(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有していてもよいフルオレンジイル基を繰り返し単位として主鎖に有し、窒素原子を２個以上含む１価の芳香族アミンである正孔注入輸送基、及び部分構造（Ｌ−Ｂ）を含む１価の基である発光基からなる群から選ばれる少なくとも一つの機能性基を含む機能性側鎖を有する発光性又は電荷輸送性の高分子化合物であって、該機能性基は、該フルオレンジイル基の飽和炭素に直接結合しているか、又は−Ｒk−Ｘ−（Ｒkはアルキレン基を表し、Ｘは直接結合又は連結基を表す）を介してＸで該フルオレンジイル基に結合していることを特徴とする上記高分子化合物。
（上記式（Ｌ−Ｂ）中、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２は−Ｃ（Ｒ１０８）−を表す。  
0005274754.tif 000104
Ｒ１０８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。）
【請求項２】
前記機能性基が、部分構造（Ｌ−Ｂ）を含む１価の基である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
高分子化合物のＨＯＭＯの絶対値が５．６ｅＶ以下である請求項１〜２のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項４】
高分子化合物のＬＵＭＯの絶対値が２．２ｅＶ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記機能性側鎖が、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基の９位に直接結合しているか、又は−Ｒk−Ｘ−（Ｒkはアルキレン基を表し、Ｘは直接結合又は連結基を表す）を介してＸで該フルオレンジイル基に結合している請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物の少なくとも１種類とを含有することを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を少なくとも２種類含有することを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする溶液。
【請求項１０】
請求項７〜８のいずれか一項に記載の組成物を含有することを特徴とする溶液。
【請求項１１】
２種類以上の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項９〜１０のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１２】
粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓである請求項９〜１１のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする発光性薄膜。
【請求項１４】
発光の量子収率が５０％以上である請求項１３記載の発光性薄膜。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする導電性薄膜。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする有機半導体薄膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項１８】
インクジェット法を用いることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の薄膜の製膜方法。
【請求項１９】
陽極及び陰極からなる電極間に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項７〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む有機層を有することを特徴とする高分子発光素子。
【請求項２０】
前記有機層が発光層である請求項１９記載の高分子発光素子。
【請求項２１】
前記発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料又は発光材料を含む請求項２０記載の高分子発光素子。
【請求項２２】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項７〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む請求１９記載の高分子発光素子。
【請求項２３】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層と電極との間に電荷注入層を有し、該電荷注入層が請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は請求項７〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む請求項１９記載の高分子発光素子。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
【請求項２５】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項２６】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項２７】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されており、その例として、繰り返し単位として、シクロペンタジエン環に、２個のベンゼン環が縮合した下記の構造を有する高分子化合物が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【化１】
0005274754.tif 000002
【０００３】
また、共役した主鎖の側鎖に正孔注入輸送基、電子注入輸送基又は発光基などの機能性置換基を有する高分子化合物が知られている（例えば特許文献２、特許文献３、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２７７５６８
【特許文献３】ＷＯ２００１−６２８２２
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９９年、９巻、１０号、第７９８頁
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ；２００２，１４（１１），８０９−８１１．
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ；２００５，４３（３），８５９−８６９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高分子化合物を発光素子用の発光材料として用いたとき、高特性で発光するためには、高分子化合物の正の電荷（正孔）及び負の電荷（電子）の注入性や輸送性が良いこと、発光効率が良いことなどが必要である。上記公知の高分子化合物では特性が未だ十分とはいえず、電荷の注入性や輸送性、発光効率の高い高分子化合物が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基を繰り返し単位として主鎖に有し、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む正孔注入輸送基、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む電子注入輸送基、及び縮合多環式芳香族炭化水素若しくは複素環を含む発光基からなる群から選ばれる少なくとも一つの機能性基を含む機能性側鎖を有する発光性又は電荷輸送性の高分子化合物であって、該機能性基は、該フルオレンジイル基の飽和炭素に直接結合しているか、又は−Ｒk−Ｘ−（Ｒkはアルキレン基を表し、Ｘは直接結合又は連結基を表す）を介してＸで該フルオレンジイル基に結合していることを特徴とする上記高分子化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子化合物は、電荷の注入性や輸送性が高く、発光効率が高いという効果がある。側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーが高くなり正孔注入性や正孔輸送性が向上し、発光効率が高くなる。側鎖に電子注入輸送基を有する場合は最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーが低くなり電子注入性や電子輸送性が向上し、発光効率が高くなる。側鎖に発光基を有する場合は、発光効率が高くなったり、主鎖の発光波長とは異なる波長で発光することが期待される。
【０００８】
主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は、主鎖の電子輸送性を阻害することなく新たな機能を付与することができ、電子と正孔の輸送性の調整が可能となる。主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に発光基を有する場合は、主鎖の波長とは異なる波長で発光させることができる。また効率の高い発光基を用いた場合は、発光効率を向上させることもできる。主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に電子注入輸送基を有する場合は、主鎖の電子輸送性を向上させることができる。
このように側鎖と主鎖の機能を分離することにより、主鎖の機能性を損なうことなく、機能を付与することができ、高分子化合物の高機能化が期待される。
【０００９】
したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の高分子化合物は主鎖に置換基を有していてもよいフルオレンジイル基を有する。
【００１１】
フルオレンジイル基とは下記式（１）に表される。
【化２】
0005274754.tif 000003
（式（１）は置換基を有していてもよい。）
【００１２】
フルオレンジイル基が置換基を有する場合、機能性側鎖以外に０〜７個から選ばれる整数個の置換基を有していてもよく、該置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基から選ばれるものであることが好ましい。
【００１３】
アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。
【００１４】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
【００１５】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。
【００１６】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００１７】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００１８】
アリールチオ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示される。
【００１９】
アリールアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示される。
【００２０】
アリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示される。
【００２１】
アリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示される。
【００２２】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００２３】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００２４】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基Ｓを有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は、該置換基Ｓの炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００２５】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピリシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示される。
【００２７】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００２８】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００２９】
イミン残基は、炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、以下の構造式で示される基などが例示される。
【化３】
0005274754.tif 000004
【００３０】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。
【００３１】
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が４〜２０程度であり、具体的には以下に示す基などが例示される。
【化４】
0005274754.tif 000005
【００３２】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００３３】
置換カルボキシル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、炭素数が通常２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。上記置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００３４】
合成が容易であるという観点から、上記式（１）で示される繰り返し単位の中でも、下記式（１−１）及び（１−２）で示される繰り返し単位が好ましい。
【化５】
0005274754.tif 000006
（上記式（１−１）及び（１−２）は置換基を有していてもよい）
【００３５】
上記式（１−１）及び（１−２）が置換基を有する場合、機能性側鎖以外に０〜７個から選ばれる整数個の置換基を有していてもよく、置換基としては上記式（１）における例示と同様である。
【００３６】
また本発明の高分子化合物は、側鎖に１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む正孔注入輸送基、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む電子注入輸送基、及び縮合多環式芳香族炭化水素若しくは複素環を含む発光基からなる群から選ばれる少なくとも一つの機能性基を含む機能性側鎖を有する。
【００３７】
正孔注入輸送基とは、主鎖に比べ正孔注入性がよい１価の基又は正孔輸送性のよい１価の基が挙げられる。
【００３８】
正孔の注入性は一般的に高分子化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーの値に依存しており、ＨＯＭＯのエネルギーの絶対値の値が小さい程、正孔の注入性がよい。
【００３９】
主鎖に比べ正孔注入性がよい１価の基とは、主鎖に比べＨＯＭＯのエネルギーの絶対値が小さい１価の基が挙げられる。
【００４０】
ＨＯＭＯのエネルギーの計測は、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて高分子化合物の酸化電位を測定し、酸化電位の値から計算することができる。本発明の高分子化合物の場合、酸化電位は負の値になり、酸化電位が低くなるほど（酸化電位の絶対値が大きくなるほど）ＨＯＭＯのエネルギーの絶対値が小さくなり、正孔注入性が向上する。酸化電位からＨＯＭＯのエネルギーを計算する際、ＣＶで用いる電極の種類や溶媒によって計算方法が異なるため、電気化学便覧第５版（２０００年、丸善出版社）を参照して電極や溶媒の種類による差を補正する。
