(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色剤、及び定着助剤を含有するトナー材料を含むトナーであって、
前記定着助剤が融点５０〜１５０℃の結晶性有機化合物であり、かつ前記トナーのＤＳＣ測定を行った際の昇温一回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ１とし、昇温二回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ２とすると、次式、０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．３０を満たし、
前記結晶性有機化合物が炭素数１６〜２４の脂肪酸であることを特徴とするトナー。
ただし、前記トナーのＤＳＣ測定は、前記トナー５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れて行う。前記昇温一回目の昇温条件は、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する昇温条件である。前記昇温二回目の昇温条件は、前記昇温一回目の後に１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却したその後に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する昇温条件である。前記融解ピークの吸熱量は、測定したＤＳＣ曲線から、解析プログラムを用いて、前記定着助剤の融解ピークのショルダー間を選択して算出する。
【請求項２】
樹脂のＤＳＣ測定を行った際における、前記樹脂の昇温１回目のＴｇをＴｇ１ｒ、前記樹脂の昇温２回目のＴｇをＴｇ２ｒとし、前記樹脂を含むトナーのＤＳＣ測定を行った際における、前記トナーの昇温１回目の前記樹脂由来のＴｇをＴｇ１ｔとし、前記トナーの昇温２回目の前記樹脂由来のＴｇをＴｇ２ｔとすると、下記式（１）及び式（２）を満たす請求項１に記載のトナー。
Ｔｇ２ｒ＞Ｔｇ２ｔ  ・・・（１）
Ｔｇ１ｔ−Ｔｇ２ｔ＞Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ２ｒ  ・・・（２）
ただし、前記樹脂及び前記トナーのＤＳＣ測定は、前記樹脂又は前記トナー５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れて行う。前記昇温一回目の昇温条件は、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する昇温条件である。前記昇温二回目の昇温条件は、前記昇温一回目の後に１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却したその後に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する昇温条件である。
【請求項３】
Ｔｇ２ｒ−Ｔｇ２ｔ≧１０（℃）を満たす請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ１ｔ＜５（℃）を満たす請求項２から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結晶性有機化合物の融点が６０〜１００℃である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
定着助剤のトナーにおける含有量が５〜３０質量％である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
定着助剤を分散状態で含み、該定着助剤の分散径が１０ｎｍ〜３μｍである請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
ただし、前記分散径は、トナーをエポキシ樹脂に包埋して１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、前記定着助剤の分散状態を観察したときの最大方向の粒径である。
【請求項８】
４０℃の有機溶剤に対する定着助剤の溶解度が、１質量％以下である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
ただし、前記溶解度は、酢酸エチル１００ｇに対して前記定着助剤が溶解した量を測定することにより求められる溶解度である。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１から８のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する、前記トナーを備える現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
画像担持体と、前記画像担持体上に請求項１から８のいずれかに記載のトナーを供給する、前記トナーを備えるトナー供給手段と、前記画像担持体に当接させた前記トナーに対し画像信号に応じた熱を印加して該熱が印加された部位のトナーにより可視像を形成し、該可視像を前記画像担持体上に仮固着させる可視像仮固着手段と、仮固着された前記可視像を記録媒体に転写して熱溶着させる熱溶着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ、普通紙ファックス、直接又は間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックス等の電子写真法、静電記録法、静電印刷法に好適に用いられるトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１参照）。なお、前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とが知られている。
【０００３】
前記電子写真法における前記定着の方式としては、エネルギー効率の良さから、加熱ローラを直接、記録媒体上のトナー像に圧接して定着する加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。しかし、該加熱ヒートローラ方式の場合、前記定着のための多大な電力が必要となるという問題がある。このため、省エネルギー化を図る観点から、前記加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されてきており、例えば、画像を出力しない時には加熱ローラ用のヒータの出力を弱め、画像出力時にヒータの出力を上げて加熱ローラの温度を上昇させる方式が一般によく用いられている。ところが、この場合、スリープ時から加熱ローラの温度を定着に必要な温度に上昇させるためには、数１０秒間程度の待機時間が必要となり、ユーザーにとってこの待機時間がストレスになる。また、画像を出力しない際には、ヒータを完全にオフにすることで、更に消費電力を抑えることが望まれている。これらの要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須であると考えられる。
【０００４】
トナーの低温定着化の実現のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要であり、例えば、樹脂と相溶し、可塑効果を示す融解混和性物質（以下定着助剤とする）をトナー中に添加することで、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが行われてきている。しかし、Ｔｇを下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、フローテスター法１／２温度（Ｆ１／２）を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させる等の問題が発生し、二律背反の関係を有する低温定着性と耐熱保存性とを良好なレベルに両立させることができるトナーの開発が長年の課題となっている。
【０００５】
そこで、低温定着性と耐熱保存性とを両立させる目的で、例えば、特許文献２には、トナー粒子表面に、可塑剤を含まない樹脂突起を存在させたトナーが記載されている。この場合、突起を持たせているものの、トナーの内部は主に低Ｔｇ樹脂で構成されており、低温定着性と耐熱保存性とを良好なレベルで両立させることが困難である。
例えば、特許文献３には、２０〜１５０℃の融点を有するワックスを溶媒として該ワックス中に熱溶解させ、更に急速冷却した際にワックス中に分離析出しないバインダーと、前記ワックスとを含むトナーが記載されている。該トナーによれば、前記ワックスが、定着温度より融点の高い樹脂に対して可塑効果を示すため、低温定着化を図ることはできるものの、溶融混練工程を含む粉砕法で作製しているため、既に製造時に可塑効果が発現しており、耐熱保存性が十分ではない。
例えば、特許文献４には、樹脂単量体に対して、相溶性を有するワックスと非相溶性を有するワックスとの２種類のワックスを含むトナーが記載されている。しかし、前記特許文献４に記載のトナーは、主に一成分現像剤用のトナーを対象とし、トナー中に磁性体を均一に分散させることを目的としており、トナーとの相溶性を有するワックスの可塑化効果に言及されているものの、あくまで磁性体の分散に対する補助効果を目的としている。また、該トナーの製造工程においては、前記相溶性ワックスの融点よりも高い温度での加熱工程を含んでいるため、前記特許文献３に記載のトナー同様、既に製造時に可塑効果が発現してしまい、耐熱保存性が悪化するという問題がある。
例えば、特許文献５には、樹脂単量体に対して相溶性のある多官能エステル化合物を含むトナーが記載されている。しかし、該トナーにおいては、単に樹脂単量体の融点と、多官能エステル化合物の融点とが同程度の値であるものを使用しているにすぎず、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に多官能エステル化合物による可塑効果が発現した状態のものであるため、やはり低温定着性と耐熱保存性との両立が充分に達成させることができない。
【０００６】
そこで、低温定着性と耐熱保存性とを両立させる目的で、例えば、高融点化合物で形成されたシェル部と、常温で液体状である発色相で形成されたコア部とを有するマイクロカプセルトナーが提案されている。その一例として、例えば、分散相と連続相とからなるミクロ相分離構造を有し、かつ両相と相溶性のある共重合体をコア部の構成とし、定着後の画像の安定性を高めることを可能としたマイクロカプセルトナーが知られている（特許文献６参照）。しかし、このような構成で形成されたトナーにおいても、定着に際しては依然加圧が必要であり、また、トナーの安定性、画像の乱れ、光沢性の低下等の問題があり、トナーとして必要とされる特性を発現させることは困難である。
【０００７】
また、結着樹脂中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する定着助剤を添加する試みがなされ、例えば、特許文献７には、定着助剤として結晶性ポリエステルを用いることが提案されている。
更に、定着助剤を導入したトナーにおいては、定着ローラでトナーが加熱される際に、バインダーとの親和性が高い材料である定着助剤がブリード（染み出し）してローラ表面に付着することで、トナー層と定着ローラとのタック力を増大させ、充分な低温定着性が得られないことが判明した。
【０００８】
したがって優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、定着性等のトナーとして必要とされる諸特性が良好であり、高画質な画像が得られ、しかも省電力及び待機時間短縮を図ることができるトナー、及び該トナーを用いた関連技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、定着助剤を導入した際において、流動性、帯電特性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性との両立を可能にし、高画質画像が得られるトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち
＜１＞  少なくとも樹脂、着色剤、及び定着助剤を含有するトナー材料を含むトナーであって、
前記定着助剤が融点５０〜１５０℃の結晶性有機化合物であり、かつ前記トナーのＤＳＣ測定を行った際の昇温一回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ１とし、昇温二回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ２とすると、次式、０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．３０を満たすことを特徴とするトナーである。
＜２＞  結晶性有機化合物が多価アルコールのエステル化合物である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  結晶性有機化合物が炭素数１６〜２４の脂肪酸である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  結晶性有機化合物が炭素数１６〜２４のアルコールである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結晶性有機化合物が結晶性ポリエステルである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  結晶性有機化合物の融点が６０〜１００℃である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  定着助剤のトナーにおける含有量が５〜３０質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  定着助剤を分散状態で含み、該定着助剤の分散径が１０ｎｍ〜３μｍである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  ４０℃以下の有機溶剤に対する定着助剤の溶解度が、１質量％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  樹脂のＤＳＣ測定を行った際における、該樹脂の昇温１回目のピークをＴｇ１ｒ、該樹脂の昇温２回目のピークをＴｇ２ｒとし、該樹脂を含むトナーのＤＳＣ測定を行った際における、該トナーの昇温１回目の前記樹脂由来のピークをＴｇ１ｔとし、該トナーの昇温２回目の前記樹脂由来のピークをＴｇ２ｔとすると、下記式（１）及び式（２）を満たす前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
Ｔｇ２ｒ＞Ｔｇ２ｔ  ・・・（１）
Ｔｇ１ｔ−Ｔｇ２ｔ＞Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ２ｒ  ・・・（２）
＜１１＞  Ｔｇ２ｒ−Ｔｇ２ｔ＞１０（℃）を満たす前記＜１０＞に記載のトナーである。
＜１２＞  Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ１ｔ＜５（℃）満たす前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒してなる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞  トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、
造粒が、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる前記＜１３＞に記載のトナーである。
＜１５＞  トナー材料の溶解乃至分散液が前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより調製される前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞  トナー製造時の温度が２０〜６０℃である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーである。
【００１１】
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１９＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２０＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜２１＞  画像担持体と、該画像担持体上に前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを供給するトナー供給手段と、前記画像担持体に当接させた前記トナーに対し画像信号に応じた熱を印加して該熱が印加された部位のトナーにより可視像を形成し、該可視像を前記画像担持体上に仮固着させる可視像仮固着手段と、仮固着された前記可視像を記録媒体に転写して熱溶着させる熱溶着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜２２＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜２３＞  画像担持体上に前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを供給するトナー供給工程と、前記画像担持体に当接させた前記トナーに対し画像信号に応じた熱を印加して該熱が印加された部位のトナーにより可視像を形成し、該可視像を前記画像担持体上に仮固着させる可視像仮固着工程と、仮固着された前記可視像を記録媒体に転写して熱溶着させる熱溶着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１２】
本発明のトナーは、少なくとも樹脂、着色剤、及び定着助剤を含有するトナー材料を含んでなり、前記定着助剤が融点５０〜１５０℃の結晶性有機化合物であり、かつ前記トナーのＤＳＣ測定を行った際の昇温一回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ１とし、昇温二回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ２としたときに、０≦Ｑ２／Ｑ１≦０．３０となる。その結果、定着ローラでの加熱時に、トナー中に含まれる定着助剤のブリードが抑制され、ローラ表面への定着助剤の付着を防止する。そのため、定着助剤によるローラ、トナー層間のタック力の増大を防止し、定着助剤を導入した際の低温定着性を充分に得られることができ、低温定着性と、保存性を兼ね備えたトナーを提供することができる。
【００１３】
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００１４】
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーが充填されてなる。このため、該トナー入り容器に充填された本発明の前記トナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００１５】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００１６】
本発明の画像形成装置の一の態様は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００１７】
本発明の画像形成装置の他の態様は、画像担持体と、トナー供給手段と、可視像仮固着手段と、熱溶着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記トナー供給手段が、前記画像担持体上に本発明の前記トナーを供給する。前記可視像仮固着手段が、前記画像担持体に当接させた前記トナーに対し画像信号に応じた熱を印加して該熱が印加された部位のトナーにより可視像を形成し、該可視像を前記画像担持体上に仮固着させる。前記熱溶着手段が、仮固着された前記可視像を記録媒体に転写して熱溶着させる。その結果、感光体による静電潜像の形成が不要となり、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が高速で形成される。
【００１８】
本発明の画像形成方法の一の態様は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００１９】
本発明の画像形成方法の他の態様は、トナー供給工程と、可視像仮固着工程と、熱溶着工程とを少なくとも含む。該画像形成方法においては、前記トナー供給工程において、前記画担持体上に前記本発明のトナーが供給される。前記可視像仮固着工程において、前記画像担持体に当接させた前記トナーに対し画像信号に応じた熱が印加され、該熱が印加された部位のトナーにより可視像が形成され、該可視像が前記画像担持体上に仮固着される。前記熱溶着工程において、仮固着された前記可視像が前記記録媒体に転写されて熱溶着される。その結果、感光体による静電潜像の形成が不要となり、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が高速で形成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、流動性、帯電特性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性を両立し、高画質画像が得られるトナー、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置（粘着転写方式）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも樹脂、着色剤、及び定着助剤を含有してなり、ワックス、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるトナー材料を含んでなる。
【００２３】
＜定着助剤＞
前記定着助剤は、その融点が５０〜１５０℃の結晶性有機化合物であり、該融点は６０〜１００℃が好ましい。前記融点が５０℃未満であると、該定着助剤が融解しやすく、耐熱保存性に劣ることがあり、１５０℃を超えると、定着助剤を融解させるのに、トナーを高温加熱する必要があるため十分な低温定着性が得られないことがある。
【００２４】
前記定着助剤は加熱により、トナー樹脂に対して相溶化し、トナー外部にブリードしないことが好ましい。定着助剤がブリードすることで定着表面に溶融した定着助剤が付着し、トナー層と定着ローラと間のタック力を増大させ、十分な低温定着性が得られない恐れがある。
前記定着助剤が樹脂と相溶し、トナー外部にブリードしないことは、前記トナーのＤＳＣ測定を行った際の昇温一回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ１とし、昇温二回目における前記定着助剤由来の融解ピークの吸熱量をＱ２としたときに、次式、０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．３０を満たすことで実現される。前記定着助剤が樹脂との相溶性に優れる場合、昇温一回目の加熱により、定着助剤由来の融解ピークの吸熱量が低下する。そのため樹脂と定着助剤が相溶化しやすい場合、昇温二回目の定着助剤由来の融解ピークの吸熱量は昇温一回目に比べ小さくなる。そのため、定着助剤が樹脂と充分相溶し、トナー外部へのブリードを防止するため、０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．３０を満たすことが必要であり、０≦（Ｑ２／Ｑ１）≦０．２０を満たすことが好ましい。前記比（Ｑ２／Ｑ１）が０．３０を超えると、定着時の加熱の際に、可塑剤と樹脂の相溶性が不十分であるため、可塑剤がブリードして定着ローラ表面に付着することで、トナー層と定着ローラ間のタック力を増大させるため、低温定着性に劣ることがある。なお、前記（Ｑ２／Ｑ１）が０（ゼロ）とは、Ｑ２のピークが検出されない場合を意味し、また、定着助剤を含有しない場合にはＱ１及びＱ２のピークがともに０（ゼロ）となる。
