(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液に紫外線を照射し、該試料液に含まれる有機物を酸化分解して二酸化炭素を発生させ、該試料液から二酸化炭素を放出させる酸化分解部と、放出された二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部と、吸収された二酸化炭素の量を測定する測定部とを有し、
前記酸化分解部は、前記試料液に含まれる有機物の酸化分解を行う反応容器と、該反応容器を照射するように配置される紫外線光源と、該反応容器に接続され該反応容器内の試料液をバブリングする気体移送手段とを備え、
前記二酸化炭素吸収部は、前記反応容器から移送された二酸化炭素を吸収するアルカリ性を呈し、難溶性の炭酸塩を形成させる金属イオンを含む液を収容する吸収容器を備え、
前記測定部は、前記吸収容器内の前記液の濁度を測定する濁度計を備え、
前記気体移送手段は、気体を前記反応容器と前記吸収容器とを循環して移送するように構成されていることを特徴とする全有機炭素濃度の測定装置。
【請求項２】
前記紫外線光源は、複数の照射部を有し、前記反応容器を複数の方向から照射すると共に前記反応容器内の試料液を加温するように近接して配置されていることを特徴とする請求項１に記載の全有機炭素濃度の測定装置。
【請求項３】
前記気体移送手段は、前記反応容器内の試料液をバブリングすることにより、該試料液の液面の高さを１５％〜７０％増加させるように構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の全有機炭素濃度の測定装置。
【請求項４】
前記金属イオンはアルカリ土類金属イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の全有機炭素濃度の測定装置。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属イオンはストロンチウムイオンであることを特徴とする請求項４に記載の全有機炭素濃度の測定装置。
【請求項６】
試料液に紫外線を照射して該試料液に含まれる有機物を酸化分解し、二酸化炭素を発生させる工程と、
前記試料液を酸性条件下でバブリングして、該試料液から二酸化炭素を放出させる工程と、
放出された二酸化炭素をアルカリ性を呈する吸収液に吸収させる工程と、
前記吸収液に吸収された二酸化炭素と、難溶性の炭酸塩を形成させる金属イオンとを反応させて、前記吸収液中に難溶性の炭酸塩を生成させる工程と、
難溶性の炭酸塩を含む前記吸収液の濁度を測定する工程と、を有し、
前記放出された二酸化炭素をアルカリ性を呈する吸収液に吸収させる工程には、前記二酸化炭素を含む気体を前記吸収液に通過させた後、該通過させた気体を前記試料液をバブリングするように移送させる循環工程が含まれることを特徴とする全有機炭素の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料液中に含まれる全有機炭素の濃度を測定する装置及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全有機炭素（以下、ＴＯＣという）とは、水中に含まれる有機物の炭素量で表わされる水質指標のひとつである。水質管理が求められる水道水、工業用水、産業排水、下水及び環境水等の水試料についてＴＯＣの濃度が測定され、その値により水質の評価が行われている。
【０００３】
ＴＯＣ濃度の測定は、試料中に含まれる有機物を酸化分解して二酸化炭素とし、生成した二酸化炭素の量を測定することにより行われる。有機物を酸化分解する工程としては、白金等の触媒を用いて測定試料中に含まれる有機物を高温で燃焼させる燃焼酸化法と、紫外線を用いて有機物を酸化分解させる湿式酸化法とがある。一般的に、下水や産業排水等のＴＯＣ濃度が高い試料を測定する場合には燃焼酸化法が、上水や水道水、純水等のＴＯＣ濃度が低い試料を測定する場合には湿式酸化法が用いられている。
【０００４】
生成した二酸化炭素の量を測定する工程としては、燃焼酸化法又は湿式酸化法のいずれの方法で生成した二酸化炭素についても、高感度の非分散型赤外線式ガス分析計（以下、「ＮＤＩＲ」という）により定量する方法が一般的に採用されている。
【０００５】
また、特許文献１には、ＴＯＣ濃度の測定装置を小型化するため、湿式酸化法により生成した二酸化炭素について、ガス透過性膜を介して分離し、導電率センサで定量する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９０７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
下水や産業排水等の有機物が多く含まれる試料を測定するにあたっては、主に、上述の燃焼酸化法と非分散型赤外線式ガス分析計（ＮＤＩＲ）とを組み合わせた測定装置が用いられる。しかしながら、この測定装置では、酸化反応を行う燃焼炉の温度を９００度以上とするために消費電力が大きく、高価な白金等の酸化触媒を劣化する度に交換する必要があるため、測定に係るコストが高いという問題があった。また、燃焼炉が大掛かりであり、精密光学機器である高感度のＮＤＩＲが組み込まれていることから、装置が大型になると共に装置自体の価格が高額であり、装置を導入し難いという問題があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の湿式酸化法と導電率による二酸化炭素量の測定とを組み合わせた測定装置では、下水や産業排水等のような高濃度の有機物が含まれている試料については対応することができず、水道水等の低濃度の有機物が含まれている試料を評価するための装置に留まっていた。
【０００９】
さらに、湿式酸化法を採用する場合には、高濃度のぺルオキソ二硫酸塩や過塩素酸塩等の酸化薬剤を試料に加えて酸化反応を促進することが行われているが、酸化薬剤を使用しないと下水や産業排水等のような高濃度の有機物を含む試料に対する酸化分解効率は低く、対応することができなかった。
【００１０】
このように、下水や産業排水等の有機物を多く含む試料のＴＯＣ濃度を手軽に分析したいというニーズに応えられる、試料中の有機物の効率的な湿式酸化方法及び酸化反応により生成した二酸化炭素の簡単な測定方法並びにそれらを組み合わせた小型で安価なＴＯＣ濃度の測定装置は実現していない。
【００１１】
