(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光染料で染色された樹脂微粒子を含有し、かつ、少なくとも顔料着色料、分散剤、水を含むインクであって、インク中にアクリルシリコン樹脂エマルジョン微粒子及びポリオールを含み、インク粘度が７．０ｍＰａｓ以上であり、前記蛍光染料で染色された樹脂微粒子が、ビニル系単量体を少なくとも原料として乳化重合して得られた重合物からなり、前記ビニル単量体が、シアノ基含有ビニル系単量体Ａと、カルボキシル基を有するビニル系単量体Ｂと、前記ビニル系単量体Ａ，Ｂ以外のビニル系単量体Ｃと、を混合したビニル系単量体であって、前記ビニル系単量体Ｃがスチレンであり、前記ビニル系単量体Ｂが単量体混合物中４．７５重量％以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記アクリルシリコン樹脂エマルジョン微粒子の平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記ポリオールが、炭素数８以上で１１以下のポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化１】
0005196231.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、ｌは０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）
【請求項５】
一般式（Ｉ）化合物が、ＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット用インクを含有することを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
画像形成装置に着脱可能であることを特徴とする請求項６に記載のインクカートリッジ。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像が形成されていることを特徴とする画像形成体。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
前記画像形成装置がインクジェットプリンタであることを特徴とする請求項６に記載のインクカートリッジ。
【請求項１１】
インクジェットプリンタから受容体に請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット用インクを吐出させることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光染料で染着された樹脂微粒子を含んでなる、画像濃度及び画像彩度が高く、微妙な色調調整が容易で、かつインクの保存性に優れ、画像の耐水性に優れ、吐出安定性が良好で、特に印字曲がりの無い、インクジェット方式のプリンタで印字することができるビジネス用インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録方式に用いるインクとしては、各種の水溶性染料を水単体もしくは水と水溶性溶剤からなる溶媒中に溶解し、必要に応じて各種添加剤を添加したものが主流であった。しかし、このような染料系インクを用いて印字を行なった場合、被記録材上での記録画像の耐水性が悪く、水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみが生ずるという問題や、耐光性が悪いため、記録部分に光が当ると色調変化や濃度低下が発生するという問題があった。
【０００３】
染料系インクの上記問題を改良するため、着色剤として染料の替りにカーボンブラックや各種有機顔料を用いた、いわゆる顔料系インクをインクジェット記録方式に適用することが知られている。顔料系インクを用いて印字を行なった場合、被記録材上で乾燥したインクは着色剤が顔料であるため、水がかかっても染料のように溶解してにじみが発生することはなく、耐水性が良好である。また、顔料は染料に比較して光に対する反応性が低いため、顔料系インクの耐光性は染料系インクに較べ優れている。
【０００４】
このような顔料系インクは、一般に顔料と液媒体と分散剤よりなる混合物をボールミル、サンドミル等の分散機で分散処理を行ない製造した顔料分散液に必要に応じて各種添加剤を添加して製造するが、インクジェット記録用インクに使用する顔料分散液は印刷装置（インクジェットプリンタ）のノズル詰まり防止、印字画像の鮮明性、２次色再現性、透明性確保のため、通常２００ｎｍ以下の粒子径レベルまで顔料分散液中の顔料粒子を微粒子化分散する必要がある。更に５０ｎｍ以下のレベルにまで微粒子化すれば、染料インクに近い、高彩度で透明性の高い画像が形成し得ることが知られている。
しかしながら、例えばマゼンタ色で従来主に使用されている顔料のひとつであるキナクリドン系顔料等では、微粒子化によりある程度画像彩度は上昇するが、染料インクで形成されたマゼンタ色画像の彩度には及んでいない。
【０００５】
顔料インクの画像彩度向上の試みとしては、特許文献１（特開平１０−１３０５５８号公報）があり、インクに蛍光顔料をインク量に対し０．１重量％〜３重量％添加する。これにより、彩度を約５％程度向上させることが開示されている。また、特許文献２の特許第３３５１４８４号公報には、水不溶性かつ有機溶媒可溶性の蛍光染料で着色されイオン性基を僅かに有するポリエステル樹脂微粒子を用いた水性の蛍光マーカー、蛍光塗料、蛍光インク、蛍光絵の具を、防火標識、消火器具、火災報知器、危険標識、注意標識に用いることが記載されている。
しかし、このように蛍光顔料を通常の顔料に添加した場合作成されたインクは、液として非常に不安定な分散状態となり、このインクを用いてインクジェットプリンタで印字評価を行った場合、印字曲がり、若しくはインクをピエゾ方式のインクジェットプリンタにセットし１ヶ月間放置後、再度印字を行なった際にインクが詰まりインク供給ができず印字ができなくなる課題があった。
【０００６】
一方、インクジェットプリンタのカテゴリのひとつにビジネス用インクジェット分野がある。
このような分野で使用されている（ビスカス）インクは、紙に着弾するなりＧＥＬ化し乾燥し普通紙でも滲まずすぐに乾燥し高速両面印刷も可能である。このような特性を満たすため、インクは染料インクに比較して高い粘性の（ビスカス）インクが使用されている。
