(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含むことを特徴とするポリマー。
【化１】
0005164502.tif 000028
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。但し、Ｘが単結合を表す場合、Ｌ２はアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【化２】
0005164502.tif 000029
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることを特徴とする請求項２に記載のポリマー。
【化３】
0005164502.tif 000030
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項４】
前記式（４）におけるＷが酸素原子であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記式式（１）、式（３）、又は（４）におけるＬ１が総炭素数１〜９である二価の有機基であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリマー。
【化４】
0005164502.tif 000031
（式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
【請求項８】
前記式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
前記シアノ基との連結部位に、直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基を有する二価の有機基が、総炭素数１〜１０であることを特徴とする請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記シアノ基との連結部位に、芳香族基を有する二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることを特徴とする請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記式（５）におけるＲ５が水素原子であることを特徴とする請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合を有する二価の有機基であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１４】
重量平均分子量が２万以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１５】
請求項１３に記載のポリマーの合成方法であって、
少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることにより前記Ｌ１中のウレタン結合を形成することを特徴とするポリマーの合成方法。
【請求項１６】
前記側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーが、下記（１）〜（４）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いて合成されたものであることを特徴とする請求項１５に記載のポリマーの合成方法。
（１）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（２）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（３）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（４）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
【請求項１７】
前記（１）〜（４）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む単離物が、その全質量中に前記２官能アクリレートを０質量％以上０．１０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１６に記載のポリマーの合成方法。
【請求項１８】
前記溶媒のＳＰ値（沖津法により算出）が２０〜２３ＭＰａ１／２であることを特徴とする請求項１５〜請求項１７のいずれか１項に記載のポリマーの合成方法。
【請求項１９】
前記溶媒がエステル系溶媒であることを特徴とする請求項１８に記載のポリマーの合成方法。
【請求項２０】
前記溶媒がジアセテート系溶媒であることを特徴とする請求項１９に記載のポリマーの合成方法。
【請求項２１】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のポリマーと、ケトン系溶剤又はニトリル系溶剤と、を含有する組成物。
【請求項２２】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のポリマーの濃度が、２質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項２１又は請求項２２に記載の組成物を、樹脂基材上に塗布してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基及び重合性基を含有する新規ポリマー、その合成方法、該ポリマーを含有する組成物、及び該組成物を用いてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光硬化性樹脂組成物は、その優れた特徴から表面処理材料、レジスト材料、印刷版用材料、コーティング材料、光造形用材料などに使用されている。
光硬化性樹脂組成物の中でもラジカル重合で硬化する材料としては、一般的に、バインダー、多官能モノマー、光重合開始剤から構成される。この際に、光硬化感度を向上させる手法として、重合性基を有するバインダーを用いる方法がある。
【０００３】
一方、表面処理材料、特に、めっき膜を形成するための表面処理材料は、めっき触媒を吸着させる機能が必要となる。一般的に、めっき触媒に対する吸着性基としては、カルボン酸基、水酸基、エーテル基などが知られているが、これらの官能基は親水性が高く、水分やイオン等を保持しやすくなるため、形成されためっき膜の温・湿度依存性や、形状の変化に影響を与えるといった懸念があった。
この懸念に対し、めっき触媒に対する吸着性と疎水性を両立する官能基としてシアノ基（ニトリル基）を用いる方法が考えられている。
【０００４】
そのようなシアノ基と重合性基とを有するポリマーとしては、以下のモノマーを用いてアニオン重合で合成されたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ１ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ1は低級アルキレン基）
この合成方法では、アニオン重合が微量の水分で進行してしまい、ハンドリングが難しいという問題点がある。
【０００５】
また、例えば、特許文献２には、以下のマクロモノマーの記載がある。
【０００６】
【化１】
0005164502.tif 000002
【０００７】
しかし、上記マクロモノマーではポリマー中の重合性基が少なく、硬化性（重合性）が低いこと、また、ポリマー分子内のシアノ基の含率も低いため、めっき触媒に対する吸着性に懸念があった。
【特許文献１】特開平１１−１０６３７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、めっき触媒等の金属に対して十分な吸着性を有し、更に、重合性にも優れた新規ポリマー、それを用いた組成物、及び積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
即ち、本発明のポリマーは、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含むことを特徴とする。
【００１０】
【化２】
0005164502.tif 000003
【００１１】
式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。但し、Ｘが単結合を表す場合、Ｌ２はアルキレン基を表す。
【００１２】
本発明のポリマーにおいて、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００１３】
【化３】
0005164502.tif 000004
【００１４】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００１５】
更に、本発明のポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００１６】
【化４】
0005164502.tif 000005
【００１７】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００１８】
前記式（４）におけるＷが酸素原子であることが好ましい態様である。
また、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基であることが好ましい。
更に、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１が総炭素数１〜９である二価の有機基であることがより好ましい。
【００１９】
本発明のポリマーにおいて、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００２０】
【化５】
0005164502.tif 000006
【００２１】
式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００２２】
前記式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、該シアノ基との連結部位に、直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基を有する二価の有機基が、総炭素数１〜１０であることがより好ましい。
また、前記式（５）におけるＬ５中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、該シアノ基との連結部位に、芳香族基を有する二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の新規ポリマーにおいて、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合を有する二価の有機基であることが好ましい態様である。
また、この新規ポリマーは、重量平均分子量が２万以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の新規ポリマーにおいて、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合を有する二価の有機基であるポリマーの合成方法（本発明のポリマーの合成方法）について説明する。
