(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶液をミストに変えて、該ミストを噴霧口から基板に噴霧する噴霧器を有し、
当該噴霧器からの噴霧によって前記基板に薄膜を成膜する薄膜成膜装置であって、
前記噴霧器内の前記原料溶液を冷却するための冷却手段と、
前記ミストを加熱するための加熱部とを有し、
前記加熱部は、上面に穴が開けられた容器であり、
前記噴霧器は、前記穴に嵌められており、
前記基板は、前記加熱部の内部の下方に前記噴霧口に対向して設けられており、
前記基板の上面から前記加熱部の前記上面の内壁までの鉛直方向の距離をＬａとすると、前記噴霧口から前記基板の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａであることを特徴とする薄膜成膜装置。
【請求項２】
前記距離Ｌｂは、２／３Ｌａ〜５／６Ｌａであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜成膜装置。
【請求項３】
前記薄膜は透明導電膜であり、
前記加熱部の内部の温度は、５００〜６００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜成膜装置。
【請求項４】
前記加熱部の内部の温度は、５３０〜５７０℃であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜成膜装置。
【請求項５】
前記基板は、移動機構によって移動可能であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜成膜装置。
【請求項６】
前記冷却手段は、前記噴霧器内の前記原料溶液を、該原料溶液の沸点以下に冷却することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜成膜装置。
【請求項７】
前記冷却手段は、前記噴霧器の周辺に設けられた配管であり、
前記配管によって前記噴霧器内の前記原料溶液が水冷されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜成膜装置。
【請求項８】
基板上に薄膜を成膜するための薄膜成膜方法であって、
噴霧器内の原料溶液を冷却する冷却ステップと、
前記噴霧器によって前記原料溶液をミストに変え、該ミストを前記噴霧器の噴霧口から前記基板に噴霧する噴霧ステップと、
加熱部によって前記ミストを加熱する加熱ステップとを含み、
前記加熱部は、上面に穴が開けられた容器であり、
前記噴霧器は、前記穴に嵌められており、
前記基板は、前記加熱部の内部の下方に前記噴霧口に対向して設けられており、
前記基板の上面から前記加熱部の前記上面の内壁までの鉛直方向の距離をＬａとすると、前記噴霧口から前記基板の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａであることを特徴とする薄膜成膜方法。
【請求項９】
前記薄膜は透明導電膜であり、
前記加熱部の内部の温度は、５００〜６００℃であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜成膜方法。
【請求項１０】
前記噴霧ステップでは、前記ミストを噴霧する方向と略垂直方向に前記基板を移動させることを特徴とする請求項８または９に記載の薄膜成膜方法。
【請求項１１】
前記冷却ステップでは、前記噴霧器内の前記原料溶液を、該原料溶液の沸点以下に冷却することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の薄膜成膜方法。
【請求項１２】
ガラス基板上にアルカリバリア層の薄膜を成膜する第１の成膜ステップを含む薄膜太陽電池の製造方法であって、
第１の成膜ステップは、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の薄膜成膜方法の各ステップを含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
ガラス基板上にアルカリバリア層の薄膜を成膜する第１の成膜ステップと、
前記アルカリバリア層上に透明導電膜の薄膜を成膜する第２の成膜ステップとを含む薄膜太陽電池の製造方法であって、
第１の成膜ステップおよび第２の成膜ステップの少なくともいずれかのステップは、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の薄膜成膜方法の各ステップを含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜成膜装置、薄膜成膜方法および薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリバリア層や透明導電膜等の薄膜は、半導体、ディスプレイ、太陽電池等の分野で広く利用されている。かかる透明導電膜は、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）、ＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）等の金属酸化物からなるものが用いられており、一般的にはスパッタリング法、蒸着法、有機金属化合物を用いた有機金属化学気相成長法等で成膜される。
