(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポストインジェクション方式によって排出される内燃機関の排ＮＯｘを浄化する方法において、細孔径が２〜５０ｎｍの細孔が占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上であり、１００〜３０００ｍ2／ｇの比表面積とを有するメソポーラス材料に白金、白金−ロジウム、白金−ロジウム−レニウムの群から選ばれる１種以上の触媒を担持したメソポーラス触媒を用いることを特徴とする排ＮＯｘ浄化方法。
【請求項２】
メソポーラス材料がメソポーラスのシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の排ＮＯｘ浄化方法。
【請求項３】
メソポーラス材料が非晶性メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項１に記載の排ＮＯｘ浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポストインジェクション方式によって排出される内燃機関の排ＮＯｘを浄化するための排ＮＯｘ浄化方法に関するものであり、該内燃機関が排出するリーンバーンオンリーの排ガスに含まれるＮＯｘを高効率で浄化処理するための排ＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリン車の排ガスに含まれるＮＯｘ、一酸化炭素、及び炭化水素は、白金族元素から成る三元触媒によって浄化されている（特許文献１参照）。三元触媒の主成分である白金族触媒は、酸素濃度が１％以下であるリッチバーン排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高く、ＮＯ２を還元性物質によってＮ２Ｏ及び窒素に還元する能力も高く、又、還元性物質を酸素によって完全酸化する能力も高い。三元触媒は、通常、触媒支持体としてコージェライト製のモノリス成形体を用い、該成形体のガス流路内壁に数μｍ〜数十μｍの大きさの活性アルミナ粒子を塗布し、該塗布層に数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの大きさの白金−パラジウム−ロジウム粒子を担持させた構造となっている。三元触媒による浄化方法は、空気：燃料の重量混合比である空燃比を理論空燃比（＝１４．７）近傍に制御することで（この燃焼はリッチバーンと呼ばれている）排ガスに含まれる酸素濃度を１％以下に維持できるので、排ガスに含まれる一酸化炭素及び炭化水素をＮＯｘの還元剤として利用できるという利点を持つが、排ガス中の酸素濃度が数％以上になると触媒の著しい酸化劣化が生じるという問題がある。
【０００３】
また、軽油燃料で走行するトラック、バス等の大型ディーゼル車の排ガス処理は、触媒として遷移金属化合物及び又は白金族元素を用い還元剤として尿素水を用いる、所謂尿素ＳＣＲ法が検討されている（特許文献２参照）。この方法は、１００℃付近の比較的低温領域から６００℃付近の比較的高温領域に渡ってＮＯｘを効率的に浄化できるという利点を持つが、還元剤として高価な尿素水の搭載が必要であるという問題と、２００℃付近以下の低温排ＮＯｘの多くが硝酸アンモニウムとして排出されるので水質環境汚染を招くという問題がある。
尿素水以外の還元剤を用いる方法としては、自動車燃料（燃料に少量含有されるエチレン、プロピレン等の炭化水素が還元性を有する）を還元剤として用いるハイドロカーボンＳＣＲ法が検討されており、この方法はリッチバーン排ＮＯｘに対しては高い浄化率が得られるが、リーンバーン排ＮＯｘに対しては浄化率が低いという問題がある。また、メタノールを還元剤として用いる方法が提案されているが（非特許文献１参照）、反応開始温度が３００℃以上であるという問題がある。さらに、最近では、燃料を改質触媒で改質後に、排ガスに導入して排ガス浄化用触媒によって排ＮＯｘを処理する方法が提案されているが（特許文献４及び非特許文献２参照、）、反応開始温度が３００℃以上であるという問題がある。
【０００４】
一方、ディーゼル乗用車等の小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には三元触媒が使用できない。それは、空燃比がガソリンの空燃比の数倍以上であるので（ディーゼル燃料の燃焼はリーンバーンである）ディーゼル排ガス中の酸素濃度が通常５％以上であり還元性物質がほとんど含まれていないためである。同様の理由でリーンバーンガソリン車の排ガスも三元触媒だけでは浄化が難しい。三元触媒の主成分である白金族触媒は、前述の如く、ＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高いが、ＮＯ２を還元性物質によってＮ２Ｏ及び窒素に還元する能力も高く、又、還元性物質を酸素によって完全酸化する能力も高いので、従来の白金を主体とした触媒を酸素濃度の高いリーンバーンの排ガスと直接接触させると、リーンバーン排ガスに燃焼しやすい水素、一酸化炭素、ハイドロカーボン等の還元性物質を供給した場合でもＮＯｘの処理温度帯域がおよそ２００℃〜２５０℃の非常に狭い領域に限定されるという問題があった。一方、遷移金属酸化物触媒は実用に供されていないが、酸化還元力が白金よりも低いので、２５０℃〜４００℃の範囲がＮＯｘの処理温度帯域であることが報告されている。
【０００５】
リーンバーンガソリン車及び小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には、現在、主として、白金族触媒にＮＯｘ吸蔵剤を添加した所謂ＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いる浄化方法が採られている（特許文献３参照）。この方法は、リーンバーンだけでは排ＮＯｘ浄化が困難であるので、リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式を行っている。この方法でのＮＯｘ浄化は、リーンバーン排ＮＯｘをＮＯｘ吸蔵剤で吸収し、吸収ＮＯｘをリッチバーン雰囲気下で放出させ、放出ＮＯｘをリッチバーン排ガス中に供給した燃料もしくはリッチバーン排ガス中に存在する多量の一酸化炭素、水素、炭化水素等の還元性物質を用い白金族触媒で還元処理するという考えに立脚している。リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式とＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いた浄化方法は、ガソリン乗用車の排ガス処理に用いられている三元触媒が使用できないような高濃度の酸素雰囲気中でも２５０℃付近から６００℃付近に渡ってＮＯｘを浄化できるという利点を持つが、２００℃付近以下でのＮＯｘ浄化は非常に困難であるという問題がある。また、排ガス中の水分及び少量のＳＯｘによってＮＯｘ吸蔵剤が著しく劣化するので、通常７５０℃以上での定期的な高温処理による触媒再生が必要であり、再生処理によって触媒は著しく熱劣化するという問題もある。
【０００６】
上記の問題は、ＮＯｘ吸蔵剤の物理的・化学的性質に由来して起きている。リーンバーン雰囲気でＮＯ２を吸収するためのＮＯｘ吸蔵剤は、強塩基性のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等であるので、ＮＯ２もしくは硝酸はこれらのアルカリ性の金属化合物とマイルドな温度で容易に反応して硝酸塩として吸収される。リッチバーン雰囲気では、これらの硝酸塩が分解して元の金属化合物と遊離のＮＯ２を発生する。そのため排ガスの処理温度はＮＯｘ吸蔵剤である金属化合物の硝酸塩の分解温度に完全に依存している。公知のＮＯｘ吸蔵剤の分解温度は２５０℃以上であり、２００℃以下で作動するようなアルカリ性の金属化合物は知られていない。また、上記金属化合物は水溶性でありＳＯｘとも容易に反応して不活性な硫酸塩になる。それゆえ、上記のような様々の弊害を起こすＮＯｘ吸蔵剤の使用を避けることが望まれている。
また、上記リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式は、内燃機関における燃焼と酸素濃度を精密に制御するための高度で複雑な制御システムの搭載を必要とするので、リーンバーンだけの排ガスでもＮＯｘ浄化ができるのであれば上記の制御システムが簡略化できるので、このようなリーンバーン専用車のためのＮＯｘ浄化方法が望まれている。
