(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機酸と、（Ｂ）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種のアニオン界面活性剤と、（Ｃ）酸化剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）アンモニアおよびアンモニウム塩から選択される少なくとも１種の化合物と、を含み、
前記（Ａ）成分および前記（Ｅ）成分の合計濃度が、水系分散体の全重量に対して１〜１５重量％であり、
前記（Ｃ）成分の濃度と、前記（Ａ）成分および前記（Ｅ）成分の合計濃度と、の比率が１：１〜１：５０である、多層回路基板の製造における有機樹脂絶縁基板に設けられた銅または銅合金を含む配線層を研磨するための化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、シリカ粒子、有機ポリマー粒子、有機無機複合粒子および炭酸カルシウム粒子から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
前記（Ａ）成分がアミノ酸である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）水溶性高分子化合物を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、有機樹脂絶縁基板に設けられた銅または銅合金を含む配線層を研磨する工程を含む、多層回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層回路基板の製造における配線形成用の研磨に有用な化学機械研磨用水系分散体および該水系分散体を用いた多層回路基板の製造方法、ならびに多層回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細化に伴いプリント回路基板の微細化および多層化が要求されている。それに伴い、内層配線パターンの厚みのばらつきによって生じる基板表面の凹凸が大きくなる傾向がある。特に配線パターンを電解銅メッキで形成する場合、配線パターンの線幅が細いほど、メッキ厚が厚くなりやすく、また、メッキ厚は、配線密度の粗密によるメッキ時の電流分布の相違によっても不均一になる。このため、微細化が進行するに伴い電解銅メッキで形成する配線パターンのメッキ厚のばらつきも大きくなるという問題がある。各配線層の凹凸により、層間での接続不良が発生しやすくなるとともに、多層回路基板にＩＣチップを実装する場合にも、基板表面の凹凸によってＩＣチップとの接続不良が発生しやすくなるという問題があり、これを解決するために例えば、特許文献１記載されているようにロールバフ研磨による各配線層の平坦化が行われている。
【０００３】
しかしながら従来のロールバフ研磨は、硬い研磨砥粒をバインダーで結合して筒状に形成したロールバフを銅層の表面で転がして研磨する方法であり十分な平坦性を得ることが難しく、銅層の表面にスクラッチが生じ電気特性も低下するという問題もあった。また、このようなバフ研磨において、例えば特許文献２に記載されているようにスラリーを用いる検討も行われているが、多層配線基板のような高度な表面の平滑性が求められる技術水準とは言い難い。
【特許文献１】特開２００２−１３４９２０
【特許文献２】特開２００３−２５７９１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができ、研磨後のＣｕ残りが少なく、かつＣｕ膜の研磨選択性に優れた有機樹脂絶縁基板に設けられた銅または銅合金からなる配線層を研磨するための化学機械研磨用水系分散体を提供する。また、本発明の化学機械研磨用水分散体を用いた多層回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは（Ａ）有機酸、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）砥粒、（Ｅ）アンモニアおよびアンモニウム塩から選ばれる1種類以上の化合物、を含み、前記（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計濃度が、水系分散体の全重量に対して１〜１５重量％であり、（Ｃ）成分の濃度と、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計濃度との比率が、１：１〜1：５０である、有機樹脂絶縁基板に設けられた銅または銅合金を含む配線層を研磨するための化学機械研磨用水系分散体を用いて前記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
本発明に係る多層回路基板の製造方法は、上記化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨により行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができ、研磨後のＣｕ残りが少なく、かつＣｕ膜の研磨選択性に優れた有機樹脂絶縁基板に設けられた銅または銅合金からなる配線層を研磨するための化学機械研磨用水系分散体を提供される。また、本発明の化学機械研磨用水分散体を用いた多層回路基板の製造方法を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔化学機械水系分散体〕
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）有機酸、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）砥粒、（Ｅ）アンモニアおよびアンモニウム塩から選ばれる1種類以上の化合物、を含み、前記（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計濃度が、水系分散体の全重量に対して１〜１５重量％であり、（Ｃ）成分の濃度と、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計濃度との比率が、１：１〜1：５０であることを特徴とする。以下、各成分について詳細に説明する。
【０００９】
