(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−tert−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジンまたは２−（tert−ブチルアミノ）−４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、
（Ｂ）２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、および
（Ｃ）グリコール系親水性有機溶剤
を含有し、成分（Ｂ）が成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の可溶化剤として含有されてなることを特徴とするトリアジン製剤。
【請求項２】
成分（Ａ）が、製剤中０．１〜１０重量％含有されてなる請求項１に記載のトリアジン製剤。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、成分（Ａ）１重量部に対して、少なくとも１．２５重量部含有されてなる請求項１または２に記載のトリアジン製剤。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、防食および／またはスケール防止成分として含有されてなる請求項１〜３のいずれか１つに記載のトリアジン製剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のトリアジン製剤がさらに水を含んでなることを特徴とするトリアジン水性製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリアジン製剤およびその水性製剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系などの循環水系での使用に適した、水難溶性のトリアジン系化合物の均一な製剤およびその水性製剤に関する。
本明細書においては、水を含まない「トリアジン製剤」と水を含む「トリアジン水性製剤」とを合せて「トリアジン水性製剤」とも表記する。
【背景技術】
【０００２】  各種工業用水系やそれらの排水系、各種貯水系、より具体的には、冷却水系におけるクーリングタワーや貯水ピット、プールや開放貯水槽および遊戯施設の急流すべりや噴水などの日光が照射する各種水系においては、クロレラ属（Chlorella）やアナベナ属（Anabaena）などに代表される緑藻類や藍藻類が繁殖し、水質の悪化、悪臭の発生および美感を損なうなどの障害がもたらされる。特にクーリングタワーにおいては、冷却効率が低下したり、金属材料の腐食を誘起したり、剥離した藻類が冷却水系のストレーナーを閉塞するなどの種々の障害がもたらされる。【０００３】  また、空調設備用や産業機器用の冷却水は、通常、熱交換によって温められた後に、冷却塔のような冷却装置において空気との接触により冷やされて、再び冷却水として循環使用される。これらの装置を構成する金属（鉄、鋼、鋳鉄など）は水と常時接触しており、水と接触する金属面の腐食が発生しやすい。さらに、上記のような循環使用により、冷却水に含まれる塩類は次第に凝縮されて高濃度となり、水中の硬度成分が析出するのみならず、微生物の増殖およびスライムの形成が誘発されることなどにより、種々の障害が引き起こされる。【０００４】  スライムは、細菌や真菌のような微生物が冷却水系内の管壁や器壁に付着し、粘着性物質を分泌することにより形成される。このスライムは管壁や器壁、特に熱交換器に付着して熱交換性能を低下させたり、管壁や器壁を腐食させたりするばかりでなく、病原菌の飛散など、衛生上の問題を引き起こしたりもする。
したがって、冷却水などの各種水系に種々の薬剤を添加して、上記のような障害を防止することが従来から行われてきた。
薬剤を水系に添加する場合には、対象水系への分散性や引火性および経済性を考慮して、水性製剤として用いられることが望まれる。【０００５】  本発明のトリアジン水性製剤における成分（Ａ）の２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−tert−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン［「Ｎ’−tert−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン」とも呼ばれる］は、海水と接触して藻類が一面に繁茂する船体や魚網などの材料を保護するための保護塗料の殺藻有効成分として知られている（例えば、特開昭５４−１１５３８６号公報参照）。【０００６】  このように、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−tert−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジンは、優れた殺藻効果を有するために、有機溶剤を主溶媒とする塗料の添加成分として用いられてきた。しかしながら、このトリアジン化合物は水に対して難溶であるため、均一な水性製剤を得ることが困難であった。