【０００７】
このような事情から、最近、リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式に代り、還元剤の少ないリーンバーンと還元剤の豊富なリーンバーンを交互に繰り返す燃焼方式が検討されはじめた。これがポストインジェクション方式と呼ばれる方式であり、通常のリーンバーンから次のリーンバーンに移行するまでの非常に短い時間に少量の燃料噴射をする燃焼方式である。この方式は、リーンバーン直後のまだ高温状態にある燃焼室に少量の燃料噴射をすることによって該噴射燃料を熱分解し、それによって低級炭化水素を生成させる方式である。この方式を行えば、低級炭化水素が豊富に存在するリーンバーン排ガスを発生させることができる。ただし、この低級炭化水素は、一酸化炭素やエチレン、プロピレン等の還元性能の高い不飽和低級炭化水素と違って還元性能の低いＣ6からＣ10の飽和及び不飽和炭化水素が主成分である。従来の三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒等の公知の排ガス浄化触媒では、ポストインジェクション方式で排出される排ガスのＮＯｘ処理が困難であるので、このような炭化水素でも排ＮＯｘを還元することができる従来にない画期的な高活性のＮＯｘ浄化触媒の開発が必要となる。
ところで、国内ではディーゼル乗用車の排出する排ガスの温度は過渡走行時でおよそ１２０℃〜２００℃であり安定走行時でおよそ２００℃〜４００℃であるが、排出されるＮＯｘの約８０％が過渡走行時に排出されている。
【０００８】
以上のことから、ディーゼル乗用車の排ガス処理方法については、ポストインジェクション方式を用いたリーンバーンオンリーで動く内燃機関が排出する上記１２０℃〜２００℃の過渡走行時及び２００〜４００℃の安定走行時のリーンバーン排ＮＯｘを効率的に除去するための排ＮＯｘ浄化方法が期待されている。
一般に、工業的な触媒は多孔性材料に担持した状態で使用されることが多い。多孔性材料の細孔は、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）によると、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ細孔、２〜５０ｎｍのメソ細孔、及び５０ｎｍ以上のマクロ細孔に分類されている。ミクロからメソの範囲にわたる広い分布をもつような単一の多孔性材料は活性炭以外には知られていない。
近年、細孔径が数ｎｍの細孔が規則的に配列し、比表面積が４００〜１１００ｍ2／ｇという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系のメソポーラス分子篩が開発された。これらは、例えば、特許文献１、２、及び３等に開示されており、細孔の細孔配列があたかも結晶性物質の原子配列に類似していることから結晶性メソポーラス分子篩と命名されている。
【０００９】
触媒反応は表面反応であるので触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。また、触媒を担持するための担体は比表面積が大きいほど触媒活性を発現しやすい。このような観点から自動車用三元触媒をみると、支持体としてのモノリス成形体は成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体であり、その比表面積が約０．２ｍ2／ｇ、担体としてのアルミナ粒子の比表面積が１１０〜３４０ｍ2／ｇであり、触媒の比表面積は粒径から２０〜４０ｍ2／ｇ程度であると推定される。したがって、従来の触媒粒子の粒径よりも一桁から二桁小さいナノサイズの触媒粒子を上記結晶性のメソポーラス材料の細孔内に担持することによって触媒の表面積は従来の三元触媒の102〜104倍大きくなるので、これをモノリス成形体に塗布することによって自動車排ガスに対する触媒活性の向上を図ることが考えられ、この考えは、例えば、特許文献４〜９に開示されている。しかし、ディーゼル乗用車等が排出する１２０℃〜２００℃付近の低温排ＮＯｘを効果的に除去することはできなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−２５４８２７号公報
【特許文献２】特表平０５−５０３４９９号公表
【特許文献３】特表平０６−５０９３７４号公表
【特許文献４】ＷＯ２００５／１０３４６１号公報
【特許文献５】米国特許第５，１４３，７０７号明細書
【特許文献６】特開平０８−２５７４０７号公報
【特許文献７】特開２００１−００９２７５号公報
【特許文献８】特開２００２−２１０３６９号公報
【特許文献９】特開２００２−３２０８５０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１３５９６３号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １７（１９９８）１１５−１２９．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １７（１９９８）３３３−３４５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、ディーゼル等の内燃機関が排出するリーンバーン排ＮＯｘを浄化する方法に関する。具体的には、従来困難であったリーンバーン排ＮＯｘを浄化するために、ポストインジェクション方式の内燃機関が排出するリーンバーン排ＮＯｘの効率的な浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の細孔分布と高比表面積を有するメソポーラス材料に白金を担持した触媒がリーンバーン排ＮＯｘ処理に対して非常に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポストインジェクション方式によって排出される内燃機関の排ＮＯｘを浄化する方法において、細孔径が２〜５０ｎｍの細孔が占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上であり、１００〜３０００ｍ2／ｇの比表面積とを有するメソポーラス材料に白金、白金−ロジウム、白金−ロジウム−レニウムの群から選ばれる１種以上の触媒を担持したメソポーラス触媒を用いることを特徴とする排ＮＯｘ浄化方法、
（２）メソポーラス材料がメソポーラスのシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナであるこ
とを特徴とする上記（１）に記載の排ＮＯｘ浄化方法、
（３）メソポーラス材料が非晶性メソポーラスシリカであることを特徴とする上記（１）に記載の排ＮＯｘ浄化方法、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明浄化方法によって、従来達成できなかったリーンバーン排ＮＯｘを低温領域でも極めて効率よく浄化することができる。例えば、三元触媒ではポストインジェクション方式の排ガスを模した炭化水素を豊富に含むＮＯｘガスでも１０％程度の高濃度の酸素が存在する場合には一酸化窒素はほとんど浄化できないが、本発明のメソポーラス触媒を用いる浄化方法では、同様のＮＯｘガスに対しても一酸化窒素の８０％以上を１６０℃〜４００℃において浄化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明浄化方法で用いる排ガスは、ポストインジェクション方式の内燃機関が排出する排ガスである。該方式は、前記説明の如く、通常のリーンバーンから次のリーンバーンに移行するまでの非常に短い時間に内燃機関の燃焼室に少量の燃料噴射を行う方式である。該方式による排ガスは、低級炭化水素が豊富に存在するリーンバーン排ガスである。ただし、この低級炭化水素は、還元性能の低いＣ6からＣ10の飽和及び不飽和炭化水素が主成分である。それゆえ、本発明浄化方法で用いる排ＮＯｘ浄化触媒は、このような還元性能の低い炭化水素でもＮＯｘの還元剤として機能させることができる画期的な触媒である。
本発明浄化方法で用いる排ＮＯｘ浄化触媒としては、メソポーラス材料に白金を主成分とした触媒を担持したメソポーラス触媒を用いる。担体としてメソポーラス材料を用いる理由は、メソポーラス材料の細孔に触媒を担持できること、細孔チャンネルを通じたガス拡散の効果が期待できること、細孔分布を制御することで触媒活性種の好ましい粒径範囲を維持できること、触媒を細孔内に担持することで触媒粒子の再凝集を抑制し触媒の均一高分散を図れること、ＮＯｘ浄化反応が低温で開始する、などの優れた効果があるからである。
