(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路チャンネルが形成される本体と；
前記本体の前記流路チャンネル上に形成される表面処理層と；
を備え、
前記表面処理層は、水による接触角を測定する場合に、２０°以下の接触角を有し、
前記表面処理層は、親水性作用基を有するシラン化合物で形成され、
前記親水性作用基を有する前記シラン化合物は、２−（カルボキシアルキルチオ）アルキルトリアルキルシラン、（３−ヘプタフルオロアルコキシ）アルキルトリハロゲンシランから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物であり、
前記本体は、金属、グラファイト、炭素−樹脂複合体から構成される群より選択される少なくとも一つの物質を含む
ことを特徴とする、燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記本体は、前記流路チャンネルを形成する前または前記表面処理層を形成する前に、放射線照射による極性化法、酸化処理法、サンドペーパーリング法、コロナ処理法、ラビング法、プレス法から構成される群より選択される少なくとも一つ方法で表面前処理されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
本体に流路チャンネルを形成する流路チャンネル形成段階と；
親水性作用基を有するシラン化合物含有組成物を利用して、前記流路チャンネルに表面処理層を形成する表面処理層形成段階と；
前記表面処理層が形成された前記本体を洗浄して乾燥する洗浄および乾燥段階と；
を備え、
前記表面処理層は、水による接触角を測定する場合に、２０°以下の接触角を有し、
前記表面処理層は、親水性作用基を有するシラン化合物で形成され、
前記親水性作用基を有する前記シラン化合物は、２−（カルボキシアルキルチオ）アルキルトリアルキルシラン、（３−ヘプタフルオロアルコキシ）アルキルトリハロゲンシランから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物であり、
前記本体は、金属、グラファイト、炭素−樹脂複合体から構成される群より選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記流路チャンネル形成段階前、または前記表面処理層形成段階前に、前記本体は、放射線照射による極性化法、酸化処理法、サンドペーパーリング法、コロナ処理法、ラビング法、プレス法から構成される群より選択される少なくとも一つの方法で表面前処理されることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記本体は、酸溶液処理後に紫外線照射によって酸化処理する前記酸化処理法によって表面前処理されることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記親水性作用基を有する前記シラン化合物含有組成物は、５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で前記シラン化合物を含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記洗浄および乾燥段階において、洗浄工程は、トルエン、アセトンおよびこれらの組み合わせから構成される群より選択される溶媒を使用して実施されることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記洗浄および乾燥段階において、乾燥工程は、還元雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記洗浄および乾燥段階において、乾燥工程は、２０℃〜５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項３〜８のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄および乾燥段階後に、紫外線照射法、プラズマ処理法およびこれらの組み合わせから構成される群より選択される方法で、前記表面処理層が形成された前記本体を後処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項３〜９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
互いに対向配置されるアノード電極およびカソード電極、および前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜を含む少なくとも１つの膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータとを含み、燃料および酸化剤の電気化学反応によって電気を発生させる少なくとも１つの電気発生部と；
前記燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と；
前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と；
を備え、
前記セパレータは、流路チャンネルが形成される本体、および前記本体の前記流路チャンネル上に形成される表面処理層を備え、
前記表面処理層は、水による接触角を測定する場合に、２０°以下の接触角を有し、
前記表面処理層は、親水性作用基を有するシラン化合物で形成され、
前記親水性作用基を有する前記シラン化合物は、２−（カルボキシアルキルチオ）アルキルトリアルキルシラン、（３−ヘプタフルオロアルコキシ）アルキルトリハロゲンシランから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物であり、
前記本体は、金属、グラファイト、炭素−樹脂複合体から構成される群より選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項１２】
前記本体は、前記流路チャンネルを形成する前または前記表面処理層を形成する前に、放射線照射による極性化法、酸化処理法、サンドペーパーリング法、コロナ処理法、ラビング法、プレス法から構成される群より選択される少なくとも一つの方法で表面前処理されることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記燃料電池システムは、直接酸化型燃料電池システムであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記燃料電池システムは、ブリージングタイプまたはパッシブタイプの直接酸化型燃料電池システムであることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池用セパレータの製造方法および燃料電池用セパレータを備える燃料電池システムに関するものであって、より詳細には、燃料電池の電気化学反応による反応生成物の排出を容易に実施でき、円滑に酸化剤および燃料の供給ができることにより、燃料電池の特性を向上させることができる燃料電池用セパレータ、燃料電池用セパレータの製造方法および燃料電池用セパレータを備える燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然ガスなどの炭化水素系物質内に含まれる水素および酸素の化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電システムである。このような燃料電池は、化石エネルギーから代替されるクリーンなエネルギー源として利用できる。また、燃料電池は、単位電池を積層することによって構成されるスタックを備えるため、多様な範囲の出力を可能にする長所がある。さらに、燃料電池は、小型リチウム電池に比べて、４〜１０倍のエネルギー密度を示すので、小型携帯電源および移動用携帯電源として注目されている。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）および直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）がある。直接酸化型燃料電池の中で、燃料としてメタノールを使用するものを直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）という。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が高くて出力が大きいという長所があるが、燃料として使用される水素の取り扱いに注意が必要である。また、高分子電解質型燃料電池は、燃料である水素を生成するために、炭化水素系ガスなどを改質するための燃料改質装置など、別途の設備が必要という問題がある。
【０００５】