【００４１】
正孔の輸送性は一般的に高分子化合物の正孔の移動度に依存しており、正孔の移動度が高いほど、正孔の注入性が良い。
【００４２】
主鎖に比べ正孔輸送が良い１価の基とは、主鎖に比べ正孔の移動度が高い１価の基が挙げられる。
【００４３】
正孔の移動度の計測は、特に限定されないが、例えば、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法を用いて高分子化合物の正孔の移動度を測定することができる。
【００４４】
電子注入輸送基とは、主鎖に比べ電子注入性が良い１価の基又は電子輸送性の良い１価の基が挙げられる。
【００４５】
電子の注入性は一般的に高分子化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーの値に依存しており、ＬＵＭＯの絶対値のエネルギーの値が大きい程、電子の注入性がよい。
【００４６】
主鎖に比べ電子注入性が良い１価の基とは、主鎖に比べＬＵＭＯの絶対値が大きい１価の基が挙げられる。
【００４７】
ＬＵＭＯのエネルギーの計測は、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて高分子化合物の還元電位を測定し、還元電位の値から計算することができる。本発明の高分子化合物の場合、還元電位は負の値になり、還元電位が高くなるほど（還元電位の絶対値が小さくなるほど）ＬＵＭＯのエネルギーの絶対値が大きくなり、電子注入性が向上する。還元電位からＬＵＭＯのエネルギーを計算する際、ＣＶで用いる電極の種類や溶媒によって計算方法が異なるため、電気化学便覧第５版（２０００年、丸善出版社）を参照して電極や溶媒の種類による差を補正する。
【００４８】
電子の輸送性は一般的に高分子化合物の電子の移動度に依存しており、電子の移動度が高いほど、電子の注入性が良い。
【００４９】
主鎖に比べ電子輸送が良い１価の基とは、主鎖に比べ電子の移動度が高い１価の基が挙げられる。
【００５０】
電子の移動度の計測は、特に限定されないが、例えば、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法を用いて高分子化合物の電子の移動度を測定することができる。
【００５１】
発光基とは主鎖と異なった波長の発光色を与える１価の基であり、一般的に主鎖に比べＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（ＨＯＭＯのエネルギーの絶対値とＬＵＭＯのエネルギーの絶対値の差）の小さい１価の基が挙げられる。
【００５２】
ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計測は、前記と同様である。
【００５３】
１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む正孔注入輸送基としては、窒素原子を２個以上含む１価の芳香族アミン、窒素原子を２個以上含む１価のカルバゾール誘導体、窒素原子を２個以上含む１価の金属錯体、１個以上の窒素原子と１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基、及び窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基が挙げられる。
【００５４】
窒素原子を２個以上含む１価の芳香族アミンとしては、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１４）が例示され、窒素原子を２個以上含む１価のカルバゾール誘導体としては下記式（Ｈ−１５）〜（Ｈ−１９）が例示され、窒素原子を２個以上含む１価の金属錯体としては下記式（Ｈ−２０）〜（Ｈ−２２）が例示され、１個以上の窒素原子と１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基としては下記式（Ｈ−２３）〜（Ｈ−２５）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が例示され、窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基としては下記式（Ｈ−２６）〜（Ｈ−２９）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が例示される。
【００５５】
【化６−１】
0005274754.tif 000007
【化６−２】
0005274754.tif 000008
【００５６】
【化７】
0005274754.tif 000009
【００５７】
【化８】
0005274754.tif 000010
【００５８】
【化９】
0005274754.tif 000011
【００５９】
【化１０】
0005274754.tif 000012
【００６０】
上記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−２９）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基から選ばれることが好ましい。
【００６１】
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基は上記式（１）における例示と同様である。
【００６２】
上記式（Ｈ−２６）中、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基及び１価の複素環基から選ばれることが好ましい。
【００６３】
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基及び１価の複素環基は上記式（１）における例示と同様である。
【００６４】
正孔注入輸送基はオリゴマーやポリマーでもよい。
具体的には上記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−２９）に示す２個以上の同一又は異なる化合物がＲが結合している炭素原子同士で結合した化合物から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００６５】
１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む電子注入輸送基としては、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価のＡｌ及びＺｎ錯体、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子と周期表で第２〜第４周期から選ばれる元素を含むＡｌ及びＺｎ以外の１価の金属錯体、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子と１個以上の窒素原子を含む１価の基、ヘテロ原子として１個以上の硫黄原子のみを含む１価の基、及びヘテロ原子として２個以上の窒素原子のみを含む１価の基が挙げられる。
【００６６】
１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価のＡｌ及びＺｎ錯体としては下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）が例示され、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子と周期表で第２〜第４周期から選ばれる元素を含むＡｌ及びＺｎ以外の１価の金属錯体としては下記式（Ｅ−１１）〜（Ｅ−１６）が例示され、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子と１個以上の窒素原子を含む１価の基としては下記式（Ｅ−１７）〜（Ｅ−２７）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が例示され、ヘテロ原子として１個以上の硫黄原子のみを含む１価の基としては下記式（Ｅ−２８）〜（Ｅ−３１）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が例示され、ヘテロ原子として２個以上の窒素原子のみを含む１価の基としては下記式（Ｅ−３２）〜（Ｅ−４０）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が例示される。
【００６７】
【化１１】
0005274754.tif 000013
【００６８】
【化１２】
0005274754.tif 000014
【００６９】
【化１３】
0005274754.tif 000015
【００７０】
【化１４】
0005274754.tif 000016
【００７１】
【化１５】
0005274754.tif 000017
【００７２】
上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４０）中、Ｒは、（Ｈ−１）〜（Ｈ−２９）で示したものと同じものが例示される。
【００７３】
電子注入輸送基はオリゴマーやポリマーでもよい。
具体的には上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４０）に示す２個以上の同一又は異なる化合物がＲが結合している炭素原子同士で結合した化合物から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００７４】
１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価のＡｌ及びＺｎ錯体としては下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）が例示され、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子と周期表で第２〜第４周期から選ばれる元素を含むＡｌ及びＺｎ以外の１価の金属錯体としては下記式（Ｅ−１１）〜（Ｅ−１６）が例示され、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子と１個以上の窒素原子を含む１価の基としては下記式（Ｅ−１７）〜（Ｅ−２７）が例示され、ヘテロ原子として１個以上の硫黄原子のみを含む１価の基としては下記式（Ｅ−２８）〜（Ｅ−３１）が例示され、ヘテロ原子として２個以上の窒素原子のみを含む１価の基としては下記式（Ｅ−３２）〜（Ｅ−４０）が例示される。
【００７５】
縮合多環式芳香族炭化水素若しくは複素環を含む発光基としては、１価の縮合多環式芳香族炭化水素基、２個以上の縮合多環式芳香族炭化水素基が結合した１価の基、ヘテロ原子として１個以上の窒素原子及び／又は酸素原子のみを含む１価の複素環基、ヘテロ原子として１個以上の硫黄原子を含む１価の複素環基が挙げられる。
【００７６】
１価の縮合多環式芳香族炭化水素基としては下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が例示され、２個以上の縮合多環式芳香族炭化水素基が結合した１価の基としては下記式（Ｌ−６）〜（Ｌ−８）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が例示され、ヘテロ原子として１個以上の窒素原子及び／又は酸素原子のみを含む１価の複素環基としては下記式（Ｌ−９）〜（Ｌ−１５）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が例示され、ヘテロ原子として１個以上の硫黄原子を含む１価の複素環基としては下記式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２２）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が例示される。
【００７７】
【化１６】
0005274754.tif 000018
【００７８】
【化１７】
0005274754.tif 000019
【００７９】
【化１８】
0005274754.tif 000020
【００８０】
【化１９】
0005274754.tif 000021
【００８１】
上記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２２）中、Ｒは、（Ｈ−１）〜（Ｈ−２９）で示したものと同じものが例示される。
【００８２】
上記式（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１９）、（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２１）中、Ｒ’は、（Ｈ−２６）で示したものと同じものが例示される。
【００８３】
発光基はオリゴマーやポリマーでもよい。
具体的には上記式（Ｌ−１）〜（Ｅ−２２）に示す２個以上の同一又は異なる化合物がＲが結合している炭素原子同士で結合した化合物から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００８４】
機能性側鎖は単独で存在していてもよいし、２個以上の異なる機能性側鎖が存在していてもよい。
【００８５】
正孔輸送性向上の観点からは、機能性側鎖が正孔注入輸送基であることが好ましく、窒素原子を２個以上含む１価の芳香族アミン、窒素原子を２個以上含む１価のカルバゾール誘導体、窒素原子を２個以上含む１価の金属錯体、又は１個以上の窒素原子と１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基であることがより好ましく、窒素原子を２個以上含む１価の芳香族アミン、窒素原子を２個以上含む１価のカルバゾール誘導体、又は窒素原子を２個以上含む１価の金属錯体であることがさらに好ましく、窒素原子を２個以上含む１価の芳香族アミン、又は窒素原子を２個以上含む１価のカルバゾール誘導体であることが最も好ましい。
【００８６】
さらに正孔注入輸送性向上の観点からは、機能性側鎖が下記式（Ｈ−Ａ）で示される1価の基であることが好ましい。
【化２０】
0005274754.tif 000022
（上記式（Ｈ−Ａ）中、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表し、Ａｒ１０３、Ａｒ１０４及びＡｒ１０５はそれぞれ独立にアリール基及び１価の複素環基を表す。Ａｒ１０２とＡｒ１０３、Ａｒ１０４とＡｒ１０５は互いに結合し、環を形成していてもよい。）
【００８７】
アリール基及び１価の複素環基とは前記と同様の意味を表す。
【００８８】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基が好ましい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下式１〜３）、ナフタレンジイル基（下式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下式２６〜２８）、縮合環化合物基（下式２９〜３５）、インデノナフタレン−ジイル（下式Ｇ〜Ｎ）などが例示される。
【００８９】
【化２１】
0005274754.tif 000023
【００９０】
【化２２】
0005274754.tif 000024
【００９１】
【化２３】
0005274754.tif 000025
【００９２】
【化２４】
0005274754.tif 000026
【００９３】
【化２５】
0005274754.tif 000027
【００９４】
【化２６】
0005274754.tif 000028
