(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に、幅が１０００μｍ以下、かつ深さが１０００μｍ以下である第１の凹陥部を形成し、該第１の凹陥部の少なくとも底面を含む内面領域にアノード及びカソードのいずれか一方、上記第１の凹陥部を形成した表面の少なくとも上記第１の凹陥部と近接する領域を含む縁部領域に上記アノード及びカソードの他方を、上記アノードとカソードとを離間させて形成し、上記アノードと上記カソードとの間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に上記アノード及びカソードの双方に燃料液及び酸化剤液のいずれか一方を接触させると共に、電解質膜を用いずに、上記内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードを設けた場合にあっては、上記カソードに燃料液を介してガス状の酸化剤を、上記内面領域にカソード、上記縁部領域にアノードを設けた場合にあっては、上記アノードに酸化剤液を介してガス状の燃料を供給して、アノード反応により生成した水素イオン（Ｈ+）が、上記燃料液又は酸化剤液中を移動してカソード反応に供給される、又はカソード反応により生成したヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が、上記燃料液又は酸化剤液中を移動してアノード反応に供給されるように構成したことを特徴とする超小型燃料電池。
【請求項２】
上記アノードとして燃料の反応を選択的に促進する触媒を用いること、及び／又は上記カソードとして酸化剤の反応を選択的に促進する触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の超小型燃料電池。
【請求項３】
上記第１の凹陥部の内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードが形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の超小型燃料電池。
【請求項４】
上記第１の凹陥部に燃料液を充填して上記アノードと上記カソードとの間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に燃料液を接触させることを特徴とする請求項３記載の超小型燃料電池。
【請求項５】
上記第１の凹陥部が溝状に形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の超小型燃料電池。
【請求項６】
基板上に第２の凹陥部を形成し、該第２の凹陥部の底面から上記第１の凹陥部を形成してなり、上記第２の凹陥部の底面の一部又は全部が上記縁部領域をなしていることを特徴とする請求項１又は２記載の超小型燃料電池。
【請求項７】
上記第１の凹陥部の内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードが形成されていることを特徴とする請求項６記載の超小型燃料電池。
【請求項８】
上記第１の凹陥部に燃料液を充填して上記アノードと上記カソードとの間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に燃料液を接触させることを特徴とする請求項７記載の超小型燃料電池。
【請求項９】
更に、上記カソードの上面の一部又は全部を覆うように上記第２の凹陥部の底部に燃料液を充填して、上記カソードに燃料液を接触させることを特徴とする請求項８記載の超小型燃料電池。
【請求項１０】
上記第１の凹陥部が溝状に形成され、更に、上記第２の凹陥部が上記第１の凹陥部に沿って溝状に形成されていることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の超小型燃料電池。
【請求項１１】
上記縁部領域が、更に、上記第１の凹陥部を形成した表面の上記第１の凹陥部と接する領域を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の超小型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超小型燃料電池、特に、燃料として燃料液、酸化剤としてガス状の酸化剤、又は酸化剤として酸化剤液、燃料としてガス状の燃料を用いることが可能であり、更に、電解質膜を用いることなく有効な発電が可能である超小型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、二次電池よりも高いエネルギー密度を実現できる可能性を有しており、例えば携帯情報端末等への次世代のエネルギー源として注目されている。一般に燃料電池の燃料としては水素（Ｈ2）を用いており、例えば、図７に示されるように、固体高分子電解質膜ｓの一方に設けられたアノードａ側で下記式（１）のアノード反応により、水素イオン（Ｈ+）と電子を出し、水素イオン（Ｈ+）は電解質膜中を移動し、電子は外部回路を移動して、カソードｃ側で下記式（２）のカソード反応により酸素を還元している。これら下記式（１）及び（２）は、酸性雰囲気下での反応であり、アルカリ雰囲気下においては、水素イオン（Ｈ+）の代わりにヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が介在する反応となる。なお、全反応はいずれの雰囲気の場合においても下記式（３）で表され、水素と酸素とから水が生成する。
Ｈ2→２Ｈ+＋ｅ-  （１）