これに対して、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べて、エネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低くて常温で運転が可能であり、特に、燃料改質装置を備える必要がないという長所がある。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、単位セルを数個〜数十個積層した構造を備える。単位電池は、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）およびセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含んで構成される。セパレータは、バイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）であってよい。膜−電極接合体は、アノード電極およびカソード電極、アノード電極とカソード電極との間に配置される水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を備える。アノード電極は、燃料極または酸化電極であり、カソード電極は、空気極または還元電極である。
【０００７】
燃料電池で電気を発生させる原理、つまり、電気生成反応（電気化学反応）は、次の通りである。まず、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着し、酸化反応によって燃料がイオン化されて電子および水素イオンを発生する（酸化反応）。この時に発生した電子が外部回路によって空気極であるカソード電極に到達し、水素イオンが高分子電解質膜を通過してカソード電極に到達する。そして、カソード電極に酸化剤が供給されて、酸化剤、水素イオンおよび電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成して、電気を発生するようになる（還元反応）。
【０００８】
一般的な燃料電池において、セパレータは、各々の膜−電極接合体を分離して、燃料電池の電気化学反応に必要な酸化剤および燃料を膜−電極接合体のアノード電極およびカソード電極に供給する。また、セパレータは、燃料電池の電気化学反応による反応生成物である水および二酸化炭素を排出する役割を果たす。さらに、セパレータは、反応物である水素および酸化剤の直接接触による爆発および燃焼などの危険を防止する役割も果たす。そのために、セパレータ基材としては、低い反応物透過性および高い電子移動性を有する必要があるため、優れた電子導電性を有する基材を用いることが望ましい。燃料電池の開発初期段階で用いられたセパレータには、機械加工された金属、成形またはプレスされた黒鉛などが用いられた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来技術のセパレータにおいて、燃料および酸化剤などの反応物の供給、または水および二酸化炭素などの反応生成物の排出が円滑でない場合に、燃料電池の特性が低下するなどの問題点があった。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、燃料電池の電気化学反応による反応生成物の排出を容易にして、円滑に酸化剤および燃料の供給ができることにより、燃料電池の特性を向上できる燃料電池用セパレータ、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータを備える燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、流路チャンネルが形成される本体と、本体の流路チャンネル上に形成される表面処理層とを備える燃料電池用セパレータが提供される。この時、表面処理層は、水による接触角を測定する場合に、３０°以下の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）を有することができ、２０°以下の接触角を有することがより望ましい。
【００１２】
表面処理層は、親水性作用基を有するシラン化合物で形成されてよい。親水性作用基を有するシラン化合物は、下記の化学式１の構造を有する化合物であってよい。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）３．．．．．．（化学式１）
上記化学式１で、Ｘは、酸素、窒素、硫黄から構成される群より選択される少なくとも一つの元素を含む親水性作用基、または当該親水性作用基を有するアルキル基であってよい。Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基であってよい。
【００１３】
Ｘは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ケトン基（ＣＯ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基から構成される群より選択される一つの親水性作用基、または当該親水性作用基を有するアルキル基であってよい。
【００１４】
親水性作用基を有するシラン化合物は、３−アミノアルキルトリアルコキシシラン、２−（カルボキシアルキルチオ）アルキルトリアルキルシラン、３−（ヘプタフルオロアルコキシ）アルキルトリハロゲンシランから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物であってよい。
【００１５】
本発明によれば、燃料電池用セパレータの本体に形成される流路チャンネルに、親水性作用基を有する化合物を用いて表面処理層を形成する。これにより、セパレータの流路チャンネルの親水性を向上できる。この表面処理層によって、燃料電池の膜−電極接合体で起こる電気化学反応で生成される反応生成物（水および二酸化炭素など）と流路チャンネルとの接触性、および電気化学反応に必要な反応物（燃料および酸化剤など）と流路チャンネルとの接触性が向上できる。よって、燃料電池用セパレータは、当該反応生成物を容易に排出でき、かつ電気化学反応に必要な反応物を円滑に膜−電極接合体に供給できる。これにより、膜−電極接合体で起こる電気化学反応（アノード電極での酸化反応およびカソード電極での還元反応）を効率よく実施できるため、燃料電池の出力電圧、出力密度などの特性を向上でき、かつ燃料電池駆動時に起こる電圧降下を低減できる。
【００１６】
本体は、金属、グラファイト、炭素−樹脂複合体から構成される群より選択される少なくとも一つの物質を含むことができる。
【００１７】
また、本体は、放射線照射による極性化法、酸化処理法、サンドペーパーリング法（ｓａｎｄ  ｐａｐｅｒｉｎｇ）、コロナ処理法、ラビング法（ｒｕｂｂｉｎｇ）、プレス法（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）から構成される群より選択される少なくとも一つの方法で表面前処理されてよい。ここで、本体への表面前処理は、本体に流路チャンネルを形成する前または表面処理層を形成する前に実施されてよい。
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、本体に流路チャンネルを形成する流路チャンネル形成段階と、親水性作用基を有するシラン化合物含有組成物を利用して、流路チャンネルに表面処理層を形成する表面処理層形成段階と、表面処理層が形成された本体を洗浄して乾燥する洗浄および乾燥段階とを備える燃料電池用セパレータの製造方法が提供される。
【００１９】
流路チャンネル形成段階前、または表面処理層形成段階前に、本体は、放射線照射による極性化法、酸化処理法、サンドペーパーリング法、コロナ処理法、ラビング法、プレス法から構成される群より選択される少なくとも一つの方法で表面前処理されてよい。本体は、酸溶液処理後に紫外線の照射によって酸化処理する上記酸化処理法で表面前処理されてよい。
【００２０】
親水性作用基を有するシラン化合物は、下記の化学式１の構造を有する化合物であってよい。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）３．．．．．．（化学式１）
上記化学式１で、Ｘは、酸素、窒素、硫黄から構成される群より選択される少なくとも一つの元素を含む親水性作用基、または当該親水性作用基を有するアルキル基であってよい。Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基であってよい。
【００２１】
Ｘは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ケトン基（ＣＯ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基から構成される群より選択される一つの親水性作用基、または当該親水性作用基を有するアルキル基であってよい。
【００２２】
親水性作用基を有するシラン化合物は、３−アミノアルキルトリアルコキシシラン、２−（カルボキシアルキルチオ）アルキルトリアルキルシラン、３−（ヘプタフルオロアルコキシ）アルキルトリハロゲンシランから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物であってよい。
【００２３】
親水性作用基を有するシラン化合物含有組成物は、５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でシラン化合物を含むことができる。
【００２４】
上記洗浄および乾燥段階において、洗浄工程は、トルエン、アセトンおよびこれらの組み合わせから構成される群より選択される溶媒を使用して実施されてよい。
【００２５】
上記洗浄および乾燥段階において、乾燥工程は、還元雰囲気下で実施されてよく、また、２０℃〜５０℃の温度で実施されてよい。
【００２６】
上記洗浄および乾燥段階後に、紫外線照射法、プラズマ処理法およびこれらの組み合わせから構成される群より選択される方法で表面処理層が形成された本体を後処理する工程をさらに含むことができる。
