(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、中間層及び導電性薄膜層がこの順に積層され、
前記基材層と前記中間層との間に、前記基材層に含まれる第１の原子と前記中間層に含まれる第２の原子とを含み、前記第１の原子と前記第２の原子との合計量に占める各原子の割合が３０〜７０原子％の範囲である第１の混合層が設けられてなり、
前記混合層において前記第１の原子が濃度勾配を有し、
前記中間層は、クロム、ニッケル、タングステン、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムの単体、並びにこれらの窒化物、酸化物及び炭化物よりなる群から選択される一種以上を含む、燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記中間層と前記導電性薄膜層との間に、前記中間層に含まれる第２の原子と前記導電性薄膜層に含まれる第３の原子とを含み、前記第２の原子と前記第３の原子との合計量に占める各原子の割合が３０〜７０原子％の範囲である第２の混合層がさらに設けられてなり、
前記混合層において前記第３の原子が濃度勾配を有する、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記第１の混合層の厚さは１０〜１００ｎｍである、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記導電性薄膜層は、貴金属またはカーボンからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記導電性薄膜層の厚さは１〜２０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記基材層はステンレスからなり、
前記第１の混合層は、少なくとも前記基材層側の表面が改質され、該改質された部分における鉄の組成比が前記基材層における鉄の組成比より小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータを用いて構成される、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、１つのセル（単セル）が積層された構造となっている。さらにその単セルは電解質層とその両側に設けられた（電極）触媒層、さらにその両側に供給ガスを分散させるガス拡散層、さらにその外側に設けられたセパレータにより構成されている。
【０００３】
上記単セルにおいて、陽極には燃料ガス（例えば水素ガス）を、陰極には酸化剤ガス（例えば大気、酸素）を供給し、陽極と陰極それぞれにおいて、下記電気化学反応を起こすことにより、電気を生み出している。
【０００４】
【数１】
0005369497.tif 000002
【０００５】
このような環境下において用いるセパレータは、良好な導電性と高い耐食性を持ち合わせていなければならない。従来、燃料電池用セパレータには耐食性と導電性を兼ね備えたカーボン材料が主に用いられてきた。しかしながら、機械的強度に優れないため、薄肉化が困難であり、比較的厚いセパレータにしなければならない。そこで、近年では出力密度を向上させるためにセパレータの薄肉化が求められていること等から、加工性及びコスト性にもより優れた金属製セパレータの検討が進められている。ところが、金属製セパレータにおいては、燃料電池作動環境下での腐食による劣化が懸念されている。金属製セパレータをそのまま用いた場合、表面に形成される酸化皮膜等の影響で接触抵抗の値が高くなるため、カーボン製セパレータに比べて発電性能が低下するという問題があった。このようなカーボン製セパレータ及び金属製セパレータがそれぞれ有する問題点に対して、様々な取り組みがなされている。
【０００６】
例えば、セパレータの接触抵抗（界面抵抗）を低減させるために、ステンレス基材に対し、表面処理前に電解処理を行う旨が開示されている（特許文献１）。かかる電解処理によって、ステンレス基材での「クロム／鉄」の値が大きくなり、セパレータの接触抵抗が低減されうる。
【０００７】
また、基材と導電性薄膜層との間に中間層を設けて密着性を向上させる旨が開示されている（特許文献２、特許文献３）。
【特許文献１】特表２００４−５０６３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９０号公報
【特許文献３】特開２００６−１２０４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献に開示されたセパレータの場合、接触抵抗を実用に耐えうる程度まで低減するために、基材層に表面処理を施す必要がある。具体的には、基材層の構成金属の表面に貴金属をメッキまたはクラッドするか、あるいは導電性のカーボンを蒸着またはスパッタすることなどが挙げられる。ここで、貴金属による表面処理を行う場合、コスト低減などの観点から表面処理層（導電性薄膜層）の薄膜化を図ることが求められる。しかし、例えば、固体高分子形の燃料電池においては８０℃以上の高温域で発電を行う必要がある。これにより、顕著に薄膜化させた導電性薄膜層を含むセパレータでは、発電中の熱による影響で基材層と貴金属製の導電性薄膜層との間で元素拡散が起こり、見かけの導電性薄膜層の厚さが減少する。したがって、基材層を構成する元素が表層に露出し、接触抵抗が増加したり、基材層中の金属イオンの溶出が発生するという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、セパレータを構成する金属元素の拡散を防止し、導電性及び耐食性を兼ね備えた燃料電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討を行った結果、基材層と中間層との間、及び導電性薄膜層と中間層との間の少なくとも一方に層（混合層）を設けることにより、基材層及び／または導電性薄膜層の構成元素の拡散を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するための本発明は、基材層と中間層との間、及び、中間層と導電性薄膜層との間の少なくとも一方に、隣接する各層に由来する元素の混合層を設けてなる燃料電池用セパレータである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セパレータの構成元素の拡散を防止し、導電性及び耐食性を兼ね備えた燃料電池用セパレータが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、基材層、中間層及び導電性薄膜層がこの順に積層され、前記基材層と前記中間層との間、及び、前記中間層と前記導電性薄膜層との間の少なくとも一方に、隣接する各層に由来する元素の混合層が設けられてなる、燃料電池用セパレータに係る。以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
図１は、後述する第３実施形態の燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。固体高分子電解質膜２の両面に触媒層３（アノード触媒層及びカソード触媒層）を配置し、それらを挟持するようにガス拡散層（ＧＤＬ）４（アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層）を配置させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は最終的に、導電性を有する一対のセパレータ５により挟持されて、ＰＥＦＣの単セルを構成する。実際はセパレータ５と電解質膜２の間、並びに電池１と隣り合う別の電池との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。セパレータ５は、０．５ｍｍ以下の薄板をプレスによって波型に成形することによって得られ、そこに反応ガスや冷却水を流す。以上のように、セパレータ５は、各ＭＥＡを直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガスおよび酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流すガス流路やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。
