(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型フォトレジスト組成物であり、階調マスクを用いた厚みの異なる異種部材の一括形成に用いられる光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、または下記式（１）、（２）、（９）、（１０）、（１６）、（１７）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005211701.tif 000030
（上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基である。）
【化２】
0005211701.tif 000031
（上記式（２）において、Ｒ１は、上記式（１）におけるものと同じ基である。Ｒ３は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基或いは下記式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基である。
【化３】
0005211701.tif 000032
（上記式（３）において、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基である。）
【化４】
0005211701.tif 000033
（上記式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣ（ＣＨ３）２である。）
【化５】
0005211701.tif 000034
（上記式（５）において、Ｒ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜６である。Ｒ７は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。
【化６】
0005211701.tif 000035
（上記式（９）において、Ｒ１は、上記式（１）におけるものと同じ基である。）
【化７】
0005211701.tif 000036
（上記式（１０）において、Ｒ１は、上記式（１）におけるものと同じ基である。Ｒ９は、炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基である。ｊは、３〜１０の範囲内の整数である。
【化８】
0005211701.tif 000037
【化９】
0005211701.tif 000038
（上記式（１７）において、Ｒ１は、上記式（１）におけるものと同じ基であり、Ｒ８は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜１０の範囲内の整数である。）
【請求項２】
前記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン、または１,４−ビス[(３-エチル−３−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて一括で形成された厚みの異なる異種部材を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、階調マスクを用いて、厚みの差が大きい異種部材を一括形成された場合であっても、アウトガスの発生が少ない異種部材とすることが可能な光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、所望のパターンを形成する方法として、基材上に塗布されたフォトレジストにフォトマスクを用いてパターン露光を行い、露光後、フォトレジストを現像する方法が用いられてきた。
【０００３】
また、厚みが異なる複数の異種部材をパターン状に形成する方法としては、フォトマスクとして、透過率が調節された半透過領域を備える階調マスク等を用いる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、フォトレジストとしては、バインダー樹脂および多官能性モノマーに加え、硬化物の密着性向上のためにエポキシ基等を含む環状エーテル化合物を構成成分として含むものが一般的である。ところが、このようなフォトレジストは、通常、耐熱性が不十分であるために、その硬化物が、高温に曝されることによってガス成分が発生してアウトガスが生じるといった問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、例えば特許文献２には、上記バインダー樹脂として、芳香族基等の環状骨格を主鎖に含む樹脂を含有するフォトレジストが提案されている。
このようなフォトレジストによれば、主鎖に環状骨格を含むバインダー樹脂であることにより、加熱による樹脂の分解を抑制することができ、上述したガス成分の発生を抑制することができる。
【０００６】
しかしながら、階調マスクを用いて、厚みの異なる異種部材を一括で形成する場合には、上述したフォトレジストを用いても、ガス成分が発生することを十分に抑制することができないといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５０８６０号公報
【特許文献２】特開２００７−９４１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、階調マスクを用いて形成された厚みの異なる異種部材を、アウトガスの発生が少ないものとすることができる光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、エステル基を含まず、エポキシ基またはオキセタン環を含み、階調マスクを用いた厚みの異なる異種部材の一括形成に用いられることを特徴とする光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を提供する。
【００１０】
本発明によれば、エステル基を含まないことにより、階調マスクを介した露光後にアルカリ現像され、さらに加熱処理が行なわれた場合であっても、アウトガスの発生量が少ないものとすることができる。また、このようなことから、本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含む光硬化性樹脂組成物に対して階調マスクを介して露光されることにより形成された硬化物がアルカリ現像され、さらに加熱処理が行なわれた場合であってもアウトガスの発生が少ないものとすることができる。
【００１１】
本発明においては、親水性基を含むことが好ましい。親水性基を含むことにより、アルカリ可溶性に優れたものとすることができるからである。このため、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物が高分子量である場合であっても、現像性に優れたものとすることができるからである。
【００１２】
本発明は、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含むことにより、階調マスクを介して露光されることにより形成された硬化物がアルカリ現像され、さらに加熱処理が行なわれた場合であってもアウトガスの発生が少ないものとすることができる。
【００１４】
本発明は、上記光硬化性樹脂組成物を用いて一括で形成された厚みの異なる異種部材を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００１５】
本発明によれば、上記異種部材が、上述した光硬化性樹脂組成物を用いて一括で形成されたものであることにより、上記異種部材が、階調マスクを用いて形成されたものであっても、加熱によるアウトガスの発生が少ないものとすることができる。このため、本発明のカラーフィルタを用いて液晶表示装置を組み立てる際に加熱処理を受けた場合であっても、アウトガスの発生が少ないものとすることができる。したがって、液晶表示装置内に気泡が発生することを抑制することができ、表示品位の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物は、階調マスクを用いて形成された厚みの差が大きい異種部材を、アウトガスの発生が少ないものとすることができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物、それを含む光硬化性樹脂組成物、およびそれを用いて形成された異種部材を有するカラーフィルタに関するものである。
