(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン塩と水溶性金属塩を水中で反応させてチタン酸金属塩を製造する方法において、  上記チタン塩が繊維状酸化チタンであり、
上記水溶性金属塩が水溶性バリウム塩であり、
当該水溶性金属塩の濃度が０.４〜２０モル／Ｌであり、
撹拌状態で反応させることにより、粒子径が１〜５０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を製造することを特徴とするチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項２】
チタン塩と水溶性金属塩を水中で反応させてチタン酸金属塩を製造する方法において、 上記チタン塩が繊維状酸化チタンであり、
上記水溶性金属塩が水溶性ストロンチウム塩であり、
当該水溶性金属塩の濃度が０.４〜２０モル／Ｌであり、
撹拌状態で反応させることにより、チタン酸ストロンチウム粒子を製造することを特徴とするチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法。
【請求項３】
チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法。
【請求項４】
反応の温度が２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸金属塩粒子の製造方法。
【請求項５】
繊維状酸化チタンが酸化チタンを水中でアルカリ処理したものであり、水溶性金属塩がバリウム又はストロンチウムの水酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸金属塩粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選ばれたチタン酸金属塩の粒子の製造方法に関して、極めて微細で粒度分布のシャープなチタン酸金属塩粒子を水熱合成法で簡便、効率的に製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどを代表とするチタン酸金属塩は、積層セラミックコンデンサ、半導体デバイス及び高周波フィルターなどの誘電材料として汎用されている。
この誘電材料の単位面積当たりの反応量が増すと、例えば、積層セラミックコンデンサでは小型、大容量化が実現できるが、そのためには誘電材料の比表面積をできるだけ増大させる必要があり、その方策としてチタン酸金属塩を微粒子化することが試みられて来た。
【０００３】
そこで、チタン酸バリウム粒子を製造する従来技術を挙げると、次の通りである。
先ず、特許文献１には、チタン化合物とバリウム化合物を使用して水熱合成法によりチタン酸バリウムの粉末を製造する方法において、チタン化合物のｐＨを６.６〜１０の範囲に制御し、或は、チタン化合物中の塩素含有率を所定濃度以下に制御して、不純物含有量の少ないチタン酸バリウムの粉末を製造すること（請求項１〜２、段落５〜７）、当該粉末の粒子径は４０〜１４０ｎｍであること（段落４８）が記載されている。
また、先行文献２には、溶融法により平均粒径５〜１０００ｎｍのチタン酸バリウム微粒子の製造方法が開示され（請求項１と９）、先行文献３にも、１０〜９００ｎｍの粒子サイズを有するチタン酸バリウムのナノパウダーが開示されている（請求項１、３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６１９１２号公報
【特許文献２】特開２００５−１９８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１はチタン酸バリウムに含有される不純物の低減を主眼としたもので（段落６、１６）、チタン酸バリウム粉末の粒子径は４０〜１４０ｎｍであって、微細粉末であることを窺わせるが、粒度分布が必ずしもシャープでなく、比表面積は未だ不充分であるうえ、製造方法も煩雑である。
上記特許文献２〜３についても、同様に粒度分布の点から充分な比表面積の確保は必ずしも容易でないうえ、特許文献２は水熱合成法ではなく溶融法でチタン酸バリウムを製造しており、エネルギーコストが高く、生産性が悪い。
本発明は、粒度分布のシャープなチタン酸金属塩（チタン酸バリウムを代表例とする）の微細粉末を水熱合成法で簡便に製造することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
チタン酸バリウムなどのチタン酸金属塩を製造する際の原材料となる酸化チタンに関して、特開２００５−１６２５８４号公報（以下、先行技術という）には、酸化チタンを水酸化カリウムで水熱処理して酸化チタンを製造する方法であって、水酸化カリウムの濃度と温度を制御して、比表面積が３００〜４５０ｍ2／ｇの長繊維状の酸化チタンを製造することが記載されている（請求項１、４、７〜８、段落１７〜１８）。