【００１５】
本発明で用いるメソポーラス材料とは、高比表面積を有しなおかつ一次微粒子間の空隙がメソ細孔を形成する所謂メソポーラス材料であり、その比表面積が１００〜３０００ｍ2／ｇであり細孔の大きさが直径表示で１〜５０ｎｍの範囲にあるものをいう。
本発明で用いるメソポーラス材料としては、例えば、メソポーラスシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、ニオビア、カルシア、ゼオライト、活性炭、及びこれらの複合材料を挙げることができる。この中で、メソポーラスシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナは耐熱性や機械物性が比較的高いので好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いるメソポーラスシリカの種類としては、シリカゲルやシリカ骨格のケイ素原子が他の原子で置換された所謂メソポーラスメタロシリケートをも含まれる。該メタロシリケートにおける置換元素としては、例えば、周期律表におけるランタノイド族を含む３Ａ族元素、３Ｂ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種類の元素を挙げることができる。これらは、意外にも触媒に低温活性を付与することがわかったので好ましい。３Ａ族元素では、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、３Ｂ族元素ではホウ素が好ましく、４Ａ族元素ではチタン、及びジルコニウムが好ましく、５Ａ族ではニオブ、及びタンタルが好ましく、６Ａ族ではクロム、モリブデン、及びタングステンが好ましい。中でも、ホウ素、タングステン、ニオブ、及びセリウムが更に好ましく、持続性の面からはタングステン、及びセリウムが特に好ましい。これらの元素の導入量はメソポーラスシリカを構成する主金属に対して１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。これらのメタロシリケートを用いた白金触媒によるＮＯｘ浄化反応の開始温度が、未置換のメソポーラスシリカを用いた白金触媒よりも数十度ほど低下するという予想外の低温活性機構はいまだ未解明であるが、触媒近傍でのＮＯｘ濃縮効果が関係しているものと考えられる。
【００１７】
メソポーラスシリカには細孔の配列があたかも結晶格子の配列のように或る結晶系に帰属できる結晶性メソポーラスシリカと、細孔の配列に秩序性がない非晶性メソポーラスシリカとが存在する。本発明では、これらのどちらでも用いることができるが、非晶性メソポーラスシリカのほうが触媒の高活性を発現させる上で好ましい。本発明で用いる非晶性メソポーラスシリカとは、細孔（＝空孔）に起因する１本の小角Ｘ線回折ピークを持ちＴＥＭ観察によって細孔配列の秩序性がまったく観測されないメソポーラスシリカのことである。
一般に、多孔性材料に存在する空孔は小角X線回折法によって観測することができ、また、ＴＥＭによって直接観察することができる。ＩＵＰＡＣで区分けされるミクロ領域（２ｎｍ以下）とメソ領域（２ｎｍ〜５０ｎｍ）の空孔は、横軸に回折角２θ、縦軸にＸ線回折強度をとったとき、通常、回折角２θが数度以内の領域でブロードな回折ピークを示す。空孔が多孔性材料の細孔であり、それがある程度の長距離範囲において規則正しく配列している場合には、上記回折角の領域において、一般に、結晶性物質に観測されるような複数本の回折ピークが観測され、そのパターンから、細孔配列の帰属ができる。また、この材料をＴＥＭ（＝透過型電子顕微鏡）観察すると細孔が秩序よく配列している像を観測することができる。このような規則配列した細孔を有するメソポーラス材料がモービルオイル社によって発明され、結晶性のメソポーラス分子篩と命名された（特許第３４４３４２８号公表）。
【００１８】
回折ピークが１本しか観測されないときには、パターンの帰属ができないので結晶性であるとは断定できない。このような場合、結晶性なのか非晶性なのかを決定するためにはＴＥＭ観察が有効である。本発明で用いる非晶性メソポーラスシリカは、細孔に起因する小角Ｘ線回折ピークを１本しか持たない。さらに、ＴＥＭ観察によって細孔配列の長距離秩序性がまったく観測されないことから結晶性ではなく、所謂、非晶性であることが確認された。結晶性メソポーラスシリカと非晶性メソポーラスシリカは、小角Ｘ線回折測定及びＴＥＭ観察によって明確に区別することができる。
次に、触媒の担体としてメソポーラス材料を考える時には、細孔の形態、細孔分布、比表面積、等の細孔特性のパラメーターが重要である。細孔の形態は、細孔内における触媒粒子の捕捉状態に影響し、細孔分布は触媒粒子の粒径に影響し、比表面積は触媒の分散状態に影響するからである。前記に述べたモービルオイル社発明の結晶性メソポーラス分子篩は細孔配列が六方晶系に属しているので、細孔を有する面が層状に積層しており、各層の面内において繊維状の細長い円筒形状の細孔がそれぞれ平行に配列した蜂の巣状の形態をしている。一方、非晶性メソポーラスシリカは、小角Ｘ線回折測定及びＴＥＭ観察によって、無定型の浅い細孔が所々連結して無秩序に分散した構造をしている。
【００１９】
これら２種類のメソポーラスシリカに白金触媒を担持してＮＯｘ浄化反応の触媒活性を比較すると、非晶性メソポーラスシリカに担持した触媒のほうがはるかに優れた低温活性を有することが見出された。この意外な触媒活性の違いは、次のように説明することができる。すなわち、六方晶系メソポーラスシリカであるメソポーラスシリカＭＣＭ−４１に担持された触媒は細孔の表面張力によって細長い細孔内の奥深くに捕捉され、非晶性メソポーラスシリカに担持された触媒は細孔の入り口近くの浅い所に捕捉されており、触媒表面での気相反応である排ＮＯｘ浄化反応に対しては、物質移動が速やかに達成される本発明における非晶性メソポーラスシリカのほうが結晶性メソポーラスシリカよりも触媒担体として優れているからであろう。
本発明で用いるメソポーラス材料の細孔径と細孔に担持される触媒の粒径は密接に関係している。以下で述べるように、ＮＯｘに対して高活性を示す触媒粒子の粒径はナノサイズであるので、担体であるメソポーラス材料の細孔径は触媒粒子と同程度でなければならない。通常、メソポーラス材料の細孔内に担持される触媒の粒径は、細孔径とほぼ同程度であるので、メソポーラス材料の細孔径を制御することによって、好ましい粒径を有する触媒を均一分散坦持することができる。したがって、メソポーラス材料の細孔径は重要な設計要素である。
【００２０】
本発明で用いるメソポーラス材料の細孔の大部分は、細孔径（直径表示）が１〜５０ｎｍの範囲にあり、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２〜１０ｎｍの範囲にある。ここでいう細孔の大部分とは１〜５０ｎｍの細孔が占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上であることをいう。細孔径が１ｎｍ未満であっても触媒の担持は可能であるが、不純物等による触媒の汚染の影響や反応物質の物質輸送などを考えると１ｎｍ以上が好ましい。５０ｎｍを越えると分散担持された触媒が水熱高温条件などによるシンタリング（＝燒結）によって巨大粒子に成長しやすくなるので５０ｎｍ以下が好ましい。なお、本発明における細孔径は、吸脱着の気体として窒素を用いた窒素吸着法によって測定される値でありＢＪＨ法によって求められる１〜２００ｎｍの範囲の細孔分布（微分分布表示）で示される。
次に、メソポーラス材料の比表面積は触媒の均一な分散性を図るために重要な設計要素である。比表面積は、特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明に用いることのできるメソポーラス材料の比表面積は１００〜３０００ｍ2／ｇであり、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、４００〜１２００ｍ2／ｇである。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では、触媒の担持量が少なくなるので担持触媒の触媒性能を引き出す上で１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。一方、材料強度上の面からは比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。なお、本発明における比表面積は、吸脱着の気体として窒素を用いたＢＥＴ窒素吸着法によって測定される値である。
