(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを主成分又は副成分とするバナジン酸塩ガラスの製造方法であって、
バナジウム、バリウム及び鉄を含有する組成物をガラス化し酸化物ガラスを製造するガラス化工程と、前記酸化物ガラスを、前記酸化物ガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）による結晶化の発熱ピークの内、最も高温の発熱ピーク温度を超えて融点以下の温度領域に所定時間保持する再加熱工程と、を備えていることを特徴とするバナジン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記組成物が、酸化バナジウム、酸化バリウム及び酸化鉄を含有する混合物であり、前記酸化物ガラスが、前記混合物を加熱溶融したのち急冷されて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のバナジン酸塩ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料等として好適に用いられるバナジン酸塩ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、サーミスタ等として用いられるガラス半導体として、バナジウムを主成分や副成分とするバナジン酸塩ガラスが開発されている。バナジン酸塩ガラスは、酸化バナジウムに、五酸化二リン，酸化カリウムや酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物，酸化バリウム等のアルカリ土類酸化物，酸化セリウム，酸化スズ，酸化鉛，酸化銅等を加えてガラス化したものが知られている。バナジン酸塩ガラスは通常のイオン伝導性の酸化物系ガラスとは異なり電子伝導性を示すため、比較的高い電気伝導度を有しているが、酸化バナジウム，五酸化二リン，アルカリ土類酸化物等の溶融物を急冷する通常の方法でガラスを製造したのでは、室温における電気伝導度が１０−５Ｓ・ｃｍ−１程度のものしか得られなかった。そのため、バナジン酸塩ガラスはサーミスタやヒーター等の特定の用途にしか適用されていなかった。
そこで、本発明者は、バナジン酸塩ガラスの室温における電気伝導度を向上させることを目的として「酸化バナジウムを含む混合物を加熱溶融したのち急冷してガラス組成物を得た後、ガラス組成物のガラス転移温度以上、結晶化温度以下のアニーリング処理の温度に所定時間保持させるバナジン酸塩ガラスの製造方法」を開発し特許出願した（特許文献１）。
【特許文献１】
特開２００３−３４５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特開２００３−３４５４８号公報（特許文献１）に記載の発明は、以下のような点に改善の余地が残されていた。
（１）（特許文献１）に開示の技術で製造されたバナジン酸塩ガラスの室温における電気伝導度は１０−４〜１０−１Ｓ・ｃｍ−１程度であったため、電極材料等に用途を拡大するために１０−１Ｓ・ｃｍ−１以上の高電気伝導度を有するバナジン酸塩ガラスが要求されていた。
（２）アニーリング処理の温度に保持する時間によって、バナジン酸塩ガラスの電気伝導度がばらつくことがあったため、アニーリング処理の温度に保持する時間が変動しても電気伝導度の変動の少ない生産安定性に優れるバナジン酸塩ガラスが要求されていた。
（３）高電気伝導度を有するバナジン酸塩ガラスの生産安定性を高め製品得率を高めるため、バナジン酸塩ガラスの電気伝導度を１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上の領域で精度よく設計し制御する技術が要求されていた。
［０００４］
本発明は上記の要求を満足させるもので、室温において１０−１Ｓ・ｃｍ−１以上の高電気伝導度を有するバナジン酸塩ガラスを製造できるとともに、所定の温度領域に３０分程度の短時間保持しただけでも電気伝導度を飛躍的に高めることができ、また所定の温度領域での保持時間が変動しても電気伝導度の変動が少なく生産安定性や品質の安定性に著しく優れ、さらに室温における電気伝導度の大きさを１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上の領域で精度良く設計し制御することができ製品得率を高めることができるバナジン酸塩ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明のバナジン酸塩ガラスの製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のバナジン酸塩ガラスの製造方法は、バナジウムを主成分又は副成分とするバナジン酸塩ガラスの製造方法であって、バナジウム、バリウム及び鉄を含有する