(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（２）
【化１】
0005283107.tif 000015
（式（２）中、ｍは０、１、又は２を表す。）
で示される化合物に、超強酸を加えて重合反応を行う工程、及び
（Ｂ）求核性の溶媒を添加して重合反応を停止させる工程
を含む、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体の製造方法。
【化２】
0005283107.tif 000016
［式（１）中、Ｒ１は、求核性溶媒の水素を除いた構造を表し、ｍは０、１、又は２を表す。］
【請求項２】
前記超強酸として、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）及び／又はフルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記求核性の溶媒として、水を用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記求核性の溶媒として、アルコール及びチオールから選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記求核性の溶媒として、アニソールを用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記求核性の溶媒として、フェノールを用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体。
【化３】
0005283107.tif 000017
［式（１）中Ｒ１は、求核性の溶媒から、求核性部位の水素を除いた構造を表し、ｍは０、１、又は２を表す。］
【請求項８】
前記一般式（１）における基−Ｒ１が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトフェニル基又はアルコキシフェニル基である請求項７に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能化された新規直鎖状重合体及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリ付加縮合機構［Ｐｏｌｙ（ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ］により、ポリ（フェニレンエーテル）の各構造単位を機能化した直鎖状重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００４年にＫｈａｌｉｌｏｖらが以下のような重合を報告した（非特許文献１）。この重合は２，２，２−トリフルオロアセトフェノンに４，４’−ジフェノキシベンゾフェノンが２回求核置換する反応で、室温で高分子量のポリマーが得られている。
【化４】
0005283107.tif 000002
しかしながら、一般的にこの様なポリマーに官能基を導入する場合は、官能基を導入したモノマーを合成するが、官能基を導入するのが困難な場合もあり、また、官能基を導入することで反応性が低下し、ポリマー合成ができない場合も生じてしまう。
【０００３】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｚｏｌｏｔｕｋｈｉｎら、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，８，１０３０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリ付加縮合機構（Ｐｏｌｙ（ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）により、ポリ（フェニレンエーテル）の各構造単位を機能化した直鎖状重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェノキシベンゼンを重合した結果、高分子量の直鎖状ポリフェニレンエーテルが得られることを見出した。さらに、安定なカルボカチオンの反応を利用し、重合停止に用いる溶媒を水、メタノール、アニソール、及びフェノール等に換えることによって主鎖中の1モノマー単位にヒドロキシル基、メトキシ基、メトキシフェニル基、及びヒドロキシルフェニル基等を導入できることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は下記の新規重合体及びその製造方法を提供する。
１．（Ａ）下記一般式（２）
【化５】
0005283107.tif 000003
（式（２）中、ｍは０、１、又は２を表す。）
で示される化合物に、超強酸を加えて重合反応を行う工程、及び
（Ｂ）求核性の溶媒を添加して重合反応を停止させる工程
を含む、下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体の製造方法。
【化６】
0005283107.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１は、求核性溶媒の水素を除いた構造を表し、ｍは０、１、又は２を表す。］
２．前記超強酸として、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）及び／又はフルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）を用いる上記１に記載の製造方法。
３．前記求核性の溶媒として、水を用いる上記１又は２に記載の製造方法。
４．前記求核性の溶媒として、アルコール及びチオールから選ばれる少なくとも１種を用いる上記１又は２に記載の製造方法。
５．前記求核性の溶媒として、アニソールを用いる上記１又は２に記載の製造方法。
６．前記求核性の溶媒として、フェノールを用いる上記１又は２に記載の製造方法。
７．下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体。
