(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースの内部を正極室と負極室とに分離するリチウムイオン伝導性固体電解質膜と、
前記正極室に収容され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質がイオン伝導性を有する非水系電解液に分散された正極スラリーと、
前記正極室に配置され、前記正極活物質と電子の授受が可能な正極集電体と、
前記負極室に収容され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質がイオン伝導性を有する非水系電解液に分散された負極スラリーと、
前記負極室に配置され、前記負極活物質と電子の授受が可能な負極集電体と、
を備え、
前記正極スラリー及び前記負極スラリーには、導電材が添加され、
前記正極スラリーの体積抵抗率及び前記負極スラリーの体積抵抗率は、直流の場合、１０3Ωｃｍ以下である、
スラリー利用型二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のスラリー利用型二次電池であって、
前記正極室に設けられた正極側循環経路と、
前記正極室に収容された前記正極スラリーを前記正極側循環経路を通して循環させる正極側循環ポンプと、
前記負極室に設けられた負極側循環経路と、
前記負極室に収容された前記負極スラリーを前記負極側循環経路を通して循環させる負極側循環ポンプと、
を備えたスラリー利用型二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載のスラリー利用型二次電池であって、
前記正極側循環経路の途中に設けられ、前記正極スラリーを貯蔵する正極スラリータンクと、
前記負極側循環経路の途中に設けられ、前記負極スラリーを貯蔵する負極スラリータンクと、
を備えたスラリー利用型二次電池。
【請求項４】
前記正極集電体及び前記負極集電体は、それぞれ前記正極スラリー及び前記負極スラリーを透過可能な孔を有している、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラリー利用型二次電池。
【請求項５】
前記正極集電体及び前記負極集電体は、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜に密着されている、
請求項４に記載のスラリー利用型二次電池。
【請求項６】
ケースの内部を正極室と負極室とに分離するリチウムイオン伝導性固体電解質膜と、
前記正極室に収容され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質がイオン伝導性を有する非水系電解液に分散された正極スラリーと、
前記正極室に配置され、前記正極活物質と電子の授受が可能な正極集電体と、
前記負極室に収容され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質がイオン伝導性を有する非水系電解液に分散された負極スラリーと、
前記負極室に配置され、前記負極活物質と電子の授受が可能な負極集電体と、
を備え、
前記正極集電体及び前記負極集電体は、それぞれ前記正極スラリー及び前記負極スラリーを透過可能な孔を有し、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜に密着されている、
スラリー利用型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極室及び負極室にそれぞれ正極スラリー及び負極スラリーが収容されたスラリー利用型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電池の活物質を含む電解液を循環させて充放電を行うレドックスフロー電池が知られている。例えば、特許文献１のレドックスフロー電池では、正負両極とも活物質としてバナジウムを含む電解液を使用し、各電解液をタンクからポンプでセルに送液・循環しながら充放電する。
【特許文献１】特開２００７−１８８７２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、レドックスフロー電池は、希硫酸水溶液などの水系電解液を用いているため、電池電圧が１．３〜１．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度も低いという問題があった。
【０００４】
一方、電解液に非水系電解液を用いるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池や金属リチウム二次電池を含む）では、正極と負極との間でリチウムイオンをやり取りすることによって充放電が行われる。こうしたリチウム二次電池では、水の電気分解電圧を超える高い電池電圧が得られるうえ、エネルギー密度も高いという利点がある。
【０００５】
しかしながら、電極内部で不均一な反応が起こると電池反応のムラが蓄積し、電池の持つエネルギーを十分に利用することができなくなるという問題があった。すなわち、緩慢な充放電を行う場合には電極内部でほぼ均一な反応が起こるが、急激な充放電を行った場合には電極内部で不均一な反応が起こり、局所的に温度の高い箇所が生じる。こうした温度の高い箇所では反応が進行しやすいため、ますます温度が高くなるという悪循環を起こし、電池の持つエネルギーを十分に利用できないことがあった。また、活物質に対してリチウムイオンが挿入・脱離することによって活物質の体積変化が発生し、その体積変化に起因して長期の充放電サイクル時に電極の構造劣化が起こり、電池寿命が短くなるという問題もあった。