【００２７】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、互いに対向配置されるアノード電極およびカソード電極、およびアノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜を含む膜−電極接合体と、膜−電極接合体の両面に位置するセパレータとを含み、燃料および酸化剤の電気化学反応によって電気を発生させる少なくとも１つの電気発生部と、燃料を電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を電気発生部に供給する酸化剤供給部とを備える燃料電池システムが提供される。ここで、セパレータは、流路チャンネルが形成される本体、および本体の流路チャンネル上に形成される表面処理層を備えることができる。表面処理層は、水による接触角を測定する場合に、３０°以下の接触角を有することができる。
【００２８】
表面処理層は、水による接触角を測定する場合に、２０°以下の接触角を有することができる。
【００２９】
表面処理層は、親水性作用基を有するシラン化合物で形成されてよい。親水性作用基を有するシラン化合物は、下記の化学式１の構造を有する化合物であってよい。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）３．．．．．．（化学式１）
上記化学式１で、Ｘは、酸素、窒素、硫黄から構成される群より選択される少なくとも一つの元素を含む親水性作用基、または当該親水性作用基を有するアルキル基であってよい。Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基であってよい。
【００３０】
Ｘは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ケトン基（ＣＯ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基から構成される群より選択される一つの親水性作用基、または当該親水性作用基を有するアルキル基であってよい。
【００３１】
親水性作用基を有するシラン化合物は、３−アミノアルキルトリアルコキシシラン、２−（カルボキシアルキルチオ）アルキルトリアルキルシラン、３−（ヘプタフルオロアルコキシ）アルキルトリハロゲンシランから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物であってよい。
【００３２】
本体は、金属、グラファイト、炭素−樹脂複合体から構成される群より選択される少なくとも一つの物質を含むことができる。
【００３３】
本体は、流路チャンネルを形成する前または表面処理層を形成する前に、放射線照射による極性化法、酸化処理法、サンドペーパーリング法、コロナ処理法、ラビング法、プレス法から構成される群より選択される少なくとも一つの方法で表面前処理されてよい。
【００３４】
燃料電池システムは、直接酸化型燃料電池システムであってよい。
【００３５】
燃料電池システムは、ブリージングタイプ（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ−ｔｙｐｅ）またはパッシブタイプ（ｐａｓｓｉｖｅ−ｔｙｐｅ）の直接酸化型燃料電池システムであってよい。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように本発明によれば、燃料電池用セパレータの流路チャンネルに親水性作用基を有する表面処理層を形成することにより、流路チャンネル表面の親水性を向上できる。よって、燃料電池の電気化学反応による反応生成物の排出が容易であり、円滑に酸化剤および燃料が供給できることにより、燃料の酸化反応および酸化剤の還元反応を促進させて、燃料電池の特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３８】
本明細書において、「アルキル基」とは、炭素数が１〜２０のアルキル基、好ましくは、炭素数が１〜１０のアルキル基を意味する。また、「アルコキシ基」とは、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数が１〜１０のアルコキシ基を意味する。本発明の実施形態において、「アルキル基」「アルコキシ基」は、ハロゲン基、アルキル基などの置換基を有するものであってよい。
【００３９】
一般的な燃料電池において、セパレータは、各々の膜−電極接合体を分離して、燃料電池の電気化学反応に必要な酸化剤および燃料を、膜−電極接合体のアノード電極およびカソード電極に供給する。また、セパレータは、燃料電池の電気化学反応による反応生成物である水および二酸化炭素を排出する役割を果たす。さらに、反応物である水素および酸化剤の直接接触による爆発および燃焼などの危険を防止する役割も果たす。そのために、セパレータ基材としては、低い反応物透過性および高い電子移動性を有する必要があるため、優れた電子導電性を有する基材を使用することが望ましい。
【００４０】
燃料電池の開発初期に用いられたセパレータとしては、機械加工された金属、成形またはプレスされた黒鉛などが用いられた。しかし、セパレータに金属を用いる場合、強度が強いため、厚さを薄く製造することはできるが、金属表面の腐蝕によって燃料電池の導電性を低下させ、寿命を短縮させる問題点があった。また、セパレータに黒鉛を用いる場合、導電性は望ましい水準であるが、強度が弱く多孔性なので、一定の厚さ未満に製造する場合に、反応物透過性を有するようになる問題点があった。ここで、反応物透過性とは、アノード電極側のセパレータがカソード電極に供給される酸素を透過することであり、カソード電極側のセパレータがアノード電極に供給される燃料を透過することである。さらに、セパレータでの燃料および酸化剤の供給、または水および二酸化炭素などの反応生成物の排出が円滑でない場合に、燃料電池の特性が低下するなどの問題点があった。つまり、膜−電極接合体で起こる電気化学反応で生成される水が円滑に排出されないと、残存する水によってアノード電極およびカソード電極の触媒層が濡れるおそれがある。また、膜−電極接合体で起こる電気化学反応で生成される二酸化炭素が円滑に排出されないと、残存する二酸化炭素が膜−電極接合体に悪影響を及ぼすおそれがある。さらに膜−電極接合体に円滑に燃料および酸化剤が供給されないと、膜−電極接合体で起こる電気化学反応を効率良く実施できないおそれがある。これらの原因より、燃料電池の特性が低下するおそれがあるため、反応生成物である水および二酸化炭素を膜−電極接合体から容易に排出し、燃料および酸化剤を円滑に膜−電極接合体に供給する必要がある。
【００４１】
これに対して、本発明の実施形態は、燃料電池用セパレータの本体に形成される流路チャンネルに表面処理層を形成することによって、燃料電池の電気化学反応による反応生成物の排出を容易にして、円滑に酸化剤および燃料の供給ができる。これにより、燃料電池の特性を向上させることができる。
【００４２】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータの断面を概略的に示す断面図である。図１を参照して説明すると、本発明の実施形態の燃料電池用セパレータ１３３は、流路チャンネル４０が形成される本体２０と、流路チャンネル４０上に形成される表面処理層５０とを備える。ここで、流路チャンネル４０は、本体２０の表面から所定の深さを有するように、少なくとも一つ以上で形成される。図１では、流路チャンネル４０は、本体２０の平面上において、略直線形状の溝状で形成されるが、本発明の実施形態は、これに限定されない。
【００４３】
本体２０は、燃料電池用セパレータ１３３の支持体とアノード電極およびカソード電極とを直列に接続する伝導体の役割を果たすものである。燃料電池用セパレータ１３３の表面には、燃料電池の反応に必要な酸化剤および燃料を膜−電極接合体のアノード電極およびカソード電極に供給するための流路チャンネル４０が形成されることが望ましい。
【００４４】
本体２０は、金属、グラファイト、または炭素−樹脂複合体などから構成される群より選択される少なくとも一つの物質を含んで形成される。金属としては、ステンレススチール、アルミニウム、チタニウム、銅、またはこれらの合金などを使用することができる。炭素−樹脂複合体としては、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ヨウ素樹脂などから構成される群より選択される少なくとも一つの樹脂とグラファイトなどの炭素との複合体を使用することができる。しかし、本発明の実施形態の本体２０は、これらに限定されない。
【００４５】
また、本体２０において、表面処理層５０の形成を容易にするために、本体２０の表面に対して放射線照射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）による極性化法（ｐｏｌａｒ）、酸化処理法、サンドペーパーリング法（ｓａｎｄ  ｐａｐｅｒｉｎｇ）、コロナ処理法、ラビング法（ｒｕｂｂｉｎｇ）、またはプレス法（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などから構成される群より選択される少なくとも一つの方法で表面前処理することが望ましい。本体２０の表面に対する表面前処理は、本体２０に流路チャンネル４０を形成する前、または流路チャンネル４０に表面処理層５０を形成する前に実施されてよい。放射線照射による極性化法とは、本体２０に放射線を照射することで、本体２０の表面を極性化して、本体２０の表面を改質する方法である。コロナ処理法とは、本体２０にコロナ放電を照射することで、本体２０の表面を改質する方法である。