【０００７】
本発明者らは、この先行技術に示されたような長繊維状の酸化チタンを原材料として、チタン酸バリウムの微細粒子を製造することを着想の出発点として、原材料の濃度や温度などの反応条件と得られるチタン酸バリウム粒子の粒子径との関係を鋭意研究した。
その結果、酸化チタンと水酸化バリウムとの水熱合成によりチタン酸バリウムを製造する際には、酸化チタンに繊維状物を使用すると共に、水酸化バリウムを所定濃度以上の高めに保持しながら撹拌状態で反応させると、チタン酸バリウムの微細粒子を粒度分布がシャープな状態で製造できるとの知見を得て、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、チタン塩と水溶性金属塩を水中で反応させてチタン酸金属塩を製造する方法において、
上記チタン塩が繊維状酸化チタンであり、
上記水溶性金属塩が水溶性バリウム塩であり、
当該水溶性金属塩の濃度が０.４〜２０モル／Ｌであり、
撹拌状態で反応させることにより、粒子径が１〜５０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を製造することを特徴とするチタン酸バリウム粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明２は、チタン塩と水溶性金属塩を水中で反応させてチタン酸金属塩を製造する方法において、
上記チタン塩が繊維状酸化チタンであり、
上記水溶性金属塩が水溶性ストロンチウム塩であり、
当該水溶性金属塩の濃度が０.４〜２０モル／Ｌであり、
撹拌状態で反応させることにより、チタン酸ストロンチウム粒子を製造することを特徴とするチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２において、チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径が１〜５０ｎｍであることを特徴とするチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、反応の温度が２０〜１５０℃であることを特徴とするチタン酸金属塩粒子の製造方法である。
【００１２】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、繊維状酸化チタンが酸化チタンを水中でアルカリ処理したものであり、水溶性金属塩がバリウム又はストロンチウムの水酸化物であることを特徴とするチタン酸金属塩粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
繊維状の酸化チタンと水溶性金属塩（例えば、水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウム）を原料とし、水溶性金属塩の濃度を高めの所定範囲に保持しながら水熱合成法で撹拌状態にて反応させることにより、粒度分布がシャープできわめて微細なチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選ばれたチタン酸金属塩の粒子を製造できる。具体的には、チタン酸金属塩を１〜５０ｎｍ程度の粒子径にまで微細化できるため、チタン酸金属塩粒子の比表面積を大幅に増大して、従来より高容量の誘電体材料などを提供できる。
また、一般に、酸化チタンと水溶性金属塩の水熱処理は比較的高い温度域での反応であり、例えば、特許文献１では２００〜３００℃の反応温度が好ましいことを開示するが（段落４２）、本発明では、相対的に低い温度域（適した反応温度は２０〜１５０℃；本発明４参照）で水熱合成するので、エネルギーコストを低減でき、生産性を向上できる。特に、常温付近で水熱合成する場合には、原料である繊維状の酸化チタンと水溶性金属塩とを水中に溶解して、所定時間に亘り撹拌するだけでチタン酸金属塩の微細粒子を調製できるため、製造がきわめて簡便である。従って、例えば上記特許文献２の溶融法に比べて、本発明の有効性は明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、第一に、チタン塩と水溶性バリウム塩を水中で反応させてチタン酸バリウムを製造するに際して、当該チタン塩に繊維状の酸化チタンを使用し、所定以上の高めの濃度域に保持した水溶性バリウム塩と撹拌状態で反応させて、チタン酸バリウムの微細粒子を製造する方法であり、第二に、同様の方法で、チタン酸ストロンチウムの微細粒子を製造する方法である。
即ち、本発明のチタン酸金属塩の微細粒子は、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選ばれたチタン酸金属塩の微細粒子を意味する。
【００１５】
