(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及び一部に珪素を用いてもよいアルミニウムを含有する合金粒子を、アルカリを用いて、触媒として不活性な部分（合金に含有されるアルミニウムや珪素）を溶出させ、乾燥して得られるスポンジ銅触媒の存在下、一般式（Ｉ）
【化１】
0005196922.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数５〜２３の直鎖状又は分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は各々炭素数１〜６の直鎖状又は分岐のアルキル基を示し、これらは同一又は異なっていてもよい。）
で表されるアミド化合物を還元する工程（ａ）を有する、一般式（２）
【化２】
0005196922.tif 000008
（式中、Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3はいずれも前記と同じ意味を示す。）
で表される第３級アミンの製造方法。
【請求項２】
スポンジ銅触媒が、更に亜鉛、モリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄、ルテニウム、及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１記載の第３級アミンの製造方法。
【請求項３】
スポンジ銅触媒が、銅、一部に珪素を用いてもよいアルミニウムに加えて、亜鉛、モリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄、ルテニウム及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する合金粒子を、アルカリを用いて、触媒として不活性な部分（合金に含有されるアルミニウムや珪素）を溶出させ、乾燥して得られるものである、請求項１又は２に記載の第３級アミンの製造方法。
【請求項４】
スポンジ銅触媒が、前記合金粒子を、アルカリを用いて、触媒として不活性な部分（合金に含有されるアルミニウムや珪素）を溶出させ、酸素又は空気雰囲気下で乾燥して得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
【請求項５】
スポンジ銅触媒中の銅の含有量が金属銅として２０〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
【請求項６】
スポンジ銅触媒の使用量が、一般式（１）で表わされるアミド化合物に対して０．１〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法
【請求項７】
工程（ａ）で得られた第３級アミンを、更に請求項１〜５のいずれかに記載のスポンジ銅触媒の存在下、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を持つジアルキルアミンと水素を導入して処理する工程（ｂ）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の第３級アミンの製造方法に用いられる触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素化合物の製造方法、特に、脂肪酸アミドから高純度の脂肪族３級アミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族３級アミンは、家庭用や工業用分野における重要な中間体であって、例えば繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など、幅広い用途に用いられている。
脂肪族３級アミンの製造方法として、安価で再生可能な脂肪酸から得られるアミドを原料とする、アミド還元法が知られている。このアミド還元法として、これまでコバルト系触媒、貴金属系触媒などを用いる方法が知られているが、これらの方法は、いずれも溶媒を使用するため、生産性に劣るという問題がある。
また、銅−クロム系触媒を用いる方法も知られており、例えば、特許文献１では、銅−クロム−マンガン触媒をバッチ式反応器で用いて、１−１０ＭＰａの反応圧力で原料アミドに対して水素とジメチルアミンを流通して行う第３級アミンの製造方法が開示されている。特許文献２では、銅−クロムなどの水素化触媒を固定床反応器で用い、水素と任意のアミン源が存在する雰囲気下で圧力０．２−５ＭＰａで行うアミンの製造方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒は、廃処理時における安全性など取扱いに充分な注意が必要で、脱クロム触媒の開発が望まれている。また、水素とアミン源（ジメチルアミン）の混合ガスを流通させてアミド化合物を還元する方法に関して、特許文献１においては、目的とする第３級アミン選択性の点、あるいは特許文献２においては、原料アミドに対して大過剰の水素流通が必要な点で、いずれも改善の余地がある。
その他の銅系触媒として、銅―亜鉛、銅―亜鉛―ルテニウム又は銅―ニッケル―ルテニウム触媒を用いて、アミド化合物を水素雰囲気下で還元する第３級アミンの製造法（特許文献３参照）が開示されているが、この方法では、アルコールなどの副生成物が多く、未だ十分なものではなかった。また、粒状ラネー銅又は粒状ラネーコバルト触媒を用いて直鎖状第３級アミンを製造する方法（特許文献４参照）が開示されているが、この方法は出発原料がアルコールであり、アミド化合物からの第３級アミン製造技術にスポンジ銅系触媒が有用であるかどうかは知られていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特表平３−５００３００号公報
【特許文献２】米国特許公開２００６−２８７５５６号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２５９６号公報
