(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が−８０〜２０℃であって内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、及びガラス転移温度３０℃以上のスチレン−マレイン酸系水溶性樹脂（Ｂ）を必須成分とし、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し（Ｂ）成分を０．１〜５重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が−８０〜２０℃であって内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、ガラス転移温度３０℃以上のスチレン−マレイン酸系水溶性樹脂（Ｂ）、及びカルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基から選ばれる１種または２種以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し（Ｂ）成分を０．１〜５重量部、（Ｃ）成分を０．１〜５０重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項３】
塗料中の揮発性有機化合物含有量が５重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関するものである。本発明組成物は、特に内装用塗料として好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性塗料の結合剤としては、各種アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することにより得られる合成樹脂エマルションが広く用いられている。このような合成樹脂エマルションは、基本的には水を媒体とするものであるが、塗料のバインダーとして用いる場合には、十分な造膜性を得るために通常、高沸点の有機溶剤が造膜助剤として添加されている。
【０００３】
近年、環境や健康に対する意識の高まりから、有機溶剤の排出を抑制する動きが活発化している。特に、建築物の室内環境においては、揮発性有機化合物によるシックハウス等が社会的な問題として取り上げられており、水性塗料においても有機溶剤の低減が望まれている。
【０００４】
この要望に応えるために、水性塗料においては、造膜助剤の添加量を削減しつつ、造膜性を確保することが必要となる。このような課題に対し、多層構造型エマルションをバインダーとして採用することが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００１−１６４１７８号公報）には、エマルション内部を構成する樹脂のガラス転移温度を３０〜１１０℃、最外層を構成する樹脂のガラス転移温度を−５０〜１０℃に設定した多層構造型エマルションをバインダーとする水性塗料が記載されている。また、特許文献２（特開２００２−３７１２２５号公報）には、外層を構成する樹脂のガラス転移温度を、内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低く設定した多層構造型エマルションを含む水性塗料組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上述の如き特許文献に記載の多層構造型エマルションでは、エマルション最外層が軟らかい構造となっているため、形成塗膜表面において必然的に粘着性が生じやすくなる。このような粘着性は、塗膜表面に一旦汚れが付着すると除去しにくくなる等の諸問題を引き起こすおそれがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６４１７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、塗料中の造膜助剤量を削減することができるとともに、形成塗膜表面の粘着性が軽減され、耐汚染性等において優れた性能を発揮することができる水性塗料を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、最外層が軟らかい構造である多層構造型合成樹脂エマルションに対し、ガラス転移温度が高く、かつ特定官能基によって水溶化された樹脂成分を組み合せて使用することによって、多層構造型合成樹脂エマルションの造膜性を保持しつつ、形成塗膜の粘着性軽減、耐汚染性向上等が図れることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が−８０〜２０℃であって内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、及びガラス転移温度３０℃以上のカルボキシル基含有スチレン−マレイン酸系水溶性樹脂（Ｂ）を必須成分とし、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し（Ｂ）成分を０．５〜５重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。
２．最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が−８０〜２０℃であって内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、ガラス転移温度３０℃以上のカルボキシル基含有スチレン−マレイン酸系水溶性樹脂（Ｂ）、及びカルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基から選ばれる１種または２種以上を有する架橋剤（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し（Ｂ）成分を０．５〜５重量部、（Ｃ）成分を０．１〜５０重量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。
