(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＴｉＯ２もしくはそれら酸化物となる塩をそれぞれ含む原料を焼成してなる主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、前記原料のＭ、ＢｉおよびＴｉのモル比率が、化学式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（Ｂｉ１／２Ｍ１／２）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］における１．２≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．３の範囲であり、前記原料のＭｎの質量比率が、前記化学式で表される量１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部であることを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
０．０５≦ｙ≦０．２であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
請求項１または２記載の圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子、（以下、発振子を含む概念である）超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
近年、自動車のエンジンやサスペンションといった部分に圧電素子が組み込まれ、正圧電効果を利用して、圧電素子に加えられた圧力をセンシングしてエンジンの燃焼制御や車体の姿勢制御に用いられている。特に、エンジン制御に用いられる圧電素子としては、排気ガスのクリーン化と燃費向上の目的で普及しているリーンバーン方式のエンジンの中で、アンチノックセンサがある。また、圧電素子は、次世代エンジンとして検討されている燃焼プラグを用いないＨＣＣＩ（Homogenous Charge Compression Ignition）方式のエンジンの中で、希薄ガスの安定した燃焼を目的として燃焼圧の測定に使用が検討されている。
【０００４】
これら、圧電素子はエンジンルーム内に搭載されるため、耐熱性の高い素子材料が必要となる。さらに、燃費を向上させるためには、エンジンシリンダ内の圧力を精密に測定して、きめ細かなリーンバーン制御をする必要があるため、センサの圧力・温度変化に対する出力信号特性（発生電荷の圧力特性および温度特性）の変化の少ない素子材料が必要とされる。
【０００５】
従来、共振子や圧力センサ素子には、圧電性が高く、例えば大きなＰ／Ｖや圧力に対する大きな発生電荷が得られるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、鉛が自重の約６０質量％の割合で含有されているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。
【０００６】
また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、２００℃程度の高温下で使用すると圧電ｄ定数が劣化する点、室温の圧電ｄ定数に対して２００℃の圧電ｄ定数が大きく変化する点などから、用途に大きな制限があった。例えば、圧力センサとして用いた場合、経時変化で圧電ｄ定数が劣化すると、同じ圧力でも出力電圧が変わり、また、室温の圧電ｄ定数に対する２００℃の圧電ｄ定数の変化が大きいと、圧力と出力電圧との関係が線形でないので、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難になる。
【０００７】
そこで、鉛を含有しない圧電磁器組成物として、ビスマス層状化合物を主体とする材料が提案されている（例えば特許文献１を参照。）。
【０００８】
ビスマス層状化合物を主体とする材料では、キュリー温度が４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しておりエンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用するセンサ素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開２００２−１６７２７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、圧電磁器の靱性が低く、製造工程などで、圧電磁器が他の圧電磁器や設備に接触して、圧電磁器のエッジが欠けたり、厚さ１００μｍ以下の薄い圧電磁器では割れたりするという問題があった。
【００１０】
また、圧電磁器を圧力センサ素子として用いる場合、圧電磁器には圧力が印加されるため、相対密度が低いと機械的信頼性が劣るという問題があった。さらに、圧電磁器を共振子として用いる場合、例えばダイシングカットなどの素子加工を行った際、相対密度が低いと圧電磁器の加工面やエッジにチッピングが発生してリップルの発生原因となるという問題があった。
【００１１】
したがって、本発明は、加工により破壊が起こり難くいビスマス層状化合物からなる圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電磁器は、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＴｉＯ２もしくはそれら酸化物となる塩をそれぞれ含む原料を焼成してなる主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、前記原料のＭ、ＢｉおよびＴｉのモル比率が、化学式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（Ｂｉ１／２Ｍ１／２）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］における１．２≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．３の範囲であり、前記原料のＭｎの質量比率が、前記化学式で表される量１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することを特徴とする。
【００１３】
また、前記圧電磁器は、０．０５≦ｙ≦０．２であることが好ましい。
【００１４】
本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の圧電磁器によれば、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＴｉＯ２もしくはそれら酸化物となる塩をそれぞれ含む原料を焼成してなる主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、前記原料のＭ、ＢｉおよびＴｉのモル比率が、化学式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（Ｂｉ１／２Ｍ１／２）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］における１．２≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．３の範囲であり、前記原料のＭｎの質量比率が、前記化学式で表される量１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することにより、圧電磁器の相対密度が高くなり、破壊靱性値が高くできる。