本発明のポリマーの合成方法は、少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることによりＬ１中のウレタン結合を形成することを特徴とする。
【００２５】
本発明のポリマーの合成方法では、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーが、下記（１）〜（４）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いて合成されたものであることが好ましい。
（１）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（２）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（３）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（４）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
【００２６】
更に、前記（１）〜（４）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む単離物が、その全質量中に前記２官能アクリレートを０質量％以上０．１０質量％以下の範囲で含むことが好ましい態様である。
【００２７】
また、本発明のポリマーの合成方法において、用いられる溶媒は、ＳＰ値（沖津法により算出）が２０〜２３ＭＰａ１／２であることが好ましく、エステル系溶媒であることがより好ましく、ジアセテート系溶媒であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、本発明のポリマーと、ケトン系溶剤又はニトリル系溶剤と、を含有することを特徴とし、特に、その組成物中のポリマーの濃度が、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
また、本発明の積層体は、本発明の組成物を樹脂基材上に塗布してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、めっき触媒等の金属に対して十分な吸着性を有し、更に、重合性にも優れた新規ポリマー、その合成方法、該新規ポリマーを用いた組成物、及び積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜新規ポリマー＞
本発明の新規ポリマーは、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることを特徴とする。以下、本発明のポリマーを、適宜、「ニトリル基含有重合性ポリマー」と称して、詳細に説明する。
但し、本発明で適用するポリマーは、式（１）及び式（２）中のＸが、単結合、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表すポリマーが適用される。なお、Ｘが単結合を表す場合、Ｌ２がアルキレン基を表すポリマーが適用される。
【００３１】
【化６】
0005164502.tif 000007
【００３２】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００３４】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００３５】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００３６】
【化７】
0005164502.tif 000008
【００３７】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される２価の有機基であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
【００３８】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００３９】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４０】
【化８】
0005164502.tif 000009
【００４１】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００４２】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４３】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４４】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００４５】
【化９】
0005164502.tif 000010
【００４６】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００４７】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４８】
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４９】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００５０】
また、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００５１】
【化１０】
0005164502.tif 000011
【００５２】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００５３】
式（５）におけるＲ５は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００５４】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（１）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００５５】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とニトリル基とを側鎖に有するポリマーである。
このニトリル基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００５６】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを合成する際の重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。
【００５７】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【００５８】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００５９】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【００６０】
・ニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ―シアノベンジルビニルエーテル、ｐ―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
0005164502.tif 000012
【００６２】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【００６３】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【００６５】
・ニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（３−（ブロモメチル）アクリルレート）、２−シアノエチル−（３−（ヒドロキシメチル）アクリルレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、１−ジメチル−１−エチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ―ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ―シアノエチルエーテル、アリル−ｍ―シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【００６６】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【００６７】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【００６８】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、ニトリル基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、ニトリル基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと、カチオン重合性の重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）と、を反応させ、側鎖にカチオン重合性の重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【００６９】
なお、ニトリル基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、ニトリル基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
【００７０】
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
【００７１】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）ニトリル基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）ニトリル基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）ニトリル基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）ニトリル基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）ニトリル基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００７２】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【００７３】
【化１２】
0005164502.tif 000013
【００７４】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００７５】
