(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質を有する電気化学セルを含む携帯用電子デバイスであって、
前記正極の活物質が、１０-8〜１０-9ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有し且つ白金、ニッケル、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）またはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から選択される材料で形成されるメソポーラス材料からなり、前記負極の活物質が、パラジウム、鉄または炭素から選択されるメソポーラス材料からなることを特徴とする携帯用電子デバイス。
【請求項２】
前記メソポーラス材料が、１〜１０ｎｍの範囲内の細孔直径を有する請求項１に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項３】
前記メソポーラス材料が、４×１０11〜３×１０13個／ｃｍ2の細孔数密度を有する請求項１または２に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項４】
前記メソポーラス材料の細孔の少なくとも８５％が、平均細孔直径の３０％以内の細孔直径を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項５】
前記メソポーラス材料が、電極の厚さを貫通して連続的である細孔の六方晶系配列を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項６】
前記細孔の六方晶系配列が、５〜９ｎｍの範囲の細孔周期性を有する請求項５に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項７】
前記負極の活物質が、１０-8〜１０-9ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラス材料からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項８】
前記メソポーラス材料が、０．５〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有するフィルムである請求項１〜７のいずれか一項に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項９】
前記負極のメソポーラス材料が、炭素およびパラジウムから選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項１０】
前記正極のメソポーラス材料が、ニッケルと、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）またはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）とを含み、前記水酸化ニッケルまたは前記オキシ水酸化ニッケルが、前記ニッケル上に表面層を形成すると共に前記細孔表面上に少なくとも延在し、前記負極のメソポーラス材料が、炭素またはパラジウムから選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項１１】
前記正極のメソポーラス材料が、ニッケルと、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）またはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）とを含み、前記水酸化ニッケルまたは前記オキシ水酸化ニッケルが、前記ニッケル上に表面層を形成すると共に前記細孔表面上に少なくとも延在し、前記負極のメソポーラス材料が、ナノ粒子状の炭素を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の携帯用電子デバイス。
【請求項１２】
前記セルが、電池、スーパーキャパシタまたは結合型電池／スーパーキャパシタとして機能するように構成される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の携帯用電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池またはスーパーキャパシタもしくはその両方であり得る新規の電気化学セルであって、携帯用電子デバイスおよびその他の電子デバイスでの使用に適した電気化学セルに関する。特に、断面が約１０−８〜１０−９ｍの実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラス材料で形成された正極を少なくとも有する電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
「電池」という用語は、本明細書中では、その活性成分中に含まれる化学エネルギーをレドックス（酸化−還元）反応によって直接電気エネルギーに変換するデバイスの一般的な意味で使用されることに留意すべきである。電池の基本単位は電気化学セルであり、該セルは、少なくとも、正極、負極および電解質を含み、全てがケーシング内に格納される。当該技術分野でよく知られているように、セパレータなどのその他の構成要素が含有されてもよい。電池は、１つまたは複数のこのようなセルからなることができる。
【０００３】
多くの携帯用電子デバイスは、はるかに高いパワードレインのスパイクまたはサージが点在する比較的低レベルの定常流で、パワーが利用可能であることを必要とする。ほとんどの従来の電池はこれらの要件を満たすことができず、従って、デバイスにより必要とされない場合にはパワーを蓄え、必要とされるときにパワーを放出するキャパシタまたはスーパーキャパシタで補完され得る。このタイプのパワー要件を有するデバイスの例としては、ノート型コンピュータ、携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報端末、すなわちマイクロコンピュータ）、除細動器などがある。しかしながら、このような携帯用デバイスでは、携帯性が重視され、携帯性は重量および大きさの両方の関数である。デバイス中のさらに別の装置はどれも必然的にこれらの両方を増大させてデバイスの携帯性を低くし、従ってあまり望ましくない。
【０００４】
その結果としてこのような携帯用デバイス中で機能すべき任意の電気化学セルの要件は、高パワー密度および高エネルギー密度の両方を有さなければならないことである。これまでは、妥当なコストでは、これらの密度のうち両方ではなく一方または他方を達成することだけが可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等はここで、例えば、欧州特許第９９３５１２号または米国特許第６，２０３，９２５号に開示されるメソポーラスフィルムテクノロジーを電気化学セルの一方または両方の電極の製造に適用させることができ、その結果得られる電池、キャパシタあるいはその両方として機能し得る電気化学セルが、高パワー密度および高エネルギー密度の両方を有するように設計可能であることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、正極、負極および電解質を有する電気化学セルを含む携帯用電子デバイスであって、正極の活物質が、１０-8〜１０-9ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有し且つ白金、ニッケル、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）またはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から選択される材料で形成されるメソポーラス材料からなり、負極の活物質が、パラジウム、鉄または炭素から選択されるメソポーラス材料からなることを特徴とする携帯用電子デバイスを提供する。
