(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物により形成された分子膜であって、
【化１】
0005219450.tif 000008
（式中、Ｘは直接結合、アルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｙはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示し、ｋ、ｍ又はｎがそれぞれ、２以上であるとき、Ｒ１、Ｒ２又はＹは、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。ただし、Ｘが直接結合であり、Ｙがヒドロキシル基を含むとき、ｎは２以上である。）
式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（ポリヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールアリール）フルオレン類、および９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類から選択された化合物である分子膜。
【請求項２】
式（１）で表される化合物の自己組織化により形成された分子膜である請求項１記載の分子膜。
【請求項３】
Ｘが直接結合又はメチレン基であり、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１がＣ１−４アルキル基であり、ｋが０又は１であり、Ｒ２がＣ１−４アルキル基又はＣ１−４アルコキシ基であり、ｍが０又は１であり、ｎが１〜３である請求項１又は２に記載の分子膜。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロール−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレンから選択された化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の分子膜。
【請求項５】
分子膜全体の９５重量％以上が式（１）で表される化合物で形成されており、かつ式（１）で表される化合物全体に対する単一化合物の割合が９０重量％以上である請求項１〜４のいずれかの記載の分子膜。
【請求項６】
式（１）で表される化合物を含む溶液を、基板に塗布することにより、請求項１記載の分子膜を製造する方法。
【請求項７】
溶液中の式（１）で表される化合物の割合が２０〜６０重量％である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
溶液中における式（１）で表される化合物の割合が、固形分全体に対して９５重量％以上であり、かつ溶液中の前記式（１）で表される化合物全体に対する単一化合物の割合が、９０重量％以上である請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
基板に分子膜を形成するための塗布液であって、請求項１記載の式（１）で表される化合物を２０〜６０重量％の割合で含む溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン誘導体により形成された分子膜（特に、自己組織化分子膜）、その製造方法および前記分子膜を得るための溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己組織化により形成された単分子膜は、ある特定の化合物が、固体表面に規則的に配向して形成された構造を有しており、このような単分子膜を形成できる自己組織化法は、固体表面に、触媒機能、生体機能などを付与するための方法の一つとして注目されている。
【０００３】
自己組織化法は近年見出された技術であり、従来、固体の種類に応じて自己組織化可能な化合物を模索しているのが現状である。このような中、金属表面に自己組織化可能な化合物としては、例えば、チオール基などの官能基を有する特定の化合物が知られており、特開２００４−３１５４６１号公報（特許文献１）には、金属基板上に物質の自己組織化単分子膜を形成する方法であって、アダマンタン構造を有する化合物（例えば、ビス（トリシクロ［３．３．１．１］デシルメチル）ジスルフィド）を含む溶液に、金属基板を浸漬して、該アダマンタン構造を有する化合物からなる自己組織化単分子膜を該金属基板表面に形成することを特徴とする方法が開示されている。この文献には、かご形分子としてアダマンタンという剛直な分子を単分子膜を構成する分子構造として選択することにより、金属基板上で、剛直なアダマンタン表面膜構造を有する自己組織化単分子膜が、従来では全く不可能であった分子レベルの精密構造制御を可能とする新しい自己組織化単分子膜を作製できると記載されている。
【０００４】
また、特開２００５−５３１１６号公報（特許文献２）には、金属表面に、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプトヘキサデカン酸など）の分子膜を有し、その上に、一層目と二層目の結合のためのＣｕイオン、さらにその上に、一般式ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表す。）で表されるアルキルチオール（オクタデカンチオールなど）が結合した分子膜を有する自己組織化分子膜で被覆された金属が開示されている。この文献には、金属を上記二層の分子膜を被覆することにより、摩擦係数を、アルカンチオールの自己組織化単分子膜より低い０．１５という値を達成することができたと記載されている。
【０００５】
以上のように、自己組織化法を適用できる化合物として、さらなる優れた特性や異質の特性を有する化合物が求められている。
【特許文献１】特開２００４−３１５４６１号公報（特許請求の範囲、段落番号［００４５］）
【特許文献２】特開２００５−５３１１６号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有する特定の化合物により形成される（特に、自己組織化により形成される）新規な分子膜（単分子膜など）、その製造方法および前記分子膜を形成するための溶液を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性を有する分子膜、その製造方法および前記分子膜を形成するための溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する化合物の中でも、特定のフルオレン骨格を有する化合物が自己組織化により分子膜を形成可能であること、このような分子膜は、フルオレン骨格を有しているためか、高屈折率、高耐熱性、高撥水性などの優れた特性を有していること、さらにはこのような分子膜はＥＵＶ（極端紫外光）用レジスト材料などとして有用であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の分子膜は、下記式（１）で表される化合物により形成された分子膜である。
【００１０】
【化１】
0005219450.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは直接結合、アルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｙはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示し、ｋ、ｍ又はｎがそれぞれ、２以上であるとき、Ｒ１、Ｒ２又はＹは、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。ただし、Ｘが直接結合であり、Ｙがヒドロキシル基を含むとき、ｎは２以上である。）
前記分子膜は、特に、式（１）で表される化合物の自己組織化により形成された分子膜であってもよい。
【００１２】
