(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、および前記集電体上に形成された活物質層を有する電気化学素子用電極であって、
前記活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出が可能な、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3超である活物質を含み、
前記活物質は、一般式：ＳｉＯｘまたはＳｎＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される化合物からなり、
前記活物質層のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下であり、
前記集電体は、表面に凸部を有し、
前記活物質層は、少なくとも１つの柱状粒子を含み、
前記柱状粒子は、前記凸部上に形成され、前記集電体の法線方向に対して傾斜し、かつ、前記集電体の面方向と鈍角を成す側の表面に、離散的に形成された複数の突状体を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
充電状態の前記活物質層のＢＥＴ比表面積は３．４ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記柱状粒子中にリチウムイオンが吸蔵されるにつれて、前記柱状粒子の、前記集電体の面方向に対して鋭角に傾斜する角度が増大する請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記柱状粒子は、一般式：ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される化合物からなり、
前記柱状粒子は、前記集電体の面方向において、前記集電体の面方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側に向かうにつれて、前記ｘの値が大きくなる請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
正極、請求項１〜４のいずれかに記載の負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に関し、より詳しくは電気化学素子用電極における活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、およびノート型パソコンなどの携帯型電子機器、ならびに移動体通信機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池の需要が拡大している。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、電気化学素子のなかでも、軽量であり、かつ高起電力および高エネルギー密度を有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、たとえば、正極活物質にリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質にリチウム金属またはリチウム合金が用いられる。また、負極には、たとえば、黒鉛などの炭素材料（活物質）、および高分子結着剤を含む負極合剤層が集電体上に形成された負極が用いられる。
【０００４】
ハイレート放電特性（以下、ハイレート特性）および低温環境下での放電特性（以下、低温特性）を向上させるには、負極の比表面積を大きくすることが考えられる。負極に炭素材料などの活物質のみを用いる場合、炭素材料の比表面積を大きくし、炭素材料とリチウムイオンとの接触面積（反応面積）を大きくすることが考えられる。
しかし、炭素材料のリチウムイオンとの接触面積が大きくなると、活物質の電解液との接触による発熱の量が増加し、安全性・信頼性および自己放電特性が低下する（たとえば、非特許文献１）。したがって、ハイレート特性および低温特性と、安全性・信頼性および自己放電特性とのバランスを図るためには、負極の比表面積の最適化が重要である。
【０００５】
しかし、上記比表面積の評価は、負極活物質（炭素材料）のみで構成した負極に対する評価であり、負極活物質および高分子結着剤を含む負極合剤層を有する負極に対する評価ではない。また、負極作製時に用いた結着剤の種類、および負極合剤層形成時の圧縮成形の条件により電池特性は変化する。たとえば、活物質が結着剤で覆われる程度、圧縮成形時における活物質粒子の割れや崩壊により、実質的な比表面積は変わる。
【０００６】
そこで、炭素材料（活物質）および結着剤の混合物からなる負極合剤層を用いた負極について、ＢＥＴ比表面積が検討されている（たとえば、特許文献１）。
ところで、近年、電子機器の小型・高性能化に伴い、電気化学素子のさらなる高容量化・高機能化が求められている。しかし、炭素材料を含む負極合剤層を有する負極では、負極の容量を、炭素材料の理論容量密度を超える量に高めることはできない。また、比表面積を大きくすると、高温環境下における活物質の電解液との接触による発熱量が増大する。
【０００７】
さらなる高容量化を実現するため、上記の炭素材料を含む負極合剤層の代わりに、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3を超える負極活物質材料（以下、高容量の負極活物質）に関する研究が行われている。なお、８３３ｍＡｈ／ｃｍ3は、黒鉛の理論容量密度（３７２ｍＡｈ／ｇ×２．２４ｇ／ｃｍ3）である。このような活物質材料としては、たとえば、リチウムと合金化可能なケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）、これらの元素を含む酸化物、およびこれらの元素を含む合金が挙げられる。これらのなかでも、安価なＳｉ、酸化ケイ素などのケイ素を含む化合物が、幅広く検討されている。
【０００８】
上記負極は、たとえば、化学蒸着（ＣＶＤ）法やスパッタリング法により、集電体上に高容量の負極活物質薄膜を形成することにより得られる。しかし、これらの負極活物質は、充電時のリチウムイオン吸蔵量が多く、体積変化が大きい。負極活物質がＳｉの場合、リチウムイオンが最も吸蔵された状態ではＬｉ4.4Ｓｉとなる。Ｌｉ4.4Ｓｉの体積は、Ｓｉの体積の４．１２倍である。
【０００９】
高容量の負極活物質では、充放電サイクルにおいて、リチウムイオンの吸蔵・放出、すなわち負極活物質の膨張・収縮が繰り返されると、負極活物質の膨張・収縮による体積変化が大きいため、負極活物質と負極集電体との密着性が低下し、負極活物質層のクラック発生や負極活物質の負極集電体からの脱落が起こりやすい。また、負極活物質の体積変化により生じる応力により集電体に皺が生じやすい。
【００１０】
上記問題を解決する方法としては、様々な検討が行われている。
たとえば、特許文献２では、集電体の表面に凹凸を設け、その集電体上に負極活物質層を形成し、エッチングにより厚み方向に空隙を形成することが提案されている。特許文献３では、集電体の表面に凹凸を設け、その凸部位置が開口部となるようにレジストパターンを形成し、その集電体上に負極活物質薄膜を電析により形成した後、レジストを除去し、活物質の柱状体を形成することが提案されている。特許文献４では、集電体上にメッシュを配置し、メッシュの枠に対応する部分以外において負極活物質層を形成することが提案されている。
【非特許文献１】Solid State Ionics 69 （1994） pp284-290、Ulrich von Sauken 著
【特許文献１】特許第３１３９３９０号明細書
【特許文献２】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献４】特開２００２−２７９９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２〜４記載の二次電池では、複数の柱状粒子を含む負極活物質層が形成され、柱状粒子間に空隙部が形成される。これにより、充放電時の活物質の膨張・収縮（体積変化）に伴い発生する応力が緩和され、負極活物質層の集電体からの脱落および集電体の皺の発生を防止することができる。
容量の大きい負極活物質を用いた負極では、高容量化に対する効果は大きいが、上記と同様に、依然として、高温環境下での負極の電解液との接触により発熱するという問題は解消されない。また、炭素材料よりも高容量の負極活物質のみで負極を構成する場合における、負極の比表面積と、負極の電解液との接触による発熱の量との関係は依然として明らかではない。
【００１２】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、高容量を有し、かつハイレート特性、低温特性、および安全性に優れた電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、集電体、および前記集電体上に形成された活物質層を有する電気化学素子用電極であって、前記活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出が可能な、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3超である活物質を含み、前記活物質層のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下である。電気化学素子用電極は、非水電解質二次電池用負極である。前記活物質は、一般式：ＳｉＯｘまたはＳｎＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される化合物からなる。