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ  （２）
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ  （３）
【０００３】
また、水素イオン（Ｈ+）を供与する物質、即ち、燃料として、例えばメタノールを用いることができ、このようなものは一般に直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と称されている。このＤＭＦＣは、例えば、図８に示されるように、固体高分子電解質膜ｓの一方に設けられたアノードａ側で下記式（４）のアノード反応により、メタノールと水の各一分子から二酸化炭素を生成し、この際水素イオン（Ｈ+）と電子を得ている。また、カソードｃ側では、下記式（５）のカソード反応により酸素を還元している。これら下記式（４）及び（５）は、酸性雰囲気下での反応であり、アルカリ雰囲気下においては、水素イオン（Ｈ+）の代わりにヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が介在する反応となる。なお、全反応はいずれの雰囲気の場合においても下記式（６）で表され、メタノールと酸素とから水と二酸化炭素が生成する。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  （４）
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ  （５）
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ  （６）
【０００４】
一般的な燃料電池は、上述したようにアノードとカソードとを異なる基板上に形成し、電解質膜を挟んでアノードとカソードとが対向した構造を有している。手で扱える通常のサイズの燃料電池であるならば、それら電極の位置合わせは容易であるが、アノードとカソードとが微細化した超小型燃料電池の場合では容易ではない。また、燃料や酸化剤を供給する流路が微細化した燃料電池では、特に、液体を供給する場合、その供給にポンプを必要とするが、小型化するに従い毛管圧が増大し、その影響から、ポンプの作動によるエネルギー損失が無視できなくなる上、システムが複雑となってしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９７１８８号公報
【特許文献２】特開２００７−７３３４７号公報
【特許文献３】特開２００７−８０６５０号公報
【特許文献４】特開２００６−３５１５１３号公報
【特許文献５】特開２００６−２０２７４０号公報
【特許文献６】特開２００５−１４９９７４号公報
【特許文献７】特開２００４−３０３６２７号公報
【非特許文献１】S. Motokawa et al., Electrochemistry Communications, 6, 562, (2004)
【非特許文献２】S. Motokawa et al., Electrochemistry, 73(5), 346, (2005)
【非特許文献３】S. Motokawa et al., Electrochemistry, 73(5), 352, (2005)
【非特許文献４】S. C. Kelley, et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 3(9) 407, (2000)
【非特許文献５】R. S. Jayashree et al., J. Am. Chem. Soc., 127(48), 16758, (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アノードとカソードとを別の基板上に形成してこれを位置合わせする従来の燃料電池と異なり、アノードとカソードとの位置合わせを必要とせず、更には、電解質膜を用いることなく、特に、燃料として燃料液、酸化剤としてガス状の酸化剤、又は酸化剤として酸化剤液、燃料としてガス状の燃料を用いて有効に発電が可能である超小型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の超小型燃料電池を提供する。
［１］  基板の表面に、幅が１０００μｍ以下、かつ深さが１０００μｍ以下である第１の凹陥部を形成し、該第１の凹陥部の少なくとも底面を含む内面領域にアノード及びカソードのいずれか一方、上記第１の凹陥部を形成した表面の少なくとも上記第１の凹陥部と近接する領域を含む縁部領域に上記アノード及びカソードの他方を、上記アノードとカソードとを離間させて形成し、上記アノードと上記カソードとの間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に上記アノード及びカソードの双方に燃料液及び酸化剤液のいずれか一方を接触させると共に、電解質膜を用いずに、上記内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードを設けた場合にあっては、上記カソードに燃料液を介してガス状の酸化剤を、上記内面領域にカソード、上記縁部領域にアノードを設けた場合にあっては、上記アノードに酸化剤液を介してガス状の燃料を供給して、アノード反応により生成した水素イオン（Ｈ+）が、上記燃料液又は酸化剤液中を移動してカソード反応に供給される、又はカソード反応により生成したヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が、上記燃料液又は酸化剤液中を移動してアノード反応に供給されるように構成したことを特徴とする超小型燃料電池。
