(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分（Ｉ）であって、
Ｓｉ（ＯＲ３）ｂＲ４４−ｂで表されるアルコキシシラン化合物（式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは１≦ｂ≦４を満足する数である）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して固体触媒成分前駆体（Ｃ）を得、前記固体触媒成分前駆体（Ｃ）を、有機酸のエステル類またはエ−テル類である電子供与体（Ｂ）、およびハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）で接触処理して得られる前記固体触媒成分（Ｉ）、
有機アルミニウム化合物（ＩＩ）、ならびに−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有するヘテロ原子として酸素原子のみをもつ複素環式化合物（ＩＩＩ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒。
【請求項２】
複素環式化合物（ＩＩＩ）が、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する４〜８員環の複素環式化合物である、請求項１に記載のエチレン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン重合用触媒を用いるエチレン重合体の製造方法。
【請求項４】
エチレン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項３記載のエチレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、エチレン重合用触媒およびエチレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  エチレン重合体中の低分子量成分の存在は、エチレン重合体からなるフィルムの透明性、耐衝撃性、ブロッキング性などにとって好ましくないので、低分子量成分含有量の少ないエチレン重合体が望ましい。【０００３】  近年、特定のマグネシウム化合物と特定のチタン化合物とを組み合わせて得られる固体触媒成分を使用することにより、触媒性能は向上している（特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報等）。【０００４】  また、プロピレンの重合においては、固体触媒成分の内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子供与体等を用いることにより、高結晶性プロピレンポリマーが得られることが開示されている（特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報等）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、前者の触媒（特公昭４６−３４０９２号公報等）により得られるエチレン重合体は、ブロッキング性の点で満足し得るものではなく、また後者の触媒（特公昭５２−３９４３１号公報等）をエチレンとα−オレフィンとの共重合に用いた場合には、得られるエチレン重合体はブロッキング性の点で満足し得るものではない。特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等にはブロッキング性の指標となる低分子量成分含有量が少ないエチレン重合体を製造し得るエチレン重合用触媒が開示されている。しかしながら、エチレン重合体におけるさらなる品質向上のため、低分子量成分含有量のさらなる低減が求められる。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、低分子量成分含有量の少ないエチレン重合体を製造することのできるエチレン重合用触媒、および低分子量成分含有量の少ないエチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分（Ｉ）であって、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して固体触媒成分前駆体（Ｃ）を得、前記固体触媒成分前駆体（Ｃ）を、有機酸のエステル類またはエ−テル類である電子供与体（Ｂ）、およびハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）で接触処理して得られる前記固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）、ならびに酸素原子を含有する複素環式化合物（ＩＩＩ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒にかかるものである。
また本発明は、該エチレン重合用触媒を用いるエチレン重合体の製造方法にかかるものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】［複素環式化合物］
本発明で使用する複素環式化合物（III）としては、芳香族複素環式化合物であっても脂肪族複素環式化合物であってもよく、３〜８員環の複素環式化合物が好ましい。
かかる複素環式化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
0005283808.tif 000002
【０００８】  なお、上記の式におけるＸは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または２置換アミノ基（２つの炭化水素基て置換されたアミノ基）であり、分子中のそれぞれのＸは互いに結合していても良い。また、これらの複数の化合物が互いのＸにおいて、架橋した構造を持つ化合物であってもよい。
【０００９】  複素環式化合物（III）において、環系を構成する原子としてのヘテロ原子としては、第１５族元素および第１６族元素から選ばれるヘテロ原子が好ましく、より好ましくは窒素原子、リン原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれるヘテロ原子であり、さらに好ましくは窒素原子、リン原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれ少なくともひとつは酸素原子である。複素環式化合物（III）としてより好ましくは、環系を構成する原子としてのヘテロ原子が窒素原子、リン原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれるヘテロ原子であり、少なくとも−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を環系に有する複素環式化合物であり、さらに好ましくは、環系を構成する原子としてのヘテロ原子として酸素原子のみを有する複素環式化合物であり、なかでも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが好ましく、特に好ましくは、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する４〜８員環の複素環式化合物である。
【００１０】  複素環式化合物（III）の使用量は通常、固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、１モル〜２０００モルと広範囲で選ぶことができるが、特に５モル〜１０００モルの範囲が好ましい。また、複素環式化合物（III）の有機アルミニウム化合物（II）に対する使用量は通常、有機アルミニウム化合物（II）のアルミニウム原子１モルに対し、０．００１モル〜１０モルと広範囲で選ぶことができるが、特に０．０１モル〜５モルの範囲が好ましい。
【００１１】［固体触媒成分］
本発明で使用する少なくともチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分（Ｉ）としては、公知のあらゆるチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を使用することができる。
【００１２】  かかるチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分としては、例えば、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載された固体触媒成分が挙げられる。なかでも、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子のほかにさらに電子供与体を含有する固体触媒成分が好ましい。