本発明は上述した点に鑑みて案出されたもので、その目的は、ＮＤＩＲや導電率測定機器を使用せずに、有機物の酸化により生成した二酸化炭素量の測定を簡単かつ高い精度で行うことができる測定装置及び測定方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、湿式酸化法において、ぺルオキソ二硫酸塩や過塩素酸塩等の酸化薬剤を使用せずに、下水や産業排水等のような試料液に含まれる高濃度の有機物を充分に酸化分解し、高い精度で全有機炭素濃度を測定できる測定装置及び測定方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、上述の新しい測定方法を採用することにより、装置全体が小型であり、安価なＴＯＣ濃度の測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の全有機炭素の測定装置は、試料液に紫外線を照射し、試料液に含まれる有機物を酸化分解して二酸化炭素を発生させ、試料液から二酸化炭素を放出させる酸化分解部と、放出された二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部と、吸収された二酸化炭素の量を測定する測定部とを有し、酸化分解部は、試料液に含まれる有機物の酸化分解を行う反応容器と、反応容器を照射するように配置される紫外線光源と、反応容器に接続され反応容器内の試料液をバブリングする気体移送手段とを備え、二酸化炭素吸収部は、反応容器から移送された二酸化炭素を吸収するアルカリ性を呈し、難溶性の炭酸塩を形成させる金属イオンを含む液を収容する吸収容器を備え、測定部は、吸収容器内の液の濁度を測定する濁度計を備えている。
【００１５】
試料液中の有機物は、酸化分解部の反応容器内で紫外線光源から照射される紫外線により酸化分解されて二酸化炭素となる。このとき、反応容器内の試料液を気体移送手段でバブリングすることにより、試料液の紫外線受光量が増大して酸化分解の効率が高くなり、かつ、発生した二酸化炭素は二酸化炭素ガスとして放出される。放出された二酸化炭素ガスは反応容器から二酸化炭素吸収部に移送され、二酸化炭素吸収部の吸収容器内でアルカリ性を呈する液に吸収されて炭酸イオンとなる。さらに、吸収された二酸化炭素、すなわち炭酸イオンは、難溶性の炭酸塩を形成する金属イオン等の陽イオンと反応せしめることによって難溶性の炭酸塩となって微小粒子を形成する。この難溶性炭酸塩の微小粒子の量は測定部の濁度計で定量され、試料液に含まれている有機物の濃度、すなわち全有機炭素濃度が測定される。
【００１６】
また、本発明の全有機炭素濃度の測定装置の紫外線光源は、複数の照射部を有し、反応容器を複数の方向から照射すると共に反応容器内の試料液を加温するように近接して配置されていることも好ましい。試料液に複数の方向から紫外線を近接して照射することにより、紫外線受光量が増大すると共に試料液が好適に温められ、試料液中の有機物の酸化分解の反応性が高められる。それゆえ、試料液中の有機物を確実に酸化分解して二酸化炭素を発生させることができる。
【００１７】
また、本発明の全有機炭素濃度の測定装置の気体移送手段は、反応容器内の試料液をバブリングすることにより、試料液の液面の高さを１５％〜７０％増加させるように構成されていることも好ましい。反応容器内の試料液が気泡で攪拌され、試料液及び触媒として用いられる酸化チタン粒子を混合・均一に分散すると共に、紫外線受光面積、すなわち紫外線受光量も増大するために、試料液中の有機物を確実に酸化分解して二酸化炭素を発生させることができる。
【００１８】
さらに、気体移送手段は、気体を反応容器と吸収容器とを循環して移送するように構成されていることも好ましい。一定時間、循環させることで、反応容器で発生・放出させた二酸化炭素を吸収容器内のアルカリ性を呈する液に確実に吸収させることができるため、全有機炭素濃度を高い精度で測定することができる。
【００１９】
さらに、本発明の全有機炭素濃度の測定装置の金属イオンは、アルカリ土類金属イオンであることも好ましい。これにより、吸収液に吸収された二酸化炭素を難溶性の炭酸塩として好適に不溶化させる物質が選択される。吸収容器内の液に吸収された二酸化炭素は、アルカリ土類金属炭酸塩の微小粒子を形成する。
【００２０】
さらに、本発明の全有機炭素濃度の測定装置に用いられるアルカリ土類金属イオンは、ストロンチウムイオンであることも好ましい。これにより、二酸化炭素をさらに好適に不溶化させる物質が選択される。吸収液に吸収された二酸化炭素は、炭酸ストロンチウムなどの微小粒子を形成する。
【００２１】
また、本発明の全有機炭素の測定方法は、試料液に紫外線を照射して試料液に含まれる有機物を酸化分解し、二酸化炭素を発生させる工程と、試料液を酸性条件下でバブリングして、試料液から二酸化炭素を放出させる工程と、放出された二酸化炭素をアルカリ性を呈する吸収液に吸収させる工程と、吸収液に吸収された二酸化炭素と、難溶性の炭酸塩を形成させる金属イオンとを反応させて、吸収液中に難溶性の炭酸塩を生成させる工程と、難溶性の炭酸塩を含む吸収液の濁度を測定する工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
試料液に含まれる有機物が紫外線により酸化分解され、試料液中に二酸化炭素が発生する。この試料液を酸性条件でバブリングすることにより、試料液に含まれる二酸化炭素のほとんど全量が二酸化炭素ガスとして試料液から放出される。放出された二酸化炭素ガスはアルカリ性の吸収液に吸収されて炭酸イオンとなる。さらに、吸収液中の炭酸イオンは、難溶性の炭酸塩を形成する金属イオン等の陽イオンと反応して難溶性の炭酸塩を形成し、吸収液中で微小粒子を形成する。この吸収液の濁度を測定することにより、試料液に含まれている有機物の濃度、すなわち全有機炭素濃度が測定される。
【００２３】
また、本発明の全有機炭素の測定方法の二酸化炭素を発生させる工程には、試料液に複数の方向から紫外線を照射すると共に試料液の液温を加温することを含むことも好ましい。試料液に複数の方向から紫外線を照射すると共に試料液を加温することにより、試料液中の有機物の酸化分解効率が高められる。それゆえ、試料液中の有機物を確実に酸化分解して二酸化炭素を発生させることができる。
【００２４】
また、本発明の全有機炭素の測定方法の二酸化炭素を発生させる工程には、試料液の液面の高さを１５％〜７０％増加させるように試料液をバブリングすることを含むことも好ましい。試料液が気泡で攪拌されて試料水や触媒として用いられる酸化チタン粒子が均一に混合・分散されると共に試料液量あたりの紫外線受光量も増大する。それゆえ、試料液中の有機物を確実に酸化分解して二酸化炭素を発生させることができる。
【００２５】
そして、本発明の全有機炭素の測定方法の難溶性の炭酸塩は、アルカリ土類金属炭酸塩であることも好ましい。これにより、吸収液に吸収された二酸化炭素を難溶性の炭酸塩として好適に不溶化させる物質が選択される。吸収液に吸収された二酸化炭素は、アルカリ土類金属炭酸塩の微小粒子を形成する。
【００２６】
また、本発明の全有機炭素の測定方法のアルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸ストロンチウムであることも好ましい。これにより、二酸化炭素をさらに好適に不溶化させる物質が選択される。吸収液に吸収された二酸化炭素は、炭酸ストロンチウムの微小粒子を形成する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する全有機炭素濃度の測定装置及び測定方法を提供することができる。
（１）有機物の酸化反応により生成した二酸化炭素を、ＮＤＩＲや導電率測定器等の高価な機器を使用することなく、簡単に、かつ高い精度で定量することができる。