【特許文献４】特開昭６２−５１６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、クロムを含有しない銅系触媒を用いて、脂肪酸アミドを無溶媒下、温和な条件で水素化還元し、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミンを高収率で製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、銅及びアルミニウムを含有する合金粒子を展開及び乾燥して得られるスポンジ銅触媒の存在下、一般式（Ｉ）
【化１】
0005196922.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数５〜２３の直鎖状又は分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は各々炭素数１〜６の直鎖状又は分岐のアルキル基を示し、これらは同一又は異なっていてもよい。）
で表されるアミド化合物を還元する工程（ａ）を有する、一般式（２）
【化２】
0005196922.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3はいずれも前記と同じ意味を示す。）
で表される第３級アミンの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、脂肪酸アミドを無溶媒下、温和な条件で水素化還元して、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミンを高収率で製造することができる。またクロムを含有しない触媒を使用するため、使用済み触媒の廃処理における安全性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第３級アミンの製造方法は、銅及びアルミニウムとを含有する合金粒子を展開及び乾燥して得られるスポンジ銅触媒の存在下、上記一般式（Ｉ）で表されるアミド化合物を還元する工程（ａ）を有する。
前記一般式（１）及び（２）の各々において、Ｒ1は炭素数５〜２３の直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭化水素基を示す。なお、分岐を有する脂肪族炭化水素基には脂環式基も包含する。上記脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれも包含することができる。
【０００８】
このＲ1としては、第３級アミンの有用性の点から、炭素数が５〜２１、更には炭素数が７〜２１の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的には、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコサニル基、各種ヘンエイコサニル基、各種トリコサニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基、各種ヘンエイコセニル基、各種ベヘニル基などを挙げることができ、好ましくは、各種ヘプチル基、各種ノニル基、各種ウンデシル基、各種トリデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘプタデシル基、各種ノナデシル基、各種ヘンエイコサニル基、各種ヘプテニル基、各種ノネニル基、各種ウンデセニル基、各種トリデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種ヘンエイコセニル基である。ここで、「各種」とは上記直鎖状若しくは分岐を有するものをいずれも含むことを示す。
【０００９】
前記一般式（１）及び（２）の各々において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示す。なお、分岐を有するアルキル基には、シクロアルキル基も包含する。このＲ2及びＲ3の各々としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらの中で、第３級アミンの有用性の点から、メチル基、エチル基又は、プロピル基が好ましい。前記Ｒ2及びＲ3は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１０】
前記一般式（１）で表されるアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル２−エチルヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリストイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミトイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソステアロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミドなどのＮ，Ｎ−ジメチル脂肪酸アミド、これらの脂肪酸アミドのＮ，Ｎ−ジメチルをＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル又はＮ−エチル−Ｎ−プロピルに置換えた化合物などを挙げることができる。
【００１１】
一方、前記一般式（２）で表される第３級アミンとしては、前記一般式（１）で例示したアミド化合物に対応する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどのＮ，Ｎ−ジメチル脂肪族アミン、これらの脂肪族アミンのＮ，Ｎ−ジメチルをＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル又はＮ−エチル−Ｎ−プロピルに置換えた化合物などを挙げることができる。
【００１２】
