(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶半導体基板上に、第１電極を形成し、
前記第１電極を介して前記単結晶半導体基板にイオン又はクラスターイオンを照射することにより脆化層を、前記第１電極を介して前記単結晶半導体基板に不純物元素を添加することにより第１不純物半導体層を、それぞれ形成し、
前記第１電極上に、絶縁層を形成し、
前記絶縁層と支持基板とを重ね合わせて貼り合わせた後、前記脆化層又は前記脆化層の近傍を分離面として前記単結晶半導体基板を分離させることにより、前記支持基板上に第１単結晶半導体層を形成し、
シラン系ガスと水素との混合ガスを原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、前記第１単結晶半導体層上に半導体層をエピタキシャル成長させて第２単結晶半導体層を形成し、
シラン系ガスと水素との混合ガスと、一導電型を付与する不純物元素を含むドーピングガスと、を原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、前記第２単結晶半導体層上に半導体層をエピタキシャル成長させて、前記第１不純物半導体層とは逆の導電型を有する第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、第２電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
単結晶半導体基板上に、第１電極を形成し、
前記第１電極を介して前記単結晶半導体基板にイオン又はクラスターイオンを照射することにより脆化層を、前記第１電極を介して前記単結晶半導体基板に不純物元素を添加することにより第１不純物半導体層を、それぞれ形成し、
前記第１電極上に、絶縁層を形成し、
前記絶縁層と支持基板とを重ね合わせて貼り合わせた後、前記脆化層又は前記脆化層の近傍を分離面として前記単結晶半導体基板を分離させることにより、前記支持基板上に第１単結晶半導体層を形成し、
シラン系ガスと水素との混合ガスを原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、前記第１単結晶半導体層上に半導体層をエピタキシャル成長させて第２単結晶半導体層を形成し、
シラン系ガスと水素との混合ガスと、一導電型を付与する不純物元素を含むドーピングガスと、を原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、前記第２単結晶半導体層上に半導体層をエピタキシャル成長させて、前記第１不純物半導体層とは逆の導電型を有する第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、前記第２不純物半導体層とは逆の導電型を有する第３不純物半導体層を形成し、
前記第３不純物半導体層上に、非単結晶半導体層を形成し、
前記非単結晶半導体層上に、前記第３不純物半導体層とは逆の導電型を有する第４不純物半導体層を形成し、
前記第４不純物半導体層上に、第２電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
単結晶半導体基板上に、第１電極を形成し、
前記第１電極を介して前記単結晶半導体基板にイオン又はクラスターイオンを照射することにより脆化層を、前記第１電極を介して前記単結晶半導体基板に不純物元素を添加することにより第１不純物半導体層を、それぞれ形成し、
前記第１電極上に、絶縁層を形成し、
前記絶縁層と支持基板とを重ね合わせて貼り合わせた後、前記脆化層又は前記脆化層の近傍を分離面として前記単結晶半導体基板を分離させることにより、前記支持基板上に第１単結晶半導体層を形成し、
シラン系ガスと水素との混合ガスを原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、前記第１単結晶半導体層上に半導体層をエピタキシャル成長させて第２単結晶半導体層を形成し、
シラン系ガスと水素との混合ガスと、一導電型を付与する不純物元素を含むドーピングガスと、を原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、前記第２単結晶半導体層上に半導体層をエピタキシャル成長させて、前記第１不純物半導体層とは逆の導電型を有する第２不純物半導体層を形成し、
前記第２不純物半導体層上に、前記第２不純物半導体層とは逆の導電型を有する第３不純物半導体層を形成し、
前記第３不純物半導体層上に、第１非単結晶半導体層を形成し、
前記第１非単結晶半導体層上に、前記第３不純物半導体層とは逆の導電型を有する第４不純物半導体層を形成し、
前記第４不純物半導体層上に、前記第４不純物半導体層とは逆の導電型を有する第５不純物半導体層を形成し、
前記第５不純物半導体層上に、第２非単結晶半導体層を形成し、
前記第２非単結晶半導体層上に、前記第５不純物半導体層とは逆の導電型を有する第６不純物半導体層を形成し、
前記第６不純物半導体層上に、第２電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記第２非単結晶半導体層のエネルギーギャップは、前記第１非単結晶半導体層のエネルギーギャップよりも大きいことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記ドーピングガスとして、ジボラン又はフォスフィンを用いることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記脆化層の形成には、水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンを用い、
前記イオン又はクラスターイオンは、生成されたイオンを質量分離しないで電圧で加速して、前記単結晶半導体基板に照射することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記イオン又はクラスターイオンは、Ｈ３＋イオンを含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶半導体又は多結晶半導体を用いた光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業の発達により、世界のエネルギー消費量は増加の一途をたどっている。しかしながら、主に使用されている石油、石炭、天然ガスなどのエネルギーは大量の二酸化炭素を排出し、近年の急激な地球温暖化の要因ともなっている。そこで、二酸化炭素の排出量が少なく、環境に優しい太陽光発電の普及が進んでいる。
【０００３】
太陽光発電は、太陽熱を利用するものもあるが、多くは半導体の光電特性を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置（太陽電池、光起電力装置ともいわれる）が適用されている。
【０００４】
光電変換装置は既に市販されており、世界各国政府の太陽電池支援策にも後押しされ、生産量は年々増加している。例えば、２００６年の全世界での太陽電池の生産量は２５２１ＭＷであり、年率４０％を超える勢いで増加している。世界的に普及が進んでいるのは結晶半導体を用いた光電変換装置であり、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を用いたものが生産量の大部分を占めている。
【０００５】
シリコンを材料とする結晶系光電変換装置は、太陽光を吸収するために１０μｍ程度の厚さがあれば十分であるが、製品として製造される単結晶シリコンウェーハの厚さは直径６インチ（直径１５０ｍｍ）〜直径１２インチ（直径３００ｍｍ）で膜厚６００μｍ〜８００μｍ、多結晶シリコンウェーハのサイズは１００ｍｍ角〜１５０ｍｍ角で膜厚２００μｍ〜３５０μｍとされている。つまり、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板は光電変換装置として必要な厚さよりも数十倍以上の厚さを有しており、原料となる基板を有効活用しているとは言い難い状況にある。極端に言えば、このような単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を光電変換装置に用いる場合、そのほとんどは光電変換装置の形状を維持するための構造体としてしか機能していない。
【０００６】
光電変換装置の生産量が年々増加するにつれ、単結晶シリコンや多結晶シリコンの原料であるシリコンの供給不足と、価格高騰が産業界の深刻な問題となっている。半導体不況の影響を受け供給過剰であった多結晶シリコンの需給バランスは、半導体（ＬＳＩ）産業の回復に加え太陽電池市場の急激な拡大により、一転して２００５年度頃からは供給不足の事態に陥っている。既に、世界の大手シリコン供給メーカ各社がシリコン生産能力の増強を図っているものの、需要の伸びがそれを上回っており、供給不足の状況は当面の間続くものと思われている。
【０００７】
光電変換装置の構造は、様々なものが提案されている。単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板にｎ型又はｐ型の拡散層を形成した典型的な構成に加え、単結晶半導体又は多結晶半導体で構成される単位セルと、アモルファス半導体又は微結晶半導体で構成される単位セルを組み合わせた、異種単位セル同士を組み合わせた積層型の光電変換装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上述のような光電変換装置も、単結晶半導体基板または多結晶半導体基板を用いる必要がある。
【０００８】
ところで、近年では絶縁表面を有する基板上に形成された単結晶シリコン薄膜を有するＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）構造の開発が盛んである。ＳＯＩ基板は高価であるが、支持基板をガラス基板などの安価な基板で代用できればバルク単結晶シリコン基板よりも低コスト化を図ることができる。また、原料となるシリコンの消費量も低減することができる。例えば、水素イオン注入剥離法を利用して、ガラス基板に単結晶シリコン層を固定したＳＯＩ基板を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特公平６−０４４６３８号公報
【特許文献２】特開平１１−０９７３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水素イオン注入剥離法は、ＳＩＭＯＸ基板や研削・研磨を利用した貼り合わせ基板よりも、低温プロセスで均一な単結晶シリコン薄膜を形成できる。また、単結晶シリコン薄膜を剥離した単結晶シリコン基板を繰り返し利用することが可能であり、資源の有効活用を図ることができる。
【００１０】
ＳＯＩ基板を用いて光電変換装置を製造しようとした場合、太陽光を効率よく吸収するため、単結晶シリコン薄膜の膜厚をある程度厚くする必要がある。太陽電池の場合、光電変換効率を考慮すると少なくとも８００ｎｍ以上の単結晶シリコン薄膜が必要である。水素イオン注入剥離法を利用する場合、イオン注入装置の加速電圧により単結晶シリコン基板に対するイオンの注入深さが決まり、得られる単結晶シリコン薄膜の膜厚が決定されていた。しかし、イオン注入装置の加速電圧には装置上の制限があり、単結晶シリコン基板に対してイオン注入できる深さに上限があった。また、イオン注入の深さを深くしようとするほど、イオンを注入する際に高加速電圧とする必要があるが、従来の装置では加速電圧を高くして大電流を得ることは難しかった。したがって、高加速電圧とした場合、所定の注入量を得るため長時間を要し、タクトタイムが低下する懸念もあった。
【００１１】
本発明は、上述のような問題を鑑み、限りある資源を有効活用しつつ、優れた光電変換特性を有する光電変換装置とその製造方法を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
化学気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、代表的にはプラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法という）法によるエピタキシャル成長技術を利用して、光電変換装置を構成する半導体層を形成する。本発明では、支持基板上に形成した単結晶半導体層をエピタキシャル成長させ、該単結晶半導体層を厚膜化させる。エピタキシャル成長させる前の単結晶半導体層は、単結晶半導体基板を薄片化することで得ることができる。
【００１３】
単結晶半導体層のエピタキシャル成長は、シラン系ガスと水素との混合ガスを原料ガスとして、プラズマを用いた化学気相成長法により行う。シラン系ガスは、代表的にはシランとする。シラン系ガスに対して、流量比で５０倍以上、好ましくは１００倍以上の水素を含み、すなわちシラン系ガスが水素で希釈された原料ガスを用いて半導体層のエピタキシャル成長を行う。
【００１４】
また、上記プラズマＣＶＤ法は、真空下で、高周波電力又はマイクロ波電力を印加してプラズマを発生させることが好ましい。ここで真空下とは、大気圧以下、好ましくは１Ｐａ以上１０３Ｐａ以下とする。また、高周波電力は電力周波数１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚとし、代表的には１３．５６ＭＨｚ又は６０ＭＨｚとする。また、マイクロ波電力は電力周波数１ＧＨｚ〜５ＧＨｚとし、代表的には２．４５ＧＨｚとする。
【００１５】
本発明の一は、単結晶半導体基板の一表面から１０００ｎｍ未満の深さの領域に脆化層を形成し、且つ単結晶半導体基板の一表面側に第１不純物半導体層、第１電極、絶縁層を形成する。絶縁層と支持基板とを重ね合わせて貼り合わせた後、脆化層又は当該脆化層の近傍を劈開面として単結晶半導体基板を分離させることにより、支持基板上に第１単結晶半導体層を形成する。シラン系ガスと、該シラン系ガスに対して流量比で５０倍以上の水素と、を原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、第１単結晶半導体層上に半導体層をエピタキシャル成長させて第２単結晶半導体層を形成する。第２単結晶半導体層上に、第１不純物半導体層とは逆の導電型の第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に第２電極を形成する光電変換装置の製造方法である。
【００１６】
なお、本明細書における「劈開」とは、脆化層又は当該脆化層の近傍で、単結晶半導体基板を分離することを示す。また、「分離面」とは、単結晶半導体基板を脆化層又は当該脆化層の近傍で分離することで形成される面である「分離面」のことを示す。