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物、光硬化性樹脂組成物およびカラーフィルタについて詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物について説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物は、エステル基を含まず、エポキシ基またはオキセタン環を含み、階調マスクを用いた厚みの異なる異種部材の一括形成に用いられることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、エステル基を含まないことにより、階調マスクを介して露光された後にアルカリ現像され、さらに加熱処理が行われた場合であっても、アウトガスの発生が少ないものとすることができる。また、このようなことから、本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含む光硬化性樹脂組成物に対して階調マスクを介して露光されることにより形成された硬化物がアルカリ現像され、さらに加熱処理が行なわれた場合であってもアウトガスの発生が少ないものとすることができる。
ここで、エステル基を含まないことにより、上述した効果が得られる理由については以下のように推察される。
【００２０】
すなわち、階調マスクを用いた異種部材の形成方法に用いられる光硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂および多官能性モノマーに加えて、密着性向上のためにエポキシ基等を含む環状エーテル化合物が含まれる。
【００２１】
ここで、階調マスクは、一般的なフォトマスクにおける透過領域および遮光領域に加えて、所定の透過率で露光光が透過するように透過率調整が行なわれた半透過領域を有するものである。したがって、このような階調マスクを介して露光された光硬化性樹脂組成物は、階調マスクの透過領域に対応する位置に、十分に硬化された全露光部が形成される。また、半透過領域に対応する位置に、透過率に応じて不完全に硬化されたハーフ露光部が形成される。
このような全露光部およびハーフ露光部を含む硬化物がアルカリ現像された場合には、全露光部では十分に硬化されているため、ほとんど除去されず、厚みが厚い部材となり、ハーフ露光部は、硬化の程度に応じて、厚みが薄い部材となることによって、厚みの異なる異種部材を一括で形成することができる。
【００２２】
ところで、このように形成されたハーフ露光部は、硬化が不完全であるため、現像時において、アルカリ現像液による浸透を受けやすいものである。
また、光硬化性樹脂組成物に用いられる環状エーテル化合物としては、エステル基を含むものが一般的である。
このため、階調マスクを用いて、全露光部およびハーフ露光部を一括で形成された場合には、上記ハーフ露光部はアルカリ現像液の浸透を受け、上記ハーフ露光部に含まれる環状エーテル化合物のエステル基は、浸透してきたアルカリ現像液によって加水分解されて、カルボキシル基となる。
さらに、このようにして生成されたカルボキシル基は、加熱により脱炭酸し、二酸化炭素をガス成分として放出する。
したがって、階調マスクを用いた露光後にアルカリ現像がされ、さらに加熱処理が行なわれた場合には、アウトガスが発生することになる。
【００２３】
特に、上記光硬化性樹脂組成物は、上記環状エーテル化合物以外に、通常、アルカリ可溶性を有するバインダー樹脂を含む。ところが、ハーフ露光部は、アルカリ現像液の浸透を受けやすいため、上記ハーフ露光部に含まれるバインダー樹脂は、アルカリ現像液により溶解・除去されやすい傾向となる。このため、上記ハーフ露光部におけるバインダー樹脂の含有量が低いものとなり、上記ハーフ露光部は、上記全露光部に比べて強度が弱いものとなる。このようなことから、上記ハーフ露光部は、上述したアルカリ現像液の浸透をより受けやすいものとなり、上記エステル基の加水分解がより進行し、上記加熱処理時におけるアウトガスの発生量がより多いものとなる。
【００２４】
一方、本発明によれば、上記環状エーテル化合物が、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物であり、エステル基を含まないものであるため、階調マスクを用いた露光後に、アルカリ現像された場合であっても、加水分解されてカルボキシル基を生じるおそれがない。
このため、露光後にアルカリ現像が行われ、さらに加熱処理された場合であっても、カルボキシル基から脱炭酸することによる二酸化炭素の発生、すなわち、アウトガスの発生が少ないものとすることができる。
【００２５】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物について説明する。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物は、エステル基を含まず、エポキシ基またはオキセタン環を含むものである。
なお、エステル基とは、カルボキシル基も含むものである。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物は、エステル基を含まず、エポキシ基またはオキセタン環を含むものであれば良く、他の官能基を有するものであっても良い。本発明においては、なかでも、親水性基を含むことが好ましい。親水性基を含むことにより、アルカリ可溶性に優れたものとすることができるからである。このため、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物が高分子量である場合であっても、現像性に優れたものとすることができるからである。また、膜あれを防ぐことができるからである。
【００２８】
ここで、親水性基としては、エステル基を含まないものであれば良く、具体的には、水酸基、エーテル基等を挙げることができる。
【００２９】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物のうち、エポキシ基を含むものとしては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化製、リカレジンＤＭＥ−１００）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学製、ＣＥＬ−３０００）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノール１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロセキサン(ダイセル化学製、ＥＨＰＥ−３１５０)、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(ＡＤＥＫＡ製、アデカレジンＥＰ−５１００)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ＡＤＥＫＡ製、アデカレジンＥＰ−４９００)、フェノール‐ノボラック型エポキシ樹脂(ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマーＫＲＭ−２６０４)等を挙げることができる。
本発明においては、なかでも、ＣＥＬ−３０００、ＥＨＰＥ−３１５０、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルであることが好ましく、特に、ＥＨＰＥ−３１５０を好ましく用いることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な強度を有するものとすることができるからである。