＜（Ａ）有機酸＞
本発明に用いられる（Ａ）有機酸としては、配線材料元素からなるイオンまたは、銅または銅合金を含む配線材料の表面に対し、配位能力を有する有機酸が好ましい。より好ましくは、キレート配位能力のある有機酸が好ましい。このような銅または銅合金を含む配線材料の表面に対し、配位能力を有する有機酸を添加することにより、配線材料の研磨速度を促進させることができる。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）有機酸としては、例えば、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、キノリン酸、キナルジン酸等の有機酸および、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニンや、芳香族アミノ酸、複素環アミノ酸およびトリプトファンなどのアミノ酸を好適に用いることができる。特にグリシンを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）有機酸の含有量は、水系分散体の総量に対して０．０５〜１２重量％が好ましく、さらに０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜８重量％が好ましい。（Ａ）有機酸の含有量が０．０５重量％未満であると所期の研磨速度を達成できず、研磨終了に多大な時間がかかる。また、上記（Ａ）有機酸が１２重量％を超えて含有された場合、化学的エッチング効果が大きくなり、平坦性の悪化や配線層の腐食が生じるため好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）有機酸は水系分散体中で解離していてもよい。その場合、２価以上の酸の場合の解離部は１価であってもそれ以上でもよい。また、解離部の対の陽イオンは、水素イオン、その他任意的に加えられる添加剤由来の陽イオン、例えばアンモニウムイオン、カリウムイオン等、いずれであってもよい。
【００１３】
本発明に用いられる上記（Ａ）成分と上記（Ｅ）成分の合計濃度が、水系分散体の全重量に対して１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１２重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。上記（Ａ）成分と上記（Ｅ）成分の合計濃度が上記範囲より少ないと配線材料へのエッチング性の低下により研磨速度が低下する傾向があり、上記範囲より多いと配線層のディッシングや配線材料の腐食が生じることがあり好ましくない。
【００１４】
＜（Ｂ）界面活性剤＞
本発明に用いられる（Ｂ）界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を用いることができる。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アセチレングリコールおよびそのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールなどが挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロースなども挙げられる。上記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）界面活性剤としては、アニオン界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩を用いることができる。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸塩を用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）界面活性剤の含有量は、水系分散体の総量に対して０．００５〜１．０重量％が好ましく、さらに０．０１〜０．５重量％が好ましく、特に０．０２〜０．１５重量％が好ましい。（Ｂ）界面活性剤の含有量が０．００５重量％未満であると平坦性が悪化したり基盤面内の研磨性能が安定化しないことがある。また、界面活性剤の含有量が１．０重量％を超えて添加された場合、含有量に対する平坦性改良効果が低下するとともに、該水系分散体が泡立ちやすくなるため取り扱い性が悪化し、好ましくない。
【００１７】
＜（Ｃ）酸化剤＞
本発明に用いられる（Ｃ）酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸および硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ならびにヘテロポリ酸等が挙げられる。
これらの酸化剤のうち、酸化力、有機樹脂基板への腐食性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過酸化水素、有機過酸化物または過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましく、特に過酸化水素が好ましい。これらの酸化剤を含有させることにより、研磨速度をより大きく向上させることができる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｃ）酸化剤の含有量は、該水系分散体の総量に対して０．０５〜５重量％が好ましく、さらに０．１〜３重量％が好ましく、特に０．２〜２重量％がより好ましい。（Ｃ）酸化剤の含有量が０．０５重量％未満である場合には、化学的エッチングの効果が十分得られず、研磨速度に問題を生ずる場合があり、５重量％を越えて多量に含有させた場合、被研磨面が腐食する場合がある。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の濃度と、上記（Ａ）成分と上記（Ｅ）成分の合計濃度との比率は、１：１〜1：５０であることが好ましく、より好ましくは１：２〜１：３０であり、更に好ましくは１：３〜１：１５である。本発明に用いられる（Ｃ）成分の濃度と、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計濃度との比率が前記範囲を外れると、研磨速度が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２０】
