(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化ビニリデン系ポリマー、
（Ｂ）チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子、および
（Ｃ）ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体およびアルコール誘導体から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、スルホン酸、カルボン酸、およびそれらの塩を含有するポリマーから選択される少なくとも１種のアニオン性イオン性界面活性剤またはアミン系化合物、含窒素系複合環を有する化合物およびそのハロゲン化塩から選択される少なくとも１種のカチオン性イオン性界面活性剤の少なくとも１種からなる界面活性剤または下記式（Ｃ３）で表されるエポキシ基含有化合物の少なくとも１種からなる親和性向上剤
【化１】
0005211695.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子、または酸素原子、窒素原子もしくは炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香環；ｌは０または１；ｍは０または１；ｎは０〜１０の整数）
を含んでなり、フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子（Ｂ）を１０〜５００質量部、ならびに親和性向上剤（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含む高誘電性フィルム。
【請求項２】
前記界面活性剤が、ポリエーテル誘導体からなる非イオン性界面活性剤、アクリル酸誘導体系ポリマー、メタクリル酸誘導体系ポリマーおよび無水マレイン酸系共重合体から選択される少なくとも１種のアニオン性イオン性界面活性剤または含窒素系複合環を有する化合物およびハロゲンアニオンを含むアンモニウム塩から選択される少なくとも１種のカチオン性イオン性界面活性剤である、請求項１記載の高誘電性フィルム。
【請求項３】
チタン酸バリウム系酸化物粒子を含んでなる請求項１または２記載の高誘電性フィルム。
【請求項４】
フィルムコンデンサ用フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の高誘電性フィルム。
【請求項５】
（Ａ）フッ化ビニリデン系ポリマー、
（Ｂ）チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子、
（Ｃ）ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体およびアルコール誘導体から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、スルホン酸、カルボン酸、およびそれらの塩を含有するポリマーから選択される少なくとも１種のアニオン性イオン性界面活性剤またはアミン系化合物、含窒素系複合環を有する化合物およびそのハロゲン化塩から選択される少なくとも１種のカチオン性イオン性界面活性剤の少なくとも１種からなる界面活性剤または下記式（Ｃ３）で表されるエポキシ基含有化合物の少なくとも１種からなる親和性向上剤
【化２】
0005211695.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子、または酸素原子、窒素原子もしくは炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香環；ｌは０または１；ｍは０または１；ｎは０〜１０の整数）
および
（Ｄ）溶剤
を含んでなり、フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子（Ｂ）を１０〜５００質量部、ならびに親和性向上剤（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含む高誘電性フィルム形成用コーティング組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤が、ポリエーテル誘導体からなる非イオン性界面活性剤、アクリル酸誘導体系ポリマー、メタクリル酸誘導体系ポリマーおよび無水マレイン酸系共重合体から選択される少なくとも１種のアニオン性イオン性界面活性剤または含窒素系複合環を有する化合物およびハロゲンアニオンを含むアンモニウム塩から選択される少なくとも１種のカチオン性イオン性界面活性剤である、請求項５記載のコーティング組成物。
【請求項７】
チタン酸バリウム系酸化物粒子を含んでなる請求項５または６記載のコーティング組成物。
【請求項８】
フィルムコンデンサ用の高誘電性フィルムの形成に用いる請求項５〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載のコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高誘電性フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばフィルムコンデンサ用の誘電性フィルムとして有用な高誘電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック絶縁体は、絶縁抵抗が高く、周波数特性に優れ、柔軟性にも優れるという特徴を有しているため、通信用、電子機器用、電力用、中・低圧進相用、インバータ用などのフィルムコンデンサや、圧電素子、焦電素子、転写体担持用誘電体などの膜材料として期待されている。【０００３】
フィルムコンデンサは通常、誘電性ポリマーフィルムの表面にアルミニウムまたは亜鉛を蒸着した構造のフィルム、またはアルミニウム箔と誘電性ポリマーフィルムを多層に積層したフィルムから構成されており、近年、金属蒸着により誘電性ポリマーフィルム上に電極を形成したものも多用されている。【０００４】
フィルムコンデンサ用フィルムの誘電性ポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどの炭化水素系ポリマーが検討されているが、これらのフィルム単独では誘電率が２．３〜３程度しかない。【０００５】
フィルムコンデンサの容量は使用するフィルムの誘電率に比例し、フィルムの膜厚に反比例することが知られている。【０００６】
そこで、フィルムを薄膜化することが検討されてきたが、薄膜化しすぎると製膜が困難になるほか耐電圧の低下が認められるため、薄膜化には限界がある。【０００７】
フィルム自体の高誘電率化の方向として、ポリマーとして高誘電性のポリフッ化ビニリデン系重合体やシアノエチル化したプルランが検討されているが、いずれのフィルムも誘電率は２０以下であり、しかも薄膜化は困難な材料である。【０００８】
近年、さらにフィルムコンデンサの小型化・大容量化が進み、コンデンサフィルムの更なる高誘電率化が強く求められてきている。【０００９】
コンデンサフィルムの高誘電率化の手段の１つとして、特に誘電率の高い無機粒子とポリマーを複合化し、フィルム化することが提案されている。【００１０】
この高誘電性無機粒子とポリマーの混合とフィルム化の方法として、（１）溶融混練法と（２）コーティング法が知られている。【００１１】
溶融混練法（１）は、ポリマーと高誘電性無機粒子をポリマーの溶融温度以上で混練したのち、溶融押出法またはインフレーション法によりフィルム化し、要すれば延伸処理を施す方法である。この方法にはポリフェニレンサルファイドやポリプロピレン、ポリエステルなどの炭化水素系ポリマーを用いるケース（特表２０００−５０１５４９号公報、特開２０００−２９４４４７号公報）とフッ化ビニリデン系ポリマーを用いるケース（たとえば特開昭５９−４３０３９号公報、特開昭６０−１８５３０３号公報、特開昭５８−６９２５２号公報）が知られているが、ボイドが少なく薄膜化された高誘電率のフィルムの製造は難しい。【００１２】
コーティング法（２）は、ポリマーを溶剤に溶解し、これに高誘電性無機粒子を添加混合してコーティング組成物とし、コーティング法によりフィルムを製造する方法である。【００１３】
コーティング法（２）には芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂などの耐熱性や機械的強度に優れる炭化水素系剛性ポリマーを使用するケース（特開２００１−１０６９７７号公報、特開平１−２４８４０４号公報、特開平４−１６０７０５号公報、特開平２−２０６６２３号公報、特開２００２−３５６６１９号公報）とフッ化ビニリデン系ポリマーを用いるケース（特開昭５４−１２９３９７号公報）が知られている。【００１４】
