(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造のマンガン酸リチウムを正極活物質として含む正極と、負極と、非水電解質と、前記正極、前記負極及び前記非水電解質を収容するための電池ケースと、前記電池ケースの内部と外部とを遮断するためのガスケットとを備えるリチウム二次電池であって、
前記ガスケットが、ポリエーテルエーテルケトンから形成されており、シリコン樹脂からなる撥水剤の層が前記ガスケットの表面上に設けられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極が、リチウム−アルミニウム−マンガン合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル構造のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機器の高性能化及び高信頼化が進むにつれ、リチウム二次電池においても保存特性が十分でないという問題が生じてきた。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質は、活性なリチウムであるので、保存中にガスケットを通して水分が電池内に浸入すると、水分と負極とが反応する。特許文献１においては、ガスケット材料として、水分の浸透の少ないポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂などが検討されている。
【０００４】
また、撥水剤としては、シリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ３フッ化塩化エチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ブローンアスファルトなどのアスファルトピッチ、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂（特許文献２）、ポリブテンとパラフィンワックスとポリエチレンとの混合物（特許文献３）、ポリビニルアルコールとポリブテンとパラフィンワックスとの混合物（特許文献４）などが検討されている。また、その他の撥水剤としては、金属セッケン、ロウ、鉱油、タールのカス、ニカワ、脂肪酸、松ヤニなどが知られている。
【０００５】
また、撥水処理としては、低温プラズマを利用した有機ケイ素処理や、シラン及びチタネートによるカップリング剤処理などが知られている。
【０００６】
しかしながら、スピネル構造のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池において、十分に満足できる保存特性は得られていない。
【特許文献１】特開２０００−６７９２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１２２６号公報
【特許文献３】特開平７−２７２７０２号公報
【特許文献４】特開平９−２３７６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、スピネル構造のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スピネル構造のマンガン酸リチウムを正極活物質として含む正極と、負極と、非水電解質と、正極、負極及び非水電解質を収容するための電池ケースと、電池ケースの内部と外部とを遮断するためのガスケットを備えるリチウム二次電池であり、ガスケットが、ポリエーテルエーテルケトンから形成されており、シリコン樹脂からなる撥水剤の層がガスケットの表面上に設けられていることを特徴としている。
【０００９】
本発明に従い、ガスケットを、ポリエーテルエーテルケトンから形成し、シリコン樹脂からなる撥水剤の層をガスケットの表面上に設けることにより、電池内への水分の浸入を抑制することができ、優れた保存特性を得ることができる。
【００１０】
本発明においては、正極活物質として、スピネル構造のマンガン酸リチウムを用いており、非水電解質にマンガンが溶解し易い。この非水電解質に溶解したマンガンは、ガスケット表面の撥水剤層の上に析出し、水分が電池内に浸入するのを抑制するものと思われる。このため、本発明に従い、ガスケットの表面に撥水剤層を設けることにより、特異的に優れた保存特性が得られる。
【００１１】
本発明において、負極は、リチウム−アルミニウム−マンガン合金であることが好ましい。負極として、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いることにより、正極から非水電解質に溶解したマンガンが負極近傍に拡散してきても、予め負極に存在するマンガンがマンガン析出の核となり、負極表面にマンガンが均一に析出するため、負極をほとんど劣化させず、負極の有効表面積の減少を抑制することができるので、より優れた保存特性が得られる。
【００１２】
リチウム−アルミニウム−マンガン合金としては、マンガンを０．２〜３重量％含有するアルミニウム−マンガン合金に、リチウムを例えば電気化学的に挿入することにより、作製したものが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明におけるガスケットは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）から形成されたものが用いられる。
【００１４】
本発明においては、ガスケットの表面上にシリコン樹脂からなる撥水剤の層が設けられている。撥水剤の層を設ける方法は、特に限定されるものではなく、ガスケットの表面に撥水剤を直接塗布してもよいし、ガスケットが電池ケース内に配置された際に、ガスケット表面と接触する部分に撥水剤を塗布しておき、ガスケットが電池ケース内に配置された際にガスケット表面に撥水剤が接することにより、ガスケット表面上に撥水剤の層が転写され、これによってガスケット表面上に撥水剤の層が設けられてもよい。
【００１５】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど、及びそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００１６】
また、本発明において用いる非水電解質の溶質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドなど、及びそれらの混合物を用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、スピネル構造のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
＜実施例１＞
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成形し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
マンガンの含有割合が１重量％であるアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウムを電気化学的に挿入することにより、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を作製した。このリチウム−アルミニウム−マンガン合金を円盤状に打ち抜き、負極を作製した。
【００２１】
〔非水電解液の調製〕
プロピレンカーボネート溶媒に、溶質としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を１モル／リットル溶解させて、非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極及び非水電解液を用いて、扁平型の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池、電池寸法：外径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリエーテルエーテルケトン製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２３】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１を示す模式的断面図である。
【００２４】
図１に示すように、本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、負極１及び正極２を互いに離間するセパレータ３、負極缶〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕４、正極缶〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕７、及びガスケット８などから構成されている。電池ケースは、負極缶４及び正極缶５から構成されている。負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して電池ケース内に収容されている。正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２５】
