(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに同一面上に位置しない第一の面と第二の面とを有するシンチレータであって、
第一の結晶相と第二の結晶相とを備え、
前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相と共晶組織を形成し、且つ、前記第二の結晶相からの光を全反射することができる屈折率を有し、
前記第一の結晶相と前記第二の結晶相とのそれぞれは、前記第一の面の一部の面から前記第二の面の一部の面まで連続して存在し、
前記第一の結晶相は前記第二の結晶相の周りに位置する、又は、前記第二の結晶相は前記第一の結晶相の周りに位置することを特徴とするシンチレータ。
【請求項２】
互いに同一面上に位置しない第一の面と第二の面とを有するシンチレータであって、
第一の結晶相と第二の結晶相とを備え、
前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相と共晶組織を形成し、且つ、前記第二の結晶相の屈折率の０．９７３倍以下の屈折率を有し、
前記第二の結晶相は、放射線励起によって発光し、
前記第一の結晶相と前記第二の結晶相とのそれぞれは、前記第一の面の一部の面から前記第二の面の一部の面まで連続して存在し、
前記第一の結晶相は前記第二の結晶相の周りに位置する、又は、前記第二の結晶相は前記第一の結晶相の周りに位置することを特徴とするシンチレータ。
【請求項３】
互いに同一面上に位置しない第一の面と第二の面とを有するシンチレータであって、
第一の結晶相と第二の結晶相とを備え、
前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相と共晶組織を形成し、放射線励起によって発光し、且つ、前記第二の結晶相の屈折率の０．９８７倍以下の屈折率を有し、
前記第一の結晶相と前記第二の結晶相とのそれぞれは、前記第一の面の一部の面から前記第二の面の一部の面まで連続して存在し、
前記第一の結晶相は前記第二の結晶相の周りに位置する、又は、前記第二の結晶相は前記第一の結晶相の周りに位置することを特徴とするシンチレータ。
【請求項４】
前記第一の結晶相の形状又は前記第二の結晶相の形状は、柱状又は板状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項５】
柱状若しくは板状である前記第一の結晶相又は柱状若しくは板状である第二の結晶相を複数有し、
該複数の結晶相が前記第一の面又は前記第二の面に沿って周期的に配置されており、
その周期が５００ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のシンチレータ。
【請求項６】
前記第二の結晶相は、放射線励起によって発光することを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ。
【請求項７】
前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との組成比は、前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との共晶組成比の±４ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項８】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、発光中心としてＴｌ、Ｉｎ、Ｇａの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項９】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＣｓＩからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項１０】
前記第一の結晶相と前記第二の結晶相のうちＣｓＩからなる結晶相は、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒのいずれかを含有し、
該含有量は、
ＲｂＩにおいては０ｍｏｌ％より多く２０ｍｏｌ％以下、
ＣｓＢｒにおいては０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％未満、
ＲｂＢｒにおいては０ｍｏｌ％より多く１０ｍｏｌ％以下の範囲であることを特徴とする請求項９に記載のシンチレータ。
【請求項１１】
前記第二の結晶相はＣｓＩからなり、
前記第一の結晶相は、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＫＣｌのいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載にシンチレータ。
【請求項１２】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＮａＩからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項１３】
前記第二の結晶相はＮａＩからなり、
前記第一の結晶相の相は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＲｂＩ、ＣｓＩのいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載にシンチレータ。
【請求項１４】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＲｂＩからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項１５】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＣｓＢｒからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項１６】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＲｂＢｒからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項１７】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒのいずれかからなり、
該結晶相の他方の相は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒのいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載にシンチレータ。
【請求項１８】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＲｂＩからなり、
該結晶相は、ＣｓＩ又はＲｂＢｒを含有し、
該含有量は、
ＣｓＩにおいては０ｍｏｌ％より多く２０ｍｏｌ％以下、
ＲｂＢｒにおいては０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％未満の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載のシンチレータ。
【請求項１９】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＣｓＢｒからなり、
該結晶相は、ＣｓＩ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌのいずれかを含有し、
該含有量は、
ＣｓＩにおいては０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％以下、
ＲｂＢｒにおいては０ｍｏｌ％より多く２５ｍｏｌ％未満、
ＣｓＣｌにおいては０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％未満の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載のシンチレータ。
【請求項２０】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＲｂＢｒからなり、
該結晶相は、ＲｂＩ又はＣｓＢｒを含有し、
該含有量は、
ＲｂＩにおいては０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％以下、
ＣｓＢｒにおいては０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％以下の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載のシンチレータ。
【請求項２１】
前記第二の結晶相は、ＢａＩ２、ＢａＢｒ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項２２】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相の少なくとも一方は、発光中心としてユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タリウム（Ｔｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項２１に記載のシンチレータ。
【請求項２３】
光検出器と、前記光検出器に対向して配置されたシンチレータとを有する放射線検出器であって、
前記シンチレータが請求項１〜２２のいずれか１項に記載のシンチレータであることを特徴とする放射線検出器。
【請求項２４】
前記光検出器と前記シンチレータとは、直接ないし１層以上の保護層を介して対向配置されていることを特徴とする請求項２３に記載の放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータ結晶体、その製造方法および放射線検出器に関し、特に放射線により発光を呈するシンチレータ結晶体、その製造方法および前記シンチレータ結晶体を用いた放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療現場等で用いられているＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置では、被写体を通過したＸ線をシンチレータで受け、そのシンチレータが発した光を光検出器で検出している。また、それらの検出器は２次元アレイ状に配置されており、各々のシンチレータは光のクロストークが生じないように隔壁にて分離されている。
【０００３】
そして、その隔壁はＸ線検出に寄与しないことや、空間分解能を劣化させる観点から可能な限り薄く形成されることが望まれていた。例えば特許文献１では、多数のシンチレータ結晶を接着剤で接合してシンチレータアレイを形成した後、接着剤をエッチングにより除去し、それにより生じた空隙に酸化チタン粉末を隔壁材として充填することが行われている。この場合、隔壁の厚みを１μｍ程度と薄くできることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４５３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のシンチレータは、シンチレータに光を導波する機能が無かったために散乱面や反射面となる隔壁が必要であった。しかし、特開２００８−１４５３３５号公報では、隔壁を薄く形成できるとしても隔壁の存在をなくすことは出来ない。また、製造工程において、シンチレータのカッティングから隔壁形成のための張り合わせなど多くの工程が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するシンチレータ結晶体は、
第一の結晶相と、前記第一の結晶相よりも屈折率が大きい第二の結晶相とを備え、互いに同一面上に位置しない第一の主面と第二の主面とを有するシンチレータであって、
前記シンチレータは、前記第一の主面と第二の主面とに第二の結晶相が露出する部分を有し、
前記第二の結晶相の第一の主面に露出する部分と第二の主面に露出する部分とがつながっていることを特徴とする。
【０００７】
上記の課題を解決するシンチレータ結晶体の製造方法は、
第一の結晶相を構成する材料と第二の結晶相を構成する材料とを混合する工程と、
混合された第一の結晶相を構成する材料と第二の結晶相を構成する材料とを溶解する工程と、
溶解された第一の結晶相を構成する材料と第二の結晶相を構成する材料とを一方向に沿って凝固させて共晶体を生成させることを特徴とする。
【０００８】
上記の課題を解決する放射線検出器は、上記のシンチレータ結晶体と、光検出器を有し、該シンチレータ結晶体は、前記光検出器に前記第一の主面または第二の主面が対向するように配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光を導波することができるシンチレータ結晶体及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、光を導波することができるシンチレータ結晶体を用いた放射線検出器を提供することができる。
【００１０】
本発明では、シンチレータ結晶体そのものが光を導波する機能を有しているので、従来のシンチレータのカッティングから隔壁形成という製造プロセスが不要である。また、光検出器アレイ上にシンチレータ結晶体を配置するだけで光利用効率の高い放射線検出器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のシンチレータ結晶体の一実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明のシンチレータ結晶体の製造方法を示す概略図である。