前記式（１）において、代表的には、Ｘが直接結合又はメチレン基であり、Ｙがヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又はアミノ基であり、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１がＣ１−４アルキル基であり、ｋが０又は１であり、Ｒ２がＣ１−４アルキル基又はＣ１−４アルコキシ基であり、ｍが０又は１であり、ｎが１〜３であってもよい。
【００１３】
代表的な前記式（１）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（ポリヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアリールアルキル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプトアリールアルキル）フルオレン類、９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類、および９，９−ビス（アミノアリールアルキル）フルオレン類から選択された化合物などが含まれる。より代表的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロール−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレンから選択された化合物などが含まれる。
【００１４】
前記分子膜では、通常、分子膜全体の９５重量％以上が式（１）で表される化合物で形成されていてもよく、前記式（１）で表される化合物全体に対する単一化合物（単一の又は１種の構造を有する化合物）の割合が９０重量％以上であってもよい。
【００１５】
本発明の分子膜は、例えば、前記式（１）で表される化合物を含む溶液を、基板に塗布することにより製造できる。このような製造方法において、前記溶液中の式（１）で表される化合物の割合は、例えば、２０〜６０重量％程度であってもよい。
また、前記製造方法において、前記溶液中における式（１）で表される化合物の割合は、固形分全体に対して９５重量％以上であり、かつ溶液中の前記式（１）で表される化合物全体に対する単一化合物の割合は、９０重量％以上であってもよい。
【００１６】
本発明には、基板に分子膜を形成するための塗布液であって、下記式（１）で表される化合物を含む溶液（例えば、２０〜６０重量％の割合で含む溶液）も含まれる。
【００１７】
【化２】
0005219450.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘは直接結合、アルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｙはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示し、ｋ、ｍ又はｎがそれぞれ、２以上であるとき、Ｒ１、Ｒ２又はＹは、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。ただし、Ｘが直接結合であり、Ｙがヒドロキシル基を含むとき、ｎは２以上である。）
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、フルオレン骨格を有する特定の化合物により（特に特定の化合物の自己組織化により）新規な分子膜（単分子膜）を形成できる。このような本発明の分子膜は、フルオレン骨格を有しているため、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［式（１）で表される化合物］
本発明の分子膜（単分子膜）は、下記式（１）で表される化合物により形成されている。
【００２１】
【化３】
0005219450.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｘは直接結合、アルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｙはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なる置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示し、ｋ、ｍ又はｎがそれぞれ、２以上であるとき、Ｒ１、Ｒ２又はＹは、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。ただし、Ｘが直接結合であり、Ｙがヒドロキシル基を含むとき、ｎは２以上である。）
上記式（１）のＸにおいて、アルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、プロパン−２，２−ジイル基などのＣ１−１０アルキリデン基、好ましくはＣ１−６アルキリデン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキリデン基などが挙げられる。また、Ｘにおいて、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基などが挙げられる。好ましいＸは、直接結合、Ｃ１−４アルキリデン基（特にメチレン基）である。なお、フルオレン（又はフルオレン骨格）の９位と環Ｚとを連結する２つの基Ｘは、同一であってもよく、異なっていてもよい。通常、２つのＸは同一である場合が多い。
【００２３】
前記式（１）において、Ｙは、前記のように、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、カルボキシル基又はアミノ基である。なお、Ｘが直接結合であるとき、Ｙは、カルボキシル基以外の基（ヒドロキシル基など）である場合が多い。
【００２４】
環Ｚに置換する基Ｙの数ｎは、１以上であり、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２であってもよい。なお、２つのｎは、同一又は異なる数であってもよく、通常同一であってもよい。また、１つの環Ｚに対して、ｎが２以上であるとき、Ｙは同一又は異なる基であってもよい。さらに、異なる環Ｚ（又は２つの環Ｚ）において、Ｙは同一又は異なる基であってもよく、通常Ｙは同一であってもよい。
【００２５】
なお、前記式（１）において、Ｘが直接結合であり、１つの環Ｚに置換するＹがヒドロキシル基を含むとき、ｎは２以上（例えば、２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）である。すなわち、前記式（１）は、Ｘが直接結合であり、ｎが１であり、Ｙがヒドロキシル基である化合物を含まない。例えば、Ｘが直接結合であり、環Ｚに置換するＹがヒドロキシル基を含むとき、ｎは２以上（例えば、複数のＹがヒドロキシル基の場合、Ｙの１つがヒドロキシル基であり、かつＹの１つがヒドロキシル基以外の基（アミノ基など）である場合など）である。
【００２６】
前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２７】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。なお、環Ｚが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、Ｘ又はフルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、Ｘ又はフルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００２８】
また、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２９】
前記式（１）において、基Ｒ２で表される置換基しては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）などのエステル基（置換カルボキシル基）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい置換基Ｒ２は、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などである。
