(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジルコニア微粉末を３００〜８００℃で焼成する工程と、
（ｂ）焼成ジルコニア微粉末を、アルカリ金属を含むアルカリ存在下で、焼成ジルコニア微粉末の平均粒子径を、５〜１２０ｎｍの範囲になるように調整する工程と、
（ｃ）調整後に洗浄する工程と、
（ｄ）洗浄した微粉末を分散させたジルコニア微粒子水分散液をＮＨ4型イオン交換樹脂で処理してアルカリを除去する工程と、
（ｅ）脱アルカリ処理後のジルコニア微粒子分散液をアルコールに溶媒置換する工程と、
（ｆ）下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する工程と、
を含むことを特徴とする改質ジルコニア微粒子の製造方法。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項２】
前記ジルコニア微粉末がジルコニアゾルを乾燥したものであることを特徴とする請求項１に記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）後のジルコニア微粒子中のアルカリの含有量がＭ（Ｍ：アルカリ金属）として１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にあり、前記工程（ｄ）後のジルコニア微粒子中のアルカリの含有量がＭ（Ｍ：アルカリ金属）として１〜１，０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）における分散液のｐＨが８〜１２の範囲にあり、前記工程（ｆ）における表面処理時の分散液のｐＨが８〜１２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物が（メタ）アクリル系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｆ）についで、前記有機ケイ素化合物で表面処理されたジルコニア微粒子の分散液を有機溶媒置換する工程を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
【請求項７】
有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳiＯ4-n/2で表して１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
【請求項８】
屈折率が１．８〜２．１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載された方法で製造された改質ジルコニア微粒子とマトリックス形成成分とを含むことを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項１０】
基材と、基材の少なくとも一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が請求項１〜８のいずれか１項に記載された方法で製造された改質ジルコニア微粒子とマトリックス成分とからなることを特徴とする透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が高く、分散性、安定性に優れた改質ジルコニア微粒子の製造方法、改質ジルコニア微粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化スズ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどのコロイド粒子が、光学材料として屈折率を調整するために被膜等に配合して用いられている。
【０００３】
例えば、シリカは低屈折材料として、アルミナは中程度の屈折率材料として、チタニア、ジルコニア等は高屈折率材料として用いられている。このとき、チタニア粒子は高屈折率ではあるものの、分散安定性や、用法、用途によっては光触媒活性のために耐光性、耐候性等に問題があった。このため他の成分、例えばシリカ成分などを複合化することによって分散安定性や、耐光性、耐候性等を向上させることが行われている（特開平８−４８９４０号公報）が、複合化成分によっては屈折率を低下させることになることに加えて、光触媒活性を完全に抑制することが困難で、このため耐光性、耐候性等が不充分となることがあった（特許文献１：特開平８−４８９４０号公報）
一方、ジルコニア粒子は、光触媒活性は実質的に有しておらず、耐光性、耐候性等には優れているものの、チタニア粒子に較べて屈折率が低く、また、分散性、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルを得ることが困難であった。
【０００４】
本願出願人は、ジルコニウム塩の加水分解物をカルボン酸等の粒子成長抑制剤の存在下で水熱処理する分散性に優れたジルコニアゾルの製造方法を開示している（特許文献２：特開２００６−１４３５３５号公報）。
【０００５】
また、炭酸ジルコニウムアンモニウムをカルボン酸等の存在下で加熱加水分解する安定性に優れたジルコニアゾルの製造方法が開示されている（特許文献３：特開平３−１７４３２５号公報）。
【０００６】
一方、水酸化ジルコニウムを高温で焼成し、これを粉砕して微粒子としたジルコニア微粒子は、屈折率は高いものの粒子径が大きすぎたり、粒子径分布が不均一であったり、凝集粒子が存在して分散性に劣る等の点から透明被膜に用いるには不向きであった。また、この方法では、粉砕時にアルカリ等（粉砕助剤）を添加することによって粒子径をより小さくしたり、粒子径分布を均一化できる等の効果が知られている。
【特許文献１】特開平８−４８９４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３５３５号
【特許文献３】特開平３−１７４３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された方法で得られるジルコニア微粒子は屈折率が必ずしも高くなく、高屈折率の透明被膜に用いるには満足のいくものではなかった。
また、従来、各種金属酸化物ゾルの分散性、安定性を向上するためにシランカップリング剤で表面処理することが行われているが、上記、焼成、粉砕して得たジルコニア微粒子は、アルカリ共存下のアルカリ領域では安定に分散するものの、洗浄や精製を行い、アルカリ成分を除去すると、表面電位が低下し分散性が著しく低下する問題があった。特に、
アルカリ存在下で処理したジルコニア微粒子はアルカリイオンの共存のために表面へのシランカップリング剤処理が不均一になるためか、得られる表面処理したジルコニア微粒子の分散性、安定性は必ずしも充分ではなかった。
【０００８】
また、各種金属酸化物微粒子のシランカップリング剤との反応性を高めるためにアルカリ処理することが知られているが、ジルコニア微粒子の場合は上記した問題があり、他の方法として金属酸化物粒子の表面をＴＥＯＳなどの加水分解物で被覆して反応性を高めた後、シランカップリング剤で表面処理することもできるが、この場合は屈折率の低いシリカで被覆することになるので得られる粒子の屈折率が低下し、本発明の目的と乖離し、採用ができない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を鋭意検討した結果、焼成後、アルカリ存在下で粉砕処理したジルコニア微粒子を洗浄した後、ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理すると効率的にシランカ
ップリング剤で表面処理できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、屈折率が高く、分散性、安定性に優れた改質ジルコニア微粒子の製造方法、該改質ジルコニア微粒子を含み、高屈折率で耐光性、耐候性等に優れた透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材を提供することを目的としている。
【００１１】
本発明の要旨は、
