(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂の回収品を、多孔板を有する重合器に溶融状態にて供給し、該多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下又は減圧不活性気体雰囲気下にて該ポリエステル樹脂の重合度を上昇させることを含むポリエステル樹脂回収品のリサイクル方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の回収品を、未使用のポリエステル樹脂及び／又は重合中間体と共に前記多孔板の孔から吐出させる、請求請１に記載の方法。
【請求項３】
重合度の上昇したポリエステル樹脂の回収品の数平均分子量が２００００〜１０００００である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合器に供給されるポリエステル樹脂の回収品、又はポリエステル樹脂の回収品と未使用のポリエステル樹脂及び／又は重合中間体との混合物の溶融粘度を連続的に測定し、該溶融粘度の測定結果から重合器の減圧度を連続的に調整する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂の回収品、又はポリエステル樹脂の回収品と未使用のポリエステル樹脂及び／又は重合中間体の混合物を重合器に供給する以前の任意の工程において、該回収品又は該混合物を任意の量の分子量調節剤と反応させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂の回収品が、ポリエチレンテレフタレート樹脂の回収品であり、該ポリエステル樹脂の回収品を（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下の温度にて、前記多孔板の孔から吐出させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によってリサイクルされたポリエステル樹脂を溶融状態で成形機に移送して成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回収されたポリエステル樹脂をリサイクルする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ樹脂」と略すこともある）に代表される重縮合ポリマーは、優れた耐熱性、耐候性、機械的物性、透明性などの特徴を活かして、繊維や磁気テープにとどまらず、飲料容器、飲料容器製造用のプリフォームや様々な用途の射出成形品、包装フィルム、シート等の押出成形品等に広く用いられている。
ところがこれらの重縮合ポリマーを成形する際に、成形品のバリ、射出成形の際生じるランナー、スプル、シートやフィルム成形で生じる耳などの成形時に成形品にならない部分や、切り替え時の切り替え品、ボトルの不良品であるピンホールボトルや規格外品、安定化までのパージ品、樹脂ペレットなど、成形製造段階で製品とならない部分が大量に発生する。また重縮合ポリマーを製造する際にも、切り替え時の切り替え品、規格外品、パージ品などの製品とならない重縮合ポリマーが大量に発生する。さらには市場に出た成形品も回収されており、昨今の環境保護の見地からこれら回収品のリサイクルが望まれている。
例えば、ポリエステル製造工程のある時点において新しいポリエステルとスクラップのポリエステルを配合し、スクラップの成分をポリエステル製造工程流中に戻して再使用する試みがなされている（例えば特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、ＰＥＴ樹脂など重縮合ポリマーは、熱履歴が加わると、分子鎖が熱解裂して分子量が低下してしまい、回収された樹脂も分子量の不足による物性の低下から、元の用途には使うことは好ましい方法ではない。そこで回収された樹脂は、比較的低分子量で、物性がさほど要求されない食品トレーなどに利用されるに過ぎない。
なおエステルの連続溶融重合技術の一つとして、重合反応器の上部から重合中間体を重力落下させながら重合する方法が提案されている。例えばポリエステルの製法として、平均重合度が８〜１２（極限粘度で０．１ｄｌ／ｇ以下に相当する）のＰＥＴオリゴマーを２８５℃にて供給し、反応容器内に垂直に配置した円筒状の金網に沿わせて重力落下させ、該反応器内を減圧にしながら重合を行う技術（特許文献２を参照）や、ポリアミドやポリエステルの製法として反応容器内に垂直に配置した線状支持体に沿ってポリマーを重力落下させながら重合させる技術（特許文献３を参照）などがある（特許文献４〜７を参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると、上記の方法をそのまま用いても高重合度のポリエステルを得ることはできない。さらに多孔板等から吐出したオリゴマーが激しく発泡して多孔板の表面や容器壁面を汚染してしまい、この汚染物が長期間運転しているうちに分解変性してポリマーに混入するため、ポリエステル製品の品質が悪くなるという問題があった。これらの方法による重合工程流中に熱履歴を経て品質の低下したスクラップの成分を戻しても、高重合度のポリエステルを得ることは不可能なうえ、製品の色相が著しく劣化するので実用に供することは不可能であった。
また回収された樹脂を完全にモノマー単位にまで分解して再び原料として使う試みもなされている（例えば、特許文献８参照）が、樹脂のモノマー単位までの解重合に有機溶媒中での超臨界が必要であること、晶析溶媒や回収モノマーの精製工程が必要であることから多大なコストアップは避けられない。
このことから簡便に低コストで回収された重縮合ポリマーの分子量を増加させることにより回収品をリサイクルする方法が望まれていた。
【特許文献１】特公昭６３−４６０８９号公報
【特許文献２】特公昭４８−８３５５号公報
【特許文献３】特開昭５３−１７５６９号公報
【特許文献４】米国特許第３１１０５４７号明細書
【特許文献５】特公平４−５８８０６号公報
【特許文献６】国際公開第９９／６５９７０号パンフレット
【特許文献７】特開昭５８−９６６２７号公報
【特許文献８】特開２００３−１４７１２１号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、回収されたポリエステル樹脂を生産性良く、低コストに、高品質のまま高重合度化してリサイクルする方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、驚くべきことに、回収されたポリエステル樹脂を適切な条件で支持体に沿わせて落下させながら重合させることにより、前記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）ポリエステル樹脂の回収品を、多孔板を有する重合器に溶融状態にて供給し、該多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下又は減圧不活性気体雰囲気下にて該ポリエステル樹脂の重合度を上昇させることを含むポリエステル樹脂回収品のリサイクル方法、
（２）前記ポリエステル樹脂の回収品を、未使用のポリエステル樹脂及び／又は重合中間体と共に前記多孔板の孔から吐出させる、上記（１）に記載の方法、
（３）重合度の上昇したポリエステル樹脂回収品の数平均分子量が２００００〜１０００００である、上記（１）又は（２）に記載の方法、
（４）前記重合器に供給されるポリエステル樹脂の回収品、又はポリエステル樹脂の回収品と未使用のポリエステル樹脂及び／又は重合中間体との混合物の溶融粘度を連続的に測定し、該溶融粘度の測定結果から重合器の減圧度を連続的に調整する、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法、
【０００６】
（５）前記ポリエステル樹脂の回収品、又はポリエステル樹脂の回収品と未使用のポリエステル樹脂及び／又は重合中間体の混合物を重合器に供給する以前の任意の工程において、該回収品又は混合物を任意の量の分子量調節剤と反応させる、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法、