【００１４】
充電状態の前記活物質層のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
前記集電体は、表面に凸部を有し、前記活物質層は、少なくとも１つの柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、前記凸部上に形成されている。前記柱状粒子は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している。
【００１６】
前記柱状粒子は、前記集電体の面方向と鈍角を成す側の表面に、離散的に形成された複数の突状体を有する。
【００１７】
前記柱状粒子中にリチウムイオンが吸蔵されるにつれて、前記柱状粒子の、前記集電体の面方向に対して鋭角に傾斜する角度が増大するのが好ましい。
【００１８】
前記柱状粒子は、一般式：ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される化合物からなり、前記柱状粒子は、前記集電体の面方向において、前記集電体の面方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側に向かうにつれて、前記ｘの値が大きくなるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、正極、上記負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高温時の電解液との発熱反応が抑制され、安全性に優れていると同時に、ハイレート特性および低温特性に優れた、高容量の電極およびそれを用いた電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、集電体、および前記集電体上に形成された活物質層を有する電気化学素子用電極に関する。そして、本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出が可能であり、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3超である活物質を含み、前記活物質層は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下である点に特徴を有する。
これにより、高温時の電解液との接触による発熱が抑制され、信頼性が向上するとともに、ハイレート特性および低温特性に優れた高容量の電気化学素子用電極が得られる。
なお、上記ＢＥＴ比表面積は、活物質層の単位重量あたりの値である。また、上記ＢＥＴ比表面積は、リチウムが吸蔵されていない状態の活物質層のＢＥＴ比表面積を意味する。以降、単にＢＥＴ比表面積と記載している場合は、このＢＥＴ比表面積を意味する。上記理論容量密度とは、活物質１ｃｍ3あたりの理論容量である。
【００２４】
活物質層のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、活物質の電解液との接触面積が減少し、活物質の電解液との接触による発熱が抑制される。しかし、活物質層において反応に寄与する活物質量の割合（活物質利用率）が減少するため、ハイレート特性および低温特性が低下する。活物質層のＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ超であると、活物質の電解液との接触面積が増大し、活物質の電解液との接触による発熱の量が増大し、信頼性が低下する。
また、充電状態の前記活物質層のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。このとき、活物質利用率が高く、ハイレート特性および低温特性に優れた電池が得られる。ここでいう、充電状態とは、ＳＯＣ（state of charge）が１００％である負極をいう。なお、ＳＯＣとは、負極の理論容量（満充電量）に対する充電された量の割合をいう。
【００２５】
集電体は、表面に凸部を有し、柱状粒子は凸部に形成されているのが好ましい。
柱状粒子は、集電体の法線方向に対して傾斜しているのが好ましい。
ここでいう、集電体の法線方向とは、集電体の主要平坦面（単に表面ともいう）に対して垂直な方向である。
【００２６】
柱状粒子は、１つ以上の粒層からなる。
柱状粒子は複数の粒層の積層体を含み、複数の粒層は、集電体の法線方向に対して傾斜しているのが好ましい。
複数の粒層が、集電体の法線方向に対し、第１方向と第２方向に交互に傾斜して積み重ねられているのが好ましい。すなわち、柱状粒子の底部から数えて奇数段目の粒層は、集電体の表面の法線方向に対し、第１方向に傾斜し、偶数段目の粒層は、集電体の表面の法線方向に対し、第２方向に傾斜しているのが好ましい。
複数の粒層からなる柱状粒子で構成された活物質層のＢＥＴ比表面積は、８ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２７】
上記のように活物質層を柱状粒子（粒層）で構成することにより、隣接する柱状粒子間に空隙部が容易に形成され、リチウムイオンの吸蔵・放出時において、隣接する柱状粒子間において、非水電解質が移動可能な空間が維持される。
【００２８】
柱状粒子は、集電体の面方向と鈍角を成す側の表面に、離散的に形成された複数の突状体を有するのが好ましい。これにより、比表面積の大きな活物質層が得られ、ハイレート特性および低温特性が向上する。ここでいう、集電体の面方向とは、集電体の主要平坦面（単に表面ともいう）に対して平行な方向である。
突状体を有する柱状粒子で構成された活物質層のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２９】
柱状粒子（粒層）は、一般式：ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される化合物からなるのが好ましい。これにより、電極反応効率および容量が高く、比較的安価な電気化学素子用電極が得られる。
集電体の法線方向に対して傾斜する柱状粒子（粒層）は、集電体の面方向において、集電体の法線方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側に向かうにつれて、上記の一般式中におけるｘ値が大きくなるように形成されているのが好ましい。これにより、充放電時の柱状粒子（粒層）の膨張収縮による応力変化に基づく機械的ストレスから柱状粒子（粒層）を保護するとともに、柱状粒子（粒層）の集電体の法線方向に対する傾斜角度を可逆的に変化させることができる。
【００３０】
柱状粒子（粒層）において、上記のようにｘ値が変化する場合、柱状粒子（粒層）は、リチウムイオンを吸蔵して膨張するにしたがい、柱状粒子（粒層）の成長方向と集電板の面方向とで成る鋭角の角度が大きくなる。柱状粒子（粒層）がリチウムイオンを吸蔵し膨張しても、集電体の法線方向に対する柱状粒子（粒層）の傾斜角度が大きくなり、隣接する柱状粒子間においてリチウムイオンが移動可能な空間が維持される。
【００３１】
また、本発明は、上記電極を備える電気化学素子に関する。これにより、安全性、ハイレート特性、および低温特性に優れた高容量の電気化学素子が得られる。
電気化学素子としては、たとえば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの容量素子が挙げられる。非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を備え、正極および負極の少なくとも一方に、上記電極を用いる。
【００３２】
以下、本発明の電気化学素子の一例として、負極に上記電極を用いた非水電解質二次電池を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の電気化学素子の一例である非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【００３３】
図１に示すように、積層型の非水電解質二次電池８は、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とからなる電極群を具備する。電極群およびリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース４の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ３に含浸されている。負極１は、負極集電体１ａと、負極集電体１ａ上に形成された負極活物質層１ｂを有する。正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａ上に形成された正極活物質層２ｂを有する。正極集電体２ａおよび負極集電体１ａには、それぞれ正極リード５および負極リード６の一端が接続され、他端は外装ケース４の外部に導出されている。さらに、外装ケース４の開口部は、樹脂材料７により封止されている。外装ケース４には、例えば、樹脂フィルムにアルミニウム箔をラミネートしたシートが用いられる。
【００３４】
正極活物質層２ｂは、充電時にリチウムを放出し、放電時に負極活物質層１ｂが放出したリチウムを吸蔵する。負極活物質層１ｂは、充電時に正極活物質層２ｂが放出したリチウムを吸蔵し、放電時にリチウムを放出する。負極活物質層１ｂは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3を超える負極活物質からなる。
【００３５】
