(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表１４族元素の多結晶体の製造方法であって、
所定の電極を備えた反応容器中に導入された周期表１４族元素のハロゲン化物とキャリアガスとの混合物の超臨界流体状態を形成する超臨界形成工程と、
前記超臨界形成工程で形成された周期表１４族元素のハロゲン化物とキャリアガスとの混合物の前記超臨界流体状態において前記電極間に電力を印加することによりプラズマ放電を発生させ周期表１４族元素の多結晶体を生成させるプラズマ放電工程と、を有し、
前記キャリアガスは、周期表１４族元素のハロゲン化物に対し不活性であることを特徴とする周期表１４族元素の多結晶体の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界形成工程は、予め前記反応容器中にキャリアガスを導入し、その後、周期表１４族元素のハロゲン化物を当該反応容器中に導入することを特徴とする請求項１に記載の周期表１４族元素の多結晶体の製造方法。
【請求項３】
前記超臨界形成工程は、前記反応容器中にキャリアガス５０ｍｌに対し、周期表１４族元素のハロゲン化物０．１〜１００，０００ｍｌを導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の周期表１４族元素の多結晶体の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界形成工程は、キャリアガスとしてアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンから選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項２又は３に記載の周期表１４族元素の多結晶体の製造方法。
【請求項５】
周期表１４族元素が、珪素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の周期表１４族元素の多結晶体の製造方法。
【請求項６】
周期表１４族元素のハロゲン化物が、塩化物又は臭化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の周期表１４族元素の多結晶体の製造方法。
【請求項７】
周期表１４族元素のハロゲン化物が、四塩化ケイ素であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の周期表１４族元素の多結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表１４族元素の多結晶体の製造方法に関し、より詳しくは、周期表１４族元素のハロゲン化物を使用する周期表１４族元素の多結晶体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素（Ｃ）やケイ素（Ｓｉ）等の周期表１４族元素の多結晶体を得る方法が知られている。例えば、特許文献１には、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）によるダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）を基材に形成するＤＬＣ膜の成膜法が記載されている。また、特許文献２には、ＣＶＤ法により形成されたポリシリコン膜を有する半導体装置が記載されている。
さらに、特許文献３には、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２１７５９６号公報
【特許文献２】特開平０７−１８３５２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ダイヤモンドライクカーボン膜は、絶縁性や低誘電率を利用したＬＳＩ層間絶縁膜等の適用分野が広がっている。また、ポリシリコンは、太陽電池や電子材料等の分野の応用が拡大している。このため、これらの材料の高速合成が可能な製造方法は望まれている。
しかし、従来のＣＶＤ法は、通常、数十〜数百パスカルの減圧下で行われるため、原料ガスの濃度が極めて低く、結晶成長速度が遅いという問題がある。また、ポリシリコンの製造方法として知られているシーメンス法は、過大な電力を消費し、成長速度も遅いという問題がある。
本発明の目的は、周期表１４族元素の多結晶体を高速で得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、周期表１４族元素の多結晶体の製造方法であって、所定の電極を備えた反応容器中に導入された周期表１４族元素のハロゲン化物の超臨界流体状態を形成する超臨界形成工程と、超臨界形成工程で形成された周期表１４族元素のハロゲン化物の超臨界流体状態において電極間に印加することによりプラズマ放電を発生させ周期表１４族元素の多結晶体を生成させるプラズマ放電工程と、を有することを特徴とする周期表１４族元素の多結晶体の製造方法が提供される。
【０００６】
ここで、本発明が適用され周期表１４族元素の多結晶体の製造方法において、超臨界形成工程は、予め反応容器中にキャリアガスを導入し、その後、周期表１４族元素のハロゲン化物を反応容器中に導入することが好ましい。