＜（Ｄ）砥粒＞
本発明に用いられる（Ｄ）砥粒としては、シリカ粒子、有機ポリマー粒子、有機無機複合粒子、炭酸カルシウム粒子、等から選ばれるいずれか１種類以上を用いることができる。
【００２１】
上記シリカ粒子としては、気相中で塩化ケイ素等を、酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ、金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ等が挙げられる。特に、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカが好ましい。
本発明に用いる（Ｄ）砥粒としてのシリカとしては、平均粒子径２００ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いることが平坦性が良好になるため好ましい。
【００２２】
上記有機ポリマー粒子としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィンおよびオレフィン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂およびアクリル系共重合体等を用いることができる。
【００２３】
上記有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子とが、研磨時に、容易に分離しない程度に一体に形成されていれば、その種類、構成等は特に限定されない。たとえば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が形成された複合粒子が挙げられる。形成された重縮合物は、重合体粒子の官能基に直接結合していてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合していてもよい。
【００２４】
また、有機無機複合粒子は、前記重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等とを用いて形成してもよい。この場合、前記複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有するヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成されていてもよい。
【００２５】
また、アルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００２６】
さらに、有機無機複合粒子として、ゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無機粒子とが、これらの粒子を含む水分散体において、静電力により結合している複合粒子を使用することもできる。
【００２７】
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、または低ｐＨ域を除く広範なｐＨ域に渡って、負であることが多い。有機粒子は、カルボキシル基、スルホン酸基等を有すると、より確実に負のゼータ電位を有することが多い。有機粒子がアミノ基等を有すると、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有することもある。
【００２８】
一方、無機粒子のゼータ電位は、ｐＨ依存性が高く、ゼータ電位が０となる等電点を有し、ｐＨによってその前後でゼータ電位の符号が逆転する。
したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを、これらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とが結合し、一体化して複合粒子を形成することができる。また、混合時のｐＨではゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、一方の粒子、特に無機粒子のゼータ電位を逆符号にすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体化することもできる。
【００２９】
このように静電力により一体化された複合粒子は、この複合粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させることにより、その少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をさらに形成してもよい。
【００３０】
上記炭酸カルシウム粒子としては、水中で水酸化カルシウムを精製後、炭酸ガスを反応させることにより得られる高純度の炭酸カルシウム粒子が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｄ）砥粒の平均粒子径は４０〜５００ｎｍが好ましい。この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機により、または透過型電子顕微鏡による観察により、測定することができる。平均粒子径が４０ｎｍ以下では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。５００ｎｍを超えると、砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体を容易に得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範囲でもよいが、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、特に好ましくは６０〜３００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きく、ディッシングおよびディッシングが十分に抑制され、かつ粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｄ）砥粒の含有量は、該水系分散体の総量に対して、０．１〜１５重量％が好ましく、０．２〜５重量％がより好ましい。砥粒量が０．１重量％未満になると十分な研磨速度を得ることができないことがあり、１５重量％を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。