【化７】
0005283107.tif 000005
［式（１）中Ｒ１は、求核性の溶媒から、求核性部位の水素を除いた構造を表し、ｍは０、１、又は２を表す。］
８．前記一般式（１）における基−Ｒ１が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトフェニル基又はアルコキシフェニル基である上記７に記載の重合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、モノマー単位で機能化された新規直鎖状重合体を安定して提供することができる。
本発明の製造方法によれば、重合停止に用いる溶媒を変えることによってポリマーに様々な官能基を導入することが可能となる。
本発明の新規重合体は、官能基を有するエンジニアリングプラスチックとして好適である。例えば、ヒドロキシフェニル基を有するポリマーはジアゾナフトキノンや酸発生剤と架橋剤の組み合わせで容易に耐熱性の感光性ポリマーとして使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の新規重合体及びその製造方法について具体的に説明する。
【０００９】
Ｉ．重合体
本発明の重合体は、下記一般式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする。
【化８】
0005283107.tif 000006
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、求核性溶媒の水素を除いた構造を表し、
好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシフェニル基、置換又は非置換のヒドロキシフェニル基、或いは、置換又は非置換のメルカプトフェニル基である。
ｍは０、１、又は２を表し、０又は１であることが好ましい。
【００１１】
本発明の重合体は、分岐が制御された直鎖状の構造を有している。そして、本発明の重合体は、１モノマー単位毎にヒドロキシル基、メトキシ基、及びメトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基等が導入されており、官能基を有するエンジニアリングプラスチックとして有用である。例えば、ヒドロキシフェニル基を有するポリマーはジアゾナフトキノンや酸発生剤と架橋剤の組み合わせで容易に耐熱性の感光性ポリマーとして使用できる。
【００１２】
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合反応条件（反応温度、反応時間等）によって制御することができるが、一般に５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内である。分子量が５，０００未満であると、強靭なフィルムを作製することがでなくなるおそれがあり、１００，０００を超えると、粘性が高すぎて取り扱いにくくなるおそれがある。
【００１３】
ＩＩ．重合体の製造方法
本発明の重合体は、
（Ａ）下記式（２）
【化９】
0005283107.tif 000007
で示される化合物に、超強酸を加えて重合反応を行う工程、及び
（Ｂ）求核性の溶媒を添加して重合反応を停止させる工程
を含む製造方法によって製造することができる。
【００１４】
上記工程（Ａ）で用いる超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、フルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）等があげられる。
【００１５】
上記工程（Ｂ）で用いる求核性の溶媒は、目的とする重合体の有する置換基（−Ｒ１）によって適宜選択できるが、水、メタノール、エタノール、フェノール、チオフェノール、アニリン、アニソール等を用いることができる。
【００１６】
（１）モノマーの製造
本発明の重合体の製造原料である上記式（２）で示されるモノマーは、４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（以下、ＴＰＰＥということがある）である。
ＴＰＰＥは、公知化合物であり、例えば、下記のように製造することができる。
１，４−ジフェノキシベンゼンとジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を、窒素雰囲気下で脱水ジクロロメタンに溶解し、反応液を冷却しながら、トリフルオロ酢酸無水物を滴下し、塩化アルミニウムを加え、反応液の温度を徐々に室温に戻しながら１６時間反応させる。その後、反応液を氷水に加え、ジクロロメタンと飽和食塩水を用いて生成物を抽出する。ジクロロメタンを留去後、ヘキサンで洗浄することによって固体（２置換体）を取り除き、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって精製（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）することにより、ＴＰＰＥを得る。
また、ＴＰＰＥを大量に合成する場合は、２置換体を取り除いた後、ヘキサンを用いた再結晶により精製を行う。しかしながら、ヘキサン再結晶による収率は１０％程度と非常に低い。この原因は１，４−ジフェノキシベンゼンとＴＰＰＥの分離が非常に困難なためである。従って、再結晶溶媒や精製方法の改善によって収率の向上が可能であると考えられる。
【００１７】
（２）重合体の製造
本発明の重合体の製造方法においては、上記工程（Ａ）の段階で、下記式（２−ａ）で示されるカルボカチオンが生成される。本発明者らは、このカルボカチオン（２−ａ）が、超強酸中では安定に存在することを見出した。このカルボカチオン（２−ａ）が安定に存在することによって、分岐度の制御された直鎖状の重合体が得られる。
【化１０】
0005283107.tif 000008
【００１８】