しかしながらこのような高粘度のインクを使用した場合、印字の安定性及び低メンテンス性（長期間の保存安定性）が染料インクに比べて悪い傾向がある。一方、上述のような顔料を用いたインクであるため、染料と同じレベルの高彩度高精彩印字画像が得られるところまではきていない。
また、ビジネス用インクジェットプリンタに不具合が生じたとき、修理を行なう必要があるが、通例ではインクジェットプリンタには事務所を訪ねて修理する『オンサイト保守』のシステムはない。「お客様はプリンタに不具合が起こると、修理センターに本体を送るしかなく、その間はプリンタが使えない状況であり、ビジネスでは業務に支障をきたすこととなる」（特許文献３：特願２００６−２５４１４３号明細書）。
【０００７】
また、このような課題を解決するべく、特許文献４（特願２００７−２３６１３４号明細書）提案の出願蛍光染料で着色された樹脂微粒子を含むインク技術があるが、彩度に関しては更なる高彩度化が望まれている。（彩度の値で２から３ほどの高彩度化が望まれる。）
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３０５５８号公報
【特許文献２】特許第３３５１４８４号公報
【特許文献３】特願２００６−２５４１４３号明細書
【特許文献４】特願２００７−２３６１３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、顔料系インクジェット用インクで形成される画像の彩度、濃度が高く、かつインクの長期の保存性に優れ、吐出安定性が良好で、特に印字曲がりの無い、インクジェット方式のプリンタ（特にビジネス用インクジェット用分野のインクジェット方式のプリンタ）で印字することができるインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るインクジェット用インクは、
蛍光染料で染色された樹脂微粒子を含有し、かつ、少なくとも顔料着色料、分散剤、水を含むインクであって、インク中にアクリルシリコン樹脂エマルジョン微粒子及びポリオールを含み、インク粘度が７．０ｍＰａｓ以上であることを特徴とするインクジェット用インクであることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、上記課題は、以下に示す（１）〜（１５）の構成によって解決される。
（１）蛍光染料で染色された樹脂微粒子を含有し、かつ、少なくとも顔料着色料、分散剤、水を含むインクであって、インク中にアクリルシリコン樹脂エマルジョン微粒子及びポリオールを含み、インク粘度が７．０ｍＰａｓ以上であることを特徴とするインクジェット用インク。
（２）前記アクリルシリコン樹脂エマルジョン微粒子の平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用インク。
（３）前記ポリオールが、炭素数８以上で１１以下のポリオールであることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用インク。
（４）前記蛍光染料で染色された樹脂微粒子が、ビニル系単量体を少なくとも原料とする乳化重合体であって、前記ビニル系単量体が、シアノ基含有ビニル系単量体Ａと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホン酸基、リン酸基、並びにこれらの官能基から誘導される基から選択される一種又は二種以上の基を有するビニル系単量体Ｂと、前記ビニル系単量体Ａ，Ｂ以外のビニル系単量体Ｃと、を混合したビニル系単量体であり、前記ビニル系単量体Ｂが単量体混合物中、４．７５質量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のインクジェット用インク。
（５）前記分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット用インク；
【００１２】
【化１】
0005196231.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、ｌは０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）。
（６）前記界面活性剤が、ＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルであることを特徴とする前記第（４）項に記載のインクジェット用インク。
（７）前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを含有することを特徴とするインクカートリッジ。
（８）画像形成装置に着脱可能であることを特徴とする前記第（７）項に記載のインクカートリッジ。
（９）前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像が形成されていることを特徴とする画像形成体。
（１０）前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（１１）前記画像形成装置がインクジェットプリンタであることを特徴とする前記第（７）項に記載のインクカートリッジ。
（１２）インクジェットプリンタから受容体に前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを吐出させることを特徴とする前記第（１０）項に記載の画像形成方法。
（１３）前記インクジェットプリンタが、ピエゾ方式のインクジェットプリンタであることを特徴とする前記第（１２）項に記載の画像形成方法。
（１４）前記インクジェットプリンタが、サーマル方式のインクジェットプリンタであることを特徴とする前記第（１２）項に記載の画像形成方法。
（１５）前記受容体が紙であることを特徴とする前記第（９）項に記載の画像形成体。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明のインクジェット用インクは、画像彩度が高くインクの安定性に優れ、且つインクの詰まりのないかつ印字曲がりが無く吐出安定性に優れているという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記第（１）〜（６）項によれば、画像の彩度、濃度が高く、色調調整が容易で、かつ保存安定性、画像の耐水性に優れ、吐出安定性が良好で、特に印字曲がりの無い、インクジェット方式のプリンタで印字することができるインクジェット用インクを提供し得る。
