(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散コロイド状無機物１００重量部に有機シラン１〜１２０重量部を添加してナノ粒子無機物の表面に有機シランを反応させつつ水を除去し、有機溶媒を添加して該コロイド状無機物を疎水化する第１段階と、
前記第１段階の生成物１〜９９重量部に高分子樹脂１〜９９重量部を添加して分散溶解させる第２段階と、
前記第２段階の生成物に反応開始剤０．０１〜５重量部を添加して硬化させる第３段階とを含んでなることを特徴とする、高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法であって、
前記第１段階の前記有機シランは、
Ｒ１０〜３Ｓｉ（ＯＲ２）１〜４において、
Ｒ１は反応性のないアルキル基、フェニル基およびフルオロアルキル基、アクリル基、メタアクリル基、アリール基、ビニル基、並びにエポキシ基のうち少なくとも一つが選択されて混用され、
ＯＲ２はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、または酢酸基から構成される一般式を持つことを特徴とする高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１段階の水分散コロイド状無機物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、有機シランとの反応が可能な無機物、またはシリカで表面改質された前記無機物のうち少なくとも一つを含む水分散コロイド状無機物で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１段階は、
前記水分散コロイド状無機物に対して、前記有機シランの添加、水の除去、および有機溶媒の添加が単一または時差を置いて多数回繰り返し行われることを特徴とする、請求項２に記載の高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項４】
前記１段階の有機溶媒は、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、グリコールエーテル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、またはこれらの混合溶媒のうち少なくとも一つが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項５】
前記第２段階の高分子樹脂は、
シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、および前記樹脂の変性樹脂のうち少なくとも一つが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項６】
前記コロイド状無機物は、１〜１００ｎｍサイズの球状または１００〜１０００ｎｍサイズの繊維状に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項７】
前記第３段階の反応開始剤は、熱反応開始剤または光反応開始剤であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物と高分子樹脂とが混合されてなる有機無機ハイブリッド材料に係り、特に、水分散無機物の表面と有機反応性シランとを反応させつつ水を除去することにより無機物粒子が有機溶媒に安定に分散し、高分子素子と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法、およびこれにより製造された材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンまたはフッ素樹脂以外の大部分の有機高分子は、低い表面エネルギーと低い分子間力によって機械的強度および接着力がなく、３００℃以上の高温で劣化が進んで変色し或いは表面硬度が弱くなるという限界を持っている。
【０００３】
このような変色や弱い表面硬度などの問題点を解決するための従来の代表的な方法の一つに、高分子樹脂に無機物を添加して有機物と無機物とを複合化することがある。
【０００４】
一般に、無機物は、耐熱性、化学的安定性、熱伝導性、絶縁性などには優れるが、脆性が強く、薄膜化が難しく、低温焼成ができないので、繊維状または粉末状として高分子に添加して複合材料の形で広く用いられている。
【０００５】
ところが、有機物と無機物は、表面特性および表面エネルギーの差異が大きくて両物質の界面における物性の制御が難しく、数μｍまたはｎｍ単位の超薄膜化を実現するためには塗膜厚さの１／１０以下程度の粒子を使用することが不可避である。ところが、無機物のナノ粒子は、製造も難しいが、無機物粒子が小さくなると表面積が大きくなって疎水性の高分子に均一に分散せず、吸湿性が高くなるという問題点を持っているため、ナノ準位の複合材料が商業的に適用される場合は稀ではなく、界面物性が重要な電気、電子、光機能性材料、または長寿命が要求される材料としては適用が不可能である。
