(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性酸化チタンに対しプラズマ処理を除く熱処理によって窒素を導入することで形成され、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換してなりチタンと窒素の直接の化学結合を有する物質であって窒素の組成比が０＜Ｎ≦２％である可視光において光触媒活性を発現する光触媒物質と、
ＳｉＯ２を含み蓄水性を有する蓄水性物質と、
を含み、
基板上に層を形成し得る親水性材料。
【請求項２】
窒素雰囲気下でスパッタリングを行うことで酸化チタンに窒素を導入し、その後窒素雰囲気下で熱処理することで結晶化され、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換してなりチタンと窒素の直接の化学結合を有する物質であって窒素の組成比が０＜Ｎ≦２％である可視光において光触媒活性を発現する光触媒物質と、
ＳｉＯ２を含み蓄水性を有する蓄水性物質と、
を含み、
基板上に層を形成し得る親水性材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の親水性材料において、
前記蓄水性物質は、少なくとも酸化シリコンを含む親水性材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の親水性材料において、前記光触媒物質と蓄水性物質とは複合されて１つの複合層に形成されている親水性材料。
【請求項５】
請求項４に記載の親水性材料において、
前記複合層の表面近傍に、Ｐｔの助触媒物質を担持させた親水性材料。
【請求項６】
請求項１または２に記載の親水性材料において、
光触媒物質と蓄水性物質とは、それぞれ層状に形成され、これらが積層されている親水性材料。
【請求項７】
請求項６に記載の親水性材料において、
光触媒物質層と蓄水性物質層との境界領域に、Ｐｔの助触媒物質を担持させた親水性材料。
【請求項８】
請求項６に記載の親水性材料において、
前記光触媒物質層と、蓄水性物質層との間に酸化チタンからなる層を有する親水性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、可視光で光触媒反応を生起して親水性を発揮する親水性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来より、光触媒材料として、ＴｉＯ2（酸化チタン：チタニア）、ＣｄＳ（硫化カドミニウム）、ＷＯ3（三酸化タングステン）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等、数多くのものが知られている。これらの光触媒材料は、光を吸収して電子と正孔を生成する。従って、それらの酸化・還元反応により表面に、抗菌性、防汚性、防曇性等を付与できる。ここで、現在まで、光触媒として実用化されているものは、ＴｉＯ2のみである。これは、ＴｉＯ2が、毒性および材料自体の安定性（耐酸性、耐アルカリ性等）の観点で他の材料に比べ優れているからである。また、酸化チタンの中では、アナターゼ構造の方がより光触媒活性が高いということで多く使用されている。例えば、特許２７５６４７４号公報、２８６５０６５号公報等においては、基本的に、このアナターゼ型チタニアと蓄水性（親水性）のシリカ（ＳｉＯ2）とを複合したり、積層したりして、親水性を実現している。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかし、チタニアは、吸収できる光が紫外光に限られており、太陽光や蛍光灯光などを効率的に利用することができないという問題があった。すなわち、アナターゼ型酸化チタンのバンドギャップが約３．２ｅＶで、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線でのみ光触媒活性を呈する。このため、太陽光の下では若干は活性があるものの、約４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光では活性がなく、蛍光灯やランプが利用されている室内や車内では十分な親水の効果を得ることは全く困難であった。
