理者等が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース８１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ８０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ８０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部８２が接続されている。レシピはハードディスクや半導体メモリーに記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部８２の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース８１からの指示等にて任意のレシピを記憶部８２から呼び出してプロセスコントローラ８０に実行させることで、プロセスコントローラ８０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。【００４１】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる本発明の実施形態に係る成膜処理方法について説明する。
［第１の実施形態］
まず、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱により半導体ウエハＷを加熱する。そして、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を１〜５００Ｐａ程度に真空排気する。この際の半導体ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜５００℃に設定される。【００４２】
次に、バルブ５７および５８を開いて液体マスフローコントローラ５６により流量を制御し、ＲｕソースであるＲｕ化合物としてＲｕのペンタジエニル化合物、例えば２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムを気化器５４に供給するとともに、バルブ６２，６３を開いてＡｒガス供給源５９からキャリアガスであるＡｒガスを気化器５４に供給し、Ｒｕのペンタジエニル化合物の蒸気をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導入する。これと同時にバルブ６６，６７，７１，７２を開いて酸素ガス供給源５３およびＡｒガス供給源６８から、それぞれマスフローコントローラ６５および７０により流量制御して反応ガスとしての酸素ガスおよび希釈ガスとしてのＡｒガスをシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導入する。これにより、半導体ウエハＷの表面にルテニウム膜が成膜される。【００４３】
この成膜の際には、載置台３の下方に配置した不活性ガス供給機構１９のガスノズル２０からＡｒガスを不活性ガスパージ室１５に所定の流量で導入する。この際のＡｒガスの圧力は、処理空間の圧力よりも僅かに高くなるようにし、このＡｒガスは５０μｍ程度の幅の第１ガスパージ用間隙１７、および５００μｍ程度の幅の第２ガスパージ用間隙１８を通って、上方の処理空間側へ少しずつ流出させる。【００４４】
したがって、Ｒｕソースガスや酸素ガスが不活性ガスパージ室１５側へ侵入してくることはないので、半導体ウエハＷの側面および裏面、載置台３の表面に不要なルテニウム膜が堆積することを防止することができる。【００４５】
ここで用いるＲｕのペンタジエニル化合物は、直鎖型のペンタジエニルを有しており、従来用いられていたシクロペンタジエニル環で構成されるシクロペンタジエニル化合物よりも融点が低く、分解されやすく気化特性に優れている有機Ｒｕ化合物であり、融点が２５℃以下で分解開始温度が１８０℃以上である。このような化合物として、典型的には２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムを挙げることができる。そして、このような化合物と酸素ガスが供給されてこれらが反応することにより、そのような化合物の良好な分解性により側鎖基が比較的容易に除去され、ＰＶＤによるルテニウムシード層を形成することなく、高いステップカバレッジと表面平滑性を達成することができる。【００４６】
このようなペンタジエニル化合物を用いたＲｕソースは、特開平２００３−３４２２８６号公報に開示されており、ここではこのＲｕソースを本発明と同様のＣＶＤ成膜用のガスとして用いているが、この公報に開示されているのは、「このＲｕソースに酸素ガスを加えることによりＲｕＯ２膜が形成される。」（同公報段落００６０）ということであり、「Ｒｕのペンタジエニル化合物に酸素ガスを加えることにより、良好な表面平滑性を有するＲｕ膜を高ステップカバレッジで形成する。」という本発明の構成および効果は全く示されておらず、この公報に開示された技術と本発明とは全く異なる技術である。【００４７】
本発明の第１の実施形態においては、このようにＲｕのペンタジエニル化合物と酸素ガスと希釈ガス（Ａｒガス）とを処理容器１に導入してＲｕ膜を成膜するが、その際のＲｕソースと酸素ガスとの分圧比により、表面反応律速領域が大きく変化する。このため、このＲｕソースと酸素ガスとの分圧比を適切に制御することによりステップカバレッジと表面平滑性を向上させることができる。【００４８】
