(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メルトフロー１〜８０ｇ／１０分であるコモノマー量０．１〜３モル％のコポリマー及び／又はホモポリマーからなるポリオキシメチレン樹脂  １００重量部、（Ｂ）ポリオレフィン（ｂ１）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー  ０．１〜１５重量部を含むポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）潤滑剤  ０．０５〜１０重量部及び／又は（Ｄ）平均粒子径１０μｍ以下の無機充填材０．０１〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）潤滑材が、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸またはジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコールおよび平均重合度１０〜５００のオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）無機フィラーが平均粒子径５μｍ以下である請求項２，３のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削または成形した後切削して得られる部品。
【請求項７】
部品がギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラーギヤ、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の部品である請求項６記載の部品。
【請求項８】
ハロゲン系溶剤、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、液化炭酸ガス、界面活性剤を含有する水および純水からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤で洗浄した後に使用される請求項５に記載の成形体。
【請求項９】
ハロゲン系溶剤、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、液化炭酸ガス、界面活性剤を含有する水および純水からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤で洗浄した後に使用される請求項６または７に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に高温から低温までの広い温度領域での摩擦摩耗性能および安定した帯電防止性能を付与したものであり、さらに溶剤洗浄による摩擦摩耗性能および帯電防止性能の低下を防止したものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的性質と優れた摩擦摩耗性を有するエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。ポリオキシメチレン樹脂は他樹脂との比較で摩擦摩耗性には優れるものの用途によってはさらなる改良を狙って、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、シリコーンなどの低分子の潤滑剤や各種の高分子潤滑剤が広く使用されている。
【０００３】
具体的には次の様なものがある。
まず、ポリオキシメチレン樹脂に１，４ブタンジオールと脂肪酸とのエステルを添加する方法、グリセリンモノ脂肪酸エステルの硼酸塩を添加する方法、活性水素を持つポリオレフィンとポリエチレン及びイソシアネートを添加する方法、α−オレフィンとエチレン−ビニルモノマーとのコポリマーを添加する方法、ポリアセタールを含むブロック共重合体に熱可塑性エラストマーとアルコールへのアルキレンオキサイドの付加物を添加する方法、超高分子量のポリエチレン粉末を添加する方法、さらに高温摩擦摩耗性の改良として、特定の融点を持つエチレン−α−オレフィン共重合体およびテトラメチレングリコール−エチレングリコール共重合体と液状エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の中から選ばれる一種以上とからなる組成物などが開示されているが、広い温度範囲で安定した摩擦摩耗性能を付与すという点では不十分であった。
【０００４】
一方、ポリオキシメチレン樹脂に安定した帯電防止性能を付与する方法としては、ポリオキシメチレン樹脂にポリエーテルエステルアミドを添加する方法が特許文献１等に提案されており、従来の低分子の界面活性剤を用いる場合に較べて成形条件、成形品形状に影響されず、また、各種溶剤で洗浄された場合においても安定した帯電防止性能を付与する事が可能となるが、摩擦摩耗性能に関しては全く不十分であった。
【０００５】
本発明者らは高分子潤滑剤として、イソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイドを重合して得られる重合体を用いたポリオキシメチレン樹脂組成物（特許文献２参照）を提案した。この組成物は前述したポリエーテルエステルアミドに較べ同等の帯電防止性能を有し、摩擦摩耗性も優れているが、低温での摩擦摩耗性は十分でなかった。
一方、本願発明で用いたポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとが交互に結合した構造を有するポリマーは特許文献３に開示されており、熱可塑性樹脂に帯電防止剤として使用できることが示され、ポリアセタール樹脂も例示されているが実施例は示されておらず、優れた摩擦摩耗性能改良の効果（特に低温領域）を示唆する記載はない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１９１７５２号広報
【特許文献２】特開２００２−０２０５７８号広報
【特許文献３】特開２００１−２７８９８５号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような状況のもとでなされたものであって、ポリオキシメチレン樹脂に高温から低温までの広い温度領域での摩擦摩耗性能および安定した帯電防止性能の付与を目的としたものであり、さらに溶剤洗浄を必要とする用途において、摩擦摩耗性能及び帯電防止性能の低下のない材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、広い温度範囲での摩擦摩耗性能の改良および帯電防止性の付与を目指して、種々の高分子潤滑剤として使用可能なものを検討した結果、ポリオレフィン（ｂ１）のブロックと親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーが、目的の性能を有することを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に記載する通りのポリオキシメチレン樹脂組成物、これを用いた成形体及び部品である。
（１）  （Ａ）メルトフロー１〜８０ｇ／１０分であるコモノマー量０．１〜３モル％のコポリマー及び／又はホモポリマーからなるポリオキシメチレン樹脂  １００重量部、（Ｂ）ポリオレフィン（ｂ１）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー    ０．１〜１５重量部を含むポリオキシメチレン樹脂組成物。