【００９５】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基が好ましい。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【００９６】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジンージイル基（下式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下式４５〜４８）、キノリンジイル基（下式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下式７６〜７８）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下式７９〜９３）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素、リンなどを含む５員環複素環基（下式９４〜９８、Ｏ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＣ）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下式９９〜１１０）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下式１１１〜１１２）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下式１１３〜１１９）。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下式１２０〜１２５）。
ヘテロ原子として酸素、窒素などを含む６員環複素環基（下式ＡＤ〜ＡＧ）。
【００９７】
【化２７】
0005274754.tif 000029
【００９８】
【化２８】
0005274754.tif 000030
【００９９】
【化２９】
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【０１００】
【化３０】
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【０１０１】
【化３１】
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【０１０２】
【化３２】
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【０１０３】
【化３３】
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【０１０４】
【化３４】
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【０１０５】
【化３５】
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【０１０６】
【化３６】
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【０１０７】
【化３７】
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【０１０８】
【化３８】
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【０１０９】
【化３９】
0005274754.tif 000041
【０１１０】
また、Ａｒ1における金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、その例としては、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【０１１１】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の１２６〜１３２が例示される。
【化４０】
0005274754.tif 000042
【０１１２】
上記の式１〜１３２においてＲは、上記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−２９）中で示したものと同じものが例示される。
【０１１３】
合成上の観点からＡ１０２がアリーレン基であることが好ましく、式１〜１９で示される基であることがさらに好ましい。
【０１１４】
また合成上の観点からＡ１０３、Ａ１０４及びＡ１０５がそれぞれ独立にアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基又は９−アントラセニル基であることがさらに好ましい。
【０１１５】
さらに合成上の観点からＡｒ１０１はアリーレン基であることが好ましい。
【０１１６】
Ａｒ１０２とＡｒ１０３、Ａｒ１０４とＡｒ１０５が環を形成する場合は、−ＪＪ−を介して環を形成していることが好ましい。
（−ＪＪ−は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−を表す。）
【０１１７】
電子輸送性向上の観点からは、機能性側鎖が電子注入輸送基であることが好ましく、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価のＡｌ及びＺｎ錯体、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子と周期表で第２〜第４周期から選ばれる元素を含むＡｌ及びＺｎ以外の１価の金属錯体、ヘテロ原子として１個以上の硫黄原子のみを含む１価の基、又はヘテロ原子として２個以上の窒素原子のみを含む１価の基であることがより好ましく、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価のＡｌ及びＺｎ錯体、ヘテロ原子として１個以上の硫黄原子のみを含む１価の基、又はヘテロ原子として２個以上の窒素原子のみを含む１価の基であることがさらに好ましい。
【０１１８】
さらに電子注入輸送性向上の観点からは、機能性側鎖が下記式（Ｅ−Ａ）〜（Ｅ−Ｃ）で示される1価の基であることが好ましい。
【化４１】
0005274754.tif 000043
（上記式（Ｅ−Ａ）〜（Ｅ−Ｃ）中、Ａｒ１０７及びＡｒ１１１はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表し、Ａｒ１０６、Ａｒ１０８、Ａｒ１０９及びＡｒ１１０はそれぞれ独立にアリール基及び１価の複素環基を表し、Ｑ１は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１０１）−を表し、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５及びＱ６は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ１０２）−を表す。
Ｒ１０１及びＲ１０２としては、上記Ｒと同様の基を表す。）
【０１１９】
アリーレン基、２価の複素環基、金属錯体構造を有する２価の基、アリール基及び１価の複素環基は前記と同様の意味を表す。
【０１２０】
電子注入輸送性向上の観点から上記式（Ｅ−Ａ）中、Ａｒ１０６は１価の複素環基であることが好ましい。
【０１２１】
合成上の観点から上記式（Ｅ−Ｂ）中、Ａｒ１０７は２価の複素環基であることが好ましく、式３９〜７２、１１１〜１２５で示される基であることが好ましい。
【０１２２】
また合成上の観点から、上記式（Ｅ−Ｂ）中、Ａｒ１０８は１価の複素環基であることが好ましい。
【０１２３】
また合成上の観点から、上記式（Ｅ−Ｃ）中、Ａｒ１０９及びＡｒ１１０はそれぞれ独立にアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基又は９−アントラセニル基であることがさらに好ましい。
【０１２４】
さらに合成上の観点からＡ１１１がアリーレン基であることが好ましく、式１〜１９で示される基であることがさらに好ましい。
【０１２５】
電子注入輸送性向上の観点から上記式（Ｅ−Ａ）〜（Ｅ−Ｃ）中では、上記式（Ｅ−Ａ）又は（Ｅ−Ｂ）であることが好ましく、上記式（Ｅ−Ｂ）であることがさらに好ましい。
【０１２６】
発光効率向上の観点からは、機能性側鎖が発光基であることが好ましく、１価の縮合多環式芳香族炭化水素基、２個以上の縮合多環式芳香族炭化水素基が結合した１価の基、又はヘテロ原子として１個以上の窒素原子及び／又は酸素原子のみを含む１価の複素環基であることがより好ましく、２個以上の縮合多環式芳香族炭化水素基が結合した１価の基、又はヘテロ原子として１個以上の窒素原子及び／又は酸素原子のみを含む１価の複素環基であることがさらに好ましい。
【０１２７】
発光効率向上の観点からは、機能性側鎖が部分構造（Ｌ−Ａ）又は（Ｌ−Ｂ）を含む１価の基であることが好ましい。
【化４２】
0005274754.tif 000044
（上記式（Ｌ−Ａ）又は（Ｌ−Ｂ）中、Ｑ７及びＱ８は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ１０３Ｒ１０４）−、−Ｓｉ（Ｒ１０５Ｒ１０６）−、−Ｎ（Ｒ１０７）−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ１０８）−を表す。
Ｒ１０３〜Ｒ１０８としては、上記Ｒと同様の基を表す。）
【０１２８】
発光効率向上の観点からは、Ｑ７及びＱ８は酸素原子、−Ｃ（Ｒ１０３Ｒ１０４）−、−Ｎ（Ｒ１０７）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、酸素原子、−Ｎ（Ｒ１０７）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−であることがさらに好ましい。
【０１２９】
発光効率向上の観点からは、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１及びＱ１２は−Ｃ（Ｒ１０８）−であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の高分子化合物は、機能性側鎖中の機能性基が、フルオレンジイル基の飽和炭素に直接結合しているか、又は−Ｒk−Ｘ−（Ｒkはアルキレン基を表し、Ｘは直接結合又は連結基を表す）を介してＸでフルオレンジイル基に結合していることを特徴とする。
【０１３１】
ここに機能性基がフルオレンジイル基の飽和炭素に直接結合しているとは下式に示すフルオレンジイル基の９位の炭素原子と機能性側鎖中の機能性基が直接結合している場合を示す。
【化４３】
0005274754.tif 000045
【０１３２】
機能性基が−Ｒk−Ｘ−を介してＸで該フルオレンジイル基に結合している場合におけるＲkは、アルキレン基を表し、該アルキレン基は置換基を有していてもよく、その炭素数は通常１〜１２程度であり、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基等が挙げられる。なお、アルキレン基の炭素数には置換基の炭素数は含まない。
アルキレン基の好ましい例としては、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ10Ｈ20−等が挙げられる。
【０１３３】
またＸは、連結基を表し、その例としては−Ｏ−、−Ｓ−、―ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ−、―ＳＯ2―、−ＳｉＲ1Ｒ2−、ＮＲ3−、−ＢＲ4−、−ＰＲ5−、及び−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ6）―が挙げられ、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ3−が好ましく、−Ｏ−、及び−ＮＲ3−がより好ましい。
【０１３４】
ここにＲ1〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基を示す。
【０１３５】
合成上の観点からは、機能性基がフルオレンジイル基の９位に置換していることが好ましい。
【０１３６】
合成上の観点からは、機能性基がフルオレンジイル基の９位に直接結合していることが好ましく、機能性基がフルオレンジイル基の９位に２個の機能性置換基を有することがさらに好ましい。
【０１３７】
高分子ＬＥＤ用の高分子化合物に望まれる特性の１つに、正孔の注入性がある。正孔の注入性は一般的に高分子化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーの値に依存しており、ＨＯＭＯのエネルギーの絶対値の値が小さい程、正孔の注入性がよい。本発明の高分子化合物は、正孔の注入性の観点からＨＯＭＯのエネルギーの絶対値が、５．６ｅＶ以下であることが好ましく、５．５ｅＶ以下であることがさらに好ましく、５．４ｅＶ以下であることが最も好ましい。
【０１３８】
ＨＯＭＯのエネルギーの計測は、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて高分子化合物の酸化電位を測定し、酸化電位の値から計算することができる。本発明の高分子化合物の場合、酸化電位は負の値になり、酸化電位が低くなるほど（酸化電位の絶対値が大きくなるほど）ＨＯＭＯのエネルギーの絶対値が小さくなり、正孔注入性が向上する。
【０１３９】
高分子ＬＥＤ用の高分子化合物に望まれる特性の１つに、電子の注入性がある。電子の注入性は一般的に高分子化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーの値に依存しており、ＬＵＭＯのエネルギーの絶対値の値が大きい程、電子の注入性がよい。本発明の高分子化合物は、電子の注入性の観点からＬＵＭＯのエネルギーの絶対値が、２．２ｅＶ以上であることが好ましく、２．４ｅＶ以上であることがさらに好ましく、２．５ｅＶ以上であることが最も好ましい。
【０１４０】
ＨＯＭＯのエネルギーの計測と同様にＬＵＭＯのエネルギーの計測は、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて高分子化合物の還元電位を測定し、還元電位の値から計算することができる。本発明の高分子化合物の場合、還元電位は負の値になり、還元電位が高くなるほど（還元電位の絶対値が小さくなるほど）ＬＵＭＯのエネルギーの絶対値が大きくなり、電子注入性が向上する。
【０１４１】
また本発明の高分子化合物は、素子の寿命特性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることが好ましく、１０3〜１０7であることがより好ましく、１０4〜１０7であることがさらに好ましい。
【０１４２】
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０１４３】
ここに本発明における高分子化合物の好ましい例を記載する。
【０１４４】
発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、主鎖の繰り返し単位が下記式（１−１−１）〜（１−１−６）、又は（１−２−１）〜（１−２−６）であることが好ましい。下記式（１−１−１）〜（１−１−６）、及び（１−２−１）〜（１−２−６）は置換基を有していてもよい。置換基としては前記置換基と同じものが挙げられる。
【０１４５】
【化４４】
0005274754.tif 000046
（式中、Ｊは−Ｒk−Ｘ−を表し、Ｒk、及びＸは前記と同じ意味を表し、ＲkがＦｕｎに結合し、Ｆｕｎは１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む正孔注入輸送基及び／又は１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む電子注入輸送基及び／又は縮合多環芳香族炭化水素若しくは複素環を含む発光基を含む機能性側鎖を表し、ＲW1〜ＲW4及びＲX1〜ＲX4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ＲｗとＲｘはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１４６】
Ｒk、及びＸとしては前記における例示と同様である。
【０１４７】
発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式（１−１−１）〜（１−１−６）、及び（１−２−１）〜（１−２−６）中、Ｊ中のＲkで表されるアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基であることがさらに好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基であることが最も好ましい。
【０１４８】
