(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、前記正極活物質表面に被覆されたｎ型半導体被覆層、および前記ｎ型半導体被覆層表面に被覆されたｐ型半導体被覆層からなるｐｎ接合半導体被覆層とを有することを特徴とする半導体被覆正極活物質。
【請求項２】
前記ｐｎ接合半導体被覆層が前記正極活物質表面に部分的に被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体被覆正極活物質。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の半導体被覆正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得るｎ型半導体被覆層形成工程と、前記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得るｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程と、前記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有することを特徴とする半導体被覆正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウム二次電池、特にサイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させたリチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するにいたっている。また一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
しかしながら、例えば、金属リチウムを負極等に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。すなわち、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、現在市販されているリチウム二次電池においては、有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されている。このようなリチウム二次電池においては、正極活物質と電解質液とが接触して反応するため、充放電を繰り返すと、正極活物質、電解質液が劣化していき、充電、放電する電気量が減少し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
このようなリチウム二次電池の耐久性、サイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献１においては、少なくとも負極に対向する面の正極表面が電池反応に関与するイオンを透過できる絶縁体、半導体、絶縁体と半導体、から選択される薄膜で一層または二層以上被覆されていることを特徴とする二次電池が開示されている。これは、正極表面を電子伝導のない電池反応に関与するイオンを透過できる絶縁体あるいは半導体の薄膜で被覆することによって、負極にデンドライトの発生が起こった場合に電池内部の負極と正極との短絡を防止して、サイクル特性を向上させるものである。しかしながら、特許文献１は、電子伝導のない薄膜で被覆しているため、電子の移動が困難となる等して、リチウム二次電池の出力特性が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６８７３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６２７７号公報
【特許文献３】特開平１０−３２１２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させ、例えばリチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆されたｎ型半導体被覆層、および上記ｎ型半導体被覆層表面に被覆されたｐ型半導体被覆層からなるｐｎ接合半導体被覆層とを有することを特徴とする半導体被覆正極活物質を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、正極活物質と電解質液とが接触して反応することによる劣化を抑制して、サイクル特性を向上させることができる。さらに、上記ｐｎ接合半導体被覆層中を電子が正極活物質側から電解液側へ移動することが可能となり、出力特性を向上することができる。
【００１０】
上記発明においては、上記ｐｎ接合半導体被覆層が上記正極活物質表面に部分的に被覆されていることが好ましい。上記正極活物質表面に、上記ｐｎ接合半導体被覆層が被覆されていない部分を有することにより、被覆されていない部分でのリチウムイオンの移動、および電子の移動が可能となり、出力特性をより向上させることができる。すなわち、サイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質とすることができるからである。
【００１１】
また、本発明においては、上記半導体被覆正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上述したようなサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させることができる半導体被覆正極活物質を用いることにより、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１３】
また、本発明においては、正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得るｎ型半導体被覆層形成工程と、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得るｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有することを特徴とする半導体被覆正極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上記半導体被覆正極活物質形成工程を行うことにより、ｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成することができる。これにより、上述したように電位が非常に高い充電反応時には、上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができる。