【０００４】  この欠点を改良した酸化チタンとしては、特開平９−２６２４８２号公報に記載されたものが知られている。この公報では、チタニアに、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）などの金属をイオン注入して、可視域でも光吸収し光触媒動作を可能にしている。しかし、Ｃｒ，Ｖ等のドーピングについては、１９７０年代前半から数多くの報告があるが、これらの報告では可視光での動作が可能になったとはしていなく、特開平９−２６２４８２号公報は、Ｃｒ，Ｖ等のドーピングの手法をイオン注入という特別なものとすることで、可視光における動作を可能としたものである。
【０００５】  そして、イオン注入法は半導体産業において一般化された方法ではあるが、装置が大がかりで運転コストも非常に高く、汎用性の光触媒の製造にそのまま適用することは難しい。
【０００６】  また、特開平１０−３１０６５３号公報では、ＷＯ3やＦｅ2Ｏ3等の光半導体材料を用いて、可視域でも光吸収し光触媒動作を可能にした親水性部材が提案されている。しかし、ここで提案されている材料は、化学的な安定性がなく、酸性またはアルカリ性の溶液によって溶出し、実用性に乏しい。
【０００７】  本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、可視光で機能する光触媒性の親水材料であって、実用的なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結晶性酸化チタンに対しプラズマ処理を除く熱処理によって窒素を導入することで形成され、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換してなりチタンと窒素の直接の化学結合を有する物質であって窒素の組成比が０＜Ｎ≦２％である可視光において光触媒活性を発現する光触媒物質と、ＳｉＯ２を含み蓄水性を有する蓄水性物質と、を含み、基板上に層を形成し得ること、または、窒素雰囲気下でスパッタリングを行うことで酸化チタンに窒素を導入し、その後窒素雰囲気下で熱処理することで結晶化され、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換してなりチタンと窒素の直接の化学結合を有する物質であって窒素の組成比が０＜Ｎ≦２％である可視光において光触媒活性を発現する光触媒物質と、ＳｉＯ２を含み蓄水性を有する蓄水性物質と、を含み、基板上に層を形成し得ることを特徴とする。
【００１０】
酸化チタンに窒素をドープすることにより、酸素が支配する半導体の価電子帯が影響を受け、ＴｉＯ2酸化物のバンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形成され、バンドギャップが狭くなる。その結果、紫外線より長波長の可視光をも吸収して、電子と正孔を生成することが可能となる。これらの生成した電子と正孔は、蓄水性物質に含まれる水と反応して、水酸イオン等を生成する。この生成した水酸基は、光触媒性物質および蓄水性物質の表面に水に対して非常に濡れやすい状態を形成し、親水性を発現する。さらに、生成した電子と正孔は、表面に付着した有機物等を分解する。また、本発明の光触媒性物質は、化学的に安定なＴｉＯ2をベースに使用しているので、耐環境性を有している。
【００１１】  また、前記蓄水性物質は、少なくとも酸化シリコンを含むことが好適である。酸化シリコンは、蓄水性物質であり、親水性を改善できるだけでなく、硬度的にも硬く、層自体の耐摩耗性等の機械的強度も向上する。
【００１２】  また、前記光触媒物質と蓄水性物質とは複合されて１つの複合層に形成されてもよいし、それぞれ層状に形成されこれらが積層されていてもよい。いずれの構成においても、光触媒物質と蓄水性物質の相乗作用により十分な親水性能を得ることができる。
【００１３】
また、前記複合層の表面近傍に、Ｐｔの助触媒物質を担持させたり、光触媒物質層と蓄水性物質層との境界領域に、Ｐｔの助触媒物質を担持させることが好適である。
【００１４】  これら助触媒は、電子または正孔を捕捉する機能を有する。従って、これを配置することによって、電子と正孔の再結合を防止することができ、光触媒機能の劣化を防止することができる。
【００１５】  前記光触媒物質層と、蓄水性物質層との間に酸化チタンからなる層を有することが好適である。酸化チタンは親水性を発揮するのに非常に好適な物質であり、酸化チタンの層を含むことによって、親水性の向上を図ることができる。
【００１７】
光触媒物質としては、チタニアを利用し、これに窒素およびＣｒをドープすることにより半導体の伝導帯ならびに価電子帯が影響を受け、金属酸化物のバンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形成され、バンドギャップが狭くなる。従って、吸収する光を長波長側にシフトすることができ、可視光を動作光としてより好適な親水性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】「実施形態１」