【００３１】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３２】
また、環Ｚにおいて、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３であってもよい。
【００３３】
前記式（１）において、好ましい組み合わせとしては、Ｘが直接結合又はメチレン基であり、Ｙがヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、又はアミノ基であり、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１がＣ１−４アルキル基であり、ｋが０又は１であり、Ｒ２がＣ１−４アルキル基又はＣ１−４アルコキシ基であり、ｍが０又は１であり、ｎが１〜３である組み合わせなどが含まれる。
【００３４】
代表的な前記式（１）で表される化合物としては、９，９−ビス（ポリヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアリールアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類］、９，９−ビス（メルカプトアリールアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−メルカプトベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類など］、９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類など］、および９，９−ビス（アミノアリールアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−アミノベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン類など］などが含まれる。
【００３５】
（ｉ）９，９−ビス（ポリヒドロキシアリール）フルオレン類
９，９−ビス（ポリヒドロキシアリール）フルオレン類としては、９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシアリール）フルオレン類などが含まれる。
【００３６】
９，９−ビス（ジヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］など｝などの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ジヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、前記９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物など）などが含まれる。
【００３７】
９，９−ビス（トリヒドロキシアリール）フルオレン類としては、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（トリヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、前記９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物など）などが含まれる。
【００３８】
（ｉｉ）９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールアリール）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールアリール）フルオレン類（特に、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノメチロールアリール）フルオレン類）としては、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロールフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロール−アルキルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−メチロール−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロール−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロール−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロール−Ｃ６−８アリールフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ポリヒドロキシ−メチロールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−２−メチロールフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチロールフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチロールフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジヒドロキシ−メチロールフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールナフチル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシ−１−メチロール−ナフチル）］フルオレン、９−ビス［６−（２−ヒドロキシ−３−メチロール−ナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシ−６−メチロールナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシ−８−メチロールナフチル）］フルオレンなどの前記９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物など）などが挙げられる。
【００３９】
（ｉｉｉ）９，９−ビス（ヒドロキシアリールアルキル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシアリールアルキル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシベンジル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキルベンジル）フルオレンなど］など｝、９，９−ビス（ヒドロキシナフチルメチル）フルオレン類｛これらの９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（６−ヒドロキシナフチル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチルメチル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシフェネチル）フルオレン類｛前記９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェネチル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェネチル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアリールＣ１−４アルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル）フルオレン類など］などが挙げられる。
【００４０】