【００３０】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物のうち、オキセタン環を１個含むものとしては、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化１０】
0005211701.tif 000002
【００３２】
上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００３３】
また、２個のオキセタン環を含むものとしては、下記式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化２】
0005211701.tif 000003
【００３５】
上記式（２）において、Ｒ１は、上記式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。また、Ｒ３は、下記式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基としても良い。
【００３６】
【化３】
0005211701.tif 000004
【００３７】
上記式（３）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
【００３８】
【化４】
0005211701.tif 000005
【００３９】
上記式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣ（ＣＨ３）２である。
【００４０】
【化５】
0005211701.tif 000006
【００４１】
上記式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０００の整数であり、本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物が高い表面硬度を要求される場合には、ｎが０〜６であることが好ましい。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。また、Ｒ７は、下記式（６）で示される基から選択される多価基とすることもできる。
【００４２】
【化６】
0005211701.tif 000007
【００４３】
上記式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００の整数である。
【００４４】
２個のオキセタン環を含むものの具体例としては、下記式（８）で示される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化８】
0005211701.tif 000008
【００４８】
上記式（８）で示される化合物は、上記式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が上記式（５）においてＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００４９】
２個のオキセタン環を含むものにおいて、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化９】
0005211701.tif 000009
【００５１】
上記式（９）において、Ｒ１は、上記式（１）におけるものと同様の基である。
【００５２】
３個以上のオキセタン環を含むものとしては、下記式（１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
0005211701.tif 000010
【００５４】
上記式（１０）において、Ｒ１は、上記式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ９は、例えば下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３以上の整数であれば良いが、３〜１０の範囲内の整数であることが好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物が密着性に優れたものとすることができるからである。
【００５５】
【化１１】
0005211701.tif 000011
【００５６】
上記式（１１）において、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。
【００５７】
【化１２】
0005211701.tif 000012
【００５８】
【化１３】
0005211701.tif 000013
【００５９】
【化１４】
0005211701.tif 000014
【００６０】
上記式（１４）において、ｌは１〜１０の整数である。
【００６１】
【化１５】
0005211701.tif 000015
【００６２】
３以上のオキセタン環を含むものの具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化１６】
0005211701.tif 000016
【００６４】
さらに、上記した以外のオキセタン環を含むものの例としては、下記式（１７）で示される化合物がある。
【００６５】
【化１７】
0005211701.tif 000017
【００６６】
上記式（１７）において、Ｒ１は、上記式（１）におけるものと同様の基であり、Ｒ８は上記式（６）におけるものと同様の基である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１以上の整数であれば良いが、なかでも１〜１０の範囲内の整数であることが好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物が密着性に優れたものとすることができるからである。
【００６７】
本発明においては、なかでも、下記式（１８）〜（２１）に示す化合物を好ましく用いることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な強度を有するものとすることができるからである。
【００６８】
【化１８】
0005211701.tif 000018
【００６９】
【化１９】
0005211701.tif 000019
【００７０】
【化２０】
0005211701.tif 000020
【００７１】
【化２１】
0005211701.tif 000021
【００７２】
Ｂ．光硬化性樹脂組成物
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含むことを特徴とするものである。
【００７３】
本発明によれば、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含むことにより、階調マスクを用いた露光およびアルカリ現像された硬化物が、加熱処理された場合であってもアウトガスの発生が少ないものとすることができる。
【００７４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含むものである。
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物における光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物について説明する。
【００７５】
１．光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物は、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物である。
【００７６】