３．塗料中の揮発性有機化合物含有量が５重量％未満であることを特徴とする１．または２．に記載の水性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗料中の造膜助剤量を削減することができ、さらには形成塗膜表面における粘着性が軽減され、耐汚染性等において優れた性能が発揮できる水性塗料組成物を得ることができる。このような水性塗料組成物は、環境対応形の水性塗料として使用することができ、特に建築物の内装用塗料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
本発明の水性塗料組成物では、最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が−８０〜２０℃であって内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）を結合剤として使用する。
【００１３】
この（Ａ）成分は、最外層と、その内側の少なくとも１種以上の内層によって構成される多層構造型エマルションである。ここで言う内層とは、多層構造型エマルションの最外層部以外の層である。すなわち、（Ａ）成分は、最外層と１種の内層からなる２層構造、最外層と２種の内層からなる３層構造、あるいはさらに複数の内層を有する多層構造のいずれであってもよい。また、（Ａ）成分は、連続的に組成が変化した多層構造を有するものであってもよい。
【００１４】
（Ａ）成分では、最外層を構成する樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が内層を構成する樹脂のＴｇよりも低くなるように設定する。このようなＴｇ設定により、十分な造膜性を確保しつつ、耐汚染性を良好なものとすることができる。内層が２種以上である場合、それぞれの内層のＴｇは、最外層のＴｇよりも高くなる範囲内で適宜設定すればよいが、最内層のＴｇが最も高く、かつ外側に向かって順にＴｇが低くなるように設定することが望ましい。
【００１５】
最外層のＴｇは、通常−８０〜２０℃、好ましくは−６０〜０℃である。内層のＴｇは、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１１０℃である。また、内層のうち最も低いＴｇを有する層と、最外層とのＴｇ差は、通常１０℃以上、好ましくは２０〜１００℃である。
各層のＴｇをこのような範囲内に設定することにより、実用的な造膜性能を得ることが可能となり、特に建築物の内装用塗料として好適な水性塗料組成物を得ることができる。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。
【００１６】
（Ａ）成分においては、各層のＴｇが上述の条件を満たすように、モノマー成分の種類や比率を適宜選択・調整すればよい。（Ａ）成分において使用可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有モノマー；ビニルピリジン等のピリジン系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有モノマー；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分では、カルボキシル基含有モノマーを構成成分として使用することが望ましい。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマー量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。このようなカルボキシル基含有モノマーは、最外層に生成させることが望ましい。
さらに、本発明における（Ａ）成分では、カルボニル基含有モノマーを構成成分として使用することが望ましい。カルボニル基含有モノマーの使用量は、（Ａ）成分を構成する全モノマー量に対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。このようなカルボニル基含有モノマーは、最外層に生成させることが望ましい。
このようなモノマーによってカルボキシル基やカルボニル基が導入された（Ａ）成分は、これら官能基とそれぞれ反応可能な化合物との架橋反応により、塗膜の耐水性、耐汚染性等を高めることができるものである。特に、塗装後初期段階におけるこれら塗膜物性の向上に大きく寄与するものである。
【００１８】
（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、フィード乳化重合、フィード分散重合、シード乳化重合、シード分散重合等を採用することができる。
（Ａ）成分の平均粒子径は、通常０．０５〜０．５μｍ程度である。
【００１９】
本発明組成物では、ガラス転移温度３０℃以上のカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を含む。本発明では、このような（Ｂ）成分が必須成分として含まれることにより、上述の（Ａ）成分に起因する粘着性を改善することができ、耐汚染性等において優れた効果を得ることができる。さらに（Ｂ）成分は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐水性等における物性向上にも寄与するものである。
【００２０】
（Ｂ）成分のガラス転移温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。（Ｂ）成分のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、通常は１３０℃以下である。（Ｂ）成分のガラス転移温度が３０℃より低い場合は、粘着性改善効果が得られず、汚れが付着しやすくなる。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、ガラス転移温度が上記範囲内であって、かつカルボキシル基を有するものであれば特に制限されず、各種樹脂が使用可能である。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル酸−マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
上記（Ｂ）成分のうち、アクリル酸系樹脂とは、アクリル酸系モノマーを必須成分として得られる樹脂であり、スチレン−アクリル酸系樹脂とは、アクリル酸系モノマーとスチレン系モノマーを必須成分として得られる樹脂である。また、スチレン−マレイン酸系樹脂とは、スチレン系モノマーとマレイン酸系モノマーを必須成分として得られる樹脂であり、スチレン−アクリル酸−マレイン酸系樹脂とは、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとマレイン酸系モノマーを共重合して得られる樹脂である。いずれの樹脂も、アルカリ中和により水溶性とすることができる。アルカリ中和においては、アンモニア水、アルカリ金属の水酸化物、有機アミン等が使用できる。本発明における（Ｂ）成分としては、スチレン−マレイン酸系樹脂が好適である。