本実施例において、ガスケット８は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）から形成されている。ガスケット８の表面には、シリコン樹脂（ポリジメチルシロキサン）からなる撥水剤層が形成されている。撥水剤の形成には、ポリジメチルシロキサンを約５０倍のエタノールで希釈した希釈液を用いた。
【００２６】
電池の組み立ては、具体的には、以下のようにして行った。負極集電体６が設けられた負極缶４の周縁部にガスケット８を取り付けた。ガスケット８には、負極缶４の周縁部を挿入する孔が形成されており、この孔に負極缶４の周縁部を挿入して取り付けた。次に、負極缶４の上に、負極１、セパレータ３及び正極２を積み重ねた後、この上に正極集電体７が内側に取り付けられた正極缶５を重ね、正極缶５の端部をかしめて、ガスケット８の周りに取り付けた。
【００２７】
撥水剤層の形成は、以下のように行なった。すなわち、ガスケット８が接する正極缶５及び負極缶４の表面に撥水剤の希釈液を塗布しておき、電池を組み立てる際にガスケット表面に撥水剤を接触させて、ガスケット表面に撥水剤層を形成した。なお、正極缶５及び負極缶４に撥水剤の希釈液を塗布した後、７０℃で乾燥した。以下のようにして、撥水剤の乾燥後の厚みは、約５μｍとなるように撥水剤を塗布した。正極缶５、負極缶４及びガスケット８を組み立てて、電池を作製した。
【００２８】
（参考例１−１）
撥水剤として、シリコン樹脂（ポリジメチルシロキサン）に代えて、アスファルトピッチ（ブローンアスファルト）を用いる以外は、実施例１−１と同様にして、参考例電池Ａ２を作製した。
【００２９】
（参考例１−２）
ガスケットとして、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製のガスケットを用いる以外は、実施例１−１と同様にして参考例電池Ａ３を作製した。
【００３０】
（参考例１−３）
撥水剤としてアスファルトピッチ（ブローンアスファルト）を用い、ガスケットとしてポリフェニレンスルフィド製のガスケットを用いる以外は、実施例１−１と同様にして参考例電池Ａ４を作製した。
【００３１】
（実施例１−５）
アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）の代わりに、アルミニウム（Ａｌ）を用い、負極としてリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）を用いる以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池Ａ５を作製した。
【００３２】
（比較例１−１）
撥水剤を塗布しないこと以外は、実施例１−１と同様にして、ポリエーテルエーテルケトン製のガスケットを用いて比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００３３】
（比較例１−２）
撥水剤を塗布せずに、ガスケットとしてポリフェニレンスルフィド製のガスケットを用いる以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ２を作製した。
【００３４】
（比較例１−３）
ガスケットとしてポリプロピレン（ＰＰ）製のガスケットを用いる以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ３を作製した。
【００３５】
〔劣化率（保存特性）の測定〕
電池作製直後の各電池を、電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電し、電池作製直後の放電容量を測定した。また、電池作製直後の各電池を、温度６０℃、湿度９０ＲＨ％で２カ月間保存し、その後電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電電流を測定した。以下の式により、保存後の劣化率を求めた。
【００３６】
劣化率（％）＝〔（電池作製直後の放電容量）−（保存後の放電容量）〕／（電池作製直後の放電容量）×１００
各電池の劣化率を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005116234.tif 000002
【００３８】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従いポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）からなるガスケットを用い、ガスケット表面上にシリコン樹脂またはアスファルトピッチからなる撥水剤層を設けることにより、保存後における劣化率が大幅に改善できることがわかる。そして、表１に示す結果から明らかなように、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなるガスケットを用い、ガスケット表面上にシリコン樹脂からなる撥水剤層を設ける電池の構成にした場合には、この構成とは異なる構成の電池に比べて、保存後における劣化率を大幅に改善できることがわかる。また、本発明電池Ａ１と本発明電池Ａ５の比較から明らかなように、負極としては、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いることにより、劣化率の改善がより
顕著であることがわかる。
【００３９】
本発明に従い、ガスケットの表面上に撥水剤層を設けることにより、保存特性が改善される理由として、撥水剤とガスケットとの間の相互作用及び撥水剤と電池ケースとの間の相互作用が強まり、ガスケットと電池ケースとの密着性が向上し、電池内への水分の浸入が抑制されるためであると考えられる。さらに、電池ケース内に浸入した水分によって、非水電解質に溶解されたマンガンが、撥水剤層の表面を被覆し、これによって電池ケースへの水分の浸入がさらに抑制されるためであると考えられる。
【００４０】
図２及び図３は、上記のことを説明するための模式的断面図である。図２に示すように、水分は正極缶５とガスケット８の間を通り、電池ケース内に浸入すると考えられる。図２においては、水分の浸入経路９を矢印で示している。図３に示すように、上記のようにして外部から浸入した水分は、ガスケット８の撥水剤層上において、正極２から溶解したマンガンと反応し、撥水剤層の上にマンガンの析出物１０として析出し、この析出物１０によって、外部からの水分の浸入がさらに抑制されるものと考えられる。
【００４１】
＜実施例２＞
（実施例２−１）
実施例１−１と同様にしてスピネル構造のマンガン酸リチウムを正極活物質として用い、本発明電池Ｂ１を作製した。
【００４２】
（比較例２−１）
スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の代わりに、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を正極活物質として用いる以外は、実施例２−１と同様にして比較電池Ｙ１を作製した。
【００４３】
（比較例２−２）
スピネル構造のマンガン酸リチウムの代わりに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を正極活物質として用いる以外は、実施例２−１と同様にして比較電池Ｙ２を作製した。
【００４４】
〔劣化率（保存特性）の測定〕
上記実施例１と同様にして、各電池について劣化率を測定し、その結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
0005116234.tif 000003
【００４６】
表２に示す結果から明らかなように、正極活物質としてスピネル構造のマンガン酸リチウムを用いた場合に、本発明の保存特性改善の効果が認められることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【図２】リチウム二次電池における外部からの水分の浸入経路を示す模式的断面図。
【図３】リチウム二次電池において、外部から浸入した水分と反応することにより、マンガンの析出物が析出する状態を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…ガスケット
【図１】
0005116234.tif 000004
【図２】
0005116234.tif 000005
【図３】
0005116234.tif 000006