(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏの元素（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を少なくとも含み、必要に応じてＲの元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＮの元素を含む前駆体化合物に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、該前駆体化合物中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより合成する、窒化物または酸窒化物を主成分とする無機結晶の製造方法であって、
該前駆体化合物中に含まれるＭ、Ｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの原子数の比、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）が、
０．１≦ａ≦０．３
０≦ｂ≦０．１
０．１≦ｃ≦０．３
０．１≦ｄ≦０．３
０．０１≦ｅ≦０．６
０≦ｆ≦０．６
の関係を満し、
前記無機結晶は、ＣａＡｌＳｉＮ３あるいはＳｒＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する、製造方法。
【請求項２】
該前駆体化合物が、酸化物または水酸化物の混合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
合成される前記無機結晶に含まれる酸素と窒素の量が重量比で、
０≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．２０
の関係を満たす、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
合成される前記無機結晶が、粉末形態である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
合成される前記無機結晶が、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３、または（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３結晶、あるいはそれらの固溶体結晶である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体化合物が、加熱により二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素となる化合物（化合物ＳｉＸ）と、加熱によりＭの酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となる化合物（化合物ＭＸ）と、加熱により酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムとなる化合物（化合物ＡｌＸ）と、必要に応じて加熱によりＲの酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となる化合物（化合物ＲＸ）とを少なくとも含む混合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記化合物ＳｉＸが二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前記化合物ＭＸが、Ｍの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前記化合物ＡｌＸが、アルミニウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前記化合物ＲＸが、Ｒの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記化合物ＳｉＸの平均粒径が５００ｎｍ以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記化合物ＭＸの粒子、前記化合物ＡｌＸの粒子、前記化合物ＲＸの粒子の平均粒径が前記化合物ＳｉＸの粒子の平均粒径より小さく、前記化合物ＭＸの粒子、前記化合物ＡｌＸの粒子、前記化合物ＲＸの粒子が前記化合物ＳｉＸの粒子の表面に付着する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体化合物が、前記化合物ＭＸと、前記化合物ＡｌＸと、必要に応じて前記化合物ＲＸとを溶剤に溶解させた溶液中に前記化合物ＳｉＸの粒子を分散させた後に、乾燥、脱溶剤して得られる、前記化合物ＳｉＸの粒子表面にＭと、Ａｌと、必要に応じてＲの化合物が付着した形態の混合物である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体化合物が、前記化合物ＭＸと、前記化合物ＡｌＸと、必要に応じて前記化合物ＲＸとを溶解させた水溶液に前記化合物ＳｉＸを分散させた後にクエン酸を加え、乾燥、脱水して得られる、複合クエン酸塩である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記前駆体化合物が、前記化合物ＭＸと、前記化合物ＡｌＸと、必要に応じて前記化合物ＲＸとを溶解させた水溶液に前記化合物ＳｉＸを分散させた後にクエン酸を加え、乾燥、脱水して得られる、複合クエン酸塩に加熱処理を施してクエン酸を分解除去した化合物である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記還元窒化雰囲気は、少なくとも、アンモニアガス、または、水素と窒素の混合ガスを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記還元窒化雰囲気は、少なくとも炭化水素ガスを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガスと、メタンまたはプロパンガスの混合ガスである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記加熱処理を行う温度が、１０００℃以上１８００℃以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載された方法で製造される無機結晶が、