（６）前記ポリエステル樹脂の回収品が、ポリエチレンテレフタレート樹脂の回収品であり、該ポリエステル樹脂の回収品を（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下の温度にて、前記多孔板の孔から吐出させる、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の方法によってリサイクルされたポリエステル樹脂を溶融状態で成形機に移送して成形することを特徴とする成形体の製造方法。
本発明のポリエステル樹脂回収品のリサイクル方法によれば、回収されたポリエステル樹脂を生産性良く、低コストに、高品質のまま高重合度化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の重縮合ポリマーとは、縮合可能な官能基を２つ以上有する少なくとも１種のモノマーが、該官能基の結合を介して結合してなる構造を有するポリマーを意味する。上記モノマーは脂肪族炭化水素基に該官能基が直接結合してなるものでもよいし、芳香族炭化水素基に該官能基が直接結合してなるものでもよい。【０００８】
重縮合樹脂の具体例としては、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素基が上記官能基の結合を介して結合している構造を有するポリマー、脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリアミド及び脂肪族芳香族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該官能基の結合を介して結合している構造を有するポリマー、及び、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド等の芳香族炭化水素基が該官能基の結合を介して結合している構造を有するポリマーが挙げられるが、以下、本願明細書においては、重縮合ポリマーという用語はポリエステル樹脂を意味する用語として用いる。
上記の重縮合樹脂はホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。またエステル結合、アミド結合、カーボネート結合等の異なる結合がランダム又はブロック状に存在するコポリマーであってもよい。このようなコポリマーの具体例としては、ポリエステルカーボネート及びポリエステルアミドが挙げられる。
【０００９】
脂肪族芳香族ポリエステルの一例としてＰＥＴ樹脂を挙げると、本発明におけるＰＥＴ樹脂は５０モル％以上がエチレンテレフタレート繰返し単位から構成されることが好ましく、５０モル％未満の１種類以上の他の共重合成分を含有していてもよい。
共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。
また、本発明のＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ樹脂以外に環状や線状のオリゴマーや、テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略す）、テレフタル酸（以下ＴＰＡと略す）、エチレングリコール（以下ＥＧと略すことがある）などのモノマーや、各種添加剤や他樹脂を含有している場合も含む。【００１０】
本発明は、重縮合ポリマーの回収品を溶融状態にて重合器に供給して重合度を上昇させて、高品質の重縮合ポリマーを製造する方法である。
ここで重縮合ポリマーの回収品とは、重合時に発生した切り替え品、樹脂ペレット等、重縮合ポリマーの成形体を成形する際に発生する、バリ、ランナー、ゲート、シートやフィルムの耳等、またスタートアップ時の安定化までに発生する樹脂塊、規格外成形品、生産時に発生したピンホールボトル等の不良品等及び、使用済みの廃ＰＥＴボトルなどの回収容器や、これに分別、洗浄、粉砕処理等を施した廃ＰＥＴボトルなどの回収フレーク等である。
ＰＥＴ樹脂などの重縮合ポリマーの分子量は熱履歴とともに解重合が起こって低下するため、回収品を再融解して元の用途に利用することはできない。ところが低分子量化した回収された重縮合ポリマーを高分子量化すれば充分製品として用いることができるだけでなくコスト面及び環境問題の観点から好ましい。
本発明者等は以上のことに鑑みて鋭意研究した結果、重縮合ポリマーの回収品を、多孔板を有する重合器に溶融状態にて供給し、該多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下又は減圧不活性気体雰囲気下にて該重縮合ポリマーの重合度を上昇させ、重合器から連続的に抜き出すことによって高重合度の重縮合ポリマーを得ることができることを見出した。【００１１】
本発明の重合器における重合温度は、回収された重縮合ポリマーの、（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下の範囲が好ましい。
例えばＰＥＴ樹脂の回収品の場合、回収品を溶融状態にて重合器に供給し、該樹脂の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下、好ましくは（結晶融点−５℃）以上、（結晶融点＋４０℃）以下、さらに好ましくは（結晶融点＋１℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合度を上昇させ、重合器より連続的に抜き出すことにより高重合度のＰＥＴ樹脂を得ることができる。【００１２】
本発明では重縮合ポリマーの回収品を重合器に導入する際に、必要に応じて分別し、粉砕し、洗浄し、その後で乾燥させてから溶融して本発明の重合器に導入することが好ましい。乾燥する前に回収品が融着固結しないように予め結晶化させておくことも好ましい。このため本発明の重合器の前段階に、必要に応じて、結晶化装置、分別装置、粉砕装置、洗浄装置、乾燥機を介して押出機及び／又は予備融解槽を設置することができる。押出機は樹脂を融解させて供給できるものがよく、１軸、２軸、同方向回転、異方向回転など適宜選ぶことができる。また乾燥機としては、溶融時の重合度低下を避けるためにはできるだけ水分を取り除けるものがよく、熱風又は不活性ガス流通式乾燥機若しくは真空乾燥機が好ましく用いられる。乾燥温度は酸化や熱劣化を起こし難い温度であればよく、１８０℃以下が好ましい。
特にＰＥＴ樹脂の回収品には成形又は溶融物を排出した時に急冷されたことによって低結晶状態となるものがあり、乾燥時に急激な加熱によって樹脂片同士が融着固結することがある。融着がおきると押出機による樹脂送りなどが阻害されるため、あらかじめ融点以下に加熱して結晶化させることが好ましい。【００１３】
重縮合ポリマーの回収品は予備融解槽及び／又は押出機から溶融状態で本発明の重合器に供給されるが、必要に応じて濾過器を介して供給される。
重縮合ポリマーの回収品を単独で本発明の重合器に供給してリサイクルすることも可能であるし、重縮合ポリマーの回収品を未使用の重縮合ポリマー及び／又は重合中間体と共に本発明の重合器に供給してリサイクルすることも可能である。ここで未使用の重縮合ポリマーとは、製造されてから未だ成形には用いられていない未使用の樹脂ペレットや、溶融重合器にて製造して抜き出された、溶融状態のままの未使用の重縮合ポリマーを指す。また重合中間体とは製品として使用される重縮合ポリマーに比べ重合度が低い、重合初期のポリマーであって、オリゴマーやモノマーを含んでいてもよい。これらの未使用の重縮合ポリマー及び／又は重合中間体に、重縮合ポリマーの回収品を配合して予備融解槽及び／又は押出機から溶融状態で本発明の重合器に供給することができる。
また、重縮合ポリマーの回収品又は重縮合ポリマーの回収品と未使用の重縮合ポリマー及び／又は重合中間体との混合物を本発明の重合器に供給する以前の任意の工程において、該回収品又は該混合物を任意の量の分子量調節剤と反応させることで操作性を改良したり、リサイクル製品の重合度や生産量を調整する方法も好ましく用いられる。【００１４】
次に重縮合ポリマーの回収品を本発明の重合器で重合する工程を説明する。