発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、Ｘが連結基である場合、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＣＯ−、―、−ＳｉＲ1Ｒ2−、−ＮＲ3−、又は−ＢＲ4−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ1Ｒ2−、又は−ＮＲ3−であることがより好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ3−であることがさらに好ましく、−Ｏ−、又は−ＮＲ3−であることが最も好ましい。
【０１４９】
１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む正孔注入輸送基及び／又は１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む電子注入輸送基及び／又は縮合多環芳香族炭化水素若しくは複素環を含む発光基としては前記における例示と同様である。
【０１５０】
発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式（１−１−１）〜（１−１−６）、及び（１−２−１）〜（１−２−６）中、Ｆｕｎが正孔注入輸送基である場合は、上記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−２９）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることが好ましく、上記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）、（Ｈ−５）、及び（Ｈ−１５）〜（Ｈ−１７）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることがより好ましく、上記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−１５）、及び（Ｈ−１６）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることがさらに好ましい。
【０１５１】
発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式（１−１−１）〜（１−１−６）、及び（１−２−１）〜（１−２−６）中、Ｆｕｎが電子注入輸送基である場合は、上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４０）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることが好ましく、上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）、及び（Ｅ−２８）〜（Ｅ−３１）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることがより好ましく、上記式（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−４）〜（Ｅ−６）、（Ｅ−２８）、及び（Ｅ−３１）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることがさらに好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−２８）、及び（Ｅ−３１）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることが最も好ましい。
【０１５２】
発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式（１−１−１）〜（１−１−６）、及び（１−２−１）〜（１−２−６）中、Ｆｕｎが発光基である場合は、上記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２２）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることが好ましく、上記式（Ｌ−６）〜（Ｌ−８）、及び（Ｌ−９）〜（Ｌ−１６）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることがより好ましく、上記式（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、及び（Ｌ−９）〜（Ｌ−１４）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることがさらに好ましく、上記式（Ｌ−６）、（Ｌ−７）、及び（Ｌ−９）〜（Ｌ−１４）から１個のＲ又はＲ上の水素原子を除いた残基であることが最も好ましい。
【０１５３】
発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−２９）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−４０）、及び（Ｌ−１）〜（Ｌ−２２）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、又は１価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、又は１価の複素環基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は１価の複素環基であることがさらに好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であることが最も好ましい。
【０１５４】
発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、主鎖に繰り返し単位が上記式（１−１−１）〜（１−１−６）、及び（１−２−１）〜（１−２−６）中、上記式（１−１−１）〜（１−１−４）、又は（１−２−１）〜（１−２−４）であることが好ましく、上記式（１−１−２）、（１−１−４）、（１−２−２）、又は（１−２−４）であることがさらに好ましい。
【０１５５】
発光効率、素子の耐久性及び合成の容易さの観点から、上記式上記式（１−１−１）〜（１−１−６）、及び（１−２−１）〜（１−２−６）で示される基が置換基を有する場合、該置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、又は１価の複素環基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、又は１価の複素環基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は１価の複素環基であることがさらに好ましく、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であることが最も好ましい。
【０１５６】
ここに本発明における高分子化合物の具体例を記載する。
側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は（５−１−１）〜（５−４−２）が例示される。
側鎖に電子注入輸送基を有する場合は（６−１）〜（６−４−２）が例示される。
側鎖に発光基を有する場合は（７−１）〜（７−４−２）が例示される。
【０１５７】
【化４５−１】
0005274754.tif 000047
【化４５−２】
0005274754.tif 000048
【０１５８】
【化４６−１】
0005274754.tif 000049
【化４６−２】
0005274754.tif 000050
【０１５９】
【化４７−１】
0005274754.tif 000051
【化４７−２】
0005274754.tif 000052
【０１６０】
【化４８−１】
0005274754.tif 000053
【化４８−２】
0005274754.tif 000054
【０１６１】
【化４９】
0005274754.tif 000055
【０１６２】
【化５０】
0005274754.tif 000056
【０１６３】
【化５１−１】
0005274754.tif 000057
【化５１−２】
0005274754.tif 000058
【０１６４】
【化５２−１】
0005274754.tif 000059
【化５２−２】
0005274754.tif 000060
【０１６５】
【化５３】
0005274754.tif 000061
【０１６６】
【化５４】
0005274754.tif 000062
【０１６７】
【化５５−１】
0005274754.tif 000063
【化５５−２】
0005274754.tif 000064
【０１６８】
【化５６−１】
0005274754.tif 000065
【化５６−２】
0005274754.tif 000066
【０１６９】
本発明の高分子化合物は、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点等から、上記繰り返し単位に加え、それ以外の繰り返し単位を１種類以上含む共重合体であることが好ましい。繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記
式（８）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ1−      （８）
（式中、Ａｒ1はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。）
【０１７０】
アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基としては上記と同様の基が挙げられる。
【０１７１】
上記式（８）で示される繰り返し単位の中では、下記式（９）、式（１０）、式（１１）又は式（１２）で示される繰り返し単位が好ましい。
【化５７】
0005274754.tif 000067
（式中、Ｒaは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を示す。ａは０〜４の整数を示す。Ｒaが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化５８】
0005274754.tif 000068
（式中、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒb及びＲcがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
）
【化５９】
0005274754.tif 000069
（式中、Ｒdは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を示す。ｄは０〜２の整数を示す。Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を示す。Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ、又はＴｅを示す。Ｒdが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化６０】
0005274754.tif 000070
（式中、Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を示す。ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ2は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ−Ｒ7、又はＳｉＲ8Ｒ9を示す。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立にＮ又はＣ−Ｒ10を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基を示す。Ｒe、Ｒf及びＲ10が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
式（１２）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
【０１７２】
また下記式（１３）で示される繰り返し単位を含むことが、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点からも好ましい。
【化６１】
0005274754.tif 000071
（式中、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7はそれぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基を示す。Ａｒ8、Ａｒ9及びＡｒ10はそれぞれ独立にアリール基、又は１価の複素環基を示す。Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、及びＡｒ8は置換基を有していてもよい。ｏ及びｐはそれぞれ独立に０又は１を示し、０≦ｏ＋ｐ≦１である。）
【０１７３】
上記式（１３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の式１３３〜１４０で示されるものが挙げられる。
【化６２】
0005274754.tif 000072
【０１７４】
【化６３】
0005274754.tif 000073
【０１７５】
【化６４】
0005274754.tif 000074
【０１７６】
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
上記式においてＲがアルキルを含む置換基においては、高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるために、１つ以上に環状又は分岐のあるアルキルが含まれることが好ましい。
さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【０１７７】
上記式（１３）で示される繰り返し単位において、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7がそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ａｒ8、Ａｒ9及びＡｒ10がそれぞれ独立にアリール基を示すものが好ましい。中でも、Ａｒ8、Ａｒ9及びＡｒ10がそれぞれ独立に、３つ以上の置換基を有するアリール基であるものが好ましく、Ａｒ8、Ａｒ9及びＡｒ10が置換基を３つ以上有するフェニル基、３つ以上の置換基を有するナフチル基又は３つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ましく、Ａｒ8、Ａｒ9及びＡｒ10が置換基を３つ以上有するフェニル基であるものがさらに好ましい。
【０１７８】
中でも、Ａｒ8、Ａｒ9及びＡｒ10が、それぞれ独立に下記式（１３−１）であり、かつｏ＋ｐ＝１であるものが好ましい。
【化６５】
0005274754.tif 000075
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表す。）
【０１７９】
より好ましくは上記式（１３−１）において、Ｒ11及びＲ13がそれぞれ独立に、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、炭素数３以下のアルキルチオ基であり、かつＲ12が炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
【０１８０】
また、発光効率の観点から上記式（８）で示される繰返し単位が、縮合環であることが好ましく、上記式３０〜３８、Ｇ〜Ｎ、４９〜９３、Ｏ〜Ｚ及びＡＡ〜ＡＣで示される２価の基であることがより好ましい。
この中でも合成上の観点から、上記式３０〜３２、３６、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｍ、４９〜６８、７９〜９３で示される２価の基であることが好ましく、上記式３０、３１、３６、Ｇ、Ｋ、Ｍ、５４、６５、６７、７９、８２、８３、８７、９３で示される２価の基であることがより好ましく、上記式３６、Ｇ、Ｋ、７９、８２、８３、８７、９３で示される２価の基であることがさらに好ましい。
