(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端不飽和結合をもつ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子内のＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）ハイドロシリレーション反応触媒を含んでなるシリコーン硬化性組成物であって、（Ｃ）を除く組成物の２５℃での粘度が０．１〜１０Ｐａｓである（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材と、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された（メタ）アクリル系重合体及び揮発性有機溶媒からなる接着剤とから構成されることを特徴とする（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キット。
【請求項２】
（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材の硬化体が５Ｎ／ｍｍ以上の引裂強度を有することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キット。
【請求項３】
（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材が更に（Ｄ）非反応性ポリシロキサンを含んでなることを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な粘弾性を有していることから口腔内粘膜の動きに合わせて変形できる（メタ）アクリル系歯科用粘膜調整材の流動性（変形性）を制御できるシリコーンコート材キットに関する。
より詳しくは、適度な粘弾性を有し口腔内粘膜の動きに合わせて変形できることから、歯科治療において口腔粘膜の変形や炎症などを有する義歯装着患者等のために使用する（メタ）アクリル系歯科用粘膜調整材の変形性能を制御できるシリコーンコート材キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
義歯使用者が義歯を長期にわたって使用していると顎堤を形成する歯槽骨の吸収等が原因となり口腔の形状が次第に変化することが知られている。この様な場合、義歯床と口腔粘膜との適合が悪くなり、義歯が不安定になる。適合不良な義歯をそのまま使用し続けると義歯床下粘膜に不均一な圧力が加わるため、該粘膜に潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりするようになる。
【０００３】
上記のような不適合が起こった場合には新しい義歯を作製するか、使用中の義歯を裏装するなどして義歯の粘膜に対する適合性を回復させる必要がある。
しかしながら、著しい潰瘍や炎症がある患者の口腔粘膜は極めて不安定な状態であるため、新しい義歯の作製や裏装の前に口腔粘膜が比較的健全な状態になるのを待ち、義歯床下粘膜との良好な適合性を確保する必要がある。
【０００４】
このような場合に使用される材料が歯科用粘膜調整材である。即ち、歯科用粘膜調整材は義歯床下粘膜の形態、色調が正常な状態に回復するまで使用中の義歯の粘膜面に裏装して用いられる治療用材料である。
現在、義歯床に関連する軟質材料としては、大きく分けて義歯床固定用糊材（いわゆる義歯安定材）、歯科用粘膜調整材、軟質裏装材の３種類があるが、これらはいずれも使用目的、方法、使用期間、所要性状などが異なっている。
【０００５】
例えば、義歯床固定用糊材は疼痛緩和のために患者本人が自ら施術して非常に短い期間使用するものである。一時的な使用に限定されるものであり治療を目的とする材料ではない。それには、粉状、クリーム状、シール状のものがあり、また水溶性のものと非水溶性のものがある。前者はだ液の粘性を高め、義歯床の粘膜面との粘着力の増大を期待する。後者の非水溶性のものは義歯床と粘膜面の隙間をなくして適合性をよくするとともに辺縁封鎖効果による吸着力などを期待している。その組成物はほとんど弾性を有しておらず、咬合するたびにその咬合圧に応じた大きな塑性変形が起こるため、該義歯床固定用糊材の使用期間は１日ないしは数日間に限定される。
【０００６】
これに対し、歯科用粘膜調整材及び軟質裏装材は、いずれも施術者が医師である点では共通しているが、その使用目的の違いによりそれぞれ要求される物性が大きく異なっている。具体的には歯科用粘膜調整材は、前述したように義歯修理の前段階で口腔粘膜の治療用として使用するものである。義歯床下粘膜のひずみ、圧痕を開放し、各部の被圧変位性に対応した機能的な形態を印記（印象ともいう）するために、義歯床下粘膜面に用いられる軟性高分子材である。
【０００７】
すなわち、材質に適度な粘弾性を有し口腔内粘膜の動きに合わせて変形できることから、機能印象に適した材料とされており、これによる印象は、粘膜調整材を裏装した義歯を患者に装着させ、咀嚼などの咬合運動を一定期間行わせることで粘膜調整材に対して動的な印象を採らせる処置で通常の印象を静的印象というに対し、動的印象といい、口腔内の一連の動きを経て得られる印象なので、より自然な印象が採れる技術であるとされている。
このようなことから、最近ではこれにより口腔内の印象を採ることが多用されている。  
【０００８】
この粘膜調整材は、粉末と液の混和によって調製されるものであり、始めは流動性の高いペースト状を示すが、液が粉末に浸透して粘弾性が発現してくる。ペーストに流動性のあるうちに義歯床粘膜面に盛りつけ、口腔内に挿入して賦形する。使用期間として口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの１週間〜数週間必要である。その目的からして咬合時に義歯と粘膜面の間より押し出されず粘膜面に保持されながらも、柔軟で且つ口腔粘膜の回復に追従する程度の微小変形が可能でなければならない。
【０００９】
より詳細には、粘膜調整材を適合不良となった義歯の粘膜面に裏装することで義歯と口腔粘膜の適合性を回復させて疼痛を緩和させつつ、口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するのを待つ。口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するに伴い口腔粘膜の形態も経時的に本来あるべき状態へと回復していくが、このとき、該粘膜調整材は口腔粘膜の形態変化に合わせて塑性変形する必要がある。なぜならば、粘膜調整材が上記のような変形を生じない場合には、口腔粘膜の形態の回復に従い適合性が失われていくことになり、逆に再度の疼痛を生じる要因となってしまうためである。
【００１０】
軟質裏装材のような義歯床裏装材は、上記のようにして最終的に口腔粘膜の潰瘍や炎症が消失し、口腔粘膜が健全な状態を得た後に用いる材料である（ただし、潰瘍や炎症がない場合には、通常は粘膜調整材を用いずに、すぐに裏装材を用いる）。粘膜調整材は潰瘍や炎症が存在する場合に用いるため、非常に柔らかい材料である必要があるが、このような目的に対して要求される柔らかさは、長期に渡る義歯の適切な保持、義歯の使用感という観点からすると柔らかすぎる。また、回復後の口腔粘膜はそれ以上大きな変形を起こさないため、粘膜調整材の有する高い可塑性も義歯の保持性や使用感に対して悪影響を与える場合がある。
【００１１】
従って、義歯床裏装材としては、軟質裏装材のような柔らかい材料であっても、粘膜調整材よりは若干硬く、また、大きな塑性変形を示さない必要がある。さらに、粘膜調整材の場合には、その使用期間が数日〜数週間であるのに対し、最終的な補修義歯を構成することになる義歯床裏装材は、最低でも６ヶ月はその機能を発現することが要求される。さらに、義歯床裏装材としては、その引張強度等の機械的物性も粘膜調整材に求められるものよりも遥かに高い。
【００１２】
このように、上記の３種の材料は形式的にはいずれも軟質材料で義歯を裏装して使用するものであるが、その使用目的及び要求性能から歯科用材料として明確にその分類を異にするものである。
特に、粘膜調整材については、前記のようにそれほど高い強度が求められない反面、高い柔軟性と可塑性が要求されており種々の組成が提案されているが、使用時の簡便性などの点から（メタ）アクリル系の重合体粉末からなる粉材と、各種可塑剤からなる液材とを主成分とするものが多い（例えば、非特許文献１、２、特許文献１、２参照）。
なお、上記可塑剤は柔軟性と可塑性を発現させるために必要な成分であり、現在は、フタレート系の可塑剤が主流である。
【００１３】