本発明の重合器に供給するのに適した、重縮合ポリマーの回収品又は重縮合ポリマーの回収品と未使用の重縮合ポリマー及び／又は重合中間体との混合物の重合度は、本発明の重合器において重合を実施する温度にて、ずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度で規定することができ、６０〜１０００００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であることが好ましい。溶融粘度を６０（ｐｏｉｓｅ）以上とすることで、重合器の多孔板の孔から吐出させた重合中間体の激しい発泡及び飛散を抑制することができ、１０００００（ｐｏｉｓｅ）以下とすることで、反応副生物を効率良く系外に除去することができるため重合が速やかに進行する。より好ましくは１００〜５００００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であり、さらに好ましくは２００〜１００００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜５０００（ｐｏｉｓｅ）の範囲である。このように比較的高粘度の重合中間体が本発明において好ましい理由は、前記のように樹脂が多量の泡を含んだ状態で重合し、その結果重合速度が飛躍的に高くなるためである。
重縮合ポリマーの回収品がＰＥＴ樹脂の場合、重合度の表記方法としてより一般的な極限粘度［η］でいえば、０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。【００１５】
本発明においては、高品質のリサイクル製品を製造するためには、多孔板の孔から吐出させた溶融状態の重縮合ポリマーの回収品が本発明の重合器内で激しく発泡して飛散することを抑制する事が肝要であり、前記した重合度の回収品を、前記した温度で吐出させることで、はじめて激しい発泡による重縮合ポリマー回収品の飛散を抑えて、効率良く重縮合反応副生物を系外に除去して重縮合反応を促進することが可能となる。
多孔板の孔から吐出させる樹脂が激しく発泡して飛散すると、吐出する多孔板の口金面や壁面に飛散物が付着して汚してしまう。付着した樹脂は長期間滞留しているうちに熱分解して、着色した低分子量物や変性物となる。このようなものが得られる樹脂中に混入すると、樹脂の品位が低下したり、所定の重合度まで上がらなくなってしまう。【００１６】
激しい発泡による樹脂の飛散を防止するには、ＰＥＴ樹脂の場合、本発明の重合器に供給する回収ポリマーの極限粘度〔η〕を０．４０ｄｌ／ｇ以上に調整することが好ましい。一方、ＥＧなどの重縮合反応副生物を効率よく系外に除去したり、重合度を高めるために適度な発泡をさせながら落下させるためには回収樹脂の極限粘度を低くする方が望ましく、極限粘度が１．２０以下であることが好ましい。回収ＰＥＴ樹脂の極限粘度〔η〕は０．５０〜１．００ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇがより好ましい。【００１７】
また、適度な粘性で発泡を抑え、熱分解による着色を防止して高品質のＰＥＴを得るためには、回収ＰＥＴ樹脂の吐出温度を（結晶融点＋６０℃）以下とするのが好ましい。一方、多孔板で溶融状態で均一に吐出でき、支持体に沿って均一な溶融状態で落下させるためには、吐出温度を該回収樹脂の（結晶融点−１０℃）以上とすることが好ましい。好ましくは（結晶融点−５℃）以上、（結晶融点＋４０℃）以下、さらに好ましくは（結晶融点＋１℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下である。一般に高分子の結晶凝固点は結晶融点よりもかなり低く、特に結晶性の低い樹脂では数十℃に及ぶ。ポリエチレンテレフタレート樹脂は結晶性があまりよくないため、結晶融点より１０℃低い温度でも扱いが可能である。
なお、ここで結晶融点とは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ（商品名、入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定した時の、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク温度である。ピーク温度は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度  ：  ０〜３００℃
昇温速度  ：  １０℃／分
吐出温度は（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下が好ましく、（結晶融点−５℃）以上、（結晶融点＋４０℃）以下がより好ましく、（結晶融点＋１℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下がさらに好ましい。特にアセトアルデヒド等の不純物含有量を少なくするためには、できるだけ低温で重合を行うことが望ましい。【００１８】
次に、重縮合ポリマー回収品を吐出させる多孔板とは、複数の貫通孔がある板状体である。多孔板の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．１〜３００ｍｍ、好ましくは１〜２００ｍｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍの範囲である。多孔板は、溶融された回収ポリマー供給室の圧力に耐えると共に、重合室の支持体が多孔板に固定されている場合には、支持体及び落下する回収ポリマーの重量を支えるための強度が必要であり、リブ等によって補強されていることも好ましい。【００１９】
多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ２の範囲である。また、多孔板は孔に接続するノズル等を備えていてもよい。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で、通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。溶融回収ＰＥＴ樹脂が多孔板を通過する際の圧力損失が、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２である様に孔の大きさや形状を決めることが好ましい。
多孔板の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属材質が好ましい。
また、多孔板より上流側の、溶融された回収ポリマーの流路にフィルターを設けることが好ましい。フィルターにより、多孔板の孔を閉塞する異物を除去することが可能となる。フィルターの種類は、多孔板の孔径以上の異物を除去でき、且つ、回収ポリマーの通過によって破損しないよう適宜選定する。【００２０】
このような多孔板を通じて回収ポリマーを吐出させる方法としては、回収ポリマーを液ヘッド又は自重で落下させる方法、又はポンプなどを使って加圧して押し出す方法等が挙げられるが、落下する回収ポリマーの変動を抑えるためにギアポンプなどの計量能のあるポンプを用いて押し出すことが好ましい。
多孔板の孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、５〜１０５個の孔が必要である。【００２１】
多孔板の孔から吐出させた回収ポリマーは、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる必要がある。この際、生成した泡が瞬時にはじけない程度に発泡する部分があることが好ましく、特に支持体に沿わせて落下させた下部が発泡していることが望ましい。支持体としては、ワイヤー状、ワイヤー状の材料を組み合わせたチェーン状や格子状（金網状）、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように連結した立体格子状、平坦又は曲率を有した薄板状、多孔板状、及び規則充填体又は不規則充填体を積み重ねた充填塔状などが挙げられる。【００２２】
