(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有する化合物および有機溶剤を含有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層形成用組成物であって、該組成物を調製後、２４時間以上保存されたことを特徴とする、正孔注入輸送層形成用組成物。
【請求項２】
保存が、４０℃以下の雰囲気下で行われたことを特徴とする、請求項１に記載の正孔注入輸送層形成用組成物。
【請求項３】
重合性基を有する化合物が、トリアリールアミン誘導体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の正孔注入輸送層形成用組成物。
【請求項４】
重合性基を有する化合物が、高分子化合物であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の正孔注入輸送層形成用組成物。
【請求項５】
陽極および陰極と、該陽極と該陰極の間に正孔注入輸送層および発光層を有する有機電界発光素子であって、該正孔注入輸送層が請求項１ないし４のいずれか１項に記載の正孔注入輸送層形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項７】
請求項５に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項８】
重合性基を有する化合物および有機溶剤を含有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層形成用組成物の製造方法であって、該組成物を調製後、２４時間以上保存することを特徴とする、正孔注入輸送層形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
陽極および陰極と、該陽極と該陰極の間に正孔注入輸送層および発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
重合性基を有する化合物と有機溶剤とを含有する組成物を調製後、２４時間以上保存させた後に、該組成物を用いて、湿式成膜法で該正孔注入輸送層を形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子の正孔注入輸送層を形成するための組成物とその製造方法に関する。
本発明はまた、この正孔注入輸送層形成用組成物を用いて形成された正孔注入輸送層を有する有機電界発光素子およびその製造方法、並びにこの有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
【０００３】
真空蒸着法は、複数の層を積層形成すること（積層化）が容易であるため、陽極および／または陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。
【０００４】
一方、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
【０００５】
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、湿式成膜による素子は、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。例えば、塗布液の溶剤として、各々有機溶剤と水系溶剤とを使用するなどして、二層の積層化は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
【０００６】
このような湿式成膜法による積層化における問題点を解決するために、特許文献１では、層形成材料として重合性基を有するトリアリールアミン誘導体が提案され、有機溶剤を使用した積層化の技術が開示されている。
このような重合性基を有する化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔輸送層に用いられる。しかしながら、重合性基を有する化合物を用いて形成された正孔輸送層を有する素子は耐久性が低く、寿命が短いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０８３８１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、重合性基を有する化合物を含有する正孔注入輸送層形成用組成物であって、この組成物を用いて形成した正孔注入輸送層を有する有機電界発光素子の耐久性を高め、長寿命化を図ることができる正孔注入輸送層形成用組成物およびその製造方法と、この組成物を用いて形成された正孔注入輸送層を有する高耐久性かつ長寿命の有機電界発光素子およびその製造方法と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、重合性基を有する化合物を含有する正孔注入輸送層形成用組成物を調製した後、一定期間保存してから正孔注入輸送層の成膜に使用することにより、上記課題を解決できることが分かり、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、重合性基を有する化合物および有機溶剤を含有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層形成用組成物であって、該組成物を調製後、２４時間以上保存されたことを特徴とする正孔注入輸送層形成用組成物、
陽極および陰極と、該陽極と該陰極の間に正孔注入輸送層および発光層を有する有機電界発光素子であって、該正孔注入輸送層がこの正孔注入輸送層形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする有機電界発光素子、
該有機電界発光素子を用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明、
重合性基を有する化合物および有機溶剤を含有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層形成用組成物の製造方法であって、該組成物を調製後、２４時間以上保存することを特徴とする正孔注入輸送層形成用組成物の製造方法、
並びに
陽極および陰極と、該陽極と該陰極の間に正孔注入輸送層および発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、重合性基を有する化合物と有機溶剤とを含有する組成物を調製後、２４時間以上保存させた後に、該組成物を用いて、湿式成膜法で該正孔注入輸送層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、
に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重合性基を有する化合物を用いて形成される正孔注入輸送層を有する有機電界発光素子を長寿命化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に特定はされない。
【００１４】
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、重合性基を有する化合物および有機溶剤を含有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層形成用組成物であって、該組成物を調製後、２２時間以上保存されたことを特徴とする。
【００１５】
有機電界発光素子の正孔注入輸送層に用いられるような重合性基を有する化合物を、有機溶剤中で長時間保存すると、保存中に重合性基を有する化合物が重合してしまい、有機溶剤への溶解性の低下あるいは組成物の粘性が高くなり塗布性が低下してしまう恐れがあるため、従来においては、重合性基を有する化合物と有機溶剤を含む組成物の保存は行われておらず、調製後は少なくとも２０時間以内に使用（正孔注入輸送層の成膜）に供されていた。
【００１６】
しかしながら、本発明者らは、このような正孔注入輸送層形成用組成物について、あえて保存という操作を行ってみたところ、保存後の組成物を用いて長寿命の素子を製造することができるという予想外の効果を得ることができた。
保存によりこのような効果が得られる理由を以下の通り推測する。
重合性基を有する化合物と有機溶剤とを含む組成物を保存することにより、組成物を構成する材料が均質化される。つまり、重合性基を有する化合物と溶媒との溶媒和が促進されて、均質に溶解又は分散した状態となる。この様な状態の組成物を用いて湿式成膜法により層を形成すると、均質に溶解又は分散していない状態に比べ、湿式成膜後、加熱などにより重合して層を形成した後に残る未反応重合性基の数が低減される。層中に、未反応重合性基があると、駆動時に素子を流れる正孔／電子によって酸化／還元反応を起こし、素子の駆動寿命に影響する可能性がある。しかしながら、本発明の組成物を用いて形成された層を有する有機電界発光素子は、上記のおそれがないため、駆動寿命が長くなるものと考えられる。