一方、上述したように電位が低い放電反応時には、放電反応時の上記劣化は抑制され、かつ上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることができるのである。
従って、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の半導体被覆正極活物質、リチウム二次電池および半導体被覆正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．半導体被覆正極活物質
まず、本発明の半導体被覆正極活物質について説明する。本発明の半導体被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆されたｎ型半導体被覆層、および上記ｎ型半導体被覆層表面に被覆されたｐ型半導体被覆層からなるｐｎ接合半導体被覆層とを有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、正極活物質と電解質液とが接触して反応することによる劣化を抑制することができる。すなわち、リチウムを有する正極活物質においては、充電反応時には、通常、正極活物質から電解液へリチウムイオンが脱離して、電解液から正極活物質へ電子の移動が起こる。上記充電反応時の電位は非常に高いために、電解液が分解する等の劣化が起こってしまう。本発明においては、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有しており、上記ｐｎ接合半導体被覆層中においては、電子はｐ型半導体被覆層からｎ型半導体被覆層へは移動することができない。このため、充電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができるのである。
また、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、上記ｐｎ接合半導体被覆層中を電子が正極活物質側から電解液側へ移動することが可能となり、出力特性を向上することができる。すなわち、リチウムを有する正極活物質においては、放電反応時には、通常、正極活物質から電解質液へ電子が移動し、電解質液から正極活物質へリチウムイオンの挿入が起こる。本発明においては、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有しており、上記ｐｎ接合半導体被覆層中においては、電子はｎ型半導体被覆層からｐ型半導体被覆層へ移動することが可能となる。このため、放電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性を向上して出力を向上させることができるのである。
なお、上記放電反応時の電位は低いために、電解液の分解等の劣化は起こりにくい。
【００１９】
以下、本発明の半導体被覆正極活物質について、図を用いて説明する。
図１は、本発明の半導体被覆正極活物質の一例を模式的に示す概略断面図である。図１に示される半導体被覆正極活物質１は、正極活物質２と、上記正極活物質２表面に被覆されたｎ型半導体被覆層３、および上記ｎ型半導体被覆層３表面に被覆されたｐ型半導体被覆層４からなるｐｎ接合半導体被覆層５とを有するものである。
なお、上記半導体被覆正極活物質においては、上記正極活物質表面に上記ｎ型半導体被覆層が被覆されていない部分があって、このような部分において正極活物質表面にｐ型半導体被覆層が形成されていても良い。
以下、本発明の半導体被覆正極活物質について、構成ごとに説明する。
【００２０】
１．ｐｎ接合半導体被覆層
まず、本発明に用いられるｐｎ接合半導体被覆層について説明する。本発明に用いられるｐｎ接合半導体被覆層は、上述した図１で例示したように、正極活物質２表面に被覆されていることを特徴とするものである。
本発明においては、図２（ａ）で模式的に例示するように、正極活物質２表面に被覆されたｎ型半導体被覆層３、および上記ｎ型半導体被覆層３表面に被覆されたｐ型半導体被覆層４からなる上記ｐｎ接合半導体被覆層５中において、電子（ｅ−）は、通常ｐ型半導体被覆層４からｎ型半導体被覆層３へは移動（図２（ａ）中の矢印方向への移動）することができない。このため、上述したように、充電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層５中を通過する電解液（図示せず）から正極活物質２への電子（ｅ−）の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができる。
さらに、図２（ｂ）で模式的に例示するように、正極活物質２表面に被覆されたｎ型半導体被覆層３、および上記ｎ型半導体被覆層３表面に被覆されたｐ型半導体被覆層４からなる上記ｐｎ接合半導体被覆層５中において、電子（ｅ−）は、ｎ型半導体被覆層３からｐ型半導体被覆層４へ移動（図２（ｂ）中の矢印方向への移動）することが可能となる。このため、上述したように放電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層５中を通過する正極活物質２から電解液（図示せず）への電子（ｅ−）の移動を容易にして、正極活物質２表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることができる。
【００２１】
上記ｎ型半導体被覆層に用いられるｎ型半導体材料としては、ｎ型半導体としての特性を有し、上述したようなｐｎ接合半導体被覆層を形成して、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができ、さらに、放電反応時の電子伝導性を向上させて出力を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
