(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板と、当該透明導電性基板上に形成された光電変換層とを有する色素増感太陽電池において、
前記光電変換層の厚さが異なる複数の領域を含み、これによって、光透過特性や反射特性を当該領域毎に調整可能に構成され、
前記光電変換層は、異なるパターンを有する複数のマスクを用いて複数回のスクリーン印刷又は塗布で形成され、
前記複数回のスクリーン印刷又は塗布の少なくとも１回は、ドット状パターン又は格子状パターンを使用することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記複数回のスクリーン印刷又は塗布の工程全てについて、ドット状パターン又は格子状パターンを使用することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記複数回のスクリーン印刷又は塗布のうち、少なくとも１回は全面的に均一な印刷又は塗布であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感太陽電池及びその製造方法に関し、特に光透過特性や反射特性を領域毎に調整可能とした色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池としては、シリコン系太陽電池が主流である。シリコン系太陽電池は、高温・高真空の製造方法と大型の設備を必要とし、さらに高純度のシリコンを原材料にしているため、製造コストが高いという問題がある。これに対して、色素増感太陽電池は、常圧、低温、豊富な資源を使用できる為、シリコン太陽電池に比較して、極めて安価に製造することが可能である。このため、色素増感太陽電池は、次世代の低コスト太陽電池として期待され、研究開発が活発に進められている。また、色素増感太陽電池は、その製造コストの低さや低環境負荷以外にも、カラフル性、軽量フレキシブル性、シースルー性等の既存シリコン太陽電池では実現が難しい付加価値を有している点でも優れている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、小型化及び低消費電力化の要求の強い電子機器への適用が検討・期待されている。色素増感太陽電池を電子機器の主電源や補助電源として利用することにより、電子機器の充電を不要にし、あるいは充電サイクルを長くする効果が期待される。このような電子機器はパーソナルユースである為、意匠性が重要な要因となってくる。そこで、これらの市場ニーズに対して色素太陽電池の有する色彩性やシースルー性を生かした商品展開も検討されている。
【０００４】
ここで、太陽電池の意匠性について検討する。特許文献１に開示された薄膜太陽電池モジュールは、p型アモルファスシリコンカーバイド、i型アモルファスシリコン及びn型アモルファスシリコンの三層から成る光電変換層を備えている。そして、光電変換層内において、光電変換層を短冊状に分離する分離ラインを設けることによって、文字や記号、模様を構成可能としている。
【特許文献１】特開２００２−３４３９９８号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された発明は、薄膜太陽電池モジュールを対象としており、色素増感型太陽電池において、光透過特性や反射特性を領域毎に調整可能とするか（文字、記号、模様等をどのように実現するか、意匠性を付与するか）については全く開示又は示唆がない。
【０００６】
また、特許文献１に開示された発明では、光電変換層（アモルファスシリコン層）を「刳り貫く」ことによって、文字や記号、模様を浮かび上がらせている。このため、特許文献１に開示された方法を色素増感型太陽電池に適用しようとすると、光電変換層であるチタニア膜の存在しない領域が生じることとなり、太陽電池自体の光電変換効率の低下が懸念される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の低下を最小限に抑制しつつ、任意の図形、文字、模様等を表現可能な色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、透明導電性基板と、当該透明導電性基板上に形成された光電変換層とを有する色素増感太陽電池において、前記光電変換層の異なる領域の間でコントラストが発生していることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第１の態様に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電性基板に導電性膜をコーティングする工程と；前記透明導電性基板上に第１の光電変換層を形成する工程と；前記第１の光電変換層上に第２の光電変換層を形成する工程とを含む。