(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン（ａ）、エーテル系溶剤と、炭素数３〜５のアルコール又は水酸基含有重合性不飽和単量体と、及びアミン化合物とによって得られる水性樹脂分散体（Ａ）の存在下で、重合性不飽和単量体（Ｂ）を用いて乳化重合させることにより得られ、酸変性ポリオレフィン（ａ）の水性化の際に界面活性剤を使用せず、乳化重合時に反応性乳化剤を用い、乳化重合における酸変性ポリオレフィン（ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）の使用比が固形分質量比で２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
重合性不飽和単量体（Ｂ）がカルボニル基含有重合性不飽和単量体を含む請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
アルコール系溶剤の使用量が、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との合計質量中に５〜３０質量％である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
【請求項５】
さらにヒドラジン誘導体を含有する請求項４記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
プラスチック成形品に、請求項４又は５記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とするプラスチック成形品の塗装方法。
【請求項７】
請求項６記載の塗装方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材への付着性に優れ、さらに耐水性、耐汚染性に優れた水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びプラスチック成形品の塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のインストルメントパネル、センターコンソール、ダッシュボード、ドアトリムなどの内装部品には、プラスチック素材としてポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳなどの各種素材が用いられており、近年、コストやリサイクル性の観点から特に難付着性のポリプロピレン素材が増えつつある。そのため、ポリプロピレン素材上での付着性や耐汚染性（耐油性）等を１コート仕上げで成立させることが急務となっている。そこで特許文献１では、塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションと純アクリル樹脂エマルションとを特定の割合で配合してなる樹脂エマルションを必須成分とする水性塗料組成物が提案されている。
【０００３】
しかしながら上記特許文献１に開示の組成物のように塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションとアクリル樹脂エマルションを単にブレンドしただけではポリプロピレン素材に対する付着性や耐水性、耐汚染性（耐油性）が有機溶剤系の塗料組成物に比べて劣るという不都合があった。
【０００４】
そこで塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションを変性することによって諸性能を向上させる試みが種々提案されている。例えば特許文献２では、高塩素化度の塩素化ポリオレフィンの有機溶剤溶液を界面活性剤で水中乳化させた後、該エマルション中でビニル系単量体を重合反応させて水性樹脂組成物を得ている。また特許文献３では、不飽和カルボン酸で変性した塩素化ポリオレフィンに界面活性剤、中和剤及び水を添加し水性化した後、水中で、塩素化ポリオレフィンに対し過剰の重合可能なビニル系単量体を乳化重合させることで水性樹脂組成物を得ている。これらの水性樹脂組成物によれば、付着性や耐油性などに優れた塗膜を形成できると記載されている。
【０００５】
しかしながら上記特許文献２や特許文献３に開示の水性樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンの水性化に界面活性剤を使用するため、塗膜中に界面活性剤が残存して耐水性を低下させるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９７７号公報
【特許文献２】特開平７−３００５７０号公報
【特許文献３】特開２００４−９１５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、プラスチック基材への付着性に優れ、さらに耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成できる水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びプラスチック成形品の塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸変性ポリオレフィン（ａ）、エーテル系溶剤及び塩基性物質によって得られる水性樹脂分散体（Ａ）の存在下で、重合性不飽和単量体（Ｂ）を用いて乳化重合させることにより得られることを特徴とする水性樹脂組成物、これを含有する水性塗料組成物、及びこれを用いたプラスチック成形品の塗装方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塩素化ポリオレフィン等の水性化時に界面活性剤を使用せずとも安定に水性化でき、さらに乳化重合時にはカルボニル基含有重合性不飽和単量体や水酸基含有重合性不飽和単量体などの親水性の重合性不飽和単量体を安定して重合可能であり、そのように得られる水性樹脂組成物は、プラスチック基材への付着性に優れ、さらに耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する酸変性ポリオレフィン（ａ）は、通常、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめてなるポリオレフィンを、さらに（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はそれらの酸無水物を用いて、既知の方法に従ってグラフト共重合させて変性したものであり、特にマレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト共重合量は、ポリオレフィンの固形分質量に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の範囲内が適当である。