本発明の第３級アミンの製造方法に用いられる触媒は、銅及びアルミニウムを含有する合金粒子を展開及び乾燥して得られるスポンジ銅触媒を含む。アルミニウムの一部に珪素を用いても良い。また、触媒活性、選択性の観点から、これに、更に亜鉛、モリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄、ルテニウム、及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。また、スポンジ銅触媒は、触媒活性、選択性の観点から、前記合金粒子を展開した後、酸素又は空気雰囲気下で乾燥して得られるものであることが更に好ましい。
一般に、「スポンジ触媒」とは、古くは「ラネー触媒」とも呼ばれ、化学工業日報社発行「１５１０７の化学商品」にその定義や一般的調製法が記載されているが、本発明の「スポンジ銅触媒」とは、上記合金粒子を展開及び乾燥して得られるものである。ここで、「展開」とは、上記合金をアルカリを用いて触媒として不活性な部分（合金に含有するアルミニウムや珪素）を溶出させ、触媒活性を発現させる操作をいい、これにより比表面積の大きな触媒を得ることができる。
【００１３】
上記合金粒子は、少なくとも銅及びアルミニウムを含有し、合金粒子中における銅に対するアルミニウムの質量比（アルミニウム／銅）は、得られる触媒の活性、選択性及び耐久性の観点から、０．２〜６．０であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５であり、更に好ましくは０．４〜１．５である。
【００１４】
本発明においては、スポンジ銅触媒は、銅とアルミニウムに加えて、触媒活性、選択性の観点から、更に助触媒として他の元素を含有することができ、亜鉛、モリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄、ルテニウム、及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。助触媒としては、上記観点から、より好ましくは、亜鉛、マグネシウム、鉄及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種の元素であり、より好ましくは、銅、アルミニウム、及び亜鉛を含むスポンジ銅触媒であり、更に好ましくは、銅、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムを含むスポンジ銅触媒である。本発明においては、前記合金粒子が、上記助触媒となる金属成分を含有することが好ましく、より好ましくは、亜鉛、マグネシウム、鉄及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、より好ましくは、合金粒子が銅、アルミニウム、及び亜鉛を含有し、更に好ましくは、合金粒子が銅、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムを含む。
【００１５】
本発明におけるスポンジ銅触媒は、上記合金粒子を展開及び乾燥して得られるものであるが、展開は、具体的には、上記合金粒子を水中に懸濁させた後、アルカリ等で溶解させて触媒として不活性な部分を溶出させることによって行うことができる。
【００１６】
上記展開に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を用いることができ、製造コストの点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらは水溶液として使用することができる。上記アルカリの使用量は、該アルカリで溶解するアルミニウムや珪素の金属１モルに対して０．１〜４モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３モルである。また、当該アルカリによって上記合金粒子からアルミニウム等を溶解させる割合は、合金中のアルミニウム等の量に対し、４０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．５質量％である。
【００１７】
上記展開の際の温度は、アルミニウム等がアルカリに溶解しうる温度であれば特に制限はないが、該溶解性の観点から、室温〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５℃である。
本発明においては、展開の後、乾燥前に、必要に応じ、アルミニウム等の不活性部分の残存量制御を目的として所定の条件で熟成を行うことができ、また未反応のアルカリや、アルカリとアルミニウム等との反応生成物を除去するため、必要に応じ、水洗及び／又はろ過を行うこともできる。
【００１８】
本発明におけるスポンジ銅触媒は、上記展開の後、乾燥を行うことにより得られる。展開粒子の乾燥は触媒活性、選択性及び耐久性の観点から、酸素又は空気雰囲気下で行って金属表面を酸化させることが好ましい。乾燥温度は、触媒活性、選択性及び耐久性の観点から、６０〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００℃である。
本発明におけるスポンジ銅触媒は、例えば、前記合金粒子をイオン交換水中に懸濁させたものに上記アルカリ水溶液を添加して所定条件で展開し、次いで必要に応じ、上記熟成、水洗及び／又はろ過等を行った後に、所定温度で空気流通下、乾燥を行うことにより得られる。
【００１９】
本発明におけるスポンジ銅触媒は、活性、選択性及び耐久性の観点から、銅を、金属銅として２０〜９０質量％含有することが好ましく、より好ましくは３０〜８５質量％、更に好ましくは３５〜８５質量％である。また、スポンジ銅触媒中における銅に対するアルミニウムの質量比（アルミニウム／銅）は、触媒活性、選択性及び耐久性の観点から、０．００３〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．７であり、更に好ましくは０．００７〜０．７である。本発明に用いるスポンジ銅触媒は、上記観点から、銅含有量とアルミニウム／銅の質量比のいずれの範囲も充足するものであることが好ましい。