ＥＧなどの重縮合反応副生物を効率的に抜き出し、またリサイクルされたポリマー中のアセトアルデヒドなどの不純物の含有量を低減させるためには、落下させる樹脂の表面積を大きくすることが好ましいので、支持体形状としてはワイヤー状、チェーン状、格子状、立体格子状が好ましい。また、ＥＧなどを更に効率的に抜き出して重合速度を高め、リサイクルされたポリマー中のアセトアルデヒド含有量を更に低減させるためには、表面積を大きくすると共に、回収ポリマーの落下方向に対して凹凸のある支持体に沿わせて回収ポリマーを落下させることによって攪拌と表面更新を積極的に起こさせることが特に好ましい。このため、支持体構造としてはチェーン状、立体格子状や、樹脂の落下方向に対して凹凸のあるワイヤー状のものなどの、樹脂の落下を邪魔する構造体のある支持体が特に好ましい。もちろん、これらの支持体を組み合わせて用いることも好ましい一つの方法である。【００２３】
なお、ここでワイヤー状とは、断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。断面の面積に特に制限はないが、通常１０−３〜１０２ｃｍ２の範囲であり、好ましくは１０−２〜１０１ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは１０−１〜１ｃｍ２の範囲である。断面の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の形状は長さ方向に同一であるもの、異なっているもののいずれも含む。また、ワイヤーは中空状のものも含む。
ワイヤーは、針金状等の単一なものも、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものも含む。ワイヤーの表面は平滑なもの、凹凸があるもの、部分的に突起等を有するものなどが挙げられる。ワイヤーの材質に特に制限はないが、通常、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、チタン等の中から選ばれる。また、ワイヤーは、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄等必要に応じて種々の表面処理がなされている場合も含む。【００２４】
格子状（金網状）とは前記したワイヤー状の材料を格子状に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状の場合も曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。格子状（金網状）の材料を面に対して垂直方向より投影した際の、材料と空間との面積比は特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：５００の範囲であり、特に好ましくは１：５〜１：１００の範囲である。面積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。【００２５】
チェーン状とは前記したワイヤー状材料からできた輪を連結させた材料を表すものである。輪の形状は円形、楕円形、長方形、正方形等が挙げられる。連結のさせ方は一次元、二次元、三次元のいずれも含む。
立体格子状とは、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように立体的な格子状に三次元に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。【００２６】
樹脂の落下方向に凹凸が付いたワイヤー状とは、ワイヤーに丸断面や多角形断面の棒状物を直角に取り付けたものや、ワイヤーに円盤状物又は円筒状物を取り付けたものなどである。凹凸の段差は５ｍｍ以上のものが好ましい。具体的な例としては、直径がワイヤー径より５ｍｍ以上大きく１００ｍｍ以下で、厚みが１〜５０ｍｍの円盤の中心をワイヤーが貫通し、該円盤の間隔が１〜５００ｍｍである円盤付きワイヤー等が挙げられる。【００２７】
チェーン状、立体格子状及びポリマーの落下方向に対して垂直な方向に凹凸があるワイヤー状の支持体において、組み合わせる支持体の体積と空間との体積比は特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０７の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０６の範囲であり、特に好ましくは１：１０２〜１：１０５の範囲である。体積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。
支持体は形状によって単数設ける場合と複数設ける場合とを適宜選択することができる。ワイヤー状や線状に連なったチェーン状の場合は通常１〜１０００００個であり、好ましくは３〜１００００個である。格子状、２次元に連なったチェーン状、薄板状、多孔板状の場合は通常１〜１０００個であり、好ましくは２〜１００個である。３次元に連なったチェーン状、立体格子状、充填塔状の場合は単数とするか、分割して複数とするかは、装置の大きさや、設置スペース等を考慮して適宜選択できる。
支持体が複数の場合、適宜スペーサー等を用いて支持体同士が接触しないようにする事も好ましい。【００２８】
本発明において、通常、一つの支持体に対して多孔板の孔１個以上から回収ポリマーが供給されるが、孔の数は支持体の形状に応じて適宜選択することもできる。また、一個の孔を通過した回収ポリマーを複数の支持体に沿って落下させることも可能であるが、均一な落下状態としてムラの少ない樹脂を得るためには、沿わせて落下させる支持体の数は少なくすることが好ましく、樹脂が落下する方向の支持体１本に孔１個から回収ポリマーを供給することが最も好ましい。
支持体の位置は回収ポリマーが支持体に沿って落下できる位置であれば特に制限はなく、支持体の多孔板への取り付け方は、多孔板の孔を貫通して設置される場合と貫通せず多孔板の孔の下部に設置される場合を適宜選択できる。
孔を通過した回収ポリマーを支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．５〜５０ｍであり、さらに好ましくは１〜２０ｍであり、より好ましくは２〜１０ｍである。【００２９】
孔を通過させる回収ポリマーの流量は、好ましくは孔１個当たり、１０−２〜１０２リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。この範囲とすることにより重合速度が著しく小さくなったり、生産性が著しく低くなったりすることを抑えられる。
支持体に沿わせて落下させるのに要する時間の平均は１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、１分〜１０時間の範囲がより好ましく、５分〜５時間の範囲が更に好ましく、２０分〜３時間が特に好ましい。【００３０】
本発明において、支持体に沿わせて落下させながらの重合は減圧下にて行う必要がある。これは、反応の進行にともなって生成するＥＧなどの重縮合反応副生物を効率的に反応系外へ除去して重合を進行させるためである。減圧とは圧力が大気圧より低いことを示し、通常は５００００Ｐａ以下が好ましく、１００００Ｐａ以下がより好ましく、１０００Ｐａ以下が更に好ましく、１００Ｐａ以下が特に好ましい。下限は特に制限するものではないが、系内を減圧とするための設備の大きさなどから考えて０．１Ｐａ以上とすることが望ましい。
また、減圧下で、反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを少量導入して、生成してくるＥＧやアセトアルデヒド等の揮発性物質をこれらのガスに随伴させて除去するのも好ましい方法の一つである。【００３１】
本回収重合法に用いられる回収品は様々な重合度の樹脂の混合品である場合がある。原料である回収品の重合度に極端な偏りがある場合、これを一定条件下で続けて重合を行うと、リサイクル製品の重合度が原料の重合度に応じて変動する場合がある。そこで、重合器に導入される原料の重合度に応じて重合器の重合条件を変える方法が、均一な樹脂を得る上で好ましい。
リサイクル製品の重合度に影響を与える重合条件は、重合温度、減圧度及び重合器へ重縮合ポリマー回収品を送り込む流速である。このうち減圧度が導入樹脂に対応して変化させるのに最も好ましい条件である。
供給される溶融樹脂の重合度は重合器の直前で溶融粘度によって評価することが望ましい。溶融状態で樹脂を送るギアポンプの電圧から粘度を測定することが最も好ましい。また重合器の直前に粘度計を組み込むことも好ましい。そして、得られた粘度に応じて、即座に重合器の減圧度を変化させることができるように重合系の減圧度を制御できるようにするのが望ましい。【００３２】