本発明に含まれる上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物の含有量としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の固形分中に、１０質量％〜８０質量％の範囲内で含まれるものであることが好ましく、なかでも１５質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、密着性に優れたものとすることができるからである。
ここで、本発明の光硬化性樹脂組成物の固形分とは、上記光硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤以外の全ての成分をいうものである。
【００７７】
また、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物は、１種のみを単独で使用しても良く、２種以上を併用して使用しても良い。
【００７８】
なお、光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物としては、上記「Ａ．光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７９】
２．光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含むものであれば良いが、通常、バインダー樹脂および多官能性モノマーを含むものである。
【００８０】
（１）バインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、ネガ型フォトレジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであれば特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるポリマー又はコポリマーを挙げることができる。また、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も用いることができる。
また、本発明においては、２つ以上の芳香環が連結された芳香族基を主鎖に含む環状骨格ポリマーであっても良い。
【００８１】
本発明においては、なかでも、上記環状骨格ポリマーであることが好ましい。バインダー樹脂に含有されるエステル基の含有量を相対的に少ないものとすることができるからである。また、主鎖を耐熱性に優れたものとすることができるため、分解によるガス成分の発生を抑制することができるからである。
【００８２】
このような環状骨格ポリマーとしては、具体的には、下記一般式（２２）に示すものを挙げることができる。
【００８３】
【化２２】
0005211701.tif 000022
【００８４】
ここで、上記式（２２）中、Ｒ２１は下記式（２３）で表される基を示し、下記式（２３）中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基、Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。なかでも本発明においては、Ｒ３２は水素原子であることが好ましい。不飽和二重結合の重合反応性が良くなるからである。
【００８５】
【化２３】
0005211701.tif 000023
【００８６】
上記式（２２）中、Ｘは、２つ以上の芳香環が連結された芳香族基であり、例えばビスフェノール類（ジヒドロキシベンゼンやジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ芳香族を含む）の残基が挙げられる。中でも、Ｘは、下記一般式（２４）で表される基であることが好ましい。耐熱性をさらに向上させることができるからである。
【００８７】
【化２４】
0005211701.tif 000024
【００８８】
ここで、上記式（２４）中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式（２５）で表されるフルオレン骨格を有する基、または単結合を示し、Ｒ２３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ２４は−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。
【００８９】
【化２５】
0005211701.tif 000025
【００９０】
これらの中でも、Ｚが上記式（２５）で表されるフルオレン骨格を有する基であることが好ましく、すなわち、Ｘが下記式（２６）で表される基であることが好ましい。耐熱性をより一層高めることができるからである。
【００９１】
【化２６】
0005211701.tif 000026
【００９２】
ここで、上記式（２６）中、Ｒ２３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ２４は−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。
【００９３】
上記式（２２）中、Ｙはそれぞれ独立して、２個〜５個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示す。Ｙとしては、脂肪族カルボン酸またはその酸無水物の残基であってもよく、芳香族カルボン酸またはその酸無水物の残基であってもよいが、中でも芳香族カルボン酸またはその酸無水物の残基であることが好ましい。耐熱性が向上するからである。
また、上記式（２２）中、ｏはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｐは０〜３の整数である。ｏおよびｐは、上記環状骨格ポリマーが所定の酸価を有するように適宜選択される。上記環状骨格ポリマーの酸価を所定の範囲とするためには、ｏが１以上であり、ｐが２以上であることが好ましい。
【００９４】
多価カルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸またはそれらの酸無水物；トリメリット酸またはその酸無水物等のトリカルボン酸またはそれらの酸無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）-１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物；などが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
【００９５】
ここで、「多価カルボン酸またはその酸無水物」とは、特定の多価カルボン酸およびそれに対応する酸無水物のうちの少なくとも一方という意味であり、例えば、多価カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方をいう。
【００９６】
また、上記式（２２）中、ｑは１以上の整数であり、上記環状骨格ポリマーの分子量に応じて適宜設定するものである。
【００９７】
なお、環状骨格ポリマーの製造方法としては、所望の分子量とすることができる方法であれば良く、例えば、特開２００５−１６６６４８号公報に記載された方法を好適に用いることができる。
【００９８】
また、上記バインダー樹脂の酸価としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。上記バインダー樹脂の酸価が上記範囲内であれば、十分なアルカリ可溶性を発現させることができるからである。一方、酸価の上限は、特に限定されるものではないが、通常１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、フェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定し求めた値である。
【００９９】
本発明に用いられるバインダー樹脂の分子量としては、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、なかでも、５０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な強度を有するものとすることができるからである。