［２］  上記アノードとして燃料の反応を選択的に促進する触媒を用いること、及び／又は上記カソードとして酸化剤の反応を選択的に促進する触媒を用いることを特徴とする［１］記載の超小型燃料電池。
［３］  上記第１の凹陥部の内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードが形成されていることを特徴とする［１］又は［２］記載の超小型燃料電池。
［４］  上記第１の凹陥部に燃料液を充填して上記アノードと上記カソードとの間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に燃料液を接触させることを特徴とする［３］記載の超小型燃料電池。
［５］ 上記第１の凹陥部が溝状に形成されていることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の超小型燃料電池。
［６］  基板上に第２の凹陥部を形成し、該第２の凹陥部の底面から上記第１の凹陥部を形成してなり、上記第２の凹陥部の底面の一部又は全部が上記縁部領域をなしていることを特徴とする［１］又は［２］記載の超小型燃料電池。
［７］  上記第１の凹陥部の内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードが形成されていることを特徴とする［６］記載の超小型燃料電池。
［８］  上記第１の凹陥部に燃料液を充填して上記アノードと上記カソードとの間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に燃料液を接触させることを特徴とする［７］記載の超小型燃料電池。
［９］  更に、上記カソードの上面の一部又は全部を覆うように上記第２の凹陥部の底部に燃料液を充填して、上記カソードに燃料液を接触させることを特徴とする［８］記載の超小型燃料電池。
［１０］ 上記第１の凹陥部が溝状に形成され、更に、上記第２の凹陥部が上記第１の凹陥部に沿って溝状に形成されていることを特徴とする［６］乃至［９］のいずれかに記載の超小型燃料電池。
［１１］  上記縁部領域が、更に、上記第１の凹陥部を形成した表面の上記第１の凹陥部と接する領域を含むことを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載の超小型燃料電池。
【０００８】
本発明の超小型燃料電池においては、基板の表面に、好ましくは幅が１０００μｍ以下、かつ深さが１０００μｍ以下の第１の凹陥部を形成し、該第１の凹陥部の少なくとも底面を含む内面領域（側壁及び底面のうちの少なくとも底面を含む一部又は全部である内面領域）にアノード及びカソードのいずれか一方、上記第１の凹陥部を形成した表面の少なくとも上記第１の凹陥部と近接する領域を含む縁部領域に上記アノード及びカソードの他方が、上記アノードとカソードとを離間させて形成される。本発明の超小型燃料電池においては、アノードとカソードとが同一の基板上に形成され、基板の同一の面側にアノードとカソードとの双方が微細加工技術を用いて短絡しないように近接して形成される。そして、上記アノードと上記カソードとの間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に上記アノード及びカソードの双方に、燃料液及び酸化剤液のいずれか一方を接触させると共に、上記内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードを設けた場合にあっては、上記カソードにガス状の酸化剤を、上記内面領域にカソード、上記縁部領域にアノードを設けた場合にあっては、上記アノードにガス状の燃料を供給することにより、アノード反応により生成した水素イオン（Ｈ+）が、上記燃料液又は酸化剤液中を移動してカソード反応に、又はカソード反応により生成したヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が、上記燃料液又は酸化剤液中を移動してアノード反応に供給されて、発電が行われる。
【０００９】
これまでの燃料電池は、一般的に、電解質膜という隔膜を有し、アノード及びカソードの２つの電極の間をイオンのみが通るようにする必要がある。そのため、燃料電池の構造自体は、その要求に従ったものとなって、電解質膜の厚みや平滑性などが足枷となっていたが、本発明の燃料電池では、電解質膜を用いることを必ずしも必要とせず、電解質膜の省略が可能であり、超小型の燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池として非常に有効な構造を有している。
【００１０】
また、本発明においては、アノードとカソードとを、第１の凹陥部の内面領域と、上記縁部領域との異なる高さレベルに分離して設けることにより、電解質膜を用いなくても、アノード反応とカソード反応とを分離することができる。更に、アノード反応に供給する燃料を液相、カソード反応に供給する酸化剤を気相とする、又はアノード反応に供給する燃料を気相、カソード反応に供給する酸化剤を液相とすることにより、基板の同一の面側にアノードとカソードとの双方が形成された構造であっても、燃料及び酸化剤の双方を、アノード及びカソードの各々に供給することが可能である。
【００１１】
特に、上記アノードとして燃料の反応を選択的に促進する触媒、上記カソードとして酸化剤の反応を選択的に促進する触媒、更にはそれら双方を用いれば、高い効率で安定した発電が可能となる。
【００１２】