負極活物質層１ｂのＢＥＴ比表面積は、負極活物質の単位重量あたり５ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下である。負極活物質層１ｂのＢＥＴ比表面積が、負極活物質の単位重量あたり５ｍ2／ｇ未満であると、負極活物質は、電解液との接触面積が小さく、電解液との発熱反応が抑制されるが、負極活物質層において反応に寄与する活物質量の割合（負極活物質利用率）が減少するため、ハイレート特性および低温特性が低下する。負極活物質層１ｂのＢＥＴ比表面積が、負極活物質の単位重量あたり８０ｍ2／ｇ超であると、負極活物質は、電解液との接触面積が増大し、電解液との反応による発熱量が増大し、安全性などの信頼性が大幅に低下する。
【００３６】
理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3を超える負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）単体、ケイ素を含む材料、スズ（Ｓｎ）単体、またはスズを含む材料が挙げられる。ケイ素を含む材料としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が好ましい。また、ケイ素を含む材料としては、Ｓｉと、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、を含む合金、化合物、または固溶体が挙げられる。スズを含む材料としては、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯが挙げられる。
これらの活物質を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、Ｓｉ、酸素、および窒素を含む化合物や、Ｓｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の混合物または複合物などが挙げられる。
【００３７】
負極集電体１ａには、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂などの薄膜が用いられる。上記金属箔や薄膜の表面を、さらにカーボン、ニッケル、チタンなどで被覆してもよい。
【００３８】
正極活物質層２ｂは、正極活物質のみで構成してもよく、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤で構成してもよい。
正極活物質には、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4のようなリチウム含有複合酸化物が用いられる。また、正極活物質には、一般式：ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種である。）で表されるオリビン型リン酸リチウム、一般式：Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中、Ｍは、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種である。）で表されるフルオロリン酸リチウムが用いられる。さらに、上記化合物を構成する元素を異種元素で置換してもよい。正極活物質の表面を、金属酸化物、リチウム酸化物、または導電剤などで被覆してもよく、疎水化処理してもよい。
【００３９】
導電剤としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料が用いられる。
【００４０】
結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。また、結着剤には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の共重合体を用いてもよい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
正極集電体２ａには、たとえば、アルミニウム、炭素材料、導電性を有する樹脂が用いられる。また、これらを、カーボンで被覆してもよい。
【００４２】
セパレータ３には、不織布や微多孔性フィルムが用いられる。セパレータ３の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドが用いられる。セパレータ３は、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。さらに、セパレータと電極との間に、フィラーおよび上記結着剤を含む耐熱層を設けてもよい。
【００４３】
セパレータ３は、非水電解質を含む。非水電解質は、たとえば、有機溶媒、および有機溶媒に溶解するリチウム塩からなる。
リチウム塩には、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムが用いられる。
【００４４】
有機溶媒には、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記非水電解質に、さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を加えてもよい。
【００４６】
非水電解質には、有機溶媒、有機溶媒に溶解するリチウム塩、および高分子材料で非流動化された、いわゆるポリマー電解質層が用いられる。
非水電解質としては、上記リチウム塩および高分子材料からなる固体電解質を用いてもよい。高分子材料には、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質には、上記以外に、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を用いてもよい。
非水電解質には、上記有機溶媒、リチウム塩、および高分子材料、およびリチウム塩からなるゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質を用いる場合、ゲル状電解質をセパレータ３の代わりに負極１と正極２との間に配置してもよい。または、ゲル状電解質は、セパレータ３に隣接する位置に配置してもよい。
以下、非水電解質二次電池用負極の好ましい形態について説明する。
【００４７】
参考形態１
本参考形態の非水電解質二次電池用負極を、図２を用いて説明する、図２は、本参考形態の非水電解質二次電池用負極の要部縦断面図である。
図２に示すように、負極１０は、片面に凸部１２を有する負極集電体１１と、凸部１２に形成された柱状粒子１５からなる。柱状粒子１５は、８個の粒層１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、および１５８の積層体からなる。
柱状粒子１５の底部から数えて奇数段目（１、３、５、７段目）の粒層１５１、１５３、１５５、および１５７は、集電体の法線方向に対し、第１方向Ｐに傾斜する。柱状粒子１５の底部から数えて偶数段目（２、４、６、８段目）の粒層１５２、１５４、１５６、および１５８は、集電体１１の表面の法線方向に対し、第１方向とは異なる第２方向Ｑに傾斜する。このように、柱状粒子１５を構成する各粒層は、段数に応じて、集電体１１の法線方向に対する傾斜方向が、第１方向と第２方向に交互に変化する。
第１方向Ｐおよび第２方向Ｑは、集電体の法線方向に対する傾斜角度の大きさが同じであり、各段の粒層の成長方向の長さが同じである場合、柱状粒子５０の粒子全体としての平均的な成長方向を、集電体の表面の法線方向とほぼ平行にすることができる。
【００４８】
高温時の負極の電解液との接触による発熱が抑制され、信頼性が向上するとともに、優れたハイレート特性および低温特性が得られるため、複数の粒層からなる柱状粒子１５で構成された負極活物質層１３は、ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。より好ましくは、負極活物質層１３は、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
また、充電状態の負極活物質層１３は、ＢＥＴ比表面積０．１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下である。
集電体に傾斜して形成される各粒層（柱状粒子）は、たとえば、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて、集電体の法線方向に対して斜め上より粒層を構成する材料を蒸着させることにより得られる。粒層の段数、柱状粒子の形状、および集電体の単位面積あたりの柱状粒子の数を調整することにより、活物質層の比表面積を制御することができる。
たとえば、ＳｉＯ0.3において、４０段の粒層からなる柱状粒子を、集電体１ｍｍ2あたり５００個形成することにより、ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇの活物質層が得られる。たとえば、ＳｉＯ0.6において、２段の粒層からなる柱状粒子を集電体１ｍｍ2あたり５００個形成することにより、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇの活物質層が得られる。
【００４９】
各粒層は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる。