【００３３】
＜（Ｅ）アンモニアおよびアンモニウム塩から選ばれる１種類以上の化合物＞
本発明に用いられる（Ｅ）アンモニアおよびアンモニウム塩から選ばれる１種類以上の化合物としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、及び有機酸アンモニウム、詳細には蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、キナルジン酸アンモニウム、キノリン酸アンモニウムを挙げることができる。特に、硫酸アンモニウムが好ましい。また、アンモニアと硫酸アンモニウムを併用することがさらに好ましい。
【００３４】
上記（Ｅ）アンモニアおよびアンモニウム塩から選ばれる１種類以上の化合物の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０５〜１０．０重量％であることが好ましく、さらに０．１〜５．０重量％が好ましく、特に０．２〜３．０重量％がより好ましい。（Ｅ）アンモニアおよびアンモニア塩の含有量が０．０５重量％未満であると十分な研磨速度を達成することは困難である。一方、（Ｅ）アンモニアおよびアンモニウム塩から選ばれる１種類以上の化合物の含有量が１０．０重量％を超えて添加されると、平坦性が悪化する。
【００３５】
＜（Ｆ）水溶性高分子化合物＞
本発明に用いられる（Ｆ）水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）や、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体および、ポリマレイン酸等のカルボン酸含有ポリマーおよびその塩、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホン酸含有ポリマーおよびその塩、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー等を好適に用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる（Ｆ）水溶性高分子化合物の含有量は、該水系分散体の総量の０．００１〜０．５重量％が好ましく、０．００５〜０．３重量％がより好ましく、０．０１〜０．２重量％が特に好ましい。（Ｆ）水溶性高分子化合物の含有量が０．００１重量％未満の場合には、研磨摩擦を低減することができないことがあり、効果が得られにくい。また、研磨速度も低下することがある。一方、（Ｆ）水溶性高分子化合物の含有量が０．５重量％を超えると、Ｃｕの研磨速度が低下することがある。また、化学機械研磨用水系分散体の粘度が高くなりすぎて研磨布上に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）などが生じて、Ｃｕ研磨速度やＣｕディッシングにばらつきが発生することがある。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｆ）水溶性高分子化合物がＰＶＰである場合、水系ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で測定した値が２０万を超えるＰＶＰを用いることが好ましい。好ましくは２０万を超えて１５０万以下、より好ましくは３０万〜１５０万、さらに好ましくは５０万〜１２０万、特に好ましくは６５万〜１１０万のＰＶＰを用いる。ＰＶＰの重量平均分子量が上記範囲にあると、研磨中の摩擦を低減することができ、銅および銅を含む配線層を安定して研磨できる。また、銅および銅を含む配線層のディッシングやコロージョンを抑制することができる。重量平均分子量が上記下限より小さいと前記の効果が不十分となりやすく好ましくない。また、重量平均分子量が大きすぎると研磨速度が低下する傾向および、砥粒の凝集を引き起こす傾向があり、凝集した砥粒によってＣｕ上のスクラッチが増加するおそれがあるため好ましくない。
【００３８】
本発明に用いられる（Ｆ）水溶性高分子化合物がＰＶＰである場合、ＰＶＰは、フィケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）法により求めたＫ値が好ましくは５７を超え、より好ましくは５７を超えて１０６以下、さらに好ましくは６５〜１０６、特に好ましくは７６〜１００、最も好ましくは８２〜９７である。Ｋ値が上記範囲を外れると、研磨速度が低下することがあり好ましくない。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、上記の各成分の他、必要に応じて酸、アルカリ、配線材料の防食剤、スラリーの泡立ちを低減する抑泡剤や消泡剤等の各種添加剤を配合することができる。それら添加剤によって、研磨速度の調整や、配線表面を保護することにより平坦性の改良および腐食を抑制することができ、水系分散体中の砥粒の分散安定性を改良することができる。
【００４０】
例えば、酸としては、硝酸、硫酸およびリン酸等の無機酸を本発明の化学機械研磨用水分散体に用いることができる。例えば、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウム等、アルカリ金属の水酸化物、ＴＭＡＨ，コリン等の有機アルカリ化合物等を使用することが出来る。上記酸とアルカリの配合量を調節することにより水系分散体のｐＨを調整することができる。ｐＨの調整により研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、砥粒の分散性、安定性、ならびに研磨速度を勘案しつつ、砥粒が安定して存在し得る範囲内で適宜ｐＨを設定することが好ましい。
【００４１】
＜化学機械研磨用水系分散体の物性＞
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記成分が水に分散した水系分散体であり、その粘度は２ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。化学機械研磨用水系分散体の粘度が上記範囲を超えると研磨布上に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）などが生じて、Ｃｕ研磨速度やＣｕディッシングにばらつきが発生することがある。