このことを図２を参照して説明する。図２は、Ｒｕソースガスとして２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＤＥＲ）を用い、Ｏ２ガスとＲｕソースガスの流量比を変化させた場合の、アレニウスプロットおよびインキュベーション時間を示す図である。なお、Ｏ２ガスとＲｕソースガスの流量比がこれらの分圧比に相当する。また、アレニウスプロットにおいて直線が傾いている領域が反応律速領域でありＸ軸に平行な領域が供給律速領域である。そして、供給律速領域ではウエハに供給されたＲｕソースガスあるいはＯ２ガスがウエハ表面近傍で反応により消費され、ホールまで供給されないために反応が表面でしか進行せずステップカバレッジが劣る傾向にあるのに対し、反応律速領域ではウエハに供給されたＲｕソースあるいはＯ２ガスがウエハ表面で反応してもまだ尽きることなく、ホールの内部まで供給されるに足るため、ステップカバレッジが良好になる傾向を示す。したがって、反応律速の領域が良好であるが、図２を見ると、成膜温度が低くなるほど反応律速領域になりやすいことがわかる。しかし、成膜温度が低いとインキュベーション時間が長くなる傾向にある。したがって良好なステップカバレッジを得るためには、Ｏ２ガス／Ｒｕソースガス流量比、すなわちＯ２ガス／Ｒｕソースガス分圧比αの値を小さくしてＲｕの供給律速にならないようにするか、成膜温度が低くてもＯ２ガス／Ｒｕソースガス流量比、すなわちＯ２ガス／Ｒｕソースガス分圧比αの値を大きくしてインキュベーション時間が極度に長くならないようにすることが好ましい。そのような観点から、成膜温度が３５０℃以上５００℃未満でＯ２ガス／Ｒｕソースガス分圧比αが０．０１以上３以下、および成膜温度２５０℃以上３５０℃未満でＯ２ガス／Ｒｕソースガス分圧比αが０．０１以上２０以下が好ましい。【００４９】
また、ステップカバレッジをより良好にする観点から、成膜温度を２５０℃以上３５０℃以下の範囲にした上で、処理容器１内の圧力を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましい。温度を２５０℃以上３５０℃以下の範囲とすることにより上述したように反応律速となってＲｕソースおよびＯ２ガスがホールの内部まで供給されやすくなり、しかも処理容器１内の圧力を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下と高圧にすることにより、これによってもＲｕソースおよびＯ２ガスがホールの内部における反応確率が高まるため、このような範囲でステップカバレッジが良好となる。より好ましい温度と圧力は、２８０℃以上３３０℃以下、および４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）以上４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下である。【００５０】
このことを図３および図４に示す。Ｒｕソースガスとして２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＤＥＲ）を用い、図３は温度によるステップカバレッジの変化を示す図であり、図４は圧力によるステップカバレッジの変化を示す図である。なお、ここでは、他の条件は、Ｒｕソースガス／Ｏ２／キャリアＡｒ／希釈Ａｒ＝３３／５０／１０３／１２２（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とした。これらの図に示すように、温度が低くなるほど、また、圧力が高くなるほどステップカバレッジが良好になる傾向にあり、上記範囲で良好なステップカバレッジが得られ、特に、温度が３３０℃以下および圧力０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）以上で６５％以上の高いステップカバレッジが得られることがわかる。【００５１】
ＲｕソースとＯ２ガスとを反応させてＲｕ膜を成膜する場合に、ステップカバレッジを制御する観点からさらにＣＯガスを添加することが好ましい。Ｒｕソースを構成する上記化合物とＯ２とが反応して形成されたＲｕにＣＯが作用すると、Ｒｕ−ＣＯ化合物として揮発するなどしてＣＯがＲｕ化合物とＯ２との反応を抑制するため、ＣＯガスの供給量を制御することにより、Ｒｕ膜のステップカバレッジを制御することが可能となる。すなわち、ＣＯガスを適量添加することによりステップカバレッジをより良好にすることができる。この場合のＣＯガスの供給量は１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下が好ましい。【００５２】
ところで、このような原料系においては、成膜初期における核形成が難しく、条件によっては、長いインキュベーションタイムが発生したり、粗大な結晶粒となったりして、膜の平滑性が損なわれるおそれがある。このような表面平滑性の問題を生じさせないためには、成膜処理の際の処理容器内の圧力、Ｒｕソースガスを希釈する希釈ガス（例えばＡｒガス）の流量、成膜温度を適切に調整することが好ましく、具体的には圧力が６．６５Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下、希釈ガス流量／Ｒｕソースガス流量比が１．５以上６以下、成膜温度が２５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。圧力が高すぎると粗大粒が成長しやすくなり平滑性が低下する傾向にあり、圧力が低すぎるとＲｕガスがホール底に到達しにくくなって、必要なステップカバレッジを維持できなくなる。また、希釈ガス流量が低くなりすぎると実質的にＲｕソースガス分圧が高くなって粗大粒が成長しやすくなり、希釈ガス流量が高すぎると成膜初期において核形成が生じにくく、膜が疎になる。さらに、温度が高くなりすぎても粗大粒が成長しやすくなる。【００５３】