【図３】本発明のシンチレータ結晶体の走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ａ】ＩｎＩを添加したＣｓＩ−ＮａＣｌ系相分離シンチレータ結晶体の電子線励起発光スペクトルを示す図である。
【図４Ｂ】ＣｓＩ−ＮａＣｌ系相分離シンチレータ結晶体の走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｃ】ＴｌＩを添加したＣｓＩ−ＮａＣｌ系相分離シンチレータ結晶体の電子線励起発光スペクトルを示す図である。
【図５】ＣｓＩ−ＮａＣｌ系における発光量と発光ピーク波長のＴｌ濃度依存性を示す図である。
【図６】ＣｓＩ−ＮａＣｌ系の平衡状態図である。
【図７】シンチレータ結晶体の組成による相分離構造の相違を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図８】ＣｓＩ−ＮａＣｌ系相分離構造の構造周期と直径の凝固速度依存性を示す図である。
【図９Ａ】本発明の実施例５のシンチレータ結晶体の導波性を示す顕微鏡像である。
【図９Ｂ】本発明の実施例５のシンチレータ結晶体の導波性を示す模式図である。
【図９Ｃ】本発明の実施例５のシンチレータ結晶体の導波性を示す光学顕微鏡像である。
【図１０】第二の結晶相のＣｓＩにＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒのいずれかが添加された場合のシンチレータ結晶体の導波性を示す顕微鏡像である。
【図１１】ＣｓＩ針状結晶とＣｓＩ−ＮａＣｌ結晶体の光導波性を比較した図である。
【図１２】相分離シンチレータ結晶体の透過光学顕微鏡像
【図１３】本発明のＮａＩ：Ｔｌ含有相分離シンチレータの励起スペクトルと発光スペクトル
【図１４】ＮａＩ−ＲｂＩ系の平衡状態図の概略図
【図１５】相分離シンチレータ結晶体の透過光学顕微鏡像
【図１６】相分離シンチレータ結晶体の透過光学顕微鏡像
【図１７】相分離シンチレータ結晶体の透過光学顕微鏡像
【図１８】相分離シンチレータ結晶体の透過光学顕微鏡像
【図１９】ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ系の平衡状態図の概略図
【図２０】相分離シンチレータ結晶体の透過光学顕微鏡像
【図２１】放射線検出器の概要を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて本発明を実施するための形態を説明する。尚、本発明を実施するための形態としては、様々な形態（様々な構成や、様々な材料）があるが、全ての実施形態に共通することは、第一の結晶相と、第一の結晶相よりも屈折率が大きい第二の結晶相との２相を備える相分離構造を有するシンチレータ結晶体が、互いに同一面上に位置しない第一の主面と第二の主面とに第二の結晶相が露出する部分を有し、第二の結晶相の第一の主面に露出する部分と第二の主面に露出する部分とがつながっていることである。これによって、高屈折率の結晶相内の光は、高屈折率相の周りに位置する低屈折率の結晶相によって全反射され、結果、高屈折率結晶内を導波されながら進む。その際、高屈折率の結晶相は、第一の主面と第二の主面とに露出するとともに、この露出部がつながっているため、導波（光ガイディング）は、第一の主面または第二の主面に向けて行われる。これらは換言すると、シンチレータ結晶体内で生じた光は、第二の結晶相内に閉じ込められながら（つまり光が広がることなく）、第一の主面または第二の主面に向けて進行するといえる。このようにして、本発明の全ての実施形態は、シンチレータ結晶体自体が、導波機能（光ガイディング機能）を有する。
尚、以下に説明する各実施形態においては、低屈折率相である第一の結晶相も、第一の主面と第二の主面とに露出する部分を有し、これら露出部がつながっている構成が好ましい。これによって、第二の結晶相内の光を、より確実に、第一の主面または第二の主面に、広がることなく導波（光ガイディング）することが可能となる。
【００１３】
また、低屈折率相である第一の結晶相が、高屈折率相である第二の結晶相中に位置している構成が好ましい。これによって、シンチレータ結晶体における第一の結晶相が占める割合を抑えながら、十分な導波機能（光ガイディング機能）を得ることができる。
以下、各実施形態について、説明する。
【００１４】
（第一の実施形態：柱状晶構造、第二の結晶相の主成分がシンチレータ材料からなる（ＣｓＩ））
図１（Ａ）は、本発明のシンチレータ結晶体の第一実施形態を示す模式図である。図１（Ａ）に示す本実施形態の２相の相分離構造を有するシンチレータ結晶体は、第一の主面と第二の主面とに第二の結晶相が露出する部分を有し、第二の結晶相の第一の主面に露出する部分と第二の主面に露出する部分とがつながっている。尚、図１（Ａ）に示す形態では、第二の結晶相の中に、一方向性を有する多数の柱状晶からなる第一の結晶相を有している。具体的には、第一の結晶相１１と、第一の結晶相１１の側面を埋める第二の結晶相１２の２相の相分離構造から構成されている。なお、相分離構造とは、一様な状態から状況を変化させたときに複数相に分離して得られる構造である。本実施形態では、構成材料が溶融している構造のない一様な液体状態から、凝固状態に至るとき、２相の結晶相が同時に晶出し、ある程度の周期性を有して形成された構造を表す。
【００１５】
第一の結晶相１１を構成する柱状晶１８の断面形状は円形、楕円、四角形に限らず、複数の結晶面から構成され、多角形を構成してよい。また、柱状晶１８の直径１３は５０ｎｍ以上３０μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが望ましい。また、第一の結晶相の柱状晶１８の周期１４は５００ｎｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが望ましい。ただし、シンチレータ結晶体と検出器ないし検出器アレイと組み合わせた場合、光検出器の受光部領域上に多数の柱状晶が配置されるような構造サイズを有したものを組み合わせることが好ましい。例えば、受光領域が正方で一辺が２０μｍの場合、柱状晶の直径は５μｍ、周期は８μｍの構造サイズを有していることが好ましい。従って、受光領域のサイズに合わせて、上記構造サイズの範囲にとらわれず、構造サイズの小さいものを組み合わせることが好ましい。また、構造体のサイズの範囲は、材料系の選択と製造時の条件で決定されるものであり、傾向については後述する。
【００１６】
さらに、シンチレータ結晶体の厚み１５は、製法にも依存するが、任意の厚みに調整することが可能である。シンチレータ結晶体は、放射線を検出するため、そのエネルギーを十分吸収できる厚みであることが必要となる。例えばシンチレータ結晶体の主たる構成材料であるＣｓＩを想定すると、高エネルギー領域の場合に放射長が１．８６ｃｍ（放射長は、入射エネルギーが１／ｅになる距離）である。放射長の２１倍（３９．０６ｃｍ）が１００％吸収したという計算になるため、シンチレータ結晶体の厚みは４０ｃｍ以下で十分である。
【００１７】
例えば、１ＭｅＶ以下の低エネルギー領域で用いることが多い医療用での使用を考慮すると厚み１５は１μｍ以上１０ｃｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であることが望ましい。また、放射線の吸収率の設定によっても厚みが左右されるので、この範囲に限らず用いることは可能である。
【００１８】
柱状晶は、厚み方向１６に渡って真っ直ぐ続いていることが好ましいが、途中で途切れたり、枝分かれや融合が生じたり、一直線でなく曲がった部分が含まれていたり、また直径が部分的に変化している場合などでもよい。凝固時の固液界面の方向を適宜制御することで、柱状晶を曲げることも可能である。
【００１９】
第一の結晶相は、ＮａＢｒ（臭化ナトリウム），ＮａＣｌ（塩化ナトリウム），ＮａＦ（フッ化ナトリウム），ＫＣｌ（塩化カリウム）のいずれかを含有する材料から構成されていることが好ましい。さらに好ましくは、ＮａＣｌである。第一の結晶相に含有されるＮａＢｒ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，ＫＣｌのいずれかの第一の結晶相における含有量は、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００２０】
第二の結晶相は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を主成分として含有することが好ましい。ここで主成分とは、第二の結晶相における含有量が５０ｍｏｌ％以上の材料のことを言い、より好ましくは、この主成分材料が第二の結晶相中に８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下で含有されていることが望ましい。
【００２１】
この主成分材料がＣｓＩの場合、ＣｓＩ以外に第二の結晶相に含有される材料としては、ＲｂＩ（ヨウ化ルビジウム）、ＣｓＢｒ（臭化セシウム）、ＲｂＢｒ（臭化ルビジウム）が好ましい。より好ましくは、第二の結晶相にＣｓＩとＲｂＩが含有される場合は、ＲｂＩのＣｓＩに対する比率は０ｍｏｌ％より多く、２０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。より好ましくは、１５ｍｏｌ％以下である。同様に、ＣｓＢｒが含有される場合は、０ｍｏｌ％より多く、５０ｍｏｌ％未満であることが望ましい。より好ましくは、２０ｍｏｌ％以下である。同様に、ＲｂＢｒが含有される場合は、０ｍｏｌ％より多く、１０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。この場合、ＣｓＢｒはＣｓＩを主成分として最大限の５０ｍｏｌ％未満まで添加可能であるが、ＲｂＩとＲｂＢｒの添加では、それぞれ２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％より多い場合には、結晶体の柱状晶に沿った方向の透過率の低下が著しい。これは、第二の結晶相内でＣｓＩに固溶出来なくなったＲｂＩやＲｂＢｒ成分が析出する固相分離が生じるためと考えられる。
上記材料系の選択において、本実施形態のシンチレータ結晶体で重要なのは、第一の結晶相と第二の結晶相の材料の組成である。
【００２２】
本発明のシンチレータ結晶体に含有される第一の結晶相および前記第二の結晶相を構成する材料の組成は、共晶点における組成であることが好ましい。共晶点とは、平衡状態図における共晶反応が生じる点であり、液相から２種の固溶体を同時に排出して凝固が完了する点を表す。
具体的には、本実施形態の第一の結晶相と第二の結晶相の材料系の好ましい組み合わせの組成比の例を以下の表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005143243.tif 000002
【００２４】
表１に示す材料の平衡状態図は入手できるデータがなく、本発明者らがＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）等にて鋭意検討した結果である。図１（Ａ）に示すような良好な相分離構造を得るためには、概ね上記組成で作製することが好ましい。これら組成は共晶点に対応している。ただし、上記組成から全く外れてはいけないものではなく、その組成に対して±４ｍｏｌ％の範囲は許容範囲とすることが好ましい。より好ましくは±２ｍｏｌ％の範囲である。これらの組成近傍の範囲を限定する要因は、構造形成において各相間が共晶関係にあり、共晶組成近傍では一方向性凝固により図１（Ａ）のような良質な構造体を得ることができる。その他の組成範囲、つまり２ｍｏｌ％以上逸脱している場合では、一方の相が先に析出し構造形成の観点からは構造を乱す要因となる。ただし、表１の共晶組成にも測定誤差があるため、概念としては共晶組成から±２ｍｏｌ％であることが重要であるが、実質良好な構造が得られるならば±４ｍｏｌ％程度逸脱してもよい。また、表１に記載の共晶温度に関しても同様に測定誤差等があるため上記温度付近であることを示しており、なんらかの制限を与えるものではない。
【００２５】
次に、第一と第二の結晶相には、上記以外の成分が含有されていてもよく、特に、第一の結晶相１１を構成する材料に含有する成分は、第一の結晶相１１に固溶し、かつ第二の結晶相１２には固溶しない成分であることが好ましい。例えば、ＮａＣｌにＮａＢｒを、またＮａＣｌにＫＣｌを添加してもよい。さらに、第二の結晶相１２を構成する材料に含有する成分は、第一の結晶相１１に固溶せず、かつ第二の結晶相１２に固溶する成分であることが好ましい。例えば、ＣｓＩにＲｂＩを添加することができるなど、前述の通りである。尚、第二の結晶相１２の主成分がＣｓＩで、これにＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒのいずれかが添加されて第二の結晶相が構成されている場合には、第二の結晶相を構成する材料組成に対する共晶組成を採用することが望ましい。
【００２６】
また、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒ以外の添加材料が追加、ないし単独で添加されてもよい。また、相分離構造の形成に支障がなければ、双方に固溶する成分を添加してもよい。尚このように、次に述べる発光中心のような極微量の添加ではなく１ｍｏｌ％以上添加するような場合の目的は、格子定数の制御やバンドギャップの制御、さらに発光色の制御などである。
【００２７】