また、超臨界形成工程は、反応容器中にキャリアガス５０ｍｌに対し、周期表１４族元素のハロゲン化物０．１〜１００，０００ｍｌを導入することが好ましい。
さらに、超臨界形成工程は、キャリアガスとしてアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【０００７】
一方、本発明が適用され周期表１４族元素の多結晶体の製造方法において、周期表１４族元素が、珪素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれることが好ましい。
また、周期表１４族元素のハロゲン化物が、塩化物又は臭化物であることが好ましい。
特に、周期表１４族元素のハロゲン化物が、四塩化ケイ素であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、周期表１４族元素の多結晶体を高速で得ることができる。特に、ポリシリコンは、単結晶シリコンと同様な高結晶性を有する薄膜として得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１０】
（製造装置）
図１は、本実施の形態が適用される周期表１４族元素の多結晶体の製造方法を実施するための製造装置の一例を説明する図である。
図１に示すように、製造装置Ｉは、後述する周期表１４族元素のハロゲン化物の超臨界流体状態を保つことが可能な耐圧を有する反応容器１０と、反応容器１０内で形成される超臨界流体状態においてプラズマ放電を発生させるために平行に配置された１対の電極１１，１２と、反応容器１０内に供給される周期表１４族元素のハロゲン化物を貯蔵する原料貯槽２１と、反応容器１０内に供給されるキャリアガスを貯蔵するキャリアガス貯槽２２と、を有している。
【００１１】
図１に示すように、電極１１，１２には、プラズマ放電のための電力を供給する高周波電源２７が整合器２６を介して接続されている。本実施の形態では、原料貯槽２１内に貯蔵された周期表１４族元素のハロゲン化物は原料供給弁２１ａを開き、冷却器２３により冷却され、所定の供給機２４により原料供給管２１Ｌを介して反応容器１０に供給される。キャリアガス貯槽２２内に貯蔵されたキャリアガスは、圧力調整弁２２ａを開きガス供給管２２Ｌを介して反応容器１０に供給される。反応容器１０内の圧力は、排圧管１０Ｌを介して排圧調整弁２５により調整している。
本実施の形態では、反応容器１０内の電極１１，１２の近傍に、周期表１４族元素の多結晶体を積層させるための基板３０と、基板３０を所定の温度に保持するための加熱器３１とを設けている。
尚、図示しないが、反応容器１０を所定の温度に加熱するための加熱装置が設けられている。加熱装置としては、所定の熱媒を使用するジャケット式加熱器、カートリッジ式ヒータ等が挙げられる。また、反応容器１０を恒温槽内に設置してもよい。
【００１２】
電極１１，１２を構成する材料は、プラズマ放電が可能な材料であれば特に限定されない。例えば、純金属電極を構成する材料としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、スズ、アルミニウム、タングステン、白金、金等が挙げられる。被めっき電極を構成する材料としては、銀めっき鉄、亜鉛めっき鉄、スズめっき鉄等が挙げられる。合金電極を構成する材料としては、真鍮、鉄ニッケル合金、鉄コバルト合金、マグネシウム合金等が挙げられる。これらの中でも、マンガン、銅、亜鉛、白金、金、亜鉛めっき鉄、真鍮、が好ましい。
また、電極１１，１２の電極間距離は、反応容器１０内の温度、圧力又は放電条件によって適宜選択され、特に限定されないが、通常、０．００２ｍｍ〜５ｍｍの範囲内で設定される。尚、本実施の形態では、電極１１，１２の先端部分が取り外し可能になっている。電極１１，１２の先端部分は、例えば、炭素鋼を用いて構成されている。
【００１３】
反応容器１０を構成する材料は、周期表１４族元素のハロゲン化物の超臨界流体状態を保つことが可能な材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス等が挙げられる。本実施の形態では、塩素ガスによる腐食を考慮し、ハステロイＣ（登録商標）を使用している。
基板３０を構成する材料は、周期表１４族元素の多結晶体を積層させることが可能であれば特に限定されず、本実施の形態では、ＳＵＳ製基板を使用している。基板３０は、加熱器３１により加熱され、通常、４００℃〜５００℃程度の温度に保持されている。
キャリアガスは、原料として使用する周期表１４族元素のハロゲン化物に対し不活性であるものが好ましく、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。本実施の形態では、キャリアガスとしてアルゴンを使用している。
【００１４】
（周期表１４族元素のハロゲン化物）
次に、本実施の形態において原料として使用する周期表１４族元素のハロゲン化物について説明する。
本実施の形態で使用する周期表１４族元素のハロゲン化物としては、ハロゲン化炭素化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物が好ましく、さらに、ハロゲン化ケイ素化合物が特に好ましい。
【００１５】