（２）白金等の触媒及び燃焼炉、又は酸化薬剤を使用することなく、試料液に含まれる高濃度の有機物を、効率的に酸化分解し、高い精度で全有機炭素濃度を測定することができる。
（３）装置全体が小型であり、装置自体が非常に安価であり、測定に係るコストも安価な全有機炭素濃度の測定装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る全有機炭素濃度の測定装置の概略図である。
【図２】図１の実施形態に係る全有機炭素の測定方法を概略的に示すフローチャートである。
【図３】塩化ストロンチウム濃度と炭酸ストロンチウムの微小粒子による濁度との関係の例を示すグラフである。
【図４】濁度と各炭素濃度との関係の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図１を参照しつつ本発明の一実施形態に係る全有機炭素濃度の測定装置について説明する。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態に係る全有機炭素濃度の測定装置１は、試料液Ｗに紫外線を照射して、試料液Ｗ中の有機物の酸化分解を行い、発生する二酸化炭素を二酸化炭素ガスとして放出させる酸化分解部２を備える。この酸化分解部２は内部に導入された試料液Ｗの酸化分解反応が行われる反応容器２０と、反応容器２０の内部に導入された試料液Ｗに紫外線を照射するべくこの反応容器２０の近傍に設置されている紫外線光源２１と、反応容器２０に接続されており反応容器２０内の試料液Ｗをバブリングする気体移送手段、すなわち、エアポンプ５及び各流路とを有している。さらに、この測定装置１は酸化分解部２で発生して放出された二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部３と、二酸化炭素吸収部３に吸収された二酸化炭素の量を測定する測定部４とを備えている。この二酸化炭素吸収部３は、吸収容器３０を備えており、この吸収容器３０は、反応容器２０の上部に気体流路Ｌ３を介して接続されており、反応容器２０の下部に流路Ｌ１、コック２２、気体流路Ｌ２、エアポンプ５及び気体流路Ｌ４を介して接続されている。これにより、気体は、気体流路Ｌ３、気体流路Ｌ４、エアポンプ５、気体流路Ｌ２、コック２２及び流路Ｌ１を介して移送され、反応容器２０と吸収容器３０との間を反応容器２０の上部から吸収容器３０の向きに循環するように構成されている。吸収容器３０の内部には、反応容器２０から気体流路Ｌ３を介して移送された二酸化炭素を吸収し、難溶性の炭酸塩を形成して不溶化させる吸収液３１が収容されている。そして、二酸化炭素の量を測定する測定部４は、吸収液３１の濁度を測定する濁度計４０と電源４１とを有している。
【００３１】
測定装置１の測定対象たる試料液Ｗは、特に限定されるものではないが、その一例としては、ＴＯＣを高濃度で含む下水や産業排水等が挙げられる他、環境水や上水等も挙げられる。
【００３２】
次に、本実施形態における二酸化炭素吸収部３の構成について詳細に説明する。二酸化炭素吸収部３は、吸収容器３０とその中に収容される吸収液３１とから概略構成される。この吸収容器３０には、気体の流入部３０１と、気体の流出部３０２とが備えられ、吸収容器３０の内部には吸収液３１が収容されている。吸収容器３０は酸化分解部２の反応容器２０の上部と気体流路Ｌ３を介して接続されており、気体流路Ｌ３を介して移送された気体Ａ２は、吸収容器３０に流入部３０１から流入する。流入部３０１の位置は吸収液３１の液面よりも十分下になるように配置されている。また、気体の流出部３０２は、吸収液３１が流出しないよう、吸収液３１の液面よりも上になるように、吸収容器３０の上部に配置されている。本実施形態において、吸収容器３０は、後述する濁度計４０の測定セル（測定容器）としても用いるため、その外周面及び底部は透明のガラス又は透明の樹脂等の材料で形成されているが、測定セルとして使用しない場合には、これに限定されない。
【００３３】
吸収液３１は、アルカリ性を呈し、難溶性の炭酸塩を形成させる金属塩を含んでいる。反応容器２０で行われた有機物の酸化分解反応により発生し、放出された二酸化炭素ガスは、気体流路Ｌ３を通じて移送され、吸収容器３０の流入部３０１から吸収液３１に流入する。吸収液３１がアルカリ性を呈していることから、気体Ａ２中の二酸化炭素は吸収液３１に吸収され、炭酸イオンとなる。吸収液３１が難溶性の炭酸塩を形成させる金属イオンを含んでいることから、吸収液３１中のこの炭酸イオンは難溶性の炭酸塩を形成して微小粒子を生成する。
【００３４】
吸収液３１は流入した二酸化炭素を十分に吸収できる程度にアルカリ性を呈していればよい。アルカリ性を呈するためには、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、水酸化カルシウム、水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウム等が好適に用いられる。また、アルカリ性を呈する物質の濃度は、１ミリモル／Ｌ以上とし、とくに１０ミリモル／Ｌ以上にすることによって高濃度の有機物から発生する二酸化炭素も確実に吸収することができる。
【００３５】
上述したように、本実施形態における吸収液３１には、難溶性の炭酸塩を形成させる金属イオンが含まれている。この金属イオンとしては、炭酸イオンと難溶性の炭酸塩を形成して不溶化し微小粒子を生じさせるものであればどのようなものでもよい。具体的には、アルカリ土類金属を含む第２族元素、コバルト、鉛、亜鉛、ニッケル又はマンガン等の金属イオンが好適に用いられるが、安全性が高く、環境負荷が低い観点から、アルカリ土類金属イオンがより好適に用いられ、カルシウム、バリウム、マグネシウム又はストロンチウムなどのアルカリ土類金属イオンがより好適に用いられる。特に炭酸塩の溶解度が小さいストロンチウムイオンが好ましい。これらの金属イオンを吸収液３１に含有させるには、上記の金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は水酸化物等を吸収液３１に溶解させることが好ましい。また、吸収液３１中に含ませる金属イオンの濃度については、吸収液に含まれる炭酸イオン濃度が低い場合には、難溶性の炭酸塩の微小粒子を十分に形成させるために、比較的高濃度の金属イオンが必要になる。例えば、アルカリ土類金属のストロンチウムを用いる場合には、試料液のＴＯＣ濃度が５ｍｇ−Ｃ／Ｌ程度の場合には、ストロンチウム塩の濃度は約５０ミリモル／Ｌ以上であることが望ましく、試料液のＴＯＣ濃度が１５ｍｇ−Ｃ／Ｌ以上の場合には、ストロンチウム塩の濃度は約２５ミリモル／Ｌ以上であることが望ましい。なお、本実施形態では吸収液としてのアルカリ性を呈する溶液に難溶性の炭酸塩を形成する金属イオンを含ませ、吸収と同時に難溶性の炭酸塩を形成させているが、吸収液として前述のアルカリ性を呈する液を用い、二酸化炭素を吸収させた後に前述の難溶性の炭酸塩を形成する金属イオンを吸収液に加える手段を設けるような構成としても良い。
【００３６】
