(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ，Ｖ，Ｍｅ（ＭｅはＶ以外の遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかひとつあるいは混合されたもの）のそれぞれをａ：ｂ：ｃのモル比で調製し、還元作用を有する有機酸を添加して有機酸塩混合物を形成する工程と、
前記有機酸塩混合物を水と混合して混合水溶液を形成する工程と、
前記混合水溶液を乾燥して有機酸塩前駆体を形成する工程と、
前記有機酸塩前駆体を窒素または不活性ガス雰囲気中において焼成することによりＬｉａＶｂＭｅｃＯ２（１．０≦ａ≦１．２５，０．７５≦ｂ≦１，０≦ｃ≦０．１）なる組成式で表される複合酸化物を形成する工程と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸塩混合物の各金属に対する前記有機酸の割合は約１〜６倍当量であり、
前記混合水溶液中のＬｉａＶｂＭｅｃＯ２の濃度は０．１〜２．０モル／リットルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記有機酸混合物の形成に使用される有機酸は、少なくとも、ＣＯＯＨ基が１〜４個、ＯＨ基が１〜３個、Ｎ元素が１〜４個のいずれか１つが含まれることを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液を乾燥する温度は６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸塩前駆体の焼成は、第１焼成と第２焼成とからなり、
前記第１焼成の温度は、６００℃より小さく、前記第２焼成の温度は６００〜１３００℃であることを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記複合酸化物は、１次粒子の平均粒径が０．０１〜２０．０マイクロメータであり、２次粒子の平均粒径が０．５〜３０．０マイクロメータであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記複合酸化物を窒素吸着法で測定した比表面積は、０．２〜２．０平方メータ／グラムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法に関し、特に、湿式混合方式を用いるリチウム２次電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の駆動用電源として小型軽量で環境負荷の少ない高エネルギー密度を有するリチウム（Ｌｉ）２次電池が開発されている。このリチウム２次電池において、正極活物質と負極活物質とが電解液を有するセパレータを挟んだ構造をしており、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が負極活物質にインターカレート（層間挿入）されると充電し、負極活物質からデインターカレート（層間脱離）されると放電し、この充放電を繰り返すことにより再利用が可能となる。
【０００３】
しかし、充放電サイクルが増加すると、負極活物質の表面に針状のリチウム（Ｌｉ）結晶（デンドライト）が析出したり、このデンドライトが集電体から剥がれセパレータを貫通し電池内部で短絡が生じ、電池の寿命を短くしたりサイクル特性が劣化するという問題が発生することがある。
このため、実用電池には上記のような問題のない炭素材料が負極活物質として使用されている。このうちで代表的なものには、黒鉛系の炭素材料があるが、体積あたりの容量は小さいため、特に携帯電子機器として性能を向上させることは困難である。
【０００４】
また、シリコン（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの合金系も検討されているが、充電時の膨張が大きく、且つサイクル劣化が大きいという問題がある。また、この合金系の負極活物質はＬｉ対比の電位がカーボンに比べて高く、電池として高容量化及び高電圧化し難い場合がある。
【０００５】
また、これらとは異なる負極活物質として酸化物原料で合成されるＬｉＸＶＹＯ２が報告されているが、サイクル特性及びレート特性等に問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、組成がより均一なリチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、Ｌｉ，Ｖ，Ｍｅ（ＭｅはＶ以外の遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいすれかひとつあるいは混合されたもの）のそれぞれの有機塩をａ：ｂ：ｃのモル比で有機酸塩混合物を形成する工程と、前記有機酸塩混合物に還元剤を添加した混合水溶液を形成する工程と前記混合水溶液を乾燥して有機酸塩前駆体を形成する工程と、前記有機酸塩前駆体を窒素または不活性ガス雰囲気中において焼成することによりＬｉａＶｂＭｅｃＯ２（１．０≦ａ≦１．２５，０．７５≦ｂ≦１，０≦ｃ≦０．