(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で示される化合物からなる有機薄膜太陽電池用材料。
【化１】
0005283980.tif 000016
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して環形成炭素数６〜４０の無置換のアリール基を表す。また、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基を表す。）
【請求項２】
前記Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2が、それぞれ独立してフェニル基である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
【請求項３】
前記Ｒ6及びＲ7が、水素原子である請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
【請求項４】
一対の電極の間に少なくともｐ層を有し、該ｐ層が請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池用材料を含有する、有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項４に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子と同様、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。この太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。これまでに、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを用いたシリコン系太陽電池が実用化されてきたが、シリコン系太陽電池が高価であることや原料シリコンの不足の問題などが表面化してきたことにより、次世代太陽電池開発の要望が高まりつつある。そのようななか、安価で毒性が低く、かつ原材料不足の懸念も無い有機薄膜太陽電池が、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池の研究は、当初メロシアニン色素などを用いた単層膜をもとに進められてきた。しかし更なる研究開発により、電子を輸送する「ｐ層」と正孔を輸送する「ｎ層」とを有する多層膜にすることで、光入力から電気出力への変換効率（光電変換効率）が向上することが見出されて以降、多層膜が主流になってきている。多層膜の検討当初に用いられた材料は、ｐ層としては銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてはペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。その後、ｐ層とｎ層の間に「ｉ層（ｐ材料とｎ材料との混合層）」を挿入して積層を増やすことにより、光電変換効率が向上することが見出されたが、依然として、ｐ層及びｎ層には、それぞれ同じ材料が使用されていた。
その後、「ｐ層／ｉ層／ｎ層」を何層も繰り返し積層するというスタックセル構成により、さらに光電変換効率が向上することが見出された。この時に使用された材料は、ｐ層としてはフタロシアニン類、ｎ層としてはフラーレン（Ｃ60）であった。
【０００４】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ層の材料として導電性高分子を用い、ｎ層の材料としてＣ60誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、光電変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は、主に、ｐ層の材料としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ｎ層の材料としてはＣ60誘導体（ＰＣＢＭ）であった。
このように、有機薄膜太陽電池では、各層の材料は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン誘導体、ペリレンイミド誘導体、Ｃ60誘導体が用いられている。従って、光電変換効率を高めるべく、これら従来の材料に代わる新規な材料の開発が熱望されている。
【０００５】
ところで、一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっており、有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが多くないため、高い光電変換効率を達成できないことが多かった。例えば、近年精力的に開発が行なわれている有機ＥＬ素子において、優れた正孔輸送材料及び正孔注入材料であるアミン化合物が見出されているが、それらは、有機薄膜太陽電池用のｐ層の材料として使用しても、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、光電変換効率が十分得られないという欠点を有している。
【０００６】
有機化合物において可視光領域に吸収を持たせるためには、π電子共役構造を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなり過ぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になり、かつ昇華温度が上昇して昇華精製できなくなるなどの難点がある。そこで、ある程度分子量を抑えながら効率的に吸収波長を長波長化した材料として、チエノアセン類が開発されてきた（特許文献１及び非特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載のチエノアセン類は、（ｉ）可視吸収領域を広げるためにポリアセン構造部位の縮合環数を増やすと、光や酸素に対する安定性が低下するため、精製や取り扱いが困難となり、高純度化が困難であること、（ｉｉ）側鎖に三重結合やシリル基を有しているため、熱や光に対して不安定であり、機械的性能及び光電変換効率が十分ではないこと、などから実用性に乏しいという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３３５７６０号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２９巻，９１４４頁（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたもので、光、酸素、及び熱に対して安定であり、かつ有機薄膜太陽電池に利用したときに高効率の光電変換特性を示しうる新規な材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のチエノアセン骨格を有する化合物を用いることで、光、酸素、及び熱に対して安定であり、かつ高効率の光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池を得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で示される化合物からなる有機薄膜太陽電池用材料、
【００１１】
【化１】
0005283980.tif 000002
【００１２】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、又は一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。また、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基を表す。）
［２］前記Ｒ1〜Ｒ7が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基又は環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基である前記［１］に記載の有機薄膜太陽電池材料、
