(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッド部から左右両側のビード部に亘るカーカス層と、そのクラウン部外側にベルト層と、前記カーカス層の内側にインナーライナーを配置した空気入りタイヤにおいて、
前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、
（Ａ）前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体の、少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマーと紫外線吸収剤および酸化防止剤を含むエラストマー組成物であり、
（Ｂ）前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマーを含み、
前記第１層及び前記第２層は紫外線吸収剤および酸化防止剤は合計でエラストマー成分の０．５質量％〜４０質量％含むエラストマー組成物であり、
前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．５〜０．７である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０６〜０．３０ｍｍである請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記第１層および前記第２層のいずれかのエラストマー組成物は、ＳＩＢＳ変性共重合体がエラストマー成分の５質量％〜１００質量％配合されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記第１層および第２層のいずれかのエラストマー組成物は、粘着付与剤またはポリイソブチレンが配合されている請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関し、特に、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの屈曲亀裂成長を抑制するとともに、耐空気透過性および耐候性を改善した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも耐空気透過性が要請されるインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を改善している。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、ゴム分子間の架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
従来、タイヤの軽量化を図るために、前記ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが提案されている。しかしタイヤ輸送中や販売店の店頭での展示中に屋外にさらされ、太陽光の紫外線による劣化を受け、熱可塑性エラストマーが劣化して内観に亀裂が悪いという印象を与えてしまう。また空気入りタイヤは、使用時にはその内部空間に空気が充填されているため、空気中の酸素がタイヤ構成部材の内部に浸透して経時的に酸化が進行し空気入りタイヤの耐久性に悪影響を及ぼすことになる。特に、インナーライナーに亀裂が発生するとユーザーには内観が悪いという印象を与える。さらに部分的にガスバリア性が悪くなりタイヤ内圧が低下する。
【０００５】
またインナーライナーはタイヤ走行時にショルダー部近傍に大きなせん断歪みが作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００６】
またインナーライナーの軽量化のため、熱可塑性エラストマー材料を用いる技術も提案されている。しかしブチルゴムのインナーライナーよりも厚みを薄くし、また高い耐空気透過性を示す材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチルゴムのインナーライナーよりも劣ることが判っている。
【０００７】
インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインスレーションゴム、またはカーカスゴムの間に空気が混入し、小さな風船のようなものが現れる、所謂エアーイン現象が生じる。タイヤの内側に小さな斑模様が多数あることで、ユーザーには外観が悪いという印象を与えるほかに、走行中にエアが起点となり剥離が生じてインナーライナーに亀裂が生じタイヤ内圧が低下する。
【０００８】
特許文献１には、ブチル系ゴムとナイロン樹脂のブレンド物に対して、紫外線劣化防止のために酸化チタンを配合している。しかし紫外線劣化以外にも屈曲疲労によりナイロン樹脂のラジカル発生による劣化で耐久性が低下する問題がある。
【０００９】
また特許文献２には、熱可塑性エラストマー層の紫外線劣化防止のために表面層に離型剤にカーボンブラックを配合した遮光層を設けている。しかし離型剤として塗布する工程のバラツキで、タイヤ内面に均一に塗布できないことや、工程での作業者やユーザーの手、その他の原因で擦傷が生じると遮光層としての機能を果たさず紫外線劣化により耐久性が低下する問題がある。
【００１０】
特許文献３では、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計することにより、低温耐久性の向上を実現しているが、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部よりも厚く設計することで屈曲変形を抑制しクラック発生を少なくしているが、タイヤの軽量化の観点で不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２９８９８６号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６９８３号
【特許文献３】特開２００５−３４３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの屈曲亀裂成長性を抑制するとともに、耐候性、耐空気透過性および転がり抵抗性を総合的に改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はトレッド部から左右両側のビード部に亘るカーカス層と、そのクラウン部外側にベルト層と、前記カーカス層の内側にインナーライナーを配置した空気入りタイヤにおいて、
前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、
（Ａ）前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体の、少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマーと紫外線吸収剤および酸化防止剤を含むエラストマー組成物であり、
（Ｂ）前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマーを含み、
前記第１層及び前記第２層は紫外線吸収剤および酸化防止剤は合計でエラストマー成分の０．５質量％〜４０質量％含むエラストマー組成物であり、
前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤに関する。
【００１４】
前記第１層及び前記第２層の紫外線吸収剤および酸化防止剤の合計の配合量は、エラストマー成分の０．５質量％〜４０質量％であることが好ましいい。
【００１５】