【０００６】
最近、シリカやアルミナなどはコロイド状のナノ粒子分散液として生産されている。また、有機金属化合物からゾル合成法を用いて、アルコールに溶解される無機物ナノ粒子を製造することは普遍化されている。これらとシランを原料としたゾルゲルコーティング材料は、高温耐久性に優れるうえ、低温焼成が可能であるが、硬化収縮が大きく、有機基の導入が制限的であって脆性が強く、２〜３μｍ以上の厚さに製造することも難しいため、靭性および衝撃強度が要求される用途としては使用されていない。
【０００７】
従来の有機／無機ナノ混成高分子は、有機金属アルコキシドを水と触媒によって加水分解、縮合反応させてゾル溶液を製造し硬化させるゾルゲル法を用いて製造した。特許文献１、特許文献２、特許文献３は、このゾルゲル法によって製造された有機／無機ナノ混成高分子を光素子に適用させる方法を開示している。ところが、この方法は、水分遮蔽性とコーティング膜の機械的物性に限界がある。また、ゾルゲル法を用いて硬質被覆物を製造する方法、およびより柔軟な粘弾性を与えるための有機／無機被覆物（ormosil：有機的に改質された珪酸塩、ormocer：有機的に改質されたセラミック、nanomer：ナノ粒子を含有する有機物）が公知になっているが、これは安定性が悪くて製造し難く、機械的特性が脆弱であり、水に敏感であるという欠点を持っている。
【０００８】
そして、有機／無機組成物に対する特許（特許文献４）が公知になっているが、無機表面改質剤と有機架橋結合剤の混合溶液を水分散ナノ粒子無機物ゾルに添加することにより、有機架橋結合剤として高分子樹脂を使用するには限界があり、無機物粒子が大きくなると、溶液が不安定になり、コーティング塗膜の光学特性および表面粗さが悪くなり、無機物の表面における金属イオンまたはイオン性化合物に対する排除が難しく、無機物粒子と有機物とが化学的に結合している状態ではないので（無機物粒子の表面に小さい無機物粒子が生成されている状態である）、高強度の厚膜を製造することが難しく、薄膜で高電界絶縁の長期信頼性を保ち難いという欠点を持っている。
【０００９】
また、光素子またはディスプレイに用いられる有機／無機混成オリゴマー、ナノ混成高分子、およびその製造方法に関する特許（特許文献５）が出願されているが、有機金属化合物において付加重合または縮合重合が可能な作用基を持っており、これらが高分子化反応を引き起こすゾルゲル反応の条件をなしている。
【００１０】
また、ナノ級無機物粒子の表面をシランで処理し、粉末化した後、硬化性樹脂に添加して電気電子用超精密ナノ複合材料の製造を試みてきているが、完全に表面処理されたナノ粉末の製造が技術的に難しく、取り扱いも難しくて経済性が確保されていない実情である。
【００１１】
また、アクリル樹脂またはアクリルエマルジョンにナノ粒子無機物を単に物理的に混合した材料（特許文献６）が報告されているが、異種材料間の反応誘導ができずナノ複合材料の界面特性において限界を示している。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，０５４，２５３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７７４，６０３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３０９，８０３号明細書
【特許文献４】韓国公開特許第２００２−００４２７３２号明細書
【特許文献５】韓国公開特許第２００５−００９９８４９号明細書
【特許文献６】韓国公開特許第２００３−００１７２１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、かかる問題点を解決するために案出されたもので、その目的とするところは、水分散無機物の表面と有機反応性シランとを反応させつつ水を除去することにより無機物粒子が有機溶媒に安定に分散し、高分子樹脂にいずれの比率でも溶解可能な高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法、およびこれにより製造された材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、水分散コロイド状無機物１００重量部に有機シラン１〜１２０重量部を添加してナノ粒子無機物の表面に有機シランを反応させつつ水を除去し、有機溶媒を添加して該コロイド状無機物を疎水化する第１段階と、前記第１段階の生成物１〜９９重量部に高分子樹脂１〜９９重量部を添加して分散溶解させる第２段階と、前記第２段階の生成物に反応開始剤０．０１〜５重量部を添加して硬化させる第３段階とを含んでなることを特徴とする、高分子樹脂と疎水化された無機物とで形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法、およびこれにより製造された材料を提供する。
【００１５】