また、重合は減圧不活性気体雰囲気下にて実施することも好ましい。
不活性ガスの重合器内への導入は、従来、重縮合反応で生成する副生物の分圧を下げ、平衡をずらすことによって反応を有利に進めるためであると理解されている。しかし、本発明において導入する不活性ガスの量は極めて少なくてよく、分圧低下効果によって重合速度を高める効果はほとんど期待できず、不活性ガスの役割は従来の理解では説明できない。本発明者らの検討によると、驚くべきことに、不活性ガスを重合器内に導入することにより、該支持体上での溶融ポリマーの発泡現象が激しくなり、溶融ポリマーの表面積が飛躍的に増加するとともに、表面更新状態が極めて良くなることが観察されている。原理は定かではないが、この溶融樹脂の内部及び表面状態の変化が重合速度を飛躍的に高める原因になっているものと推定される。【００３３】
導入する不活性ガスとしては樹脂に着色や変性、分解等の悪影響を及ぼさないガスが良く、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなどが好ましい。もちろん、不活性ガスにはこれらの混合ガスも含む。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素がより好ましく、中でも入手の容易さから窒素が特に好ましい。
本発明で導入する不活性ガスの量は、極めて少量でよく、重合反応器から抜き出す樹脂１ｇ当たり０．０５〜１００ｍｇとすることが好ましい。不活性ガスの量は抜き出す樹脂１ｇ当たり０．０５ｍｇ以上とすることで樹脂の発泡が十分となって重合度を高める効果が高くなる。一方１００ｍｇ以下とすることで減圧度を高くすることが容易になる。不活性ガスの量は抜き出す樹脂１ｇ当たり０．１〜５０ｍｇとすることがより好ましく、０．２〜１０ｍｇとすることが特に好ましい。【００３４】
不活性ガスを導入する方法としては、重合器内に直接導入する方法、あらかじめ不活性ガスを重縮合ポリマーの回収品に吸収及び／又は含有させ、該吸収及び／又は含有させたガスを減圧下にて重縮合ポリマーの回収品から放出させて重合器内に導入する方法、及びこれらを併用する方法が挙げられる。
なおここで「吸収」とは樹脂中に不活性ガスが溶解し、気泡としては存在しない場合を指し、「含有」とは不活性ガスが気泡として存在していることを指す。不活性ガスが気泡として存在する場合は、気泡の大きさは細かいほど好ましく、平均気泡径が５ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましい。
重合器内に不活性ガスを直接導入する場所は、多孔板より遠く、樹脂の抜き出し口の近くにすることが望ましい。また、減圧排気ラインから離れていることも望ましい。【００３５】
一方、あらかじめ重縮合ポリマーの回収品に不活性ガスを吸収及び／又は含有させる方法としては、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収、第４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法や溶融された重縮合ポリマーの回収品を移送する配管内に不活性ガスを圧入する方法などが挙げられる。
最も好ましいのは、不活性ガス雰囲気下で溶融された重縮合ポリマーの回収品を支持体に沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用いる方法である。この方法では、不活性ガスを吸収させる装置の内部に重合器内部より高い圧力の不活性ガスを導入する。この時の圧力は０．０１〜１ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．２Ｐａが更に好ましい。
いずれの場合においても、支持体に沿わせて落下させる際に発泡する部分があることが好ましく、特に支持体に沿わせて落下させた下部が発泡していることが望ましい。ここで発泡しているとは、泡がはじけてすぐに無くなる状態と泡が維持された状態の両方を指す。【００３６】
支持体に沿わせて落下させて重縮合ポリマーの回収品を重合させるための温度は、重縮合ポリマー回収品の（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下とする。重縮合ポリマー回収品がＰＥＴ樹脂の場合、より好ましくは（結晶融点−５℃）以上、（結晶融点＋４０℃）以下、さらに好ましくは（結晶融点＋１℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下である。（結晶融点−１０℃）以上とすることで落下する途中で樹脂の粘性が著しく高くなったり固化したりせずに、安定して落下させることが容易となる。一方（結晶融点＋６０℃）以下とすることで、熱分解による着色を抑え、高品質のリサイクル製品を得ることが容易となる。落下させる際の温度は上記した温度範囲内、且つ、多孔板から吐出する温度との差が２０℃以内であることが好ましく、差が１０℃以内であることがより好ましく、差が５℃以内であることが特に好ましく、吐出温度と同じ温度にすることが最も好ましい。このような温度は、支持体を覆っている重合器壁面に配したヒーター又はジャケットの温度を適正に制御したり、支持体内部にヒーター又は熱媒を入れ、これらの温度を適正に制御したりすることで達成できる。【００３７】
本発明では、重縮合ポリマーの回収品を、溶融状態にて原料供給口から重合器に連続的に供給し、多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させ、落下してきた樹脂を重合器から連続的に全て抜き出す方法、落下させた重合体の一部を循環させて再び支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法等が挙げられるが、落下してきた樹脂を全て抜き出す方法が好ましい。循環させて、再び支持体に沿わせて落下させながら重合させる場合は、支持体に沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等での熱分解を抑えるために、これらの場所での滞留時間を短くし、温度を下げることが好ましい。【００３８】
なお、本発明のリサイクル方法により製造される重合度の上昇した重縮合ポリマー回収品のリサイクル製品の数平均分子量は、それによって製造される成形体の機械物性の面からは２００００以上であることが好ましく、また成形加工の容易さの面からは１０００００以下であることが好ましい。特にリサイクル製品の機械物性と色相や不純物含有率などの品質の面から２２０００〜５００００が好ましく、２４０００〜４５０００が特に好ましい。
また製造される樹脂の重合度のばらつきが小さいことも好ましい。
安定した品質の成形体用材料としては、１ロットの製品からランダムに１０点、同量ずつサンプリングした樹脂の混合物のＭｗ／Ｍｎが２．６以下であることが好ましく、２．４以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが最も好ましい。【００３９】
重合度を上昇させた重縮合ポリマーの回収品は、溶融状態のままで成形に用いることもできるし、一旦ペレットとした後、再溶融して成形に用いることも選択できる。
ペレットにする場合は、ロスが少なく、且つ、押出成形機にて均一に押し出せることが望まれる。このようなペレットを得るためには、重合器から抜き出された溶融ポリマーをストランド状又はシート状に押出し、水等の冷媒中に速やかに入れて冷却した後、カットすることが好ましい。冷媒の温度は６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。冷媒としては経済性、取扱性を考えると水が好ましく、このため冷媒温度は０℃以上が好ましい。ペレット状とするためのカットは、樹脂を押出してから１２０秒以内に１００℃以下に冷却した後に行うことが好ましい。【００４０】