【００１５】
前記第（１）項のインクジェット用インクは、アクリルシリコン樹脂微粒子（エマルジョン）及びポリオールを含むことにより紙に着弾するなりGEL化し普通紙においてもすぐに乾燥し高彩度な印刷が可能である。また、顔料及び蛍光顔料微粒子に吸着するアクリルシリコン成分であることにより、顔料及び蛍光顔料微粒子表面に適正なクリアコートが行なわれると考えられ、このクリアコート化されたインクの印字画像がクリアコートがない場合と比較してより鮮明となると考えられる。
アクリルシリコン微粒子の添加量は、アクリルシリコン微粒子の固形分として０．１〜５．０重量％が好ましい。０．１重量％より少ない場合、顔料及び蛍光顔料微粒子に吸着するアクリルシリコン成分が少なく顔料同士の吸着が多くなり粒子の凝集が多くなることにより適正なクリアコートによる画像の鮮やかさが損なわれてしまう。５．０重量％より多い場合アクリルシリコン同士の接着により液の安定性が悪くなる。
【００１６】
ポリオールは、水混和性又は水溶性のポリオールが好ましく、炭素数８以上で１１以下のポリオールがより好ましい。添加量は、ポリオールの固形分として０．２〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜８重量％である。ポリオールの含有量が０．２重量％より少ないと画像彩度が低くなり、１０重量％より多いとインクの保存安定性が悪くなる。
【００１７】
ポリオールとしては特に限定されるものではないが、好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、等が挙げられ、より好ましくは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００１８】
インクの粘度は、７．０ｍＰａｓ以上が好ましく、より好ましくは７．５ｍＰａｓ以上である。インクの粘度が７．０ｍＰａｓより少ないと紙上での乾きが遅くなり、また単位面積当たりの色材濃度が低いため、画像濃度が低下する。
【００１９】
前記（２）項に記載されるように、アクリルシリコン樹脂（エマルジョン）の平均粒子径は５０〜２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍより小さいと液の粘度が上昇し好ましくない。平均粒子径が２００ｎｍより大きいとインク液の沈降が起き好ましくない。
アクリルシリコン樹脂の具体例としては、東洋インキ製造株式会社製NANOFINE KPX-97-048  NANOFINE KPX-97-051 NANOFINE KPX-02-014が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記（３）項に記載されるように、炭素数８以上で１１以下のポリオールのは、２−エチル−１．３−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２１】
添加量は好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜１０ｗｔ％が好ましい。０．５％未満であるとインクの紙への浸透性が悪くなる。
添加量が２０％より高いとインクの紙への浸透量が多くなり画像鮮明度が低下する。
【００２２】
また、前記第（４）項に記載されるように、蛍光染料で染色された樹脂微粒子（Ｅ）がビニル系単量体を少なくとも原料とする乳化重合体であって、前記ビニル系単量体が、シアノ基含有ビニル系単量体Ａ（単量体Ａとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。）と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホン酸基、リン酸基、並びにこれらの官能基から誘導される基から選択される一種又は二種以上の基を有するビニル系単量体Ｂ（単量体Ｂとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。）と、前記ビニル系単量体Ａ，Ｂ以外のビニル系単量体Ｃ（単量体Ｃとしては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。）と、を混合したビニル系単量体であり、前記ビニル系単量体Ｂが単量体混合物４．７５質量％以下であることが好ましい。４．７５質量％を超えるとインクの保存安定性が悪くなり吐出安定性が悪くなる。
更に（Ｅ）のビニル系単量体Ｃの単量体混合物中の割合は４．００質量％以下であることが好ましい。ビニル系単量体Ｃの単量体混合物中の割合を４．００質量％以下とすることによりインクの凝集を防ぎ、かつ高品位の染着が行なわれ高画質で濃度均一な印字画像を提供できる。
【００２３】
また、本発明の（Ｅ）を作成するには、公知の方法、例えば特開２００１−１８１５４４号公報に記載された実施例に開示されている方法を用いればよい。
【００２４】
この上述のようなビニル系単量体Ｂが単量体混合物中４．７５質量％以下の範囲以外のものを使用して作成された混合物によるインクジェットインクは、不安定な分散状態の液組成物となる。
ビニル系単量体Ｂが単量体混合物４．７５質量％以下の範囲である樹脂微粒子（Ｅ）を使用したものを使用して作成された混合物によるインクジェットインクは、蛍光染料で染着された樹脂微粒子（Ｅ）と顔料分散体が凝集を防ぐべく最適な安定状態におかれ、凝集が防止される。
【００２５】
また、前記第（４）項に記載されるように、蛍光顔料微粒子の平均粒子径は５０〜２００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満では蛍光強度が低下するため、画像の彩度が低くなり、２００ｎｍを超えるとインクの吐出安定性が悪くなる。
更に蛍光顔料微粒子（Ｅ）の平均粒子径は７０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は７０〜１５０ｎｍとすることにより顔料粒子の乱反射を防ぎ、かつ濃度均一な印字画像を提供できる。