１）なる組成式で表される複合酸化物を形成する工程と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明においては、Ｌｉ，Ｖ，Ｍｅのそれぞれの有機酸塩をａ：ｂ：ｃのモル比で有機酸塩混合物を形成する工程と、前記有機酸塩混合物に還元剤を添加した混合水溶液を形成する工程と前記混合水溶液を乾燥して有機酸塩前駆体を形成する工程と、を行うことで均一な混合が可能となり、均一組成からなる混合粉末が調製でき、前記有機酸塩前駆体を窒素または不活性ガス雰囲気中において焼成することによりＬｉａＶｂＭｅｃＯ２（１．０≦ａ≦１．２５，０．７５≦ｂ≦１，０≦ｃ≦０．１）なる組成式で表される複合酸化物を形成する工程とを行うことで、均質化した２次電池用負極活物質を製造する方法が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機酸を用いた湿式混合方式により組成がより均一なリチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。  
図１は、本実施形態に係るリチウム２次電池の負極活物質の製造方法を表すフローチャートである。
【００１１】
また、図２は、図１の本実施形態の製造方法により得られる負極活物質を用いたリチウム２次電池５の要部を例示する一部断面図である。  
まず、図２を参照しつつ、本実施形態により得られる負極活物質を用いたリチウム２次電池について説明する。リチウム２次電池５はスパイラル式円筒型であり、正極集電体２５が２層の正極活物質２０で挟まれた正極２６と、負極集電体１５が２層の負極活物質１０で挟まれた負極１６と、の間に薄膜状のセパレータ３０が挟まれてなる積層体がセンターピン７に多重に巻かれた円筒状構造の積層体が形成されている。そして、この積層体の上下には、それぞれ絶縁板１３ａ、１３ｂが設けられている。この円筒状の積層体は、一端に底部が形成された中空円柱状からなる正極端子２８の中に収納されている。積層体の正極集電体２５は、絶縁板１３ａを貫通して正極リード２７により正極端子２８に接続されている。また、この底部に対向する開口側の絶縁板１３ｂ上には、絶縁板１３ｂ方向に凸形状を有する安全弁３１と、この安全弁３１とは反対方向に凸形状を有するキャップ状の負極端子１８と、がこの順で形成されている。この安全弁３１と負極端子１８の縁面は、ガスケット３２によりシールされ、正極端子２８から離間している。また、積層体の負極集電体１５は、絶縁板１３ｂを貫通して負極リード１７により負極端子１８に接続されている。
【００１２】
負極活物質１０及び正極活物質２０は、リチウムイオンをインターカレートあるいはデインターカレートできる格子間距離を有する結晶構造を有する。また、負極集電体１５及び正極集電体２５は、リチウムイオンの移動により生じた起電力を取り出す役割を果たす。セパレータ３０は、負極１６と正極２６との短絡を防ぐ役割を果たし、且つ、電解液を保持してリチウムイオンを両極間に移動させる役割も有する。このセパレータ３０は、多孔質状であり、その表面には細孔が形成されている。
【００１３】
ここで、本実施形態によれば、負極活物質１０として、ＬｉａＶｂＭｅｃＯ２（１．０≦ａ≦１．２５、０．７５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１０）を用いることができる。このＭｅは、例えば、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる１種類あるいは複数種類の元素であり、例えば、遷移金属としては、Ｖを除いたＳｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄであり、アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒであり、アルカリ土類金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを挙げることができ、イオン状態ではＭｅＸ＋（Ｘは価数）となる。このようにＭｅを添加すると負極活物質の結晶構造が安定するので、所望の電池特性が得られる。また、このような化合物は充放電を繰り返しても可逆性を維持し、長寿命の電極である点も有利である。
【００１４】
一方、正極活物質２０には、例えばＬｉＣｏＯ２、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を用いることができる。負極集電体１５及び正極集電体２５には、例えば、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）等の高い電気伝導性を有する金属を用いることができる。またセパレータに保持させる電解液の導電率は、１×１０−３Ｓ／センチメータ以上であると好適である。
【００１５】
次に、本実施形態に用いることができるリチウム２次電池５の充放電動作について説明する。充電する場合、電池外部からの電圧の印加により正極活物質２０の結晶格子から放出されたリチウムイオンは、電解質を保持するセパレータ３０を介して、負極活物質１０の結晶格子に侵入固溶して、負極活物質１０に蓄えられる。放電する場合は、負極活物質１０に蓄えられたリチウムイオンが、セパレータ３０を介して正極活物質２０内の結晶格子格子に侵入固溶して、正極活物質２０に蓄えられる。
【００１６】
ここで、この負極活物質１０の組成が不均一であると、その表面の均質性も損なわれるため、充放電サイクル頻度の増加に伴い負極活物質１０の表面に局所的にデンドライトが析出やすく電池容量のバラツキが大きくなるという問題が生じる。
【００１７】