【００２５】
―定着助剤の融解ピーク吸熱量測定―
前記定着助剤の融解ピークの吸熱量測定としては、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定することができる。昇温１回目における定着助剤の融解ピーク吸熱量（以下、Ｑ１と称する）については、まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、定着助剤の融解ピークのショルダー間を選択し、Ｑ１を算出することができる。
昇温２回目における定着助剤の融解ピーク吸熱量（以下、Ｑ２と称する）については、前記１回目の昇温の後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、更に窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、定着助剤の融解ピークのショルダー間を選択し、Ｑ２を算出することができる。
【００２６】
前記定着助剤の融解ピークが他の材料（樹脂、ワックス等）の融解ピークと重なる場合は、他の材料単体、定着助剤単体について同様のＤＳＣ測定を行い、定着助剤由来の融解ピークを同定し、他の材料由来の融解ピークを差し引くことで、同様にＱ１、Ｑ２を算出することができる。
上記により算出した昇温一回目、昇温二回目の定着助剤の融解ピーク比である（Ｑ２／Ｑ１）が０以上０．３０以下であることで、定着助剤のブリードを防止し、充分な低温定着性を得ることができる。
【００２７】
前記定着助剤としては、融点５０〜１５０℃（好ましくは６０〜１００℃）の結晶性を有する有機化合物である限りは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールのエステル化合物、長鎖脂肪酸、長鎖アルコール、結晶性ポリエステル等が挙げられる。
【００２８】
−多価アルコールのエステル化合物−
前記多価アルコールのエステル化合物は、以下のアルコール成分と、脂肪酸成分をエステル化したものが挙げられる。
前記アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のポリオールの単量体、又は前記ポリオールを必要に応じて縮重合したものを用いるのが好ましい。前記縮重合物をアルコール成分として用いる場合、重合度は２以上２０未満が好ましい。重合度が２０以上の場合、結晶性が低下することで、定着助剤としてのシャープメルト性が失われ、充分な低温定着効果が得られないことがある。
【００２９】
前記脂肪酸としては、炭素鎖数１２以上２４以下のものの単体、又はそれらの混合物を用いるのが好ましい。具体的にはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の単体、又はそれらの混合物が挙げられる。炭素鎖数が１６以下である場合、結晶性が低下することで、化合物自身の融点が低くなり、充分な耐熱保存性が得られないことがある。また定着助剤としてのシャープメルト性が失われ、充分な低温定着効果が得られないことがある。
前記多価アルコールのエステル化合物は前記脂肪酸と前記アルコール成分を目的に応じて適宜選択し、エステル化することで得ることができる。また前記多価アルコールのエステル化合物のエステル化度も目的に応じて、適宜選択することができる。
【００３０】
−長鎖脂肪酸−
前記長鎖脂肪酸としては、炭素鎖数１６以上２４以下のものが好ましい。具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の単体、又はそれらの混合物が挙げられる。炭素鎖数が１６以下であると、融点が低下し、充分な耐熱保存性が得られないことがある。
【００３１】
−長鎖アルコール−
前記長鎖アルコールとしては、炭素鎖数１６以上２４以下のものが好ましい。具体的には、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ベヘニルアルコール等の単体、又は、それらの混合物が挙げられる。炭素鎖数が１６以下であると、融点が低下し、充分な耐熱保存性が得られないことがある。
【００３２】
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する。なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは、２〜６の整数である。
【００３３】
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
【００３４】
前記（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。この場合における直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いたことから、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００３５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００３６】
必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。
【００３７】
前記多価アルコール単位には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖二価アルコール単位や環状二価アルコール単位の他、三価以上の多価アルコール単位が含まれていてもよい。その含有量は、全アルコール単位に対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコール単位を例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン単位、ポリエチレングリコール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物単位、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物単位、グリセリン単位等が挙げられる。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その質量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００〜６，５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００〜１，５００、及び（Ｍｗ／Ｍｎ）比が２〜５であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を質量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０質量％の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００３９】
前記定着助剤は、前記トナー中に分散状態で含まれるのが好ましく、該定着助剤の分散径としては、最大方向の粒径で、例えば、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記分散径が１０ｎｍ未満であると、前記定着助剤と前記樹脂との接触表面積の増大により、耐熱保存性に劣ることがあり、３μｍを超えると、定着時の加熱の際に前記樹脂との相溶が十分に行われず、低温定着性に劣ることがある。
【００４０】
前記定着助剤の分散径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、前記定着助剤の分散状態を観察し、前記分散径を測定することができる。なお、前記定着助剤の分散体がトナー粒子中に存在しているのが確認された場合、前記定着助剤は前記トナー粒子中に分散状態で含まれていないと判断することができる。
【００４１】
前記定着助剤の溶解度としては、例えば、４０℃以下の有機溶剤に対する溶解度が１質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましい。前記溶解度が１質量％を超えると、前記樹脂と前記定着助剤とが、後述するトナーの製造方法において、製造中に相溶してしまうことがある。また、前記定着助剤の溶解度としては、例えば、６０℃以上の有機溶剤に対する溶解度が５質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましい。前記溶解度が５質量％未満であると、加熱により、前記定着助剤が前記有機溶剤に溶解しないため、前記トナー中での分散状態が悪くなることがある。ここで、前記定着助剤の前記有機溶剤に対する溶解度は、各測定温度において、前記有機溶剤１００ｇに対して前記定着助剤が溶解した量（ｇ）を測定することにより求めることができる。
前記定着助剤の溶解度を求める際の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。
【００４２】
前記定着助剤の前記トナーにおける含有量としては、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性、解像度等のトナー特性を高いレベルで維持することができる点で、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、低温定着性に劣ることがあり、３０質量％を超えると、トナー表面における前記定着助剤の面積が増大し、流動性に劣ることがある。
【００４３】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、ＤＳＣ測定を行った際における、該樹脂の昇温１回目のピークをＴｇ１ｒ、該樹脂の昇温２回目のピークをＴｇ２ｒとし、該樹脂を含むトナーのＤＳＣ測定を行った際における、該トナーの昇温１回目の前記樹脂由来のピークをＴｇ１ｔとし、該トナーの昇温２回目の前記樹脂由来のピークをＴｇ２ｔとすると、下記式（１）及び式（２）を満たすことが好ましい。
Ｔｇ２ｒ＞Ｔｇ２ｔ  ・・・（１）
Ｔｇ１ｔ−Ｔｇ２ｔ＞Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ２ｒ  ・・・（２）
【００４４】
前記樹脂としては、上記式（１）及び式（２）を満たす限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のバインダー樹脂が挙げられる。
前記式（１）は、トナーのガラス転移温度が前記樹脂のガラス転移温度よりも低下することを、前記式（２）は、トナーの加熱時に前記ガラス転移温度の低下が発現することを、それぞれ意味する。
前記Ｔｇ２ｒは前記Ｔｇ２ｔよりも大きいことが好ましく、その差（Ｔｇ２ｒ−Ｔｇ２ｔ）は、（Ｔｇ２ｒ−Ｔｇ２ｔ）＞１０（℃）を満たすのがより好ましい。前記差（Ｔｇ２ｒ−Ｔｇ２ｔ）が大きくなるほど、定着時の加熱により、前記樹脂の熱特性値が大幅に低下し、トナーの定着下限温度を低下させることができ、前記差が１０℃未満であると、低温定着性が十分でないことがある。
また、このとき、（Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ１ｔ）は、（Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ１ｔ）＜５（℃）を満たすのがより好ましい。前記差（Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ１ｔ）が５（℃）未満であると、保存時における前記樹脂単体とトナーのガラス転移温度が近く、耐熱保存性をより高いレベルで保持することができる。
【００４５】
−ワックス−
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが好ましい。低融点のワックスは、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
