(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ラジカル重合開始剤を添加して含フッ素モノマーの乳化重合を行うことよりなる含フッ素エラストマーの製造方法であって、
前記乳化重合は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行うものであり、
前記化合物（１）は、不飽和結合を有する化合物、又は、連鎖移動作用を有する化合物であり、
前記親水基は、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、又は、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）であり、
前記水溶性ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、ビスコハク酸パーオキシド、又は、ビスグルタル酸パーオキシドである
ことを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項２】
化合物（１）は、下記式（１ａ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ１      （１ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物、下記式（１ｂ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ１      （１ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ１は、前記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物、下記式（１ｃ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ１      （１ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、前記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物、下記式（１ｄ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ１      （１ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１及びＸ１は、前記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物、下記式（１ｅ）
ＣＸ２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ１      （１ｅ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、前記定義と同じ。）で表されるパーフルオロアリルエーテル化合物、又は、下記式（１ｆ）
Ｒ１−ＣＲ２Ｙ２−Ｒ３      （１ｆ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖を有しエステル結合を１つ含有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基を表す。但し、エステル結合を含有しない場合、Ｒ１の炭素数とＲ３の炭素数との合計は１３〜１６であり、エステル結合を含有する場合、Ｒ１及びＲ３は両方にエステル結合を有する。Ｒ２は、Ｈ又は−ＣＨ３である。Ｙ２は、親水基を表す。）
で表される化合物である請求項１記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項３】
化合物（１）は、下記式（１ｇ）
Ｒ４−ＣＨＹ３−Ｒ５      （１ｇ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数１〜１４のアルキル基である。但し、Ｒ４の炭素数とＲ５の炭素数との合計は１３〜１６である。Ｙ３は、親水基を表す。）
で表されるものである請求項１又は２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項４】
化合物（１）は、下記式（１ｈ）
Ｒ６−ＣＯＯ−ＣＨＹ４−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ７      （１ｈ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数５〜１０のアルキル基である。Ｙ４は、親水基を表す。）
で表されるものである請求項１又は２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項５】
含フッ素化合物（２）は、下記式（２ａ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ７−（ＣＨ２）ｎ８−Ｙ５      （２ａ）
（式中、ｎ７は、１〜５の整数を表し、Ｙ５は、−ＳＯ３Ｍ３又は−ＣＯＯＭ３を表し、ｎ８は、０〜４の整数を表し、Ｍ３は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アルキル化合物である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項６】
化合物（１）は、水性媒体の１０〜２００ｐｐｍに相当する量である請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項７】
含フッ素化合物（２）は、水性媒体の２００〜５０００ｐｐｍに相当する量である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーの製造方法として、含フッ素乳化剤の存在下で乳化重合を行う方法が知られている。
この乳化重合において、含フッ素乳化剤は、主に、（１）乳化粒子の生成量を増加させ、重合速度を速くし、（２）乳化粒子を安定にする作用を示す。
しかしながら、一般に用いられる含フッ素乳化剤は、炭素数７以上のフルオロアルキル基を有するので、得られる含フッ素ポリマーから除去しにくい問題があった。そこで、このような問題を解決することができる乳化重合方法が検討されてきた。【０００３】
含フッ素乳化剤に代わる乳化剤として、近年、ラジカル重合反応性不飽和結合と親水基とを有する化合物、いわゆる反応性乳化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
反応性乳化剤を用いた重合として、例えば、含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下で行う乳化重合（例えば、特許文献２参照。）、水溶性ラジカル重合開始剤を用いた第１重合工程と油溶性ラジカル重合開始剤を用いた第２重合工程とを含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下で行う方法（例えば、特許文献３参照。）、含フッ素ビニル基含有乳化剤と臭素原子及び／若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物との存在下で行う乳化重合（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。【０００４】
反応性乳化剤は、ラジカル重合反応性不飽和結合の作用により共重合するので、少量使用しても多数の乳化粒子を得ることができ、「乳化剤として残存しない」という利点を有する。しかしながら、反応性乳化剤は、重合反応により消費され、含フッ素ポリマー中に導入されるため単独で得られる分散液の分散安定性を保つのに必要な量を添加すると含フッ素ポリマーの特性を損なうおそれがある。【０００５】
また、含フッ素乳化剤に代え炭化水素系乳化剤存在下での乳化重合方法も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この炭化水素系乳化剤は、乳化粒子数を多くすることができるが、エマルジョンの安定化が充分でない場合がある。
【特許文献１】特開平８−６７７９５号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０９７８３５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０５／０９７８３６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０５／０９７８４６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０５／０６３８２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、上述したような問題を生じることがなく、低コストで且つ重合速度及び収率が高く、更に、分散安定性に優れた含フッ素エラストマーを生産できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して含フッ素モノマーの乳化重合を行うことよりなる含フッ素エラストマーの製造方法であって、上記乳化重合は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行うことを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００８】
本発明の含フッ素エラストマーの製造方法において、乳化重合は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行うものである。【０００９】
上記化合物（１）は、乳化作用を有するので、従来用いられてきた含フッ素界面活性剤の不存在下でも乳化重合を可能にすることができ、更に、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、重合速度やポリマー収率を向上させることができる。しかしながら、上記化合物（１）は、乳化重合の際に含フッ素モノマーと容易に共重合するので、乳化重合に用いると、得られるエマルジョンにおける含有量が重合開始前より低くなり、分散安定性が低下する傾向がある。この問題を解消するため、分散安定性を維持するため上記化合物（１）を多量に存在させて乳化重合を行うと、化合物（１）に由来する共重合単位量が高くなり、加硫性等の物性に劣る含フッ素エラストマーが生成する問題がある。
