(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が、非酸化性雰囲気下において４００℃以上で熱処理されて負極集電体の表面に形成された、リチウム二次電池用負極において、上記のバインダーとして、下記の化１に示すイミド化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【化１】
0005219340.tif 000008
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体が、銅又は銅合金の箔、表面に銅又は銅合金の層が形成された金属箔から選択される１種であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体が、電解銅箔、電解銅合金箔、表面に電解銅が設けられた金属箔及び表面に電解銅合金が設けられた金属箔から選択される１種であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の
負極活物質粒子の平均粒径が１μｍ〜２０μｍの範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載したリチウム二次電池用負極において、上記の負極活物質粒子がケイ素であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子と  下記の化２に示すポリイミドからなるバインダー前駆体とを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布した後、これを非酸化性雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、上記のバインダー前駆体を分解させて、イミド化合物からなるバインダーを形成することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【化２】
0005219340.tif 000009
【請求項８】
正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に請求項１〜５の何れか１項に記載したリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びこのリチウム二次電池の負極に使用するリチウム二次電池用負極に係り、特に、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に形成されたリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池において、このリチウム二次電池用負極を改善して、リチウム二次電池における初期充放電効率及び充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極の１つとして、負極活物質にリチウムと合金化する材料を用い、この負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を負極集電体の表面に形成したものが使用されている。
【０００４】
しかし、このように負極活物質としてリチウムと合金化する材料を用いたリチウム二次電池を充放電させた場合、リチウムを吸蔵・放出する際に、この負極活物質粒子の体積が膨張・収縮し、これにより負極合剤層中におけるバインダーが破壊され、また負極活物質が集電体から剥離し、これにより負極における集電性が悪くなって電池容量が低下し、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が低下するという問題があった。特に、リチウム二次電池の容量を高めるために、リチウムと合金化する材料として、リチウムを吸蔵・放出する能力が大きいケイ素及び／又はケイ素合金を使用した場合、この負極活物質粒子の体積の膨張・収縮が大きくなり、充放電サイクル特性が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
また、近年においては、リチウム二次電池用負極のバインダーとしてポリイミド等の高強度の高分子材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００６】
しかし、リチウム二次電池用負極のバインダーとしてポリイミド等の高強度の高分子材料を用いた場合、初期充放電効率が低下し、また充放電サイクル特性を充分に向上させることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１５８２７７号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／００４０３１  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体の表面に形成されたリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記のようなリチウム二次電池において、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子を用いた負極合剤層と負極集電体との密着力を向上させて、充放電によって電池容量が低下するのを抑制し、リチウム二次電池における初期充放電効率及び充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層が、非酸化性雰囲気下において４００℃以上で熱処理されて負極集電体の表面に形成された、リチウム二次電池用負極において、上記のバインダーとして、ポリイミド又はポリアミック酸からなるバインダー前駆体が上記の熱処理により分解されたイミド化合物を含むようにした。
【００１０】
ここで、上記のバインダーとして、下記の化１に示すイミド化合物を含むようにすることが望ましい。
【００１１】
【化１】
0005219340.tif 000002
【００１２】
また、上記のようなリチウム二次電池用負極を製造するにあたっては、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とポリイミド又はポリアミック酸からなるバインダー前駆体とを含む負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布した後、これを非酸化性雰囲気下において４００℃以上で熱処理し、上記のバインダー前駆体を分解させて、イミド化合物からなるバインダーを形成することができる。なお、上記のように非酸化性雰囲気下で熱処理するのは、負極合剤層におけるバインダーや負極集電体が酸化されないようにするためである。
【００１３】
また、バインダーとして、上記の化１に示すイミド化合物を形成するにあたっては、上記のバインダー前駆体として、下記の化２に示すポリイミドを用いるようにする。
【００１４】
【化２】
0005219340.tif 000003
【００１５】
ここで、本発明において使用する上記の負極集電体としては、その表面粗さＲａが０．１μｍ以上のものを用いることが好ましい。このように表面粗さＲａが０．１μｍ以上の負極集電体を用い、この負極集電体の上に負極合剤層を形成すると、負極合剤層におけるバインダーによるアンカー効果が大きく得られて、この負極集電体と負極合剤層との密着性が大きく向上する。
【００１６】
そして、上記のように表面粗さＲａが０．１μｍ以上になった負極集電体を得るにあたっては、この負極集電体の表面を粗面化処理させるようにする。
【００１７】
ここで、このように負極集電体の表面を粗面化処理する方法としては、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法、研磨法等を用いることができる。