【００１５】
＜第１実施形態＞
図２は、図１のセパレータ５の部分の概略的な断面図である。本発明の第１実施形態によれば、基材層６、中間層７及び導電性薄膜層８がこの順に積層状態で配置される。そして、基材層６と中間層７との間、及び、中間層７と導電性薄膜層８との間に、隣接する各層に由来する元素の混合層（９、１０）が設けられてなる、燃料電池用セパレータが得られる。なお、図２では、混合層（９、１０）が中間層７の両側に設けられている。しかし、これは理解を容易にするために便宜的に示したものであって、いずれか一方に元素拡散を防止する前記混合層が設けられていればよい。
【００１６】
薄膜表面処理を施したセパレータ５において混合層（９、１０）を設けることによって、熱などによる導電性薄膜層と基材層の間の表面拡散を防止し、これにより接触抵抗の増加及びイオンの溶出を防止することができる。しかし、導電性薄膜層を極端に薄くすると、燃料電池の発電中に発生する熱などの影響によって、導電性薄膜層と基材層との間で元素が拡散し導電パスが減少してしまう。これにより、接触抵抗が増加し、かつ基材層の構成元素が表層に現れるため、イオンの溶出が促進し、発電性能が低下する。一方で、導電性薄膜層を比較的厚くすると、導電性薄膜層の薄膜化が図れずにコストが増大する等の問題がある。
【００１７】
これに対し、本発明の燃料電池用セパレータにおいては、基材層と導電性薄膜層との間に中間層及び混合層を設けることによって、導電性薄膜層と基材層との密着性を向上させることができる。加えて、導電性薄膜層と基材層との間の元素拡散を効果的に防止することができる。さらに、発電中であってもセパレータ表面における導電パスの減少及び基材層の露出を抑制し、ひいては接触抵抗の増加及びイオンの溶出を防止することができる。
【００１８】
本発明の燃料電池用セパレータにおける混合層の存在位置として、以下の３つのパターンがありうる。これらは主に、導電性薄膜層を含むセパレータでは、発電中の熱による影響で基材層と導電性薄膜層との間で生じうる元素拡散の方向に起因した分類である。以下、各パターンについて詳細に説明する。
【００１９】
まず、第１のパターンについて説明する。基材層と導電性薄膜層との間で、導電性薄膜層の側から基材層の側へと、導電性薄膜層を構成する元素の拡散が生ずる場合がある。主として、かような場合に起こりうる弊害を防止するため、本パターンが効果を発揮する。すなわち、本パターンは、中間層及び導電性薄膜層の間に、各層に由来する元素の混合層（導電性薄膜層の側からの元素の拡散を防止するための混合層）を含み、該混合層において、導電性薄膜層に由来する元素が濃度勾配を有する燃料電池用セパレータである。なお、ここでの「各層」は、中間層及び導電性薄膜層を意味する。各層を構成する材料（元素）については後述するが、理解の一助として、導電性薄膜層が金（Ａｕ）であり、中間層がクロム（Ｃｒ）の場合を例に説明する。かかるパターン（例）の場合、導電性薄膜層からＡｕが拡散しようとする。一方で、導電性薄膜層と中間層の間の混合層において、導電性薄膜層から中間層の方向にＡｕの緩やかな濃度傾斜（勾配）が存在し、中間層から導電性薄膜層の方向にＣｒの緩やかな濃度傾斜（勾配）が存在している。かかるＡｕの緩やかな濃度勾配により、導電性薄膜層からのＡｕの元素拡散を防止することができる。すなわち、かかる元素拡散の防止は、導電性薄膜層の構成元素（Ａｕ）が、該元素の緩やかな濃度勾配を「越えて」、その先の中間層や基材層に到達することはないという原理に基づくものである。なお、本明細書における「濃度勾配」は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて測定することができる。また、上記Ｃｒの緩やかな濃度勾配に起因して、基材層と導電性薄膜層との間の密着性が向上しうる。
【００２０】
また、導電性薄膜層は、後述のように、コスト面などから基材層と比較して極めて薄い層であることが必要となる。したがって、元素拡散を防止する混合層が導電性薄膜層と中間層との間に存在することにより、導電性薄膜層におけるクラックやピンホール等の発生を特に効果的に抑制することができる。また、混合層は後述の通り、耐食性にも優れることから、セパレータに求められる優れた導電性及び耐食性を共に達成することができる。
【００２１】
次に、第２のパターンについて説明する。基材層と導電性薄膜層との間で、基材層の側から導電性薄膜層の側へと、基材層を構成する元素の拡散が生ずる場合がある。主として、かような場合に起こりうる弊害を防止するため、本パターンが効果を発揮する。すなわち、本パターンは、中間層及び基材層の間に、各層に由来する元素の混合層（基材層の側からの元素の拡散を防止するための混合層）を含み、該混合層において、基材層に由来する元素が濃度勾配を有する燃料電池用セパレータである。なお、ここでの「各層」は、中間層及び基材層を意味する。各層を構成する材料（元素）については後述するが、理解の一助として、基材層がステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）であり、中間層がクロム（Ｃｒ）の場合を例に説明する。かかるパターン（例）の場合、基材層から主としてＦｅが拡散しようとする。一方で、基材層と中間層の間の混合層において、基材層から中間層の方向にＦｅの緩やかな濃度傾斜（勾配）が存在し、中間層から基材層の方向にＣｒの緩やかな濃度傾斜（勾配）が存在している。かかるＦｅの緩やかな濃度勾配により、基材層からのＦｅの元素拡散を防止することができる。すなわち、かかる元素拡散の防止は、基材層の構成元素（Ｆｅ）が、該元素の緩やかな濃度勾配を「越えて」、その先の中間層や導電性薄膜層に到達することはないという原理に基づくものである。また、上記Ｃｒの緩やかな濃度勾配に起因して、基材層と導電性薄膜層との間の密着性が向上しうる。なお、基材層がステンレスからなる場合、基材層から元素拡散し、かつ、混合層において濃度勾配を形成するのは殆どＦｅのみである。そのため、安定的に、上述のようなＦｅの十分緩やかな濃度勾配が得られ、基材層からのＦｅの元素拡散を効果的に防止することができる。
【００２２】
また、基材層と中間層との間にかような混合層が設けられることによって、基材層の構成元素（鉄など）の酸化に起因する酸化皮膜の発生をほぼ抑えることができ、抵抗値の上昇を特に効果的に抑制することができる。混合層は酸化皮膜と比較して、導電性の維持及び向上、並びに元素拡散の防止に有意に優れる。また、混合層は、抵抗値の上昇を抑制することに起因した層間の密着性向上や導電性向上のみならず、耐食性にも優れている。したがって、セパレータに求められる優れた導電性及び耐食性を共に達成することができる。かかる元素拡散の防止の原理は、上記した原理と同様である。
【００２３】
次に、第３のパターンについて説明する。中間層及び導電性薄膜層の間、並びに基材層及び中間層の間に、各層に由来する元素の混合層（導電性薄膜層の側及び基材層の側からの元素の拡散を防止するための混合層）がそれぞれ設けられる。そして、前記それぞれの混合層において、導電性薄膜層及び基材層に由来する元素などが濃度勾配を有する燃料電池用セパレータである。かかる元素拡散の防止の原理は、上記した原理と同様である。本パターンは、中間層と導電性薄膜層との間では上記第１のパターンの特徴を有し、かつ、中間層と基材層との間では上記第２のパターンの特徴を有する。このように、元素拡散を極めて有効に防止することができ、さらには導電性薄膜層と基材層との密着性を相加的に向上させることができるため、上記３つのパターンのうち最も好ましい。
【００２４】
このように、上記３つのパターンのいずれもが、中間層の存在に起因して導電性薄膜層と基材層との間の密着性を有意に向上させることができる。併せて、混合層の存在に起因して各層を構成する元素同士の拡散を効果的に防止することができる。
【００２５】