より詳細には、（メタ）アクリル系の歯科用粘膜調整材としては、ポリエチルメタクリレートもしくはその共重合体などの（メタ）アクリル系の重合体粉末からなる粉成分と、エタノールを４〜３０質量％程度含有するフタレート系可塑剤からなる液成分との練成材料が広く使用されている。なお、液成分には、練和性や練和後の物性などを改良するために、エタノールが配合されることが多い。
【００１４】
【非特許文献１】川口 稔、外３名、「試作粘膜調整材からのフタル酸エステル類の溶出性に影響をおよぼす因子について」、歯科材料・器械、日本歯科理工学会、平成１６年７月、第２３巻、第４号、ｐ．２７３−２７８
【非特許文献２】中村 正明、「フタル酸エステルフリーの粘膜調整材の開発を目指して」、［online］、２００３年３月、日本歯科医師会、［平成１７年１月１２日検索］、インターネット＜URL：http://eturan.bookpark.ne.jp/jdab/pdf/JDAB-200307-008.pdf＞
【特許文献１】特開平３−２０２０４号公報
【特許文献２】特開平２−２９７３５８号公報
【特許文献３】特許第３１０５７３３号公報
【特許文献４】特開２００６−２２５２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
（メタ）アクリル系の歯科用粘膜調整材は、前記したとおり適合不良となった義歯の粘膜面に裏装することで義歯と口腔粘膜の適合性を回復させて疼痛を緩和させつつ、口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するのを待ち、口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するに伴い口腔粘膜の形態も経時的に本来あるべき状態へと回復し、それに伴って口腔粘膜の形態変化に合わせて塑性変形するものである。
そのため粘膜調整材は非常に柔らかい材料である。
【００１６】
その結果、長期に渡る義歯の適切な保持、義歯の使用感という観点からすると柔らかすぎ、回復後の口腔粘膜はそれ以上大きな変形を起こさないため、粘膜調整材を口腔粘膜の潰瘍や炎症が消失し、健全な状態に回復した後まで、更に使用し続けることは、最適に印象を採取することができず、口腔粘膜の印象採取には悪影響を与える場合がある。
また、粘膜調整材を口腔内から取り出した後に、印象を直ちに利用、すなわち石膏型等に転写しない場合には、粘膜調整材が非常に柔らかいため形状が変化し、本来採取すべき形状が印象として採取できないことになる。
【００１７】
本発明者は、この点に関し鋭意研究開発に努め、その結果開発に成功したのが本発明である。すなわち、本発明は、口腔粘膜が健全な状態に回復し、その形態が本来あるべき状態になった時点において、特定組成のシリコーン硬化性組成物を粘膜調整材表面に被覆することにより、非常に柔らかく変形し易い粘膜調整材が写し採った形状を変形させることなく印象として採取することができることを見出したものであり、それにより本発明の開発に成功したものである。
【００１８】
したがって、本発明は、適度な粘弾性を有していることから口腔内粘膜の動きに合わせて変形できる（メタ）アクリル系歯科用粘膜調整材が写し採った形状を最適な状態で採取することができる、（メタ）アクリル系歯科用粘膜調整材の流動性（変形性）を制御できるコート材キットを提供することを課題とするものである。
すなわち、粘膜調整材が写し採った最適な形状を変形させることなく、短期間に固定（保持）し、印象として採取することができる（メタ）アクリル系歯科用粘膜調整材用のコート材キットを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、前記課題を解決するところの（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キットを提供するものであり、それは（Ａ）末端不飽和結合をもつ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子内のＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）ハイドロシリレーション反応（「ヒドロシリル化反応」ともいう）触媒を含んでなるシリコーン硬化性組成物であって、（Ｃ）を除く組成物の２５℃での粘度が０．１〜１０Ｐａｓであるアクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材と、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された（メタ）アクリル系重合体及び揮発性有機溶媒からなる接着剤とから構成されることを特徴とするものである。
【００２０】
そして、本発明においては、以下の態様を採用することが好ましい。
(1)（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材の硬化体が５Ｎ／ｍｍ以上の引裂強度を有すること。
(2)（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材が更に（Ｄ）非反応性ポリシロキサンを含んでなること。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、口腔内粘膜の形状を写し採った（メタ）アクリル系歯科用粘膜調整材表面に、予めハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された（メタ）アクリル系重合体及び揮発性有機溶媒からなる接着剤を塗布、乾燥させた後に、（Ａ）末端不飽和結合をもつ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子内のＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）ハイドロシリレーション反応触媒を含んでなるシリコーン硬化性組成物であって、（Ｃ）を除く組成物の２５℃での粘度が０．１〜１０Ｐａｓであるアクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材を、該粘膜調整材表面に被覆するという簡単な処理により、該粘膜調整材が写し採った口腔粘膜の形状を採取の過程で変形させることなく最適な状態で採取することができる優れた作用効果を奏することができる。
【００２２】
すなわち、本発明は、最適な形状を写し採った前記粘膜調整材表面に、前記アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材を被覆することにより、粘膜調整材の非常に柔らかく変形し易い性質が短時間で変形し難い性質に変化し、それにより写し採った前記最適な形状を変形させることなく、短時間に固定（保持）し、印象として採取することができるものである。
したがって、本発明は、口腔内の一連の動きを経て得られる動的印象を最適な状態で採取することができる優れたものである。
それに対して、本発明の粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材を用いない、従前の場合には粘膜調整材が非常に柔らかく変形することが避けられなかったが、本発明は、これを初めて回避できる技術を提供することができた優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キットを提供するものであり、それは（Ａ）末端不飽和結合をもつ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子内のＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）ハイドロシリレーション反応触媒を含んでなるシリコーン硬化性組成物であって、（Ｃ）を除く組成物の２５℃での粘度が０．１〜１０Ｐａｓであることを特徴とする（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材と、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された（メタ）アクリル系重合体及び揮発性有機溶媒からなる接着剤とから構成されることを特徴とするものである。
【００２４】
その本発明の最大の特徴は、（メタ）アクリル系粘膜調整材の上に塗布することが可能な適度な粘度を有するシリコーン硬化組成物を塗布してこれを硬化して上記（メタ）アクリル系粘膜調整材の流動性（すなわち形状変形性）を抑制させることにある。シリコーンは柔らかい性状でありながら高い強度にする調整が容易であり、受けた力に対して塑性変形することなく元の性状を保つ性質に非常に富んでいるため、これを（メタ）アクリル系粘膜調整材の表面に塗布することによって少ない量で効果的に上記（メタ）アクリル系粘膜調整材の流動性を抑制させることができる。単純に流動性を抑制させるだけの効果であれば、より硬い材料を表面に塗布することでも一時的に効果は得られると考えられるが、（メタ）アクリル系粘膜調整材との硬度差がありすぎると塗布した層が割れやすくなるため実用的でない。シリコーンは上述のような柔らかさと性状保持性を併せ持っている点で極めて優れていると考えられる。