前記ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００４７】
−ガラス転移温度及び融点測定−
前記樹脂、前記定着助剤、前記ワックス、前記トナーのガラス転移温度及び融点の測定方法としては、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定することができる。
昇温１回目における樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ１ｒ及びＴｇ１ｔ）については、まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、樹脂（又はトナー）の変極点以前の曲線と変極点以降の曲線との接線の交点から算出することができる。また、同時に前記定着助剤、前記ワックスに由来する融解ピークのボトム値をＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて読み取ることで、前記定着助剤の融点（Ｔｍ）を求めることができる。なお、前記定着助剤の融点が、トナー中の他の物質（樹脂、ワックス等）のピークと重なる場合には、前記定着助剤単体でのＤＳＣ測定を行うことにより前記定着助剤の融点を求めることができる。
昇温２回目における樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ２ｒ及びＴｇ２ｔ）については、前記１回目の昇温の後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、更に窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、樹脂（又はトナー）の変極点以前の曲線と変極点以降の曲線との接線の交点から算出することができる。
【００４８】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００５０】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００５２】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００５４】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００５５】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００５６】
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００５７】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００５８】
本発明のトナーとしては、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等の公知の方法を使用して製造することができ、例えば、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
本発明のトナーの好ましい態様としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られるトナーが挙げられる。
ここで、本発明の前記トナーを製造する際の温度としては、２０〜６０℃がより好ましい。前記製造温度が６０℃を超えると、加熱により前記樹脂と前記定着助剤とが相溶し、低温定着性と耐熱保存性との両立を図ることができないことがある。
【００５９】
以下、本発明の好ましい態様のトナーについて説明する。
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させてなる。前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、前記定着助剤、前記着色剤、好ましくは前記ワックスを含み、更に必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでなる。
【００６０】
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製するのが好ましい。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
なお、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記定着助剤、前記未変性ポリエステル樹脂、前記ワックス、前記着色剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【００６１】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００６２】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００６３】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００６４】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００６５】
アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６６】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６７】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００６８】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００６９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００７０】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００７１】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００７２】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００７３】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００７４】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００７５】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００７６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００７７】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００７８】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００７９】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００８２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８４】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該質量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８５】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００８６】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００８８】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００８９】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【００９０】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができ、該分散機としては、前記低速せん断式分散機、前記高速剪断式分散機などが挙げられる。
【００９１】
本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法においては、前記乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材（上記樹脂）が生成する。
【００９２】
−−接着性基材−−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００９３】
前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９４】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００９５】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００９６】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９７】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【００９８】
−−−結着樹脂−−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００９９】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、通常、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【０１００】
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や定着画像強度、光沢性などが悪化することがある。
【０１０１】
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１０２】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１０３】
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１０４】
前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１０５】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１０６】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１０７】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１０８】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１０９】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１１０】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１１１】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０１１２】
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１１３】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１１４】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１１５】
以下に懸濁重合法により製造されるトナーについて説明する。
前記懸濁重合法により製造されるトナーは、上述の通り、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散（懸濁）させて乳化乃至分散液（懸濁液）を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