【００２０】
上記のようにして得られた本発明におけるスポンジ銅触媒には、前述の通り、助触媒として銅以外の他の元素を含有することができる。
本発明においては、上記助触媒は、触媒調製の際、前述のように、銅及びアルミニウムを含有する合金粒子に含有されていてもよいが、銅及びアルミニウムを含有する合金粒子と別に添加されてもよい。本発明においては、上記同様の観点から、銅、アルミニウム及び亜鉛を含有する合金粒子を展開及び焼成して得られるスポンジ銅触媒を使用することが好ましい。
上記助触媒のスポンジ触媒中おける含有量は、触媒活性、選択性の観点から、銅に対する助触媒の質量比（助触媒／銅）で、０．００２〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．６であり、更に好ましくは０．００３〜０．５である。
【００２１】
上記各金属の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線装置を用いて定量することができる。具体的には、各元素を含む試料０．１ｇに四ホウ酸リチウム５ｇ及び剥離剤（ＬｉＣＯ3：ＬｉＢｒ：ＬｉＮＯ3＝５：１：５）を加えて、１０５０℃でアルカリ溶融し、ガラスビードを作成する。これを波長分散型蛍光Ｘ線装置（理学電機製ＺＳＸ１００ｅ）を使用して評価する。得られたＸ線強度を高純度の各元素試料を目的濃度に合わせて混合したものから得た検量線に照合して各金属の含有量を求める。
また、白金族元素については、硬質ガラス試験管に試料０．５ｇとその数十倍量の硫酸水素アンモニウムを入れて加熱分解した後、分解物を水で加温溶解し、溶液中の元素をＩＣＰ発光分析法により測定する。
【００２２】
本発明の第３級アミンの製造方法は、前記のようにして調製された触媒の存在下に、一般式(１)で表されるアミド化合物を水素雰囲気下で還元する工程（工程（ａ））を有する。以下、本発明の第３級アミンの製造方法について説明する。
本発明においては、前記のようにして調製された触媒の存在下に、一般式（１）で表されるアミドを水素化還元する。
この水素化還元反応は、生産性向上又は製造設備の負荷低減の点から、通常無溶媒下で行われ、水素雰囲気下、常圧又は水素加圧下で、また水素流通下、常圧又は加圧下で実施することができる。反応形式は、連続式、回分式のいずれであってもよく、回分式の場合、触媒の使用量は、反応性、選択性及び製造コスト低減などの観点から、一般式（１）のアミド化合物に対して、スポンジ銅触媒として０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは、１〜１０質量％である。本発明に使用する触媒は、製造コスト低減の点から、反応終了後、回収再使用することができる。
【００２３】
反応温度は、反応速度及び副生成物の抑制などの観点から、通常１４０〜３００℃程度、好ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１８０℃〜２７０℃である。また、水素の流通量は、反応性、副生成物抑制及び生成水除去などの点から、前記一般式（１）で表わされるアミド化合物に対し、毎時０．１〜１５倍モル量であることが好ましく、毎時０．３〜１０倍モル量であることがより好ましく、更に好ましくは毎時０．５〜５倍モル量である。反応圧力は、反応速度及び設備負荷の抑制などの観点から、通常常圧乃至２５ＭＰａＧ（Ｇ：ゲージ圧）程度、好ましくは０．１〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａＧである。
【００２４】
上記反応は、反応を促進させる観点から、反応により生成する反応生成水を除去しながら行うことが好ましい。生成水を除去する方法としては、上記の水素流通あるいは水素／不活性ガス混合流通による反応系外への追い出し、共沸法等、通常脱水処理に用いられる方法がいずれも使用できる。このようにして、前記一般式（１）で表されるアミドを無溶媒下、温和な条件で水素化還元し、副生成物の少ない高純度の前記一般式（２）で表される３級アミンを高収率で製造することができる。
【００２５】
本発明においては、上記工程（ａ）で得られた第３級アミンを、より一層選択性よく高純度化させる観点から、更に触媒の存在下、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を持つジアルキルアミンと水素を導入して処理することが好ましい（以下、「工程（ｂ）」ということがある）。本発明においては、上記触媒として、生産性、製造コスト低減等の観点から、前記工程（ａ）で使用したスポンジ銅触媒を用いることが好ましい。
【００２６】
この工程においては、上記得られた反応生成物に、更に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を持つジアルキルアミンを導入して処理する。上記工程（ａ）においては、目的物の第３級アミンとともにアルコールが副生する。このアルコールは目的物の第３級アミンと沸点が近いことから、蒸留等による分離が困難である。従って、工程（ｂ）においては、第３級アミンを更に高純度化するために、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するジアルキルアミンを導入して副生物のアルコールをジアルキル第３級アミンに転化する。工程（ａ）から工程（ｂ）への移行は、生産性、副生成物抑制などの観点から、工程（ａ）で原料のアミド化合物がガスクロマトグラフィー測定で５質量％以下で実施するのが好ましく、１質量％以下で実施するのがより好ましい。
【００２７】
工程（ｂ）において使用するジアルキルアミンが有する炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、前記一般式（１）又は（２）におけるＲ2及びＲ3の各々として挙げられたものがいずれも挙げられ、第３級アミンの有用性の点から、好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基である。