【００１３】  具体的には、ハロゲン化マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触処理する方法、ハロゲン化マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物を接触処理する方法、ハロゲン化マグネシウム化合物およびチタン化合物を電子供与性溶媒に溶解させた後、担体物質に含浸する方法、ジアルコキシマグネシウム化合物をハロゲン化チタン化合物および電子供与体で接触処理する方法、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体をハロゲン化能を有するハロゲン化合物および電子供与体で接触処理する方法等で得られる固体触媒成分が挙げられる。
【００１４】  なかでも、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒前駆体（Ｃ）をハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）および電子供与体（Ｂ）で接触処理する方法で得られる固体触媒成分が好ましい。
ここでいう固体触媒成分前駆体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分である。とりわけ、特開平１１−８０２３４号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物、あるいは、特公平４−５７６８５号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）および多孔質担体（▲４▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物が好ましい。
【００１５】  一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ1）基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１６】  Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００１７】  一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのａの値としては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４である。
【００１８】  一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1）4とＴｉＸ4とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ4と対応するアルコール類（例えばＲ1ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
【００１９】  Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ3）bＲ44-b、Ｒ5（Ｒ62ＳｉＯ）cＳｉＲ73または（Ｒ82ＳｉＯ）dで表わされるものを例示し得る。ここにＲ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満足する数であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０００の整数である。
【００２０】  かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２１】  これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ3）bＲ44-bで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２２】  有機マグネシウム化合物（▲３▼）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ9ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ10Ｒ11Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ10とＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｒ9〜Ｒ11の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ9ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００２３】  上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００２４】  多孔質担体（▲４▼）としては、公知のものでよい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００２５】  多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質物質の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００２６】  有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）の混合物に、有機マグネシウム化合物（▲３▼）を添加する方法、または逆の方法が挙げられ、この際、多孔質担体（▲４▼）を共存させてもよい。
【００２７】  チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
【００２８】  かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００２９】  還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
適下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３０】  有機ケイ素化合物（▲１▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量を決定してもよい。
【００３１】  還元反応で得られる固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体触媒成分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３２】  ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）としては、固体触媒前駆体（Ｃ）のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換する能力を持ちうる化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
第４族元素のハロゲン化合物としてはチタンのハロゲン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられる。
【００３３】  第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式ＭＲm-aＸa（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。
【００３４】  ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。
ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００３５】  Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００３６】  第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００３７】  １４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００３８】  ハロゲン化合物（Ａ）としては、特にテトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはテトラクロロ錫が重合活性の点から好ましい。
ハロゲン化合物（Ａ）は１種類のみを用いることも可能であるし、複数種を用いることも可能である。
【００３９】  電子供与体（Ｂ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類またはエーテル類が用いられる。
【００４０】  有機酸のエステル類としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００４１】  具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００４２】  エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