【００２１】
次に、本発明で用いる触媒は、白金を主成分とした触媒である。従来、白金を含有する自動車排ガス処理用触媒としては三元触媒が知られているが、この触媒はディーゼル排ＮＯｘ浄化処理にはほとんど効果がないことが知られている。その理由は、白金以外の構成元素であるパラジウム及びロジウムが低濃度の酸素によって表面酸化を受けるためである。三元触媒は白金−パラジウム−ロジウムで構成されているので表面酸化を受けるとたちまち失活し易いからである。
本発明で白金を主成分とした触媒を用いる理由は、白金族の中で白金が排ＮＯｘの主成分である一酸化窒素を共存酸素によって二酸化窒素に酸化する触媒能力が最も高く、高温の酸素雰囲気中でも酸化されにくいからである。又、ＮＯｘ還元のための還元剤としての利用が困難とされていたＣ6からＣ10の飽和及び不飽和炭化水素に対しても活性であることがわかったからである。
【００２２】
触媒粒子の表面積は粒径の二乗に反比例するので、触媒粒子が小さいほど触媒活性が高くなる。例えば、１ｎｍの触媒粒子の表面積は０．１μｍのそれと比べると１０4倍大きい。また、ナノサイズに微粒化された触媒粒子は、活性を示すエッジ、コーナー、ステップなどの高次数の結晶面を多量にもつので、触媒活性が著しく向上するだけでなく、バルクでは触媒活性を示さないような不活性金属でも予期しなかった触媒活性を発現する場合があることが知られている。したがって、触媒能力の観点からは触媒粒子は細かいほど好ましいのであるが、反面、微粒化による表面酸化、副反応などの好ましくない性質もでてくるので、微粒子の粒子径には最適範囲が存在する。本発明目的のＮＯｘ還元浄化処理に対して効果的な活性を示す白金の平均粒径は１〜２０ｎｍの範囲にあり、特に１〜１０ｎｍの範囲が高活性を示すことがわかった。
本発明で用いる触媒はメソポーラス材料の細孔に担持された担持型触媒である。主触媒としての白金の担持量は０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であるが、量的な問題がなければ、通常は、数％の担持量で用いる。メソポーラス材料の触媒担持量は２０質量％以上でも可能であるが、担持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒が増えるので２０質量％以下が好ましい。また、十分な触媒活性を得るには０．０１質量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明の主触媒である白金触媒に異なる機能をもつ助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。このような成分として、例えば、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、バリウム、等の金属、及びこれらの化合物をあげることができる。これらの中で、少量の添加によって触媒性能のエージングが抑制できるロジウム、レニウム、不動態化膜になるクロム、鉄、コバルト、ニッケル、還元剤の吸着力が比較的高い銅、余剰還元剤の完全燃焼に効果を示す鉄（ＶＩ）酸バリウム、タングステン酸銀、モリブデン酸バリウム等のオキソ酸塩、及びリンタングステン酸塩、リンモリブデン酸塩等のヘテロポリ酸塩、中程度の酸化力をもつ酸化セリウム、酸化プラセオジム、三二酸化マンガン、ＳＯｘ被毒防止に有効な銅-亜鉛、鉄−クロム、酸化モリブデン、などは好ましい。この成分の添加量は、通常、白金重量の０．０１倍から１００倍程度であるが、必要に応じて１００倍以上であってもよい。
また、リーンバーンガソリン車のように排ガス温度が常時６００℃以上にもなるような高温使用を必要とする場合には、本発明で用いるメソポーラス触媒に従来のアルミナ担持白金触媒のような耐熱性触媒を混合することによって対応することができる。
【００２４】
さらに、本発明で用いるメソポーラス触媒に必要に応じてＮＯｘ吸着剤を添加することもできる。ＮＯｘ吸着剤の役割は、還元剤濃度が酸素濃度の２００分の１以下の通常のリーンバーン雰囲気の場合、メソポーラス触媒だけでは不十分な１２０℃〜１８０℃領域でのＮＯ2の除去と３００℃以上でのＮＯ2の除去を吸着によって一時的に行うためである。吸着剤によって吸着されたＮＯ2は、ポストインジェクション時の炭化水素が豊富に存在するリーンバーン排ガスに接触したときにある程度還元処理できる。ＮＯｘ吸着剤はＮＯｘ吸蔵剤と異なり、ＳＯｘによる永久被毒を受けないので高温再生の必要がない。該ＮＯｘ吸着剤としては、例えば、陽イオン交換ゼオライトを挙げることができる。陽イオンは、プロトン、遷移金属イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの中から選ばれる少なくとも１種類以上の陽イオンである。遷移金属イオンとしては、４族から１３族の金属イオンが好ましく、中でも鉄イオン、銅イオン、インジウムイオンがさらに好ましい。ゼオライトとしては、天然ゼオライト、合成ゼオライト、これらに類するゼオライト様の性質・構造をもつ化合物を用いる。現在、天然ゼオライトについては、３０種類以上の天然ゼオライトが知られており、例えば、方沸石、リョウ沸石、毛沸石、ソーダ沸石、モルデン沸石、輝沸石、束沸石、濁沸石、などを挙げることができる。また、合成ゼオライトについては、現在、８０種類以上の合成ゼオライトが知られており、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、等を挙げることができる。これらに類するゼオライト様の性質・構造をもつ化合物としては、例えば、チタノシリケートＴＳ−１を挙げることができる。陽イオン交換ゼオライトはアンモニア等を吸着する陽イオン交換能を持つので、その陽イオンにＮＯ２が吸着するものと考えられる。また、還元剤として働くプロピレン等の低級オレフィンを細孔内の吸着サイトに蓄えることができる。
他のＮＯｘ吸着剤としては、活性炭及び活性炭に類する炭素系の材料を挙げることができる。活性炭は万能の吸着剤であるのでＮＯｘ吸着剤として適している。活性炭に類する炭素系の材料としては、多孔性のグラファイト、カーボンナノチューブ、炭窒化ホウ素などが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いるメソポーラス材料の製造法は特に限定するものでなく、従来の方法である界面活性剤のミセルをテンプレートとして用いるゾル−ゲル法を応用することによって所用の材料を製造することができる。メソポーラス材料の原料である前駆物質としては、通常、金属アルコキシドを用いる。例えば、メソポーラスシリカの前駆物質には、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のアルコキシドを用いる。これに、必要に応じてシリカゾル、ヒュームドシリカ、水ガラス等を適量加えることもできる。
ミセル形成の界面活性剤は、例えば、長鎖のアルキルアミン、長鎖の４級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンＮ−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの１種以上が用いられるが、水系溶媒が好ましい。反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。
【００２６】
前駆物質、界面活性剤、溶媒及び安定剤からなる反応系の組成は、前駆物質のモル比が０．０１〜０．６０、好ましくは０．０２〜０．５０、前駆物質／界面活性剤のモル比が１〜３０、好ましくは１〜１０、溶媒／界面活性剤のモル比が１〜１０００、好ましくは５〜５００、安定剤／主剤のモル比が０．０１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６である。反応温度は、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応時間は５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間の範囲である。この段階の反応生成物は、通常、ゲル状の沈殿物として得られる。該反応生成物は、テンプレートとして使用した界面活性剤を内含しているので所謂中間物質である。該反応生成物を通常、濾過により分離し、十分に水洗、乾燥後、大気中、通常、５００℃以上１０００℃以下での焼成によりテンプレートを熱分解除去することによって、最終的なメソポーラス材料を製造することができる。必要に応じて、焼成前に界面活性剤をアルコールなどで抽出することもできる。このようにして製造されるメソポーラス材料は、一般的に非晶性である。結晶性のメソポーラス材料は、焼成前に上記中間物質を熟成（又は結晶化）させる工程を経ることによって製造することができる。熟成（又は結晶化）は、通常９０℃以上好ましくは９５℃以上のスチーム雰囲気中で通常５時間以上数週間養生することで達成できる。