上記ｎ型半導体材料としては、例えば、Ｐ（リン）をドープしたＳｉ（シリコン）、Ａｓ（ヒ素）をドープしたＳｉ（シリコン）、Ｓｂ（アンチモン）をドープしたＳｉ（シリコン）等を挙げることができ、中でも、Ｐ（リン）をドープしたＳｉ（シリコン）が好ましい。環境への負荷が低いからである。
【００２２】
上記ｐ型半導体被覆層に用いられるｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体としての特性を有し、上述したようなｐｎ接合半導体被覆層を形成して、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができ、さらに、放電反応時の電子伝導性を向上させて出力を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
上記ｐ型半導体材料としては、例えば、Ｂ（ホウ素）をドープしたＳｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）をドープしたＳｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）をドープしたＳｉ（シリコン）等を挙げることができ、中でも、Ｂ（ホウ素）をドープしたＳｉ（シリコン）が好ましい。
【００２３】
上記正極活物質表面に被覆されるｐｎ接合半導体被覆層の被覆量としては、上述したようにサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができる程度であれば特に限定されるものではないが、上記正極活物質表面に部分的に被覆されていることが好ましい。上記正極活物質表面に、上記ｐｎ接合半導体被覆層が被覆されていない部分を有することにより、被覆されていない部分でのリチウムイオンの移動、および電子の移動が可能となり、出力特性をより向上させることができる。すなわち、サイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質とすることができるからである。
【００２４】
このようなサイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質を得ることができるｎ型半導体材料の被覆量としては、正極活物質の平均粒径、ｎ型半導体材料の添加量等によって変化するものであり、上記正極活物質表面に部分的に被覆することができる量であれば、特に限定されるものではない。
例えば、ｎ型半導体材料の添加量の正極活物質の添加量に対する質量百分率が、具体的には２０ｍａｓｓ％以下、中でも０．１〜１０ｍａｓｓ％の範囲内、特に１〜６ｍａｓｓ％の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、上記ｎ型半導体被覆層が上記正極活物質上に被覆されているか否かについては、電子顕微鏡により確認することができる。
【００２６】
また、このようなサイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質を得ることができるｐ型半導体材料の被覆量としては、正極活物質の平均粒径、ｎ型半導体材料の添加量等によって変化するものであり、上記ｎ型半導体被覆層表面に被覆され、サイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた上記半導体被覆正極活物質を得ることができる量であれば、特に限定されるものではない。
例えば、ｐ型半導体材料添加量のｎ型半導体材料の添加量に対する質量百分率としては、例えば１００ｍａｓｓ％以下、中でも１０〜８０ｍａｓｓ％の範囲内、特に２０〜７０ｍａｓｓ％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、少なくとも上記ｎ型半導体被覆層表面上にｐ型半導体被覆層が被覆された、図１に例示されるような所望のｐｎ接合半導体被覆層形状を効果的に得ることができるからである。
【００２７】
本発明において、上記ｐｎ接合半導体被覆層が上記正極活物質上に被覆されているか否かについては、電子顕微鏡により確認することができる。
【００２８】
２．正極活物質
次に、本発明に用いられる正極活物質について説明する。図１に例示するように、本発明に用いられる正極活物質２は、上記正極活物質２表面が、上記ｐｎ接合半導体被覆層５により被覆されていることを特徴とするものである。
【００２９】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質であれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉを含有する金属酸化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属リン化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属ホウ化物等を挙げることができる。中でも、Ｌｉを含有する金属酸化物が好ましい。特に、一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表される正極活物質であることが好ましい。一般的で、汎用性に優れており、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた所望の上記半導体被覆正極活物質をより確実に得ることができるからである。
【００３０】
上記正極活物質の形状としては、上記ｐｎ接合半導体被覆層を被覆することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、通常、微粒子状である。上記微粒子の形状としては、例えば球状、楕円球状等であることが好ましい。上記正極活物質が微粒子である場合の平均粒径としては、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、上記正極活物質の形状、平均粒径は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３２】