【０１１６】
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記懸濁重合法においては、前記トナー材料の溶解乃至分散液は、重合性単量体、油溶性重合開始剤中に、前記定着助剤、前記着色剤、更に必要に応じて、前記ワックス、前記帯電制御剤、架橋剤等の成分を溶解乃至分散させてなる。なお、例えば、後述する重合反応で生成される重合体の粘度を低下させるために、有機溶剤、高分子重合体、分散剤等を適宜添加してもよい。
【０１１７】
−−重合性単量体−−
前記重合性単量体には、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するアクリレート及びメタクリレートなどを一部使用することにより、トナー粒子表面に官能基を導入することができる。なお、使用する分散剤として、酸基や塩基性基を有するものを適宜選択することによってもトナー粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、などが挙げられる。
【０１１８】
また、前記重合性単量体に加えて樹脂を使用してもよい。例えば、前記重合性単量体では水溶性であるために水性懸濁液中で溶解してしまい乳化重合を行うことができないため、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官能基含有重合性単量体をトナー中に導入したい場合には、これらとスチレン、エチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、などの共重合体の形にした樹脂、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体などの形にした樹脂を使用することができる。
【０１１９】
前記ポリエステル樹脂を形成するアルコール成分と酸成分としては、以下に示すものが挙げられる。
前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、等が挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコールを使用してもよい。
前記酸成分としては、例えば、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等の多価カルボン酸を使用してもよい。
前記ポリエステル樹脂における、前記アルコール成分と前記酸成分との含有量としては、前記アルコール成分が４５〜５５モル％であり、前記酸成分が５５〜４５モル％であるのが好ましい。
【０１２０】
得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り、前記ポリエステル樹脂は２種以上を併用してもよい。また、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性する等、物性を調整することもできる。
ここで、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する際、該高分子重合体の平均分子量としては、５，０００以上が好ましい。
【０１２１】
更に、前記重合性単量体に加えて、以下に示す樹脂を使用することができる。該樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂の添加量は、前記重合性単量体１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましい。前記添加量が１質量部未満であると、添加によるトナー粒子の物性調整の効果が発現しないことがあり、２０質量部を超えると、トナー粒子の物性設計が困難になることがある。また、前記重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を前記重合性単量体中に溶解して重合させることもできる。
【０１２２】
−−油溶性重合開始剤−−
前記油溶性重合開始剤は、重合反応時に半減期が０．５〜３０時間のものを、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の添加量にて重合反応を行うと、分子量１０，０００〜１００，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適度な溶解特性を付与することができる。
前記油溶性重合開始剤としては、油溶性である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；などが挙げられる。
【０１２３】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主に２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を好適に使用することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の添加量としては、例えば、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部が好ましい。
【０１２４】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。
前記水系媒体は、分散安定剤を含むのが好ましい。
前記分散安定剤としては、例えば、公知の界面活性剤、有機分散剤、無機分散剤等を使用することができるが、これらの中でも、有害な超微粒子が発生し難く、立体障害性により分散安定性が得られるため、反応温度を変化させても安定な状態を保ち、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えない点で、無機分散剤が好ましい。
前記無機分散剤としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物；などが挙げられる。
【０１２５】
前記無機分散剤は、そのまま使用することができるが、より細かい粒子を得るために、前記水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて使用してもよい。例えば、前記燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、前記水系媒体中に水溶性塩が存在すると、前記重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるため好ましい。しかし、重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となるため、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩するのが好ましい。なお、前記無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
前記無機分散剤は、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．２〜２０質量部を単独で使用するのが好ましい。なお、前記無機分散剤を使用すると、超微粒子が発生し難いものの、小粒径のトナーが得られ難いため、界面活性剤を０．００１〜０．１質量部併用するのが好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１２６】
−懸濁−
前記懸濁は、前記トナー材料が均一に溶解乃至分散した前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に乳化乃至分散させることにより行われる。このとき、高速撹拌機や超音波分散機等の高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズに分散させると、粒度分布がシャープなトナーが得られる。
なお、前記油溶性重合開始剤は、前記重合性単量体中に他の添加剤を添加するのと同時に加えてもよいし、前記水系媒体中に前記トナー材料の溶解乃至分散液を懸濁させる直前に混合してもよい。またトナーの造粒中、トナーの造粒直後、重合反応を開始する前、に前記重合性単量体あるいは溶媒に溶解した前記油溶性重合開始剤を加えることもできる。
【０１２７】
−造粒−
前記造粒は、前記重合性単量体を重合反応させることにより行われる。
前記重合反応における温度としては、例えば４０℃以上であり、一般的には５０〜９０℃である。該温度範囲で重合を行うと、トナー粒子内部に存在させるべき、前記離型剤、前記ワックス等の類が、相分離により析出し、内包化を図ることができる。残存する重合性単量体を消費するために、反応温度を９０〜１５０℃に設定することがあるが、上述の通り、前記定着助剤の融点以上に加熱すると、前記樹脂と前記定着助剤とが相溶するため、前記定着助剤の融点以下の温度で反応させることが必要であり、具体的には１００℃以下で反応させるのが好ましい。
なお、前記造粒においては、得られた重合粒子に更に前記重合性単量体を吸着させた後、前記油溶性重合開始剤を用いて重合させるシード重合法を使用することもできる。このとき、吸着させる重合性単量体中に、極性を有する化合物を溶解又は分散させて使用することもできる。
【０１２８】
前記重合反応の終了後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ粒子の浮遊、沈降が防止させる程度の攪拌速度で攪拌を行うのが好ましい。
前記重合反応終了後の重合粒子に対して、公知の方法により、濾過し、洗浄して余分な前記界面活性剤を除去し、乾燥し、更に無機微粉体を混合し、粒子表面に付着させることによりトナー粒子が得られる。このとき、分級を行うことにより、粗粉や微粉を除去するのが好ましい。
【０１２９】
本発明のトナーにおいては、流動化剤として、個数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されるのが好ましい。
前記無機微粉末としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
前記シリカとしては、例えば、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカ、などが挙げられる。これらの中でも、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカにおいては、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることにより、前記シリカと他の金属酸化物との複合微粉末を得ることができ、該複合微粉末を使用することもできる。
【０１３０】
前記無機微粉末は、トナーに良好な流動性を付与するために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が、例えば、２０〜３５０ｍ２／ｇが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置（「オートソーブ１」、湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１３１】
前記無機微粉末の含有量としては、例えば、トナー母体粒子に対して０．１〜３．０質量％が好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、流動性が不十分となることがあり、３．０質量％を超えると、定着性が悪くなることがある。
前記無機微粉末の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析を利用し、標準試料から作成した検量線を用いて定量することができる。
【０１３２】
また、前記無機微粉末は、高温高湿環境下でも優れた特性を維持することができる点で、疎水化処理されてなるのが好ましい。