本発明で用いるメソポーラス触媒は、例えば、イオン交換法又は含浸法によって製造することができる。これらの二つの方法は、担体への触媒の沈着化について、イオン交換法が担体表面のイオン交換能を利用し、含浸法が担体のもつ毛管作用を利用しているという違いはあるが、基本的なプロセスはほとんど同じである。すなわち、メソポーラス材料を触媒原料の水溶液に浸した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水洗を行い、還元剤で還元処理することによって製造することができる。
【００２７】
白金の触媒原料としては、例えば、H2PtCl4、(NH4)2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2、PtCl4、白金のアセチルアセトナート、等を用いることができる。必要に応じて主触媒に添加する助触媒的成分の原料としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶性塩類を用いることができる。白金に助触媒的成分を添加した触媒についても、その原料を主触媒原料に混合して同様にして製造することができる。還元剤としては、水素、ヒドラジン水溶液、ホルマリン、等を用いることができる。還元は、それぞれの還元剤について知られている通常の条件で行なえばよい。例えば、水素還元は、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した水素ガス気流下にサンプルを置き、通常、３００〜５００℃で数時間処理することによって行なうことができる。還元後、必要に応じて、不活性ガス気流下５００〜１０００℃で数時間熱処理してもよい。
【００２８】
なお、３Ａ族元素、３Ｂ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、及び／又は６Ａ族元素をメソポーラスシリカのケイ素の変わりに導入したメソポーラスメタロシリケートは、メソポーラス材料の前駆物質にこれらの元素のアルコキシド、アセチルアセトナート等を適当量加えて、上記メソポーラス材料の製造法と同様の方法によって製造することができる。
本発明で用いるメソポーラス触媒は、通常、自動車触媒の一般的な成形体であるモノリス成形体に塗布して使用される。モノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことである。成形体の外形は、特に限定するものではないが、通常は、円柱形である。メソポーラス触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に付着させたものを、便宜上、以下ではメソポーラスモノリス触媒と言うことにする。メソポーラスモノリス触媒におけるメソポーラス触媒の付着量は、３〜３０質量％が好ましい。担体内部に存在する触媒へのガス拡散の面から３０％以下が好ましい。また、十分な触媒性能を引き出す上で３％以上が好ましい。モノリス成形体への白金触媒の塗布量相当の付着量は、成形体の０．０３〜３質量％が好ましい。
【００２９】
上記メソポーラスモノリス触媒は、自動車用三元触媒を付着したモノリス成形体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、メソポーラス触媒とバインダーとしてのコロイダルシリカを、通常、１：（０．０１〜０．２）の質量割合で混合した混合物をつくり、これを水分散することによって通常１０〜５０質量％のスラリーを調整した後、該スラリーにモノリス成形体を浸漬してモノリス成形体のガス流路の内壁にスラリーを付着させ、乾燥後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下５００〜１０００℃で数時間熱処理することによって製造することがきる。コロイダルシリカ以外のバインダーとしては、アルミナゾル、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどを適宜用いることもできる。あるいは、モノリス成形体にメソポーラス材料を塗布したのち、触媒原料を該メソポーラス材料に含浸し、還元処理、熱処理を行う方法によっても製造することができる。
また、他の製法としては、スラリーを付着させる代わりに、気体状の前駆物質を用いて薄膜状のメソポーラス材料を直接付着させる化学的蒸着法によって行うこともできる。該薄膜状のメソポーラス材料を付着したモノリス成形体への白金触媒の担持は、通常、触媒原料の水溶液を含浸、乾燥後、還元処理、熱処理を行う方法によって行うことができる。
【００３０】
モノリス成形体に付着させるメソポーラス触媒層の厚みは、付着方法によって異なり、前記のスラリーを付着させる方法では、通常、１μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲が特に好ましい。１００μｍを超えると反応ガスの拡散が遅くなるので１００μｍ以下が好ましい。触媒性能の劣化を抑制するためには１μｍ以上が好ましい。また、前記の化学的蒸着法では、通常、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。１０μｍ以上の厚みにすることは可能であるが、内部への排ガスの拡散が少ないので１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明のメソポーラスモノリス触媒を用いた排ＮＯｘ浄化方法は、自動車、特にディーゼル自動車及びリーンバーンガソリン自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排ＮＯｘを１６０〜３００℃の低温領域において極めて効果的に浄化することができる。排ＮＯｘの処理には還元剤が必要であるが、乗用車などの小型車の場合には、ポストインジェクション方式によって発生する脂肪族炭化水素を還元剤として利用できる。また、トラックなどの大型車の場合には、還元剤として搭載している尿素水の代わりにポストインジェクション方式を採用することによって、大型ディーゼル用の排ＮＯｘ浄化方法としても用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例中の小角Ｘ線回折パターン及び粉末Ｘ線回折パターンは理学電機社製ＲＩＮＴ２０００型Ｘ線回折装置によって測定した。
担体の細孔及び触媒は日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡を用いて直接観察した。透過型電子顕微鏡によって観察した触媒の粒径は、粉末Ｘ線回折パターンのメインピークの半値幅をシェラー式に代入して算出した値と一致することを確認した。
比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置によって測定した。比表面積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布は１〜２００ｎｍの範囲を測定し、ＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。製造したメソポーラス材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを与える細孔直径が細孔径である。
【００３２】
ポストインジェクション方式で排出されるＮＯｘのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素、酸素、及び脂肪族炭化水素（１−ヘキセン、ｎ−オクタン、及びｎ−デカン）を用いた。ＮＯｘの処理率は、減圧式化学発光法ＮＯｘ分析計（日本サーモ株式会社製造：モデル４２ｉ−ＨＬ及び４６Ｃ−Ｈ）によって処理後のガスに含まれるＮＯｘを測定し、以下の式（１）によって算出した。なお、ＮＯｘ濃度は、一酸化窒素の濃度と二酸化窒素の濃度の合計である。