本発明の溶融重合法によるリサイクル方法は、固相重合法によって重合度を上昇させてリサイクルする方法と比較して、回収品をペレタイズする工程を省くことができるばかりか、重合に要する時間やエネルギーを低減できる。またリサイクルされた製品に関しても、固相重合法によってリサイクルされた製品に比べて、成形時の未溶融物やフィッシュアイと呼ばれる成形不良の原因となる微粉の混入量が少ないうえ、固相重合法によりリサイクルされたペレットに比べて結晶化度の低いペレットが得られるので、成形時のせん断発熱による重合度の低下やアセトアルデヒドなどの熱分解物の生成が少ないという多くの優れた特長を有する。他方、従来の溶融重合技術では重縮合ポリマー回収品の重合度を上昇すること自体が極めて困難なうえ、色相などの品質が著しく悪化するため、本発明の如き高品質のリサイクルポリマーを製造することは不可能であった。【００４１】
本発明の重合方法により重合度を上昇させたリサイクルポリマーは成形に利用されるが、この際、熱分解による重合度低下や着色、低分子量の揮発性不純物の発生を抑えて成形を行うことが重要である。このためには、リサイクルポリマーを一旦固化させることなく、溶融状態で重合器から成形機に移送して溶融成形する方法が好ましい。ここで溶融状態とは、熱をかけることで樹脂が融解して流動する状態であることを示し、樹脂の粘度がおおよそ５０万Ｐａ・ｓ以下であることを示す。【００４２】
本発明では、前記した重合方法によって優れた品質のリサイクルポリマーを製造することに加えて、一旦固化させることなく品質を維持したまま成形することによって、本発明の目的である高品質の成形体を生産性良く製造することができる。本発明の溶融重合法によるリサイクル方法とリサイクルポリマーを一旦固化させることなく成形する方法を組み合わせると、固相重合法によって重合度を上昇させてリサイクルする方法と比較して、回収品をペレタイズする工程を省くことができるばかりか、重合に要する時間やエネルギーを低減でき、しかも成形の前にペレットを乾燥したり、成形のためにペレットを再溶融する必要も無いのでエネルギーが削減できたり、樹脂が分解したりすることを防ぐことができる。【００４３】
移送及び成形の温度は、結晶融点−１０℃以上とすることで、粘性が著しく高くなったり固化したりせずに安定して樹脂の移送や成形を行うことが容易となる。一方、結晶融点より６０℃高い温度以下とすることで、熱分解による着色や低分子量の揮発性不純物の発生を抑え、高品質のＰＥＴ成形体を得ることが容易となる。温度はリサイクルポリマーの結晶融点より１〜４０℃高い温度が好ましく、５〜３０℃高い温度がより好ましく、１０〜２０℃高い温度が特に好ましい。このような温度は移送配管や移送ポンプ、成形機を覆っているヒーター又はジャケットの温度を適正に制御することで達成できる。
また、時間は４０分以内が好ましく、２０分以内がより好ましく、１０分以内が特に好ましい。もちろん短ければ短いほど良い。なお、ここで「時間」とは、溶融樹脂が重合器の排出ポンプを出てから、成形機内で又は成形機から吐出されて、該樹脂の結晶融点以下に冷却されるまでの時間を指す。配管内等を連続的に移動する場合は、配管等の体積と流量から計算した平均時間を用いることができる。また、この時間が変化する場合は、上記の時間以内にする必要がある。【００４４】
本発明は、上記した温度及び時間の範囲で、重合器と成形機の間に一軸又は二軸の混錬機等を設置して必要に応じて、安定剤や核剤、顔料等の添加剤を樹脂に添加する場合も含む。
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤などを共重合又は混合する場合も含む。これらの添加剤は任意の段階で入れることができる。
特に、本発明では、安定剤を入れることが好ましく、回収された重縮合ポリマーがＰＥＴ樹脂の場合には５価及び／又は３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、ＰＥＴ中に含まれるリン元素の重量割合として２〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸が好ましい。リン系化合物はＰＥＴ樹脂の着色も抑え、結晶核剤の効果もあり好ましい。【００４５】
ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量としては、得られるＰＥＴに対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。
具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）が挙げられる。もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。
このような安定剤は成形までの任意の段階で入れることができるが、リン化合物は重縮合反応の初期、ヒンダードフェノール系化合物は重縮合反応の初期、又は、重合器より排出した後に入れるのが好ましい。【００４６】
また、本発明では結晶核剤を添加することが好ましい。結晶核剤としては、リン系化合物や有機酸金属塩、ＰＥＴやその他樹脂の樹脂粉が好ましい。結晶核剤の添加量はＰＥＴ中に２〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。具体的にはリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどのリン酸塩、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール類、ビス（４−ｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシアルミニウムなどの金属元素含有化合物などが挙げられる。特に口部を加熱して熱結晶化させるボトル用プリフォームの製造においては、結晶核剤は結晶化を促進して熱結晶化温度を低下させるために好んで用いられる。【００４７】
また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ましい方法の一つである。捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した低分子量化合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６．６、ナイロン６、ナイロン４．６などのポリアミドやポリエチレンイミンなどのポリマー、更にはＮ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、チバスペシャリティ−ケミカル株式会社製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（登録商標）などが挙げられる。これらの捕捉剤は、重合器から排出してから成形機に入るまでの間に添加するのが好ましい。
重合器から取り出した樹脂を成形器まで移送する段で配管等をヒーター又はジャケットで加熱し、かつ保温することは、溶融樹脂を移送する点で好ましい。加熱保温のための温度は、好ましくは２３０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２４０℃〜２８０℃である。【００４８】
次に本発明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明する。
図１は本発明の方法を実施するための重合器の具体例である。溶融した回収ＰＥＴ樹脂などの重縮合ポリマー回収品Ｒは、移送ポンプ２を介して原料供給口３から重合器１に供給され、多孔板４を通って重合器内部に導入され支持体６（落下樹脂も開示されている）に沿って落下する。粘度計は原料供給口３の前に設置される。重合器内部は粘度計で測定した粘度に応じた減圧度にコントロールされており、回収ＰＥＴ樹脂から留出したＥＧなどや、必要に応じてガス供給口７から導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口８から排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口から排出される。重合器本体１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【００４９】