図１は実施形態１の構成を示す図である。基材１１の表面に、光触媒物質と蓄水物質の複合層１２が形成されている。この複合層１２は、酸化チタン結晶の酸素のサイトの一部を窒素またはイオウで置換したＴｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓ構成を有し、可視光域において光触媒作用を発現する光触媒物質と、ＳｉＯ2、ＳｉＯ等の蓄水物質とを複合した複合層であり、親水性を示す。
【００１９】  基材１１には、板ガラス、セラミックス基板等が使用できる。また、複合層１２を構成する光触媒物質は、酸化チタン（ＴｉＯ2）結晶の酸素サイトの一部が窒素またはイオウで置換された構造を基本的に有している。なお、酸化チタン結晶の格子間に窒素またはイオウがドーピングされた構造や多結晶集合体の粒界に窒素原子またはイオウが配された構成でもよく、これらが混在していてもよい。
【００２０】  しかし、Ｔｉと、ＮまたはＳとは、直接の化学結合を有している。例えば、Ｔｉ−Ｏ−Ｎにおいては、Ｍｇ−ＫαＸ線を用いたＸＰＳ（X-ray Photoemission Spectroscopy）による窒素Ｎの１ｓ殻の測定結果において窒素原子は、３９６〜３９７ｅＶ付近にＴｉ−Ｎ結合に由来するピークを示す。
【００２１】  また、Ｔｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓの組成比は、０＜（ＮまたはＳ）＜１３％である。酸化チタン結晶はルチルでもアナターゼでもよい。また、蓄水物質は、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5等の水が吸着しやすい材料であり、構造は結晶性でも無定型でもかまわない。
【００２２】  これらの光触媒物質および蓄水物質を複合して基材１１の表面に複合層１２を形成する。ここで、複合する比率は、光触媒物質および蓄水物質がともに含まれていればよく、さらには光触媒物質が、５〜９５％含まれていればよい。なお、複合層１２を形成するとき、光触媒物質の結晶性が保持される必要がある。
【００２３】  特に、本実施形態の親水材料をミラーや窓ガラス等可視光の透過する用途に適用する場合、光触媒物質は可視光を一部吸収するので、蓄水物質にＳｉＯ2等の透明な材料を使用し、層厚および複合比率によって、透明性および着色性を調整することが好ましい。
【００２４】  次に、実施形態１の製造方法の一例であるＴｉ−Ｏ−ＮとＳｉＯ2の複合層１２の場合について説明する。
【００２５】  まず、結晶性ＴｉＯ2微粒子をアンモニア雰囲気下での７００℃熱処理によって、窒素をドーピングする。その微粒子と無機バインダーのコロイダルシリカを混合し、溶媒として水とエタノールを用いて塗布液を作製する。この溶液を基材１１の表面に、塗布、スプレーまたはディッピングすることによって複合層１２を形成する。その後室温乾燥後、１５０℃の熱処理を行い安定化させる。
【００２６】  また、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ微粒子は、ゾルゲル法その他微粒子作製法において、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部が窒素原子で置換されるような方法であれば、どのような方法で作製してもよい。
【００２７】  イオウ導入の場合も同様である。ただし、窒素やイオウが酸素と結合した状態、例えばＮＯ3、ＳＯ3のような結合状態だけで酸化チタンに混入しても本発明のような可視光応答性は発現できない。
【００２８】  上記のようにして作製される本実施形態の複合層１２は、紫外光だけでなく４００ｎｍ以上の波長の可視光入射によっても光触媒機能が発現し、表面が親水化する。さらに、その結果、汚れ防止および防曇性を安定に維持することができる。しかも、イオン注入のような高価な方法ではないので、安価に製造することができる。
【００２９】  したがって、本発明の可視光応答親水材料は、建築用のガラス板材、ミラー、車両用の板ガラス、ミラー等、特に室内、車内の紫外線があたらない環境でも、可視光照射によって親水性を発揮できる用途に利用できる。
【００３０】「実施形態２」
