(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、光を照射することにより活性ラジカルを発生する光反応開始剤を０．１〜１０．０重量部、重合禁止剤を０．４〜８．０重量部含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
重合禁止剤が消費型重合禁止剤であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂は、（メタ）アクリル酸とビスフェノールＥ型エポキシ樹脂とを塩基性触媒の存在下で反応することにより得られたものであることを特徴とする請求項３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
光反応開始剤は、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０〜１万（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法により液晶表示装置を製造する際において、充分に光硬化する一方、シール剤製造過程において硬化凝集物の発生を抑えることができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、光硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示装置を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示装置を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示の製造方法の主流となっている。
【０００３】
このような滴下工法用シール剤として、例えば、紫外線等により硬化をさせるため光を照射することにより活性ラジカルを発生する光開始剤、ラジカル重合性樹脂、フィラー、界面接着強度発現のためのシランカップリング剤、更に接着力を充分に発現するためにエポキシ樹脂、硬化剤等を含有しているものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
滴下工法による液晶表示装置の製造において、シール剤は、未硬化の状態で直接液晶と接するため、シール剤構成成分が液晶中に染み出して液晶が汚染され、表示に不具合を起こしやすく、また、シールパスが生じやすいことから、未硬化のシール剤を紫外線等の光で仮固定をすることは必須の工程でありここで液晶が汚染されないように充分に硬化する必要がある。
【０００４】
このような従来の滴下工法用シール剤は、シール剤製造時に３本ロールで混練する際に大きなせん断応力が加わりやすい。その際、含有する固体成分と液体成分とが分離し、更に液体樹脂成分に直接せん断応力が加えられて分子切断が起こり、酸素濃度が低い場合や雰囲気温度が上がる等した場合に、熱ラジカル反応を起こして硬化凝集物を発生させることがあった。このような硬化凝集物を発生させると、その後濾過工程で多大な時間を要するという問題があった。
また、これら硬化凝集物がシール剤中に存在すると滴下工法により液晶表示装置を製造する際に、ノズル詰まり等によるディスペンス不良や、製造する液晶表示装置のセルギャップを均一に保つことができなくなったりする問題が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶滴下工法により液晶表示装置を製造する際において充分な光硬化性を有し、かつ、シール剤製造過程において硬化凝集物の発生を抑えることができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂、光反応開始剤、及び、熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂を含有し、前記光反応開始剤は、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０〜１万（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）であるものである。
【０００８】
また、本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、光を照射することにより活性ラジカルを発生する光反応開始剤を０．１〜１０．０重量部、重合禁止剤を０．４〜８．０重量部含有するものである。
以下、本発明を詳述する。なお、以下の説明において、本発明１の液晶滴下工法用シール剤と、本発明２の液晶滴下工法用シール剤とを特に区別しないときは、「本発明のシール剤」と称してして説明する。
【０００９】
本発明者らは、硬化凝集物の発生がシール剤製造過程や液晶表示装置の製造工程に加わるせん断応力に起因し、具体的には、熱により加速される硬化性樹脂のラジカル反応に起因するとの知見のもとに、硬化凝集物の発生のないシール剤の発明に取り組んできた。その結果、硬化性樹脂として比較的ラジカル反応性の低い樹脂を選択することで、ラジカル反応を抑えて硬化凝集物が発生することのないシール剤とすることができることを見出した。しかしながら、ラジカル反応性の低い樹脂を含有するシール剤は、光硬化性をも抑えてしまうこととなる。このような光硬化性の低いシール剤を液晶滴下工法に用いた場合、光照射後に未硬化のシール剤が液晶と直接接することとなり、液晶を汚染する。そこで、本発明者らは、更に鋭意検討の結果、硬化性樹脂として比較的ラジカル反応性の低い樹脂を用いる一方、該硬化性樹脂に組み合わせる光反応開始剤として、高い光反応性を有するものを選択することにより、液晶滴下工法により液晶表示装置を製造する際において充分な光硬化性を有し、かつ、シール剤製造過程において硬化凝集物の発生を抑えることができるシール剤が得られることを見出し、本発明１を完成するに至った。
【００１０】
更に、本発明者らは、鋭意検討の結果、１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と光を照射することにより活性ラジカルを発生する光反応開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤に、硬化性樹脂の重合を阻害する重合禁止剤を特定の範囲で添加することで、光硬化性を阻害することなく、シール剤製造過程において、硬化凝集物を発生することがないことを見出し、本発明２を完成するに至った。
【００１１】
なお、本明細書において、上記硬化凝集物とは、硬化性樹脂が、せん断応力による分子切断が起こることによりラジカル硬化したものを意味し、シール剤製造過程や液晶表示装置の製造過程において、大きなせん断応力が加わったときに不可避的に生じていたものである。本発明の液晶滴下工法用シール剤では、このような硬化凝集物が生じないため、滴下工法による液晶表示装置の製造において、ノズル詰まり等によるディスペンス不良の発生を防止できるとともに、製造する液晶表示装置のセルギャップを均一に保つことができる。
【００１２】
本発明１の液晶滴下工法用シール剤（以下、本発明１のシール剤ともいう）は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、含まれる全反応性官能基中５０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリル基であることが好ましい。全反応性官能基中（メタ）アクリル基が５０ｍｏｌ％未満であると、本発明１のシール剤が充分に光硬化しないことがあり、未硬化の硬化性樹脂が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こし、液晶表示装置の表示ムラが発生することがある。より好ましい下限は６５ｍｏｌ％である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１３】