【０００３】
しかし、スパッタリング法や蒸着法は、真空プロセスで成膜する必要があるため、真空容器などの真空雰囲気を形成および維持する設備を必要とする。一方、有機金属化学気相成長法は、原料として用いる有機金属化合物が爆発性および毒性を有するため、たとえば排ガス処理装置を設置するなど、薄膜成膜システム全体に高度な安全設計を備える必要がある。以上の理由で、スパッタリング法、蒸着法、および有機金属化学気相成長法はいずれも、低コスト化を図ることが難しい。
【０００４】
そこで、従来とは異なる成膜方法として、ミスト法が提案されている。ミスト法は、原料金属を溶質として含む溶媒を霧化し、これを基板上に噴霧することによって成膜する成膜方法である。
【０００５】
ミスト法は、大気圧で成膜することができるため、真空容器やポンプ類などの製造設備が不要である。しかも、有機金属化合物のような危険物質を用いないため、成膜装置自体の構成が簡便で、かつ低コストで成膜することができる。このようなメリットを有するミスト法は、従来の薄膜成膜方法に代わる新たな方法として期待されている。
【０００６】
このようなミスト法による成膜手段を開示する先行技術文献として、たとえば特許文献１および２を挙げることができる。特許文献１では、まず、金属酸化物を含む原料溶液を超音波振動によって霧化してミストを発生させる。そして、このミストを加熱した上で、基板上に噴射することにより、緻密で均質な膜質の薄膜を成膜する。
【０００７】
また、特許文献２には、噴霧ノズルから噴霧するミストの気化率を高めるために、噴霧ノズルの近傍にキャリアガスを供給するための吹き付けノズルを設けている。そして、ミストの噴霧方向に対し、１０〜３０°程度の角度をつけて斜め方向にキャリアガスを噴き付けている。このようにミストにキャリアガスを噴きつけることにより、ミストが撹乱されて旋回流が生じ、ミストを分散させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０４６１５５号公報（公開日：２００７年２月２２日）
【特許文献２】特開２００４−１０７７２９号公報（公開日：２００４年４月８日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の従来技術では、ミストが噴き付けられる基板は、ミスト中に含まれる溶媒を蒸発させるために加熱されるが、この加熱により基板に向かう方向とは逆方向に上昇気流（熱対流）が生じる。この上昇気流によりミストの一部が基板に到達しなくなり、成膜レートが低下するという問題がある。
【００１０】
かかる問題を防止するために、ミストの噴霧圧力を大きくしたり、キャリアガスの流量を多くしたりすることが行なわれている。しかし、噴霧圧力を大きくすると、噴霧ノズルの寿命が短くなるという問題が生じ、キャリアガスの流量を多くすると、ミストの平均粒子径が小さくなる等の理由によって、基板に対しミストを安定して供給することができなくなるという問題が生ずる。また、加熱炉によって噴霧ノズルを熱すると、原料溶液に含まれる溶媒が蒸発し、原料溶液の濃度変化が生じたり、噴霧ノズルの目詰まりが起こったりして、均一に成膜することができなくなる。
【００１１】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い成膜レートで均一な膜質の薄膜を成膜することができる薄膜成膜装置および薄膜成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明に係る薄膜成膜装置は、原料溶液をミストに変えて、該ミストを噴霧口から基板に噴霧する噴霧器を有し、当該噴霧器からの噴霧によって前記基板に薄膜を成膜する薄膜成膜装置であって、前記噴霧器内の前記原料溶液を冷却するための冷却手段と、前記ミストを加熱するための加熱部とを有し、前記基板は、前記加熱部の内部の下方に前記噴霧口に対向して設けられており、前記基板の上面から前記加熱部の上端までの鉛直方向の距離をＬａとすると、前記噴霧口から前記基板の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａであることを特徴としている。
