(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に絶縁膜を有するステンレス箔であって、絶縁膜の最表面が、Ｓｉ−Ｒ結合(Ｒは有機基又は水素)を含むシロキサン結合を主体とし、かつ、直径３００ｎｍ以上３μｍ以下の球の一部として近似される凸部による表面凹凸構造を有し、その凸部はゾルゲル法によってその場形成したものであり、
直径３００ｎｍ以上３μｍ以下の球の一部として近似される凸部の凸部面積が全凸部面積の９０％以上、かつ、任意に設定した５μｍ角の領域内に前記凸部の少なくとも一部が存在する無機ポリマー膜であることを特徴とする被覆ステンレス箔。
【請求項２】
前記任意に設定した５μｍ角の領域内において、球の一部として近似される凸部の凸部面積の割合が５％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の被覆ステンレス箔。
【請求項３】
前記Ｓｉ−Ｒ結合のRがメチル基又はフェニル基の一方又は両方であり、かつ、Ｓｉに対するＲのモル比が０．５以上２．２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆ステンレス箔。
【請求項４】
前記絶縁膜の厚さが４μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆ステンレス箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆ステンレス箔を基板に用いてなることを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系無機ポリマー膜で被覆したステンレス箔及び薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、新しいエネルギー源の1つとして注目されている。太陽電池としては、単結晶Si又は多結晶Siのバルク型太陽電池が主流であるが、軽量化・大面積化・量産による低価格化等、薄膜太陽電池の方が有利と考えられる点も多い。
【０００３】
薄膜太陽電池の基板としては、ガラスが用いられているが、軽量化・フレキシビリティの観点から、樹脂基板も検討されている。しかしながら、樹脂は耐熱性が低いため、薄膜太陽電池の製造プロセス温度が制限される。このため、表面に絶縁膜をつけたステンレス箔基板が提案されている(特許文献1)。太陽電池基板としては、複数のセルを配列して一定の性能が得られるように、少なくともMΩ・cm2オーダーの絶縁性が求められるので、ステンレス箔上の膜にもこのレベルの絶縁性が求められる。金属箔の上に、絶縁性の高いポリイミド塗料等の有機樹脂塗料を塗布したものを使用する例がある(特許文献2)が、有機樹脂は、太陽電池セル形成時の200〜350℃の熱処理で劣化するものが多い。
【０００４】
薄膜太陽電池の中でも、高い変換効率が期待される結晶系Si薄膜太陽電池が、最近、注目されている。従来、この材料は、可視域での吸収係数が小さいので、薄膜材料には適さないと考えられていたが、結晶系Siにおいても、長い光路長を得られるよう、結晶系Si層の裏面及び表面に光を反射させて、中に閉じ込めることにより、高い変換効率を実現することが判ってきた。例えば、ガラス基板の上に、凹凸テクスチャ構造を有する裏面反射層としてSnO2を設け、その上にn型Si層、活性層となるi層、p型Si層、ITO膜を順次積層し、セルを作製している。裏面反射層は、電極も兼ねた構造になっている(非特許文献1)。また、アモルファスSiにおいても、変換効率を上げるために、アモルファスSi層の表面、裏面のそれぞれに凹凸テクスチャ構造を持たせて、光路長を稼いだ場合についてシミュレーションした結果、凹凸テクスチャ構造の有効性が示されている(非特許文献2)。
【０００５】
現在のところ、凹凸テクスチャ構造は、ガラス基板上に透明電極としてSnO2又はZnOをCVD又はスパッタリングで作製後、酸によるウエットエッチングで得ているものが主流である。しかしながら、軽量化・フレキシビリティ・耐熱性等の観点から金属箔基板の採用を考えた場合、SnO2やZnOの酸によるウエットエッチングプロセスでは、金属自体の腐食が問題になるため、凹凸テクスチャ構造を作ることができなかった。裏面電極として、Al等の金属を凹凸テクスチャ構造を有する形に成膜することも考えられるが、現実には、光閉じ込め効果が発現するようなサブミクロンレベルの凹凸を有する電極膜をAl等で成膜する技術は確立していない。
【０００６】
【特許文献１】特開2003-247078号公報
【特許文献２】特開2001-127323号公報
【非特許文献１】K. Yamamoto, et al., IEEE Trans. Elect. Devices, vol.46, p.2041 (1999)