図２は、実施形態２の構成を示す図である。この実施形態２では、実施形態１の構成に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＲｕＯx、ＮｉＯx、ＳｎＯxのいずれか一種類以上の助触媒１３を坦持した構成を有する。助触媒１３により、紫外光だけでなく可視光に対する光触媒活性が向上する。これは、基本的に、これらの助触媒が電子または正孔を捕捉する機能を有しており、光触媒反応によって生成された電子、正孔の再結合が防止されることによる。
【００３１】「実施形態３」
図３は実施形態３の構成を示す図である。基材１１の表面には、光触媒物質層１４が形成されている。この光触媒物質層１４は、酸化チタン結晶に、酸素のサイトの一部を窒素またはイオウで置換したＴｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓ構成を有し、可視光域において光触媒作用を発現する。この光触媒物質層１４の上には、ＳｉＯ2等の光を透過しかつ蓄水性の蓄水物質層１５が形成されている。
【００３２】  光触媒物質層１４は、実施形態１の光触媒物質で構成されており、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部が窒素またはイオウで置換された構造を基本的に有している。なお、酸化チタン（ＴｉＯ2）結晶の格子間に窒素またはイオウがドーピングされた構造や多結晶集合体の粒界に窒素原子またはイオウが配された構成でもよく、これらが混在していてもよい。
【００３３】  また、Ｔｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓの組成比は、０＜（ＮまたはＳ）＜１３％である。酸化チタン結晶はルチルでもアナターゼでもよい。また、透光性かつ蓄水物質層１５は、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5等の可視光を透過し（紫外線は透過してもしないでもよい）、かつ、水が吸着しやすい材料である。構造は結晶性でも無定型でもかまわない。また、図３に示されるような均質な層でなくてもよく、凹凸があってもかまわない。なお、可視に対し透光性である必要は、光触媒物質層１４において光触媒反応をおこすためである。この透光性かつ蓄水物質層１５の層厚は、光触媒物質層１４において生成した電子と正孔が移動できる距離と関係する。すなわち、２ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好適である。
【００３４】  次に、実施形態３の製造方法の一例について説明する。ここでは、スパッタリング法を用いた方法について示す。ガラス板等の用意した基材１１表面を洗浄し、スパッタリング装置の真空チェンバー内にＴｉＯ2ターゲットおよびＳｉＯ2ターゲットとともにセットし、真空排気する。所定の真空度まで排気した後、Ａｒ等の不活性ガスおよび窒素ガスを導入し、（Ａｒ＋Ｎ2）プラズマ中でＴｉＯ2ターゲットをスパッタし、基材表面にＴｉ−Ｏ−Ｎ層を形成する。その後、真空チェンバー内もしくは一旦空気中に取り出した後、窒素雰囲気中において、例えば５５０℃で熱処理する。この熱処理によって、光触媒物質層１４を結晶化させる。そして、結晶化した光触媒物質層１４が形成された基材１１上に、スパッタリング装置内において、（Ａｒ＋Ｏ2）プラズマ中で、ＳｉＯ2ターゲットをスパッタし、透光性かつ蓄水物質層１５であるＳｉＯ2層等を形成する。
【００３５】  また、この積層構造である実施形態３を、ゾルゲル法等別の手法によって作製してもよい。イオウ導入の場合も同様である。ただし、窒素やイオウが酸素と結合した状態、例えばＮＯ3、ＳＯ3のような結合状態だけで酸化チタンに混入しても本発明のような可視光応答性は発現できない。
【００３６】  上記のようにして作製される本発明は、紫外光だけでなく４００ｎｍ以上の波長の可視光入射によっても光触媒機能が光触媒物質層１４において発現し、透光性かつ蓄水物質層１５の表面が親水化する。さらに、その結果、汚れ防止および防曇性を安定に維持することができる。また、表面が透光性かつ蓄水物質層１５であるので、材料としてＳｉＯ2、ＳｉＯのようなかたい材料を選べば、耐摩耗性等がさらに向上する。
【００３７】「実施形態４」
図４は、実施形態４の構成を示す図である。この実施形態４では、実施形態３の構成において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＲｕＯx、ＮｉＯx、ＳｎＯxのいずれか一種類以上の助触媒１３を光触媒物質層１４上に坦持した構成を示す図である。助触媒１３により、紫外光だけでなく可視光に対する光触媒活性が向上する。
【００３８】「実施形態５」