前記疎水化処理における処理剤としては、例えば、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記疎水化処理の方法としては、例えば、第一段反応としてシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成させることにより疎水化する方法が挙げられる。
前記シリコーンオイルの２５℃における粘度としては、例えば、１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましい。
前記粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であると、前記無機微粉末の性能が不安定となり、熱及び機械的な応力により、画質が劣化することがあり、２００，０００ｍｍ２／ｓを超えると、均一な疎水化処理が困難になることがある。
【０１３３】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好適に挙げられる。
前記シリコーンオイルの使用方法としては、例えば、シラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよく、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解乃至分散させた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法を用いてもよい。これらの中でも、前記無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で、噴霧機を用いる方法が好ましい。
前記シリコーンオイルの処理量としては、例えば、前記シリカ１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、３〜３５質量部がより好ましい。
【０１３４】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、等を有していることが好ましい。
【０１３５】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜６μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１３６】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
【０１３７】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１３８】
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０〜３０ｍｍがより好ましい。
前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きいほど、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０１３９】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１５０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が２００℃以上である。
なお、定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着下限温度としたものである。
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、転写紙をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
【０１４０】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１４１】
本発明のトナーは、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性と離型性とを両立する。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１４２】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、前記キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１４３】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１４４】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１４６】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１４８】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１４９】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウェーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１５０】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１５１】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１５２】
本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性と離型性とを両立し、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１５３】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー乃至前記現像剤を容器中に充填してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、等が好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１５４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１５５】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１中１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体を表す。
前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１５６】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１５７】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１５８】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１５９】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１６０】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
【０１６１】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６２】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１６３】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
【０１６４】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６５】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１６６】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１６７】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１６８】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１６９】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７０】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７１】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７２】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７３】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することもある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１７４】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１７５】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１７６】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１７７】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１７８】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１００は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１７９】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１８０】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１８１】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図５中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１８２】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１８３】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１８４】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置としては、以下に示す粘着転写方式を採用するものも好適に使用することができる。
前記粘着転写方式を採用する場合には、本発明のトナーは、少なくとも感熱性粘着剤を含むことが必要である。該感熱性粘着剤は、定着助剤と熱可塑性樹脂とを必須成分とし、必要に応じて粘着付与剤を含んでなる。
前記感熱性粘着剤は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱及び外的負荷により粘着性を発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間は粘着性を維持するものであり、加熱によりまず前記定着助剤が溶融し、前記熱可塑性樹脂と前記粘着付与剤とを溶融させることにより、粘着性を発現させる。即ち、前記粘着性は、前記定着助剤が熱溶融して前記熱可塑性樹脂と相溶し、該熱可塑性樹脂を可塑化させることにより粘着力を生じさせる。
【０１８５】
前記粘着転写方式の本発明の画像形成方法は、トナー供給工程と、可視像仮固着工程と、熱溶着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、トナー除去工程等を含む。
前記粘着転写方式の本発明の画像形成装置は、画像担持体と、トナー供給手段と、可視像仮固着手段と、熱溶着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、トナー除去手段等を有してなる。