このように、保存という簡便な操作で素子の長寿命化を達成できることは、生産コストの点からも有利である。
【００１７】
なお、本発明において「正孔注入輸送層」とは、「正孔注入層」と「正孔輸送層」の総称である。即ち、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、有機電界発光素子の正孔注入層を形成するために用いてもよく、正孔輸送層を形成するために用いてもよく、正孔注入層と正孔輸送層との両方を形成するために用いてもよい。
また、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、通常、正孔注入層および／または正孔輸送層を湿式成膜法により形成するために用いられる。
【００１８】
［正孔注入輸送層形成用組成物］
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、重合性基を有する化合物と有機溶剤とを含有するものである。
【００１９】
＜重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」という場合がある）＞
重合性化合物の重合性基とは、近傍に位置する他の分子が有する、当該重合性基と同一または異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱および／または活性エネルギー線の照射により、あるいは、増感剤などの他分子からエネルギーを受け取ることにより、近傍に位置する他の分子の同一または異なる基と反応して新規な化学結合を生成する基が挙げられる。
【００２０】
重合性化合物が有する重合性基としては、制限されるものではないが、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタン環等を含む基が好ましい。
中でも、重合性基としては、不溶化し易いという点から、下記重合性基群Ｔから選ばれる基が好ましい。
【００２１】
（重合性基群Ｔ）
【化１】
0005287455.tif 000002
【００２２】
上記式中、Ｒ91〜Ｒ95は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ａｒ91は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
【００２３】
とりわけ、重合性基としては、電気化学的耐久性に優れるという点から、下記重合性基群Ｔ’から選ばれる基であることが好ましい。
【００２４】
（重合性基群Ｔ’）
【化２】
0005287455.tif 000003
【００２５】
なお、重合性化合物は重合性基を１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。また、重合性化合物が重合性基を２つ以上有する場合、複数の重合性基は互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００２６】
また、本発明に係る重合性化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、耐熱性、電荷輸送性、成膜性等に優れる点において、高分子化合物であることが好ましい。
本発明における低分子化合物とは、分子量に分布を有するものではなく、単一の分子量を有する化合物をいう。また、本発明における高分子化合物とは、分子量に分布を有する化合物であって、例えば構造中に繰り返し単位を有する化合物をいう。
【００２７】
重合性化合物が低分子化合物である場合の分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、また、通常５０００以下、好ましくは２５００以下の範囲である。重合性化合物の分子量が小さ過ぎると電荷輸送性が低下する場合があり、大き過ぎると溶解性が低下する場合がある。
【００２８】
一方、重合性化合物が高分子化合物である場合の重量平均分子量は、通常５００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、また、通常２，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下の範囲である。重合性化合物の重量平均分子量がこの下限値を下回ると、重合性化合物の成膜性が低下する可能性があり、また、重合性化合物のガラス転移温度、融点および気化温度が低下するため耐熱性が著しく損なわれる可能性がある。また、重量平均分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって重合性化合物の精製が困難となる可能性がある。
【００２９】
なお、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。数平均分子量についても同様に算出される。後述の正孔輸送性ポリマー等の重量平均分子量および数平均分子量についても同様である。
【００３０】
本発明において用いられる重合性化合物としては、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、２，４，６−トリフェニルピリジン誘導体、Ｃ60誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体誘導体等が挙げられ、特にトリアリールアミン誘導体が好ましい。
【００３１】
トリアリールアミン誘導体の中でも、電気化学的安定性および電荷輸送性が高いという理由から、下記式で表される部分構造と重合性基とを有する化合物が特に好ましい。
【００３２】
【化３】
0005287455.tif 000004
【００３３】
特に好ましい重合性化合物のうち、低分子化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化４】
0005287455.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005287455.tif 000006
【００３６】
一方、特に好ましい重合性化合物のうち、繰り返し単位を有するものの具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化６】
0005287455.tif 000007
【００３８】
【化７】
0005287455.tif 000008
【００３９】
【化８】
0005287455.tif 000009
【００４０】
【化９】
0005287455.tif 000010
【００４１】
重合性化合物は、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物中に、何れか１種が単独で含有されていてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで含有されていてもよい。
【００４２】
重合性化合物は、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物中に、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有される。組成物中の重合性化合物の含有量が少な過ぎると、湿式成膜法による積層膜の形成に支障をきたす場合があり、多過ぎると相対的に有機溶剤等の含有量が少なくなり過ぎて、成膜性等が損なわれるおそれがある。
【００４３】
＜有機溶剤＞
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる有機溶剤の種類には特に制限はない。有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤等が挙げられる。
組成物中の有機溶剤は、重合性化合物を０．０５重量％以上、好ましくは重量０．５％以上、さらに好ましくは１重量％以上の濃度で溶解することができる有機溶剤であることが好ましい。
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる有機溶剤としては、中でもトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
【００４４】
これらの有機溶剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００４５】
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物中の有機溶剤の含有率は、通常１重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは７０重量％以下の範囲が望ましい。この範囲よりも有機溶剤の含有率が少ないと、組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、この範囲よりも有機溶剤の含有率が多いと、塗布後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。
【００４６】
＜正孔輸送性化合物＞