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（式中、Ｒ22〜Ｒ25はそれぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ22またはＲ23は水素原子であってもよい）で表されるジエーテル化合物を挙げることができる。
具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジノルマルブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン等を挙げることができる。
【００４３】  電子供与体（Ｂ）として、中でも有機酸のエステル類が好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが用いられ、最も好ましくはフタル酸のジアルキルエステルが用いられる。
電子供与体（Ｂ）は１種類のみを用いることも可能であるし、複数種を用いることも可能である。
【００４４】  ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とによる固体触媒成分前駆体（Ｃ）の接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生して粒度分布が広くなりやすく、工業的観点から好ましくない。よって、媒体の存在下、スラリー法で両者を接触させるのが好ましい。
媒体としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。なかでも脂肪族炭化水素が重合活性の点で好ましい。
媒体の使用量は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触媒性能上、また触媒生産性の観点から好ましくない。通常、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、特に好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。
【００４５】  また、接触処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄剤により任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。
洗浄剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、前記の媒体として例示したものと同様の化合物が使用できる。
洗浄剤の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００４６】  接触処理および／または洗浄温度は通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００４７】  固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的な方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法等が挙げられる。（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法としては、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し得る。（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法としては、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法等を例示し得る。好ましくは（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを同時に接触処理する方法である。
【００４８】  また、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを接触処理した後、生成した処理固体をさらに（Ａ）および／または（Ｂ）で接触処理することも可能である。
固体触媒成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる方法として特に好ましくは、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、あるいは、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法である。
これらの方法で複数回使用する（Ａ）や（Ｂ）としては、毎回同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
【００４９】  ハロゲン化合物（Ａ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００５０】  電子供与体（Ｂ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００５１】  ハロゲン化合物（Ａ）、電子供与体（Ｂ）および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロゲン化合物（Ａ）に対する電子供与体（Ｂ）のモル比は、好ましくは０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１００である。
【００５２】  得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００５３】［予備重合処理］
本発明において固体触媒成分（Ｉ）は、そのまま重合（本重合）反応に使用することができるが、固体触媒成分に予備重合処理を行った予備重合固体触媒成分（Ｉ’）をまず製造し、それを本重合に使用してもよい。予備重合処理は、例えば固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）をオレフィンと接触させて行なわれる。予備重合処理に使用されるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合のいずれでも可能である。
【００５４】  高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素などを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることができる。
【００５５】  本発明の固体触媒成分を予備重合処理する際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好ましく、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示し得る。
【００５６】  該スラリー濃度は、通常０．００１〜０．５ｇ固体触媒成分／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体触媒成分／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉ原子比が０．１〜１００、特に０．５〜５０となるような割合で用いるのが好ましい。
【００５７】  予備重合処理の温度は通常−３０〜８０℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜３００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。
【００５８】  得られた予備重合固体触媒成分（Ｉ’）は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００５９】［有機アルミニウム化合物］
本発明で使用する有機アルミニウム化合物（II）は分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、その代表的なものは一般式Ｒ12rＡｌＹ3-rやＲ13Ｒ14Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ15）dＲ16で示される化合物である。ここで、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ、炭素原子数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦ｒ≦３を満足する数である。ｄは１≦ｄ≦３０を満足する数である。