【０１８６】
前記粘着転写方式の本発明の画像形成方法は、前記粘着転写方式の本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記トナー供給工程は前記トナー供給手段により行うことができ、前記可視像仮固着工程は前記可視像仮固着手段により行うことができ、前記熱溶着工程は前記熱溶着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１８７】
＜トナー供給工程及びトナー供給手段＞
前記トナー供給工程は、前記画像担持体上に本発明の前記トナーを供給する工程である。前記画像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から、適宜選択することができるが、その形状としては、無端のフィルム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、光透過性樹脂が挙げられ、ポリカーボネートが好ましい。
【０１８８】
前記トナー供給手段としては、特に制限はなく、公知のものの中から、適宜選択することができるが、例えば、トナーを収容する収容器と、トナーを担持しつつ前記画像担持体の対向部まで搬送するトナー担持体と、該トナー担持体に前記収容器内のトナーを補給する補給部材と、前記トナー担持体上のトナーの層厚を均一化する層厚規制部材とを少なくとも有するトナー供給装置が好適に挙げられる。
前記トナーの供給は、本発明の前記トナーに静電的な付着力を付与して前記トナー担持体に補給してもよいし、磁力等の非静電的な付着力を付与して前記トナー担持体に補給してもよい。
【０１８９】
＜可視像仮固着工程及び可視像仮固着手段＞
前記可視像仮固着工程は、前記画像担持体に当接させた前記トナーに対し画像信号に応じた熱を印加して該熱が印加された部位のトナーにより可視像を形成し、該可視像を前記画像担持体上に仮固着させる工程である。
前記可視像仮固着手段は、前記トナーに粘性を付与する粘性付与手段を少なくとも有するのが好ましい。
前記粘性付与手段としては、例えば、レーザ光源と、コリメータレンズと、ポリゴンミラーと、ｆθレンズと、反射鏡とを少なくとも有するレーザ光走査装置が好適に挙げられる。該レーザ光走査装置は、前記トナーに画像信号に応じた熱をレーザ光により像様に付与することが可能である。なお、レーザ光の代わりにサーマルヘッドを用いることもできる。
前記粘性付与手段におけるレーザ光からの熱により、前記トナー担持体上の画像部に相当する位置に存在するトナーに対して選択的に粘性を付与することができ、熱が付与されたトナーにより、粘性を帯びた可視像が形成され、該可視像が前記画像担持体上に仮固着される。
ここで、前記粘性の付与は、もともと粘性を有しない物質に粘性を帯びさせる場合だけでなく、もともと粘性を有していた物質の粘性を更に高める場合をも含む。
なお、仮固着した可視像の前記画像担持体への付着力は、トナーとトナー担持体との静電気力による付着力よりも弱く、かつ後述するトナー除去工程において前記画像担持体上の残留トナーが容易に除去される程度の大きさである。
【０１９０】
＜熱溶着工程及び熱溶着手段＞
前記熱溶着工程は、仮固着された前記可視像を記録媒体に転写して熱溶着させる工程であり、熱溶着手段により好適に行うことができる。
熱溶着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記可視像の前記記録媒体への転写と定着とを同時に行うものが好ましく、例えば、加熱ローラが好適に挙げられる。
【０１９１】
前記トナー除去工程は、前記画像担持体上の前記可視像以外の部位に存在するトナーを除去する工程であり、トナー除去手段により好適に行うことができる。
前記トナー除去手段としては、特に制限はなく、前記画像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から、適宜選択することができ、例えば、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナなどが好適に挙げられる。
【０１９２】
粘着転写方式を採用した本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図６を参照しながら説明する。図６に示す画像形成装置５００は、画像担持体５１０と、前記トナー供給手段としてのトナー供給装置５２０と、前記可視像仮固着手段における前記粘性付与手段としてのレーザ光走査装置５３０と、前記トナー除去手段としてのトナー除去ローラ５４０と、前記熱溶着手段としての加熱ローラ５５０とを備える。
【０１９３】
画像担持体５１０は、無端のフィルム状であり、所定波長域の光を通す光透過性樹脂フィルムとしてのポリカーボネートで形成されており、その厚みは０．０２〜０．２ｍｍである。画像担持体５１０は、その内側に配置されこれを張架するローラ５１１及びローラ５１２のいずれかがモータ等の駆動手段により回転駆動されることによって、矢印ａ方向に移動可能に設計されている。なお、ローラ５１２の近傍には、画像担持体５１０を介してローラ５１２に当接させたクリーニングローラ５１３を有するクリーニング装置５１４が配置されている。また、クリーニングローラ５１３にはブレード５１５が当接配置されている。
【０１９４】
トナー供給装置５２０は、トナーＴを収容するケース５２１と、トナーＴを担持しつつ画像担持体５１０との対向部まで搬送するトナー担持ローラ５２２と、トナー担持ローラ５２２にケース５２１内のトナーＴを補給する補給ローラ５２３と、トナー担持ローラ５２２に担持されたトナーＴの層厚を均一化するブレード５２４とを備えており、画像担持体５１０近傍に配置されている。なお、トナー担持ローラ５２２及び補給ローラ５２３は、それぞれ矢印方向に回転可能に設計されている。
また、トナー供給装置５２０の内部には、クリーニングブレード５４１の先端縁が当接されたトナー除去ローラ５４０が配置されている。
【０１９５】
レーザ光走査装置５３０は、図示しないレーザ光源及びコリメータレンズと、ポリゴンミラー５３１と、ｆθレンズ５３２と、画像担持体５１０の幅と略同一長さの短冊形状の反射鏡５３４とを備えており、画像担持体５１０の裏面側であって、トナー担持ローラ５２２によりトナーＴが供給される位置に配置されている。また、レーザ光走査装置５３０は、画像担持体５１０を介してトナー担持ローラ５２２上のトナーＴに、画像信号に応じた熱をレーザ光により像様に与える。なお、本例では、画像担持体５１０の裏面側からレーザ光を照射しているが、画像担持体５１０の外側にレーザ光走査装置５３０を配置し、画像担持体５１０を介することなく直接、トナーＴにレーザ光を照射して熱エネルギーを付与してもよい。
加熱ローラ５５０は、画像担持体５１０を介してローラ５１１に接離可能に対向配置されており、加熱ローラ５５０とローラ５１１との間に記録媒体Ｓがレジストローラ対５５１により送り込まれたときに、画像担持体５１０を介してローラ５１１に圧接するようになっている。
【０１９６】
図６に示す粘着転写方式を採用した画像形成装置５００において、トナー供給装置５２０では、ケース５２１内のトナーＴが補給ローラ５２３によりトナー担持ローラ５２２に補給され、トナー担持ローラ５２２に担持されたトナーＴの層厚がブレード５２４により均一化されて、適量のトナーが画像担持体５１０とトナー担持ローラ５２２との対向部に導かれる。このとき、トナー担持ローラ５２２と補給ローラ５２３とがその対向部において速度差を有しつつ接触するようにして、トナーを摩擦帯電（例えば、負帯電）させ、かつトナー担持ローラ５２２に補給ローラ５２３に対してプラスの電位となる電圧を印加することにより、トナーＴに静電的な付着力を付与し、該静電的な付着力を有するトナーＴをトナー担持ローラ５２２に補給する。
次いで、レーザ光走査装置５３０では、画像信号に応じた熱がレーザ光により画像担持体５１０を介してトナー担持ローラ５２２上のトナーＴに像様に照射される。該トナーＴに照射されたレーザ光の熱エネルギーによりトナーＴが粘性を帯び、画像担持体５１０の表面に可視像として仮固着する。また、画像担持体５１０上に可視像Ｇが仮固着した後、画像担持体５１０上の可視像Ｇ以外の部位（非画像部）に存在するトナー（残留トナー）は、プラスの電圧が印加されたトナー除去ローラ５４０の静電的吸引力により除去される。なお、トナー除去ローラ５４０は、本来仮固着されるトナー以外のトナーが画像担持体５１０上の非画像部に付着し、いわゆる地汚れが発生した場合に、トナーを除去する目的にで設けられ、トナー除去ローラ５４０の吸引力は、トナーＴの画像担持体５１０に対する仮固着力よりも弱い。また、前記非画像部に付着するトナーの量が少ない場合には、トナー除去ローラ５４０を設けなくてもよい。
【０１９７】
画像担持体５１０とトナー除去ローラ５４０との対向部の下流側において、可視像Ｇは加熱ローラ５５０による熱溶着により記録媒体Ｓに転写されて定着される。ここで、記録媒体Ｓは、図示しない給紙装置から給紙され、レジストローラ対５５１により画像担持体５１０上の可視像形成領域に合わせて加熱ローラ５５０に送り込まれ、その裏側から加熱されることにより可視像Ｇが転写定着される。なお、可視像が転写及び定着された後の画像担持体５１０は、クリーニングローラ５１３により清浄され、該クリーニングローラ５１３上のトナーを含む塵埃はブレード５１５により掻き落とされる。
【０１９８】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性と離型性とを両立できる本発明の前記トナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２００】
（参考例１）
＜接着性基材生成工程＞
以下のようにしてトナーを製造した。
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、質量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃であった。
【０２０１】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２０２】
−−定着助剤分散液の調製−−
前記定着助剤としてＢ−ＤＳＰ−６０（松本油脂製薬社製、エチレングリコールステアリン酸ジエステル、融点＝６２℃）２００質量部、ポリエステル樹脂４００質量部、及び酢酸エチル８００質量部を混合し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして定着助剤の分散を行い、定着助剤分散液を調製した。
なお、４０℃において酢酸エチルに対する定着助剤としてのＢ−ＤＳＰ−６０（松本油脂製薬社製、エチレングリコールステアリン酸ジエステル）の溶解度を測定したところ、０質量％であった。
【０２０３】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、質量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０２０４】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０２０５】
ビーカー内に、前記プレポリマー１５質量部、前記未変性ポリエステル６０質量部、酢酸エチル１３０質量部、及び前記定着助剤分散液１００質量部を入れ、攪拌し溶解させた。次いで、ワックスとしてのオルガノポリシロキサン変性ポリエチレンワックス（融点＝７２℃）１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０２０６】
−水系媒体相の調製−
イオン交換水３０６質量部、リン酸三カルシウム１０質量％懸濁液２６５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
【０２０７】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０２０８】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０２０９】