（ハロゲン化ケイ素化合物）
ハロゲン化ケイ素化合物としては、フッ化ケイ素、塩化ケイ素、臭化ケイ素、ヨウ化ケイ素が挙げられる。これらの中でも、塩化ケイ素、臭化ケイ素が好ましい。
塩化ケイ素としては、例えば、テトラクロルシラン（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロルジシラン、オクタクロルトリシラン、デカクロルトリシラン、ドデカクロルペンタシラン等が挙げられる。また、クロルシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ３）等のシラン誘導体が挙げられる。
臭化ケイ素としては、四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）、六臭化二ケイ素、八臭化三ケイ素、十臭化四ケイ素等が挙げられる。
さらに、臭化三塩化ケイ素、二臭化二塩化ケイ素、三臭化塩化ケイ素、ヨウ化三塩化ケイ素、塩化硫化水素ケイ素、ヘキサクロルジシロキサン等も挙げられる。
これらのなかでも、テトラクロルシラン（ＳｉＣｌ４）が特に好ましい。
【００１６】
（ハロゲン化ゲルマニウム化合物）
ハロゲン化ゲルマニウム化合物としては、フッ化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウムが挙げられる。これらの中でも、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウムが好ましい。
塩化ゲルマニウムとしては、二塩化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムが挙げられる。臭化ゲルマニウムとしては、二臭化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウムが挙げられる。
【００１７】
尚、本実施の形態において、原料として使用する周期表１４族元素のハロゲン化物が固体の場合、予め原料を所定の溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液を反応容器１０に供給することもできる。使用可能な溶媒は、周期表１４族元素のハロゲン化物を溶解するものであれば特に限定されない。好ましくは、後述する超臨界流体状態におけるその溶媒に固有の臨界温度、臨界圧力を考慮し、公知の物質の中から選択する。具体例として、二酸化炭素、３フッ化メタン（フルオロホルム）、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエーテル、クロロホルム等が挙げられる。
【００１８】
（多結晶体の製造方法）
次に、上述した製造装置Ｉを用いて周期表１４族元素の多結晶体を製造する方法について説明する。本実施の形態では、周期表１４族元素のハロゲン化物としてテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ４）を使用し、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、多結晶シリコンを製造する例について説明する。
【００１９】
本実施の形態では、初めに、圧力調整弁２２ａを開き、キャリアガス貯槽２２に貯蔵されているアルゴンを、ガス供給管２２Ｌを介して反応容器１０に供給する。続いて、原料供給弁２１ａを開き、原料貯槽２１に貯蔵されているテトラクロルシランを供給機２４により原料供給管２１Ｌを介して反応容器１０に供給する。本実施の形態では、供給機２４として送液ポンプを使用している。テトラクロルシランは、反応容器１０に供給される前に、冷却器２３により所定の温度に冷却される。これにより、目的とする圧力まで速やかに加圧し、圧力を安定させることができる。冷却器２３により冷却されるテトラクロルシランの温度は特に限定されないが、本実施の形態では、通常２５℃〜３００℃、好ましくは、６０℃〜２５０℃の範囲である。
【００２０】
反応容器１０に供給するテトラクロルシランとアルゴンとの割合は特に限定されないが、通常、アルゴン５０ｍｌに対し、テトラクロルシラン０．１〜１００，０００ｍｌ、好ましくは、１０〜５，０００ｍｌ、より好ましくは、１０〜２００ｍｌである。アルゴンに対するテトラクロルシランの割合が過度に小さいと、ポリシリコンの生成速度が遅くなる傾向がある。アルゴンに対するテトラクロルシランの割合が過度に大きいと、プラズマ放電が不安定となる傾向がある。
【００２１】
尚、テトラクロルシランとアルゴンとが供給された反応容器１０内の圧力は、圧力調整弁２２ａ及び排圧調整弁２５を用いて調整する。反応容器１０内の圧力は特に限定されないが、本実施の形態では、通常、３ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で調整する。
【００２２】
次に、所定の加熱器（図示せず）を用いて反応容器１０を加熱し、反応容器１０に供給されたテトラクロルシランとアルゴンとの混合物の超臨界流体状態を形成する。