圧力のより好ましい範囲は１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以下であり、希釈ガス流量／Ｒｕソースガス流量比のより好ましい範囲は２．５以上４．５以下であり、成膜温度のより好ましい範囲は２８０℃以上３３０℃以下である。【００５４】
また、膜表面の平滑性は膜厚にも依存する。具体的には、膜厚が薄いほうが平滑性は向上するが、薄すぎると再び平滑性が劣化する。具体的には、図５に示すようになる。図５はＲｕソースガスとして２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＤＥＲ）を用い、圧力や成膜方法を調整してＲｕ膜の膜厚を変化させた場合の膜厚と表面平滑性（Ｒａ）との関係を示すものであるが、この図に示すように、膜厚が２５ｎｍ付近に平滑性の極小値がある。膜厚に対するＲａの極小値を与える膜厚はプロセス条件により移動することが可能であり、所望の膜厚で最も小さいＲａを得られるよう、プロセス条件を調整することが必要である。【００５５】
また、図６は、横軸に膜厚をとり縦軸に表面平滑性をとって、Ｒｕソースガスとして２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＤＥＲ）を用い、温度および圧力を変化させた場合の膜厚と表面平滑性の関係を示す図である。なお、ここでは、他の条件をＲｕソースガス／Ｏ２／キャリアＡｒ／希釈Ａｒ＝３３／５０／１０３／１２２（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とした。この図に示すように、圧力が０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）の時には良好な表面平滑性が得られるが、０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）を超えると平滑性が多少劣る傾向にあることがわかる。また、成膜温度については、温度が高くなるほど平滑性が低下していくことがわかる。【００５６】
図７は、横軸に膜厚をとり縦軸に表面平滑性をとって、Ｒｕソースガスとして２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＤＥＲ）を用い、希釈ガスとしてのＡｒガス流量を変化させた場合の膜厚と表面平滑性の関係を示す図である。なお、ここでは温度を３２０℃、圧力を０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）とした。図中、Ａｒ流量低は４８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒ流量中は１２２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒ流量高は２０４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。この図に示すように、希釈ガスとしてのＡｒ流量が適切であれば表面平滑性が良好になることがわかる。【００５７】
Ｒｕ膜は以上の特性の他に、比抵抗がある程度低いことが要求されるが、上述のようなステップカバレッジがより良好な低成膜温度領域においては比抵抗が増大しやすい傾向にある。そこで、ある程度のステップカバレッジを維持しつつ良好な比抵抗を得る観点から、成膜温度が３００℃以上５００℃以下、圧力が６．６５Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下、希釈ガス流量／Ｒｕソースガス流量比が２以上１０以下とすることが好ましい。成膜温度が上記範囲より低いと未反応のＲｕソースが残留して比抵抗が増加しやすく、上記範囲よりも高いとステップカバレッジが低下する傾向にある。また、圧力が上記範囲を超えると成膜成長表面における副生成不純物の揮発除去が不十分になる傾向にあり比抵抗が増加しやすく、低すぎるとステップカバレッジが低くなる傾向にある。さらに、希釈ガス流量が上記範囲よりも少ないと、成膜成長表面における副生成物の揮発除去が不十分になる傾向にあり比抵抗が増加しやすく、希釈ガス流量が上記範囲を超えると成膜初期において核形成が生じにくく、膜が疎になる。【００５８】
成膜温度のより好ましい範囲は３１０℃以上５００℃以下であり、圧力のより好ましい範囲は１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以下であり、希釈ガス流量／Ｒｕソースガス流量比のより好ましい範囲は３以上１０以下である。【００５９】
図８は、横軸に膜厚をとり縦軸に比抵抗をとって、Ｒｕソースガスとして２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＤＥＲ）を用い、基準条件を、流量：Ｒｕソースガス／Ｏ２／キャリアＡｒ／希釈Ａｒ＝３３／５０／１０２／１２２（ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、圧力：０．３Ｔｏｒｒにして、温度、圧力、希釈Ａｒ流量を変化させた場合の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。なお、希釈Ａｒ低は４８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、希釈Ａｒ高は２０４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。また、低圧は０．１５Ｔｏｒｒである。この図に示すように。比抵抗に対しては、まず、成膜温度の影響が大きく、３４０℃以上のような高温の方が比抵抗は低いが、３２０℃のような低温であっても低圧にする、あるいは希釈Ａｒ流量を高くすることにより、比抵抗を低くすることができる。また、希釈Ａｒの流量の影響については、希釈Ａｒ流量比が１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）より低い場合には、比抵抗が極端に高くなることがわかる。温度、圧力および希釈Ａｒ流量が上記範囲内であれば、比抵抗が許容範囲である。【００６０】