本発明１のシール剤に使用可能な硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１５】
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、３官能以上のものとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００１８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００１９】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。
【００２３】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００２５】
また、上記硬化性樹脂は、本発明１のシール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有することが好ましい。
【００２６】
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。
【００２７】
上記１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有し、かつ、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
本発明１のシール剤において、上記硬化性樹脂は、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましい。
【００２９】
また、上記硬化性樹脂としては、異なる反応性官能基を１分子中に有する化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
【００３０】
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を、（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００３２】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００３３】
このような２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。
【００３４】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３５】
上記２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
また、上記２官能以上のイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３７】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
本発明１のシール剤において、上記硬化性樹脂は、ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂を含有する。
上記ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂は、比較的ラジカル反応性の低い樹脂であり、このような樹脂を含有することで、上記硬化性樹脂全体のラジカル反応性が抑えられる。その結果、本発明１のシール剤の製造過程において、大きなせん断応力が加わったとしても、硬化凝集物の発生が抑制される。
これは、上記ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂は、せん断応力に起因し、具体的には、熱により加速される硬化性樹脂のラジカル反応により生じるラジカルが（メタ）アクリルを攻撃し重合するだけでなく、ベンジル位の水素を攻撃することでラジカルを安定化し重合を阻害する競争反応が起こるためであると考えられる。
【００３９】
上記ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００４０】
【化１】
0005369204.tif 000002
一般式（１）中、ｎは、０〜５の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３を表す。
【００４１】
上記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸と、上述したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＥ型エポキシ樹脂とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００４２】
上記硬化性樹脂において、上記ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。１０重量％未満であると、本発明１のシール剤の製造過程で大きなせん断応力が加わったときに硬化凝集物が生じることがある。５０重量％を超えると、本発明１のシール剤を充分に光硬化させることができず、液晶汚染を引き起こす場合がある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００４３】
本発明１のシール剤において、上記硬化性樹脂は、上記ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂と、ラジカル反応性の高いビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂又はビフェニルエーテル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等とを混合して用いることがより好ましい。反応性を制御することで硬化凝集物の発生を抑え、かつ、表示ムラを起こさないパネルを作製することができる。
【００４４】
更に、本発明１のシール剤において、上記硬化性樹脂は、上記ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂と、上記ラジカル反応性の高い樹脂と、他のラジカル反応性の低い樹脂とを混合して用いてもよい。
上記他のラジカル反応性の低い樹脂としては、例えば、上述したビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明１のシール剤は、上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂以外に、エポキシ基を有する化合物が含有されていてもよい。
【００４６】
上記エポキシ基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４８】
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂として特に限定されないが、市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００４９】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５０】
上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００５２】