【００４６】
本体２０の流路チャンネル４０には、表面処理層５０が形成される。表面処理層５０は、流路チャンネル４０の内部にだけ存在し、リブ（ｒｉｂ）３０には、存在しないことが望ましい。つまり、表面処理層５０は、流路チャンネル４０の表面全部に対応して形成されることが望ましい。
【００４７】
表面処理層５０は、親水性作用基を有する物質を含んで形成されてよい。これにより、表面処理層５０は、反応生成物である二酸化炭素および水の排出を容易に実施でき、燃料の酸化反応および酸化剤の還元反応を促進させる役割を果たすことができる。
【００４８】
表面処理層５０の親水性程度および表面エネルギーは、表面処理層５０の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）を測定することによって知ることができる。一般に、どのような基材が親水性を有するか、あるいは疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）を有するかは、基材表面の接触角を測定することにより定量的に知ることができる。これは、当該分野で周知の内容であるので、詳細な説明は省略し、図２Ａ〜図２Ｄを参照して簡単に説明する。
【００４９】
つまり、図２Ａ〜図２Ｄに示したように、接触角は、液体−固体−気体の接触面における曲線の終点と固体表面との接触点で測定される。言い換えると、固体表面（本体２０）と液体表面との接触する角度が接触角となる。したがって、図２Ａの場合では、接触角（θ）は０となり、図２Ｂの場合は、０＜θ＜９０°となり、図２Ｃの場合は、９０°＜θ＜１８０°となり、図２Ｄの場合は、１８０°となる。つまり、接触角が９０°以上の表面は、疎水性表面といい、接触角が９０°より小さい表面は親水性表面という。
【００５０】
本発明の実施形態に係るセパレータ１３３に形成される表面処理層５０は、水、好ましくは、脱イオン水による接触角を測定する場合に、約３０°以下の接触角を有し、好ましくは、約２０°以下、より好ましくは、約０°〜約１０°の接触角を有する。最も好ましくは、約０．００１°〜５°の接触角を有する。表面処理層５０の接触角が３０°を超える場合には、親水性が低下して、流体の流れを妨害するので好ましくない。
【００５１】
表面処理層５０は、親水性作用基を有するシラン化合物を処理して形成される。これによって、表面処理層５０は、酸素、窒素、硫黄などから構成される群より選択される少なくとも一つの元素を含む親水性作用基を有する物質で形成される。具体的には、表面処理層５０は、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ケトン基（ＣＯ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基などから構成される群より選択される少なくとも一つの親水性作用基を含むことができ、好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基およびこれらの組み合わせなどから構成される群より選択される親水性作用基を含むことができる。つまり、表面処理層５０を形成するために用いられる親水性作用基を有するシラン化合物としては、下記の化学式１の構造を有する化合物を使用することができる。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）３．．．．．．（化学式１）
上記化学式１で、Ｘは、酸素、窒素、硫黄などから構成される群より選択される少なくとも一つの元素を含む親水性作用基、または親水性作用基を有するアルキル基などであり、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基などである。
【００５２】
上記化学式１で、Ｘは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ケトン基（ＣＯ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基などから構成される群より選択される一つの親水性作用基、または親水性作用基を有するアルキル基などであってよい。
【００５３】
親水性作用基を有するシラン化合物のより具体的な例としては、３−アミノアルキルトリアルコキシシラン、２−（カルボキシアルキルチオ）アルキルトリアルキルシラン、（３−ヘプタフルオロアルコキシ）アルキルトリハロゲンシランなどから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物を使用することができる。より好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２−（カルボキシメチルチオ）エチルトリメチルシラン（２−ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシランなどから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物を使用することができる。
【００５４】
このような構造を備える燃料電池用セパレータ１３３は、次の製造方法で形成される。燃料電池用セパレータ１３３の製造方法は、本体２０に流路チャンネル４０を形成する流路チャンネル形成段階と、親水性作用基を有するシラン化合物含有組成物を利用して、流路チャンネル４０に表面処理層５０を形成する表面処理層形成段階と、表面処理層５０が形成された本体２０を洗浄して乾燥する洗浄および乾燥段階とを備える。
【００５５】
本体２０は、上記で説明した通りの構成および形状で形成される（流路チャンネル形成段階）。つまり、本体２０は、上述した物質で略プレート状に形成され、本体２０の表面から所定の深さを有するように流路チャンネル４０が少なくとも一つ以上で形成される。図１では、流路チャンネル４０は、本体２０の平面上において、略直線形状の溝状で形成されるが、本発明の実施形態は、これに限定されない。ただし、本体２０は、表面処理層５０の形成を容易にするために、親水性作用基を有するシラン化合物含有組成物を本体２０の表面にコーティングするのに先立って、放射線照射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）による極性化法（ｐｏｌａｒ）、酸化処理法、サンドペーパーリング法（ｓａｎｄ  ｐａｐｅｒｉｎｇ）、コロナ処理法、ラビング法（ｒｕｂｂｉｎｇ）、またはプレス法（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などから構成される群より選択される少なくとも一つの方法で表面前処理されてよい。より好ましくは、本体２０は、酸化処理法で表面前処理される。
【００５６】
詳細には、酸化処理法は、酸溶液処理後に紫外線を照射する工程によって表面処理する方法である。酸溶液処理は、硫酸、過酸化水素などの通常の酸溶液に本体２０を含浸させることによって実施される。
【００５７】
酸溶液として、硫酸および過酸化水素などの混合溶液を使用する場合、硫酸および過酸化水素は、約１０：９０〜約４０：６０の体積比、より好ましくは、約３０：７０の体積比で混合される。
【００５８】
酸化処理法の酸溶液処理後には、乾燥工程を実施することが望ましい。
【００５９】
乾燥工程は、水素、窒素などの還元雰囲気下で実施されてよい。
【００６０】
上記のように酸化処理法によって酸溶液処理された本体２０に対して、紫外線を照射して本体２０の表面にヒドロキシ基などを生成させることによって、本体２０の表面の親水性を増加することができる。この時、紫外線の照射は、約１０分〜約１０時間で実施されてよい。また、約５０℃〜約７０℃の温度で実施されることが望ましい。以上より、本体２０に上記のような表面前処理を実施することで、本体２０の表面の親水性を向上できる。これにより、本体２０の流路チャンネル４０に、親水性作用基を有するシラン化合物含有組成物を容易に均一にコーティングすることができる。
【００６１】
このような表面前処理は、本体２０の流路チャンネル４０の形成後に実施することもでき、本体２０に対して先に表面処理した後、流路チャンネル４０を形成することもできる。言い換えると、本体２０への表面前処理は、流路チャンネル形成段階前、または表面処理層形成段階前に、実施されてよい。
【００６２】
次に、親水性作用基を有するシラン化合物含有組成物を利用して、流路チャンネル４０が形成された本体２０に表面処理層５０を形成することができる（表面処理層形成段階）。この時、表面処理層５０は、流路チャンネル４０の表面全部に対応して形成される。これにより、流路チャンネル４０の親水性を向上できる。
【００６３】
親水性作用基を有するシラン化合物としては、下記の化学式１の構造を有する化合物を使用することができる。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）３．．．．．．（化学式１）
上記化学式１で、Ｘは、酸素、窒素、硫黄などから構成される群より選択される少なくとも一つの元素を含む親水性作用基、または親水性作用基を有するアルキル基などであり、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基などである。