以上のように成膜処理を行った後、ゲートバルブ３８を開き、成膜後の半導体ウエハＷを搬出する。所定枚の半導体ウエハＷの成膜処理を行った後、処理容器１内のクリーニングを行う。この際には、配管７４からＮＦ３をリモートプラズマ発生部７５に供給し、そこでプラズマ化して処理容器１内に導入して処理容器１内のプラズマクリーニングを行う。【００６１】
次に、上記第１の実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について比較例とともに示す。
＜実施例１＞
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３８４℃に設定し、搬送ロボットにより処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、Ｒｕ膜を成膜した。Ｒｕソースとしては２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムを用いた。なお、２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムは、マザータンク（Ｒｕ化合物供給源）５２から液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）５６で流量を制御して、１２０℃に温度コントロールされた気化器５４へ導入されＡｒガスをキャリアガスとして気化器で形成された蒸気をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導入した。また、その他のガスとして上述したように処理容器内のガスを希釈するための希釈用Ａｒガス、ウエハの裏面に回り込むことを防ぐバックサイドＡｒガス、Ｒｕソースと反応させるためのＯ２ガスを供給した。以下にこの際の条件をまとめて示す。
載置台温度          ：３８４℃
処理容器内圧力      ：４０Ｐａ
キャリアＡｒ流量    ：１００ｍＬ／ｍｉｎ
希釈Ａｒ流量        ：１４４ｍＬ／ｍｉｎ
バックサイドＡｒ流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｒｕソース流量      ：３８ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２流量             ：５０ｍＬ／ｍｉｎ
（いずれも標準状態に換算（ｓｃｃｍ）以下同じ）
成膜時間            ：２００ｓｅｃ【００６２】
得られたＲｕ膜は厚さ６５．２ｎｍ、比抵抗１５．７μΩ・ｃｍであり、その表面状態は図９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように平滑なものであった。また、同様の条件で径０．５μｍ、深さ２．２μｍのホールパターンを有するチップウエハに４００ｓｅｃ成膜した結果、図１０のＳＥＭ写真に示すように８０％の良好なステップカバレッジが得られた。また、このように成膜された膜についてＸ線回折により物質同定を行った結果、図１１に示すように、Ｒｕ膜が形成されていることが確認された。【００６３】
＜比較例１＞
ＲｕソースとしてＲｕ（ＥＴＣｐ）２を用い、
載置台温度      ：３００℃
処理容器内圧力  ：１３３Ｐａ
キャリアＡｒ流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒ流量    ：０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｒｕソース流量  ：７．８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量     ：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間        ：２７２ｓｅｃ
と変更した他は、実施例１と同様の方法でＲｕ膜を形成した。【００６４】
得られたＲｕ膜は厚さ１４０ｎｍで、あたかも気相でＲｕソースとＯ２ガスが反応してできたＲｕ金属が降り積もったかのような、非常に表面の粗いものであった。テープテストで密着性を試験したところ、切り欠きなどなくても容易に剥離した。【００６５】
＜実施例２〜１８＞
ここでは、ステップカバレッジ、表面平滑性、膜の比抵抗が良好になる上記好ましい範囲を検証するため、成膜温度、圧力、希釈Ａｒガスの流量、成膜時間等を変化させて実験を行った。その際の詳細な条件を表１に示す。なお、ステップカバレッジの数値は、０．１μｍ径、深さ６μｍにＲｕ膜を成膜したときの（孔底のＲｕ膜厚／孔上部表面のＲｕ膜厚）×１００％により算出した。【００６６】
ステップカバレッジの好ましい条件である成膜温度を２５０℃以上３５０℃以下、圧力を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下を満たす実施例２〜５は、７０％以上の高いステップカバレッジが得られたが、成膜温度が３６０℃である実施例６ではステップカバレッジが５０％と上記実施例２〜５よりも低かった。【００６７】