３．その他
（製造方法）
本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法としては、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた、所望の上記半導体被覆正極活物質を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
【００３３】
（用途）
本発明の半導体被覆正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質等として用いることができる。中でも自動車用のリチウム二次電池に用いられる正極活物質として用いることが好ましい。
【００３４】
Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記の「Ａ．半導体被覆正極活物質」に記載した半導体被覆正極活物質を有することを特徴とするものである。
【００３５】
本発明によれば、上述したようなサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させることができる半導体被覆正極活物質を用いることにより、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性の低下を抑制できるリチウム二次電池を得ることができる。
【００３６】
次に、本発明のリチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図３は、本発明に用いられるリチウム二次電池用発電素子の一例を模式的に示す概略断面図である。図３に示されるリチウム二次電池用発電素子は、正極集電体６、および上記半導体被覆正極活物質(図示せず)を含有する正極層７、からなる正極電極体８と、負極集電体９、および負極活物質（図示せず）を含有する負極層１０、からなる負極電極体１１と、正極電極体８および負極電極体１１の間に配置されたセパレータ１２と、正極層７、負極層１０、セパレータ１２に充填されたリチウム塩を含有する電解質(図示せず)とを有するものである。通常、上記リチウム二次電池用発電素子を電池ケース等に挿入し、その周囲を封口してリチウム二次電池を得ることができる。
以下、このような本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００３７】
１．正極電極体
本発明に用いられる正極電極体について説明する。本発明に用いられる正極電極体は、少なくとも正極集電体と、上記半導体被覆正極活物質を含有する正極層と電解質とからなるものである。
【００３８】
上記半導体被覆正極活物質については、上記「Ａ．半導体被覆正極活物質」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
【００３９】
上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
上記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
【００４１】
２．負極電極体
次に、本発明に用いられる負極電極体について説明する。本発明に用いられる負極電極体は、少なくとも負極集電体と、負極活物質を含有する負極層と電解質とからなるものである。
【００４２】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素系材料を挙げることができる。中でもグラファイトが好ましい。
【００４３】
上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。
【００４４】
また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
【００４５】
３．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、後述する電解質を保持する機能を有するものである。
上記セパレータの材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
【００４６】
４．電解質
本発明においては、上述した正極層、負極層、およびセパレータ内に、通常、リチウム塩を含有する電解質を有する。
上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良く、所望の電池の種類に応じて適宜選択することができるが、中でも液状が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。
上記電解質が液状の場合は、非水電解液が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００４７】
５．その他
また、本発明のリチウム二次電池は、通常、図３で例示されるようなリチウム二次電池用発電素子を電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた上記リチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではなく、通常用いられている方法と同様の方法を用いることができる。例えば、金属箔上に上記半導体被覆正極活物質を有するスラリーを塗布して正極層を形成して正極電極体を得る。次に、別の金属箔上に負極活物質を有するスラリーを塗布して負極層を形成して負極電極体を得る。
その後、所定のセパレータを上記正極層と上記負極層とにより挟持するように上記正極電極体と上記負極電極体とを上記セパレータ上に設置する。さらに、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに所定の電解質を充填した後、上記セパレータが上記正極電極体と上記負極電極体とにより挟持させたものを電池ケース等に挿入して電池とすることにより、上述した所望のリチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池等として用いることができる。
【００５０】
Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法
次に、本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得るｎ型半導体被覆層形成工程と、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得るｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５１】
本発明によれば、上記正極活物質表面にｎ型半導体被覆層を形成し、さらにｎ型半導体被覆層表面にｐ型半導体被覆層を形成した後、ｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成することができる。リチウムを有する正極活物質においては、充電反応時には、通常、正極活物質から電解液へリチウムイオンが脱離して、電解液から正極活物質へ電子の移動が起こる。上記充電反応時の電位は、非常に高いために、電解液が分解する等の劣化が起こってしまうが、本発明により得られる上記ｐｎ接合を有するｐｎ接合半導体被覆層においては、電子はｐ型半導体被覆層からｎ型半導体被覆層へは移動することができない。このため、充電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができる。
一方、本発明により得られる上記ｐｎ接合を有するｐｎ接合半導体被覆層においては、電子はｎ型半導体被覆層からｐ型半導体被覆層へ移動することが可能となる。リチウムを有する正極活物質においては、放電反応時には、通常、正極活物質から電解質液へ電子が移動し、電解質液から正極活物質へリチウムイオンの挿入が起こるが、上記放電反応時の電位は低いために、電解液の分解等の劣化は起こりにくい。このため、放電反応時の上記劣化は抑制され、かつ上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることができるのである。
従って、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができる。
【００５２】
このような本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法においては、具体的には次のような工程を経ることにより、半導体被覆正極活物質を得ることができる。
例えば、まず、ｎ型半導体被覆層形成工程によって、正極活物質とｎ型半導体材料とを、ボールミル等を用いて機械的に物理力をかけながら混合するなどして、正極活物質表面にｎ型半導体材料を付着させてｎ型半導体被覆層を形成する。
【００５３】
上記ｎ型半導体被覆層形成工程の後、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程が行われる。上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程においては、例えば、上記ｎ型半導体被覆層形成工程で得られたｎ型半導体被覆層が表面に形成された正極活物質（以下、単にｎ型半導体被覆正極活物質と称する場合がある。）とｐ型半導体材料とを、ボールミル等を用いて機械的に物理力をかけながら混合するなどして、上記ｎ型半導体被覆正極活物質表面にｐ型半導体材料を付着させてｎ型半導体被覆層上にｐ型半導体被覆層を形成させた、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得る。
【００５４】
次に、半導体被覆正極活物質形成工程が行われる。上記半導体被覆正極活物質形成工程においては、例えば、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程で得られた上記ｐｎ型半導体被覆層前駆体が表面に形成された正極活物質（以下、単に前駆体被覆正極活物質と称する場合がある。）を、焼成炉中に設置して不活性雰囲気中で熱処理することによりｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成して、半導体被覆正極活物質を得ることができる。
【００５５】
このような半導体被覆正極活物質の製造方法においては、少なくとも、正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得るｎ型半導体被覆層形成工程と、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得るｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有する製造方法であれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法における各工程について詳細に説明する。
【００５６】
１．ｎ型半導体被覆層形成工程
まず、本発明におけるｎ型半導体被覆層形成工程について説明する。本発明におけるｎ型半導体被覆層形成工程とは、正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得る工程である。
【００５７】
本工程を経ることにより、正極活物質表面にｎ型半導体被覆層を形成することができる。
【００５８】
上記ｎ型半導体被覆層に用いられるｎ型半導体材料の種類について、ｎ型半導体材料の被覆量について、上記正極活物質等については、上述した「Ａ．半導体被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００５９】
本工程に用いられる上記正極活物質表面に被覆され、ｎ型半導体被覆層となるｎ型半導体材料の形状としては、上記正極活物質表面に付着してｎ型半導体被覆層を形成することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球状等を挙げることができる。このようなｎ型半導体材料の平均粒径としては、ｎ型半導体被覆層を形成した際に、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜１μｍの範囲内、特に１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、ｎ型半導体被覆層を形成することが困難となるおそれがある。また、上記範囲より大きいと、ｎ型半導体被覆層が過剰に形成される等して、充分な電子伝導性が得られず、出力を向上させることができないおそれがあるからである。