本発明においては、上記第１の凹陥部の内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードを形成することが好ましく、上記第１の凹陥部に燃料液を充填すれば、上記アノードと、上記カソード、例えば、その側面との間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に燃料液を接触させることが可能である。この場合、上記縁部領域が、更に、上記第１の凹陥部を形成した表面の上記第１の凹陥部と接する領域を含むように構成すること、具体的には、上記第１の凹陥部と接する領域にカソードを形成することにより、カソードと燃料液との接触をより確実なものにすることができ、好適である。
【００１３】
また、この場合、カソードにガス状の酸化剤を直接、又は燃料液中を短距離拡散させて接触させることができ、酸化剤として、ガス状の酸化剤の使用が可能である。更に、上記第１の凹陥部を溝状に形成すれば、溝に沿って燃料液を供給することが可能であり、溝内の毛管圧を利用して、ポンプを使用することなく燃料液を供給することも可能である。
【００１４】
更に、本発明においては、基板上に第２の凹陥部を形成し、該第２の凹陥部の底面から上記第１の凹陥部を形成することができ、この場合、上記第２の凹陥部の底面の一部又は全部が上記縁部領域をなすように形成することが好ましい。また、上記第２の凹陥部は上記第１の凹陥部に沿って溝状に形成されていることが好ましい。
【００１５】
この場合、上記第１の凹陥部の内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードを形成することが好ましく、上記第１の凹陥部に燃料液を充填すれば、上記アノードと、上記カソード、例えば、その側面との間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に燃料液を接触させることが可能であり、更に、上記カソードの上面の一部又は全部を覆うように上記第２の凹陥部の底部に燃料液を充填すれば、カソードの側面と上記カソードの上面の一部又は全部とに燃料液を接触させることも可能であり、より確実にカソードと燃料液とを接触させることができる。この場合も、カソードにガス状の酸化剤を直接、又は燃料液中を短距離拡散させて接触させることができ、酸化剤として、ガス状の酸化剤の使用が可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の超小型燃料電池は、アノードとカソードとが同一の基板上に形成され、基板の同一の面側にアノードとカソードとの双方が近接して形成されており、アノードとカソードとの位置合わせを必要とせず、更には、電解質膜を用いることなく、燃料として燃料液、酸化剤としてガス状の酸化剤、又は酸化剤として酸化剤液、燃料としてガス状の燃料を用いて有効に発電することができる。
【発明を実施するための最良の形態及び実施例】
【００１７】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の超小型燃料電池は、基板の表面に第１の凹陥部を形成し、該第１の凹陥部の少なくとも底面を含む内面領域にアノード及びカソードのいずれか一方、上記第１の凹陥部を形成した表面の少なくとも上記第１の凹陥部と近接する領域を含む縁部領域に上記アノード及びカソードの他方を、上記アノードとカソードとを離間させて形成したものである。そして、上記アノードと上記カソードとの間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能に上記アノード及びカソードの双方に燃料液及び酸化剤液のいずれか一方を接触させると共に、上記内面領域にアノード、上記縁部領域にカソードを設けた場合にあっては、上記カソードにガス状の酸化剤を、上記内面領域にカソード、上記縁部領域にアノードを設けた場合にあっては、上記アノードにガス状の燃料を供給して、アノード反応により生成した水素イオン（Ｈ+）が、上記燃料液又は酸化剤液中を移動してカソード反応に供給される、又はカソード反応により生成したヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が、上記燃料液又は酸化剤液中を移動してアノード反応に供給されるように構成したものである。
【００１８】
このような燃料電池としては、例えば、図１及び２に示されるものが具体的に例示される。即ち、この燃料電池は、基板１上に第２の凹陥部２１が形成され、この第２の凹陥部２１の底面の幅方向中央部に第１の凹陥部１１が形成されている。この第１の凹陥部の少なくとも底面を含む内面領域（図に示される例においては、底面のみ）には、集電体層１２を介してアノード触媒１２ａが積層されている。この場合、第１の凹陥部１１は溝状に形成されており、また第２の凹陥部２１は、第１の凹陥部１１に沿った溝状に形成されている。
【００１９】
また、第１の凹陥部１１が形成されている表面（図に示される例においては、第２の凹陥部２１の底面であり、溝状の第１の凹陥部１１の幅方向両側）の第１の凹陥部１１と近接する領域を含む縁部領域（図に示される例においては、第１の凹陥部１１と接する領域も含む）には、集電体層２２を介してカソード触媒２２ａが積層されている。この場合、カソード側の集電体層２２は、第２の凹陥部２１の表面のカソード触媒２２ａが設けられていない領域、更には、基板１の上層表面の所定範囲にも導電路として延設され、末端はカソード端子２２ｃとなっている。一方、アノード側の集電体層１２は、アノード導電路１２ｂと電気的に接続され、アノード導電路１２ｂは、アノード端子１２ｃと電気的に接続されている。なお、図１中、３は液（燃料液）導入路である。