[1]下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とする改質ジルコニア微粒子の製造方
法。
（ａ）ジルコニア微粉末を３００〜８００℃で焼成する工程
（ｂ）焼成ジルコニア微粉末を、アルカリ金属を含むアルカリ存在下で粉砕する工程
（ｃ）粉砕後に洗浄する工程
（ｄ）洗浄した微粉末を分散させたジルコニア微粒子水分散液をＮＨ4型イオン交換樹脂
で処理してアルカリを除去する工程
（ｅ）脱アルカリ処理後のジルコニア微粒子分散液をアルコールに溶媒置換する工程
（ｆ）下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する工程
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[2]前記ジルコニア微粉末がジルコニアゾルを乾燥したものである[1]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[3]前記工程（ｂ）で得られるジルコニア微粒子の平均粒子径が５〜１２０ｎｍの範囲に
ある[1]または[2]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[4]前記工程（ｃ）後のジルコニア微粒子中のアルカリの含有量がＭ（Ｍ：アルカリ金属
）として１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にあり、前記工程（ｄ）後のジルコニア微粒子中のアルカリの含有量がＭ（Ｍ：アルカリ金属）として１〜１，０００ｐｐｍの範囲にある[1]〜[3]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[5]前記工程（ｄ）における分散液のｐＨが８〜１２の範囲にあり、前記工程（ｆ）にお
ける表面処理時の分散液のｐＨが８〜１２の範囲にある[1]〜[4]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[6]前記有機ケイ素化合物が（メタ）アクリル系シランカップリング剤である[1]〜[5]の
改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[7]前記工程（ｆ）についで、下記工程（ｇ）：表面処理ジルコニア微粒子分散液を有機
溶媒置換する工程を行う[1]〜[6]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[8]有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳiＯ4-n/2で表して１〜３０重量％の範囲にある[1]
〜[7]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[9]屈折率が１．８〜２．１５の範囲にある[1]〜[8]の改質ジルコニア微粒子の製造方法
。
[10][1]〜[9]の改質ジルコニア微粒子とマトリックス形成成分とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[11]基材と、基材の少なくとも一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が[1]〜[9]の改質ジルコニア微粒子とマトリックス成分とからなることを特徴とする透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高屈折率で、均一な粒子径分布を有し、分散性、安定性に優れた改質ジルコニア微粒子の製造方法、改質ジルコニア微粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材を提供することができる。
【００１３】
改質ジルコニア微粒子は透明被膜形成用塗布液中で均一に分散し、塗布液は安定性に優れ、高屈折率の透明被膜の形成に好適に用いることができ、得られる透明被膜付基材は、干渉縞が生じることもなく、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに耐光性、耐候性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、まず本発明に係る改質ジルコニア微粒子の製造方法について説明する。
[改質ジルコニア微粒子の製造方法]
本発明に係る改質ジルコニア微粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）ジルコニア微粉末を３００〜８００℃で焼成する工程
（ｂ）焼成ジルコニア微粉末を、アルカリ金属を含むアルカリ存在下で粉砕する工程
（ｃ）粉砕後に洗浄する工程
（ｄ）洗浄した微粉末を分散させたジルコニア微粒子水分散液をＮＨ4型イオン交換樹脂
で処理してアルカリを除去する工程
（ｅ）脱アルカリ処理後のジルコニア微粒子分散液をアルコールに溶媒置換する工程
（ｆ）有機ケイ素化合物で表面処理する工程
【００１５】
工程（ａ）
まず、ジルコニア微粉末を３００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で焼成する。
本発明に用いるジルコニア微粉末としては、従来公知のジルコニア微粉末を用いることができるが、後に粉砕を必要とすることから、できるだけ微細な粉末を用いることが好ましい。なかでも、特開２００６−１４３５３５号公報、特開平３−１７４３２５号公報等に記載されたジルコニアゾルは平均粒子径が１２０ｎｍ以下で、粒子径分布が均一なジルコニアゾルであることからこれを乾燥したジルコニア微粉末が好適に用いることができる。
【００１６】
ジルコニアゾルを乾燥する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて、あるいは加熱して濃縮し、通常１００℃〜２００℃で乾燥して分散媒を除去する。
【００１７】
この焼成工程によって、ジルコニアの結晶性が高められ、屈折率の高い粒子が得られる。
ジルコニア微粉末の焼成温度が低いと結晶化不充分なため、屈折率が充分高いものが得
られない場合があり、焼成温度が高すぎると、屈折率は高くなるが粒子径が大きくなりすぎて、後の粉砕工程で所望の微細な粉末（平均粒子径が５〜１２０ｎｍ）とすることが困難になる場合がある。また、過度に粉砕すると結晶性が低下し、屈折率の高い粒子が得られない場合がある。
【００１８】
工程（ｂ）
焼成したジルコニア微粉末を、アルカリ金属を含むアルカリ存在下で粉砕する。
アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が用いられる。なかでも、ＫＯＨは後の洗浄、精製工程で比較的除去しやすいので好ましい。また、これらのアルカリとともに、あるいは、アルカリの代わりに4級アンモニウム塩を含むアルカリを使用してもよい。
【００１９】
アルカリ存在下で粉砕することによって、凝集することなく、分散性が良く、同時に表面にOH基が増加した（活性化した）ジルコニア粒子がえられる。そして、有機ケイ素化合物による表面処理効果を高めることができる。
【００２０】
アルカリの使用量は、ジルコニア微粉末（ＺｒＯ2）１重量部当たり、アルカリをＭ2Ｏとして０．０１〜０．３重量部、さらには０．０５〜０．２重量部の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
アルカリの使用量が少ないと、粉砕効果が不充分であり、また、粒子の活性化効果が不充分で後工程の有機ケイ素化合物で表面処理効果が充分得られず、さらに、分散液のｐＨがアルカリ領域とならないことがあり、分散液の安定性が不充分となることがある。
【００２２】
アルカリの使用量が多すぎると、粉砕効果、粒子の活性化効果、分散液の安定性などの問題はなくなるものの、工程（ｃ）の洗浄効率が低下したり、工程（ｄ）のＮＨ4型イオ
ン交換樹脂の使用量が増大するとともにアルカリイオンの除去効率が低下することがある。
【００２３】
粉砕方法としては、従来公知の乾式、湿式粉砕方法を採用することができるが、ボールミル粉砕機、衝撃微粉砕機、コロイドミル粉砕機などの湿式粉砕法が好適に採用される。