本実施形態における相分離構造において、シンチレータ材料を主成分とする第二の結晶相１２が、放射線照射によって励起され、発光する。しかしこれに限らず、本発明では、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相の少なくとも一方が放射線励起により発光すればよく、双方が発光することはより好ましい。したがって、第二の結晶相の主成分にＣｓＩを用いた場合、放射線吸収能はＣｓＩより下がるが、第一の結晶相１１を構成するＮａＢｒ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，ＫＣｌも発光するのが好ましい。特に、発光効率を高めるためには、第一の結晶相１１および第二の結晶相１２を構成する母材に対して発光中心となる成分を微量添加することも好ましい。ただし、光の反射・屈折のみを考慮すれば、少なくとも高屈折率側である第二の結晶相が放射線で光ることが重要であり、低屈折率側が発光しても構わないというのは散乱等の効果などが少なからず生じる可能性から言及しているもので、光導波性の観点からではない。また、ここで言う、双方の発光とは、第一の結晶相が発光した光を第二の結晶相が吸収するような場合、またはその逆を除外するものではない。また、第一の結晶相で生成されたキャリアが発光前に第二の結晶相へ拡散し流入するような状況、またはその逆を除外するものではない。
【００２８】
発光中心としては、用途などにより多数選択することが可能で、単一ないし複数元素を添加してもよい。例えばアルカリハライド中で電子配置が（ｎｓ）２タイプとなり得るＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉや、希土類元素のＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択することが好ましい。また、Ｎａも選択肢としてよい。高輝度という観点でより好ましくは、シンチレータ結晶体の発光中心としてＴｌ，Ｉｎ，Ｇａの少なくとも一つを含有することが好ましい。上記発光中心を添加する場合、用途により輝度や発光波長、発光減衰時間などの要求に対して適宜選択できる。また、このような発光中心を添加することにより相分離構造に起因して、一方の相に添加されやすいなど、濃度分布が生じても問題ない。また、本発明における放射線にて発光するという表現は、通常のシンチレーション（放射線照射による発光）に加えて、輝尽蛍光（放射線照射により生じたキャリアのトラップサイトを光の照射によって励起して発光する）を呈するものも含んだ範囲である。
本発明の一方向性を有する相分離シンチレータ結晶体の重要な特性として、光を導波することが挙げられる。第一の結晶相１１と第二の結晶相１２を構成する材料系の屈折率を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0005143243.tif 000003
【００３０】
表２に示した屈折率は、波長依存性や添加物による変化などがあるため厳密なものではなく、構成材料間に屈折率の差（表中は比率表示）があることを示すためのものである。スネルの法則によれば、屈折率の異なる材質間では高屈折率媒質から低屈折率媒質へある角度で入射すると全反射が生じ、それより狭角では反射と屈折が生じているはずである。したがって、本発明の相分離シンチレータ結晶体において、表２に示す屈折率の比が生じていることは、高屈折率媒質において全反射により光が広がらない状況があるということを示している。つまり屈折や反射を繰り返し、高屈折率媒質の方が比較的光を閉じ込めて伝播することになる。よって、少なからず屈折率比（＝低屈折率の結晶相／高屈折率の結晶相）が１より小さいことが望まれる。また、全反射条件のみを考慮すれば、低屈折率／高屈折率の比が小さいほど光が広がり難いことを表している。屈折率のみ考慮すれば、表２からはＣｓＩとの組み合わせはＮａＦが最もよく、次いでＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒの順で良好となることがわかる。
【００３１】
ただし、本実施形態では、高屈折率媒質を構成するＣｓＩが第二の結晶相１２を構成する。つまり本実施形態においては第二の結晶相は、柱状晶の周りのマトリックスを構成するため、柱状晶を構成する第一の結晶相１１の組成比率（表１参照）が低い場合（例えばＮａＦ：５ｍｏｌ％）は光が柱状晶の脇を抜けて広がりやすくなる傾向を示す。また、第一の結晶相の組成比率が高い場合（例えばＮａＣｌ：３１．５ｍｏｌ％）は、Ｘ線応答性の高いＣｓＩからなる第二の結晶相が少なくなるため、相対的に発光量が少なくなる傾向を示す。したがって、双方の効果の兼ね合いとなり、光の導波の観点では上記４種類の材料系において、ＮａＣｌが第一の結晶相１１を構成する場合がより好ましい。ただし、放射線励起による発光効率なども加味して、用途ごとに良し悪しが判定されるべきであるから、屈折率比と組成比から優劣が決定するわけではないので、いずれの材料系も重要である。
【００３２】
このように、本発明の相分離シンチレータ結晶体は、柱状晶の高さ方向と平行方向（第一の主面と第二の主面とを結ぶ方向）に光を導波し、垂直方向で散乱や反射等により導波しない特性を有するのが特徴である。よって、従来のように単結晶群に隔壁を設けることなく光のクロストークを押さえることができる。
【００３３】
（第二の実施形態：柱状またはラメラ構造、第二の結晶相の主成分がシンチレータ材料からなる（ＮａＩ））
次に第二の実施形態について説明する。第二の実施形態においては、第二の結晶相の主成分として、ＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）を用い、前述の図１（Ａ）または図１（ｃ）に示す柱状晶構造、または図１（Ｂ）に示すラメラ構造の相分離構造を得た。これにつて、以下に詳述する。
【００３４】
図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は本実施形態のシンチレータ結晶体の一実施態様を示す模式図である。図１（Ａ）に示す構成は、先の実施形態１と同様故、説明を一部省略する。尚、図１（Ａ）に示すように一方向性を有する多数の柱状晶をなす第一の結晶相１１と、第一の結晶相１１の側面を埋める第二の結晶相１２の２相から構成されている場合を以後、第一の構成と呼ぶ。また、図１（Ｂ）に示すように第一の結晶相１１と第二の結晶相１２の双方が一方向に立った板状結晶からなり、それらが交互に密接して構成されている場合を以後、第二の構成と呼ぶ。また、図１（Ｃ）に示すように、一方向性を有する多数の柱状晶をなす第二の結晶相１２と、第二の結晶相１２の側面を埋める第一の結晶相１１の２相から構成されている場合を以後、第三の構成と呼ぶ。
【００３５】
図１（Ａ）に示す第一の構成における第一の結晶相の直径１３、または図１（Ｃ）に示す第三の構成における第二の結晶相の直径１３と図１（Ａ）、（Ｃ）における周期１４の好ましい範囲は、実施形態１で説明した通りである。また、図１（Ｂ）に示す第二の構成においても、板状結晶であるが、短辺側を直径と周期という定義とした場合、板状結晶の第一の結晶相の直径１３と構造周期１４は、第一の構成と同様の値の範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態のシンチレータ結晶体と検出器又は検出器アレイとを組み合わせる場合、第一の実施形態で述べたとおり、光検出器の受光部領域の上に複数の柱状晶ないし板状結晶が配置されるようなサイズの組み合わせとすることが好ましい。その際、第二の構成における板状結晶の場合は、短辺側は柱状晶の場合と同様のサイズで問題ない。しかし、長辺側では用途によっては図１（Ｂ）に記載の第一のドメイン境界１７と図示しない第二のドメイン境界１７とで囲われる領域のサイズが検出画素の受光領域のサイズ以下であることが好ましい。このようなサイズが好ましい理由は、長辺側に沿って伝播する光は検出器側に向かわず横に広がってしまう懸念があるからである。ただし、事前に検出器アレイに対応して短辺側と長辺側の光導波特性が分かっていれば検出器アレイで撮像後に補正することが可能であるので、検出画素よりもドメイン境界で囲われるサイズが大きい場合に本発明の効果が得られないということではない。少なくとも短辺側に良好な光導波特性を有していればよい。
【００３７】
シンチレータ結晶体の厚み１５に関しては、第一の実施形態と同様である。
本実施形態では、第二の結晶相がＮａＩを主成分として含有することで実現されるが、より好ましくは第一の結晶相としてＣｓＩ、ＲｂＩ、ＮａＣｌ、又はＮａＦのいずれかを含有するのが良い。これは、第一の結晶相を構成する材料が、ＮａＩと共晶関係にある材料系であれば、本実施形態の構造を形成するのに好ましいということである。第一の結晶相と第二の結晶相の材料の取りうる関係の一例は、表３に示すとおりである。つまり、ＮａＩとＣｓＩの組み合わせの場合、第二の構成（図１（Ｂ））になり第二の結晶相がＮａＩで第一の結晶相がＣｓＩである。また、ＮａＩとＲｂＩの組み合わせの場合、第三の構成（図１（Ｃ））になり第二の結晶相がＮａＩで第一の結晶相がＲｂＩである。また、ＮａＩとＮａＣｌの組み合わせの場合、第一の構成（図１（Ａ））になり第一の結晶相がＮａＣｌで第二の結晶相がＮａＩである。さらに、ＮａＩとＮａＦの組み合わせの場合、第二の構成（図１（Ｂ））になり第二の結晶相がＮａＩで第一の結晶相がＮａＦである。
【００３８】
【表３】
0005143243.tif 000004
【００３９】
次に、上記材料系の選択において、本実施形態で重要になってくるのは、第一の結晶相と第二の結晶相をそれぞれ構成する材料の組成である。
【００４０】
表３に示した本実施形態の材料系の組み合わせ４種類において好ましい組成比は、以下の表４の通りであり、共晶点における組成であることが好ましい。
【００４１】
【表４】
0005143243.tif 000005
【００４２】
上記組成の許容範囲については、上記組成に対して±４ｍｏｌ％、より好ましくは、±２ｍｏｌ％の範囲であることは、上述の第一の実施形態と同様である。
【００４３】
尚、第一の実施形態で述べたとおり、第一の結晶相と第二の結晶相には上記以外の材料が添加されてもよい。例えば、ＮａＩにＫＩを添加する、ＣｓＩにＲｂＩを添加する、ＲｂＩにＣｓＩを添加することが好ましい。また、構造形成に支障がなければ双方に固溶する材料を添加してもよい。また、これら各結晶相を構成する材料であるＮａＩ，ＣｓＩ，ＲｂＩ，ＮａＣｌ，ＮａＦのいずれかの、各結晶相における含有量は、５０ｍｏｌ％以上で、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４４】
本実施形態のように相分離構造において第二の結晶相にシンチレータ材料であるＮａＩを用いるので、放射線照射によってＮａＩは励起され、発光させることが可能である。尚、本実施形態では、少なくとも一方の結晶相が発光することが好ましいが、双方が発光することはより好ましい。特に、発光効率を高めるためには、第一の結晶相１１や第二の結晶相１２を構成する母材に対して発光中心となる元素（以下、単に「発光中心」とも表記する）を微量添加することも好ましい。発光中心としては、第一の実施形態と同様のものが適用できる。
【００４５】
本実施形態の一方向性を有する相分離シンチレータの重要な特性として、光を導波するということが挙げられる。上記の第一の結晶相１１と第二の結晶相１２を構成する材料系について、その屈折率を表５に示す。
【００４６】
【表５】
0005143243.tif 000006
【００４７】
全反射条件のみを考慮すれば、低屈折率／高屈折率の比が小さいほど光が広がり難い。よって屈折率のみで判断すると、この表から、ＮａＦ−ＮａＩの系が最も光が広がり難く、次にＮａＣｌ−ＮａＩ、次にＲｂＩ−ＮａＩ、次にＣｓＩ−ＮａＩの順で光が広がり難いことがわかる。
【００４８】
ただし、第一の実施形態でも説明したように、第一の結晶相を構成する低屈折率材料の占める体積が少ない場合、高屈折率側での見通しが良くなり、光が横方向に抜けて広がりやすくなる可能性がある。このような状況は、ＮａＣｌ−ＮａＩ（第一の構成）やＣｓＩ−ＮａＩ（第二の構成）の系いずれも想定されるが、これらにおいて導波の効果が得られないのではなく、ＮａＩ単結晶に比べれば光を十分ガイディングするが、本実施形態の他の材料系ほどではないということである。なお、ＮａＦ−ＮａＩの系は第二の構成に属するが、ＮａＦの形が三叉に分岐している頻度が高いため、ＣｓＩ−ＮａＩの系よりも高屈折率側での見通しが悪く、光が横方向に抜け難い状況になっている。尚、ＮａＩが柱状晶となる場合、つまり第三の構成となるＲｂＩ−ＮａＩの系では、光が柱状晶の中を進むため横に広がり難い構成と言える。このように、光を導波する能力は、屈折率の比（低屈折率の材料と高屈折率の材料の屈折率の差）だけでは決定されない。
【００４９】
一方で、放射線を受けて光るということを考えると、発光機構や発光中心として添加したものにもよるが、ＣｓＩが放射線阻止能力が高く、次いでＲｂＩ、ＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＦの順になる。その結果発光中心をＴｌで考えると、ＣｓＩ、ＲｂＩやＮａＩが良く光る。したがって、相分離シンチレータの材料系として見ると、ＣｓＩ−ＮａＩ、ＲｂＩ−ＮａＩの系は双方が良く光り大きな信号強度を取れる利点がある。この状況で組成比も考慮した放射線阻止能力の順序は、概ねＣｓＩ−ＮａＩＣｓＩ、ＲｂＩ−ＮａＩ、ＮａＦ−ＮａＩ、ＮａＣｌ−ＮａＩの順である。なお、放射線阻止能力はエネルギー依存性を有するため、ＣｓＩ、ＲｂＩ、ＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＦの順に放射線阻止能力が高いと言えない場合もある。
【００５０】
本実施形態のもう一つの大きな特性として、ＮａＩ：Ｔｌなどでは発光の減衰時間が短いことが挙げられる。特に、ＮａＩ：Ｔｌは一般的に２００ｎｓｅｃ（ナノ秒）程度の減衰時間（初期輝度から１／ｅまで減衰する時間）を有しており、高速で多数の画像を取得していくＣＴ装置などで用いるのに適している。比較例として、ＣｓＩ：Ｔｌの発光減衰時間を見ると、５００ｎｓｅｃ程度と約２．５倍遅い。本発明の材料系の発光減衰時間を表６に示す。
【００５１】
【表６】
0005143243.tif 000007
【００５２】
