(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂のエマルジョンと、平均粒子径が５〜５００nmである無機微粒子のコロイダル溶液とを、攪拌下に混合した水性分散液に、電解物質を樹脂エマルジョンと無機微粒子コロイダル溶液の合計重量に対して０．００１〜１５重量％の割合で加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させることによって得られる凝集体を、水性の溶液から分離・乾燥することを特徴とする樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項２】
無機微粒子のコロイダル溶液が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛と五酸化アンチモンを結合させた複合酸化物から選ばれる少なくとも１つの無機微粒子のコロイダル溶液である、請求項１に記載の樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項３】
無機微粒子のコロイダル溶液が、樹脂エマルジョン中の固形成分の重量に対し０．１〜８０重量％の無機微粒子を含有する無機微粒子のコロイダル溶液である、請求項１または２に記載の樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項４】
樹脂エマルジョン中の平均一次粒子径（ＤＡ）と無機微粒子のコロイダル溶液中の無機微粒子の平均粒子径（ＤＢ）との比（ＤＢ／ＤＡ）が０．１以上である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂複合組成物の製造方法。
【請求項５】
樹脂エマルジョンが、乳化重合により得られる樹脂エマルジョンである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂複合体組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂複合体組成物の製造方法により得られる樹脂複合体組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂複合体組成物の製造方法により得られる樹脂複合体組成物であって、動的粘弾性測定装置の平行板モードにて樹脂の融点（樹脂が非結晶性樹脂の場合はガラス転移点）以上の温度で測定した、１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ１）と０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ0.1）の比（Ｖ0.1／Ｖ１）が、１．４以上でありうる樹脂複合体組成物。
【請求項８】
樹脂複合体組成物の２００℃での貯蔵弾性率が、樹脂単体の１．７倍以上である、請求項６または７に記載の樹脂複合体組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂複合体組成物を造粒して得られる造粒粉末。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の樹脂複合体組成物または造粒粉末を溶融押出して得られるペレット。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の樹脂複合体組成物、造粒粉末またはペレットから得られる成形品。
【請求項１２】
成形品が、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、ブロー成形、射出成形、回転成形またはライニング成形により得られるものである請求項１１に記載の成形品。
【請求項１３】
成形品が、チューブ類、シート類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、電線被覆類およびシールリング類から選ばれるものである請求項１１または１２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子が樹脂中にナノレベルに均一に分散された樹脂複合体組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野においてより高い性能を有する樹脂組成物が必要とされており、樹脂に充填材を分散させることで機械的強度、寸法安定性、圧縮クリープ特性、溶融成形性などを改善することが行われている。
【０００３】
特に、最近高分子材料に無機微粒子などのナノ粒子を直接溶融混合して機械的特性、熱変形温度、寸法安定性などを向上させる手法が多くなされている。しかし、無機微粒子或いは無機ナノ粒子を樹脂に溶融混合すると、微粒子の凝集力は粒径が小さくなるほど大きくなり、粒子同士の再凝集が起こるため、ナノ粒子を樹脂と直接溶融混合してもナノ粒子をそのままナノ分散させることは極めて難しい（第４７回 日本学術会議材料研究連合講演会、Vol.４７、Ｐ１５０, ２００３）。
【０００４】
この直接溶融混合法の問題に対処する方法として、無機微粒子が安定に分散されているコロイド溶液と樹脂水性分散液を混合する溶液混合法が公知である。例えば、含フッ素表面処理剤で処理された平均粒径１０００ｎｍ以下の無機微粒子が非プロトン性含フッ素溶媒またはこの溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との混合溶媒に分散したオルガノゾルに非晶質ペルフルオロポリマーが溶解されている組成物（コーティング剤）が提案されている（特開２００４−２８５３６１）。
【０００５】
コロイダルシリカを予めオルガノアルコキシシランで処理した後に含フッ素樹脂重合体水性分散液と混合して貯蔵安定性を改良した水性分散組成物も提案されている（特開平１１−１２４５３４号）が、これらのコーティング剤(塗料)または混合液は、無機微粒子の表面処理が必要であること、また数百ミクロンの薄膜しか得ることができず、通常の圧縮、押出または射出成形品を得ることはできない等の問題があった。
【０００６】
また、無機微粒子を表面処理することで塗料または混合液の貯蔵安定性は改良されるが、乾燥、焼成後に得られた塗膜では無機微粒子が乾燥する前の塗料または混合液の様に均一に分散されたか否かについては記述されてないため、塗料を塗布した後の乾燥過程で無機微粒子間の再凝集が起こる可能性がある。
【０００７】