（ｉｖ）９，９−ビス（メルカプトアリールアルキル）フルオレン類
９，９−ビス（メルカプトアリールアルキル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−メルカプトベンジル）フルオレンなど］、９，９−ビス（メルカプト−アルキルベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプト−Ｃ１−４アルキルベンジル）フルオレンなど］など｝９，９−ビス（メルカプトナフチルメチル）フルオレン類｛これらの９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［１−（５−メルカプトナフチル）メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（６−メルカプトナフチル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトナフチルメチル）フルオレン｝、９，９−ビス（メルカプトフェネチル）フルオレン類｛前記９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（メルカプトフェネチル）フルオレン［９，９−ビス（４−メルカプトフェネチル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（メルカプトアリールＣ１−４アルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（メルカプトＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル）フルオレン類などなどが挙げられる。
【００４１】
（ｖ）９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類
９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシ−アルキルベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−カルボキシ−３−メチルベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ１−４アルキルベンジル）フルオレンなど］など｝、９，９−ビス（カルボキシナフチルメチル）フルオレン類｛これらの９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［１−（５−カルボキシナフチル）メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（６−カルボキシナフチル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシナフチルメチル）フルオレン｝、９，９−ビス（カルボキシフェネチル）フルオレン類｛前記９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシフェネチル）フルオレン［９，９−ビス（４−カルボキシフェネチル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（カルボキシアリールＣ１−４アルキル）フルオレン類［例えば、９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル）フルオレン類など］などが挙げられる。
【００４２】
（ｖｉ）９，９−ビス（アミノアリールアルキル）フルオレン類
９，９−ビス（アミノアリールアルキル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−アミノベンジル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アミノ−アルキルベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−Ｃ１−４アルキルベンジル）フルオレンなど］など｝９，９−ビス（アミノナフチルメチル）フルオレン類｛これらの９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［１−（５−アミノナフチル）メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（６−アミノナフチル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス（アミノナフチルメチル）フルオレン｝、９，９−ビス（アミノフェネチル）フルオレン類｛前記９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（アミノフェネチル）フルオレン［９，９−ビス（４−アミノフェネチル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（アミノアリールＣ１−４アルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（アミノＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル）フルオレン類など］などが挙げられる。
【００４３】
式（１）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、合成したものを用いてもよい。合成方法としては、式（１）においてＸが直接結合である化合物（Ａ）の合成方法、式（１）においてＸがアルキリデン基又はアルキレン基である化合物（Ｂ）の合成方法とに大別できる。
【００４４】
好ましい前記式（１）で表される化合物としは、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロール−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００４５】
（化合物（Ａ）の製造方法）
化合物（Ａ）のうち、Ｙがヒドロキシル基である化合物は、種々の合成方法、例えば、（ａ）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ２７（９），  ３２８９，  １９８２］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（ｂ）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（ｃ）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（ｄ）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）を利用して製造できる。例えば、前記９，９−ビス（ポリヒドロキシアリール）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類など）を使用することにより製造できる。
【００４６】
また、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールアリール）フルオレン類は、例えば、塩基触媒の存在下、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類（９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など）と、アルデヒド類とを反応させることにより製造できる。なお、９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、前記のような方法により製造でき、また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記方法においてフェノール類に代えて対応するナフトール類を用いることにより製造できる。
【００４７】