【０００７】
また、本発明は、このような電気化学セルを含む携帯用電子デバイスを提供する。
【０００８】
またさらに、本発明は、本発明の複数の電気化学セルを含む自動車用電池を提供する。
【０００９】
本発明の電気化学セルは、電池として、スーパーキャパシタとして、あるいは結合型電池／スーパーキャパシタとして機能するように構成することができる。図１の概略図に示されるように、例えば、メソポーラス正極および負極を有するスーパーキャパシタは、例えばＮｉ（ＯＨ）２のメソポーラス正極と、例えばパラジウムの水素吸収メソポーラス負極との間のプロトンの往復移動メカニズムにより動作する。メカニズムは、Ｎｉ−ＭＨ電池における動作メカニズムと同様であり、この場合、パラジウムはＬａＮｉ５などの別の水素吸収材料に置き換えられる。
【００１０】
本発明の電気化学セルを含有することができる携帯用電子デバイスの例としては、いわゆるノート型コンピュータ、デスクトップ代替コンピュータ、ウルトラポータブルコンピュータなどを含む携帯用コンピュータ（本発明は、ウルトラポータブルコンピュータなどのより小型バージョンで特に価値がある）と、携帯電話と、コードレス（ランドライン）電話と、ＰＤＡと、携帯用ハードディスクドライブと、ＣＤプレイヤー、カセットプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、ならびにＭＰ３および同様のソフトウェアに基づく音楽プレイヤーを含むその他のデジタル記録音楽プレイヤーを含む様々な種類の音楽プレイヤーと、携帯用テレビと、携帯用ＤＶＤプレイヤーと、携帯用ラジオと、ＰＤＡ／携帯電話、電話／音楽プレイヤー、ハードディスクストレージ／音楽プレイヤーなどのハイブリッドデバイス（すなわち、以前は別々だった２つ以上の機能を果たすデバイス）と、除細動器などのメディカルデバイスとが挙げられる。
【００１１】
本発明の電気化学セルは、自動車用電池においても使用することができる。
【００１２】
上記のデバイスは全て、本質的にランダムな間隔ではるかに高いパワーに対する周期的な要求が点在する比較的低レベルのパワーの定常的な供給を必要とする。従って、これらは、本発明の電気化学セルと共に使用するのに特に適している。これらのデバイスの設計および構成の詳細はよく知られており、本発明に従う電気化学セルを組み込むことのほかは本発明の一部を形成しない。
【００１３】
本発明の電気化学セルの少なくとも正極、陰極は、メソポーラス材料で形成される。材料は、好ましくは、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、またはこれらのうちの任意の２つ以上の組み合わせである。このような金属の例としては、ニッケルと、遷移金属との合金、ニッケル／コバルト合金および鉄／ニッケル合金を含むニッケル合金と、コバルトと、白金と、パラジウムと、ルテニウムとが挙げられる。このような酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物の例としては、酸化金、酸化パラジウム、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、および酸化ルテニウムが挙げられる。これらのうち、ニッケルならびにその酸化物および水酸化物が最も好まれる。
【００１４】
当該技術分野ではよく知られているように、これらの材料のうちのいくつかは、使用する前に「コンディショニング」を必要とする。これは、当該技術分野では従来どおりであるように、セルに数回の充電および放電サイクルを受けさせることによって達成され得る。このようなコンディショニングを必要とする典型的な材料はニッケルであり、コンディショニングの結果、酸化物の表面層を得ることができる。
【００１５】
本発明の電気化学セルの負極、陽極を製造するために使用される材料の性質に対する制限はなく、製造すべきセルの化学的性質を考慮して任意の材料を使用することができる。適切な材料の例としては、炭素、カドミウム、鉄、パラジウム／ニッケル合金、鉄／チタン合金、パラジウム、または混合金属水素化物、例えばＬａＮｉ５Ｈｘがある。これらの材料は、好ましくは多孔質であり、より好ましくはメソポーラスである。これらのうちで好ましい材料は、炭素およびパラジウムである。しかしながら、メソポーラスパラジウムは、そのコストが高いために、低コスト用途では好ましい負極材料ではない。
【００１６】
陽極および陰極の好ましい組み合わせは、ニッケル／パラジウム、ニッケル／炭素、ニッケル／鉄およびニッケル／カドミウムであり、このうちニッケル／炭素が最も好ましい。ニッケルに言及する場合、その酸化物および水酸化物も含まれる。
【００１７】
特に、正極のメソポーラス構造が、ニッケルと、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯＯＨから選択される酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルとを含み、酸化または水酸化ニッケルが、上記ニッケル上に表面層を形成すると共に少なくとも細孔表面上に延在し、負極が、ナノ粒子状の炭素を含むことが好ましい。
【００１８】
従って、好ましくは、正極および負極はそれぞれ、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラス構造を含む。正極および負極（負極もメソポーラスであれば）は定義されたメソポーラス構造（単数または複数）からなるか、または実質的に、定義されたメソポーラス構造（単数または複数）からなる。
【００１９】
「メソポーラス構造」、「メソポーラス材料」および「メソポーラスフィルム」とは、本明細書で言及される場合、液晶テンプレートプロセスにより製造され、その結果、モノリシックな性質であり、画定されたトポロジーおよび実質的に均一な細孔径（直径）を有する細孔の長距離にわたる規則的な配列を含有する構造、材料およびフィルムをそれぞれ意味する。従って、メソポーラス構造、材料およびフィルムは、ナノ構造化されているか、またはナノアーキテクチャーを有すると説明することもできる。
【００２０】
従って、本発明に従って使用されるメソポーラス材料は、結晶化が低い材料、ならびに別個のナノサイズの固体粒子を有する複合材料、例えば、ナノ粒子の凝集体で構成される従来「ナノ材料」と示されるものとは区別される。
【００２１】
ナノ材料と比較して、メソポーラス材料を使用する利点は、メソポーラス材料内の電子の輸送が粒界抵抗に遭遇せず、優れた電子伝導性を与えると共に、この現象に関連するパワー損失を排除することである。さらに、ここで使用されるメソポーラス材料の規則正しい多孔質は、連続的かつ比較的直線的である均一な直径の非蛇行性流路を提供し、高速かつ妨害されない電解質種の移動を促進する。対照的に、従来のナノ粒子系は乱雑な多孔質を有し、この多孔質は、より狭いボイド間の空間により相互接続された様々な断面のボイドを有する。そのようなものでは、細孔構造内を移動する物質はかなり蛇行性の通路に遭遇し、反応速度が遅くなる。