【非特許文献２】太陽光発電技術研究組合監修、薄膜太陽電池の基礎と応用、p82〜91、オーム社 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、1MΩ・cm2オーダー以上の絶縁性、熱安定性、及び、薄膜太陽電池として凹凸テクスチャ構造を有する裏面反射層が作製可能な、シリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔及び薄膜太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、上記目的を達成するために以下のような手段を用いる。
（１）  表面に絶縁膜を有するステンレス箔であって、絶縁膜の最表面が、Ｓｉ−Ｒ結合(Ｒは有機基又は水素)を含むシロキサン結合を主体とし、かつ、直径３００ｎｍ以上３μｍ以下の球の一部として近似される凸部による表面凹凸構造を有し、その凸部はゾルゲル法によって凸部をその場形成したものであり、
直径３００ｎｍ以上３μｍ以下の球の一部として近似される凸部の凸部面積が全凸部面積の９０％以上、かつ、任意に設定した５μｍ角の領域内に前記凸部の少なくとも一部が存在する無機ポリマー膜であることを特徴とする被覆ステンレス箔。
（２）  前記任意に設定した５μｍ角の領域内において、球の一部として近似される凸部の凸部面積の割合が５％以上９０％以下であることを特徴とする（１）に記載の被覆ステンレス箔。
（３）  前記Ｓｉ−Ｒ結合のRがメチル基又はフェニル基の一方又は両方であり、かつ、Ｓｉに対するＲのモル比が０．５以上２．２以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の被覆ステンレス箔。
（４）  前記絶縁膜の厚さが４μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の被覆ステンレス箔。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の被覆ステンレス箔を基板に用いてなることを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面に凹凸構造を有するシロキサン結合を主体とする無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔が得られ、太陽電池をはじめ各種電気・電子部品用に軽量で可とう性を備えた絶縁基板を提供することができる。本発明のステンレス箔は、特に、薄膜太陽電池、中でもシリコン薄膜太陽電池基板として用いた場合、凹凸構造を有する裏面反射層が得られるので光路長を稼ぐことができる。したがって、本発明のステンレス箔により、薄膜太陽電池の電流密度が上がり、太陽電池としての変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、ステンレス箔の表面に絶縁膜を形成する。絶縁膜としては種々の材料が想定されるが、太陽電池形成プロセスに耐えられる耐熱性を有する点で、ポリイミド等の耐熱性樹脂材料、シリカ、アルミナ等のセラミックス材料、シロキサン系の無機ポリマー等が望ましい。シロキサン系の無機ポリマーとは、三次元網目状に発達したシロキサン骨格が水素や有機基で修飾されているものである。シロキサン骨格の有機基による修飾は、Si-R結合(Rは有機基又は水素)によるものである。Rの種類としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、グリシドキシプロピル基、アミノ基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Rを含むことにより、セラミックスに比べて膜が柔軟化するため、耐クラック性が向上する。無機の主成分はシリカガラスであるが、Si以外にTi、Zr、Al、Ta、Nb、W等を含んでもよい。
【００１１】
絶縁膜は単層である必要はない。多層膜である場合、絶縁膜の最表面は熱分解による脱ガス発生の少ないシロキサン系無機ポリマー層とする。絶縁膜としては、例えば、ポリイミド層の上にシロキサン系無機ポリマーを重ねた二層構造、異なる組成のシロキサン系無機ポリマー2種を重ねた二層構造、ポリイミドの上に異なる組成のシロキサン系無機ポリマー2種を重ねた三層構造、ポリイミド、アルミナと成膜した上にシロキサン系無機ポリマーを重ねた三層構造になっていてもよい。
【００１２】