【００１７】
本発明の一は、単結晶半導体基板の一表面から１０００ｎｍ未満の深さの領域に脆化層を形成し、且つ単結晶半導体基板の一表面側に第１不純物半導体層、第１電極、絶縁層を形成する。絶縁層と支持基板とを重ね合わせて貼り合わせた後、脆化層又は当該脆化層の近傍を分離面として単結晶半導体基板を分離させることにより、支持基板上に第１単結晶半導体層を形成する。シラン系ガスと、該シラン系ガスに対して流量比で５０倍以上の水素と、を原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、第１単結晶半導体層上に半導体層をエピタキシャル成長させて第２単結晶半導体層を形成する。続けて、シラン系ガスと、シラン系ガスに対して流量比で５０倍以上の水素と、一導電型を付与する不純物元素を含むドーピングガスと、を原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、第２単結晶半導体層上に半導体層をエピタキシャル成長させて第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に第２電極を形成する光電変換装置の製造方法である。
【００１８】
ドーピングガスとしては、ｐ型を付与する不純物を含むガス、又はｎ型を付与する不純物を含むガスを用いることができる。具体的には、ｐ型を付与するドーピングガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ｎ型を付与するドーピングガスとしてフォスフィン（ＰＨ３）を用いることができる。
【００１９】
上記構成において、支持基板と貼り合わせる前に、第１電極上に絶縁層を形成し、絶縁層を間に挟んで第１電極と支持基板とを重ね合わせて貼り合わせることもできる。
【００２０】
また、上記構成において、脆化層は、水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンを用いることが好ましく、さらに、生成されるイオンを質量分離しないで電圧で加速して、単結晶半導体基板に照射するが好ましい。また、イオン又はクラスターイオンは、照射するイオンの総量に対してＨ３＋イオンの割合を多くすることが好ましい。
【００２１】
また、上記構成において、第１単結晶半導体層と第２単結晶半導体層は、合わせた厚さを８００ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００２２】
また、上記構成において、単結晶基板としてｐ型の単結晶半導体基板を用いることにより、ｐ型の第１単結晶半導体層を形成し、ドーピングガスを含まない原料ガスを用いて第１単結晶半導体層をエピタキシャル成長させることで、真性の第２単結晶半導体層を形成することができる。また、第１不純物半導体層をｐ型とし、第２不純物半導体層をｎ型とすることができる。
【００２３】
なお、本明細書における「真性の半導体（ｉ型の半導体）」とは、真性又は実質的に真性である半導体をいうものであり、該半導体に含まれる一導電型を付与する不純物元素（ｐ型を付与する不純物元素又はｎ型を付与する不純物元素）が１×１０２０／ｃｍ３以下の濃度であり、酸素及び窒素が９×１０１９／ｃｍ３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。真性半導体には、硼素が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加されていてもよい。真性半導体は、価電子制御を目的とした不純物元素を意図的に添加しないときに弱いｎ型の電気伝導性を示すことがあるので、成膜と同時に、或いは、成膜後に、ｐ型を付与する不純物元素を添加することがある。ｐ型を付与する不純物元素としては、代表的には硼素であり、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３などの不純物気体を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの割合で半導体材料ガスに混入させると良い。そして硼素の濃度を、例えば１×１０１４／ｃｍ３〜６×１０１６／ｃｍ３とすると良い。
【００２４】
また、上記構成において、シラン系ガスとしては、シラン又はジシランを用いることができる。また、原料ガスに希ガスを添加することもできる。
【００２５】
また、プラズマ化学気相成長法は、プラズマＣＶＤ装置を使用して行うことができる。このとき、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は、１Ｐａ以上１０３Ｐａ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
結晶のエピタキシャル成長技術を利用し、光電変換層を構成する単結晶半導体層の厚膜化を図るため、資源の消費量を抑えつつ、光電変換効率の向上を図ることができる。また、単結晶半導体基板の表層部を薄片化し、単結晶半導体層として支持基板に接合させることにより、原料となる単結晶半導体の消費量を低減することができる。さらに、単結晶半導体層を分離した単結晶半導体基板は繰り返し利用することができる。したがって、資源を有効活用し、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる。
【００２８】
（実施の形態１）
図１に、本形態に係る光電変換装置１００の断面の模式図を示す。また、図２に、本形態に係る光電変換装置１００の上面の模式図を示す。なお、図１は、図２中のＯ−Ｐ切断線に対応する断面図の一例である。
【００２９】
本形態で示す光電変換装置１００は、支持基板１０２上に固定されたユニットセル１２０を有する。ユニットセル１２０は単結晶半導体層を有する。ユニットセル１２０の支持基板１０２側には第１電極１０６が設けられ、該ユニットセル１２０の表面側には第２電極１１８が設けられている。また、第１電極１０６と電気的に接続して補助電極１１６が設けられている。本形態に係る光電変換装置１００は、支持基板１０２上にユニットセル１２０が固定される構成であり、正極と正極に対する負極の電極、又は正極或いは負極に接続する電極は、支持基板１０２の同じ面側に露出する構成が採用される。
【００３０】
ユニットセル１２０が固定された支持基板１０２は、絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板であり、例えば、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスのような電子工業用に使われる各種ガラス基板が適用される。
【００３１】
支持基板１０２とユニットセル１２０との間には絶縁層１０４が設けられている。また、ユニットセル１２０と絶縁層１０４との間には第１電極１０６が設けられ、ユニットセル１２０の支持基板１０２側と反対側の表面には第２電極１１８が設けられている。ユニットセル１２０は、第１電極１０６と第２電極１１８との間に挟持されている。また、絶縁層１０４は支持基板１０２と接合しており、さらに第１電極１０６と密接していることにより、ユニットセル１２０を支持基板１０２上に固定している。つまり、絶縁層１０４はユニットセル１２０と支持基板１０２とを接合する役割を果たす接合層として機能でき、例えば平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下である層を形成する。なお、本明細書における平均面粗さ（Ｒａ値）とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを面に対して適用できるよう３次元に拡張したものである。
【００３２】
第１電極１０６はユニットセル１２０と支持基板１０２との間に設けられている。第１電極１０６上にはユニットセル１２０が略全面に設けられており、下層には支持基板１０２が配置されているため、そのままでは得られた電気エネルギーを光電変換装置から外部に取り出しにくい。よって、電気的に接続する補助電極１１６を形成し、該補助電極１１６を取り出し電極として引き回せるようにすることで、電気エネルギーを外部に取り出しやすくすることができる。
【００３３】
ユニットセル１２０は、一導電型の第１不純物半導体層１０８と、第１単結晶半導体層１１０と、第２単結晶半導体層１１２と、第１不純物半導体層１０８とは逆の導電型の第２不純物半導体層１１４と、が順に形成された積層構造を有する。なお、第２不純物半導体層１１４と第１単結晶半導体層１１０の導電型が逆の関係にあれば、第１不純物半導体層１０８を設けない構成とすることも可能である。
【００３４】
ユニットセル１２０の第１単結晶半導体層１１０と第２単結晶半導体層１１２は、代表的には単結晶シリコンを適用する。また、単結晶半導体層に変えて、多結晶半導体層（代表的には多結晶シリコン）を適用することもできる。一導電型の第１不純物半導体層１０８と、前記一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層１１４は、所定の導電型を付与する不純物元素が添加された半導体層である。第１不純物半導体層１０８をｐ型とする場合、第２不純物半導体層１１４はｎ型である。もちろん、第１不純物半導体層１０８をｎ型とし、第２不純物半導体層１１４をｐ型とすることもできる。ｐ型を付与する不純物元素としてはホウ素、アルミニウムなどの元素周期表第１３族元素が適用され、ｎ型不純物元素としてはリン、ヒ素などの元素周期表第１５族元素が適用される。不純物元素の添加は、イオン注入若しくはイオンドーピングで行うことができる。
【００３５】
本明細書では、「イオン注入」は原料ガスから生成されるイオンを質量分離して対象物に注入する方式を指し、「イオンドーピング」とは原料ガスから生成されるイオンを質量分離せず対象物に注入する方式を指す。
【００３６】
第１単結晶半導体層１１０は、単結晶半導体基板を薄片化して形成する。例えば、単結晶半導体基板の所定の深さに、水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンを高濃度に注入し、その後熱処理を行うことにより表層の単結晶半導体層を分離して形成することができる。また、多孔質半導体層（代表的には多孔質シリコン層）上に単結晶半導体層をエピタキシャル成長させた後、多孔質半導体層をウォータージェットで劈開して分離する方法を適用してもよい。単結晶半導体基板としては、代表的には単結晶シリコンウェーハを適用する。
【００３７】
第２単結晶半導体層１１２は、第１単結晶半導体層１１０をエピタキシャル成長させて形成する。具体的には、シラン系ガスと水素との混合ガスを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法により、第１単結晶半導体層１１０を気相エピタキシャル成長（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）させて形成する。つまり、第２単結晶半導体層１１２は、第１単結晶半導体層１１０のエピタキシャル成長層である。第１単結晶半導体層１１０は単結晶半導体基板を薄片化した単結晶半導体であるため、該第１単結晶半導体層１１０をエピタキシャル成長した第２単結晶半導体層１１２は単結晶半導体となる。
【００３８】
ユニットセル１２０の光電変換層を構成する単結晶半導体層は、第１単結晶半導体層１１０と第２単結晶半導体層１１２を合わせて膜厚８００ｎｍ以上、好ましくは膜厚１０００ｎｍ以上とする。第１単結晶半導体層１１０の膜厚は１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とし、その上層に第２単結晶半導体層１１２をエピタキシャル成長させる。エピタキシャル成長は、原料ガスとしてシラン系ガスと水素との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により行う。前記原料ガスは、シラン系ガスを水素で希釈したものであり、その希釈は、シラン系ガスに対して水素の流量比を５０倍以上、好ましくは１００倍以上とする。なお、原料ガスには、希ガスが含まれていてもよい。第２単結晶半導体層１１２は、エピタキシャル成長に掛かるタクトタイムなどを考慮すると、膜厚１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることが好ましい。第１単結晶半導体層１１０及び第２単結晶半導体層１１２として単結晶シリコンを適用する場合、エネルギーギャップは１．１２ｅＶであり、間接遷移型の半導体であることから、太陽光を吸収するためには少なくとも８００ｎｍ程度の厚さが要求される。
【００３９】
なお、単結晶とは、結晶面、結晶軸が揃っている結晶であり、それを構成している原子又は分子が空間的に規則正しい配列になっているものをいう。もっとも、単結晶は原子が規則正しく配列することによって構成されるものであるが、一部にこの配列の乱れがある格子欠陥を含むもの、意図的又は非意図的に格子歪みを有するものも含むものとする。
【００４０】
第２単結晶半導体層１１２は、第１単結晶半導体層１１０をエピタキシャル成長させており、そのため両者は結晶面、結晶軸（結晶方位）がほぼ揃った結晶となる。
【００４１】
ただし、第１単結晶半導体層１１０と第２単結晶半導体層１１２の導電型は異なる場合がある。ｐ型の単結晶半導体基板を薄片化した場合の第１単結晶半導体層１１０はｐ型であり、ｎ型の単結晶半導体基板を薄片化した場合の第１単結晶半導体層１１０はｎ型である。第２単結晶半導体層１１２は、エピタキシャル成長させる際の原料ガスに一導電型を付与する不純物を含んでいない場合（ｎ型又はｐ型を付与するドーピングガスを含んでいない場合）は真性半導体（ｉ型）となる。
【００４２】
第２単結晶半導体層１１２の結晶性は、ラマン分光測定の測定データから得られるラマンシフトのピーク位置、電子後方散乱回折像（ＥＢＳＰ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）の測定データから得られる電子線の逆極点図（ＩＰＦ（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｐｏｌｅ  ｆｉｇｕｒｅ）マップ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により得られる電子線回折像や格子像などにより確認することができる。
【００４３】
第２電極１１８は、格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛歯状）の電極である。このような形状とするのは、ユニットセル１２０に光が入射する有効面積をできるだけ大きくするためである。本形態に係る光電変換装置は、第２電極１１８側から光を吸収するため、ユニットセル１２０表面を覆う第２電極１１８の面積をできるだけ小さくし、可能な限りユニットセル１２０の表面を広く露出させることが好ましい。
