(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)硫酸バリウムの粉末を界面活性剤又は有機溶剤の水溶液に投入し、その凝集塊を解砕して第1次懸濁液を調製すること、(b)次いで、該第1次懸濁液に、硫酸バリウム以外の少なくとも1種の添加剤の粉末を投入し、その凝集塊を解砕して第2次懸濁液を調製すること、(c)次いで、該第2次懸濁液を負極活物質と混練することを特徴とする鉛蓄電池用負極ペーストの製造法。
【請求項２】
硫酸バリウムの粉末を界面活性剤又は水溶性有機溶剤の水溶液に投入し、その凝集塊を解砕して破砕硫酸バリウム懸濁液を調製する一方、硫酸バリウム以外の少なくとも1種の添加剤の粉末を界面活性剤又は有機溶剤の水溶液に投入し、解砕して破砕添加剤の懸濁液を調製し、次いで、両懸濁液を負極活物質と混練することを特徴とする鉛蓄電池用負極ペーストの製造法。
【請求項３】
界面活性剤は、水溶性リグニンスルホン酸塩である請求項1又は2に記載の鉛蓄電池用負極ペーストの製造法。
【請求項４】
該水溶性リグニンスルホン酸塩はリグニンスルホン酸ナトリウムである請求項3に記載の鉛蓄電池用負極ペーストの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用負極ペーストの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池用負極ペーストの製造法には、その電池特性を向上させるため、核化剤や防縮剤として硫酸バリウム粉末、防縮剤としてリグニン、リグニンスルホン酸塩やその誘導体粉末、導電剤としてカーボンブラック、グラファイトなどの炭素粉末を負極活物質に添加し水及び希硫酸と共に混練して負極ペーストを製造し、これを鉛又は鉛合金の集電体に充填して負極を作製している。
しかし乍ら、これらの添加剤粉末は、保管時或いは輸送時において凝集塊を形成する。例えば、硫酸バリウム粉末の凝集塊の粒径は数μmから数百μmの大きさで、ペースト混練中でも崩れ難いため、均一に分散させることは極めて困難である。従って、これをそのまま負極活物質に添加混練して製造した負極用ペースト中で硫酸バリウム粉末は不均一な状態で存在することになり、その結果として、負極板の収縮効果や還元され難い硫酸鉛の生成を抑制する効果が充分に得られなかった。また、カーボンブラックなどの炭素粉末についても同様で、保管時或いは輸送時において凝集塊を形成し易く、これをそのまま負極活物質に添加、混練した場合も、負極用ペースト中で不均一な状態で存在する。その結果として負極板の導電剤としての効果が充分に得られなかった。
【０００３】
近年、電池の充放電サイクル寿命の向上や負極の収縮を低減するため、負極ペーストの製造法として、防縮剤として硫酸バリウムやリグニンスルホン酸塩の粒子などを負極活物質中に均一に混練する負極ペーストの製造法が、例えば、特開平7-169464号公報、特開平8-236119号公報に提案されている。
即ち、特開平7-169464号公報は、硫酸バリウムとリグニンスルホン酸塩を主成分とする添加剤粉末を水中に分散させる工程と、前記の添加剤粉末を分散させた水と希硫酸とを負極活物質に加え、これらを練合してペーストを得る鉛蓄電池用負極ペーストの製造法により、該添加剤をその夫々の負極ペースト中に偏在することがなく均一に分布することができ、鉛蓄電池の負極ペーストとして用いた充放電サイクル寿命特性を向上することができるという発明を提案したものである。
また、特開平8-236119号公報は、粒子径1.0μm以下の一次粒子を重量で80%以上含有する硫酸バリウムを製造し、これを負極活物質に対して重量比で0.5〜2.0%添加して製造した負極ペーストを鉛蓄電池の負極として用いることにより、充放電サイクルの繰り返しによる負極活物質の防縮効果が均一となり、収縮量のバラツキを低減し、鉛蓄電池の充放電サイクル寿命の高位平準化を可能とした鉛蓄電池の発明を提案したものである。