また前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．５〜０．７であることが好ましい。
【００１６】
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０６〜０．３０ｍｍであることが好ましい。
【００１７】
さらに前記第１層および前記第２層のいずれかのエラストマー組成物は、ＳＩＢＳ変性共重合体がエラストマー成分の５質量％〜１００質量％配合されていることが好ましい。
【００１８】
前記第１層および第２層のいずれかのエラストマー組成物は、粘着付与剤またはポリイソブチレンが配合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明はインナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）を、１より小さくすることで屈曲変形によるバットレス領域の応力を効果的に緩和する構造にしている。そしてインナーライナーに、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を含む熱可塑性エラストマー組成物を用いている。ここでＳＩＢＳなどを含む組成物は紫外線光の波長２９０ｎｍ以上の波長領域で劣化を受けやすい。そこで紫外線吸収剤を熱可塑性エラストマー組成物に配合することで、最も劣化を受けやすい３２０ｎｍ〜３５０ｎｍ付近の光を吸収し、分子の振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで、熱可塑性エラストマーを紫外線から保護する機能を有する。ここで紫外線吸収剤には光安定剤も含まれる。
【００２０】
また、熱可塑性エラストマーは、タイヤ走行時の屈曲疲労によってラジカルを発生し、ラジカルが主鎖の連鎖的な劣化を誘発し、熱可塑性エラストマー組成物で作製されたインナーライナーの亀裂、破壊を招来する。そこで酸化防止剤を配合することで屈曲疲労により発生したラジカルを捕捉し、劣化を防ぐ働きをする。ここで酸化防止剤には酸素吸収剤も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】インナーライナーとカーカスの接合状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、乗用車用空気入りタイヤの右半分の断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００２３】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００２４】
本発明において、タイヤ最大幅位置ＬｅからビードトウＬｔに亘るビード領域Ｒｂのインナーライナー９の平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置Ｌｅからベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓのインナーライナー９の平均厚さＧｓが薄くなるように形成されている。
【００２５】
バットレス領域Ｒｓにおけるインナーライナーの厚さを薄くすることで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し屈曲変形に伴うせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、クラックの発生を防止することができる。
【００２６】
屈曲変形による応力を効果的に緩和するには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、１未満、好ましくは０．５〜０．７である。また空気圧保持性能を維持し、バットレス領域の応力を緩和する効果を兼備するには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４０ｍｍであることが望ましい。
【００２７】
＜インナーライナー＞
本発明はタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、少なくとも２層のポリマー積層体で形成される。第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主成分とするエラストマー組成物であり、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを主成分とするエラストマー組成物である。
第１層および第２層のエラストマー成分として、ＳＩＢＳのスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ変性共重合体」ともいう。）を含むことができる。第１層および第２層のエラストマー組成物には、紫外線吸収剤および酸化防止剤を含んでいる。
【００２８】
＜第１層のエラストマー成分＞
本発明において前記第１層は、エラストマー成分として、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）を含む。ＳＩＢＳは、分子鎖中にイソブチレンブロックを含んでいるため、そのポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳをインナーライナーに用いた場合には耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。さらに、ＳＩＢＳは、その分子構造において、芳香族単位以外は飽和しているため、酸化劣化が抑制される。
【００２９】
ＳＩＢＳの分子量は、流動性、成形化工程およびゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがある。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％が好ましい。
【００３０】
ＳＩＢＳは、分子鎖中における各ブロックの重合度は、イソブチレン単位が１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレン単位が５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。ＳＩＢＳの製造は、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができる。例えば特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が開示されている。
【００３１】
＜第２層のエラストマー成分＞
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物である。
【００３２】
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３３】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％が好ましい。
【００３４】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００３５】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００３６】
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３７】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５０
０程度であることが好ましい。
【００３８】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得ることができる。