このような方法において、アルデヒド類としては、通常、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類（又はホルムアルデヒド源）を好適に使用できる。アルデヒド類は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。アルデヒド類との反応（メチロール化反応）に使用する９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の純度は、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００４８】
前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の反応（又はメチロール体の調製）において用いるアルデヒド類の割合は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類１モルに対して、ホルミル基（ＨＣＯ−）又はメチロール基換算で、例えば、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、さらに好ましくは１〜３０モル、特に１．５〜２０モル程度であってもよい。特に、アルデヒド類の割合は、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のフェノール性水酸基１モルに対して、ホルミル基（ＨＣＯ−）又はメチロール基換算で、例えば、０．３〜３０モル（例えば、０．５〜２０モル）、好ましくは０．７〜１５モル（例えば、０．８〜１０モル）、さらに好ましくは１モル以上（例えば、１．１〜８モル程度）であってもよく、通常１〜７モル（例えば、１．１〜５モル）程度であってもよい。
【００４９】
このような方法において、塩基触媒（塩基性触媒）としては、特に限定されず、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸（水素）塩など）、アンモニアなどの無機塩基；アミン類［例えば、第１〜３級アミン類（特に、第３級アミン、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン）などのモノアミン類など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。塩基触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。塩基触媒の使用割合は、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−メチロールアリール）フルオレン類１００重量部に対して、０．１〜５０重量部（例えば、０．３〜２０重量部）、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。
【００５０】
なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、ジイソプロピルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテートなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）など］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
溶媒の使用量は、特に限定されず、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００５２】
（化合物（Ｂ）の製造方法）
化合物（Ｂ）は、例えば、塩基触媒の存在下、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。このような方法では、式（２）で表される化合物（フルオレン類）と塩基触媒とを反応させることにより、フルオレンアニオンが生成し、この生成したフルオレンアニオンを求核剤として、式（３）で表される化合物と求核置換反応させることによって、式（１）で表される化合物（Ｘがアルキリデン基又はアルキレン基である化合物）が得られる。
【００５３】
【化４】
0005219450.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｒ３はハロゲン原子を示し、Ｘはアルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｙ１は、Ｙ又はＹを生成可能な基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
上記方法において、上記式（２）で表される化合物としては、フルオレン類（例えば、フルオレン）などが挙げられる。なお、式（２）で表される化合物（フルオレン類）の純度は、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００５５】
前記式（３）で表される化合物は、前記式（３）においてＹ１がＹである化合物に代えて、Ｙを生成可能な化合物を使用してもよい。前記式（３）のＹ１において、Ｙを生成可能な基としては、（Ａ）Ｙが保護基（脱離可能な保護基）により保護された基、（Ｂ）置換反応によりＹを生成可能な基［例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）など］などが挙げられる。
【００５６】
前記（Ａ）では、式（２）で表される化合物との反応後、脱保護することにより目的化合物を得ることができる。例えば、Ｙがヒドロキシル基やメルカプト基である場合、Ｙがアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基など）などの保護基により保護された化合物を用いてもよく、Ｙがカルボキシル基である場合、Ｙがアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基など）などの保護基により保護された化合物を用いてもよい。なお、脱保護は、酸や塩基などを用いた慣用の方法により行うことができる。
【００５７】
また、前記（Ｂ）では、式（２）で表される化合物との反応前、又は式（２）で表される化合物との反応後の適当な段階で、公知の反応を利用して、Ｙの種類に応じてＹを生成可能な基Ｙ１をＹに置換（例えば、水酸化物を用いたヒドロキシル基への置換、アミド化合物（カリウムアミドなど）を用いたアミノ基への置換など）することにより目的化合物を得ることができる。
【００５８】
代表的な前記式（３）で表される化合物としては、例えば、ヒドロキシベンジルハライド類（例えば、４−クロロメチルフェノール、４−ブロモメチルフェノールなどのヒドロキシベンジルハライドなど）、メルカプトベンジルハライド類（例えば、４−クロロメチルチオフェノール、４−ブロモメチルチオフェノールなどのメルカプトベンジルハライドなど）、カルボキシベンジルハライド類（例えば、４−カルボキシベンジルクロライド、４−カルボキシベンジルブロマイドなどのカルボキシベンジルハライド）、アミノベンジルハライド類（例えば、４−クロロメチルアニリン、４−クロロブロモアニリンなどのアミノベンジルハライド）などのベンジルハライド類；これらのベンジルハライド類に対応し、前記式のＹ（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）が保護基により保護された化合物（アルキルエーテル、アルキルエステルなど）；これらのベンジルハライド類に対応し、Ｙ（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を生成可能な化合物（例えば、４−クロロベンジルクロライド、４−ブロモベンジルブロマイドなどのハロベンジルハライドなど）；これらの化合物に対応し、ベンジル基がナフチルメチル基である化合物；前記化合物（ベンジルハライド類）に対応し、ベンジル基がフェネチル基である化合物などのアリールアルキルハライド類（Ｃ６−１０アリールメチルハライド類などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキルハライド類など）などが挙げられる。なお、ベンジルハライド類は、特開２００３−２３８４５８号公報に記載の方法などにより合成することもできる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５９】
