(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂以外の樹脂成分からなる有機繊維織布と、当該有機繊維織布に積層されるポリエチレン樹脂とを含む複合微多孔膜において、
前記ポリエチレン樹脂は、当該ポリエチレン樹脂の溶融により前記有機繊維織布の空隙を閉塞するように積層されると共に、
前記有機繊維織布の隙間比が０．２以下であり、
前記有機繊維織布を構成するモノフィラメントの、当該有機繊維織布の厚さ方向を基準とした扁平率が、０．６〜０．９であり、
前記有機繊維織布の有機繊維が溶融していないことを特徴とする複合微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂以外の樹脂成分が、ポリエチレン樹脂が溶融する温度では溶融しない樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の複合微多孔膜。
【請求項３】
目付けが１０ｇ／ｍ2以下である請求項１又は２に記載の複合微多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合微多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ、正極、負極、及び電解液にて形成されるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い耐熱性と高温での不透過性を発現する目的で、ガラス繊維織布と熱可塑性樹脂との複合透過膜が提案されているが、ガラス繊維は折れ曲がりや突起物による圧迫により破損し易い、素材の比重が２を越えるために重い、スリットが困難である、などといった実用上の問題が懸念される。
【０００３】
一方、特許文献１、２には、折れ曲がりや突起物による圧迫によっても破損し難い電池用セパレータとして、有機繊維集合体を含有するポリオレフィン複合膜が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９０２９１号公報
【特許文献２】特開２００６-５９７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１，２に記載されたポリオレフィン複合膜についてはいずれも、充放電が繰り返される二次電池用のセパレータとして用いた場合には、サイクル特性の点でなお改善の余地を有するものであった。
本発明は、例えば１５０℃以上といった高温下においては膜形状を維持しながら不透過性フィルムに変化するのみならず、二次電池用セパレータとして用いた場合に良好なサイクル特性を実現し得る複合微多孔膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、有機繊維織布の織物形態に着目して鋭意研究した結果、織り交点の隙間が電池のサイクル特性に寄与し得ること、更には、物理加工等によって有機繊維織布を構成する糸又は糸束（以下、「フィラメント」と略記することがある。）の形態を制御することにより、電池のサイクル特性をより向上させ得ることを見出し、本発明の完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の複合微多孔膜等を提供する。
［１］  ポリエチレン樹脂以外の樹脂成分からなる有機繊維織布と、当該有機繊維織布に積層されるポリエチレン樹脂とを含む複合微多孔膜において、
前記ポリエチレン樹脂は、当該ポリエチレン樹脂の溶融により前記有機繊維織布の空隙を閉塞するように積層されると共に、
前記有機繊維織布の隙間比が０．２以下であり、
前記有機繊維織布を構成するモノフィラメントの、当該有機繊維織布の厚さ方向を基準とした扁平率が、０．６〜０．９であり、
前記有機繊維織布の有機繊維が溶融していないことを特徴とする複合微多孔膜。
［２］  前記ポリエチレン樹脂以外の樹脂成分が、ポリエチレン樹脂が溶融する温度では溶融しない樹脂であることを特徴とする［１］に記載の複合微多孔膜。
［３］  目付けが１０ｇ／ｍ2以下である［１］又は［２］に記載の複合微多孔膜。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の複合微多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［５］［４］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ、正極、負極、及び電解液にて形成されるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、例えば１５０℃以上といった高温下においては膜形状を維持しながら不透過性フィルムに変化するのみならず、二次電池用セパレータとして用いた場合に良好なサイクル特性を実現し得る複合微多孔膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の複合微多孔膜は、ポリエチレン樹脂以外の樹脂成分からなる有機繊維織布と、当該有機繊維織布に積層されるポリエチレン樹脂とを含む複合微多孔膜である。
【００１０】
（１）有機繊維織布
有機繊維織布を構成する有機繊維は、ポリエチレン樹脂以外の樹脂成分にて形成され、ポリエチレンが溶融する温度では溶融しない必要がある。
このような樹脂成分としては、例えば、ポリプロピレン、ＰＴＸ（ポリ4−メチル−ペンテン重合体）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド、パラフェニレンテレフタラミド、ポリケトン、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール、ポリアリレート、メタ系アラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
中でも、ポリアリレートやポリテトラフルオロエチレン等の樹脂は、ガラス転移温度が１００℃以上であることから高温領域での寸法安定性に優れる傾向にあり、１５０℃熱収縮率を低く維持する観点でより好ましい。
【００１１】