有機溶剤の含有量を多くして均一なトリアジン水性製剤が得られたとしても、この製剤を水系に添加すると水が白濁したり、結晶が析出して有効成分濃度が低下したり、さらには析出した結晶が冷却水系の配管などに付着してスケール障害を誘発するなどの問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、水難溶性のトリアジン化合物の均一な水性製剤を得るとともに、その製剤を水系に添加しても、水の濁りや結晶析出などを生じることのないトリアジン水性製剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−tert−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジンまたは２−（tert−ブチルアミノ）−４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジンが、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸）とグリコール系親水性有機溶剤またはアミド系親水性有機溶剤とを組み合せた溶剤に溶解し、これに水を加えても結晶析出が起こらない水性製剤が得られる事実、ならびにこの水性製剤を水系に添加しても水の濁りや結晶析出を生じることがなく、冷却水系などの循環水系でも使用することができる事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明によれば、
（Ａ）２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−tert−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジンまたは２−（tert−ブチルアミノ）−４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、
（Ｂ）２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、および
（Ｃ）グリコール系親水性有機溶剤
を含有し、成分（Ｂ）が成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の可溶化剤として含有されてなることを特徴とするトリアジン製剤が提供される。
また、本発明によれば、上記のトリアジン製剤がさらに水を含んでなることを特徴とするトリアジン水性製剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明のトリアジン水性製剤における成分（Ａ）の２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−tert−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジンとしては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のイルガロール（ＩＲＧＡＲＯＬ）１０５１が挙げられる。このイルガロール１０５１は、粉末の殺藻剤として市販されている。
【００１１】  また、２−（tert−ブチルアミノ）−４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジンとしては、例えば、ＢｉｏＬａｂ社製のベラサイド（Ｂｅｌｌａｃｉｄｅ、登録商標）３２５が挙げられる。このベラサイドは、防藻剤／殺菌剤として市販されている。
【００１２】  本発明の成分（Ｂ）の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）は、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の可溶化剤として作用する。また、成分（Ｂ）は、その配合量により防食および／またはスケール防止成分としても作用する。このＰＢＴＣとしては、鉄系金属の防食剤、スケール防止剤として市販のものをそのまま用いることができる。
【００１３】  本発明の成分（Ｃ）は、グリコール系親水性有機溶剤またはアミド系親水性有機溶剤と水からなる水性溶媒である。
グリコール系親水性有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、これらの中でもＭＤＧ、ＢＤＧが特に好ましい。
【００１４】  また、アミド系親水性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などが挙げられる。上記のグリコール系およびアミド系の各親水性有機溶剤は２種以上を併用してもよい。
一般に水性製剤における有機溶剤の含有量は、引火性や経済性を考慮して少ない方が好ましい。成分（Ｃ）における親水性有機溶剤と水との配合割合は、成分（Ａ）を溶解し得るに足る親水性有機溶剤の量を考慮した上で、親水性有機溶剤の種類や組み合わせなどにより適宜決定すればよい。
【００１５】  本発明のトリアジン水性製剤には、成分（Ｂ）が、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の可溶化剤として含有されている。
本発明のトリアジン水性製剤における成分（Ａ）および（Ｂ）の配合割合、すなわち、成分（Ａ）の溶解に必要な成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）１重量部に対して、少なくとも１．２５重量部（好ましくは少なくとも２．５重量部）である。
【００１６】  成分（Ｂ）が成分（Ａ）１重量部に対して１．２５重量部未満の場合には、成分（Ａ）が水性製剤中で再結晶化し、成分（Ａ）の殺藻有効濃度が低下するので好ましくない。
成分（Ｂ）の配合量の上限は特にないが、本発明のトリアジン水性製剤に期待する効果が、殺藻効果のみであるか、あるいは殺藻効果と防食および／またはスケール防止効果であるかにより適宜決定すればよい。通常、防食および／またはスケール防止効果を得るためには、成分（Ａ）１重量部に対して１０重量部程度であればよい。