本発明では、凸部のない平坦面と球が交わった面から上の部分を凸部とする。凸部の曲率からその凸部を球の一部として近似する。絶縁膜の最表面は、図1に示すように、表面凹凸構造11を有しており、それぞれの凸部は、球12及び13で近似されるような形状である。凸部を近似する球の直径は20nm以上10μm以下である。この直径が20nmより小さい場合、表面凹凸構造への寄与が認められない。直径10μmより大きい場合は、太陽電池のセル形成が困難になる。凸部を近似する球の直径の好ましい範囲は100nm以上5μm以下、さらに好ましい範囲は300nm以上3μm以下である。凸部は、任意に設定した5μm角の領域内に、凸部の少なくとも一部が必ず存在するように、一様に分布させる。
【００１３】
球の一部として近似される凸部の大きさについてであるが、300nm以上3μm以下の直径を有する球の一部として近似される凸部の凸部面積が、全凸部面積の90%以上100%以下であることが望ましい。凸部面積とは、凸部を球で近似したとき、平坦面と交わってできた円の面積である。全凸部面積とは、全ての凸部について凸部面積を合計したものである。300nm以上3μm以下の直径を有する球の一部として近似される凸部の凸部面積が、全凸部面積の90%未満であるとき、表面凹凸構造を反映した光閉じ込めが不十分に成り易い。
【００１４】
任意に設定した5μm角の領域内において、球の一部として近似される凸部の凸部面積の割合が5%以上90%以下であることが望ましい。凸部面積の割合が5%未満であるとき、その5μm角領域の光閉じ込めは平坦面と同レベルになる。この割合が90%を超えるときは、巨大な凸部が存在しているか、種々の大きさの凸部が凝集していることを意味しており、光閉じ込め効果が得られ難かったり、良好なセルの形成が困難になったりする。任意に設定した5μ角の領域内において、球の一部として近似される凸部の凸部面積の割合の好ましい範囲は10％以上70％以下、より好ましくは20％以上60％以下である。
【００１５】
Si-R結合のRは、メチル基又はフェニル基の一方又は両方であることが望ましい。メチル基、フェニル基は共に、Siと結合し易く、熱分解温度の高い有機基であるため、太陽電池形成プロセス中に熱分解する恐れがない。Siに対するRのモル比は0.5以上2.2以下であることが望ましい。このとき、Rはメチル基又はフェニル基の一方又は両方を意味している。Siに対するRのモル比は0.5未満であるとき、有機成分による耐クラック性向上効果が現れ難い。この比が2.2を超えるときは、膜が柔らか過ぎて疵が入り易くなる。Siに対するRの好ましい範囲は1.9以上2.1以下である。
【００１６】
絶縁膜の厚さは4μm以上300μm以下であることが望ましい。絶縁膜の厚さとは、SUS箔表面から平坦面までの厚さである。ここで、平坦面とは図１の14で表される面である。絶縁膜の厚さが4μm未満であるとき十分な絶縁効果が得られ難い。300μmを超えると特性上の差は出ないが、絶縁膜材料費コストが増大する。
【００１７】
本発明の絶縁膜は単層でも良いが、最表面層は球の一部として近似される凸部による表面凹凸構造を有することが必要である。しかも凸部の分布は一様であることが望ましい。そのような表面凹凸構造を有する膜の作製は、ゾルゲル法を利用し、塗布液を塗布し、乾燥・熱処理にというプロセスを経て成膜することが可能である。凹凸構造を付与するために、適当な大きさの球状微粒子を添加した塗布液を塗布すると、添加粒子の凝集を防止するための塗布液の成分設計に多大な労力を必要とする。
【００１８】
本発明では、シロキサンポリマーとSi、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Wから選ばれる1種類以上の金属アルコキシドを出発原料として、酸触媒下で加水分解して調製したゾルを用いて、塗布・乾燥工程で球状の凸部をその場形成させることが可能になり、凝集なく球状の凸部が分散した膜が得られることを見出した。シロキサンポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン等が挙げられる。ポリシロキサンの両末端は、シラノール基の他、カルビノール変性、アミノ変性等でもよい。ポリシロキサンの質量平均分子量は500以上15000以下であることが望ましく、特に2500以上10000以下であることが望ましい。質量平均分子量が500より小さい場合は、低粘度の塗布液となるため、十分な膜厚を得ることが難しい。質量平均分子量が15000を超える場合は、膜硬化に時間がかかる上、得られる膜も柔らかく傷つき易い。
【００１９】
シロキサンポリマー中のSiに対するSi、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Wから選ばれる1種類以上の金属アルコキシドのモル比が1/40以上1/4以下であるように、有機溶媒中に分散させてから加水分解させることが特に望ましい。シロキサンポリマー中のSiに対する金属アルコキシドのモル比が1/40より小さい場合は、三次元網目構造が発達し難いため、膜の硬化が不十分になり易い。このモル比が1/4を超える場合は、膜が硬くなり過ぎるため、クラックが入り易い。