これに対して、本実施形態の製造方法によれば、有機酸を用いて湿式混合することで、組成がより均一な負極活物質１０が得られる。これにより、電池特性を向上させることが可能となる。
【００１８】
以下、比較例を参照しつつ、本実施形態に係るリチウム２次電池５の製造方法について説明する。  
図３は、本実施形態の比較とする製造方法を表すフローチャートである。
【００１９】
まず、比較の製造方法について説明する。  
図３に表すように、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ２ＣＯ３）と、酸化バナジウム粉末と、Ｍｅ粉末と、をリチウムとバナジウムとＭｅのモル比でａ：ｂ：ｃ（１．０≦ａ≦１．２５、０．７５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．１０）となるように調製する（ステップＳ２００）。そして、これらの原料をして乾式混合して原料混合物を調製する（ステップＳ２１０）。乾式混合法は、例えば、ボールミルなどを用いて実施できる。その後、このようにして得られた調製粉末を窒素または不活性ガス雰囲気中で焼成してＬｉａＶｂＭｅｃＯ２（１．０≦ａ≦１．２５，０．７５≦ｂ≦１，０≦ｃ≦０．１）を形成する（ステップＳ２２０）。
【００２０】
このように乾式混合を用いて調製した原料混合物は、後に実施例を参照しつつ説明するように、不均一な粒度分布を有し不均質な混合状態である。このため、この原料混合物を焼成した負極活物質１０は、偏析した組成が形成されるため、電池容量のバラツキが大きくなる。
【００２１】
これに対して、本実施形態の製造方法においては、図１に表したように、リチウムとバナジウムとＭｅとをそれぞれを含む各有機酸塩からなる原料をａ：ｂ：ｃ（１．０≦ａ≦１．２５，０．７５≦ｂ≦１，０≦ｃ≦０．１）のモル比で調製する（ステップＳ１００）。ここで、各原料は、例えば、リチウムを含む原料がＬｉ２ＣＯ３であり、バナジウムを含む原料がＶ２Ｏ５やＶ２Ｏ４やＶ２Ｏ３などであり、Ｍｅを含む原料が有機酸Ｔｉなどを用いることができる。
【００２２】
そして、これらの原料を有機酸に添加して有機酸塩混合物を形成し、この有機酸塩混合物を湿式混合方式により混合して混合水溶液を形成する（ステップＳ１１０）。有機酸としては、還元作用を有するものが望ましく、例えば、ＣＯＯＨ基を１〜４個有するものや、ＯＨ基を１〜３個有するもの、Ｎ（窒素）元素を１〜４個有するものを挙げることができる。これは、酸化物などの形態で供給される原料を還元し、リチウムとバナジウムとＭｅとの化合物を安定的に形成する作用が得られる。
【００２３】
また、この湿式混合方式に際して、有機酸塩の各金属に対する有機酸の割合を１〜６倍当量程度とし、混合水溶液中のＬｉａＶｂＭｅｃＯ２濃度を０．１〜２モル／リットルにするとよい。これにより、混合水溶液中では、例えば、化１に表すような反応が生じる。
【化１】
0005207589.tif 000002
このように、有機酸を用いて湿式混合を行うと、それぞれの元素が溶解してイオン状態で混合され、極めて均一に混合させることができる。ここで、仮に、有機酸の代わりに無機酸を用いると、各原料が十分に溶解されず、所望の混合水溶液が得られないことがある。続いて、この混合水溶液を６０℃〜１５０℃で乾燥して、粉末状の有機酸塩前駆体を形成する（ステップＳ１２０）。
【００２４】
そして、有機酸塩前駆体を窒素またはその他の不活性ガス雰囲気中で焼成して、ＬｉａＶｂＭｅｃＯ２（１．２５≧ａ≧１．０、１．０≧ｂ≧０．７５、０．１≧ｃ≧０）を形成する（ステップＳ１３０）。ここで、焼成を２段階に分けて実施することもできる。すなわち、有機酸塩前駆体を例えば、６００℃以下の温度で、窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気下で「仮焼成」した後、さらに、６００〜１３００℃の温度で、同雰囲気下で「本焼成」することができる。仮焼成することで、有機酸塩前駆体中の有機酸成分が熱分解によりガス化され除去され高純度化できる。また、本焼成により高純度化した有機酸塩前駆体を粒成長させ結晶化させることができる。
【００２５】
このようにして得られたＬｉａＶｂＭｅｃＯ２は、１次粒子の平均粒径が０．０１〜２０マイクロメータ、２次粒子の平均粒径が０．５〜３０．０マイクロメータであり、窒素吸着法による比表面積が、例えば、０．２〜２．０平方メータ／グラムである。その粒子の形状は、丸みを帯びた形状あるいは等方的多面体に近く、比較的均一な微細粒が得られる。この１次粒子とは、例えば、ＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)等の電子顕微鏡を用いて観察したＬｉａＶｂＭｅＯ２の微構造であり、この平均粒径は、微構造観察により得られた２次元的な粒径を３次元的な粒径と見なして算出したときの粒径である。２次粒子とは、例えば、レーザ回折式粒度分布測定などの粒度測定機器により得られた粒径を意味する。また、本実施形態の製造方法においては、有機酸の添加量や焼成条件を制御することにより、所望な粒径や形状や粒度分布が得られる。
【００２６】
そして、本実施形態の製造方法によれば、有機酸を用いて湿式混合することで均一な混合状態を有する有機酸塩前駆体が形成され、焼成することで組成がより均一なリチウム２次電池用負極活物質１０が得られる。すなわち、リチウムとバナジウムとＭｅとが理想的な格子位置に配位した負極活物質１０が得られる。また、リチウム２次イオン電池用負極活物質１０に微量のＭｅを含有すると、このＭｅがバナジウムの格子位置に置換して、さらに結晶構造が安定化し、さらに電池特性が良好になる。  
