(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素化合物を不純物として含むフッ素化合物に、該フッ素化合物中の酸素原子に対して０．１倍当量以上１００倍当量以下のフッ化カルボニルを接触させることにより、少なくとも酸素の除去を行うことを特徴とするフッ素化合物の精製方法。
【請求項２】
前記フッ素化合物とフッ化カルボニルとの接触を−５０℃〜５００℃の温度範囲内で行うことを特徴とする請求項１記載のフッ素化合物の精製方法。
【請求項３】
前記フッ素化合物は、フッ化水素、希土類のフッ化物、フッ化物塩、及びフッ化物錯塩からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素化合物の精製方法。
【請求項４】
前記フッ素化合物とフッ化カルボニルとの接触は、溶媒の不存在下で直接接触により行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のフッ素化合物の精製方法。
【請求項５】
前記フッ化カルボニルは気体状であり、その含有量が０．０１体積％以上１００体積％未満の範囲内となる様に、水分量が１０ｐｐｍ以下の不活性ガスで希釈されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のフッ素化合物の精製方法。
【請求項６】
前記不活性ガスは、ＣＯ２、ＨＦ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ及び乾燥空気からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載のフッ素化合物の精製方法。
【請求項７】
前記フッ素化合物とフッ化カルボニルとの接触を０．２ＫＰａ〜１ＭＰａの圧力範囲内で行うことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項記載のフッ素化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物に含まれる酸素化合物の不純物を簡便に除去し、フッ素化合物を高純度に精製することが可能なフッ素化合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素化合物中に存在する不純物としての酸素化合物を除去して、これを精製する方法としては、フッ素化合物に無水フッ化水素溶液を加えて、晶析・固液分離・乾燥の工程を数回繰り返す方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、前記方法で使用する無水フッ化水素溶液は非常に危険であり、細心の注意と経験を要するため、取扱い性に劣る。更に、この方法では、製造コストと工程数の増加という問題がある。
【０００３】
また、フッ素化合物中に存在する酸素成分や炭素成分をフッ素ガスにより低減する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法で使用するフッ素ガスは非常に危険であり、取扱いには細心の注意と経験を要する。更に、この方法では、フッ素化合物が粉体である場合に限定されること、室温以上での実施に限定されることなどの点で問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−４８０１号公報
【特許文献２】特開平０９−２６８００５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、不純物としての酸素化合物を含むフッ素化合物から少なくとも酸素を除去することにより、高純度のフッ素化合物を得ることが可能なフッ素化合物の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、フッ素化合物の精製方法について検討した。その結果、フッ化カルボニルがフッ素化合物中の酸素化合物に対し高い反応性を示して二酸化炭素を生成し、フッ素化合物中から酸素の除去が可能となることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明に係るフッ素化合物の精製方法は、前記の課題を解決する為に、酸素化合物を不純物として含むフッ素化合物に、該フッ素化合物中の酸素原子に対して０．１倍当量以上１００倍当量以下のフッ化カルボニルを接触させることにより、少なくとも酸素の除去を行うことを特徴とする。
【０００８】
フッ化カルボニルは酸素化合物に対し高い反応性を示す。従って、不純物として酸素化合物を含有するフッ素化合物に対し、フッ化カルボニルを接触させることにより、フッ化カルボニルと酸素化合物とが反応して、二酸化炭素を少なくとも生成させることができる。これにより、フッ素化合物中の酸素化合物を二酸化炭素としてフッ素化合物から容易に分離させることができ、高純度のフッ素化合物を生成させることができる。尚、フッ化カルボニルの使用量がフッ素化合物中の酸素原子に対し０．１倍当量未満であると、酸素化合物との反応が不十分となり、酸素原子の除去効率が低下する。その一方、１００倍当量を超えると、精製装置が大型化すると共に、製造コストも増大するので好ましくない。