本発明１のシール剤は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤は、光照射によりラジカルを発生し、上述のように反応性の高いものである。具体的には、メタノール又はアセトニトリル中で測定した３６５ｎｍにおける吸光係数の下限が５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ、上限が１万ｍＬ／ｇ・ｃｍであるものを用いる。５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満であると、上述した本発明１に係る硬化性樹脂を含有する本発明１のシール剤を光照射により充分に光硬化させることができず、１万ｍＬ／ｇ・ｃｍを超えると、作業用のランプで簡単に表面に硬化が起こってしまい事実上使用不可能である。
好ましい下限は１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ、好ましい上限は１０００ｍＬ／ｇ・ｃｍである。なお、上記光反応開始剤の吸光係数は、メタノール又はアセトニトリル中に溶解して測定した値である。
【００５３】
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、メタノール中で３６５ｎｍにおける吸光係数：３．６１３×１０２ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、メタノール中で３６５ｎｍにおける吸光係数：８．８６４×１０ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、メタノール中で３６５ｎｍにおける吸光係数：４．６６５×１０２ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、メタノール中で３６５ｎｍにおける吸光係数：７．８５８×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９，３７９ＥＧ、メタノール中で３６５ｎｍにおける吸光係数：７．８５８×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルスルフォンオキサイド（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、メタノール中で３６５ｎｍにおける吸光係数：２．３０９×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイド（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＣＧＩ４０３、メタノール中で３６５ｎｍにおける吸光係数：９．２９０×１０２ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフォンオキサイド（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、アセトニトリル中で３６５ｎｍにおける吸光係数：４．７２０×１０２ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、アセトニトリル中で３６５ｎｍにおける吸光係数：６．９６９×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、アセトニトリル中で３６５ｎｍにおける吸光係数：７．７４９×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ）等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記光反応開始剤の添加量としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．２重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して充分な効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、未反応の光反応開始剤が多く残り液晶の汚染を招くことがある。ただし、上記光反応開始剤は、選択した上記硬化性樹脂の種類に合わせて、本発明１のシール剤が該硬化性樹脂の硬化凝集物を含有せず、かつ、波長３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射したときの上記硬化性樹脂中のアクリル基の反応率が７０％以上となるように、適宜最適なものを選択し、その添加量を決定することが好ましい。
【００５５】
本発明１のシール剤は、重合禁止剤を含有してもよい。
上記重合禁止剤は、上記硬化性樹脂を合成するときにも添加し、生成物の安定化を図るものであるが、これらに前もって添加されている量はあくまでも生成物の安定化を図る目的で微量の添加であり、通常５００〜１０００ｐｐｍ程度が既に含まれている。通常、重合禁止剤を多く含有すると、シール剤の硬化性にも影響を与えるため高濃度では添加しない。これに対し、本発明者らは、重合禁止剤を所定量添加することによって安定的にシール剤及び液晶表示装置を製造できることを見出した。
【００５６】
上記重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、ビタミンＥ系、イオウ系、ハイドロキノン系等ラジカルをトラップするものであれば特に限定されない。なかでも、ヒンダードフェノール系、ラクトン系、ハイドロキノン系等の消費型重合禁止剤であることが好ましい。特に好ましくは、ハイドロキノン系である。このような重合禁止剤を適切量添加すれば光反応性を実用上損なうことなく本発明１のシール剤を調製時や本発明１のシール剤を用いた液晶表示装置の製造時の熱ラジカル反応を抑制することができる。ここで、消費型重合禁止剤とは、一旦ラジカルをトラップすると、その機能を喪失する重合禁止剤を意味する。
なお、上記重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記消費型重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフノール系；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等の高分子フェノール系等が挙げられる。なお、高分子量のものになると樹脂への溶解が難しくなる傾向にある。
【００５８】
上記重合禁止剤が消費型であることが好ましい理由としては、実際に光硬化する段階で重合禁止剤が働かなくなっている状態が好ましいからである。
これらは光の照射量が充分であれば問題にはならないが照射量が少ない、又は、パネル設計上、照射量が少なくなるようなパネル部位に対して光反応性を落とさないようにするためである。
【００５９】
上記重合禁止剤としては、液晶中への溶出が抑えられることから、より好ましくは水酸基やウレタン結合等を有していることである。
【００６０】
上記水酸基を有する重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。なお、これらの化合物は、高分子量のものになると樹脂への溶解が難しくなる傾向にある。
【００６１】
また、上記ウレタン基を有する重合禁止剤としては、例えば、１，３，５−Ｔｒｉｓ（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等が挙げられる。
【００６２】
上記重合禁止剤の添加量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．４重量部、好ましい上限は８．０重量部である。０．４重量部未満であると、本発明１のシール剤を用いた液晶表示装置の製造過程において発生する熱ラジカルを抑制する能力が不足し、上述した本発明１のシール剤の効果が得られないことがあり、８．０重量部を超えると、接着力や汚染性に影響が生じることがある。また、光照射量が少ない、遮光部等パネル設計上光が充分に当たらないところで光反応が充分に行われなくなることがある。より好ましい下限は０．７重量部、より好ましい上限は３．５重量部である。