［３］前記Ｒ1〜Ｒ7が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基又は環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である前記［１］に記載の有機薄膜太陽電池材料、
［４］前記Ｒ1〜Ｒ7が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基である前記［１］に記載の有機薄膜太陽電池材料、
［５］前記Ｒ6及びＲ7が、水素原子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池材料、
［６］一対の電極の間に少なくともｐ層を有し、該ｐ層が前記［１］〜［５］のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池用材料を含有する、有機薄膜太陽電池、及び
［７］前記［６］に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光、酸素及び熱に対して安定であり、かつ有機薄膜太陽電池に利用したときに高効率の光電変換特性を示す材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜有機薄膜太陽電池用材料＞
本発明の有機薄膜太陽電池用材料は、前記の通り、下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で示される化合物からなるものである。
【００１５】
【化２】
0005283980.tif 000003
【００１６】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換又は一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。また、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基を表す。
【００１７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2が表す環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、コロニル基などが挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、環形成炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、環形成炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基がさらに好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基；ビニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基などが挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基などが挙げられる。
【００１８】
次に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ7が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ7が表す炭素数１〜４０のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基（「各種」は、直鎖及びあらゆる分岐鎖を含むことを示す。以下同様。）、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種オクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコサニル基、各種ドコサニル基、各種テトラコサニル基などが挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基などが挙げられる。置換基を有するアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ7が表す環形成炭素数３〜４０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基などが挙げられる。なかでも、環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。該シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ7が表す炭素数２〜４０のアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。該アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、オレイル基（９−オクタデセニル基）、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基などが挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基がより好ましく、ビニル基がさらに好ましい。かかるアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基などが挙げられる。置換基を有するアルケニル基の具体例としては、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ7が表す炭素数２〜４０のアルキニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。該アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、エチニル基がさらに好ましい。該アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基などが挙げられる。置換基を有するアルキニル基の具体例としては、２−フェニルエチニル基などが好ましく挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ7が表す環形成炭素数６〜４０のアリール基は、Ｘ及びＹが表す環形成炭素数６〜４０のアリール基と同じである。
Ｒ1〜Ｒ7が表す環形成原子数６〜４０のヘテロアリール基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、環形成原子数６〜２０のヘテロアリール基が好ましく、環形成原子数６〜１４のヘテロアリール基がより好ましく、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基、カルバゾリル基がさらに好ましい。かかるヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ7が表す炭素数１〜４０のアルコキシ基としては、アルキル基部位が、前記したＲ1〜Ｒ7が表す炭素数１〜４０のアルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基がさらに好ましい。かかるアルコキシ基が有していてもよい置換基としても、前記したＲ1〜Ｒ7が表す炭素数１〜４０のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ7が表す環形成炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基及びその好ましい例としては、シクロアルキル基部位及びその好ましい例が、前記したＲ1〜Ｒ7が表す環形成炭素数３〜４０のシクロアルキル基及びその好ましい例と同様のものが挙げられる。