【００２２】
メソポーラス材料は、好ましくは、実質的に一定の厚さを有するフィルム形態である。好ましくは、メソポーラスフィルムの厚さは、０．５〜５マイクロメートルの範囲である。
【００２３】
好ましくは、メソポーラス材料は、約１〜１０ナノメートルの範囲内、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍの範囲内の細孔直径を有する。
【００２４】
メソポーラス材料は、１×１０１０〜１×１０１４個／ｃｍ２、好ましくは４×１０１１〜３×１０１３個／ｃｍ２、より好ましくは１×１０１２〜１×１０１３個／ｃｍ２の範囲の細孔数密度を示し得る。
【００２５】
メソポーラス材料は、実質的に均一な大きさの細孔を有する。「実質的に均一」とは、少なくとも７５％、例えば８０％〜９５％の細孔が、平均細孔直径の３０％以内、好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内の細孔直径を有することを意味する。より好ましくは、少なくとも８５％、例えば９０％〜９５％の細孔が、平均細孔直径の３０％以内、好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内の細孔直径を有する。
【００２６】
細孔は、好ましくは、断面が円筒型であり、メソポーラス材料の全体にわたって存在または延在するのが好ましい。
【００２７】
メソポーラス構造は、画定された認識可能なトポロジーまたはアーキテクチャー（例えば、立方晶、層状、斜交、面心矩形（centred rectangular）、体心斜方晶、体心正方晶、菱面体晶、六方晶）を有する細孔の周期的な配列を有する。好ましくは、メソポーラス構造は六方晶系の周期的な細孔配列を有し、この場合電極は、均一な直径を有すると共に電極の厚さを貫通して連続的であり且つ六方晶系に配向された多数の細孔によって穿孔される。
【００２８】
細孔配列が六方晶系である好ましい場合には、細孔の配列は、好ましくは３〜１５ｎｍの範囲、より好ましくは５〜９ｎｍの範囲である、細孔の中心から中心までの間隔に相当する規則的な細孔周期性を有する。
【００２９】
さらに、この規則的な周期性および実質的に均一な細孔径を有するメソポーラス構造は、平均細孔径の少なくとも約１０倍、好ましくは少なくとも約１００倍の電極部分上に延在すべきである。好ましくは、電極は定義された構造（単数または複数）からなるか、または実質的に、定義された構造（単数または複数）からなる。
【００３０】
これらの細孔トポロジーが理想的な数学的トポロジーに限定されるのではなく、フィルム内の細孔の空間的配列に、認識可能なアーキテクチャーまたはトポロジー秩序が存在するという条件で、これらのトポロジーのひずみまたはその他の変更を含み得ることは認識されるであろう。従って、本明細書で使用される「六方晶」という用語は、実測の制限内で数学的に完全な六方晶の対称性を示す材料だけでなく、ほとんどのチャネルが、実質的に同じ距離で、平均６本の最も近い隣接チャネルで包囲されるという条件で、理想状態からの顕著に観察可能な偏差を有する材料も包含する。同様に、本明細書で使用される「立方晶」という用語は、実測の制限内で立方晶の空間群に属する数学的に完全な対称性を示す材料だけでなく、ほとんどのチャネルが２〜６本の他のチャネルと接続するという条件で、理想状態からの顕著に観察可能な偏差を有する材料も包含する。
【００３１】
セル中の電解質は、好ましくは、水系電解質、例えば水酸化カリウム水などの水系アルカリ電解質である。
【００３２】
好ましい実施形態では、正極のメソポーラス構造は、ニッケルと、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯＯＨから選択される酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルとを含み、上記酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルは、上記ニッケル上に表面層を形成すると共に少なくとも細孔表面上に延在し、負極は、炭素またはパラジウムのメソポーラス構造を有する。電解質が充満されると、正極は、電解質と接触するＮｉ（ＯＨ）２活物質で被覆された相互接続されたＮｉ集電体ベースで構成される３相複合体を表す。有利に、メソポーラスＮｉ正極の水和構造は、表面およびバルクプロセスの両方が電極の電荷容量に寄与できるように保持される。電極のナノスケール構造のために、３つ全ての相は互いに緊密に接触するか、あるいは約１〜２ｎｍ内にあり、「相境界」の総表面積は極めて大きい。従って、高エネルギー密度を達成することができ、小さいプロトン拡散距離は、セルが非常に高いパワー密度を示すことを可能にする。
【００３３】
本発明の電気化学セルの正極として、および任意で負極として使用されるメソポーラス材料は、液晶テンプレート法により調製され、好ましくは、リオトロピック液晶相から電気化学析出によって基板上にフィルムとして析出される。またこれらは、リオトロピック液晶相からの化学的還元などの無電解析出によっても調製することができる。
【００３４】
適切な基板には、金、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、ロジウムまたはコバルト、もしくはこれらの金属のいずれかまたはリンを含有する合金が含まれる。基板は、所望されるなら、好ましくは１〜２０マイクロメートルの範囲の大きさの細孔を有する微孔性であってもよい。基板は、好ましくは、２〜５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。基板は、好ましくは、蒸着により金層が上に形成された金以外の上記の基板である。
【００３５】
電気化学析出および化学的手段によりメソポーラス材料をフィルムとして基板上に析出させるための適切な方法は、当該技術分野において知られている。例えば、適切な電気化学析出法は、欧州特許第９９３，５１２号公開公報と、Nelson等著「高パワー用途のためのメソポーラスニッケル／酸化ニッケル電極（Mesoporous Nickel/Nickel Oxide Electrodes for High Power Applications）」 J. New Mat. Electrochem. Systems, 5, 63-65 (2002)と、Nelson等著「メソポーラスニッケル／酸化ニッケル−ナノアーキテクチャー化電極（Mesoporous Nickel/Nickel Oxide/a Nanoarchitectured Electrode）」 Chem. Mater., 2002, 14, 524-529とに開示されている。適切な化学的還元法は、米国特許第６，２０３，９２５号公開公報に開示されている。
【００３６】