図５は実施形態５の構成を示す図である。基材１１の表面には、光触媒物質層１４が形成されている。この光触媒物質層１４の上に酸化チタン（ＴｉＯ2）結晶層１６を形成し、さらにその上にＳｉＯ2等の可視光を透過しかつ蓄水性の物質層１５を形成する。
【００３９】  光触媒物質層１４は、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部が窒素またはイオウで置換したＴｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓ構成を有し、可視光域において光触媒作用を発現する。なお、ＴｉＯ2結晶の格子間に窒素またはイオウがドーピングされた構造や多結晶集合体の粒界に窒素原子またはイオウが配された構成でもよく、これらが混在していてもよい。また、Ｔｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓの組成比は、０＜（ＮまたはＳ）＜１３％である。酸化チタン結晶はルチルでもアナターゼでもよい。
【００４０】  酸化チタン結晶層１６は、アナターゼまたはルチル型結晶構造である。また、光触媒物質層１４と酸化チタン結晶層１６は図５では積層構造を図示しているが、両者の界面は明確でなくてもよい。つまり、基材１１に近いほど窒素またはイオウが増加していく構造でもよい。透光性かつ蓄水物質層１５は、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5等の可視光または紫外光が一部透過し、水の吸着性材料である。構造は結晶性でも無定型でもかまわない。また、禁制帯幅がチタニアの３．２ｅＶより小さくても大きくてもかまわない。ただし、透光性である必要はある。これは、光触媒物質層１４において可視光を吸収し、ＴｉＯ2結晶層１６で触媒反応をおこすためである。また、この透光性かつ蓄水物質層１５の層厚は、光触媒物質層１４において生成した電子と正孔が移動できる距離と関係する。すなわち、２ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好適である。
【００４１】「実施形態６」
図６は、実施形態６の構成を示す図である。この実施形態６では、実施形態５の構成において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＲｕＯx、ＮｉＯx、ＳｎＯxのいずれか一種類以上の助触媒１３を光触媒物質層１４上に坦持した構成を示す図である。助触媒１３により、紫外光だけでなく可視光に対する光触媒活性が向上する。
【００４２】「実施形態７」
実施形態７は、実施形態１〜６の構成において、可視光域において光触媒作用を発現する光触媒物質をＭ1−Ｍ2−Ｏ−ＮまたはＭ1−Ｍ2−Ｏ−Ｓ（Ｍ1＝Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ；Ｍ2＝Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ）結晶層とすることによって、さらに、可視光吸収領域を長波長化し、光触媒特性を向上させた親水性材料である。
【００４３】  ここで、Ｍ1−Ｍ2−Ｏ−ＮまたはＭ1−Ｍ2−Ｏ−Ｓ構造は、基本的にＭ1−Ｏの結晶構造において、Ｍ1のサイトの一部がＭ2原子に、また酸素原子サイトの一部が窒素またはイオウで置換された構造である。このように、カチオンの一部がＭ2に、また酸素格子の一部が窒素原子またはイオウに置換されることにより、両者の複合相互作用により、結晶構造が安定化し、さらに６００ｎｍ程度の波長までの可視光が吸収できるバンド構造となる。
【００４４】  Ｍ2の添加量は、０＜Ｍ2＜５％である。また、ＮまたはＳの添加量は、０＜（ＮまたはＳ）＜１３％である。
【実施例】
【００４５】「実施例１」
実施例１は実施形態１に対応する親水性材料である。ソーダ石灰ガラス基板上に、光触媒物質と、蓄水性のＳｉＯ2とを複合した複合層を形成する。ここで、光触媒物質は、酸化チタン結晶の酸素のサイトの一部を窒素で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し、可視光域において光触媒作用を発現する。【００４６】  以下にその製造方法の一例を示す。ソーダ石灰ガラス板を基材として用意し、通常の水洗浄、有機洗浄を行った。一方、市販品のアナターゼ型結晶性酸化チタン粉末をアンモニア雰囲気７００℃で熱処理し、窒素を含有させた酸化チタン粉末を作製した。この粉末を例えば無機バインダとしてコロイダルシリカを用い、溶媒として水とエタノールを用いて塗布溶液とした。この塗布溶液を、前記基材に塗布し、乾燥させ１５０℃の空気中熱処理を実施した。