【００４４】
また、補助電極１１６が第１電極１０６と電気的に接続して設けられている。補助電極１１６は、第２電極１１８と同じ面側に露出する構成となる。
【００４５】
次に、本形態に係る光電変換装置１００の製造方法の一例について、図３〜図６を参照して説明する。
【００４６】
単結晶半導体基板１０３を準備する。該単結晶半導体基板１０３は、所定の深さの領域に脆化層１０５が形成され、一表面側には第１不純物半導体層１０８が形成されている。また、単結晶半導体基板１０３の一表面上には第１電極１０６と絶縁層１０４が順に積層形成されている。なお、第１電極１０６は、第１不純物半導体層１０８が形成された側或いは第１不純物半導体層１０８が形成される側の一表面上に形成されている（図３（Ｄ）参照）。
【００４７】
脆化層１０５、第１不純物半導体層１０８、第１電極１０６、絶縁層１０４の形成順序は限定されず、以下に示す（１）〜（４）が挙げられる。（１）単結晶半導体基板の一表面上に保護層を形成し、該保護層が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶半導体基板の一表面側に第１不純物半導体層を形成した後、保護層が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶半導体基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。保護層を除去した後、該保護層が形成されていた表面側である第１不純物半導体層上に第１電極を形成し、該第１電極上に絶縁層を形成する。（２）単結晶半導体基板の一表面上に保護層を形成し、該保護層が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶半導体基板の所定の深さの領域に脆化層を形成した後、保護層が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶半導体基板の一表面側に第１不純物半導体層を形成する。保護層を除去した後、該保護層が形成されていた表面側である第１不純物半導体層上に第１電極を形成し、該第１電極上に絶縁層を形成する。（３）単結晶半導体基板の一表面上に第１電極を形成する。該第１電極が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加し、単結晶半導体基板の第１電極が形成された一表面側に第１不純物半導体層を形成する。さらに、第１電極が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶半導体基板の所定の深さの領域に脆化層を形成した後、第１電極上に絶縁層を形成する。（４）単結晶半導体基板の一表面上に第１電極を形成する。該第１電極が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶半導体基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。さらに、第１電極が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して、単結晶半導体基板の第１電極が形成された一表面側に第１不純物半導体層を形成する。第１電極上に絶縁層を形成する。
【００４８】
本形態では、（１）の形成順序の例について、図３を用いて説明する。
【００４９】
単結晶半導体基板１０３の一表面上に保護層１０７を形成する。そして、保護層１０７が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加し、第１不純物半導体層１０８を形成する（図３（Ａ）参照）。
【００５０】
単結晶半導体基板１０３としては、シリコンやゲルマニウムなどの半導体ウェーハ、ガリウムヒ素やインジウムリンなどの化合物半導体ウェーハなどを用いる。好ましくは単結晶シリコンウェーハを用いる。単結晶半導体基板１０３の平面形状は特に限定されないが、後に固定する支持基板が矩形の場合は、略四辺形であることが好ましい。また、後に支持基板と固定することを考慮して、単結晶半導体基板１０３の表面は鏡面研磨されたものが好ましい。例えば、単結晶半導体基板１０３として、ｐ型で抵抗率１Ωｃｍ乃至１０Ωｃｍ程度の単結晶シリコンウェーハを用いる。
【００５１】
なお、市場に流通している単結晶シリコンウェーハは円形状のものが多いが、その場合円形の単結晶シリコンウェーハを略四辺形に切り出せばよい。例えば、図９（Ａ）に示すような円形の単結晶半導体基板１０１より、図９（Ｂ）、（Ｃ）に示すように略四辺形の単結晶半導体基板１０３ａ、単結晶半導体基板１０３ｂを切り出すことができる。なお、図９（Ｂ）に示す場合は、円形の単結晶半導体基板１０１に内接する大きさで最大となるように四辺形の単結晶半導体基板１０３ａを切り出す場合である。単結晶半導体基板１０３ａの角部の頂点の角度は略９０度である。また、図９（Ｃ）に示す場合は、円形の単結晶半導体基板１０１に内接する最大の矩形領域よりも対辺の間隔が長くなるように単結晶半導体基板１０３ｂを切り出す場合である。単結晶半導体基板１０３ｂの角部の頂点の角度は９０度とはならず、該単結晶半導体基板１０３ｂは矩形ではなく多角形状となる。
【００５２】
図３（Ａ）に示すように、単結晶半導体基板１０３の一表面上に保護層１０７を形成する。保護層１０７は酸化シリコン又は窒化シリコンを形成するのが好ましく、具体的にはプラズマＣＶＤ法により形成することができる。また、酸化性の薬液や酸素ラジカルにより単結晶半導体基板１０３を酸化処理することで、保護層１０７を形成することもできる。さらに、熱酸化法により単結晶半導体基板１０３表面を酸化して保護層１０７を形成することもできる。保護層１０７を形成することで、単結晶半導体基板１０３に脆化層を形成する際、或いは単結晶半導体基板に一導電型を付与する不純物元素を添加する際、基板表面が損傷するのを防ぐことができる。
【００５３】
単結晶半導体基板１０３に一導電型を付与する不純物元素を添加し、単結晶半導体基板１０３の一表面側に第１不純物半導体層１０８を形成する。第１不純物半導体層１０８は、厚さ３０ｎｍ乃至１５０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。一導電型を付与する不純物元素は、単結晶半導体基板１０３上に形成した保護層１０７を通過させて添加する。例えば、一導電型を付与する不純物元素としてホウ素を添加し、ｐ型の第１不純物半導体層１０８を形成する。ホウ素の添加は、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３を原料ガスとして、生成されたイオンを質量分離しないで電圧で加速して、生成されるイオン流を基板に照射するイオンドーピング装置を用いて行うことが好ましい。単結晶半導体基板１０３の面積が、対角３００ｍｍを超えるような大きさであってもイオンビームの照射面積を大きくすることができ、効率良く処理できるからである。例えば、長辺の長さが３００ｍｍを超える線状イオンビームを形成し、該線状イオンビームが、単結晶半導体基板１０３の一端から他端まで照射されるように処理すれば、単結晶半導体基板１０３の全面に第１不純物半導体層１０８を均一に形成することができる。
【００５４】
なお、第１不純物半導体層１０８は、熱拡散法により形成することもできる。ただし、熱拡散法はおよそ９００℃程度又はそれ以上の高温処理となるため、脆化層を形成する前に行う。
【００５５】
第１不純物半導体層１０８は、本形態に係る光電変換装置において、光入射側と反対側の面に配置され、裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）を形成する。単結晶半導体基板１０３としてｐ型基板を適用すれば、別途ｐ型を付与する不純物元素を添加した不純物半導体層（本形態では第１不純物半導体層１０８）を設けなくともよいが、このように高濃度ｐ型領域（第１不純物半導体層１０８）と低濃度ｐ型領域（単結晶半導体基板から薄片化される第１単結晶半導体層）の配置とすることで、光閉じこめ効果により、光励起により生成されたキャリア（電子と正孔）の再結合を防ぎキャリア収集効率を高めることができる。よって、光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。
【００５６】
単結晶半導体基板１０３に水素を含む原料ガスにより生成したイオン又はクラスターイオンを照射し、単結晶半導体基板１０３の所定の深さの領域に脆化層１０５を形成する（図３（Ｂ）参照）。イオン又はクラスターイオンを照射することにより単結晶半導体基板１０３中に水素が注入されると、単結晶半導体基板１０３の水素が注入された領域ではＳｉ−Ｓｉ結合が分断され、水素で終端される。そのため、加速電圧に比例して単結晶半導体基板１０３のある一定の深さに脆化層１０５が形成される。
【００５７】
イオン又はクラスターイオンは、保護層１０７が形成された面側から照射し、単結晶半導体基板１０３の表面から一定の深さの領域に脆化層１０５を形成する。水素を含む原料ガスにより生成するイオン又はクラスターイオンとしては、Ｈ＋イオン、Ｈ２＋イオン、Ｈ３＋イオンが挙げられる。好ましくはＨ３＋イオンを用いることで水素の注入効率を向上することができ、脆化層１０５形成に費やすタクトタイムの短縮を図れる。単結晶半導体基板１０３に形成される脆化層１０５の深さは、イオンを注入する際の加速電圧によって制御される。また、脆化層１０５を形成する深さにより単結晶半導体基板１０３から分離される単結晶半導体層の膜厚が決定される。よって、分離したい単結晶半導体層の膜厚を考慮し、イオンの加速電圧を決定する。
【００５８】
脆化層１０５は、単結晶半導体基板１０３の表面から１０００ｎｍ未満の深さ、好ましくは８００ｎｍ未満の深さ、より好ましくは６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さに形成する。脆化層１０５を形成する深さを浅くするほど、単結晶半導体層を分離して残存する単結晶半導体基板が厚くなり、繰り返し利用する回数を増やすことができる。ただし、脆化層１０５を浅い領域に形成しようとするほど、加速電圧を低くしなければならない。加速電圧を低くすれば、注入時間が長くなり、タクトタイムが悪化するため、生産性などを考慮した深さに脆化層１０５を形成する。
【００５９】
Ｈ３＋イオンなどのクラスターイオンのドーピングは、水素を含む原料ガスにより水素プラズマを生成し、該水素プラズマ中に生成されるクラスターイオンを質量分離せずに電圧によって加速することにより照射するイオンドーピング装置を用いて行うことができる。イオンドーピング装置を用いることにより、大面積な単結晶半導体基板１０３に対しても均一なドーピングを行うことができる。
【００６０】
ここで、脆化層１０５を形成する一例を示す。例えば、単結晶半導体基板１０３を単結晶シリコン基板とし、保護層１０７の膜厚を１００ｎｍとする。原料ガスにＨ２を用い、加速電圧２５ｋＶ、ＲＦ電力１００Ｗ、ドーズ量２．２×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２の条件でイオンドーピングを行う。このような条件で脆化層１０５を形成すると、後の熱処理により、単結晶シリコン基板からおよそ１２０ｎｍ程度の厚さの単結晶シリコン層を分離することができる。
【００６１】
なお、図２２に、イオン源２０００において生成された複数の種類のイオンを、質量分離せずに単結晶半導体基板１０３に照射するイオンドーピング装置の構成を説明する概略図の一例を示す。イオン源２０００にはガス供給部２００４から水素等の所定の原料ガスが供給される。イオン源２０００にはフィラメント２００１が備えられている。フィラメント電源２００２はフィラメント２００１へアーク放電電圧を印加し、フィラメント２００１に流れる電流を調節する。ガス供給部２００４から供給された原料ガスは、排気系により排気される。
【００６２】
イオン源２０００で生成されたイオンは、引出し電極系２００５によって引き出され、イオンビーム２０１７を形成する。イオンビーム２０１７は、載置台２００６に置かれた単結晶半導体基板１０３に照射される。イオンビーム２０１７に含まれるイオンの種類のそれぞれの割合は載置台２００６の近傍に設けられた質量分析管２００７によって計量される。質量分析管２００７によって計量されたイオン密度は、質量分析計２００８で信号変換され、その結果を電源制御部２００３にフィードバックさせるようにしても良い。電源制御部２００３はイオン密度の計量結果に従って、フィラメント電源２００２を制御することができる。
【００６３】
図２２で示すように、ガス供給部２００４から供給された水素等の原料ガスは、イオンドーピング装置のチャンバー内を流れ、排気系によって排出される構成となっている。
【００６４】
クラスターイオンであるＨ３＋イオンを多量に発生させたイオンビームを基板に照射することで、Ｈ＋イオン、Ｈ２＋イオンを照射するよりも水素の注入効率が向上し、ドーズ量が少なくても水素を単結晶半導体基板１０３に高濃度に注入することができるという有意な効果を奏する。
【００６５】
Ｈ３＋イオンの割合を高めておくことで、脆化層１０５には１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、好ましくは５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の水素を含ませることが可能である。単結晶半導体基板１０３に局所的に高濃度の水素注入領域を形成すると、結晶構造が失われ微小な空洞が形成されるため、単結晶半導体基板１０３に形成される脆化層１０５は多孔質構造となっている。そのため、比較的低温（６００℃以下）の熱処理によって脆化層１０５に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１０５に沿って単結晶半導体基板１０３を分離することができる。なお、脆化層１０５に含まれる水素濃度は、イオン又はクラスターイオンのドーズ量や加速電圧などによって制御される。
【００６６】
なお、略四辺形で形成される単結晶半導体基板１０３の一辺の長さよりも長い線状イオンビームにより、単結晶半導体基板１０３の表面を走査してイオン又はクラスターイオンを打ち込めば、脆化層１０５が形成される深さを均一なものとすることができる。
【００６７】
また、第１不純物半導体層１０８を通して水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンを照射して脆化層１０５を形成することにより、第１不純物半導体層１０８の水素化を兼ねることができる。