好ましくは、メソポーラス材料は、リオトロピック液晶相から電気化学析出により形成される。一般的方法に従って、テンプレートは、一定の長鎖界面活性剤および水からの自己集合により、六方晶相などの所望の液晶相に形成される。適切な界面活性剤にはオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）が含まれ、これは、親水性オリゴエーテルのヘッド基に付着した長い疎水性炭化水素テールを有する。その他には、多分散系界面活性剤Ｂｒｉｊ（登録商標）５６（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎは約１０である）、Ｂｒｉｊ（登録商標）７８（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎは約２０である）、およびＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３があり、それぞれAldrichから入手可能である。高い（＞３０％）水溶液濃度では、使用される濃度および温度に依存して、分離した親水性および疎水性ドメインからなる所望のリオトロピック液晶相、例えば六方晶相中で水溶液を安定化することができ、水溶液は親水性ドメインに拘束される。溶解した無機塩、例えば酢酸ニッケルも親水性ドメインに拘束され、溶液中に浸漬された電極で電気還元されて、例えばニッケル金属の固体の中間相を形成することができる。これは、水系ドメイン相構造のダイレクトキャストである。続いて、適切な溶媒中での洗浄による界面活性剤の除去によって、電気還元された固体中に規則的な周期性の多数の細孔が残され、細孔の配列は、選択されるリオトロピック液晶相により決定される。トポロジー、大きさ、周期性およびその他の細孔特性は、当該技術分野において知られるように、界面活性剤、溶媒、金属塩、疎水性添加剤、濃度、温度および析出条件の適切な選択によって変化させることができる。
【００３７】
上記のように、メソポーラス電極を製造するメソポーラス材料は、好ましくは、電着または化学析出によって基板上に形成される。メソポーラス材料は、適切な機械強度が不足しているかもしれないので、好ましくは基板上の電極として使用され、便宜上、これはその作製において使用したものと同じ基板であるのが好ましい。
【００３８】
本発明は、図面を参照して、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
【００３９】
本発明は、さらに、以下の非限定的な実施例によって説明される。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
［六方晶系の液晶相からの白金の電着］
２．０グラムの水および２．０グラムの水中のヘキサクロロ白金酸水和物に、３グラムのオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）界面活性剤を添加した。均一な混合物が得られるまで、混合物を加熱し、激しく振とうさせた。２ミリクーロンの還元電荷（reduction charge）が通過するまで、標準カロメル電極に対して＋０．６ボルトから、標準カロメル電極に対して−０．１ボルトまで電位をステップさせることによって、０．０００３１４平方センチメートルの研磨した金電極上に、２５℃〜８５℃の温度で、この混合物からの電着を実行した。蒸留水ですすいで界面活性剤を除去した。金属構造を有するフィルムが得られ、これは、透過型電子顕微鏡法による実験で、幅２５Å（±２Å）の金属壁で隔てられた２５Å（±１．５Å）の内径を有する細孔の六方晶系の配置を有することが分かった。
【００４１】
［実施例２］
［六方晶系の液晶相からの白金の電着］
Ｃ１６ＥＯ８の代わりに、より短い鎖長の界面活性剤Ｃ１２ＥＯ８を用いて実施例１のプロセスを実行した。ＴＥＭにより決定された細孔の直径は、１７．５Å（±２Å）であることが分かった。
【００４２】
［実施例３］
［六方晶系の液晶相からの白金の電着］
モル比２：１のＣ１６ＥＯ８およびｎ−ヘプタンを含有する４成分混合物を用いて、実施例１のプロセスを繰り返した。ＴＥＭにより決定されるように、細孔の直径は、３５Å（±１．５Å）であることが分かった。
【００４３】
［実施例４］
［立方晶系の液晶相からの白金の電着］
２７重量％のヘキサクロロ白金酸水溶液（水に対して３３重量％）および７３重量％のオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）から、通常のトポロジーの立方晶相（Ｉａ３ｄ空間群に指標付け）を有する混合物を調製した。白金網対向電極を用いて３５℃〜４２℃の温度で、研磨した金電極上への電着をポテンシオスタットを用いて実行した。０．８ミリクーロンの電荷が通過するまで、標準カロメル電極に対して＋０．６Ｖから、標準カロメル電極に対して−０．１Ｖまでセルの電位差をステップさせた。析出後、フィルムを多量の脱イオン水ですすいで、界面活性剤を除去した。洗浄したナノ構造化析出物は均一であり、外観上は光沢があった。透過型電子顕微鏡法の研究で、内径２５Åの円筒形の孔の３次元の周期的なネットワークからなる非常に多孔質の構造が明らかになった。
【００４４】
［実施例５］
［六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
５０重量％の０．２Ｍの硫酸ニッケル（ＩＩ）および０．５８Ｍホウ酸の水溶液、ならびに５０重量％のオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）から、通常のトポロジーの六方晶相を有する混合物を調製した。白金網対向電極を用いて２５℃で、研磨した金電極上への電着をポテンシオスタットを用いて実行した。平方センチメートルあたり１クーロンの電荷が通過するまで、飽和カロメル電極に対して−１．０Ｖまでセルの電位差をステップさせた。析出後、フィルムを多量の脱イオン水ですすいで、界面活性剤を除去した。洗浄したナノ構造化析出物は均一であり、外観上は光沢があった。電着したスズの小角Ｘ線回析の研究により、５８Åの格子の周期性が明らかになり、透過型電子顕微鏡法の研究により、厚さ２８Åのニッケル壁で隔てられた内径３４Åを有する円筒形の孔からなる非常に多孔質の構造が明らかになった。
【００４５】
［実施例６］
２．０ｇのＨ２Ｏ、３．０ｇのＣ１６ＥＯ８、および２．０ｇのヘキサクロロ白金酸からなる六方晶系の液晶相から、ＳＣＥに対して−０．１Ｖ（＋０．６Ｖからステップさせた）の析出電位で、２５℃で金板電極上での析出を実行した。走査型電子顕微鏡法を用いて破砕サンプルを検査することによって、厚さデータを得た。結果は以下の表１に示される。
【００４６】
【表１】
0005116946.tif 000002
【００４７】
［実施例７］
２．０ｇのＨ２Ｏ、３．０ｇのＣ１６ＥＯ８、および２．０ｇのヘキサクロロ白金酸からなる六方晶系の液晶相から、ナノ構造化白金フィルムを析出させた。ＳＣＥに対して−０．１Ｖの析出電位（＋０．６Ｖからステップさせた）で、直径０．２ｍｍの金ディスク電極上での析出を実行した。通過した電荷は６．３７Ｃｃｍ−２であった。ＳＣＥに対して−０．２Ｖ〜＋１．２Ｖの電位限界で、２Ｍ硫酸中でのサイクリックボルタンメトリーからデータを得た。粗度係数は、電気化学的な実験から決定される表面積を電極の幾何表面積で除したものと定義される。結果は、以下の表２に示される。
【００４８】
【表２】
0005116946.tif 000003
【００４９】
［実施例８］
２．０ｇのＨ２Ｏ、３．０ｇのＣ１６ＥＯ８、および２．０ｇのヘキサクロロ白金酸からなる六方晶系の液晶相から、ナノ構造化白金フィルムを析出させた。示した析出電位（＋０．６Ｖからステップさせた）で、直径０．２ｍｍの金ディスク電極上での析出を実行した。通過した電荷は６．３７Ｃｃｍ−２であった。ＳＣＥに対して−０．２Ｖ〜＋１．２Ｖの電位限界で、２Ｍ硫酸中でのサイクリックボルタンメトリーからデータを得た。結果は、以下の表３に示される。
【００５０】