粉砕処理後、遠心分離等により、粉砕が不充分な粒子を除去することもできる。
【００２４】
粉砕後のジルコニア微粒子の平均粒子径は５〜１２０ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲に調整されることが好ましい。粉砕後のジルコニア微粒子の平均粒子径が５〜１２０ｎｍの範囲を外れるものは、本発明の高屈折率の透明被膜には、透明性、ヘーズ、強度、耐擦傷性等の点から必ずしも望ましくはない。なお、平均粒子径の調整方法は、粉砕方法や粉砕条件を適宜選択したり、遠心分離などによる分級操作など公知の方法によって、調整することが可能である。
【００２５】
工程（ｃ）
ついで、洗浄してアルカリをできるだけ除去する。洗浄方法としてはアルカリを低減できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００２６】
例えばデカンテーション法、限外濾過膜法等を採用することができる。
なお、アルカリの低減だけであれば、酸洗浄、イオン交換樹脂（Ｈ型イオン交換樹脂）の使用が可能であるが、この場合、ｐＨが酸性領域となりジルコニア微粒子が凝集することがある。
【００２７】
洗浄後のジルコニア微粒子中のアルカリの含有量はＭ（Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム）は、上限が１０，０００ｐｍ以下、さらには１，０００ｐｐｍ以下とすることが
好ましい。前記上限を超えると、工程（ｄ）のＮＨ4型イオン交換樹脂の使用量が増大す
るとともにアルカリイオンの除去効率が低下することがある。また、アルカリ含有量の下限は特に制限されず、少なければ少ない方がよいが、通常1ppmである。なお洗浄後のアルカリ含有量をこの範囲よりも少なくするのは難しく、また効率的でないこともある。
【００２８】
工程（ｄ）
ついで、ジルコニア微粒子水分散液をＮＨ4型イオン交換樹脂で処理して残存するアル
カリを除去する。ジルコニア微粒子水分散液の濃度は、イオン交換樹脂で処理することができれば特に制限はないが、通常０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本工程においては、分散液をアルカリ領域に維持することが重要である。そのために、本発明ではイオン交換樹脂としてはＮＨ4型イオン交換樹脂を用いる。ＮＨ4型イオン交換樹脂を用いるとアルカリイオンとＮＨ4イオンとがイオン交換してアルカリを低減できる
とともに、アルカリ領域を保持できる為、ジルコニア粒子表面の電荷が保持され、分散性が保持できる。
【００３０】
このように(ｄ)工程によるNH4型イオン交換樹脂処理によって、少なくとも一部のＮＨ4イオンが表面に付加されて、表面OH…NH4+を形成していることが考えられ。OH基が有機ケイ素化合物の加水分解物のOH基と脱水反応によって結合する基点となり、ＮＨ4が有機ケ
イ素化合物の加水分解を促進する（触媒効果）と考えられ、OH(NH4+)により、効率的に後述する工程(f)での有機ケイ素化合物の表面処理ができるものと考えられる。その結果、
分散性、安定性に優れたジルコニア微粒子を得ることができる。
【００３１】
ＮＨ4型イオン交換樹脂の使用量は、ジルコニア微粒子（ＺｒＯ2）１重量部当たり、ＮＨ4型イオン交換樹脂が２〜３０重量部、さらには５〜２０重量部の範囲にあることが好
ましい。
【００３２】
ＮＨ4型イオン交換樹脂の使用量が少ないと、(c)工程の処理量にもよるが、アルカリ除去が不十分になるうえ、ジルコニア微粒子表面へのＮＨ4イオン付加も不充分となる。
ＮＨ4型イオン交換樹脂の使用量が多すぎてもさらにアルカリが低減することもなく、
後述する有機ケイ素化合物での表面処理効率が向上したり、得られる表面処理ジルコニア微粒子の分散性、安定性がさらに向上することもない。
【００３３】
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理した後のジルコニア微粒子中のアルカリ含有量は、(c)工程での残存量によるが、Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）として１〜１，０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
ジルコニア微粒子水分散液をＮＨ4型イオン交換樹脂で処理する際の分散液のｐＨは８
〜１２、さらには８．５〜１１の範囲にあることが好ましい。
ジルコニア微粒子水分散液をＮＨ4型イオン交換樹脂で処理する際の分散液のｐＨが８
未満の場合はジルコニア微粒子の表面が充分に帯電しないためジルコニア微粒子が凝集することがある。なお、必要に応じてアンモニアを用いて、pHを調整してもよい。
【００３５】
ジルコニア微粒子水分散液をＮＨ4型イオン交換樹脂で処理する際の分散液のｐＨが１
２を越えるとイオン交換が充分に起きないためアルカリイオンが１，０００ｐｐｍを越えて残存することがあり、最終的に得られる表面処理ジルコニア微粒子の分散性、安定性が不充分となることがある。
【００３６】
なお、本発明に用いるＮＨ4型イオン交換樹脂はＨ型イオン交換樹脂をＮＨ4イオン交換して用いることができ、Ｈ型イオン交換樹脂とＮＨ4イオンを同時に用いることによって
も同様の効果を得ることができる。
【００３７】
また、分散液のｐＨの調製は、ＮＨ4型イオン交換樹脂の使用量、ＮＨ4型イオン交換樹脂とＨ型イオン交換樹脂の併用、あるいはＮＨ4イオンの使用量によって調整することが
できる。
【００３８】
工程（ｅ）
ついで、ジルコニア微粒子水分散液をアルコールに溶媒置換する。アルコールに分散させることで、表面処理が効率的に行うことができる。
【００３９】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を用いることができるが、通常メタノール、エタノールを用いられる。
溶媒置換する方法としてはアルコールによっても異なるが、溶媒置換できれば特に制限はなく、蒸留法、限外濾過膜法等が挙げられる。本発明では限外濾過膜法が推奨される。
【００４０】
得られる、ジルコニア微粒子アルコール分散液の濃度は概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、工程（ｆ）の表面処理を好適に実施することができる。
【００４１】
工程（ｆ）
ついで、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
このような有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(β-グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
有機ケイ素化合物の使用量は、得られる改質ジルコニア微粒子中の有機ケイ素化合物がＲn-ＳiＯ4-n/2として１〜５０重量％、さらには２〜３０重量％となる範囲にあることが好ましい。
【００４３】
有機ケイ素化合物の使用量が少ないと、表面処理が不充分で、分散安定性向上効果が充分得られないことがある。有機ケイ素化合物の使用量が多すぎても分散安定性は良くなるものの、得られる改質ジルコニア微粒子の屈折率が低下し、屈折率が所望の範囲以下となることがあり、屈折率が低い粒子であれば本発明によらずとも従来公知の方法で容易に得ることができる。
【００４４】
ジルコニア微粒子のアルコール分散液に、所定量の有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物のアルコール溶液を加え、これに、水を加え、必要に応じて加水分解触媒を加え、有機ケイ素化合物を加水分解する。
【００４５】
水の添加量は水のモル数（ＭH）と有機ケイ素化合物の（加水分解性官能基の）モル数
（ＭO）とのモル比（ＭH）／（ＭO）が１〜５０、さらには５〜２０の範囲にあることが
好ましい。
モル比（ＭH）／（ＭO）が１未満の場合は、加水分解が不充分となり表面処理が充分できないため得られるジルコニア微粒子の分散性、安定性が不充分となる。