【数１】
0005116377.tif 000002
【００３３】
「製造例１」三元触媒類似の貴金属触媒の製造
蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを１．３２８４ｇ、PdCl2・2H2Oを１．００２８ｇ、及びRh(NO3)3・2H2Oを０．０４７４ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにγ−アルミナ（日揮化学株式会社製造品）１０ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃で３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（１０％v/v）気流下５００℃で３時間還元し、白金、パラジウム、及びロジウムの含有量がそれぞれ５質量％、５質量％、及び０．１５質量％の貴金属触媒を合成した。これを、三元触媒を模した貴金属触媒として比較実験に用いた。
【００３４】
「製造例２」結晶性メソポーラスシリカに担持した白金触媒の製造
米国特許第5,143,707号明細書における実施例２１の方法に従ってＭＣＭ−４１タイプのメソポーラスシリカを作成した。すなわち、２９質量％濃度のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの水溶液３００ｇをハライド交換樹脂用ハイドロオキサイド１０ｇを充填したカラムを通して、セチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を得た。これを２９質量％濃度のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの水溶液３０６ｇと混合し、これにテトラエチルオルトシリケートを３０ｇ加え、４０℃で１時間攪拌した。この溶液をポリプロピレン製容器に移し、加湿器に入れ１００℃で４８時間放置した。
生成した沈殿を減圧濾過、水洗後、窒素気流中５４０℃で１時間仮焼成した後、さらに空気中５４０℃で６時間焼成した。得られた材料の比表面積は１４５０ｍ2／ｇ、細孔径は２．５ｎｍであった。小角Ｘ線回折パターンは４本の回折ピークを示し、それぞれの面間隔（ｄ値）は３．２ｎｍ(strong)、１．８ｎｍ(weak)、１．６ｎｍ(weak)、及び、１．２ｎｍ(very weak)であった。
上記の小角Ｘ線回折パターンは、米国特許第5,143,707号明細書における実施例２１に記載のＭＣＭ−４１のデータと一致することから、ＭＣＭ−４１タイプの結晶性メソポーラスシリカであることが確認された。
次に、蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを０．６６４２ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のＭＣＭ−４１タイプのメソポーラスシリカ材料５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ、１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０v/v％）気流下、５００℃で３時間還元し、白金の含有量が約５質量％の結晶性メソポーラス触媒を作成した（Pt／結晶性メソポーラスシリカ触媒）。担持された白金触媒の粒径は約２．５ｎｍであった。
【００３５】
「製造例３」非晶性メソポーラスシリカに担持した白金触媒の製造
１リットルのビーカーに、蒸留水３００ｇ、エタノール２４０ｇ、及びドデシルアミン３０ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン１２５ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃５時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスシリカを製造した。
該メソポーラスシリカを小角X線回折測定した結果、２θ角が２．７２度（ｄ＝３．２５ｎｍ）の所に１本のブロードな回折ピークを示した。また、透過型電気顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測された。
これらの結果から、製造したメソポーラスシリカは非晶性であることが確認された。また、細孔分布及び比表面積測定の結果、約２．５ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が１１２３ｍ2／ｇ、細孔容積が０．８９ｃｍ3／ｇであった。
次に、蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを０．６６４２ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラスシリカ材料５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０v/v％）気流下５００℃で３時間還元し、白金の含有量が約５質量％のメソポーラス触媒を製造した。メソポーラス触媒に坦持された白金粒子の平均粒径は約２．５ｎｍであった。
【００３６】
「製造例４」シリカゲルに担持した白金-触媒の製造
蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを０．６６４２ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにシリカゲルの粉末（日揮化学株式会社製造品：比表面積４３０ｍ2／ｇ、平均細孔径１０ｎｍ）５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０v/v％）気流下５００℃で３時間還元した。シリカゲルに担持された白金の含有量は５質量％であった。
【００３７】
「製造例５」タングステンを導入したメソポーラスシリカに担持した白金触媒の製造
１リットルのビーカーに、蒸留水３００ｇ、エタノール２４０ｇ、及びドデシルアミン３０ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン９９．６ｇとタングステン酸アンモニウムの水溶液（タングステン酸アンモニウム五水和物１７．８７ｇを蒸留水４０ｇに溶解した溶液）を加えて室温で２２時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃５時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、タングステンを導入したメソポーラスシリカを製造した。Ｓｉ/Ｗモル比は約１０であった。細孔分布及び比表面積を測定した結果、約３．０ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が８３０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．６５ｃｍ3／ｇ、２〜５０ｎｍの細孔が占める容積は０．６０ｃｍ3／ｇであった。また、小角Ｘ線回折測定した結果、１本のブロードな回折ピークを示し、透過型電気顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測されたことから、製造したメソポーラス材料は非晶性であることが確認された。
次に、蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを０．６６４２ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のタングステンを導入したメソポーラスシリカの粉末５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃３時間真空乾燥を行った。蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを０．６６４２ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラスシリカ材料５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０v/v％）気流下５００℃で３時間還元し、白金の含有量が約５質量％のメソポーラス触媒を製造した。メソポーラス触媒に坦持された白金粒子の平均粒径は約３ｎｍであった。