【０１００】
上記バインダー樹脂の含有量としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の固形分中に、１０質量％〜５０質量％の範囲内で含まれることが好ましく、なかでも１５質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な強度を有するものとすることができるからである。
【０１０１】
（２）多官能性モノマー
本発明に用いられる多官能性モノマーとしては、露光により、上記多官能性モノマー同士および／または上記バインダー樹脂と重合することができるものであれば良い。
このような多官能性モノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０２】
また、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０３】
これらの多官能性モノマーは、１種のみを単独で使用しても良く、２種以上を併用して使用しても良い。
【０１０４】
本発明に用いられる多官能性モノマーの含有量としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の固形分中に、２０質量％〜８０質量％の範囲内で含まれるものであることが好ましく、なかでも３０質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な強度を有するものとすることができるからである。
【０１０５】
（３）光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物を含むものである。また、通常、上述したバインダー樹脂と、多官能性モノマーとを含むものであり、必要に応じて、光重合開始剤、溶剤、および他の添加剤を含むものであっても良い。
【０１０６】
上記光重合開始剤としては、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下のエネルギー線で活性化し得る光ラジカル重合開始剤を使用することができる。そのような光重合開始剤して具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、アデカ社製Ｎ１７１７、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンのような還元剤との組み合わせ等を例示できる。本発明では、これらの光重合開始剤を１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
上記溶剤としては、例えば酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセルソルブ、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
【０１０８】
上記他の添加剤としては、顔料、遮光性微粒子、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤等などが挙げられる。
【０１０９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、透明であっても、不透明であっても良く、上記光硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定するものである。
【０１１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法としては、上記光硬化性樹脂組成物用環状エーテル化合物が均一に溶解または分散することができる方法であれば良く、公知の分散方法を用いることができる。
【０１１１】
３．用途
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途としては、階調マスクを介して露光・現像されることによりパターンを形成するネガ型フォトレジストを挙げることができ、なかでも、厚みの差が大きい異種部材の形成に用いられた場合であっても、アウトガスの発生が生じることが少ないことを要求されるネガ型フォトレジストに好適に用いられる。
【０１１２】
Ｃ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上記光硬化性樹脂組成物を用いて一括で形成された厚みの異なる異種部材を有することを特徴とするものである。
【０１１３】
このような本発明のカラーフィルタを図を参照して説明する。図１は本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１に例示するように本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、開口部を備える遮光部２と、開口部に形成された着色層３と、遮光部２および着色層３を覆うように形成された保護層４と、遮光部２上に形成された柱状スペーサ５とを有するものである。
ここで、保護層４および柱状スペーサ５は、上述した光硬化性樹脂組成物を用いて一括で形成されたものである。
【０１１４】
本発明によれば、上記異種部材が、上述した光硬化性樹脂組成物を用いて一括で形成されたものであることにより、上記異種部材が、階調マスクを用いて形成されたものであっても、加熱によるアウトガスの発生が少ないものとすることができる。このため、本発明のカラーフィルタを用いて液晶表示装置を組み立てる際に加熱処理を受けた場合であっても、アウトガスの発生が少ないものとすることができる。したがって、液晶表示装置内に気泡が発生することを抑制することができ、表示品位の低下を抑制することができる。
【０１１５】
本発明のカラーフィルタは、上記異種部材を含むものである。以下、本発明のカラーフィルタにおける異種部材について説明する。
【０１１６】
１．異種部材
本発明における異種部材は、上述した光硬化性樹脂組成物を用いて一括で形成されたものであり、厚みの異なる２種類以上の部材からなるものである。
【０１１７】
本発明に用いられる異種部材としては、厚みが異なり、同時に形成される部材からなるものであれば良く、種々の部材からなるものを挙げることができる。
上記部材としては、具体的には、所望の発色を有する顔料を含む着色層およびカーボン微粒子、金属酸化物等の遮光性粒子を含む遮光部を挙げることができる。また、カラーフィルタと薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板との間に配置される液晶層の厚みを所望の厚みに設定するための部材であるスペーサ、近傍の液晶分子にプレチルト角を与える作用、および電気力線を所望の方向に歪ませる作用をなすことにより、液晶層の液晶分子の配向方向を複数方向に制御することを可能とする部材である配向制御用突起、着色層を保護するとともに、着色層表面を平坦化するための部材であり、通常透明である保護層（オーバーコート層）等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明において形成される異種部材としては、異部材からなるものとしても良く、同一部材からなるものとしても良い。
異部材からなるものとしては、具体的には既に説明した図１に示すように保護層４および柱状スペーサ５、図２に例示するように、柱状スペーサ５および配向制御用突起６、図３に例示するように遮光部２および遮光性を有する柱状スペーサ５、図４に例示するように保護層４、柱状スペーサ５および配向制御用突起６からなるものなどを挙げることができる。
また、同一部材からなるものとしては、具体的には、図５に例示するように、着色層３が、厚みの薄い第１着色層１３および厚みの厚い第２着色層２３からなるものや、図６に例示するように、柱状スペーサ５が、高さが低い低スペーサ１５と、高さが高い高スペーサ２５と、低スペーサ１５および高スペーサ２５の中間の中スペーサ３５からなるものや、図７に例示するように、遮光部２が、厚みの薄い第１遮光部１２および厚みの厚い第２遮光部２２からなるものなどを挙げることができる。