炭化水素系剛性ポリマーを使用する場合、機械的強度が高く薄いフィルムは製造可能であるが、ポリマー自体の誘電率の影響が大きく、フィルムの誘電率の向上に限界があるほか、硬いフィルムとなり優れた巻付き性（可撓性）が要求されるフィルムコンデンサ用のフィルムとしては好適とはいえない。特に熱硬化性樹脂に高誘電性無機粒子を添加混合した系は非常に硬く、その硬いという性質を活かしてエンベッディドキャパシタ用途に用いられている。【００１５】
フッ化ビニリデン系ポリマーを使用するケースでは、高誘電性無機粒子がフッ化ビニリデン系ポリマー中に均一に充填されたフィルムを得ることが難しく、薄膜化と誘電率の向上に更なる改善が求められる。【００１６】
また、高誘電性無機粒子をフッ化ビニリデン系ポリマーで被覆した複合粒子をプレス成形して、高誘電性無機粒子が高充填されたシートを製造することも提案されている（特開昭６１−２２４２０５号公報）。しかし、膜厚は１５０μｍと厚く、優れた巻付き性（可撓性）が要求されるフィルムコンデンサ用のフィルムとしては好適とはいえない。
【発明の開示】
【００１７】
本発明は、高誘電性でかつ薄膜化が可能であり、しかも巻付き性（可撓性）にも優れた高誘電性フィルムを提供することを目的とする。
【００１８】
すなわち本発明は、
（Ａ）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系ポリマー、
（Ｂ）チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子、および
（Ｃ）親和性向上剤
を含んでなり、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子（Ｂ）を１０〜５００質量部、ならびに親和性向上剤（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含む高誘電性フィルムに関する。
【００１９】
本発明はまた、
（Ａ）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系ポリマー、
（Ｂ）チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子、
（Ｃ）親和性向上剤、および
（Ｄ）溶剤
を含んでなり、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子（Ｂ）を１０〜５００質量部、ならびに親和性向上剤（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含む高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物にも関する。
【００２０】
さらに本発明は、本発明のコーティング組成物を基材に塗布し、乾燥することを特徴とする本発明の高誘電性フィルムの製造法にも関する。
【００２１】
本発明の高誘電性フィルムは、フィルムコンデンサ用フィルムとして特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例２で製造したフィルムのＳＥＭ写真（倍率１０００）である。
【図２】実施例２で製造したフィルムのＳＥＭ写真（倍率１００００）である。
【図３】実施例３で製造したフィルムのＳＥＭ写真（倍率１０００）である。
【図４】実施例３で製造したフィルムのＳＥＭ写真（倍率１００００）である。
【図５】実施例１８で製造したフィルムのＳＥＭ写真（倍率１０００）である。
【図６】実施例１８で製造したフィルムのＳＥＭ写真（倍率１００００）である。
【図７】比較例３で製造したフィルムのＳＥＭ写真（倍率１０００）である。
【図８】比較例３で製造したフィルムのＳＥＭ写真（倍率１００００）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の高誘電性フィルムは、
（Ａ）ＶｄＦ系ポリマー、
（Ｂ）チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子、および
（Ｃ）親和性向上剤
を含んでなり、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子（Ｂ）を１０〜５００質量部、ならびに親和性向上剤（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含む。【００２４】
ＶｄＦ系ポリマーとしては、ＶｄＦの単独重合体でも、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、ＶｄＦの単独重合体とＶｄＦ共重合体とのブレンド、またはＶｄＦ共重合体同士のブレンドであってもよい。【００２５】
共重合可能な他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)（ＰＡＶＥ）などの含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素モノマーなどがあげられる。これらのうち溶剤溶解性が良好な点から、ＨＦＰ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥが好ましい。共重合割合は、ＶｄＦが５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であることが、誘電率が高い点、溶剤溶解性が高い点で好ましい。ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の場合、その組成比は、ＶｄＦ単位が６０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜４０モル％であることが、特にＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％であることが、耐電圧が高くなる点から好ましい。ＶｄＦ系ポリマーの誘電率（２０℃、１ｋＨｚ）は７以上、さらには７．５以上であることが、フィルムの誘電率をさらに高める点から好ましい。【００２６】
チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物（ＰＺＴ）粒子（Ｂ）（以下、単に「特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）」ということもある）は、代表的な高誘電性無機粒子であり、それらの誘電率は５００以上である。特にチタン酸バリウム系酸化物粒子が、１５００を超える高い誘電率をもち、かつ微粒子化が容易な点から好ましい。【００２７】
特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）の粒子径は、平均粒子径で２μｍ以下、特に０．０１〜０．５μｍ、なかでも０．０１〜０．２μｍ程度であることが、フィルムの表面平滑性や均一分散性に優れる点から好ましい。【００２８】
特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）の配合量は、ＶｄＦ系ポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。少なすぎるとフィルムの誘電率の向上効果が小さくなる。上限は５００質量部である。多くなりすぎるとフィルムとしての強度の点、表面荒れの点で問題が生じる。好ましい上限は４００質量部、さらには３００質量部である。【００２９】
親和性向上剤（Ｃ）は、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）と特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）との親和性を高め、両者を均一に分散させると共に、特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）とＶｄＦ系ポリマー（Ａ）をフィルム中でしっかり結合させる役割を果たす成分である。この成分（Ｃ）がないと、フィルム中にボイドが発生しやすくなり、誘電率が低下する。また、成分（Ｃ）は後述するフィルム形成用組成物において、特定のチタン系酸化物粒子をＶｄＦ系ポリマーと均一に分散させる働きもする。【００３０】
親和性向上剤（Ｃ）としては、カップリング剤（Ｃ１）、界面活性剤（Ｃ２）またはエポキシ基含有化合物（Ｃ３）が有効である。【００３１】