しかし、図３の比較とする乾式混合法を用いた場合には、不均一な混合状態になるため、添加元素であるＭｅがバナジウムの格子位置に置換せず、リチウムとバナジウムとからなる化合物の表面に偏析してしまうことが多かく、結晶構造が安定化せず電池容量のバラツキが大きかった。
次に、負極電極を構成する原料粉末の焼結性について説明する。
【００２７】
図４は、図１の本実施形態による２次電池用負極活物質１０の製造方法により調製したＬｉａＶｂＭｅｃＯ（Ｃ２Ｏ４）からなる有機酸塩前駆体の高温挙動である。  
また、図５は、図３の比較の製造方法により得られた原料混合物の高温挙動を表したグラフ図であり、（ａ）線がＬｉ２ＣＯ３と３酸化２バナジウム（Ｖ２Ｏ３）との原料混合物であり、（ｂ）線がＬｉ２ＣＯ３と４酸化２バナジウム（Ｖ２Ｏ４）との原料混合物であり、（ｃ）線がＬｉ２ＣＯ３と５酸化２バナジウム（Ｖ２Ｏ５）との原料混合物である。
ここで、図４及び図５において横軸が温度（℃）であり、縦軸は重量変化率（パーセント）である。各測定条件は、窒素雰囲気中で室温から１２００℃まで２．５℃毎分で昇温させた。重量変化率が最大になる温度は、反応が開始する温度であり、この温度が低い程、反応性が高いことを意味している。
【００２８】
まず、比較の図５について説明する。
図５に表すように、図３の粉末の製造方法により得られた原料混合物は、バナジウム酸化物の組成によらず、約７００℃のときに重量変化率が最大になることが分かる。また、各原料混合物の種類に対する反応性に差異は見られないことが分かる。
【００２９】
これに対して、図４に表すように、図１の本実施形態の製造方法による有機酸塩前駆体は、約４００℃で重量変化率が最大になり、反応性が向上することが確認できる。このような前駆体を用いることで、低温焼成も可能になり、組成がより均質化した負極活物質１０を形成することが可能となる。
【００３０】
次に、本発明者が実施した実施形態及びその比較の製造方法を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
【００３１】
表１は、実施例１〜９と比較例１〜３の実験結果を表す一覧表である。
【表１】
0005207589.tif 000003
評価項目としては、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）と、効率（パーセント）と、３５サイクル維持率（パーセント）と、を採用した。ここで、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、２６０（ｍＡｈ／ｇ）以上であれば、良好といえる。一方、効率とは充電効率であり、例えば、８０（パーセント）以上であれば、良好といえる。また、３５サイクル維持率（パーセント）とは、充放電を３５回繰り返した後の容量の維持率を表し、例えば、８０（パーセント）以上であれば良好といえる。
ここで、実施例及び比較例は、以下の機器を用いて評価を行うことができる。焼成して得られた負極活物質成分の均一性は、Ｘ線回折分析により評価することができる。Ｘ線回折分析は、例えば、リガク（株）社製のＭＵＬＴＩＦＬＥＸ分析装置を用いて以下の条件で行うった。Ｘ線線元がＣｕ、出力が４０キロボルト×４０ミリアンペアであり、光学系では発散スリットが１°、散乱スリットが１°、受光スリットが０．１５ミリメータ、モノクロ受光スリットが０．８ミリメータであり、ＳＣＡＮスピードが４．０００°／分、サンプリング幅が０．０２０°、走査範囲が１０°から８０°である。
【００３２】
また、得られた負極活物質１０の粒度分布は、例えば、（株）島津製作所製製のレーザ回折式粒度分布測定機（型式ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用い、屈折率２．４０−０．２０ｉの条件で測定した。そして、ＢＥＴ比表面積値は、（株）島津製作所製の比表面積測定機（型式  フローソーブII２３００型）で測定することができる。
【００３３】
また、図６は、実施例１〜９及び比較例１〜３により合成した負極活物質１０の微構造写真であり、図６（ａ）〜図６（i）は実施例１〜９のそれぞれに対応しており、図６（ｊ）が比較例１である。
【００３４】
ここで、微構造観察には、例えば、エリオニクス製走査型電子顕微鏡（型式ＥＲＡＸ−８０００Ｓ型）を用いて行うことができる。  
まず、本実施例及び比較例の製造方法の詳細について説明する。
実施例１〜９は、図１に関して前述した製造方法を用い、比較例１〜３については図３に関して前述した比較の製造方法を用いた。以下にその詳細を説明する。
【００３５】