本実施形態の材料系は２相に分離しているため、発光減衰時間も２相に対応した値が出てきている。この結果は、測定データに対して２成分のフィッティングがよく収束したことからも納得がいく。表６を見ると各系の遅い方の減衰時間（例えば、ＣｓＩ−ＮａＩの系ではＣｓＩの減衰時間）で見ると、ＮａＣｌ−ＮａＩ、ＲｂＩ−ＮａＩ、ＮａＦ−ＮａＩ、ＣｓＩ−ＮａＩの順で早い事がわかる。表６は、どちらの相がどちらの減衰時間を呈しているかは明らかではないので、系全体としてみたときに二つの時定数があるということのみを表している。
最後に、全体を以下にまとめる
【００５３】
【表７】
0005143243.tif 000008
【００５４】
表中の各欄の数字は、順位を表しており、構成のところの順位は、導波性能のとして、（１）高屈折率材料が柱状晶である第三の構成が最もよく、（２）低屈折率材料が柱状晶である第一の構成と（２）特異的な（三叉などがある）第二の構成とが同順となり、（３）特異的でない第二の構成が他に比べてやや劣るものとなった。
【００５５】
以上をすべて俯瞰して見ると、平均点としてはＲｂＩＩ−ＮａＩ系が良好であることが分かるし、ＮａＦ−ＮａＩ系も構成と屈折率比の観点では優れていることが分かる。このように、何を重視するかによって、どの系が適しているかを判断し、選択して用いることが好ましい。
【００５６】
このように、本実施形態のＮａＩを含有する相分離シンチレータ結晶体は、柱状晶や板状結晶と平行方向で光を導波し、垂直方向で散乱や反射等により導波しない特性が備わっているのが特徴である。よって、従来のように単結晶群に隔壁を設けることなく光のクロストークを抑えることができる。
【００５７】
（第三の実施形態：柱状またはラメラ構造、第二の結晶相の主成分がシンチレータ材料に限らない形態）
次に第三の実施形態について説明する。第三の実施形態においては、第二の結晶相の主成分が、シンチレータ材料に限らない形態である。本実施形態ではシンチレータ材料でないものとして、ＮａＢｒや、ＮａＣｌを用いた。また、シンチレータ材料でも良く、その場合本実施形態では、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、ＲｂＣｌのいずれかを用いた。これらいずれかの材料を第二の結晶相の主成分として、前述の図１（Ａ）または図１（ｃ）に示す柱状晶構造、または図１（Ｂ）に示すラメラ構造の相分離構造を得た。これについて、以下に詳述する。尚、図１（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の構成概要については、上述の実施形態、特に第二の実施形態で説明済故、省略し、本実施形態の特徴部分についてのみ、以下に詳述する。シンチレータ結晶体の厚み１５に関しては、製法にも依存するが、任意の厚みに調整することが可能である。放射線を検出するため、そのエネルギーを十分吸収できる厚みであることが重要である。例えば、高エネルギー領域の場合に主たる構成材料の放射長はＲｂＩが２．７ｃｍ、ＣｓＢｒが２．１ｃｍ、ＲｂＢｒが３．４ｃｍ、ＣｓＣｌが２．４ｃｍ、ＲｂＣｌが４．６ｃｍである。ＲｂＣｌの放射長の２１倍（９６．６ｃｍ）が１００％エネルギーを吸収したという目安になるので、もっとも厚い場合でも厚み１５は９７ｃｍ以下で十分である。なお、放射長は、入射エネルギーが１／ｅに減少するまでに通過する平均距離である。
【００５８】
例えば、１ＭｅＶ以下の低エネルギー領域で用いることが多い医療用での使用を考慮すると厚み１５は１μｍ以上１５ｃｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。また、放射線の吸収率の設定によっても厚みが左右されるので、この範囲に限らず用いることは可能である。
【００５９】
本実施形態では、少なくとも１相がシンチレータとして機能するＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、又はＲｂＣｌのいずれかを主成分とすることで実現される。より有力な材料系はＲｂＩ、ＣｓＢｒ、又はＲｂＢｒのいずれかに対して、ＮａＦ、ＮａＣｌ、又はＮａＢｒのいずれかを組み合わせたものである。また、ＣｓＣｌに対しては、ＮａＣｌを組み合わせたものである。また、ＲｂＣｌに対しては、ＮａＦ、又はＮａＣｌのいずれかを組み合わせたものである。これは、互いに共晶関係にある材料系であれば、本発明の構造形成の観点からは選択可能ということである。それから、第一の結晶相と第二の結晶相と材料の取りうる関係の一例は、表８に示すとおりである。ここで、本実施形態においては、高屈折率層である第二の結晶相が、主成分としてシンチレータ材料以外のものからなる場合を含んでいることである。例えば、ＲｂＩとＮａＢｒの組み合わせの場合、第二の構成（図１（Ｂ））になり高屈折率相である第二の結晶相が、シンチレータ材料ではないＮａＢｒを主成分とし、第一の結晶相がシンチレータ材料であるＲｂＩを主成分としている。
【００６０】
【表８】
0005143243.tif 000009
【００６１】
次に、上記材料系の選択において、本発明で重要になってくるのは、第一の結晶相と第二の結晶相をそれぞれ構成する材料の組成である。
【００６２】
表８にある代表的な材料系の組み合わせ１２種類において好ましい組成比は、以下の表９の通りであり、共晶点における組成であることが好ましい。共晶点とは、平衡状態図における共晶反応が生じる点であり、液相から２種以上の結晶を同時に晶出して凝固が完了する点を表す。
【００６３】
【表９】
0005143243.tif 000010
【００６４】
上記組成の許容範囲については、上記組成に対して±４ｍｏｌ％、より好ましくは、±２ｍｏｌ％の範囲であることは、上述の第一の実施形態と同様である。
【００６５】
尚、第一の実施形態で述べたとおり、第一の結晶相と第二の結晶相には上記以外の材料が添加されてもよい。例えば、ＮａＣｌにＮａＢｒを添加する、ＲｂＩにＣｓＩやＲｂＢｒを添加する、ＣｓＢｒにＣｓＩやＲｂＢｒやＣｓＣｌを添加する、ＲｂＢｒにＲｂＩやＣｓＢｒを添加してもよい。前記のＲｂＩが含有されている相分離構造体であって、ＲｂＩが主成分である第二の結晶相にＣｓＩが０ｍｏｌ％より多く２０ｍｏｌ％以下の範囲で添加されている、または該結晶相にＲｂＢｒが０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％より少ない範囲で添加されていることが好ましい。
【００６６】
前記のＣｓＢｒが含有されている相分離構造体であって、ＣｓＢｒが主成分である第二の結晶相にＣｓＩが０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％以下の範囲で添加されている、または該結晶相にＲｂＢｒが０ｍｏｌ％より多く２５ｍｏｌ％以下の範囲で添加されている、またはＣｓＣｌが０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％より少ない範囲で添加されていることが好ましい。
【００６７】
前記のＲｂＢｒが含有されている相分離構造体であって、ＲｂＢｒが主成分である第二の結晶相にＲｂＩが０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％以下の範囲で添加されている、または該結晶相にＣｓＢｒが０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％以下の範囲で添加されていることが好ましい。
【００６８】
本実施形態においても相分離構造においてシンチレータ材料であるＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、又はＲｂＣｌのいずれかを用いるので、放射線照射によってそれらが励起され、発光させることが可能である。本実施形態でも、少なくとも一方の結晶相が発光することが好ましいが、双方が発光することはより好ましい。特に、発光効率を高めるためには、第一の結晶相１１や第二の結晶相１２を構成する母材に対して発光中心となる元素（以下、単に「発光中心」とも表記する）を微量添加することも好ましい。発光中心としては、第一の実施形態と同様のものが適用できる。
【００６９】
本発明の一方向性を有する相分離シンチレータの重要な特性として、光を導波するということが挙げられる。上記の第一の結晶相１１と第二の結晶相１２を構成する材料系について、その屈折率を表１０に示す。
【００７０】
【表１０】
0005143243.tif 000011
【００７１】
全反射条件のみを考慮すれば、低屈折率／高屈折率の比が小さいほど光が広がり難い。よって屈折率のみで判断すると、表１０に示す系では、ＣｓＢｒ−ＮａＦが最も光が広がり難いことがわかる。ただし、表１０においてＲｂＩ−ＮａＢｒ、ＲｂＢｒ−ＮａＣｌ、ＲｂＢｒ−ＮａＢｒ、ＲｂＣｌ−ＮａＣｌに関しては、シンチレータとして作用するＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＣｌ側が低屈折率相を構成する形となる。このため、放射線励起で発光する相と光のガイディングを担う相が異なるためその他の組み合わせよりも性能が劣るが、散乱等の効果などが少なからず生じる可能性から単一相からシンチレータ結晶体が構成される場合に比較すると、すぐれた光ガイド機能を有する。
【００７２】
また、表１０において最も高屈折率であるＣｓＢｒが、第一の構成にて第二の結晶相を占め、かつＮａＦとの組合せの場合のように第一の結晶相を構成する低屈折率材料の占める体積が少ない（組成比と密度で決まる）場合、光が横方向に抜けて広がりやすくなる可能性がある。また、第二の構成の場合も、光が横方向に抜けて広がりやすくなる可能性がある。このような状況は、本実施形態の効果が得られないのではなく、例えばＣｓＢｒ単結晶に比べれば光を十分ガイディングするが、本実施形態の他の材料系ほどではないということである。逆に、第三の構成、つまりＲｂＢｒ−ＮａＢｒの系では、光が横に広がりにくい構成といえる。つまりＮａＢｒを主成分とする、高屈折率の第二の結晶相が柱状晶を構成するので、ＲｂＢｒを主成分とする第一の結晶相で発した光のうち、柱状晶からなる第二の結晶相に入射した光のうち散乱等により光路が変更された光は、場合によって光ガイド機能によって導波され、広がりが抑えられる。このように、光を導波する能力は、屈折率の比（低屈折率の材料と高屈折率の材料の屈折率の差）だけでは決定されない。
【００７３】
一方で、放射線を受けて光るということを考えると、発光機構や発光中心として添加したものにもよるが、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、ＲｂＣｌは、Ｘ線エネルギーが１６ＫｅＶから３３ＫｅＶ付近の場合、ＣｓＩの線減弱係数に匹敵する。そして、ＣｓＣｌを除けばＣｓＩを上回る値を有するので、高輝度に発光させるためには上記範囲のエネルギーで使うことも望ましい。
【００７４】
このように、本実施形態のＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、又はＲｂＣｌを主成分として含有する相分離シンチレータ結晶体は、柱状晶や板状結晶と平行方向に光を導波し、垂直方向に散乱や反射等により導波しない特性が備わっているのが特徴である。よって、従来のように単結晶群に隔壁を設けることなく光のクロストークを抑えることができる。
【００７５】
（第四の実施形態：ラメラ構造、第二の結晶相の主成分がシンチレータ材料からなる（アルカリ土類ハライド））
次に第四の実施形態について説明する。第四の実施形態においては、第二の結晶相の主成分として、アルカリ土類ハライドを用い、前述の図１（Ｂ）に示すラメラ構造の相分離構造を得た。これについて、以下に詳述する。尚、図１（Ｂ）の概要については、上述の実施形態において説明済故、本実施形態の特徴のみを以下に説明する。
【００７６】
本実施形態に係るシンチレータ結晶体は、一方向性を有する第一の結晶相と第二の結晶相からなる相分離構造体であって、第二の結晶相が主成分としてアルカリ土類ハライドであるヨウ化バリウム（ＢａＩ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）のいずれかを有する材料から構成される。そして、前記構造体の少なくとも一方の相が放射線励起によって発光することを特徴とする。
【００７７】
尚、上記第二の結晶相に相対する相は、それぞれヨウ化バリウム（ＢａＩ２）に対してはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）が好ましく、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）に対しては臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）が好ましく、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）に対しては塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が好ましい。また、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）に対しては臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）が好ましく、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）に対しては塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が好ましい。ただし、上記アルカリ土類ハライドに対して共晶関係にある材料系であれば、相分離構造を形成できる可能性があるため、他の組み合わせを排除するものではない。
【００７８】
また、第一の結晶相又は前記第二の結晶相の少なくとも一方が発光中心としてユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タリウム（Ｔｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００７９】