なお、図２〜図７中の符号については、図１のものと同一のものである。また、図２および図４においては、透明電極７が形成されているものである。
【０１１９】
なお、本発明における異種部材は、一括で形成されるものであるため、上記異種部材を構成する各部材は同一の材料で形成されるものである。したがって、上記異種部材に含まれる部材として、着色層または遮光部が含まれる場合には、他の部材も、着色層または遮光部に必須の成分である顔料または遮光性粒子が含まれることになる。
【０１２０】
本発明に用いられる異種部材の厚みの差としては、０．３μｍ〜８μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも０．５μｍ〜６μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より大きいと、精度良く形成することができない可能性があるからである。また、上記範囲より小さいと、本発明の効果を発揮することができないからである。
なお、異種部材の厚みの差とは、一括で形成される異種部材間の厚みの差のうち最大のものをいうものである。
【０１２１】
２．カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、上記異種部材を有するものであれば良いが、通常、透明基板、遮光部、および着色層を有するものである。このような透明基板および着色層としては、一般的なカラーフィルタに使用されるものを用いることができる。
また、必要に応じて、オーバーコート層、および、ＩＴＯ，ＩＺＯ等の透明電極や、柱状スペーサ、配向制御用突起等を含むものであっても良い。
【０１２２】
３．カラーフィルタの製造方法
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、上記異種部材を、上述した光硬化性樹脂組成物を用いて一括で形成することができる方法であれば良い。このようなカラーフィルタの製造方法としては、具体的には、上記光硬化性樹脂組成物を塗布し、光硬化性樹脂組成物層を形成する塗布工程と、上記光硬化性樹脂組成物層を、階調マスクを用いて露光する露光工程と、露光後の光硬化性樹脂組成物層を現像する現像工程とを有する異種部材形成工程を少なくとも含むものを挙げることができる。
【０１２３】
このようなカラーフィルタの製造方法の一例を図を参照して説明する。図８に例示するように、本発明のカラーフィルタの製造方法は、透明基板１と、上記透明基板１上に形成され、開口部を備える遮光部２と、開口部に形成された着色層３とを備えるカラーフィルタ形成用基板２０を準備し（図８（ａ））、上記カラーフィルタ形成用基板２０の遮光部２および着色層３を覆うように、上述した光硬化性樹脂組成物を塗布し、光硬化性樹脂組成物層５０を形成する(図８（ｂ）)。次いで、図８（ｃ）に示すように、遮光領域４４、半透過領域４５、および透過領域４６を有するハーフトーンマスク４０を介して、露光光を照射し、その後、現像することにより、半透過領域４５に対応する位置に厚みの薄い保護層４、および、上記透過領域４６に対応する位置に厚みの厚い柱状スペーサ５を形成し、カラーフィルタ１０を形成するものである(図８（ｄ）)。
【０１２４】
ここで、図８（ｂ）が塗布工程、図８（ｃ）が露光工程、図８（ｄ）が現像工程である。
また、上記ハーフトーンマスク４０としては、透明基板４１と、遮光膜４２と、半透明膜４３とを有するものを用い、上記透明基板４１上の遮光領域４４に対応する位置に、遮光膜４２が形成され、上記半透過領域４５に対応する位置に半透明膜４３が形成され、上記透過領域４６に対応する位置には、上記遮光膜４２および半透明膜４３が形成されていないものを用いた。
【０１２５】
（１）異種部材形成工程
本発明のカラーフィルタの製造方法は、塗布工程と、露光工程と、現像工程とを有するものである。
【０１２６】
（ａ）塗布工程
本工程は、上述した光硬化性樹脂組成物を塗布して、光硬化性樹脂組成物層を形成する工程である。
【０１２７】
本工程における上述した光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、上述した光硬化性樹脂組成物を均一な膜厚で形成することができる方法であれば良く、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、バーコート法等の一般的な方法を用いることができる。
【０１２８】
また、形成される光硬化性樹脂組成物層の厚みとしては、形成される異種部材の用途等に応じて適宜設定されるものである。
【０１２９】
なお、本工程において塗布される光硬化性樹脂組成物としては、上記「Ｂ．光硬化性樹脂組成物」の項に記載したものと同様の内容であるので、ここでの記載は省略する。
【０１３０】
（ｂ）露光工程
本工程は、上記塗布工程により形成された光硬化性樹脂組成物層を階調マスクを用いて露光する工程である。
【０１３１】
本工程に用いられる階調マスクとしては、光を透過する透過領域と、光を透過しない遮光領域と、透過する光の量が調整された半透過領域とを有するものであれば良い。
【０１３２】
このような階調マスクの構成としては、露光光を実質的に遮光する遮光膜と、露光光を所望の透過率で透過する半透明膜とを用い、光を透過する透過領域と、光を透過しない遮光領域と、透過する光の量が調整された半透過領域とを有するハーフトーンマスクを挙げることができ、例えば、図８（ｃ）で既に説明したものを用いることができる。
【０１３３】
上記ハーフトーンマスクに用いられる透明基板としては、一般にフォトマスクに用いられる基板を使用することができる。例えば、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等の光学研磨された低膨張ガラス、石英ガラス、合成石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダライムガラス、ホワイトサファイアなどの可撓性のない透明なリジット材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルムなどの可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。中でも、石英ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり、寸法安定性および高温加熱処理における特性に優れていることから好適に用いられる。
【０１３４】
上記ハーフトーンマスクに用いられる半透明膜としては、露光光の透過率を調整することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えばクロム、モリブデンシリサイド、タンタル、アルミニウム、ケイ素、ニッケル等の金属の膜、あるいは、クロム、モリブデンシリサイド、タンタル、アルミニウム、ケイ素、ニッケル等の金属の酸化物、窒化物、炭化物などの膜が挙げられる。
【０１３５】
上記半透明膜は、単層であっても良く、複数の層で構成されていても良い。
【０１３６】
上記半透明膜の膜厚としては、露光光の透過率を調整することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えばクロム膜の場合は５ｎｍ〜２０ｎｍ程度とすることができる。半透明膜の透過率はその膜厚により変わるので、膜厚を制御することで所望の透過率とすることができる。また、半透明膜が酸素、窒素、炭素などを含む場合は、その透過率は組成により変わるので、膜厚と組成とを同時にコントロールすることで所望の透過率を実現できる。
なお、平均透過率の測定方法としては、上記ハーフトーンマスクに用いられる透明基板の透過率をリファレンス（１００％）として、半透明膜の透過率を測定することができる。装置としては、紫外・可視分光光度計（例えば日立Ｕ-４０００等）、またはフォトダイオードアレイを検出器としている装置（例えば大塚電子ＭＣＰＤ等）を用いることができる。