すなわち、実施例１では、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏとして４０．２３パーセント）粉末２０．８グラムと、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５として９８．０パーセント）粉末４２．５グラムと、シュウ酸２水塩（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）１２１．８グラムと、を純水（Ｈ２Ｏ）５００グラムに添加し混合して、混合水溶液を調製する。ここで、Ｌｉ／Ｖ／（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏのモル比は、それぞれ１．１／０．９／１．９であり、Ｌｉ／Ｖに対する有機酸添加量のモル比は１．９である。この水溶液をフッ素樹脂製バットに入れ１２０℃で乾燥し、９９．８グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９シュウ酸塩前駆体を形成する。この前駆体をアルミナ容器に入れて、窒素ガス雰囲気下、７００℃を１８時間保持して焼成し、４３．０グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を形成する。この焼成物を粉砕した後に分級して、リチウムバナジウム複合酸化物の負極活物質１０を得る。この粉体特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が１１．５マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝１．５マイクロメータ、ｄ９０＝３４．１マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積値が、５．８平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から、均質化していることが確認できる。
【００３６】
実施例２では、実施例1と同一工程により得られたシュウ酸塩前駆体９９．８グラムをアルミナ容器に入れて、窒素ガス雰囲気下、９００℃を１８時間保持して焼成し、４２．８グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を形成する。ここで、Ｌｉ／Ｖに対する有機酸添加量のモル比は１．９とした。この焼成物を粉砕した後に分級して、リチウムバナジウム複合酸化物の負極活物質１０を形成する。この粉体特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が４．１マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝１．９マイクロメータ、ｄ９０＝１２．３マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積値が、１．４平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から均質化していることが確認できる。
【００３７】
実施例３では、実施例1と同一工程により得られたシュウ酸塩前駆体９９．８グラムをアルミナ容器に入れて、窒素ガス雰囲気下、１１００℃を１８時間保持して焼成し、４２．８グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を形成する。ここで、Ｌｉ／Ｖに対する有機酸添加量のモル比は１．９とした。この焼成物を粉砕した後に分級し、リチウムバナジウム複合酸化物の負極活物質１０を形成する。この粉体特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が２６．２マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝１２．２マイクロメータ、ｄ９０＝４０．３マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積値が、０．２平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から均質化していることが確認できる。
【００３８】
実施例４では、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ２Ｏとして４０．２３パーセント）が２０．８グラムと、五酸化バナジウム粉末（Ｖ２Ｏ５として９８．０パーセント）が４２．５グラムと、シュウ酸２水塩９６．２グラムと、を純水５００グラムに添加して混合し、混合水溶液を調製する。ここで、各元素のＬｉ／Ｖ／（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏのモル比は、それぞれ１．１／０．９／１．５であり、Ｌｉ／Ｖに対する有機酸添加量のモル比は１．５である。この水溶液をフッ素樹脂製バットに入れて、１２０℃で乾燥し、９０．２グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９シュウ酸塩前駆体を形成する。この前駆体をアルミナ容器に入れて、窒素ガス雰囲気下、７００℃を１８時間保持して焼成し、４２．８グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を形成する。この焼成物を粉砕した後に分級して、リチウムバナジウム複合酸化物の負極活物質１０を形成する。この粉体特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が１．９マイクロメータであり、その粒度分布がｄ１０＝０．５マイクロメータ、ｄ９０＝１３．４マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積値は、３．５平方メータ／グラムあり、Ｘ線回折分析から、均質化していることが確認できる。