【０１８１】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光又はりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは、完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１８２】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１８３】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１８４】
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
例えば、Ｙ1−Ａ−Ｙ2で示される化合物を原料の一つとして用い、これを縮合重合させることにより本発明の高分子化合物を製造することができる。
式中、Ａは、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む正孔注入輸送基、１個以上の窒素原子以外のヘテロ原子若しくは２個以上の窒素原子を含む電子注入輸送基、及び縮合多環芳香族炭化水素若しくは複素環を含む発光基からなる群から選ばれる少なくとも一つの機能性基を含む機能性側鎖を有し、該機能性基は、フルオレンジイル基の飽和炭素に直接結合しているか、又は−Ｒk−Ｘ−（Ｒkはアルキレン基を表し、Ｘは直接結合又は連結基を表す）を介してＸで該フルオレンジイル基に結合している、置換されていてもよいフルオレンジイル基を表す。
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。
【０１８５】
また、本発明の高分子化合物が、−Ａ−以外の繰り返し単位を有する場合には、−Ａ−以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合に関与する置換基を有する化合物を共存させて縮合重合させればよい。
【０１８６】
−Ａ−で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物としては、Ｙ3−Ａｒ1−Ｙ4の化合物が例示される（式中、Ａｒ1は前記と同じである。Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を示す。）。
Ｙ1−Ａ−Ｙ2で示される化合物に加えて、Ｙ3−Ａｒ1−Ｙ4で示される化合物を縮合重合させることにより本発明の高分子化合物を製造することができる。
【０１８７】
また、上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる上記式（１３）に対応する２個の重合縮合に関与する置換基を有する化合物としては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化６６】
0005274754.tif 000076
（式中、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、ｏ及びｐの定義及び好ましい例については前記と同じ。Ｙ5及びＹ6はそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換基を示す。）
【０１８８】
本発明の製造方法において、縮合重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等が挙げられる。
【０１８９】
ここに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１９０】
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１９１】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【化６７】
0005274754.tif 000077
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１９２】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、−ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１９３】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-
（Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１９４】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０１９５】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、及びヨウ化メチル基が例示される。
【０１９６】
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）2などが挙げられる。
【０１９７】
本発明の製造は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【０１９８】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。
【０１９９】
例えば該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、又は適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０２００】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、及びニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０２０１】
本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6）がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基から選ばれ、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、及びアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０２０２】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、又はアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０２０３】
また、本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6）がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、又はホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常  Ｋ／Ｊ  は０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。
【０２０４】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【０２０５】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０２０６】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示される。これらの溶媒は単一で、又は混合して用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。
【０２０７】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０２０８】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤ等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０２０９】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常は、固体状態で蛍光又は燐光を発し、高分子発光体（高分子量の発光材料）として用いることができる。
また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子ＬＥＤ用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０２１０】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、インターレイヤー層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【０２１１】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。また、インターレイヤー層とは、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０２１２】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料又は発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光及び／又は燐光を示す材料のことを言う。
【０２１３】
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料とを混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光性材料、正孔輸送性材料及び／又は電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。従って本発明の高分子化合物の含有量は９８ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは９０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０２１４】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、及び発光性材料は公知の低分子化合物、三重項発光錯体又は高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０２１５】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするＩｒ（ｐｐｙ）3、Ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ）、白金を中心金属とするＰｔＯＥＰ、ユーロピウムを中心金属とするＥｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ等が挙げられる。
【０２１６】
【化６８】
0005274754.tif 000078
【０２１７】
【化６９】
0005274754.tif 000079
【０２１８】
【化７０】
0005274754.tif 000080
【０２１９】
【化７１】
0005274754.tif 000081
三重項発光錯体は具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
【０２２０】
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物とを含有し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０２２１】
本発明の高分子化合物を２種類以上混合し、組成物として用いることもできる。高分子ＬＥＤの特性を高めるため、側鎖に正孔注入輸送基を含む高分子化合物、側鎖に電子注入輸送基を含む高分子化合物、及び側鎖に発光基を含む高分子化合物から選ばれる高分子化合物のうち２種類以上を含む組成物が好ましい。
【０２２２】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２２３】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０２２４】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましくは８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０２２５】
本発明の溶液は、発明の高分子化合物の他に、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すればよい。
前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、又は本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。重量平均分子量は５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【０２２６】
また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明の高分子化合物の他に、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが例示される。
【０２２７】
本発明の溶液をインク組成物として用いる場合、用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
これらのうち、高分子化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
【０２２８】
溶液中に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒ともに、６０℃において１ｗｔ％以上の芳香族重合体が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の芳香族重合体が溶解することが好ましい。
溶液中に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、５０〜９０ｗｔ％であることがより好ましく、６５〜８５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【０２２９】
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
【０２３０】
本発明の溶液には、水、金属及びその塩を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。また、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。
【０２３１】
本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。中でも、本発明の溶液をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、インクジェット法で成膜する用途に用いることがより好ましい。
【０２３２】
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が例示される。
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□であることがさらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましい。より好ましくは、１０-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であり、さらに好ましくは、１０-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上である。
ＳｉＯ2などの絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Ａｕなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０２３３】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０２３４】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。すなわち、