【００１８】
そして、めっき法としては、電解めっき法や無電解めっき法を用いることができる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法等を用いることができる。また、エッチング法としては、物理的エッチング法や化学的エッチング法を用いることができる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨等を行うことができる。
【００１９】
また、この負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの合金を用いることができ、特に、銅元素を含む金属箔を用いることが好ましく、更に好ましくは、銅箔又は銅合金箔を用いるようにする。また、上記の銅元素を含む金属箔としては、銅以外の金属元素から成る金属箔の表面に銅元素を含む層を形成したものであってもよい。
【００２０】
また、上記の負極集電体の厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲のものが使用される。
【００２１】
また、上記の負極集電体の表面粗さＲａの上限も特に限定されるものではないが、負極集電体の厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下になる。
【００２２】
また、上記の負極集電体としては、その表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓとが１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。ここで、表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に規定されるものであり、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００２３】
また、この本発明において用いる負極活物質粒子は、上記のようにケイ素及び／又はケイ素合金を含むものであればよく、ケイ素及び／又はケイ素合金以外に、リチウムと合金化する材料を含むものであってもよい。ここで、リチウムと合金化する材料としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金等を用いることができる。但し、この負極における容量を高めるためには、負極活物質粒子として上記のケイ素及び／又はケイ素合金だけを用いることが好ましく、特に、ケイ素を用いることが好ましい。
【００２４】
ここで、上記のケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素と固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金等を用いることができる。また、このような合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法等を用いることができる。
【００２５】
また、上記の負極活物質粒子の平均粒径は特に限定されないが、その粒径が大きくなるほど、負極活物質粒子と負極集電体との間の抵抗が低減される一方、充放電時における負極活物質粒子の体積変化による応力が負極集電体に直接作用して、負極合剤層が負極集電体から剥離しやすくなるため、負極活物質粒子の平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。一方、負極活物質粒子の粒径が小さくなりすぎると、単位重量あたりの負極活物質粒子の表面積が増大して、非水電解液と接触する面積が増大し、不可逆反応が増加して容量低下を招くため、負極活物質粒子の平均粒径が１μｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
また、この負極合剤層における導電性を高めて、負極における集電性を高めるため、この負極合剤層中に導電性粉末を添加させることができる。
【００２７】
ここで、上記の導電性粉末としては、上記の負極集電体と同様の材質のものを用いることが好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属や、これらの合金や、これらの混合物を用いることができる。なお、負極合剤層に添加させる導電性粉末の平均粒径は特に限定されるものではないが、一般に１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下のものを用いるようにする。
【００２８】
そして、前記のように熱処理して負極合剤層を負極集電体の表面に形成するにあたり、非酸化性雰囲気下で熱処理すると、負極合剤層におけるバインダーや負極集電体が酸化されるのが防止される。
【００２９】
また、前記のように熱処理するにあたっては、熱処理する温度を前記のポリイミド又はポリアミック酸からなるバインダー前駆体の分解開始温度以上で行うようにする。このようにすると、ポリイミド又はポリアミック酸からなるバインダー前駆体が適切に分解されて、前記のイミド化合物からなるバインダーが形成されるようになると共に、バインダー前駆体が溶融等によりその粘度が低下して、バインダーが負極活物質粒子や負極集電体に接触する面積が増大し、負極合剤層と負極集電体との密着力が大きく向上されると共に、バインダー前駆体の分解によって負極合剤層中に空孔が生成され、これにより負極活物質粒子の膨張、収縮による応力が緩和されると共に、負極中への非水電解液の浸透性が良好になるため、電池における初期充放電効率が向上すると共に、充放電サイクルによる容量低下も抑制される。
【００３０】
また、本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、その負極に上記のリチウム二次電池用負極を用いるようにした。
【００３１】
ここで、本発明のリチウム二次電池において使用する非水電解質は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に上記の非水電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ3Ｎ等の無機固体電解質を用いることができる。
【００３２】
また、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００３３】
また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
【００３４】
また、正極に使用する正極活物質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2，ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、前記のようにケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を負極集電体の表面に熱処理して形成するにあたり、バインダーとして、ポリイミド又はポリアミック酸からなるバインダー前駆体が熱処理により分解されたイミド化合物を含むようにしたため、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極活物質粒子を用いた負極合剤層と負極集電体との密着力が向上し、負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に抑制されるようになった。
【００３６】