この直接溶液混合法の問題に対処するもう１つの方法として、塩化カリウム（ＫＣｌ）を入れてｐHを５．６に調整したコロイダルシリカとポリスチレンエマルジョンの異種粒子間の混合溶液から形成される凝集体は、シリカ粒子と樹脂一次粒子径比が３以上の場合のみにシリカが均一に分散された安定な凝集体を形成することが報告されている（Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ，ｖｏｌ．６３，Ｐ１０３，１９９２）。しかし、使用したコロイダルシリカの粒子径が２４０ｎｍであり、混合溶液中のシリカの分散状態および凝集状態を観察したのみであって、乾燥後にもシリカ粒子が樹脂中に均一に分散されているかについては記載されてない。
【０００８】
また、疎水性改質剤で改質された０．１〜５０ｎｍの孔径を有する疎水性改質中空シリカ粉末をフッ素樹脂エマルジョンへ加え、凝集した後、水を切り、乾燥させた疎水性改質中空シリカ／フッ素樹脂複合材料が提案されている（特開２００５−１６３００６）。しかし、この明細書には使用するシリカの粒子径および分散状態についての規定や記述がなく、コロイダルシリカの代わりにシリカ粉末をフッ素樹脂エマルジョンへ加えている。また、実施例の図からは、疎水性改質中空シリカの粒子径は１０００ｎｍ以上である。
【０００９】
更に、フッ素樹脂エマルジョンに、アミノシラン系表面処理剤で表面処理された平均粒子径４０００ｎｍの炭化珪素粒子を添加した後、硝酸を加えてフッ素樹脂のエマルジョンを破壊して、ついでトリクロロトリフロロエタンを加え凝集・造粒させて平均粒子径３ｍｍの凝集粉体を得る方法が提案されている（特公平７−６４９３６）。が、粒子径４μｍの炭化珪素粉末をフッ素樹脂のエマルジョンに加えているため、凝集している。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２８５３６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４５３４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６３００６号公報
【特許文献４】特公平７−６４９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明者は、樹脂一次粒子が界面活性剤（以下、乳化剤ということがある）に取り囲まれ溶媒中に安定に分散した樹脂エマルジョン（以下、ラテックスということがある）と無機微粒子表面に電気二重層が形成され、無機微粒子間の反発力によって無機微粒子が安定に分散されているコロイダル溶液（以下、無機微粒子ゾルということがある）とを攪拌して、樹脂一次粒子と無機微粒子を均一に混合した水性分散液を、０℃以下の温度で凍結するか、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させるか、せん断力をかけることで、樹脂一次粒子と無機微粒子の均一混合状態を固定させた後、得られた粒子凝集体を水性の溶液から分離・乾燥することで無機微粒子を樹脂中にナノレベルに均一に分散させることが可能であることに着目した。
【００１２】
即ち本発明は、無機微粒子が樹脂中にナノレベルに均一に分散された樹脂複合体組成物、その製造方法およびそれから得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂のエマルジョンと、平均粒子径が５〜５００ｎｍである無機微粒子のコロイダル溶液とを、攪拌下に混合した水性分散液に、電解物質を樹脂エマルジョンと無機微粒子コロイダル溶液の合計重量に対して０．００１〜１５重量％の割合で加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させることによって得られる凝集体を、水性の溶液から分離・乾燥することを特徴とする樹脂複合組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
無機微粒子のコロイダル溶液が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛と五酸化アンチモンを結合させた複合酸化物から選ばれる少なくとも１つの無機微粒子のコロイダル溶液である、前記樹脂複合組成物の製造方法は本発明の好ましい態様である。
【００１５】
無機微粒子のコロイダル溶液が、樹脂エマルジョン中の固形成分の重量に対し０．１〜８０重量％の無機微粒子を含有する無機微粒子のコロイダル溶液である、前記樹脂複合組成物の製造方法は本発明の好ましい態様である。
【００１６】
前記樹脂エマルジョン中の平均一次粒子径（ＤＡ）と無機微粒子のコロイダル溶液中の無機微粒子の平均粒子径（ＤＢ）との比（ＤＢ／ＤＡ）が０．１以上である前記樹脂複合組成物の製造方法は本発明の好ましい態様である。
【００１７】
樹脂エマルジョンが、乳化重合により得られる樹脂エマルジョンである、前記樹脂複合組成物の製造方法は本発明の好ましい態様である。
【００１８】
また本発明は、前記樹脂複合体組成物の製造方法により得られる樹脂複合体組成物を提供する。
【００１９】
動的粘弾性測定装置の平行板モードにて、結晶性樹脂の場合は融点以上の温度で、非結晶性樹脂の場合はガラス転移点以上の温度で、測定した１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ１）と０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ0.1）の比（Ｖ0.1／Ｖ１）が１．４以上でありうる、前記樹脂複合体組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２０】
樹脂複合体組成物の２００℃での貯蔵弾性率が、樹脂単体の１．７倍以上である、前記樹脂複合体組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２１】
さらに本発明は、前記樹脂複合体組成物を造粒して得られる造粒粉末を提供する。
【００２２】
また本発明は、前記樹脂複合体組成物をまたは樹脂複合体組成物の造粒粉末を溶融押出して得られるペレットを提供する。
【００２３】
本発明は、前記樹脂複合体組成物からなる成形品を提供する。
【００２４】
前記樹脂複合体組成物を圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、ブロー成形、射出成形、回転成形またはライニング成形して得られる成形品は、本発明の成形品の好ましい態様である。
【００２５】