【００２０】
Siのアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの他に、オルガノアルコキシシランを用いることができる。オルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Wの金属アルコキシドは、いずれもアルコキシシランに比べて反応性が高いため、アルコキシ基の一部をβ-ジケトン、β-ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体を使用してもよい。
【００２１】
前述したアルコキシド、ポリシロキサン等の膜固形分を生成するための出発原料を均一に分散、溶解できる有機溶媒中で、加水分解を行い、ゾルを調製することができる。有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。凸部をその場形成するには、乾燥の速い方が凸部を球形近似したときの径が揃う傾向があるので、沸点の低い溶媒を利用した方が作製し易い。
【００２２】
加水分解は、出発原料中の全アルコキシ基のモル数に対して0.5〜2倍の水を添加して行う。
【００２３】
加水分解の触媒として酸を添加することが必須である。酸の添加を行わない場合は、凸部形状が生じない。酸としては、無機酸、有機酸とも使用可能である。特に塩酸が望ましく、塩酸の場合、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Wから選ばれる1種類以上の金属アルコキシドに対してモル比で0.01以上0.5以下、特に0.1以上0.35以下であるとき、20nm以上10μm以下の球で近似される凸部の形成が容易になる。
【００２４】
ステンレス箔へのコーティングは、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行うことができる。特に、ステンレス箔がコイル形状の場合は、オフセット方式又はグラビア方式によるロールコータで塗布することが連続処理が容易で好ましい。いずれの方式においても、ゾルを薄く塗布することにより、20nm以上10μm以下の球で近似される凸部の形成が容易になる。1μm以下の薄膜を形成した方が、径が揃い、かつ、径が小さくなる傾向がある。
【００２５】
凸部をその場形成した表面凹凸構造を有する膜のみで十分な絶縁性が得られない場合は、多層膜構造とし、下地膜としてポリイミド膜やシロキサン系の無機ポリマー膜等を用いることができる。下地膜として用いるシロキサン系の無機ポリマーは、凸部をその場形成するタイプのシロキサンポリマー系の膜とほぼ同じプロセスで作製することができるが、下地膜として用いる場合は酸を添加することなく加水分解を行うことができる。
【００２６】
ステンレス箔に対して、特に前処理を行わなくても良好な密着性を示すが、必要に応じて、塗布前に前処理を行うこともできる。代表的な前処理としては、酸洗、アルカリ脱脂、クロメート等の化成処理、研削、研磨、ブラスト処理等があり、必要に応じてこれらを単独もしくは組み合わせて行うことができる。
【００２７】
ステンレス箔材としては、フェライト系ステンレス箔、マルテンサイト系ステンレス箔、オーステナイト系ステンレス箔等が挙げられる。ステンレス箔の表面は、ブライトアニール、バフ研磨等の表面処理を施してあってもよい。
【００２８】
本発明の被覆ステンレス箔を基板に用いた場合、例えば、Al電極、n型シリコン層、活性層となるi層、p型シリコン層、ITO膜を順次積層し、最後に、くし型電極を形成して薄膜微結晶シリコンによる太陽電池セルを作製することができる。本発明によれば、従来のSnO2テクスチャ付きガラス基板と同等の特性の太陽電池が、被覆ステンレス箔上に形成可能となる。被覆ステンレス箔は、ガラス基板に比べて、軽量で割れ難く、大面積化が容易であるので、屋根等の建材向けの太陽電池基板として適している。また、フレキシブル太陽電池としての応用も期待される。
【実施例】
【００２９】
(実施例1)
アセト酢酸エチル2モルとテトライソプロポキシチタン1モルを2モルの2-エトキシエタノールに分散させ、両末端シラノール変性で平均分子量6000のポリジメチルジフェニルシロキサン0.2モルを加え、攪拌した。そこに、2モルの2-エトキシエタノールと2モルの水の混合溶液を滴下し、攪拌しながら加水分解を行った。その後、5モルのメチルイソブチルケトンを添加して、下地膜用ゾルを調製した。厚さ120μm、表面をスーパーブライトで仕上げたYUS190(SUS444規格相当)の基板の上に、引き上げ速度20ｍm/sでディップコーターにより塗布を行い、150℃で2分乾燥後、150℃で2時間、続いて300℃で6時間の熱処理を行い、下地膜を作製した。得られた下地膜の厚さは約6μmであった。下地膜形成用のゾルも下地膜も透明であった。