【００２５】
一方で、シリコーンは異種材料に対し極めて接着し難い性質を有しており、上記（メタ）アクリル系粘膜調整材に対してもシリコーンを接着させる技術はこれまで見出されていなかった。本発明で解決すべき（メタ）アクリル系粘膜調整材の流動性抑制は、シリコーンを（メタ）アクリル系粘膜調整材に強固に接着することで実現できるものであり、その実現には適切な接着剤の出現が必要であったが、本発明者らは本出願人企業に所属する研究者が開発した化合物（特許文献３）が、該特許での接着対象物と全く硬さや性状の異なる（メタ）アクリル系粘膜調整材に対しても同様に接着剤として作用することを見出し、本発明に至ったものである。
【００２６】
その本発明においては、
(1)（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材の硬化体が５Ｎ／ｍｍ以上の引裂強度を有すること。
(2)（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材が更に（Ｄ）非反応性ポリシロキサンを含んでなることが好ましい。
【００２７】
本発明の流動制御用シリコーンコート材は、（メタ）アクリル系粘膜調整材表面にコートするものであるが、その際の粘膜調整材は、（メタ）アクリル系の重合体粉末と、可塑剤等の液材とが分割して包装、保存されており、使用時には両材を混合してペーストとして調製されるものであり、混合後高い柔軟性と可塑性とを発現することができるものであれば、特に制限されることなく各種の（メタ）アクリル系の重合体粉末と、可塑剤等の液材とを使用することができる。
【００２８】
その（メタ）アクリル系の重合体粉末には、特に制限されることなく各種メタクリル系の重合体粉末あるいはアクリル系の重合体粉末が使用でき、それにはメチルアクリレート、メチルメタアクリレート（ＭＭＡと略記する）、エチルアクリレート、エチルメタクリレート（ＥＭＡと略記する）、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等の単独重合体もしくはこれらの共重合体を挙げることができる。
【００２９】
これらの高分子重合体の中でも、義歯床のアクリル樹脂との親和性が良いことからメタクリル酸と炭素数１〜４のアルキルアルコールとのエステルの単独重合体もしくは共重合体を用いるのが好適であり、中でもメチルアクリレート、エチルアクリレートの共重合体、又はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）の単独重合体等が最も好ましい。
【００３０】
その際の液材は柔軟性と可塑性を発現させるものであり、典型的には可塑剤を用いる。その可塑剤についても、（メタ）アクリル系の重合体粉末に配合されるもので、配合後、（メタ）アクリル系の重合体に高い柔軟性と可塑性とを付与することができるものであれば、特に制限されることなく各種ものが使用でき、それにはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビス（エチルへキシル）フタレート、ブチルフタリルブチルクリコラートフタレート等のフタレート系可塑剤、あるいはジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ビス（エチルへキシル）セバケート等のセバケート系可塑剤等が例示できる。
【００３１】
また、練和性を制御する等の目的で、必要に応じて希釈するために通常溶剤を用いることになるが、その溶剤としては前記目的に整合するものであれば特に制限されることなく各種のものを用いることができ、それには口腔内での刺激性の面から勘案してアルコール類が適しており、エタノールやイソプロピルアルコール等が例示できるが、入手の容易さとより刺激性の少ないエタノールが好ましい。
【００３２】
この（メタ）アクリル系の重合体粉末と、可塑剤含有液材とから形成された粘膜調整材は、比較的短期間で粘弾性が失われ、硬くなるということから、特定のガラス転移点を有する（メタ）アクリル系の重合体と、特定の液状ポリマーを混合して使用する、アクリル系粘膜調整材が最近開発されており、本発明においても、その粘膜調整材を好ましく使用することができる（特許文献４）。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キットは、（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材と接着剤とから構成されるものであり、その（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材は、（Ａ）末端不飽和結合をもつ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子内のＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）ハイドロシリレーション反応触媒を含むものである。
【００３４】
これら構成成分等について以下において順次詳述する。
本発明において使用する成分（Ａ）である、末端不飽和結合をもつ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（以下、不飽和結合含有シリコーンと略記する）は、成分（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、ＳｉＨシロキサンと略記する）により架橋してゴム弾性コーティング層となる主成分である。
その成分（Ａ）の不飽和結合含有シリコーンは、末端不飽和結合をもつ有機基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであれば他の有機基の構造は制限されず、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。
【００３５】
この末端不飽和結合をもつ有機基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が例示されるが、合成のし易さ及びその反応性からケイ素原子に結合したビニル基が最も有利である。これらの末端不飽和結合をもつ有機基は、オルガノシロキサンの分子鎖の末端または中間のいずれに存在しても、あるいはその両方に存在しても良いが、優れた反応性及び硬化後のゴム弾性コーティング層の機械的強度等の化学的、物理的性質を有するためには、少なくとも１個は末端に存在していることが好ましい。
【００３６】
末端不飽和結合をもつ有機基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基のようなアリール基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が例示されるが、これらのうち合成し易く、かつ硬化後のゴム弾性コーティング層が充分な機械的強度及び耐着色性等の良好な化学的、物理的性質を保っているという点から、メチル基が最も好ましい。
【００３７】
本発明に使用する成分（Ａ）の不飽和結合含有シリコーンの代表的なものは下記式（１）に示す通りのものである。
【化１】
0005164552.tif 000002
【００３８】
ただし、式（１）中、Ｐｈはフェニル基を示す。
なお、上記化合物及び後述する実施例（実施試験例及び比較試験例）に用いられる化合物中の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は単に各構成単位の総量の平均値を示すに過ぎない。
【００３９】
本発明において使用する成分（Ｂ）のＳｉＨシロキサンは、上記不飽和結合含有シリコーンを架橋させてゴム弾性コーティング層とする働きを持つ成分である。不飽和結合含有シリコーンと反応して架橋構造となるためには、ケイ素原子に結合している水素原子が分子中に少なくとも３個必要である。３個より少ないと架橋構造とならずゴム弾性コーティング層が得られない。
【００４０】
水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の成分（Ａ）中における末端不飽和結合をもつ有機基及び末端不飽和結合をもたない有機基と同様のものが例示されるが、合成が容易で、かつ硬化後に充分な機械的強度及び耐着色性等の良好な化学的、物理的性質を保っているという点から、メチル基が最も好ましい。かかるＳｉＨシロキサンは、直鎖状、分枝状または環状のいずれであっても良くこれらの混合物であっても良い。