ここで、上記した混合層による元素拡散防止のメカニズムについて説明する。図３は、金属Ａの層（以下、単に「金属Ａ」ともいう）と金属Ｂの層（以下、単に「金属Ｂ」ともいう）とが接する場合の模式図及び元素濃度分布を示す図である。図３において、ＣＡ、ＣＢはそれぞれ、金属Ａ、金属Ｂの濃度（原子％）を示す。また、Ｘは、金属Ａ及び金属Ｂの接する側と対向する側の表面を０としたときの距離を示す。ここで、接触界面にて金属Ａが金属Ｂに拡散していく場合、単位時間当たりに拡散する量Ｊはフィックの第一法則により下記式で表される。
【００２６】
【数２】
0005369497.tif 000003
【００２７】
ここで、Ｄは、金属Ｂに対する金属Ａの拡散係数であり、温度の関数であることから、発電中の温度が決まる。且つ、Ｄの値は、金属Ａ及び金属Ｂの具体的な元素が決まれば一義的に決まる。一方、ｄｃ／ｄｘは、金属Ａの濃度勾配であって元素拡散の駆動力であることから、このパラメータ（ｄｃ／ｄｘ）を変化させることで金属Ａの拡散性を変化させることができる。すなわち、ｄｃ／ｄｘが大きいと金属Ａ及び金属Ｂの拡散は促進され、小さいと金属Ａ及び金属Ｂの拡散を抑制させることができる。図４は、金属Ａと金属Ｂとの間に両者の元素の混合層を設けた場合の模式図及び元素濃度分布を示す図である。この場合、混合層の濃度勾配は図３の金属界面の濃度勾配に比べ緩やかであることから、混合層において金属Ａの拡散を抑制させることが可能となり、金属Ａ及び金属Ｂの相互拡散性を低下させることができる。このようにして、両側の金属層に由来する元素の緩やかな濃度勾配が形成された「混合層」が得られるのである。このような緩やかな濃度傾斜（勾配）を形成する具体的方法について、以下に限定されることはないが、例示する。中間層や導電性薄膜層をメッキ処理により形成する場合には、該処理中に電流密度を徐々に変化させることにより、かかる混合層を形成できる。また、中間層や導電性薄膜層をスパッタにより形成する場合には、スパッタリングレートを変化させることによりかかる混合層を形成できる。詳細については、第２実施形態において詳述する。
【００２８】
なお、混合層が単一の物質（ここでは、ＡまたはＢ）からなる場合、金属Ａまたは金属Ｂと前記単一の物質（ＢまたはＡ）との界面における濃度勾配が大きくなり、混合層における緩やかな濃度勾配は得られにくい傾向にある。したがって、上記の効果をより安定的に得るという観点からいえば、導電性薄膜層が貴金属であることが好ましい。なぜなら、導電性薄膜層が貴金属である場合の導電性薄膜層と中間層との間の混合層は、上記フィックの第一法則に従う典型的な例であるからである。しかし、その他の元素の混合層、すなわち貴金属以外の元素による濃度勾配を有する混合層であっても、十分な元素拡散の防止を達成することは可能である。
【００２９】
続いて、上記した各パターンを具現するための各層について詳細に説明する。
【００３０】
（基材層）
本発明に用いられる基材層としては、通常、金属セパレータとして用いられるものであれば特に限定されず、ステンレス、アルミニウム（Ａｌ）もしくはその合金などが挙げられる。なかでも、機械強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から、基材層はステンレスまたはアルミニウムからなることが好ましい。
【００３１】
ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、該ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。
【００３２】
一方、アルミニウムの合金としては、純アルミニウム系、及びアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。純アルミニウム系としてはＡ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。なかでも、Ａ１０５０Ｐの純アルミニウム系のアルミニウム合金を用いることがより好ましい。アルミニウムの純度は好ましくは９７％以上であり、より好ましくは９９％以上である。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。具体例として、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛及びニッケルなどが挙げられる。
【００３３】
また、基材層の厚さは、特に限定されるものではないが、加工容易性及び機械的強度、並びにセパレータ自体を薄膜化することによる電池の容量密度の向上等の観点より、５０〜５００μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましく、８０〜２００μｍがさらに好ましい。特に、ステンレスを用いた場合の当該層の厚さは８０〜１５０μｍであることが好ましく、一方、アルミニウムを用いた場合の当該層の厚さは１００〜３００μｍであることが好ましい。上記した範囲内の場合、セパレータとして十分な強度を有しながらも、好適な薄さを達成できる。
【００３４】
（導電性薄膜層）
導電性薄膜層は、基材層の耐食性を向上させる目的で形成される。導電性薄膜層を構成する材料としては、貴金属、貴金属の化合物、並びに、貴金属、及び貴金属の化合物を含むカーボンなどから選択される１種以上が挙げられる。これらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合または合金化させて用いてもよい。なかでも耐食性及び導電性向上の観点から、導電性薄膜層は、貴金属またはカーボンを主成分として含むことが好ましく、貴金属またはカーボンからなることがより好ましい。さらに好ましくは、上記フィックの第一法則を用いて濃度勾配を容易に制御することのできる貴金属である。ここで前記「主成分」とは、５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。このような材料を用いた場合、基材層の耐食性を顕著に向上させることができる。
【００３５】
カーボンの具体例としては、特に制限されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などが挙げられる。カーボンがＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ−Ｃａｒｂｏｎ）のようなアモルファス状物質である場合には、かかるクラスターの平均サイズは、導電性薄膜層の厚さを抑える観点から、小さいほど好ましく、具体的には５〜５０ｎｍ程度であることがより好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３６】
貴金属の具体例としては、特に制限されることはないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。また、貴金属の化合物としては、特に制限されることはないが、金−コバルト合金（Ａｕ−Ｃｏ）、金−ニッケル合金（Ａｕ−Ｎｉ）、パラジウム−ニッケル合金（Ｐｄ−Ｎｉ）などが挙げられる。これらの貴金属、貴金属の化合物、あるいは、貴金属、または貴金属の化合物を含むカーボンの中での種類については、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合させて用いてもよい。なお、以下の説明における「貴金属」は、貴金属、及び貴金属の化合物の両者を含みうる。
【００３７】
導電性薄膜層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以上である場合、ピンホールやキズ等の欠陥部の発生を防止しうる。また、１００ｎｍ以下である場合、薄膜である場合の熱による拡散を抑えることができる。特に、貴金属からなる導電性薄膜層の場合、貴金属の基材層への拡散を防止し、接触抵抗の増加及びイオン溶出を防ぐことができる。さらに、導電性薄膜層の厚さのより好ましい範囲などについては、その構成元素によって異なるため、特に制限されることはない。例示するならば、導電性薄膜層が貴金属からなる場合、３〜６０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることが特に好ましい。一方、導電性薄膜層がカーボンからなる場合、３〜８０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることが特に好ましい。上記した範囲内の場合、導電性薄膜層が薄膜であることに起因して熱元素拡散の影響を抑えることができる。