組成物をガラス化し酸化物ガラスを製造するガラス化工程と、前記酸化物ガラスを、前記酸化物ガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）による結晶化の発熱ピークの内、最も高温の発熱ピーク温度を超えて融点以下の温度領域に所定時間保持する再加熱工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）酸化物ガラスを酸化物ガラスの最も高温の発熱ピーク温度を超えて融点以下の温度領域に所定時間保持する再加熱工程を備えているので、酸化物ガラス中の電子をエネルギー的に高い準位に分布させて、室温において１０-1Ｓ・ｃｍ-1以上の高電気伝導度を有するバナジン酸塩ガラスを製造できるとともに、所定の温度領域に３０分程度の短時間保持しただけでも電気伝導度を飛躍的に高めることができ、さらに所定の温度領域での保持時間が変動しても電気伝導度の変動が少なく生産安定性に著しく優れる。
（２）再加熱工程における加熱時間や保持時間等を変えることにより、室温におけるバナジン酸塩ガラスの電気伝導度の大きさを１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上の領域で精度良く設計し制御することができ製品得率を高めることができる。
（３）バナジウム、バリウム、鉄の原子が３次元的に関連しあったガラス骨格を形成させることができ、電子ホッピングによる高い電気伝導度を発現させることができる。
（４）ガラス骨格中に４価と５価のバナジウムと３価の鉄を配置できるので、電子ホッピングの確率が高められ電気伝導度を高めることができる。
【０００６】
ここで、バナジン酸塩ガラスとしては、バナジウムの他、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属、バリウム，マグネシウム等のアルカリ土類金属、セリウム，スズ，鉛，銅，鉄等のうちの１種若しくは複数種の構成原子を有する公知のガラスが用いられる。ガラス半導体であるバナジン酸塩ガラスでは、バナジウムや鉄等の遷移金属イオン間を電子がホッピングすることによって導電性を発現する。
本発明の再加熱工程では、酸化物ガラスを結晶化温度より高温で融点以下の温度領域に保持するのに対し、特開２００３−３４５４８号公報（特許文献１）のアニーリング処理では、酸化物ガラスをガラス転移温度以上、結晶化温度以下に保持するので、本発明の再加熱工程において酸化物ガラスに与えられる熱エネルギーは、（特許文献１）のアニーリング処理の場合に酸化物ガラスに与えられる熱エネルギーより大きい。そのため、酸化物ガラス中の電子はエネルギー的に高い準位に分布することになり、電子をホッピングさせるために必要な熱エネルギー（活性化エネルギー）を（特許文献１）の場合より小さくできるので、電気伝導度を高くできるのではないかと推察している。また、再加熱工程において酸化物ガラスの結晶化温度より高温で所定時間保持することによって、（特許文献１）と同様にガラス骨格の歪みを取り除き、電子がホッピングする活性化エネルギー（バンドギャップ）を小さくすることもできるので、この結果、電気伝導度を高くすることができると推察している。
なお、バナジン酸塩ガラスの結晶が絶縁性の場合には、バナジン酸塩ガラスが結晶化すると電気伝導度は低下する。そのため、再加熱工程において酸化物ガラスの結晶化温度より高温で長時間保持すると、絶縁性結晶が析出し電気伝導度が次第に低下してしまう。そこで、再加熱工程では、バナジン酸塩ガラスの結晶が析出して電気伝導度が低下する前に結晶化温度未満に冷却する必要がある。
【０００７】
結晶化温度や融点は、酸化物ガラスを示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等により実測することによって求めることができる。また、推定される構成成分の状態図を用いた熱力学的計算等を行うことで求めることもできる。
示差熱分析（ＤＴＡ）によって結晶化温度を求める場合、結晶化の発熱ピークの中心点又は裾の高温側測点温度における温度を結晶化温度とする。また、示差熱分析（ＤＴＡ）によって融点を求める場合、結晶化温度より高温における吸熱ピークの中心点における温度を融点とする。
【０００８】
ガラス化工程において組成物をガラス化する手段としては、結晶質固体の混合物等の組成物を液体や気体に変えたのち、結晶化させないでガラス転移温度以下の固体である酸化物ガラスにできるものであれば特に制限されない。例えば、結晶質固体の混合物等の組成物を加熱溶融したのち急冷することで酸化物ガラスを得ることができる。また、結晶質固体の混合物等の組成物を、蒸着法，スパッタ法，グロー放電法等で一旦、蒸気状態にすることでも酸化物ガラスを得ることができる。また、ゾルゲル法等のようにゲルを経ることによっても酸化物ガラスを得ることができる。