反応において、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／０．８、好ましくは１／８〜１／１、さらに好ましくは１／５〜１／１．５程度であってもよい。
【００６０】
前記反応において、塩基触媒としては、フルオレンアニオン（前記式（２）で表される化合物のアニオン）を生成可能であれば特に限定されず、慣用の無機塩基や有機塩基を使用できる。無機塩基としては、金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）などが挙げられる。有機塩基としては、金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド）、第４アンモニウム水酸化物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなど）などが例示できる。塩基性触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６１】
塩基触媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物（フルオレン類）１モルに対して、１〜１０当量（モル当量）、好ましくは１．２〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量程度であってもよい。
【００６２】
反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、前記塩基触媒に対して非反応性で、かつフルオレン類（および前記式（３）で表される化合物）を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６３】
なお、反応系中（溶媒中）にプロトン性溶媒（水、アルコールなど）が存在すると、中間体であるフルオレンアニオンの活性が失われる場合があるため、予め脱水などによりプロトン性溶媒を除去した溶媒を反応に使用してもよい。
【００６４】
溶媒の使用量は、少なくともフルオレン類が溶解すればよく、フルオレン類（前記式（２）で表される化合物）１重量部に対して、例えば、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部程度であってもよい。
【００６５】
反応温度は、特に限定されないが、フルオレンアニオンの安定性の観点から、通常、−１０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜７０℃程度で行ってもよい。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。
【００６６】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応は、通常、各成分を混合することにより行われるが、混合は、段階的に行ってもよい。
【００６７】
なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６８】
［分子膜およびその製造方法］
本発明の分子膜（単分子膜）は、前記のように、前記式（１）で表される化合物により形成されている。すなわち、前記式（１）で表される化合物は、低分子化合物であるにもかかわらず、膜（分子膜）を形成する。このような本発明の分子膜は、前記式（１）で表される化合物により形成されていれば、その膜形成の態様は限定されないが、特に、前記式（１）で表される化合物の自己組織化により形成された分子膜（前記式（１）で表される化合物の自己組織化分子膜）である。
【００６９】
自己組織化により形成された分子膜（自己組織化分子膜）は、前記式（１）で表される化合物が分子レベルである秩序をもって二次元的に規則正しく配列又は配向して形成された単分子層で構成されている。なお、前記式（１）で表される化合物が、自己組織化する理由は定かではないが、配列しやすい剛直なフルオレン骨格と、隣接する基Ｙ同士の相互作用（水素結合など）とが相まって、自己組織化するものと考えられる。そして、このような配列は、Ｘ線回折からも明らかになっている。
【００７０】
前記自己組織化分子膜（自己組織化膜）は、この単分子層のみで構成されていてもよいが、通常、この単分子層と、この単分子層の規則的な配列を反映した形で上層に配列した複数の単分子層とで構成されている。このように、自己組織化分子膜は、無秩序に配列して形成された膜とはその構造において大きく異なる。
【００７１】
なお、自己組織化分子膜の形成および形状は、原子間力顕微鏡、透過型電子顕微鏡などにより確認できる。また、自己組織化による配列は、Ｘ線回折やＩＲなどにより確認することもできる。
【００７２】
前記分子膜は、前記式（１）で表される化合物で形成されている限り、他の化合物を含んでいてもよいが、通常、前記分子膜では、分子膜全体の３０重量％以上（例えば、３５〜１００重量％）、好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜１００重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、５５〜１００重量％）が前記式（１）で表される化合物で形成されている。
【００７３】
また、前記分子膜は、前記式（１）で表される化合物の単一化合物又は混合物で形成されていてもよいが、通常、その大部分が単一化合物（１種の化合物、単一の構造を有する化合物）で構成されている。例えば、前記分子膜において、前記式（１）で表される化合物全体に対する単一化合物の割合は、例えば、８５重量％以上（例えば、８８〜１００重量％）、好ましくは９０重量％以上（例えば、９２〜９９．９重量％）、さらに好ましくは９３重量％以上（例えば、９４〜９９．５重量％）、特に９５重量％以上（例えば、９６〜９９重量％）であってもよい。なお、「単一化合物」には、位置異性体などの構造異性体も含まれる。
【００７４】
本発明の分子膜の平均厚みは、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度であってもよい。
【００７５】
また、本発明の自己組織化分子膜は、分子が上層に亘って規則正しく配列して形成されているため、その表面は通常のポリマーなどにより形成される膜と同様に平坦である。例えば、前記分子膜において、分子膜表面の平均高低差は、分子サイズ（ナノサイズ）、例えば、３ｎｍ以下（例えば、０．１〜２．７ｎｍ程度）、好ましくは２．５ｎｍ以下（例えば、０．２〜２．２ｎｍ程度）、さらに好ましくは２ｎｍ以下（例えば、０．３〜１．５ｎｍ程度）であってもよい。
【００７６】
本発明の分子膜（特に自己組織化分子膜）は、フルオレン骨格を有する特定の化合物（前記式（１）で表される化合物）で形成されているため、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有している。例えば、前記分子膜の屈折率は、例えば、５８９ｎｍにおいて、１．６〜１．８、好ましくは１．６３〜１．７８、さらに好ましくは１．６５〜１．７５、特に１．６８〜１．７３程度であってもよい。
【００７７】
特に、前記式（１）で表される化合物のうち、Ｘがアルキリデン基又はアルキレン基（例えば、メチレン基）である化合物は、従来のフルオレン骨格を有する化合物（ビスフェノールフルオレンなど）に比べて、柔軟性の向上、溶融粘度の低減、炭素密度の向上などを実現できる。そのため、分子膜においても、これらの特性のさらなる向上や改善効果が期待できる。例えば、炭素密度の向上により、エッチング耐性の向上などを実現できる。