モル比（ＭH）／（ＭO）が５０を越えても、さらに加水分解が進むこともなく、過剰の水であることから不要である。
【００４６】
有機ケイ素化合物で表面処理する際の分散液のｐＨは８〜１２、さらには８．５〜１０の範囲にあることが好ましい。ｐＨが低いと、ジルコニア微粒子が凝集することがあり、ジルコニア微粒子表面に均一な表面処理を施すことができない場合がある。ｐＨが高いと、有機ケイ素化合物の加水分解が早くなりすぎるためか得られる表面処理ジルコニア微粒子の分散性、安定性が不充分となることがある。このようにして本発明の改質ジルコニア微粒子は製造することができる。
【００４７】
工程（ｇ）
本発明では、必要に応じて、表面処理ジルコニア微粒子分散液を所望の有機溶媒置換することができる。有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を用いることができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４８】
本発明では、後述する透明被膜形成用塗布液の溶媒と同様の有機溶媒を用いることが好ましく、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好適に用いられる。
【００４９】
溶媒置換する方法としては有機溶媒によっても異なるが、溶媒置換できれば特に制限は
なく、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター等が挙げられる。本発明では限外濾過膜法が推奨される。得られる改質ジルコニア微粒子分散液の濃度は、目的及び用途に応じて適宜選択されるが、固形分として１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
このようにして得られる改質ジルコニア微粒子は、有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳiＯ4-n/2で表して１〜５０、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、改質ジルコニア微粒子の屈折率は１．８〜２．１５、さらには１．９〜２．１５の範囲にある。屈折率は、有機ケイ素化合物の量、粉砕工程における焼成温度、粉砕の程度（粒子径）を調整することによって調整できる。
ついで、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
【００５１】
[透明被膜形成用塗布液]
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記調製した改質ジルコニア微粒子とマトリックス形成成分とからなることを特徴としている。
【００５２】
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては有機樹脂マトリックスが用いられる。
有機樹脂マトリックス形成成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。なお、熱硬化性樹脂の場合、マトリックス形成成分は、硬化前のモノマー、プレポリマーが使用され、さらに、反応開示剤、安定剤などが含まれていても良い。
【００５３】
分散媒
本発明に用いる分散媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに改質ジルコニア微粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００５４】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００５５】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
透明被膜形成用塗布液は、改質ジルコニア微粒子とマトリックス形成成分との合計濃度が固形分として１〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。合計濃度が少ないと一回の塗布で所望の厚みの透明被膜を得ることができない場合があり、多すぎても、均一な膜を得ることが困難であったり、膜にムラ・白化等が発生する場合がある。
【００５６】
また、透明被膜形成用塗布液中の改質ジルコニア微粒子の濃度は、透明被膜中の改質ジルコニア微粒子の濃度が１〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％となるように用いるが、固形分として０．１〜３６重量％、さらには０．５〜３２重量％の範囲にあることが好ましい。改質ジルコニア微粒子の濃度が少ないと、耐擦傷性、膜の強度が不充分となったり所望の屈折率を有する透明被膜を得ることができない場合があり、改質ジルコニア微粒子の濃度が高すぎても透明被膜の透明性、平滑性が不充分となったり透明被膜の強度や耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００５７】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、樹脂を固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス形成成分濃度が少ないと一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性が不十分となることがある。マトリックス形成成分の濃度が多すぎても、得られる透明被膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【００５８】
上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
ついで、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
【００５９】
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材の少なくとも一方の表面上に形成された透明被膜とを含み、該透明被膜が前記とマトリックス成分とからなることを特徴としている。
【００６０】
基材
本発明に用いる基材としては、特に制限されるものではなく、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。これらのうち、透明性、加工性の面からＰＥＴ、ＴＡＣのプラスチックシートが好適に用いられる。また、本発明では、眼鏡レンズを基材とすることも好適である。
【００６１】
透明被膜
改質ジルコニア微粒子としては前記した改質ジルコニア微粒子が用いられる。
マトリックス成分としては、前記したマトリックス形成成分から誘導されるものがあげられる。熱可塑性樹脂の場合は、前記したマトリックス形成成分がそのままマトリックス成分となり、熱硬化性樹脂の場合、重合体となっている。なおマトリックス成分は、2種
以上組合わせても良く、さらにこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００６２】
透明被膜中の改質ジルコニア微粒子の含有量は１〜８０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中の改質ジルコニア微粒子の含有量が１重量％未満の場合は、所望の屈折率を有する透明被膜を得ることができない場合があり、透明被膜中の改質ジルコニア微粒子の含有量が８０重量％を越えると透明性、平滑性が不充分となったり透明被膜の強度や耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００６３】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は２０〜９９重量％、さらには５０〜９８重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス成分の含有量が少ないと、透明被膜の基材との密着性、強度や耐擦傷性が不充分となる場合があり、マトリックス成分の含有量が多いと耐擦傷性、膜の強度が不充分となったり所望の屈折率を有する透明被膜を得ることができない場合がある。