ここで超臨界流体状態とは、物質固有の気液の臨界温度を超えた非凝縮性流体と定義される。即ち、密閉容器内に気体と液体とが存在すると、温度上昇とともに液体は熱膨張しその密度は低下する。一方、気体は、蒸気圧の増加によりその密度が増大する。そして最後に、両者の密度が等しくなり、気体とも液体とも区別の付かない均一な状態になる。物質の温度−圧力線図（図示せず）では、このような状態になる点を臨界点といい、臨界点の温度を臨界温度（Ｔｃ）、臨界点の圧力を臨界圧力（Ｐｃ）という。超臨界流体状態とは、物質の温度及び圧力が臨界点を超えた状態にあることをいう。
【００２３】
本実施の形態では、テトラクロルシランの臨界温度（Ｔｃ）は２３３．６℃（５０６．７５Ｋ）、臨界圧力（Ｐｃ）は３．７３ＭＰａである。また、アルゴンの臨界温度（Ｔｃ）は−１８５．７℃（８７．４５Ｋ）、臨界圧力（Ｐｃ）は４．８６ＭＰａである。
テトラクロルシランとアルゴンとの混合物の場合、混合物の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）とは、テトラクロルシランとアルゴンの組成により、それぞれの物質の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）との間で適宜調整することができる。
【００２４】
本実施の形態では、反応容器１０の温度は、通常、３００Ｋ〜６００Ｋ、好ましくは、３１３Ｋ〜５１０Ｋの範囲になるように加熱される。また、反応容器１０内の圧力は、通常、４．８６ＭＰａ〜４０ＭＰａ、好ましくは４ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で保持される。このような条件下、反応容器１０内で、テトラクロルシランとアルゴンとの混合物の超臨界流体状態が形成される。
【００２５】
続いて、高周波電源２７により電極１１，１２間に電力を印加し、プラズマ放電を発生させる。プラズマ放電を発生させる放電条件は、電極１１，１２間の距離や反応容器１０内の圧力により適宜選択され特に限定されない。本実施の形態では、例えば、電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、電力を１００Ｗ〜２００Ｗ程度に設定した場合、プラズマ放電時間は、数秒間〜数時間程度とすることが適当である。
【００２６】
上述したように、テトラクロルシランとアルゴンとの混合物の超臨界流体状態において電極１１，１２間に電力を印加し、プラズマ放電を発生させることにより、テトラクロルシランは分解・反応し、反応容器１０内に設けた基板３０の表面、電極１１，１２の表面、反応容器１０の内壁表面に多結晶シリコンが形成される。
【００２７】
本実施の形態では、超臨界流体状態のテトラクロルシランにプラズマ放電を行うことにより、高濃度のケイ素ラジカルが発生し、高密度の多結晶シリコンの形成が可能となる。
また、超臨界流体状態のテトラクロルシランは、高い拡散性を有するため、基板３０等の表面にケイ素ラジカルを効率よく供給することが可能となる。さらに、テトラクロルシランとアルゴンとの混合物の超臨界流体状態を形成することにより、反応系内が均一濃度に保たれ、生成する多結晶シリコンの緻密性が向上する。
【００２８】
尚、本実施の形態では、プラズマ放電を行う際に高周波電源２７を用いる場合について説明したが、これに代えて直流電源を用いることもできる。高周波電源２７の場合には、多結晶シリコンが両方の電極等に生成するが、直流電源を用いると、一方の電極（陰極）又は一方の電極近傍に設けた所定の基材上に効率良く多結晶シリコンを生成させることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づき本実施の形態についてさらに詳述する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例）
図１に示す製造装置Ｉを使用し、以下の操作により多結晶シリコンを製造する。
反応容器１０として、通電可能なハステロイＣ製の耐圧セル（内容量：５０ｍｌ）を使用する。供給機２４として送液ポンプ（日本分光株式会社製）、ガス圧力調整弁２２ａとして全自動圧力調整弁（日本分光株式会社製）、排圧調整弁２５として全自動排圧調整弁（日本分光株式会社製）を用いる。
電極１１，１２として、大きさが１０ｍｍ×２０ｍｍである平行平板電極を反応容器１０に取付ける。電極１１，１２の材質として、真鍮、亜鉛めっき鉄、ＳＵＳをそれぞれ使用する。電極１１，１２の間隔を、０．０１ｍｍに設定する。
高周波電源２７として、交流発生器（東京ハイパワー株式会社製ＰＳＧ−１３０１）、高周波発生器（東京ハイパワー株式会社製ＰＡ−１５０）及び直流変換器（東京ハイパワー株式会社製ＰＳ−３３０）を用い、整合器２６として東京ハイパワー株式会社製ＨＣ−２０００を用いる。
原料貯槽２１に純度９９．９％の四塩化ケイ素を充填する。キャリアガス貯槽２２に、純度９９．９％のアルゴンガスを充填する。
【００３１】
初めに、反応容器１０中にキャリアガス貯槽２２からアルゴンガスを供給し、続いて、原料貯槽２１から反応容器１０中に四塩化ケイ素を供給する。次に、反応容器１０中の圧力が５ＭＰａになるように加圧し、温度を３０８Ｋに昇温し、四塩化ケイ素とアルゴンガスとの混合物の超臨界流体状態を形成し、約２０分間放置する。