【０００９】
前記フッ素化合物とフッ化カルボニルとの接触を−５０℃〜５００℃の温度範囲内で行うことが好ましい。−５０℃未満であると、フッ化カルボニルと酸素化合物との反応速度が遅くなり、酸素原子の除去効率が低下するとともに、副生する二酸化炭素の蒸気圧も低下し分離が困難になる。更に、反応容器の保冷又は低温の発生装置も必要になるなど設備コストの上昇により経済的不利が生じる。その一方、５００℃を超えると、反応速度が速くなり効率的であるが、反応容器の保温又は高温の発生装置が必要になるなど設備コストの上昇により経済的不利が生じる。
【００１０】
前記フッ素化合物は、フッ化水素、希土類のフッ化物、フッ化物塩、及びフッ化物錯塩からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることが好ましい。
【００１１】
前記フッ素化合物とフッ化カルボニルとの接触は、溶媒の不存在下で直接接触により行うことが好ましい。
【００１２】
前記フッ化カルボニルは気体状であり、その含有量が０．０１体積％以上１００体積％未満の範囲内となる様に、水分量が１０ｐｐｍ以下の不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００１３】
更に、前記不活性ガスは、ＣＯ２、ＨＦ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ及び乾燥空気からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることが好ましい。これらの不活性ガスは、フッ素化合物及びフッ化カルボニルガスに対し反応性を示さず、かつ、フッ素化合物を汚染することもない。
【００１４】
また、前記方法に於いては、前記フッ素化合物とフッ化カルボニルとの接触を０．２ＫＰａ〜１ＭＰａの圧力範囲内で行うことが好ましい。０．２ＫＰａ未満であると、長大な真空容器又は真空発生装置など高価な設備が必要になり、製造コストが上昇する。その一方、１ＭＰａを超えると、高圧反応器又は高圧の発生装置など高価な設備が必要になり、製造コストが上昇する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、フッ化カルボニルは酸素化合物に対し高い反応性を示すので、不純物として酸素化合物を含有するフッ素化合物に対し、当該フッ化カルボニルを接触させることにより、フッ化カルボニルと酸素化合物とが反応して、二酸化炭素を生成させることができる。即ち、本発明の方法であると、フッ素化合物中の酸素化合物を二酸化炭素として生成させ、フッ素化合物から容易に分離させることができるので、高純度のフッ素化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るフッ素化合物の精製方法は、酸素化合物を不純物として含むフッ素化合物に、フッ化カルボニルを接触させることにより行う。
【００１７】
即ち、酸素化合物を不純物として含有するフッ素化合物と、フッ化カルボニルとを反応器に導入し、該フッ素化合物中の酸素化合物とフッ化カルボニルとを下記化学反応式に従って反応させる。これにより、不活性な気体である二酸化炭素又は二酸化炭素とフッ化水素を少なくとも生成させることができ、フッ素化合物から当該二酸化炭素を分離することにより酸素原子を除去する。尚、下記化学反応式においては、酸素化合物としてＭｘＯｙＨｚで表されるものを例にしている。
【００１８】
【化１】
0005116406.tif 000002
【００１９】
本発明が精製の対象とする酸素化合物とは、非金属元素又は金属元素と酸素原子とが結合した化合物を意味する。非金属元素としては、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択される少なくとも何れか１種が例示できる。金属元素としては、前記非金属元素、ハロゲン類、希ガス類および酸素を除く全ての元素が挙げられる。
【００２０】
尚、前記化学反応式で例示した前記ＭｘＯｙＨｚで表される酸素化合物としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＦｅＯ等の酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、ＮＨ４ＯＨ等の水酸化物、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＦｅＣＯ３等の炭酸塩、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、等の炭酸水素塩等が挙げられる。
【００２１】