【００３９】
実施例５では、実施例４と同一工程により得られたシュウ酸塩前駆体９０．３グラムをアルミナ容器に入れて、窒素ガス雰囲気下、９００℃を１８時間保持して焼成し、４２．９グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を形成する。ここで、Ｌｉ／Ｖに対する有機酸添加量のモル比は１．５である。この焼成物を粉砕した後に分級し、リチウムバナジウム複合酸化物の負極活物質１０を形成する。この粉末特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が７．８マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝３．１マイクロメータ、ｄ９０＝２１．９マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積値は、０．２平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から、均質化していることが確認できる。
【００４０】
実施例６では、炭酸リチウム粉末（ＬｉＯ２として４０．２３パーセント）が２０．８グラムと、五酸化バナジウム粉末（Ｖ２Ｏ５として９８．０パーセント）が４２．５グラムと、シュウ酸２水塩１８５．９グラムと、を純水５００グラムに添加して混合し、混合水溶液を調製する。ここで、各元素のＬｉ／Ｖ／（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏのモル比は、それぞれ１．１／０．９／２．８５であり、Ｌｉ／Ｖに対する有機酸添加量のモル比は２．８５である。る。この水溶液をフッ素樹脂製バットに入れて、１２０℃で乾燥し、１４５．６グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９シュウ酸塩前駆体を形成する。この前駆体をアルミナ容器に入れて、窒素ガス雰囲気下、７００℃を１８時間保持して焼成し、１２９．３グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を形成する。この焼成物を粉砕した後に分級し、リチウムバナジウム複合酸化物の負極活物質１０を形成する。この粉末特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が１４．４マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝０．７マイクロメータ、ｄ９０＝５４．８マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積値が、１．９平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から、均質化していることが確認できる。
【００４１】
実施例７では、実施例６と同一工程より得られたシュウ酸塩前駆体１２９．３グラムをアルミナ容器に入れて、窒素ガス雰囲気下、９００℃を１８時間保持して焼成し、４３．２グラムのＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２が得られる。ここで、Ｌｉ／Ｖに対する有機酸添加量のモル比は２．８５である。この焼成物を粉砕した後に分級し、リチウムバナジウム複合酸化物の負極活物質１０を形成する。この粉体特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が７．０マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝２．６マイクロメータ、ｄ９０＝１８．６マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積値が、０．２平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から、均質化していることが確認できる。
【００４２】
実施例８では、炭酸リチウム粉末（ＬｉＯ２として４０．２３パーセント）が２０．８グラムと、五酸化バナジウム粉末（Ｖ２Ｏ５として９８．０パーセント）が４２．１グラムと、シュウ酸Ｔｉ水溶液（ＴｉＯ２として３．７８パーセント）が１０．８グラムと、シュウ酸２水塩が１２１．０グラムと、を純水５００グラムに添加して混合し、混合水溶液を調製する。ここで、各元素のＬｉ／Ｖ／Ｔｉ／（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏのモル比は、それぞれ１．１／０．８９／０．０１／１．９であり、Ｌｉ／Ｖに対する有機酸添加量のモル比は１．９である。この水溶液をフッ素製樹脂に入れて、１２０℃で乾燥し、９９．８グラムのＬｉ１．１Ｖ０．８９Ｔｉ０．０１シュウ酸塩前駆体を形成する。この前駆体をアルミナ容器に入れて、窒素ガス雰囲気下、７００℃を１８時間保持して焼成し、４３．０グラムのＬｉ１．１Ｖ０．８９Ｔｉ０．０１Ｏ２を形成する。この焼成物を粉砕した後に分級し、リチウムバナジウムチタニウム複合酸化物の負極活物質１０を形成する。この粉末特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が３．９マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝１．７マイクロメータ、ｄ９０＝１１．５マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積値が、１．５平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から、均質化していることが確認できる。