【００３９】
（ＳＩＢＳとの混合）
第２層をＳＩＳとＳＩＢＳの混合物、またはＳＩＢとＳＩＢＳの混合物で構成することができる。この場合はＳＩＢＳの混合量は、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％の範囲で調整される。ＳＩＢＳが１０質量％より少ないと第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。
【００４０】
＜第１層および第２層のエラストマー成分＞
（ＳＩＢＳ変性共重合体）
前記第１層のエラストマー組成物は、ＳＩＢＳ変性共重合体をエラストマー成分の１０質量％〜１００質量％含むことができる。第２層のエラストマー組成物は、ＳＩＢＳ変性共重合体を、エラストマー成分の５〜８０質量％、好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。ＳＩＢＳ変性体共重合体が５質量％未満の場合は、第１層および第２層の間、または第２層とカーカスプライとの加硫接着力が低下する可能性があり、８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着力が低下する可能性がある。
【００４１】
ここでＳＩＢＳ変性共重合体は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたものであり、分子鎖中に次の式（１）の化学構造を含んでいる。
【００４２】
【化１】
0005143958.tif 000002
【００４３】
式中（１）において、ｎは整数、Ｒ1は官能基を有する一価の有機基である。
本発明で変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物とは、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨウダイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨウダイド、クロトニル酸クロライドおよびクロトニル酸ブロマイドが例示される。特に、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライドが好適である。また酸無水物とは、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示されるが、特に無水酢酸が好適である。係る変性によりＳＩＢＳに不飽和基が導入されるため架橋剤で分子鎖を架橋することができる。
【００４４】
前述の如く、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したＳＩＢＳ変性共重合体の配合量は、熱可塑性エラストマー成分の１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量が、熱可塑性エラストマー成分の１０質量％未満の場合は、第２層およびカーカスプライゴムとの加硫接着が十分でないことがある。
【００４５】
ＳＩＢＳ変性共重合体における、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物の含量は、１％重量以上、好ましくは５重量％以上であり、３０重量％以下である。
【００４６】
なおＳＩＢＳ変性共重合体は、従来の方法で熱架橋、架橋剤による架橋を行うことができる。
【００４７】
ＳＩＢＳ変性共重合体は、イソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳ変性共重合体からなるフィルムは優れた耐空気透過性を有する。またＳＩＢＳ変性共重合体は、不飽和基がＩＳＢＳに導入されているため、熱架橋および架橋剤による架橋が可能となり、引張強度、破断時伸および永久歪などの基本特性とともに、屈曲亀裂特性および耐空気透過性が改善されインナーライナーとしての特性が改善される。
【００４８】
ＳＩＢＳ変性共重合体の分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳ変性共重合体は耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００４９】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００５０】
ＳＩＢＳ変性共重合体の製造方法は、例えば次の方法が採用できる。セパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンースチレンブロック共重合体を入れた後、重合容器内を窒素置換する。その後モレキュラーシーブスで乾燥した、有機溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン及びブチルクロリド）を加え、さらにメタクリル酸クロライドを加える。最後に、溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウムを加えて反応させる。反応開始から一定時間後に反応溶液に所定量の水を加えて攪拌して反応を終了させる。反応溶液を多量の水で数回以上水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒にゆっくりと滴下して重合体を沈殿させ、得られた重合体を真空乾燥することにより得られる。なおＳＩＢＳ変性共重合体の製法は、例えば特許第４５５１００５号公報に開示されている。
【００５１】
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
第１層および第２層はスチレン系熱可塑性エラストマーを含むことができる。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。前記ＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢのほか、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）がある。
【００５２】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が使用できる。
【００５３】
（ゴム成分）
第１層の熱可塑性エラストマー組成物にはゴム成分を配合することができる。ゴム成分の配合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。
【００５４】
ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ゴム成分の配合量はエラストマー成分の５〜７５質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
＜紫外線吸収剤＞
本発明において、エラストマー組成物は紫外線吸収剤が配合されている。紫外線吸収剤は、波長２９０ｎｍ以上の紫外線領域の光を吸収し高分子化合物の分子鎖の劣化を防止する。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は高分子化合物が最も劣化を受けやすい波長３２０ｎｍ〜３５０ｎｍ付近の紫外線光を吸収する。この波長域の光を振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで高分子化合物への吸収を防止する機能を有する。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が幅広い紫外線光を吸収できる。ここで、紫外線吸収剤を例示すれば次のとおりである。