【化１３】
0005164502.tif 000014
【００７６】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化１４】
0005164502.tif 000015
【００７８】
【化１５】
0005164502.tif 000016
【００７９】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【００８０】
【化１６】
0005164502.tif 000017
【００８１】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００８２】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００８３】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００８４】
前記iii）の合成方法において用いられるニトリル基を有するポリマーは、上記１−２）の態様で挙げたニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【００８５】
カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート  ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
水酸基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（Ｒ＝Ｈ又はＭｅ、ｎ＝１〜５）
【００８６】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、iii）の合成方法において用いられるニトリル基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
【００８７】
前記iii）の合成方法において、ニトリル基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、ニトリル基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルボキシル基）、（エポキシ基、カルボキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００８８】
【化１７】
0005164502.tif 000018
【００８９】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーにおいて、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合を有する二価の有機基である構造の場合には、以下に示す合成方法（本発明のポリマーの合成方法）で合成することが好ましい。
本発明のポリマーの合成方法は、少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることによりＬ１中のウレタン結合を形成することを特徴とする。
【００９０】
ここで、本発明のポリマーの合成方法に用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーとしては、上記１−２）の態様で挙げたニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、以下に示す挙げるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、の共重合体が好ましい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ                            （Ｒ＝Ｈ又はＭｅ、ｎ＝１〜５）
なお、本発明のポリマーの合成方法に用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
【００９１】
上述のような側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの中でも、高分子量体のポリマーを合成する観点から、原料として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートを除去した原料を用いて合成したポリマーを使用することが好ましい。精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記（１）〜（４）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いて合成されたものであることが好ましい。
（１）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（２）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（３）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（４）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
【００９２】
前記（１）の工程において用いられる混合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する不純物である２官能アクリレートと、を含んでおり、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの一般的な市販品に相当する。
前記（１）の工程では、この市販品（混合物）を水に溶解して、水溶液を得る。
【００９３】
前記（２）の工程では、（１）の工程で得られた水溶液に対し、水と分離する第１の有機溶剤を加える。ここで用いられる、第１の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
その後、水溶液（水層）から、この第１の有機溶剤と２官能アクリレートとを含む層（油層）を分離する。
【００９４】
前記（３）の工程では、（２）の工程で油層と分離された水層に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する。
ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などの無機塩等が用いられる。
【００９５】
前記（４）の工程では、水層に第２の有機溶剤を加えて、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する。
ここで用いられる第２の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この第２の有機溶剤は、前述の第１の有機溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（４）の工程における濃縮には、無水硫酸マグネシウムによる乾燥や、減圧留去等が用いられる。
【００９６】
前記（１）〜（４）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む単離物は、その全質量中に２官能アクリレートを０．１質量％以下の範囲で含むことが好ましい。つまり、前記（１）〜（４）の工程を経ることで、混合物から不純物である２官能アクリレートが除去され、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが精製される。
２官能アクリレートの含有量のより好ましい範囲は、単離物の全質量中に０．０５質量％以下であり、少なければ少ないほどよい。
このように精製されたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることで、不純物である２官能アクリレートが重合反応に影響を及ぼし難くなるため、重量平均分子量が２００００以上のニトリル基含有重合性ポリマーを合成することができる。
【００９７】
前記（１）の工程において用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、前述の本発明のポリマーの合成方法に用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを合成する際に用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして挙げられたものを用いることができる。中でも、イソシアネートへの反応性の観点から、第１級水酸基を有するモノマーが好ましく、更には、ポリマーの単位重量当たりの重合性基比率を高める観点から、分子量が１００〜２５０のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９８】
また、本発明のポリマーの合成方法に用いられるイソシアネート基と重合性基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）、２−メタクリルオキシイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００９９】
また、本発明のポリマーの合成方法に用いられる溶媒としては、ＳＰ値（沖津法により算出）が２０〜２３ＭＰａ１／２であるものが好ましく、具体的には、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、１，２，３−トリアセトキシ−プロパン、シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン、アセトフェノン、トリアセチン、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、高分子量体を合成する観点から、エステル系溶媒であることがより好ましく、特に、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジアセテート系溶媒や、ジメチルカーボネートが更に好ましい。
ここで、本発明における溶媒のＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Molar Attraction Constants）／Ｖ（モル容積）
【０１００】
以上のようにして合成された本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、ニトリル基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、ニトリル基含有ユニットは、めっき触媒等に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し５〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０１０１】
なお、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、ニトリル基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