【００１１】
酸変性ポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンとしては、特に得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れる等の点から、その重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４〜６族及び８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化できるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組合せて得られるものである。該ポリオレフィンの製造方法には、従来公知の方法が採用でき、例えばプロピレンやエチレン等と水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加しながら製造する方法が挙げられる。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていても良い。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの点から、一般には、ポリオレフィンの塩素化物の重量を基準にして３５質量％以下、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２５質量％の範囲内とすることが望ましい。
【００１３】
上記酸変性ポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンは、特にプロピレンを重合成分として含有するものであることが好適であり、該酸変性ポリオレフィン（ａ）におけるプロピレンの質量分率は、０．５〜０．９９、好ましくは０．７〜０．９５であることが他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の点から好適である。
【００１４】
本発明では上記酸変性ポリオレフィン（ａ）を、エーテル系溶剤及び塩基性物質によって水性媒体中に分散させ、必要に応じて溶剤を減圧蒸留して水性樹脂分散体（Ａ）とする。かかるエーテル系溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、これらのうち特にテトラヒドロフランが沸点及び溶解性の点から好適である。
【００１５】
上記エーテル系溶剤には必要に応じてアルコール系溶剤を併用しても良い。アルコール系溶剤としては炭素数１〜７の脂肪族系アルコール、芳香族系アルコール、脂環式アルコールを用いることができ、特に炭素数３〜５のアルコールが望ましい。アルコール系溶剤を併用する場合には、両者の合計質量中にアルコール系溶剤が４０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％の範囲が適当である。またかかるアルコール系溶剤の代わりに水酸基含有重合性不飽和単量体を用いることもできる。水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
上記エーテル系溶剤、或いはエーテル系溶剤及びアルコール系溶剤の使用量は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは８０〜３００質量部が適当である。
【００１７】
上記塩基性物質としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミン；アンモニア等が挙げられる。塩基性物質の使用量は上記酸変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して０．８〜４．０モル当量の範囲内であることが望ましい。
【００１８】
本発明では形成塗膜の耐水性の点から、上記酸変性ポリオレフィン（ａ）の水性化の際に界面活性剤を使用しないことが望ましい。
【００１９】
本発明の水性樹脂組成物は、上記の通り得られる水性樹脂分散体（Ａ）の存在下で、重合性不飽和単量体（Ｂ）を用いて乳化重合させることにより得られる。
【００２０】
上記重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和単量体；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する重合性不飽和単量体；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２２】
これらのうち、本発明では、上記重合性不飽和単量体（Ｂ）がその成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和単量体を含有することが、得られる水性樹脂組成物を水酸基と反応し得る硬化剤、例えばイソシアネート系やメラミン系等の硬化剤と共に用いる場合の該硬化剤との架橋性、得られる塗膜の耐候性、耐水性の点から好適である。
【００２３】
水酸基含有重合性不飽和単量体としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。かかる水酸基含有重合性不飽和単量体は、一般に、単量体（Ｂ）の合計質量を基準にして、１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００２４】
また本発明では、上記重合性不飽和単量体（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部としてカルボニル基含有重合性不飽和単量体を含有することが、得られる水性樹脂組成物をヒドラジン誘導体と共に用いる場合の該ヒドラジン誘導体との架橋性、得られる塗膜の耐候性、耐水性の点から好適である。
【００２５】
カルボニル基含有重合性不飽和単量体としては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。かかるカルボニル基含有重合性不飽和単量体は、一般に、単量体（Ｂ）の合計質量を基準にして、１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００２６】
さらに本発明では、上記重合性不飽和単量体（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物を含有することが、形成塗膜の耐水性、耐溶剤性等の点から好適である。
【００２７】