ここで、図３は、各粒層の集電体の面方向（図２のＡ−Ａ方向）に対するＳｉＯｘにおけるｘ値（酸素含有比率）の変化を示す。図３に示すように、８個の粒層１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、および１５８は、負極集電体の面方向において、負極集電体の面方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側に向かうにつれて、ｘの値が大きくなるように形成されている。すなわち、奇数段目の粒層１５１、１５３、１５５、１５７は、図３（図２のＡ−Ａ方向）において左から右へ向かうにつれてｘ値が減少するのに対して、偶数段目の粒層１５２、１５４、１５６、１５８は、図３（図２のＡ−Ａ方向）において左から右へ向かうにつれて、ｘ値が増大する。このように、奇数段目の粒層は、偶数段目の粒層と、酸素の濃度勾配が逆方向である。なお、図３において、図２のＡ−Ａ方向に対するｘの変化量（傾き）は一定であるが、変化量（傾き）は一定でなくてもよい。
【００５０】
ここで、図４は電池の充電前（充電初期）の状態を示す模式図であり、図５は電池の充電後の状態を示す模式図である。なお、正極と負極との間にはセパレータが配されているが、図４および５では、セパレータを図示せずに省略する。
図４に示すように、充電初期に、柱状粒子１５は、正極１８から供給された、電解液１９中を移動するリチウムイオンを、外部に露出する表面の全てから吸蔵することができる。図５に示すように、充電が進行すると、柱状粒子１５がリチウムイオンを吸蔵し、柱状粒子１５が膨張する。
【００５１】
そして、放電時に、柱状粒子１５がリチウムイオンを放出すると、図４に示すように、柱状粒子１５は充電前（充電初期）の大きさに戻る。図４に示す充電前の負極活物質層１３はＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下と大きいが、負極活物質層１３を複数の柱状粒子１５で構成することにより、たとえば１５０℃前後の高温環境下における負極の電解質との接触による発熱量を、従来の負極の発熱量の１／５程度まで低減することが可能である。
【００５２】
柱状粒子を構成する各粒層の集電体１１の法線方向に対する傾斜により、柱状粒子１５は側面にこぶ状の突出部を有する。正極１８側から負極１０をみると、集電体１１の凸部１２間に形成される凹部は、この突出部により部分的に隠れている。したがって、図４に示すように、充電時に正極１８から放出されたリチウムイオンは、隣接する柱状粒子１５間において、そのほとんどが、柱状粒子１５の突出部に捕捉され、柱状粒子１５内に吸蔵される。このように、充電時に正極１８から放出されたリチウムイオンが、柱状粒子１５間に露出する集電体１１の凹部に直接到達するのが抑制されるため、リチウム金属が集電体１１上へ直に析出するのが抑制される。
【００５３】
また、柱状粒子１５は、リチウムイオンの吸蔵・放出により、各粒層の集電体１１の面方向に対する傾斜角度が可逆的に変化する。具体的には、充電時には、柱状粒子１５がリチウムイオンを吸蔵し、膨張するにしたがい、各粒層の集電体１１の面方向に対する傾斜角度が増大し、各粒層は起立する。逆に、放電時には、柱状粒子１５がリチウムイオンを放出し、収縮するにしたがい、各粒層の集電体１１の面方向に対する傾斜角度が減少し、各粒層は傾斜する。
図５に示すように、充電後では、柱状粒子１５を構成する各粒層は膨張し、集電体１１の面向に対する各粒層の傾斜角度が大きくなる。すなわち、各粒層は集電体１５上でほぼ起立した状態となり、柱状粒子１５側面の突出部の突出が軽減される。このため、図５中の矢印で示すように、柱状粒子１５が膨張しても、上記集電体１１の面方向に対する各粒層の傾斜角度の増大により、柱状粒子１５間において電解液１９（リチウムイオン）が移動可能な空間が確保される。充電時および放電時のいずれの場合にも、柱状粒子１５間の隙間を介して電解液１９が対流するため、リチウムイオンは容易に移動できる。これにより、負極活物質層１３の電解液との接触による発熱が抑制されるとともに、ハイレート特性および低温特性が大幅に向上する効果が顕著に得られる。また、負極活物質層１３は、柱状粒子１５間に空隙を有するため、充放電時の活物質の膨張・収縮（体積変化）に伴い発生する応力が緩和され、負極活物質層１３の集電体１１からの脱落および集電体１１の皺の発生を防止することができる。
【００５４】
ここで、柱状粒子１５が、リチウムイオンの吸蔵・放出により、集電体１１の面方向に対する各粒層の傾斜角度が可逆的に変化するメカニズムについて、図６および７を用いて説明する。なお、図４および５の柱状粒子１５は８段の粒層で構成されているが、説明を容易にするため、ここでは、柱状粒子が１つの粒層からなる場合を示す。図６は、柱状粒子（１つの粒層）の充電前の状態を示す概略図であり、図７は、柱状粒子（１つの粒層）の充電後の状態を示す概略図である。
【００５５】
図６に示すように、柱状粒子２５は、集電体１１の凸部１２上に、集電体１１の法線方向（面方向）に対して傾斜して形成されている。柱状粒子２５の成長方向（Ｂ−Ｂ方向）と、集電体１１の面方向（Ａ−Ａ方向）とで成る鋭角の傾斜角度はθ10である。柱状粒子２５は、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）からなる。柱状粒子２５は、集電体１１の面方向において、集電体１１の面方向と鋭角を形成する下部側２５ａから、集電体１１の面方向と鈍角を形成する上部側２５ｂへ向かうにつれて、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）におけるｘ値（酸素原子の含有比率）がしだいに大きくなるように、形成されている。ＳｉＯｘにおけるｘ値が大きいほど、リチウムイオンの吸蔵によるＳｉＯｘの膨張量は小さい。
【００５６】
充電初期には、柱状粒子２５のリチウムイオンの吸蔵にともない柱状粒子が膨張し、柱状粒子内において膨張による応力が生じる。図６に示すように、ｘ値は下部側２５ａから上部側２５ｂ側へ向かうにつれて増大するため、柱状粒子の膨張により生じる膨張応力は、下部側２５ａの膨張応力Ｆ１から上部側２５ｂの膨張応力Ｆ２へと連続的に減少する。この膨張時の応力の勾配により、図６および７に示すように、柱状粒子２５の成長方向（Ｂ−Ｂ方向）と、集電体１１の面方向（Ａ−Ａ方向）とで成る鋭角の傾斜角度は、角度θ10から角度θ11へと増大し、図６の矢印Ｃで示す方向に、柱状粒子２５が起立する。角度θ10＜角度θ11であり、角度θ10は、例えば、３０〜６０°であり、角度θ11は、例えば、４５〜８０°である。
一方、放電時にはリチウムイオンの放出にともない柱状粒子２５が収縮し、柱状粒子１５内の応力が減少し、柱状粒子２５は充電前の状態に戻る。すなわち、柱状粒子２５の傾斜角度は、θ11からθ10へと減少し、図７の矢印Ｄで示す方向に柱状粒子２５が傾倒する。
【００５７】
以下、本参考形態の負極の製造方法について、図８〜１３を参照しながら説明する。図８〜１２は、本参考形態の負極の製造過程を示す概略図である。図１３は本参考形態の負極の製造装置の一例を示す概略図である。
図１３に示すように、製造装置４０は、装置４０内部の雰囲気を制御するための真空容器４１、加熱手段である電子ビーム発生装置（図示せず）、真空容器４１内に酸素ガスを導入するためのガス導入配管４２、および集電体１１を固定する固定台４３を備える。製造装置４０には、真空容器４１内を減圧するための真空ポンプ４７が設けられている。ガス導入配管４２の端部には、真空容器４１内の集電体に向けて酸素ガスを放出するノズル４５が設けられ、ノズル４５の上方に固定台４３が設置されている。固定台４３の下方には、集電体上に蒸着させるための材料を含む蒸着ソース４６が設置されている。固定台４３の角度により、集電体と蒸着ソース４６との位置関係を変更可能である。すなわち、集電体の法線方向に対する柱状粒子の傾斜角度は、集電体１１（固定台４３）の法線方向と、水平方向とが成す角度ωを調整することにより制御することができる。
【００５８】
以下、具体的な手順の一例を示す。蒸着ソース４６にＳｉを用い、ＳｉＯｘからなる負極活物質層を形成する例を示す。
まず、図８に示すような、片面に複数の凸部１２（たとえば、高さ７．５μｍ、幅２０μｍ、間隔２０μｍ）を有する帯状の電解銅箔（たとえば、厚み３０μｍ）からなる集電体１１を準備する。凸部１２は、たとえば、めっき法にて形成すればよい。この集電体１１を固定台４３に固定する。固定台４３上の集電体１１の法線方向と水平方向とが成す角度ω（たとえば６０°）を調整する。真空容器４１の内部の雰囲気を調整する。たとえば、真空容器４１の内部を、所定の雰囲気（たとえば、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気）に調整する。蒸着ソース４６として、Ｓｉ（たとえば、純度９９．９９９％のスクラップシリコン）を準備する。
【００５９】
蒸着ソース４６に電子ビームを照射して、Ｓｉを加熱して気化させる。気化したＳｉを、図９中の矢印の方向から、集電体１１に入射させるとともに、ノズル４５から集電体１１に向けて酸素ガスを供給する。ケイ素は酸素と結合して集電体上にＳｉＯｘ（活物質）が堆積する。そして、集電体１１の凸部１２上に、集電体１１の法線方向に対して角度ωで傾斜する１段目の粒層１５１を形成する。集電体の法線方向における粒層１５１の高さは、例えば２．５μｍである。このとき、ＳｉＯｘのｘ値は、集電体１１の面方向（Ａ−Ａ方向）に対して連続的に変化する。図９中の粒層１５１において、右側から左側へ向かうにつれてｘ値が大きくなる。ｘ値の範囲は、例えば、０．０１〜１．９５である。
【００６０】
このようなｘ値の変化は、集電体上に一定の間隔で傾斜して形成される粒層による陰影効果により生じると考えられる。集電体へ供給される酸素ガスのほとんどは、粒層の先端部に到達するが、その一部は、粒層の側面部に到達する。粒層の側面に到達する酸素ガスのほとんどは、集電体の面方向と鋭角を形成する側の表面には到達せずに、集電体の面方向と鈍角を形成する側の表面に到達する。このため、集電体の面方向と鋭角を形成する側と比べて集電体の面方向と鋭角を形成する側の方が、酸素含有比率が高くなると考えられる。