【００２６】
本発明のインクジェット用インクにおいては、顔料の平均粒子径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。平均粒子径を１０ｎｍより小さくすることは、長時間分散が必要であり、かつインクの保存安定性も悪くなる。平均粒子径が２００ｎｍを超えると、画像彩度が低くなるばかりでなく、ノズル詰まりが多くなり、インクの吐出安定性が悪くなる。
なお、本発明における顔料の平均粒子径は、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡで測定した値を示している。
【００２７】
前記第（５）項乃至第（６）項によれば、分散安定性の良い画像彩度の高い顔料系インクジェット用インクが提供される。
【００２８】
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両イオン系の界面活性剤を用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示される。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が例示される。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示される。
両イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示される。
このうち、より好ましく使用されるのは、ノニオン系界面活性剤であり、特に前記一般式（Ｉ）の化合物、その中でもＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルが特に好ましく使用できる。
【００２９】
本発明に用いる蛍光染料としては、塩基染料（カチロン染料含む）、直接染料、蛍光増白染料等各種の染料群より選択使用でき、特に昼光蛍光染料の一種及び二種以上及び昼光蛍光染料と普通染料（蛍光性の無い染料）との併用が有効であるが、これに限定されるものではない。
具体的には、カラーインデックスナンバー（Ｃ・Ｉ）で示して、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  １、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ４０、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  １、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  １３、ＢＡＳＩＣＶＩＯＬＥＴ  ７、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １０、ＢＡＳＩＣ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２、ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ７、ＢＡＳＩＣ  ＧＲＥＥＮ  １、ＤＩＲＥＣＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ８５、ＤＩＲＥＣＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ８、ＤＩＲＥＣＴＲＥＤ  ９、ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  ２２、ＤＩＲＥＣＴ  ＧＲＥＥＮ  ６、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧ  ＡＧＥＮＴ  ５５、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧ  ＷＨＩＴＥＸ  ＷＳ  ５２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  １６２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  １１２等が挙げられるが、これらのうちではＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ４０、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ１、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １０、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧ  ＷＨＩＴＥＸ  ＷＳ  ５２が好ましい。
【００３０】
これらの染料による着色は、乳化重合時または重合後のいずれでも行なうことができる。その条件に関しては、大気圧下ないし加圧下で４０〜１１０℃、１〜５時間撹拌状態に置くのが好ましく、染料の使用量は乳化重合体（固形分）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明のインクジェット用インクは、着色剤として顔料を含んでなる。
マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、顔料はその表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル型顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料でも良い。
【００３３】
本発明においては、顔料は界面活性剤によって分散された顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。
界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【００３４】
【化２】
0005196231.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、ｌは０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）