一方、上記含フッ素化合物（２）は、乳化重合において乳化粒子形成作用は高くないものの、分散安定性を維持する作用を示すことに加え、水への溶解度が高いため洗浄しやすい。
本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、重合速度やポリマー収率を向上させる化合物（１）と、分散安定性を維持する含フッ素化合物（２）とを併用することにより、上記化合物（１）を多量に使用することなく、重合速度及びポリマー収率が良好で、分散安定性を維持して乳化重合を行うことができ、不純物が少なく、加硫性等の物性に優れた含フッ素エラストマーを得ることができる。【００１０】
上記化合物（１）は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有するものである。
上記化合物（１）における親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ及び−ＣＯＯＭが好ましい。【００１１】
上記化合物（１）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基、連鎖移動作用を示す基が挙げられる。
上記連鎖移動作用を示す基としては、例えば、−Ｒａ−ＣＨＹ−Ｒｂ−（式中、Ｒａ及びＲｂは置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｙは、親水基を表す。）で表されるような、親水基のα位の炭素にメチン水素を有する基が好ましい。
上記化合物（１）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記乳化重合に使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、化合物（１）に由来する親水基を有し反応性が高い粒子が形成される。このため、上記化合物（１）の存在下で乳化重合を行うと、乳化粒子数が多くなる。
上記乳化重合は、上記化合物（１）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。【００１２】
上記乳化重合において、上記化合物（１）として、不飽和結合を有する化合物、連鎖移動作用を有する化合物等を使用することができる。【００１３】
上記化合物（１）のうち、不飽和結合を有する化合物としては、下記式（１ａ）〜（１ｅ）の何れかで表されるものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ１      （１ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物。
上記式（１ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ１は、適度な水溶性及び界面活性を得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。【００１４】
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ１      （１ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ１は、上記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物。
上記式（１ｂ）において、ｎ２は、乳化能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ１は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。【００１５】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ１      （１ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、上記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物。
上記式（１ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ１は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。【００１６】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ１      （１ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、Ｙ１及びＸ１は、上記定義と同じ。）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物。
上記式（１ｄ）において、上記Ｘ１は、界面活性能の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ１は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。【００１７】
ＣＸ２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ１  （１ｅ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ１は、上記定義と同じ。）で表されるパーフルオロアリルエーテル化合物。
上記式（１ｅ）において、上記ｎ５は乳化能の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ１は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。【００１８】
上記化合物（１）のうち、連鎖移動作用を有する化合物としては、下記式（１ｆ）で表されるものが挙げられる。
Ｒ１−ＣＲ２Ｙ２−Ｒ３      （１ｆ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖を有しエステル結合を１つ含有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基を表す。但し、エステル結合を含有しない場合、Ｒ１の炭素数とＲ３の炭素数との合計は１３〜１６であり、エステル結合を含有する場合、Ｒ１及びＲ３は両方にエステル結合を有する。Ｒ２は、Ｈ又は−ＣＨ３である。Ｙ２は、親水基を表す。）で表される化合物。
上記式（１ｆ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２は、Ｈであることが好ましく、Ｒ３は、炭素数１〜１３のアルキル基であることが好ましい。上記Ｙ２は、−ＳＯ３Ｍ２及び−ＣＯＯＭ２であることが好ましく、Ｍ２は、Ｈ又は−ＮＨ４であることが好ましい。【００１９】
上記化合物（１）は、下記式（１ｇ）
Ｒ４−ＣＨＹ３−Ｒ５      （１ｇ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数１〜１４のアルキル基である。但し、Ｒ４の炭素数とＲ５の炭素数との合計は１３〜１６である。Ｙ３は、親水基を表す。）で表される化合物、又は、下記式（１ｈ）
Ｒ６−ＣＯＯ−ＣＨＹ４−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ７      （１ｈ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数５〜１０のアルキル基である。Ｙ４は、親水基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（１ｇ）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜１３のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１ｇ）で表される化合物としては、例えば、ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン社製、第二級アルカンスルホネート塩）が挙げられる。
上記スルホコハク酸ジアルキル塩としては、スルホコハク酸ジオクチル塩が挙げられ、なかでも、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムが好ましい。
上記式（１ｈ）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ炭素数６〜８のアルキル基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。【００２０】
上記乳化重合において、上記化合物（１）は、水性媒体の１〜２００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。
上記化合物（１）は、水性媒体の１ｐｐｍに相当する量未満である場合、得られる含フッ素エラストマーの反応槽内部への付着量が増加して生産性が低下する傾向にあり、水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量を超える場合、得られる含フッ素エラストマーの加硫性、強度等が低下することがある。
上記化合物（１）は、より好ましい下限が水性媒体の１０ｐｐｍに相当する量であり、更に好ましい下限が水性媒体の５０ｐｐｍに相当する量であり、より好ましい上限が水性媒体の１５０ｐｐｍに相当する量であり、更に好ましい上限が水性媒体の１００ｐｐｍに相当する量である。【００２１】
本発明における乳化重合は、上記化合物（１）に加え、親水基とフッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行うものである。
上記含フッ素化合物（２）における親水基は、上記化合物（１）において説明したものと同様である。