【００６４】
上記化学式１で、Ｘは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ケトン基（ＣＯ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基などから構成される群より選択される一つの親水性作用基、または親水性作用基を有するアルキル基などであってよい。
【００６５】
親水性作用基を有するシラン化合物のより具体的な例としては、３−アミノアルキルトリアルコキシシラン、２−（カルボキシアルキルチオ）アルキルトリアルキルシラン、（３−ヘプタフルオロアルコキシ）アルキルトリハロゲンシランなどから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物を使用することができる。より好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２−（カルボキシメチルチオ）エチルトリメチルシラン（２−ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシランなどから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物を使用することができる。
【００６６】
シラン化合物含有組成物の製造時に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒、メチルセロソルブなどのセロソルブ類溶媒、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、またはアセトン類溶媒などの水と相溶性がある有機溶媒を使用するのが望ましい。上記有機溶媒を２つ以上混合して使用してもよい。つまり、表面処理層５０を形成するために用いられるシラン化合物含有組成物は、親水性作用基を有するシラン化合物および上記溶媒を含んで形成される。
【００６７】
親水性作用基を有するシラン化合物含有組成物は、約５〜約５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度で使用されることが好ましく、より好ましくは、約５〜約２０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度で使用されてよい。シラン化合物含有組成物の濃度が５ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）未満である場合には、均一なコーティングを実施することが難しく、５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）を超える場合には、表面処理層５０の厚さを調節するのが難しいので望ましくない。
【００６８】
表面処理層５０は、本体２０に形成された流路チャンネル４０に親水性作用基を有するシラン化合物含有組成物を塗布したり、または、表面処理層５０の形成しない部分（例えば、リブ３０など）をマスクテープ（ｍａｓｋｉｎｇ  ｔａｐｅ）で覆った後、シラン化合物含有組成物に浸漬させて化学吸着させることによって形成されてよい。塗布工程は、通常のスラリー塗布法などで実施することができる。
【００６９】
その後、表面処理層５０が形成された本体２０を洗浄して乾燥して、燃料電池用セパレータ１３３を製造することができる（洗浄および乾燥段階）。
【００７０】
洗浄および乾燥段階において、洗浄工程は、トルエン、アセトンおよびこれらの組み合わせなどから構成される群より選択される溶媒を使用して実施される。トルエンを使用することが望ましい。
【００７１】
また、洗浄工程時に、超音波処理を洗浄とともに実施することが望ましい。このように超音波処理を共に実施することによって、不純物をより容易に除去でき、単一層の表面処理層５０を形成することができる。
【００７２】
また、洗浄および乾燥段階において、乾燥工程は、窒素、アルゴン、またはこれらの混合ガスなどの還元雰囲気下で実施されることが望ましい。
【００７３】
また、乾燥工程は、約２０℃〜約５０℃の温度で実施することが好ましく、より好ましくは、約４０℃〜約５０℃の温度で実施する。乾燥工程の温度が２０℃未満である場合には、工程時間が長くなるので望ましくなく、５０℃を超える場合には、溶媒が短時間に蒸発するので、均一な乾燥が難しい。
【００７４】
その後、洗浄および乾燥段階後に、表面処理層５０が形成された燃料電池用セパレータ１３３に対して、紫外線照射法またはプラズマ処理法およびこれらの組み合わせなどから構成される群より選択される方法でさらに後処理することもできる。後処理の方法は、通常の方法で実施することができる。この後処理により、本体２０の表面を酸化して、表面処理層５０において、親水性作用基をより多く形成できるため、表面処理層５０の親水性を向上できる。つまり、上記後処理により、表面処理層５０は、酸素、窒素、硫黄などから構成される群より選択される少なくとも一つ以上の元素を含む親水性作用基を有することができる。より具体的には、表面処理層５０は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ケトン基、スルホン酸基、アルコキシ基などから構成される群より選択される少なくとも一つ以上の親水性作用基を有することができる。
【００７５】
このように製造された燃料電池用セパレータ１３３は、親水性作用基を有する物質で形成された表面処理層５０を備えるので、流路チャンネル４０表面の親水性を向上できる。これにより、燃料電池の電気化学反応による反応生成物（水および二酸化炭素など）と表面処理層５０を備える流路チャンネル４０との接触性、および電気化学反応に必要な反応物（酸化剤および燃料）と流路チャンネル４０との接触性が向上される。よって、流路チャンネル４０に流れる反応生成物および反応物は、滞りなく円滑に流通できる。従って、燃料電池用セパレータ１３３は、反応生成物の排出を容易に実施でき、円滑に酸化剤および燃料が供給できる。これにより、燃料電池自体の性能を向上できる。
【００７６】
また、燃料電池用セパレータ１３３は、燃料電池のアノード電極およびカソード電極のうちの少なくともいずれか１つの電極側に使用され、表面処理層５０による反応生成物（水および二酸化炭素など）の排出を容易に実施でき、円滑に燃料を供給できるので、特にアノード電極側に配置されることが望ましい。
【００７７】
燃料電池用セパレータ１３３の燃料の酸化反応および酸化剤の還元反応の促進による燃料電池の特性の向上効果は、直接酸化型燃料電池、より好ましくは、カソード電極側の流量が相対的に少ないブリージングタイプ（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ−ｔｙｐｅ、ｓｅｍｉ−ｐａｓｓｉｖｅ  ｔｙｐｅともいう）またはパッシブタイプ（ｐａｓｓｉｖｅ  ｔｙｐｅ）の直接酸化型燃料電池でより極大化される。
【００７８】
本発明の実施形態は、燃料電池用セパレータを含む燃料電池システムを提供する。本発明の実施形態に係る燃料電池システムは、少なくとも１つの電気発生部、燃料供給部および酸化剤供給部を備える。
【００７９】
電気発生部は、燃料の酸化反応および酸化剤の還元反応によって電気を発生させる役割を果たすもので、膜−電極接合体およびセパレータ（バイポーラプレートともいう）を備える。電気発生部は、必要に応じて１つまたは２つ以上で積層された状態で燃料電池に備えられ、積層される電気発生部の個数は、必要な出力電圧によって調節することができる。言い換えると、少なくとも一つ以上の電気発生部が積層されることにより、燃料電池のスタックを構成する。セパレータは、流路チャンネルが形成される本体、および本体の流路チャンネル上に形成される表面処理層を備える。表面処理層は、水による接触角を測定する場合に、３０°以下の接触角を有する。また、表面処理層は、水による接触角を測定する場合に、２０°以下の接触角を有する。
【００８０】
表面処理層は、酸素、窒素、硫黄などから構成される群より選択される少なくとも一つの元素を含む親水性作用基を有することができる。より詳しくは、表面処理層は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ケトン基、スルホン酸基、アルコキシ基などから構成される群より選択される少なくとも一つの親水性作用基を有することができる。つまり、表面処理層は、親水性作用基を有するシラン化合物を用いて形成される。そして、親水性作用基を有するシラン化合物として、下記の化学式１の構造を有する化合物を使用することができる。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）３．．．．．．（化学式１）
上記化学式１で、Ｘは、酸素、窒素、硫黄などから構成される群より選択される少なくとも一つの元素を含む親水性作用基、または親水性作用基を有するアルキル基などであり、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基などである。
【００８１】
上記化学式１で、Ｘは、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ケトン基（ＣＯ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基などから構成される群より選択される一つの親水性作用基、または親水性作用基を有するアルキル基などであってよい。