次に、本実施形態における測定部４の構成について詳細に説明する。測定部４は、濁度計４０と電源４１とから概略構成されており、濁度計４０は、吸収液３１の濁度を測定できるように配置されている。本実施形態においては、二酸化炭素吸収部３の吸収容器３０自体が、濁度計４０の測定セルとして構成されており、吸収容器３０の側面から濁度計４０の光源を当てることにより、吸収液３１の濁度が測定される。濁度計４０は、透過光測定方式、散乱光測定方式、透過光・散乱光演算方式等、種々の方式の濁度計４０が用いられる。また、吸収容器３０内の吸収液３１に直接濁度センサを投入し、濁度を測定するような構成としてもよいし、吸収容器３０から吸収液３１を別の容器に移したうえで濁度を測定するような構成とすることも可能である。
【００３７】
次に、本実施形態の酸化分解部２の構成について詳細に説明する。酸化分解部２は、反応容器２０と、紫外線光源２１と、本実施形態での気体移送手段であるエアポンプ５とから概略構成される。この反応容器２０には、試料液Ｗの流入又は試料液のバブリングのための気体Ａ１の流入部２０１が備えられており、反応容器２０内に試料液Ｗを流入するか、試料液のバブリングのための気体Ａ１を流入するかは、コック２２により選択される。同様に、この反応容器２０には、気体の流出部２０２が備えられており、反応容器２０は、流出部２０２と気体流路Ｌ３を介して二酸化炭素測定部３の吸収容器３０と接続されている。
【００３８】
反応容器２０の形状としては、紫外線光源２１から照射される紫外線が反応容器２０の奥まで到達すると共に、反応容器２０の幅方向全体に紫外線が照射され、かつ適量の試料液を入れられるような形状が望ましい。ここで、反応容器２０の奥行（反応容器２０を楕円の円筒形状とした場合には、楕円の短径）を８ｍｍとした場合、２５０ｍｇ／Ｌの酸化チタンを懸濁させた水の紫外線の透過率を計測したところ、透過率は約１０％であり、光利用率が約９０％であった。このことから、反応容器２０の奥行を８ｍｍより大きくしても、光の利用効率がほとんど増加しないことが見出された。このことから、反応容器２０の奥行は８ｍｍ以下とすることが望ましく、酸化チタン濃度を５００ｍｇ／Ｌ以上とすることもあるため、反応容器２０の奥行は５ｍｍ以下とすることがより望ましい。
【００３９】
また、本実施形態で用いられている紫外線光源２１は、装置全体を小型化するために、管径が１５ｍｍ〜２５ｍｍ程度のものが採用されていることから、反応容器２０の幅（反応容器２０を楕円の円筒形状とした場合には、楕円の長径）を３０ｍｍ以上とすると、反応容器２０に、複数の方向からの紫外線照射、又は近接した距離での強い紫外線照射を受け難い部分が増加する。さらに、反応容器２０のサイズが小さすぎると、測定する試料液量が少なくなる結果、発生する二酸化炭素の量も少なくなり、測定値に高い精度が得られなくなるおそれがある。また、反応容器２０のサイズが大きすぎると、試料液量が少ない場合には液面高さが低くなり、紫外線光源２１の一部しか有効に使われず、試料液量を多くすると反応等に長時間を要することになる。このことから、反応容器２０の幅は５ｍｍ〜３０ｍｍが望ましく、反応容器の長さは１００ｍｍ〜４００ｍｍ程度が望ましい。
【００４０】
本実施形態において、試料液Ｗは、酸化分解部２の試料液入口２３より流路Ｌ０、コック２２及び流路Ｌ１を介して流入部２０１から反応容器２０に注入される。紫外線光源２１により反応容器２０内の試料液Ｗに紫外線が照射されて酸化分解反応が行われ、試料液Ｗ中の有機物は二酸化炭素に酸化される。この酸化分解反応を促進するため、光触媒として酸化チタンを用いることが望ましく、特にアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好適に用いられる。試料液Ｗに添加する酸化チタンの量としては、この試料液ＷのＴＯＣ濃度によって異なるが、下水や産業用排水等の高濃度のＴＯＣを含む試料液を測定する場合には、酸化チタン濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以上とすることがさらに好ましい。
【００４１】
さらに、反応容器２０内で試料液Ｗの酸化分解反応を行うにあたり、ｐＨが調整され得る。酸化分解反応時に、試料液ＷのｐＨがおよそ３〜９であれば、ほぼ完全に試料液Ｗ中の有機物は酸化分解するが、ｐＨが３以下又は１０以上になると酸化分解率が低下する。それゆえ、試料液ＷのｐＨは３〜９とすることが好ましい。さらに、酸化分解により発生した二酸化炭素は、酸性条件において二酸化炭素ガスとして試料液中から効率よく放出される観点から、試料液Ｗを酸性域のｐＨ３〜７程度に調整することがより好ましい。
【００４２】
反応容器２０内に入れられた試料液Ｗは、気体移送手段、すなわち、気体流路Ｌ４、エアポンプ５、気体流路Ｌ２、コック２２及び流路Ｌ１を介して流入部２０１から流入した気体Ａ１により、バブリングされる。バブリングはエアポンプ５により通気線速度を調整することで行われ、試料液Ｗの液面の高さを１０％以上増加させるようにバブリングされることが好ましく、１５％〜７０％増加させるようにバブリングされることがより好ましい。本発明において、液面の高さを増加させる、とは、バブリング前の反応容器２０内の試料液Ｗの液面の高さを基準として、バブリングの気泡の勢いで反応容器２０内の試料液Ｗが下方から持ち上げられて増加した見かけの液面の高さのことをいう。反応容器２０の流入部２０１から空気を送り込み、試料液Ｗをバブリングすることにより、（１）試料液量あたりの紫外線受光量が増大し、酸化分解効率が高くなる、（２）酸化分解反応の光触媒として使用される酸化チタンが試料液中で沈殿することを防ぎ、懸濁・分散状態が維持されるため、酸化分解効率が高くなる、（３）酸化分解により生じた二酸化炭素が二酸化炭素ガスとして試料液中から放出される、という効果を有する。
【００４３】
前述したように、本実施形態においては、気体は、気体移送手段により酸化分解部２の反応容器２０と二酸化炭素吸収部３の吸収容器３０との間を循環するように構成されている。すなわち、気体流路Ｌ４、エアポンプ５、気体流路Ｌ２、コック２２及び流路Ｌ１を介して流入部２０１に流入した気体は、反応容器２０内で発生した二酸化炭素を含む気体Ａ２として、この反応容器２０の流出部２０２から流出する。この二酸化炭素を含む気体Ａ２は、気体流路Ｌ３を介して流入部３０１から吸収容器３０内に流入し、吸収液３１を通ることにより、気体Ａ２に含まれていた二酸化炭素が吸収除去される。二酸化炭素が除去された気体Ａ１は、吸収容器３０の流出部３０２から流出し、気体流路Ｌ４を介してエアポンプ５に戻るように構成されている。それゆえ、一定時間、気体移送手段により気体を循環させることで、反応容器２０で発生した二酸化炭素を吸収容器３０の吸収液３０２に確実に吸収させることができ、全有機炭素濃度を高い精度で測定することができる。また、反応容器２０で発生した二酸化炭素を含む気体Ａ２は吸収容器３０に吸引されるように循環するため、反応容器２０で放出された二酸化炭素を吸収容器３０に確実に吸引することができ、全有機炭素濃度を高い精度で測定することができる。
【００４４】