（２）  さらに、（Ｃ）潤滑剤  ０．０５〜１０重量部及び／又は（Ｄ）平均粒子径１０μｍ以下の無機充填材０．０１〜５０重量部を含むことを特徴とする上記（１）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
（３）  （Ｃ）潤滑材が、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸またはジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコールおよび平均重合度１０〜５００のオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（２）に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
（４）  （Ｄ）無機フィラーが平均粒子径５μｍ以下である上記（２）〜（３）のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
（５）  上記（１）〜（４）の何れか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（６）  上記（１）〜（４）の何れか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削または成形した後切削して得られる部品。
（７）  部品がギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラーギヤ、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の部品である上記（６）に記載の部品。
（８）  ハロゲン系溶剤、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、液化炭酸ガス、界面活性剤を含有する水および純水からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤で洗浄した後に使用される上記（５）に記載の成形体。
（９）ハロゲン系溶剤、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、液化炭酸ガス、界面活性剤を含有する水および純水からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤で洗浄した後に使用される上記（６）または（７）に記載の部品。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の（Ａ）成分に用いられるポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜２０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーや、さらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマーから選ばれる少なくとも一種である。
【００１１】
オキシメチレンブロックポリマーとしては、特開昭５７−３１９１８号公報に開示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマー、国際公開第０１／００９２１３号パンフレットに開示される水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。また、これらポリオキシメチレン樹脂は、その目的によって使い分けすることが出来る。
摺動性や剛性の観点からはホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性や耐衝撃性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。
【００１２】
本発明の組成物には、摺動性の観点からはホモポリマー好ましく、摺動性と熱安定性のバランスの観点からはコモノマー量の少ないコポリマーが好ましい。また、本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜６０ｇ／１０分、最も好ましくは７〜５０ｇ／１０分の範囲である。０．５ｇ／１０分未満では成形加工が困難で、１００ｇ／１０分を超えると耐久性が不十分である。
【００１３】
本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が好適である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン等が挙げられる。
【００１４】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩である。具体的にはカルシウム塩が最も好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、および脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられる。また、これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００１５】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ベンゾトリアゾール系物質、またはシュウ酸アニリド系物質の少なくとも１種とヒンダードアミン系物質の組合せが、特に好ましい。
【００１６】
本願の樹脂組成物における安定剤の好ましい組み合わせは、「ヒンダードフェノール（特にトリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン））、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体（特にポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン）」および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」の併用である。その添加量は、ポリオキシメチレン樹脂に対して、「ヒンダードフェノール」０．０５〜０．５重量％、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体」０．０５〜０．５重量％、および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」０．０１〜０．３重量％の範囲である。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分であるポリオレフィン（ｂ１）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーとしては、前記特許文献３に記載されているブロックポリマーが使用できる。
（Ｂ）成分を構成するポリオレフィン（ｂ１）、親水性ポリマー（ｂ２）、それらの結合構造及び製造方法の具体的及び好ましい範囲等は上記特許文献３の明細書に記載されている。本発明のポリオレフィン（ｂ１）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ｂ）は（ｂ１）と（ｂ２）とが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合から選ばれる少なくとも一種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