【０１３７】
上記半透明膜の成膜方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）が用いられる。
【０１３８】
上記ハーフトーンマスクに用いられる遮光膜は、実質的に露光光を透過しないものであり、露光波長における平均透過率が０．１％以下であることが好ましい。このような遮光膜としては、一般にフォトマスクに用いられる遮光膜を用いることができ、例えばクロム、モリブデンシリサイド、タンタル、アルミニウム、ケイ素等の金属の膜、あるいは、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素等の金属の酸化物や窒化物などの膜が挙げられる。中でも、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム等のクロム系膜が好適に用いられる。このようなクロム系膜は、最も使用実績があり、コスト、品質の点で好ましいからである。このクロム系膜は、単層であっても良く、２層以上が積層されたものであっても良い。
【０１３９】
また、遮光膜は、低反射機能を有していても良い。低反射機能により、露光光の乱反射を防止することができるので、より鮮明なパターンを形成することができる。遮光膜に低反射機能を付加するには、例えば遮光膜表面に露光光の反射を防止する酸化クロム等のクロム化合物を含有させれば良い。この場合、遮光膜が、表面に向かって徐々に含有成分が変化する傾斜界面により形成されたものであっても良い。
【０１４０】
遮光膜の膜厚としては、露光光を実質的に透過しないものであれば特に限定されるものではなく、例えばクロム膜の場合には５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度とすることができる。
【０１４１】
遮光膜の成膜方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）が用いられる。
【０１４２】
本工程における露光方法としては、上記階調マスクを介して露光することで、上記光硬化性樹脂組成物層に硬化度の異なる領域を形成し、後述する現像工程により厚みの異なる異種部材を形成することができるものであれば良い。具体的には、上記光硬化性樹脂組成物層の表面から数十μｍ程度の間隙をあけて階調マスクを配置し、露光するプロキシミティ露光を行うことができる。
【０１４３】
上記光硬化性樹脂組成物層の露光の際に用いられる光源としては、一般的にフォトレジストの露光に用いられる光源を使用することができ、例えば、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１４４】
（ｃ）現像工程
本工程は、上記露光工程により露光された光硬化性樹脂組成物層をアルカリ現像液を用いてアルカリ現像する工程である。
アルカリ現像する方法としては、不要部分の上記光硬化性樹脂組成物層を除去することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタの製造の際に行われる現像方法を使用することができる。
【０１４５】
（ｄ）異種部材形成工程
上記異種部材形成工程は、上記塗布工程、露光工程、および現像工程を含むものであるが、必要に応じて他の工程を含むものであっても良い。このような他の工程としては、上記露光工程前の光硬化性樹脂組成物層に加熱処理を施すプリベーク工程や、上記現像工程によって形成された異種部材に対して加熱処理を施すポストベーク工程を挙げることができる。
【０１４６】
（２）その他の工程
本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要に応じて、上記異種部材形成工程以外に他の工程を有するものであっても良い。このような他の工程としては、一般的なカラーフィルタの製造に用いられる工程を用いることができ、透明基板上に遮光部を形成する遮光部形成工程、透明基板の遮光部が備える開口部内に着色層を形成する着色層形成工程、透明基板上に透明電極層を形成する透明電極層形成工程、上記保護層を形成する保護層形成工程、上記スペーサ形成工程、上記配向制御用突起を形成する配向制御用突起形成工程等を挙げることができる。
【０１４７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【０１４９】
［実施例１〜２および比較例１］
１．光硬化性樹脂組成物
バインダー樹脂、多官能性モノマー、環状エーテル化合物、および、重合開始剤を混合攪拌し、下記表１に示すように配合する光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値は、配合の割合を重量部で表したものである。
この際、バインダー樹脂としてビスフルオレン型エポキシアクリレート／ビスフェニルテトラカルボン酸共重合体（重量平均分子量５０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。多官能性モノマーとして、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）を用いた。環状エーテル化合物として、２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノール１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロセキサン（ダイセル化学製、EHPE−３１５０）、１,４−ビス[(３-エチル−３−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン（東亞合成製、ＯＸＴ−１０１）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル)修飾ε-カプロラクトン(ダイセル化学製、ＧＴ４０１エポリード)を用いた。光重合開始剤としてイルガキュア９０７（Ｉｒｇ９０７）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた。
【０１５０】
【表１】
0005211701.tif 000027
【０１５１】
２．遮光部の形成
透明基板として、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）、ＡＮ材）を準備した。この基板を定法にしたがって洗浄した後、基板の片側全面に、感光性樹脂組成物（東京応化工業（株）製、ＣＦＰＲ  ＤＮ−８３）を塗布し、所定のマスクを介して露光・現像した。その後、基板を２３０℃の雰囲気下に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域に遮光部（厚みＤ＝１．０μｍ）を形成した。
【０１５２】
３．着色層の形成
上記のようにして遮光部を形成した透明基板上に、下記組成の赤色硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（塗布厚み２．０μｍ）し、その後、８０℃のホットプレートで３分間乾燥した。次いで赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜から１５０μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて、赤色画素を形成すべき領域にのみ紫外線を１０秒間照射した。
次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２３０℃の雰囲気下に３０分間放置することにより、加熱処理を施して、赤色画素を形成すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成し、赤色着色部を得た。
次に、青色硬化性樹脂組成物を用いて、赤色着色部の形成と同様の工程で、青色画素を形成すべき領域に、青色のレリーフパターンを形成し、青色着色部を得た。