また、表面平滑性の好ましい条件である圧力が６．６５Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下、希釈ガス流量／Ｒｕソースガス流量比が１．５以上６以下、成膜温度が２５０℃以上３５０℃以下を満たす実施例７〜１１は平滑性Ｒａが２ｎｍ未満であった。中でも、より好ましい範囲を満たす実施例７，８は特に良好な平滑性が得られた。一方、上記好ましい範囲を外れる実施例１２，１３は、平滑性Ｒａが２ｎｍを超える値となった。【００６８】
さらに、比抵抗の好ましい条件である成膜温度が３００℃以上５００℃以下、圧力が６．６５Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下、希釈ガス流量／Ｒｕソースガス流量比が２以上１０以下を満たす実施例１４〜１６は１００μΩ・ｃｍより低い比較的良好な比抵抗が得られた。中でもより好ましい範囲を満たす実施例１４，１５は７０μΩ・ｃｍより低い特に好ましい比抵抗となった。一方、上記好ましい範囲を外れる実施例１７，１８は比抵抗が１００μΩ・ｃｍを超える値となった。【００６９】
【表１】
0005207962.tif 000002
【００７０】
［第２の実施形態］
ここでは、いわゆるＡＬＤ法に近い交互供給によりＲｕ膜を成膜する例について説明する。
まず、第１の実施形態と同様、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱により半導体ウエハＷを加熱する。そして、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を１〜５００Ｐａ程度に真空排気する。この際の半導体ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜５００℃に設定される。【００７１】
次に、ガスを供給して成膜処理を行うが、本実施形態では、ＲｕソースであるＲｕ化合物としてＲｕのペンタジエニル化合物、例えば２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムとＯ２ガスとをＡｒパージを挟んで交互供給する。具体例としては、図１２に示すように、第１ステップとして、バルブ６６，６７，７１，７２を開いて酸素ガス供給源５３およびＡｒガス供給源６８から、それぞれマスフローコントローラ６５および７０により流量制御して反応ガスとしてのＯ２ガスおよび希釈ガスとしてのＡｒガスをシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導入し、次いで、第２ステップとして、Ｏ２ガスの供給を停止し、Ａｒガスの流量を上昇させて処理容器１内のパージを行い、次いで第３ステップとして、Ａｒガスの流量を低下させて希釈ガスのレベルとし、かつバルブ５７および５８を開いて液体マスフローコントローラ５６により流量を制御し、ＲｕソースであるＲｕ化合物としてＲｕのペンタジエニル化合物、例えば２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムを気化器５４に供給するとともに、バルブ６２，６３を開いてＡｒガス供給源５９からキャリアガスであるＡｒガスを気化器５４に供給し、Ｒｕのペンタジエニル化合物の蒸気をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導入する。次いで第４ステップとして、ＲｕソースおよびキャリアＡｒの供給を停止し、Ａｒガスの流量を上昇させて処理容器１内のパージを行う。このような第１ステップから第４ステップを複数回繰り返す。【００７２】
本実施形態においては、第１ステップのＯ２ガスと希釈ガスを主に供給する工程では、Ｏ２ガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度、希釈ガスであるＡｒガスの流量は５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。第３ステップのＲｕソースガスと希釈ガスを主に供給する工程では、Ｒｕソースガスの流量は１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度、希釈ガスであるＡｒガスの流量は１０〜３００ｍＬ／ｍｉ（ｓｃｃｍ）が好ましい。第２ステップおよび第４ステップのＡｒガスパージにおいては、Ａｒガスの流量は２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。【００７３】
また、第１ステップの１回当たりの時間は０．５〜６０ｓｅｃ程度が好ましく、第３ステップの１回当たりの時間も０．５〜６０ｓｅｃ程度が好ましい。また、第２ステップおよび第４ステップのＡｒガスパージはの１回当たりの時間は、０．５〜１２０ｓｅｃ程度が好ましい。さらに、これらの繰り返し回数は、供給ガス流量および得ようとする膜の膜厚にもよるが、１０〜２００回程度が適当である。【００７４】
本実施形態においては、ガスを交互供給しているが、ＲｕソースとしてＲｕのペンタジエニル化合物を用い、分解ガスとしてＯ２ガスを用いる場合には、全体的にみれば、上記図２の関係が成り立つから、上記第１の実施形態と同様、成膜温度が３５０℃以上５００℃未満でＯ２ガス／Ｒｕソースガス分圧比αが０．０１以上３以下、および成膜温度２５０℃以上３５０℃未満でＯ２ガス／Ｒｕソースガス分圧比αが０．０１以上２０以下が好ましい。【００７５】
また、ステップカバレッジをより良好にする観点から、（Ｏ２ガス供給時間×Ｏ２ガス分圧）／（Ｒｕソースガス供給時間×Ｒｕソースガス分圧）の値が２以上１０以下であることが好ましい。この値が２未満であると、Ｏ２ドーズが不十分となり、Ｒｕソースガス供給時の成膜初期核が少なく不連続となり、一方、この値が１０を超えるとＲｕソースガスのドーズが不十分となり、同じく成膜所期核が少なく不連続となる。【００７６】