【０００４】
しかし乍ら、上記特開平7-169464号公報に提案の上記発明は、硫酸バリウム粉末とリグニンスルホン酸粉末の混合粉末を水又は希硫酸に分散させて成る懸濁液を負極活物質に添加混練したものを負極ペーストとしたものであるが、その懸濁液を作製する過程において、硫酸バリウム粉末に最初に表面張力の大きい水が接触するので、硫酸バリウム粉末は、硬い凝集塊となってしまう。その結果、その懸濁液は、硫酸バリウム粉末の凝集塊とリグニンスルホン酸塩粉末粒子との懸濁液となり、負極活物質と混練したとき、硫酸バリウムの凝集塊の状態で負極活物質に混ざるため、負極の充放電サイクル寿命、防縮効果が充分に得られず、充放電サイクル寿命の向上に困難をもたらす不都合がある。
また、上記特開平8-236119号公報に提案の負極ペーストの製造は、上記の特定の硫酸バリウム粉末を得るためには、重晶石よりバリウムイオン塩として溶出した後、硫酸イオンを添加し、硫酸バリウムを析出させ、特定の一次粒子径に結晶成長させる特殊な煩わしい製造を要し、而もその後の洗浄、乾燥などに手間が非常にかかり且つ煩雑で、且つ歩溜りが低く、従って、コスト高となって実用性にかける不都合がある。
【０００５】
これら上記の公報に提案の発明の課題を解決するため、出願人は、特開2003-257432号公報において下記の発明を提案した。
即ち、その発明は、硫酸バリウムの凝集粉末を界面活性剤配合の水溶液中又は水溶性有機溶剤中で解砕し、かくして、細かく粉砕された硫酸バリウムの懸濁液を得た後、この懸濁液を負極活物質に添加混練して製造した鉛蓄電池用負極ペーストの製造法に係り、該負極ペーストを鉛蓄電池に用いるときは、充放電サイクルの向上した而も収縮が少なく形状変化のない負極板をもたらす効果を奏するという発明を提案したものである。
【特許文献１】特開平7-169464号公報
【特許文献２】特開平8-236119号公報
【特許文献３】特開2003-257432号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし乍ら、出願人が提案した上記の特許文献3に提案の発明は、前記の特許文献1,2に提案の発明も同様であるが、硫酸バリウム粉末とリグニンスルホン酸塩以外に、負極活物質に添加されるカーボンブラック粉末などの導電剤粉末、リグニン粉末、その他の添加剤粉末について負極ペーストにも均一に分散させる配慮に欠けている。即ち、これらの添加剤粉末は、負極活物質に添加し、そのまま添加混練されているので、この負極ペーストを使用した鉛蓄電池の負極の防縮性や導電性の効果は、従来のままであり、向上しない。
かゝる観点に立ち、本願の発明は、上記特許文献3に開示の発明の改良に係り、負極活物質に添加される硫酸バリウム粉末の解砕に当たり、硫酸バリウム粉末の分散媒として界面活性剤の水溶液に限定されることなく、而も、更に鉛蓄電池の充放電サイクル寿命の向上をもたらす負極ペーストの製造法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、請求項1に記載のように、(a)硫酸バリウムの粉末を界面活性剤又は有機溶剤の水溶液に投入し、その凝集塊を解砕して第1次懸濁液を調製すること、(b)次いで、該第1次懸濁液に、硫酸バリウム以外の少なくとも1種の添加剤の粉末を投入し、その凝集塊を解砕して第2次懸濁液を調製すること、(c)次いで、該第2次懸濁液を負極活物質と混練することを特徴とする鉛蓄電池用負極ペーストの製造法に存する。
更に本発明は、請求項2に記載の通り、硫酸バリウムの粉末を界面活性剤又は水溶性有機溶剤の水溶液に投入し、その凝集塊を解砕して破砕硫酸バリウム懸濁液を調製する一方、硫酸バリウム以外の少なくとも1種の添加剤の粉末を界面活性剤又は有機溶剤の水溶液に投入し、解砕して破砕添加剤の懸濁液を調製し、次いで、両懸濁液を負極活物質と混練することを特徴とする鉛蓄電池用負極ペーストの製造法に存する。
