(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）と、前記（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）との重合物及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなるエマルジョン樹脂組成物であり、
前記不飽和単量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の配合量が、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、不飽和単量体（Ａ）が０．０１〜１００重量部であること、
前記シリケートオリゴマー（Ｃ）の配合量が、ラジカル重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であること、
前記エマルジョン樹脂組成物が、不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合して得られるものであること、
を特徴とするエマルジョン樹脂組成物。
【化１】
0005116187.tif 000013
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は−（Ｘ）ｎ−Ｏ−又は−（Ｙ）ｍ−で、Ｘはアルキレン基又はフェニレン基で、Ｙはアルキレンオキサイド基で、ｎ、ｍはそれぞれ１〜２０の整数である。
【請求項２】
上記一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）中のＸが、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、
0005116187.tif 000014
で、Ｙが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン樹脂組成物。
【請求項３】
更に加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予備乳化させた水性乳化液を用いることを特徴とする請求項１または２記載のエマルジョン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のエマルジョン樹脂組成物を用いることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）と、前記（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）との重合物及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなるエマルジョン樹脂組成物の製造方法であり、
前記不飽和単量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の配合量が、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、不飽和単量体（Ａ）が０．０１〜１００重量部であること、
前記シリケートオリゴマー（Ｃ）の配合量が、ラジカル重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であること、
前記エマルジョン樹脂組成物が、不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合して得られるものであること、
を特徴とするエマルジョン樹脂組成物の製造方法。
【化２】
0005116187.tif 000015
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は−（Ｘ）ｎ−Ｏ−又は−（Ｙ）ｍ−で、Ｘはアルキレン基又はフェニレン基で、Ｙはアルキレンオキサイド基で、ｎ、ｍはそれぞれ１〜２０の整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン（乳化液）の放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等に優れた水性樹脂組成物、特には水性コーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルコキシポリシロキサンあるいはテトラアルコキシシランや、アルコキシシリル基（加水分解性シリル基）含有単量体等を含有する樹脂、特にアクリル−シリコン系樹脂は常温硬化性を有し、高硬度の塗膜を形成し、耐候性、耐汚染性等の性能に優れるため、従来より接着剤や塗料用バインダー、紙コーティング剤として使用されている。
【０００３】
例えば、特開平６−１４５４５３号公報には、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体、テトラアルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）及び／又はその縮合物、及び硬化触媒よりなる親水性硬化性組成物が開示され、塗膜表面が親水性となるので、汚染物質を雨水等により洗い流せることができ、耐汚染性が良好であることが記載されている。
【０００４】
しかし、近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水性あるいは水分散性樹脂への樹脂の転換が試みられているが、上記開示技術では、有機溶剤系での重合が中心で、水系では、安定な重合が出来ず目的とするエマルジョンの製造にはかなりの技術が必要となる。
【０００５】
かかる水系での重合について種々の工夫が試みられており、例えば、アルコキシシリル基含有単量体を用いた乳化重合の例としては、特開平３−２２７３１２号公報にはメタクリル酸アルキルエステル、アルコキシシラン基含有単量体、アクリルアミド等を乳化重合してなるエマルジョンが開示され、又、特開平５−２５３５４号公報には加水分解性シリル基とアミンイミド基を各々１分子中に少なくとも１個有する樹脂を含有する反応型樹脂エマルジョンが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの開示技術では、ある程度の塗膜の耐候性、耐溶剤性は向上するものの、更なる改良が求められており、特にエマルジョンの放置安定性、塗膜の耐汚染性についてはまだまだ満足のいくものは得られていない。
【０００７】
更に、ポリアルコキシポリシロキサンを用いる水系での重合は前述したように、ポリアルコキシポリシロキサンが水媒体中で安定に存在しがたく、又、一般に行われている乳化重合法、即ち、水媒体中にポリアルコキシポリシロキサン及び重合性単量体の一部を乳化分散させ開始剤の存在下、ポリアルコキシポリシロキサン及び重合性単量体を仕込みながら、加熱重合を行う方法では、ポリアルコキシポリシロキサンをエマルジョン粒子中に安定に導入できないという欠点があり、目的とするエマルジョンは得難いものであった。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、エマルジョンの放置安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性に優れるエマルジョン樹脂組成物、とりわけコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等がかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）と、前記（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）との重合物及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなるエマルジョン樹脂組成物であり、