【００６４】
また、透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが、例えば、ハードコート膜である場合は、０.１〜３０μｍ、さらには０.２〜２０μｍ、特に０.２〜１０μｍの範囲にある
ことが好ましい。
【００６５】
ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、ハードコート機能が不充分となる。ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（ハードコート膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
【００６６】
このようなハードコート膜の屈折率は基材の屈折率と同程度であることが好ましく、少なくとも屈折率の差が０．３以下、さらには０．２以下であることが好ましい。ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３を越えると干渉縞を生じる問題がある。
【００６７】
本発明では、特定の製造方法で得られた改質ジルコニア微粒子が使用されているので、いままで得られなかったような、ジルコニア微粒子が透明被膜形成用塗布液中で均一に分散でき、このため、塗布液は安定性に優れ、特に高屈折率の透明被膜の形成に好適に用いることができる。そして、得られる透明被膜は、高屈折率基材に対して干渉縞を生じることもないという、従来のジルコニア微粒子では考えらないような性質を有している。
【００６８】
[実施例]
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６９】
[実施例1]
改質ジルコニア微粒子(1)分散液の調製
焼成ジルコニア粉末(1)の調製
純水１，３０２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ZrOCl2・8H2O）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２２．８ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ZrO2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
【００７０】
得られたジルコニウム水酸化物ヒドロゲルに酒石酸０．９６ｇを加えて充分に攪拌を行った。ついで、ｐＨ１１．０になるまで濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液を加え、超音波を1時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、限外濾過膜を用いて電導度が０．３５ｍｓ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。つぎに、陰イオン交換樹脂（ROHM AND HAAS社製：DUOLITE UP5000）を２．６ｇ加え、洗浄を行った。ついで、樹脂を分離した後、得られたジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（固形分濃度５．０重量％）をオートクレーブに充填し、１６５℃で６時間水熱処理を行った。このときｐＨは１０．７であった。ついで、水熱処理して得られた分散液を乾燥した後６５０℃で２時間焼成して焼成ジルコニア粉末(1)を得た。得られた焼成ジルコニア粉末(1)は立方晶，単斜晶の混晶体であった。
【００７１】
ジルコニア微粒子分散液(1)の調製
純水１６１．９ｇに酒石酸４．４ｇを溶解した水溶液に焼成ジルコニア粉末(1)３６ｇ
を加え、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３０ｇを加えてｐＨ１２．３のジルコニア粉末分散液とした。ジルコニア粉末(1)分散液を分散機（カンペ（株)製：BATCH SAND）にて分散させた後、限外濾過膜を用いて電導度が１００μｓ／ｃｍ程度になるまで洗浄し、ついで、陰イオン交換樹脂（ROHM AND HAAS社製：DUOLITE UP5000）４０ｇを加えて洗浄処理を行い、樹脂を分離し、ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(1)を調製した。
【００７２】
ジルコニア微粒子を透過型電子顕微鏡写真（TEM）で観察したところ、粗大粒子等は無
く、平均粒子径３０ｎｍのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は２．１であった。
【００７３】
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(1)１００ｇにＮＨ4+型イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨをアンモニアで処理した樹脂）を２８ｇ加え、３０分間攪拌を行った後、樹脂を分離した。得られたゾルのｐＨは１１．０であった。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(1)を得た。
【００７４】
表面処理
つぎに、固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(1)１１９ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-503）０．６０
ｇを加え、５０℃で１６時間熟成し、固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(1)分
散液を調製した。得られた改質ジルコニア微粒子(1)の平均粒子径および屈折率を以下の
方法で測定し、結果を表に示した。
【００７５】
平均粒子径
透過型電子顕微鏡写真（TEM）で観察し、改質ジルコニア微粒子(1)３０個の粒子径を測定して平均値を求め、平均粒子径とした。
【００７６】
屈折率
屈折率は標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定し、
結果を表に示した。
（１）改質ジルコニア微粒子(1)分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを８０℃で１２時間乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を改質ジルコニア微粒子(1)の屈折率とする。
【００７７】
ハードコート膜形成用塗布液(1)の調製
アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量％、溶媒
：酢酸ブチル）をイソプロピルアルコール/メチルイソブチルケトン＝1：1で希釈して樹
脂濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分(1)を調製した。
このハードコート膜形成用樹脂成分（1）１０ｇに、改質ジルコニア微粒子(1)分散液１０ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００７８】
ハードコート膜付基材(1)の製造
ハードコート膜形成用塗布液(1)を、ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャイン Ａ４１００、厚さ：１８８μｍ、屈折率：１.６７、基材ヘーズ0.8％）にバーコーター法（＃１０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００７９】
得られたハードコート膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し結果を表１に示した。さらに、耐擦傷性を以下の方法で測定し、結果を表に示した。
【００８０】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１０００ｇ／ｃｍ2で２０回摺動し、膜の表面