塗布方法としてスプレー法またはディッピングコート法を用いた。膜厚として、２００〜４００ｎｍ塗布した。【００４７】  次に、本実施例の親水性能および耐摩耗性の特性について、比較例とともに評価した。すなわち、実施例１−１〜１−３として光触媒物質であるＴｉ−Ｏ−Ｎ（ＴｉＯＮ）と蓄水物質であるＳｉＯ2（ＳｉＯ２）の割合を変更したものを試験し、実施例１−４（実施形態２に対応する）では、助触媒Ｐｔを加え可視光の照射量を他の１／２にした。また、比較例１−Ａは、ＴｉＯ2とＳｉＯ2の複合層であり、その他の条件は実施例１−１〜１−３と同一とした。【００４８】  表１には、それぞれの実施例の親水性能（接触角）および耐摩耗性を示す。ここで、親水性能は、親水性材料を作製後、室内にて蛍光灯（ただし、波長４００ｎｍ以下の光をカット）にあてながら２０日経過した後の水の接触角値で評価した。また、耐摩耗性は２００ｇ荷重のテーバー摩耗試験１０００回を行い、その後の曇化値が５％以下かつ、親水の劣化がない場合を○とし、それ以外を×とした。【００４９】
【表１】
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この表１からも明らかなように、実施例１−１〜１−３においては、十分な親水性能が可視光照射のもとで維持され、かつ耐摩耗性も有している。これに対し、比較例の従来のアナターゼチタニア（ＴｉＯ2）とＳｉＯ2の組み合わせでは親水性能が維持されず、耐摩耗性についても、満足しなかった。【００５０】  さらに、Ｐｔ膜厚にして０．２ｎｍ坦持し、Ｔｉ−Ｏ−Ｎが５０％、ＳｉＯ2が５０％とした実施例１−４の親水性材料では、可視光の照射光量が実施例１−１の１／２でも、実施例１−１〜１−３と同様の親水および耐摩耗性能を示した。【００５１】「実施例２」
実施例２は実施形態３に対応する親水性材料である。ＳｉＯ2ガラスまたはホウケイ酸ガラス基材上に、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し、可視光域において光触媒作用を発現する光触媒物質層を形成し、さらにその上に透光性でかつ蓄水性のＳｉＯ2またはＳｉＯ層を形成した親水性材料である。【００５２】  以下に、その製造方法の一例について説明する。本例では、マルチターゲットスパッタリング装置を用いて作製した例を示す。【００５３】  図７には、スパッタリング装置の概略図を示す。２１はチェンバ本体、２２は基板ホルダ、２３は基材、２４はＴｉＯ2ターゲット、２５はＳｉＯ2ターゲット、２６および２７はターゲットシャッタ、２８、２９および３０はＡｒ等の不活性ガス、窒素ガスおよび酸素ガスのバリアブルリークバルブ、３１はＡｒなどの不活性ガスボンベ、３２は窒素ガスボンベ、３３は酸素ガスボンベ、３６は真空排気口、３４および３５はマッチングボックス、ＲＦ電源である。【００５４】  ＳｉＯ2ガラスまたはホウケイ酸ガラス基板を表面洗浄し、基材とした。まず、基板ホルダ２２に基材をセットし、１０-5Ｐａ台までチェンバ本体２１を３６の真空排気口を通して真空排気した。ボンベ３１、３２からバリアブルリークバルブ２８および２９を介してチェンバ本体２１にＡｒと窒素ガスを導入した。この時の窒素の比率は４０％で、５ｘ１０-1Ｐａの圧力まで導入した。そこで、ＴｉＯ2ターゲット２４にマッチングボックス３４を介してＲＦ電源３５からＲＦ電力を供給し、ＲＦ放電させた。規定の時間シャッタ２６を開けてＴｉ−Ｏ−Ｎ層をスパッタ成膜し、放電を止め、Ａｒと窒素の混合ガスを排気した。【００５５】  その後、基材を５５０℃の温度で熱処理し、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ層を結晶化させた。次に、３１および３３のボンベからバリアブルリークバルブ２８および３０を介してチェンバ本体２１にＡｒと酸素を導入した。この時の酸素の比率は５％で、５ｘ１０-1Ｐａの圧力まで導入した。そこで、ＳｉＯ2ターゲット２５にマッチングボックス３４を介してＲＦ電源３５からＲＦ電力を供給し、ＲＦ放電させた。規定の時間シャッタ２７を開けてＳｉＯ2層をスパッタ成膜し、放電を止め、Ａｒと酸素の混合ガスを排気した。【００５６】  Ｔｉ−Ｏ−Ｎ層の組成はＴｉ31Ｏ67Ｎ2、膜厚１００ｎｍで、ＳｉＯ2層の膜厚は２０ｎｍとした。なお、ＳｉＯ層を形成する場合は、ＳｉＯ2ターゲットの代わりにＳｉＯターゲットを設置して行った。【００５７】  次に、本実施例２−１〜２−４の親水性能および耐摩耗性の特性について、比較例とともに評価した。なお、実施例２−１〜２−３では蓄水物質層であるＳｉＯ2（ＳｉＯ2）層の厚みを変更したものを試験し、実施例１−４（実施形態２に対応する）では、助触媒Ｐｔを加え可視光の照射量を他の１／２にした。また、比較例２−ＡではＴｉ−Ｏ−Ｎ層に代えＴｉＯ2層を採用した。【００５８】  表２には、親水性能（接触角）および耐摩耗性を示す。ここで、親水性能は、親水材料を作製後、室内にて蛍光灯（ただし、波長４００ｎｍ以下をカット）にあてながら２０日経過した後の水の接触角値で評価した。また、耐摩耗性は２００ｇ荷重のテーバー摩耗試験１０００回を行い、その後の曇化値が５％以下かつ、親水の劣化がない場���を○とし、それ以外を×とした。【００５９】