【０００９】
酸化物ガラスの再加熱工程において結晶化温度を超えて融点以下の温度領域に保持する手段としては、例えば、電気炉等を予め再加熱温度に設定しておき炉内の温度が一定になったところで、酸化物ガラスを炉内に入れ、目標とする時間が経過したら直ちに電気炉等から酸化物ガラスを取り出し、空気や水，氷水等の流体、冷却した銅板やステンレス板，銅製やステンレス製等のローラ等の部材で冷却するものが用いられる。あるいは、上記酸化物ガラスを電気炉等の炉内で一定時間再加熱後、炉内の温度を徐々に下げたり炉内の加熱源から少しずつ遠ざけたりして酸化物ガラスを炉内で放冷するものが用いられる。再加熱するための炉内は空気、窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気等にすることができる。
【００１０】
再加熱工程における保持時間は、再加熱工程を経た酸化物ガラスの電気伝導度が高くなるように適宜最適な時間に設定することができる。保持時間は、酸化物ガラスの組成や熱容量、再加熱温度によっても異なるが、例えば１〜１８０分に設定される。保持時間が１分より短くなると、酸化物ガラスに与えられる熱エネルギーが小さいため、電気伝導度の増加率が小さく、また増加率にばらつきがみられ、１８０分より長くなると、結晶が析出したり溶融したりすることにより電気伝導度が低下することがあるとともに生産性が低下するため、いずれも好ましくない。
【００１１】
再加熱工程における加熱温度が酸化物ガラスの結晶化温度以下になると、酸化物ガラスに与えられる熱エネルギーが小さいため、電気伝導度の増加率が小さく、また増加率にばらつきが生じることがあり、加熱温度が酸化物ガラスの融点以上になると、酸化物ガラスの溶融や結晶の析出が促進されるので電気伝導度が低下するため、いずれも好ましくない。
【００１２】
酸化物ガラス（バナジン酸塩ガラス）の２５℃の室温における電気伝導度は、例えば、厚さが１ｍｍ以下のガラス片から成る試料に銀ペーストを塗り乾燥させた後、銀入り半田を用いて電極を形成し、直流二端子法又は直流四端子法によって求めることができる。
【００１３】
このようにして求めた再加熱工程前の酸化物ガラス（バナジン酸塩ガラス）の２５℃における電気伝導度は、１０−８〜１０−４Ｓ・ｃｍ−１好ましくは１０−６〜１０−４Ｓ・ｃｍ−１の範囲にあるのが好ましい。電気伝導度が１０−６Ｓ・ｃｍ−１より低くなるにつれ、再加熱工程を経ても実用レベルまで電気伝導度を向上させることが困難になる傾向がみられ、１０−８Ｓ・ｃｍ−１より低くなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。再加熱工程前の酸化物ガラスの電気伝導度を１０−４Ｓ・ｃｍ−１より高くするのは、ガラス酸化物の組成やガラス化工程の温度履歴等が制約され生産性に欠けるとともに生産安定性に欠けるため好ましくない。
再加熱工程を経た酸化物ガラス（バナジン酸塩ガラス）の電気伝導度は、２５℃の室温において１０−４〜１Ｓ・ｃｍ−１好ましくは１０−３〜１Ｓ・ｃｍ−１の範囲に向上させることができる。電気伝導度が１０−３Ｓ・ｃｍ−１より小さくなるにつれ、バナジン酸塩ガラスをサーミスタや発熱体に適用した場合には消費電力が増加し省エネルギー性に欠ける傾向がみられ、静電気による静電破壊の防止部材に適用した場合には帯電防止効果が低下する傾向がみられ、さらに、プラズマの放電電極に適用した場合には放電し難くなる傾向がみられる。特に、電気伝導度が１０−４Ｓ・ｃｍ−１より小さくなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
【００１４】
なお、バナジン酸塩ガラスは、ＡｇＩ、ＮａＩ、Ａｇ、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等の添加剤が添加されたものでもよい。添加剤の効果によって電気伝導度を高めることができるからである。また、ＡｇＩ、ＮａＩ、Ａｇ等に加えてＣｅＯ２等の還元防止剤を添加してもよい。これにより、ＡｇＩ、ＮａＩ、Ａｇ等の添加剤が還元されるのを防止して高い電気伝導度を維持できる。
【００１６】
ここで、酸化物ガラス中の酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の比率は、ガラス転移現象を示すような酸化物ガラスが得られるのであれば特に限定されるものではないが、特に、酸化物ガラス中の酸化バリウム（Ｂ）の酸化バナジウム（Ｖ）に対するモル比（Ｂ：Ｖ）は、５：９０〜３５：５０にするのが好ましい。
これにより、以下のような作用が得られる。
（１）ガラス化工程においてバナジウムを主骨格とした３次元構造のガラス骨格を形成できるので、再加熱工程において電気伝導度を飛躍的に高めることができる。