前記不飽和単量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の配合量が、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、不飽和単量体（Ａ）が０．０１〜１００重量部であること、
前記シリケートオリゴマー（Ｃ）の配合量が、ラジカル重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であること、
前記エマルジョン樹脂組成物が、不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合して得られるものであること、
を特徴とするエマルジョン樹脂組成物が、上記目的に合致することを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
【化２】
0005116187.tif 000002
ここで、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は−（Ｘ）n−Ｏ−又は−（Ｙ）m−で、Ｘはアルキレン基又はフェニレン基で、Ｙはアルキレンオキサイド基で、ｎ、ｍはそれぞれ１〜２０の整数である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いる不飽和単量体（Ａ）としては、上記一般式（１）で示される構造を有するものであれば、特に限定されることない。中でも、一般式（１）で示される構造において、特にＸが、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、
0005116187.tif 000003
で、Ｙが、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であることが好ましい。
【００１３】
不飽和単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００１４】
本発明で用いる、前記（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、上記（Ａ）とラジカル重合するものであれば特には限定されないが、具体的には、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、アクリルクロライド、アセトアセチル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸等のカルボキシル基含有単量体及びそれらの塩（アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物にて使用される。これらの中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、クロトン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、イタコン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）が好ましく用いられる。
【００１５】
又、シリケートオリゴマー（Ｃ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシランを加水分解（縮合）することにより得られる。縮合度は加水分解率を制御することにより調整できる。
【００１６】
加水分解反応自体は、公知の方法によることができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更に縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、コーティング剤組成物の物性あるいは塗膜の硬化を考慮すると、本発明においては通常４０〜９０％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。上記範囲以上の場合は接着性が低下し、それ以下の場合は硬度が低下し好ましくない。
【００１７】
こうして得られたシリケートオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。このモノマーが含有されているとコーティング剤組成物の保存安定性が欠け、保存中に増粘し、薄膜形成が困難となるので、モノマー含有量が１％以下、好ましくは０．３％以下になるように、このモノマー除去をフラシュ蒸留、真空蒸留で行う。
【００１８】
かくして上記一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を用いて、本発明のエマルジョン樹脂組成物が得られる。
以下、本発明のエマルジョン樹脂組成物について説明する。
【００１９】
本発明のエマルジョン樹脂組成物は、一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）との重合物及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなるが、その方法としては、一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）及びラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）をシリケートオリゴマー（Ｃ）の存在下で重合する方法 
【００２０】
において、（１）一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合する方法であり、シリケートオリゴマー（Ｃ）を安定にエマルジョン粒子内に保持させる点で最も好ましい。
【００２１】
以下、（１）の重合方法について説明する。
予備乳化させた水性乳化液を得る際には乳化剤（Ｅ）を用いることが好ましく、本発明で用いる乳化剤（Ｅ）としては、不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の各成分を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応性（イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性）界面活性剤等が挙げられるが、塗膜の耐水性の点で反応性界面活性剤が好ましい。
【００２２】
反応性界面活性剤とは、不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とラジカル反応性を有するイオン性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤としては例えば、下記一般式（２）〜（７）のような構造をもつものである。
【００２３】
【化３】
0005116187.tif 000004
【００２４】
【化４】
0005116187.tif 000005
【００２５】
【化５】
0005116187.tif 000006
【００２６】
【化６】
0005116187.tif 000007
【００２７】
【化７】
0005116187.tif 000008
【００２８】
【化８】
0005116187.tif 000009
【００２９】