【００１６】
ビスマス層状化合物のＡサイト元素の２価イオンの代わりに、平均して２価になるビスマスとアルカリ金属元素を置換することにより、難焼結性のビスマス層状化合物の焼結性が改善され緻密化が促進する。また、１．２≦ｘ≦１．９とすることによりさらに焼結性が向上し緻密化が促進する。そのため、磁器の破壊靱性が向上する。
【００１７】
また、前記圧電磁器は、０．０５≦ｙ≦０．２である場合、圧電ｄ３３定数が高くできるため好ましい。
【００１８】
本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とするにより、工程中で、圧電素子に欠けや割れなどが生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、安価な圧電素子ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（Ｂｉ１／２Ｍ１／２）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］で表され、Ｍがアルカリ金属元素であり、１．２≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．３である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２．０質量部含有することが重要である。
【００２０】
ビスマス層状化合物は、主にｘが整数の値のものについて研究が進んでいる。そして、ｘが整数の場合は、ｘの値が大きいとビスマス層状化合物の結晶構造内の擬ペロブスカイト層の層数が多くなるため、圧電特性は大きくなると考えられる。しかし、層数の増加にともない焼結し難くなる傾向が見られた。焼成温度を上げると、ビスマスの蒸発や焼成治具との反応による圧電磁器の組成変動により圧電特性が変動する可能性ある上、焼成温度を上げても圧電磁器の研磨工程や、薄層の圧電磁器作製の歩留まりの改善は十分に図れるものではなかった。
【００２１】
そこで、ビスマス層状化合物のＡサイト元素の２価イオンの代わりに、平均して２価になるビスマスとアルカリ金属元素を置換することにより、難焼結性のビスマス層状化合物の焼結性が改善され緻密化が促進する。これは、アルカリ金属元素が焼成中に拡散しやすいため、焼結性が高くなるためと考えられる。また、１．２≦ｘ≦１．９とすることによりさらに焼結性が向上し緻密化が促進され、そのため、圧電磁器の加工時に破壊され難くなる。
【００２２】
係数ｙは、０．０５≦ｙ≦０．２である場合、圧電磁器の圧電ｄ３３定数を高くできるため好ましい。
【００２３】
さらに、上述の成分１００質量部に対して、Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で０．０５質量部以上であることにより、板状結晶である本材料系でも焼結しやすくなり、緻密な磁器が得られる。Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で０．０５質量部より少ないと相対密度が低くなり極端に磁器強度が低くなってしまう。また、Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で２．０５質量部より多いとＩＲが低くなり、分極できなくなってしまう。
【００２４】
本発明の圧電磁器の主成分は、組成式としてＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（Ｂｉ１／２Ｍ１／２）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］で表されるが、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。すなわち、本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状化合物の一般式において、αサイトとβサイトおよび酸素サイトに欠陥をともないながらｍ＝４とｍ＝５の構造が混在し、Ｍｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっていると考えられる。Ｍｎが添加された磁器では、Ｍｎは主結晶相中に固溶しているが、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２５】
本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２６】
本発明で、ビスマス層状化合物からなる圧電磁器とは、断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy：走査型電子顕微鏡）で２０００倍で観察し、ビスマス層状化合物である結晶粒子を同定し、ビスマス層状化合物である結晶粒子が９０面積％以上を占めるもののことである。
【００２７】
本発明の組成を有する圧電磁器は、例えば、原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２からなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２８】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、再度所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。
【００２９】
このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成を有する圧電磁器が得られる。
【００３０】
図１（ａ）に本発明の圧電素子である圧電センサ素子を示す。この圧電センサは、上記した組成の圧電磁器からなる圧電基体１の対向する一対の主面に、それぞれに電極２、３を形成して構成されている。また、分極は主面と垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わっている圧力により、各主面に電荷が生じ、主面間に加わっている圧力を測定することができる。そして、圧電基体１が上述の組成のものであるので、機械的な応力によって破壊されにくい圧電センサ素子となる。
【００３１】
なお、圧電センサ素子としては２００℃の高温下においても安定した測定が可能な圧力センサを得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。そして、これら単結晶の場合、圧電ｄ定数が小さく、また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすいという問題があり、さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという問題があるが、本発明の圧電磁器では、そのような加工性の問題もなく、安価に製造可能である。
【００３２】