本発明において、「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、以下の意味を表す。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」とは、−ＣＦ３炭素、−ＣＦ２−炭素、−ＣＦＨ−炭素、−ＣＦＲ−炭素（Ｒは、アルキル基。）等、フッ素原子が結合している炭素原子を意味する。上記「１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、分子中に存在する該炭素原子が１〜６の範囲で連続しており、７以上連続した単位を含まないことを意味する。すなわち、本発明は、上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」が７以上連続して結合する単位を含む化合物では、水への溶解性が低下する点に鑑み、このような問題を生じることのない含フッ素化合物を含フッ素化合物（２）として選択したものである。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」構造は、１つの分子中に２以上有するものであってもよい。上記含フッ素化合物（２）において、「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」構造は、−Ｒｆａａ−Ｏ−Ｒｆａｓ−、−Ｒｆａｓ−Ｒｈ−Ｒｆｂｂ−、−Ｒｆａａ−ＣＯＯ−Ｒｆｂｂ−（各式中、Ｒｆａａ、Ｒｆａｓ及びＲｆｂｂは、それぞれ任意の本構造を表す。Ｒｈは、任意のアルケニル基を表す。）等、本構造以外の構成単位を介して２以上有するものであってもよい。
上記乳化重合は、上記含フッ素化合物（２）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。【００２２】
上記含フッ素化合物（２）としては、例えば、
Ｚ１−（ＣＦ２）ａａ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＨを表し、ａａは、１〜６の整数を表す。］で表されるフルオロカルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
Ｚ２−（ＣＨ２ＣＦ２）ｂｂ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｚ２は、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｂｂは、１〜２の整数を表す。］で表されるフルオロカルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩；
ＲｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃｃ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ３
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、ｃｃは、１〜１０の整数を表し、Ｚ３は、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される酸性化合物等が挙げられる。【００２３】
上記含フッ素化合物（２）は、下記式（２ａ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ７−（ＣＨ２）ｎ８−Ｙ５    （２ａ）
（式中、ｎ７は、１〜５の整数を表し、Ｙ５は、−ＳＯ３Ｍ３又は−ＣＯＯＭ３を表し、ｎ８は、０〜４の整数を表し、Ｍ３は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アルキル化合物であることが好ましい。
上記式（２ａ）において、ｎ７は、４又は５であることが好ましく、ｎ８は、０〜２であることが好ましく、Ｙ３は、−ＣＯＯＭ３であることが好ましく、Ｍ３は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記含フッ素アルキル化合物としては、例えば、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４を挙げることができる。【００２４】
上記含フッ素化合物（２ａ）としては、特に式（２ｂ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ７−Ｙ５    （２ｂ）
（式中、ｎ７は、１〜５の整数を表し、Ｙ５は、−ＳＯ３Ｍ３又は−ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ３は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表されるパーフルオロアルキル化合物が好ましい。【００２５】
上記乳化重合において、上記含フッ素化合物（２）は、製造する含フッ素エラストマーの組成及び収量等に応じて適宜設定することができるが、分散安定性、洗浄の点で、水性媒体の２００〜５０００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。
上記含フッ素化合物（２）は、より好ましい下限が水性媒体の４００ｐｐｍに相当する量であり、更に好ましい下限が水性媒体の８００ｐｐｍに相当する量であり、より好ましい上限が水性媒体の４０００ｐｐｍに相当する量であり、更に好ましい上限が水性媒体の２０００ｐｐｍに相当する量である。【００２６】
本発明における乳化重合は、上述の化合物（１）及び化合物（２）として、それぞれ上述の式（１ｅ）で表されるパーフルオロアリルエーテル化合物と上述の式（２ｂ）で表されるパーフルオロアルキル化合物とを用いることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４とＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４とを用いることがより好ましい。【００２７】
本発明における乳化重合は、上記化合物（１）及び上記含フッ素化合物（２）の存在下で行うものであれば、連鎖移動剤等の添加剤を加えて行うこともできる。
例えば、上記乳化重合を連鎖移動剤の存在下で行うと、得られる含フッ素エラストマーの分子量と分子量分布とを調整することができる。
上記連鎖移動剤としては、上述の親水基を有しないものであれば特に限定されず、炭素数１〜６の飽和炭化水素、炭素数３〜５のケトン、炭素数１０〜１２のメルカプタン、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、炭素数１〜６の飽和炭化水素が好ましく、なかでも、ヨウ素及びフッ素で置換されたものがより好ましい。【００２８】
本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して含フッ素モノマーの乳化重合を行うことよりなるものである。【００２９】
上記含フッ素エラストマーは、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素重合体であればよい。
上記含フッ素重合体は、少なくとも５８質量％以上、好ましくは６４質量％以上、７４質量％以下のフッ素原子を有する重合体であり、部分的フッ化重合体であってもよいし、パーフルオロ重合体であってもよい。【００３０】
上記含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２５℃）以下であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、５℃以下であることがより好ましい。
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（セイコー電子工業製：ＲＤＣ２２０）を用いて、吸熱量変極点の低温側と高温側の平均値算出により測定したものである。【００３１】
上記含フッ素エラストマーは、一般に、３０〜８０質量％の第１モノマーの共重合単位を有するものである。
本明細書において、上記「第１モノマー」とは、含フッ素エラストマーの分子構造において、全共重合単位のうち最多質量を占める共重合単位を構成することとなったモノマーを意味する。第１モノマーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等が挙げられる。
本明細書において、上記共重合単位は、含フッ素エラストマーの分子構造上の一部分であって、対応するモノマーに由来する部分を意味する。例えば、ＶＤＦ単位は、ＶＤＦ系共重合体の分子構造上の一部分であって、ＶＤＦに由来する部分であり、−（ＣＨ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全共重合単位」は、含フッ素エラストマーの分子構造上、モノマーに由来する部分の全てである。
上記共重合単位の含有量は、Ｆ１９−ＮＭＲを測定して得られる。【００３２】
上記含フッ素エラストマーは、上記第１モノマー以外のモノマーに由来する共重合単位が、上記第１モノマーと共重合可能なモノマーの何れか１種のみに由来するものであってもよいし、第１モノマーと共重合可能なモノマーの２種以上に由来するものであってもよい。【００３３】
上記第１モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル及び炭化水素オレフィンが挙げられる。【００３４】
上記フッ素含有オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン〔１−ＨＰＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられる。【００３５】
上記フッ素含有ビニルエーテルは、パーフルオロ（ビニルエーテル）であることが好ましい。
上記パーフルオロ（ビニルエーテル）としては、例えば、式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲｆａＯ）ｎ（ＲｆｂＯ）ｍＲｆｃ［式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、異なって、直鎖又は分岐鎖である炭素数２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して０〜１０の整数であり、Ｒｆｃは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］で表される化合物、式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｒＲｆｄ［Ｘは、−Ｆ又は−ＣＦ３であり、ｒは、０〜５の整数であり、Ｒｆｄは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］で表される化合物等が挙げられる。【００３６】