【００１８】
ポリオレフィン（ｂ１）としては、カルボニル基を含有する基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１−１）、水酸基を両末端に有するポリオレフィン（ｂ１−２）、アミノ基を両末端に有するポリオレフィン（ｂ１−３）が使用できる。さらにカルボニル基を含有する基を片末端に有するポリオレフィン（ｂ１−４）、水酸基を片末端に有するポリオレフィン（ｂ１−５）、アミノ基を片末端に有するポリオレフィン（ｂ１−６）が使用できる。これらのうち、変性のし易さからカルボニル基を含有する基を有するポリオレフィン（ｂ１−１）及び（ｂ１−４）が好ましい。
【００１９】
これらのベースポリオレフィンとしては炭素数２〜３０のオレフィンの一種または２種以上の混合物の（共）重合体によって得られるポリオレフィンおよび高分子量のポリオレフィンの熱減成によって得られる低分子ポリオレフィンが使用できる。炭素数２〜３０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１―ドデセンなどが挙げられ、ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１，１−ドデカジエンなどが挙げられる。このうち好ましいのは炭素数２〜１２のエチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン及びイソプレンなどであり、特に好ましくはエチレン、プロプレン及びブタジエンである。熱減成法によって得られる低分子ポリオレフィンは、例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法により容易に得る事ができる。重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル重合、金属酸化物触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒などの存在下に上記オレフィンを（共）重合させることによって得る事が出来る。変性基の導入のしやすさ、および入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子ポリオレフィンが好ましい。ベースポリオレフィンの好ましい分子量はＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８００〜５００００の範囲で、さらに好ましくは１０００〜３００００、特に好ましくは１２００〜２００００である。
【００２０】
親水性ポリマー（ｂ２）としては、ポリエーテル（ｂ２−１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２−２）が使用できる。ポリエーテル（ｂ２−１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ２−１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２−１−２）、およびこれらの変性物（ｂ２−１−３）が使用できる。該親水性ポリマー（ｂ２）の体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定される値）は１０５〜１０１１Ω・ｃｍの範囲が帯電防止性の観点から好ましく、特に好ましくは１０６〜１０９Ω・ｃｍである。
【００２１】
この中で、まず、ポリエーテル（ｂ２−１）について述べる。ポリエーテルジオール（ｂ２−１−１）は、ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる構造のものであり、一般式：Ｈ−（ＯＡ１）ｍ−Ｏ−Ｅ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ’−Ｈで示されるものが挙げられる。式中Ｅ１はジオールから水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ及びｍ’はジオールの水酸基当たりのアルキレンオキサイドの付加数を表す。ｍ個の（ＯＡ１）とｍ’個の（Ａ１Ｏ）とは異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック、ランダムまたはこれらの組み合わせの何れでも良い。
ｍ、ｍ’は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｍとｍ’は同一でも異なっていても良い。
【００２２】
ジオールとしては、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノールおよび三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサジメタノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。
【００２３】
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシジフェニル等）及び縮合多環式二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
【００２４】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化合物及び炭素数６〜１２の芳香族一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族二価アルコールおよびビスフェノール、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
【００２５】
ポリエーテルジオール（ｂ２−１−１）は、ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することが出来る。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により、他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイド、例えば炭素数５〜１２のα−オレフィン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンを少しの割合で併用する事が出来る。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合様式はランダム及び／又はブロックの何れでも良い。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用（ブロック及び／又はランダム付加）である。アルキレンオキサイドの付加数はジオールの水酸基一個当たり、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２６】
