(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極、セパレータおよびリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有しかつセパレータを介して正極に対向する面にカーボン層が形成される負極を含む電極群を備える非水電解液電池の製造方法であって、
負極のセパレータを介して正極に対向する面にカーボンブラックを載せ、振幅５μｍ〜１００μｍの振動の付与下に、０．０１ｋＮ〜５ｋＮの加圧力で加圧して、負極のセパレータを介して正極に対向する面の面積に対する、カーボン層表面の面積の割合が８０〜１００％であるカーボン層を形成する非水電解液電池の製造方法。
【請求項２】
振動および圧力が振動子により付与される請求項１に記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項３】
振動子は、カーボンブラックが載せられた負極面に振動および圧力を付与する接触面を有し、該接触面は平坦面でありかつ該接触面の面積が負極面の面積と同じかまたは負極面の面積よりも大きい請求項２記載の非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、主に、非水電解液電池における負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源、メモリーバックアップ用電源などとして用いられ、その需要は増加の一途を辿っている。非水電解液電池の中でも、正極、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液リチウム電池（以下単に「リチウム電池」とする）が汎用されている。最近では、非水電解液電池を自動車、産業機器などのより厳しい環境下で使用することが要望され、それと共に、さらなる高性能化のための改良が進められている。
【０００３】
たとえば、リチウム電池においては、リチウムのデンドライト、その他のリチウム化合物のような電気化学的に不活性な化合物が負極表面に付着し、電池容量を低下させるという問題がある。電気化学的に不活性な化合物の負極への付着を防止するために、負極表面に炭素質粉末の層を設けることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１では、負極表面に食い込んだ状態の炭素質粉末層が形成される。しかしながら、特許文献１の炭素質粉末層は、後記するように、加圧のみにより形成されるので、負極表面からの脱落などを起こし易く、その付着防止効果は十分満足できる水準にはない。なお、特許文献１には、炭素質粉末層の厚み、負極表面の面積に対する炭素質粉末層表面の面積の比などについて、具体的な記載はない。
【０００４】
また、特許文献１の炭素質粉末層は、被覆工程および加圧工程を含む製造方法により形成される。被覆工程では、金属リチウム箔表面に炭素質粉末を被覆する。この工程は、表面に炭素質粉末を担持しかつ電圧が印加されたコーティングローラと金属リチウム箔とを接触させることにより行われる。加圧工程では、炭素質粉末が被覆された金属リチウム箔を加圧し、炭素質粉末を金属リチウム箔に食い込ませて炭素質粉末層を形成する。この工程は、炭素質粉末が被覆された金属リチウム箔を、圧接状態にある一対のローラの圧接ニップ部に通過させることにより行われる。
【０００５】
特許文献１において、炭素質粉末として電気化学的に不活性な化合物の付着を防止する効果が得られるカーボンブラックを用いると、カーボンブラックの特性に起因する不都合が生じ易い。すなわち、カーボンブラックは一次粒子が０.１μｍ以下と極めて小さい材料であり、凝集して二次粒子を形成し易いという特性を示す。二次粒子が存在しても付着防止効果は得られるものの、二次粒子の大きさは不均一であり、かつ、特許文献１に記載の方法では二次粒子の大きさによって負極表面への食い込み易さが変化する。その結果、放電電圧などの電池特性にばらつきが生じる恐れがある。したがって、特許文献１に記載の方法は、量産には適していない。
【０００６】
また、正極、負極、セパレータおよび有機電解液を含み、負極のセパレータを介して正極に対向する面に、該面の面積の１０〜５０％にカーボンブラックが埋め込まれたリチウム一次電池が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２のリチウム一次電池は、初期特性および高温保存後の特性に優れた実用性の高い電池である。しかしながら、カーボンブラックの埋め込み面積が、負極面の面積の１０〜５０％であるため、電気化学的に不活性な化合物の付着防止効果の点で改良の余地が残されている。
【０００７】
また、特許文献２には、カーボンブラックを負極表面に埋め込む方法として、たとえば、加圧冶具を用いる方法、ローラプレス機を用いる方法、溶媒を用いる方法などが挙げられている。加圧冶具を用いる方法は、加圧冶具の端面にカーボンブラックを付着させ、この端面を負極表面に当接し、加圧する方法である。ローラプレス機を用いる方法は、リチウムまたはリチウム合金のフープ上にカーボンブラックを分散させた後、ポリエチレンシートを被せ、ポリエチレンシートの上からローラプレス機にて加圧する方法である。溶剤を用いる方法は、カーボンブラックを低沸点溶剤に分散してなる分散液を負極表面に塗布または転写した後、油圧プレス機などで加圧する方法である。
【０００８】