上記パーフルオロ（ビニルエーテル）としては、式（ｉ）ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２）ｙ］ＣｚＦ２ｚ＋１［式中、ｍ及びｎは、独立して０〜１０の整数であり、ｙは、０〜３の整数であり、ｚは、炭素数１〜５の整数である。］で表される化合物、式（ｉｉ）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ３Ｏ）ｗＣｘＦ２ｘ＋１［式中、ｗは、１〜５の整数であり、ｘは、１〜３の整数である。］で表される化合物、式（ｉｉｉ）ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｕＣＦ２ＣＦＺ１Ｏ］ｖＲｆｅ［式中、Ｒｆｅは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｕは０又は１の整数であり、ｖは、０〜５の整数であり、Ｚ１は、−Ｆ又は−ＣＦ３である。］で表される化合物であることが好ましい。上記式（ｉ）において、ｍ及びｎは、独立して０又は１の整数であることが好ましく、ｚは、１の整数であることが好ましい。
上記式（ｉｉ）において、ｘは、１の整数であることが好ましい。
上記式（ｉｉｉ）において、上記Ｒｆｅは、Ｃ３Ｆ７であることが好ましく、上記ｕは、０の整数であり、上記ｖは、１の整数であることが好ましい。【００３７】
上記パーフルオロ（ビニルエーテル）は、更に、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕であることが好ましい。上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が挙げられる。【００３８】
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロ（ビニルエーテル）単位を有する場合、パーフルオロ（ビニルエーテル）単位が２０〜７０質量％であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、ＰＭＶＥ単位を有する場合、ＰＭＶＥ単位が３０〜５５質量％であることが好ましい。【００３９】
上記炭化水素オレフィンとしては、特に限定されないが、例えばエチレン、プロペン等が挙げられるが、プロペンが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、炭化水素オレフィン単位を有する場合、炭化水素オレフィン単位が４〜２０質量％であることが好ましい。【００４０】
上記含フッ素エラストマーとしては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦ系共重合体等のＴＦＥ系共重合体；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン共重合体等のＶＤＦ系共重合体；エチレン／ＨＦＰ系共重合体等の含フッ素共重合体が挙げられる。【００４１】
上記ＴＦＥ／プロピレン系共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（ビニルエーテル）系共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体等のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／［ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）２−（ＣＦ２）２−ＣＦ３］共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレン／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレン／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル共重合体等が挙げられる。
上記含フッ素エラストマーは、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、ＰＡＶＥの含有量が４０〜７５質量％であることが好ましい。【００４２】
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーである場合、ヨウ素やシアノ基等を含有するパーフルオロビニルエーテルに代表される、所謂キュアサイトモノマーを１０モル％以下の範囲で含むものであってもよい。【００４３】
本発明における含フッ素モノマーとしては、上述の第１モノマー及び上述の第１モノマーと共重合可能なモノマーとして例示したフッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンが挙げられる。【００４４】
本発明における水溶性ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは単独又は二種以上を組合わせて用いることができる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ラテックスの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物若しくは水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。【００４５】
上記水溶性ラジカル重合開始剤の添加量は、得られる含フッ素エラストマーの組成及び収量、上記含フッ素モノマー等の使用量に応じて適宜設定することができる。
上記水溶性ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素エラストマー１００質量部に対し０．０１〜０．４質量部の量で添加することが好ましく、０．０５〜０．３質量部の量で添加することがより好ましい。【００４６】
本発明において、乳化重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作にて行うものであってもよいが、半回分操作にて行うことが好ましい。
上記乳化重合において、上記含フッ素モノマー、水溶性ラジカル重合開始剤、上記化合物（１）及び上記含フッ素化合物（２）は、重合反応の間、所望の含フッ素エラストマーの組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
上記乳化重合は、更に、国際公開００／００１７４１号パンフレットに記載の多段階重合工程にて行うことにより、得られる含フッ素エラストマーを所望の共重合組成にすることができる。【００４７】
上記乳化重合は、一般に、１０〜１２０℃の範囲の温度に維持して行う。上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができず、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持することができなくなる。【００４８】
上記乳化重合は、一般に、０．５〜１０ＭＰａの範囲の圧力に維持して行う。上記圧力は、好ましい下限が１．０ＭＰａであり、好ましい上限が６．２ＭＰａである。
上記圧力が０．５ＭＰａ未満である場合、重合反応系におけるモノマー濃度が低くなり過ぎて、満足する反応速度にすることができず、得られる含フッ素エラストマー分子の分子量が充分大きくならないことがある。上記圧力が１０ＭＰａを超える場合、圧力を維持する装置にコストがかかる。
上記乳化重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時のモノマーガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、モノマーガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整する。
上記重合を連続操作で行う場合、重合圧力は、得られる含フッ素エラストマー水性分散液の流出管の背圧を調整することにより調整する。
上記重合は、一般に、０．５〜１００時間行う。【００４９】
上記乳化重合を行うことにより得られる含フッ素エラストマー、いわゆる重合上がりの含フッ素エラストマーは、添加量にほぼ等しい量で得られ、一般に、得られる水性分散液の１０〜３０質量％、好ましくは２０〜２５質量％の量で得られる。
上記重合上がりの含フッ素エラストマー粒子は、一般に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍであり、分散安定性に優れている。
上記重合上がりの含フッ素エラストマー粒子は、一般に１×１０１３個／水１ｇ以上とすることができる。
上記重合上がりの含フッ素エラストマーを凝析して調製する場合、上記乳化重合後に更に含フッ素化合物（２）を添加すると、凝析性を向上させることができる。【００５０】
本発明の含フッ素エラストマーの製造方法から得られる含フッ素エラストマーは、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性分散液として使用するものであってもよいし、上記重合上がりの含フッ素エラストマー水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）として使用することもできる。
上記ガム（ｇｕｍ）は、含フッ素エラストマーからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、含フッ素エラストマーが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。【００５１】
上記含フッ素エラストマーは、硬化剤、充填剤等を加え、含フッ素エラストマー組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
上記含フッ素エラストマー組成物は、上述の含フッ素エラストマーからなるものであるので、従来の含フッ素乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。【００５２】
上記含フッ素エラストマーを用いて成形加工することにより含フッ素エラストマー成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。【００５３】
上記含フッ素エラストマー成形体は、上述の含フッ素エラストマーからなるものであるので、圧縮永久歪みが低く、機械的強度に優れており、シール、電線被覆、チューブ、積層体等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品等に好適である。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、上記構成よりなるものであるので、低コストで且つ重合速度及び収率が高く、更に、分散安定性に優れた含フッ素エラストマーを生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準である。