【００２３】
なお、アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、マレイン酸系モノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、マレイン酸ヒドロキシアルキルエステル、マレイン酸アルキルアミド等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分の酸価は、通常５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。（Ｂ）成分の酸価が小さすぎる場合は、（Ｂ）成分の水に対する溶解性が低下し、本発明の効果が得られ難くなる。（Ｂ）成分の酸価が大きすぎる場合は、耐水性等が不十分となりやすい。
【００２５】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、通常３０００〜１０００００（好ましくは５０００〜３００００）程度である。（Ｂ）成分の重量平均分子量が小さすぎる場合は、耐水性等において満足な物性が得られ難くなり、逆に大きすぎる場合は、（Ｂ）成分の粘度が高くなり取り扱いが困難となる。
【００２６】
（Ｂ）成分の混合量は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、通常、固形分で０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。このような混合量であれば、形成塗膜の粘着性軽減、耐汚染性向上等において十分な効果を得ることができる。また、塗料の貯蔵安定性の点においても有利な効果を得ることができる。
【００２７】
本発明では、上述の成分に加え、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する架橋剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）を使用することができる。本発明では、このような（Ｃ）成分を使用することにより、粘着性軽減、耐汚染性、耐水性、乾燥性等の点において、より優れた効果を得ることができる。
【００２８】
（Ｃ）成分における、カルボキシル基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。このうち、本発明では特にエポキシ基が好適である。
エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを挙げることもできる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００２９】
（Ｃ）成分の混合量は、使用する（Ｃ）成分の反応性の程度等にもよるが、通常（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。
【００３０】
本発明では、さらにヒドラジド基含有化合物（以下「（Ｄ）成分」という）を使用することが望ましい。本発明では、（Ａ）成分としてカルボニル基を含有するものを用い、この（Ａ）成分と（Ｄ）成分を併用することにより、耐水性、耐汚染性、粘着性軽減、乾燥性等の点において、よりいっそう優れた効果を得ることができる。特に、塗装後初期段階における耐水性、耐汚染性等の向上において顕著な効果を得ることができる。
【００３１】
（Ｄ）成分としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３２】
（Ｄ）成分の混合量は、通常（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０３〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３３】
本発明の水性塗料組成物では、顔料（以下「（Ｅ）成分」という）を混合することにより、様々な色彩を表出することができる。また、艶の程度を調整することもできる。さらに本発明では、このような（Ｅ）成分が混合された場合であっても、十分な塗料安定性、形成塗膜の色安定性等を確保することができる。
（Ｅ）成分としては、一般的に塗料に配合可能なものを使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪砂、珪石、珪藻土、酸化アルミニウム、樹脂ビーズ、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３４】
（Ｅ）成分の混合量は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、通常５〜１０００重量部程度である。このような混合量の範囲内で（Ｅ）成分を適宜選択し組み合せることによって、実用的な物性を確保しつつ、所望の色相を付与することができる。
【００３５】
形成塗膜における艶の程度は、（Ｅ）成分の混合量や、使用する（Ｅ）成分の組成、形状、粒子径等を適宜調整することよって設定することができる。艶消しタイプの塗料を得る場合には、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して（Ｅ）成分を５０〜１０００重量部程度（好ましくは１００〜５００重量部程度）混合すればよい。艶有りタイプの塗料を得る場合には、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して（Ｅ）成分を５〜１００重量部程度（好ましくは１０〜８０重量部程度）混合すればよい。
【００３６】
本発明組成物においては、上述の成分の他に通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、骨材、繊維、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