【表２】
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表２からも明らかなように、実施例２−１〜２−４においては、十分な親水性能が、可視光照射のもとでは維持されるのに対し、比較例の従来のアナターゼチタニアとＳｉＯ2の組み合わせでは親水性能が維持されない。耐摩耗性については、試験を満足した。【００６０】  また、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ層上に、Ｐｔ膜厚にして０．２ｎｍ坦持し、さらにＳｉＯ層２０ｎｍ形成した実施例２−４の親水性材料では、可視光の照射光量が実施例２−１の１／２でも、同様の親水性能を示した。【００６１】  本実施例では酸素過剰のＴｉ31Ｏ67Ｎ2の組成比を挙げたが組成比はこれに限らない。すなわちＴｉ37Ｏ67Ｎ2のように還元組成であっても本発明の可視光動作が実現できる。【００６２】「実施例３」
実施例３は、図５に示した実施形態５に対応する親水材料である。セラミックス基板上に、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ層、酸化チタン層を順次を形成し、さらにその上に透光性でかつ蓄水性のＳｉＯ2層を形成した親水性材料である。層の厚さはそれぞれ、２００ｎｍ、５０ｎｍ、２０ｎｍである。実施例３では、４００ｎｍ以上の可視光を１時間照射し、その後、暗所に１０日以上放置しても、水の接触角５度以下の親水性を保持した。一方、従来の酸化チタン、ＳｉＯ2の積層体では２０度以上となった。【００６３】「実施例４」
実施例４は、実施形態７に対応するものであり、シリカガラス板上に、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ層を形成し、さらにその上にＳｉＯ2層を形成した。層の厚さは、それぞれ２００ｎｍ、２０ｎｍである。また、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ層の組成は、Ｃｒ３ａｔ％、Ｎ１．５ａｔ％である。本実施例では、４５０ｎｍ以上の可視光によっても接触角５度以下の親水性を維持した。
【発明の効果】
【００６４】  以上説明したように、本発明の親水性材料は、可視光によっても応答し、光触媒機能を呈し、表面を親水化する。したがって、屋外だけでなく、紫外光の少ないまたはない室内や車内においても、蛍光灯やランプ等の可視光によって親水性を発現する。その結果、汚れ防止および防曇性を安定に呈することができる。また、Ｔｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓ系はＴｉＯ2ベースであるので、化学的に安定であり、他の光触媒半導体材料（ＣｄＳ，ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ等）のように、酸アルカリによって溶出することもなく、長期間安定に使用できる。
【００６５】  また、蓄水性の材料ＳｉＯ2やＳｉＯ等は硬度的にも硬く、層自体の耐摩耗性等の機械的強度も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態１の構成を示す図である。
【図２】  実施形態２の構成を示す図である。
【図３】  実施形態３の構成を示す図である。
【図４】  実施形態４の構成を示す図である。
【図５】  実施形態５の構成を示す図である。
【図６】  実施形態６の構成を示す図である。
【図７】  スパッタリング装置の構成を示す図である。
【符号の説明】  １１  基材、１２  複合層、１３  助触媒、１４  光触媒物質層、１５  蓄水物質層、１６  ＴｉＯ2結晶層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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