多ビニル化合物としては、例えばアリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる多ビニル化合物は、一般に、単量体（Ｂ）の合計質量を基準にして、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００２８】
上記乳化重合においては、必要に応じて公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、反応性乳化剤などを適宜使用することができ、該乳化剤の１種または２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合させることができる。特に反応性乳化剤を用いると乳化粒子の安定性及び形成塗膜の耐水性等の点から好適である。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリル、４、４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸のようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物等の既知のものを用いることができる。また該重合開始剤には、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。また、乳化重合反応温度は３０〜９５℃程度が好ましい。
【００２９】
また上記乳化重合においては、前記酸変性ポリオレフィン（ａ）と上記重合性不飽和単量体（Ｂ）の使用比が固形分質量比で５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内となるようにすることが、両成分の相溶性や形成塗膜の付着性等の点から好適である。
【００３０】
上記により得られる本発明の水性樹脂組成物は、固形分濃度が１５〜４５質量％の範囲にあることが適当である。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、上記により得られる水性樹脂組成物を含有するものであり、さらに必要に応じて、ヒドラジン誘導体を含有することができる。該ヒドラジン誘導体としては、具体的には例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００３２】
水性塗料組成物が上記ヒドラジン誘導体を含有することにより、それから形成される塗膜は空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着するので、これらの有害物質の除去のために内装用途において有用であり、また上記水性樹脂組成物がカルボニル基を有する場合には、補助架橋のための架橋剤として作用することができる。
【００３３】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、上記水性樹脂組成物の樹脂固形分に対して、一般に、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜８質量％の範囲内が望ましい。
【００３４】
本発明の塗料組成物は、また、上記水性樹脂組成物が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤やメラミン系硬化剤などを含有することができる。
【００３５】
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて上記以外の水溶性もしくは水分散性の樹脂を配合することができ、該水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、これらの樹脂のグラフト体、アクリル変性もしくはポリエステル変性エポキシ樹脂、さらにはブロックイソシアネート基含有ポリエステル樹脂等の自己架橋型樹脂などが挙げられ、特にウレタンディスパージョン、水溶性もしくは水分散性アクリル樹脂や水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂が好適である。
【００３６】
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有させることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。またプライマー用途の場合には導電性顔料を含有させることができる。また例えば、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、樹脂微粒子、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、可塑剤、有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有させることができる。
【００３７】
上記により得られる本発明の水性塗料組成物はプラスチック成形品に塗装することができる。
【００３８】
プラスチック成形品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；ダッシュボード、インストメンタルパネル、ハンドルなどの自動車内装部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成形品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明組成物を適用することができる。
【００３９】
これらのプラスチック成形品には、本発明組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【００４０】
本発明組成物の塗装は、被塗物に対し、通常、プライマー用途においては乾燥膜厚で１〜５０μｍ、好ましくは５〜４５μｍの範囲内となるように、また１コート仕上げ用途においては乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングし又は４０〜８０℃程度の温度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約６０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。
【００４１】
本発明の塗装方法は、上記により得られる水性塗料組成物をプラスチック成形品に塗装して１コート仕上げとすることができ、また上記により得られる水性塗料組成物をプライマーとしてプラスチック成形品に塗装し、ついでその塗面に、上塗り塗料を塗装することもできる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装しても良いし、該着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することもできる。