【００３８】
導電性薄膜層は、電池のサイズ縮小とコスト低減の目的から薄いほど好ましいが、導電性薄膜層が極端に薄い場合、ピンホールやキズ等の欠陥部（空隙部）が存在しうる。従来のセパレータにおいては、該欠陥部が存在することに起因して基材層が露出されうる。燃料電池内の腐食環境下では、欠陥部から金属イオンが溶出し、発生した金属イオンが表面に溶出すると、導電性薄膜層上や基材層上に酸化膜を形成し、絶縁皮膜として作用する。このため、セパレータと隣接するＧＤＬとの間の接触抵抗が増加する。また、鉄などの金属イオンは、フェントン反応によって電解質の分解を促進する作用を持つため、鉄イオンが欠陥部から溶出すると、電解質の劣化が生じ、これによって発電特性の低下をもたらすことを確認している。
【００３９】
これに対し、本実施形態では、中間層や混合層が存在することによって基材層の露出を防ぎ、セパレータの接触抵抗の増加が抑制されるとともに、電解質の劣化による発電性能の低下も抑制されうる。特に、上述の通り、混合層が導電性薄膜層と中間層との間に存在することにより、導電性薄膜層におけるクラックやピンホール等の発生を特に効果的に抑制することができ、さらには優れた導電性及び耐食性を共に達成することができる。
【００４０】
さらに、本実施形態では、上述のように、特に基材層と中間層との間に混合層を設けることによって、酸化皮膜の発生を効果的に抑止することができ、イオン溶出を防止し、抵抗値の上昇を効果的に抑制することができる。そして、セパレータに求められる優れた導電性及び耐食性を共に達成することができる。
【００４１】
また、導電性薄膜層は、上記したカーボンや貴金属などを構成材料として用いて、電解メッキもしくは無電解メッキ、蒸着、スパッタリング、またはイオンプレーティングなどの気相成膜法により形成することができる。また、導電性を確保するために貴金属、カーボンあるいは両者を混合させた塗料を作製し、これを基材層上に塗布して、導電性薄膜層を形成させてもよい。具体的には、貴金属、カーボンとバインダとを、水、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、苛性アルカリ剤、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中に分散させてスラリーを得る。かかるスラリーを基材層の表面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス等を用いたプレス処理によって製造できる。
【００４２】
以下では、導電性薄膜層がカーボン薄膜である場合の一例について詳細に説明する。上述の通り、図２に本発明の燃料電池用セパレータ５の基本構成を示している。本発明の実施例ではＳＵＳ３１６Ｌのステンレスを基材層６として用い、導電性薄膜層８には公知のカーボン薄膜処理をＰＶＤスパッタ方式により行った。その際、カーボン製の導電性薄膜層８とＳＵＳ３１６Ｌの基材層６との密着性を向上させるために、カーボン薄膜処理前に基材層６表面に中間層７としてＣｒ層を配置した。また、混合層９、１０はそれぞれ、基材層６及び中間層７、並びに導電性薄膜層８及び中間層７の間の層である。基材層６側の混合層９ではＦｅとＣｒの濃度勾配が緩和されており、導電性薄膜層８側の混合層１０ではカーボンとＣｒの濃度勾配が緩和されている。本試験例での混合層９、１０は、スパッタリングレートを変えることにより作製した。本試験例では、導電性薄膜層８の厚さを２０ｎｍ、中間層６の厚さを２００ｎｍとした。なお、混合層は、基材層６及び中間層７、並びに導電性薄膜層８及び中間層７のいずれか一方のみに作成してもよいことは前述の通りである。
【００４３】
また、基材層６の材料は上述した通りである。さらに、導電性薄膜層８、中間層７及び混合層（９、１０）の作製は、蒸着などの乾湿コーティングであってもメッキなどの湿式コーティングであってもよく、特に限定されることはない。
【００４４】
本試験例では、導電性薄膜層８（カーボン薄膜）と中間層６（Ｃｒ層）との間に混合層（９、１０）を設けた場合の、熱によるカーボンの拡散度を調べることを目的とする。混合層（９、１０）の有無は、層方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにて測定することにより確認できる。
【００４５】
図５は、混合層を一切設けていないサンプルＡと、混合層１０を設けたサンプルＢとの層方向の元素濃度プロファイルを示す図である。縦軸はカーボンとＣｒの元素濃度、横軸は層方向のスパッタ深さである。表層から２０ｎｍの深さまでは炭素濃度が１００原子％に近く、これは導電性薄膜層を示している。また、Ｃｒの元素濃度が１００原子％に近い領域は中間層を示している。これは、いずれのサンプルについてもいえる。また、サンプルＢにおいて、炭素原子濃度が３０〜７０原子％の範囲を取る層を混合層と定義した。この混合層の厚さは約１５ｎｍである。一方、サンプルＡで上記の濃度範囲内にある厚さは５ｎｍ程度である。この結果から、混合層を設けていないサンプルＡと比較して、混合層を設けたサンプルＢでは、表層（カーボン薄膜）の厚さは変わらない一方、カーボン及びＣｒの混合域は拡大していることが分かる。
【００４６】
さらに、図６は、恒温チャンバーにおいて上記サンプルＡ及びサンプルＢを１００℃、１００時間で高温保持した後、取り出した際のカーボン薄膜（導電性薄膜層）の厚さを示した結果を示している。図中、厚さは初期値（Ｉｎｉｔｉａｌ）を１．０とし、初期値に対する各サンプルの厚さを比で表している。この結果から、サンプルＡではカーボン薄膜の厚さの顕著な減少が見られる一方、サンプルＢではカーボン薄膜の厚さはほとんど変わらないことが分かる。
【００４７】
また、図７は、上記サンプルＡ及びサンプルＢの高温保持前後での接触抵抗の変化を示すグラフである。図中、接触抵抗は初期値（Ｉｎｉｔｉａｌ）を１．０とし、初期値に対する各サンプルの接触抵抗を比で表している。高温保持前の接触抵抗は両サンプルとも５ｍΩ・ｃｍ２とほぼ同等の値を示している。一方、高温保持後では、サンプルＢと比較して、サンプルＡでは１０ｍΩ・ｃｍ２ほど接触抵抗の増加が確認された。これは、熱によりカーボンがＣｒ層中に拡散しカーボン薄膜の厚さが減少したためである。これに対し、混合層を設けたサンプルＡでは、カーボン薄膜の厚さの減少度が小さかったため、接触抵抗の増大が抑制されたことが分かる。このように、混合層を有する本発明の燃料電池用セパレータは、接触抵抗の増大を抑制する等の優れた性能を有する。
【００４８】
上述の通り、導電性薄膜層は、基材層の少なくとも一方の側に形成されればよく、これにより上記のような性能を有するセパレータが得られる。ここで、導電性薄膜層の機能から、少なくともガス拡散層側に形成されることが好ましく、両側に形成されることがより好ましい。
【００４９】
（中間層）
中間層は、基材層と導電性薄膜層との密着性の向上やイオン溶出の防止などに寄与する。特に、前記密着性の向上については、上述のように、混合層における中間層の構成元素による緩やかな濃度勾配も寄与していると考えられる。中間層の材料は、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、タングステン、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウム、並びにこれらの窒化物、酸化物及び炭化物よりなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。上記した元素を用いてなる中間層の場合、導電性薄膜層や基材層の構成元素よりも拡散しにくい金属または金属化合物に起因して、導電性薄膜層や基材層への元素拡散を防ぐことができる。ひいては、接触抵抗の増加及びイオン溶出を効果的に防ぐことができる。以下、中間層についてより詳細に説明する。