前記有機繊維織布のたて糸とよこ糸とは、同じ糸種であることがより好ましいが、異なる糸種であってもよい。
また、前記有機繊維織布のたて糸とよこ糸は、１本の糸（モノフィラメント）又は糸束（複数のモノフィラメントが束になったマルチフィラメント）にて形成される。モノフィラメントの直径としては、織布を薄く形成する観点から好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。なお、モノフィラメント断面形状は真円に限らず、異型や楕円であってもかまわないが、ここでいう「直径」とは、モノフィラメントの断面積を基準として、当該断面が円形状であると仮定した場合に断面積から算出される円の直径を意味する。
なお、前記マルチフィラメントを構成するモノフィラメントの本数としては、１０〜２００本が好ましい。
【００１２】
前記有機繊維織布を構成するフィラメントの、当該有機繊維織布の厚さ方向を基準とした扁平率としては、好ましくは０．１〜０．９５、より好ましくは０．６〜０．９である。扁平率を当該範囲に設定することは、織布厚み方向のフィラメントの分布、及び面方向のフィラメントの分布を均一にし得、均一性を高めながらより薄膜化する観点や、突刺し強度を向上させる観点から好ましい。０．６以上であると、電解液の含浸にかかる時間を短縮できる傾向があるので好ましい。特に、０．７〜０．８５とすることは、電池のサイクル特性をより向上さる観点から好ましい。
なお、ここでいう「有機繊維織布の厚さ方向を基準とした扁平率」とは、フィラメントの断面について、有機繊維織布の厚さ方向の最長長さをａ、当該厚さ方向と直交する方向（面方向）の最長の長さをｂとした場合に、ａ／ｂにて算出される値である。また、当該扁平率は、後述する物理加工の加工条件を選定する等により調節可能である。
【００１３】
前記有機繊維織布の隙間比（織密度（糸束本数／２５ｍｍ）で決まる糸束１本あたりの巾（２５／織密度）に対する隙間の巾の比率）としては、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１７以下であり、下限として好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。織り交点の隙間を上記範囲に設定することは、その詳細は詳らかではないが、電池用セパレータとして用いた場合のサイクル特性を向上させる観点から好適である。
なお、「隙間」とは、前記有機繊維織布を、その厚さ方向から平面視した場合に観察される、織り交点で囲まれる領域の面積を基準とし、当該領域の形状が正方形状であると仮定した場合に算出される一辺の長さを意味する。
【００１４】
前記有機繊維織布の織構造は、平織り構造が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。例えば、表組織と裏組織から構成される二重織り構造や、朱子織、綾織、斜文織、ななこ織りなど、公知の織構造であってもよい。
【００１５】
前記有機繊維織布の製織方法としては、公知の方法、例えば、エアージェット織機やウォータージェット織機等のジェット織機、レピヤ織機等を用いた製織方法が挙げられる。
また、上述の製織方法により得られた有機繊維織布に対し、更に織布の厚みを低減する観点、織布断面の繊維充填密度を高くする観点、又はフィラメントを扁平にする観点から、物理加工を施すことが好ましい。織布断面の繊維充填密度を高くすることや、フィラメントを扁平にすることは、織布の均一性を向上しながら薄膜化を達成し、同時に局部的に突刺強度が低い部分のない複合膜を達成する観点から好適である。
【００１６】
前記物理加工としては、例えば、加圧加工（例えば、水流による圧力による加工、液体を媒体とした高周波の振動による加工、及び面圧を有する流体の圧力による加工）や、加圧加熱加工（例えば、熱ロールによる加圧での加工）等が挙げられる。特に熱ロールによる加圧での加工が好適に用いられる。また、水流による圧力による加工や、面圧を有する流体の圧力による加工を施した後に、熱ロールによる加圧での加工を施すという組合せを用いることがより好ましい。
【００１７】
加圧加熱加工を行なう際の熱ロール温度としては、有機繊維の素材の融点等にもよるが、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。また、加圧加熱加工を行なう際の圧力としては、好ましくは８００Ｎ／ｃｍ〜５０００Ｎ／ｃｍである。なお、有機繊維織布を加工する際の温度としては、有機繊維を構成するフィラメントの全部または一部を変形させ、モノフィラメント及び／又はマルチフィラメントを扁平化させることが可能な温度であって、有機繊維が溶融、分解、あるいは炭化しない範囲の温度であることが好ましい。
【００１８】
前記物理加工は、前記有機繊維織布の製造時に実施しても良いし、後述するポリエチレン樹脂が積層された状態で実施しても構わない。物理加工時に応力がポリエチレン樹脂に不均一に吸収され、ポリエチレン樹脂によって物理加工の効果が低減することを防止する観点から、前記物理加工は、ポリエチレン樹脂が積層される前に実施されることが好ましい。
【００１９】
また、前記物理加工は、その効果をより高める観点から、有機繊維織布にかかる張力が低減された状態で実施されるのが好ましい。当該張力としては、１０〜３００Ｎ／ｍであることが好ましく、１０〜１００Ｎ／ｍであることがより好ましい。
なお、前記物理加工を行った後、更に、公知の表面処理、例えばシランカップリング剤による表面処理を施すことにより、マトリックス樹脂との接着性を高めることも可能である。
【００２０】
（２）複合微多孔膜
本実施の形態の複合微多孔膜は、上述した有機繊維織布と、当該有機繊維織布に積層されたポリエチレン樹脂とを含む複合微多孔膜である。
ここで、ポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、等が挙げられる。
【００２１】
このようなポリエチレン樹脂を前記有機繊維織布に積層する方法としては、例えば、ポリエチレン樹脂のディスパージョンをバーコーターで前記有機繊維織布に塗布する方法や、シート状のポリエチレン樹脂微多孔膜を積層する方法、等が挙げられる。中でも、複合微多孔膜の透過性を確保する観点から、ポリエチレン樹脂微多孔膜を積層する方法が好ましい。