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物が正孔輸送層形成用組成物である場合、前述の重合性化合物以外の正孔輸送性化合物を含有していてもよい。
この場合、重合性化合物を含む正孔輸送性化合物の合計の組成物中の含有量が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下となることが好ましい。組成物中の全正孔輸送性化合物の含有量が少なすぎると電荷輸送性に優れた正孔輸送層を形成し得ず、多過ぎると相対的に有機溶剤等の含有量が少なくなり、成膜性が損なわれるおそれがある。
【００４７】
また、この場合、組成物中の正孔輸送性化合物が、重合性化合物を含む正孔輸送性化合物を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上の濃度で溶解させることができる有機溶剤であることが好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、上記重合性化合物および有機溶剤以外に、必要に応じて、電子受容性化合物や、レベリング剤や、消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、後述の有機電界発光素子の正孔注入輸送層の溶解性を低下させ、正孔注入輸送層上へ他の層を湿式成膜することを可能とする重合性化合物の重合（架橋）反応を促進するための添加物等の、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４９】
この場合、組成物中の有機溶剤としては、重合性化合物と添加剤等の固形成分を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上の濃度で溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物に用いられる架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物が、このような架橋反応を促進する添加物を含む場合、その含有量は、重合性基を有する化合物に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上で、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この含有量が少な過ぎると、架橋反応を促進する添加物を配合したことによる架橋反応の促進効果を十分に得ることができず、多過ぎても添加量に見合う効果は得られず、相対的に他の成分の含有量が低減することにより、成膜性等の低下のおそれがある。
【００５２】
また、電子受容性化合物としては、下記詳述する有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物が電子受容性化合物を含む場合、その含有量は重合性基を有する化合物に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上で、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この含有量が少な過ぎると電子受容性化合物を配合したことによる電荷移動性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎても添加量に見合う効果は得られず、相対的に他の成分の含有量が低減することにより、成膜性等の低下のおそれがある。
【００５３】
＜保存＞
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、組成物に配合される上述の配合成分を用いて正孔注入輸送層形成用組成物を調製後、即ち、組成物の調製が完了した後、該組成物を２２時間以上保存してなるものである。
尚、本発明における「２２時間以上保存」とは、組成物の調製が完了後、該組成物を用いる迄に２２時間以上経過させることを意味し、例えば、特定の場所で静置する場合のみを意味するものではない。
【００５４】
ここで、正孔注入輸送層形成用組成物の調製の完了とは、前述の重合性化合物の有機溶剤への溶解が完了した時点をさす。即ち、重合性化合物を有機溶剤に添加して、当該有機溶剤が溶解すべき量の重合性化合物が溶解した時点をさす。
【００５５】
本発明において、正孔注入輸送層形成用組成物の調製後の保存期間は、通常２２時間以上、好ましくは１日間以上（この１日とは２４時間をさす。）、通常６０日間以下、好ましくは３０日間以下、さらに好ましくは１５日間以下、より好ましくは１１日間以下、特に好ましくは７日以下、最も好ましくは３日間（７２時間）以下である。
上記範囲内であると、組成物中の重合性化合物と有機溶剤との均質が十分になされる為、本発明の効果が良好に得られる。
【００５６】
好ましい保存条件としては、次のような条件が挙げられる。
保存温度は、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、通常０℃以上、好ましく１０℃以上である。
上記範囲内であると、固形分が析出しにくいため得られる膜の均一性が良好である。また、組成物中に含まれる重合性化合物の重合性基が反応しにくいため、組成物中の重合性化合物と有機溶剤との均質性が向上し、得られる膜の均一性がよい。
保存湿度は、通常０．００１％以上、また通常５０％以下、好ましくは２０％である。
上記範囲内であると、組成物に混入する水分が少なくなり、重合性基が反応しにくくなるため好ましい。尚、下限値については、理想的には０％である。
保存雰囲気は、不活性ガス雰囲気下が好ましく、不活性ガスとして具体的には窒素、アルゴン等が挙げられ、これらの混合ガス中であってもよいが、取り扱いが容易な点で、好ましくは窒素である。
なお、保存圧力は通常大気圧である。
【００５７】
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、有機溶剤の揮発を防ぐために密閉容器で保存することが好ましい。また、紫外光による重合性化合物等の分解／重合を抑制できる点で、遮光できる容器であることが好ましい。保存容器としては、例えばパッキン付褐色ねじ口びん、ステンレス製の加圧タンクなどが好ましい。
【００５８】
［有機電界発光素子の製造方法］
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、陽極および陰極と、該陽極と該陰極の間に正孔注入輸送層および発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、重合性基を有する化合物と有機溶剤とを含有する組成物を調製後、２２時間以上保存させた後に、該組成物を用いて、湿式成膜法で該正孔注入輸送層を形成することを特徴とする。
【００５９】
ここで、重合性基を有する化合物と有機溶剤とを含有する組成物の配合成分および組成等については、本発明の［正孔注入輸送層形成用組成物］における＜重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」という場合がある）＞、＜有機溶剤＞、＜正孔輸送性化合物＞および＜その他の成分＞の項に記載のものと同様であり、好ましい態様も同様である。
また、重合性基を有する化合物と有機溶剤とを含有する組成物を調製後、２２時間以上保存させる場合の、環境などは、前記［正孔注入輸送層形成用組成物］の＜保存＞の項に記載のものと同様であり、好ましい態様も同様である。
また、有機電界発光素子の構成および湿式成膜法については、後述の［有機電界発光素子］の項に記載のものが挙げられる。
【００６０】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間に形成された正孔注入輸送層および発光層を有する有機電界発光素子であって、該正孔注入輸送層が本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の有機電界発光素子において、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、正孔注入層の形成に用いられても、正孔輸送層の形成に用いられてもよく、両方の層の形成に用いられてもよい。
【００６１】
以下に、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いて製造される有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。上述の如く、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、正孔輸送層の形成に用いても、正孔注入層の形成に用いてもよいが、以下では正孔輸送層を形成するために用いる場合を例示して説明する。
【００６２】
図１は本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００６３】