前記樹脂複合体組成物を成形して得られるチューブ類、シート類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、電線被覆類またはシールリング類は、本発明の成形品の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、無機微粒子が樹脂中にナノレベルに均一に分散された樹脂複合体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、無機微粒子が樹脂中にナノレベルに均一に分散された樹脂複合体組成物およびその製造方法を提供する。
本発明において用いられる樹脂エマルジョン中の樹脂は、特に限定されるものではなく、すでに広く知られているものを用いることができる。例えば、含フッ素樹脂エマルジョン中の含フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）およびビニルフルオライド（ＶＦ）から選ばれるモノマーの重合体または共重合体などを挙げることができる。
【００２８】
含フッ素樹脂の具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ＴＦＥ/ＰＡＶＥ共重合体（以下、ＰＦＡという）、ＴＦＥ/ＨＦＰ共重合体（以下、ＦＥＰという）、ＴＦＥ/ＨＦＰ/ＰＡＶＥ共重合体（ＥＰＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＴＦＥ/ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ/ＶＦ共重合体、ＴＦＥ/ＨＦＰ/ＶＦ共重合体、ＨＦＰ/ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ/ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ/ＶｄＦ/ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ/ＨＦＰ/ＶｄＦ共重合体、などを挙げることができる。
【００２９】
テトラフルオロエチレンとパ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（ＰＦＡ）においては、パ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数１〜５、特に１〜３であることが好ましい。
【００３０】
これら重合体および共重合体粒子の樹脂エマルジョン（分散液）は、通常乳化重合によって製造されることが好ましい。
【００３１】
本発明では、樹脂一次粒子が界面活性剤に取り囲まれ溶媒中に安定に分散した樹脂エマルジョンと無機微粒子が安定に分散されているコロイダル溶液とを攪拌して、樹脂一次粒子と無機微粒子を均一に混合してから樹脂エマルジョンまたは無機微粒子コロイド溶液の安定性を急に低下させ、樹脂一次粒子と無機微粒子の均一混合状態を固定させるため、樹脂エマルジョン中に存在する樹脂一次粒子の化学的な構造や融点などには関係なく無機微粒子が樹脂中にナノレベルに均一に分散された樹脂複合体組成物を得ることができる。
【００３２】
樹脂エマルジョン中の樹脂一次粒子の粒子径としては、使用するコロイド溶液中の無機微粒子の粒子径にもよるが、例えば５０〜５００ｎｍ、好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【００３３】
本発明では、無機微粒子が安定に分散されているゾルを使用するが、ゾルの無機微粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２），酸化チタン（ＴｉＯ２），ゼオライト、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ）,五酸化アンチモンが好ましい。また、目的に応じて単独または組み合わせで使用しても良いし、上記のまたは他の微粒子を選択して組み合わせで使用しても良い。他の微粒子としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ），窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ボロンナイトライト、酸化鉛、酸化すず、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、酸化セリウム、酸化マグネシウム、セリウムジルコネイト、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、金、銀、銅、遷移金属などの金属微粒子が挙げられる。
【００３４】
本発明の無機微粒子ゾルは、各種電解質や有機系添加剤などによって溶液状態で安定化されたものであるのが好ましい。例えば、コロイダルシリカゾルで説明すると、負に帯電した酸化ケイ素ナノ粒子を水中に分散させたコロイド溶液であり、粒子の表面にはシラノール基および水酸基が存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安定化されている。
【００３５】
ゾルにおける無機微粒子の粒子径については、原料ゾルとして入手できるものであれば特に制限はなく、通常は平均粒子径１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。一般には平均粒子径は５〜５００ｎｍの範囲の無機微粒子を有するゾルが入手しやすく、無機微粒子がナノレベルに均一に分散されることで期待できる物性を得る目的としては平均粒子径が１０〜４００ｎｍの無機微粒子を有する無機微粒子ゾルが特に好ましい。一般には無機微粒子の粒子径が５００ｎｍ以上になると、無機微粒子が沈降し、コロイダルシリカゾルの貯蔵安定性が悪くなる。
【００３６】
本発明では、乳化重合により樹脂一次粒子が界面活性剤に取り囲まれ溶媒中に安定に分散した樹脂エマルジョンと無機微粒子表面に電気二重層が形成され、無機微粒子間の反発力によって安定に分散されている無機微粒子ゾルとを攪拌して、樹脂一次粒子と無機微粒子を均一に混合してから、一気に樹脂一次粒子と無機微粒子の均一混合状態を固定する必要がある（以下、共凝集ということがある）。
【００３７】