【００４１】
本発明に使用するＳｉＨシロキサンの代表的なものは下記式（２）に示すとおりのものである。
【化２】
0005164552.tif 000003
【００４２】
ただし、式（２）中、Ｐｈはフェニル基を示す。
なお、上記及び後述する実施例（実施試験例及び比較試験例）に用いられるＳｉＨシロキサンにおいても、不飽和結合含有シリコーンと同様に分子内の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は単に各構成単位の総量の平均値を示すに過ぎない。
【００４３】
本発明において使用する、不飽和結合含有シリコーンとＳｉＨシロキサンとの各配合量はそれらの分子量により大きく変化するが、通常、不飽和結合含有シリコーン中の不飽和結合１個に対してＳｉＨシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５個以上、好ましくは１〜１０個の割合となるように配合すればよい。この割合が少なすぎると硬化性が不充分となり、また多すぎると得られるゴム弾性コーティング層が脆くなったり過剰のケイ素原子に結合した水素原子が残存するためにゴム弾性コーティング層の経時安定性が低下する傾向にある。
【００４４】
また、分子中にケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンによるケイ素原子に結合した水素原子が、不飽和結合含有シリコーン中の不飽和結合１個に対して０．５個以上あれば、更に分子中にケイ素原子に結合している水素原子を２個あるいは１個しか含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加してもよい。
【００４５】
本発明に使用される成分（Ｃ）である、ハイドロシリレーション反応触媒は、ハイドロシリレーション反応により成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを結合させ、上記不飽和結合含有シリコーンを架橋させてゴム弾性コーティング層とする機能を有するものであり、通常のハイドロシリレーション反応に用いられるものであればいずれも使用することができ、典型的には白金の化合物が使用される。
それには、例えば塩化白金酸、そのアルコール変性物、白金のビニルシロキサン錯体等を挙げることができる。なお、保存性を高めるためには、白金のビニルシロキサン錯体のようなクロル分の少ないものが好適である。
【００４６】
このハイドロシリレーション反応触媒の配合量については、典型的な触媒である白金化合物の場合には、白金分として不飽和結合含有シリコーン及びＳｉＨシロキサンの合計重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲とすれば良い。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、不飽和結合含有シリコーンとＳｉＨシロキサンの架橋反応が充分に進行せず、１０００ｐｐｍより多い場合は、白金黒の析出によりゴム弾性コーティング層が黄色く、あるいはひどいときには黒く着色したり、架橋反応の制御が困難になる等の問題点が生じる。
【００４７】
本発明においては、シリコーン硬化性組成物は（Ｃ）を除く組成物の２５℃での粘度が０．１〜１０Ｐａｓであることが必要であり、前記粘度が０．１未満の場合には液の流動性が高すぎて術者の所望の場所への的確な塗布が困難となり、また１０Ｐａｓを越えた場合には粘稠液体となり筆での適切な塗布性が得られ難いものとなる。より簡単に塗布するために０．２〜７Ｐａｓであることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材が更に（Ｄ）非反応性ポリシロキサンを含んでなることが好ましく、これを含有することにより粘度を制御することが容易になると共に筆を用いた塗布性が向上し好ましいものとなる。
【００４８】
また、本発明においては、（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材の硬化体の引裂強度は５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、それ以下ではコート材によって形成される被膜が破れることがあり、適切な流動性制御が発現し難いものとなる。
さらに、この強度は、適当な充填材を用いることにより調節することができ、必要により、この充填材の添加量を制限することにより、適宜の強度を発現することができる。
【００４９】
本発明の（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材は（Ａ）及び（Ｂ）成分が混合されている状態で（Ｃ）成分が混合されることによってハイドロシリレーション反応が進行して硬化体が形成される。そのため、通常はそれらが混合されないように分封するのが好ましく、使用直前に術者が計量、混合して使用するのがよい。その分封方法については特に制限はないが、直前の計量、混合の容易さから勘案してペースト状の二包装にするのが好ましい。
【００５０】
その際の成分の組み合わせとして例示すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分から構成される第一包装と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分から構成される第二包装とに分ける方法があげられる。なお、この場合（Ｄ）成分などその他の添加成分については一方の包装に加えても、両包装に分封してもよい。またその包装容器についても特に制限はないが、チューブや分封可能なカートリッジタイプの容器がその取り扱いの容易さから好ましい。
【００５１】
ついで、本発明の（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キットのもう一つの構成成分である接着剤について以下において詳述する。
この接着剤は本発明の（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キットにおいて、上述のシリコーンコート材と（メタ）アクリル系粘膜調整材とを接着させる役割を担う。すなわち、以下に示す接着剤を予め（メタ）アクリル系粘膜調整材表面に塗布することで両者の接着が可能となる重要な構成成分である。
その接着剤は、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された（メタ）アクリル系重合体及び揮発性有機溶媒からなるものであり、そのアクリル系重合体は、側鎖にＳｉＨ反応点を有するポリオルガノシロキサンを有するシリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を用いるのが好ましい。
【００５２】
そのシリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体（以下、単にランダム共重合体ということもある）は、下記一般式（１）及び（２）、又は（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有するものである。
すなわち、ランダム共重合体は、下記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することは必須であるが、下記一般式（３）で表される構造単位を含有することは任意である。なお、後に具体的に述べるように構造式（１）ないし（５）ランダム共重合体は下記一般式（３）で表される構造単位を含まない。
【００５３】
【化３】
0005164552.tif 000004
【００５４】
但し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ3は炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ4〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ14は主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基を、Ａは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、ｃ、ｄはそれぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｃは１〜１００、ｄは０〜１００の整数であり、且つ１０≦ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０である。