（２）再加熱工程前における酸化物ガラスの電気伝導度のばらつきが少なくなるとともに再加熱工程において結晶化し難いので、再加熱工程後の酸化物ガラスの電気伝導度を所定範囲に収めることができ生産安定性に優れる。
ここで、モル比（Ｂ：Ｖ）が５：９０より小さくなると、３次元構造のガラス骨格を形成させるのが困難になるとともに均質な酸化物ガラスが得られ難くなり、モル比（Ｂ：Ｖ）が３５：５０より大きくなるとガラス化が困難になり、再加熱工程において結晶化し易くなり良好な導電性が発現されなくなるため好ましくない。
【００１７】
また、酸化物ガラス中の酸化鉄（Ｆ）の酸化バナジウム（Ｖ）に対するモル比（Ｆ：Ｖ）は、５：９０〜１５：５０にするのが好ましい。
これにより、以下のような作用が得られる。
（１）ガラス化工程においてバナジウムを主骨格とした３次元構造のガラス骨格を形成できるので、再加熱工程において電気伝導度を飛躍的に高めることができる。
（２）光透過性等の光学特性がある程度維持されるので、薄膜やファイバー化することによって光学素子としても用いることができる。
ここで、モル比（Ｆ：Ｖ）が５：９０より小さくなるとガラス化し難くなり、モル比（Ｆ：Ｖ）が１５：５０より大きくなると、光透過性等の光学特性が低下するとともに均質な酸化物ガラスが得られ難くなるので、いずれも好ましくない。
【００１８】
また、酸化物ガラス中の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５），酸化バリウム（ＢａＯ），酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の３成分系における酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、４０〜９８モル％好ましくは６０〜８５モル％が好適である。６０モル％より少なくなるにつれ、バナジウムを主骨格とするガラス骨格を維持させるのが困難になるうえ高い電気伝導度を得ることが困難になる傾向がみられ、８５モル％より多くなるにつれ、相対的に副成分の含有量が減るため、副成分による電気伝導度や機械的特性等の調整機能が低下する傾向がみられる。特に、４０モル％より少なくなるか９８％より多くなると、これらの傾向が著しいためいずれも好ましくない。
酸化物ガラス中の上記３成分系における酸化バリウム（ＢａＯ）は、１〜４０モル％好ましくは１０〜３０モル％が好適である。１０モル％より少なくなるにつれ均質なガラス化が困難になる傾向がみられ、３０モル％より多くなるにつれ機械的強度が低下しガラス化し難くなる傾向がみられる。特に、１モル％より少なくなるか４０モル％より多くなると、これらの傾向が著しいためいずれも好ましくない。
酸化物ガラス中の上記３成分系における酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、１〜２０モル％好ましくは５〜２０モル％が好適である。５モル％より少なくなるにつれ、鉄の価電子による電子ホッピングへの寄与が低下し電気伝導度が向上し難くなる傾向がみられ、１モル％より少なくなるとこの傾向が著しくなるため好ましくない。また、２０モル％より多くなると光透過性等の光学特性等が大幅に低下するため好ましくない。
特に、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のモル比が、それぞれ６０〜８５モル％、１０〜３０モル％、５〜２０モル％の範囲にあると、酸化物ガラスを再加熱することによって、室温における電気伝導度を数桁以上上昇させて１０−１Ｓ・ｃｍ−１以上にすることができ、サーミスタや発熱体、各種電極材料、帯電防止材等として優れた特性を発現させることができる。
【００１９】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のバナジン酸塩ガラスの製造方法であって、前記組成物が、酸化バナジウム、酸化バリウム及び酸化鉄を含有する混合物であり、前記酸化物ガラスが、前記混合物を加熱溶融したのち急冷されて得られたものである構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）酸化バナジウム、酸化バリウム及び酸化鉄を含有する混合物を加熱溶融したのち急冷して酸化物ガラスを得るので、低コストで量産可能で生産性に優れる。
【００２０】
ここで、酸化バナジウムとしては、一酸化バナジウム（ＶＯ）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等を用いることができ、特に、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が好適に用いられる。酸化バリウムの添加によって３次元構造のガラス骨格が形成され易いからである。