異種粒子間の混合溶液を凝集させる方法としては、攪拌装置による強いせん断力で樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾル混合液を攪拌してフッ素樹脂エマルジョンの中の界面活性剤のミセル構造を破壊して凝集する方法（物理的凝集）、樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾル混合液に電解物質を入れてイオン強度またはｐHを変化させることで樹脂エマルジョンまたは無機微粒子コロイドの安定性を急に低下させて凝集する方法（化学的凝集）、樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾル混合液を凍結して発生する氷晶の成長によって氷晶間でコロイド粒子を圧着させて凝集する方法（凍結凝集）などを挙げることができる。これらの中でも、樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾルの混合液に電解物質または無機塩などを入れて樹脂エマルジョンまたは無機微粒子コロイド溶液の安定性を急に低下させて、一気に樹脂一次粒子と無機微粒子の均一混合状態を固定して異種粒子が均一に分散された凝集体を得る化学的凝集方法が好ましい。
【００３８】
化学的に凝集する前の混合液中の樹脂一次粒子または無機微粒子の種類およびその割合にもよるが、例えば、フッ素樹脂水性分散液のフッ素樹脂一次粒子を化学的に凝集させる目的として使用される電解物質としては、水に可溶なＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，Ｎａ２ＳＯ４，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２，ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、などの無機または有機の化合物を例示することができる。これらの中では、後の凝集体の乾燥工程で揮発可能な化合物、例えばＨＣｌ，ＨＮＯ３，(ＮＨ４)２ＣＯ３などを使用するのが好ましい。
【００３９】
また、上記電解物質以外にもハロゲン水素酸、燐酸、硫酸、モリブデン酸、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、アンモニウムの塩など、好ましくは、臭化カリウム、硝酸カリウム、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、モリブデン酸アンモニウム、リン酸ニ水素ナトリウム、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銅、硝酸カルシウムなどの無機塩を単独または組み合わせで使用することもでき、凝集・乾燥後に純水を用いて繰り返して残留無機塩の溶出を行うことで、無機塩を除去することができる。
【００４０】
これらの電解物質の使用量は、電解物質の種類、樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾルの固形分濃度にもよるが、樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾルの混合溶液の重量に対して０．００１〜１５重量％、特に０．０５〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。また樹脂エマルジョンとゾル混合液に水溶液の形で添加するのが好ましい。電解物質の使用量が少なすぎる場合には、部分的にゆっくり凝集が起こる所があるため、全体的に一気に樹脂一次粒子と無機微粒子の均一混合状態を固定することができず、無機微粒子が樹脂中に均一に分散された樹脂複合体組成物を得ることができない場合がある。
また、樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾルの固形分濃度にもよるが、樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾルを攪拌して均一な混合液を得る目的で、樹脂エマルジョンまたは無機微粒子ゾルを予め純水などで薄めて固形分濃度を調整してから攪拌・混合することも可能である。
【００４１】
樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾルとを攪拌して、樹脂一次粒子と無機微粒子を均一に混合してから、更に電解物質または無機塩を入れて混合・共凝集させる装置は、特に制限されるものではないが、攪拌速度が制御できる攪拌手段、例えばプロペラ翼、タービン翼、パドル翼、かい型翼、馬蹄形型翼、螺旋翼などと排水手段を備えた装置であることが好ましい。
【００４２】
このような装置中に樹脂エマルジョン、無機微粒子ゾルおよび電解物質または無機塩を入れ攪拌することにより、樹脂のコロイド粒子または／および無機微粒子が凝集して異種粒子の凝集体となり、水性媒体から分離させる。凝集体から水性媒体を分離する工程の攪拌速度は、樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾルの混合工程の攪拌速度より１．５倍以上早い方が好ましい。異種粒子の凝集体を、水性媒体を排出し必要に応じて水洗された後、樹脂の融点または熱分解開始温度以下の温度で乾燥することで樹脂複合組成物の粉末が得られる。乾燥する温度は、樹脂の熱劣化や分解が起こらない温度以下で、電解物質や界面活性剤などが揮発できる温度が好ましい。
【００４３】
樹脂エマルジョンの樹脂固形成分に対する無機微粒子ゾル中の無機微粒子の割合は、樹脂複合体組成物の用途にもよるが、０．１〜８０重量％、更に好ましくは０．３〜５０重量％、もっとも好ましくは０．５〜３０重量％である。無機微粒子が樹脂中にナノレベルで分散されたナノ樹脂複合体混合物或いはいわゆる高分子ナノコンポジットは、フィラーがミクロンレベルで分散された従来の樹脂複合体混合物に比べて、ナノ粒子と樹脂マトリックス間の界面面積が大幅に増えるため、従来の樹脂複合体混合物より少量の無機微粒子で物性の改善が期待できる利点がある。また、可視光の波長より粒径が小さい無機微粒子がナノレベルに均一に分散されると、樹脂ナノコンポジットは透明または半透明になることがある。
【００４４】
樹脂エマルジョンと無機微粒子が分散されているゾルとを攪拌して、樹脂一次粒子と無機微粒子を均一に混合してから、凝集して樹脂一次粒子と無機微粒子が均一混合状態に固定された本発明の樹脂複合体混合物の特徴の１つは、無機微粒子が樹脂中にナノレベルに均一に分散されているため、大きさが数１０００ｎｍ以上の無機粒子が充填されている従来の樹脂複合混合体とは異なる粘弾性的な挙動を示すことである。
【００４５】
一般の高分子濃厚溶液または溶融体は、代表的な非ニュートニアン流体であって、粘度はずり速度に依存して変化し、ずり速度が速くなると粘度は低くなり、ずり速度が小さくなると粘度は増加する。しかし、ずり速度が更に小さくなると漸近的に一定値に近づく。この極限値をゼロずり粘度（Zero  Shear  Rate  Viscosity））とよび、高分子の粘度を表すもっとも重要な物理量の１つであり、分子量の指数関数で表される。