【００５６】
［ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤］
TINUVIN P/FL（BASF社製、分子量２２５、融点１２８〜１３２℃、最大吸収波長３４１ｎｍ）（２−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール）、TINUVIN 234（BASF社製、分子量４４７．６、融点１３７〜１４１℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、TINUVIN 326/FL（BASF社製、分子量３１５．８、融点１３８〜１４１℃、最大吸収波長３５３ｎｍ）、アデカスタブＬＡ−３６（（株）ADEKA製）（２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、TINUVIN 237（BASF社製、分子量３３８．４、融点１３９〜１４４℃、最大吸収波長３５９ｎｍ）（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル−）フェノール）、TINUVIN 328（BASF社製、分子量３５１．５、融点８０〜８８℃、最大吸収波長３４７ｎｍ）（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）、TINUVIN 329/FL（BASF社製、分子量３２３、融点１０３〜１０５℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）。
【００５７】
［液状紫外線吸収剤］
TINUVIN 213（BASF社製、融点−４０℃、最大吸収波長３４４ｎｍ）（５−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロパン酸メチル）、TINUVIN 571（BASF社製、分子量３９３．６、融点−５６℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシルフェノール）。
【００５８】
［トリアジン系紫外線吸収剤］
TINUVIN 1577FF（BASF社製、分子量４２５、融点１４８℃、最大吸収波長２７４ｎｍ）（２−［４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール）。
【００５９】
［ベンゾフェノン系紫外線吸収剤］
CHIMASSORB 81/FL（BASF社製、分子量３２６．４、融点４８〜４９℃）（２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン）。
【００６０】
［ベンゾエート系紫外線吸収剤］
TINUVIN 120（BASF社製、分子量４３８．７、融点１９２〜１９７℃、最大吸収波長２６５ｎｍ）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）。
【００６１】
［ヒンダードアミン系安定剤］
CHIMASSORB 2020 FDL（BASF社製、分子量２６００〜３４００、融点１３０〜１３６℃）（ジブチルアミン１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物）、CHIMASSORB 944 FDL（BASF社製、分子量２０００〜３１００、融点１００〜１３５℃）（ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）、TINUVIN 622 LD（BASF社製、分子量３１００〜４０００、融点５５〜７０℃）（ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］）、TINUVIN 144（BASF社製、分子量６８５、融点１４６〜１５０℃）（２−ブチル−２−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル］マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、TINUVIN 292（BASF社製、分子量５０９）（セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル））、TINUVIN 770 DF（BASF社製、分子量４８１、融点８１〜８５℃）（セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）。
【００６２】
＜酸化防止剤＞
本発明において、エラストマー組成物は酸化防止剤が配合されている。酸化防止剤は、紫外線吸収剤はラジカル補足剤として機能し、主に炭素ラジカルを補足することで、高分子の分子鎖の劣化を防止できる。酸化防止剤を以下に例示する。
【００６３】
［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
IRGANOX1010（BASF製）、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（株）製）（ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1035（BASF製）（２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1076（BASF製）（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、IRGANOX1098（BASF製）（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド））、IRGANOX1135（BASF製）（イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1330（BASF製）（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、IRGANOX1726（BASF製）（４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール）、IRGANOX1425（BASF製）（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（５０％）、ポリエチレンワックス（５０％））、IRGANOX1520（BASF製）（２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール）、IRGANOX245（BASF製）（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX259（BASF製）（１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX3114（BASF製）（トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト）、IRGANOX5057（BASF製）（オクチル化ジフェニルアミン）、IRGANOX565（BASF製）（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、サイアノックスＣＹ１７９０（サンケミカル（株）製）（１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、アデカスタブＡＯ−４０（（株）ADEKA製）、スミライサーBBM（住友化学（株）製）（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、アデカスタブＡＯ−５０（（株）ADEKA製）、スミライザーBP-76（住友化学（株）製）（ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ADEKA製）、スミライザーGA-80（住友化学（株）製）（３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン）。