【００３５】
本発明のインクジェット記録用インクは水を液媒体として使用するものであるが、インクの乾燥を防止する湿潤剤として、水溶性有機溶剤を添加している。水溶性有機溶剤の使用は、インクを所望の物性（粘度）にし、また、着色剤の溶解安定性を向上させるという目的も兼ねる。
加えて、本発明では、特に、蛍光染料で染色された樹脂微粒子と顔料を混合したインクで画像性及び印字安定性を制御するため、適性な水溶性有機溶剤の選択が行なわれている。
【００３６】
本発明におけるインクジェット用インクには、上記水溶性有機溶剤の他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤、樹脂等を使用してもよい。
本発明において、着色料としての顔料分散の際、又はインクジェット用インクに添加し得る水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イロプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、メチル-１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
インクジェット用インク用としては、上記水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３-メチル-１，３−ブタンジオール等の多価アルコールあるいはトリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
なお、インクジェット用インクの水溶性有機溶剤の含有量としては、環境性等の点も考慮すると５０重量％以下が好ましい。
【００３７】
本発明のインクジェット用インクにおいて、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
また、紫外線照射、または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いることにより、インクを長期間保存する場合にカビやバクテリアの発生を防ぐことができるので好適である。
【００３８】
本発明に用いるｐＨ緩衝剤としては、アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエチル硫酸エステル、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、カテコール、ピロガロール、ｏ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フロログルシノール、レソルシノール、アスパラギン、アルギニン、Ｌ−アロトレオニン、オルニチン、オルニチン塩酸塩、グルタチオン（還元型）、グルタチオン（酸化型）、グルタミン、シスチン、システイン、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン、シトルニン、Ｌ−セリン、ＤＬ−セリン、チロシン、トリプトファン、Ｌ−トレオニン、ＤＬ−トレオニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、ホモシステイン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、リシン、リシン塩酸塩、４−アミノピリジン、ピリドキサール、ピリドキシン塩酸塩、モルホリン、イノシン、ウラシル、グアニン、グアノシン、ヒポキサンチン、プリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、［Ｎトリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノ］エタンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ−Ｎ’−ビス（２−ヒドキシプロパン）−３−スルホン酸、３−［Ｎ−（トリスヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドキシプロパンスルホン酸、Ｎ−２’−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ−２−ヒドキシプロパン−３−スルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、トリス（ヒドキシメチル）アミノメタン、Ｎ−［トリス（ヒドキシメチル）メチル］グリシン、グリシルグルシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−［トリス（ヒドキシメチル）メチル］−３−アミノプロパンスルホン酸、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸等が挙げられるが、特に、３−［（１．１ジメチル−２ヒドロキシエチル）アミノ］−２ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【００３９】
ｐＨ緩衝剤の添加量としては０．００１％以上１０％以下、好ましくは０．００５％以上５％以下、より好ましくは０．０５％以上２％以下である。ｐＨ緩衝剤の量が０．００１％未満だとｐＨの変化を抑制する効果が小さく、１０％より多いとインクの粘度が大きくなる傾向にある。
【００４０】
本発明における平均粒子径は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡでサンプル濃度０．１％で測定した値を、画像濃度、彩度はＸ-ｒｉｔｅ濃度計で測定した値を示している。
また、インクの粘度は東機産業社製Ｅ型粘度計ＲＥ-５００を使用し、２５℃の液温で測定したものである。
【００４１】
本発明のインクジェット用インクを用いて印字する手段としては、連続噴射型あるいはオンデマンド型の記録ヘッドを有するインクジェット方式のプリンタ（インクジェットプリンタ）による印刷方法が挙げられる。なお、オンデマンド型としては、例えばピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示される。
【００４２】