また、構造単位(１)、構造単位(２)、及び構造単位(３)の構成割合については、モル％で、(１)＝１０〜９９．９、(２)＝９０〜０．１、(３)＝０〜８９．９であり、重量平均分子量は５０００〜１００００００である。
【００５５】
一般式（１）、（２）及び（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ13は、それぞれ水素原子、メチル基及びエチル基の中から選ばれるものであり、原料入手のしやすさ、ランダム共重合体の合成のしやすさ特に原料単量体（アクリレート化合物）の共重合反応性の点から水素原子、メチル基又はこれらを併用した混合系が好ましい。
さらに、Ｒ3は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、トリデシル基等の炭素数１〜１３のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の低級アルキル基が最適であり、これらの内から選ばれる一種又は二種以上の基を併用した混合系が好ましい。
【００５６】
Ｒ4〜Ｒ10は、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるものであり、合成原料であるＳｉＨ反応点を有するポリオルガノシロキサンの合成、入手のしやすさからメチル基、フェニル基又はこれらを併用した混合系が好ましい。
【００５７】
また、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ水素原子、Ｒ4〜Ｒ10と同種のものが例示される炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１４のアリール基であり、合成原料であるＳｉＨ反応点を有するオルガノポリシロキサンの合成、入手のしやすさ、得られるランダム共重合体の反応性の高さから、水素原子、メチル基、フェニル基又はこれらを併用した混合系が好ましい。
さらに  Ｒ14はビニル基、アリル基、１−ブテニル基、９−デセニル基、２−（２−（２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−（３−ブテノイルオキシ）エチル基、オレイル基等の主鎖中にエーテル結合、エステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基である。
【００５８】
Ａは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、合成のしやすさからエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数３〜１０の２価の炭化水素基が好ましい。具体的には下記の炭化水素基が例示される。
【００５９】
【化４】
0005164552.tif 000005
【００６０】
一般式（２）中のｃ、ｄは、シロキサンユニットの平均繰り返し単位数を示し、１≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００を満たす整数であり、且つ１０≦ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０の範囲から選択される。接着剤としての反応性の点から、ポリオルガノシロキサン基１単位中にＳｉＨ基を３個以上持つようにｃを選ぶことがより好ましい。
【００６１】
構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の共重合比は、それぞれの構造単位のモル％が（１）＝１０〜９９．９モル％、（２）＝９０〜０．１モル％、構造単位（３）＝０〜８９．９モル％となるように選択される。好ましくは、（１）＝５０〜９９．９モル％、（２）＝５０〜０．１モル％、（３）＝０〜４９．９モル％となるように選択される。尚、各構造単位は、前記一般式で表される範ちゅうの構造単位を用いる限り各々一種の単位のみならず複数の単位から構成されていてもよい。
【００６２】
全体に占める構造単位（１）の割合が１０モル％未満の場合、残りの構造単位（２）、（３）中の（２）の割合が大きい場合にはポリオルガノシロキサン基の分子量を小さくしても全ランダム共重合体中に占めるポリオルガノシロキサン部分の割合がアクリル樹脂部分に比べて大きくなり、粘膜調整材の（メタ）アクリル系樹脂との馴染みが悪くなるため接着力が低下することがある。
【００６３】
構造単位（２）の割合が０．１モル％未満の場合、全ランダム共重合体中に占めるポリオルガノシロキサン部分の割合が小さくなり、シリコーン硬化性組成物との馴染みが悪くなるため、シリコーンゴムとの接着力が充分でなくなる。ここでポリオルガノシロキサン部分とは、有機基を持ったＳｉＯ骨格部分のことをさし、Ｒ4〜Ｒ12、ｃ、ｄによって決定される部分をさす。また、アクリル樹脂部分とは、ポリアクリレート骨格部分のことをさし、本発明で使用するランダム共重合体のポリオルガノシロキサン部分以外の部分であり、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14、構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の数によって決定される部分をさす。
【００６４】
この接着剤中のランダム共重合体の重量平均分子量は５０００〜１００００００であり、この範囲になるようにｃ、ｄ、構造単位（１）、構造単位（２）、構造単位（３）の共重合比、それらの総重合数が決定される。
更には、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーンゴム部分との相溶性、反応性、又合成のしやすさより、前出のポリオルガノシロキサン部分の分子量とアクリル樹脂部分の分子量との比が１：０．１〜２となるような組合せを選ぶのが好ましい。
【００６５】
本発明で用いる接着剤中の有効成分であるシリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体において、前記一般式（１）、（２）、および（３）で表される構造単位のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13としては水素原子又はメチル基から選ばれた基が、Ｒ3としてはメチル基、エチル基等のアルキル基が、Ｒ4〜Ｒ12としてはメチル基が、Ｒ14としてはＡの反応残基が、Ａとしてはプロピレン基、ブチレン基、デシレン基等の２価のアルキレン基が、ｃ、ｄは、１０≦ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０を満たす整数であり、１≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００の範囲から選択される。
【００６６】
また、構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の構成比は（１）＝５０〜９９．９モル％、（２）＝５０〜０．１モル％、（３）＝０〜４９．９モル％で選択される。また重量平均分子量が５０００〜５０００００のものが、合成原料の入手の容易さ、合成の容易さ、得られるランダム共重合体の優れた反応性に基づく強固な接着性等の理由により好ましい。
前記のとおりであるから、ランダム共重合体中における一般式（３）で表される構造単位の含有は任意であり、含まれていなくてもよい。
【００６７】
本発明で用いる接着剤中の有効成分であるシリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体の代表的なものを構造単位の構造とその平均繰り返し単位数で具体的に示すと、下記構造式（１）ないし（９）等が挙げられる。
それらの構造式のうち構造式（１）ないし（８）には、２種のランダム共重合体の構造が示されており、構造式（９）のみが１種のランダム共重合体である。すなわち、記号「；」の前に示される構造単位を持つ（Ａ）で示されるランダム共重合体と、記号「；」の後に示される構造単位を持つ（Ｂ）で示されるランダム共重合体とは別のものであり、それが１つの構造式で示されている。
【００６８】
それらの各構造式においては、前記した一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される各構造単位がその順で表記されている。例えば、構造式（１）においては、上段の（Ａ）の式において前側の構造単位が一般式（１）で表される構造単位を示し、後側の構造単位が一般式（２）で表される構造単位を表す。
前記のとおりであるから、構造式（１）ないし（５）のランダム共重合体には、一般式（３）で表される構造単位は含まれておらず、一般式（３）で表される構造単位が含まれているランダム共重合体は構造式（６）ないし（９）のランダム共重合体である。