更に本発明は、上記の発明において、請求項3に記載の通り、界面活性剤は、水溶性リグニンスルホン酸塩である。
更に本発明は、請求項4に記載の通り、該水溶性リグニンスルホン酸塩はリグニンスルホン酸ナトリウムである。
【発明の効果】
【０００８】
上記の請求項1に係る発明によれば、その第1工程として、硫酸バリウム粉末の分散媒として、界面活性剤の水溶液に限定されることなく、水溶性有機溶剤の水溶液でも、表面張力の小さい水溶液が得られるので、そのいずれの水溶液でも、この表面張力の小さい水溶液に硫酸バリウム粉末を接触させることにより、該水溶液は、該硫酸バリウムの硬い凝集塊中に浸透して粉砕し易い弛緩した状態となる。従って、この弛緩した状態の凝集塊は、粉砕装置により容易に解砕できる。即ち、細かく解きほぐした状態に粉砕できる。かくして、水溶液中に硫酸バリウムの微細な粒子が分散した状態の第1次懸濁液が得られる。この第1工程は、特許文献1の発明の効果と変わりはないが、本発明は、次に、該第1次懸濁液に核化剤としての硫酸バリウム以外の添加剤として、導電剤としての炭素粉末や防縮剤としての非水溶性のリグニンスルホン酸塩粉末など所望の少なくとも1種の添加剤の粉末を添加するときは、第1工程と同様にこれら粉末の硬い凝集塊に前記の水溶液が容易に浸透し、弛緩した状態の凝集塊となるので、前記と同様に装置により解砕処理することができる。このとき、同時に該水溶液に該硫酸バリウムの微粒子は更に解砕処理される。かくして、硫酸バリウム及び他の添加剤の微細粒が分散した第2懸濁液が得られるので、次いで、この第2懸濁液を負極活物質と混練することにより、上記の夫々の添加剤の無数の微細粒が該負極活物質全体に均一に分散した状態の負極ペーストが得られる。この負極ペーストを集電体に充填塗着、乾燥して負極とし、これを鉛蓄電池に用いるときは、後記に明らかにするように、負極板の収縮度が小さく而も高い放電容量を長期に亘り維持し、電池の充放電サイクル寿命を延長できる効果をもたらす。
また、本発明において、第1工程と第2工程の2段階に処理する理由は、界面活性剤や水溶性有機溶剤に対し非常に強い吸着性を有する炭素粉末を第1工程で添加するときは、炭素剤粉末が界面活性剤や有機溶剤を吸着してしまい、表面張力の小さい水溶液が維持されないため、解砕することが困難となることを知見したからである。従って、第1工程と第2工程に分けることにより、導電性が向上し、充放電サイクル寿命の向上した負極ペーストを円滑に得られる効果をもたらす。
上記の請求項2に係る発明によれば、硫酸バリウムの凝集塊の解砕による懸濁液の調製と導電剤としての炭素剤粉末その他の添加剤粉の凝集塊の解砕による懸濁液の調製を各別に行うので、請求項1に係る発明と同じ上記の効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の実施の形態例を説明する。
鉛蓄電池用負極活物質ペーストの製造において、負極活物質に核化剤や防縮剤として添加される硫酸バリウム粉末は、一般に市販されているが、一般に強く凝集した状態となっている。この凝集粉末を水や希硫酸水溶液に分散させた場合は、表面張力が大きい水が該凝集塊への浸入が困難となり、その硬い凝集塊は解砕し難い。このことに鑑み、本発明によれば、先ず第1工程として、硫酸バリウム粉末の分散媒として、水に、水の表面張力を低下させる作用のある界面活性剤又は水溶性有機溶媒を配合して、表面張力の低下した界面活性剤の水溶液又は有機溶剤の水溶液を調製し、そのいずれかの水溶液を用いて、その水溶液中に、硫酸バリウム粉末を投入し、しばらく放置する。然るときは、その水溶液は表面張力が小さいから、その硬い凝集塊中に容易に浸入し、水溶液を含んだ弛緩した凝集塊となる。かゝる凝集塊にミル装置により解砕処理を行うときは、硫酸バリウムの微粒子が分散した第1次懸濁液が調製される。
【００１０】