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明に係る薄膜成膜方法は、基板上に薄膜を成膜するための薄膜成膜方法であって、噴霧器内の原料溶液を冷却する冷却ステップと、前記噴霧器によって前記原料溶液をミストに変え、該ミストを前記噴霧器の噴霧口から前記基板に噴霧する噴霧ステップと、加熱部によって前記ミストを加熱する加熱ステップとを含み、前記基板は、前記加熱部の内部の下方に前記噴霧口に対向して設けられており、前記基板の上面から前記加熱部の上端までの鉛直方向の距離をＬａとすると、前記噴霧口から前記基板の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａであることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、噴霧器内の原料溶液を冷却するため、噴霧器内の原料溶液に含まれる溶媒が揮発されにくくなり、原料溶液の濃度を均一に保つことができる。このため、原料溶液の濃度を一定に保ちながら、薄膜を成膜することができ、もって薄膜の性質が安定する。また、距離Ｌｂが、１／２Ｌａ〜Ｌａであることにより、ミストを安定して発生させることができ、しかも熱対流が発生することなくミストを基板の上面に到達させることができる。したがって、高い成膜レートで均一な膜質の薄膜を成膜することができる薄膜成膜装置および薄膜成膜方法を提供できる。
【００１５】
本発明に係る薄膜成膜装置では、２／３Ｌａ〜５／６Ｌａであることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明に係る薄膜成膜装置および薄膜成膜方法では、前記薄膜は透明導電膜であり、前記加熱部の内部の温度は、５００〜６００℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る薄膜成膜装置では、前記加熱部の内部の温度は、５３０〜５７０℃であることがさらに好ましい。
【００１８】
上記の構成によれば、高い成膜レートで透明導電膜を成膜することができる。
【００１９】
本発明に係る薄膜成膜装置では、前記基板は、移動機構によって移動可能であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る薄膜成膜方法では、前記噴霧ステップでは、前記ミストを噴霧する方向と略垂直方向に前記基板を移動させることが好ましい。
【００２１】
基板を水平方向に移動させずに固定した状態で、基板上に薄膜を成膜したときの膜厚分布では、基板面に平行に流れるミストによって成膜される領域では、膜厚が均一にならない。これに対し、上記の構成によれば、基板を移動させながら成膜を行なうので、基板全体に均一な膜質の薄膜を成膜することができる。
【００２２】
本発明に係る薄膜成膜装置では、前記冷却手段は、前記噴霧器内の前記原料溶液を、該原料溶液の沸点以下に冷却することが好ましい。
【００２３】
上記の構成によれば、原料溶液に含まれる溶媒の揮発を適切に制御することができ、噴霧口の詰まりを防止することができる。
【００２４】
本発明に係る薄膜成膜装置では、前記冷却手段は、前記噴霧器の周辺に設けられた配管であり、前記配管によって前記噴霧器内の前記原料溶液が水冷されることが好ましい。
【００２５】
上記の構成によれば、容易に原料溶液を冷却することができる。
【００２６】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、ガラス基板上にアルカリバリア層の薄膜を成膜する第１の成膜ステップを含み、第１の成膜ステップは、上記の薄膜成膜方法の各ステップを含むことを特徴としている。
【００２７】
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、ガラス基板上にアルカリバリア層の薄膜を成膜する第１の成膜ステップと、前記アルカリバリア層上に透明導電膜の薄膜を成膜する第２の成膜ステップとを含み、第１の成膜ステップおよび第２の成膜ステップの少なくともいずれかのステップは、上記の薄膜成膜方法の各ステップを含むことを特徴としている。
【００２８】
上記の構成によれば、透明導電膜および／またはアルカリバリア層をガラス基板上に均一に成膜することができるので、高性能の薄膜太陽電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明に係る薄膜成膜装置は、原料溶液をミストに変えて、該ミストを噴霧口から基板に噴霧する噴霧器を有し、当該噴霧器からの噴霧によって前記基板に薄膜を成膜する薄膜成膜装置であって、前記噴霧器内の前記原料溶液を冷却するための冷却手段と、前記ミストを加熱するための加熱部とを有し、前記基板は、前記加熱部の内部の下方に前記噴霧口に対向して設けられており、前記基板の上面から前記加熱部の上端までの鉛直方向の距離をＬａとすると、前記噴霧口から前記基板の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａである。また、本発明に係る薄膜成膜方法は、基板上に薄膜を成膜するための薄膜成膜方法であって、噴霧器内の原料溶液を冷却する冷却ステップと、前記噴霧器によって前記原料溶液をミストに変え、該ミストを前記噴霧器の噴霧口から前記基板に噴霧する噴霧ステップと、加熱部によって前記ミストを加熱する加熱ステップとを含み、前記基板は、前記加熱部の内部の下方に前記噴霧口に対向して設けられており、前記基板の上面から前記加熱部の上端までの鉛直方向の距離をＬａとすると、前記噴霧口から前記基板の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａである。したがって、高い成膜レートで均一な膜質の薄膜を成膜することができる薄膜成膜装置および薄膜成膜方法を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の薄膜成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】上記薄膜成膜装置を組み込んだ成膜ラインを模式的に示す断面図である。
【図３】上記薄膜成膜装置によって基板上に形成された薄膜の膜厚分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００３２】
〔薄膜成膜装置の構成〕
図１は、本発明の薄膜成膜装置の一例である薄膜成膜装置１００を模式的に示す断面図である。薄膜成膜装置１００は、基板１上に薄膜（図示せず）を成膜するためのものであって、加熱部３と噴霧装置６とを備えている。
【００３３】
＜加熱部３＞
加熱部３は、直方体の容器であり、その内部が高温に保持されている。加熱部３内部の下方に載積台２が設けられている。載積台２上には基板１が載積されており、該基板１は成膜中に加熱部３によって加熱される。載積台２は、移動機構（図示せず）を有しており、基板１の成膜面方向に１軸移動しながら、基板上に薄膜を成膜する。すなわち、加熱部３の内部には、基板１を含む載積台２および移動機構が収容される。なお、成膜中に載積台２は必ずしも成膜面方向に１軸移動する必要はなく、成膜中に載積台２が停止しても差し支えない。
【００３４】
加熱部３の上面には穴が開けられており、該穴に噴霧装置６が嵌められている。これにより、噴霧装置６の下部は加熱部３に覆われている。
【００３５】
＜噴霧装置６＞
噴霧装置６は、ガス導入口７および排気口１０を有する筐体と、該筐体の内部に取り付けられた噴霧器４とを備えている。
【００３６】
＜噴霧器４＞
噴霧器４は、原料溶液５をミスト９に変えて、該ミスト９をノズル８から基板１に噴霧するものであり、超音波霧化またはスプレー噴霧によってミスト９を発生させることができる。ここで、超音波霧化を用いてミストを発生させる場合、超音波振動子によってミストを発生させることが好ましい。超音波振動子は、比較的均一な平均粒子径のミストを噴霧することができるため、ミスト同士がより凝集しにくくなるという利点がある。
【００３７】
ノズル８は、噴霧器４の先端に取り付けられており、例えば、２流体スプレーノズルで構成される。この場合、ノズル８において、圧縮空気と原料溶液とが混ざり合うことによりミスト９となる。噴霧器４の個数は、タクトタイムに必要とされる単位時間当たりの噴霧量によって変更してもよいし、成膜に必要な成膜レートに応じて変更してもよい。
【００３８】
ここで、「ミスト」とは、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の液滴が気体に分散された状態のものをいう。かかるミストの平均粒子径は、液浸法によって算出された値を採用するものとする。
【００３９】
また、噴霧器４内には、図示しない冷却手段が設けられている。
【００４０】
＜冷却手段＞
本実施形態において、冷却手段は、噴霧器４内の原料溶液５を冷却するために設けられるものである。このような冷却手段によって噴霧器４内の原料溶液５を冷却することにより、噴霧器４の先端のノズル詰まりを防止することができる。
【００４１】
ノズル詰まりを防止するという観点からは、噴霧器４内の原料溶液５を、該原料溶液５の沸点以下の温度に冷却することが好ましい。原料溶液５をこのような温度に冷却することにより、原料溶液５中の溶媒が揮発しにくくなる。よって、原料溶液５の濃度を一定に保つことができるとともに、噴霧器４の先端のノズル詰まりを防止することができる。
【００４２】
上記の冷却手段は、噴霧器４内の原料溶液５を室温程度に冷却するものであることがより好ましい。
【００４３】
なお、冷却手段は、空冷によって原料溶液を冷却してもよいし、水冷によって原料溶液を冷却してもよく、両者を併用しても差し支えない。空冷による冷却方法としては、ファンを挙げることができ、水冷による冷却手段としては、噴霧器の周辺に設けられた配管を挙げることができる。
【００４４】