なお、有機繊維織布と熱可塑性樹脂微多幸膜を一体化した製品として取り扱いする上での取り扱い性が良好である観点から、ポリエチレン樹脂微多孔膜を得る前段階で（可塑剤を含有する前駆体フィルムの状態で）、前駆体フィルムを前記有機繊維織布に積層し、加熱加圧一体化した後に、可塑剤を抽出する積層方法を採用することがより好ましい。
【００２２】
前記ポリエチレン樹脂は、当該ポリエチレン樹脂の溶融により前記有機繊維織布の空隙を閉塞する機能を有するものである。従って、本実施の形態における「積層」とは、膜状のポリエチレン樹脂が前記有機繊維織布に対して直接に、又は中間層を介して前記有機繊維織布の前面に亘り積層される態様の他、前記有機繊維織布の一部表面に付設され、溶融時に前記有機繊維織布の空隙を閉塞する機能を発揮するような態様をも含む概念である。
また、上記「溶融時に前記有機繊維織布の空隙を閉塞する機能」とは、ポリエチレン樹脂の溶融により複合微多孔膜の気体透過性能が実質的に無くなることを意味する。より具体的には、例えば、溶融により有機繊維織布の空隙を閉塞する量のポリエチレン樹脂が、有機繊維織布の空隙を閉塞する態様が挙げられる。ここで、前記空隙が閉塞されたか否かの評価指標としては、透気度が閉塞前の１０倍となった状態を目安とすることができる。従って、有機繊維織布の空隙全体が必ずしも全てポリエチレン樹脂で充填される必要はない。
なお、ポリエチレン樹脂の上記機能に鑑み、ポリエチレン樹脂の融点としては、有機繊維を形成する樹脂成分の融点や分解温度に対して５℃以上低いことが好ましい。
【００２３】
複合微多孔膜全体の厚さとしては、５μｍ〜４０μｍが好ましい。
また、複合微多孔膜の目付けとしては、好ましくは３０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以下であり、下限として好ましくは３ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５ｇ／ｍ２以上である。特に、１０ｇ／ｍ2以下とすることは、電池のサイクル特性、高容量化、又は低電気抵抗化の観点から好ましい。一方、３ｇ／ｍ２以上とすることは、捲回など、成形時の強度及び、常温及び高温下での電極間隔離性を維持する観点からが好ましい。
【００２４】
複合微多孔膜の透気度としては、電池のイオン透過性の観点から、好ましくは３００ｓｅｃ以下、より好ましくは１５０ｓｅｃ以下であり、下限として好ましくは３０ｓｅｃ以上である。
また、有機繊維織布と前記ポリエチレン樹脂の常温での剥離強度としては、ポリエチレン溶融温度近傍での複合膜形状安定性の観点から５ｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０ｇ／ｃｍがさらに好ましく、２０ｇ以上であることがより好ましい。複合微多孔膜の有機繊維織布とポリエチレン樹脂との接合状態は、スリット工程や、捲回工程においてポリエチレン樹脂が剥離しない程度に一体化していることが好ましく、有機繊維織布を構成する繊維の少なくとも一部のモノフィラメント間にポリエチレン樹脂の一部が入り込んでいることが好ましい。
なお、これらのパラメータは、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００２６】
（１）厚さ（μｍ）の評価方法
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５（商標））にて測定した。ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）の膜厚を測定した。得られた平均値を厚さ（μｍ）とした。
【００２７】
（２）目付け（ｇ／ｍ2）
１０ｃｍ四方の正方形にサンプルを切り出し、その重さを測定し、１ｍ２当りに換算して算出した。
【００２８】
（３）モノフィラメントの扁平率、隙間比
モノフィラメントの扁平率は、織布の交点部分の断面観察において、モノフィラメント２０本を無作為に選び、厚さ方向の最長長さａと、当該厚さ方向と直交する方向（面方向）の最長長さｂの、各々の平均値を用いて、扁平率（ａ／ｂ）を算出した。
隙間比は、織り交点で囲まれる領域の面積を基準として当該領域の形状が正方形状であると仮定した場合に領域面積から算出される一辺の長さ（織り交点の隙間）を、（織密度（糸束本数／２５ｍｍ）で決まる糸束１本あたりの巾（２５／織密度）で除すことにより算出した。
なお、これらの観察は、複合微多孔膜を常温硬化性のエポキシ包埋剤に包埋したのち、切断面を研磨することで電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察試料を作成し、ＳＥＭ観察することで行なった。
【００２９】
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標））を用いた。内筒重量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ２の面積を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。
【００３０】
（５）１５０℃熱収縮率（％）
複合膜を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切りだし、予め１５０℃に設定したオーブンに、直接温風があたらないように厚さ１００μｍのコピー用紙に挟んだ状態で１時間放置し、オーブンから取り出した後の機械方向及び幅方向の寸法の減少率を算出した。
【００３１】
（６）剥離強度（ｇ／ｃｍ）
試料を機械方向に巾２５ｍｍに切り出し、引っ張り試験機で、試験長６０ｍｍを引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、平均荷重を膜巾換算し、１０ｍｍあたりの荷重とした値を剥離強度（ｇ／ｃｍ）とした。
【００３２】
（７）突刺し強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（ｇ）を得た。