第一の結晶相及び第二の結晶相の組成は、共晶点における組成であることが好ましい。第一の結晶相と第二の結晶相と材料の取りうる関係の一例は、表１１に示すとおりである。
【００８０】
【表１１】
0005143243.tif 000012
【００８１】
次に、上記材料系の選択において、本実施形態で重要になってくるのは、第一の結晶相と第二の結晶相をそれぞれ構成する材料の組成である。
表１１に示した本実施形態の材料系の組み合わせ５種類において好ましい組成比は、以下の表１２の通りであり、共晶点における組成であることが好ましい。
【００８２】
【表１２】
0005143243.tif 000013
【００８３】
上記組成の許容範囲については、上記組成に対して±４ｍｏｌ％、より好ましくは、±２ｍｏｌ％の範囲であることは、上述の第一の実施形態と同様である。
本実施形態のように相分離構造において第二の結晶相にシンチレータ材料であるアルカリ土類ハライドを用いるので、放射線照射によって励起され、発光させることが可能である。尚、本実施形態では、少なくとも一方の結晶相が発光することが好ましいが、双方が発光することはより好ましい。特に、発光効率を高めるためには、第一の結晶相１１や第二の結晶相１２を構成する母材に対して発光中心となる元素を微量添加することも好ましい。発光中心としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タリウム（Ｔｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００８４】
本実施形態の一方向性を有する相分離シンチレータの重要な特性として、光を導波するということが挙げられる。上記の第一の結晶相１１と第二の結晶相１２を構成する材料系について、その屈折率を表１３に示す。
【００８５】
【表１３】
0005143243.tif 000014
【００８６】
このように、本実施形態のアルカリ土類ハライドを含有する相分離シンチレータ結晶体は、板状結晶と平行方向で光を導波し、垂直方向で散乱や反射等により導波しない特性が備わっているのが特徴である。よって、従来のように単結晶群に隔壁を設けることなく光のクロストークを抑えることができる。
【００８７】
次に、上述の各実施形態のシンチレータ結晶体の製造方法について説明する。
本実施形態に係るシンチレータ結晶体の製造方法は、第一の結晶相を構成する材料と第二の結晶相を構成する材料とを混合する工程と、
混合された第一の結晶相を構成する材料と第二の結晶相を構成する材料とを溶解する工程と、
溶解された第一の結晶相を構成する材料と第二の結晶相を構成する材料とを一方向に沿って凝固させて共晶体を生成させることを特徴とする。
【００８８】
本実施形態のシンチレータ結晶体の製造方法は、所望の材料系を最適組成にて一方向性を持たせて熔融凝固する方法であればいずれの方法でも可能である。特に、固液界面を平滑にするよう温度勾配を制御することが要求され、混合物の固液界面における温度勾配が３０℃／ｍｍ以上の条件で行うことが好ましい。ただし、結晶への熱応力によるクラック等を解消するために、上述の各実施形態の構造形成に支障ない範囲で温度勾配を低下させてもよい。また、すでに結晶体となった部分を溶融しない程度に再加熱してクラック等を抑制することを行うことも望ましい。また、共晶組織の形成可能な組成範囲というのは、前述のように共晶組成±４ｍｏｌ％、好ましくは２ｍｏｌ％と記述しているが、この範囲と温度勾配と凝固速度の間には材料系固有の相間関係が成り立ち、いわゆるＣｏｕｐｌｅｄ  Ｅｕｔｅｃｔｉｃ  Ｚｏｎｅと称される範疇で本件の結晶体は作製されるべきであると主張する。
【００８９】
図２は、本実施形態のシンチレータ結晶体の製造方法を示す概略図である。
図２に示すように、ブリッジマン法では、材料が酸化しないよう円筒状の石英管等に封じた試料を縦型に配置し、ヒーターないし試料を一定速度で移動させることにより、試料の凝固界面の位置を制御できるので、本実施形態の相分離シンチレータ結晶体を製造することが可能である。
【００９０】
特に、図２（Ａ）に示す装置のように、試料２３の長さに匹敵するヒーター部２１と、混合物である試料２３の固液界面の温度勾配が３０℃／ｍｍ以上を実現するための水冷部２２から構成される。
【００９１】
また、図２（Ｂ）に示す装置のように、水冷部２２が上下にあり、ヒーター部２１が試料２３の一部の領域にしか対応していない場合でも構わない。さらに、同等の手段を講じる製法でも可能である。ただし、固液界面が平滑にできるのであれば、温度勾配は３０℃／ｍｍ未満であっても構わない。
【００９２】
また、チョクラルスキー法のように融液からの結晶引上げでも同様に作製可能である。この場合は、ブリッジマン法における試料容器内での凝固ではないために、容器壁面の影響を受けずに固液界面を形成できる点でより好ましい。さらに、フローティングゾーン法でも作製可能性はあるが、本実施形態の材料系に着目すれば赤外吸収がほとんど無いために、加熱手段として赤外線による直接加熱ができないので添加材料などの工夫が必要となる。
【００９３】
特にブリッジマン法においては、試料の凝固速度は固液界面がなるべく平面になるように設定されなければならないが、熱のやり取りが試料側面からが主であるので、試料の直径に依存する。つまり、試料の直径が大きければ熱の出入りに時間がかかり凝固速度を低速にしなければ、固液界面はかなり湾曲し、柱状晶が曲がって形成されることになる。これは、柱状晶の成長方向が固液界面にほぼ垂直となるからである。さらに、試料サイズに対して凝固速度がより速い場合には、固液界面が平坦でないだけでなく平滑に保つことができず、ミクロに起伏が生じて樹枝状結晶の発生を伴う状況に至るので、これも避けることが重要である。従って、十分試料の固液界面領域の温度勾配をとると同時に、試料の凝固速度（装置では、試料の引き下げ速度）が８５０ｍｍ／時以下で行うことが好ましい。より好ましくは、５００ｍｍ／時以下であり、さらには３００ｍｍ／時以下である。
【００９４】
また、製法に関わらず、光学的に結晶体が単一グレインとなるために、固液界面を固体から融液に向かって凸に制御し、単一グレイン化した後に凸から平面に制御することも望ましい。ただし、実用上問題にならなければ凸形状のまま形成したものを切り出して用いても構わない。
【００９５】
また、相分離シンチレータ結晶体の柱状晶の直径やその周期は、試料の凝固速度に依存し、特に柱状晶の周期に関しては次式の相関があるとされる。周期をλとし、凝固速度をｖとすれば、λ２・ｖ＝一定である。したがって、所望の構造周期があれば、必然的に凝固速度が大まかに制限される関係である。逆に、製法上の制限として固液界面を平面かつ平滑に制御できる凝固速度があるため、周期λの範囲は５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲となる。また、それに対応して柱状晶の直径も５０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲となる。
【００９６】
ここで、柱状晶の直径とは円形で無い場合もあり、不定形であれば最短直径が上記範囲に含まれる。また、多数の柱状晶の平均値で、最長直径と最短直径の比が１０以下であることが好ましい。これ以上では、ラメラ構造とするのが適切である。しかし、無数の柱状晶の中で幾つかの柱状晶のみが１０以上の値を有したとしても平均値が下回っていれば許容範囲である。また、作製条件上、第一の結晶相と第二の結晶相を構成する材料のモル比率が１：１に近いほどラメラ構造を採りやすいため、これらを考慮して、作製条件や添加材料を選択することが好ましい。
【００９７】
次に、作製する試料の原材料の仕込み組成について述べる。上記の相分離シンチレータ結晶体の第一の結晶相と第二の結晶相を構成する材料の組成比率は各表に示す値であるが、仕込み組成に関しては±４ｍｏｌ％以上に逸脱していても構わない。つまり、ブリッジマン法の場合は試料全体を熔融した状態から一方向凝固させるようにすれば、凝固初期に共晶組成から逸脱している分の材料が先に析出することになり、残された融液が共晶組成となる。また、チョクラルスキー法では、引上げ初期に共晶組成からの逸脱分が引きあがるため、一度ダミーで引き上げて融液が共晶組成になってから再度引き上げることも好ましい。結晶体作製後に不要部分は切り離せばよい。
【００９８】
次に、上述の各実施形態の放射線検出器は、上記のシンチレータ結晶体と、光検出器を有し、シンチレータ結晶体は、前記光検出器に前記第一の主面または第二の主面が対向するように配置されていることを特徴とする。前記シンチレータ結晶体は、直接または一層以上の保護層を介して光検出器上に配置されているのが好ましい。
【００９９】
本実施形態の相分離シンチレータ結晶体は、光検出器と組み合わせることで医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用の放射線検出器として用いることが可能である。特に、隔壁等を設けずとも光の導波機能を有しているために、検出器に向けて特定の方向に光を導波する必要がある状況に適用することが好ましい。また、隔壁形成が必要なＸ線ＣＴ装置での使用や、Ｘ線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）のＣｓＩ針状結晶の代替においても有効である。特に、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、又はＲｂＣｌが含有されているので、マンモグラフィーで撮像に用いるＸ線エネルギーが２０ＫｅＶ近傍の場合、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）に匹敵する線減弱係数を有するので好ましい。以上の用途において、検出器の受光感度特性に適合するようにシンチレータの発光波長を母材への他材料添加や発光中心の添加によって調整することも可能である。
【０１００】
さらに、検出器と本実施形態の相分離シンチレータ結晶体間は、直接以外に各々の保護層や反射防止等の機能を有した膜や層を介して接合または配置することも好ましい。
【実施例１】
【０１０１】
以下に記載の実施例１〜８は、上述の第一の実施形態に対応する実施例である。実施例１から順に説明していく。本実施例１においては、
まず、ＣｓＩ（第二の結晶相構成する材料）に対して、ＮａＢｒ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，ＫＣｌ（第一の結晶相を構成する材料）をそれぞれ４０ｍｏｌ％，３１．５ｍｏｌ％，５ｍｏｌ％，４０ｍｏｌ％混合した粉末を準備し、それらを個別に石英管に真空封じし、試料とした。次に、それらの試料を図２（Ａ）のようなブリッジマン炉に導入し、８００℃まで昇温させ試料全体が溶解（溶融）した後３０分保持してから、融液温度を表１にある共晶温度より２０℃高い温度まで降温した。その後、各々の試料を約１０ｍｍ／時の速度で引き下げて試料下部より逐次凝固するようにした。
【０１０２】
また、試料の引き下げにより、炉の冷却水が循環している領域に突入することで、試料が溶解している部分と凝固している部分の境界である固液界面での温度差が３０℃／ｍｍ以上となるようにする。このようにして、一方向に沿って凝固させることで、共晶体を生成した。
【０１０３】
このようにして作製した試料４種を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて構造観察を行った。その結果、図３に示すようにＣｓＩ−ＮａＣｌ系は、凝固方向に垂直面の構造（第一の主面及び第二の主面からみた構造）が図３（Ａ）であり、平行方向の構造が図３（Ｂ）のようであった。また、ＳＥＭに付属している組成分析により柱状晶はＮａＣｌを有しており、その周辺部はＣｓＩを有していることが判明した。このように、多数のＮａＣｌの柱状晶が一方向性を有して、その周辺部をＣｓＩが取り囲む構造が形成されていることが示された。
【０１０４】
尚、ここで、第一の主面及び第二の主面からみた構造の説明として、１つの図を用いて説明したが、これは第一の主面からみた構造と第二の主面からみた構造は酷似しているので、その一方のみを代表して図示しただけであり、第一の主面と第二の主面とのそれぞれに、柱状晶である第一の結晶相と、高屈折率の第二の結晶相のいずれもが露出していることが確認された。そして図３（Ｂ）に示すように、それらの露出部がつながっていることも確認された。
【０１０５】
以下に説明する他の実施例においても、第一の主面からみた構造と第二の主面からみた構造を、一部の図面のみを用いて説明するが、これは上述の通り、両主面の構造が酷似していることに基づくためであると理解されたい。
【０１０６】
同様に、ＣｓＩ−ＮａＦ系は、凝固方向に垂直面の構造（第一の主面、第二の主面からみた構造）が図３（Ｃ）であり、平行方向の構造が図３（Ｄ）のようであった。そして、柱状晶はＮａＦを有しており、その周辺部はＣｓＩを有していることが判明した。
【０１０７】
残りのＣｓＩ−ＮａＢｒ系とＣｓＩ−ＫＣｌ系についても、凝固方向に垂直な面（第一の主面、第二の主面からみた構造）を観察するとそれぞれ図３（Ｅ）と（Ｆ）のようであり、柱状晶がそれぞれＮａＢｒとＫＣｌを有していることが判明した。ここで、ＫＣｌ系は、作製条件に乱れがあったためか、像の一部領域で柱状晶がいくつも繋がったかのように見えるが、本発明の本質を揺るがすものではない。
以上から、本発明の第二の結晶相がＣｓＩから構成される相分離シンチレータ構造を確認した。
【実施例２】
【０１０８】
実施例１で作製されたＣｓＩ−ＮａＣｌ系を例に発光中心の添加による効果を示す。まず、実施例１で作製された発光中心を添加していない試料では、Ｘ線励起（タングステン管球；６０ｋＶ；１ｍＡ）による発光色は青白く、添加なしでも放射線励起で発光することが判明した。ただし、この場合材料系の性質上、自然にＣｓＩに微量のＮａ（ＣｓＩ：Ｎａも発光機構は不明だが光ることが知られている）が添加された状態となるため、それに起因する発光が含まれているが、意図的に発光中心を添加したものではない。