【００６０】
本工程において、上記ｎ型半導体材料の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００６１】
本工程において、正極活物質表面にｎ型半導体材料を被覆して、ｎ型半導体被覆層を形成する方法としては、上記正極活物質表面にｎ型半導体被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、ボールミル、乳鉢等を用いた機械的な物理力により付着させる方法等を挙げることができる。
【００６２】
上記ボールミルを用いる場合は、例えば、所定のポット中に、所定のボール、上記正極活物質、および上記ｎ型半導体材料を添加して、所定の回転数、および所定の時間でボールミルを行う。このようなボールミル条件としては、正極活物質表面に、上述したような所望の量のｎ型半導体材料を被覆することができる条件であれば特に限定されるものではない。
【００６３】
具体的には、上記ポットに用いられる材料としては、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ステンレス等を挙げることができ、中でも、窒化ケイ素が好ましい。削れにくく、削れることによる不純物混入が抑制されるためである。
また、上記ボールに用いられる材料としては、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ステンレス等を挙げることができ、中でも、窒化ケイ素が好ましい。削れにくく、削れることによる不純物混入が抑制されるためである。
【００６４】
また、上記回転数としては、例えば、５０〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、１００〜３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
上記ボールミルする時間としては、例えば、１〜５０時間の範囲内、中でも、１〜２０時間の範囲内であることが好ましい。ボールミルする時間が短すぎると、ｎ型半導体材料の被覆量が不十分なものとなるおそれがある。一方、ボールミルする時間が長すぎると活物質が割れるなどして劣化するおそれがあるからである。
【００６５】
２．ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程
次に、本発明におけるｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程について説明する。本発明におけるｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程とは、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得る工程である。
【００６６】
本工程を経ることにより、上記ｎ型半導体被覆層表面にｐ型半導体材料を付着させてｎ型半導体被覆層上にｐ型半導体被覆層を形成させた、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得ることができる。
なお、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体においては、上記ｎ型半導体被覆正極活物質表面に、ｎ型半導体被覆層が被覆されていない部分があって、このような部分において正極活物質表面にｐ型半導体被覆層が形成されていても良い。
【００６７】
本工程における、上記ｎ型半導体被覆層について、および上記正極活物質等については、上述した「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法  １．ｎ型半導体被覆層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。また、上記ｐ型半導体被覆層に用いられるｐ型半導体材料の種類について、ｐ型半導体材料の被覆量等については、上述した「Ａ．半導体被覆正極活物質  １．ｐｎ接合半導体被覆層」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００６８】
本工程に用いられる、上記ｎ型半導体被覆層表面に被覆され、ｐ型半導体被覆層となるｐ型半導体材料の形状としては、上記ｎ型半導体被覆層表面にｐ型半導体被覆層を形成することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球状等を挙げることができる。このようなｐ型半導体材料の平均粒径としては、所望の上記ｐ型半導体被覆層が得ることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜１μｍの範囲内、特に１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、上記ｐ型半導体被覆層を形成することが困難となり、後述する所望のｐｎ接合半導体被覆層を得ることが困難になるおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、ｐ型半導体被覆層が過剰に形成される等して、充分な電子伝導性が得られず、出力を向上させることができないおそれがあるからである。
【００６９】
上記ｐ型半導体材料の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００７０】
本工程において、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得る方法としては、上記ｎ型半導体被覆層表面にｐ型半導体被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的な方法については、上述した「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法  １．ｎ型半導体被覆層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７１】
ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得る方法として、例えばボールミルを用いる場合は、具体的には、所定のポット中に、所定のボール、上記ｎ型半導体被覆正極活物質、および上記ｐ型半導体材料を添加して、所定の回転数、および所定の時間でボールミルを行う。このようなボールミル条件としては、上記ｎ型半導体被覆層表面に、上述したような所望の量のｐ型半導体材料を被覆することができる条件であれば特に限定されるものではない。
【００７２】
具体的には、上記ポットに用いられる材料、および上記ボールに用いられる材料については、上述した「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法  １．ｎ型半導体被覆層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
また、上記回転数としては、例えば、５０〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、１００〜３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
上記ボールミルする時間としては、例えば、１〜５０時間の範囲内、中でも、１〜２０時間の範囲内であることが好ましい。ボールミルする時間が短すぎると、ｐ型半導体材料の被覆量が不十分なものとなるおそれがある。一方、ボールミルする時間が長すぎると活物質が割れるなどして劣化するおそれがあるからである。
【００７４】
３．半導体被覆正極活物質形成工程
次に、本発明における半導体被覆正極活物質形成工程について説明する。本発明における半導体被覆正極活物質形成工程とは、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る工程である。
【００７５】
本工程を経ることにより、ｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成して、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた上記半導体被覆正極活物質を得ることができる。
【００７６】
本工程におけるｐｎ接合半導体被覆層前駆体については、上述した「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法  ２．ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７７】
本工程において、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る方法としては、上記ｐｎ接合半導体被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的な方法としては、例えば、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を有する正極活物質（以下、単に前駆体正極活物質と称する場合がある。）を所定の温度、時間、雰囲気下で焼成する方法等が挙げられる。
【００７８】
本工程において、熱処理する際の上記所定の温度としては、上記正極活物質の種類、上記ｐｎ接合半導体被覆層中のｎ型半導体材料の種類、上記ｐｎ接合半導体被覆層中のｐ型半導体材料の種類等により変化するものであり、上記正極活物質を劣化させず、かつ、ｐｎ接合の形成を可能として上記ｐｎ接合半導体被覆層を形成することができる温度であれば特に限定されるものではない。例えば、２００〜１５００℃の範囲内、中でも、４００〜１０００℃の範囲内、特に、６００〜９００℃の範囲内であることが好ましい。
上記正極活物質がＬｉＣｏＯ２であり、上記ｐｎ接合半導体被覆層中のｎ型半導体材料としてＰ（リン）をドープしたＳｉ（シリコン）粉末、ｐ型半導体材料としてＢ（ホウ素）をドープしたＳｉ（シリコン）粉末を用いた場合には、通常２００〜８００℃の範囲内である。
【００７９】
また、本工程においては、熱処理する際の雰囲気としては、ｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成して、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた上記半導体被覆正極活物質を得ることができる雰囲気であれば特に限定されるものではない。通常、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。上記不活性雰囲気としては、例えば、Ｎ２ガス、Ａｒガス等を挙げることができる。
【００８０】
本工程より得られる半導体被覆正極活物質については、上述した「Ａ．半導体被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８３】
[実施例]
（半導体被覆正極活物質作製）
正極活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９．５ｇに、Ｐをドープしたｎ型−Ｓｉ粉末０．３ｇを添加し、ボールミル混合して、ｎ型−Ｓｉ半導体被覆コバルト酸リチウムを得た。ボールミル条件としては、ポット材料として窒化ケイ素、およびボール材料として窒化ケイ素を用い、回転数３００ｒ．ｐ．ｍで３時間行った。
次に、ｎ型−Ｓｉ半導体被覆コバルト酸リチウム９．８ｇに、Ｂをドープしたｐ型−Ｓｉ粉末０．２ｇを添加し、ボールミル混合して、ｎ型−Ｓｉ半導体被覆層上にｐ型−Ｓｉ半導体被覆層を形成した前駆体正極活物質を得た。ボールミル条件としては、ポット材料として窒化ケイ素、およびボール材料として窒化ケイ素を用い、回転数３００ｒ．ｐ．ｍで３時間行った。
その後、前駆体正極活物質を不活性雰囲気（アルゴン）中で８００℃の熱処理を行い、ｐｎ接合を形成させた半導体被覆コバルト酸リチウムを得た。
【００８４】