該シクロアルコキシ基が有していてもよい置換基としても、前記したＲ1〜Ｒ7が表す炭素数３〜４０のシクロアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ7が表す環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基及びその好ましい例としては、アリール基部位及びその好ましい例が、前記したＲ1〜Ｒ7が表す環形成炭素数６〜４０のアリール基及びその好ましい例と同様のものが挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、環形成炭素数６〜１４のアリールオキシ基がより好ましく、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェナントリルオキシ基がさらに好ましい。かかるアリールオキシ基が有していてもよい置換基としても、前記したＲ1〜Ｒ7が表す炭素数６〜４０のアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ7が表す環形成炭素数６〜４０のアリールアミノ基は、アミノ基に結合する置換基のうち少なくともひとつがアリール基であればよい。かかるアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基などのモノアリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基、フェニルｔ−ブチルアミノ基などのアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、フェニル−１−ナフチルアミノ基、フェニル−２−ナフチルアミノ基などのジアリールアミノ基などが挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基が好ましい。該アリールアミノ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基；ビニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基；シアノ基などが挙げられる。置換基を有するアリールアミノ基の具体例としては、ジｐ−トリルアミノ基、ジｍ−トリルアミノ基、フェニルｍ−トリルアミノ基、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ7が表す炭素数１〜４０のアルキルアミノ基は、ジアルキルアミノ基においては、アミノ基に結合するアルキル基は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環（環の一部は窒素原子や酸素原子で置換されていてもよい。）を形成していてもよい。該アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基などの環形成原子数５〜２０（好ましくは５〜１０）の含窒素複素環基が挙げられる。なかでも、原料の入手容易性などの観点から、ジアルキルアミノ基、含窒素複素環基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基がさらに好ましい。なお、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基において、アルキル基部位の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
アルキルアミノ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基；メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基などが挙げられる。置換基を有するアルキルアミノ基の具体例としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（２−メトキシエチル）アミノ基、ピペコリノ基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基又は環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ6及びＲ7は、水素原子であることが特に好ましい。
【００２９】
以下に、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物の好ましい具体例を下記に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化３】
0005283980.tif 000004
【００３１】
上記したもののうち、有機薄膜太陽電池用材料としては、以下の化合物が好ましい。
【００３２】
【化４】
0005283980.tif 000005
【００３３】
＜有機薄膜太陽電池用材料の製造方法＞
本発明の有機薄膜太陽電池用材料の製造方法に特に制限は無いが、例えば、アントラキノン誘導体を出発原料とする合成経路は、原料が入手しやすいこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を得られることなどから好ましい。アントラキノン誘導体を出発原料とした合成経路による製造方法の一例を以下に示す。
【００３４】
【化５】
0005283980.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ1a〜Ｒ5a及びＲ1b〜Ｒ5bは、各々前記Ｒ1〜Ｒ5と同じであり、Ｒ6及びＲ7は前記と同じである。）
【００３６】
（工程１）
工程１は、アントラキノン誘導体と有機金属試薬とを反応させてジオールを合成する工程である。この反応に供する有機金属試薬としては、例えばアリールマグネシウムブロミドに代表されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬やアリールリチウムに代表されるリチウム試薬を挙げることができる。これらのうち、良好な収率を与えることから、リチウム試薬が好ましい。
【００３７】
（工程２）
工程２は、工程１で得られたジオールを還元して芳香族化させる工程であり、その際に用いることのできる還元剤としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムに代表されるヨウ化物、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2）に代表されるスズ試薬などが挙げられる。これらのうち、有害な廃棄物を発生しないことや反応条件が温和なことからヨウ化物が好ましい。
【００３８】
（アントラキノン誘導体の合成方法）
出発原料であるアントラキノン誘導体は、以下に表すようなチオフェン誘導体とアントラキノンとのアルドール縮合反応を利用する方法が簡便であり好ましい。このアルドール縮合反応を利用して得られるアントラキノン誘導体は、アンチ異性体とシン異性体との混合物となり、一般にこれらの異性体の分離は困難である。このような場合には、アントラキノン誘導体は、アンチ異性体とシン異性体の混合物のまま分離せずに、上記した本発明の有機薄膜太陽電池用材料の製造方法における出発原料とすることができる。
【００３９】
【化６】
0005283980.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、前記と同じである。）
【００４１】
前記アルドール縮合反応は、通常酸又は塩基の存在下で行う。酸としては、酢酸、プロピオン酸などの有機酸などが挙げられる。塩基としては、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。酸を使用する場合、その使用量は、アントラキノンに対して、通常０．０１〜１倍モルであることが好ましい。一方、塩基を使用する場合、その使用量は、アントラキノンに対して、通常０．０１〜１倍モルであることが好ましい。
また、アルドール縮合反応は、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。反応温度は、通常、室温〜１００℃であることが好ましく、反応時間に特に制限は無いが、通常１〜２４時間である。
【００４２】
このようにして得られる有機薄膜太陽電池用材料を、適宜、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華精製などの、通常の有機化合物の精製手段により精製することにより、純度を高めることができる。