【００４２】
＜化学機械研磨用水系分散体の調整方法＞
本発明では、水に、上記（Ａ）有機酸、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）砥粒および（Ｅ）アンモニアおよびアンモニウム塩から選ばれる１種類以上の化合物、さらに必要に応じその他の添加剤を適時添加混合して化学機械研磨用水系分散体を調製し、これをそのまま化学機械研磨に使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する化学機械研磨用水系分散体、すなわち濃縮された水系分散体を調製し、使用時にこれを所望の濃度に希釈して化学機械研磨に使用してもよい。
【００４３】
また、以下のように、上記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。
【００４４】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、少なくとも（Ｄ）砥粒を含む組成物（ａ）と、その他成分を含む組成物（ｂ）の２種類の組成物の組み合わせで供給することも出来る。組成物（ａ）および（ｂ）は、混合することにより本発明の水系分散体となるものであればどのような組み合わせでもよく、組成物（ｂ）をさらに複数の組成物に分割して供給することもできる。
【００４５】
前記化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じろ過により粗大な砥粒を取り除いて化学機械研磨に用いることができる。好ましくは、孔径１０ｕｍ以下のＰＰ（ポリプロピレン）製デプスタイプフィルターを用いてろ過したものが好適に用いられる。好ましくは孔径５ｕｍ以下のフィルターを用いることができる。
【００４６】
本発明の多層回路基板の製造方法は、本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて、多層回路基板の配線を形成することを特徴とする。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
［１］研磨性能評価に用いた基盤の作製
（１）平坦性評価用基板の作製
表面を粗化処理した銅張り積層板（基板厚；０．６ｍｍ、サイズ；１０ｃｍ角）にＷＰＲ−１２０１ワニス（ＪＳＲ（株）製の感光性絶縁樹脂組成物）をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製  ＭＡ−１００）を用い、１００ｕｍピッチのＬ／Ｓパターンを有するパターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で６０秒間、浸漬現像した後、対流式オーブンで１２０℃×２時間加熱して銅張り積層板上に溝パターンを有する絶縁樹脂硬化膜を形成した。得られた絶縁樹脂硬化膜上に無電解メッキにより銅シード層を形成した後、電解メッキ法により１０ｕｍの銅メッキ層を形成することにより溝パターン内に銅を埋め込んだ平坦性評価用基板を得た。
【００４８】
（２）銅研磨速度評価用基板の作製
絶縁樹脂層の溝パターン形成を行わない以外は（１）平坦性評価用基板と同様にして１０ｕｍの銅膜付き基板を得た。
【００４９】
［２］砥粒を含む水分散体の調製
（１）無機砥粒を含む水分散体の調製
（ａ）ヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇに超音波分散機によって分散させ、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、ヒュームド法シリカを含有する水分散体を調製した。
【００５０】
（ｂ）コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２リットルのフラスコに、２５重量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇおよびテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した後、冷却し、平均粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、固形分濃度が８重量％の水分散体を調製した。
【００５１】
（２）複合粒子からなる砥粒を含む水分散体の調製
（ｃ）重合体粒子を含む水分散体の調整
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、およびイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。
【００５２】
（ｄ）複合粒子を含む水分散体
（ｃ）において得られたポリメチルメタクリレート系粒子を１０重量％含む水分散体１００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ｅ）を得た。また、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０重量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｆ）を得た。水分散体（ｅ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｆ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００５３】
その後、水分散体（ｅ）１００部に水分散体（ｆ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、複合粒子を含む水分散体を得た。この複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
【００５４】
（ｅ）炭酸カルシウムを含む水分散体
イオン交換水８００ｇに高純度炭酸カルシウムＣＳ−３ＮＡ（宇部マテリアルズ株式会社製）を２００ｇ添加しホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて攪拌回転数６０００ｒｐｍで１時間攪拌し炭酸カルシウムを２０重量％含む水分散体を得た。この炭酸カルシウムの平均粒子径は４８０ｎｍであった。