工程（Ａ）において、超強酸であるトリフルオロメタンスルホン酸を用いて重合反応を行い、工程（Ｂ）において、求核性の溶媒として、水、メタノール、アニソール又はフェノールを用いた場合に生じる一般式（１）で示される構造単位を有する重合体を下記に示す。
【化１１】
0005283107.tif 000009
【００１９】
本発明の製造方法によれば、重合停止に用いる溶媒を変えることによってポリマーの主鎖に様々な官能基を導入することが可能である。このように、重合停止溶媒を換えるだけで、モノマー単位に様々な官能基を自在に導入できる重合系は全く新しく例がない。
【００２０】
上述したように、本発明の重合体の製造方法は、高収率で官能基を導入できる特性を有しており、官能基を有するエンジニアリングプラスチックとして有用である。例えば、ヒドロキシフェニル基を有するポリマーはジアゾナフトキノンや酸発生剤と架橋剤の組み合わせで容易に耐熱性の感光性ポリマーとして使用できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
下記の製造例及び実施例で用いた測定機器は次の通りである。
（１）赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ）
ＨＯＲＩＢＡ  ＦＴ−７２０  フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定した。
（２）核磁気共鳴吸収スペクトル測定  （１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）
Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ３００  スペクトロメーター  １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
（３）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＣＨＣｌ３
カラム：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−１５６５
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−１５８０
ＵＶ検出器：ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−１５７５
溶離液：ＣＨＣｌ３（流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃）
【００２３】
製造例１
４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（ＴＰＰＥ）の合成
【化１２】
0005283107.tif 000010
１，４−ジフェノキシベンゼン０．２ｇ（０．７６２ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０９３ｇ（０．７６２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で脱水ジクロロメタン０．８ｍＬに溶解した。さらに、反応液を氷浴中で冷却しながら、トリフルオロ酢酸無水物０．１２ｍＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、塩化アルミニウム０．２５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、反応液の温度を徐々に室温に戻しながら１６時間反応させた。反応液を氷水に加え、ジクロロメタンと飽和食塩水を用いて生成物を抽出した。ジクロロメタンを留去後、ヘキサンで洗浄することによって固体（２置換体）を取り除き、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）、目的のＴＰＰＥを得た。
【００２４】
収量：０．１１３２ｇ
収率：４１％
融点：４１℃
元素分析  計算値  Ｃ：６７．０４、Ｈ：３．６６
実測値  Ｃ：６７．２９、Ｈ：３．８６
また、得られたＴＰＰＥの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲチャートを図１〜３に示す。
【００２５】
実施例１
重合体（１−１）の合成
【化１３】
0005283107.tif 000011
製造例１で合成したＴＰＰＥ０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸０．８４ｍＬ（９．５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間重合した後、重曹水で停止し、白色の固体を得た。得られた固体を水で洗浄し、減圧乾燥し（８０ｏＣ、６時間）、目的の重合体（１−１）を得た。
【００２６】
収量：０．０４９ｇ
収率：９８％
分子量：１８，１００
多分散性指数（ＰＤＩ）：１．７
また、得られた重合体（１−１）のＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４〜６に示す。
【００２７】
実施例２
重合体（１−２）の合成
【化１４】
0005283107.tif 000012
製造例１で合成したＴＰＰＥ０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸０．８４ｍＬ（９．５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間重合した。反応溶液を脱水メタノールに加え３０分攪拌した後、さらに重曹水を加えて中和した。得られた白色固体を水でよく洗浄し、減圧乾燥し（８０ｏＣ、６時間）し、目的の重合体（１−２）を得た。
【００２８】
収量：０．０５１７ｇ
収率：９９％
分子量：１７，２００
多分散性指数（ＰＤＩ）：１．８
また、得られた重合体（１−２）のＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図７〜９に示す。
【００２９】
実施例３
重合体（１−３）の合成
【化１５】