本実施形態の場合にも、第１の実施形態と同様、ステップカバレッジを制御する観点からさらにＣＯガスを添加することが好ましい。ＣＯを添加する場合には、第１ステップのＯ２ガス供給工程にＯ２ガスとともに導入して、Ｏ２ガスとＲｕソースガスの反応を抑制し、ホール底まで未反応のＲｕソースガスを到達させるのに役立ててもよいし、パージ工程で加えて未反応のＲｕソースガスの気相反応や、反応表面への吸着を阻止するのに役立ててもよい。また、ＣＯは第３ステップでＲｕソースガスとともに供給することもできる。【００７７】
また、Ｒｕ膜の表面平滑を良好にする観点からは、成膜の際の処理容器内の圧力を、必要なステップカバレッジが得られる範囲で極力低くすることが好ましく、６．６５Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下が好ましい。本実施形態のような交互供給による成膜は、第１の実施形態の連続成膜よりも粗大粒が成長しやすく、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）を超えると粗大粒が増加する傾向にある。ただし、このような交互供給においては、圧力を低くすることにより、連続成膜よりも良好な表面平滑性を得ることができる。このことを図１３に示す。この図に示すように、交互供給の場合には、圧力が０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）の時には連続成膜（ＣＶＤ）のときよりも極めて良好な表面平滑性が得られるが、圧力の上昇に従って急激に表面平滑性が低下する傾向にある。【００７８】
低抵抗のＲｕ膜を得るという観点からは、このような交互供給はあまり適していない。すなわち、交互供給による成膜を行う場合、第３ステップのＲｕソースガスの供給時における成膜初期核の形成が不十分になって島状膜になりやすいため、膜の比抵抗が上昇する傾向にある。交互供給の利点を維持しつつ比抵抗を低くする観点からは、先に、同時供給による連続成膜のＣＶＤによりＲｕの初期膜を薄く形成してから、交互供給による成膜を行うことが好ましい。これにより初期膜を連続膜とすることができ、全体として低抵抗の膜となる。この場合に、初期膜は２〜１０ｎｍ程度の膜厚であることが好ましい。逆に最初に交互供給による成膜を行って、次に同時供給による連続成膜のＣＶＤによりＲｕ膜を形成することも好ましい。このような方法を採用してもＣＶＤ膜が交互供給の島状部分をカバーして比抵抗を低くすることができる。【００７９】
このようにして成膜処理を行った後、ゲートバルブ３８を開き、成膜後の半導体ウエハＷを搬出する。所定枚の半導体ウエハＷの成膜処理を行った後、第１の実施形態と同様にして処理容器１内のクリーニングを行う。【００８０】
次に、上記第２の実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について説明する。
＜実施例２１〜２４＞
ここでは、成膜温度、圧力、ガス流量等を変化させて表２のように成膜を行った。実施例２１は、表面平滑性の好ましい条件で交互供給による成膜を行ったものであり、表面平滑性Ｒａが１．０１ｎｍと極めて良好な値となった。圧力が高い実施例２２は、表面平滑性が１．５７ｎｍと実施例２１よりも多少劣る結果となった。実施例２３，２４は交互供給とＣＶＤの組み合わせであり、実施例２３では４４μΩ・ｃｍとなり、実施例２４では８９．１μΩ・ｃｍとなった。【００８１】
【表２】
0005207962.tif 000003
【００８２】
［第３の実施形態］
ここでは、第２の実施形態の交互供給による交互供給とは異なり、パージ工程を経ずに、Ｏ２ガスとＲｕソースガスとを変調させて供給する例について説明する。
まず、第１の実施形態と同様、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱により半導体ウエハＷを加熱する。そして、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を１〜５００Ｐａ程度に真空排気する。この際の半導体ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜５００℃に設定される。【００８３】
次に、ガスを供給して成膜処理を行うが、本実施形態では、ＲｕソースガスとＯ２ガスを変調させて供給する。具体例としては、図１４に示すように、第１ステップとして、バルブ６６，６７，７１，７２を開いて酸素ガス供給源５３およびＡｒガス供給源６８から、それぞれマスフローコントローラ６５および７０により流量制御して反応ガスとしてのＯ２ガスおよび希釈ガスとしてのＡｒガスをシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導入し、次いで、第２ステップとして、希釈ガスとしてのＡｒを流したまま、Ｏ２ガスの供給を停止し、バルブ５７および５８を開いて液体マスフローコントローラ５６により流量を制御し、ＲｕソースであるＲｕ化合物としてＲｕのペンタジエニル化合物、例えば２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムを気化器５４に供給するとともに、バルブ６２，６３を開いてＡｒガス供給源５９からキャリアガスであるＡｒガスを気化器５４に供給し、Ｒｕのペンタジエニル化合物の蒸気をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導入する。そして、このような第１ステップおよび第２ステップを複数回繰り返す。このとき、図１５に示すように、第１ステップにおいてＲｕソースガスを完全に止めずに少し流し、第２ステップにおいてＯ２ガスを完全に止めずに少し流すようにしてもよい。【００８４】