【００８２】
親水性作用基を有するシラン化合物のより具体的な例としては、３−アミノアルキルトリアルコキシシラン、２−（カルボキシアルキルチオ）アルキルトリアルキルシラン、（３−ヘプタフルオロアルコキシ）アルキルトリハロゲンシランなどから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物を使用することができる。より好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２−（カルボキシメチルチオ）エチルトリメチルシラン（２−ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシランなどから構成される群より選択される少なくとも一つのシラン化合物を使用することができる。
【００８３】
本体は、金属、グラファイト、炭素−樹脂複合体などから構成される群より選択される少なくとも一つの物質を含む。また、本体は、流路チャンネルを形成する前または表面処理層を形成する前に、放射線照射による極性化法、酸化処理法、サンドペーパーリング法、コロナ処理法、ラビング法、プレス法などから構成される群より選択される少なくとも一つの方法で表面前処理される。
【００８４】
膜−電極接合体は、高分子電解質膜および高分子電解質膜の両面に配置されるカソード電極およびアノード電極を備える。
【００８５】
高分子電解質膜は、アノード電極の触媒層で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層に移動させるイオン交換の機能を実施するものであって、水素イオン伝導性に優れる高分子樹脂を使用することが望ましい。その代表的な例としては、側鎖に、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体などからなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂がある。
【００８６】
高分子樹脂としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、これらの共重合体などから構成される群より選択される少なくとも一つの物質を使用することができる。より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンおよびフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）、これらの共重合体などから構成される群より選択される少なくとも一つの物質を使用することが望ましい。
【００８７】
また、このような水素イオン伝導性が優れている高分子樹脂の陽イオン交換基において、ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムなどに置換することもできる。側鎖末端の陽イオン交換基で、ＨをＮａに置換する場合には、触媒層形成用組成物の製造時にＮａＯＨを使用し、テトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用し、Ｋ、Ｌｉ、またはＣｓも適切な化合物を使用することにより、上記イオンに置換される。この置換方法は、当該分野に周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００８８】
高分子電解質膜の両側には、アノード電極およびカソード電極が形成される。アノード電極は、セパレータを通じて燃料の供給を受けて、酸化反応によって燃料を電子および水素イオンに変換させる触媒層と、反応物を円滑に移動させるための電極基材とを備える。また、カソード電極は、セパレータを通じて酸化剤の供給を受けて、高分子電解質膜を通じて供給された水素イオンおよび酸化剤の還元反応によって水を生成させる触媒層と、酸化剤を円滑に移動させるための電極基材とを備える。
【００８９】
アノード電極およびカソード電極の触媒層は、関連反応（燃料の酸化反応および酸化剤の還元反応）を触媒的に助けるもので、触媒として使用が可能なものはいずれも使用することができる。用いられる触媒の代表的な例として、白金系触媒などを使用することができる。白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金などから構成される群より選択される少なくとも一つの触媒を使用することができる。ここで、Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕなどから構成される群より選択される少なくとも一つの遷移金属であってよい。このように、アノード電極およびカソード電極の触媒層には、同一の物質が使用されてもよい。しかし、直接酸化型燃料電池では、アノード電極の反応中に発生する一酸化炭素による触媒被毒現象が起こるので、当該被毒現象を防止するために、アノード電極の触媒として、白金−ルテニウム合金触媒がより望ましい。触媒層に用いられる触媒の具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗなどから構成される群より選択される少なくとも一つの触媒を使用することができる。ここで、スラッシュは、二つ以上の金属の合金であることを意味し、例えば、Ｐｔ／Ｎｉの場合、白金およびニッケルの合金である。
【００９０】
また、一般に、金属触媒としては、担体に担持されたものを使用することができる。担体としては、黒鉛、デンカブラック（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素などの炭素系物質を使用することができる。また、担体として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはチタニアなどの無機物微粒子を使用することもできる。
【００９１】
アノード電極およびカソード電極の触媒層は、高分子電解質膜および触媒層の接着力向上および水素イオンの伝導のために、バインダー樹脂をさらに含むこともできる。
【００９２】
バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性が優れている高分子樹脂を使用することが望ましく、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体などから構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を、全て使用することができる。
【００９３】
バインダー樹脂に用いられる高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子またはこれらの共重合体などがある。より望ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンおよびフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）およびこれらの共重合体などから構成される群より選択される少なくとも一つの高分子樹脂をバインダー樹脂として使用することができる。
【００９４】
バインダー樹脂は、上記物質のうち、単一物質でまたは二つ以上の物質で形成される混合物で使用が可能である。また、高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、触媒層は、選択的に非水素イオン伝導性化合物をさらに追加して使用することもできる。非水素イオン伝導性化合物の使用量は、使用目的に応じて適切に調節されることが望ましい。
【００９５】
非水素イオン伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）などから構成される群より選択される少なくとも一つ以上の化合物が使用されることが望ましい。
【００９６】
アノード電極およびカソード電極の触媒層は、電極基材によって支持される。電極基材は、電極を支持する役割を果たし、触媒層に燃料および酸化剤を拡散させて、燃料および酸化剤が触媒層に簡単に接近することができるようにする役割を果たす。
【００９７】
電極基材としては、導電性基材などを使用することができる。電極基材として、炭素紙（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）または金属布などを使用することが望ましいが、これらに限定されない。ここで、金属布とは、繊維状態の金属から形成される多孔性のフィルムであってよく、または高分子繊維から形成される布の表面に金属フィルムを形成した素材であってよい。
【００９８】
また、電極基材は、フッ素系樹脂などで撥水処理されて使用することが望ましい。なぜなら、燃料電池の駆動時にカソード電極の触媒層で起こる電気化学反応によって発生する水によって、反応物（燃料および酸化剤）の拡散効率が低下することを防止できるからである。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコポリマーなどを使用することができる。
【００９９】