（正極電極体作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液中に、（半導体被覆正極活物質作製）で得られたｐｎ接合を形成させた半導体被覆コバルト酸リチウム粉末９．０ｇと導電化材であるカーボンブラック１．０ｇを添加し、均一に混合するまで混錬し正極層用スラリーを作製した。
正極層用スラリーをＡｌ集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで正極電極体を作製した。
【００８５】
（負極電極体作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を分散させた水中に、負極活物質であるグラファイト粉末を添加し、均一に混合するまで混錬し負極層用スラリーを作製した。
負極層用スラリーをＣｕ集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで負極電極体を作製した。
【００８６】
（電池作製）
上記正極電極体、上記負極電極体、およびセパレータとしてＰＰ製多孔質セパレータを用いて、コインタイプの電池を作製した。電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率で３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００８７】
[比較例１]
（半導体被覆正極活物質作製）
正極活物質ＬｉＣｏＯ２９．５ｇに、Ｐをドープしたｎ型−Ｓｉ粉末０．５ｇを添加し、ボールミル混合して、ｎ型−Ｓｉ半導体被覆コバルト酸リチウムを得た。ボールミル条件としては、ポット材料として窒化ケイ素、およびボール材料として窒化ケイ素を用い、回転数３００ｒ．ｐ．ｍで６時間行った。
【００８８】
正極活物質として、ｐｎ接合を形成させた半導体被覆コバルト酸リチウムの代わりに、ｎ型−Ｓｉ半導体被覆コバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例と、同様にして、コインタイプの電池を得た。
【００８９】
[比較例２]
半導体被覆正極活物質作製時に、Ｐをドープしたｎ型−Ｓｉ粉末０．５ｇを添加する代わりに、Ｂをドープしたｐ型−Ｓｉ粉末０．５ｇを添加した以外は、比較例１と同様にして、コインタイプの電池を作製した。
[比較例３]
半導体被覆正極活物質作製時に、Ｐをドープしたｎ型−Ｓｉ粉末を添加する代わりに、Ｓｉ粉末を添加した以外は、比較例１と同様にして、コインタイプの電池を作製した。
【００９０】
[評価]
（容量維持率測定および放電容量測定）
実施例、比較例１、比較例２および比較例３で得られたコインタイプの電池を用いて、容量維持率および放電容量について試験を行った。容量維持率は、４．２Ｖまで充電、２．９Ｖまで放電ともに１Ｃで１００サイクル繰り返し、容量維持率を測定した。また、放電容量は、４．２Ｖまで充電を１Ｃで行った後、２．９Ｖまで１０Ｃで放電を行い、放電容量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0005211698.tif 000002
【００９２】
表１に示すように、容量維持率は比較例１では７６％、比較例２では７８％、比較例３では８０％、実施例では８２％となり、比較例１、および比較例２は、比較例３より若干容量維持率が低下した。また、実施例は、比較例１、比較例２、および比較例３よりも優れた値を示し、最も良好な容量維持率を示した。
また、放電容量は比較例１では４５ｍＡｈ／ｇ、比較例２では４２ｍＡｈ／ｇ、比較例３では３１ｍＡｈ／ｇ、実施例では４６ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１、比較例２、および実施例は比較例３に比べて良好な放電容量を示した。また、実施例が最も放電容量に優れたものであった。
【００９３】
以上の結果から、比較例１および比較例２においては、正極活物質表面がｎ型半導体被覆層またはｐ型半導体被覆層に被覆されることにより、正極活物質と電解質液とが接触して反応することによる劣化を抑制することを可能として、良好な容量維持率を示した。さらに、ｎ型半導体被覆層中またはｐ型半導体被覆層中を電子が移動することが可能となり、出力特性を向上することを可能として、良好な放電容量を示した。
また、実施例においては、ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、ｐｎ接合半導体被覆層中においては、電子はｐ型半導体被覆層からｎ型半導体被覆層へは移動することができない。このため、充電反応時のｐｎ接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することを可能とし、最も良好な容量維持率を示した。さらに、実施例においては、ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、ｐｎ接合半導体被覆層中においては、電子はｎ型半導体被覆層からｐ型半導体被覆層へ移動することが可能となる。このため、放電反応時のｐｎ接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることを可能とし、最も良好な放電容量を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の半導体被覆正極活物質の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明におけるｐｎ接合半導体被覆層中の電子の移動について説明する説明図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  …  半導体被覆正極活物質
２  …  正極活物質
３  …  ｎ型半導体被覆層
４  …  ｐ型半導体被覆層
５  …  ｐｎ接合半導体被覆層
６  …  正極集電体
７  …  正極層
８  …  正極電極体
９  …  負極集電体
１０  …  負極層
１１  …  負極電極体
１２  …  セパレータ
【図１】
0005211698.tif 000003
【図２】
0005211698.tif 000004
【図３】
0005211698.tif 000005