また、紫外線光源２１を点灯させる前に、測定装置１内を循環する気体を、気体移送手段により、気体流路Ｌ２、コック２２及び流路Ｌ１を介して反応容器２０の流入部２０１に流入させ、反応容器２０の流出部２０２から流出させ、気体流路Ｌ３を介して吸収容器３０の流入部３０１から流入させ、吸収液３１を通過させる。これにより、有機物の酸化分解の前に、あらかじめ気体中に含まれる二酸化炭素を確実に吸収液３１に吸収させて除去することができる。それゆえ、紫外線光源を点灯させて酸化分解を開始した後の気体の循環においては、酸化分解で生じる以外の二酸化炭素は測定装置１内に混入せず、全有機炭素濃度を高い精度で測定することができる。また、このように、予め気体中の二酸化炭素を確実に除去できることから、測定装置１に使用する気体として、室内の空気を好適に用いることができる。それゆえ、二酸化炭素を含まない空気や窒素ガス等を別途用意する必要はなく、簡単かつコストをかけずに測定を行うことができる。なお、吸収容器３０の形状を工夫することにより、気体を循環せずに、二酸化炭素を含まない気体を反応容器２０の流入部２０１から流出部２０２、吸収容器の流入部３０１から流出部３０２を経て送気し、気体流路Ｌ４をエアポンプ５に接続しない方法によって二酸化炭素を確実に吸収してもよい。
【００４５】
試料液Ｗ中の有機物の酸化分解及び気体移送手段による二酸化炭素や気体の循環を行っている間に、反応容器２０、吸収容器３０、流路Ｌ０〜Ｌ１及び／又は気体流路Ｌ２〜Ｌ４等を介して外部との間で二酸化炭素が出入すると、酸化分解によって生成した二酸化炭素の量を正確に測定できなくなるおそれがある。それゆえ、反応容器２０は、紫外線が透過しやすく、かつ、二酸化炭素が透過しにくい素材を使用し、吸収容器３０、流路Ｌ０〜Ｌ１及び気体流路Ｌ２〜Ｌ４等も二酸化炭素が透過しにくい素材を使用する必要がある。特に限定されないが、例えば、反応容器２０には、紫外線をほとんど吸収せず、二酸化炭素透過係数（二酸化炭素分圧が水銀柱１ｃｍの時、厚さ１ｍｍ、面積１ｃｍ２、１秒あたりの透過ｃｃ）が２×１０−９ｃｃ／ｍｍ・ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下のフッ素系樹脂製のものが好適に用いられる。吸収容器３０又は流路Ｌ０〜Ｌ４等については、二酸化炭素透過係数が小さく（例えば２×１０−９ｃｃ／ｍｍ・ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下）、厚さが０．５ｍｍ以上のプラスチック素材、金属又はガラス等のガス透過性の低い素材が好適に用いられる。
【００４６】
紫外線光源２１は、反応容器２０に近接して紫外線を照射するように配置されており、ソケット２１０を介して電源（図示せず）と接続されている。紫外線光源２１としては、紫外線を発光できるものであればよいが、具体的には長波長紫外線ランプ、中波長紫外線ランプ、低波長紫外線ランプ、低圧水銀ランプ又は紫外線ＬＥＤ等が用いられる。特に、光触媒である酸化チタンの酸化効率を高める観点から、波長３６０ｎｍ付近の紫外線を発光するブラックライトランプが好適に用いられる。また、本実施形態の紫外線光源２１としては、コンパクトであり電力量が２０Ｗ以上と比較的大きいＵ字型のブラックライトランプが用いられているが、複数の直管型のブラックライトランプを並列して構成したもの等も好適に用いられる。このように、複数の照射面を有する紫外線光源２１を用いることにより、複数の方向から反応容器２０に紫外線を照射できるため、酸化分解効率が向上する。また、短い酸化分解時間で、試料液中の有機物を分解することも可能である。
【００４７】
反応容器２０と紫外線光源２１とは、酸化分解効率を高めるため、近接して配置されている。本実施形態においては、Ｕ字型のブラックライト蛍光ランプの２つの管の中央部に、反応容器２０を密着させて配置させている。２つの管の中央部に反応容器２０を配置させることで、両方向から紫外線が近距離で同時に照射され、反応容器２０内の試料液Ｗが受ける紫外線受光量が大きくなると共に試料液Ｗが好適に加温され得る。すなわち、試料液Ｗが加温されるように反応容器２０を紫外線光源２１に近接させて配置することが好ましく、試料液Ｗの温度を６０℃以上とすることで、酸化分解効率が高まることから、反応容器２０を紫外線光源２１に密着させ、試料液Ｗの温度が６０℃以上となるように配置することがさらに好ましい。さらに、反射板を紫外線光源２１と反応容器２０の外周や紫外線光源２１の裏側等に配置し、反応容器２０に直接照射されなかった紫外線をこの反射板で反射させることにより反応容器２０に照射するように構成することもできる。
【００４８】
次に、図２を参照しつつ、全有機炭素の濃度の測定方法及び本実施形態に係る全有機炭素濃度の測定装置の使用方法について説明する。
【００４９】
図２に示すように、本実施形態に係る全有機炭素の濃度の測定方法は、試料液Ｗを準備し、装置内に含まれている二酸化炭素を除去する前準備工程Ｓ０、試料液Ｗに含まれる有機物を酸化分解し、二酸化炭素を発生させる工程Ｓ１、発生した二酸化炭素を試料液Ｗから放出させる工程Ｓ２、放出させた二酸化炭素を吸収液３１に吸収させる工程Ｓ３、吸収液３１に吸収された二酸化炭素と難溶性の炭酸塩を形成させる金属イオンとを反応させて、難溶性の炭酸塩を形成して不溶化させる工程Ｓ４、吸収液３１の濁度を測定する工程Ｓ５、及び測定された濁度の値からＴＯＣ濃度を求める工程Ｓ６から構成される。
【００５０】
（前準備工程）
まず、図２に示す前準備工程Ｓ０について説明する。試料液Ｗを試料液入口２３にシリンジ等を用いて注入する。試料液Ｗは流路Ｌ０、コック２２、流路Ｌ１を介して反応容器２０の流入口２０１から反応容器２０内部に流入する。次に、吸収容器３０内に吸収液３１を準備した後、エアポンプ５を作動させて反応容器２０及び吸収容器３０間の空気の循環を行う。吸収容器３０の流出部３０２及び気体流路Ｌ４を介してエアポンプ５によって駆動された空気Ａ１は、気体流路Ｌ２、コック２２、流路Ｌ１を介して反応容器２０の流入部２０１から流入し、反応容器２０内の試料液Ｗをバブリングする。そして、反応容器２０の流出部２０２からは反応容器２０内の空気が流出し、流路Ｌ３を介して吸収容器３０の流入部３０１より吸収液３１内に流入する。エアポンプ５による空気の循環を一定時間行った後、エアポンプ５を一旦止め、吸収液３１の濁度を濁度計４０により測定し、ブランク値とする。
【００５１】
この操作により、各流路Ｌ１〜Ｌ４、反応容器２０及び吸収容器３０の内部に存在していた二酸化炭素を吸収液３１に吸収させて除去することができる。なお、予め、試料液ＷのｐＨを酸性範囲の３〜７程度に調整しておくことにより、試料液Ｗ中に含まれる無機炭素が二酸化炭素ガスとして放出され、吸収液３１に吸収される。それゆえ、試料液Ｗの有機炭素濃度をより高い精度で測定できる。
【００５２】
（酸化分解工程）
次に、酸化分解反応に係る工程Ｓ１について説明する。反応容器２０内に十分量の酸化チタンを添加し、試料液ＷのｐＨ値を酸性範囲の３〜７程度に調整する。なお、試料液Ｗへの酸化チタンの添加及びｐＨの調整は前準備工程Ｓ０で行われてもよい。次に、紫外線光源２１を点灯し、紫外線を反応容器２０に照射する。本実施形態における紫外線光源２１はＵ字型形状で複数の照射面を有することから、反応容器２０内部の試料液Ｗに対し、複数の方向から紫外線が照射される。試料液Ｗに紫外線を照射することにより、試料液Ｗに含まれる有機物が酸化分解され、二酸化炭素が発生する。このとき、紫外線光源２１は反応容器２０に密着して配置されているため、紫外線光源２１からの照射熱を受けて試料液Ｗが徐々に加温され、酸化分解効率が高められる。