【０００６】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、リチウム二次電池の利点を生かしながら、電池反応のムラが生じにくく電極の構造劣化も招かないスラリー利用型二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、正極活物質であるニッケル酸リチウムと導電材であるカーボンブラックとを非水系電解液に分散させた正極スラリーと、負極活物質である人造黒鉛と導電材であるカーボンブラックとを非水系電解液に分散させた負極スラリーとを用いて二次電池を組み立てたところ、充放電が可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のスラリー利用型二次電池は、
ケースの内部を正極室と負極室とに分離するリチウムイオン伝導性固体電解質膜と、
前記正極室に収容され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質がイオン伝導性を有する非水系電解液に分散された正極スラリーと、
前記正極室に配置され、前記正極活物質と電子の授受が可能な正極集電体と、
前記負極室に収容され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質がイオン伝導性を有する非水系電解液に分散された負極スラリーと、
前記負極室に配置され、前記負極活物質と電子の授受が可能な負極集電体と、
を備えたものである。
【０００９】
このスラリー利用型二次電池では、水の電気分解電圧を超える高い電池電圧が得られるうえ、エネルギー密度も高いというリチウム二次電池の利点が得られる。また、正負極ともスラリーを用いているため、仮にスラリー内で温度の高いところと低いところが発生したとしても、スラリーの流動によって局所的な温度上昇が緩和されることから、電池反応のムラが生じにくい。更に、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が生じたとしても、正負極ともスラリーを用いているため、固体の場合に比べて割れるおそれがないことから、電極の構造劣化も招かない。以上のことから、本発明のスラリー利用型二次電池によれば、リチウム二次電池の利点を生かしながら、電池反応のムラが生じにくく電極の構造劣化も招かないという効果が得られる。
【００１０】
本発明のスラリー利用型二次電池は、前記正極室に設けられた正極側循環経路と、前記正極室に収容された前記正極スラリーを前記正極側循環経路を通して循環させる正極側循環ポンプと、前記負極室に設けられた負極側循環経路と、前記負極室に収容された前記負極スラリーを前記負極側循環経路を通して循環させる負極側循環ポンプと、を備えていてもよい。こうすれば、正負極のスラリーを循環させることにより、電池反応が促進されるため活物質あたりの放電容量が高くなるし、電池反応のムラが一層生じにくくなる。こうしたスラリー利用型二次電池は、更に、前記正極側循環経路の途中に設けられ、前記正極スラリーを貯蔵する正極スラリータンクと、前記負極側循環経路の途中に設けられ、前記負極スラリーを貯蔵する負極スラリータンクと、を備えていてもよい。こうすれば、正負極のスラリータンク内の活物質が電池反応に関与するため、放電容量を容易に大きくすることができる。また、ケースの設置場所が狭い場合には、ケースを小型化すると共にケースの設置場所から離れたところに容積の大きな正負極のスラリータンクを設置することで電池反応に関与する活物質の量を確保することができるため、大きな放電容量を得ることができる。
【００１１】
本発明のスラリー利用型二次電池において、前記正極スラリー及び前記負極スラリーは、電気伝導性を有していてもよい。こうすれば、正極集電体は正極スラリーを介して正極活物質と電子の授受が可能となり、負極集電体は負極スラリーを介して負極活物質と電子の授受が可能となる。正負極のスラリーが電気伝導性を持つようにするには、例えば各スラリーに導電材を含ませてもよい。
【００１２】
本発明のスラリー利用型二次電池において、前記正極集電体及び前記負極集電体は、それぞれ前記正極スラリー及び前記負極スラリーを透過可能な孔を有していてもよい。こうすれば、正極スラリーが正極集電体に設けられた孔を行き来するときに正極活物質と正極集電体との間で電子の授受が可能となり、負極スラリーが負極集電体に設けられた孔を行き来するときに負極活物質と負極集電体との間で電子の授受が可能となる。このとき、前記正極集電体及び前記負極集電体は、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜の近傍に配置されるか前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜に密着されていることが好ましい。こうすれば、正極活物質と正極集電体との間や負極活物質と負極集電体との間での電子の授受と、正極室と負極室との間でのリチウムイオンの往来とが近接した場所で行われるため、電子とイオンの交換反応の抵抗が減少し、放電容量が高くなる。なお、正負極のスラリーが電気伝導性を有するようにすると共に正負極の集電体に孔を設けてもよいことはいうまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のスラリー利用型二次電池において、リチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、この二次電池の使用条件に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、リチウムイオン伝導性ガラス（酸化物系ガラスや硫化物系ガラスなど）が挙げられる。
【００１４】