また、ＭｘＯｙＨｚで表される酸素化合物以外のものとしては、Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＡｌＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＬｉＢＦ４・Ｈ２Ｏ等で表される結晶水、結合水を含んだ化合物、又はＰＯＦ３、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢr３、ＬｉＰＯＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ３（ＯＨ）、ＮａＰＯＦ４、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＢｒ３（ＯＨ）、ＫＰＯＦ４、ＫＰＯ２Ｆ２、ＫＢＦ３（ＯＨ）、ＫＰＯＣｌ４、ＫＰＯ２Ｃｌ２、ＫＢＣｌ３（ＯＨ）、ＫＰＯＢｒ４、ＫＰＯ２Ｂｒ２、ＫＢＢｒ３（ＯＨ）など、フッ化カルボニルと反応して少なくとも二酸化炭素を生成する酸素化合物などが挙げられる。
【００２２】
前記フッ素化合物としては特に限定はないが、例えば、ＡｌＦ３、ＮＨ４Ｆ、ＳｂＦ５、ＳｂＦ３、ＢａＦ２、ＢｉＦ５、ＣｄＦ２、ＣａＦ２、ＣｓＦ、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＧａＦ３、ＨｆＦ４、ＩｎＦ３、ＰｂＦ２、ＰｂＦ４、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＮｉＦ２、ＮｂＦ５、ＫＦ、ＲｂＦ、ＡｇＦ２、ＡｇＦ、ＮａＦ、ＳｎＦ４、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＴａＦ５、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＶＦ３、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＺｒＦ４等のフッ化物塩、ＣｅＦ３、ＤｙＦ３、ＥｒＦ３、ＥｕＦ３、ＧｄＦ３、ＨｏＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＮｄＦ３、ＳｍＦ３、ＰｒＦ３、ＴｂＦ３、ＴｍＦ３、ＹｂＦ３、ＹＦ３等の希土類フッ化物、ＮＨ４Ｆ２、ＮＨ４ＢＦ４、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、ＮＨ４ＮｂＦ６、ＮＨ４ＰＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６  、ＮＨ４ＴａＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、ＢａＳｉＦ６、ＣｓＡｓＦ６、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｆｅ（ＢＦ４）２、ＨＰＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｐｂ（ＢＦ４）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＫＨＦ２、ＫＳｂＦ６、ＫＡｓＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＰＦ６、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ３ＮｉＦ７、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、ＫＢＦ４、ＫＣｏＦ４、ＲｂＡｓＦ６、ＲｂＢＦ４、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＡｓＦ６、ＡｇＰＦ６、ＡｇＢＦ４、ＮａＨＦ２、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＮａＳｂＦ６、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＮａＡｓＦ６、Ｎａ３ＦｅＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＴｉＦ６、ＮａＢＦ４、ＺｎＳｉＦ６、等のフッ化物錯塩、ＡｓＦ５、ＡｓＦ３、ＢＦ３、ＣＦ４、ＧｅＦ４、ＭｏＦ６、ＮＦ３、ＰＦ５、ＰＦ３、ＲｅＦ６、ＳｅＦ６、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＴｅＦ６、ＷＦ６等のフッ化物ガス、各種有機化合物のフッ化物錯塩若しくはフッ化物塩、例えば第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウム等のフッ化物錯塩若しくはフッ化物塩、中でも第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられる。更に、前記第４級ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、フッ化水素等も挙げられる。尚、フッ素化合物は、フッ化水素と前記に例示したフッ素化合物の少なくとも何れか１つとが溶解したフッ化水素溶液としても適用できる。
【００２３】