ＭＳｉＡｌＮ３結晶（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、該製造された無機結晶に更にＲ元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を含む化合物を混合し、窒素含有雰囲気中で１２００℃以上２０００℃以下の温度で焼成することにより、ＭＳｉＡｌＮ３結晶にＲが付活された蛍光体を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物または酸窒化物粉末の製造に関する。さらに詳細には、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶粉末、または光学活性な元素を付活したＣａＡｌＳｉＮ３結晶などの、蛍光体用途に適した粉末の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下しがちであるため、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。【０００３】
青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため青色光で励起されて、橙色や赤色に発光する蛍光体が求められている。【０００４】
発明者の一人（広崎）は、このような要望に応えるものとして、耐熱材料として知られるＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とし、光学活性な元素、なかでもＥｕを添加した結晶は、青色光で効率よく励起されて６００ｎｍから６８０ｎｍの赤色光を発する蛍光体となることを見出した。さらに、この蛍光体を用いることにより、高輝度で赤味成分に富む高演色性の白色ＬＥＤが得られる知見に基づき特許出願が先になされた（例えば、特許文献１）。【０００５】
特許文献１では、窒化カルシウムと、窒化アルミニウムと、窒化ケイ素と、窒化ユーロピウムなどの窒化物粉末を原料としてＣａＡｌＳｉＮ３結晶を母体とする蛍光体を合成した。しかしながら、これらの原料の中で、窒化カルシウムと窒化ユーロピウムは空気中で不安定であり、粉末の混合調製作業は空気を遮断したグローブボックスの中で行う必要があり、生産工程が複雑であった。さらに、窒化カルシウムや窒化ユーロピウム粉末は、高純度で高品質の原料を入手することが困難であり、合成製品の品質が低下しやすい。【０００６】
一方、酸化物原料を用いて酸窒化物粉末を合成する手法として、炭素粉末を利用した還元窒化法が提案されている。例えば、αサイアロンの製造方法として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、Ｍ金属の酸化物にカーボン粉末を添加したものを窒素気流中で１４００〜１７００℃に加熱して粉末を得る炭素還元窒化法（例えば、特許文献２）が知られている。しかしながら、炭素還元窒化法では粒径０．１〜２μｍの微細なα−サイアロン粉体が得られるものの、添加したカーボンが最終生成物に残るため着色を引き起こし、光学用途には適するとは限らない。【０００７】
光学用途に適した着色がない粉末を得る方法として、発明者らは、クエン酸を用いたゾルゲル法で合成した複合酸化物を出発原料とするガス還元窒化法を提案した。この方法を利用して、６．９％ＣａＯ−１０．３４％Ａｌ２Ｏ３−８２．７６％ＳｉＯ２組成の酸化物混合物を前駆体として、アンモニアガスとメタンガスを流しながら１５００℃まで２時間熱処理することにより、前駆体中の酸素含有量が減少すると同時に窒素含有量が増加して、Ｃａ−α−サイアロン（Ｃａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）を合成することに成功した（例えば、特許文献３）。【０００８】
αサイアロン以外の高純度窒化物粉末の合成法としては、酸化アルミニウム粉末をアンモニア及び炭化水素の混合ガス中で還元窒化して窒化アルミニウム粉末を得る方法（例えば、特許文献４）が知られている。さらに、酸化ケイ素粉末をアンモニア及び炭化水素の混合ガス中で還元窒化して窒化ケイ素粉末を得る方法（例えば、特許文献５）が報告されている。
【特許文献１】特開２００６−８７２１号公報
【特許文献２】特公平４−６００５０号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６６９２号公報
【特許文献４】特開２００２−９７００６号公報
【特許文献５】特公平７−９１０４３号公報
【０００９】