【００２０】
更に、集電体層（アノード側）１２と集電体層（カソード側）２２とは、電気的に接続されて回路を形成しており、第１の凹陥部１１、更に、必要に応じて第２の凹陥部２１の底部にカソードの上面の一部又は全部を覆うように燃料液１１ｂを充填（図に示される例においてはカソードの上面の全部を覆うように第２の凹陥部２１の底部にも燃料液１１ｂを充填）して、アノード触媒１２ａ及びカソード触媒２２ａに燃料液が接触するようになっており、アノード触媒１２ａとカソード触媒２２ａとの間を水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が移動可能になっている。
【００２１】
一方、第２の凹陥部２１の燃料液１１ｂが充填されていない余の部分は大気開放、又は空洞（図示はしていないが、例えば、必要に応じて第２の凹陥部２１上に天板を設けて空洞を形成することができる。）とし、ここにガス状の酸化剤２１ｂを導入し、ガス状の酸化剤２１ｂが直接、又はカソード触媒２２ａ上を燃料液１１ｂが覆っている場合は燃料液１１ｂ中を短距離拡散してカソード触媒２２ａに接触するようになっている。
【００２２】
そして、燃料液１１ｂのアノード反応及びガス状の酸化剤２１ｂのカソード反応と共に、酸性雰囲気下においては、アノード触媒において生成した水素イオン（Ｈ+）が、燃料液１１ｂ中を、アノード側からカソード側へ移動し、アノード反応により生成した水素イオンが、上記燃料液中を移動してカソード反応に供給されるように、又はアルカリ性雰囲気下においては、カソード触媒において生成したヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が、燃料液１１ｂ中を、カソード側からアノード側へ移動し、カソード反応により生成したヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）が、上記燃料液中を移動してアノード反応に供給されるように構成されており、このアノード反応及びカソード反応によって発電されるようになっている。この燃料電池は、いわゆる平面型と呼ばれるものであり、基板の同一の面側にアノードとカソードとの双方が設けられたものである。
【００２３】
本発明においては、基板としてＳｉ基板を用いることができる。Ｓｉ基板は、半導体製造において用いられるリソグラフィ、エッチング等の微細加工手法を用いることにより、基板上に微細な凹陥部を精度よく形成することができることから好適である。なお、基板はＳｉ基板に限定されるものではなく、強度があり、寸法安定性が優れている材料であれば使用可能であり、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂若しくはこれらの混合物、又はこれらの材料に無機材料を充填してなる複合材料などの樹脂基板を用いることもできる。
【００２４】
ここで、本発明の燃料電池の第１の凹陥部（溝）の幅及び深さは、燃料電池の用途、大きさ及びその発電容量、アノード反応及びカソード反応の選択性などに応じて適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、例えば凹陥部（溝）の幅が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、かつ凹陥部（溝）の深さが１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下とすることが好ましい。なお、上記幅及び深さの下限は特に限定されるものではないが、通常、各々１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。
【００２５】
一方、第２の凹陥部（溝）の幅は、上記第１の凹陥部（溝）の幅より広く（例えば、第１の凹陥部（溝）の幅の１．１〜５倍、好ましくは１．５〜３倍程度）すればよい。また、第２の凹陥部（溝）の深さは、適宜設定されるが、通常、上述した第１の凹陥部（溝）の深さと同じ範囲内で設定される。
【００２６】
第１及び第２の凹陥部として、上記例では溝状のものを挙げたが、第１及び第２の凹陥部の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、角柱形状、円柱形状などに形成することも可能である。また、溝の形状も、特に限定されるものではないが、溝の幅方向の断面形状を異方性形状（角型）又は等方性形状（丸型、半円型）とすることができる。また、溝側壁は垂直の場合の他、特に第２の凹陥部は、溝の側壁をテーパ形状（溝を断面逆台形形状）とすることもできる。
【００２７】
本発明においては、集電体層は、例えば、導電層である金などの金属層を形成したものが挙げられる。この触媒が担持される電極部分の金属としては、これに限定されるものではなく、集電機能を発揮する金属であれば、いずれも使用可能である。また、集電体層は、基板に直接又は密着層等の他の層を介して形成することができる。
【００２８】