【００５５】
＜ポリビニルピロリドン水溶液の調製＞
容量５００ｍＬのフラスコに、脱気したＮ−ビニル−２−ピロリドン６０ｇ及び脱気した水２４０ｇを仕込んだ。これを窒素気流中、攪拌下６０℃に昇温し、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇ及び１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液０．３ｇを添加した。６０℃にて３時間攪拌を継続した後、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液１．８ｇ及び１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液１．２ｇを添加し、さらに３時間攪拌を継続した。この反応混合物をイオン交換水で希釈することにより、ポリビニルピロリドンの２０質量％水溶液を得た。
なお、ここで調製したポリビニルピロリドンについて、０．１モル／ＬのＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶離液とした水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００であった。また、フィケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）法により求めたＫ値は９５であった。
【００５６】
［３］化学機械研磨用水系分散体の調製
［２］において調製された水分散体の所定量を容量１リットルのポリエチレン製の瓶に投入し、これに、表１、表２および表３に記載の化合物を各々の含有量となるように添加し、十分に攪拌した。その後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、実施例１〜１６および比較例１〜１０の化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５７】
［４］基板の研磨
実施例１〜１６および比較例１〜１０の水系分散体を用いて配線パターンの無い銅膜付き基板および、前述の溝パターン内に銅を埋め込んだ平坦性評価用基板を以下の条件で研磨した。
研磨装置  ：  Ｌａｐｍａｓｔｅｒ  ＬＭ１５
研磨パッド  ：  ＩＣ１０００（ニッタ・ハース製）
キャリア荷重  ：  １５０ｈＰａ
定盤回転数  ：  ９０ｐｍ
研磨剤供給量  ：  １００ミリリットル／分
【００５８】
銅の研磨速度は配線パターンの無い銅膜付き基板の研磨結果より下記算出式を用いて計算した。
研磨速度（μｍ／分）＝研磨量（μｍ）／研磨時間（分）
なお、研磨量は、銅の密度：８．９ｇ／ｃｍ３として下式を用いて算出した。
研磨量（μｍ）＝（研磨前重量（ｇ）−研磨後重量（ｇ））／基板面積（ｃｍ２）＊銅の密度（ｇ／ｃｍ３）＊１０４
また、研磨後の表面を光学顕微鏡で観察しスクラッチの有無を確認した。結果を表１、表２および表３に示す。
【００５９】
［５］ディッシングの評価
溝等に配線材料を埋め込んだときの初期の余剰膜［厚さＸ（μｍ）］を研磨速度Ｖ（μｍ／分）で研磨する際、本来Ｘ／Ｖ（分）の時間だけ研磨すると目的が達成できるはずであるが、実際の製造工程では、溝以外の部分に残る配線材料を除去するため、Ｘ／Ｖ（分）を越えて過剰研磨（オーバーポリッシュ）を実施している。このとき、配線部分が過剰に研磨されることにより、凹状の形状となる場合がある。このような凹状の配線形状は、「ディッシング」と呼ばれ、製造品の歩留まりを低下させてしまう点から好ましくない。このようなディッシングの評価を、触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）を使用し、基板（ａ）および基板（ｂ）の５０μｍ配線を用いて行った。
また、ディッシングの評価における研磨時間は、初期の余剰銅膜［厚さＸ（μｍ）］を［４］で得られた研磨速度Ｖ（μｍ／分）で除した値（Ｘ／Ｖ）（分）に１．５を乗じた時間（分）とした。ディッシングの評価結果を表１、表２および表３に併記する。
【００６０】
【表１】
0005196112.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005196112.tif 000003
【００６２】
【表３】
0005196112.tif 000004
【００６３】
表１、表２の結果によれば、実施例１〜１６の化学機械研磨用水系分散体では、いずれも銅の研磨速度は４μｍ／分以上と十分に高い。また、５０μｍ配線のディッシングは１．０ｕｍ以下と小さく、良好なオーバーポリッシュマージンを有していることが分かる。さらに、銅表面のスクラッチも認められず良好な研磨面を有している。一方、表３に示す通り、（Ａ）有機酸を含まない比較例１では、研磨速度が不十分であり、（Ｂ）界面活性剤を含まない比較例２では研磨速度は十分であるものの、ディッシングが大きく、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）砥粒、（Ｅ）アンモニアまたはアンモニウム塩を含まないを含まない比較例３、４、５および、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計量が1重量％未満の比較例６では、研磨速度が１μｍ／分以下と不十分である。また、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計量が1５重量％を超える比較例７では、研磨速度は十分だがディッシングが大きいという問題がある。また、（Ｃ）成分の濃度と、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計濃度との比率が１：１〜1：５０の範囲から外れる比較例８および比較例９はいずれも、研磨速度が低下しディッシングも増加しており研磨性能が劣る。
【００６４】
本発明によれば、表示材料基板上にある余分の配線材料を高い研磨速度での研磨を実現しつつ、かつ、基盤の面内均一性の確保および研磨面内での平坦性のばらつき抑制を実現できる化学機械研磨用水系分散体を得ることができ、表示材料の製造において有用である。