なお、本明細書において使用した特性の測定方法及び評価方法は、次に示すものである。【００５６】
（１）共重合組成
下記条件でＮＭＲ測定を行った。
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）含フッ素エラストマー（含フッ素共重合体）の平均粒径
測定する乳濁液０．０５ｍｌを純水８ｍｌで希釈して試料とし、マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて、室温にて測定を行う（動的光散乱法）。得られたデータを平均粒子径とした。
（３）固形分濃度
得られたディスパージョンを１２０℃で２時間乾燥した時の質量減少より求めた。
（４）ヨウ素原子含有量
フラスコ燃焼法によりサンプル１０ｍｇをススにし純水２０ｃｃに溶解したものを液体クロマトグラフィー（日立製作所製Ｌ−４０００、カラム：ＤＩＯＮＥＸ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ４Ａ−ＳＣ）にて測定した。
（５）粒子数
含フッ素共重合体の比重を１．９として、得られたゴム状の含フッ素共重合体と、ディスパージョンにおける含フッ素共重合体の平均粒径とに基づき算出した。
（６）ムーニー粘度
機器名ＭＯＯＮＹ  ＭＶ２０００  （アルファテクノロジーズ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に従い測定した。
（７）加硫物性
ＪＳＲキュラストメーターＶ型を用いて測定した。
（８）常態物性
引張強さ、伸び、引張応力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した。圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じてＯリング（Ｐ−２４）を用いた値を測定した。ショアー硬度はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した。【００５７】
実施例１
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水０．９９Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（乳化剤Ａ）の５０％水溶液を０．２ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４５０％水溶液１．５４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝１９／１１／７０モル％）、１．５２ＭＰａとなるようにモノマー（初期モノマー）を圧入した。
ついで、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕２３．６ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い、内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５１／２０／２９モル％）の混合モノマー（連続モノマー）を内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ  １．５３１ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとに上記ＡＰＳ（２３．６ｍｇ／純水５ｍｌ）水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを３３３ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２２．６質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２／２２／２６（モル％）であり、ディスパージョン中の粒子数は３．４×１０１４（個／水１ｇ）であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。重合槽へ付着した含フッ素共重合体の回収量は、ディスパージョンの分散安定性の指標となり、その回収量が少ないほど分散安定性が優れている。
上記ディスパージョンに４質量％硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は、０．２２質量％、ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５３であった。【００５８】
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、Ｎ９９０  ２０ｐｈｒ、ＴＡＩＣ  ４ｐｈｒ、パーヘキサ２５Ｂ  １．５ｐｈｒの比率でミキシングロールにて混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は、表３のとおりで良好な特性を示した。【００５９】
実施例２  
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水０．９９Ｌ、乳化剤Ａの５０％水溶液を０．２ｇ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４５０％水溶液１．０７２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ２３．６ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点でＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／２０／２９モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ  １．５３１ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳ  ２３．６ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを３３３ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２３．４質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１２９ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２／２２／２６（モル％）であり、ディスパージョン中の粒子数は、１．７×１０１４（個／水１ｇ）であった。
また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、１２０℃×８時間乾燥したところ２．４ｇであった。
上記ディスパージョンに４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は０．２０質量％、ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６４であった。【００６０】
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、ミキシングロールにてＮ９９０  ２０ｐｈｒ、ＴＡＩＣ  ４ｐｈｒ、パーヘキサ２５Ｂ  １．５ｐｈｒの比率で混練りし、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表３のとおりで良好な特性を示した。【００６１】
実施例３  
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水０．９９Ｌ、乳化剤（Ａ）５０％水溶液を０．２ｇ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４５０％水溶液２．０６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ２３．６ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点でＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／２０／２９モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ  １．５３１ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳ  ２３．６ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを３３３ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２２．２質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１１７ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５３／２３／２４（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、２．３×１０１４（個／水１ｇ）であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。
上記ディスパージョンに４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は、０．２６質量％、ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５０であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、ミキシングロールにてＮ９９０  ２０ｐｈｒ、ＴＡＩＣ  ４ｐｈｒ、パーヘキサ２５Ｂ  １．５ｐｈｒの比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表３のとおりで良好な特性を示した。【００６２】
実施例４  