一方、集電体層に担持される触媒、即ち、アノード触媒及びカソード触媒としては、アノード触媒には燃料の酸化触媒として機能する金属、金属錯体、金属酸化物、酵素などが用いられ、カソード触媒には酸化剤の還元触媒として機能する金属、金属錯体、金属酸化物、酵素などが用いられる。このようなものとしては、白金族金属又は白金族合金が好ましく、白金族金属としては、白金、パラジウムなどが挙げられ、白金族合金としては、白金族金属と、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉄、ニッケル、金、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタニウム及び錫からなる群より選択される１種又は２種以上の元素との合金を用いることができる。特に、アノード触媒として燃料の反応を選択的に促進する触媒を用いること、また、カソード触媒として酸化剤の反応を選択的に促進する触媒を用いることが有効である。この点においては、アノード触媒に白金ルテニウム合金、白金錫合金、白金イリジウム合金、白金ニッケル合金、カソード触媒にパラジウムコバルト合金、パラジウムチタニウム合金、パラジウムニッケル合金、パラジウムクロム合金を用いることが特に好ましい。
【００２９】
また、燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アセトン、蟻酸、ヒドラジン、アスコルビン酸、グルコース、エチレングリコール、水素ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ボロハイドライド、ホスホリン酸などの還元性物質を用いることができ、ガス状の酸化剤又は酸化剤液との相溶性を考慮して、ガス状又は液状（そのままで、若しくは水溶液等の溶液として）で用いることができる。燃料を水溶液として用いる場合の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール水溶液の場合、通常１〜３ｍｏｌ／Ｌである。なお、燃料は、１種で又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００３０】
一方、本発明においては、酸化剤として、空気、酸素ガス（Ｏ2）、オゾンガス（Ｏ3）、二酸化マンガン、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等の、酸化物、過酸化物質などの酸化性物質を用いることができ、ガス状の燃料又は酸化剤液との相溶性を考慮して、ガス状又は液状（そのままで、若しくは水溶液等の溶液として）で用いることができる。なお、酸化剤は、１種で又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００３１】
本発明においては、カソード触媒にガス状の酸化剤を直接、又はカソード触媒上を燃料液が薄層状（例えば０．０１〜１μｍ程度、好ましくは０．１〜０．５μｍの厚さ）で覆っている場合でも燃料液中を短距離拡散させて接触させることができるため、酸化剤として、ガス状の酸化剤の使用が可能である。また、アノード触媒にガス状の燃料を直接、又はアノード触媒上を酸化剤液が薄層状（例えば０．０１〜１μｍ程度、好ましくは０．１〜０．５μｍの厚さ）で覆っている場合でも酸化剤液中を短距離拡散させて接触させることができるため、燃料として、ガス状の燃料の使用が可能である。なお、ガス状の酸化剤及び燃料は、いずれも反応に関与しない不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００３２】
更に、燃料液中又は酸化剤液中において水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）の移動を促進させるために、酸又はアルカリを電解質として添加することが可能である。これにより、水素イオン（Ｈ+）又はヒドロキサイドイオン（ＯＨ-）を効率的に移動させることができる。また、燃料及び酸化剤の供給には、必要に応じてポンプ等を適宜使用することも可能である。
【００３３】
なお、図示した例では、第２の凹陥部を形成し、第２の凹陥部の底面から第１の凹陥部を形成した２段構造のものを例示したが、本発明の燃料電池には、第２の凹陥部を設けずに、基板の表面から直接第１の凹陥部を設け、基板の表面の第１の凹陥部と近接する領域、好ましくは第１の凹陥部と接する領域も含むように縁部領域を設定する１段構造のものも含まれる。この場合、カソード触媒の側面に燃料液が接触するように第１の凹陥部に燃料液を充填すればよい。更に、アノードとカソードが短絡しないようにすれば、カソード触媒（及び集電体層）を第１の凹陥部の両側面、特に両側面上部に延設することも可能であり、また、アノード触媒（及び集電体層）を第１の凹陥部の両側面、特に両側面下部に延設することも可能である。
【００３４】
また、図示した例では、第１の凹陥部の幅方向中央部に第１の凹陥部が形成され、第１の凹陥部の幅方向両側に縁部領域（カソード）が設けられたものを示したが、第１の凹陥部を第２の凹陥部の幅方向片側に寄せて形成してもよく、第１の凹陥部の幅方向片側のみに縁部領域（カソード）が設けられたものでもよい。
【００３５】
一方、第２の凹陥部を形成し、第２の凹陥部の底面から第１の凹陥部を形成した２段構造のものの場合、燃料液は第１の凹陥部内のみに充填しても、第１の凹陥部と第２の凹陥部の底部の双方に充填してもよく、後者の場合は、縁部領域が第１の凹陥部に接していなくてもより有効にカソードと燃料液との接触を確保することができる。この場合も、アノードとカソードが短絡しないようにすれば、カソード触媒（及び集電体層）を第１の凹陥部の両側面、特に両側面上部に延設することが可能であり、また、アノード触媒（及び集電体層）を第１の凹陥部の両側面、特に両側面下部に延設することも可能である。
【００３６】
このようなセルを１単位として、複数のセルから燃料電池スタックを構成し、大容量又は長寿命の燃料電池を構成することができる。また、この際、同一基板上に複数の凹陥部を形成し、これらを電気的に接続して燃料電池スタックを構成することで、簡易な製造方法で大容量又は長寿命の燃料電池を構成することも可能である。