そこで、チタン塩と水溶性金属塩を水熱処理して本発明のチタン酸金属塩の微細粒子を製造する方法を説明するが、以下では説明を明解にするために、酸化チタン（チタン塩）と水酸化バリウム（水溶性金属塩）との水熱合成でチタン酸バリウム粒子を製造する具体的な方法を中心に記述する。
先ず、本発明においては、原料となるチタン塩は繊維状の酸化チタンであることが必要である。この繊維状酸化チタンは、酸化チタン又は酸化チタン塩（水酸化チタン）の少なくとも一種を水酸化カリウムでアルカリ水熱処理し、塩酸や硝酸などの無機酸で中和（脱アルカリ）洗浄することによって製造することができる（本発明５参照）。
上記アルカリ水熱処理の条件として、水酸化カリウム濃度が１０〜２５モル／Ｌ、温度が７０〜１５０℃が好ましい。反応時間は５〜４０時間であるが、水酸化カリウム濃度及び温度に依存するため、水酸化カリウム濃度＝１５〜２０モル／Ｌ、温度＝１００〜１３０℃、反応時間＝６〜２０時間で反応させることがより好適である。
【００１６】
上記水熱合成で得られる繊維状酸化チタンは、図２に示す通り、ナノオーダーの直径とサブミクロン以上の繊維長を有しており、比表面積が極めて大きな極細繊維の結晶である。
そこで、本発明のチタン酸バリウム粒子を製造する際の原料となる繊維状酸化チタンの条件をまとめると、直径は１〜１００ｎｍ、繊維長は１００ｎｍ〜１０００μｍ、比表面積は１００〜１０００ｍ2／ｇが適しており、直径５〜４０ｎｍ、比表面積２００〜４５０ｍ2／ｇの繊維状酸化チタンを用いるのが好ましい。尚、繊維長は１００ｎｍ以上であれば特に制限されない。
【００１７】
次いで、上記繊維状酸化チタンと水溶性金属塩を水熱合成するが、水溶性金属塩は基本的に金属の水酸化物であり（本発明５参照）、チタン酸バリウムを製造する場合には、上述のとおり、水溶性金属塩として水酸化バリウムを用いる。
本発明では、水酸化バリウム（水溶性金属塩）の濃度を０.４〜２０モル／Ｌに高めに調整し、且つ、撹拌状態で反応することが必要である（本発明１参照）。水酸化バリウムの好ましい濃度は１.１〜２０モル／Ｌ、より好ましい濃度は５〜１５モル／Ｌである。
水酸化バリウム（水溶性金属塩）の濃度が０.４モル／Ｌより少ないと、未反応の酸化チタンが残留してチタン酸バリウム粒子へのバリウム導入率が低下し、２０モル／Ｌを越えると粒度分布性が低下し、粒子径のバラツキが大きくなる恐れがある。
【００１８】
この水酸化バリウム（水溶性金属塩）については、水和物と非水和物で適正な濃度範囲は少し異なり、水酸化バリウム８水和物などの各水和物では反応時の脱水により反応系内での純粋物の濃度が低下するため、非水和物の濃度より多めに設定する必要があり、逆に、非水和物の濃度は水和物より少なくて良い。
例えば、水酸化バリウム８水和物(Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ)を濃度＝１０モル／Ｌで添加する場合、水酸化バリウム非水和物(Ｂａ(ＯＨ)2)では４.１モル／Ｌ程度で足りる。
【００１９】
水熱合成での酸化チタンと水酸化バリウム（水溶性金属塩）のモル比率については、チタン酸バリウムの原子比（Ｂａ／Ｔｉ）を可能な限り１.０に調整するため、水酸化バリウムを酸化チタンの等モル比より多く添加する必要があり、水酸化バリウム／酸化チタン（モル比）をＡとすると、水酸化バリウムの溶解度を考慮する必要はあるが、１.０＜Ａ＜５０が好ましい。
即ち、上記モル比が１.０以上であっても、未反応の水酸化バリウム残渣を中和洗浄除去することにより、チタン酸バリウムの原子比（Ｂａ／Ｔｉ）を１.０に調整できる。尚、生成するチタン酸バリウムの原子比（Ｂａ／Ｔｉ）を１.０以下の任意の比率に調整する場合にはこの限りではなく、上記仕込みモル比Ａを１.０以下に調整することで合成可能となる。
【００２０】
前述した通り、本発明では、水熱処理の反応は充分な撹拌状態で行う必要がある。充分な撹拌とは、チタン酸バリウムの水熱合成に際して、反応物である長繊維状酸化チタン及び水酸化バリウムと、生成物であるチタン酸バリウムとの一種以上が不均一濃度や不拡散状態になることがなく、常に均一な濃度と分散状態を保持できる撹拌状態を意味する。
撹拌が不充分であると、粒度分布性が低下して粒子径の均一性が損なわれたり、長時間の反応時間を要したり、或は、生成したチタン酸バリウムの分散性が低下して凝集が著しくなるなどの問題がある。
【００２１】
本発明４に示すように、酸化チタンと水酸化バリウム（水溶性金属塩）の水熱処理では、反応の温度は２０〜１５０℃が適しており、特に２０〜９０℃が好ましい。
反応時間は１〜４０時間程度であるが、水酸化バリウムの濃度や反応温度に依存し、高温及び高濃度であるほど反応時間は短縮できる。
一般に、高温で反応すると粒子状を形成し易いが、上述の好ましい温度域（２０〜９０℃）のような低温反応では効果的に繊維構造を形成し易い利点がある。
従って、水熱合成の好ましい条件を挙げると、水酸化バリウム８水和物の濃度が１.１〜２０モル／Ｌ（さらに好ましくは５〜１５モル／Ｌ）、反応温度が２０〜９０℃、反応時間が３〜２０時間である。