【００６３】
本発明１のシール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤を含有することで、上記硬化性樹脂が（メタ）アクリル基とともに、エポキシ基等の熱硬化性官能基を含有している場合や、上述したエポキシ基を有する化合物を含有する場合に、上記硬化性樹脂を充分に硬化させることができる。
【００６４】
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。
【００６５】
上記アミン化合物としては、１分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＶＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００６６】
上記多価フェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、エピキュア１７０、エピキュアＹＬ６０６５（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のポリフェノール化合物、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００６７】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、例えばエピキュアＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００６８】
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、低温硬化性及び保存安定性に優れているという点でジヒドラジド化合物が好適である。
【００６９】
上記熱硬化剤の配合割合として特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、エポキシ基を有する化合物の硬化が不充分になることがあり、５０重量部を超えると、本発明１のシール剤の保存安定性が悪化する恐れがあり、また、本発明１のシール剤が硬化した際に耐湿性が低下する恐れがある。より好ましい上限は２０重量部である。
【００７０】
本発明１のシール剤は、更に、熱重合開始剤、シランカップリング剤及び充填剤等を含有してもよい。
【００７１】
上記シランカップリング剤は、主に本発明１のシール剤と液晶表示装置の基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００７２】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記シランカップリング剤の配合割合としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を添加した効果がほとんど得られない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤が液晶に溶出し、表示品位を低下させる恐れがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００７４】
上記充填剤は、応力分散効果による本発明のシール剤の接着性の改善、及び、線膨張率の改善等の目的で添加される。
【００７５】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００７６】
上記充填剤の配合割合としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、充填剤を添加した効果がほとんど得られず、１００重量部を超えると、本発明１のシール剤の描画性等ハンドリング性を低下させる恐れがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００７７】
本発明１のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００７８】
このような本発明１のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂、光反応開始剤及び熱硬化剤と、必要に応じて配合される上記エポキシ樹脂、重合禁止剤、シランカップリング剤、充填剤、硬化剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００７９】
なお、上記方法にて本発明１のシール剤を製造する場合、その製造過程で大きなせん断応力が加わることがあるが、硬化性樹脂として、上述した比較的ラジカル反応性の低い樹脂を含有するため、ラジカルの発生を抑えることができ、製造する本発明１のシール剤に硬化凝集物が発生することを抑制できる。従って、製造した本発明１のシール剤が、濾過工程を有する場合であっても、濾過時間の短縮化につなげることもできる。
【００８０】
本発明１のシール剤は、硬化性樹脂として上述した比較的ラジカル反応性の低い樹脂を含有するため、本発明１のシール剤の製造過程で硬化凝集物を発生させることがない。従って、本発明１のシール剤を用いて液晶滴下工法により液晶表示装置を製造する際に、ノズル詰まり等によるディスペンス不良や、製造する液晶表示装置のセルギャップの不均一といった問題が生じることがなく、安定したディスペンス、液晶表示装置の製造ができる。
また、本発明１のシール剤は、反応性の高い光反応開始剤を含有しているため、通常の光照射量に対して充分硬化することができ、本発明１のシール剤によると、滴下工法により液晶表示装置を好適に製造することができる。
【００８１】
本発明２の液晶滴下工法用シール剤（以下、本発明２のシール剤ともいう）は、硬化性樹脂、光を照射することにより活性ラジカルを発生する光反応開始剤及び重合禁止剤を含有する。
上記重合禁止剤は、本発明２のシール剤の製造過程において、せん断応力や熱が加えられることにより、上記硬化性樹脂のラジカル反応を抑える役割を果たす物質である。
【００８２】
ここで、重合禁止剤は、後述する（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂を合成するときにも生成物の安定化を図る目的で添加される物質である。しかしながら、従来のシール剤では、重合禁止剤の添加量は、あくまでも生成物の安定化を図る目的での微量の添加であり、通常、５００〜１０００ｐｐｍ程度であった。これは、重合禁止剤を高濃度で含有していると、シール剤の光硬化性にも影響を与え、滴下工法により液晶表示装置を製造したときに、充分に硬化させることができなくなるからである。これに対し、本発明２のシール剤は、重合禁止剤の添加量を後述する所定の範囲とすることにより、優れた光硬化性を維持しつつ、シール剤製造過程に上記硬化性樹脂にせん弾力や熱が加わることで発生した不要なラジカルを上記重合禁止剤がトラップし、凝集異物の発生等を抑制することができることを見出した。
【００８３】
上記重合禁止剤としては、例えば、上述した本発明１のシール剤と同様のものが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系、ラクトン系、ハイドロキノン系等の消費型重合禁止剤であることが好ましい。特に好ましくは、ハイドロキノン系である。消費型重合禁止剤を後述する範囲で含有することで、本発明２のシール剤は、光硬化性を実用上損なうことなくシール剤の製造中や液晶表示装置の製造中に発生した不要なラジカルによる硬化性樹脂のラジカル重合反応を効果的に抑制することができる。
【００８４】