本発明のスラリー利用型二次電池において、正極スラリーは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質がイオン伝導性を有する非水系電解液に分散された分散液である。正極活物質としては、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料であれば特に限定されないが、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などの層状構造のリチウム複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのスピネル構造のリチウム複合酸化物、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン構造のリチウム複合酸化物が挙げられる。非水系電解液としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されないが、例えばリチウム塩を溶解した有機溶媒が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどを用いることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明のスラリー利用型二次電池において、正極集電体としては、特に限定されるものではないが、使用する正極活物質が充放電するときの電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。このような正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼やアルミニウム、銅などの金属板や金属メッシュが挙げられる。また、ＩｎＳｎＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ2などの透明導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ，Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされたそれらの材料等の単層又は積層層を、ガラスや高分子状に形成させたものを用いてもよい。
【００１６】
こうした正極集電体は、正極活物質と電子の授受が可能であることが必要となるが、そのためには、正極スラリーに導電材を分散させてもよい。導電材としては、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。あるいは、正極集電体に正極スラリーを透過可能な孔を設け、この孔を介して正極集電体と正極スラリーとの間で電子の授受が行われるようにしてもよい。
【００１７】
本発明のスラリー利用型二次電池において、負極スラリーは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質がイオン伝導性を有する非水系電解液に分散された分散液である。負極活物質としては、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料であれば特に限定されないが、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。なお、非水系電解液を構成する電解質や溶媒は、正極スラリーと負極スラリーとで同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００１８】
本発明のスラリー利用型二次電池において、負極集電体としては、使用する負極活物質が充放電するときの電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。このような負極集電体としては、上述した正極集電体と同様のものを用いることができるため、ここではその説明を省略する。また、負極集電体は、負極活物質と電子の授受が可能であることが必要となるが、そのためには、負極スラリーに導電材を分散させてもよいし、負極集電体に負極スラリーを透過可能な孔を設け、この孔を介して負極スラリーとの間で電子の授受を行うようにしてもよい。なお、導電材については、上述したものと同様のものを用いることができるため、ここではその説明を省略する。また、負極集電体として炭素質物質を用いる場合には、その炭素質物質を導電材として兼用してもよい。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
正極スラリーは、以下のようにして調製した。すなわち、正極活物質として市販のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：平均粒径３μｍ）を、正極用導電材としてカーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）を、正極用電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ｉｎ  ３０％ＥＣ＋７０％ＤＥＣを用いた。この正極活物質／導電材／電解液をＡｒガスグローブボックス中で２０／５／７５ｗｔ％の割合で混合し、正極スラリーを得た。この正極スラリーの体積抵抗率は直流の場合、１０3Ωｃｍで、交流１ｋＨｚの場合１０2Ωｃｍであり、電気伝導性とイオン伝導性が確認できた。
【００２０】
負極スラリーは、以下のようにして調製した。すなわち、負極活物質として市販人造黒鉛（平均粒径１μｍ）を、負極用導電材としてカーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）を、負極用電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ｉｎ  ３０％ＥＣ＋７０％ＤＥＣを用いた。この負極活物質／導電材／電解液をＡｒガスグローブボックス中で２０／５／７５ｗｔ％に混合し、負極スラリーを得た。この負極スラリーの体積抵抗率も直流の場合、１０3Ωｃｍで、交流１ｋＨｚの場合１０2Ωｃｍであり、電気伝導性とイオン伝導性が確認できた。なお、ここで使用した市販人造黒鉛は粒径が大きく且つ添加量が少ないためスラリーの電気伝導性にはほとんど寄与しない。
【００２１】