【００５０】
例えば、ステンレスからなる基材層の表面に直接、導電性薄膜層を積層させたセパレータでは、熱などの影響により、導電性薄膜層中に基材層から鉄元素が拡散し、耐食性及び導電性を低下させうる。このような場合に、中間層がかかる耐食性及び導電性の低下を抑制しうる。すなわち、ステンレス中の鉄が拡散しうる場合、導電性薄膜層の構成元素よりも拡散しにくい元素（金属）またはその化合物（金属化合物）からなる中間層を設けることによって、導電性薄膜層への鉄の元素拡散を防ぐことができる。これにより、基材層中の鉄の導電性薄膜層への拡散を防止し、接触抵抗の増加及びイオン溶出を防ぐことができる。
【００５１】
ステンレスからなる基材層における主要な拡散元素が鉄である場合には、少なくとも基材層側に混合層を設けることが好ましい。かような場合、基材層中の鉄が導電性薄膜層へ拡散することを防止し、接触抵抗の増大及びイオン溶出を効果的に防ぐことができる。
【００５２】
一方、基材層がアルミニウムからなり、アルミニウムが拡散しうる場合、導電性薄膜層の構成元素よりも拡散しにくい元素からなる中間層を少なくとも基材層側に設けることにより、導電性薄膜層への元素拡散を防ぐことができる。ひいては基材層中のアルミニウムが導電性薄膜層へ拡散しうることを防止し、接触抵抗の増加及びイオン溶出を防ぐことができる。なお、本明細書における各金属元素の拡散の容易性は、１００℃で換算した場合の上記拡散係数（ｍ２／秒）で判断できる。例示すると、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）は１Ｅ−２５、クロム（Ｃｒ）は１Ｅ−２７、チタン（Ｔｉ）及びバナジウム（Ｖ）は１Ｅ−３０、ハフニウム（Ｈｆ）は１Ｅ−３１である。すなわち、上記の中で鉄（Ｆｅ）は拡散しやすい元素であるといえる。
【００５３】
このように、中間層の構成元素を基材層の構成元素との関係から適切に選択し、所望により混合層を設けることにより、導電性薄膜層と基材層との間における、熱などによる元素拡散の発生を効果的に抑制できる。ただし、中間層に加えて、後述する混合層も存在してはじめて、耐食性及び導電性の低下を極めて効果的に防止することができる。なお、中間層の厚さは特に制限されない。
【００５４】
（混合層）
本発明による混合層は、上記中間層とともに、導電性薄膜層と基材層との間における、熱などによる元素拡散の発生を効果的に抑制し、セパレータにおける導電性・耐食性の低下を抑制することに貢献する。しかし、混合層が存在しない場合には、中間層が存在しているとしても、中間層だけではセパレータにおける導電性・耐食性の低下を十分に抑制することはできない。具体的にいえば、混合層が存在しない場合、導電性薄膜層や基材層の構成元素が酸化して、導電性薄膜層や基材層の表面上に皮膜が形成され、抵抗が上昇しうる。一方、本発明のように混合層が存在する場合には、かかる酸化皮膜の形成を抑制することができる。
【００５５】
本発明における混合層は、導電性薄膜層及び／または基材層を構成する元素の緩やかな濃度勾配を有することを特徴とする。このような緩やかな濃度勾配こそが、セパレータにおける導電性及び耐食性の際立った向上に貢献するのである。かかる混合層における導電性薄膜層及び／または基材層の構成元素による緩やかな濃度勾配に起因して、電位勾配が発生し、混合層の耐食性効果を向上させることができる。これにより、本発明の燃料電池用セパレータは、酸化皮膜などを形成することなく、導電性及び耐食性に共に優れたものとなりうる。なお、導電性薄膜層と中間層との間に存在する混合層、及び、基材層と中間層との間に存在する混合層それぞれの果たす役割については、上述した通りである。
【００５６】
混合層の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。人為的に混合層を設けない場合であっても、元素の濃度勾配が若干発生し、厚さ１０ｎｍを有意に下回る程度の「混合領域」が形成されうる。しかし、本発明者が検討した結果、混合層の厚さが１０ｎｍ以上である場合に、抵抗の上昇を有意に抑制することができることを見出した。このような、人為的に形成した混合層と自然発生する混合層との差異については後述する（第２実施形態）。また、混合層の厚さが１００ｎｍ以下の場合、混合層全体に亘って所望の緩やかな濃度勾配が形成されうる。かような範囲内の場合、濃度勾配を容易に緩和させることができ、熱による元素の拡散速度を抑えることができる。なお、混合層が、導電性薄膜層及び基材層の両側に存在している場合、従来のセパレータと比較して最大で２００ｎｍ分の厚みが増す可能性がある。しかし、上記した基材層の厚さと比較すれば、かような厚さは無視できるほどの厚みにすぎず、セパレータの薄膜化にほとんど影響することはない。
【００５７】
混合層を構成する元素中、導電性薄膜層または基材層に由来する元素の含有率は、３０〜７０原子％であることが好ましい。かかる範囲内の場合、混合層中の各元素の濃度勾配の程度を制御し、特に濃度傾斜の割合を緩和させることで、熱による元素の拡散速度を抑えることができる。ひいては、導電性薄膜層の元素の拡散を抑制し、接触抵抗の増加及びイオン溶出を抑えることができる。また、かかる場合、混合層の厚さが１０〜３０ｎｍという顕著な薄膜であっても、混合層中の導電性薄膜層または基材層の構成元素の濃度勾配を容易に緩和させることができ、熱による導電性薄膜層または基材層からの元素の拡散速度を効果的に抑制することができる。
【００５８】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、基材層に隣接するように存在する混合層を含み、該混合層のうち、基材層側の表面が前処理により改質されたものであることが好ましい。特に、混合層が基材層側に存在する場合であって基材層がステンレスからなる場合には、混合層は少なくともその基材層側の表面が改質され、該改質された部分における鉄の組成比が、基材層中の鉄（バルク状）の組成比より小さい方が好ましい。かような前処理を行って基材層との界面における鉄の元素濃度を低下させた混合層を設けると、電解質の劣化に感度のある鉄イオンの表層への拡散をより一層防止することができる。なお、この場合、中間層を設けずに、表面改質によって得られた混合層上に直接、導電性薄膜層を配することも可能である。
【００５９】
以下、表面改質方法の一例を挙げるが、本発明における表面改質の方法・条件は以下に限定されることはない。具体的には、「クロム（Ｃｒ）／鉄（Ｆｅ）」の値が高い表面改質の方法を示す。該方法では、表面処理後のイオン溶出抑制のための処理として、酸性水溶液中の定電位電解を実施している。
【００６０】
ＳＵＳ３１６Ｌの一般的なアノード分極曲線を図８に示す。ＳＵＳ３１６ＬはｐＨ１〜３の酸性水溶液中（大気開放、室温）においては、およそ０．３〜１Ｖ以下の不働態域と、それ以上の過不働態域に大別できる。過不働態域では激しい溶解が起きており、Ｆｅ、ニッケル（Ｎｉ）やＣｒ等、全ての元素が溶出する。そのため、Ｆｅのみを優先的に溶解させようとする、上記表面改質に所望の目的を満足できない。
【００６１】
そこで、図９に示すように、０．１〜１．０Ｖの間で定電位保持した電解試験を行い、それぞれの条件で発生したＦｅイオンの溶出量を示した。ここでのＦｅイオン溶出量とは同条件におけるＣｒイオン溶出量を１とした場合のＦｅイオンの相対的な溶出量を示したものである。ｐＨ１では０．３Ｖ、ｐＨ２では０．２Ｖ、及びｐＨ３では０．１Ｖをそれぞれ下回ると、イオン溶出量自体がきわめて少なくなり、Ｆｅイオンの選択的な溶解は確認できていない（グラフ中、線を引けない）。逆に、上述の電位以上になると、０．８５Ｖ付近までＦｅイオン溶出量が増加し、１．０Ｖで減少する傾向が確認された。１．０Ｖ以上では前述した過不動態溶解（過不働態域での激しい溶解）が発生する。
【００６２】
このため、Ｆｅイオンを選択的に溶解させるためには、過不働態域でなく、酸性度によって、０．１〜１．０Ｖ程度の電位域が有効である。なお、ＳＵＳ３１６Ｌ自体の各構成元素の濃度や製造方法、表面処理時の酸化皮膜状態などによって電位やｐＨの最適な設定値や時間が異なると考えられるため、使用するＳＵＳ３１６Ｌ材に応じて決定することが可能である。