加圧冶具を用いる方法およびローラプレス機を用いる方法では、カーボンブラックが凝集して二次粒子を形成し易いという特性に基づいて、負極表面へのカーボンブラックの食い込みが不均一になるという問題は十分には解消されていない。また、溶剤を用いる方法では、溶剤の存在によって圧力が分散し、カーボンブラックを負極表面に均一に圧接させることができない。したがって、製品化に際しては、製品ごとに電池性能にばらつきが生じるおそれが皆無ではない。このように、特許文献２に記載の方法も、量産面では改良の余地が残されている。
【０００９】
電池容量の低下がなく、高出力および高容量のリチウム電池を得るには、負極表面のほぼ全面をカーボン層で被覆し、カーボン層の組織が均一で、かつカーボン層の厚さを出来るだけ薄くすることが肝要である。一方、従来技術では、上記のように負極表面にカーボンブラックを圧接することにより、カーボン層を形成するのが一般的である。カーボンブラックがその凝集性などにより扱い難い材料であることは既に述べたとおりである。それと同時に、負極を構成するリチウムまたはその合金も禁水性材料であり、金属としては柔らかい部類に属し、かつ耐熱性も低い。このような取り扱い性の悪い２つの材料を従来技術により圧接する場合には、負極面に対するカーボン層の被覆率が不十分になり、カーボン層の組織が不均一になり易い。さらに、カーボン層の厚さにばらつきがなく、かつ厚さをたとえば１００μｍ以下にすることは、実質的には不可能である。
【特許文献１】特開平１１−１３５１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、表面にカーボン層が均一に形成された負極を含み、電池容量の低下がなく、電池特性が安定し、高エネルギー密度、高容量および高出力の非水電解液電池を提供することである。
また、本発明の他の目的は、電池特性にばらつきのない非水電解液電池を効率良く製造でき、量産性に優れた非水電解液電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カーボンブラックを負極表面に載置し、振動を付与しながら加圧することによって、組織および厚みが均一で、厚みが１００μｍ以下であり、負極との接合性に優れたカーボン層を、負極表面のほぼ全面に形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、正極活物質を含有する正極、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液電池であって、
負極のセパレータを介して正極に対向する面に、厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成されている非水電解液電池に係る。
カーボン層の厚さは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
負極のセパレータを介して正極に対向する面の面積に対する、カーボン層表面の面積の割合は、８０％〜１００％であることが好ましい。
カーボン層は、負極のセパレータを介して正極に対向する面にカーボンブラックを載せ、振動の付与下に加圧することにより形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明は、正極活物質を含有する正極、セパレータおよびリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有しかつセパレータを介して正極に対向する面にカーボン層が形成される負極を含む電極群を備える非水電解液電池の製造方法であって、
負極のセパレータを介して正極に対向する面にカーボンブラックを載せ、振幅５μｍ〜１００μｍの振動の付与下に、０．０１ｋＮ〜５ｋＮの加圧力で加圧して、負極のセパレータを介して正極に対向する面の面積に対する、カーボン層表面の面積の割合が８０〜１００％であるカーボン層を形成する非水電解液電池の製造方法に係る。
振動は、振動子により付与されることが好ましい。
振動子は、カーボンブラックが載せられた負極面に振動および圧力を付与する接触面を有し、該接触面は平坦面でありかつ該接触面の面積が負極面の面積と同じかまたは負極面の面積よりも大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液電池は、電池容量の低下がなく、パルス放電特性などの電池特性が高水準で安定した非水電解液電池の提供が可能となる。さらに、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、小型化および軽量化が容易であることから、本発明の非水電解液電池は、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などとして有用である。
また、本発明の非水電解液電池の製造方法によれば、カーボンブラックおよびリチウムまたはリチウム合金が示す特性に関係なく、組織構造および厚さが均一で、厚さ１００μｍ以下のカーボン層を負極表面のほぼ全面に圧接できる。したがって、電池容量の低下を抑制し、電池特性の安定化に寄与し得る負極を安定的に作製できる。また、本発明の製造方法は、工業的規模へのスケールアップが容易であり、電池容量および電池特性が安定した非水電解液電池を効率良く量産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の非水電解液電池は、正極、負極、セパレータおよび有機電解液を含み、負極が負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を含有し、かつ負極のセパレータを介して正極に対向する面に、厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成されていることを特徴とする。すなわち、本発明の非水電解液電池は、正極との対向面に厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成された負極を含むことを特徴とし、それ以外は従来の非水電解液電池と同様の構成を有している。