【００５３】
酸化分解工程Ｓ１においては、エアポンプ５を動かして、反応容器２０から吸収容器３０の間の空気の循環を行うことが好ましい。エアポンプ５から移送された空気Ａ１は気体流路Ｌ２、コック２２、流路Ｌ１を介して反応容器２０の流入部２０１から流入し、反応容器２０内の試料液Ｗをバブリングする。バブリングは、試料液Ｗの反応容器２０内での液面の高さと比べて、バブリングによって持ち上げられた見かけの液面の高さが１５％〜７０％増加するようにバブリングされることが好ましい。バブリングの調整は、具体的には、エアポンプ５の通気線速度を調整することで行われる。酸化分解時に、試料液Ｗがバブリングされることによって、試料液量あたりの紫外線受光量が増大し、酸化分解効率が高くなる。また、このバブリングにより光触媒の酸化チタンが試料液Ｗ中で沈殿することを防ぎ、懸濁・分散状態を維持するため、酸化分解効率がさらに高められるという効果をも有する。
【００５４】
（二酸化炭素放出工程）
次に、発生した二酸化炭素を試料液Ｗから放出させる工程Ｓ２について説明する。酸化分解により発生した二酸化炭素は、試料液Ｗ中で二酸化炭素又はイオン化して炭酸イオン等の無機炭素イオンの状態で存在する。試料液Ｗを酸性条件とし、試料液Ｗをバブリングすることにより、発生した二酸化炭素を二酸化炭素ガスとして試料液Ｗ中から効率よく放出させることができる。本発明では、上述の酸化分解工程Ｓ１と二酸化炭素放出工程Ｓ２とは連続して行われる。すなわち、酸化分解により発生した二酸化炭素が、試料液Ｗ中に炭酸イオン等となって溶解せずに、二酸化炭素ガスとして順次放出されるよう構成されている。具体的には、反応容器２０内で試料液Ｗから発生した二酸化炭素は、試料液ＷのｐＨが酸性範囲に調整されており、反応容器２０の底部からのバブリングも適宜なされていることから、二酸化炭素ガスとして試料液Ｗから直ちに放出される。放出された二酸化炭素は、反応容器２０の流出口２０２から気体流路Ｌ３を通って吸収容器３０に吸引される。
【００５５】
（二酸化炭素吸収工程）
次に、発生した二酸化炭素を吸収液３１に吸収させる工程Ｓ３について説明する。発生した二酸化炭素を含む気体Ａ２は気体流路Ｌ３を介し、さらに流入口３０１を介して吸収容器３０内に流入する。流入口３０１は吸収液３１の液面の下部に設けられているので、気体Ａ２中の二酸化炭素は、アルカリ性を呈する吸収液３１に吸収されて炭酸イオンを形成し、吸収液３１内に留まる。吸収液３１を通過した後の気体Ａ１は、吸収容器３０の流出部３０２から気体流路Ｌ４、エアポンプ５、気体流路Ｌ２、コック２２、流路Ｌ１、反応容器２０及び気体流路Ｌ３を介して吸収容器３０の流入部３０１に戻る。それゆえ、吸収液３１を通過した後の気体Ａ１に二酸化炭素が残存したとしても、十分に気体を循環させることによって、吸収液３１内に二酸化炭素を確実に吸収させることができる。
【００５６】
（不溶化工程）
吸収液３１に吸収された二酸化炭素を難溶性の炭酸塩として不溶化させる工程Ｓ４について説明する。吸収容器３０内の吸収液３１に吸収された二酸化炭素（炭酸イオン）は、吸収液３１中で難溶性の炭酸塩を形成させる金属イオンと反応せしめることによって、難溶性の炭酸塩を生成する。具体的には、吸収液３１に予め含ませるか、二酸化炭素を吸収させた後に加えられるアルカリ土類金属イオンと反応して、アルカリ土類金属炭酸塩を形成する。アルカリ土類金属炭酸塩は、溶解度がきわめて小さいため、不溶化して微小粒子が形成され、吸収液３１が濁る。
【００５７】
（濁度の測定及びＴＯＣ濃度の算出）
次に、濁度の測定に係る工程Ｓ５及びＴＯＣ濃度の測定に係る工程Ｓ６について説明する。前述の不溶化工程Ｓ４により、微小粒子を含む吸収液３１の濁度を濁度計４０を用いて測定する。測定して得た濁度値を標準物質により得られた検量線にあてはめて、ＴＯＣ濃度を求める。その際、得られた測定値から前準備工程Ｓ０で得られたブランク値を差し引くことにより、より精度の高い値が得られる。
【００５８】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００５９】
１．濁度による炭素濃度の定量
図１に示す本発明の一実施形態に記載の装置において、二酸化炭素測定部の吸収容器（アルカリ性を呈する吸収液は入っていない）に炭素濃度が２０ｍｇ−Ｃ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を８ｍＬ入れた。次に、塩化ストロンチウム濃度が１０ミリモル／Ｌ、２５ミリモル／Ｌ、５０ミリモル／Ｌ又は１００ミリモル／Ｌとなるように、上述の炭酸ナトリウム水溶液に塩化ストロンチウム水溶液を添加し、炭酸ストロンチウムの微小粒子を生成させた。各塩化ストロンチウム濃度における炭酸ストロンチウム微小粒子を含む液の濁度を濁度計で測定し、塩化ストロンチウム濃度と炭酸ストロンチウム微小粒子による液の濁度との関係を観察した。同様の試験を１５ｍｇ−Ｃ／Ｌ及び５ｍｇ−Ｃ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液についても行った。
【００６０】
結果を図３に示す。横軸は塩化ストロンチウム濃度を示し、縦軸は濁度を示している。炭素濃度が２０ｍｇ−Ｃ／Ｌの場合をみると、２５ミリモル／Ｌ以上の塩化ストロンチウム濃度において、濁度は一定の値（約０．６９）を示した。このことから、炭素濃度が２０ｍｇ−Ｃ／Ｌ（１．６７ミリモル／Ｌ）の炭酸ナトリウム水溶液中の炭酸イオンを十分に炭酸ストロンチウムとして不溶化させるためには、反応当量の約１５倍の塩化ストロンチウムを要することがわかった。同様に、炭素濃度が１５ｍｇ−Ｃ／Ｌ（１．２６ミリモル／Ｌ）の場合には、２５ミリモル／Ｌ以上の塩化ストロンチウム濃度にて濁度は一定の値（約０．５２）を示し、反応当量の約２０倍の塩化ストロンチウムを要することが分かった。また、炭素濃度が５ｍｇ−Ｃ／Ｌ（０．４２ミリモル／Ｌ）の場合には、約５０ミリモル／Ｌ以上の塩化ストロンチウム濃度にて濁度は一定の値（約０．１７）を示し、反応当量の約１２０倍の塩化ストロンチウムを要することが分かった。次に、上記一定の値を示した濁度と各炭素濃度との関係を図４に示す。横軸は炭素濃度（ｍｇ−Ｃ／Ｌ）を、縦軸は濁度を示している。炭素濃度と濁度とは直線関係になり、この検量線から測定された濁度に対応する炭素濃度を求められることが示された。
【００６１】
これらのことより、炭酸イオンを有する水溶液に塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩を添加することにより、難溶性のアルカリ土類金属炭酸塩の微小粒子を形成させ、当該微小粒子の形成により濁った液の濁度を測定することで、水溶液に含まれている炭素濃度を求められることが見出された。
【実施例２】