【００６３】
そこで、かかる試験例において最もＦｅイオンの溶出したｐＨ１の水溶液中で０．８５Ｖを印加し、反応速度を上げるために８０℃として、１０分間保持した。図１０は前記試験例の実施前後におけるＡＥＳ深さ方向の分析結果を示したものである。Ｆｅ−１及びＣｒ−１はそれぞれ実施前の各元素の深さプロファイルを示し、Ｆｅ−２及びＣｒ−２は実施後の深さプロファイルを示している。かかる試験によって、表層に近いＦｅイオンの元素濃度が減少し、相対的にＣｒイオンの元素濃度が上昇するという結果を見出した。
【００６４】
本試験例では、定電位電解によって処理を行っているが、導電性薄膜層を構成する元素の種類及び被覆率並びに基材層を構成する元素の種類によって必ずしも定電位電解でなくてもよい。その際、酸性度条件、及び水溶液に浸漬した場合の自然電位条件によってＦｅイオンの溶出挙動が変化すると考えられるため、適宜最適な条件を設定することができる。
【００６５】
＜第２実施形態＞
本発明の一実施形態によれば、上記第１実施形態による燃料電池用セパレータの製造方法が得られる。本発明の燃料電池セパレータの製造方法は、特に限定されるものではないが、一例を以下に記載する。
【００６６】
まず、基材層であるステンレスプレートを適当な溶媒（例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、苛性アルカリ剤など）を用いてプレート表面の脱脂及び洗浄を行う。続いて、プレート表面に形成されている酸化皮膜の除去を行う。酸化皮膜の除去として、酸洗や、電位を印加して溶解することが挙げられる。
【００６７】
次に、導電性薄膜、中間層及び混合層の製造を行う。
【００６８】
第１の例として、導電性薄膜層を金メッキ、中間層をクロムメッキにより製造する場合（電解メッキ）について説明する。まず、上記基材層の表面上にクロムメッキを行う。その際のメッキの被覆率は９５％以上であることが好ましく、９９〜１００％であることがより好ましい。メッキ厚については、上記した中間層や混合層の厚さに応じて適宜決めればよい。続いて、金メッキを、ＫＡｕ（ＣＮ）２及びＫＣＮ等を用いて実施する。その際、酸性浴及び室温条件下での０．１〜５Ａ／ｄｍ２程度（好ましくは０．５〜２Ａ／ｄｍ２）の電流密度のパルス電解により数秒間メッキ処理を行う。続いて、該メッキ浴にて０．５〜１０Ａ／ｄｍ２程度（好ましくは１．５〜２Ａ／ｄｍ２）の電流密度の直流電解を行い、所定の厚さの導電性薄膜層となるまでメッキを行う。かかるメッキの被覆率は５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。メッキ厚については、上記した導電性薄膜層や混合層の厚さに応じて適宜決めればよい。
【００６９】
第２の例として、導電性薄膜層を金メッキ、中間層をニッケルメッキにより製造する場合（無電解メッキ及び電解メッキの併用）について説明する。まず、上記基材層の表面上にニッケルメッキを行う。続いて、Ａｕ及びＮｉの金属塩が混合されたメッキ浴にて無電解メッキを行う。続いて、ＫＡｕ（ＣＮ）２やＫＣＮ等を用いて、金メッキを行う。その際、酸性浴及び室温条件下での０．１〜５Ａ／ｄｍ２程度（好ましくは０．５〜２Ａ／ｄｍ２）の電流密度のパルス電解により数秒間メッキ処理を行う。続いて、該メッキ浴にて、０．５〜１０Ａ／ｄｍ２程度（好ましくは１．５〜２Ａ／ｄｍ２）の電流密度の直流電解を行い、所定の厚さの導電性薄膜層となるまでメッキを行う。なお、各メッキの被覆率やメッキ厚の好ましい範囲などについては、上記第１の例と同様である。
【００７０】
図１１は、金メッキ厚さに対する表面被覆率の関係を示している。表面被覆率は、ＡＥＳによる面マッピングと、画像解析とによって、金の面内分布割合を算出することで得られる。ここで、金メッキ厚さを下げると被覆率は減少する傾向にあることが分かる。また、図１２は金被覆率に対する導電性薄膜層とＧＤＬとの間の接触抵抗の変化を示している。被覆率が減少すると接触抵抗は増加する傾向にあることが分かる。両者の関係から、金メッキ厚さが減少すると接触抵抗は増加することが分かる。したがって、熱での元素拡散により表層の金メッキ厚さが減少すると接触抵抗が増加することを確認している。
【００７１】
一方、図１３は、ＳＵＳ３１６Ｌプレート上に直接金メッキを行ったサンプルを恒温チャンバー内で、１００℃で１００時間、高温保持した際の金メッキ層（導電性薄膜層）の厚さの変化を示している。この結果から、熱拡散により金は基材層側へ５ｎｍ程度拡散したことが分かる。したがって、混合層の厚さは少なくとも１０ｎｍ以上設けることが好ましい。厚さが１０ｎｍを下回る程度の「混合領域」は上述の通り、自然発生しうる。しかし、かかる結果より、人為的に形成した混合層と自然発生する混合層との差異は顕著である。
【００７２】
第３の例として、導電性薄膜層をカーボン、中間層をＣｒにより製造する場合（ＰＶＤスパッタ）について説明する。まず、スパッタにより上記基材層の表面上へＣｒを成膜する。続いて、Ｃｒ及びカーボンをターゲットとして、スパッタリングレートを変えながらＣｒとカーボンとを同時に成膜する。変化させるスパッタリングレートの範囲としては、以下に限定されることはないが、Ｃｒを０．２ｎｍ／秒から０ｎｍ／秒に変化させる間に、カーボンを０ｎｍ／秒から０．１０ｎｍ／秒に変化させることが好ましい。続いて、カーボンのみについて、所定の厚さの導電性薄膜層となるまで成膜する。
【００７３】
以上の導電性薄膜、中間層及び混合層の設置は、基材層の少なくとも一方の面、好ましくは両面に対して行う。このようにして、本発明の燃料電池用セパレータが得られる。
【００７４】
＜第３実施形態＞
本発明の一実施形態によれば、上記第１実施形態で得られた燃料電池用セパレータを用いて構成される燃料電池が得られる。本発明の燃料電池用セパレータは、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池に使用可能である。好ましくは、後述する車両に対して好適に使用可能な固体高分子形（ＰＥＦＣ）の燃料電池である。本発明のセパレータは従来のものと比較して、小型であって耐食性及び導電性に優れていることから、燃料電池の小型化が特に求められている固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に特に好適に用いることができるためである。
【００７５】
以下、燃料電池用セパレータ以外の燃料電池の構成を詳細に説明するが、本発明はセパレータに特徴を有するものであって、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材は従来公知のものを使用することができる。
【００７６】
［電解質層］
電解質層としては、従来公知の電解質層を用いることができるが、好ましくは、高分子電解質層である。高分子電解質層は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質層と炭化水素系高分子電解質層とに大別される。フッ素系高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系高分子電解質層が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質層が用いられる。
【００７７】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質層が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００７８】
高分子電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。前記厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００７９】
［触媒層］
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性触媒担体、及び電解質を有する。
【００８０】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択されうる。