【表３】
0005116946.tif 000004
【００５１】
［実施例１〜８の考察］
実施例１〜３のデータは、界面活性剤の鎖長を変化させることによって、あるいは疎水性炭化水素添加剤をさらに添加することによって、細孔直径がどのように制御され得るかを示す。特に、実施例１と実施例２の比較は、鎖長のより短い界面活性剤を用いることにより細孔径が減少され得ることを実証するのに対して、実施例１と実施例３の比較は、析出混合物に炭化水素添加剤を添加することによって細孔径が増大され得ることを示す。
【００５２】
実施例６は、電着の間に通過する電荷を変化させることによって、析出フィルムの厚さがどのように制御され得るかを実証する。
【００５３】
実施例７および８は、電着の間の温度および印加電位が、フィルムの表面積および二重層キャパシタンスにどのように影響するかを示す。粗度係数値で示されるように、析出温度を上昇させると、フィルムの表面積および二重層キャパシタンスはいずれも増大する。同時に、析出電位も、析出フィルムの表面積およびキャパシタンスを制御するように選択することができる。
【００５４】
［実施例９］
［メソポーラスニッケル電極およびメソポーラスパラジウム電極の作製］
［（ｉ）金基板の調製］
エポキシ絶縁体中に封入された金ディスク（直径２００μｍまたは１ｍｍ）と、クロムコートされた顕微鏡用ガラススライド上に金を蒸着することによって製造した薄膜金電極（約１ｃｍ２）とを、メソポーラスニッケル電極およびパラジウム電極を次に析出させるために、以下のように調製した。
【００５５】
２５μｍ、１μｍおよび０．３μｍのアルミナ（Buehlerから入手）が埋め込まれたマイクロクロス上でまず連続的に研磨し、次に２ＭのＨ２ＳＯ４溶液中、２００ｍＶｓ−１で５分間、飽和硫酸水銀の基準電極（ＳＭＳＥ）に対して−０．６Ｖ〜１．４Ｖで電極をサイクルさせることによって、金ディスク電極を清浄にした。各サイクルでは、単層の酸化金が形成され、続いてこれを電極表面から除去した。
【００５６】
蒸着させた金電極は、析出の前にイソプロパノールの超音波浴中で６０分間清浄にしてから、脱イオン水ですすぎ、周囲条件下で乾燥させた。
【００５７】
［（ｉｉ）六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
３５重量％の０．２Ｍの酢酸ニッケル（ＩＩ）、０．５Ｍの酢酸ナトリウムおよび０．２Ｍのホウ酸の水溶液、ならびに６５重量％のＢｒｉｊ（登録商標）５６非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎは約１０、Aldrichから入手）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製し、Nelson等のChem. Mater., 2002, 14, 524-529に開示される方法に従って、白金網対向電極を用いて２５℃で、研磨した金基板上への電着をポテンシオスタットを用いて実行した。析出後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄し、界面活性剤を除去した。六方晶の細孔配列を有する約１マイクロメートル厚のメソポーラスニッケルフィルムが得られた。
【００５８】
［（ｉｉｉ）六方晶系の液晶相からのパラジウムの電着］
３５重量％の０．５Ｍのテトラクロロパラジウム酸アンモニウム（Ｐｒｅｍｉｏｎ、Alfa Aesarから入手）水溶液、および６５重量％のＢｒｉｊ（登録商標）５６非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎは約１０、Aldrichから入手）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。２５℃において、パラジウム析出テンプレート溶液中のＨＩ液晶相の存在を、偏光顕微鏡法を用いて確認した。Bartlett等のPhys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 3835-3842に開示される電着方法に従って、上記の変性テンプレート溶液を使用して、白金網対向電極を用いて２５℃で、研磨した金基板上への電着をポテンシオスタットを用いて実行した。析出後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄して、界面活性剤を除去した。六方晶の細孔配列を有する約１マイクロメートル厚のメソポーラスパラジウムフィルムが得られた。
【００５９】
［（ｉｖ）電着したメソポーラスＮｉおよびＰｄ電極の作動］
スーパーキャパシタの組立ての前に、上記の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で作製した析出メソポーラス電極を、サイクリックボルタンメトリーにより個々に作動させた。これは、６ＭのＫＯＨ溶液を含有する三電極セルにおいて実行した。セルは、Ｇｒａｎｔ  ＺＤサーモスタット付水浴に接続されたＰｙｒｅｘウォータージャケット付セル、水銀／酸化水銀（６ＭのＫＯＨ）基準電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、および広い面積のＰｔ網対向電極で構成した。全ての実験は２５℃で実行した。基準電極を含む実験における電位はＨｇ／ＨｇＯ基準に対して引用される。
【００６０】
メソポーラスニッケル析出プロセスの効率を、アノードストリッピングボルタンメトリーによって定量化した。これには、１ｍＶｓ−１において、０．２ＭのＨＣｌ溶液中で、メソポーラスニッケル作用電極の電位を、飽和カロメル基準電極（ＳＣＥ）に対して−０．４５Ｖ〜０．９Ｖで走査することが含まれる。対向電極はＰｔ網であった。陽極のニッケルの溶出ピークに関連する電荷、およびこの電荷と析出電荷との比較により、３４％の析出効率が与えられた。
【００６１】
National Instrumentsのデータ収集カードおよびＬａｂＶＩＥＷソフトウェアとインターフェース接続された特注のポテンシオスタットおよびランプ発生器を用いて、サイクリックボルタンメトリーおよび電位ステップ実験を行った。
【００６２】
メソポーラスＮｉおよびメソポーラスＰｄの電気化学特性を比較するために、図２において、６ＭのＫＯＨ中のこれらの電極の両方のサイクリックボルタモグラムを重ね合わせた。Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．３８ＶのＮｉの陽極ピークは、反応（１）によるＮｉ（ＯＨ）２のＮｉＯＯＨへの酸化を示し、それに続くＮｉ（ＯＨ）２への還元（reduction back）は、０．４Ｖで始まる陰極ピークによって表される。後者のピークは、電極のプロトン貯蔵容量、すなわちプロトン貯蔵のための電極の可逆的な容量を表す。図２において、これは２９５ｍＣｃｍ−２である。
【００６３】