次に、緑色硬化性樹脂組成物を用いて、赤色着色部の形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に、緑色着色部を形成し、赤(Ｒ)、緑(Ｇ)、青（Ｂ）の３色からなる着色層を形成した。
【０１５３】
＜赤色用感光性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７：６．０重量部
・分散剤（アビシア社製、ソルパース２４０００）：３．０重量部
・モノマー（サートマー社製、ＳＲ３９９）：４．０重量部
・ポリマーＩ：５．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）：１．４重量部
・開始剤（２、２’−ビス(ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１、２’-ビスイミダゾール)：０．６重量部
・界面活性剤（日本油脂（株）製、ノニオンＨＳ−２１０）：１．０重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：７９．０重量部
なお、ポリマーＩは、ベンジルメタクリレート：スチレン：アクリル酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１５．６：３７．０：３０．５：１６．９（モル比）の共重合体１００モル％に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１６．９モル％負荷したものであり、重量平均分子量が４２５００のものである。
【０１５４】
＜青色用感光性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６：６．０重量部
・顔料誘導体（アビシア社製、ソルパース１２０００）：０．６重量部
・分散剤（アビシア社製、ソルパース２４０００）：２．４重量部
・モノマー（サートマー社製、ＳＲ３９９）：４．０重量部
・ポリマーＩ：５．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）：１．４重量部
・開始剤（２、２’−ビス(ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１、２-ビスイミダゾール)：０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：８０．０重量部
【０１５５】
＜緑色用感光性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：６．０重量部
・分散剤（アビシア社製、ソルパース２４０００）：３．０重量部
・モノマー（サートマー社製、ＳＲ３９９）：４．０重量部
・ポリマーＩ：５．０重量部
・開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）：１．４重量部
・開始剤（２、２’−ビス(ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１、２-ビスイミダゾール)：０．６重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：８０．０重量部
【０１５６】
４．オーバーコート層（保護層）および柱状スペーサの形成
上記のようにして着色層を形成したガラス基板上に、上記光硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥塗膜６．５μｍの塗膜を形成した。
上記光硬化性樹脂組成物の塗膜から１００μｍの距離に、階調マスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、上記光硬化性樹脂組成物の塗膜の未硬化部分のみを除去し、ハーフ露光部に保護層を、全露光部に柱状スペーサを形成した。
その後、上記ガラス基板を２３０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して上記光硬化性樹脂組成物を用いて一括形成されたガラス上からの厚み１．５μｍの保護層および厚み６．５μｍの柱状スペーサを形成した。
【０１５７】
５．評価
形成された保護層および柱状スペーサの評価として、保護層および柱状スペーサの密着性の評価、保護層の膜あれ評価、および、アウトガス発生評価を行った。
【０１５８】
（１）密着性の評価
保護層および柱状スペーサの密着性の評価方法としては、ＪＩＳ-Ｋ-５４００の方法を用い、素ガラス上に製膜後、クロスカットを行い、テープ剥離試験を行った。８点以上のものを○とし、それ以下のものは密着性が不良であるとして×とした。結果を下記表２に示す。
【０１５９】
（２）保護層の膜あれ評価
保護層の膜あれ評価方法としては、原子間力顕微鏡(ＡＦＭ、タカノ(株)製)にて表面粗度を測定することにより行なった。表面粗度が２０Å以下を評価良と判断し、○とした。また、２０Åよりも大きい場合には×とした。結果を下記表２に示す。
【０１６０】
（３）アウトガス発生評価
アウトガス発生評価は、下記に示す方法により液晶表示装置を作製し、プレッシャークッカー試験(１２５℃の環境下にて、所定の時間保持)を行ない、上記液晶表示装置に生じた気泡の有無を目視により確認することにより行なった。気泡の発生がなかった場合には○、気泡の発生がある場合には×とした。結果を下記表３に示す。
【０１６１】
（液晶表示装置の作製）
上記のようにして得られたカラーフィルタの膜形成表面に、ポリイミドよりなる配向膜を２５０℃×１ｈｒ焼成にて形成した。次いでＴＦＴを形成したガラス基板上にＴＮ液晶を必要量滴下し、上記カラーフィルタを重ね合わせ、ＵＶ硬化性樹脂をシール材として用い、常温で０．３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光することにより接合して、セル組みし、本発明の液晶表示装置を得た。
【０１６２】
【表２】
0005211701.tif 000028
【０１６３】
【表３】
0005211701.tif 000029
【０１６４】
表２および表３より、実施例においては、高温環境下で保持された場合であっても長時間気泡の発生がなかった。また密着性が良好であり、膜あれも生じなかった。一方、比較例では、高温環境下で保持された場合には、短時間で気泡が発生した。以上より、実施例においては、アウトガスの発生が少ないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のカラーフィルタの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のカラーフィルタの他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のカラーフィルタの他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明のカラーフィルタの他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明のカラーフィルタの他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明のカラーフィルタの他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１  …  透明基板
２  …  遮光部
３  …  着色層
４  …  保護層
５  …  柱状スペーサ
６  …  配向制御用突起
１０  …  カラーフィルタ
４０  …  ハーフトーンマスク
【図１】
0005211701.tif 000039
【図２】
0005211701.tif 000040
【図３】
0005211701.tif 000041
【図４】
0005211701.tif 000042
【図５】
0005211701.tif 000043
【図６】
0005211701.tif 000044
【図７】
0005211701.tif 000045
【図８】
0005211701.tif 000046