本発明組成物には、必要に応じ、造膜助剤その他の揮発性有機化合物を混合することもできるが、その含有量は塗料中に５重量％未満、さらには１重量％未満とすることが望ましい。本発明組成物では、造膜助剤等の揮発性有機化合物がこのような低含有量であっても、最低造膜温度を１０℃以下（さらには５℃以下）に設定することができる。
【００３７】
本発明組成物は、主に建築物や土木構造物等の塗装に使用することができ、特に建築物の内装仕上用として好適に用いることができるものである。適用可能な基材としては、例えば、石膏ボード、合板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたものや、既に壁紙が貼り付けられたもの等であってもよい。
【００３８】
上述の如き基材に本発明組成物を塗付することによって塗膜が得られる。塗付方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等が可能である。建材を工場内で塗装する場合は、ロールコーター、フローコーター等によって塗装することも可能である。
本発明組成物を塗装する際の塗付量は、塗料の種類や用途により適宜選択すればよく、例えばフラットペイントの場合０．１〜０．５ｋｇ／ｍ２程度となる。塗付時には、水等で希釈することによって、塗料の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜２０重量％程度である。
本発明組成物を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４０】
（合成樹脂エマルションＫの製造）
反応容器に、脱イオン水１５０重量部、アニオン系乳化剤１．５重量部、ノニオン系乳化剤３．０重量部を仕込み、攪拌及び窒素置換を行いながら７０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム０．９重量部を添加した。これに、別途用意した最内層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、スチレン４９重量部、メチルメタクリレート２９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５重量部、アクリル酸１．５重量部を乳化分散させたもの）を３時間かけて連続的に滴下した。
次いで、中間層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、スチレン３２重量部、メチルメタクリレート３５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５３重量部、アクリル酸１．５重量部を乳化分散させたもの）を２時間かけて連続的に滴下し、さらに最外層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、メチルメタクリレート１１重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５４重量部、アクリル酸４．５重量部、アクリルアミド４．２重量部を乳化分散させたもの）を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後３時間熟成し、３０℃まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調製することにより、多層構造エマルションを得た。この多層構造エマルションの樹脂固形分は５０重量％、Ｔｇは最内層が４７℃、中間層が１３℃、最外層が−２６℃である。
【００４１】
（合成樹脂エマルションＬの製造）
反応容器に、脱イオン水１５０重量部、アニオン系乳化剤１．５重量部、ノニオン系乳化剤３．０重量部を仕込み、攪拌及び窒素置換を行いながら７０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム０．９重量部を添加した。これに、別途用意した最内層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、スチレン４９重量部、メチルメタクリレート２９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５重量部、アクリル酸１．５重量部を乳化分散させたもの）を３時間かけて連続的に滴下した。
次いで、中間層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、スチレン３２重量部、メチルメタクリレート３２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５３重量部、アクリル酸１．５重量部、ダイアセトンアクリルアミド３重量部を乳化分散させたもの）を２時間かけて連続的に滴下し、さらに最外層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、メチルメタクリレート１４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５３重量部、アクリル酸４．５重量部、ダイアセトンアクリルアミド２重量部を乳化分散させたもの）を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後３時間熟成し、３０℃まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調製することにより、多層構造エマルションを得た。この多層構造エマルションの樹脂固形分は５０重量％、Ｔｇは最内層が４７℃、中間層が１２℃、最外層が−２６℃である。
【００４２】
結合剤として上記多層構造エマルションを用い、表１に示す配合によって各原料を常法で均一に混合し、各水性塗料組成物を製造した。なお、塗料の製造において使用した原料は以下の通りである。
・水溶性樹脂Ｐ：スチレン−マレイン酸アンモニウム塩（Ｔｇ１１４℃、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００、固形分３０重量％）
・水溶性樹脂Ｑ：アクリル酸系樹脂（Ｔｇ２５℃、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、固形分３０重量％）
・架橋剤Ｍ：エポキシ基含有化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル）
・架橋剤Ｎ：ヒドラジド基含有化合物（アジピン酸ジヒドラジド）