しかしながら、αサイアロン以外の多成分の窒化物や酸窒化物の無機結晶については、酸化物原料を用いて光学用途に適した着色が少ないものを合成する手法は開発されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、蛍光体用途に適した、不純物混入による着色のない微細な窒化物や酸窒化物粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる状況下、窒化物や酸窒化物を構成する元素を含む前駆体化合物に対して、還元窒化雰囲気のガスを反応させる手法について鋭意研究を重ねた結果、特定の前駆体組成を有するものは、焼成反応によりＣａＡｌＳｉＮ３結晶などの蛍光体用途に適した窒化物や酸窒化物粉末となることを見出し、この知見を押し進めた結果、以下に記載する構成を講ずることによって、微細で光学特性に影響を及ぼす炭素不純物が少ない粉末が得られることを知見したものである。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。その構成は、以下に記載のとおりである。
【００１２】
Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏの元素（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を少なくとも含み、必要に応じてＲの元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＮの元素を含む前駆体化合物に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、該前駆体化合物中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより合成する、窒化物または酸窒化物を主成分とする無機結晶の製造方法であって、
該前駆体化合物中に含まれるＭ、Ｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの原子数の比、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）が、
０．１≦ａ≦０．３
０≦ｂ≦０．１
０．１≦ｃ≦０．３
０．１≦ｄ≦０．３
０．０１≦ｅ≦０．６
０≦ｆ≦０．６
の関係を満し、
前記無機結晶は、ＣａＡｌＳｉＮ３あるいはＳｒＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する、製造方法。
該前駆体化合物が、酸化物または水酸化物の混合物であってもよい。
合成される前記無機結晶に含まれる酸素と窒素の量が重量比で、
０≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．２０
の関係を満たしてもよい。
合成される前記無機結晶が、粉末形態であってもよい。
合成される前記無機結晶が、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳｒＡｌＳｉＮ３、または（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３結晶、あるいはそれらの固溶体結晶であってもよい。
前記前駆体化合物が、加熱により二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素となる化合物（化合物ＳｉＸ）と、加熱によりＭの酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となる化合物（化合物ＭＸ）と、加熱により酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムとなる化合物（化合物ＡｌＸ）と、必要に応じて加熱によりＲの酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となる化合物（化合物ＲＸ）とを少なくとも含む混合物であってもよい。
前記化合物ＳｉＸが二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前記化合物ＭＸが、Ｍの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前記化合物ＡｌＸが、アルミニウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、前記化合物ＲＸが、Ｒの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれる１種または２種以上の混合物であってもよい。
前記化合物ＳｉＸの平均粒径が５００ｎｍ以下であってもよい。
前記化合物ＭＸの粒子、前記化合物ＡｌＸの粒子、前記化合物ＲＸの粒子の平均粒径が前記化合物ＳｉＸの粒子の平均粒径より小さく、前記化合物ＭＸの粒子、前記化合物ＡｌＸの粒子、前記化合物ＲＸの粒子が前記化合物ＳｉＸの粒子の表面に付着してもよい。
前記前駆体化合物が、前記化合物ＭＸと、前記化合物ＡｌＸと、必要に応じて前記化合物ＲＸとを溶剤に溶解させた溶液中に前記化合物ＳｉＸの粒子を分散させた後に、乾燥、脱溶剤して得られる、前記化合物ＳｉＸの粒子表面にＭと、Ａｌと、必要に応じてＲの化合物が付着した形態の混合物であってもよい。
前記前駆体化合物が、前記化合物ＭＸと、前記化合物ＡｌＸと、必要に応じて前記化合物ＲＸとを溶解させた水溶液に前記化合物ＳｉＸを分散させた後にクエン酸を加え、乾燥、脱水して得られる、複合クエン酸塩であってもよい。
前記前駆体化合物が、前記化合物ＭＸと、前記化合物ＡｌＸと、必要に応じて前記化合物ＲＸとを溶解させた水溶液に前記化合物ＳｉＸを分散させた後にクエン酸を加え、乾燥、脱水して得られる、複合クエン酸塩に加熱処理を施してクエン酸を分解除去した化合物であってもよい。
前記還元窒化雰囲気は、少なくとも、アンモニアガス、または、水素と窒素の混合ガスを含んでもよい。
前記還元窒化雰囲気は、少なくとも炭化水素ガスを含んでもよい。
