(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物において、
前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部の硫黄と、下記一般式（１）で表されるスルフェンイミド化合物と、チアゾール化合物とを、重量比にて（スルフェンイミド化合物）／（チアゾール化合物）＝１／４〜４／１の範囲内で含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【化１】
0005248174.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す）。
【請求項２】
請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムに関し、特に自動車用エンジンマウント等の防振部材として好適に用いることができる防振ゴム用ゴム組成物及びこれを用いた防振ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地を向上し、騒音を防止するための防振ゴムが用いられている。特に、自動車のエンジンルームや排気系等に使用されるエンジンマウント等の防振ゴムでは、近年のエンジンの高出力化等に伴い、高い耐熱性を要求されるようになってきている。
【０００３】
従来、防振ゴムのゴム成分としては、天然ゴム、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが一般に用いられており、これらのゴム成分を含むゴム組成物の加硫ゴムの耐熱性を向上する技術としては、ゴム組成物中の硫黄量を減らし加硫促進剤を多く配合して加硫する技術（ＥＶ方式（ＥＶ；Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ））が知られている。
【０００４】
しかし、上記のようにゴム組成物中の硫黄量や加硫促進剤の配合量を最適化し、例えばモノスルフィド結合による架橋形態を多くすることにより加硫ゴムの耐熱性の向上を図る場合、耐熱性はある程度改善するが、防振ゴムの要求特性の一つである耐久性が劣るという難点がある。
【０００５】
また防振ゴムでは、動倍率（動バネ定数／静バネ定数）等の振動特性が、新品時（初期）において良好であることのみならず、長期間使用後においても良好に確保される必要がある。つまり、防振ゴムでは、熱劣化等による悪化を抑制することにより、振動特性の変化率を低減することも重要となる。
【０００６】
下記特許文献１〜２では、硫黄の含有量を制限しつつ、加硫促進剤としてチアゾール化合物を含有するゴム組成物、あるいはチアゾール化合物とスルフェンアミド化合物とチウラム化合物とを含有するゴム組成物により、加硫ゴムの耐熱性を向上しつつ、振動特性や耐久性等をバランス良く向上することができる点が記載されている。しかしながら、これらのゴム組成物の加硫ゴムでは、耐熱性や、初期の振動特性及び耐久性等については、ある程度バランスのとれた良好な結果を示すものの、長時間使用後における振動特性の変化率が大きいことが判明した。このように、従来の加硫促進剤の組み合わせによっては、防振ゴムの耐熱性を向上しつつ、振動特性や耐久性等をバランス良く向上し、かつ長時間使用後における振動特性の変化率を低減することは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−２９２６７１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性を向上しつつ、長時間使用後における振動特性の変化率を低減した防振ゴム用ゴム組成物及びこれを用いて得られる防振ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す防振ゴム用ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴム、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部の硫黄と、下記一般式（１）で表されるスルフェンイミド化合物と、チアゾール化合物とを含有することを特徴とする。
【化２】
0005248174.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す）。
【００１０】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、加硫促進剤として、上記スルフェンイミド化合物と、チアゾール化合物とを含有することにより、防振ゴムの耐熱性を向上しつつ、初期振動特性や耐久性、さらには耐ヘタリ性をバランス良く向上し、かつ長時間使用後における振動特性の変化率、特に高温環境下での長時間使用後においても、振動特性の変化率を低減することができる。
【００１１】
さらに、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１重量部の硫黄を含有するため、防振ゴムのゴム強度を良好に確保しつつ、耐熱性及び耐ヘタリ性が向上する。また、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴム、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分を含有する。かかるゴム成分を含有する防振ゴム用ゴム組成物の加硫ゴムは、動倍率が低くなり、かつ繰り返し変形に対する抵抗性が高くなる。
【００１２】
上記において、前記スルフェンイミド化合物と、前記チアゾール化合物とを、重量比にて（スルフェンイミド化合物）／（チアゾール化合物）＝１／４〜４／１の範囲内で含有することが好ましい。かかる防振ゴム用ゴム組成物によれば、特に防振ゴムの耐熱性を向上しつつ、長時間使用後における振動特性の変化率をさらに低減することができる。
【００１３】
本発明に係る防振ゴムは、上記防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られるものであることを特徴とする。かかる防振ゴムは、耐熱性を向上しつつ、初期振動特性や耐久性、さらには耐ヘタリ性をバランス良く向上し、かつ長時間使用後における振動特性の変化率を低減した防振ゴムであることから、特にエンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウント等の自動車用防振ゴムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、ゴム成分として天然ゴム単独、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが使用される。天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、及びアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。かかるジエン系合成ゴムの重合方法やミクロ構造は限定されず、これらのうちの１種又は２種以上を天然ゴムにブレンドして使用することができる。