また、変調させるのはいずれか一方のガスであってもよく、図１６に示すように、Ｏ２ガスを一定量供給して、Ｒｕソースガスを第１ステップと第２ステップとで変調させてもよいし、図１７に示すように、Ｒｕソースガスを一定量供給して、Ｏ２ガスを第１ステップと第２ステップとで変調させてもよい。【００８５】
本実施形態においては、ガスの流量を変調させているが、ＲｕソースとしてＲｕのペンタジエニル化合物を用い、分解ガスとしてＯ２ガスを用いる場合には、全体的にみれば、上記図２の関係が成り立つから、上記第１の実施形態と同様、成膜温度が３５０℃以上５００℃未満でＯ２ガス／Ｒｕソースガス分圧比αが０．０１以上３以下、および成膜温度２５０℃以上３５０℃未満でＯ２ガス／Ｒｕソースガス分圧比αが０．０１以上２０以下が好ましい。【００８６】
本実施形態においては、Ｏ２ガス／Ｒｕソースガス分圧比αが高いときにはＲｕソースの分解およびＲｕの析出が生じ、αが低いときにはそのような分解・析出が抑制されるため、このように、ＲｕソースガスとＯ２ガスの少なくとも一方を変調させることにより、供給が律速しない状態を保持することができる。そのため、ステップカバレッジが向上する。【００８７】
本実施形態におけるＲｕソースガスとＯ２ガスの少なくとも一方を変調させるガス供給は、一面から見れば交互的なガス供給であり、このような技術と類似した技術が特開２００３−２２６９７０号公報に記載されている。この公報には、ＲｕソースとＯ２を用いてＡＬＤの手法で成膜することが開示されている。この手法は、ＲｕソースガスとＯ２ガスを交互に供給する点において本実施形態と類似しているが、交互に数原子層を形成するという観点からＲｕソースガスとＯ２ガスの供給の間は必ずパージガスによりパージして従前のガスの影響を排除することが必要とされているものであり、この点において、パージガスによって従前のガスをパージすることなく、それが残った状態で次のガスを供給する本実施形態とは異なっている。すなわち、特開２００３−２２６９７０号公報では数原子層レベルでＲｕとＯとを交互に積層するＡＬＤの手法によって反応性を高めることを指向しており、ＡＬＤを実現するためにはパージガスが必要であるという固定観念に基づいているのに対し、本実施形態ではＲｕソースガスとＯ２ガスの少なくとも一方を変調させることにより、ＲｕソースガスとＯ２ガスの反応自体を制御して、間にパージを挟むことなく良好なステップカバレッジを得るものである。このような原理的な相違に起因して、特開２００３−２２６９７０号公報に開示された技術では、実用的な膜を得るために、２０００回以上という非現実的な繰り返し回数を必要としているのに対し、本実施形態では数十回の繰り返し回数で実用的な膜が得られるという点が異なっており、本実施形態の技術は、その点において特開２００３−２２６９７０号公報に開示された技術よりも有利である。【００８８】
本実施形態においては、第１ステップのＯ２ガスと希釈ガスを主に供給する工程では、Ｏ２ガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度、希釈ガスであるＡｒガスの流量は５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。また、このステップにおいて、上述したようにＲｕソースがある程度含まれることは許容され、１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度までは効果が得られる。第２ステップのＲｕソースガスと希釈ガスを主に供給する工程では、Ｒｕソースガスの流量は１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度、希釈ガスであるＡｒガスの流量は１０〜２００ｍＬ／ｍｉ（ｓｃｃｍ）が好ましい。また、このステップにおいて、上述したようにＯ２ガスがある程度含まれることは許容され、２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度までは効果が得られる。【００８９】
また、第１ステップの１回当たりの時間は０．５〜６０ｓｅｃ程度が好ましく、第２ステップの１回当たりの時間も０．５〜６０ｓｅｃ程度が好ましい。さらに、これらの繰り返し回数は、供給ガス流量および得ようとする膜の膜厚にもよるが、２０〜１００回程度が適当である。【００９０】
本実施形態の場合にも、第１の実施形態と同様、ステップカバレッジを制御する観点からさらにＣＯガスを添加することが好ましい。ＣＯを添加する場合には、第１ステップのＯ２ガス供給工程にＯ２ガスとともに導入すればよい。また、ＣＯは第２ステップでＲｕソースガスとともに供給することもできる。【００９１】
このようにして成膜処理を行った後、ゲートバルブ３８を開き、成膜後の半導体ウエハＷを搬出する。所定枚の半導体ウエハＷの成膜処理を行った後、第１の実施形態と同様にして処理容器１内のクリーニングを行う。【００９２】
なお、本実施形態においては、このようにＲｕソースガスとＯ２ガスとを適切に変調させることにより、ステップカバレッジを各段に向上させることができるため、上記のＲｕのペンタジエニル化合物のみならず、従来から用いられているＲｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（Ｃｐ）２等の他のＲｕソースを用いても良好なステップカバレッジを得ることができる。さらにはＲｕソースとＯ２ガスとの組み合わせ以外の他の反応系を用いることも可能である。【００９３】
次に、上記第３の実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について比較例とともに示す。
＜実施例３１＞