３．１４Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、純水１．７１６Ｌ、乳化剤Ａ５０％水溶液を０．０３４３ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４５０％水溶液１．３８６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。５６０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝４２／５８モル％、６ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。
ついでＡＰＳ  ０．２５７ｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液及びマロン酸ジエチル９．９５ｇを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰ（＝７８／２２モル％）の混合モノマーを内圧が６ＭＰａとなるまで圧入した。混合モノマーを４７０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２７．１質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１９２ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、５．６×１０１３（個／水１ｇ）であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、１２０℃×８時間乾燥したところ３．６ｇであった。
上記ディスパージョンに４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝４９であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、ミキシングロールにてＮ９９０  ２０ｐｈｒ、ビスフェノールＡＦ  ２．１７ｐｈｒ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）０．４３ｐｈｒ、酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０）３ｐｈｒ、水酸化カルシウム（ｃａｌｄｉｃ２０００）６ｐｈｒの比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表３のとおりの特性を示した。【００６３】
実施例５
３．１４Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、純水１．７１６Ｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｍ＋ｎ＝１０〜１４）の５０％水溶液を０．０３４３ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４５０％水溶液１．３８６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。５６０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝４２／５８モル％、６ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ０．２５７ｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液及びマロン酸ジエチル９．９５ｇを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰ（＝７８／２２モル％）の混合モノマーを内圧が６ＭＰａとなるまで圧入した。混合モノマーを４７０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．１質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は３３４ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、１．０×１０１３（個／水１ｇ）であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、１２０℃×８時間乾燥したところ３．７ｇであった。
上記ディスパージョンに４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５１であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、ミキシングロールにてＮ９９０  ２０ｐｈｒ、ビスフェノールＡＦ  ２．１７ｐｈｒ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）０．４３ｐｈｒ、酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０）３ｐｈｒ、水酸化カルシウム（ｃａｌｄｉｃ２０００）６ｐｈｒの比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表３のとおりの特性を示した。【００６４】
実施例６
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水１．４８Ｌ、乳化剤（Ａ）５０％水溶液を０．１５ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４５０％水溶液６．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。５６０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテル〔ＰＭＶＥ〕＝６４／８／２８モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ２２．５ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点でＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６９／１１／２０モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ  １．６１６ｇを圧入した。次にヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ  ３．３１２ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳ  １１．０ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを５４０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．２質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１６０ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６７／１４／１９（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、９．２×１０１３（個／水１ｇ）であった。
また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。上記ディスパージョンに４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は、０．３３質量％、ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５９であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、ミキシングロールにてＮ９９０  ２０ｐｈｒ、ＴＡＩＣ３ｐｈｒ、パーヘキサ２５Ｂ  １．５ｐｈｒの比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表３のとおりで良好な特性を示した。【００６５】
実施例７
内容積３ＬのＳＵＳ製重合槽に純水１５３０ｍｌを入れ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４５０質量％水溶液０．１５３ｇとＣ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４３．０６ｇを入れ、真空窒素置換した後、８０℃にて、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝６５／３５モル％の混合ガスを注入し、内圧を１．５２ＭＰａとなるよう圧入した。攪拌速度６００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．０４ｇを純水４ｍｌに溶解させたものを入れ、重合を開始させた。【００６６】
重合中、圧力が１．４２２ＭＰａまで下がったところで、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合ガスを圧入し、１．５２ＭＰａまで昇圧させた。この操作を三回繰り返した後、温度を６０℃に下げ、再びＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合ガスを圧入し１．４７ＭＰａまで昇圧させた。このとき、更にジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨに４０質量％で溶解させたもの６．８１ｇを窒素で圧入し、重合させた。圧力が１．４２２ＭＰａまで下がったところで、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合ガスを圧入し１．５２ＭＰａまで昇圧することを繰り返し、仕込んだモノマーの合計質量が５５５ｇとなったところでモノマーの供給を停止し、重合槽内のガスモノマーをブローし、冷却して、内容物を取り出した。回収されたディスパージョンは２０４８．５ｇで、白色半透明であった。【００６７】