重合器内部は所定の減圧度にコントロールされている。回収ＰＥＴ樹脂から留出したＥＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口８から排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口から連続的に排出された後、移送配管及び分配機１０によって射出成形機Ａ、Ｂ、Ｃ（１１、１２、１３）に供給されて成形される。移送ポンプ２、重合器１、排出ポンプ９、移送配管及び分配器１０などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【００５０】
図２は不活性ガス吸収装置を使用した場合の、本発明の方法を実施するための重合器の具体例である。回収ＰＥＴ樹脂などの重縮合ポリマー回収品Ｒは、移送ポンプＮ１を介して原料供給口Ｎ２から不活性ガス吸収装置Ｎ１０に供給され、多孔板Ｎ３を通って不活性ガス吸収装置Ｎ１０内部に導入され支持体Ｎ５（落下ポリマーも開示されている）に沿って落下する。不活性ガス吸収装置内部は減圧排気口Ｎ７によって所定の減圧度にコントロールされており、回収ＰＥＴ樹脂は落下しながら不活性ガス導入口Ｎ６から導入した窒素等の不活性ガスを吸収し、排出・移送ポンプＮ８を介して原料供給口３から重合器１に供給され、多孔板４を通って重合器内部に導入され支持体６（落下樹脂も開示されている）に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、副生したエチレングリコールなどは減圧排気口８から排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口から排出される。重合器本体１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
重合樹脂は、排出ポンプ９により連続的に排出された後、移送配管及び分岐切替弁１０によって成形機Ａ、Ｂ、Ｃ（１１、１２、１３）に供給されて成形される。成形機は３台以上接続することも可能である。【００５１】
いずれの方法においても、支持体に沿って落下した樹脂は、重合器下部に落下した後、排出ポンプによって排出口から抜き出されるが、この際、重合器下部に溜まる量をできるだけ少なく、且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。このようにすることで、熱分解による着色や重合度低下を抑え、且つ、樹脂の品位バラツキを抑えることが容易となる。溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓５より溜まっている量を監視したり、静電容量式等のレベル計を用いて溜まっている量を監視したりして、移送ポンプ２と排出ポンプ９の送液量を調整することより行うことができる。
本発明に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくすことが可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合できる。排出ポンプの回転駆動部は排出する樹脂によって覆われているため、重合器本体に回転駆動部がある場合に比べシール性ははるかに良好である。
本発明の方法は、重合器１基で行う事も可能であるが、２基以上で行ってもかまわない。
また、１基の重合基を竪型又は横型に仕切って、多段の重合器とすることも可能である。【００５２】
本発明において、回収ＰＥＴ樹脂などの重縮合ポリマー回収品から目的とする高重合度のＰＥＴにまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法で行うことも可能であるが、他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器等と組み合わせて行うことも好ましい。また、重縮合ポリマー回収品を未使用の重縮合ポリマー及び／又は重合中間体と共に本発明の重合器に供給してリサイクルする場合には、未使用の重縮合ポリマーや重合中間体は、他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器によって製造することも可能である。
横型攪拌重合器としては、スクリュータイプ、独立翼タイプ、一軸タイプ、二軸タイプ等、例えば「反応工学研究会研究レポート：リアクティブプロセッシングＰａｒｔ２」（高分子学会；１９９２）第４章記載の重合器などが挙げられる。
また、撹拌槽型重合器としては、例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用することができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、パドル型、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。【００５３】
原料から未使用の重縮合ポリマーや重合中間体を製造するまでの工程は、バッチ式で行うことも、連続式に行うこともできる。バッチ式に行う場合は、原料や反応物を全量反応器に供給して所定時間反応させた後、反応物の全量を次の反応器に全量移送する。一方、連続式に行う場合は、各反応器に原料や反応物を連続的に供給し、反応物を連続的に排出する。均一な品位のリサイクルポリマーを大量に製造する場合は連続式に行うことが好ましい。
本発明に用いる重合器の材質には特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。【００５４】
重合されたリサイクルポリマーを成形機に移送する方法は、特に限定されるものではないが通常ギアポンプ、押出機などが使用される。また、成形機への移送は連続的に行う場合も間欠的に行う場合も含むが、いずれの場合も前記した時間以内に移送及び成形を行う必要がある。間欠的に移送する場合は、重合器からの排出を間欠的に行うこともできるが、図１に示すように、重合器からの樹脂排出は連続的に行い、重合器と成形機の間に移送配管及び分配機１０を設置して２台以上（図では３台）準備した成形機に、順次切り替えて間欠的に移送することが好ましい。この他に、公知の装置、例えばリザーバーとピストンとから構成される装置を設置したり、アキュムレーターと呼ばれる一時的に樹脂を貯める機器を設置したりするのも好ましい方法である。【００５５】
本発明で成形機とは、溶融状態の樹脂を特定の形状にする装置であり、例えば押出成形機や射出成形機、ブロー成形器などが挙げられ、成形機で成形されるものとしてはボトル及びボトルのプリフォームや、フィルム、シート、チューブ、棒、繊維、様々な形状の射出成形体等が挙げられる。本発明はこれらのうち、特に飲料用ボトルのプリフォームを製造するのに適している。飲料用ボトルは優れた強度、透明性が要求されるとともに、重縮合ポリマー回収品がＰＥＴの場合には、内容物の味や匂いに悪影響を及ぼすアセトアルデヒドを代表とする低分子量の揮発性不純物を低減させ、且つ、高い生産性で製造できることが強く望まれているためである。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
＜測定方法＞
（１）極限粘度〔η〕
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
【数１】
0005219113.tif 000002
（２）結晶融点
結晶融点はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ（商品名、入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値を結晶融点とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度  ：  ０〜３００℃
昇温速度  ：  １０℃／分
（３）ポリマー末端のカルボキシル基量
試料１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値ＶＡ（ｍｌ）とＰＥＴが無い場合のブランク値Ｖ０から、以下の式に従って求めた。
カルボキシ基量（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０【００５７】
（４）アセトアルデヒド含有率（水抽出法）