また、粒層の面方向において、粒層の集電体の面方向と鋭角を形成する側から鈍角を形成する側にかけて、集電体へ供給するＳｉ量および酸素ガス量を変えることにより、ｘ値を変化させてもよい。
【００６１】
つぎに、固定台４３を回転させて、凸１２上に粒層１５１が形成された集電体１１を、図１３中の一点鎖線で示す位置、すなわち、固定台４３（集電体１１）の法線方向と、水平方向とが成す角度（１８０−ω）（たとえば１２０°）の位置に調整する。そして、蒸着ソースに電子ビームを照射して、Ｓｉを気化させる。気化したＳｉを、図１０中の矢印の方向から、集電体１１の粒層１５１上に入射させるとともに、ノズル４５から集電体１１に向けて酸素ガスを供給する。
ケイ素は酸素と結合して集電体上にＳｉＯｘ（活物質）が堆積する。そして、集電体１１の粒層１５１上に、集電体１１の法線方向に対して角度（１８０−ω）の方向に傾斜する２段目の粒層１５２を形成する。集電体の法線方向における粒層１５２の高さは、例えば２．５μｍである。１段目の粒層１５１は２段目の粒層１５２と、集電体の法線方向に対して傾斜する向きが逆であり、かつ集電体１１の法線方向におけるｘ値の勾配の向きが逆である。
【００６２】
固定台４３を、再び、図１３に示す実線の位置に戻す。図１１に示すように、粒層１５２上に、１段目の粒層の場合と同じ条件で３段目の粒層１５３を形成する。その後、４〜８段目の粒層を順次形成する。４、６、および８段目の粒層を、２段目の粒層の場合と同じ条件で形成する。５、および７段目の粒層を、１段目の粒層の場合と同じ条件で形成する。
【００６３】
このようにして、図１２に示すような、８段の粒層の積層体からなる柱状粒子１５を形成する。奇数段目（１、３、５、および７段目）の粒層は、偶数段目の粒層と、集電体の法線方向に対する傾斜方向が逆であり、集電体の法線方向におけるｘ値の濃度勾配の向きが逆である。
なお、上記では、粒層の段数を８としたが、粒層の段数は、これに限定されない。粒層の段数に応じて、粒層１５１の作製工程と、粒層１５２の作製工程を交互に繰り返し実施すればよい。  また、本参考形態では、集電体の片面に、凸部を形成し、負極活物質層を形成する場合を示すが、集電体の両面に、凸部を形成し、負極活物質層を形成してもよい。
【００６４】
参考形態２
本参考形態の非水電解質二次電池用負極を、図１４を用いて説明する。図１４は、本参考形態の負極の要部縦断面図である。
図１４に示すように、負極１００は、負極集電体１１１、および負極集電体１１１の表面を覆う負極活物質層１１５を有する。負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が好ましい。負極活物質層１１５は、層内において、集電体１１１の一部が露出するような空隙部を有さず、集電体１１１の表面を密に覆う。負極活物質層１１５の表面には、凹凸部１１６が形成されている。このような負極活物質層１１５は、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。より好ましくは、負極活物質１１５は、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ2／ｇ以上７．５ｍ2／ｇ以下である。また、充電時（リチウムイオン吸蔵時）の負極活物質層１１５は、ＢＥＴ比表面積０．１ｍ2／ｇ以上１．７ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
【００６５】
負極１００は、たとえば、スパッタリング法または真空蒸着法により、負極集電体１１１上に、平滑な表面を有する負極活物質層を形成し、さらにサンドブラスト法またはエッチング法により、負極活物質層の表面に凹凸を形成することにより得られる。負極集電体１１１には、たとえば、表面粗さＲａが０．１μｍ〜１０μｍの金属箔が用いられる。
サンドブラスト法は、砂状の粒子を含む高圧ガスを材料の表面に吹き付ける表面処理方法である。サンドブラスト法では、たとえば、使用する研磨剤の種類、ブラスト処理の時間を調整することにより、活物質層の比表面積を制御することができる。
エッチング法では、たとえば、エッチング液の濃度、エッチング液に浸漬する時間を調整することにより、活物質層の比表面積を制御することができる。
【００６６】
ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ超となるように、負極活物質層１１５の凹凸部１１６を形成することは可能であるが、加工し易さおよびＢＥＴ比表面積の調整のし易さの観点から、柱状粒子により負極活物質層を構成するのが好ましい。
【００６７】
上記構成の負極を用いることにより、比表面積が大きいにもかかわらず、高温時における負極の電解液との接触による発熱量を、従来の負極の場合の１／６〜１／１０程度に抑制することができる。比表面積が大きいため、優れたハイレート特性および低温特性が得られる。
【００６８】
実施形態１
本実施形態の非水電解質二次電池用負極を、図１５を用いて説明する。図１５は、本実施形態の負極の要部縦断面図である。
図１５に示すように、負極２００は、集電体２１１の表面の凸部２１２に、集電体２１１の法線方向に対して傾斜して形成された柱状粒子２１５を有する。柱状粒子２１５は、集電体２１１の面方向と鈍角を成す側の表面において、離散的に形成された複数の突状体２１６を有する。複数の突状体２１６は、集電体表面において、互いに重なり合うことなく、散在する。より詳細には、複数の突状体２１６は、柱状粒子２１５の成長方向（Ｂ−Ｂ方向）において、集電体１１の面方向（Ａ−Ａ方向）と鈍角の角度θ1を成す側の表面に、離散して形成されている。複数の突状体２１６は、柱状粒子２１５の成長方向（Ｂ−Ｂ方向）と垂直な方向に対して角度θ2で傾斜して、集電体２１１から遠ざかるように、柱状粒子２１５の表面から延びている。角度θ1は、３０〜６０°が好ましい。角度θ2は、例えば４５〜８５°である。
【００６９】
突状体２１６は、たとえば、柱状であり、柱状粒子２１５よりも小さい。突状体２１６の形状は、柱状以外でもよい。突状体２１６は、たとえば、柱状粒子２１５の約１００００〜２０分の１の大きさである。柱状粒子２１５は、たとえば、成長方向の長さ１μｍ〜１００μｍである。突状体２１６は、たとえば、成長方向の長さ０．１μｍ〜５０μｍである。柱状粒子２１５は、たとえば、成長方向と垂直な断面の径１μｍ〜１００μｍである。突状体２１６は、たとえば成長方向と垂直な断面の径０．１μｍ〜１０μｍである。
【００７０】
複数の突状体２１６を有する柱状粒子２１５により構成される負極活物質層２１３は、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。より好ましくは、負極活物質層２１３は、ＢＥＴ比表面積５５ｍ2／ｇ以上７５ｍ2／ｇ以下である。また、充電時（リチウムイオン吸蔵時）の負極活物質層２１３は、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
【００７１】
上記負極２００を用いることにより、高温時の負極の電解液との接触による発熱が抑制され、信頼性が向上するとともに、優れたハイレート特性および低温特性が得られる。負極活物質層２１３は、柱状粒子２１５間に空隙を有するため、充放電時の活物質の膨張・収縮（体積変化）に伴い発生する応力が緩和され、負極活物質層２１３の集電体２１１からの脱落および集電体１１の皺の発生を防止することができる。リチウムイオンの吸蔵時に柱状粒子が膨張して隣接する柱状粒子同士が接触する場合でも、突状体の存在により、隣接する柱状粒子同士の接触による影響を緩和することができるとともに、電解液が移動し易くなる。
【００７２】
以下、本実施形態の負極の作製方法について、図１６〜２０を用いて説明する。図１６〜１９は、本実施形態の負極の製造過程を示す概略図である。図２０は本実施形態の負極の製造装置の一例を示す概略図である。なお、図１７および１８では、理解しやすくするため、集電体の凸部２１２を拡大して示す。
【００７３】
図２０に示すように、製造装置２４０は、装置２４０内の雰囲気を制御可能な真空容器２４６、加熱手段である電子ビーム発生装置（図示せず）、巻出しロール２４１、成膜ロール２４４ａおよび２４４ｂ、巻取りロール２４５、蒸着ソース２４３ａおよび２４３ｂ、マスク２４２、酸素ノズル２４８ａおよび２４８ｂを備える。また、製造装置２４０には、真空容器２４６内を減圧するための真空ポンプ２４７が接続されている。
【００７４】
以下、具体的な手順の一例を示す。ここでは、蒸着ソース２４３ａにＳｉを用い、ＳｉＯｘからなる活物質層を形成する例を示す。
図１６に示すような、片面に凸部２１２を有する集電体２１１を準備する。凸部２１２は、たとえば、めっき法により形成すればよい。集電体には、たとえば、厚み３０μｍの帯状電解銅箔が用いられる。凸部２１２は、たとえば、１５μｍの間隔で形成される。巻出しロール２４１に集電体２１１を配置する。蒸着ソース２４３ａとして、Ｓｉ（たとえば、純度９９．９９９％のスクラップシリコン）を準備する。集電体２１１の下方において、集電体２１１の法線方向に対して角度ω（たとえば６０°）の方向に蒸着ソース２４３ａを配置する。図２０に示すように、酸素ノズル２４８ａを、成膜ロール２４４ａの中心からみて、蒸着ソース２４３ａとは異なる方向に（例えば、Ｓｉの入射角度に対して９０°の角度から酸素ガスを入射可能なように）配置する。真空容器２４６の内部を所定の雰囲気（たとえば、圧力２×１０-2Ｐａの酸素雰囲気）に調整する。