前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガスと、メタンまたはプロパンガスの混合ガスであってもよい。
前記加熱処理を行う温度が、１０００℃以上１８００℃以下であってもよい。
上記方法で製造される無機結晶が、
ＭＳｉＡｌＮ３結晶（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、該製造された無機結晶に更にＲ元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を含む化合物を混合し、窒素含有雰囲気中で１２００℃以上２０００℃以下の温度で焼成することにより、ＭＳｉＡｌＮ３結晶にＲが付活された蛍光体を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００３２】
本発明の製造方法により得られる無機結晶蛍光体は、従来の無機結晶粉末より微細で高純度であり、蛍光体として適している。このような微細な蛍光体粉末は、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどにおいて好適であり、この種分野における材料設計において、新規性のある有用な材料を提供した意義は大きいし、産業の発展に大いに寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の前駆体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１の合成物のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例２の合成物のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例１の手順を示すフローチャートである。
【図５】実施例７の合成物の励起発光スペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。【００３５】
本発明では、前駆体化合物として、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏの元素（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を少なくとも含み、必要に応じてＲの元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＮの元素を含むものを使用する。酸化物または水酸化物、あるいはその混合物は高純度の原料が得られるため、これらを前駆体として用いると、光学用途に適した高純度の無機結晶を得ることができる。【００３６】
Ｍ、Ｓｉ、Ａｌの元素は、光学用途の無機結晶を構成する金属元素である。無機結晶として、ＣａＡｌＳｉＮ３あるいはＳｒＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する無機結晶を合成する場合は、ＭとしてＣａ、Ｓｒ、あるいはその混合組成を用いて、目的組成となるようにＭ、Ｓｉ、Ａｌの含有量を選定するとよい。前駆体を構成する元素のうち、Ｍ、Ｒ、Ｓｉ、Ａｌの多くは焼成中に揮散することなく反応物中に残留する。一方、Ｏの一部は焼成中に雰囲気ガスと反応して反応物の外に取り除かれ、替わりに反応ガスからＮが反応物中に導入される。このようにして、前駆体化合物からＭ−Ｒ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎからなる無機結晶が合成される。【００３７】
酸素の除去と窒素の導入は、処理温度、処理ガスの組成と流量、反応時間により制御し、合成物である窒化物または酸窒化物を主成分とする無機結晶中に含まれる酸素と窒素の量が、
０  ≦  Ｏ  ／（Ｏ  ＋  Ｎ）  ≦  ０．２０
の関係を満たすまで処理を行うのがよい。この範囲内で蛍光体または蛍光体用のホスト結晶に適した窒化物あるいは酸窒化物が得られる。【００３８】
合成物である窒化物または酸窒化物を主成分とする無機結晶の形態は問わないが、高輝度の蛍光体とする場合は粉末形態が望ましい。その粒度は、用途により異なるが、ナノ蛍光体とする場合は、出発原料として５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度のナノ粉末を用いるのがよい。通常の蛍光体である１μｍ〜１０μｍの粒径を得るには、５０ｎｍ〜５μｍの粒径の原料粉末を用いて、熱処理中に１μｍ〜１０μｍの粒径まで粒成長させることができる。また、熱処理後にさらに高温で熱処理を行うことにより粒成長処理を行ってもよい。【００３９】
該前駆体化合物の中で、目的とする無機結晶が特に高収率で得られる組成は、中に含まれるＭ、Ｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの原子数の比、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）が、
０．１  ≦  ａ  ≦  ０．３
０  ≦  ｂ  ≦  ０．１
０．１  ≦  ｃ  ≦  ０．３
０．１  ≦  ｄ  ≦  ０．３
０．０１  ≦  ｅ  ≦  ０．６
０  ≦  ｆ  ≦  ０．６
の関係を満たす組成物である。【００４０】
これらの関係を満たす組成物としては、例えば、
２ＣａＣＯ３−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２、
１．９９２ＣａＯ−０．００８ＥｕＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２、または
３ＳｒＯ−３ＡｌＮ−Ｓｉ３Ｎ４