を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない       ：◎
筋条に傷が僅かに認められる   ：○
筋条に傷が多数認められる     ：△
面が全体的に削られている     ：×
【００８１】
分散性
ヘーズおよび透明被膜の外観観察結果から改質ジルコニア微粒子の透明被膜中の分散性を下記のように評価した。
【００８２】
評価基準
基材のヘーズと同等                                  ：◎
若干ヘーズが増加するが、目視では区別できない        ：○
ヘーズが増加し、目視で白化が認められる              ：△
ヘーズが大きく増加し、目視で顕著な白化が認められる  ：×
【００８３】
[実施例２]
改質ジルコニア微粒子(2)分散液の調製
ジルコニア微粒子分散液(2)の調製
実施例１において、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液６０ｇを加えてｐＨ１３．０のジルコニア粉末分散液とした以外は同様にしてＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散
液(2)を調製した。
【００８４】
ジルコニア微粒子(2)を透過型電子顕微鏡写真（TEM）で観察したところ、粗大粒子等は無く、平均粒子径３０ｎｍのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は２．１であった。
【００８５】
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(2) １００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(2)を得た。
【００８６】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(2)を用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(2)分散液を調製した。
【００８７】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(2)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表１に示した。
【００８８】
ハードコート膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(2)分散液１０ｇを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００８９】
ハードコート膜付基材(2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(2)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表１に示した。
【００９０】
[実施例3]
改質ジルコニア微粒子(3)分散液の調製
ジルコニア微粒子分散液(3)の調製
実施例１において、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１５ｇを加えてｐＨ１０．０のジルコニア粉末分散液とした以外は同様にしてＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散
液(3)を調製した。
【００９１】
ジルコニア微粒子(3)を透過型電子顕微鏡写真（TEM）で観察したところ、粗大粒子等は無く、平均粒子径４０ｎｍのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は２．１であった。
【００９２】
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(3) １００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(2)を得た。
【００９３】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(3)を用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(3)分散液を調製した。
【００９４】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(3)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表１に示した。
【００９５】
ハードコート膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(3)分散液１０ｇを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００９６】
ハードコート膜付基材(3)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(3)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表１に示した。
【００９７】
[実施例4]
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
実施例１と同様にしてＮＨ4+型イオン交換樹脂で処理し、ついで、樹脂を分離した後、Ｈ+型イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）１０ｇを加え、３０分間撹拌
を行った。得られたゾルのｐＨは８．５であった。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(4)を得た
。
【００９８】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(4)を用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(4)分散液を調製した。
【００９９】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(4)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表１に示した。
【０１００】
ハードコート膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(4)分散液１０ｇを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(4)を調製した。
【０１０１】
ハードコート膜付基材(4)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(4)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(4)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表１に示した。
【０１０２】
[実施例5]
改質ジルコニア微粒子(5)分散液の調製
焼成ジルコニア粉末(5)の調製
実施例１において、水熱処理して得られた分散液を乾燥した後、４５０℃で２時間焼成した以外は同様にして焼成ジルコニア粉末(5)を得た。得られた焼成ジルコニア粉末(5)は立方晶，単斜晶の混晶体であった。
【０１０３】
ジルコニア微粒子分散液(5)の調製
実施例１において、焼成ジルコニア粉末(5)を用いた以外は同様にしてＺｒＯ2濃度2重
量％のジルコニア微粒子分散液(5)を調製した。
ジルコニア微粒子を透過型電子顕微鏡写真（TEM）で観察したところ、粗大粒子等は無
く、平均粒子径２０ｎｍのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は２．０であった。
【０１０４】