【００６４】
［リン系酸化防止剤］
リン系酸化防止剤は、過酸化物分解剤として使用され、熱加工成型時の酸化防止機能に優れており、以下のものを例示できる。
【００６５】
IRGAFOS12（BASF製、分子量１４６２．９）（６，６’，６’’−［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、IRGAFOS38（BASF製、分子量５１４）（亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル））、IRGAFOS168（BASF製、分子量６４６）、アデカスタブ２１１２（（株）ADEKA製）、スミライザーＰ−１６（住友化学（株）製）（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ−８（（株）ADEKA製）（ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ−３６（（株）ADEKA製）（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイト）。
【００６６】
[ヒドロキシルアミン系]
IRGASTAB FS 042（BASF製）（Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン）。
【００６７】
[ヒンダードフェノール／リン混合系酸化防止剤]
IRGANOX B 225（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝１：１）、IRGANOX215（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝２：１）、IRGANOX220（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝３：１）、IRGANOX921（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1076＝２：１）。
【００６８】
［酸素吸収剤］
本発明において酸化防止剤は酸素吸収剤を包含する概念である。酸素吸収剤は空気中の酸素捕捉能がある一般的な酸素吸収剤を用いることができ、例えば、鉄粉の酸化反応を利用して空気中の酸素を吸収する鉄粉末酸素吸収剤をあげることができ、通常、表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の鉄粉１００重量部に対し、０．１〜５０重量部のハロゲン化金属、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物を組合せて用いる。これは両者の混合物として、また鉄粉表面をハロゲン化金属で被覆したものでもよい。なお、本発明に用いる酸素吸収剤にはさらにゼオライトなどの多孔性粒子に水分を含浸させたものをさらに組合せて前記酸素による鉄の酸化をさらに促進させることができる。特に、炭素ラジカルのラジカルトラップ剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００６９】
本発明において、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤について、これらのうち少なくとも１種、もしくは２種以上を組合せて使用できる。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を組合せて使うことが好ましい。
【００７０】
＜粘着付与剤＞
本発明において、前記第１層及び第２層の少なくともいずれかは、熱可塑性エラストマー成分１００質量に対し、粘着付与剤が０．１〜１００質量部、好ましくは１．０〜２０質量部の範囲で配合される。ここで粘着付与剤とはエラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば次の粘着付与剤が例示される。
【００７１】
第１層の場合は第２層との加硫接着力を高めるとともに加工性、生産性およびガスバリア性を維持する必要があるためである。一方、第２層の場合は、第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性を高め、加工性、生産性およびガスバリア性を維持するためである。
【００７２】
典型的には、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５石油樹脂がある。ここでＣ９石油樹脂は、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０〜１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００〜１４０℃、重量平均分子量７００〜９００、臭素価２．０〜６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
【００７３】
またＣ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４〜Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
【００７４】
テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５〜１６０℃）がある。
【００７５】
芳香族変性テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００７６】
テルペンフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃〜１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００７７】
クマロン樹脂は、例えば、軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。クマロンインデンオイルは、例えば商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。ロジンエステルは、例えば商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃〜１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃〜１３８℃）がある。
【００７８】
水添ロジンエステルは、例えば商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃〜１３０℃）がある。アルキルフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃〜９５℃）がある。ＤＣＰＤは、商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
【００７９】
粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。