【００３３】
（８）ヒューズ温度、ショート温度
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２、活物質かさ密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２、活物質かさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにする。
ｃ．非水電解液
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ−ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製する。
ｄ．評価
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した負極を載せ、この上に中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した厚さ９μｍのアラミドフィルムを載せ、この上に４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し非水電解液に１時間以上浸漬した試料の多孔膜をアラミドフィルムの穴部を覆うように載せ、この上に６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した正極を負極に接触しないように載せ、その上にカプトンフィルム、更に厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを載せる。
これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力をかけた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、この際の正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で２００℃まで測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をヒューズ温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
【００３４】
（９）１００サイクル容量維持率（％）
ａ．正極の作製
（８）のａで作製した正極を面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
ｂ．負極の作製
（８）のｂで作製した負極を面積２．０５ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
ｃ．非水電解液
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立と評価
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。
上記のようにして組み立てた簡易電池を２５℃雰囲気下、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作成後の最初の充電を行い、そして  電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃雰囲気下、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃雰囲気下、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量  ×１００
さらに、６０℃雰囲気下、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返した。
このサイクルにおける１サイクル目の放電容量に対する所定サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として求め、下記基準にて評価した。
×：７５％未満
△：７５％以上８０％未満
○：８０％以上９０％未満
◎：９０％以上
【００３５】
［実施例１］
有機繊維織布として、たて糸およびよこ糸に、引張弾性率７４ＧＰａのポリアリレート繊維、テクノーラ（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名、６１ｄｔｅｘ、ガラス転移温度１９３℃）を使用し、エアジェットルームで、たて糸４５本／２５ｍｍ、よこ糸４５本／２５ｍｍの織物密度で製織した有機繊維織布の生機を得た。得られた織布の生機に高圧散水流による物理加工（加工圧力３００Ｎ／ｃｍ２）、および熱ロールによる加圧加工（加熱温度４００℃、加圧力４０００Ｎ／ｃｍ）を２回施し、厚み２５μｍ、目付け２４ｇ／ｍ２、の有機繊維織布：基材Ａを得た。
粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部とＭｖ２８万の高密度ポリエチレン１２重量部とＭｖ１５万の直鎖状低密度ポリエチレン１６重量部とシリカ（平均粒径８．３μｍ）１７．６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４２．４重量部を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにてシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１１９℃に加熱のもと、縦方向に５．５倍延伸した後、横方向に１．９倍延伸した。膜厚８μｍ、気孔率４８％、（目付け４ｇ／ｍ２）のポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。該ポリオレフィン樹脂多孔膜にＤＯＰを再び含浸した後、基材Ａと積層した状態で加熱加圧処理した後ＤＯＰを抽出し、下表１に示す複合微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。１００サイクル容量維持率は８９であった。
【００３６】
［実施例２］