なお、有機電界発光素子は、通常、図１に示す如く、基板１上に形成された第１の電極、発光層および第２の電極を有し、陽極２となる一方の電極と発光層５との間にさらに、正孔注入層３のみを有する場合と、正孔輸送層４と正孔注入層３とを有する場合があり、正孔輸送層４と正孔注入層３のうち、正孔注入層３のみが有機電界発光素子に設けられている場合、発光層５は該正孔注入層３の上に形成される。また、正孔輸送層４と正孔注入層３の両方が設けられている場合、発光層５は、正孔注入層３および正孔輸送層４が積層された正孔輸送層４上に形成される。
【００６４】
このような有機電界発光素子において、陽極２と陰極９との間の有機層を湿式成膜法で形成する場合は、以下に記載の各層の材料を溶剤へ分散または溶解させて塗布用組成物を作製し、この塗布用組成物を用いて成膜すればよい。
【００６５】
なお、本発明における湿式成膜法とは、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の溶剤を含有するインクを用いて成膜する方法をいう。これらの湿式成膜法のうち、パターニングのし易さという点で、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法が好ましい。
【００６６】
｛基板｝
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００６７】
｛陽極｝
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層５側の層（正孔注入層３または発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００６８】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、これらを適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００６９】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００７０】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００７１】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００７２】
｛正孔注入層｝
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。正孔注入層３は真空蒸着法で形成しても、湿式成膜法で形成してもよい。
【００７３】
＜正孔注入層の材料＞
正孔注入層３の材料とは、正孔注入層３に含有されるものである。
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して正孔注入層形成用の塗布用組成物（以下、適宜「正孔注入層形成用組成物」ということがある）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
この正孔注入層３の材料は、正孔注入層３を形成しうるものであれば特に制限は無い。以下、正孔注入層の材料について説明する。
【００７４】
正孔注入層３の材料としては、正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、高分子量の正孔輸送性化合物や低分子量の正孔輸送性化合物が挙げられる。
【００７５】
（高分子量の正孔輸送性化合物）
正孔注入層３の材料として用いられる高分子量の正孔輸送性化合物（以下適宜、「正孔輸送性ポリマー」という）は、正孔輸送性を有するものであれば特に制限はないが、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した参加電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で表される（”MolecularSemiconductors”,Springer−Verlag,1985年,pp.98）。
イオン化ポテンシャル  ＝  酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【００７６】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性ポリマーの重量平均分子量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、また、通常５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下である。
【００７７】
正孔輸送性ポリマーの例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶剤への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００７８】
芳香族アミン化合物の中でも、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、ここでいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００万以下の高分子化合物が更に好ましい。
【００７９】
正孔輸送性ポリマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００８０】
正孔注入層３中の正孔輸送性ポリマーの割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正孔注入層３全体に対する重量百分率の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。なお、２種以上の正孔輸送性ポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００８１】
（低分子量の正孔輸送性化合物）
正孔注入層３の材料としては、低分子量の正孔輸送性化合物を用いてもよい。
低分子量の正孔輸送性化合物は、従来、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた各種の化合物の中から、適宜選択することが可能である。中でも、溶剤溶解性の高いものが好ましい。
低分子量の正孔輸送性化合物の好ましい例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。中でも、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。
【００８２】
なお、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下の範囲である。この分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなる傾向がある一方で、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量が大き過ぎると合成および精製が困難となる傾向がある。
【００８３】
なお、低分子量の正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００８４】
（正孔輸送性化合物の含有量）
正孔注入層３中の正孔輸送性化合物の合計の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正孔注入層３全体に対する重量百分率の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにすることが好ましい。
【００８５】
また、正孔注入層形成用組成物中の正孔輸送性化合物の濃度としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が高すぎると塗布性が低下して膜厚ムラが生じる可能性があり、また、低すぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００８６】
（電子受容性化合物）
正孔注入層３の材料として、正孔輸送性化合物の他、電子受容性化合物を用いることが好ましい。電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【００８７】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。さらに、強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が最も好ましい。
【００８８】
正孔注入層３の材料として、電子受容性化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【００８９】