【００３８】
「製造例６」γ−アルミナに担持した白金触媒の製造
蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを０．６６４２ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにγ−アルミナの粉末（日揮化学株式会社製造品：比表面積２５０ｍ2／ｇ、平均細孔径６ｎｍ）５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０v/v％）気流下５００℃で３時間還元した。γ−アルミナに担持された白金の含有量は５質量％であった。
【００３９】
「製造例７」シリカ−アルミナに担持した白金触媒の製造
蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを０．６６４２ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにシリカ−アルミナの粉末（日揮化学株式会社製造品：Si／Al＝５／１、比表面積４１１０ｍ2／ｇ、平均細孔径４ｎｍ）５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０v/v％）気流下５００℃で３時間還元した。シリカ−アルミナに担持された白金の含有量は５質量％であった。
【００４０】
「製造例８」非晶性メソポーラスシリカに担持した白金−ロジウム−レニウム触媒の製造
製造例３で製造した非晶性メソポーラスシリカを担体として用いて、以下のように逐次担持法によって白金−ロジウム−レニウム触媒（Pt−Rh／Re／非晶性メソポーラスシリカ触媒）を製造した。
蒸留水２０ｇに過レニウム酸アンモニウムを０．３６０ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに非晶性メソポーラスシリカを５ｇ加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０v/v％）気流下５００℃で３時間還元した。レニウムの含有量は５質量％であった。これを蒸発皿に入れ、蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを０．６６４２ｇと塩化ロジウムを０．０１５３ｇ溶解した水溶液を加えて、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０v/v％）気流下５００℃で３時間還元した。非晶性メソポーラスシリカに担持された白金、ロジウム、及びレニウムのそれぞれの担持量は、５質量％、０．１５質量％、及び５質量％であった。
【００４１】
「製造例９」γ−アルミナに担持した白金-ロジウム触媒の製造
蒸留水２０ｇにH2PtCl6・6H2Oを０．６６４２ｇと塩化ロジウムを０．０１５３ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これにγ−アルミナの粉末（日揮化学株式会社製造品：比表面積２５０ｍ2／ｇ、平均細孔径６ｎｍ）５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０v/v％）気流下５００℃で３時間還元した。γ−アルミナに担持された白金、及びロジウムのそれぞれの含有量は５質量％、及び０．１５質量％であった。
【００４２】
「製造例１０」非晶性メソポーラスシリカに担持した白金−ロジウム−レニウム触媒とγ−アルミナに担持した白金−ロジウム触媒から成る混合触媒の製造
製造例８の非晶性メソポーラスシリカに担持した白金−ロジウム−レニウム触媒５ｇと製造例９のγ−アルミナに担持した白金−ロジウム触媒５ｇを乳鉢で均一に混練して、混合触媒を製造した。
【００４３】
「製造例１１」非晶性メソポーラスシリカに担持した白金−ロジウム−レニウム触媒とγ−アルミナに担持した白金−ロジウム触媒の混合触媒にゼオライト系のＮＯｘ吸着剤を混合した触媒の製造
製造例１０の混合触媒５ｇとカリウムイオン交換エリオナイト（東ソー株式会社製造品）６．２５ｇを乳鉢で均一に混練して、混合触媒を製造した。
【００４４】
「製造例１２」メソポーラスモノリス触媒の製造
製造例１１の混合触媒１０ｇとコロイダルシリカ１ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、攪拌して、スラリーを調整した。これに、市販のコージェライトモノリス成形体（４．５mil／４００cells／in2、直径１４３．８ｍｍ×長さ１１８ｍｍ）から切り出したミニ成形体（直径３８ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を浸漬し、ミニ成形体をとりだし風乾した後、窒素気流下で５００℃−３時間熱処理した。ミニ成形体当たりの白金の担持量は０．２２６７ｇであった。
【００４５】
「参考例１〜４」還元性の高い還元剤を用いたＮＯｘ処理と還元性の低い還元剤を用いたＮＯｘ処理
還元性の高い還元剤としてプロプレンを用いたリッチ条件での排ＮＯｘ処理と還元性の低い還元剤としてｎ−デカンを用いたリッチ条件での排ＮＯｘ処理を比較した。製造例１の触媒と製造例３の触媒を比較した。それぞれの触媒０．０８ｇに海砂を１ｍｌ加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管（外径２０ｍｍ×内径１６ｍｍ×長さ２００ｍｍ、以下同じ）に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。還元性の高い還元剤としてプロプレンを用いた被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素０．５％、及びプロピレン０．４％とした。還元性の低い還元剤としてｎ−デカンを用いた被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素０．５％、及びｎ−デカン０．７％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分５００ｍｌ、処理温度を１６０℃〜４００℃とした。排ガス（位置上記反応管出口、以下同じ）中のＮＯｘの濃度をオンラインで測定しＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0005116377.tif 000003
表１から、従来の三元触媒は還元性の高い還元剤を用いるとリッチ条件で排ＮＯｘ処理ができるが、還元性の低い脂肪族炭化水素を還元剤として用いるとリッチ条件でもＮＯｘ浄化率は著しく低下する。これに対して本発明で用いるメソポーラス触媒は、還元性の低い脂肪族炭化水素を還元剤として用いてもＮＯｘを効率よく浄化できることがわかる。
【００４７】
「実施例１〜１０、比較例１」ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いたＮＯｘ処理実験
ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いてＮＯｘ処理実験を行った。それぞれの触媒０．０８ｇに海砂を１ｍｌ加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、及び還元性の低い１−ヘキセン１．４４％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分５００ｍｌ、処理温度を１６０℃〜４００℃とした。排ガス中のＮＯｘの濃度をオンラインで測定しＮＯｘ処理率を求めた。結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
0005116377.tif 000004
表２から、従来の三元触媒では高濃度酸素共存下ではＮＯｘ処理は非常に困難であるが、本発明で用いるメソポーラス触媒は、還元性の低い１−ヘキセンを還元剤に用いても高濃度酸素共存下でのＮＯｘを低温領域でも効率よく浄化できることがわかる。シリカ骨格にタングステンを導入したタングストシリケートを担体に用いた白金触媒（製造例５の触媒）は低温活性に優れており、未置換のメソポーラスシリカ担持白金触媒（製造例３の触媒）よりも反応開始温度を約１０℃低下させることができる。また、結晶性メソポーラスシリカＭＣＭ−４１に担持した白金触媒（製造例２の触媒）は、ＮＯｘ処理の最大反応率を与える温度が２００℃であるのに対して、非晶性メソポーラス触媒（製造例３の触媒）は、１８０℃でＮＯｘ処理の最大反応率を与える。したがって、非晶性メソポーラス触媒は低温活性が優れていることがわかる。