ここで、一般式（２）〜（７）において、Ｒ3はアルキル基、Ｒ4は水素又はメチル基、Ｒ5はアルキレン基、ｈは１以上の整数、Ｚは水素、ＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａのいずれかである。
【００３０】
上記界面活性剤として具体的には、アデカリアリープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−３０（ノニオン性）〔以上、旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）〔以上、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１２０Ａ（アニオン性）〔以上、花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）等の市販品が挙げられる。
【００３１】
更に本発明では、重合を安定に行うために重合の際に加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予備乳化させた水性乳化液として用いることが好ましく、該加水分解抑制剤（Ｄ）は限定されないが、塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含有する化合物であることが好ましい。該化合物としては分散機能を有する高分子化合物、ｐＨ緩衝機能を有する化合物、ラジカル重合機能を有する化合物等が挙げられるが、分散機能を有する高分子化合物が特に好ましい。
【００３２】
まず、分散機能を有する高分子化合物について述べる。該高分子化合物はスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の酸官能基をもち、該官能基を塩基で中和した高分子化合物等が挙げられるが、カルボキシル基含有重合体を塩基で中和してなる高分子化合物が特に好ましい。
該カルボキシル基含有重合体とは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸（好ましくは（メタ）アクリル酸、フマール酸）等のカルボキシル基含有単量体を単独重合又は他の不飽和単量体と共重合させて得られる。
【００３３】
又、上記高分子化合物は、アミンイミド基を含有するものも好ましく、該高分子化合物はアミンイミド基含有単量体を単独重合、又は他の不飽和単量体と共重合させて得られる。
該アミンイミド基含有単量体としては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミド、あるいは下記一般式（８）、一般式（９）で示される単量体が挙げられる。
【００３４】
【化９】
0005116187.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0005116187.tif 000011
【００３６】
共重合の際に用いる他の不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニルエステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用して用いられる。
【００３７】
上記の高分子化合物の分子量については、特には限定されないが、数平均分子量として、５００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは７００〜３０，０００で、該分子量が５００未満の時は得られるコーティング剤組成物の重合時の安定性が低下し、５００，０００を越える時は高粘度化し重合時の希釈剤が多くなり不経済であり好ましくない。
【００３８】
上記カルボキシル基含有共重合体を更に塩基性化合物で中和するに当たり、該塩基性化合物としては、例えばアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。
【００３９】
次に加水分解抑制剤（Ｄ）がｐＨ緩衝機能を有する化合物である場合について説明する。該化合物としては、反応系をｐＨ６〜１０に保持できるものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
又、上記加水分解抑制剤（Ｄ）は、同種異種の化合物を２種以上組合せて使用することもできる。
【００４０】
本発明において、（１）の重合方法は、一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）、好ましくは加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予備乳化させた水性乳化液を重合するものであり、かかる重合に際しては重合開始剤（Ｆ）が用いられる。
【００４１】
本発明で用いられる重合開始剤（Ｆ）としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。
【００４２】
尚、該重合開始剤（Ｆ）は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、又、乳化の前の（Ａ）、（Ｂ）の混合液あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。
【００４３】
上記一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、シリケートオリゴマー（Ｃ）、加水分解抑制剤（Ｄ）、乳化剤（Ｅ）、重合開始剤（Ｆ）の他に、本発明の効果を損わない範囲で公知の連鎖移動剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。又、塗膜の硬化を促進するため、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤を添加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加してもよい。
【００４４】
次に、上記で述べた一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、シリケートオリゴマー（Ｃ）、好ましくは更に加水分解抑制剤（Ｄ）を予め乳化させ、水性乳化液を得る方法について説明する。
【００４５】
上記の各成分の仕込方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤（Ｅ）を溶解した後、その他の成分を仕込むのが好ましい。
一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の配合量については、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、不飽和単量体（Ａ）が０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜３０重量部である。不飽和単量体（Ａ）の配合量が０．０１重量部未満では耐汚染性、耐溶剤性が充分ではなく、又保存安定性が低下することとなり、１００重量部を越えると塗膜が脆くなったり、安定した製造ができなくなったりと好ましくない。
【００４６】
又、シリケートオリゴマー（Ｃ）の配合量は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜８０重量部、特に好ましくは１〜６０重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では耐汚染性、耐溶剤性が充分ではなく、１００重量部を越えると塗膜が脆くなったり、安定した製造ができない等好ましくない。