カップリング剤（Ｃ１）としては、たとえばチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤などが例示できる。【００３２】
チタン系カップリング剤としては、たとえばモノアルコキシ型、キレート型、コーディネート型などがあげられ、特に特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）との親和性が良好な点からモノアルコキシ型、キレート型が好ましい。【００３３】
シラン系カップリング剤としては、たとえば高分子型、低分子型があり、また官能基の数の点からモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ダイポーダルアルコキシシランなどがあげられ、特に特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）との親和性が良好な点から低分子型のアルコキシシランが好ましい。【００３４】
ジルコニウム系カップリング剤としては、たとえばモノアルコキシジルコニウム、トリアルコキシジルコニウムなどがあげられる。【００３５】
ジルコアルミネート系カップリング剤としては、たとえばモノアルコキシジルコアルミネート、トリアルコキシジルコアルミネートなどがあげられる。【００３６】
界面活性剤（Ｃ２）としては、高分子型、低分子型があり、官能基の種類の点から非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤があり、これらが使用でき、熱安定性が良好な点から高分子型の界面活性剤が好ましい。【００３７】
非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、アルコール誘導体などがあげられ、特に特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）との親和性が良好な点からポリエーテル誘導体が好ましい。【００３８】
アニオン性界面活性剤としては、たとえばスルホン酸やカルボン酸、およびそれらの塩を含有するポリマーなどがあげられ、特にＶｄＦ系ポリマー（Ａ）との親和性が良好な点から具体的にはアクリル酸誘導体系ポリマー、メタクリル酸誘導体系ポリマー、無水マレイン酸系共重合体が好ましい。【００３９】
カチオン性界面活性剤としては、たとえばアミン系化合物やイミダゾリンなどの含窒素系複合環を有する化合物やそのハロゲン化塩があげられるが、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）への攻撃性が低い点から、含窒素系複合環を有する化合物が好ましい。塩型としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどのハロゲンアニオンを含むアンモニウム塩があげられる。誘電率が高い点からハロゲンアニオンを含むアンモニウム塩が好ましい。【００４０】
エポキシ基含有化合物（Ｃ３）としては、エポキシ化合物またはグリシジル化合物などがあげられ、低分子量化合物でも高分子量化合物でもよい。なかでも、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）との親和性が特に良好な点からエポキシ基を１個有する低分子量の化合物が好ましい。なお、カップリング剤に分類されるエポキシ基含有カップリング剤（たとえばエポキシシランなど）は、本発明ではエポキシ基含有化合物（Ｃ３）には含めず、カップリング剤（Ｃ１）に含める。【００４１】
エポキシ基含有化合物（Ｃ３）の好ましい例としては、特にＶｄＦ系ポリマー（Ａ）との親和性に優れている点から、式（Ｃ３）：
【化１】
0005211695.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、または酸素原子、窒素原子もしくは炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香環；ｌは０または１；ｍは０または１；ｎは０〜１０の整数）で示される化合物があげられる。【００４２】
具体例としては、
【化２】
0005211695.tif 000003
などのケトン基やエステル基を有するものがあげられる。【００４３】
成分（Ｃ）の配合量は、ＶｄＦ系ポリマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは１質量部以上である。少なすぎると均一に分散させることが難しくなる。上限は３０質量部である。多くなりすぎると得られるフィルムの誘電率が低下するという問題が出てくる。好ましい上限は２５質量部、さらには２０質量部である。【００４４】
成分（Ｃ）としては、特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）との親和性が良好な点からカップリング剤（Ｃ１）およびエポキシ基含有化合物（Ｃ３）が好ましく、特にチタン系カップリング剤またはシラン系カップリング剤が、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）および特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）の両方への親和性が良好な点から特に好ましい。【００４５】
また、カップリング剤（Ｃ１）およびエポキシ基含有化合物（Ｃ３）は特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）と化学的な結合を形成する（反応性基を有する）ので、より一層しっかりした親和性向上作用を発揮する。【００４６】
本発明のフィルムには、さらに任意成分として、他のポリマー、他の高誘電性無機粒子のほか、補強用フィラーや帯電防止用のフィラーなどの各種フィラー、親和性向上剤などの添加剤を含ませてもよい。【００４７】
他のポリマーとしては、たとえば可撓性を高めるためにはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが好ましく、強度を高めるためにはポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などがあげられ、また高誘電性を補足する点から奇数ポリアミド、シアノプルラン、銅フタロシアニン系ポリマーなどがあげられる。これらの他のポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。【００４８】
本発明では他の高誘電性無機粒子の併用を禁じるものではなく、従来公知の高誘電性無機粒子を配合してもよい。そうした他の高誘電性無機粒子としては、たとえばチタン酸亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、酸化チタン、アンチモン酸バリウム、アンチモン酸マグネシウム、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸鉛、スズ酸バリウム、スズ酸ストロンチウム、これらの複合化合物、固溶体、混合物などが例示できる。これらの他の高誘電性無機粒子は、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。また、高誘電性有機化合物、たとえば銅フタロシアニン４量体なども、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。【００４９】
また、補強用フィラーとしては、たとえば炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられ、親和性向上剤としては、たとえば官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。【００５０】
本発明の高誘電性フィルムは、上記の溶融混練法（１）でもコーティング法（２）のいずれでも製造できるが、簡便さや得られるフィルムの均質性に優れる点からコーティング法（２）で製造することが有利である。【００５１】
コーティング法で高誘電性フィルムを製造する場合、まず、コーティング組成物を調製する。本発明のコーティング組成物は、
（Ａ）ＶｄＦ系ポリマー、
（Ｂ）チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子、
（Ｃ）親和性向上剤、および
（Ｄ）溶剤