酸化バリウムとしては、酸化バリウム（ＢａＯ）、過剰酸素を含む固溶体の酸化バリウム、過酸化バリウム等が用いられるが、酸化バリウム（ＢａＯ）が一般的である。また、炭酸バリウムや蓚酸バリウム等を用いると、加熱溶融によって分解し酸化物ガラス中にＢａＯが残存し網目修飾イオンの役割を果たす。
酸化鉄としては、一酸化鉄（ＦｅＯ）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）等が用いられる。
【００２１】
なお、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化鉄の他、第２成分として酸化レニウム（ＲｅＯ３），銀（Ａｇ）等を添加することもできる。これにより、電気伝導度をさらに向上させることができる。酸化レニウム等の第２成分の添加量は、混合物１００質量部に対し１５質量部以下であることが好ましい。第２成分の添加量が１５質量部を超えると、バナジウムを主骨格とするガラス骨格が形成できなくなるからである。
発明の効果
【００２２】
以上のように、本発明のバナジン酸塩ガラスの製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）ガラス転移温度以下の酸化物ガラスを、酸化物ガラスの最も高温の発熱ピーク温度より高温で酸化物ガラスの融点以下の温度領域に所定時間保持する再加熱工程を備えているので、１０-1Ｓ・ｃｍ-1以上の高電気伝導度を有するバナジン酸塩ガラスを製造できるとともに、所定の温度領域に３０分程度の短時間保持しただけでも電気伝導度を飛躍的に高めることができ、さらに所定の温度領域での保持時間が変動しても電気伝導度の変動が少なく生産安定性に著しく優れたバナジン酸塩ガラスの製造方法を提供できる。
（２）再加熱工程における加熱時間や保持時間等を変えることにより、室温におけるバナジン酸塩ガラスの電気伝導度の大きさを１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上の領域で精度良く設計し制御することができ製品得率を高めることができるバナジン酸塩ガラスの製造方法を提供できる。
（３）バナジウム、バリウム、鉄の原子が３次元的に関連しあったガラス骨格を形成させることができ、電子ホッピングによる高い電気伝導度を発現できるバナジン酸塩ガラスの製造方法を提供できる。
（４）ガラス骨格中に４価と５価のバナジウムと３価の鉄を配置できるので、電子ホッピングの確率が高められ高い電気伝導度を発現できるバナジン酸塩ガラスの製造方法を提供できる。
【００２４】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）酸化バナジウム、酸化バリウム及び酸化鉄を含有する混合物を加熱溶融したのち急冷して酸化物ガラスを得るので、低コストで量産可能で生産性に優れたバナジン酸塩ガラスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
［００２５］
［図１］実験例１〜３の酸化物ガラスの示差熱分祈結果
【図２】ガラス転移温度以下に冷却した実験例１〜３の酸化物ガラスの再加熱前後の電気伝導度をプロットした図
【図３】実験例２の酸化物ガラスの再加熱温度、再加熱時間と電気伝導度との関係を示す図・
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
酸化バリウム（ＢａＯ）が１０モル％、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が８０モル％、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が１０モル％で全量が１０ｇになるように試薬特級の各試薬を秤量し、メノウ乳鉢で混合したのち白金るつぼに入れ、白金るつぼに入れた混合物を１０００℃に昇温した電気炉内で大気中９０分間加熱して溶融させた。溶融物を厚さ１０ｍｍのステンレス板の上に流し出してガラス転移温度以下まで急冷し、実験例１の酸化物ガラスを得た。
（実験例２）
酸化バリウム（ＢａＯ）が２０モル％、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が７０モル％、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が１０モル％で全量が１０ｇになるように試薬特級の各試薬を秤量した以外は実験例１と同様にして、実験例２の酸化物ガラスを得た。
（実験例３）
酸化バリウム（ＢａＯ）が３０モル％、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が６０モル％、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が１０モル％で全量が１０ｇになるように試薬特級の各試薬を秤量した以外は実験例１と同様にして、実験例３の酸化物ガラスを得た。