次に、図１に概略構成を示すスラリー利用型二次電池１０を組み立てた。スラリー利用型二次電池１０は、ケース１２と、このケース１２の内部を正極室１４と負極室１６とに分離するセパレータ１８と、正極室１４に配置された正極集電板２０と、負極室１６に配置された負極集電板２２とを備えたものとした。各スラリー槽１４，１６は縦横４ｃｍ×４ｃｍとし、セパレータ１８は縦横４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍとし、各集電板２０，２２は縦横４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．１ｍｍとし、セパレータ１８と各集電板２０，２２との間隔は２．５ｍｍとし、各スラリー槽１４，１６の容積は４ｃｍ3とした。なお、セパレータ１８として、オハラ製  リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣ−ＧＣ薄板を用いた。これは、２５℃におけるイオン伝導率が１．０×１０-4Ｓｃｍ-1、曲げ強度が１４０Ｎ／ｍｍ2の特性を有する。なお、ケース１２の材質としては、電気伝導性がなく耐有機溶媒性があれば特に限定されないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セラミックスなどが挙げられる。
【００２２】
また、正極室１４と正極スラリーを貯蔵する正極スラリータンク２４との間に正極側循環経路２６を設け、この正極側循環経路２６の途中に正極側循環ポンプ２８を取り付けた。一方、負極室１６と負極スラリーを貯蔵する負極スラリータンク３０との間に負極側循環経路３２を設け、この負極側循環経路３２の途中に負極側循環ポンプ３４を取り付けた。正極側の循環系内（つまり正極室１４と正極スラリータンク２４と正極側循環経路２６）には正極スラリーを１２．５ｃｍ3充填し、負極側の循環系内（つまり負極室１６と負極スラリータンク３０と負極側循環経路３２）には負極スラリーを１５ｃｍ3充填した。なお、循環系内の正極スラリー中の正極活物質は３．６２ｇ、循環系内の負極スラリー中の負極活物質は２．７０ｇ である。スラリー利用型二次電池１０は、各スラリーの充填をＡｒガスグローブボックス中で行ったあとに電池を密閉し、大気中に取り出して以下の充放電試験を行った。
【００２３】
充放電試験は以下のようにして行った。すなわち、正極側循環ポンプ２８の流量を６．２５ｃｍ3／ｍｉｎ、負極側循環ポンプ３４の流量を７．５ｃｍ3／ｍｉｎに設定し、電流１６ｍＡ（定電流）、温度２５℃でＣＣ４．１Ｖ充電／ＣＣ３．０Ｖ放電の充放電試験を行い、充放電容量の変化を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
実施例１で正極側及び負極側循環ポンプ２８，３４を停止した以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例３］
実施例１で正極及び負極集電板２０，２２の代わりに図２に示す正極及び負極集電板６０，６２をセパレータ１８に密着するように配置したスラリー利用型二次電池５０を用いた以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果を表１に示す。なお、正極及び負極集電板６０，６２は、それぞれφ０．５ｍｍの孔６０ａ，６２ａが開口率６０％となるように設けられたものである。正極スラリーは正極集電板６０の孔６０ａを透過可能であり、負極スラリーは負極集電板６２の孔６２ａを透過可能である。
【００２６】
［実施例４］
実施例３で正極スラリー、負極スラリーに導電材を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして充放電試験を行った。その結果を表１に示す。なお、各スラリーの体積抵抗率は直流の場合、∞Ωｃｍで、交流１ｋＨｚの場合、３×１０2Ωｃｍであり、イオン伝導性はあるが電気伝導性はほとんどないことを確認した。
【００２７】
［比較例１］
実施例１で正極スラリー、負極スラリーに導電材を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
0005211775.tif 000002
【００２８】
［充放電試験の評価］
表１から明らかなように、比較例１ではほとんど充放電しなかったが、実施例１〜４では充放電が可能であった。比較例１で充放電できなかった理由は、各スラリーはイオン伝導性を有するものの、電気伝導性を有しないため、各集電板と各活物質との間の電子の授受ができなかったことに起因すると考えられる。
【００２９】
実施例１では、循環系内の正極活物質あたり１４１ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。したがって、ケース１２内でしか充放電反応（電池反応）は起こらないが、各スラリーを循環させることによって各循環経路２６，３２及び各スラリー槽２４，３０の活物質が充放電反応に関与することが分かる。
【００３０】
実施例２では、循環系内の正極活物質あたり３９ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。これは循環をしない状態であるので、ケース１２内の正極活物質あたりに換算すると１２１ｍＡｈ／ｇの放電容量となる。このように、循環を止めるとケース１２内の活物質しか充放電に関与しないことが分かる。また、循環しない場合、充放電反応に関与する正極活物質あたりの放電容量が減少することから、循環によって充放電反応が促進されるといえる。
【００３１】
実施例３では、循環系内の正極活物質あたり１５８ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。これは、孔６０ａ，６２ａを開けた各集電板６０，６２をセパレータ１８に密着させたことにより充放電反応時に起こる電子とイオンの交換反応抵抗が減少したことに起因すると考えられる。この放電容量によると、電位窓、負極活物質、正極活物質の不可逆容量を考えると、ほぼ１００％の充放電反応がなされたといえる。
【００３２】