【００１５】
天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、そのブレンド比は特に限定されるものではないが、天然ゴムが有する耐疲労性能を維持するため、天然ゴムをゴム成分中、５０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましい。なお、天然ゴム及びジエン系合成ゴムに加えて、ゴム成分として使用可能なゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）等のオレフィン系ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、及びクロロスルホン化ポリエチレン等を含めた合成ゴム類等が挙げられる。
【００１６】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１重量部である。硫黄の含有量が０．１重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度等が低下し、１重量部を超えると、特に耐熱性及び耐ヘタリ性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐ヘタリ性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００重量部に対して０．１〜０．９重量部であることが好ましく、０．２〜０．６重量部であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、加硫促進剤として、下記一般式（１）で表されるスルフェンイミド化合物と、チアゾール化合物とを含有する。
【化３】
0005248174.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す）。
【００１８】
上記スルフェンイミド化合物としては、ゴム組成物中での分散性、加硫促進効果及び加硫ゴムとして長時間使用した場合の振動特性の変化率を考慮した場合、置換基ＲがＮ−ｔｅｒｔ−ブチル基であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、置換基ＲがＮ−シクロヘキシル基であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、及び置換基ＲがＮ−フェニル基であるＮ−フェニル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドが好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドがより好ましい。かかるスルフェンイミド化合物は、市販品も好適に使用可能であり、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＴＢＳＩ」、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）が挙げられる。スルフェンイミド化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。
【００１９】
チアゾール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、及び２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。チアゾール化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。
【００２０】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、スルフェンイミド化合物と、チアゾール化合物とを、重量比にて（スルフェンイミド化合物）／（チアゾール化合物）＝１／４〜４／１の範囲内で含有することが好ましい。防振ゴムの耐熱性を向上しつつ、長時間使用後における振動特性の変化率をさらに低減するためには、１／３〜３／１であることが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、加硫促進剤として、上記２成分に加えて、チウラム化合物を更に併用することが好ましい。チウラム化合物は、一般に二次加硫促進剤として使用され、防振ゴムの耐熱性改良効果に優れる。チウラム化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤と共にカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２３】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性等のゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、２０〜１２０重量部の範囲であり、好ましくは３０〜１００重量部であり、より好ましくは３０〜６０重量部である。この配合量が２０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られず、１２０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性及び加工時の作業性等が悪化する。
【００２４】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤等の老化防止剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄、加硫促進剤、必要に応じて、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、老化防止剤、ワックス等を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２６】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄、及び加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。
【００２７】
上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、耐熱性を向上しつつ、初期振動特性や耐久性、さらには耐ヘタリ性をバランス良く向上し、かつ長時間使用後における振動特性の変化率を低減した防振ゴムを得ることができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウント等の自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウント等の耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