【００２７】
（実験例１〜３の酸化物ガラスの示差熱分析結果）
実験例１〜３の酸化物ガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。示差熱分析（ＤＴＡ）の条件は、基準物質にαアルミナを使用し窒素雰囲気中で１０℃／分の昇温速度であった。
図１は実験例１〜３の酸化物ガラスの示差熱分析結果である。
図１から、酸化バリウムのモル比が増え五酸化二バナジウムのモル比が少なくなるにつれガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｃ）が上昇しており、結晶化温度Ｔｃは、実験例１では３６２℃、実験例２では３９２℃（最も高温の発熱ピーク温度は約４７０℃）、実験例３では４３３℃であった。結晶化温度（Ｔｃ）を超えた温度域でみられる鋭い吸熱ピークは融点を示しており、融点は、実験例１では６００℃以上、実験例２では５４０℃、実験例３では５６３℃であった。
［００２８］
（再加熱温度と電気伝導度との関係）
ガラス転移温度以下に冷却した実験例１〜３の酸化物ガラスを大気中、３５０℃，４００℃，５００℃，５５０℃の各温度で１時間再加熱し、再加熱前後の酸化物ガラスの２５℃における電気伝導度を直流４端子法で測定した。
図２はガラス転移温度以下に冷却した実験例１〜３の酸化物ガラスの再加熱前後の電気伝導度をプロットした図である。図２において、横軸は再加熱温度（℃）を示し、縦軸は２５℃における電気伝導度σ（Ｓ・ｃｍ−１）を示している。
図２から、実験例１の酸化物ガラスを、結晶化温度（３６２℃）を超え融点（６００℃以上）以下の温度である５００〜５５０℃で１時間再加熱した場合、２５℃における電気伝導度を再加熱前と比較して約４桁高めることができた。
なお、図２中、４００℃で１時間再加熱した場合の電気伝導度は再加熱前と変わらなかったが、４００℃で２時間再加熱することで、室温（２５℃）における電気伝導度を１０−３Ｓ・ｃｍ−１程度にすることができた。実験例１の酸化物ガラスでは、再加熱温度が４００℃の場合の保持時間は１時間では短かったものと思われる。
また、図２から、実験例２の酸化物ガラスを、結晶化温度（３９２℃）を超え融点（５４０℃）以下の温度である４００〜５００℃で１時間再加熱した場合、２５℃における電気伝導度を１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上の高い電気伝導度にすることができた。特に、最も高温の発熱ピーク温度（約４７０℃）より高い５００℃で再加熱した場合は１０−１Ｓ・ｃｍ−１以上の高い電気伝導度を実現することができた。なお、融点（５４０℃）より高い５５０℃で１時間再加熱した場合は、一部が結晶化してしまった。
また、図２から、実験例３の酸化物ガラスを、結晶化温度（４３３℃）を超え融点（５６３℃）以下の温度である５００℃で再加熱した場合、２５℃における電気伝導度を１０−２Ｓ・ｃｍ−１以上の高い電気伝導度にすることができた。
なお、融点（５６３℃）に近い５５０℃で１時間再加熱した場合は一部が結晶化してしまったため、５５０℃で再加熱した酸化物ガラスの電気伝導度はプロットしていない。五酸化二バナジウムに対する酸化バリウムのモル比が増加したためであると推察される。保持時間を短縮して５５０℃で０．５時間再加熱することにより、結晶化することもなく２５℃における電気伝導度を１０−２Ｓ・ｃｍ−１程度にすることができた。
以上のことから、酸化物ガラス（バナジン酸塩ガラス）を、結晶化温度を超え融点以下の温度領域に保持する再加熱工程を経ることで、室温（２５℃）における電気伝導度を飛躍的に高めることができることが明らかになった。また、結晶の析出や溶融が顕著に起こらない温度範囲であれば、再加熱温度が高いほど電気伝導度が向上することがわかった。また、再加熱温度が高くなると保持時間は短くてよいこともわかった。これらの現象から、結晶化温度を超えて融点以下の再加熱によって電気伝導度が向上するメカニズムは、電子の活性化エネルギーに起因していると考えられる。
［００２９］
なお、これらの実験例以外にも、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のモル比がそれぞれ４０〜９８モル％、１〜４０モル％、１〜２０モル％の範囲になるように種々の酸化物ガラスを調製し、各々の結晶化温度と融点を求め、再加熱工程前後の室温における電気伝導度を測定したところ、これらの実験例と同様に再加熱工程を経ることによって電気伝導度が上昇することが確認された。