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(5) １００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(5)を得た。
【０１０５】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(5)を用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(5)分散液を調製した。
【０１０６】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(5)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表にした。
【０１０７】
ハードコート膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(5)分散液１０ｇを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(5)を調製した。
【０１０８】
ハードコート膜付基材(5)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(5)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(5)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表１に示した。
【０１０９】
[実施例6]
改質ジルコニア微粒子(6)分散液の調製
焼成ジルコニア粉末(6)の調製
実施例１において、水熱処理して得られた分散液を乾燥した後７５０℃で２時間焼成した以外は同様にして焼成ジルコニア粉末(6)を得た。得られた焼成ジルコニア粉末(6)は立方晶，単斜晶の混晶体であった。
【０１１０】
ジルコニア微粒子分散液(6)の調製
実施例１において、焼成ジルコニア粉末(6)を用いた以外は同様にしてＺｒＯ2濃度2重
量％のジルコニア微粒子分散液(6)を調製した。
【０１１１】
ジルコニア微粒子を透過型電子顕微鏡写真（TEM）で観察したところ、粗大粒子等は無
く、平均粒子径５０ｎｍのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は２．２であった。
【０１１２】
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(6) １００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(6)を得た。
【０１１３】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(6)を用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(6)分散液を調製した。
【０１１４】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(6)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表１に示した。
【０１１５】
ハードコート膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(6)分散液１０ｇを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。
【０１１６】
ハードコート膜付基材(6)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(6)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(6)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表１に示した。
【０１１７】
[実施例7]
改質ジルコニア微粒子(7)分散液の調製
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
実施例１と同様にして調製したＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(1) １
００ｇにＮＨ4+型イオン交換樹脂５６ｇ加え、３０分間攪拌を行った後、樹脂を分離した。得られたゾルのｐＨは１１．６であった。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(7)を得た。
【０１１８】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(7)を用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(7)分散液を調製した。
【０１１９】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(7)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表１に示した。
【０１２０】
ハードコート膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(7)分散液１０ｇを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(7)を調製した。
【０１２１】
ハードコート膜付基材(7)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(7)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(7)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表１に示した。
【０１２２】
[実施例8]
改質ジルコニア微粒子(8)分散液の調製
ジルコニア微粒子分散液(8)の調製
実施例１において、濃度１０重量％のＮａＯＨ水溶液２１．４ｇを加えてｐＨ１２．３のジルコニア粉末分散液とした以外は同様にしてＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒
子分散液(8)を調製した。
【０１２３】
ジルコニア微粒子を透過型電子顕微鏡写真（TEM）で観察したところ、粗大粒子等は無
く、平均粒子径３０ｎｍのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は２．１であった。
【０１２４】
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(8) １００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(8)を得た。
【０１２５】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(8)を用いた以外は実施例１と
同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(8)分散液を調製した。
【０１２６】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(8)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表１に示した。
【０１２７】
ハードコート膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(8)分散液１０ｇを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。
【０１２８】
ハードコート膜付基材(8)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(8)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(8)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表１に示した。