アルキレンオキサイドの付加は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行うことが出来る。ポリエーテルジオール（ｂ２−１−１）中の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、通常５〜９９．８％、好ましくは８〜９９．６％、特に好ましくは１０〜９８％である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位は、通常５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００２７】
ポリエーテルジアミン（ｂ２−１−２）は一般式：Ｈ２Ｎ−Ａ２−（ＯＡ１）ｍ−Ｏ−Ｅ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ’−Ａ２−ＮＨ２（式中Ｅ１はジオールから水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ及びｍ’はジオールの水酸基当たりのアルキレンオキサイドの付加数を表し、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基である。Ａ１とＡ２とは同じでも異なっていても良い。）で示されるものが使用できる。（ｂ２−１−２）は（ｂ２−１−１）の水酸基を公知の方法でアミノ基に変えることによって得ることが出来る。例えば、水酸基をシアノアルキル化して得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用出来る。
【００２８】
変性物（ｂ２−１−３）としては、例えば、（ｂ２−１−１）又は（ｂ２−１−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端アソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。アミノカルボン酸変性物は、（ｂ２−１−１）または（ｂ２−１−２）とアミノカルボン酸又はラクタムを反応させる事により得る事が出来る。イソシアネ−ト変性物は（ｂ２−１−１）又は（ｂ２−１−２）と、後述の様な有機シソシアネートと反応させるか、（ｂ２−１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。エポキシ変性物は（ｂ２−１−１）又は（ｂ２−１−２）と、ジエポキシド（グリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂、とを反応させるか、（ｂ２−１−１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
親水性ポリマー（ｂ２）のＭｎは、通常１５０〜２００００であり、耐熱性及びポリオレフィン（ｂ１）との反応性の観点から、好ましくは３００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１５０００、特に好ましくは１２００〜８０００である。
【００２９】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２−２）としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール（ｂ２−１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−２−１）、同じく（ｂ２−１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２−２）、同じく（ｂ２−１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−２−３）、同じく（ｂ２−１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−２−４）、同じく（ｂ２−１−１）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−２−５）が使用出来る。これらの詳細な構造、製造方法は前記特許文献３に詳細に示されている。
【００３０】
本願の（Ｂ）成分は公知の方法、例えば例えば、ポリオレフィン（ｂ１）に親水性ポリマー（ｂ２）を加えて減圧下、通常２００〜２５０℃で重合（重縮合）反応を行う方法、または、一軸若しくは二軸の押出機を用い、通常１６０〜２５０℃。滞留時間０．１〜２０分で重合する方法により製造することが出来る。上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、スズ触媒（モノブチルスズオキシド等）、チタン触媒（テトレブチルチタネート等）、ジルコニウム触媒（テトレブチルジルコネート等）、有機酸金属塩触媒（酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは酢酸ジルコニウムである。
【００３１】
触媒の使用量は（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して、通常０．００１〜３％である。（ｂ１）と（ｂ２）の組み合わせはとしては、（ｂ１−１）及び（ｂ１−４）に対しては（ｂ２−１）及び（ｂ２−２）；（ｂ１−２）及び（ｂ１−５）に対しては（ｂ２−１−３）及び（ｂ２−２）；（ｂ１−３）及び（ｂ１−６）に対しては（ｂ２−１−３）及び（ｂ２−２）；また、（ｂ２−２）を用いる場合、先に（ｂ２−２）を製造した後、（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、（ｂ１−４）、（ｂ１−５）および（ｂ１−６）を反応させても良いし、（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、（ｂ１−４）、（ｂ１−５）および（ｂ１−６）の存在下、（ｂ２−２）を製造しても良い。
【００３２】
（Ｂ）成分の末端は、（ｂ１）由来のカルボニル基、アミノ基、及び／又は無変性オレフィン末端（何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基またはアルケニル基）、あるいは（ｂ２）由来の水酸基、アミノ基、カルボニル基及び／またはイソシアネート基の何れかである。（Ｂ）成分の構造において、（ｂ１）のブロックと（ｂ２）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、エラストマーとしての物性及びポリオキシメチレン樹脂への分散の観点から、好ましくは２．３〜３０、更に好ましくは２．７〜２０、特に好ましくは３〜１０である。
（Ｂ）成分の分子量Ｍｎはポリオキシメチレン樹脂への分散性と摩擦摩耗性能の観点から２０００〜８００００、好ましくは２０００〜６００００、さらに好ましくは５０００〜４００００、特に好ましくは８０００〜３００００であり、（Ｂ）を構成する（ｂ２）の量は、（ｂ１）と（ｂ２）の合計重量に基づいて同様の観点から好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。
【００３３】
これら、（Ｂ）ポリオレフィン（ｂ１）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーを用いる場合の配合割合は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。添加量が０．０５重量部未満では摩擦摩耗性や帯電防止性能の改良効果が十分でなく、３０重量部を超えて添加すると、摩耗量が増加するとともに成形品の表面外観が悪化するため好ましくない。