ａ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｂ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｃ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
【０２３５】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。
【０２３６】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２３７】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、又は側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０２３８】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２３９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２４０】
ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０２４１】
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０２４２】
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０２４３】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２４４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０２４５】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２４６】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２４７】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
【０２４８】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２４９】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２５０】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０２５１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【０２５２】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２５３】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２５４】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０２５５】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０２５６】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０２５７】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０２５８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【０２５９】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０２６０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０２６１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０２６２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２６３】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０２６４】
上記の構造ａ）〜ａｂ）にインターレイヤー層を適用する場合、インターレイヤー層は、陽極と発光層との間に設けられ、陽極若しくは正孔注入層ないしは正孔輸送層と、発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーが例示される。
インターレイヤー層の成膜の方法に制限はないが、例えば高分子材料を用いる場合においては溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
インターレイヤー層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
該インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、２つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与える場合がある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、２つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成した後、該インターレイヤー層を加熱して発光層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。加熱の温度は通常１５０℃〜３００℃程度であり、時間は通常１分〜１時間程度である。この場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱した後、発光層を形成する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすることで取り除くことができる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われた場合は、溶媒によるリンスが省略できる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われるためには、インターレイヤー層に用いる高分子化合物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。さらには重合可能な基の数が、分子内の繰り返し単位の数に対して５％以上であることが好ましい。
【０２６５】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である。陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２６６】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２６７】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０２６８】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２６９】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２７０】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０２７１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７２】
ポリスチレン換算の数平均分子量はＳＥＣにより求めた。
カラム：  ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本）＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（４．６ｍｍ  Ｉ．ｄ．  ×  １５ｃｍ）、検出器：ＲＩ  （ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＲＩＤ−１０Ａ）を使用。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
【０２７３】
（合成例１）
化合物Ｍ−１の合成
【化７２】
0005274754.tif 000082
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬ四つ口フラスコ中でＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（５．５３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−ｎ−ブチルベンゼン（２５．５７ｇ，１２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（８２０ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（８．６５ｇ，９０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１２０ｍｌ）を混合した。反応溶液に（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ（３６０ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）を加え、３時間１００℃に加温した。冷却後、トルエン２００ｍｌを加え、ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ×３）、次いで水（２００ｍｌ）で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：３）で精製を行った後、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→トルエン：ヘキサン＝１：３）で精製を行うことにより化合物Ｍ−１を１０．２ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ；δ０．９７（９Ｈ，ｔ），１．３７（６Ｈ，ｍ），１．５８（６Ｈ，ｍ），２．５５（６Ｈ，ｔ），６．８５−７．０７（１８Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｔ）．
【０２７４】
（合成例２）
化合物Ｍ−２の合成
【化７３】
0005274754.tif 000083
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ四つ口フラスコ中で化合物Ｍ−１（１．４５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（０．４９ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２０ｍｌ）を混合し、０℃で４時間撹拌した。反応終了後ヘキサン１００ｍｌを加え、ＫＣｌ水溶液（１００ｍｌ×２）、次いで水（１００ｍｌ×２）で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：６）で２回、精製を行うことにより化合物Ｍ−２を９６０ｍｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ法）；ｍ／ｚ  ６６０．２（〔Ｍ＋Ｈ〕+）．
【０２７５】
（合成例３）
化合物Ｍ−３の合成
【化７４】
0005274754.tif 000084
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬ−三つ口フラスコ中で、８−ブロモオクテン（１．９１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１０ｍｌ）を混合した。ここへ９−ＢＢＮ／０．５Ｍ−ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を２０分かけて室温で滴下し、１２時間室温で撹拌を行った。
反応溶液中に化合物Ｍ−２（２．６４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（１６０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、及び３Ｍ−ＮａＯＨ水溶液（７ｍｌ）を混合し、４．５時間還流させた。反応終了後、冷却し、ヘキサン（２０ｍｌ）を加えた。水で冷却しながら過酸化水素水（２ｍｌ）を１０分かけて滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた有機層を水（２００ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１０→トルエン：ヘキサン＝１：３）で２回精製することにより化合物Ｍ−３を１．８１ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ法）；ｍ／ｚ  ７７２．３（〔Ｍ＋Ｈ〕+）．
【０２７６】
（合成例４）
化合物Ｍ−４の合成
【化７５】
0005274754.tif 000085
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコ中で２，７−ジブロモフルオレノン（０．３７９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ−１（１．３７ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（１滴，触媒量）、及びトルエン（６ｍｌ）を混合し、１５時間、還流させた。冷却後、トルエン３０ｍｌを加え、ＮａＨＣＯ3水溶液（１００ｍｌ×３）、次いで水（５０ｍｌ×２）で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：１）で精製を行った後、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝６：１）で精製を行うことにより化合物Ｍ−４を８２０ｍｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ法）；ｍ／ｚ  １４８２．５（〔Ｍ＋Ｈ〕+）．
【０２７７】
（合成例５）
化合物Ｍ−５の合成
【化７６】
0005274754.tif 000086
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコ中で２，７−ジヒドロ−９，９−ジヒドロフルオレン（０．２６ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ−３（１．８５ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（５０ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（５ｍｌ）、及びトルエン（２０ｍｌ）を混合し、１３時間、還流させた。冷却後、トルエン３０ｍｌを加え、水（５０ｍｌ×２）で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：５）で精製を行った後、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：４０）で精製を行うことにより化合物Ｍ−５を８２０ｍｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ法）；ｍ／ｚ  １７０５（〔Ｍ＋Ｈ〕+）．
【０２７８】
（合成例６）
化合物Ｍ−６の合成
【化７７】
0005274754.tif 000087
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬ−三つ口フラスコ中で、８−ブロモオクテン（１２．６１ｇ，６６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（４０ｍｌ）を混合した。ここへ９−ＢＢＮ／０．５Ｍ−ＴＨＦ溶液（１３２ｍｌ，６６ｍｍｏｌ）を５０分かけて室温で滴下し、１６時間室温で撹拌を行った。