正孔注入層３および正孔注入層形成用組成物中における電子受容性化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、上述の正孔輸送性化合物に対する割合で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。電子受容性化合物の量は多い方が不溶化しやすいため好ましく、加熱時間が短時間で不溶化することができるが、過度に多いと成膜性が低下したり、電荷注入・輸送性が低下したりする恐れがある。なお、２種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００９０】
（その他の成分）
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した正孔輸送性ポリマー、電子受容性化合物および低分子量の正孔輸送性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させても良い。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００９１】
（正孔注入層用溶剤）
正孔注入層形成用組成物に含有させる正孔注入層用溶剤としては、正孔注入層３の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物といった正孔注入層３の材料のうち、少なくとも１種、好ましくは全ての材料を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温、常圧下で、正孔輸送性ポリマー等の正孔輸送性化合物を通常０．００５重量％以上、中でも０．５重量％以上、特には１重量％以上溶解することが好ましく、電子受容性化合物を通常０．００１重量％以上、中でも０．１重量％以上、特には０．２重量％以上溶解することが好ましい。
【００９２】
正孔注入層用溶剤としては、疎水性の溶剤を用いることが好ましく、好ましい溶剤としては、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤が挙げられる。具体的には、エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、電子受容性化合物と正孔輸送性ポリマーを溶解する能力が低いため、エーテル系溶剤およびエステル系溶剤と混合して用いることが好ましい。
【００９３】
正孔注入層形成用組成物中の正孔注入層用溶剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、正孔注入層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【００９４】
＜成膜方法＞
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布、成膜し、得られた塗膜を乾燥して、正孔注入層用溶剤を除去することにより、正孔注入層３が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も採用することができる。
【００９５】
正孔注入層３の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【００９６】
｛正孔輸送層｝
図１において、正孔注入層３の上には正孔輸送層４が形成される。
本実施の形態において、正孔輸送層４は、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を前述の湿式成膜法により成膜して得られる層であり、この場合、正孔輸送層４は、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物中の重合性化合物を、熱および／または活性エネルギー線（紫外線、電子線、赤外線、マイクロ波等）の照射等により重合（架橋）して得られる層である。
【００９７】
本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を正孔注入層３上に湿式成膜法により膜形成した後の、重合性化合物の架橋のための加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に、成膜された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【００９８】
光などの活性エネルギー線照射による架橋の場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下である。
【００９９】
加熱および光などの活性エネルギー線照射は、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて行ってもよい。２種以上を組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【０１００】
加熱および光を含む活性エネルギー線照射は、その実施後に、層に含有される水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの活性エネルギー線照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１０１】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１０２】
なお、正孔注入層３を本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いて形成する場合、正孔輸送層４は、上記方法の他、真空蒸着法で形成されてもよい。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層４を省いた構成であってもよい。その場合、正孔注入層３は本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いて形成される。
【０１０３】
｛発光層｝
正孔注入層３の上、または正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層５は真空蒸着法で形成してもよく、湿式成膜法で形成してもよいが、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いることによる湿式成膜法での積層化の効果を得る上で、湿式成膜法で形成することが好ましい。
【０１０４】
＜発光層の材料＞
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。また、電荷輸送性化合物を２成分以上含有していることが好ましい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。発光層は、湿式成膜法で形成されても、真空蒸着法で形成されてもよいが、湿式成膜法で形成されることが好ましい。
【０１０５】
なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、発光材料として分子量１００００以下の低分子量の材料を使用することが好ましい。
【０１０６】
（発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、発光材料には、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０１０７】
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１０８】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１０９】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【０１１０】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１１１】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１１２】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、当該化合物の精製が困難であったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１１３】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１１４】
発光層５における発光材料の含有割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１１５】
（正孔輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層３における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，  ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【０１１６】
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１１７】
発光層５における正孔輸送性化合物の含有割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１１８】