【００３４】
また、本願には、ポリオレフィン系樹脂やポリエーテルブロックを有する樹脂を併用することも可能である。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。変性体としては、他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体、α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸等）／またはその酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性したもの、および、オレフィンと酸無水物を共重合したもの等が挙げられる。
ポリエーテルブロックを有する樹脂としては、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックを有するポリアミド等である。
【００３５】
本発明の（Ｃ）成分に用いられる潤滑剤はアルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸及び／又はジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である。
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールである。１価アルコールの例としてはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール（合成脂肪族アルコール）などの飽和または不飽和アルコールがあげられる。
【００３６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。
【００３７】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
【００３８】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。
【００３９】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００４０】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００４１】
アルコールとジカルボン酸のエステルとしては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合物が挙げられる。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００４２】
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物が挙げられる。第１のグループとしては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。第２のグループは、第１のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。第３のグループは、第１のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。
平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは以下の式（１）で示される化合物である。
【００４３】
【化１】
0005196623.tif 000002
【００４４】
（Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、エーテル基より選ばれ、各々同一でも異なっていても良い。ｎは平均重合度で１０〜５００である。アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等がある。またエーテル基としては例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等がある。）
【００４５】
具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、またはアレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーがある。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。
【００４６】
オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｎは１０〜５００の間にある必要があり、好ましくは１５〜３００の範囲であり、さらに好ましくは１５〜１００の範囲である。平均重合度ｎが１０より小さい場合は長期の摩擦摩耗特性が低下すると共に金型汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｎが５００より大きい場合は、初期の摩擦摩耗特性が大きく低下するため好ましくない。
【００４７】
これら（Ｄ）潤滑剤を用いる場合の配合割合はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．０５重量部未満では摩擦摩耗性の改良効果が不十分であり、１０重量部を超えて添加すると、摩耗量が増加するとともに成形品表面外観が悪化するため好ましくない。
【００４８】
本発明の（Ｄ）成分に用いられる平均粒子径１０μｍ以下の無機フィラーは、針状、粒子状、板状の無機フィラーが用いられる。針状フィラーとしては、チタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカー、針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、微細カーボン繊維、カーボンナノチューブ等であり、粒子状フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ及びＣｕから選ばれる２種以上）の複合酸化物、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末、等があげられる。板状フィラーとしては、マイカやグラファイトが挙げられる。これらの充填材は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
【００４９】
無機フィラーを添加する目的は表面硬度の改良、導電性の付与、剛性の改良及び着色など目的は様々であり、目的により選択が可能である。これらの充填材は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。また、樹脂への分散性の改良を目的に高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩などで分散処理したものやポリオキシメチレン樹脂や他の樹脂と予め混練したマスターバッチを使用することも当然可能である。
【００５０】
本発明の無機フィラーは摩擦摩耗性の観点から体積平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。１０μｍを超えると摩擦摩耗性が悪化するため好ましくない。これら充填材を用いる場合の添加割合は（Ａ）ポリキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。０．１重量部未満では効果が不十分であり、５０重量部を超えると摩擦摩耗性や成形品外観に悪影響を与えるため好ましくない。  