【０１０２】
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０１０３】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【０１０４】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
【０１０５】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
但し、以下のニトリル基含有重合性ポリマーの具体例の内、１−１−３、２−１−１及び２−１−２は、本発明のポリマーの具体例から除かれる。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【０１０６】
【化１８】
0005164502.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
0005164502.tif 000020
【０１０８】
【化２０】
0005164502.tif 000021
【０１０９】
【化２１】
0005164502.tif 000022
【０１１０】
【化２２】
0005164502.tif 000023
【０１１１】
【化２３】
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【０１１２】
【化２４】
0005164502.tif 000025
【０１１３】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【０１１４】
【化２５】
0005164502.tif 000026
【０１１５】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、重合性基と相互作用性基の他に、極性基を有していてもよい。
【０１１６】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、該ポリマーに対して高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。
【０１１７】
＜使用態様＞
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、ニトリル基を有するユニットと、重合性基を有するユニットとの共重合体であるため、ユニットの比を変化させることで、めっき触媒等の金属に対する吸着性と、重合性（反応性）と、を制御することができる。
このような本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、光硬化性樹脂組成物の他、成型材料、コーティング材料、表面改質材料、基板用材料として電子分野、機械分野、食品分野、建築分野、自動車分野において用いることができる。
【０１１８】
種々の用途の中でも、疎水性であるにも関わらず、めっき触媒に対する吸着性と重合性に優れる点から、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、めっき膜を形成するための表面処理材料として用いられることが好ましい。
例えば、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを、表面グラフト重合法などを用い、所望の基材上に直接化学結合させることで、基材との密着性が高く、めっき触媒に対する吸着性に優れ、更に、吸水性の少ないポリマー層を形成することができる。このポリマー層上にめっき触媒を付与し、その後、めっき処理を施すことで形成されためっき膜は、ポリマー層との密着性が優れるといった効果と共に、ポリマー層が水分やイオン等を保持し難いため、温・湿度依存性や、形状の変化が見られないといった効果も有する。
特に、このめっき膜が形成された基材を、電気配線等の製造に用いる際には、配線間の絶縁信頼性に優れるといった効果も奏する。
なお、めっき膜が形成された基材には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又はＰＥＴ樹脂を含有する樹脂基材を用いることが好ましい。
【０１１９】
なお、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、他の成分（例えば、溶剤）と混合して組成物として使用することができる。その場合、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーの組成物中の含有量としては、２質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２０】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを含有する組成物に使用する溶剤は、該ポリマーが溶解可能ならば特に制限はない。また、溶剤には、更に、界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。
この中でも、ニトリル基含有重合性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
また、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布液として用いる場合には、取り扱い安さから沸点が５０〜１５０℃の溶剤を用いることが好ましい。
なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【０１２１】
また、本発明において、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを含有する組成物を基材上に塗布する場合、基材の吸溶媒率が５〜２５％となる溶剤を選択することができる。この吸溶媒率は、基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の質量の変化から求めることができる。
また、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを含有する組成物を基材上に塗布する場合、基材の膨潤率が１０〜４５％となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
【０１２２】
必要に応じて組成物に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１２３】
また、前記組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０１２４】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを含有する組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ  フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
【０１２５】
また、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを含有する組成物には、必要に応じて、硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。硬化剤及び硬化促進剤としては、公知のものを用いることができる。
具体的には、硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
これらの硬化剤及び／又は効果促進剤は、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０質量％程度まで添加することが好ましい。
【０１２６】
また、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーを含有する組成物には、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。
【０１２７】
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーと各種の添加剤を適宜混合した組成物を用いることで、該ニトリル基含有重合性ポリマーにエネルギーを付与して形成されるポリマー層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られたポリマー層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができる。
【０１２８】
本発明において、前述の組成物を用いて積層体を形成する際に用いられる基材としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択される。
具体的には、例えば、ポリイミド樹脂、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを成型したものや、シリコーン基板、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
なお、前述のように、基材上にニトリル基含有重合性ポリマーを用いてめっき膜を形成し、このめっき膜をプリント配線板の作製に適用する場合には、基材として絶縁性樹脂からなるものを用いることが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーの一使用形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１３０】
（実施例１）
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＡの合成〕
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ−メチルピロリドン３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＡを２５ｇ得た。
【０１３１】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＡを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２３：７７（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１３２】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＡを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４）であることが分かった。
【０１３３】
〔ニトリル基含有重合性ポリマーＡの使用態様〕
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基材Ａを得た。
ついで、基材Ａの上に、下記組成の重合開始剤を含有する絶縁性組成物を厚さ３ミクロンになるようにスピンコート法で塗布し、３０℃にて１時間放置して溶剤を除去した後、１４０℃で３０分乾燥して重合開始層（絶縁性の重合開始層）を形成した。