の組成の混合物を挙げることができる。【００４１】
前駆体化合物としては、Ｍ、Ｒ、Ｓｉ、Ａｌそれぞれの元素の化合物の混合体を用いることができる他に、Ｍ−Ａｌ−ＯやＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎなどの複数の元素の無機化合物やその混合物を用いることができる。【００４２】
前駆体化合物としては、Ｍ、Ｒ、Ｓｉ、Ａｌそれぞれの元素の化合物の混合体を用いる場合は、以下の方法により前駆体化合物を準備することができる。【００４３】
すなわち、前駆体化合物として、加熱により二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素となる化合物（化合物ＳｉＸ）と、加熱によりＭの酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となる化合物（化合物ＭＸ）と、加熱により酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムとなる化合物（化合物ＡｌＸ）と、必要に応じて、加熱によりＲの酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となる化合物（化合物ＲＸ）とを少なくとも含む混合物を用いることができる。【００４４】
加熱により二酸化ケイ素になる化合物とは、空気中や酸素を含む雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときに二酸化ケイ素になる化合物であり、加熱により酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素になる化合物とは、窒素やアンモニアなどのガスを構成する分子中に窒素元素を含むガスの雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときに酸窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素になる化合物である。ＳｉＸとしては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２：シリカガラス、シリカゾル、シリカゲル、結晶質シリカ等）、酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４：α型結晶、β型結晶、アモルファス等）などを挙げることができる。【００４５】
加熱によりＭの酸化物となる化合物とは、空気中や酸素を含む雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときにＭの酸化物になる化合物であり、加熱によりＭの酸窒化物あるいは窒化物になる化合物とは、窒素やアンモニアなどのガスを構成する分子中に窒素元素を含むガスの雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときにＭの酸窒化物あるいは窒化物になる化合物である。ＭＸとしては、Ｍの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、有機酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。【００４６】
加熱により酸化アルミニウムになる化合物とは、空気中や酸素を含む雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときに酸化アルミニウムになる化合物であり、加熱により酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムとなる化合物とは、窒素やアンモニアなどのガスを構成する分子中に窒素元素を含むガスの雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときに酸窒化アルミニウムあるいは窒化アルミニウムになる化合物である。ＡｌＸとしては、Ａｌの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、有機酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。【００４７】
加熱によりＲの酸化物となる化合物とは、空気中や酸素を含む雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときにＲの酸化物になる化合物であり、加熱によりＭの酸窒化物あるいは窒化物になる化合物とは、窒素やアンモニアなどのガスを構成する分子中に窒素元素を含むガスの雰囲気中または不活性雰囲気中で加熱したときにＲの酸窒化物あるいは窒化物になる化合物である。ＲＸとしては、Ｒの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、有機酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。【００４８】
次に、前駆体化合物として、Ｍ−Ａｌ−ＯやＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎなどの複数の元素の無機化合物やその混合物を用いる場合としては、例えば、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ５、ＣａＳｉＯ３、Ａｌ２Ｃａ２ＳｉＯ７、Ａｌ２Ｃａ３Ｓｉ３Ｏ１２、Ａｌ２ＣａＳｉ２Ｏ８などを利用して、必要に応じて、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを混合して組成を調整すると良い。【００４９】