図１は、本発明の実施形態の一つである非水電解液電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解液電池１は、正極１０、負極１１、セパレータ１２、正極ケース１３、負極ケース１４、絶縁パッキング１５および図示しない非水電解液を含む、コイン形状の非水電解液リチウム一次電池である。正極１０、セパレータ１２および負極１１は、この順番に積層されて電極群を形成する。
【００１６】
正極１０は、正極活物質、導電材および結着材を含み、セパレータ１２を介して負極１１に対向するように設けられる。
正極活物質としてはリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、フッ化黒鉛、金属酸化物などが好ましい。フッ化黒鉛としては、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。金属酸化物としては、二酸化マンガン、酸化銅などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
導電材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
結着材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
負極１１は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、セパレータ１２を介して正極１０に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。
負極１１のセパレータ１２を介して正極１０に対向する面１１ａには、厚さ１００μｍ以下、好ましくは厚さ１μｍ〜１００μｍの図示しないカーボン層が設けられている。カーボン層は、厚み方向の一部が負極１１中に埋め込まれ、他部が負極面１１ａから負極１１の外方に突出するように設けられている。また、カーボン層全体を負極１１中に埋め込み、カーボン層の表面と負極面１１ａとが１つの平面を形成するように、カーボン層を設けてもよい。
【００１９】
このように、厚さ１００μｍ以下のカーボン層を設けることによって、電気化学的に不活性なリチウム化合物の負極面１１ａへの析出または付着が防止され、非水電解液電池１の電池容量の低下を防止できる。また、カーボン層の厚さを１００μｍ以下にすることによって、リチウムイオンの正極への移動を容易にし、非水電解液電池１の高出力化および特性安定化にも寄与する。なお、カーボン層の厚さは、カーボン層を形成した負極１１の厚み方向の断面を５つ求め、各断面について任意の５点でカーボン層の厚さを測定し、得られた２５の測定値の平均値として求めた。断面については集束イオンビーム(ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ)加工観察装置によって確認することができる。ＦＩＢは、加速されたＧａ（ガリウム）のイオンビームを静電レンズ系により集束し、試料表面を走査して、発生した二次電子や二次イオンを検出して画像（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ像）として観測できる装置である。
【００２０】
また、カーボン層表面の面積の、負極面１１ａの面積に対する割合（被覆率）は、百分率としては、好ましくは８０％〜１００％、さらに好ましくは９０％〜１００％である。このように、負極面１１ａに対するカーボン層の被覆率が高いので、電気化学的に不活性なリチウム化合物の負極面１１ａへの析出または付着が一層抑制され、使用初期の電池容量が高水準で維持される。なお、負極面１１ａの面積は、負極面１１ａにおける正極１０と対向する面の面積である。
なお、特許文献２の段落［００２８］〜［００３０］には、カーボン層面積の負極面１１ａの面積に対する割合（被覆率）が５０％を超えると、高温保存後の非水電解液電池１において不具合が生じることが記載されている。すなわち、高温保存後の非水電解液電池１において、電解液の還元分解反応が過剰に進行するため、電池内部抵抗の変化は小さくなるが、放電反応における負極の分極が大きくなり、放電電圧および放電容量が低下すると記載されている。しかしながら、電解液の還元分解反応の程度は負極に形成されるカーボン層の表面積もしくは量に依存する。従来技術においてはカーボンの量をより少なく、より厚みの薄い層を形成することが不可能であったが、本発明においてはカーボン層の厚さが１００μｍ以下と非常に薄くすることが可能であることから、カーボン表面での電解液の還元分解反応の過剰な進行を抑制できる。
【００２１】
カーボン層は、たとえば、負極面１１ａにカーボンブラックを載置し、振動を付与しながら加圧することにより形成できる。振動を付与しながら加圧することにより、凝集により形成されるカーボンブラックの二次粒子を粉砕しながら圧接できる。このため、組織および膜厚が均一なカーボン層が形成される。したがって、この方法でカーボン層が形成された負極１１を用いれば、電池性能にばらつきが少ない非水電解液電池１を効率よくかつ安定的に製造できる。また、非加熱下でかつ比較的低い圧力での加圧下に、カーボンブラックを負極面１１ａに圧接できるので、負極１１の変形が防止されるという利点もある。この方法は、カーボンブラックの二次粒子径の大きさに依存することなく、安定した効果を発揮し、量産性に優れる。