【００３７】
次に、本発明の燃料電池の製造工程の一例を説明する。まず、図３（Ａ）に示されるように、Ｓｉ基板１の熱酸化により酸化膜１ａを形成する〔熱酸化工程１〕。なお、この工程が既に施された市販のＳｉ基板を用いることも可能である。次に、図３（Ｂ）に示されるように、レジスト１ｂ（エッチングレジスト）を塗布し、第２の凹陥部を設ける所定の箇所をパターニングする〔リソグラフィ工程１〕。次に、図３（Ｃ）に示されるように、エッチング（例えば、ＨＦによるエッチング）により基板１上の酸化膜１ａの除去を行う〔酸化膜エッチング工程１〕。次に、図３（Ｄ）及び（Ｅ）に示されるように、レジスト１ｂ及び酸化膜１ａをマスクとしてエッチング（例えば、ＫＯＨによるエッチング）により基板上に第２の凹陥部２１を形成し、その後レジスト１ｂを剥離し、次いで熱酸化を行う〔Ｓｉエッチング工程１（第２の凹陥部形成）及び熱酸化工程２〕。
【００３８】
次に、図４（Ｆ）及び（Ｇ）に示されるように、第２の凹陥部２１の表面を含む基板１上面にレジスト２ｂ（例えば、ＲＩＥレジスト）を積層して、第２の凹陥部２１の第１の凹陥部を設ける所定の箇所をパターニングし〔リソグラフィ工程２〕、更に、開口部の酸化膜を除去する〔酸化膜エッチング工程２〕。次に、図４（Ｈ）及び（Ｉ）に示されるように、レジスト２ｂを使用し、Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ：反応性イオンエッチング）装置を用いて酸化膜１ａ及び基板１をエッチングして、基板１上の第２の凹陥部２１の所定の箇所に第１の凹陥部１１を形成し、その後レジスト２ｂを剥離し、次いで熱酸化を行う〔Ｓｉエッチング工程２（第１の凹陥部形成）及び熱酸化工程３〕。
【００３９】
次に、図５（Ｊ）及び（Ｋ）に示されるように、第１の凹陥部１１及び第２の凹陥部２１の表面を含む基板１上面にレジスト３ｂ（蒸着レジスト）を積層して、集電体層並びにアノード及びカソード触媒を設ける所定の箇所をパターニングする〔リソグラフィ工程３〕。次に、図５（Ｌ）に示されるように、集電体金属としてのＡｕを真空エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着により蒸着させ、リフトオフによりパターン部以外のレジスト３ｂ及び金属を除去して第１の凹陥部１１内に集電体層１２、第２の凹陥部内に集電体層２２を形成する。〔金属蒸着工程及びリフトオフ工程〕。次に、図５（Ｍ）に示されるように、電極部となる集電体層１２，２２上に電析法によりアノード触媒１２ａ及びカソード触媒２２ａを個々に担持する〔触媒電析工程〕。
【００４０】
このように基板に燃料液又は酸化剤液を充填する凹陥部を形成すると共に、第１の凹陥部の内面領域と、第１の凹陥部を形成した表面の第１の凹陥部と近接する領域を含む縁部領域とに、各々アノード及びカソードを形成することにより、電解質膜を用いることなく、超小型の燃料電池を提供することができる。Ｓｉの微細加工技術であるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いることで、公知の半導体製造と同様のプロセス技術により、燃料電池を製造することができるので、大量生産におけるコストの低廉化を図ることができる。また、同一基板平面に隣接した凹陥部を形成してセルを構成すれば、製造が簡易となり、製造コストの低廉化を図ることもできる。
【００４１】
なお、図示した例では、内面領域にアノード、縁部領域にカソードを設けて、カソードにガス状の酸化剤を供給する場合を示したが、内面領域にカソード、縁部領域にアノードを設けて、アノードにガス状の燃料を供給することもできる。
【００４２】
以下、より具体的な実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
図１及び２に示される構成の燃料電池を作製し、燃料電池の性能を評価した。結果を表１並びに図６に示す。なお、燃料電池の設定条件及び作製工程、並びに燃料電池の評価方法は以下のとおりである。
【００４４】
基板及び溝（凹陥部）
基板：Ｓｉ基板（２ｃｍ×２．５ｃｍ  厚さ２００μｍ）
第１凹陥部：幅２００μｍ、深さ９０〜１００μｍ、長さ１５ｍｍ（アノード導電路として形成された９ｍｍを含む）
第２凹陥部：幅４００μｍ（両側面上端間）、深さ１０μｍ、長さ６ｍｍ
集電体及び触媒
アノード側：Ａｕ集電体＋Ｐｔ−Ｒｕ触媒（担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）
カソード側：Ａｕ集電体＋Ｐｄ−Ｃｏ触媒（担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）
燃料
２ｍｏｌ／Ｌ  ＣＨ3ＯＨ＋０．５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ2ＳＯ4水溶液
酸化剤
空気（大気開放）
【００４５】
燃料電池作製工程
〔熱酸化工程１〕
酸化膜の厚みが１μｍ程度の酸化処理済みのＳｉ基板を用いた。
〔リソグラフィ工程１〕
フォトレジスト（前処理剤：ＯＡＰ（東京応化工業製）、レジスト：ＯＦＰＲ−８００（東京応化工業製））をスピンコーティング後、プリベークを行い、ガラスマスクを用いて露光し、マスクパターンをフォトレジストに転写した。その後、現像、リンス、及びポストベークを行った。
【００４６】
〔酸化膜エッチング工程１〕
緩衝フッ酸を用いてレジストパターン開口部のＳｉ酸化膜のエッチングを行った（マスクパターンの形成）。
〔Ｓｉエッチング工程１（第２の凹陥部形成）〕