前記の中でも、前駆体化合物が、ＭａＲｂＳｉｃＡｌｄＯｅＮｆ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表される結晶質または非晶質あるいはその混合物は目的組成に近い組成を選定でき、目的物が高収率で得られるので好ましい。【００５０】
特に、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、
０．１  ≦  ａ  ≦  ０．３
０  ≦  ｂ  ≦  ０．１
０．１  ≦  ｃ  ≦  ０．３
０．１  ≦  ｄ  ≦  ０．３
０．０１  ≦  ｅ  ≦  ０．６
０  ≦  ｆ  ≦  ０．６
の関係を満たす組成では、目的物が高収率で得られる。【００５１】
前駆体中のＯとＮの比は最終製品の割合よりもＯが多い組成とするのがよい。このようにして決められた組成の前駆体を焼成するにあたり、焼成反応の時間により制御してＯ／Ｎ比が所定の値となったところで反応を終了させることにより、所定の組成を得ることができる。【００５２】
反応を終了させるＯ／Ｎ比としては、合成物である窒化物または酸窒化物を主成分とする無機結晶中に含まれる酸素と窒素の量が、
０  ≦  Ｏ  ／（Ｏ  ＋  Ｎ）  ≦  ０．２０
の関係を満たす組成が、蛍光体のホストとした場合の輝度が高くなるため光学用途として好ましい。【００５３】
特に微細な粉末を得たい場合は、つぎの方法によるのがよい。ＳｉＸの平均粒径が２μｍ以下のものを用いて、ＭＸ粒子およびＡｌＸ粒子の平均粒径をＳｉＸ粒子の平均粒径より小さくし、さらに好ましくは、ＭＸおよびＡｌＸがＳｉＸの表面に付着してなる形態を持つ前駆体を用いるのがよい。このような形態の前駆体を出発とすると、加熱中にＳｉＸ表面でＭＸとＡｌＸが反応して、比較的低温で効率よく目的とする無機結晶が形成されることにより、ＳｉＸの大きさに近い微細な無機結晶を合成することができる。この手法では、ＳｉＸとしては、反応性と微細な粉末が得られることから、特に、二酸化ケイ素と窒化ケイ素が出発原料として優れている。【００５４】
なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径Ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてヘキサメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。【００５５】
このような形態の前駆体を得る方法は特に規定しないが、次の方法によれば効率よく付着形態を制御した前駆体が得られる。Ｍ、Ｒを含む化合物とアルミニウムを含む化合物とを溶剤に溶解させた溶液中にＳｉＸ粒子（好ましくは二酸化ケイ素または窒化ケイ素粒子）を分散させた後に、乾燥、脱溶剤することにより、ＳｉＸ粒子表面にＭ、ＲとＡｌの塩が付着した形態の前駆体化合物が得られる。【００５６】
この工程の一手法として、ＭＸ、ＲＸとＡｌＸを水溶液としたものにＳｉＸを均一に分散させ攪拌しながらクエン酸を添加してＳｉＸ粒子の表面にＭＸ、ＲＸとＡｌＸのクエン酸塩を付着させた後に乾燥、脱水して得た複合クエン酸塩の前駆体化合物を焼成して合成する手法を挙げることができる。ここで用いるＭＸとしては、Ｍの硝酸塩や塩化物を、ＲＸとしては、Ｒの硝酸塩や塩化物を、ＡｌＸとしては、アルミニウムの硝酸塩や塩化物を挙げることができる。【００５７】
別の手法として、ＭＸ、ＲＸとＡｌＸを水または溶剤に溶解させ，これにＳｉＸを均一に分散させた後に、噴霧乾燥して得たＳｉＸ粒子表面にＭＸ、ＲＸとＡｌＸが付着した前駆体化合物を焼成する手法を挙げることができる。【００５８】
本発明では、前駆体化合物に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、酸窒化物あるいは窒化物の無機結晶を生成させる還元窒化処理が行われる。【００５９】
還元窒化処理に用いられる雰囲気ガスは、窒素元素を含むガス及び水素や炭化水素などの還元性ガスの混合ガスとすることができる。アンモニアガスまたはアンモニアガスと炭化水素ガスの混合ガスが好ましい。また必要に応じて、窒素ガスや希ガス（例えば、アルゴンガス）など比較的不活性なガスとの混合ガスとすることができる。アンモニアガスを用いた場合は、アンモニア中の水素が前駆体中の酸素を除去し、アンモニア中の窒素が替わりに前駆体に取り込まれると考えられる。アンモニアガスと炭化水素ガスの混合ガスを用いた場合は、炭化水素ガスと前駆体中の酸素が反応してＨ２ＯやＣＯとして取り除かれ、アンモニア中の窒素が替わりに前駆体に取り込まれると考えられる。【００６０】
炭化水素ガスとしては、反応条件で気体であることが必要であり、メタン、プロパンやＬＮＧなどの短鎖の炭化水素ガスが用いられる。混合ガス中のアンモニアに対する炭化水素の割合は、３容積％以下が望ましい。３容積％を超えると焼成中に炭素が析出して粉体中に残留するおそれがある。最適なガスの流速は反応容器によって異なるが、０．０１〜０．１ｍ／秒が一般には好ましい値と考えられる。反応温度は、１２００℃〜１８００℃、望ましくは１３００℃〜１６００℃である。この温度範囲内で、低温で焼成すると微細な粉末が得られ、高温で焼成するとやや粒径が大きい結晶性が良い粉末が得られ易い。反応時間は原料粉末の組成や種類によって異なるが、ガス還元窒化による酸素量減少と窒素量増加が目的とする無機結晶の理論値となったところで終了するのがよい。典型的な反応時間は０．５〜５時間とするのが好ましい。【００６１】