【００４３】
＜有機薄膜太陽電池＞
本発明の有機薄膜太陽電池用材料を含む有機薄膜太陽電池は、電極以外の層が本発明の材料単独から形成されていてもよいし、本発明の材料と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
本発明の材料を用いる有機薄膜太陽電池は、高効率の光電変換特性を示す。
【００４４】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に本発明の有機薄膜太陽電池用材料を含有する構造であれば特に限定はない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／本発明の有機薄膜太陽電池用材料の単独層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（ｐ層の材料とｎ層の材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ層の材料とｎ層の材料の混合層／上部電極
（５）下部電極／［ｐ層／（ｉ層／）ｎ層の繰り返し層］／上部電極
及び上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造が挙げられる。
【００４５】
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／（ｉ層／）ｎ層／上部電極
（７）下部電極／ｐ層／（ｉ層／）ｎ層／バッファー層／上部電極
（８）下部電極／バッファー層／ｐ層／（ｉ層／）ｎ層／バッファー層／上部電極
（９）下部電極／バッファー層／［ｐ層／（ｉ層／）ｎ層の繰り返し層］／上部電極
（１０）下部電極／［ｐ層／（ｉ層／）ｎ層の繰り返し層］／バッファー層／上部電極
（１１）下部電極／バッファー層／［ｐ層／（ｉ層／）ｎ層の繰り返し層］／バッファー層／上部電極
【００４６】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料は、両電極間に単独層として使用できるが、例えば上記ｐ層、ｎ層、ｉ層、バッファー層にも使用することもできる。
本発明の有機薄膜太陽電池用材料を含まない層の材料や、本発明の有機薄膜太陽電池用材料と混合する層の材料としては、有機薄膜太陽電池で使用される公知の材料を使用することができる。
次に、上記構成において使用しうる各層の材料について説明する。
【００４７】
（下部電極、上部電極）
下部電極、上部電極の材料に特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。
例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属が使用できる。また、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）などの一成分金属や、マグネシウム（Ｍｇ）−Ａｇ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｌｉなどの二成分金属、さらには、上記のｐ層と接続する電極として例示した金属が使用できる。
なお、一対の電極構成の好ましい構成は、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む構成である。仕事関数の大きな電極材料としては、ＩＴＯ、Ｏｓ、Ｐｄなどであり、仕事関数の小さな電極材料としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ−Ａｇの合金、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇなどが挙げられる。
【００４８】
高効率の光電変換特性を得るためには、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。そのためには、公知の導電性材料を使用し、蒸着やスパッタリングなどの方法で所定の透光性が確保するように電極を形成すればよい。受光面の電極の光透過率としては、１０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
膜厚は材料により適宜選択可能であるが、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【００４９】
（ｐ層）
ｐ層に使用しうる材料としては、正孔受容体としての機能を有する公知の材料を使用することができる。
ｐ層の材料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などのアミン化合物；フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）などのフタロシアニン類；オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）などのポルフィリン類；ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）などの主鎖型共役高分子類やポリビニルカルバゾールなどの側鎖型高分子類などの高分子化合物などが挙げられる。
ｐ層の膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００５０】
（ｎ層）
ｎ層に使用しうる材料としては、電子受容体としての機能を有する公知の材料を使用できる。
ｎ層の材料としては、有機化合物であれば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドンなどや、ビニル基の水素原子がシアノ基に置換したＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）［ＣＮ−ＰＰＶ］又はＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、シアノ基又はトリフルオロメチル基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体などを挙げることができる。なかでも、電子の移動度が高い材料、さらには、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように、電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで、充分な開放端電圧を実現することができる。
また、ｎ層の材料としては、無機化合物であれば、ｎ型シリコン（ｎ−Ｓｉ）、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3などのドーピング半導体及び化合物半導体や、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ2Ｏ3）などの酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、酸化チタンが好ましく、二酸化チタンがより好ましい。ｎ層の材料として無機化合物を用いる場合、無機化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ｎ層には上記公知の材料を使用し、ｐ層に本発明の有機薄膜太陽電池用材料を用いて得られる有機薄膜太陽電池が、光電変換効率の観点から好ましい。この場合、ｎ層の公知材料としては、フラーレン誘導体が好ましく、フラーレン（Ｃ60）がより好ましい。
ｎ層の膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００５１】
（ｉ層）
ｎ層とｐ層の間にｉ層を設ける場合、ｉ層の材料としては、通常、ｎ層に使用する材料とｐ層に使用する材料の混合物を使用する。つまり、本発明の有機薄膜太陽電池用材料をｎ層に用いるときは、本発明の有機薄膜太陽電池用材料と上記ｐ層の公知材料との混合物であり、本発明の有機薄膜太陽電池用材料をｐ層に用いるときは、本発明の有機薄膜太陽電池用材料と上記ｎ層の公知材料との混合物である。また、本発明の有機薄膜太陽電池用材料を単独でｉ層として用い、ｐ層、ｎ層の材料として上記公知材料を使用することもできる。