図２は、カーボン層の形成工程の一例を模式的に示す側面図である。
図２（ａ）に示す工程では、まず、負極１１を、負極ケース１４に収容する。次に、負極面１１ａにカーボンブラック１６を載置する。また、カーボン層の形成は、負極ケース１４内で行わなくてもよい。
【００２２】
カーボンブラック１６としては公知のものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラック１６は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。カーボンブラック１６の粒径も特に制限されないが、負極面１１ａへの均一分布性などの観点から、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ〜０．１μｍである。また、カーボンブラック１６は、電解液との反応性などの観点から、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇである。また、カーボンブラック１６は、負極面１１ａに圧接される前に、１５０℃〜２５０℃の熱風で乾燥または減圧乾燥を行うことが好ましい。乾燥により、カーボンブラック１６に吸着している揮発性分、吸着水などが除去される。
【００２３】
カーボンブラック１６の負極面１１ａに対する載置量は特に制限されず、非水電解液電池１のサイズおよび設計性能、正極活物質、負極活物質およびセパレータ１２の種類などに応じて適宜選択できる。その一例を示せば、直径１５．０ｍｍの円形負極１１には、好ましくは０．３ｍｇ〜３．０ｍｇのカーボンブラック１６を載置すればよい。
また、カーボンブラック１６の負極面１１ａへの載置には、カーボンブラック１６を負極面１１ａ上に置くことだけに限定されず、たとえば、ローラプレス機を用いてカーボンブラック１６を負極面１１ａに引き伸ばす状態をも含む。この時、負極面１１ａ上のカーボンブラック１６にポリエチレンシートを被せ、その上からローラプレス機によりカーボンブラック１６を負極面１１ａの全面に引き伸ばしてもよい。さらに、カーボンブラック１６を含むペーストを調製し、このペーストを塗布して乾燥し、必要に応じてローラプレス機で適度に加圧した状態でも良い。
【００２４】
図２（ｂ）に示す工程では、まず、カーボンブラックが載置された負極面１１ａに、振動子２０を当接させる。振動子２０は、図示しない振動発生装置と図示しない加圧装置とを含み、図示しない支持手段により上下動可能に支持されている。振動子２０の負極面１１ａおよびカーボンブラック１６に接する面（以下単に「接触面」とする）は、平坦面であり、その面積が負極面１１ａと同じかまたはそれよりも大きいことが好ましい。すなわち、負極面１１ａの全面が振動子２０の接触面によって覆われることが好ましい。振動子２０は市販されており、たとえば、精電舎電子工業（株）製の超音波ウェルダなどが挙げられる。
【００２５】
次に、振動子２０の振動発生装置および加圧装置を起動し、振動の付与下に加圧を行う。この時付与される振動は、振幅が５μｍ〜１００μｍの微振動であることが好ましい。振幅は、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍである。振幅が５μｍ未満では、負極面へのカーボンブラックの圧接効果ならびにカーボンブラックの二次粒子を粉砕する効果が十分得られないため、大幅な電池特性の向上は期待できない。振幅が１００μｍを超えると、負極面１１ａが変形して凹凸が発生するといった不都合が生じるおそれがある。負極面１１ａの変形は、各種電池性能に悪影響を及ぼす。
また、振動を付与する方向は特に制限されず、たとえば、負極面１１ａに対して垂直な方向からの振動付与、負極面１１ａに対して平行な方向からの振動付与などが挙げられる。その中でも、組織および厚さが一層均一なカーボン層１６ａを形成することなどを考慮すると、負極面１１ａに対して垂直な方向からの振動付与が好ましい。
【００２６】
また、加圧力は、好ましくは０．０１ｋＮ〜５ｋＮ、さらに好ましくは０．０２ｋＮ〜１．０ｋＮである。０．０１ｋＮ未満では、カーボンブラック１６の負極１１への食い込みが不足し、カーボン層１６ａと負極１１との接合強度が低下し、放電電圧の低下、放電電圧のばらつきなどが発生するおそれがある。加圧力が５ｋＮを超えると、負極面１１ａが変形して凹凸が発生するといった不都合が生じるおそれがある。
振動および圧力を付与する時間は、たとえば、振動数、加圧力、カーボンブラック１６の載置量などの諸条件に応じて適宜選択できるが、好ましくは０．１秒〜１０秒程度である。
【００２７】
図２（ｂ）に示す工程は、たとえば、真空度１００Ｐａ以下の雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。カーボンブラック１６は、比表面積の大きな微粒子状の炭素材料であり、吸着酸素を有しているため、燃焼しやすく、一種の酸化剤として作用する。よって、強還元剤であるリチウムに強く接触すると、酸化還元反応が進行し、反応熱により、カーボンブラック１６が燃焼する場合がある。なお、乾燥窒素雰囲気下においては、リチウムと窒素とが反応し、窒化リチウムが生成する可能性がある。
【００２８】