茲で、水に配合する界面活性剤としては、電池の負極特性に悪影響を及ぼさないアニオン系では、アルファオレフィンスルホン酸塩、水溶性リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩・ホルムアルデヒド縮合体、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の界面活性剤が選択できる。ノニオン系では、高級アルコール、ポリオキシアルキレングリコール等の界面活性剤が好適である。また、水に対する界面活性剤の濃度は0.05〜10%が好ましい。10%を超えると泡立ち不適である。
また、水溶性の有機溶剤としては、電池の負極特性に悪影響を与えないメタノール、エタノール、(n-、i-)プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、MIBK等のケトン類が適している。また、水に対する水溶性有機溶剤の濃度は0.05〜10%が好ましい。10%を超えると、爾後の工程で完全に除去するのに時間がかゝり、非能率であり、また、製造コストの増大などの不利益をもたらす。
【００１１】
本発明は、上記の第1工程の第1次懸濁液を調製した後、第2工程として、該第1次懸濁液中に該硫酸バリウム以外の防縮剤又は導電剤などとして作用する所望の添加剤の少なくとも1種の粉末を投入し、しばらく放置し、その界面活性の水溶液又は有機溶剤の水溶液をその凝集塊に浸透させ、水溶液が含浸した弛緩状態の凝集塊を粉砕装置により解砕し、無数の微粒子にほぐす。このとき、同時に、第1工程で解砕された硫酸バリウムの微粒子も更に解砕処理を受ける。かくして硫酸バリウムと他の添加剤の無数の微粒子が分散した状態の第2次懸濁液が調製される。
この第2工程で添加される添加剤としては、導電剤としてのカーボンブラック、グラファイトなどの炭素粉末、防縮剤としてのリグニン粉末、パルプハウダー粉末などであり、所望により、2種類以上の添加剤粉末を上記のように粉砕装置により解砕するようにしてもよい。
また、上記の解砕処理に用いる粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、乳鉢、擂解機、ディスパーミルなどの高速粉砕機などから選択使用できる。
【００１２】
尚、上記のように、第1工程において硫酸バリウム粉末の水溶液中での解砕と第2工程において硫酸バリウム以外の添加剤の凝集粉末の解砕とに分けて行う理由は、上記したように、仮に、その第1工程において該界面活性剤又は有機溶媒の水溶液に硫酸バリウムと、例えば、界面活性剤や有機溶媒吸着性を有するカーボンブラックなどの炭素粉末とを投入した場合には、炭素粉末が界面活性剤や有機溶剤を吸着し、水溶液の表面張力が充分に小さくならず、結果として硫酸バリウムの凝集塊内部まで水溶液が充分に侵入できず、従って、ミルによる該凝集塊を充分にほぐすことができない嫌いがある。また、この吸着分を考慮して界面活性剤や有機溶剤を過剰に加える10%を超える高濃度とすることは電池特性に悪影響を及ぼすこととなるからである。
【００１３】
本発明は、次いで第3工程として、このようにして得られた第2次懸濁液を負極活物質(鉛粉)と混練して負極ペーストの製造を完了する。然るときは、硫酸バリウムの微細な粒子ばかりでなく、その他の少なくとも1種の添加剤の無数の微細な粒子が均一に分散混在した負極ペーストが得られる。この負極ペーストを常法により集電体に充填塗着することにより、後記に明らかにするような電池特性の優れた鉛蓄電池が得られる。
尚、第2次懸濁液を負極活物質(鉛粉)と混練する場合、負極活物質に適当の水を添加し水練りしたペースト状の負極活物質(ペースト状の鉛)に混練するようにしても良く、また、負極ペーストとするに必要な水量が第2次懸濁液の水量が足りない場合は、その不足分の水量を第2次懸濁液に加えた後、これを粉状の負極活物質(鉛粉)と混連して負極ペーストを作製してもよい。