また、本発明におけるリチウム二次電池においては、上記のようなリチウム二次電池用負極を用いたため、このリチウム二次電池を充放電させた場合に、上記の負極合剤層が負極集電体から剥離するのが充分に防止され、リチウム二次電池におけるサイクル寿命が向上すると共に、バインダーとしてポリイミド等の高強度の高分子材料を用いた場合のように初期充放電効率が低下するということもなくなった。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用負極及びその製造方法、またこのリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においてはサイクル寿命や初期充放電効率が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３８】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用いるようにした。
【００３９】
［負極の作製］
負極活物質粒子として平均粒径が３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を９０重量部、バインダー前駆体として下記の化３に示すポリイミドを１０重量部の割合にし、これに溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混合させて負極合剤スラリーを調製した。なお、このバインダー前駆体の分解開始温度は約３７０℃であった。
【００４０】
【化３】
0005219340.tif 000004
【００４１】
また、負極集電体としては、片面が電解により粗面化されてその表面粗さＲａが１．０μｍで、厚みが３５μｍになったものを用いた。
【００４２】
そして、この負極集電体の粗面化された片面に上記の負極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させて、２５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜き、圧延ローラにより圧延させた後、これをアルゴン雰囲気下において、前記のバインダー前駆体の分解開始温度以上の４００℃で１０時間熱処理して、負極集電体の片面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
【００４３】
ここで、上記のように熱処理した場合に、上記の化３に示すポリイミドからなるバインダー前駆体がどのように変化するかを調べるため、化３に示すバインダー前駆体を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を乾燥させ、アルゴン雰囲気下において４００℃で１０時間熱処理し、得られた生成物を赤外吸収分光（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、質量分析（ＭＳ）により分析した結果、熱処理後の生成物は前記の化１に示すイミド化合物であることがわかった。
【００４４】
これは、前記の化３に示すバインダー前駆体において、炭化水素基（−Ｃ2Ｈ4−）の両側におけるエステル基（−ＣＯＯ−）が熱によって容易に分解するため、上記の熱処理により、このエステル基（−ＣＯＯ−）が分解した結果であると考えられる。
【００４５】
［正極の作製］
正極活物質を作製するにあたっては、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏＣｏ3とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ2の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
【００４６】
そして、このＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質粒子９０重量部に対して、導電剤の人造黒鉛粉末５重量部と、バインダーのポリフッ化ビニリデンを５重量部含む５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合させて、正極合剤スラリーを調製した。
【００４７】
次いで、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り抜いて、正極集電体の片面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
【００４８】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように溶解させた後、これに二酸化炭素ガスを吹き込み、二酸化炭素ガスを０．４重量％溶解させて、非水電解液を作製した。
【００４９】
そして、リチウム二次電池を作製するにあたっては、図１及び図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記のように正極合剤層１１ａが形成された正極１１の正極集電体１１ｂに正極集電タブ１１ｃを取り付けると共に、負極合剤層１２ａが形成された負極１２の負極集電体１２ｂに負極集電タブ１２ｃを取り付け、上記の正極１１と負極１２との間に多孔質ポリエチレンからなるセパレータ１３を挟み込み、これをアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体１４内に挿入させると共に、この外装体１５内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブ１１ｃと負極集電タブ１２ｃとを外部に取り出すようにして、上記の外装体１４の開口部を封口させた。
【００５０】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質粒子として平均粒径が６μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製すると共に、リチウム二次電池を作製した。
【００５１】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質粒子として平均粒径が６μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製すると共に、リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、アルゴン雰囲気下において熱処理する温度を、前記のバインダー前駆体の分解開始温度より低い３００℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製すると共に、リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極合剤スラリーを調製するにあたり、バインダー前駆体として分解開始温度が約５５０℃である下記の化４に示すポリイミドを用いると共に、アルゴン雰囲気下において熱処理する温度を、前記のバインダー前駆体の分解開始温度より低い３５０℃にし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして負極を作製すると共に、リチウム二次電池を作製した。
【００５４】
【化４】
0005219340.tif 000005