本発明では必要に応じて、ガス還元窒化反応を促進するために、前駆体化合物に、カルシウム、カリウム、アルミニウムから選ばれる元素のフッ化物、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩の１種または２種以上の反応促進剤を添加した後に還元窒化雰囲気中で加熱処理を施すことができる。これらの反応促進剤は高温で液相を生成して拡散が活発になるため反応が効率よく進む。また、粒成長も促進されるため、特に大きな粒径の粉末を製造する場合はこれらの反応促進剤を添加すると良い。上記の反応促進剤のなかでも、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が効果が大きい。反応促進剤の添加割合は、前駆体化合物１００ｇに対して０．５ｇから２０ｇの範囲がよい。０．５ｇより少ないと反応促進効果が少なく、２０ｇより多いと他の組成物ができ易くなるため好ましくない。また、必要に応じて反応後に、反応促進剤を溶解する溶剤（水、有機溶剤、酸）で処理することができる。なかでもフッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸の１種または２種以上の混合物の水溶液は反応促進剤の除去効果が高い。【００６２】
本発明の製造方法では合成する無機結晶の種類および組成を特に限定するものではない。ＣａＡｌＳｉＮ３あるいはＳｒＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する無機結晶であり光学活性な元素（Mｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなど）を付活した蛍光体を合成する場合は、Ｍに少なくともＣａあるいはＳｒを含む組成とすることができる。特に、ＲにＥｕを含むようにすれば、高い輝度の蛍光体が得られ易い。【００６３】
上記に記載された方法により製造されたＣａＡｌＳｉＮ３あるいはＳｒＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する無機結晶のなかでも、
ＣａｘＳｒｙＳｉＡｌＳｉＮ３：Ｅｕｚ
の組成で示され、パラメータｘ、ｙ、ｚが、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
０  ≦  ｘ  ≦  １−ｚ
０  ≦  ｙ  ≦  １−ｚ
０．０００１  ≦  ｚ  ≦  ０．１
の関係を満たす組成の粉末は赤色を発光する蛍光体となる。この組成のＣａＡｌＳｉＮ３あるいはＳｒＡｌＳｉＮ３粉末では、２価のＥｕイオンが発光中心となって紫外線あるいは青色の可視光を吸収して赤色の発光を示す。これは、青色ＬＥＤと組み合わせた白色ＬＥＤ照明器具に適した蛍光体である。【００６４】
本発明の製造方法として、ガス還元窒化法で、あらかじめＭＳｉＡｌＮ３結晶（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を合成した後に、Ｒの元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を含む化合物を添加し、その後に窒素含有雰囲気中で１２００℃以上２０００℃以下の温度で焼成する方法がある。この方法によれば、炭素含有量が少ないＭＳｉＡｌＮ３結晶の合成と、Ｒを付活した蛍光体の合成を分けて行うことができるため、それぞれに適した合成炉や合成条件を適用できる利点がある。Ｒを付活した蛍光体の合成は、窒素含有雰囲気中で、１２００℃以上２０００℃以下の温度で行われる。１２００℃より低温では反応が十分に進まないため、Ｒ元素がＭＳｉＡｌＮ３結晶に取り込まれない。２０００℃より高いと著しい粒成長が起こるため、光学特性が低下する。窒素含有雰囲気としては、窒素ガス、アンモニアガス、窒素と水素の混合ガスを挙げることができる。第二弾の焼成で酸素含有量を低下させる場合は、メタンガスなどの炭化水素ガスをさらに混合することができる。焼成温度が高い場合は、２から１００気圧程度の高圧の窒素ガス中で焼成することができる。
【実施例】
【００６５】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものである。従って、本発明が、これらの実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。【００６６】
（実施例１）
図４に実施例１の合成のフローをまとめる。高純度アルコキシシランからゾルゲル法で合成して得た平均粒径０．３μｍの球状の非晶質二酸化ケイ素粉末を、ＣａとＡｌを含む水溶液中に添加して、攪拌混合しながらクエン酸を添加した。この操作により、二酸化ケイ素表面にＣａとＡｌのクエン酸塩を吸着させた後に、攪拌しながら加熱して水分を除去して乾燥させた（水分の乾燥・除去）。その後、空気中で７００℃に加熱してクエン酸塩を酸化物に変換した。得られた仮焼物をメノウ乳鉢でほぐして粉末状の前駆体化合物を得た。前駆体の組成（単位モル％）は、
４０．０％ＣａＯ−２０．０％Ａｌ２Ｏ３−４０．０％ＳｉＯ２
である。前駆体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示すように球状の二酸化ケイ素だけが観察され、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３は凝集することなく二酸化ケイ素の表面に層状の微細な粉末として吸着していることが確認された。【００６７】
次に、この前駆体化合物約０．５ｇをアルミナボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３２５ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガス流量を１３００ｍｌ／分に設定すると同時にメタンガスを流量１９．５ｍｌ／分で炉内に導入し、引き続き１３００℃まで２００℃／時の速度で昇温した。当温度で２時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。【００６８】