【００８１】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分及びカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層及びカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層及びカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００８２】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００８３】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【００８４】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【００８５】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【００８６】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、（電極）触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【００８７】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【００８８】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、前述の高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【００８９】
［ガス拡散層］
アノード及びカソードにおける各電極は、上述した（電極）触媒層の他にガス拡散層を有していてもよい。前記ガス拡散層は、（電極）触媒層の電解質層が接する面とは反対の面に配置される。
【００９０】
（電極）触媒層及びガス拡散層を有する電極において、（電極）触媒層はガス拡散層上に形成されてもよい他、ガス拡散層中の一部に（電極）触媒層が形成されていてもよい。後者の場合、後述するガス拡散基材の所望する部位に、電極触媒及び電解質材料が含浸されたものなどが挙げられる。
【００９１】
前記ガス拡散層は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状のガス拡散基材からなるものなどが挙げられる。
【００９２】
前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。
【００９３】
前記ガス拡散基材には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでいてもよい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００９４】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記ガス拡散基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００９５】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００９６】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記ガス拡散基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００９７】
前記カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００９８】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。
【００９９】
また、本発明の燃料電池の製造方法は特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【０１００】
前記燃料電池の燃料の種類としては、特に限定されず、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素とメタノールが好ましく挙げられる。
【０１０１】
さらに、燃料電池が所望する電圧などを得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１０２】
＜第４実施形態＞
本発明の一実施形態によれば、上記第１実施形態で得られた燃料電池用セパレータ、または上記第３実施形態による燃料電池を用いてなる車両が得られる。本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
［実施例１］
厚さ１００μｍのＳＵＳ３１６Ｌプレート（基材層）表面に、厚さ２００ｎｍのクロムメッキ（中間層）を施した。その際のメッキの被覆率は９９％以上であった。その後、厚さ１０ｎｍの金メッキ（導電性薄膜層）を、ＫＡｕ（ＣＮ）２を用いて施した。その際、酸性浴（ｐＨ４）及び４０℃の条件下、電流密度約１Ａ／ｄｍ２のパルス電解により数秒間メッキ処理を行った。続いて、該メッキ浴にて電流密度約２Ａ／ｄｍ２の直流電解を行い、所定の厚さの導電性薄膜層となるまでメッキを行った。メッキの被覆率は９５％であった。かかる過程中、前記クロムメッキ及び金メッキの電流密度をそれぞれ変化させることにより、基材層及び中間層、並びに導電性薄膜層及び中間層の間にそれぞれ混合層を作製し、セパレータを得た。なお、得られた混合層のうち、基材層側の混合層の厚さは３０ｎｍであり、該混合層の構成元素中、鉄元素の含有率は、平均で５０原子％であった。一方、導電性薄膜層側の混合層の厚さは１５ｎｍであり、該混合層の構成元素中、金元素の含有率は、平均で５０原子％であった。
【０１０４】
なお、本実施例ではめっき工程前の前処理として溶剤洗浄（トリクロロエチレン）アルカリ脱脂（ＮａＯＨ＋Ｎａ２ＣＯ３＋Ｎａ２ＳｉＯ３＋公知の界面活性剤、ｐＨ１２、６０℃）、湯洗、陰極電解洗浄（ｐＨ１２、電流密度５Ａ／ｄｍ２、温度５０℃）、酸洗（Ｈ２ＳＯ４、温度５０℃）、酸エッチング（ＨＮＯ３＋ＨＦ、温度５０℃）を行った。また、めっき工程後の後処理として水洗、湯洗及び乾燥を行った。
【０１０５】
導電性薄膜層及び中間層の間の混合層では金とクロムの濃度勾配が緩和され、基材層及び中間層の間の混合層では鉄とクロムの濃度勾配が緩和されていることを確認した。なお、確認方法は、上述のＡＥＳを用いた層方向の元素濃度プロファイルによる。
【０１０６】
かかるセパレータとＧＤＬ（カーボンペーパー、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−６０、東レ株式会社製）との接触抵抗は、５ｍΩ／ｃｍ２であった。なお、本発明におけるセパレータとＧＤＬとの接触抵抗の計測方法について説明する。２枚のＧＤＬでセパレータを挟持し、これらを電極によって挟む構成となるよう装置を製作する。電極によって圧縮する面圧は燃料電池の積層条件を基に決めることが出来るが、本実施例では１ＭＰａでの接触抵抗を計測した。電流及び電圧の端子は４端子法に従って取り付けられており、一定値の直流電流の下、２枚のＧＤＬ間の電圧降下から抵抗を算出している。上記で得られたセパレータについて、以下で各種の測定を行った。
【０１０７】
（導電性薄膜層の構成元素の拡散度測定）
金メッキ層（導電性薄膜層）とクロムメッキ層（中間層）との間に混合層を設けた場合の、熱による金の拡散度について調べた。なお、混合層の有無は、層方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにて測定することで得ることができる。
【０１０８】
図１４は、混合層を一切設けていないサンプルＣ（比較対照）と、混合層を設けたサンプルＤの層方向の元素濃度プロファイルを示す図である。サンプルＤは、上記実施例１により得られたセパレータである。一方、サンプルＣは、クロムメッキ及び金メッキの際、電流密度を常に一定に維持した点以外は、実施例１と同様にして製造したセパレータである。
【０１０９】