【００１７】  本発明のトリアジン水性製剤における成分（Ａ）の殺藻有効量は、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％である。
【００１８】  本発明のトリアジン水性製剤は、製剤を１００重量部としたとき、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ａ）を溶解し得るに足る量の親水性有機溶剤と残部の水とを混合することにより得られる。
【００１９】  本発明のトリアジン水性製剤を冷却水系の水処理剤として使用する場合には、本発明の効果を、特に製剤安定性を阻害しない範囲で、公知の殺菌成分をさらに添加するのが好ましい。
このような殺菌成分としては、水溶性であり、かつ酸化作用または還元作用を有しない殺菌剤が好ましい。また、本発明のトリアジン水性製剤に後述するスケール防止成分をさらに添加する場合には、カチオン系ポリマーでない殺菌剤が好ましい。
【００２０】  そのような殺菌剤としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＢＮＰＫ）、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール（ＤＢＮＥ）、５―クロロ―２―メチル―４―イソチアゾリン―３−オン、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウムなどが挙げられ、中でもＢＮＰＫ、ＤＢＮＥが好ましい。
【００２１】  本発明のトリアジン水性製剤を冷却水系の水処理剤として使用する場合には、本発明の効果、特に製剤安定性を阻害しない範囲で、成分（Ｂ）以外の防食および／またはスケール防止成分をさらに添加していてもよい。
そのような防食成分としては、公知の金属防食剤、例えば、アゾ−ル系化合物、亜硝酸塩、オキシカルボン酸塩、糖類、成分（Ｂ）以外の有機ホスホン酸、亜鉛塩、モリブデン酸塩などが挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのアゾ−ル系化合物が銅系金属に対する防食効果を有する点から好ましい。
【００２２】  また、成分（Ｂ）以外のスケール防止成分としては、公知のスケール防止剤、例えば、成分（Ｂ）以外の有機ホスホン酸などが挙げられる。この有機ホスホン酸は、スケール防止効果と共に防食効果を兼ねるので特に好ましい。
【００２３】  本発明のトリアジン水性製剤は、冷却水系の水処理剤として好適に使用することができる。冷却水系で使用する場合には、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の有効成分濃度として１００〜５００ｍｇ／ｌ、好ましくは２００〜４００ｍｇ／ｌとなるように処理対象水系に添加するとよいが、上記の添加量は対象水系の状態により適宜増減することができる。
【実施例】
【００２４】  本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例により限定されるものではない。【００２５】  試験例に用いた各成分の化合物をそれらの略称または略号と共に以下に示す。
成分（Ａ）
イルガロール：Ｎ’−tert−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−
（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、
商品名：イルガロール１０５１）
成分（Ｂ）
ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
（ドイツ・バイエル社製、商品名：バイヒビットＡＭ）【００２６】  成分（Ｃ）の親水性有機溶剤
ＭＤＧ  ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
（東邦化学工業株式会社製、商品名：ハイソルブＤＭ）
ＢＤＧ  ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（日本乳化剤株式会社製、ブチルジグリコール）【００２７】  試験例１（成分（Ａ）の溶解性試験１）
表１に示す成分とその割合で配合した各薬剤０．１ｇを、それぞれ水道水１リットルに添加し、その直後の水道水の外観を目視で観察した。次いで、この水道水を１分間程度攪拌し、攪拌後の水道水の外観を目視で観察した。
なお、外観観察においては、次のように評価した。
○：析出または濁りが観察されなかったもの
×：析出または濁りが観察されたもの
得られた結果を表１に示す。【００２８】
【表１】
0005211274.tif 000002
【００２９】  ＰＢＴＣを含むＮｏ．１およびＮｏ．３では、水道水に添加しても析出は観察されず、攪拌後の水道水に濁りは観察されなかった。一方、ＰＢＴＣを含まないＮｏ．２およびＮｏ．４では、水道水に添加した直後に析出物が観察され、攪拌後の水道水が白濁した。また、析出物を分析したところ、イルガロールであることがわかった。【００３０】  試験例２（成分（Ａ）の溶解性試験２）
表２に示す成分とその割合で配合した各薬剤０．１ｇを、それぞれ水道水１リットルに添加し、その直後の水道水の外観を目視で観察した。次いで、この水道水を１分間程度攪拌し、攪拌後の水道水の外観を目視で観察した。
なお、外観観察においては、次のように評価した。
○：濁りが観察されなかったもの
△：濁りがわずかに観察されたもの
×：濁りが観察されたもの