（電子輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層５において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１１９】
発光層５における電子輸送性化合物の含有割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１２０】
＜発光層の形成＞
湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤（発光層用溶剤）に溶解させて塗布用組成物（発光層形成用組成物）を調製し、この組成物を用いて成膜する。
【０１２１】
発光層５を湿式成膜法で形成するための塗布用組成物である発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送性化合物、および電子輸送性化合物を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温、常圧下で、発光材料、正孔輸送性化合物あるいは電子輸送性化合物を、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特には０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【０１２２】
発光層用溶剤としては、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができる。これらの有機溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１２３】
発光層５を形成するための発光層形成用組成物における発光層用溶剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の範囲である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１２４】
上述した発光層５を形成するための発光層形成用組成物を、正孔輸送層４、或いは正孔輸送層４がない場合には正孔注入層３の上に湿式成膜法により塗布、成膜後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶剤を除去することにより、発光層５が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も採用することができる。
【０１２５】
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１２６】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０１２７】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０１２８】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１２９】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１３０】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
【０１３１】
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１３２】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１３３】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１３４】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１３５】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１３６】
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１３７】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１３８】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１３９】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４０】
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１４１】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８または発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１４２】
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１４３】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４４】
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
【０１４５】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１４６】
｛その他の層｝
本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１４７】
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３または正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１４８】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０１４９】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１５０】
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５１】
さらに陰極９と発光層５または電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０１５２】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
【０１５３】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１５４】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１５５】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０１５６】
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５７】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。  
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【０１５８】
［有機ＥＬ照明］
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１６０】
［正孔注入輸送層形成用組成物の調製］
｛実施例１｝
下記構造式（Ｈ１）で表される重合性化合物（重量平均分子量１５８，０００）を含有する正孔注入輸送層形成用組成物を以下に示す成分配合で調製した。
【０１６１】
【化１０】
0005287455.tif 000011
【０１６２】
＜正孔注入輸送層形成用組成物＞
溶媒                  トルエン
固形分濃度            ０．４重量％
【０１６３】
調製後（重合性化合物（Ｈ１）がトルエン中に完全に溶解したことが確認された直後）の組成物のうち、本発明サンプル１−１〜１−９の９サンプルを褐色サンプル瓶に、窒素雰囲気下で密栓し、遮光下、室温（２５℃）において各々表１に示す期間保存した。尚、比較サンプル１の保存無しとは、組成物の溶解が確認された直後の溶液である。
【０１６４】
【表１】
0005287455.tif 000012
【０１６５】
｛実施例２｝
上記重合性化合物（Ｈ１）を含有する正孔注入輸送層形成用組成物を以下に示す成分配合で調製した。
【０１６６】
＜正孔注入輸送層形成用組成物＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度            １．４重量％
【０１６７】
調製後（重合性化合物（Ｈ１）がシクロヘキシルベンゼン中に完全に溶解したことが確認された直後）の組成物うち、本発明サンプル２−１を褐色サンプル瓶に、窒素雰囲気下で密栓し、遮光下、室温（２５℃）において、表２に示す期間保存した。尚、比較サンプル２の保存無しとは、組成物の溶解が確認された直後の溶液である。