６ＭのＫＯＨ中のＨＩＰｄの電気化学は、正電位における酸化物形成と、−０．２５Ｖの陰極ピークで続いて起こるこの酸化物のストリッピングとのために、陽極電流ではより多様性である。表面水素化パラジウムの形成による水素吸着原子のＰｄ表面上への吸着は、−０．７５Ｖ付近の小さい陰極ピークによって示され、これに続いて、−１Ｖより低い電位において水素発生電流に付加される大電流によって示されるＰｄ格子内へのより大量の水素の吸収が起こる。正方向の電位の反転では、−０．８Ｖで始まり、−０．３６Ｖでピークに達する大きい陽極ピークで表されるように、水素はＰｄから脱着し始める。メソポーラスＮｉおよびメソポーラスＰｄのボルタンメトリーの比較に基づいて、これらの２つの電極を用いる電荷蓄積デバイスは、約１．２Ｖの放電電圧を有することが予期され得る。何故ならこれは、ほぼ、ＰｄからのＨ＋脱着の開始（Ｈｇ／ＨｇＯに対して−０．８Ｖ）と、ＮｉＯＯＨへのＨ＋のインターカレーション（Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．４Ｖ）との間の電位差だからである。この放電電圧はＰｄの電荷の状態と共に可変的であり、完全に充電された電極のＨｇ／ＨｇＯに対して−０．８Ｖと、Ｈｇ／ＨｇＯに対して−０．３Ｖ（Ｐｄは２０ｍＶｓ−１で完全に水素が放出される）との間で変わることができる。
【００６４】
［（ｖ）スーパーキャパシタの組立ておよび充電／放電特性試験］
スーパーキャパシタ構成におけるメソポーラスニッケルの性能および限界を研究するために、より高い容量およびパワー能力を有する負極が必要とされた。このために、上記の（ｉｉｉ）で作製した液晶テンプレート化メソポーラスパラジウムを使用した。性能限界がニッケル電極における限界によるように、メソポーラスパラジウム電極の大きさをメソポーラスニッケル電極よりもかなり大きくした。
【００６５】
従って、６ＭのＫＯＨ溶液中で１ｃｍだけ隔てられた１ｃｍ２のメソポーラスパラジウム電極と共に約１μｍの厚さの直径２００μｍのメソポーラスニッケル正極を用いて、セパレータのない二電極スーパーキャパシタを組立てた。上記（ｉｉ）で作製したように、この場合のメソポーラスニッケルの合成における析出電荷は、−１．１３ｍＣであった。３４％の析出効率を考慮に入れると、これは０．１１７μｇの質量に相当する。
【００６６】
図３は、０Ｖ〜１．３Ｖの電位範囲でサイクルされる二電極スーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す。約１．２２Ｖにおいて、デバイスは、Ｎｉ（ＯＨ）２からのプロトンの除去およびＮｉＯＯＨの形成に対応して充電される。陰極のピークによって示されるように、Ｐｄ格子からのプロトンがＮｉＯＯＨ構造内に移動して、Ｎｉ（ＯＨ）２を再形成すると、放電が生じる。この２０ｍＶｓ−１サイクルにおける放電電流は６７ｍＡｃｍ−２でピークに達し、通過する総電荷は２５７ｍＣｃｍ−２である。
【００６７】
図３のボルタモグラムの形状は、スーパーキャパシタよりも電池の形状と密接に似ている。ここで、図４により明らかに示されるように、放電における電荷の大部分は、１．１８Ｖよりも上で通過する。
【００６８】
スーパーキャパシタがどの程度速く充電および放電されるかを決定するために、デバイスの電位を０Ｖ（放電状態）〜１．３Ｖ（充電状態）でステップさせ、２５℃で電流応答を測定した。図５は、単一の充電／放電ステップシーケンスを示す。陽極のスパイクの間、８００ｍＣｃｍ−２の電荷が通過する。デバイスの放電は、大きい陰極のスパイクによって表され、プロトンがＮｉＯＯＨ内に移動するときの最大振幅は５０Ａｃｍ−２である。ここで放電ステップの間に２７６ｍＣｃｍ−２が通過し、そのうちの２２２ｍＣｃｍ−２（直径２００μｍにわたって７×１０−５Ｃ、または１６６ｍＡ．ｈｇ−１）は、初めの５０ミリ秒で通過する。
【００６９】
［（ｖｉ）スーパーキャパシタの組立ておよびサイクル寿命試験］
サイクル寿命を試験するために、１ｃｍ２の蒸着金基板上に析出させた上記の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で作製されるようなメソポーラスニッケル電極およびパラジウム電極からなる構成のスーパーキャパシタを組み立て、メソポーラスＮｉ電極およびメソポーラスＰｄ電極を、６ＭのＫＯＨが充満された多孔質ＰＴＦＥ膜で隔てた。０Ｖ〜１．２Ｖの電位範囲でデバイスを５００ｍＶｓ−１で連続的にサイクルすることによって、ニッケル−パラジウムスーパーキャパシタのサイクル性（cyclability）を調査した。全ての性能データは、ニッケル電極の質量または幾何面積に関する単位で引用される。
【００７０】
図６に示されるように、ボルタモグラムの形状は、図３で与えられる形状とはかなり異なる。ピークはかなり幅広であり、図３ではたった０．０７Ｖであるのに対して、約０．５Ｖ隔てられている。これは、セルに課せられるＩＲ限界と、多孔質セパレータの導入およびＰｄの遅い電気化学応答との組み合わせによるものであり、その容量は、この構成のＮｉ（ＯＨ）２電極の容量よりも顕著に大きくはなかった。図６は、最初の４．８秒フルサイクルと１５０００回目とを比較する。ボルタモグラムの同様の形は、サイクリング中に電極が大きく劣化しなかったことを示す。ピーク電位のより低い値へのシフトは酸素の侵入によるものであり、酸素の侵入はパラジウム電極の平均水素含量を低下させ、従って負極の電位を上昇させると確信される。サイクルあたりの電荷の増大は、サイクリング中に酸化物層が厚くなるためであると確信される。
【００７１】
この結果は２つのことを暗示している。まず第１は、メソポーラス電極が、挿入プロセスを用いるその他のスーパーキャパシタおよび電池系における容量の減少に関連するサイクリング時のデクレピテーション（decrepitation）に耐性があると思われることである。従って、図７に示されるような均一なモノリシック構造は、不均一な大きさ分布の焼結粒子の凝集体からなる構造よりも、体積膨張および収縮のひずみによく耐えると思われる。
【００７２】
第２の暗示は、メソポーラスＮｉ電極の容量が減少されないだけでなく、実際にはサイクリングと共に増大するという事実を扱う。６ＭのＫＯＨ中、電位サイクリング条件下で、より多くのＮｉ系金属が酸化されるにつれて、Ｎｉ電極中のＮｉ（ＯＨ）２の量が時間と共に増大できることを理解することによって、この効果は合理化される。事実上、これは、電極中の活物質の量を増大させ、従って容量を増大させる。アルカリ溶液中で適切なサイクリング条件を適用させることで、電着したＮｉ電極の容量が３０倍まで増大され得ることは、複数のグループによって既に示されている。ここで、最初のサイクリング中に既に４５質量％の電極材料が使用されるので、このように容量の大きな増大は、本発明の構成では予期されない。いずれにしても、Ｎｉ系金属から電気的に非伝導性のＮｉ（ＯＨ）２への完全な転換に相当する容量の大きな増大は、望ましくないであろう。何故なら、これは、電気伝導性を提供すると共にナノスケールの集電体の役割を果たすメソポーラス電極中のＮｉ金属の連続的な通路を破壊し得るからである（図７を参照）。
【００７３】
［実施例１０］
［ナノ構造化水酸化ニッケル／炭素スーパーキャパシタの作製］
［（ｉ）ニッケル基板の調製］
ニッケル箔（１０μｍ厚）をJohnson Mattheyから入手し、次にメソポーラスニッケルを析出させるために以下のように調製した。
【００７４】
ニッケル箔電極（４ｃｍ２）を、析出の前にイソプロパノールの超音波浴中で１５分間、清浄にしてから、脱イオン水ですすぎ、周囲条件下で乾燥させた。
【００７５】
［（ｉｉ）六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