【００４６】
例えば、通常、熱溶融性フッ素樹脂の溶融粘度は、ずり速度が小さくなると一定に近づき、ニュートニアン流体的な挙動を示す（図１のＡ）。また、粒子径約３００００ｎｍの溶融シリカを熱溶融性フッ素樹脂中に分散させた従来の樹脂複合混合体も、粘度そのものはシリカを入れてない熱溶融性フッ素樹脂に比べてほぼ一定の割合で高くなるが、ずり速度が小さくなると一定値に近づき、ニュートニアン流体的な挙動を示す（図１のＢ）。しかし、粒子径約６６ｎｍのシリカが熱溶融性フッ素樹脂中に均一に分散されている本発明の熱溶融性フッ素樹脂複合体は、ずり速度が小さくなっても溶融粘度が一定値に近づくのではなく、ずり速度が小さくなると粘度は更に高くなる（図１のＣ，Ｄ）。
【００４７】
本発明の樹脂複合体混合物のゼロずり粘度がずり速度が小さくなると更に高くなるのは、無機微粒子が樹脂中にナノレベルで分散されたナノ樹脂複合体混合物或いはいわゆる高分子ナノコンポジットは、フィラーがミクロンレベルで分散された従来の樹脂複合体混合物に比べて、ナノ粒子表面の活性が非常に高くなりまたナノ粒子と樹脂マトリックス間の界面面積が大幅に増えたこと、更に均一にナノ分散されたナノ粒子間距離がフィラーがミクロンレベルで分散された従来の樹脂複合体混合物に比べて短くなったのが原因であると思われる。直径約３００００ｎｍのシリカの代わりに同じ量の直径７０ｎｍのシリカを樹脂中に完全ナノ分散させると、シリカの表面積または樹脂との界面面積は約４００倍も増えることになる。
【００４８】
このようなナノ粒子の表面の活性と表面積または界面面性の大幅な増加が、無機微粒子が樹脂中にナノレベルで分散された高分子ナノコンポジットの特徴であり、従来の樹脂複合体混合物より少量の無機微粒子で物性の改善が期待できる理由である。例えば、本発明の無機ナノ粒子が均一にナノレベルに分散された熱溶融性フッ素樹脂複合体は、ずり速度が小さくなると粘度は更に高くなるため、電線などの樹脂製品に火災が発生した時の高温の液滴が落ちにくい（ドリップ防止）用途に使用できる。
【００４９】
また、樹脂中に分散されたナノ粒子の分散状態は、走査型電子顕微鏡（SEM）や透過型電子顕微鏡（TEM）で直接ナノ粒子の分散状態を観察するが、ナノ粒子を観察するためには非常に高い倍率で観察する必要があり、非常に局所的な部分しか観察できず、試料全体のナノ粒子の分散状態を調べるのは困難である。しかし、ずり速度が小さいときの粘度の変化を調べることで、ナノ粒子の分散状態を間接的に評価することも可能である。
【００５０】
樹脂エマルジョンと無機微粒子が分散されている無機微粒子ゾルとを攪拌・混合してから、凝集して得られる熱溶融性フッ素樹脂複合体の場合は、動的粘弾性測定装置の平行板モードにて、結晶性樹脂の場合は融点以上の温度で、非結晶性樹脂の場合はガラス転移点以上の温度で、測定した１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ１）と０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ0.1）の比（Ｖ0.1／Ｖ１）が、樹脂一次粒子と無機微粒子の混合の割合および無機微粒子の粒子径にもよるが、１．４以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上であることが望ましい。すなわち、該粘度の比（Ｖ0.1／Ｖ１）は、上記温度の少なくとも１点の温度における測定において、該粘度の比（Ｖ0.1／Ｖ１）を満たすものであることが望ましい。
動的粘弾性測定装置の平行板モードにおける測定は、結晶性樹脂の場合には樹脂の融点以上分解温度未満の温度で、非結晶性樹脂の場合にはガラス転移点以上分解温度未満で行われることが好ましい。例えば、結晶性樹脂である、ＰＴＦＥ或いはＰＦＡの場合は３４０℃、同じくＦＥＰの場合は２８０℃が挙げられる。非結晶性樹脂であるＰＳの場合には１３０℃、同じくＰＶＡの場合には８０℃が挙げられる。
【００５１】
樹脂エマルジョン中の樹脂一次粒子径と無機微粒子ゾル中の無機微粒子の粒子径は、樹脂一次粒子と無機微粒子の混合の割合にもよるが、樹脂一次粒子径（ＤＡ）と無機微粒子の粒子径（ＤＢ）の比（ＤＢ／ＤＡ）が０．１以上、好ましくは０．３５〜２．０である。無機微粒子の粒子径が小さすぎると、樹脂一次粒子同士が凝集される過程で、うまく樹脂一次粒子の間で囲まれて一緒に凝集できず、無機微粒子が不均一に分散された凝集体になる可能性がある。また、無機微粒子の粒子径が大きすぎると、無機微粒子ゾルや樹脂エマルジョンとの混合液の中で無機微粒子のみが沈降する傾向がある。
【００５２】
本発明において、上記乾燥工程で得られる樹脂一次粒子と無機微粒子が均一に分散されている異種粒子の乾燥粉末は、通常の溶融押出し機を通してペレットにしてから押出成形、射出成形、トランスファー成形などの溶融成形をすることができる。勿論、前期のようにペレット化しない異種粒子の凝集体の粉末を直接成形原料にするか、あるいは成形機ホッパーで凝集体の粉末の食い込みをよくするためコンパクターで凝集体を固めて溶融成形することもできる。凝集体の乾燥粉末試料とそれを更に溶融押出し機を通してペレット化した試料では、樹脂中に分散されている無機微粒子の分散状態はほぼ同じであることから、凝集体の乾燥粉末状態でシリカは樹脂中にナノ分散されている。更に、本発明で得られる樹脂一次粒子と無機微粒子が均一に分散されている異種粒子の凝集体を更に造粒して粉末成形や粉末コーティング、回転成形用材料としても用いることができる。
【００５３】
また、溶融押出し機を通してペレットにする場合は、せん断応力の面から２軸押し出し機を用いるのが好ましい。２軸押し出し機のスクリュー構成や回転速度を変えることで更に無機微粒子を熱溶融体中に均一に分散させることができる。但し、ペレット化する目的以外に、無機微粒子の均一分散又は物性向上のために必ず溶融混合が必要であるということではない。また、溶融押出し機を通してペレット化する過程で、任意に添加剤を配合するか他の樹脂とブレンドすることができる。添加剤の配合は、溶融押出し工程では勿論、前記樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾルからなる混合液の凝集工程で行うこともできる。このような添加剤として、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、グラファイト、カーボンブラック、マイカ、クレイ、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどを例示することができる。特に、マイカ、クレイなどの層状ケイ素化合物は水性溶媒でも安定に分散させることができるため、樹脂エマルジョンと無機微粒子ゾルの混合工程で水性分散液として一緒に入れて混合することが可能である。