【０１６８】
【表２】
0005287455.tif 000013
【０１６９】
［有機電界発光素子の作製］
｛実施例１−１｝
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１７０】
まず、下記構造式（Ｐ１）で示される繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子化合物（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、下記構造式（Ａ１）で示される４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。組成物中の化合物（Ｐ１）および化合物（Ａ１）の濃度は、化合物（Ｐ１）が２．０重量％、化合物（Ａ１）が０．８重量％であった。この組成物を下記条件で陽極２上にスピンコートにより塗布した後、大気中、２３０℃で３時間加熱乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１７１】
【化１１】
0005287455.tif 000014
【０１７２】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    大気中
【０１７３】
引き続き、実施例１で調製、保存した本発明サンプル１−１（保存期間１日）の正孔注入輸送層形成用組成物を用い、下記の条件で正孔注入層３上にスピンコートにより塗布した後、窒素中、２３０℃で１時間加熱により重合（架橋）させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１７４】
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
【０１７５】
次に、以下の構造式で示される有機化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）および溶媒としてキシレンを含有する発光層形成用組成物を調製した。組成物中における有機化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）の含有量は、（Ｃ１）が１．０重量％、（Ｃ２）が１．０重量％、（Ｄ１）が０．１重量％であった。この組成物を、下記の条件で正孔輸送層４上にスピンコートにより塗布した後、窒素中、１３０℃で１時間加熱乾燥させることにより、膜厚６０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１７６】
【化１２】
0005287455.tif 000015
【０１７７】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
【０１７８】
ここで、発光層５までを成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が３．０×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、次いで、下記構造式（Ｃ３）で表される化合物を真空蒸着法により発光層５上に積層成膜して正孔阻止層６を形成した。このとき、蒸着速度は０．３〜０．８Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層成膜して膜厚５ｎｍの正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は１．３〜２．０×１０−４Ｐａであった。
【０１７９】
【化１３】
0005287455.tif 000016
【０１８０】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．１〜１．７×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．５〜１．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０１８１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が５．６×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０１８２】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０３〜０．２Å／秒、真空度３．０〜５．６×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜６．５Å／秒、真空度１．２〜１０．７×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１８３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド社製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０１８４】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０１８５】
得られた有機電界発光素子について、以下の条件で連続駆動試験を行い、後述の比較例１の場合を１とした時の規格化寿命を調べ、結果を表３に示した。
【０１８６】
＜駆動条件＞
温度                  室温
駆動方式              直流駆動（ＤＣ駆動）
初期輝度              ２，５００ｃｄ／ｍ２
【０１８７】
表３から、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いることにより長寿命な素子が得られることがわかった。
【０１８８】
｛実施例１−２〜１−９｝
実施例１−１において、本発明サンプル１−１の代わりに、実施例１で調製・保存を行った正孔注入輸送層形成用組成物（本発明サンプル１−２〜１−９）を用いて正孔輸送層４を形成した他は、実施例１−１と同様にしてそれぞれ図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた各有機電界発光素子について、実施例１−１と同様にして連続駆動試験を行い、後述の比較例１の場合を１とした時の規格化寿命を調べ、結果を表３に示した。
表３から、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いることにより長寿命な素子が得られることがわかった。
【０１８９】
｛比較例１｝
実施例１−１において、本発明サンプル１−１の代わりに、実施例１で調製した直後の正孔注入輸送層形成用組成物（比較サンプル１）を用いて正孔輸送層４を形成した他は、実施例１−１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子について実施例１−１と同様にして連続駆動試験を行った。
【０１９０】
【表３】
0005287455.tif 000017
【０１９１】
｛実施例２−１｝
実施例１−１において、正孔輸送層４の形成に当たり、本発明サンプル１−１の代わりに、実施例２で調製・保存を行った正孔注入輸送層形成用組成物（本発明サンプル２−１）を用い、また、発光層５および正孔阻止層６を以下のように形成した他は、実施例１−１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０１９２】
＜発光層＞
前述の構造式で示される有機化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）および溶媒としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。組成物中における有機化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）の含有量は、（Ｃ１）が１．６重量％、（Ｃ２）が１．６重量％、（Ｄ１）が０．１６重量％であった。この組成物を、下記の条件で正孔輸送層４上にスピンコートにより塗布した後、減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃で１時間加熱乾燥させることにより、膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１９３】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
【０１９４】
＜正孔阻止層＞
発光層５までを成膜した基板を実施例１−１と同様にして真空蒸着装置に設置して、排気を行い、下記構造式（Ｃ４）で表される化合物を真空蒸着法により発光層５上に積層成膜して正孔阻止層６を形成した。このとき、蒸着速度を０．３〜０．８Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層成膜して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は１．３〜２．０×１０−４Ｐａであった。