尚又、前記の負極ペーストの製造に当たり、粉状の或いは水練りした負極活物質に補強材としてプラスチック繊維、ガラス繊維などの負極活物質の脱落防止や負極板自体の強度を上げることを目的とする補強材を添加混練して成る補強された負極ペーストを製造するようにしてもよい。この補強材は、解砕すべき添加剤と共に添加し解砕するときは、損傷を受けてその役割が低下するので、負極活物質に直接添加することが好ましい。
【００１４】
上記の負極ペーストの製造法に代え、硫酸バリウム粉末を上記の水溶液中で解砕して懸濁液と硫酸バリウム以外のカーボンブラックなどの添加剤粉末を上記の水溶液中で解砕して懸濁液とを各別に調製し、その両懸濁液を負極活物質に添加混練して負極ペーストを製造するようにしても良い。しかし乍ら、負極ペーストの製造の手間や設備コストの観点からみると、前者の発明、即ち、1台のミルで第1工程で第1次懸濁液を調製し、その第1次懸濁液を利用し、これに追加の添加剤粉を投入し解砕し、第2次懸濁液を調製し、これを負極活物質と混練し、硫酸バリウムの破砕粒及びその他の添加剤の破砕粒を均一に分散した負極ペーストを一挙に製造することが合理的である。
【実施例】
【００１５】
次に本発明の具体的な実施例を説明する。
実施例1
処理容器内に収容した水溶性有機溶剤として、エタノールの5%水溶液100mlに、市販の硫酸バリウム粉末(凝集塊平均粒径:23.6μm)9gを投入し、10分程度放置し、硫酸バリウムの凝集塊にエタノール水溶液を充分に浸透せしめた後、ビーズミルで15分間凝集塊を解砕処理し、硫酸バリウム微細粒から成る第1次懸濁液を調製した。次いで、この第1次懸濁液に添加剤としてカーボンブラック粉末0.9gとリグニンスルホン酸ナトリウム粉末1.8gを投入し、ビーズミルで15分間凝集塊を解砕処理してカーボンブラック微細粒から成る第2次懸濁液を調製した。
次に、オックスマスタータイプの混練機に負極活物質として、ボールミル式鉛粉900g、補強材としてポリエチレンテレフタレート(PET)繊維0.72gを投入して乾式混合し、この混合物に前記の第2次懸濁液100mlを撹拌し乍ら注入して混練し、最後に、比重1.360の希硫酸を撹拌し乍ら70cc注入して混練し、負極用ペーストを製造した。
実施例2
処理容器内に収容したリグニンスルホン酸ナトリウムの2%水溶液100mlに、市販の硫酸バリウム凝集粉末(凝集塊平均粒径:23.6μm)9gを投入し、10分程度放置し、硫酸バリウムの凝集塊に水溶液を充分に浸透せしめた後、ビーズミルで15分間凝集塊を解砕処理し、硫酸バリウムの微細粒から成る第1次懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液に補強材としてカーボンブラック0.9gを投入し、ビーズミルで15分間解砕処理してカーボンブラックの微細粒から成る第2次懸濁液を調製した。
次に、オックスマスタータイプの混練機に負極活物質として、ボールミル式鉛粉900g、補強材としてPET繊維0.72gを投入して乾式混合し、この混合物に前記の第2次懸濁液100mlを撹拌し乍ら注入して混練し、最後に、比重1.360の希硫酸を撹拌し乍ら70cc注入して混練し、負極用ペーストを製造した。
【００１６】
次に、本発明の上記実施例との比較例を下記に示す。
比較例1
処理容器内に収容したリグニンスルホン酸ナトリウム粉末の2%水溶液100mlに、市販の硫酸バリウム粉末(凝集塊平均粒径:23.6μm)9gを投入し、10分程度放置し、硫酸バリウムの凝集塊に該水溶液を充分に浸透せしめた後、ビーズミルで30分間解砕処理し、硫酸バリウムの微細粒から成る懸濁液を調製した。
次に、オックスマスタータイプの混練機にボールミル式鉛粉900g、カーボンブラック0.9g及びPET繊維0.72gを投入して乾式混合し、この混合物に前記の懸濁液を撹拌し乍ら注入して混練し、最後に、比重1.360の希硫酸を撹拌し乍ら70cc注入して混練し、負極用ペーストを製造した。
比較例2