さらに、本発明のインク組成物を収容したインクカートリッジの構成、本発明のインク組成物を吐出させて記録を行なうインクジェットプリント装置の構成、該プリント装置での画像形成方法に関しては、本発明が関連する技術分野における公知技術、例えば特開２０００−１９８９５８号公報に開示されたものなどを参照することで、容易に実施することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は重量部を表わすものである。
【００４４】
（実施例１）
−アクリルシリコン樹脂微粒子(エマルジョン)の合成− 
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、及び純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、及び純水３９８．３ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃で更に３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。 
得られたアクリルシリコン樹脂微粒子(エマルジョン)の２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク原材料における２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークと比較し、加水分解性シリル基によるピークが消失していることから反応性シリル基を含まないことが確認できた。 
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件＞ 
使用機器：ＮＭＲ（固体測定） 
ＳＲ−ＭＡＳ（Ｓｗｅａｔ Ｒｅｓｉｎ−Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。 
試料管：ジルコニア製 
キャップ：ダイフロン製 
得られたアクリルシリコン樹脂微粒子(エマルジョン)の粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した体積平均粒子径（Ｄ５０％）は１３０ｎｍであった。また、造膜温度測定装置により測定した最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃であった。
【００４５】
２Ｌのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用５００ｍｌの分液ロート及び攪拌装置を取り付け、ウォーターバスにセットした。
次に、このフラスコに水を４４０ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａを８．５ｇ、ノニオン系界面活性剤のエマルゲンＬＳ−１１０（花王株式会社製）を７ｇ入れ、内温を８０℃まで昇温させた。次に過硫酸カリウム２．１ｇを昇温させた内容物に投入した後、アクリロニトリルを１４０ｇ、スチレンを１２０ｇ、アクリル酸を１０ｇ、を混合攪拌したモノマー液を上記分液ロートからフラスコ内に攪拌下３時間かけて滴下し、４時間で重合を終了した。
得られた重合物に、水２００ｇ、ローダミンＦ３Ｂ（ＢＡＳＦ社製「バニソールレッド５６０」昼光蛍光染料）を０．３ｇ、ローダミンＦ４Ｇ（ＢＡＳＦ社製「バニソールレッド４８５」昼光蛍光染料）を２．０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王株式会社製「デモールＥＰ」）１７．５ｇを常温攪拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８５℃で１時間に亘って染着を行ない、平均粒子径６０ｎｍの鮮明な桃色の微粒子分散液を得た。
本微粒子分散液に対し、水分を調整して固形分濃度４０％の蛍光微粒子分散液（Ｆ）とした。
【００４６】
次に、下記構成の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（ＫＤＬ型、０．３ｍｍφジルコニアボール使用）で２０時間循環分散し、平均粒子径９５．０ｎｍの顔料分散液（Ａ）を得た。
ピグメントレッド１２２                                        １５１部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガフォアマゼンタＤＭＱ）
ＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテル                            ５７部
蒸留水                                                        ７０２部
【００４７】
上記の方法で得られた顔料分散液（Ａ）に（ii）の自己乳化アニオン型ポリエーテル型ポリウレタンエマルジョンを添加した後３０分間充分に攪拌を行ない顔料分散液（Ｂ）とした。
（ｉ）顔料分散液（Ａ）                                          ３４．０部
（ii）自己乳化アニオン型ポリエーテル型ポリウレタンエマルジョン  １０．０部
（三井武田ケミカル社製安定化剤  タケラックＷ−５０２５
固形分＝３０．０％、平均粒子径＝２０．３ｎｍ）
上記の方法で得られた顔料分散液（Ｂ）に蛍光微粒子分散液（Ｆ）を添加した後３０分間充分に攪拌を行ない分散液（Ｃ）とした。
（ｉ）顔料分散液（Ｂ）                                          ３３．０部
（ii）固形分濃度４０％の蛍光微粒子分散液（Ｆ）                  ３０．０部
【００４８】
その後、下記インク材料（１）によりインク液を調製し、３０分攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで濾過、真空脱気して本発明のインクジェット用インクを得た。
・インク材料（１）
（iii）グリセリン                                                 １５．０部
（iv）ジエチレングリコール                                         ５．０部