反応溶液中に化合物９−ブロモアントラセン（７．７１ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（１．２２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６０ｍｌ）、及び３Ｍ−ＮａＯＨ水溶液（４０ｍｌ）を混合し、６．５時間還流させた。反応終了後、冷却し、ヘキサン（７０ｍｌ）を加えた。水で冷却しながら過酸化水素水（１０ｍｌ）を３０分かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。得られた有機層を水（２００ｍｌ×３）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→トルエン：ヘキサン＝１：２）で精製することにより、化合物Ｍ−６を３．４ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ法）；ｍ／ｚ  ３７０．１（〔Ｍ＋Ｈ〕+）．
1Ｈ−ＮＭＲ；δ１．４２（８Ｈ，ｔ），１．８６（４Ｈ，ｍ），３．４１（２Ｈ，ｔ），３．６０（２Ｈ，ｔ），７．４６（４Ｈ，ｍ），７．９９（２Ｈ，ｄ），８．２６（２Ｈ，ｄ），８．３３（１Ｈ，ｓ）．
【０２７９】
（合成例７）
化合物Ｍ−７の合成
【化７８】
0005274754.tif 000088
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコ中で２，７−ジヒドロ−９，９−ジヒドロフルオレン（０．６２ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ−６（１．５４ｇ，４．１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１４０ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）、及びトルエン（２０ｍｌ）を混合し、５時間、還流させた。冷却後、トルエン４０ｍｌを加え、水（５０ｍｌ×２）で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）で精製を行った後、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製を行うことにより化合物Ｍ−７を８３０ｍｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ法）；ｍ／ｚ  ９０１．１（〔Ｍ＋Ｈ〕+）．
1Ｈ−ＮＭＲ；δ０．７２（２Ｈ，ｍ），１．１８−１．３５（６Ｈ，ｍ），１．５７（２Ｈ，ｍ），１．８３（２Ｈ，ｍ），２，００（２Ｈ，ｔ），３．６６（２Ｈ，ｔ），７．５５（１０Ｈ，ｍ），８．１０（２Ｈ，ｄ），８．３４（２Ｈ，ｄ），８．４１（１Ｈ，ｓ）．
【０２８０】
（合成例８）
化合物Ｍ−８の合成
【化７９】
0005274754.tif 000089
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬナス型フラスコ中で２，７−ジヒドロ−９，９−ジヒドロフルオレン（２．９４ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、フェニル−ジ−ｐ−トルイルアミン（４．９９ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（０．８４ｇ，触媒量）、及びトルエン（４４ｍｌ）を混合し、１５時間、還流させた。冷却後、トルエン１５０ｍｌを加え、２Ｍ  ＮａＨＣＯ3水溶液（１００ｍｌ×３）、次いで水（１００ｍｌ×２）で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：１）で精製を行うことにより化合物Ｍ−８を１．３３ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ法）；ｍ／ｚ  ８６５（〔Ｍ＋Ｈ〕+）．
【０２８１】
（実施例１）
高分子化合物Ｐ−１の合成
【化８０】
0005274754.tif 000090
不活性雰囲気下、化合物Ｍ−４（０．５００ｇ）、及び２，２’−ビピリジル（０．１２６ｇ）をあらかじめアルゴンでバブリングした、脱水テトラヒドロフラン２４ｍＬに溶解した。次に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．２２３ｇ）を加えて攪拌し、この溶液を６０℃まで昇温後、３時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１ｍＬ／メタノール２４ｍＬ／イオン交換水２４ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。続いてトルエン１０ｍｌに溶解させ、ラヂオライト０．０４ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した後、濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に４％アンモニア水２０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２０ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール６０ｍｌに注加して０．５時間攪拌した。そして析出した沈殿をろ過して減圧乾燥することにより、高分子化合物Ｐ−１を０．２８ｇ得た。
また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝９．８ｘ１０4、Ｍｗ＝２．３ｘ１０5であった。
【０２８２】
（実施例２）
高分子化合物Ｐ−２の合成
【化８１】
0005274754.tif 000091
不活性雰囲気下、化合物Ｍ−５（０．３００ｇ）、及び２，２’−ビピリジル（０．０６６ｇ）をあらかじめアルゴンでバブリングした、脱水テトラヒドロフラン１３ｍＬに溶解した。次に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．１１６ｇ）を加えて攪拌し、この溶液を６０℃まで昇温後、３時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１ｍＬ／メタノール１３ｍＬ／イオン交換水１３ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。続いてトルエン５ｍｌに溶解させ、ラヂオライト０．０２ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した後、濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に４％アンモニア水１０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約１０ｍＬを加え１時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層を４ｇまで減圧濃縮し、メタノール１５ｍｌに注加して０．５時間攪拌した。そして析出した沈殿をろ過して減圧乾燥することにより高分子化合物Ｐ−２を０．１２ｇ得た。
また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．４ｘ１０4、Ｍｗ＝１．５ｘ１０5であった。
【０２８３】
（合成例９）
高分子化合物Ｐ−３の合成
【化８２】
0005274754.tif 000092
２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン２６．３ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレン５．６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及び２，２’−ビピリジル２２ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４０．６６ｇ（１４７．８ｍｍｏｌ））加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して０．５時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１１１０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液にトルエンを加え、約２８００ｍＬの溶液とした後に、１規定塩酸水２０００ｍｌで１時間、４％アンモニア水２２００ｍＬで１時間、イオン交換水１０００ｍＬで１０分間、さらにイオン交換水１０００ｍＬで１０分間、有機層を洗浄した。有機層を５０℃にて、５９２ｇになるまで減圧濃縮した後に、メタノール３３３０ｍＬに滴下して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール５００ｍＬで２回洗浄した後に、５０℃にて５時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物Ｐ−３の収量は１２．６ｇであった。
高分子化合物Ｐ−３のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．７ｘ１０4、Ｍｗ＝１．８ｘ１０5であった
【０２８４】
（合成例１０）
高分子化合物Ｐ−４の合成
【化８３】
0005274754.tif 000093
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．５０ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．２７ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）及び２，２’−ビピリジル（０．４７ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（０．９０ｇ、３．３ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、２時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去して有機層に４％アンモニア水３０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量２０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた高分子化合物Ｐ−４の収量は０．３２ｇであった。
高分子化合物Ｐ−４のポリスチレン換算数平均分子量は、２．３ｘ１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は８．５ｘ１０4であった。
【０２８５】
（実施例３）
高分子化合物Ｐ−５の合成
【化８４】
0005274754.tif 000094
不活性雰囲気下、化合物Ｍ−４（０．５１６ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．２５４ｇ）、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４２４ｇ）、酢酸パラジウム（０．５ｍｇ）、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン（２．０ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（１０ｍｌ）と２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液（２ｍｌ）を混合し、３時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（２０ｍｇ）とＴＨＦ（２ｍｌ）の混合溶液を加え、さらに４時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８５℃で４時間撹拌した。冷却後、水（３０ｍｌ）で３回、３％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で４回、水（３０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（２５０ｍｌ）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物Ｐ−５の収量は７１９ｍｇであった。
高分子化合物Ｐ−５のポリスチレン換算数平均分子量は、４．５ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．１ｘ１０５であった。
【０２８６】
（実施例４）
高分子化合物Ｐ−６の合成
【化８５】
0005274754.tif 000095
不活性雰囲気下、化合物Ｍ−５（０．４７５ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．２０４ｇ）、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．３３９ｇ）、酢酸パラジウム（０．４ｍｇ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（１．８ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（９ｍｌ）と２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液（２ｍｌ）を混合し、３時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（２０ｍｇ）とＴＨＦ（２ｍｌ）の混合溶液を加え、さらに４時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８５℃で４時間撹拌した。冷却後、水（３０ｍｌ）で３回、３％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で４回、水（３０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（２５０ｍｌ）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物Ｐ−６の収量は４５１ｍｇであった。
高分子化合物Ｐ−６のポリスチレン換算数平均分子量は、６．６ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．７ｘ１０５であった。
【０２８７】
（実施例５）
高分子化合物Ｐ−７の合成
【化８６】
0005274754.tif 000096
不活性雰囲気下、化合物Ｍ−４（０．５３４ｇ）、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフラン（０．４９０ｇ）、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．６４０ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．９ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（９ｍｌ）と２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液（３ｍｌ）を混合し、３時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（２０ｍｇ）とＴＨＦ（２ｍｌ）の混合溶液を加え、さらに４時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８５℃で４時間撹拌した。冷却後、水（３０ｍｌ）で３回、３％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で４回、水（３０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（２５０ｍｌ）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物Ｐ−７の収量は７７２ｍｇであった。