【００４７】
又、乳化剤（Ｅ）の配合量は不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。乳化剤（Ｅ）が０．１重量部未満では、充分な乳化性能を保持できず安定性が低下することとなり、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時、耐水性が悪くなり好ましくない。
【００４８】
又、加水分解抑制剤（Ｄ）を配合する場合、該配合量は不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更に好ましくは０．０３〜３重量部である。かかる配合量が０．０１重量部未満ではシリケートオリゴマー（Ｃ）の加水分解が進行し安定性不良を招くこととなり、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましくない。
【００４９】
水の使用量は、不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では水性乳化液が高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、４００重量部を越えると生成する水性乳化液の濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。
【００５０】
乳化するに当たっては、高圧ホモジナイザー、超音波処理装置等の乳化装置を用いることが重要で、高圧ホモジナイザーを用いる際の圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ2にすることが好ましく、更に好ましくは３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2である。
乳化時の温度は、乳化中に組成物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。
尚、上記の乳化する前に、撹拌、震動等により予備乳化しておくのが好ましい。
【００５１】
上記の乳化装置により、一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）等の油滴成分を水媒体中で乳化させる。
油滴の径については１０００ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍである。該油滴の径が１０００ｎｍを越えるとエマルジョン樹脂組成物の重合安定性が低下するので好ましくない。
【００５２】
上記の予備乳化終了後、乳化液を昇温して重合を開始するのであるが、その方法としては例えば、（ア）乳化液全量をそのまま昇温して重合する、（イ）乳化液の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液を滴下して重合を継続する、（ウ）反応缶に水（必要に応じて一部の乳化剤及び一部又は全部の加水分解抑制剤、重合開始剤を仕込んでおいてもよい）を仕込んで昇温した後、乳化液を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合する等が挙げられるが、重合温度の制御が容易であり、重合安定性も良い点で（イ）が最も好ましい。
【００５３】
重合開始剤（Ｆ）は、不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部使用することが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。かかる使用量が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えるとコーティング剤組成物を塗膜にしたとき、耐溶剤性、耐候性が低下する場合があり好ましくない。
【００５４】
（ア）の重合条件としては、通常４０〜９０℃程度の範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度で反応が終了する。
（イ）の重合条件としては反応液の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの反応液を１〜５時間程度かけて滴下して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（ウ）の重合条件としては水を反応液の５〜１００重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、反応液を２〜５時間程度かけて滴下し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００５５】
いずれの場合も反応終了後、アンモニア水等のアルカリ液を添加し、ｐＨ６〜８、好ましくは７〜８に調整することにより、エマルジョン樹脂組成物、とりわけコーティング剤組成物として有用なエマルジョンが得られる。
かかるエマルジョンの粒子径は５０〜１０００ｎｍの微粒子であることが好ましい。
【００５８】
かくして一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）と、前記（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなるエマルジョン樹脂組成物が得られ、該エマルジョン樹脂組成物は、エマルジョンの放置安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性等に優れ、特にコーティング剤組成物として有用である。中でも建材塗料、接着剤、紙コーティング剤等に有用である。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
尚、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００６０】
実施例１
［コーティング剤組成物の製造］
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１００部を仕込み、８０℃に昇温した。次いでアクリル酸１５部、メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部にアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解した混合液を８０℃で４時間かけて滴下重合し、更に、８０℃で３時間重合させた。次いで、撹拌しながらアンモニア水を添加し、更にイソプロピルアルコールを留去し、最後にアンモニア水でｐＨ＝８．０に調整して、加水分解抑制剤（Ｄ）の２５％水溶液を得た。
【００６１】
次に乳化剤（Ｅ）（旭電化（株）製、「アデカリアリープＳＥ−１０Ｎ」）２．４部及び上記加水分解抑制剤（Ｄ）１部を水８４．１部（（Ｄ）に含まれる水も含む）に溶解し、次いで一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）としてトリプロピレングリコールジアクリレート２．０部、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてメチルメタクリレート５７．１部、ｎ−ブチルアクリレート２０．１部、シリケートオリゴマー（Ｃ）としてエチルシリケート（コルコート（株）製、「ＥＳ−４８」）２０．８部、更にアゾビスイソブチルニトリル１．０部を溶解混合したものを添加し、撹拌混合し予備乳化を行った。該予備乳化液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５００ｋｇ／ｃｍ2、常温で１Ｐａｓｓ処理し、２００ｎｍの径の油滴をもつ乳化液１８０．１部を調製した。