フッ化カルボニルの使用量は、該フッ素化合物中の酸素原子に対して０．１倍当量〜１００倍当量であり、好ましくは０．５倍当量〜５０倍当量、より好ましくは１倍当量〜１０倍当量である。使用量が０．１倍当量未満であると、酸素化合物と反応させるフッ化カルボニルの量が少なすぎるため、酸素原子の除去効率が低下し、十分な精製効果が得られない。その一方、１００倍当量を超えると、フッ化カルボニルガスが過剰量となり製造コストが増大する。
【００２４】
フッ素化合物とフッ化カルボニルとを接触させる際の温度としては、−５０℃〜５００℃が好ましく、０℃〜２００℃がより好ましく、２０℃〜１５０℃が特に好ましい。−５０℃未満であると、フッ素化合物中の酸素化合物とフッ化カルボニルとの反応速度が遅くなり、酸素の除去効率が低下し、十分な精製効果が得られない。また、副生する二酸化炭素又は二酸化炭素とフッ化水素の蒸気圧が低下し、当該二酸化炭素の分離が困難になる。更に、反応容器の保冷又は低温の発生装置も必要になるなど設備コストの上昇により経済的不利が生じる。その一方、５００℃を超えると、反応速度が速くなり効率的であるが、反応容器の保温又は高温の発生装置が必要になるなど設備コストの上昇により経済的不利が生じる。
【００２５】
フッ素化合物とフッ化カルボニルとを接触させる際の圧力は特に限定されないが、０．２ＫＰａ〜１ＭＰａが好ましく、１ＫＰａ〜０．５ＭＰａがより好ましい。圧力が０．２ＫＰａ未満であると、高価で長大な真空容器又は真空発生装置など高価な設備が必要になり経済的に不利が生じる。その一方、圧力が１ＭＰａを超えると、高圧反応器又は高圧の発生装置など高価な設備が必要になり経済的に不利が生じる。
【００２６】
フッ化カルボニルが気体状の場合、当該フッ化カルボニルはそのまま用いてもよいが、含有量が０．０１体積％〜１００体積％となる様に不活性ガスで適宜希釈して用いてもよい。前記不活性ガスは精製対象のフッ素化合物及びフッ化カルボニルと反応せず、且つフッ素化合物を汚染しないものであれば特には限定なく使用できる。具体的には、例えばＣＯ２、ＨＦ、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、乾燥空気などを一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。尚、希釈に使用する不活性ガスにはフッ化カルボニルと反応するような不純物を含まないことが好ましい。特に、水分については１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２７】
フッ素化合物とフッ化カルボニルとの接触は直接接触させてもよいが、該フッ素化合物を適当な溶媒に溶解、又は分散させた状態でフッ化カルボニルと接触させてもよい。後者の場合、フッ素化合物を溶解又は分散させた溶媒中に、フッ化カルボニルガスをバブリングする等して行うことができる。前記溶媒としては特には限定されないが、溶媒自体、又は溶媒中の不純物がフッ化カルボニル及びフッ素化合物と反応せず、かつ該フッ素化合物を汚染しないものを用いることが好ましい。前記不純物としては、例えば水分が挙げられ、当該水分の含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２８】
前記フッ化カルボニルによる処理は、回分式、連続式又は半回分式により実施可能である。また、処理に用いる反応器についても特に限定はなく、例えば、槽型、塔型等の適宜の反応器を用いることができる。また、フッ化カルボニルが気体状であり、フッ素化合物が固体である気固反応の場合などは流動床方式を用いることにより、フッ素化合物とフッ化カルボニルとの接触を効率よく行うことができる。尚、フッ素化合物が液体状である場合、又は液体に溶解している場合などは、充填塔、段塔、スプレー塔などの気液接触装置を、交流方式、並流方式を問わず好適に使用できる。
【００２９】
回分式又は半回分式による場合、フッ素化合物とフッ化カルボニルとを接触させる時間（処理時間）は特に限定されないが、処理されるフッ素化合物の量、含有する酸素化合物の濃度、反応温度、反応圧力、フッ化カルボニルの濃度などに応じて、精製の効果が十分に得られる最適な時間を設定すればよい。具体的には、１分以上２４時間以下が好ましい。１分未満であると、フッ化カルボニルと酸素化合物との反応が不十分となり、十分な精製効果が得られない場合がある。その一方、２４時間を超えると、処理量が低減し製造コストの増大を招来する。
【００３０】
フッ素化合物中の酸素化合物の濃度は小さいほど好ましい。具体的には、酸素濃度として１０重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、１０００重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記酸素濃度が１０重量％を超えると、処理に要するフッ化カルボニルの使用量が過大となるため好ましくない。
【００３１】
以上、本発明のフッ素化合物の精製方法によれば、特段の高価な装置や複雑な工程を採用せずに、不純物として酸素化合物を含有するフッ素化合物から酸素原子を除去することが可能になる。