得られたディスパージョンは、固形分含有量が２６．４１質量％であり、含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。ＮＭＲ分析により上記含フッ素共重合体の共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。攪拌翼などに付着していたポリマーは２．２５ｇ（濡れた状態）であった。上記ディスパージョンを４質量％硫酸アルミニウム溶液で凝析、乾燥させて、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。このゴム状の含フッ素共重合体は、１００℃でのムーニー粘度がＭＬ１＋１０（１００℃）＝５７．３であった。【００６８】
実施例８
３０００ｍｌ横型オートクレーブに、純水１０００ｍｌとＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４５０質量％水溶液０．１０８９ｇとＣ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４５０質量％水溶液を４．００３２ｇ仕込み、窒素で３．２ＭＰａまで圧をかけ、漏れがないことを確認し、真空にした後、窒素で置換し、酸素濃度が１ｐｐｍ以下であることを確認した。【００６９】
この容器を真空とし、プロピレンガスで微加圧とし、４００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら６０℃に昇温し、プロピレンガスを更に仕込んで０．５１１ＭＰａとした。これにＴＦＥガスを圧縮機で加圧しながら２．７０ＭＰａまで昇圧した。これに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．６２９１ｇを純水に溶解して１１．７３９２ｇとしたものと、ＮａＯＨ０．６０５ｇを純水に溶解して５．２０５１ｇとしたものとを同時に窒素で圧入した。重合槽の圧力降下はほとんど見られなかった。【００７０】
重合開始剤を添加してから２０分後に、温度を６５℃に昇温したところ、圧力は最大２．７７ＭＰａまで上昇したが、すぐに圧力が降下し始めた。次第に圧力降下速度が速くなり、重合開始剤を仕込んでから３４４分後に圧力降下が急激に大きくなったので、２．２ＭＰａで停止（ブロー、冷却）し、１０３５．４ｇのディスパージョンを回収した。得られたディスパージョンの固形分含有量は８．４２質量％であった。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は約１１０ｎｍであった。上記ディスパージョン中の粒子数は、約７．６×１０１３個／ｍｌであった。上記ディスパージョンを４質量％硫酸アルミニウム水溶液を用いて凝析し、８０℃で８時間、その後１２０℃で１２時間乾燥させ、ゴム状のふわふわした乾燥固体を得た。上記含フッ素共重合体は、元素分析よりＴＦＥを６５モル％含むことがわかった。上記含フッ素共重合体をＤＳＣで測定したところ、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕は２．６℃であった。【００７１】
実施例９
３．１４Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、純水１．７１６Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４５０質量％水溶液０．３４１ｇとＣ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４５０質量％水溶液１．３６３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。５６０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７／５／８８モル％、３．５ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。【００７２】
ついでＡＰＳ  ２０４ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。【００７３】
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６７／２５／８モル％の混合モノマーを内圧が３．５ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ  ２．０６ｇを圧入した。次に混合モノマーを１９０ｇを追加した時点でヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ  ２．５９ｇを圧入した。混合モノマーを３８３ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２７．７質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１３２ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４９／２１／３０（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、１．７×１０１４（個／水１ｇ）であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。【００７４】
実施例１０
３．１４Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、純水１．７１６Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４５０質量％水溶液０．３４１ｇとＣ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４５０質量％水溶液１．３６３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。５６０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３２／５／６３モル％、４．２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。【００７５】
ついでＡＰＳ  ２５５ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液及びマロン酸ジエチル１０．７ｇを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６８／２３／９モル％の混合モノマーを内圧が４．２ＭＰａとなるまで圧入した。混合モノマーを２８０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２５．９質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１１９ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６１／２１／１８（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、２．２×１０１４（個／水１ｇ）であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。【００７６】
上記ディスパージョンに４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５６であった。【００７７】
比較例１  
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水０．９９Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（乳化剤Ａ）５０％水溶液０．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ２３．６ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点でＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／２０／２９モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ  １．５３１ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳ  ２３．６ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを３３３ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２２．０質量％のディスパージョンを得た。重合時間は、合計で１３．３時間であった。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１０１ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５３／２３／２４（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、３．４×１０１４（個／水１ｇ）であった。
また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、１２０℃×８時間乾燥したところ３３．６ｇであった。
このディスパージョンに４質量％の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は０．２１質量％、ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５１であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、Ｎ９９０  ２０ｐｈｒ、ＴＡＩＣ  ４ｐｈｒ、パーヘキサ２５Ｂ  １．５ｐｈｒの比率でミキシングロールにて混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫溶組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は、表３のとおりの特性を示した。【００７８】
比較例２  