ＫＯＨ（３０％）溶液（８０℃）に浸漬し、Ｓｉの異方性エッチング（この場合、Ｓｉの面配向＜１００＞の基板とした）を、溶液を攪拌して行った。
【００４７】
〔熱酸化工程２〕
アセトンによりフォトレジストを除去後、緩衝フッ酸を用いて全てのＳｉ酸化膜を一度除去した。その後、ＲＣＡ洗浄を行うことで、清浄なＳｉ表面を形成し、再び熱酸化により酸化膜を形成した（ドライ酸化、Ｏ2雰囲気下、１，１００℃）。酸化膜の厚みは０．１μｍ程度とした。
【００４８】
〔リソグラフィ工程２〕
フォトレジスト（前処理剤：ＯＡＰ（東京応化工業製）、レジスト：ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０（AZ electronic materials製））をアセトンにて希釈（８．５倍希釈）し、スプレーコーティング（窒素圧１００ｍｂａｒ）後、プリベークを行い、ガラスマスクを用いて露光し、マスクパターンをフォトレジストに転写した。その後、現像及びリンスを行った。
【００４９】
〔酸化膜エッチング工程２〕
緩衝フッ酸を用いてレジストパターン開口部のＳｉ酸化膜のエッチングを行った（マスクパターンの形成）。
〔Ｓｉエッチング工程２（第１の凹陥部形成）〕
ドライエッチング（Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ）により、深さ９０〜１００ｎｍの垂直溝を形成した。
【００５０】
〔熱酸化工程３〕
アセトンによりフォトレジストを除去後、ＳＰＭにより残存レジストを除去した。更に、緩衝フッ酸を用いて全てのＳｉ酸化膜を除去した後、ＲＣＡ洗浄を行うことで、清浄なＳｉ表面を形成し、再び熱酸化により酸化膜を形成した（ドライ酸化、Ｏ2雰囲気下、１，１００℃）。酸化膜の厚みは０．１μｍ程度とした。
【００５１】
〔リソグラフィ工程３〕
フォトレジスト（前処理剤：ＯＡＰ（東京応化工業製）、レジスト：ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０（AZ electronic materials製））をアセトンにて希釈（１１倍希釈）し、スプレーコーティング（窒素圧３０００ｍｂａｒ）後、プリベークを行い、ガラスマスクを用いて露光し、マスクパターンをフォトレジストに転写した。その後、現像及びリンスを行った。
【００５２】
〔金属蒸着工程〕
電子線（ＥＢ）蒸着により、チタン（３０ｎｍ程度）を密着層として蒸着した後、金（２００ｎｍ程度）を蒸着した。
〔リフトオフ工程〕
アセトンへ浸漬し、超音波照射によりフォトレジストを除去した。更に、純水で洗浄した。
〔触媒電析工程〕
アノード触媒として白金ルテニウム合金を電析した。電析浴としては、塩化白金及び塩化ルテニウムを含む溶液を用いた。カソード触媒としては、パラジウムコバルト合金を電析した。電析浴としては、パラジウムアンミン錯体及び塩化コバルトを含む溶液で、マロン酸を錯化剤として加え、アンモニアを用いてｐＨを９．１に調整したものを用いた。
【００５３】
燃料電池の性能評価
市販のガルバノスタットを用いて、電流をステップさせ、定常になった電圧を読み取り、測定した。測定は室温、大気下にて行った。
【００５４】
【表１】
0005207442.tif 000002
【００５５】
以上の結果から、本発明の燃料電池が、電解質膜を用いていないにもかかわらず、燃料として燃料液、酸化剤としてガス状の酸化剤、又は酸化剤として酸化剤液、燃料としてガス状の燃料用いた燃料電池、特に、燃料として燃料液、酸化剤としてガス状の酸化剤を用いた直接メタノール型の燃料電池として有効であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施例に係る燃料電池の平面図である。
【図２】（Ａ）は、図１の燃料電池のＸ部の拡大斜視図であって、燃料電池回路の概念図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の断面図である。
【図３】燃料電池の製造工程の説明図である。
【図４】燃料電池の製造工程の説明図である。
【図５】燃料電池の製造工程の説明図である。
【図６】実施例１の電流−電圧曲線および電流−出力曲線である。
【図７】従来のＰＥＦＣの燃料電池の模式図である。
【図８】従来のＤＭＦＣの燃料電池の模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  基板
１ａ  酸化膜
１ｂ，２ｂ，３ｂ  レジスト
１１  第１の凹陥部（溝）
２１  第２の凹陥部（溝）
１１ｂ  燃料液
２１ｂ  酸化剤
１２  集電体層（アノード側）
１２ａ  アノード触媒
１２ｂ  アノード導電路
１２ｃ  アノード端子
２２  集電体層（カソード側）
２２ａ  カソード触媒
２２ｃ  カソード端子
３  液導入路
ａ  アノード
ｃ  カソード
ｓ  固体高分子電解質膜
【図１】
0005207442.tif 000003
【図２】
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【図３】
0005207442.tif 000005
【図４】
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【図５】
0005207442.tif 000007
【図６】
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【図７】
0005207442.tif 000009
【図８】
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