【００７５】
蒸着ソースに２４３ａに電子ビームを照射して、蒸着ソースを加熱してＳｉを気化させる。気化したＳｉを、集電体２１１の凸部２１２上に、図１７中の矢印の方向から入射させる。同時に、酸素ノズル２４８ａから集電体２１１に向けて、図１７中の矢印の方向から酸素ガスを供給する。
成膜ロール２４４ａにより集電体２１１は、マスク２４２により成膜範囲が制限された領域に送り出される。この領域において、集電体の一方の面にＳｉおよび酸素ガスを供給する。集電体上において、Ｓｉと酸素が結合し、ＳｉＯｘが堆積し、凸部２１２上に柱状粒子２１５が形成される。このとき、柱状粒子２１５は集電体２１１の法線方向に対して角度ωで傾斜して成長する。
【００７６】
ここで、図１７における、Ｓｉおよび酸素ガスの入射方向を示す矢印の長さは、Ｓｉおよび酸素ガス量に対応し、矢印の長さが短いほど、入射量が少ないことを示す。図１７に示すように、成膜時において、左から右へ向かうにつれて、集電体に供給する酸素ガス量を少なくし、集電体に供給するＳｉ量を多くする。このようにして、柱状粒子は、集電体２１１の面方向において、集電体２１１の面方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側へ向かうにつれて、ｘ値を大きくすることができる。すなわち、図１７中の粒層２１５において、右から左へ向かうほどｘ値を大きくすることができる。なお、このようなｘ値の変化は、柱状粒子が集電体の法線方向に対して傾斜することにより生じる陰影効果によっても得られる。
【００７７】
上記作製方法では、さらに、図１８に示すように、柱状粒子２１５の成長とともに、柱状粒子の２１５の成長方向において集電体の面方向と鈍角を形成する側の表面（ｘ値が大きい側の表面）に突状体２１６が形成される。このようにして、図１９に示すように、集電体２１１の凸部上に、突状体２１６を有する柱状粒子２１５で構成された負極活物質層を有する負極２００を得ることができる。
【００７８】
この製造装置では、両面に凸部を有する集電体を用いて、両面に負極活物質層を有する集電体を形成することができる。この製造装置では、一方の面の負極活物質層形成工程の後、他方の面の負極活物質層形成工程を連続して実施することができる。
図２０に示すように、一方の面に柱状粒子が形成された集電体２１１を、成膜ロール２４４ｂへ供給する。成膜ロール２４４ｂで集電体２１１をマスク２４２により成膜範囲を制限する領域に供給する。この領域を通過する間に、上記と同様に蒸着ソース２４３ｂおよび酸素ノズル２４８ｂよりＳｉおよび酸素ガスを集電体上に供給する。集電体２１１の他方の面に柱状粒子を形成する。このようにして、集電体の両面に突状体を有する柱状粒子を形成する。巻取りロール２４５で負極を巻き取る。
【００７９】
突状体２１６は、気化したＳｉが、集電体上に入射する際、酸素ガスと結合または衝突して散乱することにより形成されると考えられる。したがって、このＳｉの散乱の度合いにより、柱状粒子の集電体の面方向と鈍角を形成する側の表面おける単位面積当たりの突状体の数、突状体の大きさ、形状等を制御することができる。突状体２１６の形成は、成膜条件（たとえば、成膜速度および真空度）に依存する。たとえば、成膜速度が１０ｎｍ／ｓ以下の場合、散乱成分が多くなるため、柱状粒子２１５のみが形成されやすい。しかし、この条件は、一義的に決まるものではなく、たとえば真空度などの他の条件に応じて適宜決めればよい。また、上記のように、集電体上への酸素ガスおよびＳｉの供給量を変えること、酸素ガスの導入方向がＳｉの入射方向と異なることも突状体の形成（Ｓｉの散乱）に影響していると考えられる。
【００８０】
柱状粒子２１５上に突状体２１６が形成されるメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。
蒸着ソースから蒸発粒子を集電体２１１の法線方向に対して斜め上から入射させる。これにより、集電体１１の凸部２１２上に柱状粒子２１５を形成し、柱状粒子２１５間に空隙を有する活物質層を形成する。蒸発粒子を集電体の法線方向に対して斜め上から蒸着させるため、柱状粒子２１５の成長過程において、成長初期には、凸部２１２による陰影効果が発現し、柱状粒子２１５の成長期には、柱状粒子２１５自身による陰影効果が発現する。これにより、凸部２１２上において蒸発粒子の入射方向に柱状粒子２１５が成長し、集電体の法線方向に傾斜する柱状粒子２１５が形成される。柱状粒子２１５による影の部分には蒸発粒子は飛来しないため、隣接する柱状粒子２１５間には、空隙が形成される。この現象は、真空度が高く、蒸発粒子の直進性が高いほど（散乱成分が少ないほど）顕著に現れる。
【００８１】
一方、酸素ガスなどを導入し、真空度が低い場合、蒸着ソースから飛来する蒸発粒子は、平均自由工程距離が短く、酸素ガスとの結合や衝突により散乱する成分（蒸発粒子が、その入射角度と異なる角度に移動する成分）が多くなる。この散乱成分の割合を変えることにより、突状体の成長度合いを制御することができる。
成長方向に入射する蒸発粒子のほとんどは、柱状粒子の成長面（先端部）に到達し、柱状粒子の側面部には到達しない。柱状粒子が成長する方向の面（柱状粒子の先端部）では、蒸発粒子の散乱成分が、柱状粒子の傾斜角度と異なる角度で入射しても、最終的には散乱成分の蒸発粒子の大部分は柱状粒子本体の成長に取り込まれ、柱状粒子の一部となる。
【００８２】
蒸発粒子の散乱成分は、ある程度、柱状粒子の側面部に到達する。この柱状粒子の側面部に到達する蒸発粒子の散乱成分のほとんどは、柱状粒子の陰影効果により、集電体の面方向と鋭角を成す側に到達せず、集電体の面方向と鈍角を成す側に到達する。蒸発粒子の散乱成分は、柱状粒子の成長方向に入射する蒸発粒子の数に比べて非常に少ない。このため、柱状粒子における集電体の面方向と鈍角を成す側の側面において、離散的に突状体が形成されると考えられる。
【００８３】
突状体は蒸発粒子の散乱成分により形成されるため、突状体の形態（大きさ、傾斜角度）は、真空度、成膜速度、導入ガスの種類、導入ガスの流量、および集電体の凸部形状等を変えることにより制御することができる。
上記実施形態では、電気化学素子用電極を非水電解質二次電池の負極に用いるが、本発明はこれに限定されない。たとえば、リチウムイオンキャパシタに用いてもよく、上記と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
《参考例１》
図１に示すような積層型の非水電解質二次電池を作製した。
（１）負極の作製
めっき法を用いて、帯状の電解銅箔からなる負極集電体１１（厚み３０μｍ、幅３００ｍｍ）を得た。具体的には、５０℃の硫酸銅水溶液に銅箔を浸し、銅対極に対して−１．９Ｖの電圧を３０秒間印加した後、−０．７Ｖの電圧を３０秒間印加した。表面に凹凸を有するローラーで負極集電体１１をプレスし、負極集電体１１の両面に、複数の帯状凸部（高さ７．５μｍ、幅２０μｍ）を形成した。このとき、凸部の間隔は、２０μｍとした。
【００８５】
次に、図１３に示す、電子ビーム発生装置（図示しない）を具備する製造装置を用いて、３０段の粒層からなる複数の柱状粒子で構成される負極活物質層を負極集電体の両面に形成した。
ノズル４５の上方に、負極集電体１１を固定した固定台４３を設置した。固定台４３の角度ωを６０°に調整した。蒸着ソースには、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。真空容器の内部は、圧力６×１０-3Ｐａの酸素雰囲気とした。電子ビームを蒸着ソースに照射し、Ｓｉを気化させた。気化したＳｉを集電体に蒸着させた。このとき、ノズル４５から真空容器４１内へ純度９９．７％の酸素ガスを導入した。約８ｎｍ／ｓの成膜速度で一段目の粒層（高さ０．５μｍ、断面積１５０μｍ2）を形成した。
【００８６】
つぎに、一段目の粒層を形成した集電体を固定した固定台４３を回転させて、集電体１１を、図１３中の破線で示す位置、すなわち固定台４３（集電体１１）の法線方向と水平方向とが成す角度（１８０−ω）が１２０°となる位置に調整した。そして、蒸着ソースに電子ビームを照射して、Ｓｉを気化させた。気化したＳｉを、図１０中の矢印の方向から、集電体１１の粒層１５１上に蒸着させた。このとき、ノズル４５から集電体１１に向けて酸素ガスを供給した。
そして、３段目以降、奇数段目の粒層については、１段目の粒層と同じ条件で形成した。偶数段目の粒層については、２段目の粒層と同じ条件で形成した。このようにして、負極活物質層を３０段の粒層からなる柱状粒子で構成した。
【００８７】
各粒層の集電体の法線方向に対する傾斜角度を、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｓ−４７００）を用いて調べた。その結果、各段の粒層の集電体の法線方向に対する傾斜角度（すなわち、第１方向および第２方向の傾斜角度）は約４１°であった。負極活物質層の厚み（集電体の法線方向における柱状粒子の高さ）は、１５μｍであった。
後述のする方法により、負極活物質のＢＥＴ比表面積を測定した結果、負極活物質層のＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ2／ｇであった。
【００８８】
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、柱状粒子を構成する各段の粒層の断面方向（集電体の法線方向に沿った断面方向）の酸素分布を調べた。その結果、各粒層は、集電体の面方向において、集電体の面方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側にかけて、酸素濃度（ｘ値）が連続的に増加することが確認された。そして、奇数段の粒層は、偶数段の粒層と、集電体の面方向に沿って酸素濃度（ｘの値）が増加する方向は逆であった。このとき、各粒層のｘ値は０．１〜２の範囲であり、ｘ値の平均は０．３であった。