【０１０９】
次に、実施例１と同様の作製方法で、ＣｓＩ−ＮａＣｌ系にＩｎＩ（ヨウ化インジウム（Ｉ））を０．０１ｍｏｌ％添加した試料とＴｌＩ（ヨウ化タリウム（Ｉ））を０．０１ｍｏｌ％添加した試料とＧａを０．０１ｍｏｌ％添加した（金属状態で添加）試料を作製した。同様にＸ線励起でそれぞれ発光を確認すると、発光の目視の色見は、ＩｎＩ添加が緑で、ＴｌＩ添加とＧａ添加が白で非常に高輝度であった。このように、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇａいずれの発光中心の添加によっても発光することが確認できた。ここで、発光中心の添加組成は、いずれも０．０１ｍｏｌ％に限定するものではない。
【０１１０】
そこで、ＩｎＩ添加した試料において、この相分離シンチレータ結晶体のどこがどのように発光しているのかを電子線励起の局所発光を計測できるカソードルミネッセンス（ＣＬ）にて調べた。５ｋｅＶの電子線を絞りＮａＣｌを有する柱状晶とその周辺部のＣｓＩを有する領域に分けて発光スペクトルを計測した。このとき、励起源の電子線が、結晶体内で大きく広がり他方を励起しないように慎重に計測した。また、Ｘ線励起と電子線励起では多少のスペクトルの差が生じることがあるが、電子線のエネルギーも５ｋｅＶあるため、発光中心の直接励起というよりはＸ線励起に近い母材励起が主に生じていると考えられるので、この手法で発光特性を評価する。
【０１１１】
図４に、その結果を示す。図４（Ａ）の２つのスペクトルはそれぞれ図４（Ｂ）に示した２つの走査型電子顕微鏡画像内で各々６点づつ電子線励起して得られたスペクトルの平均をとったものである。そして、励起した各６点のうち図４（Ｂ）には各３点が例示されている。まず、実線スペクトルは、ＣｓＩを有する領域からの発光について示し、緑色発光しているのがわかる。また、同様に破線スペクトルは、ＮａＣｌを有する柱状晶を励起した時のものであり、ほとんど発光ピーク位置が同じで緑色発光であることが確認できた。このように、本発明の相分離シンチレータ結晶体は、発光中心を添加しなくても、添加しても放射線励起にて発光すると同時に、一例としてＩｎ中心の場合には第一と第二の結晶相の双方が発光することを示した。
【０１１２】
同様に、ＣｓＩ−ＮａＣｌにＴｌＩを添加した試料においても実施し、そのスペクトルを図４（Ｃ）に示す。ＩｎＩ添加の場合と同様に、いずれの相を励起しても発光していることが確認できた。
【０１１３】
以上のＮａＣｌ相を励起した場合に、ＩｎＩ、ＴｌＩ添加の両方において、Ｉｎ添加ＮａＣｌ固有の４１０ｎｍ付近の発光は５３０ｎｍの発光に比べても少なく、Ｔｌ添加ＮａＣｌ固有の３５０ｎｍ付近の発光に関してはそのものが観測されなかった。しかし、ＮａＣｌ相励起で何らかの光が外部に取り出せると言う点で、本発明においては双方の相が発光したという表現を用いている。
【実施例３】
【０１１４】
本実施例は相分離シンチレータ結晶体であるＣｓＩ−ＮａＣｌにＴｌＩが添加された系におけるＴｌ濃度に対する発光量に関する。
【０１１５】
発光量は、タングステン管球を用い、６０ｋＶ、１ｍＡ、Ａｌフィルター無しの条件で得られるＸ線を照射し、発光した光を積分球で積算した値を元に相対比較した。
【０１１６】
図５には、ＣｓＩ−ＮａＣｌのＴｌＩ添加濃度に対する発光波長と相対輝度を示す。これより、Ｔｌ濃度の発光量に対する最適値は、０．０４ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％の範囲であることが判明した。ただし、発光波長が濃度に比例して長波長になっており、受光素子の感度曲線との関係で最適濃度が上記範囲のみに限定するものではなく、双方を勘案して決定してよい。
【実施例４】
【０１１７】
本発明の相分離シンチレータ結晶体の組成として、図６に示す状態図の矢印が示すＣｓＩ−ＮａＣｌ（２０ｍｏｌ％）、ＣｓＩ−ＮａＣｌ（２９．５ｍｏｌ％）、ＣｓＩ−ＮａＣｌ（３１．５ｍｏｌ％）の３種類の試料を、図２（Ａ）に示す実施例１と同様の装置にて作製した場合と、図２（Ｂ）に示すようにヒーター部分が狭く局所的に熔融させて作製する場合のものを合計６種類準備する。
実施例１と同様に初期に試料全体を融解してから凝固が開始される場合においては、第一の主面、第二の主面の構造が、いずれの組成の試料においても図７（Ａ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像にあるような良好な構造を有するものが得られることが判明した。ただし、ＮａＣｌ（２０ｍｏｌ％）の場合には、試料の凝固初期領域に図７（Ｂ）のようなＣｓＩの樹枝状結晶の析出を伴う結晶が形成されており、その後には図７（Ａ）のような良好な領域が形成されていることが見受けられる。その他のＮａＣｌ（２９．５ｍｏｌ％）やＮａＣｌ（３１．５ｍｏｌ％）の場合では、２０ｍｏｌ％の時のような試料の凝固初期領域が明確に形成されてはおらず、大きな差は見られなかった。ただ、２ｍｏｌ％という組成の違いによる差は、原料の不純物等の影響もあるため、全く差がないということを主張するものではない。
【０１１８】
このように、試料全体を融解した場合は、試料の凝固初期領域に共晶組成から逸脱した材料が共晶温度よりも高温で析出するために、残された融液部分が共晶組成となり、それ以降良好な構造の形成がなされると考えられる。
【０１１９】
また、図２（Ｂ）のように試料の局所領域のみ融解しながら凝固した場合では、ＮａＣｌ（２０ｍｏｌ％）の系で試料のいずれの場所でも図７（Ｂ）のようにＣｓＩの樹枝状結晶が存在しており、その隙間には一部ＮａＣｌの柱状晶が形成されているが目的とする構造とは言えない。ただし、ＮａＣｌ（２９．５ｍｏｌ％）とＮａＣｌ（３１．５ｍｏｌ％）の場合では、図７（Ａ）のようにＮａＣｌの柱状晶が全体に渡って形成されており、良好な試料を得ることができる。
ただし、不純物等の影響もあるが、ＮａＣｌ（３１．５ｍｏｌ％）の場合に比べて、ＮａＣｌ（２９．５ｍｏｌ％）の試料の方が構造の乱れが多いように見受けられる。したがって、局所的に融解して凝固する場合には、全体を融解した場合に生じる試料内での最適組成に向かうプロセスを経ることができず、組成と構造が敏感に影響しあっていることが分かる。
【０１２０】
よって、本発明の相分離シンチレータ結晶体は、２ｍｏｌ％程度の僅かな組成の揺らぎは構造形成に大きく悪影響を与えないが、１０ｍｏｌ％以上という大きなずれは影響するので最適組成は共晶組成近傍であるということが明らかである。また、製法上試料全体を融解してから凝固を制御すれば、組成が逸脱していたとしても、試料の凝固初期領域に逸脱分の材料が優先的に析出し、残された共晶組成の融液から良好な領域を得ることができることを明らかにしたことは重要である。
【実施例５】
【０１２１】
ＣｓＩ−ＮａＣｌ系を例として、構造サイズの制御性について示す。石英封入管にＣｓＩに対してＮａＣｌを３１．５ｍｏｌ％の割合で混合した試料を４個準備し、実施例１と同様の製法にて試料を作製した。試料の引き下げ速度は、１０．４，３１．３，９４．０，２３２ｍｍ／時であった。
【０１２２】
作製された試料を凝固方向に対して垂直面で切り出し、その表面（第一の主面、第二の主面）をＳＥＭで観察して相分離構造におけるＮａＣｌ柱状晶の直径と周期を割り出した。
【０１２３】
その結果、図８に示すグラフの通り、周期と直径ともに引き下げ速度、つまり凝固速度が遅くなるにつれて大きくなるという依存性が得られた。周期に対しては、大よそλ（周期）＝０．０８９７＋１１．７（ｖ＾（−１／２））の関係式が得られた。なお、ｖは引き下げ速度（凝固速度）を表す。
【０１２４】
従って、非常に遅い速度の目安である１ｍｍ／日の近傍である０．０５５ｍｍ／時（１．３１９ｍｍ／日）で５０μｍの構造周期が得られる換算である。早い速度の上限である８５０ｍｍ／時の近傍である８１３ｍｍ／時で５００ｎｍの構造周期が得られる換算である。また、直径に関しては、λ（直径）＝０．０４１２＋４．７８（ｖ＾（−１／２））の関係式が得られた。よって、周期の場合と同様に０．０５５ｍｍ／時で直径２０．４μｍ程度、８１３ｍｍ／時で直径２０９ｎｍ程度が得られる換算である。
【０１２５】
よって、凝固速度の制御により構造サイズが幅広く制御が可能であることを示した。ただし、本実施例は一例であり、他の材料系でもλ２・ｖ＝一定（ｖは凝固速度）の相関が成り立つが、定数が異なる。
【実施例６】
【０１２６】
本実施例は、相分離シンチレータ結晶体の光導波に関する。
図９（Ａ）は、ブリッジマン法で作製したＩｎドープＣｓＩ−ＮａＣｌ（３１．５ｍｏｌ％）の相分離シンチレータ結晶体を紙面上に配置したものである。結晶体の厚みは、約４ｍｍである。結晶体中心部では、紙面に印刷された文字が結晶体を通して浮き出て見えることが観察でき、文字が印刷された紙面の垂直方向には光の散乱要因がないことを示している。また、結晶体周辺部では、紙面に印刷された文字を視認することはできず、白く見えていることが観察でき、紙面垂直方向には光が散乱されていることを示している。この状況は、図９（Ｂ）に模式的に示すように結晶体中央部は文字が印刷された紙面の垂直方向に第一の結晶相であるＮａＣｌ柱状晶が向いており、周辺部は凝固界面が外側で湾曲しているという製法上の理由で側面から上面へと曲がっている状況にあることから説明できる。まず、文字が印刷された紙面の垂直方向に柱状晶が向いている部分では、散乱要因（文字が印刷された紙面の垂直方向での屈折率変化や構造不均一など）がないので、紙面上の文字が浮き出て見え、厚み４ｍｍにわたって導波されているということである。
【０１２７】
さらに、周辺部は柱状晶が曲がっていることから、紙面から上面に至る柱状晶がなく光が散乱され白く見えており、上面に向けて導波していないことが明らかである。つまり、柱状晶に沿った方向で導波が見られ、柱状晶の伸びる方向に垂直な方向では導波が生じていないということである。なお、結晶側面にものを配置すると曲がって結晶上面に導波されることも確認しており、曲がっていても柱状晶に沿って導波される。
【０１２８】
次いで、図９（Ａ）のような結晶の文字が透けている部分を光学顕微鏡にて拡大し、透過画像を観察すると図９（Ｃ）が得られる（つまり、第一の主面、第二の主面の画像）。透過像には、明瞭にＮａＣｌ柱状晶が暗点として観察され、マトリックス側であるＣｓＩの方が明るく見える。つまり、高屈折率材料であるＣｓＩマトリックス側を光が多く導波するという状況も忠実に観察できている。
よって、本発明の相分離シンチレータ結晶体は、確実に柱状晶方向にのみ導波する特性を有していることが確認できた。
【実施例７】
【０１２９】
第二の結晶相がＣｓＩを主成分として、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒのいずれかが添加された場合に関する。
本実施例においては、ＣｓＩ−ＮａＣｌ系に対して、ＣｓＩに対するＲｂＩの組成が１５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％の試料、ＣｓＢｒの組成が２０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％の試料、さらにＲｂＢｒの組成が１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％の試料を実施例１同様の製法にて作製した。
【０１３０】
それらの試料をＮａＣｌ柱状晶に垂直面で約２００・μｍ］の厚みに切り出し、第一の主面または第二の主面に関する透過配置で光学顕微鏡像を取得した。その結果、以下の表１４のようになった。表中では、ＣｓＩにＡ材料をＸｍｏｌ％添加した場合の光導波性にて分類している。表中のＸ［ｍｏｌ％］は、第二の結晶相におけるＡ材料の割合を示しており、ＣｓＩとＡ材料の合計を１００％としている。また、光導波性については、◎：導波良好、○：少し導波に劣化が見られる、△：導波性は悪いが、構造に沿った導波が見られる、×：構造に起因した導波がない、の４分類で表記している。
【０１３１】
【表１４】
0005143243.tif 000015
【０１３２】
この結果より、主成分ＣｓＩへの添加範囲は、ＲｂＩにおいては０ｍｏｌ％より多く、２０ｍｏｌ％以下の範囲とするのが妥当であることが判った。さらに、ＣｓＢｒにおいては０ｍｏｌ％より多く、５０ｍｏｌ％未満の範囲とするのが妥当で、ＲｂＢｒにおいては０ｍｏｌ％より多く、１０ｍｏｌ％以下の範囲とするのが妥当であることが判った。
図１０には、導波が良好であった試料の第一の主面または第二の主面の透過顕微鏡写真を示す。図１０（Ａ）はＲｂＩが１５ｍｏｌ％添加されており、図１０（Ｂ）はＣｓＢｒが２０ｍｏｌ％添加されており、図１０（Ｃ）はＲｂＢｒが１０ｍｏｌ％添加されている試料である。また、図中のスクラッチや欠陥は、切り出し時の生じたものであり、本発明の本質を揺るがす物ではない。このように、第二の結晶相でＣｓＩを主成分として、ＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒを添加しても本発明の相分離シンチレータ結晶体を構成できることを示した。
【実施例８】
【０１３３】
本実施例は、上述のいずれかの実施例で説明した相分離シンチレータを用いた放射線検出に関する。
【０１３４】
厚み１ｍｍに切り出した相分離シンチレータ結晶体を光検出器アレイの上に第一の主面または第二の主面が光検出器に対向するように配置し、図２１に示す放射線検出器を作成した。そして、この放射線検出器の相分離シンチレータ結晶体にＸ線を照射した場合、隔壁の無い単結晶体に照射した場合には結晶面内に光が拡散伝播していくのに対して、広がりが抑制されていることが検出器アレイの出力より確認できた。さらに、相分離シンチレータ結晶体と光検出器アレイの接合において、樹脂にて空間が空かないように接続した場合は、検出器アレイの出力が増すことが確認され、結晶体から検出器部への光の取り出しを考慮した層構成を採ることを示すものである。
【０１３５】