【００５４】
最終的に製造する成形品の種類は、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されることでその効果の改善が期待できるあらゆる分野に応用することができ、特に限定されるものではない。例えば、チューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、シールリング類、電線被覆、プリント基板などがある。特に、粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子が樹脂マトリックス中にナノレベルまで均一に分散された樹脂複合体組成物は、透明または半透明になるため、反射防止コーティング用フィルム、耐スクラッチ性フィルム、光ファイバー製造材料、透明フィルム、透明チューブ、電子材料などの種々の用途に有用である。更に、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるとずり速度が非常に小さい時のゼロずり粘度がナノ分散されてない場合に比べて非常に高くなるため、電線などの樹脂製品に火災が発生した時の高温の液滴が落ちにくい（ドリップ防止）用途にも使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において、物性の測定は下記の方法によって行った。
【００５６】
（Ａ．物性の測定）
（１）融点(融解ピーク温度)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料約１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。
【００５７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストンおよび重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ/１０分）をＭＦＲとして求めた。ＰＴＦＥについては、通常の溶融成形ができないほど分子量が高いため、メルトフローレートの測定は行わなかった。
【００５８】
（３）粒子径
フッ素樹脂エマルジョン中の樹脂一次粒子径およびシリカゾル中のシリカの粒子径は、純水を入れて濃度を５重量％に希釈したフッ素樹脂エマルジョンまたはシリカゾルをアルミ箔に塗布し、乾燥して得られた試料表面にある粒子を電子顕微鏡で観察し、平均粒子径を求めた。
【００５９】
（４）シリカ分散状態
フッ素樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約２００μｍのシート状試料より、１０ｍｍ×１０ｍｍの試片を３ヶ所切り取り、光学顕微鏡（ＮＩＫＯＮ製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）を使用して、大きさが１０００ｎｍ以上のシリカナノ粒子からなる凝集体があるか分散状態を評価した。
【００６０】
１０００ｎｍ以上のシリカナノ粒子からなる凝集体が観察されない試料のみ、液体窒素に入れ作製した破断面を電子顕微鏡で各試料につき３ヶ所観察し、シリカの分散状態を評価した。電子顕微鏡観察で、殆どのシリカが一次粒子まで分散されている場合を◎印で示し、シリカナノ粒子からなる凝集体が僅かに残っているある場合を○印で示し、光学顕微鏡で１０００ｎｍ以上のシリカナノ粒子からなる凝集体が数多く残っている場合を×印で示した。
【００６１】
（５）ゼロずり粘度（Zero  Shear  Rate  Viscosity）
樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約１．５ｍｍのシート状試料より直径２５ｍｍの試験試片を作り、Rheometric  Scientific社製ARES粘弾性測定装置の２５ｍｍ平行板を使用し、３４０℃で１００〜０．１ｒａｄ／ｓｅｃの周波数（ずり速度）範囲で溶融粘度を測定し、１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ１）と０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｖ0.1）の比（Ｖ0.1／Ｖ１）を計算した。
【００６２】
（６）貯蔵弾性率
樹脂複合体組成物試料を３５０℃で溶融圧縮成形することによって作製された厚み約１．５ｍｍのシート状試料より１２ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの試料片を作り、Rheometric  Scientific社製ARES粘弾性測定装置を使用して、Torsion  Mode、１Ｈｚ、−４０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で測定した。
【００６３】
（Ｂ．原料）
本発明の実施例、および比較例で用いた原料は下記の通りである。
（１）ＰＦＡエマルジョン
乳化重合により得られたＰＦＡ水性分散液
（ＰＦＡ固形分：３０重量％、ＰＦＡ  一次粒子の平均粒子径：２００ｎｍ、
ｐＨ：９、融点：３０９℃、メルトフローレート：２ｇ／１０分）
（２）ＰＦＡ  ペレット
（融点：３０９℃、メルトフローレート：２ｇ／１０分）
（３）ＰＴＦＥエマルジョン
乳化重合により得られたＰＴＦＥ水性分散液（固形分：５０重量％、一次粒子の平均粒子径：２１０ｎｍ、ｐＨ：９、融点：３２６℃）
【００６４】
（４）シリカゾル
（ａ）  日産化学製、スノーテックス  ＭＰ２０４０
（シリカ：４０重量％、シリカ１次粒径：１９０ｎｍ、ｐＨ：９．５）
（ｂ）  日産化学製、スノーテックス  ＭＰ１０４０
（シリカ：４０重量％、シリカ１次粒径：１１０ｎｍ、ｐＨ：９．５）
（ｃ）  扶桑化学製、ＰＬ−７
（シリカ：２３重量％、シリカ１次粒径：７０ｎｍ、ｐＨ：７．４）、
（ｄ）  扶桑化学製、ＰＬ−３
（シリカ：２０重量％、シリカ１次粒径：３５ｎｍ、ｐＨ：７．２）
（５）溶融シリカ
電気化学工業製、ＦＢ−７４
（シリカ平均粒子径：３２０００ｎｍ）
【００６５】
（実施例１）