得られた結果を表２に示す。【００３１】
【表２】
0005211274.tif 000003
【００３２】  Ｎｏ．７およびＮｏ．８では、水道水に添加しても析出は観察されず、攪拌後の水道水に濁りは観察されなかった。一方、Ｎｏ．５およびＮｏ．６では、水道水に添加した直後にわずかに濁りが観察された。また、Ｎｏ．５では、攪拌後の水道水にわずかに濁りが観察されたが、Ｎｏ．６では観察されなかった。
このことから、水に添加した際に濁りを生じない、イルガロールおよびＰＢＴＣからなる製剤を調製しようとする場合、イルガロール２ｇに対してＰＢＴＣが少なくとも２．５ｇ程度必要であることがわかる。【００３３】  比較試験例１（成分（Ａ）の溶解性試験３）
成分（Ａ）としてイルガロール２ｇ、成分（Ｂ）として以下に示す鉄材腐食抑制剤（防食剤）５ｇおよび成分（Ｃ）の親水性有機溶剤としてＢＤＧ２０ｇを混合し、得られた混合物の外観を目視で観察した。【００３４】
0005211274.tif 000004
【００３５】
0005211274.tif 000005
【００３６】成分（Ｂ）として鉄材腐食抑制剤１〜９を用いた混合物では、相分離が観察され、鉄材腐食抑制剤１０を用いた混合物では、白濁が観察された。【００３７】  参考例１（水処理剤としてのスケール防止・防食効果確認試験）
図１に示す装置を用いて、表３に示す試験水に下記処方の薬剤を１００ｍｇ／ｌ添加して、次に示す条件でスケール防止および防食効果の確認試験を行った。なお、比較として薬剤無添加の場合についても同様に試験した。【００３８】
0005211274.tif 000006
【００３９】
0005211274.tif 000007
【００４０】
【表３】
0005211274.tif 000008
【００４１】  操作については、検水ピット２に試験水１１を入れ、マグネットポンプ６により循環させ、温水ピット１０には純水１２を入れ、マグネットポンプ６により循環させ、循環開始をもって試験開始とした。テストチューブとしては、鉄系のものを用いた。テスト部分８は、チューブの二重構造で、外側に試験水１１が流れ、内側に温水１２が流れ、チューブ部分が伝熱面となる構造である。試験水１１の水温は、冷却水ピット１、温度センサー３、温度調節器４および電磁弁５により調節し、温水１２は、温度センサー３およびヒーター９により調節した。図中、１３は温度調節器４およびヒーター９の電源（ＡＣ１００Ｖ）である。すなわち、試験水１１の熱源は、テスト部分８のテストチューブからの伝熱のみになるようにした。また、試験水１１と温水１２の流量は、それぞれの流量計７および電磁弁（図示しない）により調節した。【００４２】  試験終了後、テストチューブを酸洗し、その重量を測定して、この測定値と試験前に予め測定しておいたテストチューブの重量との重量差Ｗｆを求めた。得られた重量差Ｗｆと次式から腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
ＭＤＤ＝［重量差Ｗｆ（ｍｇ）］／［期間（日）×表面積*（ｄｍ2）］
＊表面積は、テストチューブの表面積を意味する。【００４３】  試験終了後、テストチューブを酸洗し、その重量を測定して、この測定値と酸洗前に予め測定しておいたテストチューブの重量との重量差Ｗｃを求めた。得られた重量差Ｗｃと次式からスケール付着速度［ＭＣＭ（ｍｇ／月・ｃｍ２）］を求めた。
ＭＣＭ＝［重量差Ｗｃ（ｍｇ）］／［期間（月）×表面積*（ｃｍ2）］
＊表面積は、テストチューブの表面積を意味する。
得られた結果を表４に示す。【００４４】
【表４】
0005211274.tif 000009
【００４５】  表４の結果から、本発明の一液型水処理剤が優れたスケール防止効果を有し、かつ金属材料に対する腐食性の低いことがわかる。【００４６】  参考例２（藻類増殖抑制効果確認試験）
某所のクーリングタワーより藻類（緑藻類球菌）を含む水を試験水として採取し、この試験水を１０ｍｌずつ試験管に分注した。試験例４の処方と同様の薬剤を１００ｍｇ／ｌ添加しよく攪拌し、試験管をシリコンゴムスポンジで栓をして、直射日光を避けた明るい場所に静置した。１週間後、試験水の外観を目視で観察した。なお、比較として薬剤無添加の場合についても同様に試験した。
得られた結果を表５に示す。【００４７】
【表５】
0005211274.tif 000010
【発明の効果】
【００４８】  本発明のトリアジン水性製剤は、均一製剤であるとともに、水系に添加しても水の濁りや結晶析出などを生じることがない。
したがって、本発明のトリアジン水性製剤は、水系に添加可能な殺藻剤を提供することができ、またトリアジンの可溶化剤として製剤中に含まれる２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸の配合量を増加することにより、殺藻作用に加えて、防食およびスケール防止作用を有する水性製剤を提供することができる。
さらに、本発明のトリアジン水性製剤は、殺菌剤などの他の有効成分を配合することにより、総合的な水処理剤を提供することができ、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１でスケール防止・防食効果確認試験に用いた装置の概略模式図である。
【符号の説明】  １    冷却水ピット
２    検水ピット
３    温度センサー
４    温度調節器
５    電磁弁
６    マグネットポンプ
７    流量計
８    テスト部分
９    ヒーター
１０  温水ピット
１１  試験水
１２  温水（純水）
１３  電源
【図１】
0005211274.tif 000011