【００６２】
次に重合缶に水２７．３部と上記乳化液２２．７部を仕込み、８０℃で１時間初期重合を行い、残りの乳化液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後更に８０℃で２時間重合を続け、冷却後、５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、水性コーティング剤組成物（エマルジョン）を得た（固形分４５．８％であった）。
該水性コーティング剤組成物に対して以下の評価を行った。
【００６３】
（油滴の径及び平均粒子径）
乳化後の油滴の径と乳化重合後のエマルジョンの平均粒子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定した。
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。
【００６４】
（粗粒子量）
得られたコーティング剤組成物を１００ｍｅｓｈの金網で濾過し、濾過残分を１０５℃で１時間乾燥して得られた粗粒子の重量をエマルジョン１００ｇに対する重量で示した。
（残留アルコール量）
該コーティング剤組成物を遠心分離後、水層についてＨＩＴＡＣＨＩ  １６３型  ＦＩＤガスクロマトグラフィーを使用して残留アルコール量を測定した。
【００６５】
（放置安定性）
該コーティング剤組成物を６０℃で１ケ月放置して、状態を目視で観察した。
○・・・変化無し
△・・・やや粘度上昇あり
×・・・粘度上昇又はゲル化
【００６６】
（耐候性）
上記コーティング剤組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の様子を目視で観察した。
◎・・・光沢のある透明皮膜であった。
○・・・やや光沢の低下が認められる程度で、皮膜状態は良好であった。
△・・・光沢の低下と皮膜の破壊が認められた。
×・・・光沢の著しい低下と著しい皮膜の破壊（白化、クラック）が認められ
た。
【００６７】
（耐汚染性）
上記コーティング剤組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の雨筋を目視で観察した。
◎・・・ほとんど雨筋が認められない。
○・・・一部にうっすら雨筋が認められた。
△・・・ところどころに雨筋が認められた。
×・・・全面にはっきり雨筋が認められた。
【００６８】
（耐水性）
上記コーティング剤組成物をガラス板にキャスティングし、室温で７日間乾燥後蒸留水に２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。
◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。
○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められなかった。
△・・・白化、膨れが認められた。
×・・・白化、膨れが進行し、ところどころで溶出していた。
【００６９】
（耐溶剤性）
上記コーティング剤組成物をガラス板にキャスティングし、室温で７日間乾燥後酢酸エチルに２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。
◎・・・変化なし
○・・・表面にやや膨れ、白化が認められた。
△・・・膨れ、白化が全面に広がった。
×・・・全体に膨れ、白化が進行し、ガラス板より塗膜が脱落した。
【００７０】
実施例２
実施例１において、一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）として、１，９−ノナンジオールジアクリレートを用いた以外は同様に行いコーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
実施例３
実施例１において、一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）として、トリテトラメチレングリコールジメタクリレート（ｍ＝３）を用いた以外は同様に行いコーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７２】
実施例４
実施例１において、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として、メチルメタクリレート４２．７部、ｎ−ブチルアクリレート３６．７部、メタクリル酸アンモニウム塩の２５％水溶液０．５部を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
実施例５
実施例１において、シリケートオリゴマー（Ｃ）として、メチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５６」）を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
実施例６
実施例１において、加水分解抑制剤（Ｄ）として、酢酸アンモニウムの２５％水溶液４部を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
実施例７
実施例２において、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として、メチルメタクリレート５８．８部、ｎ−ブチルアクリレート２０．６部、シリケートオリゴマー（Ｃ）として、メチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５１」）１８．９部、加水分解性抑制剤（Ｄ）として、酢酸アンモニウムの２５％水溶液４部を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７６】
比較例１
実施例１において、トリプロピレングリコールジアクリレートを用いず、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として、メチルメタクリレート５８．６部、ｎ−ブチルアクリレート２０．６部、シリケートオリゴマー（Ｃ）としてエチルシリケート（コルコート（株）製、ＥＳ−４８）２０．８部を用いた以外は同様に行い、、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】
比較例２
実施例１において、シリケートオリゴマー（Ｃ）としてのエチルシリケート（コルコート（株）製、ＥＳ−４８）を用いなかった以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１〜７、比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【００７８】
0005116187.tif 000012
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、前記（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合してなるエマルジョン樹脂組成物であるため、エマルジョン樹脂組成物の放置安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性に優れた効果を示すものであり、コーティング剤組成物として非常に有用で、中でも建材塗料、接着剤、紙コーティング剤等に有用である。