続いて、四塩化ケイ素とアルゴンガスとの混合物の超臨界流体状態において、高周波電源２７（１３．５６ＭＨｚ）により、電極１１，１２に１００Ｗの電力を約３分間印加し、プラズマ放電を発生させる。その後、反応容器１０を冷却し、反応容器１０中の圧力を、０．１ＭＰａ／分の速度で減圧する。
反応終了後、反応容器１０内に設けた基板３０の表面、電極１１，１２の表面、反応容器１０の内壁表面に多結晶シリコンが形成される。尚、多結晶シリコンは、電極１１，１２の材質として真鍮、亜鉛めっき鉄、ＳＵＳを用いた場合、いずれの場合も形成される。
【００３２】
図２は、四塩化ケイ素とアルゴンガスとの混合物の超臨界流体状態におけるプラズマ発光スペクトルを示す。図２に示すプラズマ発光スペクトルによれば、ケイ素原子に対応するピーク（２１２．１ｎｍ、２２１．３ｎｍ、２５１．９ｎｍ、２８８．４ｎｍ）が見られる。この中でも、２２１．３ｎｍと２５１．９ｎｍとに、非常に強いピークが検出される。これにより、四塩化ケイ素が原子状に分解していることが分かる。
【００３３】
図３は、電極１１，１２の表面に形成された球状の多結晶シリコンのＳＥＭ像である。図３（ａ）に示すように、電極１１，１２の表面に、直径数百ｎｍ〜５μｍ程度の球形の多結晶シリコンが生成しているのが分かる。尚、横棒は長さ２５μｍを示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す球状の多結晶シリコンの１つの拡大像である。図３（ｂ）下部に示す横棒は、長さ３．５μｍを示す。
尚、元素分析チャート及び元素マッピングにより球状部分にケイ素が検出されている。
また、球状の多結晶シリコンのＳＥＭ像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００型）により観察した。
【００３４】
図４は、電極１１，１２の表面に形成された球状の多結晶シリコンのＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）マッピング像（図４（ａ））とＥＤＸチャート（図４（ｂ））である。
図４（ａ）によれば、ＥＤＸマッピング像は、１μｍ〜２μｍの分析深さを有し、球状部分が多結晶シリコンであることが分かる。
また、図４（ｂ）のＥＤＸチャートは、多結晶シリコンが、電極であるＳＵＳ３１６上に生成したことを示している。尚、同時に電極基盤のＳＵＳ３１６の成分である、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒも観察されている。
【００３５】
図５は、図３に示す球状部分の近傍に形成された膜状の多結晶シリコンのＳＥＭ像である。図５（ａ）に示すように、電極１１，１２表面に形成された多結晶シリコンの膜に、多数の割れ目が観察される。横棒は、長さ９０μｍを示す。図５（ｂ）は図５（ａ）のＳＥＭ像の拡大像である。横棒は、長さ１５μｍを示す。図５（ｂ）に示すように、多結晶シリコンの膜表面に僅かに細かい模様が観察される。図５（ｃ）は、さらに拡大したＳＥＭ象である。横棒は、長さ１．５μｍを示す。図５（ｃ）に示すように、多結晶シリコンの膜表面に細かい模様が明確に観察され、緻密な多結晶シリコンが形成されることが分かる。
【００３６】
図６は、電極１１，１２表面に形成された多結晶シリコン（ＣＳＣＦＤ）のラマン分光スペクトルを示す（実線）。尚、ラマン分光スペクトルは、レーザラマン分光光度計（日本分光株式会社製ＮＲＳ−１０００）を用いて測定する。励起光の波長は６４７ｎｍであり、分解能は０．５４ｃｍ−１とする。比較として、シリコン単結晶プレート（Ｓｉ  Ｗａｆｅｒ）のラマン分光スペクトル（点線）を併記している。
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、電極１１，１２表面に形成された球状部分のラマン分光スペクトルは、シリコン単結晶のラマン分光スペクトルと同様な波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ−１）において同様なシャープなピークが観察されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施の形態が適用される周期表１４族元素の多結晶体の製造方法を実施するための製造装置の一例を説明する図である。
【図２】四塩化ケイ素とアルゴンガスとの混合物の超臨界流体状態におけるプラズマ発光スペクトルを示す。
【図３】電極の表面に形成された球状の多結晶シリコンのＳＥＭ像である。
【図４】電極の表面に形成された球状の多結晶シリコンのＥＤＸマップ像とＥＤＸチャートである。
【図５】図３に示す球状部分の近傍に形成された膜状の多結晶シリコンのＳＥＭ像である。
【図６】電極表面に形成された多結晶シリコンのラマン分光スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００３８】
１０…反応容器、１１，１２…電極、２１…原料貯槽、２２…キャリアガス貯槽、２７…高周波電源、３０…基板
【図１】
0005284691.tif 000002
【図２】
0005284691.tif 000003
【図３】
0005284691.tif 000004
【図４】
0005284691.tif 000005
【図５】
0005284691.tif 000006
【図６】
0005284691.tif 000007