また、図１４中、縦軸は金及びクロムの元素濃度、横軸は層方向のスパッタ深さを示している。表層から１０ｎｍまでの深さでは金の元素濃度が１００原子％に近く、これは導電性薄膜層を示している。また、クロムの元素濃度が１００原子％に近い領域は中間層を示している。これは、いずれのサンプルについてもいえる。また、サンプルＤにおいて、金の元素濃度が３０〜７０原子％の範囲を取る層を混合層と定義した。この混合層の厚さは約１５ｎｍであった。一方、サンプルＣで上記の濃度範囲内にある厚さは５ｎｍ程度であった。この結果から、混合層を設けていないサンプルＣと比較して、混合層を設けたサンプルＤでは、表層（導電性薄膜層）の厚さは変わらない一方、金及びクロムの混合域は拡大していることが分かった。
【０１１０】
さらに、図１５は、恒温チャンバーにおいて上記サンプルＣ及びサンプルＤを１００℃、１００時間で高温保持した後、取り出した際の金メッキ層（導電性薄膜層）の厚さを示した結果である。図中、厚さは初期値（Ｉｎｉｔｉａｌ）を１．０とし、初期値に対する各サンプルの厚さを比で表している。この結果から、サンプルＣでは金メッキ層の厚さに顕著な減少が見られる一方、サンプルＤでは金メッキ層の厚さはほとんど変わらないことが分かった。
【０１１１】
また、図１６は、上記サンプルＣ及びサンプルＤの高温保持前後での接触抵抗の変化を示すグラフである。図中、接触抵抗は初期値（Ｉｎｉｔｉａｌ）を１．０とし、初期値に対する各サンプルの接触抵抗を比で表している。高温保持前の接触抵抗は両サンプルとも５ｍΩ・ｃｍ２とほぼ同等の値を示している。一方、高温保持後では、サンプルＤと比較して、サンプルＣでは１０ｍΩ・ｃｍ２ほど接触抵抗の増加が確認された。これは、熱により金がクロムメッキ層中に拡散し金メッキ層の厚さが減少したためである。これに対し、混合層を設けたサンプルＤでは、金メッキ層の厚さの減少が確認されなかったため、接触抵抗の増大が抑制されたことが分かった。このように、混合層を有する本発明の燃料電池用セパレータは、接触抵抗の増大を抑制する等の優れた性能を有することを見出した。
【０１１２】
また、これらの高温保持したサンプルについて、ｐＨ４及び８０℃の水溶液中にて１００時間の腐食試験を行った。図１７はその鉄イオン溶出量の結果である。また、更なる比較対照として、同じ条件で浸漬させたＳＵＳ３１６Ｌ（単体）の結果も併記する。サンプルＤと比較して、サンプルＣではＳＵＳ３１６Ｌと同程度の鉄の溶出量が確認された。これは、中間層にまで拡散した鉄が中間層中のピンホールなどの欠陥部から侵入した水により腐食され溶出したものと考えられる。一方、サンプルＤでは混合層を設けたことに起因して、鉄の拡散は防止され、ほとんど溶出が起きていないことを見出した。
【０１１３】
［実施例２］
（表面改質処理後の基材層の構成元素の拡散度測定）
ステンレス層（基材層）とクロムメッキ層（中間層）との間に混合層を設けた場合の、熱による鉄の拡散度について調べた。前処理として表面改質を行った点以外は、実施例１と同様の方法・条件でセパレータを製造した。前記表面改質について具体的に説明すると、ＳＵＳ３１６Ｌからなる基材層表面の鉄を優先的に溶解させ、相対的にクロム濃度を増加させた後、中間層としてクロムメッキを行った。このようにして得られたサンプルＦ（混合層あり）と、混合層を一切設けていないサンプルＥ（比較対照）とについて、熱による金の拡散度を調べた。ここでは、前処理によりクロム濃度を増加させた基材層の最表面（層）を混合層とする。なお、前記前処理は、ｐＨ１の水溶液中で０．８５Ｖの電気を印加し、反応速度を上げるために８０℃として、１０分間保持した。また、サンプルＥは、クロムメッキ及び金メッキの際、電流密度を常に一定に維持した点以外は、実施例１と同様にして製造したセパレータである。
【０１１４】
図１８は、サンプルＥ及びサンプルＦをＡＥＳにて測定した鉄及びクロムの層方向の元素濃度プロファイル結果を示すグラフである。縦軸は鉄及びクロムの元素濃度、横軸は層方向の深さを示す。なお、本プロファイルではステンレス基材層を構成する鉄、クロム以外の元素及びサンプル表層側の元素プロファイルについては省略している。また、両サンプルについて、恒温チャンバーにてこれらのサンプルを１００℃で１００時間、高温保持した鉄の元素濃度プロファイルも併記している。なお、図中のＦｅ−１は高温保持前、Ｆｅ−２は高温保持後の鉄の元素濃度プロファイルである。いずれのサンプルも鉄の元素濃度が７０原子％に近い領域は基材層を示し、クロムの元素濃度が１００原子％に近い領域は中間層を示している。また、高温保持前のサンプルＦにおいて鉄元素濃度が３０〜７０原子％の範囲を取る層を混合層と定義した。この混合層の厚さは約２５ｎｍであった。一方、サンプルＥで上記の濃度範囲内にある厚さは５ｎｍ程度であった。この結果から、サンプルＥに比べサンプルＦでは、基材層と中間層との界面でクロム濃度が増加している領域が拡大していることが分かった。さらに、恒温チャンバーにてこれらのサンプルを１００℃で１００時間、高温保持した場合、サンプルＥでは鉄が中間層側まで拡散し存在していることが分かった。一方、サンプルＦでは中間層への鉄の拡散はほとんど確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略図である。
【図２】図１の燃料電池のセパレータ断面を示す概略図である。
【図３】金属Ａと金属Ｂとが接する場合の概略図及び元素濃度分布を示す図である。
【図４】金属Ａと金属Ｂとの間に両者の元素を混合させた混合層を設けた場合の概略図及び元素濃度分布を示す図である。
【図５】サンプルＡ及びサンプルＢの層方向の元素濃度プロファイルを示すグラフである。
【図６】サンプルＡ及びサンプルＢを高温で保持した後、取り出した際の導電性薄膜層の厚さを示すグラフである。
【図７】サンプルＡ及びサンプルＢの高温保持前後における接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図８】ＳＵＳ３１６Ｌのアノード分極曲線を示す図である。
【図９】定電解試験後のＦｅイオン溶出量を示す図である。
【図１０】ＡＥＳ分析によるイオン溶出抑制処理前後でのＦｅ及びＣｒの深さ分析結果を示す図である。
【図１１】金メッキ厚さに対する表面被覆率の関係を示すグラフである。
【図１２】金被覆率に対する導電性薄膜層とＧＤＬとの間の接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図１３】ＳＵＳ３１６Ｌプレート上に直接金メッキを行ったサンプルを恒温チャンバー内で高温保持した際の金メッキ層の厚さの変化を示すグラフである。
【図１４】サンプルＣ及びサンプルＤの層方向の元素濃度プロファイルを示すグラフである。
【図１５】サンプルＣ及びサンプルＤを高温で保持した後、取り出した際の導電性薄膜層の厚さを示すグラフである。
【図１６】サンプルＣ及びサンプルＤの高温保持前後における接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図１７】サンプルＣ及びサンプルＤについて腐食試験を行った際の鉄イオン溶出量の結果を示すグラフである。
【図１８】サンプルＥ及びサンプルＦをＡＥＳにて測定した鉄及びクロムの層方向の元素濃度プロファイル結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１６】
１  固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２  固体高分子電解質膜、
３  触媒層、
４  ガス拡散層（ＧＤＬ）、
５  セパレータ、
６  基材層、
７  中間層、
８  導電性薄膜層、
９  混合層、基材層側の混合層、
１０  混合層、導電性薄膜層側の混合層。
【図１】
0005369497.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005369497.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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