【００２２】
一方、上記水熱処理は大気圧・大気雰囲気下で行うことが基本であるが、本発明のチタン酸バリウム粒子はオートクレーブを使用して製造することもできる。
オートクレーブを使用した場合、温度領域は上昇し、２５０℃程度でも製造可能であり、さらにチタン酸バリウムの原子比（Ｂａ／Ｔｉ）を１.０に調整するため、前記仕込みモル比Ａを１.０に近づけることが可能となる。
尚、オートクレーブを使用する場合でも、充分な撹拌状態での反応が基本である。また、大気雰囲気下を二酸化炭素以外の不活性ガス雰囲気下にすることで、炭酸バリウムの生成を防止し、チタン酸バリウム中の不純物を減らして、チタン酸バリウムの原子比（Ｂａ／Ｔｉ）を限りなく１.０に近付けることができ、セラミックコンデンサ等に使用した際の電気特性に与える悪影響を低減することができる。
以上のように、上述の製造方法にあっては、繊維状の酸化チタンと水酸化バリウム（水溶性金属塩）を水熱処理してチタン酸バリウム粒子を調製することを中心に説明したが、水溶性金属塩を水酸化ストロンチウムに替えると、基本的に同様の条件でチタン酸ストロンチウム粒子を製造することができる（本発明２参照）。
【００２３】
上記水熱反応で得られた本発明のチタン酸金属塩は、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選ばれたものである。
本発明のチタン酸金属塩はペロブスカイト型及びスピネル型の結晶構造を基本とし、組成面から詳述すると、ＡＴｉXＯY（Ａ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；ｘは０.１〜２５.０、ｙは０.１〜４０.０の各実数である。）の組成で表されるチタン化合物、及びＡXＢ1-XＴｉyＯz（Ａ、Ｂ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；ｘは０より大きく１未満の実数、ｙは０.１〜２５.０、ｚは１.０〜４０.０の各実数である。）の組成で表されるチタン複合化合物を包含するものである。
この場合、チタン酸バリウムの代表的な結晶組成はＢａＴｉＯ3で表されるが、上記チタン複合化合物について説明すると、バリウムとストロンチウムを含むチタン複合化合物の結晶組成はＢａXＳｒ1-XＴｉＯ3で表される。
【００２４】
上記水熱処理で得られる本発明のチタン酸金属塩粒子は１〜５０ｎｍの粒子径を有する、比表面積が極めて大きな微細粒子の結晶である。図３はこのチタン酸金属塩の代表例であるチタン酸バリウム粒子、図６は同じくチタン酸ストロンチウム粒子の各ＳＥＭ拡大画像であるが、粒子径が約２０〜３５ｎｍの微細粒子の集合体が生成していることが明確に視認できる。
以上の通り、本発明では、水溶性金属塩（水酸化バリウム）を所定以上の高めの濃度域に保持しながら、撹拌状態で繊維状酸化チタンと共に水熱合成することにより、チタン酸金属塩粒子を製造するが、チタン酸バリウム粒子では、その粒子径は１〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍである。一方、チタン酸ストロンチウム粒子では粒子径１〜５０ｎｍが好ましく（本発明３参照）、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。
従って、粒子の比表面積を大幅に増大できるため、本発明で得られるチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選ばれたチタン酸金属塩の粒子は、様々な分野に有効利用することができる。
用途の具体例としては、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層及び内部電極の共剤、バリスタ、ＰＴＣ(正特性サーミスタ)材料等の半導体デバイス向け誘電体材料、高周波フィルターやアンテナ用高周波誘電体セラミックス用誘電体材料、バリア放電プラズマ用誘電体触媒材料、静電・耐電防止剤、光触媒機能を有する塗料や脱臭・消臭用の塗料、電池材料（負極材料）などが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、繊維状の酸化チタンの製造例、この繊維状酸化チタンを使用して本発明のチタン酸バリウム粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子を製造する実施例、実施例で得られたチタン酸バリウム粒子の性状確認、組成の同定及び粒子径の測定などの各種試験例を順次述べる。
本発明は下記の製造例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２６】
《繊維状酸化チタンの製造例》
酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０ｇを１７Ｍ水酸化カリウム（関東化学社製、鹿特級）水溶液１００ｍＬに入れ、充分に撹拌した後、１１０℃の恒温器で２０時間、静置状態で合成した。恒温器はテフロン容器を使用した。
次いで、２０時間経過後、容器を取り出して遠心分離器で固形分を分離し、固形分中の余剰なアルカリ残渣を１０％塩酸（関東化学社製、有害金属測定用）で中和処理した。
その後、遠心分離器で純水を用いて固形分の脱塩洗浄処理を３回行い、長繊維状酸化チタンの分散スラリーを得た。
【００２７】
そこで、上記製造例で得られた繊維状酸化チタンと水酸化バリウムを所定条件で水熱処理して、チタン酸バリウム粒子を製造した。
《チタン酸バリウム粒子の実施例》
下記の実施例１〜６のうち、実施例１は水酸化バリウム８水和物の濃度を１０モル／Ｌとし、温度＝８０℃、撹拌速度＝５００ｒｐｍ、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比（Ｂａ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2）＝４０の条件で反応させた例である。実施例２は水酸化バリウム８水和物の濃度を１.１モル／Ｌとし、低温（４０℃）で反応させた例である。実施例３は反応温度を１５０℃に上昇させた例である。実施例４は水酸化バリウム８水和物の濃度を１.１モル／Ｌとし、上記仕込みモル比を１.５とした例である。実施例５は水酸化バリウム８水和物の濃度を本発明の適正範囲の下限(０.４モル／Ｌ)とし、上記仕込みモル比を１.５として、高めの温度（１５０℃）で反応させた例である。実施例６は実施例１を基本として上記仕込みモル比を４に変更した例である。
一方、比較例１〜５のうち、比較例１は水酸化バリウム８水和物の濃度を本発明の適正範囲の下限（０.４モル／Ｌ）より低く、低温（２５℃の常温）で反応させた例である。比較例２は高めの温度（１５０℃）で無撹拌状態で反応させた例である。比較例３は水酸化バリウム８水和物の濃度を上記比較例２より下げて、本発明の適正範囲の下限（０.４モル／Ｌ）に設定し、無撹拌状態で反応させた例である。比較例４は実施例１を基本として長繊維状ではなく市販の酸化チタン粒子を用いた例である。比較例５は市販のチタン酸バリウム粒子の例である。
図１の左寄り欄及び中央欄には水熱処理時の温度、水酸化バリウム８水和物の濃度、水熱処理での水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比などの反応条件をまとめた。
【００２８】
(1)実施例１
８０℃に加温した純水５００ｍＬに水酸化バリウム８水和物（関東化学社製、特級ＡＣＳ）を溶解して１０モル／Ｌに調整したうえで、撹拌しながら前記製造例の長繊維状酸化チタンのスラリーを１０ｇ（固形分換算）添加し、５００ｒｐｍの撹拌速度で８０℃、３時間に亘り水熱合成した。この場合、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比はＢａ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2＝４０とした。
次いで、３時間経過後、遠心分離器で固形分を分離し、固形分中の余剰なアルカリ残渣を１０％塩酸（関東化学社製、有害金属測定用）でｐＨ７まで中和処理した。
続いて、遠心分離器で純水を用いて固形分の脱塩洗浄処理を３回行い、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【００２９】
(2)実施例２
実施例１を基本として、反応温度を４０℃に低下させ、水酸化バリウム８水和物の濃度を１.１モル／Ｌとして２４時間水熱反応させた以外は、実施例１と同様の条件で処理して、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【００３０】
(3)実施例３
実施例１を基本として、反応温度を１５０℃とし、水酸化バリウム８水和物の濃度を１５モル／Ｌとし、撹拌速度を２００ｒｐｍとして水熱反応させた以外は、実施例１と同様の条件で処理して、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
尚、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比はＢａ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2＝６０とした。
【００３１】
(4)実施例４
実施例１を基本として、水酸化バリウム８水和物の濃度を１.１モル／Ｌとし、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比をＢａ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2＝１.５として５時間水熱反応させた以外は、実施例１と同様の条件で処理して、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【００３２】