【００７８】
また、前記分子膜において、前記式（１）で表される化合物のＹの種類やその数、さらには置換基Ｒ２の種類などを適宜選択することにより、分子膜に高撥水性を付与したり、親水性を付与することもできる。
【００７９】
本発明の分子膜は、通常、前記式（１）で表される化合物を含む溶液を、基板に塗布することにより製造できる。
【００８０】
前記溶液を構成する溶媒としては、前記式（１）で表される化合物を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなどのアルカノール類など）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのアルカノン類、シクロヘキサノンなど）、グリコールエーテル類（例えば、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
前記溶液において、溶液中の前記式（１）で表される化合物の割合は、例えば、１０〜８０重量％（例えば、１５〜７０重量％）、好ましくは２０〜６０重量％（例えば、２５〜５５重量％）、さらに好ましくは３０〜５０重量％（例えば、３５〜４５重量％）程度であってもよい。上記のような濃度で溶液を調製すると、自己組織化膜を効率よく形成できる。そのため、本発明には、基板に分子膜を形成するための塗布液（自己組織化により形成された膜を形成するための溶液）として、上記のような溶液も含まれる。
【００８２】
また、前記のように、自己組織化膜は、その大部分が前記式（１）で表される化合物で形成されている。そのため、前記溶液中における前記式（１）で表される化合物の割合は、固形分全体に対して、例えば、３０重量％以上（例えば、３５〜１００重量％）、好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜９９重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、５５〜９８重量％）であってもよい。
【００８３】
さらに、前記のように、自己組織化膜を効率よく形成するためには、前記式（１）で表される化合物の単一化合物を多く含む溶液を用いるのが好ましい。そのため、前記溶液中の前記式（１）で表される化合物全体に対する単一化合物の割合は、例えば、８５重量％以上（例えば、８８〜１００重量％）、好ましくは９０重量％以上（例えば、９２〜９９．９重量％）、さらに好ましくは９３重量％以上（例えば、９４〜９９．５重量％）、特に９５重量％以上（例えば、９６〜９９重量％）であってもよい。
【００８４】
上記のような観点から、溶液の調製に用いる前記式（１）で表される化合物の純度（又は単一化合物の濃度）は、例えば、９０重量％以上（例えば、９３〜１００重量％）、好ましくは９５重量％以上（例えば、９７〜９９．９９重量％）、さらに好ましくは９９重量％以上（例えば、９９〜９９．９重量％）であってもよい。
【００８５】
基板（基体）としては、例えば、金属（アルミニウムなど）、ガラス、セラミックス（アルミナ、銅ドープアルミナ、タングステンシリケートなど）、プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの半導体基板であってもよい。
【００８６】
なお、基板は、表面処理されていてもよい。表面処理には、例えば、ケイ素含有化合物（シランカップリング剤、シラザン系化合物）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。
【００８７】
基板の厚みは、例えば、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜３ｍｍ程度であってもよい。
【００８８】
基板への前記溶液の塗布は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができる。塗布量は、例えば、分子膜の厚みに応じて適宜選択できる。
【００８９】
塗布後の塗膜には、必要に応じて乾燥処理を施すことができる。乾燥処理としては、塗膜の加熱（例えば、加熱温度４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１５０℃程度）などにより行ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の分子膜（自己組織化により形成された分子膜）は、フルオレン骨格を有する特定の化合物で形成されており、高耐熱性、高屈折率などを特性を有している。このような分子膜は、刺激応答材料、複合材料（ホストゲスト相互作用複合材料など）、レジスト材料、触媒材料（例えば、生体システム類似の触媒作用を示す材料）などに適用可能である。
【００９１】
特に、このような分子膜は、分子レベルの配列により形成されているため、ナノテクノロジーの分野における適用が期待できる。例えば、本発明の分子膜は、フルオレン骨格を有しているとともに、分子レベルの規則的な配列により形成されているため、優れたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）耐性とＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の低減とを実現でき、従来のレジスト材料では適用が困難であったＥＵＶ（極端紫外光）用レジスト材料として好適である。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９３】
（合成例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）４５４重量部と、ｐ−ホルムアルデヒド８６重量部と、溶媒としての水８４０重量部およびメタノール１２０重量部と、アルカリとしての水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）１０４重量部とを混合し、５０℃にて攪拌しながら６時間反応させた。得られた反応物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−メチルフェニル）フルオレン（下記式で表される化合物）であることを確認した。
【００９４】
【化５】
0005219450.tif 000006
【００９５】
以下に、得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：２．０ｐｐｍ［６Ｈ（ＣＨ３）］、４．５５ｐｐｍ［４Ｈ（メチロール基のメチレン基の水素）］、４．９５ｐｐｍ［２Ｈ（メチロール基のヒドロキシル基の水素）］、６．６〜６．７ｐｐｍ［２Ｈ（フルオレンの９位に置換したベンゼン環の２位の水素）］、６．８〜６．９ｐｐｍ［２Ｈ（フルオレンの９位に置換したベンゼン環の６位の水素）］、７．１〜７．４ｐｐｍ［６Ｈ（フルオレンの２〜４位および５〜７位の水素）］、７．７ｐｐｍ［２Ｈ（フルオレンの１位および８位の水素）］、８．２ｐｐｍ［２Ｈ（フェノール性ヒドロキシル基の水素）］。
【００９７】
（合成例２）
３００ｍＬの三口フラスコに、フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）０．８３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）およびカリウムブトキシド（ナカライテスク製）１．６８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ナカライテスク製）３５．０ｍＬを混合し、５０℃で１０分撹拌した。撹拌しながら、４−カルボキシルベンジルブロミド（アルドリッチ製）２．５８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を０．４３ｇずつ６回に分割して１０分おきに加えた。その後、５０℃で１９時間撹拌した。反応後、溶液を氷中に注いでクエンチし、得られた固体にジエチルエーテル（ナカライテスク製）１５．０ｇを加え３回抽出した。硫酸ナトリウム（ナカライテスク製）８．００ｇで乾燥後、エバポレータにて溶媒を留去したところ、２．７２ｇのサンプルが得られた。