【００８０】
＜インナーライナー＞
（ポリマー積層体）
本発明においてインナーライナーは前記第１層と第２層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマーを含むエラストマー組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃〜１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物が軟化状態では、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため熱可塑性エラストマー組成物の形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には冷却工程を設けることが好ましい。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０〜３００秒間、５０〜１２０℃に急冷しブラダー部内を冷却することができる。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することでインナーライナーを薄く形成できる。
【００８１】
（第１層、第２層の厚さ）
図１に示すバットレス領域Ｒｓのインナーライナーの厚さ（Ｇｓ）は、耐空気透過性を阻害しない範囲でできるだけ薄くすることが好ましく、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲に設定される。
【００８２】
第１層全体の平均厚さは、０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。第１層の平均厚さが０．０５ｍｍ未満であると、第１層と第２層よりなるポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の平均厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。第１層の平均厚さは、さらに０．０５〜０．１５ｍｍがより好ましい。第１層の平均厚さを上記範囲に調整することで、耐空気透過性を維持しながらバットレス領域の屈曲耐久性を向上することができる。
【００８３】
第２層の平均厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。第２層の平均厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の平均厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．１５ｍｍであることが好ましい。
【００８４】
つぎに、インナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図２において示す。図２において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
【００８５】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。まず前記ポリマー積層体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、第２層ＰＬ２が、カーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。
【実施例】
【００８６】
＜ポリマー積層体＞
本発明の第１層および第２層よりなるポリマー積層体の製造に用いた熱可塑性エラストマー（ＳＩＢ、ＳＩＢＳ、ＳＩＳ及びＳＩＢＳ変性共重合体）、紫外線吸収剤、酸化防止剤は以下のとおり調整した。
【００８７】
［ＳＩＢ］
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
【００８８】
［ＳＩＢＳ］
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【００８９】
［ＳＩＳ］
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【００９０】
［ＳＩＢＳ変性共重合体の製造］
２リットルのセパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンブロック共重合体７５ｇ（スチレン含量３０％、スチレンユニットのモル数０．２１６モル）を入れて、容器内を窒素で置換した。注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥したｎ−ヘキサン１２００ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥したｎ−ブチルクロリド１８００ミリリットルを加えた。
【００９１】
次に、シリンジを用いてメタクリル酸クロライド３０ｇ（０．２９１モル）を加えた。そして溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム３９．４ｇ（０．２９５モル）を加えて反
応を開始した。３０分の反応の後、反応溶液に約１０００ミリリットルの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。反応溶液を多量の水で数回水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒（１：１）に徐々に滴下して反応生成物を沈殿させ、その後反応生成物を６０℃で２４時間真空乾燥して、ＳＩＢＳ変性共重合体（重量平均分子量：１５０，０００、スチレン含量：２０重量％、酸塩化物：１．０重量％）を得た。
【００９２】
［紫外線吸収剤］
（株）ＡＤＥＫＡ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３６」（２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）を用いた。この紫外線吸収剤は融点が１３８〜１４１℃、分子量３１５．８、最大吸収波長が３５３ｎｍである。
【００９３】
［酸化防止剤］
ＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」（ペンタエリスリチル・テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を用いた。この酸化防止剤の融点は１１０〜１２５℃であり、比重が１．１５、分子量が１１７．７である。
【００９４】
【表１】
0005143958.tif 000003
【００９５】
【表２】
0005143958.tif 000004
【００９６】
（注１）粘着付与剤：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注２）ポリイソブチレン：新日本石油（株）社製、「テトラックス３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量、４９，０００）。
【００９７】
＜インナーライナーの製造方法＞
表１、表２の実施配合、比較配合に基づき、ＳＩＢＳ変性共重合体、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどの熱可塑性エラストマー組成物を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：第１層は０．２５ｍｍ、第２ａ層及び第２ｂ層は、いずれも０．０５ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。