【００６０】  有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアルモキサンを挙げることができる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６１】  有機アルミニウム化合物（II）の使用量は通常、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜５０００モルの範囲が好ましい。
有機アルミニウム化合物（II）はそのまま使用しても良いし、不活性な希釈剤との溶液として使用しても良い。
【００６２】［エチレン重合体の製造］
本発明のエチレン重合用触媒は，固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（II）および複素環式化合物（III）を接触させて得られる触媒である。
ここでいう接触とは、触媒成分（Ｉ）〜（III）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに触媒成分（Ｉ）〜（III）を混合して接触させる方法や、別々に重合反応槽に供給して重合反応槽の中で接触させる方法等を採用できる。
【００６３】  固体触媒成分（I）、有機アルミニウム化合物（II）および複素環式化合物（III）を重合反応槽に供給する方法については、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素またはオレフィン等をキャリアーガスとして水分のない状態で供給することが好ましい。（Ｉ）、（II）および（III）は個別に供給してもよいし、あらかじめ２つ以上を接触させて供給してもよい。
【００６４】  重合反応は通常の気相重合、スラリー重合等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは２０〜１１０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度範囲、常圧〜５ＭＰａの圧力の範囲で実施するのが好ましい。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいずれでも可能である。
【００６５】  本発明のエチレン重合体の製造方法は、上記のエチレン重合用触媒を用いるエチレン重合体の製造方法である。該エチレン重合体としては、エチレンの単独重合体やエチレンとエチレン以外の付加重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられ、ポリエチレン結晶構造を有するエチレン重合体の製造に好適である。該エチレン重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン）が好ましい。
【００６６】  ここでいうα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【実施例】
【００６７】  以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の方法によって測定した。【００６８】（１）エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。【００６９】（２）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。【００７０】（３）溶融流動性の尺度として流出量比（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけたときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。【００７１】（４）低分子量成分含有量は、２５℃の冷キシレンに可溶な分量を重量百分率（Wｔ％）で表した値（ＣＸＳ）で評価した。一般にＳＣＢが大きいほどＣＸＳも大きくなる。【００７２】（５）Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。【００７３】［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００リットル、テトラエトキシシラン３４９ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）８５２リットルを反応器の温度を５℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、８℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエンを加え、スラリー化した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒を除去したところ、中には固体成分８．１５ｇが含まれていた。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０９ｗｔ％、エトキシ基：３８．８ｗｔ％、ブトキシ基：２．９ｗｔ％を含有していた。【００７４】（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体２１．０ｇを含むスラリーを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をヘプタン１００ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が１２２ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。
撹拌機を備えた内容積４００ｍｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、上記固体触媒成分前駆体のヘプタンスラリーを移送し、テトラクロロシラン（以下、ＳｉＣｌ4 と記すことがある。）１１．０ｍｌを投入後、続けてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（以下、ＤＥＨＰと略すことがある。）１６．１ｍｌを投入し、１０５℃において３時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積２００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を３回行い、再びトルエン１０５ｍｌを投入した。７０℃に昇温後、四塩化チタン（以下、ＴｉＣｌ4 と記すことがある。）１０．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン１０５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．０ｗｔ％を含有していた。【００７５】（３）重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、ブタン４００ｇおよび１−ブテン３５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．４ＭＰａ、エチレンを分圧で１．２ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ｍｍｏｌ、１，３−ジオキサン０．５７ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた固体触媒成分１３．７ｍｇをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好な重合体１２６ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は９２００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．９、ＦＲ：０．５２、ＦＲＲ：２４．１、ＣＸＳ：６．０ｗｔ％であった。【００７６】［実施例２］
（１）重合
実施例１（３）において、ブタンの量を４５０ｇに、１−ブテンの量を３００ｇに、固体触媒成分の量を１４．２ｍｇにそれぞれ変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１９ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は８３８０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．７、ＦＲ：０．５８、ＦＲＲ：２２．５、ＣＸＳ：３．６ｗｔ％であった。【００７７】［実施例３］
（１）重合
実施例１（３）において、１，３−ジオキサンをトリメチレンオキシド０．２８５ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成分の量を２４．３ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体９０ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３７００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：２０．２、ＦＲ：０．７４、ＦＲＲ：２３．７、ＣＸＳ：７．３ｗｔ％であった。【００７８】［実施例４］