このように噴霧器４内の原料溶液５を冷却手段によって冷却することにより、原料溶液５に含まれる溶媒が蒸発しにくくなり、もって噴霧器４のノズル詰まりや、噴霧器４の変形を防止することができる。
【００４５】
＜原料溶液５＞
原料溶液５としては、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウム、およびストロンチウムからなる群より選択される無機材料の塩化物または有機金属化合物を溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。原料溶液５に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール等を挙げることができる。このような原料溶液５としては、酢酸亜鉛を含む水溶液、酸化インジウム錫を含む水溶液、酸化錫を含む水溶液等を挙げることができる。上記の原料溶液５の濃度は、特に限定されないが、一般的には０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化物または有機金属化合物を含むものを用いることが好ましい。
【００４６】
＜基板１と噴霧器４との位置関係＞
本実施形態では、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離をＬａとすると、噴霧器４の下端（噴霧口）から基板１の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａとなっている。これにより、噴霧圧力および排気流量を適切に設定することにより、ミスト９を安定して発生させることができ、しかも熱対流が発生することなくミスト９を基板１の上面に到達させることができる。さらに好ましくは、噴霧器４の下端から基板１の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、２／３Ｌａ〜５／６Ｌａである。
【００４７】
なお、距離Ｌｂが１／２Ｌａ未満であると、噴霧される原料溶液５の加熱が不十分であるため、原料溶液５に含まれる溶媒を気化させるのに時間を要することになり好ましくない。一方、距離ＬｂがＬａを超えると、ミスト９が噴霧されるノズル８の噴霧口から基板１までの間における、温度の高い領域が占める割合が大きくなるため、ミスト９に含まれる溶媒成分が気化して、ミスト９の重力や慣性力が弱まる。これにより、ミスト９が基板１に到達しにくくなり、薄膜の成膜レートが低下する傾向がある。
【００４８】
＜加熱部３内の温度＞
また、加熱部３内の温度は、成膜する薄膜によって適切な温度が異なるため一律に最適な温度を規定することは困難であるが、たとえば透明導電膜を成膜する場合は、加熱部３内の温度を５００〜６００℃として成膜することが好ましく、５３０〜５７０℃で成膜することがさらに好ましい。
【００４９】
なお、加熱部３内の温度が５００℃未満であると、ミスト９に含まれる溶媒が揮発しにくくなるため、透明導電膜の成膜レートが著しく低下することになる。一方、加熱部３内の温度が６００℃を超えると、ミスト９が基板１に到達する前にミスト９中の溶媒が揮発し、ミスト９が基板１の表面に到達しにくくなる。
【００５０】
ここで、上記の「透明導電膜」は、透明性および導電性を要求されるものであり、たとえばＩＴＯ、ＳＴＯ等からなるものである。これに対し、「アルカリバリア層」は、基板に含まれるアルカリ成分が基板外に放出されることを防止するために設けられるものである。アルカリバリア層は、基板１がアルカリ成分を含まない場合またはアルカリ成分を微量程度に含む場合は必ずしも基板１の表面に設けなくてもよく、このようなアルカリバリア層はＳｉＯ2からなるものであることが好ましい。
【００５１】
＜構成のまとめ＞
以上のように、薄膜成膜装置１００は、図１に示されるように、原料溶液５をミスト９に変えて、該ミスト９を噴霧口から基板１に噴霧する噴霧器４を有し、噴霧器４からの噴霧によって基板１に薄膜（図示せず）を成膜する薄膜成膜装置であって、噴霧器４内の原料溶液５を冷却するための冷却手段と、加熱部３とを有し、基板１は、加熱部３の内部の下方に前記噴霧口に対向して設けられており、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離をＬａとすると、前記噴霧口から基板１の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａであることを特徴としている。
【００５２】
上記の構成によれば、噴霧器４内の原料溶液５を冷却するため、噴霧器４内の原料溶液５に含まれる溶媒が揮発されにくくなり、原料溶液５の濃度を均一に保つことができる。このため、原料溶液５の濃度を一定に保ちながら、薄膜を成膜することができ、もって薄膜の性質が安定する。また、距離Ｌｂが、１／２Ｌａ〜Ｌａであることにより、ミスト９を安定して発生させることができ、しかも熱対流が発生することなくミスト９を基板１の上面に到達させることができる。したがって、高い成膜レートで均一な膜質の薄膜を成膜することができる。