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３８４℃に設定し、搬送ロボットにより処理容器１内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、Ｒｕ膜を成膜した。Ｒｕソースとしては２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムを用いた。なお、２，４−ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウムは、マザータンク（Ｒｕ化合物供給源）５２から液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）５６で流量を制御して、１２０℃に温度コントロールされた気化器５４へ導入されＡｒガスをキャリアガスとして気化器５４で形成された蒸気をシャワーヘッドを介して処理容器内に導入した。また、その他のガスとして上述したように処理容器内のガスを希釈するための希釈用Ａｒガス、ウエハの裏面に回り込むことを防ぐバックサイドＡｒガス、Ｒｕソースと反応させるためのＯ２ガスを用いた。そして、ＲｕソースガスとＯ２ガスとをステップ１およびステップ２で変調して供給した。以下にこの際の条件をまとめて示す。
載置台温度          ：３８４℃
処理容器内圧力      ：４０Ｐａ
バックサイドＡｒ流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ステップ１
Ｏ２ガス流量         ：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒ流量        ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間                ：５ｓｅｃ
ステップ２
Ｒｕソース流量      ：１６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
キャリアＡｒ流量    ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒ流量        ：１８１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間                ：１０ｓｅｃ
ステップ１とステップ２との繰り返し回数：２１回【００９４】
得られたＲｕ膜は厚さ１９．２ｎｍ、比抵抗２１．０μΩ・ｃｍであり、その表面状態は図１８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように平滑なものであった。また、同様の条件で径０．５μｍ、深さ２．２μｍのホールパターンを有するチップウエハにステップ１および２を４１回繰り返して成膜した結果、図１９のＳＥＭ写真に示すように９０％の良好なステップカバレッジが得られた。
【００９５】
＜実施例３２＞
ステップ１および２の条件を以下のよう変えた他は、実施例３１と同じ条件で、径０．５μｍ、深さ２．２μｍのホールパターンを有するチップウエハに５２回繰り返して成膜したところ８９％の良好なステップカバレッジが得られた。
ステップ１
Ｒｕソース流量      ：２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
キャリアＡｒ流量    ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量         ：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒ流量        ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間                ：５ｓｅｃ
ステップ２
Ｒｕソース流量      ：１６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
キャリアＡｒ流量    ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量         ：２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒ流量        ：１８１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間                ：５ｓｅｃ【００９６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、上記実施形態では、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒーターで加熱するものであってもよい。また、上記実施形態では被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を示したが、半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ用ガラス基板等の他の基板を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係るルテニウム膜の成膜方法は、良好なステップカバレッジで良質な膜が得られるため、ＭＩＭ構造のキャパシタにおける電極、三次元トランジスタなどのゲート電極、Ｃｕめっきのバリア・シード層、Ｃｕコンタクトのバリア・シード層として有効である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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