【００４３】
実施例９では、炭酸リチウム粉末（ＬｉＯ２として４０．２３パーセント）が２０．９グラムと、五酸化バナジウム粉末（Ｖ２Ｏ５として９８．０パーセント）が４１．２グラムと、シュウ酸Ｔｉ水溶液（ＴｉＯ２として３．７８パーセント）が３２．４グラムと、シュウ酸２水塩が１１９．４グラムと、を純水５００グラムに添加して混合し、混合水溶液を調製する。ここで、各元素のＬｉ／Ｖ／Ｔｉ／（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏのモル比は、それぞれ１．１／０．８７／０．０３／１．９であり、Ｌｉ／Ｖに対する有機酸添加量のモル比は１．９である。この水溶液をフッ素製樹脂バットに入れて、１２０℃で乾燥し、９９．８グラムのＬｉ１．１Ｖ０．８７Ｔｉ０．０３シュウ酸塩前駆体を形成する。この前駆体をアルミナ容器に入れて、窒素ガス雰囲気下、７００℃を１８時間保持して焼成し、４３．０グラムのＬｉ１．１Ｖ０．８７Ｔｉ０．０３Ｏ２を形成する。この焼成物を粉砕した後に分級し、リチウムバナジウムチタニウム複合酸化物の負極活物質１０を形成する。この粉末特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が３．８マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝１．７マイクロメータ、ｄ９０＝１１．７マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積値が、１．４平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から、均質化していることが確認できる。
【００４４】
続いて、比較例１乃至３の製造方法について説明する。
比較例１では、炭酸リチウム粉末と、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）粉末と、を秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。この混合物をアルミナ容器に入れ、窒素ガス雰囲気下７００℃を１８時間保持して焼成し、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を形成する。この焼成物を粉砕した後に分級し、リチウムバナジウム複合酸化物を形成する。この粉体特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が３０．５マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝３．５マイクロメータ、ｄ９０＝５２．３マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積が０．２平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から、不均質なことが判明した。
【００４５】
比較例２では、比較例１と同一工程で試料を合成し、焼成温度を１１００℃としてリチウムバナジウム複合酸化物からなる負極活物質１０を形成する。この粉体特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が３８．７マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝６．７マイクロメータ、ｄ９０＝６１．３マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積が、０．１５平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から、不均質していることが判明した。
【００４６】
比較例３では、比較例１と同一工程で試料を合成し、焼成温度を１２００℃としてリチウムバナジウム複合酸化物からなる負極活物質１０を形成する。この粉体特性は、粒度分布測定器から得られた２次粒子の平均粒径（ｄ５０）が３８．２マイクロメータであり粒度分布がｄ１０＝７．１マイクロメータ、ｄ９０＝６５．１マイクロメータである。ＢＥＴ比表面積が、０．１２平方メータ／グラムであり、Ｘ線回折分析から、不均質していることが判明した。
【００４７】
次に、このようにして得られたリチウム２次電池用負極活物質１０を評価した結果について説明する。
まず、比較例１〜３から説明する。  
この結果、焼成温度の増加に伴い、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）と効率（パーセント）と３５サイクル維持率（パーセント）は増加する傾向が見られたが、いずれも目標値以下であった。例えば、最も焼成温度が低い比較例１では、初期容量は９５（ｍＡｈ／ｇ）、効率は６３（パーセント）、３５サイクル維持効率は６０（パーセント）であり、最も焼成温度が高い比較例３でも、初期容量は１８９（ｍＡｈ／ｇ）、効率は７６（パーセント）、３５サイクル維持効率は６４（パーセント）であることが分かる。