日産化学製シリカゾル（MP-2040）33 ｇと純水1000 ｇをビーカー（２L）に入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を用いて２００ｒｐｍで２０分間攪拌してから、シリカ含量がＰＦＡ樹脂複合体に対して５重量％になるように乳化重合で得られたＰＦＡ水性分散液853ｇを入れ、また２０分攪拌したあと、６０％硝酸９ｍｌを加えて、ゲル化が進み攪拌ができなくなるまで攪拌しながらフッ素樹脂一次粒子とシリカナノ粒子を一気に凝集させた。得られたゲル状の凝集体をさらに３５０ｒｐｍで５分攪拌凝集体を水性媒体から分離させることで余分の水を除去した後に残った凝集体を１５０℃で１０時間乾燥させ、凝集体の乾燥粉末を得た。凝集体の乾燥粉末を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．５ｍｍのシート状試料を用いて弾性率・粘度測定および光学・電子顕微鏡観察を行い、結果を表１および図３に示す。
【００６６】
（実施例２）
シリカの含量をＰＦＡ樹脂複合体に対して１５重量％になるようにシリカゾルとＰＦＡ水性分散液の量を調整した以外は、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末を作製した。凝集体の乾燥粉末を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．５ｍｍのシート状試料を用いて弾性率・粘度測定および光学・電子顕微鏡観察を行い、結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
シリカの含量をＰＦＡ樹脂複合体に対して２０重量％になるようにシリカゾルとＰＦＡ水性分散液の量を調整した以外は、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末を作製した。凝集体の乾燥粉末を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．５ｍｍのシート状試料を用いて弾性率・粘度測定をおよび光学・電子顕微鏡観察を行い、結果を表１および図１のＣに示す。
【００６８】
（実施例４）
シリカゾルをMP-2040の代わりにPL-7にして、シリカ含量をＰＦＡ樹脂複合体に対して１０重量％にした以外は、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末を作製した。凝集体の乾燥粉末を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．５ｍｍのシート状試料を用いて弾性率・粘度測定および光学・電子顕微鏡観察を行い、結果を表１および図２のＥ、図４に示す。また、得られた凝集体の乾燥粉末を圧縮成形する前のＰＦＡ一次粒子とシリカ粒子混合体の分散状態を高倍率の電子顕微鏡観察で観察するため、凝集体の乾燥粉末を更に２９５℃で１２時間乾燥し、ＰＦＡ一次粒子同士の表面が僅かに溶着した凝集体の乾燥粉末の電子顕微鏡を図５に示す。
【００６９】
（実施例５）
シリカ含量をＰＦＡ樹脂複合体に対して２０重量％（PL-7）にした以外は実施例４と同じ手順で凝集体の乾燥粉末を作製した。凝集体の乾燥粉末を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．５ｍｍのシート状試料を用いて弾性率・粘度測定および光学・電子顕微鏡観察を行い、結果を表１および図１のＤおよび図２のＤに示す。
【００７０】
（実施例６）
シリカゾルをMP-2040の代わりにPL-３にして、シリカ含量をＰＦＡ樹脂複合体に対して２０重量％にした以外は、実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末を作製した。凝集体の乾燥粉末を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．５ｍｍのシート状試料を用いて弾性率・粘度測定および光学・電子顕微鏡観察を行い、結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例７）
溶融成形できないＰＴＦＥを使用した例である。水性分散液の代わりにＰＴＦＥ水性分散液を使用し、純水を入れてＰＴＦＥ固形分を３０重量％にし、シリカ含量を樹脂複合体に対して５重量％にした以外は実施例１と同じ手順で凝集体の乾燥粉末を作製し、粘度測定を行い、結果を表１に示す。ＰＴＦＥは溶融粘度が極めて高いため、粘度測定は行わなかった。凝集体の乾燥粉末を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．５ｍｍのシート状試料を用いて光学・電子顕微鏡観察を行い、結果を表１および図６に示す。
【００７２】
（比較例１）
平均粒子径が３２０００ｎｍの溶融シリカと熱溶融性樹脂であるＰＦＡペレットを溶融混合装置（東洋精機製、R-60ミキサー）を使用して、３４０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混合し、平均粒子径が３２０００ｎｍのシリカが熱溶融性フッ素樹脂中に分散されている従来の複合体組成物を得た。得られた試料を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．５ｍｍのシート状試料を用いて弾性率・粘度測定および光学・電子顕微鏡観察を行い、結果を表１および図１のＢに示す。
【００７３】
（比較例２）
フッ素樹脂水性分散液とシリカゾルの混合液を凝集せずに、そのまま基材に塗布して作った膜の例である。日産化学製シリカゾル（MP-1040）33ｇと純水1000ｇをビーカー（２L）に入れ、ダウンフロータイププロペラ型４枚羽根付き攪拌機を使用して２００ｒｐｍで２０分間攪拌してから、乳化重合で得られたＰＦＡ水性分散液853ｇ(シリカ:５重量％)を入れ、また２０分攪拌してフッ素樹脂水性分散液とシリカゾルの混合液を得た。混合液をアルミ板の上に直接スプレー塗装し、１２０℃で３０分乾燥してから更に３５０℃で１５分焼成して厚み約５０μｍのコーティング物を得た。このコーティングの表面を光学・電子顕微鏡観察で観察し、結果を表１、図７に示す。
【００７４】
（比較例３）
フッ素樹脂水性分散液とシリカゾルの混合液を凝集せずに、そのまま乾燥させた例である。シリカゾルをMP-2040の代わりにMP-1040にして、実施例４と同じ方法でシリカ含量１０重量％のフッ素樹脂水性分散液とシリカゾルの混合液を得た。混合液を８０℃で１２時間乾燥して乾燥粉末を作製した。凝集体の乾燥粉末を３５０℃で圧縮成形し、得られた厚み約１．５ｍｍのシート状試料を用いて弾性率・粘度測定および光学・電子顕微鏡観察を行い、結果を表１および図８に示す。
【００７５】
（参考例１）
熱溶融性フッ素樹脂のみの物性を表１、図１のＡ、図２のＡに示す。
【００７６】
【表１】
0005252612.tif 000002
【００７７】