(5)実施例５
実施例１を基本として、反応温度を１５０℃とし、水酸化バリウム８水和物の濃度を０.４モル／Ｌとし、撹拌速度を２００ｒｐｍとして水熱反応させた以外は、実施例１と同様の条件で処理して、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
尚、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比はＢａ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2＝１.５とした。
【００３３】
(6)実施例６
実施例１を基本として、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比をＢａ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2＝４とした以外は、実施例１と同様の条件で処理して、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【００３４】
(7)比較例１
実施例１を基本として、水酸化バリウム８水和物の濃度を本発明の適正範囲より低い０.１モル／Ｌとし、反応温度を２５℃として３６時間水熱反応させた以外は、実施例１と同様の条件で処理して、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
尚、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比はＢａ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2＝１.０とした。
【００３５】
(8)比較例２
実施例１を基本として、水酸化バリウム８水和物の濃度を１５モル／Ｌとし、反応温度を１５０℃として無撹拌で水熱反応させた以外は、実施例１と同様の条件で処理して、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
尚、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比はＢａ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2＝６０とした。
【００３６】
(9)比較例３
実施例１を基本として、水酸化バリウム８水和物の濃度を０.４モル／Ｌとして１２時間無撹拌で水熱反応させた以外は、実施例１と同様の条件で処理して、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
尚、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比はＢａ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2＝１.５とした。
【００３７】
(10)比較例４
実施例１を基本として、前記製造例の長繊維状酸化チタンに替えて粒子状の酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で処理して、チタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【００３８】
(11)比較例５
試薬として市販されているチタン酸バリウム（ワコーケミカル社製、粉末ナノサイズ）を比較例５とした。
【００３９】
次いで、上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各チタン酸バリウムの性状解析及び組成分析を実施するため、各チタン酸バリウムの分散スラリーを石英ボートを用いて５０℃で乾燥させ、粉体を得た。尚、比較例５はそのまま試験に供した。
《チタン酸バリウム粒子の試験例》
そこで、実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた上記チタン酸バリウムの各粉体について、先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒子の微細化状態（粒子径）を中心に微視観察した。
また、走査型電子顕微鏡に付設されたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により上記粉体の組成分析を行うとともに、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により上記粉体の原子比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定して、上記粉体を同定した。得られたチタン酸バリウムの粒子径及びＢａ／Ｔｉ比は図１の右寄り欄にまとめた。