【００４２】
上記着色ベース塗料は、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものである。
【００４３】
上記着色ベース塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。また架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸等を挙げることができる。
【００４４】
上記着色ベース塗料には、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤等を適宜含有させることができる。
【００４５】
上記着色ベース塗料を、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約６０〜１４０℃、好ましくは約８０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【００４６】
本発明方法に使用されるクリヤー塗料は、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であり、このクリヤー塗料の塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものである。
【００４７】
上記基体樹脂としては、例えば水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられ、特に水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特にポリイソシアネート化合物が好適である。
【００４８】
上記クリヤー塗料の塗装は、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱した後、約６０〜１４０℃、好ましくは約７０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることにより行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５０】
水性樹脂組成物の製造
実施例１
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中に「スーパークロンＳ−８５１ＬＳ」（日本製紙株式会社製、商品名、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン）１００ｇ、テトラヒドロフラン１９０ｇを加え、６５℃にて十分に融解させた。次いでその中に１−ブタノール４０ｇ、ジメチルエタノールアミン３ｇを加えて１５分間攪拌し、さらに脱イオン水３００ｇを加えて分散させた。次いで６５℃で溶剤分を減圧留去することで、酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）を得た。この分散体の固形分濃度は３０％で、ｐＨは８．１であった。
【００５１】
次いで上記水性分散体（Ａ−１）１３３.３ｇに、ディスパーでの攪拌下に、脱イオン水１３１.９ｇを加えて希釈し、下記表１の配合の重合性単量体混合物（Ｂ−１）６０ｇおよび「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（株式会社アデカ製、商品名、反応性乳化剤）４ｇを加えた。これを温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに移し、６５℃に加熱した後に「ＶＡ−０５７」（和光純薬工業社製、重合開始剤）０.４２ｇを脱イオン水８.４ｇで希釈したものを加え、１.５時間反応を行って、水性樹脂組成物（Ｉ−１）を得た。この水性樹脂組成物の固形分濃度は３０％で、ｐＨは８.０であった。
【００５２】
実施例２〜６
実施例１において、重合性単量体混合物の配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を得た。
【００５３】
【表１】
0005219641.tif 000002
【００５４】
比較例１
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中に「スーパークロンＳ−８５１ＬＳ」（日本製紙株式会社製、商品名、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン）１００ｇ、シクロヘキサン１００ｇを加え、６５℃にて十分に融解させた。次いでその中に「エマノーン１１１２」（花王ケミカル社製、ポリエチレングリコールモノラウレート）２０ｇ、「ニューコール２７１Ａ」（日本乳化剤社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）２ｇを加えて１５分間攪拌し、さらに脱イオン水３００ｇを加えて分散させた。次いで６５℃で溶剤分を減圧留去することで、酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−２）を得た。この分散体の固形分濃度は２５％で、ｐＨは８．１であった。
【００５５】
次いで上記水性分散体（Ａ−２）１６０．０ｇに、ディスパーでの攪拌下に、脱イオン水１０５．２ｇを加えて希釈し、前記表１の重合性単量体混合物（Ｂ−１）６０ｇを加えた。これを温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに移し、６５℃に加熱した後に「ＶＡ−０５７」０.４２ｇを脱イオン水８.４ｇで希釈したものを加え、１.５時間反応を行って、水性樹脂組成物（Ｉ−７）を得た。この水性樹脂組成物の固形分濃度は３０％で、ｐＨは７.２であった。
【００５６】
実施例７
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中に「スーパークロンＳ−８５１ＬＳ」を１００ｇ、テトラヒドロフラン１９０ｇを加え、６５℃にて十分に融解させた。次いでその中にジブチルアミン２．６ｇ、ジメチルエタノールアミン３ｇを加えて１５分間攪拌し、さらに脱イオン水３００ｇを加えて分散させた。次いで６５℃で溶媒を減圧留去することで、酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−３）を得た。この分散体の固形分濃度は３０％で、ｐＨは８．２であった。
【００５７】