【００９８】
さらに得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、目的とする９，９−ビス（４−カルボキシルベンジル）フルオレン（下記式）であることを確認した。
【００９９】
【化６】
0005219450.tif 000007
【０１００】
以下に、得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．４５ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、６．７０ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、７．２２（ｄ、４Ｈ）、７．１７−７．６６（ｍ、８Ｈ）
また、マススペクトルデータを測定した結果、分子量４３４にピークが認められたことから、目的物ができていることを確認した。
【０１０２】
（実施例１）
合成例１で得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−メチルフェニル）フルオレン（純度約９０％）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度４０重量％の溶液を得た。この溶液を、シリコンウェハーに、回転塗布機を用いて、回転速度１０００ｒｐｍで２０秒間塗布した後、ホットプレート上で１１０℃、２分間プリべークすると、膜が形成された。なお、乾燥後の膜を取り出してシリコンウェハーを逆さにしたところ、膜が剥離しないことを確認した。
【０１０３】
また、得られた膜のＤＦＭ（ダイナミック  フォース  モードの略）でのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を図１に示す。図１から、膜表面の凹凸が１ｎｍ程度の非常に平らな膜（自己組織化膜）を形成できたことがわかる。
【０１０４】
さらに、得られた膜のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を図２に示す。図２から、膜の所定の方向に分子が秩序よく配列していることがわかる。
【０１０５】
そして、得られた膜の水により接触角を測定したところ、６８．７°であり、高い撥水性を示した。なお、接触角は、協和界面科学株式会社製「ドロップマスター５００を」用いて２．０μｌの水滴を垂らして測定した。
【０１０６】
（実施例２）
９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９％以上）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度４０重量％の溶液を得た。この溶液を、シリコンウェハーに、回転塗布機を用いて、回転速度１０００ｒｐｍで２０秒間塗布した後、ホットプレート上で１１０℃、２分間プリべークすると、膜が形成された。なお、乾燥後の膜を取り出してシリコンウェハーを逆さにしたところ、膜が剥離しないことを確認した。
【０１０７】
また、得られた膜のＤＦＭ（ダイナミック  フォース  モードの略）でのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を図３に示す。図３から、膜表面の凹凸が１ｎｍ程度の非常に平らな膜（自己組織化膜）を形成できたことがわかる。
【０１０８】
（実施例３）
合成例２で得られた９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレン（純度約５０％）をテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度４０重量％の溶液を得た。この溶液を、シリコンウェハーに、回転塗布機を用いて、回転速度１０００ｒｐｍで２０秒間塗布した後、ホットプレート上で１００℃、２分間プリべークすると、膜が形成された。なお、乾燥後の膜を取り出してシリコンウェハーを逆さにしたところ、膜が剥離しないことを確認した。
【０１０９】
また、得られた膜のＤＦＭ（ダイナミック  フォース  モードの略）でのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を図４に示す。図４から、膜表面の凹凸が１〜２ｎｍ程度の非常に平らな膜（自己組織化膜）を形成できたことがわかる。
【０１１０】
さらに、得られた膜の屈折率を測定したところ、１．７１であり、高い屈折率を示すことがわかった。なお、屈折率は、フィルメトリックス社製、薄膜測定装置Ｆ２０を用い、波長は５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１１１】
（比較例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−メチルフェニル）フルオレンに変えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９．３％）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、膜の形成を試みたが、自己組織化した膜は形成されなかった。
【０１１２】
（比較例２）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−メチルフェニル）フルオレンに変えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９８．５％）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、膜の形成を試みたが、自己組織化した膜は形成されなかった。
【０１１３】
（比較例３）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−メチルフェニル）フルオレンに変えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９．３％）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、膜の形成を試みたが、自己組織化した膜は形成されなかった。
【０１１４】
（比較例４）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−メチルフェニル）フルオレンに変えて、９，９−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９．３％）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、膜の形成を試みたが、自己組織化した膜は形成されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は実施例１で得られた膜のＤＦＭ（ダイナミック  フォース  モードの略）でのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。
【図２】図２は、実施例１で得られた膜のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。
【図３】図３は実施例２で得られた膜のＤＦＭ（ダイナミック  フォース  モードの略）でのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。
【図４】図４は実施例３で得られた膜のＤＦＭ（ダイナミック  フォース  モードの略）でのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。
【図１】
0005219450.tif 000009
【図２】
0005219450.tif 000010
【図３】
0005219450.tif 000011
【図４】
0005219450.tif 000012