【００８９】
その後、真空蒸着法にて負極活物質層表面にＳｉＯｘの不可逆容量に相当する量のＬｉ金属を蒸着し、負極活物質層表面に厚み１１μｍのＬｉ金属膜を形成した。負極の内周側端部において、正極と対向しない部分に集電体の露出部を設け、その露出部に銅製の負極リードを溶接した。
【００９０】
（２）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラック４重量部とを混合した。得られた混合粉末に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製、♯１３２０）を、混合粉末およびＰＶＤＦの重量比が１００：３となるように加えた後、さらに適量のＮＭＰを加えて、正極合剤ペーストを得た。ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚み１５μｍ）からなる正極集電体の両面に正極合剤ペーストを塗布した後、８５℃で乾燥させた。正極合剤層の密度が３．６ｇ／ｃｃおよび厚みが１６０μｍとなるように、正極を圧延した。正極の内周側の端部における、負極と対向しない部分に集電体の露出部を設け、その露出部にアルミニウム製の正極リードを溶接した。
【００９１】
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極および正極を、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して、積層し、電極群を構成した。そして、電極群を、電解液とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに収容した。電解液には、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した非水電解液を用いた。このようにして、電池Ａ１（設計容量３５００ｍＡｈ）を作製した。
【００９２】
《参考例２》
図１３の製造装置を用いた負極作製において、真空容器内を圧力２×１０-2Ｐａの酸素雰囲気とし、厚み４μｍの粒層を５段形成して、厚み２０μｍの柱状粒子を含む負極活物質層を形成した以外、参考例１と同様の方法により、負極を作製した。負極活物質層のＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ2／ｇであった。上記負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ａ２を作製した。
【００９３】
《参考例３》
厚み１０μｍの粒層を２段形成して、厚み２０μｍの柱状粒子を含む負極活物質層を形成した以外、参考例１と同様の方法により、負極を作製した。負極活物質層のＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇであった。上記負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ａ３を作製した。
【００９４】
《参考例４》
図１３に示す製造装置を用いて、厚み３０μｍの帯状電解銅箔からなる負極集電体の両面に、ＳｉＯｘで表される厚み１０μｍの負極活物質層を、スパッタリング法を用いて形成した。このとき、角度ωを０°に調整した。ＳｉＯｘにおいてｘ値が０．３となるように、ノズルより放出する酸素ガス量を調整した。負極活物質層は、負極集電体の一部が露出するような空隙を有さず、集電体を密に覆うように形成された。
【００９５】
さらに、サンドブラスト法を用いて、負極活物質層の表面に凹凸を形成した。具体的には、コンプレッサーを用いてアルミナ粒子を圧力０．１５ＭＰａの圧縮空気とともに負極活物質層の表面に吹き付けた。負極活物質層のＢＥＴ比表面積は５．０ｍ2／ｇであった。
【００９６】
その後、真空蒸着法にて負極活物質層表面にＬｉ金属を蒸着し、負極活物質層表面に厚み１１μｍのＬｉ金属膜を形成した。負極の内周側端部において、正極と対向しない部分に集電体の露出部を設け、その露出部に銅製の負極リードを溶接した。上記負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ａ４を作製した。
【００９７】
《参考例５》
サンドブラスト処理において圧縮空気の圧力を０．３ＭＰａと変えた以外、参考例４と同様の方法により負極を作製した。負極活物質層のＢＥＴ比表面積は８．０ｍ2／ｇであった。上記負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ａ５を作製した。
【００９８】
《実施例１》
図２０に示す製造装置２４０を用いて負極を作製した。
めっき法にて、帯状の電解銅箔（厚み３０μｍ、幅３００ｍｍ）からなる負極集電体２１１の両面に、複数の帯状凸部（高さ７．５μｍ、幅２０μｍ）を形成した。このとき、各凸部の間隔は、１５μｍとした。
【００９９】
負極集電体２１１を固定台に設置した。蒸着ソース２４３ａおよび２４３ｂには、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。マスク２４２の開口部の形状を調整し、集電体２１１の法線方向に対するＳｉの入射角度ωを６０°に調整した。真空容器２４６の内部を、圧力１．５×１０-2Ｐａの酸素雰囲気とした。電子ビーム発生装置（図示せず）より発生した電子ビームを蒸着ソース２４３ａおよび２４３ｂに照射し、Ｓｉを加熱し気化させ、気化したＳｉを集電体２１１上に入射させた。酸素ガスの入射方向を、Ｓｉの入射方向と垂直な方向とした。成膜速度を約２０ｎｍ／ｓとした。
【０１００】
集電体２１１の面方向に対して、ｘ値の範囲０．２〜１．１、およびｘ値の平均０．６となるように、Ｓｉおよび酸素ガスを供給した。このとき、Ｓｉおよび酸素ガスを集電体２１１の幅方向における一方の端部（柱状粒子と鋭角を形成する側の端部）から他方の端部（柱状粒子と鈍角を形成する側の端部）にかけて、集電体２１１に供給する酸素ガス量を増大させ、集電体２１１に供給するＳｉ量を減少させた。このようにして、負極を形成した。
【０１０１】
負極活物質層を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４７００）にて調べた。その結果、柱状粒子の形成が確認され、集電体の面方向に対する柱状粒子の傾斜角度θ1は約５０°であった。負極活物質層の厚み（集電体の法線方向おける柱状粒子の高さ）は２０μｍであった。柱状粒子の表面に複数の突状体（平均長さ３μｍ、平均径０．５μｍ）が形成されていた。柱状粒子の成長方向と垂直な方向に対する突状体２１６の傾斜角度θ2は約７５°であった。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇであった。
【０１０２】
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、集電体の面方向に沿った柱状粒子の断面の酸素分布を調べた。その結果、柱状粒子は、集電体の面方向において、集電体の面方向と鋭角を成す側から鈍角を成す側にかけて、酸素濃度（ｘ値）が連続的に増加することが確認された。このとき、各柱状粒子のｘ値は０．２〜１．１の範囲であり、ｘ値の平均は０．６であった。
【０１０３】
その後、真空蒸着法により負極活物質層の表面にＬｉ金属を蒸着させ、負極活物質層表面に厚み１１μｍのＬｉ金属層を形成した。その後、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
上記負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ａ６を作製した。
【０１０４】
《実施例２》
図２０の製造装置を用いた負極作製において真空容器内を圧力６×１０-3Ｐａの酸素雰囲気とした以外、実施例１と同様の方法により、負極を作製した。負極活物質層のＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇであった。上記負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ａ７を作製した。
【０１０５】
《比較例１》
サンドブラスト処理しない以外、参考例４と同様の方法により、負極を作製した。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が４．３ｍ2／ｇであった。上記負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
【０１０６】
《比較例２》
実施例２と同様の方法により作製した負極の柱状粒子を、さらにエッチング処理して、柱状粒子の表面全体に凹凸を形成した。エッチング液には、フッ酸を用いた。このとき、負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇであった。上記負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。
【０１０７】
上記で作製した各電池について、以下の評価を行った。
［評価］
（１）負極活物質層のＢＥＴ比表面積の測定
上記において各負極を作製した時点で、以下の方法で負極（初期の負極活物質層）のＢＥＴ比表面積を測定した。負極を１００℃で２時間真空脱気した後、測定装置（MICROMERITICS社製、ASAP2010）を用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。測定圧力範囲は０〜１２７ＫＰａとした。吸着元素はＫｒとした。