４５重量％の０．２Ｍの酢酸ニッケル（ＩＩ）、０．５Ｍの酢酸ナトリウムおよび０．２Ｍのホウ酸の水溶液、ならびに５５重量％のＢｒｉｊ５６（Ｂｒｉｊは商標）非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎは約１０、Aldrichから入手）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。Nelson等のChem. Mater., 2002, 14, 524-529に開示される方法に従って、白金網対向電極を用いて２５℃で、飽和カロメル電極に対して−０．９Ｖにおいて、ニッケル箔基板上への電着をポテンシオスタットを用いて実行した。析出後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄し、界面活性剤を除去した。厚さ約１マイクロメートルのメソポーラスニッケルフィルムが得られた。
【００７６】
［（ｉｉｉ）高表面積の炭素電極の製造］
９０重量％のＮｏｒｉｔ  Ｕｌｔｒａ炭素（１，２００ｍ２ｇ−１）、５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、２．５重量％のアセチレンブラック（１００％圧縮）、および２．５重量％のＳｕｐｅｒｉｏｒグラファイトを乳棒および乳鉢を用いて混合することによって、高表面積の炭素電極を製造した。次に、Ｄｕｒｓｔｏｎ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌローリングミルを用いて、ペーストを手動でシート状に延ばした（フィルム厚５０〜６５μｍ）。次に金層（０．５ｍｇｃｍ−２、約１００ｎｍ厚）を炭素フィルム上に蒸着させ、フィルムの伝導性を改善した。高表面積の炭素電極は、７０〜１００Ｆｇ−１の容量および０．４５ｍｇｃｍ−２の質量を有した。
【００７７】
［（ｉｖ）Ｎｉおよび炭素電極の作動］
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７電気化学インターフェースおよびＣｏｒｒｗａｒｅソフトウェアを用いて、サイクリックボルタンメトリー実験を実行し、National Instrumentsのデータ収集カードおよびＬａｂＶＩＥＷソフトウェアとインターフェース接続された特注のポテンシオスタットおよびランプ発生器を用いて、電位ステップ実験を行った。
【００７８】
メソポーラスＮｉおよび高表面積炭素の電気化学特性を比較するために、両方のタイプの電極の６ＭのＫＯＨ中のサイクリックボルタモグラムは、図８および図９にそれぞれ示される。Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．４６Ｖでは、Ｎｉの陽極のピークは、反応（１）によるＮｉ（ＯＨ）２のＮｉＯＯＨへの酸化を示し、続いて、０．３２Ｖの陰極ピークで表されるＮｉ（ＯＨ）２への還元が生じる。Ｎｉ（ＯＨ）２の存在は、作製、貯蔵、およびそれに続くサイクリングまたはコンディショニングの間に、下側にあるニッケルが酸化することによると思われる。後者のピークは、電極のプロトン貯蔵容量、すなわちプロトン貯蔵のための電極の可逆的な容量を表す。図９では、これは、Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．６Ｖ〜−０．５Ｖで、２０ｍＶｓ−１において１０４ｍＣｃｍ−２である。
【００７９】
６ＭのＫＯＨ中の高表面積炭素電極の電気化学は、通常、純粋な二重層の挙動を有し、いかなるファラデー電気化学も示さない。６ＭのＫＯＨ中の炭素電極の有用な電位窓は、溶媒の分解によってのみ制限され、負の限界では水素が発生し、正の限界では酸素が発生する。メソポーラスＮｉおよび高表面積炭素のボルタンメトリーの比較に基づいて、これらの２つの電極を用いる電荷貯蔵デバイスは、約１．４Ｖの放電電圧を有し得ることが予期され得る。何故なら、これは、ほぼ、炭素電極における水素発生の開始（Ｈｇ／ＨｇＯに対して−１．０Ｖ）と、ＮｉＯＯＨへのＨ＋のインターカレーション（Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．４Ｖ）との間の電位差だからである。
【００８０】
［（ｖ）スーパーキャパシタの組立ておよび充電／放電特性試験］
スーパーキャパシタ構成におけるメソポーラスニッケルの性能および限界を研究するために、より高い容量およびパワー能力を有する負極が必要とされた。このために、上記（ｉｉｉ）で作製された高表面積炭素フィルムを使用した。性能限界がニッケル電極における限界によるように、高表面積炭素電極の電荷貯蔵能力をメソポーラスニッケル電極よりもかなり大きくした。
【００８１】
従って、６ＭのＫＯＨ溶液中で、ニッケル電極のそれぞれの側で、いずれの場合も２５μｍのＣｅｌｇａｒｄセパレータで隔てられた２つの４ｃｍ２の高表面積炭素電極（上記（ｉｉｉ）で作製）と共に、厚さ約１２μｍ（厚さ１０μｍの箔集電体を含む）の両面４ｃｍ２（活性面積８ｃｍ２）のメソポーラスニッケル正極（上記（ｉｉ）で作製）を用いて、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ、ポリプロピレン、２５μｍ、２．７５ｍｇｃｍ−２）を有する二電極スーパーキャパシタを組み立てた。上記（ｉｉ）で作製されるこの場合のメソポーラスニッケルの合成における析出電荷は、−３．９Ｃｃｍ−２であった。これは、５０％の析出効率を考慮に入れると、箔基板を含むニッケルサンプルでは３９．４ｍｇの質量に相当する。２つの炭素電極の総質量は２８．５ｍｇであり、セパレータは２５．８ｍｇであり、従って乾燥キャパシタの総質量は９３．７ｍｇであった。
【００８２】
キャパシタのボルタンメトリー応答が安定するまで、新しく作製したスーパーキャパシタの電位を、５ｍＶｓ−１において０Ｖ〜１．５Ｖで、二電極装置内でサイクルさせ、この時点で、炭素およびニッケル電極の電荷貯蔵容量は平衡状態にあると考えられた。正極および負極を別々に充電する必要はなかった。図１０は、安定化した後に０Ｖ〜１．５Ｖの電位範囲でサイクルした二電極スーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す。約１．３５Ｖにおいて、デバイスは、Ｎｉ（ＯＨ）２からのプロトンの除去およびＮｉＯＯＨの形成に対応して充電される。陰極ピークにより示されるように、プロトンがＮｉＯＯＨ構造内に移動してＮｉ（ＯＨ）２を再形成すると、放電が生じる。この５ｍＶｓ−１サイクルにおける放電電流は、１．３ｍＡｃｍ−２でピークに達し、通過する総還元電荷は１３３ｍＣｃｍ−２である。
【００８３】
図１０のボルタモグラムの形状は、スーパーキャパシタよりも電池の形状とより密接に似ている。ここで、図１１により明らかに示されるように、放電における電荷の大部分は、Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．９Ｖよりも上で通過する。
【００８４】
スーパーキャパシタがどの程度速く充電および放電されるかを決定するために、デバイスの電位を０Ｖ（放電状態）〜１．４Ｖ（充電状態）でステップさせ、２５℃で電流応答を測定した。図１２は、単一の充電／放電ステップシーケンスを示す。陽極のスパイクの間、３秒間で１０５ｍＣｃｍ−２の電荷が通過する。デバイスの放電は、プロトンがＮｉＯＯＨ内に移動するときに、大きい陰極のスパイクによって表される。ここで、放電ステップの間に９５ｍＣｃｍ−２が通過し、そのうち５１ｍＣｃｍ−２は、初めの１００ミリ秒で通過する。
【００８５】
［実施例１１］
［ナノ構造化ニッケル／鉄スーパーキャパシタの作製］
［（ｉ）ニッケル基板の調製］
メソポーラスニッケルフィルムのために、ニッケル箔（１０μｍ厚、４ｃｍ２）をJohnson Mattheyから入手し、次にメソポーラスニッケルを析出させるために、次のように調製した。