を含んでなり、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子（Ｂ）を１０〜５００質量部、ならびに親和性向上剤（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含む組成物があげられる。【００５２】
ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）、特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）および親和性向上剤（Ｃ）、その他の任意成分の具体例、配合量については、上述の説明がそのまま適用される。【００５３】
この組成物は、粘度が０．０１〜３Ｐａ・ｓとなるように溶剤（Ｄ）で調整することが、塗工性が良好な点、均一で平滑なフィルムが得られる点から好ましい。特には１．５Ｐａ・ｓ以下であることが表面粗さを抑制する点から好ましい。【００５４】
組成物の形態としては、エマルション型のもの（溶剤が水など）でもよいが、この場合ＶｄＦ系ポリマーも粒子であり、（Ｂ）成分の粒子との粒子−粒子の混合系になって、均一分散が難しいため、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）を有機溶剤の溶液とし、その溶液に（Ｂ）成分を分散させることが、均一分散が容易であり、均質なフィルムが得られやすいことから好ましい。【００５５】
ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）を溶解する有機系の溶剤（Ｄ）としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶剤；シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）などのケトン系溶剤；酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのエーテル系溶剤、プロピレンカーボネートやジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）などのカーボネート系溶剤が好ましく、ＶｄＦ系ポリマーの溶解性に特に優れる点からアミド系溶剤が好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。特にアミド系溶剤を主溶剤とし、これに助溶剤としてエステル、ケトン、エーテル、カーボネート系の溶剤を混合したものが、基材への濡れ性がよいため、ピンホールが少ない均一な薄膜作製に好適である。とりわけ、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）の溶解性を高めるという観点から、溶剤の誘電率が２２以上になるように溶剤を調整することが好ましく、また、塗工性を向上させるという観点から、溶剤の表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以下になるように溶剤を調整することが好ましい。【００５６】
コーティング組成物には、溶剤（Ｄ）のほか、フィルム中には存在しない（フィルム形成時に消失する）成分または、存在していても本発明のフィルムが目的としている効果（高誘電率、可撓性、薄膜化）に本質的な影響を与えない成分として、消泡剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、流展剤などを添加してもよい。【００５７】
コーティング組成物の調製は、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）の溶液を調製し、ついでこれらに残余の成分を適宜添加し、強制攪拌分散させることにより行われる。より具体的には、つぎの方法がある。【００５８】
（１）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め溶剤（Ｄ）に混合し攪拌分散させ、得られた分散混合物とＶｄＦ系ポリマー（Ａ）溶液とを充分に攪拌し分散させる方法：
この方法において、親和性向上剤（Ｃ）が化学反応性の親和性向上剤であるカップリング剤（Ｃ１）またはエポキシ基含有化合物（Ｃ３）である場合、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを反応させたのち強制攪拌分散させてもよいし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを溶剤（Ｄ）に加えて反応と強制攪拌分散を同時に行ってもよいし、両者を併用してもよい（この処理を（Ｂ）成分の表面処理ということもある）。親和性向上剤が界面活性剤（Ｃ２）である場合は、反応は生じないので、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを溶剤（Ｄ）に加えて反応と強制攪拌分散を同時に行うことが簡便である。【００５９】
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の分散混合物の安定性を高めるためには、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の強制攪拌分散時にＶｄＦ系ポリマー（Ａ）溶液を少量共存させておくことが望ましい。【００６０】
（２）（Ａ）成分の溶剤（Ｄ）溶液に、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を一括でまたは順次に添加し強制攪拌分散処理する方法：
順次添加する場合、添加順序は特に限定されず、また、１つの成分を添加した都度、強制攪拌分散処理を行ってもよい。【００６１】
上記（１）および（２）の方法のいずれにおいても、（Ｂ）成分は、予め表面の吸着水を熱処理などで除去しておくことが、均一分散性がさらに向上するので望ましい。この（Ｂ）成分の予備的熱処理または表面処理を施すことにより、平均粒径が大きな（Ｂ）成分であっても均一分散が容易になる。好ましくは、予備的熱処理および表面処理の両方を施すことが望ましい。【００６２】
また、各成分はいずれも、所定量を一括添加してもよし、分割して添加してもよい。さらに分割して添加する場合には、たとえば（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合時に（Ａ）成分の一部を添加しておき、混合後に残りの（Ａ）成分を添加し、さらに（Ｃ）成分を追加的に添加混合するというように、添加順序と分割添加を自由に組み合わせてもよい。【００６３】
ここで重要な点は、強制撹拌分散を充分に行うことである。この分散処理が不充分な場合、（Ｂ）成分などの固形分が容易に沈降し、コーティング自体が困難になったり、コーティング膜を乾燥して形成する際に内部に相分離が生じてしまったりすることがあり、均一で機械的特性に優れ、ムラのない誘電特性をもつフィルムを形成できなくなることがある。なお、この強制撹拌分散処理は、一旦調製した組成物に対し、コーティング直前に行ってもよい。【００６４】
強制撹拌分散の目安は、撹拌分散後の組成物が、室温（２５℃）で７日間静置しても相分離が起こらない（溶液濁度の変化がわずか（１０％以下）である）ことであり、予備実験をすることにより設定できる。【００６５】
好ましい強制撹拌分散装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライト、ビスコミル、ロールミル、バンバリーミキサ、ストーンミル、バイブレータミル、ディスパージンミル、ディスクインペラー、ジェットミル、ダイーノミルなどがあげられる。これらのうち、不純物が入りにくく、かつ連続生産が可能な点から、ジェットミル、ロールミル、ダイーノミルが好ましい。【００６６】
限定的ではない強制撹拌分散条件としては、たとえばつぎの範囲が例示できる。【００６７】
装置：サンドミル
撹拌条件：
撹拌速度：１００〜１０，０００ｒｐｍ
撹拌時間：５〜１２０分間
その他：ガラスビーズを入れる。【００６８】
得られた均一なコーティング組成物からフィルムを成膜する。フィルムの成膜は、基材にコーティングし乾燥させ、要すれば基材から剥離することにより行うことが、操作が容易で設備が簡便で膜厚の制御が容易である点から好ましい。そのほか、ラングミュアブロジェット法、含浸法といった方法で成膜してもよい。【００６９】
コーティング方法としては、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法が好ましい。【００７０】