ｎ層の材料とｐ層の材料との混合比は、体積比で１：５〜５：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましく、０．９：１．１〜１．１：０．９がさらに好ましい。
ｉ層を設ける場合、その膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【００５２】
（バッファー層）
一般に、有機薄膜太陽電池はその総膜厚が薄いため、上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記のＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物などが挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン；下記のポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン；カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）などに代表される公知の導電性高分子などが挙げられる。
【００５３】
【化７】
0005283980.tif 000008
【００５４】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。バッファー層に励起子阻止層としての役割を持たせる場合の好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料などが挙げられる。正孔障壁層として好ましく利用されている材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましく利用されている材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。陰極側の正孔障壁層材料としては、具体的には、下記のバソクプロイン（ＢＣＰ）、下記のバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）などが挙げられる。
【００５５】
【化８】
0005283980.tif 000009
【００５６】
さらに、バッファー層には、ｎ層の材料として例示した無機化合物を用いてもよい。また、ｐ型特性の公知の無機化合物である、ＣｄＴｅ、ｐ型シリコン（ｐ−Ｓｉ）、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ3などを用いてもよい。
バッファー層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【００５７】
なお、有機薄膜太陽電池のセル構造を、「下部電極／本発明の有機薄膜太陽電池用材料の単独層／上部電極」とする場合は、単独層の膜圧は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【００５８】
（基板）
基板は、通常、有機薄膜太陽電池に用いられる基板でよく、なかでも機械的、熱的強度を有し、透明性を有するガラス基板や透明性樹脂フィルムを使用することが好ましい。
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００５９】
（有機薄膜太陽電池の各層の形成方法）
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成方法に特に制限はなく、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法や、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェットなどの湿式成膜法を採用することができる。この方法により、各層を前記した各層の膜厚に調整することが好ましい。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホールなどが発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。
【００６０】
上記乾式成膜法を採用する場合、抵抗加熱法を用いて材料を加熱蒸発させることが好ましい。また、混合層を形成する場合には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。成膜時には、基板温度を一定に制御することが好ましい。
上記湿式成膜法を適用する場合、材料を適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製してから薄膜を形成する。かかる溶媒としては任意の溶媒を使用でき、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒；メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は、単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、溶媒は特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止などのため、適切な樹脂や添加剤を含有させてもよい。使用可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロースなどの絶縁性樹脂及びそれらの共重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの光導電性樹脂；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性樹脂などが挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
【００６２】
このようにして得られる、本発明の有機薄膜太陽電池用材料を「下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極」のセル構造においてｐ層に用いると、０．９８％以上の光電変換効率、材料によっては、１．４８％以上の光電変換効率を得られる。
【００６３】
本発明で得られる有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池は、太陽電池モジュール、太陽光発電パネル、時計、携帯情報端末、パーソナルコンピューターなどの装置に有効に利用される。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例において、ソーラーシミュレーター（装置名「ＳＳ−５０ＸＩＬ」、英弘精機株式会社製）を用いて、ＡＭ１．５条件（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）下で、Ｉ−Ｖ特性を測定し、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を求めた。同じＰｉｎ（光強度）において、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。なお、光電変換効率は下記式によって導出した。
【数１】
0005283980.tif 000010
【００６５】
（製造例１）
以下の合成経路で、下記有機薄膜太陽電池用材料Ａを製造した。
【００６６】
【化９】
0005283980.tif 000011
【００６７】
《中間体Ａ１の製造》
チオフェン−２，３−ジカルボキサルデヒド（５．０ｇ，３４ｍｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジオン（２．４ｇ，２１ｍｍｏｌ）をエタノール（５００ｍｌ）に溶かし、これに１５％水酸化カリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。反応混合物をろ別し、水、エタノールで洗浄して黄色固体の中間体Ａ１（５．７ｇ，収率：５９％）を得た。