【００５３】
〔薄膜成膜装置１００の動作〕
続いて、薄膜成膜装置１００の動作を説明する。
【００５４】
薄膜成膜装置１００では、まず、ガス導入口７から噴霧器４に圧縮空気を導入すると、噴霧器４が薄膜材料溶液タンクから原料溶液５を吸上げ、原料溶液５をミスト９に変えて、噴霧器４先端のノズル８からミスト９を噴出する。前記圧縮空気は、たとえば窒素、酸素、水素、およびこれらの混合ガスを用いることができる。
【００５５】
基板１の上面においては、噴霧器４による垂直方向に流れるミスト９の成膜に加え、基板１が移動する方向に平行な水平方向に流れるミスト９によっても水平方向の成膜がなされる。成膜されなかった余分な噴霧ミストは、排気口１０および図示しない除害装置を経て、排気口出口から外部に放出される。このように、薄膜成膜装置１００では、キャリアガスを用いず、図１の矢印で示すように、ガス導入口７と排気口１０とがほとんど直接つながっている。なお、噴霧器４に導入される圧縮空気の量、および噴霧器４から排気される排気量は、適宜設定することができる。
【００５６】
〔成膜ライン２００〕
図２は、本実施形態の薄膜成膜装置１００を組み込んだ成膜ライン２００を模式的に示す断面図である。成膜ライン２００では、基板１が、ベルトコンベア（移動機構）によって図中右方向に例えば１０ｍｍ／ｓｅｃで搬送され、加熱部１７に投入されて静止する。該加熱部１７で加熱された基板１は、その後、薄膜成膜装置１００の成膜部（図１の下方）導入される。この成膜部で、基板１上にアルカリバリア層または透明導電膜のような薄膜が成膜される。この成膜は、ミスト９を噴霧する方向と略垂直方向に基板１を移動させながら行ってもよい。その後、基板１は除冷部１８に導入されて静止する。除冷部１８において、基板１および薄膜が除冷されると、薄膜が形成された基板１が完成する。薄膜が形成された基板１は、図２の右端の取り出し口から取り出される。
【００５７】
〔膜厚分布〕
薄膜成膜装置１００においては、図１に示されるように、基板１に垂直な方向のミスト９によって薄膜が成膜される領域（第１成膜領域）と、基板１が移動する方向に平行な水平方向に流れるミスト９によって成膜される領域（第２成膜領域）とがある。ここで、薄膜成膜装置１００を用いて、基板１を水平方向に移動させずに固定した状態で、基板１上に透明導電膜を成膜したときの薄膜の膜厚分布を調べた。その結果を図２に示す。
【００５８】
図３は、基板１上に形成された薄膜の膜厚分布を示すグラフである。横軸は、基板１の右端（排気口１０側）からの距離（ｍｍ）であり、縦軸は、薄膜の膜厚である。
【００５９】
図３に示されるように、基板１の右端からの距離が３００〜５００ｍｍの領域（第１成膜領域）では、１μｍ程度の厚みの薄膜が均一に成膜されている。これに対し、基板１の右端からの距離が１００〜３００ｍｍの領域（第２成膜領域）では、第１成膜領域から離れるほど、すなわち排気口１０側に近づくほど薄膜の膜厚が１次関数的に薄くなることがわかる。
【００６０】
〔薄膜成膜方法〕
本実施形態の薄膜成膜方法は、基板上に薄膜を成膜するための薄膜成膜方法であって、噴霧器４内の原料溶液５を冷却する冷却ステップと、噴霧器４によって原料溶液５をミスト９に変え、該ミスト９を噴霧器４の噴霧口から基板１に噴霧する噴霧ステップと、加熱部３によってミスト９を加熱する加熱ステップとを含み、基板１は、加熱部３の内部の下方に噴霧口に対向して設けられており、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離をＬａとすると、噴霧口から基板１の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａであることを特徴としている。
【００６１】
従来のスプレーＣＶＤ法やミストＣＶＤ法等の製造方法では、噴霧器内の原料溶液が加熱されることにより、原料溶液に含まれる溶媒の揮発が生じ、原料溶液の濃度が変わることがあった。このため、従来の成膜方法では、均一な膜質の薄膜を成膜するために、原料溶液に溶媒を適切なタイミングで添加する等の調整が必要であり、材料の利用効率が低かった。特に、ミストを噴霧して薄膜を成膜するミストＣＶＤ装置で成膜する場合に、成膜効率の低下が顕著であった。
【００６２】
これに対し、本実施形態の薄膜成膜方法では、空冷式または水冷式によって噴霧器４内の原料溶液５を冷却するため、噴霧器４内の原料溶液５に含まれる溶媒が揮発されにくくなり、原料溶液５の濃度を均一に保つことができる。このため、原料溶液５の濃度を一定に保ちながら、薄膜を成膜することができ、もって薄膜の性能が安定するとともに、成膜コストの低減や生産性の向上にも寄与することになる。このようなメリットは、基板の面積が大きいほど得られる効果が大きくなるものと考えられる。
【００６３】