乾燥はヤンキーシリンダ、カウンタフロー、熱風噴射、エアフローシリンダ、エアスルー、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などを利用した方法で行うことができる。たとえば熱風噴射法では、１３０〜２００℃で１分間以内という条件が好適に採用できる。【００７１】
本発明の高誘電性フィルムは、いわゆる被膜として基材上に残してもよいが、フィルムコンデンサ用のフィルムとする場合などは、基材から剥離して単独フィルムとするため、基材としてはＶｄＦ系ポリマーが剥離しやすい材料、たとえばステンレススチール、銅などの金属板；ガラス板；ＩＴＯやＺｎＯを蒸着したポリマーフィルム；離型性に優れたポリマーフィルムなどが好ましい。ポリマーフィルムとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）などのエンジニアリングプラスチックが好適である。【００７２】
被膜として基材に残す場合は、ポリマーのフィルムの上に本発明の組成物を塗布、乾燥し、積層フィルムの形とすることができる。積層フィルム用の基材としては、ＶｄＦ系ポリマー（Ａ）と接着性がよい膜厚が１．５〜３μｍ程度のポリマーフィルムが好ましい。ポリマーとしては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＡ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＢＩ、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ポリスルフォン（ＰＳＦ）などのエンジニアリングプラスチックが好適である。【００７３】
単独フィルムは、そのままでもよいが、さらに定法により延伸してもよく、その場合、延伸倍率は２〜６倍程度が望ましい。【００７４】
そのほか、単独フィルムでも積層フィルムでも、電極用のアルミニウムの蒸着を容易にするためにさらに別種のポリマーで表面処理してもよいしフィルムの表面にプラズマ処理やコロナ放電処理を施してもよい。また、フィルムの表面荒れを抑制するために別種のポリマーを表面コートしてもよいし、強度改善のために紫外線や電子線、放射線による架橋処理を施してもよい。さらに、フィルムをプレス加工、たとえばロールプレスしてもよく、その場合フィルムの表面平滑性が向上する。【００７５】
かくして得られる本発明の高誘電性フィルムは、膜厚を９μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、さらには５μｍ以下にすることができる。膜厚の下限はポリマーの種類や（Ｂ）成分の粒子径や配合量などによって異なるが、機械的強度の維持の点から約３μｍである。【００７６】
本発明の高誘電性フィルムでは、特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）の充填率が比較的高い（６０質量％以上）にもかかわらず、膜厚を薄くすることができるので、静電容量を高くすることができる。たとえば、誘電率２０００のチタン酸バリウム粒子を（Ｂ）成分としかつ充填率を１００質量％とした場合、フィルムの誘電率を３０以上にすることができる。この場合、円電極の面積を９．５ｍｍ2とすると、膜厚が９μｍのとき静電容量は２．８ｎＦ以上となり、膜厚が６μｍでは静電容量が４．２ｎＦ以上となる。【００７７】
また、本発明のフィルムによれば、カップリング剤または界面活性剤の働きにより特定のチタン系酸化物粒子（Ｂ）とＶｄＦ系ポリマー（Ａ）とがしっかりと結合しており、ボイド含有量が小さい（たとえば５容量％以下、さらには１容量％以下）緻密な構造が達成され、耐電圧を高くすることができる。【００７８】
緻密であるにもかかわらず、本発明のフィルムは可撓性（巻付き性）に優れている。たとえば、膜厚を５μｍのフィルムとしたとき、１８０度折曲試験で折り目に亀裂や折れが生じない。したがって、フィルムコンデンサ用に用いる場合、加工性（巻付き性や追随性）が格段に向上する。【００７９】
また本発明のフィルムは表面平滑性に優れており、たとえば表面中心粗さを±１μｍ以下、さらには±０．６μｍ以下にすることができる。表面平滑性に優れることにより、電気特性の均質化が向上する。【００８０】
本発明の高誘電性フィルムは、たとえばフィルムコンデンサ用のフィルムとして使用する場合、電極などを表面に蒸着法などにより形成することができる。電極などの材料、形成方法、条件などは従来公知のものが採用できる。【００８１】
本発明の高誘電性フィルムは、フィルムコンデンサ用のフィルムとして特に有用であるが、そのほか、圧電素子用フィルム、焦電体用フィルム、転写体担持用誘電体フィルム、強誘電体素子用フィルムなどとしても有用である。
【実施例】
【００８２】
つぎに本発明を実施例などをあげて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。【００８３】
なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。【００８４】
（粘度）
粘度測定には、東海八神株式会社製のコーンプレート粘度計VISCONE CVシリーズを用いる。測定条件は、室温、回転数９４ｒｐｍでＮｏ．２コーン(１０ｐ)を用い測定を行う。【００８５】
（分散安定性）
分散溶液を５０ｍｌガラス製サンプル瓶に入れ、室温にて静置し、１週間後の分散性を目視にて観察する。均一性を保ったものを○、沈殿が生じたものを×と評価する。【００８６】
（誘電率）
金属基板上に形成したポリマー・無機微粒子混合フィルム、またはアルミニウムを一方の面に蒸着したアルミニウム蒸着ポリマー・無機微粒子混合フィルムに、基板（またはアルミニウム蒸着面）と反対側のフィルムの表面に真空中で面積９５ｍｍ2にてアルミニウムを蒸着しサンプルを作製した。このサンプルをインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製のＨＰ４１９４Ａ）にて、室温（２５℃）下で周波数１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚでの静電容量と誘電損失を測定する。【００８７】
（膜厚）
基板に応じたゼロ点調整および２点の標準膜厚で校正した膜厚測定計（オックスフォード・インストルメンツ社製のＣＭＩ２２３）を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定する。【００８８】
（可撓性）
長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５μｍのフィルムを１８０度に折り曲げたのち、折曲げ部の亀裂、変形を肉眼で観察する。折曲げ部に亀裂、変形がないものを○とする。【００８９】
（ボイド含有量）
密度ＰＡのポリマー（１−ｗ）重量部と、密度ＰＢの無機粒子ｗ重量部からなるフィルムの理論密度Ｐは次式で示される。
Ｐ＝（１−ｗ）ＰＡ＋ｗＰＢ【００９０】
フィルムのボイド率α（％）は、密度勾配法により求められるフィルムの実密度ＰＣより、次の計算式にて求める。
α（％）＝｛１−（Ｐ／ＰＣ）×１００｝
【００９１】
（表面中心粗さ）
表面中心粗さ測定には、（株）ミツトヨ製のＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＶ−６００を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準じて算術平均粗さ（Ｒａ）を求める。【００９２】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
装置：（株）日立製作所製のＳ−４０００【００９３】
実施例１
３Ｌセパラブルフラスコ中にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（東京化成(株)製）９００質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ポリマー（ダイキン工業（株）製のＶＰ８３２。誘電率９．８（１ｋＨｚ、２５℃））１００質量部を入れ、窒素雰囲気下、８０℃、４時間メカニカルスターラーにて攪拌し、１０質量％濃度のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液は淡黄色の均一溶液であった。【００９４】
このＰＶｄＦのＮＭＰ溶液に平均粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業（株）製のＢＴ−０１）を１００質量部加え、さらにチタンカップリング剤として味の素（株）製のプレンアクトＫＲ−５５を１０質量部加えた。【００９５】