【００４８】
また、図６（ｄ）は、比較例１の負極活物質１０の組織写真である。原料の混合が不十分なため、２次粒子の平均粒径が３０マイクロメータより大きく、粒度や粒子形状が不均一である。  
このように、乾式混合方式によれば、いずれの比較例においても、２次粒子の平均粒径が３０マイクロメータよりも大きく、原料混合が不十分であるため、均質化した負極活物質１０が得られれず、結晶構造が不安定化して電池の特性が不十分になったものと推察される。
【００４９】
これに対して、本実施例の製造方法によれば有機酸添加量によらず、２次粒子の粒径を３０マイクロメータ以下にすることができ、最も低い焼成温度であっても、目標値を満足することができる。すなわち、有機酸添加量のモル比が１．９である実施例１は、初期容量が２６２（ｍＡｈ／ｇ）、効率が８０（パーセント）、３５サイクル維持効率が８４（パーセント）であり、有機酸添加量のモル比が１．５の実施例５では、初期容量が２５４（ｍＡｈ／ｇ）、効率が９０（パーセント）、３５サイクル維持効率が８７（パーセント）であり、有機酸添加量のモル比が２．８５の実施例７では、初期容量が２６７（ｍＡｈ／ｇ）、効率が８０（パーセント）、３５サイクル維持効率が８８（パーセント）である。また、焼成温度の増加に伴い初期容量（ｍＡｈ／ｇ）と効率（パーセント）と３５サイクル維持率（パーセント）とは増加することが確認できる。
【００５０】
また、焼成温度が７００℃であっても、実施例８及び９のように、Ｍｅも添加させることで、さらに電池特性が向上することを確認した。例えば、実施例８では、初期容量が２８５（ｍＡｈ／ｇ）、効率が９４（パーセント）、３５サイクル維持率が９４（パーセント）であり、実施例９では、初期容量が２８７（ｍＡｈ／ｇ）、効率が９３（パーセント）、３５サイクル維持率が９３（パーセント）であり、実施例１〜７よりも優れた電池特性が得られることが分かる。
【００５１】
図６（ａ）〜図６（ｉ）は、実施例１〜９のそれぞれに対応した組織写真である。焼成温度が７００℃である図６（ａ）の実施例１と図６（ｄ）の実施例４と図６（ｆ）の実施例６とは、やや粒子の形状が不定形で表面の凹凸が見られるが、図６（ｊ）に表した比較例と比べると、粒径ははるかに小さく、均一性が高いことが分かる。そして、焼成温度が７００℃よりも高い図６（ｂ）の実施例２と図６（ｃ）の実施例３と図６（ｅ）の実施例５と図６（ｇ）の実施例７と、Ｍｅを添加した図６（ｉ）及び図６（ｊ）と、のサンプルにおいては、粒度や粒子形状が非常に均一であり、偏析も見られないことが分かる。
【００５２】
このように、本実施形態の製造方法によれば、有機酸塩を用いて湿式混合方式を行うことにより、組成が均一なリチウム２次電池用負極活物質１０が得られる。
【００５３】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。  
例えば、本実施形態の負極活物質１０を用いるリチウム２次電池は、図１に例示したスパイラル式円筒型のリチウム２次電池には限らず、図７に例示したコイン型のリチウム２次電池や図示しない角型のリチウム２次電池においても、本発明の特徴を有する限り同様の効果が得られる。  
本実施形態の負極活物質の組成や、それに含まれるＭｅ元素の種類、有機酸の種類、各構成部材の材質、形状、製造工程、製造条件、リチウム２次電池の形状等の構成に関して、当業者が各種の設計変更を加えたものであっても、本発明の特徴を有する限り、本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施形態に係るリチウム２次電池の負極活物質の製造方法を表すフローチャートである。
【図２】本実施形態の製造方法により得られる負極活物質を用いたリチウム２次電池５の要部を例示する一部断面図である。
【図３】本実施形態の比較とする製造方法を表すフローチャートである。
【図４】図１の本実施形態による２次電池用負極活物質１０の製造方法により調製したＬｉａＶｂＭｅｃＯ（Ｃ２Ｏ４）からなる有機酸塩前駆体の高温挙動である。
【図５】図３の比較の製造方法により得られた原料混合物の高温挙動を表したグラフ図であり、（ａ）線がＬｉ２ＣＯ３と３酸化２バナジウム（Ｖ２Ｏ３）との原料混合物であり、（ｂ）線がＬｉ２ＣＯ３と４酸化２バナジウム（Ｖ２Ｏ４）との原料混合物であり、（ｃ）線がＬｉ２ＣＯ３と５酸化２バナジウム（Ｖ２Ｏ５）との原料混合物である。
【図６】実施例１〜９及び比較例１〜３により合成した負極活物質１０の微構造写真であり、図６（ａ）〜図６（i）は実施例１〜９のそれぞれに対応しており、図６（ｊ）が比較例１である。
【図７】本実施形態に係るリチウム２次電池に用いることができるコイン型のリチウム２次電池５の要部を表す模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
５ リチウム２次電池
７ センターピン
１０ 負極活性層
１５ 負極集電体
１６ 負極
１８ 負極端子
２０ 正極活性層
３０ セパレータ
３５ コイン型リチウム２次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図６】
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