【００４９】
「実施例１１〜１５、比較例２」ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いたＮＯｘ処理実験
ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いてＮＯｘ処理実験を行った。それぞれの触媒０．０８ｇに海砂を１ｍｌ加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、及びｎ−オクタン０．７０％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分５００ｍｌ、処理温度を１６０℃〜４００℃とした。排ガス中のＮＯｘの濃度をオンラインで測定しＮＯｘ処理率を求めた。結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】
0005116377.tif 000005
表３から、従来の三元触媒では高濃度酸素共存下ではＮＯｘ処理は非常に困難であるが、本発明で用いるメソポーラス触媒は、還元性の低いｎ−オクタンを還元剤に用いても高濃度酸素共存下でのＮＯｘを低温領域でも効率よく浄化できることがわかる。また、結晶性メソポーラスシリカＭＣＭ−４１に担持した白金触媒は、ＮＯｘ処理の最大反応率を与える温度が２００℃であるのに対して、非晶性メソポーラス触媒は、１８０℃でＮＯｘ処理の最大反応率を与える。したがって、非晶性メソポーラス触媒は低温活性が優れていることがわかる。
【００５１】
「実施例１６〜２０、比較例３」ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いたＮＯｘ処理実験
ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いてＮＯｘ処理実験を行った。それぞれの触媒０．０８ｇに海砂を１ｍｌ加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、及び還元性の低いｎ−デカン１％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分５００ｍｌ、処理温度を１６０℃〜４００℃とした。排ガス中のＮＯｘの濃度をオンラインで測定しＮＯｘ処理率を求めた。結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
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表４から、従来の三元触媒では高濃度酸素共存下ではＮＯｘ処理は非常に困難であるが、本発明で用いるメソポーラス触媒は、還元性の低いｎ−デカンを還元剤に用いても高濃度酸素共存下でのＮＯｘを低温領域でも効率よく浄化できることがわかる。また、結晶性メソポーラスシリカＭＣＭ−４１に担持した白金触媒は、ＮＯｘ処理の最大反応率を与える温度が２００℃であるのに対して、非結晶性メソポーラス触媒は、１８０℃でＮＯｘ処理の最大反応率を与える。したがって、非結晶性メソポーラス触媒は低温活性が優れていることがわかる。
【００５３】
「実施例２１、２２」ＮＯｘ吸着剤の添加効果についての実験
通常のリーンバーン排ＮＯｘを模した模擬ガスを用いてＮＯｘ処理実験を行った。それぞれの触媒０．０８ｇに海砂を１ｍｌ加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、及びプロピレン４００ｐｐｍとした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分５００ｍｌ、処理温度を１６０℃〜４００℃とした。排ガス中のＮＯｘの濃度をオンラインで測定しＮＯｘ処理率を求めた。結果を表５に示した。
【００５４】
【表５】
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表５から、本発明で用いるメソポーラス触媒は、ＮＯｘ吸着剤を添加することによって高濃度酸素共存下でのＮＯｘを全温度領域に渡って効率よく浄化できることがわかる。
【００５５】
「実施例２３〜２５」触媒の耐熱性を調べた実験
触媒の耐熱性を調べるために、エージング処理後の触媒を用いて実験を行った。エージング処理条件は、空気中７５０℃−２４時間処理とした。排ガスとして、ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いた。エージング処理後の触媒それぞれ０．０８ｇに海砂を１ｍｌ加え、均一に混合し、それぞれ石英製の連続流通式反応管に充填した。これに、ヘリウムで濃度調整した模擬ガスを流通した。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、及びｎ−オクタン０．７％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分５００ｍｌ、処理温度を１６０℃〜４００℃とした。排ガス中のＮＯｘの濃度をオンラインで測定しＮＯｘ処理率を求めた。結果を表６に示した。
【００５６】
【表６】
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表６から、本発明で用いるメソポーラス触媒は、ロジウム及びレニウムを触媒成分として添加することによって耐熱性が向上することがわかる。また、アルミナ担持白金系触媒を添加するとさらに耐熱性が向上することがわかる。
【００５７】
「実施例２６」モノリス成形体に触媒を塗布したモノリス触媒の実験
製造例１２で製造したモノリス触媒を石英製の連続流通式反応管に充填した。排ガスとして、ポストインジェクション方式の排ガスを模した模擬ガスを用いた。被処理ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、及びｎ−オクタン０．７％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分２７．５Ｌ、処理温度を１６０℃〜４００℃とした。排ガス中のＮＯｘの濃度をオンラインで測定しＮＯｘ処理率を求めた。結果を表７に示した。
【００５８】
【表７】
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表７から、本発明で用いるメソポーラスモノリス触媒は、還元性の低いｎ−オクタンを還元剤に用いても高濃度酸素共存下でのＮＯｘを低温領域でも効率よく浄化できることがわかる。
【００５９】
「実施例２７」モノリス成形体に触媒を塗布したモノリス触媒を用いたオールリーンＮＯ
ｘの処理実験
ポストインジェクション方式によるオールリーン排ＮＯｘを想定したＮＯｘ処理実験を行った。触媒として、製造例１２のモノリス触媒を用いた。還元剤の少ないリーンＮＯｘガス（ガス−１）と還元剤の豊富なリーンＮＯｘガス（ガス−２）を交互に触媒に流通させ、それぞれのガスに対するＮＯｘ処理率を測定し、平均値をＮＯｘ処理率とした。ガス−１の流通時間を１０分とし、ガス−２の流通時間を１分とした。ガス−１の成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、及びプロピレン４００ｐｐｍとし、ガス−２の成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、及びｎ−オクタン０．７％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分２７．５Ｌ、処理温度を１６０℃〜４００℃とした。排ガス中のＮＯｘの濃度をオンラインで測定しＮＯｘ処理率を求めた。結果を表８に示した。
【００６０】
【表８】
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表８から、本発明で用いるメソポーラスモノリス触媒は、ポストインジェクション方式で排出されるオールリーン排ＮＯｘを低温から中温にかけて効率的に浄化できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のメソポーラス触媒及びメソポーラスモノリス触媒は、ポストインジェクション方式の内燃機関が排出するＮＯｘを浄化するための排ＮＯｘ浄化方法として有用である。