【実施例】
【００３２】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００３３】
（実施例１）
先ず、不純物として水分を５００ｐｐｍ含んだ３００ｇのエチルメチルイミダゾリウムＢＦ４を、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。
【００３４】
次に、吸気用コックを開けて、水分含有量１ｐｐｍ以下のＮ２ガスで希釈した５０体積％ＣＯＦ２ガスを充填した後、当該コックを閉止した。ＣＯＦ２ガスの使用量は、前記水分の酸素原子に対し５倍当量となる様にした。
【００３５】
更に、フッ素樹脂製ボトルを油浴に浸漬して加熱し、内部の温度を１００℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が１００℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を３０分間繰り返した。
【００３６】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部の残留ＣＯＦ２ガスをＮ２ガスで置換しながら室温まで冷却した。処理後のエチルメチルイミダゾリウムＢＦ４中の水分を測定したところ、３０ｐｐｍであった。
【００３７】
（比較例１）
先ず、不純物として水分を５００ｐｐｍ含んだ３００ｇのエチルメチルイミダゾリウムＢＦ４を、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。
【００３８】
次に、吸気用コックを開けて、水分含有量１ｐｐｍ以下のＮ２ガスを充填した後、当該コックを閉止した。
【００３９】
更に、フッ素樹脂製ボトルを油浴に浸漬して加熱し、内部の温度を１００℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が１００℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を３０分間繰り返した。
【００４０】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部にＮ２ガスを流通させながら室温まで冷却した。処理後のエチルメチルイミダゾリウムＢＦ４の水分を測定したところ、４６０ｐｐｍであった。
【００４１】
（比較例２）
先ず、不純物として水分を５００ｐｐｍ含んだ３００ｇのエチルメチルイミダゾリウムＢＦ４を、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。
【００４２】
次に、水分含有量１ｐｐｍ以下のＮ２ガスをフッ素樹脂製ボトル内部へ毎分５リットルの速度で流通させながら、当該ボトルを油浴に浸漬して加熱した。このときの内部の温度を１００℃に維持しながら５分ごとに１分間ボトルを振って撹拌し、エチルメチルイミダゾリウムＢＦ４とＮ２ガスとを十分に接触させた。この撹拌操作は、３０分間行った。
【００４３】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部にＮ２ガスを流通させながら室温まで冷却した。処理後のエチルメチルイミダゾリウムＢＦ４の水分を測定したところ、４００ｐｐｍであった。
【００４４】
（実施例２）
濃度５０重量％フッ酸を水酸化カルシウムに対し１．０３倍当量となる様に、該水酸化カルシウムに加え撹拌し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の懸濁液を作製した。この、フッ化カルシウムの懸濁液を炉別、洗浄して４５重量％の水分を含むフッ化カルシウム９００ｇを得た。
【００４５】
次に、フッ化カルシウムを温度１０５℃で８時間空気中で乾燥を行った。乾燥後のフッ化カルシウム中の酸素原子の含有量を測定したところ１５００ｐｐｍであった。
【００４６】
この乾燥フッ化カルシウムをＮ２ガス気流中、５００℃で８時間焙焼した。その後、室温まで冷却し、再度酸素原子の含有量を測定したところ８８０ｐｐｍであった。
【００４７】
焙焼後のフッ化カルシウム２００ｇを、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。次に、吸気用コックを開けて、水分含有量１ｐｐｍ以下のＮ２ガスで希釈した３０体積％ＣＯＦ２ガスを充填した後、当該コックを閉止した。ＣＯＦ２ガスの使用量は、前記水分の酸素原子に対し１０倍当量となる様にした。
【００４８】
更に、フッ素樹脂製ボトルを油浴に浸漬して加熱し、内部の温度を１３０℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が１３０℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を２時間繰り返した。
【００４９】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部の残留ＣＯＦ２ガスをＮ２ガスで置換しながら室温まで冷却した。処理後のフッ化カルシウム中の水分を測定したところ、１６０ｐｐｍであった。