高分子化合物Ｐ−７のポリスチレン換算数平均分子量は、８．０ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．１ｘ１０５であった。
２，７−ジブロモ−３，６−ジオクチルオキシジベンゾフランは特開２００４−０５９８９９に記載の方法で合成した。
【０２８８】
（実施例６）
高分子化合物Ｐ−８の合成
【化８７】
0005274754.tif 000097
不活性雰囲気下、化合物Ｍ−５（０．３５６ｇ）、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾチオフェン（０．５７５ｇ）、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．６４０ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．９ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（９ｍｌ）と２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液（３ｍｌ）を混合し、３時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（２０ｍｇ）とＴＨＦ（２ｍｌ）の混合溶液を加え、さらに４時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８５℃で４時間撹拌した。冷却後、水（３０ｍｌ）で３回、３％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で４回、水（３０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（２５０ｍｌ）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物Ｐ−８の収量は９８ｍｇであった。
高分子化合物Ｐ−８のポリスチレン換算数平均分子量は、２．７ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は８．０ｘ１０４であった。
２，７−ジブロモ−３，６−ジオクチルオキシジベンゾチオフェンは特開２００４−００２７０３に記載の方法で合成した。
【０２８９】
（実施例７）
高分子化合物Ｐ−９の合成
【化８８】
0005274754.tif 000098
不活性雰囲気下、化合物Ｍ−７（０．３２５ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４６１ｇ）、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．６４０ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．９ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（９ｍｌ）と２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液（３ｍｌ）を混合し、３時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（２０ｍｇ）とＴＨＦ（２ｍｌ）の混合溶液を加え、さらに４時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８５℃で４時間撹拌した。冷却後、水（３０ｍｌ）で３回、３％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で４回、水（３０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（２５０ｍｌ）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物Ｐ−９の収量は５１０ｍｇであった。
高分子化合物Ｐ−９のポリスチレン換算数平均分子量は、８．３ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．６ｘ１０５であった。
【０２９０】
（合成例１１）
高分子化合物Ｐ−１０の合成
【化８９】
0005274754.tif 000099
不活性雰囲気下、化合物Ｍ−８（０．３１２ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４６１ｇ）、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．６４０ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．９ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（９ｍｌ）と２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液（３ｍｌ）を混合し、３時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（２０ｍｇ）とＴＨＦ（２ｍｌ）の混合溶液を加え、さらに４時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８５℃で４時間撹拌した。冷却後、水（３０ｍｌ）で３回、３％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で４回、水（３０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（２５０ｍｌ）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物Ｐ−１０の収量は５１０ｍｇであった。
高分子化合物Ｐ−１０のポリスチレン換算数平均分子量は、９．４ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．５ｘ１０５であった。
【０２９１】
ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーの測定にはサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス製：ＡＬＳ６００）を用い、０．１ｗｔ％テトラブチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを含むアセトニトリル溶媒中で測定を行った。高分子化合物をクロロホルムに約０．２ｗｔ％となるように溶解させた後、作用極上に高分子化合物のクロロホルム溶液を１ｍＬ塗布し、クロロホルムを気化させて高分子化合物の薄膜を形成した。測定は、参照電極に銀／銀イオン電極、作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極を用い、窒素で置換したグローブボックス中で行った。また、電位の掃引速度は共に５０ｍＶ／ｓで測定した。
【０２９２】
（実施例８）
＜酸化電位の測定＞
高分子化合物Ｐ−１をクロロホルムに溶解させ、０．２ｗｔ％の溶液を作製した。その溶液０．０５ｍＬを白金電極上に塗布し、クロロホルムを飛ばして高分子化合物Ｐ−１の薄膜を作製した。測定は前記の方法で行った。求めた酸化電位よりＨＯＭＯのエネルギーを計算した。
【０２９３】
（実施例９）
＜酸化電位の測定＞
高分子化合物Ｐ−２を前記の手法で酸化電位を測定した。求めた酸化電位よりＨＯＭＯのエネルギーを計算した。
【０２９４】
（比較例１）
＜酸化電位の測定＞
高分子化合物Ｐ−３を前記の手法で酸化電位を測定した。求めた酸化電位よりＨＯＭＯのエネルギーを計算した。
【０２９５】
【表１】
0005274754.tif 000100
【０２９６】
（実施例１０）
＜酸化電位の測定＞
高分子化合物Ｐ−５を前記の手法で酸化電位を測定した。求めた酸化電位よりＨＯＭＯのエネルギーを計算した。
【０２９７】
（実施例１１）
＜酸化電位の測定＞
高分子化合物Ｐ−６を前記の手法で酸化電位を測定した。求めた酸化電位よりＨＯＭＯのエネルギーを計算した。
【０２９８】
＜酸化電位の測定＞
高分子化合物Ｐ−１０を前記の手法で酸化電位を測定した。求めた酸化電位よりＨＯＭＯのエネルギーを計算した。
【０２９９】
【表２】
0005274754.tif 000101
【０３００】
（実施例１２）
溶液の調製
上記で得た高分子化合物Ｐ−１をトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．２重量％のトルエン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより１０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約７１ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍ蒸着し、陰極としてカルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約７２ｎｍ蒸着してＥＬ素子を作製した。なお真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から５００ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の最大発光効率は０．５８ｃｄ／Ａであった。
また輝度が１．０ｃｄ／ｍ２となる時の電圧は３．４４Ｖであった。
【０３０１】
（実施例１３）
溶液の調製
上記で得た高分子化合物Ｐ−５をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．５重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例１２記載の方法と全く同様にして、ＥＬ素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は１５００ｒｐｍであり、得られたポリマーの膜厚は７４ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の最大発光効率は０．５９ｃｄ／Ａであった。
また輝度が１．０ｃｄ／ｍ２となる時の電圧は３．４８Ｖであった。
【０３０２】
（比較例３）
溶液の調製
上記で得た高分子化合物Ｐ−１０をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．５重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例１２記載の方法と全く同様にして、ＥＬ素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は１５００ｒｐｍであり、得られたポリマーの膜厚は７４ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の最大発光効率は０．１１ｃｄ／Ａであった。
また輝度が１．０ｃｄ／ｍ２となる時の電圧は３．８４Ｖであった。
【０３０３】
（比較例４）
溶液の調製
上記で得た高分子化合物Ｐ−４をトルエンに溶解し、ポリマー濃度１．８重量％のトルエン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
上記で得たトルエン溶液を使用すること以外は実施例１２記載の方法と全く同様にして、ＥＬ素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は２４００ｒｐｍであり、得られたポリマーの膜厚は７６ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の最大発光効率は０．３５ｃｄ／Ａであった。
また輝度が１．０ｃｄ／ｍ２となる時の電圧は３．９６Ｖであった。
【０３０４】
【表３】
0005274754.tif 000102
【０３０５】
（実施例１４）
溶液の調製
上記で得た高分子化合物Ｐ−９をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．５重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例１２記載の方法と全く同様にして、ＥＬ素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は２０００ｒｐｍであり、得られたポリマーの膜厚は７１ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４３５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の最大発光効率は１．０８ｃｄ／Ａであった。
また輝度が１．０ｃｄ／ｍ２となる時の電圧は３．５３Ｖであった。
【０３０６】
【表４】
0005274754.tif 000103
【０３０７】
（実施例１５）
溶液の調製
上記で得た高分子化合物Ｐ−７をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．５重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例１２記載の方法と全く同様にして、ＥＬ素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は１２００ｒｐｍであり、得られたポリマーの膜厚は７７ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４５０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の最大発光効率は０．１２ｃｄ／Ａであった。
【０３０８】
（実施例１６）
溶液の調製
上記で得た高分子化合物Ｐ−８をキシレンに溶解し、ポリマー濃度１．５重量％のキシレン溶液を作製した。
ＥＬ素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例１２記載の方法と全く同様にして、ＥＬ素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は１２００ｒｐｍであり、得られたポリマーの膜厚は８９ｎｍであった。
ＥＬ素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子の最大発光効率は１．７２ｃｄ／Ａであった。
【産業上の利用可能性】
【０３０９】
本発明の高分子化合物は、電荷の注入性や輸送性が高く、発光効率が高いという効果がある。側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーが高くなり正孔注入性や正孔輸送性が向上し、発光効率が高くなる。側鎖に電子注入輸送基を有する場合は最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーが低くなり電子注入性や電子輸送性が向上し、発光効率が高くなる。側鎖に発光基を有する場合は、発光効率が高くなったり、主鎖の発光波長とは異なる波長で発光することが期待される。
【０３１０】
主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に正孔注入輸送基を有する場合は、主鎖の電子輸送性を阻害することなく新たな機能を付与することができ、電子と正孔の輸送性の調整が可能となる。主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に発光基を有する場合は、主鎖の波長とは異なる波長で発光させることができる。また効率の高い発光基を用いた場合は、発光効率を向上させることもできる。主鎖が電子輸送性の高分子化合物で、側鎖に電子注入輸送基を有する場合は、主鎖の電子輸送性を向上させることができる。
このように側鎖と主鎖の機能を分離することにより、主鎖の機能性を損なうことなく、機能を付与することができ、高分子化合物の高機能化が期待される。
【０３１１】
したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。