【００６９】
【化５】
0005164552.tif 000006
【００７０】
【化６】
0005164552.tif 000007
【００７１】
【化７】
0005164552.tif 000008
【００７２】
【化８】
0005164552.tif 000009
【００７３】
【化９】
0005164552.tif 000010
【００７４】
【化１０】
0005164552.tif 000011
【００７５】
【化１１】
0005164552.tif 000012
【００７６】
【化１２】
0005164552.tif 000013
【００７７】
【化１３】
0005164552.tif 000014
【００７８】
但し、前記構造式(１)ないし(９)中、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、上記ランダム共重合体及び後述する実施例、比較例に用いられる本発明で使用する接着剤中におけるランダム共重合体中の構造単位並びにポリオルガノシロキサン部分の各シロキサンユニットの結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し単位数は単に各構造単位並びに各シロキサンユニットの平均の総量を示すに過ぎない。
【００７９】
本発明における接着剤中で用いるシリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体の製造方法は特段限定されるものではなく、その代表的な方法を以下において具体的に説明する。
すなわち、以下の一般式（４）ないし（７）で示す原料を用いて下記に示すとおり該ランダム共重合体を製造する。
【００８０】
【化１４】
0005164552.tif 000015
一般式（４）で表されるアクリレート化合物（但し、式中Ｒ1、Ｒ3は一般式（１）と同一定義を有す。）
【００８１】
【化１５】
0005164552.tif 000016
一般式（５）で表される末端不飽和結合含有アクリレート化合物（但し、式中Ｒ2 は一般式（２）と同一定義を有し、Ａ’は単結合、即ちＡ’の左の酸素原子と右の炭素原子が直接結合している、あるいは主鎖にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。）
【００８２】
【化１６】
0005164552.tif 000017
一般式（６）で表される不飽和結合含有アクリレート化合物（但し、式中Ｒ13、Ｒ14は一般式（３）と同一定義を有す。）
【００８３】
【化１７】
0005164552.tif 000018
一般式（７）で表されるハイドロジェンシリコーン化合物（但し、式中Ｒ4 〜Ｒ12、ｃ、ｄは一般式（２）と同一定義を有す。）
【００８４】
それら一般式（４）ないし（７）の製造原料を用いた合成方法を具体的に示すと、以下のとおりである。
すなわち、一般式（４）で示す（メタ）アクリレート化合物と、一般式（５）で表される末端不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて一般式（６）で表される不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物の共重合体に、一般式（７）で表されるハイドロジェンシリコーン化合物を白金触媒を用いてハイドロシリレーション反応により付加させることにより合成される。
【００８５】
上述の合成方法を用いた場合、前記構造式（３）で示される構造単位（３）中のＲ14は、一般式（６）の不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物を用いない場合には、その合成原料である一般式（５）の末端不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物中の未反応残基、即ち−Ａ'−ＣＨ＝ＣＨ2となり、一般式（６）の不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、一般式（６）の不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物中のＲ14、又は一般式（６）の不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物中のＲ14と一般式（５）の末端不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物中の未反応残基の混合物となる。
【００８６】
これらの合成、即ち（メタ）アクリレート化合物、末端不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物及び必要に応じて不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物の共重合反応、この共重合体とハイドロジェンシリコーン化合物とのハイドロシリレーション反応はいずれも公知の方法により行うことができる。
例えば、共重合体の合成については、（メタ）アクリレート化合物、末端不飽和結合含有アクリレート化合物、必要に応じて不飽和結合含有（メタ）アクリレート化合物及び例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤をトルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒中で加熱、重合させる溶液重合、あるいは界面活性剤を用いて水中で重合させる懸濁重合等が好適に用いられる。
【００８７】
また、ハイドロシリレーション反応については、上述の側鎖末端に二重結合を持つ（メタ）アクリル系ポリマー、この側鎖末端に二重結合を持つ（メタ）アクリル系ポリマーの末端二重結合量に対して大過剰モル量となるような量のハイドロジェンシリコーン化合物、ハイドロジェンシリコーン化合物と上述の側鎖末端に二重結合を持つ（メタ）アクリル系ポリマーを同時に溶解する不活性な、例えばトルエン、塩化メチレン等の溶媒及び白金触媒を反応容器に仕込み、水分の影響を除くために窒素等をバブリングしながら加熱、撹拌することにより本発明のシリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体が得られる。
さらに、この他にも、側鎖に（メタ）アクリロキシアルキル基を持つハイドロジェンシリコーン化合物と前記一般式（４）及び必要に応じて一般式（６）の各（メタ）アクリレート化合物とを共重合させることによっても本発明のランダム共重合体は得られる。
【００８８】
以上の合成方法から明らかなように、本発明のシリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体の全分子量、ポリ（メタ）アクリレート部分の分子量、構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の共重合比、ポリオルガノシロキサン部分の分子量、各シロキサンユニットの構成単位比（ｃ／ｄ）、有機基Ｒ1〜Ｒ14、Ａの種類、これらの組合せ等の樹脂構成要素の全てが任意に選択可能である。
【００８９】
即ち、ポリ（メタ）アクリレート部分の分子量は共重合反応時の重合開始触媒の量、連鎖移動剤の添加等公知の方法により制御可能であり、構造単位（１）、構造単位（２）、構造単位（３）の共重合比は相当モノマーの仕込み比及びハイドロジェンシリコーン化合物の付加反応の反応率の制御、即ち反応条件により、また有機基Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14、Ａの種類、組合せは所要の有機基をもつモノマーを所要の混合比で用いること及びハイドロジェンシリコーン化合物の付加反応の反応率の制御、即ち反応条件により、それぞれ制御可能である。又ポリオルガノシロキサン部分についても、その分子量、各シロキサンユニットの構成単位比（ｃ／ｄ）、有機基Ｒ4〜Ｒ12の種類、組合せは任意に制御可能である。
【００９０】
このようにして得られたシリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体は一般に白色粉末状固体である。
このシリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体は、本出願人企業に所属する研究者が開発した化合物であり（特許文献３）、その接着剤としての性能はまさに驚くべきものである。