【００６８】
単結晶半導体基板１０３上に形成した保護層１０７を除去した後、第１不純物半導体層１０８上に第１電極１０６を形成する（図３（Ｃ）参照）。
【００６９】
第１電極１０６は、後に単結晶半導体基板１０３を分離するための熱処理温度に耐えうる材料を用いる必要があり、高融点金属であることが好ましい。具体的には、支持基板１０２の歪み点温度程度の耐熱性が必要である。例えば、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルなどの金属材料を適用する。また、前述の金属材料と、金属材料の窒化物との積層構造とすることもできる。例えば、窒化チタン層とチタン層、窒化タンタル層とタンタル層、窒化タングステン層とタングステン層などの積層構造が挙げられる。窒化物との積層構造とする場合は、第１不純物半導体層１０８と接して窒化物を形成する。窒化物を形成することで、第１電極１０６と第１不純物半導体層１０８との密着性を向上させることができる。第１電極１０６は、蒸着法やスパッタリング法により、膜厚１００ｎｍ以上で形成する。
【００７０】
第１電極１０６上に絶縁層１０４を形成する（図３（Ｄ）参照）。絶縁層１０４は単層構造でも２層以上の積層構造でもよいが、最表面（接合面）が平滑性を有することが好ましい。より好ましくは、最表面が平滑性を有し親水性表面を有することが望ましい。例えば、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸化窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層を形成する。絶縁層１０４の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、又は熱ＣＶＤ法などのＣＶＤ法を適用することが好ましい。なお、熱ＣＶＤ法は、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法を範疇に含む。特に、プラズマＣＶＤ法を適用することで好適な平滑性を有する層を形成することができる。絶縁層１０４の平滑性は、具体的には平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下であるとよい。
【００７１】
なお、酸化窒化シリコン層とは、組成として窒素よりも酸素の含有量が多く、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び水素前方散乱法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した場合に、組成範囲として、酸素が５０ａｔｏｍｓ％乃至７０ａｔｏｍｓ％、窒素が０．５ａｔｏｍｓ％乃至１５ａｔｏｍｓ％、Ｓｉが２５ａｔｏｍｓ％乃至３５ａｔｏｍｓ％、水素が０．１ａｔｏｍｓ％乃至１０ａｔｏｍｓ％で含まれるものをいう。また、窒化酸化シリコン層とは、組成として酸素よりも窒素の含有量が多く、ＲＢＳおよびＨＦＳを用いて測定した場合に、酸素が５ａｔｏｍｓ％乃至３０ａｔｏｍｓ％、窒素が２０ａｔｏｍｓ％乃至５５ａｔｏｍｓ％、Ｓｉが２５ａｔｏｍｓ％乃至３５ａｔｏｍｓ％、水素が１０ａｔｏｍｓ％乃至３０ａｔｏｍｓ％の組成範囲で含まれるものをいう。
【００７２】
平滑性を有し親水性表面を形成できる層としては、例えば有機シランを成膜用の原料ガスに用いてプラズマＣＶＤ法により形成される酸化シリコンを用いることが好ましい。例えば、有機シランを成膜用の原料ガスに用いてプラズマＣＶＤ法により形成された酸化シリコン層を用いることによって、支持基板と後に形成されるユニットセルとの接合を強固にすることができる。有機シランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：化学式Ｓｉ（ＣＨ３）４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等のシリコン含有化合物を用いることができる。
【００７３】
また、平滑性を有し親水表面を形成できる層として、モノシラン、ジシラン、又はトリシラン等の無機シランを成膜用の原料ガスに用いてプラズマＣＶＤ法により形成される酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、窒化酸化シリコンを用いることもできる。例えば、成膜用の原料ガスにシランガスとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成する窒化シリコン層を適用することができる。前記原料ガスに水素を加えてもよい。また、シランガスとアンモニアガスに加え、亜酸化窒素ガスを原料ガスに用いて、プラズマＣＶＤ法により窒化酸化シリコン層を形成することができる。
【００７４】
例えば、絶縁層１０４として、膜厚５０ｎｍの酸化窒化シリコン層、膜厚５０ｎｍの窒化酸化シリコン層、及び膜厚５０ｎｍの酸化シリコン層の積層膜を形成する。これら絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成することができる。最上層であり、接合面となる酸化シリコン層は、成膜後に表面のＲａ値０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下となるようにすることが好ましく、例えば原料ガスにＴＥＯＳを用いてプラズマＣＶＤ法により形成する。また、絶縁層１０４に窒素を含むシリコン絶縁層、具体的には窒化酸化シリコン層を含むことで、後に貼り合わせる支持基板１０２からの不純物拡散を防ぐこともできる。
【００７５】
いずれにしても、プラズマＣＶＤ法に代表されるＣＶＤ法により形成される酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコンであって、最表面が平滑性を有する層を形成できるものであれば適用することができる。なお、積層構造とする場合は、最表面を形成する層以外はこの限りではない。なお、絶縁層１０４の成膜温度は単結晶半導体基板１０３に形成した脆化層１０５から水素が脱離しない温度とする必要があり、好ましくは３５０℃以下の成膜温度とする。
【００７６】
単結晶半導体基板１０３の第１電極１０６が形成された面側と、支持基板１０２の一表面側と、を重ね合わせて貼り合わせる（図４（Ａ）参照）。本形態では、第１電極１０６と支持基板１０２との間に絶縁層１０４を挟んで貼り合わせる。接合面は、絶縁層１０４の一表面（第１電極１０６と接していない面側）と、支持基板１０２の一表面である。
【００７７】
接合面（ここでは絶縁層１０４の一表面と支持基板１０２の一表面）は十分に清浄化しておく。これは、接合面に微小なゴミなどのパーティクルが存在すると貼り合わせ不良の要因となるためであり、接合面は洗浄などにより清浄化することが好ましい。そして、第１電極１０６上に形成された絶縁層１０４と支持基板１０２とを密接させることで接合を形成する。本形態では絶縁層１０４が親水性表面を有するものとし、接合はファン・デル・ワールス力や水素結合が作用して形成される。接合面の一方又は双方が親水表面を有する場合、水酸基や水分子が接着剤として働き、後の熱処理で水分子が拡散し、残留成分がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成して水素結合により接合を形成する。さらにこの接合部は、水素が抜けることでシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を形成して共有結合となり、より強固な接合となる。なお、支持基板１０２の接合面にも、窒化シリコン層や窒化酸化シリコン層などの窒素を含有するシリコン絶縁層を形成しておいてもよい。窒素を含有するシリコン絶縁層は、支持基板１０２からの不純物汚染を防止するブロッキング層として機能できる。
【００７８】
また、支持基板１０２と絶縁層１０４との接合を良好に行うために、接合面を活性化しておいてもよい。例えば、接合面の一方又は双方に原子ビーム若しくはイオンビームを照射する。原子ビーム若しくはイオンビームを利用する場合には、アルゴン等の不活性ガス中性原子ビーム若しくは不活性ガスイオンビームを用いることができる。その他に、プラズマ照射若しくはラジカル処理を行うことで接合面を活性化することもできる。このような表面処理により、４００℃以下の温度であっても異種材料間の接合を形成することが容易となる。また、接合面をオゾン添加水、酸素添加水、水素添加水、又は純水等で洗浄処理してもよい。このような洗浄処理をすることで接合面を親水性にすることができ、接合面の水酸基を増大させ、接合をより強固にすることが可能である。
【００７９】
また、単結晶半導体基板１０３と支持基板１０２とを貼り合わせた後は、熱処理又は加圧処理を行うことが好ましい。熱処理又は加圧処理を行うことで接合強度を高めることができる。熱処理を行う際は、その温度範囲は支持基板１０２の歪み点温度以下で、且つ単結晶半導体基板１０３に形成した脆化層１０５で体積変化が起きない温度とし、好ましくは室温以上４００℃未満とする。なお、この熱処理は、後の脆化層１０５を分離面として単結晶半導体基板の一部を分離するための熱処理と連続して行ってもよい。また、加圧処理においては、接合面に垂直な方向に圧力が加わるように行い、支持基板１０２及び単結晶半導体基板１０３の耐圧性を考慮して行う。
【００８０】
なお、第１電極１０６表面（第１不純物半導体層１０８側と逆の表面）が平滑性を有する場合、具体的には平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下である場合は、絶縁層１０４を形成しなくとも支持基板と接合できる場合もある。その場合、絶縁層１０４を形成せず、第１電極１０６と支持基板を直接貼り合わせてもよい。
【００８１】
熱処理を行い、脆化層１０５又は当該脆化層１０５近傍を分離面として、支持基板１０２から単結晶半導体基板１０３の一部を分離する。支持基板１０２上には単結晶半導体基板１０３から分離した第１単結晶半導体層１１０が残存し、所謂ＳＯＩ構造が得られる。第１単結晶半導体層１１０は、単結晶半導体基板１０３とほぼ同じ結晶性を有する。また、第１単結晶半導体層１１０が分離された剥離基板１０９が得られる（図４（Ｂ）参照）。
【００８２】
単結晶半導体基板１０３の一部を脆化層１０５近傍にて分離する熱処理の温度は、絶縁層１０４の成膜温度以上、支持基板１０２の歪み点温度以下で行うことが好ましい。例えば４００℃以上７００℃未満の温度範囲で熱処理を行うことにより、脆化層１０５に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１０５に沿って分離する。絶縁層１０４は支持基板１０２と接合しているので、支持基板１０２上には第１電極１０６と第１不純物半導体層１０８が形成された第１単結晶半導体層１１０が残存する。残存する第１単結晶半導体層１１０の膜厚は脆化層１０５の形成深さにほぼ対応しており、１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下となる。
【００８３】
以上の工程により、支持基板１０２上に固定された第１単結晶半導体層１１０を得ることができる。なお、支持基板１０２と第１単結晶半導体層１１０の間には、絶縁層１０４、第１電極１０６、第１不純物半導体層１０８が設けられている。
【００８４】
なお、第１単結晶半導体層１１０が分離された単結晶半導体基板である剥離基板１０９は、再生処理を行った後、繰り返し利用することができる。剥離基板１０９は、薄片化し単結晶半導体層を得るための原料となる単結晶半導体基板として再び用いてもよいし、その他の用途に流用してもよい。なお、光電変換装置の単結晶半導体層を分離するための単結晶半導体基板として繰り返し利用すれば、１枚の原料基板から複数の光電変換装置を製造できることになる。
【００８５】
第１単結晶半導体層１１０をエピタキシャル成長させ、第２単結晶半導体層１１２を形成する（図５（Ａ）参照）。第２単結晶半導体層１１２は、プラズマＣＶＤ法により、シラン系ガス（代表的にはシラン）と、水素との混合ガスを原料ガスとして、第１単結晶半導体層１１０をエピタキシャル成長させて得ることができる。
【００８６】
エピタキシャル成長に用いる原料ガスは、シラン系ガスに対して、流量比で５０倍以上、好ましくは１００倍以上の水素を含む、シラン系ガスが水素で希釈されたガスを用いる。つまり、シラン系ガスの水素希釈比（水素／シラン系ガス）を５０倍以上、好ましくは１００倍以上とする。シラン系ガスは代表的にはシランであり、その他ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いることもできる。また、原料ガスに、希ガスを添加してもよい。
【００８７】
エピタキシャル成長に使用するプラズマＣＶＤ装置としては、電力周波数が１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚ、代表的には１３．５６ＭＨｚ或いは６０ＭＨｚの高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ装置、又は電力周波数が１ＧＨｚ〜５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を適用する。チャンバー内圧力は、大気圧以下、具体的には１０Ｐａ以上１０３Ｐａ以下とする。
【００８８】
ここで、第１単結晶半導体層１１０として単結晶シリコンを適用し、ＲＦプラズマＣＶＤ装置を用いて、第２単結晶半導体層１１２を形成する例を示す。ＲＦプラズマＣＶＤ装置としては、高周波電源の発振周波数を１３．５６ＭＨｚとする容量結合型（平行平板型）ＣＶＤ装置を用いる。エピタキシャル成長のプロセス条件の一例は、原料ガスのシランと水素の流量（ｓｃｃｍ）比をＳｉＨ４：Ｈ２＝１０：１５００とし、チャンバー内圧力を２８０Ｐａとし、高周波電源の出力電力を５０Ｗとし、下部電極温度を２８０℃とする。また、異なるプロセス条件の例として、原料ガスのシランと水素の流量比をＳｉＨ４：Ｈ２＝１５：１５００とし、チャンバー内圧力を２８０Ｐａとし、高周波電源の出力電力を３００Ｗとし、下部電極温度を２８０℃とすることもできる。
【００８９】
第２単結晶半導体層１１２の厚さは、第１単結晶半導体層１１０と合わせて８００ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以上とする。なお、工程時間やコストなど生産性を考慮すると、第２単結晶半導体層１１２の膜厚は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００９０】