この混合物にガラスビーズ（ポッターズ・バロテイーニ（株）製のＧＢ５０３Ｍ）を同質量加えて水冷三筒式サンドグラインダー（ＡＩＭＥＸ社製のＡ・ＶＩＥＸ）に入れ、室温下、回転数１０００ｒｐｍで６０分間分散処理を行った。分散処理後の混合物をステンレススチール製のメッシュに通してガラスビーズを取り除いて、本発明の組成物を調製した。【００９６】
この組成物について、粘度および分散安定性を調べた。結果を表１に示す。【００９７】
ついで得られた組成物をステンレススチール基板上にバーコータで塗布し、１８０℃で１分間で熱風乾燥して、厚さ約５．１μｍの誘電性フィルムを形成した。【００９８】
得られたフィルムについて、各周波数での誘電率、可撓性、表面中心粗さおよびボイド含有率を調べた。結果を表１に示す。【００９９】
実施例２〜１０
ＰＶｄＦ、チタン酸バリウムおよびチタンカップリング剤の配合量を表１のとおりに変更したほかは実施例１と同様にして本発明の組成物を調製して粘度および分散安定性を調べ、さらに実施例１と同様にして誘電性フィルムを形成して、各周波数での誘電率、可撓性、表面中心粗さおよびボイド含有率を調べた。結果を表１に示す。【０１００】
【表１】
0005211695.tif 000004
【０１０１】
実施例１１〜２４
チタンカップリング剤に代えて以下の各種界面活性剤をチタン酸バリウムの１０質量％配合し、ＰＶｄＦとチタン酸バリウムの配合量を表２のとおりにしたほかは実施例１と同様にして本発明の組成物を調製して分散安定性を調べ、さらに実施例１と同様にして誘電性フィルムを形成して、各周波数での誘電率および可撓性を調べた。結果を表２に示す。【０１０２】
配合した界面活性剤Ｓ１〜Ｓ１３はつぎのとおりである。
Ｓ１：非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）（花王（株）製のエマルゲンＡ６０）
Ｓ２：アニオン性界面活性剤（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）（花王（株）製のホモゲノールＬ１８）
Ｓ３：カチオン性界面活性剤（イミダゾリン系界面活性剤）（花王（株）製のホモゲノールＬ９５）
Ｓ４：非イオン性界面活性剤（ソルビタンモノオレート）（花王（株）製のレオドールｓｐ１０）
Ｓ５：非イオン性界面活性剤（アルキルグルコキシド）（花王（株）製のマイドール１０）
Ｓ６：カチオン性界面活性剤（アミン系高分子型界面活性剤）（ＢＹＫ社製のＤｉｓｐｅｒＢｙｋ１８０）
Ｓ７：アニオン性界面活性剤（カルボン酸系高分子型界面活性剤）（ＢＹＫ社製のＤｉｓｐｅｒＢｙｋ１８２）
Ｓ８：アニオン性界面活性剤（特殊変性ポリエステル酸のアミン塩）（楠本化成（株）製のＥＤ１１７）
Ｓ９：アニオン性界面活性剤（高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩）（楠本化成（株）製のＥＤ２１１）
Ｓ１０：アニオン性界面活性剤（高分子量ポリエーテルエステルアミン塩）（楠本化成（株）製のＥＤ２１４）
Ｓ１１：カチオン性界面活性剤（塩化アルキルトリメチルアンモニウム）（ライオン（株）製のアーカードＴ５０）
Ｓ１２：カチオン性界面活性剤（塩化アルキルビス（２-ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩（ライオン（株）製のエソカードＣ１２）
Ｓ１３：アニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）（ライオン（株）製のエノミンＣ１２）【０１０３】
【表２】
0005211695.tif 000005
【０１０４】
比較例１〜３
チタンカップリング剤を添加せず、ＰＶｄＦとチタン酸バリウムの配合量を表３のとおりにし、比較例１および２では分散処理をしなかったほかは実施例１と同様にして比較用の組成物を調製して粘度および分散安定性を調べ、さらに実施例１と同様にして誘電性フィルムを形成して、各周波数での誘電率、可撓性、表面中心粗さおよびボイド含有率を調べた。結果を表３に示す。【０１０５】
【表３】
0005211695.tif 000006
【０１０６】
比較例４
ポリマーとしてＰＶｄＦに代えて芳香族ポリアミドイミド（日立化成（株）製のＨＩ６８０）を用いたほかは実施例１と同じ処方とし、実施例１と同様にして比較用の組成物を調製して分散安定性を調べ、さらに実施例１と同様にして誘電性フィルムを形成して、各周波数での誘電率、可撓性およびボイド含有率を調べた。結果を表４に示す。【０１０７】
なお、得られたフィルムの可撓性が低く脆いため、１０μｍ以下のフィルムは形成できなかった。【０１０８】
比較例５
ポリマーとしてＰＶｄＦに代えて芳香族ポリアミドイミド（日立化成（株）製のＨＩ６８０）を用い、チタン酸バリウムを１５０質量部用いたほかは実施例１２と同じ処方とし、実施例１と同様にして比較用の組成物を調製して分散安定性を調べ、さらに実施例１と同様にして誘電性フィルムを形成して、各周波数での誘電率、可撓性およびボイド含有率を調べた。結果を表４に示す。【０１０９】
なお、得られたフィルムの可撓性が低く脆いため、１０μｍ以下のフィルムは形成できなかった。【０１１０】
【表４】
0005211695.tif 000007
【０１１１】
また、実施例２、実施例３、実施例１８および比較例３でそれぞれ得られたフィルムのＳＥＭ写真を図１〜図８に示す。【０１１２】
各例と図面の関係は、実施例２（図１：倍率１０００。図２：倍率１００００）、実施例３（図３：倍率１０００。図４：倍率１００００）、実施例１８（図５：倍率１０００。図６：倍率１００００）および比較例３（図７：倍率１０００。図８：倍率１００００）である。【０１１３】
これらの写真から、本発明のフィルムの表面が緻密かつ均質で平滑なことが分かる。【０１１４】
実施例２５（チタン酸バリウム粒子の熱処理と親和性向上剤での予備処理）
チタン酸バリウム粒子（堺化学工業（株）製のＢＴ−０１）について、つぎの熱処理および表面処理を施した。【０１１５】
（熱処理）
チタン酸バリウム粒子を２５０℃にて２時間熱風乾燥処理し、吸着水を除去した。【０１１６】
（表面処理）
この熱処理されたチタン酸バリウム粒子とこのチタン酸バリウム粒子の５質量％のチタンカップリング剤（味の素（株）製のプレンアクトＫＲ−５５）をヘキサン中で３０分間サンドグラインダーにより強制攪拌したのち、上澄液をデカントし、ついで１５０℃にて２時間乾燥して、チタンカップリング剤で表面処理されたチタン酸バリウム粒子を得た。【０１１７】
３Ｌセパラブルフラスコ中にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ポリマー（ダイキン工業（株）製のＶＰ８３２。誘電率９．８（１ｋＨｚ、２５℃））を溶解した溶液に、ＤＭＡｃとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ。キシダ化学(株)製）の混合液（２４．３／１９．５質量比）を加えてＰＶｄＦ濃度を２．５質量％に調整した。【０１１８】
このＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液４０質量部に上記の表面処理されたチタン酸バリウム粒子５０質量部とチタンカップリング剤（プレンアクトＫＲ−５５）２．５質量部を加えた。【０１１９】
得られた混合物にガラスビーズ（ポッターズ・バロテイーニ（株）製のＧＢ５０３Ｍ）を１．２倍量加えて水冷三筒式サンドグラインダー（ＡＩＭＥＸ社製のＡ・ＶＩＥＸ）に入れ、室温下、回転数１５００ｒｐｍで６０分間攪拌分散処理を行った。分散処理後の混合物をステンレススチール製のメッシュ（真鍋工業(株)製。８０メッシュ）に通してガラスビーズを取り除いて、チタン酸バリウム分散液を調製した。【０１２０】
ついで、得られたチタン酸バリウム分散液（７０質量部）、濃度２０質量％のＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液（１００質量部）、ＤＭＡｃ（１９質量部）およびＭＩＢＫ（６６質量部）を混合し、さらにガラスビーズを１．２倍量加えて水冷三筒式サンドグラインダーに入れ、１５００ｒｐｍで２時間強制攪拌して本発明のコーティング組成物を調製した。この組成物は均一な分散状態（評価：○）であった。【０１２１】
ついで得られた組成物をアルミニウム基板上にバーコータで塗布し、１８０℃で１分間で熱風乾燥して、厚さ約４．７μｍの誘電性フィルム（フィルム１）を形成した。【０１２２】