この工程（ｂ）の処理は、水素雰囲気下、常圧又は水素加圧下で、また水素流通下、常圧又は加圧下でも実施することができる。また、ジアルキルアミンの流通量は、反応性及び副生成物抑制の点から、原料のアミド化合物に対して、毎時０．００１〜１倍モルであることが好ましく、より好ましくは毎時０．００５〜０．５倍モル、更に好ましくは毎時０．０１〜０．３倍モルである。
【００２８】
処理温度は、反応性及び副生成物抑制の観点から、１４０〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２６０℃、更に好ましくは１８０℃〜２５０℃である。また、水素の流通量は、反応性、副生成物抑制及び生成水除去などの点から、アミド化合物に対し、毎時０．１〜１５倍モル量であることが好ましく、より好ましくは毎時０．３〜１０倍モル量、更に好ましくは毎時０．５〜５倍モル量である。処理圧力は、反応速度及び設備負荷の抑制などの観点から、常圧乃至１５ＭＰａＧであることが好ましく、より好ましくは常圧乃至５ＭＰａＧ、更に好ましくは常圧乃至３ＭＰａＧである。
【００２９】
上記のような工程（ｂ）を設けることにより、工程（ａ）とは異なる好ましい反応条件を選定することが可能なため、工程（ａ）において脂肪酸アミドを温和な条件で水素化還元して、得られた第３級アミンを更に高純度化することができる。この結果、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミンを高収率で製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、以下の製造例において、触媒中のＲｕを除く金属量は、波長分散型蛍光Ｘ線装置（理学電機製ＺＳＸ１００ｅ）を用い、Ｒｕ量については、ＩＰＣ発光分析装置（ＪｏｂｉｎＹｂｏｎ製ＪＹ２３８）を用いて、前述の方法で行った。また、ガスクロマトグラフィーによる組成分析は下記装置を用いて行った。
・ガスクロマトグラフ装置:ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  Ｓｅｒｉｅｓ ６８９０  ・カラム:Ｊ  ＆  Ｗ製ＤＢ−１７（内径×長さ×フィルム厚さ:１５ｍ×０.２５ｍｍ×０.５μｍ）
【００３１】
触媒製造例１
Ｃｕ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．０）３０ｇを３００ｍｌのイオン交換水に懸濁させ、これを攪拌しながら、８０℃まで昇温した。所定温度に到達後、合金粒子中のＡｌに対してＮａＯＨとして２倍モルに相当する量の２５質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、滴下終了後、同温度で２時間熟成して展開を行った。次いで、水洗（デカンテーション）及びろ過を行い、得られた展開粒子を空気雰囲気下、３００℃で乾燥し、スポンジ銅触媒Ａを得た。得られたスポンジ銅触媒Ａの組成は、金属としてＣｕが７９．５質量％、Ａｌが０．８質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．０１）であった。
【００３２】
触媒製造例２
触媒製造例１において、Ｃｕ／Ａｌ合金粒子に代えて、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．１、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．１）３０ｇを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｂを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｂの組成は、金属としてＣｕが７４．０質量％、Ｚｎが７．１質量％、Ａｌが０．６質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．００８、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．１）であった。
【００３３】
触媒製造例３
触媒製造例１において、Ｃｕ／Ａｌ合金粒子に代えて、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．１８、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０４、Ｍｇ／Ｃｕ［質量比］：０．００７）３０ｇを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｃを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｃの組成は、金属としてＣｕが７３．４質量％、Ｚｎが３．２質量％、Ｍｇが０．５質量％、Ａｌが０．９質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．０１、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０４、Ｍｇ／Ｃｕ［質量比］：０．００７）であった。
【００３４】
触媒製造例４
触媒製造例３において、組成の異なるＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．２４、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．２３、Ｍｇ／Ｃｕ［質量比］：０．００６）３０ｇを用い、２５質量％ＮａＯＨ水溶液添加量を、合金粒子中のＡｌに対して１．５倍モルのＮａＯＨに相当する量とし、展開温度を７０℃とした以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｄを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｄの組成は、金属としてＣｕが５１．９質量％、Ｚｎが１１．９質量％、Ｍｇが０．３質量％、Ａｌが１０．８質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．２１、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．２３、Ｍｇ／Ｃｕ［質量比］：０．００６）であった。