（ｖ）１，３−ヘプタンジオール                                     ２．０部
（vi）上記アクリルシリコン樹脂微粒子(エマルジョン)        ２．８部（固形分）
平均粒径１２０ｎｍ
（vii）蒸留水                                                      ４．０部
このように作成したインクの粘度は、８．２ｍＰａｓであり、ビニル系単量体Ｂの単量体混合物中の比率は、３．７０％となっていた。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、１，３−ヘキサンジオールの２．０部の替わりに、１，２−ヘキサンジオールを２．０部とした他は、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット用インクを得た。
このように作成したインクの粘度は、７．８ｍＰａｓであり、ビニル系単量体Ｂの単量体混合物中の比率は、３．７０％となっていた。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において、１，３−ヘキサンジオールの２．０部の替わりに、１．６−ヘキサンジオールを２．０部とした他は、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット用インクを得た。
このように作成したインクの粘度は、７．９ｍＰａｓであり、ビニル系単量体Ｂの単量体混合物中の比率は、３．７０％となっていた。
【００５１】
（実施例４）
実施例１において、１，３−ヘキサンジオールの２．０部の替わりに、２−メチル−１，３−ヘキサンジオールを２．０部とした他は、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット用インクを得た。
このように作成したインクの粘度は、７．８ｍＰａｓであり、ビニル系単量体Ｂの単量体混合物中の比率は、３．７０％となっていた。
【００５２】
（実施例５）
蛍光樹脂分散液のモノマーを、アクリロニトリルを１４０ｇ、スチレンを１２０ｇ、アクリル酸を１４ｇとする以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インクを得た。この様に作成したインクの粘度は、８．２ｍＰａｓであり、ビニル系単量体Ｂの単量体混合物中の比率は、５．１１％となっていた。
【００５３】
（比較例１）
実施例１のアクリルシリコン樹脂微粒子（エマルジョン）平均粒径１２０ｎｍを０ｇ及び（vii）蒸留水１１．０部とした他は、実施例１と同様にして、インクジェット用インクを得た。
このように作成したインクの粘度は、７．３ｍＰａｓである。
【００５４】
（比較例２）
実施例１のアクリルシリコン樹脂微粒子（エマルジョン）平均粒径１２０ｎｍを０ｇ及び（vii）蒸留水１１．０部とした他は、実施例２と同様にして、インクジェット用インクを得た。
このように作成したインクの粘度は、７．２ｍＰａｓである。
【００５５】
（比較例３）
実施例１のアクリルシリコン樹脂微粒子（エマルジョン）平均粒径１２０ｎｍを０ｇ及び（vii）蒸留水６．０部及び、実施例１の自己乳化アニオン型ポリエーテル型ポリウレタンエマルジョンを１５ｇとした他は、実施例１と同様にして、インクジェット用インクを得た。
このように作成したインクの粘度は、８．０ｍＰａｓであり、ビニル系単量体Ｂの単量体混合物中の比率は、５．４５％となっていた。
【００５６】
（比較例４）
（ｉ）顔料分散液（Ｂ）を１６．５部、（ii）固形分濃度４０％の蛍光微粒子分散液（Ｆ）を１５．０部、（vii）蒸留水を３５．５部とする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを得た。この様に作成したインクの粘度は、５．４ｍＰａｓであり、ビニル系単量体Ｂの単量体混合物中の比率は、３．７０％となっていた。
【００５７】
（比較例５）
（i）顔料分散液（Ｂ）を３６．０部、（ii）固形分濃度４０％の蛍光微粒子分散液（Ｆ）を０部、（vii）蒸留水を３１．０部とする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを得た。この様に作成したインクの粘度は、７．３６ｍＰａｓとなっていた。
【００５８】
（比較例６）
(v)１，３−ヘプタンジオールを０部、(vii)蒸留水を６．０部とする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを得た。このように作成したインクの粘度は、７．５ｍＰａｓであり、ビニル系単量体Ｂの単量体混合物中の比率は、３．７０％となっていた。
【００５９】
このようにして得られたインクジェット用インクをＥＰＳＯＮ社製のピエゾ方式のインクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃで普通紙（Ｘ−４０２４）に印字した。
次に、ＥＭ−９３０Ｃでの普通紙印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定し、画像彩度を算出した。結果を表１に示す。
また、このようにして得られたインクジェット用インクをＥＰＳＯＮ社製のピエゾ方式のインクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃにセットし１ヶ月間放置し、その後上述と同じ様にして印字を行なった。
この際、インク供給ができず印字ができなかったものをインク詰まりと表わした。
なお、表１において、画像の彩度とは、画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて行ない、色度図上にプロットし、色度図上の原点からの距離をいう。
【００６０】
次に、面積率５％のベタ画像テストパターンをインクジェットプリンタＥＭ−９３０ＣでＡ４サイズの普通紙に連続で２００枚印字し、印字終了後、２００枚目のベタ印字画像をルーペで観察し、印字曲がりによる白スジまたは低濃度スジの本数を確認した。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005196231.tif 000004