【００５０】
（実施例３）
濃度５０重量％フッ酸を水酸化カルシウムに対し１．０３倍当量となる様に、該水酸化カルシウムに加え撹拌し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の懸濁液を作製した。このフッ化カルシウムの懸濁液を炉別、洗浄して４５重量％の水分を含むフッ化カルシウム９００ｇを得た。
【００５１】
次に、フッ化カルシウムを温度１０５℃で８時間空気中で乾燥を行った。乾燥後のフッ化カルシウム中の酸素原子の含有量を測定したところ１５００ｐｐｍであった。
【００５２】
この乾燥フッ化カルシウムをＮ２ガス気流中、５００℃で８時間焙焼した。その後、室温まで冷却し、再度酸素原子の含有量を測定したところ８８０ｐｐｍであった。
【００５３】
焙焼後のフッ化カルシウム２００ｇを、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。次に、吸気用コックを開けて、水分含有量５ｐｐｍ以下のＨＦガスで希釈した４０体積％ＣＯＦ２ガスを充填した後、当該コックを閉止した。ＣＯＦ２ガスの使用量は、前記水分の酸素原子に対し１０倍当量となる様にした。
【００５４】
更に、フッ素樹脂製ボトルを油浴に浸漬して加熱し、内部の温度を１３０℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が１３０℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を２時間繰り返した。
【００５５】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部のＨＦガス及びＣＯＦ２ガスをＮ２ガスで置換しながら室温まで冷却した。処理後のフッ化カルシウム中の水分を測定したところ、９０ｐｐｍであった。
【００５６】
（実施例４）
濃度５０重量％フッ酸を炭酸カルシウムに対し１．０３倍当量となる様に、該炭酸カルシウムに加え、撹拌した。これにより、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の懸濁液を作製し、これを炉別、洗浄して１０重量％の水分を含むフッ化カルシウム４５０ｇを得た。
【００５７】
次に、フッ化カルシウムを温度１０５℃で８時間空気中で乾燥を行った。乾燥後のフッ化カルシウム中の酸素原子及び炭素原子の含有量をそれぞれ測定したところ２６００ｐｐｍ、６００ｐｐｍであった。
【００５８】
この乾燥フッ化カルシウムをＮ２ガス気流中、５００℃で８時間焙焼した。その後、室温まで冷却し、再度酸素原子及び炭素原子の含有量を測定したところ、それぞれ２４００ｐｐｍ、５６０ｐｐｍであった。
【００５９】
焙焼後のフッ化カルシウム２００ｇを、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。次に、吸気用コックを開けて、水分含有量１ｐｐｍ以下のＮ２ガスで希釈した３５体積％ＣＯＦ２ガスを充填した後、当該コックを閉止した。ＣＯＦ２ガスの使用量は、前記水分の酸素原子に対し１０倍当量となる様にした。
【００６０】
更に、フッ素樹脂製ボトルを油浴に浸漬して加熱し、内部の温度を１３０℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が１３０℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を２時間繰り返した。
【００６１】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部の残留ＣＯＦ２ガスをＮ２ガスで置換しながら室温まで冷却した。処理後のフッ化カルシウム中の酸素原子及び炭素原子の含有量をそれぞれ測定したところ、４００ｐｐｍ、１００ｐｐｍであった。
【００６２】
（実施例５）
バルブ及び圧力計が連結されている１リットルのステンレス製容器に、１２００ｐｐｍの水分を不純物として含む無水フッ酸液５００ｍＬを入れ氷浴で５℃に冷却した。
【００６３】
次に、Ｎ２ガスで５０体積％に希釈したＣＯＦ２ガスをステンレス製容器に導入した。当該Ｎ２ガス及びＣＯＦ２ガスの導入は、圧力計が０．５ＭＰａとなるまで行い、その後、バルブを閉止して１時間放置した。
【００６４】
その後、ステンレス製容器から無水フッ酸液をサンプリングし、その水分濃度を測定したところ３ｐｐｍであった。
【００６５】
（実施例６）
先ず、不純物としてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３００ｐｐｍ、水分２００ｐｐｍを含んだホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）２００ｇを、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。
【００６６】