【００９８】
インナーライナーのビード部領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓの厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルを付けて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作製して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
【００９９】
＜空気入りタイヤの製造＞
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、１７０℃で２０分間プレス加硫を行った。加硫タイヤを加硫金型から取り出すことなく、１１０℃で３分間冷却した後に加硫金型から取り出した。冷却媒体としては水を使用した。
【０１００】
表１に第１層の比較配合１〜６および実施配合１〜８、表２に第２層の比較配合７〜１３および実施配合９〜１７の内容が記載されている。第１層及び第２層にこれらの配合を用いて実施例および比較例のタイヤを製造した。その仕様及び性能評価の結果を表３〜表４に示す。
【０１０１】
＜比較例１〜５、実施例１〜９＞
表３において、比較例１、２は、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳを用い、Ｇｓ／Ｇが、それぞれ１、０．５のインナーライナーの例である。比較例３は、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳを用いたインナーライナーの例である。比較例４は第１層にＳＩＢＳを第２層にＳＩＢを用いたインナーライナーの例である。比較例５は、第１層にＳＩＢＳ変性共重合体を、第２層にＳＩＳを用いたインナーライナーの例である。
【０１０２】
実施例１〜４は、第２層にＳＩＳを、第１層にエラストマー成分を変更した配合（実施配合１〜４）を用いたインナーライナーの例である。実施例５〜９は、第１層にＳＩＢＳを、第２層にエラストマー成分を変更した配合（実施配合６〜１０）を用いたインナーライナーの例である。本発明の実施例１〜９は、耐候性、耐屈曲亀裂成長性、耐空気透過性および転がり抵抗性が総合的に優れていることが認められる。
【０１０３】
＜比較例６、実施例１０〜１３＞
表４において、比較例６は、第１層および第２層に実施例４と同じ配合を用いて、Ｇｓ／Ｇが１のインナーライナーの例である。実施例１０〜１３は、第１層および第２層に比較例６と同じ配合でＧｓ／Ｇの値を変化させたインナーライナーの例である。比較例６よりも実施例１０〜１３は、耐候性、耐屈曲亀裂成長性、耐空気透過性および転がり抵抗性が総合的に優れていることが認められる。
【０１０４】
【表３】
0005143958.tif 000005
【０１０５】
【表４】
0005143958.tif 000006
【０１０６】
なお、表３、表４において、第１層の層厚み、第２層の層厚みの値は、バットレス領域（Ｒｓ）を除く、タイヤクラウン部からビード部に亘る平均厚さを意味する。
【０１０７】
＜性能試験＞
前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の性能試験をおこなった。
【０１０８】
＜耐候性試験＞
タイヤインナーライナー内部について、スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用いて、次の条件で耐候性試験を行った。槽内温度６３℃、湿度５０％、６０℃中、１２分間降雨の条件で６０時間照射し、試験後のインナーライナーの亀裂個数を求めた。比較例１を基準として、他の比較例、実施例との亀裂個数の相対値を求め、以下の式に基づき耐候性指数を算出した。数値が大きいほど耐候性に優れている。
【０１０９】
耐候性指数＝（比較例１の亀裂個数）／（各実施例の亀裂個数）×１００
＜屈曲亀裂成長試験＞
耐久走行試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準として、各比較例、実施例の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど、屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【０１１０】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各実施例の亀裂の数）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
上述の方法で製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。
【０１１１】
＜平均厚さの測定＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤを周方向に８等分し、それぞれの箇所で、幅２０ｍｍでタイヤ径方向に沿って切断した８個のカットサンプルを作成し、この８個のカットサンプルについて、それぞれのバットレス領域Ｒｓとビード領域Ｒｂにおいて等間隔に５等分した５点についてインナーライナー層の厚さを測定した。それぞれ測定した合計４０点の測定値の算術平均値をＧｓ、Ｇｂとした。
【０１１２】
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３８℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【０１１３】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗）／（実施例の転がり抵抗）×１００
＜総合判定＞
判定Ａは、次の条件をすべて満たしたものをいう。
（ａ）耐候性指数が１０５以上。
（ｂ）屈曲亀裂成長指数が１２０以上。
（ｃ）静的空気圧低下率が２．７未満。
（ｄ）転がり抵抗指数が１０５以上。
【０１１４】
判定Ｂは、次の条件のいずれか１つを満たす場合をいう。複数の判定に該当する場合は、評価の低い方を採用した。
（ａ）耐候性指数が１００未満。
（ｂ）屈曲亀裂成長指数が１２０未満。
（ｃ）静的空気圧低下率が２．７以上。
（ｄ）転がり抵抗指数が１０５より小さい。
【符号の説明】
【０１１５】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、ＰＬ  ポリマー積層体、ＰＬ１  第１層、ＰＬ２  第２層。
【要約】      （修正有）【課題】空気入りタイヤの屈曲亀裂成長性を抑制し、耐候性、耐空気透過性および転がり抵抗性を改善する。【解決手段】インナーライナー９は、タイヤ内側の第１層と、カーカスプライ６と接する第２層で構成され、（Ａ）第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体の、いずれかを含む熱可塑性エラストマーと紫外線吸収剤および酸化防止剤を含み、（Ｂ）第２層はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体のいずれかを含み、紫外線吸収剤および酸化防止剤を合計でエラストマーの０．５質量％〜４０質量％含み、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、バットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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