図２（ｃ）に示す工程では、振動子２０による振動および圧力の付与が終了し、振動子２０を負極面１１ａから離反する方向（負極１１の鉛直方向上方）に移動させる。負極面１１ａには、厚み１００μｍ以下のカーボン層１６ａが形成されている。カーボン層１６ａは、厚み方向の大部分が負極１１中に食い込み、残りの部分が負極面１１ａから僅かに突出している。カーボン層１６は、微振動による加圧によって、カーボンブラックの二次粒子を粉砕しながら圧接されているため、組織および厚さが均一である。
なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す工程を利用すれば、組織および厚さが均一であり、厚さ１００μｍを超えるカーボン層をも容易に形成できる。
【００２９】
ここで、図１に示す非水電解液電池１の説明に戻る。セパレータ１２としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極と負極とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００３０】
有機電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。
溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
非水溶媒としても、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、負極面１１ａに形成されたカーボン層により非水電解液の還元分解反応が起こり、溶質が消費されると推測されることを考慮すると、好ましくは、０．５〜１．５モル／Ｌである。溶質濃度が０．５モル／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。
【００３３】
正極ケース１３は、正極集電体および正極端子を兼ねる。負極ケース１４は、負極集電体および負極端子を兼ねる。絶縁パッキング１５は、主に、正極ケース１３と負極ケース１４とを絶縁する。正極ケース１３、負極ケース１４および絶縁パッキング１５は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。正極ケース１３および負極ケース１４には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。絶縁パッキング１５には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。
【００３４】
非水電解液電池１は、負極として、負極面１１ａに厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成された負極１１を用いる以外は、従来の非水電解液電池と同様にして作製できる。
非水電解液電池１は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、正極１０が正極ケース１３の内面に接触するように正極ケース１３内に収容し、その上にセパレータ１２を載置する。さらに、非水電解液を注液し、正極１０およびセパレータ１２に非水電解液を含浸させる。一方、負極ケース１４のフラット部内面１４ａに負極１１を圧着し、負極１１の正極１０との対向面１１ａにカーボン層を形成する。次いで、負極ケース１４の周縁部に絶縁パッキング１５を装着した状態で、正極ケース１３と負極ケース１４とを組み合わせる。この時、負極１１のカーボン層が形成された負極面１１ａはセパレータ１２と接触状態になる。さらに、正極ケース１３の開口部を内側にかしめて封口することにより、非水電解液電池１が得られる。
【００３５】
本実施の形態では、負極面１１ａに厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成された負極１１を含む非水電解液リチウム一次電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成された負極を含む非水電解液リチウム二次電池も本発明の範囲に包含される。非水電解液リチウム二次電池は、前記負極を含む以外は、従来の非水電解液リチウム二次電池と同様の構成を採ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
１）正極の作製
フッ化炭素（正極活物質）１００重量部およびアセチレンブラック（導電材）１０重量部を乾式混合し、得られた乾式混合物にメタノールを添加して混練した。この混練物に、スチレンブタジエンゴム（結着材）５重量部を添加してさらに混練し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。この正極合剤１．０ｇを、直径１７．０ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形してディスク状の正極を作製した。
【００３７】
２）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用い、カーボンブラックには、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径は３５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ2／ｇであった。アセチレンブラックは２００℃で減圧乾燥を行った後、アルゴングローブボックス内に導入した。
【００３８】