また、比較例として汎用的に用いられている蒸着法で作製したＴｌ添加ＣｓＩ針状結晶膜の４３０μｍ厚のものを準備し、本発明の相分離シンチレータ結晶体としてＴｌ添加ＣｓＩ−ＮａＣｌ系の１．４２ｍｍ厚のものと光の広がりについて比較した。タングステン管球用い、６０ｋＶ、１ｍＡ、Ａｌフィルター無しの条件で得られるＸ線を２ｍｍ厚のタングステン板にあるφ１００μｍ開口を通して試料に照射し、試料底面における光強度分布を計測した。計測は５０μｍピッチのＣＣＤにて行った。その分布のピーク値を通る断面の強度プロファイルを図１１に示す。図１１では、各々のプロファイルをピーク値で規格化し、ピーク位置で相対位置を合わせてある。ＣｓＩ針状結晶膜では、半値幅で３４０μｍ程度であるのに対して、本発明のＣｓＩ−ＮａＣｌ結晶体では、１６０μｍ程度であり半分以下の広がりに押さえられていることが判明した。これにより、本発明の結晶体は１．４２ｍｍもの厚みがありながらも、従来光ガイディング効果があるとされている４３０μｍ厚のＣｓＩ針状結晶膜より光の広がりが抑制されており、光導波機能を有したシンチレータとして優位性があることが確認された。
【実施例９】
【０１３６】
実施例９〜１１は、上述の第二の実施形態に対応する実施例である。本実施例９においては、第二の結晶相の主成分としてＮａＩを用いた。具体的には、
まず、ＮａＩに対してＣｓＩ，ＲｂＩ，ＮａＣｌ，ＮａＦをそれぞれ５１ｍｏｌ％，５０ｍｏｌ％，４０ｍｏｌ％，１８ｍｏｌ％混合した粉末を準備し、それらを個別に石英管に真空封じし試料とした。次に、それらを図２（Ａ）の模式図のようなブリッジマン炉に導入し、８００℃まで昇温させ試料全体が融解した後３０分保持してから、融液温度を表４にある共晶温度より２０℃高い温度まで降温した。その後、各々の試料を約１０ｍｍ／時の速度で引き下げて試料下部より逐次凝固するようにした。また、試料の引き下げにより、炉の冷却水が循環している領域に突入することで試料が融解している部分と凝固している部分の境界である固液界面での温度差が３０℃／ｍｍ以上となるようにする。このようにして作製した試料４種を切り出し、第一の主面または第二の主面について光学顕微鏡による透過画像を取得した。その結果を図１２に示す。
【０１３７】
図１２（Ａ）は、ＮａＩ−ＣｓＩ系の凝固方向に垂直な面（第一の主面、第二の主面）を示す。図１２（Ａ）から、板状結晶が交互に密接して配置されている構造、つまり第二の構成であることが確認できた。図１２（Ｂ）は、ＮａＩ−ＲｂＩ系の凝固方向に垂直な面（第一の主面、第二の主面）を示す。図１２（Ｂ）から、多数のＮａＩ柱状晶がＲｂＩに取り囲まれた構造、つまり第三の構成であることが確認できた。図１２（Ｃ）は、ＮａＩ−ＲｂＩ系の凝固方向に平行な面を示す。図１２（Ｃ）から、ＮａＩ柱状晶が凝固方向に向かって長く成長していることが確認できた。つまり、一方向性相分離構造を有しているということである。
【０１３８】
図１２（Ｄ）は、ＮａＩ−ＮａＣｌ系の凝固方向に垂直な面（第一の主面、第二の主面）を示す。
図１２（Ｅ）は、ＮａＩ−ＮａＦ系の凝固方向に垂直な面（第一の主面、第二の主面）を示す。図１２（Ｅ）から、ＮａＦ板状結晶が３つ又構造を有していることが判明した。
【０１３９】
ここで、画像の一部領域での傷や乱れは観察試料作製時や研磨痕によるものであり、像のボケに関しては材料の潮解によるところと試料の傾きによるピントのズレによるもので、本発明の本質を揺るがすものではない。
【０１４０】
図１２に示す各光学顕微鏡像は透過配置で撮影しており、ＮａＩ−ＣｓＩ系ではＮａＩ板状結晶側が、ＮａＩ−ＲｂＩ系ではＮａＩ柱状晶側が、ＮａＩ−ＮａＣｌ系ではＮａＩマトリックス側が、ＮａＩ−ＮａＦ系ではＮａＩマトリックス側が明るく観察できている。このことからも、これらの系に光を導波する機能が備わっていることが示されている。
以上から、本発明の２相のうちいずれかがＮａＩから構成される相分離シンチレータが構造として成り立っており、光導波特性も有していることが確認された。
【実施例１０】
【０１４１】
本実施例は、発光中心の添加に関する。
実施例９と同様の作製方法にて４つの材料系、ＮａＩ−ＣｓＩ，ＮａＩ−ＲｂＩ，ＮａＣｌ−ＮａＩ，ＮａＩ−ＮａＦ系にＴｌＩ（ヨウ化タリウム）を０．０１ｍｏｌ％添加した試料を作成した。それらをＸ線励起で発光を確認すると、発光色はＮａＩ−ＣｓＩが青白色で、それ以外は青色で非常に高輝度であった。これらの試料の紫外線励起での励起スペクトルと発光スペクトルを図１３に示す。横軸は波長に対応しており、短波長側のスペクトルが励起スペクトルであり、長波長側のスペクトルが発光スペクトルである。励起スペクトルは発光スペクトルのピーク位置で測定した。ＮａＩ−ＣｓＩ系は図１３（Ａ）に、ＮａＩ−ＲｂＩ系は図１３（Ｂ）に、ＮａＣｌ−ＮａＩ系は図１３（Ｃ）に、ＮａＩ−ＮａＦ系は図１３（Ｄ）に対応している。これらのスペクトルから高輝度で知られるＮａＩ：Ｔｌの青の高輝度発光を基調としていることが確認できる。このように、本発明の相分離シンチレータ結晶体は、放射線励起にて発光を呈する。
【実施例１１】
【０１４２】
本実施例は、相分離シンチレータの組成に関する。
図１４に示すＮａＩ−ＲｂＩ系の平衡状態図において矢印が示すＮａＩ−ＲｂＩ（４０ｍｏｌ％、４８ｍｏｌ％又は５０ｍｏｌ％）の３種類の試料から、図２（Ａ）に示す実施例９と同様の装置を用いて３種類の相分離シンチレータを作製した。また、これら３種類の試料から、図２（Ｂ）に示すヒーター部分が狭く、試料を局所的に熔融させる装置を用いて３種類の相分離シンチレータを作製した。このようにして合計６種類の相分離シンチレータを準備した。なお、ＮａＩ−ＲｂＩ（４０ｍｏｌ％）は、ＮａＩとＲｂＩとのモル比が４０：６０であることを示す。同様に、ＮａＩ−ＲｂＩ（４８ｍｏｌ％）はＮａＩとＲｂＩとのモル比が４８：５２であることを、ＮａＩ−ＲｂＩ（５０ｍｏｌ％）はＮａＩとＲｂＩとのモル比が５０：５０であることを示す。
【０１４３】
実施例９と同様に初期に試料全体を融解してから凝固が開始される場合においては、いずれの組成の試料においても図１２（Ｂ）ないし（Ｃ）のような良好な構造を有するものが得られた。ただし、ＮａＩ−ＲｂＩ（４０ｍｏｌ％）の場合には、試料の凝固初期領域にＮａＩの樹枝状結晶の析出を伴う結晶体が形成されており、その後に良好な一方向性相分離構造の領域が形成された。ＮａＩ−ＲｂＩ（４８ｍｏｌ％）やＮａＩ−ＲｂＩ（５０ｍｏｌ％）については、ＮａＩ−ＲｂＩ（４０ｍｏｌ％）のような試料の凝固初期に樹枝状結晶領域が明確に形成されず、大きな差は見られなかった。ただ、２ｍｏｌ％という組成の違いによる差は、原料の不純物等の影響もあるため、全く差がないということを意味するものではない。このように、試料全体を融解した場合は、試料の凝固初期領域に共晶組成から逸脱した材料が共晶温度よりも高温で析出する。従って、残された融液部分が共晶組成に収束し、それ以降良好な構造形成がなされると考えられる。
【０１４４】
また、図２（Ｂ）のように試料の局所領域のみ融解しながら凝固した場合、ＮａＩ−ＲｂＩ（４０ｍｏｌ％）の系では試料のいずれの場所でもＮａＩの樹枝状結晶が存在しており目的とする構造とは言えなかった。ただし、ＮａＩ−ＲｂＩ（４８ｍｏｌ％）とＮａＩ−ＲｂＩ（５０ｍｏｌ％）の場合では、ＮａＩの柱状晶が全体に渡って形成されており、良好な試料を得ることができた。ただし、不純物等の影響もあるが、ＮａＩ−ＲｂＩ（５０ｍｏｌ％）の場合に比べて、ＮａＩ−ＲｂＩ（４８ｍｏｌ％）の試料の方が構造の乱れが多いように見受けられた。したがって、局所的に融解して凝固する場合には、全体を融解した場合に生じる試料内での最適組成に向かうプロセスを経ることができず、組成と構造が敏感に影響しあっていることが分かる。
【０１４５】
よって、本発明の相分離シンチレータ結晶体は、２ｍｏｌ％程度の僅かな組成の揺らぎは構造形成に大きく悪影響を与えないが、１０ｍｏｌ％という大きなずれは影響するので最適組成は共晶組成近傍であるということが明らかである。また、製法上試料全体を融解してから凝固を制御すれば、組成が共晶組成から逸脱していたとしても、試料の凝固初期領域に逸脱分の材料が優先的に析出し、残された共晶組成の融液から良好な領域を得ることができることを明らかにしたことは重要である。
【実施例１２】
【０１４６】
実施例１２〜１５は上述の第三の実施形態に対応する実施例である。以下、順に説明する。
本実施例１２においては、まず、表９にある材料系を同じく表中の共晶組成に調合した粉末を準備し、それらを個別に石英管に真空封じして試料とした。次に、それらを図２（Ａ）の模式図のようなブリッジマン炉に導入し、８００℃まで昇温させ試料全体が融解した後３０分保持してから、融液温度を表９にある共晶温度より２０℃高い温度まで降温した。その後、各々の試料を約１０ｍｍ／時の速度で引き下げて試料下部より逐次凝固するようにした。また、試料の引き下げにより、炉の冷却水が循環している領域に突入することで試料が融解している部分と凝固している部分の境界である固液界面での温度差が３０℃／ｍｍ以上となるようにする。このようにして作製した試料を引き下げ方向に垂直面（第一の主面または第二の主面）で切り出し、光学顕微鏡による透過画像を取得した。その結果を図１５に示す。
【０１４７】
図１５（Ａ）は、ＲｂＩ−ＮａＦ系の画像である。図１５（Ａ）から、ＮａＦの柱状晶がＲｂＩに囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＦ、第二の結晶相がＲｂＩである。
【０１４８】
図１５（Ｂ）は、ＲｂＩ−ＮａＣｌ系の画像である。図１５（Ｂ）から、ＮａＣｌの柱状晶がＲｂＩに囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相がＲｂＩである。
【０１４９】
図１５（Ｃ）は、ＲｂＩ−ＮａＢｒ系の画像である。図１５（Ｃ）から、ＮａＢｒの板状結晶とＲｂＩの板状結晶が交互に密接した構造であることがわかる。これは、第二の構成で、第一の結晶相がＲｂＩ、第二の結晶相がＮａＢｒである。
【０１５０】
図１５（Ｄ）は、ＣｓＢｒ−ＮａＦ系の画像である。図１５（Ｄ）から、ＮａＦの柱状晶がＣｓＢｒに囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＦ、第二の結晶相がＣｓＢｒである。
【０１５１】
図１５（Ｅ）は、ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ系の画像である。図１５（Ｅ）から、ＮａＣｌの柱状晶がＣｓＢｒに囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相がＣｓＢｒである。
【０１５２】
図１５（Ｆ）は、ＣｓＢｒ−ＮａＢｒ系の画像である。図１５（Ｆ）から、ＮａＢｒの柱状晶がＣｓＢｒに囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＢｒ、第二の結晶相がＣｓＢｒである。
【０１５３】
図１６（Ｇ）は、ＲｂＢｒ−ＮａＦ系の画像である。図１６（Ｇ）から、ＮａＦの柱状晶がＲｂＢｒに囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＦ、第二の結晶相がＲｂＢｒである。
【０１５４】
図１６（Ｈ）は、ＲｂＢｒ−ＮａＣｌ系の画像である。図１６（Ｈ）から、ＮａＣｌの板状結晶とＲｂＢｒの板状結晶が交互に密接した構造であることがわかる。これは、第二の構成で、第一の結晶相がＲｂＢｒ、第二の結晶相がＮａＣｌである。
【０１５５】
図１６（Ｉ）は、ＲｂＢｒ−ＮａＢｒ系の画像である。図１６（Ｉ）から、ＮａＢｒの柱状晶がＲｂＢｒに囲われた構造であることがわかる。これは、第三の構成で、第一の結晶相がＲｂＢｒ、第二の結晶相がＮａＢｒである。
【０１５６】
図１６（Ｊ）は、ＣｓＣｌ−ＮａＣｌ系の画像である。図１６（Ｊ）から、ＮａＣｌの柱状晶がＣｓＣｌに囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相がＣｓＣｌである。
【０１５７】
図１６（Ｋ）は、ＲｂＣｌ−ＮａＣｌ系の画像である。図１６（Ｋ）から、ＮａＣｌの柱状晶がＲｂＣｌに囲われた構造であることがわかる。これは、第三の構成で、第一の結晶相がＲｂＣｌ、第二の結晶相がＮａＣｌである。
【０１５８】
図１６（Ｌ）は、ＲｂＣｌ−ＮａＦ系の画像である。図１６（Ｌ）から、ＮａＦの柱状晶がＲｂＣｌに囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＦ、第二の結晶相がＲｂＣｌである。
【０１５９】
これらの画像は、引き下げ方向に垂直な面（第一の主面、第二の主面）で切り出しているため、柱状晶が点ないし板状として観察されているが、引き下げ方向に平行面では柱状晶が一方向に連続して形成されていることを確認しており、一方向凝固により本発明の相分離構造体が形成されていることが確認できた。
【０１６０】
ここで、画像の一部領域での傷や乱れは観察試料作製時の研磨痕等によるものであり、像のボケに関しては材料の潮解によるところと試料の傾きによるピントのズレによるもので、本発明の本質を揺るがすものではない。
【０１６１】
また、図１５及び図１６に示す各光学顕微鏡像は透過配置で撮影しており、各画像中の明るく見える結晶相は表１０に示される高屈折率側（第二の結晶相）の材料であることが確認できており、本発明の屈折率差による光導波の機能が備わっていることが示されている。
【０１６２】
以上から、高屈折率結晶相である第二の結晶相の主成分が、シンチレータ材料以外の材料で構成される場合であっても、の２相のうちいずれかがＲｂＩ、ＣｓＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、又はＲｂＣｌのうちいずれかを主成分として有している相分離シンチレータ構造が、光導波特性も有していることが確認された。
【実施例１３】
【０１６３】
本実施例は、一方の結晶相を構成するＲｂＩやＣｓＢｒやＲｂＢｒに他材料が添加された場合の具体例に関する。