【００５５】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極合剤スラリーを調製するにあたり、バインダー前駆体として上記の比較例２と同じ分解開始温度が約５５０℃である化４に示すポリイミドを用いると共に、アルゴン雰囲気下において熱処理する温度を、上記のバインダー前駆体の分解開始温度より低い４００℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製すると共に、リチウム二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極合剤スラリーを調製するにあたり、バインダー前駆体として上記の比較例２と同じ分解開始温度が約５５０℃である化４に示すポリイミドを用いると共に、アルゴン雰囲気下において熱処理する温度を、上記のバインダー前駆体の分解開始温度より低い４５０℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして負極を作製すると共に、リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池を、１．４ｍＡの定電流で１時間充電させた後、１４ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．７ｍＡになるまで充電させた後、１４ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、１サイクル目の充放電を行った。
【００５８】
そして、この１サイクル目の充電容量Ｑａと１サイクル目の放電容量Ｑ1とから下記の式により、実施例１〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池の初期充放電効率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５９】
初期充放電効率（％）＝（Ｑ1／Ｑａ）×１００
【００６０】
また、上記のようにして１サイクル目の充放電を行った実施例１〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池について、２サイクル目以降は、１４ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．７ｍＡになるまで充電させた後、１４ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を繰り返して行い、２００サイクル目の放電容量Ｑ200を求め、１サイクル目の放電容量Ｑ1に対する２００サイクル後の容量維持率を下記の式により求め、その結果を下記の表１に示した。
【００６１】
容量維持率（％）＝（Ｑ200／Ｑ1）×１００
【００６２】
【表１】
0005219340.tif 000006
【００６３】
この結果、前記の化３に示すポリイミドからなるバインダー前駆体が熱処理により分解されて、バインダーとしてイミド化合物が含まれる負極を用いた実施例１〜３の各リチウム二次電池は、前記の化３及び化４に示すポリイミドからなるバインダー前駆体が熱処理により分解されていない負極を用いた比較例１〜４の各リチウム二次電池に比べて、初期充放電効率が向上すると共に２００サイクル後の容量維持率も向上していた。
【００６４】
また、実施例１〜３のリチウム二次電池においては、負極活物質粒子として平均粒径が３μｍ、６μｍ、１１μｍになった何れのケイ素粉末を用いた場合においても、上記のように初期充放電効率及び２００サイクル後の容量維持率が向上しており、特に、負極活物質粒子として平均粒径が６μｍになったケイ素粉末を用いた実施例２のリチウム二次電池においては、２００サイクル後の容量維持率が高い値を示し、充放電サイクル特性が大きく向上していた。
【００６５】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極集電体として、１８μｍの圧延コルソン合金箔の両面に銅を電析させて粗面化処理したものであって、両面の表面粗さＲａが０．１５μｍになったものを用いるようにした。
【００６６】
そして、このように粗面化された負極集電体の両面に、上記の実施例１と同じ負極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させて、２５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜き、圧延ローラにより圧延させた後、これをアルゴン雰囲気下において、前記のバインダー前駆体の分解開始温度以上の４００℃で１０時間熱処理して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
【００６７】
また、リチウム二次電池を作製するにあたっては、上記の負極の両面に多孔質ポリエチレンからなるセパレータを介して上記の実施例１と同じ正極を配置させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
次に、上記のようにして作製した実施例４のリチウム二次電池を、２．８ｍＡの定電流で１時間充電させた後、２８ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が１．４ｍＡになるまで充電させた後、２８ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、１サイクル目の充放電を行った。
【００６９】
そして、この１サイクル目の充電容量Ｑａと１サイクル目の放電容量Ｑ1とから、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４のリチウム二次電池の初期充放電効率を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００７０】
また、上記のようにして１サイクル目の充放電を行った実施例４のリチウム二次電池について、２サイクル目以降は、２８ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が１．４ｍＡになるまで充電させた後、２８ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を繰り返して行い、２００サイクル目の放電容量Ｑ200を求め、上記の実施例１の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量Ｑ1に対する２００サイクル後の容量維持率を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００７１】
【表２】
0005219340.tif 000007
【００７２】
この結果、表面粗さＲａが０．１５μｍになった負極集電体の両面に、前記の化３に示すポリイミドからなるバインダー前駆体を含む負極合剤スラリーを塗布し、熱処理により前記のバインダー前駆体を分解させて、バインダーとしてイミド化合物が含まれる負極合剤層が形成された負極を用いた実施例４のリチウム二次電池も、表面粗さＲａが１．０μｍになった負極集電体の片面に上記の負極合剤層を形成した実施例１〜３の各リチウム二次電池と同様に、前記の化３及び化４に示すポリイミドからなるバインダー前駆体が熱処理により分解されていない負極を用いた比較例１〜４の各リチウム二次電池に比べて、初期充放電効率が向上すると共に２００サイクル後の容量維持率も向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】この発明の実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の概略斜視図である。
【図２】この発明の実施例１〜３及び比較例１〜４において作製したリチウム二次電池の内部を示した部分断面説明図である。
【符号の説明】
【００７４】
１１  正極
１１ａ  正極合剤層
１１ｂ  正極集電体
１１ｃ  正極集電タブ
１２  負極
１２ａ  負極活物質層
１２ｂ  負極集電体
１２ｃ  負極集電タブ
１３  セパレータ
１４  外装体
【図１】
0005219340.tif 000010
【図２】
0005219340.tif 000011