【００５１】
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤、例えば、潤滑材、耐衝撃改良材、他樹脂、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を挙げることができる。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や、一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の成形方法は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形、或いは押出成形品の切削加工等の成形法で成形することが出来る。
【００５４】
本発明のポリオキシメチレン樹脂は、高温から低温までの広い温度領域での摩擦摩耗性能および安定した帯電防止性能を付与し、さらに溶剤洗浄を必要とする用途においては溶剤洗浄による摩擦摩耗性能および帯電防止性能の低下を防止したものであり、ポリオキシメチレン樹脂の用途拡大に寄与するものである。
【００５５】
かかる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk ）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Video Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、スルーアンカー、タング等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類およびクリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスターおよびボタン、散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント、階段手すり部および床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【００５６】
これらの中で情報機器特に記録装置においては近年小型化高集積化とともに密閉構造となって来ている。このため、部品に付着するゴミ、油脂分、不揮発性溶剤、記録媒体に影響を与える物質などを排除するため、部品を溶剤（トリクロロエチレン、トリクロロエタン、各種フロンに代表されるハロゲン系溶剤、脂肪族・芳香族炭化水素、アルコール類、液化炭酸ガス、界面活性剤を含有する水及び純水など）で洗浄してから使用する場合が生じている。この様な用途においても本願の組成物は摩擦摩耗性能および帯電防止性能を損なうことなく使用できるので有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。 
【００５８】
＜使用成分＞
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂
（Ａ−１）  １，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２９００ＭＰａで、メルトフローレイト３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
（Ａ−２）  １，３ジオキソラン１．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２６００ＭＰａで、メルトフローレイト３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
（Ａ−３）  メルトフローレート３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５７Ｔ）で、曲げ弾性率３０００ＭＰａの両末端がアセチル基で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマー
【００５９】
（Ｂ）ポリオレフィン（ｂ１）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｂ−１）  ステンレス製オートクレーブに、Ｍｎが１５００、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３である減成法で作られた低分子量ポリプロピレン８０重量部と無水マレイン酸２０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２００℃で２０時間反応を行った。その後、未反応の無水マレイン酸を減圧下に留去して、酸変性ポリプロピレン（酸価は５５．３、Ｍｎは１６００）を得た。次にステンレス製オートクレーブに前記酸変性ポリプロピレン５８重量部とＭｎが１５００のα，ω−ジアミノポリエチレングリコール４２重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部およびテトラブチルジルコネート０．５重量部を仕込み、２３０℃。１ｍｍＨｇ以下の減圧下で３時間重合し粘ちょうなポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状に取り出し、ペレタイズする事によってブロックポリマーＢ−１を得た。Ｂ−１のＭｎは２７０００、Ｎｎは８．７であった。
【００６０】
（Ｂ−２）  ステンレス製オートクレーブに、Ｍｎが２０００、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３である減成法で作られた低分子量ポリエチレン８０重量部と無水マレイン酸２０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２００℃で２０時間反応を行った。その後、未反応の無水マレイン酸を減圧下に留去して、酸変性ポリエチレン（酸価は３５．０、Ｍｎは２１００）を得た。次にステンレス製オートクレーブに前記酸変性ポリエチレン５８重量部とＭｎが１５００のα，ω−ジアミノポリエチレングリコール４２重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部およびテトラブチルジルコネート０．５重量部を仕込み、２３０℃。１ｍｍＨｇ以下の減圧下で３時間重合し粘ちょうなポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状に取り出し、ペレタイズする事によってブロックポリマーＢ−２を得た。Ｂ−２のＭｎは３１０００、Ｎｎは８．６であった。
【００６１】