【００６２】
２．反応容器で発生した二酸化炭素の吸収及び濁度による炭素濃度の定量
図１に示す本発明の一実施形態に記載の装置において、二酸化炭素測定部の吸収容器に１００ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液８ｍＬを入れ、次に約１．３ｍｍｏｌの水酸化リチウムを入れて溶解させた。次に、酸化分解部の反応容器（幅１５ｍｍ×高さ３００ｍｍ×奥行３ｍｍ）に炭素濃度が２０ｍｇ−Ｃ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を６ｍＬ入れ、炭酸ナトリウム水溶液のｐＨが４となるように硫酸を添加した。エアポンプを用いて反応容器と吸収容器との間を線速度１３０ｃｍ／ｍｉｎで循環通気し、反応容器内をバブリングさせると共に反応容器内で発生した二酸化炭素ガスを吸収容器に吸引させた。所定の循環通気時間における吸収容器内の液の濁度を測定し、循環通気時間と濁度との関係を観察した。結果を表１に示す。実施例１の炭素濃度が２０ｍｇ−Ｃ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液について測定された濁度の結果も表１に併せて示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
３分間の循環通気により、実施例１で行われた吸収容器内で炭酸イオンとストロンチウムイオンとを反応させた際の測定値と一致する濁度が測定された。このことから、反応容器内の水溶液を酸性条件下で短時間バブリングすることにより、水溶液に含まれる炭酸イオンのほぼ全量が二酸化炭素ガスとして水溶液中から放出されること、放出された二酸化炭素ガスのほぼ全量がアルカリ性溶液に吸収されること、そして、吸収された二酸化炭素はアルカリ土類金属イオンと反応して難溶性のアルカリ土類金属炭酸塩の微小粒子を形成することが示された。すなわち、アルカリ土類金属炭酸塩の微小粒子の形成により濁った液の濁度を測定することで、反応容器内の水溶液に含まれている炭素濃度を求められることがわかった。
【実施例３】
【００６５】
３．下水及び産業排水のＴＯＣ濃度の濁度による測定
上記図１に示す本発明の一実施形態に記載の装置を用いて、以下の方法で２種の下水処理水と２種の産業排水のＴＯＣ濃度を測定した。酸化分解部の反応容器に下水等の各試料液を６ｍＬと、酸化チタンを濃度５００ｍｇ／Ｌとなるように入れ、試料液のｐＨを硫酸で３．５に調整した。二酸化炭素測定部の吸収容器に１００ミリモル／Ｌの塩化ストロンチウム水溶液８ｍＬを入れ、次に約１．３ミリモルの水酸化リチウムを入れて溶解させた。２７ＷのＵ字型紫外線ランプ（三共電気株式会社、コンパクト型ＢＬＢランプ、品番ＦＰＬ２７ＢＬＢ）を点けて反応容器を照射し、エアポンプを用いて反応容器と吸収容器との間を線速度１３０ｃｍ／ｍｉｎで循環通気し、反応容器内をバブリングさせると共に反応容器内で発生した二酸化炭素ガスを吸収容器に吸引させた。この時の試料液の温度は７５℃であり、試料液の液面高さはバブリングにより約４０％増加していた。紫外線照射及び通気循環を２０分間行った後の吸収容器内の液の濁度を測定し、ＴＯＣ濃度を求めた。また、同試料液について、燃焼酸化−ＮＤＩＲ式のＴＯＣ分析装置（株式会社島津製作所、ＴＯＣ５０００型）を用いてＴＯＣ濃度を測定した。
【００６６】
【表２】
0005284515.tif 000003
【００６７】
本発明の方法によって、コロイド状物質などを含む比較的高濃度の下水や産業排水などの有機炭素も精度良く分析できることが実証された。
【実施例４】
【００６８】
４．紫外線光源による有機物の酸化分解率
紫外線光源を有する湿式酸化式のＴＯＣ濃度測定装置では、装置全体を小型化するために、通常、６Ｗ〜８Ｗ程度の短い直管型紫外線ランプが１本用いられている。そこで、上記実施例３で用いた全有機炭素濃度の測定装置において、一般的に用いられている直管型ブラックライトランプ（電力８Ｗ、長さ２８７ｍｍ、三共電気株式会社製品、品番ＦＬ８ＢＬＢ）と、同程度の長さを有し、本発明で使用されるＵ字型ブラックライトランプ（電力２７Ｗ、長さ２６５ｍｍ、三共電気株式会社、品番ＦＰＬ２７ＢＬＢ）の酸化分解反応の効率を調べた。
【００６９】
実施例３で用いた全有機炭素濃度の測定装置に上記２種のブラックライトランプを各々取付け、反応容器（幅１５ｍｍ×高さ３００ｍｍ×奥行３ｍｍ）を各ブラックライトランプに密着して取付けた。酸化分解部の反応容器に、試料液として炭素換算で１８ｍｇ／Ｌのグルコース標準液６ｍＬを入れた後、酸化チタンを濃度５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、試料液のｐＨを硫酸で３．５に調整した。実施例３と同様の方法で、反応時間を１０分〜５０分として各ブラックライトランプを使用した場合の吸収液の濁度を測定してＴＯＣ濃度を求め、酸化分解率を求めた。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0005284515.tif 000004
【００７１】
この結果、複数の紫外線照射部を有し、複数方向から反応容器を紫外線照射できるＵ字型ブラックライトランプを用いることにより、従来の直管型ブラックライトランプ１本を用いたものより、大幅に効率的に酸化分解できることがわかった。さらに、Ｕ字型ブラックライトランプを使用した場合、酸化薬剤を用いることなく、２０分以内の酸化分解時間で、試料液中の有機物が１００％分解されることが示された。なお、本実施例で使用したＵ字型ブラックライトランプの代わりに、複数本の直管型ブラックライトランプを用いて複数の方向から紫外線を照射することによっても分解率を向上させることができる。
【実施例５】
【００７２】
５．温度による有機物の酸化分解率
試料液に含まれる有機物の酸化分解効率と、試料液の温度との関係を調べた。試料液の加温は、紫外線ランプの紫外光照射による加熱により行われ、具体的には、紫外線ランプと反応容器との配置距離及びファンの空冷により調節した。実施例３で使用した測定装置の酸化分解部の反応容器に、試料液として炭素換算で１８ｍｇ／Ｌのグルコース標準液６ｍＬを入れた後、酸化チタンを濃度５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、試料液のｐＨを硫酸で３．５に調整した。試料液の温度が４０℃〜９０℃となるように、紫外線ランプと反応容器との配置距離を調節した。実施例３と同様の方法で、２０分間反応容器での酸化分解を行い、吸収液の濁度を測定してＴＯＣ濃度と酸化分解率を求めた。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
0005284515.tif 000005
【００７４】