そして、前記第１及び第２の光電変換層の形成は、異なるパターンを有する複数のマスクを用いた複数回のスクリーン印刷によって行われ、光電変換層の異なる領域の間でコントラストを発生させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電性基板に導電性膜をコーティングする工程と；前記導電性膜がコーティングされた透明導電性基板上に複数の集電極を形成する工程と；前記集電極が形成された前記透明導電性基板上に光電変換層を形成する工程とを含む。そして、前記集電極の間隔を領域毎に変化させることにより、前記光電変換層の異なる領域の間でコントラストを発生させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の態様に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電性基板に導電性膜をコーティングする工程と；前記導電性膜がコーティングされた透明導電性基板上に複数の集電極を形成する工程と；前記集電極が形成された前記透明導電性基板上に光電変換層を形成する工程とを含む。そして、前記集電極の個々の表面積を領域毎に変化させることにより、前記光電変換層の異なる領域の間でコントラストを発生させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の態様に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電性基板に導電性膜をコーティングする工程と；前記導電性膜がコーティングされた透明導電性基板上に複数の集電極を形成する工程と；前記集電極が形成された前記透明導電性基板上に光電変換層を形成する工程とを含む。そして、前記集電極の間隔及び個々の表面積を領域毎に変化させることにより、前記光電変換層の異なる領域の間でコントラストを発生させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本件発明においては、光電変換層（チタニア層）の膜厚の大小関係（厚い部分と薄い部分）を利用しているため、色素増感型太陽電池における光電変換効率の低下を抑制しつつ（＝光電変換層の厚い部分であっても、薄い部分であっても、程度の差はあるが、光電変換が行われ）、光電変換層厚の違いに伴う入射光の透過率の違いに基づいて容易に模様等を浮かび上がらせることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の第１実施例に係る色素増感太陽電池の製造工程の一部を示す概略平面図である。本実施例に係る色素増感太陽電池の製造に際しては、（Ａ）に示すように、表面にＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）もしくはＩＴＯ（Indium-Tin
Oxide)  の導電性膜をコーティングしたガラス又はフィルム材料からなる基材１０１を準備する。ここで、基材１０１にコーティングされる導電性膜のシート抵抗値は１０Ω/□以下、膜厚は約０．５μｍとする。フィルム材料としては、導電性ＰＥＴフィルム（株式会社トービ製のＯＴＥＣ等）を使用することができる。
【００１５】
次に、スクリーン印刷法、もしくは塗布法にて、図１（Ｂ）に示すように、１０〜５０μｍ程度のＴｉＯ２の微粒子を含んだペースト材１０２を基板１０１上に全面均一に塗布する。厚さは約５０μｍとする。基材１０１としてガラス基板を採用した場合には、ペースト材としては、市販の Solaronix社製のHT/SP、H/SP、D/SP等を用いることができる。一方、フィルム材料を使用した場合には、低温成膜用酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ社製ＰＥＣＣ−Ｋ０１等）を用いることができる。ここで、印刷後のウエット状態でのペースト材１０２の膜厚は、２０μｍ程度とする。
【００１６】
その後、基材１０１としてガラス基板上を用いた場合には、一度４５０℃、大気中にて１時間程度の焼成処理を行う。あるいは、１２０℃、３０分程度の乾燥処理でもよい。一方、基材１０１としてフィルム材料を用いた場合には、１２０℃、３０分程度という条件で焼成又は乾燥処理を行う。