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、参考例１のトナー母体粒子を得た。
【０２１０】
得られたトナー母体粒子をエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、前記定着助剤の分散状態を観察し、前記分散径を測定したところ、０．３μｍであった。
【０２１１】
（参考例２）
参考例１において、定着助剤分散液の調製で使用したエチレングリコールステアリン酸ジエステルを、ヘキサグリセリンステアリン酸ジエステル（融点＝６２℃）２００質量部に代えた以外は、参考例１と同様にして、参考例２のトナー母体粒子を製造した。
なお、４０℃において酢酸エチルに対する定着助剤としてのヘキサグリセリンステアリン酸ジエステルの溶解度を測定したところ、１質量％であった。
得られたトナー母体粒子中における定着助剤の分散径を参考例１と同様にして測定したところ、０．４μｍであった。
【０２１２】
（実施例３）
参考例１において、定着助剤分散液の調製で使用したエチレングリコールステアリン酸ジエステルを、ステアリン酸とベヘニン酸との混合物（融点＝７０℃）１００質量部に代えた以外は、参考例１と同様にして、実施例３のトナー母体粒子を製造した。
なお、４０℃において酢酸エチルに対する定着助剤としてのステアリン酸とベヘニン酸との混合物の溶解度を測定したところ、１質量％であった。
得られたトナー母体粒子中における定着助剤の分散径を参考例１と同様にして測定したところ、０．３μｍであった。
【０２１３】
（参考例４）
参考例１において、定着助剤分散液の調製で使用したエチレングリコールステアリン酸ジエステルを、グリセリンジステアリン酸エステル（融点＝６６℃）２００質量部に代えた以外は、参考例１と同様にして、参考例４のトナー母体粒子を製造した。
なお、４０℃において酢酸エチルに対する定着助剤としてのグリセリンジステアリン酸エステルの溶解度を測定したところ、０質量％であった。
得られたトナー母体粒子中における定着助剤の分散径を参考例１と同様にして測定したところ、０．４μｍであった。
【０２１４】
（参考例５）
参考例１において、定着助剤分散液の調製で使用したエチレングリコールステアリン酸ジエステルを、酸成分をフマル酸９０％、コハク酸５％、無水トリメリット酸５％（いずれもモル比）とし、アルコール成分を１，４−ブタンジオール１００％として合成した結晶性ポリエステル（融点１２０℃、質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，０００）２００質量部に代えた以外は、参考例１と同様にして、参考例５のトナー母体粒子を製造した。
なお、４０℃において酢酸エチルに対する定着助剤としての結晶性ポリエステルの溶解度を測定したところ、０質量％であった。
得られたトナー母体粒子中における定着助剤の分散径を参考例１と同様にして測定したところ、１．２μｍであった。
【０２１５】
（比較例１）
参考例１において、定着助剤分散液を除いた以外は、参考例１と同様にして、比較例１のトナー母体粒子を製造した。
【０２１６】
（比較例２）
参考例１において、定着助剤分散液の調製で使用したステアリン酸ポリグリセリンエステルを、テトラグリセリンベヘニン酸テトラエステル（融点＝６２℃）２００質量部に代えた以外は、参考例１と同様にして、比較例２のトナー母体粒子を製造した。
なお、４０℃において酢酸エチルに対する定着助剤としてのテトラグリセリンベヘニン酸テトラエステルの溶解度を測定したところ、０質量％であった。
得られたトナー母体粒子中における定着助剤の分散径を参考例１と同様にして測定したところ、０．４μｍであった。
【０２１７】
（比較例３）
参考例１において、定着助剤分散液の調製で使用したエチレングリコールステアリン酸ジエステルを、ベヘニン酸（融点＝７８℃）４００質量部に代えた以外は、参考例１と同様にして、比較例３のトナー母体粒子を製造した。
なお、４０℃において有機溶剤酢酸エチルに対する定着助剤としてのベヘニン酸の溶解度を測定したところ、０．３質量％であった。
得られたトナー母体粒子中における定着助剤の分散径を参考例１と同様にして測定したところ、０．２μｍであった。
【０２１８】
（比較例４）
参考例１において、定着助剤分散液の調製で使用したエチレングリコールステアリン酸ジエステルを、フタル酸ジフェニル（融点＝７７℃）２００質量部に代えた以外は、参考例１と同様にして、比較例４のトナー母体粒子を製造した。
なお、４０℃において酢酸エチルに対する定着助剤としてのフタル酸ジフェニルの溶解度を測定したところ、２０質量％であった。
得られたトナー母体粒子中における定着助剤の分散径を参考例１と同様にして測定したところ、フタル酸ジフェニルと判別される分散物の確認はできなかった。
【０２１９】
−外添剤処理−
得られた実施例３、参考例１、２、４、５及び比較例１〜４のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ（「Ｈ２０００」、クラリアントジャパン社製）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い、周速３０ｍ／ｓとして３０秒間混合し１分間休止する処理を５サイクル行い、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例３、参考例１、２、４、５及び比較例１〜４の各トナーを製造した。
【０２２０】
−キャリアの作製−
次に、以下のようにして、キャリアを作製した。
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（「オルガノストレートシリコーン」１００質量部、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【０２２１】
＜ＤＳＣ法によるトナーの熱特性＞
得られた、実施例３、参考例１、２、４、５及び比較例１〜４の各トナーについて、熱特性、即ち、Ｑ２／Ｑ１、（Ｔｇ２ｒ−Ｔｇ２ｔ）、｛（Ｔｇ１ｔ−Ｔｇ２ｔ）−（Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ２ｒ）｝、（Ｔｇ１ｒ−Ｔｇ１ｔ）、定着助剤の融点（Ｔｐ）を測定した。結果を表１に示す。
前記熱特性は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定した。
昇温１回目における樹脂、及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ１ｒ及びＴｇ１ｔ）については、まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、樹脂（又はトナー）の変極点以前の曲線と変極点以降の曲線との接線の交点から算出した。また、同時に前記定着助剤に由来するピークの値から、前記定着助剤の融点（Ｔｐ）及び定着助剤由来の融解ピークの吸熱量Ｑ１を求めた。
昇温２回目における樹脂、及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ２ｒ及びＴｇ２ｔ）及び定着助剤由来の融解ピークの吸熱量Ｑ２については、前記１回目の昇温の後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、更に窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、樹脂（又はトナー）の変極点以前の曲線と変極点以降の曲線との接線の交点から算出した。また、同時に前記定着助剤に由来する融解ピークから、定着助剤の融解ピークの吸熱量Ｑ２を求めた。
【０２２２】
【表１】
0005287957.tif 000002
【０２２３】
−現像剤の作製−
次に、外添剤処理済の実施例３、参考例１、２、４、５及び比較例１〜４の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミルで混合し、実施例３、参考例１、２、４、５及び比較例１〜４の各二成分現像剤を製造した。
【０２２４】
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、定着下限温度、耐熱保存性、ホットオフセット性、及びコールドオフセット性を評価した。結果を表２に示す。
【０２２５】
＜定着下限温度＞
タンデム型カラー電子写真装置（「Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置と、普通紙（「タイプＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞Ｙ目」；株式会社リコー製）とを用い、定着下限温度を評価した。なお、前記タンデム型カラー電子写真装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとし、ローラ温度を変化させて評価を行った。
得られた定着画像を専用の布パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１２０℃未満１１０℃以上
△：１４０℃未満１２０℃以上
×：１４０℃以上
【０２２６】
＜ホットオフセット発生温度＞
画像形成は、タンデム型カラー電子写真装置（「Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置前記タンデム型カラー電子写真装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満
【０２２７】
＜コールドオフセット性＞
前記タンデム型カラー電子写真装置（「Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５０」、株式会社リコー製）を用いて、定着画像へのコールドオフセットの有無を目視評価した。コールドオフセットが発生した定着ロール温度をもってコールドオフセット発生温度とし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１１０℃以上１２０℃未満
△：１２０℃以上１４０℃未満
×：１４０℃以上
【０２２８】
＜耐熱保存性（針入度）＞
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０２２９】
【表２】
0005287957.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明のトナーは、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性を両立できるため、高品質な画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法は、高品質な画像形成に好適に使用される。
【符号の説明】
【０２３１】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
５００    画像形成装置（粘着転写方式）
５１０    画像担持体
５２０    トナー供給装置
５３０    レーザ光走査装置
５４０    トナー除去ローラ
５５０    加熱ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３２】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開平６−２５８８６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２１８２５号公報
【特許文献４】特開２００２−２０２６２７号公報
【特許文献５】特開２００１−２８１９０９号公報
【特許文献６】特開平６−１９１８２号公報
【特許文献７】特開２００３−１６７３８４号公報
【図１】
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【図２】
0005287957.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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