実施例１２と同様に次に挙げる材料系を石英管に真空封じして試料とした。
【０１６４】
主成分であるＲｂＩにＣｓＩやＲｂＢｒを添加した場合の具体例として、（ＲｂＩ８５−ＣｓＩ１５）−ＮａＣｌ、（ＲｂＩ８０−ＲｂＢｒ２０）−ＮａＣｌを作製した。また、主成分であるＣｓＢｒにＣｓＩやＲｂＢｒやＣｓＣｌを添加した場合の具体例として、（ＣｓＢｒ８０−ＣｓＩ２０）−ＮａＣｌ、（ＣｓＢｒ５０−ＣｓＩ５０）−ＮａＣｌ、（ＣｓＢｒ８０−ＲｂＢｒ２０）−ＮａＣｌ、（ＣｓＢｒ８０−ＣｓＣｌ２０）−ＮａＣｌ、（ＣｓＢｒ６０−ＣｓＣｌ４０）−ＮａＣｌを作製した。さらに、主成分であるＲｂＢｒにＲｂＩやＣｓＢｒを添加した場合の具体例として、（ＲｂＢｒ９５−ＲｂＩ５）−ＮａＣｌ、（ＲｂＢｒ５０−ＲｂＩ５０）−ＮａＣｌ、（ＲｂＢｒ９０−ＣｓＢｒ１０）−ＮａＣｌを作製した。
【０１６５】
以上の組成表記は、（ＲｂＩ８５−ＣｓＩ１５）−ＮａＣｌの場合、ＲｂＩとＣｓＩの組成比率が８５：１５ｍｏｌ％であるということを示している。また、一方の結晶相を構成する材料が混晶化した場合の他方の結晶相を構成する材料との共晶組成を各組成ごとに算出するのは煩雑なため、他方の結晶相の主成分の代表例としてＮａＣｌを選択し、一方の結晶相に対して３５ｍｏｌ％の仕込み組成として作製した。ただし、図２（Ａ）に示す作製装置にて作製し、組成逸脱分が求める構造に影響を与えないように実施した。
【０１６６】
作製された試料を実施例１２同様に引き下げ方向に垂直面（第一の主面、第二の主面）で切り出し、光学顕微鏡による透過画像を取得した。その結果を図１７に示す。
【０１６７】
図１７（Ａ）は、（ＲｂＩ８５−ＣｓＩ１５）−ＮａＣｌ系の画像である。図１７（Ａ）から、ＮａＣｌ柱状晶が（ＲｂＩ８５−ＣｓＩ１５）混晶に囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相が（ＲｂＩ８５−ＣｓＩ１５）である。
【０１６８】
図１７（Ｂ）は、（ＲｂＩ８０−ＲｂＢｒ２０）−ＮａＣｌ系の画像である。図１７（Ｂ）から、ＮａＣｌ柱状晶が（ＲｂＩ８０−ＲｂＢｒ２０）混晶に囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相が（ＲｂＩ８０−ＲｂＢｒ２０）である。
【０１６９】
図１７（Ｃ）は、（ＣｓＢｒ８０−ＣｓＩ２０）−ＮａＣｌ系の画像である。図１７（Ｃ）から、ＮａＣｌ柱状晶が（ＣｓＢｒ８０−ＣｓＩ２０）混晶に囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相が（ＣｓＢｒ８０−ＣｓＩ２０）である。
【０１７０】
図１７（Ｄ）は、（ＣｓＢｒ５０−ＣｓＩ５０）−ＮａＣｌ系の画像である。図１７（Ｄ）から、ＮａＣｌ柱状晶が（ＣｓＢｒ５０−ＣｓＩ５０）混晶に囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相が（ＣｓＢｒ５０−ＣｓＩ５０）である。
【０１７１】
図１７（Ｅ）は、（ＣｓＢｒ８０−ＲｂＢｒ２０）−ＮａＣｌ系の画像である。図１７（Ｅ）から、ＮａＣｌ柱状晶が（ＣｓＢｒ８０−ＲｂＢｒ２０）混晶に囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相が（ＣｓＢｒ８０−ＲｂＢｒ２０）である。尚、この試料に関しては、試料作製時の影響でＮａＣｌ柱状晶が真っ直ぐではない領域が発生し、そのため透過画像中に本来の見えるべき暗点より大きな暗い領域が点在する状況となったが、本発明の本質に影響を与えるものではない。
【０１７２】
図１７（Ｆ）は、（ＣｓＢｒ８０−ＣｓＣｌ２０）−ＮａＣｌ系の画像である。図１７（Ｆ）から、ＮａＣｌ柱状晶が（ＣｓＢｒ８０−ＣｓＣｌ２０）混晶に囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相が（ＣｓＢｒ８０−ＣｓＣｌ２０）である。
【０１７３】
図１８（Ｇ）は、（ＣｓＢｒ６０−ＣｓＣｌ４０）−ＮａＣｌ系の画像である。図１８（Ｇ）から、ＮａＣｌ柱状晶が（ＣｓＢｒ６０−ＣｓＣｌ４０）混晶に囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相が（ＣｓＢｒ６０−ＣｓＣｌ４０）である。
【０１７４】
図１８（Ｈ）は、（ＲｂＢｒ９５−ＲｂＩ５）−ＮａＣｌ系の画像である。図１８（Ｈ）から、ＮａＣｌ板状結晶と（ＲｂＢｒ９５−ＲｂＩ５）混晶の板状結晶が交互に密接した構造であることがわかる。これは、第二の構成で、第一の結晶相が（ＲｂＢｒ９５−ＲｂＩ５）、第二の結晶相がＮａＣｌである。
【０１７５】
図１８（Ｉ）は、（ＲｂＢｒ５０−ＲｂＩ５０）−ＮａＣｌ系の画像である。図１８（Ｉ）から、ＮａＣｌ柱状晶が（ＲｂＢｒ５０−ＲｂＩ５０）混晶に囲われた構造であることがわかる。これは、第一の構成で、第一の結晶相がＮａＣｌ、第二の結晶相が（ＲｂＢｒ５０−ＲｂＩ５０）である。
【０１７６】
図１８（Ｊ）は、（ＲｂＢｒ９０−ＣｓＢｒ１０）−ＮａＣｌ系の画像である。図１８（Ｊ）から、ＮａＣｌ板状結晶と（ＲｂＢｒ９０−ＣｓＢｒ１０）混晶の板状結晶が交互に密接した構造であることがわかる。これは、第二の構成で、第一の結晶相が（ＲｂＢｒ９０−ＣｓＢｒ１０）、第二の結晶相がＮａＣｌである。
また、図１７及び図１８に示す各光学顕微鏡像は透過配置で撮影しており、各画像中の明るく見える結晶相の方が高屈折率側（第二の結晶相）を構成する材料であることが確認できており、本発明の屈折率差による光導波の機能が備わっていることが示されている。
【０１７７】
以上から、本発明の一方の結晶相において単一材料ではなく、混晶化した場合にも相分離シンチレータが構造として成り立っており、光導波特性も有していることを確認した。
【実施例１４】
【０１７８】
本実施例は、発光中心の添加に関する。
実施例１２と同様の作製方法を用いて、材料系すべてにＴｌＩ（ヨウ化タリウム）、ＩｎＩ（ヨウ化インジウム）、Ｇａ（ガリウム）を別々に０．０１ｍｏｌ％添加する組み合わせの試料を作製した。それらをタングステン管球６０ｋＶ、１ｍＡで発したＸ線で励起すると、いずれの組み合わせにおいても結晶体の発光が目視で確認できた。
【０１７９】
よって、本発明の相分離構造体は、放射線励起にて発光することが確認できる、シンチレータ結晶体として機能することが示された。
【実施例１５】
【０１８０】
本実施例は、相分離シンチレータの組成に関する。
図１９に示すＣｓＢｒ−ＮａＣｌ系の平衡状態図において矢印が示すＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（３０ｍｏｌ％、３８ｍｏｌ％又は４０ｍｏｌ％）の３種類の試料から、図２（Ａ）に示す実施例１と同様の装置を用いて３種類の相分離シンチレータを作製した。また、これら３種類の試料から、図２（Ｂ）に示すヒーター部分が狭く、試料を局所的に熔融させる装置を用いて３種類の相分離シンチレータを作製した。このようにして合計６種類の相分離シンチレータを準備した。なお、ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（３０ｍｏｌ％）は、ＣｓＢｒとＮａＣｌとのモル比が７０：３０であることを示す。その他も同様に、ＣｓＢｒとＮａＣｌとのモル比が６２：３８と６０：４０であることを示す。
【０１８１】
実施例１２と同様に初期に試料全体を融解してから凝固が開始される場合においては、いずれの組成の試料においても図１５（Ｅ）のような良好な構造を有するものが得られた。ただし、ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（３０ｍｏｌ％）の場合には、試料の凝固初期領域にＣｓＢｒの樹枝状結晶の析出を伴う結晶体が形成されており、その後に良好な一方向性相分離構造の領域が形成された。ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（３８ｍｏｌ％）やＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（４０ｍｏｌ％）については、ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（３０ｍｏｌ％）のような試料の凝固初期に樹枝状結晶領域が明確に形成されず、大きな差は見られなかった。ただ、２ｍｏｌ％という組成の違いによる差は、原料の不純物等の影響もあるため、全く差がないということを意味するものではない。このように、試料全体を融解した場合は、試料の凝固初期領域に共晶組成から逸脱した材料が共晶温度よりも高温で析出する。従って、残された融液部分が共晶組成に収束し、それ以降良好な構造形成がなされると考えられる。
【０１８２】
また、図２（Ｂ）のように試料の局所領域のみ融解しながら凝固した場合、ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（３０ｍｏｌ％）の系では試料のいずれの場所でもＣｓＢｒの樹枝状結晶が存在しており目的とする構造とは言えなかった。ただし、ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（３８ｍｏｌ％）とＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（４０ｍｏｌ％）の場合では、ＣｓＢｒの柱状晶が全体に渡って形成されており、良好な試料を得ることができた。ただし、不純物等の影響もあるが、ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（４０ｍｏｌ％）の場合に比べて、ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ（３８ｍｏｌ％）の試料の方が構造の乱れが多いように見受けられた。したがって、局所的に融解して凝固する場合には、全体を融解した場合に生じる試料内での最適組成に向かうプロセスを経ることができず、組成と構造が敏感に影響しあっていることが分かる。
【０１８３】
よって、本発明の相分離シンチレータ結晶体は、２ｍｏｌ％程度の僅かな組成の揺らぎは構造形成に大きく悪影響を与えないが、１０ｍｏｌ％という大きなずれは影響するので最適組成は共晶組成近傍であるということが明らかである。また、製法上試料全体を融解してから凝固を制御すれば、組成が共晶組成から逸脱していたとしても、試料の凝固初期領域に逸脱分の材料が優先的に析出し、残された共晶組成の融液から良好な領域を得ることができることを明らかにしたことは重要である。
【実施例１６】
【０１８４】
実施例１６、１７は、上述の第四の実施形態に対応する実施例であり、以下順に説明する。
本実施例においては、まず、ＢａＩ２−ＮａＩ、ＢａＢｒ２−ＮａＢｒ、ＢａＣｌ２−ＮａＣｌ、ＳｒＢｒ２−ＮａＢｒ、ＳｒＣｌ２−ＮａＣｌの５つの材料系をそれぞれ５０：５０、４０：６０、４０：６０、６０：４０、５２：４８の比率で混合した粉末を準備し、それらを個別に石英管に真空封じし試料とした。次に、それらを図２（Ａ）の模式図のようなブリッジマン炉に導入し、８００℃まで昇温させ試料全体が十分溶解した後３０分保持してから、融液温度を表１２にある共晶温度より２０℃高い温度まで降温した。その後、各々の試料を約１０ｍｍ／時の速度で引き下げて試料下部より逐次凝固するようにした。
また、試料の引き下げにより、炉の冷却水が循環している領域に突入することで試料が溶解している部分と凝固している部分の境界である固液界面での温度差が３０℃／ｍｍ以上となるようにする。このようにして作製した試料５種を切り出し、光学顕微鏡による透過画像（第一の主面、第二の主面の画像）を取得した。その結果、５つの材料系に対して各々図２０（Ａ）から（Ｅ）の画像を得た。屈折率の高いＢａＩ２，ＢａＢｒ２，ＢａＣｌ２，ＳｒＢｒ２，ＳｒＣｌ２の相が明るく見え、低屈折率相が暗く見えることから、本発明の所望の構造が形成できていると同時に光導波機能を有することが確認できた。
【０１８５】
ここで、画像の一部領域での傷や乱れは観察試料作製時や研磨痕によるものであり、像のボケに関しては材料の潮解によるところと試料の傾きによるピントのズレによるもので、本発明の本質を揺るがすものではない。
【実施例１７】
【０１８６】
本実施例は、発光中心の添加に関する。
実施例１６と同様の作製方法にて５つの材料系ＢａＩ２−ＮａＩ、ＢａＢｒ２−ＮａＢｒ、ＢａＣｌ２−ＮａＣｌ、ＳｒＢｒ２−ＮａＢｒ、ＳｒＣｌ２−ＮａＣｌにハロゲンが一致するようにＥｕＩ２，ＥｕＢｒ２，ＥｕＣｌ２から選択して０．５ｍｏｌ添加した試料を作成した。それらをＸ線励起で発光を確認すると、それぞれ約４２０ｎｍ，約４００ｎｍ，約４００ｎｍ，約４００ｎｍ，約４１０ｎｍにピークを持つスペクトルが得られ、発光中心を添加することにより放射線に対する応答が得られることが判明した。
【０１８７】
尚、上述の実施例８と同様に、上記の実施例９〜１７で説明した相分離シンチレータ結晶体を用いて、光検出器アレイの上に第一の主面または第二の主面が光検出器に対向するように配置し、図２１に示す放射線検出器を作成した場合にも、隔壁の無い単結晶体シンチレータを用いた放射線検出器に比較して光の広がりが抑制されていることが検出器アレイの出力より確認できた。
【０１８８】
本発明の相分離シンチレータ結晶体は、放射線により発光し、かつ発光光を導波する特性を有しているため、従来の隔壁を形成することなく、光検出器と組み合わせて用いることで放射線検出器として有用である。特に、Ｘ線等の放射線を用いた医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用の計測装置等に用いることが可能である。
【符号の説明】
【０１８９】
１  シンチレータ
２  光検出器
１１  第一の結晶相
１２  第二の結晶相
【図１】
0005143243.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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