上記の薄膜成膜方法を用いて透明導電膜を成膜する場合は、加熱部３の内部の温度は、５００〜６００℃に保持することが好ましい。
【００６４】
上記の噴霧器４内の原料溶液５を冷却する冷却ステップでは、噴霧器４内の原料溶液５を、原料溶液５の沸点以下に冷却することが好ましい。これにより原料溶液５に含まれる溶媒の揮発を適切に制御することができる。
【００６５】
また、上記の噴霧ステップは、ミスト９を噴霧する方向と略垂直方向に基板１を移動させながら行なってもよい。このように基板１を移動させながら薄膜を成膜しても、均一な特性を有する薄膜を形成することができるという点で、本実施形態の薄膜成膜方法は製造上のメリットがある。
【００６６】
＜薄膜太陽電池への適用＞
薄膜太陽電池を製造する場合、基板１としてガラス基板を用い、該ガラス基板上にアルカリバリア層を成膜し（第１の成膜ステップ）、さらに、アルカリバリア層上に透明導電膜を成膜した上で（第２の成膜ステップ）、半導体膜および金属膜を形成することによって作製する。このガラス基板としては、汎用的に使用され価格的にも安価なソーダライムシリカガラス板を用いるのが一般的である。
【００６７】
このソーダライムシリカガラス板は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ成分を１０〜２０質量％程度含むものであるが、長期間の使用によりガラス基板の下地からアルカリ成分がガラス基板の外部に拡散する。これによりガラス基板の上部に形成された透明導電膜が白濁したり、透明度が低下したり、透明導電膜の抵抗値が増大したり、化学的または物理的な耐久性が低下したりする。すなわち、ガラス基板から拡散したアルカリにより透明導電膜の表面で酸化還元反応が起こり、透明導電膜を構成する材料が変質し、さらに薄膜太陽電池自体が電気分解を起こすことにより、薄膜太陽電池が劣化する。このような不具合を防止するために、ガラス基板の表面にアルカリバリア層を形成することがある。
【００６８】
本実施形態では、上記の薄膜成膜方法によってアルカリバリア層および透明導電膜の成膜を行なう。したがって、高性能の薄膜太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では、薄膜太陽電池向けの透明導電膜の成膜実験を例にとり説明する。なお、本発明は以下に説明する条件のみに限られるものではなく、加熱部による加熱温度を調整するか、または原料溶液に用いる材料を調整することにより、アルカリバリア層などのさまざまな薄膜の成膜に応用することができる。
【００７０】
＜実施例１＞
本実施例では、図１に示される薄膜成膜装置１００を用いて基板１上に透明導電膜を成膜した。図１の薄膜成膜装置１００は、噴霧装置６の下部に加熱部３が接続されており、加熱部３の内部の下方には載積台２が設置されている。この載積台２上に基板１を固定した。噴霧器４としては、３個のスプレーを用いている。
【００７１】
基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離をＬａとすると、この噴霧器４の下端から基板１の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは１／２Ｌａである。また、原料溶液５としては、０．９ｍｏｌ／ＬのＳｎＣｌ4と、０．３ＭのＮＨ4Ｆとを含み、３０質量％のＨＣｌと２．５質量％のメタノールとを含む水溶液を用いた。この水溶液の沸点は約７０℃程度である。
【００７２】
そして、上記の加熱部３の内部の温度を５９０℃として、−１５０ｍｍの水頭差で噴霧器４によってミスト９を６０秒間噴霧することにより、１０００×１４００ｍｍの基板上に透明導電膜を成膜した。このようにして成膜した透明導電膜の膜厚を触針式表面形状測定器（製品名：ＤＥＫＴＡＫ（株式会社アルバック製））によって測定したところ、表１のような結果となった。
【００７３】
なお、ヘイズ率とは、ヘイズ（％）＝｛全光線透過率（％）−平行光線透過率（％）｝／全光線透過率（％）で示される数値を使用し、ヘイズメーター（ＮＤＨ４０００;日本電色株式会社）によって測定を行った。また、透明導電膜を成膜するときの加熱部の温度は、熱電対（製品名：Ｋ熱電対（アズワン株式会社製））によって測定した。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１の構成において、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離Ｌｂを１／２Ｌａから２／３Ｌａに代えて、透明導電膜を成膜した。その他は、実施例１と同様である。
【００７５】
＜実施例３＞
実施例１の構成において、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離Ｌｂを１／２ＬａからＬａに代えて、透明導電膜を成膜した。その他は、実施例１と同様である。
【００７６】