図１（ｂ）に本発明の圧電素子である圧電共振子（圧電発振子）を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器からなる圧電基体２１の対向する一対の主面に、それぞれ電極２２、２３を形成して構成されている。このような圧電共振子では、上述のような組成の圧電磁器とすることで、加工によるチッピングを大きく抑えられ、さらには、成型金型により所望の形状になるように成型体を作製・焼成することで圧電素子を得ることができ、チッピング（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動にともなう移相歪みが発生することがなく、移相の条件を満足しないことから不発振とはならず、安定した振幅の発振を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
まず、出発原料として純度９９．９％のＬｉ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末を、モル比による組成式をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（Ｂｉ１／２Ｍ１／２）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］と表したとき、Ｍ、ｘ、ｙが表１に示す成分および量の主成分と、この主成分１００質量部に対して、ＭｎＯ２粉末を表１に示す質量部となるように秤量混合した。
【００３４】
秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ２ボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。
【００３５】
混合後のスラリ−を大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００３６】
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの圧力で成形し、大気中において１０５０℃〜１２５０℃で３時間本焼成し、直径６ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円柱状の圧電定数測定用圧電磁器と、長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚み０．５ｍｍの板状のラップ加工評価用圧電磁器を得た。
【００３７】
同様にして、試料Ｎｏ．２０および２１として、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［ＳｒＴｉＯ３］で表される原料で圧電磁器を作製し。
【００３８】
表１に記載されている最低焼成温度とは、好適な磁器の得られる最低温度という意味であり、１０５０℃〜１２５０℃の焼成温度の範囲の中で最も相対磁器密度の高くなる焼成温度で焼成した圧電磁器と同等の相対密度の圧電磁器が得られる焼成温度の中で最も低い温度である。
【００３９】
圧電定数測定用圧電磁器は、厚み２ｍｍに研磨した後、両主面（円柱の上下面）にＡｇ電極を形成して、２００℃で分極処理を行い、圧電定数測定用圧電素子を得た。得られた圧電定数測定用素子はｄ３３メーターで圧電ｄ３３定数を測定し、ＩＲをＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。また、ＩＲをＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。
【００４０】
さらに、磁器相対密度は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠して測定した嵩密度を真密度で除して算出した。真密度は、磁器中の気孔が除いた状態の密度を測定するため、乳鉢を用いて圧電磁器を平均粒径３μｍ程度まで粉砕し、ピクノメータ法を用いて測定した結果を真密度とした。
【００４１】
ラップ加工評価用圧電磁器は２０００番で厚みが０．１ｍｍになるまでラップ加工を行なった。１００個ラップ加工を行い、割れ、欠けの無いものを良品として歩留まりを算出した。以上の結果を表１示す。
【表１】
0005219421.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．６〜１３、１７、１９、２２〜２７、３０、３１および３３〜３７は１１８０℃で焼成可能で、ラップ加工の歩留まりが９０％以上と歩留まりが高かった。また、ｄ３３定数も２０ｐＣ／Ｎ以上と高くなった。
【００４３】
特に、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２２〜２６は、０．０５≦ｙ≦０．２であることによりｄ３３定数が２６ｐＣ／Ｎ以上と高くなった。
【００４４】
これに対して、ｘの値が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１〜５、１４〜１６、１８および２０は相対密度が９９％と高くなっているにもかかわらず、ラップ加工の歩留まりが９０％未満と歩留まりが低かった。
【００４５】
また、ｙ＞０．３である本発明の範囲外の試料Ｎｏ.２８および２９は、ｄ３３定数も２０ｐＣ／Ｎより低くなった。
【００４６】
また、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［ＳｒＴｉＯ３］で表される本発明の範囲外のＮｏ．２１の試料は、２価イオンの（Ｂｉ１／２Ｍ１／２）への置換がされていないため、１２５０℃の焼成温度でも相対密度９６％までしか焼結せず、ラップ加工の歩留まりも低かった。
【００４７】
また、ＭｎＯ２を添加していない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３２では磁器相対密度が８９％と十分に緻密化していなかった。ＭｎＯ２添加量が２．５質量部の試料Ｎｏ．３８は分極処理を行なったが、分極できなかった。
【００４８】
Ｘ線回折で分析したところ、試料Ｎｏ．４はｍ＝４のビスマス層状化合物、Ｎｏ．１４はｍ＝５のビスマス層状化合物が主結晶相として認められた。ビスマス層状化合物はペロブスカイト構造が積み重なった中にＢｉ２Ｏ２が挿入された結晶構造をもつ。Ｂｉ２Ｏ２層にはさまれたペロブスカイト構造のユニットの数がｍ数である。このことから、ペロブスカイト化合物はｍ＝４からなるビスマス層状化合物に取りこまれて、ｍ＝５の結晶を有するようになったものと考えることがでる。本発明試料は、Ｘ線回折で上記２つ構造の間の構造を示し、本発明の圧電磁器はｍ＝５の構造とｍ＝４の構造が混在していると考えられる。そして、それら構造にＭｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考えられる。また、各試料の断面を観察し、ビスマス層状化合物が９０面積％以上を占めていた。
【００４９】
また、実施例で作製した試料を、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の磁器の組成は、調合した原料組成と同じであった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（ａ）は、本発明の圧電素子である圧力センサ素子の概略図であり、（ｂ）は、本発明の圧電素子である８ＭＨｚ用共振子の概略図である。
【符号の説明】
【００５１】
１、２１・・・圧電基体（圧電磁器）
２、３、２２、２３・・・電極
Ｐ・・・分極方向
【図１】
0005219421.tif 000003