また、第１単結晶半導体層１１０のエピタキシャル成長を行う前に、第１単結晶半導体層１１０表面に形成されている自然酸化層などの酸化層は除去する。これは、酸化層が形成されていると、エピタキシャル成長がうまく進行しないためである。酸化層の除去は、フッ酸系の溶液を用いて行うことができる。具体的には、フッ酸により第１単結晶半導体層１１０の表面が撥水性を示すまで処理すればよい。撥水性があることで、第１単結晶半導体層１１０表面から酸化層が除去されたことを確認できる。
【００９１】
このように、支持基板上に単結晶半導体層を形成した後、シラン系ガス、代表的にはシランを含み、水素希釈比を少なくとも５０倍以上とした原料ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により単結晶半導体層のエピタキシャル成長を行うことで、容易に単結晶半導体層を厚膜化することができる。単結晶半導体層を光電変換層に用いる場合、厚膜化することで光電変換効率を向上させることができる。
【００９２】
第２単結晶半導体層１１２の一表面側（第１単結晶半導体層１１０と接しない面側）に第１不純物半導体層１０８とは逆の導電型を付与する不純物元素を添加し、第２不純物半導体層１１４を形成する（図５（Ｂ）参照）。例えば、第１不純物半導体層１０８とは逆の導電型を付与する不純物元素として燐又はヒ素を添加し、ｎ型の第２不純物半導体層１１４を形成する。支持基板１０２としてガラス基板を適用する場合、熱拡散法のプロセス温度に耐えられないため、イオン注入やイオンドーピングにより不純物元素を添加する。
【００９３】
また、図１３（Ａ）に示すように、シラン系ガスを水素希釈した原料ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により第１単結晶半導体層１１０をエピタキシャル成長して第２単結晶半導体層１１２を形成する。そして、図１３（Ｂ）に示すように、シラン系ガスを水素希釈したガスに、一導電型を付与する不純物を含むドーピングガスを添加した原料ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により第２単結晶半導体層１１２をエピタキシャル成長して第２不純物半導体層１１４を形成することができる。ドーピングガスとしては、ｐ型とする場合はジボラン、ｎ型とする場合はフォスフィンを用いることができる。
【００９４】
また、図５（Ｂ）に示すような第２不純物半導体層１１４は、非晶質半導体により形成することもできる。主に光電変換層として機能する領域は単結晶半導体層で形成されているため、第２不純物半導体層１１４を非晶質半導体で形成しても問題とはならない。なお、第２不純物半導体層１１４を非晶質半導体で形成する場合は、膜厚を例えば５０ｎｍ〜１００ｎｍと薄くすることが好ましい。これは、第２不純物半導体層１１４でのキャリアの再結合を防ぐためである。
【００９５】
以上により、一導電型の第１不純物半導体層１０８、第１単結晶半導体層１１０、第２単結晶半導体層１１２、前記一導電型とは逆の導電型である第２不純物半導体層１１４が順に積層されたユニットセル１２０を得ることができる。
【００９６】
第１電極１０６上に設けられた第１不純物半導体層１０８、第１単結晶半導体層１１０、第２単結晶半導体層１１２及び第２不純物半導体層１１４を選択的にエッチングして、第１電極１０６の一部（好ましくは第１電極１０６端部）を露出させる（図６（Ａ）参照）。
【００９７】
光電変換装置として機能させるためには、正極と負極に対応する電極から、光電変換された電気エネルギーを取り出す必要がある。第１電極１０６は正極と負極に対応する電極の一方として機能するが、その上層は単結晶半導体層に覆われており、その下層は支持基板１０２が設けられているため、そのままでは電気を外部に取り出しにくい。したがって、第１電極１０６の上層に形成されている層をエッチングし、該第１電極１０６の一部を露出させ、引き回しのできる電極を形成することが好ましい。
【００９８】
具体的には、第２不純物半導体層１１４上にレジストや窒化シリコン層などの絶縁層を用いてマスクを形成し、該マスクを用いてエッチングを行えばよい。エッチングは、ＮＦ３、ＳＦ６などのフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行えばよく、少なくとも第１電極１０６と、該第１電極１０６の上層に形成されている層（第１不純物半導体層１０８〜第２不純物半導体層１１４）とのエッチング選択比が充分高く取れる条件で行えばよい。エッチング後、不要となったマスクは除去する。
【００９９】
本形態では第２不純物半導体層１１４を形成した後に第１電極１０６を露出させる例を示したが、第１電極１０６を露出させた後に第２不純物半導体層１１４を形成することもできる。具体的には、熱処理により第２単結晶半導体層１１２を形成した後、該第２単結晶半導体層１１２上にマスクを形成し、該マスクを用いてエッチングを行うことにより第１電極１０６の一部を露出させる。不要となったマスクを除去した後、第２単結晶半導体層１１２に第１不純物半導体層１０８とは逆導電型を付与する不純物元素を添加し、第２不純物半導体層１１４を形成する。
【０１００】
第２不純物半導体層１１４上に第２電極１１８を形成する。また、露出させた第１電極１０６に接する補助電極１１６を形成する（図６（Ｂ）参照）。
【０１０１】
第２電極１１８は、図２に示すように上面から見たときに格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛歯状）に形成する。このようにすることで、ユニットセル１２０に光を照射することができ、ユニットセル１２０が効率よく光を吸収することができる。第２電極１１８の形状は特に限定されるものではないが、ユニットセル１２０（第２不純物半導体層１１４）上を覆う面積をできるだけ小さくする方が、光を入射する有効面積が大きくなることはいうまでもない。
【０１０２】
補助電極１１６は、第２電極１１８と同じ工程で形成することができる。本形態の光電変換装置において、第１電極１０６は正極又は負極の一方の電極として機能するが、支持基板１０２とユニットセル１２０との間全面に形成されており、自由に配線を引き回すことができないため、補助電極１１６を形成することで光電変換された電気エネルギーを取り出しやすくする。補助電極１１６は取り出し電極として機能する。
【０１０３】
第２電極１１８と補助電極１１６は、アルミニウム、銀、鉛錫（半田）などを用い、印刷法などにより形成する。例えば、銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成することができる。なお、ペーストなどを用いてスクリーン印刷法により電極を形成する場合、その厚さは数μｍ〜数１００μｍ程度となりうる。ただし、図示しているのは模式図であり、必ずしも実際の寸法を表しているものではない。
【０１０４】
以上により、光電変換装置１００を製造することができる。
【０１０５】
なお、ユニットセル１２０上に反射防止層を兼ねたパッシベーション層１１９を形成することが好ましい（図８参照）。
【０１０６】
半導体表面における反射率は、波長依存性はあるものの、通常３０％〜５０％といわれる。光入射面での反射は入射する光の損失となり、光電変換効率が低下する要因となる。したがって、ユニットセル１２０の光入射面（本形態では第２不純物半導体層１１４上）に、屈折率がユニットセル１２０の入射面の材料である半導体と空気の屈折率の中間に位置し、且つ光の入射を妨げない透過性を有するパッシベーション層１１９を形成することで、ユニットセル１２０入射面での反射を防ぐことができる。このようなパッシベーション層１１９としては、窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層、又はフッ化マグネシウム層などを形成することができる。
【０１０７】
ユニットセル１２０と第２電極１１８、及びユニットセル１２０と補助電極１１６との間にパッシベーション層１１９を設ける。この場合、ユニットセル１２０上にパッシベーション層１１９を形成した後、第２不純物半導体層１１４と第１電極１０６の表面の一部が露出するようにエッチングし、開口部を設ける。または、リフトオフ法などを適用して、開口部が設けられたパッシベーション層１１９を形成することもできる。そして、パッシベーション層１１９に設けられた開口部を介して第２不純物半導体層１１４と接する第２電極１１８を、印刷法により形成する。また、同一工程で、パッシベーション層１１９に設けられた開口部を介して第１電極１０６と接する補助電極１１６を形成する。
【０１０８】
本形態に係る製造工程は、結晶のエピタキシャル成長技術を用いることにより、光電変換層として機能する８００ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以上の単結晶半導体層を得ることができる。エピタキシャル成長を利用することで、原料として用いる単結晶半導体の量を少なくすることができ、単結晶半導体の消費量を抑えることができる。また、非晶質半導体や微結晶半導体の場合は粒界が存在することでキャリアがトラップされ光電変換効率が低くなってしまうが、単結晶半導体は粒界がないため光電変換効率が優れ、高効率な光電変換装置を提供することが可能となる。また、従来では光電変換装置を支持する構造体部分も単結晶半導体で形成していたが、異種材料間の接合技術を用い、単結晶半導体基板を薄片化した単結晶半導体層を支持基板に固定させる構成とすることで、単結晶半導体の消費量を抑えることができる。さらに、単結晶半導体層を分離した後の単結晶半導体基板は繰り返し利用することができる。よって、資源を有効に利用することができる。
【０１０９】
ここで、図７に、本形態の光電変換装置の有するユニットセル１２０の一例を示した断面模式図を示す。ユニットセル１２０は、ｐ＋型の第１不純物半導体層１０８（ｐ＋層）と、ｐ型の第１単結晶半導体層１１０（ｐ層）と、真性（ｉ型）の第２単結晶半導体層１１２（ｉ層）と、ｎ＋型（或いはｎ型）の第２不純物半導体層１１４（ｎ＋層）が順に配置された場合を示している。ユニットセル１２０は、エネルギーギャップ（Ｅｇ）約１．１ｅＶの単結晶半導体層を有するものとする。なお、光はｎ＋型の第２不純物半導体層１１４（ｎ＋層）側から入射する。
【０１１０】
また、図７は、ユニットセル１２０に対応するエネルギーバンド図である。同図において、Ｅｇｃ１は第１単結晶半導体層１１０と第２単結晶半導体層１１２のエネルギーギャップ約１．１ｅＶを示す。また、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。
【０１１１】
光励起により生成したキャリア（電子と正孔）は、電子はｎ型半導体側に流れ、正孔はｐ型半導体側に流れる。単結晶半導体層として、エネルギーギャップ約１．１ｅＶの単結晶シリコン層を適用する場合、単結晶シリコンは間接遷移型の半導体であるため、光吸収係数が低く、太陽光を吸収するためには少なくとも８００ｎｍ以上の厚さが必要である。本形態は、エピタキシャル成長を利用し、光電変換層として機能しうる単結晶半導体層の厚膜化を図っており、第１単結晶半導体層１１０と第２単結晶半導体層１１２を合わせて、少なくとも８００ｎｍ以上の厚さを有する。よって、光電変換層にて十分に光を吸収することができ、キャリア収集効率を高め光電変換効率を向上することができる。
【０１１２】
また、第２単結晶半導体層１１２は第１単結晶半導体層１１０をエピタキシャル成長させており、ユニットセル１２０はｐｉｎ接合を有する構成とすることができる。よって内部電界を形成することができ、該内部電界によりキャリアをドリフトさせることで、光電変換効率の向上を図ることができる。
【０１１３】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１１４】
（実施の形態２）
本形態では、上記実施の形態１と異なる光電変換装置の製造方法の例について説明する。具体的には、上記実施の形態１では、脆化層１０５、第１不純物半導体層１０８、第１電極１０６、絶縁層１０４の形成順序について（１）の例を説明したが、本形態では、（２）〜（４）の例について説明する。なお、脆化層１０５、第１不純物半導体層１０８、第１電極１０６、絶縁層１０４の形成順序以外については上記実施の形態１に準ずるため、説明は省略する。
【０１１５】
まず、上述の形成順序（２）の例について、図１０を用いて説明する。
【０１１６】
単結晶半導体基板１０３の一表面上に保護層１０７を形成する。そして、保護層１０７が形成された面側から水素を含む原料ガスにより生成したイオン又はクラスターイオンを照射し、単結晶半導体基板１０３の所定の深さの領域に脆化層１０５を形成する（図１０（Ａ）参照）。
【０１１７】
次に、保護層１０７が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加し、単結晶半導体基板１０３の一表面側に第１不純物半導体層１０８を形成する（図１０（Ｂ）参照）。なお、ここでは既に脆化層１０５が形成されているため、不純物元素の添加はイオン注入法又はイオンドーピング法にて行う。これは、熱拡散法に適用する高温処理を行うと、脆化層１０５から脱ガスが起こる、或いは脆化層１０５が分離してしまう恐れがあるからである。
【０１１８】
保護層１０７を除去し、第１電極１０６を形成した後（図１０（Ｃ）参照）、第１電極１０６上に絶縁層１０４を形成する（図１０（Ｄ）参照）。この後の製造工程は、上記実施の形態１に準じ、支持基板との貼り合わせを行う。
【０１１９】
形成順序（２）を適用することで、不純物元素が添加されていない単結晶半導体基板にイオン又はクラスターイオンを照射して脆化層を形成するため、脆化層が形成される領域のばらつきの低減を期待できる。
【０１２０】
次に、上述の形成順序（３）の例について、図１１を用いて説明する。
【０１２１】
単結晶半導体基板１０３の一表面上に第１電極１０６を形成する（図１１（Ａ）参照）。
【０１２２】
第１電極１０６が形成された面側から、単結晶半導体基板１０３に水素を含む原料ガスにより生成されたイオン又はクラスターイオンを照射し、単結晶半導体基板１０３の所定の深さの領域に脆化層１０５を形成する（図１１（Ｂ）参照）。
【０１２３】
第１電極１０６が形成された面側から、単結晶半導体基板１０３に一導電型を付与する不純物元素を添加し、単結晶半導体基板１０３の一表面側（第１電極１０６側）に第１不純物半導体層１０８を形成する（図１１（Ｃ）参照）。
【０１２４】
第１電極１０６上に絶縁層１０４を形成する（図１１（Ｄ）参照）。この後の製造工程は、上記実施の形態１に準じ、支持基板との貼り合わせを行う。
【０１２５】