＜比較例１＞
実施例１の構成において、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離Ｌｂを１／２Ｌａから１／３Ｌａに代えて、透明導電膜を成膜した。その他は、実施例１と同様である。
【００７７】
＜比較例２＞
実施例１の構成において、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離Ｌｂを１／２Ｌａから４／３Ｌａに代えて、透明導電膜を成膜した。その他は、実施例１と同様である。
【００７８】
＜測定結果＞
実施例１〜３および比較例１〜２の測定結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005148743.tif 000002
【００８０】
実施例１〜３では、基板１上に成膜された透明導電膜は、距離Ｌｂが小さいほど膜厚が大きくなる結果となった。基板１に近い距離で噴霧した場合の膜厚、すなわち比較例１で示した膜厚はもっとも大きかったが、抵抗値が大きく、膜ムラが非常に大きい結果となった。比較例２の結果では、膜厚が薄く、タクトタイムに問題があった。実施例１〜３は、おおむね良好な結果であった。
【００８１】
（付記事項）
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００８２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００８３】
すなわち、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８４】
なお、本発明は以下のようにも表現することができる。
【００８５】
本発明の薄膜成膜装置は、原料溶液をミストに変えて、該ミストを基板に噴霧するための噴霧器からの噴霧によって薄膜を成膜するための薄膜成膜装置であって、前記噴霧器内の前記原料溶液を冷却するための冷却手段と、前記ミストを加熱するための加熱部とを有し、前記加熱部は、その内部が５００〜６００℃に保持されており、かつその内部の下方に前記基板が設置されているか、または前記基板が移動機構によって移動されており、前記前記基板の上面から前記加熱部の上端までの鉛直方向の距離をＬとすると、噴霧器の下端から前記基板の上面までの鉛直方向の距離は、１／２Ｌ〜Ｌであることを特徴としている。
【００８６】
本発明の薄膜成膜装置では、前記冷却手段は、前記噴霧器内の前記原料溶液を、該原料溶液の沸点以下に冷却することが好ましい。
【００８７】
本発明の薄膜成膜装置では、前記冷却手段は、前記噴霧器の周辺に設けられた配管であり、前記配管によって前記噴霧器内の前記原料溶液が水冷されることが好ましい。
【００８８】
本発明の薄膜成膜方法は、基板上に薄膜を成膜するための薄膜成膜方法であって、空冷式または水冷式によって噴霧器内の原料溶液を冷却するステップと、前記噴霧器によって前記原料溶液をミストに変え、該ミストを前記基板に噴霧するステップと、５００〜６００℃に保持された加熱部によって前記ミストを加熱するステップとを含み、前記前記基板の上面から前記加熱部の上端までの鉛直方向の距離をＬとすると、噴霧器の下端から前記基板の上面までの鉛直方向の距離は、１／２Ｌ〜Ｌであることを特徴としている。
【００８９】
本発明の薄膜成膜方法では、前記ミストを前記基板に噴霧するステップは、前記ミストを噴き付ける方向と略垂直方向に前記基板を移動させながら行なってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、特に、薄膜太陽電池に用いられるガラス基板への薄膜成膜に好適である。
【符号の説明】
【００９１】
１    基板
２    載積台
３    加熱部
４    噴霧器
５    原料溶液
６    噴霧装置
７    ガス導入口
８    ノズル
９    ミスト
１０    排気口
１７    加熱部
１８    除冷部
１００  薄膜成膜装置
２００  成膜ライン
【要約】
【課題】高い成膜レートで均一な膜質の薄膜を成膜することができる薄膜成膜装置を提供する。
【解決手段】本発明に係る薄膜成膜装置１００は、ミスト９を基板１に噴霧する噴霧器４と、噴霧器４内の原料溶液５を冷却するための冷却手段と、ミスト９を加熱するための加熱部３とを有する。基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離をＬａとすると、噴霧器４の下端から基板１の上面までの鉛直方向の距離Ｌｂは、１／２Ｌａ〜Ｌａである。
【選択図】図１【図１】
0005148743.tif 000003
【図２】
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【図３】
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