次に、吸気用コックを開けて、水分含有量１０ｐｐｍ以下のＮ２ガスで希釈した７５体積％ＣＯＦ２ガスを充填した後、当該コックを閉止した。ＣＯＦ２ガスの使用量は、前記ホウ酸及び水分を合わせた酸素原子に対し５倍当量となる様にした。
【００６７】
更に、フッ素樹脂製ボトルを油浴に浸漬して加熱し、内部の温度を１３０℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が１３０℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を１時間繰り返した。
【００６８】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部の残留ＣＯＦ２ガスをＮ２ガスで置換しながら室温まで冷却した。処理後のホウフッ化リチウム中のホウ酸濃度及び水分を測定したところ、それぞれ５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。
【００６９】
（比較例３）
先ず、不純物としてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３００ｐｐｍ、水分２００ｐｐｍを含んだホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）２００ｇを、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。
【００７０】
次に、水分含有量１ｐｐｍ以下のＮ２ガスを、毎分５リットルの通気速度で吸気用コックから導入すると共に、排気用コックから排気して流通させた。更に、前記Ｎ２ガスを流通させながら、当該ボトルを油浴に浸漬して加熱した。このときの内部の温度を１３０℃に維持しながら５分ごとに１分間ボトルを振って撹拌し、ホウフッ化リチウムとＮ２ガスとを十分に接触させた。この撹拌操作は、１時間行った。
【００７１】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部にＮ２ガスを流通させながら室温まで冷却した。処理後のホウフッ化リチウムのホウ酸濃度及び水分を測定したところ、それぞれ３００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍであった。
【００７２】
（実施例７）
先ず、不純物としてトリエチルメチルＰＯ２Ｆ２を５００ｐｐｍ含んだ７００ｇのトリエチルメチルＰＦ６を、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。
【００７３】
次に、吸気用コックを開けて、水分含有量１ｐｐｍ以下のＮ２ガスで希釈した４５体積％ＣＯＦ２ガスを充填した後、当該コックを閉止した。ＣＯＦ２ガスの使用量は、前記トリエチルメチルＰＯ２Ｆ２の酸素原子に対し１０倍当量となる様にした。
【００７４】
更に、フッ素樹脂製ボトルを油浴に浸漬して加熱し、内部の温度を１３０℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が１３０℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を１時間繰り返した。
に接触させた。この撹拌操作は、１時間行った。
【００７５】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部の残留ＣＯＦ２ガスをＮ２ガスで置換しながら室温まで冷却した。処理後のトリエチルメチル中のトリエチルメチルＰＯ２Ｆ２濃度を測定したところ、５０ｐｐｍであった。
【００７６】
（実施例８）
濃度５０重量％フッ酸を塩化カルシウムに対し０．９７倍当量となる様に、該塩化カルシウムに加え、撹拌した。これにより、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の懸濁液を作製し、これを炉別、洗浄して５０重量％の水分を含むフッ化カルシウム５００ｇを得た。
【００７７】
次に、フッ化カルシウムを温度１０５℃で８時間空気中で乾燥を行った。乾燥後のフッ化カルシウム中の酸素原子及び塩素原子の含有量をそれぞれ測定したところ２６００ｐｐｍ、１７００ｐｐｍであった。塩化カルシウムｎ水和物（４≦ｎ≦６）と付着水が混合した状態で乾燥フッ化カルシウム中に存在しているものと推察された。
【００７８】
乾燥後のフッ化カルシウム２００ｇを、吸気用および排気用コックが連結されたフッ素樹脂製ボトルに入れた。次に、水分含有量１ｐｐｍ以下のＨＦガスで希釈した３０体積％ＣＯＦ２ガスを、毎分２００ミリリットルの通気速度で吸気用コックから導入すると共に、排気用コックから排気して流通させた。更に、前記ＣＯＦ２ガスを流通させながら、当該ボトルを油浴に浸漬して加熱した。このときの内部の温度を１０５℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が１０５℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を３時間繰り返した。