得られたフィルムについて、各周波数での誘電率および誘電正接を調べた。結果を表５に示す。【０１２３】
また、チタン酸バリウム粒子（ＢＴ−０１）を熱処理せずにチタンカップリング剤で表面処理したものを用いて得られたコーティング組成物およびフィルム（フィルム２）、チタン酸バリウム粒子（ＢＴ−０１）を熱処理はしたがチタンカップリング剤での表面処理はしなかったものを用いて得られたコーティング組成物およびフィルム（フィルム３）、および熱処理もチタンカップリング剤での表面処理もしなかったチタン酸バリウム粒子を用いて得られたコーティング組成物およびフィルム（フィルム４）について、分散性（コーティング組成物）と各周波数での誘電率および誘電正接（フィルム）を調べた。結果を表５に示す。【０１２４】
【表５】
0005211695.tif 000008
【０１２５】
実施例２６
実施例２５のフィルム１の作製において、チタン酸バリウム粒子として平均粒径が３０ｎｍのチタン酸バリウム粒子（戸田工業(株)製のＢＴＯ−３０ＲＰ）を用いたほかは同様にして予備的熱処理および表面処理を施し、コーティング組成物を調製した。その分散性を表６に示す。【０１２６】
さらにこの組成物を用いてフィルムを作製し、各周波数での誘電率および誘電正接を調べた。結果を表６に示す。【０１２７】
【表６】
0005211695.tif 000009
【０１２８】
実施例２７
セパラブルフラスコ中にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）３２００質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ポリマー（ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ７６１。誘電率９．６（１００ｋＨｚ、２５℃））８００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃、３時間メカニカルスターラーにて攪拌し、２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液を得た。このポリマー溶液は透明な均一溶液であった。【０１２９】
このＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液４０００質量部に、ポリマー濃度が１０質量％になるようにＤＭＡｃを１１２０質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２２８０質量部加えた。【０１３０】
得られたＰＶｄＦ／ＤＭＡｃ／ＭＩＢＫ溶液２０００質量部と平均粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業（株）製のＢＴ−０１）を３５０質量部加え、さらにチタンカップリング剤として味の素（株）製のプレンアクトＫＲ−５５を１７．５質量部加え、ホモジナイザで約１０分間攪拌した。【０１３１】
この混合物をダイーノミル（ＭＵＬＴＩ−ＬＡＢ型。ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用い、ガラスビーズ（平均粒径０．５〜０．７ｍｍ）を充填率８０％で添加し、周速８ｍ／ｓｅｃにてパス方式で強制攪拌分散処理し、パス数１〜５でそれぞれ本発明のコーティング組成物を得た。【０１３２】
ダイーノミルのパス方式とは、タンクとビーズミルの間でスラリーを循環させる方式であり、ビーズミル部を１回通過したときを１パスとする。【０１３３】
それぞれ得られたコーティング組成物について、分散安定性を調べた。結果を表７に示す。【０１３４】
ついで得られたコーティング組成物をアルミニウム基板上にバーコータで塗布し、１８０℃で１分間で熱風乾燥して、誘電性フィルムを形成した。【０１３５】
得られたフィルムについて、膜厚、各周波数での誘電率および誘電正接を調べた。結果を表７に示す。【０１３６】
【表７】
0005211695.tif 000010
【０１３７】
実施例２８
チタン酸バリウム粒子（堺化学工業（株）製のＢＴ−０１）について、つぎの熱処理および表面処理を施した。【０１３８】
（熱処理）
チタン酸バリウム粒子を２５０℃にて２時間熱風乾燥処理し、吸着水を除去した。【０１３９】
（表面処理）
この熱処理されたチタン酸バリウム粒子５００質量部とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２５質量部をヘキサン５００質量部中でメカニカルスターラーにより１時間攪拌し、１５０℃にて乾燥してヘキサンを蒸発させ、ＧＭＡで表面処理されたチタン酸バリウム粒子を得た。【０１４０】
３ＬセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）８００質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ポリマー（ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ７６１）２００質量部を入れ、窒素雰囲気下、８０℃にて４時間メカニカルスターラーで攪拌し、濃度２０質量％のＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液を調製した。【０１４１】
ＧＭＡで表面処理されたチタン酸バリウム粒子を５００質量部、ＤＭＡｃを２４２．５質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１９５質量部および上記で調製した濃度２０質量％のＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液を６２．５質量部混合し、さらにＧＭＡを２５質量部加えた後、ローターで１時間攪拌混合した。【０１４２】
得られた混合物にガラスビーズ（ポッターズ・バロテイーニ（株）製のＧＢ５０３Ｍ）を１．２倍量加えて水冷三筒式サンドグラインダー（ＡＩＭＥＸ社製のＡ・ＶＩＥＸ）に入れ、室温下、回転数１５００ｒｐｍで６０分間攪拌分散処理を行った。分散処理後の混合物をステンレススチール製のメッシュ（真鍋工業(株)製。８０メッシュ）に通してガラスビーズを取り除いて、チタン酸バリウム分散液を調製した。【０１４３】
ついで、得られたチタン酸バリウム分散液（３００．０４質量部）、濃度２０質量％のＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液（４００質量部）、ＤＭＡｃ（４６．２質量部）およびＭＩＢＫ（２４４．１質量部）を混合し、ローター（ＡＳ−ＯＮＥ社製のＢＩＧ−ＲＯＴＯＲＳ ＢＲ−２）にて１時間強制攪拌し、本発明のコーティング組成物を調製した。【０１４４】
ついで得られた組成物をステンレススチール基板上にバーコータで塗布し、１８０℃で２分間で熱風乾燥して、厚さ約５μｍの誘電性フィルム（フィルム５）を形成した。【０１４５】
得られたフィルムについて、１０ｋＨｚでの誘電率および誘電正接を調べた。結果を表８に示す。【０１４６】
また、チタン酸バリウム粒子（ＢＴ−０１）として熱処理せずにＧＭＡで表面処理したものを用い、組成物の調製工程ではＧＭＡを添加せずに得られたコーティング組成物およびフィルム（フィルム６）、およびチタン酸バリウム粒子（ＢＴ−０１）として熱処理しかつＧＭＡで表面処理したものを用い、組成物の調製工程ではＧＭＡを添加せずに得られたコーティング組成物およびフィルム（フィルム７）について１０ｋＨｚでの誘電率および誘電正接を調べた。結果を表８に示す。【０１４７】
【表８】
0005211695.tif 000011
【０１４８】
実施例２９
表９に示す溶剤（Ｄ）のＰＶｄＦの溶解性をつぎの要領で調べた。結果を表９に示す。【０１４９】
（溶解性）
ＰＶｄＦ１ｇをそれぞれの溶剤５ｇに加え、２５℃にて１０分間メカニカルスターラーにより攪拌した後、１時間静置し、目視により液の状態を観察する。【０１５０】
評価は、つぎの基準で行う。
○：無色透明でかつゲル化していない。
×：白濁またはゲル化が生じている。【０１５１】
つぎに、得られたＰＶｄＦ溶液の塗工性をつぎの要領で調べた。結果を表９に示す。【０１５２】
（塗工性）
ポリエステルフィルムにＰＶｄＦ溶液をバーコータにより塗布し、１８０℃にて１分間熱風乾燥してフィルムを作製する。得られたフィルムについて、目視により、ピンホールの有無を観察する。ピンホールが見られるものを×、見られないものを○とする。【０１５３】