【００３５】
触媒製造例５
触媒製造例４において、展開温度を８０℃とした以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｅを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｅの組成は、金属としてＣｕが５６．６質量％、Ｚｎが１３．８質量％、Ｍｇが０．３質量％、Ａｌが４．４質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．０８、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．２３、Ｍｇ／Ｃｕ［質量比］：０．００５）であった。
【００３６】
触媒製造例６
触媒製造例３において、組成の異なるＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．３３、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．３、Ｍｇ／Ｃｕ［質量比］：０．０３）３０ｇを用い、２５質量％ＮａＯＨ水溶液添加量を、合金粒子中のＡｌに対して１．３倍モルのＮａＯＨに相当する量とした以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｆを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｆの組成は、金属としてＣｕが４３．３質量％、Ｚｎが１３．１質量％、Ｍｇが１．３質量％、Ａｌが１６．７質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．３９、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．３、Ｍｇ／Ｃｕ［質量比］：０．０３）であった。
【００３７】
触媒製造例７
触媒製造例１において、Ｃｕ／Ａｌ合金粒子に代えて、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｒｕ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．０２、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０２、Ｒｕ／Ｃｕ［質量比］：０．００４）３０ｇを用い、１５質量％ＮａＯＨ水溶液を用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｇを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｇの組成は、金属としてＣｕが７９．０質量％、Ｚｎが１．４質量％、Ｒｕが０．３質量％、Ａｌが１．２質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．０２、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０２、Ｒｕ／Ｃｕ［質量比］：０．００４）であった。
【００３８】
触媒製造例８
触媒製造例１において、Ｃｕ／Ａｌ合金粒子に代えて、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｏ／Ｍｎ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．１９、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０３、Ｍｏ／Ｃｕ［質量比］：０．０１、Ｍｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０１）３０ｇを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｈを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｈの組成は、金属としてＣｕが７４．６質量％、Ｚｎが２．６質量％、Ｍｏが０．９質量％、Ｍｎが０．９質量％、Ａｌが０．７質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．００９、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０４、Ｍｏ／Ｃｕ［質量比］：０．０１、Ｍｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０１）であった。
【００３９】
触媒製造例９
触媒製造例１において、Ｃｕ／Ａｌ合金粒子に代えて、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｖ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．１９、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０４、Ｖ／Ｃｕ［質量比］：０．０１）３０ｇを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｉを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｉの組成は、金属としてＣｕが７１．３質量％、Ｚｎが２．９質量％、Ｖが１．０質量％、Ａｌが１．１質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．０２、Ｚｎ／Ｃｕ［質量比］：０．０４、Ｖ／Ｃｕ［質量比］：０．０１）であった。