電池作製後において、２５℃環境下にて、各電池（設計容量：３５００ｍＡｈ）を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、時間率１．０Ｃ（３５００ｍＡ）の定電流で充電した後、充電電流値が時間率０．０５Ｃ（１７５ｍＡ）に減少するまで、４．２Ｖの定電圧で充電した。充電した電池を解体し、負極を取り出し、上記と同じ方法で充電状態の負極（充電後の負極活物質層）についても、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１０８】
（２）ハイレート放電特性の評価
２５℃環境下にて、各電池（設計容量：３５００ｍＡｈ）を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、時間率１．０Ｃ（３５００ｍＡ）の定電流で充電した後、充電電流値が時間率０．０５Ｃ（１７５ｍＡ）に減少するまで、４．２Ｖの定電圧で充電した。３０分間休止した後、電池電圧が３．０Ｖに達するまで、時間率０．２Ｃ（７００ｍＡ）で放電し、放電容量Ａを求めた。
次に、２５℃環境下にて、各電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、時間率１．０Ｃ（３５００ｍＡ）の定電流で充電した後、充電電流値が時間率０．０５Ｃ（１７５ｍＡ）に減少するまで、４．２Ｖの定電圧で充電した。３０分間休止した後、電池電圧が３．０Ｖに達するまで、時間率２Ｃ（７０００ｍＡ）で放電し、放電容量Ｂを求めた。
放電容量Ａに対する放電容量Ｂの割合（百分率）をハイレート比率（％）として求めた。
【０１０９】
（３）低温特性の評価
２５℃環境下にて、各電池（設計容量：３５００ｍＡｈ）を、電池電圧が３．０Ｖに達するまで、時間率０．２Ｃ（７００ｍＡ）で放電し、初期の放電容量Ｃを求めた。
次に、０℃環境下にて、各電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、時間率１．０Ｃ（３５００ｍＡ）の定電流で充電した後、充電電流値が時間率０．０５Ｃ（１７５ｍＡ）に減少するまで、４．２Ｖの定電圧で充電した。３０分間休止した後、電池電圧が３．０Ｖに達するまで、時間率０．２Ｃ（７００ｍＡ）で放電した。
この充放電を１０回繰り返した後、再度２５℃環境下にて、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、時間率１．０Ｃ（３５００ｍＡ）の定電流で充電した後、充電電流値が時間率０．０５Ｃ（１７５ｍＡ）に減少するまで、４．２Ｖの定電圧で充電した。３０分間休止した後、電池電圧が３．０Ｖに達するまで、時間率０．２Ｃ（７００ｍＡ）で放電し、０℃環境下で充放電１０サイクル後の放電容量Ｄを求めた。
放電容量Ｃに対する放電容量Ｄの割合（百分率）を低温特性（％）として求めた。
【０１１０】
（４）耐熱性の評価
各電池を、上記と同条件で充電した後、３０分間休止した。
その後、電池を分解して、電池内から負極を取り出し、エチルメチルカーボネートにて負極を洗浄し、負極活物質を採取した。そして、負極活物質１ｍｇをＳＵＳ製の容器に投入した後、電解液１ｍｇを加えた。電解液には、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。容器を封入した後、アルゴン雰囲気中にて、（株）リガク製のＴＡＳ３００を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎおよび常温〜４００℃の範囲で、示差走査熱量（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）測定を行った。その測定結果に基づいて１００℃〜２００℃の範囲での発熱量（Ｊ／ｇ：充電状態の負極活物質重量１ｇあたりの発熱量）を求め、耐熱性を評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0005143700.tif 000002
【０１１２】
負極活物質層のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下である電池Ａ１〜電池Ａ７では、発熱量が少なく、良好な安全性、ハイレート特性、および低温特性が得られた。
負極活物質層のＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ未満である電池Ｂ１では、発熱量は小さいが、ハイレート特性および低温特性が低下した。これは、活物質層の表面積が小さいため、負極からのリチウム脱離反応による反応抵抗が高くなったためと考えられる。
負極活物質層のＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ超である電池Ｂ２では、電池Ａ３と同程度のハイレート特性および低温特性が得られたが、発熱量が増大した。これは、活物質層の表面積が大きいため、高温環境下での活物質の電解液との反応が激しくなったためと考えられる。
【０１１３】
なお、上記参考例および実施例では、活物質としてＳｉおよびＳｉＯｘを用いたが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な元素であれば上記と同様の結果が得られる。たとえば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐｂ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を用いてもよい。活物質としては、上記各元素以外の元素を含んでいてもよい。遷移金属および２Ａ族元素を含んでいてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の電気化学素子は、高容量を有するとともに、ハイレート特性、低温特性、および安全性に優れているため、携帯電話やＰＤＡなどの携帯機器や情報機器などの電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の電気化学素子の一例である非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【図２】参考形態１の負極の要部縦断面図である。
【図３】参考形態１の負極における各粒層の負極集電体の法線方向に対するｘ値の変化を示す図である。
【図４】参考形態１の負極の充電前の状態を示す要部縦断面図である。
【図５】参考形態１の負極の充電後の状態を示す要部縦断面図である。
【図６】柱状粒子の充電前の状態を示す要部縦断面図である。
【図７】柱状粒子の充電後の状態を示す要部縦断面図である。
【図８】参考形態１の負極に用いられる負極集電体の要部縦断面図である。
【図９】負極集電体上に１段目の粒層が形成された状態を示す要部縦断面図である。
【図１０】負極集電体上に２段目の粒層が形成された状態を示す要部縦断面図である。
【図１１】負極集電体上に３段目の粒層が形成された状態を示す要部縦断面図である。
【図１２】負極集電体上に柱状粒子（８段の粒層）が形成された負極を示す要部縦断面図である。
【図１３】参考形態１の負極の製造装置の一例を示す概略図である。
【図１４】参考形態２の負極の要部縦断面図である。
【図１５】本発明の実施形態１の負極の要部縦断面図である。
【図１６】本発明の実施形態１の負極に用いられる負極集電体の要部縦断面図である。
【図１７】負極集電体上に柱状粒子が成長する過程を示す要部縦断面図である。
【図１８】柱状粒子上に突状体が形成される過程を示す要部縦断面図である。
【図１９】負極集電体上に、複数の突状体を有する柱状粒子が形成された負極の要部縦断面図である。
【図２０】本発明の実施形態１の負極の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１、１０、１００、２００    負極
１ａ，１１，１１１、２１１    負極集電体
１ｂ、１３、２１３    負極活物質層
２，１８    正極
２ａ    正極集電体
２ｂ    正極合剤層
３    セパレータ
４    電極群
５    外装ケース
８    非水電解質二次電池
１２、２１２    凸部
１５、２５、１１５、２１５    柱状粒子
１９    電解液
２５ａ    柱状粒子の下部側
２５ｂ    柱状粒子の上部側
４０    製造装置
４１，２４６    真空容器
４２    ガス導入配管
４３    固定台
４５    ノズル
４６，２４３ａ，２４３ｂ    蒸着ソース
４７，２４７    真空ポンプ
１１６    凹凸部
１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８    粒層
２１６    突状体
２４１    巻出しロール
２４２    マスク
２４４ａ，２４４ｂ    成膜ロール
２４５    巻取りロール
２４８ａ、２４８ｂ    酸素ノズル
【図１】
0005143700.tif 000003
【図２】
0005143700.tif 000004
【図３】
0005143700.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005143700.tif 000010
【図９】
0005143700.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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