形成順序（３）を適用することで、第１電極１０６が不純物元素添加、又はイオン或いはクラスターイオン照射の保護層として機能するため、保護層を別途設ける必要がなくなる。したがって、工程短縮を図ることができる。
【０１２６】
次に、上述の形成順序（４）の例について、図１２を用いて説明する。
【０１２７】
単結晶半導体基板１０３の一表面上に第１電極１０６を形成する（図１２（Ａ）参照）。
【０１２８】
第１電極１０６が形成された面側から、単結晶半導体基板１０３に一導電型を付与する不純物元素を添加し、単結晶半導体基板１０３の一表面側（第１電極１０６側）に第１不純物半導体層１０８を形成する（図１２（Ｂ）参照）。
【０１２９】
第１電極１０６が形成された面側から、単結晶半導体基板１０３に水素を含む原料ガスにより生成されたイオン又はクラスターイオンを照射し、単結晶半導体基板１０３の所定の深さの領域に脆化層１０５を形成する（図１２（Ｃ）参照）。
【０１３０】
第１電極１０６上に絶縁層１０４を形成する（図１２（Ｄ）参照）。この後の製造工程は、上記実施の形態１に準じ、支持基板との貼り合わせを行う。
【０１３１】
形成順序（４）を適用することで、第１電極１０６が不純物元素添加、又はイオン或いはクラスターイオン照射の保護層として機能するため、保護層を別途設ける必要がなくなる。したがって、工程短縮を図ることができる。
【０１３２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１３３】
（実施の形態３）
本形態では、上記実施の形態１と異なる光電変換装置の製造方法の例について説明する。
【０１３４】
図２３に示すのは、第１電極１０６と支持基板１０２とを直接貼り合わせて形成した光電変換装置の例である。第１電極１０６表面が平滑性を有する場合、具体的には第１電極１０６表面の平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下である場合は、図１に示す絶縁層１０４を形成しなくとも支持基板と接合させることができる。第１電極１０６を形成し、接合面となる第１電極１０６表面を十分に清浄化させた後、支持基板１０２とを密接させることで接合を形成する。もちろん、貼り合わせる前に、第１電極１０６の接合面又は支持基板１０２の接合面を活性化させておいてもよい。また、第１電極１０６と支持基板１０２とを貼り合わせた後、熱処理又は加圧処理を行っても良い。表面に平滑性を有する第１電極１０６を形成することで、絶縁層１０４を別途設ける必要がなくなり、工程短縮を図ることができる。なお、第１電極１０６が上述のような範囲で平均面粗さを有する場合でも、より接合面の平滑性を高めるため、接合層として機能する絶縁層を形成しても構わない。また、ブロッキング層として機能する絶縁層を形成してもよい。
【０１３５】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１３６】
（実施の形態４）
本形態では、上記実施の形態１と異なる光電変換装置の製造方法の例について説明する。
【０１３７】
上記実施の形態１において、図４（Ｂ）で単結晶半導体基板１０３から薄片化された第１単結晶半導体層１１０表面、すなわち分離面となった第１単結晶半導体層１１０表面は、脆化層１０５を形成したことにより結晶欠陥が残留する場合がある。光電変換層を構成する単結晶半導体層に結晶欠陥などの欠陥があれば、キャリアがトラップされるなど光電変換効率の低下につながる。よって、第１単結晶半導体層１１０に結晶欠陥がある場合は回復又は除去することが好ましい。このような方法としては、レーザ処理又はエッチング処理を適用することが好ましい。
【０１３８】
第１単結晶半導体層１１０に残留する結晶欠陥の回復を図るため、レーザ処理を行う例を図２０に示す。第１単結晶半導体層１１０にレーザビームを照射することで、第１単結晶半導体層１１０の少なくとも表面側は溶融し、固相状態の下層部を種結晶として、その後の冷却過程で再単結晶化する。その過程で第１単結晶半導体層１１０の結晶欠陥を回復することができる。
【０１３９】
また、上記レーザ処理のとき、少なくともレーザビームの照射領域は２５０℃乃至６００℃の温度に加熱されていることが好ましい。照射領域を加熱しておくことで、レーザビームの照射による溶融時間を長くすることができ、欠陥の回復を効果的に行うことができる。レーザビーム１８０は第１単結晶半導体層１１０の表面側を溶融させるものの、支持基板１０２は殆ど加熱されないので、ガラス基板のような耐熱性の低い支持基板を用いることが可能になる。また、第１電極１０６を高融点金属で形成することで、上記温度で加熱されても第１単結晶半導体層１１０に悪影響を及ぼすことがない。第１電極１０６を形成する金属と第１不純物半導体層１０８の界面ではシリサイドが形成され、より電流が流れ易くなる。また、上記レーザ処理は第１不純物半導体層１０８の活性化を兼ねることもできる。
【０１４０】
上記レーザ処理を行うことのできるレーザ処理装置の一例を、図２１を参照して説明する。レーザ処理装置は、レーザ発振器５１０、レーザビームを細い線状ビームに集光伸張させる光学系５１１、レーザ照射領域の雰囲気を制御するガス噴射筒５１２、該ガス噴射筒５１２に雰囲気制御ガスを供給するガス供給部５１３、流量制御部５１４、ガス加熱部５１５、被照射体５３０（具体的には第１単結晶半導体層１１０が固定された支持基板１０２）を浮遊させ搬送する基板ステージ５２２、基板の両端を支持して搬送するガイドレール５２３、基板ステージ５２２に浮遊用にガスを供給するガス供給部５１６を備えている。
【０１４１】
レーザ発振器５１０は、その発振波長が、紫外光域乃至可視光域にあるものが選択される。レーザ発振器５１０は、パルス発振型のＡｒＦ、ＫｒＦ又はＸｅＣｌエキシマレーザ、或いはＮｄ−ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザなどの固体レーザで、繰り返し周波数１ＭＨｚ以下、パルス幅１０ｎ秒以上５００ｎ秒以下のものが好ましい。例えば、繰り返し周波数１０Ｈｚ〜３００Ｈｚ、パルス幅２５ｎ秒、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザを用いる。
【０１４２】
光学系５１１はレーザビームを集光及び伸張して、被照射面に断面形状が線状となるレーザビームを形成する。線状ビームを形成する光学系５１１は、シリンドリカルレンズアレイ５１７、シリンドリカルレンズ５１８、ミラー５１９、ダブレットシリンドリカルレンズ５２０により構成される。レンズの大きさにもよるが、長手方向は１００ｍｍ〜７００ｍｍ、短手方向は１００〜５００μｍ程度の線状レーザビームを照射することが可能である。
【０１４３】
線状に集光されたレーザビームはガス噴射筒５１２の光導入窓５２１を通して被照射体５３０に照射される。ガス噴射筒５１２は被照射体５３０と近接して配置されている。ガス噴射筒５１２にはガス供給部５１３から窒素ガスが供給されている。窒素ガスはガス噴射筒５１２の被照射体５３０に面した開口部から噴射する。ガス噴射筒５１２の開口部は、光導入窓５２１から入射したレーザビーム１８０が被照射体５３０である支持基板１０２上に固定された第１単結晶半導体層１１０に照射されるように、線状レーザビームの光軸に合わせて配置されている。ガス噴射筒５１２の開口部から噴射する窒素ガスにより、レーザビームの照射領域は窒素雰囲気となる。
【０１４４】
ガス噴射筒５１２に供給する窒素ガスは、ガス加熱部５１５で２５０℃から６００℃に加熱することにより、被照射体５３０のレーザビーム照射面の温度を加熱された窒素ガスで制御することができる。照射領域を加熱しておくことで、上記のようにレーザビームの照射による溶融時間を制御することができる。
【０１４５】
基板ステージ５２２には、ガス供給部５１６から空気又は窒素が流量制御部５１４を通して供給される。ガス供給部５１６から供給される気体は、基板ステージ５２２の上面から、被照射体５３０の支持基板１０２の下面を吹き付けるように噴出させて、該支持基板１０２を浮遊させる。被照射体５３０は両端がガイドレール５２３上を動くスライダ５２４に載せられて搬送されるが、基板ステージ５２２側からガスが吹き付けられることにより、湾曲せずに浮遊した状態で搬送することができる。本形態のレーザ処理装置では、被照射体５３０の支持基板１０２の上面にガス噴射筒５１２から窒素ガスが噴出するので、その裏側からもガスを吹き付けることにより、支持基板１０２の撓みを防ぐことができる。
【０１４６】
基板ステージ５２２は、レーザ照射部近傍と、それ以外の領域に区画されていても良い。基板ステージ５２２のレーザ照射部近傍では、ガス加熱部５１５により加熱された窒素ガスを吹き付けるようにしても良い。それにより、支持基板１０２を加熱することができる。
【０１４７】
図２０で示すレーザ処理は、第１単結晶半導体層１１０の欠陥を修復するという意味において有用である。すなわち、光電変換装置においては、光励起により生成されたキャリア（電子及び正孔）を半導体層の表面に形成された電極に収集して電流として取り出している。このとき、第１単結晶半導体層１１０に欠陥が存在すると該欠陥が再結合中心となってキャリアが消滅してしまい光電変換特性を悪化させる原因となってしまう。そこで、レーザ処理により単結晶半導体層の欠陥を修復しておくことは有効な処理となる。
【０１４８】
また、レーザ処理を行う際、位相シフトマスクを用いることで、第１単結晶半導体層１１０表面に凹凸を形成してもよい。例えば、１０μｍ角のパターンが、上面から見て市松模様もしくはチェッカーフラグ状に位相配置された位相シフトマスクを用いる。該位相シフトマスクを第１単結晶半導体層１１０上に配置し、該位相シフトマスクを介してレーザビームを照射する。レーザビームの単位面積あたりのエネルギー密度は、例えば６５０ｍＪ／ｃｍ２とする。位相シフトマスクを介してレーザビームを照射することで、レーザビームのプロファイルを急峻にすることができ、位相シフトマスクのパターンを反映させて表面を凹凸にすることができる。この場合、第１単結晶半導体層１１０表面を周期的な凹凸とすることができる。
【０１４９】
また、エッチング処理を行って、第１単結晶半導体層１１０表面の結晶欠陥を除去してもよい。エッチングは、ドライエッチング又はウェットエッチングで行う。また、第１単結晶半導体層１１０の分離された面は、平均面粗さ（Ｒａ）が７ｎｍ〜１０ｎｍ、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が３００ｎｍ〜４００ｎｍの凹凸面が残留する場合がある。なお、ここでいう山谷の最大高低差とは、山頂と谷底の高さの差を示す。また、ここでいう山頂と谷底とはＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている「山頂」「谷底」を三次元に拡張したものであり、山頂とは指定面の山において最も標高の高いところ、谷底とは指定面の谷において最も標高の低いところと表現される。
【０１５０】
また、レーザ処理とエッチング処理を組み合わせて行ってもよい。いずれにしても、結晶欠陥の除去又は結晶欠陥の回復を図ることで、光電変換特性を悪化させる原因を取り除くことができる。
【０１５１】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１５２】
（実施の形態５）
本形態では、ユニットセルを複数積層した所謂タンデム型の光電変換装置の例について説明する。本形態では、ユニットセルを２層積層した光電変換装置について説明する。
【０１５３】
図１４に、本形態のタンデム型の光電変換装置２００の断面模式図の一例を示す。光電変換装置２００は、支持基板１０２上に第１ユニットセル１２０と、第２ユニットセル２３０が積層された構造を有する。支持基板１０２と第１ユニットセル１２０の間には第１電極１０６が設けられ、第１電極１０６と支持基板１０２との間に絶縁層１０４が設けられている。本形態において、支持基板１０２〜第１ユニットセル１２０までの構成及び製造方法は上記実施の形態１に準じるものとし、重複する部分の説明は省略する。
【０１５４】
光電変換装置２００は、第２ユニットセル２３０側から光が入射する構成とし、第１ユニットセル１２０と比較して、第２ユニットセル２３０の光電変換層のエネルギーギャップが広いものとする。具体的には、第２ユニットセル２３０の光電変換層は非単結晶半導体層で形成され、第１ユニットセル１２０の光電変換層は単結晶半導体層で形成される。エネルギーギャップの異なる光電変換層を積層することで、吸収できる光の波長が増加し、光電変換効率を向上させることができる。特に、太陽光は、その波長帯域が短波長側から長波長側まで広範囲に渡っており、本形態のような構成にすることで、効率良く広範囲の波長の光を吸収することが可能となる。また、光の入射側にエネルギーギャップの大きい光電変換層を配置することで、短波長側、長波長側の光を効率よく吸収することができる。
【０１５５】
第２ユニットセル２３０は、一導電型の第３不純物半導体層２２２と、非単結晶半導体層２２４と、第３不純物半導体層２２２と逆の導電型の第４不純物半導体層２２６と、が、第１ユニットセル１２０上に順に形成された積層構造を有する。第３不純物半導体層２２２は、接している第１ユニットセル１２０の第２不純物半導体層１１４とは逆の導電型を有するものとする。
【０１５６】
第２ユニットセル２３０の非単結晶半導体層２２４は、代表的には非晶質シリコンが適用される。一導電型の第３不純物半導体層２２２と、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層２２６は、所定の導電型の不純物元素を含んで形成された非晶質半導体層又は微結晶半導体層で形成される。代表的には非晶質シリコン又は微結晶シリコンであり、その他非晶質シリコンカーバイトを適用することもできる。第３不純物半導体層２２２をｐ型とする場合、第４不純物半導体層２２６はｎ型であり、その逆の選択も可能である。
【０１５７】