実施例１、実施例２および実施例３では、シリカナノ粒子は熱溶融性フッ素樹脂マトリックス中に完全ナノ分散されていた。ナノ分散されているシリカのため、粘度比（Ｖ0.1／Ｖ１）は純粋な熱溶融性フッ素樹脂（参考例１）より高く、シリカ含量が増えると粘度比（Ｖ0.1／Ｖ１）も大きくなった。また、シリカ量の増加と共に貯蔵弾性率も高くなった。
【００７８】
実施例４、実施例５でも、シリカナノ粒子は熱溶融性フッ素樹脂マトリックス中に完全ナノ分散されていた。また、同じシリカ含量２０％の試料を比較するとシリカの粒子径が小さい実施例５の方が実施例３より粘度比（Ｖ0.1／Ｖ１）も大きくなった。特に、実施例５では、凝集体の乾燥粉末を圧縮成形する前のＰＦＡ  一次粒子（平均粒径：約２００ｎｍ）とシリカ粒子（平均粒径：約７０ｎｍ）が凝集された混合体の表面からも、シリカ粒子同士の凝集体は観察されなかった。
【００７９】
実施例６では、シリカの粒子径が３５ｎｍの場合でも、シリカナノ粒子は熱溶融性フッ素樹脂マトリックス中に完全ナノ分散されていた。また、光学顕微鏡観察からは大きさが１０００ｎｍ以上のシリカナノ粒子からなる凝集体はなかったが、電子顕微鏡で２万倍で観察した時に粒子径が３５ｎｍのシリカ粒子からなる大きさ数百ｎｍ程度の凝集体が僅かに観察された。また、粘度比（Ｖ0.1／Ｖ１）は、粒子径が７０ｎｍのシリカ含量２０％の実施例５とほぼ同じであった。
【００８０】
実施例３、実施例５、実施例６からは、シリカ量が２０重量％の場合、シリカの粒子径が小さい程貯蔵弾性率が高くなった。
実施例７では、通常ＰＴＦＥは溶融粘度が高いため、充填材や微粒子との溶融混合が困難なＰＴＦＥでも、シリカナノ粒子は熱溶融性フッ素樹脂マトリックス中に完全ナノ分散されていた。
【００８１】
比較例１では、平均粒子径が３２０００ｎｍのシリカが熱溶融性フッ素樹脂中に分散されている従来の複合体組成物であるため、粘度比（Ｖ0.1／Ｖ１）はシリカを入れてない熱溶融性フッ素樹脂とほぼ同じである。これは、シリカがナノ分散されてないためである。
【００８２】
比較例２では、フッ素樹脂水性分散液とシリカゾルの混合液を凝集せずに、そのまま基材に塗布して得られた膜では、混合液の乾燥過程でフッ素樹脂一次粒子とシリカナノ粒子間の分離・凝集が起こり、焼成後の膜表面では大きさ数μｍのシリカナノ粒子の凝集体が多く観察された。
【００８３】
したがって、フッ素樹脂水性分散液とシリカゾルの混合液を凝集せず、乾燥するだけではシリカのナノ分散はできないことが分かる。シリカをナノ分散させるためには、フッ素樹脂水性分散液とシリカゾルの混合液を凝集して一気に樹脂一次粒子と無機微粒子の均一混合状態を固定する必要がある。
比較例３では、フッ素樹脂水性分散液とシリカゾルの混合液を凝集せずに、そのまま乾燥させたため、シリカナノ粒子同士の凝集体が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明では、無機微粒子を表面処理しなくても、樹脂一次粒子が界面活性剤に取り囲まれ溶媒中に安定に分散した樹脂エマルジョンと無機微粒子表面に電気二重層が形成され、無機微粒子間の反発力によって無機微粒子が安定に分散されているコロイド溶液とを攪拌して、樹脂一次粒子と無機微粒子を均一に混合した水性分散液に、電解物質を加えて混合液のイオン強度またはｐHを変化させることで樹脂一次粒子と無機微粒子の均一混合状態を固定させた後、得られた粒子凝集体を水性の溶液から分離・乾燥することで無機微粒子と樹脂一次粒子がナノレベルに均一に混合・分散された樹脂複合体組成物を得ることができる。したがって、本発明によって提供される樹脂複合体組成物は、無機微粒子がナノレベルに均一に分散されていることによって、広い分野に応用することができる。
【００８５】
更に、本発明によって提供される樹脂複合体組成物から製造される成形品は、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されているので、広い分野に応用することができる。具体的な用途の例としては、チューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、シールリング類、電線被覆、プリント基板などがある。
【００８６】
特に、粒子径３５０ｎｍ以下の無機微粒子が樹脂マトリックス中にナノレベルまで均一に分散された樹脂複合体組成物は、透明または半透明になるため、反射防止コーティング用フィルム、耐スクラッチ性フィルム、光ファイバー製造材料、透明フィルム、透明チューブ、電子材料などの種々の用途に有用である。
【００８７】
更に、樹脂中に粒子がナノレベルに均一に分散されるとずり速度が非常に小さい時のゼロずり粘度がナノ分散されてない場合に比べて非常に高くなるため、電線などの樹脂製品に火災が発生した時の高温の液滴が落ちにくい（ドリップ防止）用途にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】熱溶融性樹脂複合体組成物のゼロずり粘度測定結果である（シリカ２０重量％）。
【図２】PL-7を使用した熱溶融性樹脂複合体組成物のゼロずり粘度測定結果である。
【図３】実施例１で使用した熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物試料の破断面の電子顕微鏡写真。
【図４】実施例４で使用した熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物試料の破断面の電子顕微鏡写真。
【図５】実施例４で使用した凝集体の乾燥粉末の表面の電子顕微鏡写真。
【図６】実施例７で使用した熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物試料の破断面の電子顕微鏡写真。
【図７】比較例２で使用した熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物試料の表面の電子顕微鏡写真。
【図８】比較例３で使用した熱溶融性フッ素樹脂複合体組成物試料の破断面の電子顕微鏡写真。
【図１】
0005252612.tif 000003
【図２】
0005252612.tif 000004
【図３】
0005252612.tif 000005
【図４】
0005252612.tif 000006
【図５】
0005252612.tif 000007
【図６】
0005252612.tif 000008
【図７】
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【図８】
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