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水０．９９Ｌ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４５０％水溶液１．５４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ２３．６ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点でＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５１／２０／２９モル％）の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ  １．５３１ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳ  ２３．６ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを３３３ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２２．８質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は３８１ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２／２２／２６（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は５．４×１０１２（個／水１ｇ）であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、１２０℃×８時間乾燥したところ２．３ｇであった。
上記ディスパージョンに４質量％の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は０．２２質量％、ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝５３であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、Ｎ９９０  ２０ｐｈｒ、ＴＡＩＣ  ４ｐｈｒ、パーヘキサ２５Ｂ  １．５ｐｈｒの比率でミキシングロールにて混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫溶組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は、表３のとおりの特性を示した。【００７９】
比較例３  
３．１４Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水１．７１６Ｌ、乳化剤Ａ  ５０％水溶液０．０３４３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。５６０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝４２／５８モル％、６ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ０．２５７ｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液及びマロン酸ジエチル９．９５ｇを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点でＶＤＦ／ＨＦＰ（＝７８／２２モル％）の混合モノマーを内圧が６ＭＰａとなるまで圧入した。混合モノマーを４７０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２５．０質量％のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は２２０ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７７／２３（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、４．８×１０１３（個／水１ｇ）であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、１２０℃×８時間乾燥したところ２０．０ｇであった。
このディスパージョンに４質量％の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状重合体を得た。ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝４３であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、Ｎ９９０  ２０ｐｈｒ、ビスフェノールＡＦ  ２．１７ｐｈｒ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）０．４３ｐｈｒ、酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０）３ｐｈｒ、水酸化カルシウム（ｃａｌｄｉｃ２０００）６ｐｈｒの比率でミキシングロールにて混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表３のとおりの特性を示した。【００８０】
比較例４  
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水０．９９Ｌ、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４  ５０％水溶液２．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ２３．６ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点でＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／２０／２９モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ  １．５３１ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳ  ２３．６ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを３３３ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２３．８質量％のディスパージョンを得た。重合時間は含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１４２ｎｍであった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２／２２／２６（モル％）であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、１．１×１０１４（個／水１ｇ）であった。
また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。
このディスパージョンに４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は０．２４質量％、ムーニー粘度はＭＬ１＋１０（１００℃）＝６０であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、Ｎ９９０  ２０ｐｈｒ、ＴＡＩＣ  ４ｐｈｒ、パーヘキサ２５Ｂ１．５ｐｈｒの比率でミキシングロールにて混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫溶組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は、表３のとおりの特性を示した。【００８１】
比較例５
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を全く使用しない以外は、実施例７と同様に重合を行ったが、追加モノマーが５２５ｇの時点で攪拌翼が異常を示したため中止し、乳白色のディスパージョン１８８３．８ｇを回収した。上記ディスパージョンの固形分含有量は２３．１１質量％にとどまった。得られた含フッ素共重合体は、平均粒径が４６０ｎｍであった。また、重合槽内には巨大なポリマーの塊が存在し、合計質量は１２３．１ｇ（濡れた状態）に達した。ＮＭＲ分析により上記含フッ素共重合体の共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。上記ディスパージョンを４質量％硫酸アルミニウム溶液で凝析、乾燥させて、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体は、ムーニー粘度がＭＬ１＋１０（１００℃）＝６５．３であった。【００８２】
【表１】
0005212104.tif 000002
【００８３】
【表２】
0005212104.tif 000003
【００８４】
【表３】
0005212104.tif 000004
【００８５】
以上の結果より、各実施例では、重合槽に付着した含フッ素共重合体量が低く、得られる含フッ素エラストマー水性分散液はポリマー粒子数が少なくとも１．０×１０１３個／水１ｇ以上であったのに対し、乳化剤として乳化剤Ａのみ使用した比較例１では、得られる含フッ素エラストマー水性分散液はポリマー粒子数が３．４×１０１４個／水１ｇであるものの、重合槽に付着した含フッ素共重合体量が多い。また、乳化剤としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４のみ使用した比較例２では、重合時間の合計が１３時間と実施例１の２倍以上であり、重合槽に付着した含フッ素共重合体量が２．３ｇであるものの、得られる含フッ素エラストマー水性分散液はポリマー粒子数が５．４×１０１２個／水１ｇと少なかった。また、実施例１では乳化剤Ａ０．１ｇ用いるだけで優れた生産性を示すのに対し、比較例４では、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４を１．０ｇ要する。更に、各実施例から得られた加硫用組成物は、各比較例と同様に、優れた加硫特性を示すことも分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、上記構成よりなるものであるので、低コストで且つ重合速度及び収率が高く、更に、分散安定性に優れた含フッ素エラストマーを生産することができる。上記含フッ素エラストマーから得られる含フッ素エラストマー成形体は、圧縮永久歪みが低く、機械的強度に優れており、シール、電線被覆、チューブ、積層体として、特に半導体製造装置用部品、自動車部品等に好適である。