非単結晶半導体層２２４は、シラン系ガスを原料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法により形成する。具体的には、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物の他、シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物などのシラン系ガスを用いることができる。前記シラン系ガス、又は前記シラン系ガスに水素及び／又は希ガスを混合して原料ガスとして用いることができる。非単結晶半導体層２２４は、前記原料ガスを用い、電力周波数１０ＭＨｚから２００ＭＨｚの高周波電力を印加して薄膜の形成を行うプラズマＣＶＤ装置により形成することができる。また、高周波電力に代えて電力周波数１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加しても良い。第３不純物半導体層２２２及び第４不純物半導体層２２６も同様にプラズマＣＶＤ装置で形成されるものであり、前記した原料ガスに、ｐ型の非晶質半導体層を形成する場合にはドーピングガスとしてジボランを添加して成膜を行う。ｎ型の非晶質半導体層を形成する場合には、ドーピングガスとしてフォスフィンを添加して成膜を行う。なお、非単結晶半導体層２２４はスパッタリング法により成膜することもできる。非単結晶半導体層２２４の厚さは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。非単結晶半導体層２２４として非晶質シリコンを適用する場合、エネルギーギャップは１．７５ｅＶであり、このような厚さにすることで、６００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。
【０１５８】
また、非単結晶半導体層２２４は、非晶質半導体層に変えて微結晶半導体層（代表的には微結晶シリコン）を適用することもできるが、この場合、第１ユニットセル１２０上に数ｎｍ程度の薄い非晶質半導体層を形成した後に形成することが好ましい。これは、単結晶半導体層上に直接微結晶半導体層を形成しようとする場合、単結晶半導体からエピタキシャル成長が進行して単結晶半導体層が形成されてしまう場合があるからである。なお、第３不純物半導体層２２２は単結晶半導体層で形成しても構わないため、数ｎｍ程度の薄い非晶質半導体層は第２不純物半導体層１１４上又は第３不純物半導体層２２２上に形成すればよい。
【０１５９】
非単結晶半導体層２２４として微結晶シリコンを適用する場合、例えば、非晶質シリコンを５ｎｍ形成した後、電力周波数１３．５６ＭＨｚの容量結合型ＲＦプラズマＣＶＤ装置を用いて、原料ガスをシランと水素とし、該シランと水素の流量（ｓｃｃｍ）比をＳｉＨ４：Ｈ２＝１０：１５００とし、チャンバー内圧力を２８０Ｐａとし、高周波電源の出力電力を５０Ｗとし、下部電極温度を２８０℃として形成することができる。この場合、第２ユニットセル２３０に非晶質シリコン層が残るが、膜厚が非常に薄いため問題とならない。また、非晶質シリコンを形成せず、電力周波数１３．５６ＭＨｚの容量結合型ＲＦプラズマＣＶＤ装置を用いて、原料ガスにシランと水素を用い、該原料ガスの流量比をＳｉＨ４：Ｈ２＝１５：１５００（ｓｃｃｍ）とし、チャンバー内圧力を２８０Ｐａとし、高周波電源の出力電力を３００Ｗとし、下部電極温度を２８０℃として５ｎｍのシリコン層を形成した後、原料ガスの流量比をＳｉＨ４：Ｈ２＝１０：１５００とし、チャンバー内圧力を２８０Ｐａとし、高周波電源の出力電力を５０Ｗとし、下部電極温度を２８０℃とすることで、微結晶シリコン層を形成することもできる。
【０１６０】
第１ユニットセル１２０の支持基板１０２側には第１電極１０６が設けられ、第２ユニットセル２３０の表面側には第２電極２３２が設けられている。また、第１電極１０６に接続して第１補助電極２１７が設けられ、第２電極２３２に接続して第２補助電極２１９が設けられている。第１補助電極２１７と第２補助電極２１９は、光電変換層にて変換された電気エネルギーを取り出す取り出し電極（或いは集電極とも言われる）として機能する。本形態の光電変換装置２００は、正極と負極に対応する電極又はこれらに接続する取り出し電極は、支持基板１０２の同じ面側に露出する構成とする。
【０１６１】
本形態では、第２電極２３２を第２ユニットセル２３０上全面に形成し、第２電極２３２に接する第２補助電極２１９を格子状（或いは櫛歯状）に形成する。ここでは第２ユニットセルを非単結晶半導体層で形成しており、キャリアのライフタイムが短くなるため、第２電極２３２を基板全面に形成することが好ましい。なお、ユニットセルに光を吸収させるため、第２電極２３２は透明導電材料を用いて形成する。
【０１６２】
次に、本形態に係る光電変換装置２００の製造方法の一例について、図１５、図１６を参照して説明する。なお、第１ユニットセル１２０の第２不純物半導体層１１４までの製造方法は、上記実施の形態１に準じるため、説明を省略する。
【０１６３】
第１ユニットセル１２０上に、第３不純物半導体層２２２、非単結晶半導体層２２４、第４不純物半導体層２２６を順に形成する（図１５（Ａ）参照）。
【０１６４】
第３不純物半導体層２２２は、接している第１ユニットセル１２０の第２不純物半導体層と逆の導電型の非晶質半導体層又は微結晶半導体層を形成するものとし、ここではｐ型の非晶質半導体層（例えばｐ型の非晶質シリコン層）又はｐ型の微結晶半導体層（ｐ型の微結晶シリコン層）を形成する。また、第３不純物半導体層２２２の膜厚は１０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。非単結晶半導体層２２４は、導電型を付与する不純物元素を含まない真性半導体層（ｉ型の非晶質シリコン層）を膜厚１００ｎｍ乃至３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下で形成する。第４不純物半導体層２２６は、第３不純物半導体層２２２と逆の導電型の非晶質半導体層又は微結晶半導体層を形成するものとし、ここではｎ型の非晶質半導体層（例えばｎ型の非晶質シリコン層）又はｎ型の微結晶半導体層（ｎ型の微結晶シリコン層）を形成する。第４不純物半導体層２２６の膜厚は１０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。
【０１６５】
第３不純物半導体層２２２、非単結晶半導体層２２４、第４不純物半導体層２２６は、ＣＶＤ法又はスパッタリング法により形成する。好ましくはプラズマＣＶＤ法により形成し、プラズマを励起する電力周波数としては、１０ＭＨｚから２００ＭＨｚのＨＦ帯若しくはＶＨＦ帯、又は１ＧＨｚから５ＧＨｚ、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波とする。原料ガスには、シラン若しくはジシランなどのシリコンの水素化物、その他シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物などのシラン系ガスを用い、適宜、水素及び／又は希ガスを混合して用いればよい。非晶質半導体層又は微結晶半導体層をｐ型とする場合は、原料ガスにジボランを添加する。一方、非晶質半導体層又は微結晶半導体層をｎ型とする場合は、原料ガスにフォスフィンを添加する。なお、非単結晶半導体層２２４に含まれる不純物元素は低減されていることが好ましく、酸素及び窒素は１×１０１９／ｃｍ３以下、好ましくは５×１０１８／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【０１６６】
以上により、一導電型の第３不純物半導体層２２２、非単結晶半導体層２２４、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層２２６が順に積層された第２ユニットセル２３０を得ることができる。
【０１６７】
第４不純物半導体層２２６上に第２電極２３２を形成する（図１５（Ｂ）参照）。第２電極２３２は透明導電材料を用いて形成する。これは、本形態の光電変換装置２００は第２電極２３２側から光を入射する構成とするためである。透明導電材料としては酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム・酸化亜鉛合金などの酸化物金属を用いる。第２電極２３２の膜厚は、４０ｎｍ乃至２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ乃至１００ｎｍとする。また、第２電極２３２のシート抵抗は２０Ω／□乃至２００Ω／□程度とすれば良い。
【０１６８】
第２電極２３２は、スパッタリング法又は真空蒸着法で形成する。本形態では、第２電極２３２は、第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０が重なる領域に選択的に形成されるように、シャドーマスクを用いて成膜することが好ましい。第２電極２３２を選択的に形成することで、第１電極１０６の一部（好ましくは端部）を露出させる際のエッチング用マスクとして用いることができる。
【０１６９】
なお、第２電極２３２は前述の酸化物金属に替えて導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いることができる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン及びまたはその誘導体、ポリピロール及びまたはその誘導体、ポリチオフェン及びまたはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
【０１７０】
第２電極２３２をマスクとして、第４不純物半導体層２２６、非単結晶半導体層２２４、第３不純物半導体層２２２、第２不純物半導体層１１４、第２単結晶半導体層１１２、第１単結晶半導体層１１０及び第１不純物半導体層１０８をエッチングして、第１電極１０６の一部を露出させる（図１６（Ａ）参照）。
【０１７１】
第３不純物半導体層２２２、非単結晶半導体層２２４、第４不純物半導体層２２６はＣＶＤ法やスパッタリング法により形成しており、支持基板１０２上全面に形成される。また、第２単結晶半導体層１１２と第２不純物半導体層１１４は、シラン系ガスを水素希釈した原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた単結晶半導体層を用いて形成されており、支持基板１０２上全面に形成される。光電変換装置は、正極と負極又はそれに接続する取り出し電極（集電極）から光電変換した電気エネルギーを取り出す。第１電極１０６は正極又は負極として機能するが、図１６（Ａ）に示すように、その上層は単結晶半導体層に覆われており、その下層は支持基板１０２が設けられているため、そのままでは電極から電気エネルギーを外部に取り出しにくい。したがって、第１電極１０６上層に形成されている層をエッチングし、第１電極１０６の一部を露出させ、引き回し可能な電極（この場合第１補助電極２１７）を形成することが好ましい。
【０１７２】
エッチングは、ＮＦ３、ＳＦ６などのフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行えばよく、少なくとも第１電極１０６と、該第１電極１０６の上層に形成されている層（第１不純物半導体層１０８〜第４不純物半導体層２２６）とのエッチング選択比が十分高く取れる条件で行えばよい。ここでは第２電極２３２をマスクとして用いることができるため、エッチング用のマスクを新たに設ける必要がない。もちろん、レジストや絶縁層を用いてマスクを形成することも可能である。
【０１７３】
第１電極１０６に接続する第１補助電極２１７と、第２電極２３２に接続する第２補助電極２１９を形成する（図１６（Ｂ）参照）。
【０１７４】
第２補助電極２１９は、上面から見たときに、図２に示すように格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛歯状）となるように形成する。これは、本形態の光電変換装置２００は第２電極２３２側から光を入射する構成とするためであり、第２ユニットセル及び第１ユニットセルに光が入射するための有効面積を広くするためである。また、第１補助電極２１７は、先のエッチングにより露出させた第１電極１０６と接して形成する。
【０１７５】
第１補助電極、第２の補助電極は、銀、鉛錫（半田）などを印刷法により形成すればよい。例えば、銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成することができる。
【０１７６】
以上により、タンデム型の光電変換装置２００を製造することができる。
【０１７７】
なお、ここでは図示しないが、タンデム型の光電変換装置２００に関しても、反射防止層を兼ねたパッシベーション層を形成することが好ましい。
【０１７８】
ここで、図１７に、本形態の光電変換装置の有する第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０の一例を示した断面模式図を示す。第１ユニットセル１２０は、ｐ＋型の第１不純物半導体層１０８（ｐ＋層）と、ｐ型の第１単結晶半導体層１１０（ｐ層）と、真性の第２単結晶半導体層１１２（ｉ層）と、ｎ＋型（或いはｎ型）の第２不純物半導体層１１４（ｎ＋層）とが配置され、第２ユニットセル２３０はｐ型の第３不純物半導体層２２２と、真性（ｉ型）の非単結晶半導体層２２４と、ｎ＋型の第４不純物半導体層２２６が配置された例を示している。また、第１ユニットセル１２０はエネルギーギャップ１．１２ｅＶの単結晶半導体層を有するものとし、第２ユニットセル２３０はエネルギーギャップ１．７５ｅＶの非単結晶半導体層を有するものとする。なお、光はｎ＋型の第４不純物半導体層２２６（ｎ＋層）側から入射する。よって、光入射側にエネルギーギャップの広い非単結晶半導体層を有する第２ユニットセル２３０が位置し、その後方にエネルギーギャップの狭い単結晶半導体層を有する第１ユニットセル１２０が配置していることになる。
【０１７９】
また、図１７は、第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０に対応するエネルギーバンド図である。同図において、Ｅｇｃ１は第１単結晶半導体層１１０と第２単結晶半導体層１１２のエネルギーギャップ約１．１ｅＶを示し、Ｅｇｃ２は非単結晶半導体層２２４のエネルギーギャップ約１．８ｅＶを示す。また、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。
【０１８０】
図１７のバンドモデル図に示すように、光励起により生成したキャリアは、電子はｎ型半導体側に流れ、正孔はｐ型半導体側に流れる。第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０の接続部にはｐｎ接合が形成されており、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第２不純物半導体層１１４と第３不純物半導体層２２２の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。第２不純物半導体層１１４は単結晶半導体であり、その上に第３不純物半導体層２２２として、非晶質半導体層又は微結晶半導体層をＣＶＤ法やスパッタリング法により成膜することで、接合界面で再結合電流が流れるような接合を形成することができる。
【０１８１】