（Ｂ−３）  ステンレス製オートクレーブに、Ｍｎが１００００、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３である減成法で作られた低分子量ポリプロピレン８５重量部と無水マレイン酸１５重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２００℃で２０時間反応を行った。その後、未反応の無水マレイン酸を減圧下に留去して、酸変性ポリプリピレン１（酸価は５．０、Ｍｎは１０２００）を得た。次にステンレス製オートクレーブに前記酸変性ポリプロピレン１を９７重量部とε−カプロラクタム３重量部と水３重量部を仕込み、チッソガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２００℃で２時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン２（酸価４．５、Ｍｎ１１０００）を得た。さらにステンレスオートクレーブに酸変性ポリプロピレン２を７５重量部、Ｍｎが８０００であるポリエチレングリコール２５重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部および酢酸ジルコニル０．５重量部を仕込み、２３０℃。１ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間重合し粘ちょうなポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状に取り出し、ペレタイズする事によってブロックポリマーＢ−３を得た。Ｂ−３のＭｎは６００００、Ｎｎは３．２であった。
【００６２】
（Ｂ−４）  エチレン−ブテン共重合体（ブテン含量１０モル％、メルトフローレイト４０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５７８Ｔ）
（Ｂ−５）  ポリエチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートを８９／１１重量％で重合した、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量２００，０００の重合体
（Ｂ−６）  高分子帯電防止剤（商品名；ペレスタットＮＣ６３２１  三洋化成工業（株）製）
【００６３】
（Ｃ）潤滑剤
（Ｃ−１）  ミリスチン酸セチルエステル
（Ｃ−２）  ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト株式会社製  ポリワックス５００（分子量＝５００）
【００６４】
（Ｄ）無機充填材
（Ｄ−１）  体積平均粒子径が３μｍの粒子状のウォラストナイト
（Ｄ−２）  体積平均粒子径が０．０５μｍの粒子状炭酸カルシウム
（Ｄ−３）  カーボンブラック（商品名；ケッチェンブラックＥＣ、ライオン（株）製、一次粒子径０．０２５μｍ）
【００６５】
［評価方法］
（１）機械的物性
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ−１００ＧＮを用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
１）メルトフローレイト；ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５７Ｔに基づいて測定。
２）引張強度、伸度    ；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定。
３）曲げ強度、弾性率  ；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定。
４）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定。
【００６６】
（２）体積抵抗
体積抵抗測定装置（アドバンテスト（株）製R8340A+R12704B）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ９９１に準拠して測定した。
（３）半減期
Static Honestmetaer Type S-5109を用い、印加電圧５ＫＶで測定した。
【００６７】
（４）摩擦摩耗性能
１）溶剤洗浄前
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製 ＴＩ−３０Ｇ）で金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製 ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重１．９６Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、および環境温度、−５、２３℃、６０℃条件で５，０００回往復し、摩擦係数と摩耗量を測定した。相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いた。
２）溶剤洗浄後
溶剤洗浄前摩擦摩耗性能評価で用いた、厚さ３ｍｍの平板を６０℃に加温された界面活性剤入りの洗浄液（旭化成ケミカルズ（株）製、エリーズＫ１０００（商品名）の５％水溶液）を用いて２０分間超音波洗浄を実施し、その後、３回純水を用いて同条件下で洗浄を行った。その後、８０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥を行い、得られた試験片について１）と同じ条件で試験し摩擦係数と摩耗量を測定した。
【００６８】
［実施例１］
（Ａ−１）１００重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６  ０．１０重量％、ステアリン酸カルシウム０．１５重量％を含む）、（Ｂ−１）３重量部をブレンダーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４０の３０ｍｍφ二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例２、３］
実施例１の（Ｂ−１）に替えて、表１に示す成分を用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１］
実施例１の（Ｂ−１）を無添加にする以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例２〜４］
実施例１の（Ｂ−１）に替えて、表１に示す成分を用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例５］
実施例１の（Ｂ−１）に替えて、（Ｃ−１）成分を１．５重量部用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例４、５］
実施例１にさらに表２に示す（Ｃ）成分をさらに１重量部添加する以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［実施例６〜８］
実施例１にさらに（Ｄ）成分をさらに５重量部添加する以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例９］
実施例４にさらに（Ｄ）成分をさらに５重量部添加する以外は実施例４と同様に実施した。結果を表２に示す。
［実施例１０、１１］
実施例１の（Ａ−１）成分を（Ａ−２）、（Ａ−３）成分に変更する以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
0005196623.tif 000003
【００７４】
【表２】
0005196623.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に高温から低温までの広い温度領域での摩擦摩耗性能および帯電防止性能を付与したものであり、さらに溶剤洗浄を必要とする用途においては溶剤洗浄による摩擦摩耗性能および帯電防止性能の低下を防止したものである。