次いで上記水性分散体（Ａ−３）１３３．３ｇに、ディスパーでの攪拌下に、脱イオン水１３１．９ｇを加えて希釈し、前記表１の重合性単量体混合物（Ｂ−１）６０ｇおよび「アデカリアソープＳＲ−１０２５」４ｇを加えた。これを温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに移し、６５℃に加熱した後に「ＶＡ−０５７」０.４２ｇを脱イオン水８.４ｇで希釈したものを加え、１.５時間反応を行って、水性樹脂組成物（Ｉ−８）を得た。この水性樹脂組成物の固形分濃度は３０％で、ｐＨは７.２であった。
【００５８】
実施例８
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中に「スーパークロンＳ−８５１ＬＳ」を１００ｇ、テトラヒドロフラン１９０ｇを加え、６５℃にて十分に融解させた。次いでその中に２−ヒドロキシエチルアクリレート２.３ｇ、ジメチルエタノールアミン３ｇを加えて１５分攪拌し、さらに脱イオン水３００ｇを加えて分散させた。次いで６５℃で溶媒を減圧留去することで、酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−４）を得た。この分散体の固形分濃度は３０％で、ｐＨは８．０であった。
【００５９】
次いで上記水性分散体（Ａ−４）１３３.３ｇに、ディスパーでの攪拌下に、脱イオン水１３１.９ｇを加えて希釈し、ｔ−ブチルメタクリレート４６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３ｇ、及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」４ｇを加えた。これを温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに移し、６５℃に加熱した後に「ＶＡ−０５７」０.４２ｇを脱イオン水８.４ｇで希釈したものを加え、１.５時間反応を行って、水性樹脂組成物（Ｉ−９）を得た。この水性樹脂組成物の固形分濃度は３０％で、ｐＨは７．３であった。
【００６０】
水性塗料の調製
実施例９
上記水性樹脂組成物（Ｉ−１）を固形分質量で６０部、「ユーコートＵＸ３１０」（三洋化成工業社製、ウレタンディスパージョン）を固形分質量で２０部、アクリル樹脂溶液（注１）を固形分質量で２０部、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１」（日本タルク社製、微粉タルク）５０部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、チタン白）５０部、「ＭＡ１００」（三菱化学社製、カーボンブラック）２部を、常法に従って配合し、固形分３５％となるように脱イオン水で希釈して水性塗料（１）を得た。
【００６１】
実施例１０〜２０及び比較例２〜６
実施例９において、配合組成を表２に示す通りとする以外は実施例９と同様に行って各水性塗料（２）〜（１７）を得た。
【００６２】
表２の配合は固形分表示であり、表中の（注１）〜（注２）は下記の通りである。
（注１）アクリル樹脂溶液：撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のアクリル樹脂溶液を得た。
（注２）「バルカンＸＣ−７２」、キャボットスペシャルティケミカルズインク株式会社製、導電性カーボンブラック顔料
【００６３】
【表２】
0005219641.tif 000003
【００６４】
試験塗装物の作成１
実施例２１〜２６及び比較例７〜９
ポリプロピレン（脱脂処理済）板に、上記の操作により調製した水性塗料を表３に示すように選択し、これを乾燥膜厚で約２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で２０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作成した。
上記により得られた各試験塗装物を下記性能試験に供した。その結果を表３に示す。
【００６５】
性能試験方法
初期付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハン（登録商標）テープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。○は１００個（剥離なし）、△は９９〜５１個、×は５０個以下。
【００６６】
耐湿性：各試験塗装物を、５０℃で９８％ＲＨ下に１０日間静置してから、乾燥後の塗装面を目視で評価した。○はブリスター発生なし、△はブリスターの発生はないがツヤがひけている状態、×はブリスター発生ありを示す。
【００６７】
耐溶剤性：各試験塗装物の塗膜面を、キシレンを湿らせたガーゼを１０枚重ねて、荷重約９．８Ｎを加えて１０往復こすった後、塗膜面を目視にて確認した。素地露出が認められない場合は○、塗膜が削れて素地露出の場合は△、塗膜が溶けて素地露出の場合は×で示す。
【００６８】
【表３】
0005219641.tif 000004
【００６９】
試験塗装物の作成２
実施例２７〜３２及び比較例１０〜１１
自動車用バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記の操作により調製した水性塗料をプライマーとして表４に示すように選択し、これを乾燥膜厚で約１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス＃４２０」（関西ペイント社製、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス＃４５０クリヤー」（関西ペイント社製、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作成した。
上記により得られた各試験塗装物を下記性能試験に供した。その結果を表４に示す。
【００７０】
性能試験方法
初期付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハン（登録商標）テープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。○は１００個（剥離なし）、△は９９〜５１個、×は５０個以下。
【００７１】
耐水性：各試験塗装物の塗装したバンパーの一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べた。また乾燥後の塗装面を目視で評価した。○はブリスター発生なし、△はブリスターの発生はないがツヤがひけている状態、×はブリスター発生ありを示す。
【００７２】
【表４】
0005219641.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、基材への付着性に優れる塗料が得られ、またこれによって耐水性、耐汚染性に優れた塗膜が得られるので、本発明は産業上有用である。