本発明２のシール剤において、上記消費型重合禁止剤が好ましい理由としては、実際に本発明２のシール剤を光硬化させる段階で重合禁止剤が働かなくなっている状態が好ましいからである。すなわち、例えば、ラジカルのトラップが何度でも可能な重合禁止剤を用いた場合、本発明２のシール剤に光を照射し、光を照射することにより活性ラジカルを発生する光反応開始剤からラジカルを発生させた場合、上記光反応開始剤から生じたラジカルを上記重合禁止剤がトラップしてしまい、充分な光硬化性が得られないことがある。
なお、本発明２のシール剤の光硬化時に光の照射量が充分であれば、上記重合禁止剤は、上記消費型重合禁止剤でなくても問題にはならないが、例えば、照射量が少ない場合や、液晶表示装置のパネル設計上照射量が少なくなるようなパネル部位に対してであっても、本発明２のシール剤の光硬化性を落とさないようにするため、上記消費型重合禁止剤であることが好ましい。
【００８５】
本発明２のシール剤において、上記重合禁止剤の含有量は、後述する（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、下限は０．４重量部、上限は８．０重量部である。０．４重量部未満であると、本発明２のシール剤の製造過程に発生する不要なラジカルをトラップする能力が不足して硬化性樹脂の硬化凝集物が発生し、滴下工法による液晶表示装置の製造において、液晶汚染の原因となる。８．０重量部を超えると、本発明２のシール剤に接着力や耐汚染性に影響が生じる。また、光照射量が少ない場合や、遮光部等パネル設計上光が充分に当たらないところで本発明２のシール剤の光硬化が不充分なる。好ましい下限は０．７重量部、好ましい上限は３．５重量部である。
【００８６】
本発明２のシール剤は、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂を含有する。
上記本発明２のシール剤に含まれる硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、上述した本発明１のシール剤において説明した硬化性樹脂と同様のものが挙げられる。
【００８８】
本発明２のシール剤において、上記硬化性樹脂は、ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂を含有することが好ましい。本発明２のシール剤を用いた液晶表示装置の製造の際に硬化凝集物の発生をより抑制できるからである。
上記ベンジル位に２級水素又は３級水素を有する芳香族環構造を少なくとも１つ有する樹脂としては特に限定されないが、上述した本発明１のシール剤において説明した、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００８９】
また、上記硬化性樹脂は、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましい。上記硬化性樹脂としては、異なる反応性官能基を１分子中に有する化合物を含有していもよい。このような化合物としては、例えば、本発明１のシール剤における硬化性樹脂において説明した１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物と同様のものが挙げられる。
【００９０】
本発明２のシール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、上記硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有することが好ましい。
【００９１】
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。
【００９２】
上記１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有し、かつ、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
また、本発明２のシール剤は、上記硬化性樹脂以外にエポキシ基を有する化合物が含有されていてもよい。
上記エポキシ基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上述した本発明１のシール剤において説明したエポキシ基を有する化合物と同様のものが挙げられる。
【００９４】
本発明２のシール剤は、光を照射することにより活性ラジカルを発生する光反応開始剤を含有する。このような光反応開始剤としては、上述した本発明１のシール剤にて説明したものと同様のものが挙げられる。
【００９５】
上記光反応開始剤の含有量としては、上述した硬化性樹脂１００重量部に対して、下限が０．１重量部、上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して上述した本発明２のシール剤の効果が得られず、１０重量部を超えると、未反応の光反応開始剤が多く残り、本発明２のシール剤の耐候性が悪くなる。より好ましい上限は５重量部である。
本発明２のシール剤では、上記光反応開始剤の吸光係数を規定することが重要である。本発明２のシール剤では、硬化性樹脂の反応性を低下させることで熱ラジカル反応を抑制しているが光ラジカル反応性は充分でなければならないためである。光反応開始剤が充分に光反応性を有する必要があり、そのため吸光係数で特定している。具体的には、上記光反応開始剤は、メタノール又はアセトニトリル中で測定した３６５ｎｍにおける吸光係数の好ましい下限が５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ、好ましい上限が１万ｍＬ／ｇ・ｃｍである。より好ましい下限は１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ、より好ましい上限は１０００ｍＬ／ｇ・ｃｍである。
【００９６】
本発明２のシール剤は、更に、熱硬化剤が含有されていることが好ましい。本発明２のシール剤に、上述したエポキシ基を有する化合物が含有されている場合、該エポキシ基を有する化合物を充分に硬化させることができるからである。
【００９７】
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、上記本発明１のシール剤において説明したものと同様のものが挙げられる。また、上記熱硬化剤の配合割合としては、上記本発明１のシール剤における熱硬化剤の配合割合と同様であることが好ましい。
【００９８】
本発明２のシール剤は、更に、上記本発明１のシール剤と同様に、熱重合開始剤、シランカップリング剤及び充填剤等を含有してもよい。
【００９９】
本発明２のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び重合禁止剤と、必要に応じて配合される上記エポキシ樹脂、シランカップリング剤、充填剤、硬化剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
【０１００】
なお、上記方法にて本発明２のシール剤を製造する場合、その製造過程で大きなせん断応力が加わることがあるが、上述した重合禁止剤を含有するため、該重合禁止剤が発生したラジカルをトラップし、硬化凝集物の発生を抑制することができ、濾過工程を有する場合であっても、濾過時間の短縮化につなげることもできる。
【０１０１】
本発明２のシール剤は、上述した重合禁止剤を含有するため、本発明２のシール剤の製造過程で硬化凝集物を発生させることがない。従って、本発明２のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示装置を製造する際に、ノズル詰まり等によるディスペンス不良や、製造する液晶表示装置のセルギャップの不均一といった問題が生じることがなく、安定したディスペンス、液晶表示装置の製造ができる。
また、本発明２のシール剤は、重合禁止剤の含有量を所定の範囲内に制御しているため、通常の光照射量に対して充分硬化することができ、滴下工法により液晶表示装置を好適に製造することができる。