【００１７】
次に、２回目のスクリーン印刷を行う。この時は、１回目とは異なったマスクパターン（１０３）を使用する。使用する酸化チタンペーストは、１回目と同じでもよいし、変えてもよい。基材１０１としてガラス基板を用いた場合には、この２回目のスクリーン印刷に限り、Solaronix社製の300/SPを使用してもよい。その後、４５０℃、１時間程度の焼成処理を行う。これにより、図１（Ｃ）に示すように、基材上に酸化チタン層の膜厚が異なった領域（１０２’、１０３）が形成される。
【００１８】
本実施例においては、１回目の印刷では全面均一なベタパターンを使用し、２回目の印刷では所望の模様に対応したパターン（太陽型）を使用している。なお、１回目と２回目のパターンを入れ替えて印刷することもできる。ただし、２回目にベタパターンを採用すると１回目で印刷した模様の輪郭がぼやけることがある。
【００１９】
次に、基板をRu金属錯体色素（N719）を含んだアルコール溶液に、５０℃、６時間程度の浸透処置を行う。（図１Ｄ）。これにより多孔質酸化チタン層の表面には、Ru金属錯体色素が高密度で吸着する。この時、酸化チタン層が２回スクリーン印刷された箇所１０３’と、１回のみスクリーン印刷された箇所１０２”では、光吸収が異なり、コントラストが発生する。尚、スクリーン印刷は２回に限定されず、３回以上とすることもできる。また、印刷するパターンも３種類以上とすることもできる。これにより、同一基板上により多彩な明るさのバリエーション（コントラスト）を形成することが可能となる。
【００２０】
その後、基板をエタノールで洗浄した後、暗所にて乾燥させる。次に、1mmφ以下ノピンホールを形成した基板上に対極として導電性膜と薄いＰｔをスパッタリングで形成したもの（図示せず）を準備する。一方、上記ＴｉＯ２極板（１０１）の周辺にはハイミランフィルム（三井・ヂュポンケミカル：1004）を形成する。そして、両極を１３０℃にて接着させる。次に、前記ピンホールからヨウ素を含む電解溶液を注入して、両極間の隙間を、この電解溶液にて充填させる。その後、このピンホールを塞ぐ。そして、チタニア極へはマイナス電極配線を結線し、対極側からはプラス極配線を結線することにより平板状の色素太陽電池を構成する。
【００２１】
以上説明した構造の太陽電池においては、チタニアを形成した側から光を入射させ、チタニア表面に吸着した色素が光を吸収して、電子が励起される。励起した電子は、チタニア側へ流れて行く。さらにこの電子は、ガラス上の導電性膜を流れて外部負荷を稼動させた後、陽極側に到達する。その後、この電子は電解溶液中へヨウ素イオンとの還元反応にて引き渡され、このヨウ素は拡散して励起した色素へ電子を引き渡す酸化反応が起こる。以上のサイクルが繰り返されることにより、定常的な光照射に伴う、光起電力が発生する。
【００２２】
上述したように、本発明の第一の実施例によれば、同一基板上に明るさが違った領域を複数領域形成することができ、文字や各種マークを太陽電池表面に浮き上がらせることが可能となる。あるいは濃淡の異なった連続パターン等を形成することにより、太陽電池の意匠性を大幅に向上させることが可能となる。本実施例では、有・無のデジタル的なパターンだけでなく、濃淡を利用することができ、より色彩的な幅が広がる。さらに、有・無によるパターン形成では、“無部”は発電にはまったく寄与しないが、本発明では、明るい領域でも、色素吸着した酸化チタンが存在し、発電に寄与するというメリットがある。
【００２３】
図２は、本発明の第２実施例に係る色素増感太陽電池の製造工程の一部を示す概略平面図である。本実施例に係る色素増感太陽電池の製造に際しては、（Ａ）に示すように、表面にＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）もしくはＩＴＯ（Indium-Tin
Oxide)  の導電性膜をコーティングしたガラス又はフィルム材料からなる基材２０１を準備する。ここで、導電性膜のシート抵抗値は１０Ω/□以下、膜厚は約０．５μｍとする。フィルム材料としては、導電性ＰＥＴフィルム（株式会社トービ製のＯＴＥＣ等）を使用することができる。
【００２４】