また、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５），酸化バリウム（ＢａＯ），酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の混合物を溶融冷却して製造した酸化物ガラスだけでなく、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５），五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５），酸化バリウム（ＢａＯ）の混合物を溶融冷却して製造した酸化物ガラス、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５），酸化カリウム（Ｋ２Ｏ），酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の混合物を溶融冷却して製造した酸化物ガラスでも、再加熱工程を経ることによって電気伝導度が上昇することが確認された。
以上のことから、本発明の製造方法は、バナジウムを主成分又は副成分とするバナジン酸塩ガラスに広く適用でき汎用性が高いものであるといえる。
［００３０］
（再加熱時間と電気伝導度の関係）
（実施例１）
ガラス転移温度以下に冷却した実験例２の酸化物ガラスを大気中、最も高温の発熱ピーク温度（約４７０℃）を超え融点（５４０℃）以下の温度である５００℃で再加熱し、炉内から一定時間毎に取り出して２５℃における電気伝導度を測定した。
（実施例２）
ガラス転移温度以下に冷却した実験例２の酸化物ガラスを大気中、結晶化温度（３９２℃）を超え融点（５４０℃）以下の温度である４００℃で再加熱し、炉内から一定時間毎に取り出して２５℃における電気伝導度を測定した。
（比較例１）
ガラス転移温度以下に冷却した実験例２の酸化物ガラスを大気中、ガラス転移温度（３２８℃）以上、結晶化温度（３９２℃）以下の温度である３５０℃で再加熱し、炉内から一定時間毎に取り出して２５℃における電気伝導度を測定した。この再加熱条件は、特開２００３−３４５４８号公報（特許文献１）に記載されたアニーリング条件（ガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度領域に保持する条件）である。
【００３１】
図３は実験例２の酸化物ガラスの再加熱温度、再加熱時間と電気伝導度との関係を示す図である。図３において、横軸は再加熱温度における保持時間、縦軸は２５℃における電気伝導度σ（Ｓ・ｃｍ−１）を示している。
ガラス転移温度以下に冷却した実験例２の酸化物ガラスを大気中、結晶化温度（３９２℃）を超え融点（５４０℃）以下の温度で再加熱した実施例１及び２では、わずか３０分間の再加熱で電気伝導度を３桁以上も向上させることができ、再加熱を続けても電気伝導度がほとんど変動しないことが確認された。また、実施例２より再加熱温度の高い実施例１の方が、電気伝導度を高くできることが確認された。
一方、ガラス転移温度（３２８℃）以上、結晶化温度（３９２℃）以下の温度で再加熱した比較例１では、再加熱温度における保持時間が増加するにつれて電気伝導度が増加し、１８０分以上保持しなければ電気伝導度を一定値にできないことが確認された。また、比較例１の電気伝導度は、実施例１及び２の電気伝導度より一桁以上低いことが確認された。
以上のことから、本実施例によれば、再加熱温度に保持する時間によって電気伝導度がばらつくことがなく、所定の温度領域に３０分程度の短時間保持しただけでも電気伝導度を飛躍的に高めることができ、さらに保持時間が変動しても電気伝導度の変動が少なく生産安定性に著しく優れることが明らかになった。また、再加熱工程における加熱時間等を変えることにより、室温におけるバナジン酸塩ガラスの電気伝導度の大きさを１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上の領域で精度良く設計し制御できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、電極材料等として好適に用いられるバナジン酸塩ガラスの製造方法に関し、１０−１Ｓ・ｃｍ−１以上の高電気伝導度を有するバナジン酸塩ガラスを製造できるとともに、所定の温度領域に３０分程度の短時間保持しただけでも電気伝導度を飛躍的に高めることができ、さらに所定の温度領域での保持時間が変動しても電気伝導度の変動が少なく生産安定性や品質の安定性に著しく優れ製品得率を高めることができ、サーミスタや発熱体、帯電防止材料だけでなく、ＳＥＤ（Surface-conduction Electron-emitter Display）に用いられる表面伝導型電子放出素子（ＳＣＥ：Surface-Conduction Electron-emitter）の微細な電子放出用電極、放電電極などの各種電極材料等の製品化のために最適なバナジン酸塩ガラスの製造方法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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