また、前記コロイド状無機物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、有機シランとの反応が可能な無機物、またはシリカで表面改質された前記無機物のうち少なくとも一つを含む水分散コロイド状無機物で形成されることが好ましい。
【００１６】
ここで、前記水分散コロイド状無機物に対して、前記有機シランの添加、水の除去および有機溶媒の添加が単一または時差を置いて多数回繰り返し行われることが好ましい。
【００１７】
また、前記有機シランは、Ｒ１０〜３Ｓｉ（ＯＲ２）１〜４において、Ｒ１は反応性のないアルキル基、フェニル基およびフルオロアルキル基、アクリル基、メタアクリル基、アリール基、ビニル基、並びにエポキシ基のうち少なくとも一つが選択されて混用され、ＯＲ２はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、または酢酸基から構成される一般式を持つことが好ましい。
【００１８】
また、前記有機溶媒は、ＮＭＰ、ホルムアミド、ＤＭＦ、ＴＨＦ、グリコールエーテル、ＩＰＡ、またはこれらの混合溶媒のうち少なくとも一つが選択されることが好ましく、前記高分子樹脂は、シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂のうち少なくとも一つが選択されることが好ましい。
【００１９】
また、前記コロイド状無機物は、１〜１００ｎｍサイズの球状または１００〜１０００ｎｍサイズの繊維状に形成されることが好ましい。また、前記反応開始剤は、熱反応開始剤または光反応開始剤であることが好ましい。
【００２０】
これにより、本発明は、前記コロイド状無機物の表面を、反応性基を持つ有機シランで表面処理すると、無機物のナノ粒子が有機溶媒において安定し、且つ貯蔵性に優れた分子準位で化学的に結合した有機無機ハイブリッド材料を得ることができる。
【００２１】
すなわち、本発明に係る有機無機ハイブリッドゾル溶液は、高分子樹脂の反応基とナノ粒子無機物の表面に形成された反応基とが分子準位で相互共重合して無機物の表面が疎水化されると、超薄膜で優れた電気絶縁性を有し、水と酸素とを含んだ低分子物質が有機物と無機物との界面を介して浸透されることが排除されるから、電気絶縁性、透明性、化学安定性、耐候性、ガス遮断性、機械的物性、耐熱性、高熱伝導性、撥水性、およびこれら特性の長期信頼性に優れるという特徴を持つ。
【００２２】
本発明に係る有機無機ハイブリッドゾル溶液は、表面コーティング剤、含浸剤、結合剤、接着剤などの用途として使用されるが、耐熱性が要求される電気電子絶縁材料、光応用機能材料、並びに超耐久性および無毒性のコーティング剤分野への適用が好まれる。また、有機無機ハイブリッドゾル溶液は、シランで表面処理された疎水性ナノ粒子無機物の製造原料となり、エマルジョンに添加して有機高分子の特性向上に使用可能である。
【発明の効果】
【００２３】
上述したように、本発明に係る前記有機無機ハイブリッドゾル溶液は、製造する過程中に水を除去することにより、無機物表面への反応性基の付与と疎水化がよく行われ、分子量の大きい樹脂への溶解性に優れるし、共重合可能な樹脂に添加して硬化反応をさせると、単純分散ではなく、分子準位で化学的に結合した有機無機ハイブリッド材料を得ることができるという効果がある。
【００２４】
また、本発明に係る有機無機ハイブリッド材料は、特性が優秀であり、異種材料界面における化学的変化が殆ど発生しないため、使用中に物性の低下が問題とならず、無機物が十分に疎水化されて高分子樹脂との溶解性が優れて厚膜のコーティング膜形成が可能であり、接着強度および塗膜強度に優れる。その上、コーティング溶液に水が殆ど含まれていないため、１００〜１０００ｎｍ程度の繊維状無機物粒子が多量含まれていながらもコーティング塗膜が優れるという効果がある。
【００２５】
また、電界がかかったとき、キャリアとしての役割を果たす異種材料界面の金属イオンまたはイオン性化合物の排除が容易であり、使用中に水分吸収による絶縁性の低下が起こることなく、薄膜コーティング性と高性能塗膜物性を持つことができるため、電気電子用高信頼性絶縁材料としての応用が大きく期待される。
【００２６】
本発明の溶液は、コーティングされて乾燥硬化すると、透明な塗膜を形成し、フィルムまたは高分子シートへの適用の際に表面物性（硬度、耐湿性、薄膜照度、表面エネルギー）を向上させ、金属箔または板材への適用の際に酸化腐食を防止することができる。また、本発明の溶液は、ディスプレイ、半導体、高集積電子部品、および電熱設備用の絶縁材料として使用する場合、薄膜化が可能であり、耐熱性に優れるうえ、ガス遮断性および電気絶縁性の長期信頼性に優れるという特徴を持っている。また、本発明の溶液は、環境親和性、高温長期耐久性、化学的安定性（耐候性）、耐摩耗性、および接着強度を持つ最先端コーティング材料および塗料への使用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
図１は本発明に係る有機無機ハイブリッド材料の製造方法を示す順序図である。
【００２８】