【０１３４】
（重合開始剤を含有する絶縁性組成物）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２５）５ｇ、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２ｇ、フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５、不揮発分３５％）１０．７ｇ、重合開始剤として２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン２．３ｇ、ＭＥＫ５．３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５３ｇを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始剤を含有する絶縁性組成物を得た。
【０１３５】
上記のような重合開始層が形成された後、１８０℃で３０分間硬化処理を実施した。これにより、基板Ａ１を得た。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒｚ）は０．２μｍであった。
【０１３６】
（塗布溶液の調製）
前述の合成例で得られた本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＡ：１０．５質量部、アセトン７３．３質量部、メタノール３３．９質量部、及びＮ，Ｎジメチルアセトアミド４．８質量部を混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
【０１３７】
（露光）
調製された塗布溶液を、前記基板Ａ１の重合開始層上に、厚さ１μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて３０分乾燥した後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、６６０秒間照射させて、基板Ａ１の重合開始層の全面で、ニトリル基含有重合性ポリマーＡを反応させた。
【０１３８】
その後、攪拌した状態のアセトン中に光硬化層が形成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、ポリマー層を有する基板Ａ２を得た。
【０１３９】
［めっき触媒の付与］
ポリマー層を有する基板Ａ２を、Ｐｄの１％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
続いて、１％ジメチルボラン−水／メタノール（水／メタノール＝１／３）混合溶液を触媒活性化液（還元液）として用い、この溶液中に、ポリマー層を有する基板Ａ２を１５分浸漬させた後、アセトンに浸漬し洗浄を行った。
【０１４０】
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与されたポリマー層を有する基板Ａ２に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、６０℃で５分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．３μｍであった。
【０１４１】
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水                                                    ８５９ｇ
・メタノール                                                ８５０ｇ
・硫酸銅                                                  １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩                  ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）          ０．１８ｇ
・２，２’ビピリジル                                      １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液                              ７．１ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液                              ９．８ｇ
以上の組成のめっき浴のｐＨを、水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．５（６０℃）に調整した。
【０１４２】
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。その後、１２０℃、１時間、べーク処理を行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。
【０１４３】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅                                                    ３８ｇ
・硫酸                                                      ９５ｇ
・塩酸                                                      １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）            ３ｍＬ
・水                                                      ５００ｇ
【０１４４】
［金属パターンの形成、及び絶縁信頼性試験］
得られためっき膜表面に、金属パターン（配線パターン）として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを３％ＮａＯＨ液からなるアルカリ剥離液にて除去し、ソルダーレジストでカバーして、ライン・アンド・スペース＝１００μｍ／１００μｍの線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線（金属パターン材料）を形成した。
この櫛形配線を、ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ試験機（ＡＭＩ−１５０Ｓ−２５）にて、１２５℃−８５％相対湿度（未飽和）、印加電圧１０Ｖ、２気圧下で２００時間放置させた所、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０１４５】
（実施例２）
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＢの合成〕
ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）２００ｍＬを水６００ｍＬに溶解した。得られた水溶液に酢酸エチル４００ｍＬを加え、油層を分離した。次に、塩化ナトリウム（和光純薬（株）製）１００ｇを水層に溶解させ、その後、酢酸エチル２００ｍＬを用いて２回抽出を行った。その後、抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｐ−メトキシハイドロキノンを０．０４ｇ添加し、酢酸エチルを適度に減圧留去させた。減圧留去後に、ＮＭＲで確認すると酢酸エチルが６．５質量％残存していた。
また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にてヒドロキシエチルアクリレートの市販品中の２官能アクリレートの含有量を測定すると０．２８質量％であったが、上記のように精製したものを測定すると、２官能アクリレートの含有量は検出限界以下であった。
【０１４６】
５００ｍＬの３つ口フラスコにＮ−メチルピロリドンを２０ｍＬ、上述の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート２．３２ｇ、シアノエチルアクリレート１０．０１ｇを入れ、７５℃に昇温し、その中に、Ｖ−６０１：０．２３ｇ、及びＮ−メチルピロリドン５ｍＬの混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間後に、８０℃に昇温し１時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＢを２５ｇ得た。
【０１４７】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＢを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２０：８０（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１４８】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＢをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝２２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）であることが分かった。
【０１４９】
〔ニトリル基含有重合性ポリマーＢの使用態様〕
上記のようにして合成されたニトリル基含有重合性ポリマーＢを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして組成物を調製し、これを用いて積層体を形成し、櫛形配線（金属パターン材料）を作製した。
得られた櫛形配線について、実施例１と同様にして実験したところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０１５０】
（実施例３）
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＣの合成〕
５００ｍＬの３つ口フラスコにエチレングリコールジアセテートを１１ｍＬ入れ、７５℃に昇温し、その中に、実施例２に記載の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート１．３９ｇ、シアノエチルアクリレート６．００ｇ、Ｖ−６０１：０．１３８２ｇ、及びエチレングリコールジアセテート１１ｍＬの混合液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し３時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．０６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．１３ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）３．８４ｇ、エチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：２０．７９ＭＰａ１／２）３．８ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。