以上のように、タンデム型の光電変換装置において、単結晶半導体層を有する第１ユニットセル１２０をボトムセルとして用いることで、８００ｎｍ以上の長波長の光を吸収して光電変換することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与する。また、非単結晶半導体層を有する第２ユニットセル２３０をトップセルとして用いることで、８００ｎｍ未満の短波長の光を吸収して光電変換することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与する。
【０１８２】
本形態に係る製造工程は、結晶のエピタキシャル成長技術を用いることにより、光電変換層として機能する８００ｎｍ以上の単結晶半導体層を得ることができる。エピタキシャル成長を利用することで、原料として用いる単結晶半導体の消費量を抑えることができる。また、単結晶半導体基板を薄片化した単結晶半導体層を用い、該単結晶半導体層をエピタキシャル成長させており、単結晶半導体層を分離した後の単結晶半導体基板は繰り返し利用することができる。よって、資源を有効活用することができる。
【０１８３】
また、本形態に係る光電変換装置は、エネルギーギャップの異なるユニットセルを積層した構造であり、光の入射側にエネルギーギャップの広い光電変換層を有するユニットセルを配置している。エネルギーギャップの異なるユニットセルを組み合わせることで光電変換装置が吸収する光の波長帯域を広くすることができ、波長帯域が広範囲に渡る太陽光は効率良く吸収することができる。よって、光電変換特性を向上させることができる。
【０１８４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１８５】
（実施の形態６）
本形態では、ユニットセルを複数積層した光電変換装置、具体的にはユニットセルを３層積層した所謂スタック型の光電変換装置３００を示す。
【０１８６】
図１８は、ユニットセルを３層積層したスタック型の光電変換装置３００の一例の断面模式図である。光電変換装置３００は、支持基板１０２上に単結晶半導体層を光電変換層とする第１ユニットセル１２０と、非単結晶半導体層を光電変換層とする第２ユニットセル２３０と、非単結晶半導体層を光電変換層とする第３ユニットセル３４０と、が順に積層された構造を有する。支持基板１０２と第１ユニットセル１２０の間には第１電極１０６が設けられ、第１電極１０６と支持基板１０２との間に絶縁層１０４が設けられている。また、第１電極１０６に接して選択的に第１補助電極３５３が設けられている。第３ユニットセル３４０上には第２電極３５２が設けられ、該第２電極３５２に接して選択的に第２補助電極３５４が設けられている。
【０１８７】
また、光電変換装置３００は、第３ユニットセル３４０側から光が入射する構成とし、第３ユニットセル３４０側から光電変換層のエネルギーギャップが狭くなっていくように配置することが好ましい。例えば、第１ユニットセル１２０の第１単結晶半導体層１１０と第２単結晶半導体層１１２をエネルギーギャップ１．１２ｅＶの単結晶シリコンとした場合、第１ユニットセル１２０よりも光入射側に位置する第２ユニットセル２３０の非単結晶半導体層２２４は１．１２ｅＶよりもエネルギーギャップが大きいものを配置し、さらにそれよりも光入射側に位置する第３ユニットセル３４０の非単結晶半導体層３４４はエネルギーギャップが最も大きいものを配置することが好ましい。それぞれのユニットセルのエネルギーギャップを異ならせ、エネルギーギャップが狭くなっていくように光入射側から配置することで、各ユニットセルで吸収する光の波長帯域を異ならせることができ、太陽光を効率よく吸収することができる。
【０１８８】
上述のようなエネルギーギャップ１．４５ｅＶ乃至１．６５ｅＶとするには、第２ユニットセル２３０の非単結晶半導体層２２４に非晶質シリコンゲルマニウムなどを適用する。また、エネルギーギャップ１．７ｅＶ乃至２．０ｅＶとするには、第３ユニットセル３４０の非単結晶半導体層３４４に非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイトを適用する。
【０１８９】
支持基板１０２〜第２ユニットセル２３０までの構成及び製造方法について、上記実施の形態１〜５に準じ重複する部分は、説明を省略或いは簡略化する。
【０１９０】
第１ユニットセル１２０まで形成した後、第２ユニットセル２３０を構成する第３不純物半導体層２２２、非単結晶半導体層２２４、第４不純物半導体層２２６を形成する。そして、第２ユニットセル２３０上に一導電型の第５不純物半導体層３４２、非単結晶半導体層３４４、前記一導電型とは逆の導電型の第６不純物半導体層３４６を形成し、第３ユニットセル３４０を形成する。第５不純物半導体層３４２は、接する第２ユニットセル２３０の第４不純物半導体層２２６と逆の導電型を有するものとする。
【０１９１】
第３ユニットセル３４０の第５不純物半導体層３４２は、第２ユニットセル２３０の第３不純物半導体層２２２と同様であり、第６不純物半導体層３４６は第４不純物半導体層２２６と同様である。つまり、第５不純物半導体層３４２をｐ型とした場合、第６不純物半導体層３４６はｎ型とし、その逆とすることもできる。不純物半導体層をｐ型とする場合は原料ガスにジボランを添加し、これに対しｎ型とする場合は原料ガスにフォスフィンを添加すればよい。
【０１９２】
ここで、図１９に、本形態の光電変換装置の有する第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０と第３ユニットセル３４０の一例を示した断面模式図を示す。第１ユニットセル１２０は、ｐ＋型の第１不純物半導体層１０８（ｐ＋層）と、ｐ型の第１単結晶半導体層１１０（ｐ層）と、真性（ｉ型）の第２単結晶半導体層１１２（ｉ層）と、ｎ＋型（或いはｎ型）の第２不純物半導体層１１４（ｎ＋層）とが配置された例を示している。第２ユニットセル２３０はｐ型の第３不純物半導体層２２２と、真性（ｉ型）の非単結晶半導体層２２４と、ｎ＋型の第４不純物半導体層２２６が配置された例を示している。第３ユニットセル３４０は、ｐ型の第５不純物半導体層３４２と、真性（ｉ型）の非単結晶半導体層３４４（ｉ層）と、ｎ＋型（或いはｎ型）の第６不純物半導体層３４６（ｎ＋層）とが配置された例を示している。
【０１９３】
また、図１９は、第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０と第３ユニットセルに対応するエネルギーバンド図である。同図において、Ｅｇｃ１は第１単結晶半導体層１１０と第２単結晶半導体層１１２のエネルギーギャップを示し、Ｅｇｃ２’は非単結晶半導体層２２４のエネルギーギャップを示し、Ｅｇｃ３は非単結晶半導体層３４４のエネルギーギャップを示す。また、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。第１ユニットセル１２０はエネルギーギャップＥｇｃ１の単結晶半導体層を有するものとし、第２ユニットセル２３０はＥｇｃ１よりも大きいエネルギーギャップＥｇｃ２’の非単結晶半導体層を有するものとし、第３ユニットセル３４０はＥｇｃ２’よりも大きいエネルギーギャップＥｇｃ３の非単結晶半導体層を有するものとする。なお、光はｎ＋型の第６不純物半導体層３４６（ｎ＋層）側から入射する。よって、光入射側からエネルギーギャップの広い光電変換層を有するユニットセル順に配置していることになる。
【０１９４】
図１９のバンドモデル図に示すように、光励起により生成したキャリアは、電子はｎ型半導体側に流れ、正孔はｐ型半導体側に流れる。第１ユニットセル１２０と第２ユニットセル２３０の接続部にはｐｎ接合が形成されており、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第２不純物半導体層１１４と第３不純物半導体層２２２の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。第２不純物半導体層１１４は単結晶半導体であり、その上に第３不純物半導体層２２２として、非晶質半導体層又は微結晶半導体層をプラズマＣＶＤ法などで堆積することにより、接合界面で再結合電流が流れるような接合を形成することができる。また、第２ユニットセル２３０と第３ユニットセル３４０の接続部にもｐｎ接合が形成されており、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第４不純物半導体層２２６と第５不純物半導体層３４２の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。
【０１９５】
以上のように、スタック型の光電変換装置とすることで、光の吸収波長帯域を広くすることができ、光電変換効率の向上に寄与する。
【０１９６】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１９７】
（実施の形態７）
実施形態１乃至６により得られる光電変換装置を用いて太陽光発電モジュールを製造することができる。本実施の形態では、上記実施の形態１に示す光電変換装置を用いた太陽光発電モジュールの一例を図２４（Ａ）に示す。太陽光発電モジュール１０２８は、支持基板１０２の一面上に設けられたユニットセル１２０により構成されている。支持基板１０２とユニットセル１２０との間には、支持基板１０２側から絶縁層１０４、第１電極１０６が設けられている。第１電極１０６は補助電極１１６と接続している。
【０１９８】
補助電極１１６と第２電極１１８は支持基板１０２の一面側（ユニットセル１２０が形成されている側）に形成され、支持基板１０２の端部領域でコネクタ用の第１裏面電極１０２６及び第２裏面電極１０２７とそれぞれ接続する。図２４（Ｂ）は、Ｃ−Ｄ切断線に対応する断面図であり、支持基板１０２の貫通口を通して補助電極１１６が第１裏面電極１０２６と接続し、第２電極１１８が第２裏面電極１０２７と接続している。
【０１９９】
このように、支持基板１０２にユニットセル１２０を設けて光電変換装置１００を形成することにより、太陽光発電モジュール１０２８の薄型化を図ることができる。
【０２００】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０２０１】
（実施の形態８）
図２５は上記実施の形態７で示した太陽光発電モジュール１０２８を用いた太陽光発電システムの一例を示す。一又は複数の太陽光発電モジュール１０２８の出力電力は、充電制御回路１０２９により蓄電池１０３０を充電する。蓄電池１０３０の充電量が多い場合には、負荷１０３１に直接出力される場合もある。
【０２０２】
蓄電池１０３０として電気二重層キャパシタを用いると、充電に化学反応を必要とせず、急速に充電することができる。また、化学反応を利用する鉛蓄電池などに比べ、寿命を約８倍、充放電効率を１．５倍に高めることができる。負荷１０３１としては、蛍光灯、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスパネルなどの照明、小型の電子機器などがあげられる。このように本発明に係る光電変換装置を用いた太陽光発電モジュールを、さまざまな用途に応用することができる。
【０２０３】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明に係る光電変換装置の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係る光電変換装置の一例を示す上面図。
【図３】本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図４】本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図５】本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図６】本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図７】本発明に係る光電変換装置のユニットセルの断面図と対応するエネルギーバンド図。
【図８】本発明に係る光電変換装置の一例を示す断面図。
【図９】円形の単結晶半導体基板から、所定の形状の半導体基板を切り出した態様を示す図。
【図１０】本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図１１】本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図１２】本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図１３】本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図１４】本発明に係るタンデム型の光電変換装置の一例を示す断面図。
【図１５】本発明に係るタンデム型の光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図１６】本発明に係るタンデム型の光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図１７】本発明に係るタンデム型の光電変換装置のユニットセルの断面図と対応するエネルギーバンド図。
【図１８】本発明に係るスタック型の光電変換装置の一例を示す断面図。
【図１９】本発明に係るスタック型の光電変換装置のユニットセルの断面図と対応するエネルギーバンド図。
【図２０】本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。
【図２１】本発明に適用できるレーザ処理装置の構成を示す概念図。
【図２２】本発明に適用できるイオンドーピング装置の構成を示す概念図。
【図２３】本発明に係る光電変換装置の一例を示す断面図。
【図２４】太陽光発電モジュールの構成を説明する概念図。
【図２５】太陽光発電システムの一例を説明する概念図。
【符号の説明】
【０２０５】
１００    光電変換装置
１０１    単結晶半導体基板
１０２    支持基板
１０３    単結晶半導体基板
１０４    絶縁層
１０５    脆化層
１０６    第１電極
１０７    保護層
１０８    第１不純物半導体層
１０９    剥離基板
１１０    第１単結晶半導体層
１１１    非晶質半導体層
１１２    第２単結晶半導体層
１１３    非晶質半導体層
１１４    第２不純物半導体層
１１６    補助電極
１１８    第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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