（１）重合
実施例１（３）において、１，３−ジオキサンをトリメチレンオキシド０．１４３ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成分の量を１９．０ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１２ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５８９０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１８．２、ＦＲ：０．４７、ＦＲＲ：２５．７、ＣＸＳ：６．５ｗｔ％であった。【００７９】［実施例５］
（１）重合
実施例１（３）において、１，３−ジオキサンを１，３−ジオキソラン０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成分の量を２２．８ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体８２ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３６００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．３、ＦＲ：０．５０、ＦＲＲ：２３．６、ＣＸＳ：７．２ｗｔ％であった。【００８０】［実施例６］
（１）重合
実施例１（３）において、１，３−ジオキサンをテトラヒドロピラン０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成分の量を１２．２ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１７５ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１４３００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１８．０、ＦＲ：０．９２、ＦＲＲ：２４．４、ＣＸＳ：７．３ｗｔ％であった。【００８１】［実施例７］
（１）重合
実施例１（３）において、１，３−ジオキサンをヘキサメチレンオキシド０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成分の量を９．６ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１０４ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１１０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：２０．０、ＦＲ：０．６０、ＦＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：８．１ｗｔ％であった。【００８２】［実施例８］
（１）重合
実施例１（３）において、ブタンの量を４５０ｇに変更し、１−ブテンの量を３００ｇに変更し、１，３−ジオキサンを２，５−ジメチルフラン０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成分の量を８．８ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１０ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１３０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１８．４、ＦＲ：０．７８、ＦＲＲ：２５．０、ＣＸＳ：７．４ｗｔ％であった。【００８３】［実施例９］
（１）重合
実施例１（３）において、１，３−ジオキサンを２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成分の量を１１．１ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体３７．３ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３３６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．９、ＦＲ：０．４６、ＦＲＲ：２４．４、ＣＸＳ：７．０ｗｔ％であった。【００８４】［実施例１０］
（１）重合
実施例１（３）において、１，３−ジオキサンを１，３−ジオキセパン０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成分の量を１１．４ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１６３ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１４３００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．８、ＦＲ：０．９５、ＦＲＲ：２３．５、ＣＸＳ：７．９ｗｔ％であった。【００８５】［比較例１］
（１）重合
実施例１（３）において、１，３−ジオキサンを使用せず、固体触媒成分の量を９．８ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１４０ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１４０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：２０．９、ＦＲ：１．１２、ＦＲＲ：２３．０、ＣＸＳ：１１．１ｗｔ％であり、複素環化合物を使用した場合と比べ、ＳＣＢに対するＣＸＳ量が多かった。【００８６】［比較例２］
（１）重合
実施例１（３）において、ブタンの量を４５０ｇに変更し、１−ブテンの量を３００ｇに変更し、１，３−ジオキサンを使用せず、固体触媒成分の量を１４．３ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体２４５ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１７１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．１、ＦＲ：１．３４、ＦＲＲ：２４．５、ＣＸＳ：９．１ｗｔ％であり、複素環化合物を使用した場合と比べ、ＳＣＢに対するＣＸＳ量が多かった。【００８７】［比較例３］
（１）重合
実施例１（３）において、ブタンの量を４８０ｇに変更し、１−ブテンの量を２７０ｇに変更し、１，３−ジオキサンを使用せず、固体触媒成分の量を７．１ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１０５ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１５０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．９、ＦＲ：０．６９、ＦＲＲ：２５．５、ＣＸＳ：５．４ｗｔ％であり、複素環化合物を使用した場合と比べ、ＳＣＢに対するＣＸＳ量が多かった。
【発明の効果】
【００８８】  以上詳述したように本発明によれば、低分子量成分含有量の少ないエチレン重合体を製造することのできるエチレン重合用触媒、および低分子量成分含有量の少ないエチレン重合体の製造方法が提供される。
また本発明によれば、粒子性状の良好なエチレン重合体を、重合反応槽への付着もほとんど無く製造する方法も提供される。エチレン重合体の製造に際して重合反応槽へのエチレン重合体等の付着が多いことは、エチレン重合体の製造工程における操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下させる原因となるので、該付着はできる限り少ないことが望ましいことである。そして、得られるエチレン重合体粉末の粒子性状については、操業の安定性や操業の効率の観点から、嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好な重合体粉末が望ましい。
さらに本発明によれば、活性の十分高いエチレン重合用触媒および十分効率的なエチレン重合体の製造方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図１】
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