次に、図２（Ｂ）に示すように、スクリーン印刷法にて、１０〜５０μｍ程度のＴｉＯ２の微粒子を含んだペースト材１０２を基板１０１上に塗布する。厚さは約５０μｍとする。基材２０１としてガラス基板を採用した場合には、ペースト材としては、市販の Solaronix社製のHT/SP、H/SP、D/SP等を用いることができる。一方、フィルム材料を使用した場合には、低温成膜用酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ社製ＰＥＣＣ−Ｋ０１等）を用いることができる。ここで、印刷後のウエット状態でのペースト材１０２の膜厚は、２０μｍ程度とする。
【００２５】
本実施例においては、１回目の印刷に使用するスクリーンパターンは単純なベタパターン（全面均一パターン）ではなく、図３に示すような微小なドット状パターン２０２、あるいは格子状等のパターンとする。これにより、領域毎にローカルなパターンレシオが異なるように設定し、領域毎に光透過率を調整する。ここで、ドット部分のみ印刷するか、ドット以外の部分のみを印刷するかは任意である。
【００２６】
その後、基材２０１としてガラス基板を用いた場合には、一度４５０℃、大気中にて１時間程度の焼成処理を行い、酸化チタンをネッキングさせる。なお、基材２０１としてフィルム材料を用いた場合は、１２０℃、３０分程度の熱処理を行う。
【００２７】
次に、２回目のスクリーン印刷を行う。この時は、１回目とは異なったマスクパターン（太陽型）を使用する。使用する酸化チタンペーストは、１回目と同じでもよいし、変えてもよい。基材２０１としてガラス基板を用いた場合には、この２回目のスクリーン印刷に限り、Solaronix社製の300/SPを使用してもよい。その後、４５０℃、１時間程度の焼成処理（基材２０１としてフィルム材料を用いた場合は、１２０℃、３０分程度の熱処理）を行う。これにより、図２（Ｃ）に示すように、基材上に酸化チタン層の膜厚が異なった領域（２０２'、２０３）が形成される。
【００２８】
本実施例においては、２回目の印刷に使用するスクリーンパターン（太陽型）は、図３に示すような微小な多数のドット状パターン２０３、あるいは格子状等のパターンから構成される。これにより、領域毎にローカルなパターンレシオが異なるように設定し、領域毎に光透過率を調整する。ここで、「ローカルパターンレシオ」とは、局所領域毎のパターンレシオであって、この局所領域として、ここでは、１ｃｍ×１ｃｍ以下の領域のことを言う。
【００２９】
次に、基板をRu金属錯体色素（N719）を含んだアルコール溶液に、５０℃、６時間程度の浸透処置を行う。（図２Ｄ）。これにより多孔質酸化チタン層の表面には、Ru金属錯体色素が高密度で吸着する。この時、酸化チタン層が２回スクリーン印刷された箇所２０３'と、１回のみスクリーン印刷された箇所２０２"では、光吸収が異なり、コントラストが発生する。尚、スクリーン印刷は２回に限定されず、３回以上とすることもできる。また、印刷するパターンも３種類以上とすることもできる。これにより、同一基板上により多彩な明るさのバリエーション（コントラスト）を形成することが可能となる。
【００３０】
本実施例においては、パターンレシオが異なる領域毎に、光吸収が異なり、違ったコントラストが発生する（２０２’、２０３’）。尚、本実施例は、第一の実施例と組み合わせてもよく、例えば、１回目のスクリーン印刷でベタパターンを形成した領域の上部に、ローカルパターンレシオが１以下の酸化チタン塗布領域を形成することも可能である。
【００３１】
第２の実施例では、同一基板上に連続的にコントラストを変化させた複数のパターンを形成することが可能となる。パターンレシオや、その構成要素のドットサイズ、あるいは格子のライン＆スペース等を任意にコントロールすることにより、多彩な色調を表現できるようになる。これにより意匠性の優れた太陽電池を構成することができるようになる。
【００３２】
図４は、本発明の第３実施例に係る色素増感太陽電池の製造工程の一部を示す概略断面図である。図５は、図４に示す第３実施例に係る色素増感太陽電池の構成を示す説明図である。本実施例は、集電極パターンの粗密を領域毎に変化させた発明である。
【００３３】
本実施例に係る色素増感太陽電池の製造に際しては、まず、ガラス基板３０１上にＴｉＮ層３０２を５００Åの厚さでスパッタリングする。次に、ＴｉＮ層３０２の上にＴｉ層３０３を２００Åの厚さでスパッタリングする。さらに、Ｔｉ層３０３上にＷ層３０４を約１μｍの厚さで生成する（Ｂ）。その後、公知のホトリソグラフィック、エッチング工程により、Ｗ層３０４、Ｔｉ層３０３、ＴｉＮ層３０２をパターニングし、ガラス基板を露出させる（Ｃ）。例えば、加工時のライン幅は約２μmとする。尚、この金属電極は平面的にはハニカムパターン、もしくは格子状パターン等で、電気的には接続している。あるいは、複数の電気的に接続したグーループを同一平面状に形成する。