その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＣを３ｇ得た。
【０１５１】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＣを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２１：７９（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１５２】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＣをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝８４０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）であることが分かった。
【０１５３】
〔ニトリル基含有重合性ポリマーＣの使用態様〕
上記のようにして合成されたニトリル基含有重合性ポリマーＣを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして組成物を調製し、これを用いて積層体を形成し、櫛形配線（金属パターン材料）を作製した。
得られた櫛形配線について、実施例１と同様にして実験したところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０１５４】
（実施例４）
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＤの合成〕
５００ｍＬの３つ口フラスコにジエチレングリコールジアセテートを３０ｍＬ入れ、７５℃に昇温し、その中に、実施例２に記載の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート３．７２ｇ、シアノエチルアクリレート１６．０１ｇ、Ｖ−６０１：０．０７３７ｇ、及びジエチレングリコールジアセテート３０ｍＬの混合液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し３時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．１６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．３２ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）９．６ｇ、及びジエチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：２０．７５ＭＰａ１／２）９．６ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＤを１８ｇ得た。
【０１５５】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＤを実施例２と同様にしてＮＭＲ測定を行ったところ、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２３：７７（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１５６】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＤをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝９３０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）であることが分かった。
【０１５７】
〔ニトリル基含有重合性ポリマーＤの使用態様〕
上記のようにして合成されたニトリル基含有重合性ポリマーＤを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして組成物を調製し、これを用いて積層体を形成し、櫛形配線（金属パターン材料）を作製した。
得られた櫛形配線について、実施例１と同様にして実験したところ、配線間の絶縁不良は見られなかった。
【０１５８】
（実施例５〜１３）
実施例５〜１３として、以下に示す合成例にて、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＥ〜Ｍを合成した。
【０１５９】
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＥの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、ジエチレングリコールジアセテート２９ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、実施例２と同様の手法により精製を行った２−ヒドロキシエチルアクリレート３．７２ｇ、２−シアノエチルアクリレート１６．０１ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．１８４２ｇのジエチレングリコールジアセテート３０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．１６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．３１ｇを加え、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）１０．２８ｇを、ジエチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：２０．７５ＭＰａ１／２）１０．２８ｇに溶解させ反応溶液に加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを２．０５ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＥを１８ｇ得た。
【０１６０】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＥを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．７５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．４−７．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．１−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．７−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．４−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）、１．９−１．８ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２２：７８（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１６１】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＥを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２０．１１分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝７８０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１１）であることが分かった。
【０１６２】
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＦの合成〕
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマー１０．２５ｇ、２−シアノエチルアクリレート２４．８２ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．５７１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．４２７ｇ、トリエチルアミン１２．５４ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３１５．６ｇを加え、室温、４時間反応を行った。反応終了後、イソプロピルアルコール：ヘキサン＝１：３で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＦを２４ｇ得た。
【０１６３】
【化２６】
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【０１６４】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＦを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．０５ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２３：７７（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１６５】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＦを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２２．４７分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝１２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８）であることが分かった。
【０１６６】
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＧの合成〕
５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、アクリル酸５．０４ｇ、２−シアノエチルアクリレート３５．０３ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．８０５９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、室温下、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．０４ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３．１９ｇ、サイクロマーＡ（ダイセル化学（株）製）２５．５２ｇを加え、１００℃、５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝２：３で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＧを３０ｇ得た。