細かくカットした資料を、SPEX社製６７００フリーザーミル（商品名、凍結粉砕機）を用いて液体窒素で冷却下３〜１０分間凍結粉砕し、８５０〜１０００μｍの粒度の粉末に調整した。該粉末１ｇを水２ｍｌとともにガラスアンプル管中に入れて窒素置換して封管し、１３０℃、９０分間加熱してアセトアルデヒド等の不純物を抽出した。アンプルを冷却後に開封し島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ｂ（商品名、ガスクロマトグラフ）にて下記条件で分析した。
カラム    ：  ＶＯＣＯＬ（６０ｍ×０．２５ｍｍφ×膜厚１．５μｍ）
温度条件  ：  ３５℃で１０分間保持、その後１００℃まで５℃／分で昇温、
その後１００〜２２０℃まで２０℃／分で昇温
注入口温度：  ２２０℃
注入法    ：  スプリット法（スプリット比＝１：３０）、１．５μｌ注入
測定法    ：  ＦＩＤ法
（５）溶液として評価した、樹脂の色相（Ｌ値、ｂ値）
試料１．５ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０ｇに溶解させ、島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ（商品名、紫外−可視分光光度計）を用いて透過法で分析し、付属の解析ソフトを用いて評価した。【００５８】
（６）分子量分布
製造される樹脂の重合度の経時的なばらつきを評価する目的で、３０分毎に試料を採取し、溶離液１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム塩５ｍｍｏｌを溶解）に１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解した液を作製した。以下の実施例、及び比較例ではそれぞれ５時間以上連続運転を実施しており、上記のように作製した試料溶液を任意に１０点混合し、この混合液について、東ソー社製ＩＩＬＣ−８０２０ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて下記条件で分析し、付属の解析ソフトを用いて評価した。
カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＨＦＩＰ−６０６Ｍ＋ＨＦＩＰ−６０３
カラム温度：４０℃
注入量：３０μｌ
測定法：ＲＩ検出器、ＰＭＭＡ換算
＜プリフォーム、ボトルの成形＞
実施例中の成形は以下の条件で行った。
成形機  ：青木固研究所（株）製SBIII-100H-15  二軸延伸ボトル成形機
シリンダー温度  ：２８０℃
ホットランナーノズル温度：２９０℃
射出圧力        ：１４０ｋｇ／ｃｍ２
金型温度        ：水冷
プリフォーム重量：２４ｇ
ボトル容量      ：５００ｍｌ
＜回収ＰＥＴ樹脂の乾燥、結晶化＞
ＰＥＴ製ボトル成形品を洗浄後粉砕機で粉砕し、熱風乾燥機で１２０℃にて１２時間乾燥させた。次に真空乾燥機に移し窒素置換して１８０℃にて６時間結晶化を行った。
＜回収ＰＥＴ樹脂の重合器への供給＞
図１に示す装置の回収ＰＥＴの導入位置に単軸押出機を取り付け、押出機から押出された溶融樹脂が配管を通じて重合器へ導入されるように接続した。【００５９】
（実施例１）
回収洗浄後の極限粘度［η］が０．６５ｄｌ／ｇ、結晶融点が２５５℃であるボトル粉砕品の溶融物を、押出機により原料供給口３から重合器１に供給し、２６０℃の溶融状態にて多孔板４の孔から各孔当たり２０ｇ／分の量にて吐出させた後、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体６に沿わせながら１０５Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ９によって排出した後、移送配管及び分配機１０を通して２軸延伸ブロー成形機に供給して中空体を得た。多孔板は、厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が２５ｍｍ間隔で直線状に４個配列されたものを用いた。支持体６は、直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直交するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１５ｍｍ間隔で取り付けた金網状のものを用いた。支持体６の材質はステンレススチールを用いた。重合器底部に樹脂がほとんど溜まらないようにのぞき窓５から監視しながら排出ポンプ９を運転した。この時の滞留時間は６０分であった。なお、滞留時間は重合器内部にある樹脂量を供給量によって除した値を用いている。また、ここで２軸延伸ブロー成形機として（株）青木固研究所製のものを１台用い、他の成形機は設置せずに樹脂を排出させた。成形条件は、樹脂温度２８０℃、金型温度をコア側９０℃、キャビティ側上部を１３０℃、下部を５０℃とし、射出時間７秒、冷却３秒、サイクル１８秒で、プリフォーム成形から中空体成形まで続けて行った。結果を表１に示す。重合器中でプレポリマーは適度に発泡しており、得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少ない、高重合度で高品質なＰＥＴ中空体であった。【００６０】
（実施例２）
押出機の液添装置からＥＧを５ｍｌ／ｍｉｎで導入し、表１に示す条件以外は実施例１と同様に重合及び成形を行った。結果を表１に示す。重合器中でプレポリマーは適度に発泡しており、得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少ない、高重合度で高品質なＰＥＴ中空体であった。
（実施例３〜５）
支持体構造を表２に示すものとした以外は実施例１と同様に重合及び成形を行った。結果を表１に示す。得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少ない、高重合度で高品質なＰＥＴ中空体であった。
（実施例６）
表１に示す条件以外は実施例１と同様に重合を行い、水中を通してストランドを曳き、ペレタイザーでペレタイズしてペレットを得た。結果を表１に示す。得られたペレットは、回収品よりも高重合度であり、かつより良好な色調を有し、アルデヒド含有量の少ない高品質なＰＥＴ樹脂ペレットであった。
（実施例７及び８）
表１に示すように窒素を導入したほかは実施例６と同様に重合ペレタイズを行った。結果を表１に示す。高粘度のＰＥＴ樹脂ペレットを、良好な色調、かつ少ないアセトアルデヒド含有量で得ることができた。【００６１】
（比較例１）
洗浄粉砕したボトルを乾燥、結晶化させた後、そのまま２軸延伸ブロー成形を行った。結果を表１に示す。比較例１の場合は、分子量の低下によりプリフォームのドローダウンが激しくボトルを成形するのが困難であった。
（比較例２）
重合器としてディスク型の攪拌翼を有した横型二軸重合器を用い２９０℃で重合を行った以外は、実施例１と同様にして重合及び成形を行った。なおこの重合器の滞留時間は２時間であった。結果を表１に示す。リサイクルポリマーの高重合度化が困難なうえ、得られた中空成形体は黄色く着色し、アセトアルデヒド含有量も多かった。
（比較例３〜５）
洗浄粉砕したボトルを表１に示す条件以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。比較例３は重合温度が高すぎて成形体が黄色く着色しアセトアルデヒド含有量も多かった。比較例４は重合温度が低すぎて樹脂が固化し、重合を行うことができなかった。比較例５は重合が進まず分解が起こって粘度が下がってしまった。【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、重縮合ポリマーの回収品を生産性良く低コストで、高品質のまま高重合度化することができるので、本発明をマテリアルリサイクル技術として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明で用いる重合器及び成形機の一例を示す模式図である。
【図２】本発明で用いる重合器及び成形機の他の例を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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