上記シリコーン修飾（メタ）アクリル系ランダム共重合体を接着剤とするためには、該共重合体を可溶性の有機溶媒、例えばトルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン等に適度な濃度、好適には０．１〜２０重量％程度に溶解して接着剤とする。
【００９１】
本発明における（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キットの使用方法に制限はないが、以下に代表的な使用方法を詳述する。
患者の口腔内で使用された（メタ）アクリル系粘膜調整材を流水等で洗浄し水分を払拭した後、本発明の（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材を塗布する部分に本キットを構成する接着剤を筆などで塗布する。この際、接着剤の塗布量に明確な制限はないが、接着させたい面が接着剤で濡れているのがわかる程度に均一に塗るのが好ましい。
【００９２】
接着剤を塗布した後は、数十秒放置もしくはエアーなどにより表面に残った有機溶媒を乾燥させ、その上に予め計量しておいた（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材を練和して塗布する。その塗布量に明確な制限はないが、効果的に（メタ）アクリル系粘膜調整材表面の流動性を抑え、且つ得られた印象精度を損なわないためには０．１〜１．０ｍｍ程度の厚さに保つのが好ましい。塗布した（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材が硬化した後、石膏等にそのまま埋没して印象を採ることができる。
【実施例１】
【００９３】
本発明を更に具体的に説明するために、以下において実施例（実施試験例及び比較試験例）を示すが、本発明は特許請求の範囲の記載によって特定されるものであり、この実施例によって何等限定されるものではない。
各実施試験例、比較試験例において使用する材料は以下の通りである。
前記各試験例においては、（Ａ）から（Ｆ）の成分を使用するが、それらは下記のとおりである。
【００９４】
成分（Ａ）〔不飽和を持つオルガノポリシロキサン〕
この成分（Ａ）については数種のものを使用しており、それらを表１にまとめて示す。
【表１】
0005164552.tif 000019
【００９５】
成分（Ｂ）〔オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
この成分（Ｂ）についても数種のものを使用しており、それらを表２にまとめて示す。
【表２】
0005164552.tif 000020
【００９６】
成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）は以下の通りである。
成分（Ｃ）〔ハイドロシリレーション反応（「ヒドロシリル化反応」ともいう）触媒物質〕：白金−ジビニルジシロキサン錯体
成分（Ｄ）〔非反応性シロキサン〕：ポリジメチルシロキサン「TSE451-10」（東芝シリコーン製）
それらに加えて、更に充填材を用いたが、それは以下の通りのものである。
ヒュームドシリカ「レオロシールZD-30ST」（トクヤマ製）
【００９７】
また、接着剤調製のために用いた原料は以下のとおりである。
（ａ）有機溶媒
酢酸エチル（和光純薬、特級）
アセトン（和光純薬、特級）
ジエチルエーテル（和光純薬、特級：エーテルと略記する）
（ｂ）反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体
【００９８】
前記（ｂ）の反応性シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体については、実施例ではいずれも共重合体を用いたが、それらを示すと下記の化学式（１）ないし（５）のとおりのものである。
また、これら共重合体（以下、これら共重合体を順に共重合体（１）ないし（５）と略称する）の合成方法を下記において順に示す。
【００９９】
【化１８】
0005164552.tif 000021
【０１００】
【化１９】
0005164552.tif 000022
【０１０１】
共重合体（１）の合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２６ｇ、トルエンを３０ｍｌを入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１２００００）を得た。
フラスコに、表１に示すハイドロジェンシロキサン化合物（DMS-M20H20）２７．７ｇ、トルエン３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３３ｇを入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。
【０１０２】
ついで、前記方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートとの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１２００００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下する。その後、滴下終了後更に６時間加熱、攪拌し、トルエンを減圧除去後、メタノール／エタノール混合溶媒で過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した後、濾別、乾燥し、共重合体（１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１８００００であった。
【０１０３】
共重合体（２）の合成法
フラスコにメチルメタクリレート２５ｇ、アリルメタクリレート０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇ、トルエン３０ｍｌを入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量８００００）を得た。
表１に示すハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ―Ｍ１０Ｈ１０Ｐ１０と、上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートとの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量８００００）を用いて共重合体（１）の合成と同様の方法で合成を行い、共重合体（２）を得た。
【０１０４】
共重合体（３）の合成法
フラスコにメチルメタクリレート２５ｇ、メタクリル酸トリエチレングリコールモノアリルエーテルエステル１．３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３１ｇ、トルエン３０ｍｌを入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとメタクリル酸トリエチレングリコールモノアリルエーテルエステルとの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１１００００）を得た。
表１に示すハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ―Ｍ２０Ｈ２０と、上述の方法で合成したメチルメタクリレートとメタクリル酸トリエチレングリコールモノアリルエーテルエステルとの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１１００００）を用いて共重合体（１）の合成と同様の方法で合成を行い、共重合体（３）を得た。
【０１０５】
共重合体（４）の合成法
フラスコにメチルメタクリレート２５ｇ、アリルメタクリレート１．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５７ｇ、トルエン３０ｍｌを入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの５７対２（モル比）共重合比の共重合体（重量平均分子量６００００）を得た。
ハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ―Ｍ２０Ｈ２０と、上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートとの共重合比５７対２（モル比）の共重合体（重量平均分子量８００００）とを用いて、共重合体（１）の合成と同様の方法で合成を行い、共重合体（４）を得た。
【０１０６】
共重合体（５）の合成法