［測定機器の機種名］
電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)：日立製作所製、S−4800
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置(EDX)：堀場製作所製、商品名EMAX EX250 7593−H
Ｘ線回折装置(XRD)：リガク製、MultiFlex 2kw
【００４０】
(1)実施例１
図３に示すように、得られた粉体は粒子径約２０〜３０ｎｍの微細な粒子構造を有する集合体であることが確認された。
また、図４の蛍光Ｘ線分析装置によるＥＤＸパターンと図５のＸ線回折パターンから、上記粉体はＢａ／Ｔｉ比＝１.００７のチタン酸バリウムであることが同定された。
【００４１】
(2)実施例２
得られた粉体は、粒子径＝約２０ｎｍ、Ｂａ／Ｔｉ比＝０.９８９のチタン酸バリウム粒子であることが確認された。
【００４２】
(3)実施例３
得られた粉体は、粒子径＝約２０〜３０ｎｍ、Ｂａ／Ｔｉ比＝１.００８のチタン酸バリウム粒子であることが確認された。
【００４３】
(4)実施例４
得られた粉体は、粒子径＝約２０ｎｍ、Ｂａ／Ｔｉ比＝０.９８８のチタン酸バリウム粒子であることが確認された。
【００４４】
(5)実施例５
得られた粉体は、粒子径＝約２０〜３０ｎｍ、Ｂａ／Ｔｉ比＝０.９９７のチタン酸バリウム粒子であることが確認された。
【００４５】
(6)実施例６
得られた粉体は、粒子径＝約２０ｎｍ、Ｂａ／Ｔｉ比＝１.００６のチタン酸バリウム粒子であることが確認された。
【００４６】
(7)比較例１
得られた粉体は粒子径＝約２０ｎｍであったが、Ｂａ／Ｔｉ比は０.２５１であることから、前記ＥＤＸとＸＲＤのパターンから未反応の酸化チタンとチタン酸バリウムの混合物であることが確認された。
【００４７】
(8)比較例２
得られた粉体はＢａ／Ｔｉ比＝１.００８であったが、粒子径＝約２０〜１００ｎｍであって、粒度分布がシャープでなく粒子径が均一でなかった。
【００４８】
(9)比較例３
得られた粉体はＢａ／Ｔｉ比＝０.３７１であって、粒子が長繊維状を保持していることが確認された。
【００４９】
(10)比較例４
得られた粉体はＢａ／Ｔｉ比＝０.９４３であって、未反応の酸化チタンとチタン酸バリウムの混合物であるうえ、粒子径＝約２０〜６０ｎｍであって、粒子径が均一でなかった。
【００５０】
(11)比較例５
Ｂａ／Ｔｉ比＝０.９９４〜１.００４、純度９９.５％であり、粒子径は約１００〜２５０ｎｍであった。この比較例５を上記実施例１〜６に対比すると、実施例の粒子径はきわめて微細であることが裏付けられた。
【００５１】
《実施例及び比較例の試験評価》
撹拌状態での水熱処理であり、水酸化バリウムの濃度が本発明の適正範囲より低い比較例１では未反応の酸化チタンとチタン酸バリウムの混合物しか得られなかった。
これに対して、実施例１〜６では、図３のＳＥＭ画像が示す通り、得られた粉体はいずれもチタン酸バリウムの微細粒子の集合体であることが明らかである。これにより、チタン酸バリウムの微細粒子を高い収率で得るには、水酸化バリウムを所定以上の高めの濃度範囲に保持することの重要性が確認できた。
しかも、実施例１〜６のチタン酸バリウムは市販のチタン酸バリウム粒子（比較例５）に比べても、その粒子径はきわめて微細であることが分かる。
【００５２】
また、水酸化バリウムの濃度は本発明の適正範囲内の１５モル／Ｌであるが、無撹拌状態で反応させた比較例２（温度は１５０℃）では、粒子状のチタン酸バリウムは得られたが、粒度分布がシャープでなく均一な微細粒子は得られなかった。
これに対して、実施例１〜６のチタン酸バリウムは粒子が微細であるばかりでなく、その粒子径はいずれも約２０〜３０ｎｍの狭い範囲内におさまり、シャープな粒度分布を示すことが分かった。従って、実施例１〜６を比較例１〜２に対比すると、粒度分布のシャープなチタン酸バリウムの微細粒子を効率良く製造するには、水酸化バリウムの濃度を所定以上の高めに保持するだけでは充分でなく、撹拌状態での水熱処理が必要であることが確認できた。
ちなみに、同じく無撹拌状態で反応させた比較例３では、得られた粉体が繊維形態を帯びていたが、これは上記比較例２に比べて反応温度が４０℃と低く、また、水酸化バリウムの濃度も適正範囲の下限であることに因り、酸化チタンの繊維構造があまり解繊されないまま、これを骨格としてバリウム導入反応が進行したものと推定される。
【００５３】
一方、水酸化バリウムの濃度と撹拌の条件は本発明の要件を満たすが、市販の酸化チタン粉末を使用した比較例４では、比較例２と同様に、チタン酸バリウム粒子は得られたが、粒度分布はシャープでなく均一な微細粒子は得られなかった。