また、電極基材での反応物の拡散効率を向上させるために、電極基材に微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに形成することができる。微細気孔層は、一般に、粒径が小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｈｏｒｎ）またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｒｉｎｇ）などを含むことができる。
【０１００】
微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂および溶媒を含む組成物を電極基材にコーティングして製造される。バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライド、ポリフッ化アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどを使用することができる。溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などで実施することができるが、これらに限定されない。
【０１０１】
上記のような構造を備える膜−電極接合体の両側面には、セパレータが位置する。セパレータは、上記で説明した通りである。
【０１０２】
燃料供給部は、燃料を電気発生部に供給する役割を果たし、酸化剤供給部は、酸素または空気などの酸化剤を電気発生部に供給する役割を果たす。
【０１０３】
本発明の実施形態では、燃料としては、気体状態または液体状態の水素または炭化水素燃料などが用いられる。炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスなどがある。
【０１０４】
本発明の実施形態に係る燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）などに制限なく採用される。
【０１０５】
本発明の実施形態に係る燃料電池システムが、直接酸化型燃料電池の中でも、カソード電極側の流量が相対的に少ないブリージングタイプ（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ−ｔｙｐｅ、ｓｅｍｉ−ｐａｓｓｉｖｅ  ｔｙｐｅともいう）またはパッシブタイプ（ｐａｓｓｉｖｅ  ｔｙｐｅ）に適用されると、燃料電池の特性を向上する効果をより極大化することができる。ここで、燃料電池の特性を向上する効果とは次の通りである。親水性作用基を有する物質で形成される表面処理層を有するセパレータを備えることによって、電気化学反応で生成される反応生成物（水または二酸化炭素など）を容易に排出でき、かつ反応物（燃料および酸化剤など）を円滑に膜−電極接合体に供給できるため、膜−電極接合体で起こる電気化学反応（アノード電極での酸化反応およびカソード電極での還元反応）を効率よく実施できる。これにより、燃料電池システムの特性（特に、出力特性）を向上できる。
【０１０６】
図３は、本発明の実施形態の燃料電池システム１００の概略的な構造を示す図である。図３を参照すると、図３では、燃料および酸化剤を燃料ポンプ１５１、酸化剤ポンプ１７１を使用して電気発生部１３０に供給するシステムを示したが、本発明の実施形態の燃料電池システム１００がこのような構造に限定されて使用されるのではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する構造の燃料電池システムにも使用される。
【０１０７】
燃料電池システム１００は、燃料の酸化反応および酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも１つの電気発生部１３０を備えるスタック１１０と、燃料を電気発生部１３０に供給する燃料供給部１５０と、酸化剤を電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０とを含んで構成される。
【０１０８】
燃料を供給する燃料供給部１５０は、燃料を保存する燃料タンク１５３と、燃料タンク１５３に連結設置される燃料ポンプ１５１とを備える。燃料ポンプ１５１は、所定のポンピング力で燃料タンク１５３に保存された燃料を排出させて、電気発生部１３０に供給する機能を備える。
【０１０９】
スタック１１０の電気発生部１３０に酸化剤を供給する酸化剤供給部１７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入して、電気発生部１３０に供給する少なくとも１つの酸化剤ポンプ１７１を備える。
【０１１０】
電気発生部１３０は、燃料および酸化剤を酸化反応および還元反応させる膜−電極接合体１３１と、膜−電極接合体１３１の両側に燃料および酸化剤を供給するためのセパレータ（バイポーラプレート）１３３、セパレータ１３５とを含んで構成される。このような電気発生部１３０が少なくとも１つ以上集合することにより、スタック１１０が構成される。ここで、電気発生部１３０は、単位電池であってよい。
【０１１１】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は、下記の実施例に限定されない。
【実施例】
【０１１２】
（実施例１）
グラファイトから形成される本体を、硫酸および過酸化水素の混合溶液に３０分間浸漬させた。硫酸および過酸化水素の混合溶液は、３０：７０の体積比で混合して製造された。その後、蒸溜水で洗浄して窒素雰囲気下で乾燥した後、紫外線を１０分間照射して、本体の表面を酸化処理した。上記紫外線処置は、本体をビルトイン（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ）短波長（２５４ｎｍ）ペンシルランプ（ｐｅｎｃｉｌ  ｌａｍｐ）を備えるＵＶオゾンボックス（ｏｚｏｎｅ  ｂｏｘ）に入れて、紫外線を照射して実施した。次に、酸化処理された本体に、所定の形状の流路チャンネルを複数形成した。
【０１１３】
酸化処理された本体を１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン溶液に１２時間浸漬させて、化学吸着が起こるようにした。次に、超音波浴槽（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｂａｔｈ）でトルエンを用いて本体を洗浄した。その後、窒素雰囲気下および温度３０℃で乾燥して、１００ｎｍの厚さの表面処理層を含む燃料電池用セパレータを製造した。
【０１１４】
（参考例）
実施例１で製造された表面処理層を備えるセパレータを再びプラズマチューブに入れて、Ｏ２プラズマで２００Ｗで約３分間さらに後処理して、燃料電池用セパレータを製造した。
【０１１５】
（実施例３）
実施例１で製造された表面処理層を備えるセパレータに対して、紫外線を５分間再照射する後処理を実施して、セパレータの表面を酸化させて、燃料電池用セパレータを製造した。上記紫外線処置は、セパレータを、ビルトイン短波長（２５４ｎｍ）ペンシルランプを備えるＵＶオゾンボックスに入れて、紫外線を照射して実施した。
【０１１６】
（実施例４）
１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン溶液の代わりに、１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の２−（カルボキシメチルチオ）エチルトリメチルシラン溶液を使用して表面処理することを除いては、実施例２と同様の方法で、燃料電池用セパレータを製造した。
【０１１７】
（実施例５）
１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン溶液の代わりに、１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン溶液を使用して表面処理することを除いては、実施例３と同様の方法で、燃料電池用セパレータを製造した。
【０１１８】
（実施例６）
１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン溶液の代わりに、１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシランの混合溶液を使用して表面処理することを除いては、実施例３と同様の方法で実施して、燃料電池用セパレータを製造した。
【０１１９】
（実施例７）
ステンレススチールから形成される本体をサンドペーパーリングで表面前処理して使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、燃料電池用セパレータを製造した。
【０１２０】
（比較例１）
流路チャンネルが形成されたグラファイト板をセパレータとして使用した。
【０１２１】
（比較例２）
ポリアクリロニトリルおよびジメチルホルムアルデヒドの混合溶液（３０：７０質量比）で、グラファイトから形成されるセパレータの流路チャンネル部分を常温で部分コーティングした後、窒素雰囲気下で４０℃で乾燥させて、燃料電池用セパレータを製造した。
【０１２２】
（比較例３）
ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）疎水性化合物を利用して、グラファイトから形成されるセパレータの表面を疎水性処理して、燃料電池用セパレータを製造した。
【０１２３】