まず、前記第１段階はコロイド状無機物１００重量部に有機シラン１〜１２０重量部を添加してナノ粒子無機物の表面に有機シランを反応させつつ水を除去し、有機溶媒を添加して該コロイド状無機物を疎水化させる段階である。
【００２９】
ここで、コロイド状無機物は、水分散したコロイド状無機物であって、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、シランとの反応が可能な無機物、またはシリカで表面改質された前記無機物を含む。
【００３０】
また、前記水分散コロイド状無機物は、１〜１００ｎｍ程度の球状ナノ粒子、および１００〜１０００ｎｍ程度の繊維状のものを使用することができる。よって、貯蔵安定性に優れたゾル溶液を製造して、４μｍ程度の厚膜にコーティング可能な有機無機ハイブリッド材料を得ることができる。
【００３１】
また、前記有機溶媒は、ＮＭＰ、ホルムアミド、ＤＭＦ、ＴＨＦ、グリコールエーテル、ＩＰＡ、またはこれらの混合溶媒のうち少なくとも一つを選択して使用することができる。前記有機溶媒は、前記コロイド状無機物の固形分濃度を調節し、前記高分子樹脂（硬化性樹脂）との溶解が円滑に行われるようにする。
【００３２】
前記水分散コロイド状の無機物を前記有機溶媒に分散させて疎水性ゾルに合成する好ましい方法では、コロイド状の無機物をｐＨ３〜５の酸性に調節し、アルコールで希釈された有機シランを添加して無機物の表面とシランとを反応させ、水を除去しながら有機溶媒を添加して該コロイド状無機物を疎水化させる。
【００３３】
また、前記第１段階の有機シランは、Ｒ１０〜３Ｓｉ（ＯＲ２）１〜４において、Ｒ１は反応性のないアルキル基、フェニル基およびフルオロアルキル基（Ｃ−Ｃ結合からなるアルキルと同じ構造であるが、アルキル基の水素のうち一部または全部がフッ素原子で代替された構造）、アクリル基、メタアクリル基、アリール基、ビニル基、並びにエポキシ基のうち少なくとも一つが選択されて混用され、ＯＲ２はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、または酢酸基から構成される一般式を持つ。
【００３４】
ここで、前記水分散コロイド状の無機物に有機シランを添加して疎水化するとき、前記有機シランを時差をおいて添加することができる。また、有機反応性シランを混合して使用する場合には、前記高分子樹脂との重合反応が可能な反応基を持っている有機反応性シランが少なくとも１％以上含まれていなければならない。また、前記有機反応性シランは、前記高分子樹脂の反応基に対応する反応基を持っており、前記コロイド状無機物と高分子樹脂との共重合反応が円滑に行われるようにする。
【００３５】
第２段階は、前記第１段階で得られた有機シラン表面反応疎水化コロイド状無機物１〜９９重量部に高分子樹脂１〜９９重量部を添加して前記コロイド状無機物を分散溶解させる。
【００３６】
第３段階は、前記高分子樹脂に分散溶解した有機シラン表面反応疎水化コロイド状無機物に反応開始剤０．０１〜５重量部を添加して前記コロイド状無機物を硬化させる。前記反応開始剤は、熱反応開始剤の添加による加熱硬化、または光反応開始剤の添加によるＵＶ硬化などが可能である。
【００３７】
これにより、ナノ粒子無機物を合成する場合、最後段階に有機シランを反応させて、有機溶媒に安定な分散性を持った無機物ゾルを製造し、高分子樹脂（硬化性樹脂）に均一に分散溶解して樹脂の硬化反応の際に無機物の界面における共重合を誘導し、異種材料の界面に水分の存在を排除することにより、数ミクロンまたはサブミクロンの超薄膜において硬化性樹脂の固有な特性である透明性、化学安定性、耐候性を低下させないながら、優れた機械的物性、耐熱性、高熱伝導性、電気絶縁性、および撥水性を持つ有機無機ハイブリッド材料を提供し、例えば表面コーティング、含浸、バインダーなどの用途として使用可能にするという利点がある。
【００３８】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。
『コロイド状無機物−コロイドシリカ（ＣＳ、colloidal silica）
有機溶媒−エチルセルソルブ（ＥＣ、ethylcellusolve）、ジメチルフラン（ＤＭＦ、dimethylfurane）
有機（反応性）シラン−メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、methyltrimethoxysilane）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、vinyltrimethoxysilane）
高分子樹脂−ウレタンまたはイミド変性アクリル樹脂
反応開始剤−有機過酸化物（硬化条件：１６０℃、１ｈｒ）』を使用する。
【００３９】
これを詳しく説明すると、コロイド状無機物１００重量部にＭＴＭＳ１０重量部を添加して常温、４００ｒｐｍで４時間反応させる。
【００４０】