【０１０２】
本発明のシール剤は、更にラジカル重合開始剤が含有されていてもよい。
上記ラジカル重合開始剤は、光を照射することにより活性ラジカルを発生する物質であり、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものが好適である。このようなラジカル重合開始剤を用いれば、本発明のシール剤に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出して液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。
【０１０３】
上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残基が挙げられるが、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反応性二重結合を有することにより、本発明２のシール剤の耐候性が向上する。
【０１０４】
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、液晶に溶出してしまうことがある。
【０１０５】
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記一般式（２）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を、光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。
【０１０６】
【化２】
0005369204.tif 000003
【０１０７】
式中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。
【０１０８】
上記一般式（２）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化３】
0005369204.tif 000004
【０１１０】
式中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。
【０１１１】
上記ラジカル重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を用いることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明のシール剤は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０７Ω・ｃｍ未満であると、硬化後の本発明のシール剤の絶縁性が悪くなり、製造する液晶表示装置がショートすることがある。
【０１１３】
また、本発明のシール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。１万ｍＰａ・ｓ未満であると、滴下工法により液晶表示装置を製造した際に、透明基板上に形成したシールパターンの形状を保持できず、液晶中にシール剤成分が溶出して液晶汚染が生じてしまうことがある。より好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。５０万ｍＰａ・ｓを超えると、本発明のシール剤の描画性が充分でなく、滴下工法による液晶表示装置の製造が困難となることがある。
【０１１４】
本発明のシール剤の粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明のシール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【０１１６】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【０１１７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１１８】
本発明によれば、液晶滴下工法により液晶表示装置を製造する際において充分な光硬化性を有し、かつ、シール剤製造過程において硬化凝集物の発生を抑えることができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２０】
（エポキシアクリレート（１）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５０ＣＲＰ（大日本インキ社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシアクリレート（１）（８５０ＣＲＰ完全変性品）を得た。
【０１２１】
（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＡ型エポキシエポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（２））の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５０ＣＲＰ（大日本インキ社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸５２．５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。
次に、トルエンを除去することによって７５ｍｏｌ％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（２））を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。
【０１２２】
（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＥ型エポキシエポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（３））の合成）
ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂Ｒ−７１０（三井化学社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸５２．５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって７５ｍｏｌ％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＥ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（３））を得た。なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。
【０１２３】
（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＦ型エポキシエポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（４））の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８３０ＣＲＰ（大日本インキ社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸５２．５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって、７５ｍｏｌ％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（４））を得た。なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。
【０１２４】