従って、粒度分布のシャープなチタン酸バリウムの微細粒子を製造するには、原料である酸化チタンは粉末状物ではなく、長繊維状物を使用することが必要な点が裏付けられた。
【００５４】
そこで、実施例１〜６を詳細に検討すると、水酸化バリウムの濃度は高めの場合（実施例３：１５モル／Ｌ）は勿論であるが、０.４モル／Ｌと低い場合（実施例５）でも粒度分布のシャープなチタン酸バリウムの微細粒子を製造できることが分かる。
また、反応温度は１５０℃と高めの場合（実施例３、５）は勿論であるが、４０℃の低めの場合（実施例２）でも同様に、チタン酸バリウムの粒子の微細化とシャープな粒度分布を実現できることが分かる。
反応温度（８０℃）と撹拌速度（５００ｒｐｍ）が共通する実施例１及び４を見ると、水酸化バリウムの濃度が大きく相違しても、水酸化バリウムと酸化チタンの仕込みモル比の調整下で、粒子の微細化とシャープな粒度分布を実現できることが裏付けられる。
反応温度（１５０℃）と撹拌速度（２００ｒｐｍ）が共通する実施例３及び５についても同様であり、特に、撹拌速度２００ｒｐｍでも粒子を効率良く微細化できることが分かった。
【００５５】
以上においてチタン酸バリウム粒子の製造実施例及びその試験例を順次述べてきたが、以下ではチタン酸ストロンチウム粒子の製造実施例を説明する。
《チタン酸ストロンチウム粒子の実施例及び試験例》
［実施例７］
８０℃に加温した純水１００ｍＬに水酸化ストロンチウム８水和物（関東化学社製、特級）を溶解して濃度１０モル／Ｌになるように調整し、撹拌しながら前記製造例の長繊維状酸化チタンのスラリーを１０ｇ（固形分換算）添加し、８００ｒｐｍの撹拌速度で８０℃、３時間に亘り水熱合成をした。この場合、この場合、水酸化ストロンチウムと酸化チタンの仕込みモル比はＳｒ(ＯＨ)2／ＴｉＯ2＝４０とした。
次いで、３時間経過後、遠心分離器で固形分を分離し、固形分中の余剰なアルカリ残渣を希塩酸（関東化学社製、有害金属測定用）でｐＨ７まで中和処理した。
続いて、遠心分離器で純水を用いて固形分の脱塩洗浄処理を３回行い、チタン酸ストロンチウムの分散スラリーを得た。
【００５６】
［試験例］
そこで、前記チタン酸バリウムの場合と同様に、上記実施例７で得られたチタン酸ストロンチウムの分散スラリーを石英ボートを用いて５０℃で乾燥させ、粉体を得た。
そこで、この粉体について、先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒子の微細化状態（粒子径）を中心に微視観察するとともに、蛍光Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により上記粉体の組成分析を行うとともに、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により上記粉体の原子比（Ｂａ／Ｔｉ）を測定した。尚、用いた測定機器の機種名は前記チタン酸バリウムの場合と同様である。
その結果、得られた粉体は、図６に示すように、粒子径が約２０〜３５ｎｍの微細な粒子構造を有する集合体であることが確認された。
また、図７のＥＤＸパターンと図８のＸ線回折パターンから、上記粉体はＳｒ／Ｔｉ比＝１.００５のチタン酸ストロンチウムであることが同定された。
従って、繊維状の酸化チタンと、所定以上の高めの濃度に保持した水酸化ストロンチウムとを撹拌状態で水熱処理すると、前記チタン酸バリウムと同様に、粒度分布のシャープなチタン酸ストロンチウムの微細粒子を効率良く製造できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】水熱反応時の温度、水酸化バリウム（又は水酸化ストロンチウム）８水和物の濃度、水熱反応での水酸化バリウム（又は水酸化ストロンチウム）と酸化チタンの仕込みモル比、得られたチタン酸バリウム（又はチタン酸ストロンチウム）の粒子径及びＢａ／Ｔｉ比などをまとめた図表である。
【図２】原材料である繊維状酸化チタンのＳＥＭ画像（１０万倍）を示す写真である。
【図３】実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子のＳＥＭ画像（１０万倍）を示す写真である。
【図４】同実施例１のチタン酸バリウム粒子のＥＤＸピークパターン図である。
【図５】同実施例１のチタン酸バリウム粒子のＸ線回折パターン図である。
【図６】実施例７で得られたチタン酸ストロンチウムのＳＥＭ画像（１０万倍）を示す写真である。
【図７】同チタン酸ストロンチウム粒子のＥＤＸピークパターン図である。
【図８】同チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折パターン図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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