この結果、本実施例の条件においては、試料液の温度が４０℃ではやや分解率が低いが、約６０℃以上の条件において、試料液に含まれるほとんどの有機物を酸化分解できることがわかった。また、試料液を９０℃とした場合には、試料液の蒸発が著しくなった。このように、完全分解できる温度は有機物の種類や酸化チタン濃度、反応時間等によって異なるが、温度が高い方が反応速度が高くなり、分解率が上昇する。これらのことから、試料液中の酸化分解反応の効率を高めるため、反応容器を紫外線ランプに近接させて配置する等して、反応容器内の試料液を９０℃以下の適切な温度、すなわち、６０℃〜９０℃に加温することが有効であることが示された。
【実施例６】
【００７５】
６．バブリングによる有機物の酸化分解率
試料液の酸化分解効率を高めるため、試料液の紫外線照射量を増やす方法を検討した。そこで、反応容器の下部から空気を送り込み、試料液をバブリングして、試料液量あたりの紫外線受光量を増大させることを検討した。また、この方法では、酸化分解反応の光触媒として主に使用される酸化チタンが反応容器の底部に沈殿してしまい、光触媒として作用しない状態となることを防ぐこともできると考えられた。上記実施例３で使用した測定装置の反応容器に、試料液として炭素換算で１８ｍｇ／Ｌのグルコース標準液６ｍＬを入れた後、酸化チタンを濃度５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、試料液のｐＨを硫酸で３．５に調整した。エアポンプを線流速２０ｃｍ／ｍｉｎ〜２５０ｃｍ／ｍｉｎとなるように調整して、反応容器内の試料液をバブリングさせた。バブリングにより増加した試料液の水面高さを測定し、受光面積増加率として求めた。さらに、実施例３と同様の方法で、２０分間反応容器での酸化分解を行い、吸収液の濁度を測定してＴＯＣ濃度と酸化分解率を求めた。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
この結果、本実施例の条件においては、通気線速度が２０ｃｍ／ｍｉｎでは一部の酸化チタンが沈殿し、水面高さも６％しか増加しなかった。また、通気線速度を３０ｃｍ／ｍｉｎ以上に調整して水面高さを約１０％以上増加させることにより、反応容器内で酸化チタンは沈殿せず、試料液に懸濁されている状態を維持した。しかし、受光面積が９％しか増加しないため、酸化分解率はやや低い値であった。また、通気線速度を２５０ｃｍ／ｍｉｎとした場合には、液の一部が反応容器からあふれることがあった。それゆえ、水面高さの増加率は１５〜７０％程度が好ましく、このように水面高さを増加させることによって、酸化分解効率が高められることがわかった。
【００７８】
このように、試料液中に気泡を発生させることによって、反応容器内の酸化チタンが常に浮遊した状態に維持され、試料液量当たりの受光量を増やすことができ、試料液に含まれる有機物を効率的に酸化分解できることを見出した。
【実施例７】
【００７９】
７．光触媒の量による有機物の酸化分解率
試料液に添加する光触媒の量と、有機物の酸化分解効率との関係を調べた。光触媒として、具体的には、アナターゼ型酸化チタン粉末を用いた。実施例３で使用した測定装置の酸化分解部の反応容器に、試料液として炭素換算で１８ｍｇ／Ｌのグルコース標準液６ｍＬを入れた後、酸化チタンを濃度を５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、試料液のｐＨを硫酸で３．５に調整した。実施例３と同様の方法で、２０分間反応容器での酸化分解を行い、吸収液の濁度を測定してＴＯＣ濃度と酸化分解率を求めた。結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
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【００８１】
この結果、本発明において、実施例の条件のように高濃度のＴＯＣ（炭素換算で１８ｍｇ／Ｌ）を測定する際には、酸化チタン濃度を５００ｍｇ／Ｌとすることで、試料液に含まれる有機物をほとんど全て酸化分解できることが示された。なお、本実施例で用いた酸化チタンより有機物の酸化分解促進効果が大きな酸化チタンを用いれば、酸化チタンの添加濃度を５００ｍｇ／Ｌ以下とすることも可能であると考えられる。
【実施例８】
【００８２】
８．試料液のｐＨによる有機物の酸化分解率
試料液のｐＨと、有機物の酸化分解効率との関係を調べた。実施例３で使用した測定装置の酸化分解部の反応容器に、試料液として炭素換算で１８ｍｇ／Ｌのグルコース標準液６ｍＬを入れた後、酸化チタン濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、試料液のｐＨで２．２〜１２．６に調整した。実施例３と同様の方法で、２０分間反応容器での酸化分解を行い、吸収液の濁度を測定してＴＯＣ濃度と酸化分解率を求めた。結果を表７に示す。
【００８３】
【表７】
0005284515.tif 000008
【００８４】
この結果より、試料液のｐＨがおよそ３〜９であればほぼ完全に酸化分解するが、ｐＨが３以下又は１０以上になると酸化分解率が低下することが示された。したがって、試料液中に含まれる有機物の酸化分解効率を高めるためには、試料液のｐＨは３超９未満とすることが好ましいことがわかった。他方、有機物の酸化分解によって発生した二酸化炭素を二酸化炭素ガスとして試料液中から放出させるためには、試料液中で発生した二酸化炭素がイオン化し難い条件、すなわち酸性条件とする必要があるため、試料液のｐＨは３超７未満とすることが好ましい。
【００８５】
本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含むものである。
【符号の説明】
【００８６】
１  全有機炭素濃度の測定装置
２  酸化分解部
２０  反応容器
２０１、３０１  流入部
２０２、３０２  流出部
２１  紫外線光源
２１０  ソケット
２２  コック
２３  試料液入口
３  二酸化炭素吸収部
３０  吸収容器
３１  吸収液
４  二酸化炭素測定部
４０  濁度計
４１  電源
５  エアポンプ
Ｌ０〜Ｌ１  流路
Ｗ  試料液
Ｌ２〜Ｌ４  気体流路
Ａ１〜Ａ２  気体
【要約】
【課題】有機物の酸化により生成した二酸化炭素の量の測定を簡単にかつ高い精度で行うことができる測定装置及び測定方法を提供すること。
【解決手段】試料液に紫外線を照射し、試料液に含まれる有機物を酸化分解して二酸化炭素を発生させ、試料液から二酸化炭素を放出させる酸化分解部と、放出された二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部と、吸収された二酸化炭素の量を測定する測定部とを有し、酸化分解部は、試料液に含まれる有機物の酸化分解を行う反応容器と、反応容器を照射するように配置される紫外線光源と、反応容器に接続され反応容器内の試料液をバブリングする気体移送手段とを備え、二酸化炭素吸収部は、反応容器から移送された二酸化炭素を吸収するアルカリ性を呈し、難溶性の炭酸塩を形成させる金属イオンを含む液を収容する吸収容器を備え、測定部は、吸収容器内の液の濁度を測定する濁度計を備えている。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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