（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＥ型エポキシエポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（５））の合成）
ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂Ｒ−７１０（三井化学社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。
次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＥ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（５））を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。
【０１２５】
（実施例１）
合成した部分変性樹脂（３）１００重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア６５１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１２６】
（実施例２）
合成した部分変性樹脂（４）１００重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア６５１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１２７】
（実施例３）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア６５１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１２８】
（実施例４）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、ハイドロキノン０．５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア６５１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１２９】
（実施例５）
合成したエポキシアクリレート（１）１００重量部、ハイドロキノン１重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア６５１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１３０】
（実施例６）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、部分変性樹脂（５）５０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア６５１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１３１】
（比較例１）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア６５１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１３２】
（比較例２）
合成した部分変性樹脂（３）１００重量部、光反応開始剤（香川ケミカル社製、ＫＲ−０２）６重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１３３】
（比較例３）
合成した部分変性樹脂（４）１００重量部、光反応開始剤（香川ケミカル社製、ＫＲ−０２）６重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１３４】
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製したシール剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１３５】
（真空条件下で攪拌時の硬化凝集物の有無）
真空５ｔｏｒｒ条件下、遊星型撹拌機にφ＝３．７ｃｍ、ｈ＝３．４ｃｍのＰＰ製容器をセットしにφ＝１．０ｃｍのジルコニア製ボールを５個及び実施例１〜６及び比較例１〜３で作製したシール剤を１ｇ投入し公転速度＝２０００ｒｐｍ、自転速度＝８００ｒｐｍ、撹拌時間＝２ｍｉｎで撹拌し硬化凝集物の発生の有無を確認した。発生の激しいものを×、わずかに発生するものを△、発生しなかったものを〇とした。
【０１３６】
（アクリル基の反応率測定）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたシール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２０５５）１重量部を分散させ、ガラス（コーニング１７３７）の中央部に取り、他のガラス（コーニング１７３７）をその上に重ね合わせてシール剤を押し広げて厚みを均一にして試験片を作製した。
作製した試験片に、３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルター付き高圧水銀ランプを１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射した。その後、試験片の一方のガラスを剥がし、赤外分光光度計（ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ  ＦＴＳ３０００ＭＸ、ＢＩＯ  ＲＡＤ社製）を用いてアクリル基の転化率の測定を行った。
別途測定した硬化前のアクリル基のピーク面積（８１５〜８００ｃｍ−１）と硬化後のアクリル基のピーク面積（８１５〜８００ｃｍ−１）をリファレンスピーク面積（８４５〜８２０ｃｍ−１）として比較することにより反応率を算出した。アクリル基の反応率は下記式より算出した。
【０１３７】
アクリル基の反応率＝｛１−（硬化後のアクリル基のピーク面積／硬化後のリファレンスピーク面積）／（硬化前のアクリル基のピーク面積／硬化前のリファレンスピーク面積）｝×１００
【０１３８】
（液晶表示パネルの作製）
配向膜及び透明電極付き基板の一方に、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた液晶表示素子用シール剤を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。次に、液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を滴下し、もう一方の基板を貼り合わせ、高圧水銀ランプを１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間照射し硬化させ、更に１２０℃で１時間熱硬化させて、液晶表示パネルを作製した。
【０１３９】
（液晶表示パネル評価（色むら評価））
得られた液晶表示パネル（サンプル数５個）について、表示パネル製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて、◎（色むらが全くない）、○（色むらが微かにある）、△（色むらが少しある）、×（色むらがかなりある）の４段階で評価を行った。なお、評価が◎、○の液晶パネルは実用に全く問題のないレベルである。結果を表１に示した。
【０１４０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、液晶滴下工法により液晶表示装置を製造する際において充分な光硬化性を有し、かつ、シール剤製造過程において硬化凝集物の発生を抑えることができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示装置を提供することができる。