【００４３】
得られた水性塗料組成物について、以下の方法により耐汚染性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（１）耐汚染性試験１
フィルムアプリケータを用いて、１５０μｍの塗付厚で各水性塗料組成物をガラス板に塗付し、標準状態で２４時間養生した。得られた試験体を水平に置き、その塗膜表面に汚れ成分（黒色硅砂）を散布し、次いで試験板を垂直に立てた後、汚れ成分の残存の程度を確認した。評価は汚れが除去されたものを「◎」、汚れが著しく残存したものを「×」とする４段階評価（優：◎＞○＞△＞×：劣）で行った。
【００４５】
【表１】
0005219110.tif 000002
【００４６】
結合剤として上記多層構造エマルションを用い、表２に示す配合によって各原料を常法で均一に混合し、各水性塗料組成物を製造した。なお、塗料の製造において使用した原料は以下の通りである。
【００４７】
・水溶性樹脂Ｐ：スチレン−マレイン酸アンモニウム塩（Ｔｇ１１４℃、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００、固形分３０重量％）
・水溶性樹脂Ｑ：アクリル酸系樹脂（Ｔｇ２５℃、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、固形分３０重量％）
・架橋剤Ｍ：エポキシ基含有化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル）
・架橋剤Ｎ：ヒドラジド基含有化合物（アジピン酸ジヒドラジド）
・揮発性塩基：２５重量％アンモニア水
・不揮発性塩基：水酸化ナトリウム１０重量％溶液
・顔料Ｐ：酸化チタン７０重量％分散液
・顔料Ｑ：重質炭酸カルシウム
・顔料Ｒ：カーボンブラック２４重量％分散液
・顔料Ｓ：酸化鉄４５重量％分散液
・増粘剤：ウレタン系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００４８】
得られた水性塗料組成物について以下の試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００４９】
（２）最低造膜温度
ポリエチレンフィルムに、各水性塗料組成物をウェット膜厚２５０μｍで塗付し、直ちに、−１０℃〜４０℃の温度勾配を有する金属板上に静置して乾燥させた。このとき、連続塗膜を形成している最低温度を確認した。
【００５０】
（３）貯蔵安定性試験
各水性塗料組成物について、ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、測定温度２３℃）で粘度を測定した後、２５０ｃｃの容器に密封し、５０℃の恒温器で一定期間（３０日間）貯蔵した。貯蔵後の塗料を標準状態（温度２３℃、湿度５０％）で放冷後、粘度をＢＨ型粘度計で測定し、初期粘度に対する変化を調べた。評価基準は、粘度変化が１０％未満のものを「◎」、１０％以上３０％未満のものを「○」、３０％以上５０％未満のものを「△」、５０％以上のものを「×」とした。
【００５１】
（４）低温安定性試験
各水性塗料組成物について、ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、測定温度２３℃）で粘度を測定した後、２５０ｃｃの容器に密封し、−５℃の恒温器に１８時間に入れた後、容器を取り出して室内に６時間放置した。この操作を３回繰り返した後、粘度をＢＨ型粘度計で測定し、初期粘度に対する変化を調べた。評価基準は、粘度変化が１０％未満のものを「◎」、１０％以上３０％未満のものを「○」、３０％以上５０％未満のものを「△」、５０％以上のものを「×」とした。
【００５２】
（５）臭気
各水性塗料組成物から発生する臭気を官能試験により評価した。評価基準は、臭気をほとんど感じないものを「○」、臭気を著しく感じるものを「×」とした。
【００５３】
（６）耐水性試験
予めシーラーを塗装した１５０×６０×６ｍｍのスレート板に、各水性塗料組成物を塗付量３００ｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で２４時間養生した。得られた試験体の初期色相（Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１）を測定した後、試験体を２３℃の水に９６時間浸漬した。試験体を引きあげて標準状態で２時間放置した後、試験体の色相（Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２）を測定し、水浸漬前後の色差（△Ｅ）を下記式に従って算出した。
＜式＞△Ｅ＝｛（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２｝０．５
評価基準は、△Ｅ０．４未満のものを「◎」、△Ｅ０．４以上０．８未満のものを「○」、△Ｅ０．８以上１．２未満のものを「△」、△Ｅ１．２以上のものを「×」とした。
【００５４】
（７）耐水性試験２
予めシーラーを塗装した１５０×６０×６ｍｍのスレート板に、各水性塗料組成物を塗付量３００ｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１６時間養生した。得られた試験体の初期色相（Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１）を測定した後、試験体を２３℃の水に９６時間浸漬した。試験体を引きあげて標準状態で２時間放置した後、試験体の色相（Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２）を測定し、水浸漬前後の色差（△Ｅ）を上記（６）と同様にして算出した。
【００５５】
（８）耐汚染性試験２
予めシーラーを塗装した１５０×６０×６ｍｍのスレート板に、各水性塗料組成物を塗付量３００ｇ／ｍ２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間養生した。得られた試験体の塗膜表面に汚れ成分（水性ペン）を付着させ、水を含んだ布で擦った後、汚れ成分の残存の程度を確認した。評価は汚れが除去されたものを「◎」、汚れが著しく残存したものを「×」とする４段階評価（優：◎＞○＞△＞×：劣）で行った。
【００５６】
【表２】
0005219110.tif 000003