【００４０】
触媒製造例１０
触媒製造例１において、Ｃｕ／Ａｌ合金粒子に代えて、Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．１２、Ｆｅ／Ｃｕ［質量比］：０．１３）３０ｇを用い、得られた展開粒子を空気雰囲気下、４００℃で乾燥した以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｊを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｊの組成は、金属としてＣｕが５６．６質量％、Ｆｅが７．１質量％、Ａｌが１．０質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．０２、Ｆｅ／Ｃｕ［質量比］：０．１３）であった。
【００４１】
触媒製造例１１
触媒製造例１において、Ｃｕ／Ａｌ合金粒子に代えて、Ｃｕ／Ｍｇ／Ｆｅ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．０９、Ｍｇ／Ｃｕ［質量比］：０．００７、Ｆｅ／Ｃｕ［質量比］：０．０８）３０ｇを用いた以外は同様の操作を行ってスポンジ銅触媒Ｋを得た。得られたスポンジ銅触媒Ｋの組成は、金属としてＣｕが７３．４質量％、Ｍｇが０．５質量％、Ｆｅが５．７質量％、Ａｌが０．９質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．０１、Ｍｇ／Ｃｕ［質量比］：０．００７、Ｆｅ／Ｃｕ［質量比］：０．０８）であった。
なお、触媒製造例１〜１１のいずれの触媒の金属組成においても、１００から各金属の質量％の総和を差し引いた値は酸素の質量％に相当する。
【００４２】
比較触媒製造例１
Ｃｕ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：１．０）３０ｇを３００ｍｌのイオン交換水に懸濁させ、これを攪拌しながら、８０℃まで昇温した。所定温度に到達後、合金粒子中のＡｌに対してＮａＯＨとして１．８倍モルに相当する量の２５質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、滴下終了後、同温度で２時間熟成して展開を行った。次いで、水洗（デカンテーション）して水に懸濁した状態の触媒Ｌを得た。得られた触媒Ｌの組成は、金属としてＣｕが９３．０質量％、Ａｌが３．０質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．０３）であった。
【００４３】
比較触媒製造例２
比較触媒製造例１において、Ｃｕ／Ａｌ合金粒子に代えて、Ｃｕ／Ｍｏ／Ａｌ合金粒子（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．８２、Ｍｏ／Ｃｕ［質量比］：０．００１）を用い、展開温度を７０℃にした以外は同様の操作を行って水に懸濁した状態の触媒Ｍを得た。得られた触媒Ｍの組成は、金属としてＣｕが９２．０質量％、Ｍｏが０．１質量％、Ａｌが２．０質量％（Ａｌ／Ｃｕ［質量比］：０．０２、Ｍｏ／Ｃｕ［質量比］：０．００１）であった。
【００４４】
実施例１〜１０及び比較例１、２
回転式オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇ、触媒製造例１〜１０及び比較触媒製造例１、２の各々で調製した触媒Ａ〜Ｊ及び触媒Ｌ、Ｍをそれぞれ５質量％（対原料アミド化合物）仕込み、窒素置換後、水素を導入し１.５ＭＰａＧまで昇圧した。その後、１.５ＭＰａＧの圧力を維持しながら、４０Ｌ／ｈ（毎時１.３５倍モル対原料アミド化合物）の速度で水素を反応系内に導入した後２５０℃まで昇温し、水素還元反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで経時のアミド量及び組成分析を行い、反応開始後６時間時点での反応速度と原料アミドが５％まで減少した際のＮ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンの生成量（質量％）を算出した。その結果を表１に示す。なお、触媒Ｌ及びＭはいずれもシンタリングによる活性低下が著しくて反応が途中で停止したため、反応を追い詰めることができなかった。
【００４５】
実施例１１
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇに代えてＮ，Ｎ−ジメチルステアロイルアミド３００ｇ、及び触媒Ａに代えて触媒Ｋを用いた以外は同様の操作を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで経時のアミド量及び組成分析を行い、反応速度とＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの生成量（質量％）を算出した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0005196922.tif 000004
【００４７】
実施例１２
実施例２において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで０．５質量％になったことを確認した後、引き続いて温度、圧力、及び水素の導入速度を維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表２示す。 なお、得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料アミドは検出限界以下であった。
【００４８】
実施例１３