【０１２９】
[比較例1]
改質ジルコニア微粒子(R1)分散液の調製
ジルコニア粉末(R1)の調製
実施例１において、６５０℃で２時間焼成することなく、水熱処理して得られた分散液を乾燥してジルコニア粉末(R1)を得た。得られたジルコニア粉末(R1)は立方晶であった。
【０１３０】
ジルコニア微粒子分散液(R1)の調製
実施例１において、ジルコニア粉末(R1)３６ｇを用いた以外は同様にしてＺｒＯ2濃度
２重量％のジルコニア微粒子分散液(R1)を調製した。
ジルコニア微粒子を透過型電子顕微鏡写真（TEM）で観察したところ、粗大粒子等は無
く、平均粒子径１０ｎｍのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶であった。また、屈折率は１．８であった。
【０１３１】
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(R1) １００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(R1)を得た。
【０１３２】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(R1)を用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(R1)分散液を調製した。
【０１３３】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(R1)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表１に示した。
【０１３４】
ハードコート膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(R1)分散液１０ｇを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【０１３５】
ハードコート膜付基材(R1)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(R1)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評価し、結果を表１に示した。
【０１３６】
[比較例２]
改質ジルコニア微粒子(R2)分散液の調製
焼成ジルコニア粉末(R2)の調製
実施例１において、水熱処理して得られた分散液を乾燥した後、１０００℃で２時間焼成した以外は同様にして焼成ジルコニア粉末(R2)を得た。得られた焼成ジルコニア粉末(R2)は立方晶，単斜晶の混晶体であった。
【０１３７】
ジルコニア微粒子分散液(R2)の調製
純水１６１．９ｇに酒石酸４．４ｇを溶解した水溶液にジルコニア粉末(R2)３６ｇを加え、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３０ｇを加えてｐＨ１２．３のジルコニア粉末分散液とした。ジルコニア粉末(R2)分散液を分散機（カンペ（株)製：BATCH SAND）に
て分散させた後、遠心分離器にセットし、２，５００ｒｐｍで5分間遠心分離処理を行な
った後、限外濾過膜を用いて電導度が１００μｓ／ｃｍ程度になるまで洗浄し、ついで、陰イオン交換樹脂（ROHM AND HAAS社製：DUOLITE UP5000）４０ｇを加えて洗浄処理を行
い、樹脂を分離し、ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(R2)を調製した。
【０１３８】
ジルコニア微粒子を透過型電子顕微鏡写真（TEM）で観察したところ、粗大粒子が存在
し、平均粒子径１００ｎｍのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は２．１５であった。
【０１３９】
ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理
ＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(R2)１００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(R2)を得た。
【０１４０】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(R2)を用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(R2)分散液を調製した。
【０１４１】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(R2)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表１に示した。
【０１４２】
ハードコート膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(R2)分散液１０ｇを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【０１４３】
ハードコート膜付基材(R2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(R2)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評価し、結果を表１に示した。
【０１４４】
[比較例3]
改質ジルコニア微粒子(R3)分散液の調製
実施例１と同様にして調製したＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(1)を、ＮＨ4型イオン交換樹脂で処理することなく、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置
換し、固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液（R3）を得た。
【０１４５】
表面処理
固形分濃度５重量％のジルコニア微粒子アルコール分散液(R3)を用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度５重量％の改質ジルコニア微粒子(R3)分散液を調製した。
【０１４６】
粒子の評価
得られた改質ジルコニア微粒子(R3)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表１に示した。
【０１４７】
ハードコート膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１において、改質ジルコニア微粒子(R3)分散液１０ｇを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R3)を調製した。
【０１４８】
ハードコート膜付基材(R3)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
得られたハードコート膜(R3)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表１に示した。
【０１４９】
[比較例4]
改質ジルコニア微粒子(R4)分散液の調製
Ｈ型イオン交換樹脂で処理
実施例１と同様にして調製したＺｒＯ2濃度２重量％のジルコニア微粒子分散液(1) １
００ｇにＨ+型イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオン  ＳＫ−１ＢＨ）を２
８ｇ加え、３０分間攪拌を行った。ついで、樹脂を分離したが、分散液のｐＨは３．５となり、ジルコニア微粒子は凝集・沈降した。このため、以下、表面処理、ハードコート膜形成用塗布液の調製、ハードコート膜付基材の製造およびこれらの評価は実施しなかった。
【０１５０】
【表１】
0005252898.tif 000002