【０１６７】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＧを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製４００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．４−４．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．０−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．６−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．６−７．５ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．５−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．３−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．９−４．７（１Ｈ分）、４．２−４．０（２Ｈ分）、４．０−３．７（１Ｈ分）、２．７−１．３ｐｐｍ（１０Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝３５：６５（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１６８】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＧを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２２．２３分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝２３０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７）であることが分かった。
【０１６９】
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＨの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、ジエチレングリコールジアセテート２１ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、実施例２と同様の手法により精製を行った２−ヒドロキシエチルアクリレート２．６９ｇ、ｐ−シアノベンジルアクリレート１７．３７ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．０５３４ｇのジエチレングリコールジアセテート２０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した後８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．１２ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．２３ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）７．０９ｇ、及びジエチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：２０．７５ＭＰａ１／２）２７．０９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを１．４８ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＨを２１ｇ得た。
【０１７０】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＨを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが７．８−７．６５ｐｐｍ（２Ｈ分）、７．５−７．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、５．２−４．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．４−７．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．４−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２３：７７（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１７１】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＨを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、１９．８５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝１４９０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４６）であることが分かった。
【０１７２】
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＩの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、ジエチレングリコールジアセテート２０ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、実施例２と同様の手法により精製を行った２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．７７ｇ、２−シアノエチルメタクリレート１６．１５ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．０６６８ｇのジエチレングリコールジアセテート２０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．１５ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）８．８２ｇ、及びジエチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：２０．７５ＭＰａ１／２）２７．８２ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを１．８６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＩを１０ｇ得た。
【０１７３】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＩを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．２５−４．０ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９５−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．１−０．５ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．４−７．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．５−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．３−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．８ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．５−３．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．１−０．５ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２４：７６（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１７４】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＩを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、１８．５２分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝２３８０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６）であることが分かった。
【０１７５】
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＪの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、ジエチレングリコールジアセテート３３ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、実施例２と同様の手法により精製を行った２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．１６ｇ、２−シアノエチルメタクリレート１７．８０ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．１８４２ｇのジエチレングリコールジアセテート３３ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．１６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．３２ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）１０．６６ｇ、及びジエチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：２０．７５ＭＰａ１／２）１０．６６ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを２．０５ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＪを２０ｇ得た。