【０１９５】
【化１４】
0005287455.tif 000018
【０１９６】
得られた有機電界発光素子について、実施例１−１と同様にして連続駆動試験を行い、後述の比較例２の場合を１としたときの規格化寿命を調べ、結果を表４に示した。
表４から、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いることにより長寿命な素子が得られることがわかった。
【０１９７】
｛比較例２｝
実施例２−１において、本発明サンプル２−１の代わりに、実施例２で調製した直後の正孔注入輸送層形成用組成物（比較サンプル２）を用いて正孔輸送層４を形成した他は、実施例２−１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子について実施例１−１と同様にして連続駆動試験を行った。
【０１９８】
【表４】
0005287455.tif 000019
【０１９９】
｛実施例３−１｝
発光層５を以下のようにして形成した他は、実施例２−１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０２００】
＜発光層＞
下記構造式で示される有機化合物（Ｃ５）、（Ｄ２）および溶媒としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。組成物中における有機化合物（Ｃ５）、（Ｄ２）の含有量は、（Ｃ５）が２．３重量％、（Ｄ２）が０．２３重量％であった。この組成物を、下記の条件で正孔輸送層４上にスピンコートにより塗布した後、減圧下（０．１ＭＰａ）、１００℃で１時間加熱乾燥させることにより、膜厚５５ｎｍの発光層５を形成した。
【０２０１】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
【０２０２】
【化１５】
0005287455.tif 000020
【０２０３】
得られた有機電界発光素子を以下の条件で連続駆動試験を行い、後述の比較例３の場合を１としたときの規格化寿命を調べ、結果を表５に示した。
【０２０４】
＜駆動条件＞
温度                  室温
駆動方式              直流駆動（ＤＣ駆動）
初期輝度              ５００ｃｄ／ｍ２
【０２０５】
表５から、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いることにより長寿命な素子が得られることがわかった。
【０２０６】
｛比較例３｝
実施例３−１において、本発明サンプル２−１の代わりに、実施例２で調製した直後の正孔注入輸送層形成用組成物（比較サンプル２）を用いて正孔輸送層４を形成した他は、実施例３−１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子について実施例３−１と同様にして連続駆動試験を行った。
【０２０７】
【表５】
0005287455.tif 000021
【０２０８】
［正孔注入輸送層形成用塗布液の調製］
｛実施例４｝
下記構造式（Ｈ２）で表される重合性化合物（重量平均分子量：５５，０００）を含有する正孔注入輸送層形成用組成物を以下に示す成分配合で調製した。
【０２０９】
【化１６】
0005287455.tif 000022
【０２１０】
＜正孔注入輸送層形成用組成物＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度            １．４重量％
【０２１１】
調製後（重合成化合物（Ｈ２）がシクロヘキシルベンゼン中に完全に溶解したことが確認された直後）の組成物のうち、本発明サンプル４−１を褐色サンプル瓶に、大気中で密栓し、遮光下、室温（２５℃）において表６に示す期間保存した。尚、比較サンプル４の保存無しとは、組成物の溶解が確認された直後の溶液である。
【０２１２】
【表６】
0005287455.tif 000023
【０２１３】
［有機電界発光素子の作製］
｛実施例４−１｝
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１−１と同様にして、ガラス基板１上に陽極２を形成した。
まず、下の構造式（Ｐ２）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料、前述の構造式（Ａ１）で表される４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。組成物中の化合物（Ｐ２）および化合物（Ａ１）の濃度は、化合物（Ｐ２）が２．０重量％、化合物（Ａ１）が０．４重量％であった。この組成物を下記条件で陽極２上にスピンコートにより塗布した後、大気中、２３０℃で１時間加熱により重合（架橋）させることにより、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０２１４】
【化１７】
0005287455.tif 000024
【０２１５】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    大気中
【０２１６】
引き続き、実施例４で調製、保存した本発明サンプル４−１（保存期間２４時間）の正孔注入輸送層形成用組成物を用い、下記の条件で正孔注入層３上にスピンコートにより塗布した後、窒素中、２３０℃で１時間加熱により重合（架橋）させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０２１７】
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        １２０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
【０２１８】
次に、以下の構造式で示される有機化合物（Ｃ６）、前述の構造式で示される有機化合物（Ｄ２）および溶媒としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。組成物中における有機化合物（Ｃ６）、および（Ｄ２）の濃度は、有機化合物（Ｃ６）が３．４重量％、有機化合物（Ｄ２）が０．３４重量％であった。この組成物を、下記の条件で正孔輸送層４上にスピンコートにより塗布した後、減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃で１時間加熱乾燥させることにより、膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【０２１９】
【化１８】
0005287455.tif 000025
【０２２０】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数          １２００ｒｐｍ
スピナ回転時間        １２０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
【０２２１】
発光層５までを成膜した基板を実施例１−１と同様にして真空蒸着装置に設置して排気を行い、下記構造式（Ｃ７）で表される化合物を真空蒸着法により発光層５上に積層成膜して正孔阻止層６を形成した。このとき、蒸着速度を０．８〜１．０Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は０．８〜２．０×１０−４Ｐａであった。
【０２２２】
【化１９】
0005287455.tif 000026
【０２２３】
電子輸送層７以降は、実施例１−１と同様にして成膜を行い、同様に封止処理を行った。
得られた有機電界発光素子について、以下の条件で連続駆動試験を行い、後述の比較例４の場合において輝度が初期輝度の８０％まで減少する時間を１としたときの規格化寿命を調べ、結果を表７に示した。
【０２２４】
＜駆動条件＞
温度                  室温
駆動方式              直流駆動（ＤＣ駆動）
初期輝度              ３，０００ｃｄ／ｍ２
【０２２５】
表７から、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物を用いることにより長寿命な素子が得られることがわかった。
【０２２６】
｛比較例４｝
実施例４−１において、本発明サンプル４−１に代わりに、実施例４で調製した直後の正孔注入輸送層形成用組成物（比較サンプル４）を用いて正孔輸送層４を形成した他は、実施例４−１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子について、実施例４−１と同様にして連続駆動試験を行った。
【０２２７】
【表７】
0005287455.tif 000027
【符号の説明】
【０２２８】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
0005287455.tif 000028