実施例４では、循環系内の正極活物質あたり１０２ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。各スラリー内に電気伝導性がほとんどないにもかかわらず、充放電した理由は以下のように考えられる。すなわち、各集電板６０，６２に孔６０ａ，６２ａを開け、セパレータ１８に密着させたことにより、充放電反応時に起こる電子とイオンの交換反応抵抗が減少した、すなわち、セパレータ１８及び正極集電板６０の両方に接触した正極活物質と、セパレータ１８及び負極集電板６２の両方に接触した負極活物質とが効率よく充放電反応を起こしたと考えられる。また、循環によって、多くの正極活物質がセパレータ１８及び正極集電板６０の両方に接触しつつ流動すると共に、多くの負極活物質がセパレータ１８及び負極集電板６２の両方に接触しつつ流動することも一因と考えられる。
【００３３】
これらの結果から、実施例１〜４のスラリー利用型二次電池１０，５０で充放電が可能なことがわかった。また、充放電を可能にするには、正極集電板２０と正極スラリーとの間や負極集電板２２と負極スラリーとの間で電子の授受ができるようにすることが必要であるといえる。こうした電子の授受は、各スラリーに導電材を加えて電気伝導性を付与することで実現してもよいし（実施例１，２）、孔６０ａ，６２ａが設けられた両集電板６０，６２をセパレータ１８と密着することで実現してもよいし（実施例４）、その両方によって実現してもよい（実施例３）。更に、各スラリーを循環させることによって、循環系内のすべての活物質を充放電反応に関与させることができると共に充放電反応を促進することができることもわかった。
【００３４】
以上詳述したように、スラリー利用型二次電池１０，５０によれば、水の電気分解電圧を超える高い電池電圧が得られるうえ、エネルギー密度も高いというリチウム二次電池の利点が得られる。また、正負極ともスラリーを用いているため、仮にスラリー内で温度の高いところと低いところが発生したとしても、固体の場合に比べて熱が拡散しやすいことから、電池反応のムラが生じにくい。更に、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が生じたとしても、正負極ともスラリーを用いているため、固体の場合に比べて割れるおそれがないことから、電極の構造劣化も招かない。
【００３５】
上述したスラリー利用型二次電池１０，５０では、正極スラリーが劣化したときには正極スラリーを新しいものに交換したり、負極スラリーが劣化したときには負極スラリーを新しいものに交換したりすることができる。このように、劣化時に劣化部位のみを交換することができるため、リサイクルも容易になる。
【００３６】
上述したスラリー利用型二次電池１０，５０では、正極スラリータンク２４や負極スラリータンク３０の形状は任意でよいため、設置場所の制約がある場合であってもその設置場所に応じた形状とすれば適用することができる。例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車などの移動体では、限られたスペースに二次電池を設置する必要があり設置場所の制約が大きいが、こうした移動体の電源としてスラリー利用型二次電池１０，５０を採用することもできる。
【００３７】
上述したスラリー利用型二次電池１０，５０では、正極側循環ポンプ２８や負極側循環ポンプ３４を駆動する必要があるが、車両に搭載する場合には駆動源としてクランクシャフトやプロペラシャフトなどの回転軸の回転を利用してもよい。
【００３８】
上述したスラリー利用型二次電池１０，５０において、正極側循環経路２６及び負極側循環経路３２の少なくとも一方に放熱部を設けてもよい。こうすれば、電池反応によって二次電池内が高温化するのを有効に防ぐことができる。このとき、放熱部として、暖機や加温を要するデバイス（例えば始動直後のエンジンや給湯器など）を用いてもよい。こうすれば、排熱の有効利用が可能となる。あるいは、正極側循環経路２６及び負極側循環経路３２の少なくとも一方に受熱部を設けてもよい。この場合、二次電池の使用に支障のない範囲で熱を受けるものとする。こうすれば、冷却を要するデバイス（例えば高負荷運転中のエンジンやモータ、電気回路、ハーネスなど）の熱を受熱部で受けるようにすることで、そのデバイスを適温に維持することができる。
【００３９】
上述したスラリー利用型二次電池１０，５０において、ケース１２は弾力性又は可撓性を有するものとしてもよい。こうすれば、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い正負極のスラリーが体積膨張したとしても、ケースの弾力性又は可撓性でその膨張分を吸収することができる。なお、ケース１２に代えて又は加えて、各タンク２４，３０を弾力性又は可撓性を有するものとしたり、各循環経路２６，３２を弾力性又は可撓性のあるチューブで構成してもよい。
【００４０】
上述したスラリー利用型二次電池１０，５０において、タンク２４，３０を省略しポンプ２８，３４を駆動して循環経路２６，３２をスラリーが循環するようにしてもよい。あるいは、タンク２４，３０やポンプ２８，３４、循環経路２６，３２を省略してスラリーを循環させないようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１のスラリー利用型二次電池１０の概略構成を示す説明図である。
【図２】実施例３のスラリー利用型二次電池５０の概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０，５０  スラリー利用型二次電池、１２  ケース、１４  正極室、１６  負極室、１８  セパレータ、２０，６０  正極集電板、２２、６２  負極集電板、２４  正極スラリータンク、２６  正極側循環経路、２８  正極側循環ポンプ、３０  負極スラリータンク、３２  負極側循環経路、３４  負極側循環ポンプ、６０ａ，６２ａ  孔。
【図１】
0005211775.tif 000003
【図２】
0005211775.tif 000004