0005283107.tif 000013
製造例１で合成したＴＰＰＥ０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸０．８４ｍＬ（９．５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間重合した。反応溶液をアニソールに加え、３０分攪拌した後、さらに重曹水を加えて中和した。ジクロロメタン及び飽和食塩水を用いて反応物を抽出後、有機層を濃縮し、メタノールに再沈殿させ、白色の固体を得た。得られた固体をメタノールでよく洗い、減圧乾燥し（８０ｏＣ、６時間）、目的の重合体（１−３）を得た。
【００３０】
収量：０．０６１３ｇ
収率：９８％
分子量：１４，０００
多分散性指数（ＰＤＩ）：１．７
また、得られた重合体（１−３）のＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１０〜１２に示す。
【００３１】
実施例４
重合体（１−４）の合成
【化１６】
0005283107.tif 000014
製造例１で合成したＴＰＰＥ０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸０．８４ｍＬ（９．５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間重合した。反応溶液を１０ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶かしたフェノール（１．０８ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）に加え、氷浴下で３０分攪拌した後、溶液に重曹を加えて中和した。酢酸エチル及び飽和食塩水を用いて反応物を抽出後、有機層を濃縮し、シクロヘキサンに再沈殿させ、白色の固体を得た。得られた固体をシクロヘキサンでよく洗い、減圧乾燥し（８０ｏＣ、６時間）、目的の重合体（１−４）を得た。
【００３２】
収量：０．０６０７ｇ
収率：９９％
分子量：３０，４０７
多分散性指数（ＰＤＩ）：１．６
また、得られた重合体（１−４）のＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ図１３及び１４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の重合体は、分岐が制御された直鎖状の構造を有している。そして、本発明の重合体は、１モノマー単位毎にヒドロキシル基、メトキシ基、メトキシフェニル基、及びヒドロキシフェニル基等が導入されており、官能基を有するエンジニアリングプラスチックとして有用である。例えば、ヒドロキシフェニル基を有するポリマーはジアゾナフトキノンや酸発生剤と架橋剤の組み合わせで容易に耐熱性の感光性ポリマーとして使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】製造例１で得られた４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（ＴＰＰＥ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図２】製造例１で得られた４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（ＴＰＰＥ）の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図３】製造例１で得られた４−トリフルオロアセチル−４’−フェノキシジフェニルエーテル（ＴＰＰＥ）のＩＲ（ＮａＣｌ）チャートである。
【図４】実施例１で得られた重合体（１−１）のＩＲ（ＫＢｒ）チャートである。
【図５】実施例１で得られた重合体（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図６】実施例１で得られた重合体（１−１）の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図７】実施例２で得られた重合体（１−２）のＩＲチャートである。
【図８】実施例２で得られた重合体（１−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図９】実施例２で得られた重合体（１−２）の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図１０】実施例３で得られた重合体（１−３）のＩＲ（ＫＢｒ）チャートである。
【図１１】実施例３で得られた重合体（１−３）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図１２】実施例３で得られた重合体（１−３）の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図１３】実施例４で得られた重合体（１−４）のＩＲ（ＫＢｒ）チャートである。
【図１４】実施例４で得られた重合体（１−４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）チャートである。
【図１】
0005283107.tif 000018
【図２】
0005283107.tif 000019
【図３】
0005283107.tif 000020
【図４】
0005283107.tif 000021
【図５】
0005283107.tif 000022
【図６】
0005283107.tif 000023
【図７】
0005283107.tif 000024
【図８】
0005283107.tif 000025
【図９】
0005283107.tif 000026
【図１０】
0005283107.tif 000027
【図１１】
0005283107.tif 000028
【図１２】
0005283107.tif 000029
【図１３】
0005283107.tif 000030
【図１４】
0005283107.tif 000031