得られた合成物は前駆体の形態を保っており、メノウ乳鉢で簡単にほぐすことができた。得られた粉末のＸ線回折パターン（図２）を調べた結果、Ｃａ２ＡｌＳｉ３Ｏ２Ｎ５、ＡｌＮの混合物であった。この粉末の窒素含有量および酸素含有量は各々１５．６％、１６．９％であった。【００６９】
（実施例２）
高純度アルコキシシランからゾルゲル法で合成して得た平均粒径０．３μｍの球状の非晶質二酸化ケイ素粉末を、ＣａとＡｌを含む水溶液中に添加して、攪拌混合しながらクエン酸を添加した。この操作により、二酸化ケイ素表面にＣａとＡｌのクエン酸塩を吸着させた後に、攪拌しながら加熱して水分を除去して乾燥させた。その後、空気中で７００℃に加熱してクエン酸塩を酸化物に変換した。得られた仮焼物をメノウ乳鉢でほぐして粉末状の前駆体化合物を得た。前駆体の組成（単位モル％）は、
４０．０％ＣａＯ−２０．０％Ａｌ２Ｏ３−４０．０％ＳｉＯ２
である。前駆体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示すように球状の二酸化ケイ素だけが観察され、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３は凝集することなく二酸化ケイ素の表面に層状の微細な粉末として吸着していることが確認された。【００７０】
次に、この前駆体化合物約０．５ｇをアルミナボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３２５ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガス流量を１３００ｍｌ／分に設定すると同時にメタンガスを流量１９．５ｍｌ／分で炉内に導入し、引き続き１３７５℃まで２００℃／時の速度で昇温した。当温度で４時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。【００７１】
得られた合成物は前駆体の形態を保っており、メノウ乳鉢で簡単にほぐすことができた。得られた粉末のＸ線回折パターン（図３）を調べた結果、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＡｌＮの混合物であった。この粉末の窒素含有量および酸素含有量は各々３０．２％、１．８２％であった。【００７２】
（実施例３〜６）
実施例１と同じ前駆体化合物を用いて各条件で還元窒化反応処理を行ったところ、表１に示す粉末が得られた。また、表２に窒素含有量および酸素含有量合計に対する酸素含有量の重量比をまとめる。【００７３】
（実施例７）
Ｅｕを添加した組成式Ｅｕ０．０１ＣａＳｉＡlＮ３を得るべく以下の合成を行った。【００７４】
実施例１と同じ前駆体化合物約０．５ｇをアルミナボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３２５ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガス流量を１３００ｍｌ／分に設定すると同時にメタンガスを流量１９．５ｍｌ／分で炉内に導入し、引き続き１３７５℃まで２００℃／時の速度で昇温した。当温度で４時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。得られた合成物は前駆体の形態を保っており、メノウ乳鉢で簡単にほぐすことができた。得られた粉末のＸ線回折パターンを調べた結果、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＡｌＮの混合物であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどは検出されなかった。【００７５】
次いでこの粉末０．１５ｇを用い、これを超音波照射によりエチルアルコール中に均一分散させたコロイド溶液を得た。これに濃度１ｍｇＥｕ／ｍｌの硝酸ユーロピウム水溶液１．６６ｍｌを加えたのち加熱乾燥を行い均一な粉体を得た。この粉体全量をアルミナボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３２５ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガス流量を１３００ｍｌ／分に設定すると同時にメタンガスを流量１９．５ｍｌ／分で炉内に導入し、引き続き１５００℃まで２００℃／時の速度で昇温した。当温度で１５分間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。【００７６】
得られた合成物は前駆体の形態を保っており、メノウ乳鉢で簡単にほぐすことができた。得られた粉末のＸ線回折パターンを調べた結果、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＡｌＮの混合物であった。日立ハイテクノロジーズ製の蛍光分光光度計Ｆ４５００型を用いて、得られた合成物の励起スペクトルと蛍光スペクトルの測定を行ったところ、図５に示すように、３００ｎｍから４５０ｎｍの紫外線から青色光で励起され、６２０ｎｍに発光ピーク波長を持つ赤色の蛍光体であることが確認された。従って、これは青色ＬＥＤと組合わせて、白色ＬＥＤ照明器具に適用可能であることがわかる。【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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