【００８６】
鉄フィルムでは、次にメソポーラス鉄を析出させるために、ニッケル箔（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、１０μｍ、２ｃｍ２）を次のように調製した。
【００８７】
ニッケル箔基板は、析出の前にイソプロパノールの超音波浴中で１５分間清浄にしてから、脱イオン水ですすぎ、周囲条件下で乾燥させた。
【００８８】
［（ｉｉ）六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
４５重量％の０．２Ｍの酢酸ニッケル（ＩＩ）、０．５Ｍの酢酸ナトリウムおよび０．２Ｍのホウ酸の水溶液、ならびに５５重量％のＢｒｉｊ５６（Ｂｒｉｊは商標）非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ｎは約１０、Aldrichから入手）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。Nelson等のChem. Mater. , 2002, 14, 524-529に開示される方法に従って、飽和カロメル電極に対して−０．９Ｖで、２５℃で白金網対向電極を用いて、ニッケル箔基板上への電着をポテンシオスタットを用いて実行した。総析出電荷は２．０Ｃであった。析出の後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄し、界面活性剤を除去した。
【００８９】
［（ｉｉｉ）六方晶系の液晶相からの鉄の電着］
脱酸素化した４０重量％の０．２Ｍの硫酸鉄（ＩＩ）の水溶液および６０重量％のＢｒｉｊ５６非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎは約１０、Aldrich）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。飽和カロメル電極に対して−０．９Ｖで、白金網対向電極を用いて２５℃で、ニッケル箔基板（面積２ｃｍ２）上への電着をポテンシオスタットを用いて実行した。０．２ｍＡｈの電荷が通過した後、析出電位からフィルムが絶縁される直前にフィルムを亜鉛箔に取り付けることにより、陰極の保護下でフィルムを析出混合物から取り出した。亜鉛箔と共にフィルムを多量の脱酸素化アセトン中で１時間洗浄し、界面活性剤を除去した。
【００９０】
［（ｉｖ）鉄電極の試験］
洗浄後、鉄電極を６ＭのＫＯＨ水に浸漬し、亜鉛を取り外した。開回路の電位を測定し、充電されたナノ構造化ＮｉＯＯＨ電極に対して１．１Ｖであることが分かった。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７電気化学インターフェースおよびＣｏｒｒｗａｒｅソフトウェアを用いて、サイクリックボルタンメトリー実験を実行した。
【００９１】
６ＭのＫＯＨ中の鉄電極のサイクリックボルタモグラムを２０ｍＶｓ−１で実施した。結果は図１３に示される。これは、Ｈｇ／ＨｇＯに対して−１．０Ｖの陽極ピークと、−１．１Ｖの陰極ピークとを示す。陽極ピークの−１．０Ｖ〜−０．３Ｖで通過する総電荷は、１７ｍＣであった。−０．３Ｖと、−１．１５Ｖにおける水素発生の妨害との間に通過する陰極電荷は、図１４に示されるように、２５ｍＣであった。
【００９２】
［（ｖ）スーパーキャパシタの組立ておよび充電／放電特性試験］
上記のように作製した鉄およびニッケル電極を６ＭのＫＯＨ溶液中に浸漬させた。開回路の電位を測定し、１．１Ｖであることが分かった。２つの電極および溶液は、このようにして、サイクリング試験のために本発明者等のキャパシタを構成した。
【００９３】
新しく作製したキャパシタの電位を、５ｍＶｓ−１において、０Ｖ〜１．４Ｖでサイクルした。図１５は、二電極スーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す。負の電流としてプロットされる放電は、ピーク電流が０．１５ｍＡの幅広のピークを１．１Ｖ付近に示す。図１６のボルタモグラムの積分により、貯蔵された総電荷は１２ｍＣであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】Ｐｄ格子への、およびＰｄ格子からＮｉＯＯＨ正極プロトンシンク（proton sink）への充電および放電におけるプロトンの流れを示す概略図を表す。
【図２】６ＭのＫＯＨ中２０ｍＶｓ−１における、直径１ｍｍのＨＩＰｄディスクのサイクリックボルタンメトリー（−）と、２００μｍのＨＩＮｉディスクのサイクリックボルタンメトリー（----）との比較を示す。
【図３】６ＭのＫＯＨ中で１ｃｍだけ分離された２０ｍＶｓ−１におけるサイクリックボルタンメトリーによる、２００μｍのＨＩＮｉディスクに基づくスーパーキャパシタの充電／放電挙動を示す。
【図４】図３に示される２０ｍＶｓ−１の放電中の、電位に対するデバイスからの電荷の流れを示す。
【図５】６ＭのＫＯＨ中の１ｃｍ２のＨＩＰｄ電極と共に２００μｍのＨＩＮｉディスクで構成される、６ＭのＫＯＨ中のＨＩＮｉ／ＨＩＰｄスーパーキャパシタの電位ステップ充電／放電を示す。
【図６】５００ｍＶｓ−１において、多孔質ＰＴＦＥセパレータを組み込んだ１ｃｍ２ＨＩＮｉ／１ｃｍ２ＨＩＰｄスーパーキャパシタの最初のフルサイクル（−）（細線）と、１５，０００回目のサイクル（−）（太線）との比較を示す。
【図７】ニッケル集電体のマトリックス中に保持された酸化活物質Ｎｉ（ＯＨ）２で取り囲まれた細孔を示し、さらに電極のバルク面積の４５％を占める活物質を示すＨＩ電極構造の概略図を表す。
【図８】実施例１０で作製されるナノ構造化ニッケル／水酸化ニッケル電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図９】実施例１０で作製される高表面積炭素電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１０】実施例１０で作製されるニッケル−炭素スーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１１】図１０のニッケル−炭素スーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムの電位−電荷の関係を示す。
【図１２】２５℃の６ＭのＫＯＨ中における、０Ｖ〜１．４Ｖでパルス化された図１０のニッケル−炭素スーパーキャパシタ（８ｃｍ２、９３．７ｍｇ）の電位ステップを示す。
【図１３】実施例１１で作製されるように、２０ｍＶｓ−１および２５℃での６ＭのＫＯＨ中で、Ｈｇ／ＨｇＯに対して−０．３Ｖ〜−１．２Ｖの液晶テンプレート化鉄電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１４】図１３に示されるサイクリックボルタモグラムの電位−電荷の関係を示す。
【図１５】実施例１１で作製されるように、５ｍＶｓ−１および２５℃での６ＭのＫＯＨ中における、０Ｖ〜１．４Ｖの二電極装置における液晶テンプレート化鉄に対するメソポーラスニッケルのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１６】図１５に示されるサイクリックボルタモグラムの電位−電荷の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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