有機繊維織布として、たて糸およびよこ糸に、ポリテトラフルオロエチレン製（３デニール、ガラス転移温度１２６℃）を使用し、エアジェットルームで、たて糸２００本／２５ｍｍ、よこ糸２００本／２５ｍｍの織物密度で製織した有機繊維織布の生機を得た。得られた織布の生機に高圧散水流による物理加工（加工圧力３００Ｎ／ｃｍ２）、および熱ロールによる加圧加工（加熱温度４２０℃、加圧力４０００Ｎ／ｃｍ）を１回施し、厚み５μｍ、目付け４．２ｇ／ｍ２、の有機繊維織布：基材Ｂを得た。
粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレン１７．５重量部とＭｖ３０万のポリエチ
レン１７．５重量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を４０重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００重量部）中に占める流動パラフィン量比が６５重量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈでリップ間距離７００μｍに調整したＴダイから溶融混練物を押出し、表面温度２５℃に制御された冷却ロール間を通してシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７．０倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。さらに可塑剤を含有した状態で熱固定を行い、厚さ５μmの可塑剤含有フィルムを得た。
厚さ５μｍの可塑剤含有フィルムに基材Ｂを積層し、加熱加圧一体化した後に、可塑剤を多量の塩化メチレンで抽出し、下表１に示す複合微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。
【００３７】
［実施例３］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部とＭｖ２８万の高密度ポリエチレン１２重量部とＭｖ１５万の直鎖状低密度ポリエチレン１６重量部とシリカ（平均粒径８．３μｍ）１７．６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４２．４重量部を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにてシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１１９℃に加熱のもと、縦方向に５．５倍延伸した後、横方向に１．９倍延伸した。膜厚８μｍ、気孔率４８％、（目付け４ｇ／ｍ２）のポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。該ポリオレフィン樹脂多孔膜にＤＯＰを再び含浸した後、基材Ｂと積層した状態で加熱加圧処理した後ＤＯＰを抽出し、下表１に示す複合微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。
【００３８】
［実施例４］
有機繊維織布として、たて糸およびよこ糸に、引張弾性率７４ＧＰａのポリアリレート繊維、テクノーラ（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名、６１ｄｔｅｘ、ガラス転移温度１９３℃）を使用し、エアジェットルームで、たて糸４５本／２５ｍｍ、よこ糸４５本／２５ｍｍの織物密度で製織した有機繊維織布の生機を得た。得られた織布の生機に高圧散水流による物理加工（加工圧力３００Ｎ／ｃｍ２）、および熱ロールによる加圧加工（加熱温度４００℃、加圧力４０００Ｎ／ｃｍ）を１回施し、厚み３０μｍ、目付け２４ｇ／ｍ２、の有機繊維織布：基材Ｃを得た。
粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部とＭｖ２８万の高密度ポリエチレン１２重量部とＭｖ１５万の直鎖状低密度ポリエチレン１６重量部とシリカ（平均粒径８．３μｍ）１７．６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４２．４重量部を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにてシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１１９℃に加熱のもと、縦方向に５．５倍延伸した後、横方向に１．９倍延伸した。膜厚８μｍ、気孔率４８％、（目付け４ｇ／ｍ２）のポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。該ポリオレフィン樹脂多孔膜にＤＯＰを再び含浸した後、基材Ｃと積層した状態で加熱加圧処理した後ＤＯＰを抽出し、下表１に示す複合微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。１００サイクル容量維持率は８７であった。
【００３９】
［実施例５］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部とＭｖ２８万の高密度ポリエチレン１２重量部とＭｖ１５万の直鎖状低密度ポリエチレン１６重量部とシリカ（平均粒径８．３μｍ）１７．６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４２．４重量部を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにてシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１１９℃に加熱のもと、縦方向に５．５倍延伸した後、横方向に１．９倍延伸した。膜厚８μｍ、気孔率４８％、（目付け４ｇ／ｍ２）のポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。該ポリオレフィン樹脂多孔膜にＤＯＰを再び含浸した後、基材Ｃの両面に配し３層に積層した状態で加熱加圧処理した後ＤＯＰを抽出し、下表１に示す複合微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。