【０１７６】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＪを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．２−３．９５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．７５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．１−０．６ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．４−７．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．１−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．７−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３５−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．１−０．６ｐｐｍ（８Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２４：７６（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１７７】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＪを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、１９．９０分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝９００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５）であることが分かった。
【０１７８】
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＫの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、実施例２と同様の手法により精製を行った２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５３ｇ、２，２−ジエチル−４−シアノ−エチルアクリレート３．８５ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．０５３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン４ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．０２ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．０５ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１．５３ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値：２２．９４ＭＰａ１／２）１．５３ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを０．２９ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＫを１ｇ得た。
【０１７９】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＫを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが３．９−３．６５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−２．３ｐｐｍ（２Ｈ分）、１．７−１．４ｐｐｍ（２Ｈ分）、１．４−１．１ｐｐｍ（４Ｈ分）、０．９−０．６ｐｐｍ（６Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．４−７．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．３−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９（１Ｈ分）、４．２−４．０ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．４−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．０−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２５：７５（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１８０】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＫを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．０７分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝６９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）であることが分かった。
【０１８１】
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＬの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、実施例２と同様の手法により精製を行った２−ヒドロキシエチルアクリレート３．１７ｇ、２−シアノエチルアクリレート１５．３７ｇ、アクリロニトリル６．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６２８６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン２５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．１４ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．２８ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）８．５４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値：２２．９４ＭＰａ１／２）８．５４ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを１．７５ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＬを１８ｇ得た。
【０１８２】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＬを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。シアノエチルアクリレートユニットに相当するピークが４．３−４．０ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．０−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．７−１．４ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、アクリロニトリルユニットに相当するピークが２．７−１．４ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．４−７．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．３−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９（１Ｈ分）、４．２−４．０ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．７−１．４ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：シアノエチルアクリレートユニット：アクリロニトリルユニット＝１２：４７：４１（ｍｏｌ比）であることが分かった。
【０１８３】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＬを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２４．１８分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝４７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９）であることが分かった。
【０１８４】
〔合成例：本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＭの合成〕
５００ｍＬの３つ口フラスコにジメチルカーボネートを１０ｍＬ入れ、６５℃に昇温し、その中に、実施例２に記載の方法で精製されたヒドロキシエチルアクリレート３．７２ｇ、シアノエチルアクリレート１６．０１ｇ、Ｖ−６５：０．３９７４ｇ、及びジメチルカーボネート１０ｍＬの混合液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、ジメチルカーボネートを２５ｍＬ加え、さらに６５℃で３時間反応させた。反応終了後、ジメチルカーボネートを１４ｍＬ足した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．１５ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．３８ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１１．６ｇ、ジメチルカーボネート（ＳＰ値：２２．９ＭＰａ１／２）１１．６ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを１．９ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、本発明のニトリル基含有重合性ポリマーＭを１２ｇ得た。
【０１８５】
（構造の同定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＭを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２５：７５（ｍｏｌ比）である事が分かった。
【０１８６】
（分子量の測定）
合成したニトリル基含有重合性ポリマーＭをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２０．４０分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝８３０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）であることが分かった。