【実施例】
【００２８】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００２９】
（ゴム組成物の調製）
天然ゴム１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜４及び比較例１〜４のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。
【００３０】
ａ）天然ゴム  ＲＳＳ＃３
ｂ）硫黄  ５％オイル処理硫黄
ｃ）加硫促進剤
（Ａ）スルフェンイミド化合物  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＴＢＳＩ」、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
（Ｂ）チアゾール化合物  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」、大内新興化学工業社製）
（Ｃ）チウラム化合物  テトラメチルチウラムジスルフィド（「ノクセラーＴＴ−Ｐ（ＴＴ）」、大内新興化学工業社製）
（Ｄ）スルフェンアミド化合物  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（「ノクセラーＮＳ−Ｐ（ＮＳ）」、大内新興化学工業社製）
【００３１】
ｄ）老化防止剤
（Ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（「ノクラック  ２２４」、大内新興化学工業社製）
ｅ）カーボンブラック  ＦＥＦ  （「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）
ｆ）アロマオイル  （「プロセスＸ−１４０」、ジャパンエナジー社製）
ｇ）酸化亜鉛  ３号亜鉛華
ｈ）ステアリン酸  工業用ステアリン酸
ｉ）ワックス  ミクロクリスタリンワックス
【００３２】
各ゴム組成物については、それぞれの加硫ゴムを作製して特性評価を行った。
（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１５０℃にて３０分加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００３３】
＜初期振動特性＞
５０ｍｍφ×２５ｍｍの加硫ゴムからなるテストピース（新品）について、振動試験機を用いて、静バネ定数（Ｋｓ）と動バネ定数（Ｋｄ）を測定した。静バネ定数は、２０％まで圧縮させた際の応力・変位から算出した（単位はＮ／ｍｍ）。動バネ定数は、１０％圧縮後、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．２％で振動させ、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に記載の計算方法により求めた。動倍率は、上記で得られた静バネ定数に対する動バネ定数の比（Ｋｄ／Ｋｓ）として算出した。評価は比較例１のゴム組成物の加硫ゴムからなるテストピースの動倍率を１００として指数評価した。数値が小さいほど、初期振動特性に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜振動特性の変化率＞
上述した初期振動特性を算出するのに使用したテストピース（新品）を、１００℃×５００時間熱老化後に動倍率を測定し、新品時の動倍率に対する老化後の動倍率の変化率を算出した。評価は比較例１のゴム組成物の加硫ゴムからなるテストピースの動倍率の変化率を１００として指数評価した。数値が小さいほど、振動特性の変化率が低いことを示す。評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜耐熱性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、熱老化前の引張試験における破断伸びに対する、１００℃×５００時間熱老化後の引張試験における破断伸びの保持率（％）を算出した。評価は比較例１のゴム組成物の加硫ゴムについて算出した破断伸びの保持率を１００として指数評価した。数値が大きいほど、耐熱性に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。
【００３６】
＜耐ヘタリ性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久歪試験（２５％圧縮、１００℃×５００時間）を行い、圧縮永久歪率（％）を測定した。評価は比較例１のゴム組成物の加硫ゴムについて測定した圧縮永久歪率を１００として指数評価した。数値が小さいほど、耐ヘタリ性に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。
【００３７】
＜耐久性＞
耐久性試験用のテストピースとしては、外径８１ｍｍ、高さ４９ｍｍの薄肉円筒金具の内孔内に、外径１６ｍｍ、高さ７０ｍｍの厚肉円筒金具が、該薄肉円筒金具の軸心に位置するように配置されると共に、それら両円筒金具が、新品の加硫ゴムにて、一体的に連結せしめられてなる構造を有している。また、それらのテストピースにおいて、両円筒金具を連結する加硫ゴムは、長さが３８ｍｍ、両円筒金具を連結する部位の幅が２２ｍｍ、厚肉円筒金具に固着せしめられる部位の幅が３６ｍｍとなるように構成されている。そして、そのような構造のテストピースに対して、初期±１４ｍｍの変位相当の荷重で、３Ｈｚの周波数により一定加振を行ない、加硫ゴムが破断に至るまでの加振回数を測定した。評価は比較例１のゴム組成物の加硫ゴムからなるテストピースの加振回数を１００として指数評価した。数値が大きいほど、耐久性に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。
【００３８】
＜劣化後耐久性＞
上述した耐久性を算出するのに使用したテストピース（新品）を、１００℃×５００時間熱老化後に上述した方法にて耐久性を測定し、新品時の耐久性を１００とした場合の劣化後の耐久性を比較値として算出した。数値が１００に近いほど、初期の耐久性が劣化後においても保持されていることを示す。評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005248174.tif 000004
【００４０】
表１の結果より、実施例１〜３のゴム組成物の加硫ゴムは、比較例１〜４のゴム組成物の加硫ゴムに比べて、特に耐熱性が向上しており、さらに、長時間使用後における振動特性の変化率、特に高温環境下での長時間使用後においても、振動特性の変化率がかなり低減していることがわかる。また、初期振動特性、耐ヘタリ性、耐久性、及び劣化後耐久性がバランスよく向上していることがわかる。また、実施例４のゴム組成物の加硫ゴムは、比較例１〜４のゴム組成物の加硫ゴムに比べて、特に初期振動特性及び耐久性が向上していることがわかる。