【００４０】
［実施例６］
粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレン１７．５重量部とＭｖ３０万のポリエチ
レン１７．５重量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を４０重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００重量部）中に占める流動パラフィン量比が６５重量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈでリップ間距離７００μｍに調整したＴダイから溶融混練物を押出し、表面温度２５℃に制御された冷却ロール間を通してシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７．０倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。さらに可塑剤を含有した状態で熱固定を行い、厚さ５μmの可塑剤含有フィルムを得た。
厚さ５μｍの可塑剤含有フィルムに基材Ｃを積層し、加熱加圧一体化した後に、可塑剤を多量の塩化メチレンで抽出し、下表１に示す複合微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。
【００４１】
［比較例１］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ガラス転移温度７０℃からなる、厚み３０μｍ、目付け２４ｇ／ｍ２の織布を基材とし、実施例１と同様にポリエチレン層を積層し、下表１に示す複合微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。評価後の複合膜を確認したところ、織り交点のすき間に、ピンホールがあいていた。
【００４２】
［比較例２］
実施例３で用いた、ポリオレフィン層を可塑剤含有したフィルムを得る工程までは同様に行い、可塑剤を抽出し、下表１に示す微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。
【００４３】
［比較例３］
有機繊維織布として、たて糸およびよこ糸に、引張弾性率７４ＧＰａのポリアリレート繊維、テクノーラ（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名、６１ｄｔｅｘ、ガラス転移温度１９３℃）を使用し、エアジェットルームで、たて糸４５本／２５ｍｍ、よこ糸４５本／２５ｍｍの織物密度で製織した有機繊維織布の生機を得た。得られた織布の生機を水洗後、熱ロールによる加圧加工（加熱温度４００℃、加圧力４０００Ｎ／ｃｍ）を１回施し、厚み４０μｍ、目付け２４ｇ／ｍ２、の有機繊維織布：基材Ｄを得た。
粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部とＭｖ２８万の高密度ポリエチレン１２重量部とＭｖ１５万の直鎖状低密度ポリエチレン１６重量部とシリカ（平均粒径８．３μｍ）１７．６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４２．４重量部を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにてシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１１９℃に加熱のもと、縦方向に５．５倍延伸した後、横方向に１．９倍延伸した。膜厚８μｍ、気孔率４８％、（目付け４ｇ／ｍ２）のポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。該ポリオレフィン樹脂多孔膜にＤＯＰを再び含浸した後、基材Ｄと積層した状態で加熱加圧処理した後ＤＯＰを抽出し、下表１に示す複合微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。１００サイクル容量維持率は６０であった。
【００４４】
［比較例４］
有機繊維織布として、たて糸およびよこ糸に、引張弾性率７４ＧＰａのポリアリレート繊維、テクノーラ（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名、６１ｄｔｅｘ、ガラス転移温度１９３℃）を使用し、エアジェットルームで、たて糸４５本／２５ｍｍ、よこ糸４５本／２５ｍｍの織物密度で製織した有機繊維織布の生機を得た。水洗し厚み５０μｍ、目付け２４ｇ／ｍ２、の有機繊維織布：基材Ｅを得た。
粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン１２重量部とＭｖ２８万の高密度ポリエチレン１２重量部とＭｖ１５万の直鎖状低密度ポリエチレン１６重量部とシリカ（平均粒径８．３μｍ）１７．６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４２．４重量部を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにてシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１１９℃に加熱のもと、縦方向に５．５倍延伸した後、横方向に１．９倍延伸した。膜厚８μｍ、気孔率４８％、（目付け４ｇ／ｍ２）のポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。該ポリオレフィン樹脂多孔膜にＤＯＰを再び含浸した後、基材Ｅと積層した状態で加熱加圧処理した後ＤＯＰを抽出し、下表１に示す複合微多孔膜を得た。評価結果を表１に併記した。１００サイクル容量維持率は４０であった。
【００４５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の複合微多孔膜は、分離膜及び電池用セパレータなどの隔離膜の分野で好適に利用できる。