実施例３において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで検出限界以下になったことを確認した後、引き続いて温度を２２０℃、圧力を常圧に変更し、水素の導入速度を４０Ｌ／ｈ（毎時１.３５倍モル対原料アミド化合物）に維持しつつ、加えてジメチルアミンを６〜４Ｌ／ｈ（毎時０．２０〜０．１４倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表２示す。
【００４９】
実施例１４
実施例５において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで０．６質量％になったことを確認した後、引き続いて温度は２５０℃のままで、圧力を０．５ＭＰａＧに変更し、水素の導入速度を４０Ｌ／ｈ（毎時１.３５倍モル対原料アミド化合物）に維持しつつ、加えてジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表２示す。なお、得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料アミドは検出限界以下であった。
【００５０】
実施例１５
実施例８において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで検出限界以下になったことを確認した後、引き続いて圧力を常圧に変更し、反応温度２５０℃、水素の導入速度を４０Ｌ／ｈ（毎時１.３５倍モル対原料アミド化合物）に維持しつつ、加えてジメチルアミンを９〜８Ｌ／ｈ（毎時０．３０〜０．２７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表２示す。
【００５１】
実施例１６
実施例９において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで検出限界以下になったことを確認した後、引き続いて温度を２２０℃、圧力を常圧に変更し、水素の導入速度を４０Ｌ／ｈ（毎時１.３５倍モル対原料アミド化合物）に維持しつつ、加えてジメチルアミンを６〜４Ｌ／ｈ（毎時０．２０〜０．１４倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して３．５時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表２示す。
【００５２】
実施例１７
実施例１０において、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで検出限界以下になったことを確認した後、引き続いて温度を２２０℃、圧力を常圧に変更し、水素の導入速度を４０Ｌ／ｈ（毎時１.３５倍モル対原料アミド化合物）に維持しつつ、加えてジメチルアミンを３〜２Ｌ／ｈ（毎時０．１０〜０．０７倍モル対原料アミド化合物）の速度で導入して２．５時間処理を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表２示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
比較例３
回転式オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇ、市販のＣｕ−Ｃｒ触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製Ｃｕ１８００ｐ）を仕込み、窒素置換後、水素を導入し圧力１.５ＭＰａＧまで昇圧した。その後１.５ＭＰａＧの圧力を維持しながら、水素を４０Ｌ／ｈ（毎時１.４倍モル対原料アミド化合物）の速度及びジメチルアミンを２〜１Ｌ／ｈ（毎時０．０７〜０．０３倍モル対原料アミド化合物）の速度で反応系内に導入し、反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応生成物の組成はＮ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミドが検出限界以下であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン８２．９％、Ｎ，Ｎ−ジラウリルメチルアミン、１２．４％、ラウリルアルコール０．６％であった。また、反応６時間時点における反応速度は３６．４（×１０-2ｍｏｌ／（ｋｇ・Ｈ））で、原料アミドが５％まで減少した際のＮ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン生成量は７８．４（質量％）であった。
【００５５】
実施例１８
実施例１４において、反応生成物から濾別した触媒を全量回収した後、それを用いて実施例５と同様の操作を行った。その時の反応速度は５７．３（×１０-2ｍｏｌ／（ｋｇ・Ｈ））で、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン生成量は８２．９（％）であった。また、反応生成物中に原料アミドがガスクロマトグラフィーで０．６質量％になったことを確認した後、引き続いて実施例１４と同様の操作を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。その結果を表３示す。得られた反応生成物中の原料アミドはガスクロマトグラフィーの分析から検出限界以下であり、回収した触媒を繰返し反応使用しても活性、選択性共に問題はみられなかった。
【００５６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の第３級アミンの製造方法は、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミンを製造するものであり、本発明の方法により得られた脂肪族３級アミンは、家庭用や工業用分野における重要な中間体であって、例えば繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など、幅広い用途に好適に用いられる。