【００３４】
本実施例においては、集電極パターン３１０の間隔（集電極３１０の粗密）を変化させて、間隔が狭い領域と広い領域を形成する。なお、集電極３１０のパターンとしては種々のパターンを採用することができる。
【００３５】
その後、スパッタリングにより、逆電子防止層としてＴｉを１００Å程度の厚さでコンフォーマルに生成する（図示せず）。あるいは、1um以下のＦＴＯ膜、ＩＴＯ膜等をＣＶＤ法、あるいはスプレー法等で形成してもよい。
【００３６】
次に、全面にスクリーン印刷にて、第１及び第２の実施例で述べた酸化チタンペースト３１２を５０μｍ程度の厚さで印刷した後、４５０℃にて１時間程度の焼成処理を行う。以降の工程は、第１及び第２の実施例と同じであるため、重複した説明は省略する。
【００３７】
ここで、本実施例で特長的な点は、集電極パターン３１０の間隔（集電極３１０の粗密）を変化させて、間隔が狭い領域と広い領域を形成する点にある。これにより、間隔が広い領域程では色素沈着した酸化チタン層のパターンレシオが大きく、間隔が狭い領域はその反対となる。集電極パターン３１０の間隔（集電極の粗密）を任意に変えることによって、太陽電池の色調を変化させることができる。
【００３８】
本実施例では、集電極３１０の粗密を利用して、太陽電池の色調・グラデーションに変化を与える。第１及び第２の実施例と異なり、酸化チタン層３１２自体は効率の最も優れた条件（膜厚、粒子径）に設定することができ、更に、集電極を配置した構造である為、内部直列抵抗も低減した高性能セル構造が実現可能となる。太陽電池の色調変化等の意匠性は、集電極の粗密を独立に制御することによって実現できる。
【００３９】
図６は、図４及び図５に示す第３実施例に係る色素増感太陽電池の他の形態を示す断面図である。図６の例は、基本構造は、第３の実施例と同じである。しかしながら、第３の実施例においては集電極幅３１０の幅を一定にして、間隔制御にて、太陽電池の色調に変化を持たせている。これに対して、図６の例においては、図の中央付近（Ｂ）に示すように、ガラス基板４０１上の集電極幅４１０の配線幅（表面積）を変えたり；図の左側（Ａ）に示すように、集電極幅４１０の間隔を連続的又は非連続的に変化させたり；図の右側（Ｃ）に示すように、集電極幅４１０の間隔及び幅（表面積）を連続的又は非連続的に変化させたりしている。
【００４０】
図６に示す第３実施例の変形例においては、第３の実施例に加えて、色彩やグラデーションをより多彩に変化させることが可能となる。また、太陽電池セルの電流ボトルネックとなる領域の色調を集電極幅４１０の間隔調整ではなく、幅とスペース調整によっても行うことができる為、このボトルネック領域に於ける電流経路の抵抗を下げたままで、色彩的な連続性を保つことが可能となる。
【００４１】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲に示された技術的思想の範疇において変更可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の第１実施例に係る色素増感太陽電池の製造工程の一部を示す概略平面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施例に係る色素増感太陽電池の製造工程の一部を示す概略平面図である。
【図３】図３は、図２に示す第２実施例の工程の要部を示す概略（拡大）平面図である。
【図４】図４は、本発明の第３実施例に係る色素増感太陽電池の製造工程の一部を示す概略断面図である。
【図５】図５は、図４に示す第３実施例に係る色素増感太陽電池の構成を示す説明図である。
【図６】図６は、図４及び図５に示す第３実施例に係る色素増感太陽電池の他の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０１，２０１，３０１    ガラス基板
１０２”，１０３’，２０２”，２０３’，３１４，３１６    光電変換領域
３１０，４１０    集電極
【図１】
0005252929.tif 000002
【図２】
0005252929.tif 000003
【図３】
0005252929.tif 000004
【図４】
0005252929.tif 000005
【図５】
0005252929.tif 000006
【図６】
0005252929.tif 000007