処理容器内に市販の硫酸バリウム粉末(凝集塊平均粒径:23.6μm)9gとリグニンスルホン酸ナトリウム粉末1.8gを投入したものに水100mlを加えた後、特開平7-169464号公報で用いたと同じ形式の回転羽式撹拌機で30分間撹拌して懸濁液100mlを調製した。
次に、オックスマスタータイプの混練機にボールミル式鉛粉900g、カーボンブラック0.9g及びPET繊維0.72gを投入して乾式混合し、この混合物に前記の懸濁液100mlを撹拌し乍ら注入して混練し、最後に、比重1.360の希硫酸を撹拌し乍ら70cc注入して混練し、負極用ペーストを製造した。
比較例3
オックスマスタータイプの混練機にボールミル式鉛粉900g、市販の硫酸バリウム粉末(凝集塊平均粒径:23.6μm)9g、リグニンスルホン酸ナトリウム粉末1.8g、カーボンブラック0.9g及びPET繊維0.72gを投入して乾式混合し、この混合物に水を撹拌し乍ら100cc注入して混練し、最後に、比重1.360の希硫酸を撹拌し乍ら70cc注入して混練し、負極用ペーストを製造した。
【００１７】
次に、上記の実施例１、実施例2、比較例1、比較例2及び比較例3で製造した各負極用ペーストについて、Pb-Sn-Ca系合金の電極基板に充填し、温度35℃、湿度95%で24時間熟成して負極板を夫々作製した。その各負極板と常法により製作した正極板とをセパレータを介して組み合わせ、該負極板が容量支配で且つ5時間率放電で2Ahの容量となる鉛蓄電池を製造し、その電池に水銀/硫酸第一水銀参照電極を取り付けて負極電位の変化を測定した。
負極板の特性評価として、0.4Aで7.5時間の充電と、0.4Aで負極電位が水銀/硫酸第一水銀参照電極に対して-0.8Vに達するまでの充放電を60℃の恒温水槽中で繰り返し行い、その間の容量変化を測定した。そのときの測定結果を図1に示す。
【００１８】
図1から明らかなように、実施例1及び実施例2で製造した負極ペーストを用いた各電池は、比較例1,2及び3で製造した夫々の負極ペーストを用いた電池に比し、同じ充放電サイクル数において、常に著しく高い放電容量を維持し、充放電サイクル寿命の向上をもたらすことが判る。
このことは、本発明のように、硫酸バリウム粉末ばかりでなく、追加の添加剤であるカーボンブラック粉末についても界面活性剤又は有機溶剤の水溶液、即ち、表面張力の低下した水溶液中でその凝集塊を解砕して微細粒から成る懸濁液としたため、負極活物質内に硫酸バリウムばかりでなくカーボンブラックの分散性が高まり且つ均一に分散した状態が得られたからであると考えられる。
解砕された硫酸バリウムの高分散により放電時に生じる硫酸鉛の結晶核として効果的に作用してサイクル中のPb2+の拡散を抑制すると共にその防縮作用により負極活物質の形態変化が抑えられ、防縮効果を拡大する一方、解砕されたカーボンブラックの高分散により導電効果が高まり、サイクル中の充放電反応を促進したと推測される。その結果として充放電サイクル寿命が向上したものと考えられる。
これに対して、比較例1で製造した負極ペーストは、硫酸バリウム粉末は実施例1,2と同様に充分に解砕された状態で負極活物質中に均一に分散しているものの、カーボンブラックについては解砕されず凝集塊のままであるため、その効果が充分に発揮されなかったため、充放電サイクルにおいて高い放電容量を維持することができなかったと考えられる。
比較例2で製造した負極ペーストは、凝集した硫酸バリウム粉末にリグニンスルホン酸ナトリウム粉末を乾式混合してから水を注入するため、また、比較例3で製造した負極ペーストは、配合する全ての材料を乾式混合するため、リグニンスルホン酸ナトリウム粉末が水溶液となってその界面活性効果を発揮する前に、硫酸バリウム粉末が水に触れる。その結果、硫酸バリウム粉末は強固な凝集塊となるため、充分に粉砕できなかったため、充放電サイクルにおける高い放電容量を維持することができないと考えられる。
【００１９】