前記ＭＴＭＳは、メトキシ基がコロイド状無機物粒子の表面に反応すると、メチル基が表面に露出され、前記コロイド状無機物が有機系樹脂に分散可能な形に変わるが、無機物の表面における疎水化程度を調節する役割を果たす。前記ＶＴＭＳは、３つのメトキシ基が前記疎水化されたコロイド状無機物の界面のＯＨ基と縮合反応を行い、ビニル基が表面に露出される。よって、前記疎水化されたコロイド状無機物粒子は有機反応基を持つ。
前記ビニル基（またはその他の反応性基）が形成されたコロイド状無機物１〜９０重量部を、硬化性樹脂であるアクリル樹脂１０〜９９重量部に添加する。これにより、前記ビニル基が形成されたコロイド状無機物とビニル系硬化性樹脂とからなる混合ゾルが生成され、前記混合液に０．１〜１重量部の反応開始剤を添加する。
【００４１】
その後、前記有機無機ハイブリッドゾルを母材に塗布して１６０℃で１時間熱重合させると、高分子樹脂とナノ粒子無機物とからなる有機無機ハイブリッド材料が完成される。
【００４２】
次は、前記コロイド状無機物とＭＴＭＳとの反応式、メチル基で疎水化されたコロイド状無機物とＶＴＭＳとの反応式を示す。
0005283885.tif 000002
【００４３】
次は、前記ビニル基が形成されたナノ粒子無機物と高分子樹脂であるアクリル単量体との反応式、および最終的に反応開始剤によってポリマー（硬化）状態になった有機無機ハイブリッド材料の反応式を示す。
0005283885.tif 000003
【００４４】
以下、前記実施例に対する幾つかの実験例による結果データについて説明する。
【００４５】
前記実施例における構成成分によって、アクリル樹脂と、有機反応基が形成された有機溶媒に分散したナノ粒子無機物との固形分比が１０：０、９：１、７：３、６：４、５：５であるサンプルに対して約０．５重量部の反応開始剤を添加して有機無機ハイブリッド材料を製造する。これを表１に示す。
【００４６】
【表１】
0005283885.tif 000004
【００４７】
前記有機無機ハイブリッド材料をテフロン（登録商標）皿に薄く塗布し、オーブンによって１６０℃で約１時間熱架橋させて透明フィルムを得、或いはガラスにコートしてフィルムまたはコーティング膜の状態をＳＥＭで測定した。その測定結果を図２に示す。
【００４８】
製造された有機無機ハイブリッド材料の熱分解温度を測定するために、熱重量分析器（Thermogravimetric analysis、ＴＧＡ）（ＴＡ、Ｑ６００）を使用した。前記熱重量分析器は、窒素雰囲気の下で昇温速度を２０℃／ｍｉｎで常温〜６００℃で測定した。
【００４９】
図３は本発明に係る有機無機ハイブリッド材料に対する熱重量分析器による実験結果を示す図である。純粋なアクリル樹脂は、熱分解温度が約２００℃前後であるが、有機反応基が形成されたナノ粒子無機物を含有した有機無機ハイブリッド材料の場合は、無機物であるシリカの影響により約５０℃以上の耐熱性向上を示し、前記有機反応基が形成されたナノ粒子無機物の含量が増加するにつれて優れた熱的性質を示すことが分かる。
【００５０】
そして、有機無機ハイブリッド材料の接触角（°）を測定して材料の撥水性を確認することができるが、使用されたアクリル樹脂は、ウレタンアクリレート樹脂であって、親水性のあるウレタン基の影響により接触角（６６．９７°）が非常に低い方である。
【００５１】
ところが、本発明に係る有機無機ハイブリッド材料は、相対的に表面エネルギーの高い一般シリカとは異なり、向上した表面接触角を示す。これを図４に示す。
【００５２】
そして、高分子に無機物が添加されると、大部分の場合、表面抵抗は低下する。これは無機物表面のイオンまたは水分吸着のためであるが、本発明の有機無機ハイブリッド材料はこれらの排除が可能であり、無機物の添加量が増加するほど表面抵抗が増加する結果を示しており、優れた絶縁材料として使用可能であることを示している。これを図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る高分子樹脂と疎水化された無機物で形成された有機無機ハイブリッド材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る有機無機ハイブリッド材料を用いたフィルムおよびコーティング膜のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に係る有機無機ハイブリッド材料に対する熱重量分析器による実験結果を示す図である。
【図４】本発明に係る有機無機ハイブリッド材料に対して測定された接触角を示す図である。
【図５】本発明に係る有機無機ハイブリッド材料に対して測定された絶縁抵抗を示す図である。
【図１】
0005283885.tif 000005
【図２】
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【図３】
0005283885.tif 000007
【図４】
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【図５】
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