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを打ち抜いてディスク状の負極とし、アルゴングローブボックス内に導入し、絶縁パッキングを装着した負極ケースのフラット部内面に圧着した。この負極表面にアセチレンブラック１．０ｍｇを載せ、超音波ウェルダ（商品名：ＳＯＮＯＰＥＴ３０２Ｓ、精電舎電子工業（株）製）用い、振幅５μｍおよび圧力０．５ｋＮで振動および圧力を同時に付与した。振動および圧力の付与時間は、１．０秒であった。このようにして、負極表面に、厚さ８４μｍおよび被覆率１００％のカーボン層を形成した。なお、被覆率は、得られた負極をマイクロスコープにより観察してアセチレンブラックで遮蔽された部分の面積を求め、負極の正極との対向予定面の面積（＝正極面積）に対する割合（百分率）として求めた。図３は、カーボン層が形成された負極面の顕微鏡写真である。図３から、負極面の全面に均一なカーボン層が形成されていることが判る。
【００３９】
３）セパレータ
厚さ１００μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータを作製した。
４）非水電解液の調製
γ−ブチロラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。
【００４０】
５）電池の組み立て
正極ケースの内底面上に正極を載置し、その上にセパレータを被せた後、非水電解液０．９ｇを正極ケース内に注液し、正極とセパレータに電解液を含浸させた。次に、負極が圧着された負極ケースを、負極と正極とが対向するように正極ケースに装着し、正極ケースの周縁端部を負極ケースに装着された絶縁パッキングにかしめ、本発明のコイン形非水電解液電池（直径２４．５ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）を作製した。電池のサイズは、直径２４．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量５５０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００４１】
（実施例２）
振動の振幅を５μｍから２０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ６１μｍおよび被覆率１００％である。
【００４２】
（実施例３）
振動の振幅を５μｍから５０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ４６μｍおよび被覆率１００％である。
【００４３】
（実施例４）
振動の振幅を５μｍから１００μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ３３μｍおよび被覆率１００％である。
【００４４】
（実施例５）
圧力を０．５ｋＮから０．０１ｋＮに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ９８μｍおよび被覆率１００％である。
【００４５】
（実施例６）
圧力を０．５ｋＮから５ｋＮに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ４７μｍおよび被覆率１００％である。
【００４６】
（実施例７）
アセチレンブラックの添加量を０．３ｍｇにする以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ１μｍおよび被覆率８１％である。
【００４７】
（実施例８）
アセチレンブラックの添加量を０．５ｍｇにする以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ１５μｍおよび被覆率９５％である。
【００４８】
（実施例９）
振動子による振動付与の位置を負極ケースのフラット部に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。加圧する必要があるため、カーボン層表面には振動子と同形状のフラットピンを配置し、上下から挟み込む形で加圧を行った。なお、カーボン層は、厚さ８９μｍおよび被覆率１００％である。
【００４９】
（比較例１）
振動の振幅を５μｍから２μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ１１８μｍおよび被覆率１００％である。
【００５０】
（比較例２）
振動の振幅を５μｍから１５０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ２５μｍおよび被覆率１００％である。
【００５１】
（比較例３）
圧力を０．５ｋＮから０．００５ｋＮに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ１０２μｍおよび被覆率１００％である。
【００５２】
（比較例４）
圧力を０．５ｋＮから５．５ｋＮに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ３９μｍおよび被覆率１００％である。
【００５３】
（比較例５）
アセチレンブラックの添加量を０．２ｍｇにする以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ０．６μｍおよび被覆率７２％である。
【００５４】
（比較例６）
カーボンブラックの圧接を行わない以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。図４は、負極の正極対向面の顕微鏡写真である。図４から、比較例５６の負極にはカーボン層が形成されていないことが明らかである。
【００５５】
（比較例７）