フラスコにメチルメタクリレート２５ｇ、アリルメタクリレート０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３１ｇ、トルエン３０ｍｌを入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートとの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１０００００）を得た。
表１に示すハイドロジェンシロキサン化合物ＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０と上述の方法で合成した合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１０００００）を用いて共重合体（１）の合成と同様の方法で合成を行い、共重合体（５）を得た。
【０１０７】
これら共重合体（１）ないし（５）の合成法に用いたハイドロジェンシロキサン化合物をまとめて表３に示す。
【表３】
0005164552.tif 000023
【０１０８】
これらの共重合体を用いて以下の表４に示す接着材を調製した。なお、その調製の際には上記共重合体を表４に記載した記載の有機溶媒と同表に示した配合比で配合し、均一になるまで攪拌・混合して所望の接着材を得た。
【表４】
0005164552.tif 000024
【０１０９】
そして、本発明の（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材キットの処理対象となる（メタ）アクリル系粘膜調整材は以下の通りのものを用いた。
「ティッシュケア」（トクヤマデンタル社製）
また、実施例（すなわち実施試験例及び比較試験例）においては、（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材は下記の評価手法により評価した。
すなわち、（メタ）アクリル系粘膜調整材流動制御用シリコーンコート材は、粘度、塗布性、皮膜厚さ、接着性、耐圧性、引裂強度により評価した。それらの評価方法は、下記のとおりである。
【０１１０】
（１）粘度
（Ｃ）成分を除いた他の成分を乳鉢で十分に練和した後、減圧下で脱泡処理を行った組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【０１１１】
（２）塗布性
直前に混ぜ合わせた組成物を、歯科用毛筆（「毛筆Ｎｏ．５」  トクヤマデンタル製）を用いてアクリル系粘膜調整材表面に対して塗布したときの塗布性を以下の３段階で評価した。
Ａ；  特に抵抗を感じずに塗布することが可能で且つ、塗布した後速やかに均一に広がって筆の後が塗布面にまったく残らない。
Ｂ；  塗布の際にやや筆に抵抗を感じるものの均一な塗布は可能であり、且つ塗布後速やかに均一に広がって筆の後が塗布面にまったく残らない。
Ｃ；  塗布の際に筆に抵抗を感じる、もしくは抵抗は感じないが、塗布面に筆の跡が残って消えない。
Ｄ；  特に抵抗を感じずに塗布することが可能だが、塗布する際に広がりすぎて均一な塗布面が得られない。
【０１１２】
（３）皮膜厚さ
直前に混ぜ合わせた組成物を、歯科用毛筆（「毛筆Ｎｏ．５」  トクヤマデンタル製）を用いて２０×２０×２ｍｍの（メタ）アクリル系粘膜調整材表面に対して塗布した後、３７℃で５分間静置させた。硬化体の厚みを測定し、塗布した分の皮膜厚さを求めた。
なお、皮膜厚さは印象を損なわないために１００μｍ以下になることが望ましい。
【０１１３】
（４）接着性
直前に混ぜ合わせた組成物を、歯科用毛筆（「毛筆Ｎｏ．５」  トクヤマデンタル製）を用いて２０×２０×２ｍｍの（メタ）アクリル系粘膜調整材表面に対して塗布した後、３７℃で５分間静置させた。金属製スパチュラで表面や界面をこすり、皮膜層が（メタ）アクリル系粘膜調整材に対して接着しているかどうかを以下の３段階で評価した。
Ａ；スパチュラでこすっても容易に剥がれず、無理に剥がそうとすると下
面のアクリル系粘膜調整材層が破壊される。
Ｂ；スパチュラでこすっても容易には剥がれないが、無理にはがそうとすると一部が剥がれる
Ｃ；スパチュラでこすると容易に剥がれる。
【０１１４】
（５）耐圧性
直前に混ぜ合わせた組成物を、歯科用毛筆（「毛筆Ｎｏ．５」  トクヤマデンタル製）を用いて２０×２０×２ｍｍの（メタ）アクリル系粘膜調整材表面に対してすべての面に塗布した後、３７℃で５分間静置させた。
静置後のサンプルに対して繰り返し荷重試験機（「サーボパルサー」島津製）を用いて以下の条件で繰り返し荷重を負荷し、試験前後の厚みの変化を厚みの復元率で評価した。
復元率（％）＝  試験後の厚さ（ｍｍ）／試験前の厚さ（ｍｍ）×１００
繰り返し荷重試験条件
・荷重：  １０ｋｇ
・積算回数：  １５００回
・周波数：  １．０Ｈｚ
・試験環境：  ３７℃水中
なお、耐圧性は得られた印象を損なわずに石膏等へ印記するために８０％以上であることが望ましい。
【０１１５】
（６）引裂強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して引裂強度を測定した。なお、用いた試験片は９０℃切れ込みなしの型より作成した。
【０１１６】
［実施試験例１］
３７℃に２４時間浸漬しておいた（メタ）アクリル系粘膜調整材に対して表５に示した接着剤を塗布し十分に揮発させておいた。表５に示した組成で調製したシリコーンコート材組成物用ペーストＡ及びＢを練和紙上で３０秒程度十分に練和した後、上記処理を行った（メタ）アクリル系粘膜調整材の表面に塗布し各種評価を行った。また別途シリコーンコート材硬化体の引裂強度を評価した。それらの結果を表７に示した。
【０１１７】
表７に示したように、ハイドロシリレーション反応触媒（Ｃ）を除く組成物の２５℃での粘度が０．４Ｐａｓであり、（メタ）アクリル系粘膜調整材表面への塗布性は良好であった。そのときの皮膜厚さは５０μｍで得られる印象を阻害しない程度の厚みであることがわかった。また（メタ）アクリル系粘膜調整材との接着性も良好であり、耐圧性は復元率９５％の結果で、シリコーンコート材硬化体の引裂強度は７．５Ｎ／ｍｍとなりいずれも良好な結果を示した。
【０１１８】
［実施試験例２〜２１］
表５及び表６に示した組成で調製したシリコーンコート材組成物用ペーストＡ及びＢを調製し、実施試験例１と同様にしてそれぞれ評価を行った。それらの結果を実施試験例１と合わせて表７に示した。
表７に示したように、ハイドロシリレーション反応触媒（Ｃ）を除く組成物の２５℃での粘度が１０Ｐａｓよりも低く、(メタ）アクリル系粘膜調整材表面への塗布性は良好であった。そのときの皮膜厚さはいずれも得られる印象を阻害しない程度の厚みであることがわかった。また（メタ）アクリル系粘膜調整材との接着性も良好であり、耐圧性、シリコーンコート材硬化体の引裂強度いずれも良好な結果を示した。
【０１１９】
【表５】
0005164552.tif 000025
【０１２０】
【表６】
0005164552.tif 000026
【０１２１】
【表７】
0005164552.tif 000027
【０１２２】
［比較試験例１］
表６に示した組成で調製したシリコーンコート材組成物用ペーストＡ及びＢを調製し、実施試験例１と同様にしてそれぞれ評価を行った。それらの結果を表７に示した。
表７に示したように、ハイドロシリレーション反応触媒（Ｃ）を除く組成物の２５℃での粘度が０．０７Ｐａｓで極めて低いために（メタ）アクリル系粘膜調整材表面への均一な塗布ができず、正確な皮膜厚さを測定することもできなかった。部分的に（メタ）アクリル系粘膜調整材のはみ出しが確認され、耐圧性も４５％という結果であった。
【０１２３】
［比較試験例２］
表６に示した組成で調製したシリコーンコート材組成物用ペーストＡ及びＢを調製し、実施試験例１と同様にしてそれぞれ評価を行った。それらの結果を表７に示した。
表７に示したように、ハイドロシリレーション反応触媒（Ｃ）を除く組成物の２５℃での粘度が１４０Ｐａｓで極めて高いために（メタ）アクリル系粘膜調整材表面への均一な塗布ができなかった。また正確な皮膜厚さを測定することもできなかったが平均で２８４μｍであり極めて厚い皮膜となった。
【０１２４】
［比較試験例３］
表６に示した組成で調製したシリコーンコート材組成物用ペーストＡ及びＢを調製し接着材を用いずに試料を作成した以外は実施試験例１と同様にしてそれぞれ評価を行った。それらの結果を表７に示した。
表７に示したように、調製したシリコーンコート材が（メタ）アクリル系粘膜調整材に対してまったく接着しておらず、耐圧性も５％という結果であった。
【０１２５】
［比較試験例４］
シリコーンコート材組成物及び接着材を用いず、実施試験例１と同様にしてそれぞれ評価を行った。それらの結果を表７に示した。
表７に示したように、シリコーンコート材がない状態では（メタ）アクリル系粘膜調整材の変形が大きく、耐圧性が５％という結果であった。