得られた中間体Ａ１の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：７．６２（２Ｈ，ｓ）、７．７９（２Ｈ，ｓ）、８．８４（２Ｈ，ｓ）、８．９３（２Ｈ，ｓ）
【００６９】
《中間体Ａ２の製造》
アルゴン雰囲気下、中間体Ａ１（５．７ｇ，１８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１４０ｍｌ）に懸濁し、ドライアイス／メタノール浴で−７８℃に冷却した。これにフェニルリチウム／エーテル溶液（１．９ｍｏｌ／ｌ，２４ｍｌ，４６ｍｍｏｌを加えて、冷却浴をはずし、室温で１時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で失活させ、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して赤色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（「シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン」、次いで「ジクロロメタン」、最後に「ジクロロメタン＋３％メタノール」）で精製して淡褐色固体の中間体Ａ２（４．５ｇ，収率：５３％）を得た。
得られた中間体Ａ２の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：３．０６（３Ｈ，ｓ）、６．９４−７．０１（１０Ｈ，ｍ）、７．３８（２Ｈ，ｓ）、７．５０（２Ｈ，ｓ）、８．２４（２Ｈ，ｓ）、８．３２（２Ｈ，ｓ）
【００７１】
《有機薄膜太陽電池用材料Ａの製造》
中間体Ａ２（４．５ｇ，９．４ｍｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（６．２ｇ，３８ｍｍｏｌ，４ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム一水和物（８．０ｇ，７５ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍｌ）に溶かし、４時間還流した。得られた反応混合物をろ別し、水、メタノールで洗浄して橙色固体（４．３ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（「シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン」、次いで「ヘキサン＋５０％ジクロロメタン」、最後に「ヘキサン＋６６％ジクロロメタン」）で精製して橙色固体（３．７ｇ，収率８５％）を得た。これをヘキサン及びトルエンで再結晶して橙色針状晶の化合物Ａ（２．２ｇ）を得た。
得られた化合物Ａの物性を以下に示す。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）d：７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６３−７．８３（１０Ｈ，ｍ），７．１６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
ＦＤＭＳ：計算値Ｃ30Ｈ18Ｓ2＝４４２、実測値ｍ／ｚ＝４４２（Ｍ+，１００）
ＨＰＬＣ純度：９５．２％（ＵＶ２５４，面積％）
【００７３】
さらに、得られた固体（２．２ｇ）を２８０℃／５．３×１０-1Ｐａで昇華精製することにより赤色アモルファス固体の有機薄膜太陽電池用材料Ａ（１．７ｇ，純度：９４．９％）を得た。なお、この固体のアンチ異性体とシン異性体との混合比は１：１であった。
【００７４】
（実施例１）
「２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ」のＩＴＯ透明電極付きガラス基板について、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、有機薄膜太陽電池用材料Ａを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（ｐ層：膜厚３０ｎｍ）した。次いで、この有機薄膜太陽電池用材料Ａの膜上にフラーレン（Ｃ60）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（ｎ層：膜厚６０ｎｍ）し、その上に下記のバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（バッファー層：膜厚１０ｎｍ）した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍで蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ2であった。
得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。
【００７５】
【化１０】
0005283980.tif 000012
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、ｐ層を設けた後、ｎ層を設ける前に、抵抗加熱蒸着により有機薄膜太陽電池用材料Ａを０．２Å／ｓ、フラーレン（Ｃ60）を０．２Å／ｓで共蒸着して成膜（ｉ層：膜厚１５ｎｍ，混合比ｐ：ｎ＝１：１）した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。
得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例２において、ｉ層の混合比をｐ：ｎ＝２：１（成膜速度は各々０．２Å／ｓと０．１Å／ｓである。）とした以外は、実施例２と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。
得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。
【００７８】
（実施例４）
実施例２において、ｉ層の混合比をｐ：ｎ＝１：２（成膜速度は各々０．１Å／ｓと０．２Å／ｓである。）とした以外は、実施例２と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。
得られた有機薄膜太陽電池の性能を第１表に示す。
【００７９】
（比較例１）
実施例１において、有機薄膜太陽電池用材料Ａを下記のｍＴＰＤへ変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００８０】
【化１１】
0005283980.tif 000013
【００８１】
（比較例２）
特許文献１（特開２００７−３３５７６０号公報）に開示される下記化合物（ＴＥＳ−ＡＤＴ）を、非特許文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６巻，３３２５頁（２００４））に記載の方法により合成した。
合成直後のＨＰＬＣ純度は９８．０％（ＵＶ２５４，面積％）であったが、そのテトラヒドロフラン溶液を４０分間放置して再測定したところ、ＨＰＬＣ純度は５８．０％（ＵＶ２５４，面積％）と著しく低下していた。また、製造例と同様にして本材料の昇華精製を試みたが昇華せず、残渣は黒色に変色した。残渣のＨＰＬＣ純度を測定したところ、目的物（下記化合物）のピークは消失し、多数の不純物に起因するピークを検出するだけであった。これらの結果から、特許文献１で開示される化合物（ＴＥＳ−ＡＤＴ）は、安定性が低く、実用に耐えうる有機薄膜太陽電池用材料とはなりえないことが確認された。
【００８２】
【化１２】
0005283980.tif 000014
【００８３】
【表１】
0005283980.tif 000015
【００８４】
第１表より、本発明の有機薄膜太陽電池用材料を用いると、公知の化合物（ｍＴＰＤ）を用いた比較例１の変換効率０．１７％に対して、変換効率１．４２〜２．３５％と大幅に向上しており、本発明の有機薄膜太陽電池用材料が優れた太陽電池特性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料は、有機薄膜太陽電池の構成材料として利用可能である。