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープに、０．５ｍｇ／ｃｍ2の割合でアセチレンブラックを載せ、ローラ（φ３０ｍｍ）で０．５ｋＮの加圧下に、アセチレンブラックをリチウムに圧接した。カーボン層が表面に形成されたリチウム金属のフープを、所定のサイズおよび円形状に打ち抜き、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。図５は、負極の正極対向面の顕微鏡写真である。図５から、比較例７の負極表面には、カーボン層が形成されていない部分が点在することが明らかである。
【００５６】
（比較例８）
ローラに代えて油圧プレスを用い、圧力を５ｋＮに変更する以外は、比較例７と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。図６は、負極の正極対向面の顕微鏡写真である。図６から、比較例８の負極表面には、カーボン層が形成されていない部分が多く存在することが明らかである。
【００５７】
（試験例１）
実施例１〜９および比較例１〜８で得られた非水電解液電池について、低温環境下での放電試験を行い、パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）を求めた。平均値についてはより高い値が望ましく、標準偏差（σ）についてはカーボン層を形成することでばらつきが大きくならないこと、即ちカーボン層を形成していない比較例５と同程度のばらつきであることが望ましい。結果を表１に示す。
パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）は、次の条件で測定した。
試験温度：−４０℃
パルス負荷：３ｍＡ・１秒ｏｎ／５９秒ｏｆｆ
サイクル数：２０サイクル
試験個数：５０個
【００５８】
【表１】
0005219449.tif 000002
【００５９】
表１から、実施例１〜８の非水電解液電池は、比較例６〜８と比較して放電電圧が高く、放電電圧のばらつきが、カーボン層を形成していない比較例６と同程度まで小さくなっていることが明らかである。実施例９でも同様の効果が得られることから、微振動下での加圧が、直接カーボン層表面で行わない場合においても有効な手段であることを示している。また、比較例１〜５では、カーボン層を形成していない比較例６と比較して放電電圧は高くなっているが、ばらつきは大きくなっている。比較例１では、振幅幅が小さいため、カーボン二次粒子の粉砕効果及びカーボンの喰い込みが不足したものと推測される。比較例２では、カーボンの喰い込みは十分だが、振幅幅が大きすぎるために金属リチウムの変形・表面むらが発生した。比較例３では、加圧力が小さいことにより、カーボンの喰い込みが不足したものと考えられる。比較例４では、加圧力が高いことによるリチウムの変形・表面むらが発生した。比較例５では、非常に薄いカーボン層は得られるが、カーボン量が少なすぎることにより被覆率が低下したことが原因であると推測される。
【００６０】
（試験例２）
実施例１〜９および比較例１〜８で得られた非水電解液電池を６０℃４５日間保存した後に試験例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0005219449.tif 000003
【００６２】
表２より、実施例１〜８の非水電解液電池は、比較例６〜８と比較して高温保存後の試験においてもパルス電圧の低下が小さく、放電電圧のばらつきが、カーボン層を形成していない比較例６と同程度の変化量であることが明らかである。さらに実施例１〜８の範囲においてはカーボン層の厚みが薄くなるほど高温保存時のパルス電圧の低下は小さくなるのに対して、カーボン層の厚みが１００μｍ以上の比較例１、３および比較例７、８においてはカーボン層の厚みが増すごとに高温保存後のパルス電圧は大きく低下し、ばらつきも大きくなることから本発明の範囲であるカーボン層の厚みを１００μｍ以下にすることで高温保存時の電解液の還元分解反応の過剰な進行を抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の非水電解液電池は、従来の非水電解液電池と同様の用途に使用でき、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などの用途が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施形態の一つである非水電解液電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】カーボン層の形成工程の一例を模式的に示す側面図である。
【図３】実施例１の負極の顕微鏡写真である。
【図４】比較例６の負極の顕微鏡写真である。
【図５】比較例７の負極の顕微鏡写真である。
【図６】比較例８の負極の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６５】
１  非水電解液電池
１０  正極
１１  負極
１１ａ  負極の正極への対向面
１２  セパレータ
１３  正極ケース
１４  負極ケース
１４ａ  フラット部
１５  絶縁パッキング
１６  カーボンブラック
１６ａ  カーボン層
２０  振動子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005219449.tif 000008
【図６】
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