この実施例で用いた溶剤はつぎのものである。なお、単独溶剤の誘電率および表面張力は溶剤ハンドブック（浅原ら、講談社（１９７６））に記載された値である。混合溶剤の場合は、各溶剤の質量比での相加平均値より算出した値である。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（キシダ化学(株)製）。誘電率（２５℃）：３２、表面張力（２５℃）：４１ｄｙｎ／ｃｍ
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（キシダ化学(株)製）。誘電率（２５℃）：３６．７１、表面張力（２５℃）：３５．２ｄｙｎ／ｃｍ
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（キシダ化学(株)製）。誘電率（２５℃）：３７．７８、表面張力（３０℃）：３２．４３ｄｙｎ／ｃｍ
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（キシダ化学(株)製）。誘電率（２０℃）：１３．１１、表面張力（２５℃）：２５．４ｄｙｎ／ｃｍ
ＭＡＫ：２−ヘプタノン（キシダ化学(株)製）。誘電率（２２℃）：９．７７、表面張力（２５℃）：３４．５ｄｙｎ／ｃｍ
ＤＥＣ：ジエチレンカーボネート（東京化成工業(株)製）。誘電率（２０℃）：２．８２０、表面張力（３０℃）：２５．４７ｄｙｎ／ｃｍ【０１５４】
【表９】
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【０１５５】
実施例３０
５ＬセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）８００質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ポリマー（ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ７６１）２００質量部を入れ、窒素雰囲気下、８０℃にて３時間メカニカルスターラーで攪拌し、濃度２０質量％のＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液を調製した。この溶液は透明な均一溶液であった。【０１５６】
この濃度２０質量％のＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液６２．５質量部にＤＭＡｃを２４２．５質量部、ＭＩＢＫを１９５質量部加えてＰＶｄＦ濃度を２．５質量％に調整した。ついでチタン酸バリウム（堺化学工業（株）製のＢＴ−０１）を５００質量部加え、さらにチタンカップリング剤（味の素（株）製のプレンアクトＫＲ−５５）を２５質量部加えた。【０１５７】
得られた混合物にガラスビーズ（ポッターズ・バロテイーニ（株）製のＧＢ５０３Ｍ）を１．２倍量加えて水冷三筒式サンドグラインダー（ＡＩＭＥＸ社製のＡ・ＶＩＥＸ）に入れ、室温下、回転数１５００ｒｐｍで６０分間攪拌分散処理を行った。分散処理後の混合物をステンレススチール製のメッシュ（真鍋工業(株)製。８０メッシュ）に通してガラスビーズを取り除いて、チタン酸バリウム分散液を調製した。【０１５８】
ついで、得られたチタン酸バリウム分散液（１５００質量部）、濃度２．５質量％のＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液（２０００質量部）、ＤＭＡｃ（２３１質量部）およびＭＩＢＫ（１２２０質量部）を混合し、メカニカルスターラーにより２時間強制攪拌し、ステンレススチール製のメッシュ（真鍋工業(株)製。２００メッシュ）で濾過して本発明のコーティング組成物を調製した。この組成物は均一な分散状態であった。【０１５９】
得られたコーティング組成物をマイクログラビアコーター（（株）康井精機製のＯＳ−３００）を用い、４５メッシュマイクログラビアロールの回転数１．２ｒｐｍ、塗工速度を周速５ｍ／ｍｉｎでポリエステルフィルム（厚さ３８μｍ）に塗工し、１５０℃の乾燥炉を６ｍ、ついで１８０℃の乾燥炉を６ｍ通すことにより、幅２００ｍｍで膜厚５．２μｍの塗工層（誘電性フィルム層）が積層された長さ１００ｍの積層フィルムを２本作製した。【０１６０】
この積層フィルムから塗工層を剥離し、周速１．５ｍ／ｍｉｎで巻き取り、幅２００ｍｍで膜厚５．２μｍの誘電性フィルムを製造した。【０１６１】
実施例３１
ポリマー成分として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ７６１）４００質量部とポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＡＲＫＥＭＡ製のＫＹＮＡＲ２８０１）４００質量部を使用した以外は実施例27と同様にして分散液の調製を行い、誘電性フィルムを作製した。【０１６２】
得られたフィルムについて、膜厚、各周波数での誘電率および誘電正接を調べた。その結果、膜厚は５．２μｍであり、誘電率は１００Hz、１ｋHz、１０ｋHzおよび１００ｋHzでそれぞれ６５、５８、５１および４８であり、誘電正接（％）は１００Hz、１ｋHz、１０ｋHzおよび１００ｋHzでそれぞれ１２、８、４および４であった。【０１６３】
実施例３２
実施例２７で作製したフィルムを、温度６０℃および１２０℃で、荷重１トンおよび４トンで、速度1ｍ/ｍｉｎにて2本ロールカレンダーに通してプレス処理した。プレス処理したフィルムの表面平滑性を評価するために以下の測定方法で反射率を測定した。【０１６４】
［反射率の測定方法］
薄膜フィルムの反射率の測定は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の日立分光光度計（Ｕ−４１００）および５°正反射付属装置を用いて、応用計測モードで測定する。【０１６５】
スキャン速度が３００ｎｍ／分で、測定波長が１，０００〜３００ｎｍにて測定した際の可視光反射率（％Ｒ）を反射率とする。【０１６６】
その結果、未処理のフィルムの反射率は０．３１％であったが、６０℃で１トンのプレス処理の場合０．４１％、６０℃で４トンのプレス処理の場合０．５６％、１２０℃で１トンのプレス処理の場合１．０５％、および１２０℃で４トンのプレス処理の場合１．９１％と表面平滑性が向上していた。【０１６７】
実施例３３
実施例３１で作製したフィルムを、温度１２０℃で、荷重１トンおよび４トンで、速度1ｍ/ｍｉｎにて２本ロールカレンダーに通してプレス処理した。プレス処理したフィルムの表面平滑性を評価するために実施例３２の測定方法で反射率を測定した。
【０１６８】
その結果、未処理のフィルムの反射率は０．３１％であったが、１２０℃で１トンのプレス処理の場合４．３２％、および１２０℃で４トンのプレス処理の場合４．３８％と表面平滑性が大きく向上していた。【０１６９】
実施例３４
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液５０質量部に平均粒子径０．１μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業(株)製ＢＴ０１）を５０質量部、チタンカップリング剤としてプレンアクトＫＲ５５（味の素（株）製）を２．５質量部加えた。
【０１７０】
この混合物とガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ（株）製のＧＢ５０３Ｍ）を同質量加えて三筒式サンドグラインダー（ＡＩＭＥＸ社製Ａ・ＶＩＥＸ）に入れ、室温下、回転数１０００ｒｐｍで６０分間分散処理を行った。分散処理後の混合物をステンレススチールメッシュに通してガラスビーズを取り除いた。【０１７１】
この分散溶液を、ＶｄＦ／ＴＦＥ（８４／１６モル％比）共重合体の２０質量％ＭＥＫ溶液に、チタン酸バリウムがＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体に対して１００質量％になるように加えたのちにバーコーターでアルミニウム基板上に塗布し、熱風乾燥機で１２０℃で２分間乾燥させて膜厚が５．５μｍの本発明の高誘電体フィルムを得、諸物性を測定した。【０１７２】
その結果、誘電率は３１、誘電正接（％）は３．２であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の高誘電性フィルムは、誘電率が高く、かつ薄膜化が可能であり、巻付き性（可撓性）にも優れており、しかも簡便な方法で容易に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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