次に、上記の充放電試験後、上記の実施例1,2及び比較例1,2,3で製造した負極ペーストに対応する負極板を用いた鉛蓄電池から夫々の負極板を取り出し、当初の負極板に対する収縮状態を検査した。また、各負極板に分散している硫酸バリウムを、EPMAによるBaマッピング像から画像処理を行い、その凝集塊の平均粒径を測定した。その結果を下記表1に示す。
【００２０】
【表１】
0005148832.tif 000002
【００２１】
上記表1から明らかなように、硫酸バリウム凝集塊の平均粒径を小さくすることにより防縮効果が大きいことが分かる。また、この表1から、比較例2の負極ペーストの製造法では、硫酸バリウム粉末の凝集塊の細分化及びこれによる防縮効果は充分でなく、比較例3の負極ペーストの製造法では、硫酸バリウム粉末の凝集塊の細分化作用はなく、もとの大きさのままであり、従って、その防縮効果は得られないことが分かる。
【００２２】
比較例4
比較例1におけるリグニンスルホン酸ナトリウムの2%水溶液を使用する代わりに、水溶性有機溶剤としてエタノールの5%水溶液を用いた以外は、比較例1と同様にして負極ペーストを製造し、これを用い上記段落0015に記載と同様の条件で負極板を作製し、これを具備した電池を製造し、更に上記と同じ条件で充放電し、負極電位を測定した。その結果は、実施例1及び2に比し放電容量維持の低い図1示の比較例1と殆ど同じ特性曲線が得られた。
【００２３】
実施例3
処理容器内にメタノールの5%水溶液50mlに、市販の硫酸バリウム粉末(凝集塊平均粒径:23.6μm)9gを投入し、10分程度放置し、硫酸バリウムの凝集塊にメタノール水溶液が充分に浸透せしめた後、ボールミルで30分間解砕処理を行い、硫酸バリウムの無数の微細粒から成る懸濁液を調製した。一方、別の処理容器内にメタノールの5%水溶液50mlに、硫酸バリウム以外の添加剤粉としてカーボンブラック粉末1gを投入し、10分程度放置した後、ボールミルで30分間解砕処理を行い、カーボンブラックの無数の微細粒から成る懸濁液を調製した。次に、オックスマスタータイプの混練機にボールミル式鉛粉900g、PET繊維0.72gを投入して乾式混合し、この混合物に前記の硫酸バリウム懸濁液50ml及び前記のカーボンブラック懸濁液50mlを撹拌し乍ら注入して混練し、最後に、比重1.360の希硫酸を撹拌し乍ら70cc注入して混練し、負極用ペーストを製造した。
この負極ペーストについて、前記の段落0015に記載したと同じ要領で鉛蓄電池を製造し、同じ条件の充放電サイクル試験を行った、その結果は、実施例1で製造した負極ペーストに対応する電池と同じ図1に示す高い放電容量を維持する充放電サイクル特性曲線と殆ど同じ優れた特性曲線を示した。一方、その充放電サイクル試験後、該電池を分解し、その負極板の収縮状態を検査すると共に、硫酸バリウムの凝集塊平均粒径を測定したところ、2.5μmであった。
【００２４】
上記の実施例1〜3において、界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウムを使用し、水溶性有機溶剤としてエタノール、メタノールを使用し、硫酸バリウム以外の添加剤粉末として、カーボンブラック粉末を使用したが、上記の段落0010に列挙した界面活性剤及び水溶性有機溶剤でも使用でき、また、解砕、即ち、湿式粉砕をすべき硫酸バリウム以外の添加剤として、カーボンブラック以外の炭素粉末、その他の導電剤粉末、或いは防縮剤粉末として非水溶性のリグニンスルホン酸塩粉末、リグニンなどを解砕処理しても、電池特性、導電性や防縮効果の優れた負極板及び電池特性の優れた鉛蓄電池をもたらす負極ペーストを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の負極ペーストを用いた場合と従来の負極ペーストを用いた場合の鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果を示すグラフである。
【図１】
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