【００７９】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部にＣＯＦ２ガスを流通させながら室温まで冷却した。処理後のフッ化カルシウムの水分及び塩素原子含有量を測定したところ、それぞれ４５０ｐｐｍ、２７０ｐｐｍであった。
【００８０】
（実施例９）
不純物として水分を５００ｐｐｍ含んだ２００ｇのテトラエチルアンモニウムＢＦ４を氷浴にて２℃に維持し、このテトラエチルアンモニウムＢＦ４を同量の無水フッ酸に溶解させた。
【００８１】
次に、吸気用コックを開けて、水分含有量１ｐｐｍ以下のＮ２ガスで希釈した４５体積％ＣＯＦ２ガスを充填した後、当該コックを閉止した。ＣＯＦ２ガスの使用量は、前記テトラエチルアンモニウムＢＦ４中の水分の酸素原子に対し１０倍当量となる様にした。更に、フッ素樹脂製ボトルを２℃で２時間撹拌した。
【００８２】
反応の終了後、水分含有量１０ｐｐｍ以下のＮ２ガスをフッ素樹脂製ボトル内部へ毎分  １リットルの速度で流通させながら、当該ボトルを油浴に浸漬して１０５℃に加熱し、無水フッ酸を蒸発させた。更に、ボトル内部の温度を１０５℃に維持し、５分ごとに１分間ボトルを振って撹拌しながら、前記Ｎ２ガスを２時間流通させた。これにより、ＨＦガスを完全にパージし、その後フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し室温まで冷却した。処理後のテトラエチルアンモニウムＢＦ４の水分を測定したところ、３０ｐｐｍであった。
【００８３】
（比較例４）
不純物として水分を５００ｐｐｍ含んだ２００ｇのテトラエチルアンモニウムＢＦ４を氷浴にて２℃に維持し、このテトラエチルアンモニウムＢＦ４を同量の無水フッ酸に溶解させた。
【００８４】
次に、吸気用コックを開けて、水分含有量１ｐｐｍ以下のＮ２ガスを充填した後、当該コックを閉止した。Ｎ２ガスの使用量は、２Lとした。更に、フッ素樹脂製ボトルを２℃で２時間撹拌した。
【００８５】
反応の終了後、水分含有量１０ｐｐｍ以下のＮ２ガスをフッ素樹脂製ボトル内部へ毎分１リットルの速度で流通させながら、当該ボトルを油浴に浸漬して１０５℃に加熱し、無水フッ酸を蒸発させた。更に、ボトル内部の温度を１０５℃に維持し、５分ごとに１分間ボトルを振って撹拌しながら、前記Ｎ２ガスを２時間流通させた。これにより、ＨＦガスを完全にパージし、その後フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し室温まで冷却した。処理後のテトラエチルアンモニウムＢＦ４の水分を測定したところ、４００ｐｐｍであった。
【００８６】
（実施例１０）
先ず、不純物として水分を５００ｐｐｍ含んだ２５０ｇのテトラエチルアンモニウムＢＦ４をフッ素樹脂製ボトルに入れ、封止用のコックを有する吸気・排気チューブの付いた蓋でフッ素樹脂製ボトルを閉じた。
【００８７】
次に、フッ素樹脂製ボトルと蓋の隙間からガスが漏れないことをＮ２ガスで確認した後、５０体積％ＣＯＦ２ガスを充填し、コックを閉じて封止した。ＣＯＦ２ガスの使用量は、前記水分の酸素原子に対し３倍当量となる様にした。
【００８８】
更に、フッ素樹脂製ボトルを油浴に浸漬して加熱し、内部の温度を５０℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が５０℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を１時間繰り返した。
【００８９】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部の残留ＣＯＦ２ガスをＮ２ガスで置換しながら室温まで冷却した。処理後のテトラエチルアンモニウムＢＦ４中の水分（ＢＦ４と反応し、Ｈ３ＢＯ３として存在する。）を測定したところ、２００ｐｐｍであった。
【００９０】
（比較例５）
先ず、不純物として水分を５００ｐｐｍ含んだ２５０ｇのテトラエチルアンモニウムＢＦ４をフッ素樹脂製ボトルに入れ、封止用のコックを有する吸気・排気チューブの付いた蓋でフッ素樹脂製ボトルを閉じた。
【００９１】
次に、フッ素樹脂製ボトルと蓋の隙間からガスが漏れないことをＮ２ガスで確認した後、５０体積％ＣＯＦ２ガスを充填し、コックを閉じて封止した。ＣＯＦ２ガスの使用量は、前記水分の酸素原子に対し０．０５倍当量となる様にした。
【００９２】
更に、フッ素樹脂製ボトルを油浴に浸漬して加熱し、内部の温度を１００℃にした。その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、１分間ボトルを振って撹拌した。その後、前記ボトルを油浴に戻して内部温度が５０℃となるまで約５分程度浸漬し、再びボトルを油浴から取り出して１分間ボトルを振って撹拌した。この操作を１時間繰り返した。
【００９３】
その後、フッ素樹脂製ボトルを油浴から取り出し、ボトル内部の残留ＣＯＦ２ガスをＮ２ガスで置換しながら室温まで冷却した。処理後のテトラエチルアンモニウムＢＦ４中の水分（ＢＦ４と反応し、Ｈ３ＢＯ３として存在する。）を測定したところ、５００ｐｐｍであった。