【００３０】
次に、アセト酢酸エチル5.6gとテトライソプロポキシチタン17.1gを2-エトキシエタノール10.8gに分散させ、両末端シラノール変性で平均分子量6000のポリジメチルジフェニルシロキサン27gを加え、攪拌した。そこに、2-エトキシエタノール10.8gと水0.54gと8Nの塩酸2.8gの混合溶液を滴下しながら、加水分解を行った。さらに、メチルイソブチルケトン12.0ｇを添加して、ゾルAを調製した。調製したゾルは黄色で透明であった。
【００３１】
得られたゾルを番手3番のバーコータで下地膜上に塗布し、150℃で2分乾燥した後、150℃2時間、300℃2時間の焼き付けを行った。得られた膜厚は約0.8μmであった。ゾルAは透明であったが、膜表面は目視でも乳白色の濁りが認められた。
【００３２】
作製した膜表面のSEM写真と表面を斜め上方から見たSEM写真をそれぞれ図2及び図3に示す。得られた凸部は、直径0.1〜3.0μmのほぼ半球状の形状である。凸部は面内に一様に分布しており、任意に設定した5μm角の領域内に直径20nm以上10μm以下の球の一部として近似される凸部の少なくとも一部が必ず存在する。
【００３３】
膜の絶縁抵抗は、電極面積1cm2の白金電極を10個形成したものを上部電極とし、ステンレス箔を下部電極として1000Vの電圧をかけて流れる微小電流から抵抗値を求めた。形成した上部電極10個について測定した結果、いずれも面積抵抗が1MΩ・cm2以上であった。
【００３９】
(比較例1)
実施例１と同じ下地膜を作製した。
【００４０】
次に、テトラエトキシチタン0.07モルと酢酸0.21モルとグリシドキシプロピルトリエトキシシラン0.7モルを24時間混合後、テトラエトキシシラン0.3モルを添加し、1モルの水と6モルのエタノールを混合した溶液をゆっくりと添加して、加水分解を行った。得られた加水分解溶液58.0gに対して，アミノプロピルトリエトキシシランを7.7g、水を270.0g、エタノール184.3gを添加してゾルCを作製した。ゾルC100gに対して、直径1μmの球状シリカを1.5g添加した。
【００４１】
このゾルをディップコーターを用いて引き上げ速度1mm/sで下地膜上に塗布し、100℃5分で乾燥後、250℃5分で焼き付けた。形成した凹凸膜の厚みはいずれも0.5μmであった。
【００４２】
表面のSEM写真を図5に示す。得られた凸部は直径1μmの球状粒子の一部が平坦面の上に現れた形状である。凸部には凝集が見られ、例えば、図5に白い四角で示したように5μm角を設定すると、その領域内に直径20nm以上10μm以下の球の一部は存在せず、平坦面になっている。
【００４３】
(比較例2)
実施例1の下地膜まで作製したSUS箔をそのまま太陽電池形成用の基板として用いた。
【００４４】
上記の実施例及び比較例で作製した絶縁膜を有するステンレス箔について、シリコン薄膜太陽電池セルを形成し、SnO2によるテクスチャー付きガラス基板上に作製したシリコン薄膜太陽電池セルと効率の比較を行った。効率が1の場合、テクスチャー付きガラス基板と同等の性能であり、1を超えた場合はそれよりも効率が高いことを意味する。結果を表1に示す。
【００４５】
【表１】
0005219332.tif 000002
【００４６】
凸部分布は、任意に設定した5μm角10個の内、直径20nm以上10μm以下の球の一部として近似される凸部の一部が存在する5μm角の個数を表しており、10/10の場合は、全ての5μm角に直径20nm以上10μm以下の球の一部として近似される凸部の一部が存在していることを示す。本発明の実施例においては、凸部分布がよいために、SnO2付きガラス基板よりも高い効率の太陽電池セルの作製ができた。一方、比較例では、いずれも十分な凹凸を得ることができず、効率が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の凹凸表面構造。
【図２】実施例１で作製した膜表面を真上から見たSEM写真。
【図３】実施例１で作製した膜表面を斜め上方から見たSEM写真。
【図４】比較例１で作製した膜表面を真上から見たSEM写真。
【符号の説明】
【００４８】
11    最表面の凹凸構造
12    凸部を近似した球
13    凸部を近似した球
14    平坦面
【図１】
0005219332.tif 000003
【図２】
0005219332.tif 000004
【図３】
0005219332.tif 000005
【図４】
0005219332.tif 000006