実施例１〜３で製造されたセパレータの表面処理層および比較例１〜３で製造されたセパレータの表面に対して、接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ、ＤＳＡ１００）および脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）を利用して、表面処理層および表面の接触角、表面処理層および表面に形成された親水性作用基を測定し、その結果を下記の表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0005148162.tif 000002
【０１２５】
表１に示すように、比較例１〜３によるセパレータは、表面での接触角が３０°を超える反面、本発明の実施形態の製造方法で製造された実施例１〜３のセパレータの表面処理層は、接触角が３０°以下であるので、表面処理層が親水性を有することが分かる。
【０１２６】
実施例１および比較例１で製造されたセパレータに対して、流路チャンネルでの流体の流れを評価し、その結果を図４Ａおよび図４Ｂに示した。
【０１２７】
図４Ａは、実施例１のセパレータに対する流体の流れを評価した結果を示した写真である。図４Ｂは、比較例１のセパレータに対する流体の流れを評価した結果を示した写真である。
【０１２８】
図４Ａの場合、流体が流路チャンネルの表面を湿らせて、その後に流れる流体の供給を容易に実施できた。一方、図４Ｂの場合、流路チャンネル表面の接触角が３０°より大きいと、流路チャンネルを流れる流体が流路チャンネルに接触し難くなるため、流体が互いに蓄積され、流路チャンネルでの流体の流れを妨害した。
【０１２９】
（単位電池の特性評価）
実施例１〜７および比較例１〜３で製造されたセパレータを備える単位電池に対して、単位電池の特性を評価した。
【０１３０】
まず、Ｐｔブラック（Ｈｉｓｐｅｃ１０００、登録商標、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）およびＰｔ／Ｒｕブラック（Ｈｉｓｐｅｃ６０００、登録商標、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を５：５の質量比で混合した混合触媒１０質量部を、水およびイソプロピルアルコールを１０：８０の質量比で混合した溶媒に添加した。次に、溶媒に、１０質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）水系分散液４０質量部をさらに入れて混合し、超音波を印加して均一に攪拌して、触媒層形成組成物を製造した。
【０１３１】
テフロン（登録商標）処理されたカーボン紙基材（カソード／アノード＝ＳＧＬ  ３１ＢＣ／１０ＤＡ、ＳＧＬ  ｃａｒｂｏｎ  ｇｒｏｕｐ製品、電極基材に相当）に、製造された触媒層形成用組成物をスプレーコーティングして、カソード電極を製造した。そして、ＰｔＲｕブラック触媒を使用して、上記と同様の方法で、アノード電極を製造した。この時、アノード電極用カーボン紙基材には、６ｍｇ／ｃｍ２の触媒層形成用組成物をコーティングし、カソード電極用カーボン紙基材には、４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層形成用組成物をコーティングして、各々電極を製造した。
【０１３２】
次に、商業用燃料電池用高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ  １１５  Ｍｅｍｂｒａｎｅ、デュポン社製）の両面に、製造されたアノード電極およびカソード電極を各々積層して、膜−電極接合体を製造した。
【０１３３】
製造された膜−電極接合体をガスケット（ｇａｓｋｅｔ）の間に挿入して、ガスケットの間に挿入された膜−電極接合体の両面に実施例１〜７および比較例１〜３で製造されたセパレータを各々配置させた後、銅エンド（ｅｎｄ）プレートの間でプレスして、単位電池を製造した。
【０１３４】
製造された単位電池の各々に対して、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のメタノールおよび乾燥空気を供給して７０℃の温度で１０時間運転して、出力電圧（運転電圧）を測定し、その結果を下記の表２に示す。
【０１３５】
【表２】
0005148162.tif 000003
【０１３６】
膜−電極接合体の製造時に、アノード電極用には、８ｍｇ／ｃｍ２のＰｔＲｕ触媒層形成用組成物をコーティングし、カソード電極用には、４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ触媒層形成用組成物をコーティングして、アノード電極およびカソード電極を製造したことを除いては、上記と同様の方法で単位電池を製造した後、単位電池の特性を評価した。その結果を下記表３および図５〜図８に示す。
【０１３７】
【表３】
0005148162.tif 000004
【０１３８】
表２および表３に示したように、表面処理層が形成された実施例１〜３のセパレータを備える単位電池は、比較例１〜３のセパレータを備える単位電池に比べて、同一の運転条件で高い運転電圧（出力電圧）を示すことができた。結果的に、本発明の実施例１〜３で製造された単位電池が、優れた出力特性を示すことを確認することができた。
【０１３９】
図５は、実施例１〜３のセパレータを備える単位電池に対する電圧降下を測定したグラフである。図６は、比較例１〜３のセパレータを備える単位電池に対する電圧降下を測定したグラフである。
【０１４０】
図５および図６に示すように、実施例１〜３のセパレータを備える単位電池は、比較例１〜３のセパレータを備える単位電池に比べて、電圧降下が減少する特性を示すことができた。
【０１４１】
図７は、実施例１〜３のセパレータを備える単位電池に対する出力密度を測定したグラフである。図８は、比較例１〜３のセパレータを備える単位電池に対する出力密度を測定したグラフである。
【０１４２】
図７および図８に示すように、実施例１〜３のセパレータを備える単位電池は、比較例１〜３のセパレータを備える単位電池に比べて、出力特性を改善することができた。
【０１４３】
以上の結果より、本発明の実施形態では、セパレータの本体に形成される流路チャンネルに、親水性作用基を有する化合物をコーティングすることより、表面処理層を形成する。これにより、セパレータの流路チャンネルにおいて、親水性が向上される。この表面処理層により、燃料電池の膜−電極接合体で起こる電気化学反応で生成される反応生成物（水および二酸化炭素など）と流路チャンネルとの接触性、かつ電気化学反応に必要な反応物と流路チャンネルとの接触性が、向上される。よって、流路チャンネルに流れる反応生成物および反応物は、滞りなく円滑に流通できる。従って、表面処理層を備える燃料電池用セパレータは、反応生成物を容易に排出でき、かつ電気化学反応に必要な反応物（燃料および酸化剤など）を膜−電極接合体に円滑に供給できる。これにより、膜−電極接合体で起こる電気化学反応（アノード電極での酸化反応およびカソード電極での還元反応）を効率よく実施できるため、燃料電池の特性、例えば、運転電圧（出力電圧）および出力密度を向上でき、かつ燃料電池駆動時に起こる電圧降下を低減できる。
【０１４４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の実施形態に係るセパレータの断面を概略的に示す図である。
【図２Ａ】基材に対する接触角を説明する図面である。
【図２Ｂ】基材に対する接触角を説明する図面である。
【図２Ｃ】基材に対する接触角を説明する図面である。
【図２Ｄ】基材に対する接触角を説明する図面である。
【図３】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構造を概略的に示す図である。
【図４Ａ】実施例１のセパレータに対する流体の流れを評価した結果を示した写真である。
【図４Ｂ】比較例１のセパレータに対する流体の流れを評価した結果を示した写真である。
【図５】実施例１〜３のセパレータを備える単位電池に対する電圧降下を測定したグラフである。
【図６】比較例１〜３のセパレータを備える単位電池に対する電圧降下を測定したグラフである。
【図７】実施例１〜３のセパレータを備える単位電池に対する出力密度を測定したグラフである。
【図８】比較例１〜３のセパレータを備える単位電池に対する出力密度を測定したグラフである。
【符号の説明】
【０１４６】
１３３、１３５      燃料電池用セパレータ
１１０      スタック
１３０      電気発生部
１５０      燃料供給部
１５１      燃料ポンプ
１７１      酸化剤ポンプ
１５３      燃料タンク
１７０      酸化剤供給部
２０      本体
３０      リブ
４０      流路チャンネル
５０      表面処理層
【図１】
0005148162.tif 000005
【図２Ａ】
0005148162.tif 000006
【図２Ｂ】
0005148162.tif 000007
【図２Ｃ】
0005148162.tif 000008
【図２Ｄ】
0005148162.tif 000009
【図３】
0005148162.tif 000010
【図５】
0005148162.tif 000011
【図６】
0005148162.tif 000012
【図７】
0005148162.tif 000013
【図８】
0005148162.tif 000014
【図４Ａ】
0005148162.tif 000015
【図４Ｂ】
0005148162.tif 000016